Tecwica 11m Cristalizagio: purificagio de sélidos 117 on cH, CHYSo ‘CH,CH,CH,CH;CH, Canabino! 6. Qual é a diferenca entre os compostos em cada um dos seguintes pares? a. Eter e éter de petréleo b, Eter e éter dietilico €. Ligrofna e éter de petréleo Técnica vu Cristalizacdo: purificacao de sélidos Na maioria dos experimentos de quimica orgdnica, o produto desejado ¢ inicialmente isolado em uma forma impura. Se esse produto for um s6lido, o método de purificagao mais comum é a cristaliza- do. A técnica geral envolve a dissolucdo do material a ser cristalizaclo em um solvente (ou mistura de solventes) quente seguido pelo resfriamento lento da solugao. O material dissolvido tem a solubilidade diminufda a temperaturas mais baixas e vai se separar da solugao 4 medida que esta for resfriada Esse fendmeno é chamado cristalizacao, se 0 crescimento do cristal for relativamente lento e seletivo, ou precipitagao, se 0 processo for rapido e nao seletivo, A cristalizagao é um processo em equilibrio e produz material muito puro. Um pequeno cristal, chamado semente do cristal, é formado inicialmente, e ele entao cresce, camada por camada, de maneira reversivel. Em certo sentido, 0 cristal “seleciona” as moléculas corretas a partir da solugio. Na precipitacao, 0 reticulo cristalino é formado tao rapidamente que as impurezas sao capturadas no interior do reticulo. Desse modo, qualquer tentativa de purificagao cont un processy demasiadamente rapido deve ser evitada. Uma vez que as impurezas normalmente esto presentes em quantidades muito menores que 0 composto que esté sendlo cristalizado, a maior parte destas permanecerd no solvente mesmo quando for resfriada. A substancia purificada pode entio ser separada do solvente e das impurezas por filtraco. (O método de cristalizacao descrito aqui é chamado eristalizago em macroescala. Essa técnica, que é realizada com um frasco de Erlenmeyer para dissolver 0 material ¢ com um funil de Biichner para fil- trar os cristais, geralmente é empregada quando a massa do s6lido a ser cristalizado for maior que 0,1 g, Outro método, que € realizado com um tubo de Craig, é utilizado com menores quantidades de solid. Denominada cristalizaao em microescala, essa técnica 6 discutida brevemente na Secao 11.4. As vezes, quando 0 procedimento de cristalizacéo em macroescala, descrito na Seco 11.3, é uti- lizado com um funil de Hirsch, é chamado cristalizagao em semimicroescala. Frequentemente, esse procedimento é empregado em trabalhos em microescala quando a quantidade de sélido for maior que 0,1 g, ou em trabalhos em macroescala quando a quantidade de s6lido for menor que cerca de 0,5 g.118 Parte UM mAs Técnicas PARTE A. TEORIA Solubilidade © primeiro problema ao se realizar uma cristalizagio é selecionar um solvente no qual o material a ver cristalizado apresenta © comportamento de solubilidade desejado. Em um caso ideal, o material sera moderadamente soltivel a temperatura ambiente, mas seré bastante soltivel no ponto de ebuligao do solvente selecionado. A curva de solubilidade devera ser bastante inclinada, como se pode ver na linha A da Figura 11.1. Uma curva com coeficiente angular pequeno (linha B) nao levaré a cristalizacao significativa quando a temperatura da solugao for reduzida. Um solvente no qual o material é muito soltivel em todas as temperaturas (linha C) também nao ser um solvente de cristalizacao adequado. O problema basico em efetuar uma cristalizagao é selecionar um solvente (ou mistura de solventes) que ofereca uma acentuada curva de solubilidade versus temperatura bastante inclinada para o material a ser cristalizado. Um solvente que apresenta 0 comportamento mostrado na linha A é de cristalizagao ideal. Também é preciso mencionar que a curva de solubilidades nem sempre é linear, como descreve a Figura 11.1. Essa figura representa uma forma idealizada do comportamento de solubilidade. A curva de solubilidade para a sulfanilamida em élcool etilico 95%, da Figura 11.2, ¢ tipica de muitos compostos organicos e mostra o comportamento de solubilidade de uma substancia real. A solubilidade de compostos organicos é uma fungao das polaridades do solvente e do soluto (material dissolvido). Uma regra geral afirma “igual dissolve igual”. Se o soluto for muito polar, ¢ neces- sario um solvente muito polar para dissolvé-lo; se 0 soluto for apolar, um solvente apolar é necessério. Aplicagdes dessa regra sio amplamente discutidas na Técnica 10, Seco 10.2, e na Técnica 11, Secao 11.5. Teoria da cristalizagao Uma cristalizagao bem-sucedida depende de uma grande diferenca entre a solubilidade de um material em um solvente quente e sua solubilidade no mesmo solvente quando este esta frio. Se as impurezas em uma substancia so igualmente soltiveis no solvente quente e no solvente frio, nao é possivel atingir uma purificagéo efetiva por meio da cristalizagao. Um material pode ser purificado por cristalizagao quando a substancia desejada e a impureza tém solubilidades similares, mas somente quando a impureza representa uma pequena fragao do s6lido total. A substancia desejada vai se crista- lizar mediante resfriamento, mas as impurezas nao resfriarao. Por exemplo, considere um caso no qual as solubilidades da substancia A e de sua impureza B sao, ambas, 1 g/100 mL de solvente a 20 °C e 10 g/100 mL de solvente a 100 °C. Na amostra impura de A, a composicéo € 9 g de A e 2 g de B. Nos célculos para esse exemplo, assume-se que as solubilidades de Ae de B nao sao afetadas pela presenga da outra substancia. Para que os célculos fiquem mais faceis de entender, 100 mL de solvente sao utilizados em cada cristalizagao. Normalmente, seria utilizada a quantidade minima necessaria de solvente para dissolver o sélido. A20°C, essa quantidade total de material nao se dissolveré em 100 mL de solvente. Contudo, se 0 solvente for aquecido a 100 °C, todos os 11 g se dissolverdo. O solvente tem a capacidade de dissolver 10g de Ac 10g de Ba essa temperatura. Se a solugdo for resfriada a 20 °C, somente 1 g de cada soluto poder permanecer dissolvido, de modo que 8 g de Ae 1 g de B se cristalizam, deixando 2 g de material na solucao. Essa cristalizacdo é mostrada na Figura 11.3. A solugdo que permanence depois de uma cris- talizacao ¢ chamada égua-mée. Se o processo agora for repetido pelo tratamento dos cristais com outros 100 mL de solvente puro, 7 g de A vao se cristalizar novamente, deixando 1 g de Ae 1 g de B na agua -mie. Como resultado dessas operagies, 7 g de A puro sdo obtidos, mas com a perda de 4 g de material (2 g de A mais 2 g de B). Mais uma vez, essa segunda etapa de cristalizacdo é ilustrada na Figura 11.3.Técwica 11_m_Cristalizagao: purificagao de solidos 119 -C (Solvente inadequado) ‘muito solivel em todas {as temperaturas “SA (Solvente adequado) “muito sotdvel er teinperatures eleva, ‘moderadamente