Capitulo 5 El principio de Boltzmann-Gibbs 5.1. Sistemas termodindmicos aislados Después de repasar la forma en que las mecénicas clésica y cusntica describen un sistema dinémico y su evolucién, debemos discutir con mayor cuidado cémo relacionar el microestado con el macroestado de un sistema termodindmico. Los sistemas que trata la termodinémica tienen varias ca- racteristicas generales: Primero, son macroscépicos, lo que quiere decir que el nimero N de sus elementos (y por tanto de sus grados de libertad 1) es muy grande, tipicamente del orden del mimero de Avogadro Na, y que el volumen V que ‘ocupan es de dimensiones macroscépicas. Segundo, los elementos constituyentes del sistema termodindmico pueden identificarse como componentes de un sistema mecénico (particulas, modos de oscilacién, espines, etc) sujetos a acciones internas y externas que en general son conservativas. Es importante observar que la identificacién de Jos constituyentes de un sistema es hasta cierto punto arbitraria; debido a que las fronteras de un sistema real estén a su vez constituidas por étomos © moléculas cabe preguntarse si los constituyentes de la frontera forman © no parte del sistema termodindmico; Ia misma arbitrariedad aparece al considerar un campo externo que penetre en el volumen V: podemos o no tomarlo como parte del sistema termodindmico. Por tiltimo, el sistema termodinémico esta sujeto a ciertas condiciones 0 constricciones termodindmicas que determinan Ia accién de los alrededores sobre él. Las constricciones macroscépicas determinan si el sistema es cerra- 143144 CAPITULO 5. EL PRINCIPIO DE BOLTZMANN-GIBBS do 0 abierto, si se puede 0 no hacer trabajo sobre él, si sus fronteras son adiabiiticas o isotérmicas, etcétera. Influencia de los alrededores Las dos primeras caracteristicas de los sistemas termodinémicos permiten estos por elementos, a los qne definirlos como sistemas dindmicos comp asociamos coordenadas y momentos {9,p}, y caracterizados por una hamilto- niana ({q,p}). Sin embargo, la. interaccién del sistema con sus alrededores debe en principio tomarse en cuenta mediante una hamiltoniana Hin que depende tanto de las variables del sistema cuanto de las variables {q4,P4} que describan el estado de los alrededores, es decir, la evolucién del sistema dependeré de una hamiltoniana total dada por Heo = H({9,P}) + Hine ({a,P}s {9asPa}): (5.1) Es obvia Ia dificultad dindmica que introduce la interaceién con los alre- dedores: el comportamiento del sistema no dependeré ya solamente de su hamiltoniana interna, sino también del estado de los alrededores. La tercera caracteristica de los sistemas termodindmicos, la existencia de constriccio- nes termodindmicas, complica mds atin el problema, ya que en general no es posible incorporar en la construccién de 7 constricciones termodinémi- ‘cas como, por ejemplo, Ia constancia de temperatura; tratar con un sistema abierto implicarfa que no estarfan bien definidos ni el niimero ni el tipo de particulas o elementos del sistema mecénico. Por ello no trataremos, en un comienzo, con cualquier tipo de sistema termodindmico, sino s6lo con sistemas aislados. Sin embargo, incluso un sistema termodindmico aislado es en general distinto de un sistema dindmico aislado. El aislamiento dinémico estricto significa que la interaccién con los alrededores es nula, esto es, que Hint = 0 en la Ec (5.1). Pero el aislamiento termodindmico nunca es tan riguroso en la realidad. Las mejores paredes adiabaticas, tales como las de un “termo” al que se Ie extrajo el aire del espacio entre su doble pared, no son capaces de impedir el paso de la radiacién, y si bien los campos electromagnétioos se pueden apantallar en principio (por ejemplo, mediante paredes superconduc toras), el campo gravitacional no conoce de pantallas. El que en la préctica se pueda lograr el aislamiento termodinémico descansa en lo siguiente: a) los campos electromagnéticos variables son apantallados, b) el sistema se mantiene muy lejos de fuentes répidamente variables del campo gravitacional, y5.1. SISTEMAS TERMODINAMICOS AISLADOS M5, Figura 5.1: La trayectoria de la fase ® para un