FlSlCOQUlMlCA

TERCERA EDlClON

TERCERA EDlClON

P. W. Atkins
Problemasintroductoriospor

J. C. MORROW

Versin en espaol de
BrbaraLoebLschow

Universidad Catlica de Chile

Y
MiguelAngel

Ros Fernndez

Universidad de Santiago de Compostela, Espaa

V V ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA
Argentina o Brasil o Chile o Colombia o Ecuador o Espaa
Estados Unidos o Mxico o Per o Puerto Rico o Venezuela

Versin en espaol de
la obra tituladaP1zisicaZ Clzemistjy Third
Edition, deP. W.
Atkins, publicada originalmenteen ingls por Oxford University Press, Walton
Street, Oxford, Inglaterra. O 1986, 1982, 1975
Esta edicin en espaol esla nica autorizada.

O 1991, 1986por Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.

Wilmington, Delaware, E.U.A.

Impreso en EstadosUnidos de Amrica. Pjirzted i n U S A .

ISBN 0-201-62900-3
Addison-Wesley Iberoamericana
3 4 5 6 7 8 9 10-DO-9594 93

Prlogo a la tercera edicin

Me siento cada vez ms como el centro de un equipo internacional que est contribuyendo
a
remodelar el texto y ponerlo al da en sus aspectos pedaggico e informativo. La contribucin de
los innumerables miembros del equipo se ha introducido de muchas formas y el que sigue es un
resumen de los principales cambios incluidos en esta edicin. La meta ha sido en todo momento
modernizar, clarificar y acortar la exposicin, no habindose dejado de analizar ninguna frase ni
ecuacin.
La estructura del libro sigue siendo la misma que en ediciones anteriores, pero he seguido el
consejo de ampliar la cinticaqumica y dar un mayor nivel a la teora cuntica. El captulo
original sobre cintica se ha dividido en dos: uno que trata los esquemas de reacciones sencillas,
y el otro dedicado a las reacciones complejas, extendido para incluir la cintica de polimerizacin y las reacciones oscilantes. Tambin se ha dividido en dos el captulo sobre teora cuntica,
dedicando uno a los conceptos bsicos, y el otro, a sus ampliaciones. Las aplicaciones de la teora
cunticatambin se tratan en mayor detalle en captulos posteriores (por ejemplo, ahora se
plantea la solucin analtica del tomo de hidrgeno). No obstante, reconociendo que no todo el
mundo necesita tal grado de detalle, cuando se incluye una seccin matemticamente dificil, en la
seccin inmediata siguiente se da unresumen, con lo que se pueden evitar los detalles.
En el orden se hanintroducido varios cambiosimportantes (y muchosotrosdemenor
entidad). Por ejemplo, el captulo sobre la regla de las fases precede ahora al estudio del equilibrio
qumico. La secuencia (8) disoluciones, (9) regla de las fases, (10) equilibrio, (11) electroqumica, es
ms lgica, al hacer cuantitativo lo cualitativo, y suele ser la forma en que se ensea. La simetra
de los cristales se ha pasado de la teora de gruposal captulo sobre difraccin, donde se acomoda
mejor. El captulosobremtodosderesonancia
se inicia ahora con la RMN, la tcnica ms
importante, y la REE se ha relegadoa un segundo lugar.
AI revisar los captulos de electroqumica me sentrealmenteinsatisfecho de ellos y acab
reescribindolos en su totalidad (especialmente el Cap. 12 sobre pilas). Ahora se llega ms
directamente a la ecuacin de Nernst y se ha eliminado gran parte de la complicada notacin de
ediciones anteriores, con lo cuallaelectroqumica
deber resultar ms fcil de utilizar.
Nuncahedejadodeserconsciente
del deseodemuchagentedeque
los cursosde
fisicoqumica deberan tener ms puntos de contacto con los temas tratados por los ingenieros
qumicos.A tal efecto se han introducido algunos conceptos elementales relacionados con los
reactoresqumicos y generalizaciones de la ecuacinde difusin, incluyendo laecuacin de
balance demateria. El tratamiento es puramenteintroductorio: se dan algunos ejemplos y se
establece una relacin con temas como las reacciones peridicas espaciales. Espero que esto sirva
como piedra de toque para tratamientos ms detallados
en cursos sobre procesos industriales y
bioqumicos.
Uno de los problemas de un texto de este tamano es que las tablas estn distribuidas por
todas partes, lo cual resulta tedioso cuando los problemas requieren el uso de varias de ellas, pero
el caso es que el lector necesita las tablas en los distintos captulos. He intentado resolver esta
cuestin incluyendo al final del libro una seccin de datos completa en la que se renen todas las
tablas, y dando en el texto resmenes en tablas sinpticas que deben ser suficientes para indicar
los valores de las propiedades que se estn tratando. AI reunir la informacin termodinmica he

VI

PROLOGO A LA TERCERA EDlClON

adoptado la nueva presin estndar recomendada de 1 bar, en lugar de 1 atm, cuestin que se
explica en el texto.
Los ejemplos (que ahora estn numerados) hansidorevisados,
en parte con laintencin
y msilustrativosde
la formaenque
se handetratar
los
dehacerlosmenosaritmticos
problemas. He intentado hacer frente a la crtica de que el grado de dificultad de los problemas
esmuysuperior al de los ejemplos.He abordado esto de dos
formas. Primero,cada ejemplo
va seguido de un ejercicio que sigue su lnea, con lo que se aaden unos 190 problemas nuevos
(esaltima cifra es el resultado
a los 1100 de las secciones de problemas propiamente dichos
neto de la eliminacin de problemas antiguos y la adicin de otros nuevos). Segundo, el profesor
J. C. Morrow, de la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill, ha proporcionado 300
problemas t(directos))adicionales (marcados con una A) que deben representaruna transicin
El texto contiene ahora unos
1600 problemas.
fcil al conjunto de problemas ms avanzados.
Adems de mejorar, eso espero, el estilo de la exposicin, he simplificadola notacin sin
detrimento del rigor matemtico. Como resultado, el texto deber ser ms claro y directo. Se han
adoptado varios smbolos de notacin recomendados (comoT para denotar 298.15 K y ArH para
la entalpade reaccin) que se explican en el texto. Se han revisado todas las ilustraciones,
dibujando de nuevo muchas de
ellas. Losobjetivosson ahora mucho ms explcitos, hay ms
subsecciones y estn numeradas.
Es mi verdadero deseo que esta nuevaedicin sea del agradode los lectores y que se
aprecie la labor realizada para mejorarla. Quiero hacerhincapi denuevo en que gran parte
del esfuerzo de la revisin se debe a la multitud de personas que dedicaron su tiempo a comentar
lasediciones anteriores y mi borrador de lapresente. Fueron muchos los que me escribieron
sobre temas puntuales, y a la mayora le he dado las gracias. Las personas que relaciono aparte
hicieron comentariosdemayorenvergadura
y les estoy profundamente agradecido. Tambin
es grande mi reconocimiento por los comentarios y estmulo del personal de Oxford University
Press y W. H. Freeman & Company, que tanto, y de tantas formas, han hecho por ayudarme.

Oxfrrd, 1985

P. W. A.

RESUMEN DEL PROLOGO A LA SEGUNDA EDlClON

Quiero mostrar mi reconocimiento a todos aquellosque me escribieron comentando tanto la

primeraedicincomo
el borradorde la segunda.Enrelacinconestaltima,hicieron
comentariossobrereasextensas
W. J. Albery(Londres), A. D.Buckingam(Cambridge),
A. J. B. Cruickshank (Bristol), A.A. Denio (Wisconsin), R.A. Dwek (Oxford), A. H.Francis
y T. M. Dunn (Michigan), D. A. King (Liverpool), G.Lowe (Oxford), M. L. McGlashan (Londres),
J. Murto (Helsinki), M. J. Pilling (Oxford), C. K. Prout (Oxford), H. Reiss (UCLA), H. S. Rossotti
(Oxford), J. S. Rowlinson (Oxford), W. A. Wakeham (Londres), D. H. Whiffen (Newcastle), J. S.
Winn (Berkeley) y M. Wolfsberg, y a todos ellos les estoy muy agradecido. Tambin quiero dar
las graciasa las siguientespersonas, que hicieron comentarios especialmente importantesa la
primera edicin y cuyas sugerencias se han incluido en sta: M. D. Archer (Cambridge), L. Brewer
(Berkeley), D. H. Everett (Bristol), D. Husain(Cambridge), R. M. Lynden-Bell (Cambridge),
I. M. Mills (Reading) y A. D. Pethybridge (Reading), ademsdeotrosa
quienes he mostrado
privadamente mi reconocimiento. L a correspondencia con mis traductores K. P. Butin (Mosc),
G. Chambaud (Pars), H . Chihara(Osaka), M. Guardo (Bolonia) y A. Jopfner(Heidelberg) ha
sido una fuente de informacinespecialmente til.
Oxfbrd, I98 1.
RESUMEN DEL PROLOGO A LA PRIMERA EDICION
Los autorcs no deben predicar a los profesores. Los textos deben ser flexibles y adaptables, pero
han de tener una estructura consistente. He intentado atenerme a esos principios dividiendo el
libro en tres partes: Equilibrio, Estructura y Cambio. Cada parte se inicia de una forma elemental,

PROLOG0 A LA TERCERA EDIClON

VI1

haciendo slo ligera referencia a las otras. Como es lgico, las tres no tardan en interrelacionarse
-como debe ser, ya que el tema es una unidad-, pero el profesor podr adaptar el texto a sus
necesidades sin sobrecargar innecesariamente al estudiante. Es mi pretensin que el estudiante se
sienta atrado a abrirse camino por la red de interdependencias qumicas y descubra que puede
dominarlas sin perderse.
La fisicoqumica tiene su componente matemtico por un motivo: el tema ha de tener una
estructura matemtica suficiente para permitir que nuestros conceptos sobre el comportamiento
de molculas y sistemas puedan ser sometidos a comprobacin experimental. Los conceptos que
no se pueden comprobar no pertenecen a la ciencia. N o obstante, en un tratamiento introductorio
las ideas no deben estar sobrecargadas de matemticas. En este texto muestro cmo se pueden
desarrollar matemticamente los conceptos fisicos y procuro interpretar las exposiciones matemticas que hago. La fisicoqumica es una materia dificil solamente cuando las matemticas y la
qumica se pierden de vista, por tanto intento que eso no suceda nunca ... .
Unlibrocomo
ste nopodrasaliradelante
sin el continuadoapoyodeuna
serie de
personas. Los captulos del primer borrador fueron ledos y comentados por el profesor G. Allen
(UniversidaddeLondres),doctor
M. H. Freemantle(UniversidaddeJordania),profesor
P. J. Gans (Universidad de Nueva York), doctor R. J. Hunter (Universidad de
Sidney),profesor L. G. Pedersen (Universidad de Carolina del Norte),
profesor D. W. Pratt (Universidad de
Pittsburgo), doctor D. J. Waddington (Universidad de York), doctor S. M. Walker (Universidad
de Liverpool) y profesor R. W. Zuehlke (Universidad de Bridgeport). De sus indicaciones sali el
segundo borrador,al cualtambin contribuyeron considerablemente otras personas.
W. H. Freeman
& Company de San Francisco tuvo una
intervencin clave en la revisin exhaustiva del texto
y en asegurar que se ajustara a los requisitos de los cursos de Estados Unidos, para
lo cual
se consiguieron los comentarios y recomendaciones del profesor H. C. Andersen (Universidad de
Stanford), profesor J. Simons (Universidad de Utah) y profesor R. C. Stern (Lawrence Livermore
Laboratory). Tengo una deuda especial de gratitud con el profesor Stern, que hizo profundsimas
observaciones sobre casi cada frase, o al menos eso me pareci; con la seorita A. J. MacDermott
(UniversidaddeOxford),que
ley la totalidad del texto ehizo agudsimas sugerencias, y con
el seor S. P. Keating (Universidad de Oxford), que trabaj dura y concienzudamente en muchos
de los problemas ...
Oxjbrd, 1917.

Reconocimientos
Adems de a los lectores quecolaboraronen
las ediciones anteriores y a muchosotrosque
escribieron personalmente, el autor y el editor agradecen a las siguientes personas sus recomendaciones sobre esta edicin:
Profesor L. D.Barron, Universidad deGlasgow
Doctor B. W. Bassett,Imperial College, Londres
Profesor S. M. Blinder, Universidad deMichigan, Ann Arbor
Profesor R. D. Brown,Universidad Monash
Profesor A. D. Buckingham,Universidad de Cambridge
Doctor R. G. Egdell, Imperial College, Londres
Profesor L. Epstein, Universidad de Pittsburg
Doctor C. J. Gilmore, Universidad de Glasgow
Profesor L. P. Gold, Universidad del Estado de Pensilvania,University Park
Doctor A. Hamnett, Universidad de Oxford
Profesor F. Herring,Universidad de British Columbia, Vancouver
Doctor B. J. Howard, Universidad de Oxford
Profesor B. Huddle, Roanoke College, Salem
Doctor B. P. Levitt,Imperial College, Londres
Profesor I. M , Mills, Universidad de Reading
Doctor I. C. McNeill,Universidad de Glasgow
Doctor D. Nicholson, Imperial College, Londres
Profesor J. Ogilvie, Universidad de Bahrain
Profesor L. G. Pedersen,Universidad de Carolina del Norte, Chapel Hill
Doctor M. J. Pilling, Universidad de Oxford.
Profesor C. Pritchie Jr.,Universidad Tulane, Nueva Orleans
Profesor J. S. Rowlinson,Universidad de Oxford
Profesor M. Schwartz, Universidad del Estado del Norte de Texas, Denton
Profesor G. Shalhoub, Universidad La Salle, Filadelfia
Doctor M. Spiro, Imperial College, Londres
Profesor B. Stevens, Universidad del Sur de Florida, Tampa
Profesor J. M. Thomas, Universidad deCambridge
Profesor D. H. Whiffen, Universidad de Newcastle
Doctor D. J. Williams, Imperial College, Londres
Profesor R. Westrom, Universidaddel Estado Michigan

contenido
Unidades y notacin

XXlV

INTRODUCCION

O Naturaleza de la materia:orientacin y aspectosbsicos

Parte
1
2
3
4
5

6
7
8
9

IO
11
12

1: EOUILIBRIO

Propiedades de los gases 22

La primera ley: los conceptos 44
La primera ley: instrumentacin 64
La primeraleyen accidn: termoqumica 88
La segunda ley: los conceptos 108
La segunda ley: instrumentacin 136
Cambios de estado: transformaciones fsicas de sustancias puras 154
Cambios de estado: transformaciones fsicas de mezclassimples
182
Cambios deestado: la reglade lasfases
220
Cambios de estado:reaccionesqumicas
244
Electroqumicadeequilibrio:iones
y electrodos 268
Electroqumicadeequilibrio:
pilas electroqumicas 296

Parte

2: ESTRUCTURA

Teoracuantica: introduccidn v principios 328

Teora cuntica:tecnicas y aplicaciones 356
Estructuraatdmica y espectrosatdmicos
390
Estructura
molecular
428
Simetra: su descripcidn y consecuencias 466
Determinacidn de la estructura molecular: espectros de rotacidn y
vibracidn 498
19 Determinacidndelaestructura
molecular:espectroscopia
electrdnica 534

13
14
15
16
17
18

XI

RESUMEN
DEL
CONTENIDO

20
21
22
23
24
25

Determinacidn de la estructura molecular:tcnicas de resonancia 562

Termodinmica estadstica: conceptos 588
Termodinmica estadstica: instrumentacidn 612
Determinacin de la estructura molecular:tcnicasde difraccidn 638
Propiedades elctricas y magneticas de las molculas 672
Estructura y propiedades de las macromolculas 708

Parte

3: CAMBIO

26 Molculasen movimiento: teora cintica de los gases 750

27 MOlCUlaS en movimiento: transporte de iones y difusidn molecular

28 Velocidades de las reaccionesqumicas

29 Cintica de reaccionescomplejas

832

802

30 Dinmica de reaccionesmoleculares
860
31 Procesos en superficies slidas 890
32 Electroqumica
dinmica
924

Tabla de datos 951

Soluciones a problemas 973

lndicede materias 987

774

[XIII]

Indice general
Unidades y notacin XXlV

INTRODUCCION

lntroducci6n 4
0.1

EI mundo microsc6pico 5
(a) Las reglas cunticas 5
(b) Transiciones 6
(c) Grupos de molculas 7

(dl La distribucidnde BOltZmann 8

(e) Velocidades moleculares II
(f) Equiparticidn 1 2
(g) Asociacidn detomos y
molculas 1 3
0.2

Los estados dela materia

13

(a) El estado sdlido 1 4

(b) El estado lquido 1 4
(c) Soluciones 16
(dl EI estado gaseoso 17
(e) La teoracintica 18
(f) Transformacidnde la
materia
18
0.3 Fuerza.presi6n

y energa

19

Parte 1: EQUILIBRIO
Introducci6n 24
1.1

(dl Respuesta alapresidn:ley

de
Boyle 25
(e) Respuesta ala temperatura: ley
de Gay-Lussac y Charles 26
(f) La hipdtesis de Avogadro 27
(g) Recopilacidn de los fragmentos:
la constante de los gases28
1.2 Mezclas de gases: presiones
parciales 28
(a) Ley deDalton 28
1.3 Incorporaci6n de
imperfecciones 30
(a) lnteracciones
moleculares
30
(b) virialese isotermas 31
(c) Constantes crticas 33
1.4 cases imperfectos: una ecuacibn
de estado 33
(a) Construccidn de la ecuacidn 34
(b) Las caractersticas de la
ecuacidn 35
(c) Comparacidn de gases
37
(d) ventajas y desventajas de
la ecuacidn de van der
Waals
38
Lecturasadicionales 39
Problemas 39

Ecuaciones de estado:
el gas ideal 24
(a) Presidn 24
(b)
Temperatura
24
(c) Las leyes de los gases 25

2.1

Introducci6n 46
calor, trabajo y COnServaCi6n de la
energa 46
(a) conceptos bsicos 46
(b) La primera ley 46
(c) Cambios infinitesimales 47

2.2 Trabajo 48

(a) Trabajo
mecanico
48
(b) EI trabajo de compresidn y el
de expansidn 50

XIV

INDICE GENERAL

(c) La ley de HeSS y las entalpas

de reaccidn 92
(d) La dependencia de las entalpas
cle reaccibn de la
temperatura 94
(e) La relacidnentre A ~ Hy A$ 95
(f) Mediciones calorimtricasde ArH

(c) EXpat-~Sidnlibre 5 1
(d) EXpanSidn contrauna presidn
constante 51
(e)
EXpanSidn
reversible 53
2.3 calor

56

(a) capacidad calorfica 56

(b) Entalpia 57
(c) Inventario 59
e trabajo Y que es
2.4 i ~ u es
calor7 60

Y A r u 96
4.2

lecturas adicionales 60
Problemas 61

Tiposde entalpa 97
(a) Las entalpasde cambios fsicos
y qumicos 97
(b) Las entalpas de iones en
disolucidn 100
lecturas adicionales 103
Problemas 104

lntroducci6n 66
3.1

3.2

Funciones de estado y
diferenciales 66
(a) Funciones de estado 66
(b) Diferenciales exactas e
inexactas 67
(c) Cambios en la energa
interna 68
Manejodela primera ley 70
(a) Dependencia de la temperatura
interna de la
temperatura 71
(b) Dependencia de la entalpiade
latemperatura 73
74
(c) El efecto Joule-ThOmSOn
(dl La relacidnentre Cv Y C, 77

3.3 EI trabajo en una expansi6n

adiabatica 79

(a) casos especiales 80

(b) Expansidn adiabatica
irreversible 80
(c) Expansidn adiabatica
reversible 81
3.4 Comentarro respecto a los tipos

de cambio que Pueden

presentarse 83

Lecturasadicionales

85

Problemas 85

1ntroducci6n 90
4.1

EI calor en

las reacciones

qumicas 90
(a) La entalpiade reaccidn 90
(b) cambios deentalpa
estandar 91

lntroducci6n I IO
5.1

Medici6ndeladispersi6n:la
entropa 111
(a) La segunda ley 111
(b) La definicidndeentropa
112
(c) El cambiodeentropaen
el
sistema 113
(dl Fendmenos naturales 114

5.2 Cambiosde entropa enel

universo I 16
(a) El cambiodeentropa al
calentarun sistema 116

(b) Los Cambios de entropaen los

alrededores 117
(c) EI Cambio deentropaenuna
transicidnde fase 118
(d) La entropadeuncambio
irreversible 119
(e) Eficiencia deCarnot 120

5.3 EIsistema como centro de

atencidn 122

(a) Las funcionesde Helmholtz y

de Gibbs 122
(b) Algunos comentarios Sobre la
funcidnde Helmholtz 1 2 3
(c) Trabajo mximo 123
(dl Algunas ObSerVaCiOneS Sobre la
funcidnde GibbS 1 2 5
5.4 EValUaCi6n de la entropa Y de la
funCi6ndeCibbs
127

(a) La tercera ley de la

termodinamica 128
(b) Las entropas segn la tercera
lev 129
(c) Funciones de Gibbs molares
estandar 130

xv

INDICE GENERAL

Lecturasadicionales

7.6 La reg1611entre las fases

superficies I 71

132

Problemas 132

(a) TenSidn superficial 171

(b) Burbujas,cavidades v
gotas 172
(c) ACCidn capilar 174

"-

Introducci6n I 38
6.1 Combinaci6n de las leyes primera
y segunda 138

(a) Primera forma de desarrollar la

ecuacidn fundamental 138
(b) Segunda forma de desarrollar
la ecuacidn fundamental 139
6.2

Propiedades de la funcidn de
Cibbs
140
(a) Dependenciade la funci6n de
Gibbsde la temperatura 141

(b) Dependencia de la funcidn de

Gibbsde la presidn 142
(c) EI potencial qumicode un gas
ideal 143
(d) Gases reales: la fugacidad 143
(e) MediCidnde la fugacidad 144
(f) La importancia de la
fugacidad 146
(g) Estados estndar de gases
reales 147
6.3 Sistemas abiertos y cambios de

composici6n 147
Problemas 149

La estabilidad de las fases

156

7.2 Equllibrio de fases y diagramas de

fases 158
(a) La frontera SdlidO-lquido 160
(b) La frontera lquido-vapor 161

(c) La frontera sdlido-vapor 162

(d) El equilibrio sdlido-liquidovapor 163
163

7.4 La clasificaci6n de las transiciones

de fase 166
7.5

Refrigeracibn y bombas de
calor 167
(a) La energtica de la

refrigeracidn I67
(b) Desmagnetizacidn
adiabdtica 170

Introducci6n 184
8.1 Magnitudes molares parciales 184
(a) volumen molar parcial 184

(b) FUnCi6n molar parcial de

Gibbs 186
8.2 TermOdinlmiCadelas

mezclas
187

(a) La funcidn de Gibbs de

mezcla
187
(b) otras funcionestermodinOmicas
demezcla189
(c) Potencialesqumicosde 10s
lquidos 189
(d) Mezclas
lquidas
193
8.3 Propiedades coligativas 195

8.4 wzclas delquidosvolatiles

lntroducci6n 156

7.3 Cuatrosistemasreales

176

(a) La caracterstica comn 195

(b) La elevacidn del punto de
ebullici6n 196
(c) EI descenso del punto de
congelacidn 198
(dl Solubilidad
199
(e)
Osmosis
200

Lecturasadicionales149

7.1

Lecturasadicionales
Problemas 177

202

(a) Diagramasdepresi6nde
vapor 203
(b) RepreSentaCidn de la
destilacidn 206
(c) AZedtrOpOS
206
(dl Lquidos inmiscibles 208
8.5 Disolucionesreales y
actividades 208
(a) La actividad del disolvente 209
(b) La actividad del soluto 210
APendice 8.1: El metodo de las
ordenadas enel orlgen 212
Lecturasadicionales
Problemas 214

2-13

9 Cambios deestado:
la regla de lasfases
Introducci6n 222

220

XVI
9.1

1hI)ICE G F K f R A l ~

La regla de lasfases 222

(a) La deduccidn de la reglade
222
lasfases
(b) EI significado de (+ase. 223
(c) EI significadode
componente. 223

9.2 sistemasde un componente 225

(a) Diagramas de gases 225
(b) Presiones extremadamente
altas 226
9.3 Sistemas de dos
componentes 226
(a) Diagramas de fases
lquido-lquido 227
(b) La destilacidn de lquidos
parcialmente miscibles 229
(c) Diagramas de fases
SdlidO-lquido 230
(d) LOS diagramas de fases para
sistemas reactivos 231
(e) ultrapureza eimpureza
controlada: purificacidn por
zonas 232
9.4 sistemas de tres
componentes 234
(a) Diagramas de fases
triangulares 234
(b) Lquidos parcialmente
miscibles 236
(c) EI papel de lassales
aadidas 237
Lecturasadicionales238
Problemas
239

lntroduccidn 246
10.1 cual es la direccidn
espontanea?
246
(a) EI mnimo de la funcidn de
Gibbs 247
(b) Reacciones exergdnicas Y
endergdnicas 248

(c) Equilibrio de gases ideales 248

(dl una expresidn para las
constantes de equilibrio:
gases reales 251
(e) Otra expresidn: reacciones en
general 251
10.2 Respuesta del equilibrio a las
condiciones 252
(a) Cdmo respondeel equilibrio
a un catalizador 252
(b) Cdmo respondeel equilibrio a
la presin 252

(c) cdmo respondeel equilibrio a

la temperatura 254
(d) FUnCiOneS de Giauque 257
10.3Aplicacionesasistemas
seleccionados
258
(a) EXtraCCidn de metalesa partir
de SUS dxidos 259
(b) Actividad bioldgica: la
termodinmica del ATP 261
Lecturasadicionales

263

Problemas 263

lntroduccidn 270
11.1Las actividades de los Cones en
disolucidn 270
(a) Actividades y estados
estndar 270
(b) coeficientedeactividadidnico
medio 271
11.2 Teora de Debye-HCkel272
(a) El modelo 272
(b) La atmdsfera idnica 273
(c) La densidad de carga 275
(dl La fuerzaidnica
276
(e) El coeficientedeactividad
278
(f) Pruebas experimentales,
mejoras y extensiones 279
11.3 EIpapel de los electrodos

282
(a) AnOdOS Y ctodos 282
(b) EI potencialelectroqumico
283
(c) La diferencia de potencial
interfacial 284

11.4 EI potencialelectricoen
interfaces 285

los

(a) EI electrododegaslmetal
inerte 285
(b) EIelectrodoionlsal
insoluble 1 metal 287
(c) Electrodos de
oxidacidn-reduccidn 288
(d) uniones lquidas Y potenciales
289
demembrana
Apendice 11.1: Electrostltica 290
Lecturasadicionales
Problemas 291

lntroduccidn 298

291

INDIC'F G E N E R A I .

12.1 Pilas electroqumicas298

(a) Tipos de pilas 298
(b)
Nomenclatura
299
(c) Mediciones 300
(dl F.e.m. y potenciales de
electrodo 300
(e) La convencinde signos 301
(f) Dependencia de laf.e.m. de la
concentracin 303
(g) Pilas enequilibrio
305
12.2

Potencialesestandar de
electrodo 306
(a) La serie electroqumica 307
(b) La medicinde potenciales
estndardeelectrodo
308
(c)Medicin de coeficientes de
actividad 309

12.3 Datos termodinamicos a partir de

la f.e.m. de pilas 309
(a) Medicin de ~ ~ 309
0 (b) Funciones de Gibbs de
formacinde iones 311
(c) La dependencia de la f.e.m. de
la temperatura 311
12.4Aplicacionessimples
de las
mediciones de la f.e.m. 313
(a)Productos
de solubilidad 313
(b) valoraciones
potenciomtricas 31 4
(C)
pK y pH 316
(d) La medicin de pH Y PK 318
(e) TitUlaCiOneS cido-base 318
(f) Reguladores e
indicadores
322
Lecturas adicionales 322
Problemas 323

Parte 2: ESTRUCTURA

lntroducci6n 330
13.1 Mecanica clasica: algunas ideas
basicas 330

13.2

fallos de la fsica clasica 332

(a) Radiacidn decuerponegro
332
(b) Capacidades calorficas 335
(c) EI efectofotoelctrico
336
(d) EI efectocompton
337
(e) Difraccin de electrones 338
(f) ESpeCtrOS atmicos v
moleculares 339
LOS

xvll

13.3 La dinarnica de los sistemas

microsc6picos 340
(a) La ecuacin de
Schrddinger 340
(b) La interpretacinde la funcin
deonda 342
(c) Cuantificacin 345
13.4 Principios de la mecanica
cuantica 346
(a) operadores y observables 346
(b) superposiciones y valores
esperados 348
(c) EI principiode
incertidumbre 349
Lecturas adicionales 352
Problemas 352

Introducci6n 358
14.1 Movimientodetraslacidn358

(a) La partculaenuna caja 358

(b) Las propiedades de las
soluciones 361
(c) Movimientoen dos
dimensiones 362
(d) Fugas cunticas 364
14.2 Movimientodevibraci6n367
(a) La solucin formal 368
(b) Los niveles deenerga
368
(c) Las funcionesdeonda
369
(dl Propiedades de las
soluciones 372
374
14.3 Movimientoderotaci6n
(a)Rotacin en dos
dimensiones 374
(b) La solucin formal 375
(c) cuantificacinde la
rotacin 376
(d) Rotacin entres
dimensiones 378
(e) La solucin formal 379
If) Las propiedades de las
soluciones 381
(g) cuantificacin espacial 383
(h) Espn 384
(i) EI modelo
vectorial
385

Lecturas adicionales 386

Problemas 386

lntroducci6n 392

15.1 La estructura y el espectro del

hidrdgeno at6mico 392
(a) La estructuradeltomode
hidrgeno 393
(b) La solucin formal 394
(c) Niveles de energadeltomode
hidrgeno 399
(d) Orbitales atmicos 402
(e) La funcindedistribucin
radial 405
(f) Reglas de seleccin
espectrales 407
15.2 La estructura de los atomos
polielectr6nicos 407
(a) La construccindetomos
407
(b) EI principiode Pauli 409
(c) Estados de espn total 410
(dl EI principiode
construccin 411
(e) Energas de ionizacin 413
(f) Orbitales decampo
autoconsistente 414
15.3

LOS espectros de atomos

complejos 415
(a) La interaccinespn-rbita
415
(b) Trminosespectroscpicos y
reglas de seleccin 418
(c) EI efecto de los campos
magnticos 421

Apenaice 15.1: coordenadas del

centrode masas 423
Lecturasadicionales

424

Problemas
424

Introducci6n 430
16.1 EI ion de hidr6genO
molecular
430
(a) La aproximacinde
Born-Oppenheimer 430
(b) La aproximacindeorbitales
moleculares 431
(c) Orbitalesmoleculares enlazantes
y antienlazantes 432
16.2 Las estructuras electr6nicas de las
moleculasdiat6micas
434
(a) La molcula dehidrgeno 434
(b) Orbitalesmoleculares 0.y n 431
(c) Solapamiento entreorbitales
S y p

436

(dl Las estructurasde las

molculas diatmicas
homonucleares 438
(e)observaciones adicionales sobre
la notacin 440

(f) Las estructurasde

16.3

16.4

16.5

16.6

molculas diatmicas
heterOnUCleareS 441
(g) E I principio variacional 441
(h) Hibridacin 445
La estructura electrdnica de las
moldculaspoliat6micas446
(a) Ortogonalidad e
hibridacin 447
HidrOCarbUrOS aromaticos y no
saturados 450
(a) La aproximacinde HCkel 451
(b) EI bet7CenO y la estabilidad
aromtica 454
Metales
456
(a) Teora de bandas 456
(b) AiSlanteS y
semiconductores 458
Teora de enlace de Valencia458
(a) El parde electrones 458
(b) Resonancia y aromaticidad 460
Lecturasadicionales 460
Problemas 461

Introducci6n
468
Elementos
de simetra de los
17.1
objetos 468
(a) Operaciones y elementos 469
(b) Clasificacin de las molculas
ensimetra 470
(c) Algunas consecuencias
inmediatas de la
simetra 476
17.2 Grupos. representaciones Y
caracteres 477
(a) Representacin de las
transformaciones 478
(b) carcter de las operaciones de
simetra 482
(c) Representaciones
irreducibles 482
(dl Transformaciones deotras
bases
485
17.3 Utilizacidn de las tablas de
caracteres 488
(a) Integrales nulas 488
(b) Orbitalescon solapamiento n o
nulo 490
(c) Reglas de selecci6n 491
(d) OrbitalesadaptadosPor
simetra 492
Apendice 17.1: Matrices493

Lecturasadicionales

495

Problemas 496

19.1

Medidasde

intensidad 537

19.2 Cromdforos 540

(a) Transiciones d-d 540
(b) Transiciones (X*,X) y (X*,n) 541
19.3 Estructura de vibracidn

Introduccidn 500
18.1 caractersticas generales de la

espectroscopia 500
(a) POblaCidn e intensidad 501
(b) Reglas de seleccidn e
intensidad 501
(c) Anchura de las lineas 503

18.2 Espectrosde

rotacidnpura 505
(a) Niveles deenergade
rotacidn 506
(b) ROtOreS esfricos 506
(c) ROtOreS simtricos 507
(dl Rotores lineales 509
(e) Comentariossobre las
degeneraciones 509
(f) Comentariossobre la distorsidn
centrfuga 510
(g) Transiciones derotacidn
510
(h) Espectros Raman de
rotacion 5 13

19.4 Destinode los estados excitados

electrdnicamente 544
(a) Fluorescencia 545
(b) Fosforescencia 545
(c) Accidn lser 546
(dl Disociacidn y
predisociacidn 550
19.5
Espectroscopia
fotoelectrdnica 551
(a) Tcnica experimental 552
(b) EFU 552
(C)

18.4 vibraciones de mokculas

poliatdmicas 523
(a) MOdOS normales 523
(b) Espectros devibracidnde

molculas poliatdmicas 525

(c) Espectros Raman de
vibracidn de molculas
poliatdmicas 527
Lecturasadicionales
527
Problemas 529

EFX y ESCA

553

Lecturasadicionales

Introduccidn 564
20.1

Resonancia magnetica
nuclear 564
(a) Tcnicas experimental 565
(b) Desplazamiento qumico 566
(c) Estructura
fina
568
(d) Espectroscopia con
transformadade Fourier 571
(e) Anchuras de lneas y procesos
cinticos 572
(f) Relajacidn de espin 573

20.2

ReSonanciadeespn
electrdnico 575
(a) Tecnica experimental 576
(b) EI valor g 577
(c) Estructura
hiperfina
577

20.3 EspectroscopiaMbssbauer 581

(a) EmiSidn y absorcidn de
rayos Y 581
(b) Tecnica experimental 582
(c) lnformacidn a partirde 10s
espectros 583
Lecturasadicionales

Introduccidn 536

554

Problemas 555

18.3 vibraciones demoleculas

diatdmicas 51 5

(a) Vibraciones moleculares 515

(b) Anarmonicidad 51 7
(c) Espectros devibracidnde
molculas diatdmicas 518
(dl Espectros de
vibracidn-rotacibn 520
(e) Espectros Raman de
vibracidn de molculas
diatdmicas 522

542

(a) Principio de FranCk-COndOn 542

(b) Factores de Franck-Condon 543

Problemas 585

584

Lecturasadicionales

633

Problemas 634
lntroduccidn 590
21.1Niveles de energa moleculary
distribucidn de Boltzmann 590
(a) configuraciones y pesos590
(b) Configuracin mas
probable 592
(c) Funcin departicin
molecular 593
(dl una interpretacinde la
595
funcindeparticin
(e) Funcin departicinde
traslacin 597
21.2
Conjunto
candnico
598
(a) configuraciones
dominantes 599
(b) Funcin departicin
cannica para partculas
independientes 601
21.3 Entropa estadstica 602
(a) Calor, trabajo y entropa 602
(b) Entropa y funcinde
particin 604
(c) Entropadeun gas
monoatmico 605
ApendiCe 21.1: Multiplicadores
indeterminados 606
Lecturasadicionales607
Problemas
607

lntroduccidn 614
22.1Calculo de la funcidn de
participacldn 611
(a) Contribucindetraslacin
614
(b) contribucinderotacin
614
(c) Nmeros desimetra
615
(d) Contribucidndevibracin
618
(e) Contribucin
electrnica
619
(f)
Funcin departicin
global 620
22.2 calculo de las funciones
termodinamicas 621
22.3 Utlzacidn de la termodinamica
estadstica 624
(a) Energas medias y principiode
equiparticin 624
(b) Capacidades calorficas 626
(c) Entropas residuales 629
(d) Constantes deequilibrio
630

lntroduccidn 640
23.1

Redes
cristalinas
640
(a) Morfologa
cristalina
640
(b) Redes y celda unidad 642
(c) Indices de Miller 644

23.2DifraCCi6tI de rayos x 647

(a) Mtodo del polvo 649
(b) Ausencias sistemticas 652
(c)sntesis
de Fourier 653
(dl Problema de fase 657
(e) Procedimiento global 658
23.3 lnformacidn a partir del analisis
por rayos X 659
(a) Empaquetamientode
esferas idnticas:
cristales metlicos 661
(b) cristales
inicos
663
(c) configuraciones absolutas 664
23.4 DifraCCidn de neutrones 665

23.5 ~ifraccidnde electrones665

Lecturasadicionales

668

Problemas 668

Introduccidn
674
24.1 Propiedadeselectricas
674
(a) Momentodipolarelctrico
permanente 674
( m Medicin de momentos
dipolares 675
(c) Polarizabilidad 677
(dl Polarizabilidades aaltas
frecuencias: ndice de
refraccin 680
(e) Actividad
ptica
682
(f)
Propiedades aditivas 683
24.2
Fuerzas
intermoleculares
684
(a) lnteracciones
dipolo/diPolo
684
(b) lnteraccionesdipolo/diPolo
inducido 684
(c) lnteraccionesdipolo
inducido/dipolO inducido 685
(d) lnteracciones repulsivas Y
totales 686

24.3 lnteraccionesintermoleculares
haces 688

en

25.4 Tensi6n superficial y

detergentes 741

(al Principios bsicos 688

(b) Observaciones
experimentales 689
(c) Efectos de dispersin 689

Apt9IdiCe 25.1: Elasticidad del

Caucho 743
Lecturasadicionales
Problemas

24.4 cases y lquidos 691

(a) Imperfeccionesde los

gases 691
(b) Estructurade 10s lquidos 693
(c) simulaciones deestructura
695
(d) Cristales lquidos 696
(e) Movimientoen lquidos 697

Parte 3: CAMBIO

24.5 S6lidos ibnicos 698

24.6 Propiedadesmagneticas

699

(a) Susceptibilidad magntica 699

(b) Momentomagntico
permanente 701
(c) Momentosmagnticos
inducidos 702
Lecturasadicionales
Problemas

703

744

745

Introducci6n 752
26.1

Calculos basicos 752

(a) Presin deun gas752

(b) valoresmedios y
diStribUCiOneS 754
(c) Distribucin de velocidades
moleculares 755
26.2 colisiones

703

759

(a) colisiones intermoleculares 760

(b) Colisiones con paredes y
superficies 762
26.3 Propiedades de transporte

Introducci6n

(a)
(b)
(c)
(dl
(e)

710

25.1 Tamail0 y forma 7-10

(a)
(b)
(c)
(dl
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)

(k)

osmosis 710

MMR promedionumrico
713
Polielectrlitos y dilisis 714
Sedimentacin 716

Velocidad de
sedimentacin 716
Equilibrio de
sedimentacin 720
Electroforesis 720
Filtracinpor gel 721
Viscosidad 721
Dispersin de la luz 723
Resonancia magntica 727

Lecturasadicionales
Problemas

25.3 Coloides

736

(a) Clasificaci6n 737

(b) Preparacin y purificacin 737
(c) superficie,estructura y
estabilidad 738
(dl Doble capa elctrica 739

770

770

Introducci6n

776

27.1 Transporte
idnico

776

(a) Movimientoinico: hechos

empricos 776
(b) Movilidades inicas 780
(c) Medicin denmerosde
transporte 784
(dl Conductividadeinteracciones
ion-ion 785

25.2 Conformaci6n y
configuraci6n 728

(a) ovillos
aleatorios
729
(b) Hlices y lminas 732
(c1 Energa conformacional 733
(dl Estructuradeorden
superior 734

763

Flujo 763
Velocidad de efusin 764
Velocidad dedifusin
765
COndUCtiVidad trmica 766
Viscosidad 768

27.2

Difusi6n y transporte

787

(a) Difusin: puntode vista

termodinmico 788
27.3 DifUSi6n 791

(a) Ecuacin dedifusin

(b) Propiedades de las
soluciones 793

791

XXIl

28.1

INDICE G E N F K A I .

29.4 AUtOCataliSiS y reacciones

oscilantes
846
(a) AUtOCatliSiS 846
(b) oscilaciones 847
(c) Biestabilidad 850

lntroduccibn 804

29.5 ReaCCiOneS rapidas 851

(a) Fotlisis de destello 852
(bl Tcnicas deflujo
852
(c) Metodos de relajaci6n 853

cinetica qumicaemprica

28.3 Interpretacibn de las leves de

velocidad 81 5
(a) ReaCCiOneS simples 815
(b) Dependencia de las velocidades
de reaccin con respecto a
la temperatura 816
(c) ReaCCiOneS quetienden al
equilibrio 819
(d) Reacciones consecutivas 820
(e) Aproximacin delestado
estacionario 822
(f) Preequilibrio 823
(g) Reacciones unimoleculares 825
Lecturasadicionales

29.3

Lecturasadicionales

804

28.2 Velocidadesdelasreacciones805
(a) velocidadde reaccin 805
(b) Leyes y constantes de
velocidad 807
(c) Determinacinde la ley de
velocidad 808
(dl Reacciones deprimer
orden 809
(e) Reacciones de segundo
orden 811
(f) Tiempos devidamedia
813
(g) ReSUtnen del procedimiento
general 815

827

Problemas 828

lntroduccibn 834
29.1 Reacciones en cadena 834
(a) Estructura de las reacciones
en cadena 834
(b) Polimerizacin 837
(c) Explosiones 840
29.2

catalisis 845
(a) catlisis homogenea 845

(c)Difusin
con conveccin 795
(dl visinestadstica de la
difusin 795
ApendiCe 27.1:
Paseoaleatorio 796
Lecturasadicionales
797
Problemas 798

Reaccionesfotoqumicas 842
(a) RetIdimientO cuntico 842
(b) separacin
isotpica
844
(c) Fotosensibilizacin 845

854

Problemas 855

lntroduccibn 862
30.1

Teoradecolisiones
862
(a) Clculo bsico 862
(b) Exigencia estrica 863

30.2

Reacciones controladas por

difUSibn
865
(a) Tipos de reacciones 865
(b) Difusin y reaccin 866
(c) Detalles de la difusin 868

30.3 TeOria del complejoactivado869

(a) coordenadade reaccin Y
estado detransicin 869
(b) Formacin y descomposici6n del
complejoactivado
870
(c) utilizacin de laecuaci6n de
w i n g 872
(dl Aspectos termodinmicos 874
(e)Reacciones entre iones 876
30.4

Dinamica de las colisiones

moleculares 878
(a)
Encuentros
reactivos 878
(b) superficies deenerga
potencial 878
(c) Movimiento a travesde la
superficie 880
(d) Algunos resultados
experimentales y
tericos 882
Lecturasadicionales
Problemas 885

Introduccibn 892

884

31.1

crecimiento y estructurade
superficies 892
(a) Crecimientode 10s
cristales 892
(b) Composici6n de la
superficie 894
(c) Estructurade la superficie 896

31.2AdSOrCi6n ensuperficies900
(a) Andlisis experimentalde la capa
superficial 901
(b) FiSiadSOrCi6n y
quimiadsorci6n 902
(c) Especies adsorbidas
qumicamente 903
(dl Probabilidad deuni6n
904
(e) Desorci6n 905
(f) Movilidadsobresuperficies
907
31.3 lsotermasdeadsorci6n
908
(a) lsotermadeLangmuir
908
(b) lsoterma BET 910
(c) otrasisotermas
913
31.4 Actividad cataltica enlas
superficies 914
(a) Adsorcidn y catdlisis 915
(b) Ejemplos de catdlisis 916
(c) HidrOgenaCi6n 917
(dl Oxidaci6n 918
(e) Rompimiento y
reconstrucci6n 919
Lecturasadicionales
Problemas
920

le
Introducci6n
926

919

32.1 Procesos y electrodos 926

(a) La doble capa de la
interfase 926
(b) Velocidad detransferenciade
carga 928
929
(c) Densidad decorriente
(dl Sobrepotencial 931
32.2 otros aspectosde la
polarIzacl6n
934
(a) Sobrepotencial de
polarizaci6n 935
(b)
Polarografa
936
32.3Procesoselectroqumicos938
(a) Desprendimiento y deposici6n
en 10selectrodos 938
(b) Intensidaddecorriente y f.e.m.
deuna pila 939
32.4 Aplicaciones
940
(a)Pilas
decombustible
940
(b) AlrnaCenamientO de
potencia 942
(c) Corrosi6n 942
(d) Inhibici6nde la corrosi6n 944
Lecturasadicionales

945

Problemas
945
lndicedetablas949
Tablasdedatos
951
Soluciones a los problemas
introductorios 973
Soluciones a los problemas
principales 977
AgradeCimientOS por
copyright 985
lndicedematerias

987

[XXIV]

Unidades y notacin
En todo el texto se utilizan las unidades SI, pero en ciertos casos se conserva la atmbsfera (atm)
como medida cmoda depresin y se complementa con el bur (1 bar = lo5 Pa); la presidn estrindar
(denotada p') se considera 1 bar, de acuerdo con las recomendaciones internacionales.
La unidad Torr se utiliza (casi en todas partes) en lugar de mmHg; 760 Torr = 1 atm (exactamente).
Las concentraciones se expresan en mol dm-3, abreviado M (de modo que 1 M
1 mol dm-3).
La temperatura convencional para los valores de los datos es 298.15 K y se denota por el
smbolo recomendado T. La constante de Avogadro, antes denotada L, pasa a ser en esta edicin N,.
A continuacin se dan algunas conversiones y diferencias de notacin habituales; en el interior de la tapa se dan otras.
UNIDADES
1 L (litro) = 1 dm3 = lo3cm3 =
m3
1 M (molar) = 1 mol dm-'
1 A (&ngstrom)= IO"O m =
cm = 100 pm
1 atm = 760 Torr (exactamente) = 760 mmHg (casi exactamente)
= 101.325 kPa = 1.013 25 x lo5 Pa = 1.013 25 x lo5 Nm-'
1 bar = 100 kPa (exactamente)
NOTACION
U , energa interna (algunos textosutilizan E)
de Gibbs, algunos textosutilizan
N,, constante de Avogrado (el simbolo recomendado es L)
p, momento dipolar (el smbolo recomendado es p )
p' = 1 bar = 100 kPa = IO5 N m"
m' = 1 mol kg"'
cT = 298.15 K (exactamente)
G , funcin de Gibbs (o energalibre

F)

CALCULOS NUMERICOS
Cuando se presentan pasos aritmticos intermedios utilizandounacalculadora,las
cifras que
exceden de las justificadas por los datos se muestran como subindices, como en 2.6/2.3 = 1.1 304.

Introduccin

La naturaleza de la materia:
orientacin y aspectos
bsicos

c31

CAPITULO O

LA NATIIRAI,F,%A DE L A MATERIAORIENTACION

Y ASPECTOSBASICOS

INTRODUCCION

Sabemos que los tomos y molculas existen, porque podemos verlos (Figs. 0.1 y 0.2). Su existencia se dedujo mucho antes de la invencin de las tcnicas utilizadas para obtener las imligenes,
y en el siglo diecinueve ya se haban hecho estimaciones de sus tamanos y formas. En la actualidad
podemos medir congran precisin las masasde molculas, tomos y partculassubatmicas,
y determinar las formas de molculas tan complejas como las enzimas y protenas. Siempre que

Fig. 0.1 Imagen de una puntadeplatino deunos 150nm deradio. La tcnica utilizada (por el profesor
E. W. Miiller) para obtener esta fotografia se denomina especlroscopia de ionizacirin de campo (Cap. 31).

Fig. 0.2 Contornosde densidad electrnica constante en una

molcula de antraceno (C14H,o):la representacin convencional
de la estructura se muestra en la parte superior. La fotografia
se obtuvo [por V. L. Sinclair, J. M.Robertson y A. McL.
Mathieson, Acta Crystalloyr. 3, 254 (1950)] utilizando difraccirin
porrayos X (Cap. 23).

0.1

EL MUNDO MICROSCOPIC0

se necesite una explicacin de alguna observacin, se dar en funcin de molculas y tomos,

pero para poderlo hacer adecuadamente es necesario saber algo de sus estructuras y propiedades,
y de cmo lasmolculasindividuales contribuyen alas muestras que se tratan habitualmente.
Este captulo es un esbozo de conceptos que se encuentran por todas partes en la qumica.
El material es una basegeneral para el resto del libro y todas las ideas introducidasaqu se
desarrollan ms adelante con mayor amplitud.

0.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0

En el centro del tomo estel ncleo. Casi toda la masa del tomo est concentradaen su ncleo,
a pesar de que ste no constituye ms que una diminuta proporcin del volumen total del tomo.
En torno al ncleo se agrupan los electrones, que aunque contribuyen muy poco a la masa total
del tomo, ocupan un volumen considerable y son la causa de su tamao.
Qu tamao tienen los tomos? Cuando intentamos imaginarlas cosas que suceden a escala
molecular, es importante conocer los tamaos y masas relativos. Por ejemplo, un protn es unas
2000 veces ms pesado que un electrn, un tomo de carbono es unas
12 veces ms pesado que
un tomo de hidrgeno y en una molcula, el dimetro de un tomo de cloro es aproximadamente 1.5 veces mayor que el de un tomo de oxgeno (Fig. 0.3). Al tratar con tamaos relativos
se desarrolla una idea de las propiedades de los tomos y molculas sin preocuparnos por nuestra
incapacidad para visualizar objetos tan pequeos como 10 m.
No obstante, las magnitudes absolutas de los tomos y molculas tienen una funcin muy
importante. Una de las grandes sorpresas para los fsicos del siglo veinte fue el descubrimiento de
que la mecnica clsica (la mecnica de las partculas macroscpicas) era una aproximacin: es
inaplicable a objetos del tamao de los tomos y ha de reemplazarse por la mecnica cubntica.

0.lta) Las reglascuantlcas

Segn la fisica clsica, un pndulo se puede haceroscilar concualquier energa. Un pequeo
impulso lo hace oscilar con su frecuencia natural v. que est determinada por su longitud, pero la
amplitud de oscilacin es pequea. Un impulso mayor lo hace oscilar con la misma frecuencia,
pero la amplitud es mayor, pues se ha transferido ms energa. Un impulso de cualquier magnitud
razonable puede poner el pndulo en movimiento, y controlando el impulso se puede establecer
cualquieramplitudde oscilacin.Segnlamecnica
cuntica, sin embargo, el pndulopuede
tener una energa de un conjunto discreto precisamente definido. La energa del pndulo debe
tener uno de los valores ihv, 3hv, qhv,etctera, donde v es su frecuencia natural, y h, la constante
de Planck, esunaconstantefundamentalcon
el valor h = 6.626 x
J s. Enciertomodo,
solamente estn permitidas algunas amplitudes de oscilacin del pndulo, y es imposible hacerlo
oscilar con una amplitud intermedia. Es ms, como quiera que laenerga mnima es f h v , segn la
mecnica cuntica un pndulo nunca puede estar totalmente
en reposo.
Por qu se ha tenido que esperar hasta el siglo veinte para descubrir la mecnica cuntica?
La razn est en la pequeez de la constante de Planck. Por ejemplo, un pndulo (o cualquier
otro tipo de oscilador) de frecuencia natural 1 Hz puede aceptar energa en etapas de aproximadamente 6.6 x
J, lo cualestanpequeoque
a todos los efectos prcticos parece que la
energa se puede transferir continuamente. Slo para osciladores con frecuencias naturales muy
altas el cuanto hv se hace grande suficiente para producir diferencias observables con respecto a
lamecnica clsica. Una partcula en un resorte oscila con movimiento armnico simple y su
frecuencia natural aumenta con la disminucin de la masa
(v K 1/m1). Cuando la masa es
enormemente pequea, que es el caso de los tomos que vibran en las molculas, el tamao del
cuanto necesario para excitar la vibracin a su prximo nivel es tan grande (hv K l/m) que son
de esperar efectos cunticos significativos.
Todas las clases de movimiento estn cuantizadas, y en la figura 0.4 se ilustra la disposicin
de los niveles de energa (los valores de energa permitidos) en sistemas tpicos. Un objeto con
libertad para moverse en un recipiente de tamao normal tiene energa cintica de traslacin y
se puede acelerar a cualquiera de sus niveles de energa de traslacin. No obstante, la separacin
entre niveles es tan pequea [Fig. 0.4(a)] que incluso para tomos se puede despreciar la cuantizacin de la energa de traslacin. Una molcula puede rotar a distintas velocidades, pero su

CAPITULO O

LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORlENTAClON Y ASPECTOS BASICOS

Fig. 0.3 Tamaosrelativosdevariostomos.

Las
esferas representan los radios covalences de los
tomos, los radiosquetienen los tomos cuando
intervienenenenlacescovalentes. En la tabla 23.3
del final del libro se dan valores explcitos.

Fig. 0.4 Una indicacinde las separaciones

relativas de los distintos tipos de nivelesde energa
de tornos y molculas. Obsrvese que hay un
cambio de escala entre
ellos. Los nivelesde energa
de traslacin estn tan prximos que se pueden
considerarcomo no cuantizados. Los niveles
electrnicos de (d) corresponden al tomo de
hidrgeno.

energa de rotacin debe tener uno de los valores indicados en la figura 0.4(b). La separacin
entre los niveles derotacin es pequea,perono
se puedeignorar.Por
ejemplo, laseparacin entre los dos niveles de energa derotacinms
bajos del CO esdeaproximadamente
8 x
J (0.05 kJ mol- I ; las unidadesde energa se tratan en la seccin 0.3. Las molculas
tambin pueden vibrar y los niveles de energa de vibracin permitidos estn determinados por
las masasde los tomos y la rigidez de los enlaces entre ellos. Esteaspecto se ilustraen la
figura 0.4(c). Los efectos de la cuantizacin son ahora muy importantes, pues la separacin en
los niveles del CO ya esde 4 x
J, o 25 kJ mol".
La energa de un electrn en un tomo de hidrgeno est restringida a los niveles indicados
en la figura 0.4(d). (Otros tomos muestran patrones
similares, aunque ms complejos.) Como
quiera que el electrn es tan ligero, es de esperar que los niveles de energa electrnica de los
tomos (y molculas) estn mucho ms espaciados que los niveles de energa de vibracin de las
molculas. Y, como se muestra en la ilustracin, esto es as. La separacin entre los niveles ms
bajosde energa del hidrgenoatmicoesde 1.5 x
J, loquecorresponde a 1000 kJ mol".
O.l(b) Transiciones

Losresultadosque
se acabandecitarson
conclusionestericas, perohaymucha
evidencia
experimentalde la cuantizacinde la energa.De la observacin visual directa se obtienen
evidenciasconcluyentes.En
la figura 0.5 semuestra el espectro de la luz (su anlisisen

0.1

EL MUNDO MICROSCOPIC0

Fig. 0.5 El espectrode la luz emitidaportomosdemercurioexcitados

por unadescargaelctrica.Cada
lnea se debe a un tomo que emite exceso de energa al realizar una transicin entre dos de sus estados
cuantizados.

componentes de distintas frecuencias) emitido por tomos que han sido excitados a altos niveles
de energa (por ejemplo, en una llama o una chispa). La luz se emite en una serie de frecuencias
definidas, como cabe esperar de tomos comprendidos entre distintosniveles discretos de energa
del tipo ilustrado en la figura 0.4(d); el exceso de energa se emite como radiacin. La frecuencia v
se emite (o absorbe) cuando tiene lugar una transicin y se puede calcular a partir de la condicin
de frecuencia de Bohr:

Por ejemplo, cuando una molcula pequea cambia de un nivel de rotacin al siguiente inferior (y
entonces rota ms lentamente), la prdida de energa es aproximadamente de 0.1 kJ mol- I , que
corresponde a una emisin deradiacinde
frecuencia 2 x 10" Hz o delongituddeonda
1 z 1.5 mm. (La longitud de onda, i ,est relacionada con la frecuencia por i= c/v para la luz en
el vaco, y por i = u/v en general, donde u es la velocidad de propagacin de la radiacin.) Esta es
la longitud de onda de la radiacin de microondas, por lo que las transiciones de rotacin tienen
lugaren la regin demicroondas del espectro electromagntico. En vez de la frecuencia o la
longitud de onda, con frecuencia se cita el nmero de ondas de la radiacin (smbolo: V), que se
define por V = vjc. En el vaco (donde la radiacin tiene una velocidad c), resulta que V = 112, por
lo que el nmero de onda se puede interpretar comoel nmero de ondas por unidad de longitud. En
el caso que nos ocupa, V z 7 cm" (7 longitudes de onda por centmetro).
Lastransicionesdevibracinpuedendarlugara,
y pueden ser causadaspor,radiacin
infrarroja. Las transicioneselectrnicas, cuando loselectrones se redistribuyen en un tomo o
molcula,suelenimplicar radiacin en lasregiones visible y ultravioleta delespectro.
Si los fuertemente enlazados electrones internos de tomos pesados puedenintervenir en una
transicin, cabe esperar que haya radiacin de longitudes de onda muy cortas, y se es el origen
de los rayos X . La radiacin de longitudes de onda todava ms cortas forma
los rayos y. Para
encontrar su origen hay que buscar ms all de los electrones atmicos, en el propio ncleo, Las
transiciones de los componentes de los ncleos entre sus ampliamente separados niveles cunticos
generan esta radiacin penetrante de alta
energa.
Las contribuciones que hacen al espectro las transiciones de distintos tipos se ilustran en la
figura 0.6.
O.ltc) Grupos de moleculas

La mayora de los sistemas qumicos se componen de grandes nmeros de tomos o molculas.

(De ahora en adelante daremos el nombre general de ((partculas)) a los tomos y molculas, y
solamente se especificar donde sea necesario.) Una medida muy comn de la cantidad de materia
es el mol. Un mol de materia contiene 6.022 x loz3partculas especificadas: ver en el recuadro 0.1
una exposicin ms precisa.
La agitacin trmica continua que experimentan las partculas de una muestra asegura
su
distribucin entre todos los niveles de energa disponibles. Algunas partculas ocupan los niveles
de energa ms bajos, y otras se encuentran en los niveles excitados. Eso es fcil de comprender en
el caso del movimiento de vibracin molecular, que trataremos
en primer lugar.
A temperaturas muy bajas, casi todas las molculas de una muestra estn en sus niveles de
menor energa (Fig. 0.7), lo que supone prcticamente la ausencia de movimiento de vibracin. El
calentamiento de la muestra induce la vibracin de algunasmolculas. Las transiciones ascenden-

C'APITIJLU O

LA
NATURALEZA

DE LA
ZIATFRIA:
ORIENTACIOIV

Y .4SPECTOS HASI('0S

ExcltaciOn
de electrones
internos

&-~F.......
-

~~

..m

"

Cero absoluto
Fig. 0.6 Clasificacin de las distintas regiones del
cspectroelectromagntico segn la longitud de
ondade la radiacin. Obstrvese que las longitudes
de ondacortascorrespondena
cuantos de alta
energa.

Templado
Caliente

['o

1.".

Fig. 0.7 Dependencia con respecto a la

temperatura de las poblaciones de los niveles de
energa de vibracin de una molcula. Cercadel
cero absoluto solamenteest poblado el nivel mis
bajo. pero aaltatemperatura hay varios niveles
poblados(como indica cl nmero de puntos). En el
caso de molculas tpicas, incluso cctemplado)}
correspondera a temperaturas muy superiores a l a
ambiente.

tes por la escala dc los niveles de energa corresponden a la aceleracin a un movimiento ms

enrgico (mayor amplitud de vibracin). A medida que aumenta la temperatura de la muestra,
aumenta el nmero de molculas que alcanzan niveles ms altos de la escala. No todas ocupan los
niveles m i s altos, pues hay predominio de molculas en los niveles ms bajos y menos energticos,
perocon el aumentode la temperatura l a colade la distribucin se alarga y penetrams
profundamente en la regin de alta energa (Fig. 0.7).
O.l(d) La distribucidn de BOltZmann

La frmula para calcularlas poblaciones de los niveles (es decir, el nmero promedio de partculas
en cada uno) se denomina distribucibnde Boltzmunn, y da el cociente del nmero de partculas
conenergas E , y E j en laforma:

0.1

EL MUNDO MICROSCOPIC0

10

CAPITULO O

LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORIENTACION Y ASPECTOS BASICOS

Laconstantefundamental
k es laconstantedeBoltzmann;
k = 1.381 x
J K". T es la
temperatura termodinmica, la temperatura en una escala fundamental, no en una arbitraria como
V K = 273.15 = t/"C ( T se denomina a veces
lade Celsius; ambasestnrelacionadaspor
temperatura absoluta: K es el smbolo para kelvin). El producto de k por la constante de Avogadro
( N A ) se denota R y se denomina constantede los gases; su valor es R = 8.314 J K" mol-I).
Cuando la distribucin de Boltzmann se expresa con la constante de los gases R en lugar de k, las
energas del exponente son molares (es decir, kJ mol").
Consideremos en primer lugar la distribucin de tomos entre sus niveles electrnicos. En
una muestra de hidrgeno atmico a 25 "C, correspondientes a 298 K, iqu proporcin de tomos
est en el primer nivel electrnico excitado? A 25 "C, que llamaremos ((temperatura ambiente)),
RT = 2.48 kJ mol-'.
El primer nivel electrnicamente excitado del hidrgeno est unos 1000 kJ mol- ' por encima
del estado fundamental. Resulta entonces que
N (primer nivel electrnico excitado)
N (nivel electrnico ms bajo)

exp { - 1000 kJ mol"/2.48 kJ mol-'}

Esto significa que a 25 "C prcticamentetodos los tomos de la muestraestn en su estado

electrnico ms bajo. La poblacin del nivel excitado es de alrededor del 1 % solamente cuando
la temperatura se eleva 10 000 "C. No obstante, no se debe sacar la conclusin de que no es
los tomosexcitados electrnicamente. En los escapes de
necesario considerarlaqumicade
cohetes y en lasexplosiones se alcanzantemperaturasmuyaltas,
yla absorcinde luz y la
ruptura de enlaces se pueden utilizar para generar concentraciones de tomos excitados significativas, aunque temporales. La distribucin de Boltzmann slo es aplicable a sistemas en equilibrio
trmico.
Los niveles de vibracin de las molculas estn ms prximos que los electrnicos, pero aun
as la distribucin de Boltzmann muestra que a temperaturas normales las molculas normales
estn casi exclusivamente en sus estadosde vibracin fundamentales.En el casodel CO, el
espaciamiento de la energa de vibracin es de 25 kJ mol- ', por lo que a temperatura ambiente
las poblaciones de los niveles primero excitado y fundamental estn en la proporcin
N (primer nivel excitado de vibracin)
N (nivel de vibracin ms bajo)

exp { - 25 kJ mol- '/2.48 kJ mol-

e-10 = 5 x 10-5

I}

Esto significa que slo unadecada

20 000 molculasest en su primer nivel excitadode
vibracin.
Como los niveles de rotacin estn tan prximos, incluso a temperatura ambiente hay una
proporcinsignificativademolculasconexcitacinderotacinalta.Ladistribucinde
Boltzmann, calculada para el CO, da
N (primer nivel excitado de rotacin)
N (nivel de rotacin ms bajo)

= exp { -0.05
=

kJ mol- '/2.48 kJ mol"}

e-0.02 = 0.98.

No obstante, este resultado no es del todo correcto, pues el primer nivel excitado de rotacin
corresponde realmente a tres estados de la misma energa. Esta complicacin se debe a que la
teora cuntica muestra que una
molcula en su primer nivel excitado puede rotar en planos
orientadosen el espacioentresdireccionesdistintas.Lastresdireccionessonigualmente
probables, por lo que la proporcin de poblaciones es 3 x 0.98 = 2.9. Esto significa que hay ms
molculas rotando que sin rotar. El siguiente nivel de rotacin ms alto consta de cinco estados
de igual energa, porque la teoria cuntica muestra que estn permitidoscinco planos de rotacin.

0.1

Como quiera que

relativa es

este nivel est 0.14 kJ mol- por encima

N (segundo nivel excitadoderotacin)

N (nivelderotacin msbajo)

EL MUNDO MICROSCOPIC0

11

del nivel fundamental, su poblacin

5e-o,14,2,48 =

Este resultado y la distribucin de poblacin a temperatura ambiente se ilustran en la figura 0.8.

de rotacin

e.....

Tres
Planos
de rotacin

Sin rotacin

Fig. 0.8 Las

poblaciones
de los niveles de energa de rotacin
de
una molculalineal a una temperatura muy por encima del cero
absoluto. El aumento en la distribucin refleja el nmero creciente
de estados que corresponden a los niveles de energa ms altos
(1, 3, 5, 7, ...).

0.lte) Velocidadesmoleculares
LadistribucindeBoltzmannadoptaunaforma
especial cuando se trata delmovimiento de
traslacinlibredepartculasdegasquenointeractan.Entalcaso,adistintasvelocidades
lo cuallafrmulade
Boltzmann se puedeutilizar para
corresponden energasdistintas,con
predecir las proporciones de partculas que tienen una velocidad especfica a cualquier temperatura. La distribucin de velocidades
se denomina distribucindeMaxwell-Boltzmann, y tienelas
caractersticas que se muestran en las figuras 0.9 y 0.10. En la figura 0.9 se ilustra la distribucin
de velocidades para partculas idnticas a dos temperaturas muy diferentes: obsrvese que la cola
hacia las velocidades altas es ms larga en la temperatura alta.
La velocidad ms probable es la
que corresponde al mximo de la curva, y es la que se observar ms probablemente para una
partculaelegidaalazar.Enlafigura
0.10 se muestra la dependencia de ladistribucincon
respectoala
masa para algunos componentes
delairea 25 "C.Lasmolculasmsligeras
se
mueven, en promedio, ms rpido que las pesadas, pero la velocidad ms probable, incluso de la
molcula ms pesada que se muestra (CO,), es de unos 330m S - ' .
Una deduccin importante a partir de la distribucin de Maxwell-Boltzmann est relacionada con la energa cintica total de un gas de partculas. La energa cintica de una partcula de
masa m es +mu2. Molculas distintas viajan a velocidades distintas,
y para calcular laenerga
cintica total de una muestra es necesario conocer la proporcin de partculas que
tienen una
velocidad u; esto se puedecalcularapartirde
ladistribucindeMaxwell-Boltzmann,
y el
resultado es:

donde n es la cantidad (nmero demoles) de materia departculas.Puedeobservarseque

el
resultado es independiente de la masa de las partculas, por lo cual
es aplicable a cualquier gas.

12

CAPITULO O

LA NATURALEZADE

LA MATERIAORIENTACION

Baja temperatura

Y ASPECTOSBASICOS

-8

>

-0

rl
3

4
9
a

a
0

400

800
1200 2000
1600
Velocidad/m S

Fig. 0.9 En esta figura y la siguiente se ilustran

las caractersticas generales de la distribucin de
Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares.
Aqu se muestra la proporcin de partculas que
tienen varias velocidades a dos temperaturas
distintas. Obsrvese cmo la velocidad ms
probable (c*) cambia a valores ms altos y la
distribucin se hace ms amplia y se extiende ms
hacia altas velocidades a temperaturas altas.

o.wf)

200
400

600

lo00 1200

800

Velocidad/m S

Fig. 0.10 Cuanto ms ligera es la partcula,ms

alta es su velocidad promedio y ms amplia es su
distribucin de velocidades. Aqu se muestran las
distribuciones de velocidades para el H, y los
principales componentes del aire a 25 C.

Equiparticldn

El resultado de la ltima ecuacin es un caso especial del teorema de la equiparticin de la fisica

clsica,queestableceaproximadamenteque
la energiapromediodecadamododistintode
movimiento de una particula es $kT. En el caso de un gas de tomos hay tres modos de traslacin
(correspondientes a movimiento paralelo a tres ejes perpendiculares), por lo que es de esperar que
la energa cintica promedio de cada partcula sea $kT. Como el nmero de partculas por mol es
N*. la energa cintica total por mol de partculas es $N,kT, o $RT, de acuerdo con la expresin
anterior. El teorema tambin indica que la energa de rotacin promedio de una molcula es la
suma de j k T por cada uno de sus ejes de rotacin. As pues, la energa media de rotacin de una
molcula de metano, que rota libremente en torno a tres ejes perpendiculares, debe ser $kT. Esto
proporcionaunacontribucinadicional
a la energa total(ademsde
la energacintica de
traslacin) de 2RT. El teorema tambin sugiere que la energa media de vibracin de un enlace
debe ser k T (*kT para la energa cintica, y ikT, para la energa potencial), pero esto raramente se
da en la prctica, pues el teorema de equiparticin, quese basa en la fisica clsica, falla cuando los
efectos cunticos son importantes. No obstante, y a pesar de fallar algunas veces, el teorema de
equiparticin es un patrn til para estimar la energa almacenada en varios tipos de movimiento:
a temperaturaambiente, k T = 4.1 x
J, quecorresponde a R T = 2.5 kJmol-l.
El nico aspecto problemtico en la aplicacin de la distribucin de Boltzmann es la decisin
decuntosestados
pertenecena cada nivel de energa, pero a tal efecto se puedenelaborar
reglas, que se tratan ms adelante (Parte 2). Este pequeo inconveniente no debe oscurecer las
la distribucin de
caractersticas esenciales de la distribucindeBoltzmann,quemuestraque
tomos y molculas entre sus estados es una funcin exponencial de la energa y la temperatura,
y que hay ms estados significativamente poblados si estn prximos en comparacin con
RT
(como los estados de rotacin y traslacin) que si estn alejados (como los estados de vibracin
y electrnico); adems, hay ms estados ocupados a altas que a bajas temperaturas. Las expresiones exponenciales son muy comunes en qumica. Por ejemplo, muchas reacciones avanzan a
velocidades que tienen una dependencia exp(-E/RT) de la temperatura, y la presencia de este
factor siempre se puede deducir de la distribucin de Boltzmann.
En la figura O. 11 se resume la forma de la distribucin de Boltzmann para algunos conjuntos tpicos de niveles de energa. En esa figurayla 0.9 se encuentra toda la informacin que
se precisa en este momento.

0.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA

13

L-

E
(a) Rotacin

(b) Vibracin

(c)
Electrnico

Fig. 0.11 Caractersticasgeneralesde las distribucionesde

Boltzmann de poblaciones para
los niveles de energa de
y electrnico.
rotacin,
vibracin

O.l(g) Asoclacl6n de atomos y moleculas

El tipo ms simple de enlace es el enlace idnico, que se forma cuando uno o ms electrones se
transfierende un tomoaotro,adhirindoselos
iones resultantesporatraccincoulmbica
directa (con una fuerza que depende de l / r 2 y una energa potencial que depende
de l / r ) . Un
ejemplo tpico es la estructura del cloruro de sodio, un aglomerado de cationes Na' y aniones
Cl-. Al igual que en este ejemplo, el enlace inico genera con frecuencia grandes aglomerados de
iones, dando lugar a la formacin de cristales inicos.
El otro tipo extremo de enlace es el coualente. Su origen est en que se comparte un par
de electrones y el ejemplo ms sencillo esel enlace entre tomos de hidrgeno en el hidrgeno
molecular. Cuando los electrones se comparten por igual, el enlace es no polar (como en el H,
y elCl,). Cuando el par electrnico est ms prximo de un tomo que
del otro, el enlace es
polar (el HCl, que tiene la carga negativa predominantemente sobre
el cloro, y la positiva sobre
el hidrgeno, es un ejemplo). Si unamolculaenconjunto
es polar (y tiene momentodipolar)
depende del grado en que
los enlaces polares se cancelan entre s al considerar la simetra de
la molcula. As,el benceno es una molcula no polar, a pesar de que los enlaces
C-H sean
polares, pues los dipolos C-H diametralmente opuestos se cancelan. Las molculas enlazadas
covalentemente suelen ser unidades discretas, como el N, o el H,O, pero aun as pueden ser
muy grandes. El ADN, por ejemplo, es una molcula de varios metros de longitud.
La congregacin de molculas formando lquidos y slidos demuestra que tiene que haber
fuerzasdeatraccinentre
ellas, aunapesar
de quesus valencias normales estn completas.
Esas fuerzas de Van der Waals
son de origen electromagntico y se presentan de varias formas.
En ocasiones,lasmolculas seunenporserpolares,otras
veces estoestreforzadopor
la
formacin de puentes de hidrgeno, en los cuales dos tomos de distintas molculas estn enlazados
por un tomo de hidrgeno (como en
el agua).En el casodemolculasnopolares,como
el
N, o el benceno,lasrpidasfluctuacionesdelasnubeselectrnicascausandipoloselctricos
instantneos lo bastante fuertes como para producir slidos estables.
0.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA

La simple contemplacin del mundo familiar revela la existencia de tres estados de la materia:
slido, lquido y gaseoso. Una observacin ms detenida muestra que algunos materiales pueden
existir en distintas formas cristalinas (por ejemplo, el carbono puede presentarse como diamante
o grafito). Esas variedades de la materia se denominan fases, y as hablamos de las fases slida,
lquida y gaseosa de una sustancia, adems de sus diversas fases slidas. En ciertos casos, incluso
el estado lquido de una sustancia puede presentarse
en distintas fases con propiedades claramente diferentes.

14

CAPITULO O LA NATURALEZA DE L A MATERIAORIENTACION

Y ASPECTOSBASICOS

0.2ta) El estado s6lldo

LOS slidospurospueden
tener sus partculasdispuestasdeunaformaordenada,como
los
cristales, o de una forma desordenada, como los vidrios (Fig. 0.12). Tambin existen finos polvos
amorfos (((sin forma))), pero en muchos casos no son otra cosa que cristales finamente triturados.
Los cristales se forman por la influencia de enlaces inicos y covalentes, y fuerzas de Van der
Waals. En los cristales compuestosde iones, la estructura (y de ah l a aparienciaexterna del
cristal, su morfologiu) est determinada en gran medida por el problema geomtrico de empaquetar iones de distintos tamaos en un ordenamiento casi infinito, simtrico y elctricamente neutro.
La rigidez de esos slidos se puede atribuir a la dificultad de romper simultneamente grandes
cantidades de enlaces. En casi todos los cristales reales hay imperfecciones en la uniformidad del
ordenamiento y los cristales se fracturan cuando esos defectos aumentan y se extienden por efecto
de la tensin.
Losagregadosdemolculascovalentes(denominados
cristales nroleculures cuandolas
molculas forman ordenamientos peridicos y simtricos, pero que tambin pueden ser conglomerados amorfos, como la mantequilla) con frecuencia se pueden romper aplicando algo de calor. El
calentamiento puede provocar movimiento molecular suficiente para superar los dbiles enlaces
intermoleculares, y esos slidos suelen tener bajos puntos de fusin y ebullicin. En algunos casos,
lasfuerzas de Van derWaalssontan
dbiles que los cristalescarecen detoda rigidez. Por
ejemplo, los cristales lquidos son enjambres de molculas, a veces con forma de barra, alineadas
que fluyen como los lquidos.
Los metales son un tipo especial de cristal, consistente en una serie de cationes (por ejemplo,
C u 2 + )inmersos en un mar de electrones. Sus conductividades elctrica y trmica se deben a la
movilidad de los electrones. La maleabilidad y ductilidad (la capacidad delos cationes de moverse
con la tensin y permanecer en las nuevas posiciones) se debe a la facilidad con que el mar de
electrones se ajusta para permitir distintas disposiciones de los enlaces.

( 4

Fig. 0.12 (a) En los materialesvtreoslaspartculas

cristales existe un ordenamiento regular.

(b)

(por ejemplo,;ones) estn desordenadas. (b) En los

0.2(b) El estado lquido

Cuando se calienta un slido, sus partculas vibran con mayor amplitud, y a una temperatura
determinada, el punto de fusin, pueden escapar de sus posiciones originales. En la figura 0.13 se
muestra una simulacin por computador del proceso de fusin en el caso de un cristal bidimensional. Por encima del punto de fusin, la molcula se mueve tanto que la red cristalina deja de
tener importancia y el conjunto de la muestra se convierte en un fluido mvil y casi sin estructura.
La estructura del slido puede no perderse totalmente. En el caso del agua, por ejemplo,
el lquido se puede considerar como un conjunto de
regiones heladas y regiones sin estructura
(Fig. 0.14). Las regiones heladas se estn formando y dispersando continuamente, y aunque en un

0.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA

15

Fig. 0.13 Los movimientos de las partculas en slidos y lquidos se puedensimular resolviendo las
ecuaciones de movimiento de Newton en un computador. Estos diagramas (calculados por el profesor
B. J. Alder) muestran que en el slido (derecha) las partculas se arremolinan en torno a sus posiciones,
pero en los lquidos (izquierda) semueven de un lugar a otro.

Fig. 0.14 Un modelo de la estructura del agualquida.Enalgunas

regiones lasmolculasestn ordenadas
casi como en el hielo, pero entre ellas las molculas estbn desorganizadas. Las regiones cthelada)) y ((liquidan
estn cambiando continuamente.

momento una molcula de agua puede estar en una regin helada, en el siguiente puede estar en
una regin sin estructura.
Lacapacidadde
un lquidopara fluirse midepor su viscosidad: cuantomayor es la
viscosidad, menos mvil es el lquido. El vidrio y lospolmerosfundidossonmuyviscosos,
porque sus grandes molculas se enredan. El agua es ms viscosa que el benceno,pues sus

16

CAPlTlJLO O

LA

NATURALEZADE

LA MATERI.4:ORIFNTACION

Y ASPECTOS
RASICOS

molculas se enlazan con mis fuerza y dificultan el flujo. Las viscosidades disminuyencon el
aumento de temperatura, pues las partculas se mueven ms enrgicamente y pueden escapar con
ms facilidad de sus vecinas. Como quiera que el cambio de una molcula de una posicin a otra
implica la ruptura de enlaces de Van der Waals dbiles, la proporcin de molculas con energa
suficiente para moverse sigue una distribucin de Boltzmann. Eso sugiere que la capacidad del
lquido para fluir debe comportarse segn

donde E es la energa que se ha de superar. La viscosidad es la inversa de la fluidez, por tanto,

Viscosidad cc eAEIRT.

(0.2.1)

La observacin hademostradoque
las viscosidadesobedecenestaformaexponencial
en un
intervalolimitadodetemperaturas
y el valorde AE es similar a la energa de enlace intermolecular (unos cuantos kJ mol- por ejemplo, 1 1 kJ mol-' para el benceno y 3 kJ mol-' para
el metano).

';

0.2(c) Disoluciones
Loscristalesinicoscon
frecuencia se disuelven en disolventes compuestos de molculas que
formanuna asociacin electrostticacon los iones. Eso se denomina soltmracin. En el caso
especial del agua (Fig. 0.15), la solvatacin se llama hidratncidn. Cuando se disuelve un cristal
inico, la disolucin se compone de una serie de iones en un mar de disolvente; es una disolucin
electroltica. Tales disoluciones conducen la electricidad, porque los iones positivos y negativos
pueden migrar con mucha independencia por la influencia de un campo elctrico. Las molculas
no inicas a menudo se disuelven en disolventes no polares o dbilmentepolares para formar
disoluciones dr no electrlitos. Un ejemplotpico es el metilbenceno disuelto en benceno. La
disolucin se realiza bien si las molculas de disolvente y de soluto tienen estructuras similares,
porque la energa de las molculas en el soluto puro slido o lquido es casi igual que cuando
estn rodeadas de molculas de disolvente.
El tkrmino r.onc.entrrcc,icin hace referencia a l a cantidad de sustancia por unidad de volumen
de la disolucin (por ejemplo, tantos moles porlitro, o mol dm-3; un litro es exactamente
u n dm3). La vnolalidnd es la cantidad de sustancia dividida entre la masa disolvente. Una solucin
de 1 mol kg- ' (antiguamente, y an con frecuencia, denominada disolucin ((1 molal))) se forma
disolviendo 1 mol de sustancia en 1 kg de disolvente. Una disolucin de 1 mol d m - 3 (antiguamente, y an con frecuencia, denominada disolucin ((1 molar))) se forma disolviendo I mol de
sustancia en disolvente suficiente paraproducir 1 dm3de disolucin. Las mezclas se pueden
y parauna disolucin determinada, el volumen, y por
preparar con msexactitudpesando,
tanto, la molaridad, vara con el cambiodetemperatura,pero
la molalidad, no. Una practica
comn (aunque oficialmente menospreciada) es denotar las unidades mol dm- por la letra M
(1 M
1 moldm-3).

Fig. 0.15 Los ioncs se solrufun en solucibn. Cuando el

disolvente es agua, como en este caso, los cationcs (los iones
positivos) estin hidrufudos, debido a su interaccibn con el

negativos) estin hidratados por su interaccibn con las

regiones m i s positivas de las molculas de agua (los tomos
dehidrbgeno).

0.2 LOS
ESTADOS

DE LA MATERIA

17

Es til poder imaginar disoluciones de distintas concentraciones. En el caso de una disolucin

acuosa 1 M de NaCl, la distancia promedio entre los iones de carga opuesta es de aproximadamente 1 nm, suficiente para acomodar unas tres
molculas de agua. Una ((disolucindiluida))
0.01 M o menor,cuando los
significa con frecuencia unaconcentracindeaproximadamente
iones estn separados por unas
10 molculas de agua.
En disolucin muy diluida, los cationes y aniones estn tan separados que sus interacciones
son insignificantes, pero a medida que la concentracin aumenta los cationes positivos tienden a
congregarsecercadelosanionesnegativos,
y viceversa. Esto tiene el efecto dereducir las
conductividades de los iones y su capacidad para intervenir en reacciones. Entonces, en vez de
hablarde las concentracionesde los ionesesms
significativo hacerlo en funcindesus
((concentraciones efectivas)), o actividades. Ms adelante veremos que a este concepto se le puede
dar un significadoprecisoy til.
0.2(d) El estado gaseoso
La palabra ((gas)) se deriva de ((caos)). Imaginamos un gas como un enjambre de molculas en
movimientocaticoconstante.Cadapartcula
viaja a alta velocidad en linearecta hastaque
alcanza a otra, y se desva, o hasta que choca con la pared del recipiente, rebotando al seno del
gas o quedando unida a la pared hasta que es desalojada por las vibraciones de sta o por el
impacto de otra molcula.
Enungas,laseparacinpromedioentre
molculas y la distanciapromedioquestas
recorren entre colisiones suelen ser grandes en relacin con sus dimetros. Eso implica que las
interaccionesintermolecularessonpocoimportantes,comparadasconlaenergacinticade
traslacin.En la figura 0.16 se ilustrantresdibujos
a escaladeunamuestradeargn
a
temperaturaambiente y trespresiones distintas. La ilustracin sugiere que lasfuerzas intermoleculares pueden ser despreciables a la presin ms baja (1 atm), significativas a presiones algo
superiores a la normal (10 atm) y muy importantes a presiones ms altas (30 atm).
Por experimentacin se sabequecuando
la presin es baja suficiente todos los gases
satisfacen la ley del gas ideal:

donde p es la presin, V el volumen, n lacantidaddesustanciadepartculasde

gas, T la
temperatura absoluta y R la constante de los gases ( R = kN,). Las desviaciones de esta relacin

O OI

Fig. 0.16 Muestrasde gas argna1atm(arriba),10atm

(derecha) y 30 atm (abajo) a 25C. Los dibujos,
aproximadamente a escala, representan los nmeros de tomos
enun bloquede 5nm x 8nm x IOnm.

18

CAPITULO O

LA NATURALEZA D E LA MATERIA: ORIENTACION Y ASPECTOS RASICOS

tienen lugar a altas presiones, pero es una ley a la que se ajustan cada vez ms todos los gases
reales a medida que se reduce su densidad. A medida que baja la densidad, las interacciones van
perdiendo importancia y el estado lmite, llamado gas ideal (o gas pefecto), es aquel en el cual las
molculas se mueven libremente y carentes de toda interaccin. Este modelo es la base de la teoria
cintica, queconsidera un gascomounconjuntodepartculasdetamaodespreciableen
movimiento constante, catico e independiente.

0.2te) La teora cinettlca

La teoria cintica de los gases da lugar a varias conclusiones tiles. El clculo clave es la relacin
entre la velocidad media y la temperatura del gas. Esto indica que la velocidad cuadrcitica media
(velocidad CM; smbolo: cCm)de las partculas (la raz cuadrada de la media de los cuadrados de
sus velocidades) es

Es decir, la velocidad CM aumenta segn la raz cuadrada de la masa molar. Velocidades CM

tpicascalculadasutilizandoesaexpresinparaunamuestra
a temperaturaambiente son
1360ms"para
el
helio
y 410 m S" para el dixidodecarbono
y 10l2dimetros
moleculares por segundo, respectivamente).
Una vez establecidalaconexin
entrela velocidad y la temperatura, se puedenobtener
resultados importantes. Uno de ellos es el nmero promedio de colisiones por segundo que hace
una partcula de gas: la frecuencia de colisin (smbolo: z). Una estimacin aproximada es que a
temperatura y presin ambientes una molcula de oxgeno realiza 6 x lo9 colisiones por segundo.
Ladistanciapromedioquerecorreunapartculaentre
colisiones se denomina recorridolibre
medio (smbolo: )J. Como quiera que una partcula colisiona con una frecuencia z y viaja a una
velocidad ccm,se deduce que d M c,,/z. Para el oxgeno, el recorrido Libre medio resulta 70 nm
(200 dimetros de colisin)a temperatura y presinambientes.

0.2tf) Transformaciones de la materia

En relacin con las transformaciones fisica y qumica de la materia se plantean dos cuestiones.
Una es si pueden ocurrir, y la otra, a qu velocidad ocurren.
La segunda cuestinla trata la cinticaquimica y, a un nivel ms bsico,la dincimicade
reaccin,
reaccinmolecular. No obstante, ya se puedeelaborar un modelorudimentariode
consideradacomola
colisin dedospartculascon
energa suficiente pararomper y formar
enlaces. Una expresin para lavelocidad de ese proceso se obtiene como sigue.
La frecuencia de colisin es z. La probabilidad de que cuando hay una
colisin sta tenga
lugar con energa suficiente para reaccionar est determinada por la distribucin de Boltzmann.
As pues, si E , es la energa necesaria (la energia de actioacin de la reaccin), la velocidad est
dada por:
Velocidaddereaccin

= (velocidad de colisin) x (probabilidad de que la colisin

tenyasuficienteeneryia);
entonces,

La frecuencia de colisin depende de la temperatura, pero su variacin suele estar dominada por
la dependencia exponencial de la temperatura, que procede del factor de Boltzmann. La ltima
sesueleconfirmarporexperimentacin
y esunaprimera
expresin, la leydeArrhenius,
aproximacin bastante buena al resultado experimental real.

0.3 FUERZA,
PRESION

Y ENERGIA

19

La respuesta a la primera cuestin, si puede ocurrir un cambio, es el tema de la termodinmica. La termodinmica trata lasposibles transformaciones de energa y expresa sus conclusiones en
tres leyes.
La primera ley se puede resumir diciendo que (da energa no se puede crear ni destruir)). As
pues, cualquier cambio ha de conservar la energa total del universo. (Como veremos, ((universo))
tiene un significadoespecial en termodinmica.) La segunda ley introduceotrapropiedad,la
entropa, y la utiliza para establecer uncriterioqueindique
si unatransformacintieneuna
tendencia natural aocurrir o no (como el flujo de calor de calienteafro o laoxidacindel
hierro); resumiendo, ((la entropa del universo nunca disminuye)). La entropa de un sistema est
determinada por la forma en que sus molculas estn distribuidas por los
niveles disponibles de
energa, y se puede calcular una vez conocido esto. La importante relacin entre las ideas de la
teora cuntica y las leyes de la termodinmica es el campo de la termodinmica estadistica. La
tercera ley trata los procesos a temperaturas muy bajas y (generalizando de nuevo) reconoce que
el (cero absoluto esinalcanzable)).
0.3 FUERZA,PRESION Y ENERGIA

Los conceptos de fuerza, presin y energa son omnipresentes en qumica y

es importante familiarizarse con susunidades.
Si se puedeimaginarlafuerzanecesariaparamoverunamasade
1 kg de forma que se
acelerea una velocidad de 1 m s - ~(si lamasaest inicialmente en reposoeso significa que
debe tener una velocidad de 1 m S - ' despus de 1 S, 2 m S - despus de 2 S, y as sucesivamente),
entonces se puede tener una idea de la unidad bsica de fuerza, que
es el newton (1 N = 1 kg ms - ~ ) .
Por ejemplo, este libro, que tiene una masa aproximada de 1.5 kg, si se soltara caera con una
aceleracin de 9.8 m s - (la
~ aceleracindebidaa
la gravedad, g ) , yentoncesestarasujetoa
una fuerza de 15 N (fuerza es igual a masa x aceleracin). Sosteniendo este libro se puede experimentar esa fuerza. Una manzana pequea en
el rbol experimenta una fuerza aproximada
de1 newton.
Presin es igual a fuerza por unidad de rea. Imaginando una fuerza de 1 N aplicada a un rea
de 1 m2 se puedetener unaideadelaunidad
bsicadepresin.
Cuando se haganclcuse denomina pascal
loscuantitativos,laspresiones
se darn en N m-'; estaunidadtambin
(1 Pa = 1 N m - 2 ) .
Una unidad prctica importante de
presin es la atmsfera (atm). Se ha convenido internacionalmente que 1 atm es exactamente 101 325 N m-' (101.325 kPa). Ligeramente distinto de
1 atm es el bar; 1 bar es exactamente 10' Pa (de forma que 1 atm = 1.013 2 5 bar). El bar tiene la
gran ventaja de ser inmediatamente convertible a unidades fundamentales sin el inconveniente de
un largo factor numrico, y actualmente
1 bar es la presinestndar (smbolo: p'; p' = 1 bar
exactamente) para la presentacin de informacin termodinmica.
Una forma de familiarizarse con la magnitud de una presin de 1 atm es imaginar la presin ejercida por una columna de mercurio en un barmetro: a 25 "C una columna de mercurio
de 760 mm de altura ejerce una presin de 1 atm. A la utilizacin del mercurio en los barmetros
se deben otras dos unidades prcticas de
presin. La primera es milmetros de mercurio, que se
escribe mmHg, y es lapresinejercida
por una columna de mercurio de densidad
especificaun campo gravitacional de intensidad
especificada.Lascondiciones se
da de 1 mm de alta en
eligen de forma que 1 atm corresponda casi760
a mmHg. La otra unidad es el torr (smbolo: Torr),
que recibe su nombre de Torricelli, inventor del barmetro. El torr se define como exactamente
1/760 de 1 atm, por lo que 760Torr equivalen exactamente a 1 atm. 1 mmHg difiere de 1 Torr
casia todos los efectosprcticos
en 1 partede lo8 (vase interiorde la tapa),porloque
Torr y mmHg se pueden utilizar indistintamente.
Las dimensiones de la energa son las de la fuerza multiplicada por la distancia (pero tiene
una definicin mucho ms rica, como se veren el Cap. 2). La unidad para medirlaenerga
fueres el joule (J). 1 J se define formalmente como la energanecesaria paradesplazaruna
zade 1 N a lo largode 1 m(1 J = 1Nm). Hayvariasformasdeilustrar
el valordeesta
unidad. Por ejemplo,levantarestelibro
1 m requiere el gasto de unos 15 J de energa. Cada
latido del corazn humano consume alrededor de
1 J de energa. A la inversa, cuando se disi-

20

CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA:ORIENTACION

Y ASPECTOS BASICOS

pa 1 kJ de energa en forma de calor

en 50 cm3 de agua, su temperatura se eleva unos 5 "C.
Eso significa que se necesitan alrededor de 15 kJ de energa para preparar una taza pequea
de caf.
Hayotrasunidadesde
energa deuso frecuente. Unadelasmscomunes
es la caloria
termoquimica (smbolo: cal o cal,,), que se define como 4.184 J, por lo que es fcil hacer la conversin. En la mayora de la bibliografia qumica las energas se dan en kcal mol- ' (kilocaloras
por mol), aunque las mediciones se hubieran hecho originalmente en joules. La informacin en
kilocaloras por mol se puede convertir a kJ mol
multiplicando por 4.184. Otra unidad es el
electronvolt (simbolo: eV), que es la energa adquirida por un electrn cuando se acelera a travs
de una diferencia de potencial de 1 V. Para aplicaciones qumicas es mejor trabajar con 1 mol de
electrones, y entonces l a conversin sera 1 eV 4 96.485 kJ mol- l . (El smbolo 2 significa
({corresponde a)).)
Se ha dicho quelas lneas espectralesson originadas porlas transicionesentre niveles de energa.
Como quiera quela energade una transicin
se puede expresar en funcinsu frecuencia
de
mediantela
condicin de frecuencia de Bohr [Ec. (O.l.l)], en algunos casoses conveniente expresar las energas
como unafrecuencia equivalente o como el nmero de onda correspondiente.
La conversion de este
ltimo es l c m " 4 11.96Jmol".
Estas unidades y susinterconversiones se dan en el interior de l a tapa.
~

'

PARTE

Propiedades de los gases

24

CAPITULO I

PROPIEDADES DE LOS GASES

INTRODUCCION

El primer propsito de este captulo es ver cmo se describe el estado de un gas y cmo sus
propiedadesdependende
la condicin en que se encuentre. El segundopropsito es mostrar
cmo se modela el comportamiento molecular. Esto es importante, pues comprender el comportamiento de las molculas permite sugerir explicaciones para nuevos fenmenos que se descubran y
tambin juzgar la credibilidad de las explicaciones dadas por otras personas sin recurrir a largos
clculos. Los gases son tan simples que proporcionan una introduccin excelente a esta tcnica.
1.1 ECUACIONES DEESTADO: ELGAS

IDEAL

Las magnitudes bsicas para el estudio de los gases sonla presicjn y la temperuturu.
1.Ita) Presidn
La presin se puede medir con un mundmetro, que en su forma ms simple consiste en un tubo en
U lleno con algn lquido de volatilidad baja (como el mercurio). La presin del gas est dada por
la diferencia en altura del lquido de los dos brazos (ms la presin externa si uno de los tubos
est abierto a la atmsfera). Este es el origen de la unidad mmHg para la medicin de presiones.
A presiones bajas se utilizan tkcnicas ms sofsticadas. Por ejemplo, el muncimetro de McLeod se
basa en la extraccin de un volumen conocido de muestra gaseosa: su compresin a un volumen
menor y la medicin de la presin de la muestra comprimida. La compresin aumenta la presin
original y la hace fcilmente mensurable; se calcula entonces la presin en el recipiente usando l a s
leyes de losgases desarrolladas ms adelante en este captulo.Tambin existen mtodosque
evitan la complicacin de tener que considerar la entrada de vapor del fluido del manmetro.
Estos incluyen el control, mecnica o elctricamente, de la deflexin de un diafragma o la
variacin de alguna propiedad
elctricasensible a la presin.

I.l(b1 Temperatura
La existencia de la ((temperatura)) de una muestra y su medicin dependen de l a validez de una
generalizacin llamada ley cero de la termodindmicu. La ley cero establece que si un sistema A est
en equilibrio trmico con un sistema B (en el sentido de que no existe ningn cambio cuando los
dos estn en contacto trmico) y si B esta en equilibrio trmico con C, entonces C tumbin est en
equilibrio con A , cualquieraque sea la composicinde los sistemas. Laley cero implica la
existencia de una propiedad que es independiente de la composicin de un sistema y que supone
la existencia de una condicin de equilibrio trmico. Esta propiedad se denomina femperutura de
unsistema. La ley cero tambin garantiza laposibilidad de construir un aparato de cualquier
material con la seguridad de que una propiedad determinada (como la longitud de una columna
demercurio o la resistencia de un trozodealambre)dar
la mismalectura cuando est en
los sistemas A, B, C, etc., queestn en equilibrio trmico mutuo
contactoconcualquierade
(tienenlamisma temperatura).
La relacin entre el valornumricode
la temperatura y la propiedad seleccionada para
controlarla es arbitraria, pero el sentido comn de los experimentadores de laboratorio ha dado
como resultado la adopcin de una escala que se puede utilizar con facilidad y ajustar con mucha
precisin. En los principios de la termometra. las temperaturas se relacionaban con la longitud
deunacolumnadelquido;
lasdiferencias en longituddetectadas al estar los termmetros
primero en contacto con hielo fundido y luego con agua en ebullicin se dividieron en 100 partes,
asignndole el valor 0 a la inferior. Estocondujoa
la escalu Celsius. Sin embargo, lquidos
diferentes exhiben diferente comportamiento de expansin, por lo que termmetros construidos
con distintos materiales muestran valores numricos de temperatura diferentes. As, a los sistemas
A, B y C se les podra haber adscrito una temperatura de 28.7 "C con un termmetro de mercurio
28.8 'C con un
envidrio,mientrasque
se les podrahaberadscritounatemperaturade
termmetro de alcohol en vidrio. La variacin en las temperaturas mencionadas es an mayor
cuando se utilizan mediciones elctricas. Sin embargo, existe un tipo de material que proporciona
una escala de temperatura prcticamente independiente dela identidad de la sustancia de control:
se trata de los gases y la propiedad controlada es la presin que el gas ejerce a volumen constante.
Esms, esta uniformidad aproximada tiendehacia una uniformidad exactaa medida quese

1.1

ECUACIONESDEESTADO:ELGASIDEAL

25

reduce l a densidad del gas usado en la medicin, y es exacta en el lmite de densidad cero. Esto
permite establecerla escalade temperatura del gasideal, la cual se definir ms adelante.
Surge la sospecha de que la medicin de la temperatura se basa en un argumento cclico: la
medicin de la temperatura depende de las propiedades de la idealizacin que llamamos gas ideal;
a su vez, los gases ideales muestran una dependencia simple de la temperatura. El argumento es
cclico, pero a su debido tiempo veremos que se puede establecer una escala de temperatura con
independencia de las propiedades de cualquier tipo de sustancia y de un gas ideal en particular.
Afortunadamente, esta escala de temperatura termodinmica coincide con la escala del gas ideal y
su introduccin rompe el ciclo. En consecuencia, por el momento vamos a considerar la escala del
gas ideal como un refinamiento lgico de las escalas de temperatura prcticas y volveremos al
anlisis riguroso del problema en el captulo 7.

I.l(c) Las leyesde los gases

Los experimentos de Boyle, Gay-Lussac y sus sucesores mostraron que la presin ( p ) , el volumen
( V ) , la temperatura ( T )y la cantidad de sustancia ( n ) de gases estn relacionados por la expresin

y que esta expresin se cumple con mayor precisina medida que disminuye la densidad. La
constante de los yases, R, es una constante fundamental independiente dela naturaleza del gas. Un
gas que cumple exactamente con la ecuacin (1.1.1) se conoce como gas perfecto o gas ideal. La
ecuacin se considera ley limite para la descripcin de gases reales. Cuando una ecuacin se aplica
slo a gasesideales(incluyendogasesrealesque
se comportanidealmente) se aadir el
superndice al nmerode la ecuacin.
La ecuacin de los gases ideales es un ejemplo de ecuacin de estado. Es imposible forzar a
un gas ideal a condiciones de presin,volumen y temperatura que no satisfagan esta relacin.
Veremos brevementesus implicaciones y luego las interpretaremosdesde el puntode vista
molecular.
l.l(d) Respuesta a la presi6n: ley de B O Y k
En 1661, Robert Boyle, trabajando sobre una sugerencia de su ayudante John Townley, verific
que, a temperatura constante, el volumen de una cantidadfija de gas es inversamente proporcional a
lu presicin:

La relacin p , V' se ilustra en la figura 1.1. Cada curva corresponde a una nica temperatura y se
llama isoterma. Los primerosexperimentoseranrudimentarios
y ahora se sabeque los gases
obedecen esta ley slo en el lmite de p + O.
La ley de Boyle se utiliza para predecir la presin de un gas cuando cambia su volumen (o
viceversa). Si los valores iniciales de lapresin y el volumenson pi y y, entonces, como el
producto p V es una constante, los valores finales deben cumplir la relacin
p,V, = piK (para n, T constantes).

(1.1.3)'

La explicacin molecular de esta ley se basa en considerar que la presin ejercida por el gas
procede del impacto de sus partculas contra las paredes del recipiente. Si el volumen se reduce a
la mitad, la densidad de las partculas se duplica y as, en un periodo de tiempo dado, choca
contra las paredes el doble de partculas. De esta forma, la fuerza promedio ejercida por el gas se
duplica, y por tanto, de acuerdo con la ley de Boyle, ocurre lo mismo con la presin que ste
ejerce. A densidades muy bajas, las partculas estn tan distantes entre s que la fuerza promedio
que ejerce una sobre la otra es despreciable, lo que explica que esta ley sea universal en el sentido
de que es aplicablea cualquier gas, con independencia de su composicin qumica.

26

CAPITlJLO I

PROPIEDADES DE LOS GASES

Fig. 1.2 La dependenciapresin-temperaturade

un gas ideal a diferentes volmenes (para lamisma
cantidaddegas). Las lneas rectas ( p T ) se
denominan isocoras.

Fig. 1.1 La dependencia presin-volumen de un

gas ideal a tres temperaturas diferentes (para la
misma cantidad de gas). Cada curva es una
hiprbola (p cc l / V ) y se denomina isoterma.

1.lte) Respuesta a la temperatura: la ley de Gay-Lussac y Charles

El primero en estudiar la expansin trmica de los gases fue Jacques Charles (1787), el inventor
del globo de hidrgeno (denominado en tiempos Charliire), quien para una cantidad fija de gas
midi la dependencia existente entre el volumen y la temperatura, pero no
public sus resultados. Posteriormente, Joseph Gay-Lussac (1802) estudi este efecto con mayor detalle. Sus obfija de
servaciones lo llevaron a concluir que, a
presin constante, el volumendeunacantidad
gas es proporcional a su temperatura y que, a volumen constante, la presin de una cantidad fija
de gas es proporcional a su temperatura (Fig. 1.2):

La ley de Gay-Lussac se utiliza para predecir el volumen de un gas ideal cuando se calienta
(o se enfra) una cantidad fija a presin constante. La ecuacin (1.1.4) da

V,

(q/T,)V#(para n,p constantes)

La versin alternativadeesta
ley se utiliza para predecirlapresin
cantidad fija de gas a volumen constante:

(1.1.5)'

cuando se calientauna

pf = (T,/T,)p, (para n, V constantes)

(1.1.6)O

qemplo 1.1
En un proceso industrial, se calienta nitrgeno en un recipiente a volumen constante hasta 500 K. Si el gas entra en
el recipiente a unapresin de 100 atm y a una temperatura de 300 K, qu presin ejerce a la temperatura de
trabajo?
o

Mtodo. A falta de una informacin m i s detallada, supngase un comportamiento ideal para el gas y utilicese la
ecuacin ( l .1.6).

Respuesta. P,

Comentario. Experimentalmente, se observaque, en estas condiciones, la presin esrealmente

tanto, la suposicin de que el gas es ideal lleva a un 10 % de error.

o Ejercicio.

(500 K1300 K) x (100 atm)

167 atm.
183 atm; por

Para la mismamuestra, qu temperatura se obtendra si la presin ejercida fuera de 300 atm?

[900 K]

1.1 ECUACIONES
DE
ESTADO.

EL GAS
IDEAL

27

Fig. 1.3 Termmetrodegasde

volumen constante. El bulbo se pone en
contacto con la muestra y la presin del gas encerrado se mide en funcin
de la altura h de la columna de mercurio.

La dependencia de la temperatura de la presin de un gas permite establecer una escala de

temperaturas y medirlas sin tener que depender de las caprichosas propiedades de lquidos en
capilares. Como un gas real se comporta idealmente en el lmite de presin cero, puede medirse la
temperatura con un termmetro de gas devolumen constante (Fig. 1.3), por comparacin de las
presiones cuando el termmetro est en contacto trmico primero, conel objeto de inters y luego
con un sistema estndar. Para este ltimo se elige el punto triple del agua (la condicin nica de
temperatura y presin en la cual hielo, agua lquida y vapor de agua coexisten en equilibrio) y su
temperatura, por definicin, es exactamente 273.16 K. (As, la temperatura de congelacindel
agua a la presin de 1 atm, el cero de la escala Celsius, se encuentra ubicada experimentalmente a
273.1500 & 0.0003 K.) Si la presin medida cuando el termmetro de gas est en contacto con la
muestra es p , y la presin cuandoesta la temperatura del puntotriple del agua T g , es p 3 ,
entonces la temperatura dela muestra es T 5 (p/p,)T:. Esto slo es exacto cuando el gas se
comporta idealmente, por lo que se toman varias lecturas con cantidadesdecrecientes de gas en el
temperatura del gas ideal, que es
termmetro y se extrapolan los resultados a presin cero. La
idntica a la temperaturatermodinmica (Sec. 7.5) est dada entonces por

T = lm T(p), con

T(p) = ( p / p 3 ) T : y

T:

273.16 K.

(1.1.7)

P-0

Los termmetroscomunes, imperfectos,pero ms simples de utilizar, se puedencalibrarcon

referenciaaestamedida.
La explicacinmolecularde la ley deGay-Lussac se basa en el hecho de que alelevar la
temperaturadeungas
se incrementalavelocidad
promedio de sus partculas. Sise mantiene
constante el volumen, a temperaturas ms elevadas las partculas chocan contra las paredes con
mayor frecuencia y con mayor impacto, ejerciendo sobre ellas
una fuerza cintica mayor y, por
consiguiente, una presin mayor. La explicacin dzl aumento lineal de la presin con la temperaturaestenquela
velocidad promediode laspartculasdependedelarazcuadradade
la
temperatura [Sec.0.2(e)]. Tanto la frecuencia de las colisiones
como su efectividad aumentan en
es decir, con la
formaproporcionala
lavelocidad;consecuentementelapresin
con ( f i ) 2 ,
temperatura. Este argumento cualitativo se hace cuantitativo en las primeras pginas del captulo3.
l.l(fLa
l hlp6tesls de AVOgadrO

Con respecto a las leyes de los gases, slo falta analizar la dependencia
de la cantidad de gas
presente. Amadeo Avogadro propuso que
volmenes igualesdegasesa
lamismatemperatura y
presin contienen el mismo nmero de partculas Como el nmero de partculas es proporcional a
n (la cantidad de sustancia), resulta que a temperatura y presin fijas el volumen ocupado por un
gas es proporcional a n:
I/ cc

" " I " " "

"""-"".

n (para p , T constantes)

(1.1.8)O

28

CAPITULO I

PROPIEDADES DE LOS GASES

1.1(g) Recopllacidn

de los fragmentos: la constante de los gases

Lasobservacionesexperimentalesdeque
V K l/p, V r , T y V K n se pueden combinar en
pV K n7: o pV, x T, donde V , es el volumem molar (el volumen ocupado por cantidad unitaria de
gas: V , = Vjn). Se hace necesaria la constante de proporcionalidad, la constante de los gases (R),
en la ecuacin completa [Ec. (l.I.l)], que puede obtenersedel valor de pV/nT para un gas real, en
el lmite de presin cero (para garantizar que el gas se est comportando idealmente). Por tanto,
para una cantidad conocida de un gas, se efectan mediciones de presin y de volumen a distintas
presiones y el producto pV se extrapola a la presin cero, obtenindose R = 0.082 057 5 dm3 atm
K" mol" o 8.314 41 J K - mol- Tal resultado implica que el volumen molar de un gas ideal
a 25 "C (298.15 K) y 1 atm (101.325 kPa, 1.01325 x lo5 N m-') es
Vm

(8.314 41 J K" mol") x (298.15 K)

.~
___
1.013 25 x lo5 N m-'

==

RT/p

2.4465 x lo-' m3 mol-'.

-.

o 24.465 dm3 mol- '

Paradardatos
se utilizan dos conjuntosdecondicionescomovaloresestndar.Uno
corresponde a las condiciones TPS, es decir, temperatura y presion estndar que corresponden a
O "C y 1 atm. En condiciones TPS el volumen molar de un gas ideal es 22.414dm3 mol-'. La
sugerencia ms reciente consiste en que las condiciones TPS deben modernizarse a condiciones
TPAS, es decir, temperatura y presicin ambiente estndar, que corresponden a 298.15 K y 1 bar. En
condiciones TPAS el volumen molar de un gas ideal es 24.789 dm3 mol- l .
1.2MEZCLASDE

CASES PRESIONESPARCIALES

Hastaelmomento
slo hemostratadocongasespuros.Estasituacinesdemasiado
restrictiva desde el punto de vista qumico, por lo que ahora se analizarn mezclas de gases.
1.2ta)Ley

de Dalton

Considerequeunacantidaddesustancia
nA de un gas A ocupa unrecipiente de volumen V;
entonces, de acuerdo con la ley de los gases ideales, su presin es pA = n,(RT/V). Si una cantidad
nB de otro gas B ocupa un recipiente del mismo volumen y a la misma temperatura, su presin es
pB = n,(RT/V). Pero si el gas B se introduce en el recipiente que ya contiene al gas A, &culsera
la presin total?
En el siglo XIX, John Dalton realiz experimentos que permitieron responder esta pregunta.
La ley de Dalton de las presiones parciales establece que la presin ejercida por una mezcla de gases
que se comportanidealmentees la suma de las presionesejercidas por cada uno deellos cuando
ocupan individualmente el mismo volumen. Esto significa que en este ejemplo la presin total seria

Si la mezcla se compone de varios gases, A, B, C, ... presentes en cantidades

la presin total sera

p = p*

+ pH +

donde la presicin parcial p, de cada componente

p,

PC

+ ..'

nA, n

~n , ~...,, entonces

(1.2.2)O

J es

n,(RT/V).

(1.2.3)"

' Dalton es el Dalton de la hiptesis atmica y tambin el Dalton del daltonismo, o ceguera al color (que I
sufri y describi). H a sido calificado ((como u n experimentador indiferente, y particularmente carente de lenguaje y
de poder de ilustracin)). Pag tambin otro precio: {(Haca muy poca vida social y no se le conocan diversiones,
con excepcin de las partidas de bolos de los jueves por la tarde.)) i,Fue ste el origen de la hiptesis atmica?

1.2 MEZCLAS DE GASES; PRESIONES PARCIALES

29

Ejemplo 1.2
Enun recipiente de volumen 10.0dm3 a 298 K, se introducen I mol de N, y 3 moles de H,. Cules son las
presiones parciales de los gases y cul es la presin total?
o

Mtodo. Supngase que los gases son ideales; calcular p , usando la ecuacin (1.2.3) y l a presin total usando la
ecuacin (1.2.2).

Respuesta. En las condicionesestablecidas, R T j V = 2.45 atm mol-'; por tanto,

p(N,) = (1.00mol) X
x (2.45 atm mol") = 2.45 atm. Igualmente, p(H,) = (3.00 mol) x (2.45 atm mol- I ) = 7.35 atm. L a presin total
es, por tanto, p = (2.45 + 7.35)atm = 9.80atm.

Comentario. El valor exacto de R T a 298 K es 2.4789 kJ mol" o 24.465 dm3 atmmol". Esta temperatura, que
se considerar ((25 "Cn,se suele tomar como estndar. En
la parte interior de la tapa delantera se enumeran
valores de cantidades relacionadas.

Ejercicio. AI mismo recipiente anterior (que an contiene el nitrgeno y el hidrgeno) se agregan 1 mol de N,
y 2 moles de O,. Calcular las presiones parciales de los gases y la presin total a 298 K.
[N,: 4.90 atm; Hz: 7.35 atm; O,: 4.90 atm; p = 17.2atrn.]

Otraformadeexpresarla
ley deDaltonesenfuncinde
la fraccidnmolar decada
componente J. Si la cantidad total de sustancia es n = nA nB ... , entonces la fraccin molar
de J se define como xJ = nJ/n y se puede interpretar como el nmero de partculas del componente J presentes, expresadas como una fraccin del nmero total de partculas. Cuando no existen
partculas del componente J, entonces xJ = O, mientras que cuando slo
existen partculas del
componente J, entonces x, = 1. De la definicin se desprendeque,independientementede
la
composicin de la mezcla, la suma de las fracciones molares de todos los componentes es unitaria:
x A + xB + ... = 1. Laecuacin (1.2.3) sepuedeexpresar
en funcinde la fraccinmolar
escribiendo n, = xJn, luego

+ +

Es decir, la presin parcial de un componente es proporcional a su fraccin molar. En la figura 1.4 se

muestra cmo las presiones parciales de los componentes de una mezcla binaria contribuyen a la
presin total cuando la fraccin molar de uno de los componentes aumenta desde O a 1. Para los
gases reales, la relacin p , = xJpsirve como la definicibn de la presin parcial aunque el gas no se
comporte idealmente. Sin embargo, en este caso no se puede suponer que la presin parcial sea la
presin que ejercera el gas si estuviera solo en el recipiente.

Fig. 1.4 Variacinde las presiones parciales (pA y pB) deuna

mezcla binaria de gases (reales o ideales) que se encuentra a
una presin total p , cuando la composicin cambia de A puro
a B puro. L a suma de las presiones parciales es igual a la
presin total.

Ejemplo 1.3
La composicin del aire seco a nivel del mar en tanto por ciento en masa es, aproximadamente, N, 75.5; O, 23.2;
de cada componente cuando la presin total es de 1 atm?

Ar 1.3. Cul es la presin parcial

30

CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES

Mtodo. Utilizar la ecuacin (1.2.4) en la forma pJ = x,p. En primer lugar, hay que calcular las fracciones molares. L a composicin en tanto por ciento en masa se convierte a fraccin molar como sigue: un 75.5 % de masa
de nitrgeno significa que en una muestra de masa 100.0g la masa del N, es 75.5 g y, por tanto, la cantidad de
nitrgeno es (75.5 g)/M,, donde M , es la masa molar del N, (28.02 g mol- ', segn la tabla peridica del interior
de la tapa). Repetir este clculo para cada componente y encontrar la cantidad total de sustancia presente (n).
Construir las fracciones molares utilizando x, = n,/n.

Respuesta. Lascantidades presentes en lOOg deaireson

n(N,)

(75.5g)/(28.02 g mol")

2.69, mol
0.725 mol
(1.3 g)/(39.95 g mol- ') = 0.032 mol.

doz)= (23.2 g)/(32.00g mol

n(Ar) =

La cantidad total de sustancia es n

siguientes:

-I)

=
=

3.45,, de forma que las fracciones molares y las presiones parciales son las

Fraccin molar
Presicin parcial/atm

o,

N2
0.781

0.210

Ar
0.0093

0,781

0,210

0,0003

Comentario. No se ha supuesto que los gases son ideales: las presiones parciales se definen como pJ = x,p para
cualquier gas.

Ejercicio. Cuando se toma dixido de carbono, los porcentajes son 75.52, 23.15 y 1.28 para N,, O , y Ar, y 0.046
para COZ. Cules son las presiones parciales cuando la presin total es 0.900atm?
10.703, 0.189, 0.0084, 0.0003 atm]

1.3

INCORPORACION DE IMPERFECCIONES

Si un gas no se comporta idealmente, su ecuacin de estado difiere de la ley simple para gases
ideales. La imposibilidad de enfriar un gas a cero grados o la imposibilidad de hacerlo desaparecer al aplicar presin, evidencian desviaciones del comportamiento ideal. Tambin sabemos que
en determinadas condiciones los gases se convierten en lquidos y slidos.
1.3(a) lnteracclonesmoleculares

El origenmoleculardelasdesviacionesdelcomportamientoideales
la interaccinentre
partculas.Las molculas y los tomosson pequeos, perono infinitesimales, por lo que se
resisten a ser apretados unos contra otros. As pues, podramos sentirnos tentados a concluir que
es ms dificil comprimir un gas real que un gas ideal. Sin embargo, no debemos olvidar que las
molculas tambin se atraen mutuamente (esta es la razn por la cual se forman los slidos y los
lquidos), y que la atraccin entre molculas favorece la compresin.
Qu efecto triunfa? Comparado conun gas ideal, Les ms dificil comprimir un gas real,
considerandolasrepulsionesentremolculas,
o es ms fcil comprimirloconsiderando las
atracciones entre molculas?
La clave del problema radica en que las fuerzas repulsivas slo comienzan a operar cuando
las partculas estn prcticamente en contacto:
las fuerzas repulsivas son interaccionesde corto
alcance, aun a una escala medida en dimetros moleculares(Fig. 1.5). En consecuencia, puede
esperarse que sean importantes slo cuando, en promedio, las partculas estn prximas entre s,
es decir, se encuentran a densidades y presiones altas. Lasfuerzasatractivas
son dealcance
relativamente largo y son efectivas en varios dimetros moleculares. Por tanto, son importantes
cuando, en promedio, las particulas estn bastanteprximas, pero no necesariamente en contacto
(a separacionesintermedias en la Fig. 1.5). Sin embargo,tambinson
inefectivas cuandolas
partculas estn, en promedio, bastante separadas
(hacia la derecha de la Fig. 1.5). Se concluye
entonces que, a densidades moderadas, las fuerzas atractivas dominan a las repulsivas, por lo que
un gas real se comprime ms fcilmente que un gas ideal. Sin embargo, a densidades altas, las
fuerzasrepulsivas dominan y el gas es ms dificil decomprimir. A densidadesmuybajaslas
partculas estn tan separadas que las fuerzas intermoleculares no tienen un papel importante y el
gas se comporta idealmente.

1.3 INCORPORACION DE IMPERFECCIONES

31

2.0

Fig. 1.5 Dependencia de la energa potencial de

dostomosdeladistancia
a que se encuentran.Una
energapotencial positiva y alta(aseparaciones muy
pequeas) indica que la interaccin entre los tomos es
fuertemente repulsiva. A distancias intermedias, donde
la energa potencial es negativa, las interacciones son
atractivas, mientras que a distancias mayores, la energa
potencial es cero y no hay interacciones entre ellos.

Fig. 1.6

Dependencia del factor

de
compresin

2 = pV,/RT de la presin para diversos gases

a O T . Obsrvese que un gas ideal tiene un valor
de Z

1. para cualquiervalor

de la presin.

El comportamiento predicho para los gases reales se puede demostrar haciendo la representacin grfica del factor de compresin, Z = pV,/RIT: en funcin de la presin: para un gas ideal,
Z = 1 encualquiercondicin,por
lo que ladesviacin de la unidad es unamedidade
la
imperfeccin del gas. En la figura 1.6 se representan algunos resultados. A presiones muy bajas,
todos los gases mostrados tienen un factor de compresin cercanoa uno y as su comportamiento
es prcticamente ideal. A presiones altas, todos los gases tienen Z > 1, lo que significa que son
comprimidosconmayor
dificultad que un gas ideal (el producto p V , es mayor que RT): las
fuerzas repulsivas son las dominantes. A presiones intermedias, algunos de los gases tienen Z < 1,
lo que indica que las fuerzas atractivas dominan y favorecen la compresin. Para muchos gases,
desviaciones notorias de Z con respectoala unidad, slo ocurren apresiones razonablemente
altas: esto es alentador, ya que demuestra lo bien que se puede aplicar la ley de los gases ideales a
muchos gases encondicionesnormales.
Sin embargo,algunos gases comunes(por ejemplo,
amoniaco) muestran desviaciones marcadas, aun a presiones bajas, lo que implica que debemos
estar preparados para tratar las imperfecciones de los gases si queremos hacer predicciones tiles.
1.3(b) Vlrlales e lsotermas

El siguiente paso en el anlisis de imperfecciones consiste en observar el comportamiento global

p , r! T de los gases reales. En la figura 1.7 se muestran algunas isotermas experimentales para
dixido de carbono. A densidades bajas y temperaturas altas, no hay gran
diferencia entre las
isotermas reales e ideales. Sin embargo, existen diferencias, lo que sugiere que la ley de los gases
ideales es slo el primer trmino de una
expresin ms complicada, de la forma

Para muchas aplicacionesun

desarrollo ms conveniente es

201

0.
0.0
~

~~

0.2

0.4

V,idm'
mol

'

-"0.6

Fig. 1.7 lsotermas experimentales para dixidode carbono a

diversas temperaturas. La isorerrnu crificu se encuentra
a 31.04 ' T y el punro criricv est
marcado
por un asterisco.

Estas expresiones son las ecuuciones de estado del zjiriul (el nombre proviene de l a palabra latina
para fuerza). Los Coeficientes 3, C, etc., se conocen como el segundo, tercero, etc., coeficientes del
airid. E n general, el tercercoeficiente del virial es menos importante que el segundo.
En l a tabla 1.1 ', se prcsentan algunos valores para el segundo coeficiente del virial. Los
coeficientes dependen de la temperatura y, segn sea el gas, puede haber una temperatura a
la que B' = O. En este caso, pV, z RT sobre un intervalo amplio de presiones, debido a que
C'p2 y trminos superiores son muy pequeos. Esta temperatura a l a cual el gas se comportaprcticamenteenformaideal,
se conoce como temperatura de Boyle, TB. Para el helio,
TE= 22.64 K; para el aire, TH= 346.8 K; en la tabla 1.2 se dan algunos valores adicionales.
TABLA 1.1

Valores para el
segundo coeficiente delvirial,
E/cmJ mol '

TABLA 1.2 Constantes crticas

273 K
~

Ar11.9

Xe
N,
CO,

p&m

600K

1',,./cm3 mol"

~~~.~
~~

~~~

-21.7
- -19.6
153.7
21.7
- 10.5
149.7
~

- 12.4

T,/K
~

__

Z,

T,/K

~~~

22.6
0.305
He 5.2 57.82.26
411.5 0.292 150.7 Ar
75.3
48.0
327.2 0.292 126.2 N,90.1
33.5
714.8 0.274 304.2CO,
94.0 72.9

Las ecuaciones del virial se pueden utilizar para destacar otro hecho importante. Considere
la pendiente de las curvas del factor de compresin en funcin de l a presin. Para un gas ideal,
dZ/dp = O, pero para un gas real
dZ,/dp

B' -t 2pC' f ..-,

y en el lmite de presion cero, la pendiente es igual a B', que no es necesariamente cero (exceptoa
la temperatura de Boyle). Por tanto, pese a que el factor de compresin (y en general la ecuacin
de estado) de un gas real coincide con la ley de los gases ideales a medida que la presin tiende a
cero, no ocurre lo mismo con la pendiente del grfico. Como veremos, otras propiedades tambin

'

Las tablas del texto son versiones abreviadas de las que se incluyen al final del

libro (pginas con borde gris).

1.4

GASES
IMPERFECTOS:
UNA
ECUACION
DE
ESTADO

33

dependen de derivadas comostas, y as, en general, las propiedades de los gases reales no siempre
coinciden con losvalores de los gases idealesa bajas presiones.
Pese a que en muchas condiciones las desviaciones de la idealidad pueden ser pequenas, la
complicadaformade
las isotermasde lafigura 1.7 demuestraque en otras condicioneshay
desviaciones notorias. Debemos investigar ahora el significado de las acusadas desviaciones de las
isotermasde lafigura 1.7.
Considere lo que ocurre cuando el volumen de un gas inicialmente en el estado A de la figura 1.7 se disminuye a temperatura constante (por ejemplo, bajando un pistn). En la regin prxima
a A, la presin se eleva siguiendo aproximadamente la ley de Boyle, mientras que comienzan a
aparecer desviaciones serias de esta ley cuando el volumen se reduce al punto representado por B.
En el punto C, que corresponde aproximadamente a 60 atm en el caso del dixido de carbono, se
pierde toda similitud con el comportamiento ideal, ya que, de pronto, el pistn se desliza hacia
dentro, sin que se observe un aumento a-dicional de la presin: esto se representa con la lnea
horizontal CDE. AI examinar el contenido del recipiente, se puede ver que justo a la izquierda del
punto C aparece un lquido y que existen dos fases separadas por una superficie muy definida
(que en un tubo estrecho es curva, y se llama menisco). AI disminuir el volumen desde C a travs
de D hasta E, la cantidad de lquido aumenta. En esta etapa no
existe resistencia adicional al
pistn, debido a que el gas responde condensndose. La presin correspondiente a la lnea CDE
se llama presin de vapor del lquido a la temperatura del experimento: el lquido y el gas estn en
equilibrio.
En el punto E, todo el gas ha desaparecido, la muestra se encuentra totalmente lquida y el
pistn descansa sobre su superficie. Cualquier reduccin adicional del volumen requiere ejercer
una presin considerable, lo que se refleja por la lnea marcadamente ascendente a la izquierda
de E. Incluso una pequea reduccin del volumen de E a F requiere un gran incremento en la
presin.
1.3W

constantes crticas

La isoterma a la temperatura T, (31.04 "C para CO,) tiene una funcin especial en la teora de los
estados de la materia. Una isoterma correspondiente a una fraccin de un kelvin por debajo de r,
se comporta en la forma ya descrita: a determinada presin se condensa un lquido a partir del
gas y se distingue de ste por la presencia de una superficie visible. La separacin de fases tiene
lugar a una presin definida y aun cuando el volumen al que todo el gas se ha licuado sea slo
levemente inferior al volumen al que empieza a aparecer la primera fraccin de lquido, se puede
observar una superficie de separacin durante un breve instante. Sin embargo, si la compresin
tiene lugar exactamente a K , no aparece ninguna superficie de separacin entre las dos fases, y los
volmenes correspondientes a los extremos de la lnea horizontal de la isoterma (representados
por los puntos E y C), convergena un solo punto, que esel puntocrtico delgas.
A la temperatura critica T, o a temperaturas superiores, no se forma la fase lquida. La
presin y el volumen molar en el punto crtico se llaman presin crtica, pc, y volumenmolar
crtico, Vmc. En conjunto, p c , V,, y T, corresponden alas constantescrticas del gas. (Algunos
valores para ellas se dan en la Tabla 1.2.) Los datos para el nitrgeno, por ejemplo, significan que
es imposible producir nitrgeno lquido por compresin si su temperatura es superior a 126.2 K:
para licuarlo, se debe ajustar la temperatura por debajo de
126.2 K y luego comprimir el gas.
1.4 GASES IMPERFECTOS UNA ECUACIONDE ESTADO

De la ecuacindeestado
delvirial slo se puedensacarconclusionesinsertandovalores
especficos de los coeficientes. Tal procedimiento suele ser demasiado especializado y slo informa
de un gas a la vez. Es ms til tener una visin ms amplia de todos los gases, aunque sea menos
precisa. As pues, presentaremos ahora la ecuacin de estado aproximada sugerida por Johannes
van der Waals, que es un excelente ejemplo de ecuacin que se puede obtener por razonamiento
cientfico de un problema matemticamente complicado, pero fsicamente sencillo. Van der Waals
propuso esta ecuacin a partir de la evidencia experimental de que dispona, juntocon argumentostermodinmicos rigurosos.

CAPITULO 1 PROPIEDADES
DE
LOS

34

GASES

Nuestro propsito es encontrar una expresinsimple que sirva como ecuacin de estado
aproximada para un gas real. Las interacciones repulsivas entre partculas se toman en consideracin al suponer que hacen comportarse a las molculas como esferas pequenas pero impenetrables; las fuerzas atractivas se toman en consideracin al suponer que reducen la presin ejercida
por el gas.

1.4(a) Construccl6n de la ecuaci6n

El volumen no nulo de las partculas implica que,enlugarde
moverse en unvolumen E se
encuentran restringidas a un volumen menor V - nb, donde nb es aproximadamente el volumen
total ocupado por las partculas. Esto sugiere que la ley de los gases ideales pV = n R T debiera
reemplazarse por
p(V

nh) = nR7;

p = n R T / ( V - nb).

Las interacciones atractivasmantienenunidas las partculas y as reducen la presin que

ejercen. Hemosdestacadoque
la presindependetantodela
frecuencia delascolisiones
moleculares con las paredes como del impulso de cada colisin. Ambas contribuciones disminuyen
y comolamagnitudconqueactanestasfuerzases
por efecto delasfuerzasatractivas
aproximadamente proporcional a la densidad de las partculas, la presin se reduce en proporcin
al cuadrado de la densidad. Si lareduccin de lapresin se expresa a(n/V)', donde a es una
constantecaractersticadecada
gas, entonces el efecto combinado de las fuerzas repulsivas y
atractivas es

Esta ecuacinde
pV = n R T :

estado de Van der Wuuls se suele reordenardeunaformaquerecuerda

A muchos efectos es conveniente expresarla en funcin del volumen molar V, = V / n :

El trmino u/V; se denomina presicin internu del gas.

Ejemplo 1.4
Estimar el volumen molar de nitrgeno a 500 K y 100 atm tratndolo como un

gas de Van

o Mtodo.

der Waals.

Transformar la ecuacin (1.4.2) en una ecuacin para V, y resolverla numrica o grficamente para las
condiciones dadas,usando los valores de la tabla 1.3.
a,idmhatm
mol

h,'10-' d m 3

mol-