soldvel & temperatura ambiente" Gramas soliveis ———__» B (Solvente inadequado) Temperatura >» Figura 11.1. m Grético da solubilidade versus temperatura 250 Solubildade (mg/mL) Temperatura (C) Figura 11.2 m Solubilidade da sulfanilamida em alcool etlico 95%. CRISTAIS: AGUA-MAE Impura (9 g A + 2g B) | Primeira cristalizagdo Mais pura (8 g A + 1 g B) | ———> |(1 g A + 1 g B) perdido | Segunda cristalizagao } 4g “Pura” (7 g A) —— |g +1 gB) perdido] Figura 11.3. m Puriticagdo de uma mistura por cristalizagdo. O resultado final ilustra um importante aspecto da cristalizagao — ha um desperdfcio. Nada pode ser feito para se evitar esse desperdicio; parte de A deve ser perdida junto com a impureza B para que 0 método seja bem-sucedido. Naturalmente, se a impureza B for mais sohivel que Ano solvente, as perdas120 ParteUm m@ As Técnicas serio reduzidas. As perdas também poderao ser diminufdas se a impureza estiver presente em quanti- dades muito menores que o material desejado. Observe que, no caso precedente, 0 método é bem-sucedido porque A estava presente em quantida- de substancialmente maior que sua impureza B. Se houvesse uma mistura na proporgio de 50-50 de A eB inicialmente, nao se teria atingido nenhuma separacao. Em geral, uma cristalizagao somente obtém sucesso se houver uma pequena quantidade de impurezas. A medida que a quantidade de impurezas aumenta, a perda de material necessariamente aumenta também. Duas substancias com solubilidades praticamente iguais, presentes em quantidades iguais, nado podem ser separadas. Contudo, se a solubili- dade de dois components, presentes em quantidades iguais, for diferente, uma separac3o ou purificacio 6 frequentemente possivel. No exemplo anterior, dois procedimentos de cristalizagao foram realizados. Normalmente isso nao € necessitio; entretanto, quando for preciso, a segunda cristalizacao é mais apropriadamente chamada recristalizacao. Conforme ilustra esse exemplo, uma segunda cristalizacao resulta em cristais mais pu- 105, mas o rendimento é menor. Em alguns experimentos, vocé sera instruido a resfriar a mistura de cristalizacao em um banho de gelo-4gua antes de coletar os cristais por filtragao. O resfriamento da mistura aumenta 0 rendimento através da reducdo da solubilidade da substancia; no entanto, mesmo nessa temperatura reduzida, par- te do produto serd soltivel no solvente. Nao ¢ possivel recuperar todo seu produto em um procedimento de cristalizagao mesmo quando a mistura é resfriada em um banho de gelo-gua. Um bom exemplo disso ¢ ilustrado pela curva de solubilidade para sulfanilamida, mostrada na Figura 11.2. A solubilidade da sulfanilamida a0 °C ainda ¢ significativa. 14 mg/mL. PARTE B. CRISTALIZACAO EM MACROESC EERE Cristalizacao em macroescala A técnica de cristalizacao descrita nesta secdo é utilizada quando a massa do s6lido a ser cristaliza- do € maior que 0,1 g. Existem quatro etapas principais em uma cristalizacdo em macroescala: 1. Dissolugao do sélido 2. Remogao de impurezas insoltiveis (quando necessério) 3. Cristalizacao 4. Coleta esecagem Essas etapas sao ilustradas na Figura 11.4. Deve ser escolhido um frasco de Erlenmeyer de tamanho apropriado. £ preciso destacar que uma cristalizagéo em microescala com um tubo de Craig envolve as mesmas quatro etapas, embora 0 aparelho e os procedimentos sejam, de certo modo, diferentes (veja a Secio 11.4). A. Dissolugao do sélido Para minimizar perdas de material para a 4gua-mae, é desejavel saturar 0 solvente em ebuligao com soluto. Essa solucéo, quando resfriada, vai fornecer a maxima quantidade possivel de soluto na forma de cristais. Para se obter um retorno elevado, o solvente é levado ao seu ponto de ebuligdo, e 0 soluto é dissolvido na quantidade minima (! de solvente em ebuligdo. Para esse procedimento, € recomendavel manter ‘um recipiente de solvente em ebuligdo (em uma placa de aquecimento). A partir desse recipiente, uma Pequena porgio (cerca de 1 a2 mL) do solvente é adicionada ao frasco de Erlenmeyer contendo 0 sélido a ser cristalizado, e essa mistura 6 aquecida, sendo agitada ocasionalmente, até que a ebulicao reinicie.Tecuica 11m Cristalizacio: purificacio de sélidos 124 Solvente ‘em ebuligéo Amostra (sob agitagao) f Etapa 1 Dissolver 0 sélido adicionando equenas porpdes de solvente ‘quonte mais opgdes, veja a Figura 11.5 ‘A Decantagao B. Fillo pregueado C. Pipeta de fitrago (iiize A,B ou ©, ovomita,) Etapa 2 (opcional) Remover impurezas Insoliveis, se necessério —_ j Béquer Funilde Buchner invertido 7 —_ ‘Aspirador 2. Coletarcristais Se nal Etapa 4 Coletarcristais com Etapa 3. Debxar estriar Figura 11.4 m Etapas em uma cristalizagao em macroescala (sem descoloragao) Loe Re a) Nao aquega o frasco contendo o sélido antes de ter adicionado a primeira porgao de solvente, a Se o sélido nao se dissolver na primeira porgao do solvente em ebulicao, outra pequena porgio de solvente em ebuligao é adicionada ao frasco. A mistura é agitada e aquecida novamente, até que reinicie a ebulicao. Se 0 sélido se dissolver, ndo é necessério adicionar mais solvente. Mas se o sélido nao tiver sido dissolvido, outra porgao de solvente em ebulicao € acrescentada, como antes, e 0 processo é repeti- do aié que osélido se dissolva. Bimportante ressallar que as porses de solvente adicionaias a vada ve“122 Parte UM m As Técnicas sto pequenas, de modo que é acrescentada a quantidade minima de solvente necesséria para dissolver © sélido. Também se deve enfatizar que o procedimento requer a adicio de solvente ao sélido. Jamais adicione porgdes de sélido a uma quantidade fixa de solvente em ebuligao. Nesse caso, pode ser impossivel determinar quandoa saturagao foi atingida. Todo esse procedimento deverd ser realizado bem rapidamente, ou voc’ poder perder solvente por evaporagio quase com a mesma velocidade com que o est acrescen- tando, e 0 proceso todo vai demorar muito tempo. E mais provavel que isso acontega quando se utilizam iquidos altamente voléteis, como o élcool metilico ou dlcool etilico. O tempo decorrido desde a primeira adigao até que o sélido se dissolva completamente nao deve ser maior que 15 a 20 minutos. Comentarios sobre este procedimento para a dissolugao do solido 1. Um dos erros mais comuns ¢ adicionar solvente demais. Isso pode acontecer mais facilmente se 0 solvente nao estiver suficientemente quente ou se a mistura nao tiver sido agitada o bastante. Se for acrescentado solvente em demasia, a porcentagem de recuperacao serd reduzida; 6 até mesmo possi- vel que nenhum cristal venha a se formar quando a solugao for resfriada, No caso de ser adicionado solvente demais, é preciso evaporar 0 excesso aquecendo a mistura. Um fluxo de nitrogénio ou ar comprimido dirigido ao recipiente aceleraré 0 processo de evaporacao (veja a Técnica 7, Seco 7.10). 