Tesis Doctoral

Los procesos de gelificacin y descomposicin de los plastisoles de PVC por FTIR y TG.
Mara Isabel Beltrn Rico
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995
Los procesos de gelificacin y descomposicin de los plastisoles de PVC por FTIR y TG. Mara Isabel Beltrn Rico
s'ffi"e
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'"r," 3
[Ht"--
T]NIVERSIDADDB ALICANTE
DETNGENIpnn
DEpARTAMENTo
euutca
TESIS DOCTORAL
DEGEt.rFrcacrru
v
Los PRocESos
DEpvc
DESCoMposrcrNDELos pLASTISoLES
PORFTIR Y TG. ANI.ISISDE LA INFLUENCIADEL
coMposlclN v
TIpo DE RESINA,pLASTIFICANTE,
OTRASVARIABLES
Memoria que para optar al grado de Doctora

en IngcnieraQumica presenta
Mara IsabelBeltranRico
Alicante,SeptiembreI 995
del Departamento
ANTONIOMARCILLA GOMIS,Catedrtico
de IngenieriaQumicade la Facultadde Cienciasde Universidadde
Alicante,
CERTIFICA
QueDa. ivrann ISABEL BELTRN RICO, Licenciada

en CienciasQumicas,ha realizadobajo su direccin,en el
Departamentode IngenieraQumica de la Universidadde
Alicante,el trabajo que con el ttulo *LOS PROCESOSDE
LOS
DESCOMPOSICIN DE
GELIFICACIN Y
PLASTISOLESDE PVC POR FTIR Y TG. LA INFLUENCTA
DEL TIPO DE RESINA, PLASTIFICANTE,COMPOSICIN
Y OTRASVARIABLES",constituyesuMemoriaparaaspiraral
a sujuicio,
Gradode Doctoraen Ingeniera
Qumica,reuniendo,
y defendida
anteel
paraserpresentada
nece5'arias
lascondiciones
Tribunalcorrespondiente.
para que conste a los efectos oportunos, en
cumplimiento de la legislacin vigente, frrmo el presente

Certificado en Alicante. a once de Julio de mil novecientos
noventay cinco.
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecerde un modo especialal Dr. Antonio Marcilla Gomis,
Director de estetrabajo,de quien continuamenteaprendoalgo nuevo. Sin su
apoyo no lo hubieraconseguido.
A todos los componentesdel Departamentode IngenieraQuimica:
Angela, Nuria, IW Jos, Celia, Juan Luis, Manolo, Juan... y a mis
compaerosdel proyecto de plsticos, Julio, Juan Carlos, M' del Mar,
Pascualy Juan.
A mis compaerosde Tesis,Ignacio Martn y JosAntonio Caballero,
creadoresde la "Cicho & Nacho VirusesCorporation".
Por ltimo, repetir mi ms sincero agradecimientoa Juan Reyes y
Chicho, que siempreme han animadoy ayudado,y especialmente
en estos
ltimosdas.
Los equipos y materialesempleadosen esta investigacinhan sido
facilitados por FAMOSA. Entre los componentesde FAMOSA quiero
mencionarespecialmente
a mi amigo Camilo Colomer.
Este trabajo ha sido realizadodisfrutandouna Beca de la Fundacin
CulturalCAM
A mi familia
TNDICE
I. RESUMEN
2, INTRODUCCIONGENERAL
t1
2.t Las resinasde PVC
ll
y la estructura
delPVC..........
2.1.1Laqumica
ll
delPVC....
2.L.l.l Losenlaces
irregulares
en la cadenadel
2.1.1.2Segmentos
t2
polmero
de las
y disposicin
espacial
2.1.1.3La estructura
l5
del PVC
cadenas
de polimerizacin.
2.| .2 Pro cesos industriales
t7
Morfologade laspartculas
2
l
delPVC..........................
2.I .3 Problemtica
medioambiental
2.2Losplastisoles
dePVC.....
............
2.2.I Componentes
de lasformulaciones
para
2.2.1.1
Plastificantes PVC.........
2.2.1.2 Estabilizantes.............
2 . 2 . 1 .O
3 tros........
2.2.2Caracteristicas
de los plastisoles
de
2.2.2.1Efectodeltamaoy distribucin
partcula
de
tamaos
de
2.2.2.2Efectodeltipo y concentracin
p l a sti fi ca n te...............
2.2.2.3Efectodelosaditivos
...
2.2.2.4Efectodeltiempoy la temperatura
y fusinde los plastisoles
de PVC
2.2.3Gelificacin
2.2.3.1Teoras
dela plastificacin.....
2.2.3.2Plastifrcacin
etapaa etapa
2.2.3.3Mtodosparael estudiodel
durante
de los plastisoles
comportamiento
la gelificaciny la fusin
2.2.4 Aplicacionesde los plastisoles
2.2.4.1
Rotomoldeo..........
2 . 2 . 4 . 2S l u s hm o u l d i n g . . . . . . . . . .
23
23
23
JJ
35
38
39
40
4l
4l
43
43
44
46
58
58
59
2.2.4.3Moldeopor inmersin
2.2.4.4Recubrimientos.
2.3 Descomposicin
trmicay estabilizacin
delPVC
2.3.1La inestabilidad
delPVC.El iniciode la
descomposicin.........
2.3.2Descomposicin
trmicadelPVC
2.3.3Estabilizacin
delPVC
2.3.4Efectode los aditivossobrela descomposicin
2.3.5La problemtica
del estudiode la
del PVC
descomposicin
59
60
6l
6l
66
7l
76
79
3. OBJETODE LA INVESTIGACIN
8l
4. MATERIALES Y METODOS
85
4 . 1 M a t e r i a l e.s. . . . . . . . . . . .
4.1.1Resinas
de PVC.
4.1.2 Plastificantes
4.1.3Estabilizantes
4 . 1 . 4P l a s t i s o l e. .s. . . . . . .
87
87
87
90
91
4.2 Equiposinstrumentales
utilizados...........
4.2.1Espectrmetro
de infrarrojos.............
4 .2.2 Anisistermogravimtrico-Espectrmetrode
Masas
4 2.3 Analizadorde tamao de partcula
4.2.4 Cromatgrafode permeacin
de geles.........
4.2.5 Calonmetrodiferencialde banido.
92
92
92
94
95
95
4.3 Caracterizacin
de materiales.............
.. 96
4.3.1Resinas
de PVC.
96
4.3.1.1 Determinacin
del pesomolecular,
distribucinde pesosmolecularesy
clculodel nmerode ramificaciones.......
96
4 3.1 2 Tamaode partculay distribucinde
tamaosde partcula.
99
4 . 3 . 1 . 3C o n t e n i d soi n d i o t c t i c o . . . . . . . . . . . . . . .
103
4.3 | 4 Temperaturade transicinvtrea.
106
y estabilizantes
4.3.2Plastificantes
106
5 . ESTT.]DIO
DE LOS PROCESOS
DE GELIFICACIN,
DEL PVC Y SUS

FUSINY DESCOMPOSICIN
PLASTISOLESMEDIANTE FTIR
lll
5.I Procedimiento
experimental..............
5 .1 .1D i se d
o el a ce l d ad eIR.............
5.1.2Desarrollo
deun experimento..........
l13
ll3
It4
5,2F,lespectro
de un plastisol
l19
5.3 Efectode la temperatura

sobreel espectrode un
plastisol.....
t25
5.4 Pirlisisde lasresinas

de PVC
5.4.1Pirlisis
dela resinaH367
5.4.1.1Pirlisis
de la resinaH367hasta270oC
5.4.1.2Pirlisis
de la resinaH367por encimade
2 7 0 'C
5.4.2Pirlisis
de la resinaE450
137
137
139
5.5Pirlisisde los plastisoles

de PVC
5.5.1La pirlisisdelplastisol8450-DBP
5.5.1.1La pirlisisdelplastisol
8450-DBPhasta
270"C
5.5.1.2La pirlisisdelplastisol
E450-DBPpor
156
156
encimade 270 oC
140
148
ls9
163
5.6 Efecto de los estabilizantes

del
sobrela descomposicin
PVC y los plastisoles

de PVC
5.6.1Estabilizacin
de las resinasde PVC
5.6.2Estabilizacin
de los plastisoles.
5.7 Efecto del tipo y concentracinde plastificante
5.7.1Tipo de plastificante
5.7.2 Concentracin
de plastificante
..........
t67
168
t75
t79
t79
192
6 ESTUDIODE LA DESCOMPOSICIN
TruNCAOP,I
PVC.LOS PLASTTFICANTES
Y LOSPLASTTSOLES
MEDIANTE ANALISISTERMOGRAVIMETzuCO
t99
6 . 1lntroduccin
201
204
de losdatosdeTG...........
6 . 2Anlisis
cualitativo
204
de lasresinas
6.2.1Descomposicin
2tr
de losplastificantes
............
.
6.2.2Evaporacin
2t5
6.2.3Descomposicin
de los plastisoles
221
6.2.3.1Efectodeltipo deplastificante..........
226
6.2.3.2Efectodeltipo de resina
de plastificante
6.2.3.3Efectode la concentracin
232
y dela velocidad
decalefaccin............
6.2.4Efectode los estabilizantes
sobrela
240
descomposicin
trmicadelPVC y los plastisoles..........
244
enIR
6.2.5Comparacin
conlosresultados
obtenidos
246
6.3 Analisiscuantitativode los datosde TG
de datos.
6.3.1Influenciadeltipo detratamiento
248
delmtododeFriedman...............
Aplicabilidad
a los
6.3.1.1Aplicacindelmtodode Friedman
249
resultados
experimentales...........
253
propuestos
.........
modelos
6.3.1.2Comparacin
conlos
a
6.3.1.3Aplicacindelmtodode Friedman
259
datostericos.....
.. 264
6.3.2 Anlisis
modeloscinticos
de los diferentes
265
propuestos
6.3.2.1Modeloscinticos
delos
6.3.2.2Problemtica
de la aplicacin
278
modelos
283
6.3.3Resultados
del anlisis
cintico
284
6 .3 .3 .1
P l a sti fi ca ntes..........
285
6 .3 .3 .2
R e si n a s.....
289
6.3.3.3Plastisoles.
7 CONCLUSIONES
APENDTCE
ABREVIATURASY NOMENCLATURA
BIBLIOGRAFIA
297
305
395
399
RnsuMBN
t.
RESUMEN
En el presentetrabajose ha realizadoun estudiosobrelos procesos

de gelificacin,
fusiny descomposicin
delPVC y los plastisoles
de pvC.
El desarrollode la investigacinse puederesumiren los siguientes
puntos:
l. se ha diseadoy puestoa puntoun accesorioquepermiteseguir"in
situ" la evolucinde los espectrosde IR der pvc y los plastisoles
duranteel tratamientotrmico.
2. Se ha observado,
medianteesteaccesorio,
el procesode fusinder
PVC, tanto cuandose encuentrasolo como cuandoformapartede un
plastisol.Paralelamente
se ha estudiadoel procesode gelificaciny
fusin de los plastisoles,empleandoplastificantesde diferente
compatibilidad.
3. se ha estudiadola evolucinde los espectrosdel pvc y los
plastisolesdurantela descomposicin,
analizandola influenciade
diferentesvariablescomo tipo de resina,tipo y concentracin
de
plastificante
y presencia
de estabilizante.
4. Seha realizadoun estudiotermogramtrico
sobrelos procesos
de
descomposicin
del PVC y evaporacin
del plastificante
cuandostos
se encuentran
solosy cuandoformanplastisoles.
Se ha observado
de
estaformaquelasinteracciones
queseestablecen
entreel plastificante
y la resina,como consecuencia
del tratamientotrmico,provocan
grandesmodificaciones
en el comportamiento
de ambosdurantela
descomposicin.La comparacinde los resultadosobtenidos
empleando
diferentestipos de plastificantes
y resinas,modificandola
proporcin de cada uno de ellos, introduciendo diferentes
concentraciones
de estabilizante
y variandola velocidadde calefaccin,
revelannuevosaspectos
sobrela naturaleza
deestasinteracciones.
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
5. Se hanpropuestouna seriede modeloscinticosparadescribirlos

del plastificante.
del PVC y evaporacin
procesosde descomposicin
Estos modelos son capacesde reproducir,empleandolas mismas
constantescinticas, los resultadosexperimentalesobtenidos del
anlisis termogramtricorealizado a diferentes velocidadesde
modelos ms complejos representan
calefaccin. Los
satisfactoriamente los fenmenos observados durante la
que seestablecen
entreel
incluyendolas interacciones
descomposicin,
Seha analizadorigurosamente
PVC y el plastificanteen los plastisoles.
cinticas,ponindose
parala obtencinde lasconstantes
la sistemtica
de emplearmtodosde tratamientode datos
de manifiestola necesidad
modeloscinticoscapacesde reproducirel procesoque se
adecuados,
estudia"datos con baja dispersin,y un diseo especficode los
experimentos.
2
fxrnoDuc clhr cENIERAL
2.
INTRODUCCIN
El empleo del PVC a escalaindustrial comenz en 1912, cuando el

qumico aleman F. Klatte registr una patente en la que describia la
fabricacin del monmero de cloruro de nilo por la reaccin entre el
acetileno y el cloruro de hidrgeno, empleano cloruro de mercurio como
catalizador. Sin embargola historia del PVC comenz casi 80 aos antes,en
1835, cuando V. Regnault sintetiz el monmero por primera vez. Tuvieron
que pasar 20 aos para que Kolbe definiera su estructura y propusiera el
nombre que hoy conocemos.La primera sntesisdel polmero la realiz E.
Baumann en 1872 quien describi la formacin de un polvo blanco por
accin de la luz solar sobreel cloruro de nilo (Wypych, 1985).
Entorno a los aos 20, Klatte en sucesivaspatentesdemostr como
fabricar el monmero a escalaindustrial, como preparar-el polmero a partir
de l y como procesarlo en forma de organosolesy plastisolesempleando
plastificantes.
Los primeros intentos de procesar el polmero por medio de calor
fueron intiles, debido a la desafortunadacombinacinde dos caractersticas
del PVC: su relativamenteelevada temperatura de procesado y su pobre
estabilidadtrmica. La estabilidadtrmica del PVC fue, por tanto, materiade
intersprcticamentedesdeel principiode su utilizacin.En 1928se observ
que ciertas sustanciasactuaban como estabilizantesdel PVC. Por aquel
entoncesya se sabaque algunosmetalesque, como el hierro, se empleaban
en el procesode polimerizacin,catalizaban
la descomposicindel polmero.
El estallidode la SegundaGuerra Mundial supusoel desarrollode la
tecnologavinlica.El PVC era empleadocomo materialaislantey presentaba
ciertasventajassobrelos materialesempleadoscon anterioridad,como buen
comportamientoante el envejecimiento,buenaresistenciaqumicay al calor
y ademsera un materialmuy ligero.
Los plastisolesson suspensiones
de pequeaspartculasde PVC en
un plastificantelquido. Generalmentese empleanlos trminos "plastisol"y
"pasta"indistintamente,aunquealgunosstandardsslo reconocenel trmino
plastisol.La historiade los plastisolesde PVC es tan antiguacomo la del
propio PVC. En los aos20 se crearonen Europay en EstadosUnidoslas

primerasplantaspiloto de PVC. Casisimultneamente
se desarrollaron
los
primerosplastisoles
en EstadosUnidosy en Alemania.Los plastificantes
empleadoseranhidrocarburos
aromticosy alifaticosque se aadanal PVC
(140-200partespor 100de PVC) y las resinasde
en grandesproporciones
poseangrandespartculasde estructuras
PVC disponibles
complejas.Por
presentaban
graves
partculas
las
las
de PVC
ello
deficiencias:
suspensiones
erandisueltaspor los plastificantes
duranteel almacenamiento,
seproducala
sedimentacinde las partculas debido a la baja viscosidad de las
y e[ polmeroseencontraba
suspensiones
en concentracin
muy baja.(Nassy
Heiberger,1986).
La primera gran aplicacinde los plastisolesse produjo en el
transcursode la SegundaGuerraMundial. En Alemaniafueron utilizados
para fabricar lienzospara recubrir camionesmilitaresy vas ferreas,para
fabricargabardinas
repelentes
de aguay aceites,guantes,suelasde zapatos,
etc. Las formulaciones
incluantodavaelevadascantidades
de plastificantes,
requerangrandestiemposde mezcladoy se debanpasarpor una seriede
rodillospararomperlos aglomerados
de PVC. En EstadosUnidostuvieron
aplicaciones
similares.
En 1947,B.F.Goodrichy Union CarbideCorp. desarrollaronlas
primeras resinasespecialespara fabricar plastisoles.Estas resinasse
mezclabancon mayorfacilidadcon plastificantes
y requeranmenorcantidad
que
de estosen lasformulaciones.
en el procesado
Las mejoras introdujeron
hicieronposibleel desarrollo
de mayornmerode aplicaciones.
Hoy en da"el PVC es uno de los termoplsticos
msampliamente
difundidos,
comosepuedeapreciar
enla tabla2.1,dondesedanlosdatosde
los plsticosmsconsumidos
EEIJU,
EuropaOccidentaly Japnen el
en
ao84.(Titow, 1990).
Tabla 2.1 Consumode PVC (millones de Toneladas)y otros

polmerosen 1984.
LDPE
HDPE
%
%
19.95 3.0 1 5 . 13 . 7 t8.7 2.7 13.4 2 . 2
25.15 s.5 2 t . 7 4 . 9 t9.6 2.5 9.7 2 . 5
6.40 t.2 1 8 . 9 t . 2 l 8 . l 0 . 9 1 3 . 3 t.2
Tot. Plst.
Tm%
EEUU
Eur.Occ.
J
PVC
%
I Ll
l0.l
19.2
El xito del PVC se debe en gran parte a la gran versatilidad de sus

formulaciones y a su alta compatibilidad con los plastificantes. Las
formulaciones de PVC pueden incorporar productos tan diversos como
plastificantes primarios, secundariosy polimricos, estabilizantesa la luz,
estabilizantes trmicos, cargas inorgnicas, disolventes, pigmentos,
retardantesde llama, odorantes, desmoldeantes,espumantes,promotores de
la adhesin,etc. Esto permiteque el PVC y los plastisolesde PVC se puedan
procesar mediante gran variedad de tcnicas de transfomacin, algunas de
ellas exclusivaspara este polmero. Por todo ello los artculos fabricadoscon
PVC pueden tener propiedadesmuy diversas. En la tabla 2.2 se da el
consumode PVC en cadauna de susprincipalesaplicaciones(datosde 1984,
Titow, 1990).
Entorno a los aos 80 se difundi una imagenmuy negativadel PVC,
desdeun punto de sta medioambiental.Hoy en da la situacindel PVC
parece algo ms estableque hace unos aos. En el fondo no esta claro si los
promotores de las campaascontra el PVC fueron los grupos ecologistas
con fines altruistas,o por el contrario las grandescompaasproductorasde
otros plsticosy de vidrio, con intereses
econmicos.
principales,
Tabla 2.2 Consumode PVC segnsusaplicaciones
y en EstadosUnidosen 1984(en millones
en EuropaOccidental
de toneladas).
Area de
PVC Rgido
Tuberasy conducciones
Perfiles
Lminasy pelculas
Botellas
Moldeo por inyeccin
Discos
Varios
Total PVC Rgido
PVC Plastificado
Recubrimientos
de cables
Pelculasy lminas
Suelos
Perfilesy Tuberas
Fabriccoatings
Varios
Total de PVC Plastificado
Otras (Adhesivosy Latex)
TOTAL
Eur. Occ.
USA
o/o
Tm
Vo Tm
945 243 1 1 3 9 3 7 . 8
5 r 5 1 3 . 3 286
9.5
390 10.0 190
6.3
31s 8.1 1.2l8.l
73
1.9 130
4.3
68
t.2
1.8 36
83
2 . 1 177
5.9
2389 61.5 2055 68.2
373
6.3
9.6 189
320
8.2 208
6.3
t97
5.1 90
3.0
160 4.1 45
1.5
150 3.9 t51
5.0
150 3.9 94
3.1
1 3 5 0 3 4 . 8 777 25.8
r 4 5 1 9 . 6 4.9 19.6
3884 100.03 0 1 3 1 0 0 . 0
t0
2.1
LAS RESINAS DE PVC
2.1.1 La qumicay la estructuradel PVC

2.l.l.l Los enlaces
del PVC (Wypych,1985)
El policlorurode vinilo o PVC proene de la polimerizacin
del
por la formula
monmerode clorurode nilo, VCM, y puederepresentarse
siguiente:
(-cH2-cHCl-)n
En las resinascomerciales
"n" oscilaentre500 y 1500unidades,lo
quesignificaun pesomolecularmedioen peso(Mw) entre30.000y 100.000
aproximadamente.
La polimerizacindel monmerode cloruro de nilo
tiene lugar va radicaleslibres, por lo que el peso moleculardepende
fundamentalmente
de polimerizacin.
de la temperatura
El PVC contienebsicamente
tres tipos de enlace:C-Cl, C-H y C-C.
En Ia tabla2.3 semuestranlaspropiedades
mediasde estosenlaces.
Tabla 2.3 Propiedades

mediasde los principalesenlacesdel
PVC.
Enlace
C-C
C-H
c-cl
Longitud de
enlacelnm
0.154
0.109
0.177
Radio
covalente
0.077
0.003
0.099
Momento
dioolar
0
0.40
t.46
Los valoresmediosque aparecenen la tabla 2.3 se puedenmodificar

por diversos factores. Es bien sabido que la longitud del enlace C-C es
inferior si se trata de un doble o un triple enlace (0.134 y 0.120 nm
respectivamente),
lo que ademsafectara la longitud de los enlacesde los
tomos vecinos. Otros factores.como la electroneeatividadde los tomos
vecinoso el carcters de los mismospuedenmodificarla longitudde los

Por otra partelos enlaces
C-C sonno polares,los C-H ligeramente
enlaces.
polares,mientrasquelos C-C!tienencasicaraterinico.
Estos factoresdeterminarnla reactidad de estos enlacesy el
del polmero.
mecanismoimplicadoen las reaccionesde descomposicin
Entrelos enlacesC-H y C-Cl es de esperarque C-Cl se disociecon mayor
es menor(energade disociacinde 276
facilidadpuesla barreraenergtica
KJ/mol frentea los 330 Kl/mol parael enlaceC-H) V la localizacinde la
carga favorecela reaccin.La disociacinde los enlacesC-C ocurre con
muchamsdificultadpuesaunqueIa energade disociacines relativamente
un fuerteimpedimento
bajaQa7 Kl/mol), los tomosde carbonoencuentran
pequeo
estricoa la reaccinqumicaya quetienenun nucleorelativamente
que seencuentratetracoordinado.
La degradacin
del PVC se produce,por tanto,va la eliminacinde
HCI con la consiguienteformacinde dobles enlacesconjugadosen la
cadenadel polmero.El mecanismode degradacinse producirmediante
[D(
los mecanismos
tpicosde eliminacin
@1, E,2,Elcb, E2C o eliminacin
de diversosfactorescomo el tipo
a travsde cuatrocentros).Dependiendo
de carbono(primario,secundarioo terciario),la naturalezade los grupos
la presenciade grupos o disolventespolares,etc., se ver
adyacentes,
favorecidoun mecanismo
de eliminacin
sobreotro.
2.1.L.2 Segmentosirregularesen la cadenadel polmero

Ademsde los enlacesnormalesC-C, C-H y C-Cl, las resinasde PVC
contienenen menor nmero otros tipos de enlacesy grupos que se forman
durante el proceso de polimerizacin o que aparecen durante el
almacenamientoy procesadodel polmero. Estos enlacesconstituyenlos
principalesdefectosde la estructuramoleculardel PVC. La relacinentrelos
defectosestructuralesy la estabilidadtrmica del polmero ha sido tratada
por numerososautores(Bengoughy Onozuka,1965;Minsker y col. l98l;
Hjertbergy Srvik, 1983;Vymazaly col. 1985;Mastnyy col. 1989,Guyot,
1985;Wypych, 1985;Xu y col. 1989),y sigue siendohoy fuerte punto de
controversia.
T2
Los principales
defectos
de la cadenasonlos siguientes:
o
lnsaturaciones
o
Ramificaciones
.
Gruposquecontienenoxgeno
o
Cloroslbilestotales,clorosallicosy clorosunidosa carbonos
terciarios
o
Estructurascabeza-cabeza
o
Residuosde iniciadores
y agentesde transferencia
Insaturaciones
La presenciade un dobleenlacemodificatanto la distanciaentrelos
tomosC-C comola energadel enlace.Ante un dobleenlacela molculade
PVC se ver fuertementealteradapuesademsel doble enlacees rgido y
presentamenorgradode libertadde rotacinqueun enlacesimple.
Existendiversosmtodosparaestudiarlas estructurasinsaturadas
en
el PVC. Mediantela bromacinseobtieneel nmerototal de doblesenlaces
presentes
en el polmero,mientrasque mediantela ozonlisisseobtienenlos
doblesenlaces
internos.Seestimaqueexistenentre0.1 y 0.8 dcblesenlaces
internospor cada 1000unidadesde monmero(u.-.). Los doblesenlaces
terminalessonmuchomshabituales
y han sido estudiados
por numerosos
autores,
estimndose
entrel.2y 4.8 doblesenlaces
por 1000u.m.
terminales
El nmerode doblesenlaces
internosdependede la presindel monmero
duranteel procesode polimerizacinpero no del peso moleculardel
polmero,mientras
quela existencia
de doblesenlaces
terminales
serelaciona
casiexclusivamente
del pesomolecular(Hjertbergy Sorvik,1983;Xu y col.
r989)
Ramificaciones
Las ramificaciones
mshabituales
son del tipo clorometil(entre46/1000u.m.),encontrndose
en menormedidalasdel tipo 2-cloroetil
y 2,4diclorobutil(0.4-2.4y 0.6-l/1000u.m.,respectivamente)
(wypych,l9g5).
una caracterstica
de las ramificaciones
del tipo clorometiloes que se
encuentran
unidasa la cadenapor un tomo de carbonoterciarioque se
encuentraenlazadoa un hidrgeno,mientrasque las otras dos lo hacen
t3
a un cloro,como
por un tomode carbonoterciarioenlazado
principalmente
enla figura2.1.
seesquematiza
crLCl
t'
-CHCI-CFL-H -C{r-
Clorometil
!rl,-crqct
-CHCI-Cfq-Ct -CfL-
2-cloroetil
9rL-cHcl-crt-cqcl
-CHCI-CFL-CCI -CFL-
2,4-diclorobutil
Figura 2.1 Estructurade las principalesramificacionesen el

PVC.
Existen diversos mtodos para determinar el nmero de

ramificaciones en el PVC. Se basan en la reduccin de la cadena y
determinacin del nmero total de terminaciones mediante espectroscopa
(IR o NMR) Estos mtodos han sido discutidos en diversas ocasiones
puestoque poseenun cierto grado de incertidumbre(Guyot, 1985).
Grupos que contienenoxgeno
Son inicialmenteperxidos, hidroperxidos,hidroxilos, carbonilos,
unidades de cido acrlico, etc., todos ellos inestablesen la cadena del
polmero. Estos grupos se forman como consecuenciade la oxidacin del
PVC durantela polimerizacinen presenciade oxgeno,o bien procedende
residuos del iniciador u otros aditivos empleadosdurante el proceso de
polimerizacin.
Cloros lbiles totales. cloros allicos ]t cloros unidos a carbonos terciarios
El nmero total de cloros lbiles hace referenciaa la suma de los
cloros allicos y los cloros unidos a carbonos terciarios (estos ltimos se
suelendenominarcloros terciarios).El nmero de cloros unidos a carbonos
terciarios coincidir con el nmero total de ramificacionesdistintas a las
clorometilo. La determinacindel nmero total de cloros lbiles se realiza
l4
mediantefenlisis,que seguidade bromacinde los doblesenlacesindicar

el nmerode clorosallicos.ParaPVCscomerciales
que
se ha determinado
el nmerode clorosterciariosdebeoscilarentre0.16 y l.l7 uni'iadespor
1000u.m.,mientrasque la concentracin
total de cloroslbilesestaren el
rangode0.56a 2.51/1000
u.m.(Wypych,1986).
Estructuras cabeza-cabeza
El PVC est constituido mayoritariamentepor estructurastipo
cabeza-cola.Sin embargotambiencontieneen menor nmeroestructuras
cabeza-cabeza
-CTL-CH- CH-CFL"lln
CI
CI
El nmero total de estetipo de estructurrs

en un PVC comercialdebe
oscilarentre 6 y 7/1000u.m. (Wypych, 1986).
Residuos de iniciadores ! agentes de trans.ferencia
La existencia de residuos de aditivos empleados en el proceso de
polimerizacin ha sido poco estudiad4 sin embargo se ha sugerido en
diversasocasiones(Wypych, 1985;Chirnos-Padrny Von Schoettler,l99l)
que la presencia de ciertos residuos, como iniciadores y agentes de
transferenciade cadena,entreotros, puedeafectara la estabilidadtrmicadel
PVC.
2.1.1.3La estructura y disposicinespacialde las cadenasdel polmero

Las resinas comerciales de PVC son esencialmenteamorfas,
conteniendo un bajo nivel de cristalinidad, por lo que las tcnicas
convencionalespara el estudio de materialescristalinosno son del todo
efectivascon el PVC. Por ello, la estructurade la cadenadel PVC ha sido en
generalpoco estudiada.
La estructura configuracionaly conformacionaldel PVC se suele
estudiar mediante tcnicas espectroscpicas,RMN, IR y Raman (Guyot
t5
de los tomosde la cadenade

La disposicin
espacial
1985;Carrega,1977).
tcticas:
PVC puedeexhibirtrestiposdeestructuras
dondetodoslos tomos
l. Isotcticas,
de Cl estnen el mismo lado de la
cadena.
2. Atcticas,dondelos tomosde Cl
sedistribuyende formairregular.
dondelos gruposde
3. Sindiotcticas,
Cl estan regularmentedistribuidosa
ambosladosde la cadena.
*{x}{,
H\
\l
\''
t4
t\
,zt\
ctr2
c'
,/
cFL
El nivel de tacticidad del PVC es funcin casi exclusiva de la

temperatura de polimerizacin (Millan y Carrar.a:a,1975). Existe una
temperatura crtica de polimerizacin a la que deben obtenersepolmeros
totalmente al azar y sin secuenciastcticas; segn esto a medida que la
temperatura de polimerizacin aumenta o disminuye la probabilidad de
formacin de secuenciastcticasaumenta.En PVCs comercialesse pueden
encontrarelevadosporcentajesde contenidosindiotctico.
Estudios realizadosmediantedifraccin de rayos X con compuestos
modelo (Wypych, 1985) sugieren que las cadenas del PVC no son
estructuras lineales, sino que forman plieges que se mantienen por la
formacin de enlacesdbilespor puentesde Hidrgeno C-H---CI-C. Estos
de la rigidezde las cadenasdel polmero.
enlacesson los responsables
El estudio de la cristalinidaddel PVC se realizamediantedifraccin
de rayos-X, mediante IR o mediante la determinacinde la densidad
el l0olo
no suelesobrepasar
(Chartoffy col., l98l). El gradode cristalinidad
y puede aumentar con el nmero de diadas sindiotcticas.Los diferentes
grados de perfeccionamientoque alcanzanlos cristalesde PVC durante la
polimerizacinprovocan un amplio rango de temperaturasde fusin de los
mismos(entre 100y 200"Caproximadamente).
l6
2.1.2 Procesosindustriales de polimerizacin.Morfologa de las

partculasde PVC
La morfologay propiedades
de las resinasdependedel tipo de
polimerizaciny de las condicionesempleadasdurante el proceso de
polimerizacin.
empleados
Existencuatroprocesosde polimerizacin
a nivel
industrial(Ullmann,1992):
(75%)*
Suspensin
Emulsin(12%)
Masao enbloque(10%)
(3%)
Microsuspensin
*las cifrasentreparntesis
representan
el porcentajerelativode produccin.
En el procesode polimerizacinpor suspensin,se parte de una
gotasdel monmero(de un tamaoentre50 y 150
de pequeas
suspensin
pm) en agua,que se formanpor agitacingorosaen un reactora presin.
Las gotascontienenun iniciadorde radicaleslibressolubleen el monmero,
que es polimerizadoa temperaturas
entornoa los 45-70oC.La faseacuosa
queestabilizala suspension.
cuandose
contieneun dispersante
Generalmente
alcanzangradosde conversindel monmerode entreel 75 y el95 Yo la
reaccinsedetienepor evacuacin
del monmerodel reactor.Seobtieneuna
especiede pasta(slurry) de la que se eliminael monmeroresidualpor
y se secael
Por ltimo se eliminael aguapor centrifugacin
evaporacin.
polmeroenairecaliente.
por emulsinel sistemaconsisteen dos fases,
En la polimerizacin
unaquecontieneel monmeroy otra quecontieneaguacon e[ emulsificante
y un iniciadorsolubleen el agua. Medianteagitacinen presenciadel
gotas
se consiguela dispersindel monmeroen pequeas
emulsificante
comprendidas
(menoresde 0.1 rm).La reaccintienelugara temperaturas
en la superficie
de lasgotas
entre40 y 60 "C. El iniciadorproduceradicales
de monmero,de modo que las partculasvan creciendode tamao
El crecimiento
de lasgotas
conformeprogresael procesode polimerizacin.
para
la
proceso
mantener
duranteel
obliga a la adicinde emulsificante
t'l
del 90 Yo,
esnormalmente
estabilidad
de la emulsin.El gradode conversin
y unavez alcanzado
la reaccinsedetienepor evacuacin
del monmerodel
residual
se realizade forma similara
reactor.La eliminacindel monmero
los procesosde suspensin,
siendoen estecasoalgo ms dificultosa.Las
y nalmente
partculasobtenidasson secadaspor pulverizaciny separadas
y clasificadas
por tamaos.
molidas,pararomperlos aglomerados,
el procesoes muy similar
En la polimerizacinpor microsuspensin
al de emulsin, con las pequeasgotas de monmero y un agente
emulsificanteen la fase acuosa.Sin embargo,el iniciador empleadoes
solubleen el monmero,con lo quela reaccinse inicializadesdeel interior
por suspensin.
de lasgotas,comoocurreen la polimerizacin
El procesode polimerizacinen masadifiere de los demsen que
solo estn presentes inicialmente el monmero y el iniciador. La
polimerizacin
transcurre
bajopresin,entre40 y 70 "C. El procesoocune
que
en dos etapas
tienen lugar en un reactorvertical y en un autoclave,
respectivamente.
En la primer4 se forman las partculasdel polmero,
separndosedel monmeroen el que son insolubles.A un grado de
conversinprximo al lO % la mayor parte del monmerose encuentra
del polmero,lo que
adsorbidoen el interiorde los porosde las partculas
impide una agitacinadecuadade la mezcla.Entonceslas partculasse
transfierenal autoclave,junto con mscantidadde monmeroe iniciador,
El gradode
de las partculas.
complentndose
asel procesode crecimiento
conversin
no suelesobrepasar
el 80 %. El monmeroresidualseeliminapor
introduciendo
desgasificacin,
unacorrientede un gasinerte.
Las resinasfabricadascon cadaprocesode polimerizacin,difieren
el tipo
lo quea suvezdetermina
antetodo enla morfologade suspartculas,
de aplicacin.Por otra parte, las condicionesempleadasdurante la
polimerizacintales como temperatura,grado de conversin,sistema
de las
y emulsificante,
dispersante
agitacin,etc., son las responsables
caractersticas
de las resinasobtenidas,tales como peso moleculary
distribucinde pesos moleculares,porosidad,tamao de partculay
etc.
distribucin
detamaos
de partcula,
l8
proceden
Las resinasempleadas
en la fabricacin
de los
de plastisoles
procesosde emulsiny microsuspensin.
En estosprocesosse obtienen
resinasde un tamaode partculaentre 0.1 y 3 pm para las partculas
primarias,las cuales,como consecuencia
del procesode secadotras la
polimerizaciqseagrupanformandoagregados
de 15 a 40 rm (Figura2.2).
Con estetipo de resinasse obtienenelevadasvelocidadesde adsorcinde
plastificante.
0 . 1- 3 . 0p m
i<-
15Pm-
Figura 2.2 Estructurade las partculasde PVC obtenidasen un

procesode polimerizacin
por emulsin.
Ocasionalmente
en los plastisolesse pueden emplear resinas
y masaen pequeas
proporciones,
a modo de
polimerizadas
en suspensin
se
carga(Dahligy col., 1985).Las partculasde las resinasde suspensin
caracterizanpor ser muy esfericas.La estructura de las partculases
comose apreciaen
complejay estformadapor una seriede subestructuras
granos
(de
150
la figura 2.3. Los
un tamaode 100 a
rm) se encuentran
rodeadospor una especiede piel o membrana
de I pm de espesor,menos
de
porosaque el interior de la partcula,que confierebajasvelocidades
adsorcinde plastificante.
l9
,.O
:2Fm--i
<-100-150pm---->
Figura 2.3 Estructurade las partculasde PVC polimerizadas
por un procesode suspensin.
Las partculasde las resinaspolimerizadas

en masaposeenla misma
pero la piel externano es continu4
estructurainternaque lasde suspensin,
por lo que los poros internosson ms accesibles.Tienen un tamaode
partculamssimilaral de lasresinasde emulsin.
20
2.1.3 ProblemticaMedioambientaldel PVC
Los problemascon el PVC comenzaroncuando hace varios aos BF

Goodrich inform de la muerte de 30 trabajadores que haban estado
expuestos a altas concentraciones de VCM. Experimentos posteriores
demostraron el elevado potencial cancergenodel VCM. A partir de ah las
compaasredujeron el contenido de VCM en sus PVCs a menos de I ppm.
Sin embargo, los ecologistasy la opinin pblica confundieronel PVC con el
VCM. Por ello la industria del PVC necesitun considerableperodo para
superaruna imagentan negativa.(Seymour,l99l).
En 1978 dos grupos europeos informaron que podan encontrarse
dioxinas en las cenizas voltiles de incineradoresmunicipales(Olie y col.,
1977. Buser, 1978). Posteriormente gran nmero .de investigaciones
confirmaron estos resultados.A mediadosde los 80 varios estudiosacusaron
al PVC de estar implicado en el mecanismode formacin de las dioxinas.
Desde entonces se han realizado muchos estudios sobre la implicacin del
PVC en la formacin de dioxinas en los incineradores.
Olie y col. en 1983 propusieronque compuestosfenlicosderivados
de la combustin de la lignina, en presencia de HCI procedente de
compuestosclorados como PVC, se pueden clorar y dimerizar para dar
PCDDs y PCDFs. Resultadossimilareshabansido obtenidospor Eicemany
Rghei en 1982 donde el HCI procedentedel PVC parecaser uno de los
precursoresde los PCDDs y PCDFs.Clarkey col., en 1987,propusieronque
es posible evitar la formacin de dioxinas en incineradoresmodernosque
trabajan a elevadastemperaturasy en condicionesde aireacinadecuadas.
Sin embargo,Commoneren 1987 afirm que las reaccionesde cloracinde
los precursoresde los PCDDs tienen lugar en los incineradoresdurante la
etapade enfriamiento,por lo que las condicionesde trabajo del inicinerador
no influyen sobre la concentracinde estos compuestos.Trabajos ms
recientes (Erickson, 1989; y Anon., 1989) indican que los cloruros
procedentesde los residuosalimenticiosson suficientespara que tengalugar
la formacin de dioxinas,de modo que triplicar o eliminar el contenidode
plsticos clorados en los incineradoresno afecta a la formacin de los
PCDDs y PCDFs. En cualquiercaso,mtodosde incineracininadecuados
2l
sonlos respnsables
de la formacinde estoscompuestos.
El propioOlie en
l99l seratificen los resultados
observados
en algunade suspublicaciones
que
pentaclorobencenos
los
empleadoscomo
anteriores,tras comprobar
precursores,
con PCDDsy PCDFs,y que la cantidad
estabancontaminados
presenteen el
de estoscompuestos
obtenida,erala mismaque seencontraba
pentaclorobenceno
de partida.
Debido a estetortuoso historial,tanto en EstadosUnidoscomo en
Europa numerososgobiernoshan propuestoo han pensadoproponer en
algun momentola prohibicindel PVC (Seymour,l99l; Anon, 1988;
Leaversuch,1989).La situacinactualparecemenosagresivacontrael PVC
y al parecerlas restriccionesy prohibicionesson menosprobables(Anon.,
1990;Kreisher,1990).Inclusoun grupo radicalnoruego(Anon., l99l) ha
elaboradoun informea favor del PVC y segnel cual un boicot contra el
PVC favorecerala produccin de materialesalternativosque podran
resultarmsdainos.
El recicladode plsticos(entendidocomo la reutilizacinde un
polmero como tal) presenta ventajas ecolgicas sobre el resto de
tratamientosde residuos(incineracin,compostajey fotodegradacin).
El
carcter termoplsticodel PVC facilita su reciclabilidad,lo que est
contribuyendoa mejorar la imagen del PVC desde un punto de sta
ecolgico.Sin embargola aplicacindel recicladoa gran escaladepende
todava hoy de los problemasque planteanla recoleccin,separacin,
composicin,compatibilizacin
y procesadode plsticosrecicladospara
(Levin, 1987;Leaversuch,
obtenerproductosableseconmicamente
1989;
Riahi,1989;Laguna,1992).
22
2.2
LOS PLASTISOLESDE PVC
2.2.1 Componentes
de lasformulaciones
2.2.1.1 Plastificantes
para PVC
Los plastificantes
poco o nadavoltilesque se aaden
sonsustancias
polmero
a un
con el que son compatiblescon objeto de mejorar su
procesabilidad,
(Titow, 1990).
flexibilidady elasticidad
Siempreque se hacereferenciaa PVC plastificadose trata de PVC
plastificadoexternamente
(mezclafisica de PVC con un plastificante).Sin
embargoen ocasionesse hablade plastificacinintern4 que consisteen la
introduccinpor copolimerizacinde un monmerodistinto al VC en la
cadenadel polmerode PVC. De este modo la cadenapierdeen parte
uniformidad,lo que la hace ms flexible y disminuyela temperaturade
procesadodel polmero.La plastificacininternapresentala ventajade que
no se puedenproducir prdidasde plastificante,sin embargolas resinas
plastificadas internamentetiene peores propiedadesfisicas que las
plastificadasexternamente.
Aproximadamente
el80Yode los plastificantes
producidos
seemplean
paraPVC flexibley sonbsicamente
diesteres
de cidoftlicocon alcoholes
C4 a C9. Tambinse empleanaunqueen menormedidaalquiltrimellitatos,
triaril fosfatoso alquildisteres
de cidosorgnicos.
Generalmente
se distingueentreplastificantes
primariosque son muy
compatibles
con el polmeroy plastificantes
secundarios,
menoscompatibles,
que seempleanmezclados
con los primarios.Los plasticantes
sedistinguen
por su "eficiencia".
La eficiencia
seexpresacomola cantidadde plastificante
necesariapara conseguire[ desarrollode ciertaspropiedades.
A mayor
eficiencia,
menorcantidadde plastificante
requerida.
ser
Existe cierta relacin entre la estructura de los plastificantesy el
comportamiento de estos con PVC (Shah, 1990), que se debe tener en
cuenta a la hora de seleccionar el plastificante para una aplicacin
determinada.
Dicha relacinse resumeen la tabla2.4.
L-)
Tabla 2.4 Relacinentrela estructura

y las
de los plastificantes
propiedades
queconfieren
pastas.
a las
Caracterstica Efecto
Pesomolecular
Con el aumentodel pesomoleculasereducela migracin,

volalidady ecienciaparael ablandamiento.
Polaridad
Incorporandogrupospolares(ej. gruposteresen disteres,

halgenosen los anillos bencnicoso ftlicoso sustituyendogrupos
arilo por alquilo) seconsiguereducir la eficienciapara el
ablandamiento,empeoranlas propiedadesa bajatemperaturay la
extraccinpor disolventesalifticosy mejorala solvatacin.
Longitud de la
cadenaalqulica
Al aumentarla longitud de la cadenaalquilic4 aumentala eficiencia

de disteresalifiiticos y ftalatosa igual pesomolecular.
Linealidad de la
cadenaalqulica
A mayor linealidad seobenemayoreficiencia,buenaspropiedades

a bajastemperatufas,perodisminuyela resistnciaelctrica.
Separacinde
grupos ster
aumentarla distanciaentre los grupos steresaumentael poder

solvatantey la eficiencia.
lnversin de
grupos ster
Un cambiode un sterde un cido dibsicoa un sterde un alcohol

dihdricode similar longitudde cadenaimplica una disminucinde
la eficiencia.
2.2.1.1.1 Compatibilidad plastificante'resina. Determinacin de Ia

compatibilidad. Parmetrospredictores.
Compatibilidadsignifica la capacidadde dos o ms sustanciasde
mezclarsentimamenteformando una sustanciahomogneade propiedades
tiles. El conocimiento de la compatibilidad PVC-plastificantees muy
importantepara predeciry comprenderel comportamientode los plastisoles
duranteel procesado.
Habitualmente se emplean una serie de parmetros para medir
cuantitativamentela compatibilidad y comparar el efecto de diferentes
plastificantes.Estosparmetrospuedenser tericosy derivarsede la formula
y estructuraqumicadel plastificanteo bien procederde algndato emprico.
a,l
entre el
Los parmetrosms empleadospara predecirla compatibilidad
plastificante
y el PVC sonlos siguientes:
a
a
a
a
Parmetrode solubilidadde Hildebrand(6)

Parmetrode polaridadde Van Veerseny Meulenberg(0)
de transicinslido-gel,T*
Temperatura
Parmetrode interaccinde Flory-Huggins(1)
El parmetro de solubilidad de Hildebrand (6) puede ser calculado a

partir de la formula estructural y de la densidadde los plastificanteso de
otrso datos empricos (Bigg, L975). El parmetro de polaridad de Van
Veersen y Meulenberg (1973) se calcula mediantela relacin Ap/Po,donde
Ap es el nmero de tomos de carbono de la molcula de plastificante,
excluyendo los carboilicos y aromticos y Po es el nmero de grupos
polares presentes (habitualmente grupos ster). Patel y Glbert (1986)
encontraronque se obtienenmejorescorrelacionessi se multiplica la relacin
Ap/P" por el peso molecular del plastificante, M, quedando: 0 :
M(A+/P")/1000, donde el factor 1000 se utiliza para obtener un nmero
conveniente.Con estos parmetros,las compatibilidadesrelativas obtenidas
para plastificantes de la misma familia son buenas, pero fallan cuando se
comparan plastificantespertenecientesa distintas familias (Gilbert y Ramos,
1990a;Bigg, 1975).
La determinacinde la temperaturade transicinslido-gelse realiza
observando mediante el microscopio el comportamientode unos pocos
granosde PVC rodeadosen excesode plastificante.La temperaturaa la que
las partculasde PVC pierden por completo su identidad se define como
temperaturade transicin slido-gel o temperaturaaparentede fusin, T.
(Anagnostopoulosy col., 1965).El mtodo resultasencilloy empleaequipo
de bajo coste, sin embargo,presentaalgunasdesventajas,puesto que no es
apropiadoparaalgunosplastificantescon ndicesde refraccinmuy similares
a las partculasde PVC, se empleangrandesexcesosde plastificante,lo que
se alejade condicionesreales,y las medidasresultanalgo subjetivasy varan
de un autor a otro (Gilberty Ramos,1990a).
Tras una serie de aproximacionesen las ecuacionesde la teora
tienen
de Flory-Huggins(19a9),el efectoque los disolventes
termodinmica
de fusinde un polmero,sepuedeexpresarmediante
sobrela temperatura
la
ecuacin:
*T^ m = 0 . 0 0 2 2+206. r 3 5 t-( r ) l v r
(2.1)
donde I es el volumen molar del plastificante, 1 es el parmetro de

interaccinde Flory-Hugginsy f la temperaturade transicin slido-gel,
determinadapor el mtodopropuestopor Anagnostopoulos.
Valores de 2gsuperioresa 0.55 indicanno compatibilidad,para 0.3<2
X<0.55 de moderadaa baja compatibilidady valoresinferioresa 0.3 indican
alta compatibilidad (Buszard, 1984). El parmetro de interaccin FloryHuggins es una buena medida de la compatibilidad de los plastificantes,
excepto cuando se emplea para plastificante polimricos, puesto que con
estosplastificanteslas aproximacionesrealizadasen la e. (2.1) se alejandel
comportamiento real (Glbert y Ramos., 1990a).
Tomaselli y col. (1988 y 1989) aplicaron la ecuacin de
Anagnostopoulos a mezclas de PVC con dos plastificantes de diferentes
valores de T^. Los resultados obtenidos mostraron que el parmetro de
interaccin de la mezcla no siemprecoincide con la media del valor de 26
obtenido para cada plastificantepor separado,y que la situacinen algunas
ocasionesse aleja mucho de la linealidad.Esto quiere decir que hay valores
ptimos para la proporcin de cada plastificante,de modo que se pueden
obtener mezclas con mejores compatibilidadesque los plastificantespor
separado.
Adems de estos parmetrosexisten otras formas de determinarla
compatibilidadPVC-plastificante.La tcnica de cromatografiade gasesfue
aplicadaa sistemasPVC-plastificante
por Demertziscol. (1990 y l99l). En
esta tcnica el relleno de la columna lo constituye la mezcla PVCplastificanteque se disuelveen un disolventecomn y se depositamediante
evaporacindel disolventesobre un soporte inerte. De esta forma la fase
estacionariade la columna es PVC plastificado.Una serie de compuestos
orgnicos voltiles se inyectan en la columna y a partir del tiempo de
retencinde los mismosse determinael parmetrode interaccinde FloryHugginsde estoscompuestos
con el PVC plastificado(X,,rr.,).
La interaccin
zo
de estoscompuestos
con la columnadepender
en partede la interaccin
(1rr).Trasla determinacin
entrePVC y plastificante
del .ralorde Xrlzrpara
varioscompuestos
esposiblecalcularla interaccin
PVC-plastificante.
El mtodo UNIFAC de contribucinde grupos consideraque el
comportamientode cadamolculase puedepredecira partir de los grupos
que la constituyen.
funcionales
Hweey Shaw(1988),Pricey Dent (1990)y
Akki y Shaw(1991)aplicaronuna versinmodificadadel mtodoUNIFAC
a la determinacin
de la prediccinde la compatibilidad
entreplastificantey
resina. Para la determinacinde la compatibilidadplastificante-resina
se
calculala energalibre de mezclade Gbbs teniendoen cuentaque los grupos
quecontribuyenenla molculade PVC sonCH2y CHCI y en el plastificante
COO, CHzy CH3 fundamentalmente.
La suposicinmscuestionable
que se
hace con este mtodo es que los grupos vecinos no influyen en las
interacciones.
A pesarde ello, todos los autoreshan-encontrado
buenas
correlaciones
con resultadosexperimentales,
hastael puntode queel mtodo
es capvinclusode distinguirentrelos ismerosde un plastificante(Hweey
Shaw,1988).
2.2.L.1.2 Tipos de plastificantespara PVC

Los plastificantesse puedenclasificarsegnsu naturalezaqumicaen
los siguientesgrupos:
Ftalatos
Polisteres(disteresalifaticos)
Trimellitatos
Fosfatos
Plastificantespolimricos
Otros
')'l
Ftalatos
Los plastificantesde la familia de los ftalatos son los ms
difundidoscomo se puedeapreciaren la tabla2.5 (Menzely
ampliamente
Rohlfing,1990):
Tabl 2.5 Produccinde plastificantesen la RepblicaFederal

Alemanaen 1989.
Familia
Tipo
Ftalatos
DBP
DOP
DINP, DIDP
Otro ftalatos
Adipatos,sebacatos
Otros
Produccin
(toneladas/ao)
23
208
54
6l
30
Los ftalatos son plastificantesresultantesde la reaccinde una

(Ca a C9) conel cidoftlico,conla formula:
alcoholde cadenasaturada
tl
C-O- R
C_O_ R
tl
En la tabla 4.1 (seccin de materiales)se encuentrala estructura

qumica de los principalesplastificantesde esta familia, los cuales se han
a las abreviaturasse
empleadoen este estudio.El nombre correspondientes
encuentraen los apndices.
Segn la longitud de la cadenay las ramificacionesde la misma se
obtendrnpropiedadesmuy distintasen el producto acabado.Los ftalatosde
cadena corta como DBP y DIBP (C4) se caracterizan por ser muy
28
compatiblescon el PVC, por lo que se obtienenbajastemperaturas

de
gelificaciny elevadas
viscosidades,
sin embargoson muy voltilespor lo
que su empleoquedarestringidoa una serielimitadade aplicaciones.
El
ftalato msampliamente
utilizadoesel DOP basadoen el 2-etilhexanol(CB)
(C9). Ambosson
y a continuacin
el DINP basadoen el dimetil-l-heptanol
menosvoltilesque los ftalatosde cadenams corta, se caracterizanpor
conferir buenacompatibilidad(mejor en el caso del DOP) y scosidades
relativamentebajas,especialmente
el DINP. En ocasioneses conveniente
emplearplastificantes
de mayorlongitudde cadenacomoel DIDP y el DIUP
y
quesonmemoseficientes
(C10 Cl l respectivamente)
perotambinmenos
voltiles.
En generala mayornmerode tomosde C de la cadenaalqulicase
y eficienciacon el PVC que
obtienenplastificantes
de menorcompatibilidad
confierena las pastasmayortemperaturade gelificacin-ymenorviscosidad
y al producto transformado peores propiedadesmecnicas(dureza,
elongacina la ruptura,elasticidad,
etc.).
PIastif cantes basadosen dister es aIifti cos

Formanuna gran familiade plastificantes,
en ocasiones
empleados
comoplastifrcantes
Tienenla formulageneral
secundarios.
ROOC(CHr)nCOOR
y provienen de la esterificacinde un cido dicarboxlicocon un alcohol
saturado. Los ms populares son los adipatos (n:4), sebacatos(n:8) y
azeolatos (n:7). Los alcoholes empleadossuelen ser ramificados como
isooctanol, 2 etilhexanol,isodecanol,etc., pues los alcoholeslinealesdan
ciertos problemasduranteel almacenamiento.
Generalmentese empleanpara
aplicacionesa bajastemperaturas,siendoestasu principalventaja.
29
Trimellitatos
Tienenla siguienteformulageneral,dondeR esla cadenaalqulica.
o
tl
-a.
-C-O-R
| \-/l
-il
R-o-c-E-o-R
ll
oo
primarios,con excelentesresultados
generalmente
Son plastificantes
y en aquellasen las que se requiera
temperaturas
a elevadas
en aplicaciones
por poseer
granresistencia
a la extraccinpor agua.Tambinsecaracterizan
buenaspropiedadeselctricas.Entre los trimellitatos.ms habitualesse
encuentrael TOTM (tri 2-etilhexiltrimellitato).
En la tabla 2.6 (Amoco Chemicals,1989) se compara el
generalde un trimellitatotpico (TOTM) un ftalato(DOP)y
comportamiento
un adipatode bajo pesomolecular.
Fosfatos
De estructura
R
I
R'-O-f= o
o
I
R"
son bsicamentealquil, aril, alquil-aril o halgeno alquil fosfatos segn la
naturalezade los sustituyentesR., R' y R". Entre el 80 y el 90 %ode los
plastificantesde estafamiliaempleadosson triarilfosfatos.
JU
Tabla 2.6 Diferenciasentre las propiedades

generalesde los
trimellitatos,
ftalatosy adipatos.
Trimellitatos Adipatos
Eficiencia
Mejor que la
Ftalatos
lmportancia
Generalmente Los ms
pobre
ecientes
Determinala
cantidadde
plastificante
Procesabilidad Fcilmente
procesables
FrecuentementeSimilaesa los
dificiles de
trimellittos
procesar
Costede la
produccin
Flexibilidada
Coneren
baja
buena
Sevuelve frgil Confieren

y quebradizo
buena
Paraaplicaciones
en exteriores,
temperatura
flexibilidad
mayorlade los
polimricos
Permanenciaa Excelente
elevadas
temperaturas
retencinde
propiedades
Compatibilidad Excelente
con la humedad permanencia
flexibilidad
Generalmente Pobre
buenas
permanencia
propiedades
frigorficos,etc.
Elementosde
automles,
recubrimientosde
enchufes,
herramientas
Relativamente Comportamien- Empaquetamienpobre

to similar a los tos,cortinas
trimellitatos
plastificadas,
recubrimientos
Extraccinde
Por agua
Por aceites
Excepcional-
Menor
Comportamien- Paraaplicaciones
mentebuen
resistencia
que
comportamien. losdems
to aceptable
exteriores
Moderada
Buenaa
modera
Para
revestimientos
y
minerales
Moderada a
excelente
enchufes
Por gasolinao
No
Pobrea
No
Aplicacrones
herano
recomendado
cxcelente
recomendado
especiales
3l
Los triaril fosfatosofrecenbuenaspropiedadesde gelificacin,buena

compatibilidad,son excelentesretardantesde llamay toleranbien las mezclas
con otros plastificantes.Los empleadosms habitualmentehan sido el TTP o
TCP (Tritolil o tricresol fosfato) y T)(P (Trixilil fosfato), sin embargo el
desarrollo reciente de los fosfatos basadosen isopropilfenolcon mejores
propiedades(color, olor, toxicidad, etc.) ha conseguidoque los primeros
desciendan en popularidad. Los trialquil fosfatos son en general poco
empleadoshoy en da. Son poco compatiblesy ofrecencomo nica ventaja
respecto al resto de plastificantesque tienen excelentespropiedadesa bajas
temperaturas.Los trialquilaril fosfatos ofrecen propiedadesintermediasentre
los dos grupos anteriores, obteniendo productos con buenas propiedadesa
bajas temperaturas y retardantes de llama. Los ms habituales son el
octildifenil fosfato y el isodecildifenil fosfato. Por ltimo los halgeno-alquil
fosfatos se emplean con PVC muy ocasionalmente.Son buenos retardantes
de llama pero poco comPatibles.
Pbsfirtcantes po limricos
Los plastificantespolimricosson polisteressaturadosresultantesde
la reaccinde un diol con un cido dicarboxlico.En su estructuramolecular
tienen una unidad que se repite y su peso moleculares mucho mayor que el
del resto de los plastificantes. Las propiedades que imparten estos
plastificantesdependerndel grado de polimerizacin(y por tanto del peso
molecular) y de los constituyentes(cido, alcoholes y terminadoresde
cadena).
Un aumentodel pesomolecularconfieremayor peffnanenciay menor
volatilidad pero menor compatibilidady eficienciay pobres propiedadesa
bajastemperaturas.Prud'home(1989) comprobademsque existeun valor
ptimo para la relacin CH,\COO. Para valores del cociente CH2/COO
demasiado altos o bajos en polisteres lineales hay una disminucin
importantede la compatibilidad.
Los plastificantespolimricosse empleanen aquellasaplicacionesen
las que el producto debeestar en contacto con un tquido y existe riesgode
migracinsi se empleanplastificantede bajo pesomolecular.
32
Plasti_licantes epoxidados
Provienende la reaccin de un percido con un compuesto
insaturadoque puede ser un aceite o un alquil sterde un cido graso
insaturado.En generalse empleancomo plastificantessecundariosy su
mayor ventajaes su gran capacidadcomo estabilizante
que le confiereel
grupoepoxi(Okieimeny Ebhoaye,1993).
Para_finas
cloradas
Las utilizadaspara PVC son parafinasde 14 a 16 tomosde carbono
con un contenido en cloro entre el 40 y 60 o en peso. Son empleadascomo
plastificantessecundariosdebido a su baja compatibilidad.Si se superanlos
lmites de compatibilidad(25-30 pcr) es posibleque aparezcanproblemasde
exudacin. Ocasionalmente se emplean como plastificantes primarios en
compuestosmuy duros. Son muy efectivascomo retardantesde llama (IC!
1990)y su principalventajaes su bajo coste.
Varios
Para algunasaplicacionesespecialesse empleanotros plastificantes
secundariosa parte de los ya mencionados,como los alquil citratos, glicol
dibenzoatos,oleatos,etc.
2.2.1.2 Estabilizantestrmicos(Titow, 1990)

como veremos,segnla mayorade los autores,la descomposicin
trmica del PVC se inicia en los centroslbilesde las molculas,capacesde
reaccionara temperaturasms bajas y con mayor eficiencia(estructuras
cabeza-cabeza,
insaturaciones,carbonilosallicosy ctoros allicos,carbonos
terciarios,segmentos
sindiotcticos,
etc...).La propagacin
de las secuencias
polinicasse facilita por la presenciade HCl, estructurasoxidadas,sustancias
de bajo peso moleculary radicalesformados a partir de otros componenres
de las formulaciones
distintosal PVC.
JJ
Un buen estabilizantedebe ser capaz de controlar todos estos

procesos.
Ademsexisteunaseriede propiedades
de otra ndolequesesuele
exigir a los estabilizantes,como buena compatibilidadcon el PVC,
efectividada bajasconcentraciones,
no afectara otras propiedadesde la
formulacin"bajo coste, y en ocasiones,estar exentos de color, olor,
toxicidad,etc.
Debido al amplio rango de requerimientosque debencumplir los
estabilizantes,
existe gran variedadde los mismosy se puedenclasificar
siguiendocriteriosmuy diversos.Atendiendoa los gruposqumicosactivos
los estabilizantes
sepuedenclasificaren
a
a
a
a
compuestos
de plomo
compuestos
organoestaados
compuestos
de otros metales
estabilizantes
orgnicos
Compuestosde plomo
Son xidos o sales de plomo (generalmentederivados del cido
esterico). Son buenos estabilizantestrmicos, sin embargo dan cierta
pigmentaciny son altamentetxicos. Las aplicacionestpicas son perfiles
tanto para interiores como para exteriores, recubrimientos, aislantes para
cables,etc.
Compuestos organoestaados
Son habitualmentemercapto compuestos o derivados de cidos
carbolicos y sus steres.Son muy buenosestabilizantes
y confierenmucha
transparenciaa los productos,aunqueson relativamentecaros. Algunos son
algo txicos, sin embargoestnpermitidosen la mayoriade los pasesdebido
a su buena resistenciaa la extraccin y bajo grado de toxicidad. Tienen
aplicacinen botellas, lminaspara empaquetamientos
y otras aplicaciones
dondeseaimportanteuna buenatransparencia.
i1
Compuestosde otros metales

