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QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA As bases te6ricas e praticas da qui- mica analitica qualitativa, indispensd- veis a todo quimico, sao apresentadas de modo minucioso e, ao mesmo tem- po, diddtico, nesta obra de Arthur I. Vogel, como fruto de sua longa expe- riéncia com grande ntimero de estu- dantes. Seu principal objetivo é proporcionar ao estudante de nivel superior, bem como aos professores e profissionais afins, um texto basico ao qual pos- sam continuamente recorrer. A obra tem igualmente demonstrado ser de grande valor como livro de referéncia. Entre outros assuntos, o autor apre- senta: @ Aspectos fisico-quimicos basicos das reacées utilizadas nas andlises qualitativas inorganicas. ® Completa descrigéo dos instru- mentos de laboratério, com as respectivas ilustragGes. © Operacdes que incluem técnicas micro e semimicro, bem como mé- todos eletroquimicos, espectrosc6- picos e cromatograficos. © Reagédes dos cations e anions mais importantes. © Preparacao de amostras de solucao e fusdéo de substancias. © Ions menos comuns, sua separacéo e identificagéo no curso de uma andlise sistematica. Ao final do livro, um curso simpli- ficado de andlise qualitativa constitui o tema de um dos capitulos. Este curso € especialmente util quando o tempo destinado ao trabalho de ana- lise € limitado. Todo o material é apresentado de modo claro, acessivel e bem cuidado, © que facilita o trabalho do leitor. A riqueza de informacdes estende-se também aos numerosos graficos e ao Apéndice, com tabelas indispensdveis ao trabalho de laboratdrio. A Quimica Analitica Qualitativa é util a Escolas Superiores e labora- t6rios industriais. wut QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA CIP-Brasil. Catalogacdo-na-Fonte CAmara Brasileira do Livra, SP Vogel, Arthur Israel, 1905- V868q Quimica analitica qualitativa / Arthur {. Vogel ; {ttadugdo por Antonio Gimeno da] 5. ed. rev. por G. Svehla. — S30 Paulo : Mestre Jou, 1981. 1. Quimica analitica qualitative [. Svehla, Gyula. 11, Titulo. 81-0029 CDD-Sa4 Indices para catélogo sistematico: 1. Anélise qualitativa : Quimica 544 2. Quimica analftica qualitativa S44 ARTHUR I. VOGEL Quimica Analitica Qualitativa Quinta edigao revista por G. SVEHLA, Ph. D., D. Sc. F.R.I.C., Professor de Quimica Analitica na Queen's University, Belfast 4 Ath EDITORA MESTRE JOU SAO PAULO Titulo original: Textbook of macto and semimicro qualitative inorganic analysis, 5.2 edigho Primeira edigéo em portugues: 1981 ‘Tradugio: Antonio Gimeno Revisao: Shizuka Kuchiki Yara Schramm Montagem: Rosa Verbiejus Trani Sebramm @® Longman Group Limited, Londres, 1979. Esta publicagdo da 5.9 edigéo ¢ feita mediante acordo com.a Longman Group Limited, Londres. Diteitos reservados para os paises de lingua portuguesa pela EDITORA MESTRE JOU Rua Jodo BatistasLeme da Silva, 126 SAO PAULO DO PREFACIO A PRIMEIRA EDIGAO A experiéncia no ensino da Andlise Qualitativa, ao longo dos anos, a um grande ntmero de estudantes forjou a base em torno da qual esta obra foi desenvolvida. O objetivo final foi criar um texto basico, que possa ser continuamente utilizado pelo estudante no trato da matéria. Na opiniao do autor, a base teérica da Anélise Qualitativa, muitas vezes descurada ou sumariamente explanada dentro dos limites de textos compactos, merece um tratamento téo minucioso quanto os aspectos praticos envolvidos; € somente deste modo que se adquire o verdadciro espirito da Andlise Quali- tativa. Assim, este livro se inicia com um amplo capitulo intitulado “Bases Tedricas da Andlise Qualitativa”, no qual a maioria dos principios tedricos que encontram aplicag&o neste campo é¢ tratada. O autor agradeceria aos professores ¢ outros interessados a comunicagéio de erros que tenham escapado a sua observacao, bem, como serao bem- -vindas as sugestées que, de qualquer forma, contribuam para o aperfeigoa- mento desta obra. A. I. Vogel Woolwich Polytechnic, Londres SE. 18 BASES TEORICAS DA ANALISE QUALITATIVA A. FORMULAS E EQUACOES QUIMICAS 11 S{MBOLOS DOS ELEMENTOS. A fim de expressar a composicao das substancias e descrever as mudangas qualitativas e quantitativas que ocorrem durante uma reagio quimica, de forma precisa, concisa e direta, usam-se os simbolos e as formulas quimicas. Conforme as recomendacdes de Berzelius (1811), os simbolos dos elementos quimicos séo formados pela primeira letra de seu nome internacional (latim) seguida, na maioria dos casos, de uma segunda letra que também ocorre em seu nome. A primeira letra € sempre maitiscula. Simbolo Nome (portugues) Nome (latim) ° Oxigénio Oxygenium H Hidrogénio Hydrogentum c Carbono Carbonium Ca Calcio Calcium Cd Cadmio Cadmium cl Cloro Chiorinum Cr Cromo Chromium Cu Cobre Cuprum N Nitrogénio Nitrogenium Na Sédio Natrium K Potdssio Kalium Os simbolos tanto podem ser usados numa referéncia qualitativa ao elemento como também so muito empregados num contexto quantitativo. O simbolo do elemento representa 1 4tomo do elemento ou, em casos espe- cfficos, 1 4tomo-grama. Assim: Simbolo ‘Atomo do elemento Atomo-grama c T 12,0110 g de carbono ° 1 15,9994 g de oxigénio H 1 1,0080 g de hidrogénio Os nomes, simbolos ¢ massas atémicas relativas dos elementos séo enumerados na Segéo IX.1. 10 ARTHUR I. VOGEL. 1.2 FORMULAS EMPIRICAS. Para expressar a composig&o de substin- cias cujas moléculas sio formadas por mais de um dtomo, usam-se as fér- mulas empiricas. Estas séo formadas pelos simbolos dos elementos pelos quais a substancia € composta. O ntimero de dtomos de cada elemento em particular é subscrito apds o simbolo do elemento (o néimero 1 nunca é subscrito, porque o préprio simbolo do elemento representa 1 d4tomo). Moléculas Atomes envolvidos Férmula empirica Di6xido de carbono c-1 (gas. carbénico) o-2 CO, Sa : Agua H~2 o-1 HO Peréxido de hidrogénio H— (4gna_oxigenada) o-2 Hy0, Embora n§o existam normas estritas que regulem a ordem dos simbolos nas f6rmulas, no caso das substéncias inorganicas o simbolo do metal ow do hidrogénio é escrito em primeiro lugar, seguinde-se os nfo-metais e finalizando com 0 oxigénio, No caso de substancias orgdnicas, geralmente € aceita a seguinte ordem: C, H, O, N, S, P. A determinagéo da férmula empirica de um composto pode ser feita experimentalmente, estabelecendo-se o percentual de cada elemento presente na substancia através da andlise quimica quantitativa. Paralelamente, deve- -se determinar a massa molecular relativa do composto. A partir desses resultados pode-se calcular facilmente a férmula empirica. Se, por qualquer razao, for impossivel determinar a massa molecular relativa, a formula mi- nima somente poderd ser calculada a partir de dados fornecidos pela quimica analitica; a férmula real poderia conter um némero miltiplo de dtomos considerados na férmula minima. Se a férmula empirica molecular de um composto for conhecida, pod mos estabelecer vérias caracteristicas fisicas ¢ quimicas da substancia. Sa @) Pela férmula empitica, sabemos quantos dtomos de cada elemento formam a molécula do composto. Assim, a molécula do dcido clorfdrico (HCl) € formada por um dtomo de hidrogénio e um de cloro; a do 4cido . sulfarico (H,SO,), por dois 4tomos de hidrogénio, um de enxofre ¢ quatro de oxigénio. 5) A partir da f6rmula empirica podemos determinar a massa molecular relativa (peso molecular), simplesmente somando as massas atémicas rela- tivas (peso atdmico) dos elementos constituintes do composto, Neste some- t6rio, considera-se que a massa atémica relativa de cada elemento deve ser multiplicada pelo nimero de 4tomos com que concorre na molécula. Assim, calcula-se a massa molecular relativa do écido cloridrico (HCI); M, = 1,0080+ 35,453 = 36,4610 a do Acido sulfurico (H,SO,) ¢: M, = 2x 1,0080+ 32,06+4 x 15,9994 = 98,0736 e assim por diante. QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA UW c) A {érmula empfrica permite ainda calcular facilmente a quantidade relativa dos elementos presentes, ou seja, a composigdo percentual da subs- f€ncia. Para estes cdlculos, deve-se usar as massas atémicas relativas dos elementos em questao. Assim, no Acido cloridrico (HCI), as quantidades rela- tivas de hidrogénio e cloro séo: H:Cl = 1,0080:35,453 = 1,0000: 35,172 ~— e (como a massa molecular relativa do dcido cloridrico é 36,461) coniém: 1,008 36,461 35,453 _ 100 x 36.461 = 97,24 %de C1 Do mesmo modo, a quantidade relativa dos elementos no acido sulftrico (H,SO,) €: 198 x = 2,76 % de H H:8:0 = 2x 1,0080:32,06:4 x 15,9994 = 2,016:32,06 63,9976 1:15,903:31,745 e, conhecendo-se a massa molecular relativa do dcido sulftrico (98,0736), podemos calcular sua composig&o percentual, como se segue: 2,0160 2.0160 de H 100 > seaag = 2.05% de 32,06 _ 100 * seirag — 369% des € 63,9976 100 x Fo 73g 7 6525 % do O e assim por diante. d) Finalmente, se a f6rmula é conhecida — o que naturalmente implica no conhecimento da massa molecular relativa —- podemos calcular o volume de uma massa conhecida de uma substancia gasosa a uma temperatura ¢ pressdo consideradas, Se: p = pressio em atmosferas T = temperatura absoluta em graus Kelvin M, = massa molecular relativa da substancia em unidades g mol-* m = peso do gés em gramas v = volume do gés em litros temos: MRT yao, ¢ onde R é a constante dos gases, 0,0823 € atm K~!-mol7!, (O gés ¢ conside- rado um gs perfeito.) R ARTHUR I. VOGEL 13 VALENCIA E NOMERO DE OXIDACAO. 0 conceito de valéncia assume papel relevanie no conhecimento da composigo dos compostos e da estrutura de suas moléculas. Observando-se a formula empirica de varias substancias, surge a quest4o:-existem leis que delimitem o nimero de dtomos que podem formar moléculas est4veis? Para melhor compreenséo, exami- nemos alguns compostos simples que contenham hidrogénio. Vejamos, por exemplo, 4cido cloridrico (HCN, Acido bromidrico (HBr), décido iodidrico (HD, agua (H,O), gés sulfidrico (HS), aménia (HN), fosfina (H,P), me- tano (H,C) e silano (H,Si). Comparando-se essas férmulas, observa-se que 1 4tomo de alguns desses elementos (como Cl, Br e I) combina-se com 1 4tomo de hidrogénio para formar um composto estével, enquanto outros se combinam com dois (O, S), trés (N, P) ou até mesmo quatro Atomos (C, Si). Esse numero, que representa uma. das caracteristicas quimicas mais impor- tantes do elemento, ¢ denominado valéncia. Assim, podemos afirmar que 9 cloro, bromo e iodo sio monovalentes; oxigénio e enxofre sio divalentes; nitrogénio e f6sforo séo trivalentes; e carbono e silfcio sfo tetravalentes. O hidrogénio € um elemento monovalente. Do exposto, obviamente, conclui-se que a valéncia de um elemento pode ser determinada a partir da combinagao de seus compostos com hidro- génio. Alguns elementos (como, por exemplo, alguns metais) nao se combi- nam em absoluto com o hidrogénio. A valéncia desses elementos somente poderd ser determinada por método indireto, examinando-se a composigéo de seus compostos formados com cloro ou oxigénio e verificando-se o namero de 4tomos de hidrogénio necess4rios 4 substituigio de tais elementos. Assim, conclui-se que, a partir das formulas do é6xido de magnésio (MgO) e do cloreto de magnésio (MgCl,), oMg 6 um metal divalente; do mesmo modo, da composigao de cloreto de aluminio (AICl,) ou do dxido de aluminio {Al,0,), torna-se bvio que o aluminio é um metal trivalente etc. Férmula Férmulss Subst, hipotética Conelusiio# a examiner anteriores MgO H,0 ,',0 = 2H Mg 24 Mg ~ 2H MgCly HCl. Cl =H Mg 2H Me é divalente AICls HCl, Cl=H AL 3H Al = 3H AlOg H,0 °,0 =2H Al; 6H AL 6 trivalente Em conclusao, podemos dizer que a valéncia de um elemento € o ntimero que expressa quantos dtomos de hidrogénio ou outros dtomos equivalentes ao hidrogénio podem combinar-se com um 4tomo do elemento em questao.? Se necessdrio, a valéncia do elemento pode ser evidenciada + Quadro do tradutor. (N. do E.) 2 er Mellor, Modern Inorganic Chemisiry, edigio revista por G. D. Parkes, Longman, 1967, pp. 99 s. QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 13 por um algarismo romano seguindo o simbolo, como Cl (I), Br (1), N (IID, ou por um sobrescrito, como Cli, Br’, N™ etc, Alguns elementos, tais como hidrogénio, oxigénio ou os metais alca- linos, apresentam sempre a mesma valéncia em todos os seus compostos. Outros, no entanto, apresentam valéncias diversas; como, por exemplo, o cloro que pode ser mono, tri, penta ou heptavalente em seus compostos. Na realidade, esses compostos de um mesmo elemento com valéncias dife- rentes apresentam caracterfsticas fisicas e quimicas diversas. Um estudo mais profundo da composi¢Z0 dos compostos e do meca- nismo das reagdes quimicas revela que o conceito classico de valéncia, acima definido, nao explica certos fendmenos adequadamente. Assim, por exemplo, o cloro é monovalente no Acido cloridrico (HCI) ¢ no Acido hipo- cloroso (HCIO), porém as marcantes diferencas no comportamento quimico destes dois dcidos indicam que o estado do cloro nestas substancias é completamente diferente. Nés sabemos, pela teoria das ligagdes quimicas,1 que, na formagao do Acido cloridrico, o 4tomo de cloro recebe um elétron, adquirindo assim uma carga negativa. Por outro lado, quando da formacao de Acido hipocloroso, o dtomo de cloro libera um elétron, tornando-se assim uma particula com uma carga positiva. Como se sabe, o recebimento ou liberago de elétrons corresponde a uma reduc&o ou a uma oxidacdo (cf. Segio 1.35); por conseguinte, podemos dizer que ainda que o cloro seja monovalente naqueles 4cidos, seu estado de oxidacfo é diferente. Torna-se importante definir 0 conceito de mimero de oxidacdo e passar a usé-lo em substituigéo ao de valéncia. O ntimero de oxidag&o € idéntico & valéncia, porém, com um sinal que expressa a natureza de carga da particula em questéo, quando formada a partir do dtomo neutro. Assim, 0 nimero de oxidagao do cloro no dcido clorfdrico € —1, enquanto no dcido hipocloroso é +1. De modo semelhante, podemos dizer que o ntimero de oxidacio do cloro no acido cloroso (HCIO,) € +3, no acido clérico (HCIO,) é +5 e no Acido perclérico (HCIO,) € +7. O conceito de ntimero de oxidacado seré amplamente utilizado neste texto. 1.4 FORMULAS ESTRUTURAIS. A partir do conceito de valéncia, podemos expressar a composic¢éo dos compostos através das férmulas es- truturais. Cada valéncia de um elemento pode ser considerada como um brago ou gancho através dos quais as ligacdes quimicas sao formadas. Cada yaléncia pode ser representada por um tracgo simples, que se destaca do simbolo do elemento: H— Cl O= Cc As férmulas estruturais dos compostos podem ser expressas por meio de tragos entre os 4tomos: ? 1. Cf, Mellor, op. cit, pp. 155 s. 2. Nao ha restriggo quanto A direcko destes tracos (w ndo ser nos casos de diferenciacéo entre isdmeros estereoquimicos). Nem, tampouco, ha testric6es nas distancias entre os dtomos. As férmulas estruturais devem, portanto, ser encaradas somente como uma aproximacio A estrutura real, Uma representagio tridimensional com direcdes reais e distancias proporcionais pode adequadamente ser feita por meio de um kit de modelo molecular. 4. ARTHUR I. VOGEL ° 4 H-Cl H—-O—H c i i, N HCH YN | H H H As f6rmulas estruturais s6 serao usadas neste texto quando necessdrio, prin- cipalmente quando se tratar de reagentes orginicos. Nao nos aprofunda- remos no estudo das férmulas estruturais; os iniciantes deverao consultar obras especificas.! Devemos apenas lembrar que o hex4gono simples O (SO = O} representa o anel do benzeno. O benzeno (C,H,) pode, assim, ser repre- sentado pela férmula simplificada do anel, na qual as ligacdes duplas e simples s&o alternadas (também chamadas ligacdes conjugadas): H- —H Todos os compostos aromaticos contém o anel do benzeno, L5 EQUACOES QUIMICAS. As relagdes qualitativas ¢ quantitativas, envolvidas numa reaco quimica, podem ser expressas com maior preciséo pelas equacdes quimicas. Estas equagdes representam as formulas das subs- tancias zeagentes no primeiro termo da equagio ¢ as formulas dos produtos da reagio no segundo termo. Ao escrever uma equac&o quimica, devemos levar em consideragao: a) Devido ao fato de as férmulas dos reagentes ficarem no primeiro termo e as férmulas dos produtos obtidos, no segundo, os dois termos da equacto geralmente néo podem ser trocados (observe-se que uma equagio quimica nfo é equivalente a uma equago matemitica). No caso de reagdes de equilibrio, ? onde a reacao pode processar-se em ambas as direcSes, deve- se colocar entre os dois termos uma dupla seta (@) ao invés de um sinal de igualdade (=) ow uma simples seta (=). b) As férmulas individuais, usadas nas reagdes quimicas, devem ser escritas corretamente. ¢) Se um ntimero maior de moléculas (4tomos ou fons) de uma mes- ma substancia estéo envolvidas na reacao, um mimero estequiométrico apro- 1. Cf. Mellor, Modern Inorganic Chemistry, edigdo revista por G. D. Parkes, Longman, 1967, p. 155. 2. Teoricamente falando, todas as reagdes tendem para o equilibrio. Este, no entanto, pode ser completamente deslocado em diregko da formagio dos produtos. QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 15 priado deve ser escrito antes da f6rmula. Este numero é um fator de multi- plicag&o que se aplica a todos os 4tomos da férmula, Assim, por exemplo, 2Ca,(PO,), significa que temos na equagiio 6 4tomos de calcio, + de fésforo e 16 de oxigénio. d) Uma equacio quimica deve ser escrita de tal modo que satisfaga a lei da conservagao da matéria, a qual € de fundamental importancia nas reagdes quimicas. [sso quer dizer que as equagSes devem ser balanceadas estequiometricamente, a fim de igualar 0 ntimero de dtomos individuais em ambos os termos da equacao. e) Se particulas carregadas (ions ou elétrons) estdo envolvidas numa reagHo, estas cargas devem ser indicadas nitidamente (Fe*~ ou Fet**) ¢ devem ser balanceadas corretamente. O somatério das cargas no 1.° termo deve ser igual ao somatério do 2.