2, Emuito importante nao aquecer o s6lido antes de adicionar algum solvente. Do contrério, 0 sélido pode se furidir e, possivelmente, formar um 6leo ou se decompor, e pode nao se cristalizar facil- mente (veja a Segao 11.5). 3. lambem é importante utilizar um trasco de Erlenmeyer em vez de um béquer para realizar a cris- talizagio. Nao se deve usar um béquer, pois sua boca larga permite a evaporacdo muito rapida do solvente e facilita a entrada de particulas de poeira. 4, Em alguns experimentos, sera recomendada uma quantidade especifica de solvente para determi- nada massa de sélido. Nesses casos, vocé deverd utilizar a quantidade especificada, em vez da quantidade minima de solvente necesséria para dissolver o sélido. A quantidade recomendada de solvente foi selecionada visando proporcionar as condigdes étimas para uma formagao do cristal 5. Ocasionalmente, é possivel encontrar um s6lido impuro que contém pequenas particulas de impu- rezas insoltiveis, graos de poeira ou fibras de papel que nao se dissolveram no solvente de cristali- zacio quente. Um erro comum é adicionar solvente quente demais, em uma tentativa de dissolver essas pequenas particulas, sem perceber que sao insoltiveis. Nesses casos, & preciso ter 0 cuidado de nao acrescentar solvente em excesso. 6. As vezes, &neceasério descolorizara salucin adiciananda carvita ativada ou fazendo a sohicio pas- sar através de uma coluna contendo alumina ou silica gel (veja a Seco 11.7 e a Técnica 19, Secao 19.15). Uma etapa de descoloragao devera ser realizada somente se a mistura for fortemente colorida ese estiver claro que a cor se deve a impurezas, e nao devido a substancia que esta sendo cristaliza~ da. Se a descoloragio for necesséria, deverd ser efetuada antes da etapa de filtracao a seguir. B. Removendo impurezas insoliveis necessdrio utilizar um dos trés métodos a seguir somente se algum material insoltivel permanecer na solucao quente ou se tiver sido utilizado carvao ativado. ae a te a) O.uso indiscriminadin do procedimanto pade levar & perda desnecesséria de sou produto. aTécwica 11 @ Cristalizacao: purificagao de sélidos 123 A decantagio € 0 método mais facil de remover impurezas sdlidas e deve ser considerada em pri- meiro lugar. Se a filtragao for necessaria, uma pipeta de filtraco é empregada quando o volume de Iiquido a ser filtrado for menor que 10 mL. (veja a Técnica 8, Seco 8.1C), e deve-se empregar a filtragao por gravidade através de um filtro pregueado, quando o volume for de 10 mL ou maior (veja a Técnica 8, Seco 8.1B). Esses trés métodos sao ilustrados na Figura 11.5, e cada um deles ¢ discutido a seguir. Decanragio. Se as particulas sélidas forem relativamente grandes ou se elas se depositarem facilmente no fundo do frasco, pode ser possivel separar a solucao quente das impurezas, despejando-se o liquido, deixan- do o sélido para tras. Isso é realizado mais facilmente segurando uma bagueta de vidro na parte superior do frasco e inclinando o frasco, de modo que o liquido seja derramado ao longo da bagueta em outro recipiente. ‘Uma técnica similar, em principio, a decantagio, que deve ser mais facil de realizar com quantidades meno- res de liquido, ¢ utilizar uma pipeta Pasteur preaquecida para remover a solugio quente. Com esse método, pode ser titil encostar a ponta da pipeta no fundo do frasco ao remover a tiltima porcao da solucao. O pe- queno espago entre a ponta da pipeta e a superficie interna do frasco evita que o material s6lido seja drenado para a pipeta. Um meio facil de preaquecer a pipeta é sugar uma pequena porcdo de solvente quente (nao a solugio sendo transferida) com a pipeta e expelir o liquido. Repita o processo diversas vezes. Fitrao PREGUEADO. Este método é o mais efetivo para remover impurezas s6lidas quando o volume de liquido for maior que 10 mL ou quando carvao ativado tiver sido utilizado (veja a Técnica 8, Secio 8.1B € Seco 11.7). Primero, vocé precisa adicionar uma pequena quantidade de solvente extra A mistura quente. Essa agio ajuda a evitar a formagao de cristais no papel de filtro ou na haste do funil durante a filtracdo. Em seguida, o funil é preenchido com um filtro pregueado e fixado na parte superior do frasco de Erlenmeyer a ser usado na filtragio.. E recomendavel colocar um pequeno pedaco de fio entre o funil eo bocal do frasco para liberar qualquer aumento na pressao causado pelo filtrado quente. O frasco de Erlenmeyer contendo o funil e papel pregueado é colocado sobre uma placa de aque- cimento. liquido a ser filtrado é levado ao seu ponto de ebulicdo e despejado em porcdes através do filtro. (Se © volume da mistura for menor que 10 mL, pode ser mais conveniente transferir a mistura para o filtro com uma pipeta Pasteur preaquecida.) £ necessario manter as solugdes em ambos os frascos em suas temperaturas de ebulicdo para evitar a cristalizagao prematura. O refluxo do filtrado mantém © funil aquecido e reduz a chance de que o filtro fique entupido com cristais que possami ter se formado durante a filtracio. No caso de solventes com baixo ponto de ebuli¢io, esteja ciente de que uma parte do solvente pode ser perdida por evaporacdo. Consequentemente, é preciso adicionar solvente em ex- cesso para compensar essa perda. Se cristais comecarem a se formar no filtro durante a filtracao, uma quantidade minima de solvente em ebuligdo é acrescentada para redissolver os cristais e permitir que a solugao passe pelo funil. Se o volume de Ifquido sendo filtrado for menor que 10 mL, uma pequena quantidade de solvente quente deverd ser utilizada para lavar a filtro depois que todo o filtrado tiver sido coletado. O solvente de lavagem é entao adicionado ao filtrado original. Depois da filtragao, pode ser necessério remover solvente em excesso por evaporagao até que a solugao se torne novamente saturada no ponto de ebulicdo do solvente (veja a Técnica 7, Seco 7.10). PiPetA DE FILTRAGAD. Se o volume da solugio depois da dissolucao do sélido em solvente quente for me- nor que 10 mL, a filtrag4o por gravidade com uma pipeta de filtracdo pode ser utilizada para remover impurezas s6lidas. Contudo, utilizar uma pipeta de filtragao para filtrar uma solugao quente saturada com soluto sem que ocorra cristalizagdo prematura pode ser dificil. A melhor maneira de evitar que isso ocorra é acrescentar solvente suficiente para dissolver 0 produto desejado a temperatura ambiente (certifique-se de nao adicionar solvente demais) e realizar a filtragdo @ temperatura ambiente, como descreve a Técnica 8, Segao 8.1C. Depois da filtragao, 0 solvente em excesso ¢ evaporado por ebulicao até que a solugao se tore saturada no ponto de ebulicdo da mistura (veja a Técnica 7, Secao 7.10). Se for utilizado carvao ativado em pé, provavelmente seré preciso efetuar duas filtragGes com uma pipeta de filtragao para remover tado a carvio, o11 entio, pode ser utilizado um filtro pregucado.124 ParteUm =m As Técnicas Haste de vidro Dilua com solvente adicional Em seguida, eine esti. ‘ou Gre) Deie 0 sido Pipeta para tds. preaquecda Fito. o™ A.Decantagio 9 an Fipeta de ee fitagao Acrescente pequena quantidade de 2 solvente adiconal Q ‘Solugdo quente Fito preaueado\, Evapore 0 sovvente em excesso. 