~~~~

0.034

He
3.22
Ar
N2
C 4.267
O,
o

1.345
1.390
3.592

~~~~

'

3.913
TABLA 1.3

Constantes deVanderWaals

Respuesfa. Laecuacin se reordena, dando origen a la siguiente ecuacincbica:

V:

(h + RT/p)Vi

+ (a/p)V, - (abip)

0.

35

1.4 GASES
IMPERFECTOS:
UNA
ECUACION
DE
ESTADO

Segn la tabla 1.3, a

ecuacinson

1.390dm6atmmol-' y b
b

3.913 x 10-'dm3mol-'.

+ R T / p = 0,449, dm3mol

Por tanto, los coeficientes de esta

a / p = 1.39, x 10-2(dm3mol")2
ab/p = 5.439, x 10~4(dm3mol")3.

Luego, al escribir x

Vm/dm3mol", hay que resolver

x3 - 0.449,~'

+ 1.39,

IO-'x

5.439, x lo-,

O.

El mtodo ms elemental para resolver esta ecuacin cbica es por aproximaciones sucesivas; tomando como
punto de partida
el valordelgasideal
x = 0.410, seencuentraque x = 0.419,, lo queimplicaque
V, = 0.419dm3mol".
o

Comentario. Las ecuaciones cbicas se pueden resolver analticamente: la frmula para hacerlo se encuentra en
el libro de M. Abramowitz e I. Stegun, Handbook ofmathematicalfunctions, Dover (1965), seccin 3.8.2; este libro
es una fuente rica de este tipo de informacin.

Ejercicio. Calcular el volumen molar del dixido de carbono a 1 0 0 "C y 100 atm de presin, considerando que es
un gas de Van
10.215
der Waals.
moldm3
'1

La ecuacin de Van derWaals se construyutilizandoargumentos

imprecisos sobre el
volumen molecular y las fuerzas intermoleculares. Puede derivarse de otra forma, pero el mtodo
aqu utilizado tiene la ventaja de mostrar cmo se puede elaborar una ecuacin a partir de una
idea general. La derivacin tiene la ventaja adicional de mantener impreciso el significado de los
coeficientes a y b, que es mejor considerarlos como parmetros ajustables que como propiedades
moleculares exactamente definidas.
1.4(b) Las caractersticas de la ecuaci6n

Se debe analizar ahora hasta qu punto la ecuacin de Van der Waals se parece a la verdadera
ecuacin de estado (cualquiera que sta sea). Esto se logra comparando las isotermas predichas
por la ecuacin conlas isotermas experimentales de lafigura 1.7. En la figura 1.8 se muestran
algunas de las isotermas calculadas y, con excepcin de oscilaciones peculiares (que se encuentran
ausentes a altastemperaturas), se parecena las isotermas experimentales. Las oscilaciones, es
decir, las ondas de Van der Waals, no son reales, porque sugieren que, en determinadas condiciones, un aumento de la presin produce un aumento de volumen. Por consiguiente, las ondas se
eliminansiendoreemplazadaspor
lneas horizontalesdibujadasdemaneraque
la oscilacin

9
4
0.90

0.5

0.0

0.2

10

v/ V,

(a)

(b)

Fig. 1.8 Isotermasde Van derWaalscalculadas a diversos valores de TIT,. El diagrama en tres dimensiones
(a) muestra la forma de la superficie (comprese con las superficies de los gases ideales de las Figs. 1.1 y 1.2).
Las isotermas individuales se muestran en (b). Las ondas de Van der Waals normalmente se reemplazan
por lneas rectashorizontales. La isoterma crtica es la de TIT, = 1.

36

CAPITULO 1

PROPIEDADES DE LOS GASES

defina reas iguales por encima y por debajo de la lnea (construccidn de Maxwell). En la tabla 1.3
se presentan losvalores de los coeficientes (encontrados al ajustar las curvascalculadas alas
experimentales) para algunos gases.
Las caractersticas principales de la ecuacin de Van der Waals son las siguientes:
Seobtienenisotermasde
gas ideal a altastemperaturas
y bajas densidades. A altas
temperaturas, RT puede ser tan grande que el primer trmino de la ecuacin (1.4.2) sea
mucho mayor que el segundo. Es ms, si la densidad es baja, de forma que el volumen
molar sea grande, el denominador V, - h del primer trmino puede reemplazarse por
V,. Luego, la ecuacin se reducea p = RT/Vm, que es la ecuacin del gas ideal.
Los lquidos y gases coexisten cuando los efectos cohesivos y dispersivos se encuentran en
Van der Waals se producencuandoambostrminosdela
equilibrio. Lasondasde
ecuacin (1.4.2) tienen una magnitud similar. El primer trmino procede de laenerga
cinticadelaspartculas[queesdeorden
RT, Sec. O.l(f)] y desusinteracciones
repulsivas, y el segundo trmino representa el efecto de las interacciones atractivas.
La posicirjn del punto critico puede determinarse. A temperaturas inferiores a la crtica, las
isotermas oscilan, pasando cada una por un mnimo y luego por un miximo, los cuales
se acercan a medida que T tiende a T,, coincidiendo a esta ltima temperatura. As, a la
temperatura crtica, la curva tiene una inflexin plana. De las propiedades de las curvas
sabemos que una inflexin de esta naturaleza aparece cuando tanto la pendiente como la
curvaturasonnulas,pudiendoencontrar
las constantescrticas al igualar a cero la
primera y segunda derivadas de la ecuacin:
Pendiente:

dp/dV,

= - RT/( V,

Curvatura: d2p/dV2 = 2R T/(V,

+ 2u/V, = 0

h)

b)3 - 6a/V2

para

pC, K,

T.

Resolviendo estas dos ecuaciones, obtenemos

Vm,c= 3b,
pc = a/3V2,, = a/27h2
T, = 8p,Vm,,/3R = 8 ~ / 2 7 R b

Z,

p,V,,,/RT,

318 = 0.375.

(1.4.3)

Las relaciones pueden comprobarse viendo si el factor de compresin critico, Z,, es igual
a 318. En la tabla 1.2 se observa que aun cuando Z , es menor que 0.375, suvalor es
aproximadamente constante (0.3), siendo ladiscrepanciagratificantemente
pequea.
La temperatura de Boyle se puede relacionar con la temperatura critica. La ecuacin de
Van der Waals puede expandirse a una ecuacin del virial. El primer paso es expresar la
ecuacin (1.4.2) en la forma

p = (RT/Vm){l/(l - b/VJ

Siempreque b/Vm < 1, el primertrminoentre

(1 - x ) - 1 = 1 + x + x2 + ..., lo que da
p = (RT/V,){l

+ [h

N/RTV,}.

lasllaves

puedeexpandirseusando

( a / R T ) ] ( l / V m ) ...}.

Se puede identificar inmediatamente que el segundo coeficiente del virial es

B

A la temperatura de

Boyle B

a/RT.

(1.4.4)

O, y as
T,

a/bR

27T/8.

(1.4.5)

1.4 GASES
IMPERFECTOS:

UNA ECUACION
DE
ESTADO

37

1.4(c) Comparacidnde gases

Cuando se comparan las propiedades de objetos, una tcnica importante consiste en elegir una
propiedad fundamental relacionada delmismo modo y, a partir de ella,establecer una escala
relativa.Estatcnica
se aplicde una forma simplealexpresarlasdistanciasentremolculas
como un determinado nmero de dimetros moleculares. Hemos visto que las constantes crticas
son propiedades caractersticas de los gases, por lo que podra establecerse una escala usndolas
como patrn. As pues, introducimos las variables reducidas dividiendo las variables reales por las
correspondientes constantes crticas

El primero en intentar este enfoque fue Van der Waals, que confiaba en que los gases confinados
en el mismo volumen reducido y a la misma temperatura reducida ejerceran la misma presin
reducida. Esta confianza se cumpli ampliamente. En la figura 1.9 se muestra la dependencia del
factor de compresin Z de lapresinreducida
para una seriedegasesavarias
temperaturas
reducidas. El xito del procedimiento se manifiesta con una claridad sorprendente, al comparar
este grfico con la figura 1.6, donde se representan datos similares sin utilizar variables reducidas.

o Nitrgeno
Metano
o Propano
Eteno

0.0

'

1.o

2.0

4.0

3.0

5.0

6.0

7.0

P,
Fig. 1.9 Grfico de los factores de compresin en funcin de la presin y la temperatura reducidas para
cuatro de los gases mostrados en la figura 1.6. El uso de variables reducidas ordena los datos en dos hnicas
curvas.

La observacin de que los gases reales, en las mismas condiciones de volumen y temperatura
reducida, ejercen la misma presin reducida, se conoce como el principio de los estados correspondientes. Slo se trata de una aproximacin y funciona mejor para gases compuestos de partculas
esfricas; falla,a veces en forma notoria, cuando lasmolculas son no esfricas o polares.
La ecuacin de Van der Waals aclara algunos aspectos del principio. Podemos expresarla en
funcin de las variables reducidas, lo que
da

38

CAPITCJLO 1 PROPIEDADES
DE
LOS

GASES

Luego expresamos las constantes crticas en funcin de los coeficientes

lasrelaciones de laecuacin (1.4.3):

y h, utilizando para ello

Reordenando, resulta

8T.

(1.4.7a)

o, alternativamente,

Esta ecuacin tiene la misma forma que la original, pero en ella no aparecen las constantes a y h
(que son diferentes de un gas a otro). Por tanto, si se representagrficamente la ecuacin en
funcin de lasvariables reducidas(comode hecho se hizo en la Fig. 1.7), entoncesdeberan
obtenerse las mismas isotermas, con independencia de la naturaleza del gas. Este es precisamente
el contenido del principio de estados correspondientes, y as la ecuacin de Van derWaals es
compatible con l.
Darle demasiada relevancia a este aparente xito es un error, ya que otras ecuaciones de
estado tambin se ajustan al principio. De hecho, todo lo que se necesita son dos parmetros que
desempenan el papel de a y b, ya que entonces la ecuacin siempre puede expresarse en forma
reducida. La observacin de que los gases reales obedecen aproximadamente el principio equivale
a decir que los efectos de las interacciones atractivas y repulsivas se pueden aproximar individualmente en funcin de un parmetro nico. En consecuencia, la importancia del principio no radica
tanto en su interpretacin terica como en la forma en que permite coordinar las propiedades de
varios gases en un solo diagrama (por ejemplo, la Fig. 1.9, en vez de la 1.6).
1.4(d) Ventajas y desventajas de la ecuacl6n de Van der Waals

Es demasiado optimista esperar que una nica y simple expresin d cuenta del comportamiento
p,
T de todos los sistemas. Un trabajo preciso con gases debe recurrir a la ecuacindel virial
[Ec. (1.3.2)] y basarseenvalorestabuladosde
los coeficientes adiversas temperaturas.Tal
procedimiento es engorroso y supone una gran cantidad de
anlisis numrico. La ventaja de la
ecuacin de Van der Waals es quees analtica y permite extraer conclusiones generales para gases
reales. Sin embargo,debemos sercautelosos:recurdese
que es unaaproximacin y queen
muchas condiciones bastantehabituales(como
bajas temperaturas y altas densidades) es una
aproximacin pobre. Cuando falla, debemos utilizar una de las otras ecuaciones de estado que se
han propuesto (en el Recuadro 1.1 se muestran algunas), inventar una ecuacin nueva o volver a
la ecuacibndel virial.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

39

LECTURAS ADICIONALES
Properties of matter. B. H. Flowers y E. Mendoza; Wiley, Londres, 1970.
Gases,liquids, and solids (2." ed.). D. Tabor; Cambridge UniversityPress, 1979.
Threephases of matter (2." ed.). A. J. Walton; Clarendon Press, Oxford, 1983.
Determination of pressure and volume. G. W. Thomson y D. R. Douslin; en Techniques of chemistry
(A. Weissberger y B. W.Rosseiter, eds.), V, 23, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.
The measurement of temperature. J. A. Hall;Barnes and Noble, Nueva York, 1966.
Temperature. J. F. Swindells, NBS Special Publication 300, 1968.
Comparisons of equation of state. J. B. Ott, J. R. Coates y H. T. Hall; J. Chem.Educ., 48, 515,
1971.

The virial coeflcients of pure gases and mixtures. J. H. Dymond y E. B. Smith; Clarendon Press,
Oxford, 1980.
Internationalcriticaltables.
Vol. 3 (datos p,
T). McGraw-Hill,Nueva York, 1928.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
Al.1 Ungasidealessometidoaunacompresin
isotrmicaquereduce
su volumenen2.20dm3.La
presin y volumen final del gas son 3.78 x lo' mmHg
y 4.65 dm', respectivamente. Calcular la presin inicial del gas en (a) mmHg,
-(b) atm.

de150mmHg.Cules
la M.M.R. (Masa Molar
Relativa) del compuesto nuevo?

A1.5 La densidad de un nuevo compuesto gaseoso

result ser de 1.23 g dm-3 a 300 K y a una presin

valorde la temperaturacrtica,suponiendoque
el
gas se rige por la ecuacin de Berthelot. Considerar

A1.6 Un gas a 250 K y 15 atm de presin tiene un

volumen molar un 12 % menor que el calculado por
medio de la ecuacin de estado de los gases ideales.
A1.2 Un gasideal,a
340 K, secalienta a presin
Calcular: (a) el factor de compresin a estas tempeconstante hasta quesu volumen aumenta en un 18 YO. ratura y presin y (b) el volumenmolardelgas.
Cul es la temperatura finaldelgas?
Dominan las fuerzas atractivas
o lasrepulsivasen
A1.3 Unamuestradenende255mgocupa
un
estas condiciones de temperatura
y presin?
volumen de 3.00dm' a 122 K. Utilizar la ecuacin
A1.7 A 300 K y 20atmdepresin,
el factorde
de estado de los gases ideales para calcular la precompresin de un gas es 0.86. Calcular: (a) el volusin del gas.
men de 8.2 milimoles del gas a estas temperatura y
A1.4 Una mezclagaseosasecomponede320mg
presin, y (b) un valor aproximado para B, el segunde metano, 175 mg de argn y 225 mg de nen. La
d o coeficiente del virial, a 300
K.
presinparcialdelnenes
66.5 mmHg a300 K.
Calcular: (a) el volumen de la mezcla, (b) la presin
A1.8 El volumen y presincrticasde
un gas son
parcial del argn y (c) la presin total de la mezcla.
160cm' mol" y 40atm, respectivamente. Estimar el

40

CAPITULO

PROPIEDADES DE LOS GASES

las molculas de gas como esferas

dio de una molculagaseosa.

y calcular el ra-

A1.9 Calcular el volumen molar del CI, a 350K

y 2.30atm usando (a) la ecuacin de gases ideales y
(b) laecuacindeVanderWaals.Utilizar
larespuestadelapartado(a)paracalcularunaprimera
aproximacin al trmino de correccin para la atrac-

cin y luego utilizar aproximaciones sucesivas para

encontrarunarespuestanumricapara
el apartad o (bj.
A1.10 Utilizar los parmetrosdeVanderWaals
del CI, para calcular valores aproximados de: (a) la
temperatura de Boyledel CI, y (b) el radio de una
molcula de CI,.

PROBLEMAS
1.1 Unamuestradeaireocupa
un volumende
1 dm3 a temperatura y presin ambientes. ;Qu presinesnecesariaparacomprimirlademaneraque
slo ocupe IOOcm3a esa temperatura?
1.2 AI nivel
del
mar, dondelapresinerade
775 mmHg, el gas de un globo ocup 2 m3. ,A qu
volumen se expandiri el globo cuando se eleve a una
altura enla quelapresin
es de(a)100mmHg y
(b)deIOmmHg?Suponerque
el materialdeque
esthecho el globoesilimitadamenteexpandible.

1.3 Unacampanadebuzo
tiene3 m3 deespacio
para aire cuando se encuentra sobre la cubierta de
un barco. ;Cul es el volumen del espaciopara el
aire cuando sehahechodescenderhastaunaprofundidad de 50 m? Considerar que la densidad media
del aguaes 1.025 g ~ m y- suponer
~
que la temperatura esla misma tanto a S0m como en la superficie.
1.4 ,Qudiferenciadepresindebesergenerada
a lo largo de una paja vertical de I S cm de longitud
para beber un liquido del tipo del agua? Estimar la
expansinde los pulmonesnecesariaparacrear
el
vacoparcial apropiado en el extremosuperiorde
la paja.
1.5 1.4 qu temperaturadebeenfriarse1dm3de
una muestra de gas ideal desde temperatura ambiente para reducir su volumen a 100cm3?
1.6 Un neumtico de automvil, se
infl hastauna
presin de 24 lb plg- en un da de invierno. cuando
la temperatura era de
-5 C. Qu presintendr
el neumitico,suponiendoquenohahabido
fugas,
un da de verano cuandola temperatura es de 35 C?
En la prctica, qu complicaciones deberian tenerse
en cuenta?
1.7 Al soltarlodesde el niveldel
mar,unglobo
meteorolgico tena un radio de 1 m
y se expandi
aunradiode3malalcanzar
su alturamxima,
donde la temperaturaerade-20C.
;,Cual esla
presin dentro del globo a esa altura?

1.8 La ley delgasidealesuna

ley / h i l e . Enprimer lugar, deducir la relacin entre
presicin y densidad ( p ) de un gas ideal y luego confirme, en funcin
el terdimetilico
de los siguientes datos, que, para
(CH,OCH,j a 25 -C, el comportamiento ideal se al-

canza a presiones bajas. Determinar la masa molar

relativa (M.M.R.) delgas.
p/mmHg
91.74 188.98 277.3
IO3 p/g cm-
0.225 0.456
0.664
p/mmHg
452.8
639.3
760.0
f 0 3 p / g c m - 3 1.062 1.468
1.734
1.9 Estudiaralgunosdetallestcnicosdelanavegacin en globo, tomando como base la
ley de los
gases ideales. Suponer que el globo tiene un dimetro de 3 m y que es una esfera cuando est inflado.
;Cuntohidrgeno
senecesita para inflarlohasta
una presin de 1 atm, a una temperatura ambiente
de 25 T y alniveldel
mar? ,Qu masa puede levantar el globo al nivel del mar, donde la densidad
del aire es 1.22 kg m-3? ;Cul sera la carga elevable
si se utilizara helio en lugar
de hidrgeno? Con un
compaiero a bordo. el globo asciende a 9144 m, donde la presin es de 0.28 atm, la temperatura -43 C
y la densidad del aire 0.43 kg m - . ,Es posible alcanmresaalturatantoconhidrgenocomocon
helio? ;Se necesita hidrbgeno adicional para elevarse
mis? (Las fugas se consideran en el Problema 26.22.)

1.10 En un experimento para determinar la M.M.K.

del amoniaco, se introdujeron 250 cm3 del gas en un
recipiente de vidrio. La presin
fue de 152 mmHg a
25 -C y despusdecorregir los efectos delafuerza ascensional, la masa del gas fue de 33.5 mg. ;,Cui1
es (a)lamasamolecular
y (b)la M.M.R. delgas?
1.11 La M.M.R. deunnuevogasfluorocarbonado
fue medida con una microhalanza gaseosa. Esta consisteen un bulbo de vidrioubicadoen
el extremo
de un brazodebalanza,tododentrodeun
recipiente cerrado. El brazo pivota y el punto de equilibriosealcanzaelevandolapresibn
del gasen el
recipiente,incrementando as la fuerzaascensional
del bulbo cerrado. En un determinado experimento,
el punto de equilibrioseobtuvocuando
lapresin
del fluoruro de carbono
fuede327.10 mmHg: para
una misma posicin del pivote, el equilibrio se logr
al introducir CHF, a una presin de 423.22 mmHg.
La repeticin del experimento con una posicin diferente del pivote requiri una presin de
293.22 mmHg
del fluoruro de carbono y 427.22mmHg del CHF,.
;Cui1 es la M.M.R. del fluoruro de carbono? Sugerir
una frmula molecular para l. (Tomar M , = 70.014
para el trifluorurodemetano.)
1.12 Un termmetro de gas ideal de volumen constante indica una presin de
50.2 mmHg en el punto

PROBLEMAS

triple del agua (273.160 K). Qu cambio de presin

indica un cambio de 1 K a esta temperatura? Qu
presin indica una temperatura de 100 "C(373.15 K)?
Qu cambio de presin indica
un cambio de temperatura de 1 K a esta ltima temperatura?
1.13 La sntesisdelamoniacoesunproceso
tecnolgicoimportante y renecaractersticasque
lo
hacentil pararesaltareilustrardiversospuntos
deltexto.Unproblemasimpleeselsiguiente:un
recipiente de volumen 22.4 dm3 contiene 2 moles de
hidrgeno y 1 mol de nitrgeno a 273.15 K. ,Cules
sonlafraccinmolar
y lapresinparcialdecada
componente? Cul es l a presin total?
1.14 Seplante la cuestindeculesseranlas
presionesparcial y total si todo el hidrgenodel
problemaanterior seconvirtieraenamoniaco
al
reaccionar con l a cantidad apropiada de nitrgeno.
Cules son estaspresiones?
1.15 Podran 131g de xennenunrecipiente
de
1 dm3 de capacidad ejercer una presin de 20atm a
25 "C si se comportara como un gasideal? Si no,
qupresinejercera?
1.16 Suponer ahora que el xenn del problema anterior se comporta como un gas de Van der Waals
(conlasconstantesde
la Tabla 1.3). Qupresin
ejerceran131genlasmismascondiciones?
1.17 Calcularlapresinejercidapor
1 mol de eteno que se comporta como (a) un gas ideal y (b) un
gasdeVanderWaalscuandosesomete
a las siguientes condiciones: (1) a 273.15 K en 22.414 dm3,
(2) a 1000 K en 100 cm3. Utilizar los datos de la tabla1.3 a pesardecorresponder a temperaturas de
alrededor de 25 "C.
1.18 Utilizar los datos de la tabla 1.2 para indicar
la presin y temperatura que 1 mol de (a) amoniaco,

(b) xenn y (c) helio tendrn en estados correspondientes a 1 mol de hidrgeno a 25 "C y 1 atm.
1.19 Determinarlasconstantescrticas
(pc, V,,c y
T , ) de un gas cuyos parmetros de
Van der Waals

sona=0.751atmdm6mol-2yb=0.0226dm3mol".
1.20 Las constantescrticasdelmetanoson
pc =
= 45.6 atm, Vm.c = 98.7 cm3 mol- ' y T, = 190.6 K.
Calcular los parmetrosdeVanderWaals
y estimar el tamao (volumen y radio) de las molculas
delgas.
1.21 Determinar los radios de los tomos de gases
nobles, basndose en sus volmenes crticos y en l a
ecuacin de estado de Dieterici (Recuadro
1.1).
1.22 Determinar los coeficientes a y h de la ecuacin de estado de Dieterici para
las constantes crticas del xenn. Calcular la presin ejercida por 1 mol
del gas cuando es mantenido en 1 dm3 a 25 "C (comparar con el Problema 1.16).
1.23 Formular la ecuacindeestadodeVander
Waalscomo un desarrollovirialenpotenciasde
l / V , y obtener las expresiones para
B y C en funcin de los parmetros a y h. Utilizar el desarrollo
1/(1 - x) = 1 + x + x2 + " ' .

1.24 Repetir el problemaanteriorpara

Dieterici.

41

un gasde

1.25 La ecuacindeestado
delviriales
con frecuencia una forma conveniente de expresar resultados tanto tericos como experimentales de los gases.
Por ejemplo, mediciones sobre la desviacin respecto
al comportamiento ideal del argn dan el siguiente
desarrollo del virial a 273 K:

pVJRT

1 - (21.7cm3mol"/Vm)
+ (1200cm6 mol-'/V,)

+ ...

Utilizar los parmetros en este desarrollo para predecir las constantes criticas del argn basndose en
los resultadosde los dos ltimosproblemas y las
relacionesmostradasen
el recuadro 1.1.
1.26 Un cientfico con una visinsimple de la vida
propone l a siguiente ecuacin de estado para un gas:
p = RT/V,

B/V;

+ C/V,".

Demostrar que esta ecuacin se ajusta al comportamientocrtico.Expresar pc, V,,c y T, enfuncin de

By C y encontrar una expresin para el factor de
compresin crtico Z,.
1.27 El desarrollo del v i d seexpresa tanto como
o como una serie de
potenciasdep [verEcs.(1.3.1)
y (1.3.2)]. Expresar
B y C' en funcin de B
y C.
una serie de potencias de l/V,

1.28 Encontrar una expresin para l a temperatura

de Boyle Ts enfuncinde
los parmetrosdeVan
der Waals para un gas. Determinar la temperatura
a la cual 1 mol de xenn en un recipiente de 5 dm3
tiene un factor de compresin unitario.
1.29 Expresar la temperaturade Boyleenfuncin
de las variables reducidas de (a) un gas de Van der
Waals y (b) un gas de Dieterici.
1.30 El segundo coeficientedelvirial
B puedeobtenerse a partir de mediciones de l a densidad del gas
a diferentes presiones. Mostrar que el grfico de p/p
en funcin al p debera ser una lnea recta con pendiente proporcional a B'. Utilizar los datos del problema 1.8 para encontrar B y B para el ter dimetilico. (Los datos corresponden a 25 "C.)
1.31 La fiirmula baromitrica relacionalapresin
deun gas a ciertaaltura h con su presinpo al
nivel del mar (o cualquier otro punto de referencia).
Puede derivarse de diversas formas, una de las cuales
implicaladistribucindeBoltzmann
[Sec.O.l(d)].
Aqu lo haremos desde otro punto de vista, a partir
del cambio dp de la presin para un cambio
infinitesimal en la altura dh, siendo la densidad p : dp =
= pydh.Demostrarestarelacin
y luego verificar
que al integrarla para un gas ideal se obtiene: p ( h ) =
= po exp (-- M,gh/RT), donde M , es la masa molar
de las molculas del gas. Las consecuencias de esta
expresinsernexaminadasen
los problemas siguientes.

42

CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES

1.32 Una de las consecuencias de la frmula baromtrica es la complicacin adicional de que ningn
gas, en ningn laboratorio terrestre, tiene una presinuniforme.Pero,jcu61
es elefecto del campo
gravitacional? Establecer la diferencia de presin entre la parte superior y el fondo de (a) un recipiente
de laboratorio de 15 cm de alto y (b) el World Trade
Center, 41 1.5 m. Desestimar las variaciones de temperatura.

1.33 Lacomplicacindescritaen
el problemaanterior no eslanica.
Si el gas es unamezcla,su
composicin local depende de la altitud: las molculasmspesadastiendenasumirseen
el fondode
la columna, porque Mgh depende en mayor medida
de la altura cuando M es grande. Como primer paso
para descifrar este efecto, demostrar que para una
mezcla de gases ideales la presin parcial deun componente J es p , = P , , ~exp (-M,,,gh/RT). Despus,
evaluarlamagnitud
delefecto en ladistorsinde
la composicin de la atmsfera. Deducir la composicindelaatmsferaaalturasde(a)
411.5 m,
(b) 8839.2 m y (c) 100 km para responder a este tipo
de preguntas. La composicin a
nivel del mar se da
en el ejemplo 1.3. Despreciarlacomplicacinadi-

cional de la variacin de la temperatura en este intervalo de alturas y considerar que es 20 "C en todos
los casos.
1.34 La
frmula
baromtrica
tambin
encontr
aplicacinenlasprimerasdeterminacionesdela
constante de Avogadro. Aun cuando
el mtodo ha
sido reemplazado, tiene cierto inters ver cmo
medidasmacroscpicassimplespermitendeterminar
valores de constantes atmicas. Como primer paso,
demostrar que el nmero de partculas de masa
m
a dos alturas separadas por
h est relacionado por
exp (-m'gh/kT), donde m' es su masa efectiva en el
disolventededensidad
p . En un experimentoreal
se distribuyeronesferasdegomaltexderadio
2.12 x
mm y densidad 1.2049 g ~ m en
- agua
~
a 20 "C (donde su densidad es 0.9982 g cm-3). Las
cantidades promedio de partculas esfricas a varas
alturas fueron las siguientes:
h/mm
N

1000
400

0.05 0.07 0.09

0.10
280 160
190

0.15 0.20
60 25

Calcular la constante de Boltzmann y, por tanto, la

constante de Avogadro, a partir del valor conocido
para la constante R de los gases.

Primera ley: los conceptos

46

CAPITULO 2

PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

INTRODUCCION
La energa es almacenada por las molculas y su liberacin puede suministrar calor al quemarse
un combustible, trabajo mecnico cuando el combustible se quema dentro de una mquina
y
trabajo elctrico cuando una reaccinqumica bombea electronesa travsde uncircuito. En
qumica encontramos reacciones que se utilizan para suministrar calor y trabajo, reacciones cuya
energa liberada puede desaprovecharse pero que originan productos que necesitamos y reacciones que constituyen los procesos de la vida. La termodinmica, el estudio de las transformaciones
de la energa, nos permite analizar racionalmente todos estos
aspectos.
2.1 CALOR,TRABAJO Y CONSERVACIONDELAENERGIA
El sistema es la parte del universo en la cual tenemos un inters especial y puede ser un recipiente
de reaccin, una mquina, una celda elctrica, etc. En torno al sistema estn sus alrededores, en
los que efectuamos nuestras observaciones. Ambas partes pueden estar en contacto. Cuando
la
transferencia de materia entre el sistema y sus alrededores es factible, se denomina sistema abierto;
en caso contrario se trata de un sistemacerrado. Un sistemaaislado es un sistema cerrado sin
en
contacto mecnico ni trmicocon sus alrededores. El sistema y susalrededorestomados
conjunto se denomina uniaerso. Normalmente,unapequeaparte
del laboratorio en torno al
sistema de inters, se encuentra lo bastante aislada del resto del universo real como para poder ser
considerada la extensin total de losalrededores.

2.1ta)

conceptos blsicos

Los conceptos bsicos de la termodinmica son: trabajo, calor

y energa.
Se efecta trabajosi un proceso puede utilizarse para producir un cambio enla altura de un peso
ubicado en algn punto de los alrededores. El trabajo es efectuado por el sistema si el peso se eleva
enlosalrededores;
el trabajoesefectuado
sobre el sistema siel pesodesciende.Cuando
necesitamos cuantificar la cantidaddetrabajo
realizado usaremos su definicin de fuerza x
x distancia que desarrollaremos ms adelante.
La energa es la capacidadpara efectuartrabajo. Cuando efectuamos un trabajo sobre un
aumenta.
sistemaaislado, su capacidadpara efectuar trabajo se incrementa y assuenerga
Cuando el sistema efecta untrabajo se reduce suenerga, ya queentoncesdisminuyesu
capacidad para efectuarun trabajo.
Los experimentos demuestran que pueden efectuarse variaciones en la energa de un sistema
por otros medios que el trabajo. Cuando existe una diferencia de temperatura entre el sistema y
sus alrededores, se producir un cambioen laenergasiempre
que sistemay alrededores se
encuentren en contacto trmico. Cuando la energade un sistemacambia como resultado de una
dijerencia de temperatura, decimos que ha habido un flujo de calor. Los recipientes que permiten la
transferencia de energa en la forma de calor se denominan diatrmicos; los que no permiten esta
transferencia se llaman adiabticos (untermoDewares
un buenejemplo). Al observar los
alrededores, podemos detectar si se ha verificado una transferencia de calor. Por ejemplo, en un
calormetro de hielo (un recipiente adiabtico que rodea al sistema diatrmico y que contiene una
mezcla de hielo y agua), la cantidad de hielo cambia como resultado de
un flujo de calor.
2.l(b)

La primera ley

La experimentacin ha establecido que si bien nosotros sabemos cmo se ha transferido la energa

enuncasodeterminado(porquepodemos
ver si se haelevado o bajadounpesoenlos
alrededores o si se ha derretido el hielo), el sistema es ctciegon al modo empleado. El calor y el
trabajo son formas equivalentes de cambiar la energa de un sistema: la energa es energa, se trate
de una ganancia o de una prdida de ella. El sistema es como un banco, que acepta depsitos en
cualquier tipo de moneda, pero almacena sus
reservas en forma de energa. Por ejemplo, en un
sistemaadiabtico se produce la mismaelevacin detemperaturaconlamismacantidadde
trabajo, cualquiera que sea el tipo, escogido para efectuar sobre el sistema (agitando el sistema
con paletas rotatorias, utilizando trabajo
elctrico, etc.).

2.1 CALOR,TRABAJO

Y CONSERVACION D E LAENERGIA

47

La primera ley de la termodinmica es un resumen de lo expuesto antes. Puede expresarse de

diversasformas. Una forma algo complicada, pero
rica en contenido, es:
Cuando un sistema cambia de un estado a otro a lo largo de cualquier trayectoria adiabtica, la
cantidaddetrabajoefectuadaes
la misma,con independenciade los mediosutilizados.
El contenido de esta afirmacin puede develarse de la siguiente forma. Suponga que en un
wad detrabajosobre
el sistema,
determinadoprocesoadiabtico
seefectaunacantidad
llevndolo de un estado inicial i a un estado final f. El trabajo puede ser de cualquier tipo y puede
llevar al sistema a travs de diferentes estados intermedios, por lo que podra parecer apropiado
rotular a wad con el tipo de trayectoria. Sin embargo, la primera ley implica que el valor de wad es
y final. Esto sugiere
el mismo para todas las trayectorias y depende slo de los estados inicial
inmediatamente que existe una propiedad de estado del sistema que permite expresar wad como la
diferencia entre susvalores para los estados inicial y final:

(2.1.1)
Esto es anlogo a expresar la altura a la cual una persona escala una montafia como la diferencia
de altitudes: la independencia de la altura respecto a la trayectoria implica la existencia
de la
propiedad ((altitud)). En nuestro caso, la propiedad
U se denomina energainterna del sistema.
A continuacin, supngase que
el sistema cambia entre losmismos estados inicialyfinal
no adiabtica
anteriores,peroque
la transformacinacontecealolargodeunatrayectoria
(encontrndose el sistema en contacto trmico con sus alrededores). La energa interna cambia en
la misma cantidad, ya que depende del estado y no de la trayectoria, pero el trabajo involucrado
puede no ser igual que el anterior. La diferencia entre el trabajo efectuado y el cambio producido
en la energa interna,
A U = U , - U, se define como el calor absorbido en el proceso:

q=AU-w.

(2.1.2)

De esta forma, la primera ley proporciona una definicin mecnica y fundamental de calor, ya que
puede medirse A U para el cambio i f al medir wad para el proceso de cambiar i a f, el w puede
medirse para el cambio no adiabtico entrelos mismos estados y el calor es entonces la diferencia
entre las dos cantidades mecnicas:
q

= Wad -

w.

(2.1.3)

Por ltimo, la primera ley tambin implica que la energa interna de un sistema aislado no
puede cambiar. Esto se debe a que en el tipo de sistema mencionado no puede haber transferencia
deenerga comocalor ni como trabajo (w = O y q = O) y como AU = q + w, se tiene que
AU = O. Un sistema aislado puede sufrir un cambio de estado: por ejemplo, un pndulo llegar al
reposo en un recipiente aislado, pero la energa del sistema aislado permanece constante. Esto da
lugar a una expresinmuyconcisadelaprimera
ley:
Primera ley: Laenergade

un sistemaaisladoesconstante.

Para comprender el pleno contenido de este enunciado, a fin de considerarlo como un enunciado
termodinmico y no meramente como un enunciado sobre mecnica, hay que tener presente todo
lo anterior. La imposibilidad de construir mquinas de movimiento perpetuo es la evidencia para
demostrar la ley expresadadeestaforma,pues
si la energapudierasurgir
espontneamente
podra construirse una mquina que funcionara sincombustible. Los experimentos han demostradoqueesto
es irrealizable y laprimera ley se basaen la aceptacinresignadadedicha
imposibilidad.
2.1(c1 Cambios inflnitesimales

La etapa siguiente del desarrollo es expresar la primera ley en forma matemtica. Al desplazar la
atencin hacia cantidades infinitesimales de calor y trabajo, abrimos el paso a poderosos mtodos
de clculo.

48

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

Llamaremos dw al trabajo efectuado sobre un sistema y dq al calor suministrado. Entonces,

en lugar de AU = q w, tenemos

queeslaexpresinmatemticadelaprimera
ley paraunsistemacerrado.Representa
la
observacin de que la energa interna de un sistema cerrado vara en una cantidad determinada
por la cantidad de energa que pasa a travs de sus paredes en forma de calor y trabajo. Cuando
el sistema est aislado y no hay paso de ninguna de estas formas de
energa, entonces d U = O.
Para interpretar y utilizarlaecuacin
(2.1.4) debemos escogerlaconvencin
de signos que se
explica en el recuadro 2.1.

2.2 TRABAJO

Para utilizar adecuadamente la ecuacin (2.1.4), debemos poder relacionar dq y dw con fenmenos que tengan lugar en los alrededores. Comenzaremosanalizando el trabajo mecnico. Esto
incluye el trabajo requerido para comprimir gases y el trabajo que efecta un gas al expandirse y
hacer retroceder la atmsfera que presiona las paredes del sistema. Muchas reacciones qumicas
conllevan lageneracin o lareaccin de gases, y las caractersticas de lareaccin (como, por
ejemplo, el calor que genera) dependen del trabajo efectuado por el sistema.
Es mucho mlis natural pensar en funcin del trabajo efectuado por un sistema que en funcibn
de un concepto ms abstracto, como es el trabajo efectuado sobre &l. Por tanto, en lo que sigue
distinguiremos entre el trabajo que efecta un sistema (smbolo: w) y el correspondiente trabajo
efectuado sobre l (smbolo: w). Ambos se relacionanpor wr = - w, como se explic en el
recuadro 2.1.
2.2ta) Trabajo mecanica

El clculode la cantidad de trabajo efectuado sobre

( w ) o por (w) un sistema se basa en la
definicin proporcionada por la fisica elemental. Para mover un objeto una distancia dz contra
una fuerza F(z) (Fig. 2.1), el sistema (la persona en la cabina) tiene que efectuar una cantidad de
trabajo dw, donde
dw = - F(z)dz.

(2.2.1)

La fuerza tieneun signo que depende del sentido en el que acta: si acta hacia arriba, hacia
positiva, es positiva; si acta hacia abajo, hacia z negativa, es negativa. Si la fuerza es independiente de la posicin, el trabajo efectuado por un sistema, al mover el objeto a lo largo de dz, es
dw = - F dz. Luego, el trabajo efectuado por el sistema para mover al objeto una distancia
zfr es la suma del trabajorequeridopara
moverloa lolargodecada
mensurable, desdezia
z

2.2 TRABAJO

49

Fig. 2.1 El sistema (el contenido de la cabina) efecta trabajo cuando

eleva un peso en los alrededores
contra la fuerza opuesta de
la gravedad. El ((trabajo)) siempre se puedereducira un proceso en el cual se
cambia la altura de
un peso.

segmento dz de la trayectoria. Como los segmentos son infinitesimales, la suma es en realidad una
integral:
(2.2.2)
En este caso, el trabajo efectuado porel sistema es proporcional a la distancia recorrida a lo largo
de la trayectoria seleccionada. Si la fuerza acta hacia abajo, como en el caso de la gravedad, F es
negativa, y podemos escribir F = -IF(. En consecuencia,

w' = (Zf - Zi) IF[.

(2.2.3a)

Si la posicin final se encuentra sobre la inicial (de forma que zf > zi), w' es positivo. Por tanto, el
trabajo efectuado sobre el sistema (segn la convencin descrita en el Recuadro 2.1), es el valor
negativo de w', es decir:

= -(Zp

Zi)IFI =

-hlF(,

(2.2.3b)

donde h representa la altura a que se eleva el objeto. Este trabajo (w)es negativo:laenerga
interna del sistema disminuy como resultado del trabajo que
realiz.

EJemplo 2.1
Calcular el trabajo que debe efectuar un sistema (por ejemplo, usted) para levantar este libro de masa aproximada
1.5 kg a una altura de 10cm.
O Mtodo.
En la superficie de la Tierra la fuerza sobre una masa m tirne una magnitud mg y est dirigida hacia el
centrode la Tierra (g es la aceleracindegravedad,
9.81 ms-'). Luego, F = -mg es unaconstantepara
desplazamientos pequefios. Utilizar la ecuacin (2.2.3a).
o Respuesta. w' = mgh = (1.5 kg) x (9.81 ms-*) x (0.10m) = 1.5 kgm' S-' = 1.5 J.
o Comentario. El trabajo efectuado sobre el sistema es w = - 1.5 J: la energa interna del sistema (usted, en este
caso) disminuye en 1.5 J.
o Ejercicio. Calcular el trabajo efectuado sobre una masa de
1 g cuando se la eleva 1 cm sobre la superficie de la
Tierra.
[I x 10-4J]

50

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

Si la fuerza no es constante, sino que vara a lo largo de la trayectoria, el trabajo efectuado

sobre el objeto en cada segmento deella depende de la fuerza que acta en ese punto: este trabajo
debe calcularse a partir de la ecuacin (2.2.1). El trabajo total involucrado es la suma de todas las
contribucionesintinitesimales,de
forma que,engeneral,tenemos
Trabajoefectuado por el sistema: w'

F ( z ) dz,

Trabajoefectuado sobre el sistema: u' =

(2.2.4a)
(2.2.4b)

Tan pronto se conozca cmo depende la

obtener laexpresin para el trabajo.

fuerzade la posicin, se puede evaluar la integral

aemplo 2.2
Calcular el trabajo que debe efectuar un sistema (por ejemplo, una mquina) para
elevar un cohete de masa
1.0 x lO'kg desde la superficie de la Tierra hasta una altura donde la atraccin gravitacional sea despreciable.
o

Mtodo. Debe tenerse en cuenta la disminucin que experimenta la fuerza degravedad con la distancia ( z )
al centro de la Tierra. La ley de la gravedad de Newton es F = - G m M / z * , donde M esla masa de la Tierra
(5.98 x loz4kg), m la masa del objeto y G la constante gravitacional (G = 6.672 x 10- I ' kg" m3 S - * ) . Utilizar la
ecuacin (2.2.3a) haciendo zi = R, el radio de !a Tierra (6.38 x lo6 m)y zf = c , es decir, un punto infinitamente
lejano.
Respuesta. El trabajoquedebe efectuar el sistema es
w'

=
=

o
o

-[:

(-GmM/zZ)dz

GmM

(6.672 x I O - " kg" m3 S-') x (1.0 x lo5 kg) x

x (5.98 x loz4kg)/(6.38 x lo6 m) = 6.3 x lo1*J.

Comentario. El clculo no considera la resistencia del aire. En la prctica, la masa de un cohete disminuye con
la altura debido al combustible quemado en la etapa inicial del ascenso.
Ejercicio. Calcular el trabajorequeridopara
elevar un aeroplano comercial de masa 100 toneladas (1 tonelada = lo3
altura
kg)
unahasta
de 12 km.
C1.17 x 1015.I]

2.2lb) El

trabaJo de compresldn y el de expansi6n

El siguiente paso consiste en aplicar la ecuacin (2.2.4) al trabajo involucrado en comprimir

o
expandir un gas. Considere la disposicin mostrada en la figura 2.2. El gas se encuentra confinado
por un pistn rgido,perfectamenteajustado,sin
masa niresistenciaalafriccin.Elegirestas
propiedades implica simplemente centrar
el problema en las propiedades del gas, en vez de en
cualquier deficiencia tecnolgica: de esta forma nos centramos en la parte esencial del problema.
Dentro del recipiente hay un gas, que no necesita ser un gas ideal. Es ms, ni siquiera necesita ser
un gas, cualquier sustancia servira pero es ms simple analizar el problema con respecto a gases.
Su presin es pin y la presin externa es p,,. El rea del pistn es A. Por tanto, la fuerza ejercida
hacia arriba por el gas sobre la superficie interna
del pistn es +pinA, mientras que la fuerza
ejercidahacia abajo sobre l a superficieexterna del pistnes -p,,A.
Cuando pex es menor que pin, la fuerza que impulsa el pistn hacia afuera es mayor que la
fuerza que lo impulsa hacia adentro, y la tendencia es hacia la expansin. Si el gas se expande una
distanciadz,muevealpistncontrauna
fuerza constante -p,,A. El trabajoefectuadopor el
sistema (el gas) est dado por la ecuacin (2.2.1) en la forma dw' = -( - p , , A ) dz. Pero Adz es el
volumen barrido durante la expansin infinitesimal: lo expresamos por dl.: Por tanto, el trabajo
dl/ contraunapresinconstante
p,, es
involucradocuando el gas se expande a travs de

2.2 TRABAJO

51

Fig. 2.2 Cuando un pistnderea A es empujado una

distancia dz por el gas encerrado, el pistn desplaza un
volumen dl/ = Adz. La presin externa es equivalente a un
peso que presiona al pistn, de forma que se efecta trabajo
durante la expansin.

Se ha hecho hincapi en que el trabajo es un efecto detectable en los alrededores como un

cambio en la altura de un peso. En el caso del trabajo de expansin, el efectodelapresin
externa se puede reproducir por un peso sobre
el pistn. El peso se eleva debido a la expansin
del gas y de esta forma el sistema efecta trabajo sobre sus alrededores. Este
nfasis en la interpretacin del trabajo puede parecer pedante, pero
su importancia quedar ms clara cuando consideremos el trabajo de compresin. Para la compresin, sigue siendo la presin
externa
la quedetermina la magnitud del trabajo, pesea que es lapresin interna la que se opone
al descenso del pistn. Esto
se debe a que el acto de comprimir corresponde al descenso de un
peso en el mundo exterior; por consiguiente, p e x aparece en la expresin para dw, debido a que
el peso sigue siendo el modelo para el efecto de la presin externa. Luego, tambin en este caso el
trabajo efectuado sobre el sistema est dado por la ecuacin (2.2.5b), que, por tanto, es aplicable a
la compresin y a la expansin. Sin embargo, ahora el signo de dV es negativo (se produce una
reduccin de volumen) y as dw es positivo: por medio de la compresin se efecta trabajo sobre
el sistema y, mientras no se produzca otro cambio de energa, su energa interna aumenta.
Otros tipos de trabajo, por ejemplo el elctrico, tienen expresiones anlogas y se presentan
algunas en el recuadro 2.2. Por el momento se seguir con el trabajo asociado a cambios en el
volumen de los sistemas, es decir, con el llamado trabajo p , V y se ver la informacin que se
puede extraer de la ecuacin
(2.2.5).

2.2WExpansidnlibre
La expansin libre ocurre cuando p,, = O, de forma que no existe una fuerza opuesta. Entonces no se
eleva ningn peso y la ecuacin (2.2.5) da dw = O y dw = O para cada etapa de la expansin. Luego, en
general:

2.2(6) Expansi6n contra una presi6n constante

En este caso, el gas se expande hasta que encuentra un freno mecnico o hasta que la presin
Durante la expansin, p,, permanece constante (por ejemplo, el
interna se igualealaexterna.
pistn se mantiene presionado por la atmsfera del mundo exterior)y as el trabajo efectuado por

52

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

el sistema a medida que pasa por cada desplazamiento sucesivo dT/; es dw' = p,,d1/: El trabajo
totalefectuadopor
el sistema en la expansindesde r/; a V, es la suma(integral)deestas
contribuciones idnticas sucesivas:

Ivi
vf

U'' =

Pex

S,
"f

= Pex

dv

=pex(v

Por tanto, sise escribe el cambio de volumen como AV

V,

Y).
5,resulta

Este resultado puede ilustrarse grficamente como se observa en la figura 2.3: u" corresponde al
rea bajo la lnea horizontal p = p,, entre los volmenes inicial y final. Este tipo de grfico se
denomina diagrama indicador (JamesWatt fue el primero en utilizarlo para indicar algunos
el trabajode
aspectos referentesala
operacinde su mquinadevapor).Obsrveseque
dentro del
expansindependede la presin externu: durante la expansin, lapresindelgas
sistema puede cambiar (debido a que su temperatura puede disminuir), pero el trabajo efectuado
es independiente del cambio. La nica forma de que la presin interna intervenga enel clculo

Fig. 2.3El
trabajo deexpansinrealizado por un gas contra
una presin externa constante. p,,(V, - y), corresponde al
rea sombreada del diugrumu indicudor (al grfico de la
presin opuesta en funcin del volumen).

2.2 TRABAJO

est en el requisito de que debe superar a

lugar de contraerse.

la presin externa, para que ei sistema

53

se expanda, en

aemplo 2.3
Un modelo simplificado de un motor de combustin interna es el que sigue. AI principio de la carrera de explosin,
los gases inflamados ejercen una presin de
20atm, y empujan al pistn contra una fuerza constante equivalente
a 5.0 atm; al hacer eso, el pistn barre un volumen de 250 cm3. Cul es la potencia desarrollada porun motor de seis
cilindros que trabaja a 2000RPM (con una carrera de explosin de cada cilindro por cada segunda revolucin)?
o Mtodo.

Lapresinexternaequivalente
el trabajo.Lapotencia
(enwatts, 1 W
= 1.013 x lo5 N m - 2 .

es constante, por tanto, utilicelaecuacin(2.2.7a)

1 J S - ' ) es laenergaporunidaddetiempo.Utilizar

paracalcular
1 atm =

Resmestu. w' = -(5.0 x 1.013 x lo5 N m - 2 ,) x (2.50

x 10-4m3) = -130J. Seis deestoscilindrosmoducen
\
2000 x 6 x f x w' ='7.8 x lo5J en un minuto, y as la velocidad de produccin de energa es(7.8 x l o 5 j)/(60 S) =
= 13 kW.

Comentario.
motor real.

Ejercicio. LA cuntas
revoluciones
por
minuto
desarrollar
la misma
potencia
motor
de
ocho
cilindros de
200cm3
cada
uno,
siendo
iguales
las
dems
condiciones.

El clculono

2.2te)Expansi6n

esmuy

inexacto,pero

da unaideageneraldelapotenciadesarrollada

por un

(es decir, 13 kW) un

[1875 RPM]

reversible

En termodinmica, un cambio reversible es aquel que puede invertirse por medio de una modijicacin
infinitesimal de una variable. La palabra clave es ccinfinitesimal)),que matiza el significado comn
de la palabra ccreversible)).
Suponga que el gas se encuentra confinado por un pistn y que la presin externa
es slo
infinitesimalmente inferior a la interna, luego el gas se expande. Sin embargo, si la presin externa
aumenta de forma infinitesimal, su valor se hace mayor que el de la presin interna y el gas se
comprime. Por tanto, desde un punto de vista termodinmico, el proceso es reversible, encontrnequilibrio con susalrededores. Por contraste,supongaquela
dose cada etapa delsistemaen
presin externa difiere en una magnitud mensurable de la interna, luego al cambiar p,, en una
cantidad infinitesimal no decrecer por debajo de la presin interna y de esta forma no habr
cambiosen ladireccindelproceso.
Por consiguiente,laexpansin
en estascondiciones es
irreversible.
Si se desea que la expansin de un gas sea reversible, hay que asegurar que en cada etapa de
laexpansinlapresinexternaseasloinfinitesimalmenteinferioralapresininterna.Sin
embargo, la presin interna puede variar a medida que se expande el gas. De lo que se desprende
que para calcular el trabajo de una expansin reversible debemos hacer p,, prcticamente igual a
lapresin interna en cada etapa de la expansin:
dw

-p,,dV

= -pindV

(2.2.8),

(Lasecuacionesqueseanvlidas
slo paralosprocesos
reversiblesseidentificarn
con el
subndice r.) Es importante recordar que aunque la presin del gas confinado (pin)aparece en la
expresin, se debe solamente a que
p,, se ha hecho igual a
pin, para asegurar la reversibilidad
(p,, es en realidad igual a pin - dp, pero d p d V es doblemente infinitesimal, por lo que puede
despreciarse).
El trabajototaldeunaexpansinreversible
es lasumadetodaslascontribuciones
infinitesimales:
(2.2.9),
pin no es necesariamenteconstante y puede decrecera medidaque el pistnsale; en otras
lo que significa que la integral
palabras, pin es en general una funcin del volumen del sistema,

54

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS

CONCEPTOS

puede evaluarse slo si se conoce la dependencia que la presibn del gas tiene con su volumen. Lo
dicho es la conexin con la materia tratada en el captulo 1: si conocemos la ecuacin de estado
del gas, podemos expresar pi, en funcin de V y calcular la integral analtica o numricamente,
Elprocedimiento se ilustrapara el casode laexpansidn isotrrnica de un gas ideal. La
expansin se haceisotrmica manteniendo alsistema en contacto trmico con sus alrededores
(introducindolo en un bao a temperatura constante). La ecuacin de estado
es

(2.2.10)

pV = nRIT;

y as, en cada etapa, pines igual a nRT/v donde Ves el volumen en ese punto. En una expansin
isotrmica, T es constante, por lo que es independiente de K De la ecuacin (2.2.9) se desprende
que el trabajo de expansin desde y a V, a temperatura T es
w

-lV:(nRT/V)dV=-nRT(l/V)dV=-nRTln(V;/y).

Es decir,

Estos resultados se limitan a procesos reversibles (J y gases ideales

In representa un logaritmo
natural.
Las expresiones dadas concuerdan con el sentido comn. Cuando el volumen final es mayor
que el volumen inicial, como en una expansin, &/K es mayor que la unidad; eso significa que el
logaritmo es positivo y que w tambin lo es:el sistemaefectu untrabajosobre
el mundo
exterior.Enlasmismascircunstancias,
w esnegativo:laenergainternadisminuycomo
consecuencia del trabajo efectuado por el sistema. Tambin podemos ver que, para un cambio de
volumendado, el sistemaefectauntrabajomayor
al aumentarlatemperatura.Esto
es
razonable, ya que corresponde a la mayor presin del gas encerrado y, por tanto, a la necesidad
de una presin opuesta mayor para asegurar
lareversibilidad.
El resultado del clculo puede expresarse tambin en funcin de un diagrama indicador, en
cuyo caso el trabajo efectuado por el sistema est dado por el rea bajo la isoterma p = n R T / K
como se ve en la figura 2.4. Superpuesta a la figura, se encuentra el rea rectangular obtenida en
el caso de una expansin irreversible contra una presin externa constante de valor igual a la
(O);

Area = nRT ln(Vf/F)

Area

\ isotrmica

p& AV

Expansin

Fig. 2.4 El trabajo isotrmico reversible de expansinde un

gas ideal est dado por el rea bajo l a isoterma. Al ocurrir l a
expansin (irreversible) contra una presin externa constante
de magnitud igual al mismo valor final,el trabajo es menor y
est dado por el rectngulo sombreado.

2.2 TRABAJO

55

presin final alcanzada en la expansin reversible (vase Fig. 2.3). Obtenemos ms trabajo cuando
la expansin es reversible (el rea es mayor). Esto se debe a que al igualar la presin externa a la
interna en cada etapa del proceso se asegura el aprovechamiento total de la potencia de empuje
del sistema. No puede obtenerse ms trabajo que el reversible, ya que aumentar la presin externa
(aunque seainfinitesimalmente) produce una contraccin.
Como quiera que se pierde cierta cantidad de la potencia de empuje
del sistema cuando
pin > p,,, podemos inferir de este anlisis que se obtiene un trabajo disponible mximo (para
un
y finalespecificados, y querecorreunatrayectoria
sistemaqueoperaentreestadosinicial
determinada) cuando el sistemaopera en forma reversible. Lamentablemente, en la prctica esto
significa que la trayectoria tiene que recorrerse en forma infinitamente lenta. En consecuencia, los
procesosreversibles se denominan cuasiestticos. Sin embargo,estarestriccinno
es tan
devastadora como podra parecer a primera vista. El punto principal es la gran importancia que
el
tiene para el clculo de los cambios observados en las distintas propiedades termodinmicas
usodeprocesosreversiblescomocaminos
formales (es decir,hipotticos,nonecesariamente
prcticos)para llevaralsistema
de un estadoaotro.Unpuntosecundario
es que se puede
considerar que algunos procesos reales tienen lugar efectivamente de forma reversible, pues lo que
importa no es la velocidad absoluta, sino la velocidad relativa respecto a la rapidez
con que se
ajustan al cambiodecondiciones
las partculasqueconforman
el sistema. Por ejemplo,la
propagacin del sonido a travs de un gas es una secuencia de compresiones y expansiones muy
rpidas; pero como las partculas
se ajustan tan rpidamente a los cambios, la propagacin se
puede considerar como una secuencia de etapas reversibles. Por otra parte, si podemos hacer que
el proceso tenga lugar de forma infinitamente lenta, entonces podemos estar seguros de que las
partculas tienen tiempo para responder (si las condiciones son las adecuadas, como, por ejemplo,
igualarlaspresionesexternaeinterna).
Enotraspalabras,una
vez garantizado el correcto
equilibrio entre las fuerzas, una condicin suficiente para la reversibilidad es la lentitud infinita,
pero no es una condicin necesaria para lograr lareversibilidadefectiva.
Hemos presentado la relacin entre
la reversibilidad y el trabajo mximo para el caso especial de un gas ideal en expansin. Sin embargo, la relacin es aplicable a todas las sustancias y
a todos los tipos de trabajo, como confirmaremos
al considerar las consecuencias dela segunda ley.

EJemplo 2.4
Estos clculos tienen aplicaciones qumicas.
Por ejemplo, calcular el trabajo efectuado cuando 5Og de hierro se
disuelven en cid0 clorhdrico en (a) un recipiente cerrado y (b) un vaso de precipitados abierto a una presin de
1 atm y a 25 "C.
o

Mtodo. La reaccin es Fe(s) + 2HCl(aq) + FeCl,(aq) + H,(g). Durante el curso de la reaccin, se genera 1 mol
de hidrgeno gaseoso al consumirse 1 mol de Fe(s). El gas empuja a la atmsfera desplazndola, por tanto efecta
un trabajo w' = p.. AK segn la ecuacin (2.2.7a). Considrese al hidrgenocomogasideal
(pV = n R T ) y
relacionar el cambio de volumen con la cantidad de hidrgeno generado. En (a), el volumen no puede cambiar.
En (b), ignorar el volumen inicial, ya que el volumen final (despus de haberse producido el gas) es mucho mayor,
de forma que V, - = V, = n,,R'F. La masa molar del Fe es 55.85 g mol-' (ver parte interior dela tapa).

Respuesta. En muchos casos, w' = p,, AK En (a), AV = O, de forma que w' = O. Como el volumen del sistema
permanece inalterado, no se ejecuta trabajo por el sistema ni sobre l. En (b), w' = p e x A V x p,,V(H,). Luego,
como pV(H,) = n,,RT y nH2= nFe, tenemos
w'

=
=

de

n,,RT
2.2 kJ.

(50g/55,85gmol")

(8.314 J K " mol")

(298.15 K)

Comentario. El sistema,constituidopor
el hierroendisolucin,efecta
un trabajode 2.2 kJ al empujar y
desplazar la atmsfera. Cuando se aplica la termodinmicaa las reaccionesqumicas,enespecialalasque
producen gases, deben tenerse en cuenta estas cantidades, ya que afectan al balance energtico del proceso, como
se explicar en el captulo 4.

Ejercicio. Calcular el trabajodeexpansinefectuadocuando50gdeagua

constante
y a 25 "C.

se electrolizanaunapresin
[lo kJ]

2.3 CALOR

Cuando se le transfiere energa a un sistema en forma de calor, existe un cambio de estado que se
puede presentar como un aumento de temperatura. Para una transferencia infinitesimal de calor,
el aumento de temperatura es proporcional a la cantidad de calor suministrado, de modo que
d T rc dq,

d T = coeficiente x dq.

La magnitud del coeficiente depende del tamao,composicin

convenienteinvertir la relacin y darle la forma
dq

y estado del sistema.Es

CdT

ms
(2.3.1)

El coeficiente C se llama capacidad ca/or$ca (anteriormente se le conoca como ctcalor especfic o ~ ) La

. capacidad calorfica molar es Cm = Cjn.

2.3la3 Capacidad calorfica

Si se conoce la capacidad calorifica, se puede medir la energa suministrada al sistema como calor,
controlando el aumento de temperatura producido por la transferencia. Este es el motivo de que
la capacidad calorfica de los alrededores locales de un sistema (como el bao de agua) sean una
informacin esencial en termodinmica, ya que el calor absorbido o proporcionado por el sistema
se puede controlar tomando nota de
los cambios de temperatura que tienen lugar en sus alrededores. En consecuencia, el termmetro es el instrumento ms importante en termodinmica, muchas propiedades termodinimicas son interpretaciones derivadas de
mediciones de temperatura.
Cuando C es grande,unadeterminadacantidaddecalorconlleva
slo unapequea
elevacin de la temperatura (el sistema tiene una gran capacidad para recibir calor). Cuando C es
pequeiia, la misma cantidad de calor resulta en un gran aumento de la temperatura. El agua tiene
una capacidad calorfica grande: se necesita mucha energa para calentarla (es decir, para elevar
su temperatura); los sistemas de calefaccin central aprovechan esta propiedad, ya que se puede
transportarmucha energa mediante un flujo lentodeagua
caliente.De manera similar,las
lagunas se congelan lentamente, debido en parte a que ha de eliminarse mucha energa para bajar
la temperatura del agua y debido tambin aque la congelacinlibera unagrancantidadde
energia.
La capacidad calorfica depende de las condiciones. Suponga que se fuerza al sistema a tener
volumen constantey es incapazde efectuar ningntipodetrabajo.
El calorrequeridopara
producir un cambiodetemperatura
d T es ciertacantidad C,dT, donde C , es la capacidad
calorficu a u o l u r n r ~cw~stuntr( o capacidad ca/or$ica isoccirica). Si en lugar de esto el sistema es
sometidoauna
presin constante y se permite su expansin o contraccin alser calentado,
entonces el calor requerido para producir el mismo cambio de temperatura es C, d7: donde C, es
la capacidad cu1orl:fic.u a presirin constante (o capacidad calorificu isobdrica). En el segundo caso (a
diferenciadelprimero),
el sistemapuede cambiar suvolumen, por lo que parte de laenerga
suministrada como calor pudo haber vuelto a los alrededores como trabajoy no haber sido usada
exclusivamente para elevar la temperatura del sistema. Luego, en general C, y C, son diferentes.
C, se ha expresado en funcin del calor suministrado a un cuerpo en condiciones especficas
(volumen constante, sin otras formas de trabajo). Sin embargo, puede relacionarse con el aumento
de energia interna que acompaiia al calentamiento. La fundamentacin es la siguiente: la primera
ley puede escribirse en la forma
dU

dq

+ dw = dq + dw,

p,, dV,

donde - p e x d V es el trabajo p, V y dw, es cualquier otra forma de trabajo (e significa extra o

elctrico, sies ese el caso). Si no se permite un cambio de volumen, dl/ = O, de manera que el
ltimo trmino de la ecuacin es nulo. Cuando tampoco se efecta otra forma de trabajo, dw,
tambin vale cero. Por tanto,

2.3 CALOR

57

Esto se suele expresar por d U = (dq),. Esteresultadoimplicaque

C , = dU/dT a volumen
constante. Cuando una o ms variables se mantienen constante durante la variacin de otra, las
derivadas se denominan deriuadas parciales con respecto a la variable que cambia. La letra d se
reemplaza por a y las variables que se mantienen constantes se aaden como subndice. En este
caso se deduce que

para sistemas que no realizan trabajo. De ahora en adelante consideraremos esta relacin como la
definicin de C,. En la tabla 2.1 se dan algunos valores.
Cv,m/J K"

C , J J K"
mol-

mol"

He
Ar
N*

12.48
12.48
20.74
28.46

co2

20.79
20.79
29.12

37.1 1

TABLA 2.1 Capacidades calorficas a 25 "C y 1 atm

Ejemplo 2.5
la que ya se ha trabajado (Recuadro 1.1):

La ecuacin de Van der Waals es una funcin de varias variables con

p

Encontrar las derivadas parciales de

n R T / ( V - nh) - an2/V2.

p con respecto a

V y 7:

o Mtodo.

Para encmtrar (ap/aT),, diferenciar p con respecto a 7; considerando n y V constantes (igual que a, b
y R). Para encontrar (ap/dV), diferenciar con respecto a
r! manteniendo n y T constantes.
Respuesta. (dp/2T), = nR/(V - nb),
(ap/dV), = - n R T / ( V - nb)2

+ 2an2/V3.

Comentario. Ambas derivadas parciales son tambin funciones de

V y 7; de forma que se podra continuar este
clculo y encontrar las cuatrosegundas derivadas. Ms adelante se ver la utilidad de tener presente que el orden
dediferenciacinnoinfluye,
de maneraque a2p/aV 8T = a2p/dT a x como se puedeverificarpara
el caso
particular recin desarrollado.

Ejercicio.

Calcular (?p/?V),y (?p/dT), para la ecuacin de estadodeDietericidelrecuadro

[ { n R T / ( V- n b ) ) { ( a n / R T V 2) l / ( V - nb)}e-""'RTV;{nR/(V

&)}{(I

1.1.

+ an/RTV)}e-""/RTV]

2.3(b) Entalpa

Pero, qu sucede con C,? Existe alguna propiedad termodinmica que pueda identificarse con
(dq),, el calor suministrado a presin constante? Tal como se demostrar en un momento, puede
construirse fcilmente una agregando el producto pV a la energa interna U , lo que da una nueva
magnitud H: H = U + pY
Para confirmar que d H = (dq),, consideremos cmo puede cambiar H en general. Cuando U
cambia a U dU, p cambia a p + dp y 1, cambia a V dl/; H cambia a

+ d H = (U + dU) + (p + dp)(V + dl/)

=U+pV+dU+Vdp+pdV+dpdl.:

Como quiera que se estn considerando slo cambios

infinitesimales, el ltimo trmino, al ser
doblemente infinitesimal, puede omitirse. Como U + p V del lado derecho corresponde a H , se
tiene que
dH=dU+pdV+Vdp.

58

CAPITULO 2 PRIMERA
LEY:
LOS

CONCEPTOS

Existe la posibilidad de obtener este resultado con mayor rapidez. La diferencial de H

pV es
d H = d U + d(pV); el segundo trmino corresponde a la diferencial de un producto y se puede
escribir d(pV) = p d V V dp, que es exactamente el resultado anterior. De ahora en adelante se
usar este mtodo rpido, cuya validez se encuentra ratificada por el mtodo ms pesado.
Ahora se ver un sistema que est en equilibrio mecnico con sus alrededores a una presin
p (de forma quep,, = pin = p). Si esto es as, en la expresin para d H se puede sustituir d U = dq
dw en la forma

dU

dq

+ dw,

pdV

(2.3.4)

dq

+ dw, + Vdp.

(2.3.5)

y cancelar los trminos p dV para obtener

dH

En este punto imponemos lassiguientes condiciones: (a) nohay trabajo p , 1! de forma quedw,
(b) el calentamiento ocurre a presin constante, de forma que dp = O. Entonces,

= O;

Habitualmenteesto se escribe como d H = (dq),, quecorresponde al resultadoque se quera

confirmar. Es decir, cuando se calienta un sistema a presin constante
y no se permite ningn otro
H aumentaenunacantidadiguala
la energasuministradacomocalor.
De estas
trabajoque p ,
consideraciones introductorias sobre capacidades
calorficas se concluye que

De ahora en adelante consideramos la ecuacin (2.3.7) como la definicin de C;, en la tabla 2.1 se
dan algunos valoresexperimentales.
Al parecer, lo nico que se ha hecho es reemplazar q por algo llamado H. En realidad, se ha
hecho mucho ms. Se reemplaz algo (q) que se mide en los alrededores y que depende de la
forma adoptada para la transferencia de energa (calentamiento), por un cambio en una propiedad
del sistema mismo (H depende slo de U , p y I! todas ellas propiedades de estado del sistema).
Pronto se ver que H es unamagnitudmuy
til y que el hecho deinventarlanohasido
meramente un ejercicio para generar ecuaciones. De hecho, H desempea un papel central en
qumica, ya que con frecuencia se encuentran procesos a presin constante (las reacciones que
ocurren en recipientes abiertos, incluido el cuerpo humano, son ejemplos tpicos). Debido ala
utilidad que presenta, H tienesu propio nombre: entalpa delsistema,

En los captulos siguientes se desarrollar el significado completo de entalpa. Obsrvese que p se

considera la presin del sistema, y que el trmino pV es una parte de la definicin general de H
para cualquier sistema y no implica una restriccina los gases ideales.

Ejemplo 2.6
Se hierve agua a una presin de 1 atm. Cuando se pasa una corriente elctrica de 0.5 A procedente de una fuente de
12 V durante 5 min a travs de una resistencia en contacto trmico con el agua, se evaporan 0.798 g de Csta. Calcular
los cambios de la energa interna
y la entalpa molares en el punto de ebullicin (373.15 K).
El cambio H,0(1) + H,O(g) viene acompaado por un cambio de energa interna A U = q + w.El calor
absorbidodurantelaevaporacin
es igual altrabajo elctrico(amps x volts x tiempo)efectuado sobrela

o Mtodo.

2.3 CALOR

59

resistencia y as, q = I Vt. El trabajo efectuado por el sistema es el trabajo de expansin al evaporarse el liquido,
de forma que w' = p A K siendo A V el cambio de volumen. Si se considera que el vapor de agua es un gas ideal y
que el volumen del lquido es despreciable, entonces A V = n R T / p y as, w = "w' = - n R T Por tanto, calcular el
cambio de energa interna del sistema a partir de la expresin
AU

I V t - nR7;

y determinar el cambiode energa internamolar a partir de AU/n, donde n se calcula a partirde la masa
evaporada y M , = 18.02. La evaporacin tiene lugar a presin constante, de manera que el cambio de entalpa es
igual al calor suministrado:
AH
o

IVt.

Respuesta. I V t = (0.50A) x (12 V) x (300s) = 1.8 kJ,

n = (0.798 g)/(18.02 g mol- ') = 0.0443 mol,
n R T = (0.0443mol) x (8.314JK"mol")
x (373.15K) = 137J.

Por tanto, A U

+ 1.7 kJ, A H = + 1.8 kJ, y

AU,

o Comentario.

las cantidades molares son

(1.7kJ)/(O.O443mol)

El signomsseagrega
energa interna o en la entalpa.

+38kJmol",

AH,,,

+41 k J mol-

'

a cantidades positivas para enfatizarque representan un aumento en la

La entalpa molar de evaporacin del benceno en su punto de ebullicin (353.25 K) es 30.8 kJ mol- '.
Cul es el cambio en la energa interna molar? ;Durante cunto tiempo tendria que suministrar la misma fuente
una
corriente
de A0.5 para
evaporar
l o g de muestra?
[ +mol",
27.9
kJ
660 S]

o Ejercicio.

2.3W Inventarlo
Establecimos la forma de expresar transferencias de energa en funcin de cambios de temperatura. Encontramos que puede identificarse al calor transferido a volumen constante con el cambio
de energa interna de un sistema, y al calor transferido a presin constante, con el cambio de su
entalpa, siempre que en ambos casos no se efecte ningn trabajo adicional. Cuando se calienta
un sistema apresin constante, la energa no permanece totalmente en el interior delsistema:
partede ella vuelve a losalrededoresenformadetrabajo.
Resulta entoncesque, paraun
determinado cambiode estado, la diferencia entre AH y AU radica en la cantidad detrabajo
necesarioparacambiar
el volumendelsistema.
Enmuchasaplicacionesqumicasestamos
interesados en el calor generado por reacciones que ocurren a presin constante, de forma que es
ms importante conocer la entalpa de un sistema que su energa interna. Se vdver sobre este
tema en el captulo 4.
Lascapacidadescalorficasisocricas
e isobricastambin difieren debido al trabajo
involucrado en cambiar el volumen del sistema: como para una transferencia dada de calor se
efecta trabajo en el caso de C, se deduce que la elevacin de temperatura ser menor y, por
tanto, que C, es mayor que C,. La diferencia es mayor para gases que para lquidos o slidos,
debidoqueestosltimoscambianmuypocode
volumen con el calentamiento,por lo que
efectan poco trabajo. Veremos una caracterstica importante de esta conclusin en el captulo 3,
pero el hecho de que C, sea mayor que C, para una muestra determinada sigue siendo cierto.
Para un gas ideal, la diferencia entre ambas capacidades calorficas se calcula rpidamente,
ya que la diferencia entre la entalpa y la energa interna depende slo de la temperatura. Como
pV = nR7;
H=U+pV=U+nRT

Cuando la temperatura aumenta en d7; los correspondientes cambios de entalpa

interna estn relacionados por
dH

dU

+ nRdT

y de energa

60

CAPITULO 2 PRIMERA LEY:

LOS
CONCEPTOS

Como dH

C,dT y d U

C,dT se deduce que

[Enla Sec. 3.2(d) se haceunadeduccinmsrigurosadeesta

relacin.] Lascapacidades
calorficas molares son del orden de R (ver Tabla 2.1), de forma que la diferencia entre las dos
capacidades calorficas es importante.

2.4 QUEESTRABAJO

Y QUEESCALOR?

En esta seccin introduciremos algunas interpretaciones simples y cualitativas de la termodinmicabasndonos en un conocimiento del comportamiento molecular nomsprofundoque
el
necesario para los gases. La descripcin se puede detallar y hacer cuantitativa: este es el campo de
la termodinmicuestudistica, que se tratar en la segunda parte del libro.
laenerga almacenada en los enlaces
Se identifica l a energa internatermodinmicacon
moleculares, en la traslacin, rotacin y vibracin moleculares, y en la energa de interaccin de
las molculas.
El calor es la transferencia de energa como consecuencia del vigoroso movimiento molecular
aleatorio en los alrededores. El movimiento catico de los tomos y molculas en los alrededores
puede estimular a las partculas del sistema para que se muevan ms rpidamente o vibren con
mayor energia, de forma que la energa interna del sistema aumente. Este movimiento al azar, sea
del sistema o de los alrededores, se conoce como movimiento thrmico. Cuando un sistema calienta
sus alrededores, estimula el movimiento trmico en ellos a expensas de su propia energa interna.
El trabajo implica movimiento organizado. AI elevar o bajar unpeso,sus
partculas se
mueven de manera organizada, no catica. Cuando un sistema efecta un trabajo, mueve algunos
de los tomosdesusalrededoresdeunaformaorganizada.Por
ejemplo, cuandoun sistema
comprimeun resorte, los tomos se mueven juntos y enuna direccindefinida. Igualmente,
cuando se realiza un trabajo sobre un sistema, se le transfiere energa de una forma organizada.
En termodinmica, la distribucin entre trabajo y calor debe hacerse en los alrededores. El
hecho de que la cada del peso origine un movimiento catico dentro del sistema, es irrelevante: el
trabajo se identifica como una transferencia de energa que hace uso del movimiento organizado
de las partculas en los alrededores, mientras que el calor es una transferencia de energa que hace
uso de su movimiento trmico. Por ejemplo, para el caso de la compresion adiabtica de un gas,
se efecta trabajo ala medida que desciendenlas partculas del peso que est produciendo la
compresin; sin embargo, el efecto del pistn ((entranten es acelerar las partculas gaseosas hasta
velocidadespromediomayores.Comoquieraquelascolisionesde
las partculasentre s
aleatoriza rpidamente sus direcciones, el descenso organizado del peso est realmente estimuland o el movimientotrmico del gas. Noobstante, se observa el pesoquebaja
(el descenso
organizado de sus tomos) y se informa que se efectu un trabajo, pese a que se est estimulando
el movimiento trmico. Igualmente, cuando se calienta una barra de hierro que estfija en uno de
sus extremos, sus tomos se mueven en forma organizada al expandirse hacia el lado libre (la
barra tambin se calienta, ya que se estimula el movimiento trmico). Sin embargo, el agente que
estamos utilizando para transferir energia es el movimiento trmico de las partculas calientes de
la llama o del calentador elctrico. Se observan los alrededores y se compruebaque se est
produciendocalor.
LECTURAS ADICIONALES
Elementarychemicalthermodynamics. B. H. Mahan; Benjamin, Nueva York, 1963.
Basicchemical thermodynamics (3." ed.). E. B. Smith; Clarendon Press, Oxford, 1982.
Engines,energy, and entropy. J. B. Fenn; W. H. Freeman & Co., Nueva York, 1982.
<(Perpetualmotion machines)). S. W. Angrist; ScientificAmerican, 218 (l), 114, 1968.
Chemical thermodynamics (2." ed.). I. M. Klotz y R. M. Rosenberg; Benjamin, Nueva York, 1972.

PROBLEMAS INTRODIJCTORIOS

61

Chemical thermodynamics. P. A. Rock; University Science Books y Oxford University Press, 1983.
Chemical thermodynamics. M. L. McGlashan; AcademicPress, Londres, 1979.
Heat and thermodynamics. M. W. Zemansky y R. H. Dittman; McGraw-Hill, Nueva York, 1981.
Thermodynamics. G. N. Lewis y M. Randall, revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer; McGraw-Hill,
Nueva York, 1961.
Energyatthe surface of the earth. D. H. Miller; AcademicPress, Nueva York, 1981.
Bibliography of thermodynamics. L. K. Nash; J. chem.Educ. 64, 42, 1965.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A2.1 En la compresin isotrmica reversible de 52.0
mmoles de un gas ideal a 260 K, se reduce el volumen
del gas a un tercio de su valor inicial. Calcular w, MI'
y q para este proceso.

A2.6 La temperatura de tres moles de

un gas ideal
aumenta en 2.55 K, al ser calentado a presin constante por la absorcin de 229 J de calor. Calcular
c,,mY cv,mPara el gas.

A 2 2 Una muestra de metano de masa

4.50g tiene
un volumen de 12.7 dm3 a 310 K. Se expande isotrmicamente contra una presin externa constante de
200 mmHg hasta quesu volumen aumenta en3.3 dm3.
Suponga queel metano se comporta como gasideal y
calcule w , q y AU para este proceso. Determinar estas magnitudes para el mismo cambio de estado efectuado por medio de un proceso
reversible.

A2.7 El segundo coeficientedelvirial, B, para Kr a

373 K es -28.7 cm3 mol - l . Una muestra de70 mmoles
de Krse expande reversible e isotrmicamente373
a K,
aumentando su volumen de 5.25 cm' a 6.79 cm3. Con
este cambio de estado, la energa interna aumenta en
83.5 J. Utilizar la expansin del virial hasta el segundo
coeficiente, para calcular M', y y AH para el cambio de
estado.

A2.3 A diferencia de los gases, los lquidos son dificiles de comprimir. Una determinada muestra lquida
tiene un volumen de 0.450 dm3 a O "C y 1 atm, observndose slo una disminucin de un 0.67 % de su
volumen cuando la muestrase somete a una compresin isotrmica a presin externa constante de
95 atm.
Calcular w.

A2.8 Dos moles de CO, que ocupan un volumen fijo

de 15.0dm3 absorben 2.35 kJ en forma de calor. En
consecuencia, la temperatura del gas aumenta
300deK
a 341 K. Supngase queel CO, obedece la ecuacin de
estado de Van der Waals y calcular w, AU y AH.

A2.4 Al calentar3.0molesde O,(g) aunapresin

constantede 3.25 atm,latemperaturaaumentade
260 K a 285 K. Supngase que el oxgeno es un gas
ideal y calcular 4, AH y AU para estecambiode
estado.
A2.5 5.0 moles de NH3(g) a 375 K absorben 4.89 kJ
de calor enunprocesoapresinconstante.
Cul
es la temperatura final?

A2.9 Enun procesoapresinconstante

seenfran
25 g de un lquido desde 290 K a 275 K, por medio de
la extraccin de 1200 J de calor. Calcular y, AH y un
valor aproximado para C,.
A2.10 Se evaporan a 250 K y a una presin constante de 750 a m H g , 0.5 moles de un lquido cuyo calor
de vaporizacin molar es 26.0 kJ mol". Supngase
que el vapor se rige por la ley de los gases ideales y
calcular 4, w , AH y AU.

PROBLEMAS
tante de fuerza 2 x 10' N m - ' unido a una leva que
lo comprime y expande alternativamente a una distanciade1cmdelequilibrio.Tuvoqueplanearse
Cuidadosamente el suministro de energa y se plante
la cuestin de cunta potencia sera necesaria para
2.2 Cunto trabajo debe efectuar un hombre para
accionar el dispositivo. Cuntotrabajo es preciso
subir un tramo deescalera? Considresequesu masa es realizar sobre el resorte para comprimirlo y exten68.18 kg y que asciende 3.048 m.
derlo 1000veces? Cul eslapotencia
(en watts)
de un motor elctrico capaz de proporcionar estas
2.3 Calcular el trabajo necesario para comprimir un
1000 oscilaciones en lOOOs? El resorte est en conresorte de 1 cm si su constante de fuerza es 2 x lo5 tacto con una masa de metal aislada trmicamente
N m-'. Cunto trabajo debe efectuarse para estirar
el
de capacidad calorfica 4.2 kJ K". Si la temperatura
resorte la misma cantidad?
iniciales de 20 "C, ;cul ser la temperaturadel
2.4 En una nave espacial diseada para aterrizar so- metaldespusde1000oscilaciones?
brelasuperficiedeMarte,hayundispositivode
2.5 En una mquina de diseo particular,
la fuerza que
muestre0 que lleva incorporado un resorte con cons- acta sobre una masa de 2 g vara
segn - F sen(Kx/a).

2.1 Calcular el trabajo necesario para elevar una masa de1 kga una altura de1 m sobre lasuperficie (a) de
la Tierra, dondeg = 9.8 m S-', (b) de la Luna, donde
g = 1.6ms-,.

62

CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS

Calcularel trabajorequeridoparamoverlamasa(a)desde x = O hasta x = a, (b) desde x = O hasta x = 2a.

sicin deque el argn se comporta idealmente. Considrese

= 500 cm3, V, = 1000cm3 y n = 1.0mol.

2.6 Una reaccin qumica se lleva a cabo en un reci2.15 Un modelotildegasreal

es el gasdeVan
piente de seccin transversal 100cmZ equipado con
der Waals, del cual conocemos
el significado de los pauna tapasuelta. Durante lareaccin, la tapase levanta
rmetros a y b. Es instructivo ver cmo estos par10 cm contra la presin externa de 1 atm. Cunto trametros afectan al trabajo en una expansin isotrmica
bajoefectalareaccinsobre
el mundo extecior?
reversible. Calcular este trabajo de expansiny explicar en trminos fsicos, cmo a y b aparecen en la
2.7 Utilizando el mismo sistema del problema anterior, calcularel trabajo efectuado cuandola presin de expresin final.
la atmsfera es reemplazada por una masa5 de
kg que
acta hacia abajo sobre el pistn vertical. Cul es el
trabajo efectuado cuando la misma masa
se encuentra
sobre un pistn de seccin transversal 200cm'
y se
mueve la misma distancia?
2.8 Enotra reaccinllevadaa
caboen el mismo
aparato del ltimo problema se produce una contraccin de 1Ocm. Analizar el trabajo involucrado en el
cambio.

2.16 Trazar sobre un mismogrfico los diagramas

indicadores para la expansin isotrmica (a)
de un gas
ideal, (b) un gas de Van der Waals para el que b = O
y a = 4.2 dm6 atm mol-', y (c) lo mismo, pero con
a = O y b = 5.105 x 1O-'dm3 mol". Esto mostrar
cmo los parmetros a y b modifican el rea bajo la
isoterma y, por tanto, el trabajo. Los valores de a y b
seleccionados exageran las desviaciones de la idealidad
en condiciones normales, pero la exageracin es instructiva debido a las grandes distorsiones del diagrama indicador que resultan. Considrense y = 1 dm3,
n = 1 mol y T = 298 K.

2.9 En un recipiente de 100 cm3 mantenido a temperatura ambiente, se evaporaun terrn de5 g de dixido de carbonoslido. Calcular el trabajo efectuado
cuando el sistema (considerado como un gas ideal) se 2.17 Demostrar que el trabajo en una expansin isotrmica reversible deun gas de Van der Waals puede
expande a 1 atm de presin (a) isotrmicamente contra
y que, deuna presin de 1 atm, (b) isotrmica
y reversiblemente. expresarse en funcin de variables reducidas
finiendoel trabajoreducido como w , = 3bw/a, se
2.10 Un moldeCaCO,
se estabacalentandoa
obtieneunaexpresinqueesindependientedela
700 "C cuando se descompuso. La operacin se reanaturaleza del gas.
liz en un recipiente cerrado por
un pistn que des2.18 La tcnica de diferenciacin parcial es bastante
cansaba inicialmente sobre la muestra y que fue condirecta, una vez que nos damos cuenta de que slo
tenidodurantetodalapruebaporlaatmsfera.
vara la variable escrita explcitamente (por ejemplo, la
,Cuntotrabajo seefectu duranteladescomposix en 2f/ax), considerando todas las dems como conscin completa?
tantes. Para adquirir ms prctica, tomar (a) la ecua2.11 Se repiti el mismo experimento del problema
cin del gas ideal y (b) la ecuacin de Dieterici (Reanterior con l a nica diferencia de que el carbonato cuadro l.l), y evaluar (Bp/,ICT),y (BpjaV),. Proseguir
se calent en un recipiente abierto. ;Cunto trabajo
para confirmar que E2p/c'V ?T = d2pj2T 8%
seefectu durante la descomposicin?
2.19 Tal como ocurre en termodinmica, las deriva2.12 Una tira de magnesio de 15 g de masa se deja das parciales pueden tener un significado fisico real.
caeren un vaso de precipitado que contiene cido
Por ejemplo, considrense las expresiones
para las dos
clorhdrico diluido. Qu trabajo efectu sobre la at- derivadas parciales de
p para un gas ideal obtenidas en
msfera de las cercanas (1 atm de presin, 25 "C)la
el problema anterior y responder a lo siguiente. En
consiguiente reaccin'!
una estimacin de la presin ejercida por
un gas, la
temperatura tena una incertidumbre del
YO,y1el volu2.13 Debemossabertratar el trabajoimplicado en
men, una incertidumbre del YO.
2 Cul es la indetermila expansin de los gasesreales. En el casodeexnacin en la prediccin de la presin procedente de
pansiones o compresiones reversibles, estoimplica
(a) la incertidumbre en la temperatura, (b) la incertideterminar cmo la presin vara con el volumen del
dumbre en el volumen, y (c) ambas.
sistemaencerrado. L a ecuacindeestadocontiene
2.20 Por mediodel principiodeequiparticidn
[Secinformacin de este tipo y los problemas siguientes
cin O.l(t)] podemoscalcular la energiainternade
exploran las consecuencias de emplear alguna de las
un gasideal.En
el casodeungasmonoatmico,
ecuacionesaproximadasque seencuentrandispose obtieneque U = I n R T Esteresultado (y otros
nibles. En primer lugar, calcular el trabajo efectuacomo ste paramolculasmscomplicadas)prodo en una expansin isotrmica reversible de un gas
porciona una forma muy rpida de predecir
la caque satisface la ecuacin de estado del virial. P V , =
pacidad calorfica de estos materiales. Deducir el va= R T ( l + B / V , + ...).
lor de la capacidadcalorificade(a)
un gasideal
2.14 La ecuacindel virial que representa al compor- monoatmico y (b) un gasformadopormolculas
tamiento del argn a273 K, tiene B = - 21.7 cm3 mol-'
poiiatmicas no lineales, querotan y se trasladan.
y C = 1200 cm6 mol". Calcular (a) el trabajo en una
2.21 Cuando se transfiere 1 calora de calor a 1 g de
expansinisotrmicareversibleaestatemperatura,
agua a 14.5 "C y presin atmosfrica constante,su tem(b) el trabajo de expansin contra una presin consperatura se eleva a15.5 'C. ?,Cules la capacidad calotante de1 atm, (c)el trabajo de expansin con
la supo-

PROBLEMAS

63

rfica molar del agua a esta temperatura? Expresar la presin es slo de 0.1 atm. Calcular las mismas cuatro cantidades para el proceso. [AHvap,,,a la temperespuesta en calK"mol"
y en JK"mol".
ratura de ebullicin del agua (46 "C) y a esa presin
2.22 La capacidadcalorfica del helioa presin cons- es 44 kJ mol- l.]
tantees 20.79 J K" mol- '. Calcular elcalor requerido
para elevar en 10K la temperatura de una muestra de 2.27 En los problemasanteriores el calorsesumi1 mol a 25 "C, (a) cuando est en un recipiente de
nistrelctricamente.Cuntocalordebesuminisvolumen constante a una presin10deatm y (b)cuantrarseencadacaso
y qupotencia del calefactor
do est en un recipiente acondicionado con un pistn
(en watts) se requiere para la evaporacin total en
paramantenerunapresinexternaconstantede
10 min?Desdequalturadebecaerunamasa
10atm. Cunto trabajo se efecta en cada caso?
de 10 kg para aportar l a energa requerida?

2.23 Lacapacidadcalorficadelaire
a temperatura ambiente a 1 atm de presin es, aproximadamente, 21 J K" mol".
Cunto calor se necesita para
calentarhastalOK
un cuarto vacoatemperaturaambiente?Seanlasdimensionesdelcuarto
5 m x 5 m x 3 m. Despreciando las prdidas, cunto tiempo tardar un calefactor de 1 kW en calentar
el cuarto en la misma cantidad?

2.24 Supngase que la capacidadcalorfica del agua

tiene el valor calculado en el problema 2.21 en todo
el intervaloen que es lquida.Cuntocalordebe
suministrarse para elevar la temperatura de 1 kg de
agua desde la temperatura ambiente hasta
su punto
de ebullicin? Cunto tiempo debe operar
un calefactor de 1 kW para suministrar esta energa?

2.25 Una tetera que contiene 1 kg de agua hirviend o se calienta hasta que se completa la evaporacin.
Calcular (a) w, (b) q, (c) AU, (d) AH para el proceso.
[AH,,,,,(373 K) = 40.6 kJ mol", considerar para
H,O(g) un comportamiento ideal.]
2.26 La misma cantidad de agua del problema anterior se evapora en un recipiente grande, donde la

2.28 La capacidad calorifica del agua en el intervalo

25-100C es C,,,,=75.48 J K" mol". Cunto calor debe suministrarse a l kg de agua, inicialmente
a 25 "C, para llevarlo a su punto de ebullicin a la
presinatmosfrica?

2.29 Un pistn que ejerce una presin de 1 atm descansa sobre una superficie de agua a 100 "C. La presin se reduce infinitesimalmente y como resultado se
evaporan 10 g de agua. Este proceso absorbe 22.2 kJ
de calor. Cules son los valores de q, w , AU, AH y
AH,,, para la vaporizacin?

2.30 Uno de los factores para la seleccin de fluidos

refrigerantes es su entalpa de vaporizacin. Se sintetiz un nuevo fluoruro de carbono de M.M.R. 102,
y una pequea cantidad de I se coloc en un recipientecalentadoelctricamente.
A unapresinde
650 mmHg, el lquido hirvi a 78 T . Mientras herva,
se constat que al pasar durante 650 S una corriente
de 0.232A provenientedeunafuentede
12 V, la
cantidaddedestiladoerade
1.871 g. ,Culesson
los valores de la entalpa molary de la energa interna de vaporizacin del fluoruro de carbono?

La primera ley:

instrumentacin

66

CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

INTRODUCCION
En este captulo se desarrollan las relaciones elementales introducidas en el captulo 2. La primera
seccin es importante porque es esencial conocer el significado del trmino ((funcin de estado)>.
La seccin siguiente desarrolla las formas de manipular expresiones termodinmicas y muestra
cmo estas expresiones pueden relacionar cantidades experimentales aparentemente no relacionadas. Veremos que, con frecuencia, la medicin de una propiedad se puede realizar indirectamente
midiendo y combinando entre s otras propiedades.
3.1

FUNCIONES DE ESTADO Y DIFERENCIALES

Una clasificacin comn de las propiedades est basada en su dependencia o independencia de la

cantidad de sustancia. Por ejemplo,al duplicar el tamao de la muestra se duplicasuenerga
interna.Esto es unejemplo de propiedad extensiva. Otros ejemplos son lamasa, la capacidad
calorfica y el volumen.Las propiedadesqueson independientes del tamao de la muestra se
denominan propiedades intensivas: incluyen la temperatura, la densidad,la presin, la viscosidad y
las propiedades molares (volumen molar, capacidad
calorifica molar, etc.).
3 . 1 mF u n c i o n e s

de estado

Algunas propiedades dependen slo del estado actual del sistema, pero otras se relacionan con la
forma en la cual se prepar dicho estado. La energa interna y la temperatura son ejemplos del
primer tipo de propiedades. El trabajo efectuado sobre el sistema es un ejemplo del segundo tipo:
no hablamos de un sistema como si tuviera una cantidad determinada de ((trabajo)) ni decimos
que su ((trabajo)) tieneun valordeterminado.Laspropiedades
delprimertipo,
es decir,las
Laspropiedades del
propiedades del estado actual delsistema, se llaman funcionesdeestado.
sistema que dependen de la trayectoria se denominan funciones de lnea.
En termodinmica, la clasificacin de las propiedadesde unsistema como funciones de
estado o funciones de lnea es muy importante. Podemos empezar a apreciar el por qu de ello al
considerar las implicaciones que tiene esta clasificacin para la primera ley.El punto central es
que una funcion de estado, al ser una propiedad del estado actual del sistema, es independiente de
como se prepar ese estado. Esto, para un sistema que sufre los cambios presentados en la figura 3.1, significa que el estado inicial del sistema es p i , y , (junto a cualquier otra variable que sea
necesaria para especificar su composicin) y en dicho estado la energa interna es Ui. Se efecta
un trabajo sobre el sistema para comprimirlo adiabticamente hasta un estado p,, V,, T. En este
U , y el trabajoefectuadosobre
el sistemaalrecorrer
la
estadotieneunaenergainterna
trayectoria es w a . Observe la utilizacin del lenguaje: U es una propiedad del estado, w, es una
propiedadde la trayectoria.
Ahora considere otro proceso en el cual los estados inicial y final son los mismos, pero en el
que la compresin no es adiabitica. La energa interna del estado inicial es U , la misma que la
anterior (porque es una funcin de estado), y la energa interna del estado final es U,, tambin
la mismaque la anterior(por la misma razn). Pero en el sistema entraunacantidad
qb de
energa en forma de calor, y el trabajo efectuado sobre 1, wbr es diferente de w,. Aqu vemos la
y funcionesdelinea:tanto
Ui como U , permanecen
diferenciaentrefuncionesdeestado
inalteradas, por tanto, U es una funcin de estado; w, y wb son diferentes, y q, y q b son diferentes,
por tanto, stas no son
funciones de estado.
iCmo se sabe que U es una funcin de estado? Esta aseveracin se encuentra implcita en
la primera ley, ya que de otra forma se podra obtener trabajo de la nada; se podra alcanzar el
movimiento perpetuo. Para entender esta implicacin, supngase por un momento que U no es
una funcin de estado, en cuyo caso tendr un valor que depende de la trayectoria por la que se
lleva el sistema. Supngase que se lleva por la trayectoria 1 de la figura 3.2: U cambia desde Ui
a u,. Luego se devuelve desde este estado al inicial por la trayectoria 2: U cambia desde U , a U:,
y si U no es una funcin de estado, U : puede ser diferente de U. Por tanto, slo por cambiar el
estado de un sistema desde pi,
7; a p f , V,, Tf y devolverlo a pi, y , 7; se cambi la energa interna
desde U i a U;. Sise eligen trayectorias tales que U : sea mayor que U i , el ciclo de operaciones
genera una energa interna 6 U = u: - Ui que podra convertirse en trabajo utilizable aun cuando
el sistema haya vuelto exactamente al mismo estado inicial. Pero la experiencia ha demostrado

v,

3.1 FUNCIONES DE
ESTADO

Fig. 3.1 AI cambiar la presin y volumen de un

sistema (enla formaindicada por las trayectorias
en el plano p , V ) la energa interna cambia (eje
vertical).Se muestran un caminoadiabtico y otro
noadiabtico,quecorresponden
a valores
diferentes de 4 y w , peroalmismovalorde
U.
(Las trayectorias en el planopuedenconsiderarse
como diagramas indicadores para el proceso,
estando el trabajo en cadacasorelacionadocon
el
rea delimitada por ellas y eleje V, como se
explic en el Cap. 2.)

Y DIFERENCIALES

67

Fig. 3.2 Si U no fuera una funcin deestado, al

atravesar el ciclo formado por la secuencia
trayectoriaI-trayectoria 2, podra generarse una
energia interna 6 U .

queno se pueden construirmiquinasdemovimientoperpetuo.

concluir que laenerga interna es una funcin de estado.

As pues, estamosforzados a

3.l(b) Diferencialesexactaseinexactas

Un cambio infinitesimal en U se indica por dU. Si unsistema se conduce a lolargodeuna

trayectoria (por ejemplo,al comprimirlo isotrmicamente), U cambia desde Ui a U,; el cambio
total es la suma de todos los cambios infinitesimales a lo largo de la trayectoria:

AU

I d U

U , - Ui.

(3.1.1)

El valor de U depende de los estados inicial y final, pero es independiente de la trayectoria. Esta
independencia de la trayectoria que tiene la integral de d U se resume diciendo que d U es una
diferencial exacta.
Una transferencia infinitesimal de energa en la forma de calor se denomina dq. Si un sistema
se lleva de un estado a otro por una trayectoria, el calor total transferido es la suma de todas las
contribuciones individuales:
(3.1.2)

Obsrvesela diferencia entre laecuacin anterior y sta. En primer lugar,no se escribe Aq,
porque q no es una funcin de estado y, por tanto, laenerga aadida como calor no puede
expresarse en la forma 4, - qi. En segundo lugar, se debe especificar la lnea de integracin, ya
que q dependede la trayectoria seleccionada. Se resumelo anteriordiciendoque dq es una
dgerencial inexacta (((inexacta)),porque para integrarla debe darse informacin adicional, decir,
es
especificar la trayectoria). Con frecuencia,dq se escribe &q para enfatizar que es inexacta.
Una cantidad infinitesimal de trabajo efectuado sobre el sistema se indica por dw. Se sabe
que el trabajo efectuado depende de la trayectoria
seleccionada; por tanto, se sabe inmediatamente que dw es una diferencial inexacta. Con frecuencia se escribe &w.

68

CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

Ejemplo 3.1
Considrese un gas ideal dentro de un cilindro dotado de un pistn. Sea el estado inicial del sistema T y y el estado
final 7; V,, de manera que el cambio neto corresponda a una expansin isotrmica. L a energa interna de un gas
ideal es independiente de su volumen (un resultado que demostraremos m i s adelante). El cambio de estado puede
efectuarse de diversas formas, de las cuales las dos ms simples son las siguientes: Trayectoria I , en la cual hay una
expansin libre irreversible contra una presin externa nula, con la entrada de la cantidad requerida de calor desde
los alrededores comoparamantener
la temperaturaconstante. Trayectoria 2, enlacualhayunaexpansin
reversible isotrmica acompaiiada de la entrada apropiada decalor. Encontrar 19, q y AU para cada proceso.
o Mtodo.

Como se informa que para un proceso isotrmico la energa interna de un gas

ideal es independiente
del volumen, se tiene que A U = O para las dos trayectorias. Tambin se sabe que AU = q + w, por lo que, en
ambos cdsos, y = -w. El trabajo puede calcularse para cada trayectoria por las ecuaciones (2.2.7) y (2.2.11).

Respuesta. Para la trayectoria 1, AU = O, w = O (ya que p,,

A U = O , w = -nRTln(V,/:),
y q = nRTln(K/y).

Comentario. El trabajo y el calor dependen de la trayectoria. pero su suma, AU, es independiente de ella. Luego,
w y y son funciones de la trayectoria.

Ejercicio. Calcular los valores de y, bv y A U para una expansi6n irreversible isotrmica contra una presin externa constante distinta de cero.
r + p e x w - P ~ ~ A o1
K

3.1W Cambios en la energa

O), y, por tanto, q

= O.

Para la trayectoria 2,

interna

El hecho de que d U sea una diferencial exacta es la base de las manipulaciones mencionadas en la
introduccin.Empezamos a descubrirsus consecuenciasal notarque U es unafuncindel
volumen y la temperatura, por lo que la escribimos U ( q 7'). (En este captulo se trata el caso de
sistemas cerrados de composicin constante. U puede considerarse como una funcin de T y p,
pero es posible expresar p en funcin de V y 7; ya que existe una ecuacin de estado, por lo que p
no es una variable independiente. Podramos escoger p , T o p, V como variables independientes,
pero X T se ajusta a nuestro propsito.)
Cuando V cambia a V dV a temperatura constante, U cambia a

U ( V + dX 7')= U(vr )

+ (CU/?VTdV.

El coeficiente (?U/2v), (la pendiente de U con respectoa

derivada parcial de U conrespectoa
V [ver Fig. 3.3(a)].Si
constante, laenerga interna cambia a
U ( qT

I/

a temperaturaconstante) es la
T cambia a T d T avolumen

+ d7') = U ( X T) + (?U/?T)"d7;

y resulta otra derivadaparcial, como se ilustra en la figura 3.3(b). Pero ahora supngase que tanto
I/ como T cambian en cantidades infinitesimales, como se ve en la figura 3.3(c). Despreciando
infinitesimales de segundo orden, lanuevaenerga
interna es,
U(V

+ d y T + d7') = U(V,T) + (iiU/av),dV + (aU/dT),dT

La energa interna a (V + dl! T + dT) difiere de la energa interna a ( Y T) en una cantidad

infinitesimal d U , Luego,a partir de laltimaecuacin,
obtenemos el importante resultado:

Lainterpretacindeestaecuacinesdirecta:en
u n sistemacerradodecomposicin
constante,cualquiercambio infinitesimal en laenerga interna es proporcional alos cambios
infinitesimales de volumen y temperatura, siendo los respectivos coeficientes de proporcionalidad
las derivadas parciales. Las derivadas parciales con las que se trata suelen tener un significado
fisico fcilmente discernible y slo cuando este significado no se mantiene a la vista, la termodinT ) ha
~ sido considerada en el captulo 2,
mica se hace dificil e informe. En el caso actual, ( C ~ U / ?ya
es Cv, lacapacidad calorficaa volumenconstante.Todavanohemosencontrado
el otro
coeficiente, pero es la velocidad de cambio de la energa interna a medida que el volumen vara

3.1

FUNCIONES
DE
ESTADO

Y DIFERENCIALES

69

V + dV

Fig. 3.3 Las derivadas parciales son las pendientes de

una funcin con respecto a una variable, mantenindose
constantes las dems variables. En(a), se veel cambio de
U al cambiar
y mantenerconstante 7: En (b), se ve el
cambio de U con respecto a 7; manteniendo V constante.
Sise ignoran los infinitsimos de segundoorden,estos dos
cambios individuales pueden utilizarse [como seve en (c)]
para encontrar dU, el cambio total en U , al cambiar
infinitesimalmente V y 7:

isotrmicamente. Esta magnitud tiene una importancia primordial en termodinmica, por

se tratar ms adelante.

lo que

qernplo 3.2
Mediciones de (dU,,,/aV),para amoniaco dan el valor de 840 J m-3 mol- ' a 300 K (enelEjemplo 6.1 se explica cmo estimar este valor a partir de los parimetros de Van der Waals). El valor de (aU,/dr),,
que es C,,,, es
27.32 J K ' mol- '.Cul es el cambio en la energa interna molar del amoniaco cuando se calienta hasta 2.0 K y se
comprime hasta 100cm3?
o Mtodo.

Los cambios infinitesimales en volumen y temperatura producen un cambio infinitesimal en la energa

interna, segn lo dado por la ecuacin (3.1.3). Los cambios en el presente problemasonpequeos y pueden
considerarse virtualmente infinitesimales, por lo que la ecuacin se convierte en

+ (8CJm/?VvAT
10-4m3) + (27.32JK"mol")

AUm 5 (dUJ?V)7 A V
o Respuesta.

AU,,,

= (840Jm-3mol")
=

-0.084Jmol"

x (-1.00

+ 55Jmol"

(2.0K)

55Jmol".

o Comentario.

Obsrvese que el efecto de la temperatura esel quedomina el cambio. Siel amoniaco se

comportara como un gas ideal, el coeficiente (aU,/dV), = O y el cambio de volumen no producira ningn efecto
sobre U . En clculos precisos, y para cambiosgrandes de volumen y temperatura,debeintegrarse dU.

Ejercicio. Comprobarque
atmsferas.

(aU,,,/aV), tiene dimensiones de presin, y expresar el valor paraamoniacoen

[8.3 x 10-3atm]

Las derivadas parciales tienen muchas propiedades tiles y las utilizaremos con frecuencia en
el desarrollo de la termodinmica. El tipo de propiedad que debemos conocer es que derivadas
parcialescomo (aV/aT), y (dT/aV), estnrelacionadasporexpresionestandirectascomo
(dl//dT), = 1/(dT/dqF Hay variasrelaciones como sta y se presentan en el recuadro 3.1. Su

70

CAPITULO 3

LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

utilizacin adecuada a menudotransformaunamagnitudnofamiliarparanosotros

reconociblee interpretable.
3.2

en algo

MANEJO DE LA PRIMERA LEY

Se comenzar recopilando parte de la informacin tratada hasta aqu. Todo lo que se haga estar
basado en la primera ley, escrita en laforma:

Esencialmente, la primera ley establece que U es una funcin de estado o, de forma equivalente,
que d U es una diferencial exacta. Por tanto, para un sistema cerrado de composicin constante,
cualquier cambio de U puede expresarse en funcin de cambios de V y T en la forma

3.2 MANEJO DE LA
PRIMERA
LEY

Expresiones anlogasen funcin de p y T o de p y I/ sonigualmente

frecuencia son menos convenientes.
El trabajo efectuado sobre un sistema puede escribirse

71

aceptables, perocon

donde el primer trmino es el trabajo que acompaa a un cambio de volumen y el segundo

representa cualquier otro tipo de trabajo (por
ejemplo, trabajo elctrico).
La entalpa H se define como

Tanto U como p y V son funciones de estado, por lo que H tambin es una funcin de estado
y d H es una diferencial exacta. Resulta ahora que es conveniente considerar H como una funcin de p y T (en vez de V y T que es la eleccin para U ) y de esta forma, para un sistema cerrado de composicin constante, resulta

Las capacidades calorficasisocricae

AI insertar estas magnitudes

en lasexpresiones para dU y dH, se obtiene:

dU
dH

3.2ta) Dependencia de

isobrica se definen por

=
=

C,dT +,(aU/dv),dV,
C,dT ($H/ap),dp.

(3.2.7)
(3.2.8)

la energa interna de la temperatura

Si se desea encontrar la dependencia que tiene la energa interna de la temperatura cuando se

mantieneconstante lapresindelsistema
(en vez del volumen), se utilizan las relacionesdel
recuadro 3.1 para obtener una expresin de (aU/aT), a partir de laecuacin (3.2.7).
La relacin 1 toma una expresin del tipo de la ecuacin (3.2.7), la divide por d T (para dar
dU/dT en el lado izquierdo) y luego le impone la condicin de presin constante, dando

(auiar), = c, + (au/av), (avpq,.

AI llegar a este punto del desarrollo, siempre conviene examinar la relacin obtenida para ver si
contiene alguna magnitud fisica reconocible. El ltimo coeficiente diferencial de la expresin es la
velocidad de cambio del volumen con el aumento de la temperatura (a presin constante). Esta es
una propiedad de fcil acceso que normalmente se tabula como la expansiuidad trmica isobrica
o coeficienteisobrico de expansintrmica, definido por

(es decir, como la velocidad de cambio del volumen con la temperatura, por unidad de volumen).
La introduccin de esta
definicin da

(aulxq, = c,

+ .v(au/av),.

(3.2.10)

72

CAPITULO 3

LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

qemplo 3.3
A 300K el coeficiente isobricodeexpansin trmica del nen es3.3 x
producido cuando se calientan 5.0K 50 cm3 de muestra?

K-

Cul es el cambiode volumen

Mtodo. Para un cambio infinitesimal de temperatura, el volumen vara en dV = (aV/dT),,dT = rVdT Para un
cambio muy pequeo de temperatura, esta expresin puede aproximarse por AV = ctVAT

Respuesta. A V

= (3.3 x

10- K -

'1

x (50cm3) x (5.0 K) = 0.83 cm3.

Comentario. La aproximacin es vlida siempre que r sea efectivamente constante en el intervalo de temperatura considerado. Obsrvese que la relacin entre dV y d T no hace suposicin alguna respecto a si el gas es ideal o
no, y tambin es aplicable a lquidos y slidos.
Ejercicio. Para el cobre a = 5.01 x
K". Calcular el cambio de volumen cuando una muestra de 50cm3 se
calienta 5.0 K.
112 mm3]

Entantoque
el sistemasea cerrado y la composicin se mantengaconstante, la ltima
ecuacin es completamente general. Expresa la dependencia que tiene la energa interna de la
temperatura a presin constante en funcin de la capacidad calorfica a volumen constante (que
puede medirse en un experimento), el coeficiente deexpansin c(, quepuede medirse en otro
experimento (Tabla 3.1), y la magnitud omnipresente (?U/av),, que, si se supiera lo que es, se
podra medir en un tercerexperimento.

Sustancia

Agua
Benceno
Plomo
Diamante

lo4 u / K 2.1
12.4
0.861
0.030

lo6 k-/atm"
49.6
90.5

2.21

0.187

TABLA 3.1 Expansividades

trmicas
isobricas
de
volumen a y compresibilidades isotrmicas

Qu es, entonces, (aU/av),? Cuando se comprime un material isotrmicamente, se produce

un aumento de las interacciones entre sus partculas. Estas interacciones contribuyen a la energa
interna delsistema, por lo que el coeficiente mide cmo cambian lasinteracciones cuando se
modifica el volumen de la muestra. Esta interpretacin se confirma al notar que en el caso de un
gas de Van der Waals su valor es a / V 2 (un resultado que se obtendr en el Cap. 6). Se puede
suponer que el coeficiente es ms pequeo para gases que para slidos, porque se sabe que las
interacciones son de menor importancia en los gases. Tambin se podra suponer que su valor es
cero para gases ideales. James Joule pens que podra medir (?U/?v), observando el cambio de
temperatura de un gas cuando se le permite expandir en el vacio, Utiliz en su experimento dos
recipientes sumergidos en un bao de agua (Fig. 3.4). Uno tena el aire a 22atm, y el otro estaba
vaco. Usando el mismo termmetro de alta sensibilidad que haba utilizado en su experimento
sobre el ((equivalente mecnico del calor)), intent medir el cambio de temperatura del agua del
bao cuando se abra una llave y el aire se expanda hacia el vaco, y no observ ningn cambio.

Fig. 3.4 Diagrama del aparato utilizado por Joule en su intento de

medir el cambio de energa interna producido por la expansin
isotrmica de un gas. El calor absorbido por el gas se relaciona con el
cambio de temperatura del bao.

3.2 MANEJO DE L A PRIMERA LEY

73

Las implicaciones termodinmicas del experimento son las siguientes: no se efectu trabajo
en la expansin hacla el vaco, luego w = O. No hubo entrada ni salida de calor en el sistema (el
gas), porque la temperatura del bailo no vari, por lo que q = O. En consecuencia, dentro de la
precisin del experimento, AU = O. Se desprende de esto que U no vara mucho al expandirse un
gas isotrmicamente. Luego, a temperatura constante, U es independiente del volumen (al menos
aproximadamente). Matemticamente esto se puede expresar como (aU/aV), = O.
El experimento de Joule era rudimentario. En particular, la capacidad calorfca del bailo de
agua es tan grande que el cambio de temperatura que producen de hecho los gases es demasiado
pequeopara ser medido. Su experimentoestabaa la par con el de Boyle, queobservuna
propiedad caracterstica de un gas ideal sin detectar las pequeilas desviaciones que caracterizan a
los gases reales.
3.2lb) Dependencia de I? entalpla de La temperatura

Se ha visto cmo se expresa la dependencia de laenerga interna de la temperatura en condiciones

de volumen constante o de presin constante. Ahora se ver la dependencia que tiene la entalpa
de la temperatura a volumen constante. Al final de esta parte (que tambikn permite practicar la
manipulacin de las relaciones termodinmicas) se tendrn expresiones para (aU/dT),, (aU/aT),,
( a H / d T ) , y (aH/aT),, y se podr predecir cmo cambian U y H al cambiar la temperatura de
cualquier sistema cerrado de composicin constante.
Se empezar igual que antes, operando sobre la ecuacin
(3.2.8) con la relacin 1. En esta
ocasin se impone la condicin de volumen constante y se obtiene

El ltimo coeficientediferencial se pareceaalgoquedeberamosreconocer,

y quequizest
relacionado con (?V/ar),, el coeficiente de expansin trmica. La relacin 3 relaciona p , V y T a
travs de derivadas parciales, y actuando sobre (ap/aT),, genera - l(aT/?v),(dI//ap)T. Lamentablemente, se produce (aT/aV),, en vez de (dV/aT),, pero la relacin 2 invierte las diferenciales
parciales, y su aplicacin da lugar a

) ~ una medicin del cambio de volumen por la influencia de la presin

El coeficiente ( d V / ~ ? p es
atemperaturaconstante.Esto
se suele expresarenfuncinde
la compresibilidadisotrmica
definida por

K sea positiva,porqueun
El signonegativo se incorporaala
definicin paraasegurarque
aumento de presin (dp positivo) produce una reduccin
de volumen (dV negativo), y (aV/dp),
siempre es negativo. En la tabla 3.1se dan algunos valores para K .

Ejemplo 3.4
La compresibilidadisotrmica del agua a 20C y 1 atm es 49.6 x 10-6atm-1. ~Curiles el cambiodevolumen
observado cuando una muestra de 50cm3 se someteaunapresinadicionalde
IOOOatm?
o Mtodo.

Parauna variacininfinitesimaldepresin,
el volumencambiaen
Luego, para el cambio de estado, se integran ambos lados y se obtiene

dV

= (dV/ap)Tdp =

KV dp.

74

CAPITULO 3 LA
PRIMERA
LEY:
INSTRUMENTACION

Si V y

ti

son efectivamente constantes en el intervalo de presin, pueden ser tratadas.como tales, de forma que
AV

-tiV Ap.

Comprobar esta suposicin analizando su autoconsistencia despus de calcular A Y

o Respuesta.

AV = -(49.6 x 10-'atm")
x (50cm3) x (1000atm) = -2.5cm3.
Comentario. Es probable que la suposicin de que V y ti son constantes sea marginalmente aceptable. Obsrvese
que se necesitan presiones muy altas para producir cambios significativos de volumen.

Ejercicio. Una muestra de 50cm' de cobre se somete a una presin adicional de 100atm y a un aumento de
temperatura
de
5.0K. Estimar
volumen.
deel total
cambio
18.8 mm3]

La reunin de todos

los fragmentos de los clculos anteriores nos conduce a

(3.2.12)

El coeficiente ( a H / d p ) , es anlogo a (dU/dV), de la ecuacin (3.2.10): V y - p tienen funciones

anlogas en U y H , respectivamente. Podramos sospechar que se puede medir de forma similar.
Este punto se investigar en los siguientesprrafos.
Podr el coeficiente (dH/?p), convertirse en algo reconocible? La relacin de H , p y T
conduce a una expresin en funcin de (?T/dp), que aparenta ser una magnitud directamente
mensurable. Utilizando la relacin 3, resulta

Y el doble uso del inversor(relacin 2) da entonces

(dH/dp),

-(aT/ap),(aH/aT),

-(aT/ap),C,.

(3.2.13)

el otrotrminogenerado
es simplementela
Pareceque se est en la pistacorrecta,porque
capacidad calorfica C,, por l o que no se ha generado nada ms complicado que lo que haba al
principio(un riesgodel oficio en termodinmica:cuandosucedehayqueestardispuesto
a
empezar de nuevo).

3.2W EI efecto de JOUle-ThOlllSOtI

Todo estara bien si se pudiera medir ( d T / 0 7 ~ )es
~ , decir, el cambio de temperatura que acompaa
un cambio de presin a entalpa constante, pero jcmo
se impone esta restriccin? El artificio
requerido fue proporcionado por Joule y William Thomson (posteriormente lord Kelvin), que no
sloresolvieron el problema,sinoquetambinencontraronuncaminoparahacerque
el
experimento fuera muy sensible. Comprendieron que el error del experimento anterior de Joule se
deba a que la capacidad calorifica del bao de agua era demasiado grande, lo que tena como
consecuenciaqueloscambiosdetemperaturafueraninmensurablementepequeos.Joule
y
Thomson tuvieron la buena idea de usar el gas (con su baja capacidad calorfica) como su propio
bao de calor y establecer un flujo de estado estacionario de forma queel efecto fuera ms fcil de
medir (Fig. 3.5). Permitieron que el gas se expandiera a travs de una vlvula, desde una presin
constante a otra,mientrascontrolaban
la diferencia detemperatura.Todo
el aparatoestaba
aislado, de forma queel proceso era adiabtico. Observaron una temperatura menor en el lado de
baja presin, siendo la diferencia proporcional a la diferencia de presin que ellos mantenan.
Esto se conoce ahora como el efecto de Joule-Thomson.
La implicacin termodinmica del experimento es lasiguiente: el sistema es adiabtico,
de forma que q = O. Para calcular el trabajo efectuado cuando el gas se expande a travs de
lavlvula, considere el paso de una cantidad
fija de gas desde el lado de alta presin (donde
la presin es pi, la temperatura 17;, y el gas ocupa un volumen y) al lado de baja presin (donde la misma cantidad de gas se encuentra a una presin pf, a una temperatura G, y ocupa un
volumen F). El gas del lado izquierdo (Fig. 3.6) se comprime isotrmicamente porefecto del gas en

3.2

Termopares
h

MANEJO DE LA PRIMERA LEY

75

I iilj

It

Fig. 3.5 Diagrama del aparato utilizado para medir elefecto

de Joule-Thomson. El gas se expande a travs de la vlvula.
Todo el aparato se encuentraaislado trmicamente. Como se
explica en el texto, esta disposicin corresponde a una
expansicin isoentlpica (es decir, una expansin a entalpa
constante).Dependiendo de las condiciones, la expansin
produce un calentamiento o un enfriamiento delgas.

contracorriente que acta como un pistn.La presin importante es p i y el volumen cambia desde
Vi a O; luego, el trabajoefectuadosobre el gas es - p i ( O - Vi) o p i K . Elgas se expande
isotrmicamente
al
lado
derecho
de
la
vlvula
(posiblemente
una
a temperatura
constante diferente) contra la presin p , proporcionada por el gas que fluye a favor de la corriente,
actuando como un pistn que sale. El volumen cambia desde O hasta V,, por lo que el trabajo
efectuado sobre el gas en esta etapa es -p,(V, - O) o - p f V , . El trabajo total efectuado sobre el gas
es la suma de ambas cantidades o p i c - pfV,. Se deduce que el cambio de energa interna del gas,
cuando pasa de un lado de la vlvula al otro, es U , - Ui = w = p i y - p,V,. Reorganizando esta
expresin, se tiene U , p , V, = Ui pi o H , = Hi. As pues, la expansin tiene lugar sin cambio
de entalpa: es isentlpica. La cantidad observadaes el cambio de temperatura por cambio unitario
de presin, ATfAp. Agregando la restriccin de entalpa constante y tomando el lmite de Ap
pequeo,implicaquelamagnitudtermodinmicamedida
es (dT/dp),. Enlaactualidad,este
trmino se conoce como coeficientedeJoule-Thornson:

Fig. 3.6 Diagrama de las bases termodinmicas dela expansindeJoule-Thomson. Los pistones representan
a los gases que fluyen a favor y en contra de la corriente y que mantienen presiones constantes a ambos
lados de la vlvula. El paso del diagramasuperioral inferior (querepresenta el paso deunadeterminada
cantidad de gas a travs de la vlvula) ocurre sin un cambio en la entalpia.

76

CAPITULO 1 LA
PRIMERA
LEY:
INSTRUMENTACION

El mtodo moderno para medir p J T es indirecto e implica medir el coeficiente isotrmico de

Joule-Thornson, quecorresponde ala magnitud (?H/dp),. Segn la ecuacin (3.2.13), ambos
coeficientes se relacionan por

(3.2.15)
El procedimiento consiste en bombear gas de forma continua a una presin estacionaria a traves
de un intercambiador de calor (que lo lleva a la temperatura requerida) y luego a travs de una
vlvula que se encuentra dentro de un recipiente aislado trmicamente. Se mide la cada abrupta
de presin y el efecto de enfriamiento se compensa exactamente por un calefactor elctrico situado
inmediatamente despus de la vlvula (Fig. 3.7). La energa proporcionada por el calefactor est
controlada. Como el calor puede identificarse con el valor de AH para el gas y como se conoce el
cambio de presin Ap, el valor de (?H/?p),puede obtenerse del valor lmite de AH/Ap cuando
Ap + O, y luego convertirse a pJTutilizando la ecuacin (3.2.15). En la tabla 3.2 se dan algunos
valores de pIT obtenidos por este mtodo.

Fig. 3.7 Diagramadelaparato utilizadoparamedir elcoeficiente isotrmicodeJoule-Thomson. El

calentamientoelctricorequeridoparacompensar
el enfriamientoproducidopor la expansin se interpreta
como A H y se utiliza para calcular (o'H/C:p),, que luego se convierte en p,T (de la manera explicada en el
texto).

He
Ar

N2

coz

40
723
621
1500

83.8
63.2
0.25

4.6

-0.060

77.4
194.6

1.11

87.3

TABLA 3.2 Temperaturasdeinversin,

puntos normales de fusin y ebullicin, y
coeficientes de Joule-Thomson a 1 atm
y 298 K

En general, los gases reales tienen coeficientes de Joule-Thomson no nulos (aun en el lmite
de presin cero). El signo del coeficiente puede ser positivo o negativo. Un signo positivo significa
que d T es negativo cuando dp es negativo, en cuyo caso el gas se enfra por la expansin. El signo
y la magnitudde ,uJT dependen del gas y de lascondiciones:gases
quemuestran efecto de
calentamiento ( P , ~< O) muestran un efecto de enfriamiento (pJT> O) cuando la temperatura se
disminuye por debajo de su temperatura de inversin, 7; (Tabla 3.2). En el caso de un gas de Van
= 2a/Rb, por lo que se espera que 7; = 2TB, donde TBes la temperatura de Boyle
der Waals,
[Sec.1.3(b)]. Esto concuerda en generalcon los datos de la tabla.
La importancia tecnolgica del efecto de Joule-Thomson est en su aplicacin al enfriamiento y licuacin de gases. El refrigerador de Linde se basa en el principio de que por debajo de su
temperatura de inversin un gas se enfra al expandirse. Por tanto, es esencial conocer en qu
condiciones pJTes positivo, lo que se ilustra para tres gases en la figura 3.8. El principio se explica
en la figura 3.9: por efecto de la recirculacin del gas y para una cada de presin suficientemente
la temperaturade
grande a travsde lavlvula,la
temperaturadisminuyepordebajode
condensacin del gas, formndose lquido. Obsrvese la importancia de trabajar por debajo de la

3.2 MANEJO DE LA PRIMERA LEY

77

platm

Fig. 3.8 El signo delcoeficiente deJoule-Thornson

depende de las condiciones; dentro del lmite que
corresponde alas reas oscurecidas, es positivo, y
fuera de I, es negativo. La temperatura
correspondiente al lmite, a una presin
determinada, se llama temperaturade incersicin del
gas a dicha presin. Obsrvese que, para una
presin determinada, sies necesario enfriar, la
temperatura tiene que ser inferior a un cierto valor,
pero sila temperatura desciende demasiado se
traspasa de nuevo el lmite, producindose un
calentamiento.

Fig. 3.9 El diagramamuestra el principio del

refrigeradordeLinde. Se hace recircular el gas y
mientras se mantenga por debajo de su
temperatura de inversin, se enfra por expansin a
travs de la vlvula. El gas enfriado enfra a su vez
algas a alta presin, que se enfra an msal
expandirse.Finalmente,goteagaslicuado
de la
vlvula.

temperatura de inversin y, por tanto, la necesidad de enfriar algunosgases inicialmente por otros
medios: el uso de helio a temperatura ambiente transformara el refrigerador en un horno muy
caro.
Para un gas ideal, pIT = O y su temperatura permanece inalterada por una expansin de
Joule-Thomson.Estoindicaclaramentela
implicacin de lasfuerzas intermoleculares en la
determinacin de la magnitud del efecto; ms adelante se volver sobre este punto con mayor
detalle.Obsrvese que elcoeficiente deJoule-Thomsonde
un gas real no necesariamente se
es un ejemplo de una de las propiedades mencionadas
aproxima a cero al reducir la presin: pLIT
en la seccin 1.3(b) que dependen de derivadas
y no de p , V y T en si mismas.
Ahora se tratar el desarrollode laecuacin (3.2.12). Al introducir laecuacin (3.2.15),
resulta que
(o'H/dT), = (1

- E/L,T/K)C,.

(3.2.16)

Esta es laecuacin final para (dH/o'T),, y se aplicaa cualquier sustancia. Todos los trminos
contenidos en ella pueden medirse por experimentos adecuados, por lo que ahora se sabe cmo
vara H con 7:
3.2(d) La relacldn entre C, y

c,

Se ha visto quepropiedades definidas y medidas segnun conjuntode condiciones pueden

expresarseenfuncindepropiedades
referidasa unconjunto diferente decondiciones.Un
ejemplosonlascapacidadescalorficas
a volumen y presinconstante.Ahora
ya estamos
preparados para deducir una expresin que las relacione. La aproximacin adoptada ilustra la
forma de enfrentarse a problemas similares.

78

CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

C , difiere de C, debido al trabajo necesario para cambiar el volumen del sistema cuando se
mantiene constante la presin, en vez del volumen. Este trabajo se origina de dos formas: uno es
el trabajo para impulsar hacia atrs
la atmsfera p el otro esel trabajo de estiramiento de los
enlaces del material, incluyendo las interacciones moleculares dbiles del tipo Van der Waals. En
el caso de un gas ideal, el segundo efecto participa. Se derivar ahora una relacin general entre
las dos capacidades calorficas y demostraremos que, en ausencia de fuerzas intermoleculares, la
relacin se reduceal resultado para ungasideal.
Una regla til para tratar un problema termodinmico consiste en volver a los principios
bsicos. En este problema se hace esto dos veces, primero expresando C, y C, en funcin de sus
definiciones:

C,

C,

(dH/?T),- (dU/dT)v,

+ pV:
c, c, = (au/aT), + ( a p v / a T ) ,

y luego insertando la definicin H = U

-

(dU/dT),.

La diferencia entre las magnitudes primera y tercera ya se calcul en la ecuacin (3.2.10):

(au/aT), - (dU/dT), = clV(au/av),.

donde aV d a el cambio de volumen cuando se eleva la temperatura y (aU/dV), convierte este
cambio de volumen en un cambio de energa interna. El trmino restante se simplifica teniendo en
cuenta que, como p es constante,
(dpV/?T),= p(dV/dT), = apt!

El trmino del medio de esta expresin se identifica con la contribucin al trabajo de expulsar la
atmsfera: (dV/dT), es el cambio de volumen causado por un cambio de temperatura, que
al
multiplicarlo por p , se convierte en trabajo.
Reuniendo las dos contribuciones, se tiene

c, c, = clfp + (?U/dV),}K
-

(3.2.17)

Esta es una relacin completamente general, aplicable a todos los materiales. Contiene el trmino
omnipresente (dU/aV),. A estasalturas se puede ir ms lejos, utilizando un resultadoque
demostraremos en el captulo 6, que es

(aU/av),

T(?p/dT),

p.

Al introducirlo en la ltima ecuacin, obtenemos

Esta expresin aun puede mejorarse. En la seccin anterior tambin se encontr el coeficiente
(ap/aT),, que se convierte en C ~ / Kusando las relaciones 3 y 2, como se ve en la ecuacin (3.1.2).
Luego,

Esta es una expresin termodinmica, lo que significa que se aplica a cualquier sustancia (o sea, es
((universalmente verdadera))).
Qu nos dice esta expresin? Como las expansividades trmicas ( E ) de lquidos y slidos son
pequeas, resulta tentador afirmar que C, para ellos debe ser virtualmente igual a C,. Pero esto
puede ser un postulado incorrecto, ya que la compresibilidad IC t a m b i h puede ser pequea, de
~
ser grande. Dicho de otra
forma, podemos mirar la ecuacin (3.2.17) y
forma que a 2 / puede

3.3

79

EL TRABAJO
EN
UNA
EXPANSION
ADIABATICA

considerar u, que puede ser pequea, pero no prestar atencin a

p
(aU/dV),, que puede ser
grande. De hecho, en algunos casos, las
dos capacidades calorficas difieren hasta
en un 30 %.

Ejemplo 3.5
a 25 "C. Estimar su capacidad calorfica a

La capacidad calorfica del agua a volumen constante es 74.8 K" mol"

presin constante.
o

Mtodo.

Utilizar los datos de la tabla 3.1. La densidad del agua a 25 "C es 0.99704gcm", y la masa molar del agua es
18.02gmol". Por tanto,
el volumenmolares V, = 18.07 cm3 mol". Expresar K enunidadescoherentes (es
decir, convertir atm" a
N - m').
Respuesta. Como 1 atm = 1.01325 x lo5 N m-', resulta

Para cantidadesmolares, la ecuacin (3.2.18) establece

'

K =

La sustitucin de los datos en la ecuacin, da C p , , ,= 74.8 J K - I molo

= 4.90 x 10"oN"rn'.

(4.96 x 10-5atm")/(1.01325 x 1O5Nrn-'atm")

I

+ 0.48 J K-l

mol"

'

75.3 J K - mol".

Comentario. Obsrvese que en el desarrollo se utiliz 1 N m = 1 J. El clculo demuestra que existe una pequefia,
pero significativa, diferencia entre ambas capacidades calorficas, a
25 "C.

o Ejercicio.

La expansividad del benceno es mucho mayor que la del agua (Tabla 3.1). Encontrar el valor de Cv,,,
densidad = 0 . 8 7 9 g ~ m - ~masa
; molar = 78.12gmol".
a 2 5 T , dado lo siguiente: C p , , ,= 134JK"mol";
[89 J K" mol"]

Para el caso de un gas ideal,

se puede sustituir p V = nRT en las definiciones de u y

K:

(3.2.19)'
(3.2.20)o
Se obtiene inmediatamente que:
C,

C, = ( 1 / T 2 ) p W = nR,

(3.2.21)"

tal como se dedujo por un mtodo ms elemental en

laseccin 2.3. Ahora bien, si es factible
calcular u y K a partir de otras ecuaciones de estado, entonces C, - C, puede calcularse tambin
para gasesreales, como se analiza en los problemas.

3.3

EL TRABAJO ENUNA EXPANSION ADIABATICA

El trabajo efectuado sobre

unsistema cuando se expande reversiblemente es

w =-lpdV

[donde p es la presin del gas, pin, de la Ec. (2.2.9)]. Para el caso de un gas ideal, la presin y el
volumen se relacionan mediante p = nR T / V En el caso de una expansin isotrmica, T permanece constante, pero durante un proceso adiabtico existe una variacin en la temperatura. En otras
y calcular w para un
palabras, T depende de I.: Cmo se puedeevaluarentonceslaintegral
cambio adiabtico?
una
Se utiliza otra regla til en termodinmica: en lugar de calcular lo que se pide, se busca
funcindeestadorelacionadaysecalculaelcambioenesafuncinporlatrayectoria
ms
conveniente. En el caso presente, como el cambio es adiabtico, resulta dq = O en todas las etapas

80

CAPITULO 3 LA
PRIMERA

LEY INSTRUMENTACION

de laexpansin.Enconsecuencia,
dU = dw. Luego,en vez de calcular el trabajoefectuado
durante la expansin, se puede calcular cambio de la energa interna entre los mismos estados
inicial y final:

j
I

w=

dU.

La ecuacin (3.2.7) es una expresin general para dU. En el caso de un gas ideal (aU/dV), = O,
y as

w
Paramuchos
justifica enla

=lC,dT

gases, C, es prcticamenteindependientedelatemperatura(estaacotacin
segunda parte), y as la integracin es muy simple:
w

C,jT:dT=

C,(&

7;) = C,AT

se

(3.3.1)'

Por tanto, el trabajo efectuado durante la expansin adiabtica es proporcional a la diferencia de

temperatura entre los estados inicial y final.
Pero, cul es esta diferencia de temperatura? Este es uno de los distintos puntos que no se
han incluido en el clculo; por ejemplo, tampoco hemos especificado si el cambio del sistema es
una expansin o una contraccin, ni hemos mencionado si el cambio fue reversible o irreversible.
Tal como est escrita, la ecuacin es aplicable a cualquier expansin o contraccin adiabtica de
un gas ideal, reversible o irreversible.
3.3ta) Caws especiales

Antes de tratar los distintos casos por separado, hay una conclusin general: si w es negativo (de
forma que el sistema efectu trabajo), entonces la ecuacin muestra que Tf es menor que T, con
independencia de si el cambio fue reversible o irreversible. Tal conclusin no debiera sorprender:
si un sistema adiabtico efecta trabajo, como no puede entrar calor,
la energa interna debe
disminuir, pero como los cambios de volumen no afectan ala energa interna de un gas ideal, una
reduccinenlaenergainternadurante
la expansindebeproducirtambinundescensode
temperatura.

3.3{bl Exgansl6n

ttEg WeversWe

Si la expansin ocurre contra una presin externa nula, entonces no

se efecta trabajo alguno.
Por tanto, w = O y, en consecuencia, AT = O. Este es un caso peculiar: la expansin simultneamente es adiabtica e isotrmica.
Si la expansin ocurre contra una presin externafija, el trabajo efectuado sobre el sistema es
w = - p e x A V (el trabajo efectuado por el sistema es w' = p,, AV). Este es un resultado general,
aplicable por igual a cambios isotrmicos y adiabticos. Como esta magnitud de trabajo debe ser
igual al trabajocalculadopormedio
de la ecuacin (3.3.1), se puede encontrar el cambiode
temperatura que acompaa a la expansin adiabtica
irreversible:

Obsrvese que durante una expansin A V es positivo, por lo cual AT es negativo: la temperatura
disminuye. Los signos se cuidan a si mismos, pero es importante aprender su lenguaje. Obsrvese
tambin que si la presin externa es nula, no existe cambio de temperatura durante la expansin,

3.3 EL TRABAJO EN UNA EXPANSION ADIABATICA

81

lo que concuerda con el primer caso considerado. (Siemprees razonable comprobar una ecuacin
analizando sise reduce a un resultado ms simple ya conocido.)

qemplo 3.6
Una muestra de 2 moles de argn, en un cilindro de 5.0 c m z de rea transversal, a una presin de
5.0 atm, se
expande adiabticamente contra una presin externa de 1.0 atm. Durante la expansin, empuja al pistn 1 m. Si la
temperatura inicial es 300.0 K, jcul es la temperatura final del gas?
o

Mtodo. La expansin es: (a) adiabtica y (b) irreversible; utilizar entonces la ecuacin (3.3.2) tomando el valor
de C v , , , delatabla 2.1.

o Respuesta.

AT

(1.013 x IO5Nm-') x (5.0 x 10-4m2 x 1.0m)

(2.0mol) x (12.48 J K - mol")

= -2.0K.

Es decir, la temperatura desciende a 298.0 K.

o Comentario. La temperatura baja porque se extrajo energa en forma de trabajo, y no volvi ninguna en forma
de calor.
o Ejercicio. Calcular la temperatura y energa internas finales cuando se utilizan 2.0 moles de NH, en lugar de los
moles
2 de
argn,
manteniendo
todas
las
dems
condiciones
inalteradas.
c299.1 K, - 5 1 J]

3.3WExpansi6nadlabatlca

reversible

Si laexpansin esreversible, la presininterna se igualaa la externaentodo

el proceso.
Considerar una etapa en la cual la presin (interior y exterior) es p , luego, al cambiar el volumen
en dl! el trabajo correspondiente es dw = -pdK Como dq = O, concluimos que dU = - p d V
Sin embargo, por el argumento anterior, tenemos que
dU = CY d T para un gas ideal. Ambos
trminos deben ser iguales (dU es una diferencial exacta, independiente de la trayectoria), y as,
CY d T = - p dV en cada etapa del proceso. Como el gas ideal responde a la ecuacin de estado
pV = nR7: la igualdad se transforma en
CY d T / T

= - nR

dV/K

Como C v puede considerarse independiente de la temperatura (lo que es cierto para gases ideales
monoatmicos y aproximadamente cierto para los otros), ambos lados pueden integrarse entre
sus correspondientes valores inicial y final:
CY l d T / T = - n R [dV/V,
o bien
CY In (T,/TJ = - nR In (&/K).
Escribiendo c

C,/nR = C,.,fR

y reordenando, obtenemos
In (T,/TJ = In (KIF),

lo que significa que

KT;- = KT.

(3.3.3):

Esta es la meta inicial. Ahora se puedepredecir la temperaturadeungas

ideal que se ha
V,, siendo
expandido (o contrado) adiabtica y reuersiblemente desde un volumen a un volumen
su temperatura inicial T,:

T, = (y/ql'=T.

(3.3.4);

82

CAPITULO 3

LA PRIMERA L E Y INSTRUMENTACION

El trabajo efectuado al cambiar el volumen se obtiene sustituyendo este resultado en w

C,(T

7J =

c"r{(y/y)l'c- 1;.

C, AT:

(3.3.5):

Normalmente esto se expresa en funcin de la raznentrecapacidadescalor$cas

y = CP/CV.

Luego, como para ungas ideal C,

(3.3.6)

C, = nR, se deduce que l/c = y

w=

1, y, por tanto, que

c"T{(y/y)Y-l- I } .

(3.3.7);

Ejemplo 3.7
IJna muestra de argn a
1.0 atm de presin y 25 "C, se expande reversible y adiabticamente desde 0.50 dm3
a 1.00dm3. Calcular su temperatura final, el trabajo efectuado durante la expansin y el cambio en la energa interna.
o Mtodo.

Latemperatura final se calcula apartirde la ecuacin (3.3.4), y el trabajo, a partir de la primera

igualdad de la ecuacin (3.3.5). Obtenga el valor de C,,,, de la tabla 2.1; para convertirlo a C,, calcular n de
pV = nRT. Para AU, utilizar AU = q + w con q = O, ya que el proceso es adiabtico.

Respuesta. c

= (12.48 J K" mol-')/(8.314 JK" mol")

1.501.

n = (1.0atm) x (0.50dm3)/(0.0821dm3 atmK" mol")

x (298.15K)

0.020,mol

Luego, de la ecuacin (3.3.4),

T, = (0.50dm3/1.00dm3)"1-50'x (298.15 K)

188K,

y de la ecuacin (3.3.5),
w = (0.020,mol) x (12.48 JK"

ya que q
o

O, Ab'

mol")

x (188 K - 298.15 K) = -28 J.

-28 J.

Comentario. Siel trabajo se hubiera llevado a cabo reversible e isotrmicamente, su valor sera - n R T l n 2 =
= -35 J. Es decir, w' = 35 J en lugar de u,'= 28: se efecta ms trabajo sobre el mundo exterior debido a que
la afluencia de energa en forma de calor eleva la presin dentro del sistema.

o Ejercicio.

Calcular la temperatura final, el trabajo efectuado y el cambio de energa interna cuando es utilizado
amoniaco, en una expansin adiabtica reversible desde 0.5 dm3 a 2.00 dm3, manteniendo las otras condiciones
iniciales inalteradas.
[196 K, -57 J, -57 J]

Ahora es fcil encontrarla relacin entre p y V cuando un gas idealsufre un cambio

adiabtico reversible. De la ecuacin de gases ideales y de la (3.3.4), tenemos,respectivamente,
piy/pfv, =

T/T

7Jq= (

V p p=(vpy-'

Combinando ambas, se obtiene

(3.3.8);
que se suele expresar

donde la constante es simplemente el valor inicial piV;.

Para todos los gases, y excede la unidad. En el caso de un gas monoatmico ideal, y = 5/3,
resultado que se obtendr en la parte 2 (sin embargo, ver en el Problema 3.27 una demostracin

3.4 COMENTARIO CON RESPECTO A LOS TIPOS DE CAMBIO QUE PUEDEN PRESENTARSE

83

directa). Esto significa que una adiabata, la curva que muestra la dependencia de la presin del
volumen (Fig. 3.10), tiene una cada ms pronunciada ( p K l/Vy) que la isoterma correspondiente
( p K l/V). El fundamento fisico es que en una expansin isotrmica fluye energa al sistema en
forma de calor, manteniendo as la temperatura, con lo que la presin no baja tanto como en la
expansin adiabtica.

Ejemplo 3.8
Utilizando los mismos datos que en el ejemplo 3.7, calcular la presin final del gas y el cambio de entalpa durante
la expansin.
e Mtodo.

La expansin es adiabtica y reversible, por lo que la presin final se calcula utilizando la ecuacin
(3.3.8). Tome C v , , , de la tabla 2.1 y estime C p , , ,(para calcular y ) de Cv,,,
- Cp,,,= R . Ya que AH = AV + A(pV),
y pV = nR7; calcular el cambio de entalpa a partir de
AH = AU n R A T

e Respuesta.

Como Cv,m= 12.48 J K" mol",

Cp,,,= 20.79 J K" mol"

y y = 1.666. De la ecuacin

(3.3.Q

pr = (0.50 dm3/l.00 dm3)1.666x (1.0 atm) = 0.32 atm

El cambio de entalpa

es

AH
Puesto que AT =

- 110 K

AV

+ n R A T = nCv,,AT + nR AT = nC,,,,AI:

(Ejemplo 3.7), tenemos

AH = (0.0204 mol) x (20.79 J K - mol")

x ( - 110 K)

-47 J

Comentario. En un cambio isotrmico reversible la presin final hubiera sido

nulo.

Ejercicio. Calcular la presin final y el cambio de entalpa para el proceso descrito en el ejercicio del ejemplo 3.7.
[0.16 atm, -74 J]

0.50 atm y el cambio de entalpa

Por ltimo, se puede expresar el trabajo de un cambio adiabtico en funcin de las presiones
de los estados inicialyfinal. Combinando lasecuaciones (3.3.8) y (3.3.7), resulta
w = c,~{(pJpi)'y")'y

1}

(3.3.10);

3.4 COMENTARIO CON RESPECTO A LOS TIPOS DE CAMBIO QUE PUEDEN PRESENTARSE

Los resultados algebraicos para los diferentes tipos de cambio

se recopilan en el recuadro 3.2.
Ser til recordar los siguientes aspectos.
El trabajo efectuado sobre un sistema durante un cambio infinitesimal siempre est dado por
p,, es la presin que acta sobre el sistema. (El trabajo efectuado por el
dw = -p,,dK donde
sistema es dw' = pe, dV.)
En un cambio reversible, la presin interna siempre se iguala a la externa, y as p e x = p ;
p depende de la temperatura y del volumen del gas
(y de la cantidad presente).
Enuna expansinirreversible, lapresinexterna
es menorque la interna, y el trabajo
efectuado por el sistema es menor que para el caso de una expansin
reversible.
En una expansin isotrrnica, la temperatura del gas se mantiene constante debido al flujo de
calor desde el bao trmico que representa a los alrededores. Para un gas ideal, la energa interna
es independiente del volumen durante un proceso isotrmico, lo que implica que entra la misma
cantidad de energa al sistema (en forma de calor) que la que lo abandona (en forma de trabajo):
dq = -dw.
En una expansinadiabtica no ingresacaloralsistema,peroseefectatrabajo.Luego
dq = O, y el cambio de energa interna es igual al trabajo efectuado: d U = dw.
En una expansin reversible de un gas ideal desde el mismo estado inicial a travs de cierto

84

CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION

volumen, el proceso isotrmico produce ms trabajo que el adiabtico, porque la energa interna
es continuamente reabastecida por el flujo de calor que mantiene la temperatura inicial: el irea
del diagrama indicador (Fig. 3.10) bajo la adiabata es menor que bajo la isoterma.

Fig. 3.10 Lasisotermas y adiabatas correspondientesalaexpansinde

un gas ideal sontrayectorias en la
superficie p.
7: comose ve en (a). Las proyecciones deestastrayectorias en el plano p, (b),muestranque
la presin disminuye ms ripidamente a lo largo de una adiabata que de una isoterma, por lo que el trabajo
correspondientealproceso (el rea bajo lacurva) es menorque para una expansin adiabitica reversible que
para una expansin isotrmica reversible, entre los mismosvolmenesinicial
y final.

PROBLEMAS

85

LECTURAS ADICIONALES

Mathematical methods in elementary thermodynamics. S. M. Blinder; J. chem. Educ., 43, 85, 1966.
The mathematics of physics and chemistry (Vol. 1). H. Margenau y G. M. Murphy; Van Nostrand,
NuevaYork, 1956.
Chemical thermodynamics. P. A. Rock; University Science Books y Oxford University Press, 1983.
Thermodynamics for chemical engineers. K. E. Bett, J. S. Rowlinson y G. Saville; Athlone Press,
Londres,1975.
Heat and thermodynamics. M. W. Zemansky y R. H. Dittman; McGraw-Hill, Nueva York, 1981.
Thermodynamics. G. N. Lewis y M. Randall, revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer; McGraw-Hill,
NuevaYork, 1961.
Chemicalthermodynamics. M. L. McGlashan; AcademicPress,Londres,
1979.
Thermodynamics. J. G. Kirkwoode I. Oppenheim;McGraw-Hill,NuevaYork,
1961.

PROBLEMAS IWTRODUCTORIOS
A3.1 Demostrarquelassiguientesfuncionesposeen diferenciales exactas: (a)x2y 3yz, (b)x cos (xy),
(c) t(t e')
25s.

+ +

A3.2 Expresar (dC,/aV), comosegundaderivada

de U y encuentre su relacin con (JUjaV),. A partir de esta relacin, demostrar que para un gas ideal
( a C y / a V ) , se anula.
A3.3 Pordiferenciacindirectadeladefinicin
deentalpa,obtenerunarelacinentre
(aH/aU),
y (aU/aV),. Comprobar el resultadoalexpresar
(aH/BU), comolaraznentrederivadascon
respecto al volumen y luego utilizando la definicin de
entalpa.
A3.4 Escribirunaexpresinpara
dV, dadoque V
es unafuncinde p y T Encontrarunaexpresin
para d In Ven funcin del coeficiente isobrico de expansin trmica y de la compresibilidad isotrmica.

A3.7 El coeficiente de Joule-Thomson, p,?, para N,

es 0.25 K atm- '. Calcular el coeficiente Isotrmxo
deJoule-Thomsonpara
N,. Calcular el calorque
debe proveerse elctricamente para mantener la temperatura constante, cuando 15 moles de N, fluyen a
travsdelavlvula
en un experimentodeJouleThomson. La cada de presin observada en la vlvula es de 75 atm.
A3.8 Cuatro moles de O, que originalmente se encuentranconfinadosen
un volumende20dm3a
270K, sufren una expansin adiabtica contra una
presin constante de 600mmHg hasta que
el volumen se triplica. Supngase que el O, obedece la ley
degasesideales y calcular q, w, AT,AU y AH.
A3.9 Tres moles de un gas ideal a 200 K y 2.00 atm
de presin sufren una compresin adiabtica reversible hasta que la temperatura alcanza un valor de
250K. Para el gas, Cv,,,
es 27.5 J Kmol" en este
tango detemperatura.Calcular
q, w, AU, AH, el
volumen final y lapresin final.

A3.5 En el intervalodetemperaturacomprendido
entre300K y 350 K, el volumende1gdecierto
lquidovieneexpresadoenfuncin
del volumena
300 K, pormediodelafuncinemprica
V ( T )=
= V3,,{0.75
3.9 x 1 0 - 4 T + 1.48 x
T 2 )con A3.10 Unamuestraconsistente
en un molde un
T T/K. La densidad del lquido es 0.875 g ~ r n a- ~
gas monoatmico ideal, con una capacidad calorfica
300 K. Calcular la expansividad isobrica a
320 K.
a presin constante de 20.8 J K - I , se encuentra inicialmente a ur,a presin de 3.25 atm a 310 K. Sufre
A3.6 Lacompresibilidadisotrmica
del cobrea
293 K es 7.35 x 10- atm- Cul es la presin que
unaexpansinadiabticareversiblehastaque
su
debeaplicarsealcobre
a 293K para aumentar su presinalcanza un valorde2.50atm.Calcularel
densidad en un 0.08 YO?
volumenfinal, la temperatura final y w.

PROBLEMAS
3.1 Culesdelassiguientespropiedades
son exmenudoenanlisistermodinmicos
y ste es uno
tensivas? Densidad, presin, masa, temperatura, ende los diversos caminos para evaluarlas.
talpa, ndice de refraccin, capacidad calorfica, capa3.3 Lacompresibilidadisotrmicadelplomo
es
cidad calorfica molar.
2.3 x 10-6atm".Exprsese
en N" m'. Uncubo
3.2 El principiodeequiparticinestablecequela
de plomo de lOcm de lado debe ser incorporado a
energade un gasidealmonoatmicoes
(+)nRT la quilladeunacmarade
televisin submarina y
Cules son los valoresde (AU/AV), y (AH/AV), los disefiadores necesitan conocer las tensiones sobre
para un gas ideal? Estas dos cantidades aparecen a
el equipo. Qu cambiodevolumensufrirdicho

86

CAPITULO 3

LA
PRIMERA

LEY: INSTRUMENTACION

cubo en el fondodelmaraprofundidadesde:(a)
30.48m, (b) 5000 brazas? Considrese que la densidad media del agua de mar es
p
1.03 g cm"; g =
= 9.81 m S-'; I braza = 1.83 m.

las relaciones con independencia de la identidad del

gas; demostrar que la compresibilidad y la expansividad reducidas de un gas de Van der Waals estn
relacionadas por 8 ~ =, 1,(3V, - 1).

3.4 Elcoeficienteisobricodeexpansintrmica
delplomoes 8.61 x lO-'K". La temperatura del
agua donde operar la cmaraes - 5 "C. Qu efecto
tendr esta reduccin de temperatura sobre el volumendelbloque?Quefectotendrn
lapresin y
la temperatura? Considrese una temperatura inicial
de 298 K.

3.10 Se verimsadelante
que el coeficiente de
Joule-Thomson, pJT,puededeterminarse a partir
de la expresin pJTCp= T(Gl//ST), - V. Derivar una
expresin para el valor de ,uJT en funcin de los parmetrosde un gasdeVanderWaals
y estimar el
valor de p J T para el xenon a temperatura y presin
ambientes cuando V, = 24.6 dm3 mol- ',

3.5 En este capitulo aparecen varias propiedades de

diferencialesparciales y completas y los problemas
siguientes proporcionan cierta prctica ensu manejo.
En primerlugar,considreseuncasoen
el cual el
volumen y la temperatura de un gas ideal dependen
del tiempo t. Demostrar que la velocidad de cambio
delapresinestrelacionadaconlavelocidadde
cambio del volumen y la temperatura mediante

3.11 ElcoeficientedeJoule-Thomsoncambiade
signoala
temperaturu de inuersidn 7;. Esta esuna
cantidad importante, porque indica las condiciones
enlascuales un gasrealpasa del calentamiento al
enfriamientoenunaexpansinadiabtica.Utilizar
la informacin del problema anterior para deducir
una expresin para la 7; de un gas de Van der Waals
y expresar su respuesta en variables ordinarias y reducidas.Estimarlastemperaturasalascuales(a)
hidrgeno y (b) dixido de carbono pasarn del calentamientoalenfriamientocuando
sus presiones
son de 50atm.

d In pldt

d In Tldi

d In V/dt.

Para hacerlo, hallar una expresin para dp, consideV y 7:

rando apcomounafuncinde
3.6 Como ilustracion del resultado
del ltimo problema, considrese un sistema donde la temperatura
decae exponencialmente hacia el cero absoluto con
unaconstantedetiempo
T ~ el
; enfriamientoexponencial se denomina enfriamiento newtonianu. AI mismotiemposeintroduce
un pistnen el recipiente
quecontiene el gas; el diseodelaruedagiratoria que controla el pistn est basado en una espiral logaritmica, de manera que
el volumendecrece
tambinexponencialmentehaciaceroconlaconstantedetiempo
T,. Conqurapidezcambiala
presin?Cmodepende
el tiempodelapresin
cuando sT = r,?
3.7 La presin de una determinada cantidad de
un
gasdeVanderWaalsesunafuncinde
V y 7:
Encuentre una expresin para dp para cambios infinitesimalesen V y 7: Para repetir el clculodela
dependencia del tiempo del problema anterior, qu
modificacin en la dependencia del tiempo de V sera
apropiada?
3.8 Algunasdelasrelacionesgeneralesentrederivadasparcialespuedenilustrarseexplcitamentea
partir de la ecuacin de estado de
Van der Waals.
Como primer paso, expresar T en funcin de p y V .
Estopermitecalcular(dvdp),.Confirmar
la relacin (dvap)"
= l/(ap/dT), y despusseguirconfirmandolarelacindecadenadeEuler(Recuadro 3.1).

3.9 Buscar expresiones para la compresibilidad isotrmica K , y la expansividad isobrica a, de un gas

de Van der Waals. Demostrar a partir de la relacin
de cadena de Euler que K y a deberan estar relacionadas por K R = u(V, - b) y confirmar explicitamente que ello es cierto. En el captulo I se vio que la

3.12 Cuando se disea u n refrigerador, hay que saber cul es la cada de temperatura obtenida mediante unaexpansinadiabtica
delfluidorefrigerante.
El valorparauntipodefren
es dealrededorde
1.2 Katm". Qu cadadepresinsernecesaria
para lograr un descenso de 5 K en la temperatura?
3.13 Se investigotrofluorocarburoconlaidea
deutilizarloenunsistema
de refrigeracincomercial. Lascadasdetemperaturaparauna
serie de
presionesiniciales p , expandindose hasta 1 atm de
presin se midieron a 0 "C, con los siguientes resultados:

pJatm
-AT/K

32
22

24
18

18
15

8
1.4

11
10

4.6

Cul es el valor de pJTpara el gas a esta temperatura? Es ms apropiado queel fren (Problema 3.12)
para el trabajo?Quotrosfactoresdebentenerse
en cuenta?
3.14 En la pgina 78 se da una ecuucihn termodindmica dr estado. A partir de ellay de lasrelaciones
generalesentrediferencialesparciales,encontrar
su
compaera: (iiH/?p), = - T(?V,/?T),, 1.:

3.15 Demostrarque el valorde p , , para un gas

quesedescribepor
la ecuacindeestado
del virial, p V , R T = l
B/V,, se relaciona con B cuando
4pB/RT << 1 mediante

Estimar el valorde p,? paraargn

ambientemediantelaInformacinde

atemperatura
la tabla 1.1.

3.16 Determinar 10s cambiosen el volumen que

1 cm3 de (a) mercuintroduccin de variables reducidas permite expresar tienen lugar cuando bloques de

PROBLEMAS

rio y (b) diamante, se calientan 5 K a temperatura

3.1.
ambiente. Emplear los datos de la tabla

3.17 Laecuacin (3.2.18) esunaexpresingeneral

para la diferencia de capacidades calorficasC, - C ,
de cualquier sustancia. Cul es el valor de C,,,, - C,,,, para un gas de Van der Waals? Utilizando
el resultadodelproblema
3.9, demostrarquepara
tal gas, Cp,,,- C,,,, = IR, con l / I = 1 - ( 3 y - 1)'/
4V;T,, y estimar el valor de la diferencia para xenn
a 25 "C y 10 atm.
3.18 Lascapacidadescalorficasde(a)cobre
y (b)
benceno, a presin y volumen constantes, estn relacionadas por la ecuacin (3.2.18). Calcular esta diferenciaatemperatura
y presinambientesconlos
datos de la tabla
3.1 y determinarladiferenciade
calor necesaria para elevar la temperatura de
500g
de cada una de las muestras 50 K, a presin y volumen constantes.
3.19 Combinar los resultadosdelltimoproblema
conlaecuacin
(3.2.17) paraencontrarvaloresde
( a U / d V ) , para el cobre y el benceno.
3.20 Cunto cambian (a) la energa interna molar
y (b) la entalpa molar del agua, cuando se calienta
10 K a temperatura y presin ambientes? En el ejemplo 3.5 se dan datos para el problema.Explicarla
diferencia entre las dos cantidades.
3.21 Mientras que el material tratado en el captulo
2permitiestudiarcambiosisotrmicos,
en este
captulo se vio cmo trabajar con otro grupo importante, los cambiosadiabticos.Losproblemassiguientes presentan algunos ejemplos de este tipo de
procesos.Unaaplicacindirectade
los mtodos
descritos en el texto orientar nuestras ideas. Considrese un sistemaqueconsiste en 2molesdeuna
muestra de dixido de carbono a temperatura ambiente(consideradocomo
un gasperfectoaeste
nivel) confinada en un cilindro de 10 cmz de seccin
transversal y a una presin de
10 atm. Se le permiteunaexpansinadiabticacontraunapresin
de 1 atm. Durante la expansin, el pistn es empujado 20 cm. Determinar los valores de w, q, AU, AH
y AT para la expansin.

87

detemperaturaduranteunaexpansinadiabtica.
Si tambin se registralacadadepresin,podemos utilizar el mismo experimento para determinar
y y, portanto, el C, del gas. En el experimento
que acabamos de describir, la presin inicial fue de
1522.2 mmHg y despus de la expansin, la presin
fue de 613.85 mmHg.Cules son los valores de y
y c,,,, para el fluorocarburo. Contine suponiendo
que el gas se comporta idealmente.

3.25 Determinar el cambioenenergainternamolar y entalpamolar del fluorocarburodurantela

expansin descrita en el problema 3.23. Seguir suponiendo que el gas
se comporta idealmente.
3.26 En el ejemplo 3.8,el valordeAHpara
un
cambioadiabtico se encontrigualando pV con
nRT Sin embargo, d H = Vdp puede integrarse directamente, siempre y cuando se conozca V en funcin de p. Emplear este mtodo para encontrar A H
paralaexpansinadiabticareversiblede
un gas
ideal.
3.27 Se ha visto (Problema 2.20) que el teorema de
equiparticin permite escribir el valor del C,,,, para
un gas ideal monoatmico como (3/2)R. Predecir un
valor para y de dicho gas. Cul es el valor de y para
una molcula poliatmica no lineal que se traslada y
rota?
3.28 En el problema 3.17 se dio una expresin que
relaciona C , y C, para un gas de Van der Waals.
Deducir la expresin para y de un gas monoatmico
y de y de un gas poliatmico no ideal, considerados
ambos como gases de Van
der Waals.
3.29 Determinar y para(a)xenn
y (b)vaporde
agua, ambos a 100 "C y 1 atm de presin, suponiendo que son gases de Van der Waals.
3.30 La velocidad del sonidoen un gasestrelacionada con el coeficiente de capacidades calorficas
y por medio de c, =
donde M , es la
masa
molar.
Mostrar
que
esto
puede
escribirse
como c, =
donde p es lapresin y p la
densidad.Calcularlavelocidad
del sonidoen(a)
helio y (b) aire, ambos a 25 "C.

,/o,

m,

3.22 Se mantienen 65 g de xenn en un recipiente a

2 atm. Posteriormente, se le permite expandir adiabticamente,(a)reversiblementehasta
1 atm y (b)
contra 1 atm de presin. Si la temperatura inicial es
de 298 K, culser la temperatura final encada
caso?

3.31 Lamedicindelavelocidaddelsonidoen
un gas es un mtodo para determinar la capacidad
calorfica. La velocidad del sonido en etano a 0C
fue de 317 m S - l . Determinar el valor de y y el valor
de C,,,, a esta temperatura.

3.23 Una muestra de 1 mol de un fluorocarburo se

expandi reversible y adiabticamente al doble desu
volumen. En la expansin, la temperatura baj desde
298.15 K hasta 248.44 K. Suponiendo un comportamiento ideal para el gas, calcular el valor de C,,,,.

3.32 Un ancianoempiezaatocarunaocarina
y
generalanotaLa(440Hz).Siguesoplando,
y a
'medida que lo hace, el aire que exhala se va transformando en dixido de carbono. Su ltimo aliento es
dixido de carbono puro. Cul es su frecuencia de
fallecimiento? Es necesariosaber que lafrecuencia
delaocarinaestdadapor
Kc,, donde K depende de sus dimensiones y c, es la velocidad del sonido.

3.24 Acabamosde ver quelacapacidadcalorfica

de un gas C, puedemedirseobservandolacada

La primera ley en accin:

termoqumica

90

CAPITULO 4 LA
PRIMERA
LEY

EN ACCION: TERMOQUIMICA

INTRODUCCION
Latermoqumicaes
el estudiode los cambios energticos ocurridosdurantelas
reacciones
qumicas. El proyectista de una nueva industria qumica necesita conocer la cantidad de energa
calorfica generada o absorbidaporcada
reaccin, paraasegurarsedequesudiseo
sea el
adecuado. Para lograr que la industria trabaje con el mximo de economa, el proyectista ha de
sabercuntocalordebesuministrar
a una regin y cuntopuedeextraerdeotra.Preguntas
similares surgen en lossistemasbiolgicos.
Puedeuna secuencia dada de reacciones liberar
suficiente energa como para impulsar un proceso biolgico y mantener viva una clula? Se ver
que tales preguntas no son slo asuntos relacionados conel calor disponible en las reacciones. La
informacin procedente de las tcnicas que se describirn en este captulo es una parte indispensable de larespuesta.
4.1 ELCALOR

EN LAS REACCIONES QUIMICAS

Un recipiente de reaccin es un sistema termodinmico en el sentido descrito en el captulo 2. La

energa transferida durantela reaccin en forma de calor es q, que es una funcin de la trayectoria
y, por tanto, depende de cmo se realiz la reaccin. Resulta mucho ms conveniente analizar los
cambios de energa desde el punto de vista de las funciones de estado, ya que son independientes
de cmo ocurri el cambio. En particular, son independientes desi la reaccin es reversible o no.
Las seccionessiguientes exploran este cambio de nfasis.

4.1m La entalpa de reaccidn

Si la transferencia de energa en forma de calor ocurre
a volumen constante, y si no se efecta
ningn trabajo, el cambio de energa interna producido es igual al calor transferido [Sec. 2.3(a)],
demaneraquepodemosescribir
(AU), = qv. Parauncambio
especfico deestado, AU es
independiente de cmo se hizo dicho cambio, de modo que
el subndice V puede eliminarse
de AU:

lo que significa que si medimos el calor transferido a volumen constante, podemos identificarlo
con el cambio de una funcin termodinmica de estado.
2.3(b) que si se transfiereenergacomocalor
a presin
Tambin se vio enlaseccin
constante, entonces la cantidad transferida puede identificarse con el cambio de entalpa, que es
otra funcin de estado. Luego, utilizando el mismo razonamiento anterior (mientras no exista un
trabajo distinto al p, V ) , puede decirse que

Se deduceque si una reaccin ocurre apresin constante(como efectivamente es el casode

muchos procesos de la vida diaria), la transferencia de calor puede identificarse con el cambio
de entalpa.
Las reacciones para las cuales AH > O se denominan endotrmicas, y aquellas para las cuales
AH < O se llaman exotrmicas. Cuando la reaccin tiene lugar en un recipiente adiabtico, una
reaccinendotrmicaproduceundescensoenlatemperatura,mientrasqueunareaccin
exotrmica produce un aumento deella. Si una reaccin se mantiene a temperatura constante por
medio de un contacto trmico con los alrededores, entonces una reaccin endotrmica produce
una transferencia decalorhacia
el sistemay una reaccin exotrmicaproducecalorenlos
alrededores. Estos puntos se resumen como sigue:

4.1 EL CALOR EN LAS REACCIONES

QUIMICAS

91

Es necesario enfatizar un aspectode esteanlisis. A presin constante, y cuando no est

la reaccin est disimplicado ningn otro trabajo que
el p, V, el cambio total de entalpa de
ponible en forma de calor
(4, = AH). Sin embargo, esto no significa que una simple modificacin del aparato permitir obtener la misma cantidad de trabajo y en muchos casos el trabajo
efectuado por un sistema de reaccin supera al cambio de entalpa. Estos puntos se tratan en la
seccin 5.3(b).
4.l(b) Cambios de entalpa estandar
El cambio de entalpa que acompaa a una reaccin se denomina entalpa de reaccin (smbolo:
ArH).En general, las tablas de valores de entalpa de reaccin se refieren a reacciones en las cuales
losreactivos y los productos estn en sus estadosestndar:

1 bar es IO5 Pa (Sec. 0.3)'. La temperatura convencional para reportar datos termodinmicos es
298.15 K (que corresponde a 25 T ) . Como quiera que esta temperatura se menciona a menudo, le
asignaremos el smbolo especial iE
Un detalle adicional sobre la notacin es que frecuentemente resulta apropiado especificar el
estado fsico de la sustancia en una ecuacin. Se usar S para slidos, 1 para lquidos y g para
gases; por ejemplo, H,0(1) representa agua lquida. La definicin precisa de estado estndar deun
gas real involucra una correccin para la no idealidad; esto se trata en la seccin 6.2.
La entalpa estndar de reaccin (smbolo: ArH@,donde el superndice 0 siempre denotar un
valor estndar, es decir, uno relacionado con el estado estndar segn lo definido antes) es el
cambiodeentalpa(porcantidadunitariadereaccin)cuando
los reactivosen sus estados
estndar cambian a productos en sus estados estndar. Como los valores son dependientes de la
temperatura, sta debe especificarse. A manera de ejemplo,tngaselareaccin
C(s, grafito)

+ O,(g)

CO,(g);

A,Ho(iF) =

393.5 kJ mol-

l.

(El trmino ((por mol)) se refiere a la reaccin tal como est escrita, es decir, por mol de CO,
producido.) Los estados estndar a (esdecir,a 298.15 K) son grafito puro, oxgeno puro y
dixido de carbono, cada uno
a 1 bar. En general, hay variosreactivos y productos presentes,
refirindose el cambio de entalpa estndar al proceso total (reactivos sin mezclar) + (productos
sin mezclar); sin embargo, excepto para el caso de reacciones inicas en disolucin, el cambio de

' La recomendacin de considerar 1 bar como la presin estndar para proporcionar datos termodinmicos es
reciente y no est universalmente aceptada. Un problema es que muchas de las tablas de datos publicadas se refieren
a 1 atm; es decir, a la presin estndar vlida anteriormente y que ahora se considera obsoleta. Dentro del nivel de
precisin de la mayora de los datos, especialmente de aquellos relacionados con slidos y lquidos, las diferencias
entre los valores son en general prcticamente despreciables (excepto entrabajosde altsima precisin).En las
escasas situaciones que sea necesario distinguir entre el estado estndar nuevo y el antiguo, recomendamos que este
ltimo se designe con un superndice a (por atm), en lugar del superndice e, que utilizaremos normalmente para
designar esta nueva convencin. Un anlisis meticuloso de las consecuencias del cambio lo dio R. D. Freeman en
Bulletin of Chemical Termodynamics, 25, 523, 1982. Las tablas modernas de datos (por ejemplo, las tablas publicadas
por el National Bureau of Standards) actualmente adoptan preferente, pero no universalmente, el nuevo estndar.
Obsrvese que el estado estdndar debe distinguirse de la fase de referencia definida en el texto.

92

CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA

TABLA 4.2 Entalpas estandar de formacin y

de combustin, AHe(iF)/kJ mol- '

TABLA 4.1 Entalpas estndar de Formacin

formacin
Combustin
A,H"(T)/kJ mol I

H m )

NH 3 ( d
NO*(g)
NaCl(s)

H,O,(I)

-285.8
-N,H,(I)
46.1
+33.2
-41 1.2

_~_____
CH4(d
C,H,(g)
CH,OH(I)
C,H,(I)

- 187.8

+ 50.6
+ 9.2

N,O,(g)
KCl(s)

-436.8

74.8 1

- 890

- 84.68

- 1560

- 238.66

+ 49.0

Glucosa(s)

1268

--

726

- 3268
- 2808

entalpa que acompafia a la mezcla y a la separacin son insignificantes, en comparacin con la

contribucin a la entalpa de la reaccinmisma.
Lareaccinmencionadaanteses
un ejemplode reuccidn de fbrrnucidn, en la cual un
compuesto se forma a partirdesus
elementos. Unaentulpiuestndarde
,formacicin (smbolo:
A , @ ) es la entalpa estndar de reaccin cuando el compuesto se constituye, a partir de sus
elementos, en SUS fases de refirencia. La fase de referencia de un elemento es la fase termodinmicamente ms estable a presin estndar (con excepcin del fsforo: el fdsforo blanco se considera
como fase de referencia). Por definicin, las entalpias estndur de formacin de los elementos son
cero a todas las temperaturas. En las tablas 4.1 y 4.2 se dan algunos valores (una versin amplia de
estas tablas se da en las tablas de datos termodinmicos
del final del libro).

4.ltc)

La ley de HeSS y las entalpas de reacci6n

Lasentalpasestndarde
reaccin se puedencalcular a partirde las tablasdeentalpasde
formacin. Esto se debe a que la entalpa es unafuncindeestado,porloque
su valor es
independiente de la trayectoria entre los estado inicial (reactivos) y final (productos) especificados.
As pues, la entalpa de reaccin para un proceso como

puede expresarse como la suma y diferencia apropiadas de las entalpas de formacin de todoslos
componentes, porque podemos considerar formalmente la reaccin como una secuencia en la que
primero los reactivos se ((descomponen)) ensus elementos y luego, a partir de estos elementos, se
forman los productos. En estecaso, por ejemplo,a i?
A r H @ = {(- 187.8) + 4(0)} kJ mol-'

{2(264.0) + 2(90.25)}kJ mol-'

-896.3 kJ mol

l.

El siguiente es el mtodo formal de generalizar este clculo. El truco consiste en expresar una
reaccin a A + hB + cC + dD en la forma:

CC

+ dD

aA

hB,

v,J en general

(4.1.3)

A primera vista, la forma descrita para escribir la reaccin puede parecer extraa, pero veremos
que es muy util. Obsrvese que los coeficientes estequiomtricos (v,) son positivos para productos
y negativos para reactivos. Laentalpaestndardela
reaccin es la sumade las entalpas
estndar de formacin de.los productos, cA,H? + d A , H g , menos la suma de las entalpas estndar de formacin de los reactivos, aA,HF + bA,HF, es decir,

A,HG

{cA,HF

+ dA,Hg)

{aA,HF

+ bA,Hp}.

Esto tiene una expresinelegante en funcin de los coeficientes

$1
:,

donde A f H $ es la entalpa estndar de formacin dela sustancia J. La ecuacin (4.1.4) es fcil de

utilizar, y permite a los datosenumeradosen
las tablas 4.1 y 4.2 proporcionar informacin
termoqumica para una gran variedad de
reacciones.

4.1

EL
CALOR
EN
LAS
REACCIONES

QUIMICAS

93

qemplo 4.1
Expresar la entalpia estndar de reaccin de
estndar de formacin de los componentes.

2NH3(1) + 2NO(g) --* H,O,(I)

+ 4N,(g) en funcin de las entalpas

Mtodo. Expresar la reaccin en la forma de la ecuacin (4.1.3), identifquense los coeficientes estequiomtricosy
luego utilizar la ecuacin (4.1.4) para expresar AcHe en funcin de A,HQ.

Respuesta.

Lareaccin

es
O = H,O,(I)

Luego, v(H,O,)

= +I,

v(N,)

+4, v(HN,)

A,HQ = ArHQ(H,O,)
o

+ 4N,(g) - 2HN3(I) - 2NO(g).

-2, v(N0) = -2. La entalpia estndar de reaccin

es, por tanto,

+ 4ArHQ(N,) - 2A,HQ(HN,) - 2ArHe(NO).

Comentario. Usualmente, la expresin para ArH puede escribirse por inspeccin; recurdese que los coeficientes
estequiomtricos de los productos son positivos.

o Ejercicio.

Expresar la entalpaestndardereaccinpara
entalpas
formacin.
de [6ArHe(C0,)

+ 9 0 , -+ 6C0, + 6H,Oenfuncindelas
+ 6ArHQ(H,0) - 2A,HQ(C,H,) - 9A,H*(O,)]

2C,H,

En general, las entalpas de reaccin tambin pueden combinarse. La generalizacin es la ley

de Hess (que a veces tambin se conoce como su ley de la ccsuma del calor constante))):

La justificacibn termodinmicadeesta
ley radica en la independenciacon
trayectoria del valor de AH. Su uso se ilustra enel ejemplosiguiente.

respectoa

la

Ejemplo 4.2
La entalpia estndar de reaccin para la hidrogenacin del propeno, CH, = CHCH,(g) + H,(g) 7 CH,CH,CH,(g),
tieneunvalorde-124kJmol".Laentalpiaestndardereaccinpara
l a combustiondelpropano,
CH3CH,CH,(g) + SO&) -+ 3CO,(g) + 4H,0(1), es -2220 kJ
mol- l. Calcular la entalpia estndar de reaccin
para la combustlon del propeno.
o

Mtodo. Sumar y restar las reacciones dadas, junto con cualquier otra reaccin que sea necesaria, de forma que
se reproduzca la reaccin requerida. Luego sumar y restar de la misma manera las entalpas de reaccin. En las
tablas 4.1 y 4.2se dan los datosadicionalesrequeridos.

Respuesta.

Lareaccindecombustinbuscada
C8&)

es

+ %odd

3cO,(g)

+ 3Hz0(1),

que se puede reconstruir a partir de la suma siguiente:

C3H& + H z k ) C3H&),
C3H,(g) + 50,(g) + 3CO,(g)
H m ) H,(g) + toz(g),
-+

+ 4H20(l),

A,HQ = - 124 kJ mol"

A,He = -2220 kJ molA,HQ = t 2 8 6 kJmol"

La entalpia de reaccin para la descomposicin del agua es el valor negativo de su entalpia de formacin (vase
Tabla 4.1).
o

Comentario. A veces, las ecuaciones manipuladas enla forma descrita se denominan ecuacionestermoquimicas.
Debe practicarse la formacin de una ecuacin determinada a partir de otras.

o Ejercicio.
combustin
deentalpa

Calcular la entalpadehidrogenacin
del ciclohexano.

del benceno a partirde su entalpadecombustin y de la

mol[ - 205 kJ
'1

94

CAPITULO 4

LA PRIMERA LEY EN ACCION:

TERMOQUIMICA

4.l(d) La dependencla de las entalpfas de reaccldn de la

temperatura

Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse ahora cmo adaptar los datos
tabulados a otras condiciones. Para muchas reaccibnes importantes, lasentalpasestndarde
reaccin se han medido en un intervalo de temperaturas, y para trabajos precisos deben utilizarse
estos datos exactos. Sin embargo, en ausenciadeestainformacin,lasentalpas
de reaccina
diferentes temperaturas se pueden estimar como se expone a continuacin.
La capacidad calorfica isobrica de una sustancia
es la velocidad de cambio de la entalpa
conrespectoalatemperaturaapresinconstante:
C, = (ZH/?T),. Portanto,cuandola
H(Tl) a
temperatura cambia desde Tl a T,, laentalpadeunasustanciacambiade

(Esto supone que C, es independiente de la temperatura en el intervalo TI a T,; se harn clculos

ms precisos ms adelante.) La ecuacin se aplica a la entalpa de todas las sustancias involucradas en la reaccin, de forma que la entalpa de reaccin varia desde
A,H(T,) a

los productos y delosreactivos se escribe

Si la diferenciaentrelascapacidadescalorficasde
como A r c p y el cambio de temperatura como 6T = T, - TI, laexpresin se simplificaa

Por consiguiente, para estimar la dependencia de la entalpa de reaccin con la temperatura,

unico que se necesitaconocer son las capacidades calorficas de las sustancias involucradas.

lo

qemplo 4.3
Laentalpadeformacindeaguagaseosaa
25 "C es -241.82 kJmol".Estimar
su valora 100 "C, dados
los siguientes valores para las capacidades calorficas molares a presin constante: H,O(g): 33.58J K - ' mol";
H,(g): 28.82 J K" mol"; O,(g): 29.36
J K" mol".
o

Mtodo.

Respuesta.

Utilizar la ecuacin (4.1.5). La reaccin es H,(g)

+ iO,(g)

"t

H,O(I).

Arcp= C,,,W,O,
=

Entonces, como 6T

g) - CP,,,,W2,9) - f C , , ( 0 2 , g)
(33.58 - 28.82 - 14.68) J K-I mol" = 9.96 J K" mol".
=

+ 75 K,
A,HQ(373K) = A , H B ( T ) + (75 K) x (-9.94 J K" mol")
= -241.82kJmol" -0.75kJmol"
= -242,6kJmol-'.

Comentario. Las capacidades calorficas se supusieron constantes. El mtodo para tener en cuenta su dependencia de la temperatura se describe ms adelante.

Uncaminomsformal
dellegaralresultado
dadomsarriba
y quea la vez evitala
suposicin de que las capacidades calorficas son independientes de la temperatura, es el siguiente:
d H , y a presin
cuando la temperaturadeunasustancia
vara en d?: suentalpacambiaen
constante, dH = C, dT. La integracin entre TI y T, da

LAS REACCIONES QUIMICAS

E L CALOR
EN

4.1

95

que es una expresin aplicable a toda sustancia J implicada en la reaccin; as, las entalpas de
reaccin quedan relacionadas por:

donde A,C,(T) es la diferencia entre las capacidades calorficas de las sustancias individuales a la
temperatura T

A S P = JCC,,,

+ dC,,.)

(aC,,.

+ bC,,.)>

y C,,] es la capacidad calorfica molar de la sustancia en J. En forma ms sucinta,

(4.1.7a) puede escribirse en funcin de los coeficientes estequiomtricos vJ como

(4.1.7a)
la ecuacin

La ley de Kirchhoff es aplicable cuando se conoce la dependencia de la temperatura de las

capacidades calorficas en el intervalo de inters. Ocasionalmente se dispone de tablas numricas,
que frecuentemente se expresan en la forma

C,,,(T)

= a,

+ bJT + cJ/T2,

(4.1.8)

tabulndose los valores de los coeficientes a, b y c (que son independientes de la temperatura). En

la tabla 4.3se dauna seleccin deestos valores. AI insertar los valores(en la combinacin
apropiada) en la ecuacin (4.1.6) puede efectuarsela integracin (vase Problema 4.19).
TABLA 4.3 Capacidadescalorificasmolares,
a/J K mol
3.77 Nz(g)
C02(g)
H m )
4.77
C (grafito)

C p . , ,=

+ bT + c / T 2

b / w 3 J K-2rnol

28.58
44.22
75.48
16.86

8.79
O

c/105 J K mol
-0.50
- 8.62

O
- 8.54

4.lte) La relacldn entre A r H y A r U

La entalpa de una sustancia difiere de su energa interna en una cantidad p T / : Se deduce que la
relacin entre la entalpa de reaccin y la energa de reaccin (A.,U) es
(4.1.9)

ArH y A,U difieren porque a presin constante, pero no a volumen constante, el sistema efecta
trabajo sobre los alrededores duranteel curso de una reaccin. En reacciones que slo involucran
slidos o lquidos,losvolmenes de los productos yreactivos se mantienen aproximadamente
iguales, por lo que, excepto en ciertas condiciones geofisicas (cuando las presiones son grandes),
resulta:

96

CAPITULO 4 LA PRIMERA
LEY

EN ACCION:
TERMOQUIMICA

Para el caso
de
reacciones
gaseosas,
ArH y A,U pueden diferir bastante
debido
al
marcado cambio de
volumen observado. Enaplicaciones elementales convienesuponer que todos
los
gases son ideales, de forma que el trmino pV de la expresin H = U + pV puede reemplazarpresente en la reaccin. Si se designa por Avgas al cambioen el
se por nR7; paracadagas
nmerodemolculasgaseosasen
la reaccin[porejemplo,
Avgas = + 1 para la ctreaccin))
H,0(1) + H,O(g)], entonces

Esta ltimaexpresin

proporciona una forma

sencilla de relacionar ambas cantidades.

EJemplo 4.4
Estimar el valor de A r U Q ( T )para amoniaco a partir de su entalpa estndar de formacin.
o

Mtodo. Considerar los gases como ideales y utilizar la ecuacin (4.1.1 1). La reaccin es $H,(g)
y la entalpia de formacin se da en la tabla 4.1.

+ iN,(g)+NH,(g)

e Respuesta. El cambio en el nmero de molculas gaseosas en la ecuacin tal como est escrita, es I
A a, R T = 2.48 kJ mol". Luego,
ArCI'(T)

AfH"(T) - Av,,,RT
-46.1kJmol" - ( - 1 )

f -3

I.

(2.48kJmol")= -43.6kJmol"

Comentario. AI considerar un gas real, utilizar directamente la ecuacin 4.1.9, y evaluar pV para los productos y
los reactivos.

Ejercicio. Calcular A , U Q ( T ) para la combustindepropeno(utilizando

lainformacindelEjemplo4.2).
[-2059kJmol"]

4.1(f) MedlCiOneS calorimetrlcas de A ~ H

y A ~ U

Las mediciones calorimtricas de ArH y ArU estn basadas en las igualdades AH = q p y AU = qv.
La observacin experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido por
el calor liberado o absorbido: si la reaccin tiene lugar en un sistema trmicamente aislado de
capacidad calorfica C y si la temperatura cambia en 67; entonces el valor de q se obtiene de C 6T;
este q se identifica posteriormente con ArH o A, U , dependiendo de las condiciones de la reaccin.
qv es la bombacalorimtricaadiabtica,
que se
El aparatomsimportanteparamedir
esquematiza en la figura 4.1. La reaccin se inicia en el interior de la bomba, que es un recipiente
de volumen constante; si la reaccin es una combustin, la bomba contiene oxgeno a una presin
aproximada de 30 atm. La bomba se sumerge en un bao de agua con agitacin constante: todo
estesistema es el calormetro. El calormetro se sumergeen un baodeagua.Tantola
temperatura del agua del calormetroy la del bao de agua que rodeaal recipiente se controlan al
mismo tiempo y se ajustan al mismo valor: esto asegura que no exista prdida neta de calor del
calormetro a los alrededores (el bao), de ah el nombre de calormetro cradiabticon. Una vez
completa la reaccin, el cambiodetemperaturadelcalormetroproducidoporaqulla
se
convierte a q,,, usando la capacidad calorfica conocida del calormetro.Con frecuencia, el
aparato se calibra con respecto a un estndar (por ejemplo, la combustin del cido benzoico) o
elctricamente. Si as se requiere, el valor de ArU se convierte a ArH utilizando la ecuacin (4.1.9).
El calorimetro adiabatic0 de llama de la figura 4.2 opera de forma anloga, pero en este caso la
reaccin procede a presin constante y as A,H se obtiene directamente. Las entalpas y energas
de reaccin tambinpueden medirse por mtodos no calorimtricos, que se describen en los
captulos 10 y 12.

4.2 TIPOS DE ENTALPIA

97

Gas, vapor
no
ductos

Fig. 4.2 Un calormetrode llama a presin

constante consiste en este elemento sumergido en
un bao de agua con
agitacin constante. La
combustin ocurre cuando se deja pasar una
cantidad conocida de reactivo para encender la
llama y se controla el aumento de la temperatura

4.2 TIPOS DE ENTALPIA

En qumica, con frecuencia interesan
los cambios de entalpa para diversos tipos de reacciones.
Los cambios de entalpa reciben entonces nombres especiales y en esta seccin se revisarn unos
cuantos.

4.2(a) Las entalpas de camblos fsicos y qumlcos

La entalpadecombustin
(smbolo: A,H) es la entalpa de reaccin para la oxidacin de una
sustancia a CO, y H,O (cuando los compuestos contienen C, H y O) y tambin a N, (si N est
presente). En la tabla 4.2 se enumeran algunos valores estndar (con todas las sustancias en su
estado estndar). Un ejemplo importante es la entalpa de combustin de la glucosa:

(De aqu en adelante se usar la convencin de que los valores se refieren a 298.15 K , es decir, a 2:
a no ser que se especifique lo contrario.) El gran cambio exotrmico dela entalpa observado es la
eficiencia de las
base de gran parte de la actividad celular y su valor revela algo sobre la baja
clulas de los organismos menos desarrollados. Por
ejemplo, en la fermentacin anaerbica (el
mtodoparaobtener
energautilizado poralgunos microorganismos, como lalevadura)una
reaccinbsica es la gliclisis, enlacuallaglucosa
se descompone en cidolctico:
C6H,,0,(s) 2 5 2CH,CH(OH)COOH(s)
La entalpa de reaccin de
2CH,.CH(OH)COOH(s)

+ 6O,(g) + 6CO,(g) + 6H20(1);

ArH@= -2688 kJ mol"

98

CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCIONTERMOQUIMICA

es el doblede la entalpadecombustin
del cido lctico.Segn la ley de Hess, como ]a
combustintotalde
la glucosacorresponde aun cambioentalpicode
-2808 kJ mol", ]a
reaccin de gliclisis slocorresponde aun cambio de - 120 kJ mol". Por tanto, laclula
anaerbica extrae slo 120 kJmol" de un combustible capaz de proporcionar 2808kJmol-1.
Veremos ms adelante que la entalpia de reaccin es slo una de las contribuciones que debemos
considerar cuando examinamos el uso eficiente de los recursos en los procesos respiratorios; no
obstante, el resultadoobtenido sugiere que la respiracinaerbica(como
la queocurreen
nuestras clulas) es unproceso ms sofisticado que la fermentacin anaerbica, ms primitiva.
Las entalpas de formacin de los compuestos se introdujeron en la seccin 4.t(b). Como se
refieren a los cambios totales de entalpia acaecidos cuando los elementos en su estado estandar
y se unen nuevamenteparaformarcompuestos,no
de referencia se descomponenentomos
dan informacin directa sobre las intensidades de los enlaces. Esta informacin es suministrada
por la entalpa de disociacidn de enlace [smbolo: AH(A--B)], que corresponde a la entalpa de
lareaccin AB(g) + A(g) B(g), donde A y B pueden ser grupos de tomos. Algunosvalores
experimentales se relacionan en la tabla 4.4. Obsrvese que los valores de la entalpia de disociacin de un determinado enlace dependen de la estructura del resto de la molcula; por ejemplo,
en el agua, AHe(HO-H) = +492 kJ mol- y AHe(0-H) = + 428 kJ mol". Esto significa que
la eliminacin del primero y segundo litornos de hidrgeno implica diferentes cambios de entalpia,
debido a que la estructura electrnica de la molcula se ajusta una vez que se ha eliminado el
primer tomo.
La entalpa de disociacin de enlace debe distinguirse de dos cantidades relacionadas. Una
de ellas es la energiadedisociacidndeenlace
[smbolo: D(A-B)], que es el cambio de energa
internaqueacompafia aladisociacin
de enlacea T = O; suele diferir slo levemente de la
entalpa de disociacin de enlace a 298 K. La otra cantidad es la entalpia media de disociacin de
enlace o, simplemente, la entalpa de enlace [smbolo: E(A-B)], que corresponde al promedio del
valor de la entalpa de disociacin de enlace para A-9, en una serie de compuestos relacionados(Tabla 4.5). Por ejemplo, la entalpiade enlace O-H es el promediode AHG(HO-H)
y AHO(O---H), es decir, + 463 kJ mol- calculado utilizando
los datos para agua y compuestos
similares, como AHe(CH,O--H) del metanol. Las entalpias de enlace son tiles porque permiten
hacer estimaciones de los cambios de entalpa en reacciones donde quiz no se dispone de datos
(vaseEjemplo 4.5).
El cambio de entalpa al romper completamente una molcula en sus tomos constituyentes,
se llama entalpiu de atomizacidn (smbolo: A,H). De la ley de Hess se deduce que la entalpa de
atomizacin del agua es la suma de las entalpas de disociacin de enlace HO-H y H-O que
por la tabla 4.4 es +920 kJ mol". En l a tabla 4.6 se dan los valores para otras sustancias. Para
un metal, l a entalpa de atomizacin es la misma que la entalpia de sublimacin (smbolo: AH,,,),
M(s) --f M(g), siempreque el metai se vaporicegenerandoungas
la entalpadelproceso
monoatmico. La entalpa de sublimacin del carbono (la entalpa de atomizacin delgrafito)
result ser una cantidad extraordinariamente dificil de medir, pero como es tan importante para
el tratamientode los procesosenergticos d e molculasorgnicas, se dedicunesfuerzo
considerable para determinarla. El valor aceptado en la actualidad es 1716.68 kJmul" l .

TABLA 4.4 Entalpas de

disociacin de enlace
AH(A --B)jkJ mol ' a 298 K

TABLA 4.5 Entalpasde

enlace E(A--B)/kJ mol"

TABLA 4.6 Entalpas

H
H- H
H- O
H-- OH
H-CH,
H,C- CH,

436
428
492
435
368

H
C
N
360O

436
413
388
463

348
305
163
339.3 Cu(s)
157

estindar de atomizacin.
A , P ( T ) / k J mol '
~

Cb)
Na(s)
K(s)

7 16.68
108.4
89.8

146

Ejemplo 4.5
Utilizar los datos de entalpia de enlacc y de entalpa de atomizacion para estimar l a entalpia estndar de formacin
del metanol lquido.

4.2 TIPOS
DE
ENTALPIA

99

Mtodo. Atomizar los reactivos de la reaccin de formacin [que es C(s) 2H,(g) +O&) + CH30H(1)]
y luego formar los productos por el proceso inverso a su atomizacin. Obsrvese que el producto gaseoso debe
estar condensado para formar el producto deseado. Utilizar los datos de las tablas 4.4-4.7.

o Respuesta.

La atomizacin implica el siguiente cambioentlpico:

A,He

=
=

2A,HQ(C,S) + 2AH(H-H) + fAH(O=O)

{(+717) + 2(+436) + +(+497)}kJmol"

1838kJmol".

La construccin del CH,OH(g) implica la siguiente disminucin de entalpa:

AH?

-{3E(C-H)

+ E(C-O) + E ( 0 -

H)} = -2062 kJ mol"

Laentalpade
formacin del CH,OH(g) es, portanto,
la sumade
los doscambios
entlpicos, o sea,
-224 kJ mol- l. La entalpa de vaporizacin es + 37.99 kJ mol- y, por consiguiente, la entalpa de condensacin
es -37.99 kJ mol". Luego la entalpa global de formacin del CH30H(1) es -262 kJ mol-'.
o Comentario.

El valor medio experimentalmente es -239.0 k3 mol". La discrepancia se debe al uso de entalpas

de enlace promedio enel clculo de la entalpa de construccin del CH,OH.

o Ejercicio.

Estimar la entalpa
estndar

de formacin del etanol.

[-276kJmol"]

La entalpa de sublimacin tambin es un caso particular de una entalpa detransicin de

fase. Las transiciones de fase incluyen vaporizacin (AH,,,, la entalpa de vaporizacin, tambin
denominada((calorlatente))devaporizacin),
fusin (AHf,,, la entalpadefusidn,
tambin
denominada ((calor latente)) de fusin), y cambios de forma cristalina. Por ejemplo, la vaporizacindel agua corresponde al proceso:
H20(1)-+ H20(g);

AHGJT') = +44.02 kJmol-'.

(A 100 "C la entalpa molar de vaporizacin es +40.66 kJ mol".) El valor positivo indica que la
vaporizacin es endotrmica. En la tabla 4.7 se proporcionan otros valores para fusin y vaporizacin. Durante una transicin de fase pueden ocurrircambios significativos en el volumen,
porloque
AU,,, puede ser muydistintode
AH",,. Por ejemplo, a 100 "C y 1 bar, 1 mol
de H,0(1) ocupa aproximadamente 18 cm3, en cambio 1 mol de H,O(g) ocupa aproximadamente
30000cm3. Aplicando la ecuacin (4.1.11) con Avgas = + 1 (y RT = 3.10 kJ mol-' a 373 K), obtenemos que

AUG,,,,

40.66 kJ mol"

3.10 kJ mol"

37.56 kJ mol",

de forma que la entalpa y la energa interna de vaporizacin difieren aproximadamente en un 8 %.

TABLA 4.7 Entalpasde fusin y vaporizacir,
a la temperatura de transicin, AHz/kJ
mol"

TIK

Fusin

T,JK

Vaporizacin

He
Ar
H2O

3.5
83.81
273.15

0.021
1.188
6.008

4.22
87.29
373.15

C6H6

278.6

0.084
6.51
40.656
44.016 a T
30.8

10.59

353.2

aemplo 4.6
Unapersonapermanecesentada
en un cuartotibioe ingiere 226.8 gdequeso(unaaportacindeenerga
de 4000kJ). Suponiendo que ninguna fraccin de la energia se almacena enel cuerpo, calcular la masa de agua
que la persona debe eliminar por medio de la transpiracin para mantener la temperatura inicial de su cuerpo.
o Mtodo. La transpiracin enfra el cuerpo porque el agua requiere energa para evaporarse. Considrese que el

100

CAPITULO 4

LA PRIMERALEY

E N ACCION. TERMOQUIMICA

valor de AHg,,,, a 25 "C de la tabla 4.7 es suficientemente preciso para el problema en cuestin. La evaporacin
(es decir, la vaporizacin) ocurre a presi6n constante y, por consiguiente, AH puede igualarse a q, la energa
disipadacomo calor. Luego, encontrar n en nAHgp,,"= q.
Respuesta.
= 1.6 kg.

(4000 kJ)/(44.0 kJmol")

Y I mol. que corresponde a una masa de (91 mol) x (18.02 g mol ') =
~

e Comentario.

Cuando se calculan aspectos termodinmicos de la comida, es importante recordar que las ca/orus
de una dieta corresponden a las kilocaloras de la ciencia. Por tanto, multiplicar por 4184 para convertir a joules.

e Ejercicio.

,Cuntotiempodebe

operar un calefactor de 1000 W para vaporizar 1.0 kgde agua a lOO"C?

12.2 x 103

La entalpa dehidroyenacidn es la entalpa de reaccin cuando un compuesto orgnico no

saturado se satura completamente. Dos casos particularmente importantes son las hidrogenacionesdel eteno (o etileno) y benceno:
CH,

CH,

+ H2

--t

CH,CH,,

A,H@ = -137kJmol-',

El inters de estos dos valores radica en la observacin de que el segundo no es el triple del
primero, como cabra esperar de los tres dobles enlaces que contiene el benceno. El valor para el
3 x 137 kJ mol- ', lo que representa una
benceno es 206 kJ mol-' menos exotrmico que
estabilizacin termoqumica del benceno (as pues, esta energticamente ms cerca de lo esperado
de la forma estable totalmente hidrogenada). Esta estabilizacin se explica en la segunda parte.
4.2(b) Las entalpas de iones en disoluci6n
La entalpia de disolucin (smbolo: AHso,")de una sustancia es el cambio de entalpa cuando se la
disuelve en una cantidad determinada de disolvente. La entulpia de disolucin u dilucin infinita es
el cambio de entalpa cuando la sustancia se disuelve en una cantidad infinita de disolvente y las
interacciones entre los iones (o molculas de soluto) son despreciables; para el caso de agua como
disolvente, la dilucin infinita se denota por ctac~ (pero a menudo tcacn significa una disolucin
acuosa en general, no necesariamente una disolucin a dilucin infinita, de forma que el contexto
es importante). En el caso delHCI,tenemos:
HCl(g) -+ HCl(ac);

(T)=

AH:,,,,

74.85 kJ mol

I,

o sea, se generan 75 kJ de calor cuando se disuelve 1 mol HCl(g) para producir una disolucin
infinitamente diluida; se produce una cantidad diferente decalor aldisolver HCl(g) en menos
agua para dar una disolucin ms concentrada.
Una vez medidas las entalpas de disolucin se pueden obtener valores para las entalpias
de fornzacin de las especies en disolucibn al combinarlas con las entalpas estndar de formacinde las sustanciasqueestnsiendo
disueltas.Los mencionados valores sonimportantes,
pues en disolucin ocurren muchas reacciones. Por ejemplo, la entalpa estndar de formacin
de HC1 en disolucin es la suma de las entalpas de 109 siguientesprocesos:

iH,(g) + fCl,(g) + HCl(g);

HCl(g) -P HCl(ac);
$H,(g)

+ +Cl,(g) + HCl(ac);

A,H@ = -92.31 kJ molA,HO = - 74.85 kJ mol

A,H@ =

'
'

167.16kJmol".

Igualmente, se puede obtener la entalpa de formacin del NaCl(ac), combinando la entalpa de

disolucin del NaCl(s) con su entalpa de formacin.
La entalpa de formacin deun compuesto inico en disolucin se puede considerar como la

4.2 TIPOS
DE

ENTALPIA

101

suma de las entalpas de formacin de los iones constituyentes.

As, se puede considerar que la
entalpa de formacin del HCl(ac) es la suma de las entalpas de formacin de H+(ac) y Cl-(ac).
Sin embargo, el problema es decidir cmo estn distribuidos los - 167.16 kJ mol- entre los dos
tipos de iones. La solucin del problema consiste en tomar la decisin arbitraria de considerar la
entalpa estndar de formacin de H+(ac) igualaceroa
todas las temperaturas:

'

Se concluye entonces que la entalpa de formacin del Cl-(ac)es - 167.16 kJ mol- '. Combinando
estevalorconlaentalpadeformacin
del NaCl(ac) se obtiene el valor paraNa+(ac), y as
sucesivamente.Esteprocedimiento
da lugar a los valoresdela tabla 4.8.
La entalpa de formacin de una sustancia en
disolucin puede desglosarse en la suma de
varias contribuciones. Por ejemplo, en el caso del NaCl(ac), la reaccin global Na(s) +Cl,(g) +
+NaCl(ac) se considera como la resultante de cinco etapas:

1. Na(s) Na(g), que es lasublimacindesodiometlico.

El cambiodeentalpamolar
estndar es AHgb,,, (Tabla 4.6).
2. Na(g) -+ Na+(g) + e-(g),quecorrespondea
la ionizacin de los tomosdesodio.La
energa involucrada es la energa de ionizacin (smbolo: I), obtenible a partir de datos
4.9.
espectroscpicos(Cap. 15); losvalorespara
diversos tomos se danenlatabla
Debera utilizarse la entalpa de ionizacin,
I
R7; ya que Avgas= 1, pero, como se
ver en un momento, no slo la diferencia es pequea ( R T = 2.5 kJ mol-' a a), sino
que, de hecho, RT se cancelaporuntrminosimilar.
3. sCl,(g) + Cl(g), o sea,ladisociacin del cloro, donde la entalpa de reaccin
es la mi4.4). Su valortambin se obtiene
tadde la entalpadedisociacindeenlace(Tabla
por mtodos espectroscpicos.
4. Cl(g) + e-(g) -+ Cl-(g), es decir,laadicin
deelectronesalostomos
decloro.La
energa se mide por la afinidad electrnica (smbolo: EA),
que se define deformaque
una afinidad electrnicapositiva corresponde a un ion X-(g) con menor energa que el
e-(g) + X-(g) es, por tanto, -E,. En la tatomo X. La energa de la reaccin X(g)
bla 4.10, se muestra una seleccindevalores,algunos
de loscualesprovienende
datosespectroscpicos, y otros, declculos.(Estetipodeanlisisa
vecesse utiliza para
calcularlaafinidadelectrnicacuandoeslanicaincgnita.)Enestaetapatambin
se debera trabajar con la entalpa, que es - E , - R7; ya que Avgas = - 1; ste es el
- RT que cancel el RT de la segunda etapa.
5a. Na+(g) Cl-(g) NaCl(s) es una etapa posible; corresponde a la formacin del cristal
de NaCl y su cambio de entalpa esla entalpia de red, AHgd.
La secuencia de pasos se describe en la figura 4.3. Al incluir el paso Na ++Cl,(g)-+NaCl(s)
se completa un ciclo, una secuencia cerrada de procesos, que se denomina ciclo de Bornes una funcin de estado, la
Haber. La importancia del ciclo es que, como la entalpa
suma de los cambios entlpicos del ciclo completo es cero. De esta forma, si se conocen
todos los cambios entlpicos del ciclo menos uno, puede encontrarse
el desconocido.
--f

TABLA 4.8 Entalpasestindarde

formacin de iones en disolucin a
dilucin infinita, A,H"(if)/kJ mol"
ones

Cationes
H+
Na
cu2

TABLA 4.9 Primera y

segunda
energas
de
ionizacin, I/kJ mol
-

0
-240.1
64.8
-524.1

OHC1-

SO:PO:-

-230.0
- 161.2
- 909.3
- 1211.4

H
He
Na
Mg

1312
2312, 5251
496, 4562
138, 1451

TABLA 4.10 Afinidades

electrnicas, E,/kJ mol-

H
O
F

c1

14
141
333
349

O-

-844

102

CAPITULO 4

LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA

r + ~ ~ ( 4 9 5+. RT)
8

+ R7

(348.6 + RT) E ,
Na+(g)

+ Cl-(g)/

AHi,,(108.4)
I

iDH(l21)

:
I
1

__

(-)A,H(ac) (407.3)

NaCl(s)

&

Fig. 4.3 Ciclo deBorn-Haberpara

la
determinacin de l a entalpa de red. La suma de
los cambiosdcentalpa delciclo total es cero. En
otras palabras, la altura del lado izquierdo de la
figura debe ser igual a la altura del lado derecho.
De esta igualdad se determina x .

NaCMac)

Fig. 4.4 Ciclo deBorn-Haber paradcterminar la

entalpa de solvatacinde los iones Na' y C1-. La
altura del ladoizquierdoes igual a la altura del
lado derecho.

Ejemplo 4.7
Calcular la entalpa de red de NaCl(s) a 298 K. a partir del ciclo de Born-Haber de la figura 4.3.
Mtodo. Encontrar x del grfico a partir de l a condicin de que la altura del lado izquierdo del diagrama debe
ser igual a la altura del lado derecho. Los datos siguientes pueden tomarse a partir de las tablas:

AHg,, JNa. S) = + 108.4 kJ mol

AII(C1 ~-C1)= + 242 kJ mol
I(Na) +495.8 kJ mol- ',
E,(Cl) = + 348.6 kJ mol"
A,He(NaCI,s) = -411.2kJmol".
~

2~

Respuesru. La altura del lado izquierdo, desde NaCl(s) hacia la parte superior del ciclo es (41 1.2 + 121 + 108.4 +
+ 495.8) + R T = 1136 + R? La altura del lado derecho es ( x + 348.6) kJrnol" + Ri? Las dos distancias son
iguales; luego, x = 787. Como la entalpa de red espositiva (corresponde a la flecha ascendente del ciclo),
AH?,,, = +787 kJ mol".
Comrnrurio. La entalpa de red es la entalpa de reaccin para NaCl(s) + Na+(gj + CI-(g), que es endotrmies una cantidad 2RZ: es decir, +782 kJrnol".
ca. Laenergainternamenor

e ejercicio.

Calcular l a energa de red de

12140
CaBr,.

k J mol"]

Se obtiene otro ciclo (Fig. 4.4) utilizando

5b. Na+(g) + Cl-(g)Na+(ac)

+ Cl-(ac) = NaCl(ac).

El cambio de entalpa es la suma de la entalpia de solvatacin (smbolo: Affg,")de cada tipo de

in. Como se conocen los restantes cambios entlpicos, se puede determinar esta cantidad; la
altura del lado izquierdo de la figura 4.4 (1133 kJ mol-') es igual a la altura del lado derecho
(348.6 kJmo1-l + x). Luego x = 784 kJ mol". El proceso de solvatacin es el paso hacia la
derecha, de forma que la entalpa de solvatacin es -x, o sea, - 784 kJ mol". Otras entalpas de
solvatacin se obtienen de la misma manera; en la tabla 4.1 1 (con datos ligeramente distintos) se
dan algunas entalpias de hidratacidrl (como se denominan cuando el disolvente es agua).

LECTURAS ADICIONALES

TABLA 4.11 Entalpas molares estndar de

hidratacin a dilucin infinita,
-Ag,v,m(Z')/kJ mol"

Li
FCI -

Br

1026
685
884
856

Na'

K+

91 1
169
142

828

103

TABLA 4.12 Entalpas molares estndar de hidratacin de iones, -AffE,",,,(Z')/kJ mol"

Li

520
405
32 1

Na+
K+

658

F-

c1Br-

506
364
331

La entalpa de solvatacin esla suma de las entalpas de solvatacin delos iones individuales
Na+(g) y Cl-(g). Sin embargo, en esta ocasin no podemos adoptar una
convencin arbitraria
con respecto a la entalpa de solvatacin de algn ion, como se hizo para el caso del protn, ya
que se entrara en conflicto con la eleccin ya establecida con respecto a su entalpa de formacin:
se ha seleccionado cero para el caso iH,(g) + H+(ac), y no se puede elegir simultneamente cero
para H+(g) + H'(ac). Por tanto, es necesario estimar el valor real del cambio de entalpa en la
etapa calculando la energa de interaccin de un protn con las molculas de agua que lo rodean:
existe cierto consenso de que su valor aproximado es - 1090 kJ mol". Una vez establecido este
valor, se puedeobtener el valordelCl-(g)
Cl-(ac) a partirdedatosdel
HCI y luego
combinarlo con el valor de AHg," para NaCl obtenido antes, con lo que se llega a un valor de
-400 kJ mol-' para Na+(g) Na+(ac). Las entalpas de solvatacin de iones de la tabla 4.12 se
obtuvieron de la misma forma.
Los datos de la tabla concuerdan con el sentido comn (y con el clculo, como se ver en el
Captulo 12). As, los ionespequeosdecargaalta
tienenlas entalpasdehidratacinms
del
exotrmicas,yaqueatraenconmucha
fuerza al disolvente. Laentalpadehidratacin
e-(ac),
slo
es
aproximadamente
electrn, es decir,
la
entalpa del proceso
e-(g)
- 170 kJ mol-'. Esto
sugiere que cuando el electrn es atrapado en agua (es decir, cuando se
irradia agua con radiacin de alta energa) se esparce sobre un volumen aproximado al tamao
de dos molculas de agua.
"+

"+

"+

LECTURAS ADICIONALES

Calorimetry. J. M. Sturvevant; en Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.)

V, 347; Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.
Experimental thermochemistry (Vol. 2). F. D. Rossini; Wiley-Interscience, Nueva York, 1956.
Experimental thermochemistry (Vol. 2). H. A. Skinner (ed.); Wiley-Interscience, Nueva York, 1962.
Experimentalthermodynamics. J. D. McCullough y D. W. Scott; Butterworths,Londres, 1968.

Energychanges in biochemical reactions. I. Klotz; AcademicPress, Nueva York, 1967.

Bioenergetics (2." ed.). A. Lehninger;Benjamin-Cummings, Nueva York, 1971.
Inorganicenergetics (2." ed.). W. E. Dasent;Cambridge UniversityPress, 1982.
Some thermodynamic aspects of inorganic chemistry (2." ed.). D. A. Johnson; Cambridge University
Press, 1982.

NBS tables of chemical thermodynamic properties. Suplemento al volumen 2, J. Phys. and chem.
reference data, 1982.
Physico-chemical constants of pure organic compounds. J. Timmermans; Elsevier, Amsterdam, 1956.
Selectedvalues of chemicalthermodynamicproperties.
270 notastcnicas NBS, 1965-71 (seis
partes).
Bond energies, ionization potentials, and electron affinities. V. I. Vedeneyev, L. V. Gurvich, V. N.
1966.
Kondrat'yev, V. I. Mendaradev e Y. L. Frankevich;EdwardArnold,Londres,

104

CAPITULO 4

LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA

Tables ofphysical and chemical constants. G . W . C. K a y e y T. H. Laby; Longman, Londres, 1973.

Weast(ed.); CRC Press, Boca Raton, 1986.
AmericanInstitute of' Physicshandbook, D. E. G r a y (ed.); McGraw-Hill, Nueva York, 1972.
Conversion qf standard (I atm)thermodynamicdututothe
new standard-stutepressure, 1 bar
(IO5 Pu). R. D. Freeman; Bull. chem. thermodynamics, 25, 523, 1982.

Hundbook of chemistry and physics (Vol. 5). R. C .

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A4.1 Calcular las entalpiasestndardeformacin
para KClO,(s), NaHCO,(s) y NOCl(g) usando las
tablas 4.1 y 4.2 y la informacinsiguiente:
2KClO,(s)

+ 2KCl(s)

A4.6 AI quemar 120mg de naftaleno(s), C,,H,(s), a

298 K en una bomba calorimtrica a volumen constante, la temperaturaseelev
3.05K. Calcularla
capacidadcalorficadelcalormetro.
Si sequeman
100 mg de fenol, C,H,OH(s), en el calormetro manteniendo las mismas condiciones, cunto se elevar
l a temperatura?

+ 302(g)

AH"( i F ) = - 89.4 kJ
NaHCO,(s)
A H e ( T ) = 127.5 kJ
2NOCl(g) + 2NO(g) C12(g)
AHQ(iF)= +75.5kJ

+ CO,(g)

NaOH(s)

+ O. 1272(T/K)} J K " mol I , en el intervalo de temperatura comprendido entre 298 y 400 K. Calcular la
entalpa estndar de formacin del etano
a 350 K.

A4.2 La entalpa estndar de formacin del etilbenceno, CRHIO(I),

a 298.15 K, es 12.5 kJ mol". Calcular su entalpamolarestndardecombustina
esatemperatura.

A4.7 Calcular la cantidaddecalorrequeridapara

fundir 750 kg de sodio a 370.95 K.

A4.3 La entalpa molar estndar de combustin de

1-hexeno, C6Hlz(l), a298.15 K, es 4003kJmol".
Calcular la entalpamolarestndardehidrogenacindelI-hexeno.
A4.4 La entalpaestndardeformacindeacetatodemetilo,CH,COOCH,(I),
298
a
K, es
-442 kJ mol^". Calcular la energa interna estndar
de formacin de este compuesto.
A4.5 La capacidadcalorficamolar
representa por la expresin emprica

del etano se
{ 14.73

A4.8 Un objeto se enfra por medio de la evaporacin de CH,(I) en su puntode ebullicinnormal

( I 11.66 K).A1 atmdepresin,
qu volumen de
CH,(g) debe formarse para extraer 32.5 kJ de calor
delobjeto?
A4.9 Calcularlaentalpaestndardereaccin,a
298.15 K, para
2Agt(ac)

+ Cu(s)

Cu2+(ac) 2Ag(s).

A4.10 A298.15 K, l a entalpaestndardeformacin para AgCl(s)es - 127.0kJ mol". Calcular la

entalpa estndar de solucin de
AgCl(s) en agua.

PROBLEMAS
4.4 Una bomba calorimtrica elev su temperatura
en 1.617 K al pasar una corriente de 3.20 A durante
27 S, procedente de una fuente de 12 V. Cul es su
capacidad calorifica?

(c)NaCl(s)

+ NaCl(ac)

A,He

3.9 kJ mol-

I.

4.2 Expresar las reaccionesdelproblema 4.1 enla

forma O =
v,J eidentificar los coeficientesestequiomtricos.

x,

4.3 Utilizarlastablasdeentalpasmolaresestndar (Tabla 4.1) para determinar la entalpa estndar

molar de las siguientes reacciones a 298
K:

2NOAg) N204(g)
(b) NH,(g) + HCl(g) NHztCVs)
(c) ciclopropano(g) -+ propeno(g)
(d) HCl(ac) + NaOH(ac) "-t NaCl(ac)

(a)

+ HzO(l)

4.5 Utilizando el mismocalormetrodelproblema

anterior, al oxidar 0.3212 g de glucosaa 25 "C en
condiciones devolumenconstante,latemperatura
se elev 7.793 K. Cul es (a) la entalpa molar
estndardecombustindelaglucosa,
(b) AU dela
combustin y (c) la entalpa molar estndar de forF?
macin de la glucosa a
4.6 En un microcalormetro se midi la entalpa estndardeformacindelcompuestosandwich
bis(benceno)cromo,donde el benceno es el pan y un
tomo de cromo la carne [J. A. Connor, H. A. Skinnere Y . Virmani, J . chem. Soc. Faraday Trans.
I, 1218(1973).] El cambiodeenergainternapara
la reaccin Cr(C,H,),(c) -+ Cr(c) 2C&(g) result
ser 8.0 kJ mol" a 583
K. Determinar A,HQ para la

PROBLEMAS

105

reaccin y estimar la entalpa estndar de formacin

del compuesto sandwich a esta temperatura. Utilizar
un valor de 140 J K" mol" para la capacidad casu intervalolquido y de
lorficadelbencenoen
28 J K" en su fasede vapor.

cosa hay que consumir

(a) para subir un tramo de
escalerade3m
y (b)paraescalarunamontaa
de 3000 m de altura? Supngase que
el 25 YO de la
til.
entalpa se convierteentrabajo

4.7 Unamuestrade
0.727 g delazcarD-ribosa,
C,H,,O,, se pes dentro de un calormetro y despus se quem en presencia de un exceso de oxgeno.
La temperatura del calormetro se elev en 0.910 K
sobre IF. En otro experimento efectuado en
el mismo aparato, se quemaron 0.825 g de cido benzoic0
(que tiene un valor de energa interna de combustin,
conocido con gran precisin, de
- 3251 kJ mol")
y seobservunaelevacindelatemperaturade
1.940K. Calcular la energa interna molar de combustin, la entalpa molar de combustiny la entalpa
de formacin de la D-rbosa.

N,O,, a T, basndose en los siguientesdatos:

4.8 Laentalpaestndardecombustin
del naftaleno es - 5157 kJ mol" a
T Cul es su entalpa
estndar de formacin a esa temperatura?
4.9 Laentalpaestndardedescomposicindel
aducto slido amarillo, NH,.SO,,
es 40 kJ mol" a
2: Cul es su entalpa estndar de formacin a esa
temperatura?
4.10 En cuntodifieren la energainternamolar
estndar y la entalpa molar estndar de combustin
del difeniloa(a)temperaturaambiente,(b)99"C,
(c) 101 "C?
4.11 Lascondiciones
geofisicas son en ocasiones
tan extremas, que cantidades despreciadas
en experimentosnormalesdelaboratoriocobrangranimportancia. Por ejemplo, considrese la formacin del
diamante a presiones tpicamentegeofisicas. Las densidades de las dos formas alotrpicasson 2.27 g cm(grafito) y 3.52 g cm-3 (diamante) a temperatura ambiente. iEn cunto difiere el Ab',,, de la transicin del
AH,,, en una regin donde la presin es de 500 kbar?

4.15

Calcular la entalpa estndar de formacin

2NO(g) + 0,k) 2NOz(g)

A,HQ =

del

-+

4NOz(g) + oz(g)
N,(g)

-+

- 114.1 kJ

mol"

- 110.2 kJ

mol-

2N,O&)
ArHQ =

2NO(g)
ArHe =

+ 180.5 kJ mol"

4.16 La entalpa de combustin

del grafito a 25 "C
es -393.51 kJmol", y la del diamante, "395.41 kJ
mol". Cul es la entalpa de la transicin de fase
grafito "-t diamante a esa temperatura?
4.17 Utilizar los datos delatabla
4.1 parapredecirlaentalpaestndarde
la reaccin >!NO,(g) +
+ N,O,(g) a 100 "C dado su valor a 25 "C del problema 4.3.
4.18 A menudo la capacidad calorfica de una sustancia puede expresarse con bastante precisin por
medio de la expresin C(T)= a bT c / T 2 . En la
tabla 4.3 se dan los coeficientes de alguncs materiales. Encontrar una expresin para
l a entalpa de la
reaccin O =
v,J a una temperatura
T,, en funcin de la entalpa a
TI y los coeficiente:$ a, h y e,
para las capacidades calorficas de las especies involucradas.

1,

4.19 Con los datos de las tablas 4.1 y 43, predecir

la entalpamolarestndardeformacin
del agua
(a) -0.1 "C y (b) 100.1 "C.
4.20 Cuando no se disponede los valoresde los
coeficientes a, b y c de la frmula de la capacidad
calorfica o cuando slo se requiere un clculo aproximado, se supone que las capacidades calorficas de
todas las especies son constantes en el intervalo de
temperatura de inters. Cul es el error introducido
por esta suposicin en el caso de la entalpa de formacin del agua a 99 "C? Calcular AHp(372 K) utilizandolascapacidadescalorficds
a temperatura
ambiente y tambin los coeficientes a, h y c.

4.12 Cuando se selecciona un combustible hay que

considerar varios aspectos de los hidrocarburos. Entre ellos se encuentra la cantidad de calor desarrolladoporcadagramodecombustibleconsumido:
la ventaja de una entalpa molar de combustin alta
puededesaparecer si se tienequetransportaruna
granmasadecombustible.Utilizar
la informacin
delatabla
4.2 paraobtenerlasiguienteinformacinsobrebutano,pentano
y octano:(a)lacantidad de calor desarrollado cuando
se quema l mol
de cada hidrocarburo a presin constante, (b) el calor desarrollado por gramo y (c) el costo por kilojoule de calor (para averiguar esto ltimo, averiguar
por cuenta propia
el costoactualde
los hidrocarburos).
4.13 Qu cantidaddecalorhaydisponiblepor
mol y por gramo de los tres hidrocarburos del problema anterior cuando la combustin tiene lugar en
un recipiente de volumen constante a la misma temperatura?

4.22 Enexperimentosseparados,sequemaron
completamentemuestrasdeD-arabinosa
y x-o-glucosautilizando el mismomicrocalormetrodepresinconstante,a
T, 88mg de o-arabinosa
(M, =
= 150.1) produjeronunaelevacindelatemperaturade 0.761 K; 102mgdeglucosa
( M , = 180.2)
elevaron la temperatura en 0.881 K. La entalpa estndardeformacindelaa-o-glucosa
es - 1274
kJmol". Cules
son las entalpas estndar de
(a)
formacin y (b) combustin de l a D-arabirkosa a T?

4.14 Laentalpadecombustindelaglucosa
es
-2808 kJ mol" a 25
"C. Cuntos gramos de glu-

4.23 Laentalpaestndardecombustinde
la sacarosa a T es -5645 kJ mol". Cul es la ventaja

4.21 Elaborar una expresin para l a energa interna

de reaccin a una temperatura
T,, en funcin de su
valorconocidoa
TI.

106

CAPITULO 4 LA PRIMERA
LEY

EN ACCION TERMOOUTMICA

de una oxidacin aerbica completa comparada con

la hidrlisis anaerbica incompleta a cido lctico a
aesatemperatura(encondicionesestndar)?Utilizar los datos de la tabla 4.2.
4.24 Un terrn de azcar tpico tiene una masa de
1.5 g. Cul es su entalpia de combustin a
25 'C?
Hastaqualtura
se podraascendersuponiendo
que se encuentradisponibleparataltrabajo
un
25 % de la entalpia?
4.25 Lasropashmedaspueden
ser fatales en la
montaa. Suponga que su ropa ha absorbido 1 kg de
agua y un viento fro la sec. Qu prdida de calor experimenta el cuerpo para compensar? ;Cunta
glucosa debera consumir para recuperar la prdida?
Suponga que su cuerpo no compens la prdida de
calor. Cul sera su temperatura al final de la evaporacin? Suponga que su capacidad calorfica es l a
misma que la del agua.
4.26 Laentalpiaestndardecombustin
del gas
y laentalpa
propano a 25 "C es - 2220kJmol
molar estndar de vaporizacin del propano lquido
a esta temperatura es 15 kJ mol". Cul es la entalpia estndar de combustin del lquido a esa temperatura? Cul es el valorde A P paralacombustin?

'

4.27 Lascapacidadescalorficasmolaresapresin
constantedelpropanolquido
y delagua son,
39.0 J K" mol"
y 75.5 J K" mol", respectivamente;
el O, y el CO, gaseosos
tienen
los
valores
29.3 J K mol y 37.1 J K mol
respectivamente.
Combinar esta informacin con la del problema anterior para encontrar AHQ(308K)y AUe(308 K) para
lacombustin del propanolquido.Paralquidos
C, 2 C,; considerar que las capacidades calorificas
en el intervalo de temperatura son constantes.

'

'

',

4.28

Las entalpias estndar de hidrogenacin del etenoybencenoson-132KJmol"y-246KJmol",

respectivamente, a T. Calcular la energa de estabilizacin termoqumica del benceno (la energia de resonancia) a esta temperatura.

4.29 En un experimentoparamedirlaentalpiade
disolucin del fluoruro de potasio en cido actico
glacial [J. Emsley, J . chem. Soc. 2702(1971)],se
aadi un peso conocido de la sal anhidra a un peso
conocidodecidoen
un frascoDewarequipado
con un calefactor de serpentn, un agitador y un termmetro. Se determinlacapacidadcalorficadel
sistemasuministrandounacantidadconocidade
electricidad y controlando el aumentodelatemperatura. El experimento se repiti
para
la sal
KF.AcOH, donde AcOH representa
al cido acti-

co (cido etanoico). La siguiente

cin de un experimento:

es una reconstruc-

K F : capacidad calorfica 4.168 kJ K"

molalidad/(mol KF,'kg
0.194 0.590 0.821 1.208
AcOH) AT/K
1.592 4.501 5.909 8.115
KF.AcOH: capacidad calorifica
4.203 kJ K
molalidad/(rnol
0.280
0.504 1.1900.910
KF/kgAcOH)
-0.866
-1.189
ATfK
-0.432
-0.277

Calcular las entalpas de soivatacin de las dos

especies a estas moladidades y a dilucin infinita; encontrar las mejor recta de la forma AHkJ mol" =
=a
bm, donde m es lamolalidad.Tngaseen
cuentaladiferenciaentrelasentalpasdelasdos
sales.

4.30 La entalpa de disociacin de enlace

del H,(g)
es 436 kJ mol" y la del N,(@ es 945 kJ mol-'. Cul
es la entalpa de atomizacin
del amoniaco?
4.31 La tabla siguiente proporciona las entalpias de
solvatacindevarioshalurosdemetalesalcalinos.
Completar la tabla a partir de la informacin que
contiene.

Energadered/kJmolAHg,,/kJ mol"

KC1 K1
RbCl
Rbl
701 609
675
629
16
12
11

4.32 Construir el ciclodeBorn-Haberparadeterminar la entalpa de solvatacin de iones

MgZf
en agua dados los siguientes datos: Entalpa de sublimacin del Mg(s), 167.2 kJ mol"; primera energa
de ionizacin delMg, 7.646eV; segunda energa de
ionizacin,15.035eV;entalpiadedisociacindel
Cl,(g), 241.6 kJ mol- afinidad electrnica del Cl(g),
3.78 eV; entalpa de formacin del MgCl,(s), -639.5
kJmol-I;
entalpa
de
disolucin
del MgCl,(s),
150.5kJ moly entalpiadehidratacin
del
CI -(g), - 383.7 kJ mol l .

';

',

4.33 Se ha comprobadoque el enlacedehidrgeno entre F- y cidoactico es excepcionalmente

fuerte [J. Emsley, J. chem. Soc. 2702 (1971)l;una
indicacindeesto
se da en el problema 4.29. En
este problema se plantea el ciclo de Born-Haber que
permitedeterminarlaintensidad
del enlace.Utilizarlossiguientesdatos:entalpiadereddelKF,
797 kJ mol"; entalpa de red del KF.AcOH, aproximadamente 734 kJ mol-';entalpia de vaporizacin
del cido actico, 20.8 kJ mol"; entalpa de disolucin del K F , 35.2 kJ mol- entalpa de disolucin
del KF.AcOH, -3.1 kJ mol". Determinar la energa del enlacedehidrgenoentre
F- y elcido
actico en la fase gaseosa.

';

5
La segunda ley:

los conceptos

110

CAPITULO 5 LA
SEGUNDA

LEY: LOS CONCEPTOS

INTRODUCCION
Algunascosasocurrenespontneamente,otrasno.Ungas
se expande y llena el volumen
disponible, perono se contraeespontneamente a un volumen menor. Un cuerpo caliente se
enfra hasta alcanzar la temperatura de sus alrededores, pero no se calienta espontneamente a
sus expensas.Unareaccinqumicaocurre
en unadireccinmsqueenotra:
al quemar
diamantes se obtienedixidodecarbono
caliente, pero al calentar dixido de carbono no
se
forman diamantes. Existe algo en el mundo que determina la direccin natural de los cambios, es
los cambios espontdneos. Dehecho, se puedecomprimirun
gas, los
decir,ladireccinde
refrigeradores enfran y se pueden hacer diamantes, pero ninguna de estas cosas ocurre espontneamente, se producen haciendo trabajo.
Qui: determina la direccin del cambio espontneo? No es la energia total. La primera ley
establece que la energa se conserva en cualquier proceso y no podemos ignorarlo ahora diciendo
quetodotiendehacia
el estadodemenorenerga.Laenerga
del universo (en un sentido
termodinmico) es constante.
Ser la energa del sistema en s la que tiende hacia un mnimo? Dos argumentos demuestran que esto no puede ser. Primero, un gas ideal se expande de forma espontnea en el vaco,
pero su energa interna permanece constante (Recuadro 3.2). En segundo lugar, si la energa de un
sistema disminuye durante un proceso espontneo, la energa de los alrededores debe aumentar
en la misma cantidad (segn la primera ley). El aumento de energa en los alrededores es un
procesotanespontneocomo
la disminucin de energa del sistema. Porqutenemosque
favorecer ms a una parte del universo que a otra?
Cuandoocurreuncambio,
la energatotalpermanececonstante,pero
se distribuyede
diferente forma. Ser entonces que la direccin de un cambio est relacionada con la distribucidn
de energa? Veremos que esto es lo que sucede. Los cambios espontneos siempre van acompaados de una reduccin en la ((calidad))de la energa, en el sentido de que es degradada a una forma
msdispersa y catica. Los cambiosespontneos son el resultado de lu tendencia nrirtural del
universo hacia un caos mayor.
Un ejemplo del papel desempeado por la distribucin de energa lo constituye una pelota
que bota en el suelo. Todos sabemos que despus de cada bote la
pelota no alcanza la misma
altura, debido a que hay prdidas por la friccin de los materiales de lapelota con suelo. La
direccin del cambio espontnea es hacia el estado en el cual la pelota est en reposo, con toda su
energa degradada hacia el movimiento trmico catico de las partculas del suelo virtualmente
infinito(Fig. 5.1).
No ha ocurrido nunca que una pelota en reposo sobre un piso tibio comience a dar botes.
Paraqueesoocurra,tendraquesucederalgomuyespecial.Enprimerlugar,partedel
movimiento trmico del suelo tendra que acumularse en un nico objeto pequeo, la pelota. Esto
requiereunalocalizacinespontneadelaenergadelasinnumerablesvibracionesdelas
la
partculas que forman el suelo hacia el nmero mucho menor de partculas que componen
pelota. Es ms, mientras el movimiento trmico es catico, para que la pelota se mueva hacia

Direccin
del cambio espontneo
'\

Direccin del cambioespontneopara unapelota que

bota en el suelo. En cada bote. parte de su energa se degrada en
el movimiento trmico del suelo y esa energa se dispersa.Nunca
se ha observado el comportamiento inverso.
Fig. 5.1

5.1

MEDICION
DE

LA DISPERSION: LA ENTROPIA

111

arriba, sus tomos deberanmoverse todos en la misma direccin. Esta localizacin de movimiento ordenado es tan poco verosmil que se puededescartarcomototalmenteimprobable.
Se ha encontrado el indicador de direccin para el cambio espontneo: se busca la direccin
de cambio que conduzca a una dispersin catica de la energa total. Lo anterior explica la direccin
de cambio de la pelota que rebota, ya que su energa se disipa en el nmero enorme de modos de
movimiento trmico del suelo, que es un proceso natural espontneo. El proceso inverso no es
natural, porque es muy improbable que la distribucin catica de la energa se coordine hacia un
movimiento uniformelocal.
Pese a que se ha identificado este criterio partiendo deun ejemplo nico, es fcil desarrollarlo
para constatar que explica la direccin de los cambios mencionados en los ejemplos del prrafo
inicial. Un gas no se contrae espontneamente, porque para
ello el movimiento catico de sus
partculas tendra que conducirlas a todas simultneamente hacia la misma regin del recipiente,
pero el cambio en sentido contrario es una consecuencia natural del caos. Un objeto fro no se
calientaespontneamenteporencimade
la temperaturadesusalrededores,porqueesmuy
improbable que las vibraciones al azar de los tomos conduzcan a la acumulacin en el objeto de
un exceso de movimiento trmico, pero el cambio opuesto, es decir, la dispersin del exceso de
movimiento trmico del objeto, es una consecuencia natural del caos. Los diamantes quemados se
convierten en dixido de carbono, porque laenerga encerrada en los pequeos y muy localizados
diamantes se la llevan las molculas totalmente deslocalizadas del gas, disipndose as hacia el
resto del universo a medida que las molculas rpidas colisionan con las ms lentas: el cambio
opuesto nunca ocurrira slo por
efecto del azar.
Por consiguiente, la experiencia diaria indica que la dispersin catica determina la direccin
de los cambios. Para desarrollar esta idea, ahora debe cuantificarse.

5.1 MEDICIONDELADISPERSION:

LA ENTROPIA

La primera ley implic la introduccin de U , la energa interna, que es una funcin de estado que
permite establecersi el cambio propuesto es factible: slo ocurren aquellos cambios en que
la
energa total delsistema aislado (el ((universo)))permanece constante. La segunda ley tambin
conduce a una funcin de estado, la entropa (smbolo: S ) que permite establecer si un estado es
accesible desde otro por medio de un cambio espontneo: la entropa del universo debe ser mayor
despusdeocurridouncambioespontneo.Laprimera
ley utiliza laenergainternapara
identificar los cambios permitidos; la segunda ley utiliza la entropa para identificar entre estos
cambios permitidos los que son espontneos.
Una forma de introducir la entropa da lugar a la idea de que se puede calcular el grado de
dispersin de la energa: esto conduce a la definicin estadistica de entropa, que se tratar en la
segunda parte, cuando ya se hayan visto los niveles de energa molecular y atmico. Otro enfoque
desarrolla la idea de que la dispersin se puede relacionar con el calor implicado en el proceso:
esto da lugar a la definicin termodinamica. Este es el enfoque que se adopta ahora. A su debido
tiempo se ver que las definiciones estadstica y termodinmica coinciden: ste es un momento
particularmente interesante en fisicoqumica, ya que establece una conexin entre el mundo de las
observaciones (el campo de la termodinmica) y el submundo de los tomos.
5 . l m La segunda ley

El ejemplo ms fundamental de un proceso espontneo irreversible es la generacin de calor en

un depsito a consecuencia de la cada de un peso. Como veremos, ste es un modelo para todos
los cambiosespontneosmencionadosen
la introduccin.Durante el proceso se degrada la
calidad. de energa en el sentido que se hace menos disponible para realizar trabajo. Todos los
cambios espontneos van acompaados por este tipo de degradacin, de forma que la definicin
de entropa a la que conduce nuestro ejemplo resulta ser de aplicacinuniversal.
Hay algunas consideraciones preliminares de bastante importancia. Los procesos irreversibles (como enfriar un sistema o la expansin libre de un gas) son procesos espontneos: producen
una degradacin en la calidad de energa y, por tanto, un aumento en la entropa del universo.
Los procesos irreversibles generan entropa. Por el contrario, los procesos reversibles son cambios

muy bien compensados, encontrndose el sistema en equilibrio con sus alrededores en cada etapa
del proceso. Cada etapa infinitesimal de una trayectoria reversible cuasi estitica es reversible y
tiene lugar sin degradacin de la calidad de la energa, sin dispersarla caticamente ni aumentar
la entropa del universo. Los procesos reversihles no generan entropiu (pero pueden transferirla de
una parte del universo aotra).
La segunda consideracin est relacionada con una observacin experimental. Ningn cambio
espontineo se hainvertido sin que exista, en algnlugar deluniverso, unadegradacinde
energa.Enotraspalabras,aunque
efectivamentesea posiblerestableceruna
diferencia de
temperaturaentredos objetos, slo puedehacerse a expensas dedegradar energa en alguna
parte. Por ejemplo, al hacer funcionar un refrigerador por medio de electricidad generada por la
cadade un peso. Enparticular,como
se ilustra en la figura 5.2, el proceso de referencia en
sentido inverso, o sea, levantar un peso a expensas del calor de un depsito trmico (por ejemplo,
una pelota que comienza a dar botes), sin ningn otro cambio en otra parte, no se ha observado
jamks. La observacin anterior da lugar a
un principiogeneral:

Debe tenerse en cuenta la importanciade las palabras ctnico resultado))que significan que
cualquier sistema debe haber recorrido un ciclo completo y haber vuelto a su condicin inicial o
quecualquiergasdebehaber
vuelto a su volumenoriginal,etc.Obsrvese
que la ley permite
procesos naturales en los cuales el nico resultado es la conversin de trabajo en calor. Es decir,
es asimtrica:elimina una parte de todos
los procesos posibles permitidos por la primera ley.

n
Observado

____)

Nunca observado

Fig. 5.2 El procesocspontnei,fundamental

se representa
por mcdio de a
l c a d a d e un peso y undepbsitotrmico.La
energapotencial del peso sc transfierealmovimientotrmico
del depbsito, n u n c a o c u r r e e s p o n t i n e a m e n t e
lo c o n t r a r i o .
Obsirvesc que el dep6sito es un recipiente de dimensibn
infinita y que su temperatura permanece constante, con
se transfiera
indepcndcncia dc la cantidad de energa que
c o m oc a l o r .

5.1(b) La deflnicidn de entropa

Ahora se pasa a cuantificar todos estos aspectos. Se h$r explicitando lo que significa cambio de
entropa en el sistema referencia. Se utilizar el signo para denotar al sistema de referencia; su
depsito trmico, al igual que cualquier depsito,permanece siempre a la misma temperatura, con
independencia de cunta energa le sea transferida(simplemente por ser tan grande).
Supngase que el peso que cae se acopla al depsito (por ejemplo, accionando un generador
conectadoa uncalefactor, como en la Fig. 5.2); al caer el peso, se transfiereal depsitouna
cantidad de calor qt. La degradacin de la calidad de energa est relacionada con esta cantidad
decalor,peronopodemos
sencillamenteigualarlaal
cambiodeentropa;esto
se debe a la
necesidad de tener en cuenta la temperatura del depsito: la energa se degrada ms completamente sise transfiere directamente a un recipiente fro que a uno caliente. En el ltimo caso se
podra continuar extrayendo trabajo mediante una mquina accionada por el flujo de qt desde el
recipiente caliente al fro, posibilidad que se pierde si la energa se transfiere directamente a un
recipiente fro. En conclusin, se observa que se genera menos entropa cuando se transfiere una
cantidad determinada de calor a
un recipientecaliente que cuando se transfiere a uno fro.

5.1

MEDICION
DE

LA DISPERSION: LA ENTROPIA

113

La forma ms sencilla de tener en cuenta la temperatura es definir el cambio de entropa del

sistema de referencia (ASt) como

donde Tt es la temperatura del depsito. La expresin correspondiente para un cambio infinitesimal es dSt = dqT/Tt. Por cierto, otras expresiones como qt/Tt2 o funciones ms complicadas
tambin podran ser adecuadas, ya que incorporan los comentarios anteriores. Sin embargo, se ve
que la expresin ms simple no slo sirve, sino que es la nica forma de que S sea una funcin de
estado [como se demostrar en la Sec. 5.l(d)].
Con frecuencia, la entropa parece ser una magnitud misteriosa y arbitraria, y su definicin
tampoco aporta mayor claridad. En este sentido es til recordar que el concepto de entropa se
introdujo como una medida del grado de degradacin de una forma deenerga de alta calidad (un
peso a cierta altura) a una forma de baja calidad (el movimiento trmico en un depsito) teniendo
en cuenta la temperatura del depsito y, por tanto, su calidad en relacin con algn otro depsito
que se encuentra a unatemperaturaanmenor.
Se producengrandescambiosdeentropa
cuando hay una degradacin importante,es decir, cuando se genera gran cantidad de movimiento
trmicoabaja
temperatura.
5.1k) El cambio de entropa en el sistema

El siguiente paso consiste en ver la manera de utilizar la definicin del cambio de entropa en el
sistema de referencia para medir la variacin deentropaproducidapor
un cambio en otro
sistema (que llamaremos sistema real). La estrategia consiste en utilizar el sistema de referencia
para devolver el sistema real a su estado inicial sin generarunaentropaadicional
y para
inspeccionar el sistema de referencia y ver cunta entropa se transfiri en el proceso. Hay cuatro
etapas.
1. Se llamar dSqiSal cambio primitivo de entropa ocurrido en el sistema real, es decir, al
cambio que nosotros deseamos medir. Por consiguiente, cuando el sistema vuelve a su
estado inicial, sufre un cambio de entropa - d F i s (ya que S es una funcin de estado y
dS es independiente de la trayectoria). Durante el proceso de llevar al sistema a su estado
inicial, entra en el sistema de referencia una cantidad de calor dqt con lo que su entropa
cambiaendqt/Tt(por
definicin). El cambiototaldeentropapara
el procesode
restitucin es nulo, ya que se realiza reversiblemente. Por tanto,
(-dFiS)

+ (dq!ev/Tt) = O,

dSsis = dq:e,/Tt.

Se agrega el subndice ccrev)) porque latransferencia decalor tiene lugarduranteun

proceso reversible.
2. Lastemperaturas delsistema ( T ) y delsistema de referencia son iguales, porque la
restitucin es reversible, y entonces se puede escribir Tt = T y , por tanto, dS"'" = dqTe,/T.
3. dqTe, es el calor transferido al sistema de referencia durante el proceso de restitucin; este
calor procede reversiblementedelsistema. Por tanto, dq!e, = -dq;$", resIilucibn. En esta
etapa resulta que d F i s = -dqsis
r e v , restitucin/'.
4. Pero,debido a la reversibilidad delatrayectoria, dq$",
es igual a - d&, el calor
relacionado con el cambio en ladireccinoriginal. As, finalmente, tenemos,

Es decir, se puede determinar la variacin de entropa cuando un sistema cambia desde un estado
i a un estado f, determinando la cantidad de calor necesario para llevarlo por una trayectoria

114

CAPITULO 5

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

reversible entre los dos mismos estados. Para un cambio mensurable, el cambio de entropa es la
suma (integral) de los cambios infinitesimales:

(5.1.3)
Como primera aplicacin de este resultado, considrese el cambio de entropa cuandoun gas
ideal cambia su estado desde (E,T ) a (5,T ) durante una expansin isotrmica. Segn la ecuacin (5.1.3), hay que encontrar una trayectoria reversible entre los dos mismos estados. Como la
temperatura es constante,

AS"" =

d c v / T S i S= (1/T)

dqsks, = qS&/T.

Como se puede ver en el recuadro 3.2 del captulo 3, el trabajo para una expansin
isotrmica de un gas
desde V, a V, corresponde a

reversible

q;Fv = nR T In ( y / y ) .

Por tanto, la variacin de entropa que acompaa

aeste cambio es

qemplo 5.1
Unamuestradehidrgenoest
en un cilindro con una seccin transversal de 5Ocm' dotado de un pistn. El
volumen inicial a 25 "C es 500 cm3 y la presin es 2.0 atm. Calcular el cambio de entropa cuando el gas se expande
en forma isotrmica a lo largo de IOcm.
a Mtodo. Supngase que el gas es ideal, y utilizar la ecuacin (5.1.4): calcular n a partir de pV = nRT.
a Respuesta.n

= pVRT =

(2.0 atm) x (0.50 dm3)

(0.0821J K

' mol-

I)

-- =

(298.15 K)

0.041 mol.

Luego, de la ecuacin (5,1.4), resulta

AS = (0.041 mol) x (8.314J K" mol")

In (1000 cm3/500 cm3)

=(0.34JK"mol")ln2= +0.24JK"mol".
Obsrvense las unidades para la entropa. A veces, las entropias se expresan en unidadesentrdpicas (smbolo: ut.), quecorrespondeacal/(grad
mol). Estasunidades no formanparte de las unidades SI:
1 u.e. 2 4.184 J K" mol- Es til recordar que las dimensiones de la entropa molar son las mismas que las de
R y las de las capacidades calorificas molares.
a Ejercicio. Calcular el cambio de entropa cuando se comprime isotrmicamente una muestra de 500 cm3 de aire
atm
a 20 "C y 1
[-0.40JK"]
50 cm3.

a Comentario.

'_

hasta

El punto general ms importante a tener en cuenta es que, cualquiera que sea el tipo de
cambio,la variacin de entropa del sistema puede calcularse a partirde la ecuacin (5.1.3)
buscando una trayectoria reversible entre los dos mismos estados y luego evaluando la integral a
lo largo de esa trayectoria.
5.1(d) FendmenOS naturales

Considrese un sistema en contacto trmicoy mecnico con un sistema de referencia, y supngase

que estn en equilibrio trmico (a la misma temperatura), pero no necesariamente en equilibrio
mecnico (un gas puede encontrarse a una presin mayor que la presin ejercida por el peso del

5.1 MEDICION
DE

LA DISPERSION: LA ENTROPIA

115

sistema de referencia). Cualquier cambio de estado

va acompaado de un cambio de entropa
dSsisen el sistema real y dSt en el sistema de referencia. En general, el cambio total de entropa es
mayor que cero, ya que el cambio de estado puede ser irreversible:
dSsis + dSt 2 O,

dSsis2 -dSt.

= dqt/Tt (por
(Se cumple la igualdad si lossistemasestnenequilibrio.)DadoquedSt
definicin) dqt = -dqsis (porque el calor que entra al sistema de referencia procede del sistema
real), y T' = Tsis(por el supuesto mencionado), se desprende que para
cualquier cambio

que es la desigualdad de Clausius.

Para cambios que tienen lugar en sistemasaislados,la
desigualdaddeClausiusarroja
la
siguienteconsecuencia importante:comoenunsistemaaislado
dq"'" = O, la ecuacin (5.1.5)
implica que para cualquier cambio d F i S2 O. Un cambio mensurable corresponde a la suma de
los cambios infinitesimales y as se deduce que AS"' 2 O para un sistema aislado. En el sentido
termodinmico, el universo es un sistema aislado y de esta forma, para cualquier cambio en el
universo,

donde Suni"
es la entropa total de todas las partes del universo. Si ocurren cambios dentro de un
sistema aislado, deben ser espontneos (debido a que nuestra tecnologa no puede introducirse en
el interior delsistema para inducirlos). Por tanto, la desigualdad demuestraque los procesos
espontneos conducen a un aumento de la entropa del universo. La igualdad ASuniv= O se cumple
slo cuando el universo est en equilibrio, de forma que cada cambio
es termodinmicamente
reversible.
Otra consecuencia de la desigualdad de Clausius es que la integral dq/T para un sistema que
recorre cualquier ciclo cerrado no puede ser mayor que cero. Este notable resultado se demuestra
como sigue: tngase un ciclo (Fig. 5.3) en el cual un sistema cambia desde un estado i a un estado
f por una trayectoria irreversible, y luego vuelve a su punto de partida i por otra trayectoria redqal
versible. En cada etapa de
la trayectoria irreversible se transfiere una cantidad de calor
sistema a su temperatura T (quepuede ser diferente en diferentes etapas). En cada etapa
del
proceso reversible, el calor transferido es dq,,,. La integral de dq/T a lo largo del ciclo cerrado,
que se designa por $, es, por tanto,

4 6' I'
W T+

dq/T =

dq,,,lT.

LOS lmites de la segunda integral pueden invertirse, y as,

r

ff

ff

ff

ff

donde dS es el cambiodeentropa dq,,,/T. Segnladesigualdad

dS >, dq/T, o bien dq/T - dS < O, lo que implica que

dqlT d O,

de Clausius, se cumple que

(5.1.7)

que era lo que

se quera demostrar. Pronto se utilizareste resultado, pero una consecuencia
inmediata es que,como alo largodeunatrayectoria
reversible laintegral es cero, entonces

116

CAPITULO 5

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

Estado f,
entropa S,

r
X (Por ejemplo,
presin)

Fig. 5.3 L a integracibnde dq/T a lo largode un ciclo. La

f a i
e t a p a d e i a f se recorre irreversiblemente. la vuelta de
es reversible.

dqJT (por tanto, dS) es una diferencial exacta; as pues, S es una funcin de estado. Obsrvese
que dq,,, es una diferencial inexacta,pero al multiplicarlapor1/T
se transformaenuna
diferencial exacta. Por esta razn, 1,iT se llama ,frctor de integracin.
Recurdese que la primera ley puede expresarse de diferentes formas. Una [Sec. 2.l(b)] era
bastante complicada y consista en un informe de la experiencia directa. Otra (da energa de un
sistema aislado es constante))) es mucho ms concisa, pero tiene las mismas implicaciones si se
comprende el significado de ((energa)). La segunda ley puede expresarse de manera similar. El
enfoque presentado en este captulo es del tipo de {(informe basado en laexperiencia)). Ahora
se est en posicin de expresarla en forma concisa, pero con las mismas implicaciones, siempre
que se comprenda el significado de ((entropa)).

5.2 CAMBIOSDEENTROPIA

EN EL UNIVERSO

Por amiverso))se entiende el sistema junto consus alrededores. Este nfasis es importante, ya que
la entropade un sistemapuededisminuirduranteuncambioespontneo,siempreque
el
aumentoen los alrededores sea mayor.Por ejemplo, los seres vivientes son estructuras muy
ordenadas de entropa relativamente baja, pero crecen y se mantienen porque su metabolismo
genera un exceso deentropahacia
los alrededores.Porltimo,trataremosloscambiosde
entropa en sistemas complejos, pero como primera etapahay que considerar la forma de calcular
la produccin de entropa como resultado de algunos
procesosbsicos sencillos.

5.2ta) El camblo de entropa al calentar un sistema

La entropa de un sistema a una temperatura T, se puede calcular si se conoce a 7; integrando la
ecuacin (5.1.2) entre las dos temperaturas:
W F )=Kc)

dq,,,/T.

(En adelante omitiremosel superndice crsis)).) Interesa en especial el cambio de entropa cuandoel
sistema se somete a unapresinconstante(como
la atmosfrica)durante el calentamiento.
Entonces, por la definicin de capacidad calorfica,resulta
= d H = C , dT,
(dqrevJp

siempre que el sistema no realice un trabajo distinto al p , P! En consecuencia, a presin constante,

5.2

CAMBIOS DE ENTROPIA
EN

La correspondiente expresin para un calentamiento

EL UNIVERSO

117

a volumen constante es

Las expresiones anteriores permiten encontrar la entropa de una sustancia a cualquier temperatura, una vez medidas las capacidades calorficas en el intervalo de temperatura de inters. En el
caso de los gases, a menudo C, es independiente de la temperatura (para intervalos moderados),
de forma que apresin constante,
S(T,) = S(T,)

+ C,

( l / T ) d T = S(TJ

+ CPln(T,/7J.

(5.2.2)

J i

aernplo 5.2
Calcular el cambio de entropia cuandoargn, a 25 "C y 1.00 atm depresin, en un recipiente de 500 cm3,se expande
hasta1000cm3 y simultneamente se calienta hasta 100C.
o

Mtodo. Dado que S es una funcin de estado, seelige la trayectoria ms conveniente desde el estado inicial
(n, 500 cm', 298 K) al estado final (n, lo00 cm', 373 K). Una trayectoria posible es (a) expansin isotrmica desde 500 cm3 a lo00 cm3, a 298 K, seguido de (b) un calentamiento isocrico (es decir, a volumen constante) desde
298 K a 373 K. Para (a), utilizar la ecuacin (5.1.4) y para (b) usar la ecuacin (5.2.lb). Determinar n a partir de
pV = nRT y tomar el valor de C",,, de la tabla 2.1.
(1.00 atm) x (0.500dm')

= 0.020, mol.
(0.08206atm dm' K" mol")
x (298 K)
Etapa (a): AS = (0.020,mol) x (8.314JK"mol")ln2
= 0.118JK"mol"
Etapa (b): AS = (0.020, mol) x (12.48 J K" mol- I ) In (373 K/298 K) = 0.057 J K" mol"
Por tanto, el cambio total de entropa es
la suma de estos dos cambios: AS = 0.175 J K"

e Respuesta. n

o Comentario.

Se busca siempre la trayectoria reversible ms simple entre los estados inicial y final especificados y
se calcula el cambio de entropia a lo largo de ella. Obsrvese que se ha calculado el cambio de entropa del
sistema, no de todo el universo; tambin se supuso un comportamiento de gas ideal para el argn.

o Ejercicio.

hasta

Calcular el cambio de entropia cuando

"C.

lamisma muestra inicial se comprime a 50cm3 y se enfria

[-0.44 J K"]

5.2(b) los cambios de entropa en los alrededores

Los alrededoresde unsistema constituyen un depsitoenorme,deformaqueactancomo
sistema de referencia. Se deduce que podemos utilizarla definicin de la ecuacin (5.1.1) para
escribir el cambio de entropa producidoal entrar una cantidad de calorqalr en ellos cuando estn
a una temperatura Talr:

Dado que estaexpresin es una consecuencia directa de ladefinicin, es vlida cualquiera que sea
la forma en que ocurra el cambio (reversible o irreversiblemente), siempre y cuando el depsito
permanezca en equilibrio interno (es decir, que no se formen centros de calor que luego se enfren
irreversiblemente).
La ecuacin (5.2.3) facilita el clculo de los cambios de entropa en los alrededores durante
qalr = O,
cualquierproceso.Porejemplo,en
el casode cualquier cambioadiabtico,como
entonces As"" tambin tiene unvalornulo.Cuandouna
reaccin qumicaocurre a presin

118

CAPITULO 5

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

constante con un cambio de entalpia AH, el cambio de entropia de los alrededores es AS"" =
= -AH/Ta", porque entonces (q""), = -AH. Se ver luego que esta ltima conclusin es
primordial para determinar la direccin de los cambios qumicos espontneos.

EJemplo 5.3
Calcular el cambio de entropia en los alrededores cuando se forma 1 mol de H20(1) a partir de sus elementos en
condiciones estndar a 298 K.
e
e

Mtodo. La entalpa estndar de la reaccin H2(g) + $O,(g) + H,0(1) esla entalpa estndar de formacin de
H20(1); utilizar los datos de la tabla 4.1.
Respuesta. Como A,HQ = -285 kJmol",para1
molH,O(l), AH = -285.8 kJ.
AY" = -AH/T"" = -(-285.8 x lo3 J)/298.15 K
= +958.6 J K - I .

Comentario. Obsrvese que la entropia de los alrededores aumenta durante el curso de una reaccin exotrmica,
pero disminuye en una reaccin endotrmica. Que la reaccin sea espontnea o no, depende del cambio total de
entropa, incluido el cambio de entropia del sistema (como se ver ms adelante).
o Ejercicio. Calcular el cambiodeentropa
en los alrededorescuando se forma 1 mol de N,O,(g) a partirde
de2moles
NO,(g) en condicina estndar T.
[-192 J K"]

5.2W El camblo de entropa en una translcl6n de fase

Cuando una sustancia se congela o hierve, ocurre algn cambio de orden, por lo que esperamos
que exista un cambio de entropia. La definicin termodinmica de entropa permite determinar
de una forma muy sencilla un valor para este cambio.
A presinconstante, el calorlatente deunatransicinde
fase es AtH, su entalpade
transicibn [Sec. 4.2(a)]. A 7 ; , la temperatura de la transicin, el sistema est en equilibrio con sus
alrededores(porejemplo,en
el puntode fusin, lquido y slidoestn en equilibrio, y la
temperatura del sistema y los alrededores es la misma). Por tanto, la transferencia de calor entre
el sistema y sus alrededores procede en forma reversible. El cambio de entropiaen los alrededores
es -AtH/T; no hay generacin global de entropia, por tanto el cambio de entropia del sistema
debe ser

experimentales. La fusin y la
En la tabla 5.1 se muestran algunas entropas de transicin
vaporizacin son procesos endotrmicos (AtH >, O), de forma que ambos van acompafiados de un
aumento en la entropia del sistema, como era de esperar porel hecho de que los lquidos son ms
desordenados que losslidos y, a su vez, los gases son ms desordenados que los lquidos.

He
Ar
H2O
C6H6
38.0

6.0 (a 3.5 K)
14.2 (a 83.8 K)
22.0 (a 273.15 K)
(a 279 K)

19.9 (a 4.22 K)
74.5 (a 87.3 K)
109.0 (a 373.15 K)
87.2 (a 353 K)

TABLA 5.1 EntroPias (Y temperaturas)

de
transiciones de fase a presin de 1 atm,
A,S,/J K - I mol - '

EJemplo 5.4
La tabla siguiente da las entalpias molares de vaporizacin y las temperaturas de ebullicin (a 1 atm) de varios
lquidos. Calcular la entropia de vaporizacin para cada uno de
ellos.

5.2

CAMBIOS DE
ENTROPIA
EN
EL
UNIVERSO

119

Mtodo. Utilizar la ecuacin (5.2.4) para calcular ASvap,,,.Expresarlastemperaturasdetransicinengrados

Kelvin.

o Respuesta.

Los cambiosdeentropamolaresestndarson

AHvsp,,/kJ molMetano
Tetracloruro de carbono
Ciclohexano 80.7
80.1
Benceno
Sulfuro de hidrgeno
100.0
Agua

8.18
30.00
30.1
30.7
18.7
40.7

los quesiguen:

'

O$C
- 161.5

76.7
- 60.4

ASva,,~
,,JJ K - ' mol

+ 73.2
+ 85.8
+ 85.1
+ 87.2
+ 87.9
+ 109.1

o Comentario.

Una amplia gama de lquidos presenta aproximadamente la misma entropa molar de vaporizacin
(alrededor de 85 J K" mol"): sta es la regla de Trouton. Se debe a que se genera una cantidad comparable de
desorden al evaporar la misma cantidad de molculas de lquido.Sin embargo, algunos lquidos se desvan mucho
de esta regla. Con frecuencia, esto se debe a que tiene estructura y la evaporacin provoca un cambio mayor de
desorden. Un ejemplo es el agua, donde el gran cambio de entropa observado refleja la presencia de enlaces de
hidrgeno en el lquido, que tienden a organizarlas molculas de una forma menos aleatoriaque, por ejemplo, las
molculas de sulfuro de hidrgeno lquido.

Ejercicio.
59.2 "C.

Predecir la entalpa molar de vaporizacin del bromo sabiendo que

su temperatura de ebullicin es
[28 kJ mol- '1

5.2(d) La entropa de un cambio lrreverslble

Ya se ha enfatizado que al ser la entropa una funcin de estado, cualquier cambio de entropa de
un sistema es independiente de la trayectoria entre los estados inicial y final especificados. Por el
contrario, el cambio total de entropa (del sistema y sus alrededores) depende de la trayectoria: si
el proceso es reversible, el cambio total de entropa es nulo, pero si es irreversible, el cambio total
es mayorque cero. Se ver ahoracmocalcular
el cambiototal de entropapara diversos
procesos.
Considrese el caso de la expansin isotrmica de un gas ideal, desde
( y ,T ) a (Y, T ) . El
cambio de entropa es nR In (F/K),tanto para un cambio de estado reversible como para uno
irreversible. Si es reversible, el cambio de entropa en losalrededores(que
se encuentranen
equilibrio trmico y mecnico con el sistema) debe compensar al del sistema, para dar un cambio
neto de entropanulo.Portanto,
en estecaso, el cambio de entropa delosalrededores
es
- n R In ( & / y ) .Por otra parte,
sila expansinocurrelibreeirreversiblemente,noexiste
transferenciadecalorentre
el sistema y susalrededores, ya queno se efecta trabajo y la
temperatura permanececonstante.Enconsecuencia,laentropadelosalrededorespermanece
en nR In (F/V), igual que antes
inalterada (porque qalr = O), la entropa delsistemacambia
(porque la entropa es una funcin de estado) y as el cambio total de entropa del universo es
nR In (&/y): se gener entropa durante un cambio irreversible.
Un segundo ejemplo de generacin de entropa en un proceso irreversible es el flujo de calor
desdeun cuerpo calientea uno fro:ste es uno de losejemplospresentados
al comienzodel
captulo que se debera poder explicar por la segunda ley. Para simplificar el anlisis, considrese
que los cuerpos son tan grandes que actan como depsitos trmicos. Entonces, al eliminar una
cantidad decalor q desdela fuentecaliente(a temperatura T J , su entropa cambia en -q/T
(disminuye). Cuando esta cantidad se agrega a un cuerpo fro (de temperatura
T), su entropa
cambia en +q/T (aumenta). El cambio total de entropa es, por tanto, q { ( l / & )- (I/&)}, que es
positivo (ya que T, > T). Entonces, el enfriamiento (la transferencia de calor desde un cuerpo
calientea otro fro) es espontneo,como se sabepor experiencia.Obsrvese quecuando la
temperatura de los dos cuerpos es la misma, el cambio de entropa es nulo: estn en equilibrio
trmico.

120

CAPITULO 5 LA SECUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

5.2te)EficienciadeCarnot
El resultadoqueacabamosdeobtenerpuedeampliarsedeformaquepermitaextraeruna
conclusin importante sobre el calor y el trabajo. Como la temperatura de un depsito fro es
menor que l a de uno caliente, puede producirse un aumento total de entropa, aunque salga una
cantidad 4 de calor del depsito caliente y se transfiera una cantidad menor que q a l depsito fro.
Como l a salida de q desde el depsito caliente reduce su entropa en q/T,, y una transferencia de
4' hacia el depsito fro aumenta su entropa en q'/T,, el cambio total de entropa
(5.2.5)
es positivo siempre que q' no sea menor que q(T,/T,), como se aprecia en la figura 5.4. Por tanto,
se tienela libertad de usar algn tipo de
dispositivo (una rnhquina) para extraer la diferencia
4 q' en la forma de trabajo, y aun as, tener un proceso espontneo. Resulta as que el trabajo
m6.x-irno que puede producir una mquina cuando opera entre una fuente caliente de temperatura
y un depsito fro de temperatura T, es
-

La & k v ~ c i a de Carnot (smbolo:

y as,

E)

se define como (trabajo n~dximogenerado)/(calor absorbido),

q'

Tr

AS=

+-

Fig. 5.4 Base termodinimicade las miquinas.Cuando una cantidadde

energa y sale de un depsito caliente, la entropa disminuye en q,'T,:
cuando 4' se agrega a un depsito fro, su entropa aumenta en q','7;.
Mientras se cumpla que
< K , el cambiode entropa totaltodava
puede ser positivo, aunque vuelva al depsito fro menos energa de la
que se extrajo del recipiente caliente. La diferencia q 4' puede
extraersecomotrabajo,siendo
elproceso total espontneo.
~

La frmula de la eficiencia de Carnot es un resultado de gran importancia econmica, ya que

demuestra que una mquina no puede convertir calor
en trabajo con una eficiencia del 100 YO
(excepto a T, = O). Por ejemplo, una estacin generadora tpica que utiliza vapor sobrecalentando
a unos 550 "C y un recipiente fro a unos 100 "C, tiene una eficiencia termodinmica de slo el
55 %, el 45 % restante de calor (extrado dela fuente caliente) se disipa a los alrededores, a fin de
asegurar la generacin de entropa suficiente para que el proceso total sea espontneo. Un motor
decombustininternaoperaentre,aproximadamente,
3200 K (temperatura producida por la
combustin del combustible) y 1400 K (la temperatura del tubo de escape): su eficiencia termodinmica es, por tanto, de sloel 56 %, que en la prctica se reduce a cerca del 25 YOdebido a otras
prdidas. En este caso, l a eficiencia de conversin menor del 100 YOes una consecuencia de la
necesidad degenerar suficiente entropaparasuperar
sureduccin en la fuentecaliente:el

5.2 CAMBIOS DE ENTROPIA

EN

EL UNIVERSO

121

vehculo se impulsa hacia adelante como resultado de la entropa generada por el flujo de calor
hacia el recipiente fro. En otras palabras, debe ctmalgastarse)) combustible.
El lmite impuesto por la eficiencia de Carnot se aplica a todas las mquinas, cualesquiera
ladeduccin no se hizomencin de
que sean su construccin y sustancia de trabajo (durante
ningunasustancia en particular). Es un lmite superior asu eficiencia deconversin, y las
deficiencias tecnolgicas (como la friccin) reducen la eficiencia efectiva de las mquinas reales. La
caracterstica positiva de laexpresin de Carnot es que indica cmo se pueden alcanzar altas
eficiencias deconversin: E se aproxima ala unidaden la medidaque la temperaturadel
recipiente fro se acerca a cero o en la medida que aumenta la temperatura del recipiente caliente.
La primera opcin no
es factible experimentalmente, por lo que los motores y las turbinas se
disean para funcionar a altas temperaturas.
Un clculo explcito de la eficiencia de Carnot puede hacerse para el caso de una mquina
que utiliza un gas ideal como fluido de trabajo. El ciclo de Carnot correspondiente se ilustra en la
figura 5.5, todas las etapas son reversibles. La etapa desde A a B es una expansin isotrmica; la
de B a C es una expansin adiabtica; la de C a D es una compresin isotrmica y la de D a A
una compresin adiabtica. El trabajo efectuado y el calor transferido en cada etapa se pueden
tomar del recuadro 3.2 y las expresiones resultantes se muestran en el dibujo. El trabajo realizado
para el ciclo total es la suma del trabajo efectuado en cada etapa:
w'

nRKln(VB/VA) nRT,In(VJV,).
~

(Las etapas adiabticas se cancelan entre s.) El calor absorbido desde la fuentecaliente es
4

n R K In (VB/VA).

Para simplificarla razn w'/4, se utilizan las relaciones entrevolumen y temperaturapara

procesos adiabticos reversibles [es decir, V,/V, = (q/qr,Ec. (3.3.33, obteniendo

que es exactamente la eficiencia de Carnot [Ec. (5.2.6)], porque como cada etapa es reversible, el
ciclo genera un trabajo mximo.

Fig. 5.5 CiclodeCarnotpara

un gasideal.Todaslasetapas
sonreversibles.De A a B es unaexpansinisotrmica,a
la
temperatura T,, de B a C es unaexpansinadiabticaque
disminuye la temperaturaa T,. DeCa D es unacompresin
isotrmicaa T, mientrasque el trayectode D a A completa
el ciclo conunacompresinadiabticaque
elevala
temperaturaa T,. Enla figura se muestra el trabajoefectuado
por la mquina en cada etapa
y el calor absorbido.

EJemplo 5.5
Utilizar el ciclo de Carnot para demostrar explcitamente que
la integral dq,,,/T a lo largo de un ciclo cerrado es
nula (es decir, el casoespecialde la desigualdaddeClausius [Ec. (5.1,7)], para un cicloreversible).
Mtodo. En este caso, la integral corresponde a la suma del calor transferido en las dos etapas isotrmicas (las
etapas adiabticas no contribuyen), Utilizar la informacin sobre cambios adiabticos reversibles deducida en la
seccin 3.3 para relacionarvolmenes y temperaturas.

122

CAPITULO 5

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

Respuesta. De la figura 5.5:

dq/T = nRIn

(VB/VA) - nRIn

(VD/Vc)

Cid0

nRIn(V,I/,/V'V,).

De la ecuacin (3.3.3), la razn entre los volmenes es

(VdVD)(&/vA)

(G/Kr(K/?r = 1,

de forma que la integral es cero, lo queconcuerdacon la ecuacin (5.1.7) para un ciclo recorrido deforma
totalmente reversible.
o Comentario. Este es el caso especial en que un gas ideal esla
sustanciadetrabajodeunamquina;
la
desigualdad de Clausius (y el caso especial de una igualdad) es aplicable a cualquier tipo de sustancia.
o Ejercicio. Calcular la eficiencia de Carnot explcitamente utilizando la informacin de la figura 5.5 y de la seccin 3.3.
[Ec. (5.2.6)]

5.3

EL SISTEMACOMOCENTRO

DE ATENCION

La entropa es el concepto bsico para tratar

la direccin de los cambios naturales, pero para
utilizarla se deben investigar los cambios del sistemay de sus alrededores. Se ha visto que siempre
es muy sencillo calcular el cambio de entropa de estos ltimos
y ahora veremos que se puede
encontrar un mtodo simple para tener en cuenta automticamente su contribucin. Eso permite
centrar la atencin en el sistema y simplifica las discusiones.
5.3ta) Las funciones de HelmhOlts y de

cim

Considrese un sistema en equilibrio trmico con sus alrededores (de forma que Tsis
la desigualdad de Clausius [Ec.
(5.1.5)], establece que

= Talr = T);

(5.3.1)
La importancia de la desigualdad escrita en esta forma es que expresa un criterio para el cambio
espontneo solamente en funcin de las propiedades del sistema.De ahora en adelante se eliminar
el superindice que denota al sistema y todo estar relacionado con l (a menos que se establezca
explcitamente lo contrario). Esta convencin permite simplificar notablemente
la notacin.
La desigualdad se puede desarrollar de dos formas. En primer lugar, considrese el caso de
una transferencia de calor a volumen constante. Entonces, siempre que no exista trabajo distinto
al p,V, (dq), = dU. De esta forma, dS - dU/T 2 O, o bien,
dS
T

2 d U (V constante, sin trabajo

distinto

al p , V ) .

(5.3.2)

Tanto a energa interna constante (dU = O) como a entropa constante (dS = O), esta ecuacin se
transforma en

queson los criteriosparacambiosnaturalesenfuncindepropiedadesrelacionadascon

el
sistema. En segundo lugar, cuando se transfiere calor a presin constante y mientras no exista un
trabajo distinto de p,y en la ecuacin (5.3.1) se puede escribir (dq), = d H y obtener
T d S 2 dH

(presin
constante,

sin trabajo
distinto

al p , V ) .

(5.3.4)

5.3 EL SISTEMA COMO CENTRO DE ATENCION

Tanto a entalpa constante como

a entropa constante, esta

123

ecuacin se transforma en

Como las ecuaciones (5.3.2) y (5.3.4) tienen las formas dU - T dS d O y d H - T dS < O,

respectivamente, se pueden simplificar introduciendo dos nuevasfunciones termodinmicas:

Todos los smbolos se refieren al sistema. Cuando el estado del sistema cambia a temperatura
constante.
dA = d U

TdS,

dG

dH - TdS.

Introduciendo la ecuacin
(5.3.2) en dA = d U - T dS y la (5.3.4) en dG = d H
obtienen los criterios para un cambio espontneo:

T dS, se

(Debe darse por sobreentendido que no se est efectuando ningn trabajo distinto de p , V . ) Estas
desigualdadessonlasconclusionesmsimportantesde
la termodinmicapara la qumica, y se
desarrollarn en las secciones siguientes.

5.3(b) Algunos comentarlos sobre la

funci6n de Helmholtz

Un cambio en el sistema a temperatura y volumen constantes es espontneo si (dA),,. < O. Es

decir,un proceso es espontneo en estas condiciones si corresponde a una disminucin en la
funcin de Helmholtz: el sistema se mueve espontneamente hacia estados de A menor; el criterio
de equilibrio es (dA),,, = O.
Algunas veces, la expresin dA = d U - T dS se interpreta de la siguiente forma: un valor
negativo de dA est favorecido por un valor negativo de dU y un valor positivo de T dS. Lo
anterior sugiere que la tendencia de un sistema a moverse hacia estados de A menor se debe a su
tendencia a desplazarse hacia estados de energa interna menor y entropa mayor. Esta interpretacin es falsa (pese a que es una buena regla emprica para recordar laexpresin de dA),
porque la tendencia a A menor refleja solamente la tendencia a desplazarse hacia estados de mayor
entropa total. Los sistemas cambian en forma espontnea tan slo porque este hecho aumenta la
entropa del universo, no porque ellos tiendan a disminuir su energa interna. La forma de dA
pareceindicarque
los sistemas favorecena losestadosdemenor
energa, pero talidea es
engaosa: dS representael cambio de entropa del sistema, y -dU/T es el cambio de entropa de
losalrededores:la suma de ambos tiendehaciaunmximo.
5.3m Trabajomaximo

La funcin A tiene una importancia mayor que simplemente sealar la direccin del cambio. Si se
conoce el valor de dA para un cambio (y de AA para un cambio mensurable), entonces tambin
se puede conocer la mxima cantidad de trabajo que puede
efectuar un sistema. Por eso A a
veces se denomina funcin de trabajomximo, o funcin trabajo (Arbeit es la palabra alemana
para trabajo, de ah
el smbolo A ) . La demostracin se efecta en dos etapas.
En primer lugar, se demostrar que un sistemaefectuauntrabajomximocuandotrabaja
ahora se
reuersiblemente. (Esto se demostr en el Cap. 2 para la expansinde ungasideal;
demostrar su validez universal.) Para ello se combina ladesigualdad de Clausius dS 2 dq/T
(en la forma T dS 3 dq) con la primera ley d U = dq + dw, obteniendo d U < T dS + dw (porque

124

CAPITULO S

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

T dS en general es mayorque dq). Reordenando,resulta-dw

efectuado por el sistema es dw' = -dw y entonces
dw'

< - d U + T dS.

< -dU + TdS.

El trabajo

(5.3.8)

Como T, S y U son funciones de estado, se deduce que, para un cambio determinado, el trabajo
efectuado por un sistema no puede exceder de un valor mximo, dwk,, = -dU + T dS, y que
este trabajo slo se obtiene cuando la trayectoria se recorre reversiblemente (porque en este caso
Eso demuestra el resultado requerido.
se aplicalaigualdad).
Se pasa ahora a la etapa final. Cuando se recorre la trayectoria reversiblemente y se cumple
la igualdad,como - d U
T dS = -dA a temperatura constante, resulta que dwLix = -dA.
Para un cambio mensurable, cuando lafuncin de Helmholtz cambia en A A , se concluye que

En el caso de un cambio isotrmico entre un estado inicial y otro final dados,

(5.3.10)
lo que demuestra que en algunos
casos, dependiendo del signo de TAS, no todo el cambio de
energa interna est disponible para efectuar trabajo. Si el cambio ocurre con una disminucin
de entropa (del sistema), de forma que TAS es negativo, el trabajo mximo que puede efectuarse
es menor que el valor de -AU. Esto se debe a que parte de la energa debe escapar en forma de
calor y as generar suficiente entropaen los alrededoresparacompensar lareduccin en el
sistema: deestaforma
se asegura la espontaneidad del proceso [Fig. 5.6(aj].La naturaleza
c o b r a ) ) un impuesto sobre la energa interna que se convierte en trabajo. Por otra parte, si el
cambioocurrecon un aumentoen la entropa delsistema (deformaque
TAS seapositivo),
entonces el trabajo mximo que puede efectuarse es muyor que el valor de -AU. La explicacin
de esta paradoja aparente es que el sistema no est aislado y puede entrar calor en l mientras se
efecta trabajo. Dado que la entropa del sistema aumenta, se puede permitir la reduccin de la
entropa de los alrededores y aun as tener, en general, un proceso espontneo. Por tanto, algo de
calor (nomsque
el valor de TAS) puede abandonar los alrededores y contribuir al trabajo
generado por el proceso [vase Fig. 5.6(bj]. La naturaleza devuelve ahora el impuesto cobrado.

Sistema

Alrededores

Alrededores

Fig. 5.6 En un sistcma no aislado desus alrededores. el trabajo efectuado puedeser diferente del cambiode
energia interna. Es mis, el proceso es espontineo si aumenta la entropaglobal del universo. En (a), la
entropa del sistema disminuye, de forma que la de los alrededores debe aumentar para que elproceso sea
espontneo, lo que significa quedebe pasar energa del sistema a los alrededores en formadecalor. As pues,
se obtieneun trabajo menor que -AU. En (b), la entropa del sistema aumenta, y asise puede permitir una
perdida de algo de entropa de los alrededores; es decir, parte de la energa de los alrededores se pierde como
calor hacia el sistema. Esta energia puede volver en formadetrabajo. As, cl trabajo efectuado puedeser
mayor que - AU.

5.3 EL SISTEMA COMO CENTRODE

ATENCION

125

qemplo 5.6
Cuando la glucosa se oxida a dixido de carbono y agua segnlaecuacin C,H,,O,(s)+ 60,(g) -+ 6CO,(g) +
+ 6H20(1), las mediciones calorimtricas dan ArU = -2810 kJ mol- y AJ = 182.4 J K" mol" a T. Cunta
de esta energa puede extraerse como
(a) calor y (b) trabajo, a la mencionada temperatura?
o Mtodo. Utilizar AU = q v , AH = qpry ArH = ArU (pues el nmero de molculas gaseosas no se altera durante
la reaccin). Para calcular el trabajo disponible se utilizala ecuacin (5.3.10).
o Respuesta. (a) A volumen constante o a presin constante, la cantidadde energadisponiblecomocalor
es
2810kJmol". (b) El valor de AA es

'

AA

=
=

A U - TAS = (-2180 kJ mol")

-2864 kJ mol",

(298.15 K) x (182.4J K" mol")

por lo que la combustin de la glucosa puede utilizarse para producir hasta 2864 kJ mol" de trabajo.
Comentario. El trabajo mximodisponibleesmayorque
el cambiode energa interna debido a la entropa
positiva de la reaccin (que en parte se debe a la generacin de un gran nmero de molculas pequeas a partir
de una grande). Por tanto, el sistema recibe energa de los alrededores, reduciendo as su entropa, y hace que esta
energa est disponible para efectuar trabajo.
o Ejercicio. Repetir el clculo paralacombustin
del metanoen las mismascondicionesusando
los datos
entlpicos de la tabla 4.2 y un valor de AS' = - 140.3 J K" mol" para la reaccin.
[qv = -887kJmol",
q p = -890kJmol",
wkaX= 845kJmol"I

5.3(d) Algunas observaciones sobre la funci6n de Cibbs

En qumica, lafuncin de Gibbs (conocida tambin como

energa libre) es ms comn que la
funcin de Helmholtz, debido al mayor inters, al menos en la qumica experimental, que tienen
los procesos ocurridos a presin constante, en vez de a volumen constante. El criterio (dG),,, < O
implica que a temperatura y presin constantes las reaccionesqumicas son espontneas en la
direccidn en la que disminuye la funcin de Gibbs. Por tanto, si se quiere saber ladireccin en
queocurrirunareaccin(atemperatura
y presinconstantes) se determina su AG, con
AG = Gproductos
- Greactivos.
Si AG es negativo, entonces la reaccin tiene una tendencia espontnea a convertir los reactivos en productos. Si AG es positivo, entonces la reaccin inversa es espontnea.
La interpretacin de las reacciones como tendentes a desplazarse hacia valores menores de la
funcin de Gibbs (hasta que alcanzan el equilibrio a algn valor mnimo) es la misma que para
y se puedecometer el mismoerror.La
fuerza impulsora aparente
lafuncindeHelmholtz
es la tendencia a moverse hacia valores menores de entalpa y mayores de entropa. La verdadera
fuerza impulsora es la tendencia del universo a desplazarse hacia entropas mayores. Esto se logra
esto
maximizando la suma de la entropa delsistema y la de losalrededores,consiguindose
ltimo por la entrada de calor a los alrededores como resultado de unareaccin exotrmica (para
la cual AH < O).
Un ejemplo de cmo la funcin de Gibbs cumple su cometido est dado por la existencia de
reacciones endotrmicas espontneas. En ellas, AH > O, y as el sistema se eleva espontneamente
a estados de mayor entalpa. Como la reaccin es espontnea, AG debe ser negativo. Para que
esto ocurra (aun cuando AH sea positivo) se requiere que TAS sea positivo y mayor que A H . Por
tanto, lasreacciones endotrmicasestnimpulsadaspor
el granaumentode
la entropa del
sistema, que supera su reduccin en los alrededores debida a la entrega de calor en el sistema
(ASa" = - A H / T ) .

qemplo 5.7
Calcular el cambio en la funcin de Gibbs cuando 1 mol de N,O,(g) forma 2 moles de NO,@ en condiciones
estndar a T. Para la reaccin, tal como est especificada, el cambio de entropa es f4.8 J K".

126

CAPITULO 5

LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

Mtodo. La reaccin es N,O,(g) + 2NO,(g). Utilizar las entalpas de formacin de la tabla 4.1 para calcular la
entalpa estndar de reaccin. Combinar entonces los valores para obtener AG = A H - T A S , que es la forma de
la ecuacin (5.3.6) a temperatura constante.
Respuesta. La entalpa estndar de reaccin es A,H" = 2(33.2kJmol")
(9.2 kJmol") = +57.2kJmol".
Luego, a T , por cada mol de N,O,(g) disociado:
-

AG'

AH'

TAS"

(57.2kJ) - (298.15 K) x (4.8 J K")

+55.8 kJ.

Comenrario. Tal como est escrita, la reaccin no es espontnea a a, pero se puede observar que a medida que la
temperatura aumenta la contribucin del cambio negativo de entropa del sistema se va haciendo cada vez ms
importante y puede acabar dominando al cambio endotrmico de entalpa. En el captulo 10 se analizar este
punto en detalle y sever que todava a T hay una disociacin parcial.
Ejercicio. ;Es espontnea la oxidacin de hierro a Fe,O,(s)? Nota: Se sabequela
formacin de 1 mol de
Fe,O,(s) va acompaada
de
un cambio de
entropa
de -272 J K - l.
[AG = -741 kJ; si]

Para AG se puede encontrar una interpretacin

del trabajo mximo anloga ala de AA.
En un cambio general, d H = dq dw d(pV); cuando el cambio es reversible, dq = T dS y
dw = dwm,. Por tanto,

dC

T dS

+ dWm,+ d(pV)

T dS

dwm, + d(pV).

El trabajo consiste en un trabajo p . V (-p dV para un cambio reversible) y posiblemente en

otrotipodetrabajo
(el trabajo elctrico deimpulsar electronesa travsde uncircuito o el
trabajo de elevar una columna de lquido). A este trabajo distinto del p , 1.' lo llamaremos dw,.
Luego, con d(pV) = p dV + V dp, resulta
dG= -pdV+dw,,,,,+pdV+ Vdp=dw,,,,+ Vdp.

si el cambio ocurre a presin constante (adems de a temperatura constante), entonces (dG),, =

- dw,,ma,. Esto significa que la variacin en la funcin de Gibbs para el proceso es igual al
trabajo mximo distinto del p,Vefectuado sobre el sistema. Estamos ms interesados en el trabajo
que unsistema pueda efectuar, as quetransformamosesta
expresin utilizandodwk,m6x =
= -dw,,,e,.
Entonces, para un cambio mensurable,

Esta expresin es particularmente til para conocer el trabajo elctrico que pueden producir las
pilas de combustible y laspilas electroquimicas y se vern muchos ejemplos de su aplicacin.

qemplo 5.8
Los organismos animales funcionan en condiciones de presin constante y la mayora de los procesos esenciales
para la vida son (en unsentido amplio) elctricos. Cuntaenergaestdisponible
para mantener este tipo de
actividadmuscular y nerviosa a partirde l a combustin de 1 mol de molculas de glucosa?Considrense
condiciones estndar a 37 "C (temperatura de la sangre). El cambio de entropa para la reaccin es + 182.4 J K".
o Mtodo. El trabajo disponible distinto de p,V se obtiene a partir del valor de AG que acompaa a l a reaccin de
combustin. Considrese que la entalpa de reaccin es independiente de l a temperatura y obtngase A H a partir
de la tabla 4.2. Finalmente, utilizar AG = A H -. TAS.
o Respuesta. AG = (-2808 kJ) - (310 K) x (182.4 J K") = -2864 kJ. Luego, la
combustin de 1 mol de molculas de glucosa (1SOg) permite efectuar hasta 2864kJ de trabajo distinto de p,V.
o Comentario. Una persona de 70 kg necesitara realizar 2.1kJ de trabajo para ascender 3 m en vertical; es decir,
se necesitaran al menos 0.13 g de glucosa para completar la tarea (enla prctica se necesita bastante ms).
o Ejercicio. Cunto trabajo distinto del p,V puede obtenerse de l a combustin de 1 mol CH,(g) en condiciones
estndar a T? Utilizar A S = -140JK".
[S49 kJ]

5.4

EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS

127

5.4 EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS

La entropa de unsistema a una temperatura
T puede relacionarse con su entropa a T = O
midiendo su capacidad calorfica C, como una funcin de la temperatura y evaluando la integral
de la ecuacin (5.2.2). Para cada transicin de fase que se produzca en el intervalo de temperatura
consideradodebesumarse la entropa de transicin (AtH/T,). Por ejemplo, si una sustancia se
funde a T, y hierve a Teb, la entropa para una temperatura mayor que
la de la ebullicin est
dada por

(CTido/T)dT AHrusian/Tf

Todaslascantidadesinvolucradas,excepto
S(O), puedenmedirsecalorimtricamente
y las
integrales se evalan grficamente o porintegracinnumrica
en un computador(que es el
mtodo ms usado en la actualidad). Esto se ilustra en la figura 5.7: el rea bajo la curva C,/T en
funcin de T es laintegralrequerida.
Como dT/T = d In T, un procedimientoalternativo es
representar C, en funcin de InT. En los problemas se dan ejemplos de esteprocedimiento.
Fusin
Ebullicin

Fig. 5.7 Clculo dela entropa segn la tercera ley a partir

de datos de capacidades calorficas. El diagrama superior
muestra C,/T como una funcin de la temperatura para una
muestra.Lacurva inferior representa la entropa, que esigual
al rea por debajo de la curva superior hasta la temperatura
correspondiente, ms la entropa de cada transicin de fase.

Una complicacin es ladificultad de medir capacidades calorficascerca de T = O. Hay

buenas razones tericas para suponer que a baja temperatura la capacidad calorfica es proporcional a T 3 y sta es labase de laextrapolacin de Debye (que se demuestraen la segunda
parte del libro). En este mtodo, C, se mide hasta la menor temperatura posible y sele ajusta
una curva de la forma aT3. As se determina el valor de a y se supone que la expresin C , = a T 3
es vlida hasta T = O. La entropa en dicha regin se evala por integracin:
PT

PT

(5.4.2)

128

CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS

Como la capacidad calorfica es muy pequea a bajas temperaturas,

los errores cometidos por
esta extrapolacin son mnimos. En el caso de los metales tambin existe una contribucin a la
capacidad calorfica procedente de los electrones, que es linealmente proporcional a la temperatura cuando sta es baja.
Ejemplo 5.9
La entropa estndar del nitrgeno gaseoso a T se calcul a partir de los siguientes datos:
ASJJ K

Extrapolacin T 3 (0-10 K j
Integracin [Ec. (S.2.l)]
Transicin
de
fase (a 35.61 K )
Integracin [Ec. (S.2.l)]
Transicin de fase (fusin, 63.14 K)
Integracin [Ec. (S.2.l)]
Transicin de fase (vaporizacin, 77.32 K)
Expresin de gas ideal [Ec. (5.2.2)]
desde 77.32 K a 298.15 K
Correccin
de
la no linealidad
gasde
Total:
Por tanto, S z ( T ) = S,(0)

+ 192.1 J K

' mol '

~

1.92

25.25

6.43
23.38
11.42
11.41
72.13
39.20
0.92
192.06

mol-'. Se trabajar a continuacincon e l valor de S(0).

5.4ta)La tercera ley de la termodlnamlca

Queda ahora la cuestin de cul es el valor de S(0). A T = O, toda la energa acumulable ha sido
anulada. Para el caso de un cristal perfecto a T = O, todas las partculas estn ordenadas en una
disposicinregular y uniforme, y laausencia dedesorden y de caos trmico sugiere que tales
materialestienen entropa nula.Este, sin embargo, es un puntode vista molecular; se puede
establecerunaconclusinsimilarapartirdegeneralizacionesdelaexperiencia,comolas
expresadasporlas
leyes primera y segunda?Igualque
en el casodeestasdos
leyes, la
generalizacin, que corresponde a la tercera ley de la termodinmica, puede expresarse de una
forma ((obvia)) relacionada con la experiencia y de otra que requiere una fundamentacin mucho
mayor.
La observacingeneralizada bsica es la siguiente:

Nadie ha logrado enfriar un sistema hasta T = O y la tercera ley generaliza esta observacin
experimentalen un principio.Denuevo,
hay en termodinmicauna ley quereconoceuna
imposibilidad (primera: la energa no se puede crear ni destruir; segunda: la entropa del universo
nunca disminuye;tercera: el cero absoluto es inalcanzable).
La tercera ley est muy relacionada con el siguiente teorema:

~~

~~~

~~

Mientrasque la tcrcera ley(en la formaque expresa que e l cero absoluto es inalcanzable) estimplicada
en el teorema del calor de Nernst (como se demostrar para casos particulares en la Sec. 7.5), 10 contrario no es
vilido.excepto en condiciones muy especiales. Este punto tiene cierta sutileza y es analizado por A. Miinster
en Statistical t h e r l o d y n a m i c s . Vol. 2, Springer, 1974, pg. 79. Concluimos entonces que el postulado de la inaccesibilidad y el tcoremadeNernstno
son lgicamente equivalentes. Se ignorar esta sutileza y se considerar que
el postulado dc la ttinaccesibilidad)) y el postuladoque se dar en el siguiente prrafo son ctequivalentes)) para
los modcstos propsitos de este libro. Sin embargo, la pregunta es real y profunda, y demuestra que la termodinmica sigue viva.
I

5.4

EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS

129

En otras palabras, si se tiene en cuenta el cambio de entropa AS para la transformacin entre dos
estados slidos de un sistema (donde el trmino cctransformacin)) incluye una reaccin qumica)
en equilibrio termodinmico interno (por ejemplo, la transformacin de azufre rmbico en azufre
monoclnico: una fase es termodinmicamente ms estable que
la otra, pero cada fase est en
equilibriotermodinmicointerno,
ya quecadauna
es un cristal perfecto), entonces AS se
Se desprendeque sise asigna
aproxima a cero a medidaque la temperatura tiendeacero.
arbitrariamente el valorcero alas entropasde los elementos en sus estadosperfectamente
cristalinos a la temperatura del cero absoluto, entonces todos los compuestos cristalinos perfectos
tambin tienen entropa cero a T = O. Por consiguiente, puede considerarse que todos los cristales
perfectos tienen entropa cero en el cero absoluto. As, un postulado alternativo para la tercera ley
es el siguiente:

Obsrveseque la fraseinicialincluyeun
estado perfecto nocristalino,como
el estadode
superfluido del helio. Obsrvese tambin que la tercera ley no implica que todas las entropas son
cero en el cero absoluto: implica simplemente que todos los materiales perfectos tienen la misma
entropa. La eleccin de este valor comn como cero es slo por conveniencia.
Diversas observaciones evidencian la tercera ley (en su segunda forma). Una de ellas es la
medicin de las capacidades calorficasa bajastemperaturas.Por
ejemplo, la entropade la
su entalpa
transicin azufremonoclnico -+ azufrermbico sepuedemedirdeterminando
(-401.7 kJ mol- ') a la temperatura de transicin (368.5 K):

AS,,, = S,,,(rmb; 368.5 K) - S,,,(monocl; 368.5 K)

= (-401.7 kJ mol")/(368.5 K) = - 1.09 J K - ' mol-'.
Lasentropas individuales tambin pueden determinarsemidiendo las capacidades calorficas
desde T = O hasta T = 368.5 K (a bajas temperaturas, la velocidad de transformacin es tan lenta
que la relativainestabilidadtermodinmicade
la formamonoclnicacarecedeimportante;
internamente, las formas son termodinmicamente estables). Se encuentra que
S,,,(rmb; 368.5 K)
S,,,(monocl; 368.5 K)
lo que implica que, ala

=
=

S,,,(rmb;O) (36.86 0.20) J K - ' mol-',

S,(monocl; O) (37.82 k 0.40) J K - mol",

temperatura de transicin,

AS,,, = S,,,(rmb; O)

S,,,(monocl; O)

(0.96 f 0.60) J K - ' mol-'.

Comparandoestevalorcon
el anterior,seconcluyeque,dentrodelerrorexperimental,
S,,,(rmb;O) - S,,,(monocl; O) = O. Por tanto, las entropas de las dossustanciasson idnticas
a T = O, y as se puede asignar el valor cero a ambas.
La eleccin S(0) = O se utilizar de ahora en adelantey los cambios de entropa observados a
partir de ah se denominarn entropas segn la tercera ley. Cuando la sustancia est en su estado
; la tabla 5.2 se
estndar a la temperatura T, la entropa segn la tercera ley se indica por S @ ( T ) en
dan algunos valores a 298 K.
5.4(b) Las entropas segn la tercera ley

Basta observar la tabla 5.2 para familiarizarse algo con las magnitudes de las entropas y ver
cmo varan los valores para diferentes tipos de sustancia. Por ejemplo, las entropas estndar de
los gases (excepto hidrgeno y gases nobles monoatmicos) son similares entre s y, en general,
son mayores que las de los lquidos y slidos formados por partculas de complejidad compara-

130

CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY:

LOS
CONCEPTOS

SE/J K" mol"

~~

C (grafito)

5.7
2.4
116.1
360.2
76.0
69.9

(diamante)C
I2(s)

Sacarosa (S)
Hg(U
H20(1)
C,H,(I)
Wg)
HZk)
C02(g)
NH,(g)

126.2
130.7
213.7
192.5

TABLA 5.2

Entropiasestndar segn la terccra ley a T.

ble. Esto concuerda bien con la nocin de que los gases son ms caticos que los lquidos y los
slidos. Los bajos valores de las entropas del agua y del mercurio son sorprendentes: el primero
coincide con la idea de que el agua retiene parte de la estructura del hielo debido a los enlaces de
hidrgeno; el valor para el mercurio refleja su estructura de tipo metlico.Obsrvese el valor
excepcionalmente bajo de la entropa del diamante y el valor alto de un slido complejo como la
sacarosa.
Una vez conocidas las entropas segn la tercera ley, es fcil calcular la entropia estndar de
reaccin (smbolo: AJO). Esta se define, al igual que la entalpa estndar de reaccin, como la
y las de los reactivos puros
diferencia entre las entropasde los productospurosseparados
separados, encontrndose todas las sustancias en su estado estndar a la temperatura especificada. As, en general:

qemplo 5.10
Calcular la entropia estndar de reaccin para H,(g) + $O,(g) -+ H,0(1) a T.
o Mtodo. Identificar los coeficientes estequiomtricos para la reaccin escrita en la forma O = H,O(I)
H2(g)- ' O 2(g). Utilizar despus la ecuacin (5.4.3) tomando los valores de las entropas estindar de la tabla 5.2.
~

Respuesta.

Los coeficientes son v(H,O)

4s'
o

1, v(H2) = -1 y v ( 0 , )

v(H,O)S%,O, 1) + 4H,)SEWZ, g)
=(69.9-130.7-~(205.1)}JK"mol"
=

-1.

Luego:

+ 4 0 , ) ~ ~ (g)0 , ,
=

-163.4JK"mol".

Comentario. El marcado descenso deentropa se debe en gran medida a la formacin de un lquido de baja
entropa a partir de dos gases. Obsrvese que este descenso de entropa del sistema se opone a la formacin de
H,O(l) (pero la reaccin es exotrmica y el aumento de entropia en los alrededores es el efecto que predomina).
Ejercicio. Calcular la entropiaestndarde reaccin para la combustinde CH,(g) a T.
[ - 140.3J K- ' mol- '1

5.4tc) Funclones de Clbbs molares estandar

Una vez determinadas las entropasdereaccin,
se puedencombinarcon
las entalpiasde
reaccin para obtener la funcin de Gibbs dereaccin (smbolo: Arc)utilizando A,G = ArH el casode las entalpas, es conveniente definir la funcin de Gihbs
- TA,S. AI igual queen
estndar de formacin (smbolo A&'):

5.4

EVALUACION DE LA
ENTROPIA

Y DE LA FUNCION DE GlBBS

131

Los valores de los elementos se definen como cero. En la tabla 5.3 se da una seleccin de valores
para algunos compuestos.

A,GO/kJ mol"

+ 2.9

(diamante)
C
NaCl(s)
HZO(1)

- 384.1

-237.1
+ 124.3
- 394.4
- 50.7
- 16.5

C6H6(1)

CO,(g)
CH4(g)
NHk)

TABLA 5.3

Funciones deGibbsestindarde

formacin a T

Una vez establecidos los valores para A,GQ, es fcil obtener la funcin de Gibbs estndar de
reaccin tomando la combinacin apropiada,

qemplo 5.1 I
Calcular la funcin de Gibbs estndar de

reaccin para CO(g)

+ fO,(g) -+

CO,(g) a T.

o Mtodo.

Escribir la reaccin en la forma O = CO,(g) - CO(g) - )O,(g), identificar los coeficientes estequiomtricos, y utilizar la ecuacin (5.4.4) y los datos de la tabla 5.3.

o Respuesta.

Los coeficientes estequiomtricos sonv(C0,)

A,Ge(T)

=
=

I , v(C0) =

-1

y v(0,)

-). Luego,

v(CO,)AfGe(CO,, g) + v(CO)AfGQ(CO,g) + v(O,)AfGe(O,, g)

{(-394.4) - (-137.2) - $0)) kJmol" = -257.2kJmol".

o Comentario.

A,Ge representa el cambio de la funcin de Gibbs por mol de reaccin en la cual los gases puros
separados se convierten completamente en dixidodecarbono. En su debidomomentohabr que tratar los
cambios de la funcin de Gibbs en los sistemas que tienen mezclas de reactivos y productos.

Ejercicio. Calcular la funcin deGibbsestndarpara

la combustindeCH4(g)a

T.

[-818 kJmol"]

La calorimetra (directamente para A H , y mediante las capacidades calorficas, para AS) no

es ms que una de las formas de determinar los valores de la funcin de
Gibbs, que tambin se
10) y de mediciones electroqumicas
pueden obtener a partir
de constantes de equilibrio (Cap.
(Cap. 12), o bien secalculanutilizandodatosde
medicionesespectroscpicas(Cap.
22). Sin
se desarrollar
embargo,lainformacinde
la tabla 5.3, juntoconlainstrumentacinque
seguidamente es materialsuficiente paraextraer conclusiones delargo alcance con respectoa
reacciones y otros procesosdeintersenqumica.

132

CAPITU1,O 5

1 A SEGUND.4 LEY LOS CONCEPTOS

LECTURAS ADICIONALES
T h e second law. P. W. Atkins; Scientific American Books. Nueva York, 1984.
Chemical thermodynamics. P. A. Rock; University Science Books y Oxford University Press, 1983.
Entropy. J. D. Fast;McGraw-Hill,Nueva York, 1963.
Engines,energy, and entropy. J. B. Fenn; W. H. Freeman & Co., Nueva York, 1982.
T h e thirdlaw qf thermodynamics. J. Wilks; Clarendon Press, Oxford, 1961.
Heat and thermodynamics. M. W. Zemansky y R. H. Dittman; McGraw-Hill, Nueva York, 1981.
Thermodynamics. G. N. Lewis y M. Randall, revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer; McGraw-Hill,
NuevaYork, 1961.
Bibliography of thermodynamics. L. K . Nash; J. chem. Educ., 42, 71, 1965.

PROBLEMASINTRODUCTORIOS
A51 Una muestra de Al(s) de masa 1.75 kg, seenfra a presin constante desde300 K a 265 K. Cuntocalordebeextraersede
lamuestra'?Calcular
el
cambio de entropa para
el proceso.
A 5 2 Se expanden isotrmicamente 25g deCH,(g)
a 250 K desde 1 x 3 atm a 2.5 atm. Calcular el cambio
de entropa para el proceso suponiendo un comportamientoidealdelgas.
A5.3 Se comprime en forma isotrmica una muestra
de un gas ideal que inicialmente ocupa un volumen
de 15.0 dm3 a 250 K y 1 atm. LA qu volumen debe comprimirse el gasparalograrundescensode
5.0 J K - en su entropa?

el cambio de entropa para el slido. Comprobar si

para este proceso AS > O.

A5.6 Calcular la entropa molar estndar a 298.15 K

para las reacciones:
O,(g) -P 2CH3COOH(1)
(a)2CH,CHO(g)
(b)
2AgCl(s) Br,(l) "-t 2AgBr(s) Cl,(g).
A5.7 La funcin deGibbsmolarestndarde
formacin a 298.15 K para S02(g)es - 300.4 kJ mol- '.
Calcular el cambio en la funcin estndar de Gibbs
a la misma temperatura para
la reaccin:

'

A.5.4 La cantidaddecalorrequeridaparavaporizar un mol de CHC13(1)a 334.86: K (su punto de ebullicin normal) es 29.4K J mol"'. Calcular la entropia molar de vaporizacin a
334.86: K.
A5.5 En el intervalodetemperaturade
240 K a
330 K, el valor de C p ,m para CHCI,(I) est dado por
la expresin j91.47
7.5 x 10-2(VK))J K" mol-'.
Se calienta un mol de CHCl,(l) desde 275 K a 300 K
por contacto con una muestra slida grande que se
encuentraa 300 K. Supngaseque el lquido y el
slido se encuentranaisladosde
los alrededores y
que la capacidadcalorficadelslidoessuficientemente grande como para mantener
su temperatura
constante peseal flujo decalorhacia
elCHC1,(1).
Calcular el cambio de entropa para
el CHCI,(l) y

A5.8 Supngase que H,(g) y 02(g) obedecenlaley

de gases ideales y calcular la funcin de Helmholtz
estlindar de formacin para CH,OH(I) a
298.15 K.
A 5 9 En las reacciones siguientes todos los materiales estn en sus estados estndar a298.15 K. Verificar
qureaccionessonespontneas.
(a)
2NO,(g)
2NO(g) + 02(g)
(b)C,H&)
+ H2(g) C 2 W g )
(4
N@&)
2NO,(g)
A 5 1 0 Laentalpamolarestndardecombustin
del fenol, C,H,OH(s), a 298.15 K es -3054 kJ mol"
y s u entropamolarestndar
a298.15
K es
144.0 J K" mol". Calcular A,GQ para C,H,OH(s)
a 298.15 K .
+

-+

PROBLEMAS
5.1 Calcular el cambiodeentropacuando
25 k J
decalorsetransfieren
reversible e isotrmicamente
a un sistema (a) a
0 "C y (b) a 100 'C.
5.2 U n bloquedecobrede
500 g demasainicialmente a 293 K, est en contacto trmico con un calentadorelctricode
l000R deresistencia y masa
despreciable. Se pasa una corriente elctrica de
1A
durante 15 s. Cul es el cambio de entropa del cobre? Supongase que C, rn = 24.4 J K ' mol ' en todomomento.
~

5.3 El mismobloquedecobredelproblemaanterior se sumerge en una corriente de agua que mantiene su temperatura a 293 K. ;Cual es el cambio
de entropa de (a) el metal y (b) el agua, cuando por
la resistencia pasa la misma cantidad de electricidad?
Determinar la entropa molar del nen a SO0 K
teniendo en cuenta que su entropa molar estndar
a 298 K es 146.22 J K" mol". Considrense condiciones de volumen constante y supngase C, constante en el intervalo de temperaturas mencionado.
5.4

PROBLEMAS

5.5 La entropa molar estndar del amoniaco a T es

192.4 JK"mol-Hemos
visto que su capacidad
calorfica obedece la ecuacin C p , , = a bT+ c / T 2 ,
cuyos coeficientes se dan en la tabla 4.3. Cul es la
entropa molar estndar del amoniaco (a) a 100 "C
y (b) a 500 "C?

5.6 Cul es el cambiodeentropacuando

en un
recipiente aislado se dejen caer 50 g de agua caliente
a 80 "C sobre 100 g de agua fra a10 "C. Considrese
C,, = 75.5 J K" mol".
5.7 Calcular el cambiodeentropacuando
recipienteaislado se aaden200g deaguaa
a 200 g de agua a 90 "C. (Datos de la Tabla

en un
0C
4.3.)

5.8 AI calcularloscambiosdeentropadebemos
tener en cuenta las transiciones de
fase. Calcular el
cambiodeentropacuandoen
un recipienteaislad o se aaden 200 g de hielo a O "C a 200 g de agua
a 90 "C.
5.9

Calcularloscambiosdeentropa
del sistema,
los alrededores y el universocuandounamuestra
ideal de 14g de nitrgeno gaseoso a
298 K y 1 bar
duplica su volumen en (a) una expansin isotrmica
reversible, contra una presinp,, = O, (b) una expansin isotrmica irreversible y (c) una expansin adiabtica reversible.

5.10 Calcularlasdiferenciasenentropamolar(a)
entre agua lquida a
-5 "C y hielo a -5 "C y (b)
entre agua lquida y vapor de agua a 95 "C y 1 atm
de presin. Distinguir entre diferencias de entropa
del sistema y diferencias de entropa del universo, y
analizarlaespontaneidaddelastransicionesentre
fases a dichas temperaturas (diferencia entre las capacidades calorficas en la fusin: 37.3 J K - l mol - l ,
diferencia en la vaporizacin: -41.9 J K"
mol").
5.11 Vimos que la funcin de Gibbs centra
su atencin en el sistemaeincluyeautomticamente
los
cambios de entropa de los alrededores. Calcular la
diferencia en la funcin de Gibbs entre agua y hielo
a - 5 "C y entre agua y vapor de agua a
90 "C, y
verificar la forma en que AG incorpora la informacin del ltimoproblema.
5.12 Determinar el cambio de entropa molar cuando (a) aguay (b) benceno, se evaporan en sus puntos
deebullicina1atmdepresin.Culessonlos
cambios de entropa en (1) el sistema, (2) los alrededores y (3) el universo?

5.13 Supngase que los productos del poblema anterior, agua y benceno, se comprimen a la mitad de
su volumen y simultneamente se calientan al doble
de la temperatura absoluta a la que hervan originalmente. Qu cambiodeentropa
se produce?
(Cv,,
= 25.3 J K" mol" para
el vapor de agua y
Cv,,= 130 J K - mol" para el vapor de benceno).
5.14 Calcular (a) el trabajo mximo y (b) el trabajo
mximodistintode
p . V que se puedeobtenerde
la congelacin de agua sobreenfriada a - 5 "C a presin atmosfrica. Cules son los valores correspondientes a 100atm de presin? Para calcular
AV, uti-

133

lizar p(agua)=0.999 g c m - 3 y p(hielo)=0.917 g cm-3

a - 5 "C.
En la parte3veremosquelas
pilas de combustible se disean para extraer trabajo elctrico de

5.15

la reaccindirectadecombustiblesfcilmentedisponibles. Aun a este nivel se puede realizar una estimacin termodinmica de la mxima cantidad de
trabajo elctrico disponible a partir de varias reacciones. El metano y el oxgeno son fciles de obtener y a 25 "C, la funcin de Gibbs estndar de reaccin para CH,(g)
2O,(g) + CO,(g)
2H,O(I) es
- 802.8 kJ mol".
Cules son el trabajo mximo y el
trabajo elctrico mximo disponible a partir de esta
reaccin en lasmencionadascondicionesestndar?

5.16 Parautilizarentropas
y funcionesdeGibbs
es necesario poder medir sus valores. En los captulos
siguientes se presentan varios mtodos de medicin,
pero yase mencionaron algunos en este captulo y
se pueden ilustrar aqu. La tabla siguiente proporciona la capacidad calorfica del plomo en un intervalo
de temperaturas. Cul es la entropa molar estndar segnlatercera
ley del plomo (a) a 0 C y (b)
a 25 "C?

riK
C,,,/J K" mol"

10 2515 20
30 50
2.8 7.0 10.8 14.1 16.5 21.4

TIK

70 100
298 150
250 200
23.3 24.5 25.3 25.8 26.2 26.6

C p ,JJ K" mol"

5.17 En un estudiotermoqumicodenitrgeno
se
encontraron los siguientes datos sobre la capacidad
calorfica:

jar'

(C,,J)dT

27.2 J K" mol";

[r:(Cp,,,/T)dT= 23.4JK"mol";

jTr:(Cp,J T ) d T = 1 1 . 4 J K " m o l " ;

7; = 35.61 K,
siendo la ental a de transicin 0.229 kJ mol- '; T, =
g
=63.14K, AHfusi6n,,=0.721 kJmol"; T,,=77.32K,
AH,,,,, = 5.58 kJmol". Cul es la entropa segn
la tercera ley del nitrgeno gaseoso en su punto de
ebullicin?
5.18 Demostrarque
$ d q / T < O paraunamodificacin delciclo deCarnotenlacual
el paso
delaexpansinisotrmicareversible
se reemplaza
por una expansin isotrmica irreversible contra una
presin p...
5.19 Desarrollar el problemaanteriorcalculando
la diferencia de entropa entre los estados pe,, V,, T,
y p e x , VA, y demostrarque se cumpleladesigualdad de Clausius.
5.20 Determinar elcoeficientetermodinmicode
eficiencia de una mquina de vapor primitiva que

134

CAPITULO 5

LA SEGUNDA I.F,Y: LOS CONCEPTOS

trabaja con vapor a 100 ' C y descarga a 60 ' C . Una

turbina de vapor moderna opera con vapora 300 "C
y descargaa80 " C . 2,CuI es su coeficiente de eficiencia?

5.21 Utilizando los datosdelproblemaanterior,

calcule la cantidad minima de gasleo que debe quemarse para elevar una masa de lo00 kg a S0 m. Considrese que el ((contenido de calor)) del combustible
es 4.3 x lo4 kJ kg- I y desprciense todas las prdidas. Las mquinas trmicas trabajan por debajo de
sus coeficientes de eficiencia. peroalmenoslatermodinmica permite conocer el mximo rendimiento
de un diseo particular.
5.22 El motordecombustininternanodestaca
por su eficiencia, pero algunas de sus deficiencias se
deben a restricciones termodinmicas mis quetecnolgicas. Considrese que el combustible es un octano
con una entalpia de combustin de 55 I 2 kJ moly utilizar 1 galn zz 3.03 kg. Examinese el coeficiente
de eficiencia desde el punto de vista de una mquina que trabaja con una temperatura de cilindro de
2000 "C y una temperatura de salida de 800
"C.Cul
es la mxima altura, despreciando todas
las formas
de friccin, a la que un automvil
de 1134 kg puede
llevarse con un galn de combustible?
~

5.23 Representar u n ciclodeCarnot en u n diagrama temperatura/entropia y demostrar que el rea encerrada por el ciclo es igual al trabajo efectuado.
5.24 Dos bloquesigualesdelmismometal,unoa
temperatura T, y el otro a q,se ponen en contacto
y lleganalequilibriotrmico.Suponiendoquela
capacidadcalorificaesconstanteeneseintervalo
de temperatura y vale24.4 J K - I , determinar el
cambio de entropia. Calcular
el valor para el caso
debloquesdecobrede500g,con
T, = 500K y
= 250 K.
5.25 La entalpia de la transicin de fasegrafito +
+ diamante, que a una presin de
100 kbar se produce a 2000 K, es + 1.90 kJ mol".
,Cul es la entropia de latransicindefasealatemperaturade
transicin?;Estestoenconcordanciacon
laidea
que setiene de lasdiferentesestructurascristalinas
delgrfico y el diamante'?
5.26 El clorurodehidrgenoslidoexperimenta
una transicin de fase a 98.36 K, para la cual AH: =
= 1.19 kJ mol-.'. Calcular la entropa molar para la
transicin. La muestra se mantiene en contacto con
un bloque de cobre y todo el sistema se aisla trmicamente. ;Cul es el cambio de entropa del cobre
en la transicin de fase y cul es el cambio de entropiaen el universo?
5.27 Utilizarlasentropiassegnlatercera
ley de
la tabla 4.1 para establecer las entropas de reaccin
estndardelassiguientesreaccionesa
if.
(a) HgO) + CMg) HgClAs)
(h) Zn(s) + CuSO,(ac) + Cu(s) + ZnSO,(ac).
(c) sacarosa + 120,(g) + 12C0,
llH20(l).
--f

5.28 Combinar los resultadosdelltimoproblema

con las entalpas dadas en la tabla
4.1 y encontrar
lasfuncionesdeGibbsestndardereaccina
if.
5.29 En captulosposteriores se vernvarios mtodosparadeterminar
lasfuncionesdeGibbsde
reaccionesperoaunaeste
nivelesfcilutilizarla
informacin de la tabla 4.1 para sacar conclusiones
sobre la espontaneidad de reacciones qumicas.
Como primer ejemplo de este tipo de clculo, determinar A,SR, Arney A,Ge para las siguientes reaccionesa 298 K y establecer si sonespontneasenla
direccinenqueestanescritas
o en el sentidoinverso.

H,W)
(a) H , k ) + tO,(g)
(b) 3H&) + C,H,(I) "* C6HIA)
$O,(&)+ CH,COOH(I).
(c) CH,CHO(g)
+

5.30 La funcin deGibbsestndarpara

cin:

la reac-

K,Fe(CN), .3H,O + 4K+(ac) +

+ Fe(CN):-(ac)+3H20(1)
es 26.120 kJ molF [l. R. Malcolm, L. A. K. Staveley
y R. D. Worswick, J . chem. Soc. FaradayTrans. I,
1532 (1973).] La entalpa de disolucin de !a cspecie
trihidratada es SS 000 kJ mol- I . Determinar la entropa molar estndar de disolucin a if y haga uso de
los valores de la tabla 4.1 para deducir un valor de
la entropa molar estndar del ion ferrocianuro en
solucin acuosa. [S'(ferroci.) = 599.7 J K mol l.]
~

5.31 Los mismosautoresdelproblemaanterior

tambin midieron la capacidad calorifica (C,) del ferrocianurodepotasioanhidro[potasiohexaciano
ferrato (II)] en un amplio intervalo de temperaturas
y obtuvieron los siguientesresultados:

TiK
C,,,/JK"

mol"

TIK
C , J J K" mol"
TIK
C,,JJ K" mol"
TIK
C,JJ K" mol"

30
40
10
20
2.09 14.43 36.44 62.55
110
90
100
80
149.4 165.3 179.6 192.8
180
170
160
150
237.6 247.3 256.5 265.1
S070 60
87.03 111.0 131.4
120
130
140
205.0 216.5 227.3
200
190
273.0 280.3

[,Cul es la entropia de la

sal a estas temperaturas?

5.32 Integrar los datos delproblemaanteriorparaencontrarlaentalpiadelasalenrelacincon

su entalpa en el cero absoluto; es decir, encontrar
H,( T ) - H,(O). En el captulo 10 se ver la funcidn
deGiauque 'Bo = {G,(T) - H,(O)}/T. Esta funcin
varamslentamenteque
G(T), por lo queestil
para calcular la funcin de Gibbs a distintas tempe-

PROBLEMAS

raturas. Utilizando los datos del problema anterior,

T )- G,(O), que es lo mismo que Cm(T ) calcular Cm(
- Hm(0),
y la funcin de Giauque para el ferrocianuro de potasio anhidro, y grficamente en funcin de
la temperatura.

135

TIK
20.03 16.33 14.14
C,JJ K" mol"
9.49212.7018.18
TIK
183.59
140.86
100.90
C,,,,/JK" mol"
95.05121.3144.4
TIK
31.15
64.81 44.08
C,,,,JJK - mol32.5446.8666.36
TIK
298.06
262.99
225.10
C,JJ K" mol"
163.7180.2196.4

5.33 El 1,3,5-tricloro-2,4,6-trifluoro
benceno es un
intermediario en la conversin del hexaclorobenceno
ahexafluorobenceno. Se han analizado sus propiedades termodinmicas midiendo su capacidad calorificasobre un ampliointervalodetemperaturas
[R. L. Andon y J. F. Martin. J . chem. Soc. Faraday

Evaluar la entropia segn la tercera

ley, la entalpia
molarrelativaa
HZ(0) y lafuncindeGiauquea

Trans. I, 871, (1973)l:

298 K.

La segunda ley:

instrumentacin

138

CAPITULO 6

LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

INTRODUCCION
En este captulo se analizar la dependencia que tiene la funcin de Gibbs de la temperatura, la
presin y la composicin. Se tratar el potencial qumico, que es la magnitud en la que se basan
casi todas las aplicaciones ms importantes de la termodinmica a la qumica. Recurdese que un
sistema cerrado (el tipoquevamos
a considerar en primerlugar)nopresentacambiosde
composicin, mientras que en un sistema abierto puede haberlos.
Otroaspectoimportantequeintroduciremos
en este captulo es el mtodoparatratar
sistemticamentesistemasreales.Latermodinmicadalugar
a expresionesexactasentre
propiedades fisicas, pero para poder utilizarlas debemosrelacionar estas propiedades formales
con propiedades observables, como las presiones y las concentraciones.

6.1 COMBINACION DE LAS LEYES PRIMERA Y SEGUNDA

La primera ley se puede escribir d U = dq + dw. Para un cambio reversible en un sistema cerrado
y en ausencia de cualquier trabajo distinto del p,V, dw se puede reemplazar por - p dV y dq por
T dS. Por tanto, para un proceso reversible de este tipo, d U = T dS - p dV. Sin embargo, al ser
d U una diferencial exacta, es independiente del camino, por lo que se obtiene el mismo valor de
dU tanto si el cambio es irreversible como si es reversible. Luego, para cualquier cambio reversible
o irreversible de unsistema cerrado que no involucre un trabajo distinto del p,V, se tiene

Esta combinacin de la primera ley y la segunda se denomina ecuacidn fundamental.

En primera instancia puede sorprender el hecho de que la ecuacin fundamental se aplique
igual a procesos reversibles e irreversibles. La razn radica en que slo para el caso de un cambio
reversible T dS puede identificarse con dq y - p dV con dw. Cuando el cambio es irreversible,
T dS es mayor que dq (segn la desigualdad de Clausius [Ec. (5.1S)]), y p d V es mayor que dw.
La suma de dw y dq sigue siendo igual a la suma de T dS y - p dV, siempre que la composicin
permanezca constante: as debe ser,pues U es una funcin de estado.
Hay dos formas de utilizar y ampliar la ecuacin fundamental. Ambas aprovechan el hecho
que alser dU una diferencial exactapuededesarrollarsepor
los mtodos del captulo 3 y
recopilados en el recuadro 3.1.
6.lta) Prlmera

forma de desarrollar la ecuacidn fundamental

La ecuacin (6.1.1) muestra que la energa interna de un sistema cerrado cambia de una forma
simple al variar S y V (dU K dS y d U K dV), sugiriendo que U debera considerarse como una
funcin de S y V. Por tanto, escribimos U ( S , V ) . Se podra tambin considerar como una
funcin de S y p , T y V, o cualquier otro par de variables, ya que todas estn relacionadas, pero la
sencillez de la ecuacin fundamental sugiere que U ( S , V ) es la mejor eleccin cuando se trata de
unsistema cerrado y no existe ningn trabajo distinto del p , V.
La consecuencia matematica de que U sea una funcin de S y de Ves que un cambio en d U
puede expresarse en funcin de cambios en dS y en dl/
dCJ

(2U/aS), dS

+ (aU/?V), dV.

(6.1.2)

Al comparar esta ltima ecuacin con la relacin termodincimica de la ecuacin (6.1.1), se concluye
que para sistemas de composicin constante,

6.1 COMBINACION DE LAS LEYES PRIMERA

Y

SEGUNDA

139

La primera es una definicin puramente termodinmica de la temperatura, que la expresa como una
y entropaenunsistemacerradodevolumen
raznentreloscambiosdeenergainterna
a
constante. Se estcomenzando a generar relaciones entre las propiedadesde unsistemay
descubrir la potencialidad de la termodinmica para establecer relaciones inesperadas. Este serel
tema de este captulo.
ley; en la
El coeficiente (aU/aV), tiene un papel importante en el manejo de la primera
seccin 3.2 se utiliz la relacin ( d U D V ) , = T(dp/dT), - p , diciendo que se demostrara en este
captulo,loque
se puedehacer a partirdelasrelacionesque
se acabandeestablecer.
El
coeficiente requerido se obtiene a partirde laecuacin (6.1.2) por larelacin nmero 1 del
recuadro 3.1, lo que da

(avjav), = (au/as),(as/av),+ (dU/dV), = T(dS/dV),

que empiezaaparecersealaexpresin
poco ms.

p.

(6.1.4)

buscada; los prrafos siguientes permitirn avanzar un

6.l(b) Segunda forma de desarrollar la ecuacldn fundamental

Como laecuacin fundamental [Ec. (6.1.1)] es una expresin para una diferencial exacta, los
coeficientes de dS y de dV deben ser sometidos a la prueba de la relacin nmero 4 del recuapruebapara diferenciales exactas). Considerando g = T y h = - p , se
dro 3.1 (esdecir,ala
obtiene que

As se hageneradootra
relacin entremagnitudesque,
a primera vista, noparecanestar
relacionadas.
relacindeMaxwell.
Apartede ser
Laecuacin recin derivada es un ejemplodeuna
inesperada, no parece tener ningn inters particular. No obstante, sugiere que deben existir otras
relaciones similares y que el coeficiente (dS/dV), de la ecuacin (6.1.4) podra relacionarse con
algo reconocible. Efectivamente, el hecho de que H,G y A sean funciones de estado se utiliza para
derivar tres relaciones adicionales de Maxwell. El mtodo para obtenerlas es el mismo en cada
caso: como H, G y A son funciones de estado, las expresiones para dH, dG y dA satisfacen la
relacin nmero 4 del recuadro 3.1, obtenindose aslas cuatro relaciones mostradasen el
recuadro 6.1. En la seccin siguiente se deducir una de ellas, pero no se har lo mismo con las
otras, ya que no se aporta nada nuevo.

Una de las relaciones de Maxwell convierte (aS/aV), en algo distinto: (aS/aV), = (ap/aT),.
Reemplazando esta relacin en la ecuacin (6.1.4) completamos la demostracin de la relacin

(av/av), = T(Zp/?T),

que recibe el nombrede ecuacintermodinmicadeestado,

funcin de las dos variables T y p .

p,

(6.1.6)
porque expresa unacantidaden

140

CAPITULO 6

LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

qemplo 6.1
Demostrar termodinmicamente que ( a U / a V ) , = O para un gas ideal y calcular su valor para un gas de Van der
Waals.
o Mtodo. Demostrar un resultado cctermodinmicamente>)significa basarse slo en relaciones generales termodinmicas y ecuaciones de estado, sin recurrir a argumentos moleculares (por ejemplo, la existencia de fuerzas
intermoleculares). Utilizar la ecuacin (6.1.6)junto con las dos ecuaciones de estado (Recuadro 1.1).
o Respuesta. Para un gas ideal, p = nRT/V. Por consiguiente, de la ecuacin (6.1.6), con (dp/?T), = nR/V, resulta
(CUjaV);.= T ( n R / V ) - p = O .

Para un gas de Van der Waals,

p = nRT/(V- nh) - n2a/V2.

Luego, como (dp/aT), = nR/(V - nh),

(aUjaV),

nRT/(V - nh) - {nRT/(V - nh) - n 2 a / V 2 }= n2a/V2 = ./Vi

o Comentario.

Este desarrollo demuestra que la energa interna de un gas de Van der Waals aumenta cuando se
expande isotrmicamente, y que el aumento est relacionadocon el parmetro que modela las interacciones
atractivas entre las partculas: un volumen molar mayor implica una atraccin media menor.

6.2

PROPIEDADES DE LA FUNCION DE GlBBS

Podemos aplicarle a la funcin de Gibbs los mismos sencillos argumentos que se aplicaron a la
ecuacin fundamental para la energa interna. Esto es una introduccin al analisis del equilibrio
qumico.
La funcin de Gibbs se defini en la ecuacin (5.3.6) como G = H - TS. Cuando el sistema
cambia de estado, G puede cambiar, porque H, T y S cambian. Para cambios infinitesimales en
cada propiedad.

Dado que H

dG

dH

TdS

dH

dU

+ pdV+

SdT.

+ pV, resulta
Vdp.

Para un sistema cerrado que no efecta trabajo distinto del p , V, d U puede reemplazarse por la
ecuacin fundamental d U = T dS - p dV, obteniendo as
dG

( T d S - pdV)

+ pdV+

Vdp

TdS

SdT

Es decir, para unsistema cerrado sin trabajo distinto del p, V ,

Esta nuevaecuacinsugiere
que G deberaconsiderarseuna funcin de p y T, y debera
escribirse G(p, T). Esto confirma que es una magnitud importante en qumica, ya que la presin y
la temperatura suelen ser variables que se pueden controlar. As, G contiene la combinacin de las
consecuencias combinadas de la primera y segunda leyes en una,forma que la hace particularmente
apropiada para las aplicaciones qumicas.

6.2

PROPIEDADES
DE

Al aplicar adG el mismo razonamiento que condujo

LA FUNCION DE GIBBS

alaecuacin

141

(6.1.3), da ahora

Estas relaciones muestrancmo la funcin deGibbs vara con la temperatura y lapresin.

Asimismo, cuando se examinalaecuacin
(6.2.1) con la pruebaparauna
diferencial exacta
utilizando la relacin nmero 4 del recuadro 3.1 y haciendo g = I/ y h = -S, entonces, como se
sabe que dG es exacta,
se concluye que

(awaT), = -(aS/ap)T,
que es otra de lasrelaciones de Maxwell del recuadro 6.1.

6.2ta) Dependencia de la funci6n de Glbbs de la temperatura

Como (dG/aT), = - S y S es positiva, se deduceque G disminuye al elevarla temperatura a
presion y composicin constantes. Es ms, disminuye ms marcadamente cuando la entropa del
estado es grande. Por consiguiente, se espera que la funcin de Gibbs para gases sea ms sensible
a la temperatura que la correspondiente alquidos y slidos.
Ladependenciade la temperatura dada por laecuacin (6.2.2) puede expresarse en funcin de la entalpia, ms que de la entropa del sistema. En primer lugar, se reemplaza S por
S = ( H - G)/T, expresin que resulta de la definicin de G; entonces,

(ac/aT),= (G

H)/T,

(ac/aT),
~

G/T =

H/T.

Estesencillo reordenamiento se puedeelaboraran

ms.Obsrvese que (aG/dT),
proporcional a a(G/T)/aT, que resulta de las reglas para diferenciarun cociente:

(6.2.3)
-

G / T es

lo que da inmediatamente

(C - H es una manera til de recordar las magnitudes que relaciona esta ecuacin.) Esta ecuacin
muestra que si se conoce la entalpa de un sistema tambin se conoce la dependencia de G/T de la
temperatura.
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz es ms til cuando se aplica a cambios, incluyendo cambios
de estado fisico y reacciones qumicas. Entonces, para un cambio en la funcin de Gibbs entre un
estado final y otro inicial (AG = G, - Gi), como la ecuacin se aplica tanto a G, como a Gi,
resulta

Por tanto, con

AH

H,

Hi,

La magnitud A G / T puede parecer incmoda de manejar, pero

en el captulo 10 se ver qu es
exactamente lo que se necesita para analizar el equilibrio qumico.

142

CAPITULO 6

LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

6.2(b) La dependencia de la funcidn de Glbbs de la presidn

Por la ecuacin (6.2.2) vemos que conociendo el volumen del sistema conocemos la dependencia
de la funcin de Gibbs de la presin. Como I/ es positivo, G siempre aumenta con el aumento de
la presin del sistema a temperatura (y composicin) constante. Esta ecuacin se puede integrar
para encontrar la funcin de Gibbs a una presin en funcin de su valor a otra:

En el caso de lquidoso slidos, el volumen vara levemente al variar la presin, por lo que V
se puede considerar como una constante y sacarla de la integral. Luego, para magnitudes molares,
(6.2.7)
En condiciones experimentales normales, ( p - $)I/, es muy pequeo y se puede despreciar. Por
ejemplo, para agua, V, % 18 cm3 mol- ', por lo que al ir de 1 atm a 10 atm la funcin de Gibbs
m3 mol") o solamente en 0.02 kJ mol".
cambia en (10 - 1) x (1.013 x lo5 N m-') x (18 x
Esto significa que generalmente se puede escribir

En otras palabras, las funciones de Gibbs para slidos y lquidos son virtualmente independientes
de la presin. Sin embargo, cuando se trata de problemas geofisicos, como las presiones en las
profundidades de la Tierra son grandes, su efecto en la funcin de Gibbs no puede ignorarse y
debe utilizarse la ecuacin (6.2.7) o incluso la expresin completa [Ec. (6.2.6)], si las presiones son
tan grandes que existen cambios sustanciales de volumen.

Ejemplo 6.2
Lapresin en lasprofundidadesde
la Tierra es probablementemayorque
3 x lo3 kbar, y en ese lugar la
temperatura es aproximadamente 4 x 103"C.Estimar el cambio en la funcin de Gibbs de reaccin, al ir desde la
corteza al ncleo de la Tierra, para un proceso en el cual ArV = +1.0cm3mol" y A,S = 2.1 J K " mol".
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (6.2.2) en la forma (dA,Gjdpj, = A r V y (aArG/2T), = -AJ.
Hacer luego una
estimacin aproximada para el cambio total a partir de
ArGn,,,,,
0

- ArGcorteza = ( ~ n ~ c l e P~
~

~V ~(T,,,,,,,
~ ~- T,,,tcZ,j4S
~ ~ )
~

Obsrvese que 1 kbar = lo3 bar = 10' N m-*.

Respuesta. (pnkcleo
- p,,,,,)A,V=
( 3 x 10" Nm-') X (1.0 X 10-6m3mol")
= 3 x lo5 Jmol" = 3 x lo2 kJ mol".
=

x lo3 K) x (2.1 J K mol8kJmol".

ATGCOrlPZI
= { 3 x lo2 - 8) kJ mol"

(Tnhcleo
- T,oc,eza)ArS
= (4

I)

As pues, el cambio total es

A,G,,,,,,
0

3 x IO' kJ mol"

Comentario. El efecto de la presin es el predominante, y da como resultado un cambio notable en la funcin de

Gibbs de reaccin. Esta es la razn termodinmica de que los materiales cambian de forma cuando se encuentran
a grandes profundidades enel interior de la Tierra.
Ejercicio. Calcular la diferencia en la funcin molar de Gibbs entre la parte superior y el fondo de una columna
C1.5 J mol"]
de mercurio en un barmetro. La densidad del mercurio es 1 3 . 6 g ~ m - ~ .

6.2

PROPIEDADES
DE

LA FUNCION DE GIBBS

143

En el caso de los gases, el volumen molar es grande y el trmino de correccin es grande,

aunque lasdiferencias de presin sean pequeas. Es ms, como el volumen depende marcadamente de la presin, en la integral de la ecuacin (6.2.6) no se puede considerar constante. Paraun
gas ideal, en la integral puede sustituirse el volumen por I/ = n R V p para obtener
G(P) = G(P') + nR T

Entonces, como (l/p) dp

d In p, resulta

lo cual demuestra que al aumentar diez veces la presin a

Gibbs aumenta aproximadamente en 6 kJ mol '.

temperatura ambiente, la funcin de

6.2tc) El potencial qumlco de un gas ideal

El estado estndar de un gas idea! se establece a una presin de exactamente 1 bar: esta presin se
expresa por p'. Por consiguiente, la funcin de Gibbs es G O . Segn la ltima ecuacin, su valor a
cualquier otra presin p es
G ( p ) = G'

La funcin de Gibbs molar,

+ n R T In (plp').

G/n, es, por tanto,

G,(p)

GZ

De ahora en adelante, para una sustancia pura,

+ R T In (pip').
se escribir p = G,(p), de forma que

La magnitud p se denomina potencial quimico. Su nombre se debe a la analoga entre los sistemas
mecnicos (en los cualeslas partculas tienden a viajar en la direccin en que disminuye el
potencial) y la tendencia termodinmicade lossistemasadesplazarse
en ladireccin en que
disminuye la funcin de Gibbs. Como veremos pronto, la razn de introducir otro nombre y otro
smboloentermodinmicaesque
el conceptodepotencialqumico
es muyadecuadopara
trabajar con mezclas de sustancias.
El potencialqumicodesempea
un papelprimordialen
los restantescaptulosdeesta
primera parte del libro. De momento no es ms que otro nombre para la funcin molar de Gibbs,
pero al final del captulo se habr generalizado hasta el punto que tendr toda la informacin
necesaria sobre lossistemas qumicamente reactivos.

6.2(d)Gases reales la fugacidad

La ecuacin (6.2.10) es una descripcin bastante buena de la dependencia de la funcin de Gibbs
de la presin para gases reales, siempre que stos se comporten casi idealmente. Pero como quiera
que en condiciones ordinarias hay desviaciones de la idealidad, se debe saber cmo tratarlas. Para
gases reales, es conveniente mantener la forma de laecuacin (6.2.10), reemplazando para ello
p por alguna presin efectiva, la fugacidad (smbolo f) de forma que

144

CAPITULO 6

LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

(f tiene las mismas unidades que la presin.) Por definicin, esta relacin es exacta. Contiene dos
magnitudesnuevas (f y p), por lo que se necesita otra definicin msantesdeanalizar
la

fugacidad o el valor estndar del potencial qumico.

En primer lugar, se construir una frmula que relacionalafugacidad con la presin. La
ecuacin (6.2.6) es vlida para todos los gases,. tanto reales como ideales. Expresndola en funcin
de magnitudes molares y utilizando la ecuacin (6.2.1l), se obtiene

jpp

vm

dp = p(P) - AP)

RT ln (.L/).

(f es la fugacidad cuando la presin es p y f es la fugacidad cuando la presin es p.) Si el gas

fueraideal, podramos escribir

E dp = P(P) - P(P)
donde el superndice designa cantidades relacionadas
mas ecuaciones,resulta

jp:

{ V,

V z ) dp

R T In (P/P),

con gases ideales. Restando las dos lti-

R T In W )

RT In W P ) ,

In { ( J P ) / ( ~ / P ) }= j l / R T )

Ivm -

VA1 d ~ .

Esta expresin un tanto desordenada se puede mejorar. En primer lugar, se permite que una
de laspresiones, p, tienda a cero. Entonces el gas se comporta idealmente y en estelmitela
fugacidad f se iguala a la presin p. As, f/p tiende a uno a medida que p tiende a cero. En
estas condiciones,laltimaecuacin
queda

que es una relacin entre f y p consistente con la expresin del potencial qumico en la forma de
la ecuacin (6.2.1 1). De ahora en adelante se utilizar esta expresin como definicin de fugacidad.
Ahora que se tiene una definicin de fugacidad, el valor estndar del potencial qumico puede
encontrarse dando a la ecuacin (6.2.11) la forma

Ahora se pueden medir los tres trminos del lado derecho de la ecuacin, y se puede obtener el
valor estndar delpotencialqumico.
6.2te) MedlcP6n de la fugacidad

La expresin para la fugacidad correspondiente a una presin p [Ec. (6.2.12)] puede simplificarse
de lasiguiente forma. Para un gas ideal, V k = RT/p. Para un gas real, como 2 [el factor de
compresin, Sec. 1.3(a)] se define iguala pV,/RT, resulta que V, = R T Z / p . (Recurdese que el
la presin y la temperatura.) Entonces,
factor de compresin depende de

6.2 PROPIEDADES
DE

LA FUNCION DE GIBBS

145

lo cual se reordena, y queda

El factor y se denomina coeficiente de fugacidad. Esta es la receta para determinar la fugacidad de

ungas a cualquier presin. Se necesitan datos experimentales del factordecompresindesde
presiones muy bajas hasta la presin de inters.A veces esta informacin est disponible en tablas
numricas, en cuyo caso la integral puede evaluarse numricamente. Otras
veces se dispone de
una expresin algebraica para Z (por ejemplo, de alguna de las ecuaciones de estado del Recuadro 1.1) y puede ser posible evaluar
la integral analticamente. Por ejemplo, si se conocen los
coeficientes del virial de la ecuacin (1.3.1), se puede obtener la fugacidad a partir de
f

eB'p + C ' p 2 / 2 + ...

(6.2.14).

que se obtiene por evaluacin explcita de la ecuacin

Ejemplo 6.3
Suponiendo que se puedendespreciarlasinteraccionesatractivasentrelaspartculas
de los gases, encontrar la
expresinpara la fugacidadde un gasde Van derWaals en funcindelapresin
y estimar su valor para el
amoniaco a 10.00 atm y 298.15 K.
o Mtodo. Despreciar a en la ecuacin de estado de Van der Waals del recuadro 1.1. Entonces, p = RT/(Vm - b).
Construir Z = pVJRT y calcular la integral de la ecuacin (6.2.14). Para la parte numrica se utilizan los datos
de la tabla 1.3.
o Respuesta. A partir de la ecuacindeestado,

V,
La integral requerida

(RT/p) + b,

+ pb/RT

es, por tanto,

fop

{ ( Z - l)/p} dp

(b/RT) dp

= bp/RT.

Iop

En consecuencia, a partir de

la ecuacin (6.2.14) la fugacidad a la presin p

es

f = @b/RT,

De la tabla

1.3, h

3.707 x 10-2dm3mol-1, y as,

pb/RT

(10.00atm) x (3.707 x lo-' dm3 mol")

(0.082 06 dm3 atmK - mol) x (298.15 K)

0.015,

f = (10.00atm)eo.o'5 = 10.15 atm.

o

Comentario. El efecto del trmino repulsivo (representado por el trmino b de la ecuacin de Van der Waals) es
aumentar la fugacidad por encima de la presin, y de esta forma la ((presin efectiva)) del gas es mayor que si
fuera ideal.
Ejercicio. Encontrar una expresin para la fugacidad cuando la interaccin atractiva
es la predominante en un
gas de Van der Waals. Considrese una presin suficientemente baja como para poder hacer
la aproximacin
4ap/R2TZ<< 1. Evaluar la fugacidad del amoniaco de la misma forma que se hizo antes.
[f = pe-"piRT, 9.33atm]

De la figura 1.6 se desprende que para la mayora de los gases el factor de compresin es
menor que la unidad hasta presiones moderadas, pero siempre adquiere un valor superior a ella
a presiones mayores. Si a lo largo del intervalo de integracin Z es menor que uno, entonces

146

CAPITULO 6 LA
SEGUNDA
LEY:
INSTRUMENTACION

0.00

20

40

60
80
Presin reducida, p i p ,

100

12

I6

20

Presin reducida, p i p ,

Fig. 6.1 El coeficiente de fugacidad de un gas de Van der Waals en funcin de sus variables reducidas. La
fugacidad est dada por f = ?p. Las curvas se designan por medio de las temperaturas reducidas del gas. L a s
dos ilustraciones se diferencian en el intervalode presiones reducidas. [Las presiones reducidas sedefinen en
l a Ec. (1.4.6).]

el exponente de la ecuacin (6.2.14) es negativo y el coeficiente de fugacidad es menor que la unidad, lo que implica que la fugacidad es menor que la presin (las partculas
tienden a unirse).
A presiones mayores, la regin en la que Z excede la unidad predomina sobre la regin en la que
es menor que uno. Entonces, la integral es positiva, y > 1, y la fugacidad es mayor que la presin
(las interacciones repulsivas dominan y tienden a separar las partculas). En la figura 6.1 (que se
elabor utilizando la ecuacin de estado deVan der Waals completa)se muestra cmo depende la
fugacidad de la presin en funcin de las variables reducidas. Como las constantes crticas
se
conocen por la tabla 1.1, los grficos se pueden utilizar para efectuar estimaciones rpidas de las
fugacidades de una amplia gama degases. En la tabla 6.1 se dan algunos valores explcitos para el
nitrgeno.

1
10
1O0
loo0

0.999 55
9.956 O
97.03
1839

TABLA 6.1

La fugacidad del nitrgeno a 273 K.

6.2W La lmportancla de la fugacldad

Ahora se derivarn termodinmicamente expresiones exactas para propiedades qumicas, como

la constante de equilibrio en funcinde los potenciales qumicosde las especies participantes en la
reaccin. Sin embargo, estas constantes de equilibrio se expresarn en funcin de fugacidades, no
de presiones. En consecuencia, slo si las fugacidades son relacionables con las presiones de las
especies reaccionantes, como veremos enlos prximos prrafos, la ecuacin tendr una aplicacin
prctica. Las expresiones termodinmicas en funcin de la fugacidad son exactas; la relacinde la
fugacidad con la presin algunas
veces es aproximada, pero da resultados de utilidad prctica.

6.3 SISTEMAS
ABIERTOS

Y CAMBIOS DE COMPOSICION

147

6.2(g) Estadosestandardegasesreales
El estado estndar de un gas ideal se establece a 1 bar (es decir, a p = p'). Para un gas real, el
potencial qumico tiene su valor estndar cuandof = p' [Ec. (6.2.1 l)]. A 298 K, el valor f = 1 bar
se produce aproximadamente a p = 1 bar. Sin embargo, no se afirma que un gas real est en su
f = p O ; encambio, se define el estadoestndarcomo
un estado
estadoestndarcuando
hipottico. Tal aseveracin se ver ms clara por el anlisis descrito a continuacin.
Introduciendo la ecuacin (6.2.14) en la ecuacin (6.2.11),se obtiene
p = p'

+ R T In ( p / p e ) + R T In y.

(6.2.15)

Los dos primeros trminos del lado derecho tienen la forma del potencial qumico deun gas ideal,
de forma que R T In y mide las desviaciones de la idealidad. No obstante, si todas las desviaciones
de la idealidad se adscriben a y, entonces p0 tiene que ser caracterstico de un gasideal. Por
tanto, se dice que

Como puede verse en la figura 6.2,el potencial qumico estndar (a la temperatura dada)
es el
valor de p cuando la resin es igual a p0 (de forma que p = pe + R T In y) y y = 1 (de forma
que lny = O y p = p ).

Estado estndar
Rea,

0.5

t
fipe = 1

2.0 Pipe

Fig. 6.2 El potencial umico de un gas ideal dependede

la presin como p = p% + RT In ( p / p ), quecorresponde
a la curvadenominada ccideal)).
Se alcanza el estado
estndar cuando p = p'. Para un gas real con el potencial
qumico dado por laecuacin (6.2.15), se modifica el valor
ctidealnal sumarle el trmino RT In 7 , lo que reduceel
potencial qumico por debajo del ((valor ideal)) (siempre
que 7 < 1). El gas real tiene su valor estndar a f = p'
(que puede suceder cuando la presin real es 1.6 bar, como
es el caso presente), peroentonces no se encuentra en su
estado estndar. Este ltimo esun estado hipottico
basado en la suposicin de que todas las interacciones
entre las partculas
eliminadas
sido
han
el
y es
mismo

estado
estndar
que
para

un gas ideal.

La ventaja de esta complicada definicin es que el estado estndar de un gas real tiene las
propiedades simples deungas
ideal, pero si hubiramosdefinido el estado estndar como el
estado en el cual f = pQ, los estados estndar de diferentes gases tendran propiedades relativamentecomplejas. Laeleccin deunestadohipotticoestndar,literalmente((estandarizanlas
interacciones entre las partculas (al forzarlas a un valor cero, dejando as un gas que slo tiene
((energa cintica))).Es ms, las diferencias entre potenciales qumicos estndar de diferentes gases
slo se deben ahora a la estructura internay a las propiedades de las partculas, no a la forma en
que interaccionan.
6.3 SISTEMASABIERTOS Y CAMBIOS DE COMPOSICION
Hasta el momento se trabaj con la funcin de Gibbs para el caso en que depende slo de
la
presin y la temperatura. En un sistema abierto (en el cual la composicin puede variar) tambin
depende de la composicin. Por tanto, debera escribirse G(p, T, n,, n2, ...), y el cambio general
debe expresarse por

148

CAPITULO 6

LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

Esta ((temible)>expresin tan slo indica que G puede cambiar porque puede cambiar cualquiera
de sus variables. La primera tarea es simplificar la notacin.
En primer lugar, considrese cmo cambia G cuando la composicin es constante, pero la
presin y la temperatura varan infinitesimalmente:

[Esta expresin no es ms complicada que la expresin anloga de la Ec. (6.1.2).] Ya se sabe que
en las mismas condiciones, dG = V dp - S dT, y como dG es una diferencial exacta, se pueden
identificar los coeficientes:

que son los mismos de la ecuacin (6.2.2), pero expresados en forma ms elaborada, porque
la
condicin de composicin constante se especifica explcitamente.
1 eslanicapresente.Entonces
G puedeigualarse
Supngaseahoraquelasustancia
a nlGlm,que es lomismoque
nlpl (por la notacinintroducidaen
la Sec. 6.2), donde p l
representa el potencialqumicode
la sustancia 1 pura.Entonces, a temperatura y presin
constantes, dG = p , dn,; en consecuencia,

En una expresion como la anterior, se ve que el potencial qumico contiene informacin de cmo
vara G cuando se agrega la sustancia 1 al sistema.
Ahora se generaliza el ltimocomentario.Deahora
en adelante se definir el potencial
qumico de una sustancia en funcin del efecto que sta tiene sobre la funcin de Gibbs total de
un sistema de composicin arbitraria:

que se reduceala
definicin anterior para el caso de un componente
nico, porque entonces
G = nG,. La definicin significa que el potencial qumico de una sustancia indica el cambio de la
funcindeGibbstotaldeuna
mezcla cuando se agregaunacantidad
infinitesimal deuna
sustancia,manteniendoconstantes
la temperatura,lapresin
y lacantidadde
las dems
sustancias: dG = p 1dn,. Al introducir esta definicin (para cada sustancia) en la ecuacin (6.3.l),
resulta

El potencial qumico de una sustancia, como el volumen total y la entropa, depende de las
moles de CH,OH
condiciones, incluyendo la composicin del sistema. Por ejemplo, agregar
(una cantidad casi infinitesimal de metanol) a 1 dm3 de una mezcla al 20 % de metanol y agua
produce un cambio en lafuncin de Gibbs total diferenteal cambioobservado al agregar la
misma cantidad a una mezcla al 80 %. Tambin debe tenerse en cuenta que una sustancia tiene
un potencial qumico distinto de cero aunqueest ausente. Esto se debe a que la funcin de Gibbs
de un sistema cambia cuando se agrega la sustancia I , aunque inicialmente sta no est presente;
as, p , es distinto de cero (infinitamentenegativo, de hecho) cuando n , = O .
En condiciones de presin y temperatura constante, la ltimaexpreslon se reducea
dG = p , dn,

+ p, dn, + ....

En la seccin 5.3 vimos que en lasmismascondiciones,dG

dw,,,i,.

Por consiguiente,

lo que significa que del cambio de composicin de un sistema se genera un trabajo distinto al p , V.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

149

La definicin generalizadadelpotencial
qumico tiene un significado msamplio.Como
G = U + pV - T S , un cambio infinitesimal generalen U para un sistemadecomposicin
variable puede escribirse
dU= -pdV- Vdp+SdT+ TdS+dG
= -pdV- Vdp
S d T + T d S + (Vdp - S d T + p l d n ,
= -Tp dd S
V+
p l d n , + p,dn, + ....

+
+

+ pzdn, + ...)
(6.3.6)

Esta es la generalizacin de la ecuacin fundamental [Ec. (6.1.111, para sistemas en los cuales la
composicin puede cambiar. Se deduce que a volumen y entropia constantes, d U = p , dn,
p, dn,
..., y as,

Por tanto, el potencial qumico no slo muestra cmo cambia G al cambiar la composicin,
tambinmuestra el cambioobservadoen la energa interna (pero para un conjunto diferente
de condiciones). De lamisma forma, es fcil deducir que

As vemos que pJ muestra cmo dependen dela composicin todas las propiedades termodinmicas extensivas: U , H , A y G: deah su importancia crucial en qumica.
La ecuacin (6.3.4) es la ecuacidn fundamental de la termodinmica qumica. Sus implicaciones
y consecuencias se analizarn y desarrollarn en los seis captulos siguientes.
LECTURAS ADICIONALES
Chemical thermodynamics (2." ed.). I. M. Klotz y R. M. Rosenberg; Benjamin, Menlo Park, 1972.
Chemical thermodynamics. P. A. Rock; University Science Books y Oxford University Press, 1983.
Chemicalthermodynamics. M. L. McGlashan; AcademicPress,Londres,
1979.
Heat and thermodynamics. M. W. Zemansky y R. H. Dittman; McGraw-Hill, Nueva York, 1981.
Thermodynamics. G. N. Lewis y M. Randall, revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer; McGraw-Hill,
Nueva York, 1961.
Applications of thermodynamics (2." ed.). B. D. Wood; Addison-Wesley, Nueva York, 1982.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A6.1 Utilizar las relaciones de Maxwell para expresar las derivadas (dS/dV), y ( d S / d p ) , en funcin de a,
el coeficiente de expansin trmica, y K , la compresibilidad isotrmica.

A6.4 Tresmilimolesde N,(g) ocupan un volumen

de 36 cm3 a 300 K. El gas se expande isotrmicamentehasta un volumende60cm3.Supngaseque
el
nitrgeno es un gasideal y calcular el cambioen
A6.2 Utilizar la regla de la cadena de Euler y las rela funcin de Gibbs para este proceso.
laciones de
para
expresar ( d p / d S ) V Y ( a v a s ) p
A6.5 Cuando la presin
sobre
una
muestra
lquienfuncinde C v ,C,, u y K .
da de 35 g se aumenta isotrmicamente de 1.0 atm
A6.3 Para un proceso determinado a presin cons- a
3000 atm, su funcin de Gibbs aumenta
en 12 kJ.
tante, el cambioenlafuncindeGibbs
en el in-Calcularladensidaddellquido.
tervalodetemperaturacomprendidoentre
300 K
y 330 K est dado por la expresin emprica:
AG =
A6.6 Utilizar los valores tabulados para las funcio= { -85.40 + 36.5(T/K)}J. Obtenerpordiferencia-nesdeGibbsestndardeformacin(Cap.
5) y los
cindirecta el valorde AS para el proceso.valorestabuladosdelaentalpamolarestndarde

150

CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION

formacin (Cap. 4) para calcular A,G' a 375 K para

2COz(g).
2CO(g) + O,(g)
A6.7 Dos moles de un gas ideal se comprimen isotrmicamente a 330 K y 3.50 atm y disminuye la entropia del gas en25.0 J K - Calcular la presin final
del gas y el cambio en la funcin de Gibbs debido
a la compresin.
+

'.

A6.8 Elcoeficiente de fugacidad de un gas, que se

encuentra a 200 K y 50 atm de presines 0.72. Calcu-

lar la diferencia entre el potencial qumico y el potencial qumico estndar para el gas a 200 K y 50 atm.

A6.9 Calcular la variacin del potencial qumico de

un gas ideal que sufre una compresin desde 1.8 atm
a 29.5 atm manteniendo una temperatura constante
de 40 'C.
A6.10 A 373 K, el segundo coeficiente delvirial. B,
para el Xe es -81.7cm3 mol". Calcular el coeficiente de fugacidad del Xe a 50 atm y 373 K.

PROBLEMAS
6.1 Demostrar que (aU/aS),
para el caso de un gasideal.

T y (aU/aV),= - p

mostrar que puede expresarse en funcin de la expansividad isobrica CI en la forma p,&, = V(aT - 1).

6.2 Dos de las cuatro relaciones de Maxwell se dedujeron en el texto, pero no las otras dos. Completar
su deduccin demostrando que
(?S/?V), =(ap/aT),
y (?7pp), =

6.10 Elcoeficiente de Joule para la expansin libre

deungasse
define por p1 = (dT'i?V)u. Demostrar
quepuedeexpresarse
enfuncin de C,,a y de la
compresibilidadisotrmica K.

6.3 Utilizar la primerade las relacionesdeducidas

el
en el problema anterior para demostrar que, en
caso de un gas ideal, la entropa depende del volumen en la forma S = const + nR In V.

6.11 Calcular ( a U j a V ) , para un gasdeVander

Waals y justificar la forma de la expresin obtenida.
Calcular (8U/?V), en el lmite V-+ J, y para el gas
argn a (a) 1.0 atm y (b) 10.0 atm.

6.4. Deducir la ecuacintermodinmicadeestado

6.12 Determinar una expresin para ( d U / a V ) , para

un gas de Dieterici y expresar los resultados en variables reducidas definiendo la energa interna reducida por U = (a/ezb)U,.

(av?qP.

(dH/ap),

v - T(?vjw)p.

6.5 Establecerunaexpresinpara
la dependencia
de la entalpade la presin (?H/ap),, para (a) un
gas ideal y (b) un gas de Van der Waals. Estimar su
valor para 1 mol de argn a 10 atm y T. En cunto cambia la entalpa del argn cuando se aumenta
la presin a 11 atm sin alterar la temperatura?

6.13 Yase haintroducido la compresibilidad isotrmica K . Si la compresin tiene lugar reversible

y
adiabticamente, la cantidad pertinente es la compresibilidadadiabdrica t i s . Por qu se usa el subndice S? Demuestreque P ~ K ,= 1 para un gasideal,
donde y = C,/C,.

6.6 Las desviacionesdelcomportamientoideal

se
indicanfrecuentementeenfuncinde
la ecuacin
de estado del virial pVJRT = 1 B/Vm .... Demostrarque la importantecantidad ( a U / a V ) , se
puedeobtenerdetablas
delcoeficiente B enfuncin de la temperatura, y que si AB = B(T,) - B(T,)
y AT = T,
T I , entonces ( a U j a V ) , % (RTZ/VH)
(ABjAT), donde T es el promediode TI y T,. En
el caso del argn, B = - 28.0 cm3 mol" a 250 K, y
- 15.6 cm3 mol"
a 300 K. Estimar (dU/aV), a 275 K
y (a) 1 atm, (b) 10 atm.

6.14 Unaexpresinmuytilpara
T d S se deduce
a partir de las relaciones de Maxwell y las propiedades de las derivadas parciales. Este problema
tiene,
por tanto, el doble propsito de proporcionar alguna
experiencia en esas manipulaciones y al mismo tiempo encontrar un resultado vlido. El trabajo
se distribuye entre ste y los siguientes problemas. Primero, demostrar que T dS = C,dT+ T(dp/dT),dV
partiendo del supuesto de que S se puede considerar
como una funcin de T y V. Entonces, calcular cuntocalor se puedetransferirpormoldeungasde
Van der Waals cuando se expande reversible e isotrmicamente
desde
hasta
V,.

6.7 Demostrar que las capacidades calorficas de un

y dela
gasidealsonindependientesdelvolumen
presin. ;,Pueden depender de
la temperatura?
6.8 Deducir una expresin para la dependencia del
volumen de C,,, para un gas descrito porpV,/RT=
= 1 + B / V , y calcular el cambio dela capacidad calorfica molar cuando se reduce isotrmicamente una
muestra de argn de 10atm a 1 atm. Se necesitarn
los siguientesvaloresde los coeficientesdelvirial:
- 15.49 cm3 mol"a298
K, -11.06 cm3 mol" a
323 K y -7.14cm3 mol" a 348 K.
6.9 Comprobar la relacinutilizadaen
el problema 3.10 de que el coeficiente de Joule-Thomson para
un gas est dado por plrC, = T(ciT//aT),- V, y de-

6.15 Una expresin alternativa para T dS se deriva

considerando que S es una funcin de T y p . Demostrar que T dS se puede expresar en funcin de C, d T
y dp.Luego,hallar el calortransferidodurante la
compresinreversible e isotrmica de un lquido o
slido de expansividad isobrica constante GI cuando
se aumenta la presin desde pi hasta pr. Calcular el
calortransferidoen
la compresinde100cm3de
mercurio a 0 "C cuando la presin sobre la muestra
se aumentaal000atm
(a = 1.82 x
K-').
6.16 Las propiedades de los materiales cambian claramentecuando se someten a presionesaltas y en

PROBLEMAS

la actualidad se presta mucha atencin a su comportamiento. En un experimento se sometieron lOOg

de benceno a 298 K a una presin que se fue incrementandoreversibleeisotrmicamentedesdecero
hasta4000atm.Calcular(a)
el calortransferidoa
la muestra, (b) el trabajo efectuado y (c) el cambio
en su energa interna. Considerara= 1.24 X 10- K p = 0.879gcm-', K = 9.6 x lo-' atrn". En las integraciones,tomar I/'=

v.

6.17 Suponiendo que el agua es incompresible, estimar el cambio en la funcin de Gibbs de 100cm3
deaguaa25"Ccuandolapresinvarade1a
100 atm.
6.18 De hecho, el volumen de una muestra cambia
cuando se le aplica presin, por lo que se debe ver
la forma de tener en cuenta este efecto
y entonces
juzgar si es significativo.Lavariacin del volumen
puede determinarse especificando la compresibilidad
isotrmica K = -(l/I/')(~?v~3p)~, que
se supone virtualmente constante en el intervalo de presiones de
inters. (Es unaaproximacin,pero
es una aproximacinmejorquesuponerque
el constante es el
volumen.) Deducir una expresin para la funcin de
Gibbs a pr en funcin de su valor a pi (el volumen
original de la muestra) y la compresibilidad.
6.19 Ahora yase
puedeestimar el cambiode G
conlapresin
y juzgar el significadodesuponer
que el volumenpermaneceinalterado.
La compresibilidadisotrmica del cobre es 0.8 x 10-6atm".
Cul es el cambioen su funcinmolardeGibbs
cuando se somete a una presin extra de (a) 100 atm
y (b) 10 000 atm? Qu error se introduce al suponer
que el bloque es incompresible?(Ladensidaddel
cobre es 8.93 g cm-'.)
6.20 Repetir el clculodelproblemaanteriorparaagua.Lacompresibilidadisotrmicadelagua
es4.94 x lO-'atm"a25"C
y ladensidad
0.997 g cm-'.

es

6.21 Cuando se hacen aproximaciones, las expresiones suelen ser mucho ms sencillas, pero siempre
es
importantesaber si son adecuadas.Paradeterminar cmo depende de la temperatura la funcin de
Gibbs de una reaccin, a veces se supone
7 que AH es 4
independiente de la temperatura. De hecho,
se sabe
que AH es dependiente de la temperatura y la ley de
Kirchhoff establece que AH(T)= H(TJ+(T- T)ACp.
Encontrarunaexpresinaproximadapara
AG(TJ
suponiendo que AH es independiente de la temperatura. Despus tngase en cuenta esta dependencia integrando la ecuacin (6.2.5) conlaexpresindela
ley de Kirchhoff para AH(T). Suponer que ACp es
independiente de la temperatura.

151

lareaccin es -237.2 kJ mol"a

298 K. Cul es
su valor a 330 K? Cul es el error generado al suponer que AH es independiente de la temperatura?

6.23 La entalpa estndar de la reaccin N,

3H,+
-+2NH3 es - 184.4 kJ mol", y la funcin estndar de
Gibbs es -62.0 kJmol", ambas a
298 K. Calcular
la funcin de Gibbs estndar a (a) 500 K y (b) 100 K.
Es la reaccin espontnea a temperatura ambiente?
Se favorece o se obstaculiza la formacindeamoniaco al elevar la temperatura? Supngase que A , H ~
es independiente de la temperatura.

6.24 La entalpaestndardecombustinde
la sacarosaa 25 "C es -5645 kJ mol" y la funcinde
Gibbs es - 5797 kJ mol". Cul es la cantidad extra
de trabajo distinto de p , V que se puede obtener por
mol al elevar la temperatura de 25 "C a 35 "C?
6.25 Calcular el cambioen la funcindeGibbsde
1 moldehidrgenoconsiderndolocomo
un gas
ideal,cuando se comprimeisotrmicamentedesde
1 atm hasta 100 atm a 298 K.
6.26 Se observque el volumende
un plstico
recin sintetizadodependaexponencialmentedela
presin,siendo Vo cuando no habaexcesodepresin y disminuyendo hacia cero en la forma V(p) =
= Vo exp ( - @ / p * ) , donde p es la presin en exceso y
p* alguna constante. Deducir una expresin para la
funcin de Gibbs del plstico en funcin de la presin en exceso. Cul es la direccin natural de cambio del material comprimido?
6.27 La fugacidad f de un gasaunapresinp
est dada por la ecuacin
(6.2.14). Para poder evaluarla es necesario saber cmo varael factor de compresin con la presin en todo el rango de presiones
hasta la presin de inters. Esta informacin se entrega de diversas maneras y los problemas siguientes
proporcionan algunos ejemplos. Una forma de determinar la fugacidad es medir el factor de compresin
Z en un intervalodepresiones y luegoefectuarla
integracinnumrica o grficamente.Determinar
la fugacidad del oxgeno a 100 atm y 200 K a partir
de los siguientes datos.

Pbtm
Z
p/atm
Z

1
0.997 01
40
0.8734

0.987 96
70
0.7764

0.978 80
100
0.6871

10
0.969 56

6.28 A temperaturas tan bajas y presiones tan altas

como las del problema anterior, no es sorprendente
que la fugacidad difiera mucho de la presin. Cuando
las condiciones no son tan extremas se pueden utilizaralgunasecuacionesdeestado,realizandoasla
integracinexplcitamente.Porejemplo,supngase
que el gas obedece la ecuacin de estado
del virial,
PVJRT = 1 B/Vm C / V i . Deduzca una expresin para la fugacidad y In y en funcin de un desarrollo en potencias de la presin (Problema
1.27).

6.22 Laexpresincompletarecinencontrada
es
mucho menos apropiada que la simplificacin, pero
qu importancia tienen los trminos adicionales? La
entalpa estndar de la reaccin H, +$O, + H,O es
-285.8 kJ mol-' a 298 K, y las capacidades calorficas son H,: 28.8 J K" mol"; O,: 29.4 J K" mol"
6.29 Utilizarlaexpresinobtenida
en el probley H,0(1): 75.3 JK" mol-'. La funcin de Gibbs para ma 6.28 para estimar la fugacidad del argn a 1 atm

152

CAPITULO 6 LA
SEGUNDA
LEY:
INSTRUMENTACTON

y (b) 273 K. Utilizar los sidepresina(a)100K

guientesdatos:a273K:
B = -21.13cm3mol"
y
C=1054cm6mol-2; a 373K: B = -3.89cm3mol"
y C = 918 cm6 mol-'.

6.31 El segundo coeficientedelvirialdel

6.30 Para ver cmodifierelafugacidaddelapresinen un intervalotpicodepresiones,representarlafugacidad

del argn a 273 K en el intervalo
O- lo3 atm y sobre el mismo grfico represente la
fugacidaddeungasideal.
LA qupresintiene el
argn fugacidad unidad a
273 K?

6.32 Una tercera forma de llegar a la fugacidad es

utilizar una de las ecuaciones de estado aproximadas
introducidas en el captulo 1. Encontrar una expresin para la fugacidad de un gas que se rige por la
ecuacin de estado pVmJRT= 1 BVVm y representar grficamente y en 4pB/R.

amoniaco
tiene el valor de -261 cm3 mol" a
298 K. Cul
es su fugacidad cuando la presin es (a) 1 atm y (b)
100atm? Usar la condicin (C-B2/2R2T2)p2<<Bp/R7:

Cambios de estado:
transformaciones fsicas
de sustancias puras

(OWETWOS

DE APRENDIZAJE

156

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS

INTRODUCCION

La ebullicin, la congelacin y el inicio del ferromagnetismo son ejemplos de cambios de fase que
ocurren sin ningn cambio en la composicin. En este captulo se describen termodinmicamente
esosprocesos. El principioqueorientarnuestrorazonamiento
es la tendenciadelsistema,a
temperatura y presin constantes, a desplazarse hacia valores menores de la funcin de Gibbs.
Como estamos tratando con sustancias puras,
lafuncin molar de Gibbs de
un sistema es la
misma que el potencialqumico,deformaque
latendencia decambio es en ladireccin de
disminucin del potencial qumico. Sin embargo, nunca debe olvidarse que estas formas alternativas de expresar la direccin se originan todas en la tendencia del universo a un desorden mayor
(es decir, para que el universo cambie en la direccin de aumento de la entropa); aun cuando el
sistetna pueda adquirir un mayor orden, como cuando se congela, hay un aumento de entropa en
los alrededores que compensa lo anterior (como consecuencia de un calor liberado hacia ellos) y
la entropa total del universo aumenta. La funcin de Gibbs y el potencial qumico no son otra
cosa que esta entropa total encubierta.
Si a una presin y temperatura determinadas el vapor tiene un potencial qumico menor que
el lquidocorrespondiente,entonces
esteltimo tender a evaporarse. Si un slido tiene un
potencial qumico menor que su correspondiente lquido, entonces
el slido es estable en estas
condiciones y el lquido tiene una tendencia natural a congelarse.Sin embargo, obsrvese que
nosotrosestamostratandoconlatermodinmicadelastransicionesde
fase, no con SUS
velocidades. Esta distincion tiene una importancia prctica considerable. Por ejemplo, a temperaturas y presiones normales, el grafito tiene un potencial qumico menor que el diamante, por lo
que hay una tendencia termodinmica del diamante a desintegrarse en grafito. Pero para que ello
ocurra, los tomos tienen que cambiar su ubicacin y formar una nueva red cristalina, y ste es
un proceso sumamente lento, excepto a altas temperaturas. La velocidad con que se alcanza el
equilibrio es un problema cintico y est fuera de los lmites de la termodinmica. Para 10s gases,
10s lquidos y las soluciones lquidas, la movilidad de las molculas permite alcanzar el equilibrio
rpidamente, pero en los slidos, la inestabilidad termodinmica puede no hacerse notar.
Inicialmente supondremos que las propiedades de la superficie de la muestra no tienen efecto
sobre las propiedades de la generalidad de la fase; pero tendremos en cuenta la superficie en la
seccin 7.6.
7.1

LA ESTABILIDAD DE LAS FASES

Basaremos nuestro anlisis en el siguienteprincipio:

El razonamiento se desarrolla de la siguiente forma: considrese un sistema en el cual el potencial

qumico no es uniforme, y supngase que en un punto su valor es p(1) y en otro p(2). Cuando una
cantidad de sustancia dn se transfieredesdeun punto al otro, lafuncin de Gibbs cambia en
.-p(l) dnenlaprimeraetapa,
y en +p(2) dn, en la segunda. El cambiototal es, portanto,
1 es mayorqueen
2, la transferencia va
dG = {p(2) - p(1)) dn. Si el potencialqumicoen
acompaada de una disminucin en la funcin de Gibbs, y, por consiguiente, tiene una tendencia
espontnea a ocurrir. Slo si p(1) = p(2), la funcin de Gibbs no presenta cambios: slo entonces
el sistema se encuentra en equilibrio interno. El anlisis es vlido tanto para la transferencia de
materia entre fases diferentes como cuando se produce entre diferentes ubicaciones en una misma
fase. Luego, cuando un lquido y unslidoalcanzan
el equilibrio, el potencial qumicoes el
mismo en todo el lquido y en todo el slido, y a la vez su valor para el slido coincide con el del
lquido.
Los potenciales qumicos de las fases slida, lquida y gaseosa (vapor) de una sustancia se

7.1

LA ESTABILIDAD DE LAS FASES

157

designan por p(s), p(1) y p(g), respectivamente. En la ecuacin (6.2.2) del captulo 6 vimos que la
dependenciadelpotencialqumico
de la temperatura es

( a p / a T ) , = -S,.

(7.1.1)

Esto implica que a medida que se eleva la temperatura el potencial qumico de una sustancia pura
disminuye (porque S, siempre es positiva), y la pendiente es ms pronunciada para gases que para
lquidos [ya que S,(g) > S,(l)] y tambin es ms pronunciada para un lquido que para el slido
correspondiente [porque S,(1) > S,(s)]. Esta deduccin permite esquematizar las caractersticas
generales de la dependencia de los potenciales qumicos de la temperatura para las tres fases de
unsistema puro (vase Fig. 7.1).

!
I
I

estable
.+
"

Lquidoestable

-"""1

gas estable

Tr

Teb

Fig. 7.1 La dependenciacon respecto a la temperatura del

potencial qumicode lasfases slida, lquida y gaseosa de
unasustancia. Las pendientes estndeterminadas por las
entropas diferentes de lasfases.Lafase
con el menorvalor
de p aunatemperaturadeterminada
esla mis establea
dichatemperatura.

Una fase es termodinmicamente estable en el intervalo de temperaturas en el cual tiene un

potencial qumico menor que cualquier otrafase. A bajas temperaturas, la fase slida es la estable,
pero la pendiente ms negativa del potencial del lquido hace que se haga menor que el potencial
qumico del slido, y as el lquido pasa a ser la fase estable a una temperatura suficientemente
alta. Sin embargo, el potencial qumico del vapor disminuye precipitadamente a medida que la
temperatura aumenta y a una determinada temperatura pasa
a ser el menor, en cuyo caso el
coexisten en
vapores la fase estable. Latemperatura ala que a unadeterminadapresin
equilibrio el lquido y el slido (es decir,tienen el mismopotencialqumico),
se conoce como
temperatura de fusin o de congelacin (que son idnticas excepto para sistemas muy extraos).
La temperatura de fusinalapresin
de 1 atm se denomina puntodefusin normal (smbolo: Tf). La temperatura a la cual, a una presin determinada, el lquido y el vapor se encuentran en
equilibrio se llama temperaturadeebullicin.
A una presin de 1 atm se denomina puntode
ebullicin normal (smbolo: Teb). Al reemplazar 1 atm por 1 bar como presin estndar, conviene
modificar las definiciones de forma que las temperaturas de transicinestn referidas a esta ltima
presin. Por ello se utilizarn los trminos punto de fusin estndar y punto de ebullicin estndar
cuando el equilibrio de fase se refiera a 1 bar. Afortunadamente, los puntos de ebullicin slo
cambian levemente (por ejemplo, el punto de ebullicin normal del agua es 100.0 "C,mientras que
el punto de ebullicin 'estndar es 99.6 "C). AI avanzar en el captulo veremos cmo podemos
convertir una forma en otra.
La figura 7.1 puede adaptarse para mostrar la dependencia de las temperaturas de ebullicin
ycongelacin de la presin. Los potenciales qumicos dependen de la presinsegn

quees la segundapartede
la ecuacin (6.2.2). Unaumentode
lapresin eleva el potencial
qumico de una sustancia pura (ya que V es positivo) y el aumento es mayor para gases que para
slidos o lquidos [ya que V,(g) % 1000 V,(l)]. En la mayora de los casos, el volumen de un
slido aumenta alfundirlo, por lo que en el punto de fusin el volumen molar del lquido es
generalmente mayor que el del slido. La ecuacin predice entonces que un aumento de presin

158

CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES

CAPITULO 7

FISIC4S DE SUSTANCIASPURAS

genera un aumento levemente superior delpotencial qumicodellquidocon

respecto al del
slido.Lasdependenciasde
la presin descritas se muestranenla
figura 7.2, dondepuede
observarse que a consecuencia del aumento de presin, tanto la temperatura de ebullicin como
la de fusin aumentan, pero la primera lohace ms marcadamente.

7.2 EQUILIBRIOSDEFASES

Y DIAGRAMASDE FASES

La figura 7.3 muestra de una forma general las regiones de presin y de temperatura donde cada
fase es la ms estable. Los lmites entre regiones corresponden a los valores de p y T, donde las
dos fases coexisten. Como entonces las fases estn en equilibrio, sus potenciales qumicos son
fases CI y /I, p@(p,T ) = pfl(p,T). Esta es una
iguales. As, donde existe unequilibrioentrelas
ecuacin que relaciona los valores de p y T a los cuales existe un equilibrio entre las dos fases, de
forma que al resolverla para p en funcin de T, se obtiene una ecuacin para la curva lmite, es
decir, para el lmite de fases. La presin de un vapor en equilibrio con su fase condensada, a una
temperaturadeterminada, se denomina presin de vapor (PV) de la fase condensada;deesta
forma, para el caso de los lmites de fases lquido/vapor y slido/vapor, las curvas de p en funcin
T muestran la dependencia de las presiones de vapor del lquido y del d i d o de la temperatura.

Alta presin

Elevacin
r del punto
1 de fusin
~

~'

1"

Elevacin
del punto
de ebullicin

Temperatura
Fig. 7.2 Ladependenciacon
respecto a la presin
del potencialqumicodeunasustanciaest
relacionada con el volumen molar de lafase. Las
curvasmuestran el efecto del aumento de la
presin sobre el potencial qumico de las fases
slida, lquida y gaseosa, y los correspondientes
efectos sobre los puntos de fusin y de ebullicin.

T.
Fig. 7.3 Las regiones generales de presin y
temperatura donde son estables el slido, el lquido
o el gas (es decir, tienen un potencial qumico
mnimo). Por ejemplo, lafase slida es la ms
estable a bajastemperaturas y altas presiones. En
losprrafos siguientes ubicaremoslos lmites
precisos entre las regiones.

Ejemplo 7.1
El significado prctico de la PV puede apreciarse observando el sistema mostrado en la figura 7.4(a). El recipiente
contiene agua a temperatura ambiente y la presin ejercida por el pistn se puede regular (por ejemplo, agregando
pesos). Supngase que la presin se fija a 1 atm y que se analiza ia variacin del volumen encerrado por el pistn al
calentar el agua. El volumen aumenta levemente hasta que la temperaturaalcanza el valor de 100 "C. En este punto
existe un notable incremento de volumen y aunque contine el calentamiento, la temperatura no vara hasta que se
evapore todo el lquido. Mientras estn presentes el lquido y el vapor, la temperatura permanece a I00 "C y las
proporciones de las dos fases pueden modificarse arbitrariamente, ya sea enfriando (al extraer energa en forma de
calor, lo queproduce condensacin a latemperatura fija de 100 "C, o calentando, que produce evaporacin
a 100 "C). A esta temperatura (100 "Cj y presin (1 atmj el lquido y el vapor estn en equilibrio: decimos que la PV
del agua a 100 "C es 1 atm.Cuandotodo el lquido se haevaporado,uncalentamientoadicional
eleva la
temperatura del vapor y ste se expande.
Si se agregan al pistn pesos suficientes para que ejerza una presin de 1.5 atm, el mismo tipo de equilibrio se
alcanza ahora a 112 "C. Por tanto, se dice que la PV del agua a 112 "C es 1.5 atm.