sistema perfectamente aislado perunauece sobre la hipersuperficie #4({9,p}) = E. ©) Jas interacciones moleculares (que son intensas y répidamente varia- bles) se limitan a una regién muy pequeiia contigua a las fronteras del sistema. Sistemas esencialmente aislados Ante esta situacién caben dos posibilidades: bien tratar a un sistema ter- modinamico aislado, idealmente, como uno perfectamente aislado, 0 bien tratarlo como un sistema “esencialmente” aislado. Al seguir la primera op- cién, como lo hizo Gibbs, se desprecia totalmente la hamiltoniana Hig.. En tal caso el sistema dindinico de interés es estrictamente conservativo y la evolucién de su microestado estard sujeta a la conservacién de la energia mecénica, Ec (4.19). El microestado al tiempo t se describe mediante la fa- se &(f), determinada por el conjunto de variables y momentos, Bc (4.12) La trayectoria de la fase en I, que representa la evolucién del sistema, se determina por las ecuaciones del movimiento (4.13), con la hamiltoniana de la Ee (5.1) y Hine = 0. La constriccién (4.19) de conservacién de energia define en el espacio T' una (hiper) superficie Sp que la trayectoria de fases no puede abandonar en ningiin momento; esto se ilustra esquemticamente en la figura 5.1. Para tratar al sistema termodinamico como esencialmente aislado es ne- cesario examinar el efecto de la interaccién con los alrededores Hint. Bs claro que mientras no se especifique la forma de Hig. es imposible resolver el pro- blema dinémico. No obstante, las condiciones de aislamiento termodindmico son suficientes para describir el efecto de introducir Hine. La posibilidad real de aislar termodinémicamente un sistema implica que en la préctica se puede reducir la influencia de los alrededores de modo que:146 CAPETULO 5. EL PRINCIPIO DE BOLTZMANN-GIBBS Figura 5.2: La trayectoria de la fase para un sistema esencialmente aislado perumaueve denlio de un cascarén E < H({p,q}) $ E+ AE con AB << E. ) la presencia de campos de largo alcance, que permean el sistema, in- troduzca s6lo una muy lenta variacién de Hint, ¥ que b) las répidas variaciones de Him, que representan las interacciones con las fronteras reales del sistema, tengan un efecto neto pequefio durante tiempos no muy grandes. Ello quiere decir que un sistema esencialmente aislado mantiene una energia que fluctiia dentro de un estrecho intervalo (E, E + AB). La debi- lidad y suavidad de la interaccién con los alrededores hace que AE << E. Por ello, desde el punto de vista macroscépico el sistema tiene energia E bien definida (recordemos que los instrumentos macrosedpicos tienen reso- Iuci6n limitada), aunque vista al microscopio dicha energia fluctiia. Podemos, entonces imaginar la trayectoria de fases de este tipo de sistema como una curva que, al desarrollarse, se mantiene dentro de un cascardn delimitado por las superficies Sp y Spy.ag tal como muestra el esquema de la figura 5.2, De esta manera, la influencia de Hin, se reduce a producir en la superficie Sp un ensanchamiento AE, que puede interpretarse como una pequefia in- certidumbre en la energfa E, incertidumbre que es introducida por la accién de Jos alrededores. El aislamiento termodindmico obliga a que la fase ®(t) se mueva dentro del cascarén que corresponde a energias en el intervalo (E,£ + AB). En general, como ya se ilustré con el ejemplo del gas ideal en el capitulo 3, habré otras constricciones que impidan a la fase el acceso a ciertas regiones de I. Asi, en el espacio T hay puntos que implican que uno 0 més de' los elementos del sistema estén fuera del volumen V; es claro que, si inicialmente todos los elementos estan dentro de V y el sistema es cerrado, dichos puntos son inaccesibles a la trayectoria de fases. Todo ello hace que la trayectoria5.1. SISTEMAS TERMODINAMICOS AISLADOS 7 Bté constrefiida a moverse dentro de la regidn accesible R4 CP cuya medida y forma dependen de tas constrieciones macroseépicas, esto es, del niimero de elementos NV (0 de grados de libertad 1), del volumen V del recipiente (y dle su forma}, de la energia Ey de la incertidumbre AB. Simbélicamente escribimos entonces a = RA(N.V. Bs AB). (52) para