° termo. O eléiron, sendo uma particula carregada, ser denotado neste texto por e~. Como exemplo, expressemos a equagdo da reagio entre o hidréxido de calcio e 0 Acido fosférico. Sabendo-se que os produtos dessa reagdo sfo o fosfato de cilcio ¢ 4gua, podemos escrever, inicialmente, as formulas das substancias envol- vidas, numa equagao quimica ainda incompleta: Ca(OH), +H,PO, > Ca,(PO,),+H,O (incompleta) (Observe que os termos da equacao nfo podem ser trocados, porque a reacio nfo se processa na direcdo inversa.) Agora, tentaremos balancear a equacfo, aplicando os indices estequioméiricos: : 3Ca(OH); +2H;PO, = Ca;(PO,); +6H20 E aconselhvel conferir a equagio, verificando se o nimero de dtomos individuais € 0 mesmo nos dois termos da equagao. Fazendo a verificacgio, constatamos que em ambos os termos da equacio encontramos: 3 dtomos de calcio, 2 de fésforo, 12 de hidrogénio e 14 de oxigénio. E interessante assinalar o estado fisico dos participantes da reagao. Costuma-se utilizar as letras s, 1 e g, respectivamente, para sélidos, liquidos ¢ gases, enquanto o simbolo aq ¢ usado para solugdes aquosas, Tais simbolos so colocados entre parénteses apdés as férmulas, por exemplo, AgCl(s), H,00), CO,(g). O simbolo aq acompanha a forma, sem par€nteses; por exemplo, H,PO,aq. O uso sistemdtico dessas notagdes somente é impor- tante em termodinamica quando se estuda a energética das reagdes. No presente texto, somente sero usadas em alguns casos. A formagio de um precipitado ser denotada por uma seta no sentido descendente } (indi- cando que o precipitado decanta-se no fundo da solugao), enquanto a libe- racio de gases seré denotada por uma seta no sentido ascendente t. Caso néo sejam especificadas, as reagdes se processario em solugSes aquosas dilufdas. Observando-se as consideragdes apresentadas na Segdo 1.2, as massas telativas, os balangos de massa e os volumes (somente de substincias gaso- sas) podem ser calculades com.o auxilio das equagées quimicas. Tais edleulos so inerentes a todos os tipos de anélise quantitativa baseados em reagdes quimicas. 16 ARTHUR I. VOGEL B. SOLUGOES AQUOSAS DE SUBSTANCIAS INORGANICAS L6 ELETROLITOS E NAO-ELETROLITOS. A andélise quantitativa inorganica baseia-se principalmente na observagéo de reagdes quimicas conduzidas em solugdes aquosas, Raramente sfo usados outros solventes, 4 nfo ser para processes e testes especiais. E, pois, importante ter um co- nhecimento geral das caracteristicas das solugées aquosas de substéncias inorganicas. A solugio € um produto homogéneo obtido quando se dissolve uma substancia (denominada soluto) num solvente (4gua). As substancias podem ser classificadas em dois importantes grupos de acordo com seu comporte- mento quando se passa uma corrente elétrica através de suas solugdes. No primeiro grupo enquadram-se as que conduzem a corrente elétrica; entéo, as solugdes sofrem alteragdes quimicas. O segundo grupo é composto de materiais que, quando dissolvidos em Agua, ndo conduzem a corrente elé- trica e permanecem sem modificages. As primeiras sio denominadas ele- trolitos e nelas esto inclufdas, com poucas excegdes, todas as substancias inorganicas (tais como: dcidos, bases e sais}; as segundas s&o ditas ndo- -eletrélitos e sfo exemplificadas por materiais organicos, tais como: cana- -de-aguicar, manose, glicose, glicerina, etanol e uréia. Deve-se registrar que uma substincia que se comporte como um eletrélito em Agua, por exemplo cloreto de sédio, pode n@o formar uma solucio condutora em outro solvente, como o éter ou hexano. No estado de fusdo, a maioria dos eletrélitos condu- zir a eletricidade. 17 ELETROLISE, NATUREZA DA CONDUTANCIA ELETROLITI- CA, [ONS. A dgua quimicamente pura ndo conduz eletricidade; se, no entanto, como jé foi estabelecido, nela dissolvermos 4cidos, bases ou sais, a solucao resultante nao s6 conduziré a corrente elétrica, como também coarrerdo transformagGes quimicas. O processo completo denomina-se ele- trélise. Os fenédmenos que ocorrem durante a eletrélise podem ser estudados na célula eletrolitica (Fig. 1.1). A solugo eletrolitica € colocada em um recipiente, no qual sio imersos dois condutores (metais) chamados elétrodos. Liga-se uma bateria (ou qualquer outra fonte de c.c.) aos elétrodos, estabe- Jecendo-se assim uma diferenca de potencial. © elétrodo com carga negativa na célula eletrolitica € denominado cétodo, enquanto o carregado positi- vamente é chamado 4nodo.* As reagSes quimicas que ocorrem durante “a eletrdlise podem ser observadas nas proximidades dos elétrodos. Em muitos casos, esta reagio & uma simples decomposig&o. Se, por exemplo, uma solugio dilufda de écido cloridrico for eletrolisada (usando elétrodos de platina), o gas hidro- 1. Devemos enfatizar que, somente nas células eletroliticas, os termos cAtodo ¢ Anodo correspondem aos elétrodos negativos ¢ positives, respectivamente. De acordo com a nomenclatura de Faraday, cétodo ¢ 0 elétrodo onde os catfons perdem suas cargas, enquanto os anions perdem as suas no Anodo. Conseqiientemente, numa bateria (como a pitha de Daniell), 0 anodo € 0 elétrodo negative ¢ 0 chtodo & 0 positive, QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 17 Fonte da corrente ybateria) Hh Anodo, Cftodo + = Fight génio desprende-se no catodo e 0 cloro no anodo; a concentragéo do acido cloridrico na solugéo diminui. E facil demonstrar que numa célula eletrolitica sempre ocorre trans- porte de material, durante a eletrdlise. Se, por exemplo, misturarmos em partes iguais uma solugdo de sulfato de cobre (azul) e uma solugao de dicromato de potassio (Jazanja), em concentragdes eqiimoleculares, obte- remos uma solugio de cor marrom. Colocamos esta solugSo misturada numa eélula eletrofitica em forma de um tubo ém U e a recobrimos, nos dois bragos, com uma camada incolor de écido sulfdrico diluido (Fig. 1.2). Pt HsSO, Laranja (Crz03-) Marrom (CuSO +KzCr20,) Fig. 1.2 Iniciando a eletidlise, a solugao, até entfo incolor, vai formando a coloracéo azul nas proximidades do cdtodo e laranja junto ao anodo. Como a colo- rago azul indica a presenga do cobre ¢ a laranja assinala a do dicromato, 18 : ARTHUR I. VOGEL podemos afirmar que, durante a eletrdlise, o cobre deslocou-se em diregio ao cétodo e o dicromato em diregfo ao anodo. Essa movimentacéo de fons € caracteristica exclusiva da eletrdlise; 6 Sbvio que estas particulas que se movem em diregdo a seus elétrodos devem estar eletricamente carregadas e esta carga deve ser oposta a dos elétrodos aos quais se dirigem, A migracéo de tais particulas é resultante de uma forga de atrago eletrostética que & gerada ao ligar-se a corrente. Assim, as particulas de hidrogénio ou cobre, que se movem em direg&o ao cétodo, devem estar carregadas positivamente, enquanto as de cloro e dicromato devem estar carregadas negativamente, Faraday denominou fons essas parti- culas eletricamente cartegadas, sendo cations os positives e anions os nega- tivos. As soluces de eletrdlitos de modo geral nao contém moléculas neutras dispersas entre as moléculas do solvente, como é 0 caso das solugdes néo- -eletrélitas; elas so compostas por fons. Os cations e¢ anions num eletrélito se equivalem e estio uniformemente dispersos na solugao entre as moléculas do solvente; dai decorre que, sempre que retirarmos uma amostza da solugao, ela se nos apresenta eletrostaticamente neutra. 18 PROPRIEDADES DAS SOLUCOES AQUOSAS. Determinou-se ex- perimentalmente que quantidades eqiiimoleculares de néo-eletrélitas, dissol- vidos num mesmo peso de solvente, atingiréo pressSes osméticas idénticas é tém © mesmo efeito sobre a diminuig&o da press&o de vapor, a diminuigdo do ponto de congelamento e a elevacéo do ponto de ebulicdo. Usando-se 4gua como solvente, | molécula de um néo-cletrélito quando ‘dissolvido em 1000 g de Agua, por exemplo, diminui seu ponto de congelamento em aproximadamente 1,86°C e¢ eleva seu ponto de ebulic&o em torno de 0,52°C. Dessa maneira, 6 possivel determinar experimentalmente a massa molecular telativa de substancias soliiveis ndo-eletrélitas. Quando um néo-eletrélito é dissolvido em dgua, suas moléculas se apresentam como particulas indivi- duais em solugdo. Conseqiientemente, podemos afirmar que numeros iguais de particulas, presentes em quantidades iguais de solucdo, apresentario a mesma pressdo osmética, idéntica diminuicdio da presséo de vapor, dimi- nuigfo do ponto de congelamento, ou elevagéo do ponio de ebulicso. Portanto, quantificando esses valores, pode-se determinar o németo de particulas presentes na solugao. Quando sclugdes de eleirdlitos sto submetidas 20 mesmo tratamento, obtém-se resultados anormais. Assim, quando empregamos o cloreto de sddio ow © sulfato de magnésio, os resultados encontrados para a dimi- nuicio do ponto de congelamento e elevagio do ponto de ebulic&o séio aproximadamente o dobro do que os calculados a partir de sua massa molecular relativa; empregando-se o cloreto de célcio ou o sulfaio de sédio, encontrou-se o triplo daquilo que se esperava. Considerando-se o exposto acima, podemos afirmar que’o ntimero de particulas de cloreto de sédio ou sulfato de magnésio em solucdo € 0 dobro do numero de moléculas pre- sentes, enquanto, no caso do cloreto de calcio ou sulfato de sédio, ha 3 particulas presentes para cada moléewla. L9 TEORIA DA DISSOCIACAO ELETROLITICA. Nas Sécdes L7 ¢ 1.8, descrevemos dois fatos experimentais, aparentemente independentes: a QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA aS corrente elétrica € conduzida pela migracéo de particulas carregadas em solugZo de eletrélitos, e, em solugdes de eletrélitos, o ntimero de parti- culas ¢ 2, 3 ou mais vezes maior que o numero de moléculas dissolvidas. Arrhenius desenvolveu uma teoria para explicar esses fendmenos (1887). De acordo com sua teoria, as moléculas dos eletrdlitos, quando dissolvidas em 4gua, se dissociam em dtomos ou agrupamentos de dtomos carregados que, na realidade, sao os fons que conduzem a corrente elétrica por migra- cdo. Esta dissociagéo é um processo reversivel; o grau de dissociagao varia de acordo com o grau de diluig&o. Quando atingimos diluigdes muito gran- a dissociagao dos eletrdlitos é praticamente completa. A dissociag&o eletrolitica (ionizagéo) de compostos pode ser represen- tada pelas equagdes de reago: NaCl # Na* +Cl- MgSO, @ Mg?* +SO3- CaCl, @ Ca?+ +2C1- Na,SO, @ 2Na* +SO27 Os fons transportam cargas positivas ou negativas, Visto que uma solugao é eletricamente neutra, o ntimero total de cargas positivas na solucao deve ser igual ao ntimero total de cargas negativas. O ntimero de cargas transpor- tadas por um fon é igual valéncia do 4tomo ou do radical. A explicacdo para os resultados irregulares obtidos na medicao. do abaixamento do ponto de congelamento ou clevagao do ponto de ebulig&o esté inteiramente de acordo com as bases da teoria da dissociago eletro- litica, No caso do cloreto de sddio e sulfato de magnésio, os valores medidos so 0 dobro daqueles calculados a partir da massa molecular relativa, por- que estas substancias, quando dissociadas, liberam 2 fons por molécula. Do mesmo modo, o abaixamento do ponto de congelamento ou elevacio do ponto de ebulicaio do cloreto de calcio ou sulfato de sédio é 0 triplo do de uma solugio eqiiimolecular de um nao-eletrélito, porque estas substAncias, quando dissociadas, liberam 3 fons por molécula. O fendmeno da eletrélise é também explicado simplesmente pela teoria da dissociagao eletrolitica. A condutancia de solugées eletroliticas € devida a presenca de fons (particulas carregadas) na soluc&o, os quais, ligados a corrente, iniciam sua migragao por suas forgas eletrostéticas em diregéio ao elétrodo de carga oposta. No caso do Acido cloridrico, temos fons hidro- génio e cloreto na solugdo: HCl 2 H*+Cl- e € 6bvio que os ions hidrogénio migrarao para o cétodo, enquanto os fons cloreto se deslocarao para o anodo. Na solug&o anteriormente mencionada contendo sulfato de cobre ¢ dicromato de potéssio, temos fons azuis devido ao cobre (II), laranjas, provenientes do dicromato, além dos fons incolores potdssio e sulfato: CuSO, 2 Cu?* +S02- K,Cr,0, @ 2K* +Cr,037 0 ARTHUR I. VOGEL e é por isso que os ions cobre (juntamente com os ions potissio) se dirigem ao cétodo negativamente carregado, enquanto os ions dicromaio (como tam- bém os ions sulfato) encaminham-se ao dnodo, carregado positivamente. As reagdes que ocorrem nos elétrodos, durante a eleirélise, podem também ser facilmente explicadas com base na teoria da dissociagéo eletrolitica. Retornando ao exemplo da eletrdélise do Acido cloridrico, onde, como foi dito anteriormente, os fons hidrogénio migram para o cétodo e os ions cloreto vao para o 4nodo, temos a seguinte seqiiéncia para o processo: os ions hidrogénio, quando’ atingem o cétodo, recebem um elétron e assumem a forma neutra do A4tomo de hidrogénio: Hi+e 3H Os dtomos de hidrogénio se retinem em pares, formando as moléculas, que se desprendem em forma de gas: 2H ~ Hag) No Anodo, os fons cloreto liberam os elétrons, formando os atomos de cloro: Cr + Cl+e™ que se agrupam formando moléculas: 2c ClL(g) sendo liberados sob a forma de gds cloro. Os elétrons sao aceitos pelo anodo, sendo transportados pelo circuito elétrico ao cdtodo, onde passam a ser captados pelos fons hidrogénio. O fendmeno da eleirélise néo é sempre tao simples como foi apre- sentado no caso do dcido cloridrico, mas é uma realidade que elétrons sao captados pelos tons no cdtodo ¢ elétrons séo liberados pelos tons no énodo. Nao é necessariamente o cation ou o anion da substancia dissolvida que reage com os elétrodos, embora estes fons transportem a corrente elétrica, por migragao. Numa solug&o aquosa, quantidades extremamente reduzidas de fons hidrogénio e hidroxila estfo sempre presentes, devido & ligeira dissociacio da agua (cf. Segdes L18 ¢ 1.24), H,O @ H*+OH™ Os ions da substancia dissolvida, bem como ions hidrogénio e hidro- xila, competem pela descarga nos elétrodos, obtendo sucesso aquele fon que necessitar da menor energia para a descarga. Empregando terminologia eletroquimica, dirfamos que, em determinadas circunstancias, 0 fon que requerer um menor potencial eletrolitico negativo serd o primeiro a ser descarregado no cétodo, enquanto o que necessitar do menor potencial posi- tivo sera liberado no 4nodo. A liberacao de ions hidroxila no dnodo ocasiona a formacio do gas oxigénio: 40H” > 4e~ + 2H,0+0,(g) A concorréncia de varios fons nos elétrodos para liberagao de elétrons pode conduzir a varias combinacdes; se, por exemple, fizermos a eletrélise do sulfato de sédio {com elétrodos de platina), nao haverd liberag#o de fons sédio, nem fons sulfato (Na,SO, = 2Nat + SO%-), mas, sim, QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 21 de fons hidrogénio e hidroxila; em conseqiiéncia, a eleirdlise liberard g4s hidrogénio do cétodo e oxigénio no 4nodo. Como os fons hidro- génio sfo removides das imediagdes do cétodo, a concentracio dos fons hidroxila ultrapassardé a concentragao de ions hidrogénio, tornando alcalina essa drea da solugéo. O oposto ocorre em torno do 4nodo, onde haverd predominio de fons hidrogénio, tornando 4cida essa area da solucdo. Se, apés a eletrélise, se misturar a solugdo, ela ficard neutra novamente. Na eletrdlise do cloreto de sddio (NaCl=Na* + Cl-), em condigdes seme- Ihantes, os ions hidrogénio e cloreto sdo liberados sob forma gasosa no cétodo @ no &nodo, respectivamente. O sédio e os fons hidroxila perma- necem e tornam a solugéo alcalina. Finalmente, se o sulfato de cobre (CuSO,=Cu?+ + SO3-) for submetido a eletrélise sob as mesmas condi- gdes, os fons cobre e hidroxila serao liberados, ficando o c4todo revestido por um filme de cobre metélico, enquanto o oxigénio é liberado no anodo. Qs fons hidrogénio ¢ sulfato permanecem na solug&o, tornando-a dcida. Nos capitulos a seguir, veremos que a aceitagio de elétrons sempre significa redugio, enquanto a liberagio de elétrons indica oxidacio. Resu- midamente, podemos afirmar que durante a eletrdlise @ redugdo ocorre no cdtodo, enquanto a oxidagao é realizada no anodo. Esta regra € valida para qualquer processo eletroquimico, sendo verdadeira, por exemplo, para a operacao de células eletromotoras (baterias}. 110 GRAU DE DISSOCIACAO. ELETROLITOS FORTES E FRACOS. Quando estudamos a tcoria da dissociagao eletrolitica, foi estabelecido que é um processo reversivel e que suas limitagdes variam de acordo com a concentracdo (e também com outras propriedades fisicas, como a tempe- tatura). O grau de dissociagéo (a) € igual & frago das moléculas que estéo efetivamente dissociadas. q = Bémero de moléculas dissociadas numero total de moléculas O valor de @ pode variar de O a 1. Se a = 0, nao ha dissociacao, e se « = 1, a dissociacao sera total. O grau de dissociagao pode ser determinado por vérios métodos expe- rimentais, As técnicas criosc6pica e ebulioscépica baseiam-se, respectivamente, no abaixamento do ponto de congelamento e¢ na elevacaio do ponto de ebuligéo. Como mencionado anteriormente, foram determinados valores experimentais mais elevados que os tedricos. A relacZo entre eles A (obs.) A (te6r.) esté intimamente ligada ao namero de particulas presentes na solugio. O fator i (chamado coeficiente de van’t Hoff) indica o niméro médio de parti- culas formadas, por uma molécula; sendo este um nitmero médio, i nfo € um ntimero inteiro. E sempre maior que a unidade. Esse nimero pode facil- mente ser associado ao grau de dissociag&ic. Consideremos um eletrélito que quando dissociedo origina n fons por molécula, Se dissolvermos 1 molécula 22 ARTHUR I. VOGEL desse eletrolito, e seu grau de dissociacao for a, poderemos calcular o ntimero total de particulas (fons mais moléculas nao dissociadas) do seguinte modo: 0 ntimero de fons (por molécula) serd na, enquanto o nimero de moléculas nao dissociadas sera 1 — x. O somatério desses termos é i, 0 coeficiente de van't Hoff: i= nat+l—a = 14+(n—I1)x em decorréncia do qual podemos expressar o grau de dissociagao: Determinando-se i, a partir de dados experimentais, pode-se calcular facilmente a. Um método importante na determinag&o do grau de dissociagao € ba- seado na medida da condutividade do eletrélito (método da condutividade). Este método esta associado ao fato de que a corrente elétrica é transportada pelos ions em solucao; seu numero relativo, que esté intimamente ligado ao grau de dissociagao, determinard a condutividade da solugao. A condutivi- dade € um valor dependente, porque n&o pode ser determinada diretamente. Para determinar a condutividade, devemos medir a resisténcia especifica (resistividade) da solucao. Isto pode ser feito, colocando-se a solucio numa célula cibica, de 1 cm de lado, na qual duas faces paralelas atuam como condutores (platina).' Essa célula € entéo conectada, constituindo a resis- téncia desconhecida numa ponte de Wheatstone, alimentada por uma cor- rente altérnada de baixa voltagem e perfeitamente simétrica (senoidal). A corrente continua poderia causar mudangas na concentragéo devida & eletré- lise. A resisténcia especffica, p, 6 expressa em unidades Q cm. A reciproca da resisténcia especifica é a condutancia especifica ou condutividade, x, e 6 expressa em unidades 27! cm™!. No caso das solugées eletroliticas € comum definir uma grandeza chamada condutividade molar, A, que é a condutancia de uma solug&o que contém uma molécula de soluto entre dois elétrodos, de tamanho indefinido, com 1 cm de separagado. A condutancia especifica e a condutividade molar estao, assim, relacionadas: Aan =* ¢ onde: Vv € o volume da solug&o em cm (ml), contendo 1 molécula do soluto. c = €aconcentracéo em mol cm™?. A condutividade molar é expressa em cm? Q-! mol-1. Kohlrausch descobriu, no século passado, que a condutividade molar das solugdes aquosas de eletrdlitos aumenta com a diluig&o, atingindo um valor limite em diluigdes muito grandes. O aumento da condutividade molar, 1. Nao é, de fato, indispensdvel usar essa célula especifica para tais medidas: qualquer célula com dimensdes constantes pode ser utilizada, desde que tenha sido determinada sua “constante celular” calibrada, usando um eletrélito (por exemplo, solucio de cloreto de potdssio), com resisténcia espectfica conhecida. QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 23 em concordancia com a teoria de Arrhenius, provém do aumento do grau de dissociag&o, sendo que o valor limite corresponde & dissociagéo completa. Este valor limite da condutividade molar é denotado por A, (também se usa Aj)» enquanto seu valor a uma concentragéo ¢ é denotado por A,. O grau de dissociagio pode ser expresso como a relagio entre essas duas condu- tividades molares: AL a= No para uma determinada concentragéo (c) do eletrélito. A variagio da condutividade molar em relagdo & concentragdo, para varios eletrélitos, é relacionada na Tabela I.1. Devido & variagéo da condu- tancia em fungéo'da temperatura (temperaturas mais altas correspondem a condutancias mais altas), deve-se sempre indicar a temperatura na qual foram Tabela 1.1 Condutividades molares de cletrélites a 25°C em unidades cm? Q-* mol-1 Concentragio Eletrdlito ‘mol £-! kal Natt HCl NaOH KOH CH,COONa CH,COOH —OeAy) 1501 126242357 26092839913 388,6 10,0001 M920 12530 — — = - = 0,002 _- —_ _ _ _ - 104,0 0.0005 483 1243 422,226,270] 89.4 64,5 0.001 1445 (123542161 244.7 2682 88,7 43,7 0,002 1465 122.2 419,2 242.5 266,2 87,7 38,2 0,008 1442 «119,84149 2388 SRS. ng 0.01 1416 N78 410523452589 83,7 162 medidas as condutancias. Os valores indicados na Tabela I. foram medidos a 25°C, Podese obsetvar que enquanto a variaggo da condutividade molar da maioria das solugdes em fung%o de suas concentragées é minima, no caso do dcido acético hé uma grande variagao. A diferenca de comportamento pode ser melhor observada na Fig. L3, onde as condutividades molares so 1, 300 = HCI (4cido forte) a CH,COOH (écido = fraco) =” KOH (base forte) NH,OH (base fraca) 200) KCI (sat) 100) wo 0 0? 