1.2 EQUILIBRIOS DE FASES Y DIAGRAMAS DE FASES

159

El experimento puede repetirse para cualquier presin, y la curva de PV se dibuja en la forma mostrada en la
figura 7.qb). Obsrvese que se puede utilizar estacurva para predecir la temperatura de ebullicin del agua a
cualauier presin. Por ejemplo, a una altura de 3.050 m sobre el nivel del mar, donde la presin es 0.7 atm, el agua
slo 90 "C.
1 atm

1,5 atm

*I):

400

2m
102
80

+
"
90
1m

110

ti"c
(4

Representacin esquemitica del significado de la presin de vapor (PV) del agua. (a) El volumen de
muestra a una presin de 1 atmaumentapronunciadamente
a O0 C, y en esias condiciones (siempre
quekstn presentes lquido y vapor) se puede controlar a voluntad a l ubicar el pistn en distintas posiciones,
ya que el lquido y el vapor se encuentran en equilibrio. Cuando la presin es 1.5 atm, el mismoequilibrio se
alcanza a 112C. (b) El grfico de la presin deequilibrio en funcin de la temperatura correspondientc
(hasta el punto crtico) de la curva PV del agua.
~

Resulta ms sencillo analizar los lmites de fases en funcin de sus pendientes, por lo que se
comienza buscando una ecuacin para dpldT.
Supngase que p y T cambian infinitesimalmente, pero de tal forma que las dos fases, denominadas tl y p, permanecen enequilibrio. Antes delcambio, los potenciales qumicos eraniguales,
y siguen sindolo; as pues, los cambios hechos en ellos deben ser iguales, por lo que se puede escribir dpa = dpb. Como por la ecuacin (6.2.1) se sabe que para cada fase d p = - S, d T + V, dp,
resulta que

donde Sa,, y Sb,, representan las entropas molares de las fases y

molares. Por consiguiente,

K,,y

Vb,, son sus volmenes

que se reordena originando la

donde AS, = SB,,- Sa,,y AVm = Vb,m - E, representan los cambios de entropa molar y de
volumen molar al ocurrir la transicin. Este importante resultado para la pendiente del lmite de
fases en cualquier punto es exacto y aplicable a cualquier transicin de fases de una sustancia
pura.

160

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SUSTANCIASPlJRAS

7.2tal La frontera sblldo-lquldo

La fusin genera una entalpa molarAHfus,,, y ocurre a una temperatura T. Por tanto, la entropa
molar de fusina T es AHfUs,JT, y as laecuacin de Clapeyron resulta
dPldT=

Afffus3ml4AKus.m>

donde Av,,,,, es el cambio de volumen molar producido por la fusin. La entalpa de fusin es
positiva y el cambio de volumen generalmente tambin lo es; adems, la magnitud de A V siempre
es pequea. Todo esto hace que la pendiente dp/dTsea empinada y, en general, positiva. La curva
en s se obtiene integrando dp/dT, siempre que AH,,, y AFUssean insensibles a la temperatura y
la presin. Si se denomina T* ala temperatura de fusin cuando la presin es p*, y T, cuando la presin es p , entonces la integracin requerida es

Ip:

dp = ( A H f u s , m / A F u s . m )

6.

(l/~)d~.

Por consiguiente, la ecuacin aproximada para la curva lmite slido-lquido es

Esta ecuacin fue obtenida originalmente por otro Thomson

(eneste caso James, el hermano
cercano a T * , el logaritmo puede aproximarse utilizando
de Lord Kelvin). Si Ttieneunvalor
In (TIT*) = In { 1 ( T - T*)/T*} z ( T - T*)/T*, ya que cuando x es pequeo, In (1 x) x;
luego,

que es la ecuacin de una lnea recta de pendiente empinada, como puede apreciarse en l a figura 1.5.

Ejemplo 7.2
Construir la curva del lmite de fases hielo/lquido para el agua a temperaturas comprendidas entre - 1 C y + I ,C.
Cul esla temperatura de fusin del hielo a una presin de 1.5 kbar?
o Mtodo. Utilizar laecuacin(7.2.2) para ambas partes. Para el punto fijo (p*, T*), utilizar el punto triple del
agua (6.11 mbar, 273.16 K ) y consultar la tabla 4.7 para la entalpa de fusin, suponiendo que esta es constante
en el intervalo de presin y temperatura de inters. Por las medidas de densidad a O C, se sabeque
AVm = - 1.7 cm3 mol y (para los fines del problema) su valor puede considerarse constante. Para la segunda
parte, tomar (p*, T * ) como el puntode fusin normal(1atm, 273.15 K), y utilizar la ecuacin (7.2.2) para
encontrar T a p = 1.5 kbar = 1.5, x IO3 atm.
o Respuesta. La evaluacindelaecuacin
en el intervalo establecido da los siguientes valores de p paracada
temperatura de fusin:
-1.0

t,C

p/bar
Estos datos estnrepresentados
cin (7.2.2) en

131

-0.5

0.0

66

1.O

0.5
-64

- 128

enla figura 7.6 por la linea EF. Para la segundaparte,reordenar

T = T* ~ X { (PP

P*)AF u JqA~f f f U s ,m)

y se obtiene
X

T = (273.15 K ) exp
= (273.15K)e-O

043

IO3

1) X (1.013 x 105Nm-) x (-1.7 x 10-hm3mol)

6.01 x lo3 J mol-

262 K, o

-I1

-C.

la ecua-

7.2

EQUILIBRIOS
DE
FASES

Y DIAGRAMAS
DE

FASES

161

100.0

10.0

[a)
Liquido

Punto
1.o

P
L

e
4

o.1

Experimental

B/
0.01

0.001
-10 O

E
20

T
Fig. 7.5 La ubicacin general de los lmites
de fase entreslido,lquido y vapor. En los
lmites de fase, existe un equilibrioentre las fases
respectivas. Todas las fasesse encuentran en
equilibrio en el punto triple. No existe un lmite de
fase entre el lquido y el vapor por encimade la
temperatura crtica (segn se explic en el Cap. 1).
o

40

60

80

100

tJT

Fig. 7.6 Loslmites de fase para el agua segnse

calcularon en los ejemplos 7.2, 7.3 y 7.4. Obsrvese
que eleje vertical es logartmico, por lo que tiene
elefecto de comprimir la parte superior del
diagrama(compresecon la parte inferior de la
Figura 7.7, que est a escala lineal).

Comentario. Observeseel descenso de la temperatura de fusin con el aumento de la presin: el agua es ms

densa que el hielo, y as el hielo responde a la presin tendiendo a fundirse. Las presiones negativas denotan hielo
bajo tensin.
Ejercicio. Estimar la diferencia entre el valor del punto de fusin estndar del hielo y su punto de fusin normal.
[Aproximadamente +0.0001 K]

7.2(b) La frontera lquido-vapor

La entropa molar de vaporizacin a una temperatura T es iguala AHvap,,,/T la ecuacin de

Clapeyron para la frontera lquido-vapor es, por tanto,

La entalpa de vaporizacin es positiva y AYap,,,es grande y positivo. As, la pendiente dp/dT

la fronteraslido-lquido.La
siempre es positiva, pero su valor es muchomenorquepara
pendientede la curva lmite aumentacon lapresin, porque el valor de
disminuye. Esta
es la razn de la curvatura ascendente de la lnea dibujada para este equilibrio en la figura 7.5. La
magnituddela pendiente en el punto de ebullicin se puede estimar tomando el valor de la
constante de Trouton (85 J K" mol", Ejemplo 5.4) para la entropa y aproximando AVm por el
valor del volumen molar de un gas ideal (aproximadamente 30 dm3 mol ' a 1 atm a temperaturas
cercanas, pero superiores a la ambiente). De esta forma se obtiene una pendiente de 0.04 atm/K,
que corresponde a un valor de d v d p de 25 K/atm, lo que significa que un cambio de presin de
+0.1 atm puede cambiar la temperatura de ebullicin en aproximadamente + 3 K.
Como el volumen molar de un gas es mucho mayor que el volumen molar de un lquido, se
~

162

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS

puede escribir AKap,,, = Vm(g)- Vm(l) z Vm(g). Si tambin se supone que el gas se comporta
idealmente, resulta V,(g) = R v p . Con estas aproximaciones la ecuacin exacta de Clapeyron se
transforma en

(Se hautilizado dx/x = d In x.) Si tambin se suponequelaentalpadevaporizacines

independiente de la temperatura, la ltimaecuacin se integra a

donde p* es la PV cuando la temperatura es T*, y p es su valor cuando la temperatura es T. Esta

es la curva trazada para el lmite lquido-vapor en la figura 7.5. La lnea no se extiende ms all
existe fase lquida
de la temperaturacrtica T,, porquepor encima deestatemperaturano
(Seccin 1.3).

Ejemplo 7.3
Construir la curva PV para agua entre - 5 "C y 100 "C
Mitodo. Utilizar la ecuacin (7.2.5), tomando como punto fijo (p*, T*)al punto triple (6.1I mbar, 273.16 K) para
temperaturas cercanas a I, y como punto normal de ebullicin (1.01 bar, 373.15 K) para temperaturas en sus
proximidades. Utilizar AH,,,,,(273 K) = +45.05 kJ mol" y AH,,,,,(373 K) = f40.66 kJ mol" para los
respectivos intervalos de temperatura.
Respuesta. La evaluacin de la ecuacin (7.2.5) a varias temperaturasproporciona los siguientes valores:
trC
p/atm

O
5
-5
0.004 0.006 0.008

1030

0.012

20
0.023

... 70
0.042 ...

0.32

80
90
0.48 0.70

100

1.0

La curva est representada en la figura 7.6 por los trazos AB y CD y se compara con la curva experimental PV.
Comentario. La desviacin negativa de la curvatura de la figura proviene del uso deuna escala logaritmica.
Obsrvese que se puede utilizar la ecuacin (7.2.5)junto con los datos experimentales de PV para determinar
entalpas de vaporizacin.
Ejercicio. Calcular el punto de ebullicin estndar del aguaapartirde
su punto de ebullicin normal.
199.6 "C]

7 . 2 U La frontera sblldo-vapor

La nica diferencia entre este caso y el anterior es el reemplazo de la entalpa de vaporizacin por
la entalpa de sublimacin, AHsub.Las aproximaciones que condujeron a la ecuacin de ClausiusClapeyron dan las siguientes expresiones para la dependencia de la presin de vapor de sublimacidn de la temperatura:

Como la entalpa de sublimacin es mayor que la entalpa de vaporizacin, la ecuacin predice

una pendiente ms pronunciada para la curva de sublimacin que para la de vaporizacin (en las
regiones cercanas al punto donde se cruzan, Fig. 7.5).

1.3

CUATRO SISTEMAS REALES

163

Ejemplo 7.4
Construir la curva del lmite de fases hielo-vapor en el intervalo de - 10 "C a + 5 "C utilizando la informacin de
que AH,,,,, = f45.05kJmol" y AHfus,m= t6.01 kJmol", a 273K.
o Mtodo. Para utilizar la ecuacin (7.2.6b) es necesario conocer la entalpa molar de sublimacin. Por la primera
ley, como H es una funcin de estado, se puede escribir AH,,,,, = AHfus,, AH,,,,,.
o Respuesta. La PV de sublimacin a diversas temperaturas es la siguiente:

t/"C
p/bar

o
5
-5
-10
0.003
0.004 0.006 0.009

Estos puntos se representan por el trazo GH de la figura 7.6 y se comparan con la curva experimental.
Las pequehas discrepancias entre las curvas experimental y calculada son consecuencia directa de
suponer que la entalpa de sublimacin es constante.
Ejercicio. Construir el diagrama de fases para el dixido de carbono utilizando los datos dados en el cuadro
siguiente.

o Comentario.
o

Densidad del slido:

Densidad del lquido:
Affwb,

m:

A&"% m:
Punto triple:
Constantes crticas:

7.2W

1.53 g cm-3
0.78 g cm-3
2.5 kJ mol8.3 kJ mol- 57 "C, 5.2 bar
31 "C, 74 bar

[Fig. 7.83

EIequlllbrlos6lldo-lquldo-vapor

Generalmente existeun determinadoconjuntode

condiciones con lascualeslas
fases slida,
lquida y vapor coexisten simultneamente en equilibrio,y est dado por los valores de p y T a los
cuales los tres potenciales qumicos son iguales. Geomtricamente se produce en la interseccin de
las tres curvas de equilibrio de
la figura 7.5, y se conoce como punto triple. Es muy importante
tener en cuenta que la posicin del punto triple de una sustancia pura est completamente fuera
de todo control. Tiene lugar a valores de presin y temperatura nicos y definidos, caractersticos
de la sustancia. En el caso del agua, el punto triple se encuentra ubicado a 273.16 K y 6.11 mbar
(4.58 Torr). Estos son los nicos valores de presin
y temperatura en los cuales las tres fases del
agua coexisten en equilibrio. Esta invariancia es la base del uso del punto triple en la definicin de
la escala Kelvin de temperatura (Sec. 1.1): experimentalmente se observa que el punto de fusin
normal del agua est 0.0100 K por debajo de la temperatura del punto triple.
7.3 CUATROSISTEMASREALES
El diagrama de fases experimental para el agua se esquematiza en la figura 7.7. La lnea lquidovapor resume la dependencia de la presin de vapor de la temperatura; igualmente, resume la
dependencia de la temperatura de ebullicin de la presin. La curva slido-lquido muestra cmo
depende la temperatura de fusin de la presin, e indica
que son necesarias presiones enormes
para producir cambios significativos. Obsrvese que la pendiente de la lnea es negativa, lo que
significa que la temperatura de fusindisminuyea
medida que lapresin aumenta. La razn
termodinmica de lo mencionado es que el hielo se contrae alfundirse, de forma que A V es
negativo (como se vio en el anlisis para la elaboracin de la Fig. 7.6). La razn molecular para la
disminucin del volumen al fundirse es la estructura muy abierta de la red cristalina del hielo: las
molculas de agua se mantienen separadas (adems deunidas) por los enlaces de hidrgeno, pero
la estructura colapsa parcialmente al fundirse, siendo
el lquido ms denso que
el slido. Una
consecuencia prctica de esto es un mecanismo para el avance de los glaciares: donde el hielo se

164

CAPITULO 7 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES

FISICAS DESUSTANCIASPURAS

Hielo VI

Hielo V

Lquido
(agua)

4000

2w
L

e.
4

'U nto

218
2

rltic0

0.006
C
2

Fig. 7.7 Diagrama experimental de fases para el aguamostrando las diferentes fases solidas. Obsrvesc que
existe un cambio en la escala vertical a 2 bar.

presionacontra las puntasaguzadasdepiedras

y rocas, se funde y el glaciar avanzaunos
centmetros.
A presiones altas, al modificarse los enlaces entre las molculas de agua, comienzan a ser
estables otras fases. Algunas de estas formas de hielo (que se designan por hielo-11, 111, V, VI
y VII; el hielo IV fue una ilusin, como lo fue la fase lquida alternativa que una vez estuvo de
moda y se denominccpoliagua,)) se funden a altas temperaturas. Porejemplo, el hielo VI1 se funde
a 100 "C, pero existe slo cuando la presin excede 25 kbar.
El diagrama de fases para dixido de carbono se presenta en la figura 7.8. Las caractersticas a
notar incluyen la pendiente ((ortodoxa))del lmite slido-lquido, que indica que la temperatura de
fusindel dixidodecarbonoslido
se eleva a medidaqueaumenta
lapresin.Obsrvese
tambin que a una presin de 1 atm, el equilibrio lquido-vapor no puede ser alcanzado a ninguna
temperatura, lo que significa que el slido se sublima cuando se deja abierto a la atmsfera. Para
obtener lquido es necesario ejercer una presin de al menos 5.1 1 atm. Los cilindros de dixido de
carbono en general contienen lquido; a temperatura ambiente esto significa una presin de vapor
de 67 atm. Cuando el vapor emana a chorros a travs de la vlvula, se enfra (debido al efecto de
Joule-Thomson),perocomo
emergehacia una regin donde la presin es slo de 1 atm, se
condensa formando un slido finamente dividido de aspecto parecido ala nieve.
El diagrama de fases del carbono se muestra en la figura 7.9. Su estructura es poco definida
porque las diversas fases se hacen estables a temperaturas y presiones extremas, por lo que es muy
dificil obtener datos experimentales. Por ejemplo, a presin atmosftrica, el carbono gaseoso es la
fase estableslo a temperaturasmuysuperiores a 4000 K. Paraobtenercarbonolquido
es

1.3 CUATRO
SISTEMAS

REALES

165

Lquido

10

Grafito

T/K

4000

2000

Fig. 7.9 El diagramade fases para el carbono.

Obsrvese que eleje de presin es logaritmico y
esti en kilobars (1 kbar = lo3 bar,
aproximadamente 1000 atm). Existeuna gran
imprecisin respecto a la forma exacta de este
diagrama de fases debido a la dificultad de
obtencinde los datos.

Fig. 7.8 El diagrama experimental para el dixido

de carbono. Obsrveseque,debido a la ubicacin
del punto triple a presiones muy superiores a la
atmosfrica, el dixido de carbono liquidono existe
en condiciones normales (dcbc aplicarse una
presin de al menos 5.1 bar).

necesario trabajar aproximadamente a 4500 K y 1 kbar (1000 atm), o a 2000 K y 1000 kbar. En
comparacin, fabricar diamantes es un problema menor, porque la fase diamante se estabiliza a
lo4 atm y 1000 K. Se sintetizan pequeos diamantes que son muy utilizados en la industria. Sin
embargo, el diagrama de fases no da a conocer la magnitud total del problema. La velocidad de
conversin es un factor importante, y el cambio de grafito puro a diamante slo ocurre a una
velocidad til cuando la temperatura es cercana a 4000 K y la presin excede los 200 kbar, en
cuyo caso el aparato tiendea desaparecerprimero.Porestarazn,en
sntesiscomerciales se
agrega un catalizador, ocurriendo entonces la conversin a 70 kbar y 2300 K, que son condiciones
alcanzables. La contaminacin producida por
los catalizadores metlicos, como nquel fundido
(que acta tambin como disolvente para el carbono), permite distinguir los diamantes comerciales de los naturales.
El diagrama de fases del helio se muestra en la figura 7.10. El helio se comporta en forma
pocohabitual a temperaturas bajas. Por ejemplo, las fases slida y gaseosa nuncaestnen
Slido (hcp)

"r-

Liquido I
Punto crtico

Lnea 1

Lquido I1
(superfluido)

I
I

I
I
I

I
I

1.o

2.0

_1 1 .

4.0

T,=i.17 K

3.0

5.0

1
T e b =4.22

ITIK

T, = 5.20 K

Fig. 7.10 El diagramade fases

para helio (4He).La linea i denota
las condicionesbajo las cuales las
dos fases liquidas estin en
equilibrio; He-I1 es lafase
superfluida. Obsrvese quedebe
ejercerse una presin superior a
20 bar para obtener helio slido.

166

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SIJSTANCIASPURAS

equilibrio, ni aun a las temperaturas ms bajas. Esto se debe a que los tomos de helio son muy
ligeros, de forma que vibran con
un movimiento de gran amplitud, aunque
la temperatura sea
muy baja, y, sencillamente, el slido se deshace. Puede obtenerse helio slido, pero slo obligando
a los tomos a mantenerse unidos aplicando presin. Una segunda particularidad es que el 4He
puro tiene unatransicinde
fase lquido-lquido en su linea i (la raznde este nombre se
explicar en la seccin siguiente). L a fase lquida denotada por He-1 se comporta como un lquido
normal, mientras que la fase He-I1 es un superfluido: se denomina as porque fluye sin viscosidad.
El 3He tiene un diagrama de fases bastante similar al 4He, aunque hasta hace poco se pens que
no tena lnea iy que tena slo una fase lquida normal. Sin embargo, observaciones recientes
han demostrado que hay una fase superfluida y se sigue investigando activamente para acumular
evidencia al respecto.

7.4 LACLASlFlCAClON DE LASTRANSICIONESDEFASE

Transiciones de fase familiares, como la fusin y la ebullicin, se encuentran acompaadas por
cambios de entalpa y de volumen. Las pendientes de los potenciales qumicos de las dos fases
estn dadas por l a ecuacin (6.2.2) y as, en l a transicin

Como AVm y AS,,, son distintas de cero, se concluye que las pendientes son diferentes a cada lado
de l a transicin [Fig. 7.1 l(a)]. En otras palabras, las primeras derivadas de los potenciales qumicos
son discontinuas en la transicin. Este es el origen del nombre transicin dejase de primer orden.
La capacidad calorfica C, de una sustancia es la pendiente de l a entalpa con respecto a l a
temperatura. En una transicin de fase de primer orden, H cambia en una cantidad finita para un
cambio infinitesimal de temperatura [Fig. 7.1 l(a)]. As pues, en l a transicin su pendiente (y por
tanto su capacidad calorfica) es infinita. L a razn fisica es que el calentamientoimpulsa l a
transicin en vez de elevar la temperatura (por ejemplo, el agua que est hirviendo en una tetera
se mantiene a l a misma temperatura aunque se le est suministrando calor). Se deduce entonces
que una transicin de fase de primer orden tambin se caracteriza por una capacidad calorfica
infinita a la temperatura de transicin, como se observa en l a figura 7.1 l(a).
Una transicin de fase de primer orden se caracteriza por una primera derivada discontinua
del potencial qumico, lo que sugiere que debe existir una transicin de,fase de segundo orden en
(a) Primer orden

Fig. 7.11 C a m b i o sd ep r o p i e d a d e st e r m o d i n i m i c a sq u ea c o m p a a nt r a n s i c i o n e s
(b) segundo orden.

de fasede(a)primerorden

1.5

-6

-4

-2
(T-

~ ~ y 1 0 - 3

REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR

167

Fig. 7.12 La curva ipara el helio,en la cual la capacidad

calorfica seeleva a infinito (no aumentando en
un intervalo
finito, como lo hara en unatransicindesegundoorden).
La forma de esta curva es el origen del nombre transicin l..

la cual la primera derivada es continua pero la segunda derivada es discontinua. Si la pendiente

la transicin
de p es continuaentonces la entropa, la entalpa y el volumennocambianen
[Fig.7,11(b)]. Sin embargo, la capacidad calorficapuede cambiar en forma discontinua en la
transicin, como se indica en la figura 7.11(b).
Se pensaba que existan muchos ejemplos de transiciones de fase de segundo orden, pero a
medida que se hacan mediciones ms cercanas a la temperatura de transicin, mayor era el valor
de la capacidad calorfica encontrada. Slo para la transicin de conductor a superconductor
(cuando un metal, como el plomo, repentinamente pierde su resistenciaelctrica) la capacidad
calorfica parece cambiar a travs de una etapa finita. Las transiciones que no son de primer
orden,peroquetiendenaunacapacidad
calorficainfinita,incluyenlas
transicionesordendesorden en aleaciones, el comienzo del ferromagnetismo, y la transicin fluido-superfluido del
helio.Pese aque la capacidad calorfica se acercaainfinito(((tieneunasingularidad))),estas
transiciones se diferencian de los procesos de primer orden en que
la capacidad calorfica no
cambia bruscamente, sino que comienza a crecer bastante antes de la transicin: comprense las
figuras 7.1 1 y 7.12. La forma de la curva de la capacidad calorfica se parece a la letra griega 1, y
de ah que estetipo de cambio de fasese denomine transicin A.

7.5 REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR

Para estudiar algunas transicionesde fase, adems de para estudiar las propiedades ms generales
de la materia, es necesario enfriar una muestra a bajas temperaturas. Los gases pueden enfriarse
pordebajode
su temperatura de inversin, pormediode
la expansin de Joule-Thomson, y
temperaturas tan bajas como 4 K (el punto de ebullicin del helio) se pueden alcanzar sin gran
dificultad. Temperaturas an menores se logran al evaporar helio lquido, bombendolo rpidamente por tubos de dimetro grande: a medida que el helio se evapora extrae energa del objeto
queestsiendoenfriado.
Se puede llegar atemperaturasdehasta1
K, peroatemperaturas
inferiores, la presin de vapor del helio es demasiadobajaparaque
el proceso siga siendo
efectivo, empezando la fase superfluida a interferir conel enfriamiento al deslizarse por el aparato.
En esta seccin consideraremos dos aspectos del enfriamiento. Uno es el problema termodinmico general del costo en funcin del trabajo de extraccin de calor de un sistema utilizando
un refrigerador; es decir,unamquina
cclica queoperaalainversa.
El otro es latcnica
requerida para enfriar la materia hasta las temperaturas ms bajas que
se pueda alcanzar.

7.5ta) La energetics de la refrlgeraclbn

La transferencia de calor desde un sistema a sus alrededores ms calientes requiere la realizacin
de trabajo, ya que el proceso ocurre contra la tendencia natural de cambio. El problema general,
y su solucin, se ilustran en la figura 7.13. Cuando se extrae calor de un cuerpo fro, su entropa

168

CAPITULO 7

CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SUSTANClASPURAS

disminuye. AI liberarse la misma cantidad de calor a un recipiente caliente,

la entropa de ste
aumenta, pero no en cantidad suficiente como para cancelar la prdida, como se ve en la figura 7.13(a) (porque la temperatura es mayor y el cambio de entropa es inversamente proporcional
a la temperatura). Luego, para generar una entropa mayor,la cantidad de calor liberada debeser
mayor que la absorbida, lo que puede lograrse aumentando el flujo de energa hacia el recipiente
caliente,alefectuar
trabajo [Fig. 7.13(b)]. Debemosahoraencontrar
la mnimacantidadde
trabajo necesaria para que el proceso ocurra. Expresamos estainformacin mediante el coeficiente
de eficiencia c = qr/w, donde qr es el calorquedebe extraersedel objeto fro y w el trabajo
requerido para lograr esta salida. Cuanto menos trabajo se requiera, ms eficiente es la operacin
y mayor es el coeficiente de eficiencia.
Si se extrae una cantidad de calor qr del objeto fro y se realiza una cantidad w de trabajo,
la cantidad de calor que ser disipada hacia el recipiente caliente (que puede ser, por ejemplo, la
habitacin que rodea al sistema) es q, = qr + w. Luego,
l/c = w/q, =

qr)/qr = (qc/4r) - 1.

El refrigerador tiene el mximo de eficiencia cuando opera reversiblemente, ya que entonces el

trabajo es mnimo. As, el coeficiente de eficiencia ptimo (co) est dado por
I/co

(4J4r)rev

La relacin qc/qr puede expresarse en funcin de las temperaturas de las partes caliente y fra del
sistema. La entropla del objeto fro cambia en -(qf/q)rev; la entropa del recipiente caliente vara
en +(qc/T,),,,. Como el proceso ocurre en forma reversible, no hay produccin neta de entropa
(en otras palabras, slo se efecta el trabajo necesario para garantizar que el proceso total ocurra
sinreduccin de entropa). Por tanto,

Se concluye que el coeficiente de eficiencia de un refrigerador perfecto que opera reversiblemente

entre las temperaturas Tf y T, es

El valor ideal no hace referencia al tipo de refrigerador ni a la sustancia de trabajo: slo depende
delastemperaturasinvolucradas.Los
refrigeradores de uso domstico o industrial(que no
trabajan reversiblemente) presentan valores de coeficiente de eficiencia menores que co.
Un problema adicional es el trabajo requerido para mantener una temperatura baja, una vez

7.5 REFRIGERACION Y BOMBAS

DE
CALOR

169

que ha sido alcanzada. Ningn aislamiento trmico

es perfecto, de forma quesiempre hay un flujo
de calor de los alrededores calientes hacia el objeto. La velocidad de este reingreso de energa es
proporcional a la diferencia de temperatura T, - T. Para mantener la temperatura baja, debe
extraerse calor del objeto fro a la misma velocidad que entra calor en l. Si la velocidad a la que
entra calor es dq,/dt = A ( T , - T), donde A es una constante que depende del tamao del objeto
y del aislamiento, entonces lavelocidad mnima a la cual debe realizarse el trabajo es

La velocidad a la que se realiza el trabajo es la potencia (smbolo: P); as, con el valor de co dado
por la ecuacin (7.5.1) se tiene que la potencia minima necesariaparamantener
un objetoa Tf
cuando los alrededoresestna
T, es

Lo importante es que la potencia aumenta en forma

cuadrtica con respecto a la diferencia de
temperatura que debe mantenerse. Por esta razn, los acondicionadores de aire tienen un costo
de utilizacin mucho mayor en das calurosos que en das templados. Obsrvese tambin que la
potencia es inversamente proporcional a la temperatura del objeto fro: deben disiparse potencias
muy elevadas cuando la temperatura es muy baja.

EJemplo 7.5
Determinar las potencias relativas que deben gastarse para mantener
un objeto a (a) 0 C con los alrededores a
20 "C y (b) 1.0 mK con los alrededores a 1.0 K.
o Mtodo. Calcular la razn de las potencias para cada caso utilizando la ecuacin
(7.5.2). Recurdesequehay
que convertir los datos de (a) a kelvins.
o Respuesta. Para(a),P=A(293K-273K)2/(273K)=1.5AK.Para(b),P=A(1.0K-1.0x1O~3K)2/(1.0x1O~3K)=
= 1.0 x 103A K. Luego, la razn requerida entre las potencias es
P(b)/P(a) = 7 x lo2.
o Comentario.
o

Esto significa que si se necesitan 150 W en (a), 100 kW seran necesarios en (b). En la prctica, en (b)
un experimentadorutilizara un objeto mucho ms chico y tomara muchas precauciones con su aislamiento.
Ejercicio. Un acondicionador deairerequiere
50 W paramantenerunahabitacina
20 "C cuando los
alrededoresestna
22 "C; calcular la potencianecesariacuando
los alrededoresestna
32 "C.
11.8 kW]

La termodinmica de la refrigeracin tambin explica la operacin de una bomba de calor,

donde se realiza trabajo para bombear calor desde un recipiente fro (como un ro o la tierra de
los alrededores) a un depsito caliente (como una casa). El equipo utilizado es un refrigerador,
pero nuestro inters radica ahora en el calor disipado, ms que en
el objeto enfriado. Si en el
interior de la casa la temperatura es T, = 300 K, y fuera de ella, '& = 290 K, entonces co = 29.
Esto significa queporcada
1 kJde energautilizada paraaccionar la bomba (w = 1 kJ), se
suministrar a la casa una cantidad de calor qc = q, w = (1 co)w = 30 kJ. Por tanto, si una
de 30 kW. Las bombas de calor
bomba de 1 kW operara reversiblemente,serauncalefactor
comercialestienen c z 5, lo que todava es un rendimiento aceptable, considerando laenerga
utilizada para accionar el equipo.
El coeficiente de eficiencia de los refrigeradores es muy pequeo a bajas temperaturas. Por
K, entonces co =
ejemplo, si el depsito caliente est a 1 K y la muestra se encuentra a
y para extraer 1J de calor hay que realizar 100 kJ de trabajo. Cualquiera que sea la temperatura
de los alrededores (siempre que sea distinta de cero) el coeficiente de eficiencia tiende a cero a
medidaquelatemperaturadelamuestra
se aproxima a cero. As, se requiere unacantidad
infinita de trabajo para alcanzar T = O (como tambin sera necesaria una cantidad infinita de

170

CAPITULO I CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDESUSTANCIASPURAS

potenciaparamantenerdichatemperatura,
si fuera posiblealcanzarla): el ceroabsolutoes
inalcanzable.
Un aspecto final de esta parte del anlisis es que se ha obtenido una base fundamental para
una escala de temperatura, que es independiente de la naturaleza de la sustancia termomtrica.
Esto se debe a que el coeficiente de eficiencia co puede medirse en funcin de los observables q, y
qf y expresarse en funcin de una propiedad ( T ) que es independiente de la naturaleza de la
sustancia de trabajo. La escala termodinmica de temperatura se basa en la ecuacin (7.5.1), con el
tamao de las divisiones elegido de forma que coincida con la escala de temperatura de un gas
ideal,segn se describe en laseccin l.l(a).

7.5(b)Desmagnetizacibn adiabltica
Pesea que el cero absoluto es inalcanzable, el ((rcordmundial)) es aproximadamente 2 x
K
(20 nK). El mtodo utilizado para llegara unatemperaturatanbaja
es la desmagnetizacidn
adiabtica.
En la segunda parte del libro se ver que las propiedades magnticas se deben al comportamientocomopequeosimanesde
los electrones. En circunstancias normales, en un material
paramagntico (compuesto por molculas en las cuales no todos los electrones estn apareados)
estos imanes se orientan al azar; sin embargo, en presencia de un campo magntico, la mayora de
ellos se alinean en la direccindel campo,como se muestra en lafigura 7.14. Entrminos
termodinmicos, la aplicacin de un campo magntico reduce la entropa del sistema paramagntico debido al orden que induce. Por tanto, una sustancia presenta dos curvas entropa/temperatura (Fig. 7.14), representando la inferior el comportamiento en presencia de un campo y la superior el comportamiento en ausencia de l.
Una muestra de material paramagntico, como una sal de un metal de transicin, se enfra
aproximadamente hasta 1 K de la manera ya descrita. Frecuentemente se utiliza sulfato de gadolinio porque cada ion de gadolinio tiene muchos electrones, pero se encuentra separado de sus
vecinos por una capa de molculas de agua de solvatacin. Luego, se procede a magnetizar por
medio de la aplicacin de un campo magntico intenso. Durante este proceso de magnetizacin,
la muestra est rodeada de gas helio, que proporciona un contacto trmico con el recipiente fro.
Por tanto, la magnetizacin es isotrmica, emanando energa desde la muestra (en forma de calor)
a medida que los de los electrones se alinean con el campo aplicado. Esta etapa se representa en
la figura 7.14 por la lnea AB. Posteriormente se elimina el contacto trmico entre la muestra y
susalrededoresextrayendo el gas helio, y entonces se procede areducir el campo magntico

No magnetizado

i
m

La temperaturas.
bajas
.-6
tra
superior a

(a) Desordenado

alcanzar Desmagnetizacin
para
curva
adiabtica

vTmrntI

Fig. 7.14 Latecnicade

desmagnetizacin
adiabticd
utiliza
se

de la temperatura de la entropa del

sistema en ausencia de campo
temperatura)
magntico.
curva
La
inferior
muestra

Temperatura, T

la

dependencia cuando existe un campo,

p o r lo que los i m a n e s d e los electrones
estn ms ordenados.
La etapade
magnetizacin isotrmica (a
T constante)
es de A a B, mientras que la etapa de
S
desmagnetizacion adiabatica (a
constante)
es
de
B a C.

1.6 LA

REGION
ENTRE

LAS FASES
SUPERFICIES

171

lentamente a cero. Como no

existe flujo de calor en esta ltima etapa adiabtica
reversible, la
entropa de la muestra permanece constante, de forma que su estado cambia de
B a C en la figura 7.14. Ahora se encuentraenunestadoquecorrespondeaunatemperaturamenor,con
lo que la etapa demagnetizacin adiabtica enfri la muestra.
Temperaturasan inferiores puedenalcanzarse si enlugardelosmomentosmagnticos
electrnicos se utilizan los momentos magnticos de los ncleos. Este proceso de desmagnetizacin
nuclear adiabtica opera sobre labasedelmismoprincipio
que el mtodo electrnicoy se ha
utilizado para establecer el rcord mundial (con cobre).
A partir del teorema del calor de Nernst (Sec. 5.4) sabemos que las curvas de entropa de las
T se aproximaacero.
Se concluyequeladesmagnetizacin
sustanciascoincidencuando
adiabtica no puede utilizarse para enfriar un objeto hasta el cero absoluto en un nmero finito
de etapas. Si el teorema fuera falso, entonces la entropa se comportara en la forma mostrada en
lafigura7.15(a).Laltima
etapaindicadapodra
enfriar el sistemaa T = O. Sin embargo,
sabemos que las curvas coinciden a T = O [Fig. 7.15(b)], con lo que no existe una secuencia finita
de etapas que pueda enfriar el sistema hasta T = O. Por este mtodo (igual que por cualquier
otro) el cero absoluto es inalcanzable.
No magnetizado

7.6

No magnetizado

Fig. 7.15 En este parde

ilustraciones se muestra la relacin
entre el teorema de Nernst y la
inalcanzabilidad del cero absoluto.
En (a) suponemos que el teorema
deNernstest errado y que las
entropas no coinciden cuando
T --t O: se puede alcanzar el cero
absoluto en un nmero finito de
etapas. En (b) vemos que las
etapas, al bajar la temperatura,
se
hacen progresivamente ms
pequeas si,segn establece el
teorema de Nernst, las entropas
efectivamente coinciden cuando T
T - t O. Un nmero finito de
etapas no permite alcanzar T = O.

LA REGIONENTRE LAS FASES SUPERFICIES

En esta seccin se tratar la regin interfacial, es decir la regin de una muestra donde termina
una fase y comienza la otra. Nos concentraremos en la interfase lquido-vapor, que es interesante
por su gran movilidad.
Los lquidos tienden a adoptar formas que minimizan su rea de superficie, porque as el
mximo nmero de molculas est en el seno del lquido, y el mnimo, en la superficie y rodeadas
por un nmero menor de vecinos. Este es el motivo por el cual las gotas tienen forma esfrica, ya
que una esfera es el objeto geomtrico que tiene la menor relacin superficie/volumen. Pueden
existir otras fuerzas presentes que compitan contra la tendencia de adoptar esta forma
ideal; en
particular, las fuerzas gravitacionales aplastan las esferas y las convierten en lagos u ocanos. No
obstante, la forma final siempre es una consecuencia de la tendencia de los lquidos a adquirir un
rea superficialmnima.
7.6mTensldn

supermial

Los efectossuperficiales pueden expresarseen el lenguaje de lasfunciones de Helmholtz y de

se presentan algunos problemas sutiles
si se utiliza G).
Gibbs y del potencial qumico (aunque
El cambio infinitesimal d o del rea de una superficie implica realizar una cantidad infinitesimal de
trabajo dw, con
dw

ydo.

(7.6.1)

172

CAPITULO 1 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SUSTANCIASPURAS

El coeficiente y es la tensin superficial del material. En la tabla 7.1 se dan algunos valores para
este coeficiente. El trabajo de formar unasuperficie es adicional al p , V, por lo que, como vimos en
laseccin 5.3(c), contribuye al cambio de lafuncin de Helmholtz. En consecuencia, para un
sistema de rea superficialvariable, pero de composicin constante, resulta

que es la conexin requerida con la termodinmica; los razonamientos sobre los sistemas que
tienden a disminuir la funcin de Helmholtz son aplicables a esta ecuacin. Por ejemplo, a temperatura y volumen constantes, la funcin de Helmholtz disminuye (dA < O) si el rea superficial
disminuye (dn < O); por tanto, las superficies tienen una tendencia natural a contraerse. Esto es
una manera ms formal de expresar
lo que ya se haba descrito.
y/N m"
Agua
Metano1
Benceno
Mercurio

7.275 x
2.26 x lo-'
2.888 x lo-'
47.2 x lo-*

TABLA 7.1 Tensionessuperficiales de lquidos, a 293 K

7.6(b) Burbujas, cavldades y gotas

Se entiende por burbujas las regiones en las cuales aire y vapor se encuentran atrapados por una
pelcula delgada. Las cavidades son huecos en el lquido llenos de vapor. Por tanto, en un sentido
estricto,las((burbujas))de
los lquidos son cavidades.Lasburbujasverdaderastienendos
superficies, lascavidades tienen slouna. Los tratamientosdeambasson
similares, pero se
requiere un factor de dos en las burbujas para tener en cuenta su doble rea de superficie. Las
gotas son esferas de lquidos en equilibrio consu vapor.
la tendenciaadisminuir
su rea
Las cavidades de un lquido estn en equilibrio cuando
superficial est equilibrada por el aumento de la presin interna resultante. Si la presin en el
interior de la cavidad es p i n y el radio es r, entonces la fuerza hacia afuera es 4nr2pin.La fuerza
hacia adentro se debe a la suma de la presin externa p e x y la tensin superficial. La energa de
una superficie derea n es yo, o 4nr'y si lacavidad es esfrica: el trabajorequeridopara
comprimir esta superficie en dr es d(yn), o 8nyr dr. Pero como el trabajo es (fuerza) x (distancia),
la fuerza que se opone a la compresin a travs de la distancia dr cuando el radio es r, es 8nyr.
Equilibrando las fuerzas, se obtiene
47cr2pin= 4nr2pex+ 8nyr,
que se reordena en

La ecuacin de Laplace muestra que

la presindentro de una superficie curvaessiempre
mayor que la presinen el exterior, pero que la diferencia se anula a medida que el radio de
curvatura se haceinfinito (cuandola superficie es plana). Se entiendepor ((interior)) el lado
cncavo de la interfase. Cavidades pequeas tienen un radio de curvatura muy pequeilo, por lo
que la diferencia de presin a lo largo de ellas es bastante considerable. Por ejemplo, una burbuja
de champaa de radio
0.10 mmimplicaunadiferenciadepresin
pin - p e x = 2 x (7.4 x
x lo-' N m-')/(l.O x
m) = 1.5 kPa,quees suficiente para sostener unacolumnadeagua
de 15 cm.
Las propiedades termodinmicas de las burbujas, cavidades y gotas se establecen explorando
lasconsecuenciasdel
incrementodela
presin en el interiordeuna
superficie curva.Como

1.6

LA REGION
ENTRE

173

LAS FASES: SUPERFICIES

primera etapa, se mostrar que cuando se aumenta la presin sobre un lquido, tambin aumenta su
presin de vapor. El aumento de presin se produce curvando la superficie, como en una gota; de
ah que se espera que las gotas tengan una presin de vapor mayor que el seno del lquido. La
presinsobreunlquidotambinpuedeincrementarseintroduciendoungasinerteen
un
recipientesellado,pero
en estecaso se presenta el problema de que el gas introducidopara
aumentar la presinpuededisolverse y cambiar las propiedades de la muestra.
Se puedecalcular la dependenciade lapresindevapordeunlquidode
lapresin
considerando elefecto de la presin sobre
el potencial qumico del lquido
y viendo cmo se
afecta el equilibrio entre el vapor y el lquido. En el equilibrio, los potenciales qumicos p(g) y p( 1)
son iguales y, para cualquier variacin que mantenga el equilibrio, el cambio de uno de ellos es
igual al cambio del otro: dp(g) = dp(1). Cuando la presin sobre un lquido se aumenta en dp(l),
su potencial qumico cambia en V,(l) dp(1). Un cambio en la presin de vapor dp(g) corresponde a
un cambio en el potencialqumicode
V,(g)dp(g).As, atemperaturaconstante,ambosestn
relacionados por

Suponiendo que el vapor es ungasideal,

se puedeescribir

V,(g) = RT/p(g). Entonces,

V,. La
Deahoraenadelante
se expresar el volumen molarde unlquidosimplementepor
expresin anteriorpuedeintegrarseuna
vez conocidosloslmitesdeintegracin.
Si no existe
ninguna otra presin adicional actuando sobre el lquido, la presin de ste y la de su vapor son
p*; es decir, cuando p(1) = p*,
idnticasyala
vez son igualesa la presin de vapor normal
entonces p(g) = p*. Si existe una presin adicional sobre el lquido, de forma que p(l) = p* Ap,
la PV cambia de p* a p (el valor que queremos encontrar).Luego, las integraciones requeridas son
las siguientes:

jp;

dp(g)/p(g) = (1/RT)

jp*

P* + AP

vm

dp(l).

Ahora se supone que el volumen molar del lquido es constante a lo largo del pequeo intervalo
de presionesinvolucradas.Luego,

Por consiguiente,

Esta frmula demuestra que la PV aumenta cuando lo hace la presin que acta sobre el lquido:
las partculas son empujadashacia la fase vapor. (Para ser precisos, Ap debera interpretarse como
la suma de la presin aplicada y el aumento por encima del valor de p* producido en la PV por la
aplicacin de esta presin; la ltima contribucin es generalmente pequefia y puede despreciarse
en Ap.)
Ahora seconectaesteresultadocon
el anlisisde los efectos de superficiescurvas. La
diferencia de presin a lo largo de una superficie curva es 2y/r, de forma que introduciendo este
valor para Ap en la ltima expresin, se puede obtener una ecuacin para la PV de un lquido
cuando ste se dispersa en forma de gotas de radio
r: esto es la

174

CAPITULO 7

CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SUSTANCIASPURAS

donde p(nieb1a) es la PV de la niebla de gotas y p(seno) es la PV de una muestra de superficie

plana del mismo material.
De inmediato se puede escribir una expresin anloga para la PV dentro de una cavidad. La
presin de un lquido fuera de la cavidad es menor que la presin dentro de ella, y as elnico
cambio respectoala ltima expresin es en el signo del exponente:

Para el casodegotasdeaguaderadiomm
y 10"j mm, las razones p(niebla)/p(seno),
a 25 "C, son aproximadamente 1 .O01 y 3.0, respectivamente. El ltimo nmero, pese a ser bastante
grande, es irreal, porque con ese radio la gota solamente tiene un dimetro aproximado de 40 molculasy el clculo parece serincorrecto. El primer nmero muestraque, en general, el efecto
es bastante pequeo; sin embargo puede tener consecuencias importantes, ya que es el causante de
la estabilizacin cintica del vapor respectoasu condensacin en unlquido.Considrese, por
ejemplo, la formacin de una nube. El aire tibio y hmedo se eleva hacia las regiones ms fras de
la atmsfera. A unadeterminadaaltura,
la temperatura es tanbajaque
el vapor se hace
termodinmicamente inestable respecto al lquido, condensndose para formar una nubede gotas
lquidas. La etapa inicial puede imaginarse como un ((enjambre)) de molculas de agua aglutinndose para formar una gota microscpica. Como la gota inicial es tan pequea tiene una presin
de vapor muy alta. As, en vez de crecer, se evapora. Este efecto estabiliza el vapor, ya que la
tendencia inicial a condensarse es superada por una tendencia mayor a evaporarse. Entonces se
diceque la fase vaporest sobresaturada, porque es termodinmicamenteinestable y, sin
embargo, no se condensa debido a efectos cinticos.
Pesealasobservaciones
anteriores,las nubes se forman, por lo que tiene que existir un
mecanismo para ello. Dos son los procesos implicados. El primero es que un nmero suficientementegrandedemolculaspuedejuntarseparaformarunagotatangrandeque
el efecto
evaporativoaumentadopierdaimportancia.La
posibilidad deformacindeestoscentrosde
nucleacidn espontnea es bastantebaja y noson el mecanismodominantepara
la formacin
de lluvia. El proceso ms importante depende de la presencia de partculas de polvo diminutas
o de otro tipo de materias extraas. Estas actan comoncleos de condensacin, al proporcionar
superficies sobre las cuales puedan adherirse las molculas de agua. La ccimura de niebla se basa
en este principio. En un medio muy limpio, una mezcla sobresaturada de vapor de agua y aire no
se condensa, pero cuando se hace pasar radiacin ionizante (en forma de una partcula elemental
movindose velozmente), los iones formados en su trayectoria actan como ncleos de condensacin: la trayectoria se evidencia por una estela de agua condensada.
Los lquidos pueden sobrecalentarse por encima de su punto de ebullicin y sobreenfriarse
por debajo de su punto de congelacin. En ninguno de los casos se alcanza la fase termodinmicamente estable, debido a laestabilizacincintica
que ocurre en ausencia decentrosdenucleacin. Por ejemplo, el sobrecalentamiento se produce porque l a presin de vapor dentro de la
cavidad es artificialmente baja, por lo que cualquier cavidad que se forme tiende a colapsar. Esto
se produce al calentar sin agitacin unvaso de precipitado lleno de agua, observando que
su
temperatura se eleva porencimadesupuntode
ebullicin.Sin embargo, se produceuna
explosin violenta si la nucleacin espontnea permite la formacin de burbujas suficientemente
grandes para subsistir. Para asegurar una ebullicin suave a la
temperatura de ebullicin real,
centros de nucleacin, como pequeos trozos de vidrio de bordes aguzados o burbujas de aire,
deben introducirse en el sistema. La cmara de burbujas funciona con un principio similar, pero
depende de la nucleacin, por efecto de la radiacin ionizante, de la evaporacin de hidrgeno
lquido sobrecalentando.
7.6(C) Accidn capilar

Latendenciadeloslquidos
aascender entuboscapilares
se debe ala tensin superficial.
Considrese lo que ocurre cuando un tubo capilar de vidrio se sumerge en agua o en cualquier
otro lquido con tendencia a adherirse a las paredes. A medida que la superficie de vidrio cubierta
sea mayor, la energa se hace menor. Cuando esta delgada capa sube por la pared interna, curva

1.6

LA REGION
ENTRE

LAS FASES:
SUPERFICIES

175

Fig. 7.16 (a) Cuando un tubo capilar se

coloca en posicin vertical sobre un lquido,
este sube por las paredes curvando la
superficie.La presin adyacente inferior al
meniscoes entonces menor que la debida a
la atmsfera en una cantidad 2y/r (segn la
ecuacin de Laplace). (b) Laigualdad de
presiones a alturas iguales en el lquido se

cuando la presin hidrostticaal pie dela

columna (pgh) cancela la diferencia de
presin producida por la superficie curvada.

la superficie del lquido dentro del tubo, como se observa en la figura 7.16(a). Luego, la presin
en la regin adyacente inferior al menisco que se curva, es menor que la presin atmosfrica en
aproximadamente 2y/r, donde r es el radio del tubo (se ha supuesto una superficie hemisfrica).
La presin en la regin adyacente inferior a la superficie plana fuera del tubo es p, es decir la
presin atmosfrica; pero dentro del tubo, bajo la superficie curvada, es solamente p - 2y/r. El
exceso depresinexternaempujaallquidoparaquesubapor
el tubohastaalcanzarun
equilibrio hidrosttico (es decir, presiones iguales a profundidades iguales, que es otra consecuencia de la igualdadde potencialesqumicos), como puede observarseenla figura 7.16(b). Este
equilibrio se establece cuando una columna de lquido de densidadp alcanza una altura h tal que
Presidn

pnr'hgJnr'

2yJr.

(nr'h es el volumen del lquido en el tubo, pnr'h es su masa, pnr'hg es la fuerza hacia abajo y nr'
el rea sobre lacual se ejerce esta fuerza.) Luego,

Esta simple expresin proporciona una forma precisa de medir la tensin superficial de lquidos.

qernplo 7.6
En un experimento para medir la tensin superficial del agua en un intervalo de temperaturas, un tubo capilar de
dimetro interno 0.40mm se mantuvo verticalmente sobre la muestra. La densidad del lquido se midi en otro
experimento, obtenindose los siguientes resultados:
10

0,T

hlcm

15

7.467.56

p / g ~ m - 0.9997
~ 0.9991

20
7.367.43

25

0.9982
0.9971

30
7.29
0.9957

Determinar la variacin de la tensin superficial de la temperatura.

o Mtodo. Utilizar la ecuacin (7.6.7) en la forma y = iphgr, con g = 9.81m
o Respuesta. Se obtienen los siguientes valores para la tensin superficial:
0/"C
y/Nm"
o Comentario.

S-*

y r

0.20mm.

10
15
20
25
30
7.4N2 7.3N2 7.3N2 7.2N2 7.1N2

Lasrespuestasse
hanexpresadoen
la forma 7.4N2, etc., que significa 7.4 x lo-'. Enesta
nomenclatura, una potencia positiva de diez se designa por P (como en 2.5P3 = 2.5 x lo3).Esta notacin es la

176

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDESUSTANCIASPURAS

formarecomendada paraproporcionar datos y se estutilizando cada vez ms. Obsrvese que la tensin
superficial generalmentedisminuyealaumentar
la temperatura.
Ejercicio. Supngase que en un intervalo restringido l a tensin superficial y la densidad disminuyen linealmente
con la temperatura. Encontrar una expresin para la temperatura a la cual la altura de una columna capilar es
mxima (o mnima).
yo(l - UT)y p = po(l - BT), h = - .)/pa]
[Para y

(a

Cuando el lquido y el material del tubo capilar se atraen con menos fuerza que las partculas
del lquido entre s (un ejemplotpico es el mercurio en vidrio) el lquido del tubo se aleja de
las paredes. Esto curva la superficie con el lado cncavo de alta presin hacia abajo. Para igualar las presiones hidrostticas, la superficie debe disminuir, para compensarel aumento de presin
debido a la forma de la curvatura. Esto da lugara la depresin capilar. En muchos casosexiste un
ngulo distinto de cero entre el borde del menisco y la pared. Si el ringulo de contacto se designa
por 8, la ecuacin (7.6.7)se modifica al multiplicar el lado derecho por cos 0. Esta modificacin se
analiza en los problemas.
LECTURAS ADICIONALES

Determination of melting and freezingtemperatures. E. L. Skau y J. C.Arthur; Technique of

chemistry (A. Weissberger y B. W.Rossiter, eds.) V, 105, Wiley-Interscience, Nueva York,
1971.
Determination of boiling and condensation temperatures. J. R. Anderson; Techniques of chemistry
(A Weissberger y B. W. Rossiter,eds.) V, 199, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.
Determinution ofsurfaceand interfacial tension. A. E. Alexander y J. B. Hayter; Techniques of chemistry
(A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) V, 501, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.

T h e quest for absolute zero. K. Mendelssohn; McGraw-Hill, Nueva York,

1966.
Temperatures very low and very high. M. W. Zemansky;Dover,NuevaYork,
1964.
*5

Vapor pressure of organic compounds. T. E. Jordan; Interscience, Nueva York, 1954.

Moleculartheory of capillarity. J. S. Rowlinsony B. Widom; Clarendon Press, Oxford, 1982.
Introductiontophasetransitionsandcriticalphenomena(2.ed.).
H. E. Stanley;ClarendonPress,Oxford,
1971.

Physico-chemicalconstantsofpureorganiccompounds.J.Timmermans(ed.);Elsevier, Amsterdam, 1956.

Vapor pressure of organic compounds. T. E. Jordan; Interscience, Nueva York, 1954.
Tables of physical and chemical constants. G. W. C. Kaye y T. H. Laby; Longman, Londres, 1973.
Handbook of chemistry and physics. R. C. Weast (ed.); CRC Press, Boca Raton, 1986.

PROBLEMAS

177

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A7.1 El volumenmolardeunasustanciaslida
es
161.0 cm3 mol" a 1.00 atm y su punto de fusin es
350.75 K. El volumen molar del lquido a esta temperatura y presin es 163.3 cm3 mol". A una presin
de 100 atm, el puntodecongelacinadquiereun
valor de 351.26 K. Calcular la entropa molar y la
entalpa molar de fusin para la sustancia.
A 7 2 Los valores medios de la PV de un lquido determinado en el intervalo de temperatura comprendido
entre 200 K y 260 K pueden representarse por la ecuacin emprica: In(p/Torr) = 16.255 - 2501.8(T/K)",
Calcular la derivada d In p/dT y obtener el valor numrico de la entalpa molar de vaporizacin.
A7.3 La PV del diclorometano, CH,CI,(I) a 24.1 "C
es 400 Torr, y la entalpa molar de vaporizacin a
25 "C es 28.7 kJ mol". Estimar la temperatura a la
cualla PV es 500Torr.
A7.4 Se determin un valor de 14.4 kJ mol" para
el calor molar de vaporizacin de
un lquido en su
punto de ebullicin normal, 180K. A esta temperatura, el volumen molar del lquidoes 115 cm3mol",
y el volumen molar del gas es 14.5 cm3 mol". Utilizar la ecuacin de Clapeyron para calcular dp/dT.
Calcular el porcentaje de error en el valor obtenido
para dpjdT al haceruso de las aproximaciones involucradas en la ecuacin de Clausius-Clapeyron.
A7.5 Unrefrigeradorquefuncionareversiblemente
extrae45 kJ de calor desde un depsitotrmico y

proporciona 67 kJ como calor a otro depsito trmicoa 300 K.Calcularlatemperaturadeldepsito

del cual se extrajo calor.

A7.6 Un refrigerador opera reversiblemente entre las

temperaturas de80 K y 200 K. Calcular la cantidad de
trabajo requerida para bombear 2.10 kJ de calor desde un depsito trmico a 80 K utilizando este refrigerador.
A7.7 Calcular el trabajo efectuado cuando la superficie de agua lquida a 25 "C aumenta desde 150 cmz
a 2500cm'.
A7.8 Experimentalmente se observ que un lquido
de densidad 0.871 g cm" se eleva 1.20 cm en un tubo
capilardedimetrointerno0.80mm.
A partirde
estaobservacin,calcularlatensinsuperficial
del
lquido.
A7.9 A 20 "C,lapresindevapordeCCI,(I)
es
0.90Torr mayor cuando
se encuentraenformade
gotas que cuando est formando una masa lquida.
Los valores para la PV y la densidad de la masa lquida son 87.05 Torr y 1.60 g cm-3, respectivamente.
Calcular el radio de las gotas.
A7.10 Calcular la presin en el interior de una burbuja expuesta a una presin externa de
740 Torr. El
dimetro de la burbuja es 0.25 mm, y est formada
por una solucin acuosa de tensin superficial 5.7 x
x lO-'Nm".

PROBLEMAS
7.1 A 25 "C, la entalpa de la transicin de fase grafito + diamante es 1.8961 kJ mol" y la entropa es
-3.2552 J K" mol". Cul es la direccin espontnea a 25 "C?Qu direccin est favorecida por un
descenso de la temperatura?

7.2 Lasdensidades del grafito y el diamante son

2.27 g cm13 y 3.52 g cm- ', respectivamente. Cul es
el valor de AA,,, a 298 K para la transicin cuando
lamuestra se someteaunapresinde(a)1atm,
(b) 500 kbar? (1 bar = 0.9869233 atm).
7.3 La rapidez de cambio del potencial qumico con
la temperatura (segn expresael coeficiente (ap/aT)J
es una cantidad importante para el anlisis de transicionesde fase y equilibrio. Cul es ladiferencia
en la pendiente observada a cada lado de: (a)
el punto
de congelacin del agua, (b)
el punto de ebullicin
normal del agua? Utilizar los datos de la tabla 4.7.
7.4 Otra cantidad importante es la rapidez de cambio del potencialqumicoconlapresin
(dp/a&.
Calcular la variacin de esta cantidad a cada lado
de las dos transaciones mencionadas en el problema
anterior. Las densidades del hielo y el agua a 0 C
son 0.917 g cm-3 y 1.OOO g cm-3, y las del agua y del
vapor a 100 "C como 0.958 g cm-3 y 0.598 kg m - 3.

7.5 En cunto excede el potencial qumico del agua

sobreenfriada a - 5 "C al del hielo a esa temperatura?
7.6 Una cmara de niebla funciona segn el principiodequeelvaporpuedesobreenfriarse,encuyo
caso el paso de una partcula ionizante puede generar
iones que inducen la condensacin. En cunto excede el potencial qumico del vapor de agua al del
agualquidaaesatemperatura?Supngaseahora
que la presin se incrementaa 1.2 atma 100 "C.
Cul es en este caso la diferencia entre los potenciales qumicos?
7.7 Acabamos de calcular el aumento del potencial
qumico cuando disminuye la temperatura
del agua
lquida. AI elevarse la presin, el potencial qumico
del hielo aumenta con mayor rapidez queel del agua;
los potenciales qumicos de las dos
fases pueden de
nuevoigualarse y por tanto alcanzar
el equilibrio.
Utilizarestecaminoparadeterminar
el puntode
congelacin del agua a una presin de lo00 atm. Supngase A V , constante y utilizar los datos del problema 7.4.
7.8 AI congelarse benceno a 5.5 "C, su densidad pasa de 0.879 g cm-3 a 0.891 g cm33.Su entalpa de fusin es 10.59 kJ mol". Utilizar la misma tcnica que

178

CAPITULO 7 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE SUSTANCIAS PURAS

en el hltimo problema para estimar el punto de congelacin del benceno a una presin de 1000 atm.

normal; efectuar las mismas suposiciones que en

problema 7.13.

7.9 LaecuacindeClapeyron[Ec.
(7.2.1)] es a
veces muy til cuando se invierte, ya que entonces
d v d p proporciona la dependencia de la temperaturadetransicindelapresin.
Cul es el cambio
en el punto de ebullicin del agua a una atmsfera, provocado por una variacin de 10 mmHg en la
presin?

7.15 Se hicieronpasarlentamente50dm3deaire
seco a travts de un recipiente aislado trmicamente
que contena 250 g de agua. Si la temperatura inicial
fue 25 "C, cul es la temperatura final? La presin
de vapor del agua a 25 "C es 23.8 Torr, y su capacidad calorifica molar, 75.5 J K" mol". Supngase
que el aire que abandona el recipiente est saturado
de humedad, que la PV es constante en todo momento, que el aire no se calienta ni enfra y que el
H,O(g) es ideal.

7.10 El cambio de entalpa de una especie est dado

por dH = C, d T V dp. La ecuacin de Clausius
relaciona dp y d T en el equilibrio: de este modo, la
ltima ecuacin sirve para obtener una expresin del
cambio de AH a lo largo del lmite de
fases cuando vara la temperatura, permaneciendo las fases en
equilibrio. Determinar esta expresiny resolverla para AH(T), suponiendo que el C, de ambas fases es
independiente de la temperatura. Utilizar esta dependencia de la temperatura de la entalpa de transicin
en la ecuacin de Clausius-Clapeyron para demostrar que la presin de vapor depende de la temperatura segn la expresin p/p* = (TIT*)",donde a =
(AC,, J2R) In (TIT*).Graficar el
= AH,(T*)/RT*
lmite de fases para la vaporizacin del agua utilizando p*, T* para el punto de ebullicin normal.

el

7.16 En el mes de julio, en la ciudad de Los Angeles, la luz solar incidente al medioda tiene una densidad de potencia de 1.2 kW m - * a nivel del suelo.
Una piscina de rea 10 m x 5 m, se expone directamente a la radiacin. Cul es la velocidad mxima
de prdida de agua?

7.17 Un recipienteabiertoquecontiene(a)agua,
(b) benceno y (c) mercurio, se encuentra en un laboratorio que mide 5 m x 5 m x 3 m. La temperatura
es 25 "C. iQu cantidad (en g) de cada material se
encontraren el aire si no hayventilacin?(Las
presionesdevapor
son 24 Torr, 98 Torr y 1.7 x
x 10- Torr,respectivamente.)

7.11 La
entalpa
de
fusin
del
mercurio
es
2.292kJmol-3,aunaatmsferadepresinse
congelaa234.3
K, c a m b i a n d o su volumenen
0.517 cm3 mol". A qu temperatura congelar
el
fondodeunacolumnademercurio(dedensidad
1 3 . 6 g ~ m - ~de) 10m de alto?

7.18 La humedadrelativa del aire es la razn entre

la presin parcial de vapor de agua
y su presin de
vaporaesatemperatura.
Cul es(a)lapresin
parcial, (b) la cantidad presente en gramos cuando
en el laboratorio del problema anterior la humedad
relativa es 70 %?

7.12 Existen varios mtodos para determinar la

presin de vapor. Cuando
su valor se encuentra entre
lo3 mmHg, puede usarse directamente
un
manmetro. Cuando es muy baja (como para un slidoprcticamente no voltil), se utilizaun mtodo
de efusidn (pg. 772). El mtodo de saturacin de gas
es una tcnica directa para lquidos y nos centraremos en ella. Sea un volumen V de un gas, medido
atemperatura T y apresin p , burbujeadolentamente a travs de la muestra que
se mantiene a la
temperatura T. Se determina la prdida de masa de
lamuestra:sea
m, y M , es su MMR. Demostrar
que la presin de vapor del lquido a esa temperatura, p', se relacionaconlaprdidademasasegn
p' = Amp/(Am l), donde A = RT/M,VD.

7.19 La presin de vapor del cido ntrico depende

de la temperatura como
sigue:

7.13 Lapresindevapordelgeraniol,que
es un
componente del aceite de rosas
y otros perfumes y
que posee una M , de 154.2, se midi a 100 "C. Cuando se pasaron 5 dm3 de nitrgeno a 760 Torr a travs
del lquido calentado, la perdida de peso fue de0.32 g.
Cul es la presin de vapor del geraniol a esta temperatura? Supngase que su comportamiento es el
de un gas ideal y que la vaporizacin es un proceso
de equilibrio.

La MMR es 150.2. Cules son laentalpamolar

de vaporizacin y el punto de ebullicin convencional? (Utilizar todos los datos en una representacin
grfica.)

7.14 El ltimoexperimento se repitia140C:la

prdida de masa fue entonces de243 mg por loo0 cm3
de nitrgeno. Cul es la entalpa molar de vaporizacin del geraniol?Estimar su puntodeebullicin

OrC

50
O 4020

70

80

90

100

p/Torr 14.4 47.9 133 208 467 670 9371282

Cul es (a) el punto de ebullicin convencional, (b)
la entalpa molar de vaporizacin?
7.20 La cetona carvona es un componente del aceite de menta verde. Su presin de vapor depende de
la temperatura como sigue:

O/.C
p/Torr
1.00

57.4

100.4 133.0 157.3 203.5

227.5
10.0 760
400
100
40.0

7.21 Combinar la frmula baromtrica para la dependencia de la presin de la altitud (Problema 1.31)
con la ecuacin de Clausius-Clapeyron y predecir la
dependencia del punto de ebullicin de un lquido de
laaltitud y latemperaturaambiente(difernciense
claramentelasdiversastemperaturasqueaparecen
en las expresiones). Tomando una temperatura ambiente media de 20 "C, predecir el punto de ebullicin del agua a 3050m.

PROBLEMAS

7.22 Con frecuencia, la presin de vapor se proporciona en la forma lg (p/mmHg) = b -0.052 2 3 4 T/K)
(vase, por ejemplo, Handbook of chemistry and physics, CRC Press).Cmo se relacionalaentalpa
molardevaporizacinconlosparmetrosa
y b?
Losvaloresparafsforoblanco
son a = 63123 y
b = 9.651 1 en el intervalo 20-44 "C. Cul es la presin de vapor del fsforo blanco a 25 "C y cul es
la entalpa molar de sublimacin del slido?
7.23 En una maana fra y seca despus de una helada, la temperatura era de -5 "C. La presin parcial del vapor de agua en la atmsfera descendi a
2mmHg. Se sublimar la escarcha?Qupresin
parcial del agua asegurara la permanencia de la escarcha? Utilizar los datos del ejemplo 7.3.
7.24 Construir el diagrama de fases para el benceno
en las cercanas de su punto triple (36 Torr, 5.50 "C)
a partir de los siguientes datos:
= 10.6 kJ mol",

30.8 kJ mol",

179

la expresin resultante. Primero supongamos que la

capacidad calorfica es independiente de la temperatura en el intervalo de inters. Buscar una expresin
para la cantidaddetrabajonecesariaparaenfriar
un objetodesdea
T( cuando el refrigeradorest
en un cuarto con una temperatura
T,.

7.31 Aplicar el clculo del ltimoproblemapara

encontrar la cantidad de trabajo necesaria para congelar 250 g de agua puestos enel refrigerador a 20 "C.
Cunto tiempo tardar cuando el refrigerador opera a 100 W? Supngase que el agua se introdujo a
25 "C.Qu cantidad de trabajo se requiere entonces?
7.32 Calcularlamnimacantidaddetrabajonecesaria para bajar la temperatura de un bloque de 1 g
de cobre desde 1.10 K hasta 0.10 K, si los alrededores
estn a 1.20 K. En primer lugar, hgase una estimacin aproximada suponiendo que la capacidad calorfica permanece constante a 3.9 x lo-' J K" mol"
y que el coeficiente de eficiencia puede evaluarse a
la temperatura media del bloque.

p(s) = 0.91 g ~ m - ~ . p(1) = 0.899 g ~ m - ~ . 7.33 Repetir el clculo anterior de una manera ms

7.25 Consultarlafigura 7.7. Qucambios se observancuando se enfravapordeaguaa

1 atm y
400K a presin constante hasta 260K? Supngase
que se observlavelocidaddeenfriamientodela
muestra cuando estaba en contacto con un bao fro.
Qu se detectara?
7.26 Qumodificacinen la observacin se dara
si el enfriamiento se realizara a 0.006 atm?
7.27 A partir del diagrama de fases de la figura 7.8,
establecerloque
se observara si unamuestrade
dixido de carbono, inicialmente a
1 atm y 298 K,
se sometiera al siguiente ciclo: (a) calentamiento isobrico hasta 320 K, (b) compresin isotrmica hasta
100 atm, (c) enfriamiento isobrico hasta 298 K, (d)
descompresin isotrmica hasta 80 atm, (e) enfriamiento isobrico hasta 210 K, (0 descompresin isotrmica hasta 1 atm, (g) calentamiento isobrico hasta 298 K.
7.28 Cul es el coeficiente de eficiencia de un refrigerador que trabaja con eficiencia termodinmica en
una habitacin a 20 "C de temperatura, cuando su interior est a una temperatura de (a) O "C, (b) - 10 "C?
7.29 Cunto trabajo se necesita para congelar 250 g
de agua, originalmente a O "C, dentro de un refrigerador que se encuentra en una habitacin a 20"C?
Cul es el tiempo mnimo para llevar a cabo la congelacin total, cuando el consumo de potencia del
refrigerador es 100 W?
7.30 Conbastantefrecuenciadebemosdeterminar
el trabajonecesarioparabajarlatemperaturade
un cuerpo; esto es ligeramente ms complicado que
el problema anterior, porque la temperatura del objeto y, portanto, elcoeficientede
eficiencia, est
cambiando. No obstante, es una labor bastante simpleencontrar el trabajoescribiendo ldwl = Idq/c,l
y relacionando dq con d T a travs de la capacidad
calorfica C,. Entonces, el trabajo es laintegralde

realista observando quela capacidad calorfica molar

varasegn A T 3 BT, donde A = 4.82 x
J K-4
mol" y B = 6.88 x
J K-' mol- y teniendo
en cuentalavariacin
delcoeficientedeeficiencia
de la temperatura.

7.34 En un experimento ms ambicioso, el objetivo

eraenfriar el bloquedecobrea
K. Cuntotrabajo sera necesario y durante cunto tiempo mnimo
debe operar un refrigerador de 1 yW?
7.35 Cuntotrabajodebeefectuarseparaenfriar
desde 30 "C hasta 22 "C el aire de un cuarto vaco
de dimensiones 3 m x 5 m x 5 m, cuando la temperatura ambiente es (a) 2 0 T , (b) 3 0 T ? Supngase
que co es constante en el intervalo y considrese
Cp.m = 29 J K - mol" para
el aire, que tiene una
densidad promedio de 1.2 mg c m - 3 y una M , z 29.
7.36 Un calefactorelctricoquetrabajaa
1 kW
se dejaencendido en lamismahabitacin.Tambin se deja funcionando un acondicionador de aire.
Cul es la mnima potencia de salida del acondicionadornecesariaparamantener
el cuarto a 25 "C
cuando la temperatura ambiente
es de 30"C?
7.37 La suposicin de que el nmero de molculas
en la superficie de una muestra es mucho menor que
el nmero total, falla cuando la muestra se dispersa
en gotas muy pequeas. Pero qu tamao mnimo deben tener las gotas para que el efecto sea significativo? Estimar la relacin entre el nmero de molculas
de agua (I z 120pm) en lasuperficie de una gota
esfrica y el nmero total en la gota completa cuand o el radio
de
las
gotas
es (a)
mm,
(b)
mm,
(c) 1.0 mm.
7.38 Se dispersaunamuestradebencenodemasa
100 g en gotas de radio1.0 ym. La tensin superficial
del benceno es 2.8 x
N m - ' y su densidad es
0.88 g cm-3. Cul es la variacin de la funcin de
Helmholtz? Cul es la mnima cantidad de trabajo
necesaria para causar la dispersin?

180

CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS

7.39 En cuntocambialapresindevapordel
benceno cuando ste se dispersa en forma de pequeas gotas de radio (a) 10 pm, (b) 0.10pm, ambas a
25 "C?
7.40 La boquilla de un carburador genera una fina
pulverizacindecombustibleenunacorrientede
aire. Supngase que la temperatura de funcionamiento es 60 "C y que el combustible tiene una presin
devaporde100Torr(como
el heptano).Primero
supngasequelaboquillaestmalajustada
y lo
nico queproduce son charcosdecombustible. Si
el aire, a unapresinde
1 atm,pasaconlentitud
suficiente como para saturarse, qu masa de combustible recibir la mquina por
el paso de 10dm3
de aire? Ajstese ahorael chorro de manera queproporcioneunpulverizadodegotasderadiomm.
Cuntocombustible se transportapara el mismo
flujo de aire?(Enlaprctica,
el flujo transportara
las gotas mismas, aqu suponemos que slo se transporta su vapor.)Considrese y = 2.8 x
N m- '
y p = 0.879 g cm-3.

Latensinsuperficialdelagua
es 7.28 x
x10~2Nm"a200Cy5.80x10~2Nm"'a100'C.

7.41

Las densidades son, respectivamente,

0.998 g cm-

y 0.958 g cm '. LA qu altura se elevar el agua en

tubos de radio interno (a) 1 mm, (b)
0.1 mm a estas
~

dostemperaturas?
7.42 A 30"C,latensinsuperficialdeletanolen
contacto con su vapor es 2.189 x IO-' N m-', y su
densidad es 0.780gcm-3. Cunto se elevar en un
tubo de dimetro interno 0.2 mm? Qu presin se

necesita para empujar el menisco hasta el niveldel

lquido que lo rodea?
7.43 Un tubo de vidrio de dimetro interno1.00 cm
rodeaaunabarradevidriodedimetro
0.98 cm.
Cunto se elevar,a 25 "C, el aguaen el espacio
entre ellos?
7.44 La elevacin capilar cuando unfluidotoca el
material del tubo en forma tangencia1 est dada por
la ecuacin (7.6.7). Algunos lquidos tienen un cinyulo
de contacto U diferente de cero con la pared. Slo la
componente vertical de la fuerza debida a la tensin
superficial impulsa hacia arriba al lquido
del tubo;
sobre esta base dedzcase una expresin para el ascenso capilar para un ngulo de contacto general.
7.45 En laseccin6.l(b)vimoscmodeducirlas
relaciones de Maxwell. Considrese ahora que p es
o, T y p , y dedzcaselarelacin
unafuncinde
(c'V/?a),, = (Sy/?p),, r , partiendo de la base de que
dp esunadiferencialexacta.Laderivada
3V/& se
determina fcilmente para gotas esfricas de radio r .
Deducirestecoeficiente y demostrarque el nuevo
tipoderelacindeMaxwellconducedirectamente
a la ecuacin de Laplace
[Ec.(7.6.3)].
7.46 Demostrarquelavelocidaddeformacinde
un agujero en la pelcula de una burbuja esdel orden
i ~ de ~(2;1/p6). donde 7 es latensinsuperficialdel
fluido, p su densidad y 6 el espesor de la pelcula.
Establecer la velocidad en una pelcula
de (a) agua,
7 = 7.2 x
N m", (b)aguajabonosa, 7 = 2.6 x
x
Nm".
~

Cambios de estado:
transformaciones fsicas
de mezclas simples

184

CAPlTlJLO 8 CAMBIOS
DEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES

INTRODUCCION
En este captulo se estudian las mezclas, dejando a un lado los materiales puros y los importantes
cambios (aunque limitados) que pueden sufrir. Se considerarn slo mezclas no reactivas, dejando
el estudio de las reacciones para el prximo captulo. En ambos casos, el anlisis
se basa en el
potencial qumico, y se ver que este sencillo concepto unifica muchos aspectos de la qumica. De
momento slo se tratarn mezclas binarias, es decir, mezclas formadas por dos componentes, por
lo cualfrecuentementepodremos
simplificarlasecuacionesutilizando
xA
xB = 1 para las
fraccionesmolares. En el captulo 9 se tratarn mezclas ms complejas.

8.1 MAGNITUDESMOLARESPARCIALES
Imagnese un volumen enorme de agua pura. Al agregar un mol adicional de agua, el volumen
aumenta en 18 cm3; la cantidad 18 cm3 mol- es el volumen molar del agua pura. En cambio, si se
agrega un mol de H,O a un volumen enorme de etanol puro, el aumento de volumen es slo de
14 cm3. La razn del pequeo aumento es que el volumen ocupado por un determinado nmero
de molculas de agua depende de las molculas que las rodean. En nuestro ejemplo hay tanto
etanol presente que cada molculade aguaestrodeadasolamentedeetanolpuro,siendo
el
empaquetamientomolecular tal que lasmolculas slo ocupan unvolumen de 14 cm3. La
Losvolmenes
cantidad 14 cm3 mol" es el volumen molarparcial del aguaenetanolpuro.
molares parciales de los componentes de una mezcla varan con la composicin, debido a que el
entorno de cada molcula cambia cuando la composicin cambia desde A puro a B puro. En la
figura 8.1 se muestran los volmenes molares parciales, a 25 "C, de agua y etanol en el intervalo
completo de composiciones.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x(etano1)

Fig. 8.1 Los volmenes molares parciales deagua y etanol

a 25 "C. Obsrvese que las escalas son diferentes (agua a la
izquierda,
a etanol la derecha).

8.lta) volumenmolar pardal

El volumen molar parcial de una sustancia
como sigue:

A en una composicin general se define formalmente

Expresadoenpalabras,
el volumen molarparcialeslavelocidaddecambiodelvolumenal
aumentarlacantidaddesustancia
A, manteniendoconstantelapresin,
la temperatura y la
cantidaddesustanciadelosdemscomponentes.
El volumenmolarparcialdependedela
composicin, por lo que, en general, se debera escribir en la forma VA,,,(xA,xB), pero normalmente no se especificarnlasfraccionesmolaresen
forma explcita. La definicinimplica que

8.1

cuando se altera la composicin al agregar una cantidad

volumen total de la mezcla cambia en

MAGNITUDES MOLARES
PARCIALES

185

dn, de A y una cantidad dn, de B, el

Una vez conocidos los volmenes molares parciales de los dos componentes de una mezcla
de la composicin y temperatura de inters, se puede encontrar el volumen total de la mezcla. Se
demostrar a continuacin que

siendolosvolmenesparcialesdeestaexpresinlosvaloresrelacionadoscon
la composicin
X, = nA/n y x, = nB/n, con n = nA
n,.
El razonamiento en que se basa este simple resultado es el siguiente. Considrese un volumen
muy grande de una mezcla de composicin conocida. Entonces, al agregar una cantidad n, de A,
la composicin permanece virtualmente inalterada, y
as el volumen molarparcialde
A es el
mismo durante toda la adicin: es decir, el volumen de la muestra cambiar en n,V,,,,.
Cuando se
aaden n, moles de B, el volumen cambia en nBVBB,,,por la misma razn anterior. Por tanto, el
cambio total de volumen es n A V A , , ,
nBV',,,. La muestra ocupa ahora un volumen mayor, pero
las proporciones de los componentes siguen siendo las mismas. De este volumen aumentado
se
extrae ahora una muestra que contiene nA moles de A y nB moles de B: su volumen es nAVA,,, +
n,V,,,,. Como V es una funcin de estado, podra prepararse la
misma muestra al mezclar
simplemente las cantidades apropiadas de A y B, con lo cual se justifica la ecuacin (8.1.2).
Los volmenesmolaresparciales
(y lascantidadesmolaresparcialesengeneral)pueden
medirse de diferentesmaneras. Un mtodo consiste en medir cmo depende el volumendela
composicin y luego determinar la pendiente d v d n en la composicin de inters; sin embargo, no
es un mtodo muy exacto. Una tcnica mejor es el mtodo de las ordenadas en el origen, descrito
en el apndice 8.1.

qernplo 8.1
Un cantinero corrupto intenta preparar 100 cm3 de una bebida mezclando 30 cm3 de etanol con 70 cm3 de agua,
a 25 "C.Tuvo xito? De no ser as, qu volmenes deberan mezclarse para obtener unamezcla de la misma fuerza
pero del volumen requerido?
o Mtodo. El cantineroparecenohaberentendido
el concepto nila importancia de lascantidadesmolares
parciales. Para encontrar el volumen total utilcese la ecuacin (8.1.2), tomando el valor de los volmenes molares parciales requeridos de la figura 8.1. La composicin (en fraccin molar) de la mezcla se determina a partir de
lasdensidades(Tabla
0.1) y delasmasasmolaresdeloscomponentes.
Paraencontrar la recetacorrecta,
resulvase la ecuacin 100cm3 = nAVA,, + n,VB,, con el cociente nA/nB idntico al del intento fraudulento.
o Respuesta. n(H,O) = (70.0 cm3) x (0.997 g ~m-~)/(18.02
g mol- l ) = 3.87, mol.
Igualmente, n(CH,CH,OH) = 0.514 mol y n = 4.38, mol. Luego,

x(H,O)

(3.87, mo1)/(4.38, mol) = 0.883

x(CH3CHZOH) = 1.ooO - 0.883

= 0.117.

De la figura 8.1 se obtienen los volmenes molares parciales de esta composicin: Vm(HzO)= 18.0cm3mol"
V,(CH,CH,OH) = 53.6 cm3 mol". Por tanto, el volumen total de la mezcla es
V = (3.87, mol) x (18.0cm3mol")

+ (0.514 mol) x (53.6cm3 mol-')

97.3 cm3.

Una mezcla con la misma composicin relativa, pero de volumen total 100cm3, tendr las mismas fracciones
molares de los componentes, y por tanto los mismos volmenes molares parciales, pero el valor total de n ser
diferente.Luego,
100cm3 = n{0.883 x (18.0cm3mol")

+ 0.117 x (53.6cm3mol")}

22.1,ncm3mol",

186

CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE MEZCLASSIMPLES

n = 4.51 mol. Por consiguiente, la mezcla debera contener n(H,O) = 0.883 x 4.51 mol =
de formaque
= 3.98 mol H,O, o 71.9 cm3 de agua, n(CH,CH,OH) = 0.1 17 x 4.51 mol = 0.528 mol CH,CH,OH, o 30.8 cm3
de etanol.
o Comentario. Probablemente sera poco aconsejable intentar explicar todoesto al cantinero.
o Ejercicio. A 25 "C, la densidad de una disolucin al 50 % en masa de etanol/agua es 0.914 g cm-3. Dado que el
volumen molar parcial del agua en la disolucin es 17.4 cm3 mol", ;cul es el volumen molar parcial del etanol?
C56.4 cm3 mol"]

8.l(b) Fund611molar parcial de Glbbs

El concepto de magnitud molar parcial puede ampliarse a cualquier funcin de estado general.
Una que ya se ha tratado, pero con diferente nombre, es la funcin molar parcial de Gibbs. Si se
consultadenuevolaecuacin
(6.3.3), se observa que el potencialqumicoestdefinido
de la
misma forma que el volumen molar parcial de la ecuacin (8.1.1). As, el potencial qumico de una
sustancia es su funcin molar parcial de Gibbs:

Basndose en el mismo tipo de desarrollo que condujo a

funcin total de Gibbs de una mezcla es

la ecuacin (8.1.2), se concluye que la

donde pA y pB son lospotencialesqumicosalacomposicindelamezcla.

Ahora ya se disponedelasherramientasnecesariasparatrabajarconcambiosfisicos
y
qumicos de mezclas: la dependencia de la funcin de Gibbs de una mezcla desu composicin est
dadapor laecuacin (8.1.4); porotraparte,sabemosque
lossistemastiendenhaciavalores
menores de la funcin de Gibbs. Esta es la conexin necesaria para poder aplicar la termodinmica al anlisis de cambios espontneos de composicin.
Ahora se puedeintroducirunapropiedadadicionaldelascantidadesmolaresparciales.
Como la funcin total de Gibbs de una mezcla est dada por la ecuacin (8.1.4) y se sabe que el
potencial qumico depende de la composicin, al cambiar infinitesimalmente las composiciones,
cabe esperar que G cambieen
dG
Sin embargo, segnlaecuacin
funcinde Gibbs es

que es un caso especial de la

PA dnA

+ PB dn, +

(6.3.4), apresiny

nA

dpA

nB

dpB.

temperaturaconstantes,

el cambiodela

8.2 TERMODINAMICA
DE

LAS MEZCLAS

187

La importancia de esteresultadoesquelospotencialesqumicosdeunamuestranopueden
cambiarindependientemente: en una mezclabinaria,siunodeellosaumenta,
el otrodebe
disminuir. En los problemas se analizarn algunas consecuencias de esta ecuacin. El mismo tipo
de razonamiento es aplicable a todas las magnitudes molares parciales. Por ejemplo, para el caso
de losvolmenesmolaresparciales,
la expresin anloga a laecuacin (8.1.5) enuna mezcla
binaria es nA dVA,m + nB dVB,m = O, o

lo que significa quecuandoaumentaunode

losvolmenesmolaresparciales
el otrodebe
disminuir. Esto puedeverse en la figura 8.1, donde el aumento del volumen molar parcial del agua
se refleja exactamente en undescensodelvolumen
molar parcial del etanol,
y viceversa.
Una advertencia final. Los volmenes molares y las entropas molares siempre son positivos;
sin embargo, las cantidades molares parciales no necesitan serlo. Por ejemplo, el volumen molar
parcial del MgSO, es - 1.4 cm3 mol- lo que significa que la adicin de 1 mol de MgSO, a un
volumen grande de agua resulta en una disminucin de volumen de 1.4 cm3. La contraccin ocurre
porque, a medida que se hidratan los iones, la sal rompe la estructura abierta del agua, con lo
cual sta colapsa levemente.

',

8.2TERMODINAMICADE

LAS MEZCLAS

Si dos gases, ambosauna

presin p , se encuentranenrecipientesseparados,
se conectan 10s
recipientes, se produce lamezcla de losgases. Esta mezcla es espontnea,por 10 quedebe
corresponder a un descenso de la funcin de Gibbs. A continuacin
se ver cmo precisar esta
idea.
8.2ta) La funcl6n de Glbbs de mezcla

Sean n A y nB las cantidades de los gases de los dos recipientes; ambos estn a temperatura
T y
presin p . Lafuncin de Gibbs de todo
el sistemaes nApp nBpB,donde pJ es el potencial
qumico del gas puro J a presin p y temperatura T. Se conslderar que los gases son ideales, en
cuyo caso los potenciales qumicos estn dados por la ecuacin
(6.2.10). As pues, la funcin de
Gibbs inicial es

+ RT In (p/p')} + nB{pf + RT In ( p / p o ) } .
Despus de mezclados, cada gas ejerce una presin parcial pJ, con pA + pB = p . La funcin
G, = nA{pf

total

de Gibbs es entonces

La ley deDalton [Sec. 1.2(a)] permitereemplazar p J / p por lafraccin molar xj paracada

componente. Tambin se puede reemplazar n, por x,n, debido a que la fraccin molar se define
como nj/n. Estas sustituciones conducen a la siguiente expresin de la funcin de Gibbs para una
mezcla de dos gases ideales:

188

CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

DE MEZCLAS SIMPLES

Como las fracciones molares son siempre menores que uno, los logaritmos de esta ecuacin son
negativos, y as A,,,,$ tambin es negativa. Esto confirma que los gases ideales se mezclan en
forma espontnea en cualquier proporcin. Sin embargo, la ecuacin ampla los criterios dados
por el sentidocomnalpermitiranalizar
el proceso demaneracuantitativa. Se observa, por
ejemplo, que Arne$ es directamente proporcional a la temperatura, pero es independiente de la
presin.

aemplo 8.2
Un recipiente est dividido en dos compartimentos. Uno contiene 3 moles de H, a 1 atm y 25 "C, y el otro contiene
1 mol de N, a 3 atm y 25 "C. Calcular la funcin de Gibbs de
mezcla una vez eliminada la separacin.
o Mtodo. Determinar Gi y G, a partir de la ecuacin (6.2.10). Para hacerlo es necesario evaluar la presin final
utilizandop = nRvV, lo querequiereconocer el volumen V = V(H2) + V(N,). Estosvolmenesindividuales
iniciales se obtienen de la expresin V = nRT/p aplicada individualmente a cada gas. Las presiones parciales se
calculan a partir de p , = x,p.
o Respuesta.Lafuncininicial
deGibbs es

Gi = (3.0 mol){p"(H,) RT In (1.0 atmlp")]

+ (1.0 mol)(pe(N,) + RT In (3.0 atm/pe)).

Los volmenes iniciales ocupados son

V(H,)

y de esta forma

(3.0mol)RT/(l.Oatm),

V(N,)

(1.0 mol)RT/(3.0atm),

el volumen total del recipiente es

V = (1 mol/l atm)RT{3.0

y la presin final (con

1 mol

Las presiones parciales

+ 1.0/3.0)

+ 3 moles = 4 moles) es

nRT/V = (4,0mol)RT/(l mol/l atm)RT{3.0+ 1.0/3.0)

( I 2.0jlO.O) atm

finales, utilizando x(H,)

p(H,)

0.75

1.2, atm.
=

1.2, atm

0.75 y x(N2) = 0.25, son

=

0.90 atm,

p(N,)

0.30 atm

La funcin final de Gibbs es

G,

y as la funcin de Gibbs
A,,G

o Comentario.

(3.0 mol){ye(H,)

+ R T In 0.90) + (1.0 mol){ye(N,) + RT In 0.30),

de mezcla es

G, - Gi
(3.0mol)RT{ln0.90 - In 1.0) + (l.Omol)RT{ln0.30

(1 mo1)RTln {O.9O3.O x 0.30/3.0} = -(2.6, mol)RT= -6.5 kJ

In 3.0)

Se ha supuesto un comportamiento ideal para los gases. Este cambio de la funcin de Gibbs refleja
la suma de doscontribuciones: el proceso de mezcla mismo, y el cambio de presin de los dos gases. Si tres moles
de H, se mezclan con un mol N, a la misma presin, el cambio de la funcin de Gibbs est dado por la ecuacin (8.2.1) y vale -5.6 kJ, independiente de la presin inicial comn.
Ejercicio. Supngase que en el mismo recipiente del ejemplo, se introducen dos moles de H, a dos atm y 25 "C y
cuatro moles de N, a tres atm y 25 "C, en vez de las cantidades utilizadas en el problema. Calcular Ame$. Si las
presiones
iniciales
fueran
idnticas,
cul
sera
el valor
de
A,&?
[-9.8 kJ, -9.5 kJ]

8.2 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS

189

8.2(b) Otras funciones termodinamlcas de mezcla

La expresin cuantitativa para A,&
permite calcularla entropa de mezcla (smbolo: A,&).
Como (dG/dT),, = -S, a partir de la ecuacin (8.2.1) resulta directamente que, para una mezcla
de gases ideales,

Como In x es negativo, Ame$ es positivo. Eso es lo que cabe esperar para la dispersin de un gas
mezcla delltimo ejemplo puede
en otro y el sistema se hacemscatico.Laentropade
determinarse fcilmente y su valor es +22 J K - l .
La entalpa de mezcla (smbolo: A,,,H) de dos gases ideales se determina a partir de AG =
= A H - TAS (porque A T = O para un proceso isotrmico). De las ecuaciones (8.2.1) y (8.2.2) se
obtiene

La entalpa de mezcla es nula, como cabe esperar paraun sistema en el cual no hay interacciones
entre las partculas. Se concluye as que la fuerza impulsora total para el proceso de mezcla se
debe al aumentodeentropadelsistema(como
A,,,H = O, la entropade los alrededores
permanece inalterada).
El cambiodevolumendemezcla
(smbolo: AmezV) se determina a partir de A,,$,
porque
(dG/ap)T,n = V. Sin embargo, para gases ideales, A,,,G es independiente de la presin, de forma
que (aAmezG/ap)T,n= O, es decir,

Este tambin es un resultado predecible para unsistema sin interacciones. Comono existen
cambios de volumen ni de entalpa de mezcla, y como a presin constante A H = A U + pAV,
tenemos que la energainterna de mezcla (smbolo: AmezU)tambin es nula:

Todas estas conclusiones varan cuando nos enfrentamosa gases reales, porque su dependennormalmente es
cia de la temperatura y lacomposicin es ms compleja. No obstante, A,,$
negativa y en generalla mezcla de gases reales es espontnea,peropuede ir acompaada de
cambios de entalpa, volumen y energa interna. Obsrvese que se ha dicho normalmente, porque
puedendarse excepciones. Por ejemplo, si dos gases estn en el mismo recipiente, pero se
encuentran por encima de sus temperaturas crticas (de forma que no son lquidos), entonces al
elevar la presin las interacciones intermoleculares pueden hacer que se comporten como lquidos
inmiscibles. En este caso, la entalpa de mezcla es positiva y puede dominar al trmino TA,& de
forma que Arne$ seapositiva, la separacin es entonces espontnea.
8.2W

Potenciales qumlcos de los Iquldos

Para analizar las propiedades de equilibrio de mezclas lquidas necesitamos conocer la dependencia del potencial qumico de un lquido de su composicin. Primero observamos que, cuando el
sistema est en equilibrio,el potencial qumico de una sustancia presente enel vapor tiene que ser
igual a su potencial qumico en el lquido, en cuyo caso utilizamos la expresin para el potencial
qumico de un gas, p = p@ RT In (plp').
Consltese la figura 8.2. Se denotarn con el superndice * las magnitudes relacionadas con

190

CAPITULO 8

CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES

FlSlCAS DEMEZCLASSIMPLES

Fig. 8.2 (a)Enel equilibrio, el potencial qumicode un lquido puro esti en equilibriocon su vapor a la
presin de vapor p: y los dos potenciales qumicosson iguales. (b) En una mezcla, A tiene elmismo
potencialqumico en la fase vapor que en la lquida,pero su presin de vapor parcial (su contribucin a l a
presin de vapor total) es ahora PA.

sustancias puras. El potencial qumico de un lquido puro A es &(I); como su PV es entonces p:,
el potencial qumico de A en el vapor es pf
RT In (pX/pe), y se puede escribir

&(1)

= pf

+ RT In (pX/pe).

Si estn presentes varios componentes, el potencial qumico de A en el lquido, pA(l) sigue siendo
igual a su potencial qumico en el vapor, pero ahora su PV es pA, de forma que pA(g)= pf
+ RT In (pA/pe). O sea, se puede escribir

pA(1)
Lasdos
dando

pf

ecuaciones puedencombinarsepara

+ RT In ( p A / p ' ) .
eliminar el potencialqumicoestndar

delgas,

La etapa final depende de la relacin entre la razn

de presiones de vapor y la composicin del
lquido, y se basa en informacin experimental. En una serie de experimentos para mezclas de
lquidosmuyrelacionados(comobenceno
y tolueno), el qumicofrancs FranCois Raoult
pA/p: es proporcional a la fraccin molar de A en el liquido:
encontr que la razn

Esto se ilustra en lafigura8.3a.

Algunas mezclas obedecen muy bien la ley de Raoult, especialmente cuando los componentes
son qumicamente similares [Fig. 8.3(b)]. Las mezclas que cumplen la ley en todo el intervalo de
composicionesdesde A purohasta B puro, se denominan disolucionesideales. Se utilizar el
ecuacionesrelacionadasconellas.
Para disolucionesideales,a
superndice O paradenotarlas
partir de las ecuaciones (8.2.6) y (8.2.7), se tiene que

Se puede cambiar el enfoquedeesta importante ecuacin, y utilizarla como definicidn de una

disolucinideal(deformaqueimpliquela
ley deRaoult,en vez de derivarsedeella).Enla
prctica,estopermiteexpresar
el potencialquimicodeunadisolucinideal
en funcin de su
composicin. Se utilizar con frecuencia en lasseccionessiguientes.
Pese a que algunas mezclas obedecen muy bien la ley de Raoult, otras se desvan mucho de
ella,comopuedeapreciarseen
lafigura8.3(c).Sinembargo,aunen
este ltimocaso, el

8.2 TEKMODINAMICA
DE
LAS
MEZCLAS

191

x(meti1benceno)

X(CS2)

Fig. 8.3 (a) La PV total y las dos PV parciales de una mezcla binaria ideal son urouorcionales a las
fra&ones molares de los componentes. (b) Dos lquidos similares, en este caso benceno y metilbenceno, se
comportan casi idealmente, pero (c) lquidos distintos muestran desviaciones fuertes de la idealidad (en este
caso disulfuro de carbono y acetona).
I

componente en exceso (el disolvente) cumple cada vez ms con la ley a medida que tiende a la
pureza[Fig. 8.3(c)]. Enotraspalabras,
la ley es unabuenaaproximacinpara
el disolvente
siempre que la disolucin sea diluida.
Pero, qu pasa con el soluto, el componente presente en baja concentracin? En disoluciones
ideales, el soluto tambin obedece la ley de Raoult, es decir, la presin de vapor es proporcional a
sufraccinmolar,pero
en disolucionesreales,pesea
que en bajas concentraciones la
P V del
soluto es proporcionala sufraccin molar, lapendiente ya nocorrespondea
la PV dela
sustancia pura (Fig. 8.4). Esta distinta dependencia lineal fue descubierta por el qumico ingls

A como soluto

XA

A como disolvente

Fig. 8.4 Cuando un componente (el disolvente) es casi puro,

se comporta de acuerdo con
la ley de Raoult y tiene una PV
proporcional a la fraccin molar con una pendiente
p:.
Cuando es el componenteminoritario (el soluto) su PV sigue
siendoproporcional a la fraccin molar,pero ahora la
constante de proporcionalidad es K , , que corresponde a ley
de Henry.

192

CAPITULO 8

CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES

FISICAS DE MEZCLASSIMPLES

William Henry, y se conoce ahora como ley de Henry. Podemos expresarla en forma cuantitativa
como sigue:

donde X, es la fraccin molar del soluto y K , es una constante (conlas dimensiones de la presin)
elegida de forma que el grfico de PV de B en funcin de su fraccin molar sea tangencial a la
curva experimental en el punto xA = O (Fig. 8.4). Las mezclas que obedecen la ley de Henry son
menos ideales que las que obedecen la ley de Raoult en todo su intervalo de composicin, y se
conocen como disolucionesdiluidas ideales.

qemplo 8.3
La PV total y las PV parciales deuna mezcla depropanona(acetona,
midieron a 35 "C con los siguientes resultados:
XC

pc/Torr
p,/Torr

0
0.20
0.40
0.60
82
O 35
142
347 210
185
102

A) y cloroformo(triclorometano, C)se
0.80
219
31

293
O

Confirmar que la mezcla obedecela ley de Raoult para el componente en exceso, y laley deHenry,para el
componenteminoritario. Encontrar las constantesde laley de Henry.
e Mtodo. Representar grficamente las presiones de vapor parciales y la PV total en funcin de la fraccin molar.
La ley de Raoult se prueba comparando los datos con la lnea recta p = xp* para cada componente. La ley de
Henry se pruebabuscandouna lnea recta p = x K quesea tangencial a cada PV parcial a x bajo.
e Respuesta. La figura 8.5 muestra el grfico correspondiente a los datos junto con las lneas rectas de laley de
Raoult. La ley de Henry requiere que K , = 175 Torr y K c = 165 Torr.

Fig. 8.5 Las presiones parciales devapor

experimentales para una mezcla cloroformo/
acetona basadas en los datos delejemplo8.3.
Los valoresde K se obtienen
extrapolando las PV de disoluciones
diluidas, como se explica en el ejemplo.

8.2 TERMODINAMICA
DE
LAS
MEZCLAS

o
o

193

Comentario.Obsrveseque
los datos se desvan tanto dela ley deRaoultcomode
la deHenry, aunpara
pequeas desviaciones de x = 1 y x = O, respectivamente. En la seccin8.5se tratarn estas desviaciones.
Ejercicio. A 25 "C, la PV parcialdeclorurodemetiloparadistintasfraccionesmolaresdeuna
mezclaesla
siguiente:
X

p/Torr
constante
Determinar
la

0.005
0.009
0.0019
0.0024
205
363
756
946
[4 x lo5 Torr]

de Henry.
la ley de

En la tabla 8.1 se relacionan algunos datos de la ley de Henry. A veces se utilizan en clculos
relacionados con la solubilidad de los gases (cuando el soluto es un gas), como se ilustra en el
siguiente ejemplo.

K/Torr
H,
N,

o,
COZ

5.34 x 107
6.51 x 107
3.30 x 107
1.25 x lo6

TABLA 8.1 Constantesdela

ley deHenryparagasesenaguaa

298 K

Ejemplo 8.4
Determinar la solubilidad de oxgeno en agua a
25 "C y a una presin parcial de 190
Torr.
Respuesta.Lafraccinmolar
del solutoestdadapor
laley deHenrycomo x = p/K,siendop
parcial.Calcular la cantidadde O , disuelta en 1.00kgdeagua.Comolacantidaddisueltaespequea,
aproxima la fraccin molar escribiendo

x(0z)

en

n(Oz)/{n(Oz)

+ n(H,O)J = n(Oz)/n(H,O),

de forma que n(0,) = x(O,)n(H,O) = pn(H,O)/K.

Respuesta. De losdatosde la tabla 8.1,

n(0,)

su presin
se

(190 Torr) x (1.00 kg/18.02 g mol- ')/(3.30 x lo7 Torr)

3.2

~ o - ~ ~ o I .

Por tanto,lamolalidad
es3.2 x
mol kg", quecorrespondeaunaconcentracin
deaproximadamente
3.2 x 1 0 - 4 ~ .
Comentario. El conocimiento de la constante de la
ley de Henry para gases en grasas y lpidos es importante
para analizar la respiracin, especialmente cuando la presin parcial del oxgeno es anormal, como ocurre en el
buceo y el montaismo.
Ejercicio. Calcular la concentracindenitrgenoenaguaexpuesta
al airea 25"C; laspresionesparciales se
calcularon
el ejemplo 1.2.
C5.l x 10-4M]

8.2(d) Mezclas lquidas

La funcin de Gibbs de mezcla de dos lquidos para formar una disolucin ideal se calcula como
sigue. Cuando los lquidos estn separados, lafuncin total de Gibbs es

194

CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES

Al estar mezclados, los potenciales qumicos individuales estn dados

forma que la funcin total de Gibbs
es
G, = n,{pz(l)
1

+ RT In x A ) + nB(p$(l)+ R T In xB).

En consecuencia, la funcin de Gibbs de

Ame$

= G,

por la ecuacin (8.2.8), de

la mezcla es
-

G, = n R T { x AIn xA + xB In xB),

(8.2.10)'

donde n = nA + nB. Esta expresin es la misma que la de dos gases ideales, por lo que todas las
conclusiones derivadas para ellos son vlidas aqu: la fuerza impulsora de mezcla es
el aumento
de entropa del sistema al mezclarse las partculas, la entalpa y la energa interna de mezcla son
nulas, y no existe cambio de volumen. Sin embargo, obsrvese que la idealidad de la disolucin
significa algo diferente que la idealidad de gases, donde no hay interaccin entrelas partculas. En
disoluciones ideales hay interacciones, pero el promedio de las interacciones A-B en la mezcla es
el mismo que el promedio de las interaccionesA-A y B-B en los lquidos puros. En la figura 8.6 se
muestran lasdependenciasdelafuncindeGibbs,
la entropa y la entalpade mezcla dela
composicin de la mezcla.

Fig. 8.6 La funcindeGibbs,laentalpa

y laentropa de
mezcla parauna mezcla binariaideal,calculadasutilizando
la ecuacin (8.2.10). La entropa se expresa como un
mltiplo de nR, y la funcin de Gibbs, como un mltiplo
de nRT.

Las disoluciones reales estn formadas por partculas para las cuales las interacciones
A-A,
A-B y B-B son todas diferentes. Cuando se mezclan los lquidos, no slo puede haber un cambio
de entalpa, sino que tambin puede haber una contribucin adicional
al cambio de entropa,
debidaa la formaenque
las partculasde un tipotiendenamantenerseunidasen
vez de
mezclarselibrementeconlasotras.
Si el cambiodeentalpa
es grande y positivo (esdecir,
endotrmico) o siel cambio de entropa es adverso (porque la reorganizacin de las partculas
resulta en una mezcla ordenada), la funcin de Gibbs puede
ser positiva para la mezcla, en cuyo
inmiscibles o slo parcialmente
caso la separacin es espontnea y los lquidospuedenser
miscibles (cuando la funcin de Gibbs es negativa en un intervalo limitado de composicin). Las
propiedades termodinmicas de las disolucionesreales pueden expresarse a partir de las funciones
deexceso, GE, SE, etc. Unafuncindeexceso
se definecomo la diferenciaentrelafuncin
termodinmica de mezcla observada y la funcin para una disolucibn ideal. Por ejemplo, en el caso
de la entropia de exceso. tenemos

8.3

195

PROPIEDADES
COLICATWAS

l2l
0.0

X(CI,C

X(C6H6)

0.5

1.o

=CCI,)

Fig. 8.7 Funciones de exceso experimentales a 25 "C. (a) HE para benceno/ciclohexano; puedeobservarseque
la mezcla es endotrmica (porque A,,,H = O para una disolucin ideal). (b) VE para tetracloroetano/
ciclopentano; se observa que hay una contraccin de
volumen a fracciones molares bajas de tetracloroetano,
pero hay una expansin
a fracciones molares altas (porque AmezV= O para una mezcla ideal). [K. N. March
y I. A. McLure, Int. DATA Ser.,Selec, Data Mixtures,Ser. A, 2 y 9.1 (1973).]

Las desviaciones de cero de las funciones de exceso indican entonces el grado de no idealidad de
la disolucin. En este sentido, un sistema modeloti! es la disolucin regular, en la cual la entalpa
de exceso es distinta de cero, pero la entropa de exceso
es nula. Puede considerarse que una
solucin regular es aquella en la cual los dos tipos de partculas estn distribuidas al azar, pero
tienen distintas interacciones entre s. En la figura 8.7 se muestran dos ejemplos de la dependencia
dela composicin defuncionesdeexceso.

8.3

PROPIEDADESCOLIGATIVAS

En esta seccin se ver cmo calcular el efecto de un soluto sobre los puntos
deebulliciny
congelacin de mezclas, y cmo un soluto origina una presin osmtica. Todas las propiedades
consideradas dependen slo del nmero de partculas de soluto presentes, no de su naturaleza, y
por esta razn se llaman propiedades coligativas (denotando as que ({dependen del conjunto))).
Se supondrn dos cosas. La primera es que el soluto es no voltil, de forma que no contribuye
al vapor. La segunda es que el soluto no se disuelve en el disolvente slido. La ltima suposicin es
bastante drstica, aunque es vlida para muchas mezclas; puede evitarse a expensas de un mayor
nmero de clculos algebraicos, pero ello no introduce principios nuevos. Ambas suposiciones se
eliminanen el anlisisgeneral(aunquecualitativo)
de mezclas del captulo 9.

8.3ta) La caracterstica comn

La caracterstica comn de las propiedades coligativas es la reduccin del potencial qumico del
disolventelquidoaconsecuencia
de lapresenciadelsoluto.Lareduccin
es de pz(1) para el
disolvente puro, a pz(1) R T In xA cuando est presente el soluto (donde xA es la fraccin molar
qumico del vapory del slidopermanecen
deldisolvente y In xA es negativo).Elpotencial
inalterados por la preferencia del soluto insoluble
no voltil, como se muestra en la figura 8.8.
Estoimplica que el equilibrio lquido-vapor se produce a una temperatura mayor
(se eleva el
se produceaunatemperaturamenor
(se
puntode ebullicin) y elequilibrioslido-lquido
produce un descenso del punto de congelacin).
Elfundamento fsicodeldescensodel
potencialqumicono
se debealaenergade
interaccindelaspartculasdesoluto
y disolvente,debidoaque
se produceinclusoen

196

CAPITU1.O X

( ' A M H I O S I)E ES1AI)O: TKANSEOKM.A('lONES FISICAS DE MEZCLAS SIMPLES

p* (9) (inalterado)
\

Fig. 8.8 El potencialqumicode

un disolvente en
presencia de un sc!uto. Obstrvescque el descenso
dcl potencial qumico ?el lquido tiene mayor
vapor
efecto sobre el puntode Lcqgelacihn quc sobre el
punto de ebullicih, debido a los ngulos a l o s
quecruzan las lneas [que estn determinados por
las entropas (vase Fig. 7.l)].

Fig. 8.9 El equilibrio implicado

cn el clculo del
ascenso del punto de ebullici6n esentre A en el
puro y A en mezcla,
la
siendo A el
disolvente y R un solutono voltil.

disoluciones ideales (que tienen una entalpa de mezcla cero). Si no es un efecto entlpico debe ser
un efecto de la entropa. En ausencia de soluto, el disolvente lquido puro tiene una entropa que
refleja su desorden. Su PV refleja la tendencia del universo hacia entropas mayores, que pueden
alcanzarse si el lquido se evapora para formar un gas ms desordenado. Cuando el soluto est
presente hay una contribucin adicional a la entropa del lquido, aun en una disolucin ideal, de
formaque la tendencia del disolventeaescaparparaadquirirmayorentropanoestan
importante ahora. Al existir un desorden adicional en el lquido, el universo alcanza su mxima
entropa cuando se evapora menos lquido que cuando est ausente el soluto (y el desorden que
causa). Esto se manifiesta en una PV menor, y por tanto en un aumento del punto de ebullicin.
De forma similar, el mayor desorden de la disolucin retarda su tendencia a congelar, por lo que
debealcanzarseunatemperaturamenorantesde
conseguir el equilibrioentre el slido y la
disolucin. Por tanto, se produce un descenso del punto de congelacin.
La estrategia para el anlisis cuantitativo es buscar la temperatura a lacual una fase (el
vapor puro o el slido puro) tiene el mismo potencial qumico que el disolvente de la disolucin.
Esta es la nueva temperatura de equilibrio.

8.3(b) La elevaci6n del punto de ebulliclbn

El equilibrio de inters es entre el disolvente en la fase vapor y el disolvente de la disolucin, tal
como se muestra en la figura 8.9. Se denota el disolvente por A y el soluto por B. El equilibrio se
verifica a una temperatura dada por

Esta ecuacin se reordena en

donde AGvap,,, es lafuncin de Gibbs molar de vaporizacin

deldisolvente puro, y xB es la
fraccin molar del soluto (tambien se utiliz -xA + xB = 1).
Hay varias formas de
resolver estaecuacin para T en funcin de xB. La mejor de ellas
utilizalaecuacindeGibbs-Helmholtz
[Ec. (6.2.4)], y permiteconsiderarexactamente
la
dependencia de AG de la temperatura (vase Problema 8.25). Un procedimiento ms simple es el
siguiente. Cuando xB = O, el punto de ebullicin es T*, y en estecaso,
In 1

AG,,,,,,(T*)/RT*.

8.3 PROPIEDADES COLIGATIVAS

197

(Se observa de inmediato que In 1 = O.) La diferencia entre esta ecuacin y la anterior, despus de
utilizar AG = AH - TAS. es
In (1 - xB) - In 1 = {AGvap,rn(T)/RT)- JAG,,,, rn(T*)/RT*)
= {Affvap,rn(T)/RT- Asvap,rn(T)/Rf -

{Affvap,rn(T*)/RT*

Asvap,rn(T*)/R}.

Obsrvese que hasta el momento se ha procurado tener en cuenta la dependencia de la funcin

de Gibbs dela temperatura. Ahora supongamos que la cantidad de soluto presente es tan pequea
que xB << 1, lo cual tiene dos consecuencias: la primera es que In (1 - xB)zz - xB. La segunda es
que puede predecirse que el aumento del punto de ebullicin es pequeo. Si esto es as, se puede
considerar que la entalpay la entropa de vaporizacin son independientes de la temperatura en
el intervalo de inters. Entonces, los dos trminos entrpicos de la ltima expresin se cancelan
y queda
XB =

-(Affvap,m/R){(1/T)

(1/T*)}.

Estaecuacin se puedereordenarparadarunaexpresinparalaelevacin
del puntode
ebullicin, 6 T = T- T*. Los dos recprocos se combinan en (T* - T)/TT*, pero como T es tan
prximo a T*, se puede escribir (T* - T)/T*2. De ah se concluye que

La frmula que se acaba de deducir nohace referencia a la identidad del soluto, solamente a
su fraccin molar. Esto caracteriza la elevacin del punto de ebullicin como una propiedad
coligativa. El valor de 6 T depende de las propiedades del disolvente;los mayores cambios se
producencon disolventes que tienen un punto de ebullicin alto,perounaentalpamolarde
vaporizacin baja. El aumento se expresa normalmente en funcin de mB, la molalidad del soluto,
en la forma,

donde K , es la constante ebulloscdpica del solvente. La deduccin de este resultado se desarrolla

en el ejemplo siguiente, y en la tabla 8.2 se dan algunos valores para las constantes ebulloscpicas.
Pese a que las constantesestnrelacionadasconlaspropiedadesdeldisolvente,como
lo
demuestra la ecuacin (8.3.1), es mejordeterminarlasexperimentalmente.Una
vez medidas,
pueden utilizarse para determinar las masas molares de solutos, conocindose esta tcnica como
ebulloscopia.
K,/K kgmolBenceno
Alcanfor
Fenol
Agua

3.90
40

7.27
1.86

K,/K kgmol

'

3.07
~

3.04

0,5 1

TABLA 8.2 Constantes crioscpicas

y ebulloscpicas.

Ejemplo 8.5
Confirmar que la elevacin del punto de ebullicin puede escribirse en la forma dada porla ecuacin (8.3.2) cuando
la molalidad m, es pequeria. Enunexperimento,
10.0 g de un slido se disolvieron en 1OO.Og de benceno,
aumentando el punto de ebullicin en 0.800K. Cual es la MMR del soluto?

198

CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES

e Mtodo. Se parte de la

FlSlCAS DE MEZCLAS SIMPLES

ecuacin (8.3.1) y se utiliza la pequeez de lamolalidad para escribir

x, = nB/n

Considrese 1 kg de una disolucin. Entonces, nA

tabla 8.2.
e Respuesta. Como a bajasmolalidades

= nB/nA.

= 1 kg/MA,,

y nB = (1 kg) x mB.Tmese el valor de K , de ]a

a partir de la ecuacin (8.3.1) resulta

6T

(RT*2/AH,,,,,)MA,,m,,

Kp,,

con K , = RT*2MA,,/AH,,,,,

Para la parte numrica, 6 T = 0.800 K y K ,

m, =

2.53 K/(mol kg- '). Entonces, la molalidad del soiuto es

0.800 K/2.53 K mol- ' kg

0.316 mol kg"

Si la masa molar del soluto es M,,,, la molalidad de una disolucin de 1O.Og de soluto en 1OO.Og de disolvente
(es decir, 100 g de soluto en 1 kg) es m,, = (100 g/M,,,,)kg- ', de forma que
M,,,,, = 100g/(m,kg) = 100g/(0.316mol) = 320gmol"

Luego, MB,r
= 320.
Comentario. Por consistenciacomprubese que x, es pequeo.En este caso, x, = m,M,,,, = 0.02 << 1.
Obsrvese que la expresin para K , muestra que tsta es grande para disolventes con puntos de ebullicin altos,
masas molares grandes y entalpas de vaporizacin pequeas.
e Ejercicio. 150 g de un soluto elevaron el punto de ebullicin de 100 g de tetracloruro de carbono en 0.652 K .
Calcular su MMR.
11 141
o

8.3W El descensodel punto de congelaci6n

El equilibrio que interesa ahora es entre el disolvente slido puro y ladisolucin, estando el
soluto presente en una fraccin molar xB (Fig. 8.10). En el punto de congelacin, los potenciales
quimicos de A en ambas fases son iguales:
&(S)

pz(1)

+ R T In

.yA.

La nica diferencia entre este clculo y el anterior es la presencia del potencial qumico del slido,
y no el del vapor. Por tanto, podemos
escribir el resultadodirectamente a partir de la ecuacin (8.3.1).

donde 6T es ahora el descenso del punto de congelacin, T* - T, y AHfus,,,es la entalpa molar

de fusin. Cuando la disolucin es diluida, el mismo clculo del ltimo ejemplo permite expresar
el descenso en funcin de la molalidad:

donde K , es la constantecrioscpica. Se puede calcular a partir de la entalpa de fusin, pero

normalmente se determina experimentalmente: en la tabla 8.2 se dan algunos valores. Se observan
grandes descensos en disolventes con pequeas entalpas de fusin y elevados puntos de fusin,
comosepuedededucirde
laecuacin (8.3.3). Una vez conocida la constante crioscpica del

8.3 PROPIEDADES
COLIGATIVAS

Fig. 8.10 El equilibrio

implicado
en
el clculo
del
descenso del punto decongelacinesentre
A en el
slido
puro
y Alaen
mezcla, siendo A el
disolvente y B un soluto insoluble en el slido A.

1 9

Fig. 8.11 El equilibrio

implicado en el clculo
de
la solubilidadesentre
el slidopuro B y B en la
mezcla.

disolvente, el descenso del punto de congelacin se puede utilizar para determinar la masa molar
de un soluto. En general, los descensos de puntos de congelacin son mayores que los aumentos
de puntos de ebullicin (como sugiere la Fig. 8.8), y es menos probable que la medicin dae y
crioscopia se usa conmayor frecuencia que la
posiblementedegrade el soluto;portanto,la
ebulloscopia.En el ejemplosiguiente se muestra la manera de utilizareste mtodo.

Ejemplo 8.6
Medicionesmuyprecisasdel
punto decongelacindeunadisolucin
1.00 x
molkg"en
CH,CO,H(ac),
dieron un descenso del punto de congelacin de
2.1 mK. Qu puede concluirse de esto?
o Mtodo. El descenso esperado se calcula a partir de la informacin de la tabla 8.2. Una discrepancia indica que
en la solucin se encuentra presente un nmero diferente de partculas de lo que indica
la molalidad misma.
Determnese el grado de ionizacin del cido teniendo en cuenta
el equilibrio,
CH,CO,H(ac)eCH,CO;(ac)

+ H+(ac).

o Respuesta.

A partirde K , = 1.86K/(mol kg") y mB = 1.00 x 10-3mol kg"se

prediceque 6 T = 1.86mK.
Como el valor observado es mayor, se infiere que hay ms partculas de soluto presentes. Por cada molcula de
CH,CO,H que se disocia, se produce un CH,CO; y un H', por lo que la molalidad verdadera de la disolucin
es (1 - a)m, + amg + am, = (1 + a)rnB, si queda una fraccin (1 - a) de molculas sin ionizar. Por tanto, para
dar cuenta del descenso de 2.1 mK, en vez de 1.86 mK, es necesario que 1 + a = 2.1/1.86 = 1.1, lo que sugiere que
el 10 % de las molculas de cido estn ionizadas.
Comentario. En el captulo 12se investigarn las consecuencias de la ionizacin parcial de molculas de cido.
La crioscopia es uno de los mtodos para determinar el grado de ionizacin y su dependencia de la molalidad del
cido. Sin embargo,hayquetenercuidadocon
la interpretacin,porquelosionesoriginandisoluciones
fuertemente no ideales, como se ver muy pronto.
Ejercicio. 120 mg de cido benzoic0 (C6H,C0,H) se disuelven en 100 g de agua, observndose un descenso del
puntocongelacin
de
de
20mK. Cul es el porcentaje
molculas
de ionizadas?
[S %]

8.3W

Solubllidad

Aunqueno esestrictamenteunapropiedadcoligativa,
lasolubilidaddeunsoluto
se puede
estimarconlas mismastcnicas que se han estado utilizando. Si unsolutoslido se dejaen
contacto con un disolvente, se disuelve hasta saturar la disolucin. La saturacin corresponde al
equilibrio, donde el potencial qumico del soluto puro,
pB(s),es igual a su valor en disolucin,
&(l) + R T In xB (Fig. 8.11):
p;(s)

&(1)

+ R T In xB.

200

CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISlCAS

DE MEZCLAS SIMPLES

Esta ecuacin es la misma que la inicial de la seccin anterior, excepto que las cantidades se
refieren al soluto B, y no aldisolvente A.
El punto de partida es el mismo, pero la finalidad es diferente. En el caso presente se busca la
fraccin molar de B en la disolucin en equilibrio cuando la temperatura es T. En el punto de
fusin del soluto, T*, se sabe que AG,,, = O, de forma que tambin AGf,,,,(T*)/RT* = O. Como
la ltima ecuacin se puede reordenar en la forma

In

xB

{ PLg*(l)- d ( S ) } / R T,

tambin es cierto que

In XB

-{ACfus.m(T)/RT

AGfus,m(T*)/RT*J.

Si ahora se supone que A X y AS cambian muy poco enel intervalo de temperaturas deinters, se
puede considerar que son constantes, de forma que

donde xB es la fraccin molar de B en la disolucin saturada. Esto demuestra que la solubilidad

de B disminuye exponencialmente a medida que la temperatura desciende por debajo del punto
de fusin, y quesolutosconpuntosde
fusinelevados y entalpasde fusin grandes tienen
solubilidades bajas a temperaturas normales.
8.3m osmosrs

El fenmeno de osmosis (<(empujar))en griego) es la tendencia de un disolvente puro a entrar en

una disolucin separada de I por una membranasemipermeable (una membrana permeable al
disolvente, pero no al soluto) (ver Fig. 8.12). Uno de los ejemplos ms importantes del proceso es
el transporte de fluidos a travs de membranas celulares, pero tambin es la base de una tcnica
importante de medicin de masas molares, especialmente macromoleculares. En el esquema de la
figura 8.12(a), la osmosisproduceun
flujo deaguahacialadisolucin.
Elflujo se puede
contrarrestaraplicando presin sobre la disolucin;lapresin
exactaque detiene el flujo se
denomina presin osrntica (smbolo: n). En el sencillo esquema de la figura 8.12(b), la presin
opuestasurge deldesnivel dela disolucin producidopor la propia osmosis,llegndoseal
equilibriocuando la presinhidrostticade
la columna es igual a lapresinosmtica.La
complicacin de este (<sencillo))esquema es que la entrada de disolvente en la disolucin produce
su dilucin, por lo que es ms dificil de tratar que el esquema de la figura 8.12(a), donde no existe
flujo y las concentraciones permanecen inalteradas.

Fig. 8.12 (a) El equilibrio implicado en el

cilculo de la presin osmtica cs entre el
disolvente puro A, a la presin p , a un lado
de la membrana semiimpermeable y A como
un componente de la mezclaal otro ladode
la membrana, donde la presin es p + n.
(b) En una versin simplificada, A est8 en
equilibrio a amboslados de la membrana
cuando ha pasado suficiente cantidad a la
disolucin comoparaproduciruna
diferencia de presin hidrostitica. Sin
embargo, ello lleva a una dilucin de la
disolucin, por lo que la interpretacin de
I7 es mis dificil.

8.3 PROPIEDADES COLICATIVAS

201

El tratamiento termodinmico de la osmosis es directo. La estrategia consiste en observar

que en el equilibrio, el potencial qumico del disolvente debe ser el mismo en ambos lados de la
membrana En el lado del disolvente puro, el potencial qumico del disolvente es &(1). En el lado
de la solucin, el potencial qumico se reduce debido a la presencia del soluto, pero es elevado
debido a la mayor presin. Por tanto, el equilibrio puede expresarse por

La presenciadel soluto se tiene en cuenta de

pA(1; X;,

+ n)

la forma habitual:
pi(1; p

+ n)+ R T In

xA.

(8.3.7)'

En la seccin 6.2(b) se vio cmo considerar el efecto de la presin utilizando la ecuacin (6.2.6):
(8.3.8)
Cuando se combinan las tres ltimasecuacionesresulta
(8.3.9)'
que relaciona lapresin osmtica con la fraccin molar del soluto (xe = 1 - .xA), con lo que
confirma que laosmosis es otra propiedad coligativa.
En el casodedisolucionesdiluidas,
se puedereemplazar In x A por In (1 - x,) = -xe.
Tambin se puede suponer que el intervalo de presin de la integracin es tan pequeo que el
volumen molar del disolvente es constante. Si esto es as, V i . , , puede sacarse de la integral,
obteniendo:
RTx, =

m.

La fraccin molar del soluto es nB/(nA nB), que es prcticamente iguala nA/nB cuando la
disolucin es diluida. Como nAV: = V, el volumen del disolvente, la ecuacin se simplifica a la

Como n,/V

[B], la concentracin del soluto, una forma ms simple de esta ecuacin sera

I7 = [ B I R T . Sin embargo, se aplica slo a disoluciones diluidas, donde se puede confiar que tienen
un comportamiento ideal, la ecuacin (8.3.7) es vlida. Una de las aplicaciones ms comunes de la
osmometriu (la medicin de las masas molares a partir de lapresin osmtica) es con macromolculas, como protenas y polmeros sintticos. Estas molculas grandes se disuelven produciendodisolucionesmuy
alejadas del comportamiento ideal. En estos casos se supone que la
ecuacin de Van't Hoff slo corresponde al primer trmino de una expansin del tipo del virial:

quedando la no idealidad incorporada en los trminos adicionales. La presin osmtica se mide

para una serie de concentraciones, utilizando un grfico del tipo ZI/[B] en funcin de [ B ] para
encontrar la masa molar de B. El mtodo se encuentra en el ejemplo siguiente, y se volver a 1 en
la segunda parte del libro, al tratar las macromolculas con mayor detalle.

202

CAPITULO 8

DE MEZCLAS SIMPLES

CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

Ejemplo 8.7
Enla tabla siguiente se dan los valores de la presin osmtica de disoluciones de cloruro de polivinilo (PVC) en
ciclohexanona, a 298 K. Las presiones se expresan en funcin de las alturas de disolucin (de densidad0.980 g cm-3)
en equilibrio con la presin osmtica. Determinar la masa molar del polimero.
~ / g d m - ~ 1.00
0.28
h/cm
0

M&&.

Utilicese la ecuacin (8.3.11) con [B]

Como entonces

4.00
2.01

2.00
0.71
=

7.00
5.10

9.00
8.00

c/M,, donde c esla concentracin en masa, y

n = pgh con

g = 9.81 ms-'.

se representa h/c en funcin de c, esperando obtener una lnea recta con ordenada enel origen RvpgM,, a c
Respuesta. Se elabora la siguiente tabla:
clg dm

2.00
0.36

1.00
(h/c)/(~m/gdm-~) 0.28
~

7.00
0.739

4.00
0.503

o.

9.00
0.889

Los puntos se representan en la figura 8.13. La ordenada en el origen corresponde a 0.21. Por tanto,

M,

(RT/pg)/(0.21cm g - ' dm3)

(8.3145 K" mol")

-~

(298 K)

( 0 . 9 8 0 ~ m - ~x )(9.81 m S - * ) x (0.21 cm g" dm3)

=

As, M ,

120kgmol"

120000gmol".

120000.

~/gdrn-~

Fig. 8.13 El grfico implicado en la determinacinde la masa

molar por osmometria (vase Ejemplo 8.7). La masa molar se
calcula a partir de la ordenada en el origen en c = 0.Enel
capitulo 25 se ver que se obtiene informacin adicional de la
pendiente.

Comentario. Laosmometria es una tcnica muy importantepara medir masas molares de macromolculas,
debido en parte a que las otras tcnicas coligativas presentan efectos muy pequeos. Se volver sobre este punto
enel captulo 25.
o Ejercicio. Estimar el descenso del punto de congelacin de la muestra ms concentrada de las disoluciones de la
tabla,
tomando
K , como
aproximadamente
igual a 10 K/(mol
kg').
[O.S mK]

8.4

MEZCLAS DE LlQUlDOS VOLATILES

En esta seccin se considerar larelacin entre el punto de ebullicin de una mezcla lquida
binaria y su composicin. Al hacerlo se ver cmo alejarse de disoluciones ideales y describir las
propiedades de mezclas reales.

MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES

8.4

203

8.4ta) Diagramas de presi6n de vapor

En una disolucin binaria ideal, las presiones de vapor de los componentes se relacionan con la
composicin por la ley de Raoult;

(8.4.2)'
quedemuestraque
la PV total(aunatemperaturadeterminada)varalinealmenteconla
composicin desde pZ a p,*. Este comportamiento se esquematiza en la figura 8.14.
PX

_*

Lquido

I
Dependencia de la PV
total deuna mezcla binaria de la
fraccin molar de A en el lquido
cuando se cumple la ley de Raoult
[vase en la Fig. 8.3(a) un caso
similar].
Fig. 8.14

Ii
~

~~-

"
"
"
"
"
1

XA

La figura 8.14 tambin es un diagrama de fases, porque la lnea recta representa las presiones
a las que las dos fases estn en equilibrio. Todos los puntos por encima de la lnea (cuando la
presin es mayor que la PV) corresponden al lquido como fase estable; en todos los puntos bajo
la lnea (cuando la presin es menor que la PV, de forma que la muestra se evapora) correspondenala fase establedel vapor.
Cuando el lquido y el vapor estn en equilibrio, sus composiciones no son necesariamente
las mismas. El sentido comn sugiere que el vapor debera ser ms rico en el componente ms
voltil. Esto se puedeconfirmarcomo sigue: laspresionesparciales
de los componentesestn
dadas por la ecuacin (8.4.1). De la ecuacin de Dalton se tiene que las fracciones molares en la
fase gaseosa, y, e yB, son
YA = PA/P>

YB =

PB/p.

Las presiones parciales y la presin total pueden expresarse en funcin de la fraccin molar del
lquido utilizando lasecuaciones (8.4.1) y (8.4.2), que dan

e y, = 1 - y,. Ahora hay que demostrar que si A es el componente ms voltil, su fraccin molar
en el vapor, y,, es mayor que su fraccin molar en el lquido, x A . La figura 8.15 muestra la
dependenciade y, respectoa x A para diferentesvalores de pZjp,* mayores que la unidad: se
observa que yA es mayor que X, en todos los casos, tal como cabaesperar. Obsrvese que si B no
es voltil, de forma que p,* = O a la temperatura de inters, entonces no contribuyea la fase vapor
(YB
O).

204

CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

0
XA

DE MEZCLAS SIMPLES

Fig. 8.15 La fraccin molar de A

en lafase vapor de una disolucin
binaria ideal expresada en funcin
de su fraccin molar en el lquido
[calculada utilizando la Ecuacin
(8.4.3)]. El clculo se efectu para
distintos valores de p:/p;; A es
ms voltil que B, por lo que en
todos los casos el vapor es ms
rico que el lquido en A.

La ecuacin (8.4.2) muestra la dependencia de la PV total de la composicindellquido.

Dado que la ecuacin (8.4.3) permite relacionar la composicin del lquido conla composicin del
vapor, a continuacin se puede relacionar la P V con la composicin del vapor.

La curva correspondiente se representa en la figura 8.16. El dibujo es otra forma de representarel

diagrama de fases, pues la lnea es el lmite de lasregiones de estabilidad de las dos fases.

YA

Fig. 8.16 La dependencia de la

PV del mismo sistema de la figura
8.14, pero expresada en funcin de
la fraccin molar de A enel vapor
[calculada utilizando la Ec.(8.4.4)].

Se puede utilizar cualquiera de los diagramas para analizar los equilibrios de fases de una
mezcla. Sin embargo, si interesa el proceso de destilacin, tanto la composicin del vapor como la
del lquido son de inters, en cuyo caso es conveniente combinar ambos diagramas en uno solo.
Esto se hace en la figura 8.17, donde el eje de composicin se ha designado por Z,, que es la
fraccin molar total de A en el sistema. Sobre y por arriba de la lnea superior slo est presente
lquido y entonces z , es idnticoa x*. Sobre y por abajo de la lneainferior solamenteest
presente vapor, en cuyo caso z, es igual a y,. Queda entonces por interpretar la regin entre
ambas lneas: un punto en el interior de la regin no sombreada del diagrama indica no slo en
como vaporestn presentes, sinotambinrepresentade
forma cualitatiua quetantolquido
manera cmntitativa las cantidades relativas de cada fase.
Obsrvese la figura 8.17. Sea z , = a la composicin total y p 3 la presin. Como el punto
(a, p 3 ) est ubicado en la regin no sombreada, sabemos inmediatamente que ambas fases estn
presentes en equilibrio. Para encontrar las cantidades relativas de ellas, se miden las distancias
1 y 1 sobre la lineadeenlace, y luego se utiliza la

8.4 MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES

205

Fig. 8.17 Dependencia de la PV totalde una disolucin

ideal de la fraccin molar total de A. Un punto en el sector
blancocorresponde a la presencia del lquido y vapor en
proporciones dadas por laregla de la palanca. Laampliacin
muestra el caso analizado en el texto, donde la cantidadde
lquido es aproximadamente 0.7 vecesla cantidad devapor
(es decir, /'// = 0.7).

z,(Composiein)

En este caso, como 1' = 0.7 1, la cantidad de lquido, n(1) es aproximadamente 0.7 veces la cantidad
de vapor, n(g).
La demostracin de la regla de palanca es la siguiente: sea n(1) la cantidad de lquido, n(g) la
cantidad de vapor y n la suma de ambas. La cantidad total deA es nzA. La cantidad total de A es
tambin la suma de sus cantidades en las dos fases, n(l)xA y n(g)yA:
nzA

Adems, como n = n(1)

= n(l)xA

+ n(g)yA.

+ n(g), tambin se puede escribir

nzA

n(l)z,

+ n(g)zA.

Igualando las dos expresiones se tiene que

o bien

como se quera demostrar.

Para ver con mayor detalle la utilizacin de la regla, considrese lo que ocurre cuando se
somete a una presindecreciente una mezcla de composicin a , en lafigura 8.17. La muestra
permanece completamente lquida hasta que
lapresin se reducea p 2 , donde lquido y vapor
coexisten. A p 2 , el lquido tiene una composicin a2, y el vapor una composicin a;. Debido
a que I'll z GO a lo largo de la lnea de enlace correspondiente a p 2 , solamente existen trazas de
vapor presente. Cuando la presin se reduce a p 3 , la composicin del lquido es a3 y la del vapor
es a i , pero la composicin total sigue siendo a. Las cantidades relativas de lquido y vapor estn
dadas por el valor de cociente I'll medido a lo largo de la lnea de enlace a p 3 . Esto significa que
Es ms, el vapor(de
lacantidaddelquido
es aproximadamente 0.7 veces ladelvapor.
composicin a;) es ms rico en A, el componentems voltil, que el lquido(que tiene una
composicina3).Cuandolapresin
desciende hasta p4, la muestra es casicompletamente
gaseosa: la composicin del vapor es a i y la traza de lquido (traza, porque I'll z O) que queda
tieneunacomposicina4,porloquees
rica en B. S10 se necesita ahoraunareduccin
infinitesimal de la presin para eliminar la ltima traza de lquido, y a partir de ah la muestra es
gaseosa en su totalidad y tiene composicin a.

206

CAPITUL.0

CAMBIOS DE FSTAIXY TRANSFORMACIONES FlSlCAS DE MEZCLAS SIMPLES

8.4(b) Representaci6ndeladestilaci6n
Reducir la presin a temperatura constante es una forma de efectuar una destilacin, pero es ms
frecuente destilar a presin constante elevando la temperatura. Para analizar la destilacin desde
este punto de vista se necesita un diagrama trmperuturu-composici(jn.'Enfigura 8.18 se muestra un
diagrama de este tipo para una disolucin binaria ideal. Laslneas de fase denotan ahora las
temperaturas y composicionesa las cuales el lquido y el vapor estn en equilibrio, siendo la
presin constante (generalmente 1 atm). Obsrvese que la regin de fase lquida est ahora en
la parte inferior del diagrama.
El uso del diagrama implica el mismo tipo de interpretacin ya presentado en relacin con
los diagramas presin-composicin. Por ejemplo,considrese lo que ocurre cuando se calienta
un lquido de composicin a. Inicialmente su estado es a, y entra en ebullicin cuando su temperatura alcanza T,. En ese punto, el liquido tiene una composicin a 2 y el vapor (que est presente slo comotraza) tiene una composicin a;. El vapor es ms rlco en A, es decir, en el
componente m i s voltil, como era de esperar. Por la ubicacin de a; se puede conocer la composicin del vapor en el punto de ebullicin, y por la ubicacin de la lnea de enlace a2, a; se
puede determinar la temperatura de ebullicin del liquido original.
En un experimento de destilacin se extrae vapor y se condensa. Si el vapor de este ejemplo
se extrae y condensa completamente, entonces la primera gota de lquido tiene una composicin
a3, ms rica en el componente ms voltil que el lquido original. La destilucidn jraccionudu repite el ciclo de ebullicin y condensacin varias veces. Cuando se recalienta el condensado de
composicin a3, ebulle a T, y da u n vapor de composicin a i que es an mis rico en el componente ms voltil. Ese vapor se extrae y la primera gota se condensa a un lquido de composicin a5. El ciclo se puede repetir hasta obtener A casi puro.

Fig. 8.18 El diagramatemperaturacomposicin correspondiente a una

mezclaideal con A ms voltil que B.
Ebulliciones y condensaciones sucesivas
de un lquido originalmente de
composicin a , conducen a un
condensado que es A puro. Este esel
proceso de destilacin fraccionada.

Existen varioslquidosque
tienen diagramasde fase temperatura-composicin similares a 1
a versin ideal de la figura 8.18; sin embargo, en varios casos importantes haydesviaciones notorias
quepuedenalterarcompletamente
el procesode destilacin. Estas desviaciones pueden generar mximos o mnimos en la curva del punto de ebullicin de la mezcla. Se produce un mximo
(Fig. 8.19) cuando las interacciones en la mezcla reducen la PV por debajo de su valor ideal, lo

8 4 MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES

ZA

Fig. 8.19 Unazetropodetemperatura

de
ebullicin mxima. AI destilar lamezcla de
composicin a , , lacomposicindel
lquido
remanente vara hasta llegar a b, pero no mis all.

207

ZA

Fig. 8.20 Un azetropode temperaturade

ebullicin mnima. Al fraccionar lamezcla en a, el
vapor en equilibrio enla columna de
fraccionamiento se desplaza hacia b.

que sugiere que lasinteracciones A-B estabilizanla fase lquida. En estos casos,lafuncin de
exceso de Gibbs es negativa (ms favorable para una mezcla que lo ideal): como ejemplo estn las
mezclas cloroformo/acetona y cido ntrico/agua. Si las curvas del punto de ebullicin muestran
unmnimo,comoocurreen
lafigura 8.20, significa que la mezcla estdesestabilizadacon
respectoaladisolucin
ideal, y entonces lasinteracciones A-B son desfavorables. Para tales
mezclas la funcin de exceso de Gibbs es positiva (menos favorable para una mezcla que lo ideal),
pudiendohabercontribucionesdelos
efectos entlpicos y delosentrpicos.Lasmezclas
dioxano/agua y etanol/agua son ejemplos de estetipo.
Las desviaciones del comportamiento ideal no siempre son tan fuertes como para producir
un ccpico)) o un ctvalle)) en las curvas del puntode ebullicin, perocuando lo hacentienen
consecuencias importantes en la destilacin. Considrese un lquido de composicin total a, a la
izquierda del mximo de la figura 8.19. El vapor (en a;) de la mezcla que ebulle (en az) es ms rico
en B.Si este vapor se extrae (y es condensado en alguna parte), el lquido remanente tendr una
composicin a3, y su vapor estar en a;. Si ahora se extrae este vapor, la composicin del lquido
en ebullicin se desplaza hacia a4, y su vapor se desplaza a a i . Es decir, a medida que progresa la
evaporacin la composicin del lquido remanente vara, desplazndose hacia A en la medida que
se extrae B. El punto de ebullicin del lquido se eleva, y el vapor se hace ms rico en A. Cuando
se haevaporadotanto
B que el lquido alcancela composicin b, el vapor tienelamisma
composicin que el lquido, y entonces la evaporacin tiene lugar sin cambio de composicin: la
mezcla forma un azedtropo (del griego ctebullicin sin cambio))). Una vez alcanzada la composicin azeotrpica, la destilacin no puede separar los dos lquidos, ya que el condensado retiene la
composicin del lquido. Un ejemplo de la formacin de azetropos es la mezcla cido clorhdrico/agua, que es azeotrpica a una composicin del 80 % en masa de agua y ebulle (sin alterarse) a
108.6 "C.
El tipode sistema mostradoen lafigura 8.20 tambinforma un azetropo,aunquede
caractersticas diferentes. Considrese un lquido inicial de composicin a , y sganse los cambios
que ocurren en el vapor que asciende por una columna de fraccionamiento(consistente en un tubo
de vidrio en posicin vertical que tiene anillos de vidrio para dar mayor rea de superficie). La
mezcla ebullea a2paradar un vapordecomposicin
a;, que se condensaen la columna
formando un lquido de lamismacomposicin
(designando ahora as). Ese lquidoalcanza el
equilibrio con su vapor a a;, que se condensa ms arriba en
el tubo, dando un lquido de la
misma composicin, que ahora se denomina a4. El fraccionamiento, por tanto, desplaza al vapor
hacia la composicin azeotrpica, pero no ms all, y el vapor azeotrpico emerge por la parte
superior de la columna. Un ejemplo es la mezcla etanol/agua, que ebulle sin alteracin cuando el
contenido de agua es del 4 % y la temperatura es 78 "C.

208

CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

8.4(d)Lquidos

DE MEZCLASSIMPLES

inmlsclbles

Por ltimo se tratar la destilacin de dos liquidos inmiscihles, como aceite y agua. Como son
inmiscibles, se puede considerar que su ctmezclan no est resuelta y que cada componente ocupa
un recipiente separado (vase Fig. 8.21). Si las presiones de vapor de los dos componentes puros
son pA y pB, entonces la PV total es p = pA + pB, y la mezcla ebulle a p = 1 atm. La presencia del
segundocomponente significa quela ccmezcla)} ebulle aun temperaturamenorquelade
cualquiera de los dos componentes por separado, debido a que la ebullicin comienza cuando la
presin total alcanza 1 atm, no cuando cada una de
las presiones parciales llega a dicho valor.
Este fenmeno se aplica en la destilacin por arrastre de uapor, que permitedestilar algunos
compuestosorgnicos sensibles al calor a temperaturas inferiores a su puntodeebullicin
normal. El nico problema es que la composicin del condensado es proporcional a las presiones
de vapor de los componentes y as los aceites de volatilidad baja destilan en pequea cantidad. La
destilacin porarrastredevaportambin
es la base de un mtodobastantecomplicadode
determinacin de masas molares.
Fig. 8.21 L a destilacin de dos
lquidos inmiscibles puede
considerarse como l a destilacin

8.5

DISOLUCIONESREALES Y ACTIVIDADES

Hasta el momento, el tratamientode disoluciones reales hasidobastantecualitativo.

En esta
seccin se ver c6mo cuantificarlo de forma que los clculos realizados para disoluciones idcales
puedan tambin realizarse por disoluciones reales. Se han tratado disoluciones que cumplen la ley
de Henry y la ley de Raoult (vase Fig. 8.4). La forma general para el potencial qumico de u n
soluto o undisolvente es
PA(')

+ RT In

(PA/PX).

(8.5.1)

donde p i es la P V de A puro y pA es la P V de A cuando se encuentra en la mezcla. En el caso de

una disolucin ideal, tanto el disolvente como el soluto obedecen la ley de Raoult en todala gama
de concentraciones, de forma que
se puede escribir

~ ~ ( =1 pX(I)
)
RT In x A .

(8.5.2)"

El estado estndar es lquido puro A, y se obtiene cuando .xA = 1.

Cuando la disolucin se aparta de la ley de Raoult, l a forma de la ltima ecuacin se puede
conservar escribiendo

donde aA es la actiuidad de A (que representa un tipo de fraccin molar efectiva). Esto no es ms

que una definicin de actividad; si se quiere que el concepto sea til hay que relacionarlo con l a
composicin verdadera de la disolucin. Como la ecuacin (8.5.1) es vlida tanto para disoluciones reales como ideales (siendo la nica aproximacin el uso de presiones, en vez de fugacidades),
se puede concluir que

DISOLUCIONES REALES Y ACTIVIDADES

8.5

Es decir,laactividaddeuncomponentepresente
a unaconcentracinconocida
determinar experimentalmente midiendo su PV en ladisolucin.

209

se puede

8.5ta)La actividad del disolvente

Ahora hay que definir de forma ms precisa el estado estndor de un componente en una mezcla. El
caso del componente en exceso (el disolvente) no tiene mayor dificultad. Todos los disolventes
obedecen cada vez mejorla ley deRaoult amedida que se aproximan ala pureza y as la
actividad del disolvente tiende al valor de la fraccin molar cuando x,, -+ 1. Al igual que en el
casode los gases reales, unaformaapropiadadeexpresaresta
convergencia esintroducir el
coeficiente de actividad (smbolo: y ) mediante la definicin

Entonces, a medida que x,. + 1 (disolvente puro), yA

qumico del disolvente en funcin de y:
pA = p z

1. Ahora se puede escribir el potencial

+ R T In x, + R T In y,,,

(8.5.6)

ecuacin que se asemeja mucho a la (6.2.15) para el potencial qumico de un gas real. El estado
estndar, el disolvente lquido puro, se establece cuando xA = 1. Una ventaja de introducir y es que
todas lasdesviaciones de la idealidad estn contenidas en el trmino RT In y, por lo que los
estudios relativosala no idealidadpueden centrarse en este trmino.

Ejemplo 8.8
Calclense la actividad y el coeficiente de actividad del agua a partir de los datos de la tabla siguiente para la PV
del agua a diferentes molalidades de sacarosa
(T = 298 K)
m(sacarosa)/molkg

0.200

23.75

p/Torr

23.66

0.500

23.52

1.000

2.000
22.75

23.28

Mitodo. La actividad del disolvente est dada por a = p / p * , y el coeficiente de actividad por y = a/x. Empicese
por convertir la molalidad de la sacarosa a una fraccin molar de agua, considerando para ello las cantidades de
cada componente en 1 kg de agua.
o Respuesta. La fraccin molar del agua en una disolucin que contiene1 kg de agua (y por tanto 1 kg x msacarosa)
es
x =
=

(1000g/18.02grn0l-~)
(1000g/18.02 g mol")

55.49/{55.49

+ 1 kg x msacaroSa

+ (msacarosa/mol kg")).

Constryase la tablasiguiente:
0.000

0.200

0.500

1.OOO

1.OOO

0.996

0.991

0.982

0.965

1.OOO

0.996

0.990

0.980

0.958

1.000

1.OOO

0.999

0.998

0.993

m3acarora/mol
kg"

o
o

2.000

Comentario. Obsrvese que la cantidad de disolvente se mantiene cercana a la unidad. En disoluciones diluidas,
con frecuencia se aproxima a la actividad del disolvente a uno.
Ejercicio. La tabla siguiente da las presiones de vapor parciales para cido actico
(A) y benceno (B), a 50C.
A esta temperatura, las presiones de vapor de
los componentes puros son 56.6 Torr y 270.6 Torr, respectivamente.
Encontrar las actividades y los coeficientes de actividades de ambos componentes.
XA
0.016
24.8
p,/Torr
18.414.2
11.51
7.253.63
p,/Torr
257 263

0.044

0.993
0,844
0.660
0.583
0.370
0.298
0.171
0.114
0.084
250 232 245

28.7
3.5 75.3
211 135 153

36.3

40.2 54.750.7

210

CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES

FISIC'AS DE MEZCLASSIMPLES

8.5(b) La actividad del soluto

La actividad y el estado estndar del soluto (el componente en poca abundancia) requieren un
tratamiento cuidadoso. El problema est en que la solucin se aproxima al comportamiento de
una disolucin diluida ideal (ley de Henry) abajas concentraciones de soluto, concentraciones
muy alejadas de un soluto lquido puro. El primer paso para establecer una definicin es elaborar
una aplicable a un soluto que obedece exactamente la ley de Henry, y el segundo es considerar las
desviaciones.
Un soluto B que satisface la ley de Henry tiene una PV dada por pB = K B x , , donde K , es
una constante emprica (que es igual a la PV de B puro slo si el soluto obedece la ley de Raoult
[Fig. 8.41). En este caso, la ecuacin (8.5.1) para el potencial qumico de B (que podra no ser un
lquido en su estado puro) es

A bajas concentraciones, B obedece la ley de Henry, de manera que

xBK, para obtener
p, = p,*

se puede reemplazar pB por

+ RT In (K,/p,*) + RT In x,.

Tanto K , como p g son caractersticas del soluto, por lo que el segundo trmino puede combinarse con el primero para dar un nuevo potencialqumico estndar que se denota por pt:
pi

,
u
;
+ RT In (K,/p,*).

(8.5.7)

AI comparar esta ecuacin con la (8.5.1), se observa que el estado estndar (t) puede considerarse
como aquel en el cual el soluto puro origina una PV de magnitud K,. Es decir, el estado estndar
es un estado hipottico en el cual el soluto est puro, perose comporta como si todava obedeciera
la ley de Henry (es decir, es una extrapolucin del comportamiento a bajas concentraciones). AI
insertar este valor estndar en la ecuacin anterior, se puede escribir la siguiente expresin para el
potencial qumico a una concentracin general (siempre y cuando el soluto obedezca la ley de
Henry):

Ahora se dar el importante paso de permitir desviaciones del diluido ideal, segn la ley de
Henry. Como el soluto obedece la ley de Henry a muy bajas concentraciones, se puede escribir

donde se sigue tomando el mismo estado estandar anterior, esdecir, el estado hipottico en el cual
el soluto est puro y se comporta de acuerdo con la ley de Henry (y por tanto tiene una presin de
vapor K,). La ltima ecuacin define la actividad del soluto, y equivaleaescribir

en lugar de la ley de Henry en la deduccin que dio lugar a la ecuacin (8.5.8), por lo que se
puede determinar la actividad del soluto midiendo su PV parcial. Como en el caso del disolvente,
es recomendab!e introducir un coeficiente de actividad mediante

8.5 DISOLUCIONES
REALES

Y ACTIVIDADES

211

Como el soluto se comporta idealmente (con respecto a la ley de Henry) en una dilucin infinita,
uB coincide con xB, es decir,
resulta que a concentraciones muy bajas

yB + 1 cuando xB + O.

aB -+ xB y

(8.5.12)

Obsrvese que en esta definicin las desviaciones de la idealidad desaparecen a dilucin infinita,
pero para el disolventelasdesviacionesdesaparecen
al tender al estado puro.

Ejemplo 8.9
Utilicese la informacin del ejemplo 8.3 para calcular la actividad y el coeficiente de actividad del cloroformo en
acetona a 25 "C, tanto para la ley de Raoult como para la ley de Henry.
o Mtodo. Para la actividad de la ley de Raoult, aplicar a = p/p* y y = ajx, y para la actividad de la ley de Henry,
aplicar a = p/K y y = ajx.
o Respuesta. Como p* = 293 Torr y K = 165 Torr, se elabora la siguiente tabla:
x

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.12

0.28

0.49

0.75

1.00

0.60

0.70
0.82
0.94

Y -

o
o

1.00

0.21 1.78
1.33
0.86
0.50

1 1.78
1.66
1.43
1.25
1.05

Raoult

Henry

Comentario. En el clculo de la ley de Henry, el valor limite es y = 1, no 010. Obsrvese que en el caso de la ley
de Raoult y + 1 cuando x + 1, mientras que para laley de Henry, esta tendencia se observa cuando x + O .
Ejercicio. Calcularlasactividades y los coeficientesdeactividad para laacetonasegnlasdosconvenciones.

Las composicionesdemezclas
se expresana menudoutilizando molalidades(smbolo: m,
generalmente medidas en mol kg- '), en lugar de fracciones molares.
Es conveniente introducir
otra definicin de actividad que resulte naturalmente de lo quese ha hecho hasta aqu. En primer
lugar, se observaqueen disolucionesdiluidaslacantidad
desoluto es muchomenorque
la
cantidad de disolvente, de forma que nB << nA. Es decir, una buena aproximacin a la
fraccin
molar del soluto es xB = nB/n z nB/nA. Si la molalidad del soluto es mB, la cantidad de B presente
en 1 kg de disolvente es nB = (1 kg) x mB y la cantidad de A es nA = (1 kg)/M,,,, donde MA,,, es
la masa molar de A. Luego, a molalidades bajas, xB = m,M,,,.
En la regin donde se cumple la
ley de Henry, el potencial qumico de B est dado por la ecuacin (8.5.9) como

Se puede separar la molalidad de B ael segundo trmino. Primero

m' = 1 mol kg- exactamente.Despus se escribe

se introduce el til smbolo

+ RT In(meMA,,) + RT ln(m,/mQ).

pB = p;

(Al introducir m' se mantienen adimensionales los trminos logaritmos.) El

segundo trmino de
B, por lo que es conveniente combinarlo con el
la derecha es independiente de la molalidad de
qumico estndar como
primero y definirunnuevopotencial
p: = p;

As, en una disolucindiluidaideal,

+ R T In (mQMA,,).

el potencial qumico a una molalidad general

(8.5.13)
es

212

CAPITULO X

CAMBIOS DEESTADO:TRANSFORMACIONESFlSlCAS

DE MEZCLASSIMPLES

Obsrvese que el potencial qumicode ladisolucin diluida idealtiene su valor estndar p:

cuando l a molalidad de B es igual a m@ (es decir, m, = 1 mol kg- I).
Ahora, al igual que antes, incorporamos las desviaciones de la idealidad introduciendo una
actividad a (adimensional) y escribiendo

Entonces se llega a la siguiente expresi6n abreviada para el potencial quimico de un soluto real a
cualquier molalidad:

El estadoestndar permanece inalterado en estaltimaetapa, y todas las desviaciones de la

idealidad estn concentradas en la actividad a. Se puede imaginar el estado estndar como un
estado hipottico en el cual el soluto est a una molalidad m@, pero el ambiente de cada una de
suspartculas es el mismoque adilucininfinita.
Es importante tenerpresenteslas
distintas
definiciones de estados estndar y actividades, que se resumen en el recuadro 8.1, y se utilizarrin
en los siguientes captulos, donde se ver que sus aplicaciones son mucho menos confusas que sus
definiciones.

APENDICE 8.1

EL METODO DE LAS ORDENADAS EN EL ORIGEN

Considreseunapropiedadtermodinmicaextensiva
X (como el volumen o lafuncin de
Gibbs de un sistema). Siel sistema binario contiene una cantidad nA de moles de A y nB moles
de B, siendo la cantidad total n = nA + n, y las fracciones molares xA = n A / n y x, = nB/n. Definase la propiedadmolarmedia
como X , = X / n . Las propiedadesmolares parciales (que son
lasquesequierendeterminar)son
.YA,, = (CX/2nA),,, y X,, ,= (2Xj2ns),,. Durante todo
el clculo se supondr temperatura y presin constantes.
La cantidad molar parcial XA,,, puedeescribirse

XA,,,= (dX/6nA),B = (c'nX,/SnA),,3

X,

+ n(c'X,/2n,),B.

LECTURAS ADICIONALES

Ahora, como xB

213

nB/n, se concluye que

(dx,/dn,&

= (dxB/dn&oX,/dXB)

nB/n2)(dXidxa),

X,

( -- nB/n2)(dXm/dXB),

y entonces

XA,m

X,

+ n(

XA,m

+ (dX,/dXB)XB.

La ltima ecuacin es el resultado clave. Es la ecuacin de una lnea recta de pendiente (dxddx,)
y ordenada en el origen X*,,, a xB = O. Por tanto, se representa X,,, en funcin de xB, y se traza
una tangente a la curva experimental en el punto xB deinters (vase Fig. 8.22). Esta es la recta de
la ecuacin, por lo que la cantidad molar parcial puede conocerse por la ordenada en el origen
en xB = O. El mismo anlisis, intercambiando A por B, muestra que la ordenada en el origen en
xB = 1 d a el valor de XB,, a la composicin deseada.

Fig. 8.22 La extrapolacinnecesariapara

encontrar las cantidades molares parciales

LECTURAS ADICIONALES

Determination of osmoticpressure. J. R. Overtonen Techniques of chemistry (A. Weissberger

y B. W.Rossiter,eds.) V, 309, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.
Determination of solubility. W. J. Mader y L. T. Brady en Techniques of chemistry (A. Weissberger
y B. W. Rossiter, eds.) V, 257, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.

Liquids and liquid mixtures (3. ed.). J. S. Rowlinson y F. L. Swinton; Butterworths, Londres, 1982.
Solubilities of non-electrolytes. J. H. Hildebrand y R. L. Scott; Reinhold, Nueva York, 1950.
Regular and relatedsolutions. J. H. Hildebrand, J. M.Prausnitz y R. L. Scott; Van Nostrand
Reinhold, Nueva York, 1970.
Properties of liquids and solutions. J. N. Murre11 y E. A. Boucher; Wiley-Interscience, Nueva York,
1982.
Chemicalthermodynamics. M. L. McGlashan; Academic Press, Londres, 1979.
Solutions and solubilities. M. R. J. Dack (ed.) en Techniques of chemistry (A. Weissberger, ed.) VIII,
Wiley-Interscience, Nueva York, 1975.

214

CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES

Physicalchemistry of surfaces (3." ed.). A. W. Adamson:Wiley-Interscience,NuevaYork,

Physical surfaces. J. R. Bikerman;AcademicPress,NuevaYork,1970.
Interfacial phenomena. J. T. Davies y E. K. Rideal;AcademicPress,NuevaYork,1973.

1976.

International critical tables (Vol. 4). McGraw-Hill,NuevaYork,1927.

Landolt-BBrnsteintables (Vol. 4). McGraw-Hill,Nueva York, 1927.
Physico-chemical constants of binary systenls in concentrated solutions (Vol. 1-4). J. Timmermans,
Interscience,NuevaYork,
1959.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
AS.l A 300 K, algunas presiones de equilibrio (kPa)
deHCl(g)sobredisolucionesmuydiluidasdeHCI
en GeCI,(l)sonlassiguientes:
32.0 para x = 0.005;
76.9 para x = 0.012;121.8 para x = 0.019. Demostrar que el sistema obedece la ley de Henry en este
intervalo de concentraciones y calcular la constante
de la ley de Henry a 300K.

AS.2 La dependencia de la temperatura de la constante de la ley de Henry, K , que relaciona la fraccin molar de HCI disuelto en
GeCI,(I) con la presin de equilibrio de HCl(g) est dada por: K/kPa =
=exp(12.137-1010(VK)".
El valornumricode
un cambio de entalpa se deriva de esta informacin.
Cul es su valor? LA qu cambio de estado corresponde?

A8.3 La tablasiguientedelasfraccionesmolares
demetilbenceno, C,H,CH,, designadopor A, en
mezclaslquidas y devaporconmetiletilcetona,
CH,COC,H,, y la presin de equilibrio del vapor
a 303.15 K:
0.0898
0.0410
YA
o
plkPa 36.066
34.121
30.900
28.626
xA

0.2476
0.1154

0.3577
0.1762

0.5194
0.2772
25.239

xA

0.6036 0.7188 0.8019 0.9105 1

0.3393 0.4450 0.5435 0.7284 1
plkPa 23.402 20.698 18.592 15.496 12.295
y,

Suponer que el vapor es ideal, y calcular la presin

parcial de los dos componentes; representarlos grficamente como funciones desus respectivas fracciones
molares lquidas. Encontrar la constante de la ley de
Henry para los dos componentes.

A8.4 Basndose en la ley de Raoult, calcular la ac-

tividad y el coeficiente de actividad para metilbenceno en la mezcla descrita en el problema anterior.

ASS El bencenocongelaa
5.50 "C,siendo su entalpa de fusin de 9.84kJ mol". Considerar una disolucinlquidaidealsaturadaconbenceno.
Si la
fraccinmolardebenceno
en el lquido es 0.905,
;cul es la temperatura del sistema?
A8.6 La adicin de 100 g de un compuesto a 750 g
de CCI, baja el puntodecongelacinde
CCI, en
10.5 K. Calcular la masa molar
del soluto.
AS.7 Lapresinosmticadeunadisolucinacuosa a 300 K es 120 kPa. Calcular el punto de congelacin de la disolucin.
A8.8 La PV de un lquidopuro A a300 K es
575 Torr. Estoscompuestosformanmezclaslquidas y de vapor ideales. Considerar el equilibrioen
una mezcla en la cual la composicin del vapor sea
yA = 0.350. Calcular la presin total
del vapor y la
composicindeladisolucinlquida.
A8.9 La funcin de Gibbs de exceso para una disolucinlquidadedoscomponentes
tiene laforma:
GE = RTg,x,(l - x,), donde go es independiente de
la composicin. Diferenciar la funcin de Gibbs para
la mezcla y obtener una expresin para el potencial
qumico del componente 1 en funcin de la composicin x , .
A8.10 La funcin de Gibbs de exceso para disoluciones de metilciclohexano, CH,C,H, ,, y tetrahidrofurano, C,H,O, a 303.15 K vienen dadas por: GE/RT=
= x(1- ~)[0.4857- 0.1077(2~ 1) 0.0191(2~
- I)'],
donde x es la fraccin molar de CH,C,H, .Calcular
el cambio en la funcin de Gibbs al mezclar
1 mol
de CH,C,H,, y 3 moles de C,H,O.
~

PROBLEMAS
8.1 El volumen de una disolucin acuosa de cloruro
de sodio a 25 "C se midi para una serie de molalidades m, encontrndose quelos datos podan ajustar-

se a la expresin vjcm3 = 1003+ 16.62m+ 1.77m3"+

+0.12m2(donde m m/molkgy V serefierenal
volumen de una disolucin formada a partir de 1 kg

PROBLEMAS

de agua). Encontrar el volumen molar parcial de los

componentes a m = 0.10 mol kg" por diferenciacin
explcita.
8.2 Unadisolucinacuosadesulfatodemagnesio
presenta un comportamientodiferente. A 18"C, el
volumentotaldeunadisolucinformadaapartir
de 1 kg deaguaestdadoaproximadamentepor
Vcm3 = 1001.21 + 34.69(m - 0.07)'; esta expresin
es vlida hasta cerca de
0.1 mol kg". Cul es el
volumen molar parcial de (a) la saly (b) el disolvente
a 0.05 mol kg- '?

8.3 El mtodo de la ordenada en el origen se describe

en el apndice.Utilizarlopararepresentargrficamente el volumen molar parcial de HNO, en cido
ntrico acuoso a 20 "C utilizando
los siguientes datos,
en los cuales w correspondealafraccinenpeso
de HNO,.
l00w
p/gcm-,
lOOw
p/g cm IOOW
p / g cm -

2.162
1.01
39.2
1.24
82.33
1.46

10.98
1.O6
51.68
1.32
1.42
93.40
1.49

20.80
1.12
62.64
1.38

30.00
1.18
71.57

99.60
1.51

8.4 Lasdensidadesdedisolucionesdesulfatode
cobre acuoso a 20 "C se determinaron y se dan ms
abajo. Calcular y representar grficamente los volmenesparcialesdesulfatodecobreanhidroen
el
intervalo dado.
%

10

15

20

1.230
1.167
1.107
1.051
(% significa el nmero de gramos de
de disolucin.)

sal por 1OOg

8.5 Los volmenesmolaresparcialesdeacetona

y
cloroformo en una disolucin que contiene una fraccin molar de 0.4693 de cloroformo son 74.166cm3
mol" y 80.235 cm3 mol", respectivamente. Cul
es el volumen de una disolucin de masa
1.OOOkg?
Cul es el volumende los componentes no mezclados?(Paralasegundaparte
es necesariosaber
que los volmenes molares son 73.993 cm3 mol- y
80.665 cm3mol-respectivamente.)
8.6 Qu proporciones de etanol y agua deben mezclarse para formar una mezcla de 100cm3 que contenga un 50 % en masa de etanol? Qu cambio de
volumen se produjo al agregar 1 cm3deetanola
100 cm3 de una mezcla al 50 % (en peso) de etanol/
agua?Basarlasrespuestasenlainformacinde
la
figura 8.1.
8.7 Cuando se agrega cloroformo a acetona a 25 "C,
el volumendelamezclavaraconlacomposicin
segnlatablasiguiente:
0.559
VJcm3 mol"

VJcm3 mol"

0.385
O
73.99
0.788
79.08

0.194
75.29
0.889
79.82

76.50
77.55
1.000
80.67

215

donde x es la fraccin molar del cloroformo. Deterlos dos

minar los volmenesmolaresparcialesde
componentesaestascomposiciones
y representar
grficamente el resultado.
8.8 La ecuacindeGibbs-Duhem para los potenciales qumicos de los componentes de una mezcla est
dadaporlaecuacin
(8.1.5). Demostrarquepara
los volmenes molares parciales se cumple la ecuacin siguiente nA dVA,,, + nB dVB,,, = O. Las ecuaciones de este tipo tienen importantes implicaciones
y ahorran bastante esfuerzo. Esto se ilustrar en los
siguientesproblemas.Enprimerlugar,demostrar
quelaecuacinimplicaquelaspendientesde
los
grficos de los volmenes molares parciales (o cualquier magnitud de este tipo) de los dos componentes
de una mezcla binaria tienen que ser igualesy opuestascuando x A = xB. Demostrarlaconsistenciade
los resultados para los tres hltimos problemas viendo
si esto se cumple.

8.9 La forma en que la ecuacin de Gibbs-Duhem

conecta las propiedades de los componentes de una
mezclaseilustracomosigue:primero,deducirla
ecuacindeGibbs-Duhem-Margules,
queexpresa
(a In fA/a In x ~ ) ~= (a
, In fB/a In, x&, T . Esto se puede obtener como un desarrollo dlrecto de la ecuacin
de Gibbs-Duhem, y en el lmite de gases que se comportenidealmente, se reduceaunaconexinentre
presiones de vapor y composicin de los componentes delamezcla.Utilizarlaparademostrarque
si
la ley de Raoult es aplicable a un componente de la
mezclabinaria,tambindebe
ser aplicable al otro.
8.10 A mododetercerejemplodecmo
seutiliza
la ecuacin de Gibbs-Duhem, demostrar que
el volumen molar parcial (o cualquier cantidad molar parcial) de un componente B pueda obtenerse si el volumen molar parcial (etctera) de un componente A
se conoce para todas las composiciones hasta la de
inters. Debe buscarse una integral que implique x A ,
xB y VA.,,. Demostrar que el volumen molar parcial
de la acetona en cloroformo a
x = se puede obtenerdeestaformaapartirde
los datos del problema 8.7.

8.11 Se analizar ahora cmo varan las propiedades termodinmicas de una sustancia cuando se preparan mezclas. Enprimerlugar,considrese
un
recipiente de volumen 5.0 dm3 dividido en dos compartimientos de igual tamao. En el de la izquierda
hay nitrgeno a
1 atm y 25 "C, mientras que en el
deladerechahayhidrgenoalasmismaspresin
y temperatura. Qu cambios se observan en la entropia y en la funcin de Gibbs para el sistema cuando se elimina la divisin y los gases se pueden mezclar isotrmicamente? Supngase que
los gases son
ideales.

8.12 En un experimento similar, el nitrgeno se encontraba inicialmente a3 atm, y el hidrgeno, a 1 atm.

Encuentre los cambios de entropia y de la funcin
de Gibbs en este caso. Se mezclan siempre los gases
espontneamente? Cules seran los cambios en la

216

CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS

entropa y en la funcin de Gibbs si en vez de hidrgeno seutilizanitrgeno?

8.13 El aire es una mezcla con la composicin dada
en el ejemplo 1.3. ;Cules son los cambios de entropa cuando se mezcla a partir de sus constituyentes?
8.14 Lasmismasfrmulasde
lasfuncionestermodinmicasdemezclassonaplicablesamezclasde
lquidos ideales y a las de gases ideales. Calcular la
funcin de Gibbs, la entropa y la entalpia de mezcla
cuando 500 g de hexano y 500 g de heptano se me7clan a 298 K.
8.15 ,Qu proporcionesdehexano
y heptano(a)
enfraccinmolar
y (b)porpeso,debenmezclarse
para conseguir el mayor cambio de entropa?

8.16 La ley de Henry proporciona una forma simple de estimar las solubilidades de gases en liquidos.
Por ejemplo,cul es lasolubilidaddedixidode
carbono en agua a 25 "C cuando su presin parcial
es (a) 0.1 atm y (b) 1 atm? Los datos para la ley de
Henry se dan en
la tabla 8.1.
8.17 Las fracciones molares de nitrgeno y oxgeno
enaireatemperaturaambiente
y al niveldel mar
son,aproximadamente,0.782
y 0.209.Culesson
lasmolalidades en unrecipiente de agua abierto a
la atmsfera a 25 "C?
8.18 Se encuentradisponibleunaplantacarbonatadora de agua para uso domstico que opera proporcionando dixido de carbono a 10atm. Estimar
la composicin del agua de soda que produce.
8.19 ;Cmosedetermina
el valorde la constante
de la ley de Henry? Se puede encontrar con bastante exactitud representando grficamente las PV para
distintas composiciones y extrapolar los datos de las
disoluciones diluidas como en la figura 8.5. La tabla
siguiente da la PV de cloruro de metilo en una mezcla con agua a
25 "C. Encontrar la constante de la
ley de Henry para cloruro de metilo.

m/mol kg"
p/mmHg

0.131
0.106
0.051
0.029
945.9
756.1
205.2
363.2

a fracciones molares; el
Debe hacerse la conversin
grfico se debeextrapolaranalticamente (esdecir,
ajustando una recta a los datos), no sobre el papel
milimetrado.
8.20 A90 "C la presindevapordetolueno
es
400mmHg, y la de ortoxileno es 150mmHg.
Cul
es la composicin de una mezcla lquida que ebulla
a 90C cuando la presin es 0.50atm? Cul es la
composicin del vapor producido?
8.21 Paradeterminarlasmasasmolares
relativas
los mtodosde descensodel punto
pormediode
de congelacin o de elevacindel punto de ebullicin es necesario conocer las constantes crioscpicas
o ebulloscpicas K , y K , . En la mayora de los casos, estas constantes estn disponibles en la bibliografia, o pueden determinarse experimentalmente disolviendo una cantidad conocida de
un material de
M , conocida. Sin embargo, a veces, es til hacer una

DE MEZCLAS SIMPLkS

estimacinrpidadesusmagnitudes.Calcular
K,
y K , para el tetraclorurodecarbonoutilizando
A H , , , , , = 2.5 kJ mol-',
= 250.3 K, AHvap,m
=
= 30.0 kJmol",
Tb = 350K, M , = 153.8.

8.22 Las propiedadescoligativasdependen del nmero total de partculas disueltas en un disolvente:

aveces esto significa mantenersealerta.Estimar el
punto de congelacin de una disolucin de 100 g de
agua que contiene 2 g de cloruro de sodio.
8.23 En vez demedir los puntosdeebullicin
se
podra medir el descenso de presin de vapor directamente y relacionarla con la M M R del soluto utilizando la ley de Raoult. La presin de vapor de una
muestra de 500 g de benceno es 400Torr a 60.6' C ,
pero descendi a 386 Torr cuando se disolvieron en
I 19 g de un compuesto orginico no volitil. iCul
es la M M R del compuesto?
8.24. Los resultadosobtenidospor
el descensodel
puntodecongelacinpuedencontenererrorespor
diversas razones, como ser la solucin muy concentradaparaque
las aproximaciones sean vilidas, o
porque lasolucinno se comporta idealmente. Pero, ;,cui1 es la sensibilidad ccintrnseca)) del mtodo'?
Secreeque
un fluorocarbono es CF,(CF2)3CF, o
CF,(CF,),CF,; la constante crioscpica del alcanfor
es 40 K/mol kg". ;Con qu precisin debe medirse
la temperatura si se va a utilizar el descenso del punto de congelacin de la disolucin de I g del fluorocarbono en 100 g de alcanfor para distinguir l a s posibilidades'?

8.25 AI deducir la formade lasexpresionespara

el descenso del punto de congelacin y la elevacin
del punto de ebullicin. se utiliz una aproximacin
simple suponiendo que AH y AS para las transiciones son independientes dela temperatura. Esto es una
buenaaproximacinparaconcentracionesbajas
y
para algunos materiales, pero se deben poder tratar
casos ms generales. Se veri, por ejemplo. que ocurre
algo extrao en el caso del agua. En primer lugar se
vuelve a la expresin
In x A = AG,",, (, T ) / R T de la
pigina 196 y seutiliza la ecuacin de Gibbs-Helmholtz para encontrar una expresin para d
In x, en
funcin dedT.Luegoseintegra
el ladoizquierdo
desde x A = 1 hasta el x A deinters, y se integra el
lado derecho desde la temperatura de transicin de
inters para el material puro T: al punto de transicin de la disolucin. Para hacer la integracin,
se
supone que AH,,,(T) = AH,,,,(T:). Lo que conduce
ms formalmente a la ecuacin ya deducida.
8.26. Puede parecer una prdida de tiempo diferenciar y luegovolveraintegrarunadiferencial,pero
realmenteno lo es, porqueno esnecesariohaber
supuesto que AH es independiente de la temperatura. Al introducir la dependencia apropiada se obtiene una expresin ms exacta para
el cambio de las
temperaturas de transicin. Se supone ahora que las
capacidades calorficas de los disolventes puros s61id o y lquido son independientes de la temperatura.
Deducirunaexpresinpara
el descensodel punto
de congelacinapartirdeesto
y calcular la cons-

PROBLEMAS

tantecrioscpicadelagua.Comparar
el resultado
con el obtenido al suponer que AH es independiente
delatemperatura.
(Cp,m= 75.3 J K - mol-para
agua y 24.3 J K" mol" para hielo.)

8.27 Cul es el puntodecongelacinde

un vaso
de agua de 250cm3 endulzada con cinco cubos de
azcar (7.5g de sacarosa, Cl,H,,Oll)?
8.28 La salcomnseesparcesobrelascarreteras
para evitar la formacin de hielo. El costo de la sal
es 1.92 dlares/100 kg. Se descubri una nueva fuente rica en CaCI,, y se explot a un costo de 1.49 dlares/100 kg. Qu sal es ms rentable? Suponer que
todos los y z 1.

8.29 El fluoruro de potasio es muy soluble en cido

acticoglacial, y lasdisolucionestienenunaserie
depropiedadespeculiares.En
un intento de descubrir algo con respecto a su estructura, se obtuvieron
datos del descenso del punto de congelacin tomandounadisolucindemolalidadconocida
y luego
diluyndolavarias veces. [J. Emsley, J. chem. Soc.
A 2702(1971).]Seobtuvieron
los siguientesdatos:
m(KF)/mol kg"

AT/K

0.015
0.037
0.077
0.295
0.602
0.1
0.295
15
0.470 1.381 2.67

EncontrarlaMMRaparente
delsoluto y sugerir
unainterpretacin.(Estesistematambinseutilizen el Problema4.29,cuyoresultado
se apoya
conestosdatos.)Utilizar
AHfu$,,,= 11.4 kJ mol-'
y T: = 290 K.

8.30 En un estudiodelaspropiedadesdelasdisolucionesacuosasdenitratodetorio
Th(N03),
[A. Apelblat, D. Azoulay y A. Sahar, J . chem. Soc.
FaradayTrans. 1 1618(1973)],seobserv
un descensodelpuntodecongelacinde0.0703
K para
una disolucin acuosa de
0.0096mol kg- <,Cules
el nmero aparente de iones por molcula de soluto?
Tomar K , = 1.86 K/mol kg- l .

extrapolando los datos a concentracin cero.A 20 "C

se obtuvolainformacinsiguiente:
c/mg
h/cm5.746
agua

OrC
XT

12.602
3.600

;Cul es la MMR media del polmero? La densidad

del tolueno es 0.867 g cm-3,
8.34 La MMR de una enzima
recientementeaislada sedetermindisolvindolaenagua
y midiendo
la presin osmtica de distintas soluciones,
y luego

6.722

YT

OrC
XT
YT

110.9
112.0
114.0
115.8
117.3
0.908 0.615
0.795
0.527
0.408
0.923
0.836
0.698
0.624
0.527
119.0 123.0
120.0
0.203
0.300
0.097
0.297
0.164
0.410

Los puntos de ebullicin son T: 110.6 "C, O: 125.6 "C.

Dibujar los diagramas temperatura-composicin para T y C. i,CuI es la composicin del vapor en equilibrio con un lquido de composicin (a) -xT = 0.250
y (b) .xo
0.250?

8.36 Latablasiguienteenumeralaspresionesde
vapor de una mezcla de yoduro de etilo (I) y acetato
de etilo(A)a
50C. Encontrar los coeficientes de
actividaddeamboscomponentespor(a)
la ley de
Raoult y (b) la ley de Henry considerando a 1 como
soluto.
XA

PlmmHg
p,/mmHg

pl/mmHg
p,/mmHg

2.750

5.112
11.990
9.119

guientes datos de temperatura-composicin: X esla

fraccinmolar en el liquido e y lafraccinmolar
en el vapor en el equilibrio.

8.32 Elantracenotieneunaentalpiadefusinde
28.8 kJ mol- y funde a 217 "C. Cul es su solubilidad ideal en benceno a 25"C?

2.042 9.521
6.613
1.910

4.618
8.238

8.35 Un procesoindustrialprodujouna
mezcla de
tolueno ( T ) y octano (O), investigndoselapresin
de vapor de la mezcla con el fin de disear una planta de separacin. A 760 mmHg se obtuvieron los si-

PllmmHg
pA/mmHg

~lgdm-~
h/cm tolueno
0.592

3.221

Cules la MMR de la enzima? En el captulo 25

se incluyen problemas ms elaborados de este mismo
tipo y mtodos mejores para manejar los datos.

8.31 Predecir la solubilidad ideal del plomo en bismuto a 280 "C, tomando T: = 327 "C y AHfUF,,,
=
= 5.2 kJ mol".

8.33 Las presiones osmticas de disoluciones de poliestireno en tolueno se midieron en una determinacin de la MMR media del polmero. La presin se
expres en funcin de la altura del disolvente h, siend o su densidad 1.004 g cm-3. A 25 "C se obtuvieron
los siguientesresultados:

217

-YA

XI

XI

pl/mmHg
pA/mmHg

0
0
280.4
0.1918
87.7
23 1.4
0.5478
213.3
144.2
0.9093
322.5
38.2

0.0579
28.0
266.1
0.2353
105.4
220.8
0.6349
239.1
122.9
1.o000
353.4
0

0.1095
52.7
252.3
0.3718
155.4
187.9
0.8253
296.9
66.6

[Los datos se tomaron de International critical tables,

Vol. 3, pg. 288; McGraw-Hill, Nueva York (1928).]
8.37 El proceso industrial citado en el problema 8.35
gener una mezcla que contena una fraccin molar
0.300 de tolueno. LA qu temperatura hervir si la
presines760mmHg? ;Cules lacomposicinde
la primera gota de destilado? Qu proporciones de
lquido y vapor estn presentes en el punto de ebullicin? Cul es la composicin del lquido y el vapor
a una temperatura de 1 "C sobre el punto de ebullicin? Qu cantidad de cada
fase est presente'?

218

CAPITULO 8

CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES

8.38 La siguiente etapa del anlisis del diseo para

la planta de separacin
es instalar una columna de
destilacin fraccionada. En primer lugar se necesita
algo de terminologa. AI describir el proceso de fraccionamiento en laseccin 8.4(b) se observ que se
poda considerar que tena lugar en una secuencia de
etapas en zigzag por el diagrama de fase: las lneas
horizontales en esta etapa se denominan platos tedricos. En una columna de una planta piloto
se descubri que al calentar una mezcla de 0.300 de tolueno
y 0.700 de octano,el destilado tena una composicin
de xT = 0.700. Cuntos platos tericos tena la columna?
8.39 El grado de separacin mencionado en el problema anterior no era adecuado para la sntesis posterior implicada en la planta. Se necesita una mezcla
de composicin xT no inferiora 0.900. Cul es el
nmero mnimo de platos tericos que deben estar
en la columna que hay
que disear?
8.40 Los datostabulados se puedenanalizarpara
buscar su contenido termodinmico. Los siguientes
problemas son para analizar algunos datos tomados
directamentede Internationalcriticaltables,
como
fuenteprincipalparaestetipo
de material(vase
Vol. 3, pg. 287). Tomar primero los datos de presin
de vapor para
el benceno (E) en cidoactico (A)
de la tabla siguiente y representar la curva de com-

FISSCAS DEMEZCLASSIMPLES

posicin de presin de vapor para la mezcla a 50 "C.

Confirmar luego que se cumplen las leyes de Raoult
y Henry en las regiones apropiadas,
XA

pA/mmHg
pB/mmHg
XA

pA/mmHg
pe/mmHg
XA

pA/mmHg
pB/mmHg
XA

p,/mmHg
pB/mmHg

0.0160
3.63
262.9
0.1138
14.2
244.8
0.3696
28.7
195.6
0.8437
50.7
75.3

0.0439
7.25
257.2

0.08 35
11.51
249.6

0.1714
18.4
231.8
0.5834
36.3
153.2
0.9931
54.7
3.5

0.2973
24.8
21 1.2
0.6604
40.2
135.1

8.41 Deducirlasactividades
y loscoeficientesde
actividad de los componentes a partir de la ley de
Raoult.Considerando E comosoluto,expresarsu
actividad y su coeficientedeactividadapartirde
la ley de Henry.

8.42 Evaluarlafuncindeexcesodemezclade
Gibbs para el benceno y el cido actico sobre un
intervalodecomposicindesdexA
= O a xA = 1
a 25 "C.

Cambios de estado:
la regla de las fases

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE
Despus de un estudio detenido de

este captulo, se podra

1. Establecer y deducir la regla de las fases

2.
3.
4.
5.

6.
7.

8. Interpretar los diagramas de fases liquidoslido y explicarlostrminos eutctico

y detencineutctica [Sec.9.3(c)].
Interpretar los diagramas de fases para
sistemas en los cualesocurren reacciones; explicar los tkrminos reaccin peritctica y fusin incongruente [Sec. 9.3(d)].
Explicar los fundamentos de la purificacin por zonas y de la nivelacin por zonas [Sec.9.3(e)].
Utilizar coordenadastriangulares para
describir la composicinde un sistema
de tres componentes [Sec. 9.4(a) y Ejemplo 9.41.
Interpretar los diagramas de fases de tres
componentes para lquidos parcialmente
miscibles y para disoluciones de dos sales [Sec. 9.4(b y c)].

[Ec. (9.1.1)].
Definirlos trminos fase,componente y
9.
uarianza [Sec. 9.1(b y c)].
Contar el nmero de componentes de un
sistema (Ejemplo 9.1).
Aplicar la regla delas fases asistemas
1o.
de un componente [Sec. 9.2(a)].
Explicar cmo se utilizanlas curvasde
enfriamiento para construir diagramas de 11.
fases [Secs. 9.2(a) y 9.3(c)].
Interpretar diagramasdefasesliguidoliquido y explicar el trmino temperatura
decosolubilidad [Sec. 9.3(a)].
12.
Describirladestilacindelquidosparcialmente misciblesen funcin de diagramas de fases [Sec.9.3(b)].

222

CAPITULO 9 CAMBIOS DEESTADO: LA REGLA

DE

LAS FASES

INTRODUCCION
En este captulo se elaborar una manera sistemtica de analizar los cambios observados en las
mezclas cuando se calientan y enfran y cuando se modifica sucomposicin. Se construirn
diagramas de j u s e s que permitirn juzgar si dos o tres sustancias son miscibles entre s, si puede
existir un equilibrio en un intervalo de condiciones o si el sistema debe ser ajustado a una presin,
temperatura y composicindefinidas antes de poder establecer un equilibrio.

9.1 LA REGLA DE LAS FASES

Se ha visto que en el equilibrio el potencial qumicodeunasustancia
es el mismo entodas
las fases (Sec. 7.1). En un sistema de un solo componente (C = l), si existe una nica fase presente ( P = I), la presin y la temperatura pueden modificarse independientemente. Se dice que
la t.arianza del sistema es 2, y se escribe F = 2: el sistema es bivariante; haydos gradosde
libertad. Cuando dos fases x y p estn presentes en equilibrio ( P = 2) la igualdad p(a; p , T ) =
= p(D;p , T ) se puede considerar como una ecuacin para p en funcin de T. Como ahora la presin se fija por la eleccin de la temperatura, la varianza es 1: slo hay un grado de libertad.
Cuandotres fases 2, y y estn presentes en equilibrio ( P = 3 ) hay tres ecuaciones, perouna
de ellas es innecesaria (por que A = B con B = C implica A = C). Las dos ecuaciones restantes
p A ( x ;p , T ) = p A ( j ;p , T ) y p A ( p ;p , T ) = pAe); p , 7 ' ) tienen una nica solucin para valores fijos de
p y T (como cualquier par de ecuaciones simultneas con dos incgnitas), de forma que la varianza es F = O: no hay grados de libertad. Por tanto,
en general se observaque el nmero
degradosdelibertad
refleja el nmerode ecuaciones que se deben cumplir, y cuantasms
ecuaciones haya, menor serla varianza.
En uno de los clculos ms elegantes de la termodinmica qumica, J. W. Gibbs' dedujo la
relacingeneral entre la varianza ( F ) , el nmero de componentes ( C ) y el nmero de fases en
equilibrio ( P ) para un sistema de cualquier composicin:

La argumentacin se presenta en la seccin siguiente.

9.lta) La deduccidn de la regla de las fases

Considrese un sistema con C componentes y P fases. Se comenzar contabilizando el nmero de
variables intensivas disponibles e ignorando por el momento las restricciones (las ecuaciones que
deben satisfacerse debido a que las fases estn en equilibrio). La presin y la temperatura cuentan
como dos variables. En qumica menos convencional, este
nmero aumentara a tres o ms, si
interesaran los efectos de campos magnticos o gravitacionales.
Las composiciones de las fases se especifican si se especifican las cantidades relativas de cada
componente. Las cantidades relativas en una determinada fase se especifican dando las fracciones
molares de los componentes en dicha fase. Pero como x1 + x2 + ... + xc = 1, se conocen las C
fracciones molares si se especifican todas menos una. Es decir, especificando C - 1 fracciones
molares se especifica completamente la composicin de una
fase. Hay P fases, y as el nmero
total de variables de composicin es P(C - 1).
Hasta el momento, el nmero total de variables (la varianza) es P(C - 1) 2. El equilibrio

Josiah Willard Gibbs pas la mayor parte de su vida profesional en Yale, y en justicia puede considerarse
como el iniciador de la termodinmica qumica. Reflexion durante aos antes depublicar sus conclusiones, y luego
lo hizo en trabajos muy precisos publicados en una revista poco conocida (The Transactions of the Connecticut
Academy o f A r t s and Sciences). Se necesitaron intrpretes para que la importancia y proyeccin de su trabajo fuera
reconocida y pudiera ser aplicada en procesos industriales. De lo anterior puede pensarse que era ms bien una
persona retrada y poco prctica, sin embargo, no era realmente as, ya que existe evidencia de que prescriba y
hacia suspropios lentes y que adems tenia varias patentes.

9.1

LA
REGLA

DE LAS FASES

223

entre las fases reduce la libertad de modificar independientemente todas las variables, por lo que
ahora se debentener en cuenta estas restricciones.
En el equilibrio, el potencial qumico de un componente debe ser el mismo en todas las fases.
Si existen P fases, se deduce que en el equilibrio los potenciales qumicos de un componente J
estnrelacionadospor
,u,(fase 1) = ,u,(fase 2)

...

p,(fase P).

Es decir, el componente J debe satisfacer P - 1 ecuaciones. Existen C componentes, de forma que

el nmero total de ecuaciones es C ( P - 1).
Cada ecuacin reduce la libertad de modificar una de las P(C - 1) 2 variables. Resultando
que el nmero total de grados de libertad
es

F=P(C-l)+2-C(P-l)=C-P+2,
que es la regla de las fases, laecuacin (9.1.1).

9.l(b) El signiflcadode Irfase.

La definicin formal de fase (((apariencia)) en griego) es la siguiente:

(La expresin es de Gibbs.)

La definicin es consistente con el significado lgico del trmino. Un gas, o una mezcla
gaseosa, es una sola fase, un cristal es una sola fase y dos lquidos totalmente miscibles forman
una sola fase. El hielo es una sola fase ( P = 1) aunque se trocee en pequeos fragmentos. Una
mezcla de hielo y agua es un sistema de dos fases ( P = 2), aunque sea dificil delinear los lmites
entre las fases.
Una aleacin de dos metales es un sistema de dos fases ( P = 2) si los metales son inmiscibles,
pero es un sistema de una fase ( P = 1) si son miscibles. Este ejemplo muestra que no siempre es
fcil decidir si un sistema consta de una fase o de dos. Una disolucin de A slido y B slido es
uniforme a escala molecular; es decir, las partculas de A estn rodeadas por partculas de A y de
B, y cualquier muestra que se corte de esta disolucin, por pequea que sea, es representativa de
lacomposicintotal.Una
d i s p e r s i h esuniformeslo
aescala macroscpica, ya queuna
observacin detenida muestra queconsiste en granos o gotas de un componente en una matriz del
otro. Una muestra pequea podra estar formada
slo por uno de los granos diminutos de A
puro, de forma que no sera representativa del total de la muestra (vase Fig. 9.1). El problema es
ms grave para dispersiones muy finas de lquidos, porque,como se vio en la seccin 7.6, la
presin de vapor depende del tamao de la gota. Qu es en este caso una fase? Qu es una fase
en un campo gravitacional dondeel potencial qumico depende de la altura? Afortunadamente no
es necesario trabajar con estos intrincados problemas, perohay que tener presente que complican
el anlisis de algunos sistemas.

9.1(c) El significado de componente^^

El nmero de componentes

(C) se define como sigue:

Ladefinicines
fcil deaplicarcuandolas
especies noreaccionan,porqueentonces
simplemente se cuentan. Por ejemplo, el agua pura es un sistema de un componente (C = 1) y una

224

CAPITIJ1.0 9 CAMBIOS DE ESTADO- LA REGLA DE

LAS FASES

Fig. 9.1 Fotomicrografia de una aleacin superplstica dc

nquel-cromo-hierro. Sus propiedadesfueronanalizadas en un
artculode H. W. Hayden, R. C. Gibson y J. H. Brophy
(quienes tuvieron la amabilidad de ceder la ilustracibn) en
ScientificAmerican, marzo, 1969.

mezcla de etanol y agua es un sistema de dos componentes (C = 2). Si las especies reaccionan y
estnen equilihrio, debe tenerse encuenta el significado de la frase ((todas las fases)) de la
en equilibriocon su vapor(que consiste en
definicin. As, en el caso declorurodeamonio
molculas de NH, y HCl), se tiene un sistema de un componente, ya que ambas fases tienen la
composicinformal ({NH,CIn. Sin embargo, si se agrega una cantidad adicional de
HCl(g), el
sistema pasa a ser de dos componentes, porque ahora las cantidades relativas de HCI y NH, son
arbitrarias. En cambio, el carbonato de calcio en equilibrio con su vapor (molculas de CO,) cs
unsistema de dos componentes. porque hay que especificar ((dixido de carbonon para la fase
gaseosa y ((carbonato de calcio)} para el slido. (Como las tres especies estn relacionadas por un
equilibrio, la concentracin de xido de calcio no es independiente.) En este caso, C = 2, ya se
parta de carbonato de calcio puro, de cantidades iguales de xido de calcio y dixido de carbono
o de cantidades arbitrarias de
los tres.

,Cuntos componentes estn presentes en los siguientes sistemas: (a) sacarosa en agua; (b) cloruro de sodio en agua
y (c) cido fosfrico acuoso?
o

Mitodo. Identificar el nmerode diferentes tiposde especies (por ejemplo, iones) presentes en cada fasedel
sistema y designarlos por S. Identificar el nmero de relaciones entre las especies (por ejemplo, reacciones en
equilibrio o neutralidad de carga) y designarlas por R. Entonces, el nmero de componentes es el nmero de tipos
de especies menos el nmero de relaciones: C = S - R.

Respuestu. (a) Las especies presentes son molculasdeagua

y de sacarosa, deformaque
S = 2. N o hay
relaciones entre ellas, de forma que R = O. Por tanto, C = 2.
(b) Las especies presentes son molculas de agua, iones sodio e iones cloruro, de forma que S = 3. Como la
disolucin es elctricamente neutra, el nmero de iones sodio y cloruro es el mismo. Luego hay una relacibn y as

.,

forma que S = h. Sin embargo,

las

ionizaciones Bcidas estn en equilibrio:

H,PO,(ac)&H,PO,(ac)
+ H+(ac)
H , P O i ( a c ) e H P O i - ( a c ) + H+(ac)
HPO:-(ac) e POi-(ac) + H+(ac),

9.2

SISTEMAS DE UN
COMPONENTE

225

o sea, hay tres relaciones entre las especies. Es ms, hay una neutralidad de carga global, de forma que el nmero
total de cationes tiene que ser igual al nmero total de aniones, cualquiera que sea su tipo. El nmero total de
relaciones es, por tanto, R = 4, y as el nmero de componentes es C = 6 4 = 2.
Comentario. Auncuando en cada caso se incluyera lafase vapor,comoformada
poragua y unode los
componentes ya especificado es agua, los tres sistemas siguen siendo sistemas de dos componentes.
Ejercicio. Dar el nmerode componentes de los siguientes sistemas: (a) agua, si se permite su ionizacin,
(b) cidoacticoacuoso,
(c) carbonatode magnesio en equilibriocon su vapor.
[(a) 1, (b) 2, ( 4 21
~

o
o

9.2SISTEMASDEUN

COMPONENTE

Los sistemas de un componente se analizaron en detalle en el captulo 7, y aqu slo se resumen

sus propiedades en funcin de la regla de las fases. Como C = 1, la varianza de un sistema de un
componente es F = 3 - P.
9.2ta) Diagramas de fases

Cuando slo est presente una fase, F = 2, o sea, p y T pueden variar independientemente. En
otras palabras, una fase nica se representa por un rea en un diagrama de fases, un diagrama del
fase es termodinmicatipo introducido en el captulo 7, que muestra las condiciones en que cada
mente la ms estable. Cuando dosfases estn en equilibrio, F = 1, lo que significa que la presin
no es libremente variable si se ha fijado la temperatura. En otras palabras, el equilibrio de dos
fases se representa por una lnea en un diagrama defases. En vez de fijar la temperatura, se podra
fijar la presin, pero, al hacerlo, ambas fases alcanzan el equilibrio a una temperatura nica y
definida.Luego,a
una presin dada, laebullicin (o cualquier otratransicin)ocurre a una
temperatura precisa y definida. Cuando tres fases estn en equilibrio, F = O, de forma que esta
condicibn especial, conocida como punto triple slo puede alcanzarse a una temperatura y presin
definidas: se trata de una propiedad intrnseca del sistema que no se puede controlar. Es decir, el
equilibrio entre tres fases se representa por un punto sobre el diagrama de fases. Cuando cuatro
fases estn presentes en equilibrio..., pero cuatro fases no pueden estar en equilibrio en un sistema
de un componente, porque F no puede ser negativo.
Hasta aqu ha sido bastante abstracto. Se pasar ahora al diagrama de fases mostrado en la
figura 9.2 y para tratar lo que ocurre cuando unsistemainicialmente en a se enfra apresin
constante. El sistema permanece totalmente gaseoso hasta que la temperatura alcanza el punto b,
donde aparece lquido. Ahora hay dos fases en equilibrio y F = 1; se ha fijado la presin, que
I

e
e

d-

Slido

T7-3

Teh

T.

Diagrama
de
fases
del
agua (versin
simplificada de la Fig. 7.7). T3 indica la
temperatura del punto triple; Teb esel punto de
ebullicih normal, y q,el punto de congelacin
normal.
Fig. 9.2

Tiempo
Fig. 9.3 Curva
de
enfriamiento para la isbara
c de la figura 9.2. La
detencin
designada
por d
corresponde a la pausa en eldescenso de la
temperatura mientras tiene lugar la transicin
exotrmica
orden de primer
(congelacin). Esto
permite localizar T,, aunque la transicin no se
pueda observar visualmente.

226

CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA

REGLA

DE LAS
FASES

utiliza el nico grado de libertad, de forma quela temperatura a la que se alcanza el equilibrio no
se puede controlar. Al disminuir an ms la temperaturalleva al sistema a c, en la regin formada
por una fase lquida: se puede variar la temperatura alrededor del punto c tanto como se desee y
slo cuando aparezcan trozos de
hielo, en d, la varianza vuelve a ser unitaria.
En principio, la elaboracin de un diagrama de fases es directa: la muestra se mantiene a
presin constante y se detecta la temperatura del cambiode fase. Sin embargo,detectar un
cambiode fase nosiempreestansimplecomo
ver hervirunatetera,porloque
se han
desarrollado tcnicas especiales. Una de ellas es el andisis trmico, que utiliza el efecto del cambio
de entalpa durante una transicin de primer orden. En este mtodo se deja enfriar una muestra y
se registra su temperatura. En una transicin de primer orden se desprende calor, detenindose el
enfriamiento hasta que se completa la transicin. (Como se dijo antes, a una presin determinada
la temperatura slo puede tener un valor mientras existan dos fases en equilibrio.) Por tanto, la
curva de enfriamiento a lo largo de la isbara de la figura 9.2, tiene la forma de la figura 9.3. La
temperatura de transicin es evidente, y se utiliza para marcar el punto d del diagrama de fases.
Esta tcnica es til paratransiciones slido-slido, dondeuna simple inspeccin visual de la
muestra es inadecuada.
9.2(b) Presiones extremadamente altas

El trabajo moderno con transiciones de fases maneja sistemas a muy altas presiones, debiendo
adoptarse procedimientos ms sofisticados de deteccin. Por ejemplo, una de las presiones ms
altas que pueden alcanzarse enla actualidad es producida en la celda de yunque de diamante de la
figura 9.4. La muestra se coloca en una cavidad diminuta entre dos diamantes de alta calidad, y
luego se aplica presin girando un tornillo. El avance de diseo que esto representa es notable, ya
que con una vuelta de tornillo pueden alcanzarsepresiones de hasta un milln de atmsferas, que
eran inalcanzables haceunosaosconequiposquepesabantoneladas.La
presin se detecta
espectroscpicamente, observando el desplazamiento de lneas espectrales en pequeos trozos de
rubagregadosalamuestra,mientrasquelaspropiedadesde
la propiamuestra se observan
pticamente a travs de las puntas de diamante. La tcnica se aplica para examinar la transicin
de slidos covalentes a su forma metlica: por ejemplo, el yodo se hace metlico a cerca de los
200 kbar (200 000 atm), quedando como I,, pero presenta una transicin a slido monoatmico
metlico aproximadamente a 210 kbar. Estudlos como ste son importantes en la estructura de la
materia situada a grandes profundidades de
la Tierra (en el centro de la Tierra lapresin es
aproximadamente 5 Mbar) y en el interior de los planetas gigantes, donde se cree que hasta el
hidrgeno es metlico.

Yunques de diamant

Fig. 9.4 Puedenalcanzarse presiones muy

altas (hasta 1.7 Mbar) utilizando un
yunque de diamante. L a muestra, junto
con unrub para medir la presin y una
gota de liquido para transmitirla, se
coloca entre dos diamantes de alta
calidad. El principiode su funcionamiento
es como el de un cascanueces: l a presin
se aplica girando el tornillocon la mano.

9.3 SISTEMASDEDOSCOMPONENTES

Si estnpresentesdoscomponentes,
C = 2, deformaque
F = 4 P. Porsimplicidadse
mantendrk la presin constante(por ejemplo, a 1 atm),loque elimina unode los gradosde
libertad.Utilizando el signo primaparadenotar
laeliminacin de este gradodelibertad, se
escribe F = 3 - P. La varianza es mayor (F = 2) cuando P = 1. Uno de los grados de libertad
que quedan es la temperatura, y el otro, la composicin (la fraccin molar de un componente).
~

9.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Obsrvesequetodoslospuntosdecualquierlneaverticaldeundiagramatemperaturacomposicin tienen la misma composicin: cualquier lnea vertical es, portanto,una

(<(misma abundancia)), en griego).

227

isopleta

9.3ta) Diagramasdefaseslquido-lquido
En esta seccin se tratan los sistemas binarios (C = 2, F = 3 - P ) a temperaturas y presiones
tales que slo estn presentes las fases lquidas. Se considerarn pares de lquidos parcidmente
miscibles, es decir, lquidos que no se mezclan en todas las proporciones a todas las temperaturas.
son el dehexano y el
En general,loslquidos
se denominarn A y B: unejemploexplcito
nitrobenceno.
A una muestra de A a una temperatura determinada T se aade una pequea cantidad de B,
que se disuelve completamente y el sistema binario sigue siendo de una sola fase. Al agregar ms
B, llega un momento en que ya no se disuelve. Ahora la muestra consiste en dos fases, siendo la
principal una disolucin de A saturada de B, y la otra, una traza de B saturada de A. En la figura 9.5, la aparicin de dos fases a la composicin a se indica por la divisin en dos de la lnea
horizontal.
Al agregar ms B, A se disuelve ligeramente en I, lo que implica que la fase rica en B crece a
expensas de la otra. Se alcanza una etapa en que hay tanto B presente que puede disolver todo el
A, y el sistema vuelve a ser de una sola fase. Esto se indica en la figura 9.5 por la fusin de la lnea
doble a la composicin a. La adicin de ms B simplemente diluye la disolucin, que seguir
siendo de una sola fase.
La temperatura del sistema afecta a las composiciones a las que ocurren la separacin y la
coalescencia de las fases. En el caso del hexano y el nitrobenceno, la elevacin de la temperatura
aumenta su miscibilidad. La separacin de fases no se produce hasta que hay ms B presente en A,
y a medida que se necesita menos B para absorber todo el A, la fase nica se encuentra antes. Por
tanto, el sistema de dos fases es menos extenso, como se ve en las lneas correspondientes a las
temperaturasmsaltasde
la figura 9.5. Puedeconstruirse el diagramade fases completo
repitiendo las observaciones a diferentes temperaturas, y dibujando el contorno de la regin de
dos fases.

x (Nitrobenceno)

Fig. 9.5 Diagramatemperaturacomposicin para el sistema hexanonitrobenceno a 1 atm. La temperatura de

cosolubilidad superior ( T J esla
temperatura por encima de la cual no
hay separacin de fases. Para este
sistema es 293 K

qemplo 9.2
Se prepar una mezcla con 50 g de hexano y 50 g de nitrobenceno a 290 K . Cul es la composicin de las fases y en
qu proporciones ocurren? A qu temperatura debe calentarse la muestra para obtener una sola fase?

228

CAPITULO 9

CAMBIOS DE ESTADO: I.A R E G L A DE L.AS FASES

Mhtodo. Observar la figura 9.5 y utilizar la regla de la palanca [Ec. (8.4.5)]. En primer lugar, se transforman las
masas a fraccionesmolaresutilizandounamasamolarrelativade
86.2 para el hexano y de 123 para el
nitrobenceno.
Respuesra. Lascantidades presentes son 0.58 mol parahexano y 0.41 mol para nitrobenceno. Por tanto, las
fracciones molares son xHex= 0.59 y .xyh = 0.41. El punto .xNh = 0.41, 1= 290 K se presenta en a
l regin de dos
fases del diagrama de fases de la figura 9.5. La linea de enlace horizontal corta el limite de fase en .xNb = 0.37 y
xNb= 0.83, de forma que stas son las composiciones de las dos fases. La proporcin de las cantidades es igual a
la proporcin de las longitudes (es decir, la distancia de las intersecciones respecto al punto de composicin total):

ljf

(0.41

0.37)/(0.83 - 0.41) = 0.04;0.42,

o 1 : l O . AI calentar la muestra a 292 K selalleva

a la regin de una sola fase.
o Comentario. Como el diagramade fasesse elabor experimentalmente. estas conclusiones son <(exactas>),y
cambiaran sise sometiera el sistema a una presin distinta.
o Ejemplo. Repita el problema para 50 g dc hexano y 100 g denitrobenceno, a 273 I C .
[.xNh = 0.09 y 0.95 cn proporcin l:l,3; 275 K]

Porencimade
la temperuturu de cosoluhilidud, laseparacindefasesnotienelugar,
cualquiera que sea la composicin. Como representa un lmite superior para las temperaturas a
las que se presentan dos fases, se denomina trmprrutura de cosoluhilidud superior (smbolo: T,,),o
temperaturacritica superior de disolucicin.
Aun cuando pueda parecer bastante natural que exista una temperatura de cosolubilidad
superior (debido a que el violento movimiento trmico supera la tendencia de las molculas del
y, portanto, a formardos fases), algunossistemas
mismotipo a unirseenconglomerados
muestranunatemperaturadecosolubilidad
inferior(simbolo: Ti) por debajo de lacual los
componentes se mezclan en todas Is proporciones y por encima de la cual forman dos fases. Un
ejemplo se muestra en la figura 9.6 para el sistema agua/trietilamina. En este caso, a temperaturas
bajas, los dos tipos de molculas forman un complejo dbil, que aumenta su mutua solubilidad; a
temperaturas mayores, los complejos se rompen y los dostiposde
molculas se agrupan en
conglomerados de su propio tipo.
Algunos sistemas muestran tanto temperaturas de cosolubilidad superior como inferior. Esto
se debe a que una vez destruidos los complejos dbiles, el movimiento trmico a altas temperaturas homogeniza la mezcla, igual que en el caso de liquidos parcialmente miscibles. El ejemplo ms
conocido es nicotina y agua,que son parcialmente miscibles entre 61 C y 210 C,como se
observa en la figura 9.1.

Flg. 9.6 Diagramatemperatura-composicinpara

el sistemaagua-etilamina. Se observauna
temperatura de cosolubilidad inferior (la
temperatura por debajo de la cual no existe
separacin de fases) a Ti = 292 K.

Fig. 9.7 Diagramatemperatura-composicin para

agua y nicotina,con temperaturas de cosolubilidad
superior e inferior. Obsrvense las temperaturas
altas del lquido (especialmente el agua): e l
diagramacorresponde a unamuestrabajopresin.

229

9.3 SISTEMAS
DE
DOS
COMPONENTES

9.3(b) La destilaci6n de lquidos parcialmente miscibles

Se tratar ahora lo que ocurre cuando las condiciones son tales que hay que tener en cuenta la
presencia de vapor. Se ver un par de lquidos parcialmente miscibles que forman un azetropo
de temperatura deebullicin mnima [Sec. 8.4(c)]. Esta combinacin de propiedades (azetropo de
mnima y miscibilidad parcial) es frecuente, ya que ambas reflejan la tendencia a la repulsin de
los dos tipos de molculas.
Los diagramas de fases se elaboran combinando el diagrama lquido-lquido (Fig. 9.4) con el
diagrama de azetropo lquido-vapor de
lafigura 8.20. Hay dos posibilidades, una en que los
lquidos se hacen totalmente miscibles antes de hervir, y otra en que la ebullicin ocurre antes de
que Ia miscibilidad sea completa.
La figura 9.8 muestra el diagrama de fases para lquidos que son totalmente miscibles antes
de hervir. La destilacin de una mezcla de composicin a , conduce a un vapor de composicin
b,,quealcondensarseformaunanica
fase totalmente miscible decomposicinb,.La
separacin de fases slo ocurre cuando este destilado se enfra hasta b,. (Esto es aplicable slo a
la primeragotadedestilado.
Si contina ladestilacin,la
composicin del lquidorestante
cambia. Al final, cuando se ha evaporado y condensado toda la muestra,lacomposicin del
lquido vuelve aser a,.)
En la figura 9.9 se muestra la segunda posibilidad, cuando la ebullicin ocurre antes de que
la mezcla alcance la temperatura de cosolubilidad superior.El destilado de composicin b, gotea
ahora como una mezcla de dos fases, una de composicin b 3 y la otra de composicin b'j. Lo
nico anormal del diagrama es el comportamiento de un sistema de composicin correspondiente
a la isopleta a lo largo de e. En e, el sistema forma dos fases que persisten, aunque variando sus
proporciones,hasta el puntode ebullicin en e. El vaporque se desprende tiene la misma
composicinque el lquido(quees
un azetropo),deformaquecondensar
un vaporde
composicin e, origina un lquido de la misma composicin inicial. En e, P = 3 (una fase vapor y
dos fases lquidas) y C = 2, por lo que F' = O: e representa un punto inuariante delsistema
(siempre que lapresinest fija).
Algo a tener en cuenta en esta etapa del anlisis es que los diagramas de fases pueden parecer
complicados,peroproporcionaninformacin
simple establecidaexperimentalmente. Para interpretarlos es til pensar operacionalmente, es decir, imaginando situaciones definidas; el diagrama
debe ser recorrido teniendo en cuenta cmo fue elaborado originalmente: las fases aparecen y
desaparecen, los sistemas ebullen y se congelan, y las cantidades relativas cambian. Otra regla til
es centrar la atencin en las lneas, en vez de en las Breas: los puntos en los extremos de las lneas

r 398
390
370

VK
350
340

Lquido' (dosfases)
A

\ I

Composicin

Fig. 9.8 Diagrama

temperatura-composicin
para
un sistema binario en el cual la temperaturade
cosolubilidad
superior es menor
que el puntode
ebullicin a cualquier
composicin.
La
mezcla
forma un azetropo de temperatura de ebullicin
mnima.

Composicin

298

Fig. 9.9 Diagrama

temperatura-composicin
para
un sistema binario en el cual se produce
la
ebullicin antes deque los dos lquidos sean
totalmente miscibles.

230

CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES

horizontales que pasan por un punto (por ejemplo, la lnea que pasa por b,, en la Fig. 9.9) dan
las composiciones de cada fase, mientras que las distancias desde los puntos hasta la isopleta dan,
fases. Estas lneas
por laregla delapalanca
[Ec. (8.4.5)], las abundanciasrelativasdelas
horizontales se denominan lineas de enlace-del diagrama de fases.

Ejemplo 9.3
Establecer los cambios que ocurren cuando una mezcla de composicin x, = 0.95 (a,) de la figura 9.9se hierve,
luego se condensa el vapor producido.
o Mktodo. La regin donde se encuentra el punto da el nmerode fases; las composiciones de las fases estn
dadas por los puntos de interseccin de las lneas de enlace horizontales con las curvas de lmite de fases: las
abundancias relativas estn dadas por laregla de la palanca [Ec. (8.4.5)].
o Respuesta. El punto inicial est enla regin de una sola fase. Al calentar la mezcla, sta ebulle a 370 K (al)
originando un vapor de composicin x, = 0.66(b,). Siel vapor no se extrae debe aplicarse un calentamiento
adicional para mantener la ebullicin. El lquido se hace cada vez ms rico en B, y la ltima gota (de B puro)
ebulle a 392 K, es decir, el intervalo de ebullicin del lquido es 370-392 K. Si se extrae el vapor inicial, tiene una
composicin xB = 0.66, que se mantendra si la muestrafuera muy grande,peropara una muestra finita la
composicin se desplaza hacia valores mayores llegando finalmente a xR = 0.95. Enfriar el destilado corresponde
a descender por la isopleta x, = 0.66. Por ejemplo, a 350 K, la fase lquida tiene una composicin x,, = 0.87 y la
fase vapor xR = 0.49, siendo la proporcin relativa entre ellas 1:1.3. A 340 K, la muestra es totalmente lquida y
consiste en dos fases una de composicin x, = 0.44, y la otra, x,, = 0.84, en la proporcin 0.851. Un enfriamiento
adicional deja al sistema en la regin de dos fases. y a 298 K, las composiciones de las fases son 0.05 y 0.93, y su
proporcin,0.46:l. A medida que hiervc ms destilado su composicin total se hace ms ricaen B. Cuando
condensa la ltima gota, la composicin de la fasees la misma que al comienzo.
Ejercicio. Repetir el anlisis comenzando en el punto x, = 0.4, T = 298 K

9.3W

Diagramas de fases s6lldo-lquldo

Los diagramas de fases de sistemas binarios slidos (por ejemplo, aleaciones de dos metales) a
menudo son similares a los diagramas de fases de lquidos, pero en lugar de regiones que denotan
lquidos y vapor, hayregiones que denotan slidos y lquidos. Como ejemplo,considreseun
par de metales casi completamente inmiscibles hasta sus puntos de fusin (por ejemplo, antimonio y bismuto). El diagrama de fases se muestra en la figura 9.10; obsrvese su parecido con la
figura 9.9.
Considrese un lquido de composicin a,. Al enfriarlo hasta a2, entra en la regin de dos
fases denominada ((lquido + A)). A esta temperatura, empieza a separarse de la solucin A slido
prcticamente puro, de forma que el lquido restante se hace ms rico en B. Al enfriar hasta a3, se
precipita ms slido A (algo impuro); las cantidades relativas de slido y lquido (que estn en
equilibrio) estn dadas por la regla de la palanca: en este punto hay aproximadamente la misma
cantidad de ambos. La fase lquida (de composicin b3) es ms rica en B que antes, debido a la
gran cantidad de A que se ha depositado. En a4hay menos lquido que en a3 (regla de la palanca)
y su composicin est dada por e. Este lquido se congela ahora para dar un sistema de dos fases
consistente en Acasi puro y B casi puro.Por ejemplo, en a5, lascomposiciones de las dos
fases estn dadas por a; y ag.
La mezcla de compos~cine tiene una funcin en las transiciones slido-lquido muy similar
a la del azetropo en las transiciones lquido-vapor. La isopleta en e corresponde a la composicin eutctica (((de fusin fcil)), del griego). Un lquido de composicin eutctica se solidifica, sin
cambiodecomposicin,
a la menortemperaturaquecualquierotra
mezcla. Unslidode
composicin eutctica se funde sin cambio de composicin a la menor temperatura de cualquier
mezcla. Las disoluciones decomposicin ala derechade e precipitan A cuando se enfran,
mientras que las disoluciones a la izquierda de e depositan B: slo la mezcla eutctica se solidifica
a una temperatura definida nica (F = O cuando C = 2 y P = 3) sin depositar gradualmente uno
u otro de los componentes dellquido.
El procedimiento de anlisis trmico descrito es una forma til y prctica de determinar los
diagramas de fases del tipo mencionado. Considrese la rapidez de enfriamiento en la isopleta a

9.3 SISTEMAS
DE
DOS
COMPONENTES

231

kiT---i-?

Enfriamiento del lquido

\ ,Solidificacin eutctica

Enfriamiento del slido

Fig. 9.10 Diagramade fases temperaturacomposicin para dos slidosprcticamente

inmiscibles y sus lquidos completamente miscibles.
Obsrvese la similitud con la figura 9.9. La isopleta
que pasa por e corresponde a la composicin
eutctica, que es lamezcla con menor punto de
fusin.

Fig. 9.11 Curvasde enfriamiento para el sistema

de la figura 9.10. Para la isopleta a, la velocidad
de enfriamiento disminuye en az, debido a que
empieza a desprenderse slido A de la disolucin.
Hay una detencin total en e, mientras sesolidifica
el eutctico. Esta detencin es mxima para la
isopleta eutctica, e. Lascurvas de enfriamiento se
utilizan para construir el diagrama de fases.

de la figura 9.10. El lquido se enfra uniformemente (Fig. 9.1 1) hasta alcanzar el punto a,, cuando
empiezaadepositarse A. La rapidez de enfriamiento es ahora menor,
ya que la solidificacin
progresiva de A libera su entalpa de fusin,
lo que retarda el enfriamiento. Cuando el lquido
restante alcanza la composicin eutctica, la temperatura permanece constante (F' = O) hasta que
solidifica toda lamuestra:sta
es la detencineutctica. Siel lquidotieneinicialmente
la
composicineutctica e, entonces el lquido seenfrauniformentehastalatemperaturade
congelacin del eutctico, donde hay una prolongada detencin eutctica mientras
se solidifica
toda la muestra. Controlar las curvas de enfriamiento a diferentes composiciones totales de una
clara indicacin de la estructura del diagrama de fases: el lmite slido-lquido est dado por los
puntos en los cuales cambiala rapidez de enfriamiento, y la largadetencineutctica
da la
localizacindela composicin eutctica y su temperatura defusin.
Los eutcticos tienen algunas aplicaciones prcticas importantes.
Un eutctico de importancia tecnolgica es la soldadura, consistente en un 67 % en masa de estao y un 33 YOen masa de
plomo y se funde a 183 "C. El eutctico formado por cloruro de sodio en un 23 YOy agua en un
77 YOse funde a -21.1 "C. Esta mezcla tiene dos aplicaciones importantes. Cuando
se agrega sal
al hielo en condiciones isotrmicas (por ejemplo, cuando se esparce en una carretera helada), la
mezcla se funde si la temperatura es superiora -21.1 "C (y se ha alcanzado la composicin
eutctica). Cuando la sal es agregada al hielo
en condicionesadiabticas (por ejemplo,ahielo
dentro de un termo) el hielo se funde, pero al hacerlo absorbe calor del resto de la mezcla. La
temperatura desciende, y si se agrega suficiente cantidad de sal, el enfriamiento contina hasta las
proximidades de la temperatura eutctica.
9.3td)

Los dlagramas de fases para sistemas reactivos

En algunos casos, una mezcla de A y B reacciona para generar un compuesto C. Un ejemplo es el

C = 2, ya que la composicin delastres
de anilina y fenol. (Elsistemasiguesiendobinario,
especiesestrelacionada
por una constante de equilibrio.)
Se tratar ahora elcaso en que el
equilibrio est muy desplazado hacia
C.
Un sistema preparado al mezclar un exceso de A con B consiste en C y en la cantidad de A
que no ha reaccionado. Es decir, es un sistema binario C, A, siendo la nica diferencia con el de la
figura 9.10 que todo el diagrama queda reducido al intervalo de composiciones entre A puro y

232

CAPITULO

CAMBIOS DE
ESTADO:

LA

REGLA
DE

LAS

FASES

cantidades iguales de A y B (x, = O S ) , como puede apreciarse en la figura 9.12. A la izquierda dc

dicha composicin hay otro diagrama de fases, pero en esa regin el componente en exceso es B.
La interpretacin de la informacin en el diagrama completo es igual que para la figura 9.1O, pero
el slido depositado por debajo de la isopleta a de la figura 9.12 es el compuesto C ligeramente
contaminado con A y el slido bifsico formado por debajo de a4 consiste en C y A (contaminados slo levemente uno por el otro).
Una modificacin importante surge cuando el compuesto no es estable en forma lquida. Un
ejemplo es la aleacin Na,K, que slo subsiste como slido: su diagrama de fases se muestra en la
figura 9.1 3. Considrese lo que sucedealenfriar un lquido de composicin a , . AI alcanzar el
punto a2 se deposita cierta cantidad de sodio slido (algo contaminado con potasio), y el lquido
restante es ms rico en potasio. A la temperatura correspondiente a a, la muestra es completamente slida y consiste en sodio slido y en Na,K slido (ambos levemente contaminados por el
otro). Considrese ahora la isopleta b. La precipitacin inicial en b, corresponde a sodio slido
sucio. Sin embargo, en b, tiene lugar una reaccin que forma Na,K. En esta etapa estn presentes
sodio y potasio lquidos y una pequefia cantidad de Na,K slido, pero todava no hay compuesto
lquido. AI seguir enfriando, la cantidad de compuesto slido aumenta hasta que en b,el lquido
alcanza su composicin eutctica, por lo que se solidifica y genera un slido de dos fases: potasio
algosucio y compuestoalgosucio.
En ningunaetapa se formaNa,Klquido,porque
es
demasiado inestable para resistir la fusin.
El comportamiento descrito se denomina ,fusirin incongruente, rruccidn dr fuse o rruccicirl
prritictica (del griego (calrededor)) y c(fusi6nn) y refleja el aspecto del slidoformadopor
enfriamiento:unadistribucindecristalesdiminutosdesodio,cadaunorodeado
por un
caparazn de compuesto.

Fig. 9.12 Diagramade fases para un sistema enel

cual A y B reaccionanformando un compuesto
AB. Esto es como dos versiones de la figura 9.10,
una para cada lado
del diagrama. Obsrvese que
AB representa un compuesto real. no simplemente
una mezcla equimolar.

Fig. 9.13 Diagramade fases para un sistema real

como el de la figura 9.12, perocon dos diferencias.
Una es que el compuesto Na,K corresponde a
A,B, no a AB como en la figura anterior. La
segunda es que el compuesto existe slo como
slido,nocomoliquido.Estoes
un ejemplo de
,fusicin incotlcqruentr.

9.3te) Ultrapureza e impureza controlada: purificaci6n por zonas

Los progresostecnolgicosnecesitanmaterialesdealtapureza.Porejemplo,
los aparatos
semiconductores consisten en silicio o germanio prcticamente puros, contaminados en un grado
precisamente controlado. Para que estos materiales operen con xito, el nivel de impurezas debe
ser inferior a 1 en lo9 (esdecir, aproximadamente 1 gde sal en 5 toneladasdeazcar).En
respuesta a esta necesidad se desarroll latcnica de purijicacidn p o r zonas, cuyo principio se
puede ilustrar con el diagrama de fases de la figura 9.14.

9.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

233

Fig. 9.14 Puede utilizarse un diagramabinario

temperatura-composicin para analizar la purificacin por
zonascomo se explica en el texto.

Considreseun lquido de composicina que consiste mayoritariamente en B con alguna

impureza de A. AI enfriar hasta a, aparece un slido de composicin b , . La extraccin de este
slido da un material algo ms puro que el original, pero en cantidad muy pequea (regla de la
palanca). Este slido puede utilizarse como sustancia de partida para una segunda etapa de
este
proceso de cristalizacin fraccionada. En cada etapa, la composicin se desplaza hacia B puro de
forma similar a una destilacin fraccionada, pero el procedimiento es lento y de bajo rendimiento.
Ha de tenerse en cuenta, sin embargo, que la figura 9.14 se refiere a un proceso ideal, basado en la
suposicin de que la congelacin es tan lenta que la composicin del slido es siempre uniforme y
tiene en todo momento la composicin de equilibrio expresada por el diagrama. Lo anterior no es
vlido para un sistema real, ya que A no tiene tiempo para dispersarse por toda la muestra slida.
La purificacin por zonas utiliza estas propiedades de no equilibrio del sistema. Se basa en que las
impurezassonms
solubles en la muestrafundidaque
en el slido, y laselimina pasando
repetidas veces por zona de fusin de un extremo a otro de la muestra.
Considrese un lquido (que representa la zona fundida) sobre la isopleta a, y djesele enfriar
sin que toda la muestra alcance un equilibrio global. Si la temperatura disminuye hasta a 2 , se
hacia donde se movi el
deposita un slidode composicin b, y el lquidorestante(lazona
calefactor) se encuentra en a;. El enfriar este lquido en una isopleta que pasa por a;, se deposita
un slido de composicin b, y deja al lquido en a i . El proceso contina hasta que la ltima gota
del lquido a solidificar est muy contaminada con A. Hay evidencia de que los lquidos impuros
se congelan de esta manera: un cubo de hielo es trasparente cerca de la superficie, pero opaco en
el centro. Esto se debe a que normalmente el agua utilizada para hacer el hielo contiene aire
disuelto; la congelacin avanza desde el exterior, acumulndose aire en la fase lquida en retirada,
que no puede escapar desde el interior del cubo, y al congelarse cierra al aire en una niebla de
burbujas diminutas.
En lapurificacin por zonas la muestra tiene la forma de un cilindroestrecho, el cual se
calienta en una zona delgada con forma de disco que
se desplaza de un extremo al otro de la
muestra. La zona lquida que avanza acumula las impurezas a medida que pasa. En la prctica se
hace pasar repetidas veces un tren de zonas calientes y fras desde un extremo de la muestra al
otro, la zona al final de la muestra es el depsito de impurezas: una vez que el calefactor ha
pasado, se enfra formando un slido sucio que se puede desechar.
Una modificacin de lapurificacin porzonas es la nivelacin por zonas, utilizada para
introducir cantidades controladas de impurezas (por
ejemplo, indio en germanio). Una muestra
rica en el contaminador requerido se pone a la cabeza de la muestra principal y se funde. La zona
searrastraluegorepetidas
veces porlamuestraendireccionesalternas,depositandouna
distribucin uniforme de laimpureza.
La purificacin por zonas tambinse utiliza en otros campos que la industria de semiconductores. Muchas veces los materiales ultrapuros tienen propiedades muy diferentes a los materiales
puros convencionales. Por ejemplo, el bismutonormalmente es considerado unmetal duro y

234

CAPITULO 9 CAMBIOSDEESTADO:

LA
REGLA

DE LAS
FASES

quebradizo; no obstante, cuando ha sido refinado por zonas forma barras que pueden doblarse
sinque se fracturen. U n pequeoporcentajedecarbonoenhierro,producehierrofundido
quebradizo; cuando se eliminan todas las trazas de carbn del hierro ste retiene su ductibilidad
hasta casi el cero absoluto. Los compuestos qumicos orgnicos tambin puedenrefinarse por
zonas, y sustancias conocidas por su olor pestilente se han convertido en inodoras por efecto de
una purificacin.

9.4 SISTEMAS DETRES COMPONENTES

La varianza de los sistemas de tres componentes puede alcanzar un valor de 4. Si se impone la
restriccin de temperatura y presin constantes,todavaquedandosgradosdelibertad,
y la
representacin del equilibrio involucrado esten el lmite de ser algo irracionalmente complicado.
Se examinar slo el tipo ms simple de sistemas de tres componentes para proporcionar cierta
familiaridad con los diagramas de fases triangular.
9.4ta)

Diagramas de fases triangulares

La suma de lasfracciones molares de los tres componentes de un sistema ternario (C = 3) debe ser
igual a uno: xA + xB + xc = 1. Un diagrama de fases triangular, basado en las propiedades de los
tringulos equilteros, asegura que esta propiedad
se cumpla automticamente. Esto se debe a
que la suma de las distancias a un punto interior del tringulo es igual a la longitud del lado del
tringulo (Fig. 9.15), que se puede considerar de longitud unitaria. Si las fracciones molares de los
trescomponentes se representanpor esastres distancias,entonces un sistema decualquier
composicin se puede representar por un solo punto.
En la figura 9.15 se ilustra el funcionamiento prctico de esto. En la ilustracin, el punto P
representa xA = 0.50, xB = 0.10 y xc = 0.40. Obsrvese que el lado AB corresponde a xc = O, y lo

Fig. 9.15 Las coordenadas triangulares utilizadas en el anlisisdesistemas de trescomponentes. Los lados
corresponden a sistemas binarios. Todos los puntos a lo largo de la lnea de puntos corresponden a fracciones
molares de C y B que estn en la misma proporcin.

9.4 SISTEMAS DE
TRES

COMPONENTES

235

mismo ocurre con los otros lados, es decir, cada lado se refiere a uno de los tres sistemas binarios
(A, B), (B, C) Y (C, A).
Una propiedad importante del diagrama triangular est relacionada con la recta que une un
vrtice con un punto del lado opuesto (la
lnea discontinua de la Fig. 9.15). Cualquier punto
sobredicha lnea representaunacomposicin que: (a) se enriqueceprogresivamente en A a
medidaque se acerca al vrtice A y (b) tienesiempre la misma relacin entre B y C.(Esta
caracterstica depende de las propiedades de los tringulos equilteros y de la demostracin de
que xb/xk en P esigual a x;/xE en P.) Portanto, si se quiererepresentar el cambiode
composicin de un sistema a medida que se aade A, lo nico que hay que hacer es trazar una
lnea desde el vrtice A hasta el punto en BC que representa el sistema binario inicial. Cualquier
recta.
sistema ternario formado por la adicin de A est situado en algn punto de esta

EJemplo 9.4
Marcar los siguientes puntos enun

diagrama de composicin triangular:

(a) xA = 0.20,
(b) xA = 0.42,
(c) xA = 0.80,
(d) xA = 0.10,
(e) xA = 0.20,
(t) xA = 0.30,

xc = O
xE = 0.26, xC = 0.32
xE = 0.80,
xE = 0.10,

xc = 0.10

xB = 0.20, xc = 0.70
xB = 0.40, xc = 0.40
xB = 0.60, xc = 0.10.

Mtodo. xA se mide sobrecualquierladoque

lleve al vrtice A; lo mismo se hace con x B y B; xc queda
automticamente determinada (es aconsejable verificar esta observacin).
o Respuesta. Los puntosestnrepresentados
en la figura 9.16.
o Comentario. Observar que los puntos (d), (e) y (f) tienen xA/xB = 0.5, y estn en una recta, como se estableci en
el texto.
o

Fig. 9.16 Los puntos del ejemplo 9.4 y su ejercicio.

-.,-.

236

CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLADE

LAS FASES

e Ejercicio. Representar los siguientespuntos:

(a) xA = 0.25,
(b) xA = 0.50,
(c) X A = 0.80,
(d) xA = 0.60,
(e) xA = 0.20,

xc = 0.50

x = 0.25,
xB = 0.25,

xc

X =

Xc =

X
X

0.25
0.20
= 0.25, xL.= 0.15
= 0.75, xc = 0.05

o,

[Vase Fig. 9.161

9.4(b) Lquldos parclalmente miscibles

Un buen ejemplo de un sistema de tres componentes es agua/cloroformo/cido actico. El agua y

el cido actico son totalmente miscibles entre s, al igual que el cloroformo y el cido actico. En
cambio, el agua y el cloroformo son slo parcialmente
miscibles. iQu ocurre cuando los tres
estn presentes al mismo tiempo?
En la figura 9.17 se muestra el diagrama de fases a temperatura y presin ambientes. Puede
verse que los pares totalmente miscibles forman regiones de una sola fase, mientras que el sistema
agua/cloroformo (situado en la base del tringulo) presenta una regin de dos fases a composiciones intermedias.Labase
del tringulocorresponde a unade las lneashorizontalesde
un
diagrama de fases de dos componentes, como el de lafigura 9.5.
Al agregar cido actico a una mezcla binaria agua/cloroformo, se forma un sistema de una
sola fase. Esto se muestra siguiendo la lnea a,, a4 de la figura 9.17. Partiendo de a, se tiene un
sistema binario, de dos fases, y se pueden conocer las cantidades relativas de las dos fases en
la forma habitual (utilizando la regla de la palanca). Al agregar cido actico, el sistema se traslada a lo largo de la lnea que une a a, al vrtice. En a 2 , la solucin sigue siendo de dos fases,

Fig. 9.17 Diagramade fases, atemperatura y presin fijas, delsistema de trescomponentescidoactico,

cloroformo y agua. En la regin de dos
fases slo se dibujaron algunas lneas de enlace. Todos
los puntos
sobre la lnea a corresponden a agua
y cloroformo presentes en la misma relacin.

9.4 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES

237

pero hay ms agua en la fase cloroformo (a;) y ms cloroformo en el agua (a;'), porque el cido
ayuda adisolverlos.Obsrvese que el diagrama de fases indica que hay ms cido actico en
la fase rica en aguaqueenlaotra
(a; estms cercadel vrtice del cido actico que a;).
Obsrvese tambin que las lneas de enlacedeben dibujarse partiendo de datos experimentales
lalnea
(en unsistema binario son lneashorizontales). Se necesitan para saber qu puntos de
lmite estn relacionados con la composicin en general (por ejemplo, a; y a;' estn relacionados
con a2).Ena3 hay dos fases, pero la capams rica en cloroformoest presente slo como
vestigio. Una adicin posterior de cido conduce alsistema hacia a4, y slo est presente una
nica fase.

Ejemplo 9.5
Se preparauna mezcla consistenteencloroformo (xc = 0.6) y agua (xw = 0.4). Describirloscambiosquese
producen al aadirle cido actico.
o Mtodo. Basar el anlisis enla
figura 9.17. Lasproporcionesrelativas
de cloroformo y aguapermanecen
constantes, de forma que la adicin de cido actico(A) corresponde al desplazamiento por la lnea trazada desde
el punto xc = 0.6 de la base opuesta al vrtice A hasta el vrtice mismo. Las composiciones de las fases estn
dadas por las intersecciones de las lneas de enlace con la lnea lmite; la regla de la palanca da sus proporciones.
Se indicarn las composiciones en el orden (xc, xw,xA).
o Respuesta. La composicin inicial es (0.6,0.4, O). Este punto est ubicado en la regin de dos fases, siendo las
composiciones de las fases (0.95,0.05,O) y (0.12,0.88,O), y sus proporciones relativas, 1.3:l. La adicin de cido
actico mueve el sistema por la recta hacia A. Cuando se ha agregado cido suficiente para elevar su fraccin
molar hasta 0.18,la composicin total es (0.49,0.33,0.18) y el sistema consiste en dos fases de composiciones
(0.82,0.06,0.12) (0.17,0.60,0.23)en casi la misma abundancia. Cuando se ha aadido cido suficiente para elevar
su fraccin molar a 0.37, el sistema consiste en vestigios de unafase de composicin (0.64,0.11,0.25)y en una fase
dominante de composicin (0.35,0.28,0.37). Una nueva adicin de cido
lleva el sistema a una regin de una sola
fase, dondepermanecehasta el puntoquecorrespondeacidopuro.
o Ejercicio. Repetir el anlisis partiendo de una mezcla de composicin (0.70, O, 0.30) a la que se agrega agua.

9.4(c) El papel de las sales ahadldas

El cloruro de amonio y el sulfato de amonio son individualmente solubles en agua. Cul es la
solubilidad de una mezcla de las dos sales?
En la figura 9.18 se muestra el diagrama de fases a temperatura ambiente para el sistema
ternario cloruro de amonio/sulfato de amonio/agua. El punto b indica la solubilidad del cloruro:
una mezcla de composicin b, consiste en cloruro no disuelto y en una disolucin saturada de
composicin b. Igualmente, el punto c indica la solubilidad delsulfato.
Considrese un sistema ternario de composicin a,: es un sistema no saturado y forma una
sola fase. Al evaporar agua, la composicin vara a lo largo de la lnea a, - a4. En a,, el sistema
entra a la regin de dos fases, y se cristaliza algo de cloruro de sodio (todas las lneas de enlace
que llegan a este lmite proceden del vrtice de cloruro puro).El lquido se hace cada vez ms rico
en sulfato y su composicin se desplaza hacia d. Cuando se elimin suficiente cantidad de agua
para que la composicin total sea a3, la composicin del lquido es d. En este punto (que est
unido al vrtice del cloruro y al vrtice del sulfato) el sistema consiste en una disolucin saturada
en equilibrio con los dos slidos.Obsrvese que este punto, que corresponde ala solubilidad
conjuntade los dosslidos,corresponde
a unafraccinmolardeaguamenorquelade
cualquierade los sistemas binarios b y c, es decir, las dos sales formanuna disolucin ms
concentrada que cualquiera de ellas por separado.
Despusdellegar
al puntod,laextraccindemsagua
lo nico queproducees
la
disminucin de la cantidad de disolucin, pero su composicin permanece constante en d, que es
la disolucin saturada. Ambos slidos se precipitan y el sistema tiene tres fases: cada punto de la
regin de tres fases est unido a d y a los dos vrtices slidos. Cuando la composicin llega a a4,
resulta un sistema binario, consistente en una mezcla de dos slidos, ya se evapor toda el agua.

238

CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO LA REGLA DE LAS FASES

Fig. 9.18 Diagrama de fases, atemperatura y presin constantes,para el sistema temario H,O, NH,CI,
(NH,),SO,. Los puntos i y f son los mencionados en el ejemplo 9.6. Todas las lneas de enlace de las
regiones de dos fases terminan en un vrtice y todas las lineas de enlace de la regin de tres fases terminan
en los tres ngulos del rea triangular de tres fases, como se muestra en figura pequea.

Ejemplo 9.6
Se prepara una disolucin de 50 g decloruro de amonioen 30 g de agua, a temperatura ambiente, y luego se aaden
45 g de sulfato de amonio. Describir los estados inicial y final.
o Mtodo. Utilizar la figura 9.18 despusdeconvertirlascomposicionesa
fracciones molares.Lasmasas
moleculares relativas son las siguientes: H,O, 18.02; NH,CI, 53.49; NH,SO,, 132.1. Se escriben las composiciones
en el orden (xw, xc, X,), donde W esel agua, C el cloruro y S el sulfato. Utilizar la regla de la palanca para
determinar las proporciones de cada fase.
o Respuesta. Las cantidades iniciales son n, = 1.66 mol y n, = 0.93 mol, de forma que la composicin inicial es
(0.64,0.36, O). En el estado final, las cantidades de W y de S son las mismas, pero n, = 0.34 mol. Luego, la
composicin final es (0.57,0.21,0.12). En la figura 9.18se observa que el punto (0.64,0.36,0) corresponde a un
sistema dedos fases consistente en un slido C y una disolucin saturadade composicin (0.64,0.36,0) en
proporciones relativas 0.16:1. Despus de la adicin de S slo hay una fase.
o Comentario. Vemos que la presencia de un soluto puede afectar la solubilidad de otro. En el caso de un gas (o de
otra sustancia no ibnica) disuelto en agua, su solubilidad se reduce al agregar una sal al agua. Esto se conoce
como efecto nsaltiny-outs.
o Ejercicio. Describir los estados inicial y final para una disolucin de composiciones (0.8, O, 0.2) y (0.4,0.5,0.1).

LECTURAS ADICIONALES
Freezingpoints,triplepoints,
51, 658, 1974.

and phaseequilibria. R. C. Parker y D. S. Kristol; J. chem. Educ.,

Phasetransitions. R. Brout;Benjamin,Reading,
1965.
Phasetransitions. A.Alper;AcademicPress,
Nueva York, 1970.
T h e phase rule and its applications. A. Findlay, A. N. Campbell, y N. O. Smith; Dover, Nueva
York, 1951.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

239

The phase rule and heterogeneousequilibria. J. E. Ricci; Van Nostrand, Nueva York, 1951.
Geochemistry. W. S. Fyfe; ClarendonPress,Oxford, 1974.
Highpressurechemistry. R. S. Bradley y D. C. Munro; Pergamon Press, Oxford,
1965.
The diamond-anvilhigh-pressurecell. A. Jayaraman; Scientific American, 250 (4), 42,1984.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
Li,SiF,.(NH,),SiF,(s).
Li,SiF,(s) puede estar en equilibrio con disoluciones que van desde 29.5 % en peso de Li,SiF, y 70.5 % en peso de H,O a
29.3 %
enpesode
LI,SiF, y 67.6 % enpesodeH,O.
(NH,),SiF,(s) puede estar en equilibrio con soluciones que van desde un 18.7 YOen peso de (NH,),SiF,
y 81.3 % enpesode
H,O a16.5 % enpesode
A9.2 Las sustancias UF, y ZrF, se funden a 1035 "C (NH,),SiF6 y 70.4 % enpeso deH,O.Dibujar
el
y 912 "C, respectivamente. Forman una serie contidiagrama de fases para este sistema ternario; asegunua de disoluciones slidas con una temperatura de
rarse de incluiralgunaslineasdeenlace.Describir
fusin minima de 765 "C y una composicin de 77 YO
loscambiosdefasequetienenlugarcuandouna
en mol de ZrF,. A 900 "C, la disolucin lquida, que
disolucin, que originalmente consista en un
3.0 Yu
es 28 % en mol de ZrF,, est en equilibrio con una
enpesode
Li,SiF, y 83.0 YO enpesode
H,O, se
disolucin slida, que es 14 % en mol de ZrF,.
A
deshidrata gradualmente.
850 "C la disolucin lquida, que es 87 % en mol de
A9.7 Las sustancias hexano, C6H14, y perfluoro heZrF,,estenequilibrioconunadisolucinslida,
que es 90 % en mol de ZrF,. Dibujar el diagrama de xano,C,F,,,muestranunamiscibilidadliquido-lquido limitada por debajo de la temperatura de cofases para este sistema y decir lo que se observa si
solubilidad superior, 22.7 "C. La composicin critica
una mezcla lquida de 40 % en mol de ZrF, se enfra
es 35.5 % enmoldeC,F,,.
A 22 "C,las dosdilentamente desde 900 "C a 500 "C.
solucionesenequilibriotienenconcentracionesde
A9.3 Los compuestos CH, y CF, no forman disoC6F,, de 24 YO en mol y 48 % en mol, respectivaluciones slidas entre s. Como lquidos, son parcialmente. A 21.5 "C, las concentraciones son 22 y 51 %
mente miscibles. Los puntos de fusin de CH, y CF,
en mol de C6FI4. Dibujarel diagrama de fases. Desson 91 K y 89 K, respectivamente.Latemperatura
cribir los cambios de fase que tienen lugar cuando
de cosolubilidad superior para el sistema liquido es
se agregagradualmente C,F,, a unacantidad fija
94 K a 43 YOen mol de CF,. La temperatura eutctica de C,H,, a (a) 23 "C y (b) 22 "C.
es 84 K, y la composicin eutctica es 88 YOen mol
A9.8 Las sustancias FeC1, y KC1 reaccionan a temde CF,. A 86 K, la faseen equilibrio con la disoperaturas altas para formar KFeCI,, un slido que
lucinliquida ricaen CF,cambiadesde
CH,(s)a
se funde congruentemente a 399 "C, y K,FeCI,, un
una disolucin slida ricaenCH,.
A esa temperaslido que se funde incongruentemente a 380 "C. El
tura, las dos disoluciones lquidas en equilibrio tienen
FeCI, se funde a 677 "C, y el KC1 se funde a 776 "C.
una composicin de 10 YOen mol de CF,, y 80 YOen
Los dos eutcticos aparecena 38 % en mol de FeCI,
mol de CF,. Dibujar
el diagrama de fases.
y 351 "C y 54 'YO en mol de FeCI, y 393 "C. La curva
A9.4 Describir los cambiosde fase queocurren
desolubilidadde KC1 cruzalacurvadeK,FeCI,
cuando una mezcla liquida de 4 moles de diborano
a una composicin de340'9 en mol deFeCI,. Dibujar
(B2H6)y 1 mol de metiletil ter (CH,OC,H,) se enel diagrama de fases para el sistema. Decir qu fases
fra desde 140 K a 90 K. Las sustancias forman
un
estn en equilibrio cuando una mezcla de composise fundeconcompuesto,CH,OC,H,.B,H,,que
cin 36 YO en mol de FeC1, se enfra desde 400 "C
gruentemente a 133 K. El sistema presenta un eutca 300C.
tic0a
25 YO enmolde
B,H, y 123 K, y otro
A9.9 Aciertatemperaturabaja,lasolubilidadde
eutctico a 90 YOen mol de B,H, y 104 K. Los punyodo en COZ lquido es 3 % en mol de yodo. A la
tos de fusin de CH,OC,H, y B,H, son 131 K y
misma temperatura, su solubilidad en nitrobenceno
110 K, respectivamente.
es 4 YOen mol de yodo.El CO, lquido y el nitrobenA9.5 Con la informacindelproblema
A9.4 dibucenoson misciblesen todaslasproporciones,y
la
jar lascurvasdeenfriamientotemperatura-tiempo
solubilidad del yodo en sus mezclas varia linealmente
y B,H,, para
para mezclas lquidas de CH,OC,H,
con l a concentracindenitrobenceno.Dibujarun
lascuales el porcentaje enmolde B,H, es: (a) 10, diagrama de fases para el sistema ternario yodo-ni(b) 30, (c) 50, (d) 80, (e) 95.
trobenceno-CO,lquido.
A9.6 A 25 "C,disolucionesacuosas que contienen
A9.10 El sistemabinario nitroetano-decahidronafLi,SiF, Y (NH,),SiF,puedenestarenequilibrio
taleno (DEC) muestra solubilidad limitada lquidoconLi,SiF,(s),(NH,),SiF,
o conlasaldoble
liquidoconlaregindedosfasesentreconcen-

A9.1 Dibujar el diagramade fases para el sistema

amoniaco-hidracina (N,H,). Estas sustancias no formancompuestosentre si. Elamoniaco se congela
a -78"C, y el N,H,, a 2"C.Lacomposicin
eutctica es 7 % en mol de N,H,,y la temperatura eutctica, - 80 "C.

240

CAPITULO 9

CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES

traciones de nitroetano de
8 Yo y 84 Yo enmol. El
sistema lquido C0,-DEC se comporta de forma similar,ylaregin
de dos fases estentre un36 %
y 80 % en mol de DED. La adicin de CO, lquido
a la mezcla de nitroetano y DEC aumenta el intervalodemiscibilidad,quesetransformaenmiscibilidad total con un punto critico en 18 Yo en mol de
CO, lquido y S3 %O en mol de nitroetano.
La adicin de nitroetano en mezclas de D E C y CO, liqui-

d o lleva igualmente a un punto crticoen8 Yo en

mol de nitroetanoy S2 % en mol de DEC. Nitroetano
y COZ lquido son miscibles en todas las proporciones. (a) Dibujar el diagrama de fases para el sistema
temario. (b) Para lamisma mezcla binaria nitroetano
y CO, lquido, la adicin de cantidades arbitrarias
de DEC no produce una separacin de fases. Encontrar el intervalo de concentraciones para estas mezclasbinarias.

PROBLEMAS
9.1 El compuestopara-azoxianisolforma uncristal
lquido. Se pusieron 5 g del slido enun tubo al
vaco y sellado. Utilizar la regla de las fases para demostrar que el slido se fundir& a una temperatura
determinada y que la fasedelcristal lquido tendr
una transicin a una fase liquida normal a una temperatura definida.
9.2 Decircuntoscomponentes
existen en los siguientessistemas. (a) NaH,PO, enaguaenequilibrio con el vapor de agua, sin considerar la posibilidaddequelasalseionizaendisolucin;(b)
el
mismo caso anterior, pero teniendo en cuenta la posibilidad de ionizacin completa en todos
los tipos
de iones posibles, y (c) AICI, en agua, considerando
que pueden producirse la hidrlisis y la precipitacin
de AI(OH),.
9.3. Dos fases estanenequilibrio si los potenciales
quimicosde lasespecies presentesson los mismos
en cada fase. Demostrar quc dos fases estn en equilibrio trmico slo si sus temperaturas son lasmismas, y que estn en equilibrio mecnico slo si estn
a a
l misma presin.
9.4 Los cristales azules de CuSO,.SH,O se descomponen liberando el agua de hidratacin al calentary componentesestnpresentes
los.;CuBntasfases
en un recipientecalienteque,por
l o dems,est
vacio?

9.5 El cloruro de amonio tambin se disociacuand o se calienta. ?,Cuntas fases y componentes estn
presentes al calentar la sal en un recipiente que, por
lo dems, est vaco? ;Cuntas fases y componentes
estnpresentescuandoseagregaamoniacoantes
de calentar la sal'?
9.6 Unadisolucinsaturadadesulfatodesodio,
con exceso de esta sal, est en equilibrio con
su vapor en un recipiente cerrado. ?,Cuntas fases y componentes estn presentes? ;Cuntos grados de libertadhay y culesson'?
9.7 Supngase ahora que la disolucin mencionada
en el problema anterior no estaba saturada. ?,Cuntos componentes, cuntas fases y cuntos grados de
libertad hay en el equilibrio, y cules son los grados
de libertad?
9.8 Tanto el MgOcomo el N i 0 sonmateriales
muyrefractarios. Sin embargo,cuando la temperatura es suficientemente alta se funden, y las tempe-

raturas a las que se funden sus mezclas son de gran

inters para la industriacermica.Dibujar
el diagrama de temperatura-composicin para
el sistema
MgOiNiO usando los datos siguientes,en los cuales .Y esla composicin delslido,e y la dellquido (como fraccinmolardeMgO).
Oj'C
Y

1960 2200
0.35
O
O
0.18

2400
0.60
0.38

2600
0.83
0.65

2800
1.00
1.00

9.9 Utilizar el diagrama de fases del MgOiNiO que

se acabadeelaborar,
y establecer (a) el puntode
fusin aunacomposicin
x = 0.30; (b) la composicin del sistema, en funcin de la naturaleza, composicin y proporcin de las fases cuando un slido
se calienta con x = 0.30 a 2200 ' C, y (c) la temperatura a la cual
un liquido de composicin y = 0.70
empiezaasolidificarsc.
9.10 Elsistemabismuto-cadmio
es importanteen
metalurgia, y sepuedeutilizarparailustrarvarios
puntostratados enestecaptulo.Eldiagramade
fasesslido-lquidocalculadoutilizando
la ecuacin de Clausius-Claperyron es muy parecido al diagramadefasesexperimentalen
el intervalode
composicin,por lo que se empezarconstruyhdolo.Utilizarlasiguienteinformacin:
T,(Bi)
=544.5 K, TJCd)=594K, AH,.,(Bi)= 10.88 kJ mol",
AZH,,,(Cd) =6.07 kJ mol", y el hecho de que en el
estadoslidosoninsolublesentre
s.
9.11 Utilizar el diagramade fases construidoen el
problema anterior y decir lo que se observara cuand o se enfra lentamente desde 550 K un lquido con
x(Bi) = 0.70. Qu cantidadesrelativasdeslido
y
liquido estn presentes a (a) 460 K y (b) 350 K ? Describir el slido obtenido al enfriarlamuestrarpidamente.
9.12 Dibujar la curvadeenfriamiento(lacurvade
temperatura en funcin del tiempo, a una velocidad
constantedetransferenciadecalor)para
lamezcla
tratada en el problema anterior.
9.13 Pasandoamezclaslquidasmsconvencionales, se comenzar construyendo el diagrama de fase
para m-toluidina y glicerol. En los experimentos en
los que se obtuvieronlosdatosde
larelacin siguiente (a p = l atm), se produjeron disoluciones de
m-toluidina en glicerol. y luego se calenlaron a partir

PROBLEMAS

de la temperatura ambiente. Se observ que la mezcla perda su turbiedad a una temperatura 01, y al
seguir calentando se voha a enturbiar a 0,. Dibujar
el diagrama de fases a partir de los datos y encontrar
las temperaturas superior e inferior de codisolucin.
l00w

0,rc
02rc

18
40
48
S3

20
18
90

8
120

60
10
118

85
25
S3

80
19
83

l00w es el porcentaje en peso de m-toluidina en

mezcla.

la

9.14 Utilizarahora el diagramade fases dibujado

en el problema anterior para decir lo que ocurre al
aadir, gota a gota, m-toluidina a glicerol a 60 "C.
Decir cuntas fases estn presentes en cada concentracin, su composicin y sus cantidades relativas.
9.15 En la figura 9.5 se muestra el diagrama de fases de dos lquidos parcialmente miscibles; el sistema
agualisobutano1 (2-metil-I-propanol) se asemeja mucho a l. Decir lo queocurrecuando
una mezcla
de agua (A) e isobutanol
(B) de composicin b,se
calienta,anotando en cadaetapalacomposicin,
nmero y cantidades de las fasesenequilibrio.
9.16 El diagramade fases para el sistemaplataestao se muestraen la figura 9.19. Rotular las regiones y decir lo que se observa cuando lquidos de
composiciones a y b se enfrian a 200 K.