Son compuestosde cadmio, zinc, bario, calcio y antimonio,
se
acompaadosde metalesalcalinoso alcalinoterreos.Ocasionalmente
de antimonio
puedenemplearsoloscomoes el casode algunoscompuestos
o
y de calcio,pero lo habitualesqueseempleanmezclasde dos tres metales.
incluidosen este grupo, las
Debido a la gran variedadde estabilizantes
aplicaciones pueden ser muy diversas. Dentro de esta familia de
estabilizantes,los estearatos(y en generalcarboxilatos)de calcio y de
calcio/zinc,son los ms empleadosen la preparacinde plastisoles.Se
caracterizan por ser poderosos estabilizantesy se suelen emplear
donde se
Se usan en aplicaciones
de epoxi-coestabilizantes.
acompaados
mdicas,muecas,envasespara
requieranula toxicidad,como aplicaciones
etc.
alimentos,
Estabi Iizantesorgnicos
como
empleados
Dentro de estafamiliahay poderososestabilizantes
empleados
primarios(derivadosde la urea)y otros secundarios
estabilizantes
aplicaciones
Tienenescasas
(comoepoxicompuesto).
comocoestabilizantes
de PVC.
en plastisoles
2.2.1.3 Otros componentes

Dentro de este apartadose incluyentodos aquelloscomponentesde
las formulaciones que son indispensablespara conseguir determinadas
propiedadesen ciertasaplicaciones,pero que no son comunesa todas ellas.
Principalmentese trata de cargas, estabilizantesultravioleta, lubricantes,
espumantes,etc.
Cargas
Las cargasson sustanciasinertesdesdeel punto de vista qumico,que
se aadena los plsticoscon el objetode reducircostesy en ocasionespara
modificar algunade las propiedadesdel material.Debido al hechode que las
35
cargasson capacesde adsorberplastificante

(Wypychy Waczak,1978),
puedenmodicarla viscosidad
de las pastas(lo que puedeinfluir sobreel
procesado)
y otraspropiedades
comoresistencia
a la traccin,conductividad
trmica, estabilidadtrmica,durez4 elasticidad,etc., (Pereiray Deanin,
1988).Apartede la reduccinde costesque se consiguecon las cargas,el
restode modificaciones
suelenserno deseadas.
La interaccinque se estableceentre las cargas y el resto de
componentes
de lasformulaciones
sepuedemodicarvariandoel mtodode
preparacinde las pastas,el tamaoy morfologiade las partculasy en
ocasionesmediantetratamientossuperficiales
(Sctreibery Ajji, 1987;Titow
l9e0).
Las cargasempleadas
en la preparacinde plastisoleshabitualmente
son:
. Silicatos y slices. Fundamentalmente
caoln, asbestos,mica,
cuarzoy arena.En generalson buenoslubricantesy actancomo agentes
mateantes,impartiendo cada una de ellas adems, propiedadesms
especficas.
. Sulfatosde metales
alcalinotreos.
Sonsulfatode bario,empleado
cuandose requierebuenaresistencia
a cidos,y sulfatode calcioque se
caractenza
por impartirbuenacohesinal fundidoy durezaa los productos.
. Carbonatode calcio.Es la cargams empleadapor lo que se
puede encontrarcon diversidadde tamaosde partcula"morfologa,
tratamientos,
etc..Por ello laspropiedades
que impartena laspastaspueden
variarmuchodeun tipo a otro.
Lubricantes
Los lubricantesson aditivosque se empleanpara mejoraralgn
aspectodel procesado
de los plastisoles.
Debensercompatibles
con el PVC
y actuar a bajasconcentraciones.
Los plastificantes
generalmente
actan
como lubricantesdel PVC mientrasque otros aditivoscomo pigmentoso
cargas pueden ocasionarmayores requerimientosde lubricantes.En
36
ocasionesconfierenpropiedadesno deseadas
como baja estabilidadtrmicao
facilidad de migracin. Existe gran variedad de lubricantes disponibles
comercialmenteya que cada uno de ellos tiene aplicacionesmuy concretas
(Titow 1990).
Agentes espumantes
Son compuestos que se descomponendurante el procesado de los
plastisolesgenerandoun gran volumen de gasesy consiguiendoas un efecto
de espumado. Existe gran variedad de agentes espumantesde naturaleza
qumica muy diferente, sin embargo los ms difundidos se basanen mezclas
de bicarbonatosdicoy cido ctrico (Titow, 1990).
Estabilizantes a la luz.
Las radiaciones ultravioletas procedentes de la luz solar pueden
causar Ia fotodegradacin del PVC. El mecanismo de fotodegradacin es
muy similar a la degradacinpor efecto de la temperatura.Los estabilizantes
a la luz se empleanen aquellasaplicacionesen las que los productosdeban
estarexpuestoa la intemperie(Titow, 1990).
Colorantes
Se suele distinguir entre pigmentos y tintes. Los pigmentos se
mezclanntimamenteen las formulaciones,pero no son solubles,por lo que
dan coloracionesopacas,pero no dan problemasde migracin.Los tintes se
disuelvenbien en las formulaciones,dan colores transparentespero pueden
dar problemasde migracin.
Retardantes de llama
El PVC en s constituyeun buen retardantede llama debido a la alta
cantidadde cloro que contiene.En PVC plastificadola proporcin de cloro
es menor por lo que en algunasocasiones(aislamientospara cables)se hace
necesarioutilizar un retardantede llama.Generalmentese empleanxidos de
antimonioo hidrxidosde aluminio(Titow, 1990).
JI
2.2.2 Caractersticas
de los plastisoles
Para la preparacinde los plastisolesse requiere una mezcla

cuidadosa, etando la aglomeracinde la resina y fenmenosde
calentamientoque pueden evaporru plastificantey hacen aumentarla
viscosidad,empeorandolas caractersticas
de envejecimiento.
La velocidad
de cizalladesarrollada
por la mezcladoray el orden en que se aadanlos
ingredientespueden ademsafectar al comportamientoreolgico del
plastisol.Todos estosfactoresdebenser tenidosen cuentaal prepararun
plastisoly se encuentranampliamente
comentadosen la bibliografia@ietz,
1973;Dan4 1987).
El fluido resultantetras la preparacindel plastisolpuedepresentar
un comportamientoNewtoniano (en pastas con alta concentracinde
plastificante50oA),pseudoplstico
(a bajaso altasvelocidadesde cizalla),
dilatante(a velocidadesde cizallaintermedias)o tixotrpico (cuandose
espesan
por efectodel envejecimiento).
En la mayorade las aplicacionesde las pastasel hecho de que
inicialmentesean lquidos es una ventaja sobre otros materiales.La
viscosidady las propiedades
reolgicasde las pastasjuega un papelmuy
importanteen lasposibilidades
de procesado
de lasmismas.Por ejemplo,en
recubrimientos
por spray(empleados
para salpicaderos
en la industriadel
automvil)se requierenplastisoles
de bajascosidady un comportamiento
pseudoplstico
(Oreguiy col., 1985).En rotomoldeo(esencialmente
parala
fabricacinde muecas)son preferiblesviscosidadesintermediaspues
proporcionan
buenasdistribuciones
de espesores
a las piezas(Harkin-Jones,
t9e2).
Las caractersticas
de la resina empleada,la concentraciny
plastificante,
naturaleza
del
el tipo de aditivosy el envejecimiento,
pueden
modificarel comportamiento
de los plastisoles
(Hoffinanny Collins,1979;
Thorshaug
y col., 1978;Garca,1995).Paraque el comportamiento
de los
plastisolesduranteel procesadosea el adecuado,es necesarioque sus
propiedades,especialmentesu viscosidad, no se alteren con el
almacenamiento.
En estaseccinse comentarel efectode los principales
l8
sobreel
y las condiciones
ambientales
de las formulaciones
componentes
reolgicode los plastisoles.
comportamiento
2.2.2.lEfectodel tamaoy distribucinde tamosde partcula

estn
de PVC de emulsiny microsuspensin
Las resinascomerciales
que
partculas,
van
formadaspor una amplia distribucinde tamaosde
del procesode
desde0.1 a 3 pm para las particulasprimariasprocedentes
polimerizaciny hasta40 pm para los aglomeradosque posteriormente
forman las partculasprimarias.Los aglomeradosse rompencon relativa
una proporcinde estos
facilidady durantela preparacinde los plastisoles
(Nakajimqy Harrell, 1986a).
desaparece
Las resinas que coneren alta scosidad a las pastas tienen un
tamao medio que no supera I pm y una distribucin de tamaos de
partcula estrecha.Las resinasque confieren media o baja scosidad tienen
distribuciones anchas, con mayor nmero de partculas grandes para las
pastas de menor scosidad (Thorshaug y col., 1978). Segun Nakajima
(Nakajimay Daniels, 1980a),el responsablede la scosidadde las pastases
el entrecruzamientomomentneode partculas (directamenteo a travs del
plastificante), con la formacin de unas estructurasde red. La probabilidad
de que las partculasentren en contacto dependedel rea superficial de las
mismas y de la distancia entre ellas. Un aumento del nmero de particulas
ms gruesassuponeuna disminucinde los posiblespuntos de contacto,y
por tanto una reduccinen la viscosidad.
Ciertas modificaciones en el proceso de polimerizacin pueden
favorecer un comportamiento dilatante o pseudoplstico(dilatante para
resinasde microsuspensiny pseudoplsticopara resinasde emulsin)"En
cualquier caso el comportamiento es pseudoplsticoa bajas y elevadas
velocidadesde cizalla y dilatante a velocidadesintermedias(Hoftnann y
Collins, 1979). Tamaos medios de partcula grandesy distribucionesde
tamaos de partcula estrechasfavorecenel comportamientodilatante.En
sistemascon distribucionesanchas,las particulasms pequeasse pueden
acomodar y mover entre las grandes, facilitando el comportamiento
(Garca,I 995).
pseudoplstico
39
La determinacinde la viscosidadde las pastasse suele realizar

medianteviscosmetros
Brookfield,Severso Haake,cada uno de ellos
cubriendoun rango distintode velocidades
de cizalla(Roden,l99l). El
tamaoy distribucinde tamaode particulaafectade forma distintaa la
reproducibilidadde las viscosidades
medidascon cada uno de estos
viscosmetros
(Morany Breslin,l99l).
2.2.2.2 Efectodel tipo y concentracinde plastificante

El tipo de plastificanteafectaa la scosidaddel plastisolpor dos
factoresprincipales.Primeropor su propiaviscosidad.Los plastificantes
de
bajaviscosidad
tiendena producirplastisoles
de bajaviscosidad.
En segundo
lugar la viscosidaddel plastisoldependesobretodo de las interacciones
que
se establecenentre el plastificantey la resina. Los plastificantesmuy
compatiblescon et PVC solvatarnftcilmentea las partculasde resina,las
cualesse hinchany se disuelven,dandoscosidadesmuy grandes(BigS y
Hill, 1976).
Las pastas con mayor contenido en plastificante tienen menor
viscosidadque las que contienenmenor proporcin.Las interacciones
que se
establecenentre las partculasde resina,responsables
de la viscosidad,sern
ms probablesa bajasconcentraciones
de plastificante.
Al igual que ocurra con el tamao de partcula, el tipo de
plastificantepuedeafectarsignificativamente
a las propiedadesreolgicasde
los plastisoles.Los ftalatos tienden a producir pastascon comportamiento
tixotrpico. Esta propiedades especialmente
til en aquellasaplicacionesen
las que la pasta no debe fluir con facilidad, a no ser que se le aplique un
esfuerzo, por ejemplo en recubrimientospor spray. Los triaril fosfatos
imprimen carcter dilatante a las pastasincluso a bajos esfuerzos(Titow,
leeO)
10
2.2.2.3 Efectode los aditivos

Prcticamente
todos los aditivos contenidosen las formulaciones
tienenen mayoro menorgradoun efectosobrela viscosidady propiedades
reolgicas,y en ocasionesse empleanaditivosespeciales
para corregir o
modificar estaspropiedades.
Los silicatosde magnesioy otros derivadosdel silicio se emplean
como agentestixotrpicosen aplicaciones
en las que interesaestetipo de
comportamiento(p.e. recubrimientos).
Estos compuestosactanformando
una red tridimensional,
sostenidapor puentesde hidrgenoentrelos grupos
silanoly el plastificante,la cual se destruyeal aplicarun esfuerzode cizalla.
En algunasocasionesse empleandiluyentesque producenuna disminucin
de la viscosidady estabilidadcon el tiempo de almacenamiento
(oregui y
c o l . ,1 9 8 5 )
Las cargas, que se empleanhabitualmentepara conseguiruna
reduccinde costes, son capacesde adsorberplastificante,por lo que
producenaumentosde la scosidadde las pastas.Algunascargaspueden
provocarflujos pseudoplsticos
a velocidadesde cizall4 dondeen ausencia
de carg4 la pastase comportabacomo un fluido dilatante.El efecto que
producenlas cargasdependedel tipo de carga,el tamaode partcula,la
y el tipo de tratamiento
concentracin
superficial
(Oreguiy col., l9S5).
Los pigmentos,
estabilizantes,
etc.tambintienenun efectosobrela
viscosidad
de laspastas.El efectoqueproducendepende
del tipo de aditivo.
Por ejemplo,los alcoholesgeneralmente
no afectanla viscosidad.Por el
contrariolos ter-alcoholes
afectanla viscosidad
y reducenla tixotropadel
plastisol(Hoffrnann
y Collins,1979).
2.2.2.4 Efectodel tiempoy temperatura

Durante el almacenamientode las pastas se producen marcados
aumentos en la viscosidad que son conocidos como envejecimiento.El
envejecimientoest fuertementeinfluenciadopor el tiempo transcurridotras
4l
por la temperatura
la preparacin,
y por los componentes
de almacenamiento
de la formulacin.
En los plastisolespreparadosen condicionesambientales,la
scosidadaumentarpidamente
durantelasprimerashorasy mslentamente
despus,hastaalcanzarun estadoestacionarioal cabo de l-2 semanas.El
envejecimiento
se producecomoconsecuencia
de la desaglomeracin
de los
partculas
gruesas
que estncomo aglomerados,
agregadosde PVC. Las
se
desintegranen partculasfinas,resultandoen una mayorsuperficiede PVC
expuestaal ataquedel plastificante(Nakajimay Daniels, 1980a;Garca,
1995).Duranteel envejecimiento
se puedeproducirademsel hinchamiento
y disolucinde una partede las partculasde PVC, por lo que el procesode
envejecimiento
se aceleradrsticamente
con el aumentode la temperatura
(Hoffinanny Garcia,l98l).
Las resinasde menortamaoy distribucinde tamaosde partcula
dan mayoresscosidadesinicialesy ademsenvejecimientos
ms drsticos
quelasresinasde mayortamao(Hoffinanny Garca,1981).Ademsel tipo
y concentracinde plastificanteafectasignificativamente
al envejecimiento
de las pastas.Parala mismaconcentracin
de plastificante,los plastificantes
mscompatiblesdan envejecimientos
mspronunciados
puestoque solvatan
a la resinacon mayorfacilidad.Una reduccinde la cantidadde plastificante
tambinprovocaenvejecimientos
msrpidosy acusados.
42
2.2.3 Gelificaciny firsinde plastisoles

de PVC
En todas las aplicaciones
de las pastas,stasse transformande un
lquido viscosoa un slido por efecto de la temperatura.
Duranteesta
transformacirel plastisol pasa por una serie de estadosintermedios
(gelificacin y fusin). Las interaccionesque tienen lugar entre el
plastificantey la resina son las responsablesdel comportamientode
gelificaciny fusin, por lo que es fundamentalel conocimientode la
naturalezade estasinteracciones.
y resina
En esteapartadosetratanlasinteracciones
entreplastificante
bajodistintospuntosdesta:
.
.
.
Teoras de la plastificacin.
Plastificacinetapaa etapa.
Mtodos para el estudiosde el comportamientode los plastisoles
durante la gelificacin y fusin.
2.2.3.1Teoras de la plastificacin
Existen varias teoras para explicar el efecto que el plastificante
produce sobre la resina.La teora de la lubricaciny la teora de gel son las
msantiguasy fueron formuladasentre los aos 50 y 60.
La teora de la lubricacinoriginaria de Kirkpatrick propone que el
plastificante que se sita entre las molculas de la resina acta como
lubricante. En ausencia de plastificante las molculas de resina sufren
friccionesentre s, lo que hace que sea rgida. El plastificantese interpone
entre las molculasde la resina facilitando su movimiento. Esta teora no
explica muchos de los aspectosms generalesde la plastificacin(O'Brien,
r989).
La teorade gel propuestapor Doolittle consideraque los polmeros
tienen una estructura interna en forma de red tridimensional.Esta red se
mantienegraciasa una serie de interaccionestemporalesque se establecen
se producenen
entre distintospuntos del polmero.Si estasinteracciones
43
puntosmuy cercanosentres, se tratarde un polmerorgido,y si por el

contrariolas interacciones
se producenentrepuntosmuy distantesde las
molculas,entoncesse tratar de un polmero flexible. La accin de un
plastificante
consisteen romperlos puntosde uninde los polmeros
rgidos,
solvatandoal polmero selectivamente
en estos puntos. El plastificante
produceel mismo efectoque si hubieranpocos puntosde unin entre las
molculasde un polmero.Aceptarestateora suponeaceptarque existen
ciertoscentrosactivosen lasmolculasdel polmerodondetienenlugarestas
interacciones.
Sin embargo,en la mayorade los polmerosno hay edencia
de la existencia
de estoscentros(O,Brien,1989).
La ms fundamentaly ampliamenteaceptadade las teoras de
plastificacines la teora del volumenlibre de Searsy Darby. Esta teora
suponeque entrelas molculastan solo existevolumenlibre y que suficiente
volumenlibre permitelibertadde movimientoa las molculas.Un aumento
del volumen libre se puede conseguiraumentandode la temperatur4
aumentandolos gruposterminales(menorpesomolecular),etc. La adicin
de pequeasmolculasde plastificante,con cadenasflebles implicagran
cantidadde volumenlibre.El resultadode aumentarel volumenlibre de una
molculaal incorporarun plastificanteesuna reduccinde la Tg, una mayor
flexibilidad,
aumentode la elongacin
a la ruptura,de la dureza,etc.(Searsy
Darby,1986).
2.2.3.2 Plastificacinetapa a etapa

Los estudios ms modernos describendiversas etapas durante la
gelificacin(Searsy Darby, 1986; Nakajima y Harrell., l9g6a). El proceso
descrito y e[ nmero de etapasvaran ligeramentede un autor a otro, y la
temperaturaa la que cada etapa tiene lugar dependedel tipo de propiedad
que se mida.
Searsy Darby (1986) proponenla existenciade 6 etapasdurantela
geliflrcacin,
que se describena continuacin:
lt
o En primer lugar las molculasde plastificantepenetran

enlos porosde la resinade formairreversible.
rpidamente
o Seguidamente
tienelugarun periodode induccinen el que el
enla superficiede la resina.
plastificantese"ancla"lentamente
o { continuacinseproducela adsorcindel plastificante.
Durante
estaetapalas partculasde resinase hinchanlentamenteaunqueel volumen
ligeramente.
Se tratade un procesode difusin
total del plastisoldisminuye
con bajaenergade activacin.
o Durante la cuarta etapa tienen lugar grandescambiosy se
producecon alta energiade activacin.En estaetapael plastificante,que
inicialmentese encuentraformandoclustersentre segmentosdel polmero,
penetraen los segmentosde molculasde polmero.Los granosde PVC
pierden su identidad y el plastisol aparececomo un material fundido
Cuandoel plastisolalcanzaestepunto,escapLz
homogneo.
completamente
fisicaspor completo.
de desarrollarsuspropiedades
o Durantela quinta etap4 con el progresodel calentamiento,
el
materialsecomportacomoun fluido fundido.
o Durante el enfriamiento(etapa 6), el polmero se endurece
debidoa que se producela cristalizacinde ciertaspartesdel polmeroo a
que se establecen
una seriede fuerzasdbilesde Van der Waalsy puentesde
o bien a travs
hidrgenoentresegmentosdel polmero,bien directamente,
del plastificante.
ambientetras la
Las dosprimerasetapassuelenocurrir a temperatura
La tercera etapa ocurre a
preparacinde la pasta (envejecimiento).
de la capacidadsolvatantedel
temperaturaambienteo no, dependiendo
plastificante.
La cuartaetapa,de mayorenergade activacinse produce
La cristalizacinde pequeos
mediantecalentamiento.
necesariamente
cristalesde PVC y formacinde enlacesde carcterdbil que tienelugar
del material.
durantela etapade enfriamientoprovocaun endurecimiento
das.
seprolongadurantehorase incluso
Esteendurecimiento
45
2.2.3.3 Mtodospara el estudiodel comportamientode los plastisoles

durante la gelificaciny fusin
Habitualmentese distinguedos estadosdistintos que tienen lugar
durantela transformacin
de laspastas:la gelificaciny la fusin:
. La gelificacines el procesoen el que se producela adsorcin
del plasticantepor las partculasde polmero,como consecuencia
de un
primer aumento de temperatura(y en ocasionesde un envejecimiento
drstico),obtenindose
un gel relativamente
dbil(Titow, 1984).
o La fusin es el proceso donde, como resultado de un
calentamiento
(generalmente
entornoa l60oC),las partculasde PVC y el
plastificantese mezclancompletamente
y fundenjuntas para formar un
materialhomogneo.
Estemateriales capazde desarrollarpor completosus
propiedades
(Titow, 1984).
mecnicas
Entre la gelificaciny fusinde los plastisolestienenlugar una serie
de estadosintermedios(como se describien el apartado2.2.3.2), que
producenprofundasmodificaciones
en la morfologay en laspropiedades
de
las pastas(propiedades
viscoelsticas,
dielctricas,
temperaturade transicin
vtrea,cambiosen el ndicede refraccin,
etc).Atendiendo
a la naturaleza
de
estoscambiosse hanaplicadodistintosmtodosparala caractenzacin
del
comportamiento
durantela gelificacin
y a la fusin.
De todos los mtodos,el "hot bench"ha sido el ms ampliamente
difundidodurantemuchosaos,especialmente
a nivelindustrial.Consisteen
unabarrametlicaa la queseaplicaun gradientede temperaturas
y sobrela
que se colocauna lminade plastisol.La temperatura
a la que la lmina
comienzaa mostrarcohesinse conocecomola temperatura
de gelificacin
"hot bench".Es un mtodosencilloy rpido,pero sin embargose obtiene
pocainformacin
por lo quehaquedadoanticuado.
A continuacin se exponen las principalestcnicas aplicadasa la
caractenzacindel comportamiento de gelificaciny fusin as como los
trabajosmsrelevantesen cadacaso.
40
Determinacin de las propiedades viscoelsticas durante Ia gehrtcacin ]t

fusin
Para la determinacin de tas modificaciones de las propiedades
viscoelsticasde los plastisolescon la temperatura se emplean remetros
mecnicoso dinmico-mecnicos.Fn los remetros mecnicosla muestra se
sita entre dos rodillos o ejes y se mide el par de fuerzas necesario para
conseguir que estos rodillos giren a una velocidad predeterminada.En los
remetros dinmico-mecnicos una pequea cantidad de plastisol se
introduce entre una placa calefactora y un plato que gira a la frecuencia
fijada. El aparato mide la resistenciaa la deformacinque opone la lmina de
plastisol. El comportamiento scoelstico del material queda por tanto
recogidoen trminosde mdulo scoso G', mdulo elsticoG'y scosidad
intrnsecar.
Cuando una pasta es calentadase produce una gran modificacin de
la viscosidad, mdulo elstico y mdulo viscoso de la misma (todos siguen
una tendencia similar), QUse correlacionanbien con las etapas descritas
durante la gelificacin.
El primer efecto del aumento de la temperaturaes una reduccin de
la viscosidad,debido a la reduccinde la viscosidaddel plastificante.Hasta
este punto la pasta se comporta como una suspensinde resina en el
plastificante.A continuacinel plastificantepenetraen las partculasde PVC
y como consecuenciaestascomienzana hincharse,lo que produce un gran
aumento de la viscosidad (gelificacin). Este fuerte incremento de la
viscosidadtiene lugar en un rango de temperaturasrelativamentepequeo
(70-90'C). La viscosidadsigue aumentandopero de forma ms moderada
mientrasprogresael procesode gelificacin,hastaque alcanzaun mximo
entre 130 y 170"C.El mmo de viscosidadmarcael final de la gelificacin
e inicio de la fusin. Durante la fusin se produce una disminucinde la
viscosidaddebido a dos motivos: por un lado la fusin de los microcristales
de PVC y por otro a la expansintrmicadel material(Nakajimay Harrell,
I 986a).
47
Efeclo de las condiciones de medida
Nakajimay col. midieronpor primeravez las modificacionesque

tienenlugaren laspropiedades
scoelsticas
de laspastasduranteel proceso
de gelificacin.Susprimerostrabajosfueronencaminados
principalmente
a
observarel efecto de las condicionesempleadas
en el remetrosobre los
resultadosobtenidos.Las formulacionesque empleabanincluan agentes
(Nakajimay col., 1976y 1979).
espumantes
En principio seradeseableemplearbajasfrecuenciasde oscilacin"
pues en la transformacinindustrialde plastisolesraramentese aplican
grandesesfuerzosy la presenciade fuerzasexternaspuedeprovocarque el
procesode gelificacinse acelere(Wangy Chen,l99l). Sin embargo,bajas
frecuenciasde oscilacinrequierenbajasvelocidadesde calentamiento
pues
la temperaturade la muestradebevariar poco mientrasse completanun
nmeromnimode ciclos paracadadeterminacin.
En la prcticaindustrial
sonfrecuenteselevadasvelocidades
de calefaccin.
Por ello se sueleemplear
como solucinde compromisouna frecuenciade oscilacincercanaa I Hz.
(Nakajimay Ward, 1981a).Por otra parteGarca(1995)comprobquepara
bajas amplitudesde deformacin,del orden de 0.005, el proceso de
gelificacinno se modificasensiblemente
en un rangode frecuencias
entre
0.2yl0Hz.
Wang y Chen (1991) y Garca(1995), comprobaronmediante
medidasviscoelsticas
el efecto de la velocidadde calefaccinsobre el
procesode gelificacin.Puestoque el procesode gelificacinimplicala
difusinde plastificante
en laspartculas
de PVC el procesoes dependiente
del tiempoy de la temperatura.
A una mismatemperatura
la cantidadde
plastificantedifundidaen el interior de las partculasser mayor a una
velocidadde calentamiento
lentaqueparaunarpida.
Efecto de las caractersticas de la resina
En posteriorestrabajosNakajimay col. comprobaronel efecto de las
caractersticas
de la resinasobreel comportamientode los plastisolesdurante
la gelificaciny la fusin. Dos caractersticas
de la resinafundamentales
son
el peso moleculary el tamaoy distribucinde tamaosde partcula.
18
que
Las resinasde menorpesomoleculargelificanmsrpidamente
el plastisolfundidocon
lasresinasde pesomolecularmselevado,y adems
La justificacines que las resinas
menosviscosidad.
estasresinasdesarrolla
lo que facilitala difusin
de menorpesomolecularson menoscristalinas,
rpida y uniforme del plastificantedurantela gelificaciny la escasezde
cristalesconfierepoca viscosidadal fundido(Nakajimay Ward, l98la y
1995).
1983;WangyChen,1991,Garca,
El tamaode partculay la distribucinde tamaosde partcula
a la viscosidadinicial de los plastisoles(apartado
afectaconsiderablemente
Tambinse observan
2.2.2.1)peromuy pocoa la velocidadde gelicacin.
pequeasdiferenciasentre plastisolespreparadoscon resinasde diferentes
las
tamaosde partculaentre90 y 160"C.En esterangode temperaturas
pastasde menortamaode particuladesarrollanmsviscosidadque las de
mayor tamao.Cuanto mayor es el nmero de partculasfinas hay ms
superficiede contacto y se producenms uniones entre el PVC y el
plastificante,lo que provocamayordesarrollode la scosidad(Nakajimay
1995).
col.,1980by l98lb; Garca,
Efecto del tipo y concentracin de plastificante
En cuanto a Ia gelificacin de plastisoles con diferentes
concentracionesde plastificante,los resultadosvaran de un autor a otro,
dependiendoespecialmentede la tcnica que se emplee. En principio, la
y el comportamientodurante la gelificacin,
interaccinplastificante-resina
estninfluenciadospor la naturalezadel plastificantey de la resinay por el
tipo de interaccionesque se establezcanentre ellos, pero no por la
concentracinrelativa de los mismos (Titow, 1984). De acuerdo con esto
Danielsy Wang (Danielsy col., 1986;Wang y Chen.,1991)enconttaronque
la velocidad de gelificacin,temperaturade gelificaciny temperaturade
fusin medidascon un remetro,no se ven afectadaspor la concentracinde
plastificante. Tan solo se observa que a mayores concentracionesde
plastificantese produce menor desarrollode las propiedadesviscoelsticas,
pero la temperaturaala que tienenlugar los cambiosno se modifica.Estos
resultadosdifieren de los encontradospor Gilbert y Ramos (1990b), que
emplearonun remetro tipo Brabendery realizatonlos ensayospreparando
49
mezclassecasde PVC y plastificante.

SegnGlbert la temperatura
de fusin
disminuye
al aumentar
la concentracin
de plastificante,
debidoa un aumento
en la movilidadde las cadenas
de polmero.Por el contrarioGarca(1995),
trabajandocon plastisolesde PVC, encontr que al aumentar la
concentracin
de plastificante
e[ procesode gelificacinno seve alterado,sin
embargoseproduceun aumentoen la temperatura
de fusin.Esteretrasoes
que
consecuencia
de
al aumentarla concentracin
de plastificanteel proceso
de difusindel mismoentrelascadenas
delPVC seproducemslentamente.
El efectodel tipo de plastificante
tambinha sidoestudiadomediante
medidasscoelsticas.Hay clarasdiferenciasentre pastasque contienen
plastificantesde diferentegrado de comptibilidadcon el PVC (Glbert y
Ramos,1990c;Nakajimay Kwak, l99l). En generallos plastificantes
ms
compatiblesgelificana temperaturas
inferioresque los menoscompatiblesy
ademsse aprecianligerasdiferenciasen la viscosidaddel materialfundido.
y col. (1991) realizaronunos estudiossimilaresa los de
Gonzalez-Roa
Glbert, empleandomezclas de plastificantesde diferentesgrados de
compatibilidad.
Nakajimay Sadeghi(1989) observaronque en algunas
ocasioneslos plastificantesen principio ms compatibles,cambiansu
comportamientodurante la gelificacin del plastisol por efecto de la
y de la concentracin.
temperatura
Por ltimo,Garca(1995)desarroll
un modelotericoa partirde los
datos reolgicosobtenidoscon plastisolesde diferenteconcentracin
de
plastificante.
Este modelo, capazde reproduciraceptablemente
los datos
experimentales,
describetresprocesos
quetienenlugarduranteel procesado
(t) gelificacinde las zonasaccesibles
de los plastisoles:
de la resina,(2)
gelificacin
de laspartesdel PVC de msdificil acceso,comopartculas
muy
grandeso de elevadopesomolecular,(3) fusinde los microcristales
de
PVC.
\fl
Modifcacin de las propiedades dielctricas de los plastisoles durante Ia

gelirtcacin ]tfusin
En este tipo de anrlisisla muestra se sita entre dos electrodos
conectados a un controlador de temperatura. Durante el calentamientose
producen ciertos cambios en la capacitanciay disipacin dielctrica del
plastisol, como consecuencia de cambios en la polarizabilidad de las
molculasdel PVC y del plastificante(Lin, 1986).
Al inicio del calentamiento, las molculas de PVC se encuentran
prcticamente inmviles, por lo que inicialmente la capacitancia (C) es
independientede la temperatura. Sin embargo la disipacin (D) aumenta
rpidamentedebido al movimiento de las molculas de plastificante con el
campo. En torno a la temperatura de transicin del PVC se produce un
aumento en el valor de la capacitancia,debido a que las partculasde PVC
comienzan a hincharse con el plastificante, mientras que las disipacin
diminuye ligeramente. Si la temperatura sigue aumentando, C retorna
lentamentea su valor inicial, mientras que D sigue aumentando,debido al
comienzo de la solvatacin.Cuando el plastificanteha solvatado a la resina,
el plastisolse transfofrnaen un slido gomoso,con lo que los valcresde C y
de la temperatura.
D se hacenindependientes
DSC aplicado al estudio del comportamiento de plastisoles durante la
gelirtcacin lt-fusin
El DSC (calorimetriadiferencialde barrido) se empleahabitualmente
para caracterizarla temperaturade transicinvtrea de los polmeros.En el
caso del PVC estatemperaturaoscila entre 80 y 85"C mientrasque para los
plastificantespuede oscilar entre -100 y -60'C (-78'C para un plastificante
tpico como el DOP).
En una pasta se observanclaramentediferenciadaslas temperaturas
de transicinvtrea del plastificantey del PVC puros. Con el progresode la
gelificacinaparecenuna seriede transicionesintermediasque corresponden
a la evolucindel PVC plastifrcado.Al aumentarla temperaturaa la que ha
sido tratado el plastisol (y por tanto al progresar la gelificacin),la
a a la que aparecenestas transicionesse va igualando,y la
temperatur
5l
intensidadde las mismasdisminuye.Cuandoel procesode gelificaciny

fusin ha finalizadose observauna sola temperaturade transicinque
correspondeal PVC plastificado.Nakajima (Nakajimay col., 1986b)
atribuy estas temperaturasde transicinintermediasa que durante la
gelificacinhay presentes
en el plastisolal menostres fasesi"(l) contiene
plastificanteo plastificantecon una pequeaproporcin de polmero
disuelto,(2) partculas
de PVC hinchadas
con el plastificante
y (3) pvc que
no ha entradoen contactocon el plastificante.
Con el progresode la
gelificacindisminuyela concentracin
de las fases(l) y (3) mientras
aumentala de la fase(2).
Experimentos
realizados
por Gomez-Ribelles
y col. (1987)con bajas
proporcionesde plastificante,revelaronque la Tg del PVC se desdoblaen
dostemperaturas
de transicinmuy cercanas
entres. Segunestosresultados
concluyeronqueen el PVC haypresentes
dosfasescon la mismaTg, unade
ellascapazde adsorberplastificante.cuando se aadeplastificanteal pvc,
Ia temperaturade transicinde la faseque adsorbeplastificantedisminuye,
mientrasquela otra faseno sealterapor la presencia
del plastificante.
La forma en que los plastificantesmodifican la temperaturade
transicintrea (determinada
medianteDSC o DMA) del pVC plastificado
ha sidoutilizadapor algunosautores(ceccorulliy col., 1987;Hwee-Khimy
Shaw.,1987;Nijenhuis
y col., 1989;Mauritzy col.,1990)comounamedida
de la compatibilidad
de los plastificantes.
De acuerdocon la teora del
volumenlibre,la adicinde plastificante
a un polmerocreagrancantidadde
volumenlibreen el mismo,por lo quedisminuye
la Tg del polmero.Cuanto
mayorseala cantidadde plastificante
contenidaen el plastisol,mayorserel
efecto de disminucinde la Tg (Patel y Gilbert, 1986 y 1987). Los
plastificantes
mscompatibles
sonmseficientes
en la reduccinde la Tg del
PVC plastificado,
y ademsdan un rangode temperaturas
msestrechode
Tg.
Por otra parteel DSC se puedeemplearparadeterminar
el gradode
fusinque hanalcanzado
muestrasprocesadas
de PVC plastificado
(pately
Gilbert,1985;Potentey Schultheis,
1987).En unacalorimetra
de muestras
procesadas
de PVC plastificado,es posible observaruna amplia zona
endotrmica
por encimade I lOoChastala temperatura
que ha alcanzado
la
52
muestraduranteel procesado.Estezonaendotrmicacorrespondea la fusin

de pequeoscristalesque se producendurante el enfriamientodespusdel
procesado.A la temperaturamxima que alcanza la muestra durante el
procesadoapareceun nuevo pico endotrmicoque coresponde a la fusin
de cristales ms perfectos que los anteriores. Segun algunos autores las
resinasde menor Tg confieren menor temperaturade gelificacin a las pastas
(Wangy Chen,1991).
Estudio de Ia gelifcacin yusin de plastisoles mediante SALS

Mediante SALS (dispersinde luz de ngulo pequeo),es posible
realizar un seguimiento del proceso de hinchamiento de las partculas de
PVC durante la gelificacin. Esta tcnica permite, si la diferencia entre el
ndice de refraccin del plastificantey de la resinaes adecuada,determinarla
evolucin del tamao medio de las partculasde PVC mientras estn siendo
solvatadas por e[ plastificante. Segn el grado de hinchamiento es posible
determinarel poder solvatantedel plastificante.
Nakajima (Nakajimay col., 1990) aplicaronestatcnicaa plastisoles
formulados con plastificantesde diferentesgrados de compatibilidad con el
PVC. Con los plastificantesde mayor poder solvatante(ms compatibles)se
observaque el tamaode las partculasde PVC aumentams rpidamentey
a menorestemperaturasque con los plastificantesde menor poder solvatante.
El inicio del hinchamientode las partculas se produce de forma ms
acentuadaentorno a la temperaturade transicin vtrea del PVC. A esta
temperatura las cadenas del polmero adquieren cierta movilidad,
permitiendola penetracindel plastificante.
Hwee-Khim y Shaw (1989) emplearon esta misma tcnica para
determinarla compatibilidadrelativa de diversosplastificantescon geles de
l-15%). En estascondicionesobservaronuna clara
PVC (concentraciones
relacin entre la temperatura de gelificacin y la concentracin del
plastificante.
53
plastisoles
Las propiedadesmecnicasde los plastisolesalcanzansus niveles

ptimoscuandoseha completado
el procesode fusin(Titow, 1990).En la
prcticaindustrialse determinangeneralmente
la resistenciaa la tracciny
elongacin
a la rupturaparaconocerel gradode fusinde los plastisoles.
Las propiedades
mecnicas
aumentanrpidamente
entreg5 y 100"c
debido a la formacin de dbiles interaccionespartcula-partcula
caractersticas
del procesode gelificacin(Nakajimay ward, lggla). A estas
ternperaturaslas muestrasno tienen todava suficienteintegridad para
realizarlos ensayos.Entre 100y 170'C las propiedadesse desarrollanpor
completo,lo que indicainteracciones
fuertesentrelas partculas.La fusin
de cristalesde PVC y la distribucinuniformedel plastificante
contribuyenal
desarrollode la resistencia
del material.
Poppe(1987)determinla resistencia
a la traccinde probetasde
plastisol,comprobandoque entornoa l70oc (temperatura
de fusin) el
materialalcaruaelmximodesarrollo
en propiedades
mecnicas.
Tiemposde
pennanenciaprolongadosa estatemperaturao temperaturas
superioresno
afectanal valor mximode propiedades
obtenido.La temperatura
requerida
en cadacasodepender
de la formulacin
queseempleey especialmente
del
plastificanteutilizado.
De formasimilarGilberty Ramos(1991)determinaron
la resistencia
a la traccin y la elongacinde rotura de probetasformuladascon
plastificantesde diferentesgrados de compatibilidad.No encontraron
correlacinentre la compatibilidad
de cadauno de los plastificantes
y el
mximodesarrollode propiedades.
sin embargose observque existeuna
relacindirectaentrela temperatura
de transicinvtreay la resistencia
a la
traccinde los productostransformados
con estosplastisoles.
La tendencia
con la elongacin
de roturaesla inversa,aunqueno seobservade formatan
clara.
La concentracin de plastificante influye claramente en ras
propiedadesmecnicas.Concentraciones
altas dan baia resistenciaa la
i.l
traccin y alta elongacinde rotura. Los resultadosobtenidospor Gilbert y

Ramos(1991) muestranque la concentracinde plastificantetambinafecta
a la temperatura a la que se alcanza el mximo de propiedades, siendo
ligeramenteinferior para elevadasconcentracionesde plastificante.
Estudio de los cambios morfolgicos durante la gertcacin y fusin

mediante Slul
Con el microscopio electrnico de barrido (SEM, scanningelectron
microscopy), es posible observar los cambios morfolgicos que tienen lugar
en las partculas de PVC durante la gelificacin y fusin (Nakajima y
Sadeghi, 1989). La evolucin de la estructurainicial de las partculas,el
aspecto de la superficie de las mismasdurante el hinchamientoy la gradual
desaparicinpara formar un material homogneo,son datos que, aunque no
se presentende forma cuantitativa, dan valiosa informacin sobre el proceso
de gelificacin y no puede ser obtenidamedianteotras tcnicas.
Para observar la superficiesmediante SEM, el plastisol es calentado
hasta la temperatura adecuaday luego enfriadc rpidamenteen nitrgeno
lquido. A continuacinla superficieque se deseaobservares fracturadaa
bajastemperaturas.Esta forma de preparacinde las muestraspodraafectar
a la morfologa de las mismas(Nakajima y col., 1990). Sin embargo, los
resultados obtenidos corroboran la interpretacinque previamentese ha
dado del comportamiento de los plastisoles mediante otras tcnicas
(Nakajimay col., l98lc).
La evolucin de las estructura de las partculas es la siguiente
las
(Nakajimay col., 1981by l98lc). Entre 85 y 100"Caproximadamente
partculasde PVC son claramenteidentificables.A 135'C todavaes posible
observarla estructurade laSpartculas,pero comier.zana aparecerzonasms
oscurascomo resultadodel entrecruzamientode las mismas.Por encimade
170"Cla superficiede fracturaes continuay no hay rastro de la estructurade
las partculas.
Nakajima comprob el efecto de diversos plastificantessobre la
morfologa de las partculasde PVC durante la gelifrcaciny fusin, y
55
comparlos resultados
obtenidos
conel comportamiento
scoelstico
de los
plastisoles
(Nakajimay col., 1989;l99l). En general,
con los plastificantes
ms compatibles,que desarrollanantes las propiedadesviscoelsticas,
la
estructurade las partculasdesaparece
a temperaturas
inferioresque con los
plastificantesmenoscompatibles.Sin embargo,esto no ocufre siempreas.
Plastificantesque son buenosdisolventesa bajastemperaturas
inerten su
tendenciacon el progresode la gelificacin,por efectode la temperatura
y la
concentracin
(Nakajimay Sadeghi,1989).Con el microscopioes posible
observarcomo en algunoscasos (plastisolesformuladoscon DBS), las
partculasde PVC se hinchanrpidamente
y sin embargo,a temperaturas
a
las que la fusin deberaser completa,quedanpartculasque no han sido
por el plastificante.
atacadas
Estudio del comportamientodurante Ia geltrtcacinyfusin medianteATRFTIR

Marcilla y Beltrn (Marcilla y col., 1995; Beltrn y col., 1995;
Beltrn, 1994) estudiaronel proceso de gelificacin a partir de los espectros
de IR de lminasde plastisol depositadassobre el accesorioreflexin interna
mltiple (ATR). observaron como, con el aumento de la temperatura,se
producaen el espectrodel plastisol,un aumentogradualde la intensidadde
las bandasprocedentesde la resina,y simultneamente,
una disminucinde
la intensidadde las bandasdel plastificante.Este hecho se justific de la
siguiente forma: inicialmente coexisten en el plastisol dos fases, una
constituidapor el PVC y la otra por el plastificante.Con el aumentode la
temperatura,el plastificantees adsorbido por la resina, lo que supone la
desaparicingradual de la fase que contieneplastificantey el hinchamiento
de los granos de PVC. De este modo la contribucin al espectro de las
bandasdel PVC se hace ms patente con la temperatura,al adquirir sus
molculasmayor libertad o molidad en el medio. Las bandasprocedentes
del plastificantedisminuyende intensidadpor el efectocontrario.
En experimentosen los que el plastisolfue sometidoa variasetapas
consecutivasde calentamiento-enfriamiento
se obsevque durantela primera
etapa de calentamientotena lugar una disminucindel rea de las bandas,
pero por el contrario, en las sucesivas etapas de calentamiento y
56
enfriamiento,e[ rea de las bandasse modificabamuy poco, siguiendo

siemprela mismaevolucin.Por encimadeunaciertatemperatura,
el reade
las bandasduranteel primerciclo de calentamiento
y los ciclossiguientes
coincida,pero por debajode estatemperatura
tenanun comportamiento
diferente.Por tanto se estabanobservando
en el
una seriede modificaciones
plastisoldurantela primeraetapade calentamiento,
hastauna temperatura
que se denomin Ts, que resultabanirreversibles.La temperaturaTs
coincida para plastisoles formulados con plastificantesde diferente
compatibilidady concentracincon las temperaturasde gelificacin
obtenidaspor otros autores con diferentestcnicas,aunque resultaban
ligeramente
superiores.
)l
2.2.4 Aplicacionesde los plastisoles

2.2.4.1 Rotomoldeo
El moldeo rotacional o rotomoldeo es la principal tcnica de
transformacin de plastisoles. El rotomoldeo se emplea para fabrica
artculos huecos, como por ejemplo cabezas,brazos y piernas de muecas,
balones,y otros juguetes huecos.Est aplicacinest ampliamentedifundida
en Ia provincia de Alicante en las poblacionesde onil, Ibi y castalla.
En las dos ltimas dcadas el proceso de rotomoldeo ha
experimentado un desarrollo en sistemasde control tal, que lo ha hecho
altamentecompetitivo frente a otras tcnicasde transformacinde plsticos
(Crawford, 1992).
El rotomoldeo se caracteriz4 frente a otras tcnicas de
transformacinde plsticosen que no se aplica presin.Et plstico fro se
introduce en el interior del molde. El molde se cierra y es obligado a girar
entorno a dos ejes en un horno caliente. Cuando la superficie del molde se
calienta,el plstico comienzaa adherirsey a recubrir el interior del molde. La
rotacin del molde contina hasta que el plstico solidifica. Una vez
enfriadaslas piezasse extraendel molde.
Las principalesventajasdel rotomoldeofrente a otrastcnicasson las
siguientes:
.
.
.
o
.
los moldes son simplesy relativamentebaratos,puesto que no

debensoportarpresin.
Es posible utilizar simultneamente
moldesde diferentesformas
y tamaos.
Las piezas obtenidas tienen distribucionesde espesoresmuy
uniformes.
Es posiblefabricarpiezasde formas complicadas,y en el caso de
los plastisoles
de PVC, sinjuntasde unin.
Los productosobtenidosestnlibres de tensionespuestoque no
se utilizapresinen el proceso.
58
unaseriededesventajas:
Sinembargoel procesotambinpresenta
Hay pocos materialesprocesablesmedianteesta tcnica.Los
en rotomoldeopues
msempleados
plastisoles
sonlos materiales
ofrecen un amplio rango de propiedadesy resultan ms
queel restode materiales.
econmicos
relativamente
hastatemperaturas
Las piezasdebensercalentadas
cercanasa la ambiente,
altasy luengosenfriadasa temperaturas
largos.
lo queresultaen ciclosrelativamente
El procesode cargay descargade los moldeses muy laborioso,
enpiezasde formascomplicadas.
especialmente
2.2.4.2 Slush Moulding (Titow, 1990)

Este procedimiento tambin produce artculos huecos a partir de
plastisolesdepositadosen el interior de la superficiede un molde.La pastase
introduce en el molde y se reparte por el interior de ste y posteriormentese
realiza la gelificacin y fusin de la pasta. El espesor de las piezas est
gobernadopor la reologa del materialy por el tiempo de ciclo. Cuando se
requierenespesoresmayores,se puedellenar el molde variasvecesde modo
que las capasconsecutivasestnparcialmentegelificadas.
2.2.4.3 Moldeo por inmersin (Titow, i990)

Por este procedimientoes posible obtener artculoshuecospero de
forma inversa a los dos procesosanteriores.Se emplea fundamentalmente
para la fabricacinde guantesy recubrimientoparacables.
En este caso un molde previamentecalentadose introduce en un
tanque que contiene el plastisol, y una capa de pasta se adhiere a la
superficie. A continuacin el molde es transferido a la estacin de
calentamiento,donde el material funde. Despusde enfriar el material se
extraedel molde.
59
2.2.4.4 Recubrimientos
(Titow,1990)
Recubr i mi entospor inmersin
Este procesoes muy similar al moldeopor inmersiny se emplea
paraproducirrecubrimientos
de PVC plastificado
sobreobjetosde metal.Se
recubren medianteeste procedimientoalambres,cables, algun tipo de
mobiliarioy aparatos,
etc.
Los objetosde metalcalientesse introducenen un baode plastisol,
de modoqueunacapade materialseadhiereal metal.La fusincompletadel
materialse realizaposteriormente.
Paraconseguiruna buenaadhesina la
superficiedel metalse suelenimpregnarestascon aditivospromotoresde la
adhesin.Con una solainmersinse consiguen
espesores
de 0.5 a 0.8 mm.
Espesores
superioresa 3 mm no suelenser posiblessi se deseaconseguirla
fusincompletadel plastisol.En ocasiones
no esposibleconseguir
espesores
constantesdebido a que unas partes del metal a recubrir tienen mayor
capacidad calorfica que otras. Para evitarlo se puede emplear el
recubrimientopor inmersinen fro. En este procedimientoel metal se
introducefro en el baode plastisol.
Recubr i mi entospor sprqv
Tiene caractersticas
muy parecidasa los recubrimientospor
inmersin,pero se empleacuandolos objetosa recubrirson demasiado
grandeso tienenformasdemasiado
parasumergirlos
complejas
en el baode
plastisol.Los plastisolesempleados
debentener baja scosidady no ser
dilatantes.
Despusde pulverizarla superficiea recubrirel plastisolse funde
en hornos.Cuandoseemplean
disolventes
esnecesario
previo
un tratamiento
a la fusin, para conseguirla evaporacindel disolvente.Se emplea
especialmente
parafabricarsalpicaderos
paracoches.
60
2.3
DESCOMPOSICIN TRMICA Y ESTABILTZACIN DEL

PVC
2.3.L La inestabilidaddel PVC. El inicio de la descomposicin.

del PVC y la
de descomposicin
Cuandose comparala temperatura
de compuestosanalogosde bajo peso molecular(alcanosconteniendola
del
unidadque se repite-CHz-CHCI-),secompruebaque la descomposicin
'C
PVC se produceal menos100 antesde lo esperado(Wypych, 1985 y
anlogoscontienendoblesenlaces(cloros
1986).Cuandoestoscompuestos
a temperaturasinferiores
allicos, -CHz-CH=CH-CHCI-)se descomponen
en los primerosestudios
que los que no los contienen.En consecuencia,
del PVC, lo primeroque se
a los motivosde la inestabilidad
concernientes
tuvo en cuentafue la presenciade defectosen la estructuradel polmero.
Esto resultalgico,si setieneencuentala complicadanaturalezadelproceso
de polimerizacin, del que pueden esperarse numerosos defectos
que puedenapareceren el
Del tipo de estructurasdefectuosas
estructurales.
2.I.I.2.
setratenel apartado
PVC y su concentracin
del PVC, los cloros
En los primerostrabajossobrela descomposicin
las estructurasms
allicosen el interior de la cadenafueronconsiderados
del mismo(Fryey Horst, 1959).Esta
de la inestabilidad
lbiles,responsables
de compuestosanlogosal PVC, sin
idea se basabaen la comparacin
mostrabanpoco acuerdoentre el
embargo,los resultadosexperimentales
y la estabilidad.
Hjertbergy Srvik
contenidoen estetipo de estructuras
cuandoadems
(1983) demostraron
que se obtienenmejoresconelaciones
internas(clorosallicos),setienenen cuentalas
del nmerode insaturaciones
sobrecloros
mslargasquelasclorometil,queestnsituadas
ramificaciones
que las
ms
frecuentes
terminales,mucho
terciarios.Las insaturaciones
trmica,lo que es generalmente
internas,no influyensobrela estabilidad
(Xu y col. 1989;Millny Canarza,1975).
aceptado
Vymazaly col. (1985),por el contrario,comprobaronque no hay
correlacinentre el contenidode cloros lbilestotalesy el procesode
Esto parececonfirmadopor otrosautores,comoaparece
deshidrocloracin.
y col., 1986).Minskery col.
(Martnez
bibliogrficas
recogidoen revisiones
enclorosallicosno
dequeel contenido
( 198I ) presentaron
variasevidencias
6t
puedeser responsable
de la inestabilidad.
SegunMinsker,los nicosgrupos
lbilesen el PVC son carbonilosallicos(-CO-CU=CH-CHCI-)
formados
duranteel procesode polimerizacin.
La prdidade HCI se iniciao bienen
estosgrupos,o bien en cualquierpunto de la cadenaal azar.Fljertbergy
srvik (1983)no encontraron
evidencias
de la existencia
de estosgruposen
el PVC.
Dada la gran dispersinde resultadosexistente,la IUPAC cre un
grupo de trabajo entre diversoslaboratorioscon objeto de estudiar los
defectosestructurales
en la cadenadel PVC y su relacincon la estabilidad
trmica(Guyot, 1985).La situacinhastael momentoera la siguiente:A
partir de compuestosmodelo,se sabaque las estructurascabeza-cabeza
y
los clorosallicosterminales
eranestables,
pero los clorosterciarios,cloros
allicosinternosy estructurasoxigenadaseran inestables.Sin embargo,las
extrapolaciones
hechasentreestetipo de compuestos
y el PVC seponanen
dudaen muchoscasos(Wypych,1985),y la existencia
de estasestructuras
en los PVC comerciales
no estabaclara.Los mtodos,quediferentes
grupos
habandesarrolladoparala cuantificacinde estasestructuras,as como los
ensayosde estabilidad,no habansido estandarizados
ni confrontadosentre
diferentes
laboratorios.
Los tresobjetivosprincipales
del grupocreadopor la
IUPAC fueron,por tanto,los siguientes:
o
La cuantificaciq por mtodosespectroscpicos,

qumicosy
fisicos, de los defectosestructuralescontenidosen 13 muestrasde
PVC
c
La estandarizacinde diversos ensayospara determinar la
estabilidadtrmicadel PVC y por ltimo,
.
El establecimientode correlacionesentre el contenido de
defectosy la velocidadinicial de descomposicin
Aun cuando todos los laboratorios pretendanutilizar las mismas
condiciones,los resultadosabsolutosobtenidosen los ensayosde estabilidad
fueron muy diferentes,si bien se mantenanlos ordenesrelativospara las l3
resinas (Milln y col., 1985). En cuanto al contenido de defectos
estructurales,las diferenciasentre las l3 muestraseran demasiadopequeas
para explicar los cambios en la estabilidad.Slo una de las muestras
presentaba
el mayor contenidoen defectosy la msbajaestabilidad.
En vista
62
de estos resultados,e[ grupo lleg a la conclusinde que serannecesarios

nuevos progresosen el anlisisde los defectosestructuralespara encontrar
correlacionesms satisfactorias.
En contraposicina todo lo visto referentea [a estabilidaddel PVC,
Milln y col. (Milln y Canar:r;a,1975; Martinez y Milln, 1979; Milln y
col. t99l; Martnez, Gomez-Elra y Milln, 1993...)encontraronuna clara
relacin entre la estabilidady la tacticidad. Segn estos autores, los
polmerosms establesson los que presentandistribucionesBernouillianas.
Un aumento en las secuenciasisotcticas y sindiotcticas produce un
aumento en la inestabilidad, que es ms acentuado en el caso de las
secuenciasiso que de las sindiotcticas.En los dos tipos de secuenciasla
propagacin de la reaccin de deshidrocloracinse producir con facilidad,
sin embargo, en las secuenciasisotcticas la iniciacin est ms favorecida.
producen cadenas
Las secuenciasisotcticas,tras la deshidrocloracin,polinicas que presentanuna distribucin estrecha, de entre 7 y 9 dobles
enlaces,mientras que las sindiotcticasdan distribucionesms anchas,hasta
de 16 dobles enlaces,y cadenascortas del tipo de las atcticas.En las
secuencias isotcticas se dan ciertas conformaciones, especialmentelas
GTTG, que presentantomos de cloro con un grado de libertad muy alto, y
que son los puntos donde tiene realmente inicio la reaccin de
descomposicin.
Behnischy col. (1985) pusieronen duda la hiptesisformuladapor
Milln de que la iniciacinde la deshidrocloracintiene lugar en segmentos
de la cadena que presentan una estereorregularidadespecial. Segun
Behnisch,la influenciade la tacticidad se entiendemejor en las etapasde
propagaciny terminacinde la descomposicin;por ejemplo,la formacin
de polienos trans, ms estables,se ve favorecida a partir de secuencias
sindiotcticas.El modelo propuestopor este autor, en contraposicina los
resultados experimentalesde Milln, admite que [a iniciacin de la
deshidrocloracinen el PVC tiene lugar en puntosde la cadenaal azar,y que
las secuenciasisotcticasresultan ms establesque otros puntos de la
cadena.
Por otra parte, Burda y Luks (1992) propusieron que la
o isotcticas,
sindiotcticas
se ve favorecidaen secuencias
deshidrocloracin
63
dependiendode si el mecanismoes inico o radicalario,respectivamente.