1? We? 1 Wh We WO? Wt e/mol 1" Fig. 1.3 24 ARTHUR I. VOGEL plotadas em fungéo da concentragao, usando-se, para melhor percep¢fo, uma escala logarftmica para esta ultima. As cinco substancias consideradas per- tencem a cinco grupos diferentes de composios inorganicos, sendo que dentro de cada grupo hé uma pequena variacdo, por exemplo, a curva do dcido nitrico esta muito préxima quela do Acido cloridrico. Mas, se verificarmos as curvas em termos de grau de dissociagdo, observatemos que somente exis- tem dois grupos com comportamentos diferentes. O primeiro grupo formado por dcidos fortes, bases fortes e sais (incluindo os derivados de Acidos fracos e bases fracas) € 0 grupo dos eletrdlitos fortes; estes se dissociam quase completamente, mesmo em diluigdes relativamente pequenas — solugdes 0,01M, sendo que diluig6es posteriores produzem apenas pequenas variagdes nos graus de dissociagio. O segundo grupo, dos eletrdlitos fracos (acidos ¢ bases fracas), somente comega a se dissociar em concentragées muito baixas e, nesta faixa de concentragao, apresenta uma variacdo considerdvel em seu grau de dissociagao. Os dois métodos, 0 crioscépico e 0 ebulioscépico de um lado e 0 da con- dutividade de outro, apresentam valores significativamente semelhantes no grau de dissociagdo, a despeito dos princ{pios muito diferentes que envolvem estes dois métodos de medig&o, A Tabela 1,2 apresenta alguns resultados representativos. Observe-se que a concordancia é particulaymente boa para solugSes diluidas de eletrdlitos binarios (KCl). Quanto mais concentradas forem as solugdes, maiores serao as diferencas. A Tabela 1.3 apresenta o grau de dissociagéo de varios eletrdlitos a uma concentragio 0,1m. A partir Tabela 1.2 Grau de dissocingia de cletrdlitos, caleutadas a partir de medigdes do ponto de congelamento e da condutividade “a fi artir do ° Substancia Concenteusio partir do ax particda N°de.ions congelamento. condutividade 1 molécula, n Kal 001 0.946 0983 2 002 0915 0.924 0.05 0.890 891 010 0.862 0,864 Bach, 0,001 0,949 0.959 3 O01 0.903, 0,886 0,10 0,798 0,754 K 80, 0,901 0.939 0.957 3 09) 0.887 0.873, 0.10 0748 ‘O76 Ks[Fe(CN)¢] 0,001 0,946 0930 4 601 0,865 6822 0,10 O715 desses valores, conclui-se facilmente que a substaéncia considerada pode ser um eletrélito forte ou fraco. 1.11 MIGRACAO INDEPENDENTE DE f0NS. CALCULO DAS CON- DUTIVIDADES A PARTIR DAS MOBILIDADES IONICAS. Para eletré- QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 25 Tabela 1.3 Grau de dissociago eletrolitica om solucSes squosas 0,1 Acidos Cloridrice (H+, CI-) 092 Nitrico (H+, NO3) 0,92 Sulftrico (H+, HSO7) 0,61 Fosférico (H+, H,POT) 0,28 Fluoridrico (H+, F-} 0,085 Acético (H+, CHy.COO~) 0,013 Carbénico (H+, HCOT) 0.0017 Sulfidrico (H+, HS—) 0,0007 Cianidrico (H+, CN~) 0,0001 Bérico (H+, HBO) 0,0001 Sais Potéssio, Cloreto (K+, Cl) 0,86 Sédio, Cloreto (Na+, Cl-) 0,86 Potéssio, Nitrate (K+, Clr) 082. Prata, Nitrato (Ag+, NO,) 0,82 Sédio, Acetato (Na+, CH,.COO-}) 0,80 Bério, Cloreto (Ba®+, 2Cl-) 0,75 Potissio, Sulfato (2K+, SO%-) 073 Sédio, Carbonato (2Na+, CO3}-) 0,70 Zinco, Sulfate (Zn?+, SO?) 0,40 Cobre, Sulfato (Cutt, SO) 0,39 Mercério, Cloreto (Hg*+, 2CI-) <0,01 Mereirio, Cianeto (Hgtt, 2CN-) infimo Bases Sédio, Hidréxido (Nat, OH-) 093 Potéssio, Hidréxido (K+, OH-) 0,91 Béario, Hidréxido (Batt, 20H-) O81 Aménia (NHt, OH-) 0,013 litos fortes, o limite da condutividade molar, Ag, pode ser determinado, esten- dendo-se as determinagdes para os niveis de baixa concentracdo ¢, entéo, extrapolando o gréfico da condutividade até atingir a concentragdo zero, Para eletrélitos fracos, tais como dcido acético e aménia, esse método nao pode ser empregado, visto que a dissociac’o est# longe de ser completa a baixas concentragdes, nas quais podem ser feitas as medigdes necessérias com preciso (~ 10~1m). B, no entanio, possivel calcular tais limites de condutancia através da lei de migracado independente de fons. 26 ARTHUR I. VOGEL Apés prolongados e cuidadosos estudos da condutancia de solugdes de sais a baixas concentragdes, Kohlrausch verificou que a diferenga de condu- tividades molares entre pares de sais, com anions semelhantes e sempre os mesmos dois cations, € constante e independente da natureza do anfon. Veri- ficou, por exemplo, que as diferengas entre as condutividades molares limi- tantes (medidas em cm? 71 mol~! a 18°C) séo quase aproximadamente Ag(KCI)—A,(NaCl) = 130,1- 109,0 = 21,1 Ag(KNO3)—Ag(NaNO,) = 126,3—105,3 = 21,0 iguais. Desses resultados, ¢ de outros semelhantes, Kohlrausch concluiu que a condutividade molar de um eletrélito é o somatério das condutividades dos fons componentes. Matematicamente, isso pode ser expresso como: Ag = ab +45 onde Ag ¢ Ag so as condutividades molares limitantes ou mobilidades do cation e do anion, respectivamente. As mobilidades iénicas so calculadas a partir dos valores A,, com auxilio dos mumeros de transferéncia, Estes ex- pressam a corrente transportada pelo cation ¢ anion, respectivamente, ¢ podem ser determinados em caréter experimental pela diferenga na concen- tracdo dos eletrélitos entre.o grosso da solugan e as areas vizinhas ao cétodo e ao 4nodo.* Assim, por exemplo, o ntimero de transferéncia do fon cloreto numa solugio de cloreto de potdssio foi determinado como 0,503, enquanto o do potdssio € 0,497 (a soma destes mimeros de transferéncia para um determinado eletrélito é, por definigaio, igual a 1), O valor limite da condu- tividade molar da solugao de cloreto de potdssio (a 18°C) é 130,1 cm? Q7-1 mol!. Assim, a mobilidade do ion potdssio é: AS(K*) = 0,497 x 130,1 = 64,6 cm? Q7' mot! e a do ion cloreto ¢: AS (CI-) = 0,503 x 130,1 = 65,5 cm? O-! molm? Um ndmero selecionado de mobilidades iénicas a 18°C ¢ 25°C € apresentado na Tabela £4. Esta é utilizada para calcular as condutividades molares limi- Tabela 1.4 Mobilidades idnicas limitantes a 18°C ¢ 25°C expressas em cm*™ ©-1 mol—* 18°¢ 25°C at 3170 OH 1740 Ht 3480 = OH™ 210.8 Nat as or 65,5 Nat 498 Cr 76,4 Kt 64,6 = NOZ O18 Kt 134 105 42,0 Agt 34400 Be 61,7 Agt . 619 CH,COO" 40,6 172 Ca?" 52200 IT 66,1 1/2 Sc S17 468 12 Bat* 580 = CIOS $50 1/2 Pb?* 616 10; 34,0 172 Cd2* 46,5 CH3COO™ 32.5 1f2 Zn? 46,0 172 SO}- 68,3 12. Cu? 43,9 1/2 (COO) 615 1, Para maiores detathes sobre nimeros de transteréncia, consulte livros de fisico- -quimica. (Cf. Moore, W. J. Physical Chemistry, 4. ed., Longman, 1966, pp. 333 s.) QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA a7 tanies para qualquer eletrélito formado pelos fons relacionados. Assim, para © &cido acético a 25°C temos: Ao(CH3COOH) = 45(H*)+45(CH3COO7) 48,0+ 40,6 = 388,6 cm? 7! mol”! O grau de dissociagdo pode ser calculado a partir da expresso: a= Ao onde A, é a condutividade molar na concentragao c, o que pode ser deter- minado experimentalmente. 112 TEORIA MODERNA DOS ELETROLITOS FORTES. A teoria da dissociaco eletrolitica pode ser empregada para explicar uma grande parte dos fenémenos importantes da andlise qualitativa inorganica. A teoria, como desenvolvida por Arrhenius, pode ser aplicada sem grandes desvios no que conceme aos eletr6litos fracos, mas & medida que novas evidéncias surgiram — principalmente a respeito da estrutura da matéria no estado sdlido — ela foi-se tornando cada vez menos adequada para os eletrétitos fortes. Tornou-se claro que as stibstancias classificadas como eletrdlitos fortes so constitufdas por fons no estado sélido (cristalino), Num cristal de cloreto de sédio, por exemplo, néo existem moléculas de cloreto de sdédio (estas moléculas s6 existem no cloreto de sédio em estado de vapor). O cristal é formado por fons cloro e sédio distribufdos numa rede cdbica, de tal forma que um fon de sédio & sempre cercado por seis fons de cloro e vice-versa (cf. Fig. 14,a). Como os fons j4 esto presentes em estado sdlido, seria incorreto sugerir que na dissolugao ocorre a dissociagio das moléculas em fons. A dissolugao de um cristal idnico em agua € um processo fisico. Esta provado que, numa molécula de 4gua, os dois atomos de hidro- genio e o de oxigénio formam um arranjo triangular, com uma distincia de 0,0958 nm entre os centros dos dtomos de hidrogénio e oxigénio e um Angulo de 106° entre as diregdes seguidas pelos d4tomos de hidrogénio (cf. Fig. 1.4,b). Em fungao dessa disposicao, o setor da molécula de agua, con- tendo os dtomos de hidrogénio, torna-se eletrostaticamente positive em opo- sigdo a0 setor onde se localiza o oxigénio que fica negativo. Assim, a molécula de Agua adquire a caracteristica de um dipolo. Se um cristal iénico for colocado na agua, esses dipolos se organizaréo de uma maneita orientada ém torno dos fons da camada externa da rede, Forgas eletrostéticas tenderdo a extrair esses ions do cristal (cf. Fig. 1.4,c). Quando um fon for removido da rede, formar-se-4 em torno dele uma esfera simétrica de moléculas de 4gua (orientadas eletrosiaticamente) e todo o fon hidratado com a sua esfera de moléculas de agua sera afastado do cristal por movimento térmico, Um novo jon sera, eritio, exposto A agdo das moléculas de dgua e, lentamente, todo cristal ser dissolvido. Conclui-se, entéo, que nas solugGes de eletrélitos fortes existem somente fons (hidratados); em outras palavras, a “dissociagio” é completa. - Quando esse modelo é aceito para explicar a dissolugao de eletrélitos fortes, novos problemas surgiéo. Como foi explicado na segfo anterior, a 28 ARTHUR I. VOGEL 00° 3 © O— O © : e260 S2085 106° 0625 6 0,0958nm Hq ©OS © Fig. 14 teoria da dissociag&o eletrolitica estaria plenamente de acordo com o fato de que a condutividade molar dos eletrélitos fortes varia de modo consideravel com a concentracéo em concentragdes mais elevadas (cf. Fig. 1.3). Este fato no parece estar de acordo com a teoria acima delineada. Sendo constante o ntimero de ions ao se dissolver uma determinada quantidade de eletrdélito, independente de sua concentrag&o, dever-se-ia obter uma solug&o cuja con- dutividade molar fosse constante. Somente em 1923, Debye e Hiickel (e On- sager em 1925) tentaram a interpretacao desse fendmeno com sua famosa teoria da atracao interiénica. Esta teoria foi elabordda num enfoque quanti- tativo ¢ conduziu as diversas descobertas importantes na quimica das solu- gdes. Para um estudo mais extenso, devem ser consultados os compéndios de fisico-quimica. ! No presente texto, a teoria é delineada apenas na extensao necessdria a uma melhor compreenstio dos fenémenos que ocorrem na anélise qualitativa inorganica. 1. Cf. Moore, W. J., Physical Chemistry, 4.4 ed., Longman, 1966, pp. 359 s. QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 29 A teoria de Debye-Hiickel-Onsager aceita o fato de as solucdes de ele- ir6litos fortes serem completamente ionizadas. Quando em repouso, isto é, quando n&o ha diferenga de potencial aplicada nos elétrodos, cada fon é rodeado por uma “‘atmosfera” simétrica de fons de carga oposta. Quando é aplicada uma diferenga de potencial, os fons iniciam sua migrag&o para o elétrodo de carga oposta, devido a forcas eletrostdticas. No entanto, a migra- ¢&o de um fon individual esté longe de nado apresentar obstaculos. De acordo com a teoria, existem duas causas identificdveis, 4s quais se pode atribuir o retardamento dos fons. A primeira delas é 0 denominado efeito eletro- forético e tem sua origem no fato de que o fon considerado deve mover-se contra uma corrente de ions de carga oposta que se encaminham ao outro elétrodo. Como foi dito anteriormente, tais ions transportam uma grande quantidade de moléculas de 4gua (ou solvente) e a fricc&o. entre estes ions hidratados (solvatados) retarda sua migrago. Quanto mais elevada for a concentragao, maior seré a aproximacao entre os fons e mais pronunciado sera este efeito. A segunda, ejeito assimétrico (distensdo), € 0 resultado da quebra da simetria da atmosfera dos ions com carga oposta em torno do fon em questo. Assim que o fon inicia sua migragdo para o respectivo elétrodo, ele se afasta do centro da esfera de sua atmosfera idnica, deixando para tras mais fons pertencentes & esfera original. Ao menos, por um momento, desen- volver-se-4 uma distribuigao assimétrica de fons, e aqueles fons deixados para wés atrairao eletrostaticamente o fon considerado. Como esta forca é exer- cida na diregéo oposta ao movimento, a migrag&o do fon é retardada. Este efeito € tanto mais pronunciado quanto maior for a concentracao da solugdo. Se o circuito elétrico for interrompido, decorreré algum tempo para que os fons retomem seu arranjo simétrico (em outras palavras, para que a distensfio seja completa), e este tempo, chamado tempo de distensdo, pode ser expresso matematicamente em fungdo de parametros mensuraveis da solucao. & inver- samente proporcional & concentragio. As mudangcas de condutividade em fungdo da diluicao nio podem, por- tanto, sex atribuidas a mudangas no grau de dissociagao como mencionou Arrhenius, mas sim & variagio de forgas interiénicas como foi delineado acima. A condutividade molar, a uma concentragao ¢, pode ser expressa pela equagéo (simplificada): Ag = Ao—(A+ Bho Je onde A, é © valor limite da condutividade molar a uma concentragéo zero. Ae B sho constantes (para um ion particular, num solvente especifico, numa temperatura constante) e correspondem aos efeitos assimétrico ¢ eletroforé- tico, respectivamenite. O grande mérito da teoria de Debye-Hiickel-Onsager provém do fato de que os fatores A e B podem ser expressos por parametros mensurdveis da solucao ¢ com algumas constantes naturais, ¢ que as condu- tividades calculadas por esta equagéo combinam com os valores determinados experimentalmente, de modo especial se as concentragdes nfo forem eleva- das demais. A relagio AJAg na moderna teoria dos eletrélitos fortes, baseada na ionizagao completa, nao indica mais o grau de dissociagiio « de um eletrélito forte (que, no caso, deveria ser igual A unidade); é mais apropriado deno- minéla coeficiente de condutividade ou relagdo de conduténcia. Ela fornece 30 ARTHUR }. VOGEL aproximadamente o grau de dissociagao para eletrétitos fracos, mas, mesmo ai, existem forcas interiénicas contribuindo para uma diminuigio da condu- tividade, podendo-se aplicar uma corregdo indicada pela teoria de Debye- -Hiickel-Onsager. 