'I

100

Fig. 9.19 El diagramade

fases plata-estao

q(Mg) = 648 "C, T,(Cu) = 1085 "C. Se forman dos

compuestosintermetlicosconpuntosdefusin
T,(MgCu,j = 800 "C, T,(Mg,Cu) = S80 "C; las composiciones de los eutcticos y puntos de fusin 10 YO,
33 %, 65 % en peso de magnesio son, 690 "C, S60 "C
y 380 "C, respectivamente.
9.20 Una muestra de una aleacin de Mg/Cu contiene un 25 % de magnesio en peso y se prepar en
un crisol calentado a 800 "C en una atmsfera inerte.
Utilizar el diagrama de fases dibujado en el problema anterior para predecir
lo que se observar si el
fundido se enfra lentamente hasta temperatura ambiente.Decirqu
fases estnenequilibrioacada
temperatura, sus composiciones y sus abundancias
relativas.
9.21 Trazar lascurvasdeenfriamientotemperaturatiempoparalaaleacinfundidadelproblemaanterior.
9.22 Aprimeravista,
las coordenadastriangulares
pueden parecer confusas, pero en los siguientes problemas ayudarn a comprender la informacin que
contienen. En primer lugar, situarlos siguientes puntos en un diagrama triangular:
(a) el punto que denota una composicin x A = 0.2, xB = 0.2, x, = 0.6;
(b) lo mismo para x A = 0, xB = 0.2, xc = 0.8; (cj lo
mismo para .yA = xB = x,; (dj el punto que denota
una mezcla formada por un 25 YOde NaC1, 25 % de
Na,SO,.lOH,O, y el resto agua, y (e) la linea que denota la composicin donde NaCl y Na2S0,.10H,0
retienen las mismas abundancias relativas
al aadir
agua a l a disolucin.
9.23 Una de las propiedades del diagrama de
fases
triangularesqueunarectadelvrtice
(A)al lado
opuesto (BC) representa mezclas para las que xB y
xc estn en las mismas proporciones relativas, con
independencia de cunto A est presente. Demostrar
esta propiedad a partir de las propiedades de tringulossemejantes.

J
Porcentaje en masa de plata

241

9.24 Se pasa ahora a l a elaboracinde un diagrama de fases (se pueden encontrar datos similares en
el volumen3 de International critical tables). Metano1 (M), dietil ter (E) y agua (W) forman un sistema
temario parcialmente miscible. El diagrama de fases
a 20 'Cse determinagregandometanolavarias
mezclas binarias ter-agua y observando las fracciones molaresdemetanol x: a lasque se consegua
una miscibilidad total. Dibujar el diagrama de fases
utilizando los datos siguientes:

9.17 Indicar en el diagrama de fases la caracterstica

que denota un punto de fusin incongruente. Cual
0.40
0.50
es la composicindela
mezclaeutctica? 0.30
A 0.20
qu0.10 x&)
xM(3j
0.20
0.27
0.30
0.28
0.26
temperatura se funde el eutctico? Trazar las curvas
de enfriamiento para las isopletas a
y b.
XE(2)
0.60
0.70 0.900.80
xM(3)
0.22
0.17 0.070.12
9.18 Utilizar el diagrama de fases plata-estao para
mostrar (a) la solubilidad de plata en estao a 800 "C,
El ter y el agua son completamenteinmisciblesa
(bj la solubilidad del compuesto Ag,Snen plataa
xE 6 0.05 y xE 2 0.95. xE(2) es la fraccin molar del
460 "C y (cj la solubilidad del compuesto en plata
ter en la mezcla binaria original, mientras que xM(3j
a300'C.
es la fraccin molar del metanol en la mezcla terna9.19 Dibujar el diagramade fases para el sistema
ria.Cuntas fases mostrar una mezcla de 5 g de
magnesio-cobre utilizando la siguienteinformacin:
metanol, 30 g de dietil ter y SO g de agua a 20 "C?

242

CAPITULO 9

CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LASFASES

Cuntos gramos de agua habra que extraer o agregar para cambiar el nmero de fases?

tra en la figura 9.18. Cul es la naturaleza del sistema que contiene

(a)x, = 0.2, x, = 0.4, xr = 0.4;

El diagrama de fases para un sistema temario

NH,CI(A)/(NH,),SO,(B)/agua (C) a 25 "C se mues-

y (c) cuando se agrega agua a una mezclade

de NH,CI y 75 g (NH,),SO,.

9.27

25 g

Cambios de estado:
reacciones qumicas

246

CAPITULO ioCAMBIOS

DE ESTADO: REACCIONES Q U I M I C A S

INTRODUCCION
Las reacciones qumicas evolucionan hacia un equilibrio dinmico, en el cual 10s reactivos y 10s
productosestn presentes, perono tienentendenciaa
experimentarningncambio
neto. En
ocasiones, la concentracin de los productos es tan superior a la de los reactivos no transformadosdela
mezcla deequilibrioque
a todos los efectos prcticoslareaccin
se considera
ctcompleta)). Sinembargo,enmuchoscasosimportantes,la
mezcla enequilibriocontiene
concentraciones significativas de reactivos y productos. En este captulo se ver el uso de la
termodinmica para predecir la composicin de equilibrio en cualquier tipo de condiciones de
reaccin.
Todo esto es devital importancia. En la industria sera totalmente intil construir una planta
sofisticada si la reaccin total tuviera una tendencia a desplazarse en el sentido incorrecto. Si se
quiere que una planta sea rentable debe saberse cmo maximizar los rendimientos. Implica esto
elevar o disminuir la temperatura o la presin? La termodinmica proporciona un criterio muy
simple para decidir lo que hay quehacer. Tambin podra interesar la forma en que se utilizan los
alimentos en la serie de complicadas reacciones bioqumicas necesarias para dar calor al cuerpo,
potencia a la contraccin muscular y energa al sistema nervioso. Algunas reacciones
(como la
oxidacindecarbohidratos)tienden
a ocurrirespontneamente y puedenacoplarse a otras
reacciones para llevarlas en direcciones no naturales, pero necesarias (como en la biosintesis de
protenas). Por medio de la termodinmica se pueden seleccionar las reacciones que necesitan ser
impulsadas y calcular la fuerza impulsora disponible de las reacciones que ocurren espontneamente.
Se ha visto que la direccin de los cambios naturales, a temperatura y presin constantes es
hacia valores menores de la funcin de Gibbs. La idea es totalmente general, y en este captulo se
aplica al anlisis de reacciones. Por ejemplo, para una reaccin A B 4 C D, se puede decidir
si A y B tienden de manera natural a formar a C y D calculando la funcin de Gibbs dela mezcla
a distintas composiciones (Fig. 10.1) e identificando la ubicacin del mnimo. Se puede predecir si
A y B reaccionarn casi completamente para formarC y D (curva a), parcialmente (curva b)o que
virtualmente no hay reaccin (curva c). Para poder proceder hay que relacionarlafuncin
de
Gibbs con la composicin de la mezcla de reaccin.

Funcin de Gibbs

Reactivos

10-1

Productos

Fig. 10.1 La dircccin del cambioqumico espontineo es hacia un

valormnimo de la funcin deGibbs. La ilustracin muestra tres
posibilidades: (a) el equilibrio estprximo a los productos puros
(la reaccin ccse completan), (b) el equilibrio corresponde a la
presencia de reactivos y productos en proporciones similares y (c)
el equilibrio est prximo a los reactivos puros (la reaccin ctno se
producen).

CUALES LA DlRECClONESPONTANEA?

Se empezarconsiderando lareaccin deequilibrioms simple: A B. Pese a que pareceser

trivial,haymuchosejemplosde
ella, comolaisomerizacindepentano
a 2-metilbutano
(n-pentano a iso-pentano) y la conversin (racemizacin) de L-alanina a D-alanina.

10.1 CUAL ES LA DIRECCION

ESPONTANEA?

247

10.lta) El mnimo de la funci6n de Gibbs

Supngase que una cantidad infinitesimal d t de A se convierte en B, entonces se puede escribir:

Cambioen la cantidadde A presente = -dt.
Cambio en la cantidadde B presente = +d(,
donde t es una medida del progreso de la reaccin y se denomina grado de avance de la reaccin.
Se selecciona de manera que (para la reaccin A -+ B) a A puro le corresponde t = O; el valor
( = 1 mol significa que se destruye un mol de A para formar 1 mol de B. A temperatura y presin
constantes, el cambio que esto produce en la funcin de Gibbs G del sistema se puede expresar en
funcin de los potenciales qumicos (las funciones de Gibbs molares parciales) de los componentes
de la mezcla:
dG
Estaecuacin

se puede reordenar

dnA

+ pLg dnB =

dt

pB

dt.

en
(dc/dt)p,

= pB

PA.

(10.1.1)

Recurdese que los potenciales qumicos dependen de la composicin. Por tanto, a medida que
progresa la reaccin, sus valores cambian, al igual que la pendiente de G. Si en alguna etapa de la
reaccin pA es mayor que pB, entonceslapendientede
G es negativa,pero cambiadesigno
cuando pB excede de pA. La reaccin qumica procede en la direccin decreciente de G; luego:

Si

pA > pB, la reaccin procede de

Si pA < pB, la reaccin procede de

A
A

B;
+ B.

Esto se ilustra en la figura 10.2. Hemos desplazado nuestra atencin desde la funcin de Gibbs
hacia el potencialqumico;ahora
p estrealmentedesempeando
el papelsugeridoporsu
nombre. Cuando pA = pB,la pendiente de G con respecto de t es nula. Esto ocurre en el mnimo
de la curva de lafigura 10.2, y corresponde a la posicin de equilibrio qumico:
Si pA = pB, la reaccinest

en equilibrio.

Como (dG/dg),. = pB - p A ,y los potenciales qumicos son las funciones de Gibbs molares
es el cambio en la funcin de Gibbs
parciales en una etapa cualquiera de la reaccin, (?G/?(),,T

248

CAPITULO 10 CAMBIOS
DE
ESTADO:
REACCIONES

QUlMICAS

por mol de reaccin a una composicin fija de la mezcla de reaccin. Es decir, es la funcin de
Gibbs de la reaccin a dichacomposicin (smbolo: Arc). Esta cantidad debe distinguirse de la
funcin de Gibbs estandar de reaccin (smbolo: Arc'), que es el cambio por mol de reaccin
cuando los reactivos y los productos estn en sus estados estndar(Sec. 5.4).Por tanto, al escribir
ArG = pB - p A , la condicin de equilibrio puede expresarse como sigue:

Dicho en palabras, l a ecuacin (10.1.2) expresa que el cambio en la,funcin de Gibbs por cantidad
unitaria de sustanciaesnulocuando
los productos se ,formanupartir
de Ins reactivosen la
composicin de equilibriode la mezcla dereaccin.

IO.l(b) Reacciones exerg6nicas y enderg6nicas

La funcin de Gibbs general de reaccin puede utilizarse para replantear la direccin de cambio
espontneo en una etapa cualquiera de lareaccin:

Las reacciones que en condiciones(porejemplo,decomposicin)para

las que A$ < O, se
denominan exergnicas, es decir,alser
espontneas, se pueden utilizar paraimpulsarotros
procesos (comopor ejemplo, otras reacciones, o se puedenutilizar para efectuarun trabajo
distinto al p, V ) . Las reacciones que en las condiciones existentes cumplencon A$ > O se
denominan endergnicas, y son espontneas en la direccin inversa. Las reacciones en equilibrio
no son espontneas en ninguna
direccin: no son exergnicasniendergnicas.

10.ltc) EqUlllbriOdegasesideales
La condicin de equilibrio parala reaccin A + B se puede desarrollar an ms al suponer que A
y B son gases ideales y expresar los potenciales qumicos en funcin de sus presiones parciales:
= pB
=

- PA

A,G"

{p?

+ RT In ( P B / P " ) )

{p,?

+ RT In (pB/pA).

La razn entre las presiones parciales

que se puede escribir
A$,,,

+ RT In ( P A / P " ) }

se denomina cociente de reaccin

A$'

+ RT In Q,,

Q,

PBIPA.

(smbolo: Q,), de forma

(10.1.3)"

La funcin de Gibbs estndar de la reaccin, que es la diferencia entre los potenciales qumicos
estndar de A y B, siempre se puede obtener a partir de tablas de funciones de Gibbs estndar de
formacin, como se explic en la seccin 5.4(c). En estecaso,
A,G"

AfGE - A&:,

donde los valores de las funciones de formacin son los correspondientes a la temperatura de la
reaccin.
Ahora se puede dar el paso final. En el equilibrio, A$ = O. El valor del cociente de reaccin
en el equilibrio se denomina constante de equilibrio de lareaccin(smbolo: K,):
K p = Qp,equilibrio = { P B / P A ) e q .

( I O. 1.4)"

10.1 CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA?

249

Entonces, con A,G = O cuando Q, = K,. a partir de la ecuacin (10.1.3) se concluye que

RT In K ,

(10.1.5)"

-A,GQ.

Esta ecuacin es un caso especial de una de las ecuaciones ms importantes en la termodinmica

qumica: es la unin entre tablas de datos termodinmicos (como la Tabla 5.3) y la constante de
equilibrio, de tanta importancia en qumica. Se observa que cuando A,G es positiva, K , es menor
que la unidad, de forma que enel equilibrio la presin parcial de A es mayor que la de B, es decir,
en el equilibrio est favorecido el reactivo. Cuando ArG es negativa, K , es mayor que la unidad,
por lo que en el equilibrio las presiones parciales de B exceden a las de A, o sea, en el equilibrio
est favorecido el producto.
La deduccin de una relacin entre la funcin de Gibbs y la constante de equilibrio para una
reaccin general de gases ideales, se realiza de manera similar. Considrese la reaccin 2A + 3B +
C + 2D, que es un caso especial de la reaccin general

o = 1 vJ,

J,

(10.1.6)

escrita utilizando la notacin introducida en la seccin 4.l(c) [Ec. (4.1.3)], con vA = -2, vB = -3,
vc = 1, vD = 2. En la deduccin que sigue se desarrollarn en paralelo los casos especial y
general.
Cuando lareaccin avanza en d5,las cantidades de reactivos y productos cambian como
sigue:

Cambioen la cantidadde A = -2d5

Cambioen la cantidad de B = -3dr
Cambioen la cantidad de C = +di"
Cambioen la cantidad de D = +2d(

en general, vJ d5

A temperatura y presin constantes, el cambio en la funcin de Gibbs

dG

PAdnA

+ / i dnB
~ +

{"PA

3pB

dnc

es

+ pDdnD

+ pc + 2pD} d l ,

dG

Por tanto,
=

(aG/a8p,

T =

A,G

-2pA

1 vJpIen

3pB

+ PC + 2pD,

general.

(SO.l.7)

LOS potencialesqumicos
deducir que

pueden expresarseenfuncinde

laspresionesparciales,

y es fcil

donde

A,G@ = - 2 ~ 2- 3pz

+ 2pL,o,

A , G ~=

vJp,O en general,

(10.1.9)

Y
(10.1.SO)"

250

CAPITULO IO

ESTADO: REACCIONES
QUIMICAS

CAMBIOS
DE

[Tal como C es el smbolo de suma, n es la multiplicacin; al escribir el producto en forma

explcita, como los reactivos tienen coeficientes estequiomtricos negativos, aparecen automticamente en el denominador, como puede verse en la Ec. (lO.l.lO)O] '. La funcin de Gibbs estndar
de reaccin puede evaluarse mediante la ecuacin (5.4.4), utilizando tablas de funciones de Gibbs
estndar de formacin; es decir, en general,

A,G

v,A,G@

(10.1.11)

a la temperatura de la reaccin.
En el equilibrio, ArG = O. Entonces, las presiones parciales tienen sus valores de equilibrio y
se puede escribir

JJ { ( p , / p " p ) , , en general.
1

Tomando ArG = O y reemplazando Q por K en la ecuacin (10.1.8), resulta

que es una receta explcita para calcular la constante de equilibrio en reacciones de gases ideales.

Ejemplo I0.1
Calcular la constante de equilibrio para la reaccin N,(g) + 3H2(g)+ 2NH,(g), a 298 K.
o Mtodo. Escribir la reaccin en la forma dada por la ecuacin (10.1.6) e identificar los coeficientes estequiomttricos. Luegoaplicar las ecuaciones (10.1.9-13) con los datos de la tabla 5.3.
o Respuesta. La reaccin es
0 = 2NH,(g)

de forma que v(NH,)

+2, v(N,)

= -1

N,(d

3H,(g),

y v(H2) = - 3 . Por tanto,

K , = {PNl,,/f")2(PN,/P0)-'(P~,~/P~)~3ieq
=

A,Ge = 2A,G:H,

As, como RT

{P~l,,Pe2Px,P~,l~,.

A,GE2 - 3A,GE2 = 2A,G&

-2 x 16.45kJmol-'.

2.48 kJ mol- ',

In K ,

-(-32.90kJmol"/2.48

kJmol")

13.3.

En consecuencia, K , = 6.0 x lo5.

Comentario. Obsrvese que K , y Q, son adimensionales. Lo mismo sucede con todas las constantes de equilibrio
de las piginas siguientes.

' El valor del cociente de reaccin depende de la eleccin de la presin estndar (por ejemplo, pe = 1 bar,
como en este desarrollo, o p' = 1 atm, como se utilizaba anteriormente). Por esto, a vecesse escribe como Q'.
donde el superndice indica que se ha seleccionado una presin estndar (y en general, un estado estndar para
sistemas no gaseosos). Igualmente, K se escribe K', porque en general su valor tambin depende de la eleccin del
estado estndar. Sin embargo, el agregar superndices a ecuaciones que de por si estn muy recargadas las hace
parecer an ms complicadas, por lo que no se adoptarii esta recomendacin, aun cuando es bastante juiciosa. La
razn en que se basa la recomendacin, que los valores numricos de Q y K dependen de la eleccin de estndar,
debe tenerse siempre presente.

10.1 CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA'?

Ejercicio. Evaluar (1) la constante de equilibrio para la reaccin fN,(g)

equilibrio para N,O,(g) + 2NO,(g), ambas a 298 K.

+ $H,(g)

--t

251

NH,(g) y (2) la constante de

[770, 0.141

IO.l(d) Una expresidn para las constantes de equillbrlo: gases reales

Es fcil transformar las ecuaciones anteriores para aplicarlasa gases reales: las presiones parciales
pJ deben reemplazarse por las fugacidadesf,. No es necesario ningn otro cambio, y se obtiene:

que es la versin termodinmicamente exacta de

laecuacin (10.1.8), y de ah

la versin termodinmicamenteexactade
laecuacin (10.1.13). K se denomina constantede
equilibrio termodinmicu. Para utilizar estas expresiones se deben poder interpretar las fugacidades
en funcin de laspresionesparciales
de los gases,lo que implica conocer los coeficientes de
fugacidad, que normalmente se encuentran tabulados, como en la tabla 6.1.

lO.lte) Otraexpresi6n:reaccionesengeneral
Slo se necesita un pequeo paso para obtener la expresin de la constante de equilibrio para
cualquier tipo de reaccin. La expresingeneral del potencial qumico de una sustancia J es
p, = p p

+ R T In a,,

donde a, es su actividad cuando est presente en la concentracin de inters. (Las actividades se

trataron en la Sec, 8.5, y por definicin son magnitudes adimensionales.) Ahora prosigue todo el
anlisis anterior, con el resultado de que en una etapa
general de la reaccin,

y para el equilibrio, cuando ArG = O:

Para utilizar estas relaciones se aplican lasconvencionesestablecidas

en el recuadro 8.1 del
captulo 8 de que las actividades de slidos y lquidos puros son la unidad.
El nico problemaquequeda
es expresar la constantedeequilibriotermodinmicaen
funcin de las fracciones molares o concentraciones de las sustancias. Esto requiere conocer los
coeficientes de actividad, y luego utilizar a, = y,x, (si se emplean fracciones molares [Ec. (8.5.1 l)])
o a, = y,m,/'m' (si se utilizan molalidades [Ec. (8.5.15)l). Por ejemplo, en este ltimo caso, para un
A + B C + D, en quelascuatro
especies sonsolutos,laconstantede
equilibriodeltipo
equilibrio termodinmica se expresa en funcin de lasmolalidades como sigue:

252

CAPITIJLO 10 CAMBIOS DE ESTADO. REACClONES QUlhlICAS

Los coeficientes de actividad deben calcularse a la composicin de equilibrio de la mezcla, l o cual

puede suponer un clculo complicado, ya que esta composicin slo se conoce una vez conocida
la constante de equilibrio Km. En aplicaciones elementales (y para iniciar el clculo iterativo de
las concentraciones en un ejemplo real) se suele hacer la suposicin de que todos los coeficientes
deactividadsontancercanos
a unoque K , = 1. Entonces se obtiene K x K m , que es un
resultado muyutilizado en qumica elemental, y se analizan los equilibrios en funcin de las
molalidades (o concentraciones). En el captulo 11 veremos una forma de hacer mejores estimaciones de los coeficientes de actividad para equilibrios que implicaniones.

10.2 RESPUESTADELEQUILIBRIOA

LAS CONDICIONES

Enesta seccin se investiga cmodependenlasconstantesdeequilibrio

(y, portanto, las
composicionesdeequilibrio)delascondiciones.Podremosestablecer
si un ascensodela
temperatura desplazar el equilibrio hacia los productos o lo devolver hacia los reactivos. La
importancia tecnolgica de este tipo de clculos es evidente: es importante saber si la elevacin de
la temperaturadeuna
reaccin para acelerarla producira el alejamiento del equilibriode los
productos deseados.
10.2.m

C6mO responde el equilibrio a un catalizador

No lohace.Todaafirmacindeque
es factibledesplazar un equilibrioporefectodeun
catalizador(unasustanciaquecambia
la rapidezdeuna
reaccinsinsufrirellaun
cambio
qumico neto), o por una enzima (un catalizador biolgico) puede rechazarse basandose en las
leyes de la termodinmica.
Considrense una reaccin exotrmica y un catalizador hipotktico que, se asegura, desplaza
el equilibrio hacia los productos. Tmese una reaccin no catalizada en el equilibrio y agrguese
el catalizador. Si la afirmacin fuera correcta, la reaccin volvera a producirse, se formaran ms
el nuevoestadode equilibrio. El calor
productos y el sistemageneraracalorhastaalcanzar
generado podra convertirse, al menos parcialmente, en trabajo. Ahora elimnese el catalizador: el
equilibrio vuelve a su posicin original y se extraera calor de los alrededores. Al final todo vuelve
a su estado inicial, a excepcin de que parte del calor de los alrededores ha sido transformado
completamente en trabajo. Esto contradice la segunda ley, por lo que la afirmacin es falsa. Sin
embargo, no es aconsejable hacer juicios apresurados sobre esta argumentacin: en la industria,
las reacciones rara vez alcanzan un equilibrio perfecto, debido en parte a la rapidez con que se
mezclanlosreactivos,
y enestas condiciones de no equilibrio los catalizadores puedentener
efectos extraos y cambiar la composicin de la mezcla de reaccin. Por ejemplo, en la reaccin
de Fischer-Tropsch, de gran importancia comercial, donde se sintetizan combustibles hidrocarbonados a partir de monxido de carbono
e hidrgeno, la eleccin del catalizador influye en la
distribucin de longitudes de cadena del producto.
La ventaja de los catalizadores es que aumentan la rapidez de las reacciones sin afectar al
equilibrio. Por consiguiente, si un equilibrio est fuertemente desplazado hacia los productos a
bajas temperaturas, pero hacia los reactivos a altas temperaturas (como ocurre en la sntesis del
amoniaco) puede encontrarse un catalizador que permita que la reaccin ocurra a una velocidad
comercialmente aceptable a bajas temperaturas, y, por tanto, con un resultado ms favorable. En
la tercera parte del libro se describen los mecanismos de catlisis.
10.2lb) C6mo responde el equlllbrlo a la pres1611
La constante de equilibrio depende de Arco,
que se define a una presidn estandar zinica. Es una
constante, independiente de la presin a la que se establece el equilibrio. Lo mismo es vlido para
K , de manera que K es independientede la presidn. Formalmente se puede expresar esto por

10.2 RESPUESTA DEL E Q U I L I B R I O A LAS CONDICIONES

253

Esta conclusin no significa que las cantidades de las especies en equilibrio sean independientes de la presin. Para el equilibrio de gases ideales, A e 2B, por ejemplo, aumentar la presin
disminuye el nmero de partculas de B y aumenta el nmero de partculas de A, pero lo hace de
forma que la constante de equilibrio permanece inalterada. Lo anterior
es un caso especial del
principio de Le Chatelier:

Cuando se aplica presin a un sistema en equilibrio, el principio implica que el sistema se ajustar
para minimizar el aumento; esto puede hacerloreduciendo el nmero de partculas en la fase
gaseosa, lo que implica un desplazamiento A +- 2B.
Larespuesta a la presin puede cuantificarse, justificando el principiode Le Chatelier.
Considrese en primer lugar el caso especial del equilibrio A 2B. Supngaseque inicialmente
hay unacantidad n de A presente (y queno existe B). En el equilibrio,la cantidadde A es
(1 - a,)n y la cantidad de B es 2aen. Luego, las fracciones molares presentes en el equilibrio son
XA

La constante de

n( 1 - ae)/{n(l - a,)

+ 2nae} = (1

c~,)/(l

+ uJ, xB = 2 ~ ~ , / (+1 ae).

equilibrio es
(PR/Po)2
KP

xRP/Po)2
q

{x~/xA}eq(P/Po)

donde se utiliz la ley de Dalton para

expresin se reordena en

f(x*P/P)
= {4a,2/(1

]eq

a:)}(P/Po)>

relacionar presiones parciales y fracciones molares.

+ ~P/P))~,

Ne = { K p / ( ~ p

Esta

(10.2.2)

que demuestra que aunque K p sea independiente de la presin, las cantidades de A y B dependen
de ella. Esto se muestra en lafigura 10.3 para diversosvalores de K,.
Elefecto de la presinpuedegeneralizarseconsiderando
la expresingeneralpara
el
equilibrio de gases ideales

0.0

10

PIP0

12

14

Fig. 10.3 Dependencia del gradode

avance de la presin para un equilibrio
del tipo A(g) -+ 2B(g). El clculo se
efectu utilizando la ecuacin (10.2.2) a
diferentes valores de la constante de
equilibrio. a = O corresponde a A puro,
y ct = 1, a B puro.

254

CAPITULO 10 CAMBIOS
DE
ESTADO:
REACCIONES
QUIMICAS

AI reemplazar cada presin parcial por la fraccin molar mediante p ,

x,p (donde p = c,p,), resulta

(10.2.3)'

donde K , es l a constante de equilibrioen funcin de las fracciones molares, y Av = vA vB + ....

es la diferencia entre los nmeros de partculas gaseosas en los productos y los reactivos (debido
a que los reactivostienen coeficientes negativos). Como K , es independiente de lapresin, se
desprendeque K , debe ser proporcional a l/p*", es decir, si Av es positivo (unaumento del
nmerodepartculasen
fase gaseosa)entonces K , disminuye al aumentar la presin, lo que
implica un desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos. Si Av es negativo, entonces es cierto
lo opuesto. Slo si Av = O (si hay el mismo nmero de partculas en la fase gaseosa a ambos lados
de la ecuacin) es la composicin de equilibrio independiente de lapresin.

Ejemplo 10.2
Para la reaccin de sntesis del amoniaco, predecir el efecto sobre la composicin de aumentar diez veces la presin.
o

Mtodo. Utilizar el principio de Le Chatelier para predecir el efecto cualitativo sobre K , , y la ecuacin (10.2.3)
para predecir el correspondiente efecto cuantitativo.

o Re.\puesta.

Como el nmero de molculas gaseosas disminuye al formarse el producto (de 4 a 2), el principio de
Le Chatelier predice que el aumento de la presin favorecer al producto. Los coeficientes estequiomtricos para
la reaccin NZ(g)+ 3H,(g) + 2NH,(g)se presentaron en el ejemplo 10.1, de donde Av = 2 - 1 - 3 = -2.
Luego, K , = (p/pe)-'K,, y as K , = (p/p")'K,. Como K , es independiente de p , K , aumentar cien veces
cuando la presin aumente en un factor de diez.

o Cornenturio.

La sntesis deHaberpara
el amoniaco se realiza a altas presiones para utilizar este resultado.
En un trabajode precisin, es necesario basar el anlisis en la independencia de laconstante de equilibrio
termodindmira de la presin, y por consiguiente observar la dependencia de los coeficientes de fugacidad de la
presin alanalizar K,.

Ejercicio. Para la reaccin $N,(@

aumentar diez veces la presin.

+ $H,(g) + NH,(g)

predecir el efecto sobre la composicin de equilibrio de

[Disminucin de K , en un factor diez]

10.2(c) Cdmo responde el equilibrio a la temperatura

Se ha visto cmo relacionar la constante de equilibrio conla funcin de Gibbs molar estndar de
reaccin. Un pequeho reordenamiento de
la ecuacin (10.1.17) da

In K

-A,G'/Rl

Por tanto, la variacihn de In K con la temperatura est dada por

d In K/dT

( - l/R){d(A,G@/T)/dT).

(Las diferencias son totales, porque K y A,G' dependen slo de la temperatura, no de la presin.)
En el captulo 6 se dedujo la ecuacin de Gibbs-Helmholtz que relaciona la dependencia de G de
la temperatura con la entalpa. La forma de la ecuacin dada en la ecuacin (6.2.5) es precisamente
lo que se necesita paradesarrollaresta
ecuacin. En la notacinactual(dejandodelado
la
restriccin de presin constante debido a que A&@ es independiente de lapresin), resulta
d(A,G'/T)/dT

A,He/T2,

10.2 RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A LAS CONDICIONES

255

donde A,H' es la entalpia estndar de reaccin a la temperatura T. Luego, combinando estas dos
ecuaciones,resulta

que es exacta.Otraformade
laecuacin se obtienereordenndola en d(l/T)/dT =
o d v T 2 = -d(l/T), con lo que se puede escribir

1/T2,

La primera conclusin que se desprende de la isocora de Van? Hoof se refiere a la direccin

delcambiode
Kal elevar la temperatura.Laecuacin
(10.2.4) muestraque la pendiente
d In K/dT (y, por tanto, la pendiente dK/dT) es negativa para una reaccin que es exotrmica en
es endotrmica (A,H' > O). Una
condicionesestndar (A,H' < O) y positivaparaunaque
pendientenegativa (descendente deizquierda a derecha) significa que In K (y, portanto, K)
disminuye al subir la temperatura. En consecuencia, para una reaccin exotrmica, el equilibrio se
alejadelosproductos.Loopuestoocurreparareaccionesendotrmicas.Estaimportante
conclusin puede resumirse como sigue:

Se puede aclarar algo este comportamiento reordenando la ecuacin AG = AH

TAS en la
AS, que resalta el hecho de que en realidad se est tratando una
forma -AG/T = -AH/T
entropia. Cuandola reaccin es exotrmica,-AH/Tcorresponde
a unacambio positivo de
entropa en los alrededores y es una fuerza impulsora para la formacin de los productos. Al
elevar la temperatura, -AHIT disminuye, por lo que la entropa creciente de los alrededores pasa
a ser una fuerza impulsora menos poderosa; aconsecuencia deesto, el equilibrioest menos
desplazado hacia la derecha. Cuando la reaccin es endotrmica, la fuerza impulsora principal es
la entropa creciente del sistema. La importancia de un cambio desfavorable de entropia en los
alrededores se reduce si aumenta la temperatura(porqueentoncesAHIT
es menor), y as la
reaccin puede desplazarse hacia los productos. Las conclusiones destacadas antes son tambin
casos especiales del principio de Le Chatelier, que en este caso predice que el equilibrio tender a
desplazarse en la direccin endotrmica si se eleva la temperatura, y en la direccin exotrmica, si
se disminuye,pues en ambos casos el cambio de temperatura es opuesto a la perturbacin.
Una segunda aplicacin de la isocora de
Van't Hoff esenla medicin de las entalpas
estndar de reaccin. Deben medirse composiciones de equilibrio en un intervalo de temperaturas
y luego representar grficamente In K en funcin de 1/T. De la ecuacin (10.2.5) se desprende que
la pendiente es -A,H'/R
(Fig. 10.4). Un inconveniente es que la entalpia de reaccin depende de

lIT

Fig. 10.4 Al representar In K en funcin de 1/T, se espera

obtener una recta de pendiente -A,H'/R. Este esun
mtodo no calorimtrico para la medicin de entalpas de
reaccin.

256

CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS

la temperatura, por lo cual no es de esperar que el grifico sea una recta perfecta; sin embargo, en
muchoscasos,ladependenciade
la temperaturaespequeha,deformaque
el grifico es
razonablemente recto. Este es unmtodo no culorimtrico dedeterminacin de ArH'; en la
prctica no resulta muy exacto, pero muchas veces es elnico mtodo disponible.
La poca dependencia de la temperatura de la entalpa de reaccin es la base de una tercera
aplicacin de la isocora de Van't Hoff. Si se desea encontrar el valor de la constante de equilibrio
a una temperatura T' en funcihn de su valor K a otra temperatura T, se empieza por integrar la
ecuacin (10.2.5):

,.

d In K =

(A,H'/R)d(l/T).

Los lmites deintegracin del ladoderechoson

l,/T y l/T', y los delizquierdo, In K y In K ' ,
respectivamente. El ladoizquierdo es fcil deintegrar a In K'
In K . La expresin del lado
derecho slo puede ser integrada si se conoce la dependencia de A,H@ de la temperatura. Como
esta dependencia es pequea, si el intervalo de temperaturas no es muy grande, se puede suponer
que A,H@ es constante y sacarla de la integral.Luego,
-

por tanto,

que es una expresinexplcita (aunque aproximada) para predecir el valor de la constantede

se conoce su valor a otra.
equilibrio a una temperatura cuando

Ejemplo 10.3
La constante de equilibrio, a 298 K, para la sntesis del amoniaco se calcul en elejemplo 10.1. Estimar su valor
500 K .
Mlodo. Para resolver este problema debernos hacer una sustitucin numrica directa en la ecuacin (10.2.6).Los
coeficientes estequiomtricosde la reaccibn segunse expres en el ejemplo 10.1 [es decir, N2(g) + 3H,(g) "t
ZNH,(g)] son - 1, -3 y +2, de formaquelaentalpade
reaccibn estndar es 2AfH&,, cuyo valorpuede
tomarse en la tabla 4.1, y se suponeconstante enel intervalo de temperaturas de trabajo.

Como a 298 K K ,

Respuesta.

InKb

In(6.0 x 10')

6.0 x lo5. y A,H" = -46,l kJ mol".

( - 2 x 46.1 kJmol".'8.314JK

' m o l 1){(l/500K)

(1,298K)j

= 13.3, - 15.0, == -1.7,.

y as K b

0.18

Obscrvese el considerabledescenso del valor delaconstantedeequilibrioenesta

reaccin
exntrmica, l o que concuerda con el principio de Le Chatelier, pero ahora expresado de formacuantitativa.

Comentario.

Ejercicio. La constante de equilibrio para la reaccin N204(g]+ 2NO,(g) se calcul en el ejercicio delejernplo 10.1. Estimar su valor a IOO'C.
1151

En trabajos de precisin es importante tener en cuenta la dependencia de la entalpa de reaccin

de la temperatura. Una forma de hacerlo es utilizando la relacin de Kirchhoff entre la entalpa
de reaccin y la capacidad calorjfica [Ec. (4.1.6)]. Esto se ilustra en el siguienteejemplo.

10.2 RESPUESTA
DEL
EQUILIBRIO

A LAS CONDICIONES

257

qemplo 10.4
Deducir una expresin para la dependencia de la constante de equilibrio de la temperatura si la capacidad calorfica
de cada sustancia participante
en la reaccin puede escribirse en la forma Cp,m= a + bT.
o Mtodo. Utilizarlaecuacin(4.1.6)paraencontraruna
expresin para la dependenciade A,H" de la
temperatura; luego introducir esa expresin en la ecuacin (10.2.4) e integrarla desde T a T .
o Respuestu. Si la entalpade reaccin estndar a T es A,He, entonces a una temperatura general T ' es
A,H"'

{,T

A,He

A,H'

+ A,a(T' - T ) + ;A,h(T"'

A,C,dT

7"

A,H'

{Ara + A , b T } d 7

Tz)

Esta expresin se sustituye en la ecuacin (10.2.4) y se integra (la variable de integracin es ahora T"):
In K'

In K

S:

jA,He

(A,H"e/RT"Z)dT"

(AJO

A,aT
A,aT

,j7

+ (A,a/R)jrr

i A h T Z(}I / R T " 2 ) d T "

(I/T')dT"
'

j;

+ (Arh/2R)

dT"'

l A r b T z ) { ( l / T) ( I / T ' ) } / R+ ( A p / R ) I n ( T ' / T+
) (A,h,/2R)(T'- T).

Comentario. Obviamente, la expresin resultante es mucho mis complicada. Como sevioenlaseccin4.1,es

normal expresar la capacidad calorfica con un trmino adicional c/TZ,y luego utilizar los valores dados en tablas
para a, h y c, como la tabla 4.3.
Ejercicio. En primer lugar, completar el cilculo incluyendo en la expresin de la capacidad calorfica el trmino
adicional c / T 2 ; luego evaluar la constantedeequilibrio para la reaccin de sntesis del amoniaco a 500 K .
[Trmino adicional: (A,c/2RTZT")(T'- T)'; K , = O. 161

10.2(d) Funciones de Ciauque

Un procedimientomsexacto requiere encontrar una maneradetabular

valores de A,G' de
forma que abarquen un amplio intervalo de temperaturas,
y as poder efectuar interpolaciones
precisas entre los valores tabulados. Entonces puede calcularse directamente el valor de K a partir
de la ecuacin (10.1.17) a cualquier temperatura comprendida en el intervalo tabulado, sin tener
quedependerdeaproximacionespoco
fiables. De ahque sea habitualtabularunacantidad
relacionada con A,G@, pero que posea una variacin ms suave con la temperatura (para poder
efectuar interpolaciones mlis exactas):esta cantidad se denominaa veces ,funcicin de Giuuque
(smbolo: O). En realidad existen dos de estas funciones:

donde, como de costumbre,

if

298.15 K. Ambas funciones se relacionan como sigue:

O = O,

{H?(if)

HE(O)}/T.

(1 0.2.8)

En general, la diferencia entre entalpas est relacionada en tablas (como en la lO.l), de forma que
las dos funciones pueden convertirse fcilmente entre s. Obsrvese que, en la definicin de O, G y
H se refieren a una sola sustancia: son los valores absolutos de la funcin de Gibbs molar y de la
entalpadeunasustancia,no
lafuncin deGibbs y la entalpade formacin. Sin embargo,
cuando se utilizan estas funciones, siempre aparecen como diferencias, por lo que desconocer sus
valoresabsolutosindividualesnorepresentaningnproblema.
Los valores de O se pueden
obtenerporclculo(utilizando
lastcnicas de la termodinmicaestadsticadescritos
en la
segunda parte del libro) o por mediciones basadas en la determinacin de capacidades calorficas
hasta temperaturas muy bajas, como se explic en la seccin 5.4.

258

CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONESQUIMICAS

500 K 1000 K jH~(iF)H~(O))/kJ

mol
H,(g)
N&)
NH,(g)
H,O(g)

116.9
177.5
176.9
172.8

137.0
197.9
203.5
196.7

'

8.468
8.669
9.92
9.908

TABLA 10.1 Funcionesde Giauque, -@,,/J K" mol".

La forma de las funciones @ las hace de fcil utilizacin para el clculo de la constante de
equilibrio de una reaccin, a cualquier temperatura. La cantidad que controla la magnitud de K
es A,G@/T. Para determinarla a partir de las tablas de 0,se hace

+ H:(T)/T,

G@/T= @
que se aplicaa

(10.2.9)

cada sustancia implicada. Para la reaccin encontramos entonces

A.,Go/T

Ar@ + A,Ho(T)/T.

(10.2.10)

Todos los trminos de esta aparentemente engorrosa expresin suelen estar disponibles. @ puede
determinarse a partir de la tabla 10.1 [por la Ec. (10.2.8)]. El segundo trmino se calcula en la
forma habitual, combinando las entalpas estndar de formacin (a 298 K) de las tablas 4.1 y 4.2.

Ejemplo 10.5
Utilizar las tablas de las funciones (D para calcular l a constante de equilibrio para la sntesis del amoniaco a 500 K.
M 4 t o d o . A partir de la ecuacin (10.2.10) determinar el valor de A,GHiT a 500 K, y luego utilizar In K =
= -A,G'!RT.
Utilizar la reaccin segn se escribi en los ejemplos anteriores. Tomar m,, de la tabla 10.1 y
A,HC'(T)delatabla
4.1.
Rrspuestu. Para la sntesis del amoniaco, segn se ha escrito, A,H" = 2 x (-46.1 kJ mol") = -92.2 kJ mol".
Dc la tabla 10.1.
A.,@,=(2x(-176.9)-3x(-116.9)-(-177.5))JK"mol"'
=

Luego, de laecuacin(10.2.8)

+174.4JK'mol".
y la tabla 10.1. resulta

Ara = 174.4J K"mol"

=

(12

(9.92) - 3 x (8.468) - (8.669)] kJmol"):'500K

202.9 J K" mol".

En consecuencia, de laecuacin (10.2.10).

A,G?'T

202.9 J K

18.5J K

mol

' + ( - 92.2 kJ mol

')/500 K

' mol-'.

Por tanto,

InK

-(18.5JK"mol~')/R

2.21, entonces K

= 0.11.

o Comenturio.
o Ejcjrcicio.

Obsrvese que @ est6 bien diseada para c6lculos de equilibrios, porque In K depende de ArG"/T.
Evaluar la constante
de
equilibrio a 1000 K.
[ 3 x IO-']

10.3 APLICACIONESASISTEMASSELECCIONADOS

En esta seccin se examinan algunas de las conclusiones que se pueden obtener de las ecuaciones
de equilibrio, A$'
= - R T In K . Por conveniencia, en la figura 10.5 se muestra cmo depende
K de A,G@ a diversas temperaturas: si se conoce A,Ge a la temperatura de inters, entonces pue-

10.3 APLICACIONES
A

SISTEMAS SELECCIONADOS

259

Fig. 10.5 Dependencia de la constante deequilibrio de las funciones deGibbsestindarde

reaccin a
diferentes temperaturas.Observese el cambio de escala. Las curvas se calcularonutilizando laecuacin
(10.1.17); la escala horizontal es logaritmica.

de estimarse el valor de la constante de equilibrio a partir del diagrama. Otro aspecto general es
que como frecuentemente los datos termodinmicosse tabulan para T ' , a menudo tambin se calculan las constantes de equilibrio a esa temperatura. Puesto que RT = 2.48 kJ mol", si se escribe
A,G' = g kJ mol- entonces In K = -g/2.48. Es ms, como Ig K = (In K)/2.303:

',

A 25 "C: K = 10-g/5.71.

(10.3.1)

Esto proporcionaunaformarpidadeestimar
K enlasproximidadesde
la temperatura
ambiente.Obsrvesequecuando
A,GG (y portanto g) es negativa,entonces K > 1 y los
productos predominan sobre losreactivos.
10.3ta) Extracci6n de metales a partir de sus 6xidos

Los metales pueden obtenerse a partir de sus xidos por reduccin con carbono si cualquiera de
los equilibrios

MO(s) + C ( s ) s M(s)

+ CO(g),

MO(s)

+ i C ( s ) e M(s) + 3C02(g)

est desplazado hacia la derecha. Estos equilibrios pueden analizarse a partir de las funciones
termodinmicas para lasreacciones

260

CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS

Ladependenciade
las funciones deGibbsestndardeestas
reacciones de la temperatura se
relacionan con la entropa de reaccin mediante (JA,G'/(?T), = - A J O . Como en la reaccin (3)
hay un aumento neto de la cantidad de gas, la entropa estandar de reaccin es grande y positiva:
disminuye marcadamente con un aumento de la temperatura. En la reaccin (4)
por tanto, A$'
hay un descenso neto similar de la cantidadde gas, y as A,G" aumenta marcadamente al
aumentar la temperatura. En la reaccin (2) la cantidad de gas es constante, por lo que el cambio
deentropa es pequeo, y, portanto, la variacin de Arceconla temperatura es leve. Estas
consideraciones se resumen en la figura 10.6, que se denomina clingramn de Ellinghum (obsrvese
que A,Ge disminuyehacia arriba).

t;"C

Fig. 10.6 Las funciones de Gibbs estndar para las reacciones implicadas enel anlisis de lareduccin de
minerales metlicos. Este diagrama se denomina diagrama de Ellinyham. Observarque A,Ge es ms negativo
en la parte superior del diagrama.

L a funcin de Gibbs estndar de la reaccin ( I ) refleja la afinidad del metal por el oxgeno.
A temperatura ambiente, la contribucin de la entalpa de reaccin a A,G' predomina sobre la
contribucin entrpica, de forma que A,G' sigue la misma tendencia de aumento que A,H'. Esto
determina el orden de los valores a la izquierda del diagrama (Al,O, es el ms exotrmico y
Ag,O es el menos exotrmico). La entropa estndar dereaccin es similar para todos los metales,
porque en todas las reacciones se elimina oxgeno gaseoso para formar un xido slido compacto.
Es decir, la dependencia de la funcin de Gibbs estndar de oxidacin de l a temperatura debera
sersimilar paratodos los metales, comomuestran las pendientessimilares de laslneas del
diagrama.Losquiebrosaaltastemperaturascorrespondena
la evaporacinde los metales;
desviaciones menos acusadas ocurren a las temperaturas de fusin de los metales y los xidos.

10.3 APLICACIONES
SISTEMAS
A
SELECCIONADOS

261

La reduccindel xido depende de la capacidad del carbono de competir con el oxgeno

enlazado almetal. La funcin de Gibbs estndar para
lareduccin se expresa a partir de las
funciones de Gibbs estndar de
lasreacciones anteriores:

MO(s) C(s) + M(s) CO(g),

MO(s) + $C(S) + M(s) + )C02(g),
MO(s) CO(g) + M(s) C02(g),

A,G'
A,G'
A,GQ

ArG0(3) - A,GO(l)
= A,G0(2) - A,GO(l)
= ArG0(4) - ArG'(l).
=

Si Arc0< O, el equilibrio est desplazado hacia la derecha. Esto ocurre cuando

la lnea de la
reaccin ( 1 ) va por debajo de (es ms positiva)la lnea de alguna de las reacciones (2)-(4) del
carbono. Se puede predecir el xitodeuna
reduccina cualquiertemperaturasimplemente
mirando el diagrama: un xido metlico es reducido por cualquier reaccin de carbono situada sobre
ella. Por ejemplo, CuO puede reducirse a Cu a cualquier temperatura superior a la ambiente. Por
otra parte, aun en ausencia de carbono, Ag,O se descompone al calentarlo sobre 200 "C, debido
a que a esta temperatura la funcin de Gibbs estndar de la reaccin (1) se hace positiva (de forma que la reaccin inversa es espontnea). En cambio, Alzo, no es reducido por carbono hasta
temperaturassuperiores a 2000 "C, por lo quees un materialrefractarioestablehastaesa
temperatura. Las constantes de equilibrio para las reducciones pueden obtenerse de la magnitud
de la separacin vertical entre dos lneas apropiadas del diagrama. Diagramas similares pueden
elaborarse para sulfatos, nitratos, fosfatos, etc., y su interpretacin es igual que ladescrita.
10.3(b) Actividad biol6gica: la termodinamica del ATP

Un producto bioqumico importante

es la adenosina trifosfato, ATP, mostrado (Fig. 10.7). Su
funcin es almacenar laenerga aportadapor los alimentos y luego suministrarla, segnlas
necesidades, a una gran variedad de procesos, incluidas la contraccin muscular, la reproduccin
y la visin. La accin del ATP se fundamenta en su capacidadparaperder
un grupo fosfato
terminal por hidrlisis y formar adenosina difosfato (ADP):
ATP(ac)

+ H,0(1)

ADP(ac)

+ P;(ac) + H+(ac).

(P; simbolizaun grupo fosfato inorgnico,comoH,PO,.)Esta

reaccin es exergnica, y en
presencia de enzimas adecuadas puede impulsar una reaccin endergnica. Si se continuara con
las anteriores convenciones, los estados estndar de las sustancias que toman parte en la reaccin,
incluiran los iones hidrgeno de actividad unidad (aproximadamente 1 M, pH = O). Sin embargo,
estono es apropiadopara las condiciones biolgicasnormales: el estadoestndar biolgico
establece que la actividad del ion hidrgeno debera ser tal que el pH = 7 (una actividad de lo",
correspondiente a una disolucin neutra). Se adoptar esta convencin en la seccin siguiente,
y lasfuncionesestndarcorrespondientes
se denotarnpor G O , H @ y S o (algunostextos
utilizan X").
ATP

0I

O-P-

II
O

Fig. 10.7 Lasmolculasdetrifosfatodeadenosina

(ATP) y
difosfatodeadenosina (ADP). La hidrlisisexergnicade
ATP a ADP impulsamuchasreaccionesbioquimicas.ATP
seforma a partirde ADP por reaccionesque son anms
exergnicas.

262

CAPITULO IO CAMBIOS
DE
ESTADO:
REACCIONES
QUIMICAS

Ejemplo 10.6
Calcular el valor de ArG"(if) para la reaccin
DNAH(ac) + H+(ac)-t DNA+(ac) + H2(g)
dado que A,(;'(T) = "21.8 kJ mol- l . DNAH es la forma reducida del dinuclebtido de nicotinamida adcnina.
y
DNA '. su formaoxidada: estasmolculas tienen unpapelfundamental
en las ltimas etapas del proceso
respiratorio.
o M l t o d o . Calcular el potencial qumico del ion hidrbgeno para pH = 7 (es decir, para una actividad de 10
y
luego ajustar la funcibn de Gibbs estndar de reaccin en estamagnitud.
o Rc.spwsfo. El potencial qumico de H'(ac)es
~

JJ =

de forma que a

pH

7 (esdecir. lgn,,+
= pk

p'"

')?

+ R T In uFl,

-7 1

+ 2.303RTIgu1,+= p
' - 2.303 X

R T = p':'

16.1 RT.

Luego, para la reaccibn, segn esti escrita,se tiene que

A~G~=A,G'~+16.1RT=(-21.8+16.1~2.48)kJmol~'=+18.2kJmol~'
K c s p u m a . Ohskrveselas notorias diferencias entre los valores de las dos funciones de Gibbs estindarde
reaccibn: es evidente la importancia de asegurarque seutilizaun
conjunto consistente de datos. El valor del
estadoestindar biolgico coincidecon el valor del estadoestindarhabitualcuando
no participan iones
hidrbgeno enla reaccihn.
E/er('ic.io. Calcular ArG" para la hidrhlisis del ATP (cuya reaccihn sc dio antes) si a 37 C (la temperatura de la
sangre) A,G" = -30 kJ mol- l .
1-27 kJ mol"]

A 37 "C (3 IO K, la temperatura de la sangre). los valores estindar para la hidrlisis del ATP
son A,G'" = - 30 kJ mol- ', ArH@= -20 kJ mol" y A$@ = + 34 J K" mol". Por consiguiente, en estas condiciones estindar, la hidrlisis es exergnica (A,G@ < O), quedando 30 kJ mol
disponibles para impulsar otras reacciones; como la entropa de reaccin es grande, el valor de la
funci6n de Gibbs es sensible a la temperatura. Debido a su exergonicidad, el enlace ADP-fosfato
se ha denominado enlace defosfato (le alta enrrgiu. El nombre tiene por objeto indicar su gran
tendencia a romperse, por lo que no debe confundirse con el trmino enlace ((fuerte)). De hecho,
aun desde un punto de vista biolgico, no es ccmuy energtico)). La accin del ATP depende de su
capacidadde tener unaactividadintermedia,actuandocomodonadorde
fosfato a diversos
fosfato ms
aceptorcs(por ejemplo, glucosa), a la vez que es recargadopordonadoresde
poderosos en el ciclo respiratorio.
La eficiencia de algunos procesosbiolgicos puede estimarsc en funcin de los valores de
ArG" dadosanteriormente. L a fuentedeenergade
lasclulas anaerbicas es la gliclisis
(See. 4.2), y a la temperatura de la sangre, A,GO = 218 kJ mol (la entalpa estindar de reaccin
es - 120 k K mol I , en donde el exceso de exergonicidad sobre exotermicidad se origina en el
gran aumento de entropa que acompaa la fractura de una molcula de glucosa). L a gliclisis se
acopla a una reaccin en la cual dos molculas de ADP se convierten en dos molculas de ATP:
Glucosa

+ 2Pi- + 2ADP + 2lactato- + 2ATP + 2H,O.

La funcin de Gibbs estindar dereaccin es ( - 2 18 kJ mol I ) - 2( - 30 kJ mol -~I ) = - 158 kJ mol" I ,

que es exergnica y, por tanto. espontinea: se utiliz l a digestin de los alimentos para (<recargar))
el ATP.
La respiracin aerbica es mucho m i s eficiente. La funcin deGibbsestindarpara
la
combustin de glucosa es -2800 kJ mol - I , de forma que detener su oxidacin en la etapa del
icido lictico es una mala utilizacin de recursos. En la respiracin aer6bica l a oxidacin se lleva
a cabo hasta su terminacin; un conjunto extremadamente complejo de reaccionesconserva la

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

263

mayor cantidad posible de energa liberada. En la reaccin completa se generan 38 molculas de

ATP por cada molcula de glucosa consumida. Cada mol de ATP extrae 30 kJ de los 2880 kJ
suministrados por 1 mol de C,HI2O, (180 g de glucosa), de forma que se almacenan 1140 kJ para
usos posteriores.
Las molculas de ATP se pueden utilizar para impulsar una reaccin endergnica cuyo A$@
no exceda de 30 kJ mol". Por ejemplo, la biosntesis de sacarosa a partir de glucosa y fructosa
puede impulsarse (si existe disponible un sistema enzimtico adecuado) debido a que la reaccin
es endergnicaenunamagnitud
A,GO = 23 kJ mol". La biosntesis deprotenas es fuertementeendergnica,noslodebido
al cambiodeentalpa,sinotambindebido
a la gran
la unin de aminocidos en una secuencia exactamente
disminucin de entropa producida por
determinada.Por ejemplo, la formacindeunaunin
peptdica es endergnica,con A$@ =
= + 17 kJ mol",
pero la biosntesis ocurre en forma indirecta y es equivalente al consumo de
tresmolculas deATPporcada
enlace. Unaprotenamoderadamente
pequeia comoesla
mioglobina, que tiene unos 150 enlaces peptdicos, requiere 450 molculas de ATP slo para su
construccin, lo que corresponde a 12 mol de molculas de glucosa por 1 mol de molculas de
protena.

LECTURAS ADICIONALES
Chemical thermodynamics (2." ed.). I. M. Klotz y R. M. Rosenberg; Benjamin, Menlo Park, 1972.
Chemical thermodynamics. P. A. Rock; University Science Books y Oxford University Press, 1983.
Thermodynamics. G. N. Lewis y M. Randall, revisada por K. S. Pitzer y L. Brewer; McCraw-Hill,

Nueva York, 1961.

The principles of chemical equilibrium (4." ed.). K. C . Denbigh; Cambridge University Press, 1981.
A thermodynamicbypass: G O T 0 log K . P. A. H. Wyatt; Royal Society of Chemistry, Londres,

1982.

Some thermodynamic aspects of inorganic chemistry (2." ed.). D. A. Johnson; Cambridge University

Press, 1982.

Energy changes inbiochemicalreactions.

I. Klotz;AcademicPress, Nueva York,
Bioenergetics (2." ed.). A. Lehninger;Benjamin-Cummings, MenloPark, 1971.
Vdase el captulo

1967.

4.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A1O.l La constantedeequilibriopara
la reaccin
enlacualcis-2-buteno(g)
se convierteentrans-2buteno(g)tiene un valorde 2.07 a 400K. Calcular
la funcin de Gibbs estndar a 400 K para la reaccin mencionada.
A10.2 La funcin de Gibbs estndar a
400 K para
la isomerizacin de cis-2-penteno en trans-2-penteno
es -3.67 kJ mol". Calcular la constante de equilibrio para la reaccin.

A10.3 Para la reaccin Zn(g) H,O(g) ZnO(s)

+H,(g), el cambio de entalpa molar estndar es
224 kJ mol" en el intervalo de temperatura 921 K
"+

a 1280 K. L a variacin en la funcin molar de Gibbs

estndar a 1280 K es 33 kJ mol". Supngase que
el cambio de entalpa molar estndar permanece
en
224 kJ mol-' al aumentar la temperatura, y estimar
la temperatura a la cual la reaccin comienza a ser
espontnea,encontrndosetodos los materialesen
sus estados estndar.
A10.4

Laconstantedeequilibriopara
2C3H,(g)

C,H,(g)

la reaccin:

+ rrans-C,H,(g)

est dada por la expresin emprica:In K = - 1.04 - 1088 T"

+ 1.51 x lo5 T 2en el intervalo 300K

264

CAPITULO IO

CAMBIOS DE ESTADO:
REACCIONES

QUIMICAS

a 600 K (donde T = T/K). Calcular el cambio de enA10.8 En el intervalodetemperaturasde

350 K a
talpia estndar y el cambio de entropa estindar para 470 K, el cambiodeentalpaestndarpara
la dila reaccin a 400 K.
y CaCl,(s)
sociacindeCaCI,.NH,(s)enNH,(g)
es aproximadamente constante a 78.15 kJ mol- l . La
A10.5 El cambioenlafuncinmolardeGibbs
presin dedisociacindeequilibriode
NH,(g) es
estndarparalaisomerizacindeborneol(g),
12.8 Torr, a 400 K. Encontrarunaexpresinpara
C,,H,,OH(g), a isoborneol(g)
a 503 K, es9.4 kJ
la funcin molar de Gibbs estindar para la disociamol". Calcularladiferenciaentre
la funcinde
cin como una funcin de 7 . en el intervalo de temGibbs para isoborneol(g) y borneol(g) en una mezperaturas anterior.
cla de 0.15 moles de borneol y 0.30 moles de isobor-

neo1 a 503 K y a una presin total de

600 mmHg.

A10.6 A 500 K lapresindeequilibriode

H,(g)
sobre x-U(s) y P-UH,(s) es 1.04 Torr. Calcular la funcin de Gibbs estndar de formacin para /I-UH,(s)
a esta temperatura.
A10.7 En el intervalo de temperaturas de 450 K a
715 K, los valores experimentales para la presin de
equilibriode H,(g) sobre cc-U(s) y P-UH,(s) serepresentan por la ecuacin:
In p = 69.32 - 14.64 x
x lo3 T"
5.65 In T, donde p esti en Pa y T = TK.
Encontrar una expresin que d la entalpa estindar
de formacin de B - UH,(s) como una funcin de 7
y a partir de ella calcular
AC:,,.
~

A10.9 Calcular el cambioporcentualde

la constantedeequilibrio
K , paracadaunodelossiguientes sistemas: (a) H,CO(g) e CO(g) Hz(& y
(b) CH,OH(g) + NOCl(g) e HCl(g) CH,NO,(g)
cuando lapresintotal
delsistemaaumentadesde
1 atm a 2 atm y se mantiene fija la temperatura.

A1O.10 La constante de equilibriopara a

l isomeriracin de borneol(g), Cl,H 170H(g),B isoborncol(g)
a 503 K es 0.106. IJna mezcla de 7.5 g deborneol
y 14.0g de isoborneol en unrecipientede5dm'se
calienta hasta 503 K, permitiendo que el sistema alcance el equilibrio.Calcular l o Uraccin molarde
borneolen el equilibrio.

PROBLEMAS
10.1 Utilizarlosdatostermodinimicosdelatabla 4. l para decidir cules de las siguientes reacciones
son espontneas a if en la direccin escrita; las especies estn presentes en sus estados estindar:

(a) HCl(g) NH,(g) + NH,Cl(s)

(b) 2AI20,(s) + 3Si(s) + 3SiO,(s)

+ 4Al(s)

(c)Fe@) + Hz%)
FeSis) + HAg)
(d)FeS,(s)
2H,(g) + Fe(s) 2H,S(g)
H,S(ac) + H,SO,(ac)
2H,(g)
(e)2H,0,(1)

+
+

10.2 Cules de lasreaccionesdelproblema

10.5
se encuentran favorecidas por un aumento de la temperatura a presin constante?
10.3. Cul es la entalpa estindar de reaccin para
unareaccinen
la cuallaconstantedeequilibrio
(a) se duplica y (b) disminuye a la mitad, cuando la
temperatura aumenta en 10 K sobre T?
10.4. Supngase que se comete un error de un 10 YO
en la determinacin de una constante de equilibrio
a T. Querrorsuponepara
el valorde Arc"?
A la inversa, supngase que se comete
un error de
un 10 % en la determinacin de A,@, qu porcentaje de error supone para l a constante de equilibrio
a esa temperatura?

10.5 Dado que para la reaccin :N,+:H,

"-t NH,,
A,C" = - 16.5 kJmol", encontrar
la constante de
equilibro a if para (a) la reaccin tal como est escrita, (b) la reaccin N, + 3H, + 2NH, y (c) la reaccin NH, + f N ,
$Hz.

10.6 LafuncindeGibbsestndarparalasintesis deamoniaco se dioen el problemaanterior.

Cul es el valor de A,C(if) cuando las presiones de

los componentes(gasesideales)son
p(H2) = 1 atm y p(NH,) = 4atm?

P I N 2 ) = 3 atm,

10.7 Calcular la constantedeequilibrio if para I?

reaccin CO(g)+H,(g) H,CO(g) dado queel A,G'
para la produccindeliquidoes
28.95 kJ mol ' a
T y que la presindevapordelformaldehdocs
I500 Torr.
--$

10.8 Cuando se calienta cloruro de amonio, la presindevapora

427 'C es608 kPa. A 459 ' C, la
presindevapor
se eleva 11 15 kPa. ;,Cules
(a) la constante de equilibrio para
ladisociacin a
427 'C. (b) la funcin de Gibbs a 427 "C. (c) la entalpaa 427 'C y (d)laentropa
dedisociacin a
427 - C ? Supngase que el vapor se comporta como
un gasideal y que AH' y ASe son independientes
de la tcmperatura en el intervaloconsiderado.
10.9 En el rntodo de la densidad de vrrpor d e Dumas
sedejaevaporar
un lquido enun bulbo de vidrio
calentado a una temperatura seleccionada;
el bulbo
sesella y seenfra,determinndoselacantidadde
muestraalpesarla
o valorarla.Deestamanera.
un
volumen conocido se llena con vapor a una temperatura y presin conocidas. y en una cantidad conocida de material. En uno de estos experimentos,
se
evapor icido actico a 437 K y la cantidad de icido
en el bulbo de volumen 21.45 cm3 era de
0.0519 g
cuando la presin externa era de 764.3 Torr. En u n
segundo experimento en el mismorecipientecalentado a 471 K, la cantidadpresenteerade
0.038 g
cuando lapresinexternaera
lamisma.,Cules
la constantedeequilibriopara
la dimerizacinde
cidoen el vapor?,Quproporcindevapor
es
dimrica a esa temperatura'? j,Cul es
la entalpia de
dimerizacin'?

PROBLEMAS

10.10 Lastcnicasdescritas
en el captulopueden
aplicarse a todo tipo de reacciones, incluyendo reaccionesinicasendisolucin.Lanicadificultad
es
que las disoluciones inicas son fuertemente no ideales, y las constantes de equilibrio termodinmicotienen que corregirse mucho para obtener constantes
de equilibrio de concentracin. Se ver cmo hacer
esto en el captulo 11, pero en este momento se pueden calcular los productos de solubilidad y las solubilidades de las sales. Por ejemplo, utilizar la informacin de la tabla
4.1 para evaluar el producto de
soluhilidad K,, = {a(Ag+)a(CI~)},,y la solubilidad
(en forma de molalidad) de cloruro de plata en agua
a 298 K. Ignorar los efectos de la no idealidad en
la ltima parte.
10.11
=

La conszante de ionizacidn delagua, K , =

ja(H+) x u(OH-)},, es un tipo especial de cons-

tante de equilibrio que tiene un papel importante en

el controldelcomportamientodecidos
y bases.
A 20"C, K , = 0.67 x lo-',; a 2 5 T , K , = 1.00 x
x lo-',, y a 3 0 T , K , = 1.45 x
Calcular
laentalpaestndarde
l a ionizacin,H,0(1) +
-+ H+(ac) + OH-(ac) a 25 "C. Cul sera el error si
K , se conocieracon una precisinde *0.01?
10.12 El hidrgeno y el monxidodecarbono
se
investigaronconlaideadeutilizarlos
en pilas de
combustible de alta temperatura, de forma que
sus
solubilidades en varios nitratos fundidoses de inters
tecnolgico. La solubilidad en unamezcla NaNO,/
K N O , se examin
[E.
Desimoni,
F. Paniccia
y P. G. Zambonin, J. chem. Soc.FaradayTrans.
I , 2014 (1973)lcon los siguientesresultados:

Igs(H2) = -5.39
I g s ( C 0 ) = -5.98

768(T/K)-',
980(T/K)",

donde S es l a solubilidad expresada en unidades de

mol cm- bar
'. Encontrar las entalpas molares estndar de disolucin de los dos gases a 570 K.
10.13 Todo el mundo sabe que cuando los cristales
azules de sulfato de cobre se calientan, se requebrajan y pierden su color debido a la reaccin de deshi5H,O. Dado
dratacin CuSO4.5H,O 4 CuSO,
los datos de la tabla 4.1 a 298 K, analizar el proceso
desde el puntode vista termodinmico y predecir
las temperaturas a las cualeslapresindevapor
del agua alcanza (a) 10 Torr y (b) 1 atm.

10.14 Los cilculos de la posicin de los equilibrios

qumicos son ms complicados cuando los componentes se mezclan inicialmente en proporciones arbitrarias, y se requieren las composiciones de equilibrio.
Un buen mtodo de trabajo para desarrollar problemas de este tipo es construir una tabla con columnas
encabezadas por los nombres de las especiesimplicadas y luego en forma sucesiva poner filas que consideren (1) las cantidades iniciales, ( 2 ) el cambio de
uno de los componentes al alcanzar el equilibrio (a
veces sta es la incgnita del problema y se designa
por x), (3) los cambios en lascantidadesdetodos
los componentes implicados porla estequiometria de

265

la reaccin,(4) la composicin final (posiblemente

an en funcin de la incgnita x), (5) las fracciones
molares.Entonces, se puedeexpresar la constante
de equilibrio en funcin de esta ltima lnea, y despus resolverla para la incgnita x. Vase cmo funciona esto en l a prctica con el siguiente problema.
En primer lugar, considrese un recipiente lleno con
0.30 moles de H,(g), 0.40 moles de I,(g) y 0.20 moles
de HI(g), siendo la presin total
1 atm. Cul es la
composicin cuando la mezcla alcanz el equilibrio
trmico, siendo la constante de equilibrio a
la temperatura del experimento de
K = 870?
10.15 Se habr observado que el conjunto de reglas
dado en el problemaanteriortieneprcticamente
forma de algoritmo de computacin. Si se tiene acceso a un computador, escribir un programa que prediga la composicin final de la mezcla dereaccin
paracomposicionesinicialesarbitrarias.Puedeser
instructivohacer lo mismocon los ejemplosque
siguen.

Considrese ahora una reaccin general 2A+

+ B --* 3C + 2D, con todos los componentes gaseosos. Se encontrquecuando se mezclan 1 molde
A, 2molesde B y 1 mol de D, permtiendo que
el
sistema alcance el equilibrio, la mezcla final contiene 0.9moles de C. Es estainformacinsuficiente
para encontrar la constante de equilibrio?
10.16

La constantedeequilibrioparalareaccin
+ 2NH, se trat en el problema 10.5. Expresar K en funcin del grado de avance de la reaccin, t, definido de forma que t = O corresponde al
estado inicial, y t = 1, a NH,(g) puro, suponiendo
que el nitrgeno y el hidrgeno estaban inicialmente
presentes en proporciones estequiomtricas al agregar el catalizador y que el comportamiento de los
gases es ideal.
10.17

N,

+ 3H,

es
10.18 Laconstantedeequilibriotermodinmica
independiente de la presin, pero el grado de reaccin en el equilibrio s depende de ella [Sec. 10.2(b)].
Encontrar 5, a la presin p . De hecho, hay dos formas
deresolverestetipodeproblema.
Una es intentar
resolver la expresin para la constante de equilibrio
para t, en funcin de p ; peropara el casoactual
esto significa resolver una ecuacin de cuarto grado,
lo que es bastante agotador. El otro mtodo implica
observar que si K cc l/p2, la constante de proporcionalidad debe ser proporcional a p 2 para que K sea
independiente de la presin. Continuar
a partir de
este punto.
10.19 Representar grficamente 5, para la sntesis de
amoniaco como una funcin de la presin total desde 0.1 bar a 1000 bar; utilizar una escala logartmica.
Cul es la composicin de la mezcla en equilibrio
cuando la presin es 500 bar?
10.20 Latrietilamina(TEA)
y el 2,4-dinitrofenol
(DNP) forman un complejo molecular en clorobenceno,dependiendo l a unindelatransferenciade
protones y de la atraccinelectrosttica.Laconstante de equilibrioparalaformacindelcomple-

266

CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO:

REACCIONES
QUIMICAS

j o se midiadistintastemperaturascontrolando
laabsorcinpticadeladisolucin
[K. J. Ivin,
J. J. McGarvey, E. L. Simmons y R. Small, J. chem.
Soc. Faraday Trans. 1, 1016 (1973)] con los siguientesresultados:
0l"C
K
0l"C

17.5
29670+1230
35.5
870i120

25.2
14450k560
39.5
3580+30

30.0
9270k70
45.0
2670+70

donde K = c(complejo)/c(TEA)c(DNP) y c(A) =

= c(A)/mol dm '. Calcular la entalpa de formacin
estndar y la entropa de formacin estndar para
el complejoapartirde
sus componentes a 20C.
-

10.21 A altastemperaturas, el yodogaseososedisocia y lafasevaporcontienemolculasde

I, y
tomos de I. El grado de disociacin se mide detectando los cambios de presin; tres conjuntos de resultados son los quesiguen:

973
0.06244
2.4709

TiK
platm
104n(I)/mol I,

1073
0.07500
2.4555

1173
0.09181
2.4366

Encontrar las constantes de equilibrio para

la reaccin y la entalpa molar de disociacin a la temperatura media. Utilizar V = 342.68 cm3.
El xido de nitrgeno (IV) est en equilibrio
con su dimeroatemperaturaambiente:2N0,
+
N,O,. Como NO, es un gasdecolorcastao
y
N,O,es
un gasincoloro,lascantidadespresentes
en equilibrio pueden estudiarse espectroscpicamente o controlando la presin. Los datos siguientes se
obtuvieron a dos temperaturas:
10.22

298 K

305 K

dNO,)/mmHg
piN,O,)/mmH&
46
23
68
30

Calcular la constante de equilibrio para la reaccin,

la funcin de Gibbs molar estndar, la entalpa y la
entropia de dimerizacin a
298 K.
10.23

Cuando pasa luz por una cubeta de longitud

gas absorbente a una presin
p,
lacantidaddeabsorcinesproporcionala
PI. En
el caso de una cubeta en
la cual hay un equilibrio
2NO,=N,O,,siendo
NO, laespecieabsorbente,
demostrarquecuando
seutilizandoscubetasde
longitudes 1, y l,, y cuando las presiones para obtenercantidadesigualesdeabsorcin
son p, y p2
respectivamente, la constante de equilibrio est dada por

I que contiene un

K = (r2pl - p,)*/r(r

l)(p,

rpl),

r = l,&.

Se obtuvieron los siguientes datos [R. J. Nordstrum

y W. H. Chan, J. phys. chern. 80, 847(1976)l:

3.15

Absorbancia
0.05
o. 10
0.15

pJTorr
1.o0

2.10

p,/Torr
5.41
12.00
18.65

I, = 395 mm,
, I , = 7 5m m

Encontrar la constante de equilibrio para la reaccin.

10.24 Atemperaturasnormales,
BF, actacomo
catalizadorpara el equilibrioentreacetaldehdo
(etanal,CH,CHO) y paraldehido(untrimer0de
CH,CHO). Laspresionesparcialesdeloscomponentes en la reaccin 3CH,CHO(g)+(CH,CHO),(g)
son muy bajas para determinar exactamente la constante de equilibrio por
un mtodo directo, pero se
puedeevitaresteproblemaasegurndosedeque
siempreestnpresentesformasliquidas
de los dos
componentes [W. K. Busfield, R. M. Lee y D. Merigold, J. chem. Soc. Faraday Truns. I, 936 (1973)l. Partiendo de un comportamiento ideal, demostrar que
la constante de equilibrio para la trimerizacin puede escribirse K = pg(p: - p)(p: - pp")'/pf3(p - p:)'.
donde p: y pp" son las presiones de vapor saturadas
de acetaldehdo y paraldehdo, y p es la presin total. Utilizar las entalpas de vaporizacin AHvap,
rn =
~ 2 5 . kJ
6 mol-' (acetaldehido) y 41.5 kJ mol-' (paraldehdo) y los siguientes datosparaencontrar
la
entalpiadetrimerizacinen
lafasegaseosa.

O/"C
p/kPa
01-C
p/kPa

20.0
23.9
32.0
56.9

22.0
21.3
34.0
65.1

26.0
36.5
36.0
74.3

28.0
42.6
38.0
85.0

30.0
49.9
40.0
96.2

Utilizar In (plkPa) = 15.1 AH,,,,,/RT para la PV

saturada de acetaldehido,
y In (p/kPa) = 17.2 - AHvap,
J R T , para paraldehdo.
~

10.25 La entalpia y la entropia de trimerizacin de

acetaldehido en la fase gaseosa son - 133.5 kJ moly -457.5 J K" mol", respectivamente (ver problema anterior). Dadas las entalpas de vaporizacin
mencionadas y dados sus puntosdeebullicin
a
294 K (acetaldehdo) y 398 K (paraldehido), encontrar
los valores de la entalpia y la entropia de trimerizacinenlafaselquida.
Cul es el cocientedela
constante de equilibrio para la trimerizacin en las
fases gaseosa y liquida a 25 'C?

'

10.26 En el captulo6 se observque si laparte

atractiva de la interaccin de Van de Waals domina,
la fugacidad de un gas est relacionada con la presin por f = p exp ( - u p / R Z T 2 ) Demostrar
.
primero
que (I? In K,/dp), = -(a In K,/ap):,. Encontrar luego
una expresin para la dependencla de la presin de
K,, el primero de estos doscoeficientes, para el caso
delareaccin
I, t- H z -+ 2H1, y estimar su valor
a 25 "C y 500atm. En cuntocambiar K , si se
aumenta la presin 50 atm? Utilizar a(H1) = 6.2 dm3
atm mol-2,a(1,) = 7.3 dm3 atm mol-' y tomar el valor de u(H,) de la tabla 1.3.
10.27 Tambinsehavistoque
AG indica el mximodetrabajodistinto
del p, V disponiblede un
sistema. En unapila electroqumica este trabajo puede
registrarse elctricamente, punto que se tratar con
msdetalleen
el captulo12.Aestasalturas,sin
embargo, se dispone de informacin
suficiente para
indicar cunto trabajo elctrico se puede obtener a
partirde pilasquedependendecualquiertipode
reaccin. Supngase que se disea una pila con electrodos de cobre y cinc, y se activa por l a reaccin

PROBLEMAS

Zn(s) CuSO,(ac) + ZnSO,(ac)

Cu(s). Cul es el
mximo de trabajo elctrico disponible del consumo
de 1 moldeZn(s)cuandotodoslosmateriales
se
encuentran en sus estados estndar? Utilizar los da4.1 para los iones. iCul es la mtos de la tabla
ximacantidaddecalor?Porqudifierenambas
cantidades?

10.28 Supngase que sepodradisearunapila

elctrica que convirtiera carbn directamente en trabajo elctrico a 298 K. Cul es el trabajo disponibledel consumo de 100 kg de carbn (considerado
como grafito)? Cul es el mximo de trabajo disponible si se quema el carbn y lasalidatrmica se
convierte en trabajo en una planta que opera entre
150 "C (fuente caliente) y 30 "C (fuente fra)?
10.29 Los siguientes problemas tratan ms a fondo
laformademanejarladependenciadelafuncin
de Gibbs de reaccin de la temperatura, y por tanto
ladependenciade
la constantedeequilibriodela
temperatura.Enprimerlugar,
se deducirnexpresionesexplcitas para G adiferentestemperaturas.
La entropa y entalpa a una temperatura T, se pueden relacionar con sus valores a
TI si se conoce la
dependencia de la capacidad calorfica de la temperatura. Encontrar A,G(T,) para una reaccin en funcin de A,G(T,) y de los parmetros a, h, c en la expresin Cp,,, = a bT + c/T2.

267

10.30 Con los datosdecapacidadcalorficadela

tabla 4.1, encontrar A,Ge(372 K) delagua,sabiendo que ArGe(T) = -237.2kJmol"
y AfHQ(if)=
= -285.9 kJ mol".
10.31 LasfuncionesdeGiauque
-

Hz(O)}/T o

(D

(Do =

{GZ(T), -

{GE(T)- H f ( T ) } / T son utdes

para analizar los equilibrios a diferentes temperaturas, debido a que varan lentamente con la temperatura.En el problema 5.32 se describiunmtodo
para encontrar sus valores. Aqu se vern las formas
de utilizarlas. En primer lugar, demostrar cmo relacionar la entropa de una sustancia, Se(T), con (Do y
con la diferencia de entalpa HE(T) - Hz(0).

10.32 Las funciones de Giauque (Do y (D se relacionan en la tabla 10.1. Utilizar esa informacin para
calcular A,@ para las siguientes reacciones a las temperaturasdadas;todaslassustanciassongaseosas:

(a) N,
3H, + 2NH,
1000 K
(b) H,O
CO --t H,
CO,
500 K, 2000 K.

10.33 Encontrarlasconstantesdeequilibriopara
las reacciones del problema anterior.
10.34 Por ltimo, enlazar los dos mtodos para Ilegara la dependencia de la constante de equilibrio
de la temperatura. Expresar@ en funcin de su valor
a if y de los parmetros a, b, c de la expresin de
la capacidad calorfica.

iones y electrodos

270

CAPITULO I 1

ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO.
IONES

Y ELECTRODOS

INTRODUCCION
El estudiode lasreacciones de iones y molculas en medios dondepuedanparticipar
en la
transferencia de electrones tiene aplicaciones importantes en una amplia gama de procesos, que
incluyenla produccin de potencia en pilas y pilas de combustible, la corrosin, lacatlisis y
aplicaciones biolgicas. Pese a que ninguno de stos es un proceso de equilibrio, el conocimiento
de la electroqumica de equilibrio constituye una base para entenderlos y, por s misma,tiene
muchas aplicaciones tiles.
Slo son necesarias dos pequeas modificaciones para acomodar la presencia de partculas
cargadas en una solucin. En primer lugar, los iones interactan a grandes distancias coulmbicamente (su energapotencial es inversamenteproporcional a su separacin) deformaque
el
comportamiento de las disoluciones se desva mucho de la idealidad, incluso a concentraciones
muy bajas. Ensegundolugar,cuandoestn
presentesvarias fases (por ejemplo, un electrodo
metlico sumergido en una disolucin de electrlitos), cada fase puedeestar aun potencial
elctrico diferente. Estos dospuntosrelacionados
se analizan en este captulo: veremos cmo
iones (lo queconducir a una
responden los iones a los potencialesprocedentesdeotros
expresin para el coeficiente de actividad) y cmo responden a las diferencias de potencial entre
las distintas fases (lo que conducir a una expresin para potenciales de electrodo).

11.1 LAS ACTIVIDADES DELOS

IONESEN DlSOLUClON

Los estudios de slidos por difraccin de rayos-X demuestran que existen muchos compuestos en
formade slidosinicos.Antes
de tenerse la evidencia ya se haba establecido quemuchos
compuestos (los electrlitos) existencomoionesendisolucionesacuosas.Porejemplo,la
conduccin de electricidad por disoluciones electrolticas se explica fcilmente por la presencia de
iones. Las propiedades coligativas (Cap. 8) tambin aportan evidencia al respecto: se observaran
descensos mayores de la presin de vapor y mayores presiones osmticas que lo esperado si las
molculas se disolvieran,peropermanecieranindisociadas.Porejemplo,cuando
se disuelve
cloruro de sodio en agua, la presin osmtica es aproximadamente el doble del valor esperado del
nmero de unidades de NaCl presente: esto se explica fcilmente si hay presentes iones N a i y
C1-, ya que entonces hay el doble de partculas disueltas.
1l.lta1 ActlVldadeS

y estados estandar

Las propiedades termodinmicas de iones en disolucin dependen de sus potenciales qumicos pi.
Si los iones formaran una disolucin diluida ideal (que obedezca la ley de Henry), su potencial
qumicoestararelacionadocon
sumolalidad m, por(Recuadro 8.1).
pi = p y

+ R T In (mi/mo),

(11.1.1)"

y el estado estndar se estableceraa molalidadunitaria (a m, = m@, donde me corresponde

exactamente a 1 mol kg"). El potencial qumico de una disolucin real se escribe de manera
similar, introduciendo la actividad adimensional (smbolo: ai):
pi = p?

+ R T In a,.

(1 1.1.2)

Esta relacin es til slo si se puede relacionar la actividad con la molalidad. En primer lugar, se
introduce el coeficientedeactividad
(smbolo: yi) mediante
a.

g,m,/m@,

(11.1.3)

donde yi depende de la composicin y molalidad de la solucin. El objetivo de la primera parte de

este captulo es encontrar la dependencia de yi respectoa mi.
El estado estndar de una disolucin real de un electrlito se define de la misma forma que
para los no electrlitos (Recuadro 8.1), y puederesumirse de lasiguienteforma:

11.1 LAS ACTIVIDADES DE LOS IONES EN DISOLUCION

271

Tal como se explic en el captulo 8, la ventaja de esta definicin es que todas las desviaciones de
la idealidad se incorporan a la actividad, y por tanto al coeficiente de actividad. Es ms, igual que
en el caso de los no electrlitos, pese a que el potencial qumico adquiere su valor estndar
cuando a, = 1, ladisolucin no est entonces en su estado estndar, debido a que ste es un
estado hipottico. A unamolalidad m, = m' de ladisolucin real, el coeficiente deactividad
puede estar muy alejado de la unidad. La disolucin tiende a la idealidad (en el sentido de la ley
deHenry)slo a molalidades bajas, y la actividad tiendea m,/m' cuando m, -+ O. Enotras
palabras, el coeficiente de actividad tiende a la
unidad en el mismo lmite: yi 1 y a, + m,/mo
cuando m; --* O.

,u,

Il.l(b) Coeficiente de actividad i6nico medio

Si el potencial qumico de un catin univalente se designa por ,u+,y el de un anin univalente, por
total de losiones en ladisolucinelctricamente
neutra es

,u-, entonces el potencialqumico

p+

+p-

+ p? + R T l n a + + R T l n a =u
,:
+u
,:
+ RTlny+ + RTlny-.

py

Los p o representan los valores ((ideales)), por lo quelos efectos delasinteraccionesestn

contenidos en el ltimo trmino. Como se ver, pese a que pueden calcularse los coeficientes de
actividad de los iones individuales, no hay forma de desmenuzar experimentalmente el producto
y+y- para asignar una parte a los cationes y otra parte a los aniones. Lo mejor que puede hacer
un experimentador es asignar a partes iguales las desviaciones de la idealidad a ambos tipos de
iones. As pues, para aplicaciones prcticas se introduce el coeficiente deactividad idnico medio
(smbolo: y+):
'/i=

(Y+?-)

(11.1.4)

1/2,

y se expresa el potencial qumico total por

p =

u
,:
+ p? + 2RT I n ? +

distribuyndose as equitativamente el trmino no ideal.

El ltimoresultadopuedegeneralizarsepara
el casodeuna
sal M,X, que se disuelve
originando una disolucin de iones M + I z + ' y X-lz-l en la proporcin p : q. El potencial qumico
total es
p

pp+

p,u?

+ q p - = p,uy + qp? + pRT In a , + qRT In a

+ qp(0 + p R T l n y + + qRT1ny-.

Introduciendo el coeficiente de actividadinicamediadefinido

en general como

se puede expresar estepotencial qumico como

donde ambos tipos de

iones comparten idnticamente la responsabilidad de la no idealidad.

272

CAPITULO I 1

E12FCTROQUIMICA DE EQUIL.IRRIO:
IONFS

Y ELECTRODOS

El problema principal que queda por resolver es el clculo del coeficiente de actividad inico
medio. Una vez que se conozca su dependencia de la concentracin y de otras propiedades de la
disolucin, se puede investigar el efecto del potencial qumico sobre propiedades termodinmicas
como constantes de equilibrio y solubilidades.
11.2

TEORIADEDEBYE-HCKEL

Las disoluciones electrolticas sonmarcadamenteno

ideales, debido al largoalcance de las
interacciones electrostiticas entre sus iones. La energa de interaccin entre dos molculas neutras
disminuye segn 1/R6, donde R es su separacin; en cambio, la energa de interaccin coulmbica
entre dos iones cargados disminuyesegn 1/R. Por tanto, para simplificar, se puede decir que
probablemente lainteraccin coulmbica sea laresponsableprincipal
de la desviacin de la
idealidad. Esta simplificacin es la base de la teora de Debye-Hckel para disoluciones inicas.
Su teoria es un excelente ejemplo de laforma en que se identifican las caractersticas fsicas
esenciales de un problema para luegoexpresarlas cuantitativamente: el modelo es complicado,
pero cada etapa est orientada porun conocimiento claro de las ideas fisicas que l o fundamentan.
I1.2ta)

EI modelo

Los iones de carga opuesta se atraen entre s. Como resultado de ello, los cationes y los aniones
no estn distribuidos uniformemente en la disolucin, sino que los aniones tienden a encontrarse
prximosa los cationes y viceversa (Fig. 11.1). Globalmente, la disolucin es elctricamente
neutra,pero en las cercanasde union dado hay un exceso de contruionrs (iones decarga
opuesta).Enpromedio,
un iondeterminado tiene prximos mscontraionesque
iones de su
mismo tipo, que van y vienen en todas direcciones. Esta ((neblina))esfrica de carga opuesta que
rodea un ion dado se conocecomo su atmds/im icinicrr.
La energa y, portanto, el potencialqumico,decualquierioncentraldisminuyena
consecuencia de la interaccin electrostitica con su atmsfera inica. Se trata ahora de formular
este efecto cuantitativamente.
Toda la desviacin de la idealidad se supone debida a la interaccin clectrostitica de u n ion
con su atmsfera. Por tanto, imaginemos unadisolucin en la cual todos los iones mantienen
sus posiciones reales, perodondetodas
las interaccionesion-atmsferahansidoeliminadas
(Fig. 11.2). Entonces, el cilculo del coeficiente de actividad se reduce a evaluar el cambio en el
su valor real,sin alterar su
potencialqumicocuando
las cargasdelosionesrecuperan
distribucin promedio. Este cambio en potencial qumico es l a diferencia enla funcin de Gibbs
y el estado real cargado. A temperatura y presi6n
molar entre el estado hipottico no cargado

Fig. 11.1 El modelo implcito en la teoria

de
Debye-Hckel es
la
tendencia de los aniones a ,
encontrarse
alrededor
de
los cationes, y de los
cationes
encontrarse
a
cerca de los aniones. La
distribucin
promedio de carga
no
nula
alrededor
de un ion se denomina atmcisfera icinica.

Fig. 11.2 Para calcular las interacciones elctricas

entre los iones, se supone
que estlin en sus
posiciones promedio finales (corno en Fig.
la
I 1.1).
pero con sus cargas
anuladas.
Entonces
se calcula
el trabajo necesario para
cargar los iones.

11.2 TEORIA DE

DEBYE-HUCKEL

273

constantes, este cambio en la funcin de Gibbs corresponde a we, el trabajo elctrico necesario
para cargar el sistema. Lo anterior sugiere la siguienteestrategia:

1) Se designa al potencial qumico de los iones en la disolucin ideal por p'. Luego, a partir
de la ecuacin (11.1.6) resulta que el coeficiente de actividad para los iones en la disolucin real est dado por
p = po

2) La diferencia p
proceso

+ sRT In y*,

In y *

= (p

p")/sRT.

p" se identifica con el cambio en la funcin de Gibbs molar para

estado ideal hipottico, no cargado

--$

estado real, AGm = p

el

po.

3) AG,,, se identifica con el trabajo elctrico, we, necesario para cargar los iones mantenindolos en su distribucin promedio final. Estas declaraciones se combinan para dar

Es decir, el problema se reduce ahora a encontrar la distribucin final promedio de los iones y
evaluar el trabajo de cargarlos cuando estn en dicha
distribucin.

EJemplo 11.I
Mediciones del tipo que se describe ms adelante muestran que a 298 K, el coeficiente de actividad inico medio de
0.010 mol kg" de KCl(ac) es 0.901. Determinar el trabajo necesario para cargar la disolucin ideal hipotticamente
descargada.
o Mtodo. Utilizar laecuacin (11.2.1) con S = 2 y R T = 2.48 kJmol"
o Respuesta. w, = sRT In y +
= 2 x (2.48 kJmol") In0.901 = -0.52 kJmol"
o Comentario. Obsrvese que estamos trabajando con energas considerables. El trabajo es negativoporque, en
promedio, los iones se atraen mutuamente ms de lo que serepelen entre s.
o Ejercicio. El coeficiente de actividad inico medio de 0.010 mol kg- de CaCl,(ac) es 0.732 a 298 K. Calcular el
trabajo necesario para
cargar
la disolucin ideal hipotticamente
descargada.
1-2.3 kJmol"]

11.2(1))

La atm6sfera 16nlca

El potencial coulmbico a una distancia r de un ion de carga zie

c#+

es

= (z,e/4n~~)(l/r).

(11.2.2)

(En el Apndice 1 1 . 1 se da un breve repaso a la electrosttica.) Este es el potencial de un ion

aislado en el vaco. En disolucin se requieren dos modificaciones. En primer lugar, el disolvente reduce la fuerza del potencial (Fig. 11.3); si la permitividad elctrica es E , entonces el potencial
en r es

di = ( z , e / 4 n ~ ) ( l / r ) .

(1 1.2.3)

Como el factor zie/4ns aparecera con frecuencia, lo designamos por Zi y se escribe

+i

= ZJr.

(11.2.3a)

274

CAPITULO 11 ELECTROQUIMICADEEQLJILIBRIO:

IONES Y ELECTRODOS

rjnm

-0.2 -

-0.4

(E,=

1.5, rD=3.0 nm)

Potencial coulmbico puro

-0.6 -

(E,=

1.5)

-Potencial coulombico puro

-0.8 -

Fig. 11.3 Dependencia de la distancia de

(a) el potencial coulmbico en el vaco,
(b) el potencial coulmbico enun medio de
permitividad relativa 1.5 (el valor en (a) se
reduce uniformemente en un factor 1/1.5) y
(c) un potencial coulmbico apantallado
correspondiente a rD = 3.0nm.

La permitividad se suele expresar en funcin de la permitividad relativa (o constante dielctrica;

smbolo: E,) mediante E =
Enlatabla 11.1 se danalgunos valores depermitividad relativa.
Como E, > 1, el potencial es menor que en el vaco. Esta reduccin es considerable en muchos
disolventes. Por ejemplo, para el agua a 25 "C, E, = 78.5, de forma que a una distancia dada el
potencial coulmbico se reduce enaproximadamentedosrdenesdemagnitud
respecto a su
valor en el vaco. Esta es una de las razones de que el agua seaundisolvente
tan bueno: la
reduccin de las interacciones coulmbicas por efecto del disolvente es tan fuerte que los iones
interactan slo dbilmente entre s, y no se unen para formar un cristal.
La segunda modificacin del potencial se debe a la atmsfera inica. Un sensor imaginario
para medir el potencial en las cercanas de un ion, entrara en la atmsfera inica dbil de carga
opuesta al alejarse del ion central, y entonces el potencial disminuira ms rpidamente de lo que
predice la ecuacin (1 1.2.3). Se dice que el ion central est apantallado por la atmsfera. Cuando
hayapantallamiento y los ionespuedenconsiderarsecomocargaspuntuales,
el potencial
apropiado para utilizar es el potencialcoulmbicoapantallado,
en el cual l/r se sustituye por
(l/r) exp (- r/rD). El parmetro r,,, denominado longitud de apantallamiento o longitud de Debye,
determina cunto disminuye el potencial respecto a su valor coulmbico puro (vase Fig. 11.3).
Cuando rD es muy grande, r / r D = O, y como eo = 1, el potencial apantallado es virtualmente el

Agua
Amoniaco
Etanol
Benceno

78.54

16.9
22.4 (a - 33 "C)
24.30
2.274

TABLA 11.1 Permitividades relativas a 298 K.

11.2 TEORIA
DE
DEBYE-HUCKEL

275

mismo que el potencial no apantallado. Cuando r , es pequeo, el potencial apantallado es mucho

menor que el potencial no apantallado, inclusoadistanciascortas.
El potencial apantallado en un medio de permitividad E es

LaincgnitaeslalongituddeDebye
rD. Puedehallarse resolviendo una ecuacin para 4.
En electrosttica, el potencial producido por una distribucin
de carga est dado por la ecuacin de Poisson (Apndice 11.1). Para una distribucin de carga esfricamente simtrica, la densidad de carga (la carga por unidad de volumen; smbolo: p i ) a una distancia r del ion central i es
idntica en cualquier direccin, de forma que
el potencial depende slo de la distancia. En este
caso, se puedeutilizarlasiguiente
forma simplificadadelaecuacindePoisson:
(l/rz)(d/dr){rz d4Jdr} = -pi/&.
Sustituyendo la ecuacin

(11.2.4) por el potencial, resulta

=

ri =

de forma
que

-pi/&,

(11.2.5)

- &q$/pi.

que es una ecuacin para el parmetro desconocido r,; sin embargo, para resolverla primero hay
que conocer la densidad de carga
p i . Por tanto, se necesita otra ecuacin para p i .

11.2(c)La densldad de carga

Peter Debye y Erich Hckel consideraron que la densidad de carga promedio en cualquier punto
procede de la competencia entre la atraccin electrosttica del ion central por sus contraiones
y
los efectos disociadores del movimiento trmico. La diferencia en energa de un ion j de carga zje,
en una posicin donde el ion central i origina un potencial 4i con respecto a su energa en el
infinito (donde el potencial es cero) es AE = zjeq$. La distribucin de Boltzmann [Sec. O.l(d)] da
la proporcin de iones en esta posicin con relacin a la proporcin en el seno de la disolucin (es
decir, en el infinito):

N .-nmero de iones j por unidad de volumen donde el potenciales

1

4i

N; nmero de iones j por unidad de volumen donde el potencialescero'

con

AE = z j e 4 .

Esosignifica que

M./J:
J

= e-z,ebJkT.

En esta expresin N j es la densidad numrica de iones del tipoj (el nmero de iones j por unidad
el seno de ladisolucin.
de volumen de disolucin),y N3 es la densidad numrica en
La densidad de carga a una distancia r del ion i es la densidad numrica de cada tipo de ion
multiplicada por la carga que
tiene cada uno:

( z j e esla carga delion j, de forma que z + es positivo y z - es negativo.)

En este momento se puede efectuar una importante simplificacin suponiendo que la energa
kT. Si fueragrande, la
deinteraccinelectrostticapromedio
es pequeacomparadacon
interaccin inica dominara sobre el movimiento trmico y los iones se uniran formando un

276

CAPITULO 1 1

ELECTROQUIMICA DE EQUII.IRRIO: I O N E S Y EI.FCTRODOS

slido. Suponiendo que es pequea, se puede usar el desarrollo ex

ltima ecuacin en la forma
pi = (,/r"O,z+

+ .A'Lz-)e

(A'.iz2+

+ x + ... para escribir la

+ .lrfz?)(e24i/kT)+ ...

Elprimertrminodeldesarrollo
es nulo,porquerepresenta
la densidaddecarga
en una
disolucin uniforme, y la disolucin es elctricamente neutra. Los trminos que no se han escrito
(representados por los puntos suspensivos) se suponen demasiado pequeos para ser significativos. Esta es la etapa de linealizacidn del desarrollo (porque solamente se conservan los trminos
lineales de 4 y se descartan losdems).
11.2(d) La fuerza i6nica

El factor J + ~ ~ + z $ _ Y ? z ? puede simplificarse como sigue: en primerlugar,

densidades numricas en funcin de lasmolalidades mediante

se expresan las

donde p es la densidad de la disolucin (virtualmente igual a la densidad del disolvente debido

alas bajasmolalidadesconsideradas), y N , es la constantedeAvogadro.
( m j es la cantidad
porunidaddemasade
disolvente, mip es la cantidad por unidad de
volumen; la multiplicacin por N , convierte las cantidades en nmeros.) Luego introducimos la fuerzu idnica (smbolo: I), que es adimensional:

Como se ver, la fuerza inica aparece con frecuencia al analizar disoluciones inicas. (En general
el sumatorio no se limita a un solo tipo de catin y de anin, sino que se extiende a todos los
tipos presentes en la disolucin.) Para el caso de dos tipos de iones, de molalidades m + y m , la
expresingeneral se simplifica a

I = $(m+.: m. z?)/m".

( I I .2.6a)

Obsrvese cmo I resaltalas cargasde los iones, ya que z + y z - aparecen al cuadrado. Por
ejemplo,paraunelectrlito
(1, 1 ) totalmentedisociado(unelectrlito
en el cual z + = 1 y
Jz-1 = I), lafuerzainica
es I = $(m, + m - ) / m o = m/m", donde m es lamolalidaddel
soluelectrlito (1,2), totalmentedisociado,queorito (y m , = m- = m). Por otra parte, para un
ginalos iones 2M' + X2-, la fuerza inica deuna disolucin de la misma molalidad m es
I = $(m+ + 4m-)/me = 3m/m0, porque m. = m y m + = 2m, y la fuerzainica es mayor que
para el electrlito (1,l) pese a que la concentracin es la misma. En el recuadro 1 1.1 se resume la
relacin entre fuerza inica y molalidad en una forma fcilmenteutilizable.
La expresin para la densidad de carga alrededor de
i, en funcin de la fuerza inica, es
pi = -(2pe21N,me/kT)4i,

(1 1.2.7)

o sea, la densidad de carga y el potencial son directamente proporcionales (pero designo opuesto,
porque en la atmsfera predominan los contraiones). La resolucin de la ecuacin (1 1.2.5) para rD
no presenta ahora dificultad:

donde F = e N , es la constante de Faraday, es decir, la magnitud de carga por mol de electrones

(1F = 9.648 x lo4 C mol- '). El valor de rD determina el potencial mediante la ecuacin (1 1.2.4) y
luego la densidad de carga mediante laecuacin (11.2.7).

11.2

TEORIA DE

DEBYE-HUCKEL

277

Ejemplo 11.2
Calcular la longitud de apantallamiento para un electrlito (1,l) en disolucin acuosa a 298 K cuando la molalidad
es 0.01 mol kg- I .
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (11.2.8). Tomar p = 0 . 9 9 7 g ~ m (=0.997
-~
x IO3 kgm-3) de la tabla 0.1 y el valor
de E, = 78.5 de la tabla 11.1. La fuerza inica de un electrlito (1,l) se relaciona con la molalidad por I = mime
(Recuadro 11.1).
o Respuesta.
r;

(78.5 x 8.854 x
=
=

J" C2 m")

(8.314 x 298.15 Jmol")

2 x (0.997 x lo3 kgm-3) x (9.648 x lo4 Cmol")'

(9.28 x

x (1 kgmol")

x Z

m2)/I,

de forma que rD = 0.305nm/11'2. En este caso, como I = 0.01, rD = 3.0nm.

adelante se demostrar que rD se interpretacomo la densidadde la atmsfera inica; el
resultado anterior significa que puede imaginarse la atmsfera como una capa de carga esfrica a una distancia de
3.0nm (aproximadamente 10 radios inicos) del ion central.
Ejercicio. Calcular rD para una solucin de 0.01 mol kg" de CaCl,(ac) a 298 K.
C1.7 nm]

o Comentario. Ms

Antesdeutilizarestosresultados
se debe comprobar si laexpresin para lalongitudde
Debye es fisicamentecorrecta. Esta predice que si se ignora la dependencia de ladensidady
permitividadconrespectoa
la temperatura,entonces rD aumentacon la temperatura. Esto es
razonable,porque el movimiento trmicodispersalaatmsferainicaydebilitasuefectode
apantallamiento (lo quecorrespondeaunaumentode
TI)). Sin embargo,enlaprctica,la
que da ladependencia global de la temperatura, y no slo la que procede de
cantidad
la distribucin de Boltzmann,
en realidad disminuye para el agua al aumentar la temperatura.
En segundo lugar, la longitud deDebyedisminuye
al aumentar la fuerzainica: cuanto mayor
seala concentracindeiones,ms
efectivo es el apantallamiento. Adems, como lafuerza
inica resalta la carga de los iones, incluso
una baja concentracin de iones altamente cargados
puedeformarunapantallamiento
efectivo. Esto se ilustra en lafigura 11.4. Por ltimo, la
longitud de Debye aumenta al aumentar la permitividad: cuando E, es grande, el efecto ((ordenador))
delioncentralesdbil
y la atmsfera inica es difusa.

~,vp,

278

CAPITULO I I

ELECTROQUIMICA
DE
EQUILIBRIO:

IONES Y ELECTRODOS

Fig. 11.4 La atmsfera inica es equivalente aunacapa

esfrica de carga, de radio rD, que rodea al ion central. El
dibujo muestra el tamao de la esfera para diferentes tipos de
carga (m = 0.01 mol kg").

1 nm
1

11.2te) El coeficiente de activldad

La estrategia de clculo de los coeficientes deactividad implicala determinacin del trabajo
elctrico necesario para cargar el ion central cuando ya est rodeado por su atmsfera inica. Por
tanto, es necesario conocer el potencial en el ion debido a su atmsfera, $atmos, que es la diferencia
entre el potencial total [dado por la Ec. (11.2.4)] y el potencial debido al propio ion central:

El potencial en el ion (a r
que r -+ O:

O) se obtiene entonces tomando el lmite de esta expresin a medida

Este resultado sugiere otra interpretacin de la longitud de Debye: demuestra que el potencial en
el ion central de carga zie, debido a su propia atmsfera es equivalente al potencial de una nica
carga de signo opuesto, --e, a una distancia r,,. Por tanto, la atmsfera inica acta como si
estuviera concentrada en una capa esfrica a una distancia rD del ion central.
Si la carga del ion central fuera q en vez de zie, el potencial debido asu atmsfera sera
$a~rnos(~)

= -(q/4nE)(1/rD).

El trabajo
de
aadir
una
carga
dq
a
una regin donde el potencial
elctrico
es
$a,,,,(0) es dw, = +,,, dq (Apndice 11.1). Porconsiguiente, el trabajototalparacargar
completamente una cantidad unitaria de
iones es

(1 1.2.10)

Ejemplo 11.3
En el ejemplo 11.1 se calcul el trabajo de cargar una disolucin 0.01 molkg" de un electrlito (1,l) y result
-0.52 kJ mol- l . Comprobar si la teora de Debye-Hckel predice el orden correcto de magnitud. Confirmar si la
etapa de linealizacin es aritmticamente vlida en este caso.

11.2 TEORIA
DE
DEBYE-HUCKEL

219

Mtodo. Laprimeraparte
del clculoimplicalasustitucinenlaecuacin
(11.2.10) utilizando la expresin
numrica para la rD obtenida en el ejemplo 11.2. El trabajo total es la suma del trabajo necesario para cargar los
cationes y los aniones. En la segunda parte, decidir si z+eq5/kT es mucho menor que la unidad, a una distancia
promedio (es decir, rD) del ion central.
Respuesta. Delejemplo 11.2 con I = 0.01, rD = 3.0nm.Entonces,por la ecuacin (11.2.10),
we=
=

-(9.648 x lo4 C mol- 1)2

8n x (78.5 x 8.854 x 10"2J" C'm")

x (6.022 x loz3mol")

(3.0 x 10-9m)

-0.29 kJ mol"

Por tanto, el trabajo total requerido es -0.58 kJ mol",en

buena concordancia con
El valor de eq5/kT cuando rD = 3.0 nm, por la ecuacin (11.2.4), es

eq5/kT = e2e"/4ncrDkT
que es sustancialmente menor que uno, como requiere

el valor experimental.

0.088,

la aproximacin.

Comentario. La concordancia entre los valores experimentales y tericos es buena, sugiriendo que la teora de
Debye-Hckel es fiable a molalidades muy bajas. El valor de rD tambin es consistente con la aproximacin de
linealizacin.

Ejercicio. Comparar los valores para una disolucin de

298 K. Es vlida la linealizacin?

0.01 molkg"

de CaCl,(ac), para la cual y * = 0.732 a

kJ [ -3.1
mol- '; simplemente]

De la ecuacin (1 1.2.1) resulta que el coeficiente de actividad inico medio es

donde S
ma que

=p

+ 4. Sin embargo, para

lny,

Ahora se puede utilizar la expresin

logaritmosabase
10, esto da

la neutralidad debe cumplirse que

pz+

+ qz-

O, de for-

-Iz+z-I(F2/8n&rDN,RT).

para rD dada por la ecuacin (11.2.8), y si se convierten los

Para agua a
298 K, cuando ladensidades
0.997 g cm-3 y lapermitividadrelativaes
A = 0.509. Esto da la ley lmite de Debye-Hckel para agua a 298 K en la forma

78.54,

El nombre cdey lmite)) se aplica por la misma razn que para gases. Las disoluciones inicas de
molalidad moderada pueden tener coeficientes de actividad diferentes a los valores dados por esta
expresin,pero se esperaquetodas
lasdisoluciones concuerdenconesta
ley en el lmite de
molalidades arbitrariamente bajas. Al menos, deberan concordar siel modelo fuera correcto, y
las aproximaciones, sostenibles. Para comprobar lo anterior, se recurrealaexperimentacin.
11.2tf) Pruebas experimentales, meJoras y extensiones

En esta seccin se examinarn los resultados de medir coeficientes de actividad. Las tcnicas de
medicin se describen en el prximo captulo, y algunas se presentan en los problemas al final
deste.Enla
tabla 11.2, se enumeranalgunos valoresexperimentales de los coeficientes de

280

CAPITULO I 1

ELECTROQUIMICA
DE
EQUILIBRIO:
IONES

mimo

KC1

CaCl,

0.001

0.966
0.902
0.770
0.607

0.888
0.732
0.524
0.725

0.01
0. 1
1.o

Y ELECTRODOS

TABLA 11.2 Coeficientes de actividad inica media en agua

298 K

actividad de sales con diversos tipos de valencias. En la figura 11.5 se muestran algunos de estos
valoresrepresentadosgrficamenteen
funcin de laraz cuadradadela
fuerza inica y se
comparanconlasrectastericasbasadas
en la ecuacin (11.2.11). La coincidenciaa bajas
molalidades (menores que 0.01 a 0.001 mol kg-', dependiendo del tipo de Valencia) es impresionante y una evidencia convincente para probar la validez del modelo. Sin embargo, las desviaciones por encima de estas molalidades respecto a las curvas tericas son grandes, demostrando as
que las aproximaciones son vlidas slo amuy bajas concentraciones.
Cules son las aproximaciones y cmo se pueden eliminar? Se hicieron cuatro aproximaciones: (1) se utiliz la permitividad del seno de la disolucin, (2) se ignor el tamao de los iones
tratndoloscomopuntos, (3) se combin la ecuacin esfricamentesimtrica dePoissoncon
la distribucin de Boltzmann y se linealizlaexpresin resultante y (4) las desviaciones de la
idealidad se adscribieron slo a interacciones coulmbicas. De todas estas aproximaciones, la m i s
fcil de eliminar es la que respectaal tamao del ion, y se tratar en primerlugar.
a 10-4mol kg-', rD z 100 vecesel radio
Para unelectrlito (1,l) demolalidadcercana
inico, pero a molalidades de 10- mol kg", rD z 10 veces este radio. Lo anterior indica que la
suposicin de cargas de tipo puntual es insostenible incluso a molalidades moderadas (mayores
el potencialde
queunos
mol kg-'). Si losiones tienenun
radio rl, cabeesperarque
apantallamiento coulmbico tome la forma
q!+ = (.4'/r)e-(r"rl)'ru para

> rIr

donde A' es independiente de r [de hecho, A' = ZJ(1 + rl/rD)]. Esta forma le permite al potencial
poseer su fuerza coulmbica total en la superficie del ion (cuando r = rI), hacindose notar el
apantallamiento slo a distancias mayores. Al utilizar esta forma del potencial, la expresin para
el trabajo de carga se modifica, porque ahora la carga se aplica a la superficie del ion, donde el
potencial es q5a,mos(r1).La mismasecuencia de pasos que condujo a la ecuacin (1 1.2.1 1) lleva
ahora a
lgyi

-{A/(1

+ rI/rD)} Iz+z-lfi.

(11.2.12)

La longitud de Debyedel denominador del primer factor depende de la raz cuadrada de la fuerza
inica [Ec. (11.2.8)], y as laexpresintiene l a forma
1gyi

= -{M1

+ A*JT))lz+z-l&

(1 1.2.13)

donde A* es otra constante.

Cuando ladisolucin es muydiluida, el denominador de laecuacin (1 1.2.12) es casi la
unidad, y se recupera la expresin de la ley lmite. El criterio para la aproximacin anterior es
rl/rD << 1, que equivale a suponer que los iones son de tamao despreciable. Cuando la concentracinde los ionesaumentahasta
el puntoenque
rI espequeo,peronodespreciable
en
comparacin con rD (de forma que rI z rD/lO), la aproximacin (1 + x ) - ' z I - x conduce a la
ley ampliada de Dehye-Hiickel:

Esta predice que lasdesviaciones de la ley lmite debencorresponder a un aumentode los

coeficientes de actividad (el segundotrminoadicional es positivo),yexplicalasdesviaciones

11.2 TEORIA DE
DEBYE-HUCKEL

281

i a
+I

-00.4-

-00.6

t
,

10011'2

12

- 00.8 O

16 12

1001 1 ' 2

Fig. 11.5 Demostracin

experimental
de
ley
la
Fig. 11.6 La ley ampliada
de
Debye-Hckel
lmite
de
Debye-Hckel.
Pese a que existen
concuerda
con
los datos
experimentales
en
un
desviaciones
notorias
fuerzas
a
inicas
moderadas,
intervalo
ms
amplio
de
molalidades
[como
se
laspendienteslmitecuando
I + O estnenbuenamuestraaqupara
un electrlito (1,1)], perosigue
concordancia
con
la teora, y se pueden
utilizar
fallando
molalidades
a
mayores.
para extrapolar datos a bajas molalidades.

positivas de la ley lmite mostradas en las curvas experimentales de la figura 11.5 [pero no explica
las desviaciones negativas de los electrlitos (2,2)]. La ecuacin se ajusta a las curvas experimentales eligiendo un valor apropiado para la constante A*, que se considera como parmetrovariable.
En la figura 11.6 se muestraunacurvatrazada
segnesteprocedimiento.Esevidente
que la
ecuacin (11.2.14) explicaalgunoscoeficientesdeactividadenunintervalomoderadode
disolucionesdiluidas;noobstantesiguesiendounaaproximacinpobreparamolalidades
cercanas a 1mol kg". A estas altas molalidades,la permitividad relativa de ladisolucin en
la regin entre los iones es muy distinta a la observada en el seno de la misma, debido a que la
mayora de las molculas de agua entre los iones son aguas de hidratacin, por lo que no son
libres derotar en respuesta a los camposde los otros iones; lamentablemente es muy dificil
cuantificar este efecto.
Se han hecho diversos intentos para mejorar la ley lmite, pero la dificultad principal est en
la propia estructura delmodelo. El defecto fundamental es combinar la distribucin de Boltzmann con la ecuacin de Poisson, lo que impide la interaccin entre iones en la misma atmsfera:
cadaionintentaconstruir
su propiaatmsfera al mismotiempoqueestsiendoagrupado
alrededor del ion de inters. La etapa de linealizacin ignora efectivamente esta competencia, de
forma que slo es vlida en el lmite de dilucininfinita, donde la atmsfera es infinitamente
difusa. En realidad an se est a la espera de una teoraautoconsistente, para disoluciones inicas.
Dicha teora probablemente se basar en una visin dinmica de los iones en disolucin, pudiendo
recurrir a tcnicas usadas para explicar las propiedades del plasma (gases ionizados), fundamentales para la comprensin de la fusin nuclear controlada y de los gases de escape de los cohetes.
Hasta que se disponga de esa teora hay queutilizar la ley lmite de Debye-Hckel [Ec. (1 1.2.1l)],
o la teoraampliada [Ec. (11.2.14)], y aceptarquelasprediccionessonvlidasslopara
disolucionesdebajafuerzainica.Sinembargo,
pesea quelateorasloesaplicable
a
molalidades muy bajas, sigue siendo til en esa regin, especialmente para extrapolar datos a baja
fuerza inica.

282
11.3

CAPITIJLO I I

ELECTROQUIMICA
DE
EQUILIBRIO:
IONES

Y ELECTRODOS

EL PAPEL DE LOS ELECTRODOS

Muchas reaccionespueden

reduccin y una oxidacin:

considerarse como el resultado de una

Reduccidn: A

+ e-

A-;

Oxidacin: B

+ e-.

Una forma de provocar la reaccin redox es mezclar A y B, ya que entonces el electrn liberado por B en la etapadeoxidacin es transferidoa una A cercana, la cual se reduce. En el
seno de la disolucin, las direcciones espaciales de las transferencias electrnicas son aleatorias
trabajo til (aparte del trabajo p , I/ siel sistema se
[Fig. 11.7(a)], y ocurren sinrealizarun
expande o se contrae). Otra forma de provocar
lareaccin es tenerlasdisoluciones de A y B
en compartimentosseparados y conectarlascon un circuito elctrico quehagacontactocon
lasdisoluciones mediante dos electrodos, uno de
los cuales acta como fuente de electrones y
el otro como sumidero [Fig. 11,7(b)]. En este caso, B pierde su electrn en uno de los electrodos,
y A lo recibe del otro. Ambos electrodos de esta pilaelectroqumica deben conectarseporun
cable, de forma que los electrones descargados por B puedan pasar a A. Luego, a medida que
transcurre la reaccin, circula una corriente elctrica por el circuito externo, y se puede utilizar
para realizar trabajo.
Flujo de electrones
c

Ctod

La reaccin induce sobre

el electrodo un potencial
positivo
respecto
con negativo
respecto
con
disolucin
a la

La reaccin induce sobre

el electrodo un potencial
disolucin
a la

Fig. 11.7 Cuando tiene lugaruna reaccin en el seno de unadisolucin (a), las transferencias electrnicas
ocurren en direcciones espaciales aleatorias y no hayunacorriente elctrica neta. Cuando la reaccin tiene
lugar en una pila galvnica (b), los electrones sondepositados enunelectrodo y se extraen de otro,deforma
que existe unflujo de corriente neto que se puede utilizar para efectuar trabajo.

11.3ta) AtIOdOS y catodos

El electrodo donde tiene lugar la oxidacin se denomina nodo; el electrodo donde tiene lugar la
reduccin se denomina ctodo. En una pila electroqumica que acta como fuente de electricidad
(denominada pila yulunica) el ctodo est a un potencial mayor que el nodo. Esto se debe a que
las especies que estn sufriendo la reduccin (A)
extraen electrones de su electrodo (el ctodo),
dejando, por tanto, una carga neta positiva en I (es decir, generando un potencial mayor). En el
nodo, la oxidacin corresponde a la transferencia de electrones desde B al electrodo, cargndolo
negativamente (es decir, generando un potencial menor). En el caso de una electrlisis, donde la
reaccin en la celda es impulsada por una corriente elctrica generada externamente, el nodo
sigue siendo (por definicin) el lugar de la oxidacin, pero ahora deben extraerse electrones de la

11.3 EL PAPEL
DE

LOS ELECTRODOS

283

especie, y en el ctodo debe haber una cantidad de electrones disponibles para la reduccin. Por
consiguiente, el nodo debe hacerse ahora positivo respecto al ctodo, para atraer hacia l los
aniones. Las consideraciones mencionadas se resumen en el recuadro 11.2.

Consideremos ahora lo queocurrecuando se introduce un electrodo metlico M en una

disolucindel correspondienteion metlico M"' (Fig. 11.8). Algunos de losiones del slido
el
se desprenden y migranhacialadisolucinenformadeM'+.Cadaionqueabandona
electrodo deja atrs z electrones, deformaque
el proceso de disolucin acumulaunacarga
negativa sobre el electrodo y una carga positiva en ladisolucin. Los iones que ya estn en
ladisolucin atraen electrones del electrodo y los tomos neutros M resultantes se adhieren a
su superficie. Esto es equivalenteala
condensacindecationes
metlicos sobre la superficie
del metal, y as ste tiende a adquirir una carga positiva. Apenas se produce un pequeo desequilibrio de cargas, se igualan rpidamente lasvelocidades de escape y de retorno, establecindose
el equilibrio redox M'+(ac) ze- e M(s); dependiendo de la situacin del equilibrio, as ser el
signo de carga neta sobre el electrodo, si sta es positiva,un observador externo detectar un
potencial elctrico positivo, porque se necesita ms trabajo para trasladar una carga de prueba
positivadesde el infinito hasta un electrodo cargado positivamente que hasta un electrodo no
cargado. Si la carga es negativa en el equilibrio, el observador percibir que el electrodo tiene
un potencial negativo, porque se requiere menos trabajo para acercar la carga de prueba positiva.
Se trata ahora de calcular los potenciales elctricos de estos electrodos en contacto con disoluciones de sus iones.

(n

Carga negativa
sobre el electrodo
r

Fig. 11.8 Cambios de carga en la

superficie de los electrodos. En (a), los
cationes abandonan el electrodo metlico,
deformaque ste adquiereunacarga
relativamente negativa, mientras que la
disolucin en las cercanas del electrodo
adquiere una cargaligeramente positiva
(b). Cuando unacargadeprueba
positiva
se acerca a la disolucin, debe efectuarse
un trabajo mayor que cuando se acerca al
electrodo, por lo que se dice que el
potencial de la disolucin es mayor que el
del electrodo.

11.3(b) El potenclal electroqumico

El trabajo efectuado al agregar una especie cargada a un sistema con un potencial elctrico 4, es
diferente al efectuado cuando el potencial es nulo. Si la especie es un ion de carga z,e, el trabajo
por cantidad unitaria de
iones trados hasta el sistemadesde el infinito, es z,e4. Por tanto, la
funcin de Gibbs molar parcial de los iones en la fase cargada, es decir, el potencial electroqumico
(smbolo: pi), est relacionada con el potencialqumico en la misma fase no cargada (pi)por

donde F es la constante de Faraday.

284

CAPITULO 1 1

ELECTROQUIMICA DE EQCJILIBRIO. IONES Y ELECTRODOS

Cuando un ion positivo (zi positivo) est en una regin de potencialpositivo, el potencial
electroqumico es mayor que el potencial qumico: esto corresponde a una mayor tendencia del
ion a escapar de la regin o a experimentar cambio qumico. Lo opuesto es vlido para un ion
negativo en la misma regin: es menos reactivo. Esta modificacin de los potenciales qumicos de
los iones por potenciales elctricos sustenta toda la electroqumica. Todo lo que se ha analizado
hasta el momento en relacin con las propiedadesdeequilibrioesaplicablecuandoestn
presentesregiones de diferentespotencialeselctricos,
siendo la nicamodificacin que, en el
equilibrio, el potencial electroqumico de cadaespeciedebe ser el mismo en todas las ,fases.

11.3tc)La diferencia de potencial interfacial

Para ver cmo se utiliza el potencial electroqumico en un clculo, considrese el tipo ms simple
deelectrodo. Este es el electrodoionmetlico 1 metalde la figura 11.9, que se designapor
M'+ I M. Existen numerosos ejemplos, entre los que se cuentan Ag I Ag, un electrodo de plata en
contacto con una disolucin de iones plata (como una solucin de nitrato de plata) y C u Z t 1 Cu,
un electrodo de cobre en contacto con iones cpricos (como una disolucin acuosa de sulfato de
cobre). El equilibrio redox de inters es entre los iones de M" en disolucin y los litomos del
metal y electronesdel electrodo slido:
M'+(ac)

+ ze- + M(s).

(1 1.3.2)

En el equilibrio, las sumas apropiadamente ponderadas de los potenciales electroqumicos de los

((reactivos)) y de los{(productos),son iguales, y por el mismoraciociniodel
captulo 10:
En el equilibrio:

,M - ( , M z + , d i z o , u c i b n

+ Z&

,meta,}

O,

(1 1.3.3)

donde pdisoluci6n
denota un potencial electroqumico en disolucin, y ,iimela,, un potencial electroqumico en el electrodo metlico. En el presente caso, los iones M'+ estn en la disolucin cuyo
potencial elctrico es 4diroluci6n,
y los electrones y tomos metlicos estn en el electrodo metlico,
cuyo potencial elctrico es 4metal.
La condicin de equilibrio puede escribirse entonces en funcin
de estos potencialeselctricos utilizando
PM",

disolucibn
D c

, metal

= ,M"
= ~e

+ ZF4disoluci6nr
- F4metal,

y j i M = pM, debido a que los tomos de M no tienen carga. Por consiguiente, en el equilibrio, la
djfererencia depotencialelctrico
(smbolo: A4) a lo largo de la interfazmetal/disolucin es
(1 1.3.4)

11.4 EL POTENCIAL
ELECTRIC0

EN LOS INTERFACES

285

El potencial qumicode losiones dependede su concentracin en ladisolucin a travs

de pMz+
= &+
RT In a M z +donde
,
uMi+es su actividad. Por tanto, la diferencia de potencial
depende de la actividad como sigue:

A4

( l / z F ) { p M z -+ zpe-

+ (RT'/zF) in uMl+.

pM}

( 1 1.3.5)

Esta expresin se puede simplificar. Cuando losionestienenactividad

unidad, la diferencia de
potencial estndar (smbolo: A4') est dada por el primer trmino de la derecha de la ecuacin.
Entonces, para un valorgeneral de actividad,

Se puedecomprobar si esta ecuacin proporciona predicciones fisicamente correctas. La

ecuacin expresa que a medida que la actividad de los iones en disolucin aumenta (es decir, al
aumentar su molalidad), la diferencia de potencial aumenta (hacindose el metal ms positivo
respecto a la disolucin). Esto concuerda con la idea de que a medida que la actividad de los
iones en disolucin aumenta, stos tienen mayor tendencia a abandonar la disolucin, emigrando hacia el electrodo, por lo que tienden a aumentar la carga positiva de esteltimo. Como
RT/F = 25.7 mV, aumentar la actividad en un factor 10, a 25 "C, produce un aumento de la diferencia de potencial a travs de una interfaz M + 1 M en (25.7 mV) In 10 = 59.2 mV.
11.4 ELPOTENCIALELECTRIC0 EN LOS INTERFACES

La diferencia de potencial elctrico a travs de una interfaz puede relacionarse con los potenciales
electroqumicos de las especies implicadas en el equilibrio redox. En la seccin anterior se vio
cmo proceder en un caso particular; ahora se generaliza el procedimiento para otros tipos de
electrodos.
11.4ta) El electrodo de gas I metal inerte

El diagrama esquemtico para un electrodo de gas I metal inerte se muestra en la figura 11.10. El
metal inerte acta como fuente o sumidero de electrones, pero no participa en la propia reaccin
redox. Se burbujea gas sobre la superficie del metal mientras ste permanece sumergido en una

286

CAPlTULO 11 ELECTROQUIMICADEEQUILIBRIO:

TONES Y ELECTRODOS

disolucin de iones relacionados con el gas. Por ejemplo, si el gas es (a) hidrgeno, la disolucin
debera contener iones H + y si es (b) cloro, debera contener iones C1-. El electrodo se designa
por (a) G f I G, I M o por (b) G - I G, I M. Se tratar explcitamente el caso (a), y luego se
generalizarn los resultados para incluir el caso (b).
El equilibrio redox es:

+ e-(metal) eiG,(g),

G'(disoluci6n)

pG-,disolucin

1+ peC,metal - ZpGz,gas'

Como el gas no tiene carga, su potencial electroqumico es igual a su potencial qumico. Los iones
estn en ladisolucin, donde el potencialelctrico
es 4disoluci6n.
Los electrones estn en el
Por tanto, lasrelaciones entre lospotenciales
electrodo metlico, donde el potencial es 4metal.
electroqumicos y los potenciales elctricos son

+ F4disolucinr

bG+,disolucin = pG+

be-,
y

fiG2,6d,

metal

PC

- F4metalj

pG2(g).Por consiguiente, la condicin de equilibrio es

(PC+

+ F d d i s o l u c i n ) + (pe-

F 4 metal}

= t!-kiz(g).

(11.4.1)

Los potenciales qumicos se expresan ahora en funcin de las actividades de los iones y de la
fugacidad del gas:
pGT= pg-

+ RT h a , + ,

pGz(g)=

& + R T In ( f / p o ) .

Reordenando la ecuacin (1 1.4.1) para obtener la diferencia de potencial

resulta

A4

(l/F){pg+ p e -

-$pE,}

A 4 = 4me,al
- 4disolucinr

+ (RT/F)I~(uG-~"~),

donde, para simplificar, f significa ahora fip'. Cuando el gas tiene fugacidad unidad, y los iones,
actividad unidad, la diferencia de potencial interfacialmetal/disolucintienesuvalor
estndar
A4@.Entonces, la diferencia de potencial a cualesquiera fugacidad y actividad puede calcularse a
partir de

Esta ecuacin tiene fsicamente sentido. Al aumentar la actividad aumenta la tendencia de los
iones positivos a descargarse en el electrodo, de forma que cabe esperar que su potencial se haga
ms positivo. Como a,+ aparece en el numerador del trmino logartmico, la ecuacin (11.4.2)
predice que A 4 aumenta al aumentar uG+.

Ejemplo 11.4
Se burbujea cloro gaseoso sobre un electrodo de platino sumergido en una disolucifi acuosa de cloruro de sodio
a 298 K. Calcular la variacin enla diferencia de potencial al aumentar la presin del cloro de una a dos atm.
o Mtodo. Escribirlaexpresincorrespondientea
la ecuacin (11.4.2) para un gasenequilibrioconsusiones
negativos univalentes. Supngase que el gas se comporta idealmente a las presiones consideradas
y, por tanto,
reemplace fugacidad por presin. Utilizar RT/F = 25.69 mV.
o Respuesta. La condicin
deequilibrioparalareaccinredox
iC,(g) + e- e G - ( a c ) es &l(g)
=
- &; ,dirn,uci6n. Por el mismo argumento anterior, esto conduce a
-

~4

~4~ - ( R T / F )In (aG-/fl!').

(1 1.4.2a)

11.4 EL
POTENCIAL
ELECTRIC0
EN
LOS
INTERFACES

287

Por consiguiente, la variacin en la diferencia de potencial a 298 K es

A4(2 atm) - A4(1 atm) = (R;F/F)In ,/2
o

8.9 mV.

Comentario. La diferencia de potencialaumentaalaumentarla

presin del gas, debido a que el equilibrio
se desplazadesde Cl,(g) haciaCl-(ac);la
consiguiente extraccinde electrones desdeel electrodo hace que
este se haga ms positivo.
Ejercicio. Hallar una expresin dela diferencia de potencial de equilibrio para la reaccin redoxG2(g) +
+ 4e- S 2G2-(ac).
C A =~ ~9~ - ( R T / ~ F ) I ~ (~~(, f>1 q

La forma ms sencilla de recordar las expresiones deducidas hasta ahora es por

la actividad (o fugacidad) de la formareducida elevadaa

la potencia
donde Reddesigna
adecuada, Ox designa la forma oxidada, y v es el nmero de electrones transferidos en la reaccin
redox (v = 1 para los casos considerados hasta el momento en esta seccin). Por ejemplo, para
iG,(g)
e- G-(ac),
la especie reducida es G-(ac), de forma que Red designa u,-, y la especie
oxidada es iG,(g), de forma que Ox representa a f1I2,
y se puede recuperar la ecuacin (1 1.4.2a)
teniendo en cuenta que

In (Ox/Red) = In ( f ' / 2 / a , - )= -In ( ~ , - l f " ~ ) .

Se ver que la ecuacin (11.4.3) es aplicable a cualquier tipo de electrodo. [Debe comprobarse si
incluye al potencial del electrodo ion metlico I metal dado por la Ec. (11.3.6)].

11.4(b) El electrodo ion I sal insoluble I metal

El diagrama esquemtico de este electrodo se muestra en la figura 11.1 1. Consiste en un metal M

recubierto con una capa de salinsoluble MX, todo ello inmerso en una disolucin de iones X-. El
electrodo se designa por X-(ac) I MX(s) I M(s). Un ejemplo comn es el electrodo
C1- I AgCl(s) I Ag(s), que se analizar en profundidad ms adelante. La importancia deeste tipo de
electrodos se debe a la dependencia de su diferencia de potencial de la actividad del ion X- en
disolucin.
Para calcular la diferencia de potencial, se puedeimaginar al electrodocomo un sistema
en lasalinsoluble,
dedos interfaces, unaentre el electrodometlico y losionesmetlicos

r'A

,Capa de MX

Fig. 11.11 El electrodo ion I sal insoluble I metal consiste enun

metal (por ejemplo, plata) recubierto por una sal insoluble (por
ejemplo, cloruro de plata) y sumergido en una disolucin de los
aniones de la sal(por ejemplo, ionescloruro). El potencial
depende de la actividad de los aniones en disolucin.

288

CAPITULO 11 ELECTROQUIMICA
DE
EQUILIBRIO:
IONES

Y ELECTRODOS

MX(s) + e" $ M(s) + X -(S), y la otra entre los aniones X-(s) del revestimiento de sal insoluble y
los aniones X-(ac) en disolucin: X"(s) e X -(ac). El equilibrio total es

MX(s) + e (metal) e M(s) + X-(ac).

y Red con ~ ~ ~ ~ a, partir
u ~ de
- (la ~
ecuacin
~ ) ~(1 1.4.3), resulta
Identificando Ox con uMX(s)r

A4

Ado

+ (RT/F)In(I/ax )

debido a que las actividades de slidos puros son la unidad. Reordenando, resulta

Como ya se anticip, la diferencia de potencial dependede la actividadde los aniones en

disolucin. Por ejemplo, tanto en el electrodo Cl-(ac) I AgCl(s) 1 Ag(s), donde el equilibrio es
AgCl(s) e- ;t Ag(s) Cl-(ac),como en el electrododecalomelano,
C1
1 Hg,Cl,(s) I Hg(l),
donde el equilibrio es iHg,Cl,(s)
eHg(l) Cl-(ac), la diferencia de potencial depende de
la actividad de los iones cloruro.

Ejemplo 11.5
Calcular la variacin en la diferencia de potencial a travs de u n electrodo de CI (ac) I AgCl(s) I Ag(s) cuando se
agrega un exceso de 0.010mol k g - ' de KCl(ac) a 298 K. En una disolucin saturada de cloruro de plata a esta
temperatura, la actividad media es 1.3 x 10- '.
o Mtodo. La diferencia de potencial esti dada por laecuacin (1 1.4.4), y dependc de la actividad de los iones
cloruro.Cuando slo se encuentrapresenteclorurodeplata,
la actividadde los iones CI en la disolucin saturada es muy baja. AI agregar cloruro depotasio, la molalidad del Cl-(ac)aumentasbitarnentc
a0.010mol kg". Utilizar los datos de la tabla 11.2 para convertiresto
en actividad. Utilizdr tambin
ti6lP = 25.69 mV.
o Rc,spuestu. El coeficiente de actividad inico medio para una disolucin de 0.010mol kg ' de KCl(ac) es 0.906,
de forma que ucI- = 0.00906. Por tanto, la variacin en la diferencia de potencial es

Adf - Adi = --(R6(:'F){ln9.06 x

o
o

In 1.3 x

-0.17V.

Comentario. Adaptando este resultado, se puede determinar la solubilidad del cloruro dc plata. aligual que la
actividad de los iones cloruro. En el siguiente captulo se ver cmo hacerlo.
Ejrrcicio. Calcular la variacin en la diferencia de potencial a l agregaruna disolucin de 0.05 mol kg- ' de
KCl(ac) a una disolucin de electrodo de calomelano a 298 K (para la cual, inicialmente, a,,- = 8.7 x lo-?).
[ -0.28 V]

11.4(c)Electrodos de oxidaci4n-reducci6n
Todos los electrodos implican oxidacin y reduccin, pero el trmino electrododeoxidacidnreduccin, o electrodo redox, suele reservarse para el caso en que una especie existe en disolucidn
en dos estados de oxidacin. El equilibrio es
Ox

+ ve-

Ked",

donde Ox es la forma oxidada (por ejemplo, Fe'+(ac)) y Red es la forma reducida (por ejemplo,
F e 2 + ,en cuyo caso, v = 1). El electrodo redox se expresa por Red, Ox I M, donde M es un metal
inerte que tiene contacto elctrico con la disolucin. Entre otros ejemplos estn el Fe2+, Fe3+I Pt,
cuyo equilibrio es Fe3+ + e- = F e 2 + , y el electrododehidroquinonu, cuyo equilibrio redox es
1 G 2. Este ltimo electrodo es el modelo de importantes reacciones biolgicas. La diferencia de

11.4

EL POTENCIAL
ELECTRIC0

289

OH

potenciala travs de la interfazdisolucin

ecuacin (I 1.4.3):

E N LOS INTERFACES

I metal

puede escribirse directamente a partir de la

donde a,, y aRedson las actividades de las especies en disolucin.

Hay una Interpretacin alternativa para esta ltima ecuacin que le confiere una importancia
ms amplia. En lugar de tratar
la diferencia de potencial como procedente del equilibrio redox,
se puede imaginar un control de la posicin de equilibrio modificando la diferencia de potencial conuna fuente externade potencial. Si se puedeasegurarque la diferencia de potencial
interfacial es Ab, la concentracinde las especies reducida y oxidada se ajustarde forma
que el equilibrio, tal como est expresado en la ecuacin (1 1.4.5), se satisfaga. Esto proporciona
el control elctrico sobre el equilibrio.

11.4(d) Uniones lquidas y potenciales de membrana

Cuando dos solucionesinicas estn en contacto, se producen diferencias de potencialelctrico, lo que origina el potencial de unicin lyuida. Un ejemplo simple es la unin entre disoluciones
de diferente concentracindecidoclorhdrico.En
la unin, lamovilidad de los iones hidrgeno produce sudifusinhacialadisolucin
ms diluida; los iones cloruro, ms voluminosos,
tambin se difunden, pero inicialmente lo hacen de forma ms lenta. La diferencia de velocidad
inicial de difusin produce una diferencia de potencial en la unin, ajustndose estepotencial
a un valor tal que, despus del breve periodo inicial, los iones se difunden a la misma velocidad.
Estudiar la interfaz es bastante dificil, ya que se desdibuja, y se ver que en la prctica es ms
til eliminar launin lquida que tratar de
establecer su magnitud.Lasformasde
eliminarla
se describirn al tratar las pilas en el captulo 12.
Si hay unamembranade
divisin entredos disoluciones,launin
entre ellas se puede
estabilizar, y el potencial generado resulta bastante fcil de calcular.
Considrense
dos
disoluciones de diferente concentracin de una sal MX, separadas por una membrana permeable
slo a M'. Este ion tender a difundirse a la solucin ms
diluida, pero el anin X - no puede
seguirlo. En consecuencia, se establece una diferencia de potencial (Fig. 1 1.12). La difusin no

Membrana

Carga neta
negativa

Carga neta
positiva

Fig. 11.12 La formacinde un potencial de

membrana. (a) Inicialmente hayunamigracin
netadecationes (en este caso)de izquierda a
derecha a travs de la membrana,deforma
que se establece una pequea diferencia de
carga.(b) Enel equilibrio,cuando se ha
generado una diferencia de potencial entre las
disoluciones, la velocidad depaso de los
cationes es la misma en ambas direcciones.

290

CAPITULO I I

ELECTROQUIMIC'A DE EQLILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS

contina indefinidamente porque la separacindecargacreadaretarda

lamigracin de los
cationes y, a su debido tiempo, cuando los potencialeselectroqumicos de los cationessean
iguales aambosladosde
la barrera, el sistema alcanza el equilibrio. Si las disoluciones se
designan por CI y /I, la condicin de equilibrio es j i a = p,,, donde ji es el potencial electroqumico
de M + . En funcin de los potenciales elctricos, esta condicin es

La expresin de esto en funcin de las actividades de M + proporciona la diferencia del potencial

deequilibrio A 4 = q5a
en la forma
-

donde a, es la actividad de los iones M ' en la disolucin x, y a,,, en la disolucin B. Si /I es la

disolucin ms concentrada, esta diferencia de potencial es positiva: bz> 40, debido a que han
pasado iones positivos a la disolucin y liberaron aniones en ella.
Un ejemplo importante de un sistema de membrana similar al descrito es la pared celular
biolgica, ms permeable al K * que al Na' o al CI ~. La concentracin de K + dentro de la clula
es entre 20 y 30 veces la del exterior, y se mantiene a este nivel por una operacin de bombeo
especfica activada por el ATP y controlada por enzimas. Si el sistema esti cercano al equilibrio,
a travs de la pared
celular
sera
la diferencia de potencial q5interior - 4ex,erioi
Ab z (25.7 mV) In (1,120) = -77 mV, que concuerda bastante bien con el valormedido. Esta
diferencia de potencialtieneuna
funcin particularmenteinteresante en la transmisinde los
impulsos nerviosos. Bombas de K ' y Na' se presentan en todo el sistemanervioso; cuando el
nervioest
inactivo hayunaaltaconcentracinde
K t dentrode
las clulas y una alta
concentracin de Na' fuera de ellas. La diferencia de potencial a travs de la pared celular es
aproximadamente - 70 mV. Cuando la pared celular se somete a un impulso de aproximadamente 20mV, la estructura de la membrana se ajusta, hacindose permeable al Na'.
Esto produce un descenso en el potencial de la membrana a medida que los iones de Na' fluyen hacia
el interiorde la clula. La variacin en la diferencia de potencial activa el sector colindante
de la pared celular, pasando el impulso del potencial colapsado a lo largo del nervio. Despus del
impulso, las bombas de sodio y potasio reestablecen la diferencia deconcentracin,dejndola
lista para el siguiente impulso.
APENDICE 11.1 ELECTROSTATICA

Fuerza electrosttica (unidades: newton, N). La ecuacin fundamental de la electrostitica es

que da la magnitud de la fuerza de Coulomb que acta entre dos cargas q I y q 2 separadas una
distancia r en el vaco. co es una constante fundamental, la permitioidad en el rucio (E,, = 8.854 x
x 10- J" C 2 m"). Cuando la carga se expresa en coulombs (C) y la distancia en metros, la
fuerza se obtiene en newtons. Cuando las cargas estn separadas por u n medio distinto al vaco,
la fuerza se reduce a F = (qlq2/4nc)(1/,r2j,donde c es la permitiairlad del medio. Esta ltima
normalmente se escribe c = &,E,, donde la cantidad adimensional c
, es la permititlidud reluticu, o
constante dielctrica, del medio.
Trabajo elctrico (smbolo: w e ;unidades: joule, J). El trabajo es la integral de ,fuerza X distancia. El trabajo implicado en traer una carga 4, desde el infinito hasta una distancia r de una
carga q 2 es

w, =

1:

Fdr

S:

-(4142/471~;0)

( l / r 2 ) d r = (qlq2/4n~0)(1/r).

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

291

Potencial elctrico (smbolo: 4; unidades: volt, V, con 1 V = 1 J C-'). El efectuar un trabajo

V ) delsistema en la
de la magnitud recin calculadaaumenta laenergapotencial(smbolo:
misma cantidad. Esta energa potencial se escribe
V = 414, con

(q2/471~0)(1/r).

4 se conoce como el potencial generado por la carga q 2 . (Es importante distinguir entre potencial
y energa potencial.) La forma particular mostrada es el potencial de Coulomb; en un medio de
permitividad uniforme se reduce en un factor E,. Cuando la distribucin de carga no es puntual, se
expresa en funcin de la densidad de carga (smbolo: p; unidades: C m-3). El potencial elctrico
producido por una distribucin de carga dada es la solucin de la ecuacin de Poisson:

v24 =

-P/Eo,

donde V2 = (d2/dx2) (@/ay2)+ (a2/az2).Si la densidad de carga es esfricamentesimtrica,

tambin lo es el potencial que genera, y la ecuacin se reduce a la forma usada en el texto [la
anterior a la (11.2.5)].
Intensidad del campo elctrico (smbolo: E; unidades: V m").Al
igual que la energa de una
carga 41 puede escribirse V = q l $ , la magnitud de la fuerza sobre q1 tambin puede escribirse
F = 41E, donde E es la magnitud de la intensidad del campo elctrico producida por q 2 . La
intensidad del campo elctrico(que,aligual
que lafuerza, es unamagnitud vectorial) es el
gradiente negativo del potencial elctrico:

E=

V es el gradiente, V

= i(d/dx)

-V4.

+ i(d/dy) + &(d/dz),con vectores unitarios i,;, & a lo largo de x, y, z.

LECTURAS ADICIONALES

Electrolytesolutions (2." ed.). R. A. Robinson y R. H. Stokes;AcademicPress,

Nueva York y
Butterworth, Londres, 1959.
Modern electrochemistry. J. O M . Bockris y A. K. N. Reddy; Plenum, Nueva York, 1970.
T h e principles of electrochemistry. D. A. MacInnes; Dover, Nueva York, 1961.
T h e physical chemistry of electrolyte solutions. H. S. Harned y B. B. Owen; Reinhold, Nueva York,
1958.
Ionic solution theory. H. L. Friedman; Wiley-Interscience, Nueva York, 1962.
Treatise on electrochemistry. G. Kortum; Elsevier, Amsterdam, 1952.
Ions, electrodes, and membranes. J. Koryta; Wiley-Interscience, Nueva York, 1982.
Ion-selective electrodes. R. A. Durst; US Government Special Publication 314, 1974.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A11.1 Calcularlafuerzainicadeunadisolucin
de 0.04mol kg-' en K,Fe(CN),,
0.03 mol kg" en
KC1 y 0.05mol kg" en NaBr.
A11.2 Calcular la fuerza inica de la disolucin formada al mezclar 800g de una disolucin acuosa de
1.5 mol kg" de NaCl con
300 g de una disolucin
acuosa de 1.25 mol kg-' de Na,SO,.
A11.3 Calcular las masas de Ca(NO,),, y,NaCl que
debenagregarsea500gdeunadisoluclonacuosa
de 0.15mol kg" de KNO, para elevar
su fuerza
inica a 0.25 mol kg-

A11.4 El coeficiente deactividadinicamediade

una disolucin acuosa de 2 M de CaC1, es 1.554, a
25C. Estimar la actividad del ion cloruro en esta
disolucin.
A11.5 Para preparar 5 dm3 de una disolucin acuosa de 0.065 M de un electrlito 1 : 2, cargando al soluto hipottico en el estado ideal no cargado a 25 "C,
sera necesario consumir 1.04 kJ de trabajo elctrico.
Cul es el coeficiente de actividad inico medio del
electrlito?
A11.6

Lasproporcionesde

no electrlitosenuna

292

CAPITULO I 1

ELEC'TROQUIMICA DE EQUILIRRIO. IONES Y ELECTRODOS

mezcla liquida se seleccionaron para preparar un disolvente en el que la longitud de Debye a 25 ,'C para un electrlito 2 : l de molalidad 0.100 mol kg- l
fuera 0.400nm. La densidad de lamezcla usada fue
0.850 g cm-,. ,Cui1 fue la permitividad relativa de
la mezcla?

estimar el valor de A* en la ley extendida de DebyeHckel.

I,

El productodesolubilidaddelCaFzes
a 25 ' C . La energia libre de Gibbs molar estindardeformacin
del CaF, es - 1.162 x
x 10, kJ mol- I . Calcular la energia libre de Gibbs
molar estindar de formacin para
el CaF, acuoso.

A11.8 A 25 "C, loscoeficientes de actividad inico

medios de HBr en tres disoluciones acuosas diluidas
son: 0.930 a 0.005 mol kg- I , 0.907 a 0.010 mol kg- I
y 0.879 a 0.020 mol kg- Utilizar estos datos para

A1l.10 Tngase un electrododegashidrgenoinmersoenunadisolucinacuosadeHBra

25 C.
La presindelhidrgeno
se mantienea 1.15 atm.
Calcular la variacinen ladiferencia de potencial
electrodo-disolucin al cambiar la concentracin de
HBr de 0.005 mol kg-' a 0.020 mol kg ~ ' Utilizar
.
los datos del problema A l 1.8.

A11.7 Para una disolucin acuosa de 0.50 mol kgel coeficiente de actividad inica media de LaCI, a
25 ' C es 0.303. Calcular el porcentajedeerroren
el valor dado por la ley limite de Debye-Hiickel.

'.

A11.9

3.9 x I O - "

PROBLEMAS
11.1 La fuerza icinicu se defini
en
la ecuacin (1 1.2.6). Es unacantidadbsicapara
el anlisis de disoluciones inicas; los problemas siguientes
permitirin practicar su uso. Primero, hallar una expresin para la fuerza inica
en funcin de la concentracin e expresada en mol dm-3.

fuerzaque ejerce el protn sobre la capa completa

deelectrones, siel radiode staes(a)IOcm,(b)
1 m y (c) lo6 km'?

11.2 Demostrarquelas fuerzasinicasdedisolucionesde KCI, MgCI,,FeCI,,

AI,(SO,), y CuSO,
estan relacionadas con sus molalidades como sigue:

cibn (11.2.24). con

11.10 El potencialapantalladodeCoulombesde
u n alcancemuchomenor.Repetir
el cilculo del
problema 11.9 utilizando el potencialde la ecuaE, =

1, pero rD = 10cm.

11.11

La teoradeDebye-Hiickelpermitecalcular
la longitud de apantallamiento en disoluciones iniI(KCI)=m/m',I(MgC!,)=3m~m",I(FeC1,)=_6mim0.casdiluidas.Hallar su valorenunadisolucinde
I[Al,(SO,)J = 15m/mQ y I(CuS0,) = 4m;m".
0.0010 mol k g - I de yoduro de magnesio a (a) 25 "C
11.3 Calcular lafuerzainicadeunadisolucin
Y (b) 0 C.
de 0.10 mol kg- I en KC1 y de 0.20 mol kg- en
11.12 La teoriadeDebye-Hckel no estilimitada
CuSO,.
al agua como disolvente;sinembargo,con
este ltimodisolvente,debidoa
su altapermitividad re11.4 Se preparunadisolucinagregando
5 g de
lativa y a la consecuentesupresindelasfuerzas
KC1 y 5 g deFeCI,a
100 g deagua. ;,Cui1 esla
de Coulomb entre los iones,puedeaplicarsea
sofuerzainica de la disolucin?
lucionesmsconcentradas.
,Cul eslalongitud
11.5 Qu molalidaddebetenerunadisolucinde
de apantallamiento en el caso de una disolucin de
CuSO, para tenerlamismafuerzainicaqueuna
0.0010mol kg" en amoniaco liquido a -33 'C? La
disolucinde 1 molkg-de
KCI?
densidad del disolvente es 0.69 g cm
y c, = 22.
11.6 El otro grupodemagnitudesmencionadasen
11.13 Calcular el valordelcoeficiente A de Debyeeste capitulo fueron las actividades medias y los coeHiickelparadisolucionesenamoniacoliquidoa
ficientesdeactividadinicamedia.Demostrar,a
-33 C. A esta temperatura, p(NH,) = 0.69 g c m - 3
partir de p(MpXJ = pp(M) + qp(X), que la actividad
y c, = 22.
de una djsoluclon de una sal M,X, puede escribirse
a(M,X,,) = pPqqyP,+%p++4, donde m essumolalidad
11.14 Calcular los coeficientes deactividadinica
mediadedisolucionesacuosasdeNaCla
25 C
(en realidad, mimo) y y es el coeficiente de actividad
paramolalidadesde
0.001, 0.002, 0.005,0.010
y
inica media (r$yT4)1/(p+q1.
0.020 mol kg- l . Los valores experimentales son
11.7 Expresarlasactividadesdelassales
KCI, 0.9649, 0.9519. 0.9275, 0.9024 y 0.8712. RepresenMgCI,,FeCI,,
CuSO, y AI,(SO,), enfuncinde
tando grficamente Igy. en funcin de I"', confirla molalidad m y de los coeficientes deactividad
mar que la ley de Debye-Hckel proporcionael cominica media.
portamiento limite correcto.
11.8 Estimar el trabajoelctricoparacargar
11.15 Pero, ;,cmosemidenenrealidad
los coefi2.00 dm3 de una disolucin de
0.500 M hipottica- cientesdeactividad? Uno de los mtodosmsimmente no cargada de (a) NaCI,con y + = 0.679, a
portantes utiliza la pila electroqumica, como se veri
25 "C y (b) In,(SO,),, con yi = 0.014.
en el capitulo siguiente. Sin embargo, en los problemassiguientessevernalgunosmtodosalternati11.9 El potencial de Coulomb esdelargoalcance.
vos. Muchosde ellos se basanenlaecuacinde
Tngaseunacapaesfricadeelectronesrodeando
Gibbs-Duhem [Ec. (8.1.5)], por lo que se comenzar
un nico protn, con un electrn en cada centmetro
trabajando un poco con ella. La ecuacin de Gibbscuadradodela
superficie delacapa.
Cul esla

',

PROBLEMAS

Duhem relaciona los potenciales qumicos, y por tantolasactividades,

del disolvente y delsoluto. Se
desprende que la presin de vapor(y en consecuencia
las propiedades coligativas) del disolvente debe depender de las actividades de los iones que contiene.
Comoprimerpasoparaencontrarlamencionada
relacin, se repite el clculo del problema 8.25 para
el descenso del punto de congelacin en funcin de
la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, pero ahora
sin suponer que la disolucin
es ideal. Deducir la expresin d In aA = (MA,,/Kr)d6T, donde 6T es el descenso, MA,:es la MMR del disolvente, y aA, su actividad.UtilizarlaecuacindeGibbs-Duhempara
deducir que d In a, = (- I/m,K,) d6T, donde aR es
la actividad del soluto,
y m,, su molalidad.
11.16 El coeficienteosmcitico de un electrlito 1 : 1
se define por 4 = 6T/2mKr, donde m es la molalidad del soluto. Es importante recordar que
6T depende de m, que en disoluciones infinitamente diluidas
+ 1. Hay dos formas de trabajar con la
expresin d In a = (- l/rnK,) d6T deducida antes. La
primera supone que el coeficiente de actividad para
el soluto est dado por la ley lmite de Debye-HckeL
Aceptando esta suposicin, demostrar que
el coeficiente osmtico a una molalidad m determinada est
dado por
= 1 - iA'm''', donde A' = 2.303A.

11.17 La constante crioscpica del agua es 1.858 K/

(mol kg- '). Al disolver cloruro de sodio en agua
se
observaronlossiguientesdescensosdelpuntode
congelacin.Representandogrficamente
en funcinde m"' verificar queabajasconcentraciones
se cumple el comportamiento correcto descrito por
la ley limite.

m/mol kg"
lo3 6T/K

0.001 0.002 0.005 0.010 0.020

3.696 1,316 18.36 36.43 12.5

11.18 La otra forma de utilizar el resultado del problema 1 1.15 implica reordenarlo de manera que pueda utilizarse para medir los coeficientes de actividad,
y no simplemente para comprobar alguna teora relacionadaconellos.Comenzarhallandodd/dm,
y
luegodeduciendoque

-Iny,

+(m)

:1

(km4fl)dm.

11.19 Al disolver KC1 en agua se observaron los

siguientes descensos del punto de congelacin. &u1
esel coeficiente deactividadinicamediodeuna
disolucin de 0.050 mol kg" de KCI? Utilizar la expresin deducida en el problema anterior, pero tomando el valor de de la ley lmite (Problema 11.16)
para la integracin de
m = 0 a 0.010mol kg".

11.20 La constante de ionizacidn de un electrlito

cido MA se define por K,={a(Mf)a(A-)/a(MA)},,.
El grado de ionizacin a del cido actico se midi
a 25 "C en un intervalo de concentraciones, determinndose el nmero de iones presentes por mediciones
de conductividad. Utilizar los datos proporcionados
paraconfirmarquela
ley lmitedeDebye-Hckel

293

predicecorrectamente el comportamiento lmite de

y a bajas concentraciones. Para hacerlo, verificar
si
es una lnea
el grfico de Ig K , en funcin de
recta ( K c es laconstantedeionizacinenfuncin
de la concentracin y c es la concentracin de MA).

103c/M

lo3 c/M
a

0.0280
0.5393
1.0283
0.1238

0.1114

0.3211
2.414
0.0829

0.2184
0.2417
5.9115
0.0540

11.21 El valor de pK, de

un cido se define como
-1g K,, donde K , es la constante de ionizacin (en
funcin de las actividades). Utilizar
la ley lmite de
Debye-Hckel para estimar el valor de pKH donde
ccpriman indica la constante de ionizacin en funcin
de la concentracin para 0.10 M de cido actico a
25 "C, sabiendoqueafuerzainicacero
su valor
es 4.156.
11.22 Una de las propiedades de una sal que vara
con las diversas interacciones inicas
es la solubilidad, En los siguientes problemas se tratan algunos
de estos efectos. El productodesolubilidad,
Kps, de
una sal M,X, que se disuelvegenerando los iones
M+lz+l y X-1"-',
se
define
por Kp,={aP,a4},,,
donde las actividades son las de los iones en la disolucinsaturada.Expresar
el K,, en funcindela
molalidad m y del coeficientedeactividadinica
En
mediode los ionesenladisolucinsaturada.
disolucionesmuydiluidas(comolasdesalespoco
solubles), los coeficientes de actividad pueden igualarse a uno. Supngase que esto es as para AgCl y
BaSO, en agua, y calcular sus productos de solubilidad sabiendo que las disoluciones saturadas tienen
concentraciones
1.34
de
x
M y 9.51 x
M,
respectivamente.
11.23 El productodesolubilidad es una constante
de equilibrio, de forma que puede calcularse a partir
de tablas de datos termodinmicos. Calcular la solubilidad delAgBr en agua a T utilizando los datos
de la tabla 4.1 y considerando y + z 1.
11.24 La solubilidaddeuna
sal vara si ladisolucin contiene otra sal con un ion comn; este es el
efectodelioncomn
descrito en laseccin 9.4(c).
Ahora se puedetrabajarcon
I cuantitativamente.
Supngase que una sal
MX 1 : 1 tiene un producto
de solubilidad Kps,y que la disolucin saturada est
tandiluidaque
y + z 1. Sealaconcentracinsaturada ro. Considrese ahora la solubilidad de saturacin en una disolucin que contiene una concentracin c de alguna sal
NX 1 : 1 librementesoluble y
totalmente disociada. Demostrar que la solubilidad
de MX es ahora cb = i(c2 + 4Kps)1/Z- $c.
11.25 Investigarelefectodeconsiderarlasdesviaciones de la idealidad. Supngase que la fuerza inica est dominada por la sal libremente soluble agregada,peroconsidresequean
se puedeutilizar
laleylimitedeDebye-Hckel.Demostrarque
c'o K ps 10zAfiIC.
11.26

Calcularlasolubilidad

delAgBr

enuna so-

294

CAPITULO I 1

ELECTROQUIMICADE

EQUILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS

lucin acuosa que contiene 0.01 M de KBr; tnganse

en cuenta los coeficientes de actividad.

tienden a moverse a regiones de potenciales relativamente positivos.

11.27 La solubilidaddeunasalsemodificacon
la presencia de otra sal, aun cuando no existan iones
comunes, debido a que l a adicin de iones cambia
la fuerza inica de la disolucin y, por consiguiente,
altera los coeficientes de actividad. El producto de
solubilidad no cambia, pero se modifica
su relacin
conlaconcentracin.Deducirunaexpresinpara
la solubilidad de una sal
I : 1 muy poco soluble.

11.31 El pH de una disolucin se define por pH =

= -1g a(HC); esta cantidad se analiza con ms detalles en el siguiente captulo. Demostrar que la diferenciadepotencialatravsdeunelectrodode
Pt I H,(g)es proporcional al pH de
la disolucin.
;En cunto cambia la diferencia de potencial cuando
se transfiere el electrodo desde una disolucin fuertemente cida (pH N O) a una disolucin fuertemente
alcalina (pH 2 14), estando ambas a 298 K?

11.28 Cul es la solubilidad delAgCl enlas siguientesdisolucionesa

15 "C: (a) 0.1M KCI, (b)
0.01 M KC1 y (c) 0.01 M KNO,? Tnganse en cuenta
los coeficientes de actividad (Problema 11.25). Calcular K,, a partir de la tabla
4.1.
11.29 Otra forma de determinar loscoeficientes de
actividadesescribir K,, = Kb,K,, donde Kb? es el
productodesolubilidadexpresadoenmolalldades
y K, es la combinacin apropiada de los coeficientes
de actividad, para medir la solubilidad a alguna concentracin y despus,conocido K,,, hallar K,. La
solubilidad del AgCl en sulfato de magnesio acuoso
se midi a 25 "C y dio los siguientes resultados:

m/(mol MgSO,/kg)
tO5m'/(mol AgCl/kg)

0.001
1.437

0.002
1.482

0.003
1.547

m/(mol MgSO,/kg)
1O5m'/(molAgCl/kg)

0.004
1.575

0.006
1.598

0.010
1.650

donde m' eslamolalidaddesaturacin.Hallar

el
producto de solubilidad termodinmico (extrapoland o a fuerza inica cero) y el coeficiente de actividad
inico medio cuando m' = 0.004 mol kg- l .
11.30 Cul es la diferencia en potencial electroqumicocuandounion
C u f 2 pasadeunareginde
la disolucin a otra, siendo la diferencia de potencial
elctrico2.0 V? Demostrar que los iones negativos

11.32 Elaborar una expresin para la diferencia de

potencial a travs de un electrodo gas 1 metal en el
cual l a reaccines iG,(g)
seG'-(ac). Cual
es l a dependencia de la diferencia de potencial con
respecto a la presin de G,? ;Aumenta o disminuye
ladiferenciadepotencial
al aumentarlapresin?
Fundamentar fisicamente la respuesta.

11.33 El electrodo antimonio 1 xido de antimonio,

Sb I Sb,O, I O H - , es reversible con respecto
a los
iones hidrxido, por lo que ha tenido un papel importanteenmedicioneselectroqumicas.Escribirla
expresin paraladependenciadeladiferenciade
potencial a travs de la interfaz electrodo disolucin
enfuncindelaactividadde
O H - en la solucin.
Cuntocambia l a diferencia depotencialinterfacial cuando la molalidad del NaOH se modifica de
0.01 mol kg" a 0.05 mol kg- '? Utilizar la ley lmite
deDebye-Hckelparaestimar
los coeficientes de
actividadrequeridos.
11.34 Considerarunelectrodo
que responde a l
equilibrio entre iones cromo
(111) y iones de xido
de cromo (VI), Cr,O:-, segn l a reaccin

Cr,O;-(ac)

1 4 H f ( a c ) + 6e- e 2Cr3+(ac)
7H20.

Deducir una expresin para la diferencia de potenciala travs de la interfaz del electrodo.

Electroqumica de equilibrio:
pilas electroqumicas

298

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUII.IRRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

INTRODUCCION
En este captulo se analiza la informacinquepuedeobtenerse
al estudiar la diferencia de
pila electroqumica. Se ver que es
potencial entre dos electrodos combinados para formar una
posible analizar el equilibriode reacciones en funcin de los potenciales deelectrodode
los
procesos redox implicados. Tambin se vera cmo se utilizan las mediciones electroqumicas para
obtener los valores de las funciones, entalpas y entropas de reaccin de Gibbs. Por ltimo, se
vern aplicaciones de la electroqumica a problemas qumicos tpicos, como la determinacin de
constantes de equilibrio, la fuerza de cidos y bases, y determinaciones analticas.
12.1 PILAS
ELECTROQUIMICAS

Una pila electroqumica consiste en dos electrodos sumergidos en un electrlito. Cuando produce
electricidad se denomina pila galvhnica; cuando la reaccin interna est activada por una fuente
externa de corriente, se denomina pilu electrolitica. En este captulo se considera la pila como un
generador de electricidad.
12.lta) Tipos de pilas

El tipo ms simple de pila tiene un nico electrlito comn a los dos electrodos, como puede
verse en la figura 12.1. En este caso, la diferencia de potencial a travs de los terminales es la suma
algebraica de las diferencias de potencial a travs de las dos interfaces electrodo/electrlito (esto
se precisara ms adelante). En algunos casos es necesariosumergirlos electrodos en diferentes
electrlitos, como en la pila de Daniell, esquematizada en la figura 12.2(a): el electrodo de cobre es
reversible con respecto a los iones Cu2+,y el electrodo de cinc es reversible con respecto a Z n 2 + .
En este caso, hay una fuente adicional de diferencia de potencial en la unin de los dos lquidos:
la pila de Daniell es unejemplo de una pila con unin lquida.
La contribucin de una unin lquida
al potencialpuedereducirse(aaproximadamente
1-2mV) uniendo los compartimentos electrolticos por medio de un puente salino, que es una
disolucin saturada (generalmente de cloruro de potasio) en una gelatina de agar [Fig. 12.2(b)].
La razn del xito del puente salino es que (tal como se vio en la Sec. 11.4) la difusin de los iones
atravs de una unin lquida origina una
diferencia depotencial,llamada potencial de unin
liquida (smbolo: &J. Comolasalesttanconcentrada(aproximadamente
4M), E,, est
determinado principalmente por el KC1 que se difunde hacia afuera, siendo poco afectado por los
jones de las disoluciones electrolticas ms diluidas que se difunden hacia adentro. Es ms, como
A-Hilo de Pt Hilo de Pt

SCllAg

Fig. 12.1 Unapilaelectroqumicasimplesinuninlquida.

Se hace burbujear hidrgeno sobre el electrodo de platino,
que comparte un electrlito comn (de cido clorhdrico) con
I; otro eiectrodo
(deplata/cloruro
deplata)

12.1 PILAS ELECTROQUIMICAS

(b) Cinc

CuSO,(ac)

Recipiente
ZnSO,(ac)
poroso

ZnSO,(ac)

299

Puente Cobre
salino

Fig. 12.2 Unavariante de la pila de Daniell. (a)Enestaforma

hayun potencial de unin lquida en el lmite
de fasesZnSO,(ac) I CuSO,(ac). (b) El puente salino (formado por un tubo en U invertido lleno
de una disolucin salina concentrada en una gelatina) minimizael potencial de unin lquida.

y C1- se difunden a velocidades similares (por tener casi el mismo tamao), el potencial de
unin lquida que originan es en realidad bastante pequeo. Por ltimo, como el puente introduce
dos potenciales de unin similares entre s, pequeos en magnitud y de direccin opuesta, stos se
contrarrestan mutuamente.
El ltimo tipo de pila galvnica que se trata es una pila de concentracin (Fig. 12.3), en la que
los semielementos difieren slo en la concentracin de
los electrlitos. Este tipo de pila puede
tener o no unin lquida.
I

Fig. 12.3 En una pila de

concentracin, el electrlito (por
ejemplo, cido clorhdrico) est
presente a dos concentraciones
diferentes, pero por lo dems los
electrodos son idnticos. Esta es
una pila de concentracin sin
unin lquida.

12.Wb) Nomenclatura

La nomenclatura de las pilas se basa en la de los electrodos individuales. Un lmite de fase se

desipna por una barra vertical. Por ejemplolapila de la figura12.1 se expresa:

donde p es la presin de hidrgeno, y m, la molalidad de la disolucin. Una pila con una unin
lquida, como la de la figura
12.2(a), se designa
Zn(s)I ZnSO,(ac,rn,) I CuSO,(ac,m,)I Cu(s).

300

CAPITULO 12 ELECTROQUIMTCA
DE
EQUILIBRIO:
PlLAS
ELECTROQUIMICAS

La eliminacin de la unin lquida se simboliza por 11, de forma que la pila sin unin liquida de la
figura 12.2(b) se designa
Zn(s) I ZnSO,(ac, m , ) il CuSO,(ac, m 2 ) 1 Cu(s).
Una pila de concentracin sin unin lquida, como

En muchos casos, las representaciones

la de lafigura

12.2, se designa

de las pilas pueden abreviarse sin ninguna ambigedad.

12.1(c)
Medictones
La observacin fundamental de una pila es la medicin de la diferencia de potencial (DP) entre
los doselectrodos,aunqueestodebeinterpretarseconcuidado.Enprimerlugar,estamos
trabajando con electroqumica de equilibrio. Si se permite el paso de una corriente, las concentraciones de los componentes cambian; la corriente cesa cuando lareaccinalcanza
el equilibrio
(la pila est((agotada))).La descripcin deun sistema cambianteest fuera del campode la
termodinmicadeequilibrio,por
lo quedebemos medir la DP manteniendo la pila enuna
composicinconstante. As pues, es necesarioefectuar las mediciones sin permitir el pasode
corriente.Esto se suele hacercon un potencimetroconeste
fin, es decirun sistemapara
comparar la DP de la pila con la DP de una pila estndar, como la pila estndar de Weston:
Cd(Hg) 1 CdSOJac, sat) I Hg,SO,(s) 1 Hg.
La DP de la pila de Weston, 1.01807 V a 298K, es reproducible y su valor depende slo ligeramente de la temperatura. Sin embargo, en la actualidad los potencimetros han sido sustituidos
por los voltmetros electrnicosdigitales, queextraenunacorriente
despreciable paramedir
directamente la DP.
Elsiguiente punto que hay que establecer es que la D P medida est en relacin con un
proceso reversible en la pila. Entre las fuentes de irreversibilidad est la lentitud con que ocurre la
reaccin .redox en los electrodos y, por tanto, la lentitud de respuesta de estas reacciones a los
cambios de potencial. Esto sugiere una forma de determinar si existe reversibilidad usando una
fuente externa de corriente continua para equilibrar
la D P de lapila y un microampermetro
electrnico o un multimetro en su modo de corriente. Si las reacciones del electrodo son lentas,
pasa poca corriente cuando la pila est ligeramente desequilibrada, por lo que una indicacin de
irreversibilidadesqueseproducepocacorrientecerca
del puntodeequilibrio.Laspilas
reversibles, en las que las reacciones de los electrodos son rpidas y sensibles a los cambios de
potencial, suelen originar corrientes apreciables cuando estn ligeramentedesequilibradas.
Estas observaciones se pueden resumir en lasiguiente definicin. Por fuerza electromotriz
(f.e.m.; smbolo: E ) se entiende la diferencia de potencial de una pila medida cuando no hay paso de
corriente y la pila funciona reversiblemente.

12.ltd) F.e.m. y potenciales de electrodo

En la figura 12.4 se ilustran las contribuciones a la f.e.m. de una pila sin unin liquida que se puede
expresar en general por

requirindose los electrodos de platino en un electrodo de gas I metal inerte, por ejemplo. En el
caso de la pila de Daniell, las especies reducida y oxidada se identifican comparando esta forma
general de la pila con la especificacin
Zn(s) I ZnSO,(ac, m , ) 11 CuSO,(ac, mz)I Cu(s),

12.1 PILAS ELECTROQUIMICAS

Metal,

301

Metal,
Tendencia del
flujo de electrones

E=ED-E,

Fig. 12.5 Significacin del conveniode signos.

Cuando E O, los electrones tienden a fluir de
izquierda a derecha en el circuito externo, y a
producir reduccin en el electrodo del lado
derecho. En una medicin de la f.e.m., en realidad
no se permite el paso de corriente (excepto en una
cantidad despreciable).

Fig. 12.4 Los potenciales elctricos y las

diferencias de potencialquecontribuyen a laf.e.m.
de una pila. Esta hltimaes el potencial del
electrodo del lado derechomenos el potencial
del electrodo del lado izquierdo.

de forma que:

Segn la' ilustracin, E

en cada interfaz:

= +D,
=

E,

Red,

Ox,

Zn(s)

Zn2+(ac)
Cu2+(ac)
Cu(s)

= +metal.D - +metal,l.

metal - 41, metal

= +D.

Red,

OX,

La D P total puede expresarse en funcin de la

metal

+disolucin

+ +disolucin

DP

- 41, metal

E,,

donde E , = + m e t a l , D - + d i s o l u c i n , D (y tambin E,) es un potencial de electrodo.

Los smbolos
I (izquierda) y D (derecha) se refieren a los electrodos tal como estn escritos en la descripcin de
la pila. Es decir, al informar que la
f.e.m. de la pila Pt 1 H, 1 HCl(ac) 1 AgCl(s) I Ag I Pt o, ms
brevemente, H, I HCl(ac) I AgCl I Ag es 0.2 V, se indica que el electrodo C1- I AgCl 1 Ag tiene un
potencial positivo con respecto al otro electrodo. La misma pila escrita en la forma Ag I AgCl I
HCl(ac) I H, tendra una f.e.m. de -0.2 V, indicando que el electrodo H + I H, I Pt es negativo
con respecto al otro electrodo. El punto que debemos tener muy en cuenta es que el signo de la
5e.m. siempre se refiere a la diferencia de potencial D E R E C H A - I Z Q U I E R D A entre los electrodos
de la celda segn est escrita.

12.lte) La convenci6n de signos

En una pila donde E es positiva, el electrodo del lado derecho tiene un potencial mayor que el del
lado izquierdo ( E , > E J . Esto indica que est cargado positivamente respecto al de la izquierda,
l o que a su vez indica que si se cerrara el circuito entre los terminales, fluiran electrones desde la
izquierdahacialaderecha,talcomo
se indicaen l a figura 12.5. Por convencin, lacorriente
elctrica se considera como el flujo de una sustancia cargada positivamente, de forma que el flujo
de corriente tiene direccin opuesta al flujo de electrones. Esta convencin es confusa, por lo que
siempre se expresarn los procesos en funcin del flujo de electrones.

302

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO:

PILAS
ELECTROQUIMICAS

Una f.e.m. positiva significa que faltan electrones en el electrodo del lado derecho. Esta falta
se debe a la tendencia de la reaccin a extraer electrones del electrodo. Por tanto, E > O indica
una tendencia a la reduccin Ox,
e- + Red,, en el electrodo del lado derecho, y una tendencia
de este electrodo(por definicin, vase Recuadro 11.2) a ser el catodo. El exceso relativo de
electrones en el electrodo del lado izquierdo (cuando E > O) indica que la tendencia de la reaccin
que se est produciendo es una oxidacin, Red, + Ox, e-. Por tanto, en general, una f.e.m.
positiva se debe alatendencia de lareaccina ocurrir de la siguienteforma:

La f.e.m. positiva indica que la reaccin tiene una tendencia a ocurrir en l a direccin indicada,
perosolamente si se completa el circuitoexterno y los electronesliberados en el electrodo
izquierdo pasan al electrodo derecho. A la inversa, si la pila tiene una f.e.m. negativa, entonces se
l a reaccin esen ladireccin opuesta:
sabe que la tendencia de

Este anlisis sugiere un esquema sencillo (Recuadro 12.1) para relacionar el signo de la f.e.m. de
una pila conlatendencia
de la reaccin total.

Ejemplo 12.1
Una de las reacciones importantes de la corrosin en un medio iicido es Fe(s) + 2HCUac) + +O,(< + FeCI,(ac) +
+H,O(I). ;Cui1 es la direccin espontinea de esta reaccin cuando las actividades del Fe2+ y el H son la unidad?

12.1

303

Mitodo. El procedimiento general para un clculo de este tipo es el siguiente:

1. Identificar lasespeciesRed
y Ox de los ladosizquierdo y derecho de la reaccin escrita en ctforma
estndar))

Red,
2. Considerar lapila

+ Ox,

Red,

+ Ox,

escrita en su correspondiente ((forma estndar))

(Pt) I Red,, 0x1 I 1 Red,,

PILAS ELECTROOUIMICAS

ox, I (Pt).

3. Encontrar los potenciales de electrodo en la tabla 12.1 (dada ms adelante). (Como las actividades son la
unidad, para este ejemplo utilizar directamente los valores estndar dados en la Tabla.)
4. Formar E = E , - E,. Si E > O, entonces la reaccin I + D es espontnea en la forma escrita.
Respuesta.1.
La identificacin Red/Ox es lasiguiente:

Red,
Fe@)
2. La pilaes

Ox,

2H+(ac) + iO,(gj

Red,
H,0(1)

Ox,
Fez+(ac).

entonces
Fe(sj I Fe*+(ac)/I H+(ac)I O,(g) I Pt

3. Los potenciales deelectrodo a actividadunidadson

4. E

(1.23 V)

(-0.44 V)

+ 1.67 V. Por consiguiente, la reaccin es espontnea

en la forma escrita.

Comentario. La conclusin se aplica a actividades unidad de los iones. A medida que avanza la reaccin, llega
un momento en que las actividades y, por tanto, los potenciales de los electrodos han variado tanto que E = O, y
ya nohaytendenciatermodinmicade
la reaccin hacia la derecha.Entonces, la reaccin neta se detiene.
o Ejercicio. Puede el cinc desplazaralcobredeuna
disolucin estando los iones conactividadunidad?
[zn(s) Cuz +(ac) + Znz+(ac) Cu(s)]

La f.e.m. de una pila depende de la composicin de los electrlitos y en particular de las

E = O;
molalidades de los reactivos. Suponga que las molalidades
se ajustan de tal forma que
entonces la reaccin de pila no tiende a ocurrir ni hacia la izquierda ni hacia la derecha; es decir,
la reaccin est en equilibrio. Esta es una conclusin muy importante, porque si se puede predecir
las molalidades que corresponden a E = O, entonces podremos predecir la constante de equilibrio
de una reaccin de pila.Enlaseccinsiguiente
se analiza este punto.
12.1(f) Dependencia de la f.e.m. de la concentracidn

Considrese la ctforma estndar)) depila

(Pt) 1

0 x 1 11

ox,I (pt).

y la correspondiente ctforma estndar)) de la reaccin de pila:

Red,

+ ox,

Red,

+ Ox,.

(12.1.3)

La reaccin total puede expresarse en funcin de la diferencia D-I

como reduccin:

I: Ox,

+ ve-

Red,,

Ox,
R:

+ ve-

--f

de las semirreacciones escritas

Red,.
(12.1.4)

donde v es el nmero de electrones transferidos en la reaccin total. Un ejemplo es la reaccin de

lapila de Daniell:
Zn(s) I ZnSO,(ac, ml) 11 CuSO,(ac, m,) I Cu(s).

304

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DF, EQUILIBRIO: PIL.AS FI.F'CTROQUIMI'CAS

Red,

Ox,

Red,

Ox,,

Zn(s)

Zn2 + ( x )

Cu(s)

Cu2 (ac)

I: Zn2+(ac)+ 2eD-I:

Zn(s)

"+

Zn(s),

+ Cu2+(ac)

--t

D: Cu2+(ac)+ 2eZnZt(ac)

+ Cu(s),

+ Cu(s);

v = 2.

El formalismo descrito incluye directamente reacciones mhs complejas, como las que ocurren en
el acumulador de plomo-cido:
Pb(s)I PbSOJs) 1 H,SO,(ac)I PbSO,(s)/ PbO,(s)I Pb(s)
Red,

Ox,

Red,

Ox,

Pb(s)

Pb"(s)

Pb"(s)

PbiV(s)

+ 2e- PbZt(s),
O: PbO,(s) + SO:-(ac)
+ 4Ht(ac) PbSO,(s) + 2H20(1),
I: Pb2'(S) + 2ePb(s),
o: PbSO,(s) + 2ePb(s) + SO:-(ac),
D---I: Pb(s) + Pb02(s) + 2H,S04(ac) 2PbSO,(s) + 2H20(I),
D: Pb4 '(S)

"+

"+

"+

--f

2. Ms adelante se dan otros ejemplos de la interpretacin general de l a reaccin redox.

La D P a travs de cada interfaz electrodojelectrlito est
dada por la ecuacin (1 1.4.3):

1' =

A4

Ad@+ (RT/vF)In(Ox/Red),

(12.1.5)

donde Ox y Red simbolizan l a combinacin apropiada de actividades para cada semirreaccin.

Por consiguiente, tomando l a diferencia entre dos expresiones de estetipo,
A+,

A4, = {A@ + (RT/vF)In (Ox,/Red,)}

{A4?

+ (RT/vF)In (OxJRed,)),

obtenemos la ecuacin de Nernst para la f.e.m. de la pila:

donde E' es 1aje.m. estndar de la pila (su f.e.m. cuando todas las especies estn en sus estados
estndar a la temperatura dada). La manera ms fcil de recordar la ecuacin de Nernst es en la
forma:

12.1 PILAS

ELECTROQUIMICAS

305

o Mtodo.

Este ejemplo complementa al 12.1. Escribir la ecuacin de Nernst para la pila descrita en ese ejemplo y
luego buscar el valor de ape' para el cual E = 0 (que indica el punto donde la reaccin deja de ser espontnea).
Identificar el valor de v escribiendo las semirreacciones.
o Respuesta. Los componentes de lapila son
+

Red,

Ox,

Red,

Ox,
H+(ac)+ $Oz(g)

Fe(s)
deformaque

HzO(l)

Fe2+(ac)

las semirreacciones son:

D: 2H+(ac) + $O,(&) + 2eI: Fez+(ac)+ 2e-

E'

HzO(I)

Fe(s),

E'

+ 1.23 V

-0.44 V.

La reaccin total y su cociente de reaccin son:

D-I:

Fe(s) + 2Ht(ac)
Q

+ +O,(&)

FeZ'(ac)

+ HzO(l),

u ~ ~ ~ ~ u ~ , ~ / u ~ ~ u ~ ~ ~ / ~ ~ ~ ,

donde f eslafugacidaddel
oxgeno (especficamente, flp'). Como el hierrometlico es puro, aFe= 1. En
disoluciones diluidas, la actividad del agua es cercana a la unidad (el aguapura tiene actividad unidad). La
fugacidad deloxgenoescasi
1 atm cuando p = 1 atm, de forma que el cociente fip' es muy cercano a uno
(porque 1 atm/l bar = 1.01).Luego, como 1' = 2 y la temperatura es 298 K (es decir T = a), resulta
E
Con

a,,.

E'

(R272F)In {ape2+/a;,+}.

0.1, RT/F = 0.025 69V, y E" = f1.67 V, la ecuacin

O = 1.67V

a resolveres:

(0.01285V)In(100a,,~~),

que da un valor de 3 x IOs4 para aFc",

El resultadodemuestraque
la disolucin dehierrocontina
casiindefinidamente, aunen
disoluciones diluidas de cido saturado con oxgeno.
Qrrc'icio. ;Cul es laf.e.m. de un acumulador de plomo-cido,
a 25 "C, cuando la actividad del hidrgeno es
(a) 1.0 y (b) 0.01? AI calcular Q, supngase la ionizacin completa del HzS04.
[+1.60V, +1.23V]

o Cornenfario.
o

12.1(9) Pilas en equilibrio

Si todos los reactivos estn en sus concentracionesde equilibrio, la f.e.m. de la pila es cero.
Entonces, Q es igual ala constante de equilibrio K , y l a ecuacin de Nernst es
O

E'

(RT/vF)In K ,

K = (Ox,RedD/Red,Ox,},,.

(12.1.8)

Por tanto,

Es decir, si se conoce laf.e.m. estndar de la pila para la reaccin de inters,la constante de

equilibrio es fcil de determinar. El procedimiento se resume en el recuadro 12.2. Es evidente que
en granpartedependedelconocimientodelas
f.e.m. de pilas, por l o quesetratarn
a
continuacin.

306

CAPlTULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

EJemplo 12.3
Calcular la constante de equilibrio a 298 K para la reaccin de desproporcibn 2Cu+(ac) + Cu(s) + Cu2+(ac).
e Mtodo. Aplicar el procedimiento del recuadro 12.2. Los potenciales estindar de electrodos pueden tomarse de
la tabla 12.1; utilizar RT/F = 25.69mV.
e Respuessta.
1. Como la reaccin es 2Cu+(ac) "t Cu(s) + CuZi(ac), l a constante de equilibrio es
K =

{U&

+/u;.' ;eq

2. Las especies Red y Ox son las siguientes:

Ox,

Red,

Cu+(ac)
Cu+(ac)

Red,

Ox,

Cu(s)

CuZ+(ac)

3. Por tanto, la pilaes

(Pt)l Cu+(ac), Cu2+(ac)1) Cu+(ac)1 cu(s),

de formaque los potenciales estndar deelectrodorequeridos

D: Cu+(ac)I Cu(s).

son

E@ = +0.52 V.

I: Cu2+(ac), Cu+(ac)I (Pt),

E"

+0.15 V.

Entonces, la k m . estndar de lapila es

E"

(+0.52V)

4. Las semirreacciones quereproducen

I: Cu*+(ac)

+ e-

(+0.15V)

+0.37V

la reaccibn de pila son

+

Cu'(s).

D: Cu+(ac) + e-

Cu(s),

de manera que Y = 1.
5. Resultaentoncesque In K = (+0.37V)/(0.025 69V) = 14.4. Por tanto, K = 1.8 x lo6.
Comentario. El equilibrio estmarcadamentedesplazadohacia
la derechade la reaccin, de formaque, en
solucin, Cu' se desproporciona casi totalmente.
e Ejercicio. Calcular la constante de equilibrio para la reaccin Sn*'(ac) + Ph(s) + Sn(s) + Phzf(ac), a 298 K.
[0.46]

12.2 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO

La f.e.m. estndar de una pila (smbolo: E') es la diferencia E: - E? entre los dos potenciales
estndar de electrodo. Cada potencial estndar de electrodo se designa por E:x,Red. Por ejemplo,
para la pila de Daniel1 Zn I ZnSO,(ac) 11 CuSO,(ac) 1 Cu sin unin lquida, E' = E F u 2 + ,cu -

12.2 POTENClALES
ESTANDAR
DE
ELECTRODO

307

- Egnn'+,zn.
Igual que en este ejemplo, se trabaja slo con diferencias de potenciales estndar, de
manera que se puede asignar arbitrariamente un valor cero al potencial estndar de un electrodo
determinado y tabular todos los otros a partir de ah. El electrodo elegido para tener potencial
nulo es el electrodo estndar de hidrgeno (EEH). Este electrodose construye como el de la figura
11.10, siendo el metal inerte platino, y encontrndose el ion hidrgeno y el gas hidrgeno en sus
estados estndar a la temperatura especificada (normalmente T).

El potencial estndar de electrodo de cualquier otro

sistema (o par) redox se define entonces como
la fe.m. de la pila sin unin liquida en la cual el pur forma el electrodo del lado derecho y el EEH
forma el izquierdo, con todas las especies en sus estadosestndar:
0
Epila

-E@ ~
-

EEH

@
=

Una vez medido el potencial estndar de un electrodo, hacindolo parte de una pila junto con un
EEH (como se describe ms adelante), puede utilizarse en combinacin con otros electrodos para
obtener sus potenciales estndar. En la tabla 12.1 se dan algunos valores as obtenidos (a r).
Par
Na+ + e- -+ Na
Mg2 + 2e- -+ Mg
ZnZ+ + 2e- -+ Zn
2H+ + 2e- --* H,
AgCl + e- -+ Ag + ClCuz+ + 2e- + c u
Ce4+ + e- -+ Ce3+

12.2ta)Laserle

E'JV

-2.71
- 2.36
- 0.76
O
0.2223
0.34
1.61

TABLA 12.1 Potenciales deelectrodo estndar a T.

electroqumica

El significado de la magnitud y del signo del potencial estndar de electrodo es el siguiente.

A partir de la tabla 12.1 se obtiene la f.e.m. estndar tomando la diferencia E' = E? - E?, y
luego, a partir de la ecuacin (12.1.9), se obtiene la constante de equilibrio de la reaccion de pila:
~

Red,

+ Ox,

Red,,

+ Ox,,

In K = vFE'/RT.

(12.2.1)

Si E' es positivo, K es grande (es decir, dominan los productos, se forma Red,, y el par del lado
derecho sufre una reduccin). A su vez, E' es positivo cuando E: > E,@. Por tanto, los pares con
potenciales de electrodoestndaralto
sonreducidos por los pares con potenciales de electrodo
estndar bajo. En otras palabras:

A veces, en especial en la bibliografia antigua, los valores de potenciales estindar de electrodo se tabulan con
signosopuestos a los de la tabla 12.1. Esto indica laadopcinde una convencin diferente. Aquse tabulan
potenciales estndar de reduccin; la alternativa es tabular potenciales estdndar de oxidacidn. Es Gcil (e importante)
comprobar qu convencin se est utilizando observandoel signo del par Cu2 Cu: en esta convencin es positivo.
Si alguna otra fuente de informacin enumera potenciales de oxidacin, se cambtan todos los signos y se procede de
la misma forma. Otro aspecto es que con la reciente redefinicin del estado estndar en funcin de 1 bar, en vez de
1 atm, todos los potenciales estndar tabulados tienen valores ligeramente modificados. Sin embargo, el cambio es
del orden de 0.1 mV, que cae dentro de la exactitud con la que se pueden medir la mayora de los potenciales, de
forma que (excepto en clculos muy precisos) este cambio se puede ignorar.
+

308

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO:

PILAS
EL.ECTROQIJIMIC.4S

Por ejemplo, E ~ " ZZn

L ,= - 0.764 V es menor que EFuz+,cu= 0.34 V, por lo que en la reaccin
Zn(s) + CuSO,(ac) + ZnSOJac)
Cu(s), el equilibrio est desplazado hacia la derecha ( K = lo3'
a 298 K): el cinc reduce al cobre, y a medida que se disuelve el cinc, se precipita cobre metlico de
la disolucin.
L a disposicin de la tabla 12.1, que es l a serie electroqumica de los elementos, esti diseada
para mostrar el orden de poder reductor: los pares que estn en la parte superior de la tabla (con
potenciales de electrodo estndar menores y ms negativos) reducen a los pares que estn ms
bajos:

Esta es una conclusin cualitativa. El valor cuantitativo de K se obtiene aplicando el conjunto de

reglas resumidas en el recuadro 12.1.

Ejemplo 12.4
Desplazar el cinc (a) al cobre y (b) al magnesio de disoluciones acuosas a 298 K?
0 Mtodo.
El desplazamiento corresponde a la reduccibn de M"(ac) por Zn(s). Esto pucde ocurrir si E:". ,,," es
ms negativo (esti m i s alto en la serie electroqumica) que E::,,,. Consultar la labla 12.1.
Respuesta. For la tabla 12.1 se observa que el par Zn2 I Zn esti por encima del Cu" 1 Cu, pero por dcbajo del
Mg2+ I Mg. Por consiguiente, el cinc puede desplazar al cobre. pcro no al rnagncsio.
0 Comentario.
Los valores cuantitativos de las constantes de equilibrio para las reacciones de desplazamicnto
pueden obtenerse a partir de In K = VFE'I/RT. Obsrvese que stas son conclusiones trrrnodindrnicas, Pueden
existir factorescinticos (por ejemplo,pasivacinde
la superficie) que resulten cn velocidades de reaccin
inmensurablemente lentas.
0 Ejercicio.
LDesplazari el plomo (a) al hierro y (b) al cobre,deuna
disolucin a 298 K?
[(a) No, (b) Si]
+

12.2(b) La medicidn de potenciales estandar de electrodo

El procedimiento para medir un potencial estndar de electrodo puede esquematizarse considerando un caso especfico, y dada su importancia elegiremos el electrodo de plata/cloruro de plata,
CI-(ac) I AgCl(s) 1 Ag(s). L a medicin se hace en una pila de Hamed:
Pt I H,(g) I HCl(ac, m) I AgCl(s) I Ag(s);
tH,(g) AgCl(s) -+ HCl(ac) A&).

que se reordena en

12.3 DATOSTERMODINAMICOS

LA F.E.M. DE PILAS

A PARTIRDE

309

G
R

8
+

0.2230

~~Extrapolacin

E:r

0.2220

0.02

0.06

0.04

0.08

Fig 12.6 El grfico y la extrapolacinpara

d m utilizados en la medicin experimental de
una f.e.m. estndar
una
de pila. La ordenada
en el origen
a
Jm = O es E ~ .

0.10

(m/ma)"2

Segnla
tanto,

ley lmite deDebye-Hckelparaun

E

electrlito (1,1), lg y*

-0.509 (m/m@)'/'. Por

+ 2(R7'/F) In (m/nz@)= E ~ g , A g c l , +c l -2.34(RT/F)(m/m0)'/'.

(12.2.3)

(En clculos precisos, el trmino m''' se lleva al lado izquierdo y se introduce en el lado derecho
un trmino de correccin de orden mayor, tomado de la teora extendida de Debye-Hckel.) La
expresin del lado izquierdo se calcula para un intervalo de molalidades de pila, se representa
grficamente en funcin de m'/' y se extrapola a m = O. La ordenada en el origen es el valor de
o
EAg,Agcl,cl-,
comose muestra en la figura 12.6.

12.2w Medic96n de coeficientes de actividad

Una vez conocido el potencial estndar de un electrodoen una pila, las actividades de los iones se
pueden determinar simplemente con medir la f.e.m. de la pila con los iones a la concentracin de
inters. Por ejemplo, el coeficiente de actividad inicamedia de los iones en cido clorhdrico
de molalidad m se obtiene a partir de laecuacin (12.2.2) en la forma
In Y *

(F/2R~){EFg,AgCI,C1- E) - In (mlm@),

(12.2.4)

una vez medida E. Tal como se explic en el captulo 11, el conocimiento de los coeficientes de
actividad es fundamental para interpretar las constantes de equilibrio de forma
precisa.
12.3 DATOSTERMODINAMICOSAPARTIRDE

LA F.E.M. DE PILAS

La medicin de la f.e.m. es una fuente convenientededatossobre

las funcionesdeGibbs,
entalpas y entropas de reaccin. En la prctica, los valores estndar de estas cantidades son los
que se suelen determinar.

12.3ta)Medicldnde

A,G@

Laformamsrpidaderelacionar
A,G@ y E@ es combinando E@
expresin A$@ = -RT In K [Ec. (10.1.17)J Entonces,

(RT/vF) In K conla

310

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO:

PILAS
ELECTROQUIMICAS

Por tanto, conociendo el valor de E" para una pila se puede determinar A,GG para la reaccin
de pila.
Hay otra forma ms general de deducir el mismo resultado. En el captulo 5 se estableci
que el cambio en l a funcin de Gibbs que acompaa a un proceso es igual a l trabajo elctrico
mximo que puede producir dicho proceso: AG = -M): [Ec. (5.3.1 l)]. Como se explic en la seccin 10.1, si consideramos una mezcla de reaccin muy grande (una piscina) de una composicin
determinada, entonces el cambio en la funcin de Gibbs por mol de reaccin a esa composicin
fija es la funcin de Gibbs de reaccin, ArG. Cuando ocurre este cambio, se puede hacer trabajo, y
si los reactivos se separan de forma que la reaccin ocurra en una pila electroqumica reversible,
el trabajo elictrico efectuado es mximo. Como el producto carga x diferencia de potencial es
trabajo (Recuadro 2.2), entonces el trabajo elctrico mximo por mol de reaccin es el producto
de la diferencia de potencial entre los electrodos cuando la pila opera reversiblemente (es decir, la
f.e.m., E ) y l a carga por mol de electrones (constante de Faraday, F), si est implicado un electrn
en cada caso redox, o v veces esta cantidad cuando hay v electronesimplicados. Por tanto, el
trabajo elctrico mximo efectuado por mol de reaccin es w' = v F E . Igualando esta expresin
con -A,G para lareaccin a l a composicin fija especificada, resulta

Entonces, conociendo la f.e.m. de una pila a cualquier composicin se obtiene l a funcin de Gibbs
de reaccin a esa composicin. Si la composicin elegida corresponde al equilibrio de la reaccin
de pila, entonces A,G = O y, en consecuencia, E = O: la pila est agotada. Si todos los reactivos
estn en sus estados estndar, entoncesA,G tiene su valor estndar A,GG, y la f.e.m. tiene el suyo,
y se vuelve a la ecuacin (12.3.1).

Ejemplo 12.5
los pares C u 2 +I Cu y Cu+ I Cu son

Dado que los potenciales estndar de electrodo de

E%+,cU =

+0.34V

4'

EPU+,cu
= +0.52V,

calcular el potencial de electrodo estndar del par Cu2+I Cu+ a if.

o Mtodo. Las funciones deGibbs de reaccin puedensumarse(yaque
G es una funcin de estado). Por
consiguiente, convertir los valores de E' a A,GQ por medio de la ecuacin (12,3,1),sumarlos apropiadamente y
luego convertir al valor requerido de E' utilizando de nuevo la ecuacin (12.3.1).
m Respuesta. Las reacciones de los electrodos son las siguientes:
(a) Cu2+(ac)+ 2e- + Cu(s), E:u2+,cu= C0.34 V; A,GQ = - 2 F x (0.34 V) = (-0.68 V)F.
(b) C U + ( ~ C )+ e-+- CU(S),
= t 0 . 5 2 V ; A,G" = - F X (0.52V) = (-0.52V)F.
La reaccin requerida es
(c) CuZi(ac) + e Como (c)

+ Cu+(ac); E

~ ~ ~, . . , ~ ,

(a) - (b), la funcin de Gibbs estndar de la reacci6n (c) es

A,GQ = A,G@(a)- A,G@(b)= ((-0.68 V)

Entonces, como ahora

Y =

(-0.52V)JF

= (-0.16V)F.

1,

E~
o

-A,G"/F

+0.16~.

Comentario. Obsrvese que no se pueden combinar directamente los valores de Ee, porque no son propiedades
extensivas, y siempre hay que trabajar mediante ArcQ.
Ejercicio. Calcular el potencial estndar del par Fe3+ I Fe a partir de los valores de los pares Fe3+, Fe2+ y
Fe2+ I Fe.
[- 0.04 V]

12.3 DATOSTERMODINAMICOSA

PARTIR DE LA F.E.M. DE PlLAS

311

12.3tb) Funclones de Gibbs de fomaci6n de iones

Los valores de lasfunciones de Gibbs estndar de
reaccin que implicaniones en disolucin,
generalmente se tabulan a partir de las funciones de Gibbs de formacin de los iones implicados.
Estas tablas se elaboran asignando valor cero a la funcin de Gibbs estndar de formacin de
uno de los iones, y luegoestableciendo las dems a partir de ah. El convenio adoptado es el
siguiente:

Por consiguiente, las funciones de Gibbs de formacin de otrosiones se determinan a partir de los
valores de E'. Por ejemplo, AfGfg+(ac)puede calcularse a partir de la funcin de Gibbs estndar
de Ag+(ac) iH,(g) + H+(ac) Ag(s), ya que

A$'

AfGE+(,,) - AfCFg+(ac)= -AfGFggtCac).

La reaccin ocurre en la pila H, 1 H+(ac) 11 Ag+(ac)1 Ag, cuya f.e.m. estndar es EFg+,Ag
- E&, =
= Efg+,Ag
= 0.7996 V. Entonces, por la ecuacin (12.3.1), con v = 1, resulta

AfGfg+(ac)= -Arc'

- ( - F E F g + , A g ) = +77.10kJmol".

LafuncindeGibbsestndardeformacinde
un ionpuedeestimarsetericamente
utilizando un resultado elaborado por Max Born. La ecuucindeBorn identifica la funcin de
Gibbs de soloutacin de un ion (el cambio en la funcin de Gibbs para el proceso M+(g)+ M+(ac)
en agua) con el trabajo elctrico de transferir un ion desde el vaco hasta el interior del disolvente;
este ltimo se trata como undielctrico continuo de permitividadrelativa E , :

donde zi es la carga numrica del ion, y ri, su radio. Obsrvese que AC~,solvatacihn
es negativo, y
que es muy negativo para iones muy cargados y pequeos en medios de permitividad relativa
alta.La funcin de Gibbs estndar de formacin de
un ion en disolucin es la suma de esta
contribucindesolvatacin,ms
la funcindeGibbsestndardeformacinde
los iones
gaseosos.
12.3tc) La dependencla de la f.e.m. de la

temperatura

La f.e.m. de una pila de composicin determinada est relacionada con la funcin de Gibbs de
reaccin por la ecuacin (12.3.2). La variacin de cualquier AC con la temperatura est dada por
la ecuacin (6.2.2):(aAGjaT), = -AS. Portanto, el cambiodela
f.e.m. de la pila con la
temperatura es

Una ecuacinsimilar da la dependenciade la f.e.m. estndar respecto de la temperatura en

funcinde la entropaestndardereaccin.Porconsiguiente,
se disponedeunatcnica
electroqumica para obtener entropas de reaccin. Es ms, como AG = A H - TAS, las mediciones electroqumicas pueden combinarse para obtener
la entalpa de reaccin:

ArH = A,G

+ TATS

- v F { E - T(aE/dT),J.

(12.3.5)

CAPITULO 1 2 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

312

Este es un mtodo netamente no calorimtrico de medir una entalpa de reaccin. Las entalpas
de formacin de los iones en disolucin se analizaron en la seccin 4.2. En la tabla 12.2 se dan
algunos valores eligiendo como referencia el valor AfHg+(ac)
= O (como se describi en la Sec. 4.2).
TABLA 12.2 Funcionestermodinmicasestndarde
disolucin a T.

Ion

A,H',ikJmol"

H+
Na+
K+
CUZ
CI Po:

240.1
- 252.4
+ 64.8
- 167.2
- 1019
~

S'/J K mol-'
~ _ _ ~
O
59.0
102.5
- 99.6
+ 56.5
-221.8
~

iones en

A.,GH/kJ mol"

___

-261.9
-283.3
+65.5
- 131.2
- 1211.4

qernplo I2.6
La f.e.m. estndar de la pila

tiene un valor de "0.2699 Va 293 K y f0.2669 V a 303 K. Determinar la funcin de Gibbs, la entalpa y la
entropa estndar de la reaccin a 298 K.
o Mtodo. Escribir la reaccin de pila e identificar v. Hallar A,G" a partir de
la ecuacin (12.3.1) a 298 K por
interpolacin lineal entre las dos temperaturas (es decir, en este caso tomar la E' gromedio, ya que 298 K est
justo en el punto medio entre 293 K y 303 K). Utilizar la ecuacin (12.3.4) para AJ , y la ecuacin (12.3.5), para
A,He. Considerar 1 C V = 1 J.
o Respuesta. La reaccin de pila es
Hg,Cl,(s)

+ H2(g) + 2Hg(l) + 2HCl(ac); v = 2

La f.e.m. estndar promedio es +0.2684V,de forma que

A,GQ = -2FEe

El coeficiente de temperatura de
(dEjaT),

-2

(9.6485 x 10'Cmol")

(0.2684V) = -51.8 kJmol"

laf.e.m. es
{( +a2669 V) - (+0.2699 V)}/lO K =

3.0 x

V K-'

Luego, de la ecuacin (12.3.4),

A$'

=2

Ahora, a partir de A,He

A,He
0

(9.6485 X 1O4Cmol-') x (-3.0

A$"

10-4VK-1) = -58JK"mol"

+ TA,SO:

-51.8 kJ mol"

+ (298 K) x

(-58 J K" mol") = -69 kJ mol"

Comentario. Unadificultaddeesteprocedimiento
es la medicin exactade los pequeos coeficientes de
temperatura de l a f.e.m. No obstante, es otro ejemplo de la sorprendente capacidad de la termodinmica para
relacionar lo que aparentemente no es relacionable, como es el caso de relacionarlas mediciones elctricas con las
propiedades trmicas.
Ejercicio. Predecir la f.e.m. estndar de la pila de Harned a 303 K a partir de tablas de datos termodinmicos.
C0.2191 V]

Las mediciones electroquimicas siempre estn relacionadas con agrupaciones elctricamente

neutras de iones. Por tanto, al tabular sus entropas en
disolucin, se tiene la libertad de adscribir

12.4 APLICACIONES SIMPLES DE LAS MEDICIONESDE

un valor de entropa cero a un tipo de ion seleccionado arbitrariamente.

es lasiguiente:

LA F.E.M.

313

La convencin habitual

Enla tabla 12.2 se dan algunosvalores estndar basados en estaeleccin.Suvariacin

es la
esperada, siempre que la entropa est relacionada con la manera en que los iones ((ordenan)) las
molculasde agua desusinmediacionesenladisolucin.
(Deah la importanciaque tiene
comprender que son entropas molares parciales en el sentido descrito en la Sec. 8.1, porque slo
entonces puede la ((entropa de un soluto)) depender de las propiedades del disolvente.) As, iones
pequeos y muy cargados inducen una estructura local en el agua que los rodea, por lo que la
entropa deladisolucindisminuyems
que para iones grandes con una nica carga.
Los comentarios sobre la formacin de estructura se refieren al efecto relacionado con la estructura inducida por los protones, ya que todas las entropas estn relacionadas conS:, H+(ac) = O.
La verdadera entropa molar parcial de
latercera ley para el protn en agua puedeestimarse proponiendo un modelo para la estructura que induce, y hay cierta concordancia en el valor
-21 J K - mol-', el valornegativo que representa el orden inducido en el disolvente.

12.4 APLICACIONESSIMPLESDE

LAS MEDICIONESDE LA F.E.M.

Las tcnicas electroqumicas son fundamentales para una gran variedad de clculos y mediciones
qumicos;enlossiguientesprrafos
se describenalgunas.

12.4ta) Productos de solubllldad

La solubilidad (la molalidad de la disolucin saturada, smbolo:
puede analizarse en funcin
del equilibrio
MX(s)

Mf(ac)

+ X-(ac),

K,

S)

de una sal MX poco soluble,

{aM+aX-}eq.

(12.4.1)

La constante de equilibrio K , se denomina constante de producto de solubilidad,

o simplemente
producto de solubilidad de la sal (la actividad aMXque cabe esperar enel denominador es la unidad
para un slido puro). Cuando
la solubilidad es tan baja que
el coeficientedeactividadinica
aM+= m,+/m@ y a x - = m x - / m Q , deformaque en lasolucin
media es launidad,entonces
saturada ambas molalidades son igualesa s. Por consiguiente,

K,

(s/m0)2, de forma que

= (&)m@.

los valores de la
El valor de K , puede hallarse a partir de
reaccin correspondiente al equilibrio de solubilidad.

f.e.m. estndar de una pila

(12.4.2)
con una

Ejemplo 12.7
Calcular la constante del producto de solubilidad del AgCl(s) a partir de los datos de la f.e.m. de la pila a 298 K.
Mtodo. Encontrarunacombinacin
deelectrodosquereproduzca
el equilibriodesolubilidad
y luego
identifique la constante del producto de solubilidad con la constante de equilibrio dela reaccin de pila. Utilizar
la ecuacin (12.1.9) para relacionar K con Ee.
o Respuesta. Lareaccindeequilibrio
es
o

AgCl(s) eAg+(ac) + CI-(ac).

314

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE E Q U I L I B R I OPILAS ELECTROQUIMICAS

AI agregar Ag(s) a ambos lados, esta puede escribirse

(Recuadro 12.1):
Ag(s)

en la ctforma estndarn de una reaccin redox de

pila

+ AgCl(s) e Ag(s) + Ag '(ac) + C1-(ac).

Ahora se pueden hacer las siguientes identificaciones:

Red,

0%

Red,

Ox,

+ Cl-(ac)
Ag+

Ag(s)
AgCl(s)
Ag(s)

y despus elaborar la correspondiente ctforma estndar)) de lapila:

I
Laf.e.m. estndar de esta pila

II Cl-(ac) I AgCW I Ads).

es

E" = E' A K , A K C 1 , C I -- E f g + . A g= 0.22 V

La constante de equilibrio de la reaccin de pila

0.80 V

-0.58 V.

es

Como v

= {aAg'aClrjeq =

K p .

1.

In K = (-0.58 V)/(0.025 69 V) =

- 23

Por tanto, K , , = 1.0 x

o Comentario. En consecuencia,lasolubilidad
del clorurodeplataes
1.0 x
mol kg-',
o Ejercicio. Calcular la constante del producto de solubilidad del cloruro de mercurio(1) a
298 K.
11.3 x 10"*]

12.4(b) valoraciones potenclometrlcas

En una uuloracid.n redox, la forma reducida de un ion (por ejemplo, Fe") se oxida por la adicin
de algn oxidante (por ejemplo, Ce4+). El punto final se determina analizando el cambio en la
f.e.m. de una pila formada por un electrodo de platino introducido en la mezcla y otro electrodo
en contacto elctrico con la mezcla mediante un puente salino. Como se ver ms adelante, en el
punto final existe un cambio brusco en la f.e.m. cuando se ha agregado suficiente oxidante para
oxidar todo el ion reducido.
Se ilustralatcnicaconlareaccinredoxendisolucinacuosadehierro(II)/cerio(IV):
F e 2 + + Ce4+ + Fe3+ + Ce3+, siendo las dos semirreacciones involucradas
Ce4+
Fe3+

+ e+ e-

--$

--$

Ce3+,
Fe2+,

~ g ~ =++1.61
, ~v ~ ~ +
Ep'3+,Fe2+
= +0.77v.

Por tanto, la constantedeequilibriopara la reaccin (con v = 1) es 1.52 x

deformaque el
cerio es una buena eleccibn, ya que asegura que el equilibrio est fuertemente desplazado hacia
los productos(Fe3').En
el cursodelavaloracin,
la presencia del par de hierroorigina un
potencial de electrodo EFe3+i.Fe2+
y el par de cerio origina un potencial Ece4+,Se3+.
Sin embargo,
estos pares comparten el mismo electrodo, por lo quesus potenciales deben ser Iguales (un mismo
electrodonopuedeestarsimultneamenteadospotenciales
diferentes).Enconsecuencia,en
cualquier punto de la valoracin el potencial del electrodo puede escribirse de cualquiera de las
dos maneras siguientes:

+
E = E?e3+.Fe2+
+ (RT/F)In (uFe3+/uFe2+),

E?e4+,Ce3+ (R.T/F)In (uce4+/uce3+),

12.4 APLICACIONESSIMPLESDELASMEDICIONESDE

LA F.E.M.

315

pudiendo utilizarse la formams conveniente en cadacasoparticular. Se puede simplificar el

anlisissiguiente suponiendoque las actividadespueden ser reemplazadaspormolalidades
e
ignorando ladilucin de la muestra a medida que se agrega la disolucin de cerio: stas son
complicacionestcnicas menores que no afectanalasconclusionesprincipales.
Supngaseque la cantidad inicial de Fe(I1) presente en la muestra es f. Al ir agregando
Ce(1V) sta se reduce a (1 - x)f; simultneamente, la cantidadde Fe(I1) sube a xf, donde x
depende de la cantidad de Ce(1V) agregada (si K fuera infinito, xf sera igual a la cantidad de
oxidante agregada). Es decir, en una etapa intermedia de la valoracin, el potencial del electrodo es
E = EO

+ ( R V F )In {x/(l

x)}.

(12.4.3)

En lafigura 12.7 se muestraun grfico de lafuncin In {x/(l - x)}, una funcin muy
frecuente en electroqumica, que tiene un valor negativo grande cuando x es pequeo (x << l), es
nula para x = 4 y aumenta a un valor positivo grande a medida que x tiende a la unidad. Un
aumento inicial rpido, una variacin lenta alrededor de x = yun posterior aumento rpido,
son caractersticos de muchas mediciones electroqumicas, y son con frecuencia atribuibles a las
propiedades de la funcin In {x/(l - x)}.
En el contexto de las valoraciones potenciomtricas, la
forma de la funcin In {x/(l - x)}
indicaque el potencial delelectrodo es inicialmente muy negativo, aumentarpidamenteal
agregar Ce(IV), tendiendo al valorde
y es exactamente igual a este valorcuando se ha
agregado suficiente Ce(IV) comoparaigualar las molalidades (en realidad lasactividades) de
Fe(I1) y Fe(II1). Al aadirmscerio,enunprincipio
el potencialdelelectrodoaumenta
lentamente, pero luego domina el segundo ascenso rpido de la funcin In {x/(l - x)}. La lnea de
lafigura 12.7 apenas se alejadel eje cero (enlaescala
usada)hastaque
x alcanza un valor
aproximado de 0.98, de forma que el punto final de la valoracin est sealado por el aumento
brusco delpotencial que se aleja de Epe3+,Fe2+.
Cunto aumenta el potencial? Cuando se ha agregado suficiente Ce(1V) para eliminar todo
salvo trazas de Fe(II), es ms conveniente analizar el potencial en funcin de la molalidad del
cerio. Si se ha agregado una cantidad
c de Ce(IV)la cantidad presente en disolucin despus
del punto final es de alrededor de c - f ,debido a que prcticamente todo el Fe(I1) se ha oxidado
(al ser la constante de equilibrio tangrande). La cantidad de Ce(II1) presente es aproximadamente

2'o[
40

It

20 10-

o.

- 10..

-20

0.2

y = = =

0.4

0.6

0.8

1.0

'

-30

- 40
-5

0 ~

Fig. 12.7 Lafuncin y = In {x/(l- x)}. Esta

variacin rpida-lenta-rpida ocurre con frecuencia
en electroqumica.

Concentracin Ce3'

Fig. 12.8 Lavariacin de un potencialde

electrodo durante la valoracin de Fe(I1) y Ce(1V).
El punto final se reconoce por el cambio brusco
desde el potencial estndar del par
Fe3+, Fe2+ al
del par Ce4+, Ce3+.

316

f,

CAPITULO 12 ELECTROQGIMJCA DE EQIJILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS

seacualsea
electrodo es

la cantidad de Ce(1V) agregada despus del punto final. Luego el potencial del
\

E F ~ ~ + , +~ , (RT/F)In
~+
{(c - f ) / f ) .

( 1 2.4.4)

Esta funcin aumenta hasta Eoce4+,ce3+

cuando c = 2j(es decir, cuando se tiene el doble del cerio
necesario para alcanzar el punto final), y luego aumenta lentamente al agregar ms cerio, porque
cuando c >>f, In {(c -,r)f} R In cf, que es una funcin que crece lentamente al aumentar c.
En la figura 12.8 se representa la curva completa: es evidente que se puede detectar el punto
final observando dnde existe un cambio rpido del potencial, al ir desde las proximidades de
+ a las de EPe.,+,C e 3 + o en general, para otros sistemas redox, al ir desde
el potencial del
electrodo estndar del par de la muestra hasta el potencial del electrodo estndar del par en la
disolucin con la cual se est valorando.
12.4W pK y pH
La clasificacin de Br#msted-Lowry define un cido como un dador de protones, y una base, como
un aceptor de protones. Aunque estas definiciones pueden generalizarse ms, son adecuadas para
el anlisispresente. Un cido HA participa
en el siguiente equilibrio en agua:
HA(ac) + H,O(l)+A-(ac)

+ H,Ot(ac),

K,

{atl-aA~/aHA}cq.

A- es un aceptor de protones y, por tanto, es la Ouse carrjuyadu del cido HA. Pese a que una base
es un aceptor de protones, su cido conjugado BH+ es un dador de protones, de forma que un
equilibrio caracterstico de bases en agua es
BH+(ac)

+ H20(1)+B(ac) + H,O+(ac).

Lo anterior significa que las bases se pueden tratar de forma anloga a como se tratan los cidos,
siempre y cuando se centre la atencin en las propiedades del cido conjugado BH+ (porejemplo,
en NH: cuando se trata amoniaco acuoso). Por tanto, la forma general del equilibrio en ambos
casos es

El equilibrio se expresa en funcin deunaconstantede

equilibrio,la constuntede ionizacin
(smbolo: K , ) en la cual la actividad del agua se supone la unidad (porque las disoluciones son
diluidas):

Para acidos poliprticos (cidos con ms de un protn ionizable) es necesario distinguir entre la
primera,segunda, etc., constantesde ionizacibn. Cuando se tieneun cidocondosprotones
ionizables (como H,SO,), 10s equilibrios son
H,A(ac)
HA-(ac)

+ H,O(l)sHA-(ac) + H30t(ac),
+ H , 0 ( 1 ) e A 2 - ( a c ) + H,O+(ac),

K,,

K,,

{aH+aHA/ a H Z ~ ) e q ,
{uH+aA-/aHA-jeq.

En general, K , , < K,, (tpicamente en tres rdenes de magnitud), porquees ms dificil eliminar el
segundo protn debido ala carga negativa de HA-.
Un cido fuerte es un poderoso dador de protones, y su constante de ionizacin es efectivamente infinita en agua (un ejemplo es la primera ionizacin del H,SO,). Una base fuerte es
un poderoso aceptor de protones, lo que equivale a decir que su cido conjugado es un dador de

12.4 APLICACIONESSIMPLES

DE LAS MEDICIONESDE

LA F.E.M.

