A Expansdo Térmica de Materiais Ceramicos Parte Introdugao, Aplicagées e Composigado da Massa Luis Fernando Bruno Marino e Anselmo Ortega Boschi Universidade Federal de Sao Carlos, Departamento de Engenharia de Materiais, Laboratério de Revestimentos Cerdmicos (LaRC), Rodovia Washington Luiz, km 235 CP. 676, CEP 13565-905 Sito Carlos ” ermail: daob@power.ufscar.br Fone: 260-8250 ramal 2043 Resumo: O presente trabalho apresenta uma breve introdug? enomenolégica da expansio ‘térmica dos materiais ceramicos, abordando algumas das suas aplicagdes priticas eas variéveis que afetam essa caracteristica Palavras-chave: revestimentos cerdmicos, expansiio térmica, dilatometria © conhecimento das variagées dimensionais sofridas pelas pegas cerdmicas durante a queima é fundamental para que se possa’ 1. tragar a curva de queima mais adequada e 2. acertar 0 acordo massa esmalte. A Curva de Queima e as Propriedades do Produto Final A curva dequeima deve ser ajustada de modo que a taxa de aquecimento seja menor nos intervalos de temperatura fem que a variago dimensional & maior', Dessa forma vita-se 0 aparecimento de tensdes intemas entre diferentes rogides de uma mesma pega que estejam a temperaturas diferentes, como o centro easuperficie, por exemplo, oque poderia levar a deformagio da pega e/ou até mesmo a0 aparecimento de trincas. Este problema é mais crtico nos casos em que a espessura da parede da pega é consideravel- mente grande e/ou o ciclo de queima é relativamente curto pois a condutividade térmica dos materiais cerimicos & relativamente baixa ¢ a porosidade caracteristica dos cor- pos verdes a torna ainda mais baixa Além das variagdes dimensionais deve-se considerar também, para o estabelecimento da curva de queima ideal, asreagdes quimicas que estio ocorrendo no interior da pega durante a queima, Essas reagdes € que vao dar origem as fases que estardo presentes no produto final e dessa forma influenciario consideravelmente as propriedades dos mes- mos. Por isso & que produtos diferentes precisam ter formu- lagdes diferentes. Muda-se os reagentes e portanto as reagdes que ocorrem durante a queima assim como os Cerémica Industial, 3 (1/2) Janeiro/Abri, 1998 produtos das reagdes (que sio as fases) e consequentemente as propriedades do produto final. Para a identificagdo das reagdes quimicas que ocorrem durante a queima e as fases formadas como resultado das mesmas, os métodos mais comumente utilizados so a andlise térmica diferencial {ATD), andlise térmo-gravimétrica (ATG) e a difragio de raios-X. ‘A importancia de se conhecer as reagdes que ocorrem durante a queima, mesmo que elas no afetem significati- vvamente as dimensdes da pega, esté relacionada ao fato de que as propriedades do produto final sao uma conseqiiéncia das fases presentes e da sua microestrutura, As fases, por sua vez, dependem dessas reagdes. Dessa forma, se a curva dde queima for estabelecida somente levando-se em consi- deragao os resultados dilatométricos podemos garantir que na saida do forno as pegas estarfo integras, mas nfo que apresentardio as propricdades desejadas, pois as reagdes responsiveis pelo aparecimento das fases que deveriam cconferir as propriedades requeridas a esse produto podem ‘io ter ocorrido da forma como deveriam. ‘Assim sendo, para o levantamento da curva de queima ideal para um determinado compacto com uma determi- nada composigio, & conveniente que se conhega as reagdes ‘que terdo lugar durante a queima, as fases formadas como uma conseqiiéneia dessas reagdes ¢ as variagdes dimen- sionais provocadas pelas mesmas*. mo pode-se perecber a dilatometria do compacto verde pode trazer informagdes fundamentais no que se refere ao estabelecimento da curva de queima ideal, vvisando evitar 0 aparecimento de defeitos no produto quei- ‘mado, entretanto &a composigdo da massa, que por sua vez wafeta profundamente o comportamento dilatométtico, que deve ser ajustada para garantir que o produto final apresente as fases e a microestrutura desejadas € consequentemente as caracteristicas requeridas para o uso pretendido além de facilitar a propria operagao de fabricagao. com base nesses dois principios fundamentai dade de fabricagio e propriedades do