113 EQUILIBRIO QUIMICO, LEI DA ACAO DAS MASSAS. Um dos principios mais importantes a respeito das reagdes quimicas é que todas as reagées quimicas so reversivcis. Sempre que uma reagio guimica se inicia, os produtos da reagdo comecgam a se formar e, por sua vez, reagirdo entre si, constituindo uma reacdo reversivel. Ap6s um intervalo de tempo, atinge-se o equilibrio dinamico; isto é, na mesma unidade de tempo decom- poem-se tantas moléculas (ou fons) quantas se formam. Em alguns casos, esse equilibrio € quase gue totalmente atingido ao lado da formagéo de uma outra substaticia, ¢ a reag&o assim parece ter-se processado até a fase final. Em outros, seria tarefa do pesquisador criar as circunst@ncias nas quais as reagdes, ao invés de atingir um equilibrio, se completassem. Isso ocorre freqientemente na andlise quantitativa. As condigdes do equilibrio quimico podem, mais facilmente, ser deri- vadas a partir da Jei da ag&o das massas.? Esta lei foi definida inicialmente por Guldberg e Waage, em 1867, como: A velocidade de uma reago quimica a uma temperatura constante é proporcional ao produto das concentragdes das substancias reagentes. Consideremos inicialmente uma reacio reversivel simples a uma temperatura constante: A+BaC+D A velocidade de reago entre A e B é proporcional as suas concentragdes vy =k, x [A] xB] onde &, é uma constante denominada constante de velocidade e os colchetes indicam as concentragSes molares das substancias neles inseridas. Do mesmo modo, a velocidade da reagHo no processo inverso € expressa por: vy = ky x[C] x [D] Ao atingir o equilibrio, as velocidades de formagio e decomposigio das substancias séo iguais (este € um equilibrio dinamico e nao estatico), por conseguinte: Vy = ¥ ou ky x [A] x [B] = ka x{C] x [D] ou, ainda [C}x[D] Lk [A] (B] ~ &, ~ * 1. Deve-se enfatizar que as caracteristicas do equilibtio quimico podem ser dedu- zidas, © melhor explicadas, pela termodinSmica, stm envolver absolutamente a veloci- dade das reacdes, Os livros de fisico-quimica contém naturalmente a interpretacdo termo- dinamica. (Cf. Moore, W. J., Physical Chemistry, 42 ed., Longman, 1966, pp. 167 &) QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 3t K é a constante de equilibrio da reag’o. Seu valor independe das concen- tragSes das substancias em reacdo, variando ligeiramente com a temperatura € a pressio. Essa expressdo pode ser generalizada para reagdes mais complexas. Para uma reacao reversivel, representada pela equacdo: vgA+ vpB+¥ceC+ + °° yy L+yyM+ oy onde v4, vp ... etc. so os ntimeros estequiométricos da reagio, a constante de equilibrio pode ser expressa por: k= [L]* x[My™x (NT... fAysx[By® x f[epe... Em termos: quando se atinge o equilibrio numa reagdo reversivel, a uma pressio e temperatura constantes, é constante o produto das concentragdes moleculares dos produtos resultantes (substancias do lado direito da equacao), dividido pelo produto das concentragdes moleculares dos reagentes (subs- tancias do lado esquerdo da equagdo), sendo cada concentragao elevada a uma poténcia determinada pelo numero estequiométrico da substancia con- siderada. A expresso da constante de equilibrio enunciada é a chave do problema com o qual nos deparamos, freqiientemente, na andlise qualitativa: como conseguir reagGes completas, em outras palavras, como deslocar o equilibrio da reacao na direcfo desejada. A fim de melhor elucidar essa questo, con- sideremos a reacdo de ions arseniato com iodeto. Se misturarmos solugdes de arseniato de sédio, iodeto de potdssio ¢ dcido cloridrico, a solugio resul- tante torna-se amarela ou marrom, devido a formagao de iodo. A reacio processa-se entre os vrios fons presentes, formendo-se simultaneamente ions arsenito e agua, e pode ser expressa pela equagao: AsO3" +21" +2H* = AsO3" +1, +H,0 Os ions cloreto, sédio e potassio, integrantes dos reagentes, ndo participam da reagao e, por isso, néo s&o representados na equacao. Esta reagao é rever- sivel ¢ tende para um equilibrio. Aplicando a lei da ag&o das massas, pode- mos expressar a constante de equilibrio pela reagao: _ (SORT <1] « HL0] fasO}}x(r Px? Suponhamos que queiramos reduzir. todo arseniato ¢ arsenito, isto é, deslocar 0 equilibrio da equag&o para a direita, Podemos conseguir isso de varias ma- neiras, Se adicionarmos mais dcido clorfdrico 4 solucao, observaremos que a cor marrom vai escurecendo; isso significa que hd mais formagao de iodo. A explicag&o desse fato ¢ Sbvia, se observarmos a expressdo da constante de equilibrio, Ao adicionarmos 4cido cloridrico 4 solugao, aumentaémos a con- centragao de hidrogénio, tornando maior 0 denominador da expressao da constante de equilibrio. Esta deve permanecer invaridvel e, conseqiiente- mente, o numerador da expressio deve aumentar também. Isso somente pode ser realizado pelo aumento das concentragdes individuais no numerador, o que significa que mais arscnito, iodo e 4gua devem ser formados. Conclui-se que o equilibrio é deslocado para o lado direito. O mesmo acontecerd se 32 . ARTHUR I. VOGEL adicionarmos mais iodeto de potdssio @ solugdo. Existem, todavia, outras maneiras de atingir esse objetivo. Podemos, por exemplo, remover o iodo formado durante a reacdo por evaporacdo ou por extracao com solvente nao miscivel em Agua. Neste caso, o numerador da expressaio diminui e, como o valor K & constante, o denominador também é forgado a diminuir. Isso significa um maior consumo de reagentes e maior formagao de produtos da reagéo. Normalmente, podemos dizer que o equilibrio quimico, a uma temperatura e pressZo constantes, pode ser deslocado no sentido de obtermos maior formacdo de produtos, seja pela adigao de mais reagentes, seja pela supress@o de um dos produtos do sistema (homogéneo) em equilibrio. Em termos das reagSes empregadas na anilise qualitativa, isso significa ou a adicdo de reagentes em excesso ou a remogao dos produtos da reagio da fase em solucao, por quaisquer meios, tais como: precipitagio, evaporacado ou extracao. Do exposto, lui-se que acdes opostas deslocarao o equilibrio para a direg&o oposta. Adicionando-se, por exemplo, mais iodo ao sistema em equilibrio, ou removendo-se parte dos fons hidrogénio, por meio de um tampao, ou removendo-se os ions iodeto por precipitagao pelo nitrato de chumbo, formando o iodeto de chumbo, o equilfbrio serd deslocado no sentido da formac&o de arseniato. Outro processo para deslocar o equilibrio para qualquer das duas diregdes € baseado no fato de que a constante de equilfbrio depende da temperatura e, pelo menos em alguns casos, da pressio. O aquecimento é, muitas vezes, utilizado na anélise qualitativa, objetivando 0 aumento da yelocidade das reagées (influéncia cinética) mais do que sua influéncia nas condigées de equilibrio. Em alguns casos, o resfriamento da solugao pode atender a esse objetivo. Por exemplo, a constante de equilibrio da reacao Pb?* +21” 2 PbI,(s) varia de tal forma que o resfriamento da solugao favorece a formacéo do iodeto de chumbo, Assim, se quisermos precipitar o iodeto quantitativamente com chumbo, devemos operar a uma baixa temperatura e, além disso, adi- cionar excesso de reagente. O equilibrio das reagGes em solucdo, nas quais alguns dos reagentes ou produtos formados sao gases, pode ser influcnciado variando-se a presséo sobre a solucao. O carbonato de cAlcio precipitado, por exemplo, pode ser dissolvido, introduzindo gés carbénico num recipiente fechado até que a press&io aumente em algumas atmosferas, quando o equi- librio se deslocard no sentido da formacao do bicarbonato de calcio: CaCO;(s)+CO,(g)+H,O0 2 Ca** +2HCO; Do mesmo modo, 0 gas sulfidrico é mais reativo se utilizado a uma pressaio ligeiramente elevada, do que se fora borbulhado numa solucao em recipiente aberto. Por outro lado, se o produto da reacdo for um gas, poderemos facil- mente deslocar 0 equilibrio no sentido da formacao dos produtos, se remo- yermos o gas a uma pressao reduzida. 1.14 ATIVIDADE E COEFICIENTES DE ATIVIDADE. No estudo da lei da ac&o das massas, empregamos a concentracao das espécies quimicas como varidveis ¢ deduzimos que a constante de equilfbrio é independente QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 33 destas concentragdes. Estudos posteriores evidenciaram que tal conceifo sé era aproximadamente yalido para solugSes diluidas (quanto maior a diluigao, maior seria a aproximagio dos resultados) e absolutamente incorreto para solugSes mais concentradas. Discrepancias semelhantes avultavam, quando outras grandezas termodinamicas, tais como potencial de elétrodos ou energia quimica livre, eram envolvidas. Para superar essas dificuldades ¢ ainda assim reter expressdes simples derivadas para tais grandezas, G. N. Lewis intro- duziu um novo conceito termodinamico, denominado atividade, que, substi- tuindo as concentragdes nas fungdes termodinamicas, oferece resultados per- feitamente concordantes com dados experimentais. Essa grandeza tem as mesmas dimensées da concentragao. A atividade, a,, do componente A é proporcional & sua concentragao efetiva [A] e pode ser expressa por: ay = fax [A] onde fa & denominado coeficiente de atividade, quantidade adimensional, que varia de acordo com a concentragaéo. Tomando-se a reagaéo de equilfbrio, mencionada na Seg&o 113 A+Be2C+D podemos expressar mais precisamente a constante de equilibrio por: we eXdy _ FAC) x/(D] _Se%fy , [C1x1D] Xa FLAD Al?* +3H,0 Nesta reagao, o hidréxido de aluminio age como uma base. Por outro lado, 0 hidrdéxido de aluminio também pode dissolver-se no hidréxido de sédio: AI(OH),(s)+OH7- + [AI(OH),]~ quando s&io formados fons tetrahidroxialuminato. Nesta reagao, o hidréxido de aluminio comporta-se como um 4cido. O comportamento anfotérico de certos hidréxidos metélicos 6, muitas vezes, utilizado na andlise qualitativa inorganica, principalmente na separacZo dos cations do terceiro grupo. 116 EQUILIBRIO DA DISSOCIACAO ACIDO-BASE. FORCA DOS ACIDOS E BASES. A dissociagio de um dcido (ou de uma base) ¢ um processo reversivel, ao qual pode ser aplicada a lei da ag&o das massas, A dissociagio do dcido acético, por exemplo, produz fons hidrogénio e acetato:- CH,COOH # CH;COO- +Ht Aplicando a lei da agao das massas a este processo reversivel, pode-se ex- pressar a constante de equilfbrio como: = WE ILCH:C007} (CH,COOH] A constante K é denominada constante de equilibrio de dissociagao ou sim- plesmente constante de dissociagéo. Seu valor para o Acido acttica é: 1,76 X 1075 a 25°C, De uma forma geral, se a dissociagio de um dcido monobdsico, HA, ocorre atendendo &s condigdes de equilibrio HA @ H*+A7~ 40 ‘ARTHUR IL. VOGEL a constante de equilibrio de dissociagdo pode ser expressa como: x EDA ICN Quanto mais forte for o acido, maior sera a dissociacao, donde maior ser o valor da constante de equilibrio de dissociagao K. Os dcidos dibdsicos dissociam-se em dois estdgios e seus equilfbrios de dissociagao podem ser caracterizados por constantes de equilibrio de disso- ciagdo individuais. A dissociagéo do dcido dibdsico HA pode ser represen tada pelas seguintes equagdes: H,A # H*+HA™ HAT @ Ht +A?- Aplicando a lei da ago das massas a essas reacdes, podemos expressat as duas constantes de equilibrio de dissociagdo; [A] <[HA7] B=" Tal x, EET«AT] > THA] Os termos K, ¢ K, séo denominados, respectivamente, primeira e segunda constante de equilibrio de dissociagao. Observe que K, > K,, isto é, o pri- meiro estdgio da dissociagio é sempre mais completo que‘o segundo. Um dcido tribdsico, HA, dissocia-se em trés estagios: HA @ H*+H,A~ HA” @ H*+HA?- HA? @ H*+A- e@ as trés constantes de equilibrio de dissociag&o sfo: x, UIA] 1 THAT x, THA] 2 TAT] (H*IA"7] Ky = “THAFT para o primeiro, segundo ¢ terceiro estagios, respectivamente. Observe nova- mente que K, > K, > K,, isto é, que o primeiro estégio é mais completo, enquanto o terceiro é o menos completo. Desenvolvimento sernelhante pode ser aplicado &s bases. O hidréxide de amdnio (isto é, a solugfo aquosa de aménia) dissocia-se conforme a equagao: NH,OH » NHi+0H- QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 41 A constante de equilfbrio de dissociacéo pode ser expressa como: [NH?] x[OH7] [NH,OH] O valor efetivo para a constante de dissociacéo é 1,79 X 10-5 (a 25°C). De um modo geral, se uma base monovalente BOH! dissocia-se como: BOH 2 [B*]+[OH7] a constante de equilibrio pode ser expressa: x - 21x [087] [BOH] Pode-se repetir que quanto maior a forga da base, melhor é sua dissociagao €, portanto, maior sera o valor da constante de equilfbrio de dissociacao. O expoente da constante de equilfbrio de dissociagéo, denominado pK, é definido pelas equagdes: K= 1 K = -\ = log= pi log K one Freqiientemente, seu valor € empregado em substituic&o ao de K. A utilidade do pK tornar-se-d evidente, quando lidarmos com o expoente da concentragao do fon hidrog&nio ou pH. Ja foi visto que a constante de dissociacdo est4 relacionada ao grau de dissociagao e, desta-forma, 4 forga do dcido ou base. O grau de dissociagao depende da concentrac&o, nfo podendo, portanto, ser utilizado para carac- terizar a forga de um dcido ou uma base, sem considerarmos as condigdes nas quais foi medido. A constante de equilibrio de dissociagéo, por outro lado, € independente da concentracao (mais precisamente, da atividade) do 4cido, dando assim uma medida mais precisa da forca do Acido ou da base. A Tabela 1.6 apresenta uma relag&o selecionada de valores de K ¢ pK. Nao sao indicados valores precisos para écidos fortes nessa tabela, pois suas nstantes de dissociagaéo so téo grandes que néo podem ser medidas com seguranga. As constantes de dissociagao podem ser usadas com vantagens no culo da concentracéo de varios componentes (principalmente a concentra- cao hidrogeniénica) em solugdo. Vejamos alguns exemplos desses cdlculos: Exemplo 1. Calcule a concentracgio hidrogeniénica de uma solugao 0,01m de 4cido acético. A dissolug&o do dcido acético ocorre de acordo com a equagaio de equilibrio: CH,COOH # Ht +CH,COO- 1. As aminas organicas comportam-se como bases fracas monovalentes. Seu com- portamento pode ser definido pelas caracteristicas basicas da aménia. A férmula geral de uma monoamina é R ~ NHg (onde R é um radical organico monovalente), eviden- clando que um hidrogénio do amoniaco foi substituido pelo radical R. Quando dissol- vidas em 4gua, as aminas hidrolisam-se e dissociam-se assim: RNH, +H,0 # RNH,OH # RNH}+OH7 ¢ a lei da agéo das massas pode, entdo, ser aplicada como no caso da aménia, Para maiores detalhes, cf. Finar, I. L., Organic Chemistry, vol. 1, The Fundamental Principles, S# ed., Longman, 1967, pp. 343 s. 42 ARTHUR I. VOGEL Tabela 1.6 Constantes de dissociacio de acidos e bases Estégio de Acido °€ dissociagio K pK Aeidos monobasicos HCI 25 1 ~10” ~-7 HBr 25 1 ~10° ~-9 HI 25 1 ~3x 109 ~ —9,48 HF 25 1 6,7 x10-* 317 HCN 18 1 4,79 x 10-10 3,32 HCNO 25 1 2.2% 10-* 3,66 HCNS 25 1 1,42 x 10-7 08s HCO 15 1 32% 107% 7,49 HClO, 25 1 49x 10-9 2,31 HIO 2s 1 2x 10720 9,70 HNO, 20 1 Tx10-* 3S HNO; 30 I 2 134 CH,COOH 20 ' 1,78 x 1075 476 HCOOH 20 1 1,77 x 1074 3,75 CH,CL-COOH 20 ! 1,39 x 107% 2,86 CHCt,—COOH 25 1 58x 1072 1,29 CoH,OH 20 ' 1,05 x 1071 9,98 C,H,COOK 20 1 6.24 x 1075 4,20 C,H,COOH 20 1 134x107 487 Acidos dibisicos HCO, 2s t 431x107? 6,37 25 2 5,61 x 107 10,25 HS 20 1 91x 107* 7,04 20 2 12x 1071 1492 H,S0, 18 1 1,66 x 1077 1,78 18 2 1,02 x 1077 199 H,S0, 20 1 ~axio? 04 2 1,27 x 10-7 19 (COOH): 20 1 24x10? 1,62 20 2 $.4x 107° 427 CiH6O6 20 1 9,04 x 107+ 3.04 {cide tartérico) 2 4.25 10"* 437 Acldos tribésicos HAsO, 18 1 562x107? 2,25 1g 2 1,70 x 1077 677 18 3 2,95 x 10712 11,53 H;BO, 20 1 5,27 x 10" *° 9,28 20 2 148x107!) 12,74 20 3 1,6 x10" *4 13:80 HPO, 20 i 7,46 «107? 213 20 2 612 to? 721 20 3 4,8 1071? 12,32 C.H,0, 20 1 2x 10-* 314 (Gsido citrico) 20 2 1,70 1075 4,77 20 3 4,09 1075 439 QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 4B Tabela 1.6 Constantes de dissociacio de acidos e bases (continuacéo) i Estagio de Acido °C uss oeiacho K 0K Bases NaOH 25 t ~4 0,60 LiOH 25 1 6,63 x 107! 0.18 NH,OH 20 1 4,7t x 107? 477 Ca(OH), 25 1 4x1? 1,40 25 2 3.74 x 107> 243 Mg(OH), 25 2 2.6 1073 2.58 CH,;—NH, 2 1 417 «107+ 3:38 {CH).=NH 20 1 5,69 x 107* 3.24 (CH);=N 20 1 5.75 x 1075 424 C,Hs—NH) 20 1 3,02 x 107+ 352 {(C.H,)—=NH 25 1 8,57 x 10"* 307 (C,H) y=N 25 1 5.6% 10-* 3.25 CH, NH 20 ! 4x 1977? 9.40 {anilina) CsHsN 20 1 1,88 107? 8,94 (piridina) 20 1 5,9 1071 9.23 (quinoleina) 2 sua constante de equilibrio de dissociagao _ [H*]x[CH,COO7] pen hn -s K= [CH,COOH] 1,75 x 10 Desprezando as pequenas quantidades de fons hidrogénio originados pela dissociacéo da 4gua (cf. Secaio 1.18), pode-se afirmar que todos os fons hidro- génio sf0 provenientes da dissociagio do Acido acético. Visto que a concen- tragHo de ions hidrog&nio é igual & concentracfo de ions acetato, temos: (H*] = [CH;COO7] Parte do dcido acético na solugfo permanece ndo dissociado, enquanto outras moléculas se dissociam. A concentragdo total ¢ (0,01m) do dcido é, por conseguinte, a soma da concentragéo do Acido acético nao dissociado com os fons acetato: ¢ = [CH,;COOH]+[CH;COO™] = 0,01 Estas duas equagdes podem ser conjugadas para: Ke taty e-[{H Rearranjando ¢ expressando (H*], temos: (H*] = a Key Eek 44 ARTHUR 1, VOGEL Inserindo K = 1,75x 1075 e ¢ = 0,01 temos: _ s (3,06 x 1047 x 10-7 HA] = L221 VB OERIO PETIT a yt mol 7? 2 (A segunda raiz da equagdo (I) com sinal negativo precedendo a raiz qua- drada conduz a um valor negativo, que nao tem sentido fisico.) Desse exem- plo, conclui-se que numa solugfio 0,01m de dcido acético encontraremos ape- nas 4% de. moléculas dissociadas. Exemplo 2. Calcule a concentragao de fons HS~ ¢ S*- numa solugdo saturada de gas sulfidrico (4cido sulfdrico). Uma solugdo aquosa de gas sulfidrico (a 20°C ¢ 1 atm de press&o) é apro- ximadamente 0,1m (precisamente 0,1075 mol £7"). As constanies de disso- ciagiio do gés sulfidrico sio: _ CH) x[Hs-} _ ~ THS] Ky = 8,73x 1077 (a 20°C) MO Kye “] = 3.631077 (@ 20) a) Como a segunda constante de dissociagao é muito pequena, o valor de [S?7} € extremamente pequeno. Assim, somente o primeiro est4gio da ionizagio precisa ser considerado, quando se aplica a correlagéo: (H*] = [Hs7j dt) Em virtude do baixo grau de jonizagéo, mesmo da primeira ionizagdo, a concentragiio total (0,1 mol €~') pode ser considerada igual 4 concentragio do Acido sulffdrico nao dissociado: [HS] = 0,1 avy Combinando as equagées (1), (IID e (IV) temos: (HS~] = /K,[HLS] = /8,73x1077% 01 = 2.95% 107+ e, combinando (II) e (III), teremos o valor de [S*-]: - ‘HS- — {s*-]= cae = Kz = 3,63x 1071? Se multiplicarmos as equagées (1) ¢ (II), e transpusermos 3-4 _ 17x 107'* Is] = conclui-se que a concentrac&o dos fons sulfeto é inversamente proporcional ao quadrado da concentracéo dos fons hidrogénio. Assim, ajustando a con- centragao de fons hidrogénio, pela adicgao de um dcido ou de uma base & QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 45 solugdo, pode-se ajustar a concentragao de ions sulfeto a um valor prefe- rencial, predeterminado. Esse principio € usado na separagfio dos fons meté- licos dos grupos If e III. 117 _DETERMINACAO EXPERIMENTAL DA CONSTANTE DE EQUI- LIBRIO DE DISSOCIACAO. LEI DE DILUICAO DE OSTWALD. A constante de equilibrio de dissociagio e o grau de dissociagao para uma determinada concentracao estao interligados. A fim de determinar tal corre- lagiio, consideremos a dissociag&io de um dcido fraco monobdsico. A reagio de dissociagao pode ser expressa por: HA 2 H’+A7 com a constante de equilibrio de dissociagao: _ A] K= [Ha] qd) A concentragéo total do dcido (no dissociado + dissociado) é ¢, assim é valida a correlagfo: e= (HA}+{A] ay O grau de dissociagdo € a. A concentragdo de fons hidrogénio e a dos anions dissociados seré igual e pode ser expressa como: (H*] = [Av] = cw dip Combinando as equagées (1), (I) e (111) podemos escrever: ou, usando a notagio V para a diluicfo da solucdo: v= t (em unidades £ mol~*) aconstante de equilibrio pode ser escrita como: a K= Fao Se c ou V for conhecido e for determinado por um dos métodos expe- rimentais mencionados na Seco 1.10, pode-se calculat K a partir dessas equa- goes. Estas so muitas vezes mencionadas como lei de diluig#o de Ostwald, POrquanto expressam a correlagio entre diluigio e o grau de dissociac&o. Como este tiltimo é proporcional & condutividade molar da solugao, a cor- relago acima descreve as confiuracdes especificas das curvas de conduti- vidade, mostradas na Fig. 1.3. © modo pelo qual sao obtidas as constantes de dissociagao a partir de dados experimentais esté ilustrado na Tabela 1.7, na qual a constante de equilibrio de dissociagio do écido acético é calculada a partir das conduti- vidades molares. 46 ARTHUR I. VOGEL Tabela 1.7 Célculo da constante de equitibrio de dissociagio do acido acético a par- tir de valores medides da condutividade molar — Concentragao A ® Kx10> x10* 1,873 1025 0,264 1,78 5,160 65,95 0,170 1,76 9,400 60 0,130 1,83 24,78 31,94 0,080 182 38,86 25,78 0,066 1,83 36,74 28,48 0,085 1,84 6871 19,58 0,050 1,84 92,16 1699 0,044 1,84 112.2 15,41 0,040 1,84 ° 3886 = = O valor médio (1,82 X 107) da constante de equtilibrio esta em consonancia com o valor real (1,78 X 107® a 25°C). L18 DISSOCIACAO E PRODUTO IONICO DA AGUA. Kohlrausch ¢ Heidweiller (1894) concluiram, apés cuidadosas experiéncias, que a mais pura das Aguas apresenta uma pequena, porém, bem definida condutancia. A dgua 6, portanto, fracamente ionizada de acordo com o equilfbrio de dissociagao: H,0 & H*+OH™ Aplicando a essa dissociagao a lei da ago das massas, podemos expressar a constante de equilibrio como: _ [Hx [0H] [H.03 Dos resultados experimentais obtidos na determinago da condutancia da Agua, foi possivel estabelecer o valor de K, como sendo 1,82 X 1074¢ a 25°C. Este baixo valor indica que o grau de dissociag&io é insignificante; a Agua, portanto, pode ser considerada praticamente como nio dissociada. Assim, a concentrag&o da 4gua (massa molecular relativa = 18) é constante e pode ser expressa como: K [H,0] = Ee = 55,6 mol £7? Pode-se, portanto, reunir as constantes em um dos lados da equagao ¢ escrever: K, = [H*]x[OH7] = 1,82 1076 x 55,6 = 1,01 x l07!