la regién accesible. Para un sistema esencialmente aislado, que como hemos visto corresponde realistamente a uno en aislamicnto termodindmico, Ra es un subvolumen de’. Para un sistema perfectamente aislado (AE = 0), Ra es parte de la hipersuperficie Sp Observables macroscépicos en equilibrio Repasemos la relacién general que existe entre los observables instantaneos y macroseépicos. Un observable en un sistema clisico es cualquier funcién de las variables generalizadas (4.5) que determinan Ia fase del sistema al tiempo . Muchos observables que interesan en la mecénica estadistica no dependen explicitamente del tiempo, sino sélo varfan debido a la evolucién de la fase, es decir, XW = X({ap)) X((0) 3) ‘Al hacer una observacién de X(t), obtenemos el valor instanténeo de la fancién (5.3), el cual, en general, muestra muy répidas y pequefias fluctua- ciones sobre tiempos 7, 0 menores. Sin embargo, al hacer una observacién macroscépica se usa un instrumento que tiene una resolucién limitada y un tiempo de respuesta lento. Ello impide advertir las fluctuaciones de X(t), por lo que el resultado de la observacién es entonces el promedio temporal ya introducido en la Be (1.20) - 1 pera X(t) = af dt’ X(t') [tm << At << ru] (5.4) El valor X (4) es independiente de At y corresponde al “instante macroscépi- co” t. Ahora bien, el promedio temporal en (5.4) puede reescribirse como un promedio estadistico, tal como se discutié en la seccién 3.6, Ec (3.78) Para ello se define la probabilidad p(4, t)6® de que, dentro del tiempo At, el sistema esté representado por la fase ®, dentro del elemento de volumen 5®, tal y como se usé en la discusidn del teorema de Liouville en el capitulo 4; esto es, de las Eos (4.20) y (4.21), (0, 2)58 = | lim [6r(,58)/AC), (55)148, CAPITULO 5. BL PRINCIPIO DE BOLTZMANN-GIBBS en donde el limite “At + 00” debe entenderse en el sentido de la condicién que acompaiia a la Ec (5.4). Con esta definicién de p(%, t) el promedio temporal (5.4) se reescribe como un promedio estadistico sobre todas las fases ® accesibles al sistema . RO = [ aexceypta,n; (56) es decir, Xo) = (XY), (67) Estas ecuaciones implican que para calcular las variables macroscépicas no es necesario seguir la evolucin detallada de la variable instant4nea X(t), sino que basta conocer la densidad p(®, t) para calcular el promedio de cualquier variable dinémica. Sin embargo, con lo que hemos visto hasta aqui, Ia vinica forma de determinar esta densidad es mediante su definicidn (5.5), 0, lo que es equivalente, mediante la solucién de la ecuacién de Liouville (4.26). Pero hacer esto iiltimo equivaldrfa a resolver las ecuaciones de movimiento del sistema para determinar los tiempos 67(®, 5) en cada caso particular. Ello serfa resolver un problema mecénico muy complejo; sin embargo, esto no es lo que pretende la mecénica estadistica. Lo que se busca son regularidades en el comportamiento de p(®,t) que permitan remontar el problema mecénico; después de todo, hay regularidades en el comportamiento de los sistemas termodindmicos que trascienden sus caracteristicas particulares. El objetivo de la mecénica estadistica es asf muy concreto: determinar la densidad de probabilidad p(@,¢) sin recurrir a soluciones particulares de las ecuaciones de movimiento. La pista para solucionar este problema estriba en que una condicién necesaria para el equilibrio es que todas las variables macroscépi- as del sistema sean independientes del tiempo. Ello nos leva a examinar la forma en que la densidad p(@,t) cambia cuando la fase © evoluciona. 