Estos autores concluyen que el mecanismoes inicialmenteradicalario, y que
va cambiandogradualmentea inico, por tanto, de acuerdo con Milln y col.
la iniciacin se produce en las secuenciasisotcticaspero la propagacin es
ms facil en las secuenciassindiotcticas.
Por ltimo, hay otra seriede autores(Mastny y col. 1989; Behnischy
col. 1985; Simon, 1990; Simon y Valko, 1990), segun quienes la
inestabilidaddel PVC es una caractersticaintrnsecade ste polmero que se
relaciona con su estructur4 y la descomposicinse inicia en puntos de la
cadenaalazar.
SegnSimon (1990 y $99 todos los monmerosen el pVC tienen
la misma probabilidad de sufrir el proceso de deshidrocloracin. Segn el
modelo propuesto por este autoq cuando hay suficiente energa acumulada
en un punto de la cadenala reaccinse inicia" propagandoseen la direccin
del cloro allico, y siguiendoun mecanismode "cremallera". Los defectos en
la cadenadetienenprematuramenteel procesode deshidrocloracin.
Al igual que Simon, otros autoreshan propuestosdiferentesmodelos
cinticos tericos para explicar el inicio de la descomposicindel pvc.
Georgiev y col. (1990) propusieron un complejo modelo cintico que
considerael procesode difusindel HCI formado durantela descomposicin
as como las posiblesinteracciones
de estecon distintospuntosde la cadena.
Troitskii y Troitskaya(1990 y 1993)propusieronun modelospara explicarla
descomposicinde compuestosde bajo peso molecular anlogosal pvC
(1990), as como de molculasde PVC ideales,que no contenandefectos
estructurales
(1993).
Recientemente
Tran y col. (199I;1992; lg94) han propuestoque tan
pronto como aparecenlas primerassecuencias
de polienoscomienzaa operar
el mecanismo"polarn". Segnestemecanismouna vez que aparecendobles
enlacesconjugadosse forman espontneamente
solitones.Estos solitones
(radicalesneutros)en presenciade ciertos agentescomo oxgeno o HCI se
conviertenen solitonescargados,con un comportamientointermedioentre
un radical y un ion. Este mecanismo es capaz de explicar algunas
propiedades
del PVC durantela descomposicin
como la alta conductividad
6-l
elctricay explicasatisfactoriamente
el mecanismo
de estabilizacin
(Trany
col.,1994).
De lo visto hastaaqunicamente
podemosdecirque lascausasde la
inestabilidad
del PVC no se conocencon exactitud.para conocerestos
motivos,ascomoel mecanismo
quetienelugardurantela degradacin,
sera
necesarioconocerla reactividadrelativade los tomosde cloro de la cadena,
teniendoen cuentala naturalezaqumicade los gruposvecinos,la estructura
configuracionaly conformacionalde la cadena,la presenciade defectos,
impurezas,etc. sin embargo,los mtodosque existenpara determinarel
contenido de las estructurasms lbiles en el pVC no se encuentran
completamentedesarrollados,y en ocasionesofrecen poca fiabilidad
(wypych, 1985;Guyot, 1985).Por este motivo la reactidadrelativade
cadatomode la cadenao estructuraparticularno se puededeterminarcon
exactitud (se sueledeterminarpor comparacincon compuestosde bajo
peso molecular).A la sta de todo lo expuestose puedeconcluirque
todavason necesarios
estudiosbsicosde la estructuradel pVC antesde
obtenerconclusiones
firmessobrelos mecanismos
de degradacin,
y los
motivosqueprovocanla inestabilidad
del polmero.
65
2.3.2 Descomposicin
trmicadel PVC
En toda la ampliagamade aplicaciones
del PVC, su bajaestabilidad
trmica es casi siempresu principaldesventaja"hastael punto de que en
muchasocasionesesto ha impedidoel desarrollode nuevosproductoscon
estepolmero.La descomposicin
trmicadel PVC tienelugaren un amplio
y es un procesoen dos etapas.Durantela primera
rango de temperaturas
etapa,por debajosiemprede 400 oC,tienelugar principalmente
la prdidade
molculasde HCI junto con una pequeaproporcin de aromticosno
sustituidos,mientrasque en la segund4 a temperaturassuperiores,se
producela rotura y pirlisisdel residuoformadodurantela primeraetapa.
Duranteestasegundaetapasehandetectadograncantidadde hidrocarburos
alifiticosy aromticos,cuyaproporcinvariacon la temperatura
de pirlisis.
Aunquela segundaetapade la descomposicin
es un procesomuchoms
complejo,desdeel puntode sta del procesado
del PVG ascomodesdeun
punto de vista medioambiental,
la primeraetaparesultade mayorintersy
que
la
ser
setrateen esteestudio.
En principioel mecanismo
de descomposicin
del PVC pareceun
procesosencillo:a partir de ciertos puntos de la cadenase inicia la
que procedecon la formacinde HCI y propagacin
descomposicin,
de
proceso
doblesenlacesconjugados.
no
embargo,
el
debe
tan
Sin
ser
simple
ya quelassecuencias
polinicas
presentan
unalongitudlimitadaquedepende
(Brauny Sonderhofi,
de la temperatura
alcaruada
durantela descomposicin
1985).Otra cuestina resolveresel procesode formacinde otrosvoltiles
como el benceno,parael que se han propuestodiversidadde mecanismos
(Montaudoy Puglisi,l99l). Abordaremos
estospuntospor separado.
Los mecanismosque tienen lugar durante el proceso de
descomposicin
del PVC se complicancon crecescuandohay oxgeno
presenteo biencuandohay que considerar
el efectoautocataltico
del HCl.
Por ello la mayorade los trabajos,en un intentode simplificary controlaral
mximolas variablesque intervienen
en el procesode descomposicin,
se
realizanen atmsferainerte.Todos los procesosque se dan en atmsfera
inerte,junto con muchosotros ms complejos,se darnen presencia
de
oxgeno.
66
El inicio de la descomposicin
del PVC, como hemosvisto en el
El inicio de la descomposicin
podra
tenerlugar en diversaspartesde la
anteriorapartado,no estclaro y
cadena, como estructuras defectuosaso con una estereorregularidad
determinada,presenciade impurezas,puntosde la cadenaal azar,etc. Los
motivos por los que podratener lugar el inicio de la deshidrocloracin
puntos:
por Wypych(1985)enlos siguientes
fueronresumidos
l. Las primerasmolculasseeliminandebidoa queen un puntode la cadena
se ha concentradode forma aleatoriala energasuficientepra que se
produzca la reaccin. Luego la reaccin contina bien por el efecto
allicasformadas:
autocatalticodel HCl. o biendebidoa lasestructuras
-cH2-cHCl-cH2-cHCl-cH22. La cadenaincluyeestructuraslbilesque puedeniniciarel proceso(como
contina gracias al
cloros allicos). El proceso de deshidrocloracin
de la conjugacin:
crecimiento
-CH=CH-CH2-CHCI-CH2-CHCIlbilesquesepuedentransferira otraspartesde
3. Existenciertasestructuras
la cadenadondeinicianla deshidrocloracin:
HCI
\ry
--\___/
\
se inicie por un mecarusmo

4. Tambines posibleque la descomposicin
radicalario:
-A-iS+
R' + -CHz-CHCI-CH2-CHCI-CHr-
-CHz-CHCI-'CH-CHCI-CHz-
67
de doblesenlacesconjugados
Crecimientode las secuencias
Durante la descomposicin
del PVC se forman secuenciasde
polienosde diferentelongitud.Las longitudesmnimasy mximasde estas
secuencias
oscilan,dependiendo
del autor,entre4 a 10doblesenlacesy entre
(Wypych,1986).En cualquiercasola longitudde
l0 a 16, respectivamente
por los distintosautoreses mspequeade lo
las secuencias
determinadas
que se podraesperar,por lo que debehaberun mecanismo
de terminacin
que no les permitecrecerpor encimade un cierto lmite.
de las secuencias
Adems,en contrade lo que en principioparecelgico,la concentracin
de
los polienosms cortos aumentacon la temperatura@raun y Sonderho{,
1985;Wypych,
1986).
Haddony Starnes(1978) consiguieronexplicarsatisfactoriamente
porquelas cadenasconjugadas
solo crecenhastauna extensindeterminad4
para lo que aplicaronel clculo de orbitalesmoleculares.Para el clculo
utilizaron polienosde estructuraslinealesde 2 a l0 tomosde carbonoy
polienoscatinicosde 3 a I I carbonos.Observaron
quedesdeun puntode
vistaenergticola conjugacinestsiemprefavorecida,y msal aumentarel
nmero de dobles enlaces.Se observtambinque la situacinms
favorecidaes aquellaen la que los tomosvecinospresentan
densidadde
cargade distintosigno.La siguiente
reaccinseve favorecida
porquesupone
un aumentode la conjugacin:
v\z\rpvc
CI
1l
VVrypvc+
4
Cr
J
4
PVC+ HCI
Sin embargola cargaest ms estabilizadaentre dos polienos,por lo

que se da la migracindel carbocatin.
68
ry
PVC
crI
v
PVC
cr
Esta migracin se dificulta hacia el centro de la cadenay tan solo se

da en el doble enlacevecinoa un grupo metilnico.Haddon y Starnes(1978)
encontraron que la densidadde carga de los cationes metilnicos disminuye
al aumentarel nmero de insaturaciones,por lo que a partir de un nmero de
insaturaciones,la eliminacinde HCI ya no estfavorecida.
Formacin de bencenoy otros productos voltiles

Diversos autores han observadoque ademsdel HCl, se produce una
cantidad relativamente importante de benceno durante la primera etapa de
descomposicindel PVC (Lattimer y Kroenke, 1980; Risby y col. 1982;
Mahmood, 1988; Montaudo y col. 1986; Montaudo y Puglisi, l99l). Junto
con el benceno aparecen, en menor proporcin, otros aromticos no
sustituidos,tales como el naftalenoy antraceno.En principio los diversos
autores no coincidanen la temperaturaa la que se inicia la formacin de
benceno(Wypych, 1985),si bien los ltimos estudiosindicanque el benceno
aparecetan pronto como se forman las primerassecuenciaspolinicasa lo
largo de la cadena.El bencenodebeformarsemedianteun mecanismoque se
da paralelamentea la deshidrocloracin.
Starnesy Edelson(1979) propusieronel siguientemecanismo,segn
el cual la formacinde bencenotiene lugar a travsde una reaccinde DielsAlder:
A-+A-rni*a
Rr
R2
Rr
R2
O.*,
R2
69
dondeRr, Rz: -CHz-,-CHCI-,-CH=CHEsie esquemapodra explicar con facilidadla formacinde otros

aromticoscomo naftalenoy antraceno(Montaudoy Puglisi, l99l), Sin
embargo,otros autores(Wypych,1985)muestranciertasreservasrespectoa
este mecanismo y?L que requiere que los polienos presenten una
conformacinque es poco probablea las temperaturas
a las que se inicia la
formacindel benceno(inicialmentetodoslos doblesenlacessontrans,pero
a partir de una cierta temperaturaes posiblela conversinde trans a cis).
Para Montaudo la formacinde bencenopodra ocurrir en parte por un
mecanismocomo el propuestopor Starnesy Edelson(1979), pero tambin
posiblemente
se de conjuntamente
a la rotura de la cadenapara formar un
radicalnlico, quea continuacinseciclaparaformarbenceno:
w+
re
-+
+ \ z.O
Por otra parte, segnWypych (1985) las ramificacionespresentesde

forma naturalen la cadenatambinpodranestarimplicadasen el procesode
formacin del benceno. La proposicin de Wypych se basa en que las
ramificacionescortasdel tipo clorometil desaparecen
simultneamente
con la
formacin de benceno.En cualquiercaso serannecesariosnuevosestudios
para confirmar cualquierade los mecanismospropuestospor los diferentes
autores.
70
2.3.3 Estabilizacin
del PVC
Dentro de las sustanciasque puedenactuar como estabilizantes
trmicosparael PVC, los carboxilatosmetlicos(RzM) constituyenel grupo
ms numerosoy homogneo,y ademscubren el mayor nmero de
aplicaciones.Todos los mecanismosy teoras de la estabilizacin
mencionadosaqu, hacenreferenciaa estegrupo de estabilizantes,
si bien
son,al menosen parte,extrapolables
a otrostiposde estabilizantes.
Al igual que el mecanismo
de degradacin
del PVC, la formaen que
los estabilizantes
interaccionancon ste no est del todo clara. un buen
estabilizantedeberaimpedirque se inicienlas reaccionesque tienenlugar
del PVC, eliminando
los centrosmenosestables
de las molculasy reaccionando
con el HCI desprendido,
que actacomo
catalizadorde la misma.
Por tanto un modo de accinde los estabilizantes
podraser que
reaccionaran
con el HCI va formado:
HCI+ &M -+ RMCI+ RH

RMCI+ HCI-+ MCl, + RH
En estecaso habraque tener en cuentasi RMCI y MCl2 son capaces
de interferir en la degradacin.La otra posibilidades que el estabilizante
reaccione con el polmero. Esta parece, a priori, menos probable que la
primera posibilidad, pues hay que tener en cuenta que el estabilizantese
empleaen pequeaproporcin,que se distribuirdificilmentepor el polmero
por simple mezcla (la mayora son slidos) y que el polmero tiene una
morfiologacomplejaque dificultaraun msel accesodel estabilizante.
Diversos autores han sugerido que el mecanismoque tiene lugar
cuando se emplean determinadosestearatosdurante la estabilizacindel
PVC, es el primero.Vymazaly col. (1987) con St2Ca,encontraronque la
velocidad de deshidrocloracindel polmero no se ve afectada por el
estearatopresente.Los estearatosde calcio actancomo aceptoresde HCl,
pero no inhibiendola evolucinde HCI y la formacinde cadenaspolinicas.
En cuantoa la posibilidadde que el intermedioRMCI formadopor el primer
7l
interfieraen la prdidade HCI del PVC,existepocainformacin

mecanismo,
y diversidadde opiniones.Minsker(1988)excluyeestaidea,mientrasque
RMCI podraafectarla reaccinde
Wypych(1985)sugierequeel intermedio
y Naq y col. (1980)el iniciode la deshidrocloracin.
En
deshidrocloracin
(Fryey Horst,
lo que serefierea los clorurosmetlicosestbienestablecido
que los
1959;Naq y col. 1980;Minsker,1988;Oweny Msayib,1989;...)
cloruros de Al, Sb, Zn y Cd aceleranel procesode deshidrocloracin
(aunqueno se conoceel mecanismo),
mientrasque los clorurosde Ca y Ba
proceso.
no afectanal
A pesarde queno estdel todo clarala influenciaquelos defectosen
las cadenasdel PVC producensobrela estabilidaddel mismo,la mayorade
los autoresaceptanque la estabilizacin
seproducepor la interaccinde los
La teorade establizacin
cloros y estructuraslbilescon los estabilizantes.
ms aceptadaes la propuestapor Frye y Horst (1959),segnquienesla
estabilizacin
de cloroslbilesen los extremos
se producepor la sustitucin
de una cadenade doblesenlacesque estcreciendo,o directamentesobre
estetipo cloros por el grupo sterdel jabn metlico.Despus,muchos
autoresCNaqviy col. 1980; Minsker, 1981; Mackenziey col., 1983;
Bartholiny col., 1990;Okieimeny Ebhoaye,1993)han sugeridoque los
carboxilatosmetlicosde Cd y Zn puedenreaccionarcon los tomosde
polinicas,
cloro lbiles,impidiendoe[ crecimiento
de lascadenas
tal y como
propusieron
Fryey Horst(1959).
parecequela mayoraest
En cuantoa las mezclasde estabilizantes,
de acuerdo(Vymazaly col., 1987;Lvaiy col, 1989ay 1989b)en que los
carboxilatosde Ca y Ba que actancomo aceptoresde HCl, pueden
regenerar
a otroscarboxilatos,
segnla reaccin:
ClzZn + (ROO)zCa-) Zn (OOCR), + CaClz
De esta forma se aumentala efectividaddel estabilizantey disminuye
el efecto autocataltico que provocan algunos cloruros metlicos en la
deshidrocloracin.
7Z
Con todo lo expuestoanteriormente,

Wypych (1936) resumela
por sustitucinde los clorosallicospor estearatos
estabilizacin
metlicos
msestables,
segnel siguiente
mecanismo
de deshidrocloracin:
l. Eliminacinde los centroslbilesconcarboxilato
deZn o Cd:
-CH=CH-CHCI-+ Zn(OOCR)z+ -CH=CH-CH(OC(O)R)+ CZn(OOCR)
-CH:CH-CHCI- + CZn(OOCR)-r -CH:CH-CH(OC(O)R)-+ ClzZn
2. Eliminacin del cloruro de Zn que acta como catalizadorde la
deshidrocloracin
concarboxilatos
de Cao Ba:
+ ClzCa
ClzZn+Ca(OOCR),+ Zn(OOCR)z
3. Regeneracin
de los clorosallicosy formacinde cidoesterico,
cuando
seha consumidola mayorpartedel estabilizante.
-CH:CH-CH(OC(O)R)-+UCt-r -CH:CH-CHCI-+ RCOOH
Sin embargo,el mecanismode estabilizacinposiblementeseamucho

ms complejo que el propuesto por Wypych. Guyot y Michel (1980),
demostraronque los intermediosRZnCI y RCdCI son altamentereactivos,
por lo que reaccionaninmediatamentecon el polmero. Por el contrario
RCaCI y RBaCI son ms estables. Tambin podra ocurrir que los
intermediosde Cd y Zn reaccionarancon otras partesdel polmero,lo que
justificarael entrecruzamiento
del mismodurantela descomposicin:
Rl
t-
&-?*t-?H- + cl-Znooc\
R.
t-
q-?H-?H- + R,cooH
HCI
Zn
CI
Cl
IJ
t,
e-?H-fH-+ -cH-cHr- CI
I
Zn
CI
R1
t-
nr-?-cHCl
+ ctrzn
-cH-cH2-
Cl
&-?"-?H- --- \-cH:cHZn

CI
ClrZn
Ct
Estos mecanismos
se basanen la eliminacinde cloros allicosque
por los gruposesterdel estabilizante.
son reemplazados
Pero,segnMastny
y col. (1989),los clorosallicosno sonla causade la inestabilidad
del PVC,
sino ms bien una consecuencia
del proceso de descomposicin.
La
degradacin
seproducepor prdidade molculasde HCI al azar,y por tanto
la estabilizacin
debeexplicarsea partir de molculas-de
PVC normales.
SegnVymazaly col. (1989)los carboxilatos
de Cd y Zn formancomplejos
con nmerode coordinacin
6 con clorosnormalesde la cadenade PVC y
ocasionalmente
con cloros allicosunidos a un doble enlacesencilloo
conjugado:
_CH" _CH_CH._CH_
'l
'l
CI
CI
.-.<: .,cd-i)r-"
cl
rI
cl
-CHr-CH-CH;CHEl HCI desprendidodurantela descomposicin

es capazde romper el
enlaceentre el Cd y el Cl de la cadena:
1A
-cH" -cH-cH.- c H'|
.I
cl
cl
.-.<:;::-:>
c-R
cl
cl
rT-cHr-cH-cH-CH_
Cuandoel50Yodel carboxilatoestenlazadoa HCI en lugardel Cl de
la cadena,estedeja de ejercersu funcinde estabilizante,
y a partir de ese
momentose observauna aceleracinde la velocidadde deshidrocloracin
debidaa la formacinde compuestos
muy cidosH2[CdCI2(OCOR)z]
y
ademsun aumentodel color de la mezcladebidaal crecimientode cadenas
mediasy largasde doblesenlaces.
Por su parte, Mnsker (1981) propone que las estructuras

responsables
de la inestabilidad
del PVC songruposcarboniloallicos-C(O)CH:CH-. El mecanismode estabilizacindebe residir por una parte en
romperla conjugacinde estoscentrosactivos,y por otra en sustituirlos
-C(O)-(CH=CH)ntomosde cloro lbilesimplicadosen estasestructuras
CHCI-,por gruposmsestables.
t)
2.3.4 Efectode losaditivossobrela descomposicin

del PVC
En la mayorade los estudiosrealizadossobrela descomposicin
del
PVC las muestras se purifican antes de realizar los ensayos de
descornposicin
paraetar quecontenganresiduosde aditivos.Los PVC de
procedenciaindustrialgeneralmente
contienendiversidadde aditivos,tales
como residuosde iniciadorque se incoporanen la cadenadel polmero,
emulsificantes,
prestabilizantes,
reguladoresde la viscosidady el pH, etc.
Estas sustanciaspuedenafectara la estabilidadtrmica del polmero,y
ademsintervenir sobre el proceso de estabilizacin.Por desgraci4 la
industriahabitualmente
no facilitadatossobreel contenidoen aditivosde las
resinascomerciales.
En un trabajorealizadopor Wypych(1986)se estudila estabilidad
trmicade 12muestrascomerciales
de PVC quefueronlavadascon metanol.
En tres de ellasla estabilidad
trmicadisminuy,en otrastres no sealter,y
en las seisltimasmejor como consecuencia
del procesode lavado.Las
diferenciasentrelas 12 muestrassedebena la granvariedaden la estructura
qumicade los compuestos
que se puedenincluir como aditivosen el PVC.
Estos compuestos pueden actuar estabilizando o facilitando la
descomposicin.
En un trabajo ms reciente Chirnos-Padrny Von
Schoettler(1991) tras caracterizartres resinas comercialesde PVC
encontraronque las nicasdiferenciasque podranjustificar la diferente
estabilidadtrmicade stasresinas,se encontraban
en el contenidoen
aditivosempleados
duranteel procesode polimerizacin.
Ademsde los aditivosresidualesdel procesode polimerizacin,
duranteel procesadodel PVC se incluyendiversidadde aditivosen las
formulaciones
talescomoplastificantes,
cargas,estabilizantes,
promotores
de
la adhesin,
lubricantes,
etc. A excepcinde los estabilizantes,
el efectode
estosaditivossobrela descomposicin
del PVC ha sidomuypocoestudiado.
Ademsla pocabibliografiaexistenteno se encuentra,
en su mayorparte,
disponible
eningls.
En relacinal efectode los plastificantes,
la mayorade los trabajos
hacenreferencia
a la estabilidad
trmicadel plastificado,
y no al efectodel
plastificante
sobrela estabilidad
del PVC. Desdeestepunto de vista,la
76
estabilidad
trmicadel plastificado
disminuiral aumentarla volatilidadde
los plastificantes
(wypych, 1986;Kovacicy col., l9g9). El efectoque los
plastificantesejercen sobre la descomposicintrmica del pvc
es un
fenmeno complejo, de hecho, veremos como los resultadosvaran
notablemente
de un autora otro.
Marcilla y Beltrnencontraron,
en trabajospreos (lgg4, 1995a)
medianteanlisistermogramtrico,que la .u.poru.in del plastificanteen
los plastisolesse producaa temperaturas
algo superioresqueen sistemas
en
Ios que se etaba el contactoentreel pvc y el Dop. En los plastisoles
el
plastificantees adsorbidopor la resinaduranteel procesode glnficacin,
y
consecuentemente
su evolucinsufreun retrasorespectoal casoen el queel
plastificante se encuentra separado del pvc. por otra parte
Ia
descomposicin
del PVC en el plastisoltienelugara temperaturas
inferiores
quecuandoPVC y DoP seencuentran
separados.
El Dop acelerael proceso
globalde descomposicin
delpVC.
Estos resultadosconcuerdan
con los obtenidospor otros autores,
segnquienesla adicinde sustancias
polaresal PVC resultaen un efecto
desestabilizante
(wypych, l9g5). Moskala y Lee (19g9) comprobaron
trabajandocon mezclasde pvc/EVA y pvc/pvA que la prdidade los
cidostiene lugar a temperaturas
inferioresen las mezclasque en los
polmerospor separado.
observaronque el efectoes mspronunciado
al
aumentarla miscibilidadde la mezcla.Millan y col. (1991) por su parte
demostraron
quela mezcladepvc conun polmeroincompatible
no afectaa
la estabilidad
del PVc, sinembargolasmezclascon un poi*.ro compatible
altamente rgido como el pcl- (pori (e-caprolactona))restringe el
momientode lasconformaciones
GTTG-existentes
enunamuestrade pvc
dada,provocando
un efectoestabilizante.
Minskery col-(1987)comprobaron
queIa velocidad
de degradacin
del PVC aumentacuandose empreanalquil y alquil-arilfosfatoscomo
plastifrcantes.
Este aumentose justifica por la alta nucleofilidadde los
mismos.En posteriores
trabajos
(Minskery col., lggg) comprobaron
quela
adicinde,incluso,pequeas
cantidades
de ftalatos,sebacatos
y adipatos
al
PVC reducela velocidadde deshidrocloracin,
debidoa la inhibicindel
crecimiento
de los polienos.
Los grupossterde los plastificantes
solvatan
a
(gruposcarbonilo-alilicos,
los gruposlbiles,responsables
de la inestabilidad
segnMinsker),evitandode estaformaquese produzcala formacinde los
los ms
dobles enlaces.Dentro de la misma familia de plastificantes,
compatibles promueven la velocidad de deshidrocloracin ms
que los menoscompatibles.Por otra parte, la degradacin
eticientemente
termo-oxidativadel PVC se acelerasiempreque ste se encuentraen
presencia de plastificantes basados en cidos carboxlicos. Estos
plastificantes
se oxidanformandoperxidosque aceleranla descomposicin
delPVC (Abdulliny col., 1988).
contrariosa
Por su parteKovacicy col. (1986)obtueronresultados
de PVC
los obtenidospor Minsker. La velocidad de deshidrocloracin
plastificadocon DOP (di 2-etilhexilftalato)prcticamente
no seve afectada,
mientrasque la deshidrocloracin
de PVC plastificadocon 2-etilhexildifenil
de ste.
fosfatoesmslentadebidoal efectoestabilizante
Segun Wypych (1986), los plastificantesempleadosen las
se puedenincluiren uno de los
concentraciones
habituales
de los plastisoles
siguientesgrupos: dioctil ftalato, dioctil acelato,diiso-octil adipato,que
aumentanla estabilidadtrmicadel polmero,y butil bencil ftalato, dibutil
ftalato, difenil octil fosfato y tricresil fosfato que disminuyenla estabilidad
trmicadel polmero.
La descomposicin
trmicadel PVC es de por si un fenmenomuy
por unacombinacin
de factoresqueactancon
complejo,queestafectada
diferenteintensidad.
La adicinde plastificantes
al PVC, no hacesino que
aumentarel nmerode factoresque pudierancomplicare[ estudiode la
los resultadosobtenidospor los
descomposicin.
Como consecuencia,
autores que han estudiadoel tema pueden llegar a ser totalmente
contradictorios.
78
2.3.5 La problemticadel estudiode la descomposicin

del PVC
Como hemos visto, en los estudios relacionados con la
descomposicindel PVC realizadospor diferentesautores hay una gran
dispersinde resultados,y las conclusionesa las que se llega son en muchos
casosconflictivasy contradictorias.Los motivos de esta gran disparidadde
resultadosson muy diversos.
El mtodo ms utilizado y ms simple para el estudio del inicio del
proceso de deshidrocloracin(hasta un 0.3%) consiste en medir en HCI
desprendido, generalmentemediante un conductmetro, de una muestra de
PVC que se encuentraen una celda termostatizada,por la que fluye un gas
inerte. La reproducibilidad de este tipo de ensayosen un mismo laboratorio
es bastantebuena, sin embargo los resultadosobtenidos al realizar el test en
diferentes laboratorios dejan mucho que desear (Guyot, l9S5). Existen
diversos factores que afectan a la reproducibilidadde estos ensayoscomo la
morfologa de las muestras,purezay velocidad de flujo del gas inerte, diseo
de la celda y materialesde construccin, naturalezay sensibilidaddel
detector, etc.
La morfologa de las muestras en estado slido parece un factor
determinanteen la falta de reproducibilidadde los resultados.SegnMinsker
y col. (1981), la velocidad de deshidrocloracin
en condicionesinertes
dependesignificativamente
del tamaode la muestra.En pelculasexisteun
tamao crtico por debajo del cual la evolucin inicial de HCI ocurre en
estado estacionario,pero por encima se acelera el proceso. Patel y col.
(1992) encontraronun notableaumentode la velocidaddeshidrocloracin
al
aumentarel espesorde las peliculas,que atribuyeronal aumentodel efecto
autocataltico del HCl, que ha de difundirse a travs de la pelcula. En
muestrasen polvo Talaminiy col. (1964) encontraronun marcadoefectodel
tamao de partculay mtodo de preparacinde la muestra.La cantidadde
muestra (Minsker, l98l; Mahmood, 1988) tambin parece afectar a [a
velocidad de deshidrocloracin,siendoestamayor al aumentarel peso de la
muestra.
En los estudiosrealizados
con el PVC en disolucin,dondese evitael
problemade la morfologade la muestra,la situacines todavapeor. En
't9
estecasola reproducibilidad
en un mismolaboratorioya no es tan buena,
pueshay mayornmerode factoresque podrianafectaral proceso,como
purezadel disolvente,concentracin
del polmero,etc. (Guyot, 1985).En
estosy otros estudiosllevadosa caboen disolucin(p.e. los estudioscon
y longitudde las cadenasconjugadas,
UV paradeterminarla concentracin
Braun y Sonderho{,1985)hay que teneren cuentaque las interacciones
entre distintaspartesde la cadenase vern alteradaspor la presenciadel
disolventey que ademsla solubilidaddel PVC disminuyeconforme
progresala degradacin
(Wypych,1985).
Por otra parte, en muchos de los estudios realizados sobre la
descomposicindel PVC se trabajacon compuestosanlogosde bajo peso
molecular (Bengough y Onozuka" 1965; Troitskii y Troitskaya, 1990 y
1993). Las extrapolacionesrealizadasa molculasnormalesde PVC son, al
menos,de carcterdudoso(Wypycb 1985).
Para el estudio de la descomposicinde muestrasreales,los PVC
industriales parecen en principio la mejor eleccin. Sin embargo, estas
muestras suelen contener aditivos as como una distribucin relativamente
anchade pesosmoleculares.Para resolverestos problemasexistendiversos
mtodosde purificaciny fraccionamiento.Sin embargo,estostratamientos
pueden afectar las propiedadesde las muestrasde partida, as como dejar
restos de disolventesdificiles de eliminar. Por eso en los estudios ms
recientes la tendencia es a utilizar muestras industrialessin tratamiento
previo. En algunoscasosespeciales,como cuandose requierenmuestrasde
una tacticidad determinadao de unas caractersticas
muy bien controladas,
resulta ms apropiado sintetizarlasen el laboratorio. En estos casos el
problemasueleresidir en conseguirmuestrasreproducibles,as como en las
extrapolacionesrealizadas a muestras reales, que dificilmente tendrn
caractersticassimilaresa las sintetizadasen el laboratorio (Wypych, 1985;
Martnezy col., 1986).
80
3
Onrprrvos
3.
OBJETTVOS
En el captuloprecedente
seha puestode manifiestola complejidady
elgran nmerode procesosquetienenlugarduranteel tratamientotrmicoy
procesado
quetienen
de lasresinas
de PVCy susplastisoles.
Estosprocesos,
lugar tanto en la transformacin
de estosmaterialescomo en su pirlisisy
combustin,se han estudiadopor diversastcnicasanalticasy desde
distintospuntos de sta. En estetrabajo,dos tcnicas,la espectroscopa
infrarrojade transformada
(TG), se
de Fourier(FTIR) y la termogrametra
han reveladocomo valiosasherramientas
para el estudiode este tipo de
procesos.
No sehanencontradotrabajos,exceptolos preosde nuestrogrupo,
en los que se estudie"in situ" la gelificaciny fusinde los plastisoles
de
PVC, ascomo los procesosde degradacin
trmicay prdidade HCI por
FTIR.
Por otra parte, la termogrametraha sido ampliamenteutilizada
para llevar a cabo estudioscinticos.La primeraparte del procesode
y esta
descomposicin
del PVC seasociaconla estabilidad
en el procesado,
tcnicano parecela ms indicadaparaestudiarestosprocesos.La parte
correspondiente
a la evolucin masiva de HCI si puede estudiarse
adecuadamente
en estetipo de equipos.Sinembargo,
los mtodos"clsicos"
de tratamiento
de datosy determinacin
de parmetros
son,en muchoscasos
y han
anticuados,
no se han aplicadocorrectamente
en muchasocasiones
puede
conducidoainterpretaciones
lo cual
errneas,
serunade lascausasde
la notabledispersin
de parmetros
cinticosencontrados
en la bibliografia.
puede
El conocimiento
de la cinticade pirlisisde estetipo de compuestos
revestirespecial
inters,si setieneen cuentaquestepuedeconstituir,en s,
un procedimiento
de recicladoo bienuna etapapreviaa la combustinde
productos,
estos
bien aisladamente,
bien en mezclascon otros plsticoso
residuosenlosresiduos
slidosurbanos.
comosuelenencontrarse
83
Por todo ello, los objetivosde la presenteinvestigacin

son los
siguientes:
y puestaa punto de un accesoriode FTIR
l. Diseo,construccin
"in situ",parapoderllevara caboun
quepermitala calefaccin
de la muestra
de PVC o las
estudiode las transformaciones
sufridaspor los plastisoles
oC.
resinasde PVC durantesutratamientotrmicohasta340
2. Estudio de los procesosde gelificacin,fusin y degradacin
trmica de resinascomercialesde PVC y sus plastisolesen el accesorio
sufridaspor
anteriormentediseado,y descripcinde las transformaciones
los correspondientes
espectros
de infranojo.Estudiode la influenciadel tipo
y concentracinde plastificantey presenciade estabilizantes,ambos
comerciales.
3. Estudiotermogramtrico
de los componentes
de los plastisoles,
plastificantes
y
ellos
comerciales.
resinas,
estabilizantes,
todos
4. Estudiotermogravimtrico
de los plastisoles
de PVC comerciales.
Estudio de la influenciade las variables:tipo y caractersticas
de la resina,
tipo de plastificante,concentracinde plastificante,concentracinde
y velocidadde calefaccin.
estabilizante
5. Anlisis de la problemticade los modelos cinticos de
de PVC y susplastisoles
ascomo la
descomposicin
en termogravimetra,
parmetros,
y
puesta
punto
determinacin
de
a
de una metodologade
preparacin
y normalizacin
de datosde TG, y procesado
de los mismos,
parala determinacin
parmetros
cinticosy seleccinde los modelosms
adecuados.
84
MITERTALESv tuToDos
MATERIALES
4.L
4.1.1 Resinasde PVC

de PVC, todasellasfabricadas
Se emplearonl0 resinascomerciales
de
por emulsin,a excepcin
de lasresinas
por el procesode polimerizacin
por el procesode microsuspensin.
Todasestas
Ro Rdanopolimerizadas
y
de plastisoles se caracterizan
resinasse empleanen diferentesaplicaciones
porqueconfierenunascosidadmedia-baja
a laspastas,con envejecimientos
moderados.En concretolas resinasmarcadascon un asteriscose emplean
para la fabricacinde muecaspor el procesode moldeorotacional.Las
resinasempleadasy las casascomercialesde las que procedense citan a
utilizadapara
continuacin.Entre parntesisse especificala nomenclatura
cadaresina,con objetode simplificar.
.
Aiscondel
Solvay
Ro Rdano
Vicir
Etinox430
Etinox440
Etinox450*
Hispac367{
Hispac373
Hispac376
Mirvyl 11724
Minyl l3O2*
Mirvyl 1702
Vicir 1270*
(E430)
(E440)
(E450)
(H367)
(H373)
(H376)
( M l172)
(Mr 302)
(Ml7o2)
(vr270)
4.L.2 Plastificantes
a
Se han empleado8 plastificantescomercialespertenecientes
la familiasde los ftalatosy los adipatos.Estosplastificantesse empleantanto
en la preparacinde plastisolesde PVC como de mezclassecas.En la tabla
4.1 se detallanla estructuraquimica,abreviatura,nombrey casacomercialde
los plastificantesempleados.Por otra parte, en la tabla 4.2 se describeel
contenido de la fichas tcnicas,facilitadaspor los proveedores,para estos
plastificantes.
87
Tabla 4.1 Estructuraqumica,nombrey casacomercialde los

plastificantes
empleados
en esteestudio.
ABREV. NOMBRE
DBP
DIBP
Dibutil ftalato
Palatinol C
Basf)
^.Or,a-,CHt
f\
\2\^.O..,21,CH,
\
-CH,
Diisobutil ftalato
Palatinol IC
(Basf)
DHP
Diheptil ftalato
JayflexTT
(Encon)
DOP
Di-2-etil-hexilftalato
PalatinolAH
(Basf)
DINP
Di isononilftalato
PalatinolDN
(Basf)
DIDP
Di isodecilftalato
Jayflex DIDP
(Exxon)
DOA
Di isooctil adipato
PlastomollDOA
(Basf)
DNA
ESTRUCTURA
Dinonil adipato
PlastomollDNA
(Bas0
cH'
-^-'c;1'
rvt",<:[,
'o
"'or'a"a"ncH,
f\
\1{.,-.,o\.,A/
.,,^cH,
\
9H,CH,
^rorA,n,,cH,
'o
^rO94r-,a.-zCH,
cHpH,
"r;
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? gs .Eb
E?
E
.E
5E
4.L.3 Estabilizante
Como estabilizantetrmico para el PVC se ha empleadoel Asua656T2 suministradopor ASUA. Se trata de un estearatode Ca-Zn
tpicamenteempleadoen formulacionesde plastisolesen las se requiere
tocidad nula,como es el casode los juguetes.La proporcin ZnlCa en el
estabilizantees 3/1, mientrasque el contenidototal de estearatosest en
torno al 30% en peso, como revelan los resultados del anlisis
termogramtricopracticado.El resto de componentesdel estabilizante
pueden ser aceites que actan como lubricantes, plastificantes y
que mantienenlos estearatosdisueltos,facilitando una
coestabilizantes,
homognea
distribucinde los mismosen lasformulaciones.
La fichatcnicade esteestabilizante
facilitadapor ASUA sedetallaen
la tabla4.3.
Tabla 4.3 Caractersticasdel estabilizanteempleado.
PROPIEDAD
Mtodo de
Anlisis
Densidada 20oC,
g/cmJ
DIN 51757
0.996-0.999
Viscosidada 20oC,
mPa.s
DIN s3 015
152.0
ndice de refraccin,
trtoo
DIN 53491
1.474-t.476
Contenido metlico
(oA en peso)
90
ASUA 656T2
l.l5-1.18
4.L.4 Plastisoles
Los plastisolesse prepararonmedianteagitacinmecnicade los
componentes(resinay plastificantey cuandose especique,estabilizante)
a vacio en
duranteunos minutos(10-15min.), seguidode desgasificacin
plastisoles
se
trompa de agUadurante 5 minutos. Las muestrasde los
los
de
prepararonpreviamentea cadaensayo,sin permitirel envejecimiento
mismos.
Las formulacionesutilizadas son muy similaresa formulaciones
para
aunquesimplificadas
de los plastisoles,
tpicasde diferentesaplicaciones
de
los diferentescomponentes
esteestudio.La cantidaden queseencuentran
las formulacionesde plastisolesse suelenreferir al contenidoen PVC de la
como pcr, esto es partesen pesopor cada 100
formulacin,expresndolos
de resina(en inglsphr).
Como formulacinbsicase ha utilizado la que contenala resina
que sehanrealizadoa partirde
8450 y 65 pcr de DOP. Las modificaciones
esta formulacinen las diferentespartes de este estudio han consistido
bsicamenteen variar el tipo de resina, el tipo de plastificante,y la
se han empleado
concentracindel mismoa 40 y 90 pcr. Del estabilizante
de 6 y 12pcr,enlos casosen losqueseespecica.
concentraciones
9l
4.2
EQUIPOSINSTRUMENTALtrSUTILZADOS
4.2.1 Espectrmetro
de Infrarrojos
Se empleun espectrmetrode Infranojos por Transformadade
Fourier(FTIR) de Nicolet,modelo510,con detectorde DTGS (sulfatode
triglicina deuterado).El espectrmetroest controladopor un ordenador
NicosSpectralWorkstation680.El equipopermitela obtencinde espectros
en el rangode 7000a 350 cm-t,con una resolucinmximade 0.8 c-r, y
empleaun lsercomoreferenciainternaqueaseguraunaprecisinsuperiora
0.01 cm-t.La bancadaseencuentraconectada
a unalneade airecomprimido
y a un filtro de gasesparapreservarde la humedadlos componentes
pticos
de la misma.
Los espectrosde las resinasde PVC fueronobtenidosen pastilla
prensada
de KBr (enunaproporcinPVC/I(Brde 1.5/30).Los espectros
de
y estabilizante,
los lquidos,plastificantes
unas
fueronobtenidosdepositando
gotas de los mismosentre dos cristalesde KBr. Las condicionesde la
bancadapara la realizacinde estosespectrosy de sus correspondientes
fondosfueronlassiguientes:
-resolucin:
4 cm-r
-velocidaddelespejo.30
-nmerodebarridospor interferograma:
l0
-ganancia:
I
y
Paralos experimentos
en los quese realizla pirlisisde lasresinas
plastisoles
se diseuna celdaespecialque permitepirolizarlos materiales
directamente
El diseode la celda
sobreel portamuestras
del espectrmetro.
y su manipulacin
sedescriben
enel apartado
5.1.
4.2.2 Anlisis Termogravimtrico- Espectrmetrode Masas

Para el anlisistermogravimtrico(TG) se utiliz una termobalatua
Perkin-Elmer,modelo AT-7, controladapor un sistemaPC-AT 1020 de
Perkin-Elmer.La termobalanzaincorporaun detector ptico que registrala
92
y envauna sealelctricaa un
desviacinde la posicindel portamuestras
durantelos
motor de torsin,el cualcorrigela posicindel portamuestras
experimentos.
El horno de la termobalanzaconsisteen un cilindro de xido de
aluminiode 1.27cm de dimetropor 1.9cm clealtura,rodeadopor un hilo
de platino. El hilo de platino acta como calefactory como sensorde
temperatura.De esta forma se eliminanlas diferenciastrmicasentre el
entre
calefactory el sensor,ya que sonel mismoelemento.El acoplamiento
el hilo de platino y el cuerpo del horno es va un material altamente
escontroladapor un termoparsituadoen la parte
conductor.La temperatura
inferior del platillo dondese sitala muestray muy prximoa la misma.La
temperaturadel termoparse registradurantela mitad de un ciclo y se
mitaddel ciclo
progfamada.
Durantela segUnda
compracon la temperatura
paraanularla diferenciaentrela temperatura
se aplicala potencianecesaria
mximaquepuedealcatuarel hornoes
realy la programada.La temperatura
de 1000'C. En cada experimentose registrala prdidade peso y la
enfuncindeltiemPo.
temperatura
Todos los experimentosfueron llevadosa cabo en atmsferade
nitrgeno,con un tiempo de purga de 30 minutos para asegurarla
inertedesdeel principiodel
y unaatmsfera
del aire del sistema
eliminacin
oscil
en cadaexperimento
La cantidadde muestraempleada
experimento.
las
fueron
entre 4.4 y 4 6 mg. Las condicionesde trabajo empleadas
siguientes:
.
.
.
o
de pureza
flujo deN2: 60 mUmindeun 99.999o/o
oC
inicial:50
temperatura
oC/min
velocidaddecalefaccin:2-5-10-25
final:420"C
temPeratura
se
de la pirlisisen la termobalanza
Una partede los gasesresultantes
a continuacin'
de masascomosedescribe
a un espectrmetro
conducan
BalzersMSCube-2000con fuentede
Se empleun espectrmetro
controladopof el softwareQuadstar42lpara
ionesde impactoelectrnico,
se realiza
y el espectrmetro
Windows.La conexinentfela termobalanza
93
medianteun capilarde cuarzode 0.zz mm de dimetrointerno.El capilar

incorporaunaresistencia
quepermitemantener
losgasesen calienteevitando
la condensacin
de los mismosantesde llegaral detector.
El espectrmetro
de masasesde tipo cuadrupolar,
moderoeMG 421c, con grupo de bombeoturbomolecular
TSH 055. contienedos tipos de
detectores,Faradayy channeltron.El rangode masasdetectablees de I a
200 um4 siendola concentracin
mnimadetectableparael Faradayde l0
ppmy parael Channeltron
de 100ppb.
Se realizarondos tipos de experimentos.En el primer tipo el
ordenadorregistrala evolucinde todaslas masasdurantela pirlisis.En el
segundotipo de experimentos
seseleccionan
lasmasasquesedeseaestudiar,
mientras que simultneamente
el espectrmetrosimula los datos de
temperaturay prdidade pesoque estur
teniendolugar-enla termobalanza.
En todos los experimentos
realizadosse mantuvola temperaturadel capilar
que conducelos grses
a l50oC,y se emplecomodetectorel Channeltron
conunaamplificacin
de 2000electrn-voltios.
4.2.3 Analizadorde Tamaode partcula

El analisisdel tamaode partcula(Tp) y la distribucinde tamaos
de partcula@TP) de las resinasde pVC se llev a caboen un analizador
lserMalvern2600C.Paraello las resinasde pvC se dispersaron
en una
disolucinacuosaquecontena1.8g/l de hexametafosfato
sdicoy 0.4 gl de
carbonatosdico. Antes del anlisislas muestrasfueron sometidasa
disgregacin
enun baode ultrasonidos
durante5 min.
Los datos obtenidosproporcionaninformacinsobre el tamao
medio de partcula referido al rea suponiendopartculasesfericas
(denominadocomo D(3,2)), y la distribucinacumulativadel tamaode
partcula.
94
de Gel (GPC)
4.2.4 Cromatgrafode Permeacin
(PM) y la distribucin
de los pesosmoleculares
Parala determinacin
de pesos moleculares(DPM) de las resinasde PVC se emple un
diferencialViscotekmodelo200 en combinacin
refractmetro-viscosmetro
con un cromatgrafode lquidos TIPLC de Shimadzu.El cromatgrafo
contieneuna columnade gel TSK del tipo G4000FD0 de 7.8 mm de
dimetrointernoy 30 cm de longitud.La adquisiciny procesadode datos
serealizmedianteel SoftwareUnicalDS-02.
El calibradodel equipose realizcon patronesde poliestirenocon
pesos moleculares(Mw) que oscilan entre 4000 y 900000 y una
polidispersidad(MWIvln) inferior a 1.06. Todas las muestrasfueron
inyectadasen la columna disueltas en TIIF, con una concentracin
aproximadade lmg/ml de TFIF.
4.2.5 CalormetroDiferencialde Barrido (DSC)

de la temperaturade transicinvtrea (Tg) de
Parala determinacin
las resinasse empleun calormetrodiferencialde barrido de SETARAM,
de 20 + I mg y comogasinertese
modelo92-16.18.Seutilizaronmuestras
empleuna corrientede Helio a 2 baresde presiny una velocidadde
de I 0'C/min.
calefaccin
95
4.3
CARACTERTZACIN DE MATERIALES
4.3.1 Resinsde PVC

La caracterizacin
para las resinasconsistien la determinacindel
peso molecular, distribucin de pesos moleculares y nmero de
ramificaciones
medianteFIPLC,tamaode partcula(TP) y distribucinde
tamaosde partcula(DTP), contenidosindiotcticoa partir de los espectros
de IR y por ltimo temperatura
de transicinvtreamedianteDSC.
4.3.1.1Determinacindcl peso molecular, distribucin de pesos
moleculares
y clculodel nmerode ramificaciones
En la figura 4.1 se muestranlos cromatogramas
de scosidady
concentracin
obtenidosparala resinaE450.A partir do los cromatogramas
obtenidosparacadaresinay teniendoen cuentala concentracin
de muestra
inyectada,el caudalde TIIF y el volumeninyectado,el programadel equipo
calculala distribucinde la scosidadintrnseca(IV) V de ah, comparando
estos valores con la recta de calibrado obtenida con los patronesde
poliestireno,
seobtienela distribucin
depesosmoleculares.
70
IntensidadRelativa
'- Cromatogramade scosidad
- Cromatogramade concenacin
J5
t0
VolumenRetendo(mt)
Figura 4.1 Cromatogramasde scosidad y concentracinpara

la muestra8450.
96
es posible
Una vez calculadala distribucinde pesosmoleculares
de Mark-Houwink(log IV frentea log M) de cada
obtenerla representacin
de viscosidady
resina.Los lmitesparala integracinde los cromatogramas
de
de formaque se consigauna representacin
se seleccionan
concentracin
Mark-Houwinklo mslinealposible.
De los tres gruposde resinas,las Hispac son las que presentanla
distribucin mas asimtrica.El resto de resinaspresentanformas muy
similares,a excepcinde la M1702,quetieneun pesomuy superioral resto
de resinasy una distribucincasi bimodal.En la tabla 4.4 se muestranlos
valores obtenidospara el peso molecularmedio en peso (Mw), el peso
(Mw/Ivfn)y la
molecularmedioen nmero(Mn), la raz6nde polidispersidad
scosidadintrnsecamedia(IV) paratodaslasresinas.
viscosidadintrinsecay
Tabla 4.4 Relacinde pesosmoleculares,
paralasresinasempleadas.
nmerode ramificaciones
Muestra
E430
E440
8450
H367
H373
H376
Mlr72
M1302
Mr702
v1270
Mw
Mn
Mw/[Vln
38800
2.9t2
101000
102000
110000
130000
102000
I 13000
40900
37200
35300
34400
42600
40200
45900
148000
121000
66400
46900
3.025
2.729
2.893
3.273
3.446
2.557
2.470
2.369
2.574
108000
123000
TV
1.525
1.660
1.429
1.386
1.587
t.702
1.365
1.570
2.017
t.527
Bn
2.9r
2.89
2.92
2.97
2.89
2.87
2.98
2.90
2.84
2.95
El clculo del nmerode ramificacionesse realiz de acuerdocon la

teora de Zimm-Stockmayer(Styring y Hamielec, 1989) de la siguiente
forma. En primer lugar se calcula g, la relacin entre el cuadrado de los
radiosde giro mediosdel polmeroramificadoy lineal,a partir de la ec. (a.l):
97
g(m)= [1rvr*/(rvl)-]
"'
(4.1)
donde (IVr). y (IVl)m son la scosidadintrnsecapara el polmero

ramificadoy parael polmerolinealparael pesom, respectivamente.
t es un
que
factor estructural
adoptavaloresarbitrarios.Los valorestpicos que
aparecen
en la bibliografiaoscilanentre0.5 y 1.5,y parael PVC se tomael
valor0.75.Elvalor de la scosidadintrnseca
IV parael pesom seobtienea
partir de la ecuacinde Mark-Houwink.Puestoque no se disponede un
patrn lineal de PVC se ha tomado como referencialineal la viscosidad
intrnsecamediade los patronesde poliestireno.Una vez conocidoel valor
de g se calculael nmeromediode ramificaciones
en nmeropor molcula
resolendo
la
siguiente
grado:
ecuacin
de
segundo
@n)
'
e = [(r+B"l7)'''+4B"le]
(4.2)
Los valores obtenidos para Bn en funcin del peso molecular se

representanen las figuras 4.2 y 4.3 para las resinasde Etinox e Hispavic y
para Mirvyl y Vicir, respectivamente.Todas las curvas presentanla misma
tendencia, aumentandoel nmero de ramificacionescon el peso molecular,
para los pesosmolecularespor debajode 100000.Las resinas
especialmente
de Etinox e Hispac presentan un cornportamiento muy similar y
prcticamenteno existendiferenciasentrelas tres resinasde Etinox. Entre las
resinasde Hispavic las diferenciasson algo mayores,siendo la H367 la de
mayor contenidoen ramificaciones,a continuacinla H373 y por ltimo la
H376. Las resinasque ms difieren en su comportamientodentro de su
grupo y cuandose comparancon las resinasde otras casasson las de Mir"yl.
En este caso el nmero de ramificaciones disminuye en el orden
Ml172>M1302>Mll02,
donde cabe destacar nuevamente el
comportamiento peculiar de la M1702. La resina V1270 presenta un
comportamientonorrnal,muy similaral que presentanlas resinasde Etinox e
Hispavic. En la tabla 4.4 se ha incluido en la ltima columna el valor del
nmero de ramificacionespor molcula Bn para un peso molecular de
100000.
98
3.3
'H367
x
" ;;iiiiliiililflillllllli
of{lo
3.2
3.1
3
2.9
*E,l,l0 +E450
-..0o..0'
,ii*lliiir*t{t
2.8
2.7
200
Mw(xl000)
Figura 4.2 Determinacindel nmero de ramificacionespor

molculaparalasresinasde Etinoxe Hispavic.
Bn
. M-1172 * M-13O2+ M-1702
'v'127o
3.1
- ô ! i33:3tttttt
-.t!
2.9
2.8
: ; :;;:ll ::::::::::::::.*********
"
- : lt]i****
.,, -+++++++++++++++++++++++
'a - * *
, r' + * f
t+r
o*+f
l-+
+-'
2.7
100
200
300
400
Mw(xl000)
Figura 4.3 Determinacin del nmero de ramificacionespor

molculapara las resinasde Mirvyl y Vicir.
4.3.1.2 Tamao de partcula y distribucin de tamaosde partcula

En las figuras 4.4, 4.5 y 4.6 se representanlas distribucionesde
tamaode partculasobtenidasparalas resinasEtinox, Hispavicy Mirvyl. En
todas ellasse ha incluido la resinaV1270 a efectoscomparativos.Se pueden
observarclarasdiferenciasentre las distribucionesobtenidaspara las distintas
99
casasy entre las resinaspertenecientes

a una mismacasa.La tabla 4.5
muestra,como resumende estos anlisis,los valoresde las D(v,0.1),
D(v,0.5)y D(v,0.9),que corresponden
a los tamaosen micrmetrospor
debajode los cualesseencuentra
un 10, 50 y 90o/o,respectivamente,
de las
partculasen volumen.
14
812
E10
vl 270
130
El10
Rl50
o
:'8
E
q
E4
2
0
05r015202530
DtnEtm d. prtlcuh (mlcral
Figura 4.4 Distribucinde tamaosde partculaparalas resinas

EtinoxyYl270.
812
"i
t0
v 12 7 0
H367
H373
H376
eR
9a
x
G
0
10
15
Ohmtro d. partlcuh (rc6l
20
Figura 4.5 Distribucinde tamaosde partculapara las resinas

Hispavicy Y1270.
r00
8r2
I
E
to
.e8
!
c
B4
2
0
15
Ortlbo d. ptlcsb (mknrl
Figura 4.6 Distribucinde tamaosde partculaparalas resinas