317

protones muy dbil; en consecuencia, su constante (cida) de ionizacin es efectivamentemuy

pequea (un ejemplo es O H - , siendo su cido conjugado H,O). Un cido dbil en disolucin no
estionizadocompletamente ( K , es muchomenorque infinito; por ejemplo, 1.7 x
para el
cido actico). Una base d8bil estQ slo parcialmente ionizada, pero su cido conjugado es ms
fuerteque el deunabase
fuerte. Porejemplo,paraamoniaco
en agua, K , = 5.6 x 10"'.
(Obsrvese que el CH,CO,H es un dador de protones ms
fuerte que NH:.)
El intervalo de valores de constantes de ionizacin es muy amplio (por ejemplo, a 298 K,
K, = 5.6 x 10-~'' para NH; y 0.16 para H10,. Por tanto, es conveniente expresar estos valores
en forma logartmica, y se Introduce.

donde el logaritmo es de base 10, siendop

pK, = 9.25 para NH:, y 0.8, para HIO,. En

PK,,
~~~

~~~

~~~

6.37
HZSO,
CH3COOH
NH3(NH2)
C,H,NHZ

4.75
9.25
4.63

la potencianegativade
10. Enestanotacin,
la tabla 12.3 se da una lista de valores.

PK,,
~~

10.25
1.92

TABLA 12.3

Constantes de ionizacin en agua a T.

Agua es un anj6tero: puede actuar como acidoy como base. En agua pura existe un equilibrio
de autoionizacin

donde K , es la constante de ionizacin del agua, igual que antes, las concentraciones de los iones
son tan bajas que la actividad del agua es prcticamente uno, y no aparece en el denominador).
A T = iF (es decir a 25 "C),K , = 1.008 x 10- l 4 (pK, = 14), lo que demuestra que slo una pequelos iones en agua
a proporcin de las molculas de agua est ionizada. La concentracin de
purapuede calcularse aroximandolasactividadespor
lasmolalidades, es decir,escribiendo
K, = {(m,./m@)(m,,-/m g
y observando que las dos molalidades inicas deben ser iguales.
En consecuencia,la molalldad delion hidrgeno es aproximadamente

)ieq,

mH+ =(Kw)'12m0 = 1.004 x 10-7molkg" a 298K.

Lamolalidaddelionhidrgeno
(ms exactamente, su actividad)desempeaunpapel
primordial en muchos procesos. Su magnitud vara en un amplio intervalo. Por ejemplo, en un
cidofuerte 1 M, m"+ es aproximadamente1 mol kg", en aguapuraesaproximadamente
10- mol kg", y en
unabasefuerte
1 M es aproximadamente
molkgEl amplio
intervalo de valores se comprime si utilizamos la escala de p H . En un principio, el pH se defini
como -Ig(m,+/m@), pero ahora se acostumbra a definirlo en funcin de la actividad:

&

= 1.004 x
a 298 IC, el pH del agua pura a dicha temperatura es 7 . Luego,
Como a H +=
un pH = 7 corresponde a la neutralidad a 298 K. (A la temperatura de la sangre, 37 "C, cuando
K , = 2.1 x 10- 14, la neutralidad corresponde a un pH = 6.84.) En una disolucin cida acuosa,

318

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA
DE
EQUILIBRIO:

PILAS ELECTROQULMICAS

aH+es mayor que en agua pura, de forma que pH

< 7, mientrasque en disolucionesbsicas
pH > 7.
En presencia de cidos y bases, el equilibrio de autoprotlisis del agua se conserva, y el valor
de K , permanece inalterado. Esto significa que u H + o uoH- deben ajustarse para que su producto
permanezca igual a K,. As, en una disolucin bsica (donde podramos conocer la molalidad
de O H - ) el pH se obtiene de uH+= K,.,/uo,,-. Obsrvese que es legtimo reemplazar uH+ y uoH
por las correspondientes molalidades, slo si todos los iones presentes estn en bajas concentraciones (no slo H 3 0 + o OH-): todos los iones contribuyen a la fuerza inica y, a travs de ella,
a los coeficientes de actividad. Si las concentraciones no son lo suficientemente bajas como para
utilizar molalidades, los coeficientes de actividad pueden extraerse de tablas (o estimarse a partirdela
ley lmitedeDebye-Hckel[Ec.
(1 1.2.1 l)] o sus extensiones).Porejemplo,en
1.0mol kg- de HCl(ac),
mH+ = 1.0 mol kg- (el cido est totalmente ionizado)
y y + = 0.811
(Tabla 11.2); luego, uH+ = 0.811 x (l.Ornolkg-'/m@) = 0.81, que equivaleaun
pH = 0.092, en
lugar del valor pH = O que se obtendra utilizando slo la molalidad. Obsrvese que no hay nada
misterioso respecto a un pH negativo, ya que slo corresponde a una actividad mayor que uno.
Por ejemplo, en 2.00mol kg- de HCl(ac), donde el coeficiente de actividad inica media es 1.011
(Tabla 11.2), laactividaddel
ion hidrgeno es 2.02,, lo que implica un pH de - 0.31.

12.4ld) La medicidn de pH y PK

La medicin del pH es en principio muy simple, ya que est basada en la medicin del potencial
de un electrodo de hidrgeno sumergido en la disolucin. El electrodo del lado izquierdo de la
pila generalmente es un electrodo de calomelanos, de potencial E,,,, el electrodo del lado derecho
es el electrodo de hidrgeno, de potencial E,,,, + (RT/F)ln u"-.La f.e.m. de la pila es, por tanto,
E

{E,,,

+ (R7)F)lnu,,+}

Ecal= (-59.15mV)pH

Ecal,

donde el valor numrico se refiere a 25 "C. Luego, una vez medida la f.e.m., el pH est dado por
( E - E,,,)/(59.15mV)L.
En l a prctica son mas convenientes los mtodos indirectos, reemplazando el electrodo de
hidrgeno por un electrodo devidrio. Esteltimo, ilustrado en lafigura 12.9, es sensible a la
actividad de los iones hidrgeno, y tiene un potencial que depende linealmente del pH. Es mucho
ms cmodo de manejar que el electrodo de hidrgeno, y puede calibrarse utilizando soluciones
de valores de pH estndar.

12.4te) Titulaciones Ocldo-base

Enlatitulacinde
un cido fuerte conuna basefuerte (AF/BF), el punto final (o punto de
equivalencia), cuando se ha aadido una cantidad estequiomtrica equivalente de cido a la base,
est a p H = 7 (a 25C). En otros casos, como en la titulacin de un cido dbil con una base
fuerte (AD/BF), el punto final est a otro valor de pH, debidoa la hidrlisis (en general: solvlisis)
de la sal. En los prrafos siguientes se muestra cmo tener en cuenta la hidrlisis y la forma de
predecir el pH en cualquier etapa de una titulacin AD/BF o AF/BD, especialmente en el punto
final. Se utilizarnmolalidades, ignorando los coeficientes de actividad.
Considrese una valoracin AD/BF en la cual el cido dbil HA est siendo titulado con la
base fuerte MOH. En cualquier etapa de
la titulacin, la molalidad del cido es nominalmente
una disolucin X es la que est dadaporpH(X)
La definicidn operacional del pHde
es la f.e.m. de la pila

+ E/2.3026(RT/F), donde E

pH(S) +

Pt 1 Hz 1 X(ac) 13.5 M KCl(ac) 11 S(ac)1 H, 1 Pt.

siendo S una disolucin de pH estndar. El estandar primario es una disolucin acuosa de 0.05 M de ftalato icido
de potasio puro para la cual se define un pH exactamente igual a 4 (a 15 "C), y a otras temperaturas t / T , como
pH(S) = 4 + (t - 15)z/2 x IO4 si t est entre O y 55"C (por ejemplo, 4.005 a 25C). Los valores de pH dados por
esta definicin difieren muy poco de los dados por la definicibn normul de la ecuacin (12.4.9).

12.4

APLICACIONESSIMPLESDE

LAS MEDICIONESDE

LA F.E.M.

319

0.1 M HCl(ac)

Fig. 12.9 Laconstruccin de un electrodo de vidrio. Se suele utilizar en

unin de un electrodo de calomelano, que hace contacto con la disolucin
de pruebamediante un puente salino.

Membrana de vidrio

Am@,y la molalidad de la sal, Sm@.Inicialmente, antes de agregarla base, S = O. En el punto final

se ha anadido base suficiente para convertir todo el cido en sal. El problema est en encontrar el
p H en cualquier punto, teniendo en cuenta
1) laexistencia de los equilibrios:
HA(ac)
2H,0(1)

+ H,O(I)=A-(ac) + H,O+(ac),
eOH-(ac) + H,O+(ac),

K,

Kw

= {mH+mOH-/me2}eq,

{mH+mA-/mHAme}eq,

2) la neutralidad elctrica de la disolucin:

m H A m M += mA-

3 ) laconservacindel

nmerodegrupos
mHA = m A -

+ moH-,

A:
=(A

Estas relaciones se pueden combinar para dar una

molalidades de las otras especies. El resultado es

+ S)m@.
ecuacin para mH+= H m @ eliminando las

que puede reordenarse en una ecuacin de cuarto grado para H y obtener soluciones explcitas.
Sin embargo, las formasde las soluciones son muy confusas,y es msinstructivoexaminar
aproximaciones basadas en la debilidad del cido y la disociacin completa de la sal.
Al principiode la titulacin no hay sal presente, los iones hidrgeno del cid0sonmuy
se puesuperioresennmero a los procedentes de la autoionizacin del agua (de forma que
de escribir mH+ = m*-), y el cido dbil est slo levemente ionizado (y el denominador de K ,
puede escribirse mHA= Am@).Esto significa que
K,

H Z / A , de forma que H = (AK,)'?

Por tanto, el p H de la disolucinde un cido dbil es

320

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO:

PILAS
ELECTROQUIMICAS

Para una disolucin de O. 10 mol kg de cido actico (con A =O. lo), pH = (5)(4.75)- (+) Ig (O. 10)=
= 2.9.
Cerca del punto medio, los iones hidrgeno del cido todava son muy superiores en nmero
a los procedentesdelaautoionizacin
del agua (de forma que
m"+ puedecalcularseutilizandoslo K J . Lamolalidadde
A - procede prcticamente slo de lasalpresente
(por lo que
mA = Sm@), y el cidoestmayoritariamenteen
su formanoionizadaHA(deformaque
m H A= Am@).Eso significa que

Esta es la ecuacion de Henderson-Hasselbalch. Obsrvese que cuando las molalidades del cido y
la sal son iguales, pH = pK,, y as el pK, del cido se puede medir directamente a partir del pH
de la mezcla.
En el puntofinal de una titulacin AD/BF, todo el cido ha sido reemplazado por la sal, de
forma que A = O. La molalidad de A - corresponde casi exactamente a la de la sal (por lo que se
puede escribir mA- = Sm'). La pequea discrepancia se debe a que A - es la base conjugada de un
cido dbil, por lo que debe considerarse el equilibrio
A-(ac)

+ H,O(I)@HA(ac) + OH-(ac);

K = {mHAm,,-/m,-m@)

K,/K,

que aumenta el suministro de HA, con una molalidad igualalamolalidad

de los iones O H
producidos por la misma
reaccin. Por tanto, mHA= mOH , siendo elnico error la cantidad
despreciable de iones O H - implicados en la autoionizacin del agua. La molalidad de OH- est
relacionada con la molalidad de los iones hidrgeno mediante m*,- = K,m@2]mH+.Agrupando
estosresultados, resulta

K
que combinndolo con

{ m & - / S m @ )= K ; / s H ~ ,

K,/K, da
H

& G a s ) ,

de forma que el pH de una disolucin de una

fuerte M O H es

sal

M A formada por un cido dbil H A y una base

Este tambin es el pH en el punto jinal de la titulacin AD/BF.

La expresin correspondiente para el pH de una disolucin de una sal (BH)+X-, formada
por un cido fuerte HX y una base dbil B y, por tanto, tambin para el pH en el punto final de
una titulacin AF/BD, es

wemplo I2.8
Calcular el pH en el punto final de una titulacin de 0.01 mol kg"
disolucion concentrada de una base fuerte a 25 "C.

de icido butrico (pK,

= 4.82)

conuna

12.4 APLICACIONESSIMPLESDE

LAS MEDICIONESDE

LA F.E.M.

321

Mtodo. El punto final de una titulacin se produce cuando la cantidad de base agregada es igual a la cantidad
de cido presente inicialmente (si el cido es monoprtico, comoes el caso de este ejemplo). Formalmente, todo el
cido est presente como sal. Por tanto, el pH de la disolucin es el mismo que el pH de una disolucin de la
propia sal. Utilizar la ecuacin(12.4.13).
o Respuesta. Como pK, = 4.82,pK, = 14.0 y S = 0.01,
pH

= f(14.00)

+ f(4.82) + ~ l g O . 0 1= 8.4

o Comentario.

Obsrvese que en una titulacin real. los volmenes cambian a medida que se agrega el titulante. El
valor de 0.01 para S debiera entonces modificarse para tener en cuenta el aumento de volumen producido por la
adicin de base. Si las disoluciones de cido y base son de molalidad similar, el volumen se duplica, de forma que
S = 0.005. Sin embargo, el resultado anterior slo se modifica levemente, obtenindose pH = 8.3.
Ejercicio. Calcular el pHen el punto final de la titulacin de0.10molkg"deNH,(ac)
y 0.lOmolkg"
de HCl(ac).
C5.31

Cuando se ha agregado tanta base fuerte que la titulacin ha rebasado sobrudumente el punto
final, el pH se determina por el exceso de base presente. Como H = K,m'/m,,
, si se expresa el
exceso de molalidad de labase por Bm', entonces

En esta expresin, como en todas las anteriores, las molalidades deben tener en cuenta el cambio
de volumen producido al agregar la base a la muestra cida.
En la figura 12.10 se muestra la forma general de la curva de variacin del pH durante una
titulacin. El pH aumenta lentamente desde el valor dado por la frmula para &cid0 dbil solo))
[Ec. (12.4.1l)], hasta alcanzar el punto final, donde el valor cambia rpidamente al dado por la
frmula de la mal sola)) [Ec. (12.4.13)]. Despus aumenta miis lentamente hacia el valor dado por

l2

pH=pK,+lgE

0.0

1.0

0.5
m (base)/m(cido)

Fig. 12.10 Cambiosobservados en el pH de una disolucin durante unatitulacin de un cido dbil conuna
base fuerte. Las expresiones se toman de ecuaciones desarrolladas en el texto.

322

CAPITULO 12

ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO:
PILAS
ELECTROQUIMICAS

la frmula de la ((base en exceso)) [Ec. (12.4.15)]. El punto final se detecta fcilmente al observar
dnde cambia el pH rpidamente mediante pH = pK,. Esta variacin lenta-rpida-lenta del pH
es otro ejemplo de la forma de la dependencia logaritmica, como la ilustrada en la figura 12.7.
I2 . 4 ~ ) Reguladores e indicadores
La variacin lenta del pH en las proximidades de S = A (cuando las molalidades de la sal y del
cidosoniguales)es
la explicacinde laaccin reguladora.Talesdisolucionesmantienen
aproximadamente el mismopH al agregarpequeascantidadesdecido
o base. Labase
matembtica de laaccin reguladora es la dependencialogaritmicadadapor
l a ecuacinde
Henderson-Hasselbalch [Ec. (12.4.12)], que es bastante plana en las proximidades de pH x pK,.
La baseji'sicu es la existencia de una cantidad abundante de iones A (debido a la presencia de la
sal MA) que pueden extraercualquier ion hidrgeno incorporado por una cantidad adicional
de cido, y la existencia de una cantidad abundante de cido no ionizado (debido
a la presencia de cido HA) que puede proporcionar
iones hidrgeno acualquierbase
agregada.
El cambio rpido de pH cerca del punto final se utiliza para la deteccin por indicudor. En
general, un indicador cido base es una molcula orgnica grande, soluble en agua, que puede
existir como cido (HIn) o como base conjugada (In-), teniendo diferentes colores en cada caso.
En disolucin, ambas formas se encuentran en equilibrio
HIn(ac)

+ H,O(I)e In-(ac) + H,O '(ac),

K,,

(a,n-uH+/uH,n}eq.

En el punto final, el pH cambia bruscamente en varias unidades de pH, y as el cambio de aH+es

en varios rdenes de magnitud. Porconsiguiente, el equilibrio del indicador vara para acomodarse al cambio en la actividadde losiones hidrgeno,siendoHIn
la especie dominante en el
lado cido del puntofinal e In- la dominante en el lado bsico. El cambio de color seala el punto
final de la titulacin.Debe tenerse cuidado en elegir un indicadorquecambiedecolor
en
el pH apropiado al tipo de titulacin. As, en una titulacin AD/BF, el punto final est enel
elegirse un indicador que cambiea dipH dado por la ecuacin (12.4.13), de forma que debe
cho pH; igualmente, en una valoracin AF/BD debe
utilizarseun indicador que cambiecerca
del pH dado por laecuacin (12.4.14).

LECTURAS ADICIONALES
3
~

ia,'"".:'i,rP!i,31

bL,I*."r.sF

F,.ijfi.

Electrolytesolutions (2." ed.). R. A. Robinson y R. H. Stokes;AcademicPress,

Nueva York y
Butterworth,Londres, 1959.
Experimentalapproach to electrochemistry. N. J. Selley; Edward Arnold, Londres, 1977.
Principles and applications of' electrochemistry (2." ed.). D. R. Crow; Chapman y Hall, Londres,
1979.
Modernelectrochemistry. J. O".
Bockris y A. K. N. Reddy; Plenum,Nueva York, 1970.
The principles of electrochemistry. D. A. MacInnes; Dover, Nueva York,
1961.
Treatise on electrochemistry. G. Kortum; Elsevier, Amsterdam, 1952.
Comprehensive treatise of electrochemistry (Vols. 1-7). J. O".
Bockris, B. E. Conway, y colaboradores (ed.); Plenum,Nueva York, 1980.
i a, S.=."

rj;,

,S

r4'nf-r.;-i._!r_4!iQ:P.

The study of ionicequilibria. H. S. Rossotti; Longman, Londres, 1978.

Chemicalapplications of e.m$ H. S. Rossotti; Longman,Londres, 1978.
Acid-base equilibria. E. J. King; Pergamon Press,Oxford, 1965.
Theproton in chemistry. R. P. Bell; Cornel1 University Press, 1959.
Determination of p H : theory and practice. R. G. Bates; Wiley, Nueva York, 1973.

PROBLEMAS

323

Electrochemical data. B. E.Conway; Elsevier, Amsterdam, 1952.

Theoxidationstates
of theelements and their potentials in aqueous solutions. W. M. Latimer;
Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1952.
Encyclopedia of electrochemistry of theelements (Vol. 1-6). A. J. Bard;Marcel Dekker,Nueva
York, 1973.

PROBLEMASINTRODUCTORIOS
A12.1 Disearuna pila quetenga la reaccin de
pila Mn(s) + Cl,(g) --* MnCl,(ac). Escribir las semireacciones de los lados izquierdo y derecho. A partir
delvalor de l a f.e.m. estndarde la pila a 25 'C,
(2.54 V), obtener el potencial de electrodo estndar
para el electrodo manganeso-manganeso(l1).

mite de Debye y l a ecuacin de Nernst para calcular

la f.e.m. de lapila a 25 'C.

A12.2 Para cada una de las siguientes pilas escribir

la reaccin de pila y las semirreacciones de los lados
izquierdo y derecho:
ZnlZnSO,/IAgNO,IAg
(a)
(b)
CdlCdC1,IIHNO~lHz(g)IPt
(c)
PtlK,Fe(CN),,
K,Fe(CN,)IICrCl,ICr
( 4 ~ ~ l C ~ 2 ~ g ~ l ~ C ~ ~ a g ~ l l ~ 2 ~ ~
A12.3 Calcular la f.e.m. estndar
de
l a pila
Hg(l)lHgCl,(ac)~JTINO,(ac)~Tl
a 25 'C cuando la actividaddelionmercurio
es 0.15 y la actividaddel
ion taloso 0.93. El potencialestndar del par TI',
TI es-0.34
a 25"C.

A12.7 Laconstante del producto de solubilidadpara

el Cu,(PO,),es1.3
x
25
a"C.
Calcular (a) la
concentracindeioncobre(I1)enunadisolucin
acuosa saturada de Cu,(PO,), y (b) la f.e.m. de l a pila PtjH,(l atm)lHCl(a+ = l)~lCu,(PO,),(ac,rn=s)lCu,
donde S esla solubilidaddelCu,(PO,),.

A12.4 Para la reaccin K,CrO,(ac) + 2Ag(s) +

FeCl,(ac) + Ag,CrO,(s)
2FeCl,(ac) 2KCl(ac),
AG'(298 K) es -62.5 kJ. Calcular (a) la f.e.m. estndar a 25 "C para l a pila en que l a reaccin anterior
es la reaccin de pila
y (b) el potencial de electrodo
estndar a 25 "C para el electrodo de plata-cromato
deplata.

A12.6 Utilizar la informacindelastablas

12.1
12.2 para calcular la f.e.m. estrindar, 4,G" y 4 , H
de l a pila AglAgNO,lIFe(NO,),IFe a 25 "C. Calcular
tambin la f.e.m. estndar y A,Ge a 35 ' C .

para las
~A12.8
, ~ a ~Calcular
~ J A las
g , constantes
C ~ ~ , J de
~ equilibrio
~ .
siguientesreacciones a 25 "C: (a) Sn(s)+Sn4+(ac)&
2SnZ+(ac), (b)Sn(s) 2AgCl(s) e SnCl,(ac) 2Ag(s)
y (c) 2Ag(s) Cu(NO,),(ac)&Cu(s) 2AgNOJac).

At2.9 El pK,deHCNenuna
disolucinacuosa
es 9.31 a 25 'C. (a) Calcular K , para HCN, (b) calcular el pH de una disolucin acuosa 0.25 M en HCN
y 0.15Men KCN.

A12.10 En el puntomediode
la titulacinde un
icido monobsico dbil con una disolucin de hidrxido de sodio, el pH (determinado a partir de mediciones de f.e.m.) result ser de 5.40. i,Curil es el valor
de K , para el cido? Calcular el pH de una disoluA12.5 Parala pila Ag(AgBr/KBr(ac)//Cd(NO,),(ac)J cin preparada por la disolucin de 0.60 moles de un
suficiente para
Cd, las molalidades de los iones bromuro y cadmio cidodbil enla cantidaddeagua
obtener unvolumendedisolucinde2.50dmj.
son 0.050 y 0.010, respectivamente. Utilizar la ley l-

PROBLEMAS
12.1 Escribir las reacciones de pila y las semirreacciones para las siguientespilas:
(a)

PtlH,(g)lHCl(ac)lAgC1(Ag;

(b) PtlFeCl,(ac),FeCl,(ac)llSnCl,(ac),SnCl,(ac)lPt;
(c) C U ~ C U C MnCl,(ac),
I,~~
HCl(ac)lMnO,/Pt;
(d) AglAgCIIHCl(ac)llHBr(ac)lAgBrlAg.

12.2 Disear pilas cuyas reacciones de

siguientes:

pila sean las

(d) Na(s) + H,O(I) + NaOH(ac)

(e) H,(g)
I,(s) -+ 2Hl(ac).

+ :HZ(&);

12.3 Calcular la f.e.m. estndar a i? de las pilas de

los dosproblemasanteriores.i,Cul
es el electrodo
positivo?
12.4 Apartirde
los datosde los potencialesde
electrodo de la tabla 12.1, calcular 4 J " ( T ) para las
siguientesreacciones:
(a) 2Na(s) + 2Hz0(1) 2NaOH(ac) + H,(g);
(b) K(s)
H,O(I) + KOH(ac) iH,(g);
(c) K,S,O,(ac)
2Kl(ac) + I,(s) 2K,SO,(ac);
(d) Pb(s)+ ZnCO,(ac) + PbCO,(ac)+ Zn(s).
--f

(a) Zn(s)+ CuSO,(ac) --* ZnSO,(ac)+ Cu(s);

(b) AgCl(s) + 4H2(g) + HCl(ac) Ag(s);
( 4 HAg) + 40,(g)
H,0(1);

324

CAPITUIX> I ?

ELECTROQUIMIC'A DT FQLlll.I3Rl(I: P11.4S ELF('TROQIJIMICAS

12.5 Calcular la constante de equilibrio para las siguientesreaccionesa

r:
(a) Sn(s) CuSO,(ac) + Cu(s) + SnSO,(ac);

(b) 2 H k ) + O&) + H,0(1);

(c) Cu'+(ac) Cu(s) + 2Cu+(ac).

presiones mencionadas? En la tabla 11.2 se dan los

valores de ; I + .
pibar
EIV

1.000
1.5962

50.00

1.6419

100.0
1.6451

12.6

La pila ZnlZnSO,(ac, u= l)lCuSO,(ac, u = 1)ICu

se construy en un experimento de laboratorio. Utilizarlainformacinde
la tabla 12.1 ara establecer
(a) su f.e.m.a T, (b) el valorde ArG8 para lareaccin de pila y (c) la constante de equilibrio para la
reaccin de pila. ,Cul es la relacin entre las actividadesde los dos electrlitos cuando lapila est
((agotadal,?

12.13 En unapiladiseadaparaoperarcomo
PtIH,(latm)~HCl(m)~AgCllAgse produjounafuga.
A consecuencias de esto entr agua y diluy el acido
clorhdrico,deforma
ue lamolalidadcambicon
el tiempo segn m = 3 / 1 1 + K t ) . ;,Cul es la dependenciaconrespectoaltiempodelpotencialde
la
pila?Ignorar los coeficientes deactividad.Dibujar
los resultados de los clculos y calcular dE/dt.

12.7. Escribir la reaccin de pila para A1IAl3+(ac)1i

Sn'+(ac),Sn4+(ac)lPt.Establecer(a)
laf.e.m. de
la pilacuando las actividades son 0.10 y 1.00, (b)
el valorde A,GH para la reaccin y (c) la constante de equilibrio para la reaccin. <,Cul es el electrod o positivo? ;,En qudireccintiendena
fluir los
electrones'?

12.14 Una pila decombustibleconvierteenerga

qumica directamente en energa elctrica sin implicar
el costoso proceso de la combustin, el calentamiento del vapor para usaren una turbina y la conversin
en energia elctrica. ;,Cul es la f.e.m. mxima obtenible a partir de una pila en la que hidrgeno y oxgeno,ambos a 1 atmdepresin y 298 K, se combinanen lasuperficie de un catalizador? Cul es
el trabajo elctrico
mximo
disponible
por
mol
de HAg)?
12.15 La investigacin ms moderna explora la utilizacin de gases hidrocarbonados en pilas de combustible.Calcular la cantidaddecalormxima,
el
trabajomximo y el trabajoelctricomximodisponibles de la oxidacin de butano a if y 1 bar.

12.8

Se construy la misma pila del problema anterior con lahnicadiferencia de que las molalidades
de A l 3 + , Sn" y Sn4+ fueron0.010mol kg" cada
una. <,Cul es la k m . de la pila'!
12.9 Disearunapilaenlacual
lareaccintotal
es Pb(s)
Hg,SO,(s) --* PbSO,(s) + 2Hg(1). ,Cul es
su f.e.m.a if cuando el electrlitoquecontiene
=
estsaturadoconlasdos
sales?[K,,(PbSO,)
= 2.43 X lo-* y K,,(Hg,SO,) = 1.46 X 10-'.]

12.10

Cul es
la
f.e.m.
25
a
' C de
lapila
PtlH,(l atm)lHCl(m,)~~HCl(m,)IH,(l
atm)lPt cuando
m1 = 0.10mol kg" y m? = 0.20 mol kg"? ;,Cul
serala k m . de la pila si lapresindelgasen
el
electrodo del lado derecho se aumentara a
10 atm?
Los coeficientes de actividad inica media del HCl(ac)
son
= 0.798 y y, = 0.790.

)I,

12.16 Las pilas electroquimicas son muy importantesparahallar

los valores de lasactividades y los
coeficientes de actividad de electrlitos en disolucin
(no slo disolucionesacuosas).Para
un electrlito 1 : 1 en disolucin acuosa a 25 ' C. la ley extendida de Debye-Hiickel es Igy? = -0.509(m/m")"2
+ B(m/m"). Como primer paso para ver cmo se miden los coeficientes de actividad, demostrar que un
grfico de E + 0.1 183 Ig (m/me) - 0.0602 (m/me)"z en
funcinde
m, donde E esla
f.e.m. delapila
PtlH,(l atm)lHCl(m)lAgCIIAg,debiera daruna lnea recta con ordenada en
el origen E y pendiente
-0.1 I83B. Una vez determinado E O , es f k i l medir E
y relacionarlo con el coeficiente de actividad.

12.11 Apresionesaltas,
el hidrgeno se comporta
en forma no ideal, y su ecuacin de estado puede resumirsepor la expansindelvirial
pVJRT = I
+5.37 x
3.5 x 10-8(p/atm)z.
f.e.m.
La
de la pila PtlH,IHCI(O.l mol kg-')IHg,CI,IHg se midi hasta presiones de 1000 atm [W. R. Hainsworth,
H. J. Rowley, y D. A. Mclnnes, J. Am. Chem. Soc.
46, 1437 (1924)], obtenindosebuenaconcordancia
hasta 600 atm entre los experimentos y las expresiones tericas (suponiendo que el hnico cambio significativo de volumen est asociado al hidrgeno).
A
presiones mayores, el cambio de volumen de otros
componentes tambin se hizo notar. ;Cul es la f.e.m.
delapilacuandolapresin
es 500atm?Tomar
yI(HC1) = 0.798 de la tabla 11.2.

12.17 La f.e.m. de lapiladel

problemaanterior se
midiparaunaseriedemolalidadesde
HCI. Los
datos a 25 "C se proporcionan a continuacin. Cul
es (a) la E" dela pila y (b) la E" del electrodo
de AgCl,Ag?

12.12 La fugacidad de un gas se puede determinar

electroqumicamente a partir de la dependencia del
potencial de electrodo con respecto a la presin. En
la pila PtlH,(l bar)lHC1(0.01 mol kg")ICl,IPt los siguientes valores de f.e.m. fueron obtenidos a T para
diversas presiones de cloruro. Cules son la fugacidad y el coeficiente de fugacidaddelcloruroalas

12.18 La f.e.m. de lamismapiladelproblema

anterior es 0.3524 V a 25 "C cuando la molalidad del
HCI es 0.100 mol kg". Cul es (a) la actividad del
ion hidrgeno, (b) el coeficiente de actividad medio
delHCIa
esta concentracin y (c) el pH de la disolucin?

O. 123 8
0.025 0.009
63
mjmol kg
E/mV
34 1.99
468.60
41 8.24
0.005 619
0.003 215
m/mol kg- '
EimV 520.53 492.57
~

138

PROBLEMAS

12.19 El potencialdelelectrodode CI-IAgCIIAgse

midi cuidadosamente a varias temperaturas
[R. G .
Bates y V . E. Bower, J. Res. Nut.Bur.Stand.
53,
283(1954)], y losresultados se ajustarona laexpresin
Ee/V = 0.236 59 - 4.8564

10-4(OpC)- 3.4205

x I O - ~ ( O / ~ T ) ~ 5.869 x 1 0 - 9 ( 0 / ' ~ ) 3 ,

donde E" eslaf.e.m. de lapila con un EEH como

segundo electrodo. Calcular la funcin de Gibbs,
la
entalpa, y la entropia para la reaccin de pila. y las
delion C1- en agua a 298 K.

12.20 La pila de Pt/H,(I atm)lHCl(acjjAgCIIAgtiene una f.e.m. de 0.332 V a 25 -C. ;Cul es el pH de

la disolucin?

325

12.25 Dadalaimportanciadeconocerlaentalpia
de ionizacin del agua, y debido a que hay discrepanciaentre los valorespublicados, se efectuaron
medicionescuidadosasdela
f.e.m. delapilade
PtlH2(1atm)lNaOH,NaCllAg CllAg [C. P. Bezboruah, M. F. G. F. C.Camoes, A. K.Covington, y
J. V . Dobson, J. chem. Soc. FaradayTrans.
I 69,
949 (1973)l. Entre los datos se encuentra la siguiente
informacin: rn(Na0H) =0.0100 mol kg- I ; rn(NaCl)=
= 0.01 1 25 mol kg-

';

0)T
EIV

20.0
1.047 74

25.0
1.048 64

30.0
1.O49 42

Calcular los valores de pK, a estas temperaturas y

la entalpia y entropia de ionizacin del agua a 25 "C.

12.26 Elintersenlaestructuradelasmezclas
agua/urea se debe a la desnaturalizacin de protei12.21 Lasolubilidaddel
AgBres 2.1 x
mol kg"
f.e.m. de lapila de
a 25 "C. ;Cul es la f.e.m. de la pila Ag/AgBr(acjlAgBrlAg nas que tiene lugar en ellas. La
PtlH,(latm)JHCl(rn),agua,ureaJAgC1JAgsemidi
a dicha temperatura?
para diferentes mezclas y temperaturas [K. K. Kundu
12.22 La f.e.m. estndar de la pila AglAgI(ac)lAgIIAg
y K. Mazumdar, J . chern. Soc. Faraday Trans. 169,
es -0.9509 V a T. Cul es (a) la solubilidad de AgI
806 (1973)l.Paraunamezcladel
29.64 % enpeso
enaguaaestatemperatura
y (b) el productode
de urea/agua (permitividad relativa
91.76, densidad
solubilidad?
1.0790 g cm-3) se obtuvieron los siguientes datos
a25 "C. Hallar laf.e.m. estndar del electrodode
12.23 Se hantabuladomedidasde
laf.e.m. de pilas del tipo AglAgXjMX(rn,)lM,Hg!~MX(rn,)lAgXIAg, AgCIJAgenestemedio.
donde M,Hg designa una amalgama y el electrlito
0.019 2
0.005 58 0.013 10
m(HCl)/mol kg"
esun halurodemetalalcalinodisueltoenetilen
0.499 9
0.561 6
0.518 7
glicol [U. Sen, J . chem. Soc. FaradayTrans, I 69, EIV
2006 (1973)l. A continuacin se proporciona una se- rn(HCl)/mol kg"
0.024 6
0.034 9
0.041 1
leccin de valores para LiCl a 25 -C. Estimar el coe- E/V
0.462 9
0.487 8
0.470 8
ficiente de actividad para la concentracin marcada
con * y luegoutilizarestevalorparacalcularlos
12.27 Calcular el coeficiente A de la ley limite de
coeficientes deactividadapartirdemedicionesde
Debye-Hckel para la mezcla urea/agua del problelaf.e.m.alas
otras concentraciones.
ma anterior y comparar su valor con el experimental.
m/mol kg
E/V
m/mol kg"
EIV

0.0555
- 0.0220
0.2171
0.0379

0.0914*
0.0000

0.1652
0.0263

1.040
O. 1 156

1.350
O. 1336

Fundamentarlarespuestautilizando
la expresin
deDebye-Hckelextendida
l g y t = ,-Arn'/'/(l +
+ A*rn"') + Bm,con m = m/m y conslderando A =
= 1.461, A* = 1.70 y B = 0.20.

12.24 La f.e.m. de una pila de PtlH,(l atrn)lHCl(m)

Hg,CI,IHg se midi con gran precisin
[G. J. Hills
y D. J. G. Ives, J. chem. Soc. 311 (1951)] obtenindose los siguientes resultados:
100m/me
E/mV

0.160 77
0.307
69
600.80
568.25

IOOm/rn"
E/mV

0.769 38
522.67

0.504 03
543.66

1.094 74
505.32

Hallar la f.e.m. estndar de la pila y los valores experimentales de los coeficientes de actividad del HCI
aestasmolalidades.(Hacerunajustedemnimos
cuadrados de los datos a la mejor lnea recta, y especificar el coeficiente de correlacin.)

12.28 Calcular el pH de (a) una disolucin 0.10

M
de cloruro de amonio, (b) una disolucin 0.10 M de
acetato de sodio, (c) una disolucin 1.0 M de acetato
de sodio y (d) una disolucin 0.10M de cido actico. Los datos se dan en
la tabla12.3.
12.29 Unadisolucin0.10 M delactatodesodio
se prepar a 25 "C. iCul es el p H de la disolucin?
LCul es el p H del punto final de la valoracin del
cido lctico con NaOH?
12.30 Representar grficamente el p H de una disolucin que contiene acetato de sodio
0.10 M y una
cantidad variable de cido actico. Obsrvese que el
pH vara menos lentamente en la regin de pHN pK,,
la regin reguladora, y que la estabilidad es mayor
para mezclasequimolaresdecido
y sal.Enqu
regin de pH serun regulador efectivo para una disolucin deO. 1 mol kg - de cido brico (pK,
= 9.14)
y 0.1 mol kg" de borato de sodio (Na,HBO,)?

'

12.31 Apartirdelosdatosdelatabla
12.3, seleccionar las combinaciones de cidosy sales que tienen
su capacidad reguladora mxima a (a)
pH z 2.2 Y
(b) p H N 7.0.
12.32 AI igualquelasecuacionescuadrticas,
las
ecuaciones de grado cuatro pueden
resolverseade-

326

CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA
DE
EQUILIBRIO:
PILAS
ELECTROQUIMICAS

cuadamente, pero la expresin para las cuatro raices es muyengorrosa;porejemplo,ver

Handbook
of mathematical functions, de M. Abramowitz y 1.
A. Stegun,Dover (1965), seccin 3.8.3. Si se tiene
accesoa un computador o a una calculadora programable,resolver la ecuacin (12.4.10) paraH y,
por tanto, para el pH en un intervalo amplio de concentraciones de cido dbil agregado. Tomar
K, =
= 2.69 x lo-' para todo
el intervalo de concentraciones cidas.

12.33 Los procesos de corrosin deben tratarse como procesos dinmicos. Sin embargo, latendencia de
un sistema a la corrosin puede determinarse termodinmicamente,como se veracontinuacin(este
tema ser tratado en profundidad en l a tercera parte
dellibro). Los metales se corroen alser oxidados,
siendo las reducciones las reacciones de activacin.

O,

2 H 3 0 + 2e+ 4H' + 4e-

EQ=O

2H,O

E" = 1.23V
O,

+ 2H,O + 4e-

+ H,

+ 2H,O

condiciones cidas

+40HE' = 0.40V, condiciones alcalinas

Cules de los siguientesmetales se corroernen

agua ligeramente cida (pH
'v 6.0)? Cules se corroern en agualigeramentealcalina(pH
z 8.0)?
Cules se corroern slo en cido fuerte (pH z l)?
y cules slo enbasefuerte(pH
% 14)? Tomar
como criterio de corrosin la tendencia termodinmicaaformar por lo menos unadisolucinde
M
de iones en la proximidad de la superficie metlica.
Los metales a considerar son (a) Al, (b) Cu, (c) Fe,
( 4 Ag, (e) P b Y (0Au.
12.34 Unprocesoindustrialproduceunadisolucin de 1 M de acetato de sodio. Puede sta almacenarse y envasarse en recipientes de acero blando?

12.35 Los elementos superpesados tienen mucho inters en la actualidad. Poco antes de que el primero
de ellos fuera descubierto, se intent predecir la qumica del elemento 115 [O. L. Keller, C. W. Nestor,
y B. Fricke, J . Phys. Chem. 78, 1945(1974)l.En
otra parte de la publicacin se estimaron l a entalpia
y la entropia de la reaccin
(115)'(ac.)
iH2(g) -+
+ (115)(s)+ H+(ac) a partir de los siguientes datos:
AH,,,~,=1.5eVmol-',I=5.2eV,AH(l15+,ac),,,,,=
= -3.22eV, SQ(115+,ac)= 1.34 x 10-3eVK"mol",
SH(115,s)= 0.69 x 1 0 - 3 e V K " mol". Estimar el
potencial de electrodo estndar esperado para el par
115'.115.

PARTE

Estructura

Teora cuntica:
introduccidn y principios

330

Y PRINCIPIOS

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA

INTRODUCCION

INTRODUCCION
En la primera parte del libro se examinaron las propiedades macroscpicas de la materia desde el
los tomos y molculas
punto de vista de la termodinmica. En esta segunda parte trataremos
individuales segn la mecnica cuntica. En el captulo 21 se combinan ambos puntos de vista.
Todos estamos familiarizados con la forma en que los objetos cotidianos se mueven a 10
largodetrayectoriasen
respuestaafuerzas,
cmopodemosdetenerlos y estudiarlos, y cmo
acelerarlos hacia estados definidos de movimiento. En el contexto de la mecnica clsica, estas
propiedades pueden expresarse cuantitativamente resolviendo las leyes del movimiento introducidas por Newton. Hasta el presente siglo se daba por supuesto que estos conceptosy leyes clsicas
tambin eran aplicables a objetos tan pequeos como los tomos. Sin embargo, se fue acumuland o evidencia experimental que demostraba quela mecnica clsica fallaba al aplicarla a partculas
muy pequeas, pero hasta 1926 no se descubrieron las ecuaciones y conceptos apropiados para
describireste tipo de partculas: esta nuevamecnica se denomina mecnica cuntica.

13.1 MECANICA CLASICA: ALGUNASIDEASBASICAS

La forma en que la mecnica clsica describe los sistemas se ilustra por medio de dosecuaciones.
Una ecuacin expresa la energa total de una partcula en funcin de su energa cintica gmu2
(donde v es la velocidad enel tiempo de inters, y m, la masa), y la energa potencial V en la
posicin de la partcula es
E

$mu2 + V;

En funcin del momento lineal, p

siendo

x y u funciones de t .

mv, sera

Estaecuacin se puedeutilizardevariasformas.Porejemplo,como
p = m(dx/dt), es una
ecuacin diferencial para x en funcin de t y su solucin d a la posicin (y el momento) de la
partcula en funcin del tiempo. Una definicin conjunta de x(t) y p(t) se denomina trayectoria de
la partcula. Es decir, se puede predecir exactamente la trayectoria futura de la partcula
si se
conocen su posiciny momento actuales.
El ejemplo ms simple de este procedimiento es el caso de un potencial uniforme y constante,
de forma que V es independiente de x y de t. Entonces, si por simplicidad consideramos I/ igual a
cero, la ecuacin ser
E

p2/2m, o (2E/n1)"~= dxfdt,

cuya solucin es
x(t) = x(O)

+ (2E/m)"2t.

La energa constante E se puedeexpresar en funcin del momento inicial p(0), con lo que la
trayectoria es
x(t) = 4 0 )

+ p(O)tfm,

~ ( t=) ~ ( 0 ) .

(13.1.2)

Por consiguiente, conociendo laposicin y momento iniciales se puedenpredecirtodaslas

posiciones y momentos posteriores.
Lasegunda ecuacinbsica de lamecnica clsica es lasegunda ley demovimientode
Newton:

13 I

MECANlCA CLASICA:
ALGUNAS
IDEAS
BASICAS

331

donde p = dp/dt es la velocidad de cambio del momento (que es proporcional a la aceleracin,

p = m(d2x/dt2))y F es la fuerza que acta sobre la partcula. Por tanto, si conocemos la fuerza en
todas partes y en todo momento, resolviendo esta ecuacin tambin se obtendr la trayectoria.
Este clculo es equivalente al basado en E, pero es ms apropiado para ciertas aplicaciones. Por
ejemplo,tngase el caso de una partcula que
se somete a una fuerza constante F durante un
tiempo z y luego sele permitedesplazarselibremente.
La ecuacin de Newton sera
dpldt

F , una constante, para tiempos entre

dpldt = O para tiempos posteriores a

O y t
t = T.
t

= z,

La primera ecuacintienelasolucin

y al final del periodo, el momento de la partcula es

p(r) = p ( 0 )
La segunda ecuacin tiene la solucin
t = z la partcula tiene el momento

+ Fr.

p = constante, de forma que en todo tiempo posterior a

p ( 7 ) dado

antes. Por simplicidad, supondremos que la partcula

est inicialmente en reposo, haciendo p ( 0 ) = O. La energa cintica es p2/2m, por lo que su valor
en este ejemplo es F2r2/2m en todo tiempo posterior al trmino de la actuacin de la fuerza. Por
tanto, la energa total de la partcula acelerada aument hasta F2r2/2mpor la accin de la fuerza,
y como F y z pueden tomar cualquier valor, la energa de la partcula puede tomar cualquier valor.
El mismo tipo de clculo es aplicable a casos ms complejos. Por ejemplo, podemos calcular
cunta energa se puede suministrar a un cuerpo en rotacin. El momento angular (smbolo: J ) est
relacionado con la velocidad angular (smbolo: w) por J = Iw, donde I esel momento de inercia.
(Ha de tenerse en cuenta que en los casos traslacional y rotacional, m e I , u y to, y p y J tienen
funciones similares, porque es unamanerarpidadeconstruir
y recordar ecuaciones.) Para
acelerar una rotacin es necesario aplicar un pur (una fuerza de giro, smbolo: T ) ,con lo que la
ecuacin de Newton es J = T. Si el par se aplica durante un tiempo z, entonces la energa de
rotacin del cuerpo aumenta en T2r2/21.Es decir, un par y el periodo durante el que se aplica
puedenexcitarla
rotacin hasta una energa arbitraria.
El ltimo ejemplo es el oscilador armdnico. La oscilacin armnica tiene lugar cuando una
partcula experimenta una fuerza restauradora de magnitud linealmente proporcional al desplazamiento, de forma que F = - kx, donde k es la constunte de fuerza (un resorte duro tiene una
constante de fuerza grande). El signo negativo de F significa que la fuerza tiene direccin opuesta
al desplazamiento: cuando x es positivo (desplazamiento hacia la derecha) la fuerza es negativa
(empuja hacia la izquierda), y viceversa. La ecuacin de Newton es ahora
m(d2x/dt2)= -kx,

y una solucin es
x ( t ) = A sen wt, con

(k/m)1/2.

(13.1.4)

El momento es m i , y entonces
p ( t ) = m w A cos wt.

(13.1.5)

Probablemente las propiedades de este movimiento resulten familiares: la posicin de la partcula

vara armnicamente (segn seno u t ) con una frecuencia v = 4 2 7 ~el; momento es mnimo cuando
el desplazamiento es mximo(cuando x = A , donde A es la amplitud del movimiento), y es

332

CAPITULO 13 TEORIA
CUANTICA
INTRODUCCION

Y PRINCIPIOS

mximo cuando el desplazamiento es mnimo (cuando x = O); la energa total es $kAZt. As pues,
la energa delapartcula
oscilante puedeaumentaracualquier
valor mediante un impulso
adecuadamente controlado que la lleve a una amplitud A . Tngase en cuenta que lajkcuencia del
movimiento depende slo de la estructura del oscilador (representada por k y r n ) y es independiente de la energa, que est regida por la amplitud, mediante E = $ k A 2 , y es independiente de la
frecuencia.
Estos ejemplos demuestranque la fisica clsica (1) predice unatrayectoria precisa y (2)
permite que los modos de movimiento de traslacin, rotacin y vibracin sean excitados hasta
cualquier energa, mediante el simple control de las fuerzas, parese impulsosaplicados. Estas
conclusiones concuerdan con la experiencia cotidiana.
Sin embargo, laexperiencia cotidiana no incluye los tomos individuales, y experimentos
cuidadosos han demostrado que las leyes de la mecnica clsica fallan al aplicarla a la transferencia decantidadesmuypequeasde
energa.Las dosconclusiones del prrafoanteriorson
superadas por la mecnica cuntica. La ecuacin (13.1.2) falla por la imposibilidad de conocer
simultneamente x y p , y porque el concepto de trayectoria definida es insostenible. La ecuacin
(13.1.3) falla por laimposibilidad de transferir cantidades arbitrarias de energa. De hecho, los
resultadosde la mecnicaclisicason
slo aproximaciones al comportamientorealde
las
partculas,yestasaproximaciones
fallan cuando se tratademasas,momentosde
inercia y
transferencias de energapequeos.
13.2 LOS FALLOS DE LA FlSlCA CLASICA

Variosexperimentosrealizadosa
finalesdelsiglodiecinueve
y acomienzosde
ste dieron
resultados totalmente distintos a las predicciones de la fisica clsica. Sin embargo, todos ellos se
explicaron partiendo de la base de que lafisica clsica se equivoca al admitir que los sistemas tienen
cantidades arbitrarias de eneryia. El anlisis de esta idea clave dio lugar a la mecnica cuntica.

13.2ta)Radiacidnde

cuerpo negro

Un objeto caliente emite radiacin electromagntica. A altas temperaturas, una parte apreciable
de la radiacin se encuentra en la regin visible del espectro, y al elevar ms la temperatura se
genera una proporcin mayor de luz azul de longitud de onda corta. Esto se observa cuando un
objeto al rojo vivo se sigue calentando hasta el rojo blanco. En la figura 13.1 se cuantifica este

Fig. 13.1

Regin
visible

i/nm

La energa porunidadde
volumcn y por
unidad de intervalodelongitudesdeonda
en unacavidad
decuerponegroadistintastemperaturas.
Obsrvese cbmo
al aumentar la temperaturaaumenta la densidad de
energa en la regin visible,el miximo se desplazaa
longitudes de onda mis cortas y aumenta la densidad dc
energia total (el Brea bajo la curva).

' La energa total es la suma de las energascintica y potencial. La energa potencial se relaciona con la fuerza
mediante F = -dV/dx, y como en este caso F = -kx, resulta que V = $kx2 si V = O en x = O. Por consiguiente.
por sustitucin de las ecuaciones (13.1.4) y (13.1.5) y utilizando sen' U + cosz O = I , la energa total serh
E = p2J2m + V = p 2 / 2 m + $kx2 = fkA2.

13.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA

333

efecto mostrando la dependencia entre la energa generada y la longitud de onda a diferentes

temperaturas. Las curvas corresponden a un emisor ideal, un cuerpo negro, que puede emitir y
absorber uniformemente todas las frecuencias de radiacin. Una buena aproximacin a un cuerpo
negro es un orificio diminuto en un recipiente caliente, pues la radiacin que escapa por el orificio
ha sido absorbida y reemitida tantas veces en el interior que ha alcanzado el equilibrio trmico
con las paredes.
En la ilustracin se muestran dos caractersticas principales. La primera es que a medida que
se eleva la temperatura el mximo se desplaza a longitudes de onda ms cortas, y la ((cola))de las
longitudes de onda cortas se extiende por toda la regin visible, lo que corresponde al ya citado
desplazamiento del color hacia el azul. Wilhelm Wien analiz estos datos y lleg a la conclusin
deque la longituddeondacorrespondiente
al mximode emisin estrelacionadacon
la
temperatura por la

El valor experimental de la constante es 2.9 x

mK, de forma que a 1000 K, /Imbx % 2900 nm.
La segunda caracterstica la observ Josef Stefan, quien consider la densidaddeeneryia
total
(smbolo: X!), la energa porunidaddevolumentransportadapor
el campo electromagntico
sumada sobre todas las longitudes de onda, y lleg a la conclusin de que se comporta segn lo
que hoy da se denomina

Otra forma de expresar esta ley es en funcin de la excitancia (smbolo: M ) , la potencia emitida
por unidad de rea, que
es proporcional a la densidad de energa del emisor, de forma que M
tambin es proporcional a T 4 , y escribimos M = c T 4 , donde c es la constantedeStefanBoltzmann. Su valor experimental es 5.67 x lo- W m- K - 4 , de forma que a 1000 K cada cnl
de superficie del cuerpo negro emite unos 5.7 W, teniendo en cuenta todas las longitudes de onda.
(Se cree que un factor de la adaptacin del cordero merino a las altas temperaturas de Australia
es la claradependenciade
laexcitancia con respectoala
temperatura: sus pelajes oscuros
funcionan como buenos emisores de cuerpo negro.)
Lord Rayleigh, con alguna asistencia de James Jeans, adopt un punto de vistaclsico y
consider al campo electromagntico como un conjunto de osciladores armnicos, uno por cada
frecuencia de luz posible. As, la aparicin de luz de una frecuencia v (y por tanto de longitud de
onda iL= c/v) se interpret como la excitacin del oscilador de esa frecuencia. Segn el teorema
de equiparticin [Sec. O.l(r)], la energa promedio de un oscilador a una temperatura T es kT.
Luego, la densidad de energa en el intervalo de longitudes de onda de A a i+ dA es el nmero de
su energa promedio
osciladores por unidad de volumen en ese intervalo, dM(iL), multiplicado por
k T :)i%
d(!
= kT dM(i). Un clculo explcito de N da la

El factor p es la energa por unidad de volumen y por unidad de longitud de onda, y se denomina
densidaddeestados.
Es decir, cuando p se multiplica por el intervalode longitudes deonda
obtenemos la densidad de energa, d&(i),en el intervalo de longitudes de onda de ia A dA, y
cuando esa densidad de energa se multiplica por el volumen de la regin, obtenemos la energa
total en la regin debida a la radiacin en dicho intervalo de longitudes de onda. LamentableIdisminuye, el valor de p(l) aumenta sin pasar por
mente (para Rayleigh y Jeans), a medida que ,
muy corta(dealta
un mximo (Fig. 13.2). Esto implica que osciladores delongituddeonda
frecuencia, como es la luz ultravioleta, los rayos X e incluso los rayos y) se excitan mucho, incluso
a temperatura ambiente. Segn la fisica clhsica, los objetos brillaran en la oscuridad: de hecho, no

334

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS

--AObservada

\\

= 1000
2000

4000

Llnm

por Planck

6000

Fig. 13.2 Intentos tehricos de explicar la radiacihn de

un cuerpo
negro.
leyLa
de Rayleigh-Jeans [Ec. (13.2.3)]
lleva a una densidad de energa infinita a longitudes de
ondacortas:staes
la catdslroje uitrauiolrta. La
distribucihn de Planck [Ec. (13.2.4)1 concuerda bien con
los experimentos

existira la oscuridad. Este resultado absurdo es la catstrofe ultravioleta, pero la conclusin es

inevitable sise utilizalamecnica clsica.
Max Planck estudi el problema desde el punto de vista de la termodinmica, en la que era
especialista, y descubriquepoda explicar las observacionesexperimentales basndoseen la
hiptesis de la cuantificacin de la energia. Es decir, tuvo que dar por supuesto que la energa de
un oscilador de radiacin de una determinada frecuencia est restringida a valores discretos y no se
puede uariar arbitrariamente. Enparticular,partideque
las energaspermitidasparaun
oscilador de frecuencia v eran mltiplos enteros de hv, siendo h una constante, la constante de
Planck. E1 valormodernode h es 6.626 x
J s. Dadoque un osciladorde frecuencia 1' slo
puede tener las energas 0, hv, 2hv, etc., un rayo de luz de esa frecuencia se puede considerar como
una sucesin de partculas, cada una de
energa hv. Estas partculas se denominan jbtones. Es
decir, si un rayo transporta una energia E a una regin, entonces el nmero de fotones que llegan
es E/hv. Por ejemplo, en un segundo una lmpara amarilla de 100 W (100 W = 100 J S- ', la luz
amarilla tiene ;I = 560 nm, o v = 5.4 x 1014 Hz) genera (1 S) x (100 J S . ')/(6.626 x 10- 3 4 J S) x
Hz) = 2.8 x lo2' fotones.
x (5.4 x
Las implicaciones de lahiptesis dePlanckpara
la radiacindecuerponegroson
las
siguientes. Las partculas de las paredes del cuerpo estn en agitacin trmica y esta agitacin
excita los osciladores del campo electromagntico. En el equilibrio, no hay flujo neto de energa
entre las paredes y el campo. Segn la teora clsica, todos los osciladores del campo comparten
equitativamente la energa suministrada por las paredes, de forma que incluso las frecuencias ms
altas estn excitadas. Sin embargo, en la teora cuntica los osciladores slo se excitan si pueden
adquirir como mnimo una energa de hv, que es demasiado grande para ser suministrada por las
paredes en el caso de osciladores de alta frecuencia, por lo que no se excitan. As pues, el efecto de
la cuantificacin es eliminar la contribucin de los osciladores de alta energa, porque no pueden ser
excitados con laenergadisponible. Por medio de un clculo detallado (como el que haremos
en el Cap. 21) se puede demostrar que la densidad de energa en el intervalo de ia 2 dA est
dada por

La densidad de estados dePlanck es similar a la expresin de Rayleigh-Jeans, con excepcin

del importante factor que suponen los exponenciales. Cuando la longitud de onda es corta, el
trmino h c / l k T se hace grande y exp ( - hc/2kT) = O entonces la densidad de energa es nula, en
concordancia con lo observado experimentalmente. Por otra parte, cuando
la longitud de onda
es grande, hc//lkT es pequeo, y los exponenciales se pueden aproximar por 1 (hc//ikT). En
este caso, la expresin de Planck se reduce a 18 expresin de Rayleigh-Jeans. Tngase en cuenta
que tambin se obtiene la expresin clsica si h se hace errneamente igual a cero (tmese como
h + O, tanto en el numerador como en el denominador).
lmite de la distribucindePlanck
La expresin completa se ajusta bien a la curva experimental en todas las longitudes de onda
(Fig. 13.2), y h se puede obtener por mejorajuste de su valor.
~

13.2

LOS FALLOS DE LA FISICA

CLASICA

335

Ejemplo 13.1
Una cavidad esfrica de volumen 1.0 cm3 (por ejemplo, el interior de una pequea bombilla) se calienta a 1500 K.
Calclese la energa en el interior de la cavidad debida a la radiacin en el intervalo de longitudes de onda de 550
a 575nm.
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (13.2.4) para calcular la densidad de estados en
el punto medio del intervalo de
longitudes deonda, y luegomultiplicarpor
61, = 25nm paraobtenerladensidaddeenerga.
Por ltimo,
multiplicar por el volumen de la cavidad.
o Respuesta. Tmese 1. = 562.5nm, entonces
8nhc/i5 = 871 x (6.6262 x
= 8.866 x lo7 J m-".
,-hc/AkT

=
-

exp

J S) x (2.9979 x 10' m s-')/(5.625 x

-(6.6262 x

J s ) x (2.9979 x 109ms-')

(5.625 x lO"m) x (1.3807 x

e - 17.05 - 3.94 x 10-8.

m)'

J K-') x (1500K)

Entonces,
~(562.5nm) = 8.866 x lo7 J m-" x
=

La densidad de energa

1 - 3.94 x

es, por consiguiente,

q562.5 nm)

3.49 J m-4.

3.94 x

(3.49J m-") x (25 x

m) = 8.7 x lO-'J m-3.

La energa total debida a la radiacin en el intervalo de 550 a 575 nm en una cavidad de

1.0 cm3 es entonces
8.7 X 1 0 - 1 ~ 5 .
Comentario. Como cada fotn transporta una energa hc/E., resulta que hay aproximadamente 2.5 x IO5 fotones
amarillos enla cavidad. En clculos ms precisos, y cuando el intervalodelongitudesdeondaesamplio,la
densidaddeenergadebeevaluarseporintegracindelaecuacin
(13.2.4) en el intervaloespecificado (por
ejemplo, en formanumrica).
Ejercicio. Para lamisma cavidad,calcularlaenergadebidaa
la radiacininfrarroja y el nmero de fotones
infrarrojos en el intervalodelongitudesdeondade
1000 a 1025nm.
p . 0 x 1 0 - 1 2 ~ m - 3 ,5 x 1071

LadistribucindePlanck
explica las leyes de Stefan y de Wien. La ley de Stefan para
una determinada temperaturase obtiene integrandola densidad deenerga para todas las longitudes de onda desde 1 = O a 3, = co. Con esto se obtiene = aT4, con a = 4o/c y = n2k4/60c2h3.
Lasustitucinde
los valoresdelasconstantesfundamentalesdaentonces
o = 5.670 x
x
W m-' K - 4 , queconcuerdacon
el valorexperimental.La
ley de Wien se obtiene
buscando la longitud de onda a la cual dpjd1 es cero: a temperaturas altas esto da la condicin
ImixT= hc/5k. El valor de la constante resulta ser 2.878 x
m K, que tambin concuerda con
el experimental.
Una implicacin importante de la concordancia entre la teora de Planck y los resultados
experimentales es que lososciladores no pueden tenercantidadesarbitrariasde
energa. Esta
cuantificacion (del latn quantum, cantidad) es totalmente ajena a la teora clsica, y su descubrimiento signific la revisin total de la fisica.
13.2tb) Capacidadescalorficas

La interpretacin de la radiacin de cuerpo negro implica el examen de la absorcin de energa

por el campo electromagntico. La interpretacin de las capacidades calorficas de losslidos
implica el examen de la absorcin de energa por las vibraciones de las partculas. Por tanto, cabe
esperar que el estudio de las capacidades calorficas proporcione evidencia de la cuantificacin.
Si la fisica clsica fuera vlida, l a energa media de la vibracin de un tomo oscilando

336

('APITU1.O 13 TEORIA CUANTICA: IKTRODIJCCION Y PRINCIPIOS

en una dimensin en
un slido debera ser kT [que es de nuevo el principio de equiparticin,
Sec. O.l(Q]. Cada uno de los N tomos en un bloque vibra libremente en tres dimensiones, por lo
que la energa de vibracin total de un bloque debcria ser 3NkT. La energa de vibracin molar
es entonces 3N,kT = 3RT, siendo N , la constante de Avogadro, y R = N,k, la constante de
los gases. La capacidad calorifica molar a volumen constante [Sec. 2.3(a)] es Cv,,,
= (aU,/dT),,
por lo quela fisica clsicaprediceque
C'",,,
= 3R, conindependenciade
la temperatura.
Este resultado se conoce como ley de Dulong J' Petit. quienes la propusieron basndose en evidenciasexperimentales.
Einstein se interes por las capacidades calorficas cuando los avances tecnolgicos permitieronprobar la ley deDulong y Petit a bajastemperaturas. Se observarondesviaciones
los metales tenan a bajastemperaturascapacidades
significativas y se descubriquetodos
calorficas inferiores a 3R, y los valores parecan tender a cero cuando T O. Einstein asumi que
cada tomo vibraba en torno a su posicin de equilibrio con una frecuencia nica 11, y utiliz la
hiptesis de Planck para afirmar que
laenerga de toda oscilacin es nhv, siendo n un entero.
Primero calcul la energa molar de vibracin del metal [por el mtodo descrito en la Seccin
2.23(a)] y obtuvo

Obsrvese la similitud de este resultado con la distribucin de Planck. Despus hall la capacidad
calorficadiferenciando esta ecuacinconrespectoa
T, obteniendo

A temperaturas altas (kT >> hv) los exponenciales pueden desarrollarse segn 1
e ignorar los trminos superiores. El resultado es

(hv/kT) ...

que concuerda con el resultado clsico. A temperaturas bajas, e ~ - h " , '4

k TO, con lo que la frmula
de Einstein explica la disminucin de la capacidad calorfica a bajas temperaturas. La razn fisica
de este acierto es que, al igual que en el clculo de Planck, a bajas temperaturas slo algunos
osciladores tienen energa suficiente para empezar a oscilar. A temperaturas altas, hay suficiente
energadisponibleparaactivartodos
los osciladores:los 3 N osciladorescontribuyen y la
capacidad calorfica tiendea su valor clsico.
Enlafigura
13.3 se representagrficamente la dependenciageneralconrespecto
a la
temperatura predicha por la frmula de Einstein: la forma de la curva es satisfactoria, pero la
concordancia numrica es pobre. Esta discrepancia numrica se debe a la suposicin de Einstein
de que todos los tomos oscilan con la misma frecuencia, cuando de hecho oscilan en un intervalo
de frecuencias. Estacomplicacin se puedetener en cuentahallando la mediadetodas
las
frecuenciaspresentes,siendo
el resultado finalla frmula deDehye. Losdetallesdeesta
los valores
modificacin, que, como se ilustraen la figura 13.3, estmsenconsonanciacon
$e la conclusinprincipaldequehade
experimentales,nodebenalejarnosdemomento
introducirse lacuantificacin para explicar las propiedades trmicas de los slidos.

13.2tc) EIefecto fotoelectrlco

Las mediciones de la energa de electrones generados por el &reto fotoeldctrico, la emisin de
electrones por 10s metalesal irradiarloscon luzultravioleta, tambinproporcionan evidencia
de la cuantificacion. Las caractersticas del efecto fotoelctrico son las siguientes:

13.2 LOS FALLOS DE LA FISICA

CLASICA

1::

y
&
&
>

0.2

Experimental
es

o.1
0.0

Einstein

2
Caliente

Debye
6
8
h v/ k T

1 0 1 2
Fro

337

Fig. 13.3 Capacidades calorficas experimentales a bajas

temperaturas y predicciones tericas. Laley de Dulong y
Petit no predice cada a bajastemperaturas; la ecuacin de
Einstein predice bastante bien la dependencia general con
respecto a la temperatura, pero su valor en toda la regin
demasiado bajo,
La modificacin de Debye de los
clculos de Einstein concuerda bien con los experimentos.
Para el cobre, ((2)) corresponde aproximadamente a 170 K, y
asla deteccin de desviaciones de laley de Dulong y Petit
tuvieron que esperar avances
en la fisica de bajas
temperaturas.

1) No se desprenden electrones, con independencia de la intensidad de la luz, a menos que

la frecuencia de la luz exceda unvalorlmite caracterstico del metal.
2) La energa cintica de los electrones emitidos es linealmente proporcional a la frecuencia
de la luz incidente.
3) Incluso a bajas intensidades de luz, se emiten inmediatamente electrones si la frecuencia
es superior a la limite.

Estas observaciones sugieren que el efecto fotoelctrico depende de la emisin de un electrn

implicado en una colisin con una partcula proyectil que tenga suficiente energia para desprenderlo del metal. Si suponemos que el proyectil es un fotn de energa hv, siendo v la frecuencia de
la luz, entonces la ley de conservacin de la energiarequiere que laenergacintica
delos
electronessatisfaga

donde @ es la funcidn trubujo del metal, la energa requerida para extraer un electrn. Si hv es
menor que m, no puede haber desprendimientodel fotn, debido a que ste no transporta energa
suficiente: esto explica laobservacin (1). La expresinpredice que la energacintica de un
electrnemitidodebera ser proporcional a la frecuencia dela luz, l o queconcuerdaconla
observacin (2). Cuando un fotn choca con un electrn, cede toda su energa, por lo que cabra
esperar la aparicin de electrones tan pronto como empiezan las colisiones, siempre que tengan
energa suficiente: esto coincide con la observacin (3).
La teora corpuscular de la luz (es decir, la que considera a la luz formada por partculas)
pareceestarencontraposicincon
sus bien conocidaspropiedadesondulatorias,como
la
difraccin. Para desechar la teora ondulatoria de la luz, o al menos para modificarla, necesitamos
ms evidencia. El siguiente prrafo nos la proporciona.
13.2W) El efecto Compton

Cuando los rayos X son dispersados por los electrones, se observa una leve modificacin de sus
longitudes deonda: ste es el efecto Compton. Segn l a fisica clsica, el electrndebera ser
acelerado por el campo elctrico de la luz, y en el rayo dispersado es de esperar que haya muchas

338

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: tNTRODUCCION Y PRlNCIPlOS

longitudes de onda diferentes. Lo que en realidad se observa es que la longitud de onda aumenta
en una magnitud nica y definida que depende slo del ngulo por el cual se dispersa la luz; es
ms, el desplazamiento es independiente de la longitud de onda de
la luz incidente.
La teora fotnica de la luz da una explicacin elegante de las observaciones si suponemos
que, adems de energa, un fotn de luz de frecuencia v tiene tambin un momento lineal dado por
p = hv/c (o p = h/A). Entonces la dispersin puede tratarse como una colisin entre una partcula
m, (Fig. 13.4). Requiriendoquetanto
la energa como el
demomento h/3, y otrademasa
momento lineal se conserven en la colisin, obtenemos la siguiente expresin para el cambio en
longitud de onda asociado
aladispersin
en un ngulo 0:

Esta expresin se verifica experimentalmente. La magnitud h/m,c se denomina [ongitud de onda de

Compton del electrn; su magnitud es 2.43 pm, por lo que el desplazamiento mximo de longitud
deonda,que
se producepara O = 180" (devuelta alafuente
de luz), es slo de 4.86 pm,
cualquiera que seala longitud de onda incidente.

Fig. 13.4 Las direcciones y momentosimplicados

en el efecto Compton. Ai es la longitud de onda de
laradiacin incidente, y I , , la de la radiacin
dispersada. El electrnadquiere un momento m,u.

Fig. 13.5 La dispersin de un haz de electrones

por un cristal de nquel muestra una variacin de
intensidadcaracterstica de un experimentode
difraccin en el cual las ondas se interfieren
constructiva y destructivamente en diferentes
direcciones.

13.2(e)Dlfraccidndeelectrones
Tanto el efecto fotoelctrico como el de Compton indican que la luz tiene propiedades inherentes
a las partculas. Aunque contraria a la bien establecida teora ondulatoria de la luz, ya se haba
postulado con anterioridad una visin similar, pero fue desechada. Ningn cientfico importante
la materia. Sin embargo,
habaadoptado el puntode vista de la naturalezaondulatoriade
experimentos efectuados en 1925 forzaron a llegar a esta conclusin. El experimento crucial fue
realizado por Clinton Davisson y Lester Germer, que observaron la difraccin de electrones por
un cristal (Fig. 13.5). Su experimento fue. un accidente afortunado, ya que un aumento casual de
temperatura produjo el recocimiento de la muestra policristalina y los planos ordenados de los
tomos actuaron como red de difraccin.
Esteexperimentode difraccin, repetido desde entoncesconotraspartculas
(incluyendo
hidrgeno molecular), muestraclaramenteque
las partculas tienen propiedadesondulatorias.
Tambin hemos visto que las ondas tienen propiedades de partculas. Con esto llegamos al centro

13.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA

339

de la fisica moderna: cuando se examinan a escala atmica, los conceptos de partcula y de onda se
mezclan, adoptando las partculas caractersticas de ondas, y las ondas, caractersticas de partculas.
Louis De Broglie, logr cierto progreso en la coordinacibn de estas propiedades, cuando en
1924 sugiri que toda partcula (no slo los fotones) que se desplaza con un momento p , debera
tener una longitud de onda dada por
la

Esta expresin fue confirmada para partculas por el experimento de Davisson-Germer, y para
fotones, por el efecto Compton. En la seccin siguientela elaboraremos ms para mejorar su
comprensin.
13.2tf) Espectros atdmlcos y

moleculares

La evidencia ms directadela
cuantificacin dela energa se debe a la observacin delas
frecuencias de la luz absorbida y emitida por los tomos y lasmolculas. En lafigura 13.6 se
muestra un espectro atmico tpico y en la figura 13.7 se ilustra un espectro molecular tpico. La
caracterstica evidente en ambos es la emisin o absorcin de frecuencias discretas de radiacin,
en vez de continuas. Esto puede entenderse si la energia de los tomos o molculas se restringe
slo avaloresdiscretos,
deformaque
laenerga es desprendida o absorbidaencantidades
discretas (Fig. 13.8). Entonces, si la energa de un tomo disminuye en AE, la energa se desprende
en forma de fotn de
frecuencia v = AE/h, y aparece una lnea definida en el espectro.

IlHWWIIIIIHMHlvll

Fig. 13.6 El espectrode la luz emitidapor

tomos excitados de mercurio consiste en
radiacin a una serie de frecuencias discretas
(llamadas ((lneas espectra~es))).
Fig. 13.7 Cuando una molcula
cambia su estado, lo hace absorbiendo
luz a frecuencias determinadas, lo que
sugiere que slo puede tener energas

Energa

I"

hv=E,-E,

Fig. 13.8 Las lneas espectrales se explican suponiendo

que una molcula emite un fotn cuando cambia de un
nivel discreto de energa a otro. Obsrvese que hay
emisin de radiaciones de alta frecuencia cuando el
cambio de energa es grande.

340

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCIOh Y PRINCIPIOS

La mecnica clsica fall en sus intentos de explicar la forma de los espectros, como tampoco
pudo explicar los otros experimentos descritos anteriormente. Un fallo tan radical demostr que
losconceptos bsicos de la mecnicaclsica eran falsos. Fue necesario elaborarunanueva
mecnica, la mecnica cuntica, para ocupar su lugar.

13.3 LA DlNAMlCA DE LOS SISTEMASMICROSCOPICOS

Consideraremos la relacin de De Broglie p = h / i como punto de partida, y abandonaremos el
concepto clsico de una partcula localizada. De ahora en adelante,la partcula tiene una posicin
distribuidacomolaamplituddeunaonda.
El conceptode funcidn de onda (smbolo: I)) se
introduceparareemplazar
el concepto clsico detrayectoria: la nueva mecnicaimplica el
establecimiento de un esquema para calcular e interpretar I).
13.3(a) La ecuacldndeSchrOdCnger

En 1926 Erwin Schrodinger propuso una ecuacin que alresolverla da lafuncin de onda de
cualquier sistema. Es tan importante para la mecnica cuntica como las ecuaciones de Newton
para la mecnica clsica. AI igual que las ecuaciones de Newton son un postulado inspirado para
calcular las trayectorias de las partculas, la ecuacin de Schrodinger es un postulado inspirado
para calcular la funcin de onda. Para una partcula de masa m que se mueve en una dimensin
con energa E, la ecuacin es

donde V, que puede depender dela posicin, es la energa potencial de la partcula, y h (h cruzada
o h barra) es una modificacin apropiadadelaconstantedePlanck:
h = h/2n. En el recuadro 13.1 (pg. 341) se presentan formas de expresar esta ecuacin, de incorporar
la dependencia
de lafuncin de onda con respecto al tiempo y de extenderla a ms dimensiones.
Laformade
la ecuacindeSchrodingerpuedejustificarse
en partepor las siguientes
observaciones. En primer lugar, tngase el casode un movimiento en una regin de energa
potencial nula. Entonces,
(1 3.3.2)

-(h2,12m) d21)/dx2 = E$.

y una solucin es

eikx= cos k x

+ i sen k x ,

&rnE/hz).

( 1 3.3.3)

Cos k x (o sen kx) es una onda de longitud de ondaI = 2n/k: esto puede verse comparando cos kx
con cos (2nx/12),la forma estndar de una onda armnica. La energa de la partcula es totalmente
cintica(ya que I/ = O en todas partes), de forma que E = p 2 / 2 m ; pero como la energa est
relacionada con k por E = k2h2/2m, tenemos que p = kh. Por consiguiente, el momento lineal
est relacionado con la longitud de onda de lafuncin de onda por
p = k h = (2n/l)(h/2n)= h / I ,

que es la relacin de De Broglie. En el caso de partculas de movimiento

libre, la ecuacin de
Schrodinger permite llegar a conclusiones verificadas experimentalmente.
Si la partcula est en una regin donde su energa potencial es uniforme pero, no nula, la
ecuacin de Schrodinger es
( - h 2 / 2 m )d2$/dx2 = ( E

V)+.

13.3

L A DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS

341

Las soluciones son iguales que en la ecuacin (13.3.3), pero ahora E - V = h2k2/2m.Aplicando la
relacin 2. = 27c/k, llegamos a

Esta ecuacin demuestra que cuanto mayor es la diferencia entre laenerga total y la energa
potencial, menor es la longitud de onda de la funcin de onda. En otras palabras, cuanto mayor
sea la energa cintica, ms corta serci la longituddeonda. Una partcula estacionaria, una que
tenga energa cintica nula, tiene una longitud de onda infinita, lo que significa que su funcin de
onda tiene el mismo valor en todas partes: para una partcula en reposo, IC/ = constante.
Un aspecto ms general de la funcin de onda, cuando est bien definida a pesar de que no
se pueda enfocar el problema desde el punto de vista de la longitud de onda, es la curvatura, que

342

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA:

INTRODUCCION

Y PRINCIPIOS

para nuestros efectos interpretaremos como la segunda derivada d2$/d.x2. Cuando la funcin de
onda tiene una curvatura pronunciada (cuando la longitud de onda es corta), la energa cintica
es grande; cuando la curvatura de la funcin de onda no es pronunciada (cuando la longitud de
onda es larga) la energa cintica es pequea. La asociacin de una curvatura pronunciada con
una energa cintica grande ser muy til para interpretar las funciones de onda, y tambin sirve
de orientacin para predecir sus formas. Por ejemplo, supongamos que es necesario conocer l a
funcin deondadeunapartculacuya
energa potencial disminuyeal aumentar x, como se
ilustra en la mitad inferior de la figura 13.9. Si su energa total (constante) es E, como la diferencia
E - V aumenta de izquierda a derecha, la funcin de onda deber pronunciar su curvatura al
aumentar x: su <(longitud de onda,) disminuye al aumentar su energa cintica. As pues, podemos
predecir que la funcin de onda ser similar a la funcin de la mitad superior de la ilustracin,
lo que se confirma por clculos ms detallados.
La ecuacin de Schrodinger es una ecuacin diferencial de segundo orden, por lo que tiene
un nmero infinito de soluciones. Por ejemplo, para una partcula libre, eikxes una solucin, como
tambin lo es Aeikx,donde A puede tener cualquier valor y k (y por tanto E) es arbitraria. La
siguiente etapa en el desarrollo implica una interpretacin de $. Veremos que la interpretacin
implicaquemuchassolucionesmatemticassonfsicamenteinadmisibles.Descartarestas
soluciones significa rechazaralgunos valores de E, lo quedalugar
a la cuantificacin de la
energa.

13.3(b) La interpretacldn de la funcidn de onda

La interpretacin de t,b parte de una sugerencia de Max Born basada en una analoga
conla
teora ondulatoria de la luz, en la cual el cuadrado de la amplitud de una onda electromagntica
se interpreta como la intensidad de radiacin y por tanto, en lenguaje cuntico, como el nmero
de fotones presentes. La interpretacin de Born es que el cuadrado de la funcin de onda (o $*$ si
t,b es una funcin compleja) es proporcional a la probabilidaddeencontrar
la partculaen
cualquier punto delespacio. En especial, para unsistemaunidimensional:

Es decir, $*$ es una densidaddeprobabilidad

(ya que para obtener la probabilidadhayque
multiplicarla por dx, la longitud de la regin infinitesimal); t,b se denomina amplitud de probabilidad. Para una partcula capaz de desplazarse en tres dimensiones (por ejemplo, un electrn en las
proximidades del ncleo de un tomo) la funcin de onda depende del punto Y con coordenadas
x, y y z, y entonces la interpretacin de $(u) (Fig. 13.10) es la siguiente:

13.3 LA DINAMICA DE LOS SISTEMAS

MICROSCOPICOS

343

Ejemplo 13.2
La funcin de onda de un electrn en el estado de menor energa del tomo de hidrgeno es $(r) a e"'oa, donde
52.9 pm y r es la distancia al ncleo. Obsrveseque la funcin de onda depende slo de esta distancia, no de la
posicin angular. Calcular las probabilidades relativas de encontrar
al electrn dentro de un pequeo volumen de
magnitud 1.0pm3 ubicado en (a) el ncleo y (b) a una distancia
a, del ncleo.
o Mtodo. La probabilidad es proporcional a
la funcin $2dr calculadaenlaposicindeseada.
El volumen es
tanpequeo(inclusoaescalaatmica)quepodemosignorar
la variacin de $ dentro de I y escribir d r =
= ST = 1.0pm3.
o Respuesta. (a) En el ncleo, r = O, deformaque
$2 cc 1 y G2St cc 1.0.
(b) A una distancia r = a, en una direccin arbitraria (pero definida), I,PST a e - 2 x 1.0 = 0.14. Por tanto,
la relacin de probabilidades es 1.0/0.14 = 7.1.
o Comentario. Obsrvese que es ms probable (en un factor 7) encontrar al electrn en el ncleo que en el mismo
elemento de volumen ubicado a una distancia a, del ncleo. En rigor, la probabilidad de encontrar al electrn en
este mismovolumenaunadistanciade1
mm esdistintadecero.pero
es tanpequeaque
es totalmente
despreciable.
o Ejercicio. La funcin de onda para
el orbital de menor energia del ion He' es $ a e-2r'40.Repetir el clculo
para
compacta] ms
onda
de [ S S ; funcin
a, =

este

Si $ es una solucin de la ecuacin de Schrodinger, tambin lo

es N $ , donde N es una
constantecualquiera.Estosignificaquesiemprepodemosencontrarunfactortalquela
((proporcionalidad)) de la interpretacin de Born se transforme en una igualdad, con lo que
se
simplifican considerablemente las discusiones. El factor N, denominado constantedenormalizacin, se elige como sigue. Si incluimos N en la funcin de onda, entonces la interpretacin de Born
establece quelaprobabilidad
de encontrarunapartcula
en una regin dx es igual a
(M$*)(N$)dx. Es ms, la suma en todo el espacio de estas probabilidades individuales debeser la
unidad (la probabilidad de que la partcula se encuentre en algn punto del sistema es la unidad).
Expresado matemticamente,

$*$ dx

1, o N'

l/j-mm$*$ dx.

(13.3.5)

Entonces,calculando la integral,podemosencontrarlaconstantedenormalizacin
N . Este
procedimiento se denomina normalizacin de la funcin de onda. De ahora en adelante, a menos

344

CAPITULO 13 TEOKIA CIJANTIC'A. INTRODUC'C'ION Y PRIN('I1'IOS

que se diga lo contrario, siemprc utilizaremos , f L ~ c i o r ~ edse o n d a s

en adelantesupondremosque I// ya lncluye u n factor tal que

1 l o r r 7 l l / j z 1 ~ ~ cs
1 . sdccir.
~

dc x h o r a

E n el caso tridimensional, a
l funci6n de onda est6 normalimda si

o Respuesrtr.

Delaecuaciim

(13.3.7) con I,'/

[$*I,'/

d~

Por tanto, para que esto

bea

Ne"'"", rcsulta

N' J:' r'e

'r,''l'

du

I: 1;'
sen O dO

d4

N ' ( ( 4 4 ) x 2 x (2n)J = na2N'.

igual a a
l unidad. N

lb

(I

~ r r ~ i : ) ' ' ~l a~

(l,'nu:,I%

funcinde onda normalizada

es

'"'J.

Cornenturio. Rcpitiendo ahora el ejemplo 13.2. se pueden obtener las probabilidades reales de cncontrar
a
l electrhn en el elemento de volumen en cada ubicaclhn, no s d o sus valores relativos. Esto da (a) 2.2 x IO-(' y
(b) 3.1 x I O - ' .

Ejercicio. Normalizar la funcibn d e onda del He' dada en el ejemplo

13.2.

[N

(X;nai:)'

'1

13.3

LA DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS

345

13.3(c)
Cuantificaci6n
Aceptar la interpretacin de Born requiere imponer estrictas limitaciones a la funcin
de onda,
siendo la principal de ellas que la funcin de onda no debe hacerse infinita en ningn punto'. Si lo
fuera, la integral de la ecuacin (13.3.5) sera infinita, y la constante de normalizacin, nula. Es
decir, la funcin deondanormalizada seranula en todos los puntos, excepto donde se hace
infinita, lo que sera un absurdo. Este requisito elimina muchas soluciones posibles de la ecuacin
de Schrodinger, ya que muchas soluciones matemticamente aceptables tienden a infinito. Pronto
veremos algunos ejemplos.
El requisito de que $ sea finita en todos los puntos no es la nica limitacin implcita en la
interpretacin de Born. Podramos imaginar (y la veremos pronto) una funcin extraa que diera
msde un valor de $*$ para un mismo punto. La interpretacindeBorn implica queestas
funciones son inaceptables, porque sera absurdo que hubiera ms de una probabilidad de que
una partcula se encuentre en un mismo punto. Esta limitacin se expresa diciendo que la funcin
de onda debe ser unhoca.
La propia ecuacin de Schrodinger tambin implica algunas limitaciones al tipo de funciones
que pueden presentarse. Como es una diferencial de segundo orden, la segunda derivada de $
debe estar bien definida para poder aplicar la ecuacin en todos los puntos. Podemos tomar la
segundaderivadadeuna
funcin slo si es continua (que no tenga discontinuidades
bruscas,
Figura 13.12) y si su primera derivada,la pendiente, es continua (que no tenga
pliegues, Fig. 13.12)'.
Por tanto, las funciones de onda que encontraremos han de ser (a) continuas y (b) deben tener
primeras derivadas continuas.

Fig. 13.12 La funcin deondadebe satisfacer condiciones estrictas para ser aceptable. (a) Inaceptable porno
ser continua; (b) inaceptable por tener pendiente discontinua; (c) inaceptable por no ser unvoca;

(d) inaceptable por ser infinita en una regin finita.

De momento hemos reunido lassiguientes restricciones:

Son aceptables clavos infinitamente agudos siempre que su ancho sea cero; la verdadera limitacin es que la
funcin de onda no debe ser infinita en ninguna regin finita. En mecnica cuntica elemental, la limitacin ms
simple, $ finita, essuficiente.
* No hay nada, o casi nada, que sea siempre totalmente cierto. Hay casos, y los veremos, donde funciones de
onda aceptables tienen pliegues. Estos surgen cuando la energa potencial tiene propiedades especiales, como crecer
abruptamente hacia el infinito. Cuando la energa potencial se comporta bien, varasuavemente y es finita, la
pendiente de la funcin de ondadebe ser continua; si la energa potencial se hace infinita, entonces la pendiente de la
funcin deondano necesita ser continua. En mecnica cuntica elemental hay slo dos casosde este tipode
comportamiento y se tratar su peculiaridad al encontrarlos.

346

CAPITULO 13 TEORIA
CUANTICA:
INTRODUCCION

Y PRINCIPIOS

Estas son limitaciones estrictas. Son tan estrictas que en general no existen soluciones aceptables
de la ecuacin deSchrodingerpara
valores arbitrariosde energa E. Enotraspalabras,una
partcula slo puede tener ciertos valores de energa, ya que de otra manera su funcin de onda
seria inaceptable. Esto no es otra cosa que la cuantificacin. Lo que son las energas aceptables lo
descubriremos al resolverla ecuacindeSchrodingerparavariostiposdemovimientos
y
seleccionando las soluciones que concuerdan
conlaslimitaciones citadas antes.
13.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICACUANTICA

Una funcin de onda contiene todo l o que hall que saber sobre el resultado de experimentos quese
pueden realizar en un sistema. Nuestra labor consiste ahora en ver cmo extraer dicha informacin. Esto nos revelar las peculiaridades del mundo cuntico.
Gran parte de la teora cuntica se puede ilustrar sencillamente considerando su aplicacin a
una partcula libre en una dimensin. Ya hemos dado una solucin de la ecuacin de Schrodinger
para el movimiento de traslacin libre
[Ec. (13.3.3)]. Dicha solucin es un caso especial de la
solucingeneral de la ecuacin (13.3.2):

t+b

Aeik" + Beik",

(13.4.1)

k2h2/2m.

Tambin hemos visto que la funcin de onda con un valor dado de k corresponde a una partcula
demomento lineal p = kh. Una de las cuestiones aresolver ahoraes el significado delos
coeficientes A y B. Procederemos estructurando la mecnica cuntica de una forma ms general y
consistente que la presentada hasta ahora.
13.4ta) Operadores y observables

Considresela ecuacin de Schrodinger [Ec. (13.3.1)] reescrita en la forma

concisa

H es un operador, algo que opera en la funcin $, en este caso tomando la segunda derivada. El
operador H desempea un papel especial en mecnica cuntica, y se denomina hamiltoniano en
honor del matemtico del siglo diecinueve William Hamilton,quiendesarrollunaformade
mechica clsica que se pudo convertir sin dificultad en mecnica cuntica.
Cuando la ecuacin de Schrodinger se escribe H $ = E$, tiene la forma de una ecuacin de
valorespropios, es decir, una ecuacin de la forma:

Para H $ = E$, el factor numrico de la derecha, denominado valor propio del operador, es la
energa, y la funcin (que debe ser la misma en ambos lados de una ecuacin de valores propios)
es la funcin propia correspondiente a ese valor propio. En nuestro caso, la funcin propia es la
funcin de onda correspondiente alaenerga E.

aernplo I3.0
Demostrar que enx es una funcin propia del operador d/dx, y hallar el valor propio correspondiente. Demostrar
que eoX2 no es una funcin propia de
dldx.
o Mtodo. Operar sobre la funcin ( f )con el operador (o)y comprobar que el resultado es un factor numrico
(O) multiplicado por la funcin original: o sea, ver si f satisface la ecuacin de valores propios0.f = Of. Si lo hace,
entonces O esel valor propio correspondiente a la funcin propia
f.

13.4

Respuesta. Para

6 = d/dx

347

PRINCIPIOS DE LA MECANICA
CUANTICA

y f = e?

of=(d/dx)e"" = ueaX= u$
Luego, eQxes una funcin propia de didx
Para f = eax', tenemos

y su valor propio es u.

of = (d/dx)e""'

o
o

2uxenx2= 2u{xeax2},

que no es una ecuacin

de valores propios (a menos que a = O).
Comentario. Gran parte de la mecnica cuntica se reduce a buscar funciones que sean funciones propias de un
operador determinado, especialmente del operador hamiltoniano de la energa.
Ejercicio. Es la funcin cosax funcin propia
(a)
djdx,
de
(b) d2jdx2?
[(a) No, (b) sil

La importancia de

las ecuaciones de valores propios es que el modelo

(operador de energa)(funcin de onda) = (energa)(funcin de onda)

ilustradoporlaecuacindeSchrodinger
se repiteparaotraspropiedades(denominadas
observables) delsistema. En general podemos escribir
(operador)(funcin
de
onda)

= (observable)(funcin

de
onda)

(1 3.4.4a)

Simblicamente, se escribe

donde d es el operador (por ejemplo, el hamiltoniano H ) correspondiente a la observable O (por

ejemplo, la energa E). Entonces, si conocemos la funcin de onda, $, y si tambin conocemos el
operadorcorrespondiente a la observableencuestin,podemos
predecir el resultadodeuna
observacin de esta propiedad (por ejemplo, la energa de un tomo) extrayendo el factor O de la
correspondiente ecuacin de valores propios.
El primer paso es encontrar el operador correspondiente a una observable determinada. La
forma del operador para el momento lineal es uno de los postulados de lamecnica cuntica:

Es decir, para encontrar el valor del momento lineal de una partcula, diferenciarnos la funcin de
onda con respectoa x, y luego extraemos el momento p de la ecuacin de valores propios

(1 3.4.6)

(h/i)(d$/dx) = P$.

La forma del operador para la posicin tambin es uno de los postulados bsicos de la mecnica
cuntica. Consiste simplemente en multiplicar por la coordenada x.
Por ejemplo, supongamosque se elige B = O paraunade
lasfunciones deondade
la
partcula libre dadas por laecuacin (13.4.1). Entonces, $ = Aeikxy
(h/i)(d$/dx)

A(h/i)(deik"/dx)= A(h/i)(ik)eik"
- khAeik" = kh$,
=

de forma que p = kh, como ya se saba. Supngase ahora que elegimos la funcin de onda con
A = O. Por el mismo razonamiento,
(h/i)(d$/dx)

B(h/i)(de"k"/dx)

kh$,

348

CAPITIJLO 13 TEORIA CUANTICA.

INTRODUCCION

Y PRINCIPIOS

que demuestra que la partcula descrita por la funcin de onda C i k * tiene la misma magnitud de
momento (y l a misma energa cintica), pero ahora el momento es hacia -.x (el momento es una
magnitud vectorial cuyo signo indica ladireccin).
13.4(b) Superposiciones y valores esperados

Supongamos ahora que la funcin de onda de la partcula libre tiene A = B. i,Cu1 es el momento
lineal de la partcula? Si utilizamos la tcnica de operadores pronto se nos plantear un problema.
En primer lugar, l a funcin de onda es

,!,
que es una funcin deonda
encontramos

= A(eikx

ikx

) = 2A COS kx,

perfectamente aceptable. Sin embargo,cuandooperamoscon

(hji) d$/d.w

2A(h/i) d(cos kx)/d.u

2kA(h/i) sen kx,

que no es una ecuacin de valores propios,porque lafuncin de la derecha es distinta de la

original. Cuandoocurreesto, la mecnica cuntica nosinclina a interpretarque el momento
de la partcula es indefinido.Sin embargo, el momento no es completamente indefinido, porque lafuncin de onda coseno es una suma (el trmino tcnico es superposicicin lineal) de eikx
y e-ikx,que,comoyahemos
visto, correspondeindividualmente a estadosdemomentototalmente definido.Simblicamente, la superposicin se puede expresar

e interpretarla como sigue: si se mide el momento de una partcula, su magnitud ser kh, pero la
mitaddelas
mediciones mostrarnque se mueve hacia la derecha, y la otramitad,hacia
la izquierda.
L a misma interpretacin se da a cualquierfuncin
deonda escrita en formadesuperposicin. Por ejemplo, si se sabe que la funcin de onda es la suma de muchas funciones propias
de momento lineal distintas escrita en la forma
11/

c1$mornentc 1

+ cz$rnornentu2 + .'.

donde las c son coeficientes, la mecnica cuntica nos dice lo siguiente:

1) Al medir el momento, se encontrar uno de los valores (({momento l ~((momento
,
2 ~...),
,
pero slo si l a correspondiente funcin propia est presente en la superposicin.

2) No se puede predecir cul de los valoresposibles se encontrar.

3) En una serie de observaciones, la probabilidad de medir el ((momento 1)) es proporcional
al cuadrado del coeficiente c 1 (en concreto, es proporcional a c l c l si c1 es compleja) y lo
mismo ocurre conlos otros valores.
4) El valor medio de un gran nmero de observaciones est dado por el valor esperado del
observable.
El valor esperado (smbolo: ( O ) ) se calcula a partir de la funcin de onda como sigue. Si el
sistema estdescritoporuna
funcin de onda normalizada $, entonces el valoresperadode
alguna observable O se define por l a integral

donde O es el operador correspondiente a

O.

13.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICA

CUANTICA

349

qemplo 13.5
Calcular el valor medio de la distancia del electrn al ncleo en el tomo de hidrgeno.
o Mtodo. En elejemplo
13.3 se obtuvo la funcin deonda normalizada. El operador correspondiente a su
distancia del ncleoesla multiplicacidn por r [ver el comentario a laEc. (13.4.6)]. Entonces el valormedio
est dado por el valor esperado
(r) =

$*r$ dr

Calcular la integral utilizando coordenadas esfricas polares. Una integral muy til para clculos de este tipo es

:S

x"e-nx dx

n!/a"+I ,

donde n! = n(n - l)(n - 2)...1.

o Respuesta. Utilizandola funcin deonda normalizada del ejemplo 13.3, tenemos
(r)

:j

j:

(l/nai)

r3e-2rioa

sen OdB

(l/~ai)(3!a:/2~)x 2 x 2n = t.,.

Sozm

dd

Como a, = 52.9 pm (Ejemplo 3.1), ( r ) = 79 pm.

Comentario. Este resultado significa que si se hace un gran nmero de mediciones de la distancia del electrn al
ncleo, el valor medio ser 79 pm. Sin embargo, cada observacin d a r i un resultado individual diferente, porque
la funcin de onda no es una funcin propia del operador correspondiente a r .
~

o Ejercicio.

Calcular la distancia cuadrtica media

(es decir, r,,,

hidrgeno.

, / ( r ' ) ) del electrn al ncleo en el tomo de

[ao,/31

13.4(c) El princlplo de incertidumbre

Hemos visto que si la funcin de onda de la partcula es Aeikx, entonces corresponde a un estado
definido del momento lineal, sobre todo al desplazarse hacia la derecha
con momento kh. Pero
tambin se podra pedir la posicin de la partcula cuando est en ese estado. La interpretacin de
Born nos inclina a responder a esta pregunta formando la densidad de probabilidad t+h*t+h.En este
caso,
t+h*t+h= (Aeikx)*(Aek) =

A2(e-ikx)(eikx)

= A2.

Ladensidaddeprobabilidad
es unaconstante, A*, independientede x. Por consiguiente,la
partcula tiene idntica probabilidad de encontrarse
en cualquier punto. En otras palabras, siel
momentoseespecificaconprecisin,esimposiblepredecir
la posicinde la partcula. Esta es la
mitad del principio de incertidumbredeHeisenberg, uno de los resultados ms importantes
de
lamecnicacuntica,
que establece que esimposibleespecificarsimultneamente,conprecisin
arbitraria, el momento y la posicin de la partcula.
Antes de analizar ms a fondo este principio, hay que establecer la otra mitad:
es decir, si
conocemos exactamente la posicin de una partcula, no podemos decir nada sobre su momento.
Este argumento se apoya en la idea de expresar una funcin de onda como una superposicin de
funciones propias, y es como sigue. Si sabemos que la partcula est en una
posicin definida,
entonces su funcinde onda debe ser grande en ese punto y nula en cualquier otro, como se
13.13. Esafuncin deonda se puedeconstruirsumandovarias
funciones
ilustraenlafigura
armnicas (senoycoseno),
o variasfunciones eikx. En otraspalabras, podemosconstruir una
juncibndeondabiendefinidasuperponiendofuncionesdeondacorrespondientesadiferentes
momentos lineales. La superposicin de unas cuantas funciones armnicas da una funcin de onda

350

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA:

Ih'TRODUCCION

Y PRINCIPIOS

1
t

Posicin
de

posicin
Fig. 13.13bienLadefinida
funcindel
de espacio
onda esuna
de funcin
una muy
situada
partcula
estrecha
en unade
amplitudcero en cualquier punto, excepto en la posicin de la
partcula.

la partcula

ancha y mal definida, como se ilustra en la figura 13.14(a), pero a medida que aumenta el nmero
de funciones utilizadas, la funcin de onda se hace ms definida, debido a la interferencia entre
regiones positivas y negativas de las componentes [Fig. 13.14(b)]. Cuando se utiliza un nmero
infinito de componentes, la funcin de onda se hace infinitamente estrecha y definida, como se
ilustra en la figura 13.14(c), lo que corresponde a una localizacin perfecta de lapartcula. La
partcula esti perfectamente localizada, pero a costa de renunciar a toda informacin sobre su
momento. Esto se debe, como ya se ha visto, a que la medicin del momento da un resultado
correspondiente a cualquiera de las infinitas ondas dela superposicin, y no se puede predecir a
cul de ellas corresponder. De ah que si conocemos la ubicacin de la partcula, su momento
es impredecible.
Werner Heisenberg lleg a una versin cuantitativa de este resultado partiendo delos valores
esperados de posicin y momento. Para nuestros propsitos basta con conocer su resultado. La
versin cuantitativa de la relacindeincertidumbre
posicin-momento es

donde 6 p es la ((incertidumbre))en el momento lineal (en realidad, la desviacin cuadrtica media,

RMS, del momento conrespecto a su valor medio) y S q es la((incertidumbre)) en laposicin
(la desviacin RMS de la posicin media, de hecho el ancho medio de la superposicin de la Figura 13.14). p y q se refieren a la misma direccin en el espacio, y as, en tanto que la posicin
en el eje x y el momento paralelo a ella estn limitados por la relacin de incertidumbre, la posicin en x y el movimiento a l o largo de y o z no estn limitados.

Ejemplo 13.6
La velocidad de un proyectil de 1.0 g se conoceconunaaproximacinde
m S - ' . Calcularlaincertidumbre
mnima en su posicin.
Mtodo. Estimar S p a partir de mdc, donde 61) eslaincertidumbre
en la velocidad; luego utilizar laecuacin (13.4.8) pard estimar la incertidumbre mnima en la posicin, 6q.
Respuesta. La incertidumbremnima en la posicin es
Sq

de

(1.055 x 10-34Js)/2 x (1.0 x IO-jkg) x (1 x 10-6ms")

h/2m6u

5 x 10-26m.

Comentario. Esta es totalmente despreciable a efectos prcticos. Sin embargo,cuandolamasaesla

de un
electrcin, entonces la misma incertidumbre en la velocidad implica una incertidumbre en la posicin mucho mayor
que el dimetro de un tomo, porlo que el concepto de trayectoria, el conocimiento simultneo de una posicin y
momento precisos es insostenible.
Ejercicio. Estimar la incertidumbre mnima en la velocidad de un electrn en un tomo de hidrgeno (tomando
un dimetro
Za,).
[S00 km S - '1

13.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICA

CUANTICA

351

Posicin aproximada
de la partcula (ax)
I

Componentes de
momento diferente

-x

Aqu hay interferencia

constructiva

Todas las longitudes de onda posibles

(momentos)

Fig. 13.14 (a)La funcin deonda

para unapartculaconuna
posicin
poco definida puede considerarse
como la suma(superposicin)de
varias funciones de onda de longitud
de onda definida que se interfieren
constructivamente en una posicin, y
destructivarnente en las dems.
(b) A medidaque seutilizanms
funciones de onda en la
superposicin, la posicin sehace
ms precisa a costade la
incertidumbre enel momento de la
partcula. (c) Es necesario un nmero
infinito de ondas para construir la
funcin de onda deunapartcula
perfectamente localizada.

La relacin deincertidumbrede
Heisenberg es aplicableavarios
paresde observables,
denominadas observablescomplementarias. Una caracterstica comnde las observables complementariasesque
su producto tienelas mismasdimensionesque
la constantedePlanck
(energa x tiempo). A partede la posicin y el momento, incluyen la energa y el tiempode
vidamedia,y
propiedadesrelacionadascon el momento angular (que veremos en el captulo
siguiente). Con el descubrimiento de que algunas
observables son complementarias, hemos Ilegad0 al corazn de la diferencia entre lamecnica clsica y la cuntica.La mecnica clsica
l a posicin y el momentodeunapartcula
suponaerrneamente,comosabemosahora,que
podan especificarse simultneamente con precisin arbitraria; despus de todo, ste esel significado de trayectoria, como vimos en la seccin 13.1.
La mecnica cuntica se basa en la aceptacin del hecho de que hay que tomar decisiones:
podemos especificar la posicin a costa del momento o el momento a costa de la posicin. La
comprensindequealgunasobservablessoncomplementariasproporciona
un considerable
avance para el clculo de propiedades atmicas y moleculares; pero echa por tierra algunos de los
conceptos ms fundamentales de la fisica clsica.

352

CAPITU1.O 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS

LECTURAS ADICIONALES

The strange story Of thequuntum. B. Hoffman; Dover, Nueva York, 1959.

Black-body theory and the quantum discontinuity, 1894-1912. T. S. K u h n ; C l a r e n d o n P r e s s , O x f o r d ,
1978.

The conceptual dez!elopment

of'

quantum mechanics. M. Jammer; McGraw-Hill, Nueva York, 1966.

L

Quantization (caseteexpositivaylibrodetrabajo).
P. W. Atkins;RoyalSociety of Chemistry,
Londres, 198 l.
Quanta:ahandbook of concepts. P. W. Atkins; Clarendon Press,Oxford,1974.
Molecularquantum mechanics (2." ed.).P. W. Atkins;OxfordUniversityPress,1983.
Lectures in physics. R. P. F e y n m a n , R. B. Leighton y M. Sands; W. H. Freeman y Co., San
Francisco, 1963.
Atoms and molecules. M. K a r p l u s y R. N. Porter;Benjamin,MenloPark,1970.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A13.1 Calcularlapotenciairradiadaporuna
seccindesuperficiede
2.0 m x 3.0 m de un cuerpo
negro calentado a 1500 K.
A13.2 La potenciasuministradaa
un fotodetector
queextrae8
x IO7 fotonesde luz monocromtica
en 3.8 ms es de 0.72 microwatts Cul es la frecuencia de la luz?
A13.3 Un experimentodedifraccinrequiere
electrones con una longitud de onda de 0.45 nm. Calcular la velocidad de los electrones.
A13.4 Calcular el momentodefotonesconlongitud de onda: (a) 750 nm, (b) 70 pm y (c) 19 m.
A13.5 La energa requerida para extraer un electrn
de un tomo determinado es 3.44 x 10"'J.
La absorcin de un fotn de longitud de onda desconocida
ioniza al tomo y produce un electrn de velocidad
1.03 x 106m S - ' . Calcular la longitud de onda de
la radiacin absorbida.
A13.6

En un experimento de Compton para la dis-

persin de rayos X con electrones, el haz incidente

tiene una longitud de onda de 7.078 x l o - * nm. Calcular la longitud de onda de los rayos X dispersados
en un ngulo de 70".

A13.7 La velocidad de un protn es 4.5 x lo5 m S - *.

Si laindeterminacindelmomento
del protn se
reduce al 0.0100 %, qu indeterminacin en la posicin del protn debe tolerarse?
A13.8 Una
partcula
de
masa
6.65 x
kg se
confina en un pozo de potencial infinito de ancho L.
La energa del tercer nivel es 2 x 1 0 - 2 4 J . Calcular
el valor de L.
A13.9 Para una partcula de masa
m situada en el
nivel de menor energia de una caja unidimensional
delongitud L, calcular la posicinparalacualla
funcin de onda tiene 1/4 de
s u valor mximo.
A13.10 Para una
partcula
de
masa
3.3 x
kg
situadaenunacajaunidimensionaldelongitud
5.0 nm,calcularlaseparacinentre
los niveles de
energa cuarto y quinto.

PROBLEMAS
13.1 Calcular la energa por fotn
y la energa por
mol de fotones para longitudes de onda de (a) 600 nm
(rojo), (b) 550nm(amarillo),(c)400nm
(azul), (d)
200 nm (ultravioleta), (e) 150 pm (rayos X) y (f) 1 cm
(microondas).
13.2 ;Cul es el momentode los fotones del problema anterior? Qu velocidad alcanzara un tomo
de hidrgeno en reposo
siun fotn chocara con I
y lo absorbiera?
13.3 Unalucirnagademasa5gemiteluzroja

su movimiento
(650nm) en la direccin opuesta a
con una potencia de 0.1 W. A qu velocidad se habr acelerado despus de
10 aos si la emitiera en
el espacio libre (y suponiendo que viviera)?
13.4 Una luz de sodio emite luz amarilla (550 nm).
Cuntos fotones emite por segundo
si su potencia
es (a) 1 W y (b) 100 W?
13.5 LadistribucindePlanck[Ec.
(13.2.4)] da la
energa en un intervalo de longitudes de onda dl, a
la longitud de onda 1.Estimar la densidad de energa

353

PROBLEMAS

entre las longitudes de onda de 650 nm (considerand o el intervalo AA comoprcticamente infinitesimal) en equilibrio dentro de una cavidad de volumen
25 "C y (b)
100cm3 cuando su temperaturaes(a)
3000 "C.
13.6

Una forma de determinar el valor de la constante de Planck h consiste en ajustar su ley de distribucin a la energa de radiacin emitida por
un
cuerpo negro caliente. Menos exacto, pero ms sencillo, es deducirunaexpresinpara
la longitud de
onda correspondiente al mximo de emisin y ajustarla a los datos experimentales.Deducir la expresin LmAxT
= constante en la regin de longitudes de
onda cortas, y hallar una expresin para la constante en funcin de h, c y k.
13.7 Se determin a unaseriedetemperaturasla
longitud de onda del mximo de
la emisin procedente de un agujero pequeo en un recipiente calentado elctricamente. A partir de los datos siguientes,
deducir el valor de la constante de Planck.

O/"C
Ama,/nm

1000 1500
2000
2500 3000 3500
2181 1600 1240 1035 763
878

13.8 El mximoen laenergiaemitidapor

el Sol
se alcanza a unos 480nm. Suponiendo que se comporta como un emisor de cuerpo negro, cul
es la
temperatura de la superficie solar?
13.9 Escribirunprogramadecomputacinpara
calcular la distribucin de Planck a cualquier temperatura y longitud de onda (o frecuencia), y aadirle
una subrutina para calcular (por ejemplo, por la
regla
de Simpson) la integral de la densidad de energa entre dos longitudes de onda cualesquiera y utilizarla
en la regin
para calcular la densidad de energa total
visible (600nm a 350nm)para un cuerponegro a
(a) 10O"C, (b) 500C y (c) 1000C.
13.10

LateoradeEinsteinsobrelascapacidades
calorficas da lugar a la expresin citada en la ecuacin (13.2.5). La frecuencia de Einstein para el cobre
es 7.1 x lo'* Hz.Cul es su capacidadcalorfica
molar a (a) 200 K, (b) 298 K y (c) 700 K? Cules
son los valoresclsicosa esas temperaturas?
13.11 La frecuencia de Einstein se expresa a menud o enfuncin deunatemperaturaequivalente
&.
Cuando la temperatura real esmuysuperior
a VE,
la capacidadcalorficaesprximaalvalorclsico.
LA qu temperatura corresponde 7.1 x lo'* Hz?
13.12 Lafuncintrabajo
para el cesio es 2.14eV.
Cules son la energa cintica y la velocidad de los
electronesemitidoscuando se irradia el metalcon
luz de longitud de onda (a) 700 nm y (b) 300 nm?
13.13.

El efecto fotoelctrico es la base de la tcnica

espectroscpica conocida como espectroscopia fotoelectrnica (Cap. 19). Un fotn de rayos X de longitud de onda
150 pmdesprendi un electrnde la
capa interna de u n tomo. L a velocidad del tomo
fue2.14 x lo7 m S - ' . Calcular l a energa de enlace
del electrn.

13.14 iEncuntocambialalongituddeondade
la radiacin cuando es dispersada por (a) un electrn

libre y (b) un protn libre, y es detectada a 90" de

la lneainicial de.vuelo?
13.15 Deducir la frmula de Compton [Ec. (13.2.7)],
como sigue. Cuando el electrn est en reposo, tiene
energa rn,c2. Cuandoestenmovimientocon
un
momento de magnitudp , su energa esJ ( p 2 c 2 rnfc4).
Djese al fotn, longitud de onda i,, chocar con el
electrn y dispersarse en un ngulo O con una nueva
longitud de onda
y al electrn,inicialmenteen
reposo, alejarse con un momento de magnitud p en
un ngulo o' conrespectoalfotnincidente.Establecer las tres expresiones de conservacin (energa,
momento a lo largode la linea deaproximacin
y momentoperpendicular a la linea deaproximacin),eliminar o' y luego p , para as obteneruna
expresinpara 61..

+
~

~~

~~~

I f ,

13.16

Calcular el tamao del cuantoimplicadoen

laexcitacin de(a) un movimientoelectrnicode
periodo 10"' S, (b) una vibracin molecular de
periodo 10"" s y (c)unpndulodeperiodo
l s. Expresar los resultados en kJ mol".
13.17 Cules la longituddeondade
De Broglie
de (a) una masa de 1 g que se desplaza a 1 cm S - I ,
(b)lamismamasadesplazndose
a 100km S - ' ,
(c) un tomo de helioque se desplaza a 25 "C, su
velocidad cuadrtica media y (d) un electrnacelerado desde el reposo a travs de una diferencia de
potencial de 100 V, 1 k v , 100 kv?
13.18 Calcular la incertidumbre mnima en lavelocidaddeunapelotademasa500gcuyaposicin
se conocedentrode un intervalodelO-'mdesde
un punto de un bate. iCul es la incertidumbre mnima en la posicin de una bala de masa 5 g cuya velocidad es entre 350.00 O01 m,-' y 350.00000m s"?
13.19 Unelectrnestconfinadoenunaregin
lineal cuya longitud es del orden del dimetro de un
tomo (20.1nm). Cules son las incertidumbres mnimas en su momento lineal
y ensuvelocidad?
13.20 Para utilizardirectamente
la interpretacin
deBorn, es necesarioque la funcin de onda est
normalizada a launidad.Normalizara
la unidad
las siguientesfuncionesde
onda (a) sen (nnx/L) en
el intervalo O < x < L, (b) c, unaconstanteen
el
intervalo --L. < x < L, (c) exp ( -r/ao) en estas dimensiones, (d) x exp ( - r/2u0) enun espacio tridimensional. Para integrar en tres dimensiones recurdese
que el elemento de volumenes d? = r2 dr sen O dO dB,
con

o,(,.,(m,
Utilizar

J:

o<u<7r,

0<4<2271.

xne"'x d x = n!/u"+'.

13.21 La funcin de onda para una partcula confinada en una caja unidimensional de longitud L es

354

CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA:

INTRODlJCCION

$ = (2/L)lf2 sen (nxjL). Tomar una caja de longitud10nm. ;Cul esla probabilidaddeencontrar
la partcula (a) entre x = 4.95 nm y 5.05 nm, (b) entre x = 1.95 nm y 2.05 nm, (c) entre x = 9.90 nm y
10.00nm,(d)enlamitadderechadelacaja
y (e)
en el tercio central de la caja?
13.22 La funcindeondapara
el estadofundamental del tomo de hidrgeno es
$ ( u , O , d) =
= (1/nai)1:2
exp (-r/a,,), donde a , = 53 pm. iCuBl es
la probabilidaddeencontrar
el electrnenalgn
punto dentro de una pequea esfera de radio 1.0pm
centrada en el ncleo? Suponer ahora que la
esfera
se desplazapararodearunpuntoaunadistancia
de53pmdelncleo.
Cul eslaprobabilidadde
que el electrn se encuentre dentro de ella?
13.23 Dos funciones deondaparaestados
excitados del tomo de hidrgeno son $=(2
r/ug)e"'2'"
y. $' = r sen O cos
Normalizar
ambas
funclones.
~

13.24 Culesde lassiguientesfuncionessonfuncionespropiasdeloperadordjdx:(a)exp

(ikx),
(b) cos kx, (c) k, (d) kx y (e) exp ( -ax2)? Determinar
el valor propio donde corresponda.

Y PRINCIPIOS

geno dadas en el problema 13.23. ,Cul es la energa

potencialmedia de un electrnen el estado fundamental de un tomo de hidrgeno?

13.30 El conmutador dedosoperadores

A,, y Bo,
se escribe [A,,, Bop] y sedefine porla diferencia
A,,B,, - B,,A,,. Se puede calcular tomando una funcin aproplada $ (que se puede dejar sin especificar)
y calculando A,,B,,$
y B,,A,,$, y hallando la diferenciaenlaforma
Cop$. Despusseidentifica Cop
como el conmutador [A,,, Bop]. Conbastante frecuencia, Cop es un simple factor numrico. Un conmutador muy importante es el del operador de las
componentesdelmomento
y delascomponentes
de la posicin.Determinar
[x,,
y,,], [x,, x,,,],
[P&",> PV..,l>
P x . o p l Y Ex,,, P Y , o p l . ison x e J'
observables complementarlas? Lo son x y p,? y; x
Y PJ

c-Lp>

13.31 Unadelasrazonesde
la importanciadel
conmutadoresquenospermiteidentificarrpidamente las observableslimitadasporlarelacinde
incertidumbre. As, en general, si A,, y Bo, tienen un
conmutador distinto de cero, las observables A y B
no se pueden determinar simultneamente. LPueden
p r y x determinarse simultneamente? Pueden p r e
y? Pueden las trescomponentesdeposicinespecificarse simultneamente?

13.25 Cules de lasfuncionesdelproblemaanterior son tambin funciones propias de dZjdx2y cules son funciones propiasslo de dZ/dx2? Determinar
los valores propios donde corresponda.
13.32 Otroconmutadorimportante
es el delas
13.26 Una partcula se encuentra en un estado defi- componentes del momento angular. Segn la teora
nido por la funcin de onda $=cos XeikX+sen
XeCik", clsica, I, = yp? - z p y , 1, = zp, - x p , y I, = x p v y p z ; apartirdeah,escribir
los operadorescodonde x esun parmetro. i C u d es la probabilidad
rrespondientes. Demostrar que [lx,o,, ( , o , ] = ihlz,op.
que la partcula tenga un momento lineal (a) + k h y
;Puedenengeneraldeterminarsesimultneamente
(b) -kh? Qu forma adoptaria la funcin de onda
4 Y I,?
sise tuviera el 90 YO de certeza de que la partcula
tiene un momentolineal +kh?
13.33 Escribir un programadecomputadorpara
construir superposiciones de funciones coseno y ge13.27 Calcularlaenergacinticadeunapartcula
los delafigudescrita por la funcin de onda del problema 13.26. neraraspaquetesdeondacomo
ra 13.14. Analizar cmo se adelgaza la superposicin
13.28 El valordelmomento
se calculautilizando
con la adicin de componentes. Incluir rutinas para
la ecuacin 13.4.7. Cul es el momentomediode
determinar la probabilidad de observar un momento
unapartculadescritaporlassiguientesfunciones
determinado. AI hacerlanecesariasuperposicin,
de onda: (a) exp (ikx), (b) cos kx y (c) exp( - r x 2 ) ,
ponerx = O enelcentrodelapantalla
y conscada una en el intervalo - m d x d a?
truirlasuperposicinendichopunto.Incluiruna
rutina para calcular ( x ~ ) "por
~ integracin num13.29 Calcular los valores esperados de r y r2 para
las funciones de onda de estados excitados del hidr- rica, por ejemplo.
~

Teora cuntica:
tcnicas y aplicaciones

358

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNlCAS Y APLICACIONES

INTRODUCCION

Existen tres tipos bsicos de movimiento: traslacin, vibracin y rotacin. Los tres desempean
un papel importante en qumica debido a que representan formas de almacenamiento de energa
por las molculas. Por ejemplo, en un recipiente, lasmolculas experimentanmovimientode
traslacin, siendo su energa cintica una contribucin a la energa interna total de la muestra.
Las molculas pueden rotar, y las transiciones observadas entre los niveles de energa de rotacin
permitidos son responsables de sus espectros de rotacin. Sus enlaces tambin pueden vibrar: esto
es un almacenamientodeenerga,
y las transicionesoriginanespectrosdevibracin.
Los
electrones en los tomos y molculas almacenan energa en su energa cintica de traslacin y en
la energa potencial de sus interacciones con los ncleos y entre si. En este captulo veremos cmo
los conceptos de la mecnica cuntica introducidos en el captulo 13 se pueden transformar en un
poderoso conjunto de mtodos para tratar todos estos tipos de movimiento.

14.1 MOVIMIENTO DE TRASLACION

La descripcin de la mecnica cuntica del mouimiento libre se introdujo en la seccin 13.3(a). La

ecuacin de Schrodinger es

cuyas soluclonesgenerales son

a unapartculade
Cuando se hace B = O, obtenemosuna funcin de onda que corresponde
momento lineal p = kfi en la direccin positiva de x (hacia la {(derecha))),y cuando se hace A = O,
obtenemosuna funcin deondaquecorresponde
almismo momento,pero dirigidohaciala
izquierda. En cualquiera de los dos estados la posicin de la partcula es totalmente impredecible.
Sin embargo, obsrvese que todos los valores de k, y por tanto todos los valores de la energa E ,
estn permitidos. La energade una partcula h e no estcuantificada.

14.1(a) La partcula en unacaja

La energa cuantificada se obtienetanprontocomo
se limita el intervalodelibertadde
la
partcula. Para ilustrar esta caracterstica,consideremos el problema de una particula m una caja,
donde una partcula de masa m est confinada entre dos paredes situadas a x = O y x = L. En el
pozo depotencial infinito, la energapotencial de la partcula es nuladentrode la caja,pero
aumenta sbitamente aun valor infinito en las paredes, como se ilustra en la figura 14.1.
La ecuacin de Schrodinger para la regin entre las paredes (donde V = O) es
-(h2/2m)(d'li//dx2)

Eli/,

que es igual que para la partcula libre, por l o que las soluciones generales
conveniente' escribirla en la forma
$

A sen kx

+ B cos kx,

k2h2/2m.

(14.1.3)
son las mismas. Es
(14.1.4)

Las ecuaciones (14.1.2) y (14.1.4) son equivalentes. Hemos utilizado e C i e= cos O + i sen O y e C i e= cos O
- i sen 19, y todos los factores numricos se han incorporado a los coeficientes A y B.

14.1

MOVIMIENTO DE TRASLACION

359

Fig. 14.1 Una partcula en una regin unidimensional de

paredes impenetrables. Su energa potencial es nula entre
x = O y x = L, y aumenta sbitamente a infinito tan pronto
como la partcula toca las paredes.

Ahora consideraremos la ecuacin de Schrodinger para x < O y x > L, donde laenerga

potencial es infinita. La forma ms sencilla de trabajar en esta regin es suponer que la energa potencial no es infinita, pero s muy grande, y luego permitir que V se haga infinita. La ecuacin de Schrodinger es
-(h2/2m)d2$/dx2

+ V$ = E$,

que se reordena en
d2$/dx2

(2m/h2)(V- E)$.

(14.1.5)

El significado cualitativo de esta ecuacin es el siguiente. Si la segunda derivada de $ es positiva,

significa que la curvatura de la funcin de onda es u; si es negativa, entonces la curvatura es n.
Supngase que justo dentro del material de lasparedes, $ es positiva; entonces, como el lado
derecho de la ecuacin (14.1.5) es positivo (porque V es tan grande que de todas maneras excede
de E, y II/ es positiva), la curvatura de II/ es positiva, por lo que a medida que x crece, se curva
rpidamente hacia infinito, lo que la hace una funcin inaceptable segn los criterios establecidos
en la seccin 13.3, Si justo dentro de las paredes $ tiene un valor negativo, la segunda derivada es
negativa, deformaque
lafuncin deonda decrece rpidamentehacia valoresinfinitamente
negativos, l o que tambin la hace inaceptable. Como dentro de las paredesla funcin d onda no
puede ser ni positiva ni negativa, debe ser nula, y este requisito se hace cada vez ms restrictivo a
V tiende a infinito.
medida que laenergapotencial
La versin cuantitativa de este anlisis es la siguiente. La solucin general de la ecuacin
(14.1.5) es

(Obsrvese que lasexponenciales son reales.) Como a medidaque x crece el primer trmino
aumenta ilimitadamente, la nica forma de asegurar que la funcin de onda no se haga infinita es
hacer A = O. Por tanto, para x > L, la funcin de onda es

$ = Be-kx,

(14.1.7)

que decae exponencialmente hacia cero a medida que x crece. Obsrvese que la velocidad con que
tiende a cero depende de dos cosas: la masa de la partcula y l a diferencia V - E . Volveremos
sobre el efecto de la masa ms adelante. A medida que laenergapotencialtiendeainfinito,
el descenso de la funcin de onda haciacero se hace infinitamente rpido. Cuando V es infinita, el descenso es infinitamente rpido. Por consiguiente, $ = O en x = L. Un anlisis similar se
aplica a la pared del lado izquierdo: para una energa potencial infinita, la funcin de onda decae
$ = O a x = O. Es decir, hemos establecido dos conditan rpidamente dentro de la pared que
ciones de contorno (condiciones lmite que debe cumplir una funcin en posiciones especficas):

360

CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA: TECNICAS Y APLlCAClONFS

Hasta aqu sabemos que lafuncin de onda tiene la forma general dada por laecuacin
(14.1.4), perocon el requisitoadicionalde satisfacerlascondicioneslmite
recih establecidas.
Considrese la pared en x = O. Segn la ecuacin (1 4.1.4), $(O) = B (porque seno O = O y coseno
O = 1). Pero la condicin lmite en dicho punto es que $(O) = O. Por tanto, B = O, lo que implica
que la funcin de onda debe ser de la forma

$ = A sen kx.
La amplitud en la otra pared es $ ( L ) = A sen kL, que tambin debe ser cero. Haciendo A = O,
tendramos $ = O para todo valor de x , l o que estara en conflicto con la interpretacin de Born
(lapartculadebeencontrarseenalgnpunto).Portanto,
k L debe elegirse deformaque
sen kL= O. Esto requiere que k L sea un mltiplo entero de n (porque sen O = O para O = O, n,2n, ...).
En consecuencia, los nicos valores permitidos de k son uquellos para los cuales k L = m , con
n = 1,2, ... (no se puede tener n = O, ya que implica que k = O y $ = O en todas partes, lo cual es
inaceptable, y los valores negativos de n tan slo cambian el signo de sen (nnulL)),tenemos que la
energia de la partcula estu limitada u los aulorrs
E = n2h2n2/2mL2= n2h2/8mL2, n

(14.13)

1,2, ... .

La energa de la partcula est cuantjficuda, surgiendo esta cuantificacin de las condiciones lmite
que debe satisfacerlafuncin de onda para ser aceptable segnla interpretacin de Born.
Antes de analizar este resultado en ms detalle, completaremos la deduccin de las funciones
A). Esto se hace
deonda.Tenemosquehallar
la constantedenormalizacin(denotadapor
asegurando que la integral de $ 2 sobre todos los valores de .Y sea igual a la unidad:

fx,

fL.

sen2 k x d x
-

A2Li2, o A

(2/L)"2.

,~,

Por tanto, la solucin completa del problema es

Las energas y funciones de onda han sido subindizadas con el nmerocuntico n . Un nmero
cuintico es un entero (en algunos casos, como veremos,semientero) que denota el estado del
sistema: conociendo el nmero cuntico podemos calcular la energa correspondiente a ese estado
(mediante laexpresin para E,) y especificar lafuncin de onda.

Ejemplo 14.1
Un electrn esti confinado en una molcula de longitud 1.0nm (unos cinco Btomos de longitud). ,Cud es (a) su
energa mnima y (b) la energa minima de excitacin a partir de ese estado? ;Cui1 es la probabilidad de localizar al
electrn entre x = O y x = 0.2 nm?
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (14.1.94 con m = m, y (a) II = 1. La energa de excitacin mnima es E , - E , . La
distribucin del electrn est dada por laecuacin(14.1.9b) con n = 1. La probabilidad total de encontrar al
electrn en la regin especificada es la integral de $: du en esa rcgin.
o Respuesta Para L = 1.0 nm,
h2/8m,LZ = 6.0,

lo-''

.I

14.1

Por tanto, E ,

6.0 x lO-"J

(que corresponde a
E,

36 kJ mol").

MOVIMIENTO DE TRASLACION

La energia de excitacin mnima

361

es

E , = (2' - l)h2/8m,LZ= 18 x lO-'OJ,

que corresponde a 108 kJ mol" (1.1eV).

Para conocer la probabilidad, evaluamos
P

o
o

(2/L)

sd

sen2 ( n n x / L )dx

(//L.)

(1,'2nn) sen (2nnl/L)

con n = 1 y I = 0.2 nm. Esto da p = 0.05, o una probabilidad de 1 en 20 de encontrar al electrn en esa regin.
Comentario. La particula en una caja es un modelo aproximado de la estructura molecular; puede utilizarse para
estimar valores aproximados de energas de transicin.
Ejercicio. Calcularlaprimeraenerga
de excitacinde un protnconfinadoenunareginaproximadamente
igual al dimetrode un ncleo
m). Calcularlaprobabilidad
de que,en su estadofundamental,ste
se
encuentre
entre
x = 0.25 L y x = 0.75 L.
[600 MeV, O. 181

14.1(b)

Las propiedades de las soluciones

Las formas de algunas de las funciones de onda de la partcula en una caja se muestran en la
figura 14.2. Es fcil representar grficamente el origen de la cuantificacin: cada funcin de onda
es una onda estacionaria, y para ajustarlas dentro de la cavidad, las funciones de onda sucesivas
deben tener media longitud de onda adicional. Acortar la longitud de onda implica aumentar la
curvatura de la funcin de onda, y por tanto aumentar la energa cintica de la partcula que sta
describe. El momento lineal de una partcula en una caja no est bien definido, porque la funcin
de onda sen k x es una funcin estacionaria, y no una funcin propia del operador de momento
lineal, segn lo descrito en la seccin 13.4. Sin embargo, cada funcin de onda es una superposicin de funciones propias del momento (porque sen k x = (eikx- e"k")/2i), con lo que la
medicin del momento lineal dara el valor kh = nh/2L la mitad de las veces, y - k h = -nh/2L,
la otramitad. Esta es la versin mecnico cunticade ladescripcin clsica en la queuna
partcula en una caja se mueve de una pared a otra y se desplaza hacia la derecha la mitad del
tiempo, y hacia la izquierda, la otra mitad.
Como n no puede ser cero, la energa mnima que puede tener una partcula cuando est en
una caja no es cero (como permitira la mecnica clsica), sino que es E , = h2/8mL2.Esta energa

Fig. 14.2 Los nivelesde energapermitidos y las

correspondientes funciones de onda (sinusoidales) para una
partcula en una caja. Obsrvese que los niveles de energa
aumentan segn 2 , de forma que su separacin aumenta al
aumentar el nhmero cuntico. Cada funcin de onda es una
onda estacionaria, y las funciones de onda sucesivas tienen
media onda adicional.

362

CAPITULO 14 TEORIA
CUANTICA:

TECNICAS Y APLII'ACIONES

minima, que no se puede eliminar, se denomina energade punto cero. Su origen fisico puede
explicarse dedosformas.Enprimerlugar,
el principiodeincertidumbrerequierequeuna
partcula confinada en una regin finita tenga energa cintica. Esto se debe a que la posicin de
la partcula no est totalmenteindefinida, por lo que su momento no puede ser exactamente cero.
Alternativamente, si la funcin de onda ha de ser cero en las paredes, pero suave, continua y no
nula en todos los puntos,entoncesdebe ser curva, y la curvaturadeuna
funcin implica la
posesin de energacintica.
La separacin entre niveles de energa vecinos es
AE

E,,

E, = (2n

+ 1)h2//XmL2,

(14.1.10)

que disminuyea medidaque la longitud delrecipiente aumenta.Laseparacin

AE es muy
pequea cuando el recipiente es grande, y se hace nula cuando las paredes estn infinitamente
separadas. Los tomos y molculas que se mueven libremente en recipientes delaboratorio
pueden, por tanto, tratarse como
si su energa de traslacin no estuvieracuantificada.
La distribucin de la partcula en una caja no es uniforme: la densidad de probabilidad en x
es (2/L) sen' (nnx/L).El efecto es pronunciado cuando n es pequeo, y en la figura 14.2 se muestra
la existencia de una repulsin aparente con respecto a las paredes. Para nmeros cunticos altos,
la distribucin se hacems uniforme. Esto refleja el resultado clsico dequeunaparticula
rebotando entre las paredes pasa, en promedio, el mismo tiempo en todos los puntos. El hecho de
que el resultado cuntico corresponda a la prediccin clsica para nmeros cunticos altos es un
aspecto del principiodecorrespondencia,
que establece que la mecnica clsica emerge de la
mecnica cuntica a medida que se alcanzan nmeros cunticos altos.
14.1(C) MOVimlentO en dos dimensiones

Cuando una partcula est confinada en una superficie rectangular de longitud L , en la direccin
x, y L , en la direccin y , siendo la energa potencial cero en todas partes, excepto en las paredes,
donde es infinita,laecuacin de Schrodinger es

-(r32/2m){(?2$/2x2)

(?2$/?y2)}

E$,

(14.1.11)

donde
es una funcin tanto de x como de y : $(x,y).
En algunos casos, las ecuaciones diferenciales parciales (ecuaciones diferenciales de ms de
una variable) se pueden resolver fcilmente por el mtodo conocido como separacibn de uariahles,
que tienela propiedad de dividir la ecuacin completa en dos o ms ecuaciones diferenciales
ordinarias, una por cadavariable. El mtodo funciona en este caso escribiendo la funcin de onda
como un producto de funciones, una que depende slo de x, y otra, slo de y : $(x, y ) = X(x)Y(y).
Entonces, como a2$/ax2 = Y d2X/dx2 (porqueX depende slo de x), e igualmente para a2$/C:y2,
se obtiene la ecuacin

+ X(d2Y/dy2))= EXY,

(h2/2rn){Y(d'X/dx')

Dividiendo por X Y , obtenemos

-(h2/2m){(X"/X)

+ ( Y " / Y ) j = E,

donde X " = d2X/dx2 y Y" = d2Y/dy2.Y ahora viene el paso ms importante: X " / X es independiente de y, por lo que si y vara, slo puede variar el otro trmino, Y"/Y. Pero la suma de estos
dostrminosesunaconstante;porconsiguiente,
ni siquiera Y " / Y puedevariar.Enotras
palabras, Y ' / Y es una constante. Igualmente, X " / X tambin es una constante. Entonces, podemos
escribir

-(h2/2m)X"/X
= EX, o
-(h2/2m)Y"/Y

E',

-(h2/2m)d2Xfdx2 = E X X
-(h2/2m)d2vdy2 = E'Y,

I4 1

MOVIMIENTO DE TRASLACION

363

Fig. 14.3 Funciones deonda y densidades dc probabilidad para unapartculaconfinada

en una superficie
rectangular. (a) secci6n
(b) seccin $ 2 , 1 (girada 90' para
y (c)
Las correspondientes
densidades
de probabilidad sedesignan por (a'), (b2) y (c2). Cada seccibneslamitad
de la funcin total.

"" . -

364

CAPITULO 14 TEORIA
CUANTICA:
TECNICAS

Y APLICACIONES

donde E X EY = E. Cada una de estas ecuaciones es idntica a la ecuacin de Schrodinger para

los resultadosde la
unapartcula en unacaja unidimensional; portanto,podemosadaptar
ecuacin (14.1.9) sin ningn clculo adicional:

X , , = (2/L,)'i2sen (n,nx/L,),
Y,,,= (2/L2)'" sen (n,ny/L2).
Como $

X Y , tenemos

donde los nmeros cunticos permiten los valores n , = 1,2, ... y n2 = 1,2, ..., independientemente.
En la figura 14.3 se representan algunas de estas funciones, las versiones bidimensionales de las
funciones de onda mostradas de
lafigura 14.2.
E.1 caso tridimensional de una partcula en una cajareal se puede tratar de la misma forma, y
las funciones de onda tienen otro factor (para la dependencia de z), y la energa tiene un trmino
adicional.
Una caracterstica interesante de las soluciones se da cuando la superficie plana es cuadrada,
es decir, cuando L , = L y L , = L. Entonces

Considrense los casos de n ,

1, n2 = 2 y n ,

2, n,

3,.,= (2/L)sen (nx/L)sen (2ny/L),

, = (2/L)sen (274L) sen (ny/L),

~,b~,

1:

E,,
E2,

,= .5(h2/8mL2),

, = 5(hZ/8mL2).

Obsrvese que a la misma energa corresponde ms de una funcin de onda (en este caso dos). Esta
es la condicinde degeneracin. En estecaso,decimos
que el nivel de energa 5(h2/8mL2)es
doblementedegenerudo.

Fig. 14.4 Es m6s sencillo representar las funciones de onda mediante diagramas de contorno. En la
figura se
muestran los diagramasdecontornopara(a)
$ 2 , , y (b)en
un pozocuadradode
potencial. Obsrvese
que se puedenconvertir uno en otro con un
girode 90", y se dice queestnrelacionadas por
transformacionesdesimetra. Adems, estas funciones son degeneradas (es decir, tienen la misma energa).

19.1 MOVIMIENTO DE TRASLACION

365

La presencia de degeneracin est relacionada con la simetra del sistema. En la figura 14.4
y $2,
al ser el plano
cuadrado,
se muestran las dos funciones de
onda
degeneradas
podemos convertir una en la otra simplemente rotando el plano 90". Esto es imposible cuando el
planono es cuadrado,encuyocaso
y
nosondegeneradas.En
las pginas siguientes
veremos muchos ejemplos de degeneracin (por ejemplo, en el tomo de hidrgeno), y todos ellos
puedendeducirsea partir de las propiedades de simetra
delsistema.

14.l(d) Fugascuanticas
Si la energa potencial de una partcula no crece hacia infinito cuando sta se encuentra en las
paredes del recipiente, entonces el anlisis quecondujo alaecuacin
(14.1.6) permite que la
funcin de onda sea no nula. Si las paredessondelgadas(deformaque
laenerga potencial
decrezca nuevamente a cero despus de una distancia finita), el descenso exponencial de la funcin de onda se detiene y empieza a oscilar como las funciones de onda en el interior de la caja
(Figura 14.5). Esto significa que la partculapuedeencontrarse
en el exterior delrecipiente,
aunque segn la mecnica clsica no tenga energa suficiente para escapar. Esta fuga a travs de
zonas clsicamente prohibidas, se denomina efectotnel.
La ecuacin de Schrodinger nos permitecalcular la magnitud del efecto tnel y su dependencia de la masa de la partcula. De hecho, a partir de la ecuacin (14.1.6) podemos ver que como la
funcin de onda disminuye exponencialmente dentro de la pared, y lo hace con una velocidad que
son ms capaces de pasar atravsdebarrerasquelas
dependede f i , laspartculasligeras
V

Fig. 14.5 Una partcula incidente desde la izquierda sobre

unabarrera tiene una funcin de onda oscilante, perosta
decae exponencialmente (para E < V ) dentro de la barrera.
Sila barrera no es demasiadogruesa, la funcin de onda es
distinta de cero en el lado opuesto, por lo que oscila, lo
que corresponde a que la partcula atraviesa la barrera.
(Slo se muestra la componente real.)

partculaspesadas. El efecto tnel es muyimportanteparaloselectrones

y moderadamente
importante para los protones,
en tanto que para partculas muy pesadas
es poco importante.
Varios efectos qumicos (por ejemplo, algunas velocidades de reaccin) dependen de la capacidad
del protn de traspasar una barrera con mayor
facilidad que el deutern.
El tipo de problema que podemos resolver con el material desarrollado hasta este momento
se ilustra en la figura 14.6 para un proyectil (como un electrn o un protn) que incide desde la

Fig. 14.6 (a) Muestra las zonas de energapotencial constante utilizadas en el clculo de la probabilidad de
thnel, y (b) representa las distintas componentes de la funcin de onda: hay una onda incidente fuerte (e+irx,
con momento hacia la derecha), una onda reflejada ms dbil (e"'") y una onda transmitida, posiblemente
muy dbil (eikx en la zona C).

366

CAPITULO 14 TEORIA
CUANTICA:

TECNICAS Y APLICACIONES

izquierdasobreuna regin cuya energapotencial aumentabruscamente desde cero hasta un

valor constante y finito V, mantiene en este valor durante una distancia L y luego decae a cero
nuevamente. Este es un modelo de lo que ocurre cuando se disparan partculas sobre una lmina
de metal ideal o una hoja de papel. Podemos buscar la proporcin de partculas incidentes que
traspasan la barrera cuando su energa cintica es menor que V, de forma que desde el punto de
vistaclsico ninguna de ellas debera pasar.
La estrategia del clculo (y la de otros parecidos) es la siguiente:
1) Escribir la ecuacin deSchrodingerparacadazonade
potencial constante.
2) Escribirlas solucionesgenerales decadazonautilizandolaecuacin
(14.1.2) donde
V < E y la (14.1.6) donde V > E .
3) Hallar los coeficientes garantizandoque (a) la funcin deonda sea continua en cada
lmite de zona y que (b) las primeras derivadas de las funciones de onda tambin sean
continuas en los lmites de zona.
La forma de realizar esto para la disposicin ilustrada en la figura 14.6 se describe en el ejemplo
siguiente.

Ejemplo 14.2
Deducir una expresin para la probabilidad de que una partcula de masa m y energa E atraviese una barrera de
energa potencial de altura V (con V > E ) y ancho I. cuando incide desde la izquierda.
o Mtodo. Seguir el procedimiento establecido anteriormente; las tres zonas se muestranen la figura 14.6. No
existen otras barreras hacia la derecha que rechacen las partculas, de forma que en esa regin no hay partculas
con momento hacia la izquierda.
o Respuesta. Las tres soluciones generales son las siguientes:
Zona A:

$A

Zona B:

$B

= Be""

Zona C: $c

Aeik'
Ce""

+ A'eik",
+ Be-"",

k = {2mE/hZ)'",
K = { 2 m ( V - E)/h2J1.",

k = {2mEjhZ)"Z.

Como no existen partculas con momento negativo en la zona C, podemos hacer C' = O. La probabilidad de
penetracin es proporcional a ICIz, y la probabilidad de penetracin relativa a la probabilidad incidente (que es
proporcional a IAI') es P = IC12/IA1*.
Las condiciones lmite son las siguientes:

$,(o) = $do)>
donde $'

= dl///dx. Esto

$a(o)

= ci/k(O),

$B(L) = $L(L)

$C(12)?

implica

+ A ' = B + E',

B ~ K L+ B ~ - X I ,= ceikL

$dL) =

ikA

ikA'

K B - KB',
=

K ~ e ~-L,,,B~-KL

ikCe'kL

Ahora se resuelven estas cuatro ecuaciones simultneas para hallar P, y el resultado esla ecuacin (14.1.13).
Comentario. Una trampa, es decir una regin con V negativa, adquiere propiedades interesantes a medida que se
hace transparente para algunos valores de E (ver Problema 14.8): la analoga clsica es el revestimiento de una
lente, elegido de forma que tenga un ndice de refraccin y un grosor que aparente transparente a la luz incidente.
Ejercicio. Buscar una expresin para P cuando la energa potencial de la zona C es V # O. [Problema 14.61

El ejemplo muestra que la probabilidad de penetracin de la barrera

P = l/(l

+ C),

con

G =

e
4 ~ ( 1 E)
~

es
(14.1.13)

14.2 M O V I M I E N T O DE VlHRAClON

367

donde D = h/{2rn(V E))':' y E = E/V. Cuando la barrera es alta y larga, de forma que LID >> 1,
la primera exponencial predomina sobre la segunda,
y como entonces G >> 1, P E 1/G. En este
caso,
-

l masa de la partcula (como

de forma que P depende exponencialmente de la raz cuadrada de a
se habaanticipado) y de lalongitudde
la barrera. Enlafigura
14.7 seilustracmo
las
probabilidadesdetraspasarlabarreradeunprotn
y un deuterndependendelaenerga
incidente para una barrera
de 5 eV de altura y 0.1 nm de ancho.

14.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION

Una particula adquiere un rnocirniento arrndnico si experimenta una fuerza restauradora proporcional a su desplazamiento del equilibrio (a x = O). La fuerza se escribe F = -kx, donde k es la
constunte de,fuerzu, esto significa que la energia potencial de la particula en un desplazamiento x
es V = ; k x 2 (como seexplicenla
Sec. 13.1). Portanto,laecuacindeSchrodingerpara
la
partcula es
-(h2/2rn)d2$/d.x2+ ikx2$

E$.

(14.2.1)

Es til identificar las semejanzas entre este problema y la partcula en una caja. AI igual que
en este ltimo caso, la partcula est confinada en un pozo simtrico en
el cual, para desplazamientos suficientemente largos, la energa potencial aumenta a valores muy grandes [y finalmente
a infinito (Fig. 14.8)]. Como se deben cumplir las condiciones limite, es de esperar que la energa
de la partcula est cuantificada. La funcin de onda debera ser similar a las funciones de onda
del pozo cuadrado, excepto por dos pequeas
diferencias. En primerlugar, sus amplitudes, en
desplazamientosgrandes,puedentendermslentamenteacero,porque
la energapotencial
tiendeacero slo con x2, y noabruptamente. En segundolugar,debidoa
la variacinde la
energapotencial, la energiacintica de la partculatieneunadependenciamscomplejadel
funcin deondatambinvaradeformams
desplazamiento,por lo quelacurvaturadela
compleja.
A continuacindaremosuna
idea de cmo resolver la ecuaci6n (14.2.1). Es relativamente
tcnica, por lo que lasconclusiones msimportantes,quepueden
utilizarse sin necesidad de
detallesenla seccin siguiente, se resumen enlaseccin
'14.2(b).
1.0
0.8

.
~

~-_L
~

0.0

1.0

2.0
*

4% n E'v

3.0

4.0

Fig. 14.7 La probabilidad de transmisinde un

protn y un deutern a travs de una barrera de
potencial para E < V, calculada por la ecuacin
(14.1.13). Los diagramas bajo el eje horizontal
indican los valores relativos de E y V.

Fig. 14.8 La energa potencial V = ; k x 2 de un

osciladorarmnico. La estrechez de la curva
depende de la constante de .fuerza k. x esel
desplazamiento desdeel equilibrio. La figura
representa una eneryu potenciul paruh6lica.

368

CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA:

TECNICAS

14.2ta)La

Y APLICACIONES

soluci6n formal

El primer paso consiste en simplificar el aspecto de la ecuacin de Schrodinger, lo que

introduciendo las siguientes magnitudes adimensionales:
Y = X/E,

donde x 2

h/(mk)!2 y (u

E/(@u),

se hace
(1 4.2.2)

( k / m ) , que transforman la ecuacin en

dZ$/dy2 + (C

y)$ = O

(14.2.3)

El paso siguienteimplicainvestigarlassoluciones
en desplazamientos largos. Cuando .x
(y por tanto y ) es muy grande, la ecuacin se simplifica a
d2$/dy2 - y$

Una solucin aproximada es

pero es obviamente inaceptable, porqueaumentarpidamente
con el desplazamiento,tendiendo a infinito. L a otra solucin es
que se comporta bien para
desplazamientos positivos y negativos (por grandes que sean), por lo que es aceptable. Obsrvese
que esta forma asintdtica de la funcin de onda decae ms rpidamente al aumentar el desplazamientoqueuna
funcin exponencialnormal(e-kx)debido
a l a dependenciade x2. Estoes
aceptable por el siguiente motivo. En la seccin 14.1 vimos que en regiones de energa potencial
constante con V > E, las funciones de onda decaen exponencialmente a cero. Sin embargo, en el
oscilador armnico, la energapotencial aumenta con el desplazamiento. Por consiguiente, se
espera que la funcin de onda disminuya ms rpidamente, ya que responde a la energa potencial
creciente, no simplemente constante.
El paso siguiente es suponerque lafuncin deondaexacta tiene la forma t+h =
donde
.f es una funcin quenoaumentamsrpidode
lo que desciende e-? entonces,
sigue
siendo aceptable en desplazamientos largos. Sustituimos esta solucin de prueba en la ecuacin
de onda exacta [Ec. (14.2.3)] yresulta
f - 2yf

+ (c

1)f

O,

donde f = dfldy y f = d2f/dy2. Esta ecuacin diferencial, denominada ecuacicin de Hermite. ha

sido muy estudiada por los matemticos, y se han tabulado sus soluciones.
Soluciones aceptablesde laecuacin de Hermite (aquellas que no tienden a infinito ms
el productonunca sea
rpidamentede lo que el factor
desciende a cero, deformaque
infinito) slo existen para valores de E iguales a un entero positivo impar.Por consiguiente,
escribimos e = 20 + 1, con u = O, 1,2, ... Esto da lugar directamente a una expresin para los
niveles de energa de un oscilador: como e = E/(ihw) y E = 2v
1, tenemos

E,

(2v

+ l)(fhw).

14.2(b) Los niveles de energa

Los niveles de energa se expresanmejor

en la forma

I La sustitucin de estasolucin en laecuacin

simplificada da d2$/dy2 =
+ y Z e Y Z i 2pero
,
el primero de
estos trminos es mucho menor que el segundo (slo nos interesa la regin donde y es muy grande), y por tanto
puede ignorarse. Este tipo de solucin aproximada, donde slo se mantienen los trminos mis grandes, se denomina
soluci6n asintdtica.

14.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION

Energa

369

yho

yho

fho

jho

fho

$hw

ihw

Fig. 14.9 Los primeros niveles deenerga de un osciladorarmnico.Obsrvese

que los niveles tienenunaseparacinconstante
y que existe un mnimode
energa, t h o , que es la energa de punto cero.

Llegamosalaconclusin
deque laenergadelosciladorestcuantificada,
anticipado, y que la separacin entre niveles adyacentes es

comohabamos
(14.2.5)

que es idntica para todos los valores de u. Por tanto, los niveles de energa forman una escala
uniforme de espaciamiento hw (Fig. 14.9). Es ms, hay una energa de punto cero de magnitud
E - 1,hw. La razn matematica de la existencia de la energa de punto cero es que u no puede
tomar valores negativos, pues en tal caso la funcin de
onda no se comportara bien. La razn
fisica es lamisma que para lapartculaenunpozocuadradode
potencial:lapartculaest
confinada, su posicin no es totalmente incierta y entonces su momento, al igual que su energa
cintica, no puede ser exactamente cero. Podemos representar este estado de energa de punto
cerocomo lafluctuacinincesante
de lapartculaalrededordesuposicindeequilibrio;la
mecnica clsica le permitira estar totalmente inmvil.
hw es despreciablemente pequeaparaobjetos
macroscpicos,
Laseparacindeenerga
pero es de gran importancia para objetos con la masa de tomos. La constante de fuerza de un
enlace qumico tpico es prxima a 500 N m- y como la masa de un protnes aproximadamente
1.7 x lo-, kg, entonces w z 5 x 1014 s C 1 y hw z 6 x lO-*OJ, lo que corresponde a 30 kJ mol,
unamagnitudqumicamentemuy
significativa.Latransicin
entredos niveles devibracin
adyacentesdeunenlace
de estetipodesprendeunfotnde
energa AE = 6 x
J, que
corresponde a una frecuencia
v = A E / h = 0 / 2 z = 9 x 1013 Hz, y a una longitud de onda
1 = c/v = 3000 nm. Por tanto, las transiciones entre los niveles de energa de vibracin de las
molculas originan la radiacin infrarroja, y esa es la base de la espectroscopia infrarroja, comose
veren el captulo 18.

14.2tc)Las

funclones de onda

Las formas de lasfunciones de onda se obtienen una vez conocidas las formas de las soluciones de
la ecuacin de Hermite, que para un entero positivov son los polinomios de Hermite (smbolo: H J .
Estos son polinomios
(es decir,funciones de la forma a, a,y + a,y2 + ... + a& hasta un
nmero finito de trminos, a diferencia de cos y, por ejemplo, que expresado de la misma forma
tieneunnmeroinfinitodetrminos)quepuedengenerarsediferenciando
e-Y2 unnmero
apropiado de veces:

PolinomiosHermite:
de

H,(y)

( - l)eY2(d/dy)eY2.

(14.2.6)

370

CAIITIJLO 14 TEORIA CUANTICA: TFCNICAS Y APLICACIONES

La forma explcita de los primeros polinomios se da en el recuadro 14.1 junto con algunas de sus
propiedadesms tiles.

L a funcin de onda para el nivel L es el producto entre el polinomio de Hermite H,,(y) y

e-S2*. Necesitamosnormalizarlaa la unidad, lo que es sencillo dadas las propiedadesde los
polinomios de Hermite, que poseen integrales simples y estndar, como veremos en el ejemplo
siguiente.

Ejemplo 14.3
Hallar la constante de normalizacin de las funciones de onda del osciladorarmnico
e Mitodo. Escribir las funciones de onda en la forma
$!.(.Y)

AV,.W,,(y)e-2;

14.2 MOVIMIENTO
DE
VIBRACION

371

y elegir N , de forma que

dx

= 1.

Comenzarexpresando la integralcomounaintegracinsobre
propiedades de integracin dadas en el recuadro 14.1.
Respuesta. Comodx = xdy, hayque resolver
x

1%

I/J~

dy

UN;

HteCy2dy

la variableadimensional y

x/u. Utilizar las

x N ~ x " 2 2 " u != 1.

- m-

Por tanto, N ,

= 1/{an"*2"~!j"~.
Los polinomiosdeHermite
son un tipode funciones denominadas polinomios ortogonales, que
tienen un ampliointervalo de propiedades importantes que permiten realizar un gran nmero de clculos de
mecnica cunticacon relativa facilidad. Consultar sus propiedades en la seccin de lecturas adicionales.
o Ejercicio. Confirmar por evaluacln explcita de la integral,que I
), estnormalizada a la unidad.

o Comentario.

[Utilizar

Resulta entonces que lasfunciones de onda normalizadas

e-'* dz = n1'*/2]

del oscilador armnico son

donde y = x/= y ct2 = h/(rnk)'l2, como se especific en lassustituciones que dieron lugar a la
ecuacin (14.2.3). Algunas de estas funciones y sus correspondientes densidades de probabilidadse
ilustran en la figura 14.10.

Fig. 14.10 Densidades de probabilidad y funciones deonda

para algunosestados de un oscilador armnico. (a) $ para u
pdr; (b) $ para u impar; (c) $' para u = 0.6. Obsrvese que a
medida que el nmero cuntico I' aumenta, la posicin mis
probable del oscilador se acerca a los puntos de retorno del
movimiento clsico.

Como el polinomio de Hermite para

v = O es simplemente 1, la funcin de onda para el
estadofundamental (el estado de menor energa) del oscilador armnico es N,e-y"2 y la densidad
tiene su amplitud
de probabilidad es la fimci6n gaussiana en forma de campana: Nte-Y', que
mximaen el desplazamientocero,porloqueadopta
la representacin clsica deque el
movimiento de punto cero procede de la fluctuacin de la partcula alrededor de su posicin de
equilibrio. Para nmeros cunticos altos,las funciones de onda tienen sus amplitudes mximas en

372

Y APLICACIONES

CAPITULO 14 TEORIA
CUANTICA:
TECNICAS

las proximidades de los lmites del intervalo de desplazamiento, lo cual tambin coincide con la
representacin clsica del movimiento de la partcula, ya que es ms probable encontrarla en los
puntos de giro (con V = E), donde se desplaza ms lentamente, que en un desplazamiento cero,
donde se desplaza a velocidad mxima. De nuevo vemos que las propiedades clhsicas se dan en el
lmite de correspondencia de los nmeros cuhnticosaltos.

14.2(d)Propiedadesde lassoluciones
Una vez que disponemos de las funciones de onda, podemos comenzar a calcular las propiedades
del oscilador armnico. Por ejemplo, podemos calcular los valores promedio de una observable O
evaluando integralesdel tipo

(O) =

In

$*O$dx

N:

1:'

(H,e~"!2)O(H,,e~~z'2)d.x.

(Las funciones deondason

reales, por lo que se puedeomitir el *.) Estas integralespueden
tienen muchascaractersticas
impresionar en un principio,pero los polinomiosdeHermite
simplificadoras. Por ejemplo, demostraremos en el siguiente ejemplo que el desplazamiento medio
(x) y el desplazamiento cuadrtico medio del oscilador desde el equilibrio cuando se encuentra en
un estado de nmero cuntico
zi es
(x) =

o,

(SZ)

= (c

+ t)tl(mk)-

I,*.

(14.2.8)

Ejemplo 14.4
Calcular el desplazamientomedio del oscilador desde el equilibriocuando se encuentra en unnivel cuntico t'.
e Mitodo. Calcular el valoresperadode x utilizando las funciones dc onda normalizadas. El operador para la
posicin a lo largo de .Y es la multiplicacin por el valor dc x (Sec. 13.4). Utilizar las relaciones del recuadro 14.1
para trabajar conestas integrales.
e Respuesta.
(x)

$p,h,,dx

N:

L ,
=

dx

x d.).

Utilizar ahora l a relaridn d r recurrencia dada en el re-

y H , = vH,
loquetransforma

(H,e~F'~Z)x(H,e~'~~Z)dr

HpH,.cz~ dy

a2N:

(se ha utilizado x = ay, de formaque

cuadro 14.1 para escribir

j:,

+ iff,.,,,

l a integral en

f:x>

H,ytZt,e-Y2dy= u

J:=

H , . H , . , ~ - ~ ' d yf

.S:

HrH,,+le-y2
dy.

Pero ambas integrales son nulas (Recuadro

14.1), por lo que {
x
)= O.
Comentario. En realidad, el resultado es evidente a partir de las densidades de probabilidad ilustradas en la 6gura 14.10 todas son simtricas alrededor de x = O, de forma que los desplazamientos hacia la derecha son tan
probables como los desplazamientos hacia la izquierda. La razn para pasar por un clculo detallado a pesar de
que el resultado es evidente, es que el mismo mtodo es aplicable a otras observables para las cuales el resultado
no es tanobvio.
e Ejercicio. Calcular el desplazamientocuadrdticomedio de la partcula desde su posicin de equilibrio. (Utilizar
dos veces la relacin de recurrencia.)
[Ec. (14.2.8)]
0

14.2

MOVIMIENTO DE VIBRACION

373

El resultadoresumidoen
laecuacin (14.2.8) muestraque el desplazamientocuadrtico
medio aumenta con v. Esto queda de manifiesto en las densidades de probabilidad de lafigura 14.10 y corresponde a la amplitud de oscilacin clsica, que aumenta a medida que aumenta
la excitacii deloscilador.
delosciladorpuedeahoracalcularse
sin dificultad.Como
La energapotencialmedia
V = fkx2,

( v ) = &(x2)

$(u

+ $)h(k/m)'I2 = $(u + 4)hw.

Sin embargo, como la energa total en el estado u es (u

(V)

+ @w,

se puede expresar por

(14.2.9)

+Ev.

Una vez establecidoesteresultado,

es fcil deducirla energacinticamedia
del oscilador
(smbolo: ( T ) ) .Como la suma de las energas potencial media y cintica media es la energa total,
E,, inmediatamente tenemos que

(T)

(14.2.10)

+E,.

El resultado de que las energas potencial y cintica medias son iguales entre s (y por tanto
ambas igualesala mitad de la energa total) es uncaso especial del teorema deluirial:

En el casodeunosciladorarmnico,
b = 2, deformaque
( T ) = ( V ) , comohabamos
estipulado. El teorema del virial es un atajo para llegar al resultado, y lo volveremos a utilizar
ms adelante.
Por ltimo, podemos calcular la probabilidad de que la partcula se encuentre en una regin
clasicamenteprohibida. Segnlamecnicaclsica,
el puntoderetorno(xpr)deunapartcula
oscilante se presenta cuando su energa cintica es nula, que es cuando su energa potencial i k x 2
es igualasuenerga
total E; es decir, cuando x$ = 2E/k, o xpr = f(2E/k)'I2.En mecnica
cuntica, la funcin de onda no se detiene bruscamente en estos valores, sino que tiende a cero a
medida que el desplazamiento tiende a infinito. As, existe una probabilidad distinta de cero de
encontrar la partcula en una regin clsicamente prohibida. La probabilidad total de encontrarla
ms all de un desplazamiento x,, es laintegral

P(x > xpr) = 2

Jx::

$2

dx.

El factor 2 se debe a que la regin clsicamente prohibida de la izquierda (hacia desplazamientos

negativos) contribuye con el mismo valor que la regin de la derecha. La variable de integracin se expresa mejor en funcin de y = x/a, encontrndose entonces el punto de retorno en
y,, = (2E,/k)1'2/a = (2u + 1)'". Para el estado fundamental, y,, = 1, y la probabilidad total es

6,.
m

$; d x

2aN;

1;

{Hoe~y2i2}2 =dy(2/.n1I2)

La integral es un caso especial de una que encontraremos con

error (smbolo: erf). Se define como sigue:

frecuencia, denominada funcin

La integral no se puede obtener en forma cerrada, pero se puede calcular numricamente

largastablas disponibles. La tabla 14.1 es u n breve extracto. E n nuestro caso,
P

~~

erf(l) = 1

y hay

0.843 = 0.157.

Es decir, para un gran nmero de observaciones, un oscilador en el estado L' = O (con independencia de su masa y del valor de su constante de fuerza) se encontrar un 15.7 % de las veces en
desplazamientos clsicamente prohibidos. La probabilidad disminuye rpidamente al aumentar u,
y se anulatotalmentecuando
I: tiende a infinito: esto es lo esperado segn el principio de
correspondencia.Como los osciladores macroscpicos(como los pndulos) se encuentran en
estadosconnmeroscunticos
muy altos, la probabilidaddeencontrarse en desplazamientos
clsicamente prohibidos es totalmente despreciable. Sin embargo, las molculas normalmente se
encuentran en susestadosde
vibracin fundamentalcs, y para ellas la probabilidad es muy
significativa.
Z

O
0.01
0.05
0.10
0.50
1.o0
1.50
2.0

erf (2)
O
0.01 13
0.0564
0.1125
0.5205
0.8427
0.9661
0.9953
-

TABLA 14.1 Funcibn error

14.3 MOVIMIENTO DE ROTACION

El tratamiento del movimiento de rotacin se puede dividir en dos problemas. El primero trata el
movimiento de una partcula
en un anillo, y el segundo, la rotacin en tresdimensiones.

14.3ta) Rotacidn en dos dimensiones

Consideraremos una partcula de masa m movindose en una trayectoria circular de radio r . La
energa total es igual a la energa cintica, pues la energa potencial es nula en todos los puntos.
Porconsiguiente,podemosescribir
E = p2/2m. Segn la mecnicaclsica, la magnituddel
momento angular (smbolo: I) es 1 = pr, y as la energa puede expresarse por 12/2mr2.La magnitud
mrz se denomina momento de inercia (smbolo: I ) delsistema y por tanto,
E

12j21.

(14.3.1)

A continuacindemostraremosque
en mecnicaculintica notodos los valoresdel momento
angular estn permitidos: la energa est cuantificada.
El razonamiento es como sigue. Como I = pr y p = h/i.: el momento angular est relacionado con la longitud de onda de la funcin de onda de la partcula, y a menor longitud de onda,
mayormomentoangular.Supongamosdemomentoque
1 puede tomarunvalorarbitrario;
entonces la funcin de onda variar alrededordel anillo a medida que el ngulo Q, aumenta, como
se muestra en la figura 14.11(a). Cuando q!~ aumenta ms all de 2n, lafuncin de onda sigue

cambiando, pero para una longitud de onda dcterminada da lugar a una amplitud distinta en

14.3

MOVIMIENTO DE ROTACION

375

Fig. 14.11 Dos soluciones dela ecuacindeSchrodinger parauna partcula en un anillo. La circunferencia
se abrihastauna lnea recta, siendo idnticos los puntos a = O y 2. Lasolucin en(a) es inaceptable por
no ser unvoca. Adems, en vueltas sucesivas interfiere destructivamente consigo misma y no sobrevive. La
solucin en (b) es aceptable: es unvoca y se reproduce a s misma en vueltas sucesivas.

cada punto. En circuitos sucesivos se obtienen valores distintos, de forma que la funcin de onda
no es unvoca, lo cual es inaceptable, ya que no se cumple la interpretacin de Born. Se obtiene
una solucin satisfactoria si la longitud de onda es tal que la funcin se reproduce en circuitos
sucesivos, como ocurre en la figura 14.1l(b). Dado que slo son aceptables algunas funciones de
onda, slo algunos momentos angulares son aceptables, por lo que slo existen algunas energas.
Luego, la energa de una partcula est
cuantificada.
Se puede obtener una estimacin rpida de lasenergas permitidas como sigue. La longitud de onda ha de
ser una fraccin entera de la circunferencia, para que sus extremos coincidan despus de cada circuito. O sea, i = 2nr/n, con n = O, 1 , 2 , ... (n = O, que da una longitud de
onda infinita, corresponde a una amplitud uniforme). Luego, el momento angular est limitado
a los valores 1 = h r / l = nhr/2nr, o 1 = nh (porque h = h/2n). As pues, la energa est restringida a los valores E = 12/21 = n2(h2/21),con n = O, 1 , 2 , ....
Pensndolo un momento, se observa que a la solucin le falta algo. El momento angular se
puede deber al movimiento en cualquier direccin, de forma que I , al igual que p , debera tener
signo, 1 = + nh indica un sentido de la rotacin, y 1 = - nh indica el otro. Por tanto, es de esperar
que el nmero cuntico del movimiento de rotacin adopte
valorespositivos y negativos. Por
medio de la resolucin explcita de la ecuacin de Schrodinger veremos cmo sucede esto y cmo
afecta a la expresin de la energa.
14.3fb) La solucl6n formal
La ecuacin bidimensional

de Schrodinger para una partcula en

- ( h 2 / 2 m ) { ( a 2 $ / a x 2 ) (13~$/3y~),>
= E$.

un plano (con V = O) es
(14.3.2)

En vez de intentar resolver esta ecuacin segn est escrita, es mejor transformarla a coordenadas
polares, escribiendo x = r cos 4 e y = r sen 4, ya que entonces es ms fcil imponer la condicin
r = constante. (En general, siempre es una buena idea utilizar coordenadas que reflejen la simetra
total delsistema.) Como r es constante,mediante la resolucin estndarde las diferenciales
podemos transformar a 2 / a x 2 a2/ay2 en (1/r2)d2/db2,y entonces,

- ( h 2 / 2 m r 2 ) d2$/d$2

Obsrvese que el momento de inercia Z

ecuacin puede escribirse

cuyas soluciones normalizadas son

E$.

mr2 apareceautomticamente. Por consiguiente, la

376

CAPITULO 14 TEORlA
CUANTICA:

TECNICAS Y APLICACIOKES

(Demomento, m, es un nmeroadimensional,que
muy prontopromoveremos al estadode
nmerocuntico.Larazndedenominarlo
se aclararmsadelante.)Esta
es la forma
general de la solucin: las soluciones permitidas se hallan imponiendo la condicin de unvoca a la
funcin de onda. Es decir, la funcin de onda debe coincidir en puntos separados por una vuelta
colnpleta. Esto se denomina

wy1,))

Sustituyendo la forma general en esta condicin, resulta

$mi(4+ 2n) = (1"7pe'""4+2"'

(1/2x)l,'2ei"'~e2=i"~~
- ~,,,,(~)eZKirni.

Como eiz = 1, resulta que 2m, debe ser un entero par, positivo o negativo, y por consiguiente
m , = 0 , f l , + 2 ,....
~

14.3tC) Cuantificaci6n de larotacidn

Podemos reunir estas conclusiones como sigue. Primero, como la energa esta relacionada con el
a valores
valor de m, a travs de la ecuacin (14.3.4), y las condiciones lmite cclicas confinan
enteros, se llega a la conclusin de que la energia est cuant(ficada y que los valores permitidos
estan dados por

m,

La aparicin de m, elevado al cuadrado significa que la energa de rotacin es independiente del

sentido de rotacin (el signo de m,), como era de esperar desde un punto de vista fisico. Es mis,
aunque el resultado se dedujo para la rotacin de una masa puntual nica, tambin es aplicable a
cualquier cuerpo de momento de inercia I limitado a rotar alrededor de un eje. Tambin se puede
concluirque el momento angular est cuuntificado. Esteesnuestroprimerejemplodeuna
observable distinta de la energa que est limitada a valores discretos. En nuestro caso, la relacin
se establece por comparacin entre la ltima ecuacin y la (14.3.1), que muestra que el mornento
angular est limitado a los valores

(La presencia del subndice z es un recordatoriodeque

el momentoangularcorresponde
al
movimiento alrededor del eje z.) El momento angular creciente se asocia al nmero creciente de
Im,l
nodos en la funcin de onda: la longitud de onda
disminuye gradualmenteamedidaque
aumenta, y as el momento con el cual la partcula se desplaza alrededor del anillo aumenta.
En nuestro anlisis del movimiento libre en una dimensin vimos que los signos opuestos en
las funciones de onda eikx y e - i k xcorresponden a direcciones opuestas de desplazamiento; tambin vimos que el momento lineal estaba dado por el valor propio del operador momento lineal.
Aqu pueden extraerse lasmismasconclusiones,
peroahora necesitamos los valores propios
del operador momento anguhr. En mecnica clsica, el momento angular alrededor del eje z se
define por

donde p x es la componente del momento lineal paralelo al eje x, y p y , la componente paralela al

eje y. Los operadorespara las doscomponentes del momento lineal son las derivadascon

14.3

MOVIMIENTO
DE
ROTACION

377

respecto a x e y, respectivamente; as, en mecnica cuntica el operador para el momento angular

alrededor del eje z es

r, = (h/i){x(ww

Y(a/wl>

(14.3.8)

que se simplifica considerablemente al expresarlo en funcin de coordenadas polares, y resulta

Con el operador momento angular a disposicin, podemos examinar la funcin de onda de

la ecuacin (14.3.4):

t$,,= (h/i)(1/2~)"~(de'"~~/d4)
= (h/i)(im,)(l/2n)'i2e'm~~
(14.3.10)

=~ l ~ * , , .

Es decir, $(, es una funcin propia del momento angular y corresponde a un momento angular
m,h. Adems, cuando m, es positivo, el momento angular es positivo (en el sentido de las agujas
del reloj), y cuando m, es negativo, el momento angular es negativo (en el sentido contrario a las
agujas del reloj). Esta es la base de la representacinvectorial del momento angular cuando la
por su
magnitud se representapor la longitudde unvector, y ladireccindelmovimiento,
orientacin, como se ilustra en lafigura 14.12.

m,= +3

m l = +2

m,=+l

m,=O

Fig. 14.12 Las partes reales de las funciones de onda de una

partcula en un anillo. A medidaque se alcanzanlongitudes
de onda menores, el momento angular aumenta en mltiplos
de h. Este momento se puederepresentar por un vector de
longitud m, a lo largo del eje z. Obsrvese el convenio de
signos (la regla del giro a la derecha) parala direccin del
movimiento.

Ejemplo 14.5
Calcular la energa de rotacin mnima (sobre cero) y el momento angular mnimo de un disco del tamaiio de una
molcula debenceno ( I = 2.93 x
kgm')cuandorotaenun
plano.
o Mtodo. Utilizar laecuacin(14.3.5)
para E,, y laecuacin(14.3.6)
para 1, con m, = 1.
o Respuesta. E, = h'J2I
=

(1.0546 x

El momentoangularmnimoes

Js)'/2 x (2.93 x

+h

1.05 J s.

kgm')

1.9 x 10-24J.

378
o

CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA:

TECNICAS

Y APLICACIONES

Cornenturio. El mnimo real cs cero en cada caso. Obsrvese que la energia corresponde a 1.2 Jmol", y tiene la
magnitud justa para ser qumicamente significativa. El benceno podra rotar de esta forma al ser absorbido sobre
una superficie.
Ejercicio. Sabiendo que un disco slido de masa M y radio R tiene un momento de inercia alrededor de su eje
de I = $ M R Z , calcular el nmerocunticoaproximado
de un disco de gramfono ( M = 15Og, R = IOcm)
cuando gira a 33fr.p.m.
[-2.5 x IO3']

Finalmente,podemosexaminarlapreguntade
la posicindelapartculacuando
se
encuentra en un estado de momento angulardefinido. Como de costumbre, formamosla densidad
de probabilidad
(14.3.11)
Esdecir, la densidad deprobabilidad esunifrrne, y la probabilidad de localizar la partcula es
independiente del ngulo 4. Esto significa que laposicin de la partcula est indefinida, y el
conocimiento del momento angular implica descartar la posibilidad de especificar la posicin de
la partcula. El momento angular y el ngulo son un par de observables complementarias (en el
sentido definido en la Sec. 13.4) y la incapacidadde especificarlas simultneamentehastauna
precisin arbitraria es otro ejemplodelprincipio de incertidumbre.
14.3(d) Rotaci6n en tres dimensiones

Consideremos ahora una masa puntual de movimiento

libre sobre la superficie de una esfera de
radio r. El requisito de que la funcin de onda coincida al completar una trayectoria quepase por
los polos o por el ecuador (Fig. 14.13) introduce una nueva condicin lmite cclica y, por tanto,
otro nmero cuntico. Este modelo aparentemente artificial es la base de la descripcin de los
electrones en tomos (Cap. 15) y la rotacin de molculas (Cap. 18). La ltima aplicacin se debe
a que la rotacin de un cuerpo slido de momento de inercia 1 puede representarse por una sola
masa puntual M que rota con un radio R, el radiodegirodel
cuerpo, definido de forma que
I=MR~.

Fig. 14.13 Una particula en la superficie deuna esfera debesatisfacer

dos condiciones lmite cclicas, lo que da lugar a dos nmeros
cunticos para su estadodemomento angular.

La ecuacin de Schrodinger en tres

dimensiones (Recuadro 13.1) es

-(hz/2m)V2$

+ V$

E$,

(14.3.12)

donde V2 es el operadorlaplaciano:

Como el radio del movimiento de la particula es constante, es conveniente expresar esta ecuacin
en funcin de coordenadas polares esfricas (Fig. 13.1 1). Trabajando con mtodos estndar las
diferenciales, podemos transformar el laplaciano en la forma citada en el recuadro 13.1:

Vz

(l/r)(d2/drz)r (l/r2)Az,

(14.3.14)

14.3

MOVIMIENTO DE ROTACION

379

donde A2 es el operador legendriano:

A2

= (l/sen2 O)(d2/d4)

+ (I/sen O)(d/dO) sen O(d/d8).

(14.3.15)

El legendrianoes la parte angular del laplaciano. Obsrvese que al utilizarlo,las operaciones

deben efectuarse enordendederecha
a izquierda.Por ejemplo, el segundotrminoindica
diferenciar con respecto a 8, despus multiplicar por sen O, luego diferenciar ese producto con
respecto a O, y finalmente multiplicar por l/sen O.
Como la partcula se mueve sobre la superficie de una esfera, el radio no es una variable, de
forma que las diferenciaciones en V2 con respecto a r pueden ignorarse. Sobre la superficie de la
esfera, V es una constante y puede igualarseacero.
Por consiguiente, la ecuacin (14.3.12) se
simplifica a
-(h2/2mr2)A2$
Obsrvese que el momento de inercia I
se puede escribir

= mr2

E$.

(14.3.16)

apareci automticamente. Por tanto, la ecuacin

A continuacin damos una idea de cmo resolver esta ecuacin. De nuevo, el mtodo es
bastante tcnico, por lo que las conclusiones ms importantes, que se pueden utilizar sin mayores
detalles, se resumen en la seccin 14.3(f).
14.3te) La solucldn formal

Segn estexpresada, laecuacin deSchrodingerimponealgo,peropodemosrecurrir

ala
intuicin fsica para simplificarla. Parece verosmil que la rotacin de una partcula alrededor del
eje z se asemeje al movimiento bidimensional descrito. Para demostrar esta sugerencia, intentaremosescribir la funcin deondacomo
el producto $ = @(O)@(4) y utilizarlas tcnicas de
separacinde variables descritasen la seccin 14.1. Al sustituir el producto en la ecuacin
(14.2.17) y utilizar la forma completa del legendriano, encontramos

A2$

+ (l/sen O)(a/aO)sen O(d/d8)}@@

+

{(l/sen2O)(d2/&b2)

( I/sen2 O)@(d2@/d42) @(I/sen O)(d/dO)sen O(d@/dO)

(21E/h2)@@.

Segn se describi en la seccin 14.1, el paso siguiente es dividir por @@, que da
(l/sen2 O)(@/@)

+ (l/@)(l/sen O)(d/dO){senO @ }

-21E/h2,

donde O = d@/dO y @= d@/d4. La idea de la tcnica de separacin de variables es asegurar

que cada trmino dependa slo de una variable. Esto se logra multiplicando por sen2 O, ya que
entonces obtenemos

(@/m) + (I/@)

sen O(d/dO){sen O@}

-(21E/h2)sen2 O.

El primertrminodependeslode
4, y el restoslode O. Por consiguiente, por el mismo
razonamientoqueantes,
el primertrminodebe
ser iguala unaconstante,quedenotaremos
-m:. Esto significa que la ecuacin diferencial parcial se divide en dos ecuaciones diferenciales
ordinarias, que reordenando un poco son
@ =

sen O (d/dO){sen 60)

-m:@

+ {(21E/h2)sen2 O

(14.3.18a)
~

m:}@

O.

(14.3.18b)

380

CAPITULO 14 TEORIA
CUANTICA:
TECNICAS

Y APLICACIONES

La primera ecuacin es familiar, pues es la misma que hallamos para una partcula que rota
en un plano. Las condiciones lmite cclicas tambin son las mismas, de forma que las soluciones
aceptables son lasmismas, y podemos escribir

No obstante,como m, tambinapareceen
la ecuacin (14.3.18b), puedesucederquelas
condiciones lmite de O tambin limiten los valores quepuedetomar
m,, deformaquela
especificacin de laecuacin (14.3.19) es slo temporal.
La ecuacin para O ha sido muy estudiada por los matemticos. Se puede transformar a una
forma estndar sustituyendo
[ = cos H y escribir 21E/h2 = 1(1 l), donde 1 es un nmero
adimensional(queprontopromoveremos
a nmerocuntico).Como
d/dO = (d(/dO)(d/d() =
= -sen O(d/d[), y sen H = ~
~ =
s
la ecuacin

se transforma
~
en ~

,/m,

(1

[)O

2[0

+ (l(1 + 1)

[m,2/(1

[2)])O

o,

(14.3.20)

donde ahora O = dO/d[, que se denomina ecuacin asociada de Legendre (porque est asociada
con otra ecuacin denominada deLegendre). Tiene soluciones aceptables (es decir, soluciones que
sonunvocas y queno se haceninfinitasenningnpunto)siempreque
se cumplandos
condiciones:

(a) 1 = O, 1,2, ...;

(b) Im,l < 1.

(14.3.21)

Es decir, existen soluciones aceptables slo para valores enteros positivos de 1, y el valor absoluto
delnmero m, nodebeexcederde
1 (esta es lasegundalimitacinsobre
m, mencionada
anteriormente). Cuando se satisfacen estas condiciones, las funciones O, que ahora se designan
por@,+,,ll, son funciones asociadas de Legendre. Pueden escribirse para funciones seno y coseno, y
las primeras se enumeran en el recuadro 14.2.

14.3

MOVIMIENTO DE ROTACION

381

14.3(f) Las propiedades de las soluciones

La energa de la partcula est relacionada con
narse a

1 mediante 2EI/h2

= 1(1

+ 1). que puede reorde-

Esto demuestra que la energa est cuantificada y que 1 es el nmero cuntico importante, ya que
m, no desempea ningn papel en la determinacin de la energa. Como para un valor determinado de 1, m, puede tomar losvalores

[que es la combinacin de los valores de la Ec. (14.3.19) con la limitacin de la Ec. (14.3.21)], o un
total de 21 + 1 valores para un determinado valor de 1, tenemos que existen 21 1 funciones de
onda distintas (una por cada valor de m,) que corresponden a la misma energa. Es decir, un nivel
de nmero cuntico 1 est (21 + 1) veces degenerado.
La energa de una partcula en rotacin se relacionaclsicamente con la magnitud de su
momento angular por la expresin de la ecuacin (14.3.1). Por tanto, al comparar esa ecuacin
con la (14.3.22) podemos deducir que la magnitud del momento angular est cuantificada y limitada
a los valores

Ya hemos visto que la componente alrededor del eje z est cuantificada, y que tiene los valores

Las funciones de onda sonlos productos normalizados de las funciones O y 3). Normalmente
se designan por y,,,(@,4) y se denominan e,yfricos armnicos:

N es una constante de normalizacin, y depende de los nmeros cunticos 1 y m,. En el recuadro 14.2 se relacionan algunos de los esfricos armnicos y sus amplitudes en diferentes puntos
de la superficie esfrica se ilustran en la figura 14.14. La caracterstica predominante es el aumento
en el nmero de lneas nodales (posiciones en las cuales $ = O) a medida que I aumenta. Esto ilustra el hecho de que un momento angular mayor implica una energa cintica mayor y, por tanto,
una funcin de onda de curvatura ms acusada. Tambin
se observar que los estados correspondientes aun momento angular alto alrededor del eje z son aquellos en que la mayora de los
nodos cortan al ecuador: esto indica que en un movimiento paralelo al ecuador, se origina una
energacintica alta, debido a que la curvatura es mxima en dicha direccin.

EJemplo 14.6
Calcular la energa de los cinco primeros niveles derotacin del H z (I = 4.603 x
kg m), las correspondientes
magnitudes del momento angular y el nmero de valores diferentes de m, en cada caso.
o Mtodo. Utilizarlaecuacin
(14.3.22) y expresar el resultado en mltiplos de h. Para un estadode un 1
determinado, hay 21 + 1 valores de m, (1, I - 1, ..., 1). Para molculas en rotacin, el nmero cuntico del momento
angular normalmente se designa por J.
o Respuesta. Se necesita que h2/2Z = 1.208 x
J (quecorresponde a 0.727 kJ mol).Elaborar la siguiente
tabla, donde IJI expresa la magnitud del momento angular.

382

CAPITULO 14 TEORIA
CUANTICA:
TECNICAS

J
~~

~~~~

J(J I )
EJkJ mol

IJlP

Y APLICACIONES

Componentes

o
O
O
1

~~~~~~

2
6
1.46 8.734.37
1.41 3.462.45
3

~~~~~~

~~~

12

20
14.6
4.41
9

o Comentario.

Obsrveseque cuanto menor sea el momento de inercia de la molcula, mayor es laseparacin

entre los niveles de energa de rotacion. Como todos los componentes de un J determinado corresponden a la
misma energa, los niveles de rotacin estin (25 + 1) veces degenerados.
o Ejemplo. Repetir el cilculo para una molcula de deuterio (la misma longitud de enlace y aproximadamente dos
veces la masa).

Fig. 14.14 Formas de las funciones de onda (las regiones sombreadasindican

la correspondiente densidad de probabilidad) para una partcula en la
superficie de una esfera. Obsrvese que el nmero de nodos aumenta al
aumentar el valor de I y que su orientacin est determinada por el valor de
m,. En cada caso se indica el correspondiente movimiento clsico.

14.3 MOVIMIENTO DE ROTACION

383

Por ltimo, obsrvese que la ecuacin (14.3.17) se puede escribir en funcin de 1, dando de
esta forma una ecuacin diferencial que satisfacelos esfricos armnicos:

Este es un resultado muytil sobre el que volveremos al estudiar el tomo de hidrgeno.

14.3(g) Cuantificaci6nespaclal

El hecho dequepara
un determinadovalorde
1, m, est limitado a losvalores discretos 1,
1- 1, ..., -1, significa que la componente del momento angular alrededordel eje z slo puede tener
21 1 valores. Si se representa el momento angular por un vector de longitud proporcional a su
magnitud (es decir
unidades de longitud), entonces para representar correctamenteel
valorde la componentedelmomentoangular,
el vectordebeorientarsedeformaquesu
proyeccin sobre el eje z tenga una longitud m, (Fig. 14.15). En trminos clsicos, esto significa
que el planoderotacinde
la partculasolamentepuedetomar
un intervalodiscretode
orientaciones (Fig. 14.15). La implicacin importante de estoes que la orientacin de un cuerpo en
rotacin est cuantificada.
El resultadomecanicocunticodeque
un cuerpoenrotacinnopuedeadoptaruna
orientacinarbitrariacon respectoaun
eje determinado (por ejemplo, un eje definido por la
direccin de un campo elctrico o magntico aplicado exteriormente) se conoce como cuantifica-

4-

Fig. 14.15 Orientacionespermitidas para el momentoangular

cuando 1 = 2. Pronto veremos que esto es muyespecifico,
porque la orientacin azimutal del vector (su ngulo alrededor
de z) est indeterminada.

384

CAPITULO 14 TEORIA
CIJANTICA:
TECNICAS

Y APLICACIONES

cicin espclciul, que fue confirmada experimentalmente en 1921 por Otto Stern y Walther Gerlach,
quienes dispararon un haz de tomos de plata a travs de un campo magntico no homogneo
[Fig. 14.16(a)]. La idea de este experimento es que un cuerpo cargado en rotacin se comporta
como un imin e interacta conel campo aplicado. Segn la mecnica clsica, como la orientacin
del momento angular puede tomar cualquier valor, el imn asociado puede adoptar cualquier
orientacin. Como la direccin en la que el campo no homogneo dirige al imn depende de la
orientacin, se espera que resulte una banda ancha de tomos en la regin donde acta el campo
magntico [Fig. 14.16(b)]. Segn la mecinica cuntica, como el momento angular est cuantificado, el imn asociado tiene varias orientaciones discretas, por lo que cabe esperar que haya varias
bandas agudas de tomos
[Fig. 14.16(c)].

Haz at6mico

Fig. 14.16 (a) Disposicicin experimental para el experimento de Stern-Gerlach: el imnproporciona un campo
no hornognco. (b) Resultadoclisicoesperado. (c) Observacinexperimentalutilizando itomos de plata.

El primerexperimentodeStern
y Gerlachparecaconfirmar
laprediccin clisica. Sin
embargo, el experimento es dificil, pues los tomos del haz colisionan entre s, lo que difumina las
bandas. Al repetir el experimento con un haz de muy baja intensidad (para reducir la frecuencia
de lascolisiones), observaron bandas discretas, confirmando la prediccin cuntica.
14.3(h) Espn

Utilizandoitomosdeplatacomo
proyectiles, Stern y Gerlachobservaron dos bandas.Esto
parece contradecir una de las predicciones de la mecnica cuntica, ya que un momento angular 1
da lugar a 21 + 1 orientaciones, que slo son igual a 2 si 1 = 4, en contradiccin con la conclusin
deque 1 debe ser un entero. El conflicto se resolvi suponiendoque el momentoangular
observado no se deba al momento angulur orbitul del tomo (que procede del movimiento de un
electrn alrededor del ncleo atmico), sino que era producido por
el movimiento del electrn
sobre su propio eje. Este momento angular interno del electrn se conoce como espin. La funcin
de onda de un electrn girando en un punto fijo en el espacio no tiene que satisfacer las mismas
condiciones lmite que una partcula movindose sobre la superficie de una esfera, por lo que el
lasmismaslimitaciones.
Para diferenciar estemomento
nmerocuntico I noestsujetoa
angular de espn del momento angular orbital se utiliza el nmero cuntico S (en lugar de I), y m,,
para la proyeccin en el eje z. La magnitud del momento angular de espn es (s(s + 1)}'%; la
componente m,h est restringida a los 2s + 1 valores dados por m, = S, S - 1, S - 2, ..., "s.
El anlisis detallado del espn deunapartculaesbastante
complejo, y muestraque la
propiedad no debe considerarse como
un giro real sobre s mismo (pero esa imagen puede ser
muy til si se utiliza con cuidado). Para un electrn, slo est permitido un valor de Y, y S =
corresponde a un momento angular de magnitud ( i f i ) h = 0.866 h. Este momento angular de
espn es una propiedad intrnseca del electrn, como lo son su masa en reposo y su carga, y todos
los electrones tienen exactamente el mismo valor. El espn puede encontrarse en cualquiera de las

14.3

MOVIMIENTO DE ROTACION

385

Fig. 14.17 El espn de u n electrn (S = i) si)lo

uuede tomar dos orientaciones respecto a un
heterminado eje. Un electrn u tiene m, = +$, y un
electrn p, m, = - f .

+ 1 = 2 orientaciones distintas. Una orientacin corresponde a

m, = + f (electrn a), y la
otra, a m, = - f (electrn p) (Fig. 14.17).
Ahora se puede explicar el experimento de Stern-Gerlach si se supone que cada tomo de
plata tiene un momento angular producido por el espn de un solo electrn, ya que entonces las
dosbandasdetomoscorresponderana
las dosorientacionesde
espn. La raznde este
comportamiento de los tomos se explicar en el captulo 15.
Hay otras partculas elementales que, al igual que el electrn, tienen espines caractersticos.
Por ejemplo, los protones y neutrones son partculas de espn i (es decir, s = i),por lo que giran
(f$)h = 0.866h. Como la masa del
invariablementesobre s mismos conmomentoangular
protn y el neutrn es mucho mayor que la masa del electrn, la descripcin clsica corresponde
a partculas que giran sobre
s mismas mucho ms lentamente que
el electrn, pese a tener el
mismo momento angular de espn.Algunas partculas elementalestienen S = 1, de forma que
tienenun momentoangular inamovible demagnitud
o 1.414h. Algunosmesones
son
partculasde espn 1 (comotambin lo sonalgunos ncleos atmicos),peroparanuestros
propsitos, la partcula ms importante de espn 1 es el fotn. En el captulo siguiente veremos la
importancia de estevalor.
Las propiedades del momento angular segn lo que hemos desarrollado hasta ahora se dan
en el recuadro 14.3. De acuerdo con el recuadro, la utilizacin de los nmeros cunticos 1 y m,
implicar el momento angular orbital; el uso de S y m, implicar el espin, y j y m j implicar
cualquierade ellos (o, enalgunoscasosquedescribiremos
en el Cap. 15, se implicaruna
combinacin de momentos orbital
y de espn).
2s

(&)I?,

14.3(i) El modelovectorial
En el anlisis anterior nos hemos referido a la componente z del momento angular y no hemos
mencionado las componentes x e y. La razn para esta omisin es que el principio de incertidumbreprohibe la especificacinsimultnea y exactademsde
unacomponente.

386

CAPITULO 14 TEORIA
CUANTICA:
TECNlCAS

Y APLICACIONES

Por tanto, sise conoce j , es imposible asignar valores a las otras dos componentes. Es decir, la
ilustracin de la figura 14.15, resumida en la figura 14.18(a), da una impresin falsa del estado del
sistema, porque sugiere valores definidos para las componentes x e y. Una representacin mejor
debe reflejar la indeterminacin de j , y j,.
El modelo vectorial del momento angular utiliza representaciones como la de la figura 14.18(b).
Los conos tienen lados de {jfi l)j'.'z unidades, y representan la magnitud del momento angular.
Cada cono tiene una proyeccin definida sobre el eje z (de mj unidades) representando el valor
preciso del sistema para j,. Sin embargo, las proyecciones j , y j y , estn indefinidas. El vector que
representa el estado del momento angular se puede imaginar situado con la punta sobre cualquier
punto de la base del cono. (De momento no debe imaginarse barriendo alrededor del cono; ese
aspecto del modelo se incluir ms adelante, cuando demos a la representacin ms informacin.)
Este modelo vectorial del momento angular, pese a ser slo una representacin grfica de algunos
aspectosdelaspropiedadesmecanicocunticas,essorprendentementetilparaanalizarla
estructura y espectros de los tomos.

Fig. 14.18 (a) Resumen de lafigura 14.15. Sin embargo,como el ngulo azimutal del vectorest
indeterminado,esmejor la representacin dada en (b), donde cada vector est situado
a un azimutal no
especificado sobre su cono.

LECTURAS ADICIONALES
Molecularquantum mechanics (2." ed.). P. W. Atkins; Oxford UniversityPress, 1983.
Quantum mechanics. A. I. M. Rae; McGraw-Hill,Londres, 1981.
Quantum chemistry. D. A. McQuarrie; University Science Books y Oxford University Press, 1983.
Quantumchemistry (2." ed.). I. N. Levine; Allyn and Bacon, Boston, 1974.
Introduction to quantum mechanics. L. Pauling y E. B. Wilson; McGraw-Hill, Nueva York, 1935.
Quantum mechanics (2." ed.). A. S. Davydov; Pergamon Press,Oxford, 1976.
Quantum mechanics. L. I. Schiff; McGraw-Hill,NuevaYork, 1968.
Principles of quantummechanics (4." ed.). P. A. M. Dirac; Clarendon Press, Oxford, 1958.
The tunnel eflect in chemistry. R. P. Bell; Chapman and Hall, Nueva York, 1980.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

A14.1 Calcular la probabilidad de que un electrn

2 eV de alatravieseunabarreradepotencialde
la energatotal
tu ra y 0.25 nm de ancho cuando
es 0.9 eV.

A14.2 Tngase una partcula de masa m en una caja

un
cbica de aristas L y hallar la degeneracin de
nivel con una energa tres veces mayor que la del nivel de menor energa.

PROBLEMAS

A14.3 Para una partcula en una caja cbica, calcular el porcentaje de cambio en un nivel de energa
dado cuando la arista del cubo
se reduce un 10 %.
A14.4 Calcular la energa de punto cero de
un oscilador armnico consistenteen una partcula de masa 2.33 x lo-'" kg y constante de fuerza 155 Nm".
A14.5 Para un osciladorarmnicoformadopor
una
partcula
de
masa
1.33 x
kg, la
diferencia
entre las energas de los niveles de vibracin de nmeroscunticos 5 y 4 es 4.82 x lo-'' J. Calcular
la constante de fuerza k.
A14.6 Calcularlalongituddeondade
la luz uno
de cuyos cuantos tiene la energa correspondiente al
espacioentrelos
niveles deunapartculademasa
1.67 x
kg
que
oscila
armnicamente
con
una
constante de fuerza de 855 N m-'.
A14.7 Para el problemaanterior,hallarlavariacin en la longitud de onda que resultara al duplicar

387

la masa de la partcula manteniendo fija la constante

de fuerza.

A14.8 Utilizar la variable independiente y, definida

por (mw/h)'I2x, para escribir la funcin de onda de
un oscilador armnico con nmero cuntico de
vibracin l.Hallar el valorde y (distintodecero)
para el cuallafuncindeonda
se anula.Derivar
lafuncin y hallar el valorde y para el cualla
funcin de onda es un mximo.
A14.9 Una
masa
puntual
de
6.35 x
kg
gira
alrededorde un centro. Su momentoangularest
descrito por 1 = 2. La energa de rotacin de la masa
es
2.47
x
J. Calcular
la
distancia
de
la
masa al centro de rotacin.
A14.10 Una masa puntual gira alrededor de un centro y tiene un momento angular descrito por 1 = 1.
Calcular el valor del momento angular y los valores
del momento angular con respecto al
eje z.

PROBLEMAS
14.1 Los niveles deenergadeunapartculade
masa m enunacajadelongitud
L dadosporla
ecuacin (14.1.9a). Supngase que la partcula es un
electrn y que la caja representa una molcula conjugada larga. Cules son las separaciones de energa
en J, kJmol-', eV y cm" entre los niveles (a) n = 2
y n = 1, (b) n = 6 y n = 5, tomando en ambos casos
L = 1 nm (10A).
14.2 Una
molcula
gaseosa
en un recipiente
tienenivelesdeenergadetraslacincuantificados,peroculeslaimportanciade
los efectos
delacuantificacin?Paraunamolculade
oxgeno
en
un recipiente
unidimensional
de
5
cm
longitud,
de
calcular
separacin
la
entre
los
dos niveles inferiores
de
energa.
LA quvalor
del nmerocuntico n laenergadelamolcula
es iguala
kT, cuando T = 300K?Cul
es
la separacin
entre
este nivel y el inmediato
inferior?
14.3 EscribirlaecuacindeSchrodingerparauna
partcula de masa m en un pozo cuadrado de potencial tridimensional de lados L,, L , y L, (y volumen
V = L,L,L,). Demostrarquelafuncindeonda
requieretresnmeroscunticospara
su especificacin y que +(x, y , z) se puede expresar por producto
de tres funciones de onda para pozos cuadrados de
potenciasunidimensionales.Deducirunaexpresin
para los niveles de energa y adaptarla al caso especial de una caja cbica de lado
L.

laderechadelabarrera.Analizarladependencia
de P conrespectoa
V' y a E.

14.6 Repetir el clculo del ejemplo 14.2 para E > V.

14.7 Calcular la probabilidad de que una partcula
sea rechazada por una depresin de un potencial que
por lo dems es uniforme.Ladepresintieneprofundidad V y espesor L. Para un protn y un deutern, representar la probabilidad en funcin de
E/V
con V = 5eV y L = 0.1 nm.
14.8 Laspartculaspuedenpenetrarenregiones
prohibidas por la mecnica clsica. Esto
se debe a
quelafuncindeonda
es continuaen los bordes
de los recipientes, por lo que entran en regiones de
potencial alto antes de caer a cero. Tomar la funcin
deonda del estadofundamentalde
un oscilador
armnicoformadoporunamasa
m en un resorte
de constante de fuerza k. Representar la densidad de
probabilidad en papel milimetrado y estimar por integracin grfica la probabilidad de que
la masa se
encuentreenregionesprohibidas(paralamisma
energa total) por la mecnica clsica. Tomar la masa
de(a) un protn y (b) un deutern, y la constante
de fuerza de un enlace tpico, 500 N m - '. Otro procedimiento sera calcular numricamente las integrales: disear un programa para hacerlo.

14.4 La funcin de onda en el interior de una barrera de altura V que se extiende de

x = O a x = m,
es IC, = Ae-"", donde K (y A ) depende de la energa
total. Calcular la probabilidad de encontrar la partcula dentro de la barrera. Cul es la profundidad
de penetracin media de la partcula?

14.9 La funcin de onda para el estado fundamental de un oscilador armnico tiene la forma de una
funcidn yaussiana, e-sx2, dondex es el desplazamiento del equilibrio. Demostrar que esta funcin satisface laecuacindeSchrodingerpara
un oscilador
armnico, y hallar g en funcin de la masa
m y de
la constante de fuerza k. Cul es la energa de punto
cero de un oscilador con esta funcin de onda? Cul
es su energa de excitacin mnima?

14.5 Repetir el clculo del ejemplo 14.2 para un

potencial que cae en un valor I/' distinto de cero a

14.10 Variostiposdemovimientos
son armnicos
simples, y sus niveles de energa estn dados por la

388

CAPITULO 14 TEORIA C'UANTIC,4: TECNICAS

APLICACIONES

ecuacin (14.2.4). Hallarlasenergasdeexcitacin

mnimas de los siguientes osciladores: (a) un pndulo
delongitud 1 men un campogravitacional;(b) el
volante de un reloj (v = 5 Hz); (c) el cristal de cuarzo
de 33 kHz de un reloj; (d) el enlace entre dos tomos
de oxgeno ( k = 1177Nm").

14.18 Calcular la componente z delmomento angular de una partcula en un anillo con funciones de
onda (no normalizadas) (a) e+'4, (b) e-''+, (c) cos 4
y (d) cos Xe'@ + sen Xe"4 (donde x es un parmetro).
,Cul es la energa cintica de la partcula en cada
caso?

14.11 Sesabeque las siguientesmolculasabsorbenradiacin a los nmerosdeondamencionados [G. Herzberg, Spectru of diatomic molecules, Van
Nostrand (1950)], la energa se destina a la excitacin
de la vibracin del enlace. Como los dos tomos de
la molcula diatmica se mueven cuando vibra el enlace, la masa a utilizar
en la expresin (u = (k,'~)',~
es ~1 = m,m,/(m,
mz). Determinarlasconstantes
de fuerza de los enlaces de las molculas y disponerlas
en orden de rigidez creciente, HJ5CI, 2989.74 cm- ';
H 8 ' B r , 2649.72cm-'; HI, 2309.53cmCO,
2170.21 cm"; NO, 1904.03 cm ".

14.19 Unaparticula en unanillo se encuentra en

un estadoconfuncindeondaue'@+be*'b+
ce3?
Calcular su momento angular y su energa cintica
medios.Calcular el momentoangularcuadrtico
medio y dl, = ((I:) - (&)z]l!'.

14.12 Calcular la energa cintica media de un oscilador armnico en el estado v utilizando las relacionesdelrecuadro
14.1.
14.13 Calcular los valores de (xJ) y (x") para un
osciladorarmnicoutilizandolasrelacionesderecursindelrecuadro
14.1.
14.14 En el captulo 18 veremosque la intensidad
de las transiciones espectroscpicas entre estados de
vibracin de una molcula son proporcionales al cuadrado de la integral j?z $v.x$vdx. Utilizar las relaciones de recursin para (a) demostrar que las nicas transiciones de intensidad no nula
son aquellas
paralas cuales v' = v
1 y (b)calcular la integral
en estos casos.
14.15 Utilizar el teoremadel
virial paraobtener
una expresin para la relacin entre
las energas cintica y potencial medias de un electrn en un tomo
dehidrgeno.
14.16 La rotacin de una molcula de
H I se puede
imaginar como la rbita del tomo de hidrgeno a
una distancia de 160 pm del Btomo del iodo en reposo (sta es una aproximacin bastante buena, pero
para ser precisos tendramos que tener en cuenta
el
movimiento delos dos tomos alrededor de
su centro
demasacomn.Supngasequelamolculagira
slo en un plano.Cuntaenerga (en kJ mol"' y
cm")senecesita
para excitar l a molculaestacionaria hasta la rotacin'? ;,Cul, aparte de cero, es el
momento angular minimo de
la molcula?
14.17 Considerar el mismomodelodelamolcula
de HI del problemaanterior y suponerquetiene
(a) momentoangularcero,(b)unaunidaddemomentoangular.Utilizar
la formade lafuncinde
onda para los dos estados, para conocer l a posicin
del tomo de hidrgeno.

14.20 ,Cules son las magnitudes del momento angularen los cuatroprimeros niveles de energade
una partcula que rota sobre la superficie de una esfera? Cuntos estados (diferenciados por la componente z del momento angular) hay en cada caso?
14.21 Calcular la energade los cuatroprimeros
niveles de rotacin del HI, R = 160pm, permitindole girar en tres dimensiones alrededor desu centro
de masa. Expresar la respuesta en kJ mol-' y cm- l .
Utilizar 1 = p R 2 , donde p es la masa reducida.
14.22 Confirmar si las siguientes funciones de onda
para una partcula sobre una superficie esfrica
satisfacenlaecuacindeSchrodinger
y si en cada
caso la energa y el momento angular de la particula
estn dados por las ecuaciones (14.3.22) y (14.3.24).

a)
b)
c)
d)

$o,o =

1/2n"',

= 33/n)"'
cos
$2, .

$3,3

O,

815/2n)'/' cos O sen 8 exp (-id),

- $(35/7~)'!~ sen3
8 exp (3i4).

14.23 Confirmar si $ 3 , 3 est

normalizada
la unidad. Tomar la integracin sobre la superficie
de una esfera.

14.24 En el modelo vectorial del momento angular,

un estado con nmeros cunticos
1, mL(o S, m3 se
representa porun vector de longitud
unidades y con componente z de m, unidades. Dibujar
diagramas a escaladelestadode
un electrncon
(a) S = i, m, = +, (b) I = 1, m, = 1 y (c) I = 2,
m, = o.

,/m

14.25 Deducir una expresinpara el semingulo

delvrticedel cono de precisin en funcin de
los
nmeroscunticos /,m,
(o s,m,). Cul es su valor
para el estado a de espn electrnico? Demostrar que
el mnimo ngulo posible tiende a cero a medida que
1 tiende a infinito.
14.26 Dibujar los conos de precesin de un electrn
con 1 = 6. En quregin de la superficieesfrica
es ms probable encontrar un electrn cuando 1 = 6
y (a) m, = 0, (b) m, = + 6 y (c) m, = -6?

y espectros atmicos

392

CAPITLILO 15 ESTRIJCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS

INTRODUCCION
Los aspectos elementales de la descripcin mecanicoeuntica de los tipos bsicos de movimiento
se describieron enel captulo 14. Ahora se examinar la mecnica cunticade los electrones
en itomos. Hacia el final del captulo se ver cmointerpretar lainformacinespectroscpica en funcin de la estructura atmica. La informacin sobre los niveles de energa atmicos es
bisica para un anlisis racional de las estructuras y reacciones moleculares; el material cubierto
en este captulo es de amplia aplicacin en qumica.

LAESTRUCTURA Y ELESPECTRODEL

15.1

HIDROGENOATOMICO

AI pasar una descarga elctrica a travs del hidrgeno, las molculas se disocian y los tomos
excitados emiten luz a diversas frecuencias (Fig. 15.1). La primera contribucin importante a la
comprensindeestecomportamiento
se debeaJohannBalmer,quienestableciquelas
longitudes de onda de la luz en la regin visible (el conjunto de lneas que ahora se conoce como
serie de Balrner) se ajustaban a una expresin que, escrita en notacin moderna, tiene la forma

donde R,, es una constante hoy denominada constante de Rydhery cuyo valor es 109 677 cm- '.
A medida que se descubrieron otras lneas en el ultravioleta (la serie Lprnan) y en el infrarrojo
(la seriePaschen), se observ que todas se podan ajustar a la expresin:

100

120

150

E
-5
,*
200

300
400
500
600

800

1000

2000

Anilisis

Fig. 15.1 Espectro del hidrgenoatmico. El espectrototal

se muestra a la izquierda, y su descomposicin, en las
distintas series de la derecha. Obsrvese que la serie de
Balmer esti en la regin visible.

15.1

393

LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRODELHIDROGENOATOMICO

con n , = 1 (Lyman), 2 (Balmer) y 3 (Paschen), y que en cada caso, n2 = n1 1, n , 2, ... . La

forma de la expresinsugierefuertemente que el inverso de la longitud de onda (o nnwro d e
onda, smbolo: ij; V = l/L) y mediante v = c/i, = cV, la frecuencia, de cada lnea espectral puede
escribirse como ladiferencia entredostrminos
del tipo R,/n2. Este postuladoconduce al
principio de combinucin de Ritz:

Los trminos TI y T, se combinun paraoriginaruna

TI

lnea espectral de nmero de onda

(15.1.3)

T,.

Surgen tres cuestiones. La primera es ver por qu los trminos del hidrgeno tienen la forma
R,/n2. La segunda es explicar el valor de R l l . La tercera es explicar por qu, como se ver m i s
adelante, no se observan todas lasposibles combinaciones de trminos.

15.lta) La estructura del atorno de hidr6geno

El clculo de la estructura electrnica del tomo de hidrgeno depende de la capacidad de resolver la ecuacin de Schrodinger apropiada. A primera vista, parece ser un problema de considerable dificultad, ya que debemos trabajar con dos partculas, y por tanto con seis coordenadas
(tres por cada partcula). As pues, se trata de una ecuacin diferencial parcial de seis variables
muy laboriosa. Sin embargo, la intuicin fisica sugiere que la ecuacin general puede separarse
en dos ecuaciones, una para el movimiento del tomo como un todo en el espacio, y la otra
para el electrnalrededor del ncleo. Laprimerade
ellas no tiene un inters directo [y de
todasformas ya fue resuelta, porquecorresponde al movimiento libre de la partcula enel
espacio (Sec. 14.1)]. La segunda es de considerableinters, perotodava implica una ecuacin
diferencial en derivadas parciales con tresvariables(las coordenadas delelectrnconrespecto
al ncleo). Sin embargo, se intuye que incluso esta ecuacin es separable, porque el movimiento
de una partcula alrededor de
un punto fijo ya se ha resuelto (Sec. 14.3), y es probable que las
funciones de onda del tomo de hidrgeno contengan esas funciones de onda angulares como
factor, quedando slo por determinar la parte radial de la funcin de onda total. Efectivamente
el movimiento relativo del
esto es as, y entonces l a estrategia consiste ensepararprimero
electrn y del ncleo del movimiento del tomo como un todo, y luego separar sus movimientos
relativos en una parte radial y otra angular.
La separacin del movimiento interno del movimiento del tomo como un todo se realiza
mediante una serie de etapas directas que se detallan en el apndice 15.1. En lneas generales, se
comienzaescribiendo la ecuacin de Schrodinger en laforma
H$

E$

(15.1.4a)

con

-(h2/2m,)V,2

(h2/2m,)Vi

+ V(r),

(1 5.1.4b)

donde m, es la masa del electrn, mN la del ncleo (un protn en el hidrgeno normal), y V ( r ) la
r de un
energapotencial de Coulomb cuando un electrn (de carga -e) est a una distancia
ncleo de carga Ze (con Z = 1 para el hidrgeno):
V ( r ) = -(Ze2/4mO)(1/r).
(eO es la permitividad en el vaco, 8.854 x 10"2J"

respecto a las coordenadas

(15.1.5)

C 2 m".) Los laplacianos V 2 diferencian con

delelectrn y delncleo (de forma que V: tiene trminos del tipo

394

CAPITULO 15 ESTRLJCTIJRA
ATOMICA

Y ESPECTROS
ATOMICOS

Centro de masas

Fig. 15.2 Coordenadas del centro de masas para el itomo de hidrgeno.

Como el protn es mucho
ms
pesado
que
el electrn, el centro
de
masas
del tomo est mucho mis cerca del protn (ms cerca de lo que sugiere
este diagrama).

,
r,

- ( h 2 /2rn)V,2,,,

donde m es la masa total del tomo (m,+

rnN)

(h2/2p)V2

+ V(r),

y p es la masa reducida definida por

El laplaciano V:,, est relacionado con las coordenadas del centro de masa del atomo, mientras
que el laplaciano V2 se relaciona con las coordenadas del electrn respecto al ncleo (Fig. 15.2).
El primero corresponde a la energa cintica del tomo como un todo, mientras que el segundo
corresponde a la estructura interna del tomo. Por consiguiente, se descarta el primero (como se
ver en el Apndice 15.1, lo que en realidad se hace es seguir un procedimiento de separacin de
variables y aislar los dostiposdemovimiento).Porltimo,
se llegaa lasiguienteforma
simplificada de la ecuacin de Schrodinger para la estructura interna del tomo:

que es la ecuacina resolver.

Las funciones de onda del tomo de hidrgeno sustentan una gran cantidad de qumica y de
ah su importancia. Sin embargo, hallarlas es bastante complejo. A continuacin se dan las lneas
generales de la solucinformal de la ecuacin (15.1.7). Las conclusiones importantes,que se
puedenutilizar sin los detalles que siguen, se resumen en la seccin lS.l(c).
1 5 . 1 ~La solucidn formal
La ecuacindeSchrodingerpara
la estructurainternaaun
es unaecuacin diferencial en
derivadas parciales de tres variables, pero puede separarse en ecuaciones para las dependencias
radial y angular de la funcin de onda. Esto se puede demostrar escribiendo la funcin de onda
como el producto $(r, H,4) = R(r)Y(U,4) y aplicando luego el procedimiento de separacin de
variables.
Primero se reescribe laecuacin en la forma
V2$

+ (2pe2/27rc,h2)(l/r)$ = -(2pE/h2)$,

cuyo aspecto puede simplificarse introduciendo

cesse obtiene

V2$

E =

+ (y/r)$

-2pE/h2 y y

(15.1.7a)

Zpe2/2nc,h2, porque enton-

= E$,

que al menos parece ms simple. Luego se utiliza la expresin dada en la ecuacin (14.3.14) para
el laplaciano en coordenadas polares y se obtiene

+ (l/r2)Az$ + (y/r)$

(l/r)(d2/8r2)r$

= E$.

15.1

L A ESTRUCTURA Y ELESPECTRO

DEL HIDROGENO ATOMICO

395

A continuacin se sustituye t,h = RY, teniendo en cuenta que d2/ar2 acta slo sobre
R, mienacta exclusivamente
tras que A2, que es un conjunto de derivadas con respecto a los ngulos,
sobre Y:
(l/r)(d2rR/dr2)Y+ (l/r2)RA2Y

+ (y/r)RY = ERY.

La siguiente etapa en el procedimiento de separacin de variables es dividir por RY para aislar

cada variable, lo que da

+ (l/r2)(l/Y)A2Y+ (y/r) =

(l/rR)(d2rR/dr2)

El segundo trmino todava depende de r, pero puede

E.

eliminarse multiplicando por r2:

r2(l/rR)(d2rR/dr2) (l/Y)A2Y

+ yr = . d .

Ahora el segundo trmino slo depende de los ngulos, y los trminos que quedan dependen del
radio.Por el razonamientohabitual [Sec.14.1(c)], cadaconjuntodetrminos
es iguala una
constante, y se puede escribir
( 1/Y)A2Y = -constante,

r2(l/rR)(d2rR/dr2) yr

(1 5.1.8a)

Er2 = constante.

(15.1.8b)

La primera de estas ecuaciones es la misma que la resuelta para el momento angular de una
partcula en tres dimensiones [Ec. (14.3.27)]:
A2Y = - l ( l

+ 1)Y,

(15.1.9)

de forma que el factor angular de la funcin de onda total es un armnico esfrico del tipo visto
en la seccin 14.3. Todas las propiedades de una partcula que rota en tres dimensiones se derivan
de este anlisis, de forma que se sabe que se necesitan los nmeros cunticos m, y I, y que m, = O,
f1, f2, ..., f1, con 1 = O, 1,2, .... Sin embargo, al igual que m, tiene una nueva restriccin al
aparecer en una ecuacin que implica a 1 y su correspondiente condicin lmite, 1 encuentra una
nueva restriccin debido a que tambin aparece en la ecuacin radial con sus correspondientes
condiciones en los lmites.
Comparando las ecuaciones (15.1.8a) y (15.1.9), se observa que la constante de la ecuacin
(15.1.8) es iguala /(1 1). Por tanto, la ecuacin radial es

r2(l/rR)(d2rR/dr2) yr
que se puede reordenar en

- E?

l(1 + l),

la forma

+ {ct/r)

(d2rR/dr2)

l(1

+ l)/r2}rR = ErR,

(15.1.10)

que es la ecuacin de onda radial.

Se puede tener una idea de la forma de las soluciones reconociendo que esta ecuacin es
anloga alaecuacin de Schrodinger para una partcula de
energapotencial
V = -(Ze2/4m,r)

+ 1(1 + 1)h2/2pr2,

(15.1.11)

donde el primer trmino es la energa potencial de Coulomb, y el segundo representa el efecto de

la fuerza centrfuga debida al momento angular del electrn alrededor del ncleo. Cuando 1 = O,
el electrn tiene un momento angular nulo, y la energa potencial es exclusivamente coulmbica y
atractiva (Fig. 15.3). Por otra parte, cuando 1 es distinto de cero, el trmino centrfugo contribuye
positivamente a la energapotencial efectiva; cuando el electrn est suficientementecercadel
ncleo (r bastantepequeo),estetrminorepulsivodomina
ala componenteatractivade

396

Y ESPECTROS
ATOMICOS

CAPITULO 15 ESTRUCTURA
ATOMICA

l j r (y Ver para I

Fig. 15.3 Eneryiupotencialefectiva

de un electrnen el tomo de
hidrgeno. Cuando tienemomentoangularnulo,
Kf es laenerga
potencial de Coulomb pura. Cuando el electrn tiene momento
angular, el efectocentrfugooriginaunacontribucinpositiva,
que
es muy grande en las proximidades del ncleo. Cabe esperar que
cerca del ncleo las funciones de onda para l = O y 1 # O sean
muy distintas.

O)

Coulomb (Fig. 15.3). Las dos energas potenciales son cualitativamente muy diferentes cerca del
ncleo, peroson similares a gran distancia. Por consiguiente, cabeesperarque lassoluciones
difieran bastante cerca del ncleo, pero que seansimilares lejos de l.
Cuando r es grande, la ecuacin radial es aproximadamente
d2rR/dr2 = ErR.

El trmino de la izquierda es igual a r(d2R/dr2) 2(dR/dr), lo que, a su vez, es aproximadamente

r(d2R/dr2) para r muy grande. Luego,la forma asinttica de laecuacin radial es
d2RJdr2 = ER,

(15.1.12)

ellas es aceptable, porque la

que tiene las solucioneseCrq" y erJE. Peroslolaprimerade
segunda tiende a infrnito a medida que r crece. As, la funcin de onda radial a distancias largas
tiene la forma eCrdE. Podemos concluir inmediatamente que las distribuciones electrnicas en los
tomos no tienen contornos definidos,sinoquedecaenexponencialmenteacero.
Al igual queen el caso del osciladorarmnico, las soluciones asintticas se construyen
escribiendo la solucin exacta en la forma

y buscando luego una solucin f que no crezca a infinito ms rpidamente de lo que decae a cero
la funcin exponencial (de forma que el producto sea aceptable en cualquier punto). Sustituyendo
esta ecuacin en la (15.1.10), se obtiene

f " + {(2/r) -

&>.Y
+ {(y/?)

CI(I

+ 1)/r21 - (2,/5/r)}f

O,

con f ' = dfidr y f " = d2fidr2. Esta ltima ecuacin necesita urgentemente una simplificacin,
que se logra haciendo en primer lugar la sustitucin r = p/2,,h, lo que da como resultado

C'

+ {Z(I + 1)

p}C

+ {n

(I

+ 1))L = O.

15.1

LA ESTRUCTURA Y ELESPECTRODEL

HIDROGENO A T O M I C 0

397

Para los matemticos, sta es la ecuacinasociadade Laguerre, cuyas soluciones han sido bien
estudiadas. Se comportan bien (en el sentido de que dan funciones de onda aceptables) slo si n es
un entero positivo y n - (1 1) no es negativo. Es decir,lassoluciones son aceptables para

Como se sabe que 1 es un entero, slo puede tener valores 1 = O, 1,2, ..., n - 1 para un determinado valor de n. Esta es la segunda limitacin con respectoa 1 mencionada con anterioridad.
La restriccin de n a nmerosenteros positivos significa que la energaest cuantizada.
Como n = y/2&, y y y E estn dados por laecuacin (15.1.7a), se observa que
n

(pZe2/2ncoh2)/2(
-2pE/h2)'12

que se reordena en

Esto tienelaforma
E

-constante/n2,

que concuerda con laevidenciaespectroscpica.

Las soluciones de la ecuacin asociada de Laguerre son los polinomios asociados de Laguerre,
y son ciertos polinomios en p (por ejemplo, 6 - 6p p2 es el correspondiente a n = 3 y 1 = O)
que dependen de n y 1 (pero no de m,, por no aparecer ste en la ecuacin), y se pueden denotar
por I,,,,. La funcin de onda radial est relacionada con ellos por la ecuacin (15.1.13) y f = plL,
lo que significa que

R",I(P) = PlL,. I(Pk

(15.1.16)

Estas funciones se denominan ,funciones asociadas de Laguerre (no son polinomiosinfinitos debido
al factor exponencial). Tal como estn escritas no estn normalizadas, pero en el recuadro 15.1 se
dan versiones normalizadas explcitas, y sudependencia del radio se ilustraen la figura 15.4.
Obsrvese quetodasdecaenexponencialmentecon
la distanciapara posiciones alejadas del
ncleo. En la interpretacin de estos diagramas, recurdese que como p = 2r& y E = -2pE/h2
[con E dado por la Ec. (15.1.15)], el parmetro adimensional p y el radio estn relacionados por
p = (pZe2/2ne0h2)(r/n).

El conjunto de constantes fundamentales quemultiplican r/n tiene dimensiones de l/longitud, y se

suele expresar en funcin del

se versu significado. Entonces,observandoqueen

cuyovalor es 52.9 pm;msadelante
aparece la masa reducida, en vez de la masa del electrn, se puede escribir

398

CAPITULO 15

ESTRUCTIJRA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS

Fig. 15.4 (a, b, c) Las funciones de onda radialesde los primeros estados del dtomo dehidrhgeno y las
densidades de probabilidad (a, b2, c2). Obsrvese que los orbitales S tienen un valor finito y distinto de cero
en el ncleo. Las escalas verticales son difcrentes en cada caso.

15.1

LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRO DEL HIDROGENO ATOMICO

399

Ahora ya se dispone de la solucin completa de laecuacin de Schrodinger: las energas

estn dadas en la ecuacin (1 5.1.1 5), y las funciones de onda son los productos

donde R son las funciones del recuadro 15.1, e Y, los armnicos esfricos relacionados en el
recuadro 14.2.
15.ltC) Niveles de energa del

atorno de hidrdgeno

Las conclusiones anteriores se puedenresumir

como sigue. La resolucin de l a ecuacin de
Schrodinger para el tomo de hidrgeno y la imposicin de condiciones lmite que aseguren el
buen comportamiento de las funciones de onda da los tres nmeros cunticos del recuadro 15.2.
Dos de ellos, el nmero cuntico de momentoangular, I, y el nmero cunticomagntico,m,,
proceden de las soluciones angulares y estn relacionados con el momento angular del electrn
alrededor del ncleo (ms adelante se ver por qu m, se denomina ctmagnticon). Un electrn de
nmero cuntico 1 tiene un momento angular de magnitud { l ( l 1)}'I2h, donde 1 tiene cualquiera
de los valores O, 1,2, ..., n - 1. El valor de m,, que puede ser (O, 1, ..., Al), denota la orientacin
de este momento, siendo la componente z igual a m$. El tercer nmero cuntico, n, se denomina
nmero cuntico principal. Est limitado a los valores 1,2,3, ..., y determina l a energa mediante

400

CAPITULO 15

ESTRUCTURA
ATOMICA

Y ESPECTROS
ATOMICOS

Un rasgo caracterstico de los tomos hidrogenoides (tomos con nmero atmico Z , pero
de un solo electrn) es que su energia es independiente de 1 y nz,, y sdlo depende de n. Obsrvese que
todas lasenergas son negativas, loque significa que se estntratando estadosenlazados del
tomo, donde la energa del electrn es menor que cuando est infinitamente alejado y en reposo
(lo que corresponde al cero de energa). Existen tambin soluciones de la ecuacin de Schrodinger
con energas positivas, que corresponden a estados no enlazadosdel electrn y a los cuales ste se
eleva al ser expulsado del tomo por una colisin de alta energa. Las energas de los electrones
no enlazados no estn cuantizadas,
y forman los estadoscontinuos del tomo.
Para el tomo de hidrgeno, Z = 1 y las energas de los estados enlazados (las nicas que se
considerarn de ahora en adelante) estn dadas por

Los niveles de energa se ilustran en la figura 15.5. Ahora se puede explicar el espectro del tomo
de hidrgeno suponiendo que experimenta una transicin
desde un estado de nmero cuntico
principal n2 (y energa -kcR,/n$) a uno de nmero cuntico principal 11, (y energa -hcR,/nt);
l a diferencia de energa la desprende en forma de fotn de energa kv y frecuencia v. Dado que en
general la energa se conserva, la frecuencia est dada por
(15.1.22)
que es la forma requerida por la experimentacin, y se ha cumplido con uno de los objetivos, que
era dar cuenta de la forma de los trminos. El segundo era justificar el valor de l a constante de
Rydberg: introduciendo en la expresin para R,, los valores de las constantes fundamentales, se
obtiene un valor prcticamente idntico al experimental.
La energiu de ionizacidn (smbolo: I ) puede ser utilizada como una demostracin experimentalde las expresiones anteriores. Es l a energamnima requerida para ionizar el tomo en su
estadodemenor
energa (su estadofundamental). El estadofundamental del hidrgeno es el
estado con menor valor de n (donde E posee su valor ms negativo, que representa la mayor
disminucin de energa). Esta energa menor es E , = -hcR,. El tomo est ionizado cuando se
excita el electrn hasta el nivel E = O, que corresponde a n = m (Fig. 15.5). Por consiguiente, la
energa que debe suministrarse en hcR,, o 2.179 x 10- l 8 J (13.60eV).
La determinacin experimental de las energas de ionizacin de los tomos depende de la
observacin de la convergencia de las lneas espectrales, la deteccin del limitede [a serie, el

n
m

."

5
4

Fig. 15.5 Diagramade niveles de energa del ritomo de

hidrgeno. Los valores serefieren a un electrn y un protn
estacionarios e infinitamente separados. Ladegeneracin de
losorbitalescon el mismovalorde n, pero diferente valor de
r, es una caracterstica especial de un potencial coulmbico
puro.

15.1 LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRODELHIDROGENOATOMICO

401

nmero de onda en el cual termina la serie y se convierte en un continuo. Supngase queel estado
entonces cuando el tomo hace una transicin a
superior se encuentra en una energa Esuperiorr
Einferior,
se emite un fotn de nmero de onda

Como los niveles superiores de energa estn dados por una

= -hcR/n2, laslneas de emisin aparecern a
V=

R/n2

expresin de la forma Esuperior

=

Einferiar/hc.

(15.1.23)

La separacin entre lneas sucesivas disminuye al aumentar n, como se ilustra en la figura 15.5, y
las lneas convergen. Es ms, la representacin del nmero de onda en funcin de l/n2 debe dar
una lnea recta de pendiente - R y ordenada en el origen - Einferior/hc.
El valor de - Einferior
es la
(y eslaenergadeionizacindelestado
energadeionizacindeltomoeneseestado
fundamental si el estado inferior es el estado fundamental). Esto se aclara por medio del siguiente
ejemplo.

Ejemplo

15.1

El espectrodel tomo dehidrgenopresentalneasa

los siguientes nmeros de onda: 82259,97492, 102 824,
105 292, 106 632 y 107 440 cm". Hallar (a) la energa de ionizacin del estado inferior y (b) el valor de la constante
de Rydberg.
o Mtodo. Representar los nmeros de onda en funcin de l/nZ,con n = 2,3, ... (es decir, suponiendo que el estado
inferior es n = 1; si no se obtiene una lnea recta, probar con
n = 2,3, ..., etc.). Segn la ecuacin (15.1.23), la
ordenada en el origen en I/n2 = O es -Einrsrior/hc,o I/hc, y la pendiente es -Rw Utilizar un computador para
hacer un ajuste de mnimos cuadrados de los datos y obtener un resultado que refleje su precisin.
o Respuesta. En la figura 15.6 se representan los nmeros de onda en funcin de l/nz. La ordenada en el origen
(de mnimos cuadrados) se encuentra a 109 679 cm- l , de forma que la energa de ionizacin es hc veces esta cantidad, 2.1788 x lo"* J (1312,l kJmol"). En estecaso, la pendiente es numricamenteigual, y as RH =
= 109 679 cm".
o Comentario. La constante de Rydberg depende de la masa reducida del tomo, por
lo que, en principio, puede
utilizarse para determinar la masa del ncleo.
o Ejercicio. El espectro del deuterio atmico presenta lneas en
los siguientes nmeros de onda: I5 238,20571,
23 039 y 24 380 cm". Determinar (a) la energa de ionizacin del estado inferior; (b) la energa de ionizacindel
estado fundamental, y (c) la masa del deutern.
[(a) 328.1 kJmol";(b)
1312.4kJmol"; (c) 3.2 x
kg]

Fig. 15.6 Representacingrfica de los datos del ejemplo

15.1 utilizados para determinar la energa de ionizacin de un
tomo (en este caso, de hidrgeno).

402

CAPITULO 15 ESTRUCTURA
ATOMICA

Y tSPECTROSATOMICOS

15.l(d) Orbitalesatdmlcos

Las funciones deondade los tomos hidrogenoides sonimportantesporque

se utilizan para
los tomos y molculas.Lasfuncionesdeondamonodescribirlasestructurasdetodos
electrnicas de tomos y molculas se denominan orbitales, nombre que se utili7ari de ahora en
adelante.
Los orbitales atmicos de tomos hidrogenoides dependen de tres nmeros cuBnticos y se
designan por
Son
el producto
de
una componente radial y otra
angular,
$n,l,m,(~) =
= R(r)Y(H,4), donde R est relacionada con l a funcin asociada de Laguerre, e Y es el armnico
esfrico descrito en el captulo 14. Combinando la informacin de los recuadros 14.2 y 15.1 se
obtiene la forma explcita de los primeros orbitalesatmicos hidrogenoides (Recuadro 15.2).
La probabilidad de que un electrn se encuentre en una regin infinitesimal, d7 en Y cuando
est en unestadodenmeroscunticos
n, I, m i esti dada por
I$, , , ( ~ ) ( ~ dLa
r . densidadde
Densidades electrnicas

Superficies de contorno

3d,,

d(dX2

&
I

Fig. 15.7 Representacindelosprimerosorbitalesatmicoshidrogenoides

en funcin de lasdensidades
electrnicas (representadas por la densidad de sombreado) y de las superficies de contorno, en las cuales existe
un 90 % de probabilidad de encontrar al electrn.

15.1

LA ESTRUCTURA Y E L ESPECTRO DEL HlDROGENOATOMICO

403

Energa
potencial

EC promedio baja
EP moderada
EC moderada
EP promediobaja
ECpromedio alta

Fig. 15.8 El equilibrioentre las energas cintica y

potencial que explica la estructura del estado fundamcntal
del hidrgeno (y detomos similares). (a) El orbital tiene
unacurvapronunciada,peroestlocalizado
y tiene una
energa cintica promedioalta, pero su energa potencial es
baja; (b) la energa cintica promedio es baja,pero la
energa potencial no es muy favorable; (c)compromisoentre
una energa cintica y una energa potencial moderadamente
favorable.

probabilidad I$,,,,,,,(v)~~
puede representarse en un diagrama por la densidad de sombreado. Para
simplificar su representacin, los orbitales atmicos se suelen representar como diagramas de una
superficie conocida como superficie de contorno, que encierra alrededor del 90 % de la probabilidad del electrn y muestra la posicin de los nodos angulares. Esto da como resultado diagramas
del tipo mostrado en el ladoderechode la figura 15.7.
El orbital del estado fundamental, el correspondiente al estado fundamental donde el electrn est unido con mayor fuerza al ncleo, es el correspondiente a n = 1 (y por tanto a l = O y
m, = O). A partir del recuadro 15.2 se puedeescribir (para Z = 1):

Esta funcin de onda es independiente del ngulo,deformaque

el orbital es esfricamente
simtrico. Su amplitud decae exponencialmente desde un valor mximo de ( l / n u ~ ) ' ' *en el ncleo,
y el punto ms probable en el cualpuede encontrarse el electrn es en el propio ncleo. Esto
concuerda con la idea de que el electrn debera estar cerca del ncleo para alcanzar su energa
potencial mnima. Sin embargo, la energa total mnima tiene que considerar tambin la energa
cintica, que aumenta a medida que el electrn se aproxima al ncleo. Esto se puede expresar
como sigue. Para que el electrn permanezca cercadelncleola
mayor parte del tiempo, su
funcin de onda debe ser muy aguda en ese punto y pequefia en todos los dems [Fig. 15.8(a)].
Sin embargo, esto implica una energa cintica alta [una curvatura grande, correspondea una alta
energa cintica (Sec. 13.3)]. Por otro lado, si se minimiza la energa cintica permitiendo que la
funcin de onda tenga una curvatura suave
[Fig. 15.8(b)], entonces la funcinser difusa y el
electrn frecuentemente estar lejos delncleo,lo
que implica una energapotencial alta. El
estado fundamental real es un compromiso [Fig. 15.8(c)]. Obsrvese que la energa cintica a la
que se hacereferenciaeslaasociadaalmovimientoradial
del electrn(clhsicamente, al
movimiento que lo hace oscilar a travs del ncleo),
y no a su movimiento angular: como 1 = O,
no tiene momento angular orbital.
Todos los orbitales esfricamente simtricos (I = O, y por tanto de momento angular nulo) se
denominan orbitales s. El menor (con n = 1) se denominaorbital Is. Cuando n = 2 y 1 = O,
resulta un orbital 2s, etc. Al aumentar n, la energa aumenta (es decir, el electrn est unido con
menor fuerza), porque aumenta la distancia promedio del electrn al ncleo. Esto se demuestra
explcitamente en el ejemplosiguiente.

Ejemplo 15.2
Utilizar las funciones de onda hidrogenoides para calcular el radiopromediode los orbitales 1s y 2s.
e Mtodo. El valormedio es el valoresperado ( r ) ; por tanto, se calculan las integrales $*r$ dr utilizando las
funciones de onda dadas enel recuadro 15.1. La integracin de la parte angular vale uno en ambos, casos (porque
los armnicos esfricos estn normalizados a uno), de forma que el nico clculo corresponde a la integracin en
r, que se puede realizar explcitamente utilizando
,y"e"'"dx

= n!/u""'

404

Y ESPECTROS ATOMICOS

CAPITIJLO 15 ESTRLJCTIJRA
ATOMICA

Respuestu.

(r)

(a) Para un orbital Is, R

S r $ ' d ~ = ~r(RY)'r'senOdiidSdr

1;

= 1.

I'

r3e- **,"o&=

3 0

2 0.

(t/Xu~)'~'(2
- rI'uO)c-r.20113
y as,

(r)
0

Y * sen O dO dd

2(l/~;)'.~e","", y as
(1.) = (4;~;)

(b) Para un orbital 2s, R

r3R2dr,como

(1;Xui)

I:

r 3 ( 2 - r/u,)2e"~'"odr = ha,.

Comentario. El orbital 2s tiene un radio medio cuatro veces mayor que el de un orbital 1s. La expresin general
para el radio medio es
( r ) n , , , m=
, n'{/
Ejercicio.

general.

+ +[I

1(1

+ 1)/n2])(an/Z).

Calcular el radio medio de un orbital 3s por integracin, y el de un orbital 3p utilizando la frmula

[27a0/2; 25a,/2]

Cuando n = 1, el nico valor permitido para l es O, pero para n = 2, 1 puede tener los valores
cero (orbital 2s) y uno. Los orbitales con 1 = 1 se denominan orbitales p, luego n = 2, 1 = 1 es el
orbital 2p. Un electrn en un orbital p tiene un momento angular de magnitud ($)h debido a la
presencia de un nodo angular que introduce una curvatura angular en la funcin de onda. Tener
momento angular orbital influye mucho en la forma de la funcin de onda en las proximidades
del ncleo: mientras el orbital S es distinto de ceroen el ncleo, los orbitales p tienen alli amplitud
nula. Esto se explica por el efecto centrfugo del momento angular que aleja al electrn del ncleo:
la fuerza coulmbica del electrn es proporcional a l/rz, pero la fuerza centrfuga es proporcional
a(momentoangular)'/r3,
y paradistanciassuficientementepequeassiempresuperaala
atraccin, siempre y cuando el momento angular no sea nulo (como ocurre para los orbitales S,
donde 1 = O). El efecto centrfugo tambin se manifiesta en los orbitales d (I = 2), f ( l = 3) y
superiores (g, h, i, ...).Todos los orbitales con l > O tienen amplitud cero en el ncleo, y, en
consecuencia, una probabilidad nula de encontrar alelectrn all.
1, O, - 1,
Como para I = 1 el nmero cuhntico magnktico m, puede adquirir los valores
existen tres orbitales p para un valor determinado de n. Los diferentes valores de rn, corresponden
a diferentes componentes del momento angular respecto al eje z. El orbital con m, = O, que tiene
la forma f ( r ) cos 0, es independiente de d,, por lo que corresponde a la componente cero del
momento angular en eleje z, y se denomina orbital p z (Fig. 15.9). Como el orbital depende de
cos 0, la densidad electrnica depende de cos2 0, que tiene su valor mximo para O = 0 y 180", y
es nula para O = 90". Esto significa que la mxima densidad electrnica tiene lugar en regiones
del eje z y que el plano xy es un plano nodal con probabilidad cero de encontrar al electrn. Los
orbitales con m, = i1 dependen de d, y tienen la forma f ( r ) sen 0e"4. Tienen amplitud cero para
B = O y 180" (en el eje z ) y amplitud mxima para B = 90", que est en el plano xy. Dependen de
4, y la funcin con el factor e+i4 corresponde a la rotacin en una direccin, mientras que la del
factor e - correspondea la rotacin en ladireccin opuesta.Paradibujar
lasfunciones es
habitual tomar la combinacin lineal'

f ( r ) sen @(e'@'
+ e-@').c,f(r)sen O cos d, cc x f ( r )
,f(r)sen B(e'4 - e- '4) c c , f ( r ) sen B sen d, cc yf(r)

que,cuandoestnnormalizadas,
se denominan orbitales px y py, respectivamente. Sonondas
estacionarias (compuestas de momentos angularesiguales y opuestos): el orbital p, tiene la misma

15.1

LA ESTRUCTURA Y ELESPECTRO

DEL HIDROGENOATOMIC0

405

forma que el pz, pero est orientado a lo largo del eje x (Fig. 15.7), y py es similar y est orientado alo largo del eje y.
Para n = 3, entonces 1 = O, 1 2. Esto da un orbital 3s, tres orbitales 3p, y cinco orbitales 3d
(m, = 2, 1, O, - 1, - 2) que corresponden a cinco orientaciones diferentes del momento angular (de
magnitud $%) con respecto al eje z. Los estados con valores opuestos de m, pueden combinarse
en pares para generar ondas estacionarias cuyas formas resultantes se muestran en la figura 15.7.
Los nueve orbitales con n = 3 tienen la misma energa (pues, como se demostr antes, la
energa de un tomo de hidrgeno depende slo del nmero cuntico principal n y es independiente de I). Esta singular degeneracin slo se presenta en tomos hidrogenoides y se debe a la
peculiaridad del potencial coulmbicopuro. Obsrvese el patrn de degeneracin: para n = 1
slo existe un orbital, para n = 2 hay cuatro orbitales (uno 2s y tres 2p), y para n = 3, nueve. En
general, el nmero de orbitales degenerados es nz. Por ejemplo,hay 16 orbitalesconnmero
cuntico principal n = 4: uno 4s, tres 4p,cinco 4d y siete 4f.
15.lte)

La funcldn de distrlbuci6n radial

La funcin de onda expresa la probabilidad de encontrar al electrn en un volumen infinitesimal

en cualquier punto delespacio.Imagnese una sonda de volumendzsensiblealoselectrones,
movindose en las proximidades del ncleo. Como la densidaddeprobabilidad
en el estado
fundamental es

la lectura del detector disminuyeexponencialmenteamedida

que la sonda se desplazahacia
afuera a lo largo de cualquier radio, pero si la sonda se desplaza a un radio constante, la lectura
deldetectorserconstante(Fig.
15.10): el orbital I s (aligualquecualquierorbital
S) es
esfricamente simtrico. La funcin de onda tambin se puede utilizar para hallar la probabilidad
de encontrar al electrn en algn punto de una capa
esfrica de espesor d r aun radio r. El
volumensensible de la sonda es ahora el volumen de la capa (Fig. 15.1l), que es 4nrz dr. La
probabilidad de encontrar al electrn en esa capa es el producto de la densidad de probabilidad
por el volumen de la sonda:
$*$(4nr2 dr) = P(r)dr, con P(r)

= 4nr2(l/nai)e-'*''o.

(15.1.25)

P es otro tipo de densidad de probabilidad, que cuando se multiplica por dr nos da la probabilidad de encontrar al electrn en cualquier lugar de una capa de
espesor dr aun radio r. Por
este motivo se denomina funcin de distribucin radial (FDR). Como rz aumenta con el radio
y $*tj disminuye, la FDR tienela formamostradaen la figura 15.11. El radio ms probable
alquepuedeencontrarse
el electrn es el radioen el cual la FDR es mxima,que en este
caso corresponde a r = a,. En otras palabras, el radio de Bohr (53 pm) es el radio ms probable

Fig. 15.10 Un detector de electrones de volumen constantemostrara una lectura mbxima en el nilcleo, y una
seal menor en cualquier otro lugar.La misma lectura se obtendria para todos los puntos de un circulo de
radiodeterminado: el orbital S es i s c i t r o p o .

Sonda. volumen 4nr' dr

('0

Fig. 15.11 La j u n c i t h de di.\trihucirin rudicrl P da la probabilidad de encontrar un eiectrhn en cuulyuir~rpurtfo

de una capa de radio r . Es unmliximo cuando r esigual al radio dc Bohr N".

al cual se encontrari el electrn cuando un itomo de hidrgeno esti en su estado fundamental.

AI calcular la FDK para el orbital 2s (simplemente formando 4nr2t)*t) con rl/ = rl/21). el radio
ms probable es 5 . 2 =
~ ~276pm, que refleja la expansin del tomo al aumentar su energa.

Ejemplo 15.3
Calcular el rudio r m a prohuhle al cual se encontrari un clcctr6n cuando ocupaun orbital Is de un itomo hidrogenoide de
nmcro athmico Z y elaborar una tabla con los valores para los itornos comprendidosentre el H y elNe.
o MPtodo. Hallar el radio al cual la funcihn de distribucihn radial tiene un valor mbximo (resolviendo dP,'dr = O).
U n orbital Is hidrogenoide (es decir, un orbital del btomo de hidrbgeno, pero con carga nuclear %e) es
( % i ' n c ~ i ) ' . ~ e y la FDR es P = 4nr2$*lb.
e I<rspuc,slo. P = 4 n r 2 ( P , ' n u ~ ) e
-2'ruil,

dp&
Lucgo, r*

q , , Z . Entonces. con u"

H
r*;pm

52.9
26.5

(4%.3,'4){2,
=

(2%.uo )rc-ZL':"')
1

0 en

y*

52.9 ptn.

He
He

Li
17.6 13.2

10.6 8 3 2 7.56

6.61

5.88
5.29

Ne

15.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS

POLIELECTRONICOS

407

Comentario. Obsrvesecmo el orbitalIs es atrado hacia el ncleo a medida que aumenta la carga nuclear.
En el uranio, el radio ms probable es slo 0.58 pm, casi 100 veces menor que en el hidrgeno. (En una escala
donde r* = 10 cm para H, r* = 1 mm para U.) En este caso, el electrn experimenta fuertes aceleraciones, y los
efectos relativistas son importantes. El radio de Bohr representa entonces el radio ms probable para el hidrgeno.
o Ejercicio. Hallar la distanciamsprobableal
ncleo para un electrn 2s en un tomo hidrogenoide.
[(3 + JJ)a,IZI

15.l(f) Reglasdeseleccidnespectrales

Una vez conocidas las energas de todos los estados del tomo de hidrgeno, es tentador atribuir
el espectro atmico a transiciones entre todos los posibles pares de estados. Entonces se podra
decir que un cambio de energa AE en el tomo origina un fotn de energa AE, y por tanto de
frecuencia Y, de forma que AE = hv. Esto es la

Sin embargo, esta regla no puede estar completa. Se ha dicho que el fotn tiene un momento angular de espnintrnseco que corresponde a S = 1. Si un tomo genera un fotn, su momentoangulardebecambiarparacompensar
la cantidad llevada por el fotn.Esdecir,
un
electrn en un orbital d (I = 2, ((electrn d>)) no puede entrar en un orbital S (1 = O), porque el
fotn no puede llevarse suficiente momento angular, ni un electrn S puede hacer la transicin a
otro orbital S, porque entonces no hay variacin en el momento angular del tomo para suplir el
cuanto llevado por el fotn.Deah
se desprendequealgunastransiciones
espectrales estn
permitidas, y otras, prohibidas. Los postulados respecto a cules son las transiciones permitidas
son las reglasdeseleccin, que en este caso son

(El nmero cuntico principal puede variar en una cantidad cualquiera consistente con el nmero
cuntico,delmomentoangular
delelectrn, porquenoestrelacionadodirectamentecon
el
momento angular.)
Estos comentarios permiten construir el diagrama de Grotrian de la figura 15.12, que resume
elegantemente las energas y transiciones permitidas que contribuyen al espectro (el grosor de las
lneas indica sus intensidades relativas).

15.2 LA ESTRUCTURA BE LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS

Las ecuaciones de Schrodinger para tomos de ms deun electrn son muy complicadas debido a
que todos loselectrones interactan entre s y a que hay tres variables por cada electrn. Ni
siquiera para el helio se puede dar una expresin analtica para los orbitales y las energas, pero se
dispone de soluciones numricas muy exactas a partir de clculos realizados con computadores de
alta capacidad. Ms adelante en esta seccin se ver el tipo de clculosimplicados, pero para
tener una idea general de las estructuras de estos tomos, se puede adoptar una idea ms simple
basada en lo que sabemos sobre la estructura del hidrgeno.

15.2ta)La construccldn de ltomos

El estado fundamental del hidrgeno consta de un electrn con una distribucin descrita por el
orbital 1s. Se dice que la conjguracin electrnica es Is', y que el electrn ocupa el orbital 1s. El
tomo de heliotiene dos electrones, y se puedeimaginar la formacin del tomo aadiendo

408

CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS

12 186cm-

27414crn-

102824cm"',97.25nm
97491 cm", 102.57nrn
- 82 263cm", 121.56 nm
Lyman

Fie. 15.12 Diaqrama de Grotrian, que resume la apariencia Y el

anilisis del espectro del hidrgeno atmico. Cuanto ms gruesa
es la lnea, m i s intensa es la transicin.

primero un electrn al ncleo (de carga 2e) y despus el segundo. El primer electrn ocupa un
el propiohidrgeno. El
orbital hidrogenoide Is, perocomo Z = 2, es mscompactoqueen
segundo electrn se une al primero en el orbital Is, de modo que la configuracin electrnica en el
estadofundamental es 1s'. Lgicamente, esta descripcin es slo aproximada,debido a que
ambos electrones se repelen y los orbitales estn distorsionados (pero la distribucin electrnica
total del tomo sigue siendo esfrica). Sin embargo, la descripcin orbital es un modelo til para
analizar las propiedades qumicas de los tomos, y es el punto de partida para
versiones ms
complejas de la teora atmica.
El siguiente tomo que se construye es el litio, con 2 = 3. Los dosprimeros electrones
ocupan un orbital Is y estn atrados an con mayor fuerza por el ncleo de mayor carga, pero el
fue
tercer electrnno se une a los dosprimeros en el orbital I s . El principiodeexclusin
introducido por Wolfgang Pauli para explicar la ausencia de algunas lneas en el espectro del
helio, pero posteriormente desarroll una forma ms general del principio a partir de consideracionestericas. Aqu se utilizar en la forma:

Los electrones con espines antiparalelos (es decir, un electrn SI y un electrn /I con momento
angular total que se rnula) se dice que estn apareados. La naturaleza de esta notable caracterstica es la clave de l a compleja estructura de los tomos, de la periocidad qumica y de la estructura
molecular.

409

15.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS

POLIELECTRONICOS

El principio de exclusin es un caso especial de un principio general

que aplicado aloselectrones,establece
lo siguiente:

llamado principio de Pauli,

De hecho, el principio es aplicable a cualquier par de partculas idnticas de espines semienteros:

dichaspartculas se denominan fermiones, e incluyen protones,neutrones y algunos ncleos
atmicos. El principio((opuesto)) (es decir, que lafuncin deondanocambiadesigno)
es
aplicable a partculas de espn entero, que son los bosones e incluyen los fotones. De momento
slo necesitamos considerar el principio en la forma descrita.
La expresin matemtica del principio se obtiene considerando la funcin de onda de dos
electrones, $(1,2): sta es una funcin muycomplicadade
seis variables, tresde lascuales
corresponden a las coordenadas del electrn 1 y tres a las del electrn 2. El principio de Pauli
establece que es un hecho natural (basado en la teora de relatividad) que la funcin de onda total,
incluido el espn, debe cambiar de signoal intercambiar 1 y 2: es decir $(2, 1 ) = -$(1,2).
La conexin entre la forma general del principio y el principio de exclusin puede ilustrarse
mediante el siguiente argumento en tres etapas:
Etapa 1. Un electrn aislado tiene una energa representada por el hamiltoniano H , , y su funcin de onda es una solucin de laecuacin deSchrodinger H,$(r,) = E l $ ( r l ) . Un segundo
electrntiene una energadescrita por un hamiltoniano H,, y sufuncin de onda es una solucin de H2$(rZ)= E2$(r2). Cuando ambos electrones estn presentes en el mismo tomo, el
hamiltoniano es

H =H,

+ H , + e2/4n~,r,,,

donde el trmino adicional es la energa potencial producida por la repulsin mutua. La funcin
de onda para el par de electrones es la solucin de H $ = E$, con $ = $(rl, y,), una complicada
funcin de las coordenadas de ambos electrones. No obstante, supngase que en una primera
aproximacin se puede ignorar esta repulsin: entonces el hamiltoniano total es H = H ,
H,, y
la solucin de la correspondiente ecuacin de Schrodinger es simplemente el producto $(rl)$(r2)
de las funciones de onda individuales. Esto se demuestra como sigue (donde por simplicidad se
escribe $ ( 1 ) para $(rJ y $42) para $(y,)):

Es decir, el producto $(1)$(2) es una funcin propia del hamiltoniano H (simplificado). Si ambos
electrones ocupan el mismoorbital(por ejemplo, $J, entonces lafuncin de onda total sera
1,h~(1)$~(2),
que de ahora en adelante
se denominar simplemente a(l)a(2).
Etapa 2. Para utilizar el principio de Pauli debemos trabajar con la funcin de onda total, la que
incluye el espn. En este caso puede parecer que hay varias posibilidades para dos espines: ambos
pueden ser espines cr (denotados cr(l)a(2)),p (denotados 8(1)8(2)),o uno puede ser tl y el otro /3
(denotados cr(l)8(2)o cr(2)p(1)).Como no se puede saber qu electrn es tl y cul es 8, lo ms
apropiado es expresar el estado de espn mediante las combinaciones lineales

410

CAPITULO 15 ESTRUCTURA
ATOMICA

Y ESPECTROS ATOMICOS

ya que permiten que un espn sea x y el otro fi, pero no especifican cul es cul. Por tanto, la
funcin de onda total del sistema es el producto de la parte orbital a(l)a(2) por una de las cuatro
funciones de espn:

Etapa 3. Ahora se recurre al principio de Pauli, que establece que para que lafuncin de onda sea
aceptable
(para
los
electrones),
debe
cambiar
de
signo
al
intercambiar
los
electrones.
El intercambio de las especificaciones 1 y 2 siempre convierte el factor a(l)a(2) en a(2)a(l), que
eslomismo,pues
el orden demultiplicacindelasfunciones
no altera el valor del producto.
Lo mismo es vlidoparaa(l)a(2) y j?(l)p(2). Portanto, losdosprimerosproductostotales
dados antes no estn permitidos, porque no cambian de signo. La combinacin o + ( l ,2) cambia
a cc(Z)p(l) u(I)P(2), queno es msquela
funcin o + originalescrita en diferenteorden,y
entonces tambin se tiene a+(2, 1) = + a + ( l , 2), y el tercer producto total tampoco est permitido.
Por ltimo,tngase 0-(1,2):

yentoncescambiadesigno
(es ccantisimtrican). Por consiguiente, el producto a(l)a(2)0_(1,2)
cambia de signo cuando se intercambian las partculas, y por tanto es aceptable.
uno de los cuatroestados
Se observaasque por el principiodePaulisdloestpermitido
posibles, y el que sobrevivetiene un espn CI yotro p. Este es el contenido delprincipio de
exclusin de Pauli. El principio de exclusin es irrelevante cuando los orbitales ocupados por los
electrones son diferentes, y entonces los dos electrones
pueden tener (pero no necesariamente) el
mismo espn. No obstante, aun en este caso, la funcin de
onda total debe ser antisimtrica y
satisfacer el principio de Pauli. Esta es una de las razones de que el principio de Pauli sea ms
general que el principio de exclusin.
15.2tc) Estados de espn total
Una caracterstica que se desprende de este anlisis es la naturaleza de los cuatro estados deespn
a(l)a(2), p(1)/3(2),ot(1,2), y o-(l,2). Los tres primeros son totalmente simtricos en el intercambio
delaspartculas, y se denominan triplete de espn.Elltimo, que es antisimtrico, y el nico
disponible cuando los dos electrones ocupan el mismo orbital, se denomina singulete de espn. Sin
embargo, hay otros aspectos a tener en cuenta adems de su simetra, ya que representan cuatro
estados de diferente momento angular total
deespn.
En fisica clsica se combinan dos momentos angulares para dar un momento angular total
que, dependiendo de la orientacin de los componentes, puede dar cualquier valor intermedio
entre el mnimo, cuando los dos momentos angulares son opuestos, y
el mximo, cuando son
paralelos(Fig. 15.13).Ya se ha visto que los momentosangularesestncuantizadosespacialmente, por lo que no es de sorprender que en mecnica cuntica dos momentos angulares slo
puedan tener orientaciones reciprocamente discretas. Es decir, para unos momentos de compototales [Figunentedeterminadossolamenteestnpermitidosalgunosmomentosangulares
ra 1513(b)]. La regla mecanicocuntica para calcular el momento angular total (segn lo expresado por el nmerocunticodemomentoangular
J , de formaque la magnitud sea, como es
usual, {J(J+ 1)}'l2h), dadas dos contribuciones de momento descritas por los nmeros cunticos
,jl y j 2 , se denomina

15.2

LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS POLltLECTRONICOS

41 1

Fig. 15.13 Dos objetos de espn clsico pueden tener momentosangularescombinadosdecualquiervalor

entre la suma (a) y la diferencia (c) de las dos contribuciones. Segnlamecnica
euntica, slo son posibles
algunosmomentosangulares totales. Para dos electrones (que tienen S = i) slo se permiten dos estados
combinados (S = 0,l); por ejemplo, (b) no es factible.

En el caso presente de dos espines electrnicos s1

espn (S) puede adoptar los valores

i y s 2 = i, el nmero cuntico total de

s = i + + , + + f1)...)
- 7-7,
1

o simplemente S = 1, O. El primerodestos tiene tres valores de M,,

1, O, - 1 (porque el
momento angular total tiene las mismas propiedades cunticas que el momento angular comn),
lo quecorrespondeclaramentea
los tresestados del triplete: EX (ambos electrones conuna
proyeccin m,7 = i)corresponden a M , = 1, BB (ambos electrones con m, = - i)corresponden
a M , = - 1, y ot (con un espn hacia arriba y el otro hacia abajo), a M , = O. Por otra parte, el
estadocon S = O, que slo tiene un valor O para M,s, debecorrespondera
la combinacin
singulete o-.
En los diagramas vectoriales de la figura 15.14 se vela razn de que o y o- pertenezcan a
estadosde diferente momentoangularde
espn total: en o+, los momentos individuales se
encuentran en el mismo plano vertical y tienen una resultante no nula; en o- estn en el mismo
plano, pero apuntan en direcciones opuestas y danresultante cero. Los signos + y - simplemente indican si los vectores estn en fase o fuera de ella, respectivamente, y si los momentos
individuales se suman o se cancelan. A propsito, obsrvese que en el estado singulete, cuando los
momentos se cancelan, los espinessonperfectamente
antiparalelos y estn realmente (capareados)). En o+,aunque uno es ct y el otro /I, el ngulo entre ellos es agudo y no son antiparalelos.
Por eso se dice que o-, y no o+,esel ((estadode espn apareadon, pese a que ambos estn
construidos a partir de
espines ct y B.

Fig. 15.14 (a) Los dos espines descritos por la funcin de

onda u + estnalineados para dar un momentoangular
resultanteneto.(b) Los dos espines descritospor u - estn
alineados de modo que su momento angular se cancela. Son
perfectamente antiparalelos.

Se ver que hay otros momentos angulares que se suman como los espines, y en todos los
casos los estados totales permitidos se puedenpredecirutilizandola
serie de Clebsch-Gordan.
Esta es la base de la clasificacin de los estados de tomos polielectrnicos y a continuacin se
ver su aplicacin.
15.2(d) El principio de construccidn

En el litio (2 = 3), el tercerelectrn nopuedeentrar en el orbital Is, debidoaque

ya est
completo, y se dice que la capa n = 1 est completa (esta capa tambin se denomina capa K ) . Por

412

CAPITULO 15 ESTRUCTURA
ATOMICA

Y ESPECTROS ATOMICOS

consiguiente, el electrn entra en el siguiente orbital disponible, que es uno con n = 2. En tomos
demsde un electrn, los orbitales 2s y 2p nosondegenerados,debidoaque
la repulsin
coulmbica entre los electrones afecta a las caractersticas especiales de la atraccin coulmbica
centrosimtrica electrn-ncleo. En general, los electrones S tienen menor energia que los p. y stos
los d.
tienen menorenergiaque
La causa de la prdida de degeneracin radica en el efecto combinado de la penetrucicin y el
apantallumiento. Un electrn en un htomomultielectrnico estli upantallado por los otros
electrones, especialmente los de capas internas como la capa K del litio, contra la carga total del
ncleo. Es decir, un electrn determinado experimenta la carga del ncleo con un nmero atmico
efectico (smbolo: Zcf),que es menor que el nmero atmico real 2.Es ms, el nmero atmico
efectivo depende del tipo de electrn involucrado, y un electrn S experimenta normalmente un
valor mayor de Zef,y esta ms firmemente unido al ncleo que un electrn p del mismo nmero
cuhntico principal. Esto se debe a la probabilidad no nula de un electrn S de encontrarse en el
ncleo, por lo que penetra a travs de la capa electrnica interna y es msprobableque
se
encuentre cerca del ncleo que un electrn p de la misma capa. Igualmente, un electrn d penetra
menos que un electrn p de la misma capa y, por tanto, experimenta mayor apantallamientoy un
valorde Z,, anmenor. En la tabla 15.1 se muestranalgunosnmerosatmicos
efectivos
calculadospara electrones en tomos. Las diferentesenergas de los orbitalesde los tomos
polielectrnicos implican que una capa (todos los orbitales con un n determinado) se divide en
subcapus S, p, d,etctera.

ZCf
~~~

He Is
Na 1s
2s
2P
3s

~~

~~~~

~~

I .69

10.6
6.85
6.85

2.20

TABLA 15.1 Nmerosatmicos

efectivos.

A partir de lo anterior se puede predecir que la configuracin electrnica del litio es ls22s1,
con el ncleo central rodeado por una capa K completa de dos electrones, y alrededor de ella un
electrn 2s msdifuso.Lageneralizacindeesteresultadoseconocecomo
principio de
construccin(principio de Aujbau; Aufbau significa en alemlin construccin). Paraconstruir la
configuracin electrnica de menor energa de un tomo de nmero atmico 2 (y que tiene Z
electrones si es neutro), se procede como sigue:
1. Se imagina que los orhitales ya existen y que tienen la secuencia energtica Is < 2s < 2p
< 3s < 3p < (4s, 3d).
(4s, 3d) indica que al comenzar a ocuparse los orbitales 3d la aproximacin orbital es engaosa.
Las menores energas totales para los iones de los elementos del bloque d, teniendo en cuenta los
efectos de larepulsinelectrn-electrn,
se lograncon configuraciones mejorexpresadaspor
3dn4s2.

2. Seintroduce el numero apropiado deelectrones en el orbitalde menor energiadisponible

teniendo en cuenta el requisito del principio de e.xclusin de que un mismoorbital no puede estar
ocupado por ms de dos electrones.
Como la subcapa p consta de tres orbitales, puede acomodar hasta
seis electrones, y la subcapa d,
que tienecinco orbitales, puede acomodar hasta
diez electrones.
Hayotrosdospuntos
a destacar. El tomodecarbono
tiene Z = 6, deformaque su
configuracin fundamental es ls22s22p2.Porrazones electrostticas, cabeesperarque los dos
electrones 2p ocupen orbitales p diferentes (por ejemplo, uno puede ocupar un orbital 2p, y el
otro uno 2py), porque as estn ms separados y se repelen menos. Este es un principio general:
3. Si est disponible unconjunto de orbitales degenerados, los electrones ocupandiferentes
miembros del conjuntoantes deocupardosveces
uno deellos.

15.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOSPOLIELECTRONICOS

413

En consecuencia, una descripcin ms precisa de la configuracin electrnica

del estado fundamental del tomo de carbono neutro
es ls22s22p~2p:. Como los electrones p ocupan diferentes
orbitales, no hay necesidad de que sus espinss estn apareados. La pregunta de cul es el estado
fundamental, un singulete (con los espines apareados) o un triplete (con los espines paralelos)
se
resuelve con una regla final.
4. Regla de Hund: Un tomo adopta
la configuracin con el mayor numero de electrones no
apareados.
Laregla se aplica en esta etapa delanlisis, no antes; el motivo es complejo,pero refleja la
propiedadmecanicocunticadequeloselectronesconespinesparalelostiendenaestarmuy
separados: sto se conoce como correlacin de espn. Ahora se puede concluir que el tomo de
carbono est en un estado triplete, teniendo sus dos electrones exteriores espines paralelos, y se
sabe que es as.
El nen, con 2 = 10, tiene una configuracin fundamental ls22s22p6, que completa su capa
L (la capa con n = 2). El siguiente electrn debe entrar en el orbital 3s y comenzar la capa M . Por
tanto, el sodio, con Z = 11, tiene la configuracin ls22s22p63s' y, al igual que el litio con ls22s',
consta deun nico electrn S en el exterior de un core completo.
Este anlisis ha dado lugar al origen de la periodicidad qumica. La capa L se completa con
ocho electrones, de forma que el elemento con Z = 3 (Li) debera tener propiedades similares al
elemento con Z = 11 (Na). Igualmente, elBe ( Z = 4) debera ser similar al Mg
(2 = 12), y as
sucesivamente hasta los gases nobles He (2 = 2), Ne ( Z = 10) y Ar ( Z = 18), que tienen capas
completas. Sobre 2 = 18 comienza a llenarse la capa N (n = 4) y los orbitales 3d (formalmente de
lacapa M) sonenergticamenteaccesibles,
y enconsecuenciapuedenacomodarsehasta
18
electrones externos (2 en 4s, 6 en 4p y 10 en 3d), conformando el primer periodo largo de la tabla
peridica. La existencia de los elementos del
bloque d (los ((elementos de transicin))) refleja la
lo largo de esta
ocupacin escalonada de los orbitales 3d, y las sutiles diferencias de energa a
serie originan la rica complejidad de la qumica inorganica de los metales de transicin.

15.2te)Energas

de ionizaci6n

La energa mnima necesaria paraextraerunelectrnde

un tomo es su primeraenergiade
ionizacin (smbolo: ZJ. La segundaenergadeionizacin
es laenergamnimarequerida
para
extraer un segundo electrn (del catin unicargado). En la figura 15.15 se muestra la variacin de
la primera energa de ionizacin a lo largo de la tabla peridica,y los valores numricos se dan en
la tabla 4.9.
Laprimeraenergadeionizacin
dellitioesbaja:suelectrnmsexternoestmuy
apantallado (Zef = 1.3, pese a que 2 = 3) y se extrae fcilmente. El berilio tiene
mayor carga
nuclear que el litio, y su electrn ms externo (uno de los dos electrones 2s) se extrae con mayor
dificultad:suenerga de ionizacin es mayor. Laenerga de ionizacindisminuyede
Be a B,
porque en este ltimo el electrn ms externo ocupa un orbital 2p
y est enlazado con menor
intensidad. La energa de ionizacin aumenta hasta C, porque su electrn ms externo tambin es
2p y la carga nuclear ha aumentado, con lo cual el electrn est enlazado con mayor fuerza. El
nitrgeno tiene una energa de ionizacin
an mayor debido al aumento adicional
de su carga
nuclear.
Para el oxgeno hay un descenso en la curva, ya que su energa de ionizacin es menor que la
esperadapor simpleextrapolacin.Esto
se debeaquepara
el oxgeno, porprimera vez, es
necesario ocupar dos veces un mismo orbital 2p, y las repulsiones electrn-electrn aumentan por
encima de lo esperado por simple extrapolacin a lo largo de la fila. [El descenso es menor en la
fila siguiente entre P y S (Fig. 15.15), porque sus orbitales son ms difusos.] Los valores para O, F
y Ne estn aproximadamente en la misma lnea, y el aumento de la energa de ionizacin refleja la
mayor atraccin por el ncleo de los electrones ms externos.
Para el sodio, el electrn ms externo es 3s. Est lejos del ncleo y la
carga de este ltimo
est apantallada por el core, que es compacto y completo. Por esta razn, la energa de ionizacin
del sodio es sustancialmente menor que la del nen. El ciclo peridico vuelve a iniciarseloa largo
de esta fila, y la variacin de la energa de ionizacinse puede seguir por razonamientos similares.

414

CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS

"
.

"
"

Fig. 15.15 La altura de las barras representa las primerasenergasde ionizacih de los elementos. La grifica
de lnea muestra con ms detalle los elementos de la primera y segunda filas.

15.2(f) Orbltales de campo autoconsistente

Ladificultad esencial de la ecuacindeSchrodingerradicaen

los trminosdeinteraccin
r i j es la separacinentre los
electrn-electrn:la energapotencialdependedel/rij,donde
electrones i y j , y hay muchos trminos de este tipo
en los tomos polielectrnicos. Es intil
esperarencontrarsolucionesanalticas,pero
existen actualmentetcnicascomputacionales
poderosas que dan soluciones numricas detalladas y fiables para lasfunciones de onda y las
energas. El esquema fue introducido en un principio por Douglas Hartree y luego fue modificado'
por Vladimir Fock para incluir la indistinguibilidad de loselectronesindividuales.
A grandes
rasgos, el procedimientoHartree-Fock es el siguiente.
Supngase que se tiene una vaga idea de la estructura del tomo. Por ejemplo, para el tomo
desodio la aproximacinorbitalsugiere
la configuracinlsz2s22p63s',con
los orbitales
aproximados por orbitales atmicos hidrogenoides correspondientes a diferentes cargas nucleares
efectivas (los electrones internos experimentan una carga nuclear mayor que los externos porque
estnmenosapantallados).Considrese
a continuacin el electrn 3s. Puede escribirse una
ecuacin de Schrodinger para este electrn asigndole una energa potencial, debida tanto a la
atraccin nuclear como a las repulsiones electrnicas de los otros electrones distribuidos en sus
orbitales aproximados. Dicha ecuacintienela forma
(15.2.2)

donde E,, que depende de l a distribucin de los demis electrones, es el trmino de repulsin. Esta
ecuacin se resuelve para t,hjs (utilizando tcnicas de integracin numrica), y la solucin obtenida
es diferente de la solucin supuesta inicialmente. El procedimiento se repite para otro orbital,
como el $2p: en primer lugar, la ecuacin de Schrodinger se escribe en la forma de la ecuacin
(15.2.2), peropara el trminoderepulsinelectrn-electrn
se utiliza ahora el orbital $ 3 s
mejorado. La ecuacin se resuelve entonces numricamente, obteniendo una versin mejorada del
El procedimiento se repite para los orbitales 2s y I s utilizandocada vez los orbitales
orbital

15.3

2.0
riao

3.0

LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS

415

Fig. 15.16 Funciones de distribucinradial para los

orbitales del sodio basadas en clculos SCF. Obsrvesela
estructura de capas, con el orbital 3s fuera de las capas
internas K y L

2s y 1s utilizandocada vez losorbitalesmejoradoshalladosenlaetapaanterior.Despus

se
repite todo el procedimiento utilizando los orbitales mejorados y se obtiene un segundo conjunto
de orbitales mejorados. El ciclo se repite hasta que los orbitales y las energas obtenidos difieran
insignificantementedelasutilizadas
para iniciar el ltimociclo.Lassolucionessonentonces
autoconsistentes y se aceptan como solucionesdelproblema.
En la figura 15.16 se muestran algunos de los orbitales atmicos (OA) de campo autoconsistente (SCF) Hartree-Fock (HF) para
el sodio. Puede observarse la agrupacin
deladensidad
electrnica en capas, como anticiparon los primeros qumicos, y las diferencias de penetracin
tratadasanteriormente.Por
consiguiente,estosclculos
SCFapoyan(perotambinamplan
considerablemente, al proporcionar funciones de onda detalladas y energas precisas) los anlisis
cualitativos utilizados para explicar la periodicidad qumica.
15.3 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS

Los espectros atmicos se complican rpidamente a medida que aumenta el nmero de electrones, aunque hay algunas caractersticas importantes moderadamente sencillas. La idea general es
clara: las lneas del espectro (sean de emisin o absorcin) aparecen cuando los tomos sufren un
cambio de estadoque implica una variacin de energa AE y emite o absorbe unfotnde
frecuencia v = A E / h (o nmerodeonda
v = AE/hc). Portanto,unainterpretacinde
los
espectros debera informar sobre las energas de los electrones en los tomos.Sin embargo, esta es
slounaaproximacibnrudimentaria,y
hayvariosaspectos
queayudan (y enalgunoscasos
estorban) alanlisis.
15.3ta) La lnteraccidn espn-drblta

Un electrn tieneespn,ydebidoa
l tiene momento magntico (Fig. 15.17). Un electrn con
momentoangularorbital
es dehechounacorrientecirculante,porloquetambin
hayun
momento magntico debido al momento angular orbital. Ambos momentos
magnticos interactan, y la energa de esta interaccin espn-rbita depende de sus orientaciones relativas,
y por
y orbital.
tanto de las orientaciones relativas de los momentos angulares de espn
La fuerza de interaccin espn-orbita, que es una interaccin magntica, depende de la carga
delncleo.Estopuedeentenderseimaginandoaunobservadormontadosobre
el electrn
orbitante. El observador ve a un ncleo orbitando a su alrededor, como la salida y la puesta del
Sol, y por tanto se encuentra en el centro de un anillo de corriente. Cuanto mayor
es la carga
nuclear, mayor es la corriente, y, por consiguiente, mayor es el campo magntico detectado por el
observador. El momento magntico de
espn interacta con este campo magnticoorbital,de
forma que cuanto mayor es la carga nuclear, ms fuerte es la interaccin espn-rbita. La energa

416

CAPITIJLO 15

FSTRtJCTCJRA
ATOMICA

Y ESPECTROS
ATOMICOS

Fig. 15.17 El momentoangularorigina

un
momentomagntico ( p ) . Para un clectrn, (a) el
momentomagntico es antiparaleloalmomento
angular orbital,peroproporcionala
l. Para el
momentoangularde espn (h) hay un factor 2
queaurncnta el momento magntico. Esta anomala
se analiza en la seccin 15.3(c).

de interaccin aumenta acusadamente con el nmero atmico (en funcin de Z4),y aunque es
pequea en el hidrgeno (dando origen a desplazamientos de los niveles de energa no superiores
a unos 0.4 cm I ) , en tomos pesados como el plomo es muy grande (originando desplazamientos
del orden de miles de cm -. I ) .
El efecto del acoplamiento espn-rbita en los estados del tomo y en el aspecto del espectro
se puede ilustrar por los metales alcalinos, que consisten en un nico electrn fuera de un core
cerrado. Como una buena primera aproximacin se pueden ignorar los electrones del core (que
no tienen momento angular orbital neto) y tratar los electrones externos o de ualencia.
En el estado fundamental, el electrn de Valencia es un electrn S que tiene momento angular
orbital nulo, de forma que no hay interaccin espn-rbita. Si el electrn se excita a un orbital p,
adquiere un momento angular orbital (del fotn incidente) y se encuentra en un estado con I = 1.
En el captulo 14 se vio que el espn de un electrn puede adquirir slo dos orientaciones respecto
a un eje determinado, por lo que en este caso el espn se puede alinear paralelo [Fig. 15.18(a)], o
antiparalelo [Fig. 15.18(b)] con respecto al momentoorbital.En
el primercaso el momento
angular total es mayor, porque los dos momentos estn en lamismadireccin.

Fig. 15.18 El acoplamientocspn-rbita

es unainteraccin magntica entre los
momentos magnticos de espn y orbital,
Cuando los momentosangulares son
paralelos,comoocurre en (a), los
momentos magnticosse alinean
desfavorablemente; cuando estan
opuestos,como en (b),la interaccin es
favorable. Esaesla causa del
desdoblamiento de una configuracin en
niveles.

AI igual que para la combinacin de los momentos angulares de dos espines (Sec. 15.2), el
momento angular total de un electrn que gira en rbita y sobre s mismo est cuantizado. Est
descrito por los nmeros cunticos,j y m j , y al igual que en el caso anterior, los valores permitidos
es
de j estn dados por la serie de Clebsch-Gordan, que ahora

Ejemplo 15.4
Calcular los valores posibles del nmero cuintico de momento angular total para (a) un electrn d con espn y
(b) un electrn S con espn.
o M i t o d o . Utilizar la serie de Clebsch-Gordan [Ec. (15.3.1)] con S = i y (a) 1 = 2 y (b) I = O. Analizar primero el valor
mnimo 11 SI.
~

15.3 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS

417

Fig. 15.19 La serie deClebsch-Cordanpara el

acoplamiento de los momentos angulares de espn y orbital
de un electrn d (1 = 2). Sepermiten dos valores de j .

Respuesta. (a) 11 - S( = 12 - $1 = 3; por tanto, j = 2 + i, 2 f - 1, ..., 3; o +,$ (Fig. 15.19).

(b) 11 - SI = 10 - = por tanto, j = O + i,..., i, o simplemente 1.
o Comentario. Obsrvese quej siempre es un nmeropositivo. Para 1 = O slo hay un valor dej , porque slo hay un
momento de espn presente y no hay duda respecto a la orientacin relativa de los momentos orbitalesy de espn.
o Ejercicio. Calcular los valores de j para un electrn p y un electrn f.
[p: ,; 4; F: ;, $1
o

4;

Paraun nico electrnp (1 = 1, S = $), y los valorespermitidosde

j son
y $, que
especificanlos niveles de una configuracin. El primerocorresponde al estado en el cuallos
momentos angulares son paralelos
y el ltimo al caso en que son opuestos. En
el nivel j = $,
el momento magntico de espn est en una orientacin de mayor energa con respecto al campo
orbital que en el nivel j = t. Por tanto, laconfiguracin ...np' se desdobla en dos niveles de
y el electrnnp
energa(Fig.15.20).
Cuando el tomoexcitadoexperimentaunatransicin
desciendeaunorbital
S de menor energa, se observan dos lneasespectrales, dependiendo de
cul de los dos niveles de la configuracin ...np' estaba ocupado inicialmente. Esta separacin
se conoce como estructura fina del espectro. En el espectro de emisin del vapor de sodio excitado por una descarga elctrica (por ejemplo, en un determinado tipo de alumbrado de
calles)
se observaclaramentelaestructura
fina. Con un anlisisdetenido puede verse que la lnea
amarilla a 589 nm (17 O00 cm- ') est compuesta por dos lneas muy prximas, una a 589.76 nm
(16956 cm- ') y otra a 589.16 nm (16973 cm- '). Las transiciones (Fig. 15.20) son desde los
niveles j = $ y 5 de la configuracin ls22s22p63p1 a la configuracin fundamental 1s22s22p63s'.
Luego, en el sodio la interaccin espn-rbita afecta a las energas en unos
17 cm- '.

ZD

16 973
16 956

I I
I

2p,,2

*"
+
I

1= 589.8 nm

589.2 nm

Fig. 15.20 Diagramade niveles de energa parala formacinde las

lneas Ddel sodio. El desdoblamiento de las lneas espectrales (17 cm")
refleja la separacin de los niveles.

418

CAPITULO 15 ESTRUCTURA
ATOMICA

Y ESPECTROS
ATOMICOS

La magnitud de la interaccin espn-rbita se suele expresar en funcin de la constante de

acoplamientode espitz-&bita (smbolo: 2). Un clculomecanicocunticodalugaralresultado
de que las energas de los niveles con nmeros cunticos S, 1 y j estn dadas por

Con esta expresin es ms fcil relacionar los desdoblamientos observados de estructuras finas
con la constante de acoplamiento de espn-rbita, como se muestra
en el siguienteejemplo.

Ejemplo 15.5
En la figura 15.20 se analizan las lneas D del sodio, que estna16956.2cm"
y 16973.4cm".Calcular
la
constante de acoplamiento de espn-rbita para
el estado ms energtico del tomo de sodio.
o Mtodo. La separacin de las lneas es idntica a la separacin de los niveles j = # y
de la configuracin
excitada. Expresar esto en funcin de 1 utilizando la ecuacin (15.3.2). Como hay un mico electrn p, utilizar
1 = 1 y S = (pero las contribuciones I y S se cancelan al calcular la diferencia de energa).
e Respuestu. Los dos niveles estrin separados por

{El, 1:2,3,2

E l , 1.2,

+ 1) f(4 + l)} = $2".

f.{#(#

El valor experimental es
{ E l , l J Z , 3 { 2 - El,l~Z,l;2}/hc

o
o

17.2cm".

As, i= x 17.2cm" = 11.4cm"

Comentario. Repitiendo el mismoclculopara
los otrostomosde
0.23cm-l, K: 38.5cm", Rb: 158cm" y Cs: 370cm".

los metalesalcalinos

se obtiene Li:

Ejercicio. La configuracin ...4pb5d' del rubidio tiene dos niveles a 25 700.56 cm- y 25 703.52 cm" por encima
de la configuracin fundamental. ,Cul es la constante de acoplamiento de espn-rbita en este estado excitado?
C1.18 cm"]

15.3(b) Terminos espectrosc6picos y reglas de seleccl6n

Se utilizaron expresiones como el nivel j = $ de la ccconfiguracinn. Un trmino espectroscpico,

que es un smbolo del tipo ,P,/, o 3D,, lleva en forma ms suscinta esta informacin. D a tres
tipos de informacin:
1) La letru (P o D en 10s ejemplos) indica el momentoangularorbitaltotal.
El momento
angular orbital total (smbolo: L ) se obtiene acoplando los momentos angulares orbitales
individualesmediante la serie deClebsch-Gordan.Parados
electrones, los posibles
valores de L son

As, para dos electrones p ( 1 , = 1, = l), L = 2, 1, O. El cdigo para transformar el valor

de L en una letra es el mismo que para designar S, p, d, f, ... a los orbitales:

L:

o
S

3
G

..'

Es decir, una configuracin p2 puede originar los trminos D, P y S, que difieren en

energa debido a las diferentes interacciones electrostticas entrelos electrones. Una capa
cerrada tiene un momento angular orbital nulo, de forma que para elaborarlos trminos

15.3

LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS

419

espectroscpicos slo es necesario tener en cuenta los electrones de la capa no llena. Para
un nico electrn fuera de una capa cerrada, el valor de L es el mismo que el de I, y as la
configuracin ls22s22p63s' (o ms brevemente KL3s1, donde KL representa las capas
completas K y L) slo origina un trmino S.

Ejemplo 15.6
Hallar los valores del nmero cuntico de momento angular total que se originan a partir de las configuraciones (a)
d Z y (b) p3.En cada caso escribir la letracorrespondiente a los trminos.
o Mtodo. Tanto en (a) como en (b) utilizar la serie de Clebsch-Gordan [Ec. (15.3.3)]; comenzar hallando el valor
mnimo de L. En (b), acoplar dos electrones y luego acoplar el tercero a cada estado combinado.
o Respuesta. (a) Valor mnimo: Ill - /,I = 12 - 21 = O. Luego, L. = 2 + 2,2 + 2 - 1, _..,O = 4, 3,2, 1,0 (que corresponden a los trminos G, F, D, P y S, respectivamente).
(b) Primeracoplamiento: Valormnimo: ( I
1) = O. Por consiguiente,
~

L'=l+l,l+l-I

)._.)
0=2,1,O.

Ahora acoplar I, con 2 para dar ( L = 3,2, I ) , con 1 para ( L = 2, 1, O) y con O para ( L = I). El resultado total es,
por tanto,
L=3,2,2,1,1,1,0
(F,2D,3P,S).
o
o

Comentario. Enel caso de varios electrones, el acoplamientototal se puededescomponer en una serie de

acoplamientos de pares.
Ejercicio. Repetir la pregunta para las configuraciones (a) f'd' y (b) d3.
[(a) H, G, F y P; (b) I, 2H, 3G,4F, 5D, 3P y 2S]

El superindice izquierdo del trmino espectroscpico (por ejemplo, 2 en 'P,/,) indica la

multiplicidad del trmino. La multiplicidad es el valor de 2S 1, donde S es el espin total
de los electrones. Cuando S = O (como para una capa cerrada) los electrones estn todos
apareados y no hay espn neto: esto da un trmino singulete, como 'S. (Evtese confundir
la S del espn y la S del trmino espectroscpico). Un nico electrn tiene S = S = i, y
as una configuracin como KL3sl puede originar un trmino doblete, 'S. De la misma
forma, la configuracin KL3p' es un doblete, 2P. Cuando hay dos electrones desaparea1 = 3, originndose un trmino triplete, como 3D. Las
dos, S = 1 y entonces 2S
orientaciones relativas de los espines en un trmino triplete se trataron en la seccin 15.2
(vase Fig. 15.14) y sus energas difieren debido a las distintas interacciones electrostticas producidas por el efecto mecanicocuntico de la correlacin de espn(Fig. 15.21).

El subndice derecho del trmino espectroscpico (por ejemplo, 3 en 2P,i2)es el valor del
nmerocuntico de momentoangulartotal
(smbolo: J ) . Luego,tambinindicala
orientacin relativa de los momentos angulares de espn y orbital (J es grande cuando
sonparalelos y pequeo si no lo son). Para un nico electrn exterior a unacapa
cerrada, J = j , siendo j uno de los valores dados por la serie de Clebsch-Gordan de la
ecuacin (15.3.1). La configuracin KL3s' tiene j = 4 (porque 1 = O y S = i),y el trmino
'S tiene un nivel nico, 2S,2. La configuracin KL3p' tiene 1 = 1 y S = *, y por tanto
j = $ y $; el trmino 2p, por tanto, tiene dos niveles, 2P3,2y 'Pi!,, que, debido a la
interaccinmagntica de espn-rbita, estn adiferenteenergla(Fig.
15.21).
Las cosas se complican cuando hay varios electrones fuera de una capa cerrada, pero cuando
la interaccin espn-rbita es dbil (para tomos de bajo nmero atmico) puede
utilizarse el
esquemade acoplamiento de Russell-Saunders, basado en la idea de que si la interaccin espnrbita es dbil, entonces slo es efectiva cuando todos los momentos orbitales operan conjuntamente. Los momentos angulares orbitales de todos los electrones se acoplan para originar un L
total [como en la Ec. (15.3.3)], y todos los espines se acoplan similarmente originando un S total.

420

CAPITULO 15

ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS

ATOMICOS

Configuracin

--e
Electrosttica

---",-<

,Correlacin
d
c

)1

electrostitica

A
- rbita

,Emin

Fig. 15.21 Tipos de interaccincausantes de los distintostipos

de desdoblamiento de niveles de energa atmicos. En tomos
ligeros, las interaccionesmagnticassonpequenas,pero
en
itomos pesados pueden predominar sobre las interacciones
electrostticas.

Slo entonces estos momentos se acoplan a travs de la interaccin espn-rbita dando un valor
de J total, cuyosvalores permitidos esthn dados por la serie de Clebsch-Gordan

Por ejemplo, para el trmino 3 D de la configuracin KL2p13p', los valores permitidos de J son
3,2 y 1 (porque 3D tiene L = 2 y S = l), y este trmino tiene tres niveles, 3D3,3D2 y 3 D , .
Obsrvese que cuando L > S, la multiplicidad da el nmero de niveles, como en 2P, que tiene
los dos niveles 2P3,2y 2Pl,2,y en 3D,con los tres niveles 3D3,3D2y 3 D 1 .Pero ste no es el caso
cuando L < S, pues, por ejemplo, 2S slo tiene el nivel nico 2Sl,2.

qemplo 15.7
Escribir los trminosespectroscpicos para la configuracin del estadofundamental del Na y el F, y dela
configuracinexcitada ls22s22p13p1del C.
o Mtodo. Escribir las configuraciones ignorando las capas internascerradas.Acoplarlosmomentosorbitales
para encontrar L y los espines para encontrar S. Acoplar L y S para determinar J. Expresar el trmino en la
forma zs+l{L},, donde ( L } es la letra apropiada. En el caso del F, tratar elnico hueco de 2ph como una sola
partcula.
o Respuesta. Para el Na,la configuracin es KL3s1, y se considera slo el electrn 3s. Como L = 1 = O y
S = S = $, el nico valor es J = j = S = t. Por consiguiente, el trmino espectroscpico es 'S,,,.
En el caso del F la configuracin es K2sZ2p5, que se puede tratar como KL2p".Luego,
L = I = 1, y
S = S = f. Se permiten dos valores para J = j: J = $ y 5. Por tanto, los trminos espectroscpicos para los
dos niveles son 2P3:,y 'Pllz.
La configuracin del C es en realidad 2p'3p1. Este es unproblema de dos electrones, con 1, = 1, = 1 y
.y1 = sz = i,y entonces, L = 2,1, O y S = 1, O. Por tanto, los trminos son 3D y 'D, 3P y 'P, y 3S y 'S. Para 3D,
L = 2 y S = 1; luego J = 3, 2, 1 y los niveles son 3D,, 'D, y 3 D , . Para 'D, L = 2 y S = O, de forma que el nico nivel es I D , . El triplete de niveles para 'P es 3P,, 'P1 y 3P0, y el singulete es 'PI. Para 3S hay un solo nivel
3S1 (porque J slo puede valer l), y el trmino singulete es 'So.
o Comentario. Laraznparaanalizaruna
configuracinexcitada del carbono es que ensu configuracin
fundamental, 2pz, el principiode Pauli prohibe algunostrminos, y decidir cules sobreviven ('D, 3P, 'S) es
bastante complicado.

153

Ejercicio.

LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS

421

Escribir los trminos que se originan de la configuracibn (a) 2s'2p', (b) 2pI3d'.
[(a) 3Pz,3 P , ,3P,. ' P , ; (b) 'F4. 3 t . j . 3 F 2 ,IF,, 3D3,3D2, 'Dl. 1D2,-3P2,
3 P l .'Po, 'PI]

Utilizandotrminosespectroscpicospuede
especificarse cualquierestado del tomo y
cualquier transicin espectral. Por ejemplo, las transiciones que originan el doblete amarillo del
sodiode la figura 15.20, son KL3p' 'P,;, + KL3s' 'S,,, y 'Plj2 + 2S,,,. Obsrvese queno
siempre se especifica la configuracin, y que el trmino superior precede al inferior. Por tanto, las
correspondientes absorciones se designaran 'P3,, t 2S,,?,y 'P,,, t 'S,,,.
Las reglas de seleccin se pueden expresar en funclon de los trminos espectroscpicos,
porque tienen informacin sobre el momento angular, y se ha visto que las reglas de seleccin se
deben a la conservacin del momento angular y del espn unidad del fotn. Un anlisis detallado
proporciona las siguientes reglas:

El acoplamiento de Russell-Saunders falla cuando lainteraccin espn-rbita es grande, y

entonces los momentos individuales de espn y orbital se acoplan primero en valores individuales
de j , y luego estos momentos se combinan en un gran total J. Esto se denomina acoplamiento j j . Si
se siguen rotulando los trminos con smbolos como 3D, entonces se observar que al aumentar
el nmeroatmico las reglas de seleccin fallan progresivamente, porque los nmeros cuinticos S y L estin maldefinidos. Porestarazn, las transiciones entreestados singulete y triplete (S = O t-)S = I), prohibidas en tomos ligeros, estn permitidas en tomos pesados
15.3(c) El efecto de los campos magneticos

Como los momentosangularesorbital

y de espn dan origen amomentos magnticos, es de
esperar que la aplicacin de un campo magnticomodifique el espectro de un tomo. Esto se
denomina efecto Zeeman.
La componente del momento angular orbital en el eje z (la direccin del campo aplicado) es
m,h. Como el momento magntico es proporcional al momento angular, la componente sobre el
eje z se puede escribir y,m,h, donde y e es una constante llamada razn yiromagnticu del electrn.
Sise considera que el origen del momento magntico es l a circulacin de un electrn de carga
-e, resulta y e = -ej2m,, y el signonegativo (que expresa signode la carga) indica que el
momento magntico es antiparalelo al momento angular orbital.Si la componente z del momento
magntico se designa por p z , los valoresposiblesson

La magnitud positiva ,uB = eh/2m, se denomina mugnetn de Bohr, y se suele considerar como el
cuanto fundamental del momento magntico.
Si B es el campo magntico aplicado paralelo al eje z, la energa del momento magntico es
- p z B (que es un resultadode la teoramagnticaestndar;
en realidad, B es la induccin
magntica, que se mide en tesla, T, aunque el gauss, G, todava se utiliza bastante: 1T = 104G).
Por tanto, un electrn en un estado con nmero cuntico m, recibe una contribucin adicional a
su energa dada por

422

CAPITULO l.(

ESTRliCTERA
ATOMJCA

Y LSPECTROS ATOMlCOS

La misma expresin, pero reemplazando m, por M , , es aplicable cuando el momento magntico

orbital procede de varios electrones.
IJn electrn p tiene 1 = 1 y
= O, i 1. En ausencia de campo magntico, los tres estados
sondegenerados,pero
al aplicar un campo se elimina la degeneracin: el estado m, = + 1
aumenta su energa en una cantidad pBB, el estado m, = O permanece inalterado, yel estado
m, = - I disminuye en una cantidad ,u& En ocasiones, estas energas diferentes se representan
en el modelo vectorial con los vectores movindose en torno a sus conos (Fig. 15.22), y cuanto
mayor es la energa, mayor es la velocidad del movimiento que se denomina precesin.

m,

Fig. 15.22 Las distintas energas de los estados m, de un

campo magntico estn representadas por distintas
velocidades de precesitin de los vectores que representan el
momentoangular.