5.2. El principio de Boltzmann-Gibbs De acuerdo con la Ec (5.6), los observables macroseépicos (X)(t) los obtenemos de la densidad p(#). Para sistemas en equilibrio, por definicién, el valor de (X) debe ser independiente del instante de medicin ¢, (2 7 (5.8) En vista de (5.6), y al suponer que la variable X(#) no depende explici- tamente del tiempo, la forma general y mas sencilla de cumplir con (5.8) es5.2. EL PRINCIPIO DE BOLTZMANN-GIBBS 19 exigir que la densidad p(#) tampoco decir, en equilibrio jependa directamente del tiempo, es ee(e) |e £8 Jog | oo Esta igualdad es sélo una condicién suficiente para que valga (5.8), pero no es necesaria, (Podréa uno imaginar algiiu comportamiento temporal de p(®,t) tal que después de la integracién en la Be (5.6) diera un resultado independiente del tiempo). Enfoquemos primero nuestro interés en sistemas estrictamente aislados, para los cuales la ecuacién de Liouville nos suministra una pieza vital de informacién. Si se acepta (5.9) y se combina con la ecuacién de Liouville (4.28) se obtiene que {Pos} (5.10) Este resultado, consecuencia de la (razonable) suposicién (5.9) y de la ecua- cién de Liouville, significa que la densidad de probabilidad poq(#), pese al cambio con el tiempo de la fase ®(t), permanece constante con la evolucién natural del sistema: Poq() es una constante del movimiento y no depende del valor instanténeo de {g, p}. No obstante, un sistema macroseépico aislado sélo tiene siete constantes generales del movimiento: su energia total, B, y las componentes de los vectores de impetu total P y del momento angular total L. Por tanto, la densidad de probabilidad no puede ser una constante del movimiento independiente de éstas, sino que tiene que ser funcién de E, P y L, Como en termodindmica nos interesa el estado interno de los sistemas, podemos siempre escoger un marco de referencia en cl cual el centro de masas del sistema esté en reposo (P = 0) y donde L = 0 (aunque esto titimo implique introducir fuerzas inerciales sobre las particulas) lo que doja a la energia total del sistema como la tinica constante libre. Debido a ello la Ec (5.10) implica que peq es funcién s6lo de Ey podemos escribir que, sobre la trayectoria de fases del sistema, Peq(®) = p(E) = constante. (6.11) Solo faltaria averiguar por cudles partes de Ia regién accesible R4 del ‘espacio fisico I atraviesa la fase © durante el tiempo At cuando el sistema est en equilibrio termodinémico. Para zanjar esta cuestién sélo contamos con la intuicién basada en el anélisis de sistemas particulares como el del gas ideal del capitulo 3. Este conocimiento particular nos dice que, cuando Ja fase deja grandes regiones sin atravesar, el sistema se comporta de forma, incompatible con el equilibrio termodindmico. Entonces afirmamos, aunque no lo podamos demostrar, que150 CAPITULO 5. EL PRINCIPIO DE BOLTZMANN-GIBBS Ta trayectoria de fasos de todo sistema clasico en equilibri pasa arbitrariamente cerca de cualquier punto en la regién accesible Ry dado un tiempo de observacién At lo suficientemente grande. Esta es la llamada hiptesis ergédica. La hipétesis ergédica v la Be (5.11) -que a su ver est asada en la suposicién (5.9)- son suficientes para determinar completamente la densidad de probabilidad Peq(*) sin tener que resolver las ecuaciones del movimiento. Hay sin embargo, dos problemas. El primero es que en el mundo real los sistemas termodindmicos aislados no lo estén de forma estricta, por lo que 1 teorema de Liouville no puede invocarse directamente. El segundo es que, incluso si fuese posible cl aislamiento perfecto, la fase @ de cualquier sistema, macrosedpico tomaria un tiempo extraordinariamente largo en recorrer una fraccién considerable de Ra ‘Veamos un ejemplo ilustrativo. Una micra ciibiea de un gas en condicio- nes normales tiene aproximadamente 10” moléculas. El mimero de estados accesibles W puede calcularse y es del orden de 10 clevado a la potencia 6 x 10°10", Este es un niimero tan grande que, incluso si se visita un nuevo estado cada 10~*" segundos, durante la edad universo se hubieran visitado sélo 1047 estados, que son una fraccién infinitesimal de Ra. Por ello no tie- ne mucho sentido fisico afirmar que la trayectoria fésica pasa muchas veces por cada elemento de R4. Por esta razén, las regularidades macroscépicas que observamos en los sistemas en equilibrio deben tener como causa un ‘comportamiento en el espacio TP mucho menos fuerte que el que implica la hipotesis ergédica. Por fortuna tenemos a nuestro favor un hecho comprobado por la ob- servacién de la naturaleza: Un sistema termodinmico aislado siempre llega al equilibrio con independencia del microestado particular del que parta, Sigamos la evolucién de ® a partir de la fase inicial: después de un tiempo del orden de Tp, cuando el sistema haya alcanzado el equilibrio, 1a densidad de probabilidad toma un valor aproximadamente fijo, esto es, con pequefias variaciones introducidas por la también pequefia perturbacién inducida por los alrededores. Esto quiere decir que podemos considerar a Peq(®) como constante por tiempos del orden de la duracién de las observaciones; esta distribucién debe Ievar a los valores de equilibrio de los observables ma- croscépicos (X)eq Ahora bien, como el microestado inicial puede ser cualquiera de las acce- sibles, la subregién de R4 subtendida por la trayectoria es distinta cada vez que se inicie la evolucién del sistema hacia el equilibrio. Pero sobre cualquie- ra de estas trayectorias alternativas corresponden a un mismo macroestado9.3. OBSERVABLES CUANTICOS DE SISTEMAS MACROSCOPICOS151 de equilibrio y por tanto los valores de los observables (X)qq deben también tener el mismo valor. Todo ello apunta a que la distribucin pag(®) tenga l mismno valor constante. En este sentido 4 es uniforme: a partir de cual- quier microestado de inicio el sistema evoluciona sobre una trayectoria donde Peq(‘) tiene un mismo valor constante que corresponde al equilibrio. Estos argumentos cimentan de forma fisica el postulado fundamental sobre el que se construye la mecénica estadistiea de equilibrio. | EI principio de Boltzmann-Gibbs dice entonces: OO Para un sistema cldsico en equilibrio, la densidad de probabilidad p(®) de que se encuentre en cualquier microestado o fase & tiene un valor constante en toda la regién accesible Ra Se da por obvio que los estados no accesibles se realizan con probabilidad mula, Ello quiere decir que: constante, BE Ra, rat) { ee (612) La definicién de probabilidad que habfamos usado hasta ahora corresponde ala Ec (5.6) y es una definicién a posteriori: con ella era imprescindible ob- servar al sistema durante un tiempo At para calcular p(®) -o bien calcular mn con las leyes dindmicas-. Esta observacién es la que autométi- camente realiza por nosotros un instrumento macrosc6pico. Al introducir el principio de Boltzmann-Gibbs cambiamos radicalmente de postura; en vez de asignar a p(®) valores a posteriori, le asignamos a priori los valores de la Ec (5.12). Por ello a este principio también se le conoce como de “igualdad de probabilidades a priori” 5.3. Observables cudnticos de sistemas macroscé- picos De acuerdo con la Ec (4.51), el valor instanténeo X,(t) de un obser- vable X en un sistema que se encuentra en el estado V(t) est dado en "Por minimo sentido de justicia histérics, se le podria llamar principio de Boltzmann- Gibbs. L Boltzmann y JW Gibbs fueron los grandes constructores de la mecénica estadisti- a, aunque no los tinicos. De hecho, JC Maxwell advirtié la importancia de esta suposicién para e! equilibrio de los gases y A Einstein formulé un principio equivalente después de Gibbs, aunque a todas lucas independiente de éste.152 CAPITULO 5. BL PRINCIPIO DE BOLTZMANN-GIBBS términos del operudor de densidades f por la traza Tr(f- X). Pero, ademés, la traza no depende de la base de estados usada para expresar el estado Ya(t) y podemos usar como base el conjunto de estados estacionarios {¢n} ‘Veamos ahora lo que ocurre cuando el sistema de interés es macroscépico y tomamos en cuenta lo discutido en la tiltima seccién. El aislamiento perfec- to del sistema macrosespico es imposible de realizar, incluso en principio, y por ello su estado sera afectado por los alrededores del sistema, Para un sistema esencialmente aislado, cuya energia est determinada dentro de una incertidumbre total AB, resultado de una débil interaccién con los alrede- dores, al estado del sistema ampliado (sistema de interés més alrededores) o denotamos como PasnalO donde n y na representan los conjuntos de nimeros cudnticos del sistema y de sus alrededores, respectivamente, Entonces, el valor de expectacién X(t) dependeré también del estado de los alrededores en el instante ¢ Xn(tina) = Tr(a X), (5.13) donde ahora el operador de densidades pn, depende también del estado de Jos alrededores. La variacién