Mirvyl yYl270.
Tabla 4.5 Resumende los datosde distribucinde tamaode

partculaparalasresinasempleadas.
Muestra
E430
F440
D(v,0.1)
l.l
(p)
D(v,0.s)
vr0.
5.1
2.7
13.2
8.9
4.9
E450
1.2
1.5
H367
t.2
6.3
l4.l
15.6
H373
H'376
},ll172
Mr302
l,lt702
vt270
1.6
1.7
1.6
1.6
1.6
l.l
9.5
7.0
6.8
6.1
5.5
5.6
19.9
18.0
13.8
13.3
t3.6
15.2
l0l
Las resinas de Etinox se caractenzan por presentar una ancha

distribucin de tamaosde partculaque llega hastalas 20 pm para todas
ellas. En esta ancha distribucin se puede hacer la distincin entre las
partculasprimarias resultantesdel proceso de polimerizacinde tamaos
inferiores a 3 rm y los aglomeradosformados por las partculasprimrias,de
tamaossuperiores.La resina8450 presentala distribucinms homognea
de este grupo de resinas. La mayor diferencia entre las tres resinas se
encuentraen la zona de 2 a 5 pm. LaE440 presentael mayor contenidode
partculas en esta zona" mientras que por el contrario la 8430 contiene el
menor nmero de partculas.En la zona de tamaosde partcula superiores
se observa mayor cantidad para la 8430 y menor para la EMO,
encontrndosela E450 en la zona intermedia. Tambin es posible observar
para todas las resinasclaras diferenciasentre 0 y 1.2 tm, sin embargo esta
zona quedapor debajodel lmite de deteccindel aparato.
Las resinasde Hispac (figura 4.5) presentanuna distribucinancha
de tamaosde partcula, al igual que ocurra con el otro grupo de resinasde
emulsin. La H376 es la que presentauna distribucin mas homognea,
siendo la fraccin de partculas muy similar para todos los tamaos. Las
resinasH367 y H373 presentanun mximo para las partculasde lz pm.. La
mayor diferencia entre ambas es que en la H367 no se encuentran
prcticamenteparticulassuperioresa las 20 pm, mientrasque en la H373 se
superanlas30pm.
En lo que respecta a las resinas de Mirvyl (figura 4.6) destacan
claramentevarios hechos que las diferenciande los otros dos grupos de
resinas.En primer lugar la presenciade una clara distribucinbimodal, con
una distribucinestrechaparalas partculasprimarias(entre l.zy 2.6 pm) y
una distribucinms anchapara las partculassecundarias,
entre 5 y 20 pm.
Incluso se podrandistinguir dos mximosen estazona, uno centradosobre
las 7 pm y otro sobre las l5pm. En segundolugar cabe destacarla gran
similitud de las tres resinas,y por ltimo el hecho de que no aparezcan
particulasde tamaossuperioresa las 20 pm.
Por ltimo la resinade Vicir presentaun comportamiento
similara las
resinasde Mirvyl. Se observaun mximo menosacusadopara las partculas
102
primarias(entreI y 2 pm), y otrosdoscentrados

de las7 y l7 tm,
alrededor
y algomsacusados
queparalasresinasMirvyl.
respectivamente,
4.3.1.3Determinacin
del contenidosindiotctico
Aunquelos PVCscomerciales
contienenunaproporcinconsiderable
de secuencias
el polmeroen su mayorparte es amorfo.La
sindiotcticas,
espectroscopa
infrarrojaha sido frecuentemente
aplicadaal estudiode la
estructuramoleculardel PVC, habindose
realizadogrannmerode trabajos
orientadoshaciala asignacinde las bandasespectrales
correspondientes
a
los modosde bracincristalinos(Tabby Koenig,1975;Chartoffy col.,
l98l; Wypych,1985).
En la figura4.7 semuestrael espectrode la resinade PVC 8450.Las
bandasque aparecenen la zona entre 600 y 7OAcrnI correspondena
vibraciones de deformacin C-Cl. El resto de bandas del espectro
correspondea bracionesC-C y C-I! intensificadas
en algunascasospor la
la relacin
proximidadde los tomosde cloro.En la tabla4.6 se especifica
del PVC y el tipo de vibracinque las origina
de bandasmascaractersticas
(Iskandar
y col.,1983;Chartoffycol.,l98l; Caneg41977;Verd,1993).
Tabla 4.6Relacindebandasenel PVC
Nmero de onda
2970
29t2
1435y 1427
l33l y 1255
1099
966
692- 637 6 1 6
de vibracin
tensinC-H de CHCI
tensinC-H de CH2
flen (Wag) de CH2
deformacinde aleteoC-H de CHCI
tensinC-C
balanceoCH2
tensinC-Cl
103
3000
2000
tlimero de onda(cm'l)
'tooo
Figura 4.7 Espectrode la resinade PVC 8450, en pastilla

prensada
deKBr.
Los espectrosde los PVCs comercialesse diferencianante todo en la

regin de vibracionesC-Cl, donde aparecentres bandasa 616, 637 y 692
cm-t. Es conocidoque estasbandasson de origen complejoy dependenentre
otros de la estructura conformacionaldel polmero y de la disposicin
espacialde los tomosque rodeana los enlacesC-Cl (Tabb y Koenig, 1975;
Chartoff y col., 1981). Un estudio ms detallado del comportamientode
estas bandas con la temperaturay ante la presenciade plastificantesse
describeen posterioressecciones.
Para el estudiode la tacticidadmedianteIR generalmentese compara
la absorbanciade una bandaa una frecuenciaactiva a la cristalinidad,frentea
una bandacristalinamenteinactiva,que acta como referenciainterna.En la
bibliografiaaparecendiversosestudiosque comparanlos datos de tacticidad
obtenidos con IR con los obtenidos mediante difraccin de rayos X y
espectroscopaRaman, obtenindosebuenascorrelaciones,si bien hay que
tener en cuenta que en IR los resultadosobtenidosdependerndel mtodo
de preparacinde la muestra,por lo que slo se deben compararmuestras
tratadasde la mismaforma.
104
En los primerosestudiosse empleabael cocienteA632/&92,sin

ha sido demostradoque la bandaa 692 cm'r est
embargoposteriormente
con la tacticidad.En generalse aceptaque el cocientede bandas
relacionada
AeztlASrcy Ag27lAl435es una buenamedidadel contenidosindiotctico
(Milln y Canar;p,a,
1975 Guyot, 1985;Tabb y Koenig,1975;Chartoffy
col., 1981).En la tabla4.7 se muestranlos valoresde las intensidades
relativasde lasbandasa 1427y 1435cm'ty lasbandasa 637y 616cm't para
lasmuestrasde PVC empleadas.
Tabla 4.7 Determinacindel contenido sindiotcticode las
resinasempleadas.
Muestra
8430
8440
8450
H367
H373
H376
}'{tt72
M1 3 0 2
M1702
vt270
Ap27lA1as5
t.154
1.102
t.t25
1.065
1.070
1.038
1.000
0.940
l.104
1.043
A67lA616
0.390
0.351
0.427
0.353
0.279
0.271
0.323
0.210
0.333
0.247
El orden de sindiotacticidadobtenido con los dos cocienteses muy

similar si bien no coincidepara todas las resinas.Utilizaremosel cocientede
bandasa 142711435cm-r, puesto que es el mas empleadoya que la zona
C-Cl del espectroes de procedenciamuy compleja.
Clasificndolaspor grupos podemosdecir que las resinasde Etinox
son todas de mayor contenidosindiotcticoque las de Hispavic,presentando
las resinasde Mirvyl y Vicir valoresintermedios.Dentro de cada familia el
ordenes el siguiente:
8430>8450>E440
r05
H373>H367>H376
Ml70>Mtt72>M1302
v1270
4.3.1.4Temperaturade transicinvtrea
Los valoresde la temperatura
de transicintrea obtenidosmediante
DSC segunseha descritoen el anteriorapartadosonlos que sepresentan
en
latabla4.8:
Tabla 4.8 Temperaturas
de transicinvtrea(Tg)
Muestra
Tg ('c)
8430
8440
E450
tl367
H373
In76
Mtt72
M1 302
I|'l1702
vt2 70
82.0
82.7
81.9
82.2
83.2
83.I
81.9
81.3
84.7
82.4
Prcticarnenteno se observan diferencias entre las temperaturasde

transicinvtrea obtenidasparatodaslas resinas.Tan solo cabemencionarel
valor anormalmentealto que nuevamentepresentala resinaM1702.
4.3.2 Plastificantesv Estabilizante

Las muestrasde plastificantesy estabilizantese encuentrandentro de
las especificaciones
facilitadaspor las casas,por lo que su caracterizacin
consistisimplementeen la obtencinde los espectrosde infrarrojoscon la
consiguienteasignacinde bandas.
106
DBP,
los espectros
En la figura4.8 sepresentan
DOP y DIDP, utilizadosen el apartadodonde se estudiala pirlisis de
IR.
plastisoles
mediante
zffi
2000
lsoo
imero de orda (cnr'l)
Figura 4.8 Espectrosde los plastificantesDBP, DOP y DIDP
Los tres plastificantespresentanun pequeo doblete tpico de la

familia de los ftalatos a 1580-1600 crrt. Adems aparecen bandas
al grupo carboniloy ster y las procedentesde los enlaces
correspondientes
C-H aromticosy alifticos,como se recoge en la tabla 4.9. DBP, DOP y
en las longitudesy ramificaciones
DIDP solo se diferencianestructuralmente
de sus cadenasalqulicas,lo que se reflejaen sus espectrosen la zona 3100de las bandasdebidasa c-H.
2g50 cm'r y en la relacinde intensidades
107
Tabla 4.9 Relacinde bandasen los plastificantesde la familia

de losftalatos(Kendally col.,1953).
Nmero de onda
3100-2850
t728
r600-1580
1465
138
1
r287
tt23
to73
743
de vibrcin
tensinC-H de CH2y CH3
tensinde C=O
tensinfuC-C
deformacinCH2y flexinCH3
flexinsimtricade CH3
tensinC(O)-O
deformacinC(O)O-C
deformacinO-CH2
deformacinC-H aromticoortosustituido
Por ltimo,en la figura4.9 se muestrael espectrodel estabilizante

Asua656T2.
2000
Nmero
deonda(cm-1)
Figura 4.9 Espectrodel estabilizanteAsua 656T2.
108
Las bandasque aparecenen el espectrodel estabilizanteson las

tpicasdel grupostery de la cadenaalqulica.El espectrodel estabiliza.rte
paralos ftalatos,por lo que es posible
es bastantesimilara los presentados
elevadade algn
que el estabilizante
contengauna proporcinrelativamente
aparece
plastificantede estafamilia.Ademsen el espectrodel estabilizante
una bandaanchade intensidadmediaentre 1500y 1600 cm-r,que debe
a 1530y 1570
de Cay Znqueaparecen
a losjabonesmetlicos
corresponder
y col., 1983;Wypych,1986).
cm't parael Cay a 1520parael Zn (Mackenzie
r09
f,
EsruDIo DELos PRocESos
DE,cnl,rrrcAcrx,Fusrxv
DEL PVC Y
DE,SCOMPOSICIX
SUSPLASTISOLESMEDIANTE
FTIR
5.I
PROCEDIMMNTO EXPERIMENTAL
5.f.1 Diseode la celdade IR

El estudio de la evolucinde los residuosobtenidosdurante la
pirlisisdel PVC y los plastisoles
serealizutilizandola celdade transmisin
para lquidosmodeloHT-32 de Nicolet, de temperaturaprogrrmable.
Este
dispositivo consisteen una resistenciacircular rodeadapor un material
aislante trmico, que se encuentraconectadaa un programadorde
temperaturas,
dondese sita[a muestraentredos ventanasde KBr o NaCl
que se interponenal haz de IR. El dispositivodescrito no garantizala
ausenciade oxgenoni la evacuacinde los gasesde reaccin.Por ello,
como soporte de los materialesa pirolizar, se dise un pequeo
portamuestras
que se introducaen el interior de la celda.El esquemadel
portamuestras
seilustraenla figura5.1.
hoz de Infronojos
crlstolesde KBr
Figura 5.1 Disposicinde la celdade IR y el portamuestras.

Consisteen dos piezascilndricashuecasque se unen medianteuna
rosca tal como se detalla en la figura 5.1. Una de ellas incluye las
conduccionesde entraday salidade los gases.En el interior de estaspiezas
se sitandos arandelascnicasperforadasde teflon, que actancomo juntas
y cierre de las dos ventanasde KBr y el portamuestras.La muestra a
pirolizar se sita sobre un disco de KBr, entre las dos ventanasde este
material.
n3
El disco de KBr sobre el que se sita la muestra se rodea

parcialmente de cinta de teflon, lo que permite la libre circulacin de los
gasesresultantesde la pirlisis y del gas empleadocomo purga inerte. por la
conduccin de salida del gas se introduce el termopar que se sita sobre el
disco de KBq muy cerca de la muestra.Este termopar se utiliza para medir la
temperatura de la muestra. Lgicamente el controlador dispone de otro
termopar que es el que regula el dispositivo.
Debido al gran nmero de ventanasque el haz de IR debe atravesar
en esta celd4 la calidad de los espectroses inferior a cuando se realizan
espectros en las condicionesnormales.Por ello, fue necesariooptimizar las
condicionesde la bancadapara la realizacinde los experimentosde pirlisis.
Las condicionesutilizadasfueron las siguientes:
-resolucin:4 crnr
-velocidaddel espejoml: t0
-nmero de barridos por interferograma:l0
-ganancia:I
-Apertura del detector: grande(FL)
Como purga se empleuna corrientede nitrgenode una purezadel
99.999yoy a un caudal de 100 mVmin. Se emple una nica velocidad de
calefaccinde l0"C/min, partiendode temperaturaambientehasta340"C.
5.1.2 Desarrollode un experimento

El procedimientopara la obtencinde los espectrosde los materiales
pirolizadosfue el siguiente:en primer lugar,antesde introducir la muestraen
la celda se obtieneel interferogramadel fondo (o background).El fondo es la
respuestadel equipo sin muestra,e incluye el rendimientode la fuente, la
respuestadel detector, la absorcin de los compuestospresentesen la
atmsfera(COz y HzO), el alineamientoptico, entre otras caractersticas
de
la bancada.El espectrodel fondo se elimina,a continuacin,del espectrode
la muestra,de modo que los picos resultantesson debidosexclusivamentea
la muestra.A continuacin,se abre el sistemapara depositarla muestrade
lt4
PVC o plastisolsobreel discode KBr, y se deja purgarduranteunos 30

minutosparaasegurarla completala eliminacinde airedel sistema.Una vez
pasadoesteperiodose poneen marchael programadorde temperaturaa la
El equipofue programado
vez que se comienzala toma de interferogrImas.
de modo que se registrabaun interferogramacada 30 segundos,lo que
Estascondiciones
permiteobtenercercade 100espectrospor experimento.
que sufrenlas resinasy los
permitenseguircon detallelas modificaciones
variostrabajosque
plastisolesdurantela pirlisis.En la bibliografiaaparecen
estudianlos espectrosde los residuospirolizadoso termooxidadosde
polmeros(Pearcey col., 1983;Colemany Siry, 1983;Vymazaly
diferentes
quela pirlisisse
col., 1987;Mellery col., 1990),si bienespocofrecuente
de que
realicein situ, y en el casoconcretodel PVC no se tienereferencias
sehayarealizadoantes.
Los interferogramasobtenidos como se ha descrito fueron
En primerlugar se realiz
procesados
una vez terminadocadaexperimento.
para obtenerlos
la transformadade Fourier de todos los interferogramas
A continuacinse eliminde cada espectroel
espectroscorrespondientes.
fondo obtenidoal inicio de los experimentos.
realizadosdurantela pirlisisde los plastisoles
En los experimentos
de inicio de cadaexperimento.La
solo se obtuvo un fondo a la temperatura
hubierasupuestointemrmpir
intermedias
obtencinde fondosa temperaturas
el experimentoantesde la obtencinde un nuevo espectro,desmontarla
celda y extraer la muestra,esperarhastaalcanzarla temperaturadeseada
paraobtenerel fondo,y repetirel procesotantasvecescomo espectrosse
(es
eraobtenertodoslos fondosseguidos
quisieranrealizar.Otra posibilidad
decir, realizarun experimentosin muestra)y a continuacinrealizat eI
experimentocon muestra,eliminandode cada muestrael fondo que se
ms prxima.En cualquierade los dos casos
encuentrea la temperatura
periodode tiempodesdela realizacin
hubieratranscurridoun considerable
previo
En un experimento
de los fondoshastala obtencinde los espectros.
sobreel espectrodel fondo.En la
se comprobel efectode la temperatura
a distintastemperaturas.
variosfondosrealizados
figura5.2 serepresentan
l15
n+
tl
el
nl
."1
:l
:
2fno
Nmerodeonda(cm-1)
Figura 5.2 Espectrosde los fondos realizadosa 41, I27,225 y

3220C.
Los fondos permaneceninalterablescon la temperaturaa nmerosde
onda superioresa 2000 cm'r, a excepcindel fondo realizadoa322 oC, que
se desplazaligeramente,si bien permaneceparalelo al resto de fondos. Por
tanto en estazona el nico efectoque se produciral eliminarde un espectro
realizado a una temperatura,un fondo realizado a otra temperaturadistinta,
consistiren un desplazamientode la lnea base de los espectros(Beltrn,
1994), y que solo ser observablea las temperaturasms elevadas.En la
zona de nmeros de onda inferiores a 1500 cm-t la situacin es ms
compleja.Por un lado se produce una disminucinde la intensidadde los
fondos con la temperatura mucho mas pronunciada,lo que provocar
mayores desplazamientosde la lnea base de los espectros.Por otro, la
temperaturaprovocaen estazonaotro efectoque quedaclaramentereflejado
en la figura 5.3, donde se representan8 fondos entre 1200 y 600 cm-t
realizadosa 4l"C y entre 200 y 322'C. Entre 4l y 200 oC los fondos
mantienen la misma forma y pennanecenprcticamenteparalelos. Sin
embargoa partir de 225 oC comienzana distorsionarse,
y aparecenuna serie
de pequeas ondulaciones que se desplazan aleatoriamente con la
temperatura.
ll6
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
9@
1qr0
Ntlmerode onda lcm-1
Figura 5.3 Fondosa 41,200,225,246,266, 287, 302 y 322 "C

t.
entre 1200y 600 cm
Al eliminar uno de estos fondos de un espectro podran apueceruna
serie de pequeas bandas sin posicin definida, pues se desplazan
arbitrariamentecon la temperatura.En la figura 5.4 se representael espectro
oC, del que se han eliminadoel fondo a
de la resina 8450 realizadoa 322
ambientey un fondo a322'C.
temperatura
La mayor parte de las bandasque aparecenen los dos espectros
coincidenen posiciny forma. Sin embargo,se producenalgunasdiferencias
t
entre los dos espectros.Entre 1025y 1175cm aprecenuna seriede bandas
en el espectro(a) que no aparecenen el espectro(b), y ademsen el espectro
(b) las bandasque aparecenentre 750 y 950 cm-r, tienen mayor intensidad'
Por otra parte, la linea base del espectro(a) se desva de forma notoria.
de las modificacionesque sufre el
Todas estasdiferenciasson consecuencia
fondo con la temperatura en esta zona del espectro. Debido a la
imposibilidadde obtenerun fondo real para cada espectrodel experimento,
el estudio de la evolucin del espectroen esta zona debe realizarsecon
precaucin.
n7
12oo
lroo
tTor"roo"Hoa
(cm-r)
7oo
Figura 5.4 Espectrode la resina8450 a 322 oC,del que se han

eliminado(a) el fondo a temperaturaambientey (b) un fondo
realizadoa la mismatemperatura
delespectro.
l18
5.2
EL ESPECTRODE UN PLASTISOL
En la figura 5.5 se muestranlos espectrosde los plastisolesde 65 pcr

de DBP, DOP y DIDP con la resinaE450. Las bandasque aparecenen el
espectro del plastisol proceden mayoritariamente del espectro del
plastificante, como se puede apreciar claramenteal comparar la figUra 5.5
con la 4.8, donde se mostrabanlos espectros de los plastificantes.La
contribucin de la resina al espectro del plastisol es muy peque4 pero se
I
aprecia con claridad en las dos bandas a 1427 y 1435 cm debidas a los
t
grupos metilenos, as como en las bandasde la zona entre 600 y 700 cm
debidas al C-Cl, todas ellas exclusivasde la resina. En aquellaszonas en las
que los espectrosdel plastificantey la resina se superponen,la contribucin
de la resinaes menosevidente,como es el casode las zonasentre3100-2800
y I 150-1350.
La modificacinen la posicino forma de las bandasde IR sueleser
indicativa de interacciones de diversos tipos que se producen entre los
grupos funcionalesde las molculas.En las tablas4.5 y 4.8 se mostrabala
posicin de las principalesbandas de la resina y los tres plastificantes,
mientrasque en la tabla 5.1 se muestrala posicinde las bandas(marcadas
con un nmero en la figura 5.5) para los tres plastisoles.Al compararlos
valores que apafecenen las tablas se puedeapreciar que en el espectrode los
plastisolesno se modificala posicindel mximo de cadabandarespectoa la
posicinde las mismasbandasen el plasticantey en la resinapor separado.
Comparandoestosespectrosno es posibledeterminarsi se producen
o modificacinen la forma de las bandas,puesto que la
ensanchamientos
mayorade las bandasson el resultadode la superposicinde las bandasdel
plastificante con las de la resina. Por ello se obtuvieron los espectros
diferenciade las figuras 5.6 y 5.7, que son el resultadode restardel espectro
del plastisol el espectrodel plastificantecorrespondiente.En estas figuras
aparece el espectro resultante comparado con el espectro de la resina
obtenido en pastillade KBr. Como criterio para la sustraccinse ha tomado
(Tabb y
la eliminacinde las bandas1600 y 1580 cm-'del plastificante
Koenig,1975).
u9
o
v
rl
(tl
o.E
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o
()
a_
11
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3
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,r;
c!
r
o.f)
r-.
-c-(DC./).-ECtE
de
bandasen los espectros
Tabla 5.1 Posicinde las principales
de la resina8450 con DBP, DOP y DIDP a 65
los plastisoles
pcr.
I
2
3
4
5
6
7
I
9
l0
1l
t2
l3
t4
l5
t6
t7
1E
l9
20
2l
,)
23
DIDP
2959.6
2929.3
2873.3
DBP
2 9 6 t.4
2935.2
2 9 t4 .3
2874.7
1728.2
DOP
2960.4
2930.8
2874.3
2861.4
t728.7
1 6 0 0.0
1 5 8 0.4
1466.3
1 4 3 5.0
1427.3
1384.7
t286.9
r 600.5
r 580.7
1463.7
1435.3
t426.3
1380.6
1287.9
1272.3
t728.7
1734.8
1600.9
1580.3
1464.6
1435.4
t426.7
1381.2
1286.7
1274.7
tt22.l
t074.7
1040.0
962.7
744.6
704.4
6 5 0 .0
637.3
6t6.4
rr22.8
rr23.9
t072.5
1039.9
959.3
742.7
704.8
650.4
637.3
614.2
t073.9
1040.3
964.9
742.7
703.9
650.9
636.6
615.3
l2l
En el casode que en el plastisolno se estableciese

ninguntipo de
interaccin
y la resina,el espectrodiferencia(plastisolplastificante)deberacoincidircon el espectrode la resina.Sin embargo,se
observaque, en algunaszonasdel espectrodiferenci4 la sustraccindel
plastificante
ha sidoinsuficiente
Q950cm't en la figura5.6),mientrasqueen
otraszonasaparecen
(1700,1280,1060,cdr en la figura
bandasnegativas
5.7). Esto se debe a las modificacionesque ha sufrido la forma de estas
bandas,como consecuencia
que se establecen
de las interacciones
en el
plastisolentreel plastificante
y la resina.
3000
2950
2900
Ntlmero de onda (cm-1)
Figura 5.6 Espectro diferenciaentre los plastisolesde E450 y

DBP, DOP y DIDP con los respectivosplastificantes,
DBP, DOP
y DIDP, comparadoscon el espectrode la resinaE450 en pastilla
de KBr, entre3100y 2750cm-[.
Un detalle significativoes que el espectrodiferenciadel plastisolde

DIDP es el que mejorcoincidecon el espectrode la resina,mientrasque por
el contrario los espectrosdiferencia de los plastisolesde DOP y DBP
aparecenms distorsionados.Es posible realizarel espectrodiferenciadel
plastisolde DIDP sin que apenasquedenbandasresidualesdel plastificante.
Esto significaque las bandasdebidasal DIDP en el espectrodel plastisolse
r22
modificanpoco respectoa las bandasdel DIDP cuandostese encuentra

seven ms
solo,mientrasque las bandasdel DOP y DBP en los plastisoles
que se establecen
de que las interacciones
modificadascomo consecuencia
entre el plastificantey la resinaen estosplastisolesson ms intensas.Se
refleja, de esta forma, como los plastificantesms compatiblesprovocan
en lasresinasquelos menoscompatibles.
mayoresmodificaciones
I
nl
tl
6l
rl
;l
:
1400
't200
1mo
Ntlmerode onda (cm-l)
Figura 5.7 Espectro diferenciaentre los plastisolesde 8450 y

DBP, DOP
DBP, DOP y DIDP con los respectivosplastificantes,
y DIDP, comparadoscon el espectrode la resinaE450 en pastilla
r.
de KBr, entre 1600y 580 crn
Tambin se puede observarque la intensidadrelativa correspondiente

a las bandascristalinasa 1427y 637 cm-r disminuyerespectode las amorfas
a 1435y 616 cm-t al aumentarla compatibilidaddel plastificante,poniendo
de manifiestouna mayor modificacinde la cristalinidad.Por otra parte, al
comparar el espectrode la resina con los espectrosdiferencia,tambin se
puedenobservarligeras modificacionesde las bandascristalinasrespectoa
las amorfas. Estas diferenciaspuede ser consecuenciade que durante la
con 7000 kglcm2
preparacinde las muestrasde la resina(pastillasprensadas
durante20 min.) se produzcanalteracionesde algunasestructurascristalinas.
123
En la bibliografiaslo se ha localizadoun trabajodondese estudia

mediante
IR el espectrodelPVC plastificado
conDoP, y secomparaconlos
espectrosdel PVC y DOP (Tabb y Koenig, 1975). Se observque la
plastificacinno afecta al espectro.cristalino del PVC, puesto que el
plastificantetan soloescapazde solvatarlas regionesamorfas,hechoque ha
sido tambinobservadomediantemicroscopay difraccin de Rayos X
(Wypych, 1985; Carrega, 1977). Tabb observ en el plastisol
desplazamientos
de las bandasC=o y C-o del plastificanteas como de tas
bandasc-cl de la resina.Por ello sesupusieroninteracciones
del tipo c=o--cl-c entreel plastificante
y la resina,duranteel procesode plastificacin.
El
hechode que en estaocasinno se hayanobservadoestosdesplazamientos
puede ser debido a dos motivos.Por un lado, a la concentracin
de
plastificanteempleada
(Tabbempleconcentraciones
de plastificante
entre550 pcr). A bajasconcentraciones
de plastificantela contribucinde la resina
al espectroes ms marcaday se podranobservarmejor las posibles
modificaciones.
Por otro lado, y ms probable,a la forma de prepararlas
muestras,puestoque en aquellaocasinse prepararonlminasdisueltasen
TFIF, con lo que la interaccinentreel PVC y el ptastificantedebeser ms
intensa,comoconsecuencia
del procesode disolucin.En cualquiercasolas
posiblesinteracciones
queseestablecen
y la resinaen un
plastisola temperatura
ambiente,
sonde carcterdbil.
En resumen,de lo visto en estaseccinpodriamosdecir lo siguiente.
(i) La contribucin de las resinasal espectro del plastisol es muy
pequea,y tan solo se puede observaren las bandasa l4Z7 y 1435
cm-t y en la zona entre 600 y 700 cm-t. Por lo dems,la posiciny
forma de las bandasdel plastisolaparentemente
coincidecon las del
plastificante.
(ii) El espectrodiferenciaplastisol- plastificante,es ms parecidoal
espectro de la resina cuando se emplean los plastificantesmenos
compatibles.Esto es consecuenciade que las interaccionesque se
establecenen estoscasosson ms dbiles,producindoseuna menor
distorsindel espectrode la resina.
(iii) Al aumentarla compatibilidaddel plastificantese observaen los
espectrosdiferenciauna disminucinde la intensidadrelativa de las
bandascristalinasrespectode las amorfas.
t24
5.3
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL ESPECTRO

DE UN PLASTISOL. ETAPAS DE GELIFICACIN Y
FUSIN.
En los procesos industriales, los plastisoles se calientan hasta una

cierta temperatura,transformndose,como consecuenciade las interacciones
que tienen lugar entre el plastificantey la resina, de un lquido scoso a un
slido. Durante estatransformacintienenlugar los procesosque se conocen
como gelificacin y fusin (apartado 2.2.3). Estos procesos han sido
estudiadoscon anterioridad en el Departamentode Ingenieria Qumica de la
Universidad de Alicante mediante ATR-FTIR (Mang y col. 1993; Beltrq
1994;Beltrn y col., 1995;Marcilla y col., 1995)y medianteel desarrollode
las propiedadesreolgicasdel plastisol(Garca,1995).
En los estudios antes mencionados se emple la espectroscopa
infrarroja de transformada de Fourier con el accesorio de reflexin interna
mltiple (ATR) En el presentetrabajo los experimentoshan sido realizados
mediante transmisin, en la misma celda que se realiz la pirlisis de las
muestras,que se describeen el apartado5.1. Para estudiarel proceso de
gelificacinse realizun experimentoen el que un plastisolde E450 y 65 pcr
de DBP, se calent hasta 145 oC, y tras enfriar durante 7 horas se calent
nuevamente,en esta ocasinhasta340 oC. En la figura 5.8 se muestrauna
secuenciade espectrosobtenidosdurantela primeraetapade calentamiento
hasta145oC.
Las mayoresmodificacionesen el espectro se observanen las bandas
procedentesde la resina.En la bandadet plastificantea 1280 cm-t debidaa
que podradeberse,en
vibracionesC-O se observaun ligero ensanchamiento,
parte a las interaccionesPVC-DBP, pero tambin a la evaporacinde una
pequeaporcin del plastificante,de modo que aumentala contribucindel
espectro de la resina,que tiene una banda a 1255 cm-t correspondientea
CIC-H.
t25
I
n
:l
:l
l
:l
d
25m
2mO
Nmerod onda (crF1)
Figura 5.8 Espectrosde un plastisolde 8450 y 65 pcr de DBP a

45,95 y 143oC.
Con objeto de etar estas interferencias que dificultan la
interpretacin de los espectros" se realiz el espectro diferencia entre el
espectro del plastisol y el del plastificante,empleandoel mismo criterio que
en el anterior apartado. En esta ocasin se ha restado a los espectros
obtenidos a cada temperatura e[ mismo porcentaje del espectro del
plastificantecorrespondientea temperaturaambiente,de modo que se anulen
las bandasde absorcina 1580 y 1600 cm't lTabb y Koenig, l9l5). Se han
analizadotres zonas de los espectrosdiferencia. Las dos primeras entre
1500-1350y 900-550 cm'r que correspondena la zona del espectrodel
plastisoldonde se observala contribucinde la resina,y donde ademsse
puedeapreciarel contenidocristalinode la misma.La tercera zonaanalizada
se encuentra entre 1650 y 1800 cm-t y correspondeexclusivamenteal
plastificante.
Espectrosdiferencia en las zonas correspondientesa Ia resina. entre 15001350-v 900-550cm-l
En las figuras5.9 y 5.10 se representan
los espectrosdiferenciade los
plastisoles
entre30 y 143"C, y entre 1500y 1350cm-ry 900 y 550 cm'r,
respec,tivamente.
t26
1480
1460
14lO
1420
1100
1380
1380
Nmero de onda (cm-
del plastisolde E450con 65 pcr

Figura 5.9 Espectros
diferencia
t.
deDBP a30,45,69,95,123y 143"C entre1500y 1350cm
850
800
750
700
650
6m
Nmero de onda (cm-l)
Figura 5.10 Espectrosdiferenciadel plastisolde 8450 con 65

pcr de DBP a 30, 45, 69,95, 123y I43 oC entre900 y 550 cm-r.
127
Con el aumentode la temperatura

se observaque se produceuna
disminucin
de la relacinde intensidades
1427/1435
y 637/616.Lasbandas
cristalinasdel espectrode la resinaque aparecena 1427 y 637 cm'l
gradualmente
disminuyen
de intensidad
respectoa lasbandasamorfasa l135
y 616 cm't. Se est poniendode manifiesto,por tanto, la prdidadel
contenidocristalinode la resina,que podradebersepor un lado a la fusin
de los microcristalesexistentesen el PVC y por otro al proceso de
gelificacindel plastisol.El primero de los procesos,la fusin de
microcristales,
es un procesoreversible.Sucesivasetapasde enfriamientoy
calentamientopueden producir la recristalizaciny fusin de los
microcristalesdel PVc. El segundode los procesos,la gelificacindel
plastisol,es irreversible,
ya que consisteen la adsorcindel plastificante
en
losporosde la resinay en la disolucinde partesdel polmero.
En las siguientesfiguras (figuras 5.1I y 5.12) se muestranlos
resultadosde [a segundaparte del experimento,en la que tras enfriar
lentamente
serealizunanuevaetapade calentamiento.
t480
1460
1440
1420
1400
1380
1360
Figura 5.11 Espectrosdiferenciadel plastisol8450-DBP65 pcr,

durantela segundaetapade calefaccina 33, 48, 70, 92, l2l,
l 4 L y 1 7 l o Ce n t r e1 5 0 0y 1 3 5 0c m ' t .
128
nt
:l
il
dl
:
800
75()
700
Nmerode onda (cm-l)
Figura 5.12 Espectrosdiferenciadel plastisol8450-DBP65 pcr,

durante la segundaetapa de calefaccina 33, 48, 70, 92, l2l,
14l y l7l "C entre900 y 550 cm-.
Se observa claramentecomo tras enfriar, la banda cristalina a 637

cm'r que habadesaparecidodurante la primera parte del experimento(figura
5.10), vuelve a aparecer(figura 5.12), e incluso la relacin 6371616cm'l
parece haber aumentandorespecto al plastisol inicial. Por tanto, durante la
primera parte del experimento,se estabaobservandoel procesode fusin de
los microcristales de PVC, que recristalizan durante el lento enfriamiento.
Con el aumento de la temperaturadurante la segundaparte del experimento,
se produce nuevamentela fusin de los microcristales,con la consiguiente
desaparicinde la banda cristalinarespectode la amorfa. En las bandasa
1427y 1435cmr (figuras5.9 y 5.ll) se observael mismocomportamiento,
a pesarde las oscilacionesde la lneabase.
En la figura 5.13 se muestrauna secuencia
de espectrosde la resina
E450 preparadaen forma de lmina,disolviendola resinaen TFIF. En estos
espectrosentre 32 y 172 oC podemosobservarnuevamentela desaparicin
de las bandascristalinasrespectoa las amorfas,confirmandopor tanto, que
las modificacionesque se habanobservadoduranteel anterior experimento
129
y queel
delprocesode fusinde losmicrocristales
sontansloconsecuencia
plastificanteno pareceinterveniren esteproceso.
:l
sl
rl
:
700
7$
Nmerode onda (cm-1)
800
Figura 5.13 Espectrosde la resina8450 en lmina,a32,4'1,

68,94, 122y 142entre900 y 550 cnr-t.
Por otra parte se puede observar un ligero desplazamientode la

banda a 693 cm'r al aumentar la temperatura. Krimm y col. (1963)
atribuyeronla bandaentre 680 y 700 cm-t a vibracionesde tensinC-Cl de
estructurasno cristalinas.Mostraron que esta seales la suma de otras dos
centradasa 685 y 693 cm-t.La bandaa 693 cm-t procedede la menosestable
de las dos posiblesconformacionessindiotcticasde parejasde unidadesCCl, mientrasque la que aparecea 685 cm-t representaa la ms establede las
dos posiblesconformacionesque puedenadoptar parejasisotcticas.Tabb y
Koenig (1975) observaronun desplazamientode esta banda hacia menores
nmerosde onda al favorecerlas condicionesde cristalizacinen lminasde
PVC. El desplazamiento
es consecuencia
de una disminucinde la intensidad
a 693 cm-t, un aumentode la correspondientea 685 cm-t, o de ambos.En
cualquiercasose produceun aumentode la conformacinms estable,tanto
de parejasisotcticascomo sindiotcticas.
130
En la figura 5.13 se puedeobservarque, a partir de una cierta

de la
entornoa la Tg del PVC, se produceun desplazamiento
temperatura
bandacentradaa 693cm'rhaciamenoresnmerosde onda.Por debajode la
Tg, los polmerosse comportancomo slidostreos, mientrasque una vez
superadala Tg, las cadenasadquierencierta movilidad,y puedenalcal.zu
posiciones ms favorecidas, producindose un aumento de las
isotcticasy sindiotcticas
ms estables.En el casode los
conformaciones
plastisoles
no seobservaunaevolucinclarade la posicinde estabanda.La
por otra del
banda entre 680 y 700 cm t se encuentraerimascarada
plastificante,y tras el procesode sustraccinno es posibledeterminarcon
precisinla posicinde la resultante.
Espectros dderencia en las zona conespondienteal plastirtcante. entre

1800lt 1650cm'l
los espectros
diferencia
del plastisoldel
En la figura5.14,semuestran
entre 1800 y
anteriorapartadodurantela primeraetapade calentamiento,
1650cm-1,y entre30y 139"C.
73,81,90,99,109.---119,128,139eC
1760
1740
1720
1700
Nmero de onda (cm-l )
del plastisolde E450con 65

diferencia
pcrd eD B Pa 3 0 ,4 1 ,5 0 ,6 1,73,81,90,99, 109,I 19,128y 139
oCentre1800v 1650cm''.
l3l
del procesode sustraccin

apareceen estazona
Comoconsecuencia
[a bandadel
seencontraba
unapequea
bandanegativa,dondeoriginalmente
lugar
puede
ciertas
tienen
observarcomo
carbonilo.En esta secuenciase
modificacionesen esta banda, que en el espectrodel plastisol pasan
inadvertidas.Con el aumentode la temperaturase observala aparicinde
de las bandas
una pequeazona positiva"as como un desplazamiento
aparecen
diferenciahaciamayoresnmerosde onda. Estasmodificaciones
de la banda
de un desplazamiento
o un estrechamiento
como consecuencia
del grupo carbonilooriginal del plastisolhacianmerosde onda menores.
Desplazamientos
similareshan sido descritospor otros autores(Varnell y
col., 1983) en la bandadel grupo carbonilode polisterescuando se
encuentranformandomezclasmisciblescon el PVC. Los desplazamientos
observadosno se producende forma gradualcon la temperatura,sino que
entre50 y 75'C escuandotienelugarel cambiode formamspronunciada.
En la figura se sealala posicinde la bandaa la mitadde la alturaparalos
espectrosdiferenciaa 30 y 139 "C. En la siguientefigura(figura5.15) se
muestranlos espectrosdiferenciadurantela segundapartedel experimento.
1 7 4 1 ,c1m ' r - - - . -
1800
1780
1720
1740
Nmero de onda (cm-l )
1760
1700
1680
Figura 5.15 Espectrosdiferenciadel plastisolde E450 con 65

pcr de DBP duranteel segundocalentamiento,
a 40, 62,83, l0l,
oC
l2l v 141 entre1800v 1650cm-t.
t32
Duranteel segundocalentamiento
estazonasemodificamuypocoy,
adems,lo hacede formagradualcon la temperatura.
La posicinde la
bandaa la mitadde la altura,indicadaen la figura,prcticamente
perrnanece
en el mismositio queestabaal finalizarla primerapartedel experimento.
por
tanto,la modificacinqueseestobservando
en la bandadel carboniloes de
naturalezairreversibley debe estar ligada al procesode gelificacindel
plastisol.En lasfiguras5.16y 5.17se muestrala evolucinde estazonadel
espectrodiferenciaparalos plastisoles
de DOp y DIDp.
El comportamientoque se observapara estos dos plastisoleses
similar al que se haba observadopara el DBp, aunqueel aspectodel
espectroen esta zona es algo diferente.En cada plastisolel rango de
temperaturas
en el que tienelugar la modificacinde la bandadel carbonilo
es distinto.En el plastisolde DBP el desplazamiento
de la bandatenalugar
entrelos espectros
obtenidos
a 5l y 7s oC,en el Dop la modificacin
sucede
entre73 y 90 oc, mientrasqueen el DIDp ocuffeentregl y 99 "c. El orden
en el que estasmodificaciones
tienen lugar, DBp, Dop y DIDp, est de
acuerdoconla compatibilidad
de lostresplastificantes
conel pvc.
I
n
t.i
al
:, .l 1
sl
il
dl
.l
d
1780
1760
1740
1720
Nmefo de onda (cm-l )
1700

pcr de DOP, a 41, 62, 73, 82,90, I 19 y 139oC entre 1800y
1 6 5 0c m - ' .
133
1780
1760
1ZO
170
17(x}
Nmerode onda (cm-l)

pcr de DIDP, a 40, 6I, 82,90,99, I 18 y 137'C entre1800y
1 6 5 0cmt.
De los diversos mtodos empleadospara estudiar el comportamiento

de los plastisolesdurante la gelificacin, la medida del desanollo de las
propiedades viscoelsticasproporciona informacin precisa de todas las
etapas del proceso y, adems, es extremadamente sensible a las
caractersticasde todos los componentesde las formulaciones empleadas,
como se trat en el apartado 2.2.3.3 de la introduccin. La tangente de
prdida(tan 6) es el cocienteentre el mdulo scoso y el mdulo elstico,o
lo que es lo mismo la relacin entre la energadisipaday la energaabsorbida
por el material sometidoa un esfuerzooscilante.Durante el calentamientode
un plastisolse produceuna fuerte disminucinde la tangentede prdidaque
ha sido asociada por diversos autores con el inicio de la gelificacin
(Nijenhuisy Winter, 1989;Garca,1995).En la figura 5.18 se reproducenlas
curvas de la tangentede prdidade tres plastisolesformuladoscon la resina
E450 y DBP, DOP y DIDP a 64 pcr y 6.4 pcr de estabilizante(gura
reproducida de la tesis de licenciatura "Estudio del comportamiento
reolgicode los plastisolesde PVC", con el permisodel autor).
t34
Tangentede prdida
DIDP
*ti.
*+te"++*
*l+
DOP
aa
aA
AA
^1
l^rre
^'
a*
DBP
rtt
trl
Terrperatura(qC)
Figura 5.18 Evolucinde las tangentesde prdidapra tres

plastisolesde 8450 con 64 pcr de DBP, DOP y DIDP,
y 6.4 pcr de estabilizante.
respectivrmente
Las modificacionesen las tangentesde prdida para los tres

oC
plastisoles
seproducenentre65 y 75'C parael DBP, entre70 y 90 para
en el
el DOP y entre80 a 100"C parael DIDP. El rangode temperaturas
de la bandadel carbonilotiene lugar coincidecon el
que el desplazamiento
a las modificacionessufridaspor la tangentede prdida,
correspondiente
confirmando,por tanto, la posibilidadde que las modificacionesque se
del
observanen el grupocarbonilodel plastificanteduranteel calentamiento
del inicio del procesode gelificacin.Por otra
plastisolseanconsecuencia
parte, como ya se ha comentado,estos procesosfueron eStudiados
utilizandoel accesoriode ATR (Beltrn,1994;Marcillay col.,
anteriormente
unas
1995).Los resultadosobtenidosen aquellaocasinproporcionaban
Los resultados
a lasde gelificacin.
superiores
Ts, ligeramente
temperaturas
el
con aquellosy, adems,
obtenidosen estaocasincoincidenbsicamente
muchoms
diseode estenuevoaccesorioconducea unastemperaturas
a las de gelificacinobtenidaspor otras
prximasa las correspondientes
tcnicas.
r35
De este modo se ratifica la utilidad de la tcnicade FTIR para el

estudiode los procesosde gelificaciny fusinde los plastisoles
de PVC y
fusindelPVC,pudindose
concluirquelaszonasde 1500-1350
cm'ry 900550 cm't permiten seguir claramente la evolucin del proceso de
cristalizaciny fusin, mientras que la zona de 1650-1800 cm'r
correspondiente
al grupo carbonilo,permiteseguirla evolucindel proceso
de gelificacin.
Los procesosque tienenlugar durantela gelificaciny fusinde los
plastisolesse reflejande diversasformas en los espectros,que podran
resumirsede la siguienteforma:
(i) con el aumentode la temperaturase observauna disminucinde
la relacinde intensidades
1427/1435
y 637t616cm-r,tanto en las
resinassolascomo en las resinascontenidasen-los plastisoles,que
indicanqueseestproduciendounaprdidaen el contenidocristalino
de las mismas.Sucesivasetapasde calentamientoy enfriamiento
provocanla prdiday recuperacinde la relacinde intensidades
de
estasbandas(fusiny recristalizacin).
(ii) En las resinasse observaa partir de la Tg, un desplazamiento
de
la bandaa 693cmr haciamenoresnmerosde onda,lo que significa
un aumentoen las conformacionesms estables,tanto iso como
sindiotcticas.
No esposibleobservarestatendencia
en los plastisoles
debidoa la presencia
del plastificante.
(iii) La bandadel grupo carbonilode los plastificantes
sufre,durante
el calentamiento,un desplazamiento(o estrechamiento)hacia
menoresnmerosde onda, que es de carcterirreversible.Este
desplazamiento
se produceparacadaplastificantea las temperaturas
a las que tiene lugar el inicio de la gelificacin,como se ha
por otrastcnicas.
comprobado
136
5.4
PIRLISIS DE LAS RESINAS DE PVC
La pirlisisde las resinasde PVC se realizcalentandolas muestras

de pirlisisse
en el dispositivodescrito(apartado5.1).En cadaexperimento
obtueron,procesarony analizaronentornoa 100espectros,si bien en las
guras que se presentanaparecen6-8 espectros,por claridad de la
presentacin.
No se han localizadoen la bibliografiatrabajosen los que se
directamente
estudiela pirlisisdel PVC a partir de los residuosgenerados
en la celdade IR. Por lo general,en los trabajospublicados,se estudianlos
espectrosde residuosdegradadosfueradel equipode R tanto en el casodel
PVC (Mackenziey col., 1983;Levaiy col., 1989a;Bartholiny col., 1990;
y Von Schoettler,l99l) comode otros
Mller y col. 1990;Chirnos-Padrn
en los que la
polmeros(Oakesy Richards,1949).Los estudioslocalizados,
muestrase piroliza o se quemadirectamenteen la celdade IR' se realizan
generalmente
en condicionesisotermas.Colemany Sivy (1983)estudiaronla
degradacintrmica del poliacrilonitrito(PAI.Qy Pearcey col (1983) la
degradacintrmicay termooxidativadel PET, ambosautoresa partir de
isotermosrealizadosen la celdade IR.
espectrosobtenidosen experimentos
similaresa la
Vymazaly col. (1937) emplearonuna celdade caractersticas
descrita,para estudiarla evolucinde las bandasde carboxilatoen PVC
en aire en experimentos
durantela degradacin
estabilizadocon estearatos,
isotermos.
lasresinasH367y E450,en formade
Paraesteestudioseemplearon
disolendolasresinasen unapequea
lrnina.Las lminasfueronpreparadas
la lminaa
fue eliminadamanteniendo
cantidadde TFIF que posteriormente
oC
tenanun espesordel orden
40
durante48 horas.Las lminasresultantes
de 20 rm.
5.4.1 Pirlisisde la resinaH367

Como se ha visto en el apartadoanterior,los cambiosque tienen
oC, estn relacionados
con
lugar en los espectrospor debajo de 140
ascomo
y amorfosde lasresinas,
en los dominioscristalinos
modificaciones
que puedenadoptarlas
de las distintasconformaciones
con modificaciones
superiores.
de la resinaseiniciaa temperaturas
La descomposicin
cadenas.
137
En la figura 5.19 se muestrancuatro espectrosobtenidospara la

resinaff367 entre140y 270oC,mientrasque en la gura5.20 se muestrala
evolucinde los espectrosde estaresinaentre270y 330"C.
I
n
t
e
n
a
d
a
d
Nmerode onda (cm-f )
Figura 5.19 Espectrosde la resinatf367 a 143, 194, 244 y

273.C.
2500
20q)
Figura 5.20Espectros
de la resinaH367 a273,300 y 330.C.
138
En la tabla 5.2 se indica la posicin de las distintasbandas

en los espectrosde
con el nmerocorrespondiente)
(sealadas
consideradas
lasfiguras5.19y 5.20ascomola posicinde estasbandasen el espectroa
del
temperaturaambiente.La asignacinde las bandasms representativas
PVC sepuedeencontraren la tabla4.6 de la seccinde materiales.
Tabl 5.2 Posicinde las bandas(.*t) de los espectrosde la
y 330"C.
resinaH367a32,143,194,244,273,300
32'C
I
2
3
4
5
6
7
I
9
10
11
12
l3
143"C
194'C
2440C 273"C 300"c
330'c
3015.r 3013.6
zn-t.a
2963.4
2928.2
29t2.5 ,*r.t
t433.3 1,432.r 1437.3
1425.3 1425.8
1324.4 1 3 2 1 . 0 1 3 1 8 . 6
t254.4 1252.0 t244.9 1243j 1241.4 1237.8
1 1 0 0 . 6 1094.6 t093.7 1092.7 t 0 9 l . 8 1 0 9 1 . 9 rcm.t
9 6 r . 1 960.8 962.2 962.0 962.0 965.9 965.s
829.7 870.9
746.7 741.4
2968.4
29tr.9 2912.0
t434.9 r434.6
1426.4 t426.0
1 3 3 3 . 5 1329.7
unt.u utt.n
616.8
610.9
2967.r
29t2.0
t434.4
t425.6
1326.0
2966.1
2912.2
1433.9
1425.2
uri, --:
609.9
604.6
de la resinaH36Thasta270"C
5.4.1.1Pirlisis
Entre 140 y 27A"C (figura 5.19 y tabla 5.2) tienenlugar ciertas
importantes'No
en los espectros,aunqueno son demasiado
modificaciones
se observani la aparicinde nuevasbandasni la desaparicinde las ya
de ciertas
Lo que si que es posibleobservares el desplazamiento
existentes.
Las
otras.
de
bandasas como la modificacinde la intensidadrelativa
bandasoriginadaspor vibracionesde enlacesC-H de gruposmetilenos,como
139
sonlasnmero3,4,5 y 9, queaparecen
a,Zgl2, 1435,l4Z7 y 961 cm'r,
prcticamente
no modificansu posicinen esterangode temperaturas.
Los
desplazamientos
ms importantesse producen cuan<lohay implicados
tomosde cloro, como se apreciaen las bandasnmerolz y 13 originadas
por bracionesde tensinc-cl, en las bandasnmero6 y T, y en menor
medidaen la nmerol, procedentes
de vibracionesde c-H de tomosde
carbonounidosa uno de cloro (CIC-H).
Por debajode 270 oc, la descornposicin
de la resinapuedehaber
comenzado,si bien no son esperables
conversiones
superioresal 5 yo, a la
velocidadde calefaccina la que fueron realizadoslos experimentos(10
"C/min). Este hecho se puede corroborarcon los resultadosdel anrilisis
termogramtricoque se presentanen el siguientecaptulo,y que estnen
concordancia
con los resultadosobtenidospor otros autorescon estay otras
tcnicas(Wypycb 1985).
como resumenpodemosconcluir,que preo al inicio de la pirlisis,
as como durantelas primerasetapasde sta (entre 140 y 270 "c), las
modificaciones
quetienenlugar en las resinastienensu origenen los tomos
msreactivosde lasmolculas,los tomosde cloro. Comoseha comentado,
estosereflejaen los espectrosde lassiguientes
formas:
(i) no seproduceaparicinde nuevasbandasni desaparicin
de lasya
existentes.
(ii) las bandasc-H de los grupos metilnicosprcticamente
no se
modifican.
(iii) se producenmarcadosdesplazamientos
de las bandasen cuvo
origenhayimplicados
tomosde cloro.
5.4.1.2Pirlisisde la resinaH36Tpor encimade 220"C

con el progreso de la pirlisis del pvc se produce la
deshidrocloracin
de las molculas,con la consiguienteformacinde
cadenas
de doblesenlaces
conjugados
(p.e.Brauny Sonderhofi,
l9s5; pately
col., 1992).Tan pronto como aparecenlas primerascadenasde dobles
enlacesconjugados,
seproducela formacinde unapequea
proporcinde
140
cqmpuestgs aromticos,tales como benceno, naftaleno y antraceng

(Montaudoy Puglisi,l99l; Lattimery Kroenke,1980,Minsker,1988)'
Estos compuestosaromticosson el resultadode reaccionesde
(inter o intramolecular)de las cadenas'La
rotura y entrecruzamiento
pirlisis,que se inicia con unascadenasde PVC de una estructurams o
mnos regular, con un pequeonmero de imperfeccionesy defectos,
conducea la formacinde una seriede estructurasmuchomscomplejasy
diversas.Todas estas modicacionesdeben reflejarseen los espectros
obtenidosdurantela pirlisisdel PVC.
oC,como se
Los cambiosmsimportantesse iniciana partir de 270
de espectrosno
reflejaen los espectrosde la figura 5.20.En estasecuencia
sino tambinla apariciny desaparicin
slo se observandesplazamientos,
de ciertas bandas,que indican cambiosprofundos en la estructuradel
de la intensidad
polmero.Se apreci4adems,una disminucinconsiderable
de la disminucinde espesorde la
de todo el espectro,que es consecuencia
lminade PVC por la prdidade voltiles.La evolucinde los espectrosms
se puedeobservaren las siguientes
detalladaen esterangode temperaturas
figuras.
Entre 3200:t2700mrl
de la resina
En la figura5.21semuestrala evolucinde los espectros
t.
durantela pirlisisen la zonacomprendidaentre 3200y 2700 cm En esta
relacionadas
zonala absorcinde energase debesobretodo a vibraciones
C-H de distintaprocedencia.
conenlaces
de las
de la intensidad
EntreZ7Oy 300 "C se observala disminucin
en la resinaa 2912y 2970cmr,
inicialmente
dosbandasqueseencontraban
debidas a braciones de C-H de CHz y CIC-H, respectivamente'
de la bandaa 3015crn',
se observaun fuertecrecimiento
Simultneamente
ascomoel aumentodelhombroa2866cm-t.Conel progresode la pirlisis,
oC.se
de modoque,entre300 y 330
el espectroen estazonaevoluciona
unabandamuy ancha,quecubredesde3100a 2750cml y
puedeobservar
procedentes
de variasbandasde menorintensidad,
quedebesercontribucin
14l
de nuevosenlaces
y gruposoriginados
durantela pirlisis.Estabandaancha
se caracterizapor un mximo a 2928 (que disminuyede intensidadal
aumentarla temperatura)
y otro a 3015cm'r (queaumentade intensidad
al
junto con la aparicina 330 oC de un hombroa
aumentarla temperatura),
3050cm'r.En la reginentre3100y 3000cm aparecen
las bracionesde
tensinc-H de:cH- y =cHz alifticos,de pequeosanillosno aromticosy
aromticos,de doblesenlacesconjugados,ascomo las bracionesc-H de
C:C=C-H @retschy col., 1989; Verd, 1993). Se est poniendode
manifiestoclaramentela transformacinde las cadenaspolimricasy la
aparicinde doblesenlaces.
I
n
t
n
s
d
a
d
3200
3m0
29(n
Nmerode onda(cm-1)
Figura 5.21 Espectrosde la resinaH367 aZ73,2gg, ZgZ,3OO,

304,316 y 330 oC,entre3200y 2700 cm-r.
Entre 2000lt I150 cm-l

En la siguientefigura (figura 5.22) se muestranros espectrosentre
2000 y 1150 cm't. Esta zona contiene bandas de orgenesdiversos. Las
bandasentre 1800 y 1650 cm-r originadaspor vibracionesde tensin de
gruposc:o, entre 1650y 1550 de vibracionesde tensinc=c, de 1500 a
1400 debidasa vibracionesde flexin de grupos metileno y entre l3g0 y
I 160 debidasa vibracionesde enlacesC-H de gruposCICH.
t42
I
n
t^
il
ll
1600
Nmerode onda (cm-l)
Figura 5.22 Espectrosde la resinaf1367a273,288,292,300,

t.
304,316y 330 oC,entre2000y 1150cm
Segunalgunosautores(Minsker y col. t98l; Bartholin y col., 1990),

en los espectrosde las resinascomercialesde PVC se apfecia una pequea
banda entorno a 1700 cm-r que tiene su origen en ciertas estructuras
oxigenadas (grupos C:O fundamentalmente)introducidas en el polmero
durante los procesos de polimerizacin o de eliminacin del monmero
residual,o que puedenprocederde residuosdel iniciador.
En nuestro caso, hay en el polmero de partida una pequeabanda en
esta zona, que no se altera durante el inicio de la pirlisis (figura 5.19). La
intensidad de la banda entre 1650 y 1800 cm-t slo adquiere cierta
oC,
importanciarespectoa las otras bandasdel espectroen el residuoa 330
como Se observacon claridad en la figura 5.2Q.Este pequeocrecimiento
podra debersea la oxidacin de parte del polmero con trazas de oxigeno
presentesen la atmsfera.La oxidacin,de producirse,seraun procesode
menor importancia,si se tieneen cuentaque el incrementoque sufre la banda
es pequeo,y que el grupo carbonilotieneuna absorcinfuerteen estazona.
143
El origende los gruposcarbonilopresentes

en lasmolculas
de pVC
puede ser muy diverso. Podra tratarsede q o p clorocetonas,o o
B
diclorocetonas,
aldehidos,carboniloscon insaturaciones
en o o p, etc. Todas
estas estructurasson fcilmenteidentificables,pues originan bandasde
posicionesmuy caractersticas
(Moellry col. 1990;chirnos-padrny von
Schoettler.l99l). Por desgraciqla determinacin
de la posicinde bandas
tan pequeas
en estazona es dificil debidoa que coincidecon la absorcin
del H2o presenteen la atmsfera(externaa la celda de IR) que en esta
secuencia
de espectrosprovocaoscilaciones
de la lneabase.
A partir del espectrorealizadoa 288 oc, se puede observarel
crecimientode una pequeabandacentradaa 1595cm-l, que correspondea
la formacin de insaturacionesconjugadas (chirnos-padrn y von
schoettler,l99l; Verd, 1993).por otra parte,la bandaqueinicialmente
se
encuentraalrededorde 1435 cm'I, de CH2, se desplazaen los espectros
realizadosentre 315 y 330 oC hacia mayoresnmerosde ond4 como
consecuenciade las modificacionesen el entorno de este grupo (las
vibracionesc-H de cH2-c{, aparecensobre los 1445 cm t). Las dos
ltimasbandasqueseobservanen estasecuencia
de espectros,
corresponden
a bracionesc-H de gruposclcH (entornoa 1330y l2s0 cm t). se observa
una disminucingradual de la intensidadde estas bandas,hasta llegar
prcticamente
a su desaparicina 330 oc, como consecuencia
de la
eliminacinde los tomosde cloro de las molculasde pvc. En la figura
5.22,y con msclaridaden la figura5.20 se apreciaa partir de 300 .c la
aparicinunapequea
bandaentornoa 1900cm-I,quepuedecorresponder
a
vibracionesoriginadaspor estructuras
C:C:C-H.
EntreI 150)t 580cm-t

La ltimazonadel espectroentrell80 y 5g0 cnr,rse muestraen la
figura 5.23. En estazona se encuentrainicialmentepresenteuna bandaa
1099cm-' originadapor vibracionesc-c, que aparece,en este rangode
temperaturas
desplazada
a 1090-1092
cm r.
r44
I
n
t
e
n
a
d
a
d
9(x)
Nmero
deonda(cm-'l)
Figura 5.23 Espectrosde la resina11367a 273,288,292,296,

300,304,y 330oC,entrell80 y 580cm t.
Las bracionesde deformacinoriginadaspor enlacesC-H unidosa
estructurasde doblesenlacesaislados,conjugadoso aromticos,se pueden
observar,entre otros, en el rango entre 700 y 1000cm-r.La aparicinde
bandasde pequeaintensidaden estazonase debea la formacinde dobles
enlacesde distinta procedencia.Por ejemplo,en el casodel polietilenoes
bien conocido(Oakesy Richards,1949)que durantela pirlisisse originan
a los gruposvinlicos
bandasa 965,908-990y 887 cm-rcorrespondientes
En
R1CH:CHR2 (trans), RCH=CH2 y R1R2C:CHR3,respectivamente.
generallas vibracionesC-H de C:C puedenaparecera los nmerosde onda
y col.,1989;Verd,1993):
quesemuestran
enla tabla5.3@retsch
C:C.
Tabla 5.3 Asignacin
de los distintostiposde enlaces
Tipo de enlace
(l)
(2)
(3)
(4)
(5)
RCH:CH2
R1R2C:CH2
RCH:CHR2(trans)
RICH:CHR2(cis)
R1R2C:CHR3
Intervalonormal(.*t)
y 920-900
1005-985
900-880
990-960
725-675
840-800
145
En el espectrodel PVC hay inicialmenteuna bandaa 962 cm't, que

mantienefija su posicinduranteel inicio de la pirlisis(tabla 5.2). sin
embargo,a una ciertatemperaturase desplazahasta966 cm't 1288oC en la
figura 5.23). Esta banda originalmenteprocede de bracionesC-H de
grupos CH2, los cualesdesaparecen
durantela pirlisis. Simultneamente
con la desaparicinde estosgrupos, se producela formacinde cadenas
polinicasen lasqueabundaran
las conformaciones
y ms
trans,msestables
favorecidasa partir de las secuencias
sindiotcticasdel PVC (Martnezy
MillrL 1979;Behnischy col, 1985;Milkfury col, l99l; ...).Por tanto,con la
evolucinde la pirlisisla bandaa 962-965crnI debeser contribucinde al
menosdosbandasdebidasa CH2y a gruposnlicos sustituidosen trans.En
el residuo obtenidotras la pirlisis, tan solo estos ltimos grupos deben
permanecer
en la molculade PVC.
Trespequeas
bandasa746-741,830-812
y 883-878cm-tsepueden
apreciarcon mso menosclaridada partir del espectroobtenidoa 300 oC.
Estas bandas probablementetengan su origen en grupos nilideno
sustituidosde diferentesformasy podrancorresponder
a los tipos (2), (4) y
(5) dela tabla5.3.
La ltima zona del espectroentre 700 y 600 cm-r corresponde
a
vibraciones
de tensinde los enlacesC-Cl. La desacinde la lneabaseen
estazona,impideapreciarclaramente
posiblesmodificaciones
de la formadel
espectro.
En resumen,por encimade 270 oC tiene lugar la mayorparte de la
pirlisis de la resina, que transcurrecon grandesmodificacionesen la
estructuradel PVC, las cualesse reflejancon claridaden los espectros
obtenidos.Comoconsecuencia
de los cambiosen la estructura
del polmero
se producela aparicinde nuevasbandas,ascomola desaparicin
de otras
existentes
en la resinainicial.La pirlisisse observaen lasdistintasregiones
del espectrode la siguiente
forma:
146
2760cm'[
Entre 3100.v
(i) Desaparecen
las bandasde CICH y CHz @ 2970 y 2912 cml
ms o menosmarcadasa
inicialmente)y aparecennuevasba",rdas
3050, 3015, 2928 y 2866, procedentesen su mayor parte de
vibracionesde enlacesC-H de asociadosa dobles enlaces,de
diferentesorgenes.
Entre2000y I150cm'l
(iD A partir de 288 oC apareceuna bandaa 1595 cm-r que crece
y que seoriginapor la presenciade
gradualmente
con la temperatura
doblesenlacesconjugados.
a mayores
a 1435cm-rsedesplaza
(iii) La bandade cH2, inicialmente
oC.
nmerosde onda(aprox.1450crnt) a partirde 315
(iv) Las bandasde CIC-H (1330y 1250cmt) comienztna perder
oC
de formagadualdesde270oC,demodoquea 330 casi
intensidad
handesaparecido.
(v) Existeen el espectroinicialunapequeabandade c=o entornoa
no se modificaduranteel transcursode
1700cm I que prcticamente
la pirlisis. Tan slo a 330 oC pecetener una intensidad
mayor.
relativamente
Entre I 150y 580cm-l
(vi) La bandaa 962 cm I inicialmentedebidaa CH2, se desplazaa
partir de 288 oC a 966 cm'r, coincidiendocon la posicinque
correspondea los doblesenlacesen trans,que seoriginandurantela
pirlisis.
(vii) A partir de 300 "c aparecentres dbilesbandas que se
oC, y que
a 878, 812 y 742 cmr en el residuoa 330
encuentran
podran asignarsea la formacin de dobles enlacesdel tipo
y RCH:CHR2(cis)'
R1R2C:CH2,R1R2C:CHR3
de la lnea
a 270 oCla modificacin
superiores
(ii) A temperaturas
impideobservarla variacinde las bandas
basecon la temperatura
por bracionesC-Cl.
entre600y 700cmr originadas
t47
5.4.2 Pirlisisde la resina8450

En la tabla5.4 semuestrala posicinde lasbandasparala otra resina
estudiada"la 8450. Se puedeobservaruna evolucinmuy similara la de la
resina17367,cuyosresultadosse presentaron
en la tabla5.2, y en las figuras
5.19a 5.23.Lasfiguras5.24a 5.28sonlasequivalentes
parala resina8450.
Tabla 5.4 Posicinde las bandas(cr t) de los espectrosde la
resina
E450a 32,742,193,243,272,302
y 330"C.
320C
t
2
3
4
5
6
7
I
9
t0
11
t2
13
1420C lg3'C
243.C 272'C 3020C 330"C

3015.3 3013.4
,;;; o zg68s ,;;,
zgeo
z
'::'
n:o
962.4
961.4
96t.7
692.8
689.4
684.8
6t6.2
610.8
615.4
676.7
610.6
607.6
2964.8
2912.t 29t2.3 29123 29t2.6 2912.8 29t6.3 294t.5
1434.8 1434.8 t434.9 t434.8 1437.3 t436.4 t437.5
1426.4 t426.r t4 25.7 t426.1
1333.6 t329.7 t3 27.0 1325.0 trrt o 1 3 1 9 . 6
t2 5 4 .4 t2 5 2 .r 1248.6 t244.5 t243.7 t242.2
1099.0 t096.7 t094.2 1092.1 1092.2 r09t.2 1093.2
965.4
964.2
8 5 1 . 3 875.2
742.8 740.8
Por debajode 270"c (figura5.24y tabla5.4)todaslasbandasde los

espectros
de lasdosresinassiguenla mismatendencia.
Comoocurrcon la
resinaH367,lasbandasen lasquehayimplicados
tomosde cloro sufrenlos
desplazamientos
mspronunciados.
I48
I
n
tt
ol
rl
il
dl
a
d
35(n
3m0
2500
2500
2mo
2(no
Nmerode onda (cm-l)
llx)
Figura 5.24 Espectrosde la resinaE450 a 142, 193, 243 y

2720C.
I
n
tt
"n ll
sl
l
dl
:
3sm
3mo
1500
2000
25(x)
Nrlmerode onda (cm-1)
1mo
dela resina8450a 272,302y 330"C.