El efecto normal de Zeeman es la aparicin de tres lneas en el espectro, en lugar de la Cnica

lnea observada en ausencia de campo (Fig. 15.23). En realidad, la separacin entre las lneas es
muy pequea. Dado que
p B = 9.273 x 10 2 4 J T
quecorresponde a 0.467 cm- T " cuando
se expresa comonmerodeonda,
es necesario uncampode
2T (20 kG) paraproduciruna
separacin de aproximadamente 1 cm-', que es muy pequeia en comparacin con los nmeros
de onda de una transicin ptica tpica, 20 O00 cm ' y mayores. Las tres lneas observadas en el
efecto normalde Zeemantienendiferentespolarizaciones:
las lneas Am, = 1 (las lneas a)
corresponden a cambios del momentoangularen
direcciones opuestas, y la luz emitida se
polarizacircularmenteen
direcciones opuestas (Fig. 15.23). La luz de l a transicin Am, = O

'

"

Sin campo
Con

campo

m I =+ 1
O
-1

Polarization

de observacin

o I

C'

Fig. 15.23 Efecto normal de Zeeman. A la izquierda, en

ausencia de campo, se observa una sola lnea espectral. AI
conectar el campo, la lnea se divide en tres de distintas
polarizaciones. Las lneas polarizadas circularmente se
denominan lneas n; las lneas polarizadas de forma plana se
llaman lneas s. El tipo de lnea que se observe depender de
la orientacin del observador.

APENDICE 15.1 COORDENADAS

DEL
CENTRO
DE

MASAS

423

(la linea x) se polariza linealmente, y slo es observable cuando la muestra se ve perpendicularmente al campo (Fig. 15.23).
Ms comn que el efecto normal de Zeeman es el efecto andmalo de Zeeman, en el cual la
lnea original se separa en ms de tres componentes. El origen de la complejidad es el espn de los
electrones y el hecho de que su momento magntico no est dado por y,m,h, sino por el doble de
este valor. El factor adicional, o factor g del electrn (smbolo: y,), se deriva de la ecuacin de
Dirac, que es la versin relativista de la ecuacin de Schrodinger. No vale exactamente 2, sino
2.0023 (aunque habitualmente se utilizar g, = 2 para simplificar). El momento magntico es, por
tanto, geyemshry la energa de un electrn en un estado m, en un campo magntico B es

La misma expresin, pero reemplazando m, por M , , es aplicable al momento magntico debido al

espn de varioselectrones.
El valor anmalo del momento magntico de espn explica el efecto anmalo de Zeeman,
porque la interaccin con el campo de los momentos magnticos de espn y orbital es ms compleja de lo que cabra esperar de su momento angular. De ah que el modelo sea ms complejo.
Cuando el campo es muy intenso, los momentos magnticos orbital y de espn no estn acoplados
y se alinean separadamente respectoasudireccin.
Cuando ocurre una transicin,
slo se ve
afectado el momento angular orbital, y la separacin anmala se vuelve a transformar en el efecto
normal de Zeeman, y el momento magntico anmalo de espn no desempea ningn papel. Esta
reversin se denomina efectodePaschen-Back.
APENDICE 15.1

COORDENADASDELCENTRODE

MASAS

Para demostrar quela ecuacin de Schrodinger para el tomo de hidrgeno (Ec. 15.1.4b) se puede
expresar en funcin de la separacin de las partculas, Y , y de la posicin del centro de masas, R,
se har la transformacin de las derivadas con respecto a la coordenada x; las otras se hacen de la
misma forma.
La posicin del centro de masas es

(me/m)xe

+ (mN/m)xN,

donde m es la masa total. La separacin de las partculas es

x

x,

- XN.

Como ahora se puede escribir

con l/p = l / m , + l / m N , como se requiere en el texto.

Ahora se escribelafuncin de onda en la forma del producto $(R)$(u) y se desarrolla el
procedimientodeseparacinde
variables. La ecuacin total se separaenuna
ecuacin para
m y la ecuacin (15.1.7).
el movimiento libre de una partcula de masa

424

CAPITULO 15

Y ESPECTROS
ATOMICOS

ESTRIJCTURA
ATOMICA

LECTURAS ADICIONALES

Structure and spectru o j atoms. W . G. Richards y P. R. Scott;Wiley,Londres.1976.

Atomic spectra and atomicstructure. G. Herzberg;Dover,NuevaYork,1944.
Molecularquantum mechanics (2." ed.). P. W. Atkins;OxfordUniversityPress,
1983.
Introduction to quantum mechanics. L. P a u l i n g y E. B. Wilson; McGraw-Hill, Nueva York, 1935.
Atoms and molecules. M. K a r p l u s y R. N. Porter;Benjamin,NuevaYork,1970.
Atomicspectra and the vectormodel. C. Candler; Hilger y Watts, Londres, 1964.
Atomicspectra (2." ed.). H . C . K u h n ; L o n g m a n , L o n d r e s , 1 9 6 9 .
Atomicstructure. E. U. C o n d o n y H.Odabasi;CambridgeUniversityPress,1980.

Atomicenergy levels. C. E. Moore;NBS-Circ.467,Washington,1949,1952

y 1958.
Tables of spectral lines qf neutral and ionized atoms. I. R. S t r i g a n o v y N. S. Sventitskii; Plenum,
N u e v a Y o r k , 1968.
Atomicenergy levels and Grotriandiagrums. S. BashkinyJ.
O. S t o n o rJ r . ;N o r t h - H o l l a n d ,

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A15.1 Calcularlalongituddeondade
Balmer del H, para la cual n2 = 4.

la lineade

A15.2 La frecuencia de una de las lneas de la serie

dePaschenpara
el H es 2.7415 x
Hz.Calcular
el nmero cuntico n2 para la transicin que genera
esta lnea.
A15.3 Uno de los trminos del tomo de H tiene un
valor de 27 414 cm- '. Cul es el valor del trmino
con el que se combina para generar luz de longitud
de onda 486.1 nm?
A15.4 Pordiferenciacin,demostrarquelaparte
radial del orbital 2s del tomo de hidrgeno tiene un
mnimo y determinar el valor de r para este mnimo.
A.15.5 A qu valores de r se anula la parte radial
del orbital 3s delhidrgeno?
A15.6 Se sabeque un electrntieneslo
guientesvaloresdenmerocunticodemomento

los si-

angular total: 3, 1, 1. ;Cul esel

orbital del electrn?

momento angular

A15.7 Qui. informacin da el trmino ID, sobre el

momento angular de u n tomo?
A15.8 Tngase un electrnen el estadofundamental del tomo de H y calcular el valor de r para el
cual la densidad de probabilidad
esel 50 YO de su
valor mximo.
A15.9 Tngase un electrnen el estado fundamental del tomo de H y hallar los valores numricos de
r para los cuales la funcin de distribucin radial es
(a) el 50 % y (b) el 75 YO de su valor mximo.
A15.10 En el efectonormaldeZeeman,laenerga
de un estado del electrnaumenta en 2.23 x
J
cuando se aplica un campomagnticode12.0T.
;Cul es el valor del nmero cuntico magntico m,
para dicho electrn?

PROBLEMAS
15.1 La serie de Humphreys es otra serie del espectro del hidrgeno atmico. Empieza a
12368 nm y
ha sido analizada hasta 3281,4nm. Cules son
las
transicionesimplicadas?Culesson
las longitudes
de onda de las transiciones intermedias?
15.2 Unaseriedelneasdelespectrodel
tomo
dehidrgenoaparecealaslongitudesdeonda
656.46 nm, 486.27 nm, 434.17 nm y 410.29 nm. Cul
es lalongituddeondadelasiguientelneadela
serie? Qu energa se requiere para ionizar al tomo
de hidrgeno cuando
se encuentra en el estado de
menor energa implicado en estas transiciones?

15.3 El ionlitiodoblementeionizado,Liz+,tiene

slo un electrn, y su espectro debera parecerse al

del hidrgeno. A partir de los datos siguientes [tomados de C. E. Moore, ((Atomic energylevels),, Natl.
Bur. Stds, Cir. 467 (1949), una fuente de abundante
informacin de este tipo] demostrar que
los niveles
de energa tienen la forma K / n 2 , y hallar el valor de
laconstante K . Datos: Serie deLyman a 740 747
cm", 877924 cm", 925933 cm" ,... .

15.4 Lainformacindelltimoproblema
es suficiente para predecir los nmeros de onda de la
serie deBalmer del L i z + . Cules son los nmeros
de onda de las dos transiciones de menor energa de
esta serie?

PROBLEMAS

15.5 Calcularlamasadeldeuternconsiderando
que la primeralneade
la serie deLymanest
a
82 259,098 cm" para el H, y a 82 281,476 cm" para
el D.
15.6 El positronioconsisteenunelectrnyun
positrn(deigualmasaycargaopuesta)girando
alrededor de su centro de masas comn. Las caractersticasgeneralesdelespectrosern,portanto,
parecidas a las del hidrgeno y las diferencias observadas se debern principalmente a las relaciones de
masa. Dnde estarn las tres primeras lneas de la
serie de Balmer del positronio? Cul esla energa de
enlaceen el estado fundamental?
15.7 Una de las teorasobsoletasmsfamosadel
tomo de hidrgeno es la propuesta por Bohr. Fue
desplazada por la mecnica cuntica, pero debido a
una sorprendente coincidencia (no slo en relacin
con el potencial coulmbico), las energas que predice concuerdan exactamente con las obtenidas a partir de la ecuacin de Schrodinger. El torno de Bohr
se representa por un electrn en rbita alrededor de
unncleocentral.Lafuerzacoulmbicadeatraccin,Ze2/4n&,rz,escontrarrestadapor
el efecto
centrfugo del movimiento orbital circular del
electrn. Bohr propuso que el momento angular estaba
restringido a mltiplos enteros de h = h/271. Cuando
ambas fuerzas se contrarrestan, el tomo permanece
en estado estacionario hasta que efecta una transicinespectral. A partirdeestemodelo,hallar
las
energas de un tomo hidrogenoide.

15.8 Qu caractersticasdelmodelodeBohrson
insostenibles a la luz de la mecnica cuntica? Cul
es la diferencia entre el estado fundamental de Bohry
el estado fundamental real? Si la concordancia numrica es exacta, no existe una forma experimental de
eliminar el modelodeBohrenfavordelmodelo
mecanicocuntico?
15.9 Unorbitalhidrogenoide
1s para un tomo
denmeroatmico
Z eslafuncinexponencial
= ( Z 3 / n a ~ ) 'exp
i z (-Zr/ao). Escribir la funcin
de distribucin radial y hallar
la expresin para la
distancia ms probable del electrn al ncleo. Cul
es su valor en el caso de (a) helio y (b) flor?
15.10 En 1976se crey errneamente que se haba
descubierto el primer tomo ((superpesado)) en una
mica: se pens que el nmero atmico era 126. Cul
sera, en un tomo de este elemento,la distancia ms
probable de los electronesmsinternos al ncleo?
(En tales elementos las fuerzas coulmbicas son tan
fuertesquelascorreccionesrelativistassonmuy
importantes, y aqu se ignorarn.)

425

ciamsprobablede
un electrnalncleoen
un
orbital 3s? Los orbitales se dan en el recuadro 15.1.
15.13 Comprobar siel
orbitalexponencial I s del
estado fundamental del tomo de hidrgeno satisface la ecuacin de Schrodinger para este tomo y si
su energa es -RH. Modificar ahora la carga nuclear
de e a Z e . ,Cul es la energa de enlace del electrn
en el ion F 8 + ?
15.14 Cul es el punto ms probable (no el radio)
en el cualseencontrarunelectrn
si ocupa el
orbital 2p,del hidrgeno?
15.15 Cules la degeneracidn orbital delniveldel
tomodehidrgenocuyaenerga
es (a)-RH,
(b) -RH/9y (c) -RH/25?
15.16 &Culesde lassiguientestransicionesestn
permitidas en el espectroelectrniconormalde
un
tomo: (a) 2s "+ Is, (b) 2p + Is,(c)
3d --t 2p,
(d) 5d
3s y (e) 5p 3s?
"+

"+

15.17 Cuntoselectronespuedenentraren
guientesconjuntosdeorbitalesatmicos:(a)Is,
(b) 3p, ( 4 3d Y ( 4 6g?
15.18

los si-

Escribirlasconfiguracioneselectrnicasde

los 18 primeroselementosdelatablaperidica

(Z

1 a 18).

15.19 Laenergasdeionizacin I se puedendeterminar de variasformas.Sepuedeutilizarlaespectroscopia buscando la energa de excitacin a la que

la estructura de lneas es reemplazada por un continuo. En casos favorables, como en los metales alcalinos y algunos iones, I se puededeterminarextrapolando la seriedelneasqueconvergengradualmente.Utilizar los datos delproblema
15.3 para
encontrar a
l energa de ionizacin del L i z + .
15.20 Una serie de lneas del espectro del litio neutro [espectro conocido como Li(I)] se debe a la combinacinde los estados2P(lsz2p) y 'D(ls'nd), se
observan a 610.36 nm, 460.29 nm y 413.23 nm. Los
orbitalesdimplicadossonhidrogenoides.Adems,
se sabeque el trminozP(ls22p) seencuentraa
670.78 nmsobre el trminofundamental'S(ls22s).
Cul es la energa de ionizacin del tomo neutro
en su estado fundamental?

15.11 Culeslamagnitud
del momentoangular
deunelectrnqueocupa
los siguientesorbitales:
(a) Is, (b) 3s, (c) 3d, (d) 2p, (e) 3p? Dar el nmero de
nodos radiales y angulares en cada caso
y deducir
una regla general.

15.21 Un mtodo alternativo para medir

laenerga
de ionizacin consiste en exponer el tomo a radiacinmonocromticadealtaenerga
y medir la
energacintica o lavelocidadde
los electrones
desprendidos (vase Problema 13.13). AI hacer incidir luz de 58.4nm desde una lmpara de descarga
de heliosobreunamuestradecriptn,loselectronesfueronexpelidos
a unavelocidadde
1.59 x
x to6 ms". L a misma radiacin libera electrones
del vaporderubidio
a unavelocidadde2.45
x
x IO6 m S - l . Cules son las energas de ionizacin
de las dos especies?

15.12 Cundo es mayor la distancia promedio de

un electrn al ncleo en el tomo de hidrgeno, en
un orbital 2p o en un orbital 2s? Cul es la distan-

15.22 Encunto difiere la energadeionizacin

del deuterio de l a de los tomos comunes de hidrgeno?

426

CAPITULO 15 ESTRUCTURA
ATOMICA

Y ESPECTROS
ATOMICOS

15.23 Quvaloresdelnmerocuntico
j demomento angular y qu magnitudes del momento angular total puede tener un electrn aislado con I = 3?
15.24 Supngase que un electrn S es parte de una
molculaquerotacon
un momentoangularque
corresponde a un nmero cuntico Jmo,= 20. CUBles son los momentos angulares permitidos del sistematotal?
15.25 Un objeto rota en el espacio con un momento angularcorrespondientealnmerocuntico
j,.
Dentro de ese objeto hay otro rotando con un momentoangularcorrespondientealnmerocuntico j,. Los objetospodransermacroscpicos,en
cuyo caso j, y j , podran ser muy grandes (como
en el caso de un tornado enla Tierra), pero ahora
se trata de objetos microscpicos y momentos pequeos. Supngase (a);, = 5 y j, = 3, (b);, = 3 , j , = 5.
Qu valores puede tener el nmero cuntico de momentoangulartotal,
y qu valoresestnpermitidos para los momentos angulares totales del sistema
compuesto?
15.26 Cuando secalientantomosdepotasio,
la
emisin
caracterstica
es
prpura
y aparece
a
770 nm.Unaobservacindetenida
revela quela

lnea est formada por dos componentes muy prximos, uno a 766.70 nm y otro a 770.1 1 nm. Explicar
estaobservacin y deducir el mximodeinformacin cuantitativa.
15.27 Un tomo tiene (a) dos, (b) tres y (c) cuatro
electronesendiferentesorbitales.
Qu valoresdel
nmerocunticototaldeespn
S tiene el tomo?
Cul sera la multiplicidad en cada caso?
15.28 Quvaloresde
J se puedendaren
los siguientestrminos: 'S, 'P, 3P,3D,2D,'D
y 4D?
Cuntos estados (diferenciados por distintos valores
de M j ) hay en cada nivel?
15.29 Qutransiciones(detipoelctrico)estn
permitidas entre los trminos del problema anterior?

15.30 Escribir los posiblestrminosespectroscpicosparalassiguientesconfiguracionesatmicas:

(a) Li (ls2)2s1, (b) Na (ls22s22p6)3p',
(c) Sc (1s*...)3d'
y (d) Br (1s '...) 4p5. En cada caso
la configuracin
entreparntesisdenotacapas
y subcapasinternas
cerradas.
15.31 Calcular la induccinmagntica B requerida
en el experimento de Zeeman para producir un desdoblamientode 1.00 cm" entre los estadosde un
trmino 'P.

Estructura molecular

430

CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECUL.AR

INTRODUCCION

Seguidamente se analizar la teoriu de valencia, lateoradelorigen

de las fuerzas, nmeros y
ordenamientotridimensionaldelosenlacesqumicosentre
los tomos.Estateora
se ha
desarrollado tanto gracias a los computadores que actualmente se puedendescribir y predecir
inclusolas estructuras de molculascomplejas.
En el capitulo 15 se escogi al tomo de hidrgeno como especie fundamental y se bas el
en la informacinobtenidade
este tomo.Ahora se
anlisis de los tomosmscomplejos
utilizar la molcula ms simple de todas, el i o n de kidrbgeno molecular, H l , para descubrir las
caractersticas esenciales del enlace y luego se utilizar como gua para molculas m & complejas.
16.1 EL ION DE HIDROCENO MOLECULAR

El ion de hidrgeno molecular es una especie de tres partculas: los dos protones se repelen entre
s, peroatraen al nico electrn, y el equilibrio entre la energacintica y las interacciones
electrostticas debe dar como resultado la estabilidad. La ecuacin exacta de Schrodinger debe
considerar las trespartculassimultneamente,pero
la naturalezade lamolculasugiere
una
simplificacin, conocida como apraximacidn de Born-Oppenheimer.
16.lta) La aproximacidn

de Born-Oppenheimer

La aproximacindeBorn-Oppenheimersuponeque
los ncleos, al ser tan pesados, sonde
movimientomslentoque
los electrones y se pueden considerarestacionarios.Dicho esto, se
puede elegir una separacin determinada entre los ncleos (es decir, se puede escoger una longitud
deenlace determinada) y resolver la ecuacin de Schrodinger slo para los electrones; luego se
puede elegir unalongitudde
enlacediferente y repetir el clculo. Deestaforma
se puede
determinar cmo vara la energa de l a molcula con la longitud de enlace (y, en molculas ms
complejas, tambin con los ingulos) e identificar la geometra de equilibrio de la molcula con el
punto ms bajo de esta curva. Esto es mucho ms fiicil que tratar de resolver toda la ecuacin de
Schrodingerpara lastrespartculasalmismotiempo.Dehecho,
la aproximacin es bastante
buena, pues los clculos sugieren que los ncleos en H i se desplazan slo 1 pm, mientras que los
electrones se desplazan mil veces esa distancia, por lo que el error de considerar los ncleos en
reposo es pequeo. En otras molculas diferentes al H:, los ncleos son an ms pesados, y la
aproximacin es en general (pero no siempre)mejor.
La aproximacin de Born-Oppenheimer permite reducir todo el problema a una ecuacin de
Schrodinger de una sola partcula para un electrn en el campo electrosttico de dos protones
estacionariosconunaseparacin
R. La energapotencial del electrn es
I/ =

(e2/4nc,)i1ir,)

V,,,-,,,

+ (l,h)},

+ e2/4ncoR.

(16.1.1)

(16.1.3)

(No hayenergacinticanuclear,
porque los ncleos sonestacionarios respectoal centrode
masas.) Las funciones de onda obtenidas al resolver la ecuacin (16.1.2) se denominan orbitales
moleculares, cuyos cuadrados dan la densidad de probabilidad del electrn en el campo de los
ncleos. Aunque es interesante el hecho de que haya soluciones analticas exactas, stas son muy
complicadas, y no se obtiene una idea clara de la forma de los orbitales ni de su contribucin a la

16.1

E L ION DE H I D R O G E N O MOLECULAR

energa, por ese motivo se adoptar un procedimientoms

aproximado, da mayor informacin.

simple, que,a

431

pesar de ser ms

16.1(b) La aproximaci6n de orbitalesmoleculares

El orbital molecular exacto(OM) al cuadrado da la distribucin del electrn en la molcula

(dentro de la aproximacin de Born-Oppenheimer). El O M es anlogo a un orbital atmico (OA),
pero est distribuido por toda
la molcula. Cuando el electrn est muy cerca del ncleo
A, el
trmino I/r, en V es mucho mayor que l/rB, de forma que la energa potencial en la ecuacin
(16.1.1) se reduce a -(r2/4nc,r,). Luego, la ecuacin de Schrodinger se hace igual a la aplicada
para un tomo de hidrgeno, de manera quesu solucin para la energa ms baja es un orbital I s
en A, que se denota por Is,. Por tanto, cerca de A el O M se parece a un orbital Is. Deigual
forma, cerca de B el O M se parece a un orbital 1s en B, que se denota por Is,. Esto sugiere que se
puede aproximar la funcin deondatotalcomouna
conlhinucin lineal de orhitales utcimicos
(CLOA):
$

= Is,

+ IS.

(16.1.4)

($ no est normalizado, pero

es un detalle que se tratar ms adelante.) Esto concuerda con el

anlisis anterior, ya quecuando el electrnestcerca
de A, su distanciaa B es grande, la
amplitud de la funcin 1 su es pequea, y entonces la funcin de onda es casi 1 sA puro. Igualmente,
cerca de B, $ es casi I s , puro. Obsrvese la secuencia de aproximaciones: la de Born-Oppenheimer permiteseparar los movimientoselectrnicos y, por consiguiente, hablar en funcin de
orbitales moleculares; la aproximacin CLOA da un paso ms adelante y aproxima un OM como
una superposicin de orbitales atmicos.
El OM-CLOA de la ecuacin (16.1.4) determina la distribucin del electrn en la molcula.
Segn la interpretacinde Born, la densidad deprobabilidad es proporcionala su cuadrado:
(16.1.5)

Como Is, es una abreviacin de la funcin

$,,(r,j

(1;nU;)c-ro],

donde r , es la distancia del electrn a A, y lo mismo sucede con Is,, es fcil calcular en cualquier
punto la densidad de probabilidad (y la propia funcin de onda), y el resultado se muestra en ]a
figura 16.I .
Amplitud incrementada
\

Fig. 16.1 (a)Solapamientode los orbitalescausantes del enlace en el ion de hidrgeno molecular.
(b) Interferencia constructiva en la regin internuclear.(c) Amplitud orbital en un plano que contiene los
dos ncleos. (d) Densidad electrnica correspondiente. (b) Vista lateral de (c).

432

CAPITULO 16 ESTRUCTURA
MOLECULAR

Unacaracterstica muy importantedel O M se dacuando se examina la densidadde

probabilidaddc la regin internucleardondeambosorbitalesatmicostienenamplitudes
similares. Segn la ecuacin (16.1.5), la densidad de probabilidad total es proporcional a la suma
de (a) l a densidaddeprobabilidadquetendra
si estuviera enA [este es el valorde ( l ~ , ) ~
calculado en esa regin], (b) la densidad de probabilidad que tendra si estuviera en B [el valor de
(IsB)'] y (c) unacontribucin extru a la densidad, el trmino 2(1sA)(1sB).Entonces, como el
electrn se mueve libremente de un ncleo aotro, la densidaddeprobabilidaden
laregin
internuclear aumenta. La razn est en la inteferencia constructiva de los dos orbitales atmicos:
ambos tienen amplitud positiva en la regin internuclear, por lo que la amplitud total es mayor
en este puntoque siel electrnestuviera descritopor un slo orbitalatmico. Se utilizar
constantemente cl hecho deque los electrones se acumulanen las regionesdonde los orhitales
atcimicos se solupan se interfieren constructivamente.
Con frecuencia se da la siguiente explicacin de la fuerza de los enlaces. La acumulacin de
densidad electrnica entre los ncleos sita al electrn predominantemente en una posicin donde
interacta con mucha fuerza con ambos ncleos, de ah que la energa de la molcula sea menor
que la de los tomos separados, donde cada electrn puede interactuar con fuerza slo con un
ncleo. Lamentablemente, esta elegante explicacin quiz sea incorrecta en el caso del H l . Esto
se debe a que al alejar un electrn de un ncleo hacia la regin internuclear se eleua su energa
potencial. La explicacin moderna es ms refinada y no se deriva del simple tratamiento CLOA.
La caracterstica general de la explicacin es que al mismo tiempo que el electrn se desplaza a la
regin internuclear. los orbitalesatmicos se reducen.Esta reduccin del orbital mejorala
atraccin electrn-ncleo en mayor grado de lo que se deteriora por la migracin a la regin
internuclear, de forma que hay un descenso neto en la energa potencial. La energa cintica del
electrn tambin se modifica, pero es dominada por laenergapotencial.
Es importante dar la explicacin en perspectiva, pues el anlisis se ha hecho slo para unas
cuantas molculas. A pesar de que los detalles para molculas ms complejas son oscuros, en
general se observa que el enlace se produce cuando los electrones se acumulan entre los ncleos,
pese que la verdaderacausa delenlace sea la correspondiente reduccin de los orbitales. Por
tanto, en lo que sigue lu,fuerru del enlace se utribuir a la acumulacin de densidad electrnica en la
reqicin intrrnucleur, dejando abierta la cuestin de sien molculas ms complejas que el H: la
causa real del descenso en la energa esla acumulacin de la densidad electrnica o algn otro
efecto indirectorelacionado.

16.1(c) Orbitales moleculares enlazantes

y antienlazantes

De ahora en adelante, el OM-CLOA de la ecuacin (16.1.4) se denotar CJ.(En general, CJ denota

u n O M con simetra axial; es el anlogo del orbital S en los tomos.) Este orbital CJ est formado
por la interferencia constructiva de dos orbitales atmicos.
La energa deuna molcula con un electrn nico CT se puede calcular para diferentes
(Fig. 16.2). (Se
distancias internucleares R, y se obtiene la curuu de energapotencialmolecular
hablade ccenergia potencial))porqueestamosdentro
del marcode la aproximacinBornOppenheimer y los ncleossonestacionarios.)Inicialmente,
la energadecrececuando
R
disminuye. La razn de esto esel incremento de la densidad electrnica en la regin entre los
ncleos a medida que aumenta el solapamiento de los dos orbitales atmicos. Sin embargo, si la
separacin entre los ncleos es pequea habr muy poco espacio entre ellos para una acumulacin significativa de electrones, y, adems, la repulsin entre los ncleos se hace muy grande
produciendo un aumento de laenerga total para distancias cortas. La separacin internuclear
correspondiente al mnimo de la curva se denomina longitud de enlace de equilibrio (smbolo: R e ) y
la profundidad del mnimo se denomina energia de disociacindeenlace
(smbolo: D e ) ' . LOS
clculos realindos dan R e = 130 pm y De = 0.9 eV (87 kJ mol- I); los valores experimentales son

'

En el captulo 18 se veri que la energa de disociacin medida, la uerdadera energa de disociacidn (smbolo:
D o ) es siempre menor que D,. porque debe tenerse en cuenta la vibracin de la molcula. Esto se explica en la
seccin 18.3; en H i , los dos valores difieren en 0.3 eV (30 kJ mol").

Energa 1

\Orbital antienlazante

/Orbital enlazante

Domina
Equilibrio
Solapamiento
la repulsion
pequeio
nuclear

t
Fig. 16.2 Curvade energa del potencial molecular para el
ion de
hidrgeno molecular. (La curva
superior se analiza
ms
adelante.)
La longitud del cnlace en el equilibrio
corresponde al mnimo de energa.

106 pm y 2.6 eV, de forma que esta sencilla descripcin OM-CLOA, aunque inexacta, no es del
todo errnea.
El orbital (T se denomina orbital enlazante. En general, un OM enlazante es aquel que, si est
ocupado, contribuye a rebajar la energa de la molcula. El siguiente OM de la molcula de H:
de energia superior se puede construir combinando los dos orbitales 1s con signo opuesto. Esto
I s , (ste no est normalizado; el asteriscoindica
origina el orbital antienlazante o* = Is,
(cantienlazanten, conjugadono complejo). Recibe este nombreporque,cuandoestocupado,
aumenta la energade la molcula en relacin con los tomosseparados.Esto
es fcil de
comprender, porque cuando los orbitales atmicos se combinan con signos opuestos, al solaparse
se interfieren desfructiaamente (Fig. 16.3). La densidad de probabilidad de
un electrn en o* es
proporcional a
~

(16.1.6)
la diferencia importante con la ecuacin (16.1.5) es la resta del tercer trmino. Esto significa que la
densidad de probabilidad se reduce entre los ncleos. De hecho, en un plano perpendicular al eje
internuclearquepasapor
el punto medio de la distancia internuclear, Is, y Is, tienen igual
Amplitud disminuida

Nodo

Fig. 16.3 (a)Solapamientode los orbitalescausantes del antienlace en el ion dehidrgeno molecular.
(b) Interferencia destructiva en laregin internuclear. (c) Amplitud orbital en un plano que contiene los
dos ncleos. (d) Densidad electrbnica correspondiente. (b) Vista lateral de (c).

434

CAPlTULO 16 ESTRUCTURA
MOLECULAR

amplitud, con lo cual n* es cero: la probabilidad de encontrar el electrn en este plano nodal es
nula, por lo que queda excluido de la importante regin internuclear.
Un electrn antienlazante n* desestabiliza la molcula en relacin con los tomos separados
(Fig. 16.2). Esto se debe en parte a que, como est excluido de la regin internuclear, pero tiene
que estar en alguna parte, est distribuido sobre todo
en el eje internuclear, pero fbera de la
regin de enlace. Esto fuerza la separacin de los ncleos desde el exterior. No hay compensacin
R disminuye, la curvade laenerga
para la repulsin ncleo-ncleo, desuertequecuando
potencial aumenta. Si se pudiera excitar una molcula de H i de una configuracin electrnica n1
a una (T*I , se disociara de inmediato en H y H .
+

16.2 LASESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS

En el captulo 15 se utilizaron orbitales atmicos hidrogenoides en un proceso de construccin

para dar lugar a las
configuracioneselectrnicas de menor energa de los tomos. Esemismo
procedimiento se puede utilizar para las molculas, pero con los orbitales moleculares del ion de
hidrgeno molecular como marco. El procedimiento esel siguiente:
Se construyen los OM de la molcula por combinacin lineal de los orbitales atmicos
disponibles.
Se aaden los electrones al O M ms bajo disponible, teniendo en cuenta la restriccin
del principio de exclusin de Pauli de que un mismo O M no puede estar ocupado por
ms de dos electrones (y deben estar apareados).
Si existen OM degenerados, se aaden los electrones a cada OM individual antesde
ocuparlo dos veces.
Si los electrones ocupan diferentes OM, entonces se elige el ordenamiento con el mayor
nmero de espines paralelos (regla de Hund).
16.2ta) La molecula de hidr6geno

Cada tomo de hidrgeno en la molcula de H, aporta un orbital 1s (como en HZ), formando as

las combinaciones lineales (T y g*. Estas se denotan, respectivamente, por 01s y o*ls (es necesario
mostrar su origen), y a una determinada separacin internuclear tendrn las energias mostradas
en la figura 16.4. Esto se denomina diagramu de niceles de energia de orhitales moleculares. Hay
queacomodardos
electrones, yambos pueden entrar en el O M apareandosus espines. La
configuracin electrnica del estado fundamental es, por tanto, 01s (Fig. 16.5) y los tomos se
unen por un enlace que consiste en un par de
electrones en un orbital (T. Laimportancia del
apareamiento de espines no es un fin en si mismo, sino el medio por el cual los electrones pueden
entrar en los O M de menor energia. Esta es la razn de la importancia de los pares electrnicos en
el enlace qumico.
El mismoargumentomuestraporqu
el helio no forma una molcula diatmica.Cada
tomodeHecontribuyecon
un orbital Is, demaneraque
se pueden formar esos dos mis-

m
u* = Is,-

Is,

u= Is,+ I s ,

Atomo
A

Molcula

1 Atomo B

Fig. 16.4 Diagrama de niveles deenerga de orbitales

moleculares para orbitalesconstruidos a partir del solapamiento
(Is, 1s); l a separacin de los niveles corresponde a la longitud de
enlace en equilibrio,

16.2 LAS ESTRUCTURAS

ELECTRONICAS

Fig. 16.5 La configuracin electrnica del estado

fundamental del H, se obtieneacomodando los dos
electrones en el orbitalmsbajodisponible
(el orbitalenlazante).

DE LAS MOLECULASDIATOMICAS

435

Fig. 16.6 La configuracin electrnica del estado

fundamental de la molcula de cuatro electrones
del He, tiene dos electrones enlazantes y dos
antienlazantes. Tiene una energa mayor que los
tomosseparados, por lo que el He, es inestable.

mos OM. [Son diferentes de los O M del hidrgeno en detalle porque los orbitales 1s del He son
ms compactos, pero la forma general es la misma y se puedeusar para el anlisis el mismo
diagrama de niveles de energa (Fig. 16.4).] Hay que acomodar cuatro electrones. Dos entran en el
orbital als, que queda lleno y los dos siguientes deben entrar en el orbital a*ls. La configuracin
electrnica del estadofundamental del He,sera entonces a21s a*,ls (Fig. 16.6), y habra un
orbital enlazante y uno antienlazante: se dice que s u orden de enlace neto es 1 ( - 1) = O. De
hecho, un antienlace es algo ms antienlazante de lo que un enlace es enlazante. As pues, una
molcula con orden de enlace igual a cero tiene una energa mayor que los tomos separados y
por esta razn no se forma el He,. Sin embargo, cuando uno de los tomos de He es excitado
electrnicamente(por ejemplo, cuando se promueve unelectrn Is a 2s), el argumentono se
cumple, porque la configuracin de la molcula diatmica es a21scr*' Iso12s,donde 02s es un OM
formado por el solapamiento de los orbitales 2s. En este caso, el efecto antienlazante del orbital
a*'ls no supera el efecto enlazante de 021srr'2s, y la molcula HeHe* sobrevive hasta que cede su
energa por radiacin o colisin. Se ha detectado la existencia de estos excmrros de enlace dbil
(dmeros excitados) de gases nobles.

16.2(b) Orbitales moleculares

c y K

A continuacin se tratarn Ius rnolhculas diatcimicas hor,lonuc.leures. las molculas de la forma A,

de los elementos del segundo periodo. Consideraciones similares son aplicables a las molculas
diatmicas homonucleares de las dos filas siguientes.
En concordancia con el principio de construccin, se tratarn en primer lugar los OM que se
pueden formar sin preocuparsedecuntos
electrones hay disponibles.Los orbitalesatmicos
disponibles son los de las capas cerradas internas (los orhitules internos), los de la capa de Valencia
(los orhitales de calencia) y los orbitales que no estn ocupados en su estado fundamental (stos
son los orhitales cirtuales). En un tratamiento elemental (pero no en los tratamientos modernos
ms sofisticados que utilizan computadores), los orbitales internos se ignoran por ser demasiado
compactos para tener u n solapamiento significativo con orbitales de otros tomos, mientras que
los orbitales virtuales no se consideran, por tener energias demasiado altas. As pues, los orbitales
moleculares se formanutilizando slo los orbitalesde Valencia, quepara los elementos del
segundo periodo son 2s y 2p. Los orbitales 2s de los dos tomos se solapan para dar un orbital
enlazante 02s y un orbital antienlazante a*2s, igual que se ha visto para los orbitales Is. La nueva
caracterstica de los orbitalesde la capa L, sin embargo, es que los orbitales p tambin estn
disponibles para ser enlazados.
lo largodel eje
Tratemosprimero el solapamientodedosorbitales2pzdirigidosa
internuclear. Estos se solapan marcadamente, y pueden hacerlo de forma constructiva, para dar
un orbital 02p con simetra axial, o de forma destructiva, para dar un orbital 0*2p con simetra
axial(Fig. 16.7).
Tnganse ahora los orbitales 2p, y 2p, de cada tomo. Aunque no estin
dirigidos el uno
hacia el otro, se solapan lateralmente de forma constructiva, para dar un orbital ~ 2 po, de forma
destructiva, para dar un orbital n*2p (Fig. 16.8). La notacin orbital-n es el anlogo del orbital p
en los tomos. Cuando se observa a lo largo del eje de la molcula un orbital n se parece a un
orbital p. Los dos orbitales 2p, se solapan para dar u n orbital nx (y su pareja antienlazante n:2p),
y los dos orbitales 2p, se solapan para dar u n orbital ry2p ( y su pareja 7$2p). Los dos orbitales
n2p son degenerados, al igual que los dos orbitales n*2p.

436

CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR

(b) z'2p

Fig. 16.7 (a) La interferencia queconducea

la
formacinde un orbitalenlazante (r2p y (b) el
correspondienteorbitalantienlazantc.

Nodo

Fig. 16.8 (a) La interferencia queconducea

la
formacin de un orbitalenlazanlen2p y (b) el
correspondienteorbitalantienlazante.

Cabe esperar que los orbitales TC estn enlazados con menos fuerza que los c, porque el solapamiento ocurre fuera del eje y lejos de la regin ptima de enlace. Esto sugiere que el diagrama
de niveles de energa deorbitales moleculares debera ser como el de lafigura 16.9(a). Sin
embargo, se encuentra (espectroscpicamente y por clculos ms detallados) que las interacciones
electrn-electrn alteran este orden y que ste varia de unas molculas a otras. Con frecuencia se
ha observado que el orden mostrado en la figura 16.9(b) es el ms apropiado, y lo utilizaremos en
el anlisissiguiente.

Fig. 16.9 Diagramade niveles de energa deorbitales moleculares para el solapamiento (2p. 2p). Aunque la
simple consideracin del solapamiento sugiere el orden dado en (a), el ordenamenudo encontrado en la
realidad es mis prximoal dado en (b). En los anilisis posteriores se utilizari este Gltimo ordenamiento.

16.2W Solapamiento entre orbitales S y p

Hasta el momento se han tratado los solapamientos s,s y los p,p, ignorndose la posibilidad de un
solapamiento s,p. Unarazn es que el solupumiento de orhitules ut6micos que tienen energas
similares produce enlmrPs ,firertes. En las molculas diatmicas homonucleares, las energas de 10s
orbitales 2s de los dos tomos son idnticas, lo mismo que en los orbitales 2p, por lo que, al
tratarlos separadamente, se han aislado las contribuciones principales a los orbitales moleculares.
Sin embargo, en principio n o hay nada en contra de la formacin de enlaces por solapamiento de
orbitales s,p, y sus efectos han de tenerse en cuenta. De hecho, en el caso de molculas como el
H,O, se ver que el solapamiento de los orbitales s,p es l a principal contribucin alenlace.
Que el solapamiento entre los orbitales s,p sea influyente o no. depender de la simetra del
ordenamiento. As, m orbital 2s se puedesolaparcon
un orbital 2p, [Fig. 16.10(a)], porque
ambos tienen simetra axial alrededor del eje internuclear. Sin embargo, el solapamiento (2s, 2p,)
16.10(b)] queda
nocontribuye alenlace, porque el efecto constructivo en una regin[Fig.

16.2

LAS ESTRUCTURAS
ELECTRONICAS

I>E LAS MOLECULASDIATOMICAS

437

Amplitudincrementada

Fig. 16.10 Solapamiento de los orbitales S

y p.(a) El solapamientofrontal da un valor
diferente de cero y forma un enlace r7 con
simetra axial. (b) El solapamiento lateral no
conduce a una acumulacin neta de la
densidad electrnica.

Amplitud
incrementada
Amplitud
disminuida

totalmentecanceladopor
el efecto delsolapamientodestructivoenotra,conlocualno
hay
solapamiento neto ni contribucin neta alenlace.
La integral de solapamiento (smbolo: S ) es una medida del grado de solapamiento de dos
orbitales:

Si la amplitud del orbital atmico $A en A es pequea cuando el orbital $B en B es grande (o

viceversa), el producto de sus amplitudeses pequeo en cualquier parte y la integral la suma de
estos productos- es pequea. Si los orbitales $A y $B son simultneamente grandes en alguna
regin del espacio, entonces S puede ser grande. Si los dos orbitales atmicos son idnticos (por
ejemplo, orbitales 1s en el mismo ncleo), entonces S = 1 [vase Fig. 16.11(a) y (b)]. En algunos
casos se pueden dar expresiones analticas sencillas para las integrales desolapamiento.Por
ejemplo, en el caso de dos orbitales
I s hidrogenoides de ncleos separados una distancia R,

S = (1

+ (ZR/a,) + f(ZR/a,)2)e-ZRo.

(16.2.2)

*A

-*B

(a) S = O

Fig. 16.11 Representacinesquemtica de las contribuciones

a la integral de solapamiento. (a) S = O porque los orbitales
estn distantes y su producto es siempre pequeo. (b) S es
grande (peromenorque 1) porque (LA(LB esgrandesobreuna
regin considerable. (c) S = O porque la regin positiva de
solapamiento es cancelada exactamente por laregin negativa.

438

CAPITULO 16 ESTRUCTURA
MOLECULAR

Con esto se calcula hasta 0.59 para dos orbitales 1s a la longitud de enlace de equilibrio de la
molcula H:, pero es un valorinusualmentegrande; los valorestpicos para los orbitalesde
la capa L son entre 0.2 y 0.3.
Tngaseahora el ordenamientomostradoen lafigura 16.11(c) en el cual unorbital S se
)
ser
solapa lateralmente con un orbital
p. En algn punto Y ] , el producto $ls(rl). I ) , ~ ( Y ~ puede
grande. Sin embargo, hay un punto r 1 donde el producto tieneidntica magnitud, pero signo
opuesto. Cuando se calcula la integral, estas dos contribuciones se suman y cancelan. Por cada
punto de la mitad superior del diagrama hay un punto en la mitad inferior que lo cancela, y entonces S = O. As pues, en este ordenamiento no hay solapamiento neto entre los orbitales s y p.
Los orbitales para los cuales S = O se denominan ortogonales: dos orbitales atmicos diferentes en
el mismo tomo son siempre ortogonales.

Ejemplo 16.1
Normalizarel orbital a l s para H:.
o Mtodo. Escribir el orbital en laforma N{(ls,) + (IsB)), donde los orbitales 1s estn normalizados. Formar
despus la integral S$*$ dr y encontrar un N tal que la integral resulte igual a la unidad. Los orbitales son reales.
o Respuesta.

$*$dr

Njl

{(IsA)

+ (lsB)}{(lsA)
+ (lsB)}dT

+ I + 2s) = 2j1 + S)N

= 1

o
o

Por tanto, N = 1,{2(1

S)), y la funcin de onda normalizada es $ = {(ls,) + (ls,)j/{2(1 + S ) } .
Comentario. El valor de la constantede normalizacindependede la longitudde enlace. A la distancia de
equilibrio experimental (106pm), laecuacin (16.2.2) da S = 0.59, de manera que $ = 0.56((1s,) + (Isa)}.
Ejercicio. Normalizar el orbitalantienlazante u*ls y calcular la constante denormalizacinalalongitud
de
enlace de equilibrio demolcula
la
(utilizar S = 0.59).
[N = l i ( 2 ( 1 - S)} = 1.101

16.2(d)

Las estructuras de las moleculas diat6mlcas homonucleares

Los orbitalesatmicosqueparticipan
en los tomos del segundoperiodo se muestranen el
diagrama de niveles de energa del OM ilustrado en la figura 16.12. Las lneas centrales dan una
idea aproximadade la energa de los OM que se puedenformarpor
el solapamientode los
orbitalescorrespondientes.Lasconfiguraciones
del estadofundamentalde
las molculas se
obtienenahoraaadiendo
el nmeroapropiadodeelectrones
y utilizando el principiode
construccin. Para una molcula diatmica neutra homonuclear formada por tomos de nmero
atmico Z hayqueacomodar
2 2 electrones(las especies cargadas necesitan ms o menos
electrones).
Considrese la molcula N, y sus 14 electrones. Dos electrones se aparean y entran en el
orbital ols, quedando completo, de manera que los dos siguientes entran en 0*1s y lo llenan. De
la misma forma, cuatro electrones completan los orbitales 02s y 0*2s, quedando seis electrones.
se pueden acomodarcuatro electrones ms. LOS dos
Hay dos orbitales n2p, demaneraque
ltimos electrones entran en el orbital a2p. La configuracin del estado fundamental para el N,
es, por tanto, aI~o*~
lso22sa*22sn42p~22p. Ahora
se puede calcular el orden de enlace contando
el nmero de enlaces y restando el nmero de antienlaces: hay un orbital 01s enlazante y otro
antienlazante (con el resultado neto de O). un 02s enlazante y otro antienlazante (con el resultado
neto de O), dos orbitales enlazante n2p y uno 02p (con el resultado neto de 3), lo que da un orden
de enlace total de tres. Esto concuerda bien con la visin qumica del enlace en N,, que es una
molcula con triple enlace que se denota N-N. Obsrvese que un enlace triple est formado por
unenlace CT y dos enlaces n.

16.2 LAS ESTRUCTURAS

ELECTRONICAS
DE

LAS MOLECULAS
DIATOMICAS

439

0*2p

Is

0*lS

,$

Vi

*'

01s

lS

Fig. 16.12 Diagrama de energadeorbitalesmoleculares

utilizado en elmolculas
anlisis
dediatmicas
hornonucleares
segundoperiodo.Laconfiguracinelectrnicamostrada
del N,.

del
es
la

La molcula de O, ( 2 2 = 16) tiene dos electrones ms que el N,, y deben entrar en el orbital
n*2p, porque los orbitales
ms
bajos
estn
completos. Su configuracin es, portanto,
. . . ~ ~ 2 p a ' n * ~ 2 p 2La
p . presencia del antienlace n* anula el efecto de un enlace z, de modo que su
orden de enlace es dos. Esto concuerda con la visin clsica de que el oxgeno tiene un doble
enlace y se puede denotar O=O. Obsrvese que un dobleenlace consiste en un enlace o y un
enlace n simples.
La descripcin por OM del O, tiene un acierto adicional. Segn el principio de construccin,
los dos electrones n*2p ocuparn distintos orbitales: uno entrar en el orbital 7r,*2p, y el otro, en
el ny*2p. Entonces, al estar en distintos orbitales, tendrn espines paralelos, y la teora de los OM
predice que la molcula de oxgeno tendr un momento angular de espn neto (de acuerdo con el
lenguajeintroducidoenla
Sec. 15.2, estaren un estadotriplete). Adems,como el espn
electrnico es el origen del momento magntico, se puede predecir que el oxigeno ser6 pararnagntico', en realidad es as, pues el oxgeno lquido se adhiere aun imn.Estaesuna
excelente
confirmacin de la correccingeneral de ladescripcin por OM delenlacemolecular.
La molcula de flor, 2 2 = 18, tiene la configuracin . . . ~ * ~ 2yp ,el par de electrones extra,
que completa los orbitalesn*2p, reduce el orden de enlace a uno. As pues, el F, es una molcula
con enlacesimple, deacuerdocon
el puntode vista clsico, y su energa de disociacin es
baja (154 kJ mol- comparada con los 942 kJ mol- ' de la molcula de N,). El nen molecular,
2 2 = 20, tiene dos electrones ms, que entran en el orbital a*2p y reducen el ordeE de enlace a
cero. Esto concuerda con la naturaleza monoatmica delnen.
Otro uso delos diagramas de niveles de energa de orbitales moleculares es para decidir si los
iones (por ejemplo, N: o N;) estn enlazados con mayor o menor fuerza que el original neutral.

',

Ejemplo 16.2
Decidir siel N i tieneunaenergadedisociacinmayor
o menor que el N,.
Mtodo. Comparar su configuracioneselectrnicas y determinar sus rdenesdeenlace.
orden de enlace mayor tendr probablemente la energa de disociacin mayor.
o Respuesta. A partirdelafigura
16.12 se puedenescribirlasconfiguraciones:
o

La molculacon el

N,: ~ ~ l ~ a * ~ 1 s u ~ 2 s a * ~ 2 s n ~ 2 p a ~ 2 p
N i : (r21su*21su22su*z2sn42pa'2p.

Una sustancia paramagntica tiende a moverse hacia un campo magntico; una sustancia diamagntica tiende
asalirdelcampo.
El paramagnetismo,unapropiedadpococomn:
se originacuando lasmolculastienen
electrones con espines no pareados. Ambas propiedades
se analizan con ms detalle en la seccin 24.6.

440

Los

CAPITlJLO 16 ESTRUCTURA MOLlCULAR

6rdenes de enlace son:

N,:(I

I)+(I

-1)+(2+

1)=3:

Ni:(1 -1)+(1

1)+(2++)=2',

Como el catihn tiene un orden de enlace menor, es de esperar que tenga la energa de disociaci6n mis pequea.
Las energas de disociacihn experimentales s o n 945 kJ mol" para N,. y X42 k J mol- ' para N: I .
Ejercicio. i,CuBI de las dos siguientes especies tendri la energa de disociacihn mayor, el F, o el Ft'!
IF: 1

o C'ornenturio.
o

16.2te)Observacionesadicionalessobrela

notaci6n

En la descripcin de las molculas diatmicas homonucleares es usual ver un subndice g o u,

unido a los smbolos o o n. Esto indica la paridad, el comportamiento del orbital en la inversin.
Paracomprender lo queesto significa, considrese un puntocualquiera en unamolcula
diatmica homonuclear y obsrvese el signo de la amplitud de la funcin de onda. A continuacin
se pasa a travs del centro de la molcula (el centro de inaersicin) y se va al punto correspondiente
en el lado opuesto (este proceso es la operacin de inversin). Si la amplitud tiene el mismo signo,
el orbital tiene paridad pur y se denota por g (del alemn geradr, par). Si la amplitud tiene el signo
opuesto, el orbital tiene puridad impar y se denota por u (de ungrrade. impar). En la figura 16.13 se
observa que el orbital o enlazante es g (y se escribe ag), pero un orbital a antienlazante es u ( y se
escribe a,*). Un orbital n es u si es enlazante (nu),
pero es g si es antienlazante ( n i ) ,Ms adelante,
al dar las reglas de seleccin espectroscpica, se ver la importancia de la paridad.
Los tdrminos rspwtroscdpicos para las molculas (los anlogos de los smbolos 'P, etc., de los
tomos) se construyen de forma similar, pero ahora hay que tener en cuenta el momento angular
orbitalalrededor deleje internuclear. Un soloelectrn en un orbital a (o a*) tiene momento
angularorbitalnulo:
el orbital tienesimetra axial y no tiene nodosangulares. El trmino
espectroscpico para H l es, por tanto, 'C. siendo el superndice 2 lamultiplicidad, el valor de
2S + 1 (con S = 112 en este caso). La paridad se aade como subndice a la derecha, de modo que
su descripcin completa es 'X,. El trmino espectroscpico para cualquiermolcula diatmica
homonucleardecapacompletaes
IC,, porque el espn es cero(todos los electrones estn
pareados). No hay momento angular orbital en una capa completa, y la paridad total es g. La
ltima observacin se desprende de la regla de que en las molculas polielectrnicas la paridad
total se obtiene del producto de las paridades de cada electrn, utilizando g x g = g, u x u = g y
g x u = u. As, cualquier molcula de capa completa (como en H, y N2) tiene paridad total g.
U n electrn n tiene momentoangularorbitalunitarioalrededor
del eje internuclear(un
orbital n tiene un plano nodal) y da lugar a un trmino n (el anlogo de P). Si hay dos electrones
n (como en O,), el trmino espectroscpico puede ser C (si los electrones orbitan en direcciones
opuestas) o A (si los electrones orbitan en la misma direccin). En el caso del O, se sabe que C es
ms bajo que A, por lo que su estado fundamental es C. Ya se ha visto que es un triplete, y la
paridad total es (capa completa) x g2 = g. El trmino espectroscpico es entonces 3C8.
Se aade un superindice al trmino espectroscpico para indicar el comportamiento de los
orbitales en la rejlexicin en un plano que contiene los ncleos (Fig. 16.14). Para la molcula de O,,
por ejemplo, si un electrn es nf (que cambia el signo en l a reflexin). y el otro, n: (que no cambia

Fig. 16.13 La paridad de un orbital: par (g) si su amplitudnocambia con la inversin en el centro de
sirnetria de la molcula, pero impar (u) si laamplitudcambiade
signo. Las molculas diatmicas
hetcronucleares no tienen centrode inversin, por lo que la clasificacin g, u es irrelevante.

16.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS

Fig. 16.14 La simetra & se refiere a la simetra de un orbitalcuando

los dos ncleos.

441

serefleja en unplano que contiene

el signo en la reflexin en el mismo plano), la simetra de la reflexin total es (capa completa) x

x ( + ) x ( - ) = (-), y el trmino espectroscpico completo es 'X;. AI tratar las reglas de seleccin
espectroscpicas en el captulo 19 se comprender la importanciadeestoscomplementosde
los trminos bsicos.
16.2(f) Las estructuras de las moleculas diat6micas heteronucleares

Una molicula diatmicaheteronuclear es una molcula de la forma AB; entre las especies qumicamente interesantes estn el C O y el HCI. La consecuencia principal de la presencia de tomos diferentes es que la distribucin electrnica en el enlace ya no es simtrica entre los tomos,
porque es energticamente favorable para la carga desplazarse hacia uno de los tomos. Cuando
sucede esto, el enlace no polar de la molcula diatmicahomonuclear es reemplazadopor el
enlace polar. Por consiguiente, el HCI tiene un enlace polar, en el cual el par de electrones est
m i s prximo al cloro, que tiene entonces una carga negativa parcial, dejando una carga positiva
parcial en el hidrgeno. En los enlaces polares y no polares, los dos tomos participantes siguen
compartiendo el par de electrones y ninguno de ellos pierde del todo su control. Esto es, ambos
son ejemplos de enlaces cocalentes, en los cuales los pares de electrones son compartidos y ocupan
posiciones definidas entre los itomos. El caso extremo de un enlace polar es un enlace irinico, en el
cual un Btomo cede uno o ms electronesa otro, unindose entonces los dos iones por la
atraccin electrosttica de las cargasopuestas.Ahora, un tomohaperdido
el controlde su
electrn y no existe una regin donde el par de electronesestlocalizado y compartido.
El intervalodetiposde
enlaces, denopolar
ainico, pasandopor el enlace polar est
descrito en la teora de los OM escribiendo la CLOA en la forma

eA$A

+ cR$B?

( I 6.2.3)

donde $A y $B son los orbitales atmicos que contribuyen al O M y cA y cB son coeficientes. La

proporcinde $A en el enlace es c: y la de $B es c i . Un enlace nopolar tiene c i = c i ,
y un enlace inico puro tiene un coeficiente nulo (de modo que A'B- tendria cA = O y cR = 1).
Un enlace polar tendra coeficientes no nulos y diferentes entre s.
16.2(g) El principio variacional

La cuestin est en cmo encontrar los valores de los coeficientes y relacionarlos con la energa
del orbital. La clave est en el principio variaciond:

Lafuncindeondaarbitraria
se denomina funcicin de prueba. El principio implica que si
se imagina la forma de un O M [es decir, se asignan valores a los coeficientes de l a Ec. (16.2.3)]
y se calcula la energa de un electrn que ocupa dicho orbital, entonces nunca
se obtiene una
energa menor que la energa verdadera. Adems, el O M de prueba de menor energa es el mejor

442

CAPITULO 16 ESTRUCTURA
MOLECULAR

de ese tipo. Lgicamente, sise utilizara una funcin de onda ms complicada se obtendra una
energa ms baja (por ejemplo, tomando una combinacin lineal de varios orbitales atmicos en
cada tomo), pero de ese tipo se obtendra el OM ptimo.
Se necesita unaformasistemticadehallar
los coeficientes ptimosenunaCLOA.
El
mtodo puede ilustrarse usando el conjunto de base mnimo para un OM; ste es el conjunto de
base ms simple posible para construir una CLOA. Para el caso del HCl, ste consistira en un
orbital 1s de hidrgeno (ISH) y un orbital 3p de cloro
(3pC1). En general, el conjunto de base
mnimopara unamolcula AB es ($A, $B)r y lafuncin de prueba es la CLOA dada por la
ecuacin (16.2.3). En esa forma la funcin de prueba no est normalizada, porque los coeficientes
pueden tomar valores arbitrarios,deformaquenopodemossuponerque
$ dz = 1.
La energa de un electrn descritoporuna
funcin deprueba es el valor esperado del
operador de energa (el hamiltoniano H ) : esto se explic en la seccin 13.4(b). Para una funcin de
onda no normalizada

$*H$dz

:J

$*$d~.

(16.2.4)

De ahora en adelante, se considerarn slo funciones de onda reales, de modo que podemos
eliminar el asterisco de $*. A continuacin buscamos valores de coeficientes en la funcin de
pruebaqueminimicen
el valorde E . Este es unproblemaestndaren
clculo: se buscan
coeficientes tales que
dEj?cA = O

?Ejdc,

( I 6.2.5)

O.

El primer paso es expresar las dos integrales en funcin de los coeficientes. El denominador es

5* S
dz

(L.A$A

= $(Ci$i

e:

+ cB$D)(cA$A + cs$d

dz

ds

Cg$g

$2 ds + e;

2cA(.B$,&$B)

I$; + 5
dz

2cAcB

$A$B

dz.

Los orbitales atmicos individuales estn normalizados, de modo que las dos primeras integrales
son iguales a uno. La tercera integral es la integral de solapamiento S (Ec. 16.2.1). Por tanto, el
denominador es
(1 6.2.6)

(16.2.7)

16.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICAS

DE LAS MOLECULASDIATOMICAS

443

Entonces,
(16.2.8)
uA, que

es negativa, se llama integral de Coulomb y se puede interpretar como la energa que tiene
el electrn cuando est en el orbital aA de A (y lo mismo para aB). En una molcula diatmica
homonuclear, aA = U,. /3 se denomina integralderesonancia (por razones clsicas), y se anula
cuando los orbitales no se solapan; a las longitudes de enlace de equilibrio suele ser negativa. As
pues, se puede pensar que la fuerza de enlace depender de p.
La expresin completa para E es

Su mnimo se encuentra diferenciando con respecto a los dos coeficientes y utilizando la ecuacin (16.2.5). Esto implica un trabajo elemental, pero ligeramente tedioso, y el resultado final es
(16.2.9)
Estas se denominan ecuaciones seculares (el trmino se origin en astronoma, donde se ven las
mismas ecuaciones en relacin con modificaciones de rbitas planetarias). Tienen solucin si el
determinante de los coeficientes, el determinantesecular, se anula; esto es, si
UA-E
p-ES

p-ES
a,-E

o.

(16.2.10)

Estedeterminante se expande a unaecuacincuadrtica

en E , que se puede resolver.Sus
dos races dan las energas de los OM enlazantes y antienlazantes formados a partir del conjunto
base y, de acuerdo con el principiovariacional, stas son las mejoresenergas para el conjunto base dado. Entonces se obtienen los valores correspondientes de los coeficientes resolviendo las
ecuaciones seculares utilizando las dos energas: la energa ms baja da los coeficientes para el
O M enlazante, y la ms alta, para el OM antienlazante. Las ecuaciones seculares dan expresiones
para la relacin entre los coeficientes encada caso, deformaque
se necesita una ecuacin
adicional para poder hallar sus valores individuales. Esto se logra exigiendo que la mejor funcin
de onda est normalizada, lo que significa que tambin hay que asegurar, a partir de la ecuacin
(16.2.6), que

IC/*d r

+ :C + 2cAcBS = 1.

(16.2.1 1)

Las soluciones completasson muy engorrosas. Hay dos casos en los que las races son
fciles de escribir. Primero, cuando los dos tomos son los mismos, y se puede escribir aA = clg
= a, las soluciones son

444

CAPITIILO 16 ESTRUCTURA
MOLECULAR

En estecaso,lamejorfuncin
enlazante tiene la forma A
B y la correspondiente funcin
antienlazante es A B, de acuerdo con lo dicho sobre las molculas diatmicas homonucleares.
No obstante,ahora se puedeanalizarcmocambian
las energasdelosorbitalescon
el
parmetro [j y la integral de solapamiento S. La forma ms sencilla de hacerlo es suponer que 11,
que depende del solapamiento, es directamente proporcional a ste y escribir [j = K S , donde ti es
una constante; esto se ilustra en lafigura 16.15, donde se observa que los efectos enlazantes y
antienlazantes decaen claramente al reducirse el solapamiento. Esto justifica que se desprecie el
enlace I s , 1s para los elementos del segundoperiodo, pues el solapamiento es insignificante.
diferentes,
El otrocaso extremo, cuando las energas de los orbitalesatmicossonmuy
suponeque
xB/ es grande en comparacincon la integral deresonancia p. Las soluciones
(con $A escogido como el orbitaldemenorenerga)son
-

(1 6.2.13a)

Estasexpresiones, que se utilizaron para construir las curvas de la figura 16.16, muestran que
cuando la separacin de la energa es muy grande (como en el solapamiento Is, 2s de molculas
diatmicas homonucleares), entonces el orbital enlazante tiene c 4 = 1 lo que corresponde a la
funcin $, pura, y el orbital antienlazante tiene cB = I , que corresponde a la funcin I ) ~pura.
Esto justifica que se desprecie el solapamiento (ls,,, 2sB)en las molculas diatmicas homonucleares, pues los dos orbitales permanecenefectivamente inalterados en la molcula. Una analoga
clisica esel acoplamiento entre dos pndulos que comparten
un soporte comn: cuando tienen
frecuencias muy diferentes se afectan muy poco uno a otro y oscilan con sus frecuencias naturales;
cuando las frecuencias son similares, interactan con mayor intensidad y se intercambian energa
con ms libertad.
A continuacin se veri cmo se hallan los coeficientes CLOA para molculas diatmicas
heteronucleares: se calculan las energas resolviendo las ecuaciones seculares, y estas energas se
utilizan para obtener los coeficientes ptimos. Queda ahora el problema de calcular las integrales
de Coulomb y de resonancia. Una forma era calcularlas a partir de informacin espectroscpica.
Esta combinacin de datos empricos y cilculos mecanicocunticos ha dado origen a los mtodos

Energia

EA

Fig. 16.15 La dependencia de las energas de los

orbitalesenlazantes y antienlazantes con respecto al
solapamiento,calculadautilizando la expresin
dada en elpie de la pgina 443 y suponiendoque
la integral de resonancia es proporcional a la
integral de solapamiento p = YS.

Fig. 16.16

- EH

Ladependencia de las energas de los

orbitales enlazantes y antienlazantes con respecto a
la separacin energtica de los orbitales atmicos
contribuyentes, calculada utilizando /3 = K S .

16.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS

445

semiempiricos para el clculo de la estructura molecular. Pero la tendencia moderna es calcular las
integrales de la ecuacin (16.2.7) a partir de los principiosbsicos, en particular en el caso de
molculas pequeas, aunque se ha ido incorporando el clculo para molculas ms grandes. Esto
la actualidad.Estosimplicanclculos
diolugar a los mtodos ab initio, muyutilizadosen
numricos interminables, y por esta razn los qumicos tericos (junto con
los meteorlogos y
criptoanalistas) estn entre losprincipales usuarios de los computadores.
16.2(h) Hibridacibn

AI tratar las molculas diatmicas heteronucleares es frecuente que la distincin entre las energas
de los orbitales atmicos sea poco clara, de modo que no hay un criterio preciso sobre cules se
deben combinar. Esto se ilustra en la figura 16.17 para el LiH. Aunque el orbital 2sLi est ms
cercadel lsH, los orbitales 2pLi no estn muy lejos y no puedenignorarse. El conjunto base
minimo es ( I S H , 2sLi), pero se obtiene una descripcin mejor si se amplia a (ISH, 2sLi, 2pLi) y se
expresan los O M como una combinacin lineal de los tres. Un clculo variacional da entonces
$ = 0.323(2sLi) 0.231(2pLi) 0.685(lsHj como la funcin de onda ptima de esta
forma, lo
que demuestra que los orbitales 2p tienen una contribucin importante.

l=7
2pLi

I
"
lsLi

Fig. 16.17 Niveles atcirnicos de energa del hidrgeno y el litio:

el orbital 1sH se solapacon el2sLi y elZpLi, y se puede
considerar que el orbital resultante se deriva del solapamiento
del ISH con un orbitalhbrido (ZsLi, 2pLi). lsLi es un orbital
interior y tiene pocaimportancia en el enlace.

Sin embargo, en esta etapa parece haberse perdido una atractiva caracterstica de la teora
OM-CLOA,puestoqueahora
pareceimposible considerar alenlace Li-H formadopor el
solapamiento de dos orbitales, uno en elLi y el otro en el H. Pero en realidad no es as, porque
todava se puedeconsiderarque el O M se originacon el solapamiento del orbital 1sH yun
orbital hibrido en el Li. El OM se puede expresar tambin en la forma $ = 0.397 (orbital hbrido del Li) 0.685 (ISH), con (orbital hbrido del Li) = 0.813(2sLi) 0.582(2pLi). (Ms adelante
se vern los nmeros reales.) Mediante la hibridacibn se conserva la simplicidad de laimagen
compleja.
OM-CLOA bsica, pero a expensas de una contribucin atmica ms
En cierto sentido, no
es necesaria la hibridacin, pues se debe aldeseo de encontrar una
descripcin formalmente simple de un enlace; no hay una razn matemtica para introducirla, ni
tampocounarazn
fisica. A pesardeesto,
la hibridacinayuda a aclarar los factores que
contribuyen a la energa de los enlaces, como se puede ver al analizar el LiH con ms detalle.
La forma del orbitalhbrido del Li se muestra en lafigura 16.18: la mayorpartede la
amplitud se encuentra en la regin internuclear. Esta ccdistorsinn se debe a la interferencia entre
los orbitales atmicos 2sLi y 2pLi, porque se suman en un lado del ncleo (donde sus amplitudes
tienen el mismo signo) y se cancelan parcialmente en el otro (donde tienen signos opuestos). La
distorsinproduce un enlacems fuerte, porqueaumenta el solapamientocon I S H . Enla
descripcin del enlace por cctres orbitales)) existe un incremento igual, pero la hibridacin lo
expresa mejor.

446

CAPITULO 16 ESTRUCTURA M O L E C U L A R

Fig. 16.18 (a) Seccin transversal del orbitalhbrido (2sLi. 2pLi) mostrando l a acumulaci6n deamplitud en
un lado del ncleo. (b) El orbital 1sH solapaampliamente al orbitalhbrido y se forma un enlace mis fuerte
que slo con el orbital 2sLi.

;Porqu,entonces, el itomo de Li se hibridahasta 0.813(2sLi) 0.528(2pLi) y no ms,

y dara un
como,por ejemplo, hasta 0.71(2sLi) 0.71(2pLi), q u e esti an mis distorsionado
solapamiento mejor? La razn est en una contribucin energtica opuesta. El hbrido verdadero
tiene un 64 '/O de 2sLi y un 34 YOde 2pLi (se toma el cuadrado de los coeficientes), por lo que se
puede considerar que el electrn pasa el 34 YOde su tiempo en un estado excitado. En el hbrido
alternativo la proporcin es mayor, el 50 YO.As, paraalcanzar u n solapamiento mejor. es
mis
necesario emplearms energa en la prornocidn del tomo a unaconfiguracinenergtica
alta. Los dos efectos estn en oposicin y el resultado, el hbrido observado, es el compromiso
entre ellos. La composicin exacta y la energa ptima de la molcula se pueden hallar calculando
numricamente las integrales de lasexpresiones obtenidas por el principio variacional.

16.3 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LAS MOLECULAS POLIATOMICAS

Las molculas poliutdmicus son molculas que tienen m i s de dos itomos, e incluyen la mayorii4e
las molculasimportantesenqumica.Susenlaces
se formanigualque
en lasmolculas
diatmicas: los orbitales atmicos se solapan formando los orbitales moleculares que se extienden
sobre todos los tomos. Pero, por qu adoptan sus formas caractersticas? ;,Por qu el H,O es
triangular, el N H ? piramidal, el CH, tetradrico, etc.?
A modode Ilustracin se utilizar la forma del H,O. La configuracin fundamentalde
tomo de oxgeno es K2s22pZ2pi2p: (Sec. 15.2). Esto sugiere un conjunto base mnimo (2p,O,
2p,O, ls,H, ls,H), concuatro electrones paraacomodar en los enlaces (dosde O y uno. de
cada H). Los O M se forman al solaparse cada 1sH con un 2p0, formando dos enlaces (T (Fig.
16.19). Cada OM enlazante acomoda dos electrones y los dos enlaces (T comprenden los cuatro
m oorbitales 2pO son
electrones. La configuracindel H,O es entonces ( K 2 s 2 2 p f ) o ~ ~ a ~ . C olos

PX-0
l s ~

Fig. 16.19 Una descripcin rudimentaria de la estructura cleclr6nica

del agua. Los orbitales ISH solapan los orbitales 2pO. dando como
resultado una molcula de 90'. Cuando se incluye el orbital 2 s 0 , el
ngulo de enlace aumentaa su valor observado de 104'.

16.3

LAS MOLECULAS POLIATOMICAS

LA ESTRUCTURA
ELECTRONlCA
DE

447

perpendiculares, predicenun ngulode enlace H-O-H

de 90". Esta descripcinsimple es
bastante buena:lamolcula
de H,O es angular,pero su ngulode enlace es 104.45" y esta
discrepancia debe ser explicada.
Los ngulos de enlace cambian cuando el conjunto base se extiende para incluir el orbital
2s0, que es prximo en energa y no se puede ignorar. La energa molecular se puede calcular
utilizando este conjunto base extendido y el principiovariacional, y hallando los valores para
varios ngulosde enlace. La energa mnimade lamolcula se presentacuando el ngulo de
enlace es 104.45", de acuerdo con lo observado. Sin embargo, esto no es muy aclaratorio, y la
mejor manera de ver como la inclusin de 2sO abre el ngulo de enlace es utilizar el lenguaje de
la hibridacin.
16.3ta) Ortogonalidad

e hibrldacidn

En qumica cuntica, el significado tcnico de ortoyonalidad es que un orbital tiene un solapamiento nulo con otro
[vase el anlisis de la Ec. (16.2.1)]:

Sin embargo,una visin menos abstracta es que S midela similitud de los orbitales. En este
sentido, S = 1 implica una perfecta similitud (identidad) y S = O implica que los orbitales son
totalmente distintos. Los diagramas de la figura 16.11, que muestran como cambia S a medida
que se aproximan los orbitales, tambin muestran el cambio de su ccsimilitud)). Los tres orbitales
2p de un mismo tomo son tambin muy distintos entre s (S = O), pues aun cuando tienen la
mismaforma, apuntan en direcciones mutuamente perpendiculares, como tresvectores mutuamente perpendiculares (ortogonales).En lo sucesivo consideraremosque los orbitalesque son
ortogonales son diferentes.

Ejemplo 16.3
Confirmar siun orbital 2p,es ortogonal a un orbital 2p,delmismo
tomo
Mtodo. Evaluar la integral (2pX)*(2p,)dr,tomando la forma de los orbitalescomo xf e yf, respectivamente, donde f esuna funcin slo de r. Utilizar coordenadas polares para x e y, escribindolas en laforma
x = r sen OCOS 4 e y = r sen O sen 4. Es suficiente mostrar que la integral sobre cualquiera de los ngulos se
anula.Comenzarintegrando en 4.

Respuesfa. b2p,)*(2pY) ds= fx,:i2

dr

I r 2 sen2 O cos 4 sen 4f2 ds;

Io2"

cos 4 sen 4 d 4

O.

o Comenfario.
o

Todos los esfricos armnicos son mutuamente ortogonales por lo que todos los OA hidrogenoides
son mutuamente ortogonales siempre que
pertenezcan al mismo tomo.
Ejercicio. Mostrarque el orbital 3d,, esortogonal a 2p,.

En la descripcin O M del H,O se quieren construir dos enlaces O-H que sean qumicamente equivalentes, pero espacialmente distintos. Sin embargo, es importante tener en cuenta que
no es una condicin necesaria, porque se podra seguir estableciendo unos OM que se extiendan
sobre los tres tomos y luego calculando las energas y coeficientes ptimos. Esto da lugar
a
orbitales moleculares deslocalizados, que son una descripcin perfectamente vlida de la molcula,
y son las funciones de onda que se suelen obtener en los estudios computacionales modernos de la

448

CAPITULO 16 FSTRUCTLIRA MOLECIJLAR

estructura molecular. La nica razn para seguir esta lnea de razonamiento es abrir el anlisis de
la molcula al tipo de razonamiento que utilizan los qumicos, el cual est relacionado con enlaces
identificables. Se obtienen enlaces equivalentes, pero diferentes entre s, si se construyen orbitales
moleculares a partir de orbitales hbridos del oxgeno que son equivalentes (en el sentido de tener
la mismacomposicin s,p), pero mutuamente ortogonales.
Cuando slo se usan orbitales 2pO se obtienen dos O M equivalentes, porque cada orbital es
un solapamiento (2p0, IsH), y diferentes, porque los orbitales 2p,O y 2p,O son mutuamente
ortogonales. Cuando se incluye el carcter 2 s 0 , ambos OM adquieren algo de I, por lo que dejan
de ser ortogonales (son similares en el grado en que ambos tienen caricter 2sO). Slo si se doblan
alejndoseuno del otro,reduciendo as susemejanzaespacial,puedenhacersediferentes.
Entonces, no slo se puede predecir que la hibridacin aumenta la fuerza de enlace (por el mejor
solapamiento O,H), sino tambinqueaumenta elBngulo de enlace.
Este argumento se puede cuantificar como sigue: supngasequequeremosconstruir
un
orbitalhbridoqueapuntea
lo largodeuna lnea que forma un ngulo 40 con el eje x (Figura 16.20). La combinacin px, pr requerida es1

p(t@) = p,cos+@

El orbital equivalente que apunta a

p(

lo largode

;a)

p, cos

+ p,sen+@.

-!m
~

(1 6.3.2a)

es
p, sen -@.

(1 6.3.2b)

Ahora se agrega el carcter s. Se debe aadir la misma proporcin a ambos (de modo que
orbitales hbridos permanezcanequivalentes). Entonces escribimos
h

't

= US

+ hp(i@): h' = as + hp( --$m).

los
(1 6.3.3)

Fig. 16.20 (a) p y p' sepuedenexpresarcomocombinaciones

lineales de p, y pv utilizando la ecuacin (16.3.2), pero las
combinaciones no son ortogonales. (b) Orbitaleshbridos
ortogonalesobtenidosmezclando el carictcr S en p y p'.

DE LAS MOLECULAS
POLIATOMICAS

16.3 LA ESTRUCTURA
ELECTRONICA

449

Los coeficientes u y b se hallan exigiendo que los orbitales hibridos satisfagan dos condiciones.
Una de ellas es que los orbitales estn normalizados:

h2 dt

u2 s2 d t

+ h2

p2 d7

+ 2 ~ h SP d.r = + b2 = 1.
U'

[Los orbitales S y pestnnormalizados y son mutuamente ortogonales; p

representa p(t@) o
p( -$@).I El segundo requisito es que los orbitales hbridos sean diferentes, es decir, ortogonales:

hh' d t

u'

(us

+ bp, cos + hpy sen :@,)(us + hp, cos

+ b2cos2 +@

h2 sen2 $@ = u'

hp, sen $@) d7

+ h2cos @ = 0.

(Las integrales sp y pxp, son cero por ortogonalidad, y las integrales s2 y p2 son iguales a la
unidad.) AI combinar estos dos resultados, se obtiene
cos @

-u2/(l

- u2),

u2 =

cos @/(cos@

1).

( I 6.3.4)

Esta expresin est representada en la figura 16.21, y muestra que cuando el carcter S del orbital
hbrido aumenta (a medida que aumenta u2), el ngulo @ entre los hbridos aumenta y cambia de
90" (u' = O, para un orbital p puro) a 180' cuando u' = 0.5, una mezcla de orbitales s y p en la
proporcin 50: 50.

Ejemplo 16.4
Calcular la hibridacin de los enlaces O H en el H,O, que tiene u n Bngulo de enlace de 104.45
Mtodo. Calcular el caricter S de un hbrido por medio de laecuacin (16.3.4), y s u caricter p apartir de
1 - u'. Los hbridos se suelen denotar por sU2ph2.
o Respuesfu. Cuando (b = 104.45 , c o s a = -0.25, por tanto U'= 0.20. y el caricter p dcl hbrido es entonces
0.80, y se puede denotar por so 2npn~".
o Comentario. Obsrveseque los hibridos no necesitan ser de composicin entera(como ctsp'n). Los coeficicntes son las races cuadradas de 0.20 y 0.80, demodo que las funciones deondahbridassonde
la forma
0.45 S + 0.89 p. donde p esun orbital p dirigido de O a H.
o Ejercicio. iCuil esla hibridacinpara un ingulode enlace de I20 ?
[S1
o sp2 forma
cn
rclativa]
o

Lacombinacin lineal de tres orbitalesatmicosconducea

tres hbridosortogonales(en
general, N orbitales dan N hbridos). El tercer hbrido es u's h'p, donde p es un orbital dirigido
a lo largo del eje - x (Fig. 16.22). La normalizacin requiere que u r 2 hr2 = I , y la ortogonalidad
de este hbrido con el otro requiere que uu' + bh'cos @ = O. Despus de un pequeo reordenamiento, estas condiciones dan lugar a

u'2 =

(1

+ cos O)/( I

cos @)

(16.3.5)

para el carcter S de este par orbital no enlazante. En el caso del H 2 0 , u'2 = 0.60, implicando un
60 % de carcter S y un orbital hbrido de la forma 0.77s + 0 . 6 3 ~(Fig. 16.22).
Considrese ahora cmo se aplican estas observaciones al H 2 0 . Si se ignora l a contribucin
del orbital 2s0, no hayenerga de promocin, y los dos enlacestienen un solapamiento (S, p)
moderadamente bueno. Cuando se permite la hibridacin 2s0, la fuerza del enlace aumenta,
porque el solapamiento aumenta, pero se requiere energa de promocin, pues los electrones 2s
ahora toman parte en el enlace. La forma real de la molcula, que se encuentra minimizando la

450

CAPTTIJLO 16 FSTRUCTURA MOLECULAR

@I0

Fig. 16.21 Ladependencia del caricter S con

respecto Bngulo entre dos orhitaleshbridos
equivalentes calculada utilizando la ecuacin
(16.3.4). El caricter p es 1 u',
~

Fig. 16.22 Hibridacin de tres orhitalesatmicos

ortogonalcs para dar tres orbitales hhridos
ortogonales. Este esel tercerode ellos; su
composicin esti dada por laecuacin (16.3.5).

energa total, es el resultado de un equilibrio entre un enlace fuerte y la energa de promocin, y

corresponde a un ngulo de enlace de 104.45" entre esos extremos.
Envariasmolculasimportantes(porejemplo,NH,
y CH,), haymsdedosenlaces
equivalentes. Por ejemplo, se pueden construirtreshbridos
equivalentesa partirde la base
(2s, Zp,, 2pJ. Esto es slo un caso especial del clculo del H,O con 0 = 120", y se hallan tres
$p)/d
dirigidoshacia los vrtices deuntringuloequiltero
hbridosde la forma (S
(Fig. 16.23). Los orbitales S y p estn presentes en la proporcin 1 :2, y se denominan hibridos sp'.
Las bases (2s, 2p,, 2py,2p,) originan cuatro hbridos equivalentes de composicin (S
&p)/2.
Estos hibridos sp3 apuntan hacia los vrtices de un tetraedro regular (Fig. 16.23).

Fig. 16.23 Tres tipos importantes de orhitales hbridos equivalentes simtricos: (a) orbitalhbrido sp,
lineal (180 ); (b) orbitalhbrido sp', planotriangular(120')); (e) orbital hbrido sp3, tetradrico (109').

Pueden darse muchas otras formas de hibridacin, siendo de particular importancia

las que
implican orbitales d. En el recuadro 16.1 se relacionan algunas posibilidades que dan ordenamientos simtricos.
16.4 HIDROCARBUROSAROMATICOS Y NO SATURADOS

La estructura del eteno (etileno, CH,=CH,) es fcil de comprender a partir de lo que se acaba de
decir. Los dos tomos de carbono tienen aproximadamente hibridacin sp2, dando tres orbitales
casi equivalentes en un plano [Fig. 16.24(a)] y un nico orbital p perpendicular a l. Dos tomos

16.4

(b)

HIDROCARBUROS
AROMATICOS

Y NO S M U R A D O S

451

Torsin

t"V

Fig. 16.24 Estructurade un enlace doble consistente en un

enlace cr ms un enlace a. El enlace es rgido a la torsin,
porque el solapamiento (p,p) disminuye cuando los grupos se
tuercen fuera del plano.

dehidrgenoforman enlaces CT con solapamiento(sp2C, I S H ) , y los dos grupos CH, se unen

mediante un enlace CT con solapamiento (spzC,sp2C). Este ltimo enlace aproxima los orbitales
2p, que se solapan y forman un enlace n. El doble enlace de los compuestos no saturados tiene la
configuracin 02n2.La rigidez torsional de un enlace doble (su resistencia a ser torcido) se debe a
la reduccin del solapamiento (2pC, 2pC) y al aumento de la energa (la prdida de estabilidaddel
enlace) que ocurre cuando un grupo CH, se rota con relacin al otro. La reactiuidad de un doble
enlace, y en general de los compuestos no saturados, refleja el hecho de que la energa disminuye
siel enlacesimple n se reemplaza por dos enlaces (T,
uno en cada tomo.
16.4ta) La aproximacidn de Hckel

Los diagramas de niveles de energa de OM con electrones n, en especial donde hay enlaces dobles
conjugados (es decir, una cadena de tomos de carbono con enlaces simples y dobles alternados),
se pueden construir utilizando un conjunto de aproximaciones sugeridas por Erich Hckel. Los

452

CAPITULO 16 ESTRIJCTIJRA
MOLECIJLAR

OM que se obtienen sonejemplos de los orbitales moleculares mencionadosantes, es decir,

orbitales que se extienden sobre todos los tomos de la molcula y que no se pueden identificar
con un enlace entre un par de tomos determinado.
Las dos primeras aproximaciones son
las siguientes:
1) Separar los orbitales n de los o y tratar estos ltimos como una estructura rgida. En
otras palabras, se desprecian los enlaces 0,con excepcin de la forma en que determinan
la geometra de lamolcula.
2) Tratar todos los tomos de carbono como si fueran idnticos. Esto significa que todas las
integrales de Coulomb [a en la notacin utilizada en la Sec.16.2(g)] son iguales.
Por ejemplo, en el eteno, se toman los enlaces 0 segn estn dados y se buscan las energas
del nico orbital enlazante z y su pareja antienlazante n. En el butadieno (CH,=CH"CH=
se toma segn est dada y se buscan los orbitales z
C H J, la estructura (H,C-CH-CH-CH,)
que se extienden por los cuatro tomos de carbono.
La etapa siguiente es expresar los orbitales n en la forma CLOA de los orbitales 2pC. Para el
eteno se escribira

y para el butadieno,

A continuacin, lasenergas y los coeficientes ptimos se encuentranutilizando el principio

variacional explicado en la seccin 16.2. Esto significa quehayque
resolver el determinante
secular, que para el caso del eteno est dado por la ecuacin (16.2.10) con aA = cxB. El determinante para el butadieno es similar, pero contribuye con un nmero mayor de tomos que, al estar
a distancias diferentes entre s, tienenintegrales de solapamiento y resonancia diferentes

Butadieno:

Las races deldeterminante del etenoson fciles deencontrar [sonlas

mismasqueenla
Ec. (16.2.12)], pero las races para el determinante del butadienosonms
dificiles. Con los
modernosmtodosdecomputacin
se puedencalculartodas
lasintegrales deresonancia y
solapamiento, pero se puede tener una idea aproximada de las diferencias de niveles de energa de
los O M haciendo lassiguientes aproximaciones adicionales de Hckel:

3) Todas las integrales desolapamiento soniguales a cero.

4) Todas las integrales deresonanciaentredostomosno
vecinos son igualesacero.
5) Todas lasintegrales deresonanciarestantes soniguales(igualesa
p).
Estas aproximaciones no son muy exactas, pero permiten con muy poco trabajo obtener al menos
una descripcingeneral de los niveles de energa de los orbitales moleculares.
Para el caso del eteno, las aproximaciones de Hckel dan
(16.4.3)

16.4

HIDROCARBUROS
AROMATICOS

Y N O SATURADOS

453

y sus races son a 8 [comprese esto con la Ec. (16.2.12)]. a 8 corresponde a la combinacin
enlazante (8 es negativo) y ct - 8 corresponde ala combinacin antienlazante (Fig. 16.25). El
principio de construccin conduce entoncesa la configuracin n2, porque cada tomo de carbono
proporciona un electrn al sistema n. Esto concuerda con el anlisis cualitativo anterior, pero es
ms amplio, porque se tiene una estimacin de la energa del enlace n (28)y se observa que hay
un estado de la molcula, cuando se promueve un electrn al orbital n*, que est aproximadamente 28 sobre el estado fundamental. (Con frecuencia se deja 8 como un parmetro; un valor
aproximado para el enlace n del solapamiento (2pC, 2pC) es -75 kJ mol".)
En el caso del butadieno, la aproximacin conduce al determinante

(1 6.4.4)

Esto se expande alaecuacin

cuadrtica
x2

con lasracesx

3x

+ 1 = o,

x = (a -

2.62 y 0.38. As pues,lasenergas

E)2/82

de los cuatro OM-CLOA son

como se muestra en la figura 16.26. Hay que acomodar cuatro electrones, y as la configuracin
del estado fundamental es (1n22n2).
Hay un aspectoimportanteque se presenta alcalcularlaenerga
enlazantetotaldelos
electrones n en el butadeno y compararla con la del eteno. En el eteno, la energa total es 2(a + 8)=
= 2a
28; en el butadieno es 2(a 1.628) 2(x + 0.628) = 4ct + 4.488. Por consiguiente, la
energa de la molcula es inferioren(4a + 4.488) - 2(2a + 28) = 0.488 (aproximadamente
-36 kJ mol- ') a la suma de dos enlaces n. Esta estabilizacin extra de un sistema conjugado se
denomina energa de deslocalizacin.

j4a - 1.628

a-0.628
4 x 2pc

a+0.628

a+

Los niveles de energia del OM de

Hiickel del eteno. Dos electrones ocupan el orbital
R ms bajo.
Fig. 16.25

1.628

Fig. 16.26 Los niveles de energia del OM de

Hiickel del butadieno y la vista superior de los
correspondientesorbitales R. Los cuatro electrones
p (uno por cada carbono) ocupan los dos orbitales
A ms bajos. Obsrvese que los orbitalesestn
deslocalizados.

454

CAPITULO 16 ESTRUCTURA
MOLECULAR

qemplo 16.5
Utilizar la aproximacin de Hckel para encontrar la energa de los orbitales n en el ciclobutadieno y estimar la
energa de deslocalizacin.
o Mtodo. Establecer el determinante secularutilizando
la misma CLOAqueen
la ecuacin (16.4.2), pero
teniendo encuentaque
los tomos A y D sonahora vecinos. Hallar las races. Utilizar el principio de
construccin para calcular la energa de enlace total n y restar a esto la energa de los dos enlaces n localizados.
o Respuesta. El determinante secular, haciendo z = ( r
)//I, es
-

24

2Z2 = z 2 ( z 2 - 4) = o.

Las soluciones son z 2 = O y z z

4, de forma que

= z(z3 -

= 'U

O,O, -2 y +2. Las energas de los orbitales son, por tanto,

+ 2p, a, z,

2 -

28.

Hayqueacomodarcuatro
electrones. Dos ocupan el orbitalms bajo (a + 28) y dosocupan los orbitales
doblemente degenerados en E = U. La energa total, con independencia de la repulsin electrn-electrn, es, por
tanto, 4a + 48. Dos enlaces n aislados tendran una energia de 4a + 48; por tanto, en este caso, la energa de
deslocalizacin es cero.
Ejercicio. cAlculo
Repetir el
para el benceno.
[Subseccin siguiente]

16.4(b) El benceno y la establlldad aromatlca

El benceno y las molculas aromticas basadas en su estructura son los ejemplos ms notables de
la deslocalizacin que confieren una estabilidad extra a la molcula. Los seis tomos de carbono
del benceno tienen hibridacin sp2 y cadauno tiene un orbital 2p libreperpendicular. Cada
tomodehidrgenoestunidoporunenlace
o aunodecarbono
con un solapamiento
(sp2C, ISH) y los dems hbridos se solapan dando un hexgono regular de tomos (Fig. 16.27). El
ngulointernodeunhexgonoregular
es de 120", demodoque
la hibridacin sp2 est
idealmente adaptada para formar enlaces o. Esta es la primera contribucin a la estabilidad del
anillo aromtico: la geometra hexagonal permite enlaces o libres de tensin.

Fig. 16.27 La estructura S delbencenose

forma por el
solapamientodelosorbitaleshbridos
spzC, los cuales se
acomodan sin tensin enunordenamiento hexagonal.

16.4 HIDROCARBUROS
AROMATICOS

Y NO SATURADOS

455

Los seis orbitales 2pC se solapan para dar seis orbitales n: que se extienden por todo el anillo.
Susenergas se puedenobtenercon
la aproximacin de Hiickelresolviendo el determinante
secular.
a-E

P
O
O
O

P
P
Q

a-E

O
O
O

a-E

O
O

a-E

O
O

P
O
O
O

a-E

a-E

o.

(16.4.6)

Esto genera las energas

como se muestra en la figura 16.28. A estos orbitales se les han dado unos smbolosespeciales que
seexplicanen el captulo 17.
Ahora se aplica el principio de construccin. Hay que acomodar seis electrones (uno de cada
los tres orbitales ms bajos
(a2" y el par doblemente degenerado el,)
carbono), de forma que
quedantotalmenteocupados,dando
la configuracin del estadofundamental a;,e;,.
Esto
proporciona la segunda caracterstica que contribuye a la estabilidad aromtica: los
nicos OM
ocupados son los que tienen un carcter enlazante neto.
La energa enlazante n del benceno es 2(a 2P) 4(a P) = 6a 8g. Si se ignora la
tienetres enlaces n: aislados,entonces sele
deslocalizacin y se consideraquelamolcula
asignara una energa de enlace n: de 3(2a 28) = 6a 6P, y la energa de deslocalizacin sera
28 (alrededor de - 150 kJ mol"), valor mucho mayor que para
el butadieno.
La estabilidadaromticapuede
ser debidaadoscontribucionesprincipales.Primero,la
geometra del hexgono regular es ideal para la formacin de enlaces o fuertes: la estructura CT se
relaja sin tensin. Segundo, los orbitales n: son de tal forma que acomodan todos los electrones en
los orbitales enlazantes y la energa de deslocalizacin es grande.

e*

a-8

e,,

Fig. 16.28 Los orbitales Hiickeldel

benceno y los correspondientes niveles de
energia. Los simbolos se explican en el
capitulo 17. El caricter enlazante y
antienlazante de los orbitales deslocalizados
reflejael nmero de nodos entre
los lomos. En el estado fundamental slo
estn ocupados los orbitales enlazantes.

456

16.5

CAPITULO Ih

ESTRUCTURA
MOLECIJLAR

METALES

El casoextremodeconjugacin
es unmetal, donde los itomos,unotrasotro.
estn en un
ordenamiento tridimensional y participan en un enlace que se extiende portoda la muestra.
Considrese el caso de una nica fila de itomos infinitamente larga (un m e t a l unidimensional),
cada tomo con un nico electrn de Valencia en un orbital s. Se puedc construir el OM-CLOA
del metal agregandotomosauna
fila y luego se halla la estructura electrnicautili7ando el
principio de construccin.
16.5ta) Teora de bandas

Un itomo contribuyecon un orbital S a ciertaenerga [Fig. 16.29(a)]. Cuando se agrega un

segundotomo,solapa
al primero y forman un orbitalenlazante y otroantienlazante[Figura 16.29(b)]. El tercer tomo solapa a su vecino ms prximo (y slo ligeramente al siguiente), y
de estos tres orbitales atmicos se forman tres O M [Fig. 16.29(c)]. El cuarto tomo da lugar a la
formacin de un cuarto OM [Fig. 16.29(d)]. En esta etapa se empieza a ver que el efecto general
de unir tomos sucesivos es extender ligeramente el intervalo de energias cubiertas por los O M , y
tambinllenarprogresivamenteconmsorbitales(unoporcadatomo)
este intervalode
energas. Cuando se han aadido N tomos a la linea, hay N orbitales moleculares que cubren
una banda de anchura
finita, y el determinante secular de Hiickel es

( 1 6.5.1)

(b)

-<4

'X

Fig. 16.29 La formacibn de una bandade N orhitales por sucesivas adicionesde litornos a una fila.
ObsCrvese que la banda sigue siendo de anchura hnita, y aunque parece continua, tiene N orhitales diferentes

Nivel ms alto de una banda p

(totalmente antienlazante)

+- +- + -

Banda p

mraclon enrre
orbitales S y p

Nivel ms bajo de una banda

(totalmente enlazante)

ms
en-un
Nivelmetal

+ - + -

--

alto de una banda

(totalmente antienlamntd

p
S

Banda S
+

Nivel ms bajo de una banda

(totalmente enlarante)

Fig. 16.30 El solapamientodeorbitales S da lugar a una banda S, y el solapamiento de orbitales p origina

una banda p. En este caso, los orbitales S y p de los htomos estin tan separados que existe una separacibn
de banda. En muchos casos, la separacin es menor y las bandas se solapan.

donde /I' esahora la integral deresonancia (S, S). Lateora de los determinantesaplicada a
ejemplos simtricos como ste (tcnicamente un derrrmimntr tridiugonal) conduce a la siguiente
expresin para las races:

Cuando N es infinitamente grande, la diferencia entre los niveles vecinos de energa (las energas
correspondientes a k y k + 1) esinfinitamentepequeha.
pero la hmdu sigue teniendo anchura
finita (la diferencia entre las energas de k = N y k = O es finita e igual a - 4 p para N + x).Se

Fig. 16.31 (a) Cuando N electrones ocupan una bandade

N orbitales, sta slo est semillena y los electrones cercanos al
nivel deFermi (el extremosuperior de los niveles ocupados)
son mviles. (b) Cuando hay 2 N electrones, la banda est llena
y el material esun aislante. (c) Cuando la separacin de banda

(C)

espequea, puede habersemiconduccin. En este caso se debe

a la excitacin trmica de los electrones a travs de la
separacin,pero tambitn sepuede inducirqumicamente con u n
dopante.

puede considerar que esta banda est2 formada por

N OM diferentes, siendo el orbital de menor
energa (k = O) totalmenteenlazante, y el orbitaldemayorenerga
( k = N ) , totalmenteantienlazanteentreitornos vecinos(Fig. 16.30).
La banda formada a partir
del solapamiento (s. S ) se llama hundu s. Si los tomos tienen
orbitales p, el mismo procedimiento conduce a la h a d a p (Fig. 16.30). Si el orbital atmico p se
encuentra a unnivel de energa ms alto que
el orbital s. entonces la banda p se encuentra a
mayorenergaque la banda S y puedehaberuna
sepuracicin de hundas.
Considrese ahora l a estructura electrnica de un metal formado por itomos que participan
con un electrn cada uno (por ejemplo. los metales alcalinos). Hay N orbitales atmicos y por
tanto N orbitalesmoleculares comprimidos enunabandaaparentementecontinua.Hayque
acomodar N electrones, por lo que slo estin ocupados los N 2 OM ms bajos [Fig. 16.31(a)].
La caracteristica importante es que hay niveles vacos que se encuentran muy prximos ai nivel
superior ocupado. el niael dr Frrnzi, con lo cual se requiere muy pocaenerga para excitar los
electrones superiores. Algunos electrones son, por tanto, muy mviles y dan lugar a la conductividad elctrica. LLIc o n ~ l ~ r c t i ~ i delhctrica
ud
es una c.trructersticu d e las hundus sernillenus de orhitales.
16.5(b)AiSlanteS

y semiconductores

Cuandocadaitomoproporciona
2 electrones, los 2 N electronesllenan los N orbitalesdela
banda s. Ahora el nivel de Fermi se encuentraen el extremosuperiorde
la banda y hayun
espacio vaco antes del inicio de la prximabanda[Fig.l6.3l(b)].Estoorigina
un aislante,
porque los electrones ya no son mviles. Un ejemplo sera una cadena de itomos dehelio en helio
l banda p solapa la banda S , de modo que aunque el berilio
slido. En los elementos del grupo 2, a
proporciona 2 electrones por itomo y aparentemente llena su banda 2s, los orbitales vacos de la
banda 2p estin disponibles. y el slido esun conductor.
En algunosmateriales slo hay una pequeaseparacindebandas[Fig.
16.31(c)]. Si se
puedenexcitaralgunoselectronesa
l a bandasuperior, el slido seri un conductor. Esto se
u ( ~ , logrardevariasmaneras.
Por ejemplo:laexcitacin
denomina , s r r ~ ~ i e ~ ~ n r l u c t i ly~ ~se( l puede
trmica (si la separacin de bandas no es mayor que unos k T ) puede generar suficientes de estos
l temperatura, aumenta la conductividad (en los metales normales la
portadores, y, al aumentar a
conductividad decae al subir
la temperatura). Otro mtodo es la introduccin de impurezas en
materiales ultrapuros. Si estas impurczas pueden atraer electrones, los sacarn de l a banda llena
el movimiento del resto de los electrones, dando lugarala
dejandoagujerosquepermiten
.srmie~~nductit~idud
ripo p ( p indica que los agujcros son positivos con respecto a los electrones de la
clopante. ya que esti presenteavoluntad
y nopor
banda).Porotrolado,
unaimpureza(un
accidente)puedellevar
unexceso deelectrones(porejemplo,tomosde
P introducidos en
germanio), y estos electrones adicionales ocupan bandas vacas, dando una semiconductividad tipo
n (donde n denota la carga negativa de los portadores). La preparacin de materiales ultrapuros
dopados se describi en l a scccibn 9.3(e).
16.6 TEORIADEL

ENLACE DEVALENCIA

La teorade los orbitalesmoleculares es unaextensin naturaldelateorade

los orbitales
atmicos, y es la descripcin de la estructuramolecular m i s utilizada. Sin embargo,estaba
precedida por la teoru d e l enluce de uulencicr, y parte del lenguaje e ideas introducidas por sta
todava son muy utilizadas.
La teora del enlace de Valencia (EV) se desarroll a partir de las
ideas dc los primeros qumicos, y se centra en la funcin de los pares electrnicos, en lugar de
considerarlacomouna
consecuencia natural del principiodeconstruccin.
As, considera el
enlace dedoselectrones enel H, como la estructuraprimitiva.
16.6ta) EI par de electrones

Cuando dos Ltomos de hidrgeno estin muy separados, sus funciones de onda son Is, o I s , , y si
el electrn 1 est en A, y el electrn 2, en R, entonces los dos tomos tienen la funcin de onda
total $ = $l.,,(r,)$ls,fi2)o A(l)B(2)en forma abreviada. (Que las funciones de ondas de sistemas

16.6 TEORIA
DEL
ENLACE

D E VALENCIA

459

independientes pueden multiplicarse se demostr en la Sec 15.2.) La funcin de onda producto

es exacta a grandes separaciones nucleares; la teora EV supone que es vlida cuando los tomos
estn prximos, siempre que se considere la posibilidad de que el electrn 1 escape al tomo B
(y el electrn 2 al tomo A). Esto se hace permitiendo que la funcin de onda sea una mezcla con
el mismo peso de A(l)A(2) y A(2)A(1), y escribindola en la forma

La funcin de onda (que no est normalizada) es simtrica para el intercambio de partculas, por
lo que, para satisfacer el principio de Pauli, debe multiplicarse por la funcin de onda de espn
antisimtrica a(l)B(2) - a(2)p(1). Como se ha visto (Sec. 15.2), esto corresponde al apareamiento,
del espn de los dos electrones, con lo cual, al igual que en la teora OM, el enlace est formado
por un par de electrones.
La densidad de probabilidad de los electrones en el enlace es proporcional al cuadrado de la
funcin de onda delenlace de Valencia:

$&

A(l)B(2)

+ A(2)B(l) + 2A(l)B(l)A(2)B(2),

( 1 6.6.2)

que se puede comparar con la densidad de probabilidad (no normalizada) dada por la teora OM
para lamolcula de hidrgeno
o$;

(CA(1) + B(1)1CA(2) + B(2)I)

{41)0(2))

A(l)B(2)

+ A(2)B(l) + 4A(l)A(2)B(l)B(2)+ A(l)A(2) + B(l)B(2) + ...

(1 6.6.3)

Lostrminosquecomprenden
A(l)B(l) y A(2)B(2) soncomunes a ambasdensidadesde
probabilidad. Como se vio en la seccin 16.1, representan el aumento de la densidad electrnica
en la regin de solapamiento. Por tanto, al igual que en la teora OM, la fuerza del enlace de la
teora EV se puede achacar en gran medida a los efectos derivados de la acumulacin de densidad
electrnica en la regininternuclear. La diferencia entre las dos descripciones se debe alos
trminos adicionales en la densidad del OM, como A(l)A(2). Estos trminos representan una
distribucin en la cual los electrones 1 y 2 ocupan el mismo orbitalatmico. A(l)A(2), por
ejemplo, representa la contribucin inica H-H. Los trminos correspondientes no aparecen en
la funcin deondadadapor
la teorade EV, por lo queesta ltima trata alenlace como
covalente puro.
La exclusin de los trminos inicos en ladescripcin del enlace es demasiadoestricta
(porque debe haber alguna posibilidad de que ambos electrones se encuentren cerca del mismo
ncleo) y se puede anticipar que la descripcin EV de H z (y de cualquier molcula diatmica) se
puede mejorar sumando trminos
inicos de la forma
$inico

A(l)A(2) + B(l)B(2)

(1 6.6.4)

a la funcin de onda original, dando la descripcin ms apropiada

La magnitud del carcterinico es proporcional a c2 y la mezcla se denomina resonancia

covalente-inica. Si c = 1, la funcin de onda mejorada es idnticaalafuncin
de onda de la
estructuras inicas y covalentes, lo que
teora OM. Esta funcin de onda da igualpesoalas
tampoco es razonable. As pues, la descripcin O M sobrestima lascontribucionesdelas
estructuras inicas.

460

CAPITULO I6

ESTKL'CTIJRA MOLECULAR

16.6(b) Resonancia y aromaticidad

La descripcin por EV de los orbitales n del benceno analiza una nica estructura de Kekul e
identifica tres enlaces (Fig. 16.32).Si los tomos sc designan A, B,..., F y los electrones I , 2. ....6.
entoncesunenlacees
A ( l jB(2j + A(2)B(1), porqueformalmente es como una molcula de
hidrgeno aislada (peroA y B son ahora orbitales (n2pC). Otro enlace es C(3)D(4j + C(4)D(3)y el
tercero es E(5)F(6)+ E(6)F(5). Por tanto, l a funcin de onda total es

$:Ck."'

(A(ljB(2j + A(2)B(t))jC(3)D(4) +C(4)D(3)){E(S)F(6) E(6)F(5))

(1 6.6.6)

debido a que las funciones de onda independientes se multiplican entre s. Esto puede parecer
complejo, pero se puede analizar de la misma forma que la molcula de hidrgeno. Segn esti,
prohibe la densidad electrnica enlazante entre los itomos de carbono B y C, D y E, y F y A.
Esto se puede permitir considerando la estructura alternativa de Kekul
y escribiendo

Lamezcla deestructurasde
igual ( o casi igual)energa se denomina resonancitr. y dacomo
resultadounaenerga
m i s baja(que es una descripcinmejor), porque los electrones estAn
distribuidossobretodas las regionesenlazantes.
Tambinpuedehaber
enlaces entre los Ltomosno vecinos, y se obtiene unadescripcin
l r 16.33(a)]. El principio variacional conduce al
mejor introduciendo las estructurus de D e ~ ~ [Fig.
resultado de que cada estructura de Dewar contribuye con
cerca del 6 Yo, y cada estructura de
Kekul lo hace con cerca del 40 9'". Sin embargo, estas estructuras resonantes no son las nicas,
porque tambin se podra introducir la mezcla inico-covalente, al considerar estructuras del tipo
mostradoen la figura 16.33(b). Hayungrannmerodetrminos
inicos,enespecial
para
molculas m i s complejas que el benceno, y la dificultad de ternerlas todas en cuenta es una de las
EV sehayadesarrolladomenosque
a
l teora OM.
razones de que la teora de

I
Fig. 16.32 Las dos cstructuras dc Kekul para e1
benceno.

LECTURAS ADICIONALES

T h e shape and structure qfmolecules (2." ed.). C. A. Coulson (revisada por R . McWeeny); Oxford
UniversityPress, 1982.
Coulson's Valence. R. McWeeny;OxfordUniversityPress,
1979.
The nature of the chemical bond. L. Pauling;Cornell UniversityPress, 1960.
Vulencetheory. J. N. Murrell, S. F. A. Kettle y J. M . Tedder; Wiley, NuevaYork, 1965.

PROBLEMAS

461

Molecularquantum mechanics (2." ed.). P. W. Atkins;OxfordUniversityPress,

1983.
Quantum chemistry. D. A. McQuarrie; University Science Books y Oxford University Press, 1983.
Chemical structure and bonding. R. L. De Kock y H. B. Gray; Benjamin Cummings, Menlo Park,
1980.

Atoms and molecules. M. Karplus y R. N.Porter; Van Nostrand.NuevaYork,

1970.
The organic chemist's hook of orbitals. W. L. Jorgensen y L. Salem; Academic Press, Nueva York,
1973.
Molecular wautifinctions. E. Steiner; Cambridge UniversityPress,1976.
Quantum chemistry (the deuelopment of ab initio methods in molecular electronic structure theory).
H. Shaefer 111; Clarendon Press,Oxford, 1984.

Band theory of metals. S. L. Altmann;PergamonPress,Oxford,

1970.
Electronicstructure and the properties of solids. W. A. Harrison; W. H. Freeman & Co., San
Francisco, 1980.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A16.1 Determinar laconfiguracindelestadofundamental para las siguientesespecies:Liz, Be,, C,.
Especificar el orden de enlace en cada caso.
A16.2 A partirde la configuracin del estadofundamental de las molculas de B, y C,, predecir cui1
tendra la mayorenergadedisociacindeenlace.
Explicarlo.
A16.3 El trminoespectroscpicopara
el estado
fundamental del N
: es *Ig.
Encontrar el momento
angular total y de espn para la molcula. Describir
la configuracinelectrnicade
la molcula.
A16.4 Uno de los estados superiores de la molcula
C , tienelaconfiguracinelectrnica(u,ls)2(u:ls)2
(.:2~)(p:2s)~(rr,2p)~(n,2p)'. Dar la multiplicidad y
la parldaddeesteestado.
A16.5 Utilizarlasconfiguracioneselectrnicasdel
NO y el O, parapredecir c u d tendra la distancia
internuclear mis corta.
A16.6 Uno de los estados excitados de lamolcula
de H, tiene el trmino 3n,.En este estado, la molcula
esestableconrespectoa
un i t o m o dehidrgeno en el estado fundamental y a un itomo de hidr-

genoen un estadoexcitado.Dar
electrnicadelamolcula.

la configuracin

A16.7 Unode los orbitaleshbridosspztiene

la
forma 3-'"(s + 2'!*p,). Demostrar que est normalizado.
A16.8 El orbitalhbridosp2que
seextiendeen
unadireccinqueesten
el plano xy formando
un ingulode
120" con el eje x tiene la forma
3-1'2(s - 2-112 p, + 3 l i 2 2 - l / Z pJ. Utilizando los orbitales del hidrgeno 2s, 2p, y 2p,, escribir explcitamente la funcin deonda.Demostrar
su simetra
alrededorde ladireccinsealadaidentificando
la
dependencia angular del orbital hbrido con la proyeccindelvector
Y enunalneaen
la direccin
sealada.
A16.9 El ingulode enlaceen la molcula de H,S
es 92.2'. Calcular el porcentaje de carcter S en el
orbital hibrido enlazante del H,S construido a partir
de los orbitales S , p, y p,. Calcular el porcentaje de
carcter S en el orbital hibrido no enlazante obtenido enla hibridacinmencionada.
A16.10 Comprobar si los orbitalesdehidrgeno
2p, y 2p, son ortogonales, mostrando que la porcin
4 de su integral de solapamiento se anula.

PROBLEMAS
16.1 Lasfuncionesdeondasonigualesquecualquier otra funcin matemitica y se manipulan de la
mismaforma.Unode
los aspectoscomentadoen
estecaptulo fuesu interferencia(comoondasen
cualquier tipo de medio). Los primeros problemas de

este capitulo son para practicar

los clculos de este
tipo.Demostrarenprimerlugarqueunaonda
cos k,x centradaen A (demaneraque,paraesta
onda, x se midedesde A) interfiereconunaonda
similar cos k,x centrada en B (de manera que, para

CAPITULO 16 ESTRUCTURA
MOLECULAR

462

esta onda, x se mide desde B) para dar una amplitud

incrementada a medio camino entre A y B cuando
k, = k, = n/2R,peroquelasondas
se interfieren
destructivamente si k , R = f n y k,R = 3. (R esla
separacin entre A y B).
16.2 En lasmolculas,lasfunciones
deondaatmicasnosonondasextendidas(comocos
kx) sino queestnlocalizadasalrededorde
los ncleos.
Sus amplitudes se extienden hacia regiones comunes
delespacio, y hayunainterferenciaesencialmente del mismo tipo que en
el problema anterior. La
expresindelaecuacin
(16.4) da la formadela
superposicin implicada en la molcula de
H,. Tomar Is, = exp ( -riao) con r medio desde A (ignorardemomento
los aspectosdenormalizacin), y
Is, = exp ( -riao) con r medido desde B. Representargrficamentelaamplituddelorbitalmolecular
enlazantea lo largo deleje internuclearparauna
distancia internuclear de 106 pm.
16.3 Repetir el clculodelproblemaanteriorpara
la combinacin antienlazante Is, - I s , y obsrvese
cmo aparece el nodo enlaregin internuclear.
16.4 Dibujarlasformasdelasfigurasdeinterferencia
que
aparecen
para
+ con 1) i.= 0.5
y 2) i.= -0.5 usando (a) I),," = cos kx, k = n/2R
y (b) $ A . B =
centrado
en
cada
tomo.
16.5 Normalizar el orbital (lsA) + L(ls,) en funcin
del parmetro 3. y de la integral de solapamiento.
16.6 Dos orbitales son ortogonales entre s cuando
la integral
d.r = 0. Confirmar que los orbitales enlazante y antienlazante 01s y c*ls son mutuamente ortogonales, y encontrar el orbital ortogonal
a (ls,) + A(ls,) con 1 arbitrario.

$I*@

16.7 Representar la densidad electrnica

a lo largo
deleje internuclear(entre los ncleos y ms all)
paralamolculade
H l utilizando los orbitales
construidos antes. Confirmar que los orbitales estn
normalizados a uno: esto es fcil de hacer dividiend o el valorde I s ,
is,por1218pm312
y el de
Is, por 622pm3'*. Superponer en el diagraIs,
malasumasimplededensidadeselectrnicas
(1s; + ls2)/9.35 x lo5 pm3 que se obtendra despreciando los efectos de interferencia (el denominador
asegura que la normalizacin es correcta).

entre A y B, (d) en un punto al que llega movindose

20 pm desde A a lo largodel eje hacia B y luego
10 pm perpendicularmente?
16.10 Culesseranlasprobabilidades
si se introdujera la sonda del problema anterior en una molcula de H l en la que el electrn hubiera sido excitado al orbital antienlazante (y la molcula todava no
se hubieradisociado)?
16.11 La energa de una molcula H: con una distanciainternuclear R estdadapor
la expresin
E = E,
[Vl(R) + V2(R)]/[l
S(R)]
eZ/4nc0R,
donde E , es la energa deun tomo de hidrgeno aislado, VI la atraccin entre el electrnen el orbital
centrado en uno de los ncleos con el otro ncleo,
V, la atraccinentre la densidaddesolapamiento
y unncleo, y S la integral de solapamiento entre
los dosorbitalesatmicos.Todos
los trminosdependen de la distanciainternuclear(excepto E,), y
sus valores se dan acontinuacin.Representar
la
curva de energa potencial para la molcula y determinar(a) la energiadedisociacindelenlace(en
eV),(b)lalongituddeenlacedeequilibrio.Es
necesariocalcular el trminoderepulsinnuclear:
E - -~
;RH, R H = 27.3 eV y a, = 53 pm. Por qu
decae V, tanrpidamente?
-

2
0.473
0.406
0.587

3
0.330
0.199
0.349

Ria,
V
H
!/l
V,JRH

O
1.000
1.000
1.000

1
0.729
0.736
0.858

4
0.250
0.092
0.189

16.12 Con los mismos datos, representar la energa

deunamolculade
H l cuando el electrnocupa
el orbital antienlazante. (La expresin de
la energa
cambia en V, + - V, y S + -S.)
16.13 Deducir laexpresinutilizadaen
el problema 16.11. Normalizar en primer lugar la funcin de
onda CLOA, despus calcular el valor esperado del
hamiltoniano.EscribirlaecuacindeSchrodinger
para el H:. Perosesabeque
Is, y Is, satisfacen
individualmente la ecuacin de Schrodinger para el
tomo de hidrgeno. Se reconoce la presencia de la
ecuacin para el tomo dentro de la ecuacin para el
H:, por lo que se pueden reemplazar partes del lado
izquierdo por E,[. A partir de este punto, deducir las
expresiones de las energas para
los orbitales enlazantes y antienlazantes. El trminoderepulsin
nuclear se aade entonces al final.

16.8 El diagramaconstruidomuestralasdensidades a lo largo de la lnea que

une los ncleos. Para
16.14 La integraldesolapamiento se puede calcular
aclarar los desplazamientos de densidad electrnica
por integracin grfica, numrica o analtica. El caso
mssimplees
el delsolapamientodedosorbique ocurren en la formacin de la molcula se suele
representar la dijerencia de densidad. Represenlar el
tales Is dehidrgenoenncleosseparadosuna
cambio de densidad electrnica que se produce en la distanciaR,porqueentonces
S = [l
(R/a,)
formacin de un enlace y un antienlace restando las
+ (R2/3at)] exp (-Ria,). Representar esta funcin
para O < R < m y confirmar los valores de la tabla
curvas apropiadas.
de datos delproblema 16.11.
16.9 Imaginar una pequea sonda sensora de
elec16.15 Cuando un orbital S se aproxima a un orbital
trones de volumen 1 pm3 introducida en una molp a lo largo del eje de este ltimo, el solapamiento
cula de H l en estado fundamental. iCul es la proaumenta y despuscae a cero cuando los centros
babilidad de que registre la presencia de un electrn
de los orbitalescoinciden. Por qu?Laexpresin
cuando se introduce en las siguientes posiciones: (a)
analtica para un solapamiento Is, 2p de este tipo es
en el ncleo A, (b) en el ncleo B, (c) a medio camino

PROBI.EMAS

463

(R/2a0)[1
(Ria,)
( R 2 / 3 a ~ ) l e x( p- R/a,). Representarestafuncin,confirmar
laobservacinanterior y encontrar la separacin a la cual el solapamiento es mximo.

16.27 Construir el diagrama de orbitales moleculares para: (a) eteno y (b) etino (acetileno), basndose
en que las molculas estn formadas por fragmentos
CH, o CH apropiadamentehibrizados.

16.16 Apartirde
lafigura12.16
dar lasconfiguracioneselectrnicasde lassiguientesespecies:H,,
N,, O,, CO, NO, CN.

16.28 Un modelosimpledepolienosconjugados
permitea sus electronesmoverselibrementea
lo
largo de la cadena de tomos. La molcula se considera entonces como un conjunto de particulas independientes confinadas en una caja, y los orbitales se
consideran como las funciones de onda del pozo de
potencial. Este es el modelo de los orhitales rnoleculares de elecrrdn libres (OMEL). Como primer ejemplo de su uso, tomar la molcula de butadieno con
sus electrones n y demostrar que para su descripcin
por OMEL senecesitanlas dos funciones de onda
menoresdelapartculaenunacaja.Dibujar
la
forma de los orbitales requeridos y compararlos con
los orbitalesde lafigura 16.26.

16.17 Cul de las especies N,, NO, O,, C,, F,, C N

cabe esperar que se estabilice (a) por la adicin de un
electrn para formar AB-, (b) porionizacin a AB'?
16.18 Despus de vaporizar un metal de transicin
enun horno, el anlisisespectroscpicomostr
la
presencia de molculas diatmicas y iones. Qu tiposdeorbitalesmoleculares
se forman cuando los
tomos seunenmediante
sus orbitales d ? Dibujar
los orbitales. Dar las configuraciones de las molculas diatmicas formadas cuando cada tomo contiene (a) 1, (b) 3 y (c) 4 electrones d.
16.19 Dibujar el diagrama de orbitales moleculares
para (a) el CO y (b) el XeF, y utilizar el principio
deconstruccinparacolocar
el nmeroapropiado de electrones. Es probable que el XeF' sea ms
estable que el XeF?
16.20 Dar el carcterg y u de los siguientestipos
de orbitales moleculares: (a) n* en F,, (b) r~*en NO,
(c) 6 en Tl,, (d) 6* en Fe, y (e) los seis orbitales de la
molcula de benceno(Fig. 16.28).
16.21 Cul eslaenergianecesariaparasacarun
ion potasio de su distancia de equilibrio de 294 pm
en el par inico K' Br C? Considar que las fuerzas
repulsivassondespreciables.
16.22 A continuacin se dan las energas de ionizacin dealgunostomosdemetalesalcalinos
y las
afinidadeselectrnicasdealgunostomoshalgenos. Construir una tabla que muestre
la separacin
de los tomosdemetal
y halgenoalacualla
formacin de la especie M'X- se hagaenergticamente favorable.

I/kJ mol"
EJkJ mol-'

520.3 (Li)
332.7 (F)

495.8 (Na)
348.6(CI)

418.9 (K)
328 (Br)

16.23 Deducirunaexpresinpara
la cantidadde
promocinrequeridaparaque
un tomols22p3
alcancetresenlacesequivalentes
y coplanaresformandoentre s un ngulo de 120'.

16.29 Unaventajade
la aproximacin O M E L es
que permite llegar a ciertas conclusiones cuantitativas con poco esfuerzo. Cul es la mnima energa de
excitacindelbutadieno?
16.30 Partir de la descripcin O M E L de la molcuCH,-CH
la
CH-CH---CH--CH
CH-CH,
y
considerarque los electronesestnenunacajade
longitud 8R,, (como en este caso, con frecuencia
se
aade $R,, extra en cada extremo de
la molcula).
,Cul esla energadeexcitacinminimadeesta
molcula?Qucolorabsorbelamolculadela
luzblanca'?Qucolorapareceentonces?Dibujar
laformadelltimoorbitalocupado.Tomar
R,, = 140 pm.
16.31 Como ejemplo de la aplicacindelprincipio
variacional,formarunafuncindepruebapara
el
tomo de hidrgeno de la forma: (a) e - k r y (b) e-kr2,
y
hallar el valor ptimo de k . Obsrvese que e - k r tiene la forma de la verdadera funcin de onda del estado fundamental y que la energa a la que corresponde
es msbajaquepara
la forma ptima e-kr', Para
el clculo, utilizar la forma siguiente
para el operador de energiacintica: T = (-h2/2p)(l/r)(d2/dr2)r,
que esla parte radial del operador total.

16.24 Calcular el grado de promocin de un tomo

2s22p3paralograrunahibridacinpiramidalcon
tres enlaces equivalentes formando ngulos
O entre
s y @ con un parsolitario.Expresar
la respuesta
slo enfuncinde
O y calcular laexpresinpara
NH,(O = 106.7').

16.32 Escribir el determinantesecularpara:(a)H,

lineal, (b) H, cclico utilizando la aproximacinde
Hckel. Incluso la resolucin de este sistema simple
implica una ecuacin cbica, a menos que se tenga
encuenta lasimetra(utilizando latcnica descrita
en el Cap. 17). Lassolucionesanalticasparalas
ecuacionescbicas se dan en el libro Handbook of
rnathernatical,functions. M. Abramowitze I. A. Stegun, Dover, 1965 (Sec. 3.8.2), pero sus races tambin
sepuedendeterminarnumricamente.

16.25 iCul delassiguientesespeciescabeesperar

que sealineal: CO,, NO,, NO:, NO;, SO,, H,O,
H , 0 2 + ? Dar razones.

16.33 Predecir la configuracin electrnica de: (a) el

anin de benceno, (b) el catin de benceno. Estimar
encadacasolaenerga
delenlace n.

16.26 ;Cul delassiguientesespeciescabeesperar

queseaplana:NH,,
NH:', CH,, NO;, CO:-?
Dar razones.

16.34 Escribir la funcindeondadeenlacede

Valencia para lamolcula H F (considerndola formada por un orbital ISH y un orbital 2p,F): supo-

464

CAPITULO 16 ESTRUCTURA
MOLECULAR

niendo que es: (a) covalente pura, (b) inica pura, (c)
un 80 % covalente y un 20 ?h inica.
covalente
16-35 Dibujar
las
estructuras
covalentes
y ipicas
que deben incluirse en una descripcin completa de
la estructura electrnica

n delciclo butadieno.

16.36

Dibujar las estructuras de enlace de

y monopolar (es
decir,
una
carga
positiva
Y una negativa)
para
los
7[
(Incluirhastalasestructurascovalentescon
lace largo.)

Valencia
un en-

Simetra: su descripcin
y consecuencias

468

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

INTRODUCCION
Sc han visto las bases mccanicocuinticas de las formas adoptadas por las molculas. y en los
capitulos siguientes se vericmo se determinancxperimentalmentc sus estructuras. En este
captulo se matiza el conceptodeforma)) y se muestraque lassimetras de las molculas se
pueden tratar sistemiticamente. Se veri como se clasifica cualquier molcula de acuerdo con su
simetra, y cmo sc utiliza esta clasificacin para analizar propiedades moleculares sin necesidad
de cBlculos detallados.
El anilisis detallado de la sirnetria se denomina leorcz ( I r yrzrpos. Buena parte de la teoria de
grupos es una recopilacicin sistemitica de sentido comn sobre las simetras de los objetos, y este
fundamento de sentido comn nunca debe olvidarse. Sin embargo, dado que la teora de grupos
es sistemitica, sus reglas se pueden aplicar de una forma mecinica y directa, y en algunos casos se
obtienen resultados inesperados. En la mayora de los casos. la teoria proporciona un mtodo
aspecto que se
simple y directopara llegar a conclusiones tiles con un mnimodecilculo,
destaca en este capitulo.
17.1 ELEMENTOSDESIMETRIADE

LOS OBJETOS

Algunos objetos son <missimtricos)) que otros. Por ejemplo, una esfera es ms simtrica que un
cubo, porque parece la misma despus de haberla rotado un Bngulo cualquiera con respecto a
cualquier diimetro, mientras que un cubo parece el mismo solamente sise rota Bngulos de 90'.',
I80 o 270 con respecto a ejes que pasan por el centro de sus caras (Fig. 17.l), o 120' o 240" con
respecto a ejes que pasanpor vrtices opuestos.Anilogamente, la molcula de NH, es ms
simtrica que la de H,O, porque se ve igual despus de rotarla 120' o 240" con respecto al eje
mostrado en la figura 17.2, mientras que la de H,O se ve igual solamente despus de una rotacin
de 180". Las operacionesque dejan los objetosdemodoque
se ven iguales se denominan
operaciones de simetra. A cada operacin de sirnetria le corresponde un elemento d e sirnetria: stos
son puntos, lneas y planos conrespecto a los cuales se realiza la operacinde simetra. Los
objetos se pueden clasificar en grupos de simetria identificando todos sus elementos de simetra.
Esto sita a una esfera en u n grupo distinto que un cubo, y al N H , en un grupo diferente que el
H,O.

Eje de orden 2

Eje binnrio 1

A Eje ternario

0 Eje cuaternario 4

Fig. 17.1 Algunoselementos de sirnetriadeun

cubo. Los qes binurios,tcrnarios y c u a t e r n a r i o s se
designan con loa smbolosconvencionales.

I
Fig. 17.2 (a) Lamolcula NH, tieneuneje
de
orden tres (ternario)
(C,) y (b) l a molcula H,O
de o r d e n dos (binario) (C2).
tieneuneje

17.1

ELEMENTOS
DE

SIMETRIA DE LOS OBJETOS

469

17.lta) operaciones y elementos

Hay cinco tipos de operaciones de simetra (y cinco tipos de elementos) que dejan al menos un
punto inalterado y que dan lugar a los grupos puntuales. AI tratar los cristales (Cap. 23) se ver
que la simetra derivada de la traslacin de objetos a travs del espacio da lugar a los grupos
espaciales.
La identidad (smbolo: E). Estaoperacin consiste en nohacernada
y el elemento
correspondiente es el objetoentero.Puestoquetoda
molcula es indistinguible de s
misma si nada se realiza sobre ella, todo objeto posee al menos esta simetra. Una razn
para incluir esto es quealgunas molculas (como el CHCIBrF)solamente tieneneste
elemento de simetra; otra razn es tcnica, y est relacionada con la formulacin de la
teora de grupos.
Una rotacidn (la operacin) con respecto a un eje de simetra (el elemento correspondiente). Si unarotacinde 360"ln deja la molcula aparentementeinalterada, se dice que
tiene un eje de sirnetria de orden n (smbolo: CJ. Esto significa que el H,O tiene un eje de
ordendos o binario (C,).El NH, tiene un eje deordentres o ternario (C,), pero le
corresponden dos rotaciones de orden tres (simbolizadas tambin por C3), porque hay
que distinguir entre la rotacin en el sentido del reloj de la contraria. (A un eje binario
solamente le corresponde una rotacin binaria, porque en este caso las rotaciones en el
sentido del reloj y la contraria son indistinguibles.) Un cubo tiene tres ejes C4 (y seis
rotaciones de orden cuatro o cuaternarias), cuatro ejes C, y seis ejes C , , pero incluso
esta alta simetra es superada por una esfera, que tiene un nmero infinito de ejes de
simetra(cualquier dimetro)detodos los rdenes n posibles. Unobjeto puede tener
varios ejes de rotacin; en este caso el (o los) que tiene el mayor valor de n se denomina
eje principal. A partir de ahora, la operacin y el elemento se designarn con el mismo
smbolo (CJ, y el contexto clarificarsiempre el significado.
Una rejlexidn en un plano de simetra o plano especular (smbolo: c).Si la reflexin en un
plano que pasa a
travs de la molcula la deja aparentemente inalterada, se dice que
tiene un plano de simetra. Cuando el plano contiene al eje principal, se denomina vertical
y se designa u". El H,O tiene dos planos de simetra verticales (Fig. 17.3), el NH, tiene
tres.Cuando el planodesimetraesperpendicular
al eje principal, se denomina
horizontal y se designa ch.La molcula de benceno tiene un eje principal C, y un plano
especular horizontal (adems de otros elementos). Cuando un plano especular es vertical
(contiene al eje principal) y biseca el ngulo formado por dos ejes C , perpendiculares al
eje principal(Fig. 17.4), se denomina plano diedral y se designa od.
Ai"

Fig. 17.3 Lamolcula H,O tiene dos planos

especulares. Ambos son verticales (es decir,
contienen el eje principal), y por ello se designan u,
Y u",.

Fig. 17.4 Los planos especulares diedrales (ud)

bisecan los ejes C , perpendiculares al eje principal
La conformacin estrellada del etano proporciona
un ejemplo.

470

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

4) Una inuersin a travs del centro de sirnetria (smbolo: i). Imagnese que se toma cada
punto de un objeto, se mueve hasta su centro y luego se aleja la misma distancia hacia el
otro lado. Si el objeto aparenta inalterado, tiene un centro de inversin. Ni el H,O, ni el
NH, tienen el elemento i , pero la esfera y el cubo s lo tienen; lo mismo les ocurre al
benceno y a un octaedro regular (Fig. 17.5), pero no a un tetraedro regular y al CH,.
5 ) Una rotacin impropia (o una rejlexidn rotatoria) con respectoaun
ejede rotacin
impropia (o un eje de reflexin rotatoria). Una rotacin impropia de orden n (smbolo: S,)
consiste en una rotacin de orden
n seguida de una reflexin horizontal. El CH, (Figura 17.6) tiene tres ejes S, (y seis operaciones correspondientes, tresen el sentido del reloj
y tres en el sentido contrario).

Fig. 17.5 Un octaedro regular tiene un centro de

incrrsirin (i), un telraedro regular, no.

Fig. 17.6 Lamolcula CH, tiene u n eje de

reflexin rotatoria de orden cuatro (S4): lamolcula
es indistjnguible despus de una rotacibnde 90"
seguida de una reflexin en un planohorizontal.

17.1(b) Clasificaci6n de las moleculas en

simetra

Para clasificar las molculas de acuerdo con sus simetras, se relacionan sus elementos de simetra
y se agrupan todas aquellas que tienen la misma lista. Esto sita al CH, y al CCI,, que tienen la
mismasimetra que un tetraedro regular, en el mismo grupo, y al H,O, en otro.
El nombre del grupo al que pertenece una molcula estadeterminadopor
su lista de
elementos de sirnetria. Hay dos sistemas de notacin. El sistema Schoenflies es ms comn para
el anlisis de molculasindividuales, y el sistenla Hermunn-Mauguin (o SistemaInternacional)
se usa casi exclusivamente en el anlisis de la simetracristalina. Aqu se describir en detalle
el sistema Schoenflies;la equivalenciacon el sistemaHermann-Mauguin se describe en el
recuadro 17. 1.
Grupos C , , Ci, C,. Una molcula pertenece al grupo C, si no tiene ms elementos que la
identidad [como el CHFCIBr, Fig. 17.7(a)], al Ci si tiene la identidad y la inversin
[como el cido meso-tartkrico, Fig. 17.7(b)] y al C, si tiene la identidad y un plano de
reflexin [como la molcula dequinoleina, Fig. 17.7(c)].
Grupos C,. Una molcula (o cualquier objeto) pertenecea los grupos C, si tiene la
identidad y un eje de orden n. (Obsrvese que C, tiene ahora una funcin triple: como
smbolo del elementodesimetra,comooperacinde
simetra y comogrupo.) La
molcula de H,O, (Fig. 17.8) tiene los elementos ( E , C,) y por tanto pertenece al grupo

c,.

Grupos CnV.Los objetos pertenecientes a estos grupos tienen la identidad, u n eje C, y n

planos especulares verticales o>.El H,O, por ejemplo, tiene los elementos de simetra
( E , C,, 2o,), por l o que pertenece al grupo C,>. El N H , tiene los elementos ( E , C,, 30,) y
perteneceal grupo C3".
Grupos C,,,,. Los objetos incluidos en estos grupos tienen la identidad, un eje principal
de orden n y un plano especular horizontal. Un ejemplo es el trans CHCI=CHCI (Figura 17.9), que tiene los elementos ( E , C, o,,,i), y por tanto perteneceal grupo C,,,.
Obsrvese que a veces la presencia de u n elemento de simetra est implicado por otros:
en estecaso, C, y o,,implicanla presencia de lainversin.

17.1

Fig. 17.7

ELEMENTOS DE SlMETRlA DE LOS OBJETOS

471

Ejemplos de moleculas que pertenecen a los grupos(a) C,, (b) Ci y (c) C ,

Fig. 17.8 La
molcula
H,O, pertenece al grupo
C, cuando se encuentra en la conformacin
ilustrada.

Fig. 17.9 a) El irons-dicloroetileno pertenece a C,,

y (b) cl B(OH), pertenece a C3h.

472

CAPITULO 17 SIMETRIA: SI; DESCRIPCION Y CONSFCUENCIAS

c,

Fig. 17.10 El compuesto sandwich Cr(C,H,)2 tiene conformacibn

estrellada y pertenece al grupo Dbd. La vista superiormuestra dos de
los ejes C, y u n planodiedral.

5 ) Grupos D,. Los objetos pertenecientes a estos grupos tienen u n eje principal de orden
n y n ejes binarios perpendiculares a C, (Fig. 17.10).
6) Grupos DE,. Los objetos pertenecen a D,,, si pertenecen a D , y tienen u n plano especular
plana
BF,
tiene los elementos
horizontal (Fig. 17.1 1). L a molcula triangular
( E , S,, 3S,, ah),con los ejes S , a lo largo de cada enlace B--F, y por ello pertenece a
D,,. La molcula de benceno tiene los elementos ( E , S,, 6S,, n,), junto con algunos
otros implicados por ellos, y as pertenece al grupo D6,. Un cilindro uniforme pertenece
a Dm,, perouncono,a
Sr,,, Estoimplicaquetodaslasmolculasdiatmicas
homonucleares pertenecen a DX,,y las heteronucleares, a S,,,,.

7 ) Grupos Dad. Unobjeto pertenece aestosgrupos

si pertenece a D, y tiene n planos
especularesdiedrales. La forma estrellada del etano [Fig. 17.12(b)] pertenece a D3d.
8) Grupos S,. Los objetos que tienen un eje S, pertenecen al grupo S,. En la figura 17.13 se
muestra unejemplo. Sonraras las molculaspertenecientes agrupos S, con n > 4.
Obsrvese que el grupo S, es el mismo que el Si.
9) Grupos cbicos. Un grupo de molculas importantes (como el CH,) poseen ms de un
eje principal y pertenecen a los grupos cbicos, y en particular a los grupos tetrukdricos
T, T,, T, y a los grupos octakdricos O, O,, (Fig. 17.14). El grupo Td esel grupo del
tetraedro regular (como el CH,), y el grupo O, es el grupo del octaedro regular. Siel
objeto tiene la simetra de rofacidn del tetraedro o del octaedro, pero ninguno de sus
planos de reflexin, entonces pertenece a los grupos ms simp!es T u O. El grupo Th
est basado en el T perotambin tiene un centrode inversin.
10) Grupoderotaci6ncompleta,
R,. Una esfera y un tomo pertenecen a R,, pero las
molculas, no. La exploracin de las consecuencias de R , es una forma muy Importante
de aplicar argumentos de simetra a los tomos.

17.1

DE LOS
OBJETOS

ELEMENTOS
DE
SIMETRIA

Fig. 17.13 El tetrafenilmetano esunejemplo

molcula perteneciente al grupo S,.

Fig. 17.12 (a) Laformacinestrellada

del
etnno pertenece a D3d; en (b) se muestran los
tres ejes C , y los planos diedrales.

473

de

Z@
CI

CI

CI

Fig. 17.14 Lasmolculas tetradricas y octadricas se representan mejor mostrando su relacin con un cubo:
pertenecen a unode los grupos cbicos. (a) CCI, pertenece a
y (b) SF, pertenece a O,.

La identificacin del grupo de una molcula se facilita consultando el diagrama del flujo del
recuadro 17.2 y las formas mostradas en la figura 17.15.

Ejemplo I7.1
Identificar el grupopuntualalque
eclipsados).
o

Mtodo.

Trazar un caminoa

pertenece lamolcula

strnd\vic,h del rutenoceno (dos anillos ciclopentadieno

travs del diagramade flujodel

recuadro 17.2.

o Respuesta.

El camino se muestra con una linea de puntos y termina en Dnh.Puesto que la molcula tiene un eje
deorden cinco, pertenece al grupo LIS,,.

o Comentario.

Si los anillos fueran estrellados, como en el ferroceno, no existiria el plano de reflexin horizontal,
pero s los planos diedrales.

o Ejercicio.

Clasificar (a) el ferroceno y (b) el benceno.

[(a) D5d3 (b) D,J

17.1 ELEMENTOS DE SIMETRIA DE LOS OBJETOS

475

cc

C,,(piramidal)

AH@@

A oOO O
/-/
\

o
"

Fig. 17.15 Unresumende las formascorrespondientesa los distintos grupospuntuales. Con frecuencia,el
grupo al que perteneceunamolcula se puedeidentificar a partirde este diagramasinnecesidad de seguirel
procedimientoformaldelrecuadro
17.2.

476

CAPITULO 17 SIMETRIA: SI: DESCRIPCION Y CONSECl!ENCIAS

17.1(c) Algunas consecuencias inmediatas de

la simetra

Tan pronto como se ha identificado el grupo puntual de una molcula, es posible hacer algunas
afirmaciones sobre sus propiedades. Por ejemplo, solamente las molculas que pertenecen a los
grupos C,,, C,, y C, pueden tener un momrrlto dipolar elektrico, y en el caso de los grupos C, y C,,,
este dipolo ha de estar contenido enel eje de rotacin. Esto se puede explicar como sigue: si la
molcula es C,, no puede tener una distribucin de carga correspondiente a un momento dipolar
perpendicular al eje. Sin embargo,dadoque
el grupono hace referencia aoperacionesque
relacionenlas partes ((superior)) e ((inferior>)de a
l molcula, puede existir unadistribucinde
carga generadora de un dipolo a lo largo del eje. Las mismas consideraciones son aplicables a Cnv.
Entodos los restantesgrupos,como
C, D,, etc., hay operacionesde simetra que implican
invertir a
l molcula de arriba abajo. Por tanto, ademis de no
tener dipolo perpendicular al eje,
una molcula tal tampoco lo puede tener a lo largo del eje, pues en tal caso la inversin de la
molbcula de arriba abajo (por
reflexibn o rotacin) no sera una operacin de simetra.
Una molcula cipticamc.ntc~uctiro es aquella querota el planode l a luz polarizada [una
propiedad que sc trata con mis detalle en la Sec. 24.l(e)]. Una molcula es pticamente activa
solamente si no se puede superponer a su imagen especular. Esto implica que no puede tener un
eje de rolacin impropia, S,,. Es importante comprobar si u n grupo tiene un eje S, implcito. Por
ejemplo, los grupos C,, incluyen S, implcitamente, porque incluyen C, y m,. Todo grupo que
contiene l a inversin tambin tiene S,, ya que i es equivalente a C, seguido de u,, que es S,
(Fig. 17.17). De ah se desprendcquetodas las molculascon centrode inversin son pticamente inactivas. Una molcula puede ser inactiva aunque no tenga centro de inversin. Por ejemplo, una molcula S, (Fig. 17.18) es inactiva. porque aunque carece de i tiene un eje S,.
Es posiblc analizar otras propiedades moleculares una vez que se conoce el grupo puntual,

pig. 17.16 U n a molcula con un q e C , no pucde

tener un dipolo perpcndicular aleje. peropuede
tcnerlo paralelo.

Inversin (i)

Fig. 17.17 En un grupo, algunoselementosestn

implcitos en otros elementos. Todo grupo quc
contenga una inversin tambincontiene al menos
un clemcnto S2, porque i y S2 son equivalentes.

Fig. 17.18 (a) U n , molcula pticamente activa sin centrode

inversin. (b) Aur lue esta molcula no tiene centro de inversin
(es decir. n o tieneje S*), no espticamenteactiva (tiene un
eje SJ.

17.2 GRUPOS. REPRESENTACIONES Y CARACTERES

477

pero con frecuencia lainformacin est o c d t a m i s profundamente, y para extraerla hemos de

recurrir a los aspectos numricos de la teora de grupos, pero aun as no haremos ms que aranar
la superficie de esta materia tan
sutil y poderosa.
17.2 GRUPOS,REPRESENTACIONES Y CARACTERES

Tngase el NH,, que pertenece a C,, y tiene las operaciones de simetra ( E , C, Cy, a", a:, o;)
(Fig. 17.19) (C: es la rotacin en sentldo contrario al reloj de 120" vista desde arriba, y C, en el
sentido del reloj'). Advirtase que ahora se estn tratando las operaciones de simetra, no los
elementos. Es obvio que C: seguida de C, es la identidad, que se puede representar simblicamentepor E = CTC:. Igualmente,dosrotacionessucesivasensentidocontrario
al reloj
equivalen a una rotacin en el sentido del reloj, de modo que simblicamente se puede escribir
C; = C: C:. En el caso de C l seguida de a", la observacin de la figura 17.19 confirma que la
operacin compuesta es equivalente a a,; y se puede escribir 0:' = 0C:. Advirtase que en todo
momento las operacionesde simetra se refieren aalguna disposicin fija de los elementos de
simetra (los planos y los ejes permanecen donde se sealaron por primera vez en la pgina y no
seven afectados por la realizacin de una operacin). Obsrvese, adems, que el operador que
acta en segundo lugar est escrito ala izquierda del primero. La tabla de todas las combinaciones
de este tipo se denomina tabla de multiplicacin del grupo, y para este grupo es la siguiente:

Fig. 17.19 En el recuadro se

muestran las operaciones de
simetra del grupo C,, y se
construye la equivalencia u,C:
considerando el efecto de
operaciones sucesivas.

= u:'

' Este convenio de signos puede parecer extrao, pero coincide con el convenio utilizado para el momento
angular, cuando una rotacin en el sentido del reloj vista desde abajo (es decir, en el sentido contrario al visto desde
arriba) se asocia con un valor positivo de m,.

478

CAPITULO 17

SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

Laobservacinde
la tablademultiplicacindelgrupomuestraque
el resultado de
operaciones de sirnetria sucesivas es equivalente a una sola operucicin de simetriu del grupo. Esto se
denomina propiedad de grupo, y es la caracterstica principal de la estructura de grupos. Una serie
de operaciones forma un grupo si satisfacen esta importante propiedad junto con algunas otras
condiciones m i s suaves (Recuadro 17.3). Es importante apreciar el punto algo confuso de que los
elementos del grupo son las operuciones de simetra (las reflexiones y rotaciones), no los elementos
de simetra (los planos y ejes, etc.). El nmero de elementos que hay en un grupo es su orden.
Todas las operacionesde simetra quepresentan las molculas satisfacen las condicionesdel
recuadro 17.3, razn por la cual la teora de la simetra de las molculas se llama teora de grupos.

17.2ta) Representaci6ndelastransformaciones
Expresionescomo E = CC
;;
p a e c e n multiplicacionesalgebraicasnormales,peroson
en
realidad modos simblicos de escribir lo que sucede cuando se realizan varias operaciones fisicas
en sucesin.Sin embargo, es posible atribuirles un verdadero significadoalgebraico.Hacereso
implica que se puede utilizar nmeros, en lugar de smbolos abstractos, para las operaciones, y
trabajando con nmeros se llega aconclusiones precisas.
En las secciones siguientes se utilizan las propiedades de las matrices, que se revisan en el
apndice 17.1. En el resto de la seccin se establece el lenguaje y se expone el fundamento de la
teora de grupos: las reglas necesarias se especifican y utilizan en la seccin 17.3.
Tngaseunamolcula
C, (como el NH,) conorbitales S encadatomo(Fig.
17.20).
Considrese lo que le ocurre a estas funciones en una operacin de simetra. Con CJ" tiene lugar
el cambio (sN,sA, sc, sB)t (s3, sA,sB,S,-). Esta transformacin se puede expresar mediante la multiplicacin de matrices (Apndice 17.1). Se puede encontrar una matrizD(cr,) tal que reproduzca la
transformacin:

17.2 GRUPOS.
REPRESENTACIONES

Y CARACTERES

479

Fig. 17.20 Base utilizada para el andisis de las propiedadesde

transformacindeuna molcula C3". Seutilizaelconvenio
de que la
base se escribe siempre en el orden {O, O} y que las operaciones
mueven las formas sobre el diagrama sin afectar a las etiquetas
N, A, B, C. Se muestra la interpretacin del efecto de C:.

a.

La matriz D(c,) se denomina representatioa de la operacin o". Se puede utilizar la misma tcnica para encontrar matrices quereproduzcan las otras operaciones de simetra. Por ejemplo,
C: tiene el efecto (sN,sB,sC,sA) + (sN,s A , sB,sC), lo que se puede expresar por

La operacin at, que causa (sN,sC, sB,sA) + (sN,sA, sB,sC),se puede representar por la multiplicacin de la matriz

La matriz representativa de

la identidad deja (sN,s A , sB,sc) inalterado, de modo que

(.

1'

es

1 0 0 0

D(E) =

0 0 1
o 0 '

O 0 0 1

(1 7.2.4)

480

CAPITULO 17 SIMETRIA:
SU
DESCRIPCION

Y CONSECUENCIAS

Ahora se puede identificar una propiedad muy importante de

reglas de multiplicacin de matrices se encuentra
1

D(o,,)D(C:)

estas matrices. Utilizando las

1' '1 '1

0

1 0 0 0

(Oo 0 0 1

0 1 0
o 0

0 0 1 0

1 0 0 0

o 1

=D(o;).

O 0

La importancia de este resultado es que su estructura, D(a,)D(C:) = D(a;), coincide exactamente

con la regla de multiplicacin de grupo a,Ci = o:'. Cualesquiera elementos del grupo que se
tomen, sus matrices representativas se multiplican de modo anlogo (se dice que la multiplicacin
es homomorfa). Portanto, la tabla completa de multiplicacicin del grupo es reproducida por la
multiplicacin matricial d e las representatiaas. La serie de las seis matrices se llama representacin
matricial delgrupo C,, para la base (sN,S*, sB,sc), y su descubrimiento significa que se ha
establecido un nexo entre las manipulaciones simblicas del grupo y las manipulaciones algebraicasque implican nmeros.
Ejemplo 17.2
Considerar los cuatro orbitales ISH del CH,. Encontrar las matrices representativas para las operaciones C: y S,+,
y confirmar si satisfacen la propiedad de multiplicacin del grupo.
o MPtodo. El CH, pertenece al grupo Td. El eje correspondiente a C: coincide con un enlace C - ~ - H(por ejemplo,
C---H k ). y as rotacada uno de los otros tres Btomos dehidrgenoa
l a posicin del siguiente en el sentido
contrario aldel reloj visto desde arriba. S: rota 90 en el sentido contrario aldel reloj con respecto a uneje
bisector de u n Bngulo CH, (por ejemplo, H,CH,) y luego se refleja a travs del plano perpendicular. Buscar las
matrices de 4 x 4 que reproducen estos cambios. Identificar CS
::
estableciendo el efecto a partir de operaciones
dc simetra sucesivas, y confirmar el homomorfismo multiplicando las representativas. Una buena estrategia es
ponerreceptculosde diferentesformas sobre la posicin de cada itomo (los objetos de la
Fig.17.21) y
permitir que las operaciones los muevan (manteniendo estacionarias las letras): el vector fila que representa la
base se determina entonces escribiendo la letra apropiada en el recepticulo, manteniendo siempre el mismo orden

(0,
O, A. 0).
o Respuesta.

Tomarcomo referenciala

figura 17.21. Los efectos sepueden

/I

representarcomo sigue:

o\

donde el eje de la operacin S i es HACH,. El producto de las representativases

0

0 11 0

O
0) (0
I)
0 1 0 0
0 1 0 0

o 0 1 0

=(A ; ; y )
0 1 0 0

que es la representativade S:.

Comentario. L a representacin depende de la base seleccionada: en este caso es tetradimensional, porque la base
tiene cuatro miembros.

17.2 GRUPOS,
REPRESENTACIONES

o Ejercicio.

Y CARACTERES

481

Encontrar las representativas para S;(CD) y C:(B), y confirmarque se multiplicanhomomrficamente con los elementos del grupo.
0

[D(S;)
1

1
o

(.

0 O

'),

D(Ci) =

(.
0

O),
1

SbC,

S:(*cj

Fig. 17.21 Transformaciones de simetra utilizadas en elejemplo

17.2. Obsrvese que se est utilizando el convenio definido en elpie
de la figura 17.20.

482

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

17.2(b) Caracter de las operaciones de slmetra

En lenguaje coloquial, las rotaciones C: y C , del grupo C,, tienen el mismo((carcter)), pero
difiercn en la direccin.Igualmente, las tres reflexiones tienen el mismocarhcter,peroson
diferentes de las rotaciones. A esta nocin se le puede dar significadonumrico preciso.
El examende la representacinmatricialde
C,, para la basedeorbitales
s ponede
manifiesto un hechonotable. Si se suman los elementos diagonales de cada representativa (es
decir, la traza de cada matriz) se obtienen los siguientes nmeros:

Se observa que las matrices que representan operaciones del mismo tipo tienen las mismas sumas
se denomina carricter
diagonales. Lasumade los elementosdiagonales deunarepresentativa
(smbolo: x) de la operacin. Las operaciones de sirnetria de la misma clase tienen el mismo carcter.
Las dos rotaciones y las tres reflexiones pertenecen, por tanto, a clases diferentes, como sugiere la
intuicin.

Ejemplo 17.3
Calcular los caracteres dc las operacionesC,, S: y S, en la base utilizada en elejemplo 17.2
Mirodo. Tomar las matrices D calculadas en el ejemplo y sumarsuselementosdiagonales.

o
O

Krapu"1u.

% ( C i )= I

+ o + o + o = I,

~(s~)-o+O+o+O=O,
o

%(S,)=O+O+O+O=O
Conwntutrio. Una regla ripida para determinar el carcter es contar I cada vez que una funcin base permanece
inalterdda en una Operacin de sirnetria. porque solamente estas funciones dan una contribucin no nula
a la
diagonal. En algunos casos hay un cambio de signo, (...J..) "t (... -J..); en este caso aparece - 1 en la diagonal, y
por tanto se cuenta 1. El carcter de la diagonalessiempre la dimensin de labase.
E j c w k i o . CalcularcarBcter
el
dc (a) C , y (b)
enmisma
labase.
[(a) 0, (b) 21
~

CJ~,

El carricter de una operacin depende de

la base de la representacin. Por ejemplo, si en
lugar de considerar los cuatro orbitales S se utilizara solamente sN como base, entonces, dado que
sNt sN (que se puede escribir sN = s,l, con 1 considerado
cada operacin da como resultado
como matriz), los caracteres de las operaclonesseran

W E ) D(C.T) WC;)

x=

Wa,) D ( 4 ) D ( 4 )
1
1
1

Sigue siendo cierto que los caracteres de las operaciones de la misma clase son iguales, pero el
ejemplo intenta resaltar que los caracteresde las distintas clases tambin pueden ser iguales.
Adems, es obvio que al ser 1 x 1 = 1, las matrices reproducen la tablade multiplicacin del
grupo, pero lo hacen de un modo trivial y carente de informacin. Por esta razn, la representacin en la que cada elemento est representado por 1 se denomina representacidn infiel del grupo.
17.2tc) Representacionesirreducibles

La representacin infiel del grupo, aunque aparentemente trivial, es una representacin, y no se

debe descartar como carente de importancia. De hecho, en las prximas secciones se ver que es
la representacin ms importante para muchas
aplicacionesqumicas.

17.2 GRUPOS,
REPRESENTACIONES

Y CARACTERES

483

Las representativas en la base (sN,sA, sB,sc) son tetradimensionales (es decir, son matrices
la forma
de 4 x 4), pero la observacin muestra que todas son de

11 o o o \

y que las operaciones de simetra nunca mezclan S, con las otras tres funciones base. Esto sugiere
que la base se puede dividir en dos partes, una que solamente consta desN, y la otra, de (sA,se, sc).
La sN es una base de la representacin infiel, como ya se ha visto, y las otras tres son una base de
una representacin tridimensional que consta de
lassiguientesmatrices:

(ii) (!g i)
)I=

O 1 0

(o o
1 0 0

1 0 0
(o o l )
0

1
1

00

o o)
O 0 1
1

(;
0

:)

Obsrvese que los caracteres siguen satisfaciendo la regla relativa a las operaciones de simetra de
la misma clase. Las matrices sun las mismas que las de la representacin tetradimensional, pero
eliminando la primera fila y la primera columna. Se dice que la representacin original tetradimensional se ha reducido a la suma (ms exactamente, a la suma directa) de una representacin
unidimensional desarrollada por sN y de otra tridimensional desarrollada por (sA,sB,S,-). Esto se
ajusta a la visin intuitiva de que el orbital central tiene una funcin distinta que los otros tres.
La reduccin se denota simblicamente por

donde D(I)son las representaciones I-dimensionales.

Es obvioque la representacinunidimensional D"), es decir,las seis matrices triviales
I ,I , 1, 1, 1, I , no se puedenreducirms,
y se denomina representacinirreducible (o repir) del
grupo.La cuestin que se planteaahora es si la representacin
es reduciblearepresentaciones de menor dimensin.
Se puededemostrarqueesreducibledesplazandolaatencinde
s A ,se,
sc
a las
combinaciones lineales
SI

= SA

+ + sc,
SB

S2

2sA

- SB - S 3C ,

= SB

sc

(17.2.5)

que se esquematizan en la figura 17.22 (y cuya forma se justificar ms adelante). Incluso ahora ya
se ve que, como consecuencia de los nodos de s2 y sj, estas dos funciones tienen distinta simetra
= D ( l )+
que sl. Ya empiezaa observarse ladescomposicin
Las representativas de la nueva base se pueden construir a partir de la antigua. Por ejemplo,
teniendo en cuenta que con a", (sA,sc, se) 6 (sA,sB,sc), se deduce que (sl, s 2 , -s3) t (sl, s2, s3),
transformacin que se consigue mediante

que da la representativa D(a,) en la nueva base. La representativa de C: exige un poco ms de

clculo, pero depende de la transformacin (sB,S,-, sA)+ (S*, se, .)-,S Se sabe cmo se transforma

484

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y C'ONSFC'UENCIAS

e
Fig. 17.22 Las trescombinaciones lineales dcfinldas en la ccuacibn (17.2.5). Se han aadido las especies de
simetra que desarrollan (vase m i s adelante).

una funcin individual sQ, por lo que sustituyendo en las expresiones que definen la nueva base se
obtiene la transformacin de S,:

(S,, -+S2

+ $S,,

"+S2

is,)

D(C.T)

(SI,S2,S3)

y sus caracteres se puedenencontrarde

queda D(Cl). Larepresentacincompleta

semejante, y se obtiene

D(E)

Din,)

D(C3

D(o3

1 0 0

-2

x=3

modo

-2

-9

Se observan algunas caractersticas importantes. Primero, los caracteres cumplen el principio

relativo a operaciones de la misma clase. Segundo, los caracteres son los mismos que para la base
originaltridimensional: la udopcicin d e combinacioneslineales d e unconjunto base deju los
caracteres inalterados. Tercero y m i s importante, todas las representativas tienen ,fmnn diagonul
por bloques

y la combinacin S, no se mezcla con las otras dos con ninguna operacin de simetra del grupo.
Esto significa que la transformacinhaexperimentado
la reduccin D(3i= D"' +
con S,
como base para la mismarepresentacinunidimensional
repir (1,1,1, 1, I , I ) que antes y con
(Sz,s3) como base para una representacin bidimensional formada a partir de i Y 3 por eliminacibn
representativa:
de la primera fila y la primera columna de cada

(; y) ((i2 ) (1; "!I (A -y) (-i

WE)

D(G)
2

x=2

-1

DiC3 )
2

-1

Ma,,)

i> ( 2 -tj

D(d)

D(0l')
2

Es fcil comprobar que estas matrices constituyen una representacin multiplicando entre s pares
de ellas y observando que reproducen la tabla original de multiplicacindel grupo.

17.2 GRUPOS,
REPRESENTACIONES

Y CARACTERES

485

Es reducible la representacin D'''? De hecho, no existe ninguna combinacin lineal de s2 y

que reduzca I Y 2 ) a dos representaciones unidimensionales, y por tanto es irreducible. Se puede
concluir que aunque sN y s1 ((tienen la misma simetra)) (es decir, son la base para la misma repir
del grupo), el par S,, S, ((tiene simetra diferente)) (es decir, desarrolla una repir diferente) y debe
tratarsecomo un par(pues la repir es bidimensional). Estascaractersticasconcuerdancon
el sentidocomn al observar los diagramas de lafigura 17.22.
Pero cmo se sabe que 0''' es irreducible? La lista de todas las posibles repir de un grupo se
denomina tabla de curucteres. A continuacin se da la tabla de caracteres C,". Las columnas estn
encabezadas por las operaciones del grupo: no es necesario mostrar el carcter de cada operacin
individual, ya que las que pertenecen a la misma clase tienen el mismo valor, por lo que se da el
nmero de operaciones de la clase (por ejemplo, el 2 en 2C,). La primera columna de la izquierda
indica las especies de simetra de las representaciones irreducibles: el convenio es utilizar A (o B
cuando el carcter para la rotacin principal es - 1) para las representaciones unidimensionales,
E para las bidimensionales y T para las tridimensionales (no hay ninguna en C,,,). En el grupo
C,, hay dos especies de repir unidimensionales, y ambas tienen + 1 como carcter de l a rotacin
principal; por tanto, se distinguen como A , y A,. Ahora se puede ver que los caracteres de la
representacin 0"'desarrollada por (S,, S,) son los de E: esta es una representacin irreducible, de
modo que 0")tambin lo es.
S,

Quiz la caracterstica ms sorprendente de la tabla de caracteres sea que contiene tan pocas
especies de simetra: las tres dadas agotan todas las posibilidades. Esto est confirmado por un
elegante teorema de teora de grupos que establece que

En C,, hay tres clases (tres columnas en la tabla de caracteres), por lo que hay solamente tres
especies de repir.
Estas consideraciones, aun cuando se han introducido mediante el grupo Cj,, son totalmente
generales, de modo que se pueden tabular los caracteres de todas las especies posibles de repir de
cualquier grupo. Al final de la seccin de datos se da una seleccin de estas importantes tablas.
17.2(d) Transformacionesdeotrasbases

El desarrollo realizado hasta aqu se ha centrado en una base formada por orbitales de cada
itomo. A continuacin se mostrar que las funciones (x,y,z),que se pueden considerarcomo
orbitales p sobre un tomo central, constituyen una base para otra representacin tridimensional.
Con la reflexin CT~en C,,, las funciones (x, y , z ) se transforman en (-x, y, z) (Fig. 17.23).
(Obsrvese que el sistema de coordenadas es un medio inalterado en el cual se representan estas
transformaciones.) Esto se puede expresar como una
ecuacinmatricial:

486

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

Yl

($$x-fy)

(--tX--t$Y)

Fig. 17.23 Transformacionesdelasfunciones

x e y con
las
operacionesdel grupo C3". Obsrvesequetienenlugaren
un sistema
de coordenadas fijo (aligualque N, A, B, C permanecen fijos en la
Fig. 17.20).

17.2 GRUPOS,
REPRESENTACIONES

Y CARACTERES

487

Esto muestra que la representacin tridimensional es reducible, porque todas las matrices tienen
forma diagonal por bloques y las partes que se refieren a z se pueden separar. Los caracteres
de las matrices que quedan son 2, - 1, - 1, O, O,O, y por comparacin con la tabla de caracteres de C, se deduce que (x,y) desarrolla una representacinirreducible de la especie de simetra E.

Ejemplo 17.4
Establecer las especies de simetra de las repir desarrolladas por (X, y, zJ en el grupo C,>.
Establecer el efecto de las operaciones E , C,, o, y o: en 13s tres funciones. Escribir la representacin
matricial en la base e identificar lasespecies de simetra a partirde los caractercs.
o Respuesta. Las cuatro transformacionesson
o Mitodo.

E(x,

J.

J.

(u.y, 2 ) = (U, z ) D ( E )
(-X,
- y , Z) = (X, y, z)D(C,)
= ( - Y , y. 2 ) = (.Y, J, :)D(u,)
= (U.
Z) = (x.J. zJD(o:,)

2) =

CZ(x.J, 2J =
ob(x,y,

ZJ

y, Z J

.:(X,

-J.

La representacin matricial es, por tanto,

que tiene formadiagonal por bloques y se puededescomponer en las siguientes repir unidimensionales:
Y:

y:
I
i : 1

o
o

-I

-1
-I

1
1

-1
1

Los caracteres de las representativas son los propios nmeros (porque son matrices de I x 1) y entonces las repir
desarrolladas por x, y y z son B,, B, y A , , respectivamente.
Comentario. Esta aproximacin se puede utilirar siempre. Afortunadamente, para la mayora de los grupos de
simetra las especies de las repir desarrolladas por (x,y.zJ estn tabuladas.
Ejercicio. Qu especie de simetra
desarrolla
x y en el grupo C,,?
[A21

La conclusin del anlisis anterior es que en C, z desarrolla A , , y (.x,y), E. Esto ser

tan importante que las especies de simetra de la repir desarrolladas por x, y y z se encuentran
normalmente especificadas en la tablade caracteres. La misma tcnica se puedeaplicara las
formas cuadrticas x2, xy, xz, ...,z 2 (y a otras funciones simples), y las especies de simetra de
las repir que desarrollan tambin suelen estar tabuladas. As pues, una tabla completa de caracteres es algo parecido a:

488

C,,

CAPITULO 17 SIMETRIA: S U DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

2C,

3a,

R,, etc., indican rotaciones, y su inclusin muestra cmo se transforman con las operaciones de
simetra del grupo.Esto se ha deducidode las propiedadesdetransformacin
del momento
angular; por ejemplo, R , se transforma segun I, = xpy y p , [Ec. (14.3.7)], donde las componentes del momento lineal se transforman como x, y , z.
~

17.3 UTlLlZAClON DE LAS TABLAS DECARACTERES

Aunque los caracteresno llevan toda la informacincontenidaenlasrepresentativas(son

solamente las sumas diagonales), contienen la suficiente comoparaque
sean deimportancia
central en qumica. Una de las razones de esta importancia es que permiten averiguar, casi de un
vistazo, si una integral es nula.

17.3ta)Integralesnulas
Supngase que hay que calcular la siguienteintegral:
I =

flfz

dz,

(1 7.3.1)

donde 1; y f 2 son funciones deonda.Por

ejemplo, J; y f2 podran ser orbitalesatmicos
centrados sobre tomos distintos, con lo cual I sera su integral de solapamiento; entonces, si se
supieraque laintegral era nula, se podra decir inmediatamentequeen
esa molcula no es
posible formar un orbital molecular a partir del solapamiento ( f ,f,2 ) . El punto clave al tratar la
ecuacin (17.3.1) es que el valor de una integral es independiente de
la orientacin dela molcula
(Fig. 17.24). En lenguaje de la teora de grupos, se dice que I no vara con ninguna transformacin
de simetra de lamolcula, demodoquecadaoperacindesimetraproduce
la transformacin trivial I t I. Dado que el elemento de volumen d? no cambia con una transformacin de
simetra, se deduce que el integrando f l f 2 debe permanecer tambin inalterado con las operaciones de simetra para que I no se anule. Puesto que con cualquier operacinf i f 2 t f l f 2 , todas las
representaciones son 1 y todos los caracteres son tambin iguales a l . Por tanto, el integrando f l f 2
tiene que ser una base de
la representacin irreducible totalmente simtrica (A,) del grupo puntual
molecular. Si f l f 2 no se transforma como A , , la integral tiene que ser nula. En consecuencia, se
necesita una regla que permita deducir qu especie de simetra es desarrollada por el producto
f l y 2 . Se utiliza el siguiente procedimiento:

Fig. 17.24 El valor de una integral I (es decir, un rea) es

independiente del sistema de coordenadas utilizado para
calcularla. (Es decir, I es una base de A,.)

17.3 UTILIZACION DE LAS TABLAS DE CARACTERES

489

Por ejemplo, si f l es un orbital sNen el NH, y ,f2 es la combinacin lineal S , (Fig. 17.22), teniendo
en cuenta que en C,, sN desarrolla A , y s 3 es un miembro de la base que desarrolla E, se consulta
la tabla de caracteres C,, y se escribe

f, :
f2:

1
2

-1

o.

Por ejemplo, para el clculodel NH,,

Por ejemplo, en C,, los nmeros originados se pueden expresar siempre como c,x(A,) + c2z(A,)
+ c3z(E), y la integral debe ser nula si c, = O. En el presente ejemplo, los caracteres 2, - 1, 0 son
los de E sola, de modo que la
integraltiene que ser cero. La observacin de laforma de las
funciones muestra por qu esto ocurre as: S, tiene un nodo que pasa a travs de sN(Fig. 17.22). Si
se hubiera tomado f i = sN y f 2 = S , , entonces dado que cada una desarrolla A , con caracteres
I , 1, 1, el productogenerara
1, 1 , I , que es tambin A , . Portanto, s1 y sN puedentener
solapamientono nulo.
Es importante observar que la teora de grupos es especfica sobre cuando una integral debe
ser nula; las integrales a las que permite ser no nulas pueden ser cero por otras razones (distintas
de la simetra). Por ejemplo, la distancia N-H puede ser tan grande que la integral de solapamiento S , , sN sea cero simplemente porque los orbitales estn muy separados.
Se puede utilizarlamismatcnica
para decidir si integrales del tipo
( 1 7.3.2)
se anulan necesariamente. En este caso, el triple producto ,fl,f2f, ha de contener una componente
que desarrolle A , , y para averiguar si es as, se multiplican entre s todos los caracteres de las tres
funcionesdelmismo modo que en las reglas establecidasantes.

Ejemplo 17.5
Se anula La integral ~(3dz2).x(3d,,)ds en una molcula tetrddrica?
o Mtodo. Consultar la tabla de caracteres & (al final de laseccin de datos). Buscar los caracteres de las repir
desarrolladas por 32'
r2 (la forma del orbital de dzl), x y xp; luego utilizar el procedimiento establecido antes
(con una fila de multiplicacin ms).Obsrvese que 3z2 r z = 2 z z - x2 - y'.
0 Respuesta.
Construir la siguiente tabla:
-

8C3

E
S3 =

d,,(T,)

.fz

= X(TJ
f i = d:m

1;fzf 3
0

3
3

18

o
-1

o
1
o

3Cz
-1

-1
2
2

6S,
-1
O
O

6a,

1
1
0
0

LOS caracteres son la suma de A , + A, + 2E + 2T, + 2Tz. Por tanto, la integral no es necesariamente nula.
Comentario. Un anlisis msdetallado de la integral (por ejemplo, utilizando su representacin)muestraque
sta se anula: tengase en cuenta que los argumentos basados en las tablas de caracteres solamente muestran cudndo
la integral es necesariamente nula, porque solamente llevan una informacin incompleta. Un segundo punto a tener

en cuenta es que la dcscomposicibn del resultado para descubrir si A , csti incluida es a veces una tarea lenta. El
siguiente esun procedimiento sencillo:
I ) Multiplicar l o s caracteres (18,O. ...) por el nmero de elementos de cada clase ( I , X, ...J.
2) Sumar los nmerosresultantcs ( I X + O + ... = 24).
3) Dividir la suma por el orden del grupo (el nmero de clcmcntos, 24).
Esto da el nmero de veces que A , aparece en a
l rcprcscntacibn reducible (1)
Ejcvcic,io. Se anula necesariamente l a Integral (?p,)(?p,)(?p,) d~ enun entorno octadrico?
[No; genera A,]

17.3(b) Orbitales con solapamiento no nulo

Lasreglas que se acaban de dar permiten decidir qu orbitales atmicos puedentener solapamiento no nulo en unamolcula. Se havisto que sN (en especialun orbital 2sN) puedetener
solapamientononulocon
S, (enespecial Is,,, + I s , , , + lscH)>pudiendoformarse as OM de
solapamiento (S,, s l ) enlazantes y antienlazantcs [Fig. 17.25(a)]. La regla general es que solarnente
los orhitales(le l a lnisn~uespecie (le simetra puederl tener .solapanliento no nulo. por lo que
solamente orhitales de la Inisma espec,ie ( l c ~ simvtru forman combinaciones enluzuntes )' untienlazantes. Cuando se forman tales OM. se especifican con la letra minscula correspondiente a la
especie de simetra. As, los orbitales de solapamiento (S,. s I ) se denominan orbitales a , (y a: si
sonantienlazantes).
Las combinaciones lineales s2 y s3 desarrollan una repir de la especie de simetra E. i,Hay
en el iitomo de nitrgeno orbitales que tengan solapamiento no nulo con
ellos (y que den lugar
aunorbital
e)'! La intuicin[Fig.17.25(b)
y (c)]sugiere que los 2p,, y 2pyN podranser
adecuados, lo que se puede confirmar del modo siguiente. En elLitomo de hidrgeno, el orbital
2p, tiene la forma algebraica xe - r ; 2 u r 1 , y aunque el2p.,, es diferente en detalle, todava mantiene
la forma xf; donde f es funcinnicamente del radio.Igualmente, el 2pyN tiene la forma y$
Dado que la distancia de u n punto con respecto al ncleo central de nitrgeno no se afecta por
C,,, lafuncin ,f permanecetambininalterada.Portanto,
ningunaoperacindesimetrade
los orbitales 2p, sonlaspropiedadesdetransformacin
laspropiedadesdetransformacinde
de Y e y. La tabla de caracteres muestra que
en C,, .x e J conjuntamente desarrollan una repir
de laespecie desimetra E. Como consecuencia, 2p,, y 2pyNtambindesarrollan E, y pueden
tener solapamiento no nulo con s 2 y S, (comprubese multiplicando los caracteres: E x E = A , +
+ A2 + E en C3v).Los dosorbitaleseresultantes se muestran en la figura 17.25 (en la que
tambinhaydosorbitalese*antienlazantes).
La potencia del mtodo se puede ilustrar preguntando si cualquiera de los orbitales d del
iitomocentralpuedetomarparte
en el enlace. Los orbitalesdtienenlasformas

Sus simetras se pueden tomar delas tablas de caracteres teniendo en cuenta cmo se transforman
las formas cuadrticas xy, x.,; etc. La observacin de la tabla C,, muestra que dZ2 tiene simetra
A , , y los pares (d.r2
d,?) y (dX3,dSz) se transforman cada uno como E. Se deduce que se pueden
~

17.3 UTILIZACION
DE

LAS TABLAS DE
CARACTERES

491

formar OM porsolapamiento(sl,d,) y porsolapamientode

las combinaciones s2,s3 con los
orbitales d de simetra E. Si los orbitales d son o no importantes es una cuestin que la teora de
grupos no puede contestar, porque depende de
consideracionesenergticas, no de lasimetra.
Aunque se hailustrado la tcnicacon el grupo C3", escompletamentegeneral,
y la
S, p y d se solapan es una de las razones por las que las
importancia de conocer qu orbitales
propiedades de transformacin de x , xz, etc., estn recogidas en las tablas de caracteres.
Ejemplo 17.6
Los cuatro orbitales I s , , del metano generan A, + T,. Con qu orbitales del carbono sepueden solapar? Qu
sucedera si el carbono tuviese orbitalesd disponibles?
o Mtodo. Utilizar la tabla de caracteres Td (al final de laseccin dedatos). Buscar los orbitales S, p y dque
desarrollan A , o T,.
o Respuestu. Un orbital S genera A,, y por ello puede tener solapamientononulocon
la combinacin A,de
los orbitales ls,,. Los orbitales Zp, generan T,, y por ello pueden tener solapamiento no nulo con las combinaciones T,. Los orbitales d,,,d,; y d;, generan T, y entonces pueden tener solapamiento no nulo con la combinacin T,. Ninguno de los otros dos orbitales d genera A, (generan E), y por ello permanecen como orbitales no
enlazantes.
o Comentario. De ello se deduceque en una visin no localizada del enlace en el metano hay orbitales a , por
solapamiento (2s,, ls,,) y orbitales t, por solapamiento (2p,, ls,,). Los orbitales 3d, podran contribuir a estos
ltimos. La configuracin de menor energia es probablemente a:tz, con todos los orbltales enlazantes ocupados.
o Ejercicio. Considerar la molcula octadrica SF,, con el enlace formado a partir del solapamiento de orbitales
de S y un orbital2pdecada
F dirigido hacia el S central.Estos ltimos desarrollan A,, + E, + T,". Qu
orbitales del S tienen solapamiento no nulo? Sugerir cmo podra ser la configuracin del estado fundamental.
C3s(A1,),3p(T,.), 3 W ) ; a:,t:,e:l

17.3tc) Reglas de seleccidn

En los captulos 18 y 19 se ver que la intensidad de una lnea espectral originada a partir de una
transicinmolecular entrealgnestado inicial con funcin deonda $ y u n estado final con
depende del momentodipolar de transicin(elictrico) (smbolo: p). La
funcin deonda
componente z de estevector se define con laexpresin
$f

donde - e es la carga del electrn. Establecer las condiciones para que esta magnitud (asi como
las componentes x e y) sea nula equivale a especificar las reglas de seleccin para la transicin. El
momentode transicintiene la forma de la integral de laecuacin (17.3.2), y as, una vez
conocidas lassimetras de los estados, se puede utilizar la teora degrupospara decidir qu
transiciones tienen momento dipolar de transicin nulo y por tanto no pueden ocurrir.
Como ejemplo, se analizar si un electrn a , del H,O (que pertenece a C2") puede realizar
unatransicindedipolo
elctrico a un orbitalb,(Fig.
17.26). Hayqueexaminar
las tres

Fig. 17.26 Polarizaciones de las transicionespermitidas en

una molcula C2". Las partessombreadasindican la
estructura de los orbitales de la especie de simetria sealada.

492

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS

componentes del dipolo de transicin y tomar f, de l a ecuacin (17.3.2) como x, y , z , por turno. La
utilizacinde la tabladecaracteres
C2, muestraque se transformancomo B,, B, y A , ,
respectivamente. Los tres clculos se desarrollan como sigue
componente x

componente y

componente z

Unicamente el primer producto (con .fl = x) genera A,, de modo que solamente la componente x
del dipolo de transicin puede ser no nula. Por tanto, se concluye que la transicin de dipolo
elctrico b, + a, est permitida. Se puedeproseguir para establecer que la radiacin emitida
(o absorbida) tiene su vector campo elctrico en l a direccin x (es decir, est polarizada segn x),
porque esta forma de radiacin se acopla con la componente x del dipolo de transicin.

Ejemplo 17.7
,Est permitida la transicin p, t p,. en una molcula tetradrica?
o Mtodo. Determinar si pyypxdr, con q = x, y, z, desarrolla A,. Determinar siel integrando desarrolla A , utilizando la tcnica establecida en el ejemplo 17.5. Utilizar la tabla de caracteres Td incluida al final de la seccin
de datos.
o Respuesta. El procedimiento es como sigue:
.J3(pX;
Tz)

f;(4;T2)

f;(p,:T,)
f1/;./3

O
O

-I

-1

-1

-1

-1

27

-1

A, aparece (una vez) en esta serie de caracteres. por lo que p,

+ py est6 permitida.
Comentario. Un anlisis m i s detallado(usando lasrepresentativas) muestraque solamente y = 2 da una
integral no nula, por lo que la transicin est polarizada segn 2.
o Ejercicio. ),Cules son las transiciones permitidas. y sus polarizaciones, de un electrn b , en una molcula C4?
[b,
b,(z): b ,
e(\.,?.)]

17.3(d) Orbitales adaptados por simetra

Hasta el momento slo hemos adoptado las formas de las combinaciones lineales (como S , , etc.)
queactancomo bases de las representacionesirreducibles. La teoradegruposproporciona
tambin instrumentos que toman una base arbitraria (S*, etc.) como dato y generan combinaciones de la simetra especificada. Dado que estas combinaciones estn adaptadasa la simetra de la
molcula, se denominan orhitales uduptados pur sirnetria.
Las reglas para construir orbitales adaptados por
simetra son las siguientes:

APENDICE 17.1

Por ejemplo, a partir de

493

MATRICES

la base (sN, s A , S", sc) en el NH, se forma la siguiente tabla:

Base original:

sN

I
3
'

'C

En este ejemplo, para generar el orbital a , se toman los caracteres para A,( 1, 1, 1,1, 1, l), y las
reglas a) y b) conducena sN + s N + ... = 6s,. El orden del grupo (el nmero de elementos)
es 6, de modo que el orbital de simetra A, que se puede generar a partir de sN es el propio sN.
Aplicando la misma tcnica a la columna bajo S, se obtiene 2(sA su sc sA sB sC) =
= +(S, + sB + S,-). A partir de las otras dos columnas se construye el mismo orbital, por lo que no
dan informacinadicional. Esta esla combinacin S, utilizada anteriormente (al margen del
factornumrico), de modo que el orbital a , serri una combinacin del tipo cNsN c,s,, cuyos
coeficientes se handeobtenerresolviendo
la ecuacindeSchrodinger,porquenosonun
resultado directo de la simetra del sistema.
Supngase ahora que se intenta generar u n orbital adaptado por simetra de la especie A,.
El trabajo anterior ha puesto de manifiesto que no existe tal combinacin. Los caracteres para A,
son 1, 1,1, 1, 1, 1. La columna bajo sN da cero, y lo mismo ocurre con las otras tres. Por lo
que resulta que no se generaningn orbitalde simetra A,.
Cuando se intenta generar los orbitales de base E, se encuentra u n problema, debido a que,
pararepresentaciones bidimensionales o mayores, las reglas generan sumasde los orbitales
adaptados por simetra, dado que los caracteres son las sumas de los elementos diagonales. (Una
regla ms detallada basada en las propias representativas da los orbitales individuales.) Esto se
puede interpretar como sigue. Los caracteres de E son 2, - 1, - I , O, O, O, y as la columna bajo
sN da 2sN sN- sy + O O + O = O. Las otras columnas dan i(2s,
sB - sC), 2(2s,, - S, - sCj
y &(2sc- sB - S,). Sin embargo, cualquiera de ellas se puedeexpresar como una suma de
las
otras dos (no sonlinealmente independientes). La diferencia de la segunda y la tercera da +(S,
sc),
y sta y la primera, 3 2 s A sB - sc), son los dos orbitales (ahora linealmenteindependientes)
que se han utilizado en la exposicin.
ejemplos decmo la utilizacin
En los siguientes captulos se mostrarnmuchosotros
sistemtica de la simetra mediante las tcnicas de la teora de grupos puede simplificar en gran
medida el anlisis de la estructura molecular y los espectros.

+ + + + +
+

APENDICE 17.1: MATRICES

Lasmatricessonconjuntosdenmeroscon
reglas especiales paracombinarlosentre
tratarn matrices cuadradas de
n x n (smbolo: M) con n2elementos (smbolo: MJ:

s. Se

494

CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DFSCRIPCION Y CONSECUENCIAS

M,, es el elementoqueest
en la fila Y, columna c (Y. c es una referencia de situacin). Dos
matrices M y N son iguales (escrito M = N ) solamente si t o d o s los elementos correspondientes
son iguales: M,, = N,, para todo r, c.
La suma de dos matrices, M + N = P: se define mediante P,.( = M,, + N,, (esdecir, se
suman los elementos correspondientes).Por ejemplo,

La multiplicacinde dos mutrices se escribe MN = P y se define mediante P,,

Esta regla se puede recordar utilizando el siguiente diagrama:

Por ejemplo, utilizando lasmatrices

MN

('

XqMpqNqc.

anteriores,

')('')=(

lx5+2x7 Ix6+2x8
3 4 7 8 3 x 5 + 4 x 7 3 x 6 + 4 x 8

Obsrvese que en este caso NM # MN, de modo que la multiplicacin de matrices en general no
es conmutativa (es decir, depende del orden de multiplicacin).
Hay algunostiposde matrices que tienen nombres de propiedades especiales. Entre ellas
estin las siguientes:
Una matriz diagonal es aquella en la que todos los elementos M,, = O, a menos que r = c.
Por ejemplo,

(ii)

A)

es diagonal,pero

todos los elementosiguales

a 1. As, 1 =

La transpuesta deunamatriz
columnas (Mrc= MCJ.As, si M

no lo es. La matriz unidad (I) es diagonalcon

(:I :)

es unamatrizunidad

2:

(fi)estarelacionadacon
= (13

,)2
4

bidimensional.

M porintercambiode

filas y

fi = (12 4

La inversa de una matriz (M- ') satisface MM" =

'M
siguiente:
1 ) Se calcula el determinante (det M) de la matriz M.

= 1. Se

puede construir del modo

si det M = o, la matriz es singular y M - no existe (al igual que 0 - no esti definido en

la aritmticaordinaria).

LECTURAS ADICIONALES

495

2) Se forma la transpuestade M
Si M

(i :), (i :).
=

3) Se forma la matriz a', donde Mic es el cofactor de M,, (el menorconsigno,

el
determinanteformadoapartirde
la matrizeliminando la fila r y la columna c y
multiplicando por (~ 1)"').

si R = (l2
4) Se forma la inversa por M -

Paracomprobar

se forma MM-

R ' = ('?4 -2

4'),

I>.

M'/det M

Una aplicacin importante de las matrices (independientemente de su papel como representativas de las operaciones de simetra) es la solucin de ecuaciones simultneas. Un sistema de
ecuaciones

+ M12.Y2+ + M'..X, = c1
M ~ , . Y+,
+ ... + M Z n . ~ ,=
................................................
M,,.Y, + .M,,.Y, + ... + M,,,.Y,, = c ' ~
A4',.Y1

"'

M,~.Y,

('2

se puede expresar en la forma compacta Mx = c, donde M es la matriz de los coeficientes y x y c

son las matrices 1 x n (o uectores columna)

Luego,dadoqueM"M
= 1, multiplicandoambosladosdeMx
= c por M - ' se obtiene
x = M - 'c. Por tanto, resolver un sistema de ecuaciones equivale a obtener la inversa de la matriz de los coeficientes.

LECTURAS ADICIONALES
Symmetry. H. Weyl; Princeton UniversityPress, 1952.
Symmetry in chemistry. H. H. Jaffe y M. Orchin; Wiley, Nueva York, 1965.
Chemical applications of group theory. F. A. Cotton; Wiley, Nueva York, 1971.
Symmetry and spectroscopy. D.C. Harris y M. D. Bertolucci; OxfordUniversityPress,
1978.
Molecularquantum mechanics (2." ed.). P. W.Atkins;OxfordUniversityPress,
1983.
Grouptheory and chemistry. D. M. Bishop; Clarendon Press, Oxford, 1973.
Grouptheory and quantum mechanics. M. Tinkham;McGraw-Hill,Nueva York, 1964.
Tables for group theory. P. W. Atkins, M. S. Child y C. S. C.; Phillips; Clarendon Press, Oxford,
1970.

496

C'AP[TI:I.O 17 SIMFTRIA: SU DESCRIPCION Y C O N S F U J F N C I A S

PROBLEMASINTRODUCTORIOS
A17.1 El grupo puntual D , tiene cuatro especies de
simetra. ;,Cuintas clasestieneeste
grupo?
A17.2 La molcula CH,CI tienesimetra C,$. Relacionar l o s elementos de simetra que tiene este grupo. Localizarestoselementosen
el CH,CI.
A17.3 A partir dc la simetra de las siguientes molculas,determinarculesdeellaspuedentenermomentodipolarelktrico:piridina
(CZr),C,H,NO,
(c.,). HgBr2 ( D I I,). B , N , H , ( D 3 h h C H A C I (C.\,,).
HWZ(CO),,,(D4,,),
SnCI, VJ.
1417.4 UtiliLarlas propiedadesdesimetriaparadeterminar sila intcgral j' pxzp2 d~ es o no necesariamente nula cnunamolculaconsimetria
C4v.
1117.5 Para unamolculaconsimetria C,,, demostrxr quc una transicihn de dipolo elctrico entre
un
estado desimetria
A , y otrodesimetria
A, esti
prohibicia.
,417.6 Ikmostrarque

unaserie

decincoorbitales

hbridos en una molcula con simetria

C,, y representacin:
E 2c, c, 20, 20d
5
1
1
3
1
se puedeformarapartirde
un orbital p y cuatro
orbitales d.
A17.7 Tomar los hbridos del grupo C,, del problema anterior, ,pueden tener solapamiento no nulo
conorbitales S o conorbitales p?
A17.8 Demostrarque la funcin . ~ yse transforma
como R, en el grupo C,.
A17.9 Las molculasconsimetra D2,. C,,, T, y 7;
se encuentran entre las que no pueden mostrar actividad 6ptica.Relacionar loselementos desimetria
suficientes para excluir la actividad ptica para cada
uno de los cuatro grupos puntuales indicados.
A17.10 El grupo D , constade los siguienteselementos: E , C1, C; y Cy. Los tres ejes C, son mutuamente perpendiculares. Construir la tabla de multiplicacihndelgrupo.

PROBLEMAS
17.1 Citar los grupospuntuales a los queperteneccn los siguientesobjetos:una
esfera, un triingulo
issccles. un triingulo equiltero, un lipix sin afilar.
un Ihpiz afilado, una hilicc de tres aspas, un copo de
niebe.unamesa.una
persona.
17.2 Relacionar los elementos de simetra de las siguientesmoliculac y citar los grupospuntuales a
los quepcrtcnecen:N02(angular).CH,CI.CCI,H,
CH, CHZ,( i r CICI CHCI. r r u n s CHCICHCI.
naftnleno.antraceno.clorobenceno.
17.3 Hacer lo mismo que en el problemaanterior
para las siguientesmolculas: CH,CH, (estrellada),
ciclohexano(silla). B2H,, COZ, Co(en):' ((ten)) significa ctilendiamina: ignorar su estructura detallada).
S, (corono).
17.4 E l grupo C 2 , constade los elcmentos E. CZ.
O,,.i. Construir l a tabla de multiplicacihn del grupo.
Encontrar u n ejemplodeuna
molkcula quetenga
121 simetra de este grupo.
17.5 El grupo LIZ,, tlene u n eje C., perpendicular al
eje binarioprincipal. y tambinunplanoespecular
horimntal. Ikmostrar que cI grupo dcbe tener tambikn L I ~ccntro de invcrslhn.
17.6 ;,C'ualcs delas
moikculas de los problemas
17.1 y 17.3 puedcn tener u n momento dipolar elctrico permanente?
17.7 ;,C'udlc$ de las molculasde los problemas
17.2 y 17.3pucdenserbpticamenle
activas'!
17.8 l o m a r una mo1L:cula deagua(que
tiene simctria ( ' ? \ ) . p los dos orbitales Is del hidrgeno y los
2 s 4 2p del oxigeno como base para construir orbita-

les moleculares. Establecer a partir de lo anterior las

matrices de 6 x 6 que reproducen los efectos de las
operaciones de simetra del grupo.

17.9 Utilirar las matricesdeducidas en el problema anterior para confirmar si representan correctamente las multiplicaciones del grupo (a) C,o, = u:.
(b) u,p: = C2.
17.10 Lasmatrices(unidimensionales)
D(C,) = I ,
D(C,) = 1 y D(C,) = 1, D(C,) = - 1 sondistintas
matrices representativas del grupo C,,, en el sentido
dequereproducencorrectamente
lamultiplicacin
C,C2 = C,. con D(C,) = 1 para el primercaso,
y - 1. para el segundo. Iltilizar la tabla de caracteres
paraconfirmarestasconsideraciones.i,Cuilesson
lasrepresentativasde
0, y c<,encadacaso'?
17.11 Unade las ventajasde las tablasdecaracteres es que se pueden utilizar para llegar a conclusionesrkpidamente y conpocotrabajo.Como
el
primerodeunaseriedeejerciciosencaminadosa
su u s o . tomar la molcula de NO, (CZv).La combinacin pI, - px2, donde p,, y px, son los orbitales
sobre los dos oxgenos (con x perpendicular al plano),
desarrolla A , . Hayorbitalessobre
el tomode
nitrgeno central con los que esta combinacin pueda tener un solapamiento neto? ,Qu ocurrira siel
tomo central fueseazufre?
17.12 El estadofundamentaldel
NO, es de simetra A , . ,A qu estadosexcitados se puedeexcitar
cuandoabsorbe luz (enunatransicindedipolo
elctrico) y cul esla polarizacin de l a luz que se
necesitautilizar?

17.13 La molcula de CIO, (que tiene simetra C2J

fue atrapada en un slido. Se sabeque su estado
fundamentalesdesimetra
B, (tiene un nico electrn en un orbital px externo a un core cerrado, y px
tienesimetria B,). Luzpolarizadaparalelamenteal
eje y excitlamolcula
a unestadoelectrnico
superior.,Cules la simetra del estado?

ponentesdelmomentolineal.Confirmar
si esta
componente z del momento angular es una base de
A, en C,v.
17.23 En qu representaciones irreducibles se transforman las traslaciones y las rotaciones de los grupos (a) C,, (b) C,,, ( 4 C,, Y ( 4 Oh?
17.24 Larespuesta deunamolculaa
un campo
17.14 iQu estados del a) benceno y b) nahaleno se
elctrico est determinada por la capacidad de ste de
pueden alcanzar por absorcin de luz a partir de sus
extender su estructura electrnica (es una distorsin
estados fundamentales Alg. y cules son las polarizade traslacin). El resultado de esta extensin es una
cionesde lastransiciones?
el estado
tendencia a mezclar estados excitados en
fundamental de la molcula (as, orbitales p se pue17.15 Qurepresentacionesirreduciblesdel
grupo
den mezclar con orbitales s, y la molcula se deforma
Td generan los orbitales Is del hidrgeno en el metahacia el lado en que los dos orbitales
se interfieren
no? i,Hayorbitales s y pen el tomocentralque
puedan formar enlaces conellos? LPodrian los orbita- constructivamente). Es necesario considerar la mezcla de orbitales p, d y f con los orbitales S del tomo
les d, suponiendo queestuviesen disponibles en el carcentral de (a) complejos octadricos y (b) complejos
bono, tener alguna funcin en el enlace del metano?
tetradricos?
17.16 Suponerque el metano se distorsionaa(a)
17.25 Uncampomagnticotiendeadistorsionar
una simetria C3,,, alargando uno de sus enlaces, (b)
una molcula torcindola en torno a la direccin en
unasimetra C 2 , , abrindoloconunaaccinde
la que seaplica. Una distorsin de torsin tiene
la
tijeras 2,Habria msorbitalesddisponiblespara
simetradeunarotacin.
Qu estadostiende a
enlace?
mezclar el campo magntico en el estado fundamen17.17 Encontrarlascombinacionesadaptadaspor
tal en (a) NO,, (b) un complejo octadrico de T i f 3
simetra apropiadas de labase usadaen el anlisis
y (c) benceno, con el campo aplicado perpendiculardel H 2 0 del problema 17.8. Tratar separadamente el
mente al plano?
oxgeno y el pardehidrgenos,
y establecerqu
17.26 Lateoriadegruposproporcionaunaforma
orbitalesdeloxigenopuedentenersolapamiento
rpida
de detectar cundo una integral es nula. Toneto y con qu combinaciones de los orbitales de los
mar los dosejemplossiguientes.Laintegralde
hidrgenos.
sen O cos O en un intervalo que es simtrico con res17.18 Volveral problema 17.8 y confirmar,deterpecto a O = O es nula. Demostrar esto con un argu(a) los ele- mento de simetria, empezando con f , = sen O, 1; =
minando la traza de todas las matrices,
mentos de la misma clase tienen los mismos carac= cos O, mostrando que estas funciones generan diteres, (b) la representacin es reducible
y (c) la base
ferentesrepresentacionesirreduciblesdelgrupo
C,,
desarrolla 3 A ,
B, + 2B2.
y utilizando el argumento descrito en la seccin 17.3.
Por qu podra dejar de ser nula la integral cuando
17.19 Losorbitales f son menosfamiliaresque los
el intervalo no essimtricoconrespectoalorigen?
orbitales S, p y d, pero tienen un papel importante en
la quimica de los lantnidos. Aunque sus formas son
17.27 ,Se anula el producto xyz cuando seintegra
poco Familiares, sepuedensacarconclusiones
ressobrea) un cubo, b)un tetraedroy c) un prisma
pectoa sus propiedadesdesde el puntode vista
hexagonal,todos ellos centrados en el origen?
de su simetria.Culesson
sus simetras? Sus for17.28 Considerar que la molcula de naftaleno permasalgebraicas son z(Sz2 - 3rz)f, y(5y2 - 3r2)f,
x(sx2 -3r2)f, z(xz - yz).f, y ( x z - z)f, x(z2 - y2)f teneceal grupo C,,, con el eje C, perpendicular al
plano.Clasificarlasrepirdesarrolladaspor
los ory xyzf, donde ,f es una funcin de r. Qu represenbitales 2p,,, y encontrar las combinaciones lineales
tacionesirreduciblesdesarrollanestosorbitalesen
molculas con simetras (a) C,,, (b) C, (c) Td y (d) Oh? adaptadas por simetria.
17.29 La molcula de NO, pertenece al grupo C,,,
17.20 Considerar un ionlantnidoen el centro de
un complejo (a) tetradrico y (b) octadrico. En qu con el eje C, bisecando el ngulo O-N-O. Tomando
una base de orbitales 2sN, 2pN y 2p0, identificar las
series de orbitales se desdoblan los siete orbitales f?
repirquedesarrollanestosorbitales
y construir
17.21 Culesdelassiguientestransicionesestn
las combinaciones lineales adaptadas por simetria.
permitidasen(a) un complejotetradrico y (b) un
17.30 Confirmar si los orbitalesadaptadospor
sicomplejo octadrico: 1) d,, -+ d,, y 2) d,, + f,,,?
metra para la molcula de benceno construidos en
17.22 En el texto sellegalaspropiedadesde
siel textoconducenadeterminantesHckelque
se
metria de las rotaciones a travs de una simple arresuelvenenlosniveles
de energia dados en el cagumentacin descriptiva. Ahora se har de un modo
pitulo 16. Este problema ilustra una de las mayores
un poco ms formal. Esta aproximacin se basa en
rposibilidades de la teoria de grupos: grandes deterque el momento angular con respecto a la direccin
minantes secuales se factorizan en otros ms pequez sedefine por x p , - yp,, donde p , y p y son comos que se pueden resolver mucho ms rpidamente.

38
Determinacin dela estructura
molecular: espectros
de rotacin y vibracin

500

CAPITULO I R

ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS

DE
ROTACION

Y VIBRACION

INTRODUCCION

El origen de las lneas espectrales en espectroscopia molecular es la emisin o absorcin de un

fotn cuando cambia la energa de una mol6cula. La diferencia con respecto a la espectroscopia
atmica radica en que la energa de una molcula puede cambiar no slo debido a transiciones
electrnicas, sino tambin por cambios en sus estados de rotacin y vibracin. Esto significa que
los espectros moleculares son ms complejos que los atmicos, pero adems contienen informacin relativa a un mayor nmero de propiedades, como fuerzas de enlace y geometra molecular.
18.1 CARACTERISTICASGENERALES DE LAESPECTROSCOPIA
En espectroscopiu de emisicin una molcula experimenta una transicin desde un estado ms alto
de energa a otro ms bajo y emite la energa en exceso como un fotn de frecuencia v dada por

Esta relacin se expresa a menudo en funcin de la longitud d e onda en el wcio i= c/v o del
nimero de onda S = v/c. Lasunidadesde
este ltimo se eligen casi siempre en cm- l . Las
relaciones de la frecuencia, longitud de onda y nmero de onda con
las distintas regiones del
espectro electromagntico se resumen en la figura 18.l . En espectroscopiu de uhsorcin se controla
la absorcin de radiacin incidente a medida que es barrida sobre un intervalo de frecuencias,
de modo que lapresencia de una absorcin a
frecuencia significa la existencia de dos niveles de energa separados por hv, segn lo expresado por la ecuacin anterior. Las espectroscopias
de emisin y absorcin proporcionan la misma informacin con respecto a las separaciones de
niveles de energa,pero son razones de indole prctica las que generalmente determinan cul
de las tcnicas se ha de emplear.
La espertroscopiu Rumun explora los niveles de energa examinando las frecuencias presentes
en la luz dispersada por las molculas. Un haz monocromtico (de una sola frecuencia) incidente
consiste en un flujo de fotones de la misma energa. Cuando el haz pasa a travs de la muestra,
algunosfotonescolisionan
conlasmolculas,
ceden algode su energa y emergen (en una
direccin distinta) con menor energa y, por tanto, con menor frecuencia. Estos fotones dispersados dan lugar a la rudiucicin Stokes procedente de la muestra. Otros fotones pueden tomar energa
11

1.431.61 1.72 1.89 2.13 2.38 x 104cm"

Fig. 18.1 Espectroelectromagntico y clasificacin de las regiones.

18.1

CARACTERETICAS
GENERALES
DE

LA ESPECTROSCOPIA

501

de las molculas (si stas estn ya excitadas) y emergen como radiacin antiStokes de frecuencia
ms elevada. Los niveles de energa de las molculas se pueden deducir analizando las frecuencias
presentes en laradiacindispersadaStokes
y antistokes.Las variaciones de frecuencia son
ser
bastante pequeas y la radiacin incidente debe ser muy monocromtica para que puedan
observadas; adems, la intensidad de la radiacin dispersada es baja, por lo que son necesarios
haces incidentes muy intensos. Los lseres son ideales en ambos aspectos, y han desplazado por
completo a los arcos de mercurioutilizadosinicialmente.
La observacin de los espectros ilustrados en este captulo y en el prximo muestra que las
lneas aparecen con distintas intensidades, y tambin se ver que algunas lneas que cabra esperar
no aparecen en absoluto. A fin de explicar estas caractersticas, habr que ver cmo dependen las
intensidades de las lneas espectrales del nmero de molculas existentes en los distintos estados y
con qu intensidad pueden interactuar las molculas individuales con el campo electromagntico
para generar o absorber fotones.

18.lta) Poblaci6n e intensidad

La intensidad de una lnea resultante de una transicin de una molcula desde un nivel de energa

E depende de la poblacin del nivel (el nmero de molculas que tienen esa energa). Cuando la
muestra de N molculas est a una temperatura T, el nmero de las que tienen energa E est

dado por la distribucin de Boltzman [Sec. O.l(d)]:

N ( E ) z Nge-'",

(18.1.2)

donde 9 es la degeneracidn del nivel (es decir, el nmerodeestadosquecorrespondenaesta

energa). Otra lnea del espectro podra corresponder a la transicin desde un nivel de energa E'
con degeneracin g'. Se deduce as que las intensidades de las dos lneas deben estar en la relacin
I/I' zN ( E ) / N ( E ' )= (~q/.c/')e~'"-"''~kT.

(18.1.3)

(Se escribe la relacin de intensidades como proporcional, no igual, a la relacin de poblaciones,

porque existen otros factores que afectan a las intensidades.)
Si E - E' >> kT, entonces la poblacin del nivel con energa E es mucho menor que la del
nivel conenerga E', demodoque
la intensidad de la transicin originadaapartirde
E es
proporcionalmente menor que la originada a partir de E'. Por ejemplo, a temperatura ambiente
kT corresponde a unos 200 cm- ', pero como el primer estado excitado electrnicamente de una
molcula suele ser del ordende IO4 cm- ' por encima del estadofundamental, el espectro de
absorcin electrnica normalmente se debeporenteroa
transiciones originadasapartir
del
los estadossuperioresnoestnsignificativamente
estadoelectrnicofundamental,porque
poblados.Igualmente, los niveles deenergadevibracintienenseparaciones
en tornoa
102-103 cm- de modo que las transiciones principales son las que se originan a partir del estado
fundamental de vibracin. En contraste, los niveles de energa de rotacin estn separados por
l-102cm", y hay muchos estados ocupados incluso a temperatura ambiente; en con,secuencia,
las transiciones de rotacin tienen lugar a partir de una amplia gama de
niveles, no solamente
a partir del ms bajo.
Con frecuencia se obtienen molculas en estados excitados como resultado de una reaccin
qumica, deuna descarga elctrica o de fotolisis. En estos casos, las poblacionespueden ser
bastante distintas de las que corresponden al equilibrio trmico, y los espectros se deben entonces
a transiciones de todos los niveles poblados.

18.l(b) Reglas de seleccidn e intensidad

En la seccin 15.l(f) se trat el concepto de la regla de seleccicin, que determina si una transicin
est prohibida o permitida. Las reglas de seleccin tambin se aplican a los espectros moleculares,
y la forma que adoptan depende del tipo de transicin. La idea clsica subyacente es que, para
que una molcula puedainteractuarcon
el campo electromagntico y absorber o generar un
fotn de frecuencia v, debe tener, al menos transitoriamente, un dipolo que oscile a esa frecuencia.

502

CAPITULO 1 8 ESTRUCTURA M O L E C U L A RESPECTROS

:
DEROTACION

Y VIHRACION

'Dipolo

Fig. 18.2 Para un observadorestacionario, una

molcula polar que rota se parece a un dipolo
oscilantequepuedeinducir
al campo
electromagntico a entrar en oscilacin. Este esel
fundamento clsico de laregla de seleccibn global
para transiciones de rotacin.

Fig. 18.3 La oscilacin de una molcula, aunque

noseapolar,puede
dar lugar a un dipolo
oscilante capaz de interactuar con el campo
electromagntico.

En el caso de los espectros de emisin y absorcin (los espectros Raman se tratarin ms adelante)
este dipolotransitorio se expresamecanicocunticamente en funcindel momento dipolar de
transicicin, que para unatransicin entre estados t,bi y
se define por
t,bf

La intensidad de la transicin es proporcional al cuadrado del momento dipolar de transicin

(I cx /pFi/*),
por lo queesta transicin puedecontribuir alespectronicamente
siel momento
dipolar de transicin es distinto de cero. Por ello, para determinar las reglas de seleccin, hay que
establecer las condiciones para las cuales pfi # O.
Las reglas de seleccicin globules establecen las caractersticas generales
que ha de tener una
molcula para que d lugar a
un espectro de un determinado tipo.
E n el caso detransiciones
de rotacicin, el mornento de transicicin es cero, a menos que la
molcula tenga u n dipolo elctrico permanente (es decir, a menos que sea polar). El fundamento
clsico de esta regla es que una molcula polar aparenta tener un dipolo fluctuante cuando rota
(Fig. 18.2). El dipolo permanente se puede considerar como un ccmecanismo))que induce al campo
electromagntico a laoscilacin (y viceversa, para la absorcin).
E n el caso (le transiciones de cihracin, e1 momento de transicicin es n u l o , u tnenos que el
momento dipolar elctrico de 1u molcula carnbie clurantr la cihrucicin. El fundamento clisico es que
la molcula, al vibrar, induce al campo electromagntico a l a oscilacin si su dipolo cambia al
vibrar (Fig. 18.3) (obsrvese que no es necesario que la molcula tenga dipolo permanente: la regla
requiere tan slo que cambie, lo que es posible a partir de cero). Algunas vibraciones no afectan al
momento dipolar de la molcula (es decir, al movimiento de tensin de una molcula diatmica
homonuclear),demodoque
ni absorben ni generan radiacin: tales vibracionesson inacticas.

Ejemplo 18.1
Establecer cules de las siguientes molculas tienen (a) espectro de rotacibn de absorcin, (b) cspcctrv de vibracihn
de absorcin: N,, CO,, OCS, H,O, CH, = CH,, C,H,.

18.1 CARACTERETICAS G E N E R A L E S DE LA ESPECTROSCOPIA

503

MLtodo. Las molculas que dan origen a espectros de rotacin tienen momento dipolar permanente; por tanto,
seleccionar las molculas polares. Las molculasque dan lugar a espectros de vibracin tienen momentos
dipolares que cambian durante el curso de una vibracin. Por tanto, considerar si una distorsin de la molcula
puede cambiar su momentodipolar (incluyendo el cambio a partir de cero).
Respuesta. (a) Solamentesonpolares
OCS y H,O. y por tanto slo estas dosdan lugar a un espectrode
rotacin de absorcin. (b) Todas las molculas, excepto N,, tienen al menos un modo de vibracin que implica un
cambio del momento dipolar, y as todas, excepto N,, pueden mostrar un espectro de vibracin de absorcin.
Comenlurio. No todos los modosde lasmolculascomplejas
sonvibracionalmente activos. Por ejemplo, la
tensirjn simtricu del CO,, en la que los enlaces O -4-0 se alargan y acortan simtricamente, es inactiva,
porque deja el momentodipolarinalterado (en su valor cero).
Ejercicio. Repetir cuestin
la
para H,, NO, ?IZO,CH,.
[(a) NO, N,O; (b) NO, N,O, CH4I

Un estudio ms detallado del momento de transicin conduce a las reglas de seleccin especFcas,
que expresanlastransiciones
permitidas en funcin de los cambios en los nmeroscunticos
(como la regla Al = f 1 para tomos). Con frecuencia se pueden interpretar en funcin de los
cambios del momento angular implicado cuando unfotn(con su momento angular de espn
intrnseco s = I ) se incorpora a la molcula o la abandona, y se tratarn despus al establecer los
nmeros cunticos necesarios para describir la rotacin y vibracin moleculares. Las transiciones
electrnicas se describen en el captulo 19.

18.ltc)Anchura

de laslneas

Las lneas espectrales no son infinitamente estrechas, y hay varios procesos que contribuyen a su
anchura. Un importante proceso de ensanchamiento
en muestras gaseosas es el desplazamiento
Doppler, el efecto que hace que la radiacin parezca tener distinta longitud de onda cuando la
fuente se acerca al observador que cuando se aleja de l. Cuando una fuente que emite radiacin
delongituddeonda
ise aleja de un observador a una velocidad u, el observadordetecta
radiacin de longitud de onda (1 + u/c)l, donde c es la velocidad de la radiacin (la velocidad de
la luz para la radiacin electromagnetica y la velocidad del sonido para las ondas acsticas). Una
fuente que se aproxima a un observador parece emitir radiacin de longitud de onda (1 - u/c);I.
Las molculas de un gas alcanzan altas velocidades en todas direcciones, y un observador
esttico detecta el intervalo de longitudes de onda correspondiente a los desplazamientos Doppler.
Unas molculas se aproximan al observador, otras se alejan; unas se mueven rpidamente, otras
lentamente. La ctlnea)) espectral detectada esel perfil de la absorcin o de la emisin que surge
de todos los desplazamientos Doppler resultantes. Este perfil refleja la distribucin de Maxwell de
velocidades moleculares paralelas a la lnea de observacin [vanse Secs. O.l(e) y 26.11, que es una
curva de Gauss (de la forma e-). Laforma de una linea Doppler es, por tanto, tambin una curva
gaussiana (Fig. 18.4) y el clculo muestra que cuando la temperatura es T y la masa de la molcula
es m, la anchura de la lnea a media altura es

61 = (2i/c){(2kT/m)In 2}12

6v = (2v/c){(2kT/m)
In 2}12.

(18.1.5)

Una aplicacin de esta expresin es en la medicin de las temperaturas de la superficie de las

estrellas.
Ejemplo 18.2
El Sol emiteuna lnea espectral a 677.4nmque se ha identificado comooriginada por unatransicin en Fe
altamente ionizado. Su anchura a media altura es 5.3 pm. ;Cui1 es la temperatura de la superficiedel Sol?
o MCtodo. Reordenar laecuacin (18.1.5) a

donde M , es la MMR del emisor

jmc2/8k In 2)(SA/;.)

1.949 x l0Mr(6A/1.)* K,

504

CAPITULO 1 X

ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y V I R R A C ' I O N

(1.949 x 10K) x 57 x (7.82 x IO-")'

6.8 x IO3 K.

o Comenfario.

TambiCnsepucden
estimartemperaturasusando
la ley de WienLEC. (13.2.1)J y buscando el
miximo de la intensidad emitida por el Sol (o estrella) considerado como un cuerpo negro. Otra aproximacin es
ajustar la distribucihncompleta de Planck al perfil de intensidadobservado.
o Ejerc,icio. ,Cud es la anchuraDoppler
del espectro de unamolccula de NH, interestelar en la regibn de
la 240 GHz si
temperatura es 10 K'?
L50 kHz]

La anchuraDoppleraumentaconlatemperatura,porqueentonces
lasmolculastienen
un
intervalo de velocidades miis amplio, lo que significa que para obtener espectros de nitidez mixima lo mejor es trabajar con muestras fras. Sin embargo, la llegada de los h e r e s , con su elevadsima monocromaticidad, y de lastcnicas de radiofrecuencia, con un control preciso de
la frecuencia, permiti disponer de un nuevo enfoque para eliminar el ensanchamiento Doppler.
Cuando un hazderadiacinmonocromticaintensaconunafrecuencialigeramentesuperior
a la correspondiente al miximo de absorcin pasa a travs de una muestra gaseosa, nicamente
las molculas que se mueven alejindose de la fuenteaunavelocidadprecisa
absorben alguna
radiacin. Si luego el haz se refleja de vueltaatravs
delamuestra(Fig.
18.5). se absorbe
m i s radiacin,peroesta
vez porlasmolculas
que se muevenalejiindose del espejoconla
El detector,portanto,observaunadobledosisdeabsorcin.
Sin
mismavelocidadprecisa.
embargo, cuando a
l radiacin incidente tiene la frecuencia correspondiente al pico de absorcin,
solamente absorben las molculas que se mueven perpendicularmente a la lneadel haz (y que,
por tanto, no tienen desplazamiento Doppler), tanto en la primera pasada como en la de reflexin.
Como algunas de estas molculas se excitan en la primera pasada, quedan menos para absorber
l segunda, y se observaunaabsorcinmenosintensa.Esto
se manifiesta como
radiacin en a
una depresin en la curva de absorcin, la depresion de Lamb (denominada as por su descubridor),
y su posicin da una localizacibn muy precisa de
la frecuencia de la transicin. La localizacin
precisa de frecuencias de absorcin por este procedimiento se denomina especfroscopia de depres i d n d e Lamb.
Aunque el ensanchamiento Doppler se ha eliminado en gran parte, bien trabajando a bajas
temperaturas o por la espectroscopia de depresin de Lamb, las lneas
no son todava infinitamententidas. Ello se debe al msanchamiento de tiempo de cidu rnedia. Cuando se resuelve la
f\

-~

20
.x T

0.0
( L-i ,

T,3

2.0
/.()

Fig. 18.4 La forma de unalnea espectral con

ensanchamientoDoppler refleja la distribucinde
velocidades de Maxwell en la muestraa la
temperatura del cxperimcnto.Obsirveseque la
linease ensancha a medidaqueaumenta la
temperatura. La anchura a media altura.
esti
dada por laecuacin (1X.l.S).

hi.

Fig. 18.5 Depresin deLamb. El origen se explica

en el texto: la espectroscopiadedepresin de
Lamb permite sealarcongran precisin las
posiciones de los centrosde las lneas deabsorcin
aunquehayaensanchamiento Doppler.

1x2

ESPECTROS DE ROTACION
PURA

505

ecuacin de Schrodinger para un sistema que cambia con el tiempo, se encuentra que esimposible
especificar exactamente sus niveles de energa. Si por trmino medio un sistema sobrevive en un
estado durante un tiempo z (denominado tiempo de uida media del estado), entonces sus niveles de
energa se difuminan en una cuanta
del orden 6 E , donde

Estarelacinrecuerda
el principio deincertidumbrede Heisenberg [Ec. (13.4.8)], y aunque la
conexin es tenue, el ensanchamiento deltiempode
vidamediasedenominacon
frecuencia
ensanchunlirnto de incwtidumhre.
Ningn estado excitado tiene un tiempo de vida media infinito; por tanto, todos los estados
estn sujetos a ciertoensanchamientodetiempo
de vidamedia, y cuanto ms cortos seun los
tiempos de pirlu media de los estados imp1ic.trdo.s en una trunsicihn, n l d s anchos serdn las linras
espectrules. Expresando la difuminacin de la energa en nmeros de onda mediante 6 E = hcdS y
usando los valores de las constantes fundamentales, se obtiene la siguiente forma prctica de la
ecuacin ( 1 8.1.6):
di; = (5.31 cm")/(~/ps).

(18.1.7)

Dos procesos son los responsablesprincipales de los tiempos de vida media finitos de los
estados excitados. El dominante es la tesacticucidn c~olisionul,que surge de las colisiones de unas
molculas con otras o con las paredes del recipiente. Siel tiempode vidamediacolisionales
zcoli,ihn. la anchurade la lnea colisional resultantees 6E:co,i\i6n
= h/zcoliSi6,,.El tiempode vida
mediacolisional se puedeaumentartrabajando
a bajas presiones.La ernisitirl espontnrn, el
proceso en virtud del cualun estado excitado desprende un fotn, es responsable de un
lmite
naturalen el tiempode vidamedia, T
~ y dalugar
~
~ a la ~anchura
~ de ~linea naturrrl
~
, de l a
transicin. Se tratadeunapropiedadintrnsecade
la transicin, y no se puedecambiar
modificandolascondiciones.Lasanchurasde
lnea naturalessonmuydependientesdela
frecuencia de transicin (crecen segn v'), y as las transiciones de baja frecuencia (es decir, las
transiciones de microondas de la espectroscopia de rotacin) tienen anchuras de lnea naturales
muy pequenas, y predominan los procesos de ensanchamiento de lnea colisional y Doppler. Los
tiempos de vida media naturales de los estados electrnicos son mucho ms cortos que los de los
estados de vibracin y rotacin, por lo que las anchuras de lnea naturales de las transiciones
electrnicas son mucho mayores que las de las transiciones de vibracin y rotacin. Por ejemplo,
untiempode
vidamedianaturaltpicode
un estado electrnico excitado es deunos 10- S
(lo4ps), que corresponde a una anchura natural de unos 5 x 10- cm- I (15 MHz); un tiempo de
vida media natural tpico rotacional es de unos
IO" S, que corresponde a una anchura de lnea
naturalde slo 5 x 10"' cm" (10 Hz).
Cuando varios procesos contribuycn al ensanchamiento de la lnea, la anchura de lnea total
individuales:
es la suma de las anchuras

Por tanto, en

18.2

funcin de los tiempos de vidamediaasociadosconcadaproceso,

ESPECTROS DE ROTACIONPURA

En primer lugar, se buscan expresiones para los niveles de energa de rotacin de las molculas y
luego se calculan las frecuencias de las transiciones espectrales aplicando las reglas
de seleccin.
Finalmente, se predice la apariencia del espectro teniendo en cuenta las poblaciones de los niveles
derotacin.

18.2ta)Niveles de energa de rotaci6n

Los niveles de energa de rotacin se pueden obtencr resolviendo la ecuacin de Schrodinger para
ia molcula. Afortunadamente existe un atajo, que consiste en observar que la expresibn clitsica
donde (fJ.r es la
para la energa de u n cuerpo que rota con respecto a un eje .Y es E = ~lx.xo~f,
velocidad angular (radianes/s) conrespecto a dicho eje e I,, es el momento de inercia (Recuadro 18.1). Un cuerpo que rota
librementeconrespecto
a tres ejes tieneunaenerga
E

El momento angular clisico

+ ;1,,,w; + ;Izz(,):

;l.#~

con respecto

es J., = I,,(,),,; por tanto.

Esta es la ecuacin clave. En la seccin 14.3, recuadro 14. I , se dieron las propiedades mecanicocunticas del momentoangular, y se puedenutilizar conjuntamente conestaccuacibn
para
obtener los niveles de energa de rotacin.
En principio, todas las molculas a considerar se tratarim como r o t o r r s rjqidos, rcchazando
laposibilidad deque se distorsionenpor la tensin de la rotacin. Los rotorcs c..sfi;ric,os son
molculas que tienen los tres momentos de inercia iguales (como el CH,); los rotores .si/ni.tric.o.s
tienen dos momentos de inercia iguales (como el NH,) y los r o f o r e s linrde.\ tienen u n momento
de inercia (el que est sobre el eje) igual a cero (como el CO, y el HCI). Todas l a s moliculx
diatmicas son rotores lineales. Los niveles de energa de los rotores usimkrricos, que tienen tres
momentos de inercia distintos (como el H,O), son complicados y no se volverin a citar. En el
recuadro 18.1 se establecen las relaciones de los momentos de inercia con las distancias y imgulos
de enlace. Por convenio, los momentos de inercia se designan I,, I,, I,. con I, > I,, > I,,,. En el
u n rotor esfrico es una molcula que pertenece a u n grupo
lenguaje de la teoradegrupos,
puntual cbico y un rotor simtrico cs aquel que tiene un eje de simetra al menos de orden tres.

18.2tb)Rotores
Cuando I,,

I,,

esfericos
= I,z =

I (como en CH, y SF,), la expresin para l a energaresulta

E

(l,2l)(J:

+ J: + .If) = Jz;21.

Esta es la expresin clisica, donde J es la magnitud del momento angular. Se puede convertir en
la expresin cuntica reemplazando J 2 por J ( J + l)h2, con J = O, I , 2, .__Por tanto, a
l energa de
un rotor esfrico esti limitada a los valores
E,

J(J

+ 1)122/21,

J =

o, I , 2, ...

( 1 8.2.2)

El factor h2/21 se escribe habitualmente hcB, donde B, la constunte de rotucicirl de la mol6cula, esti
expresadacomo un nmerodeonda (cm I ) . Entonces resulta la expresinsimple

La separacin entre niveles de rotacin contiguos

E,

E,,-

ZhCBJ

es

\I,,

vJ

2BJ.

( I 8.2.4)

Estaseparaci6n disminuye a medida que aumenta I: las molculas grandes tienen niveles de
energa de rotacin poco espaciados. La magnitud de la separacin se puede estimar considerando el CCI,: a partir de las distancias de enlace y de las masas de los tomos se tiene I = 4.85 x
kgm, y as hcB = 1.04 x lo- J (J esjoule, J es el nmerocuntico),
o B =
x
= 5.24 cm- l .

508

CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y V I R R A C I O N

18.2(c) ROtOreS simetricos

En rotores simtricos, I,, = I,, # I z z (como en CH,CI, NH, y C,H,); se escribir IZz= / 1 1
(z se
denomina eje de lu,fiyura),e I,, = I,,, = I , . Si Ill > I el rotor es achatado (forma de torta, como
el C,H,); si I l < I , es alargado (forma de cigarro. como el PCI,). La expresin clsica para la
energa es

Esto se puede expresar en funcin de J 2

Jf

+ J," + 5:

sumando y restando JZi21,:

Paragenerar laexpresin cuntica, J 2 se reemplaza por J(J l)h2. La teoria cuntica del
momento angular (Recuadro 14.3) muestra que la componente con respecto a cualquier eje esth
limitada a los valores K h , K = O, 5 I , ..., + J . ( K es el nmero cuntico utilizado para indicar una
componentesobre el eje molecular de la figura; M significa unacomponentesobre un eje de
laboratorio). As pues, se reemplaza tambin J ; por K 2 h 2 . En consecuencia, los niveles de energa
son

Cuando K = O no hay componente del momento angular conrespecto al eje de la figura (Figura 18.6), y los niveles de energa dependen nicamente de I,. Cuando K = J , casi todo el
momento angular se debe a la rotacin con respecto al eje de la figura, y los niveles de energia
estn determinados en gran medida por I l l .Obsrvese que el signo de K no afecta a la energa:
esto se debe a que los valores opuestos de K corresponden a sentidos opuestos de rotacin, y el
sentidode la rotacin no afecta a la energa.
(a)

-"
K-,J

Fig. 18.6 Significado de K . (a)Cuando 1K1 se

acerca a su valor mximo, J , la mayor parte de
la rotacin molecular tiene lugar en torno al
eje de la figura. (b) Cuando K = O, lamolcula
no tiene momentoangularcon respecto al eje
de la figura: estrealizandounarotacin
cxtremo a extremo.

Ejemplo 18.3
La molcula NH, esun rotor simetrico conlongitudde
enlace 101.2pm y ngulode enlace HNH de 106,7".
Calcular sus niveles de energa derotacin.
o M(.todo. Calcular las constantesderotacinn
A y E utilizando las expresiones para los momentosde inercia
dadas en el recuadro 18.1. Utilizar datos para I4N'H3(en la parte interior de l a tapa posterior), Los niveles de
energaestn dados por laecuaci6n (18.2.5).
o R q u m t u . Lasustitucin
de m l = 1.O078mU. t n , = 14.0031mU, R = 101.2pm y U = 106.7' enlasegunda
expresin dada en el recuadro 18.1 para rotores simtricos da
I , = 4.412, x

kgm'.

I, = 2.805, x

kgm'.

18.2 ESPECTROS
DE
ROTACION
PURA

A partir de estos valores, con A

h/4?rcl y B

509

h/4ncll, se obtiene

A = 6.344 cm-

',

= 9.977 cm-

l.

De la ecuacin (18.2.5)se obtiene que

(E,,/hc)/cm-

= 9.9975(5

+ 1) - 3.633 K 2 ,

c o n J = 0 , 1 , 2 ...y K = O , + l , ..., +J.

Comentario. En el caso de J = 1, la energa necesaria para que la molcula rote preferentemente con respecto al
eje de la figura ( K = J ) es equivalente a 16.32 cm", pero la rotacin extremo sobre extremo ( K = O) corresponde
a 19.95cm".
Ejercicio. La molcula CCIH, tiene una distancia de enlace C-CI de 178pm,C-H
de 111 pm, y un ngulo
HCH de 110,5". Calcular sus niveles de energa de rotacin.
= 0.444J(J + 1) + 4.58 K 2 ]
[(E,,/hc)/cm"

18.2(d) Rotoreslineales

Unrotor lineal (comoCO,,HCl

y C,H,) en el que los tomos se considerancomomasas
puntuales, la rotacin tiene lugar nicamente con respecto a un eje perpendicular a la lnea de los
tomos: el momento angular con respectoa esta lnea es cero. Por tanto, se puede utilizar la
ecuacin (18.2.5), pero con K = O, con lo que los niveles de energa son

18.2te)Comentariossobre

las degeneraciones

El rotor simtrico tiene una energa que depende de 5 y K , y cada nivel, excepto los que tienen
K = O, es doblemente degenerado (la degeneracin K , - K ) . Sin embargo, no se puede olvidar
que un momento angular tiene una componente sobre un eje de laboratorio, y que esa componente est cuantizada, siendo sus valores permitidos M,h, con M , = O, f 1, ..., * 5 (es decir, 25
I
valores en total). Este nmero cuntico no apareceen la expresin de la energa, pero sigue siendo
necesario para una especificacin completa del estado del rotor. Por tanto, un rotor simtrico
debe ser considerado como 2(25 1) degenerado (para K # O).
Un rotor lineal tiene un valor de K fijo igual a cero, pero el momento angular puede tener
todava 25 + 1 componentessobre el eje delaboratorio;portanto,cada
nivel de energa de
esfrico se puede considerarcomo el lmite
un rotor lineal es (25 + 1) degenerado.Unrotor
de un rotor simtrico en el que A tiende a B; K puede todava adoptar cualquiera de los 25
1
valores, pero la energa en la ecuacin (18.2.3) es independiente del valor que adopte. Por tanto,
adems de tener una degeneracin (25 1) procedente de la orientacin en el espacio, tambin
tiene una degeneracin (25 1) procedente de la orientacin con respecto a un eje seleccionado
en la molcula. As pues, la degeneracin global
de un rotor esfrico es (25 + 1)2 para un nivel
con nmero cuntico J. Esta degeneracin crece muy rpidamente: cuando 5 = 10, por ejemplo,
hay 441 estados con la mismaenerga.
La degeneracin M , se elimina cuando se aplicaun campo elctricoa una molcula con
momento dipolar elctrico permanente (por ejemplo, HC1 o NH,), porque en estas condiciones la
energa de la molcula depende de su orientacin en el espacio. Esto se denomina efecto Stark. En
el caso de un rotor
lineal en un campo elctrico de intensidad 8, la energaest dada por

(18.2.7)
Obsrvese que depende del cuadrado del momento dipolar permanente(p),por lo que la medicin
de estas energas es una forma de determinar esta propiedad. Adems, como la energa depende
ahora del cuadrado de M,, los estados f lMJl permanecen degenerados.

510

CAPITULO 18

ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS

DE ROTACION Y VIRRACION

18.2(f) Comentarios sobre la distorsibn centrfuga

Cuando las molculasrotan,sustomosestnsujetosafuerzascentrfugasquetienden

a
distorsionar la geometra molecular, y por tanto a cambiar los momentos de inercia. En el caso de
unamolculadiatmica,
l a distorsincentrfugaalarga
el enlace, y portantoaumenta
el
momentode inercia; comoresultado, los niveles de energia estn menos separadosde l o que
predice l a ecuacin (18.2.6). Este efecto se tiene en cuenta habitualmente restando un trmino a la
energaescribiendo

donde D es la constante de distorsicin centr$.qa: es grande cuando el enlace se alarga fcilmente.

En el caso de una molcula diatmica, l a constante de distorsin centrfuga est relacionada con
el nmero de onda de
vibracin del enlace (que, como se ver, es una medida de su rigidez):
D

4B";'P2,

(18.2.9)

y de este modo la observacin de la convergencia de los niveles de rotacin a medida que crece J
se puede interpretar en funcin de la rigidez (especficamente, la constante de fuerza) del enlace.
Para un rotor simtrico, l a expresin correspondiente a la ecuacin (1 8.2.8) es ms complicada, porque es necesario tener en cuenta l a posibilidad de que l a rotacin con respecto al eje de la
figura puedadistorsionar l a molcula de modo distinto que
l a rotacin conrespecto a un eje
perpendicular.