temporal de Xq(t) resulta no s6lo de la evolucién del estado del sistema como si estuviera perfectamente aislado, sino que también depende del efecto de los cambiantes alrededores sobre el estado del sistema. Este efecto se hace pequefio si la interaccién con los, alrededores es débil y el tiempo durante el cual se observa al sistema no es demasiado largo macroscépicamente. Expresada en términos de los estados estacionarios del sistema, la matriz de densidades queda Pir ralt) = (bon, Wa(t.4))(Wn (0.4), Pn). (14) Ahora bien, al hacer una medicién macroscépica del observable X, ob- tendremos el promedio X(t, At), dado por la Ee (5.4), del valor instanténeo microsc6pico Xn(t;na). Para que este promedio corresponda a una medi- cién macroseépica, se requiere la misma condicin sobre la duracién de la medicién At que en el caso clsico ya discutido (véase la Ec 5.2), y entonces . 1 pte XW) aa dtX,(tina), [im << At << Tu. (5.15) Para expresar directamente a X en funcién del operador de densidades sus- tituimos la Ec (5.13) en (5.15) y encontramos que X(t) =Tr(Gaa-X), (5.16)5.4. ENUNCIADO CUANTICO DEL PRINCIPIO FUNDAMENTAL 153 en donde fa barra simboliza eb promedio temporal. Para observables que no son funcién explicita del tiempo, la variacién temporal se concentra en el operador de densidades; por tanto, si definimos el operador de densidad promedio Lope att) = + dt patina), Fen 5. a) af Woatsna), ( con elementos de matriz Prion = Pirin > (5.18) y la Be (5.16) se convierte en X(t) = Tr(p- X). (5.19) De la Ec (5.19) queda claro que, a diferencia del caso clisico, la expresion cudntica del observable macrosedpico involucra dos promedios: el primero, netamente cudntico, que suministra el observable instanténeo, Ec (5.13), ¥ cl segundo, el promedio temporal que caracteriza Ia medicién macroseépica. De la Ec (5.19) se ve que la matriz de densidad promedio contiene toda la informacién para obtener ambos promedios en una sola operacién. Sin embargo, a semejanza del caso clésico, para calcular observables me- diante la Ec (6.19) serfa necesario resolver Ia ecuacién de Schrédinger para. encontrar Pnna(t) y Sus Componentes sobre la base estacionaria {¢,,}. Esta es una tarea précticamente imposible debido al gran nimero de grados de libertad del sistema y, para sistemas esencialmente aislados, a la dificultad extra de tomar en cuenta el efecto de los alrededores. Més aun, incluso cuan- do esta tarea se pudiera realizar, ello sélo nos daria informacién sobre los casos particulares que resolviéramos, cuando lo més importante es encontrar comportamientos sisteméticos y regulares que puedan incorporarse en una ley. 5.4. Enunciado cudntico del principio fundamental Concentramos nuestra atencién en sistemas aislados en equilibrio termo- dindmico, cuando sabemos que el observable macroscépico X toma un valor constante, independiente del tiempo. Entonces, si ademés el operador X no depende del tiempo, de la Ec (5.19) obtenemos que154 CAPITULO 5, EL PRINCIPIO DE BOLTZMANN-GIBBS en donde la variacién del operador sie densidad est determinada por el equivalente cuéintico de la ecuacién de Liouville, Ec (4.63). De aqui que una condicién suficiente para que ¥ sea constante es que Ay conmute con cl hamiltoniano - : [fas A 0. (5.20) Esta ccuaci6n implica que fg ¢s una constante del movimiento, lo cual quiere decir que la matriz. de densidades seré diagonal en la misina representacién de estados estacionarios donde H también lo es. Para un sistema esencialmente aislado, podemos esperar que esta ecuacién siga siendo valida a muy buena aproximacién de modo que eq sea a su vez aproximadamente constante por Jos tiempos en que un sistema macrosedpico permanece en equilibrio. Para completar la determinacién de fcq hace falta incorporar el mismo argumenté que en el caso clisido. El hecho fisico fundamental amigue sien- do cl mismo: un sistema, bajo constricciones termodinmicas dadas, alcanza siempre cl mismo estado de equilibrio con independencia del microestado ini- cial. Entonces se hace plausible suponer que todos los microestados cuainticos son visitados con la misma frecuencia y, por ende, con la misma