1 12 8 -Filtro pregueado C. Pipeta de ftrago Ficuna 11.5 Métodoe para remover impurazas insoliveis am uma cristalizagao om macrooscala.Tecnica 11m Cristalizagio: purificagio de slides 125 C. Cristalizagao Um frasco de Erlenmeyer, ndo um béquer, deverd ser utilizado para a cristalizagao. A boca larga de um béquer o torna excelente captador de poeira. A abertura estreita do frasco de Erlenmeyer reduz a contaminagio por poeira e permite que o frasco seja tampado, caso ele tenha de ser deixado em repouso por um longo perfodo. Misturas em repouso por longos periodos devem ser tampadas apés o resfria~ mento, & temperatura ambiente, para evitar a evaporagao do solvente. Se todo o solvente se evaporar, nenhuma purificacao seré obtida, e os cristais originalmente formados se tornarao revestidos com 0 con- teido seco da égua-mie. Mosmo co 0 tempo necoseério para quo a cristalizagio ocorra for rolativamente curto, recomenda-se cobrir a parte superior do frasco de Erlenmeyer com um pequeno vidro de relégio ou um béquer invertido, para evitar a evaporagao do solvente enquanto a solucao esta se resfriando temperatura ambiente. ‘As chances de obter cristais puros aumentam se a solucdo se resfriar lentamente até a temperatura ambiente. Quando o volume da solugdo for 10 mL ou menos, a solucdo provavelmente se resfriaré mais rapidamente que o desejado. Isso pode ser evitado colocando-se o frasco em uma superficie que seja um fraco condutor de calor e cobrindo-se o frasco com um béquer para proporcionar uma camada isolante de ar. Superficies apropriadas incluem um prato de argila ou varios pedagos de papel de filtro sobre a bancada de laboratério. Também pode ser titil recorrer a um prato de argila que tenha sido levemente aquecido em uma placa de aquecimento ou em um forno. Depois que a cristalizacao tiver ocorrido, as vezes, é desejével resfriar 0 frasco em um banho de gelo-4gua. Como 0 soluto é menos soltivel a temperaturas mais baixas, isso aumentaré o rendimento dos cristais. Se una sulusdo resfriada néo se cristalizar, seré preciso induzir a descritas na Secdo 11.8A. talizagao. Diversas técnicas s80 D. Coleta e secagem Depois que o frasco foi resfriado, 0s cristais sao coletados por filtragao a vacuo através de um funil de Biichner, ou de Hirsch (veja a Técnica 8, Seco 8.3 ea Figura 8.5). Os cristais deverdo ser lavados com uma pequena quantidade de solvente frio para remover qualquer égua-mae aderida a sua superficie Um solvente quente ou morno dissolveré alguns dos cristais. Os cristais, entio, devetiio ser deixados por curto periodo (geralmente, de cinco a dez minutos) no funil, onde o fluxo natural de ar removeré a maior parte do solvente. Em geral, é recomendavel cobrir 0 funil de Biichner com um papel de filtro grande ou com uma toalha de papel, durante a secagem com ar. Essa precaucao evita 0 actimulo de poeira nos cristais. Quando os cristais estiverem praticamente secos, eles devem ser removidos cuida- dosamente do papel de filtro (de modo que as fibras de papel nao sejam removidas com os cristais) para um vidro de relégio ou prato de argila para nova secagem (veja a Secao 11.9) ‘As quatro etapas em uma cristalizagdo em macroescala sao resumidas na Tabela 11.1 Tawe.a 11.1 Etapas em uma cristalzacdo em macroescala A olvende 0 sélido 1. _Encontre um solvente com uma curva de solubilidade versus temperatura com grande coeficiente angular (obtido por tentativa e erro, utilizando pequenas quantidades de material ou consultando ‘um manual). 2. Aquega o solvente desejado até 0 seu ponto de ebulicdo. Dissolva o s6lido em uma quantidade minima de solvente em ebulicio em um frasco. 4. Senecessério, adicione carvao ativado ou descolorize a solugao em uma coluna de silica-gel ou alumina, Continua126 = PanteUm mAs Téc: Continuagao B, Removendo impurezas insoliveis 1. Decante ou remova a solugao com uma pipeta Pasteur. 2, Como alternativa, fltre a solugao quente através de um filtro pregueado, uma pipeta de filtragéo ou a pipeta com ponta de papel para remover impurezas insohiveis ou carvao. Se nao tiver sido adicionado nenhum carvao ativado ou se ndo houver particulas que nao foram dissolvidas, a Parte B deve ser omitida. C. Cristalizagao 1. Deixe a solucao resfriar 2. esurgirem cristais, resfrie a mistura em um banho de gelo-dgua (se desejado) e prossiga para a Parte D. Se nao surgirem cristais, vé para a etapa seguinte. 3. Induza a cristalizagao. a. Risque frasco com um bastao de vidro. b. Semeie a solucao com o sélido original, se estiver disponivel. ¢. Resfrie a solucdo em um banho de gelo-dgua, 4d. Evapore o solvente em excesso e deixe a solugao esfriar novamente. D. Coleta e secagem 1. Colete cristais por meio de filtragao a vacuo utilizando um funil de Biichner. 2. Lave os cristais com uma pequena porgio de solvente frio. 3, Mantenha a succio até que os cristais estejam praticamente secos. 4. Secagem (trés op¢des) a. Seque os cristais com ar. b. Coloque os cristais em uma estufa de secagem, ©. Seque 0s cristais sob vacuo. PARTE C. CRISTALIZACAO EM MICROESC Cristalizagao em microescala Em muitos experimentos em microescala, a quantidade de s6lido a ser cristalizado € suficientemen- te pequena (geralmente menor que 0,1 g) para que um tubo de Craig (veja a Técnica 8, Figura 8.10) seja © método preferido para a cristalizagao. A principal vantagem do tubo de Craig é que ele minimiza 0 niimero de transferéncias de material s6lido, resultando assim em maior rendimento dos cristais. Além disso, a separacao dos cristais da égua-mae com o tubo de Craig é muito eficiente, e é necessario pouco tempo para a secagem dos cristais. As etapas envolvidas sdo, em principio, as mesmas que as realizadas quando uma cristalizacao ¢ realizada com um frasco de Erlenmeyer e um funil de Biichner. O solido 6 transferido para o tubo de Craig, e pequenas porgdes de solvente quente sio adicionadas a0 tubo enquanto a mistura é aquecida e agitada com uma espatula. Se houver quaisquer impurezasTécnica 11 = Cristalizacao: purificagao de sélidos 127 insoliveis presentes, elas podem ser removidas utilizando-se uma pipeta com ponta de filtro. O tampio interno, entao, é inserido no tubo de Craig, e a solucdo quente é resfriada lentamente até a temperatura ambiente. Quando os cristais tiverem se formado, o tubo de Craig 6 colocado em um tubo de centrifuga- Gio, € 0s cristais sao separados da 4gua-mae por centrifugacao (veja a Técnica 8, Segio 8.7). Os cristais, agora, sao removidos da extremidade do tampao interno ou de dentro do tubo