Figura5.25Espectros
149
32@
3tm
3m0
29m
Ntlmerode onda (cm-t)
2800
de la resina8450 a 272, 288,300,302,
304,315y 330oC,entre3200y 2700cm t.
I
n
tt
el
nl
il
ol
:
16(n
1400
Nmerode onda(cm-l)
1200
de la resina8450 a 272,288,300,302,
o
C
,
3 0 4 ,3 1 5y 3 3 0 e n tre1 900y I150cm- t.
150
I
n
t
n
8
d
a
d
800
9(x)
Nmerode onda (cm-1)
Figura 5.28Espectrosde la resinaE450 a 272,288,300, 302,

304,315y 330oC,entre1150y 580cm-r.
Por encimade 270 oC el comportamientode las dos resinasdifiere
Dondemsclaramentese puedenobservarlas diferenciases en
ligeramente.
I
la evolucinde la bandaentre2?00y 3100crn quesemuestraen lasfiguras
de las
5.21y 5.26.Mientrasque en la resinaH367la prdidade intensidad
bandasa 2970y 2912cm-l y el aumentode 3050, 3015 y 2866 crnr se
producede formagradual,en la resinaE450 se produceuna disminucinde
oC. Esta disminucintambinse
la intensidadmuy fuerte entre 300 y 304
puedeobsearen las otras regionesdel espectro.Ademsen el residuoa
330 "C de la resinaH367sepuedeobservarunabandaa2928cm-rque no se
en el residuode la E450.
apreciatan claramente
En las otras regiones del espectro hay mayor nmero de
I
La evolucinentre2000 y 1160crn se muestraen la figura
coincidencias.
de las bandasde c:o, cHzy clcH paralas dos
5.27.El comportamiento
resinases muy similar.La ltimaregindel espectroentre1150y 580 cnr-r
parala resinaE450 se muestraen la figura5.28.La posicinde las bandas
de stascon la
ascomolos desplazamientos
en los espectros,
queaparecen
parala resinaH367
coincidencon los que sehabanobservado
temperatura
enla figura5.23.
l5l
En lasfiguras5.29a 5.31semuestran
lasreasbajolasbandasentre
3100-2760,1640-1540
y 1390-1180,
normalizadas
con el reade la bandaa
1435 cdt, para estas dos resinas.Como referenciainterna para la
normalizacin
del espesorde las lminasde pVC generalmente
se empleala
intensidada 4332,2550o bien a 1435cm I @engoughy onozuk4 1965;
Bartholin y col., 1990). En este trabajo se ha empleadocomo referencia
internael reade la bandaa 1435,del grupo CH2,determinada
entre l5z3 y
1403 cm't. De esta forma se corrigen las diferenciasiniciales.entre los
espesores
de lrninasdistintasas como la modificacindel espesorde las
lminasdurantela pirlisis.En la interpretacin
de lasfigurashabrquetener
en cuentaque estabanda"originadapor el grupo cH2, tambinse modifica
durantela pirlisis.
Areanormalizada
J.
. H367
* E450
*t-..%'rA
,t:
.:t
a
.t*n*
t-**
.
,r.iprpe^t*' tf
tt;
i*'*'*'i
i;
*'*'**
2so
Temperatura(oC)
Figura 5.29 Evolucin del reade las bandasentre3 100y 276O

cm-rnormalizadas
respectoa la bandade CH2 (1523-1403cm-t)
para las resinasH367 y E450.
t52
fuea normalizada
0.6
0.4
f
r'/tt'
. H367
* E45o
tt
at*
0
-0.2 J
150
200
250
a
a,*
t
?,1
.{
*^.'
'.'
r"
300
350
Temperatura
(oC)
Figura 5.30 Evolucindel reade la bandade C:C conjugados

(1640-1540cm-r) normalizadas
respectoa la bandade CH2
(1523-1403
cmt) paralasresinas
H367yE4S0.
Area normallzada
3.5
*.*.*.t;{,\tra
3
2.5
2
1.5
1
0.5
rr .rrrrQra,".r.
-t*
i
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.*t.
. H367
* E450
1s0
200
250
250
3oo
3so
Temperatura
(oC)
Figura 5.31 Evolucin del rea de las bandasde CICH (1390_

I180 cm-t)normalizadas
respectoa la bandade CH2 (1523-1403
cm-t) paralas resinasH367 y 8450.
En las tres figuras se apreciantendenciasmuy similarespara las dos
resinas,puesto que las curvas en los tres casosse cruzan alrededorde 320
oC. Las
mayoresdiferenciasse puedenobservaren la evolucinde la banda
de doblesenlacesconjugados,en la figura 5 30. Aunqueen la resinaH367 la
153
formacinde doblesenlacesconjugadosseiniciaantes,a partir de 310 oCel

crecimientode la bandaparecealgo mspronunciadoplrala resinaE450.
Los resultadosde la caracterizacin
de las resinas(apartado4.3) no revelan
diferenciassignificativas
entreambas.Los responsables
de las diferenciasen
el crecimientode la conjugacinentrelas dos resinasdebenser factoresno
considerados
en la caracterizacin,
como defectosde cadena,presenciade
restosde aditivosde la polimerizacin,(Hjertbergy Swik, 1983;Guyot,
1985;Chirnos-Padrn
y Von Schoettler,
l99l;...).
La figura 5.32 muestralos resultadosdel analisistermogravmetrico
de la descomposicin
de estasdos resinas(fraccin msicaresidual(w)
frentea temperatura).
Sepuedeobservarquela temperatura
a la queseinicia
la descomposicin
y tienelugarla mayorpartedel procesocoincidemuy bien
por ambastcnicas.La temperaturaa la que se terminael procesoes, sin
embargo,algo diferente.Mentras que en IR el procesopareceterminado
entre330 y 340oC,en TG seobservael final de la descomposicin
entornoa
360-370oC.Las diferencias
sedebena que,a lastemperaturas
mselevadas,
la celda de IR no es capazde mantenerla velocidad de calefaccin
programada.En la figura 5.33 serepresenta
la temperaturanominalfrenteal
tiempoparalos experimentos
de la resinaH367 en IR y en TG. Se observa
claramentecomo a partir de 270 oC la celda de IR se desa de la
temperaturaprogramada.
w
Itaa.al!..
^ ^ t . .
0.8
0.6
200
aa
^^
I H367
. E4S0
250
tt.
^- ^. ^ - . .
-. 4 . . ' .
-^^llttrrlrraaa
300
350
400
(oC)
Temperatura
Figura 5.32 Resultadosdel anlisistermogravimtricopara las

resinasH367 y E450.
154
(oC)
Temperatura
t/
-oot'o""""""..
-/tt"...."'
1.."'
1..'
. T(lR)-TCfc)
30
Tiempo(mln)
Figura 5.33 Temperaturanominal en TG y en IR en los

experimentos
con la resinaH367y 8450.
Hay que tener en cuentaque en la celda de IR la velocidadde

calefaccines siempremenorque en TG a 10 oC/min.y a partir de los 200
'C dejade serconstantqcon un valor asintticocercanoa los 350 'C (lmite
(en especialpor encimade 300 "C)
del horno). Por ello las temperaturas
por ambastcnicas,y deberaconsiderarse
dejande sercomparables
el efecto
conjunto de la temperaturay el tiempo. As pues, y a pesar de estas
consideraciones,se puede concluir, que ambas tcnicas proporcionan
y una aceptableconcordancia
resultadoscomplementarios
en cuantoa la
que
procesos,
temperatura
lugar
los
a
distintos
aunquelgicamente
tienen
presentan
puntosde sta muydistintos.
t55
{{
PIRLISIS DE LOS PLASTISOLES DE PVC
En anterioresapartadosse estudi el comportamientode los

plastisolesdel PVC duranteel inicio del calentamiento,
cuandotienenlugar
las etapasde gelificaciny fusin. Se pudo observarde que forma el
plastificante afecta al espectro del PVC como consecuenciade las
interaccionesque se establecen
entre ambos.Posteriormente
se estudila
pirlisisde las resinasde PVC a partir de susespectrosde IR. El efectoque
los plastificantesejercensobrela descomposicin
del PVC es un punto de
controversiay los diferentesautoresno seponende acuerdo,como seo en
el apartado2.3.4 de la introduccingeneral.En esteapartadose tratarla
pirlisisde los plastisoles
desdela perspectiva
aportadapor el procedimiento
"in situ" desarrolladoen captulosanteriores,que pensrimos
puedeconstituir
un valiosopuntode st sobreel problema.
Todos plastisolesutilizadospara el presenteestudiose formularon
con la resinaE450 y 65 pcr de plastificante,exceptocuandose especica
otra composicin.Sehanempleadoplastificantes
de la familiade los ftalatos,
comosonel DBP, DOP y DIDP. El estudioseha iniciadocon el DBP ya que
es el mscompatiblede la serie,y por tanto, es el que puedeproducirms
interacciones con el PVC, provocando, presumiblemente,mayores
modificaciones
en su espectro.Adems,setrata del plastificantemsvoltil,
lo que permitirobservarel espectrodel residuode PVC a temperaturas
inferioresquelos otrosplastificantes.
5.5.1 La pirlisisdel plastisolE450-DBP
En la figura5.34semuestraunaseriede espectros
parael plastisolde
DBP entre33 y 330 oC.En estasecuencia
seobservacomoentre180y 330
oC se producennumerosasmodificaciones.
Por debajo de 180 "C las
modificaciones
que tienenlugar en los espectrosno son edentes,y es
necesariorealizarel espectrodiferenciaparapoderobservarlas,
como ya se
trat en el apartado5.2 aI estudiarel procesode gelificaciny no se va a
considerar
enel presente
apartado.
La evolucinde la posicinde lasbandas
que aparecensealadas
con un nmeroen la figura 5.34 se muestraen la
tabla 5.5. En dicha tabla se incluyeademsla posicinde las bandas
correspondientes
al DBPy a la resina8450.
156
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5.5.1.1La pirlisisdel plastisol8450-DBPhasta27A"C
En la tabla5.5 semuestra,en lastres primerascolumnas,la posicin

de las principalesbandasde los espectrosdel DBP, de la resinaE450 y del
plastisolcorrespondiente
a 33 'C. La mayor parte de las bandasque se
observanen el plastisolprocedendel plastificante,
de modo que tan solo se
apreciala contribucinde la resinaen lasbandasa 1435y 617cm'r,comose
ha comentadoanteriormente.
En la tablase observacomo,entre216 y 242
oC,desaparecen
lasbandasnmero3,6,7,10, 12, 14 y 16,queprocedan
del plastificante.La posicinde estasbandassemodificamuy poco hastasu
desparicin,a excepcinde las bandasl0; 12 y 14, que estnsuperpuestas
con bandasque aparecenen la resinaa nmerosde onda cercanos.En la
figura 5.34 tambinse puedenobservarotrasbandasde absorcincomo el
doblete correspondiente
al anillo aromticodel plastificante(sobre 1580
t)
cm y otras pequeasbandas correspondientes
al plastificante,que
junto con las ya sealadas
desaparecen
de estecompuesto.En las figuras
5.35a 5.37semuestran
los espectros
ampliados
entre33 y 242 oC,dondese
puedeobservarclaramenteel procesode prdidadel plastificante,en todas
lasregionesdelespectro.
I
n
I
e
n
s
d
a
d
28f)
2950
29(n
Nmerode onda(cm-l)
Figura 5.35 Espectrosdel plastisolde 8450-DBP entre 3100 y

2 7 5 0c m ' ta 3 3 , 1 8l , 2 O l , 2 l l , 2 1 6 , Z 2 l y 2 4 2 o C .
159
I
n
tt
el
:l
rl
:l
d
't60O
l.l00
Nmerode onda (cm-'l)
Figura 5.36 Espectrosdel plastisolde E450-DBPentre 2000 y

l l 5 0 c m t a 3 3 ,1 8 1 2
, 01,211,216,221y242oC.
211 0C
216 0C
1r00
1000
9)
E00
Nmerode onda (cm-t
700
60(
del plastisol
de E450-DBPentreI170 y
5 8 0c m ' ta 1 8 1 2
, 0 1 , 2 1 1 , 2 1 6 , 2 2214y2 o C .
160
de
Entre33 y 181oC tan solo se produceuna pequeadisminucin
'C
intensidadde las bandasdel DBP. Sin embargo,entre l8l y 221 tienen
de la prdidade la mayor
comoconsecuencia
lugar grandesmodificaciones,
parte del plastificante. La evaporacin del plastificante se hace
t
particularmente
edenteen la bandadel grupocarboniloa 1728cm (figura
5.36) ya que esta banda,que perteneceal plastificante,no coincidecon
ningunaotra de la resina.Sepuedeobservarclaramentela total desaparicin
enel espectroa242oC.
de stay detodaslasbandasdelplastificante
por el del
El espectrode la resinaque se encontrabaenmascarado
a medidaque se producela
plastificante,se va dejandover gradualmente
oC
evaporacinde ste.Durantela pirlisisde las resinashasta270 sehaban
con tomosde cloro.
de las bandasrelacionadas
observadodesplazamientos
debido a la
En el plastisolno se puedenapreciarestos desplazamientos
oC de las
Sin embargo,en el espectroa 242
presenciadel plastificrnte.
figuras 5.35 a 5.37, donde las bandasoriginariasdel plastificantehan
se puedeobservarun espectromuy similaral
completamente,
desaparecido
De hecho,si se comparanlos valoresde las
de la resinaa estatemperatura.
oC,hayunagrancoincidencia
tablas5.4 y 5.5 seapreciaque,a partir de 240
entrela posicinde lasbandasen la resinay en el residuodel plastisol.Este
hechoquedaclaramenteilustradoen la figura 5.38, dondese comparanlos
espectrosa240oCde la resina8450y delplastisolDBP-E450La formay posicinde la mayorade las bandasde los dos espectros
en la intensidadrelativade ciertas
es muy similar,si bien existendiferencias
la bandadel grupometilenoa 1435cmr,
bandas.Tomandocomoreferencia
podemosver, en el espectrodel plastisol,una disminucinrelativade las
bandas1325y 2964 cmt de vibracionesC-H del grupo CICH, ascomo un
claro aumento de la intensidadde las bandasa 1243 y 614 crnt
Este
a las vibracionesCIC-H y C-Cl, respectivamentecorrespondientes
introducidaspor el plastificante
hechoponede manifiestolas modificaciones
de la resina,fruto de las interacciones
en el espectroy el comportamiento
no
Entre 240 y 270 'C prcticamente
producidasentreamboscompuestos.
semodificael espectro(tabla5.5),al igualqueocurradurantela pirlisisde
oC no se ha incluidoen las
las resinas.Por estemotivo,el espectroa 270
con el espectroa
superpuesto
prcticamente
figuraspuestoquese encuentra
2 4 0 ' C,
t6l
I
n
t
e
n
s
d
a
d
25(x)
2(m
Nmerode onda(cm-l)
Figura 5.38 Espectrosde la resinaE450 y del plastisolE450DBPa 242"C.
Por tanto, hasta 270 oc se producenvarios hechossignificativos

durantela pirlisisdelplastisolE450-DBP,comoson:
(i) Entre 181 y 221 oc se puedeobservaren todo el espectrola
prdida de las bandas procedentes del plastificante, como
consecuenciade la evaporacindel mismo. La banda del grupo
carboniloentornoa 1728crn I pareceparticularmente
apropiadapara
seguiresteproceso.
(ii) una vez evaporadoel plastificante,el espectroder residuo
obtenido a 240 oc se plrecenotablementeal de la resinaa esta
temperatura.
La posicinde las bandascoincide,aunquese observa
unamodificacin
en la intensidad
relativay formade algunasbandas,
fruto de lasinteracciones
producidas
conel plastificante.
(iiD Al igual que ocurradurantela pirlisisde la resina,no se
aprecianmodificaciones
enlos espectros
entre240y Z7O.C.
r62
5.5.1.2La pirlisisdel plastisolE450-DBPpor encimade270"C
Una vez evaporadoel plastificantedel plastisolse obtieneun residuo

de PVC muy similar al de la resina pura a la misma temperatura.El
comportamiento
de esteresiduodurantela pirlisispor encimade 270 oCse
describea continuacin.
En la figura5.39semuestrala evolucinde los espectrosdel plastisol
t.
a partir de270oC,en la regincomprendidaentre3200y 2700cm En esta
zonahabamosobservadoen el casode la resinauna disminucingradualde
lasbandasa29l2y 2970cm'r, debidasa bracionesC-H de CH2 y CIC-FI,
queprcticamente
en el espectroa 300oC.En el residuo
habandesaparecido
a 330 oC se podianobservarclaamentedos hombrosa 2866 y 3050 cm-ty
dos mximosmsmarcadosa 3015 y 2928cm'l. Esteltimo se encontraba
en el casode la resinaE450queen el de la H367.
menosdesarrollado
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
3000
29(n
Nmerode onda(cm-l)
Figura 5.39 Espectros del plastisol E450-DBP

t
2 7 0 0c m a 2 7 2 , 3 0 1 3
, 0 9 ,3 1 6y 3 3 0o C .
163
En el plastisolE450-DBPpodemosencontrar,en esta zon4 una

evolucindistintaal casode las resinassolas.En estecasose produceun
aumentode la intensidad
en la zonaentre3100-2800cm-r,mientrasqueen el
produca
caso de la resinase
una disminucin.Ademsla evolucindel
hombro a 2966 crn t es muy marcad4 as como la desaparicinde los
mximosa 2912 y 2970 cm't y la aparicindel mximo a 2928 cm't.
Tambinla bandaa 3015cm-rcrecede unaformamspronunciada
queen el
caso de la resina.No se ha encontradoasignacinen la bibliografiade la
bandaa 2928cm-r,que debecorresponder
a algunaestructuracaracterstica
del residuode PVC, cuya evolucinse ve favorecidapor la presenciadel
plastificante.
Los cambiosen estaregin,paralas resinas,sonprogresivosa partir
de 270 oC, pero en el plastisolentre 270 y 300 oC las modificaciones
son
pequeas,pero se acelerana partir de estatemperatura^
plastisol
En e[
las
bandas a 2912 y 2970 cm't son todaa observablesa 309 'C. Las
modificacionesen la estructuradel polmeroque originanestasbandasse
producenen el plastisola temperaturas
algo superiores,aunqueprogresana
mayorvelocidadque en las resinas.As puesaparentemente,
se produceun
efecto de estabilizacininicial de la resina por el plastificante,aunque
posteriormente
las modificaciones
que tienenlugar en las bandasdel residuo
producen
se
msrpidamente,
pudiendoocasionarcomoresultadoglobalun
efectodesestabilizante,
comoseobservaen los experimentos
de TG.
La siguiente
regindel espectroentre1850y I150 cm-rserecogeen
la figura 5.40.En estafigura se puedeobservarla aparicinde la pequea
bandaa 1595cm'r originadapor la formacinde doblesenlaces
conjugados,
la diminucinde intensidady desplazamiento
de la bandaque se encuentraa
1435cm-rdel grupometilenoy la desaparicin
de las dosbandasa 1330y
l25O cmt de vibracionesde enlacesC-H de CIC-H. Estas mismas
modificacionesse haban observadoen los espectrosde las resinas.
Nuevamente
en estazonadel espectroseapreciacomotodosestoscambios
en el plastisolsuceden
queen la resina,peroen un
a temperaturas
superiores
rangode temperaturas
msestrecho(entre300 y 330 oC,mientrasqueen la
resinasucedanentre270 y 330).A 330 oC en el plastisoltodavase puede
apreciarla presencia
de estasbandas,cosaque no ocurraen la resinaE450
(figura 5.27). En la resina ademsse mencionla aparicinde una
164
del
pequesima
bandaa 1900cm'r, quepodratenersu origenen estructuras
tipo C:Q:C-H (Prestchy col., 1989),queno seapreciaenel plastisol.
I
n
It
:l
l
:l
1400
ls(xt
1600
Nmerode onda (cm-l)
Figura 5.40 Espectrosdel plastisolE450-DBPentre 1850 y

1 1 5 0c mt a 2 7 2 , 3 0 03,1 6y 3 3 0" C .
unabandaa 966
En el residuoa 330 oCde las resinasse observaba
(Oakes
y Richards,
trans
cm-tde vibracionesde doblesenlacessustituidosen
1949;Pretschy col., 1989;Verd,1993),quetambinseobservaclaramente
bandas
en el plastisol(figura5.41).Adems,sepodanapreciartrespequeas
en la zonaen la que aparecenlas bracionesde deformacinC-H de dobles
a
enlacessustituidosde diferentesformas.Estasbandas,que se encontraban
875, 810 y 741 cm'r aparecentambin tnuementeen el plastisol
(874,810 y 742 cm-t).En la figura
prcticamente
en las mismasposiciones
final de la lnea
5.41 tambinse puedeobservar,a pesarde la desviacin
de la bandaC-Cl entre600y 700cm-r.
base,la desaparicin
165
Nmerode onda(cm-1)
del plastisolE450-DBPentreI170 y 580
cm'ra 272,301,316y 330'C.
Por tanto,en resumenpodramosdecirlo siguiente:
(i) En el plastisola partir de 270oC,nos encontramos
un residuocon
un espectromuy similaral de la resinaquetan solo sediferenciaen la
forma e intensidadrelativade ciertasbandas.La resinay el plastisol
evolucionande formaparaleladurantela pirlisisa partir de 270 "C,
si bien,esposibleencontrarciertasdiferencias
en su comportamiento.
(ii) En todas las regionesdel espectrodel plastisolse observala
mismatendenciaque en la resina:desaparecen
las bandasen cuyo
origenhayimplicadostomosde cloro, ascomolasbandasde CH2y
aparecenuna seriede nuevasbandasen su mayorarelacionadas
con
doblesenlaces
de distintotipo.
(iii) Entre 300 y 330 "C se observa,en las dos primeraszonasdel
espectro
(de 3100 a2700y 1850a 1150),unaevolucin
y
retrasada
ms rpida, que en la resina sola, ya que en sta, dichas
modificaciones
ocurranpaulatinamente
entre 270 y 330 "C. El
plastificantetiene,aparentemente,
un efectoestabilizante,
retrasando
oC.
la evolucinde estasbandashastaalrededor
de los 300
(iv) En la zona entre 3100 a 2700 cm-r se observaun mayor
desarrollode lasnuevasbandas.
en relacinconlasde la resina.
166
5.6
EFECTO DE LOS ESTABILIZANTES SOBRE LA

DESCOMPOSICIN DEL PVC Y LOS PLASTISOLES DE
PVC
La estabilizacindel PVC ha sido estudiadamedianteFTIR por

de
Mackenziey col. (1983)y Bartholiny col. (1990) empleandoestearatos
Ca y Zn (StCay StZn) y por Vymazaly col. (1987) con StCanicamente.
En todos estos estudiosse ha seguido la evolucin de las bandasde
entre
a los StCay StZn,queaparecen
carboxilato,tantolascorrespondientes
r,
de la reaccindel
1500y 1600crn comola de los grupossterresultantes
que
1730-1735
crnr, y
apareceentornoa
estearatocon la cadenadel PVC,
que
las del cido estearico(StHz) formado durante la descomposicin
l.
apareceentornoa 1707crn
Mackenziey col. (1983)observaronque el grupo carbonilodel StCa
presentadiversasbandasde absorcirLdebidasa las formas cristalinas
(1562y 160l cm t). Conel SZn
(1577y 1544cm 1) y metaestables
estables
a la fase
ocurrealgo similar,siendola bandaa 1539cm't la correspondiente
cristalinaestable.La presenciade todasestasbandas,que puedenmodificar
su posicincon el tiempode enfriamientode las lminasde PVC, dificultael
estudiodel espectroen estazona.A pesarde ello, Vymazaly col. (1987)
relativasde las bandasdel StC4 que
observaroncambiosen lasintensidades
consumido.
con la cantidadde estabilizante
serelacionaban
Levaiy col. (1989ay 1989b)
TantoMackenziecomoposteriomente
observaronque la mezcla de los dos estearatosforma rpidamenteun
complejo,que presentaunanicabandaa 1560crnt. SegnMackenzie,el
como aceptorde
complejoformado,al igual que el StCa,actanicamente
por sustitucin
del grupo steren los cloroslbiles
HCl, y la estabilizacin
del PVC (bien seancloros situadosen defectosde la cadena,o con un
estereoqumicadeterminada)se produce tan slo cuando hay StZn en
slotienelugar
(esterificacin)
por estemecanismo
exceso.La estabilizacin
y puedeobservarse
a partir de la bandadel grupo
antesde la gelificacin,
carbonilodel ster, que aparecea 1735 cm't. Bartholiny col. (1990)
de la
observarontambinla aparicinde esta bandacomo consecuencia
estabanda
de la cadenadel PVC,aunqueen susexperimentos,
esterificacin
167
estabainicialmenteenmascarada
por algunaimpurezacontenidaen suspVC.
Al igual que Mackenzie, Bartholin observ que la eficiencia de la
esterificacin
venamarcadapor la proporcinen Stzn del estabilizante.
Por ltimo, Vymazal y col. (1982), empleandotan slo StCa,
observaronun aumentolinealde la intensidadde la bandaa 1707cm'r de
StHz, durante el procesode descomposicin.
Mackenzie,por su parte,
observuna claradependencia
de la relacinde estearatos
inicialescon la
evolucinde la bandade StHz.
5.6.1Estabilizacinde las resinasde PVC

En los trabajos anterioresse emplearonestearatospreparadosy
purificadosen el laboratorio.En el presenteestudio,por el contrario,se ha
utilizado un estabilizantecomercial empleado en formulacionesde
plastisoles.Este estabilizantecontiene aproximadamenteun 30% de
estearatosde Ca-zn que se encuentranen una proporcin l/3. Estos
estabilizantes
comercialescontienen,ademsde los estearatos,
una seriede
aceites,lo que dificultael estudiode la evolucinde las bandasdel grupo
carbonilodurantela descomposicin.
En la figura5.42 semuestranlos espectrosdel estabilizante
empleado
junto con los de muestras,tambincomerciales,
de StCa y SZn. En el
estabilizante
comercialno se observanlas bandasa 1540cm-l de los dos
estearatos.
Sin embargo,si se observala bandaa 1560cm-rdescritapor
Mackenzie(1983)y Levai y col. (1989ay 1989b),correspondiente
segn
estosautoresal complejoformadopor ambosestearatos.
El resto de componentes
del estabilizante
empleado,presentan
una
bandadel grupo carboniloa l73z cm't, que coincidecon la posicinde la
bandadel gruposterformadodurantela estabilizacin
delpVC.
168
I
n
rf
el
nl
sl
il
dl
a
d
1650
1600
Ntlmero de onda (cml)
Figura 5.42 Espectrosdel estabilizanteASUA'656T2 y los

t.
estearatosde Ca y Zn entre1800y 1500cm
Los espectrosdurante la pirlisis fueron realizadossobre una pelcula

de PVC y estabilizante (6 pcr) obtenida por disolucin del polmero y
estabilizanteen TFIF, y posterior evaporacindel disolvente. Puesto que el
estabilizantese incorpora en pequea proporcin al PVC, el contenido en
estearatos del estabilizante es pequeo, y dada la baja calidad de los
espectros obtenidos a partir de las lminas de PVC que contenan
estabilizante,las bandastpicasde absorcinde estoscompuestosen la zona
de 1500-1650cml prcticamente
no se observan.
La posicin de las principales bandas de la resina durante la
descomposicinen presenciadel estabilizantese muestranen la tabla 5.6.
Los valoresde estatabla se puedencompararcon los de las tablas5.2 y 5.4
dondeaparecala posicinde estasbandaspara las resinassin estabilizar.
para
Por debajo de 270 oC se observanlos mismosdesplazamientos
todas las bandasque se habanobservadoen las resinassolas.Se diferencian
tan solo en la posicin de la banda 2. Mientras que en la resina aparece
iniciatmentea 2971cm't, en presenciadel estabilizanteaparecea menores
t69
nmerosde ond4 debidoa la contribucin

de unabandadel estabilizante
que
aparecea 2960crnr.
Tabla 5.6 Posicin(crnt) de las principalesbandasdurantela

descomposicin
de la resinaen presencia
de estabilizante.
I
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1l
L2
13
3l oc
142'c
2964.4
2 9 1 3 .2
1434.9
t426.3
1333.2
1254.4
tt02.4
2962.7 2962.7 2962.8 2962.0

2913.2 29t3.4 2913.t 29t3.4 29t6.r 2925.0
1434.7 t434.5 1433.8 t433.9 t432.3 1437.7
n::_o
t425.4
t329.4
12525
1097.1
960.0
lg3 "c
t425.3
t325.9
t249.6
1096.4
96r.7
244"c
1426.0
1323.6
1244.2
1093.9
961.1
272"C 2gg"C 331"C

30t3.2
t321.5 rrs.+
t242.5 r24t.3
1092.8 1093.3 r.g
959.4 963.7 963.8
872.4
,o-.':,
693.7
616.5
689.2 6 8 1 . 4
6 1 5 . 1 6 l 1 . 1 608.0
607.6
La evolucinde los espectros

por encimade 270 oC es intermedia
entre las tendenciasque se habanobservadoen las resinasy en los
plastisoles,
aunquemsparecida
a estosltimos.
En las figuras 5.43 y 5.44 se pueden observar los espectrosde la
resinaestabilizadadurantela pirlisis.En la zona del espectrocomprendida
entre 3100 y 2700 cm-r,la desaparicinde las bandasa2970 y 2912 cm'r, se
produce a temperaturasligeramentesuperioresque en la resinasola. Por el
contrario, la evolucin del residuo final, que tambin se produce a
temperaturassuperiores,tiene lugar ms rpidamentey las bandasformadas
a 3015 y 2928 crrr estnmsdesarrolladas.
En el plastisolde DBP habamos
observadoesta mismatendencia,aunquelas bandasa 2970 y 2912 c*-t son
observableshastamayorestemperaturas,y la evolucinhastael residuofinal
es mslenta.
t70
I
n
tr
el
nl
sl
.1
ol
a
d
3000
29m
Nmerode onda (crn-l)
Figura 5.43 Espectrosde la resina8450 estabihzadacon ASUA

656T}entre3150y2700 cm'l, a 272,286,299,307y33l "C.
En la siguiente figura (gura 5.44) se representala zona del espectro

entre 1850 y 600 cm-t, en la que aparecen,ademsde los espectrosde la
oC. Se observan las
anterior figurq 5 espectros obtenidos entre 3 | y 272
mismastendenciasque se habancomentadotanto en las resinascomo en los
plastisoles.La relacin de intensidadesde las bandasdel residuo a 272 "C
est ms prxima a la relacin que observabamosen el plastisol que en la
resina(figura 5.38).
A pesar de las dificultades que encierranlos espectrosde las lminas
que contienen estabilizante, es posible observar claras tendencias en la
oC se
evolucin de la bandadel grupo carboniloentorno a 1732cm'r. A 3l
observa una banda relativamente ancha que podria ser debida a la
contribucinde otras dos, una originadapor la esterificacinde puntos de la
cadenade PVC por los estearatos(Mackenzie, 1983; Levai y col. 1989a y
1989b), y la otra procedentede otro componentedel estabilizante.En la
figura 5.44 se puedeobservaruna disminucinde la intensidad,as como un
cambio significativode la forma de estabanda.
l'7|
I
n
t
et
nl
:l
rl
dl
al
d
1800
Nmerode onda(cm-l)
de la resinaE450estabilizada
con ASUA
656T2entre1850y 600cm-r,a 31,69, 144,194,244,272,286,
299,307y 331oC.
En la tabla 5.7 se muestrala posicinde los tres picos que se han
distinguido(a 1734,r72oy t7o2 cm t) conel objetode ilustrarsu evolucin
con la temperatura.se puedeobservarque a partir de 244 oc ya no se
distingueel pico de 1720cm'' y que el de l7o2 cm-taparececlaramente
a
partirde299"C.
Tabla 5.7 Posicin(cm t) de la banda del grupo carbonilo
durante la descomposicin
de la resina en presenciade
estabilizante.
32
69
t44
L94
244
272
299
331
t734.1
t734.1
t733.4
t733.5
1734.0
t7 3 4.4
t71,9.2
t7t8.7
t719.2
t719.2
,r::u
r72
rzoi.o
r70t.7
El aceitequecontieneel estabilizante
seevaporaalrededorde 250 oC,
como sepuedeobservaren el termogramadel estabilizante
de la figura 5.45.
En esta figurq ademsde la prdidade peso del aceite,se observauna
pequeaprdidaentornoa 100 oC correspondiente,
probablemente,
al agua
contenidaen los jabonesmetlicos,y otra por encimade 350 oCdebidaa la
descomposicin
de los estearatos.
w
aaaaaaaaaaa
0.8
0.4
oaoaaaaaaa
oaaaa
Temperatura(oC)
Figura 5.45 Termogramadel estabilizanteASUA 656T2 a l0

"C/min.
La evaporacin
del aceitea 250'C justificala prdidade intensidad
de la bandade C:O entornoa estatemperatura,que se observaen la gura
5.44.Por tanto,la bandaa 1734cm'r que se mantienehasta300 'C (tabla
5.7) debeser consecuencia
de la esterificacin
de las zonaslbilesde la
cadenadel PVC e, inicialmente,
de la contribucinde la bandadel aceite.Por
otra parte,la bandaa l72Ocrn I desaparece
entornoa 200 oC,junto con el
por lo que podraprocederde ste.Por encimade
aceitedel estabilizante,
'C
300 se observael desplazamiento
de la bandahacia1702cm't que debe
procederdel StH2formadoduranteel procesode descomposicin.
En las figuras 5.46 y 5.47 se comparala evolucindel rea
normalizadade las bandasentre 3LAO-2760
cm-r y 1390-1180cdr,
parala resinacony sinestabilizante.
En la primerafigurase
respectivamente,
refleja e[ retrasoen la evolucinde las bandasque, en esta zona, se ha
comentadoprovocael estabilizante,
as como una evolucinms rpidaa
(mayorpendiente).En la figura 5.47 se
partir de una cierta temperatura
173
puedeobservarcomola desaparicin
de lasbandasde CIC-Ha 1330y lZ50
cm't se retrasainicialmenteen la resinaestabilizad4apareciendo
una zona
planahastalos 270oC,aproximadamente.
11
Arearormalizada
/T.
at*
. E450
* EISG,ASUA
..t'
'* *
.
t*
.*
-attt**
*js r * .*j.*'*'.i i ; :; ; ..*.*.*.*.*J.

150
350
Temperatura(oC)
Figura 5.46 Evolucindel reanormalizadade las bandasentre

3100y 2760cmt puala resinaE450y E450conASUA 656T2.
Areanormalizada
****************-
. . . . . . . . . o - .. . . . . . . ] ]
] l : : :-_o ' .
. E450
* EzISO-ASUA
150
Temperatura(oC)
Figura 5.47 Evolucin del rea normalizadade las bandasentre

1390y 1180cm t parala resina8450 y E450 con ASUA 656T2.
Se puedeconcluir que el estabilizantecomercialproduce un efecto muy

similar al plastificante.El aceite (plastificante),componenteprincipal del
estabilizante,podraser parcialmenteresponsable
de estecomportamiento.
r74
de PVC
5.6.2 Estabilizacinde los plastisoles
en los plastisolesde PVC
El estudiodel procesode estabilizacin
la
medianteIR se complica"todaa ms, dada presenciade bandasdel
plastificante.Tal vez por ello no se encuentrenen la bibliografiatrabajos
sobreestetema.
Esteestudioserealizsobreun plastisolquecontena65 pcr de DBP
y 6 de ASUA 656T2.En el espectrodel plastisola temperaturaambienteno
y coincidecompletamente
apareceni rastro del espectrodel estabilizante,
Por tanto, hasta
con el espectrodel plastisolque no contenaestabilizante.
que tiene lugar la evaporacindel plastificante,no es posibleobservarla
evolucin de la banda del grupo carbonilo como consecuenciade la
los espectrosentre 3100 y
En la figura 5.48 se representan
estabilizacin.
t
oC.
La evolucinobservadaen los
2700 cm obtenidosentre 34 y 271
oC,
en la
coincidecon la observada
primerosespectrosde la figura,hasta213
Por encimade esta
al plastisolsin estabilizante.
figura 5.35 que corresponde
y comienza
todo el plastificanteha desaparecido
temperaturaprcticamente
casi por
que ha desaparecido
la evaporacindel aceite del estabilizmrte,
oC.
completoa25l
n
t^
el
nl
sl
:l
d
3100
2900
Nrlmero de onda (cm-1)
Figura 5.48 Espectrosdel plastisol8450-DBP-ASUAa 34, 184,

'C
203,213,223,242,251y 271 entre3100y 2700cm-l,
t75
La evaporacindel plastificantey del aceitese puedeobservarcon

claridaden la figura 5.49 dondese representa
el reanormalizada(como se
indicen apartado5.4.2)de la bandadelgrupocarboniloentre1820y 1650
cm't para el plastisolcon y sin estabilizante.
La disminucindel reade la
bandacomienzaen los dos plastisolesa la mismatemperatur4pero en el
plastisol que contiene el estabilizantedisminuyems lentamentecomo
que, lgicamente,
consecuencia
de la presenciadel aceitedel estabilizante,
puede modificar, de manera sensible,el proceso de evaporacindel
plastificante.
Area normallzada
aOaaaa
a
a
a
**
**
.DBP
.
*
+- i
^**
*
*DBP-ASUA
.
*
*a
L
-t
r^
a
*
a a a a a a a a a a a 'aaa-tt ***J<Jt*******+rdJt#
250
(oC)
Temperatura

1820 y 1650 crnr para la resina 8450 y esta misma resina
estabilizadacon ASUA 656T2.
Los espectros
por encimade270 oCsemuestran
en lasfiguras5.50y
5.51. Si se comparanestasfigurascon las correspondientes
de la resina
(fig. 5.a3 y 5.44),se puedeobservarunaevolucinmuy similar
estabilizada
enlos dosexperimentos
paratodaslasbandasdelespectro.
r76
I
n
tt
:l
:l
rl
dl
a
d
3100
2900
3m0
Nmerodeonda(cm-l)
Figura 5.50 Espectrosdel plastisolE450-DBP-ASUAa 271,

288,302,308y 330'C entre31@y 2700crnt.
18oO
1600
lmo
1200
1400
(cm-l)
Nrlmerode onda
800
a a 271
del plastisolE450-DBP-ASUA
288,302,308y 330"C entre140 y 600crnt.
t-t7
La evolucinde la bandadel grupocarbonilocomo consecuencia

del
proceso de estabilizacin,slo puede apreciarseuna vez evaporadoel
plastificantedel medio.En la figura 5.51 se observala mismaevolucinque
se habia observadopara la bandaentre 1700 y 1750 cmt del grupo
carbonilo,correspondiente
y la
al grupo sterformadoentreel estabilizante
cadenadel polmero,ascomola formacinde StHz.
Por tanto, en los experimentosrealizadoscon estabilizantese ha

observadolo siguiente:
(i) Una vez evaporados
otros componentes
de la formulacin(aceite
contenidoen el estabilizante
y ademsplastificanteen el casode los
plastisoles), s puede observar una banda a 1734 cm-r
correspondiente
a la esterificacin
de puntosde lacadena.
(ii) Esta bandase desplazaa menoresnmerosde onda a partir de
300 "C debido,probablemente,
a la formacinde cidoesterico.
(iii) Cuandohay estabilizante
presente,tanto en las resinascomo en
los plastisolesse observa"prcticamente,
la mismaevolucinpara
todaslasbandasdel espectro.
178
5.7
EFECTO
Df,L
PLASTIF'ICANTE
TIPO
CONCENTRACIN
DE
5.7.1 Tipo de plastificante

Los plastificantesempleadosfueron DOP y DIDP, pertenecientes
como el DBP al grupo de los ftalatos,pero que se diferenciande steen la
longitud y ramificaciones
de sus cadenasalqulicas.La compatibilidadpara
los plastificantes
de la mismafamiliaes funcinde su pesomolecular,como
se o en la introduccin.El orden de compatibilidaden este caso es
DBP>DOP>DIDP,que lgicamente
coincidecon el ordende la temperatura
de ebullicin (los valores del rango de ebullicin a 5 mbar de los
plastificantes,
facilitadospor las casascomerciales,
son 180-186,230-233y
oC
250-267 paraDBP, DOP y DIDP, respectivamente).
En lasfiguras5.52y5.53semuestrala evolucinde los espectros
del
plastisolde DOP durantela prdidadel mismo,mientrasque en las figuras
5.54y 5.55semuestran
losespectros
delplastisolde DIDP.
I
n
t
ef
nl
sl
il
dl
al
d
29t)
29(n
Nmerode onda(cm-1)
Figura 5.52 Espectrosdel plastisol8450-DOPentre3100

2750cm-ta 37,203,233,243,253,263,273y 282"C.
t79
I
n
tr
el
nl
:r ll
:l
d
Nmerode onda (cm-l)
Figura 5.53 Espectrosdel plastisol8450-DOP entre 2000 y

I I 50 cmt a 3'1,203,233,243,253,263,273y 282'C.
3050
3000
2950
2900
285(
2800
Nmero de onda (cm-1)
Figura 5.54 Espectrosdel plastisolE450-DIDPentre3100 y

2750cm t a 31, 243,253,263,272,282y 295'C.
180
il
:l
sl
rl
a
d
16(n
Nmerode onda (cm-1)
Figura 5.55 Espectrosdel plastisol E450-DIDP entre 2000 y

I 150 cm-l a 31, 243, 253, 263, 272, 282 y 295 oC.
I
La ltima zona del espectroentre I L70 y 580 cm no se muestra en
estas figuras, ya que, en este rango de temperaturas, no aporta ninguna
informacin de inters, quedandola prdida de los plastificantesclaramente
ilustradaen la zonaentre3200y I150 crnr.
Entre 37 y 203 oC hay pocasdiferenciasen los espectrosdel plastisol
de DOP (figuras 5.52-53). La prdida masiva del plastificante se inicia a
partir del espectroa 233 oC y progresahasta282 oC,temperaturaa la que ha
desaparecidototalmentela bandadel grupo carbonilo(1728 cm-t), indicando
la evaporacin completa del plastificante. A esta temperatura se puede
observar un espectro de caractersticasmuy similaresal que observbamos
una vez evaporadoel plastificanteen el plastisolde DBP. En el DIDP la
prdida del plastificante tiene lugar a temperaturas superiores. Las
modificacionesms importante se inician a partir del espectroa 253 "C, y
prosiguen hasta que, a 295 oC, se obtiene.un residuo que nuevamentese
pareceal obtenidocon los otros dos plastisoles.
t8t
Las temperaturasa las que se producen las prdidas de los

plastificantescoincidencon las que cabraesperarsegnlos valoresde la
segnlos espectrosde IR,
de los tresplastificantes,
tabla4.2. La evaporacin
seproduceentre180-230'Cparael DBP, 200-280oC parael DOP y 250295 "C parael DIDP. Las diferenciasrespectoa los rangosde ebullicinde
estosplastificantesson debidasa la presenciade la resinay a la distinta
y aquellosen los que fuerondeterminados
presinentreestosexperimentos
dichosrangosde ebullicin.
En la figura 5.56 se muestran los resultados del an{isis
termogravimtrico para los plastisoles preparados con estos tres
junto con el reanormalizada
plastificantes
de la bandadel grupo carbonilo
(de 1820a 1650cm')paralostresplastisoles.
Area normalizada
2n
(oC)
Temperatura
Figura 5.56 Termogramasde los plastisolesde E450 y 65 pcr de

DBP, DOP y DIDP (lneas), y irea normalizadade la banda del
t) para
estos plastisoles
carbonilo (entre 1820 y 1650 cm
(smbolos).
Hay una buenaconcordanciaen el rango de temperaturasa las que se

produce la prdidade los plastificantesen TG y en [R. La temperaturaa la
que se inicia la evaporacines superioren el casode los experimentosde IR"
pero a partir de una cierta temperatura,la evaporacintiene lugar ms
182
rpidamenteen el plastisol,observadoen [R que en TG, Sin embargo,las

de diversos
diferenciasque se observanen la figura puedenserconsecuencia
factores,como la cantidadde muestra(o espesorde !a pelcula)utilizada,
que permiteuna
muy superioren TG, la distintaforma del portamuestras
gases
y
diferente, adems,los procesos
circulaciny evacuacinde los
observados
en cadacasosonmuy distintos(prdidade peso,variacinde la
intensidadde absorcinde IR).
Un vez evaporado el plastificantese obtieneq para los tres
plastisoles,residuosque en principiopresentanuna formamuy similar.Este
hechoresultacurioso si se tiene en cuentaque la evaporacinde los tres
plastificantes
muy distintas(hayuna diferenciade 50
terminaa temperaturas
oCentreel DBP y DIDP). En la figura 5.57 se representan
los residuospara
(cuandodesaparece
los tres plastisoles
unavez eliminadotodo el plastificante
gran
parecido
puede
de los residuos
comprobarel
la bandadel carbonilo).Se
de los tres plastisoles, a pesar de la diferencia de temperaturas.
en la figura 5.39 el granparecido,tambin"entrelos residuos
Observbamos
actande igual
del plastisolde DBP a272 y 301 oC.Los tres plastificantes
que
que
las
se inician transformaciones
modo,retrasandola temperaturaa la
quedanreflejadasen esta zona del espectroentre3100 y 2700 cmt. Sin
embargo,cada plastificanteprovocaun efecto diferenteen el residuo.La
en el anterior
modificacinen la intensidadrelativade lasbandasmencionada
apartadoes ms pronunciadapara el DBP que para el DOP y DIDP. El
plasticantems compatible est interfiriendo ms en el proceso de
de la resina.
descomposicin
183
2950
2gX'
Nmero de onda (an-1)
Figura 5.57Espectrosde los plastisoles

de E450-yDBP a 242
oC, DOP a 282'C y DIDP a 295 oC comparados
con los
espectros
de la resinaE450 a 243, 281 y 294'C entre3100y
2750cmt.
En las figuras 5.58 a 5.63 se muestran los espectrosobtenidos

durantela descomposicinde los plastisolesde DOP y DIDP a partir de 282
y 295 oC, respectivamente.El proceso de descomposicinpara estos
plastisolesparecemuy similar al de los plastisolesde DBP. Entre 3200 y
2700 cm-t se produce un fuerte desarrollode la intensidadde las bandasa
3015 y 2928 cmt (a 3014 y 2926 en el DOP y DIDP) y la aparicinde los
hombrosa 3050 y 2866 cmt. Las bandasde la resina a2970 y 2912cm-t que
en la pirlisis de las resinashaban desaparecidoa 300 oC, estn todava
presentesa estatemperatura,al igual que ocurra en el plastisolde DBP. En
las otras regionesdel espectrose produce la desaparicinde las bandasa
1435, 1330y 1250cn-r, y la formacino modificacinde las bandasa 1595
y 965 cm-t, tal como ocurra en el plastisol de DBP y en las resins.Las
bandasdebidasa dobles enlacesaparecenen el residuo de los plastisolesa
330 "C a963.9,875.9,810.3y 743.3cm't parael DOP y a 963.8, 873.4,
813.4y 742.5cm'r parael DIDP.
t84
I
n
t
et
nl
330oc
il
...322,oC
0C
...16
dl
al
d
3100
30(n
2900
Nmerode onda (cm-l)
del plastisol
E450-DOPa282,300,3ll,
oC,
316,322y 330
entre3200y 1850cm-l.
2820C
I
n
t
ef
nl
sl
l
ol
al
d
1800
1700
1600
1500
f400
1300
1200
Nmerode onda(cm-l)
Figura 5.59 Espectrosdel plastisol8450-DOPa282,300,311,

316,322y 330 oC,entre2000y I 150cm-I.
t8s
1100
lmo
9m
8(n
Nmerodeonda(cm-l)
del plastisol8450-DOPa282,300, 3l l,
oC,
316,322y 330 entreI150y 580cm I.
3100
3000
2900
Ntimerode onda (cm-l)
delplastisol
E450-DIDPa295,303,310,
317,322y 330oC,entre3200y 2700cm'r.
186
18oo
rToo
13m
tTo.".olT*("']rf
1200
del plastisolE450-DIDP295, 303,310,

t.
oC,
317,322y330 entre2000y I150cm
11oO
10q)
900
8{n
700
Nmerode onda(cm-l)
del plastisolE450-DIDP295,303,310,
I.
oC,
317,322y 330 entre1150y 580crn
187
Si sesuperponen
los espectros
de los residuosa 330 oCparalos tres
plastisolesse puedecomprobarque son idnticos.Del mismo modo, las
temperaturas
a lasquetienenlugarlos cambiosdurantela descomposicin
de
las resinasen los tres plastisolesson aparentemente
muy parecidas.La
comparacinde la evolucinde los tres plastisoles
se puedever con claridad
las
(fig.
en
siguientesfiguras
5.6a-5.65),donde se representanlas reas
normalizadas
encerradas
bajolasbandasentre3100-2760y 1390-l180cm'r.
Al igual que se hizo en anterioresocasiones,se ha utilizadouna referencia
internaparaeliminarel efectodel espesorinicialde la pelcula"as como las
modificaciones
del mismodurantela pirlisis.Para ello se ha normalizado
nuevamente
con el reade la bandaa 1435crn I de vibracionesdel grupo
metileno.
En la figura 5.64 serepresenta
el reade la bandaentre3100y 2760
cm-r para la resinaE450 y los tres plastisoles.Esta bandase origina por
bracionesc-H procedentes
tantodel plastificantecomode la resina,por lo
que permite seguir los procesos de evaporacindel plastificante y
descomposicinde la resina. La evaporacindel plastificantesupone,
lgicamente,una disminucindel areade la banda.Por debajode 300 oc,
podemosobservarlos procesosde evaporacin
de los tres plastificantes
en la
secuencia
esperada,
como se vio en la figura 5.56 con la bandadel grupo
carbonilo.
Duranteel inicio de la descomposicin
de la resinase observala
desaparicin
de las bandasa 2970 y ZglZ cm-r de CIC-H y CHr. La
desaparicinde estasbandasno origina grandesmodificaciones
en el rea
totalentre3100y 2700cm-t,por lo quelos cambiosquetienenlugardurante
el inicio de la pirlisisno se reflejanen el reade estabanda(hay que tener
en cuentaqueen estasgurasel reade la bandaestnormalizada
respectoa
otra que tambinestcambiando
de intensidad).
Por otra parte,la aparicin
de dosmximosa2928y 3015cm'rprovocaun aumentodel reatotal de la
banda,que se observacon la resinasola a partir de 27Q oC y con los
plastisoles
a partirde 300 "C. En los tresplastisoles
el aumentodel rease
produce en el mismo rango de temperaturas,
y ligeramenteretrasado
respectoal casode la resinasola.
r88
Area normallzada(reslna)
Areanormalizada(plastisoles)
T.. P. . li . .1::..fi.,S a la
qX
.''..DBP \
\
-{--DOP
i
t
*DIDP
+E450
\
\
2
1
250
(oC)
TemperahJra
Figura 5.64 Evolucindel reanormalizada

de las bandasentre
con DBP,
3100-2760cm-l parala resina8450 y los plastisoles
DOPv DIDP.
Area normalizada
.
.............,.!.i_.ri.--.
*,,-DBp
't
..
250
(oC)
Temperatura

de DBP,
1390 y 1180 cm-t para la resinaE450 y los plastisoles
DOP y DIDP
El hecho ya comentado,de que las modificacionesque puedanestar

ocurriendoen las bandasno siemprese reflejade forma directaen el reade
r89
las mismas,puedeprovocaruna separacin

aparentede los procesosde
evaporacin
y descomposicin
del plastificante
de la resina(figura5.64).La
figura 5.65 muestracomoparalos plastificantes
menosvoltileslos procesos
de evaporacindel plastificantey descomposicin
del PVC, puedentener
lugar simultneamente,
cosaque se observaclaramente,
como se comentar
posteriormente,
en los experimentos
de TG.
En estafigura se representael reanormalizadaentre 1390y ll80
cm-r.En estazona se superponen
la bandaa 1287de c-o del plastificante
I
con lasbandasa 1330y 1250cm clc-H de la resina.En el plastisolde DBp
la prdidadel plastificantetienelugarclaramente
antesde queseproduzcala
desparicinde lasbandasde CIC-H.La desaparicin
de staltimabandase
produce a temperaturasprximasen la resinay en el plastisolde DBP,
aunqueaparentemente
se retrasaen el plastisol.En el casode los plastisoles
de DoP y DIDP, sobretodo en esteltimo, los procesosde evaporacindel
plastificantey desaparicin
de la bandade cHCl se solapan,y por tanto no
sepuededeterminarclaramente
si la desaparicin
de stabandatienelugar a
temperaturas
superioreso inferioresqueen el palstisolde DBP.
Por tanto, lo visto en este apartado, podra resumirseen los

puntos:
siguientes
(i) La evaporacin de los tres plastificantes,seguida a partir de la
bandadel grupo carbonilo(I725.*-t), se produceen el mismo rango
de temperaturasque se observaen TG.
(ii) Los residuos de los tres plastisolesuna vez evaporado el
plastificante son muy parecidos entre s. Las mayores diferencias
residen en la forma e intensidadrelativa de ciertas bandas,y son ms
pronunciadasal aumentarla compatibilidaddel plastificante.
(iii) La aparicin de las nuevas bandas entre 3100 y 2700 cm'r
relacionadascon la formacin de nuevas estructuras(Z9ZB, 30T5
cm-t tiene lugar a mayorestemperaturas,aunquems rpidamente
cuandohay plastificantepresente,como ya se en el casodel DBP,
y ahora se confirmacon los otros plastificantes.
190
presente,
comoya seo en el casodel DBP,
cuandohayplastificante
y ahoraseconfirmacon los otros plastificantes.
clarasen la evolucindel espectrode
(iv) No se observandiferencias
los residuos para plastificantesde diferente compatibilidad.Se
oC
obtienenresiduosidnticosa 330 paralos tresplastisoles.
cm'rde CIC-H,se
(v) En la evolucinde lasbandasentre1390-1180
puedeapreciarcomo los procesosde evaporacindel plastificantey
para los
descomposicinde la resina se solapan,especialmente
plastificantesmenosvoltiles.
l9l
5.7.2 Concentracinde plastificante