18.2(g) Transiciones de rotaci6n

LOS valorestpicos de B para molculas pequeas estin en la regin de 1-10 c m " ' (es decir,
0.356 cm", 10.7 GHz para NF,
y 10.59 cm- ', 317 GHz para HCI), y porconsiguiente las
transiciones se sitan en la regicin de W I ~ C ~ ~ O J Z del
~ U S espectro. Las transiciones se observan
un klistrcin o, en aparatos
controlando l a absorcin de radiacin de microondas generada por
ms modernos, por u n oscilador de onda reflejarla, un dispositivo que tiene la ventaja de que se
puede sintonizar sobre un amplio intervalo de frecuencias. Por razones tcnicas relacionadas con
los niveles de energa demodoque
oscile l a
el sistemadedeteccin,esdeseablemodular
intensidad de absorcin, y por tanto l a seal detectada. Esto se logra aplicando a l a muestra u n
campo elctrico oscilante (de intensidad del orden de 102 V cm- ' y frecuencia entre 50 y 100 kHz),
con lo que los niveles de energa responden mediante el efecto Stark: la tcnica se conoce como
modulacicin Stark.
Si se aplica un campo elctrico constante, los niveles de energa se desplazan en una cuanta
determinada por la magnitud del momento dipolar molecular [Ec. (18.2.7)], y de este modo la
modificacin producida en el espectro por el campo elctrico conocido se puedeutilizar para
medir el momento dipolar. En l a medicin de las frecuencias se puede alcanzar una precisin muy
alta, por lo quelaespectroscopiademicroondas
es unade las tcnicasespectroscpicas ms
precisas.
Las reglas de seleccin son las que determinan las transiciones que se observan. Ya se ha
visto en la seccin 18.1 que l a regla de seleccin global es que una mo[Ccula ha de tener J ? I O J ? Z ~ ~ I ~ O
dipolar perrnanente para que tengaespectro (le rotacichpura. Esto significa que las molculas
Los
diatmicashomonucleares y las linealessimtricas ( D X,) sonrotacionalmenteinactivas.
rotores esfricos no puedentener momento dipolar elctrico, a no ser que se distorsionen por
rotacin, por lo que tambin son inactivos, excepto en casos especiales. Las excepciones incluyen
el SiH,, que, como resultado de
su rotacin,est ligeramente distorsionado conrespecto a l a
estructuratetradricaregular
y tiene un momentodipolardemagnitud
8.3 x I O - " D (en
contraste, el HCI tiene un momento dipolar de 1.1 D). Se ha detectado el espectro de rotacin
(10 m)atravsde
pura del SiH,, perosolamenteutilizandolongitudesdelargorecorrido
muestras a alta presin (4atm).
Las reglas de seleccin especficas se pueden encontrar investigando los valores del momento

18.2 ESPECTROS
DE
ROTACION
PURA

511

dipolar de transicin entre dosestados. En el caso de molculas lineales el momento de transicin

se anula, amenos que se cumplan lassiguientescondiciones:

El cambio en J est de acuerdo con lo que se sabe sobre la funcin del momento angular del
fotn y la conservacin del momento angular cuando se emite o absorbe un fotn. Cuando se
1 6 J (es decir, la intensidad
cumplen estas condiciones, la intensidad total de una transicin J
sumada sobre todos losvalores de M , que contribuyen alalnea) es proporcional a

1pJ+I,J1

p 2 ( J + 1)/(2J

(18.2.11)

donde p es el momento dipolar elctrico permanente de la molcula. El hecho de que el dipolo de

transicin, y por tanto la intensidad de la transicin, dependa de J se volver a tratar un poco
msadelante.
La nica extensin necesaria para rotores simtricos es una regla de seleccin en K . Si un
rotor simtricotiene dipolo, stetiene que ser paralelo al eje de la figura, como en el NF,.
(Obsrvese que un rotor simtrico puede no tener momento dipolar; por ejemplo, la molcula
D,,BF, es un rotor simtrico no polar.) Por tanto, no se puede acelerar a distintos estados de
rotacin con respectoal eje de lafigura por absorcin de radiacin.Desde un punto de vista
mecanicocuntico esto implica que A K = O, adems de las reglas establecidas anteriormente.
Si se aplican estas reglas de seleccin a las expresiones para los niveles de energa, se deduce
que los nmeros de onda de las absorciones permitidas J + 1 + J son

Cuando se tienen en cuenta las distorsiones centrfugas se obtienen resultados ms complicados,

ya que en este caso se han de utilizar expresiones del tipo de la ecuacin (18.2.8), en lugar de las
del rotor rgido.Lasenergas de transicin en presencia de un campo Stark son tambin ms
complicadas: en este caso hay que utilizar expresiones como la ecuacin (18.2.7) con la regla de
seleccin apropiada en M , (esta es A M , = O para la disposicin ms comn de la direccin del
campo elctrico). En adelante utilizaremos la formasimple de laecuacin (18.2.12), porque las
expresiones ms exactas son engorrosas, y se pueden explorar delmismo modo.
Ejemplo 18.4
Predecir la forma del espectro de rotacin del NH,.
Mitodo. Los niveles de energa se calcularon en el ejemplo 18.3. La molcula NH, es un rotor simtrico polar, y
por tanto son aplicables lasreglas de seleccin AJ = I , AK = O. Para absorcin, AJ = + I , y se puede usar la
ecuacin (18.2.12). Las intensidades intrnsecas sonproporcionales a l p J + , , J 1 2 [Ec. (18.2.1 I)].
o Respuesta. Puesto que B = 9.977 cm, se puede construir la siguiente tabla para las transiciones J + 1 e J

J=

o
~_____

~~

F/cm
IpJ+ 1,J/2/p*

~~~

~~~

0.60
~~

~~~

0.57
~

El espaciado entre lneases19.95 cm-

Las intensidadesson lis intrnsecas de las lneas; es decir, no incluyen el efecto de las distintas
poblaciones de los niveles de rotacin iniciales. Una complicacin que hemos ignorado es la modificacin del
nmerodeestadosderotacin
posibles por el principio de Pauli,que slo permite la ocupacin de algunos
estados.
Ejercicio. Repetir el problema para 36CCIH, (para mis detalles, ver el Ejemplo 18.3).
[Separacin de lneas = 0.888 cm- 1

o Comentario.

~~

___________

19.95
39.91
59.86
79.82
1
0.67

~~~~

~~~~

512

CAPITULO 18 ESTRUCTURA
MOLECULAR:
ESPECTROS
DE
ROTACION

Y VIBRACION

,
1

Fig. 18.7 Niveles de energia de

rotacin de un rotor lineal,
transiciones permitidas por laregla
de seleccin AJ = 1, y un
espectro tipico de absorcin de
rotacinpura. Las intensidades
reflejan las poblaciones delnivel
inicialen cada caso y los valores
de los momentosdipolares de
transicin.

La forma del espectro predicho por la

ecuacin (18.2.12) se muestra en lafigura 18.7. Su
caractersticams significativa esqueconstadeuna
serie delneasconnmerosdeonda
2B, 4B, 6B, ..., con separacin 2B. Las intensidades crecen al aumentar J y pasan por un mximo
antes de volver a disminuir cuando J se hace grande. Esto refleja las poblaciones de Boltzmann de
los estados iniciales implicados en cada una de las transiciones. Por ejemplo, en el caso de una
molcula diatmica en la que la degeneracin es g , = 25 + 1, la ecuacin (18.1.2) d a la poblacin
de un nivel de energa E , = hcBJ(J + 1) como
(18.2.13)

que aumenta hasta

unvalor

mximo a
Jmex zz

{ kT/hcB}''2

(18.2.14)

y luego disminuye tendiendo acero.Advirtase,sin

embargo, que laecuacin (18.2.13) da las
poblaciones, pero la intensidad depende tambin del cuadrado del momento dipolar de transicin,
que como se vio en la ecuacin (18.2.1 1)tambin depende de J. Se deduce que, al menos a valores

18.2 ESPECTROS DE ROTACION

PURA

513

bajos de J [ya que para J >> 1 la Ec. (18.2.11) se reduce a un valor constante de i],la intensidad
dependede J de un modoque refleja sloaproximadamente las poblacionesde los niveles
iniciales, y se ha de tener cuidado al interpretar los detalles de las intensidades; en particular, la
ecuacin (18.2.14) slo es una gua aproximada para la localizacin de la transicin ms intensa.
La medida del espaciadoentre lneas proporciona el valorde B, y como consecuencia
el momento de inercia perpendicular al eje de la figura. Dado que las masas de los tomos son
conocidas, es fcil deducir la distanciadeenlacedeuna
molcula diatmica. Sin embargo,
en elcaso demolculas poliatmicas,como OCSo NH,, nose dispone deinformacin suficiente para
determinar las dos distancias de enlace (en OCS) o el ngulo de enlace y la distancia (en NH,),
dado que el anlisis proporciona un nico dato (Il). Esta dificultad se puede superar usando
molculas sustituidas isotpicamente, como ABC y ABC; entonces, admitiendo que R(A-B) =
= R(A-B), las dos longitudes de enlace, A-B
y B-C, se pueden extraer de los dos momentos
de inercia. El estudio del OCS, cuyo clculo completo se desarrolla en los problemas 18.23 y 18.24,
es unejemplo conocido de este procedimiento.
18.2(h) Espectros Ramande rotaci6n

La regla de seleccin global para los espectros Raman de rotacin es que la molcula ha de tener
una polarizabilidad anistropa, cuyo significado se explica a continuacin. Cuando un tomo o
una molcula se sita en un campo elctrico, se distorsiona, y la cuanta de la distorsin est
determinada por su polarizabilidad (smbolo: E ; las polarizabilidades se tratan en detalle en el
Captulo 24). Un tomo de xenn, por ejemplo, tiene una polarizabilidad mayor que uno de helio,
porque sus electrones externos estn menos retenidos por el ncleo central. En el caso de un
tomo,lapolarizabilidad
es istropa: cualquieraquesea ladireccindel
campoaplicado, se
induce la misma distorsin. La polarizabilidad de un rotor esfrico (es decir, una molcula que
pertenece a uno de los grupos puntuales cbicos) tambin es istropa. Sin embargo, en general,
las molculastienenpolarizabilidades
quedependende
ladireccin del campo: stas son las
molculasconpolarizabilidadesanistropas.Porejemplo,
la distribucinelectrnicade
la
molcula de Hz se distorsiona ms cuando el campo se aplica paralelo al enlace que cuando se
aplica perpendicular al mismo. Todas las molculas lineales y diatmicas (sean homonucleares o
heteronucleares) son Raman rotacionalmente activas. Esta es la razn principal de la importancia
de la espectroscopiaRamande rotacin: permiteexaminarmuchasde
las molculas que son
inaccesibles a la espectroscopia de microondas de rotacin pura. Sin embargo, las molculas CH,
y SF,, por ser rotores esfricos, son inactivas desde el punto de vista de la rotacin, tanto Raman
como de microondas.
La regla de seleccin especfica paraRamanderotacin
es AJ = 2 La regla AJ = O
tambin est permitida para la dispersin, pero en espectroscopia de rotacin pura no da lugar a
un desplazamientode la frecuencia del fotndispersado:contribuye a la radiacin dispersada
Rayleigh no desplazada.
La forma del espectro Raman (Fig. 18.9) se puede predecir aplicando a los niveles de energa
de rotacin la regla de seleccin AJ = +2. Cuando la molcula experimenta una transicin con
AJ = 2, la radiacin dispersada la deja en un estado de rotacin superior, por lo que
el nmero

El origen clsico del 2 en la regla de seleccin es el siguiente. En un campo elctrico G una molcula adquiere
un momento dipolar de magnitud a b , donde a es la polarizabilidad. Si el campo elctrico es el de una radiacin de
frecuencia w, el momento dipolar inducido depende del tiempo y tiene la forma p = sc&(r) = a b , cos mot. Sila
molcula est rotando, su polarizabilidad en la direccin del campo tambin depende del tiempo (es anistropa), y
se puede escribir a = a, + Aacos2wRt, donde el 2 aparece porque la polarizabilidad alcanza su valor inicial dos
veces encada revolucin(Fig. 18.8). Sustituyendoesta expresin en la correspondientealmomento
dipolar
inducido, se obtiene

+ ANCOS 2wRt}(8,COS mot}

+ &,Act COS 2wRtcos coot
= a08, cos coot + fAab,(cos (a, + 2~0,)t + cos (oo- 201,t)),

p = {a,
=

sobo COS w,t

Este resultado muestra que el dipolo inducido tiene una componente que oscila a la frecuencia de la luz incidente
(de modo que irradia radiacin Rayleigh), y que tiene tambin dos componentes a frecuencias w,
2w,, que dan
lugar a las lneas desplazadas Raman. Obsrvese que estas lneas aparecen inicamente si Aa # O, de ah la necesidad
de que la polarizabilidad sea anistropa.

514

CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y VIRRACION

LneasStokes

1I

Lineas

Fig. 18.9 Niveles de energa de

rotacin de un rotor lineal y
transiciones permitidas por las
reelas de seleccin Raman
AJ = +2. Se muestra tambin un
espectro Raman de rotacin tpico
Y

de onda de la radiacin (inicialmente Po = vo/c) disminuye. Estas transiciones son el origen de las
lneas Stokes que aparecen en el espectro:

18.3

VIBRACIONES DE
MOLECULAS
DIATOMICAS

515

Las lneas aparecen a bajas frecuencias de la luz incidente y desplazadas 6 8 , 10B, 14B, ... de S,
para J = O, 1,2, ... . Cuando la molcula experimenta una transicin con
AJ = -2 el fotn
dispersado emergecon una energa mayor. Estas transicionesexplicanlas lneas antistokes del
espectro:

Las lneas antistokes aparecen a desplazamientos de 6B, IOB, 14B, ... (para J = 2,3...; J = 2 es el
estado ms bajo que puede contribuir con la regla de seleccin AJ = -2) en la regin de altas
frecuencias de la radiacin incidente. Laseparacindelas
lineas en lasregiones Stokes y
antistokes es 4B, y a partir de su medicin se puede determinar I,, que luego se utiliza para
obtener las distancias y ngulos de enlace exactamente igual que en espectroscopia de microondas.

Ejemplo 18.5
Predecir la forma del espectroRamanderotacin
del NH, cuando se irradiacon luz lser monocromitica a
336.732 nm.
Mtodo. La molculaes Ramanrotacionalmenteactivaporquelarotacinextremo
a extremomodula su
polarizabilidad a la vista de un observador estacionario. El valor de B se calcul en el ejemplo 18.2. Las lneas
Stokes y antistokes estn dadas por las expresiones anteriores. Trabajar en nmeros deonda, pero alfinal
convertir los resultados a longitudes de onda de vacio utilizando i. = l/a.
Respuesta. Como B = 9.977 cm- I y i.,= 336.732nm corresponde a
= 29697.2cmlas
ecuaciones (1 8.2.15)
y (18.2.16) dan las siguientes posiciones de las lneas:
J =

338.780

3O

Stokes: f/crn-
29 637.4
2/nm
338.323
337.867
337.412
AntiStokes: ;/cmilnm 335.605

29 597.5
757.1

29 557.6

29 517.1

29

29 797.0

336.055

Comentario. La forma del espectro es la siguiente: hay una linea central fuerte a 336.732 nm acompaada a cada
lado por lneas de intensidad creciente y decreciente (como consecuencia de los efectos del momento de transicin
y de la poblacin de los niveles). La extensin de todo el espectro es muy pequefia (unos 500cm a temperatura
ambiente), por lo que la radiacin debe ser muy monocromtica.
Ejercicio. Repetir el clculo para el espectroRaman de rotacin del CCLH, (datos en el Ejemplo 18.3).

18.3 VIBRACIONESDE

MOLECULASDIATOMICAS

En esta seccin se obtendrn expresiones para los niveles de energa de vibracin de molculas
diatmicas, se establecernlas reglas de seleccin yluego se tratar la forma del espectro de
vibracin. Se vertambincmo
se modificala
aparienciadelespectrocuando
se excita
simultneamente la rotacin.
18.3ta) vibracionesmoleculares

En la figura 18.10 se ilustraunacurva

tpica de energapotencialmolecular
(Sec. 16.1). En
regiones prximas a R e , en el mnimo de la curva, la energa potencial se pu-de aproximar por
una parbola, y se puede escribir

516

CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y VIBRACION

Fig. 18.10 Lacurva de energa potencial molecular se puede

aproximar por una paribola en las proximidadesdel fondo
del pozo. El potencial parablico da lugar a oscilaciones
armnicas. A energas de excitacin elevadas la aproximacin
parah6lica es pobre. y en las proximidades del lmite de
disociacin es totalmentcerrnea.

donde k es la constante de,firersa del enlacc. La ecuacin de Schrodinger para el movimiento de

m 2 ) con esta energapotencial
es
dos tomos de masas m, y m 2 (con masa total m = m,

-(h2/2/~,)(i;2$/ii.x:) (h2/2m,)(r2$/?-v~) V$
~

E$,

donde x , y x 2 son las posiciones de los &tomos (sc suponeque se pueden mover paralelos al
eje x ) .
Esta ecuacin se puede simplificar muchomediante a
l tcnica deseparacinde variables
[Sec. 14.l(c) y Apndice 15.11.Se hace la transformacin de las variables x, y x 2 a R = x, - x 2
(laseparacinde
los tomos) y x = (m,/n~)s,
+ ( m 2 / r n ) z 2 (la posicin del centrode masas).
Entonces, como

laecuacin

de Schrodinger resulta

- ( h 2 / 2 m ) ( Z 2 $ / S x 2) (h2!2p)(F2$/?R2) V $

E$,

donde p es la masa reducida:

Esta ecuacin de Schrodinger se puede separar expresando la funcin de onda completa como el
producto de dos funciones, una, $tran,, dependiente de .x, y otra, dependiente de
R, y teniendo
en cuenta que V depende nicamente de R. L a ecuacin se separa como sigue:
-ih2/2m)(~723,,,,,l(.~2)
=
h2/2p)(~2$vih/?R2)

ElrAni$lranS

+ v$,ib

E\ih$vih.

La primera es l a ecuacin para el movimiento libre de una partcula de masa m , y no es necesario

volver a tenerla en cuenta. La segunda es la ecuacin del movimiento interno de la molcula. A
partir de ahora se omitirk el subindice ctvibn, de modo que la ecuacin que hay que resolver es
-(h/2p)(d2$/(-7R)

con

I/

dado por la ecuacin (1 8.3.1).

+ VI) = E $ ,

(18.3.3)

18.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS

517

La ecuacin deSchrodingerobtenidaes
la quecorresponde a unapartculade
masa p
realizando un movimiento armnico. Por tanto, se pueden utilizar directamente los resultados de
la seccin 14.2(b) y escribirsin ms los niveles de energa de vibracinpermitidos:

Lasfunciones deondadevibracinson
lasmismas que las de la ecuacin (14.2.7), con y
proporcional al desplazamiento R - R e , y constan de los polinomios de Hermite centrados en Re
multiplicados por la funcin campaniforme de Gauss.
Es importante observar que las energas dependen de la masa reducida p de la molcula y no
de su masa total. Esto es razonable fisicamente, porque siel tomo 1 fuese tan pesado como una
pared de ladrillo, entonces l/p z l/m2, de modo que ,u z m,, la masa del tomo ligero, y la
es
vibracinsera la de un tomo ligero conrespecto ala de la paredestacionaria(que
aproximadamente lo que ocurre en la molcula HI, por ejemplo, donde el tomo I apenas se
mueve y ,u z mH). En el caso de molculas diatmicas homonucleares, para las que m , = m,, la
masa reducida es la mitad de la masa total: ,u = m/2.
18.3(b) Anarmonicidad

Los niveles de energa dados en la ecuacin (18.3.4) son slo aproximados, porque se basan en l a
aproximacin parablica a la curva real de energa potencial (y ms al fondo est la aproximacin
de Born-Oppenheimer, que permite separar
el movimientonuclear del electrnico y hablar en
funcin decurvasde energapotencial).Aexcitaciones
de vibracinelevadas, la oscilacin de
los itomos (es decir, la extensin de la funcin de onda de vibracin) permite a la molcula
explorar regiones de la curva en las que la aproximacinparablica es pobre. En estecaso,
el movimiento se hace anarnzcinico. En particular, como la curva real es menosrestrictiva que
una parbola (Fig. 18.10), se puede anticipar que aexcitacioneselevadas los niveles de energa
estn menos espaciados.
Una aproximacin para calcular los niveles de energa en un intervalo ms amplio consiste
en utilizar una funcin que represente de modo ms aproximado la energa potencial verdadera.
La energapotencial de Morse es

en la que D, es la profundidad del mnimo de potencial y a = ( p / 2 D , ) 2 0 ; la forma de la curva

de Morse se muestra en la figura 18.1 1. En las proximidades del mnimo se parece a una parbola (como se puede comprobar mediante un desarrollo de la exponencial hasta el primer trmino), pero a diferencia de la parbola, permite la disociacin a energas elevadas.
La ecuacin
de Schriidinger se puede resolver con esta forma de V, y los niveles de energa permitidos son

x, se denomina constante deanarmonicidad. El nmero de niveles de vibracin de un oscilador

de Morse es finito, y u = O, 1,2, ..., vmg,, como se muestra en la figura 18.11. El segundo trmino de
la ecuacin (18.3.6) se resta del primero y da lugar a la convergencia de los niveles de energa a
nmeros cunticos elevados.
Aunque el oscilador de Morse es muy til tericamente, en la prctica se utiliza para los
niveles de energa la expresin ms general

para ajustar los datos experimentales y obtener la energa de disociacin de lamolcula.

' I
i

0.0

uiR

R,)

Pig. 18.11 L a curva de energa

potencial dcMorsereproduce la t'orma
general dc una cnergia potencial
molecular. Sepuederesolver la
correspondiente ccuacicin de
Schrodinger y ohtencr l o a valores de
l a s energas. Ohskrvcse que el nmero
de niveles cnlarados es infinito.

18.3Ic) Espectros de vibracidn de moldculas diatdmicas

Hemos visto que laregla de seleccibn global para transiciones de vibracin es que el momento
l molculadebecambiaren
el transcursode la vibracin. Las molculas
dipolar elctrico de a
diatmicashomonuclearesson,portanto,inactivas,porquesumomentodipolaresnulo
cualquiera que sea a
l longitud del enlace. Las molculas diatmicas heteronucleares
son activas.
La regla de selecci6n especfica se obtiene a partir de un anhiisis de la expresibn para el momento
detransicin ( y de las propiedades de l a s integrales sobre polinomios d e Hermite), y es

Se deducc que las transicioncs permitidas corresponden

en la aproximacinarmnica,

a variaciones de energia

dadas por

y por

s i se tienen en cuenta l a s anarmonicidades a

l utilizar la ecuacin ( 1 8.3.7). La energia se suministra
en rcx-ma de un EotOn de energa h~ ( o k 3 ) , de modo que l a radiacin absorbida tiene nmero de
onda

18.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS

DIATOMICAS

519

El HCltiene unaconstantede
fuerza de 516 Nm", un valortpico razonable.Lamasa
reducida del 'H3'C1 es 1.63 x I O - , ' kg (obsrvese que es muy prxima a la masa del tomo de
hidrgeno, 1.67 x
kg, y queportanto el CI se comportacomouna((pared))). Estosvalores
implican que (o = 5.63 x l O I 4 S", lo que corresponde a v = 8.95 x l o L 3Hz, 3 = 299Ocm" y
3, = 3.35 pm. Esta radiacin est en la regicin de irzfrarrojo del espectro, de modo que l a espectroscopia de vibracin es una tcnica de infrarrojo.
A temperatura ambiente, kT/hc = 20Ocm-', y la distribucin de Boltzmann implica que casi
todas las molculas deben estar inicialmente en sus estados fundamentales de vibracin, por lo
que la transicin espectral dominante ser de u = O a u = 1. Como resultado, cabe esperar que el
espectro conste de una nica lnea de absorcin. A partir de su posicin es posible determinar la
constante de fuerza usando la relacin w = (k/p)'12.L a lnea se denota 1 t O, de acuerdo con el
convenio de escribir en primer lugar el estado superior. La emisin correspondiente es 1 + O.
Hay dos razones por las que a veces se observan ms lneas en los espectros de infrarrojo.
Una es la modificacin de las poblacionescon respecto a sus valores deequilibrio trmico
acoplada con los efectos de la anarmonicidad sobre los niveles de energa; otra es el fallo de las
reglas de seleccin del oscilador armnico.
Si las molculas de la muestra se obtienen en estados de vibracin excitados, como ocurre
cuando en la reaccin H, + F, + 2HF*, se forma HF calienten en vibracin, tambin pueden
aparecer (en emisin) las transiciones 5 + 4, 4 + 3, etc. En la aproximacin armnica todas estas
lneas estn a la misma frecuencia, y el espectro es de una sola lnea. Sin embargo, la presencia de
la anarmonicidad hace que estas transiciones estn a frecuencias ligeramente diferentes, por lo que
se observan varias lneas.
La anarmonicidad explica tambin la aparicin de lineas de absorcin dbiles adicionales
O, 3 + O, etc., auncuandoestossegundo,tercero,
...
correspondientesa las transiciones2
armnicos estnprohibidospor
l a regla de seleccin Au =
1. L a razn es que la regla de
seleccin se deduce utilizando las funciones de onda del oscilador armnico, que slo son vilidas
aproximadamentecuandoest presente l a anarmonicidad.Portanto,
l a regla de seleccin es
tambin slo una aproximacin. Para un oscilador anarmnico estn permitidos todoslos valores
de Au, pero Au > 1 slo est permitido dbilmente si la anarmonicidad es pequea. El segundo
armnico, por ejemplo, da lugar a una absorcin a
qu

+2

t') = 2c0

2(2u

+ 3)xe3, +

"'

(18.3.12)

Cuando se detectan variastransiciones de vibracin, se puede aplicar una tcnica grifica,

la extrapolacin de Birge-Sponer, paradeterminar la energa de disociacin (D,) delenlace.
l a sumade las separacionessucesivasdeenerga
El fundamentodeestemtodoesque
AE(u + 1 t u), la separacin de los travesaos de una escalera, desde el nivel del punto cero hasta
el lmite de disociacin es l a energia de disociacin, la altura de la escalera:
Do

AE(1

+ O)

+ AE(2

1) + ... .

(18.3.13)

Cuandosolamente se tiene en cuenta la constantedeanarmonicidad

x,, los trminos sucesi18.12) y la construccinmuestraque el rea bajo la grfica de
vos decrecenlinealmente(Fig.
AE(u 1 t u) en funcin de t' es igual a la suma, y por tanto a Do.
En la prictica, con frecuencia slo es posible determinar las primeras diferencias de energa,
por lo que los valores medidos se han de extrapolar hasta el punto en que la curva corta al eje
(Fig. 18.12). El rea, la suma de las etapas de energa, sigue dando l a energa de disociacin, pero
la asuncin de que la extrapolacin lineal es vilida con frecuencia da lugar a un error significativo. El nico modo de obtener valores fiables es medir diferencias de energa hasta lo ms prximo
posible al lmite de disociacin.
La entalpamolardedisociacindeenlace
( A H , ) estirelacionadacon
la energade
disociacin por AH, = NADo + R T (porque se forman dos partculas cuando se disocia la molcula). La profundidad del pozode potencial, D e , difiere de D , en unacantidad igual a la
energia del punto cero:

(18.3.14)

rva vcrdadcrd

l i i
2

Fig. 18.12 El Brea bajo a

l curvaque reprcsenta l a
diferencia de energia en funci6n del nilmero
cuntico de vibracion es igual a la energia de
disociacin de la molt.cula. La asuncin de que l a s
diferencias tienden linealmentc a cero es el
fundamentode la extrapolxion de Birge-Sponer.

Ejemplo 18.6
Las separaciones de niveles de energa de vibracibn obsrvadas en el H; estin en lo5 siguientes talores para las
transiciones I + O, 2 t 1. __..
rcspectiLamente (en c m - I ) :
2191.
1033.

2064.
918.

1941.

1821. 1705. 1591.

548. 411, 265.

800. 677.

1479.

13hX.

1257.

1145.

117.

Determinarla energa de disociacibn de la molcula mediante una representacin de Birge-Sponer.

,2lttodo,Representar las separaciones en funcion dc I y extrapolar Imenlrnentc hasta el punto que corta al eje L'.
Determinar el rea bajo l a curva.
o Respuestu. Los puntos se representan en a
l figura 18.13:a
l lnea recta cs I n cxtrapolacicin lineal de Birge-Sponer.
El rea bajo l a curva (contar los cuadrados) es 214. Cada cuadrado corrcbpondc ;i IOOcm (con refcrcncia a la
escala del eje vertical); por tanto, la energia de disociacln es 2 I 400 cm ' (que corresponden a 256 kJ mol I ) .
0 Comenturio.
Cuando solamente se conocen la5 primerasseparacionesde
niheles, a
l cxtrapolacibn de BirgeSponer conduce sblo a valores aprowimudos de a
l energa de diaociacibn.
0 EjtJrcicio. Los niveles de vibraci6n del HgH con\ergenripidamente.
y las separaciones sucesivas son 1203.7,
965.6. 632.4 y I72 cm- I . Estimar la energia de disociacibn.
140 kJ mol- '1
o

18.3(d)Espectrosdevibracibn-rotacibn
Cuando se analizaenalta
resolucin el espectrodevibracindeunamolculadiatmica
heteronuclear en fase gas, se observa que cada lnea consta de un elevado nmero de componentes muy prbximas (Fig. 18.14). Por ese motivo, los espectros moleculares se denominan c s p c ~ t r o s
de bandas. La separacin entre las componentes es del orden de 1 cm", lo que sugiere que la
estructura del espectro se debea tranyiciones derotacinqueacompaana
la transicin de
l
vibracin. Cabe esperar un cambio en la rotacin, porque clisicamente se puede considerar que a
transicin da lugar a un repentino aumento o disminucih de l a distancia de enlace instantnea.

18.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS

521

Fig. 18.14 Espectro de vibracin-rotacin del HCI a alta resolucibn. Las lneas aparecen en paresporque
contribuyen tanto el H 3 T I como el H37CI (la relacin de sus abundancias relativas es 3:l). No hay rama Q
porque est prohibida.

AI igual que al patinar sobre hielo se gira ms rpidamente cuando los brazos estn recogidos, y
ms lentamente cuando estn extendidos, tambin la rotacin molecular se acelera o se retarda.
Un anlisis detallado de la mecnica cuntica del proceso muestra que
el nmero cuntico de
rotacin J cambiaen f 1 cuando tiene lugarunatransicinde
vibracin. En circunstancias
excepcionales (cuando la molcula tiene momento angular con respecto a su eje, como en el caso
del momento angular orbital electrnico de lamolcula n NO), la regla de seleccin tambin
permite que AJ = O.
La forma del espectro de uihrucin-rotacin de una molcula diatmica se puede analizar en
funcin de los niveles de energa

En un tratamiento ms detallado se incluyen las correcciones de la anarmonicidad, y la constantederotacin

B se considera dependiente del estadode vibracin, porquecuando u crece la
molcula se dilata ligeramente y el momento de inercia cambia. Tambin se tiene en cuenta la distorsin centrfuga y sus efectos sobre los niveles de energa derotacin. Sin embargo,estas
caractersticas complican el lgebra sin introducir nada nuevo, por lo que se seguir utilizando
la expresinsimple anterior.
Cuando tiene lugar la transicin de vibracin u + 1 +- u, J cambia en & 1 (y a veces en O).
Las absorciones se distribuyen entonces en ramas, denominadas ramas P, Q y R del espectro.

Esta rama (Figs. 18.14 y 18.15) consta de lneas a S, - 2B, So - 4 4 ... con una distribucin de
intensidades que refleja las poblaciones de los niveles de rotacin iniciales y el momento de la
transicin J - 1 t J .

Estarama,cuandoestpermitida,
se parecea una lnea nica en el nmerodeondade
la
los dos niveles de
transicin de vibracin. En la prctica, como las constantes de rotacin de
vibracinsonligeramente
diferentes, la rama Q se presentacomoungrupode
lneasmuy

522

CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:

ESPECTROS DE ROTACION Y V I B R A C I O N

prximas. En la figura 18.14 hay un salto en la posicin esperada para la rama Q porque en el
HCI esta prohibida.

Esta rama consta de lneas desplazadas 2B, 4B, ... desde Fo a nmeros de onda altos (Fig. 18.15).
La separacin entre las lneas de las ramas P y R de una transicin de vibracin proporciona
el valor de 3, por lo que se puede determinar ladistancia de enlace sin necesidad de usarun
espectrodemicroondasderotacinpura(aunque
este ltimo es ms preciso).

18.3te) Espectros Raman de vibracidn de moleculas diat6micas

La regla de seleccin global para transiciones Raman de vibracin es que Ia poluriznhilidad drhe
cambiar (11 cihrur In rnoli.cuIa. Tanto las molculas diatmicas homonucleares como las heteronucleares se dilatan y se contraen durante una vibracin, por lo que cambia el control de los ncleos
sobre los electrones, y por tanto tambin la polarizabilidad. Ambos tipos de molculas diatmicas
son. en consecuencia, Ramanvibracionalmente activas.
La regla de seleccin especfica es Ac = -t 1. Las lneas situadas a alta frecuencia de la luz
AL = 1. Normalmenteson dbiles, porque
incidente, las lneas antistokes,correspondena
inicialmente hay muypocas molkculas en un estadode vibracinexcitado.Laslneas
a baja
frecuencia, las lneas Stokes, corresponden a Al: = I . Hay una estructula de bandas superpuesta
sobre estas lneas procedentede las transiciones simultkneas derotacinqueacompafiana
la
excitacin de vibracin.Las reglas de seleccin son AJ = O, _+2 (como en la espectroscopia
Raman de rotacin pura), y dan lugar a la ra171~1O (AJ = -2j, la ~ M L IQ (AJ = O) y la raynu S
(AJ = +2) (Fig. 18.16).
La informacibndisponibleapartirde
los espectrosRamandevibracinaumenta
la
procedentede la espectroscopiadeinfrarrojo,porque
se pueden estudiar tambinmolculas
diatmicas homonucleares. Los espectros se pueden interpretar en funcin de las constantes de
fuerza, energas de disociacin y distancias de enlace. y en la tabla 18.1 se incluye alguna de la
informacin obtenida.
~

'
9
-

I 1

Estado
de vibracin
superior

vibracibn Frecuencia

I
'

I , ,

Estado
de
inferior

I:
RamaR

RamaP f
Posicin
de la rama Q

Fig. 18.15 Formacinde las ramas P, Q y R en

uncspectro dc vibracin-rotacibn.Las intensidades
reflejan las poblaciones de los niveles de rotacibn
iniciales.

de vibracin

Frecuencia

I1

inferior

c
"

I i I lRama
l lS !
Rama O

I (
1

"LI

Posicin
de la rama Q
Fig. 18.16 FormaciCln de las ramas O, Q y S en
un espectroRaman de vibracin-rotacibn.
Obsrvese que l a escala de frecucncias tiene
direccibn opuesta a la de la figura 18.15, porque
las transiciones de mayor energa ( a a
l derecha)
consumen mis energa del haz incidente y lo dejan
a una frecuencia menor.

"

-.

18.4 VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS

:,,/cm"

B/cm"

60.86
4400
IH,
'H3'C110.59 2991
1 ~ 1 2 7 1
2308
6.5 1
560 323 0.244
35~1,

523

k/Nm"

575
516
314
TABLA 18.1

Propiedades de molculas diatmicas.

18.4 VIBRACIONES DE MOLECULASPOLIATOMICAS

En una molcula diatmica solamente existe un modo de vibracin: la tensidn de enlace. En las
molculas poliatmicas hay varios modos, debido a las tensiones de los enlaces y de las flexiones
de los ngulos.
18.4ta) Modos normales
Se empieza calculando el nmerodemodosde
vibracin deuna molcula de N tomos. El
nmero de coordenadas necesarias para especificar lasposiciones de los N tomos es 3N. Los
tomos pueden cambiar de posicin variando una de sus coordenadas, de modo que
el nmero de
gradosdelibertad
es 3N.Estosgradosdelibertad
se puedenagrupardeacuerdocon
su
significado fisico. Por ejemplo, hacen falta tres coordenadas para especificar la posicin del centro
de masas de la molcula, por lo que tres de esos grados de libertad corresponden al movimiento
traslacin.
de traslacin de lamolcula en conjunto. Los 3N - 3 restantes no son modos de
En el casode una molcula no lineal, se requierentres coordenadaspara especificar su
orientacinen elespacio (slo se necesitan dos para una molcula lineal), como se ilustra en
son traslacin, tres (o dos)
la figura 18.17. Por tanto, de los 3 N - 3 grados de libertad que no
son de rotacin. Esto deja 3N 6 (o 3N - 5 ) grados de libertad para los desplazamientos relativos de los tomos: estos son los grados de libertad de vibracin. Se deduce entonces que una
molcula con N tomos tiene 3 N - 6 modos de vibracin si es no lineal, y 3N - 5 si es lineal.
Porejemplo, la molcula de H,O es triatmicano lineal y tiene tresmodosdevibracin
(y tres de rotacin); la molcula de CO, es triatmica lineal y tiene cuatro modos de vibracin
(y slo dosderotacin).
Incluso una molcula detamao medio como el naftaleno (C,,Hx)
tiene 48 modosdistintosde vibracin.
El paso siguiente es encontrar la mejor descripcin de los modos. En el caso de la molcula
de CO,, por ejemplo, una opcin podra ser la que se indica en la figura 18.18(a), que muestra la
tensin de un enlace (el modo I!,), la tensin del otro enlace (I!,,) y los dosmodosde flexin
perpendiculares (Y,). Esta opcin, aunque permisible, tiene serios inconvenientes: cuando se excita
una vibracin C-O, el movimiento del tomo de C pone en movimiento la otra C-O, de modo
que la energa fluye de un lado a otro entre vI y IJ,,. La descripcin es mucho ms simple si
y .,v Por ejemplo, unacombinacin es v, en la fise toman las combinaciones lineales de
~

v,

Fig. 18.17 La especificacindel centrode masas de unamolcula requiere tres gradosde libertad. La
orientacin de una molcula lineal (a) requiere la especificacibn de dos angulos; la orientacin de una
molcula no lineal (b) requiere laespecificacin de tres ngulos.

524

CAPITULO 12

DE ROTACION Y VlBRAClON

ESTRUCTlJRAMOLECULAR:ESPECTROS

v j (2349 cm

'j

Fig. 18.18 Descripciones alternativas

de
las
vibraciones del CO,.(a) Loa modosde tensin no
son independientes, y sise excita un enlace C--O,
el otro comienza a vibrar. (b) Las tensiones
simtrica y antisimtricason independientes. y se
puedeexcitaruna sin afectar a la otra:son modos
normales.

Fig. 18.19 Modos

normalcs
de
molcula
la
de
H,O. El modo v, es predominantementede flexin.
y tiene lugar a un nmerodeonda
inferior al de
los otros dos.

gura 18.18(b): esta es la tensicjn simdrica, y en ella el tomo de C es impulsado simultneamente

desde ambos lados, y el movimiento contina de modo indefinido. Otro modo es v3, la tensidn
untisimitrica, donde los dos enlaces C-O vibran fuera de fase (en sentidos opuestos).Ambos
modos son independientes en el sentido de que cuando se excita uno, el otro no se ve afectado.
Estos son dos de los denominados modos normales de la molcula. Los otros dos modos normales
son los de flexin v2. En general, un modo normal es un movimiento independiente y sincronizado de itomos o grupos de tomos que
se puedeexcitar sin que se produzca la excitacin de
ningn otro modo normal.
Los cuatromodosnormales
del CO, (y los 3N 6 o 3N - 5 modosnormalesde
las
molculas poliatmicas en general) son la clave de la descripcin de las vibraciones moleculares.
Cada modo normal se comporta como un oscilador armnico independiente (si se desprecian las
anarmonicidades), por lo que todos se pueden excitar a una energa (uQ $)hw,, donde
es la
frecuencia del modo Q. Esta frecuencia depende de la constante de fuerza k , para el modo (que en
general esti formado por una combinacin de tensiones y flexiones, contribuyendo normalmente
estas ltimas con una menor resistencia a la deformacin que las tensiones), y de la masa reducida
p, del modo, con (oQ= (kQ/pQ)'!2.La masa reducida del modo depende de la cantidad de masa
que lavibracinhaceoscilar.
Por ejemplo, en latensinsimtrica
del CO,, el tomode C
permanece esttico, y la masa reducida depende slo de las masas de los Ctomos de oxgeno; en la
tensin antisimtrica y en las flexiones se mueven los tres itomos, con lo cual todos contribuyen a
la masa reducida. En la figura 18.19 se ilustran los tres modos normales de la molcula de H,O:
obsrvese que el modo predominantemente de flexin (v,) tiene una frecuencia menor que los
otros, que son predominantemente modos
de tensin.
Uno de los procedimientos ms eficaces para abordar los modos normales, especialmente en
molculas complejas, es clasificarlos de acuerdo con sus simetras, como se ilustra en el siguiente
ejemplo.
~

"
o
,

Ejemplo 18.7
Establecer lasespecies de simetra de los modosnormales de vibraci6n delCH,.
Mtodo. Hay 3 x 5 = 15 grados de libertad, de los cuales 3 x 5 - 6 = 9 son vibraciones. Clasificar todos los
desplazamientosde los tomos,considerandoque cadauno tienc componentesdedesplazamiento
x,y,z y
estableciendo los caracteres de la representacin reducible que desarrollan en el grupo puntual molecular (&J.
Hacer esto (segn se explic en el Ejemplo 17.3) contando 1 si el desplazamiento no cambia con una operacin de
simetra, - 1 si cambia de signo. y O si permanece inalterado. Identificar las especies de las repir que genera esta
representacin y restar las especies de simetra de las traslaciones (las desarrolladas por x , y y z), y las de las
rotaciones. (Estas se establecen por referencia a la ltima columnadelatabla
de caracteres.)
o Respuesta. Consultarla figura 18.20. Con E. las coordenadasde desplazamientonocambian,
por lo que el
caricter es 15. Con C,, ningn desplazamiento permanece inalterado, y el caricter es O. Con una rotacin C,, el
desplazamiento z del tomo central permanece inalterado,mientras que sus desplazamientos x e y cambian
ambos de signo. Por tanto, x(C,) = 1 - I - 1 + O + O + ... = - 1. Con S.,, el desplazamiento z del tomo
centralcambia de signo, de modo que x(S,) = - 1. Con cd,los desplazamientos z de C, H,, y H, pcrmanccen inalterados,tresde
los desplazamientos H permanecen inalterados y trescambian de slgno; por tanto.
x(oa) = 3 + 3 - 3 = 3. As pues, los caracteres de la representacin son 15 O - 1 - 1 3, que corresponden a

18.4

VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS

525

Fig. 18.20 Desplazamientosatmicos del CH, y los

elementos de simetra utilizados para calcular los caracteres.
No es necesario considerarms de un elementode cada clase,
porque todas las operaciones de la misma clase tienen el
mismo carcter.

A , + E + T I 3T,. Las traslaciones desarrollan T,, y las rotaciones, T I . Entonces, las vibraciones desarrollan
A,
E 2T2.
o Comentario. Pronto se ver que este tipo de anlisis de simetra proporciona una forma rpida de decidir qu

+ +

modos son activos.

Ejercicios. Establecer las especies de simetrade los modosnormales de lamolcula

de H,O.
PA,

+ 821

18.4(b) Espectros de vibraci6n de moleculas pollat6micas

La regla de seleccin global para la actividad en infrarrojo es que el movimiento correspondiente a

un modo normaldebe ir acompaado deunavariacin del momento dipolar. A veces, la decisin
sobre el cumplimiento de esta condicin se puede adoptar por intuicin. Por ejemplo, la tensin
simtrica del CO, deja inalterado el momento dipolar (en su valor cero), y por tanto el modo es
inactivo en infrarrojo.Por el contrario, latensinantisimtrica
cambia el momentodipolar,
porque la molcula se hace asimtrica al vibrar, y el modo es activo en infrarrojo. Dado que en
este caso el momento dipolar vara paralelamente al eje de la figura, las transiciones originadas a
partir de este modo dan lugar a una banda paralela en el espectro. Los dos modos de flexin son
activos en infrarrojo: van acompaados de un dipolo oscilante perpendicular al eje de la figura, y
las transiciones en que estn implicados dan lugar
a una banda perpendicular en el espectro.
Cuando los modos son ms complejos es mejor utilizar la teora de grupos para juzgar sus
actividades. Esto es fcil de hacer consultandoenlatabladecaracteresdelgrupopuntual
molecular las especies de simetra de las repir desarrolladas por x,y y z, ya que estas especies de
simetra son tambin las de las componentes del momento dipolar elctrico. En este contexto, la
regla a aplicar es lasiguiente:

Ejemplo 18.8
Qu modos del CH, son activos
o

en infrarrojo?
Mtodo. Consultar la tabla de caracteres 5 para establecer las especies de simetra de x, y y z. Las especies de
simetra de los modosnormales se establecleron en el ejemplo 18.7. Utilizar entonces laregla anterior.

526

CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS

DE ROTACION Y VIBRACION

La especie de simetra de x, JJ y I? es T,. Los modos normales tienen especies de sirnetria A , + E +

Por tanto, solamente los modos T, son activos en infrarrojo.
o Comentario. Lasdistorsionesqueacompaan
a los modos T, danlugar a un momentodipolar oscilante. El
modo A , , inactivo, es el mododerespiracidn simtrico de la molcula.
m Ejercicio. Cules de tos modos
normales
del H,O son
activos
en infrarrojo?
[Los tres]
m Respuestu.

+ 2T,.

Los modos activos estn sujetos a la regla de seleccin especfica AuQ = 1, de modo que l a
energa de la transicin fundamentul (el primer armnico) de cada modo actwo es hwQ, observndose una absorcin a
= wQ/2m. A partir delanlisis del espectro, se puede construiruna
representacin de la rigidez de las distintas partes de l a molcula; es decir, se puede establecer su
campo de fuerzas.
Sobre este esquema simple se superponen las complicaciones procedentes de las anarmonicidades y de los efectos de la rotacin molecular. Muy a menudo, l a muestra es un lquido o un
slido,ylasmolculas
no pueden rotar libremente. En un lquido, por ejemplo, una molcula
puede rotar slo durante un espacio de tiempo muy breve (unos pocos grados) antes de colisionar
con otra, por lo que cambia con frecuencia su estado de rotacih. Dado que en los lquidos los
tiempos de vida media de los estados de rotacin son muy cortos, las energas de rotacin estrin
mal definidas. Las colisiones tienen lugar a una velocidad de unos 1013S", y an admitiendo tan
slo un 10 YOde xito en el paso de la molcula por colisin a otro estado de rotacin, puede
resultar fcilmente una ampliacin de tiempo de vida media superior a 1 cm" [Sec. 18.1(c)]. Este
efecto difumina la estructura de rotacin del espectro de vibracin, por lo que los espectros de
infrarrojo de molculas en fases condensadas consisten habitualmente en lneas anchas que se
extienden a todo el intervalo del espectro resuelto en fase gas y no presentan estructura de ramas.
El anlisis qumico es una aplicacin muy importante de la espectroscopia de infrarrojo a
muestrasen fases condensadas,para lo cual la eliminacin de la estructuraderotacinpor
colisiones al azar es una simplificacinmuy apropiada. Los espectrosdevibracinde
los
diferentes grupos de una molcula dan lugar a absorciones a frecuenciascaractersticas, y sus
intensidades tambin son transferibles entre molculas. Por consiguiente,lasmolculas de una
muestra se pueden identificar con frecuencia examinando su espectro de infrarrojo y explicando
todas las bandas por comparacin con una tabla de frecuenciase intensidadescaractersticas
(Tabla 18.2), como se ilustraen la figura 18.21.
vlQ

2850-2960
1340-1465
700-1250
1620-1680

C-H alargamiento
C - H acortamiento

C-C
C-C

alargamiento
alargamiento

TABLA 18.2

Nmeros deonda de vibracin tpicos. ?/cm

EI
fuera del plano

-~

-- NH: deformacior.

Fig. 18.21

3500

3000

4
2500

1no0

2000

Espectro de absorcihn de infrarrojo

dc u n

i;cm

'

aminoicido y una asignacin parcial.

'

18.4

VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS

527

18.4(c) Espectros Raman de vibracidn de moleculas poliat6micas

Los modos normales de vibracin de las molculas son activos en Raman si van acompaados de
una polarizabilidad oscilante. Es muy dificil juzgar por simple intuicin cuando ocurre esto. Por
ejemplo, la tensinsimtricadel
CO, dilata y contrae la molculaalternativamente:este
movimiento modifica su polarizabilidad, y por tanto es activa en Raman. Los otros modos del
CO, dejaninalterada la polarizabilidad, y entoncesson inactivos.
La teora de grupos proporciona un procedimiento explcito para juzgar la actividad Raman
de un modo normal. En este caso, se anotan las especies de simetra de las formas cuadrticas
(x2, x y , etc.) relacionadas en la tabladecaracteres
(se transforman del mismomodoque
las
componentes de la polarizabilidad) y luego se usa la siguiente regla:

Ejemplo 18.9
2,Cuiiles de las vibraciones del CH, son activas en Raman'?
o MProdo. Consultar la tabla de caracteres Td. Las especies de simetra de los modos normales se establecieron en
elejemplo 18.7. Utilizar laregla anterior.
o Respuesta. Las formas cuadriticas desarrollan E + T,. Los modosnormales tienen las especies de simetra
A , + E + 2T,. Por tanto, los modosnormales E y T, sonactivos en Raman.
o Comrnrario. Obsrvese que el modode respiracin A , noesactivo
en infrarrojo ni en Raman.
o Ejercicio. ~ C u i l e sde los modosde vibracin del H,O sonactivos en Raman'?

Tr P

&
\C--S

Trp

."
m

1750
1250

1500

250

1O00
500

( t to)/cm

'

750

Fig. 18.22 EspectroRaman de vibracin de lisozima en agua y superposicin de los espectros Raman de 10s
aminokcidosconstituyentes.[De Raman spectroscopy por D. A. Long.Copyright 0 1977, mcGraw-Hill Inc,
Utilizadoconautorizacin de McCraw-Hill Book Company.]

528

CAPITIJLO I X

ESTRUCTURA
MOLECULAR:
ESPECTROS

Una regla importantc relativaa

DE ROTACION Y VIBRACION

los modosnormales

es la siguiente:

(Un modo puede ser inactivo en ambos.) Laregla se aplica al CO,, pero no al H,O ni al CH,,
porquc estas molculas no tienen centro desimetra.
Una aplicacin de la espectroscopia Raman distinta de la determinacin de las estructuras de
molculassimtricas:como
el XeF, y el SF,, es la identificacin de especies orgknicase
inorginicas en disolucin. Para que esta tarea tenga xito,
es importante, adems de utilizar las
posiciones de las lneas Raman de vibracin, observar sus polarizaciones (la orientacih dcl vector
elctrico enlaluz dispersada), porque stas tambin estn determinadas por las simetras de
los
modos normales causantes de la dispersin. En la figura 18.22 se ilustra un ejemplo de la tcnica,
y se muestra el espectro Raman de vibracin de una disolucin acuosa de lisozima y, a efectos de
comparacin, se superpone el espectro Raman de los amino5cidos constituyentes. Las diferencias
son indicativas de los efectos de la conformacibn, -1 entorno y las interacciones especficas (como
la unin S--S) en la molcula decnrima.

LECTURAS ADICIONALES
S.."

,&"&

8 2z*F

g-

Fundamentals of n~olecularspectroscopy. C. N. Banwell; McGraw-Hill,NuevaYork,

1972.
The deternzination qfmoleculur structure (2." ed.). P. J. Wheatley; Clarendon Press, Oxford, 1968.
Spectroscopy. D. H. Whiffen; Longman, 1972.
Molecular qucrntum n ~ c h a n i c(2."
~ ed.). P. W. Atkins;OxfordUniversityPress,
1983.
Spectroscopy and mokcu[ur structure. C . W. King; Holt, Rinehart, y Winston, Nueva York, 1964.
High resolution spectroscopy. J. M. Hollas;Butterworth,Londres,
1982.
Molecular strucfure and dynamics. W. H. Flygare;Prentice-Hall,Englewood Cliffs, 1978.

Microwave spectroscopy of yases.

T. M. Sugden y C. N. Kenney; Van Nostrand, Londres, 1965.

Microwaoe spectroscopy. W. H. Flygare; Techniques in chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter,
eds.)IIIa, 439, Wiley-Interscience,NuevaYork,
1972.
M i c r o w w specrro.scopy. C. H. Townes y A. L. Schawlow; McGraw-Hill,NuevaYork,
1955.

Infrared spectroscop~~.
D.

H. Anderson y N. B. Woodall; Techniques of chemistry (A. Weissbergcr y

B. W. Rossiter,eds.) IIIB, 1, Wiley-Interscience, NuevaYork, 1972.
Vihrutiny molecules. P. Cans; Chapman y Hall,Londres, 1971.
The infrured spectra of complexmolecules. L. J. Bellamy; Chapman y Hall,Londres, 1975.
Infrured and Raman spectra of polyatornicmolecules. C. Herzberg; Van Nostrand, Nueva York,
1945.
Moleculur tihrurions. E. B. Wilson, J. C . Decius y P. C. Cross; McGraw-Hill, Nueva York, 1955.
g*:*i:.s,in

Rarnan specfroscopy. J. R. Durig y W. C . Harris; Techniques ofchemistry (A. Weissberger y B. W.

Rossiter, eds.) IIIB, 85, Wiley-Interscience,NuevaYork,
1972.
Raman spectroscopy. D. A. Long;McGraw-Hill,NuevaYork,
1977.
Laser Ran~unspectroscopy. T. R. Gilson y P. J. Hendra; Wiley, NuevaYork, 1970.

PROBLEMAS

529

Spectroscopic methods in organic chemistry (3." ed.). D. H. Williams y I. Fleming; McGraw-Hill,

Londres, 1980.
Physical methods in chemistry. R. Drago;Saunders,Philadelphia, 1977.
Chemical applications of infrared spectroscopy. C. N. R. Rao; Academic Press, Nueva York, 1963.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A18.1 Calcular las masasreducidasdelassiguientesmolculaseidentificarencada
caso el tomo
quecontribuyems:
'H3'C1, 'H3'C1, 33Cs35C1.
A18.2 La
longitud
del
enlace
en
la
molcula
7yBr8iBr es228 pm. Calcular el momento de inercia
( I I ) de lamolcula.

A18.6 iCul esladiferenciaporcentualentre

las
frecuenciasfundamentalesdevibracinde
las molculas 23Na35C1 y *,Na3'C1? Suponer que las dos
molculastienenidnticaconstantede
fuerza.
A18.7 El nmerodeondafundamentaldevibracin vl0 para el 35C12es564.9 cm- I . Determinar la
constante de fuerza del enlace.

A18.3 La constante de rotacin, B, para el '27135C1 A18.8 Para el 127135C1,V = 384.3cm" y Sx =

es 0.1142 cm".
Calcular el momento de inercia de
= 1.5 cm- l . Qu transicin fundamental de vibraestamolcula.
cin pura tiene el mayor nmero de onda? Calcular
su nmero de onda y el de la siguiente ms alta.
A18.4 Laradiacinexcitatrizutilizadaparaobservar el espectro de rotacin pura del
"N14Nen un
A18.9 Laenergadedisociacindeenlacedel
experimento de dispersin Raman
es 20 487 cm '.
127135C1
es 2.153 eV. Utilizar la informacin del proEncontrar el nmero de onda de
la radiacin disblemaanterior y determinar la profundidadde la
persada correspondiente a la linea Stokes que implicurva de energa potencial para esta molcula.
ca el estado de rotacin de menor energa.
A18.10 LamolculadeCH,CI,tienesimetra
CZv.
A18.5 Laabsorcineninfrarrojopor
el 'HslBr
Sus desplazamientos de vibracin corresponden a las
dalugaraunalineade
la rama R queimplica un
representaciones 5A, + 2A,
4B,
48,. Enconestado inferior con 11 = O y J = 2. Encontrar el ntrarlassimetrasde
los modosnormaleseindicar
mero de onda de la
lnea espectral.
cules son activos en infrarrojo
y cules en Raman.
~

PROBLEMAS
18.1 iCulesdelassiguientesmolculaspueden
mostrar un esuectro de microondas de rotacin DUra: H z , HC1, 'CH,, CH,CI, CH,CI,, H,O. H,O,,
N H , , NH,CI?
18.2 &Culesdelassiguientesmolculaspueden
mostrarabsorcinen el infrarrojo: H,, HCI, CO,,
H,O, CH,CH,, CH,, CH,CI,N,, N;?
18.3 Culesde las siguientesmolculaspueden
mostrar un espectroRamanderotacinpura:
Hz,
HCI, CH,, CH,CI,CH,CI,,
CH,CH3, H,O, SF,?
18.4 Culesdelassiguientesmolculaspueden
mostrar un espectro Raman de vibracin:
H,, HCI,
CH,, H,O, CO,, CH,CH,, SF,?
18.5 Cul es lalongituddeondadesplazadapor
efectoDopplerdelaluzrojadeunsemforo
(l. = 660 nm) al aproximarse
aellaa
50 m.p.h.?
A qu velocidad deaproximacinseveraverde
(2 = 520 nm)?
18.6 Se descubri que una lnea espectral del ,'Tis+
de una estrella lejana se desplazaba de
654.2 nm a
706.5 nm y se ensanchaba hasta 61.8 pm. Cules son

la velocidad dealejamiento y la temperaturade

superficie de laestrella'?

la

18.7 Laespectroscopiademicroondas
esunatcnica muy precisa, pero la anchura de las lneas puede
oscurecer detalles. Calcular la anchura Doppler (expresadacomounafraccinde
la longitud de onda
de la transicin) para cualquier tipo de transicin en
(a) HCI, (b) IC1 a 298 K. ;Cules seran las anchuras
de las transiciones de rotacin (en MHz) y de vibracin (en cm") de estas especies? (b) (IC1)=0.114cm",
3,(1CI) = 384 cm").
18.8 A partirdelarelacin
shE z h deducir el
tiempode vidamediadeunestadoque
dalugar
a una lnea de anchura (a)
0.1cm", (b) 1 cm", (c)
100 MHz.

18.9 Unamolculaen un lquido experimenta unas

lo', colisiones por segundo. Suponer (a) que todas
las colisiones son efectivas para desactivar la molcula en vibracin, (b) que slo el 1 YO de las colisiones
son efectivas.,Culesla
anchura (encm")
de las
transiciones de vibracin a este estado excitado?

530

CAPITIJLO I R

ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS

18.10 El nmero de colisiones que experimenta una

molculaenlaunidaddetiempoenungasapresin p es 4~7(k7;'nm)~'~p/kT.
;Cules el tiempo de
vida media limitada por colisin de
un estado molecular excitado a 298 K, suponiendo que todas las
colisionesseamortiguan'?
Cui1 eslaanchurade
las transiciones de rotacin en el HCI (c = 0.30 nmz)
cuando la presindelgasesde
1 atm? i,Cuil debe
ser la presin para que el ensanchamiento de colisinseamenosimportanteque
el ensanchamiento
Doppler?
18.11 Quproporcionesrelativasdemolculasde
cloro ( O = 559.7cm")
hayen los estadosfundamental y primero excitado a (a)
273 K. (b) 298 K,
(c) 500 K.
5
18.12 Cui1 es el valor de J correspondiente al nivel derotacinmspoblado
del IC1 atemperatura ambiente? Recordar que para cada valor de J hay

2J+1estadosconlamismaenergia.(B=0.l14cm".)
18.13 Cui1 es el valor de J en el nivel ms poblado
del CH, a temperatura ambiente. Aqu hay un pequeo truco: aunque los niveles de energa estn dadosporlamismaexpresinqueparamolculas
lineales,debemosrecordarqueenestecasohay
(23 + 1)' estadoscon lamismaenergaparacada
valor de J. Por qu? Utilizar B = 5.24 cm
~

18.14 La masareducida es una magnitud que apareci en diversos puntos de este capitulo, y es importante saber cmo calcularla. Calcular las masas reducidas (en kg) y los momentos de inercia de (a) 'H3'CC1,
(b) 2H35C1, (c) 'H3'CI. Utilizar R = 127.45 pm.
18.15 Laconstantederotacin
del NH, tiene el
valor cB = 298 GHz. Calcular la separacin de las
lineasen GHz,cmy mm, y demostrarque este
valor de B es consistente con una distancia de enlace
N-~H de 101.4 pm y un ngulo de enlace de 106' 47'.
(Consultar en el Recuadro 18.1 la informacin sobre
momentos de inercia.)

18.16 Con el objeto de detectar indicios de

C O en
la atmsferadeSaturno,
se diseunaprueba
espacial y se decidi utilizar una tcnica de microondas desde un satlite en rbita. Sabiendo que
la distancia de enlace de la molcula es 112.82 pm, indicar
a qu nmeros de onda aparecen las cuatro primeras
transiciones del 1 2 C L 6 0Qui:
.
resolucin es necesaria si se desea distinguir la lnea 1-0 del espectro del
1 2 C 1 6 0 d e ladel ' 3 C ' h 0 paraexaminar la abundancia relativa de los dosistoposdelcarbono'?
18.17 Se encontraronlneasdeabsorcinderotacincorrespondientesa
HCI gasa los siguientes
nmerosdeonda
[R. L. Hausler y R. A. Oetjen,
J . chem. Phys. 21, 1340 (195311: 83.32, 104.13, 124.73,
145.37,165.89,186.23,206.60,226.86cm".Determinar el momento de inercia y la distancia de enlace de la molcula. (La especie utilizada fue 'H"CI).

DE ROTACION Y VIBRACION

18.19 ;,Tienen el mismotamao lasmolculasde

HCI y DCI'? L o s datos de la estructura de rotacin
de los espectros de infrarrojo de ambas especies son
los siguientes [I. M. Mills, H. W. Thompson y R. L.
Williams, Proc. R. Soc. A218, 29 (1953); J. Pickworth
y H. W. Thompson. Proc. R. Sor. A218,37 ( I 953)].

'H"C1
'H3'C1

Rama P

Rama P
J:
Rama
R
2H3SC1
Rama P
J:

'H35C1

2843.63

2101.60
2111.94
2122.05

3
2963.35

'H3'CCI

2865.14

Rama P
J:
RamaR

4
Rama R

'H3'CI

2944.99

0
2906.25

i
i
i

i
i

Rama R

I
2925.92

Rama R

2080.26
2069.24

2981.05

2998.05

2821.59

2799.00

2775.77

2131.91

2141.53

2150.93

2058.02

2046.58

2034.95

6
3014.50 cm

Rama P

2752.01

Rama R

2160.06

Rama P

2023.12

"

18.20 Demostrar que el momento de inercia de una

molcula diatbmica formada por dos tomos de masas mA y m B a una distancia de enlace
R est dado
por I = [mAmB/(m,, + mB)]R2. ;,Cul es el momento
de inerciade(a)'H,.(b)
'2iI,?
18.21 El espectroderotacinpura
del HIconsta
deunaseriedelineasseparadaspor13.10cm".
Cul es la distancia de enlace de la molcula?
18.22 Desde un punto de vista termodinimico cabe
esperar que los monohaluros de cobre CuX
se encuentrenpreferentementecomopolmerosen
fase
gas, por lo que result dificil conseguir la intensidad
necesaria para medir los espectros de los monmeros,
y fue necesario hacer pasar gas halogeno sobre pequeas lminas de cobre calentadas a
1000-1 100 K
[E. L. Manson, F. C. de Lucia y W. Gordy, J. chem.
Phys. 63, 2724 (1975)J. Para el CuBr,lastransiciones J = 13-14.14-15,15-16 aparecieron a 84421.34,
90 449.25, 96 476.72 MHz, respectivamente. Determinar la constante de rotacin y la distancia de enlace
delCuBr.
18.23 El espectrodemicroondasdel
160'2C32S
muestra lneas de absorcin a 24.325
92, 36.488 X2,
48.65164, 60.81408 CHz. Cul es el momento de
inercia de la molecula? Las distancias de enlace individuales no se pueden obtener a partir de este dato,
pero sepuedeninterpretar.

18.24 En un estudio de los espsctros de microondas

18.18 Predecirlasposiciones
de laslneas deabsorcin de microondas para el DCI (2H35Ci) a partir de varias molculas OCS sustituidas isotpicamente
[C. H. Townes, A. N. Holden y F. R. Merritt, Phys.
de los datos del problema anterior.

PROBLEMAS

Rec. 74, 11 13 (1948)],se

transiciones:
J-J+ 1
16012C32S
1 6 0 l 2 ~ 3 4 ~

J-J+

160lZC3ZS

'6012C34S

observaron lassiguientes

1-2
24.325 92
23.732
33

2+3
36.488 82

3-4
48.651 64
47.462
40

4+5
60.81408GHz

Determinar las longitudes de los enlaces

C-O y C-S
en el OCS utilizando la expresin dada en el recuadro 18.1 para el momentode inercia y asumiendo
que las distancias de enlace no varan con lasustitucinisotpica.

18.25 La serie de ecuaciones conocidas como

rcuaciones de Kraitchrnurlrelacionanlavariacin
de la
constantederotacin
(o del momentodeinercia)
con laposicinenlacualseharealizadouna
sustitucin isotpica. Demostrar que cuando la sustitucinisotpicatienelugarsobre
el eje de lafigura
de una molculatromposimtrica
a una distancia
z medida a partir del centro de masas original,
z y
A B (la variacin de la constante de rotacin perpendicular) estn relacionados por (z,'pm)2 = 1.685 90 x
x lOs(AB;cm~')/[(Bl'cm")(B'/cm~')(AMr)],donde
B y B' son las constantes de rotacin antes y despus
de la sustitucin, respectivamente, y A M r = M,(M: ~

I%4J/,Wr.

18.26 Los espectros de microondas de variasespecies isotpicas del CITeF,ponendemanifiesto

un
comportamiento trompo simtrico rgido [A. C. Legon, J. chrrn. Soc. Furndny Trans. 11, 29 (1973)l.
Cuatro tomos de florsesitanen
un cuadrado,
el tomo de teluro est justo encima
del plano que
formanlosanteriores,
el otrotomode
florest
situado por debajo de este plano
y el de cloro por
encima. Utilizar la ecuacin de Kraitchman deducida en el problema anterior para obtener la distancia
de enlace Te-CI, considerando que las cuatro distancias del enlace TeF son todas iguales. Datos: transicion 11-10 en 3sCl"hTeF,: 30711.18 MHz; lamismaen3sC1'2STeF,:30713.24MHz;
la mismaen
J7C1'2hTeF,:29 990.54 MHz.
18.27 Losmomentosdeinerciade
los halurosde
mercurio (11) lineales son muy grandes. y como consecuencialasramas
O y S delosespectrosde
vibracinRamanpresentanpocaestructura.
Sin embargo, los picos de ambas ramas se pueden distinguir
y se han utilizado para medir las constantes de rotacin [R. J. H. Clark y D. M. Rippon, J. chcn~.Soc.
Furtrdu?. Trtrns. 11, 69, 1496 (1973)l.
Partiendo
del conocimiento del valor de J que corresponde al
mhximodepoblacin,demostrarque
la separacin de los picos de las r a n O
~ y~ S est dada por
la rc~luc~itinPlrrczek- Tcllrr ciC = ;32BkT/hc) l . Se
obtuvieronlasanchurassiguientesalastemperaturasqueseindican:HgC1,(282
' C ) : 2 3 . 8cm":
HgBr,(292C):I5.2cm-';HgI2(292C):11,4cm".

531

Calcularlasconstantesderotacindeestasmolculas.

18.28 Loshalurosdehidrgenotienenlossiguientesnmerosdeondadevibracinfundamental:
H F (4141.3 cm"), H35C1(2988.9cm"),H8'Br
(2649.7 cm"), HI2'I (2309.5 cm"). Hallar las constantesdefuerzadelosenlacesde
los halurosde
hidrgeno.
18.29 A partirdelosdatosdelproblemaanterior,
calcularlosnmerosdeondadevibracinfundamental de los haluros de deuterio.
18.30 La curva de Morse [Ec.
(18.3.5)]es muy til
como representacin sencilla de la curva de energa
potencial molecular. Cuando se estudi
el RbH, se
encontr que i=936.8cm"
y xi= 14.15cm". Representar la curva de energa potencial desde 50pm
hasta 800 pm en torno a R , = 236.7 pm.
18.31 Larotacinde una molculapuededebilitar
sus enlaces. Esto se puede ilustrar representando l a
curva de energa potencial con inclusin de la energa cintica de rotacin de
la molcula. Es decir, se
representa V*(R)= V ( R ) B(R)J(J l), donde V es
el potencial de Morse y B = h/4ncrnRZ,siendo m la
masa reducida. Representar estas curvas parael RbH
sobre la misma grfica del problema anterior, tomando J = 40,80 y 100. Observar el efecto de la rotacin sobre la energadedisociacin.(Elclculode
B(R) sesimplifica tomando hcB(R,) = 3.020cm").

18.32 Se encontrque los cincoprimeros niveles

deenergadevibracin
delHCI estnsituados a
1481.86,4367.50,7149.04,9826.48
y 12399.8cm".
;Cul es la energadedisociacinde
lamolcula?
18.33 Los niveles de energa del NaI estn situados

a lossiguientesnmerosdeonda:
142.81,427.31,
710.31 y 991.81cm". Demostrarque se ajustan a
unaexpresindeltipo
(u + +)S - (o + j)*xC y
deducir la constante de fuerza, la energa en el punto
cero y laenergadedisociacindelenlace.

18.34 La molcula de HC1 tiene una energa potencial queestbastantebiendescritaporunacurva de Morse con D, = 5.33 eV y xS = 52.05 cm-',
C = 2989.7cm".Suponiendoque
el potencial no
cambia con la deuteracin, predecir lasenergas de
disociacin D o de (a) HCI, (b) DCI.
18.35 Lasexpresionesparalasramas
P, Q y R
[Sec.18.3(d)]suponenque
el momentodeinercia
de la molcula es el mismo en los estados excitados
de vibracin que en el estado fundamental. Deducir
expresiones para las posiciones de
las lneas sin hacerdichasuposicin.
18.36 En la rama P del 'H"C1 se observaron lneasa 2865.1,2843.6 y 2821.6cm" para
J = 1. 2
y 3, y enla
rama R a 2906.2,2925.9,2945.0
y
2963.3cm"
para J = 0, 1, 2 y 3 [I. M . Mills,
H. W. Thompson y R. L. Williams, Proc. R. Soc.
A218, 29 (1953)l.Hallar la constante de fuerza del

532

CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS

enlace y lasdistanciasdeenlace
vibracin superior e inferior.

en los estados de

DE ROTACION Y VIBRACION

18.38 Cul de las tres vibraciones de una molcula

general AB, son activaseninfrarrojo o en Raman
(b) lineal?
cuando la molcula es (a) angular,

18.37 El espectroRamandevibracindel
35Cl,
muestra una seriedelneasStokesseparadas
18.39 Considerar el modode vibracinquecorres0.9752 cm" y una serie similar de lneas antistokes. ponde
a una expansin uniforme del anillo bencni;Cul es la distancia
de
enlace
del CI,?
co. Es activo
(a) en Raman, (b) en
infrarrojo?

Determinacin de la estructura
molecular: espectroscopia
electrnica

536

CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

INTRODUCCION

Las energas implicadas en los cambios de las distribuciones electrnicas de las molculas son del
ordendevarioselectrn-volts
(1 eV equivale a unos 8000 cm- '), de modo que
los fotones
absorbidos o emitidos estn en las regiones visible y ultravioleta del espectro, que se extienden
14 000 cm" para la luz rojahasta
21 000 cm" para la azul, y hastaunos
desdeunos
50 000 cm- para la ultravioleta(Tabla 19.1). El estudiode losespectroselectrnicos
de las
los coloresdelassustancias,tambinproporciona
molculas,ademsdepermitirexplicar
informacin importante sobre los estados excitados de las molculas. El verde de la vegetacin,
por ejemplo, se debe a la clorofila, una sustancia que puede absorber en las regiones del rojo y del
azul del espectro (Fig. 19.1), permitiendo que se refleje la componente verde de la luz solar blanca
incidente; el anlisis de los detalles de la absorcin es un paso importante para entender, y luego
quiz reproducir sintticamente, el proceso de fotosntesis. Los niveles de energa electrnica de
lasmolculastambin
se puedenestudiarmidiendo
las energasnecesariasparaexpulsar
electronesde ellas: estaramade
la espectroscopiaelectrnica,denominada
espectroscopia
,ji~roelertrcinica,se trata en la seccin 19.5.

'

~-

v / ~ O Hz
' ~

Ajnm

Color
~

Infrarrojo
Rojo
Amarillo
Azul
Ultravicleta

~___
< 3.0
4.3
5.2
6.4
> 10

~~

>Io00
700
580
470
< 300

EjkJ mol"
~~~

< 120
170
210
250
> 400

TABLA 19.1 Color, frecuencia y energa

de la luz.

En espectroscopia electrnica hay dos circunstancias que son fuente de complicacin. Una es
que los ncleos despus de la transicin estn sometidos a fuerzas distintas, como consecuencia
del cambioen la distribucinelectrnica, y por ello lasmolculasrespondenentrandoen
vibracin. En un gas, la estructura de vibracin de las transiciones electrnicas se puede resolver,
pero en lquidos y slidos, las lneas se mezclan y se obtiene una banda ancha, casi sin estructura
(Fig. 19.2). Las transiciones de vibracin que acompaan a una transicin electrnica van, a su
vez, acompaadas de transiciones de rotacin;
los espectroselectrnicos de muestras gaseosas
son,portanto,
muy complicados,pero ricos en informacin. Lasegundacircunstanciaque
origina complicacin es que las molculas pueden absorber energa suficiente para disociarse. Eso
es importante, porque la fotodisociucibn es uno de los procesos fundamentales en fotoqumica.

450400350300250
%/nm

Fig. 19.1 Espectrodeabsorcinde

la clorofila en
la regin visible. Obsrvesequeabsorbe en las
regiones del rojo y el azul, y que la luz verde no
es absorbida.

Ilnm
Fig. 19.2 Espectro electrnico de absorcin del
biacetilo, CH,COCOCH,, en las regiones
ultravioleta y azul. Obsrvese la estructura de
vibracin difusa de las bandas de absorcin.

19.1

MEDIDAS
DE
INTENSIDAD

537

19.1 MEDIDAS DE INTENSIDAD

La disminucin de intensidad(smbolo: I para la intensidad, y d l para la variacin) que tiene
lugarcuando la radiacinatraviesaunamuestradeespesordxquecontiene
lasespecies
absorbentesJaconcentraciones
[J] es proporcional al espesor,a la concentracin y a la
intensidadincidente, y se puedeescribir
dl

-a[J]1 dx,

d In I

-a[J] dx,

(19.1.1)

donde x es un coeficiente deproporcionalidad.Esta

ecuacin es aplicable acadaunade
las
pelculas en las que se puede considerar dividida la muestra, y para obtener la intensidad (I,) que
sale deunamuestradeespesor
1 cuando la intensidadincidente es I i , se sumantodas las
variaciones sucesivas:

dln I

sd

(19.1.2)

a[J] dx.

Sila concentracin es uniforme, [J] es independiente de x, y la expresin se integra para dar la

Se observa que la intensidad disminuye exponencialmente con el espesor de la muestra y con la

concentracin. Con frecuencia, la ley de Beer-Lambert se expresa en la forma

se denomina coejiciente de ahsordonde I: (que esti relacionado con C( por c = a/ln 10 = ~(12.303)
cibn molur (antes coeiicientr de extincin) de la especie a la frecuencia establecida. I: depende de la
molcula y de la frecuencia de la radiacin. Sus unidades son las de I/(concentracin x longitud),
y normalmente es convenienteexpresarlas en M" cm". Sin embargo,alternativamente se
utilizan como unidades cmz mol" (o cmz mmol- I , con 1 M cm- = 1 cm2 mmol- I ) , porque
eso indica que el coeficiente de absorcin molar es una srccitin tvunsuersal molar para absorcin, y
cuanto mayor es la seccin transversal de una molcula para la absorcin, mayor es la atenuacin
de la intensidad del haz. El productoadimensional A = c[J]I se denomina ahsorhanciu (antes
drnsidudhpticu) de la muestra, y la relacin /,/Ii es la transmitancia (smbolo: T).

~'

Ejemplo 19.1
Una radiacin de longitud de onda de 256 nm pasa a travs de una clula de 1.0mm de espesor que contiene una
disolucibn 0.050 M de C,H,. La intensidad de la radiacin se reduce en un16 Yo con respecto a su valor inicial.
Calcular la absorbancia y el coeficiente de absorcin molar de la muestra. ,Cui1 sera la transmitancia a travs de
una celula de 2.0mm'?
o Mirodo. Utilizar la ecuacin (19.1.4) para el coeficiente de absorcin molar (c) y luego realizar la conversin a
absorbanciautilizando A = E[J]~. Para la parte final, utilizar de nuevo laecuacin (19.1.4).
o Re.spuc~stu. Como I, = 0.161,.

cLC,H,]/

= (160Mcm")

x ( 0 . 0 5 0 ~x)

(0.10cm) = 0.80

538

CAPITULO 19 DETERMINACION D E LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

La transmitancla a t r a k dc una muestra de

T=

;I

2.0 m m esta dada por

~ 0 - ~ l h 0 M c 'mI X ( O . O S O M ) x l O 2 0 c m l

0.025
l radiacin emergente se reduce a un2.5 04 de la intensidad incidente
Es decir, a
Cornrnrurio. El coeficiente de extincin molar se puedeexpresarcomo
160 cm2 mmol-I, demodoque
la
molcula de benccno acta efcctivamentc como una pantalla de 0.27 pm2 de rea de seccin transversal para
radiacin de estalongitudde onda.
Ejtwicio. Se midi la transmitancia de una disolucin 0.10 M de CuSO,(ac) a 600 nm en una clula de 5.0 mn,
obtenindose como resultado 0.30. Calcular el coeficiente de absorcin molar del Cu2+(ac)a dicha longitud de
onda y a
l ahsorhancia dc l a disolucin. i,CuBI sera la transmitancia a travs deuna clula de l.Omm'?
L 1 O M - I cm". A = 0.50, 7 = 0.791
I'

Las bandas de absorcin se extienden generalmente sobre un intervalo de frecuencias, por lo

que la especificacin del coeficiente de absorcin a una sola frecuencia podra no proporcionar
integrado
una indicacin correctade la intensidadde la transicin. El coeficientedeabsorcin
(smbolo: .&) es la suma de los coeficientes de absorcin para todas las frecuencias cubiertas por
la banda:

y mide la intensidad total de una transicibn. Sus dimensiones son l/(concentracin x longitud x
x tiempo), donde litiempo procede de la integracin de la frecuencia. Normalmente se expresa
en M-lcrn-L S. - I o en cm2 mmol- S - ' . A veces, el coeficiente de absorcin integrado se expresa en funcin de la jkrrza de oscilador adimensional(smbolo: f ) definida por

donde

t:,,

es la permitividad del vaco (Apndice 11.1). La forma prctica de esta relacin es

'

f = 1.44 x 10- "(.d/cm2 m m o l ~ S -

I).

(19.1.6a)

Resulta entonces que las transiciones intensas tienen .f' 2 1. El valor mximo del coeficiente de
absorcin molar (t:ma,) es otra indicacin de la intensidad de una transicin. Los valores tpicos
paratransicionesintensasson
del ordende 104 IO5 M cm" (IO4 - IOs cm2mmoI"), e
indican que en una disolucin 1 M la intensidad de la radiacin (de la frecuencia apropiada) se
reduce al 10 o/o de su valor inicial despus de atravesar 0.1 mm, aproximadamente, de disolucin.
En la tabla 19.2 se relacionan algunos valores.
~

C Oin*. n )
H,O(n*. n)

57 300
34 O00
60 000

I74

295
167

1 700
IO
I O00

TABLA 19.2 Caractersticas de

absorcin de algunos grupos
y molculas.

19.1 MEDIDAS
DE
INTENSIDAD

539

o Mtodo.

Aproximar el rea de la banda de absorcin con (altura)

x (anchura) despus de expresar la anchura
como una frecuencia segn la relacin v=c< utilizar luego la ecuacin (I9.lSj para calcular la absorbancia, y a
partir de ella utilizar la ecuacin (19.1.6a) para obtener lafuerza de oscilador.
Respuesta. El coeficiente integrado de absorcinesaproximadamente

.d = ( 1 6 0 ~ m ~ m m o lx- ~
(4000cm"j
)
=

Por tanto, lafuerza

(2.997 x 10'Ocms-')

1.9 x 10'6cm2mmol" s - l .

deoscilador es

Recordarque f' es unamagnitudadimensional.

En este ejemplo, f << I , lo que indica que la
transicin est ccprohibidav. En un tratamiento ms exacto, el rea de la curva de absorcin debera medirse con
la mayor precisin posible, en lugar de estimarla de un modo tan pobre.
o Ejercicio. La bandade absorcin del Cu2+(ac)(Ejemplo 19.1)se extiende sobre unos 3000cm"; estimar su
fuerza de oscilador.
~ 1 . 3X 10"7

o Comentario.

La ventaja de introducir la fuerza de oscilador est en que tiene una conexin directa con las
funciones de onda de los estados inicial y final implicados en la transicin. El dipolo de transicin
entre los estados inicial y final se define del modo usual por
(19.1.7)

y es una medida del momento dipolar asociado con el desplazamiento de carga que se produce
cuando tiene lugar la redistribucinelectrnica, y la fuerza deoscilador se relaciona con este
momento por

As pues, se puede estimar la intensidad de una transicin si se conocen las funciones de onda, lo
que es una relacin importante entre la teora y la experimentacin.

Ejemplo 19.3
Hallar el valor del momentodipolardetransicin
para la transicin del benceno de los ejemplos 19.1 y 19.2.
Mtodo. La fuerza de oscilador se estim en el ejemplo 19.2. Utilizar la ecuacin (l9.l.Q tomandopara Y el
valor de la frecuencia correspondiente a la longitud de onda de la banda.
o Respuesta. Se necesita el factor
o

3hr2/8n2m,
La frecuencia de la transicin a 256 nm es v
lpriI2= (7.095 x
=

7.094
58

= c/i =

m'

S"

Cz.

1.17 x 10ls Hz. Por tanto, a partir de la ecuacin (19.1.8):

m's-' C 2 ) x (2.8

10-3)/(l.17 x IO" Hz)

C2m',

Ipril = 1.3 x
C m.
Expresar el momento dipolar de transicin en debyes (D) utilizando 1 D = 3.34 x IO""C m, lo
que da 0.39 D. La transicin se puede imaginar que corresponde al movimiento de aproximadamente el 40 % de
un electrn a lo largodeunadistancia
casi igual alradio de unBtomo.
Ejercicio. Estimar el valor del momentodipolardetransicinpara
la transicin del Cu'+(ac) tratada en los
ejemplos 19.1 y 19.2.

de
modo
que

o Comentario.

1.7 x

540

CAPITULO I9DETERMINAC'IONDE

LA ESTRIiCTIJRAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

La expresin del momento dipolar de trsnsicin es tambin el origen de las reglas de seleccin
para transiciones electrnicas. En la seccin 17.3 se vio que en el momento dipolar de transicin
hade ser cero, a menos quela integral sea completamente simtricaconlasoperaciones
de
simetra del grupopuntual molecular. En la seccin 17.3(c) se dio unejemplo decmo esta
condicin conducea la clasificacin de las transiciones en prohibidas o permitidas, segnlas
simetras de los estados inicial y final. Tambin se vio que la componente no nula del dipolo de
la polarizacitjn (laorientacin del campo elcctrico) de la radiacin
transicincorrespondea
emitida o absorbida en la transicin.
19.2 CROMOFOROS

En algunas molculas, la absorcin de un fotn se puede atribuir a la excitacin de los electrones

de un pequeo grupo de tomos. Por ejemplo, cuando hay un grupo carbonilo, normalmente se
observa una absorcin de unos 290 nm, aunque su posicin precisa depende de la naturaleza del
resto de la molcula. Los grupos de este tipo se denominan cromoforos (del griego para ((portador
de color))). y su presencia explica con frecuencia el color de las sustancias.

19.2ta)Transiciones d -d
Los colores de los complejos de losmetales de transicidn se pueden atribuir normalmente a la
presencia de electronesd, que,portanto,actancomocromforos.La
presencia deligandos
desdobla los orbitales d del tomo central en dos series (Fig. 19.3). La separacin no es grande, y
la excitacin e, t t,, se produce normalmente en la regin visible del espectro; como ejemplo, en
la figura 19.4 se muestra el espectro del [Ti(H,0)J3' prximo a 20000cm", 500nm.
El nico problema es que las transiciones d-d estin prohibidas en los complejos octadricos. La regla de seleccicin de Laporte para complejos centrosimtricos (y para Btomos) establece
que las zinicas transiciones permitidas son aqtlellus que can acompaadas de un cambio de puridad.
Es decir, las transiciones u tf g y g ++ u estn permitidas, pero las g tf g y u tf u estn prohibidas '.

Complejo
octabdrico (dl)

t,,

1""-

t/cm

Fig. 19.3 En un complejooctadrico, los orbitales

d se separan en dos grupos por su interaccin con
los ligandos. Enuna transicin d-d de un
complejo dl, un electrn t,,sc excita a un
orbital cg.

Espectro electrnico de absorcin del

[Ti(H,0),],3+(C1-j, en disolucin acuosa. La causa
es la translcin e, t t 2 # ilustrada en la figura 19.3.
Fig. 19.4

El razonamientode la teora degrupos es como sigue.El momentodipolardetransicinde

la ecuacin
(19.1.7j se anula, a menos que la integral sea una base de la repir totalmente simtrica del grupo. Esto significa que
un complejo centrosimtrico debe tener paridad g (en el grupo O, debe ser A,,, pero la simetra g es importante
para este razonamiento). Las tres componentes del operador momento dipolar se transforman en x, y y z, y son
todas u. Por tanto, para una transicin d t d (una transicin g t g), la paridad general del dipolo de transicin es
g x u x g = u, de modo que tiene que ser nula. Igualmente, para una transicin u t u la paridad general del
momento de transicin es u x u x u = u, y tambin tiene que anularse. Como consecuencia, las transiciones sin un
cambio de paridad estn prohibidas.

19.2

CROMOFOROS

541

Una transicin e, t t,, resulta permitida si la simetra de lamolcula se reduce por una
vibracin. Por ejemplo, la vibracin que se muestra en la figura 19.5 cambia el centro de simetra
del complejo, y como consecuencia elimina la clasificacin g, u de los estados. En una molcula
no centrosimtrica las transiciones d--d no estn sujetas a la prohibicin de paridad, por lo que
Cuando su carcterpermitido
la transicin e, + t,, resultadbilmente permitida (con f z
depende de lavibracindelcomplejo,
se llama transicin vibrnica.
Un complejo de metal de transicin tambin puede absorber luz como consecuencia de la
transferencia de densidad electrnicadesdelos ligandos alos orbitales ddel tomo central, o
viceversa. Enestas transiciones de transferencia de carga, el electrn se mueve unadistancia
considerable, lo que significa que el momentodipolardetransicinpuede
ser grande, y la
absorcin, correspondientemente intensa. El ion manganato(VII), MnO,, presenta este tipo de
actividad cromfora, lo que explica su intenso color violeta (3,
= 420 - 700 nm, ,f z 0.03).

Fig. 19.5 Unatransicin d-d estprohibidapor

paridad, porque corresponde a unatransicing-g.
Sin embargo, una vibracin de lamolcula puede
destruir su simetra de inversin de modo que ya
no sea aplicable la clasificacing, u. Ello da lugar
a una transicin permitida uihrcinicamente.

19.2lb) Transiciones w, 1 ~ y
) ( x * , n)

En el caso de un doble enlace C=C, la absorcin eleva un electrn n a un orbital n* antienlazante

(Fig. 19.6). La actividad cromfora se debe, por tanto, a una transicin (n*, n)(que normalmente
se lee ((transicin n a n asterisco))), y su energa es deunos 7 eV para un doble enlace no
conjugado, que corresponde a una absorcin a 180 nm, en el ultravioleta. Cuando el doble enlace
forma parte de una cadena conjugada, las
energas de los orbitales moleculares se aproximan
mutuamente, y latransicin (n*,n) se desplaza hacia el visible. Pronto se verun ejemplo
importante de este comportamiento.
Latransicincausantede
la absorcin en compuestos carbonilicos se puedeatribuir a los
pares solitarios del oxgeno. Uno de estos electrones se puede excitar a un orbital n* vaco del
carbonilo (Fig. 19.7), dando lugar a una transicidn (n*,n) (una ((transicin n a n*n). Las energas
de absorcin tpicas son de unos 4 eV (290 nm), y las absorciones son dbiles (f alrededor de
2 x
y 6 x
porque las transiciones (x*,n) en los carbonilos
estn
prohibidas
por
simetra.
El mecanismo fotoqumico de la visin proporciona un ejemplo importante de transiciones
(n*,n) y (n*,n). La retina del ojo contiene ((prpura visual)), que es una protena en combinacin
con 11-cis-retinal (1). El 11-cis-retinal acta como cromforo, y es el receptorprimariode los
fotones que entran en el ojo. Una disolucin de 11-cis-retinal absorbe a unos 380 nm, pero en

Fig. 19.6 El doble enlace C=C acta

como un
cromforo. Unade sus transiciones importantes es
la A* + A ilustradaaqu, en la queun electrn seun
promociona desde
un
orbital A al orbital
antienlazante correspondiente.

Fig. 19.7 El grupo >C=G acta

como u n
crornforo, debido
principalmente a la excitacin de

electrn de un par solitario no enlazante del O

a un orbital A C--0 antienlazante.

542

CAPITULO 19 DETERMINACIONDE

L A ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

combinacin con la protena (una unin que puede implicar la eliminacin del carbonilo terminal)
el mximodeabsorcin
se desplazaa unos 500 nm y se acerca al azul.Los dobles enlaces
conjugadosson los que dan a la molcula la capacidadparaabsorber
en toda laregin del
visible, pero adems desempean otro papel importante. En su estado electrnicamente excitado,
la cadena conjugada se puede isomerizar, porque una mitad de la cadena puede rotar en torno a
un enlace C=C excitado, formando el retinal todo trans (2). Debido a su forma diferente, el nuevo
ismero no se puede acomodar en la protena. As pues, l a primera etapa de la visin parece ser l a
absorcin de fotones seguida de la isomerizacin: al desenrollarse, la molcula enva un impulso
nervioso al cerebro.

19.3 ESTRUCTURA DE VlBRAClON

La anchura de las bandas de absorcin electrnicas en muestras lquidas se debe a su estructura

devibracinno
resuelta. Estaestructura,que
se puede resolver en gases y disolventes que
interactan dbilmente, tiene su origen en la excitacin simultnea de transiciones de vibracin en
el curso de una excitacinelectrnica.
19.3ta) Principio de FranCk-COndOn

La forma de la estructura de vibracin de una banda se puede explicar por el principio de FranckCondon, que establece que como la masa de los ncleos es mucho mayor que la de los electrones,
unatransicinelectrnicatienelugar
ms rpidode lo que los nicleospueden responder. Como
resultadode la transicin, la densidad electrnica se reconstruyerpidamente en lasnuevas
regiones de la molcula, y losncleosinicialmente estacionarios experimentan sbitamente un
nuevo campo de fuerzas. La descripcin clsica del proceso es que los ncleos responden a las
nuevas fuerzas empezando a vibrar, y oscilan de un lado a otro desde su separacin original (que
se mantuvo durante la rpida excitacin electrnica). La separacin de equilibrio estacionaria de
los ncleos en el estado electrnico inicial se convierte entonces en el punto de retorno en el estado
electrnico final (el puntodeunavibracin
en el que los ncleos estnestacionarios, en el
extremo de suoscilacin).
La versin mecanicocuntica del principio de Franck-Condon refina esta descripcin hasta
tal punto que permite calcular las intensidades de las transiciones a distintos niveles de vibracin
delamolculaexcitadaelectrnicamente,
y, portanto,explicar
la formade la bandade
absorcin.
Tnganse las curvas de energa potencial molecular que se muestran en la figura 19.8. Antes
de la absorcin, l a molcula est en el estado fundamental de vibracin de su estado electrnico
fundamental. La forma de la funcin de onda de vibracinindica que la posicin ms probable de
los ncleos es la que corresponde a su separacin de equilibrio R,. Esto significa que la transicin
los ncleos se encuentran a esta
electrnicatienemsprobabilidadesdeocurrircuando
separacin. Cuando tiene lugar la transicin, l a molcula se excita al estado representado por la
curva superior. Segn el principio de Franck-Condon, el esqueleto nuclear permanece constante
durante esta excitacin, por lo que la transicin se puede considerar representada por
la lnea
vertical de la figura 19.8. Este es el origen de la expresin transicidn certical; que se utiliza para
indicar una transicin electrnica que transcurre sin cambio de la geometra nuclear.
La transicin vertical atraviesa varios niveles de vibracin del estado electrnico superior. El
nivel marcado con * es aquel en el que los ncleos tienen mayor probabilidad de encontrarse a la

19.3 ESTRUCTURA DE VIBRACION

543

Fig. 19.8 Segn el principio de Frcznck-Condon latransicin vibrnica

mis intensa tiene lugar desde el estado fundamentalde vibracibn al
estado de vibracin que esti verticalmente porencimade l. Tambin
ocurrentransicionesa otros niveles de vibracin, peroconmenor
intensidad.

separacin inicial R , (porque la funcin de onda de vibracin tiene ah la amplitud mxima), y

por tanto es el nivel ms probable para la terminacin de la transicin. Sin embargo, no es el
nico nivel de vibracin para la terminacin de la transicin, porque hay varios niveles prximos
que tienen una probabilidad apreciable de que los ncleos se encuentren a la separacin Re.Por
tanto, se producen transiciones a todos los niveles de vibracin de esta regin, pero con mayor
intensidad en el nivel cuya funcin de onda tiene un mximo mayor en las proximidades de Re.
La estructura de vibracin de un espectro depende del desplazamiento relativo de las dos
curvas de energa potencial, y un desplazamiento apreciable de los dos estados favorece una larga
progresin de vibraciones (mucha estructura de vibracin). Habitualmente, la curva superior est
desplazadaalongitudesdeenlacedeequilibriomayores,porquenormalmente
los estados
excitados tienen mayor carcter antienlazante que el estado fundamental. Ha detenerse en cuenta
que la separacin entre las lneas de vibracin de un espectro electrnico de absorcin depende
de las energas de vibracin del estado electrnico
superior: de ah que los espectros electrnicosdeabsorcin
se puedan utilizar para establecer los camposde fuerza y las energas de
disociacin [por ejemplo, a travs de una representacin de Birge-Sponer, Sec. 18.3(c)] de molculas excitadas electrnicamente.
19.3(1)) Factores de Franck-Condon

El fundamento cuantitativo del principio de Franck-Condon es el momento dipolar de transicin.

Paratratarsimultneamentetransicioneselectrnicas
y devibracin (es decir, transiciones
uibrnicas, una utilizacin del trmino marginalmente diferente de la dada en la Sec. 19.2), hay
que tener en cuenta las funciones de onda totales electrnica y de vibracin de los estados inicial
y final. Partiendo de la aproximacin de Born-Oppenheimer, estasfunciones se pueden aproximar
como un producto de las funciones de onda electrnica y de vibracin, de modo que la funcin de
ondatotalpara
un estadoelectrnico E y un estadodevibracin
u es aproximadamente
$o(R)$E(~
donde
),
Y soncoordenadaselectrnicas,
y R, coordenadas nucleares. El momento
dipolar de transicin para una excitacin E, u + E, u es, por tanto, aproximadamente

-e

-e

S
S

{$,,(~)ll/u~(~)}*~i$,(~)ll/,,(R)i
d~elecd7nuc

IC/;(Y)YICIJY)

dTelec

$:,(RMAR) dtnuc

544

CAPITULO 19 DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:ESPFCTROSCOPIAELECTRONICA

La segunda integral es en la que hay quecentrarse, es laintegral desolapamientoentre

las
Dado que la infunciones de onda de los estados de vibracin inicial y final (smbolo: S,,.,c.).
tensidad de una transicin depende del cuadrado del momento dipolar de transicin, la intensidad de una transicin vibrnica depende de S:., 2., que se conoce como ,factor de Frunck-Condon
para la transicin E', u' + E , v. Se deduce que cuanto mayor
sea el solapamiento de vibracin,
mayor ser la intensidad de absorcin.
Adems, se puede predecir la intensidad calculando el
solapamiento.

aemplo 19.4
Considerar la transicin entre dos estados electrnicos, con distancias de enlace R,, y R: y constantes de fuerza
iguales. Calcular el factor de Franck-Condon para la transicin 0-0 y demostrar que la transici6n vibrnica tiene la
mayor intensidad cuando las distancias de enlace son iguales.
o Mtodo. Calcular S,,,, la integral de solapamiento de las funciones de onda de los dos cstados fundamentales
en el modelo de osciladorarmnico(Recuadro 14.1).
o Respuesta. io
= (1/an1!2)1~2e-y2'2,
$' - (I,xnl!z 112- Y ' * , 2
0 )
e
,
donde y = (R - Re)/&e y' = (R - R',)/a. con x' = h/(mk)'", como se explicb en la seccin 14.2.La integral de
solapamiento es
So,0

SI_

$b(R)$,(R)dR

(l/na1i2)
I',

e~~~2+~"';2
dR.

No esdificil transformaresta expresin en otra proporcional a una integral sobre e-''? cuyovalor es
tanto, la integral de solapamiento es

Por

= ,-(He-K:)'/4*Z

y la intensidad es proporcional a Si,o, que es la unidad cuando Re = R', y decrece a medida que divergen las
distancias de enlace de equilibrio.
o Comentario. Enel caso delBr,,
Re = 228 pm, y hay un estado superiorcon K', = 266 pm. Tomandocomo
nmero de onda de vibracin 250 cm- ', se obtiene S,:
= 5 x 10- l o , de modo que la intensidad de la transicin
0-0 es solamente 5 x 10"' veces la que tendra si las curvas de potencial estuviesen directamente una encima de
otra.
Ejercicio. Suponer que las funciones de onda de vibracin se pueden aproximar mediante funciones rectangulares de anchuras W y W , centradas en las distancias de enlace de equilibrio. Hallar los correspondientes factores
Franck-Condon
de
cuando
los centros
son
coincidentes y W' < W.
L W'iW ]

19.4 DESTINODE LOS ESTADOSEXCITADOSELECTRONICAMENTE

La energa de un estado electrnicamente excitado se puede perder de varias formas. Un destino
comn es que se transfieraa la vibracin, rotacin y traslacin de lasmolculas del entorno.
Esta degradacintrmica convierte la energa de excitacin en movimiento trmicodelmedio
(es decir, en ccalor))). Sin embargo, laposibilidad deque la molcula excitadatomeparte en
una reaccin qumica es mucho ms interesante: el tema general de la ,fotoquimica se trata de
nuevo en la parte 3. Enesta seccin veremos principalmente la desintegracin radiactim que
tiene lugar cuando una molcula desprende su energa de excitacin en forma de fotn.
Se han identificado dos mecanismos de desintegracinradiactiva. En la fluorescencia, la
radiacin emitida cesa inmediatamente al extinguirse la radiacin excitratriz. En la fosforescencia,
la emisin puede persistir durante largos periodos de tiempo(incluso horas, pero lo caracterstico
sonsegundos o fraccionesdesegundo).Ladiferenciasugierequelafluorescenciaesuna
conversin inmediata de la radiacin absorbida en energa reemitida, pero en la fosforescencia la
energa se almacena en un((depsito)) del cual sale lentamente.

19.4 DESTINODELOSESTADOSEXCITADOSELECTRONICAMENTE

545

19.4ta)
Fluorescencla
En la figura 19.9 se ilustra la secuencia de pasos implicados en la fluorescencia. La absorcin
y si se controlara el espectrode
inicial lleva lamolculaaun
estadoelectrnicoexcitado,
absorcin, sera parecido al de la figura 19.10(a). En el estado excitado, la molcula est sujeta a
colisiones con las molculas del entorno (es decir, del disolvente), y a medida que pierde energa
va descendiendo por la escala de niveles de vibracin. Sin embargo, las molculas del entorno
podran ser incapaces de aceptar la gran diferencia de energia necesaria para bajar la molcula al
estado electrnico fundamental, y sta puede sobrevivir lo suficiente como para experimentar una
emisin espontnea, emitiendo el exceso restante de energa en forma de radiacin. La transicin
electrnica descendente es vertical (de acuerdo con el principio de Franck-Condon) y el espectro
defluorescencia [Fig. 19.10(b)] tieneunaestructuradevibracincaractersticadelestado
electrnico inferior (que, por tanto, se puede estudiar de esta forma).
El mecanismo explica la observacin de que la fluorescencia tiene lugar a frecuencia inferior
que la luz incidente: la emisin de radiacin se produce despus de haber cedido alguna energa
de vibracin al entorno. Los naranja y verde vivos de los tintes fluorescentes son una manifestacin clarade este efecto: absorbenen el ultravioleta y en el azul, y emiten en el visible. El
mecanismo sugiere tambin que la intensidad de la fluorescencia debe depender de la capacidad
de las molculas de disolvente para aceptar los cuantos electrnicos y de vibracin. De hecho, se
ha observado que un disolvente formado por molculas con niveles de energa de vibracin muy
separados (como el agua) puede ser capaz de aceptar los grandes cuantos de energa electrnica y
extinguir la fluorescencia.

"
I
"

Fig. 19.9 Secuencia de pasos quedan lugar a

Juorescencia. Tras la absorcin inicial, los estados

de vibracin superiores sufren una desintegracin

noradianteal dar energia a los alrededores.Luego
tiene lugar una transicin radiactiva desde
el
estado fundamental del estado electrnico superior.

Fig. 19.10 El espectro de absorcin (a) muestra

una estructura de vibracin caracterstica del estado
superior. El espectro de fluorescencia (b) muestra
una estructura caracteristica del estado inferior;
tambinestdesplazada a frecuencias msbajas
(aunque las transiciones 0-0 son coincidentes) y
parece una imagen especular de la absorcin.

19.4(b) Fosforescencia

En la figura 19.11 se representalasecuencia de sucesos que conducen ala fosforescencia. Las

primeras etapas coinciden con las de lafluorescencia, pero lapresencia de un estado excitado
triplete tiene un papel decisivo. (Los estados triplete se mencionaron por primera vez en la Sec-

546

CAPITULO 19 DtTERMINACION DE L A ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

Fig. 19.11 Secuencia depasosqueconducen

a la
paso importante esel cruce entre sistemas,
enel que el paso del estado singulete al triplete se produce
debidoalacoplamiento espn-chita. El estado triplete acta
como un depsito que irradia lentamente, porque la
vuelta
al estado fundamentalestprohibida por el espn.

,fi~sforescencia.El

cin 15.2: son estados en los que dos electrones poseen espines paralelos.) En el punto en que se
intersecan las curvas de energa potencial, los dos estados comparten una geometra comn, y si
hay un mecanismo para desaparear dos espines electrnicos, entonces la molcula puede cruzar al
estado triplete. Estaetapa se denomina cruce entresistemas. En el estudiode los espectros
atmicos (Sec. 15.3), se vio que las transiciones singulete-triplete pueden tener lugar en presencia
de acoplamiento espn-rbita, y lo mismo se cumple en las molculas. Por tanto, cabe esperar que
el cruce entre sistemas ocurra cuando una molcula contiene un tomo pesado (como S), porque
entonces el acoplamientoespn-rbita es grande y se puedeproducir el desapareamientode
electrones.
Si una molecula excitada cruza al estado triplete, contina depositando energa en el entorno
y bajando en laescala de vibracin, pero en este caso en la escala del triplete, hasta quedar
atrapada en el nivel de vibracin ms bajo. El disolvente no puede extraer el gran cuanto final de
energa de excitacin electrnica, y la molcula no puede irradiar su energa, porque volver al
estado fundamental supone realizar una transicin triplete + singulete prohibida. Sin embargo,
estatransicinradiactivanoesttotalmenteprohibida,porque
el acoplamientoespn-rbita
responsable del cruce entre sistemas tambin rompe la regla de seleccin. Por tanto, las molculas
el
pueden emitir dbilmente, y la emisin puede proseguir mucho despus de haberse formado
estado excitado original.
Este mecanismo concuerda con la observacin experimental de que la energa de excitacin
parece quedar atrapada en un depsito que la deja salir lentamente. Sugiere tambin (como se
confirm experimentalmente)que la fosforescencia debe ser msintensa a partirdemuestras
slidas, porque en estas condiciones la transferencia de energa es menos eficiente y da tiempo a
que tenga lugar e l cruce entre sistemas a medida que el estado excitado singulete pasa lentamente
por el punto de interseccin. El mecanismo tambin sugiere que la eficiencia de la fosforescencia
debera depender de la presencia de un tomo pesado (con acoplamiento espn-rbita fuerte), y
estotambinconcuerda
con la observacin.Finalmente,tambin
predice que el estadoque
almacena la energa debe ser magntico, como consecuencia de la presencia de espines desapareadosen el triplete. Esto se haconfirmadoexperimentalmenteobservando
el magnetismoen
molculasexcitadas fosforescentes por mediode lassensiblestcnicas
deresonanciaque
se
describen en el captulo siguiente.
19.4tc) Accidn laser

Tantola fluorescencia comola fosforescencia sondesintegracionesradiactivasporemisin

espontinea. La accin lser (light amplification by stimulated emission of rudiation), o amplificacindeluzporemisinestimuladaderadiacin,dependede
la emisinpor un proceso
estimulado.
La accin lser se muestra esquemiticamente en la figura 19.12. Por algn medio, se excita
(bombea) unamayorade molculasaun
estadosuperior.Lamuestraestcontenida
en una

19.4 DESTINO DE LOS ESTADOS

EXCITADOS
ELECTRONICAMENTE

(a)
Poblacin de equilibrio

y-.--

(b)

Poblacin invertida

547

Cromo (Rub)
4F,

4F,

4 Bombeo

r
Bombeo
694.3 nm

4A2

Fig. 19.12 Ilustracin esquemiticade los pasos

queconducena la accin h e r . (a) Poblacin de
Boltzmann de los estados,con mis tomos en el
estado fundamental. (b) Cuando el estado inicial
absorbe, las poblaciones se invierten (los itomos
son bombeados al estado excitado). (c) Tiene lugar
una cascada de radiacin, puesun fotn emitido
estimulaa otro itomo aemitir, y as
sucesivamenle. La radiacin es cohurunte (las fases
coinciden).

Fig. 19.13 Transicionesimplicadas en el lser du

rub. El mediodel lser de rub consiste en AI,O,
contaminado con iones C r 3 + .

cavidad entre dos espejos y cuando una molcula emite espontineamente, el fotn que produce se
los espejos. Su presenciaestimula aotras molculas aemitir,
refleja de un lado a otro entre
aadiendo a la cavidad ms fotones de la misma frecuencia, que a su vez estimulan la emisin por
otras molculas. De este modo se origina ripidamente una cascada de
energa, y si uno de los
espejos es semirreflector, la radiacin se puedecontrolar. Sus caractersticasindican cmo se
genera: es monocromtica (porque los fotones estimulan la emisin de ms fotones de la misma
frecuencia), coherente (porque las fases de los campos elctricos de la radiacin son coincidentes)
y no divergente (porque los fotones que se mueven formando un ngulo con el eje de la cavidad
no son atrapados y no estimulan la emisin deotros).
El primer lser que tuvo xito estaba basado en transiciones del rub (AI2O,contaminado
con Cr3 '). En la figura 19.13 se muestra la secuencia deetapas. La inerrsidn de pohluci6n se
obtieneporbombeodeunamayorade
iones Cr3'a un estadoexcitado (4F) utilizando un
destello intensoprocedentedeotra
fuente (por ejemplo,una limparade xenn u otro lser),
seguido deuna transicin noradiactivaaotroestadoexcitado
('E). La transicindesdeeste
4A2) es la transicin lser, que da lugar a radiacin roja de 694 nm.
estado al fundamental ('E
El lser de neodimio se basa en un principioligeramentediferente,
ya que la transicin lser
(4F 4l en la Fig. 19.14) tiene lugar entre dos estados excitados. La ventaja est en que es ms
fcil de lograr la inversin de poblacin entre dos estados excitados que entre un estado excitado
y un estado fundamental muy poblado.
La accinlsertiene
lugar en todo tipo de medios. Los lser de colorunte utilizan como
medio activo disoluciones de colorantes orgnicos que absorben intensamente (como la rodamina
6 G en metanol).Tienen la ventaja de que operan sobre un amplio intervalo de longitudes de
seleccionadamodificando el
onda y permitensintonizar la radiacinaunalongituddeonda
diseo de la cavidad (por ejemplo, con la incorporacin de una red de difraccin). Se utilizan
mucho los lser de gas, que permiten obtener potenciaselevadas, pues se pueden enfriar mediante
un flujo rpido de gas a travs de la cavidad. La accin de bombeo se logra normalmente con una
especie distinta del materiallser. Por ejemplo, en el lbser de helio-nedn (Fig. 19.15) la etapa inicial
es laexcitacin de un tomode helio a ls2s 'S medianteuna descargaelctrica (lasrpidas

548

CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

Neodimio
Is 2s 'S

He
t

Ne

1s -2s
"s3

.8 nm

IS*

Fig. 19.14 Transicionesimplicadas en el ldser du

neodirnio. Laaccin lhser tienc lugarentredos
estados excitados, y la inversin depoblacin es
m8s fcil de conseguir.

'S

Fig. 19.15 Transicionesimplicadas en el lser de

helio-nedn. El bombeo (del nen)depende de un
ajuste por coincidencia de las separaciones de
energa del helio y del nen, de modo que los
tomos de He excitados pueden transferir su energa
en exceso a los $tomos deNe durante una colisin.

colisiones de electrones y iones originan transiciones que no estn restringidas por las reglas de
seleccin de dipolo elctrico, dando lugar a ls2s 'S + 1s' 'S). Casualmente, resulta que la energa
de excitacincoincide con una de un Qtomo de nen, y durante una colisin He-Ne se puede
producir una transferencia eficiente de energa, dando lugar a Qtomos de Ne muy excitados con
estados intermedios despoblados. Entonces se produce la accinlser que genera radiacin de
633 nm (entre otras 100 lneas, aproximadamente). El /ser de dixido de carbono (Fig. 19.16) se
basa en un principio anlogo. La mayor parte del gas de trabajo es nitrgeno, que se excita en
vibracin mediante colisiones electrnicas y inicas producidas en una descarga elctrica. Sucede
en este caso que los niveles de vibracin del N coinciden con la escala de niveles de vibracin de
la tensin antisimtrica ( v 3 ) del COZ, querecogen la energa durante una colisin. La accin lser
se produceentonces desde el nivel excitadomsbajode
v 3 al nivel excitadomsbajode
la
tensin simtrica ( y l ) , que permaneci despoblado durante las colisiones, generando radiacin de
10.6 pm (en el infrarrojo).Enalgunoscasos
(el lser degas N, a 337 nm), la eficiencia de la
transicin estimulada es tan grande que el simple paso de un pulso de radiacin es suficiente para
generar radiacin lser, haciendo innecesarios los espejos: se dice que estos lser estn en un modo
.superradiante.
Tambin se pueden utilizar reacciones qumicas para generar molculas con poblaciones de
no equilibrio invertidas. Por ejemplo, la fotlisis del CI, conduce a la formacin de tomos de CI
que atacan a las molculas de H, de l a mezcla. Como resultado, se forman HCI y H, y este ltimo
ataca al CI, produciendo molculas de HCI excitadas en vibracin (cccalientes))). Comoestas
molculas de HCI tienen poblaciones de vibracin de no equilibrio, se puede obtener una accin
lser cuando regresana estadosms bajos. Estos procesos son ejemplos significativos de l a
transformacin directa de energaqumica en radiacin electromagntica coherente.
Los lser pueden trabajar continuamente (son los lser de onda continua, OC) si el proceso
debombeocontinadurante
la accinlser y se puedemantener lainversin depoblacin.
Tambin pueden trabajar en forma de pulsos, y hoy existen tcnicas que producen pulsos tan
cortos que se miden en picosegundos ( I ps = 10 " S) e incluso en femtosegundos (1 fs = 10- S).
Mediante el mtodo de conmutacin Q , en el que se produce el bombeo mientras las caractersticas de resonancia de la cavidad estn impedidas, se producen pulsos en una escala de tiempo
de 10 ns. Una cilula de Pockels es un dispositivo electro-ptico basado en l a capacidad de los
cristales de dihidrogenofosfdto de amonio para convertirla luz polarizada en un plano a polarizacin circular cuando se aplica una diferencia de potencial. Si una de estas clulas forma parte

'

19.4 DESTINO DE LOS ESTADOS EXCITADOS

ELECTRONICAMENTE

549

Fig. 19.16 Transicionesimplicadas en el lser de

di6xido de carbono. El bombeodependetambin
del ajuste por coincidencia deseparaciones de
energa; en este caso, lasmolculas de N, excitadas

Fig. 19.17 Cuando pasa luz a travs de una cPlula

de Pockels que est activada, su plano de
polarizaciOn rota y de este modo la cavidad se
hace no resonante (se reduce su factor Q, que es

en vibracin tienen energas en exceso que

corresponden a la excitacin en vibracin del v 3
(tensinantisimtrica) del CO,. La accin h e r
tiene lugar desde v 3 = 1 a
= 1.

una medida de su calidad resonante). Cuando la

clula se desactiva, no se producecambio de
polarizacin y lacavidades
resonante.Entonces, la
accin liser tiene lugar en un solo pulso. Este es
un mtodo de conmutacidn Q.

v,

de una cavidad lser, entonces, cuando est activada convierte luz polarizada en un plano en
luz reflejada polarizada en el planoperpendicular(Fig. 19.17), como consecuencia del cambio
de polarizacin que tiene lugar cuando se refleja la luz. Como resultado, cuando se aplica la
diferencia de potencial la radiacin reflejada no estimula ms emisin. Sin embargo, si la diferencia de potencial se suprimerepentinamente, el efecto de polarizacin se extingue y toda la
energa almacenada puede salir como un pulso gigante de radiacin estimulada de elevada intensidad. La utilizacin de un colorante saturahk es una tcnica alternativa. Un colorante saturable
pierde su poderdeabsorcincuandomuchasde
sus molculas hansidoexcitadasmediante
una radiacin intensa, entonces se hace transparente de pronto y la cavidad se hace resonante.
La,fijacicin de modo es el refinamiento que produce pulsos que duran picosegundos y menos.
La caracterstica de la accin lser que subyace tras esta tcnica es que un lser irradia a varias
frecuencias diferentes, dependiendo de los detalles precisos de las caractersticas de resonancia de
la cavidad y en especial del nmero de semilongitudes de onda de la radiacin que pueden ser
atrapadas entre los espejos (stos son los modos de la cavidad). Normalmente, los modos, que
difieren en frecuencia en mltiplosde c/2d, donde d es la longitud de la cavidad, tienen fases
mutuamenterelacionadas al azar,peromodulando
el medioactivoa
la frecuencia c/2d (por

,f

Fig. 19.18 La salida de un lser con fijacin de

modo consiste en un tren de pulsos de muy corta
duracin,
tpicamente
picosegundos, y en
circunstancias especiales, femtosegundos.

550

CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPlAELECTRONICA

ejemplo,con ondasultrasnicasgeneradas
elctricamente) los modos se puedenllevar auna
relacin mutuade fase definida. Entonces,como consecuencia desu interferencia mutua, la
radiacin lser sale empaquetada en una serie de pulsos muy ntidos(Fig. 19.18). Lastcnicas
basadas en la fijacin de modo estQn abriendo nuevas perspectivas con respecto a las propiedades
de las molculas,especialmente en relacin con la forma en que se utiliza la energa en las
reacciones qumicas (Parte 3).
I9.4(d) DiSOCiaCi6n y predisociaci6n

Otro destino para unamolcula excitada electrnicamente es la disociucin (Fig. 19.19). Se detect
en el espectropor la terminacinde la estructurade vibracin deunabanda en el limite de
diswiacidn: el suministro de ms energa de la que se necesita para disociar el enlace se traduce
simplemente en la aparicin de una banda continua de absorcin, porque el exceso de energa es
de
absorbidopor el movimiento de traslacinde los fragmentos. La localizacindellmite
disociacin es unaforma importante de determinar la energa de disociacin del enlace.
En algunos casos, la estructura de vibracin desaparece, pero vuelve a aparecer para energas
fotnicas ms altas. Este fenmeno de prrdisociuci6n se puede interpretar a partir de las curvas de
energapotencial ilustradas en la figura 19.20. Cuandouna molcula se excita a u n nivel de
vibracin prximo a la interseccin de las dos curvas superiores, sus electrones pueden sufrir una
reorganizacin que da como resultado la comwsicin intrrnu de la molcula al otro estado. (En la
interseccin, las geometras de los dos estados son iguales.) La molcula puede desembocar en un
estado disociativo, aunque su energa sea aparentemente inferior a la necesaria para la disociacin
(de ah el nombre de predisociacin) y su energa se hace imprecisa, como consecuencia de la
reduccin de su tiempo de vida media. El resultado es que el espectro de absorcinse difumina en
las proximidades de la interseccin. Cuando el fotn incidente lleva energa suficiente para exitar
la molcula a un nivel de vibracinelevado por encima de la interseccin, no se produce la
conversin interna (es poco probable que los ncleos tengan la misma geometra), por lo que los
niveles reasumen su carcter de vibracin bien definida con energas igualmente bien definidas.
Esto significa que la estructura de lneas reaparece en el lado de altas frecuencias de la regin
difusa.

Continuo
Limite de

de vibracin

Fig. 19.19 Cuando tiene lugar la absorcina

estados no enlazados del estadoelectrnico
superior, lamolculase disocia y la absorcin es
un continuo. Por debajo dellmite de disociacin,
el espectro electrnico muestra una estructura de
vibracibn normal.

19 5

Lmite de

disociacin
Estructura
de vibracin
Regin
difusa

ESPECTROSCOPIA
FOTOELECTRONlCA

551

i
{

Estructura
de vibracin

Fig. 19.20 Cuando un estado

disociativocruza un estado enlazado,
como ocurre enla partesuperiorde la
ilustracin, las molculas excitadas a
niveles prximos al cruce sepueden
disociar. Ello da lugara la
predisociucirin y se detecta en el
espectrocomo una prdida de
estructura de vibracin quc reaparece
a frecuencias mis altas.

19.5 ESPECTROSCOPIA
FOTOELECTRONICA
La espectroscopiafotoelectrnicamide
las energasdeionizaci6ndeloselectrones
en las
molculas y utiliza la informacin para construir una representacin de las energas orbitales. La
tcnica se basa en una expresin anloga a la utilizada para el efecto fotoelctrico [Ec. (13.2.6)],
en la que la energa transportada por el fotn (hv) se iguala a la suma de l a funcin trabajo y del
exceso de energa cintica del electrn arrancado. En este caso (Fig. 19.21), se escribe

donde Ii es la energa de ionizacin de un electrn que ocupa u n orbital i en la molcula. Cuando

lamolcula se expone a radiacinmonocromtica, se expulsanelectronescon
distintasenergas cinticas, dependiendo del orbital que ocupen inicialmente. Por tanto, midiendo las energas
cinticas de los electrones y conociendo v, se pueden determinar estas energas de ionizacin. Los

Fig. 19.21 Un fotn incidente transporta una energa hv; paraextraer un electrn
de un orbital i se necesita una energa I,, y la diferencia aparece como la encigia
cintica del electrn.

552

CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRIJCTIJRAM0LEC'I:LAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

electrones expulsados se denominan,fotoelectrones, y la determinacin de su espectro de energas

d a lugar al nombre de espectroscopia ,fotoelectrdnica (EFE).
19.5ta) TeCnlCa experimental

La tcnica experimenta! es sencilla en principio, pero dificil de refinar hasta el punto de lograr
unaresolucinmuyalta.
El primerrequisitoesunafuentederadiacinmonocromtica,
energtica (alta frecuencia) e intensa. Como las energas de ionizacin, incluso para los electrones
de Valencia, son de varios electronvolts, es esencial trabajar al menos en la regin ultravioleta del
espectro (con longitudes de onda inferiores a unos 200 nm). Se ha trabajado mucho con radiacin
generadaporunadescargaatravsde
helio: lalnea del He(1) (ls2p "-t ls2) estsituadaa
58.43 nm y corresponde a un fotn de 21.22 eV. La utilizacin de esta fuente da lugar a la tcnica
ultrauioleta (EFU). Si se estudian los electrones internos, entonces
de espectroscopiu~~toe~ec~r~niea
se requieren fotones de energa todava ms elevada para expulsarlos: se utilizan frecuencias de
rayos X, y la tcnica se denomina EFX. Una versin moderna de la EFE implica la utilizacin
de radiucicin de sinc'rotn, la radiacin emitida por paquetes de electrones que circulan en un campo magntico tras su inyeccin desde un acelerador de partculas: una ventaja de la radiacin
de sincrotrn es que se puede sintonizar en un amplio intervalo de frecuencias; el inconveniente es que los experimentos slo se pueden realizar con la ayuda de alguna institucin nacional.

Ejemplo 19.5
Fotoelectronesexpulsados del N, conradiacinde
He(1) registraron energas cinticas de 5.63 eV. ;,Cui1 es su
energa de ionizacin?
o MPtodo. Utilizar la ecuacin (19.5.1). Una conversin tiles 1 eV 6 8065.5 cm" (parte interior de la tapa). La
radiacin de He([) tiene una longitud de onda de 58.43 nm.
o Ruspuesfa. Laradiacicin de He([) a 58.43 nm tiene un nmero de onda de
C

Por tanto, correspondeauna

energa de21.22eV. Entonces, a partir de laecuacin(19.5.1j:

21.22eV

o
0

1./(58.43 nm) = 1.711 x IO5 cm"

5.63 eV

+ Ii

demodoque

I, = 15.59 eV.

Comenturio. Esta energa de ionizacin (correspondiente a 1504 kJ mol ') esla energa necesaria para extraer
un electrn del OM mis altoocupadode lamolcula de N,, los orhitalesde enlace 0,2s (Fig. 16.12).
Ejrrcicio. En las mismascircunstancias, se detectarontambin electrones de 4.53 eV. A quenergia de
ionizacin corresponden? Sugerir un origen.
x,2p] 116.7 eV,

Adems de una fuente de ionizacin, es necesario disponer de un analizador para medir las
gnergas de los electrones expulsados, que normalmente tiene la forma de un deflector electrosttico (Fig. 19.22) en el que la cuanta de la desviacin de un electrn cuando pasa entre las placas
cargadas est determinada por su velocidad. A medida que crece la intensidad del campo llegan al
detector electrones de velocidades, y por tanto de energas cinticas, diferentes, de modo que se
puede registrar y representar el flujo de electrones en funcin de la energa cintica para obtener
el espectro fotoelectrnico. El detector es un multiplicador electrnico que da una cascada de
electrones cuando es golpeado por los electrones incidentes. Las tcnicas actuales dan resoluciones de energa de unos 5 meV. lo que corresponde a unos 30 cm- '.
19.5(1)) EFU

En la figura 19.23 se muestraun espectrofotoelectrnicotpico

(del HBr).Sus caractersticas
teorema de
principales se puedeninterpretar en funcin deunaaproximacinconocidacomo
Koopmans, que establece que la energa de ionizacin Ij es igual a la energa orbital del electrn

19.5

(z

ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA

553

Lmpara

MueslraEe%

Analirador electrosttico

Detector

Fig. 19.22 Un cspectrmetro fotoelectrnico consta

de una fuente de radiacinionizante(comouna
lmpara de descarga de helio para E F U y una
fuente de rayos X para EFX), un analizador
electrosttico y un detectorde electrones. La
desviacin de la trayectoria del electrncausada
por el analizador depende de su velocidad.

IJeV

Fig. 19.23 Espectrofotoelectrnico delHBr. L a

banda de menor energa de ionizacin corresponde
a la ionizacin de un electrn de un par solitario
del bromo. La bandade energa de ionizacin ms
alta corresponde a la ionizacin de un electrn o
enlazante. L a estructura de esta ltima se debe a la
excitacin en vibracin del HBrt resultante de la
ionizacin.

expulsado (formalmente, Ii = -ei). Sin embargo, se trata slo deunaaproximacin,porque

ignora el hecho de que los restantes electrones reorganizan sus distribuciones cuando se produce
laionizacin.
Si se prescinde de la estructura fina, se observa que las lneas del HBr se dividen en dos grupos
principales. Los electronesmenosligados
(los que tienen energas de ionizacin ms bajas y
energas cinticas msaltascuandosonexpulsados)son
los quecorrespondena
los pares
solitarios no enlazantes del Br. L a siguiente energa de ionizacin se sita a 15.2 eV y corresponde
a la ionizacin de un electrn del enlace o H-Br.
La estructura fina del espectro se puede interpretar en funcin de la excitacin en vibracin
del ion causada por la ionizacin. Si la expulsin del electrn excita al ion en vibracin, parte
de la energa del fotn noapareceen
la energacintica del electrnexpulsado y la ecuacin de conservacin de laenergaresulta

donde AE& es la energa empleada en excitar al ion en vibracin.

El espectro del HBrde la figura 19.23 muestraque la expulsindeunelectrn
o va
acompaadadeunalargaprogresindevibracin.
El principiodeFranck-Condonpodra
explicarla si la expulsin del electrn fuese acompaada de un cambio apreciable de la distancia
de enlace de equilibrio entre el HBr y el HBr+, porque el ion se forma en un estado comprimido,
lo queconcuerdacon
el importante efecto enlazantede los electrones o. Porotraparte,
la
ausencia de estructura de vibracin en la otra banda concuerda con el papel no enlazante de los
electrones de los pares solitarios del orbital 2p del Br, ya que la distancia de enlace de equilibrio
prcticamente no vara cuando se extrae uno de ellos.
19.5tc) EFX y ESCA

En la espectroscopia fotoelectrnica derayos X (EFX) laenerga del fotn incidente estan

elevada que se expulsan electrones de los ncleos. En una primera aproximacin no es de esperar
que las energas de ionizacin del ncleo sean sensibles a los enlaces entre tomos, porque estn

554

CAPITULO 19 DETERMINACTON DE LA ESTRUCTURAZlOLECIJLAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

demasiado ligados como para que les afecten demasiado los cambios en las distribuciones de los
electrones de Valencia que acompafian a la formacin de enlaces. De hecho, esto es cierto en gran
medida, y puesto que las energas de ionizacin de las capas internas son caractersticasdel tomo
individual, ms que de la molcula en general, la EFX da lneas caractersticas de los elementos
presentes en un compuesto o aleacin. Por ejemplo, las energas de ionizacin de la capa K de los
elementosdel segundo periodo son:
LiBe
110
50

B
C
N
190 280 400

F
O
530 690

eV

y la deteccin de uno de estos valores (y valores correspondientes a la expulsin desde otras capas
internas) indica la presencia del elemento correspondiente. Por ejemplo, la figura 19.24 muestra el
resultado de un anlisis EFX de roca lunar realizado en una misin Apolo. A esta aplicacin del
anlisisqumico se debe el nombrealternativode
espectroscopiaelectrnica para el anlisis
qumico(ESCA, Electron Spectroscopj, firr ChemicalAnalysis). Latcnica esti bsicamente
limitada al estudio de capas superficiales (como se veri en el Cap. 31), porque, a pesar de que los
rayos X pueden penetrar en el interior de la muestra, los electrones expulsados no pueden salir
ms que unos cuantos nanometros de la
superficie.
Si bien es cierto en gran medida que las energas de ionizacin del ncleo no se ven afectadas
por la formacin de enlaces, no lo es enteramente, y se pueden detectar desplazamientos pequeos
pero observables e interpretarlos en funcin de los entornos de los tomos. Por ejemplo, el ion
acida (N;) da el espectro que se muestra en la figura 19.25, y aunque esti en la regin de 400 eV
eV. La
(tpicade los electrones I s del N) tieneestructuradedobleteconseparacinde6
estructura del ion es N=N=-N, con distribucin de cargas (-,
-), y la presencia de cargas
negativas sobre los tomos terminales disminuye las energas de ionizacin del ncleo, mientras
que la carga positiva sobre el tomocentral la aumenta:deah
las dos lneasdelespectro
conintensidades en la relacin 2: 1 . Este tipodeobservacin
se puedeutilizarparaobtener informacin importante sobre la presencia de tomos idnticos, pero qumicamente no equivalentes.

+,

Seal

m
VI
...+

400

410

Enerpia de enlacelev
Fig. 19.24 Espectro fotoelectrnico de rayos X de
unamuestra de rocalunarcon la asignacin.
[Adaptado de Physical methods and molecular
sfructure The Open University Press (1977).]

Fig. 19.25 Espectrofotoelectrnico deNaN,

slidoexcitado por radiacin AIK mostrando la
regin de ionizacin del ncleo del N y l a
asignacin.[(K. Siegbahn y colaboradores. Science,
176, 245 (1972).]

LECTURAS ADICIONALES
Para referencias a libros sobre aspectosgenerales de espectroscopia, ver el captulo 18.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

555

Theory and applications qfultraviolet spectroscopy. H. H. Jaffe y M. Orchin; Wiley, Nueva York, 1962.
Ultraviolet and cisible spectroscopy. C. N. R. Rao;Butterworth,Londres, 1967.
Visible and ultraviolet spectroscopy. F. Grum; Techniques of chemistry (A. Weissberger y
B. W.Rossiter, eds.), IIIB, 207, Wiley-Intersciences, NuevaYork, 1972.
Spectra of diatomic molecules. G. Herzberg; Van Nostrand, 1950.
Electronicspectra and electronic structure of polyatomic molecules. G. Herzberg; Van Nostrand,
Nueva York, 1966.
5
Determination($fluorescence and phosphorescence. N. Wotherspoon, G. K. Ostery G. Oster;
Techniques in chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.), IIIB, 429, Wiley-Interscience,
Nueva York, 1972.
Dissociationenergies. A. G. Gaydon;Chapmany Hall, Londres, 1952.
Photochemistry. J. G. Calvert y J.N.Pitts; Wiley, Nueva York, 1966.
Photophysics of aronzutic molecules. J. B. Birks; Wiley, Nueva York, 1970.
Photochemistry:past,present, and future. R. P. Wayne(ed.); J . photochem., 25 (l), 1984.

Lasers. B. A. Lengyel; Wiley-Interscience, NuevaYork, 1971.

Handbook of laser science and technology. M. J. Weber; CRC Press, Boca Raton, 1982.
Highresolutionspectroscopy.
M. Hollas;Butterworth,Londres, 1982.
Applications of' lasers to chemical problems. T. R. Evans (ed.): Techniques of chemistry Vol. XVII;
Wiley-Interscience, Nueva York, 1982.

Photoelectronspectroscopy. J. H.Eland;Open
University Press, Milton Keynes, 1977.
Photoelectronspectroscopy. A. D. Baker y D. Betteridge; Pergamon Press, Oxford, 1977.
Molecularphotoelectronspectroscopy.
D. W. Turner, C. Baker. A. D. Baker y C. R. Brundle;
Wiley-Interscience, NuevaYork, 1970.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A19.1 Se sabe que el coeficiente de absorcin molar
de una sustancia disuelta en hexano es 855 M cm
para una longitud de onda de 270nm. Calcular
el
porcentaje de reduccin de
la intensidad cuando la
radiacindeestalongituddeondapasa
a traves
de una disolucin de concentracin 3.25
x 10-3 M
en una cubeta de
2.5mm de longitud.

'

A19.2 Cuando un haz de luz de 400 nm pasa a travs de 3.5mmdeunadisolucin

que contiene un
soluto absorbenteaunaconcentracinde6.75
x
x
M, el porcentajedetransmisin
es 65.5. Calcular el coeficiente deabsorcinmolardelsoluto
aestalongituddeonda
y expresar el resultado
en cm2 mol".
A19.3 Se sabe que el coeficiente de absorcin molar
de un soluto queabsorbeaunalongituddeonda
de 540 nm es 286 M " cm- l . Cuando pasa luz de

540 nm a travs de una clula de 6.5 mm que contiene el soluto a una concentracin desconocida, se absorbe el 46.5 % de la luz. ,Cul es la concentracin
del soluto'?

A19.4 En un laboratorio, el equipo de precisin para medir la intensidad de luz en experimentos de absorcin est limitado al 2 %. Se dispone nicamente
de cubetas de 1.5mm de espesor. Calcular el limite
de precisin en la determinacin de concentraciones
conesteequipo
si laespecieabsorbentetiene
un
coeficiente de absorcin de 275 M" cm".
A19.5 La absorcinasociadaaunatransicinempieza aproximadamente a 230 nm, tiene un pico nitid o a 260nm y termina a 290nm. El valor mximo
del coeficiente de absorcin es 1.21 x lo4 M" cm".
Asumir una forma triangular para
la lnea y estimar
lafuerzadeoscilador.

556

CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

A19.6 Elvalordelmomentodipolardetransicin
tos y establecer brevemente el fundamento de la idenobtenido a partir de funciones de onda diseadas para
tificacin.
describir los estadosinicial y final de latransicin
A19.9 Enlareginultravioleta,
el compuesto
fue2.65 x
C m . El nmerodeondadelatranCH,CH-CHCHOtieneunaabsorcinfuerte
a
sicines 35 000 cm- i,Culeslafuerza
de oscila46 950 cm" y una absorcin dbil a
30 000 cmdor de la transicin?
Demostrar que estas caracteristicas espectrales conA19.7 Los clculostericos de fuerzas de oscilador
cuerdan con la estructura del compuesto.
para un grupo de transiciones dieron los siguientes
valores: 2.9 x lo-', 0.75,
6.2
x
3.2 x
A19.10 La fotoionizacindel Hzporfotonesde
0.91. Clasificar estas predicciones utilizando
los tr21 eV produce H i . Culdeestas
especiestiene
minos:intensa,dbil,prohibida.
mayordistanciainternuclear?Utilizar
ladiferencia
la
A19.8 Hayquedistinguirdoscompuestos,
el 2,3- en las distancias de enlace para explicar por qu
intensidad asociada a la transicin de c = O a 11 = 2
dimetilbuteno-2 y el 2,5-dimetilhexadieno-2,4, por la
que se observa en el espectro es mayor que la corresobservacinde sus espectrosultravioleta.Enuno
pondiente a la transicin entre
los dos estados funde los espectros, el mximoesta
192 nm, y en el
damentalesdevibracin.
otro, a 243 nm. Asignar los mximos a los compues-

PROBLEMAS
19.1 Paralaabsorcinde
luz porunamuestrade
bromo disuelto en tetracloruro de carbono se obtuvieron los datossiguientesutilizandounacubeta
de 2.0 mm. Cul es el coeficiente de absorcin molar
(E) del bromo a la longitud de onda utilizada?
[BrJM
Transmisin/%

0.050
0.001 0.005 0.010
12.7
81.4
35.6
3.0~

19.2 En otro experimento se llen la misma cubeta

conbenceno 0.010 M y se cambi la longitudde
onda del espectrofotmetro a 256 nm, en la que hay
un mximo de absorcin. La intensidad transmitida
enestascondicionesfue
el 48 % delaincidente.
Cul es el coeficiente de absorcin molar del bencenoaestalongituddeonda?
19.3 Cules son las absorbancias (densidades pticas) de las dos muestras estudiadas en
los dos ltimos problemas?
19.4 Indicar cul sera el porcentaje de transmisin
de una disolucin (a) 0.010 M de benceno, (b) 0.0010 M
de bromo en tetracloruro de carbono, si se utilizase
para la muestra una clula I ) de 0.10 cm, 2) de 10 cm,
a las mismas longitudes de onda que enlos casos anteriores.
19.5 Un nadador entra en un mundo cada vez ms
oscuro a medida que desciende a mayores profundidades. Dado que elcoeficiente de absorcin molar
mediodelaguadelmaren
la reginvisiblees
6.2 x
M" cm-' , calcularlaprofundidadala
queunbuceadorexperimentar(a)
la mitad de la
intensidad de luz de la superficie, (b) la dcima parte
de dicha intensidad.

(Por anchura a media altura se entiende la anchura

de la banda para E = ~ c m l X ) .
19.7 ,Culessonlasfuerzasdeosciladordelas
transiciones del problema anterior?
19.8 Unvistazoacualquierespectrodeuna
sustancia en disolucin pone en evidencia que un tringulo es unaaproximacinpobrepara
la formade
la lnea. En muchos casos
es mejor suponer que es
una gaussiana (proporcional a
e-'') centrada en el
nmerodeonda
o frecuenciacorrespondiente a
.,,E
,
Asumir esta forma de
lneae indicar cmo se
expresa el coeficiente integrado de absorcin en funcin de los valores de cmj, y de Afl;2, la anchura a
media altura; deduce la relacin .d=:
l.O645cc,,,,AS,~,.
Estasdosmagnitudes se puedenmedirconmucha
facilidad, de modo que se dispone de un mtodo rpido para determinar .d y la fuerza de oscilador de
una banda.
19.9 La adopcin de una forma de lnea gaussiana
probablementesuponerapidez,pero
Len qumedida esfiable? Enlafigura
19.26se muestra el espectro de absorcindel azoetano (CH,CH,N,) entre
24 000 cm y 34 O00 cm l . En primer lugar, estimar
.d y f para la banda, suponiendo que su forma es
una gaussiana. Luego, integrar grficamente
la banda de absorcin. Esto se puede hacer contando cuadrados enpapelgrfico(unprocedimientotedioso)
o dibujando la banda enun papel,recortando su
forma, y pesndola (un procedimiento general para
integrar formas incmodas). Indicar si la transicin
est prohibida o permitida.
~

19.10 En la figura19.2seilustra
un espectrode
absorcin mas complejo, el del biacetilo en el intervalo 250-470 nm. Estimar las fuerzas de oscilador de
19.6 Las bandas de absorcin de muchas sustancias
en disolucin tienen anchuras a media altura de unos ambas transiciones principales y decidir si estn prohibidas o permitidas. Como se puede ver, el espectro
5000 cm- En
tales casos (asumiendo una forma de
estarepresentadoenunaescaladelongitudesde
lnea triangular), estimar el coeficiente integrado de
onda, lo cual significa que se ha de realizar trabajo
absorcin para una banda en la que (a)
cm,, % 1 x
extra antes de alcanzar los valores de f de las tranx 1 0 4 ~ - cm",
1
(b) cm&,= 5 x lo2 M" cm".

PROBLEMAS

557

ble: es el espectro del SO, en fase gas a 25 "C. Hallar

la fuerza deosciladorde la transicineindicar si
est permitida o prohibida. LA qu estados electrnicos se puedeaccederdesde
el estadofundamental
A, deestamolcula C,,?
19.12 La fuerza deoscilador se puededeterminar
a partir de los espectros experimentales, y tambin
se puede calcular a partir de los orbitales moleculares de los estados fundamental y excitado implicados
en la transicin. Se practicar este tipo
de clculos
conalgunosmodelossencillospara
las molculas.
En primer lugar, considerar un electrn en una caja
unidimensional de longitud L. Calcular l a fuerza de
oscilador para las transiciones n + 1 + n y n + 2 +- n.
Empezar calculando el momento dipolar de transicin [Ec. (19.1.7)] en la
forma px = -eik$,x$,dx,
y luego utilizar la ecuacin (19.1.8) para obtener 1:
(Unicamente la componente x del momento de transicines distinta de cero.)

?/cm
Fig. 19.26 Espectrodeabsorcin
(CH,CH,N,).

del azoetano

siciones.Haytresposibilidades.Unaesestimar
At1,? a partirde los datosdelongitudesdeonda
y utilizar la aproximacin de forma de lnea gaussiana (en nmeros de onda). La segundaestrasladar
el espectro a l a escala de nmeros de onda
y procederluego a laintegracingrfica.
L a terceraes
obtener una expresin para
f' enfuncin de la integracinenlongituddeonda
y utilizardirectamenteelespectro.Utilizar
los tresmtodos. E&, ,
(pico de 280 nm) = 11 M" cm- c,,,(430 nm) =
= 18 M" cm".

19.13 El modelo OMEL (Problema 16.28) proporcionaunaideaaproximadade

las energiasdelas
transiciones espectroscpicas, y ahora se ver que se
puede utilizar para estimar sus intensidades (aunque
no con mucha precisin). La molcula 1 (/I-caroteno)
es la causante del color naranja de las zanahorias.
Tomar l a cadenapolinicacomprendidaentre
las
sealescomo un cromforo.Estimar la energa de

',

19.11 A partir de los espectrosultravioleta sepuede obtener mucha informacin sobre

los niveles de
energa y lasfunciones de onda de molculas inorginicas pequeas. En la figura 19.27 se muestra
un
ejemplo con una estructura de vibracin considera-

"
i
280
300
340
Fig. 19.27

Espectrodeabsorcin

"

320

del SO,.

"

"

558

CAPITULO 19 DETERMIKACIOKDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

excitacin utilizando R = 140 pm;sugerir qu color

segn eso deberan presentar las zanahorias a la luz
blanca y luegoutilizar el resultadoobtenidoen
el
problemaanteriorparaestimar
el coeficientede
extincin de la molcula. Estimar el espesor de sopa
de zanahoria (supuesta pura y molar en la molcula
anterior) que producira una absorcin del 50 (Yo de
la luz incidente.
19.14 Imaginar un qumicodecoloralque
se le
pidequeintensifique
el colordeuncolorante
sin
modificar su naturaleza, y que el color del colorante
en cuestin depende en gran medida de una transicinenlaqueestiimplicadaunalargacadena
polinica. Indicar si debe optar por alargar o acortar
lacadena y si ellodesplaza el colordelcolorante
hacia el rojo o hacia el azul.
19.15 Considerar un electrn en un i t o m oq u e
oscila con movimiento armnico simple
(esefue un
modelo inicial de la estructura atmica). Enel recuadro 14.1 se dan lasfunciones de onda para el electrn. Demostrar que lafuerza de oscilador para la
transicindeesteelectrndesde
su estadofundamentaldevibracinalprimerestadodevibracin
excitadoesexactamente
:. Si el electrnpudiese
vibrarentresdimensiones,
lafuerzadeoscilador
para todas las transiciones posibles desde
el estado
fundamentalseria la unidad:este es el origendel
nombre .fuerza de oscilador para la magnitud f .
19.16 En el texto se vio que el tipo de transiciones
que dan lugar a
espectros de transftrenciu rlc c a r p
implicalamigracin
de un electrndeunaregin
a otra de la molcula. Un ejemplo es la transferencia
de electrones desde orbitales de los ligandos a orbitales del ion central en algunos complejos de metales
detransicin(como el ion MnOddecolorprpura).Sepuedeobtenerunaideaaproximadade
la
fuerza
de
oscilador,
y por
tanto
de
utilirando
un clculo sencillo basadoen el siguientemodelo.
Considerar dos orbitales I s hidrogenoides separados
unadistancia R , pero losuficientementeprximos
como para que exista algo de solapamiento. Considerar que, en su estado inicial, la molcula tiene el
electrnenteramenteen
uno deestosorbitales.
y
queen el estado final, originadoportransrerencia
de carga, lo tiene enteramente en el otro orbital. El
dipolo de transicin es I( = ~e $,Y$ ds, y se puede
aproximar por - e R S , donde S es la integral de solapamiento de los dos orbitales. Representar la fuerza de oscilador para la transicin como una funcin
de R, utilizando el valor de S(R) dado enlaecuacin (16.2.2). A qu separacin es mayor la intensidad? Por qu disminuye a cero
la intensidad cuando
R + O y cuando R + 3c?
19.17

Utilizarargumentos sencillos deteorade

grupos para decidircules de lassiguientestransiciones estLn permitidas: (a) la transicin (n*,
n) en el
etileno, (b) la transicin(x*,n ) en un grupo carbonilo
(C2").
19.18 El espectrode lafigura19.28presenta
un
conjunto de caractersticas que ser&n examinadas en

G/cm

'

Fig. 19.28 Fosforescencia del naftaleno y dela

benzofenona.

esteproblema y en el siguiente.Lalneasealada
con A corresponde al espectro de fosforescencia de la
benzofenona en disolucin slida de etanol a bajas
temperaturas, obtenido durante la excitacin con luz
de 360 nm. Qu se puede decir sobre los niveles de
energa de vibracin del cromforo carbonilo (a) en
su estado electrnico fundamental, (b) ensu estado
electrbnicoexcitado?
19.19 Cuandoseirradianaftalenocon
l u z de
360nm, no absorbe; sin embargo, l a linea marcada
con B en el diagrama anterior es el espectro de fosforescencia de una disolucin slida de una
mezcla
de naftaleno y benzofenona. y se puede ver una componente debida al naftaleno. Explicar esta observacin.

19.20 El espectrodefluorescencia del vapor de antraceno presenta una serie de picos de intensidad creciente con mhximos individuales a 440 nm,
410 nm,
390nm y 370nm. que vanseguidosde
un corte
abrupto a longitudes de onda menores. El espectro
de absorcibn crece ntidamente desde cero hasta
un
mximo a 360nm. con un conjunto de picos de intensidad decreciente a 345 nm, 330 nm y 305 nm. Explicarestasobservaciones.
19.21 Considerar un indicador.como el azulde
bromofenol, que sigue el equilibrio 1nH $ H ' + I n
(elInHpuedeestarcargado)
y dondelasformas
InH y In-absorbenendistintaspartesdelespectro(demodoquehay
un cambiodecoloren
respuestaal pH). SuponerqueA(lnH)
y A ( K ) son
las absorbancias de una muestra del indicador cuand o se encuentra en las formas dcida (InH)
y bisica
(In -). respectivamente. Considerar que la absorbancia de una mezcla de ambas formas a la misma longituddeonda
esA(mez).Demostrarque
el gradodedisociacin
del indicador z estdadopor
[A(mez) A(lnH)]/[A(In- ) - A(lnH)]. A partir de
ah, demostrar que el pH de la disolucin se puede
expresarenfuncindelaconstantededisociacin
K , ,del indicador y de la absorbancia A(mez). Esbozar
la formade la dependencia del pH con respecto a
A(mez)/A(InH) para el caso de una forma In- incolora, a fin de apreciar la rapidez con que se produce
el cambio de color. Tomar pK,,
= 4.
~

PROBLEMAS

19.22 Cuando se aade piridina a una disolucin de

yodo en tetracloruro de carbono, la banda a S20 nm
se desplaza hacia 450 nm. Sin embargo, la absorbancia a 490 nm permanece constante: este punto se denomina punto isobslico. Utilizar la tcnica del problema anterior, y especialmente la relacin de a con
A(mez), parademostrarque
sedebepresentar
un
punto isobstico cuando las dos especies absorbentes
se encuentran en equilibrio.
19.23 Los datos
que
se
dan
a continuacin
corresponden al coeficientedeabsorcinmolar
( 1 0 - 3 ~ / M " cm") de una disolucinacuosade
p-nitrofenol a distintos pH [A. I. Biggs, T m n s . Faraday Soc. 50, 800 (1954)l. Determinar el valor del
pK para la ionizacindelnitrofenol.

PH
317nm
407 nm

9
10
8
4
5
6
7
-8.338.337.64
4.16 0.42
-~
- 1.66
9.16
17.50 18.33 18.33

559

S2 579.0,53143.4,S3679.6,
S4 177.0,54641.8,
SS 078.2, S5 460.0, SS 803.1, S6 107.3,56360.3,
56 570.6. LCul es la energa de disociacin en el estado electrnico superior? Responder a esto utilizand o una extrapolacindeBirge-Sponer.
19.25 Se sabe que el estado electrnico excitado de
la molcula de oxgeno citada en
el problema ante-

riorsedisociaen
un tomoen el estadofundamental y en otro en
un estadoexcitado' con una
energa de 190 kJ mol" por encima del estado fundamental; este tomo excitado esel causante de gran
parte de los daos fotoqumicos en l a atmsfera. L a
molcula de oxgeno en el estado fundamental se disocia en dos tomos enel estado fundamental. Combinar esta informacin con la del problema anterior
para obtener la energa de disociacindeloxgeno
en el estado fundamental.

~~

19.24 Una transicindeparticularimportancia

da
lugar a la banda Schumann-Runge en el espectro ultravioleta de l a molculadeoxgeno.
Los nmeros
de onda (cm") de las transiciones desde el estado
fundamental a niveles de vibracin del estado electrnico superior (que formalmente es
son los
siguientes: SO 062.6, SO 725.4, S 1 369.0, 51 988.6,

'x;)

19.26 El momentoangulardeespnseconserva
cuando una molculaserompeentomos.Cul
es l a multiplicidadatmicapermitidacuando
se
rompe en dos tomos (a) una molcula de oxgeno,
(b) una molcula de nitrgeno?
19.27 En la figura19.29semuestran
los espectros
fotoelectrnicos del N, y del CO. Atribuir las lneas
a los procesos de ionizacin implicados, y clasificar

Energa cintica/eV

I
L
"
"
L
"
.
,
20
19
15.6
18 1616.717
I5
14
13

IleV

"
1
20
19
18
17

====k==

Ene

16

15

cintica/eV

13

IleV

Fig. 19.29 Espectros fotoelectrnicos del N, y del CO.

560

CAPITULO 19 DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA

los orbitales en enlazantes (o antienlazantes) y no

enlazantes segn la cantidad de la estructura de vibracin. Analizar las bandas prximas a 4 eV en funcihndelespaciadode
los niveles devibracinde
los iones.
19.28 Ladescripcindelespectrofotoelectrnico
del N O [D. W. Turner, Physical Methods in Advanced
InorganicChemistry (eds. H. A. O . Hill y P. Day),
Wiley-lnterscience (1968)l es la siguiente. Utilizando
radiacin de He de 584 pm (21.21 eV) se observa un
pico fuerte a 4.69 eV y hay una serie larga de
24 lneas que empieza a 5.56 eV y termina a 2.2 eV. Una
serie ms corta de 6 lneas empieza a 12.0 eV y termina a 10.7 eV. Explicar este espectro. Los datos se
refierenalaenergacintica
de los fotoelectrones.

19.29 Los electronesdeenergamselevadaen

el
espectro fotoelectrnico del agua (obtenido con radiacin de He de21.21 eV) estn a unos 9 eV y muestran una separacin de vibracin grande de
0.41eV.
El modo de tensin simtrica del agua no ionizada
est a 3652cm".
i Q u conclusiones se pueden extraer sobre la naturaleza del orbital del que se
expulsa el electrn?

19.30 En el mismoespectrodelaguadelproblema anterior, la banda que aparece sobre 7 eV muestraunalargaseriedevibracincon

un intervalo
de0.125eV. El modode flexindel aguaesta
1596cm". Qu conclusiones se pueden extraer sobre las caractersticas enlazantes del orbital ocupado
por el electrn expulsado?

Determinacin dela estructura

molecular: tcnicas
de resonancia

e ~ ~ ~ C h a m i e n t o linea
d e LEC. (20.1.7) Y
Ejemplo 20.21.
7 . Distinguir entre 10s tiempos de relajacin
longitudinal y transuersd [Sec. 20.l(e)].

12. Explicar los trminos desplazamiento isomrico y desdoblamientodelcuadripolo,

e indicar el tipo de informacin que suministran [Sec.20.3(c)].

564

CAPITULO 20

DETERMlNAClON DE LA ESTRUCTIJRAMOLECULAR:TECNICAS

DE RESONANCIA

INTRODUCCION
Cuando dos pndulos estn unidos por un mismo soporte ligeramente flexible y uno de ellos se
pone en movimiento, el otro es forzado a oscilar por el movimiento del eje comn y se produce
un flujo de energa de ida y vuelta entre los dos pndulos. Este proceso es mris eficiente cuando las
frecuencias de los dos osciladores son idnticas. La condicin deacoplamiento efectivo fuerte
cuando las frecuencias son idnticas se denomina resonanciu, y se dice que la energa de excitacin
resuena entre los osciladores acoplados.
La resonancia es el fundamento de una serie de fenmenos cotidianos, incluyendo desde la
sintonizacinde los receptores de radio a las dbilesoscilaciones del campoelectromagntico
originadas por un transmisor lejano. En este captulo se tratan algunas aplicaciones espectroscpicas que tienen la caracterstica comn de depender del ajuste de una serie de niveles de energa
a una fuente deradiacinmonocromtica
y de la observacin deabsorcin fuerte cuando se
produce la resonancia.

20.1 RESONANCIAMAGNETICANUCLEAR
Los ncleos con espn tienen momentos magnticos. Un ncleo con espn I puede adoptar 21 + 1
orientaciones diferentes en un campo magntico, distinguindose las orientaciones por el nmero
1, ..., -I. (Estas conclusiones se deducendel
cuntico m,, que puede tomar los valores I, I
anlisis general de la teora cuntica del momento angular; vase Cap. 14, especialmente Recuadro 14.3.) AI igual que la energa de un espn electrdnico en un campo magntico B est limitada a
los valores gepBmsB [Ec. (15.3.7)], donde y , es el valor de g para el electrn y p B es el magnetn de
Bohr (pB = eh,/2me),un espn nuclear en u n campo B est limitado alasenergas
~

donde g r es el ,factor g nuclear y pN es el magnetn nuclear, ehi2n1,. El cambio de signo en la

expresin de la energa con respectoa la del electrn refleja las cargas opuestas de ncleosy
g r . Obsrveseque el
electrones. En la tabla 20.1 se danalgunosvaloresexperimentalesde
magnetn nuclear es unas 2000 veces menor que el magnetn de Bohr, por lo que los momentos
magnticos nucleares son ms dbiles que el momento magntico de espn electrnico, aproximadamente en la misma proporcin. Esto se puede entender teniendo en cuenta que los momentos
angulares de electrones y ncleos son aproximadamente iguales (idnticos para I = i),pero las
masas de los ncleos son mucho mayores; por tanto, en una visin clsica del espn, se podra
considerarque los ncleos rotanmuchomslentamenteque
los electrones,dandolugar
a
momentos magnticos mris dbiles.

Abundancia
natural
'n
'H
2H

Espin
I
~

99.98
0.02

1
2

I3C

1.1 1

1
2

4N

99.64

Valor de 9
g1

-3.826
5.586
0.857
1.405
0.404

TABLA 20.1 Propiedades del espn nuclear

+*

En el caso de los protones, I = 4,de modo que m, =

(estado de espn x) o m,
(estado de espn S). La diferencia de energa entre los dos estados (Fig. 20.1) es

-3

(20.1.2)

20.1

RESONANCIA
MAGNETICA
NUCLEAR

565

Fig. 20.1 Niveles de energa de espn nuclear de un ncleo de espn

m, = +; 1/2 (por ejemplo, 'H o I3C) en u n campo magntico.Hayresonancia
Campocero

Campo magnticoen OH

cuando la diferencia de energa de los niveles coincide con la energa

de los fotones del campoelectromagntico.

Si la muestraestbaada
en radiacinde frecuencia v, las diferencias de energa entranen
resonancia con la radiacin cuando se ajusta el campo magntico para que satisfaga la condicicin
de resonancia:

Cuando se satisface esta condicin se produce un fuerte acoplamiento entre los espines nucleares
y la radiacin, y tiene lugar una absorcin fuerte a medida que los espines nucleares realizan la
transicin /lt a. En su forma ms simple, la resonancia magntica nuclear (RMN) es el estudio de
las propiedadesde las molculas quecontienen ncleos magnticosobservando los campos
frecuencia definida.
magnticos en los queentran en resonanciacon un campoaplicadode
Cuando se aplica a los espines protnicos, la tcnica se denomina a veces resonancia mugnticu
protdnica (RMP): en los primeros tiempos de la tcnica slo se podan estudiar los protones. pero
actualmente son muchos los ncleos que se estudian de modo rutinario (especialmente I3C y 3'P).

20.lta) Tecnicaexperimental
En un campo de 1 T (10 kG) los protones cumplen la condicin de resonancia con radiacin de
42.578 MHz, y por tanto la RMN es una tcnica de radiofrecuencias. Los primeros espectrmetros
RMN utilizaban campos de unos 1.5 T (alrededor de 60 MHz), pero se puede disponer de campos
muchomayoresutilizandoimanessuperconductores,
y los espectrmetrosmodernosoperan
hasta unos 10 T (100 kc),lo que corresponde a resonancias de ms de 400 MHz. Trabajar con
campos altos tiene varias ventajas. Una est relacionada con las diferencias de poblacin de los
estados de espin. Dado que el estado de espn fi est a una energa g,pNB por encima del estado
de espn a, segn la distribucin de Boltzmann [Sec. O.l(d)], a una temperatura T las poblaciones
estnrelacionadaspor

y portanto
dada por

la diferencia depoblaciones

relativaal

nmerototalde

ncleospresentes

est

A 1.5 T y 300K, esta relacin tan slo alcanza el valor de 2.6 x lo-' para protones (y ms
pequeo para otros ncleos comunes que tienen valores de g ms bajos), y por tanto solamente
hay un exceso muy pequeo de espines a sobre espines p. Dado que el campo de radiofrecuencia
estimulaporiguallaemisinylaabsorcin,
la absorcin neta esmuydbilinclusoen
condiciones de resonancia, porque casi hay el mismo nmero de espines disponibles para emitir y
para absorber. Cuando el campo disponible es de 10T, la diferencia de poblacin es casi siete
veces mayor, y la absorcin neta es proporcionalmente ms intensa. (En las secciones siguientes se
ver que hay ms razones para trabajar
en campos elevados.)

566

CAPITULO 20

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

CH,CH,OH

:H,CH,OH

Campo creciente

Fig. 20.2 Espectro RMN del etanol.Lasletras en negrita indican los protonesqueoriginan
resonancia y la curva en escaln es la sealintegrada.

el pico de

LOS espectrmetros RMN ms simples constan de un imn y de una fuente y un detector de

radiofrecuencia. El campo magntico debe estar excepcionalmente bien controlado y ser homogneoentoda
la muestra,porque el espectro tiene componentesseparadospor
diferencias de
energa muy pequeas (como se describe mas adelante). Un modo de asegurar la homogeneidad
es rotar la muestra rpidamente, de modo que las faltas de homogeneidad tiendan en promedio a
cero.Enesta
versinsimple, la experiencia se realiza barriendo el campomagntico en un
pequeo intervalo y controlando la absorcin de radiacin monocromtica de radiofrecuencias.
Las nuevas generaciones de espectrmetros utilizan t i c n i c m con trun$ormada de Fourier muy
sensibles: su funcionamiento se explica mejor despus de haber visto algunos espectros RMN. En
la figura 20.2 se muestra un ejemplo tpico (para el etanol), en el que hay dos caractersticas que
requieren explicacin: la separacin del espectro en varios bloques y la estructura detallada de
cada uno de los bloques.
20.Wb) Desplazamiento qumico

Los momentos magnticosnucleares interactan con el campo magntico local, pero el campo
local difiere del aplicado en que este ltimo induce un momento angular electrnico orbital, lo
que da lugar a un pequeo campo magntico adicional dB. La magnitud de 6 B es proporcional al
campo aplicado, y convencionalmente se expresa por 6 B = -013, donde u es la constuntc dc
apantallamiento. Lacapacidad del campoaplicadoparainducircorrientesdependede
las
caractersticas de la estructura electrnica en las proximidades del protn objeto de estudio, por
lo que los protones de grupos qumicos diferentes tienen constantes de apantallamiento diferentes.
Dado que el campo local total es B + dB = ( 1 - a)B, l a condicin de resonancia del ncleo,
=

glPNB,oca,

S,PN(l

a)B,

(20.1.5)

se satisface con diferentes valores de B para ncleos situados en entornos diferentes. La cantidad
OB se denomina desplazamiento qumico de los ncleos.
El desplazamiento qumico explica las caractersticas generales del espectro que aparece en la
figura 20.2. Los protones del metilo forman un grupo de ncleos equivalentes magnticamente y

20.1

RESONANCIA
MAGNETICA
NUCLEAR

567

entran en resonancia con un valor del campo determinado por sus constantes de apantallamiento.
Los dos protones del metileno estn en un lugar distinto de la molcula, tienen una constante de
en resonanciacon un campoaplicadodistinto.
apantallamiento diferente, y portantoentran
Finalmente, el protn hidroxilo se encuentraenotroentorno
y tienesu propiaconstantede
apantallamiento, entrando por ello en resonancia tambin con otro valor del campo aplicado.
Obsrvese que se pueden utilizar las intensidades relativas de las absorciones (las reas bajo las
lneas de absorcin) para distinguir el grupo de lneas que corresponde a cada grupo qumico: las
intensidades de los grupos estn en la relacin 3:2: 1, porque en cada molcula hay tres protones
metlicos, dos metilnicos y uno hidroxlico. Los espectrmetros modernos estn preparados para
integrar la absorcin de modo automtico (evalan las reas bajo la curva de absorcin) (Fig. 20.2).
La constante de apantallamiento es independiente del campo aplicado, pero el desplazamiento qumico aumenta con dicho campo. Esta es una razn ms para utilizar campos magnticos
elevados en RMN-'H: los gruposde lineas correspondientes a constantesdeapantallamiento
diferentes estn mils separados (tienen desplazamientosqumicosmayores)cuando
el campo
aplicado es intenso. Los desplazamientos qumicos se expresan normalmente en la escala 6, que se
define del modo siguiente. Enprimerlugar
se selecciona una referencia: se suele utilizar el
tetrametilsilano (SI(CH,),, habitualmente llamado TMS), que est repleto de protones magnticamente equivalentes y que se disuelve sin reaccin en l a mayoria de las muestras. Siel desplazamiento qumico (expresado en unidades de frecuencia) de una lnea de resonancia con respecto a
la linea de resonancia del TMS es 6v, entonces 6 = (6v/vo) x lo6, donde v o es la frecuencia de
trabajo del espectrmetro. 6v (y por tanto 6) se considera positivo cuando l a resonancia tiene lugar
con campos magnticos menores que el del TMS. A veces se usa l a escula T , que se define como
7 = 10 - 6 y en ella la mayora de los valores son positivos. En la figura 20.3 se muestran algunos
desplazamientos qumicostpicos de l a escala 6.

Resonancias 'H

12

10

~~

Fig. 20.3 Intervalos de desplazamientoqumico tpicos para(a) resonancias 'H y (b) resonancias I3C.

568

CAPITULO 20 DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTlJRAMOLECIJLAR:TECNICASDERESONANCIA

20.1(c) Estructura fina

El desdoblamiento de los grupos en lneasindividuales, como se muestra en lafigura 20.2,se

denomina estructurufina del espectro. Tiene su origen en las interacciones magnticas entre los
ncleos de la molcula, ya que cada ncleo magntico (cada ncleo con espn distinto de cero) da
lugar a uncampomagnticoquecontribuye
al campo local experimentadopor el ncleo
resonante.
a una distancia
Un ncleo con proyeccin de espin m, origina un campo magntico Bnuclea,
R, donde
Bnuclear

- s r ~ & o / 4 n ) ( l / R ~ ) ( l - 3 cos2

(20.1.6)

El ngulo H se define en la figura 20.4; po es la permeabilidad del vaco, una constante fundamental,
cuyo valor se da en la parte interior de la cubierta frontal; su forma ms conveniente es po = 471 x
x lo- T2 J - m, porque pN estexpresadoen
JT- y as el producto p N p 0 / R 3 tiene las
unidades (TzJ m3) x (J T ~ ) / m 3= T. El valor de este campo nuclear es de unos 0.1 mT cuando
R = 0.3 nm, y es del orden de la magnitud del desdoblamiento observado en muestras sdlidas. Sin
la molcula da
embargo, en un lquido, el ngulo O recorretodos los valores amedidaque
vueltas, y 1 3 cos2H tiende en promedio a cero I . Esto significa que aunque la interaccibn directa
dipolo-dipolo contribuye de forma importante a los espectros de muestras slidas y a los espectros
de molculas que slo dan vueltas lentamente en disolucin, como las macromolculas biolgicas
y sintticas, y se puede utilizar para determinar distancias internucleares, no explica la estructura
fina de molculas que dan vueltas ripidamente.
El mecanismo principal del acoplamiento espitz-espin en molculas en disolucin es una interaccinmagntica transmitidapor los electrones de los enlaces. El casoms simple esel de dos
ncleos de espn 1/2 unidos por un enlace, como el 13C- H. Siel ncleo de 13C es x, el espn
electrnico con el quemantieneunainteraccinmagnticafavorabletenderiaencontrarse
prximo. El otro electrn, que debe tener espn opuesto, se encontrar preferentemente prximo
al H. El espn del ltimo electrn interactamagnticamente con el espn del protn, y la
disposicin de energa es menor cuando el protn es [j (Fig. 20.5). En otras palabras, la disposicin
antiparalela de los espinesnuclearestiene menor energa que la disposicinparalela resultante
de su acoplamiento magntico con los electrones del enlace. La diferencia de energa entre estas
-

rota sobre esta

esfrica
Fig. 20.4 La interaccindipolo-dipolo entre dos
ncleos depende del ngulo H. Cuando la molcula
rota, O adopta todos los valores. En consecuencia,
1
3 cos2 0 tiende en promedio a cero, y la
interaccin dipolo-dipolo, tambin.
~

Fig. 20.5 Mecanismo de polurisncicin para el

acoplamiento espn-espn. La disposicin en
(a) tiene una energa ligeramente menor que la
disposicin en (b) y por ello hay un acoplamiento
efectivo entre los espines demagnitud J. En este
caso, J es positivo.

El elemento de volumen en coordenadas polares es proporcional a sen U d0, donde O vara de O a n. Por
tanto, el valor medio de B,,,,,,, para una molcula que da vueltas es proporcional a (1 - 3 cos O) sen 0 dO = O.

20.1

RESONANCIA
MAGNETICA
NUCLEAR

569

dos disposiciones se designa normalmente por J , denominada constante de acoplamientoespnespn, y se expresa habitualmente como una frecuencia(en Hz).
El acoplamiento de dos protones unidos a un mismo tomo de carbono (como en el grupo
CH, del etanol) tiene lugar por un mecanismo semejante, pero el ncleo del tomo de carbono no
desempea un papel directo. En este caso (Fig. 20.6) un protn polariza los electrones de su enlace
y los electrones del enlace vecino responden a la polarizacin como se indica en la figura. Esto
ocurre porque la disposicin de dos electrones sobre el mismo tomo con sus espines paralelos es
la msfavorable (regla deHund, Sec. 15.2). El segundoprotnrespondea
los espines de los
electrones polarizadosinteractuandomagnticamentecon
el msprximo. La disposicin de
energa es menor cuando el segundo protn tiene el espn paralelo al primero. Es el caso contrario
y portanto J es ahora
a lo queocurrecuando
los dos espines estnunidosdirectamente,
negativa.Unmecanismoanlogo
explica tambin el acoplamientodencleosmagnticos
separados por varios enlaces.
Aunque la diferencia de energa surgida de las interacciones magnticas espn-espn explica la
estructura fina de los espectros RMN, se presentan sin embargo varias complicaciones. Una de
ellas es que ncleos magnticamente equivalentes no muestran estructura fina, aunque susespines
estn acoplados. Esto sucede porque el campo de radiofrecuencia reorienta colectivamente grupos
de espinesnuclearesequivalentes
y nocambia las orientaciones relativas de losespines que
componen el grupo. Por eso un grupo CH, aislado da una lnea nica no desdoblada, pues todas
las transiciones permitidas al grupo de tres protones tienen lugar sin cambiar sus orientaciones
relativas.
En el etanol, el grupo metilo no est aislado, pues tiene un grupo CH, prximo. Durante una
transicin, los espines de los protones del metilo se reorientan como un grupo con respecto a los
protones del CH, y por ello lastransiciones de los protones del grupo metilo muestran un
desdoblamientodebidoasus
interaccionesespn-espn con los protones del CH,. Uno de
los
protonesdelCH,desdobla
la nicaresonancia del metilo en dos.Ambasresonancias
se
desdoblan de nuevo en dos a causa del segundo protn del CH,. Dado que las dos interacciones
espn-espn son iguales, las cuatro lneas aparecen como un triplete l:2:l (porque las dos lneas
centrales coinciden)[Fig. 20.7(a)]. Esto explica la formade la resonancia delmetilo que se
muestra en la figura 20.2.
Consideremos ahora la resonancia del metileno. Si los dos protones del metileno estuviesen
aislados, resonaran en una nica posicin. La estructura fina de la absorcin del CH, (Fig. 20.2)
se debea la interaccinespn-espn de los protonescon los tresprotonesde metilo vecinos.
Estos tresprotones equivalentes originan cuatro lneas en la relacin deintensidades 1 : 3 : 3 :1

Fig. 20.6 La disposicin en (a) tiene una energa

ligeramentemenorque la disposicin en (b) y por
ello hay un acoplamiento efectivo entre los espines
protnicos. En este caso, la constante de
acoplamiento espn-espn es negativa.

Fig. 20.7 El origen de1 triplete 1:2: 1 en la

resonancia de1 CH, est en su acoplamiento espinespn con los dos protones del CH,. Estosltimos
pueden tener disposiciones (aa),(up), (P.), (/lb). La
segunda y tercera disposiciones sonresponsables de
resonancias coincidentes. Los crculos negros
indican espines u, y los blancos, espines p. Los
protones resonantesaparecen en negrita.

570

CAPITIJLO 20

DETERMINACION DE 1.A ESTRUCTlJRAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

:C-CH,-OH

*\

o,
O-C-CH,-OH

O/

e/

*\

O\

e-C-CH,-OH O-C-CH,-OH eC-CH,-OHO-C-CH,-OH

e/

O/ e

o,
.-C-CH,-OH

e/

O/

*\

O-C-CH,-OH

O/

6Ip.p.m

Fig. 20.8 El origen del cuarteto 1:3:3:1 del CH,

est en su acoplamiento espn-espn con las ocho
disposiciones posibles de los protones del CH,. Se
utiliza el mismocdigoque en la figura 20.7.

Fig. 20.9 Espectro R M N citado en el ejemplo

20.1. El campo crece hacia la derecha.

[Fig. 20.8(b)], lo que explica la estructura fina observada en la resonancia del metileno en el etanol. En general, N protones equivalentes desdoblan la resonancia de un grupo vecino en N + 1
lneas con una distribucin de intensidades dada por el tringulo de Pascal, como se muestra
al margen (las filas siguientes se obtienen sumando entre s los dos nmeros mris prximos de la
lnea superior). La relacin de intensidades 1:3:3: I originada por un grupo CH,, por ejemplo, procede del acoplamiento con sus estados de espn (acta);(aafl),(aflrx),(baa);(aflfl),(flab),(flfla);(flflfl).
El protn del grupo hidroxilo del etanol escinde la resonancia delos otros gruposen dobletes, el
C H 2 escinde su propia sena1 en un triplete 1 :2: 1 y el CH, escinde a su vez cada lnea en un cuarteto
1 :3 :3: I . En muchos casos, el desdoblamiento debidoal protn hidroxlico no se puede detectar.No
aparece en la figura 20.2 por razones que explicaremos en la seccin siguiente.
N
O
1
2
3
4

Intensidad
de distrihucirin
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1

Ejemplo 20.1
Sugeriruna explicacin del espectro R M N que se muestra en la figura 20.9.
o Mtodo. Buscar los grupos condesplazamientos qumicos caractersticos; consultar la figura 20.3. Explicarla
estructura fina como se hizo para el etanol. Encontrar los valores de 6 y de J e identificar la muestra.
o Respues/u. La resonancia cuando 6 = 3.4 corresponde al =CH, en un ter; cuando 6 = 1.2, corresponde a un
CH, en CH,CH,. La estructura tina de la resonancia del CH, (un cuarteto 1:3:3:1) es caracterstica del desdoblamiento originado por un CH,; la estructura fina de la resonancia del CH, es caracterstica del desdoblamiento originado por el CH,. L a constante de acoplamiento espn-espn es J = & 60 Hz (la misma para todos los
grupos). El compuesto es probablemente(CH,CH,),O.
o Comentario. Cuando los desplazamientos qumicos y las constantes de acoplamiento espn-espn son similares,
los espectrossonmuchomscomplicados
y no se puedenanalizar tan fcilmente.
o Ejercicio. i,Qucambios se observaran en el espectro si se registrara a 300 MHz?
[Grupos de lneas cinco veces msseparadas; sin cambios en el desdoblamiento espn-espn]

20.1 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

571

Los espectros RMN normalmente son mucho ms complicados de lo que sugiere este simple
anlisis. Se ha descrito el caso extremo en que los desplazamientos qumicos son mucho mayores
que los acoplamientos espn-espny es fcil saber qu nucleos son equivalentes y cules no, y
considerar grupos enteros de ncleos que se reorientan unos con respecto a otros. Cuando los
desplazamientos qumicos son comparables a los acoplamientos espn-espn, estas consideraciones
sencillas no son vlidas y las lneas de absorcin ya no aparecen en grupos definidos. En estos
casos es fundamental utilizarun computadorparaevaluartodos
los niveles de energa y las
probabilidades de transicin, y calcular los espectros de segundo orden. Con ello se introduce una
nueva ventaja al trabajar con campos altos: los desplazamientos qumicos crecen con el campo,
pero los acoplamientos espn-espn son independientes de l. Por tanto, con campos elevados un
espectro se puede simplificar, porque la separacin de los grupos de ncleos es ms completa.
Otra tcnica para simplificar la forma de un espectro es el desacoplamiento protnico. Por
ejemplo, si se irradian los protones metilo del etanol con una segunda fuente de radiofrecuencia
fuertemente resonante, stos experimentan reorientaciones de espn rpidas, y los protones del
metileno prximo sienten una orientacin promedio: como consecuencia, el cuarteto del metileno
colapsa a una sola lnea.
20.l(d) Espectroscopia con transformada de Fourier
Unode los problemas principales en R M N es labajaintensidaddelastransicionescomo
consecuencia de las pequeas diferencias de poblacin entre los estados de espnnuclear. Esta
limitacin es especialmente importante enel casodel 13C, un ncleo demximo inters en
estudios orgnicos y bioqumicos. El problema de la sensibilidad se agrava por la escasez natural
del istopo (1.1 % ) y su breve momentomagntico (0.702pN, nicamentela cuartaparte del
protn), que no slo se traduce en una diferencia de poblacin menor que la de los protones en
unfactorcuatro,sinotambinenuna
reduccin de la intensidad del acoplamientoentre los
ncleos y el campo de radiofrecuencia en un factor aproximado de 42.
La versin moderna RMN se apoya en lastcnicas de adquisiciny transformacinpor
computador. La caracterstica esencial de la R M N con transformada de Fourier (RMN-TF) es la
observacin de la evolucin temporal de los estados de espn nuclear de una muestra a partir de
un estado inicial preparado especialmente y la transformacinposteriordeesta
evolucin en
informacin relativaa los niveles de energapresentes.
El estado inicial se prepara exponiendo la muestra a un breve (1 ps) impulso de radiacin
de radiofrecuencia depotencia elevada (1 kW) queperturba las poblaciones deequilibriode
los estados de espn. Cuando se detiene la irradiacin, la muestra emite su exceso de energa a
medida que las poblaciones vuelven al punto de equilibrio. La radiacin resultante consta de
componentes en todas las frecuencias de transicinpermitidas, y se detectacomouna
seal
oscilante que decae con el tiempo llamada desintegracin libre de induccin; son las oscilaciones
queprocedende los ((paquetes))formadosportodas
las frecuencias participantes(Fig. 20.10).
La seal contiene toda la informacin espectral (al igual que la cada de un piano genera una
seal que contiene informacin completa sobre su espectro de frecuencias), y se puede analizar
buscando lasuperposicin de frecuencias quedalugar a la forma observada.Estaetapade
anlisis es la transformacin de Fourier, que da
su nombre a la tcnica y es un procedimiento
matemtico estndar que se puederealizar en un computador (suele ser una parte integral del
espectrmetro). La transformacin de la figura 20.10 es de hecho el espectro protnico del etanol
que se da en la figura 20.2.
Cuando el ncleo objeto de estudioes el I3C, normalmente no es necesario tener en cuenta el
acoplamiento espn-espn 13C-13C,porque la pocaabundancianatural
del istopo hace poco
probable que dos de estos ncleos formen parte de una misma molcula (a no ser que se haya
enriquecido o la molcula sea grande). Si la molcula contiene muchos protones, el espectro (y la
evolucin temporal)puede ser demasiado complejo. Paraevitaresta
dificultad,los espectros
o porgruposdemodo
RMN-TFI3C se tomancon los protonesdesacopladostotalmente
selectivo. El desacoplamiento protnico tiene laventaja adicional de aumentar la sensibilidad,
porque la intensidad se concentra en una sola transicin, en lugar de repartirse entre varias. Sin
embargo, tiene la desventaja de que la intensidad de la seal ya no es proporcional al nmero de
ncleos, por lo que la integracin de la seal no tieneutilidad.

S72

CAPITULO 20

DETERMIKACIONDE

LA ESTRIJCTIJR4MOLFCIJLAR:

TtVNlCAS DERESONANCIA

Fig. 20.10 lJna sefial de cicsinfegrucitjnlibre de induc.cicir2. Es la seal que se obtiene saturando los niveles de
espn del ctanol y controlando luego su vuclta al equilibrio. Su transformadadeFourier,
es decir, su anilisis
en f u n c i h de ondas armhnicas. es cl espectrode la figura 20.2.

20.1te) AnChUraS de lneas y procesos cineticos

Las anchuras de las lineas de los espectros RMN, al igual que en otras tcnicas espectroscpicas,
suministran informacin sobre las velocidades de los procesosrelativos a lasmolculas de la
muestra.Como ejemplo,considrese una molcula que puede cambiarentre conformaciones,
como la inversin bote-silla de un ciclohexano sustituido (Fig. 20.1 1). En una conformacin, el
sustituyente es axial, mientras que en la otra es ecuatorial, y los desplazamientos qumicos de los
protones de los anillos axial y ecuatorial son diferentes, de modo que en efecto estn cambiando
entre dos entornos magnticos. Cuando la velocidad de inversin es lenta, el espectro muestra dos
series de lneas, unaprocedentede
las molculas con un sustituyente axial, y la otra,de las
molculas con sustituyente ecuatorial. Cuando la inversin es rpida, el especto presenta una sola
linea en el centro de los dos desplazamientos qumicos. A velocidades de inversin intermedias, la
lnea es muy ancha. Este ensanchamiento se produce cuando el tiempo de vidamedia de una
conformacin, T , , es tan corto que el ensanchamiento de tiempo de vida media [Ec. (18.1.6)] es
comparable a la diferencia de desplazamientos qumicos
es decir, se produce el colapso de la
estructura cuundo
&I;

Por ejemplo, si los desplazamientos qumicos se diferencian en 100 Hz, el espectro colapsa a una
solalnea cuando el tiempo de vidamedia de la conformacin es inferior a unos 2 ms.

T.
A

Fig. 20.11 Cuando una molcula sustituidade ciclohexano experimenta la invcrsibn, los protones axiales y
ecuatoriales se intercambian. Esto indica que estin cambiando efectivamente entre entornos magnticamente
diferentes.

20.1

RESONANCIA
MAGNETICA
NlJCLEAR

573

EJemplo 20.2
El grupo NO en la N,N-dimetilnitrosamina, (CH,),N-NO,
rota y, como consecuencia, los entornos magnticos de
los dos grupos CH, se intercambian. En un espectrmetro de 60 MHz las resonancias de los dos CH, presentan una
separacin de 39 Hz. A qu velocidad de interconversin colapsar la resonancia a una sola linea?
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (20.1.7) paralostiemposde
vidamediapromedio
de los tautmeros. La
velocidad de interconversin es la inversa del tiempo de vida media promedio.
o Respuesta. Con Y = 39 Hz,la ecuacin (20.1.7) da
T,

< 1/2x(29 Hz) = 4.1 ms.

Por tanto, la seal colapsar a una hnica lnea cuando la velocidad de interconversin exceda de 250s".
Cornenrario. La dependencia de la velocidad de colapso con respecto a la temperatura se utiliza para determinar
la barrera de energa del proceso de interconversin.
o Ejercicio. Culdebera ser el tiempode vidamediaminimo
paraque aparecieseunasola
linea enun
queespectrmetro
trabajara a 300 MHz?
CO.8 ms]
o

Una explicacin semejante justifica la prdida de estructura en disolventes capaces de intercambiar protones con la muestra. Por
ejemplo, los protones hidroxlicos del alcohol se pueden
intercambiar con los protones del agua. Cuando ocurre este intercambio quirnico, una molcula
ROH con un protn de espn a (escrito ROH'")) se convierte rpidamente en ROH'O), y luego,
en ROH'"), porque los protones suministrados por las molculas de disolvente en intercambios
sucesivostienen orientacionesde espin alazar.Portanto,
en lugardeobservar
un espectro
compuesto por contribuciones procedentes de molculasROH'") y ROH(P)(es decir,un espectrocon la estructuradedobletedebida
al protn del OH), lo que se observa es una nica
lnea no desdoblada en la posicin media, como en la figura 20.2. El efecto se observa cuando el
~ es tan corto
~
tiempo de vida media de una molcula debido al intercambio qumico, T
que el ensanchamiento de vida media es mayor que la separacin del doblete (
z
~ < 1/2716v).
~
,
~
Dadoqueestedesdoblamientosuelesermuypequeo(aproximadamente
1 Hz),unprotn
debe
permanecer
unido
a la misma
molcula
durante
un
tiempo
superior
a
7in,ercambio
x 1/2n Hz z 0.1 S para que se pueda observar el desdoblamiento. La velocidad de
intercambio en agua es mucho mayor que la correspondiente a este valor, por eso los alcoholes
no muestran el desdoblamiento de los protones del hidroxilo. En alcohol muy seco, la velocidad
de intercambio puede ser lo suficientemente pequea como para que se detecte el desdoblamiento.
La importancia de los efectos del intercambio qumico estriba en que se pueden utilizar para
el estudio de procesos qumicos rpidos y para observar las variaciones de sus velocidades con las
condiciones.
20.1(f) RelaJacl6n de espn

Cuandolosncleosabsorbenradiacinexperimentantransiciones
a susestadosdeespn
superiores, tendiendo a igualar las poblaciones y por tanto, si contina, tambin a reducir a cero
la intensidad neta de absorcin. Dado quelos espectros de resonancia no se anulan a medida que
se observan, debe de existirun mecanismo para el retorno no radiactivo de los ncleos a sus
estadosdeespn
inferiores. Estosmecanismos se denominan procesosderelajacin.
Si son
suficientemente rpidos, la poblacin inicial se mantiene, aun cuando la muestra est absorbiendo
radiacin, porque la energa absorbida por los espines se disipa en forma de movimiento trmico
de la muestra. Unicamente cuando se aumenta la potencia de radiofrecuencia hasta el punto de
que los procesos derelajacin son incapaces de disipar la energa suministrada puede desaparecer
la diferencia de poblacin: esta condicin se conoce como saturacin de la transicin.
La relajacin aumenta la anchura de las lneas espectrales, porque los tiempos de vida media
de los estados de espn se reducen. Este es el efecto del ensanchamiento del tiempo de vida media
analizado en la seccin 18.1. El ensanchamiento de las lneas se puede analizar en dos contribuciones, una es la relajacidn longitudinal (o relajacin espin-red), y la otra, la relajacin transversal.

574

CAPITULO 20

DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

La relajacin longitudinal es un verdadero proceso de relajacin de energa. Los ncleos en

sus estados superiores de espn (por ejemplo, los protones p) se relajan volviendo a sus estados de
espn inferiores y transfieren energa al entorno (Fig. 20.12). La componente total de espn en la
direccin del campomagntico disminuye hacia su bajovalordeequilibrio
amedida que los
espines p regresan a los espines x, lo que constituye el origen del nombre longitudinal (es decir,
segn el campo). El regreso transcurre exponencialmente con respecto a una constante de tiempo
T,, llamada tiempo de relujacidnespn-red (o longitudinal), y se produceporque fluctanlos
camposmagnticos locales originadospor el movimientode lamolcula y desus molculas
vecinas, y estas fluctuaciones inducen la transicin /3 + x.
La relajacin transversal se puede considerar como la relajacin de las fases relativas de los
espines de la muestra. Esto se ilustra en la figura 20.13, que representa una muestra en la que en
algn instante todos los espines han tenido la misma orientacin en el plano perpendicular a la
direccin del campo (es decir, transversal). Si los espines estn exactamente en el mismo entorno
magntico, progresan precesivamente a la misma velocidad, y por tanto mantienen sus orientacionesrelativas. Sin embargo, si estnencamposmagnticos
localesligeramente distintos, los
momentosmagnticosprogresan
precesivamenteavelocidades
ligeramente diferentes, y a su
debido tiempo las orientaciones se hacen aleatorias. La condicin de fases relativas aleatorias es
la condicin de equilibrio, y las fases se relajan exponencialmente hacia ella con una constante de
estn ocurriendotransiciones fl -+ CI es unmecanismo
tiempo T ; . El hecho dequetambin
adicionalde relajacin transversal, y portantopodemosanticiparque
la velocidad total de
T, y de T i . Laconstantedetiempo
global para la
relajacintransversal
debedependerde

t + T,

t+ T;

0
0
9
Fig. 20.12 Enla relajacin longitudinal, los espines
se relajan volviendo a sus poblaciones de equilibrio
trmico. En (a) vemoslos conos de precesin que
representan los momentosangularesde espn $, y
no tienen sus poblaciones de equilibriotrmico
(hay ms espines fi que [x). La constante de tiempo
para la vuelta a la distribuci6n de Boltzmann que
aparece en (b) es T , .

Fig. 20.13 El tiempo necesario para que las Juses

de los espines se distribuyan al azar (otra
condicin para el equilibrio) y para que cambien
de l a disposicin ordenada que se muestra en (a) a
la desordenada de (b) esel tiempo d e refujacicin
transversal, T2.

20.2 RESONANCIA DE ESPlN ELECTRIC0

575

relajacin transversal es T2, y se denomina tiempo de relajacintransversal. Clculos detallados

demuestran que para un solo ncleo de espn

pero en generallasrelaciones son ms complicadas.

En ausencia de saturacin, la anchura de lnea est determinada nicamente por T,; por eso
tambin se denomina parmetro de anchura de linea. De acuerdo con la explicacin general de la
ampliacin del tiempo de vida media (Sec. 18.1), podemos estimar la anchura de las lneas a partir
de la distribucin de la energa 6 E = h/T, como 6 v = 1/2nT2. Los valores tpicos de T, en RMN
protnica son de segundos. Segn esto, podemos anticipar anchuras de lnea en torno a 0.1 Hz,
que en general concuerda con laexperiencia.
La medida de tiempos de
relajacin (en unprincipio midiendo las anchuras de las lneas
espectralesindividuales, pero tambin mediante tcnicas espectroscpicas ms complejas espineco) suministrainformacin valiosa sobre el movimiento,como la rotacinde molculas en
disolucin, y se utiliza para determinar la forma y el tamao de molculas, como las protenas.
Esta aplicacin se describe en la seccin 25.l(k).
20.2 RESONANCIADE

ESPlN ELECTRONIC0

Los niveles de energa de un espn electrnico en un campo magntico B (Fig. 20.14) estn dados
Por

expresin que pone de manifiesto que la energa de un electrn tl (m, = ++) crece, y que la de
un electrn p (m, = -+), decrece, a medidaqueaumenta
el campo, y que la separacinde
los niveles es

AE
La condicin de

E,

E,

g,pBB.

(20.2.2)

resonancia es, por tanto,

y cuando se cumpletienelugarunafuerteabsorcinderadiacin.La
resonancia de espn
electrnico (REE) o resonanciaparamagnticaelectrnica (RPE) es el estudio de molculas que
los camposmagnticos alos queentranen
contienenelectronesdesapareadosobservando
resonancia con radiacin monocromtica.

x
geP(BB

Campocero

mS = -12

I
Campo magnticoen OH

Fig. 20.14 Niveles de espn electrnico en un campo magntico.

Advirtase que el estado J/ esel ms bajo. Laresonancia se alcanza
cuando
la
frecuencia
la de
radiacin
incidente
coincide con la
frecuencia correspondiente a la diferencia de energa.

576

CAPITULO 20 DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

20.2ta) Tecnlcaexperimental
Los campos magnticos de unos0.3 T corresponden a resonancias con un campo electromagntico de frecuencia 10 GHz (10" Hz) y longitud de onda de
3 cm. Este es el campo magntico
utilizado en la mayora de los espectrmetros REE comerciales; la radiacin de 3 cm pertenece a
laregin de microondas de banda X .
En la figura 20.15 aparece el esquema de un espectrmetro. Consta de una
fuente de microondas (un klistrn), una cavidad en la que se introduce la muestra en una ((cubeta)) de cristal
o cuarzo, un detector de microondas y un electroimn con un campo que se puede variar en la
regin de 0.3 T. El espectro RSE se obtiene controlando la absorcin de microondas segn vara
el campo. En la figura 20.16 aparece un ejemplo tpico (el del radical anin del benceno, C,H,).
La forma peculiar del espectro se debe a la tcnica de deteccin: habitualmente se representa la
primera derivada de laseal de absorcin (Fig. 20.17).
Detector sensible
a las variaciones de fase
I
Cristal detector
Carga resistiva
Klistron

Bobinas
de modulacin=

Fig. 20.15 Esquema de un espectrmetro REE. Un

campo magntico tipico es 0.3 T. que requiere
microondas de 9 GHz ( 3 cm) para alcanzar la
resonancia.

Fig. 20.16 EspectroREE del radical anin del

benceao, C,H;, en disolucin fluida. a es el
desdoblamiento hiperfino del espectro; el centro del
espectro est determinado por el valor 9 del
radical.

Fig. 20.17 Cuando se usa la deteccidn sensible a las

uariacionesde fase, la seiial es la primera derivada de la
absorcin. (a) Absorcin, (b) sefial (la pendiente de la curva de
absorcin en cada punto).

20.2 RESONANCIA
DE
ESPIN
ELECTRIC0

577

Las molculas de la muestra deben poseer espines desapareados, por lo que la tcnica REE
tieneun campo de aplicacin msrestringidoque la RMN. Se utiliza para estudiar radicales
libres formados en el transcurso de reacciones qumicas o por radiacin, muchos complejos de
metales de transicin y molculas en estado triplete. Es insensible a las molculas normales con
espines apareados. La muestra puede ser un gas, un lquido o un slido, pero l a libre rotacin de
las molculas en fase gas da lugar a complicaciones.

20.2(b) EI valor Q
AI igual que en RMN, el momento magntico de espn interactha con el campo magntico local y as la
condicin de resonancia se debe escribir

hv

= g e M l o e a l = gePB(1

0)B.

Sin embargo, en REE es costumbre escribir g = (1 - a)ge, donde g es elfactor g del radical o complejo.
Entonces, la condicin de resonancia es

aemplo 20.3
El centro de un espectro REE delradicalmetiloestsituadoa
a 9.233 GHz. Cul es el valor de g?
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (20.2.4) enlaforma
g = hv/pBB.
o Respuesta. Unfactordeconversinconveniente
es

329.4mT en un espectrmetroqueopera

h/pB = 7.144 48 x lo-" T S = 71.4448 mT/GHz.

Por tanto, a partir de

los datos,
g=

(71.44mT/GHz) x (9.233 GHz/329.4 mT)

2.0026

Comentario. Muchos radicales orgnicos tienen valores de g prximos a 2.0026;los radicales inorgnicos tienen
valoresde g tpicosen el intervalo 1.9-2.1; los complejosdemetalesdetransicintienenvaloresde
g
comprendidos en un intervalo ms amplio (por ejemplo,
0-4).
o Ejercicio. LA qu valor del campo debe entrar en resonancia el radical metilo enun espectrmetro que opera
a 9.468 GHz?
C337.8 mT]

La desviacin de g con respecto a g e = 2.0023 depende de la capacidad del campo aplicado

parainducircorrienteselectrnicaslocalesen
el radical, y portanto su valorpuededar
informacin sobre la estructura electrnica. Sin embargo, dado que los valores de g difieren muy
poco de ge en muchos radicales (por ejemplo, 2.002 26 para H, 1.999 para NO,, 2.01 para ClO,),
se utilizan principalmenteen aplicaciones qumicascomoayudapara
identificarlas especies
presentes en la muestra.
20.2lc) Estructurahlperflna
La caracterstica ms importante de los espectros REE es su estructura hiperfina, la separacin en
componentes de laslneasindividuales de resonancia. El origendel desdoblamiento est en el
los ncleos con espn.
campo magntico procedente de
Considrese el efecto de un solo tomo de H en un radical sobre el espectro REE. El espn
del protn es el origen de un campo magntico que se suma o resta a! campo aplicado dependiendo de su orientacin. El campo local total es, por tanto,

Blocal= B

+ amr;

m, =

(20.2.5)

578

CAPITULO 20 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

donde a es la constante de acoplamiento hiperfino. La mitad de los radicales en una muestra tienen
m, = ++ y as la mitad resuena cuando el campo aplicado satisface la condicin
hv

y la otra mitad (que

tiene m,
hv

qpB(B

+U),

B = (hv/qpn) - fa,

(20.2.6a)

-+) resuena cuando

qpB(B

fa),

B = (hv/gpB)+ $a.

(20.2.6b)

Por tanto, en lugar de una sola lnea, el espectro muestra dos lneas, con la mitad de la intensidad
original cada una, separadas por
a y centradas sobre el campo determinado por g (Fig. 20.18).
Si el radical contiene un tomo de nitrgeno (I = l), el espectro se separa en tres lneas de
igual intensidad. Esto ocurre porque el ncleo de I4N tiene tres orientaciones de espn posibles y
cada una est presente en un tercio de los radicales de la muestra. En general, un ncleo de espn
I desdobla el espectro en 21 1 lneashiperfinas de igual intensidad.

Resonancia
a estos campos

4,

- m, = (B,,, = B + f a )
- Sin campo nuclear (B,,, = E)

-m,=

-$, (BI,,=B-$ta)

-Sin

e.h.f.

E.h.f. debida
a un protn

m, = -f,(B,,, = B - $u)

Sin campo nuclear (E,,, = B)

+ f, (E,,, = B + ita)

- m, =

Fig. 20.18 Lainteraccibn hiperfina entre un electrn y un ncleo de espn f produce cuatro niveles
de energa, cn lugar de
los dos originales. Por eso el espectro consta de dos lneas (de igual intensidad),
en lugar de una. Se puede resumir en un simple diagrama de barras.

Cuando hay varios ncleos magnticos presentes

en el radical, todos ellos contribuyen a la
estructura hiperfina. En el casode protonesequivalentes (por ejemplo, los dosprotonesdel
metileno en el radical CH,CH,.) algunas de las lneas hiperfinas coinciden. No es dificil demostrar
que si el radicalcontiene N protonesequivalenteshay
N + 1 lneashiperfinas,conuna
distribucin de intensidad binomial [es decir, la distribucin de intensidad dada por el tringulo de
Pascal, Sec. 2O.l(c)]. El espectro del radical anin del benceno de la figura 20.16, que contiene
sietelneas de intensidades 1:6:15:20:15:6: 1, es consistente con unradical compuesto de seis
protones equivalentes.

E;lemplo 20.4
Un radical contiene un ncleo de 14N (I = 1) con una constante hiperfina de 1.03mT y dos protones equivalentes
(I = f ) con una constante hiperfina de 0.35 mT. Predecir la forma del espectro REE.
o Mtodo. Deducir la estructura hiperfina debida al 14N; desdoblaresta estructura primerocon
uno de los
protones y luego con el otro.

20.2 RESONANCIA DE ESPIN

ELECTRIC0

579

o Respuesta.

El I4N produce tres lneas de igual intensidad separadas 1.03 mT. Cada lnea se desdobla en dobletes espaciados 0.35 mT por efecto del primer protn, y cada lnea del doblete se desdobla a su vez en dobletes
tambin espaciados 0.35 mT (vase el esquema). Las lneas centrales de cada doblete desdoblado coinciden, de
modoque el desdoblamientoprotnico da tripletes 1:2:1 conseparacininterna
de 0.35 mT.Portanto,
el
espectroconsta de tres tripletes equivalentes 1:2:1.

o
o

Comenfario. Normalmente es mis rpido tener en cuenta que un grupo de protones equivalentes da una forma
caracterstica(dos dan un triplete 1 :2:l, en este caso) y superponer as directamente el patrn.
Ejercicio. Predecir la forma del espectro REE de un radical que tiene tres ncleos I4N equivalentes.
[Septeto 1:3:6:7:6:3:1]

Laestructura hiperfina de unespectro REE constituyeuna especie de huelladigital que

permite identificar los radicales presentes en una muestra. Sin embargo, dado que la magnitud del
desdoblamiento depende de la distribucin del electrn desapareado en las proximidades de los
ncleosmagnticospresentes,
el espectro se puedeutilizar para construir un mapa del orbital
el
molecularocupadopor
el electrndesapareado. Por ejemplo,teniendoencuentaque
desdoblamiento hiperfino en el C,H; es -0.375 mT y que un protn est prximo a un carbono
con 1/6 de densidaddeespn
del electrndesapareado(porque
el electrnestextendido
uniformemente alrededor delanillo), se deduceque el desdoblamiento hiperfino de un espn
electrnico confinado enteramente en un solo carbono debe ser 6 x (-0.375 mT) = - 2.25 mT. Si
hiperfino u, se puede
en otro radical aromtico encontramos una constante de desdoblamiento
calcular la densidad del espn a partir de la ecuucin de McConnell:

donde p es l a densidad de espn del electrn desapareado sobre un tomo de carbono y u es el

desdoblamiento hiperfino observado para el tomo de hidrgeno al que est unido.

Eiemplo 20.5
La estructura hiperfina del espectro REE del (nafta1eno)- se puede considerar originada por dos grupos de cuatro
protones equivalentes. Los que ocupan las posiciones a del anillo tienen a = -0.490mT, y los queestn en las
posiciones p , a = -0.183 mT. Construir un mapa de la densidad de espn desapareado en torno al anillo.
o Mtodo. Utilizar la ecuacin de McConnell enlaecuacin
(20.2.7).

580

CAPITULO 20

o Respuesta.

DETERMINACIONDE

Para las posiciones x, [J

LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:TECNICAS

0.22, y para las posiciones

p, p

DE RESONANCIA

0.08, (1).

1
o Comentario.

Observar la acumulacinde la densidad del electrn desapareado en las posiciones a. Se puede

utilizar el mismo valor de Q para hacer un mapa aproximado de la densidad de espn en radicales heterocclicos.
o Ejercicio. En el esquema 2 se muestra la densidad de espn en el (antraceno)-. Predecir la forma de su espectro
REE.
0.048

[Untriplete

un quinteto 1:5:6:5:1 conseparacin 0.22mT,

desdoblado en un quinteto 1:5:6:5:1 conseparacin 0.11 m T en total 375 lneas]

l:2:1 conseparacin 0.43 mT desdoblado en

Lainteraccin hiperfina es unainteraccinentre

los momentos magnticosdel electrn
desapareado y de losncleos. Hay dos contribuciones a esta interaccin.
Un electrn en un orbital p no se aproxima mucho al ncleo, por lo que experimenta un
campoqueaparentaprocederde
un dipolo magntico puntual.Esta es la interaccindipoloexpresin anloga a la ecuacin (20.1.6). Este tipo de
dipolo, y su magnitud est dada por una
interacciones se caracteriza por ser anisrropa: es decir, su magnitud (y el signo) depende de la
orientacin del radical con respecto al campo aplicado. Adems, igual que en el caso de RMN,
lainteraccindipolo-dipolo
tiende enpromedio a cerocuando el radical est libre para dar
vueltas. Por tanto, solamente se observa para radicales atrapados en slidos.
Un electrn S est distribuido esfricamente en torno al ncleo y por ello su interaccin
dipolo-dipolo con l tiende en promedio a cero, incluso en una muestra slida.Sin embargo, dado
que un electrn S tiene una probabilidad no nula de encontrarse sobre
el ncleo, es incorrecto
tratar la interaccincomo si ocurriese entredosdipolos
puntuales. Unelectrn S tiene una
interaccidn de contacto de Fermi con el ncleo: se trata simplemente de una interaccin magntica
que se produce porque el modelo del dipolo puntual no es vlido. La interaccin de contacto es
istropa (es decir, independiente de la orientacin del radical), y en consecuencia aparece incluso
en las molculas de los fluidos que dan vueltas rpidamente (siempre que la densidad de espn
tenga cierto carcter S).
Las interacciones dipolo-dipolo de los electrones p y las interacciones de contacto de Fermi
de loselectrones S pueden ser bastante grandes. Por ejemplo,un electrn 2p, experimenta un
campo medio de unos 3.4 mT procedente del ncleo I4N, y un electrn Is, experimenta un camel protn.
po de unos 50mT como
consecuencia de su interaccin de contacto de Fermi con
En la tabla 20.2se relacionanms valores. Lasmagnitudesde
lasinteracciones decontacto
en radicales se pueden interpretar en funcin del carcter de orbital S del OM ocupado por el
~~

Acoplamiento
istropo

'H
2H

'*N
"F

Acoplamiento
anistropo

50.8 (1s)
7.8 (1s)

55.2 (2sj
1720 (2s)

4.8 ( 2 ~ )
108.4(2p)

TABLA 20.2 Constantes de acoplamiento hiperfino para

tomos, a/mT.

20.3

ESPECTROSCOPIA
MOSSBAUER

581

Electrn n2p, desapareado

Fig. 20.19 Mecanismo de polarizucicin

para la interaccin hiperfina en radicales
de electrones x. La disposicin en (a) es
ms baja en energa que la disposicin en
(b), por lo que, existeun acoplamiento
efectlvo entre el electrn desapareado y el
protn.

electrndesapareado, y lainteraccin dipolo-dipolo, en funcin del carcterp.Con

ello se
obtiene informacin sobre la composicindel OM, especialmente sobre la hibridacinde los
orbitales atmicos (vase Problema 20.33).
Todo esto todava deja sin explicar el origen de la estructura hiperfina del anin negativo del
benceno y de otros radicales aromticos: la muestra es fluida (por l o que no se puede atribuir a la
interaccin dipolo-dipolo). Los protones estn situados en el plano nodal del orbital n ocupado
por el electrn desapareado (por lo que la estructura no se puede atribuir a una interaccin de
contacto de Fermi). L a explicacin est en un mecanismo de polarizucidn semejante al causante del
acoplamiento espn-espn en RMN. Existe una interaccinmagntica
entre un protn y los
electrones r~ que hace que uno de los electrones tienda a encontrarse en su proximidad con mayor
probabilidad (Fig. 20.19). Por tanto, es ms probable que el otro electrn se encuentre prximo al
carbono en el otro extremo del enlace. El electrn desapaveado en el carbono tiene menor energa
si su espn es paralelo al del otro electrn (la regla de Hund favorece la existencia de electrones
paralelos en los tomos) y de este modo el electrn desapareado puede detectar indirectamente el
espn del protn. Los clculos realizados utilizando este modelo dan una interaccin hiperfina que
coincide con el valor observado de 2.3 mT.

20.3 ESPECTROSCOPIA
MOSSBAUER
En RMN se absorben fotones de casi la ms baja energa utilizada en qumica. La espectroscopia
Mossbauer se sita en el otro extremo: implica fotones de rayos y con frecuencias de unos l O I 9 Hz
y longitudesdeondade100pm,aproximadamente.Pero
apesar deque lasenergas de los
fotones son tan diferentes, los espectros Mossbauer estn tan ntidamente resueltos que presentan
desdoblamientos comparables a los de RMN.

20.3ta) EmiSidn y absorcidn de rayos y

La espectroscopia Mossbauer se basa en l a absorcin resonante de un fotn de rayos y por un
ncleo. En una experiencia tpica se usa una muestra de 57Cocomo fuente primaria de un istopo
de hierro, '?Fe. El '?Co se desintegra lentamente ( t l = 270das)paraformar un estado excitado del 5?Fe, designado '?Fe*. Este se desintegra muy rpidamente a su estadofundamental
( f l 1 2 = 0.2 ,us) y emite un rayo 7 (Fig. 20.20). Cuando estefotngolpea
un ncleo de 57Fe en
estado fundamental situado en otra parte
del espectrmetro, se absorbe de forma resonante si
su energa coincide con la diferencia de energa 56Fe* - 57Fe, pero no en otro caso.
L a razn de una resonancia tan ntida se puede atribuir a diversos factores. En primer lugar,
el tiempo de vida media del 57Fe* es suficientemente largo como para que su energa est bien
definida (un tiempo de vida media de 0.2 1 s corresponde a una incertidumbre de slo 2 MHz). El
fotn y emitidopor el 57Fe* tiene una frecuencia de 3.5 x 10" Hz(quecorresponde
a una
energa de 14.4 keV), por lo que la anchura de lnea es slo 1/1012 de la frecuencia del fotn. Sin
embargo, existe otro factor. Un fotn de energa tan elevada posee un momento lineal significativo (de magnitud hvlc). Cuando el 57Fe* se desintegra y emite un fotn, se produce un retroceso
que confiere al 57Fe recin formado una velocidad de unos l00ms". Este
retroceso ejerce un
efecto perjudicial sobre la pureza de la frecuencia del fotn como consecuencia del desplazamientoDoppler: si lafuente de un fotn se mueve a una velocidad u, unobservador registra un
desplazamiento de frecuencia de magnitud vu/c (vase Sec.18.1). Incluso para u = 1 cm S", el

582

CAPITULO ?O

LA ESTRUCTURA MOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA

DETERMINAClONDE

57Fe*

,-,

j2xl""s

Rayos 7
(Y

r 3.5

Fuente

resonante
X

10'" HZ)

__ y

Movimiento
Fig. 20.20 Transiciones nucleares implicadas
en el efecto Mossbauerutilizando 57Fe. Los
tiemposson vidas medias. Los niveles de la
izquierdacorresponden a la fuente; los de la
derechacorresponden a la muestra.

Muestra
,Detector,

"

I2

Fig. 20.21 Esquema de un espectrmetro

Mossbauer. L a fuente esta fija a un diafragma que
se puededesplazaradelante y atrs
electromagnticamente a velocidad conocida. El
desplazamiento Doppler que se produce se utiliza
para lograr el ajuste de resonancia entre la
frecuencia de los rayos 7 y los niveles de energa
nucleares de la muestra.

fotn procedente del "Fe* podra experimentar un desplazamiento de una frecuencia aproximada de 100 MHz, que es suficiente para anular la anchura natural. Sin embargo, hay un aspecto
esencial en el experimento Mossbauer que supera el efecto nocivo del retroceso. Si el 57Fe* de la
fuente y el s7Fe del objetivo estn rgidamente atrapados en una red cristalina, el momento es
absorbido por todo el cristal. Esto supone una velocidad de retroceso muy pequea, y por tanto
un ensanchamiento Doppler tambin muy pequeo. El efecto MBssbauer es esta emision libre de
retroceso y absorcin resonante de rayos
y.

20.3Ib) Tecnica experimental

La fuente de rayos es una pelcula delgada de aleacin de acero que contiene 57C0(Fig. 20.21).
Lamuestra tiene tambinformade
pelcula y se colocafrente auncontador.Laabsorcin
resonante se producecuando los niveles deenerganucleardelafuente
y delabsorbente
coinciden. La energadel fotn emitido se puede modificar utilizando el efecto Doppler de un
modocontrolado, lo que se logramontando lafuente en unsoporte y desplazndola a una
velocidad conocida. Normalmente bastacon unos cuantos mm S" para lograr la coincidencia del
emisor y el absorbente. Se puede utilizar un conductor de tornillo, pero muy frecuentemente la
pelcula se conduce electromagnticamente, como el diafragma de un altavoz.
IJ

Desdoblamiento

P I

Desplazamiento
~

-4

"~J

-2

-~~ .

-1

Velocidad,mm S- '

+2

+4

Fie. 20.22 EsDectro Mossbauer del

FGO,(s). El desdoblamiento de la
resonancia
momentoal se debe
de
cuadripolo
de
los ncleos del hierro.

20.3 ESPECTROSCOPIA MoSSRAUER

583

Las absorciones resonantes se observan a distintas velocidades, y un espectro tpico se muestra en la figura 20.22: las velocidades positivas indican el movimiento de la fuente hacia el absorbente, y las negativas, el contrario. La absorcin a velocidades positivas indica que la separacin
s7Fe* - 57Fe es mayor en el absorbente que en lamuestra.

Ejemplo 20.6
En un experimentoMossbauerde "Fe*se encontr que era necesario mover la fuente hacia la muestra a una
velocidad de 2.2 mm S - ' para obtener una absorcin resonante de rayos 7. Cul esel desplazamiento (en MHz)
entre la muestra y lafuente?
o Mtodo. Lamagnitud del desplazamientoDoppler es vujc. El rayo */ de 57Fe* tiene una energa de 14.4keV.
Convertir esta energa en frecuencia utilizando 1 eV A 8065.5 cm" y multiplicando luego por c (pero esta c se
elimina con la c del desplazamiento Doppler, por lo que no es necesario hacer la multiplicacin explcitamente).
o Respuesta. v = (14.4keV) x (8065.5cm" eV)c.
Por tanto, 6v = (14.4 x 8065.5 cm") x (2.2 mm S - ') = 26 MHz.
o Comentario. Esta frecuencia correspondealnmero
deonda 8.5 x 10-4cm-'. Convienedestacarque en los
experimentosMossbauerestosdesplazamientos
tan pequeos semiden utilizandofotones de energamuy
elevada.
o Ejercicio. Otra muestra requiere una velocidad de 1.8 mm S - I alejndose de ella. i,CuI es el desplazamiento'?
1-21 MHz]

20.3tc) lnformacidn a partir de los espectros

Es necesario que entendamos dos caractersticas delos espectros. La primera, por qu se desplaza
la resonancia con respecto a la frecuencia de la fuente, y la segunda, por qu losespectros constan
de varias lneas.
El cambio en la posicin de la resonancia se denomina desplazamiento ismero. Los ncleos
en estado excitado y en estado fundamental difieren en sus radios en una cuanta pequea, pero
significativa (el 57Fe se contrae casiun 0.2 % cuando se excitaa s7Fe*),demodoquesu
interaccin electrosttica con los electrones que los rodean vara con la excitacin. El efecto es
importante solamente para electrones S (porque estn prximos al ncleo) y como consecuencia,
la energa del ncleo cambia en una cantidad proporcional a la variacin del radio (6R) y a la
densidad electrnica S en el ncleo ($:(O)), y se puede expresar por 6 E CT $:(0)6R. Aunque 6R es
la misma en la fuente y en el absorbente, la densidad del electrn S puede ser diferente, porque los
ncleos 57Fe pueden estar en diferentes entornos qumicos. El desplazamiento ismero est dado
Por
(20.3.1)
Por tanto, midiendo el desplazamiento ismero se puede valorar la contribucin de orbitales S a
la densidad electrnicadelncleo.
A ttulo de ejemplo, los espectros Mossbauer de compuestos de ll9Sn muestran un desplazamiento ismero de unos t 2 0 MHz con respecto al "'Sn en forma de estao blanco cuando se
trata de molculas covalentes de Sn(I1) (como SnCI,), pero de unos -50 MHz para molculas
covalentes de Sn(IV) (como SnCI,). La presencia dedos electrones S adicionales en el Sn(I1)
conduce a un desplazamiento ms positivo que en el Sn(1V). Esta tcnica proporciona un camino
muy directo para determinar la Valencia de un elemento en un compuesto.
La estructura de un espectro Mossbauer procede de dos interacciones principales. En unos
casos (en particular en el 57Fe), los espinesnucleares de los istopos en estado excitado y en
estado fundamental son diferentes. Por ejemplo, Z(57Fe)= 4,pero Z(57Fe*)= f. Este cambio de
espn trae consigo un cambio en la distribucin de carga en el ncleo, y mientras el 57Fetiene una
distribucin de carga esfrica, la carga del 57Fe*se concentra en sus polos. Es decir, el 57Fe*tiene
un momento cuadripolo elctrico. En un entorno octadrico (como en el Fe(CN):-) la energa de

584

CAPITULO 20 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOIICULAR:TECNICAS

DE RESONANCIA

un ncleo cuadripolar es independiente de su orientacin [Fig. 20.23(a)], pero siel entorno tiene
slo simetraaxial(como
en el Fe(CN),NOZ-) laenerga dependede la orientacin [Fig.
20.23(b)]. El anlisis del desdoblamiento del cuadripolo elbctrico de un espectro Mossbauer ofrece
una visin de lasimetra en l a distribucin electrnica cercana al ncleoactivo.
La importancia de los espectros Mossbauer de s7Fe no slo demuestra que el 57Fe es un
material cmodo para trabajar, sino tambin que el hierro est presente en una serie de sustancias
biolgica y tecnolgicamente importantes (como la sangre y la herrumbre). La espectroscopia
Mossbauer se ha utilizado para analizarlas y para explorar los mecanismos de la corrosin y la
catlisis.

Fig.20.23 (a) Dos orientacionesde un ncleo

cuadripolar en un entorno octadrico regular
con lamisma energa. (b) Dos orientaciones del
mismo ncleo cuadripolar en un entorno
octadricodistorsionadocon energas diferentes.

LECTURASADICIONALES

P*
Nuclear nlayneric. resonance spectroscopy. R. K. Harris;Pitman,Londres, 1983.
High resolutiorr N M R . E. D. Becker; AcademicPress, Nueva York, 1969.
Ntuleur mugrzetic resonance. N. Muller; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIIA, 599; Wiley-lnterscience, NuevaYork, 1972.
Spectroscopicmethods in organic chemistry. D. H. Williams y 1. Fleming; McGraw-Hill,Nueva
York, 1980.
Fourier tralzsfiwm N M R spectroscopy (2. ed.). D. Shaw; Elsevier, Amsterdam, 1984.
Fourier transfi)rm N M R techniques: a practical upproach. K. Mullen y P. S. Pregosin; Academic
Press,NuevaYork,
1976.
N M R untl its applications to [icing systems. D. Gadian; Clarendon Press, Oxford,
1982.

Theory and applications qf electron spin resonance. W. Gordy (ed.). Techniques of chemistry, XV;
Wiley-Interscience, Nueva York, 1980.
Electron spin resonance: elernentrrry theory and practical applications. J. E. Wertz y J. R. Bolton;
McGraw-Hill,NuevaYork, 1972.
Chemical and biochemical aspects qfelectron spin resonance spectroscopy. M. C. R . Symons; Van
Nostrand Reinhold, NuevaYork, 1978.

Expc.rirnenta1 uspects of Adsshauer spectroscopy. R. H.Herbery

Y. Hazony; Techniques of
chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIID, 215; Wiley-Interscience, Nueva York,
1972.
Phvsicul nzerhods in admnced inorganic chemistry. H. A. O. Hill y P. Day (eds.); Interscience,
Londres, 1968.

PROBLEMAS

585

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A20.1 El istopo 33S tiene un espn nuclear de 3/2
y un factor nuclear y de 0.4289. Calcular las energas
de espn nuclear permitidas para el 33Sen un campo
magntico de 7.500 T.
A20.2 Calcularladiferenciaentre
la energams
baja y la ms alta de los estados de espn del ncleo
I4N en un campo magntico de i5.00 T. Este istopo
tiene un espn nuclear de 1 y un factor g de 0.4036.
A20.3 Calcular el campo magntico que satisface la
condicin de resonancia nuclear para protones enun
campo de radiofrecuencias de 150.0 MHz.
A20.4 El tiempodevidamediadeinterconversin
tautomrica de una molcula que cambia entre dos
conformaciones es de 0.200 ms. A 100 MHz, l a diferencia entre las dos formas se refleja en una separacin de las resonancias de 90.0 Hz. Determinar si las
dos lneas se fusionarn o se resolvern en el espectroobservado.
A20.5 Obtener el campo magntico que produce l a
condicin de resonancia para una muestra que tiene
un valor g de 3.10en un espectrmetroREEque
utilizaunaradiacinde3.00cm.
A20.6 El espectroREEde un radicalcon un solo
ncleomagntico se desdoblaencuatrolneasde

igual intensidad. Cul es el espn nuclear del ncleo

magntico?

A20.7 Comparar el nmero de lneas de unespectroREEde

los radicales X'H, y X'H, cuando el
tomo Xtiene un espn nuclear de 5/2.
A20.8 Calcular a qutemperatura la poblacinde
espineselectrnicosen
el nivel p es un 0.500 %
mayor que l a de los que estn en el nivel a para un
campo magntico de 0.800 T.
A20.9 La radiacinde l2'I utilizadaen un experimento Mossbauer es de 26.8 keV. El desplazamiento
Mossbauer es de 30.5 MHz. Qu velocidad de muestra se ha de utilizar para conseguir la condicin de
absorcin de resonancia?
A20.10 En un experimentocontomosdeestao
en el compuesto CdCr,(SnS),, el desplazamiento ismero Mossbauer para 19Sn, que tiene una radiacin
con energa de23.8 keV, corresponde a una velocidad
de 1.15 mm S - cuando se aumenta la separacin
entre l a fuente y la muestra. Determinar el signo y
el valor del desplazamiento en MHz. ,Qu informacin sobre el estado deValencia del estao en la muestra proporciona este resultado?

'

',

PROBLEMAS
20.1 Utilizar la tabla 20.1 de propiedades nucleares
para predecir qu campos magnticos entran en resonanciapara los ncleos'H, 'H, I3C,14N, 19F y
"P con un campo deradiofrecuencia de (a) 60 MHz,
(b) 300 MHz.
20.2 Calcular la diferencia depoblacinrelativa
6 N / N para un protn en campos de 0.3 T, 1.5 T y
7.0 T para (a) 4K, (b) 300 K.

20.3 Qucampomagnticoseranecesariopara
utilizar un espectrmetro REE de banda X
(9 GHz)
a fin de observar espectros RMN protnicos
y un
espectrmetro de 60 MHz para observar REE?
20.4 Un cientficoinvestiga la posibilidadderesonancia de espn de neutrdn y dispone de un espectrmetro RMN comercial que trabaja a 60 MHz. Con
la informacinde la tabla 20.1, calcular el campo
necesario para obtener resonancia y estimar la diferencia de poblacin relativa a temperatura ambiente.
Cules el estado de espn ms bajo?
20.5 El desplazamiento qumico de los protones del
metilo del acetaldehdo (etanal) es
6 = 2.20ppm; el
del protn del aldehdo es
6 = 9.80ppm. Cul es
la diferencia de los camposmagnticoslocalesen
las dos regiones de la molcula cuando el campo
aplicado es (a) 1.5 T, (b) 7.0 T?

20.6 Cules el desdoblamiento (en Hz)entrelas

resonanciasde los protones delmetilo y delaldehdocuando el espectrmetroesttrabajando
a
(a) 60 MHz, (b) 300 MHz?
20.7 Esbozar la forma del espectro RMN del etanal
utilizando los valores de 6 proporcionados en el problema 20.5 y una constante de acoplamiento espnespn de 2.90 Hz. Indicar las intensidadesrelativas
de las lneas. Cmo cambia la apariencia del espectro si se registra a 300 MHz, en lugar de a 60 MHz?
20.8 Elespectrodel yeso en estado slido muestra
lapresencia de una interaccinmagnticadirecta
dipolo-dipolo que vara con el ngulo segn la ecuacin(20.1.6). El espectro se puede interpretar como
un campo magntico adicional de 0.715 mT generado por un protn y experimentado por el otro. Qu
distancia separa los protones en el slido?
20.9 En un lquidonormal, la rotacinmolecular
tiendeapromediar
a cero l a interaccindipolar
directa. Una molcula disuelta en una disolucin de
un cristal lquido no puede rotar libremente en todas
direcciones, por lo que la interaccin dipolar podra
no tender en promedio a cero. Considerar una molcula atrapada de forma que, aunque
el vectorque
separa los dos protones pueda rotar libremente en
torno a l a direccindelcampo,
la colatitudvare

586

CAPITULO ?O

DETEKMINACIONDE

LA I SI'KIICTURA MOI.ECIJLAK:TECNIC'AS

slo entre 0 y O,,,. Calcular el promediodela

expresibn
para
la
interaccin
dipolar
sobre
este
intervalo restringido de orientaciones y confirmar si
el promedio se anulacuando se permiteque O,,,,
valga K (rotacin libre sobre una esfera). ;,Cui1 es el
valorpromedio del campodipolarlocalpara
la
molcula del problema anterior
si se disolvi en un
cristal lquido que le permite rotar hasta O , i y = 30"!

20.10 Dos gruposdeprotones

se hacenequivalentespor laisomerizacibndelamolcula.
A bajas
temperaturas,cuando la interconversihn es lenta.
un gruporesuenacon
6 =4.0ppm, y el otro, con
0 = 5.2 ppm. ,A qu velocidad de interconvcrsihn se
fundirnlasdossealesenunaunicalnea
siel
espectrhmetro esti trabajando a 60 MHz?
20.11 El mismocompuesto del problemaanterior
seinvestighadiferentestemperaturas
y endiferentes espectrmetros. Se encontrque el espectrode
60 MHz sereduce a unasolalneaa
280 K. pero
para producir el mismo efecto a 300 MHz. senecesita una temperatura de 300 K. Estimar la energa de
activacibnpara la interconversibn.
20.12 Los tresproblemassiguientesproporcionan
cierta prictica con tcnicas de transformada de Fourier. La forma de una lnea espectral
J(w)se relaciona con su transformadadeFourier(esencialmente
ladependenciatemporaldelasoscilacionesrcsponsablesdelaabsorcibn)mediante
la integral
J(tu) x re
G(t)e'"" dr, donde rees a
l operacin
((tornar la parte real)). Calcular la forma de la lnea
quecorrespondeaunafunciondedesintegracin
oscilante G(t) = cos w,,te ' ', donde z es la constante
detiempopara
la desintegracin.Representar
la
z: esodemuestra
formaparadiferentesvaloresde
que cuando T crece,la linea se hace mis aguda.

1,;

DE RESONANC1.A

20.18 El centrodelespectroREE
del hidrgeno
atmicoestsituadoa
329.12 mT en un espectrmetro que opera a
9.2231 GHz (1 G H z = 10' HL).
;,Cud es el valor de q del electrn en un
itomo de
hidrbgeno'?
20.19 El radicalanin
delbenceno,
C,H;, tiene
un valor de Q de 2.0025. j,A qu campo se conseguiria
la resonanciaen un espectrometroqueopera
a (a)
9.302 GHz, (b) 33.67 GHz'?
20.20 El valor medio de y del radical estable CIO,
es 2.0102. ;,Cui1 es el valor del campo local adicional
implicado por este valor de 9 cuando el campo aplicado es de (a) 3400 G. (b) 12 300 G?
20.21 Lamoleculatriangular
NOz tiene un solo
electrbn desapareado y se puede atrapar en una matri/ slida o prepararen el interiordeuncristal
por descarga de iones nitrito con radiacin. Con
el
radical retenido rigidamente en una orientacin definida. el campo magntico se puede aplicar de acuerdo con orientaciones seleccionadas. Cuando es paralelo a ladireccin 0-0, el centro del espectro se
sita a 333.64 mT en un espectrmetro que opera a
Y.302GHz.perocuando
el campo se encuentra en
labisectrizdel
ngulo O -- N -O, la resonancia se
los valoresde
desplazaa331.94mT.,Cuidesson
en las dos direcciones?
20.22 El espectro REE del hidrbgeno atbmico consta de dos lneas. Enun
espectrmetroqueopera
a 9.302 GHz aparece una lnea a 357.3 mT, y otra, a
306.6 mT. i,CuBI es a
l constante de acoplamiento hipcrfinopara el itorno?

20.13. Demostrar que si G ( t ) = A cos o~,le" '

+ R cos (!],,te f'r, con T grande, el espectro consta de
dos lineas deintensidadesproporcionalesa
A y R.
situadas en (11 = 01, y (o = ( o 2 . respectivamente.
20.14 Disenar un programadecomputadorpara
construir G ( t ) para espectros con lneas de absorcibn
afrecuenciasarbitrarias
y explorarlasdiferentes
desintegraciones libres de induccidn para los distintos espectros.
20.15 Algunos
espectrmetros
REE
comerciales
utilizanradiacindemicroondasde
8 mm. ,Qu
campomagntico esnecesarioenestecasopara
conseguir la resonanciadeunespinelectrnico?
20.16 Los espectrmetroscomercialesREEpucden
detectarresonanciasapartir
de unamuestraque
contiene tan slo 10'' espines por cm3.
;Culesla
concentracinmolarquecorrespondeaeste
limite
de deteccin? Suponer que se sabe que una muestra
contiene 2.5 x l 0 l 4 espines: calcular la diferencia de
poblaciones. Tomar B = 0.3 T y T = 298 K.
20.17 Calcularladiferenciadepoblacinrelativa.
6 N j N = ( N , - N,)/(N, + N J , para espines electrnicos en un campo magntico de 0.3 T
( 3 k G ) para
(a) 4 K, (b) 300K.

20.23 Unradicalquecontienedosprotonesequivalentes presenta un espectro REE de tres lneas con

una distribucin de intensidades en la relacin 1 :2: 1.
Las lneas aparccen a330.2 mT. 332.5mT y 334.8 mT.
,Cul es la constante de acoplamiento hiperfino para
cada protbn'?
20.24 El espectrmetrousadoparaobtener
el espectro del problema anterior trabaja con un klistrhn
que genera microondas de 9.319 GHz de frecuencia.
;,Cui~les el valorde .q delradical y cualesson las
constantes de acoplamiento en MHz? (Deducir la regla segn la cual 0.10mT & 2.8 MHz.)
20.25 Unradicalquecontienedosprotonesno
equivalentesconconstantesdedesdoblamientode
2.0 mT y 2.6 mT da un espectro centrado en 332.5 mT.
;En qu campos estan situadas las lneas hiperfinas
y cualessonsusintensidades
relativas'?
20.26 El radical del problema anterior seisomeriza
y el movimientointercambia los dosprotones. A
bajas temperaturas, el espectro es tal como se describi anteriormente. A temperatura ambiente. las dos
lneas centrales se funden en una sola lnea de intensidad doble y el espectro responde en este caso a la
descripcin del problema 20.33. ,A qu velocidad de
isomeri7acincambia el espectrodeunaforma
a
otra?
20.27

Predecir la distribucindeintensidadesde

PROBLEMAS

587

las lineas hiperfinas del espectro REE para los radicales C H , y CD, (I = 1 para el 'H).

20.28 Laconstantedeacoplamientohiperfino
en
es 2.3 mT.Utilizar la informacin
de la tabla 20.2 para predecir el desdoblamiento entre las lineas hiperfinas del espectro del radical CD,.
Cul es la anchura global de los espectros en cada
caso?

el radicalmetilo

20.29 Predecir la forma del espectro REE del radicaletilo,CH,CH,,usandoa(CH,)

= 2.24 m T y
a(CH,) = 2.68 mT para los respectivosprotones.
Qu cambios sufrir el espectro cuando los deuterones se sustituyan por protones delmetileno?
20.30 El radical anin del p-dinitrobenceno se puede preparar por reduccin del nitrobenceno. El radical anin tiene dos ncleos de nitrgeno equivalentes
(I = 1) y cuatro protones equivalentes.Predecirla
forma del espectro REE utilizando a(N)=0.148 mT
y a ( H ) = 0.112mT.
20.31 Cuando un electrnocupa un orbital 2s sobre el nitrgeno, tiene una interaccin hiperfina con
el ncleode 55.2 mT (stees el campomagntico
generadopor el ncleo y repartidoproporcionalmente en la regin del orbital S, donde se presenta).
Porotraparte,
el espectrodelNO,muestrauna
interaccin hiperfina de contacto istropa de 5.7 mT.
Ourante qu fraccin de su tiempo se puede considerar que el electrn desapareado del NO, ocupar el orbital 2s delnitrgeno?
20.32 El campo nuclear experimentado por un electrn cuando ocupa un orbital 2p del tomo de nitrgenotiene u n valorde3.4mT.
En el NO,la
parte anistropa del acoplamiento hiperfino tiene un
valor de 1.3 mT. Qu fraccin de su tiempo invierte
el electrn desapareado en el orbital 2p del nitrgeno correspondiente al NO,?
20.33 La informacin de los dos ltimos problemas
es suficiente para hacer un mapa de la distribucin
delelectrndesapareadosobre
lamolcula.Cul
es la probabilidad total de que
el electrndesapareado se encuentre en el nitrgeno?Culesla
probabilidadde que se encuentreencada
uno de
los tomosdeoxgeno?Culeslahibridacin
del tomo de nitrgeno central? Confirma esta
hibridacin la ideadeque
el NO, es unamolcula
angular? Utilizar la explicacin de la relacin de hibridacin [Sec.16.3(a)] para interpretar p/s en funcin del ngulo de enlace, mostrando que COSO=
= -AMA + 2), donde i = b'*/a'*. Estimar O; el valorexperimental es 134".
20.34 En los esquemas 1 , 2 y 3 se relacionanlas
constantes del acoplamiento hiperfino observadas en
variosanionesradicales(enmT).Utilizarelvalor
y la simetra del benceno para hacer un mapa de la
probabilidaddeencontrar
el electrndesapareado
en el orbital rr2p para cada tomo de carbono.

20.35 El radicalpiridilo 4 y su carboxiderivado 5

tienen las constantes de acoplamiento hiperfino protnicasqueaparecen
en lailustracin (en mT).
[H.Zemel y R. W. Fessenden, J. phys. Chem. 79,
1419 (1975)l. Calcular la densidad del espn del electrn desapareado en torno a los anillos.
0 . 4 1 0.856
200.499
0.128
4

0.370@c02
0.968
0.156

20.36 El movimiento de radicales nitrxido atrapados en unajauladeclatratoslido

se examin a
temperaturas bajas y se encontr que la interaccin
hiperfina del electrn con el ncleo de nitrgeno dependa de la orientacin del radical con respecto al
campo aplicado [A. A. McConnell, D. D. MacNicol,
y A. L. Porte, J. chem. Soc. A, 3516 (1971)l. Cuando
el campo era perpendicular al enlace, la constante de
acoplamiento variaba entre 113.1 MHz y 121. MHz,
y cuando era paralelo al enlace, la constante de acoplamiento vala 14.1 MHz. AI elevar la temperatura
a 115 K, el movimiento con respecto al eje paralelo
empez a influir en la forma del espectro. Cul es
la velocidad de rotacin de la molcula en
la jaula
declatratoaestatemperatura?(Esteproblema
se
trata de nuevo en el 30.24.)
20.37 Elefecto Mossbauerdependedelaemisin
de un rayo y. Qu importancia tiene la introduccin
del ncleo emisor en una
red cristalina rgida y voluminosa?Calcularlavelocidadderetrocesode
(a) un tomode 57Fe libre, (b) un tomo de 57Fe
que es partede un cristalrgido de 100mg. Obtener el desplazamiento Doppler del rayoy de 14.4 keV
en cada caso.
20.38 El espectro Mossbauer del Na,Fe(CN), consta
de una sola lnea, mientras que el del Na,Fe(CN),NO
tiene un par de lineas, cada una aproximadamente
de la mitaddeintensidad
y desplazadasimtricamente con respecto a la resonancia original. Explicar
estasobservaciones.
20.39 Se encontrquelasmagnitudesde
los desplazamientos ismeros relativos al
Au en Pt en los
espectrosMossbauerde
AuI, AuBr y AuCl eran
1.25 mm S - ' , 1.43 mm S - ' y 1.61 mm s - l , respectivamente [V. G. Bhide, G. K. Shencry y M. S. Multani,
Solid State Cornrnun. 2, 221 (1964)l. Qu implica
esto en relacincon la naturalezainicadeesta
especie?

Termodinmica estadstica:
conceptos

590

CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS

INTRODUCCION
En los ltimos captulos hemos visto la forma de calcular los niveles de energa de las molculas,
medirlosespectroscpicamente y relacionarloscon sustamaos y formas. La siguiente etapa
importante es ver la aplicacin del conocimiento de las energasmoleculares para explicar las
propiedades macroscpicas de la materia. En este captulo se establece el nexo entre lateora
cuntica y la termodinmica.
Laetapa crucial al pasar desdelamecnica
cunticade lasmolculasindividualesala
termodinmica de las muestras macroscpicas consiste en reconocer que esta ltima trabaja con
comportamientos promediados. Por ejemplo, la presin de un gas se interpreta como la fuerza
promedio porunidadderea
ejercida por sus partculas, sin que sea necesario especificar las
partculas que colisionan con la pared en cada instante. Tampoco es necesarioseguirlas fluctuaciones en la presin segn vancolisionandodistintosnmerosdepartculasendistintos
momentos, porque la amplitud de estas fluctuaciones es muy pequea: es muy poco probable que
se vaya a producir una pausa repentina en el nmero de colisiones o una avalancha sbita. La
termodinmicaestadstica se basaen el principiodeque
los ohsercablestermodinmicos son
promediosdelaspropiedadesmoleculares
y se centra enel clculo de estos promedios.
En este captulo se introduce la termodinmica estadstica en tres etapas. La primera es la
deduccinde la ley dedistribucinde Boltzmann para partculas individuales, que si bien su
aplicacin es restringida, tiene la ventaja de que nos lleva directamente a un resultado de capital
importancia de un modo fiicil y elemental: la termodinimica estadstica se puede utilizur una vez
que se ha deducido la distribucin de Boltzmann. Posteriormente, en la seccin 21.2, se elaboran
unpocoms
los argumentos(perono
excesivamente)a fin detratar sistemas formadospor
partculas que interactan. Finalmente, en la seccin 21.3, se amplan las tcnicas al clculo de
entropas y, con ellas, a todas las funciones termodinimicas.

21.1 NIVELESDEENERGIAMOLECULAR

Y DlSTRlBUClONDEBOLTZMANN

Considreseunsistema
formado por N partculas. Aun cuando se puede especificar la energa
total, no es posible definir cmo est distribuida. Se producen colisiones que dan como resultado
unaredistribucinincesantede
energa, no slo entre las partculas,sinotambinentresus
distintas formas de movimiento. La mayor aproximacin que se puede lograr para la descripcin
de la distribucin de energa es el establecimiento del nmero medio de partculas que tiene cada
energa permitida. As, por trmino medio puede habern i partculas en un estado de energa ci. En
un sistema de equilibrio, esta poblacidn promedio permanece constante, a pesar de las pequeas
fluctuaciones momentneas que puedan producirse a su alrededor y de que la identidad de las
partculas en este estado puedan cambiar en cada colisin. El problema que se aborda en esta
seccin es el clculo de estas poblaciones para todo tipo de partculas con cualquier modo de
nicarestriccin es que las partculashande
ser
movimiento y a cualquiertemperatura:la
independientes. Esto es, la energa total es la suma de las energas de las partculas individuales.
Enestaetapa
se prescindede la posibilidaddequeen
un sistema real puedasurgiruna
contribucin de las interacciones entre partculas alaenerga total.
21.lta) Configuraciones y pesos
Una misma partcula individual puede existir en estados con energas E,,,E,, ... . Prcticamente
siempre se tomar c 0 , el estado de menor energa, como el cero de energa (c,, O) y se medirn
las restantes energas con respecto a l. Esto significa que habr que sumar alguna constante a la
energa calculada del sistema, a fin de obtener la energa interna (smbolo: U ) basndose en algn
otro origen. Por ejemplo, se podr tener que sumar la energa total en el punto cero de todos los
osciladores que hay en la muestra. En la muestra en conjunto habr no partculas en el estado
con energa c 0 , n , con E,, y assucesivamente. La especificacin de lasetie depoblaciones
no, n,, ... conduce al establecimiento de la confiyuracidn del sistema.
La configuracin instantneadel sistemaflucta con el tiempo,porquelaspoblaciones
instantneas cambian. Se puede escribirun gran nmero de configuraciones instantneas dife-

21.1

NIVELES
DE

ENERGIA M O L E C U L A R Y DISTRIBUCION
DE

BOLTZMANN

591

rentes. Una, por ejemplo, podra ser n, = N . n 1 = O, n2 = O, ..., o { N ,O, O, ...), que corresponde al casoenquetodas
las molculasestnensuestadofundamental.Otrapodraser
{ N - 2,2, O, ...}, quecorresponde al caso en quedospartculasestn
en un estadosuperior.
Esta configuracin es intrnsecamentemsprobable,porque
se puedeconseguir dems formas: { N , O,O, ...} solamente se puede alcanzar de una forma, { N - 2,2, ...} se puede alcanzar de
i N ( N - 1) formasdiferentes'. Siel sistema fuese libre parafluctuarentre
las configuraciones
(como resultado de las colisiones), se encontrara prcticamente siempre en l a segunda (especialmente si N fuese grande). En otras palabras, un sistema que pudiese cambiar libremente entre las
dos configuraciones tendra casi exclusivamente las propiedades caractersticas de l a segunda.
{ n o ,n , , ...) se puedealcanzardeWformas
diferentes. W se
Unaconfiguracingeneral
denomina peso de la configuracin y est dado por

(No hay que olvidar que O! = 1.) Esta expresin es una generalizacin de W = i N ( N - l), y se
reduce a ella enel caso de { N - 2,2, O, ...). La expresin procede de la teora elemental de la
probabilidad y representa el nmero de formas discernibles en que se pueden repartir N objetos
en cajas, con ni en la caja i (en este caso los objetos son las partculas, y las cajas, sus estados
permitidos).
Se ha visto que la configuracin { N 2,2, O, ...} predomina sobre la { N , O, O, ...), y sera fcil
creer que pueden existir otras configuraciones que predominen claramente sobre ambas. Puede
existir una configuracincon un peso tangrandequesobrepase
en importancia a todas las
dems, de forma que
la hiptesis de que el sistema se encuentre siempre en esa configuracin
introduzca un error despreciable? Si tal configuracin existe, las propiedades delsistema sern
caractersticas de ella.
Sepuede buscar l a configuracin dominante buscando losvalores de ni queconducen al
valor mximo de W. Dado que W es una funcin de todos los ni,se puede conseguir variando los
ni y buscando los valores que corresponden a d W = O (lo mismo que al buscar el mximo de una
funcin). Sin embargo, hay dos dificultades en este modo de proceder. La primera es que hay que
limitarse a las configuracionesquecorrespondan
a la energa total, especificada yconstante del
sistema. Esto excluye muchas configuraciones, porque { N ,O, O, ...) y { N - 2,2, O, ...} corresponden
a las energasdistintas N c , y ( N - 2 ) ~ 2c,,
~ respectivamente,por
lo quenopueden
ser
adoptadas por el mismo sistema. Se concluye que a l buscar la configuracin de mayor peso ha de
asegurarse que tambin satisface el criterio de energia total:
~

donde E es l a energa total del sistema. Lasegunda restriccin es queno se pueden variar
arbitrariamente todas las poblaciones de modo simultneo, porque el nmero total de partculas
presentes tambin tieneunvalor fijo ( N ) . Por tanto, la bsqueda del valor mximo de W est
sujeta al criterio del nmero total:

El nmero de formas de conseguir las configuraciones se calcula como sigue. Un candidato para entrar en el
estado 2 se puede seleccionar de N formas. Quedan N - 1 candidatos para la segunda eleccin, que, en general,
corresponde a N ( N 1) elecciones. Sin embargo, no podramos distinguir la eleccin (Jack, Jill) de la (Jill, Jack), y
por ello tan slo la mitad de las elecciones conducen a configuraciones discernibles. Conviene advertir tambin que
en esta fase del razonamiento estamos ignorando la condicin de que la energa total del sistema debe permanecer
constante: la energa de la segunda configuracin es mayor que la de la primera. Ms adelante impondremos la
restriccin de la energa total constante.
~

59.

CAPITlJLO 2 1 TERMODlNAMlCA ESTADISTICA: CONCEPTOS

21.1(b)Conflguracibn mas probable

Ahora estamos en condiciones de empezar. Hay que buscar la serie de nmeros n;, nT, .._para los
cuales W alcanza su mximo valor W * . Es equivalente y resulta ms sencillo encontrar el criterio
In W dependedetodos
los ni, cuandouna
para el cual In W es un mximo.Dadoque
configuracin cambia de forma que todos
los ni cambian a ni + dni, In W cambia a In W +
d(ln W ) , donde

(2In Wji;ni) dni.

d(1n W ) =

(21.1.4)

En el mximo, la variacin d(ln W ) se anula, pero la presencia de las ecuaciones que implican E
y N significa que cuando los ni cambian deben hacerlo ajustndose a las restricciones

cidni = O

1 dn, = O.

(21.1.5)

Estas dos ecuaciones nos impiden resolver laecuacin para In W simplemente haciendo toda
porque no todas las dn, de la ecuacin (21.1.4) son independientes. La forma de
y se conocecomo m i t o d o de los
tener en cuenta las restricciones fue diseadaporLagrange
multiplicadores indeterminados de Layrange. La tcnica se describe en el apndice 21.1. Lo nico
que se necesita aqui es la regla de que una restriccin se multiplica por una constante y luego se
suma a la ecuacin principal de variacin [Ec. (21.1.4)]. En estas condiciones, todas las variables se
tratan como independientes y las constantes se evalan al final del clculo.
La tcnica se utiliza como sigue. Las dos restricciones se multiplican por las constantes -/I
y a, respectivamente, y luego se suman a la ecuacin (21.1,4):

(a In Wjan,) = O,

Todos los dn, se tratan ahora como

d(ln W ) = O es exigir que para toda

independientes, de forma que

i

(6In Wjdn,) + x

elnico

modo de satisfacer

(21.1.6)

cuando los ni adoptan sus valores ms probables n,".

Para resolver la ltima ecuacin se utiliza la aproximacin de StirLing en la forma

'

Una justificacin sencilla de la aproximacinde Stirling consiste en escribir

In x!

In 1

+ In 2 + ... + In x = 1 In J
y= 1

donde las aproximacionesdependen de si

es grande.Laforma
x!

precisa de la aproxitnacibn de Stirling es

(2n):x"+:e-"

y es buena cuando x es grande (aproximadamente mayor que 10). Como aqu se estin manejando valores de x
mucho mayores, la versin simplificada de la ecuacin (21.1.7) es normalmente adecuada.

21.1

MOLECULAR Y DISTRIBUCIONDE

NIVELESDEENERGIA

ROLTZMANN

593

L a introduccin de esta aproximacin en la expresin de In W [Ec. (21.1.1)] da

In W = In { N ! / n o ! n , !...) = In N !

In { n o ! n , !...I

=InN!-~Inni!~{NInN-N)-~{njInni-nj}
i

z N

In N

ni In ni,

porque la suma de ni es igual a N . Teniendo en cuenta que N es una constante, la derivacin

parcial con respecto a ni da

-1 { d ( n j In nj/c'ni)}
i
= -1 {(dnj/8ni)In ni + nj(d In niidni)} =

(i'In W/dn,) =

-{In ni

+ 1)

porque, para j # i, ni es independiente de ni, de modo que (anj/&,) = O; para j = i, (dn,/dn,) =

= (anj/&,) = I , y (a' In nilani) = (l/nj)(dnj/c7ni). El 1 en In ni
1 se puede despreciar (porque In ni
es grande), y la ecuacin (21.1.6) resulta

-Inn,
L a poblacinmsprobable

CI -

jci = O

del estadode

energa
nf =

ni = nT

cuando

es, portanto,

e(z-PcJ

La etapa final consiste en evaluar las constantes

(Y

Ir.

Dado que

se deduce que e'

N / C e-PcJ, que conduce a l a

i

El parmetro /j es igual a I/kT, donde T es la temperaturatermodinmica,

adelante [Sec. 21.3(a)].

justificada ms

21.1(c) ~uncC6nde partlci6n molecular

En la ecuacin (21.1.8) aparece un resultado central para la termodinmica estadstica, la suma
del denominador, llamada funcin de particin molecular (smbolo: 4):

A veces, la suma se expresa de un modo ligeramente distinto. Advirtase que la suma se realiza
sobre los estados de una molcula individual. Puede suceder que varios estados tengan la misma
energa y que, por tanto, contribuyan igualmente a la suma. Si, por ejemplo, hay ,qj estados con la
mismaenerga
(es decir,este nivel de energa est gj veces degenerado), se podra escribir

(21.1.10)

donde la suma se hace ahora sobre los niveles dr energu. no sobre los estados. Normalmente se
utilizari la forma de suma sobre
los estados.

Ejemplo 21.1
Escribir una cxpresibn para la funcin departicihnderotacinde
un rotor lineal como el HCI.
Los niveles de energade un rotor lincal son c ~ ,=~hrBJ(J
,
+ 1). Cada nivel J constade 25 + 1
cstados degenerados (que se distinguen por los 2.1 + I valores de M,). Por tanto, se puede utilizar la ecuacin
(21.1.9) sumando sobre todos los twodo.\. o la (2l.I.l0), con
= 25 + 1.
o Rusp~rrsra. Lasegunda posibilidad es mucho mis ficil en este caso y se puede escribir simplemente

o MPtodo.

g J

1(2J +

[)e

hciJfJJlJ+ 1 1

C'omrruorio. Lasuma se puede realimr numCricamcnle si se conoce H (a partir de la espectroscopia o del

c8lculo) y a
l temperatura. La expresin esti limitada a rotorcs lineales no simtricos (por ejemplo, HCI, no CO,)
por razonesque se explicarin en a
l seccicin 22.l(c).
Ejjcrc~icio. Escribir 121 funcin departicin para un sistema dedos niveles de cnergia, siendo el msbajo no
degenerado, y el m i s alto (con una cnergia t: con respecto a l anterior),doblementedegenerado.
[I

+ 2e-P']

La importanciadelafuncindeparticinmolecular
se debeaquecontienetoda
la
informacin termodinhmica sobre un sistema de partculas independientes en equilibrio trmico.
Y a se ha visto que aparece formando parte de
la expresin de Boltzmann para las poblaciones
m i s probables. que en funcin de y es

Una vez establecidas las poblaciones, es ficilobtener la energa total delsistema, E = xinici,
porque se pueden identificar las poblaciones n, con las poblaciones m i s probables n* y escribir

n?si

E =

c,e"'"z.

(N/q)
L

La suma se puedetransformar en una forma que implique solamente y. Como

( N j y ) 1 (--d/d[j)e
L

(djdp)e"".,
pi,,

c,e

Of,>,

-~(N/q)(djd/j)
1 e-aL,= -(N/y)(dq/d/l).
i

Conviene hacervariasconsideraciones
en relacin con esta expresin. Dadoque
O, el valor
de E debe ser interpretado como el valor de la energa interna relatiw a su valor cuando T = O;
es decir, para obtener la energa interna convencional ( U ) hay que sumar una cantidad correspondiente al valor de la energa interna cuando T = O y escribir U = U(0) + E. Adems, la funcin
departicinpuededependerdeotras
variables distintasde la temperatura(por ejemplo, el
volumen), y por tanto la derivada con respecto a fl es realmente una derivada parcial, siendo
el resto de las variables constantes. La expresin final que relacionalafuncin
departicin
molecular con la energa interna termodinmica de un sistema de partculas independientes es,
por tanto,

21.1

Y DISTRIBUCIONDEBOLTZMANN

NIVELESDEENERGIAMOLECULAR

595

Esta ltima ecuacin confirma que para calcular la energa interna slo se necesita conocer la
todas las
funcin de particin. Enla seccin 2 1.3 se ampliar esta consideracin, demostrando que
funciones termodinmicas se puedencalcular una vez conocida lafuncin departicin (y su
generalizacin para molculas que interactan). En este sentido, q desempea en termodinmica
unpapel muy semejanteal de lafuncin de onda en lamecnica cuntica: es una especie de
funcin de onda trmica '.

21.l(d) una Interpretaci6n de la funcibn de partici6n

Se puede obtener cierto conocimiento de la funcin de particin estudiando la dependencia de la
temperatura. Cuando la temperatura tiende a cero, el parmetro p = l / k T tiende a x.En estas
condiciones, todos los trminos,excepto uno,de la suma q = xje-PeJ son cero, porque todos
tienen laformaeWx,con x
x.La excepcin es el trmino con
O (o los trminos go siel
estado fundamental est go veces degenerado), porque entonces Eo/kT O, cualquiera que sea la
temperatura. Dado que slo sobrevive un trmino cuando T = O y que su valor es go, se deduce
que:
"+

En el otro extremo, se considera el caso en que T es tan grande que para cada trmino dela suma
Fj/kT-+ O. Dado que e-' = 1 cuando x = O, cada trmino de la suma contribuye con 1. Se deduce
que la suma es igualal nmero de estados moleculares, que en general es infinito:

(En algunos casos idealizados, la molcula puede tener slo un nmero finito de estados; en estos
casos, el lmite superior de la funcin de particin esel nmero de estados.) Se observa que la
funcin de particin molecular da una indicacin del nmeromedio de estados que son trmicamente accesibles a la molcula a la temperatura del sistema. A T = O slo es accesible el nivel
los estadossonvirtualmente
fundamental, y q = g o . A temperaturasmuyelevadas,todos
accesibles y q es, por tanto, grande.
Como ejemplo explcito, considrese una molcula con una serie de niveles no degenerados
igualmente espaciados (Fig. 21.1). (Se pueden considerar como los niveles de energa de vibracin
deuna molcula diatmica.) Si la separacinentre los niveles de energa es E , lafuncin de
particin es

Esta progresin geomtrica se puede sumar inmediatamente2, dando

Laanaloga se puede vermuy

claramenteescribiendo la expresin para la energa media por molcula,

E / N , en la forma E q = -(?q/?P y observando la sorprendente semejanza con la ecuacin de Schrodinger

dependiente del tiempo, H $ = - ( h / i ) ?$,/at (Recuadro 13.1). Puesto que se puede pasar de una a otra reemplazando
q por $, y /I por it/h, es agradable advertirque el inverso de la temperatura es un tiempoimaginario.
La suma de una serie geomtrica a + ar + ur2 + ... + urn- es a(l - rn)/(l - r) para r < 1. Cuando la serie
es infinita, la suma es a/(l - r). Las dos versiones que se suelen necesitar son
E

'

I -Y

+ x* -

' ' _=

1/(1

+ x);

El segundo de estos casos especiales es el que seutiliza

+ x + x2 + ' . ' = l/(l - x).

aqu

596

CAPITULO 21 TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
CONCEPTOS

2E

t:

c"-

Fig. 21.1 Conjunto infinito de niveles de energa

igualmente espaciados utilizados en elciilculo de la
funcin de particin [Ec.(21.1.13)]. Un oscilador
armnico tiene el mismo espectro de niveles.

Fig. 21.2 Poblacionesde los niveles de energa del

sistema de la figura 21.1 a diferentes temperaturas
y los valores de las funciones de particin
correspondientescalculadoscon la
ecuacin (21.1.13). Obsrvese que /I= I!kT.

Se deduce que la proporcin, Pi,de molculas que ocupan el estado con energa
certeza

es casi con

Se pueden obtenervaloresnumricosparadistintastemperaturas
y se representanen la figura 21.2. Se observa que a temperaturas
muybajas q se aproxima a la unidad y nicamente
el estado ms bajo est poblado de modo
significativo. A medida que se eleva la temperatura,
la poblacin abandona el estado ms bajo y los estados superiores van adquiriendo poblaciones
progresivamentems elevadas. Simultneamente, lafuncin departicin crece apartirde
la
unidad y su valor da una indicacin aproximada del intervalo de estados poblados.

aemplo 21.2
Calcular la proporcin de molculas de I, que se encuentran en sus estados de vibracin fundamental, primero
excitado y segundo excitado a 25"C. El nmero de onda de vibracin es 3 = 214.6cm".
o Mtodo. Los niveles de energa de vibracin tienen unaseparacin constante (en laaproximacinarmnica,
Sec. 18.3), por lo que la funcin de particin est dada por la ecuacin (21.1.13), y las poblaciones, por la ecuacin (21.1.14). Identificar j con el nmero cuntico L' y calcular P , , para v = O, 1,2. El siguiente valor es til en este
clculo y otros similares:

kvhc
(Se ha utilizado la notacin
Puestoque

o Respuesta.

= 298.15 K introducida en la primera parte.)

214.6cm"/207.22,cm"
= 1.036, lapoblacin
=

(1

relativa es

e-i(c)e-L'8&= 0,645e- 1.03h'',

= 0.645, P , = 0.229, P , = 0.081,

El enlace del yodo no es fuerte y los tomos son pesados, y el resultado es que las separaciones de
los niveles de energa sonpequeas e incluso, a temperaturaambiente,varios
niveles de vibracin estn
significativamente poblados. El valor de la funcin departicin, q = l/(l - e = 1.550, refleja estapequea,
aunque significativa, dispersin.
Ejercicio. A qu temperatura tendra el nivel = 1 (a) la mitad de la poblacin del estado fundamental, (b) la
mismapoblacinque el estado fundamental?
[(a) 445 K, (b) infinita]

o Comentario.

207.22, cm-'.

T
=

p,
Por tanto, P ,

21.1

NIVELES DE ENERGIA MOLECULAR Y DISTRIBUCION DE BOLTZMANN

597

21.lte) FUnCidn de particidn de traslacidn

Como ejemplo del clculo de q, considrese un gas ideal monoatmico contenido en un recipiente
de volumen V. La longitud del recipiente en la direccin x es X (y de modo semejante, Y, 2 para
las otras dos direcciones, X Y Z = V ) . La funcin de particin molecular es q = x,e-BEj,siendo
una energa de traslacin de la partcula en el recipiente, y j , el ndice de ese estado. Puesto que
~ )E ~ ( ~ la
) , funcin
es la suma de las energas de traslacin en las tres direcciones, = ej(x, + E ~ ( +
de particin se factoriza:

qxqyqz.

Los niveles de energa de una partcula de masa m en un recipiente de longitud X se calcularon en

la seccin 14.1 [Ec.( 14.1.911:
E,

= n2h2/8mX2,

= 1,2,3,

... .

El nivel ms bajo tiene la energa h2/8mX2,por lo que sus energas relativas son (nZ - l)h2/8mX2.
La suma que tenemos que calcular es, por tanto,
qx =

f exp { - ( n 2 - l)h2P/8mX2).
n=

En un recipiente del tamao de un vaso tpico de laboratorio, los niveles de energa de traslacin
estn muy prximos entre s, por lo que la suma se puede reemplazar por una integral:
m

qx =

exp { -(n2

l)h2P/8mX2}dn.

n = O y la sustitucinde n2 - 1 por n z introduceunerror

La extensin del lmiteinferiora
despreciable,peroconvierte
la integral ala formaestndar.Hacemos
la sustitucin x 2 =
= n2h2P/8mX2,lo que implica dn = (8rnX2/h2B)12
dx:
qx = (8mX2/h2fi)2

e X Z d x= (8mX2/hZp)1i2(7112/2).

lom

Esta es lafuncin de particin molecular para el movimiento de traslacin en la

direccin x.
El nico cambiopara las otras dos direcciones es reemplazar X por Y o Z , y as la funcin
de particin para el movimiento en tresdimensiones es
= (2..I~2/h~~)~2(2.m~2/h2p)2(2nm~2/h2~)~2

= (271rn/h2~)3/21/

Esto se puede escribir ms brevemente en la forma

qemplo 21.3
Calcularlafuncindeparticindetraslacinparalamolculadehidrgeno(1H~)con~nadaenunvasode100cm3a25
C.
Utilizar la ecuacin (21.1.15). Empezarcalculando A (que tiene las dimensiones de longitud y sirve

o Mtodo.

598

CAPITULO 21

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
CONCEPTOS

comocomprobacin del clculo).Utilizar /I = I/kT (quetodavaestpendientede

m(H,) = 2M,(H),,,, donde m, esla unidad atmica de masa (enel interior de la tapa).
o Respuesta. Para esta molcula,
2nmkT= 2n x (2 x 1.0078 x 1.6606 x
=

de modo que A

J K")

kg) x (1.3807 x

establecer).Escribir

x (298.15 K)

J kg

8.657 x

hj(8.657 x 10-47kg2m2s-2)1'2 7.122 x 10"'m.

q = (100 x 10~'m3),(7.122x 10"'

POTtanto,

m)3 = 2.8

10".

Comenfario. Esteresultadoindicaqueaproximadamente
loZhestadoscunticosson accesibles trmicamente,
incluso a temperatura ambiente y para esta molcula ligera. Siempre es aconsejable fraccionar estos clculos en
etapas maspequeas y llevar el controlde las unidades.
o Ejercicio. ,Cud es el valor
correspondiente
de
molcula
la
'H,?
1% = 23%,1

En el siguiente captulo se describen algunas aplicaciones de este sencillo resultado. Por el

momentotan slo se muestracmocalcularlaenergainterna
del gasutilizando la ecuacin (21.1.12). En primer lugar se calcula (?qiC?&:
(iy/?fi),

(dK3/d[1)V = -(3vA4)dAjdfi

-3vJ2[1A3,

puesto
que
dAjdP

= A/2[1.

As. por la ecuacin (21.1.12),

U(0)= - N ( - 3V/2~A33)j(V/'A3)
= 3N/2fi.

(21.1.16)'

Por tanto, dado que estamos anticipando queP = IjkT, la energa interna es 3NkTJ2 o 3nRTi2, el
valor de equiparticin establecido en la seccin O.l(fl.

Ejemplo 21.4
Calcular la capacidad calorfica a volumen constante de un gas monoatmico.
Mrodo. Por definicin, C, = (?U;?T)b.
Utilizar la expresin que se acaba dededucir para U .
o Respuesta. C, = (t?$nRT!?T),= t n R . Por tanto, la capacidad calorifica molar es C b , , ,= 12.5 J K" mol"
e Comentario. Esteresultadoconcuerdaexactamentecon
los datos experimentalessobre gases monoatmicos a
presiones normales. En molculas ms complejas tambin contribuyen otras formas de movimiento: esto se trata
en la seccin 22.3(b). Advirtase que la derivacin con respecto a T se puede tratar a veces ms apropiadamente
como una derivacin con respecto a [iutilizando

d;dT
0

Ejercicio. Calcularlacapacidad
ejemplo 2 1.1.

21.2

(d/I,!dT) d.'d/i

= ( - 1;kT')

d/d/I'.

calorfica de N sistemas de dos nivelesdel tipodescrito en el ejercicio del

[C = 2,\'k,f2, , f = e-D"?(I + e-")]

CONJUNTOCANONICO

En esta seccin se ver la forma de generalizar las conclusiones establecidas

en la seccin 21.1
s. El nuevoconcepto
paraincluirsistemasformadosporpartculasqueinteractanentre
fundamental es el conjunto, que,comotodos
los trminos cientficos,tiene bsicamente su
significado habitual, pero restringido y refinado a una significacin ms precisa.
Para establecerun conjunto se toma un sistema de volumen,composici6n y temperatura

21.2 CONJUNTO
CANONICO

599

especificados, y se considera que se reproduce N veces. Se puede considerar que este conjunto est
formado por sistemasidnticos cerrados en contacto trmico recproco.Este contacto trmico
asegura que todos estn a la misma temperatura, pero les permite intercambiar energa entre s; la
energa total del conjunto ( E ) es, sin embargo, constante. Esta coleccin imaginaria de replicaciones del sistema se denomina conjunto cannico '.
Lo ms importante de un conjunto es que se trata de una coleccin de replicaciones imaginarias del sistema, por lo que puede tener tantos miembros como se quiera. Cuando convenga,
N puede ser infinito. (Advirtase que N no est relacionado con N : N es el nmero de partculas
delsistemareal, N esel nmero de replicaciones imaginarias de estesistema.) Se introduce un
conjunto porque, en primer lugar, su estado detallado cambia constantemente, como consecuencia del intercambiode energadelsistema
real con su entorno real. Esto sugiere que se debe
identificar el promedio temporal de las propiedades del sistema con las propiedades termodinmicas observables (y en particular hay que identificar el promedio temporal de la
energadel
sistema con su energa interna U ) . Pero los promedios temporales son dificiles de calcular, porque
los cambiosson muy complicados. Por tanto, se establecela hiptesis segnlacual
se puede
obtener la mismasolucin si, en vez deevaluar el promediotemporalde
un nico sistema
real, se evala el promedio de una propiedad sobre todos los miembros de un conjunto infinitamentegrande (N = a) en un determinadoinstante.Esto
convierteun problemacomplicado
dependiente del tiempo, en un problema mucho ms fcil independiente del tiempo. Sin embargo,
la validez del procedimiento todava es objeto de mucha controversia erudita.
Otro concepto que subyace a este desarrollo es el principio de probabilidades iguales a priori:
estamos asumiendo que todas las posibilidadespara la distribucicin de la energa son igualmente
los estadoscorrespondientes a unadeterminada
probables. En otraspalabras,asumimosque
energa devibracin,por
ejemplo,tienen l a misma probabilidad de estarpobladosquelos
correspondientes a la misma energa de rotacin, y as sucesivamente. El modo en que se almacena
la energa se considera totalmente irrelevante para el anlisis.

21.2ta) Configuracionesdominantes
Una vez definido el conjunto, el razonamiento sigue las mismas lneas que en la seccin 21.1, pero
en vez de considerar que ciertaenerga global E del sistema est distribuida entre las molculas, se
ha de considerar que cierta energa global E del conjunto est distribuida entre los miembros del
conjunto (por ejemplo, entre las replicaciones del sistema). Si la energa total es E y el conjunto
tiene N miembros, la energa media de cualquier miembro es E/N. Esta es la magnitud que se ha
de identificarcon la energa interna del sistema en el lmite de N (y E) tendiendo a infinito.
Todos los miembros estn en contacto trmico (Fig. 21.3), pudiendo fluir energa entre ellos.
Si el nmero de miembros del conjunto que se encuentran en un estado con energa E ise denota
por mi. podemos hablar de una configuracin del conjunto (por analoga con la configuracin del
sistemautilizado en la Sec. 21.1) y de su peso W . Al igualque en laseccin 21.1, unas
configuraciones sern mucho ms probables que otras. Por ejemplo, es muy poco probable que el
total de la energa E se acumule en un sistema (dando la configuracin {N, O,O, ...}). Por analoga
con el anlisis anterior, se puede anticipar que habr una configuracin dominante (de composicin {m,*, my, ...} y peso W*) y se puedencalcular las propiedades termodinmicas tomando el

' Hay otros dos conjuntos importantes. En el conjunto microcancinico la condicin de temperatura constante se
sustituye por la exigencia de que todos los sistemas tengan exactamente la misma energa: cada sistema esti aislado
individualmente. En el conjunto gran cancinico, el volumen y la temperatura de cada sistema son los mismos, pero
estin abiertos. Esto significa que la materia se puedeimaginarcomo capazdepasar de un sistema a otro; la
composicih de cada uno puede fluctuar, pero ahora el potencial qumico es el mismo en cada sistema. Se pueden
resumir estos conjuntos como sigue:
Microcancinico: N , V, E comunes
Candnico: N , V, T comunes
Gran cancinico: p, V, T comunes

600

CAPITULO 21

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
CONCEPTOS

ProbabilidadA,
t :dels e

I-

, deProbabilidad
laenergia

.
0

'\
'-

Energa
Fig. 21.3 Representacinde un conjunto cannico,
en este caso para N = 20. Todas las replicaciones
individuales del sistema real tienen igual
composicibn y volumen. Todas estn en contacto
trmico y tienen lamisma temperatura. Entre ellas
puede fluir energa en formadecalor, por lo que
no todas tienen la misma energa. Laenerga (oral
( E ) de las 20 replicaciones es una constante,
porque el conjunto esti globalmenteaislado.

de
estados
Nmero

Fig. 21.4 Para construir la forma de la

distribucin de los miembros del conjunto cannico
en funcin de sus energas, se multiplica la
probabilidad de que alguno se encuentre en un
determinado estado de energa [Ec. (21.2.2)J por el
nmero de estados que corresponden a dicha
energa (una funcin que crece ripidamente). El
producto es una funcin ntidamenteaguda a la
energa media, lo que indica que casi todos los
miembros del conjunto tienen esta energia.

promediosobre el conjunto,utilizandoestanicacomposicinmsprobable.En
el lmite
termodinmicode N + a, estaconfiguracindominanteesconmuchadiferencialams
probable y domina las propiedades delsistema casi completamente.
El anlisis cuantitativo sigue el razonamiento de la seccin 21.l(b) conla modificacin de que
N y ni se sustituyen por N y ni. El peso de una configuracin {mo, m,, ...} es

w = N!/no!nl! ...

(21.2.1)

y la configuracindemayor
peso, siempreque se mantengaconstante la energatotaldel
conjunto y que el nmero total de miembros se mantenga fijo en el valor N, es la distribucin
cunrinira

donde Q es la ,funcin de particin cannica.

La forma de la distribucincannica es slo en apariencia una funcin exponencialmente
decrecientede la energa del sistema. Es necesarioadvertirque
la ecuacin (21.2.2) dala
probabilidad de existencia de miembros en un solo estado i (de todo el sistema) de energa Ei.De
hecho, son posibles muchosestadoscon
energas casi idnticas. Por ejemplo, en un gas, las
identidades de las partculas que se mueven lenta o rpidamente pueden cambiar sin que ello
afecte necesariamente a la energa total. La densidad de estados, es decir, el nmero de estados por
unidad de intervalo de energa, es una funcin que crece muy rpidamente con la energa. De ello
se deduce que la probabilidad de que un miembro del conjunto tenga una determinada energa
(distintiva de un estado especfico) est dada por la ecuacin (21.2.2), una funcin que decrece
rpidamentemultiplicadaporuna
funcin que crece rpidamente(Fig. 21.4). Portanto, la
distribucin global es una funcin ntidamente aguda en el entorno de cierta energa: la mayora
de los miembros del conjuntotienen unaenerga muy prxima al valor medio.
AI igual que la funcin de particin molecular,lafuncin
de particin cannica contiene
toda la informacin termodinmica sobre el sistema, pero es ms general, porque no est basada

21.2 CONJUNTO CANONICO

601

en la hiptesis de que las partculas son independientes. La proporcin de miembros del conjunto
en un estado i con energa Ei est dada por laecuacin (21.2.2)

y la energa interna est dada por

U(0)= E/N

niEi = (1/Q)

(l/N)
1

E,e-"a.
1

Esta suma se puede expresar en funcin de la derivada de Q utilizando el mismo razonamiento

que condujo alaecuacin (21.1.12), y en este caso es

U - U(0)= -(l/Q)(aQ/i;&

-(aQ/?&.
In

(2 1.2.4)

21.2(b) Funcidnde partici6n can6nica para partculas independientes

En esta seccin se ver la forma de recuperar la funcin de particin molecular a partir de la

funcin de particin cannica ms general cuando las partculas son independientes. En este caso,
la energa de un sistema es la suma de lasenergas de las partculas que lo forman:
Ej

+ 8s" + . .. + c y ,

donde c y ) es la energa de la partcula 1 en el miembro del conjunto que se encuentra en el estado

es, por tanto,

j con energa E j . La funcin de particin cannica

exp {-P(E;')

E?)

+ ... + cy))),

donde la suma se extiendea todos los estados delsistema. Todosestosestados

se pueden
sus estados individuales (aunque
recuperar permitiendo que cada partcula ocupe cada uno de
pronto se encontrar una salvedad importante). Por tanto, en vez de extender la suma a todos los
estados colectivos j del sistema, podemos hacerlo a los estados individuales j de la molcula 1, j de
lamolcula 2, y as sucesivamente. Esto conduce a

Si todas las partculas son iguales no es necesariodesignarlas, y as,

Inmediatamente se reconoce la funcin de particin molecular en la parte derecha de la expresin

y ello induce a escribir Q = q N .
Lamentablemente, la deduccin falla en un caso muy importante,como se puede ver a
continuacin. Si todas las partculas son idnticas y libres para moverse, no se pueden distinguir.
Supngase que la molcula 1 est en cierto estado a; la molcuia 2, en 6, y la molcula 3, en c,
entoncesunmiembrodelconjuntotieneunaenerga
E = E , + eb + E,. Estemiembro,sin
embargo, no se puede distinguir de otro formado colocando la molcula 1 en el estado b; la 2 en
el estado c, y la 3 en el estado a, o de acuerdo con cualquier otra permutacin (en este caso hay
seis en total, y N ! , en general). Se deduceque en el casode molculas indiscernibles se han
contado demasiados estados al pasar de la suma sobre los estados del sistema a la suma sobre los
estados moleculares, por lo que al escribir Q = qN se sobreestima Q. El razonamiento detallado es

602

CAP[TLLO ? I

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
CONCEPTOS

muy complicado, pero se deduce que el factor de correccin a todas las temperaturas, excepto las
muybajas, es 1/N! Portanto,

iCulindo son (a) discernibles o (b) indiscernibles las partculas? Para que sean indiscernibles,
han de ser del mismo tipo: un tomo de argn nunca es indiscernible de un itomo de nen. Sin
embargo, su identidadno es elnico criterio. Si enuna red cristalina se encuentranpartculas idnticas, cada una de ellas puede ser ctdenominada)) con una serie de coordenadas. Las partculas idnticas en una red son, por tanto, discernibles y con ellas se utiliza la ecuacin (21.2.5a).
Porotraparte,
las partculas idnticas en un
gas
son
libres
para moverse y no hay
modo de controlar la identidad de una partcula determinada. Por tanto, en este caso, se utiliza
la ecuacin (21.2.5b).
21.3

ENTROPIA ESTADISTICA

Nos hemos concentrado en la conexin entre la funcin de particin y el concepto de energa

internade la primera ley. Pero si es ciertoque la funcin departicin contiene toda la informacin termodinimica, debe ser posible utilizarla para calcular el concepto de entropa de la
segunda ley.
21.3ta)Calor,

trabajo y entropa

Para establecer la relacin entre entropa y funcin de particin, se analizan ms estrechamente

las contribuciones a la energa total; en particular, se considera la variacin de la energa interna

cuando se suministra calor o se realiza trabajo.

Para la descripcin que se ha ido construyendo,
U

y en particular para la expresin

U(O) = (I/N)1 ":E,,

+ ;c

para la energa interna, se puede originar un cambio en U , bien a partir de una modificacin de
los niveles de energa del sistema (de modo que E , cambie a Ei + dE,), o bien a partir de una modificacin de las poblaciones (de modo quer
n
; cambie am* + dm,).El cambio misgeneral es, por tanto,
dl/

dU(0) + ( l / N )

1 m:

dE,

+ ( l / N ) 1 E,dm,.

(21.3.1)

Por termodinkmica se sabe que para

dU

un cambio reversible,
dq,,,

+ dw,,,

T dS

+ dw,,,,

(21.3.2)

y comienza a apareceruna conexin. L,a conexin se estableceal observarque los niveles de

energa de un sistemu cambian cuando se cambia su tamao al realizur trabajo; no cambian cuando
se calienta a volumen constante (Fig. 21.5). Por otra parte, las poblaciones de los estudos carnhiun
cuando se calienta el sistema, mientras que los niveles permanecen inalterados. Esto apunta a la
identificacin
dq,,,

T dS

(l/N)

.Ei

dmi,

(2 1.3.3)

de modo que e1 intercambio reversible de calor corresponde a una redistribucin de las poblaciones
entre nivelesdeenerga fijos, y
dw,,,

dU(O)

+ ( l / N ) 1 m:

dE,,

(21.3.4)

603

21.3. ENTROPIA
ESTADISTICA

Fig. 21.5 (a) Cuandoun sistema se calienta, los niveles de

energa permanecen inalterados,perocambiansus
poblaciones. (b) Cuando se realiza trabajo sobre un sistema,
los niveles de energa cambian. En este caso se puede
considerarque los niveles de energa son los deuna
partcula en una caja (Cap. 14),dependen
que
del tamao
del recipiente y se separan
cuando se reduce su volumen.

Trabajo
"
t

....

de modo que el trabajo reversible de compresin o expansidn corresponde a unu modificacin en los
niveles de energia, permaneciendofijas las poblaciones. La primera de estas ecuaciones nos permite
identificar la variacin de la entropa como
dS

(l/NT)

E i doli.

(21.3.5)

La termodinmica estudia las variaciones de las propiedades, no sus valores absolutos. Sin
embargo, la termodinmicaestadstica va ms all de la termodinmica clsicaal permitir
calcular los valores absolutos de algunas propiedades. Se muestra que si una entropa se de$ne
mediante la expresin

entonces no solamente se puede deducir la ecuacin (21.3.5), sino que adems se pueden calcular
losvalores absolutos de la entropa.
W * es el peso de la configuracin ms probable del conjunto. Cuando un sistema se calienta
reversiblemente surge una variacin en S a partir de una variacin de In W*, y sta, a su vez,
procede de un cambio en laconfiguracin del conjunto. Esto significa que se puede escribir
dS

(k/N) d(ln W*)

(k/N)

(2In W*/i3ni) dmi.

i

Puesto que W* es el peso de la configuracin ms probable, satisface laecuacin (21.1.6), que

ahora se escribe (8 In W*/8ni) CI - BEi = O. La ecuacin para dS ES, por tanto,

dS = (k/N)

(-a
1

xi

+ PE,) dmi = (@'/N)

Ei dmi.
1

xi

Se ha utilizado
doi = O porque el nmero de miembros permanece constante; la suma
E , dmi
todava es una restriccin, pero ya no es igual a cero, porque el sistema est intercambiando calor.
La ltima ecuacin coincide con la ecuacin (21.3.5) y as se confirma que la ecuacin (21.3.6) es
una definicin apropiada de entropa mientras se identifique con l / k T . Esta es la demostracin
formal de la relacin jl = l / k T que se haba previsto.
A medida que disminuyela temperatura, el valor de W*, y en consecuencia el de S, disminuye, porque hay menos configuraciones compatibles con la energa total. En el lmite, T = O,
W * = 1, de modo que In W * = O, porque tan slo K H U configuracin (todos los miembros del
conjunto en el nivel ms bajo) es compatible con E = O. Se deduce que S --t O cuando T 4 O.
Esto concuerda con la tercera ley de la termodinmica, segn la cual las entropas de todos los
cristales perfectos se aproximan al mismo valor T -+ O [Sec. 5.4(a)].