produto final, além, € claro, dos aspectos econdmicos, que a formulagio da ‘massa deve ser feita. Cada constituinte da massa deve desempenhar um papel conhecido que justifique @ sua presenga, Nesse sentido & que nas outras partes deste tra- balho, sero apresentados os resultados de estudos dos efeitos da adigao de dolomita, calcita ¢ talco sobre 0 com- portamento de uma massa tipica de azulejos. As fases ceramicas e suas propriedades 5 facili- Entende-se por fase uma porgo de matéria formada pela combinagio de determinados étomos ligados por de- {erminado tipo de ligagdo quimica e arranjados no espago de uma determinada maneira. Portanto uma fase no pode ser expressa simplesmente por uma formula quimica como SiO? ou Al2Os. Vejamos por exemplo a silica, Ela é consti- tuida de dtomos de silicio e oxigénio ligados por ligagdes, covalentes-idnica. Dependendo do arranjo dos dtomos a silica pode estar como a fase conhecida como quartzo, cristobalita ou tridimita, Todas essa fases sto formadas pelos mesmos ftomos ligados pelo mesmo tipo de ligagao quimica. Entretanto, para cada uma dessas fases a dis- posigdo dos dtomos no espaco, uns em relagdo aos outros, é ligeiramente diferente ¢ como uma conseqiiéncia disso cada uma das fases da silica apresenta propriedades tam- bém ligeiramente diferentes, como mostra a Fig. | Se isso ocorre com um material constituido pelos mes- mos itomos, ou seja, variagdes polimérficas da silica, podemos imaginar que se variarmos a composigao quimica as propriedades variardo ainda mais. Portanto, é através da escolha das matérias-primas que ‘compoem massa e da proporgdo entre elas que se esta- ‘Crisiobalita de alta temperatura ‘Quarto de ata ‘Tigimita de ala temperatura Erstobaita de Sitica Ze si erperair vitea Temperatura /°C Figura 1, Expansio térmica de algumas das fases polimérficas da 18 belece as fases que poder ser formadas durante a queima € estario prescntes no produto final’, Sao as caracteristicas individuais de cada uma dessas fases e a microestrutura da pega queimada que definirdo as propriedades do produto obtido. Assim sendo se a composigao da massa, por exem- plo, contiver matérias-primas que poderdo reagir entre si e formar fases que possuem elevado coeficiente de expansio térmica o produto final, se essas reagdes ocorrerem, apre- sentard um elevado coeficiente de expansdo térmica, En- trelanto, se a fase com coeficiente de expansio térmica relativamente clevada estiver envolvida por uma matriz continua com um coeficiente de expansio térmica menor, ela poderd, no resfriamento quando diminui de tamanho mais rapidamente que a matriz, se soltar da matriz e nfio mais afetar a sua expan: Expansao Térmica Irreversivel (ETI) e Reversivel (ETR) As curvas de queima, de um modo genérico, podem ser subdivididas em tr resfriamento, Como mostra a Fig. 2, durante 0 aquecimento © 0 patamar tem lugar uma série de reagdes, que so térmi camente ativadas, ¢ a pega geralmente se expande no inicio ¢, a partir de uma certa temperatura, retrai. Na Fig. 2 regio identificada pela letra “a” representa a expansio ‘ocorrida como uma conseqiiéncia da expansio individual de todas as particulas que constituem 0 corpo verde. Na regido “b” pode-se notar a inversio do quartzo de a para B, Entre “b” © “e” ocomre a perda das hidroxilas (OH) do ‘material argiloso o que resulta em uma ligeira retragao. Em 4 amostra esti parcialmente fundida e o liquido pro- veniente dessa fusio escoa para os intersticios entre as particulas mais refratirias, que nfo se fundiram, e, por forga de capilaridade, provoca a aproximacio dessas particulas © que resulta em uma retragdo bastante significativa, Quanto maior for a quantidade de material que se fundiu € cegmentos: aquecimento, patamar 06. 