Al igual que ocurre con el efectodel tipo de plastificantesobrela
descomposicin
del PVc, haygrandisparidadde resultados
en el efectode la
concentracinde plastificante.Segun Milan y Braun (1969) hay una
velocidadmnimade deshidrocloracin
a una proporcindeterminadade
PVC/plastificante,
queesdistintaparacadaplastificante.
La explicacinpara
estefenmenose relacionacon las interacciones
que se establecen
entrelos
grupos polaresde las molculasdel polmeroy el plastificantg,que a una
determinadaconcentracinde plastificantese hacenms fuertes que las
propiasinteracciones
entrelas cadenasdel polmero.Mnsker (1988) por el
contrario, encontrque la estabilidadtrmica del PVC aumentacon el
aumentode la concentracin
de plastificante
a bajasconcentraciones,
y no se
ve afectadaa concentraciones
elevadas.
En esteapartadose estudiarel efectode la concentracin
de DOP
en un rangode concentraciones
habitualen las formulaciones
industrialesde
plastisoles,como son 40, 65 y 90 pcr. Los plastisolesfueron preparados
segnlo descritoen anterioresapartados.
Todos los espectrosobtenidos,tanto durantela evaporacindel
plastificante
como la descomposicin
de la resinason muy similaresa los
presentados
en anterioresapartados.
En las figuras5.66 y 5.67 se puede
observarla evolucinde los espectros
de los plastisoles
de 40 y 90 pcr hasta
280 "c en la reginentre3100 y 2700 cmt. La figura 5.52 muestraesta
secuencia
de espectros
parael plastisolde65 pcr. Sepuedeobservaren estas
figurascomoel espectroa temperaturaambientedel plastisolde 90 pcr est
muchomscercanoal espectrodel plastificante,
mientrasque en el espectro
de 40 pcr se puedeobservarclaramentela bandaaz9l2 cm'r procedentede
la resina,que dificilmentese observaa las otras dos concentraciones.
Al
disminuirla concentracin
de plastificante,
el espectrode la resinase hace,
lgicamente,
mspatente.
t92
31 0C
I
n
:l
:t
rl
,l
:l
d
29qt
Nmerode onda (cm-1)
28m
Figura 5.66 Espectrosdel plastisolE450-DOPa 40 pcr entre

3100y 2700crnr,a31,232,242,251,261,271y
281.C.
3100
29m
Nmerode onda (cm-l)
Figura 5.67 Espectrosdel plastisol8450-DOPa 90 pcr entre

3 1 0 0y 2 7 0 0cm'r,a 3 1 ,2 3 5,243,253,262,272y
282' C.
193
Con el aumentode la temperaturatiene lugar la desaparicin

de las
bandasdel plastificante,como consecuencia
de la evaporacindel mismo,
como ya se habareseadoantes.En la figura 5.68 se muestrala evolucin
del area de grupo carbonilopara los tres plastisoles.La evaporacindel
plastificantetienelugaren el mismorangode temperaturas
en los tres casos.
Tan slo se observaun ligero retrasoen el plastisolde 90 pcq que tambin
quedabareflejadoal compararlas figuras5.66 y 5.67.El resto de zonasdel
espectrono se muestranpuestoque no proporcionaninformacinadicional
del procesode evaporacin
del plastificante.
Ara normallzada
ff
lCl}i&'ô'r'r...
-a
.DOP4O
DOP65
o DOP90
a'o
a.
A.
a. .
^.
.
.
ra
l.
*irrlti!#
250
(oC)
Temperatura
Figura 5.68 Evolucin de rea normalizada de la banda entre

1820y 1650cm I paralos plastisoles
de 8450 y DOP a 40, 65 y
90 pcr.
Las modificacionesque tienen lugar en los espectros durante la

descomposicinde la resinase muestranen las figuras5.69 y 5.70 en la zona
entre 3200 y 2700 cm-I. Los espectrosque aparecenen estas figuras se
puedencomprrcon los de la figura 5.58 en la que apareceestazona parael
plastisol de 65 pcr. A partir de 300 oC, la evolucin de los espectroses
ligeramente ms rpida para los plastisoles de mayor contenido en
plastificante.
194
I
n
t
et
32.eC
..3160C
0c
......3t2
nl
:t
rl
dl
a
d
300()
29(n
Nmerode onda (cm-l)
Figura 5.9 Espectrosdel plastisolE450-DOPa 40 pcr entre

3100y 2700cm'r,a282,300,312,316,322,y330'C.
.. 317 0C
0C
....313
3000
29(n
Nmerode onda(cm-1)
Figura 5.70 Espectrosdel plastisol E450-DOP a 90 pcr entre

3 1 0 0y 2 7 0 0c m - r ,a 2 8 6 , 3 0 2 , 3 1 33, 1 7y 3 3 0" C .
t95
El restode regionesdel espectro,muestranlasmismastendencias

que
se habanobservadopara los demspalstisoles.
Entre 1000 y 700 cm't
aparecenla serie de pequeasbandasatribuidasa la formacinde dobles
enlaces,
a963.3,872.7,813.9,
742.6crnI enel plastisol
de 40 pcr y a 963.1,
874.6,810.1y 742.8crnI en el de 90 pcr. Existenunaspequeas
diferencias
en la posicinde lasbandasa 40, 65 y 90 pcr, queno puedenseratribuidasa
la concentracin
ya queno siguenunasecuencia
de plastificante,
clara.
La evolucindel reanormalizada
de stasbandasy de las bandsde
CIC-Hentre1390y I 180cm'rsemuestraen lasfiguras5.71y 5.72.En estas
figuras podemosconstantarnuevamentecomo, en los tres plastisoles,los
cambiosque se reflejanen los espectrosdurantela descomposicin
tienen
lugara temperaturas
muy prximas.
En la figura 5.71 podemosobservaruna clara relacin entre la
disminucindel rea sufrida durantela evaporacindel plastificantey la
concentracindel mismo:en el plastisolmenosconcentradoel incremento
del reaes menor.De igual manera,el aumentodel reaque sufreel residuo
de la resina,es mspronunciadoparael plastisolde 40 pcr, que paralos de
65 y 90 pcr. Ademspodemosobservarnuevamente
un ligero retrasoen la
desaparicin
del plastificantedel plastisolde 90 pcr. En estafigura aparece
marcadodondeseproduceel mnimodel reaparacadaplastisol.Seobserva
como el rea comienza a aumentar antes en los plastisolesmenos
concentrados.
La evolucinde estabandaseiniciaa temperaturas
superiores
para el plastisolde 90 pcr, pero las transformaciones
tienen lugar ms
rpidamente,
como quedabareflejadoen las figuras5.58, 5.69 y 5.70. El
plastisolde 40 pcr de DOP se aproximams que los otros dos al
comportamiento
de la resina.Se est observando,por tanto, una clara
influenciade la concentracin
de plastificante
del
PVC.
196
Areanomallzada
6
5
4
3
2
1
Figura 5.71 Evolucinde rea normalizadade la bandaentre

3l2O y 2760 cmt paralos plastisolesde E450y DOP a 40,65 y
90 pcr.
Area normallzada
5
4
3
2
1
0
250
(oC)
Temperatura
de la bandaentre
Figura 5.72 Evolucinde reanormalizada
de E450y DOP a 40,65 y
1390y I180 cm-rparalos plastisoles
90 pcr.
197
En la figura 5.72, podemosobservarnuevamenteel solapamiento

entre la prdidade las bandasque el plastificantetiene en esta zona y la
prdidade lasbandasde CIC-H,lo quecorroboraque ambosprocesosestn
teniendolugarsimultneamente.
Por tanto, el efecto que la concentracinde plastificanteprovoca

de la resina"sepuederesumirenlo siguiente:
(i) Paralos plastisoles
de 40 y 6t5pcr, la evaporacin
del plastificante
transcurrea las mismastemperaturas,pero se observaun ligero
retrasoen la evaporacin
parael plastisolde 90 pcr.
del plastificante
(iD El efecto de la concentracinde plastificantese refleja en la
intensidadde los residuosentre 3100 a 2700 cm-r. A menor
concentracinde plastificantese observaun mayor aumentode la
intensidadde las bandasde esta regin que se inicia a menores
y con unaevolucinmslentaqueenlos plastisoles
temperaturas
con
msplastificante.
198
6
EsruDIo DELA
DES
coMPoslcrxrnurcA
DEL PVC, LOS
PLASTIFICANTESY LOS
PLASTISOLESMEDIANTE
nxLrsrs
TERMocRAvrvtTRrco
6.1
TNTRODUCCIN
(TG) es unade las tcnicasmsusadas

El anlisistermogravimtrico
paraestudiarlas reacciones
primariasde descomposicin
que involucranun
slido reaccionantey ha sido ampliamenteutilizadapara el estudiode la
descomposicin
trmicade polmerosy otros materiales.La interpretacin
proporcionainformacinsobrela composicin
de los datos experimentales
del materialque se estudia,el nmerode procesosdiferentesque pueden
tener lugar durante la descomposicin
y las constantescinticasde las
reacciones
implicadas.
Sepuedenencontraren la bibliografiadiversosestudios,en los que se
realizaun anlisiscinticode la descomposicin
trmicadel PVC mediante
TG. Jimnezy col. (1993) calcrlaronlas constantescinticaspara la
degradacindel PVC aplicandodiversosmtodosgrficosa TGs dinmicos.
Un estudiosimilar,pero empleando
condicionesisotermas,fue realizadopor
Basany Gven(1986). La cinticaimplicadadurantela segundaetapade
del PVC por encimade 450 oC, en condicionesdinmicas,
descomposicin
fue estudiada
recientemente
por Wu y col. (1994).
Otros autoreshan realizadosestudiossimilarescon TG, en los que
adems del PVC, se incluan otros componenteshabitualesde las
formulaciones.
Khanay Taylor(1987)obtueronparaPVC plastificado
el
ordende reaccinparael procesode evaporacin
del plastificante.
Hirschler
(1986) estudila cinticade descomposicin
de PVCs procedentes
de
diversosprocesosde polimerizacin,
as como de diversasformulaciones
industrialesde PVC. Mahmood(1988) estudimedianteTG el efecto
estabilizante
de diversosestearatos
metlicos.
plastisoles
Empleando
de PVC
Kovacicy col. (1989) estudiaronla degradacin
de plastisoles
formulados
con 31 pcr de DOP. Kovacicconsiderque la descomposicin
de los
plastisoles
tienelugarenunaslareaccin.
La mayor parte de los trabajosmencionados
tanto en el casodel
PVC, como cuandose incluyendiversosaditivos,resultanincompletos.
No
seconsideran
lascaractersticas
y
las
de resinas los aditivosempleados,
no se
y otrasvariables,
tieneen cuentael efectode la velocidadde calefaccin
se
201
proponenmodelosmuy simples,generalmente
de una sola reaccirl y el
anlisiscinticode los datoses,en muchoscasos,inadecuado.
En trabajospreos realizadosen nuestro departamento(Beltrn,
1994;Marcillay Beltrn,1995a)seha estudiadola influenciade la velocidad
de calefaccinen un determinadoplastisolde PVC y DOP. Adems,se
analiz la influenciaque esteplastificanteejercesobre la descomposicin
trmicadel PVC, ascomo el efectoque producela resinasobrela prdida
de plastificante.En relacin a este punto, se realizaronuna serie de
experimentos
en los que seestudila posibleinfluenciade la presencia
fisica
del plasticante
y de la resinaen el portamuestras,
tantojuntos,formandoun
plastisol,como por separado,en un portamuestras
diseadoa tal efecto.Se
puso de manifiesto que no existan prcticamentediferencias entre el
comportamiento
y de la resinacuandose situabansolosen el
del plastificante
portrmuestras
o a la vez pero separados,cada uno en uno de los
compartimentos
del portamuestras
globalse
mencionado.
El comportamiento
poda predecircomo combinacinde los comportamientosde cada uno
aisladamente.
Sin embargo,cuandose sifuabanmezcladossi aparecan
unas
diferenciassignificativascomo consecuencia
de las interaccionesentre la
resinay el plastificante,de modo que la prdidade pesocorrespondiente
al
plastificantese retrasabay la correspondiente
a la resina se adelantaba
(Beltrn1994;Marcillay Beltran,1995a).
El presentecaptulosedide en dos grandesapartados,cadauno de
elloscon diversosobjetivosrelacionados
con la descomposicin
trmicadel
PVC y susplastisoles.
.
En el primer apartado se realizari un estudio de tipo
cualitativosobrela descomposicin
trmicadel PVC y los plastisoles
de
PVC,analizando
los siguientes
aspectos:
l. Se estudiarladescomposicin
en TG de l0 resinascomercialesde
PVC, intentando establecercorrelacionesentre las caractersticasde
cadauna de estasresinasy su comportamientotrmico.
2. De igual modo se estudiar el comportamiento en TG de 8
plastificantesde uso comnen los plastisoles.
202
3. Se analizuel comportamiento
de diversosplastisolesdurantela
descomposicin.
Se tendren cuentala influenciadel tipo de resina
ascomola influenciadel tipo y concentracin
de plastificante.
4. Por ltimo, se estudiarel efecto de un estabilizantecomercial
del PVC y algunosplastisoles.
o
En la segundapartese realizarun
anlisiscinticoexhaustivo
a partir de los datosde TG obtenidos,planteandose
los siguientes
objetivos:
l. Se estudiarla influenciadel tipo de tratamientode datossobrela
determinacin
de lasconstantes
cinticas.Seanalizarla aplicabilidad
del mtodo de Friedman (1965) y otros mtodos clsicos en
comparacin
propuestos.
conel mtodoy sistemtica
2. Se estudiarandistintosmodeloscinticosparala descomposicin
de las resinasde PVC y susplastisoles,
y
discutiendola conveniencia
necesidad
su
aplicacin.
Tambin
discutir
la
de
se
necesidad
de una
preparacin
y normalizacin
de los datosexperimentales
a ajustar.De
este modo, se pondr a punto una sistemticaadecuadapara el
estudiocinticode la descomposicin
de los plastisolesy resinasde
PVC.
3. Aplicandola sistemticaderivadade los apartadosanteriores,se
analizarla influenciade distintasvariables:tipo de resin4 tipo de
plastificante, concentracin de plastificante y presencia de
estabilizantes.
Hay quedestacarque toda la experimentacin
se ha desarrollado
con
productoscomerciales,y por tanto sus caractersticas
no han podido ser
y sloanalizadas.
controladas
203
6.2
ANLISIS CUALITATTVO DE LOS DATOS DD TG
6.2.1 Descomposicin
de ls resina
Se ha estudiado por termogrametrael primer proceso de
descomposicin
trmica,corespondientebsica"mente
a la prdidade HCl,
de l0 resinascomerciales
procedentes
de cuatrofabricantes.
El objetivode
estapartede la presenteinvestigacin
era mltiple.Por un lado caractenzar
el comportamientotrmico de esta resinasy, y? que posteriorrnentese
estudiarel comportamiento
plastisolescon DoP,
de los correspondientes
disponer de una referencia.Por otro, tratar de correlacionardicho
comportamientotrmico con las propiedades,
analizadas
de las resinasde
PVC: distribucinde tamaosde particula"distribucinde pesosmoleculares
y ramificaciones
(a partir de medidasde distribucinde pesosmoleculares).
En el captulo 4 de materialesy mtodos se presentaronlos
resultadosde la caractenzacin
peso molecular
de las resinasestrdiadas:
medio en peso,polidispersidad,
(Mwilvfn), ramificacin@n), asi como los
tamaosde partculapor debajode los cualeshay un 10, 50 y 90 oAde la
muestraen volumen,D(v,0.1),D(v,0.5),y D(v,0.9),respectivamente.
Se
puedeobservarque todaslas casascomerciales
presentan
una ampliagama
de resinascon caractersticas
muy parecidas,especialmente
en relacina los
pesosmoleculares,
polidispersidad
y ramificacin.Lo cualparecelgicosi se
tiene en cuentala competencia
entre los distintosfabricantes,que les hace
prepararproductosparacubrir las necesidades
del mercado,y el hechode
que estosparmetrosmarcanel comportamiento
reolgicode los fundidos,
que sonde grantranscendencia
en el procesadode estospolmeros.
Las figuras6.L a 6.3 muestranlos termogramas
de todaslas resinas
estudiadas,
tanto las curvasde prdidade pesocomo las correspondientes
derivadas(DTG). En estasfigurasse han agrupadolas resinaspor casas
comerciales
y en todasellasaparecela correspondiente
a la resinaVicir, que
es la nicade su grupoy puedeservircomoreferencia
parael restode las
estudiadas.
En las derivadasde todas las resinases posibleobseryaruna
quepodradeberse
ciertaasimetra,
al solapamiento
procesos.
de diferentes
204
0.15
<-
0.1
-E450 -E44o
-E430 *V1270
E45O E44o
EflO V127O
0.0s
0
-0.05
{.1
-0.15
325
375
Temperatura
fC)
Figura 6.1 Termogftimas(TG y DTG) de las resinasE430,

8440,E450y V1270.
0.15
-H376
-H367
Serie5
Serie7
0.1
-H373
*V1270
0.05
Serie6
Serie8
0
-0.05
{.1
{.1s
325
(oC)
Temperatura
(TG y DTG) de las resinasH367.

Figura 6.2 Termogramas
H373,H376y Yl27O.
205
0.15
0.1
-M1702 *M1172
-M1$2 *V1270
Serie5
Serie7
0.05
Serie6
SerieI
{.95
-0.1
-0.15
32s
Temperatura
fC)
Figura 6.3 Termogramas(TG y DTG) de las resinasIlll72,

MI302,Ml702yYI270.
Los resultadosobtenidospor Montaudo y Puglisi (1991) con

espectroscopade masas muestranque durante la primera etapa de
descomposicindel PVC, tienen lugar diferentesprocesosparalelos.La
descomposicin
del PVC comienzacon la evolucinde HCl, y tan pronto
comoaparecen
polinicasseformaunapequeaproporcinde
las secuencias
compuestosaromticosno sustituidos,de los que el benceno es el
mayoritario. La evolucin de los aromticoscoincide con un segundo
mximoparala aparicinde HCl, por lo que concluyenque el HCI-seforma
a dos procesosdiferentes.La asimetraobservadaen las curvasde DTG
puededebersea la evolucinde molculas
por diferentes
de HCI originadas
procesos,y que por tanto siguenleyescinticasdiferentes.Adems,de
acuerdocon Millany col. (1991),durantela descomposicin
del PVC tienen
lugar dos procesos con energasde activacin bien diferenciadas,
dependiendo
de si la descomposicin
se iniciava cloroslbilessituadosen
conformaciones
isotcticas
o va clorosestables
a lo largode la cadenadel
polmero.Otrosautores(Simon1991;Vymazaly col. 1989;Minskery col.
1988)hanobservado
tambinla evolucinde molculas
de HCI de distintas
procedencias
(clorosestables
o cloroslbiles).
206
se siguila evolucinde los gasespor medio

En estosexperimentos
de un espectrmetrode masasconectadoen lnea con el TG. Se pudo
a los
determinarentodoslos casosunospicosmuy amplioscorTespondientes
fragmentosdel HCI y del benceno,aunquepor las condicionesutilizadas,
optimizadaspara la determinacinde parmetroscinticos,no se pudo
extraermayorinformacin.
Se puedeobservarque, en general,el comportamientode las resinas
de cada comercialtiene mucho en comn. La resinaVicir es la que se
descomponeen un intervalo ms estrechode temperaturas.Las Etinox
(excepto la 450, que presentauna amplia distribucin de tamaosde
particula,dentrode su grupo)les siguenen estaordenacin.A continuacin
se encontraranlas Hispavic, presentandotodas ellas muy marcado el
segundo proceso correspondientea la segundaevolucin de HCl, y
las resinasMrvyl, que presentanunospicosmuy
finalmentese encontraran
anchosy asimtricos.
solo,si acaso,el tamaode partcula
De todaslasvariablesanalizadas
es la que precepresentaruna cierta correlacincon la descomposicin
trmica.Se puedeapreciarque, todas las resinasHispac son las que se
descomponena menorestemperaturas(ver figura 6.2 y compararcon [a
Vicir), a continuacinlas Mirvyl (ver figura 6.3 y compararcon la Vicir) y
finalmentelas Etinox (exceptola 450, ver figura 6.1 y compararcon la
con la que se obtendrapor
Vicir). Estaordenacincoincideaceptablemente
y podraatribuirseal efectoautocatiltico
el tamaode partculadecreciente,
al difundirsestehaciael exteriorde
del HCI generadoen la descomposicin
laspartculas
de PVC (Wypych,1985;Mahmood,1988),lo quecoincidecon
el efectodetectadopor distintosautores(Minskery col., l98l; Pately col.
de distintosespesores.
1992)al estudiarmuestras
El intentar correlacionarel comportamientode cada resina
es una tareamscomplejay requerira
con suspropiedades
individualmente
de lasmismas,ascomodisponerde datosacercade
un mejorconocimiento
defectosestructurales,
restosde aditivosde polimerizacin,
su composicin,
(Hjertbergy
de descomposicin
etc.,que es conocidoafectana los procesos
Srvik,1983;Minskery col., l9S8;Millny col. l99l; Chirnos-Padrny
207
von Schoettler,1991;...). Se puedeconcluir,que ni el pesomolecular,la

polidispersidad,
la ramificacinni la tacticidad,segnse handeterminadoen
e! presentetrabajo,aportaninformacinconcluyentesobre el procesode
descomposicinde las resinasestudiadas.Para poner de manifiestola
influenciade estos parmetrossera necesariosintetizarresinasmediante
procesosdonde estaspropiedades,as como la composicin(restos de
aditivos...)estuvierancontroladas.
De estaformaes posibleque se pudieran
separarlos efectosde cadauna de dichasvariables.Este es un tema muy
interesante
peroqueno entradentrode los objetivosdel presentetrabajo.
El efectode la velocidadde calefaccinsobrela descomposicin
del
PVC fue estudiadocon las resinasE450y H367. Los resultadosobtenidosa
2, 5, l0 y 25 "Clmn se muestranen las figuras6.4 y 6.5. Ambasresinas
mantienenla forma de las curvasdurantela descomposicin
a diferentes
velocidades,
si bien,seobservaun desplazamiento
a temperaturas
superiores
al aumentarla velocidadde calefaccin.El desplazamiento
de las curvasde
TG en funcin de la velocidad de calefaccinha sido descrito en la
bibliografiapor diversosinvestigadores
(Keattchy Dollimore, 1975;Raman
y col., 1981;Urbany Antal,1982;Mok y Antal,1983,; Wendlandt,
1986;..).
Existendiversosargumentos
paraexplicarestosdesplazamientos.
Algunos autoresconsideranque puedendebersea cambiosen el
mecanismo
de la reaccinal aumentarla velocidadde calefaccin(p.e. Antal
y col., 1980;Varhegyry Antal, 1989).Por otra parte,una malatransmisin
de calor del hornoa la muestrapodraprovocardiferencias,
progresivamente
ms importantes al aumentar la velocidad de calefaccin,entre la
temperaturanominal(velocidadde calefaccinx tiempo) y la real de la
muestra.Tambinpodra debersea la modificacinen la velocidadde
disipacino de absorcinde calor de reaccincon la velocidadde
calefaccin.Estos argumentosparecenpoco probablesen los hornos
actuales,
especialmente
a bajasde velocidades
calefaccin.
208
0.3
o.2
0.5
0.1
0
-0.1
-0.5
-0.2
-0.3
-1
300
Temperatura
{oC)
(TG y DTG) de la resinaE'450a 2, 5, l0

Figura 6.4 Termogramas
y 25 "C/min.
0.3
o.2
0.5
0.1
0
-0.1
-0.5
-o.2
-0.3
-1
200
250
300
350
400
Temperatura(oC)
Figura 6.5 Termogramas(TG y DTG) de la resinaH367 a2,5,

l0 v 25 oClmin.
209
La justificacinque parecemsaceptabley que podramosaplicara

nuestrocaso(comosecomprobaren el siguienteapartado),es la propucsta
por Kissinger(1957),Cheny Dollimore(1993)y Garca(1993).Segnestos
auroresse produceun desplazamiento
real en funcin de la velocidadde
calefacciqsimplemente
debidoa la ecuacinmatemtica
de la ley cintic4
an suponiendotransmisinde calor infinitamenterapida y parmetros
parael proceso.
cinticosconstantes
Lo visto en el presenteapartadose puederesumiren los siguientes
puntos:
(i) En la mayor parte de las resinasestudiadasse observauna
asimetraen la DTG, que debe correspondera la evolucin de
molculasde HCI formadasa procesosdiferentes.
(ii) Solo se ha observadouna cierta correlacin,aunque con
excepciones,entre el tamaode partculay la descomposicin
de
cada resina. Tamaosde partculagrandesconducena menores
temperaturas
de descomposicin.
(iii) Se observaun desplazamiento
de las curvasde TG a mayores
temperaturas
al aumentarla velocidadde calefaccin.
2t0
6.2.2 Evaporacinde los plastificantes

Se emplearon8 plastificantes
de uso comnparadiferentesaplicaciones
de
plastisoles,
quefueronDIBP, DBP, DOP,DIIP, DINP y DIDP, pertenecientes
a la
familia de los ftalatos,y DoA y DNA a la de los adipatos,cuya estructuray
generalesse muestranen las tablas 4.1 y 4.2 del captulo de
caractersticas
Materialesy Mtodos. Los resultadosdel analisistermogramtricorealizado
sobrelos plastificantes
seencuentran
en la figura6.6.
0.8
0.6
-DIBP
_DINP
-ONA
-DIDP
_DHP
-DOA
-DBP
-DOP
200
250
(oC)
Tomperatrra
Figura 6.6 Analisis termogramtrico de los plastificantes,a 5 oC/min.
La prdida de peso es muy similar para todos los plastificantes,presentando

una forma sencilla,correspondientea un solo proceso, y un residuo prcticamente
nulo, como es de esperaren un procesode evaporacin.Los 8 plastificantesse
evaporana las temperaturasesperadas,de acuerdo con los valores del rango de
ebullicina 5 mbar que aparecenen la tabla 4.2, y con los valoresde la tabla 6.1,
donde se dan las temperaturasa las que se produceel 50 Yode la prdidade peso
para cada plastificante.Los plastificantesque antes se evaporanson, dentro de
cadafamilia,los de menorpeso moleculary, a igualdadde peso molecular,los ms
ramificados.
2tl
Tabla 6.1 Temperatura

a la que se produceel 5OYode la prdidade
pesoen los plastificantes.
DIBP
DBP
DTIP
DOP
178
188
234
237
DINP
DIDP
DOA
DNA
252
260
218
242
Con los plastificantesDBP, DOP y DIDP se estudi el efecto de la

junto con las
velocidadde calefaccin.Los resultadosparalos tres plastificantes,
correspondientes
derivadasaparecenen las figuras6.7 a 6.9. El mismo tipo de
desplazamiento
de las curvasen funcin de la velocidadde calefaccinque se
observen el casode las resinas,se observaahoraen el los plastificantes.
En las
derivadassepuedeapreciarcomola velocidadde evaporacin
aumentaprogresivamente,
hastaqueseha consumidotodo el plastificante.
0.6
0.4
o.2
200
Temperatura(oC)
Figura 6.7 Anlisistermogravimtrico

(TG y DTG) del DBP a2, 5, l0
y 25 "C/min.
2t2
0.6
0.4
o,2
0
-o.2
-0.4
-0.6
200
2s0
(oC)
Temporatrra
Figura 6.8 Anlisistermogramtrico(TG y DTG) del DOP a

2,5,l0 y 25'Clmin.
0.6
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
225
275
(oC)
Temperatura
(TG y DTG) del DIDP

Figura 6.9 Anlisistermogramtrico
2 , 5 , l 0 y 2 5" C / m i n .
2t3
En resumen:
(i) Las curvasde TG de los plastificantes
presentanformassencillas,
y
proceso,
nico
a
un
correspondientes
son paralelaspara todos los
plastificantes.
El rangode temperaturas
al que se producela prdida
de pesode cadaplastificanteccincidecon el rangode temperaturas
de ebullicin.
2t4
6.2.3 Descomposicin
de los plastisoles
La forma de las curvasde prdidade peso de los plastisolesest
fuertementeinfluenciadapor el comportamientode los componentesdel
plastisol.A pesarde quelasdiferencias
entrelos termogramas
de lasdistintas
resinasson relativamentepequeas,las interaccionesentre la resinay el
plastificanteincluido en la formulacintienenuna gran influenciasobre la
formade lascurvasde prdidade pesode los plastisoles.
En la figura 6.10 se muestra el resultado del an{isis
termogramtricode un plastisolde la resina8450 y 65 pcr de DOP a las
cuatrovelocidades
de calefaccin
estudiadas.
En la mismafiguraaparecen
las
curvastericasobtenidascombinandolos termogrrmas
correspondientes
al
plastificantey la resinacuandoestnpor separado.
En las curvastericasse
distingueclaramentela evolucindel plastificante
y del P-VC.El efectode la
velocidadde calefaccines ms pronunciadosobreel DOP que sobre el
PVC, de modo que en las curvastericasse observaque a 25 "C/min la
evolucinde ambostienelugara temperaturas
msprximas.En el plastisol,
sin embargo,no esposibleobservarclaramente
en estascurvasla separacin
en sus componentes,
ni tan siquieraa las velocidadesde calefaccinms
bajas.
La evaporacindel plasticante
seproduceinicialmentea las mismas
temperaturas,
cuandoste se encuentraen el plastisoly cuandoest solo
(figura6.10).Sin embargo,a partirde un gradode conversin
determinado,
la evolucindel plastificanteen el plastisolse retrasarespectoa cuandoest
solo.La evolucinde la resinaduranteel iniciode la descomposicin
no se
puedeobservarconclaridaddada[a presencia
plastificante.
del
Por tanto,no
se puededeterminarsi la evolucinde las primerasmolculasde ClH,
responsables
de la aparicindel color,se producenantesen el plastisolo en
la resina.Lo que si que se observaclaramentees que el gruesode la
descomposicin
de la resinase producea temperaturas
inferioresen el
plastisol,en comparacin
con la resinaaislada.Las interacciones
que se
establecen
y la resinaenun plastisol,provocanunaserie
de modificaciones
en los dos componentes,
de forma que se retrasala
que
temperatura
a la
y seadelanta
tienelugarla evaporacin
del plastificante
la descomposicin
delPVC.
2t5
225
275
325
Temperatura (oC)
Figura 6.10 Anlisis termogravimtrico en un plastisol de E450

y 65 pcr de DOP a 2, 5, l0 y 25 oC/min (lneas), y curvas
obtenidas a partir de la resina y el plastificante por separado
(smbolos).
El retraso en la evolucin del plastificante y el adelanto en la

descomposicinde la resina,se observaen todos los plastisolesestudiados,si
bien los efectos son ms o menos pronunciadosdependiendodel tipo de
plastificantey resinaempleados.En la figura 6.11, donde se representanlas
curvas tericas (plastificante+ resina) y los resultadosexperimentalesde los
plastisoles,para el DBP, DOP y DIDP y la resinaE450, se confirma este
hecho.
En las curvas de las derivadas se pueden diferenciar con mayor
detalle los procesosque estn teniendo lugar. El primero de ellos es la
evaporacindel plastificante,como se hizo edente en los espectrosde IR.
El primer mximo que se observaen la derivadadel plastisolcorresponde,
por tanto, a la evolucin del plastificante.Inicialmentela evaporacindel
plastificanteen el plastisol ocuffe como cuando est solo, y las derivadas
coinciden. Sin embargo, la prdida de plastificanteen el plastisol no est
regidapor un simpleprocesode evaporacin,como ocune cuandoestsolo.
2t6
Por un lado, la presenciade la resinapodrasuponerun impedimentofisico

y, por otro, el plastificantedebevencerlas interacciones
parasu evaporacin
de distinto tipo que se hayanestablecidocon la resinaen los procesosde
gelificacin/fusin,que serq lgicamente,ms fuertes al aumentarla
compatibilidadentre ambos(Glbert y Ramos, 1990c;Nakajimay Kwak,
l99l; Beltrrin, 1994; Marcilla y Beltran, 1995a).La primera porcin de
plastificanteevolucionacomo cuando est solo, pero la velocidad de
a medidaqueseva agotandoel plastificanteen
va disminuyendo
evaporacin
el plastisol(ver derivadasde la figura6.1l).
dw/dt (minr )
100
1s0
2N
250
300
Temperatura("C)
(TG y DTG) de los

Figura 6.fl Anlisistermogravimtrico
oC/min
plastisoles
E450 y 65 pcr de DBP, DOP y DIDP a 5
(lneas)y curvasobtenidasa partir de la resinay el plastificante
(smbolos).
por separado
zl'l
La formay posicinde la derivadade la resinatambinse modifica

La presenciadel plastificantesuponeun estrechamiento
en
ostensiblemente.
a las
la formade la derivad4ascomoun claro adelantoen lastemperaturas
que se produceel mximo.Hay diversosfactoresque puedendar origen a
estehecho.
Por un lado, cuandoel PVC est solo se encuentraen forma de
jugarun papelmso menos
polvo, de modoqueel tamaode las partculas
(Talaminiy col., 1964;Wypych, 1985;
importantesobrela descomposicin
Patel y col., 1992). Sin embargo,cuandoest formandoel plastisollas
partculas de PVC han perdido su identidad durante el proceso de
gelificacin,y el PVC resultantequedaren forma de lmina.En una muestra
de estetipo, sepuedeesperarunamejortransmisinde calorque en el polvo
y, si el tamaode muestrafuera demasiadogrande,un efecto autocataltico
(Minskery col., 1981y 1988;Mahrnood,1988;Pately
delHCI desprendido
col., 1992), ambos efectos tendiendo a acelerar el proceso de
descomposicin
delPVC.
que estableceel plastificantedurante
Por otra parte,las interacciones
los procesosde gelificaciny fusin con el PVC, deben afectar a la
estabilidaddel polmero.Cuandoel PVC se encuentraen formade plastisol,
el plastificantese sita entre las cadenasdel polmero, de modo que
disminuyenlas friccionesentre las cadenas,aumentandola flexibilidady el
grado de libertad de las posiblesconformacionesrespectoa cuando se
encuentra
solo.
En las derivadasde la figura 6.1I se observa,para el plastisolde
DBP, un desdoblamiento
a la
de la parte de la derivadacorrespondiente
resina. Ya se haba observadopreviamenteuna cierta asimetraen las
derivadas
de lasresinas(figuras6.1 a 6.3),que erapococlaraen estaresina
(E450),y quesepodajustificarpor la evolucinde diferentes
tiposde HCI
del PVC. Esta asimetrase acentay llega a
desdoblarse
en dospicosen algunosplastisoles,
comose puedeobservaren
el casodelDBP.
Estosaspectos
concuerdan
con otros estudios.Diversosautoreshan
en
el desdoblamiento
observadodurantela gelificacinde los plastisoles,
218
diversas fases, plastificante,PVC y PVC plastificado(Wypych 1985;

y col., 1987;Mijangosy col., 1993;
Nakajimay col., 1986b;Gmez-Ribelles
Beltrn, 1994;Marcilla y col., 1995;Garca,1995).Existeuna parte del
PVC que por suscaracteristicas,
menorpesomolecular(Nakajimay Ward,
1983; Wang y CherU1991), menor contenidocristalino(Tabb y Koenig,
1975; WypyctU1985), etc., es solvatadocon ms facilidad,mientrasque
otras zonasdel PVC presentanun accesoms dificil a las molculasdel
plastificante(Garca"1995).Como hemosvisto, la presencia
del plastificante
Por tanto, es
afectaal PVC en el sentidode adelantarsu descomposicin.
lgico pensarquela porcinde PVC que seve msafectadapor la presencia
del plastificantemodificamssu comportamiento
que el restodel PVC. Las dos fasesde PVC, la primeramssusceptible
a las
interacciones
con el plastificantey la segundaafectadaen menormedidapor
la presencia de ste, se descomponena temperaturasclaramente
diferenciadas,originando dos picos en las curvas de la derivada.
Dependiendodel tipo y concentracinde plastificante,tipo de resina y
velocidadde calefaccin,
el desdobleen lasderivadasde lascurvasde TG se
produce de forma ms o menospronunciada.Del efecto de todas estas
apartados.
variablestrataremosen los siguientes
Como se ha sto, comnmentese ha atribuido el inicio de la
en el PVC, talescomo
descomposicin
a ciertasestructuraslbilespresentes
defectosde la cadena.Diversosautoreshan encontradoque la mayorparte
de estos defectosse concentranen las fraccionesde PVC de bajo peso
Xu y col., 1989).De
(Minskery col., 1981;Mastnyy col.,1989;
molecular
ser as, estas fracciones de PVC que se descomponena inferiores
(o a mayorvelocidad,segnMinskery col., l98l), sontambin
temperaturas
ms las
las que se ven ms afectadaspor el plastificante,acentundose
diferencias
conel restodelPVC.
se produceun
Por tanto, se puedeconcluirque en los plastisoles
y la resinadurantela
del plastificante
marcadocambioen el comportamiento
pirlisis:
seretrasarespectoa
(i) La evolucindel plasticante
enel plastisoles
en el plastisolse
cuandoestecompuestoestsolo. El plastificante
encuentraadsorbidopor la resinay, adems,antesde evaporarse
2t9
debe vencer las interaccionesde distinto tipo que pudiera haber

establecido
constadurantelos procesosde gelificaciny fusin.
de la resin4
(ii) No esposibleobservarel inicio de la descomposicin
produce
el plastificante
por lo queno sepuededeterminarque efecto
a gradosde conversinbajos.A gradosde conversinmayoresse
observa un claro adelanto de las temperaturasa las que la
de lasresinastienelugar.
descomposicin
(iii) El cambioen la morfologadel PVC, de polvo a lmin4 puede
del
influir en el adelantoque se observadurantela descomposicin
mismo,debidoa la mejoraen la transmisinde calor y, tal vez, a un
del HCI desprendido.
efectoautocataltico
(iv) Por otra partey respectoa la evolucinmasivadel HCl, cuando
modificalas
el PVC seencuentraenformade plastisol,el plastificante
polmero,
que
cadenas
del
entredistintas
interacciones se establecen
lo quesetraduceenun efectodesestabilizante.
(v) En el PVC plastificado se pueden distinguir claramente,
dependiendodel tipo de resina, plastificantey condicionesde
operacin,al menostresfracciones:
al plastificanteprcticamente
a) La primeracorrespondiente
inalterado.
b) La segundaque podra correspondeta una mezclade
plastificantey resin4 donde se han producido fuertes
por las fraccionesde
y formadaprobablemente
interacciones,
bajo pesomolecularde la resinay zonasmsamorfasde la
misma.
al resto de la resina,donde
c) La terceracorrespondiente
tambin se puede manifestar alguna diferencia de
respectoa la resinaaislada"fruto de alguna
comportamiento
inducidapor el plastificante.
modificacin
220
6.2.3.1Efectodel tipo de plastificante

los termogramasa 5 oC/minpara
En la figura 6.12 se representan
plastisolesformuladoscon la resinaE450 y 65 pcr de los plastificantes
utilizadosen el apartado6X.2.Las figuras 6.13 y 6.14 muestranlas
Como se ha mencionadoanteriormente,los
derivadascorrespondientes.
(DBP,
plastificantes
DBP, DOA) presentancurvasen las que
msvoltiles
es posiblediferenciardos (o tres) prdidasde peso,mientrasque con los
menosvoltiles(DIM, DIDP) los procesosde evaporacindel plasticante
y descomposicin
del PVC sesolapan,y soloesposibleobservarunaprdida
de peso.
225
275
(oC)
Temperatura
Figura 6.12 Analisis termogramtrico de los plastisoles
formulados con la resina E450 y 65 pcr de los distintos
plastificantes,a 5 'Clmin.
La evolucin de los plastificantestranscurreen el mismo orden que

cuando se encuentran solos, sin embargo, hay una modificacin en la
posicin y forma de las curvas.En la tabla 6.2 se encuentrala temperatura
correspondienteal 50Yode la prdida de los plastificantesen el plastisol,
calculadateniendoen cuentaqueel plastificantesuponeun 40 7oen pesodel

total del plastisol.

a la queseproduceel50 Yode la prdida
de peso del plastificanteen los plastisolesformuladoscon la
resinaE450y 65 pcr de los diferentesplastificantes.
DIBP
DBP
DHP
DOP
t92
t97
240
241
DINP
DIDP
DOA
DNA
255
262
226
246
Si se comparanestosvalorescon los de la tabla 6.1, se puede

observarun claro retraso de las temperaturasa las que tiene lugar la
evolucinde los plastificantescuandose encuentranen el plastisol.Este
retrasoes muchomspronunciadoen los plastificantes
mscompatibles(9
oCparael DBP, 4 parael DOP y tan solo 2 pua el DIDP). Los plastificantes
ms compatiblesestablecen
interacciones
ms fuertescon la resina,lo que
suponeuna mayor modificacinen su comportamiento,retrasandoms el
procesode evaporacin.
En cuantoal comportamiento
de la resina"en la figura6.12 se puede
observarcomo todos los plastificantesprovocanuna disminucinen las
temperaturas
(al menosa partir de un
a lasquetienelugarsu descomposicin
gradode conversinde lasresinasde aprox.un l}Yo). En la tabla6.3 sedan
los valoresde las temperaturas
a las que tiene lugar el 50% de prdidade
peso correspondiente
de la resina
a la primeraetapade descomposicin
(cuandose ha perdidoaprox.un 58odel pesototal del plastisol),tanto en
los plastisoles
comoen la resinasola.
222

a la queseproduceel 50 Yode la prdida
de pesode la resinaen los plastisolesformuladoscon la resina
E450y 65 pcr de los diferentesplastificantes,
a 5 oC/min.
PVC
DIBP
DBP
DHP
DOP
313
285
288
293
294
DINP
DIDP
DOA
DNA
297
305
290
292
Los plastificante
mscompatibles
sontambinlos masvoltilesy, por
tanto, durantela descomposicin
de lasresinasdebenhaberdesaparecido.
A
pesarde ello, estosplastificantes
promuevenmseficientemente
el proceso
de descomposicin
de lasresinas,comosepuedeobservaren la tabla6.3. En
todos los plastisoles,independientemente
de si el plastificantese ha
evaporadoo no, sepuedeesperaral inicio de la descomposicin
de la resina,
que las partculasde stashayandesaparecido,
para
de formamsacentuada
los plastificantes
y quetodaslas muestrastenganformade
mscompatibles,
lmina.La morfologade las resinasal inicio de su descomposicin
debeser
muy similar para todos los plastisoles,y no puedejustificar las diferencias
que seobservanen funcindettipo de plastificante.
Las modificaciones
que originanlos plastificantes
sobrelas resinasse
hacenms fuertesy permanentes
cuantomayor seala compatibilidadentre
ambos.Por tanto, parecelgico que los plastificantes
ms compatibles
acelerenmsel procesode descomposicin.
SegunNaqvi y col. (1980)la
polaresal PVC provocaun efectodesestabilizante,
que
adicinde sustancias
es ms pronunciadoal aumentarla polaridad,como es el caso de los
plastificantesms compatibles.Minsker (1988) tambin observ que
provocabanun efectodesestabilizante,
diferentesplastificantes
consecuencia
de la solvatacin
al aumentar[a
de las cadenas
de PVC, que se acentuaba
compatibilidad
de los plastificantes.
Por otra parte,segnWypych(1985)los
plastificantes
presentanfundidos
de rpidagelificacin(mscompatibles),
ms viscosos,lo que dificulta la difusin del HCI y otros productos
formados,quecatalizan
e[ procesode deshidrocloracin.
223
dw/dt
{.02
{.04
{.06
-0.08
125
?25
275
(oC)
Temperatura
Figura 6.13 Derivadasde los termogramasde los plastisoles

formuladoscon la resinaE450y 65 pcr DIBP, DOP y DIDP y
DNA a 5 oC/min.
dw/dt
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
225
275
(oC)
Temperatura
de los plastisoles
Figura 6.14 Derivadasde los termogrLmas
formuladoscon la resinaE450 y 65 pcr D[IP, DINP, DOA y
DBP,a 5 oClmin.
224
Por otra parte, en el caso de existir una transmisinde caror

deficiente del horno a las muestras,las diferenciasentre una resina
acompaada
de plastificantes
de diferentevolatilidadpodranacentuarse.
En
el caso de los plastificantes
que se evaporana temperaturas
prximasa la
descomposicin
de la resin4 se produciraun retrasode la descomposicin
de sta,mientrasqueno seadvertiraningunefectccon los plastificantes
que
se evaporanantesde la descomposicin
de la resina.Una malatransmisin
de calor es poco esperable
dadoel diseode los equiposactualesde TG, y
en cualquiercasola descomposicin
de la resinase adelantainclusocon el
plastisolde DIDP, en el que esteefecto,.casode existir,deberaser el ms
pronunciadoentrelos plastisoles
estudiados.
En las curvasde lasderivadaspodemosdiferenciacon mayordetalle
todos los procesosque estnteniendolugar.En las figuras6.13 y 6.14 se
representan
lasderivadasparalos plastisoles
de los 8 plastificantes.
En todas
lascurvasseobservaun primerpico,correspondiente
y uno o
al plastificante,
dospicosms,de la resina.Entrelos ftalatos,los tresmscompatibles,
DBp,
DIBP y Dtf presentandos mximospra la resin4 mientrasque en los
otros tres,DoP, DINP y DIDP, tan solo sepuedeobservaruno con ctaridad
(ademsdel pico del plastificante).
Los dosadipatos,DOA y DN,\ tienenun
comportamientomuy similar,y en amboscasosse puedeobservarcomo se
desdoblael pico de la resina.Por tanto,seestponiendode manifiestocomo
los plastificantes
mscompatibles
provocanmayoresdiferencias
entrelasdos
fasesde PVC quesehancomentado.
Lo visto en esteapartadose podra resumir de la siguienteforma:
(i) A mayor compatibilidadplastificante-resina,se produce un retraso
ms pronunciadode la evaporacindel plastificante,consecuencia
de
las interaccionesms fuertes y perrnanentesque se establecenentre
ambos.
(ii) Por el mismo motivo los plastificantes ms compatibles
promuevenms eficientementeel procesode descomposicinde las
resinasy provocan un mayor desdoblamientoen el comportamiento
del PVC.
225
6.2.3.2Efectodel tipo de resina
Todas las resinasempleadaspresentancomportamientossimilares

entres, por lo queen los plastisoles
formuladosconun mismoplastificantey
diferentesresinas,muestranmenoresdiferencias.A pesarde ello es posible
observar algunas tendenciasgenerales.Los plastisolesformulados con
como sehizo en el
diferentesresinassehanagrupadopor casascomerciales,
6.1.1,
donde
apartado
se trat de la descomposicin
de las resinas.Los
resultadosdel analisistermogramtrico.de
estosplastisolesse representan
en lasfiguras6.15a 6.17,dondesehanrepedolos datoscorrespondientes
a
la resinaVicir, quepuedeactuarcomoreferencia.
225
275
325
(oC)
Temperatura
Figura 6.15 Anlisis termogramtricode los plastisoles

formulados
con65 pcr de DOPy lasresinasE430,E440,8450 y
oC/min.
V1270a 5
226
225
275
325
(oC)
Temperatura

formuladoscon 65 pcr de DOP y las resinasH367, H373, H376
vYl270a5oClmin.
-M1702 *M1172
*M1302 ".-V1270
275
(oC)
Temperatura
Figura 6.L7 Anlisis termogramtrico de los plastisoles
formuladoscon 65 pcr de DOP y las resinas|idtt7z, MI302,
l.{l702vYl27O a 5'C/min.
227
La prdida del plastificantese produce en todas las resinasa

temperaturas
muy prximas,especialmente
en las resinasde la casaMirvyl,
dondela evaporacin
del plastificante
en los tres plastisoles
estsolapada.En
las casosde Etinox e Hispac,la prdidadel plastificantese produceantes
para las resinasE450 y H367, que son precisamente
las de menor peso
molecularde sus series.Segundiversosautores(Garca1995;Nakajimay
Ward, l98la; Wangy CherLl99t), en las resinasde menorpesomolecular
se produceun difusinmsrpiday uniformedel plastificante,por lo que el
fundido desarrollamenorviscosidad.Esto podria facilitar una evaporacin
msrpidadel plastificante
en estasresinas.Sin embargo,no se observaesta
tendenciaen todas las resinas(por ejemploen las Mirvyl), y debenhaber
otros factoresqueafectena la evaporacin
del plastificante.
En cuanto a la parte correspondientea las resinas,la tendencia
generales la mismaquesehabaobservadodurantela descomposicin
de las
resinassolas(figuras6.1 a 6.3), si bienhay algunasdiferenciasque merecen
ser comentadas.
En las figuras6.18 a 6.20 se presentanlas derivadasde las
curvas de TG, donde podemosobservar alguna diferenciams en el
comportamiento
de lasresinasen estosplastisoles.
0
dvdr
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-E450 -E440
*E430 -*.V1270
-0.1
-o.12
{.14
1
225
275
325
(oC)
Temperatura
Figura 6.18 Derivadasde los termogramasde los plastisoles
formuladoscon 65 pcr de DOP y las resinasE430, 8440,8450 y
V1270 a 5 oC/min.
228
dw/dt
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.1
-o.12
-0.14
225
275
325
(oC)
Temperatura
Figura 6.19 Derivadasde los termogramas

de los plastisoles
formuladoscon 65 pcr de DOP y las resinasH367,H373,In76
yYl270a5oClmin.
dw/dt
-0.02
-0.04
{.06
-0.08
-M1702 *M1172
*M1302 *V1270
-0.1
4.12
-0.14
225
275
325
Temperatura(oC)
de los plastisoles
Figura 6.20 Derivadasde los termogrunas
formulados
con 65 pcr de DOP y las resinas}dll72, M1302,
Ml702yYl270a5oClmin.
229
Podemosobservarcomo el pico correspondientea la resina se

agudiza,presentandouna cola ms marcadaque cuando las resinasse
encuentransolas.Entre las tres familiasde resinas,las Mirvyl son las que
tienen los picos ms anchos,tanto en la parte correspondiente
a la resina
como en el plastificante. La M1702, presenta nuevamente un
comportamientoque la diferenciade todaslas dems(recordarel apartado
de materiales),al no aparecerel pico agudode la resina.Las tres resinasde
menor peso molecularde cadaserie(E450, H367 y Ml172), son las que
presentanel mximo menospronunciado,exceptuando,por supuesto,el
comportamiento
de la Ml7 02.
Otro aspectoa considerares el efectoque producenlasinteracciones
entre la resinay el plastificanteen las distintascuryasde TG obtenidas.
Mientrasque cuandose estudiaronlas resinassin plastificantela Vicir era la
que presentaba
un pico ms estrecho,en el casode los plastisolesson las
resinasH373 y 8430 las que presentanmnimosms acusados.En esta
ltima se puede observarla presenciade un hombro en el pico del
plastificante,que podraserdebidoa la fasedel PVC mscompatible,y que
semanifiestaen estecaso.Sepuedeconcluir,por tanto,queno seafectande
igual modo todaslas resinascon el mismoplastificante.Esta conclusines
que puso
similara la obtenidaal estudiarlos distintostipos de plastificantes,
de manifiestolas importantesmodificaciones
sufridaspor una resinapor el
efecto de los distintosplastificantes.
En aquel caso se observque los
plastificantes ms compatibles modifican ms marcadamente el
comportamientode las resinas.Ser4 por tanto interesanteanalizarla
descomposicin
de los plastisoles
con otrosplastificantes
del tipo de DBP o
DIBP. Por otra parte,hayqueindicarquelascausas
de estecomportamiento
no parecencorrelacionarse
con ningunade las caractersticas
determinadas
paraestasresinasy habraquebuscarlas
en otro tipo de propiedades.
Como
ya se indic anteriormente,
seranecesariodisponerde muestrasde PVC
especficamente
sintetizadas
con estepropsito,paraponerde manifiesto
la
influenciade lasdiferentes
propiedades
o estructuras
delasresinas.
230
Las diferenciasobservadasen los plastisolescon las resinasde

diferentescrsas
comercialesson mucho menoresque cuandose emplean
plastificantes,
diferentes
a pesarde ello sepuedeindicarlo siguiente:
(i) En todos los casosel plastificantese evaporaa temperaturas
muy
prximas,aunqueseha observadoque a menorpesomolecularde la
resina los plastificantes se evaporan con mayor facilidad,
posiblemente
debidoa la menorscosidadquepresentael fundido.
(ii) La descomposicin
de las resinaq se produce en la misma
secuenciaque cuando se encuentransolas, pero a temperaturas
inferioresy muchomsprximas.El pico de la derivadade lasresinas
seagudiza.
(iii) No todaslas resinasse modificande igual modo por efectodel
plastificante.Las resinasE430y H373 son las que msmodificansu
comportamiento.
231
6.Z.3.3Efectode la concentracinde plastificantey de la velocidadde

calefaccin
El efecto de la concentracinde plastificantese estudi sobre
40, 65 y 90 pcr de DOP. Con
plastisoles
de la resinaB4} que contenan
estos mismos plastisolesestudiaremosel efecto de la velocidad de
calefaccin,al variar staentre2 y 25 oC/min.En las figuras6.2L a 6.24 se
representanlos tres plastisolesa las cuatro velocidadesde calefaccin
estudiadas,2, 5, l0 y 25 oC. El residuo obtenido es proporcional,
lgicamente,a la cantidad de resina que contienecada plastisol,y es
independiente
de la velocidadde calefaccin.En algunospolmerosse han
demostradocambiosen los residuosobtenidosen funcinde la velocidadde
parala segunda
calefaccin(Agrawal,1988a).Wu y col. (1994)observaron,
oC,
que
seproduceuna
por
de
450
del PVC
encima
etapade descomposicin
disminucindel residuoformadoal aumentarla velocidadde calefaccin.En
del PVC, sin embargo,no existeesta
la primeraetapade descomposicin
(Marcillay Beltrn,1995b).
dependencia
225
(oC)
Temperatura

formuladoscon la resinaE450y 40, 65 y 90 pcr de DOP, a 2
oClmin.
232
0.8
DOP4O
0.6
0.4
o.2
150
200
rl
250
300
Temperatura
(oC)
Figura 6.22 Anlisis termogravimtricode los plastisoles

formuladoscon la resina8450 y 40, 65 y 90 pcr de DOp, a 5
oClmin.
1
0.8
0.6
0.4
o.2
150
200
250
300
350
Temperatura
(oC)
Figura 6.23 Analisis termogravimtricode los plastisoles

flormulados
con la resinaE450y 40,65 y 90 pcr de DOP, a l0
oClmin.
233
275
325
(oC)
Temperatura
Figura 6.24 Analisis termogravimtricode los plastisoles

formuladoscon la resinaE450y 40,65 y 90 pcr de DOP, a 25
oClmin.
A simple sta podra parecerque en los plastisolescon mayor

seproducecon msfacilidad.En la
contenidoen plastificantela evaporacin
se produceel 50 Yode la prdidade
figura6.21 seindicaa quetemperatura
al plastificantey a la resin4 paracadaplastisol.En la
pesocorrespondiente
obtenidasa partir de estasfiguraspara
tabla6.4 se indicanlas temperaturas
y parala resinay el DOPa 2 y l0 oC/min.
estosplastisoles
a la queseproduceel50 oAde la prdida
formulados
y la resina,en los plastisoles
de pesodel plastificante
conla resinaE450y 40,65 y 90 pcr de DOP,a 2 y l0 oC/min.
Plastif.
2 "C/min
DOP
40
65
90
218
221
222
221
l0'C/min Resina
254
257
257
256
8450
40
65
90
234
2'Clmin
10"C/min
298
278
280
278
326
313
3r0
3r0
Analizaremosen primer lugar el efecto de la concentracinde

plastificante.En todoslos plastisoles
se produceun retasoen la temperatura
a.la que tiene lugar la evaporacindel plasticantedel ordende 3 a 4 oc
respecto a cuando el plastificanteest solo, independientemente
de la
concentracin
de plastificante.
Lo mismoocure con la partecorrespondiente
a la descomposicin
de lasresinas,queseproducea lasmismastemperaturas
independientemente
de la concentracin
de plastificante.
En la gura6.25 se
representala derivadaa 2 oC/mtnpara los tres plastisoles.Se observa
claramentecomo los mximosparael plasticante
y la resinase producena
las mismastemperaturas
para los tres plastisoles.El areaintegradabajo la
primera parte de la curva" correspondienteal plastificante,es mayor,
lgicamente,para los plastisolesde mayor contenidoen plastificante.De
igual modo,el reacorrespondiente
a la resin4esmayoren el plastisolde 40
que en el de 65 y 90 pcr. En los tres plastisoles
se puedeapreciarque estn
teniendolugar dos procesosdurantela descomposicin
de las resinas,hasta
el punto que en el plastisolde 40 pcr se observandos mximosclaramente
diferenciados.Al ser el contenidode plastificantemenor en este plastisol,
quedaunamayorporcinde la resinasininteraccionar
con el plastificante,
lo
que origina un segundomximomuy marcadopara la resina.De hecho,la
temperaturaa la que se produceestesegundopico estmuy prximaa la
temperaturaa la queaparecela resinasola.
0
dw/dt
-0.005
-0.01
-0.015
-0.02
-0.025
-0.03
125
175
275
325
(oC)
Temperatura
Figura 6.25 Derivadasde los termogrunas
de los plastisolesde
la resinaE450y 40, 65 y 90 pcr de DOP, aL"Clmn.
23s
Para analizar el efecto de la velocidad de calefaccinharemos

referencianuevamentea los valoresde la tabla 6.4. La diferenciaentre la
temperaturaa la que tiene lugar la evaporacindel plastificantecuandose
encuentrasoloy cuandoesten el plastisol,se mantieneconstante(3-4 "C),
independientemente
de la velocidadde calefaccin.En la resinase tiendea
disminuir las diferenciascon la resina sola al aumentarla velocidadde
calefaccin.Segunesto,el efectoqueprovocael plastificante,
de disminuirla
temperaturaa la que se producela descomposicin
de las resinas,es menos
pronunciadoa lasvelocidades
de calefaccinmsaltas.Estehechose puede
apreciarcon claridaden las figuras6.26 a 6.28, dondese representan
las
paralos tresplastisoles.
derivadasa las4 velocidades
de calefaccin
dw/dt
{.05
-0.1
-o .1 5
-o.2
225
275
(oC)
Temperatura
Figura 6.26 Derivadasde los termogramasdel8450 y 40 pcr de
DOP, a2, 5, l0 y 25 oClmin.
236
dwidt
0
-0.0s
-0.1
-0.15
-0.2
4.25
250
300
350
(oC)
Temperatura
Figura 6.27 Denvadasde los termogramas

del8450 y 65 pcr de
oClmin.
y
DOP,a 2, 5, lO 25
dwdt
{.05
-0.1
{.15
-o.2
4.25
-0.3
275
325
(oC)
Temperatura
Figura 6.28 Derivadasde los termogramasdel E450 y 90 pcr de
DOP, a2, 5, l0 y 25 oC/min.
237
En la figura 6.26 parael plastisolde 40 pcr, observamos

a 2 "C/min
un pico parael plastisoly dos parala resin4 el primerode la resinamucho
mspronunciadoque el segundo.Al aumentarla velocidadde calefaccinel
pico del plastificantese desplazad,e forma gradual hacia temperaturas
superiores.En cuantoa la resina"se produceuna disminucindel readel
primer pico en favor del segundo.Habamosasignadoel primer pico a la
descomposicinde una porcin de PVC que era solvatadocon mayor
facilidad por la resin4 y que como consecuencia,se descomponaa
temperaturasms bajas.El efecto de la velocidadde calefaccinsobrela
descomposicin
de la resinaen el plastisolconrmaesta asignacin.En
efecto,el procesode gelificacinimplicala difusindel plastificanteen las
partculasde PVC, y por tanto es dependientedel tiempo y de la
temperatura.A la misma temperatura,la adsorcinde plastificanteser
mayorpIraunavelocidadde calentamiento
lentaque parauna rpida(WanS
y Chen,1991;Marcillay col., 1995).Por tanto,la porcinde PVC afectada
por el plastificante,
que sedescompone
inferiores,es mayora
a temperaturas
'Clmin
la velocidadde calefaccinmasbaja.A 25
el procesode gelificacin
es msincompleto,y el segundopico del PVC, correspondiente
al PVC que
no ha interaccionadocon la resin4 encierraun rea mucho mayor que el
primero.Todo estoserefleja,en la tabla6.4, en unamayorproximidadentre
la temperaturaa la que se descompone
la resinacuandose encuentrasolay
en los plastisoles,
al aumentarla velocidadde calefaccin.
Comohemos.risto la figura6.25, alaumentar
la concentracin
de
"n
plastificante,
se diferencian
menoslos dos picosparael PVC. Ademslos
desplazamientos
quesufrecadauno de estospicosenfuncinde la velocidad
de calefaccinson diferentes,por 1o que en las figuras 6.27 y 6.28
correspondientes
a los plastisoles
de 65 y 90 pcr, sloseapreciaun pico para
la resinaa la velocidadde calefaccin
msalta.
238
podemosdecirlo siguiente:
En resumen
(i) La diferenciaentre la temperaturaa la que se produce la
evaporacinde los plastificantesen los plastisolesy cuando se
encuentranaislados,es siempreconstante,independientemente
de la
y de la velocidadde calefaccin.
concentracin
de plastificante
(ii) En cuantoa la descomposicin
de las resinas,el desdoblamiento
en dos picos es ms pronunciadoal disminuir el contenido en
plastificante, quedando una mayor proporcin de resina sin
interaccionar
y marcndose
con el plastificante
msel segundopico a
temperaturas
muy prximasa la resinasola.
(iii) La velocidadde calefaccintiene un efecto muy pronunciado
sobre la descomposicinde las resinasen los plastisoles.A las
velocidades
msaltas,el procesode solvatacinesmsincompleto,y
el segundomximo se hace mucho ms pronunciado,pudiendo
englobaral primero.
239
6.2.4 Efecto de los estabilizntessobre la descomposicin

trmica del
PVC y los plastisoles
Para estudiarel efecto del estabilizantesobre la descomposicin
y
trmicadel PVC se prepararonlminasde PVC en T[IF, sin estabilizante
con 6 pcr del estabilizante
ASUA 656T2.El espesorde estaslminasest
prximo a las 20 pm por lo que no es esperable,
de acuerdocon Minskery
col. (1981)un efectoautocataltico
del HCI desprendido.
En las figuras6.29
y 6.30 se muestranlos resultadosobtenidosen las dos lminasduranteel
inicio de la descomposiciny durante el proceso completo de
descomposicin.
1
0.99
0.98
0.97
rii;:;:::
: : ::::
:: :.-..
_....:
. _x
**?
.**S*
. E450-ASUAlmina
* E45olmina
' j* **n*
**
ta
a
0.96
a
a
a
0.95
200
(oC)
Temperatura
Figura 6.29 Anlisis termogravimtricode la resina E450 en
lminacon y sin estabilizante(6 pcr), a 5 oC/minduranteel inicio
(160 a 240 "C).
de la descomposicin
El efecto del estabilizantese puede observardurante el inicio de la

descomposicin(figura 6.29): en la resina sin estabilizarse alcanzauna
conversin del lYo del orden de 20 oC antesque en la resinaestabilizada.A
partir de una cierta temperatura se observa que el proceso de
deshidrocloracinse acelera en la resina estabilizada,1o que ha sido
240
comprobadopor diversidadde autores(Vymazaly col., 1985; Wypych,

y los cloruros
1986;Mahmood,1988).Estoocurrecuandoel cidoesterico
metlicos formados durante el proceso de estabilizacinalcanzanuna
concentracinlmite,lo que conducea una completay vigorosadestruccin
del polmero(Mahmood,1988).
La presenciadel estabilizanteprovoca un claro adelantoen las
masivade la resinatienelugar.Se
temperaturas
a las que la descomposicin
produce,adems,un marcadocambioen la formade la crrvade prdidade
peso,que presentauna pendientemuchoms pronunciadaque cuandono
hay estabilizanteen la lmina.Este hechopodraindicarun cambioen el
(figura 6.30) debido al efecto
mecanismodel procesode descomposicin
(Vymazaly col.,
productos
que
la
los
de
estabilizacin
cataltico
ejercen
empleado
1985;WypyctU1986;Mahmood,1988).Adems,el estabilizante
oC
a esta velocidadde
contieneun aceiteque se evaporaentornoa 250
calefaccin.Estehechopodracontribuiqcomoseha puestode manifiestoal
estudiar el efecto de los distintos plastificantes,a la modificacin
(estrechamiento)
del pico de prdidade HCl.
250
(oC)
Temperatura
Figura 6.30 Anlisis termogramtrico de la resina 8450 en

lminacon y sin estabilizante(6 pcr), a 5 "C/min.
241
En los plastisolesno es posibleobservarel efectodel estabilizante

a
bajos grados de conversin,debido a la presenciadel plastificante.Los
resultadosobtenidoscon plastisoles
quecontenan6 y 12 pcr de estabilizante
semuestranen la figura 6.31.Los dos plastisoles
quecontienenestabilizante
se comportande forma idntica,independientemente
de la concentracin
de
estabilizante.
En amboscasose produceun adelantode las temperaturas
a
las que tienelugar la evaporacindel plastificante.El aceiteque contieneel
estabilizantese evaporaa temperaturasinferioresal DOP y, adems,la
mezclaformadapor ambos,tiene una temperaturade evaporacininferior
que el DoP solo. La partede la descomposicin
de la resinaque es posible
observar,sobretodo a lasvelocidades
de calefaccin
msbajas,tienelugara
temperaturasinferiores que en el plastisol sin estabilizante,debido,
posiblemente,al efecto catalticoque puedenejercerlos productosde la
estabilizacirq
ademsdel ya comentadoefectopor las interacciones
con el
disolventedel estabilizante.
-E45G65DOP
. E45G65DOPASUA
* E45O65DOP-I2ASUA
225
275
(oC)
Temperatura
Figura 6.31 Anlisis termogravimtricode los plastisoles

formulados
con la resinaE450,65pcr de DOP y 6 y 12 pcr de
ASUA,a 5'C/min.
242
Por tantopodemosresumirlo siguiente:

(i) Se observacon claridadel efectoque el estabilizante
ejerceen las
una
resinasdurante el inicio de la descomposicin,
alcanzndose
oC
ms tarde cuandohay estabilizante
conversindel lYo unos 20
presente.
(iD A partir de esemomento,se puedeobservarclaramenteen TG,
posiblemente
como se acelerael procesode descomposicin,
debido
al efecto catalticoque ejercenlos productosgeneradosdurantela
estabilizacin.
(ii) En los plastisoles,la evaporacindel plastificantetiene lugar a
temperaturasinferiores por el efecto del aceite contenidoen el
estabilizante.
243
6.2.5 Comparacincon los resultadosobtenidosen IR

parael estudiollevadoa cabo presentan
La dos tcnicasempleadas
queresumiremos
unasdiferenciassignificativas
a continuacin:
1. Diferentetipo de controlde temperatura
y programacin.
El TG es
capazde seguircon muchamayorprecisinla temperaturaprogramada.La
celdadiseadaparael FTIR presentadesaciones
importantes,sobretodo a
partir de los 280-300oC (temperaturas
prximasal lmite del horno). De
modo que, a partir de estastemperaturas,
las temperaturas
determinadas
en
ambosequiposdejande ser comparables,
debindoseconsiderarademsel
tiempotranscurrido.
2. Posiblesdiferenciasen la medidade la temperaturade la muestra,
mucho ms precisa en TG (posicionamientomenos reproducibledel
termoparen el casodel IR).
3. Diferentesespesores
(ms
de pelculay formasdel portamuestras
cerradoen el casodel accesoriode FTIR) en ambosequipos,que pueden
traducirseendiferentescomportamientos.
4. Medida de diferentes propiedadesen cada caso. Posibles
interferencias
de distintanaturaleza
encadaequipo,etc.
Sin embargo,y a pesar de ello, los resultadosde IR parecen

confirmarlos de TG.
La evolucin inicial del HCI desprendidoen los plastisolesno se

puede seguir en TG dada la presenciadel plastificante,y por tanto no es
posible confirmar el efecto estabilizanteque se apreciabaen IR. Sin embargo,
se produceuna evolucinms rpidade los residuosa gradosde conversin
mayores,lo que coincidecon lo observadoen IR. Como ya se ha indicado,
existe un desfase de temperaturasentre las dos tcnicas, ya que la
descomposicinde las resinasde los plastisolesen TG se produce antesde
los 300 "C, mientrasque a estastemperaturasla modicacindel espectrode
244
IR todavano es muy importante.En cualquiercaso,estasdiferenciasde

importantessi setienenen cuentalas razones
temperaturano sondemasiado
de IR,
y el hechoya discutido,en el casode los experimentos
ya comentadas
de la dificultadde seguirel procesoa estastemperaturas.
a las que se producela evaporacindel
En el rangode temperaturas
plastificante,la coincidenciaentre ambastcnicases mayor, posiblemente
a lasquetienelugarestefenmeno,la celda
debidoa que a las temperaturas
de infrarrojo es @pM de seguir sin dicultad la programacinde
(figura5.56).
temperaturas
importante
unaconcordancia
Otro aspectoa destacar,que representa
entre el comportamientode los plastisolesen TG y en R es la similar
tendencia en los procesos de evaporacin de los plastificantesy
de las resinas,que sepuedeobservarpor ambastcnicas.La
descomposicin
el DOP presenta
evaporacindel DBP se separamuchomsmarcadamente,
un comportamientointermedio,mientrasque el DIDP se solapaen mayor
de TG comoen los de IR. Tambinse
proporcin,tanto en los experimentos
en cuantoa la evolucinde la resin4 que
puedeobservaruna concordancia
se adelanta ms marcadamente.al aumentar la compatibilidad del
es menosedenteen IR que en
plastificante,aunqueestecomportamiento
TG.
despusdel estudiorealizado,se puedenpensargran
Edentemente,
nmerode posibilidadesde mejorade la celda de IR, as como disear
experimentos
en condicionesque permitanseguirde una forma msclara el
efecto de las distintasvariablesen las distintasetapasdel proceso.Sin
embargo, se puede concluir que ambas tcnicas TG e IR son
los procesos de
complementariasy permiten estudiar adecuadamente
y plastisoles
de PVC.
de lasresinas
descomposicin
245
6.3
ANALISIS CUANTITATTVO DE LOS DATOS DE TG
El primerode los objetivosplanteados

en esteapartadoconsisteen el
anlisis de la problemticaque plantean distintos procedimientosde
tratamientode datoscinticos.La cinticade descomposicin
de slidos,en
general,y la de los materialespolimricosen particular,ha sido ampliamente
estudiadapor mtodostermogravimtricos,
tantoisotermoscomodinrnicos.
El analisisde estosdatos proporcionauna informacinmuy til sobrelos
distintosprocesosque puedentener lugar, energasde activacin,factores
pre-exponenciales,
rdenesde reaccin"etc.
Hay que tener en cuentaque el tipo de informacinque se puede
obtenerde estetipo de tcnicasdebetratarsecon precaucin,ya que slo
proporcionandatos sobre la prdidade peso, resultadode una serie de
procesosindividuales,
y dificilmentesepuedenextraerconclusiones
sobrelos
mecanismos.Sin embargo,tambines verdad que hay una considerable
dispersinentre los resultadosencontradosen la bibliografia para las
constantescinticasy modeloscinticosque rigen este tipo de procesos
(Fonty col., l99t; Garcia,I99l; Garcaycol., 1992;Cones41994).Esta
dispersines debida,en muchoscasos,a aspectostalescomo diferenciasen
la medidade las temperaturas,
fenmenosde difusin,transmisinde calor,
distintosmodeloscinticos,distintosmtodosde tratamiento
de datos,etc.,
y en algunasocasionescondicionesexperimentales
de dudosagarant4tales
como: presenciade disolventesno evaporados
previamente
que se atribuyen
errneamente
a procesosde descomposicin
la
de
materiaen estudio,
presenciano deseadade oxgenoy errneamente
interpretadacomo proceso
de pirlisis(p.e.Hirschler,1986;LizymolyThomas,1993),etc.
Existendiversostrabajosenla bibliografia,
queestudianel procesode
pirlisisdel PVC en concreto(Hirschler,1986;Mahmood,1988;Jimnezy
col., 1993)y de otrospolmeros
y Turcu,l98l;
en general(p. e. Munteanu
Agrawal, 1988a;Carrascoy Costa, 1989), a distintasvelocidadesde
calefacciny determinanlas constantescinticasa cada una de las
velocidades
estudiadas.
De estemodo,obtienenvaloresdiferentes
en funcin
de la velocidadde calefaccin,
queadmiteny justificancomocambiosen los
mecanismos
de reaccinen funcinde dichavariable(Antaly col., 1980).En
246
realizadasen nuestroDepartamento(Garca,
esta y otras investigaciones
1993; Conesa,1994;Conesay col., 1995; Marcilla y Beltrn, 1995by
de las curvasde
1995c)se ha puestode manifiestoque el desplazamiento
prdidade pesocon la velocidadde calefaccinpuedeseruna consecuencia
de estetipo de
lgica de la forma de la ecuacinmatemticarepresentativa
procesos.As pues,salvoedenciade lo contrario,no es necesarioadmitir
siemprequeun modelocinticopuedaser capazde
cambiosde mecanismos,
representaruna serie de datos termogramtricosobtenidosen distintas
condiciones.Este hecho permite ademsdiscriminar aquellos modelos
y simultneamente
una
adecuada
cinticosque no soncapacesde representar
serie de datos obtenidosa distintasvelocidadesde calefaccirqfrente a
aquellosque si lo son.
Por estemotivo,el estudiocinticoque sepresentaa continuacinse
ha realizado analizandoe[ comportamientode los sistemasa distintas
todos los datos
velocidadesde calefacciny ajustandosimultneamente
obtenidos.
Hay otros aspectosque tambindebenconsiderarsea la hora de
realizar este tipo de analisis.Dependiendode la forma de las curvas
termogramtricasobtenidases siempre posible establecerel nmero
mnimode procesosqueestnteniendolugar.As pues,cadainflexinen una
con, al menos,un
curvade TG o mnimoen su derivada(DTG) corresponde
En este sentido,hay que hacer
procesodiferenciadode descomposicin.
empleadosparael anlisisde datos
notar que los mtodostradicionalmente
de termogrametra,basadosen reaccionessimples,tales como el de
Kissinger(1957),Horowitz y Metzger(1963), Friedman(1965 y 1969),
y puedenconducira serios
Flynny Wall (1966),etc, no resultanaplicables,
de las constantescinticas(Marcilla y Beltrn,
erroresen la determinacin
t 9 9 s b ).
247
6.3.1 lnfluencia del tipo de tratamiento de datos. Aplicabilidad del

mtodode Friedman
El mtodo de Friedman (1965) se ha seleccionadocomo
representativo
de los mtodosconvencionales
msfrecuentemente
utilizados.
Al igualquetodoslos mtodostradicionales,
el mtodode Friedmansupone
una reaccinsimple,aunquepresentala ventajarespectoal resto,de que es
capazde obtenerun conjuntode parfunetros
cinticosparadatosobtenidosa
distintasvelocidadesde calefaccin.En muchostrabajospublicadosse ha
presentadouna resin de los distintosmtodosconvencionales
de anlisis
de datoscinticos,poniendose
de manifiestolas simplificaciones
y
realizadas
las ventajase inconvenientes
de cadauno de ellos (Nam y Seferis,l99l;
Carrasco,1993;Jimnezycol., 1993).Sin ernbargo,no se ha localizadoen
la bibliografiaun estudiocomo el presentedondese comparancon mtodos
msrigurososde tratamientode datos.
El caso de la descomposicinde PVC es muy ilustrativo de la
problemtica que supone la aplicacin de estos mtodos. Por ello, a
continuacin se presentan los resultados de la aplicacin del mtodo de
Friedman a la descomposicinde una resina de PVC, y se analizarn las
causas de su no aplicabilidad, comparando los resultados con los que
proporcionan otro tipo de mtodos, basados en la integracin de las
ecuacionesdiferencialesdel modelo cintico de que se trate.
Hasta el momento hemostratado la descomposicindel PVC durante
la primeraetapahasta450 "c. Sin embargo,por encimade estatemperatura
tiene lugar una segundaetapade descomposicin.La primera etapa,como
hemosvisto, correspondea la prdidade HCI mayoritariamente,
y formacin
de algunosaromticos.La segundaetapacorrespondea la descomposicin
del residuo formado en la primera. Resultados obtenidos por diversos
autores (Montaudo y col, 1986; Montaudo y Puglisi, l99l; Marcilla y
Beltrn, 1995b)han puestoclaramentede manifiestoque en la primeraetapa
de descomposicinhay al menos dos procesosen paralelo.En la segunda
etapa, se desprendetoluenojunto con pequeascantidadesde otros alquitaromticos (Lattimer y Koenke, 1980). Los hidrocarburos alifticos
detectadosen algunasocasiones,son producto de las reaccionessecundarias
sufridaspor los alquilaromticos(Montaudoy Puglisi,l99l).
248
6.3.1.1Aplicacin del mtodo de Friedman

experimentales
los resultados
Paraesteestudiose emplela resinaINDUVIL P-4030,contratipo

de la resinaE450 empleadaen anterioresapartados.En esta ocasinla
pirlisisse realizhasta800 oC,y las velocidades
de calefaccinempleadas
oC/min.
La figura6.32 muestralas curvasde TG y
fueronde 5, 10, 25 y 50
DTG obtenidas. Se pueden observar claramente los dos procesos
ascomouna marcadaasimetraen el primerpico
mayoritarioscomentados,
con anterioridad.
de la DTG, quesehabaobservado
. dw/dt
.:.-.'1.
o
t
at
0.6
'..;ii;
a
0.5
0.4
..3itftrr::
..:::llii;
!!!!!t;r.
:!jt3fft-
{1."'
-0.5
'''
." .'-"tl!::::'.-..."^'.
-t.il.
at
'lrao
.'
oa'
aa
4.2
0.2
-0.4
a
a
oo
-0.6
-1
200
300
400
500
(oC)
Temperatura
Figura 6.32 Anlisistermogavimtricode una resinade PVC a
5, 10, 25 y 50 oClmin.
El mtodo de Friedman se basa en la siguienteecuacin cintica

seneral:
#=kexp(-E/Rrxl-.,)"
(El)
donde ct es el grado de conversin, definido en cada etapa de

descomposicin
comola relacinentrela diferenciade masainicialy la masa
presenteen cadainstantey la diferenciaentrela masade muestrainicialy la
masaresidual,k esel factorpre-exponencial,
E la energade activacin,R la
constantede los gasesy T la temperatura
absoluta.
Tomandologaritmosen@1), seobtiene:
daE
tn, =lnk+nln(l-a)-*
(E2)
Este mtodo requiere de varios termogramas obtenidos a distintas
velocidades de calefaccin. La representacinde ln (do/dt) frente a llT a
valores constantesde ct, obtenidos de cada TG a las diferentesvelocidades
de calefaccin, debe proporcionar una serie de lneas rectas paralelas. La
pendiente de las mismas correspondea E/R y la ordenada en el origen es
ln k + n In (l-a). La representacin
de los valoresde las ordenadasfrente a
ln (l-cr) proporcionauna recta con pendienten y ordenadaen el origen ln k.
De este modo se puedencalculartodos los parmetroscinticos.
Para llevara a cabo la aplicacin de este mtodo se han desarrollado
distintos programasen BASIC, que permitenla interpolacinpor medio de
splinescbicosen los datos de TG, de modo que se dispongade datos para
exactamentelas mismas conversionesen cada curva de TG. Este hecho es
muy importante ya que, de otro modo aumentaranotablementela dispersin
de los datos y los resultadosobtenidospor esteprocedimientoserantodava
peores,para estetipo de procesoscomplejos,que los que a continuacinse
presentan.La figura 6.33 conespondea la representacinde la ordenada
ln k + n ln (l-a) frente a ln (l-cr), para los datos correspondientes
al primer
proceso (grfico a) y al segundoproceso (grafico b). Los valores de los
parmetroscinticosobtenidospor estemtodo se muestranen la tabla 6.5.
250
Ink*nln(1-a)
Ink*nln(1-o)
31
32
23
-2
-1.5
-1
I n( 1 - o )
-o.s
30
-1.5
-2
-1
-0.5
l n( 1 - c )
Figura 6.33 Calculo,medianteel mtodode Friedman,del orden

a partir de los datos
de reacciny el factor pre-exponencial
y (b)
(a) primero procesode descompsicin,
experimentales
segundoproceso.
Tabla 6.5 Parmetroscinticosobtenidosaplicandoel mtodo

de Friedmana los resultadosexperimentales.
Ordende
Gradode
conversin reaccin,n
l'etapa
T etapa
Factorprek
exponencial
(min-l)
Energade
activation,
Q [U/mol)
0 .0 5 -0 .3 0
0.40-0.95
n1:4.68
nt:-2.09
ht:l.18 1012
ht:2.46 10tl
Et=135'8
0 .0 5 -0 .9 5
n2:2.27
hz:4.43 lO16
Ez:234.0
Et:153.2
Los parmetroscinticosobtenidospara la primera etapa dependen

del grado de conversinconsiderado.Para 0.05<cr<0.3se obtiene un valor
positivo de n: 4.68, mientrasque para valoresde ccomprendidosentre 0'4
y 0.95 se obtieneun valor negativode n : -2.09, mostrandoque: o bien el
modelo cintico o el mtodo de anlisis, o ambos no son capacesde
251
correlacionarlos datosexperimentales.
Parala segundaetapase obtieneun
valor de n de 2.27 paravaloresdel gradode conversincomprendidos
entre
0.05y 0.95,lo cualparece,en estecaso,un valorrazonable.
La figura 6.34amuestrala primeraetapade la descomposicin
del
PVC segnpredicenlos parrnetros
obtenidospor el mtodode Friedman,
para los dos casos(n : 4.68 y n : -2.09). Se puedeobservarque los
resultadosno son en absolutorepresentativos.
Sin embargo,en la figura
6.34b para la segundaetap4 se aprecia que los resultadosson ms
satisfactorios.
o.7
r-2.27
0.5
0.3
200
(b)
250
300
350
400
Temporatura
(oC)
375
425
475
525
Temperatura("C)
Figura 6.34 Reproduccin

de los termogramas
a partir de las
contantescinticascalculadas
aplicandoel mtodode Friedmana
los resultados
experimentales,
252
575
6.3.1.2Comparacincon los modelospropuestos

Con el fin de analizarestaproblemticay dilucidarlos motivosdel
fallo del mtodode Friedmanse hanutilizadodos de los modeloscinticos
entre los que se propondrn posteriormente.Se ha aplicado un
procedimientodistinto para la estimacinde los parmetros,y se han
y con la
comparadolos resultadosobtenidoscon los datosexperimentales
correlacinde Friedman.
En el primerode los modeloslasdosetapasde la descomposicin
del
PVC se han asociadocon dos procesossimples,de acuerdocon el siguiente
esquemade reacciones:
PVC---!+aG+bRS
k'
bRS
>cG+eRS
(s1)
dondeG y G' y RS y RS' representan

a los gasesy el residuogeneradoen las
de rendimientoen masa,k ] k2 son
dos etapasy B,b, c y e soncoeficientes
este esquemade
constantescinticas.Como se comentarposteriormente,
reacciones
esun casoparticulardel msgeneral:
kvzG
PVcl*K:''
(s2)
El esquema(S2) permite la posibilidadde cambiarla proporcin de
cada producto con las condicionesde operacindurantela descomposicin.
Cuando los coeficientesde rendimientoson constantese independientesde la
velocidadde calefaccin(para lo que se requiereque los rdenesy energas
de activacin de las reacciones 1 y 2, por un lado y 3 y 4, por otro, sean
iguales) ambos esquemascoinciden(Agrawal, 1988b;Conesay col., 1995,
Marcilla y Beltrn, 1995b). En el caso particular de la descomposicindel
PVC, Wu y col (1994) encontraronque el residuo formado durante la
segundaetapade descomposicindecrecemuy ligeramentecon la velocidad
de calefaccin. Como ya se ha comentado resultados similares se han
encontrado en la bibliografia para otros polmeros y biomasas(Agrawal,
253
1988a;Garcay col., 1992).Sinembargo,paraesteanlisisseha preferidola

utilizacindel esquema(Sl), por su mayor sencillezde aplicacin.Las
ecuacionescinticas correspondientes
al esquemaselcccionadoson las
siguientes:
#=-k'PVCn'
(E3)
-k,RS"')
#=b(k'PVC''
(84)
dRs'=
(Es)
dt
ek2Rsn'
donde nr y nz representanlos rdenesde reaccin.Este sistemade

ecuaciones
puedeescribirseen formade funcionesde tipo Arrhenius:
- -ko,exp(-E,/RT)
PVC",
dRS
= b(ko,exp(-E,/RT) PVC''
dt
(86)
(E7)
-ko, exp(-Er/RT)RS"')
dRs'=
ko,exp(-Er/RT) RS"
dr
(88)
donde lcory koz,y Er y E2 son los factorespre-exponenciales

y energasde
activacin de la primera y segundareaccin,respectivamente.Los valoresde
temperatura consideradosen los ajustes han sido siempre temperaturas
medidaspor el termopar de la termobalanza,que est situado muy prxima a
Ia muestra,en lugar de la temperaturanominal,producto de la velocidadde
calefaccin por el tiempo. Trabajos preos (Garca y col., 1992) han
demostradoque, de estaforma, se obtienenmejoresresultados.
254
a cadamodelo
correspondiente
diferenciales
El sistemade ecuaciones
seha integradopor mediodel algoritmode RungeKutta de 4oorden.Parala
optimizacinde los parmetrosse ha utilizadoel mtodoSimplexflexible
(Himmelblau,1968).La funcinoptimizada(FO),enestecasoha sido:
no
i=1
/dt dw".,,.,/dt)2
(dw.*, / dt)z
nd(i)(dw*'.,
ro=I t
i=1
(Ee)
y dwcat/dt
sonlas derivadasde los pesosinstantneos
dondedwe*p/dt
experimentaly calculado, en cada experimentoa cada velocidad de
j hacereferencia
el subndice
calefaccin,segnel modelo,respectivamente;
al experimento,el subndicei al dato dentro de cada experimento,ne
y ndO el nrnero.dedatosanalizados
representael nmerode experimentos
de la funcinobjetivocorrespondeal
en cadaexperimento.El denominador
valor mximo de la derivadaen cada experimentoy se ha utilizado con
a todoslos experimentos.
objetode dar el mismopesoestadstico
con los
simultureamente,
En todos los casosse han correlacionado
a las distintas
mismos parmetroscinticos,los datos correspondientes
cinticosobtenidosse muestran
Los parmetros
de calefaccin.
velocidades
en la tabla 6.6. La figura 6.35 muestrala comparacincon los datos
experimentales.
conel modeloSl.
cinticosobtenidos
Tabla 6.6Parmetros
Orden de
reaccin,n
lu etapa
2o etapa
n1:1.32
n2:1.70
Factor preexponencialk
(mitt:t)
ht:3.52 l012
h z :8.57 1016
Energade
activacin,
E (kJ/mol)
Funcin
objetivo
Efl46.4
Ez=242.1
3.61
255
0.6
o.4
0.2
-0.2
-0.4
400
Temperatura
(oC)
Figura 6-35 Reproduccinde los termogramasa partir de ras

constantescinticasobtenidascon el modelo Sl, o datos
experimentales
y - calculadosconel modelo.
se puedeconcluirque estemodelobasadoen una reaccinsimple

proporcionauna concordancia
aceptable
con los datosexperimentales.
Sin
embargo,no es capaz de representaradecuadamente
la asimetrade las
curvasde DTG, durantela primeraetapade la descomposicin.
para poder
representaresta asimetr4 anteriormentecomentad4es necesarioutilizar
otro modelocinticomscomplejo.En estecasosehautilizadoel siguiente:
PVC!--IL+ aHCl+ bPVC'
bpVC,__gcG + eRS
k'
eRS
>fG'+gRS'
(s3)
En estemodelo la primeraevolucinde HCI vendrarepresentada

por
la primera reaccin.La evolucin de benceno,naftaleno,antraceno,etc. y
ms HCI por G de la segundareaccin.Las cadenasde polienos por las
256
la formacin de
especiesPVC' y RS. La ltima reaccinrepresentara
(G') y el residuofinal(RS').
tolueno(y otrosaromticos)
kr, kz y k3 son las tres constantescinticasY &, b, c, e, f y g los
coeficientes de rendimiento msicos del proceso. Las ecuaciones
a estemodeloseranlassiguientes:
correspondientes
dPVC - -ko,
exp(-E,/RT) PVC''
dt
dPVC'
dt
= b(ko'exp(-E'/RT) PVC''
(Er0)
(Ell)
-ko, exp(-E,/RT)PVC'"')
dRS
= e(ko,exp(-Er/RT) PVc'"
dt
-ko, exp(-E3/RT)RS")
= Bko,
RS*
exp(-E,,/RT)
(El2)
(E13)
Los resultadosobtenidoscon estemodelo se muestranen la tabla 6.7.

La figura 6.36 muestra los resultadosobtenidos en comparacincon los
experimentales.Se puedeobservarun mejor acuerdoentre ambosdatos que
el proporcionado por el anterior modelo. Solamenteel segundo modelo,
donde se ha supuesto que la primera etapa de descomposicindel PVC
transcurreen rtud de dos reaccionesen paralelo es capaz de reproducir
la asimetrade las curvasde DTG. Un modelo basadoen una
adecuadamente
reaccin sencilla,aunque proporcionaresultadosaparentementeaceptables,
el comportamientoobservado.
no puedeexplicaradecuadamente
257
Tabla 6.7 Parmetros

cinticosobtenidos
conel modelo53.
Ordende
reaccin,n
l" etapa
2oetapa
n1=0.46
n2:1.54
n3=1.62
Factorpreexponencial
k
(min-t
Energade
activaciq
E (kJlmol)
hr=I.65 l0l2
or=3.951912
or=4.79
1916
E =136.8
E2=146.5
E3=239.1
Funcin
objetivo
l.5l
0.6
0.4
400
Temperatura
(oC)
Figura 6.36 Reproduccinde los termogramasa partir de las

constantes cinticas obtenidas con el modelo 53, . datos
experimentales
y - calculadoscon el modelo.
258
6.3.1.3Aplicacindel mtodode Friedmana datostericos

de los dos modelos
Despusde estadiscusinsobrelas propiedades
de la aplicabilidad
de nuevo,la problemtica
analizadosseha reconsiderado,
del mtodode Friedman.Los problemasque planteala aplicacindel este
mtodo puedendcbersea distintasrazones,entre las que cabe citar la
del modelocinticoutilizado.Es
dispersinde los datosy la no adecuacin
no
edente que la metodologade ste y otros mtodosconvencionales
permite calcular las constantescinticas correspondientesa modelos
cinticosqueconstende msde unareaccin.
son magnificadas
en los datosexperimentales
Pequeas
desviaciones
se pueden
por este tipo de tratamientode datos y como consecuencia
producir enores considerablesen la determinacinde los parmetros
cinticos.Parailustrarestosconceptosseha aplicadoel mtodode Friedman
a partir de los dosmodeloscinticospropuestos.Estos
a los datosgenerados
datos se pueden considerar, a iuzgar por los resultados obtenidos
del procesoglobal, y ademaspresentanlas
anteriormente,representativos
quepermitiranclarificarlos motivospor los que el
siguientesparticularidades
mtodode Friedmanconducea pobresresultados:
- al ser datos calculados por un modelo cintico, estn libres de Ia
dispersinpropia de los datosexperimentales.
- el primero de ellos correspondea una reaccin simple para cada
etapa.
- el segundocorrespondea dos reaccionesparala primeraetapa.
Las figuras6.37,6.38 y 6.39 muestranpasoa pasola aplicacindel
(a), a los datos generadosa
mtodo de Friedmana los datos experimentales
partir del primer modelo (b) V a los datos correspondientesal segundo
modelo (c), todos ellos para la primera etapa de descomposicindel PVC.
La figura 6.37 muestralas curvasde ln(dc/dt) frente a cparacadavelocidad
de calefaccin.Los valores de ln(dc/dt) a valores determinadosde cr,
proporcionan las series de rectas de la figura 6.38. Estas figuras slo
muestran16 de estasrectascon objeto de que la figura puedainterpretarse,
aunquepara el clculoposteriorse han analizadocien.
259
In daldt
Figura 6.37 Representacinde Friedmande ln (dcr/dt) frente a a

para la primera etapa de descomposicindel PVC, (a) datos
experimentales,(b) datos generadoscon el primer modelo, y (c)
datosgeneradoscon el segundomodelo,a 5 (o), l0 (r), 25 (*) y
50 (A) "c/min.
En la figura 6.38a, correspondientea los datos experimentalesse

puede observar una gran dispersin,en comparacina las figura 6.38b y
6.38c donde se muestran las curvas correspondientesa los dos casos
tericos. Sin embargo, en los tres casos los valores de la pendientes
obtenidas son comparables y proporcionaran valores aceptables del
parmetro ElR. Ahora bien, la situacin para los valores de n, que se
obtendrana partir de las ordenadasen el origen de las rectasde las figura
260
6.38,es muy diferente(figura6.39).En el casode los datosexperimentales

(figura 6.39a) se observa una gran dispersincon muchos tramos
de la conversin,y si se intentaraobtenerun valor global,ste
dependiendo
seranegativo.Es en estasrectasdondems se manifiestala necesidadde
los mismosvaloresde a. El caso b,
medir las derivadasa exactamente
a una sla reaccinterica proporciona,lgicamente,una
cofrespondiente
solarectay un valor del ordende reaccinque coincidentecon el utilizado
para este ejercicio.El casoc presentados tramoslinealesy una zona de
consideradas.
a cadaunade lasreacciones
transicincorrespondiente
ln(doldt)
0
-1
-2
-3
-5
18
16 17
(K)+1E-4
1/T
15
In(@dt)
ln(do/dt)
-1
-4
-5
14
15
16
17
18
19
14
15
1rr0q*1E-4
16 17 18
1/T(t9*1E-4
19
Figura 6.38 Representacinde Friedmande ln (do/dt) frente a

l/T para la primeraetapade descomposicindel PVC, (a) datos
(b) datos generadoscon el primer modelo, y (c)
experimentales,
datosgeneradoscon el segundomodelo.
261
Ink+nln(1-a)
-2
-1.5
In(1-o)
Figura 6.39 Calculo del orden de reacciny del factor preexponencialmediante el mtodo de Friedman, (a) datos
experimentales,
(b) datosgenerados
con el primermodelo,y (c)
datosgenerados
conel segundomodelo.
De estemodo se ha puestoclaramentede manifiestolos efectosde

cadaunade lascausasconsideradas.
Por un ladola propiadispersin
de los
datosexperimentales,
que harafiableslos datosde energade activaciny
no los correspondientes
a los rdenesy factorespre-exponenciales
y por
otro, la no adecuacin
delmodelo.
Por tanto, como resumende lo sto hasta ahora referentea la
aplicabilidad
de mtodostradicionales
parala determinacin
de parmetros
cinticos,podramos
decirlos siguiente:
(i) La obtencinde parmetroscinticosmediantela mayorade estos
mtodos (exceptuandoel de Friedmany pocos ms), lleva implcito
una variacin de los parmetroscon la velocidad de calefaccin,lo
que es tanto como suponer cambios ficticios del mecanismode
reaccinen funcinde la velocidadde calefaccin.
262
(iD El tratamientomatemticode los datosmedianteestosmtodos,

como hemossto para el casodel mtodode Friedman,estmuy
afectado por la dispersinde los datos experimentales,lo que
conlleva grandeserrores en la determinacinde los parmetros
cinticos,exceptoquizen la energade activacin.
(iii) Estos mtodostradicionalessolo son aplicablesa procesos
sencillosque implicanque la descomposicin
de los polmerosse
ajustaa una reaccinsimple(en muchasocasiones
de ordenunidad),
lo queen la mayorade los casossealejade unasituacinreal.
(iv) La forma de tratamientode datos sugerida,integracinde las
ecuaciones
cinticasy optimizacinde los parmetroscinticosno se
ve afectadopor estos errores y limitacionesy es, por tanto, un
mtodomsapropiadoquelos mtodosconvencionales
citados.
263
6.3.2 Anlisisde los diferentesmodeloscinticos

En el anteriorapartadosehizo un adelantode algunode los modelos
que se emplearnen ste, extendindoloshasta la segundaetapa de
descomposicin
del PVc, lo que tan solo se utiliz para demostraralgunas
deficienciasdel mtodode Friedman.Sin embargo,nuestroestudiose ha
centrado en los procesos trmicos sufridos en la primera etapa de
descomposicin
del PVC. Por ello los modelospropuestos,al igual que se
hizo en la parte experimentaldel trabajo con IR y TG, hacentan solo
referenciaa la primeraetapade descomposicin
del PVC, por debajode
4 5 0 'C .
Se han propuesto dos modelos generales para explicar el
comportamientoobservadodurantela descomposicin
de los plastisolesy
uno parala del PVC, de los que se derivandiversosmodelosmssencillos.
Resultaedenteque las funcionesobjetivo,o lo que es lo mismo,la calidad
de los ajustes,debeaumentar
paralos modelosmscomplejos.
Sin embargo,
es muy frecuenteobtener,en los primerosintentos mejoresajustescon
modelossimplesque con los mscompletosque los engloban,poniendode
manifiestola importanciade la eleccinde los parmetrosde pruebay la
existenciade diversosmnimosen la funcinobjetivo.
Por otra parte,resultaevidenteque los modelosdebenser lo ms
sencillosposibley necesitarel mnimonmerode parmetros.Adems,en
algunoscasosestosmodelospuedenpresentar
comportamientos
y
aceptables
bastarpor si solospararepresentar
los datosexperimentales.
Los modelos
propuestos
se detallanen el siguiente
apartado,mientrasque en posteriores
se analizala problemtica
implcitaen la determinacin
de los parmetros,
la
influenciade la funcinobjetivo,ascomola necesidad
deutilizartodosestos
modelosparaalcanzar
parmetros
ptimosen los modelosmscomplejos.
264
6.3.2.1Modeloscinticospropuestos
Como se ha indicadoanteriormente
se hanutilizadodos modelosde
partida para los plastisoles.En los dos modelosse consideraque el
plastificantesedescompone
o evaporade acuerdocon una etapasimple,que
seha asociadoa una reaccinde ordennr. El PVC se ha considerado
que se
descomponede acuerdocon un esquemacomplejo,en dos reaccionesen
serieparael primermodelo,y en paraleloparael segundo,como veremosa
continuacin.Los modelosse han denominadocon Mr y M2 segnse
derivendel primero segundomodelo,seguidode la letra p y del nmerode
parrnetrosque utiliza cada modelo en concreto.por ejemplo, los dos
modelos de partida son MlPl6 y lv2P17,con 16 y 17 parmetros
respectivamente.
PLASTISOLES-MODELO1
M I PI 6
El esquemapara estemodelo serael siguiente:
PI--!r-+ G,
(ssl)
ky'G,
r
c'
PVC<
kr * Pvc-9
t> *,
(ss2)
donde PL representala masade plastificantepresenteen cadainstante,PVC,

PVc* y RS las de resina,compuestointermedioy residuo,respectivamente,
y Gr, Gz y G3,los gasesdesprendidos
de cadauna de las reaccionesL,2 y 4,
respectivamente.
El esquemade reacciones(SS2), como todos los que se utilizarnen
este apartadono puedenconsiderarsecomo mecanisticos,y slo como una
representacinmacroscpicadel proceso global. Ahora bien, incluso este
tipo de modelosdebenser capacesde representaradecuadamente
el proceso
de prdidade pesoa las distintasvelocidadesde calefaccin.
265
Las ecuaciones cinticas correspondietes a este esquemade

reaccionesson las siguientes:
+=-ko,exP(-ft)*t"
#=-k*
#=
(EEl)
- ko,exp(-ftltua"3lnnz
'*P(-#)PVcn2
*'n
ko,exp(-f,;lrvc"- k*exp(-ft)tua
*'o
-ko,exp(-ft)rua
*ns
# =k,,e*p1-ft)PVC
(EE3)
(EE4)
Despusde integradas
permitenel clculode la masaen cadainstante
$D V su derivada(dWd|, segnlasecuaciones:
W= PL+PVC+PVC*+RS
dW
dt
dPL dPVC dPVC*

dt
dt
dt
(EEs)
dRS
dt
(EE6)
El modelo tiene pues l6 parmetros: los cinco factores preexponenciales,las cinco energasde activacin y los cinco rdenes de
reaccin,correspondientesa las cinco reaccionesimplicadas,y ademsla
lraccin inicial de plastificante(PL0) que ene determinadapor el parmetro
pl6, mediante la relacin (pl6/(l+pl6)). Evidentemente, l/(l+pl6)
representala fraccininicial de resina.
266
M1PII
Se derivadel anteriogdondetodaslas reaccionesse considerancon
ordeniguala uno.Las ecuaciones
correspondientes
seranlassiguientes:
+=-ko,exp(-ftltt
(EE7)
- r,,e*-ftnvc
*p(-fr)pvc
# =-ko,
(EE8)
=ko,
exp(-ftltu"- k*exp(-ftlru.-ko,
exp(-ftltu.
(EEe)
#=k*e*-ftpvcr
(EElo)
Como se puede comprobar son las mismas ecuacionesque para el

modelo M1Pl6, pero donde han desaparecidolos rdenesde reaccin.Este
modelo tiene, por tanto, l l parmetros,los mismos que en el anterior
modelo exceptuandolos 5 rdenesde reaccin.
M1Pl2
Se considerala descomposicindel plastificantecomo en el caso del
modeloMlP16 (como se describien ssl y EEI), mientrasque parael pVC
se considerael siguienteesquemade reacciones:
PVc
k'
bPVC*
>aG,+ bpvc *
k'
(ss3)
,cG. + eRS
267
Las cuacionescorespondientes seran,en estecaso:
dPVC dt
-ko,.*p(-#)Pvcn2
(EEn)
dPVC*
=b(k,*p(-fr)Pvcn2
**)
-ko,exp(-ft)evc
(8812)
dr
exP(-ft)tut**
# =eko,
(EEl3)
Este esquemaes un caso particulardel modelo M1Pl6. En efecto, si

en el esquemacorrespondienteal PVC (SS2) se hacencoincidir los rdenesy
energasde activacin de ls reacciones2 y 3, por un lado y las 4 y 5, por
otro, edentementese obtienen las mismasecuacionescinticasque las que
correspondena este modelo. En este caso, el factor pre-exponencialde la
segundareaccin para este modelo koz, sera la suma de los factores de las
reacciones2 y 3 parael modelo MlPl6 y lo mismo ocunira con el factor
pre-exponencialde la reaccin 3 de este modelo y las reacciones4 y 5 del
MlP16. El modeloM1P12 es por tanto, un caso particulardel MlP16. El
nmero de parmetrosde este modelo es de 12 y son los siguientes:3
rdenes de reaccin, 3 factores pre-exponenciales,3 energasde activacin,
dos coeficientesde rendimiento, b y e, y la fraccin inicial de plastificante,
PLO.
En la figura 6.40, que se encuentraal final del apartado,se representa
de forma esquemticacomo se derivacadamodelo de los ms complejos,as
como la forma de obtenerlas constantescinticasa partir de los parmetros
de ajusteque empleacadamodelo.
M1P9
Este modelo deriva del anterior y es exactamente igual pero
considerandoorden unidad para todas la reacciones.El esquemaSS3, es
vlido para representarla descomposicinde la resina segn predice este
268
cinticassernlas EEll a EEl3, peroeliminando

modelo,y las ecuaciones
los rdenesde reaccin,n2y n3.Tiene por tanto 9 parmetros,los 12 del
modeloanterior,exceptolos tresrdenesde reaccin.
MlP1O
4
Es anlogoal modeloMlPl6 dondese hananuladolas reacciones
del PVC
y 5. Por tanto el esquemade reaccionespara la descomposicin
serael siguiente(SS4).La evaporacindel plastificantevendradada"como
(SSl).
siempre,por el esquema
'*K.:,
(ss4)
Es un modelo QU, edentemente, no puede representar

del PVC. Pero es
comportamientos
complejoscomo la descomposicin
sencillo,empleatan slo 10 parmetros,y en algunoscasospuederesultar
adecuado.
ajustables
de stemodeloson los 3 rdenesde
Los l0 parmetros
y la fraccin
reaccin,3 energasde activacin,3 factorespre-exponenciales
inicialplastificante,
PL0.
M1P7
al modeloMlPl0 dondese han fijado los rdenesde
Corresponde
reaccina la unidad.Consta,por tantode 7 parmetros.
PLASTISOLES. MODELO 2
Este es el segundomodelobsicode partida.En el casoanteriorse ha
consideradoal plastisol formado por plastificantey PVC aisladamente,y
aunque puedan interaccionar,mantienensu identidad.En este caso se ha
consideradola posibilidadde que la interaccin entre el plastificantey la
resinaconduzcaa tres fraccionesen la materia prima. Una correspondiente
269
bsicamenteal plastificantey dos correspondientes

a dos mezclasde
plastificantey resina,o resinasola, con distintosgradosde interaccin,o
modificacin,y que se comportanseparadamente
Ia
en la descomposicin.
descomposicin
del plastificanteen todoslos casosvendrarepresentada
por
SSI y EEl. Se podranhaberconsiderado
otros modelosbsicosde partida
(incluyendo ms fraccioneso reacciones),pero se consideraque los
seleccionadosson lo suficientementeflexibles como para representar
prcticamente
todoslos comportamientos
observados.
]{zPI7
As pueslasreacciones
representativas
de estemodeloson:
kyz Gz
tttt
*r,
kcz Gt
,,r.*6*r,
(sss)
queconducena las siguientes

ecuaciones:
- ko,exp(-ftltu.*
=-ko,.*p(-#)PVCn2
+= ko,exp(-ft)tut**
dPVC*
dr
*=
(8814)
(EEls)
- ko,exp(-ftlaua* ( EEl6)
=-koo.*p(-#)PVCn4
ko,exp(-ft)ru.-*
270
(8817)
El nmerode parmetros
de estemodeloes de 17: 5 rdenesde
reaccin, 5 factores pre-exponenciales,
5 energasde activacin,y 2
parmetrosparadeterminarla fraccininicialde plastificante
y la proporcin
de los dos tipos de resinq PVC y PVC*. La fraccinde plastificante,
PL0, y
la de los dostiposde resina"PRI y PR2,secalculaa partir de los parmetros
pl6 y p17 tal y comoseespecifica
en la figura6.41.Estaguracontiene,al
igual que se hizo para el modelo l, un esquemade los diferentesmodelos
derivadosdel M2Pl7, incluyendolas simplificaciones
realizadas,
ascomo la
formade obtenerlasconstantes
cinticas.
M'zP12
Siguiendola mismasistemticaque para el modelo 1, a partir del
l\[2PL7 se derivanlos siguientes.
El lvl2Pl2 se obtienedel anteriorcon solo
fijar todos los rdenesde reaccinen la unidad.Tiene, por tanto, 12
parmetrosy las ecuacionesseranlas EEl4 a EE|T parala resinay EEI
parae[ plastificante,
de dondedesaparecen
los rdenesde reaccin.
M2P13
Si en el modelolv\2P17los rdenesde reacciny las energasde
activacinde las reacciones
4y5
2 y 3 por un lado,y los de las reacciones
por otro, son igualesentre s, el modelo se simplifica"pudiendoser
por el esquema
y el siguiente
representado
esquema
SSI parael plastificante,
paraeIPVC:
de reacciones
PVC
PVC*
kt
>acz + bRSr
k'
>cG,+ eRS,
(ss6)
Las ecuacionesdiferencialescorrespondientes
a este modelo son las
siguientes:
#=
-k0,.*p(-fr)PVCn2
( EE18)
27r
Sl= bko,.*p(-#)Pvcnz
(EEle)
T--k0,.*p(-#)PVCn3
(8820)
=ko,
*P(-#)PVc*nr
(aE2l)
Los 13 parmetrosajustablesde que constaestemodeloson los 3

rdenes, energas de activacin y factores pre-exponenciales,dos
coeficientesde rendimiento(b y e en 556) y dos parmetrosparadeterminar
la proporcinde plastificantey los dostiposde PVC.
M2PIO
Haciendolos rdenesde las tres reaccionesdel modelo M2Pl3
igualesa la unidadseobtieneel modeloM2Pl0. El esquema
de reacciones
es
el mismoy lasecuaciones
representativas
sonlasEEI y EE18 aEEZl, donde
desaparecel Ir, fl2 ] fi3.
M2P8
Este modelo, al igual que el siguiente,puedenconsiderarse
tanto
derivadosdel M2Pl3, haciendocerola fraccinde PVC*, comodel MlPl0
en el casoparticularde quett2: n3y Ez:E. El esquema
parala
de reacciones
descomposicin
del PVC serael siguiente:
PVC
k'
>aG, + bRS,
(ss7)
y las ecuacionesrepresentativasseran la EEl, EE18 y EEl9. Los

parmetrosson 8, 2 rdenes,2 energasy 2 factorespre-exponenciales,
uno
parala relacinplastificante-resina
y uno de los coeficientesde rendimiento.
272
M2P6
se obtienea partir del M2p8, fijando los rdenesde reaccinen la
unidad.Tiene,por lo tanto6 parmetros.
PLASTIT'ICANTES Y RESINAS
En el casode la aplicacina lasresinaso plastificantes,
estosmodelos
para el casode los plastificantesse ha
se han adaptadoen consecuencia.
considerado
una nicareaccirqla SSI y representada
por la ecuacinEEl.
Paralas resinasse han considerado8 modelos,que son equivalentes
a los
modelos de los plastisoles,pero utilizando nicamentelas reaccionesy
ecuaciones
correspondientes
a la resina,y donde,por tanto,desaparecen
los
parrnetrosrelacionados
con el plastificante.Paradenominara los modelos
utilizadosen lasresinasseha empleadola letrasR, seguidade p y el nmero
de parmetros.
RP12v RP8A
RP12 es e[ modelo ms complejoempleadopara representarel
comportamientode las resinas.viene representado
por el esquemaSS2de
MlPl6, dondelasreacciones
2, 3, 4 y 5 seranlas l, 2, 3, y 4, puestoqueno
hay plastificante.
Respectoa MlPl6 desaparecen
los tres parmetros
del
plasticante,
energade activacin,ordeny factor pre-exponencial,
ascomo
el parmetroPl6 que determinabala proporcin plastificante/resina.
El
modeloconst4 por tanto de 12 parmetros.Las ecuaciones
representativas
de estemodeloseranlasEE2, EE3,y EE4,dondeen lugarde los subndices
2,3, 4, y 5, deberan
aparecer
1,2,3 y 4, respectivamente.
HaciendoI los rdenesde lascuatroreacciones
del esquema
sS2 se
obtieneel modeloRPSA queconsta,por tanto,de g parmetros.
RPSBv RP6A
se tratade un casoparticulardel modeloRp12dondelas energas
y
los rdenesde lasdosprimerasreacciones,
y de la 3"y 4" sonigualesentres.
273
y se
Es equivalenteal modeloMlPl2 que se empleen los plastisoles,
por el esquemaSS3 y las ecuaciones
EEl l a EEl3,
podria representar
partir
y
3
y
los subndices
2
a I 2. A
de RP8B se
trasladandonuevamente
obtieneRP6A para el casoen que el ordende las dos reaccionesvalga la
unidad.
RP6B v RP4A
Se trata del modeloMlP10, representado
en el esquema
SS4y por
los subndices
al caso
las ecuaciones
EEl4 y EEl5, acoplandonuevamente
de la resinasola.Los 6 parmetros
de queconstason2 rdenesde reaccin,
2 energasde activaciilny2 factorespre-exponenciales.
Si los dosrdenesse
parmetros,
un
4
RP4A.
hacenvaleruno, seobtiene modelode
RP4B v RP3
En estemodelola descomposicin
del PVC se suponequetienelugar
por SS7del modeloM2P8 de los
medianteunareaccinsimple,representada
plastisoles.
Como sepuedededucira partirde lo sto en la partecualitativa"
dadala formade lascurvasde TG, un modelode estetipo no puedepredecir
la descomposicin
satisfactoriamente
del PVC. Sin embargo,a pesarde la
sencillezdel modelo,es el nico que apareceen la bibliografiacuandose
trata de determinarlos parmetros
cinticosdel PVC y de otros polmeros,y
por ello se ha utilizado en este trabajo,a efecto comparativos.El modelo
constade 4 parmetros,energade activacin,orden,factor pre-exponencial
y coeficientede rendimiento,y de 3 en el casode utilizar el valor I parael
en la bibliograa
orden.Parael coeficientede rendimientob, sueleemplearse
el valorexperimental
del residuoobtenido.
Las simplificaciones
realizadaspara obtener los modelos ms
ajustados
se
sencillosa partirde los mscomplejos,
ascomolos parmetros
resumen,al igualque se hizo paralos plastisoles,
en la figura6.42.En los
Pl a
modelosy en los programas
de clculosehanutilizadolos parmetros
P16o Pl7, segnel modelo.Estanomenclatura
tambinen
seha mantenido
que se encuentran
las tablasde resultados
dondeaparecen,
en el apndice,
parmetros
lgicamente,
sololosvalorescorrespondientes
los
del modeloy
a
no utilizados.
los huecosqueseindicancorresponden
a los parmetros
274
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6.3.2.2Problemticade la aplicacinde los modelos