de Craig para um vidro de relégio ou pedaco de papel. Pouca secagem ser necessiria (veja a Seco 11.9) PARTE D. CONSIDERACOES EXPERIMENTAIS ADICIONAIS: MACROESCALA E MICROESCALA ~ Selecionando um solvente Um solvente que dissolve pouco do material a ser cristalizado quando esta frio, mas dissolve muito material quando est quente é apropriado para cristalizagao. Em geral os solventes de cristalizacao cor- retos sdo indicados nos procedimentos experimentais que vocé estiver seguindo. Quando um solvente no é especificado em um procedimento, é possivel determiné-lo consultando um manual ou fazendo uma suposicao baseada em polaridades, ambas opgdes discutidas nesta secao. Uma terceira abordagem, envolvendo experimentacao, é discutida na Segao 11.6. ‘Com compostos bastante conhecidos, o solvente de cristalizacao correto jé foi determinado pelos experimentos de pesquisadores anteriores. Nesses casos, a literatura quimica pode ser consultada para determinar qual deve ser utilizado. Fontes como The Merck Index ou 0 CRC Handbook of Chemistry and Physics podem fornecer essas infromagoes. Por exemplo, considere o naftaleno, que é encontrado no The Merck Index. No registro para o nafta- eno encontra-se a expressio “Placas monoclinicas prisméticas a partir de éter”. Essa afirmacio significa que 0 naftaleno pode ser cristalizado a partir do éter e também fornece o tipo de estrutura cristalina Infelizmente, a estrutura cristalina pode ser informada sem referéncia ao solvente. Outra maneira de determinar 0 melhor solvente € observando os dados de solubilidade versus temperatura. Quando isso é dado, um bom solvente é aquele no qual a solubilidade do composto aumenta significativamente & me- dida que aumenta a temperatura. Algumas vezes, 0s dados da solubilidade serao fornecidos somente para solventes frio e em ebuligao. Isso deveré fornecer informacées suficientes para determinar se este deve ser um bom solvente para a cristalizacao. Na maioria dos casos, entretanto, 0s manuais definirao apenas se um composto € solivel ou no em determinado solvente, geralmente & temperatura ambiente. Determinar 1m hom solvente para cristali- zacao a partir dessas informagées pode ser dificil. O solvente no qual o composto € soltivel pode ou nao ser apropriado para cristalizagao. As vezes, o composto pode ser muito soliivel no solvente em todas as temperaturas, e vocé recuperard muito pouco de seu produto se esse solvente for utilizado para cristali- zacao. E possivel que um solvente apropriado seja aquele no qual o composto é praticamente insoltivel a temperatura ambiente porque a curva de solubilidade versus temperatura é muito acentuada. Embora as informagdes quanto & solubilidade possam dar algumas ideias sobre quais solventes experimentar, € mais provavel que vocé precise determinar um bom solvente de cristalizacéo por experimentacao, conforme descrito na Secao 11.6. Ao utilizar 0 The Merck Index ou 0 Handbook of Chemistry and Physics, voce deve estar ciente de que em geral 0 dlcool € relacionado como um solvente. Frequentemente, isso se refere a Alcool etilico 95% ou 100%, Uma vez que 0 alcool etilico 100% (absoluto) é mais caro que 0 alcool etilico 95%, a opcio mais barata 6 quase sempre utilizada no laborat6rio de quimica. Outro solvente que em geral é apresentado na lista € o benzeno, que é um produto reconhecidamente carcinogénico, e por isso raramente é utiliza- do por alunos em laboratérios. O tolueno é um substituto adequado; o comportamento de solubiliclade128 Parte UM m= As Técnicas de uma substancia em benzeno e em tolueno é tao similar que é possivel supor que qualquer afirmacao feita sobre o benzeno também se aplica ao tolueno. Outra forma de identificar um solvente para cristalizacao é considerar as polaridades do composto e dos solventes. Em geral, vocé procura por um solvente que tenha uma polaridade relativamente si- milar aquela do composto a ser cristalizado. Considere o composto sulfanilamida, mostrado na figura. Existem diversas ligagdes polares na sulfanilamida, as ligagdes NH e as SO. Além disso, os grupos NH, © 05 étomos de oxigénio na sulfanilamida podem formar ligacdes de hidrogénio. NH) Sulfanlamida NH) Embora 0 anel benzénico da sulfanilamida seja apolar, a sulfanilamida tem uma polaridade inter- mediéria, por causa dos grupos polares. Um solvente orgénico comum, que tem polaridade intermedi- aria, 6 0 alcool etflico 95%. Portanto, é provavel que a sulfanilamida seré sotivel em Alcool etilico 95%, porque eles tém polaridades semelhantes. (Observe que os outros 5% no élcool etilico 95% geralmente se referem a uma substancia como Agua ou élcool isopropilico, que nao alteram a polaridade geral do solvente.) Embora esse tipo de andlise seja um bom primeiro passo na determinacao de um solvente para cristalizagao apropriado, sem mais informagées nao é possivel prever o formato da curva de so- lubilidade a partir dos dados sobre temperatura versus solubilidade (veja a Figura 11.1). Desse modo, saber que a sulfanilamida 6 soltivel em élcool etflico 95% nao significa necessariamente que este seja um bom solvente para cristalizar a sulfanilamida. Vocé ainda precisaré testar o solvente para verificar se ele € apropriado. A curva de solubilidade para a sulfanilamida (veja a Figura 11.2) indica que 0 Alcool etilico 95% é um bom solvente para a cristalizaco dessa substancia. Ao escolher um solvente de cristalizagao, nao selecione um cujo ponto de ebuli¢gdo seja maior que o Ponto de fusdio da substancia (soluto) a ser cristalizada. Se 0 ponto de ebuligao do solvente for muito alto, a substdncia pode se separar da solucdo na forma de um liquido, em vez. de um s6lido cristalino. Nesse caso, 0 s6lido pode formar um éleo A formacao de 6leo ocorre quando, sob resfriamento da solugao para induzir a cristalizagao, 0 soluto comeca a se separar da solugio a uma temperatura acima de seu ponto de fusdo. O soluto, entdo, saira da solucéo na forma de um liquido. Além disso, & medida que o resfriamento continua, pode ser que a substancia ainda assim nao se cristalize; em vez disso, ela se tornaré um liquido super-resfriado. Eventualmente, dleos podem se solidificar se a temperatura for reduzida, mas em geral nao vao se cristalizar de fato. Em vez. disso, o dleo solidificado seré um s6lido amorfo ou uma massa endurecida. Nesse caso, a purificagao da substancia nao ocorreria como acontece quando 0 sélido cris- talino. Pode ser muito dificil lidar com éleos quando se tenta obter uma substancia pura. E preciso tentar redissolvé-los e esperar que a substancia se cristalize com um resfriamento lento e cuidadoso. Durante 0 periodo de resfriamento, pode ser uitil raspar 0 recipiente de vidro onde o dleo estiver presente, utilizando uma bagueta de vidro, que nao tenha sido polida. Semear o dleo & medida que ele resfria, com uma pe- quena