* (a 25°C) A nova constante Kw € denominada produto iénico da dgua. Seu valor depende da temperatura (cf. Tabela 1.8); para temperatura ambiente, o valor Ky = 10714 é geralmente aceito e usado. QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 47 Tabela L8 Produto iénico da agua a varias temperaturas Temperatura K, x 104 Temmperatvra K, x 10** o 0,12 35 2,09 5 0,19 40 2,92 10 0,29 4s 402 15 OAs 50 3,48 20 0,68 353 730 25 1,01 Cu 9,62 wo i471 _ _ A importncia do produto iénico da 4gua reside no fato de que seu valor pode ser considerado como constante, néo s6 em 4gua pura como tam- bém em solugdes aquosas diluidas, tais como as encontradas comumente em anélise qualitativa inorganica. Isso significa, por exemplo, que se um dcido for dissolvido em 4gua-(o qual, em sua dissociagao, produz fons hidrogénio), a concentragao dos fons hidrogénio pode aumentar as expensas, unicamente, da concentrac&o dos fons hidroxila (oxidrila). Se, por outro lado, uma base for dissolvida, a concentragdo dos fons hidroxila aumentaré e a concentragao de fons hidrogénio diminuiré. Pode-se definir mais precisamente 0 conceito de solugao neutra, segundo esses critérios, como veremos a seguir.Uma solugdo € neutra, se contiver a mesma concentragio de fons hidrogénio ¢ ions hidroxila, isto é, se (H*} = (OH7] Portanto, numa solug&o neutra, teremos: [H*] = [OH-] = \/K, = 1077 mol t~4 Numa solugao dcida, a concentragdo de ions hidrogénio excede esse valor, enquanto numa solugao alcalina acontece o inverso. Assim, numa solucéo dcida [H*] > [OH] e [H*]> 10°’ numa solugdo alcatina [H*] < [OH] e [H*] < 10-7 Em todos os casos, a acidez ou alcalinidade de uma solugdo pode ser expressa quantitativamente em termos da magnitude da concentragao hidro- geniénica (ou concentracao de ions hidroxila). E suficiente o uso de apenas um desses para qualquer solugdo, pois conhecendo-se um deles sempre € possivel calcular o outro pela equago: tH) = ~ [OH] Numa solugdo im de um dcido forte monobdsico (supondo uma disso- ciagéo completa), a concentragdo hidrogeniénica é 1 mol &~ 1. Por outro lado, numa solugao Im de base forte monovalente, a concentragio de fons hidro- xila 6 1 mol £~!, daf a concentracZo hidrogenidnica ser 10-!4 mol £-*. A 48 ARTHUR I. VOGEL concentracgéo hidrogeniénica da maioria das solugdes aquosas encontradas na anélise quimica (que nado sejam dcidos concentrados, empregados prin- cipalmente para dissclver amostras) situa-se entre esses valores. 119 EXPOENTE HIDROGENIONICO (pH). Na andlise quimica expe- rimental lidamos fregiientemente com baixas concentrages hidrogenidnicas. Para evitar o incémodo de escrever ntimeros com fatores de poténcias nega- tivas de 10, Sdrensen (1909) introduziu o uso do expoente hidrogeniénico ou pH, definido pela relagdo: pH = ~log [H"] = los ay ou [H*} = to! Assim, o pH € 6 logaritmo da concentracio hidrogeniGnica } com sinal nega- tivo ou o logaritmo do inverso da conceitragdo hidrogeniénica. E muito con- veniente expressar a acidez ou alcalinidade de uma solugdo por seu pH. Das consideragdes da Secaa 1.18 conclui-se que, na maioria dos casos, o pH das solugées aquosas permanece entre os valores 0 e 14. Numa solugao 1m de um 4cido forte monobdsico: pH = —log1 =0 enquantoe o pH de uma solugSo tm de uma base forte monovalente €: pH = —log i0"1* = 14 Se uma solugdo for neutra, pH = —log 10-7 =7 Da definigio acima, segue-se: para uma solugéo d4cida pH <7 pata uma solugéo alcalina pH > 7 O termo pOH é, as vezes, usado de maneira andloga para expressar 0 expoente da concentracao de fons hidroxila: pOH = —log [OH] = ou [OH™] = 10778 log - Acido Akalino Neutro Fig.L6 Exemplo 3. Calcule o pH de uma solucdo 0,01m de dcido acético (ef. Exempio 1, na Secao 1.16), No Exemplo 1 calculou-se que a concentracao hidrogeniénica é: [H*] = 4,10 x 10-4 mol e-! Donde PH = ~log(4,10 x 10-4) = + (log 4,10+1og 10-4) = —(0,61 —4) = 3,39 Exemplo 4. Catcule a molaridade de uma solugio de am6nia com pH de 10,81. A dissociagéo do hidréxido de aménio ocorre de acordo com a seguinte equagio de equilfbrio; NH,OH 2 NH! +0H- w cuja constante de equilibrio é expressa por (cf. Tabela 1.6): _ [NHi] x [OH] [NH,OH] Numa solugao de aménia pura, a concentracdo de fons aménio e hidroxila €~ igual (cf. (I), acima): K = 1,71x107> a) [NH] = [OH7] am A concentragao nao conhecida, ¢, de amOnia é igual A soma da concentracdo de fons aménio e da aménia nfo dissociada: ¢ = [NHi]+[NH,OH] av) Finalmente, temos a correlagio [H*] x [OH7] = 10-'4 (v) valida para todas as solugdes aquosas diluidas, A partir da definig¢éo de pH pH = —log[H-} wp 30 ARTHUR 1. VOGEL podemos calcular a concentragao hidrogeniénica da seguinte maneira: pH = 10,81 = —log([H*] = —(,19-11) [H*] = 1,55x 107! Da equagdo (V), pode-se calcular a concentragdo de fons hidroxila: foun] = 1 2 NO 8 64sxt0-+ mol t=? (WI) (H*] 1,55 10°7F * As equagées (IT), (IIL) ¢ (IV) podem ser combinadas, formando fou? *e~[OH] da qual ¢ pode ser expresso como: _ [OH ?+K,[OH7] eet x, [OH - =a + [0] (6,54 x 1074)? a4 = —}-+6,45 x 10 171 «10-5 = 2,495 x 107? & 2,5x 107? Conclui-se que a solugZo é 0,025 molar. - © método que utiliza mais o expoente do que a prépria quantidade é de grande utilidade para expressar outros pequenos valores numéricos que aparecem no curso da anélise qualitative. Entre tais valores incluem-se (cf. Sedo 1.16): 1) constantes de dissociagao; II) outras concentragdes i6nicas. I) Para qualquer acido com constante de dissociagio K, 1 PK, = —log K, = log Do mesmo modo, para qualquer base com uma constante de dissociagao Kp 1 pK, = —log K, = osx Exemplo 5. A constante de dissociag&o do dcido acético ¢ 1,75 K 10-5 (a 20°C). Calcule seu pK, PK, = —log K, = —log 1,75 1075 —(log 1,75 x log 1075) —(0,24—5) = 4,75 Exemplo 6. O valor do pKy da dimetilamina é 3,24 (a 20°C). Calcule a constante de dissociagao K,. PK, = —log Ky = 3,24 = 40,76 = —(0,76—4) log Ky = 0,76—4 K, = antilog(0,76—4) = 5,76 x 10-* QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 51 O valor correto (ef. Tabela 1.6) 6 5,69 X 1074, A diferenga provém do fato de que o terceiro algarismo significative do valor do pK € geralmente arre- dondado. (O valor preciso de pK, seria 3,24489.) (1) Para qualquer fon I de concentragio [1] 1 pl = —log[T] = ety Exemplo 7. Calcule o valor de pNa numa solugao, na qual [Na*} = 8 X 107* mol e~*. pNa = —log{Na*] = —(log8x 10-5) = —(log 8+log 10° *) = —(0.90-5 = 4,10 1.20 HIDROLISE. Quando se dissolvem sais em Agua, nem sempre a solugo se apresenta neutra & reag&o. A razio para esse fendmeno é que alguns sais reagem com dgua; daf o termo hidrdtise. Como conseqiiéncia, fons hidrogénio ou fons hidroxila ficam em excesso na solug&o, tornando-a dcida ou basica, respectivamente. A fim de melhor compreender o fenémeno da hidrdlise, ¢ necessario exa- minar separadamente 0 comportamento de quatro categorias de sais. Todos ‘os sais existentes classificam-se em uma das seguintes categorias: I. Os derivados de 4cidos fortes e bases fortes, por exemplo: cloreto de potassio. II. Os derivados de Acidos fracos ¢ bases fortes, por exemplo: acetato de sédio. IH. Os derivados de dcidos fortes e bases fracas, por exemplo: cloreto de aménio. IV. Os derivados de dcidos f{racos e bases fracas, por exemplo: acetato de aménio. Estes grupos apresentam comportamentos diferentes com referéncia a hidrdlise. I, Sais de acidos fortes e bases fortes. Quando dissolvidos cm Agua, apresentam reagdo neutra, pois nem os anfons nem os cations combinam-se, respectivamente, com fons hidrogénio ou fons hidroxila para formar produtos levemente dissociados. O equilibrio de dissociagéo da 4gua H,0 @ H* +OH™ nfo é,portanto, perturbado. A concentragdo de ions hidrogénio na solugéo é igual & de fons hidroxila; assim, a solugdo formada tem reacdo neutra. Il. Sais de Scidos fracos e bases fortes. Quando dissolvidos em agua, produzem uma solugio de caréter alcalino. Isso é decorrente do fato de o anion combinar-se com ions hidrogénio para formar um 4cido fraco leve- mente dissociado, deixando fons hidroxila em liberdade. Numa solugao de acetato de sédio, por exemplo, temosos seguintes equilibrios: H,0 2 H* +0H" CH,COO-+H* = CH,COOH 52 ARTHUR I. VOGEL Assim, os fons hidrogénio, formados pela dissociagdo da 4gua, combinar- -se-o parcialmente com os fons acetato. As duas equacdes podem ser soma- das membro a membro, obtendo-se 0 equilibrio da hidrélise global: CH;COO- +H,0 # CH,COOH+OH- Na solug&o, os ions hidroxila estarao em excesso sobre os fons hidrogénio e a solucéo apresentaré reacao alcalina. De um modo geral, se o sal de um 4cido fraco monobdsico HA for dissolvido em Agua, o ation A~ combinar-se-4 com os ions hidrogénio para formar o 4cido nfo dissociado: A’ +H? 2HAa a Os fons hidrogénio sio produzidos pela dissociagag da Agua: H,0 2 H*+OH7 ay Se bem que a dissociagao da agua pura seja quase desprezivel ao dissolvermos 9 sal, mais ¢ mais moléculas de agua se ionizam, pela remog&o de fons hidro- génio do equilfbrio (II) o que, de acordo com a lei da ago das massas, deslocaré o equilfbrio para a dizeita, Os dois equilibrios podem ser com- binados, assim: A’ +H,02HA+0H7 amy A constante de equilfbrio desse processo é denominada constante de hidrdlise e pode ser expressa por: x - HA) ay) A concentragZo da agua, como no caso do seu equilfbrio de dissociagao, pode ser considerada como constante e, assim, ser envolvida no valor da constante de hidrélise Ke. Quanto maior o valor de Kn, maior seré o grau da hidrélise e mais alcalina seré a solugSo. Os valores da constante de hidrélise ndo precisam ser medidos e tabu- lados separadamente, porque eles séo correlacionados as constantes de dis- sociagao dos dcidos fracos (cf. equagao (1)) e a constante de ionizaciéo da dgua (cf. equacdo (11). _ Ta) K.= “THay Ww) e K, = [H*][0H7] wD Dividindo (VI) por (¥), teremos: K [HA][OH-] w Ye k= KO” (AJ Assim, a constante de hidrdlise € igual & relacao entre a constante de ionizagado da gua e do dcido. wih QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 33 O grau de hidrdlise pode ser definido como a frag&o de cada molécula do anion hidrolisada no equilibrio. Se a concentragao total do anion, isto é, do sal for representada por c e o grau de hidrdlise por x, as concentragdes efetivas dos componentes envolvidos no equilibrio da hidrdlise sao: [OH™] = xe {HA] = xe [A7] = c-ex = e(1—-») Com esses valores, podemos expressar a constante de hidrdlise, assim: ox? = (VIH) Bs i-x Rearranjando a equagao (VIII), podemos expressar o grau de hidrdlise por ya Key [RR Ke ax) XV arts Se o valor de x for reduzido (2 a 5%), a equagio (VHI) reduz-se a: Ky = x7 - donde Xa) A concentragdo hidrogeniénica de uma solugao obtida pela dissociagao de ¢ moléculas de sal por titro pode ser facilmente calculada. Do equilibrio estequiométrico (III) segue-se que, se a quantidade de ions hidroxila origi- nados pela autodissociacdo da agua for desprezivel, a concentragSo de ions hidroxila e a concentragao do écido nao dissociado serao iguais: [OH] = [HA] ibe) Se o grau de hidrélise nao for grande demais, a concentraco total, ¢, do sal sera igual & concentragéo do anion: [A*]} =e (xD Combinando as equagdes (IV), (X) e (XD, podemos expressar a constante de hidrélise por: _ LoHTy zt cI) h Agora, combinamos essa expressio com as expressdes (V) e (VI), e pode- remos expressar a concentragaéo hidrogeniénica por: put} = Keke wif (xD € ¢ E mais facil memorizar a expressdo do pH, por logaritmizagao da equagio (XIII): pH = 744pK, +4 log ¢ (XIV) 54 ARTHUR ¥, VOGEL Exemplo 8. Calcule a constante de hidrdlise, o grau de hidrdlise, a con- centracfo hidrogeniénica e o pH de uma solucdo 0,1m de acetato de sédio a temperatura ambiente. Da Tabela 1.6, temos: K, = 1,75x 1075, pK, = 4,76. A constante de hidrélise pode ser calculada a partir da equacao (VIL): Ky 10714 -10 Ku = = Tapctors = 572 * 10 © grau de hidrdlise é calculado a partir da equagdo (1X): ky, (LR ~ 2¢ * wet c = 52x10" 338 xT - 2x01 yo 4x0,01 0,1 x = 7,56 107* Assim, o grau de hidrdlise é fraco, somente 0,0075%0. O mesmo resultado é€ obtido a partir da equacio simplificada (IXa): IK, [5,72 io" - x= /S- [5 7,56 «10 A concentracio hidrogenidnica & obtida ‘da equagao (XIII): Ht = 1o-r/ = 1077 [875 x107* = 1,32x 107° c 0,1 O pH da solugao é: PH = —log 1,32 10-9 = —@,12—9) = 8,88 © mesmo resultado é obtido da equac&o (XIV): 416 _ 2 Exemplo 9. Caicule a constante de hidrdlise, o grau de hidrdlise e o PH de uma solugao 0,1m de sulfeto de sédio. Da Tabela 1.6, obtemos as duas constantes de ionizagZo para sulfeto de hidrogénio: Ky, = 9,1 1078: pKyy = 7,04 © Kyz = 1,2x107'5; pKyy = 14,92 x= PH = 7+4pK, +h loge = 7+ + = 8,88 A hidrélise dos fons sulfeto realiza-se em dois estégios: S*-+H,0 @ HS°+OH™ (Kn) HS" +H,0 2 H,S+OH7 (Kya) As duas constantes de hidrélise para os dois estdgios sfo calculadas a partir da equacéo (VID: _ Ky _ 1074 Ku =F * Taxi 8.33 QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 55 e Ky 19714 9 Kua = = ogee = box 0 Uma vez que Ky: >> Ky2, podemos desprezar, nos caleulos, o segundo estégio da hidrdlise. © grau de hidrélise é caloulado a partir da equagio (IX): a An Kia Kya 8,33 69,44 8,33 *= 0 Vath e =~ Fx0,17 Vv 09a * Oi x = 0,988 ou 99% Em virtude do elevado grau de hidrélise, nfo é possivel utilizar a equagao simplificada (IXa). Exemplo 10. Calcule o grav de hidrélise e o pH de uma solugio 0,1M de: a) carbonato de sédio, 5) hidrogenocarbonato de sédio (bicarbonato de s6dio). Da Tabela 1.6, para H,COs, temos: K,y = 4,31x 1077; pK,, = 637 € Kya = 5,61x 107"; pK,y = 10,25. @) A hidrélise do fon carbonato processa-se em dois estdgios: CO} +H,0 # HCO;+OH- (Ky) HCO; +H,0 2 H,CO,+OH™ — (K,;) As duas constantes de hidrdlise, para os dois estégios, sao calculadas a partir da equagao (VII): 10-4 [- Ky = ot = — 0 a4 m= EO Sepcqoety 7 b79x 10 ® 14 k Ky = 42 = = 232x108 Ka 4,31x10 Novamente, temos Kn, > Kaz, que significa que podemos desprezar o segundo estdgio da hidrélise para efeito de célculos. © grau de hidrdlise pode ser calculado @ partir da equagio (IX): x = 422x107? ou 4,22% A equagio aproximada ([Xa) 44 um resultado muito préximo do acima: K, 1,79 10-* xe /& f 18x10" _ 4.23 x10"? 01 423 % ¢ 0,1 O pH da solugio é calculado a partir da equagao (XIV): DH = 74+4pK,.+4 log c = 741025 _5 = 11,63 56 ARTHUR I. VOGEL A solugao tornou-se fortemente alcalina outra vez. b) A hidrélise do fon hidrogenocarbonato (hicarbonato) processa-se como: HCO; +H,0 2 H,CO;,+0H™ (XV) A constante de hidrdlise j4 foi calculada (cf. Exemplo 10a): Ky = 2,32 x10 ° O grau de hidzdlise pode ser calculado a partir da equacdo (IX): nee fey [e+ Be Kar 2,32 x 107 201 x = 482x 10-4 ou 0,048 % Obtémrse o mesmo resultado a partir da equagdo aproximada (1Xa): = x= [fe = PRE 8 ag2x 10+ ¢ 01 O edlculo do pH necessita de maiores consideragSes, jd que, além da hidrdlise (equagdo XV), os equilfbrios de dissociagao: HCO; 2 CO}- +H* (xv) HO 2 H*+0H™ (XVI) € H,CO, # HCO; +H* (XVID também produzem ions hidrogénio ¢ hidroxila. Um enfoque matematicamente correto, envolvendo todos esses equilibrios, gera uma expresso complexa para a concentragao hidrogeniénica, que somente pode ser resolyida por aproximagdes sucessivas. Uma expresso aproximada pode ser obtida combi- nando os equilibrios (XV), (XVI) e (XVID, para se conseguir 2HCO3 # H,CO,+C0}- que evidencia que as concentragdes de dcido carbénico e ions carbonato, na solugao, sao iguais: [H2CO3) = [COS] (XIX) Combinando as expressdes das constantes de dissociagao priméria e secun- déria do &cido carb6nico, temos: {H*}[HC03] | [H*1(COs} (#2003) [HCO3] -ae ] = [{H*y (cf. XIX) Ka X Kye QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 37 @, deste modo, a concentracado hidrogeniénica: (H*] = J Kykar = 431x107? x 5,61 X10"! = 4,95 x 107? mol e-! Para o pH, temos: pH = ~10g(4,95 x 10-%) = ~(0,69—9) = 8,31 O valor experimental, obtido através da medigéo com elétrodos de vidro, foi pH = 8,18, 0 que evidencia que o erro ocasionado pelo cdlculo simpli- ficado, associado ao erro devido ao uso das concentracdes em lugar das atividades, ¢ realmente muito pequeno, III, Sais de acidos fortes e bases fracas. Quando dissolvidos em gua, produzem uma reag&o de caréter Acido. O cation M+ do sal reage com os fons hidroxila, produzidos pela dissociagio da 4gua, formando uma base fraca MOH e liberando ions hidrogénio: H,0 2 H* +OH7 M*+OH- = MOH O equilibrio global de hidrdlise pode ser expresso por: M* +H,0 2 MOH+H* @M Uma vez que ha formacao de ions hidrogénio na reacao, a solugéo apresen- tara caréter Acido. A constante de hidrélise pode ser definida como [MOH][H*]_ X, Ky = ——-_ 4 a MT “” evidenciando que a constante de hidrdlise € igual a relagao entre as cons- tantes de ionizagao da 4gua e da base fraca. O grau de hidrdlise (x) para o sal de uma base fraca monovalente pode, novamente, ser relacionado com a constante de hidrélise como Ka Ze am (dv) Se x € pequeno (2 a 5%), a equagdo pode ser reduzida para: x= J ava) Nessas equagées, ¢ representa a concentragio do sal. A concentragdo hidro- genidnica pode ser deduzida a partir da equacao da constante de hidr6lise (II), pois, de acordo com a estequiometria da equagdo (I), a concentragdo da base fraca nfo dissociada é igual aquela dos fons hidrogénio: (MOH] = {H*] (Vv) 38 ARTHUR 1. VOGEL Nesta pressuposig&o foi desprezada a pequena coucentragao de ions hidro- genio origindrios da dissociagfio da Agua. Podemos também afirmar que, contanto que o grau de hidrdétise n&o seja elevado demais, a concentragao do catfon M* é igual & concentracio total do sal. ([M*] = ¢ Wh Combinando as equagées (II), (V) e (VI), podemos expressar a concentragao hidrogeni6nica por: K, ¢ += (Pe = 1077 fe (I) {H*] K c= 10 K pH = 7—4pK,—$ log c CWHD v7 Exemplo 11, Calcule o grau de hidrdlise ¢ o pH de uma solugao 0,1M de cloreto de aménio. Na Tabela 1.6 encontramos a constante de dissociacao do hidréxido de aménio: O pH da solucio é: Ky = 1,71x 1075, pK, =-4,77. O equilibrio da hidrélise pode ser expresso por: NHj +H,0 2 NH,OH+H* A constante de hidrélise - 14, ky = Bee IO = 586x107 Como o valor dessa constante é reduzido, o grau de hidrélise pode ser calcu- lado a partir da férmula aproximada (IVa): x -/2 = 5,86 x 107 1° e 01 = 7,66 x 1075 ow 0,0077% O pH da solugio pode ser calculado a partir da equagio (VIII): pH = 7-4pK,—hloge = Aas = 5,17 IV. Sais de dcidos fracos e bases fracas. Quando dissolvidos em dgua, séo submetidos a um processo bem mais complexo de hidrdlise. A hidtdlise do catfon conduz a formagao de uma base fraca nfo dissociada: M* +H,0 # MOH+H* oO enquanto