probabi- lidad. En otra palabras el microestado de cualquier sistema en equilibrio termodinamico evoluciona de modo que los elementos de mattiz, (Bea) nan’ = Pin’ (5.21) toman el mismo valor cualquiera que sea el estado Yn. Como el producto Sinn (tenn (t) es la probabilidad de que, cuando el sistema se encuentra en el estado Yn, una medicién de la energia resulte en ol valor En (eigenvalor correspondiente 4 }m), al elemento pmm se le interpreta como la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado %m (lo cual no es estrictamente cierto, pues el sistema bien puede nunca estar en ese estado) En sintesis, la versién cuéntica del postulado fundamental dice dos cosas: Primero, la probabilidad Pm = Pmm de que un sistema en equilibrio termodiémico se observe con la energfa Bm, es la misma para todos los microestados WV, accesibles al sistema ¢ igual a cero para los inaccesibles, y segundo, los elementos de matriz. Pam con n # m son cero. ‘A la primera parte de este principio se le lama, al igual que en el caso clisico y por las mismas razones, el postulado de igualdad de probabilidades,5.4, ENUNCIADO CUANTICO DEL PRINCIPIO FUNI \AMENTAL 155 a priori. La segunda parte, que Ti tiene contrapartida clasica, se le conoce como postulado de las fases al azar Sea C4 el conjunto de estados estacionarios W accesibles al sistema, que depende de las constricciones mactoscdpicas, tales como la energia E, la indeterminacién AB, el volumen Vy el niimero de particulas N; esto es Ca(N. VE. AE). Entonces el principio de Boltzmann-Gibbs se expresa @nm = { - ante, : oe ce (6.22) nm =0, si nx m. (5.23) Este principio es suficiente para determinar el operador de densidades p y con ello expresar el valor de cualquier observable macroseépico, para un sistema en equilibrio, por medio de la Ec (5.19). El principio de Boltzamann-Gibbs constituye el postulado fundamental de la mecénica estadistica de equilibrio. Es una ley fisica general, pues ha- ce una afirmacién acerca del comportamiento de cualquier sistema aislado y en equilibrio. Ademés, aunque se establece para sistemas aislados, para los cuales permite calcular directamente los observables macroseépicos como promedios de los microsedpicos, de él se deriva el tratamiento de sistemas gue estan en equilibrio bajo cualesquiera otras condiciones. Cabe anotar también que, si bien este principio evita resolver las ecuaciones del movi- miento para determinar la densidad de probabilidad p(#) y la matriz de densidades {pnm} éstas requieren informacién sobre la dinémica del sistema que se trate: en la descripcién clésica es necesario determinar la regién acce- sible 4 a partir de la hamiltoniana, y, en la vorsién cuntica, es necesario determinar el conjunto de estados accesibles C4, a partir del hamiltoniano, Bibliograffa del capitulo 5 Son muy recomendables los siguientes textos: RC Tolman, The Principles of Statistical Mechanics (Dover, Nueva York, 1979). R Becker, Theory of Heat, 2a edicién (Springer-Verlag, Nueva York, 1967). K Huang, Statistical Mechanics, 2a Edicién (John Wiley & Sons, Nueva York, 1987). L Landau y E Lifshitz, Statistical Physics, 3a edicién (Pergamon Press, Londres, 1980)136 CAPITULO 5, EL PRINCIPIO DE BOLTZMANN-GIBBS J Mayer y MG Mayer, Statistical Mechanics (Wiley Interscience, Nueva York, 1977). RH Fowler, Statistical Mechanics, 2a edicién (Cambridge University Press, Cambridge, 1966). Problemas del capitulo 5 1, Calcule el cambio en la energia gravitacional sobre la Cd de Méxioa de- bida al cambio de posicién de la Luna. Compare este cambio de energia con la diferencia entre niveles de un mol de gas ideal a temperatura ambiente. 2. Aplique el principio de Boltzmann-Gibbs para encontrar la distribu- cién de probabilidad de un gas ideal aislado y compare el resultado con lo obtenido en el capitulo 4. Suponga la relacién termodinémica de gas ideal entre la energia E y la temperatura 7. 3. Enuncie el principio fundamental de Boltzmann-Gibbs para un sistema perfectamente aislado, en su versién clisica. 4, Emuncie el principio fundamental de Boltzmann-Gibbs para un sistema perfectamente aislado, en su versién cudntica.