amostra do sélido original, é outra técnica que, algumas vezes, é titil quando se trabalha com éleos dificeis. Outros métodos de indugio de cristalizagio sdo discutidos na Secao 11.8 Outro critério para a selecao do solvente de cristalizagao correto é a volatilidade. Solventes volateis tém baixo ponto de ebulicao ou evaporam facilmente. Um solvente com um baixo ponto de ebuligio pode ser removido dos cristais por meio de evaporacao, sem muita dificuldade, mas é dificil remover dos cristais um solvente que tenha alta panto de ebutligia, sem aqnecé-lns sob ven Por outro lado, solventes com pontos de ebuligo muito baixos nao so ideais para cristalizagGes. ATecwich 11m Cristalizacao: purificagao de slides 129 Tase.a 11.2 m Solventes comuns para cristalizagao Ferve Congela. Soluvel (°C) eC) em H,O Flamabilidade Agua 10 0 + 2] Metanot 6 . + + Etanol 95% 7 : ‘ ’ Ligroina 60-90 . - + Tolueno m1 . - + Cloroférmio** 61 ® - * Acido acético 8 7 + + Dioxano** 101 : ‘. Acetona 56 . ® ‘ Eter dietilico 35, . Levemente + Eter de petroleo 30-60 * * + Cloreto de metileno 41 * - “ Teuaclorety de carbon 7 2 7 *Menor que 0°C (temperatura do gelo) “*Suspeito de ser eacinogtnic, recuperagio nao serd tio boa com esses solventes porque ndo podem ser aquecidos além do ponto de ebuligao. O éter dietilico (pe = 35 °C) e o cloreto de metileno (pe = 41 °C) nao sao utilizados frequente- mente como solventes de cristalizacao. ‘A Tabela 11.2 enumera solventes de cristalizagdo comuns, e os que sao utilizados mais frequente- mente aparecem primeiro na tabela, a Testando solventes para cristalizagao Quando 0 solvente apropriado nao é conhecido, selecione um solvente para cristalizagao experi- mentando varios deles e uma quantidade muito pequena do material a ser cristalizado, Experimentos sio conduzidos em um tubo de ensaio em microescola, antes que a quantidade total do material seja ‘comprometida com determinado solvente. Esses métodos de tentativa e erro s40 comuns quando se tenta purificar um material s6lido que nao tenha sido estudado anteriormente. Procedimento 1. Coloque quase 0,05 g da amostra em um tubo de ensaio. 2. Adicione aproximadamente 05 mL de solvente a temperatura ambiente e agite a mistura girando rapidamente uma microespatula entre seus dedos. Se todo 0 s6lido (ou quase todo) se dissolver & temperatura ambiente, entdo, seu s6lido provavelmente é demasiadamente soltivel nesse solvente € pouco composto seré recuperado se esse solvente for utilizado. Escolha outro solvente. 3. Senenhum (ou muito pouco) s6lido se dissolver a temperatura ambiente, aqueca o tubo cuidado- samente e agite com uma espatula. (Um banho de agua quente talvez seja melhor que um bloco de aluminio, porque vocé pode controlar mais facilmente a temperatura da Agua, que devera ser ligeiramente maior que a do ponto de ebulicao do solvente.) Adicione mais solvente com um con-130 Parte UM m As Técnicas ta-gotas, enquanto continua a aquecer e agitar. Continue adicionando solvente até que 0 sélido se dissolva, mas nao acrescente mais do que aproximadamente de 1,5 mL. (total) de solvente. Se todo 0 solido se dissolver, prossiga para a etapa 4. Se todo 0 sdlido nao tiver se dissolvido depois da adigao de 1,5 mL de solvente, provavelmente, este ndo é um bom solvente. Entretanto, se a maior parte do sélido tiver se dissolvido até este ponto, tente adicionar um pouco mais de solvente. Lembre-se de aquecer e agitar continuamente, durante esta etapa. 4. Seo sélido se dissolver em quase 1,5 mL ou menos do solvente em ebuligio, ent3o, remova o tubo de ensaio da fonte de calor, tampe o tubo e deixe-o esfriar & temperatura ambiente. Em seguida, cologue-o em um banho de gelo-sgua. Se surgirem muitos cristais, é bem provavel que este seja um bom solvente. Se nao se formarem cristais, raspe os lados do tubo com uma bagueta de vidro para induzir a cristalizagao. Se mesmo assim nao se formarem cristais, provavelmente este ndo é um bom solvente. Comentarios sobre esse procedimento 1. Selecionar um bom solvente é como uma arte. Nao existe um procedimento perfeito, que possa ser utilizado em todos os casos. Vocé deve pensar sobre 0 que esté fazendo e usar 0 bom-senso para decidir se deve utilizar determinado solvente. 2. Nao aqueca a mistura acima do ponto de fusio de seu sélido. Isso pode ocorrer mais facilmente quando o ponto de ebuligao do solvente for maior que o ponto de fusao do sélido. Normalmen- te, no se deve selecionar um solvente que tenha um ponto de ebulicdo maior que o ponto de fusao da substancia. Se fizer isso, certifique-se de nao aquecer a mistura além do ponto de fusio de seu s6lido. Descoloragao Pequenas quantidades de impurezas fortemente coloridas fazem a solugio de cristalizacio original parecer colorida; essa cor geralmente pode ser removida por descoloragao, seja utilizando carvao ativa- do (comumente, chamado Norit) ou passando-a por uma coluna preenchida com alumina ou silica-gel. Uma etapa descolorante deve ser realizada somente se a cor for devida a impurezas, nao devido a cor do produto desejado e se a coloracao for significativa. Pequenas quantidades de impurezas coloridas permanecerao na solugio durante a cristalizagao, tornando desnecesséria a etapa descolorante. O uso de‘carvao ativado é descrito separadamente para cristalizagéo em macroescala e microescala, e entio a técnica da coluna, que pode ser empregada com as duas técnicas de cristalizacao, é descrita. A. Macroescala - Carvao em pé Assim que 0 soluto for dissolvido na quantidade minima de solvente em ebulicao, deixa-se a solu- cao resfriar um pouco, e uma pequena quantidade de Norit (carvao em p6) é adicionada a mistura. O Norit adsorve as impurezas. Ao realizar uma cristalizagao na qual a filtragao é efetuada com um filtro pregueado, é preciso adicionar Norit em p6, porque este tem uma érea superficial maior e pode remo- ver impurezas mais efetivamente. Uma quantidade razoavel de Norit é aquela que pode ser coletada na extremidade de uma microespatula, ou cerca de 00,1 a 0,02 g. Se for utilizado Norit em demasia, este adsorveré 0 produto além das impurezas. Deve ser utilizada uma pequena quantidade de Norit, e sew uso deve ser repetido, se necessario. (E dificil determinar se a quantidade inicial é suficiente até depois que a solugao for filtrada, pois as particulas suspensas de carvao vao obscurecer a cor do liquido.) E preciso tomar cuidado, de modo que a solugao nao comece a espumar nem sofra erupgao quando for adicionado o carvao finamente dividido. A mistura é fervida com 0 Norit por diversos minutos e, entao, é filtrada por gravidade, utilizando-se um filtro pregueado (veja a Secio 11.3 e a Técnica 8, Secao 8.1B), e a cristalizacao é levada adiante, como descreve a Segio 11.3.Técnica 11. m Cristalizacdo: purificacdo de sélidos 131 ‘O Norit adsorve, preferencialmente, as