a hidrélise do anion produz um Acido fraco: A’ +H,0 2 HA+OH7 ay Os fons hidrogénio e hidroxila formados nesse processo recombinam-se par- cialmente, formando agua: QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 59 H*t+OH- 2 H,0 ap Tais equagées, no entanto, nao podem ser somadas, a menos que as cons- tantes de dissociag&éio do Acido e da base sejam iguais. Dependendo dos valores relativos destas constantes de dissociagdo, trés hipdteses podem ocorrer: . Se Ka > Kp (se 0 &cido for mais forte que a base), a concentracao hidro- genidnica seré maior que a dos fons hidroxila e a solugiio seré 4cida. Se Ka < Ky (se a base for mais forte que o 4cido), acontecerd o inverso ea solugao ser alcalina. Se Ka = Ky (se 0 dcido e a base forem igualmente fracos), as duas con- centragées serao iguais e a solucao seré neutra. Tal é 0 caso do acetato de aménio, onde as constantes de dissociagao do fcido acético (Ke = 1,75 X 10-5) e a do hidréxido de aménio (Kp = 1,71 X 1075) sio praticamente iguais. Neste caso, a equagao da hidrélise é: NH; +CH,COO~ +H,0 @ NH,OH+CH,COOH que, na realidade, representa a soma dos trés equilibrios: NHi +H,0 @ NH,OH+H* CH,COO +H,0 2 CH;COOH +OH™ Ht +OH> = H,0 Esses trés equilibrios correspondem as equagdes gerais (1), (I) e UID, respectivamente. De um modo geral, as equagdes (I) e (II) podem ser somadas, quando podemos expressar a equacao do equilibrio total da hidrdlise por: M*+A*+2H,0 2 MOH+HA+H*t+OH™ dv) A constante de hidrélise pode ser expressa por: K, ~ MOHI(BA][H*][0H™] _ Ky . [ATA] RK O grau de hidrdlise ¢ diferente para o anfon e para o cation (a menos que as duas constantes de dissociagao scjam iguais). O céleulo da concentragao hidrogeniénica é bastante dificil, porque todos os equilfbrios reinantes na solug&o devem ser considerados. As equacdes que definem as constantes de equilfbrio _ OVA = aT (v) X, = [H*][OH7] (VED contém ao iodo seis concentragées desconhecidas; deve-se, pois, armar outras trés equacgdes para solucionar o problema. Uma destas pode ser derivada do 60 ARTHUR I. VOGEL fato de que, por causa da eletroneutralidade, as somas das concentragées dos cations ¢ dos anfons na solugdo devem ser iguais (a condig&o conhecida como de “equilibrio de cargas”): (H°]+(M*] = [OH7]+[A7] WID A concentragao total do sal, c, pode ser expressa de duas maneiras. Em pri- meiro lugar, ela 6 igual & soma das concentragdes do anion e do dcido nao dissociado: ¢ = [A7]+[HA] (Ixy Em segundo, ela é igual & soma das concentragées do cation e da base nao dissociada: . e = [M*]+[MOH] ® Combinando as seis equagdes (V) a (X), podemos expressar a concen- tragao hidrogeni6nica por: ce fe + KIH*}e Kw xD (HT Re RI] TA] {H*] =k Essa equacdo é implicita para [H*]. Para resolvé-la, devemos procurar um valor aproximado para [H*], empregé-lo no termo da direita da equagaio (XD), resolver para [H*] e usar este novo valor em aproximagGes sucessivas. Como uma primeira aproximagao, o valor pode ser usado, principalmente se K, e K, nao forem diferentes demais. 1.21 \SOLUCOES-TAMPAO (BUFFER). No curso de uma andlise quali- ativa’ (e quantitativa) inorg4nica, é necessdrio, antes de um teste, ajustar a concentragao hidrogenidnica a um valor determinado e mant@la no decorrer da andlise. Se necessitarmos de um meio fortemente acido (pH 0—2,ou forte- mente alcalino (pH 12—14), podemos consegui-lo pela adig&o de quantidades suficientes de um dcido forte ou de uma base forte. Se, no entanto, quisermos manter um pH entre 2 e 12, néo poderemos usar esse método. Consideremos, por exemplo, um caso em que tenhamos necessidade de manter a solugio num pH 4 durante nossas operagées analiticas. Podemos adicionar dcido cloridrico a solugdo (originalmente newtra), em tal quan- tidade que a concentragdo de acido livre na mistura final seria de 0,0001M. Tomando uma alfquota de, digamos, 10 ml, isso significa que teremos 0,036 mg de 4cido cloridrico livre. Esta € uma quantidade diminuta e pode ser facilmente altetada pela reagac com tragos de alcalis dissolvidos do vidro ou por tragos de aménia presentes na atmosfera do laborat6rio, De modo seme- Thante, solugdes contendo pequenas quantidades de hidréxidos alcalinos so sensfveis ao didxido de carbono presente no ar. E, pois, impossivel manter o pH em uma solugio levemente dcida, neutra ou levemente alcalina, simples- QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 61 mente pela adic&o de volumes calculados de um dcido forte ou de uma base forte. Consideremos, agora, a mistura de um Acido fraco e seu sal, tal como a mistura do Acido acético e acetato de sddio. Numa tal solugdo, o acetato de sédio, como qualquer outro sal, sofre dissociagdo quase total. A disso- ciag&io do écido acético CH,COOH = CH,COO- +H é, no entanto, quase desprezivel, porque a presenga de grandes quantidades de ions acetata, (a@riginados pela dissociagéo do acetato de sédio) deslocara © equilfbrio para o lado da formagio de acido acético nao dissociado (isto 6, para o lado esquerdo da equacio acima). A solugdo apresentardé um detet- minado pH e este se manter4 admiravelmente bem, ainda que adicionemos quantidades consideréveis de dcidos ou bases. Se adicionarmos ions hidro- génio (isto é, um Acido forte), estes se combinarao com os ions acetato da solugéo para formar 4cido acético nfo dissociado CH,COO- +H* + CH,;COOH e a concentracao hidrogeniénica da solugao permaneceré, portanto, virtual- mente inalterada; o que ocorreu foi que a quantidade de fons acetato diminuiu enquanto aumentou a quantidade de dcido acético nao dissociado. Se, por outro lado, adicionarmos ions hidroxila, estes reagirao com o acido acético: CH;COOH +OH™ > CH,;COO” +H,0 Novamente a concentrago hidrogeniénica (e hidroxila) nao apresentara mu- dangas consider4veis; somente o ntimero de ions acetato aumentaré, enquanto a quantidade de acido acético diminuira. Tais solugécs aprescntam uma certa resisténcia tanto aos 4cidos como aos dlcalis, sendo, por conseguinte, deno- minadas solugGes-tampiio ou solugdes reguladoras (Ouffer solution). Uma solucio-tamp&o também pode ser preparada pela dissolugao conjunta de uma base fraca e seu sal, Uma mistura de hidréxido de aménio e cloreto de amdnio apresenta uma resisténcia ao ion hidrogénio, porque este dltimo reage com 0 hidréxido de aménio (nao dissociado}: NH,OH+H* > NH} +H,0 enquanto a resisténcia aos ions hidroxila é baseada na formagao da base nao dissociada a partir dos fons aménio (que se originam do sal): NHj+OH™ > NH,OH Em geral, uma solugdo-tampao contém a mistura de um Acido fraco ¢ seu sal ou uma base fraca e seu sal. A concentragao hidrogeniénica pode ser calculada com base nas consideragdes sobre o equiltbrio quimico que existe em tais solugdes. Considerando-se um tampao feito com um dcido fraco € seu sal, o equilibrio de dissociagaio HA 2 H*+A7 existe na solugao. A constante de equilibrio pode ser expressa por: x IAT 2 [HA] 62 ARTHUR I. VOGEL donde podemos expressar a concentracdo hidrogeniénica como: (H*] = Ke MD O Acido livte presente, praticamente, nao esta dissociado, devido a presenga de grandes quantidades do anion A™, origindrio do sal. A concentragéo total do 4cido, ¢, sera, portanto, aproximadamente igual & concentragio do 4cido nado dissociado: te ¢, * [HA] ay Pela mesma razfo, a concentragao total do sal, c, seré aproximadamente igual a concentracéo do anion: o, © [AT] (I) Combinando as equagGes (1), (II) e (IH), podemos expressar a conceniracao hidrogenidnica por: [Ht] =«,2 avy ou o pH por: ¢ pH = PK, + log = (Vv) Do mesmo modo, se o tampao for feito com uma base fraca, MOH, e seu sal, contendo o cation M*, o equilfbrio de dissociagéio que prevalece nesta so- lugdo é MOH = Mt +0OH- e sua constante de dissociacao pode ser expressa por: x, = MOH] [MOR] Consideragdes andlogas permitem-nos expressar a concentragio total da base, ¢, € a concentrag&o do sal, ¢, por: y ~ [MOH] (vil WD ° gw —M} (vin Finalmente, sabemos 0 valor do produto iénico da 4gua (Kw) em qualquer solugio aquosa (cf. Seco 1.18); K, = [H*][OH"] = 107'* (IX) Combinando as equagdes (VI), (VII), (VII) € (LX), podemos expressar a concentragao hidrogenidnica de um tal tampao por: K & Ht) == x= H)-2*s oo ou o pH como: c PH = 14—pKy— log = on onde 14 = —log K, = pK. QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 63 Exemplo 12. Catcule a concentragéo hidrogeniénica ¢ 0 pH de uma solug&o preparada com volumes iguais de Acido atético 0,1m ¢ acetato de sédio 0,2M. Usemos a equacao (IV): “a mm Da Tabela 1.6, K, =1,75 X 1075, c, = 0,05 mol 2-' e c, = 0,1 mol €7* (observe que ambag as concentracGes originals se reduzizam & metade, quando as solugdes foram misturadas), Assim: (H"] =k, [H*] = 1,75 10-8 x28 = 8,75 10°8 e pH = —10g(8,75x 107%) = —(0,94-6) = 5,04. Exemplo 13. Queremos preparar 100 ml de um tampao com pH = 10. Temos 50 mi de uma solugaq de aménia 0,4M. Qual a quantidade de cloreto de am6nio que deve ser adicionada ¢ dissolvida antes de diluir a solugao para 100 ml? Usemos a equacio (XI: "pH = 14—pK,—log2 . 'b onde pH = 10, pK, = 4,77 (da Tabela 1.6) e c, = 0,2 (considerando que os 50 mi da solugao 0.4m sfo diluidos para 100 ml, modificando a concen- twaco para 0,2m). Inserindo estes valores e efetuando a reagdo, temos: log c, = 14-4,77+ log 0,4—10 = -1,17 ¢, = antilog (—1,17) = antilog (0,83~ 2) = 6,76 x 107? mol £-! Sendo 53,49 a massa molecular relativa do NH,Cl, necessitamos de 6,76 X 107? X 53,49 = 3,59 g deste sal para um litro de solugdo. Para 100 ml, seré necessdria a décima parte, ou seja, 0,359 g. Existem varios sistemas tampao que podem ser facilmente preparados para uso em laboratérios. Vejamos a composicéo de alguns, atuando numa faixa de pH de 1,5 a 11,0 conforme a Tabela 1.9. Tabela 1.9 Composicio de solugées-tampao A. Soluges-tampao padrio, Os seguintes padrGes sio apropriados para a calibragao de medidores de pH ¢ para outras finalidades que exijam precisio de resultados. Solugio pHa Ie 2s 38°C 0.1m KHC,0,.H,C,0,4.2H,0 — 148 1.50 Q.1M HCI+0,09M KCl _ 207 2.08 Solugo saturada de hidrogenotartarato de potassio, KHC,H,O. _ 3,7 - 005m hidrogenoftalato de potdssio, KHCaH.O, —4,000(15°C) 4.005 4015 0.1m CH,COOH+-0,1u CH,COONa 465 464 465 0.0250 KH,PO, +0,025m NazHPO, .12H;,0 - 6.85 684 005m Na,B,0, .12H,0 = 318 9.07 64 ARTHUR I, VOGEL Solugdes de pH conhecido para determinagées colorimétricas sio preparadas pela mistura apropriada de determinadas solugdes padréo. As composicdes destas solucdes- stampio tipicas so fornecidas no quadro abaixo. B, Solugées de pH entre 1,40 ¢ 2,20 a 25°C (German e¢ Vogel, 1937) X mi de acido p-toluenossulfonico monoidratado 6.1M (19,012 g£-1) e Y ml de p-tolue- Aossulfonato de sddio 0,1et (19,406 g ¢-'), diluidos para 100,0 ml. ¥ (rat) Yon) pH Xml) Yim) pH 48,9 it 1,40 13.2 8 1,90 372 128 1,50, 10.0 40.0 2,00 224 22.6 1,60 “6 fod 210 19.0 31.0 1470 44 45.6 2,20 16.6 334 1.80 C. Solucées de pH entre 2,8 ¢ 8.0 (Mcllvaine, 1921) Mistura de 20 ml de ¥ ml de Na,HP@, 0;2m e ¥ ml de Acido citrico 01M. X imi) ¥ (ml) pa X (ml) ¥ (ral) pH Na,HPO, Acido cittico Na,HPO, — Acido eitrico 0.40 19,60 22 10,72 9,28 2 424 18,76 24 ns 885 54 218 17,82 26 11,60 8.40 5.6 347 16,83 28 12:99 791 58 at 15,89 30 12,63 23 6,0 494 15.06 32 13.22 6.78 62 5,70 1430 3a 13,85 635 64 6,44 13.56 16 14,55 5,45 66 20 12,90 38 15,45 435 6.8 7 12,29 40 16.47 333 70 8.28 7 42 1739 261 72 8,82 18 44 18,17 1183 74 9,25 10,65 46 18,73 127 76 9.86 10.4 48 19,15 08s 78 10.30 970 5.0 19.45 055 80 D. Solucbes de pit entre 2,2 ¢ 10,0 (2.2 — 3.8), (4,0 — 6,2), (5,8 — 8,0), (7,8 — 10,0) a 20°C (Clark ¢ Lubs, 1916) A) pH (2,2~3,8). 50 ml de KH ftalato 0.2m + P mt de HCl 0.2m. Diluir para 200 ml. B) pH (4,0—6,2). 50 mt de KH ftalato 0.2m + @ ml de NaOH 0,2M. Diluir para 200 mi. C) ph (S,8—8,0), 50 mi de KHgPQ,4 0.2m + R mi de NaOH 0,2m. Diluir para 200 mi. D) pH (7,8-10,0). $0 ml de HyBOs 0,2 © KC1* 0.2m + S ml de NaOH 02m. Diluir pare 200 mi, * Esta solugdo contém 12,369 g de HyBO2 ¢ 14,911 g de KCI por litro. QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 65 A B c D Pom) pH Qémt) pH Rim) pH S(t) pH Hel NaOH NaOH NaOH 46,60 22 0.40 40 3,66 58 2,68 78 39,60 24 65 42 5.64 60 4,00 8.0 33,00 26 35 44 8,55 62 5.90 82 26,50 2,8 12,00 46 52,60 64 855 84 20,40 30 17,50 48 17,78 66 12,00 86 14.80 3,2 33.65 5.0 23,60 68 16,40 aR 9,65 34 29,75 52 29,54 70 21,40 9,0 6,00 56 35,25 34 34,90 72 26,70 9,2 2,65 38 39.70 56 39,34 74 32,00 o4 = = 43,10 58 42,74 76 36,85 96 - — 45.40 69 4517 18 40.80 98 — - 47,00 6,2 46,85 80 43.90 10.0 E. Solugées de pH entre 2,6 © 12,0 a 18°C — Mistusa tampio universal (Johnson e Lindsey, 1939). Uma mistura de 6,008 2 de acido citrico R.A. {Feagente analitico), 3,893 g de dihidrogenofosfato de potdssio R.A.,1,769 g de dcido borico R.A, e 5,266 g de Acido dietilbarbitirico puro é dissolvida em 1 litro de 4gua, Os valores do pH de misturas de 100 mi desta solugdo com diversos volumes (X) de solugo de hidroxido de sddio 0,2M (isento de carbonatos) sfio tabulados a seguir. pH X (ml) pH Xtal) pH X (mb 26 20 58 36,5 90 Ra 28 43 60 38,9 9.2 0 30 64 62 41,2 94 ag 32 83 64 43,5 96 716 34 10,1 66 46,0 98 193 36 18 68 483 10,0 80,8 38 13,7 10 50,6 10,2 82,0 40 158 72 52,9 10.4 32.9 42 176 TA 55,8 10.6 83,9 44 199 76 58,6 10,8 849 46 224 18 61,7 11,0 * 86,0 48 248 8.0 63.7 112 87,7 5,0 27 8,2 65.6 14 89,7 5.2 29.8 34 67,3 16 92,0 54 318 8.6 69.3 14,8 95,0 56 342 28 71,0 12,0 99,6 122 DETERMINACAO EXPERIMENTAL DO pH. Em alguns casos, pode ser importante determinar experimentalmente o pH de uma solugao. De acordo com a preciso requerida e o instrumental disponivel, podemos escolher a técnica apropriada. Apresentaremos agora algumas dessas técnicas. A. Indicadores e papéis indicadores. O indicador é uma substincia que vatia de cor conforme a concentracao hidrogeniénica. Normalmente, é um acido organico fraco ou uma base fraca em solucio muito diluida. O indi- cador, acido ou base, nao dissociado apresenta uma cor diferente do pro- ARTHUR I. VOGEL 66 o¢r~ 801 earewy mnzy (eure efor) (aseq) fsa ap siuEYi ZY s‘or-€'6 ny s0joouy = eUPTEIOWLL oor-e8 ‘BYSWIS A JQTOOUT _ eurspenzjouesy 001-78 apsza-nzy veseuy _ (980q) enpezuegqoreN-> 9'6—0'8 Inzy epreay ‘eurspeyyeuogyes-jouny, (aseq) jon ap [nzy us-et ey eprewy BUPPEFIONeN-D wuyeTEnjONeN-o Se—TE Pypaua A, ppremy eulayeayeUOy NS-jOsa19)-0 (aseq) Josaza ap ogjauaieA, 980% BIAOIA eperemiy eurapeqeuop[ns-[Tuaztprxoupyy-o- youayp ap vandang ¥L-09 inzy pprewy eulapeayeUos[Ns-OUrOWOZgIC, jouowelg ep nzy O8s—O'¢ yazy eypULeA, _— (Josseuto}) euruTNo7y r9- 8b vypuLe,, wry: PUrZ[BIJeUO][NS-[OUZJOFO]IIC, JOUsyOIO]) BP OYfSULIZA een wyteuy eupmreA, -sunyounp-o2e-ouszteqntogneey 2 eeu 9p ogous, euysyey sett HS— BE fazy Bjareury -O]Ns-Jos219-/-OUTO.IGeN2L, Joser90wo2g Op *P1eA ‘osmeyns opiog os—Oe BYlaUL2 A, ‘BIOIOLA, ~p-RUIWIEPFEU-0-OZ0-SIq-[Ua TG: oSucs Op oUysUIE A, OIp9s ap orettozins pee eperewy eyPUI9A, -OUDZU2g-OZT-OUFLTEENOUTI aul ap opefucseyy Se-BZ Inzy epueny Buso[eIeUOT|NS-{OUZ}OWOUqeAL, Jousyourorg ap [zy 8e-T1 vjewuy vypULe,, ‘eujapeiyeuoy[ns-josary-ue josasowzour op esnding SU-TT vereury reypeue,, ‘eays[xyUEOs INS jou, {opise) jown ap nz S2-T1 ejszeury eypaulio,, BUla[EIJHUOJ]AS-[O891}-0 Copisg) Jose ap OULaU2A, g1~00 apisaqnzy Bppaeury ooupliops-eurfraesor-d rowed ByNeur ap BIO1A, 80-00 earewy JOTOOUL _— (opiog) eulszuaqoyeN-2 epe(uesepe euozeuay!p ap o7u0]9 OL-0°0 Inzy eTPWIIA, f8ul-ouTUTeTHarp-oururY: (oppy) [18819 ap aweyyg ZY He 9p ofsasojuy—_eugeaye “fos We 10) EPPE Jos mia 109 KOTWUAD OYSEUYLIONICE Jopearpul sovopwalpuy sungye ap Ad op exyey 9 409 wu SeSUUPAAL OTT HPAL QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 67 duto dissociado. No caso de um indicador dcido (Hind), a dissociagao ocorre de acordo com o equilibrio: Hind @ H* + Ind~ A cot do anion indichdor (Ind-) & diferente daquela do dcido indicador. Se a solucio na qual o indicador é adicionado for Acida, isto é, se contiver grande quantidade de ions hidrogénio, o equilfbrio da equagéo seré desviado para a esquerda, tornando visivel a cor do Acido indicador nfo dissociado, Se, no entanto, a solugdo tornat-se alcalina, ou seja, os fons hidrogénio fo- rem removidos, o equilibrio deslocar-se-4 para a formagfo do anfon indicador, mudando a coloragaéo da solugfo. A mudanga de coloragio ocorre numa estreita, porém, bem definida faixa de pH. A Tabela 1.10 apresenta as mu- dangas de coloragéo dos indicadores em fungao das faixas de pH em que elas ocorrem. Se posswirmos um conjunto dessas solugdes indicadoras, pode- remos facilmente determinar o pH de uma solucdo. Numa pequena tira de papel de filtro ou numa placa de toque, coloque 1 gota do indicador, 1 gota da solugSo de teste e observe a cor. Se, por exemplo, nessas circunstincias, observarmos que o azul de timol apresenta uma coloracao amatela (alcaltina), enquanto o alaranjado de metila se apresenta vermelho (dcido), podemos afirmar que o pH da solugéio esté entre 2,8 ¢ 3,1. Alguns dos indicadores relacionados na Tabela 1.10 podem ser mistu- rados para formar 0 denominado “indicador universal”, capaz de indicar, num sé teste, o pH aproximado de uma solugdo. Tal indicador universal pode ser preparado, segundo Bogen, dissolvendo 0,2 g de fenolftaleina, 0,4 g de vermelho de metila, 0,6 ¢ de dimetilazobenzeno, 0,8 g de azul de bromo- timo] e 1 g de azul de timol em um litro de etanol absoluto. A solugao deve ser neutralizada, adicionando-se uma solugio diluida de hidréxido de sddio gota a gota, até atingir uma coloragao amarela pura. Esse indicador universal apresenta diferentes coloragdes em fungio do pH da solug&o, conforme o quadro a seguir: pH 2 4 6 8 10 12, Cor Vermelha Laranja Amarela Verde Azul Purpura Pequenas tiras de papel de filtro devem ser impregnadas com essa solugio e secas. Tais tiras de papel indicador podem ser guardadas por bastante tempo. Para fazer 0 teste, deve-se mergulhar uma tira desse papel na solugdo ¢ observar sua coloragao. Empresas fabricantes e disiribuidoras de produtos quimicos comercia- lizam papéis com ampla faixa de medicaéio de pH. A composicao da mistura do indicador geralmente nao € revelada, mas um cartéo multicolorido (pH- -cor) acompanha o livreto das tiras. Comparando a cor da tira, apés imersao na solugio,com as cores exibidas no cartao colorido, determina-se facilmente o pH aproximado. Com uma tnica tira podemos determinar o pH aproximado de uma solugdo, numa escala de 1 a 11, com precisao de 0,5 a 1,0 unidades de pH. Algumas firmas comercializam papéis para determinacao de pH, com uma precisio de 0,1 a 0,2 de pH. Os papéis especificos (maior precisio) devem ser pré-selecionados apés um teste prévio com papel de faixa ampla. 