02 0 06: 0" 260” 400” 600” 800” 1600 “Temperatura /°C Figura 2, Curvade expansio trmica lreversivel (BT), aquecimento ce resfriamento, de uma massa de azulejo contendo calcta Cerémica Industrial, 3 (1/2) JaneirolAbri, 1998menor a viscosidade do liquide formado, maior seré a retragao, Durante 0 resfriamento as reagdes quimicas prat camente cessam, com excegao das transformagoes, polimérficas, e a pega diminui de tamanho. Para se levantar as variagdes dimensionais da pega durante a queima é usual que se faga duas dilatometrias: uma da pega crua e outra da queimada! ‘A dilatometria da pega crua € denominada irreversivel (ET, pois, como mostra a Fig, 2, se registrarmos 0 com- portamento da pega durante 0 aquecimento ¢ resfriamento curva obtida nfo percorreré o mesmo caminho que no aquecimento. Isto se deve ao fato de que as reagBes ocorri- das mudaram as fases presentes € consequentemente 0 ‘material sendo resfriado no € mais o mesmo que foi aquecido. ‘A retragio brusca que tem inicio na regio identificada pela letra “e” na Fig. 2 é geralmente bastante considerivel € por isso a sensibilidade do detector do dilatmetro tem que ser reduzida para que se possa registrar em um mesmo ensaio 0 comportamento no aquecimento e resfriamento. Assim sendo é usual que 0 comportamento no aquecimento e resfriamento sejam levantados em dois ensaios distintos, um deles com uma amostra crua e 0 outro com uma amostra, 4 queimada, como mostra a Fig. 3 ‘A dilatometria da pega jé queimada & denominada reversivel (ER) pois neste caso a curva dilatométrica do, resfriamento geralmente esté muito préxima da correspon- dente ao aquecimento, como pode ser visto na Fig. 4. Acordo Massa Esmalte Durante a queima 0 esmalte também sofre as suas transformagdes. No caso dos esmaltes crus, durante © ‘aquecimento, as diversas matérias-primas que o compoem, reagem entre si e dio origem a um liquide viscoso. Para os, vidrados fritados praticamente todas essas reagdes jé ocor- reram durante a fabricagdo da frita e 0 que ocorre durante ‘© aquecimento é fundamentalmente o amolecimento da mesma. Como uma conseqliéncia disso, em ambos os ca- 805, tanto no aquecimento como no patamar de queima 0 vidrado pouco interfere com 0 comportamento dila- tométrico da base pois se comporta inicialmente como um conjunto de particulas fracamente ligadas entre si e poste- riormente como um liquido que acompanha sem oferecer resisténcia considerivel as variagSes dimensionais sofridas pela base. Durante o resfriamento, entretanto, a uma certa temperatura, conhecida como temperatura de transigio vitrea (Tg), 0 liquido passa a se comportar como wm video sdlido € comega a oferecer uma certa resisténcia as mudangas dimensionais da base. Para temperaturas ‘menores que @ temperatura de transigao vitrea a base © © esmalte, acoplados um ao outro pelas reagdes ocorridas na interface entre eles, podem apresentar dilatagdes térmicas diferentes e como uma conseqiiéncia dessa diferenga surge Ceramica Industrial, 3 (1/2) Janetro/Abri, 1998 ‘uma certa tensio entre os dois. Como estamos falando do resfriamento ¢ ambos retraem nessa etapa, o que apresentar maiorretragao submete 0 outro a um esforgo de compressio e fica, por sua vez, submetido a tracio’, Os materiais cerdmicos, via de regra, apresentam uma resisténcia a {ragao consideravelmente menor do que a compressio. Por outro lado, a camada de esmalte tem uma espessura muito menor que a base e portanto, principalmente por causa disso, possui uma resisténcia mecdnica inferior. ‘Assim sendo € conveniente que as expansées térmicas da base e do esmalte sejam ajustadas de modo que esmalte fique sob uma ligeira compressdo, ou seja, que fa base apresente uma expansio térmica ligeiramente maior que o esmalte. Essa diferenga entre as expanses térmicas do esmalte e da base ¢ conhecida como acordo massa-esmalte ¢ se nfo for ajustada corretamente pode dar origem ao gretamento, se 0 coeficiente de expansio térmica do esmalte for maior que o da base, ou las- camento, se 0 coeficiente de expansio térmica do es- malte for muito inferior ao do esmalte. Para se ajustar o acordo massa-esmalte o que interessa- € a retragio do esmalte e da base, durante o resfriamento, quando a temperatura do esmalte, jé acoplado a base, fica wg) FR 04 02 Zo % Expansto térmica linear 0” 200” 40” 660” 800 1000 “Temperatura /°C 1200 Figura 3. Curvas de expansio térmica de uma amostra erua (ET) ‘outea apés a queima (ETR), 07 06 os Eo B02 & oo : oo 0 2040650 ato” 1000” 1700 Temperatura/°C Figura 4. Curva de expansio térmica reversivel (ETR), aquecimento «eresfriamento, de uma massa de azulejo contendo calcta 19% Expansio térmica 0100200300400" 300 