impurezas coloridas e as remove da solugao. A técnica pa- rece ser mais efetiva com solventes hidroxilicos. Ao utilizar o Norit, tenha o cuidado de nao respirar a poeira. Normalmente, sdo utilizadas pequenas quantidades, de modo que existe somente um pequeno risco de irritagao dos pulmdes B. Microescala — Norit peletizado Se a cristalizagao estiver sendo realizada em um tubo de Craig, 6 recomendavel utilizar Norit pe- letizado. Embora isso ndo oeja tio efetivo na remogio de impurozas quanto 0 Norit em pé, ele simples de ser removido, e a quantidade de Nort peletizado necesséria é mais facilmente determinada porque vocé pode ver a solucio, a medida que esta sendo descolorizada. Assim como no caso do pé, © Norit peletizado é adicionado & solucao quente (a solugao nao deve estar em ebulicao) depois que s6lido tiver se dissolvido. Esse procedimento deve ser realizado em um tubo de ensaio, nao em um tubo de Craig. Adiciona-se quase 0,02 g e a mistura é mantida em ebulicao por aproximadamente um minuto, para verificar se é necessario mais Norit. Se necessédrio, acrescenta-se mais Norit e o liquido é novamente Jevado a ebuligao. E importante nao adicionar Norit peletizado em excesso, pois ele também adsorverd parte do material desejado, e & possivel que nem toda a cor possa ser removida, nao importa quanto Norit seja adicionado. Em seguida, a solucdo descolorizada € removida com uma pipeta com ponta de filtro preaquecida (veja a Técnica 8, Secdo 8.6) para filtrar a mistura, e € transferida para um tubo de Craig para cristalizacdo, conforme descreve a Seco 11.4. C. Descoloragao em uma coluna O outro método parar descolorir uma solugao é fazer que ela passe por uma coluna contendo alu- mina ou silica-gel. O adsorvente remove as impurezas coloridas, a0 mesmo tempo em que permite que 0 material desejado passe pela coluna (veja a Técnica 8, Figura 8.6 e Técnica 19, Segao 19.15). Se essa técnica for utilizada, ser necessério diluir a solugao com mais solvente, a fim de evitar que a cristaliza- do ocorra durante 0 processo. O excesso de solvente deve ser evaporado depois que a solugao houver passado pela coluna (veja a Técnica 7, Seca 7.10), e o procedimento de cristalizacao continua, conforme descreve as Secdes 11.3 ou 11.4. Induzindo a cristalizagao Se uma solugdo resfriada nao se cristalizar, diversas técnicas podem ser utilizadas para induzir a cristalizagio. Embora idénticos em principio, os procedimentos variam um pouco ao se realizar cristali- zagbes em macroescala e microescala. A. Macroescala Na primeira técnica, vocé deve tentar riscar vigorosamente a superficie interna do frasco com uma bagueta que nao fenha sido polida. O movimento da haste deve ser vertical (para dentro e para fora da solugao) e deve ser suficientemente forte para ser audivel. Geralmente, esse ato de riscar induz a cris- talizagao, embora 0 efeito ndo seja bem compreendido. As vibragdes em alta frequéncia podem ter algo a ver com 0 inicio da cristalizacao; ou talvez — mais provavelmente — pequenas porgies da solucao secam nas paredes do frasco e 0 soluto seco é empurrado de volta para a solugio. Essas pequenas quan- tidades de material fornecem “cristais-semente” ou nticleos, nos quais a cristalizagao pode comecar. Uma segunda técnica que pode ser utilizada para induzir a cristalizacao € resfriar a solugao em um banho de gelo. Esse método reduz a solubilidade do soluto. Uma terceira técnica 6 titil quando pequenas quantidades do material original a ser cristalizado s3o preservadas. O material preservado pode ser utilizado para “semear” a solucao resfriada. Em geral, um pequeno cristal jogado no frasco resfriado iniciaré a cristalizagao — esse processo é chamado semeadura132 Parte Um mAs Técnicas Se todas essas medidas falharem em induzir a cristalizagao, 6 provavel que tenha sido adicionado solvente em excesso, o qual deve, entao, ser evaporado (veja a Técnica 7, Secao 7.10) a solugao deixada para resfriar. B. Microescala A estratégia é basicamente a mesma que a descrita para cristalizagdes em macroescala. Contudo, evite risear vigorosamente com uma bagueta porque o tubo de Craig é frigil e caro, mas vocd pode raspé-lo delicadamente, Outra medida é mergulhar na solugdo uma espétula ou uma bagueta de vidro e deixar o solvente evaporar de modo que uma pequena quantidade de sélido se forme na superficie da espatula ou ba- gueta. Quando colocado de volta na solucao, 0 s6lido semeard a solugao. Uma pequena quantidade do ‘material original, se algum tiver sido preservado, também pode ser utilizado para semear a solugao. Uma terceira técnica ¢ resfriar o tubo de Craig em um banho de gelo-égua. Esse método também pode ser combinado com uma das sugestées anteriores. Se nenhuma dessas medidas for bem-sucedida, é possivel que haja solvente em excesso, e talvez seja necessario evaporar parte do solvente (veja a Técnica 7, Seqdo 7.10) ¢ deixar que a solucdo resfrie novamente. Secagem de cristais O método mais comum de secagem de cristais é deixar que sequem no ar. Varios procedimentos sao ilustrados na Figura 11.6, a seguir. Nos trés, os cristais devem ser cobertos para evitar 0 acumulo de particulas de poeira. Observe que em cada método, o bico do béquer proporciona uma abertura para que o vapor de solvente possa escapar do sistema. A vantagem dese método € que nao € necessério ca- lor, reduzindo, assim, 0 perigo de decomposi¢ao ou fusdo; contudo, a exposicao a umidade atmosférica pode causar a hidratacao de materiais fortemente higroscépicos. Uma substincia higroscépica é a que absorve umidade do ar. Outro método de secagem consiste em colocar os cristais em um vidro de rel6gio, um prato de argi- la ou pedaco de papel absorvente, dentro de uma estufa. Embora esse procedimento seja simples, algu- mas possiveis dificuldades merecem ser mencionadas. Cristais que sublimam facilmente néo devem ser secos em estufa, pois podem vaporizar e desaparecer. Tome cuidado para que a temperatura do forno nao exceda o ponto de fusio dos cristais. Lembre-se de que o ponto de fusdo de cristais 6 reduzido pela presenca de solvente; considere essa depressio do ponto de fusdo ao selecionar uma temperatura ade- quada para a estufa, Alguns materiais se decompdem quando expostos ao calor, e ndo devem secar em estufa. Por fim, quando muitas amostras diferentes estiverem sendo secas na mesma estufa, é possivel MI Vidro de ret6gio Frasco cénico (ou frasco shell) mostra Amostra ideo do rel6gio A. Video de reldgio B.Béquer coberto C. Frasco em um béquer ccoberto com béquer ‘com béquer coberto com um vidro do relégio Ficuna 11.6 m Métodos para sscagem de oristaie com arTecwich 11m Cristalizacao: purificagio de sélidos 133 L “Tubo de ensaio ‘com brage lateral =A, vessecante mostra A Dessecador BB. Baldo com fundo redondo (ou trasco cénico) ‘0u tubo de ensaio com brago lateral