68 ARTHUR I. VOGEL. Por outro lado, as vezes, somente queremos determinar se uma solugao é Acida ou alcalina. Neste caso, deve-se usar o papel de tornassol. Em solu- g6es Acidas, o tornassol apresenta-se vermelho, enquanto em solugao alcalina, torna-se azul. A mudanga de coloracdo ocorre num pH em torno dey 7. B, Determinagée colorimétsiea do pH. O principio delineado na Segio 1.22, pode tornar-se mais preciso, usando quantidades conhecidas de tampio © solugdes ‘indicadoras e comparando a cor formada nas solucdes de teste com uma série de padrdes de refertncia, operando em condigdes idénticas. Inicialmente, determina-se 0 pH aproximado da solugfo de teste por um dos métodos descritos na Secdo ¥.22,A. A seguir, prepara-se uma série de solugdes- -tampao (cf. Segio 1.21, Tabela 1.9), diferindo em cerca de 0,2 de PH e cobrindo toda a gama de valores aproximados. Volumes iguais, digamos 5 ou 10 ml, das solugdes-tampdo sAo colocados em tubos de ensaio de vidro inco- lor, com as mesmas dimensdes aproximadas e, em cada tubo, adiciona-se a mesma quantidade do indicador apropriado para aquela faixa de pH. Obtém- -se, assim, uma série de cores diferentes correspondendo aos diferentes pH. Toma-se, da solug&o de testc, um volume igual ao das solugdes-tampio adiciona-se quantidade idéntica de indicador, e a cor resultante é entio comparada com aquelas obtidas nos padres de referéneia individuais. Quan- do obtivermos uma coincidéncia perfcita (ou quase perfeita) entre a solucéo Fig. 17 de teste & a correspondente solugdo-tampio, as duas apresentam o mesmo pH = 0,2 unidades. Para comparagao das cores, os tubos com as solugdes- -tampao devem ser colocados num suporte em ordem crescente de pH. A solugdo de teste € entéo movida de orificio em orificio até encontrar a cor de melhor coincidéncia. Estojos especiais com fundo branco e padrdes para comparagéo s& encontrados no comércio (por exemplo, os da The British Drug Houses Ltd.). Os padrées comerciais preparados a partir de solugdes- -tamp&o n&o s&éc permanentes, devendo ser verificados em intervalos de alguns meses. QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 69 O método de simples comparagdo descrito anteriormente nao pode ser utilizado para solugdes que apresentem turbidez ou alguma coloragao. A interferéncie provocada por alguma substincia colorida pode ser eliminada de um mado simples, utilizando-se 0 apatelho inventado por H. Walpole (1916) e apresentado na Fig. 1.7. A, B, C e D sao cubetas de vidro com fundo chato, alojadas num estojo cujo interior é pintado de preto fosco, A contém a solu¢do a ser testada com o indicador, B contém um volume igual de 4gua, C contém a solugdo de pH conhecido com o indicador e D coniém © mesmo: volume de solucdo a ser testada, conforme foi feito em A, porém sem 0 indicador. Observando de cima, através dos dois pares de tubos, ha uma compensagio de cor. No momento de efetuar uma medigao, apenas o tubo C precisa ser substitufdo por outro padraéo que permita melhor coin- cidéncia. O preparo de padrées de referéncia para esse teste é uma tarefa mond tona podendo consumir um tempo consideravel. Pode-se ganhar tempo, utili- zando-se o método de padrGes coloridos permanentes, que requer equipa- mento especial, o comparador. O comparador Lovibond ? (Fig. 1.8) utiliza nove padrées de vidro colorido permanente, engastados num disco giratério. O aparelho apresenta pequenos compartimentos que recebem pequenos tubos de ensaio ou cubetas retangulares de vidro. Ha também um écran de vidro q On 5 |. ..| 3 ‘[ESS2S), Fig. 18 opalescente contra o qual as cores sfo comparadas. O disco pode girar no comparador, obrigandb cada padréo colorido, ao chegar a sua vez, a passar em frente de um orificio através do qual a solug&o na cubeta (ou cubetas) pode-ser observada. A medida que o disco gira, o pH do padrao colorido, visivel pelo orificio, aparece num encaixe especial. O comparador Lovibond utiliza indicadores B.D.H. S40 encontrados os seguintes discos coloridos: vermelho de cresol (faixa écida e¢ alcalina), azul de timol (faixa dcida ¢ alcalina), azul de bromofenol, azul de bromocresol, verde de bromocresol, vermelho de metila, vermelho de clorofenol, ptirpura de bromocresol, azul de bromotimol, vermetho de fenol, pirpura de difenol, vermelho de cresol, 1. Fabricado pela Tintometer Ltd., Milford, Salisbury, Inglaterra. Um aparelho semelhante é comercializado pela Hellige Inc., de Long Island City, N.I., E.U.A., que utiliza indicadores Merck (E.U.A.). Os discos de vidro para os dois instrumentos nfo sao intercambiaveis. 70 ARTHUR I. VOGEL azul de timol ¢ o indicador universal B.D.H. As faixas de pH destes indi- cadores estio relacionadas na Tabela 1.10. Determina-se inicialmente o pH aproximado da solugao com um indi- cador universal ou de jaixa ample, ou ainda com um papel indicador (Segao 1.22,A), e entio seleciona-se o disco apropriado, introduzindo-o no compara dor. Coloca-se uma quantidade (no comparador Lovibond — 10 ml) da solu- g&o de teste no tubo ou célula de vidro, adiciona-se o indicador (normalmente 0,5 ml} e equipara-se a cor A do disco de vidro, Esté prevista no aparelho, para a aplicagao da técnica de Walpole, a insereZo de um “extra” que con- tém a solugdo. Afirma-se que resultados de preciséio igual a 0,2 de pH podem ser conseguidos. C. Determinagio potenciométrica do pH,! © método mais avangado ¢ preciso para a determinagéo do pH é fundamentado na ‘mediggo da forga eletromotriz (f,¢.m.) de uma célula eletroquimica, que contém uma solugSo de PH desconhecido como eleirélito, e dois elétrodos. Os elétrodos sfo conec- tados aos terminais de um voltimetro eletrénico, a maioria das vezes denomi- nado, simplesmente, medidor de pH. Quando convenientemente calibrado com uma solucfo-tampio de pH conhecido, pode-se ler diretamente na escala do aparelho o pH da solugao de teste. A fe.m. de uma célula eletroquimica pode ser definida como o valor absoluto da diferenca de potenciais de elétrodo entre os dois elétrodos. 2 Os dois elétrodos utilizados na construcdo da célula eletroquimica tém fungdes diferentes na medic’o ¢ devem ser escolhidos cuidadosamente. Um dos elé- trodos, denominado eléirodo indicador, adquire um potencial que depende do pH da solugao. Na pratica, o elétrado de vidro é utilizado como elétrodo indicador. O segundo elétrodo, por sua vez, deve ter um potencial constante independente do pH da solugio, com o qual, portanto, o potencial do elétrodo indicador pode ser compatado em vérias solucées; dai este segundo elétrodo ser denominado eléirodo de referéncia. Na medig3o do pH, o elétrodo de calomelano (saturado) & utilizado como elétrodo indicador. A medic&o da f.e.m. de uma célula pode ser expressa por: fem. = |E,a~Eeu| Eva € 0 potencial de elétrado do elétrodo de calomelano, 0 qual € constante. Eou = constante O potencial do elétrodo de calomelano saturado é + 0,246 V a 25°C (medido contra um elétrodo padrao de hidrogénio). E,,, 0 potencial do elétrodo de vidro, por sua vez, depende do pH da solugdo. Para a regiéo de pH 2—11 (onde a precisio da determinagiio € muito importante), a dependéncia do pH do potencial do elétrodo de vidro pode ser expressa por: E,a= ES, ~ 0,059 pH 1. Para compreensdo integral desta segdo, torna-se necessario o conhecimento dos potenciais de elétrodo, que serfio explanados mais adiante na Seco 1.39, O tratamento aqui é dar os fatos ¢ fornecer a informagdo necesséria para uma medigio exata do pH. 2. Para uma explanac3o minuciosa das células eletroquimicas, deve-se consultar um compéndio de fisico-quimica (Moore, Physical Chemisiry, 4° ed, Longman, 1966, pp. 379 8,). QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA aA onde £2;é o potencial padrao do elétrodo de vidro. Esse valor varia para cada exemplar de instrumento, e também depende do estado de conserva- g&o e do pré-tratamento do elétrodo. Dentro de um conjunto de medigdes, isso pode ser considerado constante. Se empregarmos o processo habitual de calibragéo, descrito abaixo, n&io sera necessdério medir 0 potencial padrio ¢ deduzir 0 potenciaf do elétrodo de calomelano, visto que o pH pode ser lido diretamente no medidor de pH. O elétrodo de vidro (Fig. 1.9) contém um pequeno bulbo de vidro sen- sivel ao pH, fundido a um tubo de vidro comum. O vidro sensivel ao pH. é fabricado de acordo com varias especificagSes. As composigées mais im- portantes para esses elétrodos de vidro estéo relacionadas na Tabela I.11. Tabela 1.11 Composigio dos vidros usados na fabricacio de elétrodos de vidro * Tampa Suporte Blindagem———4 Blindagem (conector & terra) Elétrodo interno Jsolante de referéncia Ag/AgCl Condutor metélico Tampao Conector Fig. 19 Li,0 Na,O = C8,0 cad Ba 1a,0, SiO, Vidro Dole = ae 64 - — 22 Vidro Perley 28 = 3 - ~ 4 65 Vidro litio-bério u - - — 3 - 8 *B, CoSkvary. Z. Boksay © G, Bouquet: deal. Chin. Acta, 56 (1971) p. 279. Enche-se o bulbo com uma solugdo dcida ou com um tampio dcido, que é conectado ao circuito por um fio de platina. Normalmente, ha um elétrodo de referéncia interno (elétrodo prata—cloreto de prata) no circuito, localizado entre o bulbo e¢ 0 topo do tubo de vidro. Esse elétrodo de referéncia interno & ligado em série com o fio condutor ao eletrélito no bulbo e € conectado entrada do medidor de pH. A fungfo do elétrodo de referéncia interno ptoteger o elétrodo de vidro de uma sobrecarga elétrica acidental. Ele OOD 7 ARTHUR I. VOGEL- nao-polarizdvel e, como o elétrodo de calomelano, apresenta um potencial constante. O préprio bulbo de vidro € feito de vidro muito fino e €, portanto, muito delicado; deve ser manuseado com muito cuidado. A operacdo ade- quada do elétrodo de vidro requer que o vidro de elétrodo seja mantido tmi- do, em estado “intumescido”, constantemente embebido em 4gua.ou em. 4cido dilufdo; se o elétrodo de vidro secar, ndo apresentar mais resultados reproduziveis no medidor de pH (nestes casos, deve-se deixar o elétrodo mergulhado em 4cido cloridrico 0,Jm por 1 a 2 dias, quando geralmente sua resposta retorna). Se bem que o vidio “intumescido” do elétrodo seja capaz de atuar como condutor, ele representa uma elevada resisténcia no circuito. A resisténcia do elétrodo de vidro se situa comumente entre 10° a 10° 9, o que significa que a corrente no circuito é extremamente baixa (a corrente também deve ser baixa com elétrodos de baixa resisténcia, a fim de evitar a polarizagéo). O cabo que sai do elétrodo de vidro é, por conse- guinte, blindado, sendo que o sinal elétrico passa através do fio interno, enquanto o cabo blindado € conectado, na maioria dos casos, juntamente com a entrada do elétrodo de calomelano, ao corpo do instrumento © ao aterramento do mesmo. Como foi dito anteriormente, o elétrodo de vidro é apropriado para a medicdo precisa do pH numa faixa de 2 a 11. Abaixo desse pH (alias concentragdes hidrogeniénicas), superpde-se um assim cha- mado potencial de difusio, bastante elevado, & forca eletromotriz medida. Isso varia consideravelmente com a propria concentragao hidrogeniénica, e, portanto, no se podem obter resultados confiéveis, mesmo apés a mais euidadosa calibragao. A valores de pH acima de 11, aparece o denominado “erro alcalino” do elétrodo de vidro, tornando nao-linear a resposta ao pH. Acima de pH 2 e abaixo de pH 11, 0 elétrodo de vidro € confidvel. Como norma, cada medigio deveria ser precedida por uma calibragio com uma solucdo-tampio de pH o mais préximo possivel ao da solugao a ser testada. © bulbo de um elétrodo de vidro novo apresenta-se, as yezes, revestido por um filme de cera como protegiio, Este filme deverd ser removido por imersZo do elétrodo num solvente orgdnico (conforme especificado na folha de instrugi0), apés o que é mergulhado em Acido clorfdrico diluido, por alguns dias. Quando fora de uso, o elétrodo deve ser conservado em dgua destilada ou em dcido cloridrico diluido. O elétrodo de calomelana é basicamente um elétrodo de merciirio, cujo potencial de elétrodo depende, de modo exclusivo, da concentragao dos ions merctrio (1), (Hg3*), na solugdo com a qual esté em contato. A concentragéo de fons merctirio (I) é mantida constante (posto que baixa) pela adigao de cloreto de merctirio (1) precipitado (Hg,Cl, — calomelano) & solugao e pela utilizagio de grande quantidade de cloreto de potéssio. Uma solugao saturada de cloreto de potdssio ¢ empregada no elétrodo de calomelano saturado: a saturagéo é€ conservada, mantendo-se sempre na solugdo cristais nao dissol- vidos de cloreto de potassio. A uma temperatura constanie, a concentragio de ions cloreto € constante, o que significa que a concentracéo de ions mer- ctirio (I) permanece constante (cf. Sedo 1.26) e, assim, o potencial de elétrodo também permanece constante. Enquanto ambos, calomelano e cloreto de potdssio, estiverem presentes em estado sélido, essa concentragao de fons merctirio (I) permanecerd constante, mesmo que uma corrente considerdvel atravesse o elétrodo. Este elétrodo é, portanto, nao-polarizdvel. O potencial QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 13 do elétrodo de calomelano saturada, a 25°C, medido contra o elétrodo padrao de hidrogénio é + 0,246 V. Um elétrodo de calomelano simplificado, proprio para trabalhos elemen- tares, é reproduzido na Fig. 1.10. Pode ser construfdo com um simples vidro de reagente provido de uma rolha de borracha com dois orificios. Adapta-se um tubo de vidro em um dos oriffcios, com um fio de platina que o percorre, fixado no fundo por fuséo ¢ que estabelece contato direto com o meretirio KCI+Hg Cl Hg Fig. Ltd no fundo do recipiente-elétrodo. O fio de platina é, entéo, conectado ao cir- cuito. O merctrio deve ser da mais pura qualidade disponivel, tridestilado. Sobre o merctitio deve ser depositada uma camada de calomelano recém- -precipitado e cuidadosamente lavado. A lavagem pode ser feita agitando o precipitado com égua destilada e deixando decantar; repete-se a operacéo de 8 a 10 vezes. Adiciona-se uma quantidade generosa de clozeto de potdssio sdlido, grau analitico, e completa-se o volume do recipiente com solugdo de cloreto de potdssio. Entéo um pequeno tubo, dobrado em forma de U (Fig. 110), deve ser carregado com uma solug&o quente de cloreto de potassio concentrado, & qual se tenha acrescentado 0,5 g de dgar-4gar para 100 ml da solugdo. Por resfriamento, a solugéo solidifica-se no tubo, mas permanece condutora, possibilitando assim um contato elétrico entre o elétrodo e a solucao de teste. Por resfriamento, o nivel da solugdo diminui devido & con- trag&o, sendo necessario, portanto, refazer o seu nivel ou cortar o vidro nas extremidades vazias. Esta ponte salina deve, entao, ser introduzida no se- gundo orificio da rolha de borracha. O elétrodo esté, assim, pronto para operacdo, O fio de conexdo do elétrodo ao medidor de pH nao necessita ser blindado, A extremidade da ponte salina dever4 ser imersa, quando fora de uso, numa solug%o concentrada de cloreto de potdssio. O medidor de pH € um voltimetro eletrénico com uma elevada resis- téncia de entrada (esta resistencia de entrada num bom medidor de pH esté na faixa de 10—10'5 1). Instrumentos, tanto de valvulas como transis- torizados, estio sendo empregados, Geralmente, operam a partir da rede mW ARTHUR I. VOGEL geral de energia e possuem seu prdéprio circuito de forca com retificador. Instrumentos mais baratos contém um amplificador diferencial, sendo o sinal de entrada de corrente continua amplificado diretamente no instrumento. Instrumentos mais dispendiosos convertem o sinal de corrente continua, vindo da célula de medig&o, num sinal de correnie alternada, que é entéo amplifi- cado, o componente de corrente continua filtrado, ¢ finalmente o sinal ampli- ficado € retificado. Em ambos os instrumentos, o sinal amplificado é mostrado num painel calibrado em unidades de pH (e, na maioria dos casos, também em miliyolts). Também € conhecido um terceiro tipo de medidor de pH eletrénico; neste, o sinal elétrico oriundo da célula é compensado, girando-se © boto do potenciémetro até que o galvanémetro indique uma deftexdo zero. Em virtude das baixas correntes que circulam na célula, tais instrumentos necessitam também de um amplificador entre o galvanémetro e o circuito potenciométrico. Em tais instrumentos, o pH 6 lido a partir da posigao do bot&o do potenciémetro. Quando em operago, devemos primeiramente ligar o aparelho e aguar- dar o tempo necessério, de alguns minutos a meia hora, até entrar em equilibrio térmico e eléirico. Entéo (mas naéo sempre), o botao de zero deve ser ajustado até que o instrumento indique a deflexdo dada no manual de instrugées (geralmente de 0 a 7 na escala de pH). O seletor de temperatura deve ser posicionado na temperatura ambiente. Escolhe-se, ent@o, um tampao com pH o mais préximo possivel daquele esperado na solugio de teste. Os elétrodos de vidro e de calomelano sfo imersos no tampfo'e os elétrodos conectados aos terminais de entrada corretos. Geralmente, o terminal de entrada do elétrodo de vidro tem um feitio especial para acomodar um pino com um cabo blindado ¢ € marcado “vidro” ou “indicador", O terminal de entrada do elétrodo de calomelano é, em geral, um soquete, tipo banana, marcado “referéncia” ou “calomelano”. (Em qualquer caso, deve-se seguir o manual de instrugdes ou consultar um profissional experiente.) O inter- ruptor do “seletor de faixa” deve ser conduzido da posic&o zero (ou stand by) até o registro que incorpora a faixa do pH do tampio, ¢ 0 botiio do “ajuste do tampao” operado até que o medidor gire a uma posigio da escala de pH, idéntica 4 do pH da solugao-tampdo. O interruptor do “seletor” 6, entio, levado & posig&o zero, os elétrodos sfo retirados do tampao. enxaguados cuidadosamente com agua destilada ¢ imersos na solugao de teste. O “‘seletor” é conduzido & posig&o anterior e faz-se a leitura do pH da solugdo na escala. Com medidores de pH baseados no principio da compensacao, as opera- gées sao semelhantes as descritas acima, mas o botio do potenciémetro (com a escala de pH) & colocado numa posig&o correspondendo ao pH do tamp3o e o galvanémetro é colocado na posig&io “zero” pelo bottio de “ajuste do tampao”. Quando for medir a solugao de teste, o galvanémetro é zerado pelo botdo do potenciémetro e o pH da solucio é lido na escala, Terminada a medig&o, o “seletor” deve ser levado & posigHo “zero” ¢ os elétrodos enxaguados com Agua destilada e guardados. O elétrodo de vidro deve ser mantido em agua ou dcido cloridrico diluido, enquanto a ponte salina do elétrodo de calomelano deve ficar mergulhada em cloreto de po- téssio concentrado. Ao término do dia, o medidor de pH € desligado; por outro lado, manté-lo tigado € preferivel a ligé-lo e destigé-lo freqiientemente. QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 5 D. TEORIA DE BRONSTED-LOWRY DOS ACIDOS E BASES 123. DEFINICAO DE ACIDOS E BASES. Os conceitos classicos de Acidos ¢ bases apresentados nas Segdes 1.15-1.22 so suficientes para explicar a maioria das reagSes dcido-base encontradas na anélise qualitativa inorgi- nica, conduzidas em solugdes aquosas. Nao obstante, essa teoria apresenta limitagSes, que se tornam evidentes quando se deve interpretar reagdes Acido-base em solugSes nfo aquosas. Na teoria classica acido-base, dois fons, © fon hidrogénio (o proton) e o jon hidroxila, exercem fungdes preponde- rantes. Foi, no entanto, assinalado que, enquanto o préton realmente apre- senta propriedades excepcionais 4s quais pode ser atribuida a fungio Acido-base, os ions hidroxila nao possuem qualidades especiais que os credenciem a desempenhar uma fungdo especifica nessas reagdes. Tal aspecto pode ser ilustrado pelos seguintes fatos. Observou-se, por exemplo, que o acido perclérico age como um Acido nao s6 em meio aquoso, como também em Acido acético glacial ou aménia liquida como solventes. O mesmo acontece com o 4cido cloridrico. E, portanto, razodvel supor que o proton (o Gnico fon comum presente em ambos os dcidos) € o responsdvel por seu carater acido. O hidréxido de sédio, embora aja como base forte em 4gua, nao apresenta as caracteristicas especiais de uma base em outros solventes {se bem que reaja prontamente com dcido acético glacial). Em acido acético glacial, por sua vez, o acetato de sddio evidencia propriedades de uma base verdadeira, enquanto a amida de sédio (NaNH,) assume este papel em amé6nia liquida. Outros fatos experimentais indicam que, em acido acético glacial, todos os acetatos soliveis e, em amédnia Iiquida, todas as amidas soliveis possuem propriedades bdsicas. No entanto, nenhum dos trés fons, hidréxila, acetato ou amida (NH), pode ser destacado como o tnico res- ponsdvel por comportamento basico. Tais consideragdes conduzem a uma definigdo mais genérica de dcidos e bases que foi proposta independentemente por J. N. Bronsted e T. M. Lowry, em 1923. Eles definiram dcido como uma substancia (um estado idnico ou molecular) que libera protons (H*), e base como uma substancia (molecular ou i6nica) que recebe prétons. Denotando dcido por A e base por B, o equilfbrio acido-base pode ser expresso por: Az B+H" Um sistema como esse, em equilibrio, € denominado sistema conjugado (ou correspondente) do dcido-base, A ¢ B sao denominados par conjugado dcido- -base. E importante considerar que o simbolo H* nesta definigao representa © préton livre (fon hidrogénio nao solvatado) e, conseqiientemente, a nova definigéio n&o esté, de modo algum, ligada a qualquer tipo de solvente. A equacko expressa um método hipotético para a definic&o de Acido e base — pode ser encarada como uma “meia reagdo” que somente ocorre se o préton, liberado pelo dcido, for aceito por uma outra base. Exemplo de alguns sistemas dcido-base: Acido = Base +H* HCl 2 Cl’ +H* i) ARTHUR IL, VOGEL HINO, = NO; +H* #80, 2 HS0; +Ht* HSO{ 2 80}-+H* CH,COOH = CH,COO- +H* HPO, 2 H,PO; +H* HPO; 2 HPO} +H* HPO?” 2 PO} +H* NHj 2 NH,+H* NH, @ NH; +H* H,0* # H,0+H* H,0 2 OH” +H* Desses exemplos, vé-se que, de acordo com a teoria de Bronsted-Lowry, os Acidos podem ser: @) Moléculas nao carregadas, conhecidas como acidos na teoria cléssica Acido-base, tais como: HCI, HNO3, H,SO,, CH;COOH, HPO, etc. 6) Anions, como: HSO7, H,PO;, HPO3- etc. c) Cations, como: NH{, H,O* etc. De acordo com essa teoria, bases sao substancias capazes de receber prétons (e néo, como na teoria cléssica acido-base, aquelas que produzem hidroxila ou qualquer outro fon). Incluem-se as seguintes: @) Moléculas nfo carregadas, como: NH; e H,O etc. 5) Anions, como: CI", NOS, NH3, OH™ etc. E importante observar que certas substAncias (hidrdxidos alcalinos) que sio classificadas como bases fortes pela teoria cléssica dcido-base, na reali- dade, nao s&o constituidas por moléculas nZo carregadas, mas sio invaria- velmente de natureza iénica, mesmo em estado sdlido. Assim, a formula NaOH nio é ldgica, sendo que as férmulas Nat, OH~ ou Nat + OH- melhor expressatiam a composi¢ao do hidréxido de sédio. A natureza bsica dessas bases fortes € devida aos ions OH~ que esto presentes em estado sélido ou em solugdes aquosas. Algumas substancias (como HSO;, H,PO3-, HPO?~, NH,, H,O ete.) podem funcionar como dcidos ou como bases, dependendo das circunstancias. Tais substincias denominam-se eletrdlitos anféteros ou anfélitos. Como ja foi assinalado, a equagio A=B+H* nfo representa uma reacdo que possa ocorter independentemente; o préton livre, produto dessa dissociagio, por causa de seu pequeno tamanho e do intenso campo elétrico que o circunda, possui grande afinidade com outras moléculas, especialmente aquelas com elétrons nao compartilhados, e, por- tanto, nfo pode existir como tal em qualquer concentragSo aprecidvel em solugao. O préton livre é, assim, aceito por uma base de um segundo sistema QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 7 acido-base. Desse modo, por exemplo, A, libera um préton, de acordo com @ equagao: A, > B,+Ht* Esse préton é capturado por B,, formando um novo dcido, A,: B,+H* + A, Como essas duas reagdes somente se processam simultaneamente (nunca iso- ladamente), torna-se mais indicado expressé-las numa Unica equagao, como: A, +B, > By +A, Geralmente, podemos escrever uma reagao dcido-base assim: Acido, + Base, > Base, + Acido, Essas equagSes representam a transferéncia de um prdéion de A, (acido,) para B, (base,). Reagdes entre dcidos e bases so, portanto, denominadas reagdes Protoliticas. Todas essas reagdes tendem a um equilibrio, o qual, em alguns casos, pode ser quase totalmente deslocado em qualquer uma das duas di- regdes. A divegio final dessas reagdes depende da forca relativa dos acidos e bases envolvidos nestes sistemas. Na teoria classica acido-base, tipos de reagaio dcido-base (como disso- ciagdo, neutralizagao e hidrdlise) tiveram de ser postulados para interpretagio. de fatos experimentais. A grande vantagem da teoria de Brénsted-Lowry reside no fato de que todos esses tipos de reacfio podem ser considetados comumente como simples reagdes protolfticas. Outrossim, a teoria pode ser facilmente estendida as reacdes dcido-base em solventes nao aquosos, onde a teoria classica acido-base € menos adaptavel. Alguns exemplos de reagdes protoliticas so relacionados abaixo: Acido, + Base, 2 Acido; + Base, HCI+H,0 2 H,O* +C1- a CH,COOH+H,0 # H,0* +CH,COO- a) H,S0,+H,0 # H,0* +HSO; dil) HSO; +H,0 # H,O* +S03- ay) H,0*+OH- 2 H,0+H,0 ) CH,COOH+ NH, 2 NHj +CH,COO- wh H,0+CH,COO~ @ CH;COOH+0H7 (VID NHj +H,0 2 H;0*+NH; (WD H,0+HPO2- 2 H,PO,; +OH ax H,0+H,0 2 H,0* +OH- OO As reagdes (I) a (IV) representam dissociagées de dcidos. A reag&o (V) é a reagio comum, denominada “neutralizacdo”, de dcidos fortes com bases fortes, A reac&o (VI) descreve a reagéo de neutralizacdo entre 0 Acido acético ¢ aménia, em auséncia de Agua. As reagdes (VII a (1X) representam reagdes de hidtélise, e a reacio (X), que é a mesma reag&o (V}, porém, em sentido 18 ARTHUR I. VOGEL oposio, expressa a “dissociacéo” (ou, mais propriamente, a autoprotdlise) da dgua. Algumas dessas reagées serfo apresentadas com mais minticias nos capitulos seguintes. 124 PROTOLISE DOS ACIDOS. FORCA DOS ACIDOS E BASES. E interessante observar 0 processo que ocorre quando um dcido é dissolvido num solvente, em primeiro lugar na 4gua, De acordo com a teoria de Bréns- ted-Lowry, tal dissolugdo envolve uma reagfo protolitica, na qual o solvente (Agua) age como uma base. A fim de esclarecer esses processos, examinemos © que ocorre se um Acido forte (Acide cloridrico) ¢ um dcido fraco (4eido acético) sofrerem protdlise. © cloreto de hidrogénic em forma gasosa ou, de liquido puro nao é condutor de eletricidade e, portanto, possui todas as propriedades de um composto covelente. Quando o gids é dissolvido em agua, verifica-se que a solugdo resultante é excelente condutora de eletricidade e, portanto, contém uma alta concentragéo de ions. Evidentemente, a Agua, comportando-se como: uma base, reage com o cloreto de hidrogénio, formando os fons hidrénio e cloreto: HCI+H,0 2 H,O*+Cr- Do acido (HCI) e-da base (H.O) originais, formaram-se um novo 4cido (H,O*) e uma nova base (CI-). Esse equilibrio é completamente destocado para a direita; todo 9 cloreto de hidrog&nio é transformado em ions hidrénio. Conclusdes semelhantes podem ser inferidas para outros dcidos fortes (como HNO,, H,50,, HCIO,}; quando dissolvidos em agua, sua protdlise produz fons hidrénio. Dos dcidos (0 fcido forte ¢ H,O*) envolvidos numa reagio protolitica, 0 acido mais fraco é o fon hidrénio. A 4gua como solvente tem assim uma agao de nivelamento sobre os Acidos fortes. O Acido forte é nivelado para a forga dos fons hidrénio. Quando o dcido acético é dissolvido cm Agua, a solugdo resultante apre- senta uma baixa condutividade, o que indica ser também relativamente baixa a concentracéo de ions. A reagao CH;COOH+H,0 2 H,0* +CH;COO- dirige-se apenas ligeiramente para a direita. Desta maneira, o Acido cloridrico € mais forte que o acide acético, ou, o que ¢ equivalente & primeira afirma- tiva, o fon acetato é uma base mais forte que o fon cloreto. A forga de um acido depende, pois, da rapidez com que o solvente pode receber os prétons em telag4o aos anions do Acido. Um Acido, como o cloreto de hidrogénio, que libera rapidamente H* para o solvente, a fim de produzir uma solugdo com alta concentragio de H,O*, & denominado deido forte. Um dcido, como o Acido acético, que libera prétons com menos rapidez, proporcionando uma solugdéo com baixa concentragio de H,Ot, é denominado deido fraco. E evi- dente também que,se o 4cido for forte, sua base conjugada deverd ser fraca e vice-versa; se 0 dcido for fraco, a base conjugada seré forte, isto é, apre- sentaré uma forte tendéncia a combinar-se com H+, QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA 719 A forga dos dcidos pode ser medida e comparada pelo valor de sua cons- tante de equilibrio de protdlise, Na protdlise do dcido acético, a constante de equilfbtio pode ser expressa por; K= {H3,0*][CH,COO7] ° [CH,;COOR] sendo a expresso idéntica & da constante de ionizacdo, definida e descrita na Seg&o 116. As constantes de ionizacZo dos dcidos esto relacionadas na Tabela 1.6. A protélise dos dcidos em agua obedece a cquacdo geral: Acido +H,0 2 H,O* + Base © a constante de protdlise (ou constante de ionizagado) pode ser expressa em termos gerais como: _ [H,0*] [Base] [Acido] Quanto maior a constante de ionizagéo, mais forte o dcido, € conseqiien- temente mais fraca a base. Portanto, o valor K, indica, simultaneamenie, a forga da base; nfio ha necessidade de definir separadamente uma constante de ionizagio da base, As constantes de dissociagao das bases, indicadas na Tabela [.6, rela- cionam-se com a constante de protdlise do seu dcido conjugado através da equagio: Ky “Ky Essa expressdo pode facilmente ser deduzida do caso da aménia. Do ponto de vista da teoria de Brénsted-Lowry, a dissociagio do hidréxido de aménio seria, melhor falando, a reac&o da aménia com agua. ! NH,+H,0 2 NHj +OH™ K K, a constante Ky de dissociac&o da base para essa reago pode ser expressa por: _ (NH][OH-] w (NHs] A protélise do fon amdnio, por outro lado, pode ser descrita como: NH; +H,0 2 NH,+H,0* com a constante de protélise [NH,][H,0*] a A=" TNHE] A constante de ionizagéo (ou constante de autoprotélise) da agua é (cf. Segdo 1.18): Ky 1, Essa afirmago n&o contradiz o fato da existéncia real do hidréxido de aménio; isso ¢ provado, fora de qualquer dtivids, por varias medicdes fisico-quimicas. Cf. Mellor. Modem Inorganic Chemisiry, revista ¢ editada por G. D, Parkes, 6.2 ed, Longman, 1967, pp. 434 s, 80 ARTHUR I. VOGEL K, = [H;0*][0H7] ap Combinando-se estas trés expressdes (1), (IF) e (111), a correlacao K K,=— ME pode ser facilmente provada. 125 INTERPRETACAO DE OUTRAS REACOES ACIDO-BASE DE ACORDO COM A TEORIA DE BRONSTED-LOWRY. Como jé foi exposto, a grande vantagem da teoria de Brénsted-Lowry reside no fato de que qualquer reago do tipo dcido-base pode ser interpretada pela simples reago esquemdtica: Acido, + Base, = Base, + Acido, Os seguinies exemplos elucidarao a matétia: As reacdes de neuiralizacéo entre acidos fortes e hidréxidos metalicos em solugao aquosa sao, de fato, reagdes entre o fon hidrénio ¢ o fon hidréxido: H,0* +OH~ 2 H,O+H,0 Acido, + Base, = Base, + Acido, As reagSes de neutralizacdo podem se processar na auséncia de 4gua; em tais casos, 0 Acido nao dissociado reage diretamente com os fons hidroxila, pre- sentes na fase sdlida. Tais reagdes apresentam pouca ou praticamente ne- nhuma importincia em anélise qualitativa. As reacées de deslocamento, como a reagio de ions acetato com dcido forte, so facilmente compreendidas. © dcido mais forte (H,O+) reage com a base conjugada (CH,COO-) do dcido mais fraco (CH,COOH), para for- mat a base conjugada (H,O) do dcido mais forte: H,0'+CH;COO 2 H,0+CH,COOH Acido, + Base, = Base, + Acido, © deslocamento do seu sal, de uma base fraca (NH,) por uma base forte (OH-), também pode ser explicado: OH”>+NHj 2 NH,+H,0 Base, + Acido, = Base, + Acido, A hidrélise € um equilibrio entre dois pares conjugados Acido-base, no qual a dgua pode participar como um 4cido fraco ou uma base fraca. Na hidrélise de fons acetato, a Agua age como um dcido: CH,COO7 +H,0 2 CH,;COOH + 0H Base, + Acido, = Acido, + Base, enquanto na hidrélise do ion aménio, ela age como uma base fraca: NH; +H,0 2 NH,+H,0* Acido, + Base, = Base, + Acido, QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA &E A hidrGlise de ions de metais pesados também pode ser explicada facilmente, considcrando-se que estes ions de metais pesados séo, na realidade, aquo- complexos (como [Cu(H,©),]*+, [AIH,O),]** etc.) e que estes fons sio &cidos conjugados dos hidroxidos metdlicos correspondentes. A primeira fase da hidrélise do ion aluminio pode ser explicada, por exemplo, pela reagdo &cido-base: [AIG,0),]}°* +H,0 2 [AI(H,0),0H]** +H,0* Acido, + Base, Base, + Acido, que pode prosseguir até a formagfo do hidréxido de aluminio. A dissociacio (mais apropriadamente, a autoprotélise) da 4gua 6, na realidade, a inversio do processo de neutralizagdo, no qual uma molécula de agua funciona como dcido e outra age como uma base. H,0+H,0 2 H,O* +OH™ Acido, + Base, = Base, + Acido O tratamento quantitativo desses equilibrios é formalmente semelhante Aqueles descritos nas Segdes 115-122 deste capitulo e no seré repetido aqui. Se considerarmos solugdes aquosas, obteremos resultados ¢ expressdes idén- ticas. A grande vantagem da teoria de Brénsted-Lowry € que ela pode ser facilmente adaptada para reagdes Acido-base em qualquer solvente prético {isto &, que contenha prétons). E. REAGOES DE PRECIPITAGAO £26 SOLUBILIDADE DOS PRECIPITADOS. Um grande ndmero de reagdes utilizadas em anélise qualitativa inorgdnica envolve a formagao de precipitados. Um precipitado é uma substdncia que se separa de uma solugio, formando uma fase sdlida. O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da solugfo por filtragdo ou centrifugagio. Forma-se um precipitado, quando a solugdo se torna supersaturada com uma substancia em particular. A solubilidade (S) de .um precipitado ¢, por definic&o, igual a concentragao molar da solugdo saturada, A solubilidade depende de varias circunstancias, tais como: temperatura, pressao, concentracao de outros mate- riais na.solugdo ¢ da composigao do solvente. A variacdo da solubilidade com a pressdo tem, na pratica, uma importén- cia reduzida em andlise qualitativa inorganica, visto que todas as operagdes so conduzidas em recipientes abertos a uma presso atmosférica; ligeiras variagGes da pressfo néo apresentam influéncia aprecidvel na solubilidade. De maior importancia € a variagao da solubilidade de acordo com a temperatura, De modo geral, pode-se dizer que a solubilidade dos precipitados aumenta com a temperatura, a nao ser em casos especiais (como o sulfato de calcio), onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a temperatura é varidvel, desprezivel em alguns casos € considerdvel em outros. A variac4o da solubilidade com a temperatura pode, em alguns casos, servir como base de separacdo. A separacio de fons chumbo dos fons prata e merctirio (I) pode 82 ARTHUR I, VOGEL ser realizada, por exemplo, pela precipitagao dos trés ions sob forma de clo- retos, seguindo-se o tratamento da mistura com dgua quente. O cloreto de chumbo sera dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de merctirio (1) permanecem praticamente insoltiveis. Apés a filtragéo da solugao quente, os ions chumbo passarfo para o filtrado onde poderio ser identificados por meio de reagGes caracteristicas. A variagao da solubilidade com a composigaéo do solvente apresenta alguma importancia em anélise quimica qualitativa inorginica. Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios aquosos, em alguns casos é preferivel usar outros solventes (como dlcool, éter etc.). A separagio dos metais alcalinos, por exemplo, pode ser realizada por extrag%o seletiva de seus sais com varios solventes. Em outros casos, 0 reagente usado no ensaio é dissolvido em um solvente nao aquoso ¢ a adigao do reagente & solugdo de teste, na realidade, muda a composig&o do meio. A solubilidade depende também da natureza e concentragao de outras substancias, principalmente de ions, na mistura. Ha uma diferenca acentuada entre o efeito dos denominados fons comuns e o de fons estranhos. Denomina-se ion comum aquele que também participa da constituigao do precipitado. No caso do cloreto de prata, por exemplo, tanto os ions prata como os fons cloreto séo ions comuns; porém, qualquer outro que se apre- sente seré estranho, Pode ser dito, de um modo geral, que a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se um dos ions comuns estiver presente em excesso, se bem que este efeito possa ser contrabalangado pela formacao de um complexo soltivel com o excesso do fon comum. A solutbili- dade do cianeto de prata, por exemplo, pode ser suprimida pela adiciio de um excesso de fons prata & solug&o. Se, por outro lado, adicionarmos um excesso de fon cianeto, primeiro haveré um ligeiro decréscimo na solubilidade, porém, quando adicionarmos grandes quantidades de cianeto, 0 precipitado dissolver-se-4 completamente, dando origem a formagdo do complexo dicia- noargentato [Ag(CN).]~. Na presenga de um fon estranho, aumenta a solu- bilidade do precipitado, mas este aumento é geralmente muito pequeno, a menos que ocorra uma reacgao quimica (como a formagao de um complexo ou uma reag&o dcido-base) entre o precipitado e o ion estranho, quando ent&o o aumento da solubilidade ¢ mais pronunciado. Devido & importancia dos efeitos dos fons comuns e estranhos na solubilidade dos precipitados obti- dos em andlise qualitativa inorganica, este aspecto sera melhor tratado nas sedes subseqtientes. 127 PRODUTO DE SOLUBILIDADE. A solucao saturada de um sal, que ainda contém um excesso de substdncia nao dissolvida, € um sistema em equilibrio, ao qual pode ser aplicada a lei da agdo das massas. Se, por exemplo, um precipitado de cloreto de prata est4 em equilibrio com sua solugdo saturada, pode-se estabelecer 0 seguinte equilibrio: AgCl 2 Agt +Cr E um equilibrio heterogéneo, visto que o AgCl esté na fase s6lida, enquanto os fons Ag* 2 Cl~ estao na fase dissolvida. Pode-se escrever a constante de equilibrio: :