Cuandose trabaja en optimizacinde parmetrosde modelosno
con problemasde intenelacinentre
lineales,es muy frecuenteencontrarse
los mismosy presenciade mnimosmltiplesen la funcinobjetivo.Comoya
seha comentado,a menudosucedequemodeloscomplejosproporcionar\en
principio,peoresajustesque otros modelosmassencillosque constituyenun
casoparticularde los mismos,poniendode manifiestola importanciade la
eleccinde los parmetrosinicialesy la existenciade varios mnimosen la
funcinobjetivo.
Dada una situacinde este tipo, en la que determinadosmodelos
alcanzaninicialmentemejoresvaloresde la funcinobjetivoque los modelos
mscomplejosquelos engloban,los parmetros
optimizadosparaun modelo
segnel esquemade
sencillosepuedenutilizar,convenientemente
adaptados
las figuras6.40 a 6.42, como parrnetros
de partidapara modelosque los
engloban.Lgicamentela funcin objetivo,o el ajusteser como mnimo
igualal obtenidoparael modelosencillo.Esteprocesosehatenidoen cuenta
en todos los ajustesrealizados,y ha permitidoobtenerunos parmetrosy
ajustescon un mayorgradode fiabilidad.
Comoejemploilustrativo,en la tabla6.8 se muestranlos valoresde
las funcionesobjetivo obtenidaspara los modelosderivadosde MlPl6,
MlPl l, MlPl2 y MlP9, con los plastisoles
de 8450 y DBP y DOP.En el
casodel DOP,el modeloMlP9 proporciona
en principiomejoresresultados
que los otros tres modelosmsgenerales.
Sin embargo,cuandoen los otros
tres modelos,separtede los parmetrosoptimizadosparaste(columna2),
seobtieneun mejorajuste.Se puedeobservarcomola funcinobjetivopara
MlPl6 y MlP12, en estecasocoincide.
En el plastisol
de DBP tienelugar
una situacinsimilar.Los parmetrosde MlPl2 son utilizadospara el
modeloMlPl6 y los de MlP9, paraMlPl l. Obsrvese
queaunsiendolos
parmetros
quelosdeMlP9, no esposibleutilizarlosdel
deMlPl2 mejores
primeroparael modeloMlPll, puestoque stese tratade un casomenos
general
queel MlP12.
278
Tabla 6.8 Valores de las funcionesobjetivo obtenidasen la

primeray segundavuelta,paralos plastisoles
E450-DOPy DBP.
E45O.DBP
MIP I6
Ml P l T
MIP12
M1P9
1 .5 4 0
1.2t2
1.001
0.991
0.817
0.959
0.818
Las ecuaciones
diferenciales
obtenidasse hanintegrado,como se ha
explicadoen anterioresapartados,por el mtodo de Runge-Kuttade 4"
parala determinacin
orden,y se ha aplicadoel mtodosimplex-flexible
de
los parmetros.
Otro aspectoa considerares la influenciade la funcin objetivo
En este trabajo se han consideradocomo funcin objetivo
seleccionada.
(ecuacinEE22) la sumade las diferencias,al cuadrado,entrelas derivadas
respectoal tiempo de los pesosexperimentaly calculado.Con objeto de
igualar la contribucinrelativa de cada experimento,la funcin objetivo
derivadaseha normalizad,o
por
didiendolasderivadasde cadaexperimento
el valor mximode su derivada.Cuandose trata de procesoscomplejoscon
variosmnimosen las curvasde DTG, un buenajustede la funcinderivada
puedecorrespondera un ajustealgo mspobrede los datosde prdidade
peso, especialmente
en los ltimos tramos,donde se van acumulandolos
errores.Anlogamente,
un buenajustede la curvade prdidade pesopuede
representar
muy pobremente
a la derivada.A pesarde ello, seha realizadoel
ajustede la de funcinderivada,puestoquestaresultamuchomssensible
a cambiosrelativamentepequeosen las curvas, proporcionandomayor
informacindel procesoquelasintegrales,
comosevio duranteel anlisisde
la parteexperimental.
ro=t
(E,822)
i=l
279
Por otr4 parte para el ajustesimultneode los datos obtenidosa

distintasvelocidadesde calefaccinse ha tenido la precaucinde utilizar el
mismonmerode datosen cadaexperimentoy uniformemente
espaciados,
para conversionescomprendidasentre 0.005 y 0.995. Lgicamente,
dependiendode los criterios adoptadosse pueden obtener constantes
cinticasdiferentes.
En resumen,el mtodode tratamientode datosincluyelos siguientes
pasos:
SELECCIN
DE DATOSA DISTINT\S
VELOCI
DADESDECALEFACCIN
Espaciado uniforme
igual nmero de datos a cada velocidad de calefaccln
normalizacin de las derivadas
AJUSTEATODOS
LOSMODELOS
CON
FUNCINOB.JETVO
DERIVADA
PROPORCIOMN
LOSMODELOS
MS
COMPLEJOS
LOSMEJORES
A.JUSTES?
INTERPRETACIN
DERESULTADOS
Y
PARAMETROS
FINALES
Por ltimo, se ilustrarcon un ejemplo terico la capacidadde los

distintos modelos para representarprocesoscomplejos.Como mos en la
primera parte de este captulo, las derivadasde las curvas de TG de los
plastisolespresentanen muchasocasionestres picos.Para poder ajustareste
comportamientoes necesarioutilizar modelosde cierta complejidad,como
son los cabezade seriey los inmediatamente
derivadosde stos,que era de
esperarque fuerancapacesde reproducirestecomportamiento.Sin embargo,
280
veremosen los resultadosque se dan en el apartadosiguiente,as como en

las figurasde los apndices
dondeaprecen
los resultadosobtenidospor los
modelosjunto con los datosexperinientales,
que enocasiones
ni tan siquiera
los modelosMlPl6 y lvf?PlT soncapacespredecirestecomportamiento.
El
problema surge al tratar de ajustar las derivadasobtenidasa todas las
velocidadesde calefaccina la vez,ya que pequeos
desplazamientos
sobre
la posicina la que seraesperable
algunode los mximos,obligan"cuando
se ajustanlos datos obtenidosa diferentesvelocidadesde calefaccina la
vez,a reproducirdospicosnicamente.
Para este ejemplo, se ha procedido como sigue: a partir de
parmetrossupuestos,
se ha generadounacurvacon el modeloMlPl6, que
se ha ajustadopor los distintosmodelosque de el se derivan.En la figura
junto con los resultadosde
6.43 se representaestacurvaterica(smbolos),
ajustarla curvaconel restode los modelosderivados
detMlPl6 (lneas).Se
ha incluido en la leyendade dicha figura el valor de la funcin objetivo
obtenidoen cadacaso.Sepuedeobservarcomo,en el casoen que se ajuste
un sola curva2nicamentelos modelosms complejosson capacesde
reproducirtres picos(MlP12, MlPl I y MlPg), con una precisinfuncin
del nmero de parmetros.Los modelosms sencillosque nicamente
considerandos procesoscomo el MlPlO y MlP7, no son lgicamente
capacesde representar
este comportamiento,
e incluso,el MlPl0, que
proporcionaun mejorajustede los datos(ver funcinobjetivoen la leyenda
de la figura6 43) presenta,aparentemente,
un soloproceso(pico anchoen la
derivada).De estaforma se poneclaramentede manifiestola capacidadde
los distintos modelos para representarlos distintos comportamientos
observados.
Por otra parte,y comoya seha indicadoanteriormente,
en el casode
los ajustesa datosreales,cuandose utilizansimultneamente
variascurvas,
la capacidadde los mejoresmodelosde representar
tres picos en las
derivadas depender,adems,de la reproducibilidadde los datos
experimentales.
281
dw/dt
-0.004
....M1P'|2
(0.033)
M1P16
".
*M1P11
(0.042)-MlP10 (0.467)
--M1P9 (0.082) --M1P7 (0.579)
-0.008
-0.012
200
250
(oC)
Temperatura
Figura 6.43 Reproduccin

de los datossimuladosa partir del
modeloMlP16, conlos modelosquede el sederivan
Esteejemplose ha presentado
tambincon un objetivoadicional.En
el siguientey ltimo apartadode estamemoria,ascomoen los apndices,
se
danen tablaslos valoresde los parrnetros
cinticosobtenidoscon cadauno
de los modelos.La comparacin
de la calidadde los ajustesproporcionados
por los distintosmodelospuederealizarse
a partir del valor que adoptala
junto con las curvas
funcin objetivo. En la figura 6.43 se especifica,
generadas,
los valoresde la funcinobjetivoobtenidosparacadauno de los
modelos.De estemodose puededisponerde una ideade la fidelidaden la
reproduccin
de los datosquesignificacadavalorde la funcinobjetivo.En
estecasoseha ajustadoun soloficherode 175datos.Lgicamente,
el valor
de la funcinobjetivo aumentaral aumentarel nmerode datosa ajustar,
comoesel casode lastablasquesepresentan
en el siguiente
captulo,donde
sehanajustadosimultneamente
los datosobtenidos
a lascuatrovelocidades
(700datos).
de calefaccin
282
cintico
6.3.3Resultadosdel an{lisis
De todos los experimentosrealizadosen TG solo se han ajustado
de calefacciny que
aquellosque fueronrealizadosa diferentesvelocidades
a unaplanificacincon el objetivode estudiarposiblesefectosde
respondan
las variablessobrelos parrimetroscinticos.De estemodo se han estudiado
DBP, DOP y DIDP, cubriendotodo el rangode puntosde
los plastificantes
de los plastisoles
ebullicin,compatibilidady complejidadde termogrfrmas
consideradosy se han analizadodos resinas,la 8450 y la H367, que
presentancomportamientosdiferenciadosy son muy utilizadas en las
formulacionescomercialesde plastisoles.En cuantoa los plastisolesse ha
estudiadola influenciadel tipo de resin4 plastificante,concentracinde
Para ello se han
plastificantey presenciay concentracinde estabilizante.
ajustadolos datos obtenidosa cuatro velocidadesde calefaccinpara los
siguientesplastisoles:
-E450-DBP65
-E'450-DOP65
-8450-DIDP65
-H367-DBP65
-H367-DOP65
-H367.DIDP65
-8450-DBP40
-E4s0-DBP90
-8450-DBP65-ASUA6
-E450-DBP65-ASUAI2
y estabilizante
Los nmerosquesiguena los nombresdel plastificante
enpcr.
indicansu concentracin
DBP, DOP y DIDP
obtenidosparalos plastificantes
Los resultados
a las resinasE450 y
en la tabla 6.9. Los correspondientes
se encuentran
Los resultados
en lastablas6.10y 6.11, respectivamente.
H367semuestran
Tl a T20 del
las
tablas
en
en el ordencitado
paralos plastisoles
sepresentan
apndice.Para cada uno de los plastisoleshay dos tablas, una
a cadamodelo.En el apndicese muestrantambinuna
correspondiente
y el ajustede los
los datosexperimentales
seriede figurasdondesecompran
mismos proporcionado por los modelos consideradoscon sus

correspondientes
parmetros
optimizados.
Son las gurasFl a F3 paralos
plastificantes,
las F4 a Fl9 para las resinasy las F20 a Fl39 para los
plastisoles.
La forma de obtenerlas constantescinticas(E, lG,n, b, e, PLO,
PRI) paralos diferentesmodelosa partir de los parmetrosde ajusteque se
muestranen las tablas se especificen las figuras 6.40 y 6.41 para los
plastisolesy 6.42 parala resina.Los valoresdel factor pre-exponencial
(lc")
as obtenidoscorresponden
al valor de la constantecinticaa 600 K. As
pues,paraobtenerel valor del factor pre-exponencial
convencionalse debe
aplicarla siguienteexpresin:k=lqiexp(H600R).
6.3.3.1Plastificantes
La tabla 6.9 muestra los resultadosobtenidospara los tres
plastificantes
estudiados.
Los ajustesobtenidosson excelentes
en todoslos
casos,comosepuedeobservarenlasfigurasFl a F3 delapndice.
Tabla 6.9 Parrnetros
cinticosobtenidosparalos plastificantes
y
DBP,DOP DIDP
IGr (min-t)
Er/R (K)
fl1
F.O.
DBP
4.65
DOP
DIDP
1.96
1.35
7741.20 9935.
r5 t0870.32
0.04
0.19
o.29
0.60
0.29
0.00
En los parmetrosobtenidospara los plastificantesse puedeobservar

como un aumento del peso molecular del plastificantese traduce en un
aumento de la energa de activacin y una disminucin del factor preexponencial,como correspondeal hechode que la evaporacinse producea
temperaturasprogresivamentesuperiores.El orden de reaccin tambin
aumentacon el peso molecular,reflejandoel hecho de que a mayor peso
molecularlos picosson menosagudos.
284
6.3.3.2Resiirs
En el caso de las resinaslos ajustesobtenidospresentansiempre
mejoresfuncionesobjetivoparala E450 (tablas6.10 y 6.ll), reflejandola
as como la mayor sencillez
menordispersinde los datos experimentales,
aparentedel comportamientode estaresina.En cualquiercaso,los ajustes
obtenidosen amboscasosson aceptables(figurasF4-Fl9).Tambines de
destacarel hechode que solo los modelosms complejosson capacesde
la asimetrade los picosobtenidos.Los modelos
representar
adecuadamente
ms sencillos@P4B y RP3), basadosen una reaccinsimple(como es el
caso ms frecuenteencontradoen la bibliografia)presentanvaloresde la
funcin objetivo del orden de 6 veces superioresa los modelos ms
complejos.
Los valoresde las constantescinticasobtenidossegnel modelo
RPl2 son puala resinaH367 de L59.2y fi9.2 kJ/molparala energade
activacin,A.57y 047 pua los rdenesde reacciny 2.60 l0t' y 1.34 lOe
al primerproceso.
min'l paralos factorespre-exponenciales
correspondientes
Parala resinaE450seobtienen
valoresde 159.0y 151.3kJ/mol,1.07y l.16
para los rdenesy 1.77 rcr3 y 3.73 1012min I para los factoresprerespectivamente.
En el segundode los procesosse producen
exponenciales,
grandes diferenciasentre los valores obtenidos para las dos resinas,
reflejandoel distinto comportamientode ambas.Aunque parte de estas
diferenciasse debena la gran intenelacinque existeentrelos parmetros
cinticosy a la importanciarelativade los procesosque estntratandode
As, la resinaE450 que presentaun pico de descomposicin
analizarse.
bastantesimtricono necesitade un modelo con dos procesospara
y se puedeobservarque algunosde los modelosmssencillos
representarlo
de la
(RP6By RP4Bde la tabla6.10),solosuponenun pequeoincremento
del
funcinobjetivo.Tambines de destacarla importanciao sensibilidad
(comparar
de
funcinobjetivo los
ajusteen estecasoal ordende reaccin
modelosRP6By RP4A y RP4By RP3).
285
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o
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o
ta o\ tr
Fr
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ra .e tn \o
gr
ral
o\
c-
o\
al
F.'(
ca
,,1
Cuandose consideraun modelocomplejoel procesode clculopara

la optimizacinde la funcinobjetivo puedediscurrirpor distintoscaminos
conducentes
a resultadossimilaes.En estecasoel sistemaha evolucionado
haciaunos valoresmuy altos de la energade activacinpara el segundo
proceso(P8 de RPl2 en la tabla6.10), pero el valor del correspondiente
fbctorpre-exponencial
esmuy bajo (P7) V en definitivaestesegundoproceso
tieneun pesorelativomuy bajo en la funcinobjetivoy en el ajuste,lo que
explicael pocoincrementoen la funcinobjetivoanteriormente
discutido.En
el caso de la resina H367, de comportamientoms complejo, ambos
procesosse manifiestan
msclaramentey se requiererealmentedel modelo
mscomplljo naraexplicarlosatisfactoriamente.
Si se comparanlos resultadosobtenidospor un modelomssimple,
posiblesde parmetros,se
como el RP4B,dondehay menoscombinaciones
puedeobservarque los parmetrosobtenidospara ambasresinasson muy
similares:158.9 kJ/mol, l.7l y 5.30 l0r3 min-l para E, n y k,
respectivamentgen el caso de la resinaH36T y 158.3 kJ/mol, 1.43 y 1.50
l0l3 nn-l parala E450. Si bien la reproduccindel comportamientode estas
resinaspor estos modelos es mucho peor, y son incapacesde representarel
detalle de las curvasdiferenciales.
Se han comparado estos resultados con los obtenidos por otros
autores.Como se ha comentadoa lo largo del captulo,todos los parmetros
cinticos encontrados en la bibliografia para la primera etapa de
descomposicindel PVC, utilizandolos datos de TG dinmicoso isotermos,
son ajustadosa un procesosimple y son obtenidosa una sola velocidadde
calefaccin.Los resultadosobtenidospor Hirschler (1986) fueron de 164
kJ/mol, 1.54 y 5.83 l0l4 *in-t, para E, n y k a 5 "C/min, respectivamente.
Este autor presentgrandesvariacionesde estosparmetroscon la velocidad
de calefaccin.Jimnez y col. (1991), aplicando una modificacin del
mtodo de Friedman,obtuvieron,tambina 5 oC/min,valoresde E, k y n de
209.9 kJ/mol, 0.85 y 3.20 l0r4 min'r, respectivamente.Jimnez y col.
observaron tambin grandes variaciones en funcin de la velocidad de
calefacciny del mtodo de clculo empleado.Mahmood (1988) obtuvo,
aplicandoel mtodode Freemany Carroll (1958), valoresde I l0 kJ/mol, I y
3.31 l0r3 minr. Gven y Basan (1986) aplicaron diversos mtodos de
clculo a los resultados obtenidos para PVC con TGs isotermos, y
288
encontraronvaloresdel ordende reaccinentre I y 2 y valoresde la energia

de activacinentre 140y 180kJlmol(dependiendo
del mtodode clculoy
de la temperaturamximaalcanzada
enlos experimentos).
y obtuvoenergasde
Simon(1994)utilizandoun modelomecanstico
y
pre-exponenciales
activacindel ordende 170kJ/mol factores
del ordende
y Zimmermann
2.4 !OL4min I 10r3.Behnisch
(1988)considerando
un modelo
ms complejodondetienen en cuentados tipos de iniciacin,un trmino
catalticoy la difusindel HCl, obtueronvaloresdel ordende 140 y 216
kJ/mol para las dos etapasde iniciaciny de 112 kJ/mol para el trmino
cataltico,aunquesolo consideranel primer2Yode prdidade peso.Pately
col. 1992, estudiaron las primeras etapas de la degradacinhasta
temperaturas
y UV (evolucinde los dobles
de 190 oC por conductimetra
enlaces),obtueron valoresde la energade activacinentre 100 y 144
kJ/moldependiendo
del tipo de muestra
Todos estos valores son comparablesa los obtenidos aqu para el
modelo RP4B. La calidad de los ajustescon los parmetrosexistentesen la
bibliografia no se conoce, en la mayora de los casos,ya que no se aportan
figuras comparndoloscon los datos experimentaleso valores de coecientes
de correlacin. Sin embargo, debe ser, en el mejor de los casos, similar a la
que proporcionael modeloRP4B del presentetrabajo.
6.3.3.3Plastisoles
Las tablas Tl a T20 del apndice muestran los resultados
correspondientes
al ajustede los plastisoles.
Lo primero que cabe destacara la vista de las tablas,es que los dos
modelosiniciales,MlP16 y lvf2PlT proporcionanmuy buenosresultados,y
los mejoresajustesse obtienensiemprecon uno de ellos, dependiendode la
forma de las curvas.Las figuras 6.44 y 6.45 muestran,a modo de ejemplo,
los resultadosobtenidospara el caso del plastisolE450-DOP65y el modelo
MlPl6 y el plastisolH367-DOP65y el modelo M2P17. Se trata de dos
modeloscomplejoscapacesde reproduciradecuadamente
el comportamiento
de los plastisoles
estudiados.
0.2
0.1
0
-0.1
-0.2
100
150
200
250
300
350
400
Temperatura(oC)
Figura 6.44 Datos experimentales(o) y calculados (-) con el
modeloMlPl6 parael plastisolesE450-DOP65.
0.3
o.2
0.1
0
-0.1
-o.2
-0.3
100
150
200
250
300
350
400
(oC)
Temperatura
Figura 6.45 Datos experimentales(o) y calculados(-) con el
modelo lvf2PIT parael plastisolesH367-DOP65.
290
en los que se
Debido a la mayor complejidadde los experimentos
usan plastisoles, se obtienen mayores desaciones de los datos
experimentales,por los que las funciones objetivo obtenidas son
Ya se
peoresque en el casode las resinasy los plastificantes.
generalmente
de
que
presenta
el anlisis los
ha comentadoanteriormentelas dificultades
datoscinticos,complejidadde los modelos,interrelacinentreparmetros,
etc. Todos estosaspectosse acentan
calidadde los datos experimentales,
conformeaumentala complejidadde los sistemasestudiados,como es el
casode los plastisoles.
El analisisde todos los parmetroscinticosobtenidos,analizando
entrelos plastisoles,
de comparacin
todaslasposibilidades
exhaustivamente
plastificantes, resinas, estabilizantesy modelos considerados,sera
imposible.Por ello, como se hizo en el anteriorapartado,nos
prcticamente
(unospositivosy otros
limitaremosa resaltaro discutiruna seriede aspectos
importantespuntosde
negativos)que,en cualquiercaso,puedenrepresentar
vista a la hora de analizarlos resultadosde estetipo de estudiosy contribuir
a aclarar posibles causas en la dispersin de parmetroscinticos
en la bibliografia.
encontrados
Al analizarel casode la resinaE450seindicquesolosemanifestaba
claramenteuno de los procesosde prdidade peso.En el caso de los
y los
dosprocesos,
aparecen
plastisoles,
apartede la prdidade plastificante,
parmetroscinticos se modifican en consecuencia.Las energasde
a un pico ms
como corresponde
activacindel segundoprocesoaumentan,
agudo:comparar,por ejemplo,ElR Y EzlR(PZy P5) de RP12de la tabla
6.10 con E4iRy Ei/R (P11y Pla) de las tablasT3 y T4. En estoscasos,
(quesolo
los modelosmssencillos
trespicosenla derivada"
dondeaparecen
la
energa
disminuir
deben
necesariamente
puedenrepresentar
dos procesos)
de activacin para ajustarse a los datos experimentales.Este
tablas,
en las mencionadas
que tambinpuedeobservarse
comportamiento,
cinticos
de parmetros
a la confusiny disparidad
contribuyenotablemente
en funcindel tipo de modeloutilizadoenla bibliografia.
El efecto del tipo de plastificantese refleja en los parmetros
de la resina
cinticosde diversasformas(tablasTt a T6 paralos plastisoles
kor,
8450 y T7 a Tl2 para los de la H367). El factorpre-exponencial
291
aumentacon la volatilidaddel plastificante,al igual que ocurracuandose

encontrabansolos.Por otra parte los tres parmetroscorrespondientes
al
plastificante,hr, Er y nr, se modifican ms para el plastificantems
compatible (comparar con los valores de la tabla 6.9), aumentando
notablemente
el ordende reaccin.Estehechotiendea suazarlascurvasde
prdidade pesocorrespondiente
al plastificantgponiendode manifiestoel
que
efecto
ejercela resinasobrela evolucinde estecompuesto.
El parmetroPL0, que representa
la proporcinde plastificante,tan
solo coincidecon el experimental(65 pcr) en el casodel plastisolde DBP
(0.52/1.52paraMlPl6 y 0.6411.85
paralv12Pl7).Solo en esteplastisol,el
plastificante
y la resinaseseparande unaformamso menosclar4 y soloen
estecasolos ajustesdistinguencorrectamente
la proporcinde cadauno de
los componentes.En el caso del DIDP solo se distingueun pico en la
derivada,y por tanto el modelodificilmentepodrdiscernirque proporcin
de la curvacorresponde
y cuala la resina.
al plastificante
El parmetroPRI del modelo2 indicala proporcinque debeexistir
en el plastisolde las dos porcionesde PVC que proponeel modelo.Sera
esperableque la proporcin de la primera fraccin de PVC que se
descompone,
que es la que se ve ms afectadapor el plastificante,fuera
mayoral aumentarla compatibilidaddel plastificante.Sin embargo,al igual
queocurrecon el parmetroPLO,y por el mismomotivo,no seobservauna
tendenciadefinida.
Los modelosmssencillos,en algunoscasos,puedenpresentar
una
evolucinms clara de los parmetroscinticoscon las condicionesdel
proceso,aunquecasisiemprea costade perderdetalleen la representacin.
As por ejemplo,se puedenobservarmejorlastendencias
de los parmetros
con el tipo de plastificanteal simplificarse
el modelo,aunqueel distinto
grado de solapamiento
entre picos en los casosdel DBP, DOP y DIDP
dificultatambinesteanlisisy los parmetros
Pl6 y Pl7 no muestranuna
variacinlgica, ni siquierapara estos modelos(tablasTl a TIZ). Al
compararlas energasde activacincorrespondientes
a los plastificantes
estudiados
segnel modeloMlP12, se puedeobservarque con el DIDP es
con el que menosse modificanrespectoa los correspondientes
a la resina
sola.Por otra parte,el DBP es el que necesitamayoresvaloresde estos
292
parmetrosparapoderrepresentarlos picosmsagudos,reflejandode este

modo la mayorinteraccinde esteplastificante
(tablasTl, T3 y T5). Por
otra parte, si se observanlos modelosms sencilloses el DBP el que
proporciona menores energasde activacin, reflejando el hecho, ya
comentado,de que para representardos picos con un solo procesodebe
disminuir la energade activacin.Este aspectose manifiestaen menor
proporcin en los otros dos plastificantes,al estar los procesosms
solapados.
En cuantoal tipo de resina,a juzgarpor lo que se o en la parte
que se observanen los plastisoles,
cualitativa"las modificaciones
tanto en el
plastificante,como en la resina"son mayoresen el casode la1367 que con
queempleanestos
la E450.Sin embargodadoel grannmerode parmetros
quesepuedendar entreellos,
modelosy la complejidadde lascombinaciones
el efectode la resinano seve reflejado,al menosde una formaclara,en los
parmetroscinticosobtenidos.
En el casode los plastisolescon distintaproporcinde estabilizante
no seobservaningntipo de correlacinentrelos parmetros.
Sin embargo, cuando se realizan experimentosen condiciones
adecuadasse puedeponer de manifiestoms claramenteel efecto de las
variablesy la calidadde los distintosmodelos.Este es el caso de los
experimentos
dondesevari la proporcinde plastificante.
En estaocasin,
los parmetroscorrespondientes
a la fraccinde plastificantey a la de cada
conlos parmetros
unade lasporcionesde resinasigueunaclaracorrelacin
y
(tablasT2, Tl4 y
PLO PRl, en funcinde la concentracin
de plastificante
T16). Como se muestraen la figura 6.46,al aumentarla concentracin
de
plastificanteaumentael parmetroPL0, que indica la proporcinde
plastificante
en el plastisol.De los otros dos parmetros
PRl, que indicala
proporcinde PVC que ha interaccionado
aumenta
mscon el plasticante,
que
que
la
concentracin
mismo,
mientras
relaciona
con el
con
del
PR2,
se
restodelPVC queno hainteraccionado,
disminuye.
293
0.7
0.4
0.1
30
40
60
70
80
90
100
Concentracinde plastificante(pcr)
Figura 6.46 Relacin entre el valor de los parmetrosPL0, PRI

y PR2 con la concentracinde plastificante.
Mediante TG en condiciones dinmicastan solo se ha localizado un

trabajo que estudie la descomposicin de los plastisoles. Kovacic y col.
(1989) estudiaronla degradacinde plastisolesformuladoscon 3l pcr de
DOP. Kovacic considerque la descomposicinde los plastisolestiene lugar
en una sola reaccin y obtuvo un valor de la energade activacin de 163
kJ/mol, para el proceso global. Otro aspectodestacablecuando se comparan
trabajos donde se realizan estudios cinticos es que normalmentese habla
bsicamentede las energasde activacinde los procesos.Sin embargo,en el
presente estudio se ha puesto de manifiesto repetidas veces la gran
interrelacinentre los distintos parmetrosy los modelos.As pues solo se
podran establecercomparacionesvlidasentre estos parmetros'aigualdad
de modelos y rdenesde reaccin,ya que tanto el factor pre-exponencial
como la energa de activacin y el orden de reaccin son capacesde
modificar substancialmente la forma y posicin de las curvas
termogtavimtricas.Desafortunadamenteestos aspectos no suelen ser
consideradosen la bibliografiaespecializada.
Se puederesumir,por tanto, lo siguiente:
(i) Del estudio realizadose ha puestode manifiestoque los mtodos
tradicionalesdel tipo de Friedman,vlidos para reaccionessencillas,
294
son de dificil aplicaciny no resultanadecuadospara el anlisisde

procesoscomplejos,pudiendollevara resultadoserrneos.
unosajustesmuy aceptables
(ii) En todoslos casossehanconseguido
resinasy plastisoles
trmicode los plastificantes,
del comportamiento
a distintasvelocidades
simultneamente
con distintasformulaciones,
una ciertacorrclacin
de calefaccin.Se ha observadoo establecido
entre los parmetroscinticosy la formulacinde los distintos
plastisoles,que ha puesto de manifiesto,en algunos casos, las
y la resina.
interacciones
(iii) Los modelos cinticos ms sencillos permiten en algunas
ocasionesobtenervariacionesmaslgicasde los parmetroscon las
de los sistemasestudiadosque los mscomplejos,ya
caractersticas
cinticos.Sin
que puedenreducirla interrelacinentrelos parmetros
embargo,este hecho siempreva acompaadode una prdidade
calidadenlos ajustes.
los mscomplejossonlos que
(iv) De todoslos modelospropuestos,
mejor representanlos fenmenosobservados,pero dado el gran
nmero de parmetrosque requieren,y su interrelacin,no se
de las
clarasentreellosy las caractersticas
manifiestancorrelaciones
estudiados.
Solo en aquelloscasosdondese han
distintossistemas
los experimentos,como al variar la
diseado especficamente
claras,
concentracinde plastificante,se han obtenidocorrelaciones
poniendode manifiestoque no basta con variar la velocidadde
calefaccin,sino que es necesariouna planificacinadecuadapara
trmicade los
los procesos
de descomposicin
estudiarcinticamente
materiales.
a utilizaren
(v) Finalmente
se indicar,en cuantoa la metodologa
quetienen
a considerar
estudioscinticos,que hay muchosaspectos
y
resultados
de
unamarcadainfluenciasobrela posibleinterpretacin
obtenidos:
anlisisde los parmetros
La calidad de los datos experimentales.Necesidad de
normalizaciny estandarizacin.
Modelo cintico empleado. Adecuacin del mismo a los
procesos que se estn desarrollando y posibilidad de
de los mismos.
representacin
295
Tipo de tratamientode datos. Integracinde las ecuaciones

diferenciales.
Mtodo de optimizacinde parmetrosy tipo de funcin

objetivoempleada.
Diseo de experimentosque contribuya a diminuir la

interrrelacinentrelos parmetros.
Sin la consideracinde, al menos,estos aspectoslos resultados

obtenidospuedenseren muchoscasoscuestionables.
296
7
Coxcr,usrof[ES
7.
CONCLUSIONAS
un
se ha presentado
Al final de cadauno de los apartadosestudiados
En este captulose recordarn
resumende los aspectosms destacables.
o de mayortrenscendencia.
mssignificativos
aquellosqueseconsideran
En relacinal estudiorealizdo en FTIR se puedeconcluir los

siguiente:
1. Se ha diseado y puesto a punto un accesorio para el

de FTIR que permiteestudiar"in situ" los procesostrmicos
espectrmetro
de suslimitaciones,
A pesarsufridospor lasresinasde PVC y susplastisoles.
los resultadosobtenidospor esta tcnicaestnen buen acuerdocon los
en la bibliografia.
obtenidosen TG y los encontrados
al aumentarla
2. Se han podido observarclaray consecutivamente,
procesos:
temperatura,los siguientes
- fusiny cristalizacin
del PVC, tanto en muestrasde PVC comoen
susplastisoles
- gelificacin
de PVC
- evaporacin
y
del plastificante
- descomposicin
delPVC.
conel del
3. El espectrode IR de un plastisolcoincidecasitotalmente
a 1427
las
bandas
en
plastificante,
solosepuedenobservarciertasdiferencias
I.
y 1435 cm-l y en la zona entre 600 y 700 cm El espectrodiferencia
plastisolplastificante,
es msparecidoal espectrode la resinacuandose
de que las
menoscompatibles,consecuencia
empleanlos plastificantes
enestoscasossonmsdbiles.
queseestablecen
interacciones
299
4. Durantela gelificacin
se producenlas
en los espectros
de IR:
siguientesmodificaciones
- La relacinde intensidades
y 6371616
142711435
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aumentarla temperatur4tanto en las resinassolas como en las
resinas contenidasen los plastisoles.Se trata de un proceso
reversible, observadoen distintas etapas de calentamientoy
enfriamiento,queseha atribuidoa la fusiny recristalizacin
de los
cristalesde PVC.
- El procesode gelificacinde los plastisoles
semanifiestaclaramente
que
en la evoluciny modificaciones
sufre la banda del grupo
carbonilo de los plastificantesdurante el calentamiento.Se ha
(y/o estrechamiento)
observadoun desplazamiento
hacia menores
nmeros de onda, que es de carcter irreversible. Este
desplazamiento
seproduceparacadaplastificantea lastemperaturas
que
a las
tiene lugar el inicio de la gelificacin,como se ha
comprobadopor otrastcnicas.
5. Los procesosde descomposicin

de las resinasde PVC se han
puesto de manifiestoen las diferenteszonas del espectro.Desaparecen
gradualmentelas bandasrelacionadas
con tomosde cloro y con CH, y
aparecennuevasbandasmso menosmarcadas,procedentesen su mayor
partede vibracionesde enlacesC-H asociados
a doblesenlaces,de diferentes
orgenes.Los cambiosmssignificativosseproducenen la zonadel espectro
entre2700y 3100crnr.
6. En la pirlisisde los plastisolesse manifiestanclaramentedistintos

aspectos. Dependiendo del tipo de plastificante, su volatilidad,
compatibilidady concentracin,se puedeobservarla prdidade las bandas
procedentesdel plastificante,como consecuenciade la evaporacin del
mismo. La banda del grupo carbonilo entorno a 1728 cm'r parece
particularmenteapropiada para seguir este proceso. Dependiendo de la
compatibilidad del plastificante este proceso ocurre ms o menos
solapadamentecon la descomposicinde la resina. Una vez evaporadoel
300
al de la
plastificante,el espectrodel residuoobtenidoseparecenotablemente
resina,aunquese observauna modificacinen la intensidadrelativay forma
producidascon el plastificante.
de algunasbandas,frrtode lasinteracciones
7. Al seguir aumentandola temperaturase obsew4 en todas las
regionesdel espectrode los residuosdel plastisol,la mismatendenciaque en
las bandasen cuyo origenhay implicadostomosde
la resina:desaparecen
una seriede nuevasbandasen
cloro, ascomo lasbandasde CI y aparecen
con doblesenlacesde distintotipo. La evolucinde
su mayorarelacionadas
dichasbandasocurrede una forma retrasaday msrpida,que en la resina
un efecto estabilizantesobre la
sola. El plastificantetiene, aparentemente,
de la resina.
descomposicin
8. Se ha observadouna evolucinde los espectrosde IR similara la

descritapor otros autoresen relacinal efecto especficodel estabilizante.
La presenciadel estabilizanteen las formulacionesproduce un efecto
intermedioentreel observadoparala resinasolay los plastisoles.
En cuanto al estudio termogravimtricose puede concluir Io

siguiente:
9. En la mayor parte de las resinas estudiadas se observa una
asimetraen la DTG, que debecorrespondera dos procesosdiferenciadosde
prdida de molculasde HCl. En cuanto al comportamiento de las distintas
resinas, solo se ha observado una cierta correlacin, entre las distintas
caractersticasdeterminadas,aunque con excepciones, con el tamao de
partcula.Tamaosde partculagrandesconducena menorestemperaturas
de descomposicin.
10. Las curvasde TG de los plastificantespresentanformassencillas,

correspondientesa un nico proceso, y son prcticamenteparalelaspara
todos los plastificantesestudiados.El rango de temperaturasal que se
produce la prdida de peso de cada plastificantecoincide, como cabra
esperar,con el rango de temperaturasde ebullicin.
301
11. Se ha puestoclaramentede manifiestoel efecto mutuo entre la

resinay plastificanteen suscomportamientos
en TG. Se ha observadoen los
plastisoles,por efecto del plastificantey con mayor claridad en los ms
compatibles,
la presencia
de al menostresprocesos,que sehanatribuidoa la
existenciade tres fases en los mismos.La primera correspondienteal
plastificantefundamentalmente,
junto
la segundaa una partedel plastificante
con lasporcionesmscompatibles
de la resin4y la terceracorrespondiente
a
la partede la resinamenoscompatible
12. Del estudiodel efectode distintosplastificantes

se ha observado
que a mayor compatibilidadplastificante-resina,
se produceun retrasoms
pronunciado de la evaporacindel plastificante,consecuenciade las
interacciones
msfuertesy permanentes
que se establecen
entreambos.Por
el mismo motivo los plastificantesms compatiblespromueven ms
eficientemente
el procesode descomposicin
de las resinasy provocanun
mayordesdoblamiento
en el comportamiento
del PVC.
13. Al analizarlos resultadosobtenidoscon las distintas resinas

comerciales
estudiads
con DoP seha observado,en todoslos casos,que el
plastificanteseevaporaa temperaturas
muy prximas,aunquesepuededecir
que a menorpesomolecularde la resinalos plastificantes
se evaporancon
mayorfacilidad,posiblemente
debidoa la menorscosidadque presentael
fundido.El pico de la derivadade lasresinasseagudizay no todaslas resinas
se modificande igual modo por efectodel plastificante.Las resinasE,430y
H373 sonlasquemsmodificansucomportamiento.
14.En los plastisoles

la evaporacin
del plastificante
esindependiente
de la concentracindel mismo y de la velocidadde calefaccin.El
desdoblamiento
endospicosdel procesode descomposicin
de lasresinases
ms pronunciadoal disminuirel contenidoen plastificante,
quedandouna
mayor proporcin de resina sin interaccionarcon el plastificantey
marcndose
msel segundopico a temperaturas
muy prximasa la resina
sola.
302
15. La velocidadde calefaccin

tiene un efectomuy pronunciado
de las resinasen los plastisoles.A las velocidades
ms altas, el procesode solvatacines ms incompleto,y el segundo
mximo,correspondiente
a la parte de resinaque ha interaccionado
menos
con el PVC, sehacemuchomspronunciado,
pudiendoenglobaral primero.
16. Seha observadocon claridadel efectoque el estabilizante

ejerce
en las resinasduranteel inicio de la descomposicin,
acelerndose
en etapas
posteriores.Por otra parte,la evaporacindel plasticanteen los plastisoles
con estabilizante,
tienelugara temperaturas
inferiores,probablemente,
por el
efectodel aceitecontenidoen el estabilizante.
Del estudiocinticollevadoa cabosepuedeconcluirlo siguiente:
17. Para la determinacinde parmetroscinticos,la forma de

tratamientode datos sugerid4 integracinde las ecuaciorescinticasy
optimizacinde los parmetros,es un mtodo ms apropiadoque los
mtodosconvencionales
analizados.
Dichosmtodossolo son aplicables
a
procesossimplesy estnmuy afectadospor la dispersinde los datos
experimentales.
18. Se han propuestouna serie de modelos cinticosms o menos

complejos para la representacinde los procesos de descomposicindel
PVC y sus plastisoles.De todos los modelospropuestos,los ms complejos
son los que mejor representanlos fenmenosobservados,pero dado el gran
nmero de parmetrosque requieren,y su interrelacin,no siempre se
manifiestan correlacionesclaras entre ellos y las caractersticasde las
distintossistemasestudiados.Con los ms sencillosen algunasocasionesse
puedenobtenervariacionesms lgicasde los parmetros,sin embargo,este
hechosiempreva acompaadode una prdidade calidaden los ajustes.
303
19. En todos los casos,con los dos modelosms complejos

utilizados, se han conseguido unos ajustes muy aceptablesdel
comportamientotrmico de los plastificantes,resinasy plastisolescon
distintas formulaciones, simultneamentea distintas velocidades de
calefaccin.Se ha observadoo establecidouna cierta correlacinentre los
parmetroscinticosy la formulacinde los distintosplastisoles,que ha
puestode manifiesto,en algunoscasos,lasinteracciones
y la resina.
20. El estudiorealizadohaclarificadoel origende posiblesproblemas

o dificultadesque puedensurgir en el analisisde datos cinticos.Se ha
puesto de manifiesto,en cuanto a la metodologaa utilizar en estudios
cinticos,que hay muchosaspectosa considerarque tienenuna marcada
influenciasobre la posible interpretacinde resultadosy analisisde los
parmetrosobtenidos.La calidadde los datosexperimentales,
la necesidad
de adecuacin
de los modelosa los procesosque tienenlugar,el mtodode
optimizacinde los parmetros,
el tipo de la funcinobjetivo,el diseode
los experimentos,etc, son aspectosque, de no ser considerados,
pueden
conducira la obtencinde parmetros
enmuchoscasoscuestionables.
304
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0.4
0.2
Figura F.l
(o) y
Datos experimentales
calculados (-) para el
plastificante
DBP.
0
4.2
-0.4
-0.6
0.6
0.4
o-2
Figura F.2
Datos exPerimentales(o) Y
para el
calculados (-)
plastificanteDOP.
0
4.2
{.4
-0.6
1?5
175
225
Temperatura(oC)
327
0.6
0.4
0.2
0
4.2
-0.4
-0.6
328
Figura F.3
(o) y
calculados (-) para el
plastificante
DIDP.
0.3
0.2
0.'l
Figura F.4
(o) y
calculados (-) con el
modeloRPl2 parala resina
E450.
{.1
4.2
-0.3
0.3
0.2
o..t
0
Figura F.5
Datos experimentales(o) y
calculados (-)
con el
modeloRPSA para la resina
E450.
-0.1
-0.2
-0.3
329
0.3
o.2
0.1
Figura F.6
(o) y
modeloRP8Bparala resina
E450.
{.1
4.2
-0.3
0.3
0.2
Figura F.7
0.1
Datos experimentales (o) y

con
calculados (*)
el
modeloRP6Aparala resina
8450.
-0.1
-0.2
-0.3
330
0.3
0.2
0.1
Figura F.8
(o) y
8450.
-0.1
4.2
4.3
0.3
o.2
o.1
Figura F.9

E450.
-0.1
-o.2
{.3
331
0.3
o.2
0.1
FiguraF.l0
(o) y
E450.
-0.1
4.2
-0.3
0.2
0.1
Figura F.l1
calculados (-)
con el
modelo RP3 para la resina
8450.
{.1
{.2
-0.3
332
FiguraF.l2
(o) y
modeloP.Pt2parala resina
H367.
250
300
350
TemperaturapC)
Figura F.13
calculados (-)
con el
modeloRPBA para la resina
H367.
333
0.3
o.2
0.1
FiguraF.l4
(o) y
modeloRPSBparala resina
H367.
{.1
Q.2
-0.3
0.3
o.2
0.1
{.1
4.2
-0.3
334
Figura F.15
Datos experimentales(r) y
calculados (-)
con el
modeloRP6A para la resina
H367.
0.3
0.2
0.1
FiguraF.l6
(o) y
H367.
{.1
4.2
-0.3
0.3
0.2
0.1
o
FiguraF.l7
(o) y
Datosexperimentales
H62.
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4.2
-0.3
335
o.2
0.1
f iguraF.18
(o) y
H367.
-0.1
4.2
{.3
-0.1
-o.2
{.3
336
FiguraF.19
Datosexperimentales
(.) y
modeloRP3 para la resina
H367.
Figura F.20
(o) y
modelo MlPl6 para el
plastisol8450-DBP65 pcr.
100
150
200
250
300
350
TemperaturafC)
Figura F.2l
calculados (-)
con el
modelo MlPl l para el
plastisolE450-DBP 65 pcr.
JJ
Figura F.22
(o) y
modelo MlP12 para el
plastisolE450-DBP65 pcr.
Figura F.23
calculados (-)
con el
modelo MlP9 para el
100
150
200
250
300
350
Temperatura(oC)
338
Figura F.24
(o) y
Datosexperimentales
100
150
200
250
300
350
Temperatura(oC)
Figura F.25
con el
calculados (-)
modelo M1PT para el
100
150
200
2s0
300
350
Temperatura(oC)
339
Figura F.26
(o) y
modelo tvlzPlT para el
100
150 200 250 300 3s0

(oC)
TemPeratura
Figura F.27
calculados (-)
con el
modelo M2Pl2 para el
100
150
200
250
300
350
Temperatura(cC)
340
Figura F.28
(o) y
100
150
200
250
300
350
TemperaturafC)
Figura F.29
con el
calculados (-)
100
150
200
250
300
350
Temperatura(oC)
341
Figura F.30
(o) y
modelo M2P8 para el
100
1s0
200
250
300
350
TemPeratura(oC)
FiguraF.31
(o) y
modelo lvl2P6 para el
plastisol
8450-DBP65 pcr.
100
1s0
200
250
300
350
(oC)
TemPeratura
342
Figura F.32
(o) y
plastisolE450-DOP65 pcr.
Figura F.33
con el
calculados (*)
modelo MlPl I para el
plastisolE450-DOP 65 pcr.
100
1s0
200
2s0
300
350
temperaturaPC)
343
Figura F.34
(o) y
100 1s0 200
250
300
350
Temperatura(eC)
Figura F.35
calculados (-)
con el
modelo MlP9 para el
plastisol8450-DOP 65 pcr.
100
150
200
250
300
350
TemperaturapC)
344
Figura F.36
(o) Y
plastisol8450-DOP65 pcr.
FiguraF.37
(o) Y
modelo MIPT para el
r00
150
200
250
300
3s0
Temperatura(oC)
345
Figura F.38
(o) y
modelo lv12Pl7 para el
plastisol8450-DO?65 pcr.
100
150
200
zfi
300
350
TemPeratura(cQ)
FiguraF.39
(o) y
calculados (*) con el
modelo lv2P12 para el
i00
150
200
250
300
3s0
TemperaturaeC)
346
Figura F.40
(o) y
modelo M2P13 para el
100 150 200
250
300
3s0
TemperaturapQ
Figura F.4l
(r) y
100
150
200
250
300
350
(cC)
TemPeratura
347
Figura F.42
(o) y
(-)
con el
calculados
modelo M2P8 para el
100
150
200
2s0
300
350
(oC)
TemPeratura
Figura F.43
calculados (-)
con el
modelo M2P6 para el
100
150
200
250
300
350
(oQ)
TemPeratura
348
0.1
100
150
200
2fi
300
Figura F.44
(o) y
plastisol E450-DIDP 65
por.
350
Temperatura(aC)
Figura F.45
Datos experimentales(o) Y
con el
calculados (-)
plastisol E45O-DIDP 65
pcr.
349
0.1
100
1 5 0 200
250
Figura F.46
(o) y
plastisol 8450-DIDP 65
pcr.
300
TemperaturafC)
0.2
0.1
100
150
200
250
300
350
TemperaturapC)
350
Figura F.47
(o) y
modelo MlP9 para el
plastisol 845O-DIDP 65
pcr.
Figura F.48
(o) y
pcf.
0.r
100
150
200
250
300
Figura F.49
calculados (-)
con el
modelo MIPT para el
pcr.
350
TemPeratura(oC)
351
Figura F.50
(o) y
modelo lvl2PlT para el
pcr.
100
150
200
250
300
350
Temperatura(oC)
Figura F.51
calculados (-)
con el
modelo M2PI2 para el
pcr.
100
150
200
2s0
300
350
(oC)
TemPeratura
352
0.3
o.2
0.1
0
Figura F.52
(o) y
pcr.
-0.1
4.2
{.3
100
150
200
250
300
350
Temperatura(oG)
0.3
0.2
0.1
0
Figura F.53
con el
calculados (-)
pcr-
-0.1
-0.2
-0.3
100
150
200
250
300
3so
Temperatura(eC)
353
0.3
0.2
0.1
0
Figura F.54
(o) y
modelo M2P8 para el
plastisol E450-D_IDP65
pcr.
{.1
4.2
{.3
100
150
200
250
s00
350
400
Temperatura(oC)
0.3
o.2
0.1
0
{.1
-o.2
-0.3
100
150
200
2s0
300
350
400
pC)
Temperatura
354
Figura F.55
Datos experirnentales(o) y
calculados (-)
con el
modelo M2P6 para el
pcr.
Figura F.56
(o) y
plastisolH376-DBP65 pcr.
Figura F.57
Datos experimentales(r) Y
con el
calculados (-)
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
355
Figura F.58
(o) y
100
150
200
250
300
350
Temperatura(aC)
Figura F.59
calculados (-)
con el
modelo MlP9 para el
plastisolH367-DBP 65 pcr.
100
'r50
200
250
300
3s0
Temperatura(sC)
356
Figura F.60
(o) y
modelo MlPlO para el
100
150
200
250
s00
350
Temperatura(sC)
Figura F.6l
con el
calculados (-)
modelo MIPT para el
357
Figura F.62
(o) y
modelo lvl2PIT para el
100
f50
2@
250
300
350
Temperatura(oC)
Figura F.63
calculados (-)
con el
358
Figura F.4
(o) y
(-)
con
el
calculados
100
150
200
250
300
350
TemPeratura(oQ
Figura F.65
con el
calculados (-)
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
359
Figura F.66
(o) y
modelo M2P8 para el
100
1s0
200
250
300
350
Temperatura(eC)
Figura F.67
calculados (-)
con el
modelo M2P6 para el
100
150
200
250
s00
350
Temperatura(cQ)
360
Figura F.68
(o) y
plastisolH376-DOP65 pcr.
-0.1
-0.2
-0.3
100
150
200
2s0
300
350
Temperatura(eC)
Figura F.69
calculados (-)
con el
plastisolH367-DOP 65 pcr.
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
36r
Figura F.70
(o) y
Figura F.7l
calculados (-)
con el
modelo MlP9 para el
150
200
250
300
350
Temperatura
fC)
362
Figura F.72
con el
calculados (-)
para el
modelo MlPl0
100
'f50
200
250
300
350
TemperaturaPC)
Figura F.73
con el
calculados (-)
modelo MlP8 para el
100
150
200
250
300
350
400
Temperatura(sC)
363
Figura F.74
(o) y
modelo lvI2PlT para el
100
150
200
250
300
3s0
Temperatura(cC)
Figura F.75
calculados (-)
con el
modelo INlzPl? para el
plastisolH367-DAP 65 pcr.
100
150
200
250
300
350
(aC)
TemPeratura
364
Figura F.76
(o) y
Datosexperimentales
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
Figura F.77
con el
calculados (-)
150
200
250
300
3s0
(eC)
TemPeratura
365
Figura F.78
(o) y
modelo M2P8 para el
Figura F.79
(o) y
Datosexperimentales
100
150
200
250
300
350
(oQ)
TemPeratura
366
0.1
0.'l
100
1so
200
250
300
Figura F.80
calculados (-)
con el
modelo MtP16 para el
plastisol H376-DIDP 65
pcr.
Figura F.81
calculados (-)
con el
para el
modelo MlPll
pcr.
350
TemPeratura(oQ)
367
0.3
o.2
0.1
0
Figura F.82
calculados (-)
con el
pcr.
{.1
4.2
{.3
100 150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
0.3
o.2
0.1
o
{.1
4.2
{.3
100
150
200
250
300
3s0
Temperatura(eC)
368
Figura F.83
calculados (-)
con el
modelo MlP9 para el
pcr.
0.3
0.2
0.1
Figura F.84
calculados (-)
con el
pcr.
.1
-o.2
{.3
100
150
200
2so
300
350
TemperaturapC)
0.3
o.2
0.1
0
Figura F.85
calculados (-)
con el
modelo MIPT para el
pcr.
{.1
4.2
{.3
100
150
200
250
300
3so
Temperatura(oC)
369
0.3
o.2
0.1
0
Figura F.86
calculados (-)
con el
modelo IvIzPlT para el
pcr.
{.1
4.2
{.3
100 150
200
250
300
350
TemPeratura(eC)
0.3
o.2
0.1
-0.1
4.2
{.3
100
150
2oO
250
300
3sO
TemPeratura(oC)
370
Figura F.87
calculados (-)
con el
pcr.
0.3
0.2
0.1
0
Figura F.88
calculados (-)
con el
modelo lvl2Pl3 para el
pcr.
i.r
4.2
.3
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
0.2
0.1
0
Figura F.89
calculados (-)
con el
pcr.
{.1
4.2
{.3
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
371
0.3
o.2
0.1
0
Figura F.90
calculados (-)
con el
modelo M2P8 para el
pcr.
-0.1
-0.2
-0.3
1 0 0 150
200
250
300
350
TemperaturafC)
0.3
o.2
0.1
{.1
4.2
{.3
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
372
Figura F.9l
calculados (-)
con el
modelo lvI2P6 para el
pcr.
Figura F.92
100
150
200
250
300
350
Temperatura
(oC)
Figura F.93
calculados (-)
con el
100
150
200
250
300
3s0
Temperatura(eC)
J IJ
Figura F.94
calculados (-)
con el
100 150 200
250
300 350
(eC)
Temperatura
Figura F.95
calculados (-)
con el
para
modelo MlPg
el
plastisolE450-DOP'40pcr.
100
150
200
250
300
350
Temperatura(oC)
374
F'iguraF.96
Figura F.97
modelo MIPT para el
100 150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
375
Figura F.98
calculados (-)
con el
para el
lvI2PlT
modelo
100
150 200
250 300
350
(oC)
TemPeratura
Figura F.99
calculados (-)
con el
modelo lvIzPlz para el
100
150 200
2s0
300
3s0
(eC)
Temperatura
376
Figura F.100
calculados (-)
con el
modelo M2PI3 para el
100 150 200
300
350
Temperatura
(eC)
Figura F.101
calculados (-)
con el
para
modelo Ivf2P10
el
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
377
Figura f'.102
calculados (-)
con el
modelo M2P8 para el
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
F'iguraF.103
con el
calculados (-)
plastisolE'450-DO?40 pcr.
100
150
200
250
300
a50
Temperatura(eC)
378
Figura tr'.104
calculados (-)
con el
100 150 200
2so
300
350
(oC)
TemPeratura
Figura F.105
calculados (-)
con el
modelo MlPll
para el
100
150 zao
250 300
3s0
(eC)
Temperatura
379
Figura F.106
calculados (-)
con el
100 150 2@
250
300
3s0
(eC)
TemPeratura
Figura F.107
calculados (-)
con el
modelo MlP9 para el
100
150
200
250
300
3s0
TemPeratura(eC)
380
Figura F.108
con el
calculados (-)
modelo MtPlO para el
plastisol 8450-DOP 90 pcr.
Figura F.109
(o) y
modelo MIPT para el
381
FiguraF.ll0
(o) y
(-)
calculados
con el
modelo lvI2PlT para el
Figura F.llt
(o) y
(-)
calculados
con el
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
382
tr'iguraF.l12
(o) y
100
150
200
250
300
350
Temperatura(oC)
FiguraF.l13
(o) y
modelo I2P10 para el
100
150
200
250
300
350
Temperatura(oC)
383
0.3
0.2
0.1
FiguraF.l14
(o) y
modelo M2P8 para el
-0.1
4.2
-0.3
100
150
200
250
300
350
400
Temperatura(eC)
0.3
o.2
0.1
o
-0.1
4.2
-0.3
100
150
200
250
300
350
400
Temperatura(oC)
384
FiguraF.115
(o) y
modelo I,[vd2P6para el
FiguraF.l16
(o) y
plastisolE450-DOP65 pcr
y ASUA 6 pcr.
100
150
200
250
300
350
Temperatura(oG)
FiguraF.l17
(o) y
para el
modelo MlPll
y ASUA 6 pcr.
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
38s
FiguraF.l18
(o) y
(-)
calculados
con el
y ASUA 6 pcr.
100
150 200 zso
300 350
(oG)
Temperatura
FiguraF.l19
(o) y
modelo MlP9 para el
y ASUA 6 pcr.
100
150
200
250
300
350
TemperaturafQ)
386
Figura F.120
(o) y
(-)
con el
calculados
y ASUA 6 pcr.
100
150
250
300
350
Temperatura(eG)
FiguraF.121
(o) y
(-)
con el
calculados
modelo M1P7 para el
y ASUA 6 pcr.
100
150
200
250
300
3s0
Temperatura(eC)
387
Figura F.128
(o) y
plastisolE,450-DOP65 pcr
yASUA 12pcr.
100
150
200
250
300
350
Temperatura(oC)
Figura F.129
(o) y
plastisolE450-DOP-65 pcr
y ASUA l?pcr.
't00
150
200
250
300
350
Temperatura(eC)
388
Figura F.130
(o) y
y ASUA 12 pcr.
100
150
200
2s0
300
350
TemperaturafC)
Figura F.131
calculados (-)
con el
modelo M1P9 para el
plastisol E450-DOP 65 pcr
y ASUA l?pcr.
100
1so
200
250
300
350
TemperaturapC)
389
Figura F.132
(o) y
y ASUA 12 pcr.
100
150
200
250
300
3s0
Temperatura(sC)
Figura F.133
calculados (-)
con el
para el
modelo MIPT
y ASUA 12 pcr.
100
150
200
250
300
350
TemperaturafC)
390
Figura F.134
(o) y
modelo l\tfzPl7 para el
y ASUA 12 pcr.
-0.1
100
150
200
250
300
350
TemPeratura(oC)
FiguraF.t35
(o) y
modelo lvf2Plz para el
y ASUA 12 pcr.
't00
150
200
250
300
3s0
TemperaturapC)
391
Figura F.136
con el
calculados (-)
plastisolE450-DOP 65 pcr
y ASUA 12 pcr.
100
150
2@
250
300
350
TemPeratura(eC)
Figura F.137
calculados (-)
con el
plastisol 8450-DOP 65 pcr
y ASUA 12 pcr.
100
150
200
250
300
350
Temperatura(eQ)
392
FiguraF.138
(o) y
modelo M2P8 para el
yASUA 12pcr.
Figura F.139
calculados (-)
con el
y ASUA 12 pcr.
100
1s0
200
250
300
350
400
Temperatura(eC)
393
AnnnvrATURASY
NOMEI[CLATURA
ABREVIATURAS
BBP....................ButiI
bencilftalato
BOH...................Bencilalcohol-di2-etilhexilsebacato
DBP ...................DibutiI
ftalato
D B S...................D se
i b util
bacato
DHP...................DiheptiI
ftalato
DIBP
.Diisobutilftalato
DIDP..................Diisodecil
ftalato
DIOP..r......
........Diisooctil
ftalato
DINP..................Diisononil
ftalato
DIUP..................Diisoundecil
ftalato
DNP...................Dinonil
ftalato
DO4...................Dioctil
adipato
DN4...................Dinonil
adipato
DOIP..................Meta
di 2-etilhexil
ftalato
DOP...................Di
2-etilhexil
ftalato
D OS...................D se
i o cbacato
til
DOTP......
:..........Para
di 2-etilhexil
ftalato
DPOP
2-etilhexildifenilfosfato
EV4...................Eti1en-nil-acetato
PAN...................Poliacrilonitrilo
PCDD................
policloradas
.Dioxinas
PCDF
Policlorodibenzofuranos
PCL....................PoIi
(e-caprolactama)
PET....................Polietilen
terftalato
PVC ...................Policloruro
devinilo
T CP ....................T rifosfato
cr esil
TOTM..........
......Tri 2-etilhexil
trimellitato
T TP ....................Tfo
ri toliI
sfato
D(P....................TrixiIil
fosfato
VCM
.Monmerode clorurode nilo
397
NOMENCLATURA
a,b, c, e, [ 9...........
Coeficientes
(kg producto
derendimiento
formadolkgdescompuestos)
CV............
Coeficiente
devariacin(%)
D ..............
N mer odedatos
E ............
Energa
(kJimol)
de activacin
FO ...........
Funcin
objetivo
G, G', Gr, Gz
Cantidadde gasesgenerados
(kg)
k .............
(-i"-t)
Constante
cintica
Factorpre-exponencial
a 600K (min-t
hi ...........
ni................
Ordendereaccin
P...............
Nmerodeparmetros
dede djuste
PL...........
Fraccinde plastificante
(kg plastif.lkgplastisol)
PRl, PR2..
Fraccinde resina(kg resina/kgplastisol)
R...............
Constante
(8.3136J/molK)
delosgasesperfectos
RS, RS', RSr,RSz..Cantidadderesiduoformado(kg)
t ..............
T i e mpo( min)
T .............
(K)
Temperatura
w""r ..........
Pesocalculadoencadainstante/peso
inicial
wexp....
Pesoexperimental
en cadainstante/peso
inicial
c
.....Gradode conversin
398
BmlrocRAr,.
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Los procesos de gelificacin y descomposicin de los plastisoles de PVC por FTIR y TG.

Mara Isabel Beltrn Rico

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Memoria que para optar al grado de Doctora

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

QueDa. ivrann ISABEL BELTRN RICO, Licenciada

para que conste a los efectos oportunos, en

cumplimiento de la legislacin vigente, frrmo el presente

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DEL PVC Y SUS

5.3 Efectode la temperatura

5.4 Pirlisisde lasresinas

5.5Pirlisisde los plastisoles

5.6 Efecto de los estabilizantes

PVC y los plastisoles

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En el presentetrabajose ha realizadoun estudiosobrelos procesos

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Volver al ndice/Tornar a l'ndex

5. Se hanpropuestouna seriede modeloscinticosparadescribirlos

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El empleo del PVC a escalaindustrial comenz en 1912, cuando el

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propio PVC. En los aos20 se crearonen Europay en EstadosUnidoslas

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Tabla 2.1 Consumode PVC (millones de Toneladas)y otros

El xito del PVC se debe en gran parte a la gran versatilidad de sus

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LAS RESINAS DE PVC

2.1.1 La qumicay la estructuradel PVC

Tabla 2.3 Propiedades

Los valoresmediosque aparecenen la tabla 2.3 se puedenmodificar

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vecinoso el carcters de los mismospuedenmodificarla longitudde los

2.1.L.2 Segmentosirregularesen la cadenadel polmero

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Figura 2.1 Estructurade las principalesramificacionesen el

Existen diversos mtodos para determinar el nmero de

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mediantefenlisis,que seguidade bromacinde los doblesenlacesindicar

El nmero total de estetipo de estructurrs

2.1.1.3La estructura y disposicinespacialde las cadenasdel polmero

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de los tomosde la cadenade

El nivel de tacticidad del PVC es funcin casi exclusiva de la

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2.1.2 Procesosindustriales de polimerizacin.Morfologa de las

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Figura 2.2 Estructurade las partculasde PVC obtenidasen un

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Las partculasde las resinaspolimerizadas

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