600700 #00, Temperatura /°C Figura 5. Estudo dilatométrico do acordo massi-esmalte com a sobreposiglo das curvas na temperatura de acoplamento Ta. Tr e T correspondem is temperaturas de amolecimento de transiglo vi do esmalte abaixo da temperatura de transigdo vitrea, como mostra a Fig. 5. Portanto, é usual que para esse fim se utilize as “curvas dilatométricas reversiveis (ETR) do esmalte ¢ da base. Para isso a base ¢ o esmalte devem ser queimados nas condigdes industriais para que as fases formadas sojam as mesmas do produto final, tanto no que refere aos tipos de fases como a proporgo entre clas. Em estudos compara- tivos pode-se adotar curvas de queima padronizadas em laboratério mas é preciso lembrar que os tipos de fases assim como a proporgao entre clas poder variar consi- deravelmente quando 0 ciclo de queima ¢ alterado, A tensio gerada pela diferenca entre as expansées tér- micas da base e do esmalte também podem levar ao em- penamento das pecas. Nesse sentido no somente a diferenga das expansdes ¢ importante mas também a espes- sura da camada de esmalte assim como a espessura da base, Do que depende o coeficiente de expansio térmica das ceramicas? ‘A expansio térmica de materiais polifisicos & con- seqiiéncia da expansiio de cada uma das fases presentes, da proporgao entre elas ¢ da microestrutura (porosidade, ri cerotrincas, anisotropia). Assim o coeficiente de expansao & resultado da somatéria dos produtos dos coeficientes de cexpansio de cada fase presente e sua fragdo volumétrica, somados aos efeitos de microestrutura®, ‘A fase porosa afeta a dilatagio téxmica de corpos cerdmicos em materiais de granulometria grossa, de alta porosidade (P > 30%) de caracteristicas de expansio cris talograficamente anisométricas, onde o aprisionamento de um grio sobre o préximo pode ser reduzido’ Nos casos onde o método de manufatura introduz al- ‘guma orientagio preferencial dos cristais, como materiais prensados, extrudados, particularmente quando matérias- primas com estrutura em camadas so usadas como as 20 argilas, observa-se anisotropia de expanso dos componen- tes queimados* ‘A anisotropia leva a tensdes de cisalhamento nos con- tomos de grdo ¢ ao microtrincamento intergranular, ouseja, fratura no contomo de gro no resfriamento e conseqiiente perda de contato, ¢ este grdo no mais contribui para a média policristalina ¢ o valor do coeficiente de expansio, da rede ¢ entio reduzido. Microtrincas internas aumentam a resisténcia ao cho- que térmico mas diminuem a resisténcia mecinica ¢ @ dureza e podem provocar efeitos de histerése devido ao fechamento e abertura das microtrincas nos ciclos de aquecimento/resfiiamento. Comentarios Finais Portanto essas regras priticas que geralmente se ouve nas empresas de que determinada matéria-prima aumenta © coeficiente de expansio térmica ¢ que outra abaixa, na realidade no podem ser tomadas ao pé da letra, pois ‘geralmente no sdo as matérias-primas que aumentam ou diminuem 0 cocficiente de expansio térmica mas sim as fases que as mesmas formam ao reagir com os demais componentes da massa. Portanto, 0 que ¢ observado para ‘uma determinada massa nao necessariamente ocorrera para ‘uma outra que utiliza matérias-primas diferentes. Basta embrar que 0 mesmo talco é ulilizado na fabricagZo de refratirios de cordierita, conhecidos por apresentarem baixo coeficiente de expansio térmica, ¢ para aumentar expansio de massas onde forma outras fases tais como a forsterita, enstatita, etc. eo mesmo quartzo responsével por ‘aumentara expansdo térmica quando na forma cristalina da ‘origem, apés sua fusdo, a um material ceramico amorfo ‘com coeficiente de expansio térmica extremamente baixo, silica vitrea ou fundida, Seguindo essa linha de raciocinio as outras partes deste trabalho, a serem publicadas neste periédico, apresentario 605 resultados de estudos dos efeitos da adigao de dolomita, calcita ¢ talco sobre o comportamento de una massa tipica de azulejos, Agradecimentos Agradecemos & CAPES pelo suporte econdmico e 20s colegas do LaRC pelo apoio ¢ insentivo e especialmente a Fabio G. Melchiades pelos resultados apresentados na Fig. 5, Bibliografia 1. 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