Figura 11.7 m Métodos para secagem de crislals a vacuo. ocorrer perda de cristais devido & confusio ou a reagéo com a amostra colocada por outra pessoa. E importante identificar os cristais quando estes forem colocados na estufa. Um terceiro método, que nao requer calor ou exposicao A umidade atmosférica, 6 a secagem a wicuo, Dois procedimentos sao ilustrados na Figura 11.7. Procedimento A Neste método, é utilizado um dessecador. A amostra 6 colocada sob vacuo na presenga de um agente secante. Dois problemas potenciais devem ser observados. O primeiro lida com amostras que sublimam facilmente. Sob vacuo, a probabilidade de sublimacao aumenta. O segundo problema lida com o dessecador a vacuo propriamente dito. Como a drea de superficie do vidro que esta sob vacuo grande, existe algum perigo de que o dessecador possa implodir. Um dessecador a vacuo nunca deve ser utilizado, a menos que seja colocado dentro de um recipiente protetor (gaiola), feito de metal. Se nao houver uma gaiola disponivel, o dessecador pode ser enrolado com uma fita isolante ou uma fita adesiva. Se empregar um aspirador como fonte de vacuo, vocé deveré utilizar um trap de égua (veja a ‘Técnica 8, Figura 8.5). Procedimento B Este método pode ser realizado com um baldo de fundo redondo e um adaptador de termémetro equipado com um pequeno pedago de tubo de vidro, conforme ilustra a Figura 11.7B. Em um trabalho em microescala, o aparelho com o balao de fundo redondo pode ser modificado substituindo-se 0 balio por um frasco cénico. O tubo de vidro é conectado por um tubo de vacuo a um aspirador ou a uma bomba de vacuo. Uma alternativa conveniente, utilizando um tubo de ensaio com braco lateral, também € mostrada na Figura 11.7B. Com qualquer um desses aparelhos, instale um trap de agua quando for utilizado um aspirador.134 Parte UM mAs Técnicas Misturas de solventes Geralmente, as caracteristicas de solubilidade desejadas para determinado composto nao sio encontradas em um tinico solvente. Nesses casos, pode ser utilizada uma mistura deles. Basta se- lecionar um primeiro solvente no qual o soluto seja soltivel, e um segundo solvente, mis © primeiro, no qual o soluto seja relativamente insohivel. O composto ¢ dissolvido em uma quan- tidade minima do solvente em ebuligio no qual é soldvel. A seguir, 0 segundo solvente quente & adicionado a mistura em ebulicao, com conta-gotas, até que a mistura se torne ligeiramente turva. A turvagdo indica precipitacao. Nesse ponto, é necessério acrescentar mais do primeiro solvente, mas apenas o suficiente para clarear a mistura turva. Assim a solucao torna-se saturada, e, & me- dida que resfria, os cristais devem se separar. Misturas comuns de solventes si enumeradas na Tabela 11.3. £ importante nao adicionar um excesso do segundo solvente nem resfriar a solugao muito rapida- mente. Qualquer uma dessas acdes pode fazer o soluto formar um 6leo, ou se separar na forma de um liquido viscoso. Se isso acontecer, reaquesa a solugdo e adicione mais do primeiro solvente. vel com TaBeta 11.3 m Pares comuns de solventes para cristalizago Metanol agua ter acetona Etanol - Agua Bter ~ éter de petréleo Kicitismction =ligume Telueno=ligrina Acetona- égua Cloreto de metileno ~ metanol Eter - metanol Dioxano* - agua uspeito de ser carcinogenic. OES 1. Aseguir, sio apresentados os dados referentes a solubilidade versus temperatura para uma substan- Gia organica A, dissolvida em agua Solubilidade de A em 100 mL de agua (g) 0 15 20 3,0 40 65 60 np 80 170Técwich 11m Cristalizacao: purificagio de sdlidos 135 a. Faca um gréfico da solubilidade de A versus temperatura. Use os dados apresentados na tabela. ‘Conecte os pontos referentes aos dados com uma curva suave. b. Suponha que 0,1 g de Ae 1,0 mL. de agua foram misturados e aquecidos a 80 °C. A substancia A vai se dissolver totalmente? ©. A solucio preparada em (b) € resfriada. A que temperatura surgirao cristais de A? 4. Suponha que o resfriamento descrito em (c) continuasse até atingir 0 °C. Quantos gramas de A surgiriam a partir da solugao? Explique como vocé obteve sua resposta. ‘Oque provavelmente aconteceria se uma solugéo quente saturada fosse filtrada por filtracao a vé- cuo utilizando um funil de Biichner? (Dica: A mistura resfriaré & medida que entrar em contato com o funil de Biichner.) 3. Um composto que vocé preparou é relatado na literatura como tendo uma cor amarelo-palida. Quando a substancia é dissolvida em solvente quente para purificé-la por cristalizagio, a solugao resultante é amarela. E preciso utilizar carvao descolorante antes de deixar a solugao resfriar? Ex- plique sua resposta. 4. Enquanto realiza a cristalizagéo, vocé obtém uma solugao castanho-clara depois de dissolver seu produto bruto em solvente quente. Uma etapa descolorante 6 desnecessaria, e nao existem impu- rezas sdlidas presentes. £ preciso realizar uma filtragdo para remover impurezas antes de permitir que a solucao resfrie? Por que sim ou por que nao? 5. a. Desenheum grafico de uma curva de resfriamento (temperatura versus tempo) para uma solucéo de substancia sélida que nao apresente efeitos de super-resfriamento. Assuma que o solvente nao congela. 'b. Repita as instrugdes em (a), referente a solucdo, para uma substancia s6lida que mostra algum comportamento de super-resfriamento, mas eventualmente produz cristais se a solugao for suficientemente resfriada. 6. Uma substancia sélida A é soltivel em agua até se obter 10 mg/mL de gua a25 °C, e 100 mg/ml. de agua a 100 °C. Vocé tem uma amostra que contém 100 mg de A e uma impureza B. , Supondo que 2 mg de B esto presentes junto com 100 mg de A, descreva como é possivel pu- rificar A se B for completamente insoltivel em gua. Sua descrigao deveré incluir 0 volume de solvente necessério. b. Considerando que 2 mg da impureza B estdo presentes junto com 100 mg de A, descreva como é possivel purificar A se B tiver 0 mesmo comportamento de solubilidade que A. Uma crista- lizagdo produziré A puro? (Suponha que as solubilidades de A e de D nav sejain afetadas pela presenga da outra substancia.) Considere que 25 mg da impureza B estao presentes junto com 100 mg de A. Descreva como € possivel purificar A se B tiver 0 mesmo comportamento de solubilidade de A. A cada vez, utilize uma quantidade minima de agua, apenas para dissolver 0 sélido. Ac! talizagao produziré A absolutamente puro? Quantas cristalizagdes sero necessarias para produzir A puro? Quanto de A teré sido recuperado quando as cristalizagies tiverem sido concluidas? ° 7. Considere a cristalizagéo da sulfanilamida a partir de alcool etilico 95%. Se a sulfanilamida impura for dissolvida na quantidade minima de Alcool etilico 95%, a 40 °C, em vez de 78 °C (0 ponto de ebuligdo do Alcool etilico), como isso afetaria a porcentagem de recuperacao da sulfanilamida pura? Explique sua resposta.