604

CAPITULO 21

TERMODINAMlCA ESTADISTICA.
CONCEPTOS

21.3lb) Entropa y funcidn de partici6n

La expresin para la entropa se puede convertir a una forma til y relacionar con la funcin de
particin mediante las siguientestransformaciones:

Larelacin n:/N = Pi es la proporcin de miembros del conjunto que

[Ec. (21.2.3)] en la configuracin msprobable y de este modo

tienen laenerga E ;

Esta sucinta expresin [que recuerda a

l expresin para la energa de mezcla de dos fluidos
perfectos, Ec. (8.2.2)] se puede desarrollar mis. De la ecuacin (21.2.3) se deduce que In P,=
= --DEi -- In Q y, por tanto, que

porque la suma sobre P i es la unidad, y la suma sobre P j E , es iguala U

U ( 0 ) en el lmite
termodinmico. Ya se ha establecido que p = l / k T y entonces se obtiene la siguiente expresin,
muy importante para la entropa estadstica:
-

Ejemplo 21.5
Calcular la entropa de una colcccibn de N osciladorcs armnicos independientes y evaluarla utilizando los datos de
vibracibn del I, a 25 'C.
o M6todo. Combinaralgunosde
los resultados ya obtenidos.La funcin departicibncan6nica
se relaciona
con la funcin departicibn molecular por la ecuacih (21.2.5a). La funcin de particih molecular estl dada
por laecuacin (21.1.13) para unapartculacon
niveles de cnergia igualmenteespaciados(como en un oscilador armnico). La energa interna se obtiene utilizando la ecuacin (21 . I . I 2). En el ejemplo 21.2 se dan datos
para el I,.
o Respuesta. En este caso, Q = q,' y, por tanto,
S=

U ( 0 ) ; + N k In q.

605

21.3 ENTROPIA
ESTADISTICA

Dado que q

l/(l

e-Pe),
U

U(0) = -(N/q)(aq/C/I), = NEe-"/(l - e-").

La entropa se obtiene luego sustituyendo esta expresin en la anterior. Para el I, a 25 "C, BE = 1.036 y q = 1.440
(Ejemplo 21.2). Por tanto, dado que 214.6cm" corresponden a
2.567 kJmol" y haciendo N = nN,,
U - U(0) = (2.567 kJ m0l")ne".~~~/1.550 = (1.412 kJ mol")n

NkIn q

nR In 1.550 = (3.644 J K

mo1")n.

Por tanto,

S,

(1.412 kJmol"/298.15 K)

+ 3.644 J K"

mol"

= 8.38 J K" mol".

Comentario. Enlaseccin
22.3(a) severque
laentropatotaldeunamolcula
se puedeadscribira
sus
diferentes modos de movimiento, con el resultado de que este valor ser la contribucin procedente del modo de
vibracin de la molcula de I,.
o Ejercicio. Evaluarpara BE = 1 laentropiamolar
del sistemade dos niveles introducidoen el ejemplo 21.1
en y tratadoposteriores.
ejercicios
110.7 J K" mol"]

21.3tC)

Entropa de un gas monoat6mlco

En el casode ungasdepartculasindependientes,lafuncindeparticincannica
sustituir por qN/N!, de forma que laecuacin (21.3.8) resulta
S

{U

U(O)}/T

+ kN In q

se puede

k In N!

Puesto que el nmero de partculas (N = nN,) en una muestra tipica es grande, se puede utilizar
la aproximacin de Stirling (y R = kN,):

S={U-U(O)}/T+nRlnq-k{NlnN-N}
= {U

U(O)}/T

+ nR{ln q

In N

+ l}.

(21.3.9)o

Ya se ha visto la forma de calcular la funcin de particin molecular, y asi la ltima expresin es

una ecuacin para la entropia en funcindelaspropiedadesmoleculares.
En el caso de un gas de partculas monoatmicas, elnico movimiento es la traslacin, y
la funcin de particin molecular es q = V A 3 [Ec. (21.1.15)]. La energa interna est dada por la
ecuacin (21.1.16) como U - U(0) = 3NP/2 = 3nRT/2, por lo que la entropia es
S = { $ T } / T f nR{ln (V/A3)

In

nR{lne3I2

nR

In nN,

+ l}

+ ln(V/A3) - In n N , + lne}

{e512V/nN,A3},

(21.3.10)'

' ~ ~ . es laecuacin de Sackur-Tetrode para la entropa deungasideal

con A = h / ( 2 ~ ~ r n k T ) Esta
monoatmico. Como el gas es ideal, V = nRT/P, y una forma alternativa es

Ahora se puede hacer una conexin con el contenido de la parte 1: la ecuacin de Sackur-Tetrode
implica que cuando un gas ideal se expande isotrmicamente desde r/; hasta V,, su entropia varia
en

AS

nR In aVf

nR In a y = nR In (Vfly),

606

CAPITULO 21

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
CONCEPTOS

donde aV es la coleccin de magnitudes que forman parte

del argumento del logaritmo de la
ecuacin (21.3.10). Esta es exactamente la expresin que se obtiene en termodinmica clsica.

Ejemplo 21.6
Evaluar la entropa de traslacin de argn gaseoso a temperatura ambiente
Utilizar la ecuacin (21.3.11) con m = 39.95m".
e Respuesta 2nmkiF = 39.95 x (2nm"kT) = 39.95 x (4.2949 x
J kg)

y presin estndar (T y 1 bar).

e MCtodo.

de modo que A

J kg,

1.716 X

1.600 x 10"'m.

Luego, dado que

e5/*kT/p0 = 5.0148 x

S,,, = R In (5.0148 x
=

m3,

m3/4.096 x

m3)

18.62R = 155 J K" mol".

Comentario. Conviene expresar las entropas molares (y las capacidades calorficas molares) como mltiplos
de R.
e Ejercicio. Teniendo en cuenta lo que ocurre con el nmero de estados accesibles para una partcula ms ligera,
anticipar si es probable que la entropa molar estndardel nen sea mayor o menor que la del Ar y luego calcular
su valor.
[17.60R1

APENDICE 21.1

MULTIPLICADORESINDETERMINADOS

Supngase que se necesita encontrar el valor mximo (o mnimo) de ciertafuncin f que depende
de varias variables xl,x2,..., x,. Cuando las variables experimentan un cambio pequeo, xi --f x i +
+ axi, la funcin cambia de f a f 6J donde

Sf

1 (dfldx,)

6Xi.

En un extremo, Sf = O, y entonces,

1 (dfidx,) a x i = o.

(21.Al.l)

Si todas las variables x i son independientes, todos los axi son arbitrarios, y entonces esta ecuacin
se puede resolver estableciendo individualmente para cada variable (?flaxi)= O. Cuando no todas
las variables x i son independientes (en este captulo una condicin que tenan que cumplir las ni
era no n , + ... = N ) las 6xi tampoco son todas independientes, por lo que la sencilla solucin
anterior ya no es vlida. En estecaso se procede como sigue.
Supngase que la restriccin que relaciona entre s las variables es una ecuacin de la forma
g = O. Por ejemplo, en este captulo, una restriccin era no n , + ... = N , que se puede escribir
(no + n , + ...) - N = O, de modo que en
este caso g = (no n , + ...) - N . Esta restriccin
siempre es vlida y y permanece inalterada cuando se varan las x i :

(dgpx,) 6Xi

Sg =

o.

(21.A1.2)

Se multiplica esta ecuacin por un parmetro 3, y se suma a la ecuacin (21.A1.1):

n

1 ((aflax,) + I(dg/dxi)}ax, = o.

i=
1

(21.A1.3)

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

607

Esto se puede considerar como una ecuacin para una de las 6x, por ejemplo 6xn, en funcin de
todas las dems 6xi. El resto de las 6xi (i = 1,2, ... n - 1) son independientes, porque slo hay una
restriccin en el sistema. El truco es ste: 1 es arbitrario, por lo que se puede elegir para que el
coeficiente de 6xn en la ecuacin (21.A1.3) se anule.Esdecir, se elige de modo que
(21.A1.4)
Entonces, laecuacin (21.A1.3) resulta
n- 1

{(df/dx,)

+ l(dg/dx,)} 6 X i = o.

i= 1

Ahora las n

1 variaciones 6xi son independientes y as la solucin de laecuacin es

(dfldx,)

+ i(ag/ax,)= O,

i = 1,2, ... n - 1.

Pero la ecuacin (21.A1.4) tiene exactamente la misma forma, y como consecuencia el extremo se
puede obtener resolviendo

(dfldx,)

+ I(dg/dxi)= O,

paratodo

i.

Esto ya se ilustr en el texto para el caso de dos restricciones y, por tanto, de dos multiplicadores
(a y -p).
indeterminados 1, y i,
Los multiplicadoresnopuedenpermanecersiempreindeterminados.Unaaproximacin
consiste en resolver la ecuacin (21.A1.4), en lugar de incorporarla al esquema de minimizacin.
En este captulo se usa el procedimiento alternativo de mantener iindeterminado hasta que se
calcule una propiedad cuyo valor ya sea conocido. As, a se encontr asegurando que no + n , +
... = N , y se encontrrelacionando dScon un resultadoconocido.

LECTURAS ADICIONALES
Elementarystatistical thermodynamics. L. K. Nash; Addison-Wesley, Reading, 1968.
The secondlaw. P. W. Atkins; ScientificAmerican Books, Nueva York, 1984.
The secondlaw. H. A. Bent; Oxford University Press, 1965.
Statisticalthermodynamics. B. J. McClelland; Wiley, Nueva York, 1973.
Statisticalthermodynamics. D. A. McQuarrie; Harper & Row, Nueva York, 1976.
Statisticalthermodynamics. N. Davidson; McGraw-Hill, Nueva York, 1962.
An introduction to statistical mechanics. T. L. Hill; Addison-Wesley, Reading, 1960.
Statisticalthermodynamics. A. Miinster; Springer, Berlin, 1974.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
Calcularlafuncindeparticin
de traslacin a 300 K y a 400 K para una molculacon
MMR = 120, cuando el volumen del gas es 2.00 cm3.
A21.2 Determinar larelacin entre lafuncinde
particin de traslacin de la molcula de deuterio y
la funcin de la molcula de hidrgeno a igual temperatura y volumen.
A21.3 Un tomo tiene un estadofundamentaltriplementedegenerado, un estadoelectrnicomonodegenerado a 3500cm" y un estado electrnico triplemente degenerado a 4700cm". Calcular lafuncin de particin electrnicapara el tomo a 1900 K.
A21.1

A21.4 Calcular la parte electrnica de U - U(0) a

1900 K para 1 mol de muestra de los tomos del pro-

blemaA21.3.
A21.5 Unamolcula tiene un estado excitado no
degenerado a 540cm" por encima del estado fundamental no degenerado. LA qu temperatura habr
un 10 % de las molculas en el estado excitado?
A21.6 Comprobar la aproximacin In N ! = N In N - N , muy utilizada cuando N es grande, paraN = 13.
Comparar el valor obtenido a partir de la aproximacin con el valor que se obtienemultiplicandodirectamente los enteros. Para verificar que N = 13,

608

CAPITULO 21

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
CONCEPTOS

la aproximacindeStirlingenlaforma
In N ! =
= (N
f ) In N -~ N $In (2n) es una aproximacin mucho mejor.

A.21.9 Calcular la entropia de traslaci6n de un mol

de nen a 25 'C y 1 atmdepresin.

A21.10 Un tomo liene un sistema de niveles de

energia formado por dos niveles separados 450 cm '.
La degeneracin del nivel inferior es 2 y la del superior es 4. En cierto colectivo de estos tomos a300 K,
la fraccin de tomos con la energa ms alta es 0.30.
A21.8 Obtenerlacontribucindevibracinala
Demostrar que estecolectivono
estri en equilibrio
entropa de un mol de un gas diatmico cuya frecuentrmico.
ciafundamentaldevibracinesde
732 cm". La
temperatura del gas es
300 K .
A21.7 Qu valor de la entropa se obtiene utilizand o la ecuacindeSackur-Tetrodepara
un mol de
tornos de nen a
200 K y 1 atm de presin?

PROBLEMAS
21.1 Una muestra de cinco molculas tiene una energa total U = 5(co E). Cada molcula puede ocupar
estados de energia
+;E, siendo; un entero (0, I , ..,).
Cul es el peso de la configuracin si laenergia
est repartida por igual entre las molculas?

21.2 En el primerproblemasecalcul
el pesode
unaconfiguracin,perohayotrasconfiguraciones.
todasdemayorimportancia.Construirunatabla
con columnas encabezadas porla energa de una molcula(desde co hasta co
5c) y escribir en cada
columna todas las configuraciones del sistema com5(s0 + c). Empezar, por
patibles con la energia total
ejemplo, con 4, O, O, O, O, 1 (solamente un miembro
puedetener la energa c0
56: y los otroscuatro
deben tener todos co). Obtener el peso de cada configuracin [utilizar la Ec. (21.1.1)]. ,Cul es la configuracin mis probable?

21.3 En el casodeunamuestradenuevemolculasseestprximo
a laregin de nmeros donde
los promedios ya empiezan a tener significacin termodinmica, pero todava se pueden tratar de modo
exacto y numrico. Construir una tabla de configuraciones para N =9, con energa total
9(c+ co), de
modo que cada molcula, en promedio, tenga la misma energia que en
el problema anterior.
21.4 Antes decalcular los pesosdelasconfiguracionesdelsistema
N = 9, observarlasquesehan
escritoen la tabla e intentar predecir (buscando la
forma ccexponencialn)cules son las m i s probables
(lasdemayor
peso).Ahoracalcular
los pesosde
todas las configuraciones (no es una tarea tan larga
como pudiera parecer a primera vista) e identificar
la ms probable.
21.5 La configuracin ms probable est caracterizada por la temperatura del sistema. Pero cul es la
temperatura del sistema que estamos considerando?
Debe ser tal que conduzca a un valor medio de
c
para la energiadecadamolcula
y a unaenerga
total de N ( & + eo), siendo las energaspermitidas
paralasmolculashnicamente
js. Demostrar
que la temperatura de un sistema se puede obtener
representando In (nilno)en funcin de j, siendo n, las
poblaciones para la configuracin ms probable (en
el lmite termodinmico). Aplicar este mtodo al sistema de nuevemolculaspara
ver enqumedida
corresponde al lmitetermodinimico(valorandola

calidad de la lnea recta). Tomar como espaciado de

los niveles de energia molecular E e 50 cm '. ;,Cud
esla temperatura del sistema?
~

21.6 Demostrar que cuando N es grande, si la energa media por molcula es c,) + uc cuando las molculas pueden ocupar la escalera de niveles de energia co j c , entonces la temperatura de la muestra
esti dada por /I' = (I/{:) In ( I
1!u). Obtener la temperaturapara el casotratado en el ultimo grupo
deproblemas ( a = I , e
50cm"). ,Cules el valor
de q a la temperatura en que
la energiamolecular
media
es
+ (IC?

21.7 La temperatura es un parimetro que tan slo

tienevalorpara
la configuracin ms probable; no
se debe esperar obtener una buena
lnearecta para
otras configuraciones. Elegir otras dos configuraciones para el sistemadenuevepartculas,unaprximaa la msprobable, y otra, lejos, y representar
In (n,;no) en funcin de j . Las lineas rectas deben ser
muypobres.
21.8 Calcular la funcin de particin molecular para el sistema de nueve molculas a 104 K (el resultado
del Problema 21.6), I00 K y 108 K. Obtener despus
el gradiente dq/dP a 104 K y confirmar asi explcitamente que la energa total [se sabe que es 9(c0 c)
a esta temperaturalesti dada por
- N(d In qidg).
Toda discrepancia se debe a la estimacibn de la temperatura del conjunto.

21.9 Ahoraseempiezaaanalizar
el clculo y la
manipulacin de lafuncion de particin molecular.
Comoprimeraetapa,indicarparaqut.sistemas
es
esencialincluirunfactor
de I/N! al pasarde Q a
4: (a)UnamuestradeHegas;(b)unamuestrade
monxidodecarbono
gas;(c) la mismamuestra
demonxidodecarbono,peroahoracongeladoa
un slido; (d) vapor de agua; (e) hielo; (Q un gas de
electrones;(g)ungas
de electronesenunmetal.
21.10 Untomodeargnestatrapado
en una
cajacbicadevolumen
V . Cules sufuncibn
departicindetraslacina
(a) 100 K; (b) 298 K ;
(c) 10000K: (d) OK. cuando la cajatiene 1 cmde
lado?
21.11 Laformade la funcindeparticindetraslacin,talcomo
se utiliza normalmente, es vlida
cuando esaccesibleunnmeroinmensode
niveles

PROBLEMAS

de energa. ;,Cundo resulta invilida esta expresin

normal y cundo se debe recurrir a la suma explcita
[Ec. (21.1.10)]? Estimar cul tendra que ser la temperatura del argn en el problema anterior para que
la funcibn de particin baje aproximadamente a
10.
Cui1es el valorexactode lafuncin de particin
a esta temperatura?
21.12

Hayvariostiposdefuncionesdeparticin
que se pueden calcular con la suma directa de exponenciales,utilizando datos espectroscpicos para
los niveles de energa molecular implicados. Tomar
en primer lugar el tomo de teluro, que tiene algunos estados excitados bajos. Obtener
lafuncin de
particinelectrnicaparatomos
a (a) 298 K y
(b) 5000 K, utilizando los siguientesdatosobtenidosporespectroscopiaatmica:estadofundamental (cinco veces degenerado), 4751cm" (triplemente degenerado), 4707 cm- (monodegenerado),
10559 cm- (cincovecesdegenerado).

'

21.13 i Q u proporcin de tomos de teluro hay en

(a) su estado fundamental y (b) el nivel a 4751 cm"
alas dos temperaturas del problema anterior?
21.14

La mayora de las molculas que se encontrarn tienen estados electrnicos tan elevados en energa conrespectoalfundamentalquesolamente
es
necesario tener en cuenta este ltimo para las propiedades termodinmicas. Hay varias excepciones, siendo un caso interesante el NO, ya que tiene un estado
excitado electrnicamente de slo 121.1 cm" sobre
el estadofundamental.Ambosestados,excitado
y
fundamental, son doblemente degenerados. Calcular
y representar la funcin de particin electrnica del
NO desdecerohasta
1000 K. ;,Culesladistribucin de poblaciones a temperatura ambiente?
21.15

Culeslaenergainternaelectrnicamolar
de lamolculade
N O a298 K? Contestarcalculando en primer lugar una expresin para
U a una
temperatura general (utilizar la funcin de particin
obtenidaanteriormente) y luegosustituir el valor
T =298 K.
21.16

En el ejemplo 21.5 se supuso que la vibracin

de la molcula de I, era armnica. De hecho, tiene
niveles de vibracin a los siguientes nmeros de onda
porencima delnivel depuntocero:213.30cm",
425.39cm- I , 636.27cm", 845.93cm", 1054.38cm".
Calcular la funcin departicindevibracinpor
sumaexplcitade
laexpresinpara
q a(a) 100 K,
(b) 298 K.
21.17 ;,Qu proporcindemolculasdeyodohay
en el estado fundamental y en los dos primeros estadosexcitadosdevibracinalasdostemperaturas
del problemaanterior'?
21.18 ;,Culeslaenerga
de vibracin'molar del
yodomolecularaestasdostemperaturas?Evaluar
la sumapara I/ [Ec.(21.1.12)] utilizandoexplcitamente los datos del problema 21.15.
21.19

Un espn electrnico puede adoptar dos orientaciones en un campo magntico cuyas energas son

609

+-@. Encontrar una expresin para la funcin de

y para laenerga media,
particin del espn electrnico
y representarlas como una funcin del campo aplicado.Cules son las poblacionesrelativasde
los
niveles de espn a (a) 4 K, (b) 298 K y 300 mT?
21.20 Unsistemadetres
niveles, comounncleo
denitrgenoen
un campomagntico,tambinse
puede expresar de una forma cerrada sencilla. Deducir una expresin para la funcin de particin y la
energa media del ncleo de nitrgeno
(I = I ) en un
campo magntico a 4
K. Tomar el estado M , = 0
comocerodeenerga.
21.21

Ahora se puede explorar una peculiaridad de

los sistemas de dos niveles. Suponer que por un medioartificial se intentainvertirlaspoblacionesde
los niveles de espn (existen mtodos para ello y los
lseres los utilizan). Entonces habr ms electrones
en el estado de energasuperiorqueen
el inferior.
Esta es una condicin de no equilibrio y la distribucin de poblaciones dista mucho de ser
la ms probable. Sin embargo, todava es posible expresar formalmente larelacin depoblacionesenfuncinde
un nico parmetro, que podra denominarse tranquilamente ((temperatura)). Demostrar que esta temperatura tiene que ser inferior al cero absoluto. Qu
((temperatura))correspondea(a)unainversinde
las poblaciones de equilibrio a 298 K, (b) una inversin de las poblaciones de equilibrio a
10 K, (c) una
inversin total, con todos los electrones en el estado
de espnsuperior?
21.22 Enqucircunstanciasesadmisible
o significativo hablar de temperaturas negativas en relacin
con unsistema de tresniveles?
21.23 Cul eslaentropamediapormolcula
cuando N es lo suficientementegrandecomopara
que la ecuacin (21.3.8) sea aplicable al sistema tratadoen el problema 21.6; esto es, cuando la energiamediapormolcula
es c,,
as'? Demostrar
que S/Nk = (1 + a) In (1 a) - a In a , y de ah que
S / N k = 2 In 2 cuando la energa molecular media es

80

E.

21.24

Calcular la contribucinelectrnicaa
la entropia molar del tomo de teluro a (a)
298 K y (b)
5000 K. Utilizar los datos del problema 21.12.

21.25

Calcularlacontribucinelectrnicaalaentropia molar de lamolculade

N O a(a) 298 K y
(b) 500K. IJtilizar los datos de los problemas 21.14
y 21.15.
21.26

Calcular la contribucin de lavibracinala

entropa molar de la molcula de yodo a (a)
100 K
y (b) 298 K. Utilizar los datos de los problemas 21.16
a 21.18.
21.27

Calcular la dependencia de la entropa molar

de un conjunto de espines electrnicos independientes y localizados con respecto a la intensidad de
un
campomagnticoaplicado.i,Cunto
se espern que
valga la entropa delos espines a (a) B = O y (b) B = m.
y cunto se calcula que vale?

610

CAPITULO 21

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
CONCEPTOS

21.28 Imaginar un moldetomosdeargnquetrnicodiluidoa(a)

298 K y (b) 5000 K? Tomar
primero se encuentranrigidamentesujetosenposiV = 10 dm3.
bajo
21-30 Confirmar si la expresin termodinmica escion Y luego seles permitemoverlibremente
t atm de presin. ;Cules la variacin de la en-tadstica
de la entropa de un gas monoat6mico ideal
tropia?
explica correctamente la dependencia de la entropia
21.29 iCul es l a entropiade un mol de gas elec- conrespectoa(a)
su presin y (b) sutemperatura.

Termodinmica estadstica:
instrumentacin

614

CAPITULO 22

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
INSTRLMENTACION

INTRODUCCION

La funcin departicin es el puenteentre la termodinmica, la espectroscopia y lamecnica

cuntica, porque, una vez que se conoce, se pueden calcular las funciones termodinmicas. En este
captulo se exploran las vas de utilizacin de la termodinmica estadstica para el anlisis de
problemas de relevancia qumica y se ve la forma de calcular la funcin de particin molecular q a
partir de datos espectroscpicos o de informacin estructural. Se tratan las capacidades calorficas, entropas y constantes de equilibrio, y en el proceso se descubren nuevas interpretaciones de
su importancia.
22.1CALCULODE

LA FUNCIONDEPARTICION

Considrese un gas ideal departculasconestructurainterna.Puestoque

lasmolculas son
indiscernibles e independientes, Q = q N / N ! ,y entonces se puede centrar la atencin en el clculo
de la funcin de particin molecular:

Laprimeraetapaconsisteenobservarque
la energadeunamolcula
contribuciones procedentes de sus distintos modos de
movimiento:
~

es la sumade

las

p a s l a c i b n + Crotacion + Cvibracin + Eelectrnica

Esta separacin es slo aproximada (excepto en el caso de la traslacin), porque los modos no
son completamente independientes, pero en la mayora de los casos es satisfactoria (la separacin
de los movimientos electrnico y nuclear, por ejemplo, est justificada por la aproximacin de
Born-Oppenheimer). La ventaja de la separacin es que la funcin de particin se factoriza en las
contribuciones de cada uno de
los modos:
q = 1 exp ( - /?cT - PcR -

PcE)

(22.1.2)

22.lta)ContrlbucIdn

de traslacidn

La funcin de particin de traslacin de una partcula de masa m en un depsito de volumen V se

dedujo en la seccin 21.1 [Ec. (21.1.15)]:

Obsrvese que gT + co cuando T + m, porque se hace accesible un nmero infinito de estados.

Incluso a temperatura ambiente, qT z 2 x lo2' para una molcula de oxgeno en un recipiente de
100 cm3.
22.llb) Contribucidn de rotacldn

El mtodo directo para calcular qR consiste en sustituir los valores experimentales de los niveles
de energa de rotacin en la expresin para la funcin de particin y sumar numricamente las
exponenciales. Se ha de tener en cuenta la degeneracin de los niveles de energa: por ejemplo, en

22.1

CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION

615

+ 1)

veces

el casodeuna molculalineal, cada nivel J , de energa E, = hcBJ(J

degenerado (Sec. 18.2). La funcin departicin es, por tanto,

+ l), es

(25

qemplo 22.1
Evaluar la funcin de particin del 1H35CIa 25 "C. (B = 10.591 cm"'.)
Utilizar laecuacin (22.1.4) y calcularla trminoatrmino. Utilizar k v h c
o Respuesta. Con hcB/kT= 0.05111 se construye la tabla siguiente:
o Mitodo.

1
2
1 3
y = e ~ 0 ~ 0 5 1 1 ' 5 ' 5 1+ 1 0.903
'
1 2.71
XY

J
J(J
I)
x=2J+1

2
6
5
0.736
3.68

4
3
12
20
9
7
0.542 0.360
3.32
3.79

...
_ ' '

...
...

...

207.22 cm"

10
110
21
0.004
0.08

Luego sehacelasumarequerida
por laecuacin (22.1.4), que es igual a 19.9; por tanto, qR = 19.9 aesta
temperatura. La inclusin de trminoshasta J = 16 da 19.902.
Comrnturio. Obsrvese que hay aproximadamente 10 niveles J poblados de modo significativo (pero el nmero
de estados poblados es mayor,como consecuencia de ladegeneracin 25 + 1 de cada nivel). Ms adelante
encontrar la aproximacin qR z kT/hcB, que en este caso da qR = 19.6, en buena concordancia con
el valor
exacto y con mucho menos trabajo. Los cilculos basados en laecuacin (22.1.4) son fciles de realizar con un
microordenador.
&jrrcicio. Evaluar la funcin de particin de rotacin paraHCI
el
a O 'C.
[ 18.261

22.1(c) Nmerosdesimetra

Hay que tener cuidado de no incluir en la sumademasiadosestadosderotacin.

Este es un
problema sutil, que se puede relacionar con el hecho de que el principio de exclusin de Pauli
prohibe la existencia dealgunosestados.
La dificultadsurge nicamente en el caso deuna
molcula con tomos idnticos que se intercambian cuando rota. Por tanto, no
afecta alHCI,
pero s afecta a molculas diatmicas homonucleares y a otras molculas simtricas. Afortunadamente, esta complicacin es fcil de tener en cuenta cuando la temperatura es tan alta que hay
la naturaleza del problema, y
muchos niveles derotacinpoblados.Empezaremosmostrando
luego, en la ecuacin (22.1.5), se ver lo fcil que es de tener en cuenta a temperaturas elevadas.
Considrese la molcula IH,. Los ncleos de hidrgeno son fermiones; esto es, son partculas
con espn semientero (como los electrones). Por tanto, han de obedecer la forma del principio de
exclusin de Pauli establecida en la seccin 15.2(b) y la funcin de onda total de lamolcula debe
cambiar de signo cuando se intercambian los dos ncleos. Dado que una rotacin de 180" de la
molcula intercambia los ncleos, la funcin de onda total de la molcula H, debe cambiar su
signocuando se produceestasemirrotacin.
La funcindeondatotales
el productode
varios factores. Uno es la funcin de onda electrnica, pero como se comporta simtricamente
funciones de
cuando la molcula rota 180", se puede ignorar su efecto a partir de ahora. Las
onda de rotacin son los armnicos esfricos (Cap. 14), que se pueden representar como orbitales
S, p, ..., etc., del tomodehidrgeno,perocon
el nmerocunticoderotacion
J , eniugar
del l. Cuando J = 0 (un armnico esfrico como un orbital S), la rotacin de 180" no produce
cambiode signo; cuando J = 1 (comopara un orbitalp) se produce un cambiode signo;
cuando J = 2 (como para un orbitald)nohaycambiode
signo, y as sucesivamente. La ley
que resulta es que cuando se produce una rotacin de 180", la funcin de onda de rotacicin aparece
multiplicada por ( -1 )".

616

CAPITULO 22

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:

INSTRUMENTACION

Considrense ahora las funciones de onda que representan los estados de los dos ncleos de
espn f. Son los mismos que para dos electrones de espn 4,ya especificados en la seccin 15.2(c):

Como se indic all, los tres primeros son simdtricos con respectoal intercambio de partculas
(esto es, no cambian de signo cuando se intercambian 1 y 2), mientras que o- es untisimitrica
y cambia de signo.
Hay ahora dos factores en la funcin de onda total del H, que pueden cambiar de signo
solamente estn
cuando lamolcula gira 180'. Sin embargo, el principio dePauliindicaque
permitidas las funciones de ondu totalmenteantisimitricus (parapartculasde
espn f y otros
fermiones). Por tanto, hay que tomar las funciones de onda de rotacin simtricas (J par) con una
funcin de onda de espn antisimtrica (o-),y las funciones de onda de rotacin antisimtricas
(J impar) con cualquiera delas tres funciones de espn simtricas. Esto significa que hay dos tipos
dehidrgeno molecular:

y hay tres estados de ()-HZ para cada valor de J (porque hay tres estados de espines paralelos
para los ncleos).
Ahora ya se puede establecer la funcin de particin de rotacin. Conviene advertir que
el
hidrgeno molecular ((ordinario))es una mezcla de una parte de p H , (con slo los estados de
rotacin de J par ocupados) y tres partes de o-H, (con slo los estados de rotacin J impar
ocupados). Por tanto, lafuncin de particin de rotacin
media por molcula es

de modo que los estados de J impar tienen mayor peso que los de J par (vase Fig. 22.1). A partir de esta figura se obtendra aproxinzadamrnte la misma solucin para la funcin de particin

orto-H,

para-H,

I I

012

Fig. 22.1 Los valores de lostrminos individuales (2J + l)eh'BBJ'J+contribuyen a l a funcin de particin
media de una mezcla de orto- y pura-hidrgeno en la proporcin 3:l. La funcin de particin es la suma de
todos los trminos. A temperaturas elevadas. la suma es aproximadamente igual a la suma de los trminos
extendida a todos los valores de J , cada uno con un peso de f. Esta es l a suma de las contribuciones
conectadasconuna lnea continua.

22.1

CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION

617

(la suma de todaslas poblaciones) si cada trmino J contribuyera a la suma conla mitad de su valor
normal. Esdecir,laltimaecuacin
se puede aproximar por

y estaaproximacin es muybuenacuandocontribuyenmuchostrminos
(a temperaturas
elevadas).
A temperaturaambiente, kT/hc z 200cm".Lasconstantesderotacindemolculas
pequeas son aproximadamente de 1 cm- ' (HCl: 10.6 cm - CH,: 5.2 cm- '; COZ: 0.39 cmI,: 0.04 cm- '); as pues, estn poblados muchos niveles y para molculas diatmicas homonucleares la aproximacin de tratar el principio de Pauli dividiendo por dos parece ser vlida. (Se ha
demostrado explcitamente para el H,, pero se pueden aplicar argumentos similares a ncleos con
otros espines, incluyendo bosones, partculas con espn entero.) Sin embargo, como hay muchos
estadosderotacinocupados,
la sumade la ltima ecuacin se puedeaproximarporuna
integral:
Paraunamolculadiatmicahomonuclear:

';

';

En el casodeunamolculadiatmicaheteronuclear,
la rotacinde 180" nointercambia
partculas indiscernibles, el principio de Pauli no tiene nada que decir y el factor $ no aparece.
Estas consideraciones se pueden combinar escribiendo
(22.1S )
donde o, el nmerodesimetra,
es 1 para molculas diatmicasheteronucleares, y 2, para las
diatmicas homonucleares.
Aunque la integral de la ecuacin (22.1.5) parece complicada, se puede evaluar sin mucha
dificultad si se tiene en cuenta que tambin se puede escribir en la forma
qR

La integral de

Iom

(l/a)

la derivada de una

( - l/phcB)((d/d5)e-h'BBJ'J+1'
} dJ.

funcin es la propia funcin,

Y as

@ z ( l / ~ ) ( ( - l / ~ h c B ) e - ~ ' }lo
~~=
' ~ l/afihcB.
+')
O0

Por tanto, la forma aproximada de

lafuncin de particin de una

molcula lineal es

Se plantea el mismo problemaparaotrostiposde

molculassimtricas. En estos casos
el recuento excesivo de niveles
tambin se puede introducir un nmero de simetra para evitar
(siempre que la temperatura sea suficientemente elevada para que la aproximacin integral sea
vlida). En el caso del COZ, por ejemplo, c = 2, porque es una molcula lineal simtrica, pero
para el OCS, D = 1. Para el H,O, D = 2 y para el NH,, D = 3. Advirtase que estos nmeros
coinciden con el orden del subgrupo de rotacin de las molculas. (El subgrupo de rotacin es el
grupo puntual de rotacin de la molcula eliminando todas las operaciones, excepto la identidad
y las rotaciones, y su orden es el nmero de operaciones restantes.) As, el subgrupo de rotacin
del H,O es { E , C,}, y por tanto, D = 2;el subgrupo de rotacin del NH, es ( E , 2C,}, de modo

618

CAPITULO 22

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
INSTRLMENTACION

que rr = 3. Con este procedimiento resulta fcil encontrar los nmeros de simetra de las molculas m i s complicadas. El subgrupo de rotacin del CH, se obtieneapartir de la tabla de
caracteres T al final de la seccin de datos, y es ( E ,8C,, 3C,}, de modo que o = 12 (corresponde
fisicamente a tres orientaciones indiscernibles de un CH, con respecto a cada uno de los cuatro
D,, es { E , 2C,, 2C,, C,, 3C;, 3C';),
ejes C-H). Para el benceno, el subgrupo de rotacin de
y por tanto, o = 12.
Laformaaproximadade
la funcin departicinderotacinpara
estasmolculas ms
complejas se puede obtener por integracin, como en la ecuacin (22.1.5), y para una molcula
A, B y C,
con constantes de rotacin

Ejemplo 22.2
Estimar la funcibn de particihn de rotacin para cl etileno a 25 ' C . ( A = 4.828 cm l . B = 1.0012cm". C =
= 0.8282 cm I . )
o MPtodo. Ulilizar l a ecuacin (22.1.7).Para establccer el subgrupo de rotacibn. tomar como rcferencia l a tabla de
caracteres D2h.Utilizar kKhc = 207.223 cm- ',
o Kespuesftr. El subgrupo derotacin [ E , C,,, C2,,,C2:; es de orden 4, y por tanto, o = 4. Dado que ABC =
= 4.003, cm-3, a partir de la ecuacibn (22.1.7) resulta:
qR =

x (207.223 cm ')'

'x

(x 4.003,

' = 661

o Comentario.
o

El etileno esunamolcula
bastantegrande. los niveles de cnergia estin prximosentre si (en
comparacincon M ) y hay muchos niveles poblados a temperaturaambiente.
Ejercicio. Evaluar la funcihn departicibnderotacionde
la piridina. C,H,N, atemperaturaambiente
( A = 0.2014cm", B = 0.1936cm". C 0.0987cm").
143 x 1031
5

La conclusin general que se puede extraer en este momento es que lus moliculus con momentos de
inercia grundes (constantes de rotacin pequeas) tienen,funciones de particidn grundrs. Esto refleja
la proximidad de los niveles de rotacin en molculas grandes y pesadas (en comparacin con
kT), y el grannmerode niveles poblados a temperaturas normales.
22.l(d) Contribuci6n de vCbracC6n

En el caso de una molcula diatmica, la funcin departicinde vibracin se puedeevaluar

sustituyendo los niveles de energa de vibracin medidos en las exponenciales que aparecen en la
definicin y sumando luegonumricamente. En una molcula poliatmica, cada modo normal
tiene su propia funcin de particin (siempre que las anarmonicidades sean suficientemente bajas
para que se puedan considerar independientes). La funcin de particin de vibracin global es el
producto de estas funciones individuales: q v = qv(l)q"(2) ..., donde q V ( K )es la funcin de particin
niveles espectroscpicos
para el modonormal K y se calculapor la sumadirectadelos
observados.
Si la excitacin no es muy grande, se puede utilizar la aproximacin armnica y escribir los
niveles de energa en la forma E, = ( E + 4)hci;, u = O, 1,2, ... (Sec. 18.3). Si medimos las energas
apartir del nivel depuntocero(que
es nuestrocriterio general), los valores permitidosson
c, = uhi;. Entonces, la funcin de particin es
u

qV =

,.=o

e -t:hcCg -

1
0=0

{e-hcC~}~'.

22.1

CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION

619

Esta serie se vio en la seccin 21.l(d) (y no es casualidad: el conjunto de niveles tipo escalera de la
Figura 21.1 es exactamente el mismo que el de un oscilador armnico). La serie se puede sumar
del mismo modo (vase nota al pie de lapg. 595), y da

donde S es el nmero de onda del modo. En una molcula poliatmica, cada modo normal
lugar a una funcin de particin de esta forma.

da

Ejemplo 22.3
Los nmeros deondade
los tres modos normales de vibracin del H,O son: 3656.7 cm",
1594.8cm"
y 3755.8 cm l . Calcular la funcin de particin de vibracin a 1500 K.
o Mtodo. Utilizar paracadamodo
la ecuacin (22.1.8) y luego formar el producto. A 1500 K, k v h c =
= 1042.5cm".
o Respuesta. Construir la siguiente tabla:
~

Modo:

?/cm"
hcJikT
4"

3656.7
3.508
1.031

3755.8
1594.8
3.603
1.530
1.276
1.028

La funcin de particin de vibracin global es, por tanto,

4

1.031

1.276 X 1.028 = 1.353.

o Cornenrario.

Las vibraciones del H,O se producen a nmerosde onda tanaltosque incluso a 1500 K la mayora de lasmolculasse encuentran en el estado fundamental de vibracin.
o Ejercicio. Repetir los clculos para el COZ, dondelos nmeros de onda de vibracin son 1388 cm", 667.4cm-'
y 2349cm", siendo v2 eldemodo
flexin doblemente
degenerado.
16.711

Enmuchas molculas, los nmeros de onda de

vibracin son tan grandes que
hc?P >> 1.
Por ejemplo, el nmerodeondade
vibracin msbajo del CH, es 1306cm", y hca/3 = 6
a temperatura ambiente. Las tensiones C-H se sitan normalmente entre 2850 y 2960 cm", de
modo que para ellas hcSP = 14. En estos casos se puededespreciar e-hcaB en el denominador
de qv (por ejemplo, e - 6 = 0.002), y la funcin de particin de vibracin para un solo modo es
simplemente q v z 1 (lo que implica que solamente est ocupado
el nivel del punto cero).

22.lte) Contribucidnelectrdnica
Las separacionesde energaelectrnica con respectoal estadofundamentalsonnormalmente
muy grandes, de modo que para la mayora de los casos qE = 1. Una excepcin importante es el
caso de tomos y molculas que tienen estados fundamentales degenerados, en los que

donde gE es la degeneracin.Lostomosde
metalesalcalinos, por ejemplo,tienen estados
fundamentales doblemente degenerados (que corresponden a las dos orientaciones de sus espines
electrnicos), de modo que qE = 2.

620

CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA.I N S T R U M E N T A C I O N

Algunos tomos y molculas tienen estados excitados electrnicamentebajos (a temperaturas

los tomos y molculastienenestadosexcitadostrmicamente
suficientementealtas,todos
accesibles). Un caso es el xido de nitrgeno (11), NO, que tiene la configuracin ... n 1 (vase l a
Fig. 16.12 y aadir 15 electrones). El momento angular orbital puede tomar dos orientaciones con
respecto al eje molecular, y el momentoangularde espn tambinpuede tomar dos. Esto da
cuatro estados (Fig. 22.2). La energa de los dos estados en los que los momentos orbital y de
espn son paralelos (dando el trmino 2n312)
es ligeramente mayor que la energa de los otros dos
como consecuencia del acoplamienestados en los que son antiparalelos (dando el trmino 2n1.2),
to espn-rbita (Sec. 15.3). La separacin entre estos dos trminos slo es de 121 cm
de forma
que a temperaturas normales los cuatro estados son trmicamenteaccesibles, pero el nivel inferior
doblemente degenerado est ms poblado.
La funcin de particin electrnica del NO se puede obtener como se indica a continuacin.
Designando por y
E ~ . las
. ~ energas de los dos niveles y haciendo cl;2
O y c3!2 = c, se obtiene

',

q" = 1 (lie

2 + 2e - l i p ,

(22.1.10)

A T = O, qE = 2, porque solamente es accesible el estado fundamental doblemente degenerado. A

temperaturas muy altas, qE tiende a 4, porque los cuatro estados son accesibles. A 25 "C, q" = 2.8.
Algunasconsecuencias de esto se analizan en el problema 22.31.

Fig. 22.2 Nivel electrnicofundamentaldoblementedegenerado

del N O (con los momentosangulares orbital
y de espn en torno al eje en direcciones opuestas) y elprimernivel
excitado doblemente degenerado (con los
momentosorbital y de espn paralelos). El nivel superiorestrmicamente accesible atemperaturaambiente.

22.l(fl Funcidn de partici6n global

En el recuadro 22.1 se resumen las distintas contribuciones a la funcin de particin global de una
molcula. La funcin de particin global es el producto de cada una de las contribuciones. Para
una molcula diatmica es

Las funciones de particin global obtenidas de este modo son aproximadas, porque suponen que
los niveles de rotacin estn muy prximos y que los niveles de vibracin son armnicos. Estas
aproximaciones se evitancalculandoexplcitamentelassumasconlautilizacindedatos
espectroscpicos.

2 2 2 CALCULO DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS

621

22.2 CALCULO DELASFUNCIONESTERMODINAMICAS

En las ecuaciones (21.2.4) y (21.3.8) hay expresiones para calcular las dos funciones termodinmicas principales:

En el caso de molculas independientes, estas expresiones se simplifican haciendo las sustituciones

Q = qN (partculas discernibles) o Q = q / N ! (partculas indiscernibles). Todas las funciones
termodinamicas estn basadas en U y S, y por tanto disponemos de una va para su clculo. Las
relacionesprecisas se puedenconstruirconayudadealgunosresultadosestablecidos
en la
primera parte.

622

CAPITULO 22

TERMODINAMICAESTADISTICA:INSTRUMENTACION

Puesto que la,funcin de Helmholtz est dada por A

sustitucin de U y S se obtiene

T S , y A(0) = U(O), haciendo la

La presicin se puede relacionar ahora con Q utilizando la relacibn (?A/?V), = - p [que se deduce
del mismo modo que la Ec. (6.2.2)]. Estoconduce a

Esta relacin es totalmente general y se puede usar para todo tipo de sustancias,incluyendo gases
reales y lquidos. AI relacionar la presin con el volumen y la temperatura (porque ambas estn
incluidas en Q), esta expresin es una va muy importante para el clculo de las ecuaciones de
estado de gases reales y sus relaciones con las fuerzas intermoleculares [que se han de incluir en
Q, vase Sec. 24.4(a)]. Sustituyendo Q = q"iN! y teniendo en cuenta que slo qr = VIA3 depende
de V, se puede comprobar que se obtiene la ecuacin de estado correcta para un gas ideal:

[I = 1,ikT.)
como tena que ocurrir. (Esto
se puede considerar como otra forma de deducir que
Dado que ya se han establecido las relaciones de U y p con Q, la rnfdpin, H , tambin se
puede relacionar mediante N = Cr + p V , teniendo en cuenta que H ( 0 ) = U(0):

Luego, puesto que la ,funcicin de Gihhs. G, esti relacionada con H por G

que

Dado que G = A + pV, y en el casode

cin (22.2.3) conduce a

Adems, como para unsistema

G

G(0) =

un gas ideal,

de partculas que no interactan

Por tanto, para

u n gas ideal pV

N k T In q
- n R T In q
-

T S , se encuentra

nRT la utilizacin de la ecua-

= qN/N!,

+ kT In N! + nRT
+ kT(N In N - N) + nRT.

22.2

con N = nN,.
l/mol) por y,

CALCULO DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS

623

Parece conveniente definir la f i n c i d n de purtiricin molar (smbolo: 9,; unidades:

As,

= q/n.

G es lafuncin central de la termodinmica qumica: esta ecuacin proporciona una

calcularla a partir de datos
espectroscpicos.
Estas relaciones importantes se recogen en el recuadro 22.2.

va para

CAPITULO 22

624

TERMODINAMICA ESTADISTICA INSTRIJMENTACION

Utilizar las expresiones del rccuadro 22.1 para q l i N , . La funcin de particin de vibracin se calculb en el
ejemplo 22.3. Utilizar las expresiones del recuadro 22.1 para las dems contribuciones. Tomar A = 27.8778 cm- I .
B = 14.5092cm", C = 9.2869cm". Para esta molcula C,,, (r = 2, M, = 18.015.
Rcspuestu. Para a
l contribucibn de traslacibn,
(q:)','N,

0.02561

(18.015)3;2

(1500)5.'2= 1.706

Para la contribucinde vibracihn yase ha encontrado que q"

qR =

La

1.0270 X (1500)3"

(1'27.8778

lo8

1.353. Para la contribuci6nderotacin,

14.5092 X 9.2869)l

486.7.

funcin de particin molarcompleta es, por tanto,

q:;.N,

y as

-Rln(1.123 x I O " ) =

(1.706

IOH)

(1.353) X (486.7) = 1.123 X 10".

-211.5JK"mol"

Cornrnturio. Este resultado concuerda con el valor registrado en la tabla 10.1 ( - 2 I 1.7 J K mol I ) , debiendose
la pequeadiscrepancia a la utilizacin dedatos ligeramente diferentes. Los demis valores de la tabla se
calcularon de modo semejante.
o Ejercicio. Repetir el cilculo para el COZ. Los datos de vibracin se dan en elejerciciodelejemplo22.3:
B = 0.3902 cm '; M , = 44.01,
[-244.4JK"mol"]
o

22.3 UTlLlZAClON DELA

TERMODINAMICAESTADISTICA

Cualquier magnitud termodinmica se puede calcular ahora a partir de los niveles de energa de
las molculas: se han combinado la termodinimica y la espectroscopia. En esta seccin se indica
cmo realizar el cilculo en cuatro aplicaciones importantes: posteriormente se describirn m i s
aplicaciones(vaseespecialmente Sec.30.3).
22.3ta) Energas medias y principio de equiparticidn

Conviene conocer la energa media almacenada en varios modos de movimiento. En el caso de un

gas con partculas independientes y si la funcin de particin molecular se puede factorizar en las
contribuciones de cada modo.
se puede escribir

se deduce que cada

particin como

energa media se puede expresar a partir de

la correspondiente funcin de

La energa media de truslacicin de una molcula se puede obtener ahora a partir de la funcin
de particin. Para ver el tipo de resultado que se obtiene, considrese en primer lugar un sistema
unidimensional de longitud X , para el cual yT = X/A, haciendo A = k ( p / 2 ~ r m ) "[como
~
en la
deduccin de la Ec. (21.1.15)]. Entonces,
(E')

-(A/X)(dA-'/d[j)X

l/2b

4kT.

UTILIZACION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA

22.3

625

Para tresdimensiones, el mismoclculo conduce a

(22.3.3)"

= 3kT.

(E~)

En ambos casos la energa media es independiente de la masa de la partcula y del tamao del
recipiente [esto concuerda con el resultado termodinmico de que la energa interna de un gas
ideal es independiente de su volumen: ( a U / d V ) , = O, Sec. 6.11. En mecnicaclsica, la energa
cintica de una partcula de masa
m est relacionada con las componentes de su velocidad por

Ecinetica
= $mu:

+ +mu:.

Esto sugiere que se puedellegara la energamedia atribuyendo el valor $kT a cada trmino
cuadrtico. Se trata de un resultado general, como se veral considerar los dems modos de
movimiento.
de una molcula lineal es
La energamediaderotacin
(cR) = -(l/qR)(dqR/d&,

qR = C ( 2 J
J

+ I)e-hcflBJ(J+l).

(22.3.4)

Cuando la temperatura es baja, y se ha de tratar trmino a trmino. En el caso de una molcula

J y (haciendo b = hcBP) qR =
diatmicaheteronuclearcontribuyentodoslosvaloresde
= 1
3eC2' + 5e-6b + .... En consecuencia,

(22.3.5)

y la energamedia decrece a cero cuando T O (lo quecorresponde a b -+ a). Cuando la

temperatura es tan elevada que hay muchos niveles de energa ocupados, se puede utilizar la forma aproximada de lafuncin de particin dada en el recuadro 22.1 y escribir
"+

(E~) =

-(ohcBfl)(l/ohcB)(- l/fi') = l/fi = kT.

(22.3.6)

*IO; (eneste caso no hay

La expresin clsica para la energa de un rotor lineal es i l w :
componente z, porque no hay rotacin en torno a la lnea de los tomos) y as, una vez ms,
vemos que en el lmiteclsico la energa media kT se puede obtener atribuyendo i k T a cada
trmino cuadrtico. Igualmente, la energa media de rotacin de una molcula no lineal se puede
obtener como $kT.
La energa media de vibracin se obtiene utilizando la funcin de particin de vibracin del
recuadro 22.1. Puestoque

(dq"/dg), = (d/dfi){l/(l

-hcfeehh'"/(1

eChcCfl)',

se obtiene

Exceptuando la energa de punto cero def h c f (que se puede sumar simplemente), este resultado es
hcfp << 1, se simplifica as:
exacto. Cuando la temperatura es tan elevada que
(22.3.8)

626

CAPITULO 22 TERMODINAMICA
ESTAr)ISTI('A.
INSTRIIMENT.4CION

La energaclsica de un osciladorunidimensional es $nr1 + tkx' y asiel valormedio a altas

temperaturas se puede obtener de nuevo atribuyendo :kT a cada trmino cuadrtico, aunque esta
vez un trmino se relacionacon la energapotencial, y el otro. con la energacintica.
Estasconclusiones se recogen en el tcoremo de ryviparticicin:

Esta es una regla muy simple para llegar a la energa internade u n sistema,siempre que la
temperatura sea suficientementealta para quc los efcctos cunticos resultendespreciables. M i s
adelante se ver un ejemplo.

c, =

-k/P(c?C',.'i/i),.

(22.3.9)

Teniendo en cuentaque la energa internade un gas ideal es unasumadecontribuciones

[Ec. (22.3.1)], la capacidad calorfica tambit-n ha de ser unasuma:

c,. = c;.+ c;

+ . . .:

c.;)C'<'O

Nk/j3(j(i:modo >.!ip,,-.

(22.3.10)"

La temperatura siempre cs suficientemente elevada (en tanto que el gas est por encima de su
temperatura de condensacin) para queel valor de equiparticin proporcione la energa media de
traslacin.Portanto,
(22.3.11)
En el casode un gasmonoatmico.sta
es lanica contribucii>n, y por ello sondeesperar ( y se observan)capacidades calorficas molares a volumenconstante iguales a $ R =
= t 2.47 J K
mol '. Por ejemplo. el heliotieneeste
valor en u n intervalodetemperaturas
de 2000 K .
Cuando la temperatura es tan elevada que las rotaciones de las molculas estn altamente
excitadas, se puede utilizar el valordeequiparticibn
( c ~ ) k T (para un rotor lineal) para
obtener
~

C'p = ?IR.

(22.3.12)

Cuando la temperatura es muy baja, solamente esti ocupado el estado de rotacin de menor
energa y las rotaciones no contribuyen a
la capacidad calorfica (CF = O). A temperaturas intermedias,la capacidad calorifica dc rotaci6n se puede calcular derivando la ecuacin (22.3.5).
La expresin resultante (complicada), que se representa en l a figura 22.3, muestra que la contribucin crece desde O (cuando T = O) hasta el valor de equiparticin (cuando k T >> hcBj. Como
la contribucin de traslacin est siempre presente, se puede esperar que la capacidad calorfica
(C', + Cgjcrezca desde 12.5 J K ~'mol-hasta
molar de ungasdemolculasdiatmicas
20.8 J K" mol- cuando la temperatura se eleva por encima de la trmpcrmruva U J ~ Q C ~ U I ' S ~ ~ C U
de rofaci6n 0, = hcB/k. Para el H,, 0, = 87.5 K, un valor anormalmente alto. Para el I,, 0, =
= 0.054 K. En la figura 22.4 se ilustra la capacidad calorfica experimental del hidrgeno (en
una parte del intervalo), que confirma esta prediccin (el pequeo montculo en la curva se debe
a los efectos cunticosrslacionadoscon el p- y el o-H,). En el caso de molculas no lineales,
la energa mediaderotacin
se eleva hasta :kT, y la capacidad calorifica molarderotacin,
hasta $R.

acin

22.3

UTILIZ4CION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA

627

/"

\p-Hz

EIC

u'

1.o

Fig. 22.3 Capacidad calorfica derotacin del hidrgeno

(a) o-Hz puro, (b) p-H, puro y (c) una mezcla 3:l. Lascurvas
se hancalculado sin utilizar la aproximacin de alta
temperatura. Advirtase que el valor exacto est prximo al
valor alta
de
temperatura
cuando
T > OR, que
para
el H, es
85 K.

/o

3
?OR

4-

'
u

3-

$-y2

"

Liquido
Traslacin

Gas
21'

10

1o00

100

TIK

10 O00

Fig. 22.4 Curva completa dela

capacidad calorfica experimental
pura del hidrgeno.
Esta
molcula
muestra efectos cunticos hasta
temperaturas anormalmente elevadas,
pero para la mayora de las
molculas a todas las temperaturas
normales, las capacidades calorficas
de rotacin son clsicas. Las
capacidades calorficas de traslacin
son siempre clsicas.

Lasvibracionesmoleculares
contribuyen a la capacidad calorfica, pero slo cuando la
temperatura es tan elevada que se excitan de modo significativo. La energa media de equiparticin es kT por modo de vibracin y, en consecuencia, la contribucin mxima a la capacidad
calorfica es R. Sin embargo, es muy poco frecuente que las vibraciones estn lo suficientemente
excitadas como para que
la equiparticin sea vlida, por eso es ms apropiado utilizar la expresin completa para la capacidad calorfica de vibracin, que se obtiene derivando la ecuacin (22.3.7). Esto da

donde flv = hcC/k es la temperatura curacteristica de vibracin (la encontramos en el Cap. 13 como
temperatura de Einstein); para el H,; Bv es superior a 6323 K, otro valor anormalmente alto; para
C; de la temperatura:
el I , , 0, = 309 K. La curvade lafigura 22.5 muestracmodepende
obsrvese que estprximaalvalor
de equiparticin cuando T > Bv.
La capacidad calorfica totalde un sistema es la sumadeestascontribuciones
(Fig. 22.6).
Cuando la equiparticin es vlida (si la temperatura est muy por encima de la temperatura
caracterstica del modo, T > Ornodo), la capacidad calorfica se puede estimar contando el nmero de modos que estn activos. En los gases, los tres modos de traslacin estn siempre activos

628

CAPITIJLO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION

2 x itornos

o T

o,, 2

Efecto de la
disociacin

0,
Fig. 22.5 Dependenciade la capacidad calorifica
de vibracibn con respecto a la tcmperalura
calculadacon la ecuacin (22.3.13). Obsrvese que
la temperatura disminuye de izquierda a derecha.

8,

Temperatura

Fig. 22.6 La dependencia general de la capacidad

calorifica de molculas diatmicascon respecto a la
temperatura es como se muestra aqu. Cada modo
se hace activo cuando se
supera SLI temperatura
caracterstica.Lacapacidad calorifica sehacemuy
grande cuando se disocian las molculas, porque la
energa seutiliza para producirla disociacin y no
para elevar la temperatura. Luegovuelve a bajar a
slo cl valorde traslacin de los tomos.

y contribuyencon $R a la capacidad calorfica molar. Si denotamos el nmero de modos de

rotacin activos por v g (de suerte que para la mayora de las molculas a temperaturas normales
v i = 2 si son lineales y v i = 3 si son no lineales), entonces la contribucin de rotacin es fv,*R. Si
la temperatura es suficientemente alta como para que estn activos v$ modos de vibracin (lo que
es poco probable), la contribucin de la vibracin a la capacidad calorfica es \$R. Por tanto, la
capacidad calorfica molar total es

Una consecuencia interesante es que si un modode vibracin se convirtiese en un modode

rotacin [tal comoocurrecuandolarotacinimpedidadeungrupo
CH, en una molcula
adquiere energa suficiente para experimentar rotacin libre (Fig. 22.7)], la contribucin de este
modo a la capacidad calorfica debera disminuir desde aproximadamente R (para la vibracin)
hasta +R (para la rotacin con respectoa un solo eje).
Temperatura alta

Temperatura baja

Fig. 22.7 A temperaturaselevadas un grupoCH, tiene un

grado de libertadderotacin efectivo(a) y sepuede esperar
para la capacidad calorifica el valor de equiparticin de $R. A
temperaturasbajas (b) su movimientoes el de un oscilador y
el valordeequiparticin R es mayor que en (a).Sin embargo,
no es probableque se alcance la equiparticincompleta.

22.3

UTILIZACION
DE

LA TERMODINAMICA
ESTADISTICA

629

qemplo 22.5
Estimar la capacidad calorifica molar del vapor a 100C.
Mtodo. Utilizar la ecuacin (22.3.14). Comprobar si los modos de rotacin y vibracin estn activos calculando
sus temperaturas caractersticas a partir de los datos de los ejemplos22.3 y 22.4. Utilizar hc/k = 1.439 cm K.
o Respuesta. Las temperaturas caractersticas de
las vibraciones (en nmeros de onda) son 5300 K, 2300 K
y 5400 K, y por tanto estn inactivos a 373 K. Los tres modos de rotacin tienen temperaturas caractersticas de
40K, 21 K y 13 K, y portanto estn totalmente activos, lo mismoque los tresmodosdetraslacin.La
contribucin de la traslacin es $R = 12.5 J K" mol".
Las rotaciones completamente activas contribuyen con
12.5 J K - I mol-' adicionales. Por tanto, se puede predecir un valor prximo a 25 J K" mol".
o Cornenturio. El valor experimental es 26.1 J K - ' mol". La discrepancia se debe probablemente a desviaciones
con respecto a la idealidad.
o Ejercicio. Estimar la capacidad calorifica molar del Iz(g) a temperatura ambiente ( E = 0.037cm").
[21 J K " mol"]

22.3tc) Entropasresiduales

Se pueden calcular entropas a partir de datos espectroscpicos y tambin se pueden medir experimentalmente (Cap. 5). En muchos casos la concordancia es buena, pero en otros, la entropa
experimental es inferior al valor calculado. Una posibilidad es que la determinacin experimental
no sea capazde tener en cuentaunatransicinde
fase. Otra es que en el slido,inclusoa
T = O, exista algn desorden. En este caso, la entropa a T = O es mayor que O, y se denomina
entropa residual.
El origen y la magnitud de la entropa residual se pueden entender considerando un cristal
formado por molculas AB, donde A y B son tomos semejantes (por ejemplo, CO). La diferencia
de energa entre las secuencias ...AB AB AB AB
... y ...AB BA BA AB... y otras disposiciones al azar
puede ser tan pequefia que lasmolculas en el slido adopten cualquier orientacin al azar.
La entropa que surge de
este desorden residual se puede calcular utilizando laecuacin
fundamental S = ( k / N )In W. Supngase que hay dos orientaciones igualmente probables por
molcula y que la muestra contiene N molculas. En un miembro del conjunto se puede alcanzar
la misma energa de 2N formas diferentes (porque cada molcula puede adoptar cualquiera de las
dos orientaciones). Dado que en el conjunto hay N miembros y que cada uno se puede formar de
2N formas, el peso de la configuracin (es decir, el nmero total de modos de alcanzar la misma
energa) es (2N)N.Se deduce que la entropa es

S = (k/N) In (2N)N= k In 2 N = N k In 2

nR In
2.

(22.3.15)

Portanto,paraslidosformadospor
molculas quepuedenadoptarcualquierade
las dos
orientaciones a T = O, se predice una entropa molar residual de R In 2 = 5.8 J K - mol- '.Si son
posibles p orientaciones, entonces la entropa molar residual ser R In p .
La molcula de FCIO, puede adoptar cuatro orientaciones con aproximadamente la misma
energa, y la entropa residual calculada de R In 4 = 11.5 J K" mol-' concuerda bien con el
la entroparesidualmedidaes
valorexperimental (10.1 J K" mol"). En el casodelCO,
5 J K - ' mol
que es prxima a R In 2, el valor esperado para una estructura al azar de la forma
...C O C O O C COC
O O C... Trabajos posteriores, sin embargo, han cuestionado si los experimentos calorimtricos haban ignorado una transicin de fase a bajas temperaturas. Aunque se trata
tan slo de una especulacin, enfatiza el cuidado que hay que tener al obtener e interpretar datos
experimentales.
El ejemplo final es la entropa residual del hielo, para la que se obtuvo experimentalmenteun
se puedeinterpretarcomo
la estructurade enlaces de
valorde 3.4 J K - ' mol-Estevalor
hidrgeno del slido. Cada tomo de O est rodeado tetradricamente por cuatro tomos de H,
dos de ellos unidos por enlaces o cortos, y los otros dos, por enlaces de hidrgeno largos. La
aleatoriedad reside en qu dos enlaces de los cuatro son cortos. Un anlisis aproximado conduce
a una entropa residual de magnitud R In = 3.4 J K - mol- ', que concuerda bien con el dato
experimental.

'

',

'

630

CAPITULO 22

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
INSTRUMENTACION

22.3(d) Constantesdeequlllbrio

La funcin de Gibbs de

unsistema

de partculas independientes se da en el recuadro 22.2:

-

G(0) =

nRTln (qm/NA),

(22.3.16)'

donde q, es la funcin de particin molar (q/n). La constante de equilibrio K , est relacionada

con la funcin de Gibbs estndar de la reaccin por la ecuacin (10.1.13):
A,G@ = - R T In K,.

(22.3.17)"

Para calcularla constante de equilibrio se han de combinar estas dos

ecuaciones.
En primer lugar, se necesita lafuncin de Gibbs molar de cada componente,
que es G/n.
Luego, hace faltasuvalor
estndar. Eso significa que se necesita el valor de la funcin de
particin molar cuando p = p' = 1 bar, que se denota por q:. Dado que tan slo la componente
de traslacin depende de la presin (mediante V, = vn), se evala q, con V, = RT/pO. Para un
componente J se deduce que

La funcin de Gibbs estndar de

lareaccin

O=

vJJ
J

[en la notacin utilizada en la Sec. lO.l(e)] es

v~GF, =

A,Go =

vJC:,(O)

RT

In (qFm/NA).

(22.3.19)"

Dado que G(0) = U(O), se deduce que el primer trmino de

VJGF,(O)

A,G'(O)

la derecha se puede escribir

A,u'(o).

(22.3.20)

La energa interna de la reaccin evaluada a T = O es la diferencia entre los niveles de energa de

los componentesqueparticipan
en lareaccin (ponderadospor los
puntocero(molares)de
coeficientes estequiomtricos), y es lo que normalmente se denomina AEo:
BE,

A,U(O).

A continuacin se puede mejorar la forma de la ecuacin (22.3.19)

A,Ge

AEo - R T

In (qFm/NA)"~
J

RT -AE,/RT

+ In

(qFm/NA)'~

esto permite establecer una expresin para K , por comparacin con

In K ,

-AE,/RT

+ In n (qFm/NA)"~.
J

Entonces,

la ecuacin (22.3.17).

22.3 UTILIZACION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA

631

Se ilustra la aplicacin de esta expresin para el caso de una reaccin en la que una molcula
diatmica X, se disocia en sus tomos: X,(g) e 2X(g). La reaccin se escribe en la forma

o = 2X(g)

X,(&

vx = 2, vx2 =

1.

La constante de equilibrio es, por tanto,

K,

in 1..
(p/Pr)vJ

= w m P X , / P e ) -

* J=, w~P x 2 P o ~ , , .

Para las funciones de particin

K,

(4:.X/NA)*(4:,X2/NA)

= {(42,X)*/4?. x,N&

(22.3.22)

AEUIRT
-

'

AEo es la energa de disociacin Do (molar) de la molcula (medida a partir de nivel de vibracin

de punto cero del X,). Las funciones de particin atmicas solamente estn relacionadas con su
movimiento de traslacin y cualquierposibledegeneracinelectrnica:
q & , = gx(VE/Ai),

VE

RT/p'.

Por otra parte, la molcula diatmica tiene tambin grados de libertad de rotacin

y vibracin

o
4x2,m = .qx2(K/A;,)4R,,4;2.
Se deduce que la constante de equilibrio est dada por

En el casodela
reaccin Na,(g)=2Na(g)
siguiente se deduce que K , = 2.4.

se conocen todos los parmetros y en el ejemplo

Ejemplo 22.6
Evaluar la constante de equllibrio K , para el equilibrio Na,(g):
2Na(g) a 1000 K. Utilizar los siguientes datos
espectroscpicos: B = 0.1547 cm", 3 = 159.2 cm- I , D,, = 70.4 kJ mol- I (0.73eV). Utilizar M , = 22.99 para el Na.
Los itornos tienen trminosfundamentalesdobletes.
o Mtodo. Evaluar las funciones de particin utilizando las expresiones del recuadro 22.1 y luego evaluar la
ecuacin (22.3.23).
Respuesta. Lasustitucin en las expresiones del recuadro 22.1 da
A&

5.40 x 1 0 - 3 4 m 3 ;

qka2= 2246;

A i a 2 = 1.53 x 1 0 - 3 3 m 3

qla2= 4.885;

qua = 2:

qNd, = 1.

Luego, con V f = 8.206 x IO-' m3 mol- I , la ecuacin (22.3.23) da K , = 2.42.

Comentario. Advirtaseque el procedimientoconduce a K,. Convertir a concentracionesutilizando
= p,/RT.
Ejercicio. Evaluar K , a 1500 K.

[J]

1521

Ahora ya se est en condiciones de apreciar las bases fisicas de las constantes de equilibrio.
Considrese un equilibrio simple A $ B. En la figura 22.8 una serie de niveles corresponde a A,
y l a otra, a B. Las poblaciones se obtienen por la distribucin de Boltzmann, y son independientes

632

CAPITULO 22

TERMODINAMICA
ESTADISTICA:
INSTRUMENTACION

B'

w8

,B/

--r-I
I

Poblacion
Fig. 22.8 Conjuntode niveles de energa de A
y B. En el equilibrio, todos son accesibles. L a
composicindeequilibrio del sistema reflejala
distribucindeBoltzmann global de las
poblaciones. Cuando crece AEo, predomina A.

Fig. 22.9 Es importante tener en cuenta las

densidades de los estados de las molculas. Aun
cuando B se encuentreclaramente por encima de A
en energa (es decir, A E , es grande y positivo),B
puede tener tantos estados que su poblacin total
predomine en la mezcla. Desde el punto de vista
termodinmico clsico, al considerar el equilibrio se
han de tener en cuenta tanto las entropas como
las entalpias.

de si un nivel determinado pertenece a A o a B. Portanto, se puedeimaginarunanica

distribucin de Boltzmann que se extiende, sin distincin, a las dos series de niveles de energa. Si
los espaciadosde A y B sonanlogos(como en la Fig. 22.8) y B se sitapor encima de A,
entonces el diagrama indica que A debe predominar en la mezcla de equilibrio. Sin embargo, si B
tieneunadensidaddeestadoselevada(comoen
la Fig. 22.9), entoncesBpodratodava
predominar en el equilibrio, aunque su energa de punto cero est por encima de la de A.
De hecho, se puede demostrar que un anlisis de diagramas como los de las figuras 22.8 y
22.9 conduceauna
expresin para la constantedeequilibrio desde el puntode vista de las
funciones de particin. La poblacin en algn estado i del sistema compuesto (A B) es

ni =

N(e-"l/q),

donde N es el nmero total de molculas. El nmero total de molculas de tipo A es la suma de

estas poblaciones tomadas sobre los estados e, pertenecientes a A, y el nmero total de B es la
suma sobre cb:
N,

1 e-OCd;

ni = ( N / q )

=
i dc A

N,

ni = ( N / q )c e -

=
I

dc B

La suma sobre los estados de A no es otra cosa que la funcin de particin para A, de modo que
NA = Nq,/q. Lasumasobre los estadosde B tambin es una funcin departicin,pero las
energas estn medidas a partir del estado fundamental del sistema total, que resulta ser el estado
~ la separacin de las energas
fundamental de A. Sin embargo, como E; = cb + Aq,, donde A E es
de punto cero (Fig. 22.Q

LECTURAS ADICIONALES

633

La constante de equilibrio de la reaccin A e B es proporcional a la relacin de los nmeros de

los dos tipos de molculas, y as

que es exactamente la misma expresin que la dada por la ecuacin (22.3.22)l .

El contenido de la ltima ecuacin se puede ver ms claramente en el caso en que A tiene un
solo nivel accesible (de modo que q A = 1) y B tieneun nmero elevado de niveles prximos
e igualmente espaciados (Fig. 22.10), de modo que sufuncin de particin es
qB = l/{l

e-0'1

1/{1

(1

En estas condiciones, la constante de equilibrio de

/Jc

+ ...)} xz 1/PE = kT/c.

A e B es

K p = (kvc)e-AEulRT.
Cuando AEo es muy grande, predomina el trmino exponencial y K , x O, lo que implica que
en el equilibrio est presente una cantidad de B muy pequea. Cuando AEo es pequeo, pero
todava positivo, K , puede ser superior a la unidad, lo que refleja el predominiode B en el
equilibrio, como consecuencia de su elevada densidad de estados. A temperaturas bajas, K , xz O
y el sistema est formado enteramente por A. A temperaturas elevadas la exponencial se aproxima a la unidad y el factor preexponencial es grande, por lo que predomina B. Se observa que
en esta reaccin endotrmica(endotrmicaporque B est por encima de A) una elevacin de
temperatura favorece a B, porque SUS estados se hacen accesibles: esto es lo que se vio, desde
el exterior, en el captulo 10.

Fig. 22.10 Modelo utilizado en el texto para analizar los efectos de las
separaciones de energas y de las densidades de estados sobre el equilibrio.
B puede predominar siempre que A& no sea demasiado grande.

LECTURAS ADICIONALES
Elementary statistical thermodynamics. L. K. Nash; Addison-Wesley, Reading, 1968
Statistical thermodynamics. B. J. McClelland, Wiley; Nueva York, 1973.
Statistical thermodynamics. D. A. McQuarrie; Harper & Row, Nueva York, 1976.
Statistical thermodynamics. N. Davidson; McGraw-Hill, Nueva York, 1962.
A n introduction to statistical mechanics. T. L. Hill; Addison-Wesley, Reading, 1960.
Statistical thermodynamics. A. Mnster; Springer, Berln, 1974.

~~

Para un equilibrlo A e B, los factores V de las funciones de particin se eliminan, por lo que la presencia de
4 en lugar de q" no tiene efecto. En el caso de una reaccin ms general, la conversin de q a 4e tiene efecto en
el momento de convertir en nmeros las presiones queaparecen en K,.
I

634

CAPITIJLO 22

TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRIJMENTACION

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A22.1 Dar el nmerodesimetraparacadauna
de las siguientes molculas: (a) CO, (b) O?. (c) HIS,
(d) SiH,.
A22.2 La longitud de enlace en el O , es 120.75 pm.
Utilizar la aproximacin de temperatura elevada para calcular la funcin de particin de rotacin para
el O, a 300 K.
A22.3 La molcula NOF es unrotorasimtrico
con constantesde rotacin 3.1752cm", 0.3951 cm"
y 0.3505 cm- I . Calcular la funcin de particin de
rotacin a 100 'C.
A22.4 Determinar el intervalo de nmeros de onda
devibracin para el cuallacontribucina
la funcin de particin de vibracin a 500 K se puede considerarlaunidaddentrodeunlmitedeerror
del 0.10 Yo.
A22.5 El dixido de carbono es una molecula simtrica lineal con nmeros de onda fundamentales
de
vibracin a 1388.2 cm", 667.4 c m - y 2349.2 cm- l .
El msbajodeestosnmerosesdoblementedegenerado. La constantederotacin
del CO, es
0.3902 cm- I . Calcular las contribuciones de vibracin y rotacin a G
G(0) a 300 ti.

'

A22.6 Calcularlacontribucinelectrnicaala
capacidad calorfica de tomos de cloro a
500 ti y
a 900 K. El nivel fundamental del CI es 'P3.?. El

nico otro nivel prximo, que es 'P,,', est 881 cm"

mis alto.

A22.7 Obtener
la
contribucin
electrnica
a
G - G(0) para el oxigenomoleculara400
K. Su
primer nivel excitadoelectrnicamente,que
es un
nivel doblemente degenerado 'A,, esti 7918.1 cmpor encima del estado fundamental, que es .;"

'

A22.8 En el casoCoSO,.7H,O
el estadofundamental del Co(1l) es 4F,,,. A temperaturas por debajo de 1 ti, la entropa del slido se debe casi por
enteroalespnelectrnico.Estimar
la entropaen
esta regin de temperatura.
A22.9 Utilizar la teora de equiparticin para calcular la capacidad calorifica molar a presin constante
para el NH3(g) y comparar el valor calculado con
el experimental de 35.63 J K - I mol-. a 298 K. Explicar sila teora de equiparticin es capaz de dar
una buena interpretacin de
la capacidad calorfica
del NH,.

'

A22.10 Calcular la constante de equilibrio K , a

300 K para la reaccindeintercambioisotpico:
2'"Br"Bre 79Br79Br + "BrEIBr. Estas molculas
tienen estados fundamentales electrnicos 'I: sin eslados electrnicos superiores prximos. Asumir que
lasdistanciasinternuclearesenlasmolculasson
idnticas. Para el '9Br81Br, el nmero de onda fundamentaldevibracin es 323.33cm-'.

PROBLEMAS
22.1 Calcular lafuncin departicinderotacin
del HCI a (a) 100 K, (b) 298 K, (c) 500 ti, basindose
en la aproximacin de alta temperatura.

22.5 Calcularlafuncindeparticinderotacin
del metano a (a) 298 K, (b) 500 K por suma directa
de los niveles de energaderotacin.

22.2 El espectrodemicroondasderotacinpura
delHCItienelneasdeabsorcina
los siguientes
nmeros de onda (en cm"): 21.19, 42.37, 63.56, 84.75,
105.93, 127.12, 148.31, 169.49, 190.68, 211.87, 233.06,
254.24, 275.43, 296.62, 317.80, 338.99, 360.18, 381.36,
402.55, 423.74, 444.92, 466.11, 487.30, 508.48. Calcular la funcin de particin
de rotacin a (a) 100 K.
(b) 298 K por suma directa.

22.6 La ecuacin de Sackur-Tetrode [Ec. (21.3.10)]

da la entropa terica de un gas monoatmico. Deducir la expresin correspondiente para un gas limitado a moverse en dos dimensiones. A partir de esta
expresin,obtenerotraparalaentropamolarde
condensacinde un gasparaformarunapelcula
superficialmvil.

22.3 Calcular lafuncin departicinderotacin

de la molcula de agua a298 ti basndose en la aproximacindealtatemperatura
y utilizandolas siguientes constantes de rotacin:
A = 27.878 cm",
B = 14.509 cm- I , C = 9.287 cm- A partir de qu
temperatura es vlida la aproximacin de alta temperatura?
22.4 La molcula de metano es un trompo esfrico
con longitud de enlace de
109 pm. Calcular su funcin de particin de rotacin a (a) 298 K, (b) 500 K.
Utilizarenamboscasos
la aproximacindealta
temperatura.

22.7 Calcular la entropa molar de rotacin del benceno que puede rotar en tres dimensiones a
362 K.
Sus momentosdeinerciason:I,=2.93
x
gcm,',
= I , = 1.46 x
gcmz. Cul sera el camblo
de entropa de rotacin si la molcula fuese adsorbidasobreuna
superficie y pudieserotarsolamente
con respecto a su eje de orden seis?
22.8 Enunestudioexperimentaldelatermodinmicadeadsorcindemolculasorgnicas
sobregrafitoa
362 K [D. Dollimore, G. R. Heal y
D. R. Martin, J. chem. Sac. FaradayTrans. 1 1784
(1973)]seobservunavariacin
deentropiade
- 1 1 1 J K"
mol" cuando todavia estaba cubierta

PROBLEMAS

poca superficie, pero descendi a -52 J K" mol"

al alcanzarse la cobertura completa. Utilizar
los resultados de los problemas 22.6 y 22.7 para proponer
un modelo del movimiento de las molculas del benceno sobre la superficie cuando cada molcula ocupa
4.08 x
nm2.

22.9 El nmero de simetra u se puedeestablecer

simplementecontando el nmerodeorientaciones
indiscernibles que se pueden alcanzar en la molcula
mediante operaciones de simetra de rotacin. Cul
es el valor de u en el caso de (a) N,, (b) NO, (c) benceno, (d) metano, (e) cloroformo?
22.10 Calcular la entropaatemperaturaambiente
(25 "C) del CIO, (una molcula angular con un electrn desapareado): ngulo OCIO = 118.5", distancia
de enlace C10 = 149 pm, simetra = C,,, estado electrnico = 'B,.
22.11 Calcular y representar la constante de equilibrio para la reaccin CD,
HCIeCHD,
DCI
en fase gas a partir de los siguientes datos: S(CHD,):
2993(1),2142(1),1003(3),1291(2),1036(2)
cm";
3(CD,): 2109(1), 1092(2), 2259(3), 996(3)
cm"; S(HC1):
2991 cm";S(DC1):
2145cm".
(Los nmerosentteparntesissonlasdegeneraciones.)
B(HC1) =
= 10.59 cm", B(DCI) = 5.445 cm", B(CHD,) =
=3.28cm", A(CHD,)=2.63 cm". Tomar 300 IC<
< T < 1000 K.

22.12 El intercambio de deuterio entre cido y agua

es un tipo importante de equilibrio, y se puede estudiar utilizando datos espectroscpicos de ambos
tipos de molculas. Calcular la constante de equilibrio
a (a) 298 K, (b) 800 K para la reaccin de intercambioenfasegasH,O
D C l e H D O + HCIutilizando los siguientes datos de vibracin y rotacin:
v"(H,O): 3656.7, 1594.8, 3755.8 cm"; v"(HD0): 2726.7,
1402.2,3707.5 cm"; constantesderotacin:H,O:
27.88, 14.51, 9.29 cm"; HDO: 23.38, 9.102, 6.417cm";
HCI: 10.59 cm"; DCI: 5.449 cm".

22.13 En el problema 10.21se trat la constante

de equilibrio parala reaccin I, e 21 a 1000 K desde
un punto de vista experimental. Los datos espectroscpicos del I, son los siguientes: B = 0.0373cm",
v" = 214.36cm", D, = 1.5422eV. Los tomosde
yodo tienen estados fundamentales 2P,,,, que implican degeneracin de orden cuatro. Calcular un valor
termodinmico estadstico de la constante de equilibrioa 1OOOK.

635

de los tomos. Qu campo magntico seria necesario para afectaralaconstantedeequilibrioenun

1 %? Elvalorde
g electrnica para el yodo 'P,,,
es 413.

22.16 El osciladorarmnicotieneunafuncinespecialmente importante en termodinmica estadstica

(as como en otros temas),porquepermiteobtener
formas cerradas de la funcin de particin
y de las
propiedadestermodinmicas;adems,lasvibraciones moleculares normalmente se aproximan bien mediante el movimiento armnico, por lo que las contribuciones de vibracin a las distintas propiedades
termodinmicas se pueden calcular muyfcilmente.
En primer lugar, deducir las expresiones parala energia interna, entalpa, entropa, funcin de Helmholtz
y funcindeGibbsdeunosciladorarmnico,
y
representar los resultadoscomounafuncinde
x =

ho/kT.

22.17 Lafuncin de Giauque O. es (G,(T) - H,(O)}/T. Sus aplicaciones se analizaron en el captulo 10. Obtenerunaexpresinparade
un oscilador armnico.
22.18 Utilizarahora los clculosdelosciladorarmnico.Calcularlacontribucindevibracina
1000 K de la funcin de Giauque para (a) amoniaco, que tiene modos de vibracin de frecuencias
3336.7(1), 950.4(1), 3443.8(2), 1626.8(2) cm"; (b) metano, con modos de vibracin a
2916.7(1), 1533.6(2),
3018.9(3), 1306.2(3)cm". (Los nmeros entre parntesis son degeneraciones.) El procedimiento ms fcil
es utilizar los grficos construidos en los problemas
anteriores y hallar x para cada modo.
22.19 LafuncindeGiauque
es adecuadapara
clculos de equilibrio cuando no se han tabulado los
datos.Calcular los valorestotalesde
Oo(lOOO K)
para (a) H,,(b) CI,, (c) NH,, (d) N,, (e) NO, utilizandodatostomadosdelatabla
18.1, el ejemplo 18.3, el problema 22.18, y B ( N 0 ) = 1.7406cm",
S(N0) = = 1904 cm".
22.20 Hallar la constante de equilibrio para el equilibrio N, 3H, e 2NH, a 1000 K utilizando datos
del ltimo problema.

22.14 LOStomos de yodo tienen estados excitados

bastante bajos a 7603cm" (doblemente degenerados).A2000 K estnsignificativamentepoblados.
Qu efectotiene su inclusinsobre el valorde la
constante de equilibrio calculado enel problema anterior?

22.21 Aunque las expresiones del tipo d In q/dj son

tiles para los desarrollos formales en termodinmica
estadstica y para conseguir expresiones correctas en
las magnitudes termodinmicas, en la prctica tienen
aveces msproblemasqueventajas.
Si se dispone
de una tabla de niveles de energa suele ser ms convenienteevaluardirectamentelassiguientessumas:
q =
exp ( - / h j ) , 4 = x,(Ej/kT)exp (-/I&,), q =
ver
= C,{&JkT)' exp( -/hi). En primer lugar, para
cmo se utilizanestassumas,buscarexpresiones
para U , S y C, enfuncin de q, 4 y 4.

22.15 Volver ahora a laversinmssimpledel

clculo del problema 22.13. Puede un campo magnticoejercer unefectoapreciablesobrelaconstante de equilibrio del equilibrio de disociacin? Investigar esta posibilidad calculando
el efecto de un
campomagnticosobrelasfuncionesdeparticin

22.22 Las aplicaciones prcticas se pueden simplificar todava ms si se separan los modos internos de
lamolcula de su traslacin.Demostrarque
U =
= U,, + Win, y S = S,
S,,,, y deducir expresiones
para Win,, S,,, y CV.",enfuncin de q, 4 y q para
los modosmolecularesinternos.

cj

636

CAPITIJLO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA. I N S T R U M t N T A C l O N

22.23 Laspropiedadestermodinmicasdegases
monoatbmicos se pueden calcular a partir del conocimiento de sus niveles de energa electrnica obteniDesig.
Config.
dosespectroscpicamente.Calcular la contribucin
electrnicapara(a)
la entalpa H,(T)
H , (O), (b)6p
6p
la funcin deGiauque
(c) la contribuci6nelectrbnica a C,. del vapor de magnesio a 5000 K. con los
7s
datosque se danacontinuacin.Utilizar
los procedimientosdesumadirectaexpuestos
enlos dos
6d6d
problemas anteriores.
Trminos:
Degeneracin:
Nmero de onda ;cm
Trminos:
Degeneracin:
Nmero de onda .'cm

IS

3P

':

21 850

I:

jP,
5
21 91 1

IP,
3
35 O51

3
21 870
3s

3
41197

Na I
,I

3P
4s
3d
4P
5s
4d

41

4f'F'

5P

5P'P'

6s 'S
5dZD

Intervalo

17.1963

- 0.0494

5.63

-0.0346

34 588.6

f
14

5d

'

0.000
16 956.1 83
I6 973.379
25 739.86
29 172.855
29 172.904
30 266.88
30 272.51
33 200.696
34 548 754
34 548.789

3s

6s

Nivelkm

;
2;
1:

35 040.27
35 042.79
36 372.647
37 036.781
37 036.805

5f

37 057.6

5g

37 060.2

'P
7s 'S
'D

Nive1;'cm

I1

37296.51
37297.76

2;

38012.074
38 387.287
38 387.300

14

~~

~~

~~

Intervalo
1.25

~~

3P,

22.24 El Atomic, E n m q y Lerrls. C. E. Moore. N. B.

S. Cir. Nm. 476 (1949) es una abundante fuente dc
datos sobre los niveles de energa. Este tipo de clcul o s son ideales para programar en un computador o
en una calculadora programable, especialmente cuand o hay muchos estados electrbnicos accesibles a la
temperatura de inters. Si se tiene acceso a un equipo
deestetipo,calcular
el valor de (Do desde la temperatura ambiente hasta 5000 K utilizando los datos
de la tabla siguiente, reproducida de la coleccin de
Moore. Si no se tiene este medio de ci~lculo. evaluar
la O(, electrnica y C, a 3000 K.

Config. I h i g .

Na I

2.52

-0.0230

22.25 Calcular con un computador o con una calculadora la contribucin electrnica a la capacidad calorfica de vapor de sodio monoatbmico desde la temperatura ambiente hasta 5000 K.
22.26 El sodiohierve a 1163 K: el vaporestformado por monmeros y dmeros. Calcular la constante de equilibro para ladimerizacinaestatemperatura y la proporcin de dmeros en el vapor en
el punto de ebullicin utilizando la funcin de Giauque @"(I 163 K ) para tomos y moleculas. (La molculatieneunestadoelectrnicosingulete,
B =
= 0.1547 cm- y C = 159 cm- l . ) ,Qu experimento
sepodrarealizarparaconfirmar
laprediccinde
este cilculo?

'

22.27 Utilizarlateoriadeequiparticinparapredecir las capacidades calorificas molares que cabe esperar en las siguientes molculas a temperatura ambicnte: (a) I , , (b) Hz, (c) CH,, (d) vapor de benceno,
(e) vapor de agua,
(f) dixido de carbono.
22.28 Representar C , , n l comounafuncinde
x =
= hto/k7' para u11 oscilador armnico y realizar una
prediccin de las capacidades calorricas de amoniaco
y metano a (a) 298 K, (b) 500 K. (Datos de vibracibn
en el Problema 22.18.)
22.29 Las frecuenciasfundamentalesde
los siete
modosnormales delacetileno(etino)son
612,612.
729, 729, 1974, 3287 y 3374 cm- l . ;,Cul es la capacidad calorfica molar del gas a (a) 298 K , (b) 500 K ?
22.30 Obtenerunaexpresi6npara
la capacidad calorfica de unsistemaen el que solamente hay dos
niveles separados por A. Representar la dependencia
eo11 respectoa
la temperaturacomo unafuncibn
de AihT.
22.31 La molculade N O tieneunestadofundamental doblemente degenerado y un estado excitado
electrnicamente doblemente degenerado 121.1 cm
porencima.Calcular
la contribucinelectrnicaa
lacapacidadcalorificamolardeestamolculaa
(a) 50 K, (b) 298 K, (c) 500 K.
22.32 2,Puede un campo magntico modificar la capacidadcalorficadeunamolcula?Investigaresta
cuestindeduciendounaexpresinpara
la capacidad calorificadel N O z (quetieneun
solo electrn
desapareado) en un campo magntico aplicado. ,Qu
cambio produce un campo de 5.0 T en la capacidad
calorfica a (a) 50 K, (b) 298 K?
22.33

Los niveles deenergade

u n grupometilo

PROBLEMAS

unido a una molcula ms grande estn dados por

la expresin para una partcula en un anillo, siempre
que la partcula rote libremente. Cul
es la contribucin de temperatura alta a la capacidad calorfica y a la entropa de este grupo de rotacin libre?
(Su momentode inerciaesde5.341
x
kg m'.)

22.34 Calcular la dependenciaconrespectoa

la
temperaturadelacapacidadcalorficadelparahidrgeno a bajastemperaturasbasndoseenque
sus niveles de energa de rotacin constituyen realmente un sistemadedos
niveles(peroadvirtase
la degeneracindelestado
J = 2). Utilizar B =
= 60.864 cm- y trazar l a curva de la capacidad calorfica. La capacidad calorifica experimental muestra
de hecho una joroba a bajas temperaturas.
22.35 Lacapacidadcalorficade un gasdetermina
la velocidad del sonido. Dado quese pueden calcular
capacidades calorficas a partir de datosmoleculares,
se deduce que tambin se dispone de una va para
calcularestavelocidad. Se necesitasaberque
c, =
donde y = C,/C,
y M , es la masa
= (YRT/M,)'"~,
molecular. Deducir una expresin de c, para un gas
ideal de molculas diatmicas (a) a altas temperatu-

637

ras (traslacin rotacin, pero no vibracin), (b) para

para-hidrgeno a bajas temperaturas.

22.36 Utilizar el resultadodelproblemaanterior

para estimar la velocidad del sonido en aire a temperatura ambiente.
22.37 Cul es la entropa residual de un cristal en
el que las molculas pueden adoptar (a) tres, (b) cinco y (c) seis orientaciones de igual energa en el cero
absoluto?
22.38 LamolculahexagonalC,H,F,-,puede
tener una entropa residual debido a
la semejanza de
los tomos de hidrgeno y flor. Cul ser el valor
residual de la entropa para cada valor de n y para
cada ismero?
22.39 Laentropatermoqumicadelnitrgenogas
a298 K se analiz en el ejemplo 5.9 y se obtuvo
el valor de 192.1 J K" mol". Considerando que la
constantederotacin es B = 1.9987 cm- y el nmero de onda de vibracin, 2358 cm", calcular
el
valor termodinmico estadstico de la entropa a esta
temperatura. Qu sugiere este valor en relacin con
el cristalen el cero absoluto?

Determinacin de la estructura
molecular: tcnicas
de difraccin

640

CAPITULO 23

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA MOLECYILAR: T1:C'NIC'AS [ I t IIIFR,4CC'IOK

INTRODUCCION
La difraccin de ondas es el fundamento de varias tcnicas poderosas para la determinacin de
las estructuras de molculas y slidos. Los rayos X tienen longitudes de onda comparables a
la
separacinde los tomos en un cristal (unos 100 pm),poresosondifractadosporlasredes
cristalinas.Analizandolasintensidades
de lasfigurasdedifraccin,
es posibleconstruir un
esquema detallado de las situaciones de los tomos, incluso en molculas tan complejas como las
protenas. Los electrones que se mueven a unos 20 O00 km S (despus de una aceleracin con
unos 4 k v ) tienenlongitudesde
ondade40pm.
y tambinpueden ser difractadosporlas
molculas.Losneutronesgeneradosen
un reactornuclear y luegofrenadoshastaenergas
trmicastienenlongitudesde
onda similares y tambinsepuedenutilizar.
En este captulo se examina la informacinqueprocededeestastcnicas,enespecial
la
difracci6n de rayos X. Para ello se empieza analizando las distintas formas ordenadas con las que
si paraformar cristales y se ve cmo se
tomos,iones y molculas se puedenagruparentre
puedenanalizardeformasistemticaestasestructuras
y los diagramasdedifraccinque
producen.
~

23.1

REDES CRISTALINAS

En los principios de la historia de la ciencia moderna se sugiri que la forma regular externa de
los cristales (su morfologia) implicaba una regularidad interna. Que los cristales y su constitucin
interna estCn ordenados y son simtricos sugiere que se pueden utilizar las reglas descritas en el
capitulo 17, tanto para suclasificacin como para el anlisis de suspropiedades fisicas.
23.1(a)Morfologacristalina

Laobservacin de muchoscristalesdiferentes
condujoa la constatacindequetodos
ellos
correspondan a alguna de las siete formas regulares conocidas como los sirte sistrmcrs cristalinos
(Fig. 23.1 y Recuadro 23.1). El sistemaalque pertenece un cristal se determinamidiendo los
ngulos entre sus caras y determinando cuntos ejes son necesarios para definir las caractersticas
principales de su forma. Por ejemplo, si se necesitan tres ejes equivalentes y mutuamente perpendiculares[Fig. 23.2(a)], el cristalpertenece al sistema cbico. Si se necesita un eje [el h en la
s un dngulo obtuso, el cristal perteFigura 23.2(b)] perpendicular a otros dos que forman entre
neceal . ~ i ~ ~ fmonoclnico.
e~na

23.1

REDES
CRISTALINAS

641

(3 ejes perpendiculares

equivalentes)
Tetragonal
( 2 ejes equivalentes.
1 n o equivalente, todos
perpendicularesl

Ortorr6mbico

K-""

(3 ejes perpendiculares
no eauivalentes)

Hexaeonal

Monoclinic;

Triclinico

( 2 ejes en ingulo obtuso.

(3 ejes no perpendiculares.

1 perpendicular)

Fig. 23.1

no equivalentes)

Los siete sistemas cristalinos y los elementos de simetra esenciales que los diferencian.

h
*

Fig. 23.2 (a)Un cristal perteneciente al

sistema cbico tiene tres ejes perpendiculares
equivalentes. (b) Un cristal perteneciente al
sistema monoclinico tiene dos ejes (a y c) que
forman un ngulo obtuso y otro eje ( b )
perpendicular al plano ac.

Los sistemascristalinos se puedenanalizar en funcin de los elementos de simetra que

poseen. El sistema clihico, por ejemplo, tiene cuatro ejes ternarios y tres ejes cuaternarios [Figura 23.3(a)], mientras que el sistemamonoclinico tieneun eje binario. Lassimetras esenciales se
ilustran en la figura 23.1. Son esenciales, porque los elementos indicados han de estar presentes
para que el cristal pertenezca al sistema, pero puede haber adems otros elementos, en cuyo caso
el cristal pertenece a una determinada clase cristalina del sistema cristulino. Por ejemplo, los dos

Fig. 23.3 Estos dos cristales pertenecen a l sistema

cbico, pero tienen elemcntos
de
s~metriade
rotacibn distintos: (a) tiene ejes cuaternarios.
pero
(b) ticne ejes hinarios. Perteneccn a distintas c / t r , w

Fig. 23.4 La forma de un cristal depende

de las
velocidades relativas a las que crecen sus caras. En
este ejemplo. todos los cristales pertenecen al

sistema hexagonal.

de cristales.

cristales de la figura 23.3 pertenecen al sistema cbico, pero uno tiene un eje cuaternario donde el
otro tiene un eje binario, y tiene la simetra de un tetraedro. Si se tienen en cuenta estos elementos
de simetra adicionales, se pone de manifiesto que hay 32 clases cristalinas, distribuidas entre los
sistemas cristalinos como se muestra en el recuadro 23.1. Los cristalgrafos prefieren la nomenclaturainternacional(Hermann-Mauguin)a
la de Schoenflies, poreso la tablacontiene un
diccionario de traduccin (vase tambin Recuadro 17. I ) .
La dificultad del procedimientode clasificacin est en que las caras del cristal crecen a
velocidades diferentes, por lo que la apariencia del cristal puede estar distorsionada. Por ejemplo,
todos los cristales de la figura 23.4 pertenecenalsistemahexagonal.
Sin embargo, en algunos
casos puede haber equivalencias accidentales de ejes. Para evitar ambigedades, la clasificacin de
los cristales debe hacerse basndose en los elementos de simetra internos que poseen.
23.l(b) Redes y celdaunidad

Un cristal es un conjunto ordenado de partculas dispuestas de modo

sistemtico y, en cierto
sentido, ((simtricamente)). Para ser precisos con respecto a la organizacin interna de un cristal,
es necesario distinguir entre las unidades individuales a partir de las que se construye y las formas
que pueden presentar. A tal objeto se introducen las siguientes definiciones:

I)

La partcula (por ejemplo, u n ion o molcula) sobre la que est construido el cristal es la
unidad asimtricu.
2)La red espacial es un conjunto tridimensional infinito de puntos, rodeado cada uno por
sus vecinos de idntico modo. Esto es, la red espacial define la estructura bsica del
cristal. En algunos casos puede haber unaunidadasimtrica
en cada punto de la red,
pero no es imprescindible: por ejemplo, cada punto de la red puede estar en el centro de
un grupo de tres unidades
asimtricas. La red espacial es el armazn abstracto de la
estructura cristalina.
3 ) La estructura cristalina se obtiene asociando a cada punto de la red espacial un conjunto

23.1 REDES CRISTALINAS

643

Fig. 23.5 L a morfologaexterna de un

cristal refleja la simetra de sus celdas
unidad.La celda unidad en (a) tiene un
eje cuaternario, que tambin poseeel
cristal global (aunque puede estar
desfigurado por los accidentes de
crecimiento delcristal). La celda unidad
en (b) carece de eje cuaternario, y lo
mismo le ocurre al cristal queforma.

de unidades asimtricas de acuerdo con una disposicin simtrica que es idntica para
cada punto de la red.
4) La celda unidad es la unidad fundamental sobre la que se puede construir todo el cristal
por simplesdesplazamientos de traslacin (como los ladrillos de una pared).
Una celda unidad debe poseer la simetra global del cristal. Esto se puede ver considerando las
redes bidimensionales mostradas en la figura 23.5. La celda unidad cbica [(Fig. 23.5(a)] tiene un
eje C,, lo mismo que el cristal que produce. Como consecuencia, cabra esperar una explicacin
de la morfologa externa de un cristal a partir de la simetra de su celda unidad. En la figura 23.6
seilustranalgunasformasdeunindeceldasunidadparaproducircarasde
cristales: la
morfologa depende de las velocidades relativas de crecimiento de los diferentes tipos de caras,
pero la estructura de la celda unidad bsica es uniforme. Por tanto, si pueden identificarse los
elementos de simetra de lacelda unidad, la clasificacin delcristal no ser ambigua.
Una celda unidad no puede tener la simetra de un grupo puntual elegido arbitrariamente.
s paradar
Laraznesquelasceldasdebentenerformasque
les permitanunirseentre
estructuras indefinidamente grandes. Por ejemplo, en el caso de una red bidimensional, slo hay
cinco formas capaces de llenar un plano, y tienen las simetras de rotacin C,, siendo n = 1,2,3,4
y 6. No son posibles otras simetras de rotacin; es equivalente a la imposibilidad de cubrir un
suelo con pentgonos regulares (n = 5) o con n-gonosregulares con n > 6 (Fig. 23.7).
En tres dimensiones hay catorce tipos de celda unidad que se pueden unir entre s para dar
lugar a una red espacial que llena todo el espacio: son las redes de Bravais (Fig. 23.8). Las celdas
unidad que solamente tienen puntos de la red en los vrtices se denominan primitivas (se denotan
P); una celda unidad centradaen el cuerpo (I) tiene un punto en el centro y las celdas unidad
centradasen lascaras ( F ) tienen puntos de la red sobre las caras.Obsrvese que las redes de
Bravais se clasifican en siete grupos (representados por cada celda primitiva); estas siete formas
regulares corresponden precisamente a los siete sistemas cristalinos. En otras palabras, los siete
sistemas corresponden a la existencia de las siete formas regulares que se pueden empaquetar juntas
parallenar todo el espacio. Adems, la existencia de clases cristalinas refleja la presenciade los
elementos de simetru correspondientes en las celdas unidad.
Por tanto, una morfologa cristalina
tetradrica indica la presencia de una celda unidad con simetra tetradrica, y as sucesivamente.
Una vez conocida la simetra de la celda unidad, se pueden sacar conclusiones inmediatas
sobre las propiedades delslido, lo mismo que se hizo para las molculasindividuales en el

Fig. 23.6 Cuando se adosanentre s celdas unidad, se

puedenoriginar cristales aparentemente muy diferentes con
respecto a la simetra subyacente, porque sus caras pueden
crecer a velocidades diferentes. La clasificacin de un cristal
est basada en la simetra de la celda unidad, no en la
apariencia externa.

644

CAPITULO 23

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDIFRACCION

Fig. 23.7El
llenado del espacio (en
este casouna seccin bidimensional
a travs de un volumen
tridimensional) se puede realizar con
objetosque tenganejes de orden n,
pero solamente para n = 1,2,3,4 6

captulo 17. Por ejemplo, para establecer si u n cristal es pticamente activo, se mira si su celda
unidad carece de un eje de rotacin impropio. La
celda unidad del cuarzo, por ejemplo,tiene
simetra 32 ( T en el sistema de Schoenflies) y es pticamente activo. Por otra parte, la celda
unidad de la calcita tiene simetra 3m (D3Jr y por eso se sabe de inmediato que no es pticamente
activa.
El anlisis completo de las propiedades de sirnetria de los cristales depende de la consideracin de sus simetras en la traslacin y de la simetra local de una sola celda unidad. Esto implica
el estudiode los gruposespaciales comodistintosde
los grupospuntualesestudiados
en el
captulo 17 (vanse Lecturas adicionales). Sin embargo, a efectos de este estudio ya se dispone
de informacin cualitativa suficiente sobre las redes espaciales como para poder pasar
a la siguiente etapa: la designacin de los planos de l a red y el anlisis cuantitativo de sus separaciones.
23.1(c) Indices de Miller

Incluso en una red rectangular es posible identificar un gran nmero de planos (Fig. 23.9), por lo
que es necesario poder designarlos.
Considrese la red bidimensional rectangular formada a partir de una celda unidad de lados
u, h (Fig. 23.9). Se han dibujado cuatro series de planos claramente distinguibles por las distancias
a lo largo de los ejes donde un miembro representativo de cada serie los interseca. Un esquema
posible consiste en designar cada serie por las mnimas distancias de interseccin. Por ejemplo,
las cuatro series de la figura se pueden denotar, respectivamente, por (la, lb), (3a, 2b), ( - l a , l b )
y ( s u , 1 h). Si se decide expresar las distancias a lo largo de los ejes en funcin de las longitudes
de la celda unidad,estosplanos
se puedendescribir deunaformams
simple como (1, I),
(3,2), ( 1, 1) y (x,
1). Si la red de ,la figura 23.9se considera como la visin desde arriba de
una red rectangular tridimensionalcuyacelda
unidad tiene unalongitud c en la direccin z,
entonces las cuatro series deplanos intersecanal eje z en el infinito y entonces los indices
1, m). La presencia de c;ci es poco conveniente,
completos son (1, 1, x),(3,2, m), ( - 1, 1, m), (x,,
y una forma de eliminarlo es utilizar los recprocos de los indices (que, como se ver, tienen ventajas adicionales). Los indices de Miller son los recprocos de los nmeros entre parntesis, una vez
eliminados los denominadores de las fracciones. Por ejemplo, el plano (la, lb, GOC), es decir, el
~

23.1

REDES CRISTALINAS

645

Cbica P

Tetragonal P

Ortorrmbica P

Hexagonal

Tetraeonal I

Ortorrmbica C

Ortorrmbica I

Monoclinlca P

Monoclinica C

Ortorrmbica F

Triclinica
Fig. 23.8 Lascatorce redesdeBrutuis. Los puntosson puntos de red y noestn necesariamente ocupados
por tomos. P indica una celda unidad primitiva, I una celda unidad centrada en el cuerpo, F una celda
unidad centrada en las caras y C una celda con puntos de red en dos caras.

plano (1, l,co), resulta ( I 10) en el sistema de Miller. Esta etiqueta, (1 lo), se utiliza para aludir
a la serie completadeplanos igualmente espaciados y paralelos a ste. De modo anlogo, el
plano (3,2, a) resulta (f, 4,0) al tomar los recprocos,y (2,3, 0) al reducir lasfracciones y,
portanto, en el sistema de Miller se presentacomoplano
(230). Los planos (230) sontodos
los planos igualmente espaciados paralelos a ste. Los planos de la figura 23.9(d) son los (010).
Los indices negativos se escriben con una raya sobre el nmero: en la figura 23.9(c) se muestran
los planos (ii0).

646

CAPITULO 23

DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDlFRACClON

Fig. 23.10 Planosrepresentativos y sus indices de

Miller. Obsrveseque un O indica que el plano es
paralelo aleje correspondiente y que la indexacin
se puede utilizar tambin para celdas unidadcon
ejes noortogonales.

Fig. 23.9 Planosque se puedentrazarcon

los
puntos de lared espacial y sus indices de Miller
( h k l ) correspondientes. a y b indicanlongitudesde
los lados de la celda unidad.

Conviene recordar dos aspectos en

relacin con los indices de Miller para decidir rpidamente qu planos se estn tratando. Obsrvese la figura 23.10. Primero, la celda no necesita ser
rectangular: el procedimiento tambin es vlido cuando los ejes no son perpendiculares. Por esta
razn, los ejes se llaman a, b y c en lugar de x , y , z. En la figura 23.10(d) se muestran los planos
(1 11) de una red triclnica. Segundo, cuanto menor es el valor de h en (hkl), ms paralelo seri el
plano al eje a. (Lo mismo se cumple para k y el eje b, y para I y el eje c.) Cuando h = O. los planos
intersecanal eje a en el infinito, de modo que los (Okl) sonparalelosal eje a. [Igualmente, los
planos (IZO!) son paralelos a b, y los (hkO), a c.]
Los indices de Miller son muy tiles para expresar la separacin entre planos. En el caso de
la red cuadrada que se muestra en la figura 23.1 1, resulta fcil demostrar que la separacin de los
planos (hkO) est dada por
l/dik,

(I/a)*{h'

+ k'},

d
,,

a/(h'

+ k2)'I2,

23.2

647

DlFRACClON DE RAYOS X

Fig. 23.11 Laseparacinentreplanos

( h k l ) se indica por
Los valores de d,, y desonparauna
red
rectangular. Advirtase que la segundaseparacin esla
mitad de la primera.

d,,.

y, por extensin a tres dimensiones, que la separacin de los planos (hkl) de una red cbica es

l/dikl = (l/a)'{h2 + k 2

+ 1'1,

d,

u/(h2+ k 2

+ 12)1'2.

(23.1.1)

La expresin correspondiente para una red ortorrmbica general (una red rectangular basada en
una celda unidad con lados diferentes) es la generalizacin de la ecuacin anterior:

EJemplo 23.1
Una clula ortorrmbica tiene los siguientes parimetros:
a

0.82 nm,

0.94 nm,

c =

0.75 nm

Cules son los espaciados de los planos (123) y (246)?

o Mtodo. Sustituirsimplemente en laecuacin
(23.1.2).
o Respuesta. l/d;23 = (110.82 nm)' + (210.94nm)' + (3/0.75 nm)' = 22.04 nm - l .
Por tanto, dl,, = 0.21 nm. Igualmente, d,,, = 0.1 1 nm.
o Comentario. Obsrvese que d246= id,,,. En general, cuando se incrementa el valor de los indices en un factor
n, la separacin disminuye en el mismofactor.
o Ejercicio. Cul es el volumen del espacio encerradopor los planos (200), (030) y (001)de la misma red
ortorrmbica?
[O. IO nm']

23.2 DlFRACClON DE RAYOS X

Los rayos X se producen al bombardear un metal con electrones de alta energa. Cuando los
electrones penetran en el metal se desaceleran y emiten radiacin en un intervalo de longitudes de
onda. Esta radiacin continua se denomina Bremsstrahlung (Bremsse significa freno en alemn,
yStrahluny,rayo).Sobreestecontinuoaparecensuperpuestosunoscuantos
picos agudosde
alta intensidad. Estos picos tienen su origen en la interaccin de los electrones incidentes con los
electrones de las capas internas de los tomos: una colisin expulsa un electrn y un electrn de
mayor energa desciende a la vacante, emitiendo el exceso de energa como un fotn de rayos X.
Max von Laue, basndose en una evidencia parcial segn la cual los entonces recientemente
descubiertos rayos X podan tener longitudes de onda comparables a las separaciones atmicas en

648

CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTLKA MOLECULAR: TECNICAS DE DIFRACCION

cristales, sugiri en 1912 que los rayos X se podan difractar al pasar a travs de
un cristal. Esto
fue confirmado casiinmediatamenteporWalterFriedrich
y PaulKnipping.
La difraccin surge como resultado de las interferencias entre ondas. En las amplitudes que
estn en fase, las ondas se refuerzan y la intensidad crece; en las amplitudes que estn fuera
de
fuente comn, sus
fase, se contrarrestan y la intensidad disminuye. Si las ondas parten de una
fases relativas dependen de sus longitudes de camino. Por ejemplo, el experimento de las rendijas
de Young (Fig. 23.12) se puede explicar a partir de la diferencia
de camino de los dos rayos, de
modo que los distintos puntos de la pantalla corresponden a lugares donde las ondas procedentes
de las dos rendijas estn sucesivamenteen fase (brillante) y fuera de fase (oscuro).
Considreseahorauna serie deplanos reflectantes dela red (Fig. 23.13). Ladiferencia de
caminode los dosrayos que seindican es AB + BC, que es iguala 2d sen S, donde d es el
espaciadode los planos y H esel rinyulo de r&.vidn. Paramuchosngulosde
reflexin, la
y se produce interferencia
diferencia de camino no es un nmero entero de longitudes de onda
destructiva. Sin embargo, cuando l a diferencia de camino esun nmero entero de longitud de
onda (AB + BC = ni.), lasondas reflejadas estiin en fase einterfierenconstructivamente.
Se
deduce entonces que se observar una reflexibn brillante cuando el ngulo de reflexin cumpla la

La condicin de Bragg (William y su hijo Laurence Bragg fueron pioneros de la difraccin de

rayos X y compartieron un premio Nobel por su trabajo) es la ecuacin bsica de la cristalograjh
de rayos X , el estudio por rayos X de a
l estructura interna de cristales. Su utilizacin principal
estenladeterminacin
del espaciadoentreplanosde
la red,porqueuna
vez que se ha
determinado el h g u l o O correspondientea un mximodeintensidad,
d sepuedecalcular
fiicilmente.
Iluminaci6n

./1__

Fig. 23.12 Un experimentode difraccin ccclis~co))

es cl de [us rendijus de Young en la que un rayo de
luz pasaatravs de dos rendijas existentes en una
pantallae ilumina otra. Dependiendo de los
recorridos relativos de los dosrayos hasta la
segunda pantalla, su interferencia es constructiva
(banda brillante) o destructiva (banda oscura).

Fig. 23.13 El clilculo convencionalde la ley de

Brcuqq consideraquecada
plano de laredreflejala

radiacin incidente. Los recorridos difieren en

A B + B C , quedepende del inyulo O . Se produce
interferencia constructiva (una ctreflexinn) cuando
A B + B C esun nmero entero delongitudes de
onda.

Ejemplo 23.2
La separacin de los planos de la red en un cristal es 404 pm. (,A qu ingulo de reflexin ocurrir una reflexin con
rayos X CuK, (longitud de onda 154 pm)?
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (23.2.1), con n = 1.

23.2

arcsen (i./2d)

arcsen 0.191

DIFRACCION DE RAYOS X

649

1 0 59'.

Respuesta. O

Comentario. Lasreflexiones con n = 2,3, .._se denominan de segundo orden,tercerorden, y as sucesivamente.

Actualmente se suele incluir n en d, para escribir la ley de Bragg como i. = 2d sen O, y considcrar las reflexiones de
orden n como procedentes de los planos ( n h , n k , n l ) (vaseel comentario delEjemplo 23.1).

Ejercicio. Calcular el ngulo de reflexin para (a) las reflexiones deprimero y segundoorden a partirde los
planos (123) del cristal tratado en el ejemplo 23.1 y (b) las reflexiones de primer orden a partir de los planos (246).
[(a) 21.2', 46.0', (b)46.0'1

El mtodo original de Laue para la difraccin de rayos X consista en enviar al interior de un

monocristal un haz de rayos X formado por una banda ancha de longitudes de onda y registrar
fotogrficamente el modelo de difraccin. La idea base de este enfoque era que un monocristal
poda no estar adecuadamente orientado para actuar como una
red de difraccin con respecto a
una solalongitud deonda,pero
sise utilizaba un intervalode longitudes deonda se poda
satisfacer la condicin de Bragg, almenos para una de laslongitudes, cualquiera que fuese su
orientacin. La modificacin de Bragg consisti en simplificar el modelo de difraccin utilizando
un haz monocromtico e introduciendo un medio para rotar el cristal a distintas orientaciones.
PeterDebye y PaulScherrer, e, independientemente, Albert Hull desarrollaronuna tcnica
alternativa.Utilizaronradiacinmonocromtica
y unamuestra pulverizadu, en lugarde un
monocristal.Puestoque
el ccpolvo~estformadoporunagrancantidaddemonocristales
dispuestos al azar, una proporcin satisfar la condicin de Bragg, incluso para una radiaci6n
monocromtica. La tcnica del polvo es til para un anlisis cualitativo de la muestra y para una
determinacin inicial de las dimensiones y simetra de la celda unidad, pero no puede proporcionar la informacin detallada con respecto a la distribucin de densidad electrnica que se puede
obtener a partir del mtodo del monocristalconuna solalongitud de onda de Bragg.
23.2ta) Metodo del polvo

Cuando la muestra esti en formade polvo, unaproporcinde

los microcristales satisfari la
condicinde Bragg 1, = 2d sen 8. (Como se explic en el comentario del Ejemplo 23.2, se
considera que todas las reflexiones son de orden uno, y por tanto se hace n= 1 en la ecuacin de
Bragg.) Por ejemplo, algunos monocristales estarn orientados de modo que
sus planos (1 1 I ) ,
de espaciado d l den lugar a una intensidad difractada al ngulo 20 con respecto al haz incidente
(Fig. 23.14). Los planos (1 11) de otros microcristales pueden formar el ngulo 0 con el haz, pero
pueden tener un ngulo arbitrario con respecto a su lnea de aproximacin. La consecuencia es
que los rayos difractados se sitan en un cono de semingulo 20. Otros microcristales estarn
orientados de modo que sus planos (21 I ) , por ejemplo, con espaciado d ,
satisfagan la condicin
de difraccin y den lugar a otro cono de intensidad difractada con un semingulo 20' (Fig. 23.14).
En principio, cada serie de planos (hkl) da lugar a u n cono de difraccin, porque algunos de los
microcristales orientados al azar pueden difractar el haz incidente.
El mdtodo original de Dehye-Scherrer se ilustra en la figura 23.15. La muestra est en u n
tubo capilar que rota para asegurar que
los microcristales estn orientados al azar. Los conos

La difraccin por los planos de lared se

producecuando se cumple laley de Bragg. Se puedenvcr
dos series de planos, (21I ) y ( I 1 I ) , dando cada una lugar a
una reflexin para unnico valor de la orientacin del
cristal. El diagramade difraccin completoconstadc las
reflexiones procedentesde todas las series deplanos (hk/)
que satisfacen laley de Bragg. (La reflexin a un ingulo de
inclinacin U da lugar a una ctreflexin)) a un ngulo 20 con
respecto a la direccin del haz incidente; obsrvese l a figura
intercalada.)
Fig. 23.14

650

CAPITULO 23 DETERMIIVACION
DE

LA

ESTRCCTURA
MOLECULAR
TECNICAS

MuestraConos

DE DIFRACCION

de difraccin

Fig. 23.15 En el m i t o d o d c Dehy+Sc/wrrer, una muestra cnpolvo difracta un haz de rayos X

monocromitico. Los microcristales dan lugara conos deintensidad,que se detectan con una pelcula
fotogrlifica que rodea a
l circunfcrcncia de la ciimara.

Fig. 23.16 Fotografasderayos

X de polvo de(a) KCI. (b)
(bl NaCl y lasreflexiones indexadas. El nmerode lneas
menor en (a) es una consecuencia dc lasemejanza de las
longitudesde dispersin del K + y el X, como se analiz
en el texto. Obsrvese que lapelcula cubre la mitad de la
circunferencia de la climara de polvo y que las lneas del

extremocorrespondenalosmayores

ingulos de difraccibn.

23.2 DIFRACCION
DE

RAYOS X

651

de difraccin se fotografian como arcos de crculos donde cortan la tira de pelcula. En la figura23.16 se muestranalgunosmodelos tpicos. En los difractmetrosmodernos la muestra se
y el modelode difraccin se controlaelectrnicamente. La
extiende sobreunaplacaplana
aplicacin ms importante en la actualidadesen el anlisis cualitativo,pues el diagrama de
difraccin es una especie de huella dactilar y se han registrado muchos.
El ngulo 0 se puedemedir a partirdela
posicin de l a intensidaddedifraccin
(la
ccreflexinn), y si se conoce el valor de (h,k , I) " l o que se llama indexacin de la reflexin-,
a partir de la relacin de Bragg se puede deducir el valor de d., El problema de estatcnica es su
indexacin. Afortunadamente,
algunos
tipos
de
celdas unidad
dan
diagramas
de
lneas
caractersticos y fcilmentereconocibles. Por ejemplo, en una red cbicaconcelda
unidad de
dimensin a el espaciado est dado por
laecuacin (23.1.1), por lo que los ngulos a los que
difractan los planos (hkl) son

As, las reflexiones se puedenpredecir sustituyendo los valores de h, k, 1. Sin embargo, no se

obtienen todos los valores enteros de h2 k 2 12:

+ +

(hkl):
h2 k 2

+ + l2

(100)
(110)
1
2

(220)
(300)
(221)
(310)
(111) (200) (210) (211)
3

etctera. Obsrvese que falta el 7 (y el 15, ...). porque la suma de los cuadrados de los tres enteros
no puede ser igual a 7 (ni a 15, ...). Por tanto, el diagrama tiene omisiones propias de la estructura
cbicaprimitiva.

Ejemplo 23.3
Una fotografia de difraccin de polvo de KC1 dio lneas a las siguientes distancias (en mm) del punto central cuando
se utilizaron rayos X de Mo de 70.8pm en una cimara de radio 5.74cm:
13.2,18.4,22.8,26.2,

29.4,32.2,37.2,39.6,41.8.

Identificar la celda unidad y determinar sus dimensiones.

MPtodo. A partirde laecuacin(23.2.2),se
escribe
sen2 O

A(hZ

+ k 2 + /'),

A = 1/2a

Por tanto, convertir las distancias a O, despus a sen' O, luego buscar el factor comn A y hallar h2 + k 2 + 1 2 :
Expresar esto como (hkl). Para ladimensin de la celda, resolver A para a. Obsrveseque el ingulo 8 (en
radianes) est relacionadocon la distancia por O = D/2R. Realizar la conversin a grados multiplicando por
360/2n. Puestoque R = 57.4mm, resulta

O/grados

f(D57.4 mm)(360/2~)= fD/mm,

y asla
o

conversin esmuy simple.

Respuesfu. Construir la siguiente tabla:
D/mm

()/grad
I O0 sen2 O

13.2
6.60
1.32

18.4
9.20
2.56

22.8

11.4
3.91

26.2
13.1
5.24

29.4
14.7
6.44

El divisor comn es 1.32/100. Dividir, para identificar 12

h Z4+ k 2 + f 2

3 I

32.2
16.1
7.69

37.2
18.6
10.2

39.6
19.8
11.5

41.8
20.9
12.7

43.8
21.9
13.9

46.0
23.0
15.3

+ k 2 + 1':
6

1210

11

Los indices correspondientesson

(100)

(110)

(111)

(20)

(210)
(222)
(311)
(310)
(300)
(220)
(211)

Esta esla indexacinde las lineas. Obsrveselaausenciaentre

A partir de 1.12~= 0.132, se obtiene a = 308 pm.

6 y 8, que indica una celda cbica primitiva.

652

CAPITULO 23

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICAS

DE DIFRACCION

Comenturio. Ms adelante se ver que a partir de las intensidades de las lineas se obtiene informacin adicional.
Una buena eleccin de R ahorra muchotrabajo.
Ejercicio. En la misma cimara, otro cristal cbico dio reflexiones a las siguientes distancias (en mm): 2.3, 3.2. 4.0,
4.6, 5.1, 5.6. Identificar la celda (vase Fig. 23.17) y sus dimensiones.
[Cbica I ; 550pml

23.2(b) AuenCiaS sistematicas

El ejemplo 23.3 confirma las caractersticas del anlisis anterior y permite determinar el tamao
de la celda unidad del KCI. Cuando se utiliza el mismo mtodo sobre un cristal muy semejante de
NaCl, el diagrama de difraccin es sorprendentemente distinto. La razn est en que los iones K t
y CI-, al tener igualconfiguracinelectrnica,
actan como dispersantes casi idnticos de los
rayos X y aunque el cristal contiene dos tipos de iones, los rayos X se dispersan como si el cristal
fuese una red cbica de iones idnticos. El poder dispersante del N a f , por tener menos electrones,
es menor que el del CI- y hay que modificar el anlisis para tener en cuenta la presencia de dos
tipos de iones en el cristal.
El problema se puedeanalizarcualitativamenteconsiderandoque
el cristal de NaCl est
constituido por dos redes cbicas interpenetrantes, una de iones N a ' , y la otra, de iones CI-.
Algunas reflexiones procedentes de la red del N a + estn fuera de fase con relacin a algunas del
CI-, y tienden a anularse mutuamente. Para otras orientaciones, las dos series de reflexiones estn
en fase y aparecen lneas intensas. La anulacin es completa solamente si los iones tienen idntico
poderdispersante(comoocurreen
la prctica con el KCI, si bien la cuantaexactade
la
semejanza depende del ngulo de dispersin), pero en el NaCl la cancelacin es incompleta y se
produce una alternancia de lneas, unas intensas y otras tenues. Esto explica el aspecto general del
diagrama de difraccin del NaCl que se ilustra en la figura 23.16.
Los detalles del diagrama de difraccin se pueden analizar considerando la red bidimensional
A y B depoderesdispersantesmedidosporsus
de la figura 23.17. Estformadaportomos
la densidad
,factores dispersanles (fa y ,&), queestnrelacionadosconladistribucinde
electrnica en el tomo, p(r), por
.f = 47c

lox

r2p(r) {senkr;.!krjdr,

(47rjL)sen O .

(23.2.3)

Los electrones son los causantes de la dispersin, y para la dispersin frontal (0 = O, de modo que
tomando el limite cuando k + O, sen krjkr = 1) el factor dispersante es proporcional a la densidad

te de
te d e

Fig. 23.17 Difraccin a partir de un

cristal que contiene dos tipos de
Btomos.La interferencia entre las
ondas dispersadas por tomos B (de
poderdispersante fB) y por Btomos
A (de poder dispersante ,fA) depende
de las posiciones relativas de B en la
celda unidad.

23.2

DIFRACCION DE RAYOS X

653

electrnica total;esto es, f es proporcional al nmeroatmico. La ecuacin (23.2.3) ponede

manifiesto la complicacin de que f depende tambin del ngulo al que tiene lugar la dispersin,
siendo menor para la dispersin lateral que para la frontal, por lo que un anlisis de intensidades
siempre debe tener en cuenta esta dependencia con respectoaladireccin.
Considrese una nica celda unidad en la que hay un tomo A en el origen, y un tomo B en
laposicin (xa, yb, O). Cuando el haz incidentetieneun
ngulo de reflexin % conrespectoa
los planos (hkO) de los tomos A, tiene tambin el mismo ngulocon respectoa los planos
(hkO) de los tomos B. Los planos de A y B estn separados por d,,,, y por tanto las reflexiones
a partir de los planos de B producen ondas con fases desplazadas con respectoalas reflexiones que proceden de los planos de A. La observacin de la figura 23.17 demuestra que la diferencia de longitud de los caminos es 2dhk,sen 8. Sin embargo, como % es un ngulo de difraccin,
est dado por sen % = lb/2dhkO. En consecuencia, la diferencia de longitud de los caminos A, B
es Gkoi/dhko.
Por simple trigonometra se obtiene G,, = (hx ky)d,,,, con lo cual la diferencia
de caminos es simplemente (hx k y ) k Se deduce que la diferencia de fase A, B es {(hx k y ) i } ( 2 7 ~ / 4 ,
o 271(hx + ky). En tres dimensiones,

Diferencia de fase A, B

2n(hx

+ ky + Iz).

(23.2.4)

Cuando la diferencia de fase es 7~ (1 80"), las amplitudes de las dos reflexiones se contrarrestan y si
los tomos tienen el mismo poder dispersante, la intensidad se anula completamente. Porejemplo,
si lasceldas unidad son cbicas y centradas en el cuerpo (C.C.C.)(Fig. 23.8), conteniendo cada
una un tomo B en x = y = z = i, la diferencia de fase A, B es z(h + k
I), y entonces todas
las reflexiones correspondientes avalores impares de la suma h + k + 1 se anulan, porque las
fases estn desplazadas 180". Esto significa que el diagrama de difraccinparauna red C.C.C.se
puede construir a partir del correspondiente a una
red cbica primitiva eliminando todas las reflexiones con h k
1 impares. El reconocimiento de estas ausenciassistemticas en un espectro
de polvo (Fig. 23.18) indica inmediatamente una red C.C.C. Se puede realizar un clculo anlogo
para una red C.C.C.(cbica F ) (Fig. 23.18).
Si la amplitud de las ondas dispersadas por A medida en el detector es f A , la amplitud de las
, a causa de la diferencia de fase adicional. La amplitud
ondas dispersadas por B es fBe2rri(hx+ky+lz)
total en el detector es, por tanto,

+ +

y la intensidad es

porque la intensidad es proporcional al cuadrado del mdulo de la amplitud de la onda. Esta

expresin se desarrolla a
(23.2.6)
El trmino coseno suma o resta f i f g , dependiendo del valor de T, y por tanto hay una
variacin en la intensidad de las lneas con diferentes indices hkl (adems de la ligera variacin de
intensidad procedente de la dependencia angular de los factores dispersantes). Esto es lo que se
observa exactamente para el NaCI.

23.2(c) Sntesis de Fourier

Si la celda unidad contiene varios tomos con factores dispersantes f ; y coordenadas (x,a,y,b, zit),
la amplitudglobaldeunaondadifractadapor
los planos (hkl) esuna generalizacin de la
ecuacin (23.2.5):

654

CAPITULO 23

DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDlFRACCION

Fig. 23.18 Fotografas de polvo y ausencias

sistemticas de las celdas unidad C.C.C.y C.C.C. La
comparacin de las fotografas observadas con
estos diagramas permite identificar l a celda unidad.
L a s posiciones de las lneas proporcionan las
dimensiones de la celda.

Fig. 23.19 Posiciones de los tomospara el

clculo del factor de estructura delejemplo 23.4,
Los crculos oscuros son Na+, los claros, CI-.

donde la suma se extiendea todos los tomos de la celda unidad. F,,, se denomina ,factor de
estructura. La intensidad de la rc$exidn (hkl) [la intensidad de la reflexin producida por la serie
de planos (hkl)] es proporcional a ~ F ' , , k l ~ z .

Ejemplo 23.4
Calcular los factores de estructura para una celda unidad de sal gemaNaCl(dos redes C.C.C.interpenetrantes).
o Metodo. En primer lugar, considerar la red del Na'. La celda unidad tiene tomos en las coordenadas (O, O, O),
(O, I , O), (O, 1, l), etc. (Fig. 23.19). La red del Cl- contiene iones a (O, $, O), (4, I , O), (4, $, $), etc. Utilizar f' para el
factor dispersante del Na+ y f" para el del CI-. Tngase en cuenta que los iones de las caras estn compartidos
por dos celdas (utilizar $.f);los iones de las aristas, por cuatro (utiliza raJ), y los iones de los vrtices, por ocho
(utilizar if).Utilizar la ecuacin (23.2.7) sumando con respecto a las coordenadas de los 27 Qtomos de la figura.
o Rrspuestu. Se escriben tan s610 los primerostrminosdecada
lnea:

DIFRACCION DE RAYOS X

23.2

Ahorautilizar e2nlh
eZZik = e2nil
considerablemente y resulta
Fhk,
=f {1
+

1, porque h, k, I son enteros y eZnl= 1. As, la expresin se simplifica

+ cos ( h + k)n + cos ( h + /)n+ cos (k + I)n} + ,f

que tambin se puede simplificar, porque cos hn

F,,,=f{l

(-l)h+k

655

(-l)h+J

+ cos kn + cos In + COS hn}.

{( -

( - l), y entonces,

(-l)l+k}

+f-((-l)*+k+J

(-1)h

+ (-I), + (-l)1}

Ahora advirtase que:

si h, k, I son pares,

F,,, = f + { l

+ 1 + 1 + 1) + f - ; l + 1 + 1 + I ) = 4(.f+ +.f);

si h, k, I son impares,
Fhkl

4(f+

./ -1;

si uno es impar, dos pares, o viceversa,

F,,,

O.

o Comentario.
f + = f - ,el

Advirtase que si las reflexiones hkl son impares,sonmenosintensasque

si fueranpares. Para
caso de tomos idnticos en una disposicin cbica simple, las reflexiones hkl impares tienen intensidadcero,correspondiendo a la ausencia sistemitica de las celdas unidadcbicas simples.
o Ejercicio. Deducir la
regla para la ausencia sistemitica de una celda unidad C.C.C.
[h + k + I impar]

La idea general bsica de un anlisis de un cristal por difraccin de rayos X est clara ahora.
La estructura de la celda unidad est contenida en el factor de estructura, porque este depende de
los tomos presentes (mediante f;)y de sus posiciones (mediante hxi kyi lzi y la dependencia
angular def). La relacin precisa que se necesita es la siguiente. Suponiendo que se conocen los
factores de estructura para todas
las reflexiones, se puedenutilizar paraconstruir la densidad
electrnica, p(v), en la celda unidad utilizando la relacin

denominada sntesis de Fourier de la densidad electrnica. Si se conocen los valores de los factores
de estructura para todas las reflexiones, se puede evaluar la suma a fin de obtener la densidad
electrnica en el punto Y = (xa, yh, zc), y por tanto en todo el cristal.

Ejemplo 23.5
Considerar los planos (h0O) de un cristal que se extienden indefinidamente en la direccin x. En un anlisis por
rayos X se obtuvieron los siguientes valores de los factores de estructura:
h:

F h

16

1 2

-10

3 4
5 6
2 - 1 7 -10 8

7 8
-3 2

9 1 0
6

-3

1112
-5
3

1 3 1 4 15
-2
2 -3

(y F - , = F,,).Representar la densidad electrnica de la celda unidad a lo largo del eje x.

Mtodo. Utilizar laecuacin(23.2.8).
Dado que F-, = F,,

Evaluar la suma para x = O, 0.1,0.2, ..., 1.10 (o a intervalos ms pequeos, sise dispone de un computador).
Respuesta. Los resultados se representan en la figura 23.20 (la linea continua).

656

CAPITULO 23

DETERMINACIOhDE

O. 5

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:

1.0

TECNICAS DE 1)ll"RACCION

Fig. 23.20 (a) Representacin de la

densidad electrbnica calculada en los
e.jemplos 23.5 (linea continua) y 23.6
(linea discontinua). ObsPrvese que una
eleccin diferente de las fases de los
factores deestructuraconduceauna
estructuramarcadamentedistinta (y en
el segundo caso. a una densidad
electrnica negativa inaceptable en dos
regiones). (b) Sintesis dePatterson para
los mismos datos. Los picos
correspondena las separacionesde los
dtomos en la cstructura real.

o Comrnlurio.

Las posiciones de dos o tres itomos se pueden distinguir muy fdcilmente. Cuantos mis trminos se
incluyan. m i s precisa sera la reprcscntacibn de la densidad. Los trminos correspondientes a valores altos de h
(trminos coseno de longitud de onda corta en l a suma) explican los detalles ms tinos de la densidad electrbnica:
los trminoscon valores bajos de h explican las caractersticas m i s destacadas.
k'jercicio. Escribir u n programa corto de computador para calcular estas sumas de Fourier, y probar luego con
diferentes factores de estructura (incluyendocambiosdesigno y de amplitud).

Ahora el problema consiste en obtener las intensidades de todos los puntos de difraccin e
indexarlas. Es un problema considerable, y es esencial utilizartcnicas de monocristal.
La investigacin preliminar de un cristal, para identificar la simetra de su celda unidad y sus
dimensiones, utiliza una tcnica fotogrfica. Un mtodo utiliza la cdmara dr oscilacidn, en la cual
se colocasobre un soportellamado cabeza d e
el cristal (que suele ser de 0.1 mmdelado)
yorzicimrtro y se hace oscilar unos 10". El diagramade difraccin se registra en una pelcula
cilndrica que rodea la muestra. Una dificultad es que muchos de los puntos se solapan, pero el
diagrama se puede simplificar colocando una pantalla delante de la pelcula, de modo que slo se
expone una c u p linrul de puntos, y acoplando la pelcula a la cabeza de la cmara oscilante para
que se mueva paralela al eje de oscilacin del cristal. Esto se denomina tcnica Weissenberg.
Aunque se simplifica notablemente laindexacin, las fotografias sc distorsionanmucho.Un
refinamiento que supera esta dificultad consiste en disponer de u n acoplamiento diferente entre
los movimientos del cristal y la pelcula apantallada; esta ticnicu de prrcrsicin proporciona un
diagrama sin distorsiones que se puede indexar muy fcilmente.
En la actualidad se dispone d e tcnicas de computacin tanto para la indexacin automtica
como para la determinacin automtica de la forma, simetra y tamaAo de la celda unidad. La
m i s sofisticada de las tcnicas actuales utiliza un difructcimetro de cuatro crculos (Fig. 23.21). El
cristal se coloca en lacabezadel gonimetro con una orientacin arbitraria. Puesto que
yase
habrn determinado las dimensiones de su celda unidad (por ejemplo, utilizando una cmara de
precesin), se pueden calcular las posiciones de los cuatro ngulos del difractmetro necesarias
para observar cualquier reflexin determinada (hkl). Para esto es necesario conocer la orientacin

23.2

DIFRACCION DE RAYOS X

657

de rayos X

Fig. 23.21 Difructdmerro decuatro circulos. La fijacin de las orientaciones de las componentes se controla
por computador: cada reflexin (hkl) se controla sucesivamente y se registran sus intensidades.

del cristal, que se puedeobtenerbuscando

reflexiones identificables apartirdefotografiasde
difraccintomadasconanterioridad.
El computadorcontrolaestasposiciones
y mueve el
difractmetro hacia cada una por turno. Se mide la intensidad de difraccin (utilizando algn tipo
dedetectorde cristal o fotomultiplicador) y se establecen las intensidadesdefondohaciendo
mediciones en posiciones ligeramente diferentes. Los datos acumulados para todas las reflexiones
controladas (hkl) se convierten en factores de estructura Fhkf.
23.2td) Problemadefase

A partir de las I,,, medidas, se obtienen los F,,, y luego se hace la suma de la ecuacin (23.2.8)
para obtener p. Lamentablemente, I,,, es proporcional al cuadrado del mdulo \FhklI2,
por lo que
no se puede saber si en la suma se ha de usar + lF,,,I o -/F,,,l. De hecho, la Situacin es mas
complicada, porque si se expresa F,,, como el nmero complejo ~ F h k , ~donde
e i ~ , 4 es la fase de F,,,
y lFhkrles su mdulo, la intensidad permite determinar IFhkll,pero no dice nada sobre su fase. Esta
indeterminacin se denomina problemade fuse. Es necesario encontrar algn modo de asignar
fases a los factores de estructura, pues de lo contrario no se podra calcular la suma para obtener
p y el mtodo resultara intil.

Ejemplo 23.6
Repetir el ejemplo 23.5, pero suponiendo que todoslos factores de estructura a partir de h = 6 tienen la misma fase
positiva.
o MPtodo. Repetir el clculo de la suma de t6 trminos,pero con valores positivos de F, a partir de h = 6.
o Respuestu. Ladensidadelectrnicaresultante
se representa enla figura 23.20 conuna lnea de puntos.
o Comentario. Este resultado ilustrala
importancia delproblemade
fase: elecciones de fase distintasdan
densidades electrnicas bastantedistintas.
o Ejercicio. Explorar las consecuencias de sumar los trminos coseno con coeficientes iguales a F:. Se trata de un
ejemplo
la de
sntesis
Patterson
de
que se estudia
adelante.
ms
23.20(b)]
[Fig.

658

CAPITULO 23

DETERMlNAClON
DE

LA ESTRUCTIJRA MOI.FCIJLAR TECKICAS DE DIFRACCIOK

El problema de fase se puede superar en cierta medida por varios mtodos, de los cuales uno
de los ms importantes es la sintesis de Patterson, que utiliza las intensidades I,,, (los cuadrados
de los mdulos de los factores de estructura), en lugar de los propios factores de estructura de la
ecuacin (23.2.8). Cuando se hace as, se obtiene una funcin que es un mapa de sepcrraciones de
tomos en la celda unidad. Por ejemplo, si l a celda unidad tiene la estructura que se ilustra en la
figura 23.22(a), la sntesis de Patterson sera el mapa de la figura 23.22(b), donde l a posicin de
cada punto con respecto al origen proporciona la orientacin y separacin de cada par de tomos
en l a estructura original. Aunque el nmero de pares es muy grande, de forma que el diagrama es
complejo, si algunostomosson
pesados dominan ladispersin y susposiciones se pueden
deducirconfacilidad.Estostomos
se puedenintroducirartificialmente
en unamolcula
compleja sin afectar de modo significativo a su estructura (la tcnica se conoce como sustitucidrr
isomorfa), y se pueden establecer las caractersticas principales de su estructura antes de estudiar
las posiciones de los tomos ms ligeros. Un 60 YOo ms de las determinaciones estructurales
actuales utilizan esta aproximacin.
Los anlisis estructurales modernos tambin utilizan mucho el mitodo directo, que se basa en
procedimientos estadsticos y depende de la posibilidad de tratar los tomos de la celda unidad
como si estuviesen virtualmente distribuidos al azar (desde el punto de vista de la radiacin),
utilizando luegolas tcnicas de estadsticamatemktica para llegar a las probabilidades de que
las fases tengan unos valores determinados'. Se pueden deducir relaciones entre algunos factores
de estructura y las sumas (y las sumas de cuadrados) de otros, que tienen el efecto de restringir
las Fases a valores determinados, al menos con una probabilidad alta (sobre
el 99 9''). Dado
que las relaciones se pueden integrar en programas de computador, la determinacin de la estructura cristalina a partir de un grupo de intensidades observadas est casi completamente automatizada. Lamentablemente, lafiabilidaddisminuye
en ljN','', donde N esel nmerodetomos
por celda unidad, y por ello resulta inadecuadocuando las molculas songrandes ( N > 100).

0'0

O-""
(4

(b)

Fig. 23.22 El diagrama (b) es la sntesis de Patterson

correspondientea la disposicin (a). Ladistancia y orientacin
de cada punto con respecto al origen da l a orientacin y l a
separacin
de
cada distancia
tomo-tomo
en (a).

23.2te) Procedimiento global

La tcnica de rayos X depende de la disponibilidad de un monocristal de la muestra, por eso se
hanrealizadograndes
esfuerzos paraobtenercristalesdemolculasgrandeseimportantes
biolgicamente, como las protenas. Una vez conseguido esto, se lleva a cabo l a indexacin y la
determinacin de las caractersticas de l a celda unidad con una cmara de precesin, y luego se
miden las intensidades en un difractmetro de cuatro crculos y se interpretan como factores de
estructura, asignndoles signos por el mtodo directo. Entonces ya se puede calcular l a densidad
electrnica y representarla como un diagrama de contorno, como el de la figura 23.23. Se pueden
utilizarvariastcnicasde
refinamiento. Porejemplo, los tomosvibranconrespectoa
sus
posiciones medias, lo que difumina sus posiciones. Se puede calcular la magnitud de este efecto y
eliminarlo de los mapas de densidad electrnica.
Los resultados destacables y sorprendentes obtenidos a partir de la difraccin de rayos X
sugieren que se trata de una tcnica ideal. Esto sera cierto si no fuese por algunas limitaciones.
____
1 Algunastcnicasparecentener
s u origen en l a s tcnicas de criptoandlisis(desciframiento decdigo)
desarrolladas durante l a Segunda Guerra Mundial. Las letras en las palabras aparecen en secuencias predecibles
estadsticamente que se pueden expresar de modo mis definido como otras partes de un mensaje para descifrar, y
as los factores de estructura en el anlisis por rayos X sepueden establecer cada ver mejor.

23.3 INFORMACIONAPARTIRDELANALISISPORRAYOS

659

Fig. 23.23 Contornosde densidad

electrnica de nquel ftalocianina
calculados por sntesis de Fourier a
partir de los factores de estructura
observados. [J. m. Robertson,
Organiccrystalsand

0.1

O
I

0.4

0.3

0.2
I

0.5 nm
I

molecules,

Cornell University Press (1953).] Se

ha superpuesto la estructura
convencional. Obsrvese que en
este ejemplo (bastante antiguo) no
se muestran los tomos de
hidrgeno.

La primera es su restriccin al estado slido. Es importante tener en cuenta que en su entorno

natural, las molculas biolgicas pueden evolucionar significativamente, y que el empaquetamiento de las molculas en el estado slido puede imponer restricciones a su estereoqumica. En este
sentido, la RMN suele ser ms adecuada, porque se puede utilizar para estudiar muestras fluidas.
El desarrollo de tcnicas especiales [Sec. 25.l(k)] ha hecho posible el estudio de enzimas en su
medio natural. Otra limitacin (que hace de la RMN una tcnica complementaria) es la pobre
respuesta de la difraccin de rayos X a la presencia de tomos de hidrgeno (porque tienen muy
pocos electrones dispersantes). Sin embargo, la sensibilidad de los aparatos modernos es tan alta
que ladeteccin de tomos de hidrgeno se ha convertido casi en una rutina.
23.3

INFORMACION APARTIR DEL ANALISIS PORRAYOS X

Los enlaces entre las partculas de un cristal puedenser de varios tipos. Los ms simples de todos
(en principio)son los metales, en los que un marde electrones baaconjuntosdecationes
idnticos y los une a todos en una estructura rgida, pero maleable. Sus estructuras cristalinas
estn determinadas en gran parte por el modo en el que los cationes metlicos esfricos se pueden
empaquetar mutuamente en un conjunto ordenado.
En los cristalesinicos, la estructuracristalina se rige engranpartepor
el problema
geomtrico de empaquetar los iones en la disposicin de menor energa, teniendo en cuenta sus
interacciones electrostticas coulmbicas y sus diferentes tamaos.
En los cristales covalentes, los tomos se enlazan mutuamente en una red que se extiende por

660

CAPITULO 23

DETERMINACION DE L A ESTRUCTURAMOLECIJLAR:

TECNIC'AS
DE

DlFRACClON

Fig. 23.24 Fragmento de la estructura del diamante. Cada

tomo de carbono se enlaza tetrddricamente mediante
hibridos sp3 con cuatro vecinos.. Esto da lugara un cristal
rgido.

todo el cristal mediante enlaces covalentes en orientaciones espaciales definidas. Las exigencias
estereoqumicas de Valencia predominansobre el simple problema geomtrico deempaquetar
esferas juntas, pudindose formar estructuras elaboradas y extensas. Un ejemplo muy conocido es
el diamante (Fig. 23.24), en el que cada carbono con hibridacin sp3 se enlaza tetradricamente a
suscuatro vecinos. Losmateriales constituidosde esta forma suelen ser durose inertes. Los
silicatos, en los que hay una mezcla de enlaces inicos y covalentes (entre los grupos silicato y los
cationes, y en los grupos SiO,, debido a la diferencia de electronegatividades de los tomos de
silicio y de oxgeno) representan un caso intermedio entre los dos extremos de cristales inicos y
covalentes.
Los cristalesmoleculares, que son el objeto de la inmensa mayora de las determinaciones
estructurales modernas, se forman cuando molculas discretas se mantienen unidas mutuamente
como consecuencia de sus interacciones de Van der Waals (que se tratan en detalle en el prximo
captulo). La estructura cristalina es, por tanto, la solucin al problema de condensar objetos de
varias formas en un agregado de energa mnima (en realidad, la funcin de Gibbs minima), y la
prediccin de la estructura es muy dificil y rara vez posible. El problema se hace mis complicado
por el papel de los enlaces de hidrdgeno, en los que un protn acta de unin entre dos tomos
electronegativos. En algunos casos, el enlace de hidrgeno domina la estructura cristalina, como
en el hielo (Fig. 23.25), pero en otros (por ejemplo, en el fenol), distorsiona una estructura que est
determinadaprincipalmenteporinteraccionesde
Van derWaals.Loscristalesdecaricter

Fig. 23.25 Fragmentode la estructura

cristalina del hielo (hielo I). Cada Btomo O
esti en el centro de un tetraedro de cuatro
tomos O aunadistanciade
276pm. El
Btomo O central esti unidoa dos hidrgenos
mediante dos enlaces cortos
O H, y a dos hidrgenos de dos molculas
vecinas mediante dos enlaces de hidrgeno
largos. Globalmente,constadeplanos
de
anillos hexagonales de molculas H,O
plegadas(como la forma de silladel
ciclohexano).

23.3 INFORMACION A PARTIR DEL ANALISISPORRAYOS

661

intermedio entre molecular y covalente son los formados por polimeros: se forman largas cadenas
apartirdelasunidadesmonomricasenlazadascovalentemente,perolascadenas
se unen
mutuamente e interactan con interacciones de Van der Waals: cuanto ms uniformes sean las
longitudes de las molculas del polmero, ms cristalino (y denso) ser el slido.

23.3ta) Empaquetamiento de esferas identicas: cristales metalicos

Se ha comprobado que los metales ms puros cristalizan de tres formas simples, dos de las cuales
se pueden explicar a partir de la organizacin de esferas en un empaquetamiento de compacidad
mxima.
Se puede formar una capa compacta de esferas idnticas como se ilustra en la figura 23.26(a).
Se puede formar una capa similar colocando esferas en las depresiones de la primera capa [Figura 23.26(b)]. Se puede poner una tercera capa en la parte superior de esta ltima de dos modos
diferentes. Sise sita reproduciendo la primera capa [Fig. 23.27(a)] (resultando una estructura
ABABAB... a medida quecontina el proceso),las esferas tienen empaquetamientohexagonal
compacto (e.h.c.). Alternativamente, la tercera capa se puede formar sin que reproduzca la primera
capa [Fig. 23.28(a)] (resultando una estructura ABCABC...), lo que conduce a una disposicin de
empaquetamiento cbico compacto (e.c.c.). Obsrvese que las estructuras e.c.c. dan lugar a celdas
unidad centradas en las caras, por lo que tambin se puedendesignar como C.C.C.
Las estructuras e.h.c. y e.c.c. son de empaquetamiento compacto y denso. Una muestra de
un deterello es el nmero de coordinacicin, el nmero de tomos que rodean inmediatamente a
minadotomo: en ambos casos es 12. En las figuras 23.27 y 23.28se ilustran metales que
poseen estas estructuras.

(hi

Fig. 23.26 Empaquetamientocompactode

esferas
idnticas. (a) Primera capa de esferas con
empaquetamiento compacto. (b) La segunda capa
de esferas con empaquetamiento compacto ocupa
las depresiones de la primeracapa.Esta es, de
momento, la componente AB de la estructura.

Fig. 23.27 La tercera capade esferas con

empaquetamiento compacto puede ocupar las
depresiones situadas directamente sobre las esferas
de la primera capa. Esto da lugar a una estructura
ABA (a)quecorresponde a un empaquetamiento
hexagonalcompacto (b). Estaestructura e.h.c.la
presentan Be, Cd, Co, He, Mg, Ti, Zn.

662

CAPITULO 23

DETERMINACIONDE

LA ESTRUCTURAMOLECULAR:

TECNICAS DE DIFRACCION

por encima de

(2R,,/3)2]"2

ZR,.3
Fig. 23.28 Alternativamente, la tercera capa sc
puedesituar en las depresiones queno estcn
encima de las esferas de la primera capa. Esto
conducea una estructura ABC (a) que corresponde
a un empaquetamientocbicocompacto (b). Esta
estructura e.c.c. (o C.C.C.) la presentan Ag. AI. Ar.
Au, Ca,Cu, Ne, Ni, Pb, Pt y Xe.

Fig. 23.29 Calculo de la fraccicin de

ew~paquetamiento.la fraccin de espacio ocupado en
una celda unidad, para una celda unidad e.h.c.
(vase Ejemplo23.7).

aemplo 23.7
Calcular la proporcih de espacio vaco en una celda unidad con empaquetamiento hexagonal compacto
o Mitodo. Suponerque los iones son esferas perfectas dc radio R. Observar la figura 23.29 y utilizar algode
trigonometra.
o Rrspuesftr. El area de la basede la celda unidad (sombreada) es 3','R x 2 R = (2J5)R2. La altura se obtiene
como se indica a continuacin. La siguiente capa de Atomos se sita sobre el punto marcado 8, que est a una
distancia Ricos 30" = 2R,"'" del centro del ion vecino. El ion que esta por encima tiene el centro a una distancia
2R de los iones que acabamos de mencionar, de modo queest a una altura de {(2R)* - (2R/31:2)2)1,'2
= 2(~)"'R.
La altura de la celda unidad es el doble de este valor, o 4(3j1,"R. El volumen de la celda unidad es (rea) x
x (altura) = (2,'3)R2 x 4(j)"'R = (8,'2)R. En
cada celda unidad hay el equivalente a dos iones completos, por
l o que el volumen por ion es (4,,'2)R3. El volumen de un ion esfrico es (4x,'3)R3. Por tanto, la fraccin de espacio
ctocupado,) es (4n/3)R3/(4,j'2)R3 = x.!3,/'2 = 0.74: por consiguiente, el26 Yo del espacio est libre.
o Comenfario. El mismo tipo de razonamiento se puede aplicar a las dems celdas unidad. En una celda unidad
C.C.C., el volumenlibre es tambin el 26 YO(el mismo empaquetamiento denso); en una celda C.C.C. elvolumen libre
es el 32 YO y en una red cbica simple el volumen libre es el 48 YO.Las fracciones de empaquefamiento son 0.74,
0.68 y 0.52, respectivamente, y las estructuras son de empaquetamiento progresivamente menos denso.
o Ejercicio. Confirmar el valor de la fraccin decmpaquetamientoparauna
celda unidad de C.C.C.
[0.68]
~

En la tercera organizacin que muestran algunos metales comunes ( s a , Cs, Cr, Fe, K, W), los
tomos de la primera capa no presentan empaquetamiento mximo, formndose una estructura
ABABAB... a medida que se van situando en las depresiones de sus predecesores capas sucesivas
el ndice decoordinacinestan
slo 8
de esferas. El anlisis de la estructuramuestraque
(demostrandoque su empaquetamiento es menos compacto) y que lacelda unidad es cbica
centrada en el cuerpo (C.C.C.).

23.3

INFORMACION A PARTIR DEL ANALISIS POR

RAYOS

663

23.3fb) Cristales ibnicos

En este caso, las esferas no slo tienen diferentes radios, sino tambin diferentes cargas. Aunque
por casualidad los iones tengan el mismo tamao, sigue siendo imposible que alcancen la densa
coordinacin 12. Lo mximo que pueden lograr es la coordinacin 8 de la estructura del CsCl
(Fig. 23.30).
Cuando los tamaos de los iones se diferencian en algo ms que en elCsC1,el empaquetamiento pasa a la coordinacin 6, como la que presenta la estructura de la sal gema (NaCl) (Figura 23.31), que se puededescribircomolainterpenetracinde
dos redes C.C.C.ligeramente
expandidas. El paso de la estructura CsCl a la NaCl tiene lugar (a veces) segn la regla de relacicin
de radios, que establece que cuando rlon/r;,, > 0.732 (es decir, $ - 1) y cuando esta relacin est
- 1 ) habrunaestructura
NaC1. Para relaciones
comprendidaentre 0.732 y 0.414 (es decir,
inferioresa 0.414, el empaquetamientoms eficiente lleva ala coordinacin 4 como la que
presentan las formasde la egulerita o hlenda del ZnS. Las reglas de relacin deradiosestn
bastante bien confirmadas por la observacin, aun cuando se basan en simples consideraciones
geomtricas. De hecho, la desviacin deunaestructura conrespectoalaprediccin
se puede
considerar indicativa de un cambio del enlace,inicoalcovalente.

Fig. 23.30 La red CsCl consta

de
dos
redes
cbicas simples interpenetrantes, una de cationes y
otra de
aniones, de
modo que
cada
cubo
de
iones
de un tipo tenga un contraion en su centro.

Fig. 23.31 La red de sal gema (NaCI) consta de

dos redes centradas en las caras ligeramente
expandidas
interpenetrantes.

Los radios inicos utilizados para estimar la relacin de radios, siempre que sea importante
conocer el tamao de los iones, se pueden establecer recogiendo un gran nmero de mediciones
de rayos X de las estructuras cristalinas, y advirtiendo que las distancias entre iones (es decir,
entre sus ncleos) se pueden expresarcomo la sumade valorestransferibles entre diferentes
compuestos (Tabla 23.1). As, el N a + contribuye a las separaciones N a + - X - en una cantidad
prcticamente constante, independiente de la identidad de X, siempre que el ndice de coordinacin sea el mismo. Se puedeaplicar el mismotipode
anlisisa los cristalesmoleculares
y construiruna lista de radiosde Van der Waals (Tabla 23.2).
TABLA 23.1 Radios inicos, R!pm.
Na'
K'
FCI
~

'

102(6'), 116(8)
138(6), 151 (8)
128 (2), 13 1 (4)
181

Nmero de coordinacin.

TABLA 23.2 Radios de Van der Waals, Rlpm.

c1
Ar

120
140
180
286 (viscosidad del gas)
383 (empaquetamiento compacto)

664

CAPITULO 23

DETERMINACIONDE

L A ESTRUCTIJRAMOLErULAR:TECNICAS

DE DIFRACCION

23.3tc) configuraciones absolutas

Lasmolculas pticamente activas no se pueden superponera sus imgenesespeculares (Seccin 17.1). A pesar de quedesde hace tiempo se pueden separar enantimeros(ismeros especulares),
hasta el desarrollode la cristalografia de rayos X no fue posible determinar la configuracin
estereoqumica absoluta de un ismero. Ahora es posibleestablecer, por ejemplo, que el cido
L-tartrico que se ilustra en la figura 23.32 es el causante de la rotacin de la luz en el sentido de
las agujas del reloj[(es decir, esel ismero (+)l.El mtodo de rayos X no es trivial, porque un
cristal de un ismero da u n diagramade intensidades casi idntico al de su enantimero. La
informacin sobre la configuracin absoluta est contenida en l a fase de la radiacin difractada y
su extraccin se basa en una tcnica introducidapor J. M. Bijvoet.
H

'i
{!
__

~ 0 4 0 0 H
HOdJoH

Acido D-(- j tartrico

L - ( + i tartarico

'COOH
H

OH

Fig. 23.32 Par enantiomricode ismeros pticos del

icido tartirico con sus configuraciones absolutas correctas,
determinadaspor dispersin anmaladerayos
X.
( + ) significa que el enanti6mcro
rota
el plano
de
luzla
polarizada en el sentido de las agujas delreloj (desde el
punto de vista del detector).

Considrense en primer lugar los diagramas de la figura 23.33(a), que representan un cristal
las
idealizado y su imagenespecular. Cadaplanodetomosproduceunaondadispersada;
superposiciones se muestran en la figura. Obsrvese que las dos superposiciones tienen l a misma
amplitud, pero difieren en la fase. El diagrama de difraccin, por tanto, tiene l a misma intensidad
para todos los enantimeros y, en este punto, no se puede utilizar para distinguirlos. La esencia
del mtodo original de Bijvoet fue incorporar un tomopesado(como el Rb)a lamolcula.
Este tomo causa un desplazamiento de fase adicional en los rayos X dispersados, porque (para

(a)

(b)

Fig. 23.33 Las dos versiones ( D y L) de las dos capas detomosrepresentanenantimeros.La

interferencia
entresus ondas dispersadasorigina ondas compuestas (lnea gruesa) que difieren en fase (a), perono es
posible determinar las fases absolutas, y las intensidades de las reflexiones son idnticas. Sin embargo, si A
modifica las fases de las ondas que dispzrsa, como se indica con las lneas finas en (b), las superposiciones
resultantes difieren en amplitud y fase, y las reflexiones tienen intensidades diferentes quepermiten establecer
las configuraciones absolutas.

21.4 DIFRACCION
DE
NEUTRONES

665

simplificar) los rayos X tienden a excitarlo y quedan retrasados en el proceso, lo que se llama
dispersicin andmala. Si la capa marcada A en el cristal contiene losdispersantes anmalos, las
ondasdispersadassoncomo
se ilustran en lafigura 23.331b). El punto esencial es queahora
las superposiciones difieren ligeramente en amplitud, no slo en fase, y por tanto las intensidades
difractadas son ligeramente diferentes en cada caso. Esto significa que en realidad los enantimeros se pueden distinguir, porque las intensidades dispersadas son diferentes. Los modernos difractmetros son tan sensibles que ya no es estrictamente necesaria la incorporacin de un tomo
pesado: ahora es posible detectar las pequeas variaciones de intensidad procedentes de los Btomos
ligeros, quenormalmenteestn
presentes, pero el procedimiento es msficil y mBs fiable si
hay algunostomosmoderadamente pesados (como S o CI).
23.4

DIFRACCION DENEUTRONES

Unneutrnproducido en un reactornuclear y frenado hasta energastrmicas por repetidas

colisiones con un moderudor (como el grafito) hasta que se mueva a unos 4 km S I , tiene una
longitud de onda de unos 100 pm, lo que es comparable a las longitudes de onda de los rayos X,
y por tanto se pueden esperar fenmenos de difraccin anlogos.
La dispersin de los rayos X estcausadapor
las oscilaciones, generndoseunaonda
incidente en los electrones de los tomos. La dispersin de los neutrones es un fenmeno nuclear:
los neutrones atraviesan las estructuras electrnicas de los tomos e interactan con los ncleos
mediante las fuerzas causantes del enlace de los nucleones entre s. Como consecuencia, la intensidad con la que se dispersan los neutrones es independiente del nmero de electrones y no est
dominadapor los tomos pesadospresentes en una molcula(en contraste con los rayos X,
que se dispersan ms por los tomos pesados ricos en electrones). La difraccin de neutrones,
por tanto, muestra ms claramente las posiciones de los ncleos de hidrgeno que los rayos X
y se puede utilizar para distinguir tomosconnmerosatmicos
semejantes. Esta diferencia
de sensibilidad puede tener un efecto considerable sobre la medicin de las distancias del enlace
C-H: dado que los rayos X responden a la acumulacinde electrones, los picos dihiles en
un mapa de difraccin de rayos X representan las posiciones del grueso de la densidad electrnica
en los enlaces, que pueden estar desplazadas hacia el tomo de C. Por ejemplo, las mediciones
por rayos X en la sacarosa dan r(C-H) = 96 pm, mientras que las mediciones con neutrones,
querespondena
lasposiciones de losncleos, dan r(C--H) = 109.5 pm. Lasdistancias del
enlace O-H en la sacarosamuestran diferencias anlogas: 79 pm por rayos X y 97 pm por
difraccin deneutrones.
Otra caracterstica de los neutrones,que los distingue de los fotonesde rayos X es que
poseen un momento magntico debidoa su espn.Este momento magntico se puede acoplar
a los campos magnkticos de los iones en un cristal (si tienen electrones desapareados), generando
as modificaciones en el diagrama de difraccin. Un ejemplo sencillo de dispersibrl nzagrzt;ticu es

Fig. 23.34 Si los momentosmagnticosdelos

itomos que
ocupan los puntos de lared estin ordenados,como en este
material antijerromugn&tico. en el quelos espines deuna serie
de tomos estin alineadosantiparalelosalosde
la otra serie,
entonces la difraccin de neutronesdetecta dos redes cbicas
simples interpenetrantescomo consecuencia de la interaccin de
los neutronescon los tomos, pero ladifraccicin de rayos X
vera solamente una nica redC.C.C.

666

CAPITULO 23

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDIFRACCION

el del cromo metlico. Su red es C.C.C.,por lo que habr ausencias sistemticas para I? + k + I
impares(comopararayos
X, Sec. 23.2 y Fig. 23.16). Pero,de hecho, no se observanestas
ausencias, porque la estructura es tal que los tomosqueocupan
la posicindel centro del
cubo tienen momentos magnticos opuestos alos de los vrtices. Por eso la estructura puede
considerarse formada por dos redes interpenetrantes (Fig. 23.34) con tomos de espines opuestos.
Portanto,aunque
los tomosson idnticos en lo que respectaa los rayos X, son diferentes
para los neutrones, y se observaintensidadde
difraccinalasausenciassistemticaspredichas para los rayos X. La difraccin de neutrones es especialmente importante para investigar
estas redes, magnkticamente ordenadas. Porestarazn,
se realizan experimentosde difraccin
deneutrones, apesar de que las fuentesson caras y de que el haz es dbil (porque se ha de
detectar un rayo monocromtico de velocidad nica).
23.5 DIFRACCION DEELECTRONES
Los electrones se pueden acelerar hasta energas precisamente controladas mediante una diferencia de potencial conocida. Cuando se aceleran a travs de 10 keV adquieren una longitud de onda
de 12 pm, que los hace adecuadosparaestudiosde
difraccinmolecular. Por ser partculas
sus interacciones con las cargasde
cargadas, los electrones sonfuertementedispersadospor
electrones y ncleos, y, en consecuencia, no se pueden utilizar para el estudio de las caractersticas
internasdemuestras slidas. Sin embargo, se puedenutilizar paraestudiar molculas en fase
gaseosa, en superficies y en pelculas delgadas.
En lafigura 23.35se ilustra un aparato tpico de difraccin de electrones. El filamento
caliente situado a la izquierda emite los electrones y la diferencia de potencial los acelera. A continuacinpasan atravs de la corrientedegas
y llegana unapantalla fluorescente. En la
seccin 31.l(c) se describenlasmodificacionesutilizadas
cuando se estudian superficies.
Bomba de vaco

Muestra gaseosa
Fig. 23.35 Esquema de un aparato de difraccin de electrones. El diagrama de difraccin se fotograna de la
pantalla fluorescente. Un sector rotatorio en forma de coraznresalta la dispersin procedentede las
posiciones nucleares y suprime el fondo de variacin lentadebido a l a dispersin procedentede la distribucin
electrnica continua de las molculas.

Portratarsede un gas,la muestrapresenta al hazde electrones todas las orientaciones

posibles de las separacionesdispersantestomo-tomo y el diagramade difraccin se parece
a una fotografa de rayos X de polvo cristalino. El diagrama consta de una serie de ondulaciones
concntricas sobre un fondo decreciente [Fig. 23.36(a)]. Las ondulaciones se deben a l a dispersin
El ruido procede de la dispersin producida
claramente definida de lasposicionesnucleares.
por la distribucin continua, menos definida, de la densidad de carga en la molcula. Un modo
de eliminar este ruido no deseado consiste eninsertar frentea la pantalla un disco rotatorio

23.5 DIFRACCION DE ELECTRONES

667

Angulo
dispersin
de

( 4

Fig. 23.36 (a) Laintensidaddispersadaconsta

de un fondo
quevaralentamenteconondulacionessuperpuestas.
(b) Las
ondulaciones se destacan si sehace rotar un sector frente ;L la
pantalla y luego la seal del densitmetro tomada de la
fotografia se representa en funcin de S = (47r/i) sen if).

en forma de corazn: este dispositivo expone las partes externas ms que las internas y ayuda
a destacar las ondulaciones [Fig. 23.36(b)].
Se puede calcular la dispersin procedentededos ncleos separadosunadistancia R i j y
orientados a ngulos definidos con respectoal haz incidente.Luego se calcula el diagrama de
difraccinglobal permitiendotodas las orientaciones posibles de estos dostomos.Enotras
palabras, se integra sobre todas las orientaciones,
lo que conduce alaexpresin
Iij(6J)= 2f,:f,{1

+ sen (sRij)/.sRijj;

S =

(474i) sen 30,

(23.5.1)

los electrones del haz y 0 es el Lingulo de dispersin. Los factores de

donde A es la longitud de onda de
dispersin electrnicos .f' son una medida del poder dispersante delos tomos. Cuando la molcula
consta de varios tomos, la intensidad total tiene una variacin angular que est dada por
la
ecuacin de Wierl:

El diagrama de dispersin de electrones se puede interpretar en funcin de

las distancias
entre todos los pares posibles de tomos de la molcula (no slo los mutuamente enlazados). El
anlisis puede ser, por tanto, muy complicado. Cuando solamente hay unos pocos tomos,
los
picos se pueden analizar con una rapidez razonable, y el anlisis se lleva a cabo suponiendo una
la ecuacinde Wierl. Se toma
geometra y calculando el diagramadeintensidadmediante
como geometra apropiada el mejor ajuste al diagrama experimental.
La difraccin de electrones ha proporcionado longitudes y ngulos de enlace precisos para
una gran variedad de molculas que se pueden obtener en fase gaseosa. Lo mismo que en las
dems tcnicas de difraccin, se pueden utilizar los datos para atribuir radioscovalentes a los
tomos (Tabla 23.3) y a partir de ellos predecir tamaiios y formas de molculas.

HC"
C=

C=

'

37
77
61
69.5 '

Benceno.

O-

oCIN-

74
57
99
74

TABLA 23.3 Radios covalentes, Rlpm.

LECTURAS ADICIONALES
qvqi-.*;i.::

T h e third dimension i n clzemistrJ.. A. F. Wells: Clarendon Press, Oxford, 1956 (reedicin de 1968).
introduction t o c r y s t a l l o g r ~ l p h ~F.
. C. Phillips;Longman,Londres,1979.
E l ~ w r n t a r ycr),sfallograph~,.M.J. Buerger;Wiley,Nucva York, 1956.
Introduction to crystul grometry. M.J. Buerger;McGraw-Hill,NuevaYork,1971.
,411

: * . S % i" _
" . i*i=i b
ij

,..

"

_.

"
ir:
ii.

"$S

>

T h r determinution of'molrculur structure (2." ed.). P. J. Wheatley; Clarendon Press, Oxford, 1968.
Crysrul structureanalysis. J. P. Glusker y K. N . Trueblood;OxfordUniversity
Press, 1972.
X-ray crystalstructureanalysis.
W. N .L i p s c o m b y R. A. Jacobson; Techniques of' chemistry
(A. Weissberger y B. W.Rossiter.eds.)
IIID, I , Wiley-Interscience,NuevaYork,1972.
A n inlroduction t o X - r c c ~ .crystullo~qruphy.M. M. Woolfson: CambridgeUniversityPress,
1970.
:. ; m s ~ . = T , ~?"*.
~ " ;a"':""l:"
i!",
-.- a
S

_i

Electron d$fi-uction by guses. L. S, Bartell: Techniques of' chemistry (A. Weissberger y B. W .

Rossiter,eds.) IIID, 125, Wiley-Interscience, NuevaYork, 1972.
E k t r o n djfruction. T. B. Rymer;Chapmany
Hall, Londres, 1970.

~ , $ "Y

i:

of' interutomicdistances

und con/?fiqurutionsof' molecules. L. E. Sutton (ed.);Chem. Soc.

11, 1958(suplemento.publicacin
especial 18, 1965).
Structural inorgauic chemistr~l(5.' ed.). A. F. Wells; ClarendonPress,Oxford,
1984.
CrJatul structure (5 secciones y suplementos). R. W.
G. Wycoff; Wiley-Interscience, Nueva York,
1959.

Tables

SpecialPublication

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A23.1 El ngulo de Bragg deuna reflexibndeprimer orden correspondiente a una serie de planos de
u n cristal con un espaciado interplanar de 99.3 pm
es 20.85 . ;,Cui1 es la longitud de onda
de la radiacinderayos
X'!
A23.2 La radiacinderayos
X C u K r constade
dos lneas.una a 154.051 pm y otra a 154.433 pm.
Obtener la separacin de las dos lneas que producen
estaslongitudesdeondaen
un diagrama de polvo
registrado en una cmara de radio
5.74cm cuando
la separacin interplanar es de 77.8 pm.
uniA 2 3 3 LasustanciaRb,TIF,tieneunacelda
dadtetragonalcondimensiones:
a = 651 pm, c =
= 934pm. Calcular el volumen de la celda unidad.

A23.4 Laceldaunidad delNiSO,esortorrmbica

con dimensiones: a = 633.8 pm, h = 784.2 pm y c =
= 5 15.5 pm. Una medicin aproximada de la densi-

dad de los cristales dio 3.9 g cm '. Obtener el nmero de unidades frmula por celda unidad
y calcular
su densidad.
~

A.23.5 Los cristalesde SbCI, sonortorrmbicos

conparlimetros deceldaunidad:
a = 812pm, h =
= 947pm y c = 637 pm. Calcular el espaciado de
los planos(411).
A23.6 Laceldaunidadortorrmbicadel
Li,AIAs,
tienedimensiones: a = 1198pm, h = 1211 pm, c =
= 1186 pm. Calcular la distancia desde el origena
cadaunadelasinterseccionesde
los planos (523)
con los tles ejes coordenados.
A23.7 Una sustancia cuya celda unidad se sabe que
es cbica da reflexiones con radiacin X Cu (154 pm)
a los siguientes ngulos de Bragg: 19.4". 22.5", 32.6',
39.4". Se sabequela reflexin a 32.6' corresponde
al plano (220). Indexar las dems reflexiones. Calcu-

PROBLEMAS

669

lar el promediode los valoresdelaaristade

la A23.9 Unexperimentodedifraccinrequiere
un
celdaunidaddeducidosapartirde
estos datos.hazdeneutronesconlongituddeondade70pm.
Cul es l a energia cintica media de los neutrones
A23.8 Lascoordenadasde los cuatro tomos I en
de este haz?
KIO, son: (O,O,O),(O,
i),
la celda unidad del
(i, i),
i, ($,O, Demostrar que los tomos I n o
contribuyena la intensidadde las reflexiones de
A23.10 Cul es el voltajeaceleradorque
se hade
rayos X para planos (1 14) calculando l a parte expo- aplicar
a los electrones para que tengan una longitud
nencialdeltrmino
I en el factordeestructura.deondade
18 pmen un experimentodedifraccin?

t).

4,

PROBLEMAS
23.1 En la figura23.37haytrescristalesdepirita,
FeS,. Se han dibujado muy cuidadosamente, desde
el punto devista aceptado, queK. Lonsdale [Crystals
and X-rays, Bell (1948)ldescribe cccomo si el ojo
estuviesemirandodesdearriba
y ligeramente a la
derecha, como un benvolo gobierno conservador)).
Comprobar si todos ellos tienentodaslascaracteristicas que los hacen miembros del sistema cbico.
D qu clase son?

esun centrodeinversin.
pertenecen?

LA qusistema

y clase

23.4 Se ha encontrado que los cristales de sacarosa

poseen un eje binario como nico elemento de simetra. LA qu sistemapertenecen?
23.5 Cuando se examinaexternamente un cristal
de sal gema, se encuentra que posee tres ejes cuaternarios,cuatro ejes ternarios, seisejesbinarios,tres
planos especulares y un centro de inversin. A qu
sistema y clasepertenecenestoscristales?
23.6 La morfologa de los cristales proporciona bastante informacin sobre la simetra interna, pero celdas unidad, aunque sean sencillas, pueden dar lugar
a una gran variedad de formas externas (los dibujos
de l a pirita lo ilustran).Paraexperimentarcon
la
variedad deformasquepuedenemanarinclusode
una celda unidad sencilla, comprar aproximadamente mediokilodeterronesdeazcarcbicos
y observar las formas externas que se pueden construir
adosndolos unos a otros. Demostrar, utilizando terrones cbicos de azcar, que
se puede formar una
cara de tringulo equiltero en el vrtice de un cubo
perfecto y calcular el ngulo que forma con l a superficie plana superior.
23.7 Dibujar un conjuntodepuntosenformade
red rectangular bidimensional basada en una celda
unidad de lados u, b. Marcar los planos con indices
de Miller (lo), (Ol), ( t l ) , (12), (23), (41).

Fig. 23.37 Cristalesdepirita(FeS,).

23.2 En la figura 23.38 se muestra

uncristalde esfalerita (Zns). ),A qusistema y clasepertenece?

23.8 Dibujar de nuevo la red del problema anterior

de modo que el eje b forme un ngulo de
60" con
eleje a. Marcar los mismosplanosqueantes.
23.9 Calcularlasdistanciasentre
los planos (1 1)
para las redes de los dos problemas anteriores.
23.10 Determinadosplanoscristalogrficoscortan
los ejes del cristal a ( 2 4 3b, c), (a,b, c). (6a,3b, 3c),
( 2 4 - 3b, - 3c). Cules son sus indices de Miller?
23.11 Dibujarunaceldaunidadortorrmbica
y
marcar los planos (loo), (OlO),(OOl), (Oll), (101) y
(1 11). Dibujar una celda unidad triclnica y marcarle
los mismosplanos.

Fig. 23.38 Cristal de esfalerita(ZnS).

23.12 Cul es la separacin entre planos con indices (1 1 l), (21 1) y (100) en un cristal en el cual la
celda unidad cbica tiene de lado 432pm?

23.3 El hnico elemento de simetra que poseen

los
cristalesazules de sulfato de cobre pentahidratado

23.13 En los comienzosdelacristalografiade

rayos X haba una necesidad imperiosa de conocer las

670

CAPITULO 23

DETERMINACIONDE

LA ESTRIJCTURAMOLECULAR:

longitudes de onda de los rayos X. Una tcnica consista en medir el ingulo dedifraccin a partir de una
red construida mecinicamente para rayos X incidentes con un determinadodngulode
reflexin. Otro
mtodo consista en estimar a
l separacin de planos
reticulares a partir de mediciones de
l a densidad de
uncristal.Ladensidad
d:l NaCl es 2.17 g cn1
y
la reflexin(100) conradiacin K , delpaladiose
produce a 6 O. ,Cul es la longitud de onda de los
rayos X ?

23.14 En su librosobre ruqos X y eslrucfurczs cristalinas (que empieza: ((Hace ahora dos aos que
el
doctor Laue concibi l a idea...))), los Bragg dan varios ejemplos sencillos del anlisis
por rayos X. Por
ejemplo, informan que lareflexin de primer orden
a partir de planos (100) del KC1 se produce a 5 23,
mientras que para el NaCl aparece a 6 0 para raSi el lado de
yos X de la misma longitud de onda.
la celda unidad del NaCl es de 564pm, ,cules el
tamao de la celda del KCI? Las densidades del KC1
y el NaCl son 1.99 g c m - j y 2.17 g cm13, respectivamente.;Concuerdanestosdatoscon
el anlisis
por rayos X!
23.15 Los monocristalesdenitratopotisicotienen
celdasunidadortorrombicasdedimensiones:
CJ =
= 542 pm, h = 91 7 pm, c = 645 pm. Calcular el dngulo de difraccin para
reflexiones de primer orden
a partir de los planos (loo), (010) y (1 11) utilizando
radiacin K , Cu (154.1pm).
23.16 El cloruro de cobre (I) forma cristales cbicos
con cuatro molculas por celdaunidad.Lasnicas
reflexiones presentes en una fotografa de polvo cristalinoson las quetienentodos los indicespares o
todos impares. ,Cules la naturaleza de l a celda unidad?Advirtasequeestacuestinsobre
la forma
de la celda unidad se puede contestar sin necesidad
de conocer la longitud de onda de la radiacin: esti
determinada por la simetra, no por el tamao.
23.17 Una fotografa de difraccin de polvo de tungsteno presenta lneas que se indexan como (1IO). (200).
(21 I), (220), (310), (222), (321). (400).... . ,Qu tipo de
celdaunidad e s t i presente?
23.18 Lasalgema(NaCI)formacristalescon
red
cbicasimple de lado 564pm. 2,Cuiles son lasdistancias entre los planos (loo), (1 11) y (012)?
23.19 Demostrar que la separacin de los planos hk/
en un cristal que tiene una celda unidad ortorrmbica de lados u, h y c esti dada por I/&, = (h!~)
+ (kih) + (l/c)2.

23.20 Amenudoesnecesarioconocer
los volmenes de las celdas unidad. Demostrar que el volumen
de unaceldaunidadtriclnicadelados
a, h y c y
ingulos x, /{ y y es v = ahc[t
cos x
cos2 /{
- cos 7 + 2cos x cos [{cos
Tngaseencuenta
que si se eligen adecuadamente los Bngulos y longitudes, esta expresin incluye las celdas monoclnica y
ortorrmbica. Utilizar el resultado delanalisisvectorial 1, = a b A c y empezar calculando V 2 .
~

TECNICAS DEDIFRACCION

23.21 El naftaleno forma cristales monoclinicos con

dos molculas en cada celda unidad. Los lados estin
enlarelacin1.377:1:1.436,
y 11 = 122 49. El peso
especficoes1.152.,Cules
sonlasdimensionesde
la celda?
23.22 Se puedeinvertir el tipo de cilculo utilizado
en el problemaanterior y combinar el anlisis de
rayos X conmedicionesdedensidadparaobtener
el valordelaconstantedeAvogadro.
La densidad
delLiF es 2.601 gem-'. La reflexin ( I 11) se produce a 8 4 4 c u a n d o se utilizan rayos X de 70.8 pm
del molibdeno.Hallar unvalorde
la constantede
AvogadroteniendoencuentaquehaycuatroLiF
en l a celdaunidad.
23.23 i,Cuintos puntos de red hay en (a) una celda
unidad cbica primitiva, (b) una celda unidad C.C.C..
(c)unacelda C.C.C.,(d)unaceldaunidadde
l a red
del diamante?
23.24 Demostrarquelamayorproporcindel
volumen disponible que pueden ocupar las esferas rgidas es (a) 0.52 para una red cbica simple. (b) 0.68
para una red C.C.C., (c) 0.74 para una red C.C.C.Estos
nmerossonlas
fracciones de empaquetamiento de
lasredes. ,Qu metododeempaquetamiento
es el
m i s econmico para enviar naranjas (rgidas)?
23.25 Calcular la mayorfraccindeempaquetamientoposibleparamolculaslargasenformade
cilindros rectos (o tubos).
23.26 El nicoejemplode
un metalquecristaliza
en una red cbica primitiva es
el polonio. La celda
unidad tiene un lado de 334.5 pm. Predecir la forma
deldiagramadedifraccindepolvoutilizando
rayos X de I54 pm. ;,Cul es la prediccin para la densidad del polonio? Supngase que
se empaqueta en
unaredC.C.C.,
perocon el mismoradioatmico.
;,Culseria su densidad?
23.27 La separacin de los planos(100) del Li metales350pm,
y su densidad, 0.53 g cm-3. Indicar
cui1es el tipodered.
23.28 El cobre cristaliza en una red C.C.C.de 361 pm
de lado. Predecir el diagrama de difraccin de polvo
utilizando rayos X de 154 pm. ,Cul es la densidad
delcobre?
23.29 Calcular el coeficientede expansintrmica
del diamante sabiendo que la reflexin (111) se desplaza desde 22 2 25 a 21 57 59 al calentar el cristaldesde 100 K hasta 300 K enexperimentoscon
rayos X de 154.0562 pm.
23.30 Undiagramadedifraccindepolvoen
KC1
realizado enuna cimara de 28.7 mm de radio present lneas a las siguientes distancias. medidas a partir del punto central de la pelcula: 14.5,20.6, 25.4,
29.6, 33.4, 37.1. 44.0, 47.5, 50.9, 54.4, 58.2, 62.1. 66.4,
78.1 mm. Indexar las lneas.Laradiacinutilizada
fue K , C u (154 pm). ,Cui1 es el tamao de la celda
unidad?
23.31 Con el mismo aparato y la misma radiacin,
el LiF dio lneas de difraccin a las siguientes distan-

PROBLEMAS

ciasdel puntocentral: 18.9,22.1,31.9,38.3,40.4,

48.9, 55.0, 58.0, 68.8, 83.3mm. Deducir todo lo que
l a celdaunidad.
se pueda con respecto a

23.32 En la figura 23.39 aparecen los diagramas de

difraccin de polvo del (a) tungsteno, (b) cobre. Ambosfueronobtenidosconrayos
X de 154pm y se
indica la escala de la placa. Identificar la celda cbicaen cadacaso y hallar el espaciadode la red.
LCules son los radios cristalinos de los tomos de
tungsteno y de cobre'?

-+1 cm+-

671

23.36 Las coordenadas de los tomos en una celda

unidadcbica son lasmismasque en el problema
anterior para la especie A con poder dispersante fa,
pero, adems, hay un tomo B con poder dispersante ,fB en la posicin (;,$,+). Calcular los factores de
estructura F,,, y predecir l a forma del diagrama de
los casos (a) ja =,f.fB = O;
difraccin de polvo en
(b) f B = +.f'A; (1' . f .= f B = . f .
23.37 Obsrvese la figura23.16. ,Por qu la reflexin (311) es mucho menos intensa que la (222)? Se
necesitarn los factores de estructura.
23.38 La sntesis de Patterson da puntos que corresponden a la longitud y direccin de los vectores que
unen centros dispersantes en una celda unidad.
Esbozar el diagrama de Patterson que corresponde
a
(a)unamolculatriangularplanade
BF,, (b)los
tomos de carbono en el benceno.
23.39 Calcular la longituddeondadeelectrones
que se han acelerado mediante (a) 1
k v , (b) 10 k v ,
(c) 40 kv.

Fig. 23.39 Diagramasdedifraccindepolvode

(a) tungsteno, (b) cobre.

23.33 El clorurodemercurio (11) es ortorrmbico

y las reflexiones (loo), (010) y (001) conradiacin
K , Cu se producen a I" 25', 3" 28' y 10" 13', respectivamente. La densidaddelcristales
5.42g cm-3.
LCuIes son lasdimensionesdelaceldaunidad
y
cuntasunidadesHgCI,contiene?
23.34 Las perlas autnticas estn formadas por capas concntricas de cristales de calcita con los
ejes
trigonalesorientados a lolargode
losradios.El
ncleo de una perla cultivada es un trozo de madreperlaalquese
le hadadoforma
esfricaen un
torno, y luego la ostra deposita capas concntricas
de calcita sobre estasemilla central. Disear un mtodo de rayos X para distinguir perlas autnticas de
las cultivadas.
23.35 Lascoordenadasde
los tomosdeuna red
cbica simple, expresadas en unidades a, son (O, O, O),
(O, 1, O), (O, o, 11, (0, 1, 11, (1, o, 01, (1, 1. O), (1, o, 1) Y
(1, 1, 1). Calcular los factores de estructura F,,, cuando todos los tomos son iguales.

23.40 Qu velocidaddebentenerlosneutrones
para que su longitud de onda sea de 50pm? ,Cul
es la longitud de onda de los neutrones que se han
termalizado por colisincon un moderador(agua
pesada) a 300 K?
23.41 Como primera etapa enlarealizacin de un
anlisisrealdedifraccindeelectrones,tomar
la
ecuacin de Wierl[Ec.(23.5.2)] y calcular la distribucin de la intensidad de difraccin electrnica esperadapara una molcula de CCI, delongitudes
de enlace (todava) desconocidas pero de simetra tetradrica conocida. Tomar f c , = 17f y fc = 6f' y tenerencuentaque
R(C1, C1) = (8/3)"'R(C, CI). Representar lf12 en funcin de s = sR(C, CI).
23.42 En un experimento real de difraccin de electrones sobre CCI, se utilizaron electrones acelerados
mediantelOkV.Lasposicionesdelosmximos
y
mnimos se observarona los siguientesngulosde
dispersin. Mximos: 3" 1 0 , 5" 22', 7" 5 4 ; mnimos:
1' 46', 4" 6', 6" 4 0 , 9" 10. Comprobar si este diagrama de mximos y mnimos confirma que la molcula
estetradrica(compararcon
el Problema 23.41) y
calcular luego la distancia de enlace del CCI,.

Propiedades elctricas
y magnticas
de las molculas

674

CAPITULO 24

PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

LAS MOLECULAS

INTRODUCCION
En este captulo se vernalgunaspropiedades
elctricasymagnticas
de las molculas y se
interpretarn en funcin de la estructura electrnica. Las propiedades consideradas incluyen el
momento dipolar elctrico y la polarizabilidad, y se ver que estn relacionados con el ndice de
refraccin,
la
actividad
ptica
y las fuerzas
intermoleculares.
Tambin se estudiar la
magnetizabilidad y su relacin con las susceptibilidades magnticas de las molculas.

24.1 PROPIEDADES ELECTRICAS

Considrense el momento dipolar elctricopermanente y el momentodipolarinducidopor
un
campo elctrico. Un campo elctrico aplicado distorsiona la estructura electrnica y modifica las
posiciones deequilibriode los ncleos. Como consecuencia, se produce un momentodipolar
adicional con un valor proporcional a su intensidad y a la sensibilidad, la polarizabilidad, de la
molcula.

24.lta) Momento dipolar electrlco permanente

Cuando dos cargas q y - q estn separadas una distancia R, constituyen un dipolo elctrico. El
dipolo se puederepresentarpor
unvector
llamado momento dipolar (smbolo: p): suvalor
(smbolo: p ) es qR y est dirigido de la carga negativa a la positiva (Fig. 24.1). Los valores de los
momentosdipolares se expresangeneralmente en debyes (D),donde 1 D = 3.336 x
Cm,
llamado as en honor a Peter Debye, pionero en el estudio de las molculas polares. Cuando la
carga q tiene el valor de la carga electrnica y la separacin es de dimensiones atmicas (unos
100 pm), el valor del momento dipolar est en torno a 1.6 x 10- 2 9 C m, que corresponde a 4.8 D.
Los momentos dipolares de molculas pequeas son aproximadamente de este orden, pero en
general algo menores. Las molculas con momentos dipolares elctricos permanentes no nulos se
denominan molculas polares.
Losmomentosdipolaresproporcionan
informacin sobre la estructura molecular y se
utilizan para comprobar la calidad de las funciones de onda. En la prctica, sin embargo, son
importantes por su funcin en las fuerzas intermoleculares (vase ms adelante) y para determinar
la adecuacin de un disolvente en un determinado soluto. Las molculas polares tienen un doble
papel en el proceso de disolucin de slidos inicos. Por una parte, un extremo del dipolo puede
ser atradoelectrostticamentepor
un iondecargaopuestademodotanintensoque
la
disminucinde energa contribuya alasolubilidaddelslido(Fig.
24.2). Su otra funcin es
reducir las intensidades de las interacciones coulmbicas entre los iones en disolucin, que tiene

Fig. 24.1 Convenio

para
el momento
dipolar
elctrico. Dos cargasiguales y de signoscontrarios
q y - q separadas una distancia R tienen un
momento dipolar p = q R dirigido hacia la carga
positiva.

Fig. 24.2 Un
ion
en
un disolvente
polar
est
soluatado comoconsecuenciade
su interaccincon
los dipolos de las
molculas
del
disolvente.

24.1

675

PROPIEDADES
ELECTRICAS

lugar como sigue. Cuando dos

ionesestn separados una distancia r, suenergapotencial
de
interaccin es proporcional a 1/4m,r si el medio es el vaco, y a 1/4n~rsi el medio es un disolvente
de permitividad relativa (constante dielctrica) E, = &/EO. El valor de E, est determinado en parte
por el momento dipolar de las molculas de disolvente y puede tener un efecto importante sobre
laintensidaddelasinteraccionesinicas.
Por ejemplo,en agua, E, = 78 a 25 "C; esdecir, la
energadelasinteracciones
coulmbicas de largo alcance entre iones se reducecasien
dos
rdenes de magnitud con respecto a su valor en el vaco. Las consecuencias de esta reduccin se
examinaron en el captulo 11.
24.Wb) Medicl6n de momentos dlpolares
Los momentos dipolares se pueden medir de diversos modos. Si es posible realizar un espectro de
rotacin, se puede utilizar el efecto Stark, como se describi en la seccin 18.2.Si no es posible
utilizar esta tcnica (porque la muestra no es voltil, se descompone o est formada por molculas
demasiado complejas), el momento dipolar se puede obtener midiendola permitividad relativa del
total de la muestra, como se explica en los prrafos siguientes.
Se empieza definiendo la capacitancia (smbolo: C) de un condensador. Considrense las dos
placas planas y paralelas dibujadas en la figura 24.3. Sean q y - q las cargas de las placas. Si sus
reas son A , se puede escribir q = aA, donde a es la densidad de carga superficial (la carga por
unidad de rea). Como consecuencia de las cargas existe una diferencia de potencial A$ entre las
placas. Se define entonces la capacitancia como

Por tanto, en este caso, C = aA/A$. La diferencia de potencial se puede expresar en funcin de la
se acepta el resultado
densidaddecarga y de la separacin d de lasplacas.Enprimerlugar,
estndar de electrosttica elemental segn el cual el campo elctrico en la regin entre las placas
es o/&, si el medio es el vaco, y o/&,si es un dielctrico. La presencia de un campo elctrico de
intensidad E, (tpicamente en V m - se utilizar un subndice O para denotar el vaco) indica la
existencia de una diferencia de potencial entre las placas de valor E,d. Por tanto, en ausencia de
undielctrico lacapacitancia es C, = aA/E,d = aA/(ad/E,) = &,A/d, y en presencia deun
dielctrico, C = &Aid.En consecuencia, dado que

';

C/C,

(EA/d)/(&,A/d)= &/Eo

= E,

(24.1.2)

la permitividad relativa se puede determinar midiendo la capacitancia de un condensador con

y sin dielctrico. En el mercado existen aparatos que utilizan un puente de CA.

LJ
E , = 018,

Fig. 24.3 (a) Dos placas,ambasdereasuperficial

A y con
cargas *DA originan un campoelctricouniformedevalor
E, = u/e,. (b) Cuando est presente un dielctrico, el campo
se reduce a E = DIE, con E = E , , .

EJemplo 24.1
La capacitancia de una clula vaca es 5,Ol pF; al llenarla con una muestra de alcanfor a
25 "C, su capacitancia
fue 57,l pF. Calcular la permitividad relativa (constante dielctrica) del alcanfor a
25 "C.
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (24.1.2). Lapermitividad relativa del aire seco
(1.OOO 536) puede considerarsela unidad.
o Respuesta. E , = C/C,, = 57.1 pF/5.01 pF = 11.4.

676

CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

LAS MOLECULAS

Comentario. Este ejemplo trivial introduceaspectosque se considerarn en detalle ms adelante. Es tambin

una oportunidad para destacarque las permitividades relativas dependen dela temperatura y son adimensionales;
F significa faradio: 1 F = 1 C V - *. Pronto se ver que tambin es til el valor para el aire.
o Ejercicio. Sila
misma clula se llena conetanol a 25 C, tiene una capacitanciade 121.7 pF. Calcular la
permitivjdad relativa
a
del etanol esta temperatura.
r24.31

El paso siguiente es relacionar E, con una propiedad molecular. Esto se hace introduciendo la
polarizacin (smbolo: P ) del dielctrico: la polarizacin es el momento dipolar medio por unidad de
volumen. La ilustracin de la figura 24.4 permite demostrar que la polarizacin tambin se puede
interpretar como la carga por unidad de rea sobre las caras de la muestra (es decir, que P es igual
a u, siendo u la densidad de carga superficial de la muestra, no la de las placas cargadas). En la
figura 24.4, los dipolos se muestran alineados en el campo aplicado y se puede ver que sus cargas
se anulan en el interior, pero producen una carga en las dos superficies opuestas. Si esta carga es
uA en una de las caras y -uA en la otra, el valor del momento dipolar de la muestra es uAd.
Puesto que el volumen es Ad, el momento dipolar por unidad devolumen es oAd/Ad = u. Ahora
bien, el momento dipolar por unidad de volumen es la polarizacin, y por tanto u = P, como se
quera demostrar.
Ahora se relaciona P con E,. En ausencia de dielctrico, el campo elctrico entre las placas
es E , = o//E,.En presencia del dielctrico el campo se reduce a E. Hay dos formas de expresar
E. Una es hacerlo en funcin de la permitividad relativa y de la carga superficial de las placas:
E = O / E = ~ / E , E , ; la otra, expresarlo en funcin de la carga neta u - u, pero tratando el dielco E = (u - P)/E,, ya que u = P. Estas dos expresiones deben
trico como un vaco: E = (u ser iguales, por lo que eliminando u resulta

P = (E,

l)E,E,

querelacionala
polarizacin con el campointerior deldielctrico.
Lacantidad
denomina susceptibilidad elctrica (smbolo: x,) del medio, y as se puede escribir

(24.1.3)
E, -

1 se

Ahora se centra la atencin en una sola

molcula situada en alguna parte del interior de
la muestra. Esta molcula experimenta el campo E junto con el campo procedente de las cargas
existentes sobre la superficie de la cavidad que la rodea (Fig. 24.5). El clculo demuestra que la

aA

PA

-PA

Dipolo PAd

Fig. 24.4 Las cargassobre las placas polarizan el

medio. Debido
a
la anulacin de las cargas
inducidas en el interior, se puede considerarque la
muestra tiene cargas +PA sobre sus superficies
opuestas y que,portanto,
tiene momentodipolar
P.4d.

Fig. 24.5 Una molcula rodeadapor un dielctrico

experimenta la suma del campo
aplicado
y del
campo local debidoa las cargasinducidas sobre la
cavidad
circundante.
Una
estimacin de su valor es
el campo local de Lorentz, que es igual a P / ~ E , .

24.1

PROPIEDADES
ELECTRICAS

677

contribucin extra al campo local es P / ~ E , si

, se asume que la cavidad es esfrica y el medio continuo. Esta es la correccin de Lorentz al campo local. As pues, el campo local en la molcula es

El momento dipolar medio en una muestra fluida, aunque las molculas sean polares, es cero
si no hay un campo externo, porque el movimiento de rotacin lo promedia a cero. Si hay un
campo aplicado, algunas orientaciones corresponden a energas menores que otras y el momento
dipolarmedio (y portanto la polarizacin)dependede
la competenciaentre la influencia
alineadora del campo y la tendencia de la agitacin trmica a crear distribuciones aleatorias. El
momento neto se puedecalcular utilizando la distribucindeBoltzmann (Sec. 21.1) para una
muestra a temperatura T, teniendo en cuenta que la energa de una molcula con un momento
dipolardevalor
p queforma
un ngulo 0 conuncampo
elctrico deintensidad
E* es
-pE* cos 0. Esto da

2
' se denomina funcindeLangeuin. En casi todas las circunstancias x es muy pequeo (por
ejemplo, si p = 1 D y T = 300 K, x solamente excede de 0.01 si la intensidad del campo es mayor
que 100 kV cm"; la mayorade lasmediciones se realizanaintensidades
mucho menores).
Cuando x << 1, las exponenciales de la funcin de Langevin se pueden desarrollar en serie y los
... . Por tanto, el momento dipolar molecular
trminos mayores que permanecen dan 9 = fx
medio es

pLmedio=

p2~*pk~.

Si la densidadnumrica de molculas (el nmero por unidad de

dipolar medio por unidad de volumen en un campo E* es

.Afpmedi0
= .Afp2E*/3kT,

Sustituyendoesta expresin en laecuacin

obtiene

(24.1.7)
volumen) es N , el momento
(24.1.8)

(24.1.5) y reordenando despus de eliminar E*, se

{::

p2 = (3~,kT/Jlr)

(24.1.9)

expresin que permite calcular p midiendo E , y la densidad ( M ) .Pero antes de utilizar esta expresin conviene seguir leyendo este captulo.
24.1tc) Poiarizabllidad
Las molculas apolarespuedenadquirir
un momentodipolar en un campo elctrico, como
consecuencia de la distorsin de sus distribuciones electrnicas y sus posiciones nucleares. Como
el campo no es demasiado intenso, el valor del momento dipolar inducido es proporcional al
campo local y se puede escribir

678

CAPITULO 24

Y MAGNETICASDE

PROPIEDADESELECTRICAS

LAS MOLECULAS

donde la constante CI se denomina polarizabilidad de lamolcula. En general, el momento

inducido depende de la orientacin de la molcula con respecto al campo. Cuando el campo es
intenso (como ocurre con el campo elctrico en los rayos lser) el momento inducido depende
tambin de E* y el coeficiente en PE* se denomina hiperpolarizabilidad.
En primer lugar, convienehacerun comentario sobre unidades. Cuando la intensidad del
campo se expresa en V m - y p es en C m, a tiene las unidades J- C2 m, que son complicadas.
Por ello, la polarizabilidad se transforma habitualmente en tlolumen de polarizabilidad (smbolo:
d), utilizando l a relacin a = cr/4ne0. Como las unidades de 4nc0 son J - C 2 m - resulta que x
tiene dimensiones de volumen (de ah su nombre) y los valores se expresan normalmente en cm3
(y A3: 1 A = 10-24cm3) (Tabla 24.1).

p;D
~

~~~

H 2

CCI,

HCI
HZ0

~/lO-~~cm~
~

.ox

1
1.85

~~

0.8I Y
2.63
1.48

10.5

TABLA 24.1 Momentos

dipolares
polarizabilidad (u).

( p ) y volmenes de

Considrese ahora la contribucin de la polarizabilidad a lapolarizacin. Dado que cada

molcula contribuye con pinducido
= aE* al momento dipolar medio total de la muestra, cuando la
densidad numrica de molculas es ,4 lapolarizacin
es P = .Arpinducido
= a,$E*.La
polarizacin total de una muestra es, por tanto, l a suma de esta contribucin y l a debida a los
momentos permanentes [Ec. (24.1.8)]:

= c,4(a

+ p2/3kT)E*.

Cuando se combina esta expresin con la ecuacin (24.1.5), en lugar de

obtiene la ecuacidrz dr Debqw:

(24.1.11)
la ecuacin (24.1.9) se

La misma expresin, pero sin la contribucin del momentodipolarpermanente, se denomina

rcuucidn de Clausius-Mossotti. Normalmente, laecuacin de Debye se escribe en funcin de la
densidad p de la muestra utilizando
= pN,/M,,
donde M , es la masa molar de las molculas.
Con ello se obtiene la polarizabilidad molar (smbolo: P,,,):
u,+

De laecuacin (24.1.13) se deduce que tanto la polarizabilidad como el momento dipolar

permanente se pueden determinarmidiendoladependenciade
lapolarizabilidad
molarcon
respecto a la temperatura y representandola en funcin de1/T: la pendientede la grfica es
N,p2/9c,k y la interseccin a 1/T = O es N,a/3c0. La justificacin fsica de este resultado es que
a temperaturas elevadas el efecto de desorden del movimiento trmicoelimina l a contribucin
del dipolo permanente, dejando tan slo la contribucin inducida. Este momento dipolar induI Cuando se utilizan compilaciones de datos ms antiguas conviene
advertirque
los volmenes de
polarizabilidad tienen los mismos valores numricosque las ((polarizabilidades)) expresadasutilizandounidades
c.g.s. elctricas, por lo que
se
pueden
utilizar directamente los valores tabulados antes
denominados
ccpolarizabilidades)).

PROPIEDADES ELECTRICAS

24.1

679

cido se sita en l a direccindel campo que loinduce, y permanece en esta direccin aunque
tanto, no tiende enpromedio a ceropor efecto
la propia molcula puedaestargirando.Por
del movimiento trmico y permanece contribuyendo a la polarizacin incluso a las temperaturas
ms altas.

Ejemplo 24.2
Se llevaron a cabo varios experimentos sobre alcanfor en la misma clula de muestra que en el ejemplo 24.1, pero
a diferentes temperaturas. Utilizar los siguientes datospara obtener el momentodipolar
y el volumen de
polarizabilidad de la molcula:
O K
O 40 20
60
80 200
100
160140120
0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.97 0.96 0.95 0.91
p i g ~ m - 0.99
~
62.6 57.1 54.1 50.1 47.6 44.6 40.6 38.1 35.6 31.1
C'IpF
o

Mktodo. Calcular E , a cada temperatura y formar ( E ,

l)/(cr + 2). Multiplicar por M , / p para obtener P, [con la
Ec.(24.1.13b)]. Para el alcanfor, M,,,
= 152.23gmol".Representar
P , para l/T. La interseccin a 1/T = 0
es N,r/3~, = (4nNA,J3)r';la pendiente es N,p2/9t;,k.
Respuesta. Construir la siguiente tabla:
~

O-c

O
1 0 3 ~ 7 ~ ) 3.66
12.5
cr
(E,I)/(c,+2) 0.793
122
P,,'cm3rnol"

20
3.41
11.4
0.776
119

40
3.19
10.8
0.766
118

60
3.00
10.0
0.750
115

I O0
2.68
8.90
0.725

80
2.83
9.50
0.739
114

Ill

120
2.54
8.10
0.703
110

140
2.42
7.60
0.688
109

160
2.31
7.11
0.670
107

200
2.11
6.21
0.634
106

Los puntos estin representados en la figura 24.6. La ordenada en el origen es 82.7 y as

x' = (3/47rN,) x (82.7 cm3mol-

I)

3.3 x

1.09 x 104cm3Kmol"

cm3

La pendiente es 10.9, de modo que

N,p2/9~;,k
lo que da como resultado p

4.46

10.9cm3mol"/(K~ '/1000)
x

10-30Cm, que corresponde a 1.34 D

122

120
1I8

116
114

112
110

I O8
106

2.0

3.0
103 K I T

4.0

Fig. 24.6 Representacin de P,/cm3mol"

para103/(7K)
utilizada enel ejemplo 24.2 para determinar la polarizabilidad y
el momento dipolar del alcanfor.

680

('APITIILO 23

PROPIEDADES E12ECTRICAS Y MAGNETICAS D E LAS MOLECULAS

Comunrclrio. L o sorprendente dc los datos es que muestran que el alcanfor, que no se funde hasta los 175 "C,
esti rotando incluso en el s6lido. Se trata de una molcula aproximadamente esfrica.
o Ej:jprcicio, La permitividad relativa del clorobenceno es 5.71 a 20 "C y 5.62 a 25 ' C . Asumiendounadensidad
,
el volumen de polarizabilidad y el momento dipolar.
constantc (1.1 I gcln ~ 3 ) estimar
11.4 x 1 0 ~ 2 3 c m 3 m o l 1.2D]
~';

En la tabla 24.1se danalgunas polarizabilidadesexperimentales de molculas. Los valores reflejan la intensidad con que las cargas nucleares controlan lasdistribucioneselectrnicas
y evitan su distorsin por el campo aplicado. Si la molculatiene pocos electrones,las cargas
nucleares controlanestrechamente sudistribucin y la polarizabilidad es baja. Si la molcula
contiene Litomos grandes con electrones distantes de los ncleos, el control nuclear es menor, la
distribucin electrnica es mlis maleable y la polarizabilidad es mayor. Tngase en cuenta que, en
general(esdecir,
paratodas las molculas. excepto las que pertenecena unode los grupos
clibicos). la polarizabilidad dependede la orientacinde lamolculaconrespectoal
campo,
siendo los valores reseados en la tabla 24.1 valores medios.
24.ltd) Polarizabilidades a altas frecuencias: ndice de refracclbn
Cuando el campoaplicado oscila, los momentosdipolarespermanentes
pueden ser incapaces
de r'eoricntarse con rapidez suficiente para alinearseconsudireccin
siemprecambiante. A
frecuencias suficientemente altas, el dipolopermanentenocontribuye
a la polarizacin y la
ecuacin de Debye se convierte en la deClausius-Mossotti.Dadoqueuna
molcula en un
S en rotar, el cambio se producecuando
las mediciones
fluido invierte aproximadamente
se realizan a frecuencias superiores a unos 10" Hz (en la regin de microondas). La inversin
de este razonamiento sugiere que se podraestudiar el movimientoderotacin
molecular en
lquidosobservando la variacin de la polarizacin conla frecuencia. Esto se puede hacer, y
la tkcnica basada en esta idea se conoce como relajacin dielkctrica.
La contribucinde la polarizabilidada
la polarizacin molar subsisteafrecuencias
de
microondas, pero se modifica cuando la frecuencia alcanza valores mayores. La polarizabilidad
se debe en parte a la polarizacin d e distorsin de lamolcula, es decir,a la modificacin de
las posiciones de los nitcleos: la molcula se pliega y se estira por efecto del campo aplicado.
El tiempoque invierte la molcula en plegarse es aproximadamente el tiempodeunavibracibn, y por tanto esta polarizacin de distorsin desaparece cuando la frecuencia de la radiacin
crece a travs del infrarrojo. La desaparicin se produce en varias etapas, cada una correspondiente a unabandadeabsorcinde
vibracin. A frecuencias todava superiores, enla regin
del visible, nicamcnte los electrones son suficientementeligeros para responder a los rpidos
cambios de direccin del campo aplicado, y en estas circunstancias slo contribuye la polarizabilirfud elrctrnicu.
Las Pcuucioncs dr M u x w e l l , que describen las propiedades de la radiacin electromagntica,
condujeron a la conclusin de que el indice de refraccin (smbolo: n,) de un medio no magntico
(larelacin entre la velocidad de la luz en el vaco y dicha velocidad en el medio: n, = c/u)
a una frecuencia est relacionado con la permitividad relativaa esta frecuencia por n, = c,!'~.
La polarizabilidad molar, y por tanto la polarizabilidad molecular, se pueden medir a frecuencias pticas midiendo simplemente el indice de refraccin de la muestra con un refractmetro
(Tabla 24.2) y utilizando la ecuacin de Clausius-Mossotti. Normalmente esto se expresa en funcin de la rqfiucti11idLlrtlud molar (smbolo: &):

de modo que, a partir de la ecuacin (24.1.12) y omitiendo el trmino en p':

24.1

PROPIEDADES ELECTRICAS

681

434nm
589nm
656nm

H,O(I)
C,H,(I)
CS,(I)
KI(s)

1.340
1.524
1.675
1.704

1.333
1.501
1.628
1.666

1.331
1.497
1.618
1.658

TABLA 24.2

Indices de refraccin relativos al airea 20 "C.

uemplo 24.3
El ndice de refraccin del agua a 20 "C es 1.3330 para luz de longitud de onda de 589 nm. Calcular el volumen de
polarizabilidad de la molcula a esta frecuencia.
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (24.1.14) para calcular R , y luego transformar el resultado a a' utilizando la ecuacin (24.1.15). La densidad del aguaa esta temperatura es 0.9982
y M , = 18.015 gmol".
o Respuesta. Puesta que (n: - l)/(n: + 2) = 0.2057,
R,

(18.015grnol"/0.9982g~m~~)
x 0.2057 = 3.699cm3mol".

Por tanto, por la ecuacin (24.1.15),

u' = (3/47cN,)R,

1.467 x

cm3,

o Comentario.

El mismo clculo para la radiacin de 434 nm, cuyo ndice de refraccin es 1.3404, da GI'= 1.501 x
cm3. La molcula de H,O es ms polarizable a la frecuencia superior, porque los fotones de la radiacin
incidente transportan ms energa.
o Ejercicio. Calcular el volumen de polarizabilidad del etanol para la frecuencia correspondiente a las lneas D del
sodio, teniendo en cuenta que su ndice de refraccin es 1.361 a 20 "C. y su densidad, 0.789 g cm1113.
L5.12 x 10-24cm3]
x

Se encontr que, hastaunabuenaaproximacin,

lasrefractividades molares se pueden
analizar en funcin de las contribuciones de los grupos individuales que forman la molcula o el
slido. En este sentido, las refractividadesde enlace son contribuciones que se pueden atribuir
a los enlaces en las molculas covalentes y las refractividades inicas son contribuciones que se
pueden atribuir a los iones en slidos inicos. En la tabla 24.3 se dan algunos valores. Cuando
se suman estos valores se pueden utilizar en la ecuacin (24.1.14), modificada para obtener n, en
funcin de R,:

C-"H
C-C
C=C
C=O

1.65
1.20
2.79
3.34

Na'
K+
FCI-

0.46

2.12
2.65
9.30

TABLA 24.3

Refractividades molares a 589 nm, R,/cm3mol".

qemplo 24.4

Estimar el ndice de refraccin del cido etanoico para la radiacin D del sodio. Su densidad es 1.046 gcm-3.
Mtodo. Utilizar la informacin sobre refractividades de enlace de la tabla 24.3, considerando que la molcula
CH,COOH consta de 3(C"-H) + (C-C) + (C=O) + (C-O) + (O-H). Utilizar luego la ecuacin (24.1.16). '

682

CAPITLLO 24

PROPIEDADES FI.EC'TKIC'AS Y MAGNFTICAS DE [.AS MOLECIJLAS

3(1.65) + 1.20

1.41

+ 1.85 =

Kc..$puc..slrr. &,;cm"mol"

Por tanto, sustituycndo en la ecuacin (24.1.16). )I, = 1.36.

Comenturio. El valor experimental cs1.37. de modo que en este caso a
l concordancia esmuy buena.
Ejercicio. Estimar elndice de rcfraccibn del etanol para a
l radiacibn D del sodio (1) = 0.789 cm-').

V,,,

M m , ' p

3.34

(60.05 g mol ')!(I

,046 g cm ')
~

12.75
=

57.41 cm

' mol

11.341

El ndice de refraccin determina la velocidad de la luz en el medio al que corresponde. Su

relacin con la polarizabilidad molecular se puede entender imaginando que la propagacin de
la luz tiene lugar al inducir la luz incidente un momento dipolar oscilante que luego refleja l a
radiacin. La radiacin reflejada tiene la misma frecuencia que la luz incidente, pero su fase
se retrasapor efecto de la interaccin(siemprc que la frecuencia sea menor que la de una
banda de absorcin). Este retraso de fase, que aumenta a medida que
las molculas responden
mis fuertemente (es decir, a medida que crecen sus polarizabilidades), retrasa la propagacin
de la luz, y por tanto hace ms lento su paso a travs del medio. Esta disminucin de velocidad
corresponde a un aumento del indice de refraccin. Los fotones de radiacin de alta frecuencia
transportan ms energa que los fotones de baja frecuencia, y por tanto pueden distorsionar las
distribuciones electrnicas de las molculas de modo ms efectivo. Esto significa que a frecuencias
pticas, y para frecuencias inferiores a las deunabandadeabsorcin,cabeesperarque
las
polarizabilidades de las molculas aumentencuando lo hace la frecuencia y que el ndice de
refraccin aumente tambin. Este es el origen de la dispersin de la luz blanca por unprisma:
el ndice de refraccin es mayorpara la luz a7ul que para laroja y por eso los rayos azules
se desvan mis que los rojos. Dispersidn es un nombre tomado de este fenmeno para expresar
la frecuencia. En la figulavariacin del ndice de refraccin, o decualquierpropiedad,con
ra 24.7 se ilustra la dispersin de la polarizabilidad de una muestra.

Orientacin

-T
Distorsin
Microondas
8

IO

11

.-Llltravioleta-",
1

12

13

14

Ig (!,.'Hz)

Fig. 24.7 Forma gcneral de a

l dependenciade la polarizabilidad con respecto a la frecuencia del campo
aplicado.Obsrvese la considerable reduccibn en la polarizabilidadcuando el campocambiade direccin tan
rhpldamenteque lasmolculas (polares) no pueden rcorientarsecon la velocidad necesaria pard seguirlo.

24.lte) Actividaddptica
Una sustancia pticamente activa rota el plano de polarizacin de la luz polarizada en un plano.
El efecto tiene su origen en la diferencia de indices de refraccin para la luz polarizada
circularmente a la derecha y a la irquierda, n D y n,, respectivamente. [Se utiliza laconvencin

24.1

PROPIEDADES
ELECTRICAS

683

CornDonente I (lento)

Fig. 24.8

La luz polarizadaque llega a unamuestra (desde

la izquierda) se puede considerar como la superposicin de

" & d D

Componente D (rpido)

dos componentes polarizados circularmente que rotan en

sentidos contrarios conuna relacin de fase definida. Siun
componente se propaga en el medio con mayor velocidad que
otro, la relacin de fases a la salida ha cambiado, y la
resultante es luz polarizada en un plano rotado un ngulo AB
con respecto a su orientacin original.

habitual de que cuando la luz polariza circularmente a la derecha el vector elctrico rota en el
sentido de las agujas de un reloj desde el punto de vista de un observador situado frente al haz
que se aproxima (Fig. 24.8).]
Observando la figura 24.8 se puede entender que la rotacin ptica dependa de
n, # n,.
Antes de entrar en el medio, el rayo est polarizado en el plano a un ngulo O = O con respecto
a algn eje. Esta luz plano-polarizada se puede resolver en la superposicin de dos componentes
polarizadas circularmente que rotan en sentidos opuestos
(Fig. 24.8). AI entrar en el medio, una
componente se propaga ms rpidamente que otra si sus indices de refraccin son diferentes, y si
la muestra es de longitud 1, la diferencia en los tiempos de paso es ljvD - ljvl, donde vD y vI son las
velocidades delascomponentes.Desde
el puntode vista delos indices de refraccin, esta
diferencia es (nD - n,)l/c. A la salida, los vectores elctricos estn en fase a un ngulo distinto, por
lo que su superposicin d a lugar a un haz polarizado en un plano rotado
un ngulo A0 .con
respecto al plano del haz incidente, donde

siendo ila longitud de onda de la luz.

Para explicar por qu los indices de refraccin dependen del sentido de rotacin de la luz,
hay que examinar por qu las polarizabilidades dependen del sentido de la rotacin. La teora
completa de la rotacin ptica es complicada, pero una interpretacin es que si una molcula
tiene una estructura helicoidal, su polarizabilidad depende de si el campo elctrico de la radiacin
incidente rota en el mismo sentido que la hlice. Las molculas que tienen estructura helicoidal no
se pueden superponer sobre susimgenes especulares, que es la condicin para la actividad ptica
analizada en la seccin 17.1(c).
La variacin de la actividad ptica con la frecuencia de la radiacin se denomina dispersidn
rotatoria dptica (DRO). Tiene su origen en las dispersiones individuales de las polarizabilidades
(e indices de refraccin) para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda, y se
puede utilizar para investigar la estereoqumica de las molculas. Asociada a las
diferencias en
los indices de refraccin (la birrefringencia ptica) hay una diferencia de intensidades de absorcin: este dicroismo circular se utiliza tambin para obtener informacin estructural.
24.WfI Propiedadesadltivas
En cierta medida se puede resolver el momento dipolar de una molcula en las contribuciones de
varios componentes, como se ilustra en la figura 24.9 para los clorobencenos. El momento dipolar
los dos
experimental del clorobenceno es 1.57 D. El p-diclorobenceno es apolar,porque
momentos iguales y opuestos se anulan. El o-diclorobenceno tiene un momento dipolar cuya
direccin y valor es aproximadamente la resultante de dos momentos dipolares de clorobenceno
que forman un ngulo de 60". El momento dipolar del m-diclorobenceno se puede explicar de un
modo anlogo, pero con un ngulo de 120" entre los momentos contribuyentes. Esta tcnica de

684

CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS

63

(a)

pob*= 1.57 D

Fig. 24.9 Los momentosdipolares de los ismeros del diclorobenceno se puedenobtener aproxirnudamente
sumando vectorialmente dos momentos dipolares de clorobenceno (1.57 D).

adicin de vectores se puede aplicar con bastante xito a otras series de molculas relacionadas.
Las polarizaciones y las refractividades molares son tambin aditivas, como ya se indic.
24.2 FUERZAS INTERMOLECULARES
En esta seccin se consideran las fuerzas de Van de Waals de atraccin entre molculas, y se ver
su relacin con las propiedades elctricas tratadas en la seccin 24.1.
24.2ta) lnteracclones dlpolo/dlpolo
Cuando dos molculas polares estn prximas, sus dipolos interactan y afectana su energa
potencial. Si las molculas
pudiesen
adoptartodas
las orientaciones relativas con igual
probabilidad, la energa de interaccin media sera cero, porque la interaccin atractiva [cuando
los dipolos estn orientados de cabeza a cola, Fig. 24.10(a)] se anula por la interaccin repulsiva
[cuando estn orientados de cabeza a cabeza, Fig. 24.10(b)]. Sin embargo, en un fluido, es ms
probablequeocurran
las interacciones atractivasque las repulsivas, porquecorresponden a
menor energa, de forma que, por trmino medio, las atracciones predominan ligeramente sobre
las repulsiones. Para hacer esta idea cuantitativa, se puede usar la distribucin de Boltzmann, y
repitiendo un clculo anlogo al de la ecuacin (24.1.6) se obtiene la siguiente expresin para la
y p2
energa deinteraccin media entredos molculaspolares conmomentosdipolares
separados una distancia R:

p,

La caracterstica importante es la dependencia de esta energa con respecto al inverso de la sexta

potencia de la distancia y su dependencia inversa de la temperatura. Esto
ltimo refleja que a
temperaturas ms elevadasla mayor agitacin trmica supera los efectos de orientacin mutua de
los dipolos.
A 25 "C, la energa de interaccinmedia
paraparesde
molculas con p = 1 D es
0.3 nm. Este valor se debe comparar
aproximadamente - 1.4 kJ mol- para una separacin de
con la energacintica molar media de $RT = 3.7 kJ mol" a la misma temperatura: los dos
valores no son muy diferentes, pero ambos son mucho menores que las energas implicadas en la
formacin y rotura de enlaces qumicos.
24.2tb) lnteracciones dlpolo/dipolo inducido
Una molcula polar prxima a una molcula polarizable (que puede ser polar o no polar) induce
en esta ltima un dipolo. Este dipolo inducido interacta con el dipolo permanente de la primera
molcula y las dos se atraen mutuamente. La intensidad de la interaccin depende del momento

24.2 FUERZAS
INTERMOLECULARES

Fig. 24.10 Cuando un par

de
molculas puede
adoptartodas las orientaciones relativas con igual
probabilidad, las orientaciones favorables (a) y las
desfavorables (b) se anulan mutuamente, y la
interaccin
media
es
cero. En
un fluido real, las
interacciones en (a) predominan ligeramente.

685

Fig. 24.11 Una molcula polar (flecha negra)

puedeinducir un dipolo (flecha blanca) en una
molcula no polar, y la orientacin de estaltima
sigue a la de
la primera, de
modo
que
la
interaccin no tiende en promedio a cero.

dipolar de la molcula polar y de la polarizabilidad de la segunda molcula. Como el dipolo

inducido sigue la direccin del dipolo inductor (Fig. 24.1 I), no es necesario tener en cuenta los
efectos del movimiento trmico: ambos dipolos estn alineados, por muy rpido que sea el giro de
lasmolculas. La energadeinteraccinmediacuandolasmolculas
se encuentran a una
distancia R es

donde cc; es el volumendepolarizabilidaddelamolcula

2 y p 1 es el momentodipolar
permanentede lamolcula 1 . Esta energa de interaccin es independientede la temperatura
(porque el movimiento trmico no tiene efecto) y, lomismo que lainteraccin dipolo/dipolo,
depende de 1/R6. Para una molculacon p = 1 D (como el HCl) prxima a una molcula de
volumen depolarizabilidad E' z 10 x
cm3(como el benceno, Tabla 24.1) laenerga deinteraccin media es de unos -0.8 kJ mol" cuando la separacin es 0.3 nm.

24.2tC) lnteraccionesdipoloinducido/dipoloinducido
Considrense dos molculas apolares separadas una distancia R. Aunque no tienen momentos
permanentes,susposicioneselectrnicasestncambiando(con
un promediotemporalque
los orbitalesmoleculares).Como
corresponde ala distribucinelectrnicaproducidapor
consecuencia, se puede imaginar que tienen dipolos instantneos que cambian constantemente en
magnitud y direccin(Fig. 24.12). Supngasequemolculafluctahaciaunadisposicin
electrnica que le proporciona un momento dipolar instantneo p:. Este dipolo polariza la otra
molculae induce en ella un momento dipolar instantneo pz. Los dosdipolos se acoplan y
entonces las dos molculas interactandemodoatractivo.
Aun cuando la primera molcula
seguir cambiando la direccin de su dipolo, la segunda la seguir, y debido a esta correlacin, la
atraccinnopromediar
acero. La interaccin dipoloinducido/dipoloinducido se denomina
tambin interaccindedispersion.
La intensidad de la interaccin de dispersin depende de la polarizabilidad de la primera
molcula, porque el momento dipolar instantneo p: depende de la relajacin del control de la
carga nuclear sobre los electrones externos. Tambin depende de la polarizabilidad de la segunda
molcula, porque el valor de pz depende del grado en que puede ser inducido. El clculo efectivo
de la interaccin de dispersin es muy complicado, pero la fdrmula de London proporciona una
aproximacin razonable a la energa de interaccin:

donde I , e I , son las energas de ionizacin de las dos molculas (Tabla 4.9).
cm3 e I = 7 eV
En el caso dedos molculas demetano se puedesustituir E' = 2.6 x
para obtener V = -- 5 kJ mol" para R = 0.3 nm. Una comprobacin muy
imprecisa de este

686

CAPITULO 24

PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS

6-

(a)

2b+ b -

(b)

Fig. 24.12 En la interaccicin de dispersidn, un

dipolo instantneo de una molcula(flecha gris)
induce un dipolo sobre otra molcula(flecha
blanca), y entonces los dos dipolosinteractan para
disminuir la energa. Los dos dipolosinstantneos
estn correlacionudos y aunque se produzca con
orientacionesdistintasadistintosinstantes,
la
interaccinno tiende en promedioacero.

Fig. 24.13 Aunque el CO, no tiene momento

dipolar permanente, tiene un momento de cuadripolo
permanente, que se puede considerar como dos
momentosdipolaresenfrentados. Los momentos
cuadripolaressuponenunacontribucin
importante
a las fuerzas intermoleculares, pero son
interacciones de menor alcance que
las
dipolo/dipolo.

valor es la entalpa de vaporizacin del metano, que es 8.2 kJ mol- l . (La comparacin es muy
imprecisa,porquelaentalpadevaporizacin
es unamagnitudcorrespondiente
a muchas
partculas.)
La frmula de London se aplica tambin a molculas polares, que tambin tienen interacciones dedispersin,porque
poseen dipolosinstantneos,con
lanica diferencia deque el
promediotemporaldecadadipolofluctuanteno
se anula,sinoquecorresponde
al dipolo
permanente. La energa de interaccin atractiva total entre molculas es, por tanto, la suma de las
tres contribuciones analizadas anteriormente. Las tres varan segn 1/R6, de modo que se puede
escribir

donde C , es un coeficiente que depende de la identidad de las molculas. Esta es la forma en que
se expresannormalmente lasinteraccionesmoleculares
atractivas,pero conviene recordar dos
restricciones. La primera es que slo se han considerado interacciones dipolares: en un tratamiento completo se deberan incluir tambin interacciones cuadripolares y de multipolos superiores,
para reflejar interacciones entre distribuciones de cargas ms complicadas que
los dipolos. Por
ejemplo, la molcula lineal simtrica CO, no tiene dipolo permanente, pero tiene un cuadripolo
elctrico permanente [como dos
dipolos
enfrentados
(Fig. 24.13)]: la interaccin cuadripolo/cuadripolo es una contribucin importante a las energas intermoleculares, especialmente en
molculasapolares.Lasegundarestriccinesquelasexpresionesanteriores
se refieren a
la energa de
interacciones de pares de molculas, y no hay raznalgunaparasuponerque
interaccin de tres (o ms) molculas sea l a suma de energas de interaccin entre pares. En el
caso de tres tomos, la energa de dispersin total est dada por la formula dr Axilrod-Teller:
(24.2.5)
donde C = a(3 cos 0, cos 0, cos Oc + l), siendo a una constante (aproximadamenteigual a $dC,),
y los ngulos O, los ngulos internos del tringulo formado por los tres tomos. El trmino final
(que representa la no aditividad de las interacciones entre pares) es negativo para una disposicin
lineal de los tomos (y as esta disposicin se estabiliza), pero es positivo para una agrupacin en
tringulo equiltero. Se ha encontrado que el trmino de tres partculas contribuye con un 10 %
de l a energa de interaccin total en argn lquido.
24.2(cl) lnteracciones repulsivas y totales

Cuando las molculas se unen apretadamente, las repulsiones nuclear y electrnica, y la energa
cintica electrnica creciente empiezan a dominar a las fuerzas atractivas. Las repulsiones crecen
muy rpidamente al disminuir la separacin (Fig. 24.14), y 10 hacen de un modo que slo se puede
deducir a travs de clculos de la estructura muy extensos y complicados del tipo descrito en el

24.2 FUERZAS
INTERMOLECULARES

687

Separacin

Fig. 24.14 Forma general de unacurvade energa

potencialintermolecular. A largo alcance la
interaccin es atractiva, pero a distancias cortas
predomina la repulsibn.

Fig. 24.15 Potencial (12,6) de Lennard-Jones y la

relacin de los parmetros con las caractersticas
de la curva. Las lneas de puntos son las dos
contribuciones.

captulo 16. En muchos casos se puede avanzar utilizando una representacin muy simplificada
de la energa potencial, ignorando los detalles y expresando las caractersticas generales mediante
unos cuantos parmetros ajustables.
en el que se asumeque laenerga
Unaaproximacin es el potencialdeesferasrgidas,
potencial crece repentinamente hasta infinito en cuanto las partculas alcanzan una separacin CJ
denominada dimetrodecolisin:

Este potencial tan simple es sorprendentemente til para establecer varias propiedades, como se
ver msadelante.Otraaproximacinmuyusada
consiste en expresar la energa potencial
repulsiva de corto alcance como una funcin de una potencia ms elevada de R:
V = C,/R".

(24.2.7)

Tpicamente, n = 12, encuyocasolarepulsindominafuertemente

!as atracciones1/R6 a
distanciascortas,porqueC,JR12esentoncesmuchomayorque
C,/R6. Lasumadelas
interacciones repulsivas y de las atractivas dadas por la ecuacin (23.2.4) se denomina potencial de
Lennard-Jones:

Este es el potencial (n, 6) de Lennard-Jones de dos parmetros. Muy

(12,6) se expresa en la forma

frecuentemente el potencial

E, quecorresponde
ala
que se representaen lafigura 24.15. Losdosparmetrossonahora
profundidad del pozo, y IJ, que es la separacin a 19 que V = O. El mnimo del pozo aparece a Re =
= 21'6a. En la tabla 24.4 se relacionan algunos valores tpicos. La forma de medirlos y utilizarlos

688

~~~

He
Ar
N2
CCI,

CAPITULO 24

(q'k)/K
~

PROPIEDADESELECTRICAS

u;pm
_

~~

Y MAGNETICAS D E I.AS MOI.ECU12AS

258

10.22
124
91.5
321

342
368

588

TABLA 24.4 Parimetros (1 2,6)de Lennard-Jones

se describe ms adelante. Aunque el potencial (12,6) se ha utilizado en muchos clculos, existe

abundante evidencia que demuestra que 1/R" es una representacin muy pobre
del potencial
repulsivo y que una forma exponencial (e- R'n) es muy superior.

24.3

INTERACCIONESINTERMOLECULARES EN HACES

En los ltimos aos se ha producido un avance notable en el estudio experimental de las fuerzas
intermoleculares a partir del desarrollode los hacesmoleculares. Un hazmolecular es una
corriente estrecha de molculas en unvaso vaco. El haz se dirigehacia otras molculas, y la
dispersin que tiene lugar al colisionar est relacionada con lasinteraccionesintermoleculares.
24.3ta) Principios basicos

La disposicin bisica se muestra en lafigura 24.16. Los discoscon ranuras son el selector de
velocidad; rotan en el camino del haz y solamente permiten el paso de aquellas molculas que
tienen una determinada velocidad. Hay otros dispositivos m i s sofisticados para generar molculas con una velocidad deseada. Entre los mis importantesse encuentran las boquillas supersnicas,
en las que las molculas fluyen de la fuente con una distribucin de velocidades muy estrecha y
luego se coliman a un haz pasando a travs de un ctfiltron en forma de cono invertido(Fig. 24.17).
Tambin son posibles otros tipos de seleccin: por ejemplo, se pueden utilizar campos elctricos
para desviar molculas polares y obtener un haz de molculas alineadas. El blanco gaseoso puede
ser una muestra uniforme u otro haz molecular. Esta ltima tcnica de haces cruzados proporciona mucha informacin, porque se pueden controlar los estados de ambas partculas, el blanco y el
proyectil.

Fig. 24.16 Esquema bisicode un aparato

de haces moleculares. Los itomos o
molculasfluyen desde una fuente caliente
y pasan a travs del selector de velocidad,
un tren de discos rotatorios.La dispersibn
laproduce el gas. que acta como blanco
(que puede ser otro haz) y se registra el
flujo departculasque entran en el
detector situado a un determinado ingulo.

de velocidad

Colimador
Filtro,
Horno

Fig. 24.17 Una boquilla supershnica selecciona algunas de l a s

molculas del haz y produce un haz con velocidadbien
definida.

24.3 INTERACCIONES
INTERMOLECULARES

EN HACES

689

Las colisiones con las partculas del blanco dispersan las molculas del haz con respecto a su
direccin inicial. El ngulo en el que se dispersan es lafuente ms importante de informacin
experimental. Los detectores pueden consistir en una cmara dotada con una vlvula sensible a la
presin o en un detector de ionizacin en el que la molcula entrante se ioniza y luego se detecta
electrnicamente. Tambin se puede determinar (por ejemplo, espectroscpicamente) el estado de
excitacin de las molculas dispersadas, que resulta interesante cuando las colisiones cambian sus
estados de vibracin o rotacin.
24.3(b) Observacionesexperimentales

Las dos magnitudes principales utilizadas en el anlisis de los resultados de haces moleculares son
el parmetro de impacto (smbolo: b) y la seccin transversal de dispersin dqerencial (smbolo: da).
El parmetrodeimpactoes
la separacin,medidaperpendicularmente,delastrayectorias
iniciales de las partculas colisionantes (Fig. 24.18). La seccin transversal de dispersin diferencial
mide la dispersinadiferentes ngulos y se define como
da =

Nmero de partculas dispersadas en dR a R por unidad de tiempo

9
Flujo del haz incidente

donde dR, que es igual a sen 0 dB d$ en las coordenadas polares definidas en la figura 24.19, es el
ngulo slido infinitesimal a los ngulos O , $ (denotados colectivamente por R) (Fig. 24.19). Por
tanto, la seccin transversal diferencial mide la velocidad a la que llegan las partculas en esta
regin en relacin con el nmero de partculas que llegan al blanco en el haz incidente. Como el
flujo incidente es el nmero de partculas por unidad de rea
y por unidad de tiempo y di2 es
adimensional, d o tienedimensiones de rea.

Fig. 24.18Definicin
del parmetrodeimpacto
b
como separacinperpendicular de lastrayectorias
inicialesdelaspartculas.

Fig. 24.19Definicinde
la seccidn transversal de
dispersin dferencial da. Los ngulos O, 4 se
denotancolectivamente por R y el ngulo slido
dR es igual a sen O dO d4.

El valor dedadepende del parmetrodeimpacto

y de los detallesdelpotencial
intermolecular. Esto se ve ms fcilmente considerando el impacto de dos esferas rgidas (Fig. 24.20).
Siel parmetro de impacto es cero, el proyectil ms ligero est en una trayectoria que origina
una colisin frontal, de modo que la intensidad de dispersin se encuentra en el ngulo slido
dR a H = 180". Si el parmetro de impacto es tan grande que las esferas no entran en contacto
( h > R, + RB), no se produce dispersin y la seccin transversal de dispersin es cero a todos los
ngulos. Los impactos oblicuos, con O < b < R,
R,, conducen a intensidades dispersadas en
conos en torno aladireccin de avance [Fig. 24.2O(c)].

24.3(c) Efectos dedispersi6n

Este anlisis elemental tiene que modificarse para tratar las colisiones de molculas reales, que no
son esferas rgidas. El modelo de dispersin que se obtiene depende de los detalles del potencial
intermolecular, incluyendo la anisotropa que se presenta cuando las molculas no son esfricas.
Adems, la dispersin depende de la velocidad relativa de aproximacin de las dos partculas, ya

690

CAPITULO 24

PROPIEDADES
ELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

LAS MOLECULAS

Molcula
lenta

A
'u
Fig. 24.20 Colisiones de dos esferas rigidas
variando el parmetro de impacto. (a) h = O, dando
dispersin en direccin de retroceso;
(b) h > R , + R,, dando dispersin en direccin de
avance; (c) O < b < R , + R,, dando dispersin en
una direccin de un an1110 de posibilidades. (La
esfera sombreada se consideralanpesada que
permanece virtualmenteestacionaria.)

Fig. 24.21 La cuanta de la dispersibn puede

depender de la velocidad relativa de aproximacin
y del parmetro deimpacto. La zonaoscura
representa el centro repulsivo; la zonaexterior
difuminadarepresenta el potencial atractivo de
largo alcance.

que una partcula muy ripida podra atravesar laregin de interaccin sin mucha desviacin,
mientrasqueunamslenta
en lamisma trayectoriapodra ser capturadatemporalmente y
experimentar una desviacinconsiderable(Fig.
24.21). Esto significa que la dependencia de
la
seccin transversalde dispersin con respectoa la velocidadrelativa deaproximacindebe
proporcionar informacin sobre la intensidad y el intervalo del potencial intermolecular: por esta
razn es importante poder controlar lasvelocidades de loshacesmoleculares.
Una consideracin adicional es que el resultado de las colisiones est determinado por la
mecnica cuntica, no por la clsica. En el captulo 14 se han visto algunos casos extraos que
pueden ocurrir cuando se tratan las barreras unidimensionales. Ahora hay que ver lo que sucede
cuando las partculas colisionantes se puedenmover en tresdimensiones. AI igual que en el
experimento de interferencia de rendijas de Young, mencionado en la seccin 23.2. la naturaleza
ondulatoria de las partculas se puede tener en cuenta, al menos en cierto grado, trazando todas
las trayectorias clsicas que puede adoptar una partcula proyectil desde la fuente al detector y
considerando luegolos efectos de interferencia entre ellas.
Una partculacondeterminado
Haydos efectos mecanicocunticos degranimportancia.
parimetrodeimpacto
se podraaproximar a la regin atractiva delpotencial demodoque
resultase desviada hacia el centro repulsivo(Fig. 24.22), que luegolarepelera
a travs de la
regin atractiva, por lo que continuara su vuelo en la direccin de avance, exactamente igual
que las partculas que no se
desvan por no tener parimetros de impacto grandes. Las trayectorias
se interfieren y la Intensidad de partculas en la direccin de avance se modifica. Este fenmeno se conoce como dispersidn de halo, porque es el mismo fenmeno que explica los efectos de

Trayectorias
deinterferencia

Fig. 24.22 Dos trayectoriascon el mismodestino se

podrn interferir mecanicocunticamente; en este caso dan
lugar a una dispersidn de halo en la direccin de avance.

24.4 GASES Y LIQUIDOS

691

Fig.24.23
Interferencia de
trayectorias que produce una
dispersidn de arco iris. O, esel
Qngulo mximo de dispersin al
decrecer b. La interferencia entre
las numerosas trayectorias que
tienen lugar a este ngulo modifica
considerablemente la intensidad de
dispersin.

halo ptico en los que a veces se puede observar una aureola

brillante rodeando aun objeto
iluminado(un ejemplo de halo son losanillos coloreados en torno ala sombra de un avin
proyectadapor el Sol sobre las nubesque se suele observar en losvuelos).El
otro efecto
cunticoesla observacin deuna dispersinmuy acentuada en algunas direcciones distintas
a la de avance: se denomina dispersidn de arco iris, porque obedece al mismo tipo de mecanismo
que explica la aparicin de un arco iris ptico. En la figura 24.23 se ilustra el fenmeno: a medida que disminuye el parmetro de impacto, se alcanza un punto en el que el ngulo de dispersin pasa a travs de un mximo y entonces lainterferencia entre las trayectorias produce
un haz dispersado intenso. El ngulo para el que dejdb = O y la dispersin es fuerte, se denomina
ngulo dearcoiris.
El anlisis detallado de los datos de dispersin puede ser muy complicado y no se tratar
aqu, pero el resultado principal debe estar claro: la distribucin de intensidad de las partculas
dispersadassepuederelacionarcon
el potencialintermolecular, y se puedeelaboraruna
descripcin detallada de sus variaciones radial y angular. Un resultado es el valor de C, en la
interaccin de Van de Waals y la comprobacin del potencial de Lennard-Jones (u otra versin
ms elaborada). Se comprob, por ejemplo, que aunque 1/R6 es ciertamente una buena representacin de la componente atractiva del potencial, como ya se indic, la componente repulsiva no
est en absoluto bien descrita por l / R .
24.4 GASES Y LlQUlDOS

Las fuerzas intermoleculares son responsables de las desviaciones de los gases reales con respecto
al comportamiento del gasideal y de la cohesin de las molculas en los lquidos. En esta seccin
se examina la relacin que puede haber entre
las propiedades de estas dos
fases fluidas y las
interacciones entre sus partculas.
24.4ta)

Imperfecciones de los gases

Los gasesreales difieren delgas ideal en sus ecuacionesdeestado

(Sec. 1.1) y endiversas
propiedades de transporte (que se vern en el Cap. 26). El punto de encuentro entre la teora y la
experiencia es la ecuacin de estado del virial [Ec. (1.3.2)]:
pVJRT

1 + B/Vm + C / V l

+ ...,

(24.4.1)

donde B es el segundo coeficiente del virial, y C, el tercero; ambos dependen de la temperatura. Los
coeficientes del virial se deben a las fuerzas intermoleculares, por lo que se dispone de un camino
para lamedicin de estas ltimas.
Laconexinentrelos
coeficientes del virialy el potencialintermolecular es bastante
complicada, pero el fundamento es sencillo. En la seccin 22.2 se comprob que la presin est
relacionada con lafuncin de particin cannica Q por
p = kT(d In Q/dV),.

(24.4.2)

692

CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

LAS MOLECULAS

[Esta es la Ec. (22.2.4).] Como se vio all, en ausencia de interacciones, la funcin de particin
la funcin departicin molecular q = VA3 por Q = q."/N!, de
cannicaestrelacionadacon
modo que
Q = ( V N / N ! ) / A 3 " , A = h ( [ ~ / 2 7 1 ~ ) ' '/
~i,= l / k T

Esto condujo a p = R T / V , , que corresponde al caso en que todos los coeficientes del virial B, C, ...
son nulos. En presencia de interacciones, la funcin de particin cannica no se puede expresar de
modo tan simple, porque las partculas no son independientes. Sin embargo, sigue siendo cierto
que la energa cintica total de las partculas es la suma de sus energas cinticas individuales, por
lo que lafuncin departicin se puede factorizar en unapartecorrespondiente
a l a energa
cintica, que coincide con la del gas ideal, y en un factor nuevo que depende de los potenciales
intermoleculares:

donde Z , que se denomina integral de conjguracicin, es una integral de e-"* extendida a todas las
posiciones de todas las partculas:

donde V , es laenergapotencial
Cuando no hay interaccin,

total de interaccin de todas las partculas.

= O y e-OK = f . En este caso, la integral de configuracin es

y,

(24.4.5)'
porque dv = V , el volumen; por tanto, Q = (v/A3)"/N!, que es la forma que adopta para un gas
ideal.
Si se consideransolamenteinteraccionesentrepares(por
ejemplo,las interaccionesde
dispersin entre pares de partculas) laintegral de configuracinresulta
(24.4.6)

y el segundo coeficiente del virial, debido a estas interacciones entre pares, termina adoptando la
forma

donde f es la denominada funcin f de Mayer, que tiende a cero cuando las dos partculas estn
tan separadas que V, = O. Cuando el potencial intermolecular depende solamente de la distancia
R entre las partculas, como en la interaccin de dispersin de esferas, laltimaexpresin
se
simplifica a

24.4 GASES Y LIQUIDOS

693

que se puede calcular (normalmente en forma numrica) sustituyendo una de las expresiones del
potencialintermolecularanalizadasanteriormente.Unade
lasrazones deque el potencial de
Lennard-Jones sea tan utilizado es que suintegral se puede evaluar analticamente (aunque el
resultado es muy complicado).
Como ejemplo,considrese el potencial de esferas rgidasdefinido en laecuacin (24.2.6),
que es el ms simple de todos. Dado que e-lrK = O cuando R < g (y f = - l), y
= 1 cuand o R > (y f = O), el segundo coeficiente del virial es

2nNA

R' dR

(24.4.9)

3nN,a3

I =

AI principio, en la ecuacin (1.4.4), se vio que el trmino de la ecuacin de estado de Van der
Waals que representaba la parte repulsiva de esferas rgidas del potencial intermolecular (es decir, b)contribua a B exactamente de esta
forma. Esto planteala cuestinde si existe un potencial que,
mediante el clculo delos coeficientes del virial, reproduzca la ecuacin de estado deVan der Waals
completa. Tal potencialse puede obtener y consta deun centro repulsivo de esferas rgidas y de una
regin atractiva poco profunda de largo
alcance.

Ejemplo 24.5
Tomar el potencial deLennard-Jonespara
el Ar segnla ecuacin (24.2.9), con Elk = 120 K y = 340pm,
y calcular el segundo coeficiente del virial a 298 K.
o Mtodo. Calcular numricamente la integral de la ecuacin (24.4.8)(el trmino tcnico es cuadraturu numrica)
usando laregla de Simpson,quees la siguiente:
1) Considerar el intervalode integracin cubierto por un numeropardepuntos
(J,,,) de separacin h.
2) Formar la suma

( h / 3 ) { ~ 0+ 4 ( ~ 1

y3

+ ... + Y , , - , ) + 2 ( ~ +z y4 + ... +

+ Y,)

~ m - z )

Este esel valordelaintegralbuscada.

Dado queel integrando crece desde cero hastaun miximo, luego pasa por cero a 340 pmy tiene una largacola de
hasta varios tOOOpm, es adecuado para realizar la integracin en dos intervalos, uno desde R=O a R =340 pm
y otro, desde 340 pm hasta unos 5000 pm. La integracin se puede programar fcilmente en un microordenador.
Respuesta. La integracin del primer intervalo da B/2nN, = + 1.130 x lo7 pm3, y ladel segundo, B/27rN, =
= - 1.54 x lo7 pm3. La integral completa es, por tanto,
B/2nNA = -4.19 x 10hpm3, B

-15.9cm3mol"

o Comentario.
o

Los dos dominios de integracin y los signos opuestos de sus contribuciones a B reflejan regiones
en las quepredominan las repulsiones y lasatracciones, respectivamente.
Ejercicio. Repetir l a determinacin para 273 K.
[-21.5cm3mol"]

24.4(b) Estructura de 10s lquidos

El punto de partida para el anlisis de los slidos es la estructura bien ordenada de los cristales
perfectos. El punto de partida para el anlisis de los gases es la distribucin totalmente catica de
las partculas de un gas ideal. Los lquidos se encuentran entre estos dos extremos: hay un poco
de estructura y un poco de caos.
Las partculasde un lquido se mantienenunidaspor
fuerzasintermoleculares, pero sus
energas cinticas son comparables a sus energas potenciales. Como consecuencia, la estructura
global es muy mvil. La mejor descripcin de las posiciones medias de las partculas la aportan
las funciones de distribucin radial. La ms importante es la funcin de distribucin de pares (FDP,
smbolo: g), a la que se prestar especial atencin.
El conocimiento de la F D P permite establecer, a travs de g dR, la probabilidad de que una

694

CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS

partcula se encuentre en el elemento dR a una distancia R de otra. En un cristal, g es una funcin

peridica con un conjunto de picos ntidos que representan la certeza (en ausencia de defectos y
movimiento trmico) de que las partculas se encuentren en posiciones definidas. Esta regularidad
se mantiene hasta distancias grandes, por
lo que se dice que los cristales tienen orden de largo
alcance. Cuando se funde el cristal, el orden de largo alcance se pierde, y donde quiera que se
mire, a largas distancias de una determinada partcula existe la misma probabilidad de encontrar
una segunda partcula. Sin embargo, cerca de la primera partcula puede haber un resto de orden.
Esto se debe a que sus vecinas msprximastodava
pueden adoptaraproximadamentesus
posicionesoriginales,eincluso
si estndesplazadasporotrasnuevas,
lasnuevas partculas
puedenocupar sus posicionesvacantes.Todavapuede
ser posibledetectaruna
esfera de
partculas vecinas ms prximas a una distancia R I , y quiz despus de ella, una esfera de las
siguientes vecinas ms prximas a R,. La existencia de este orden de corto alcance significa que se
puede esperar que la FDP oscile en las proximidades de R = O, con un picoa R , , otro pico
menor a R , y quiz alguna otra estructura posterior.
difraccin derayos X. Los cristales
La FDP se puededeterminarexperimentalmentepor
dan diagramas de difraccin ntidos (siempre quehayapocomovimiento
trmico). Los lquidos dan diagramas de difraccin que constan de anillos borrosos. La FDP se puede extraer del
diagrama de forma muy parecida a la utilizada para la estructura cristalina. En la figura 24.24 se
muestran las FDP obtenidas para el agua. Las capas de estructura local son inequvocas. En un
anlisis ms detenido se ve que cualquier molcula de H,O esti rodeada de otras molculas en
los vrtices de un tetraedro, con una disposicin parecida a la del hielo (Sec. 23.3). El resultado a
100 "C demuestra que las fuerzas intermoleculares (en este caso, principalmente enlaces de H) son
suficientemente fuertes como para afectar a la estructura local justo hasta el punto de ebullicin.

100 "C

Fig. 24.24 Funcin de distribucin radial de atomos de oxigeno en agualiquidaa tres temperaturas.
Obsrvese la expansin al elevar la temperatura. [A. H. Narten. M. D. Danford y H. A. Levy, Discuss.
Faraday. Soc. 43, 97 (1967).]

La FDP se puedecalcularhaciendo
suposiciones con respectoa las interacciones intermoleculares, y portanto se puede utilizar paracomprobarteorassobre
la estructurade los
lquidos. Sin embargo, incluso un fluido de esferas rgidas sin interacciones atractivas (una caja de
bolas) da una FDP que oscila en las proximidades del origen (Fig. 24.25). Esto significa que uno
de los factores que influyen en la estructura de un lquido, y a veces la domina, es simplemente el
problema geomtrico deacoplarconjuntamentemuchas
esferas rgidas. La parte atractiva del
potencial modifica esta estructura bsica reuniendo y atrapando unas partculas en las proximidades de otras. Una de
las cuestiones que .dificultan la descripcinterica de los lquidos es la
y repulsiva,delpotencial.
importancia de ambas partes, atractiva

24.4 GASES Y LIQUIDOS

695

3:

d l

Fig. 24.25 Funcindedistribucin

radial para una
simulacin de un lquidoutilizando esferas rgidas
impenetrables (caja de bolas).

Fig. 24.26 En una simulacin de dinmica

molecular bidimensional, cuando una partcula
abandona la celda, su imagen especular entra por
la cara opuesta.

24.4(C) Simulacionesde estructura

Hay diversos modos de introducir el potencial intermolecular en el clculo de y. Los mtodos

100 y 1000 partculas (el nmero crece amedida que los
numricos toman una caja de entre
computadores se hacen mspotentes) y el resto del lquido se simula rodeando la cajacon
replicaciones, como se ilustraen lafigura 24.26 para un sistemabidimensional. As, cada vez
queunapartcula sale atravs de una cara, su imagen entra atravs de la caraopuesta,de
modo que el nmero total permanece constante.
En el mtodo de Monte Carlo, las partculas que estn en la caja se someten a desplazamientos al azar y luego se calcula la energapotencialtotalutilizandounodelospotenciales
intermoleculares analizados anteriormente(incluyendo, si se consideran suficientemente importantes, los trminos no aditivos de tres partculas). La aceptacin o no de esta configuracin se juzga
entonces en funcin de los siguientes criterios:
1) si laenergapotencial
no es mayorqueantes del cambio, laconfiguracin se acepta;
2) si es mayor,entonces se aceptaenproporcinalvalordee-Av~'kT,siendo
AVN la
variacin de la energapotencial total de las N partculas que hay en la caja.
Este procedimiento asegura que la probabilidad de que se presente cualquier Configuracin
es proporcional al factor de Boltzmann e"'NlkT. Las configuraciones generadas por este procedimiento se pueden entonces analizar para obtener el valor de y contando simplemente el nmero
de partculas que se encuentran a una distancia R de una determinada partcula y calculando el
promedio del resultado sobre todo el colectivo.
En la aproximacin por dinmica molecular se sigue la evolucin de una disposicin inicial
calculando las trayectoriasdetodas
las partculasbajo lainfluencia delos potenciales intermoleculares. Se utilizan las leyes de Newton para predecir dnde se va a encontrar una partcula
S, que es ms corto que el tiempo entre
despus de un corto intervalo de tiempo (sobre unos
colisiones) y se repite el clculo para decenas de miles de etapas como esta. Este procedimiento
proporciona una serie de instantneas del lquido y luego se calcula la FDP como en el caso
anterior.
Una vez que se conoce la FDP, se puede utilizar para calcular las propiedades termodinmicas del lquido. Por ejemplo, la contribucin a la energa interna del potencial aditivo de pares
intermolecular est dada por la integral
(24.4.10)

696

CAPITULO 24

PROPIEDADES
ELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

LAS MOLECULAS

Esta es l a energa potencial media de dos partculas ponderada por g, la probabilidad de que el
par de partculas tenga
la separacin R. Igualmente, la presin est dada por

pV/nRT = 1

(2zN/VkT)

sb'

g{R(dVJdR)}R2 dR.

(24.4.11)

La magnitud R(dT/ldR) se denomina virial (de ah el trmino ecuacin de estado delvirial).

24.4Ad) cristales lquidos
Unacircunstanciaquehace
los clculostodavams
difciles es la posibilidaddeque
las
molculas presenten interacciones fuertemente anistropas. Esto sucede cuando las molculas son
polares, pero tambin sucede cuando son largas y delgadas, como el p-azoxianisol (1). Cuando el
OCH,

P
OCH,
1

slido se funde, se mantienen algunos aspectos del orden de largo alcance, dando lugar a cristales
liquidus, sustancias que tienen, como los lquidos, orden de largo alcance imperfecto, pero algunos
aspectos de orden de corto alcance como los slidos. La retencin de un tipo de orden de largo
alcance da lugar a una fase esmctica (en griego, jabonosa), en la que las molculas se alinean en
capas [Fig. 24.27(a)]. Otros materiales, y algunos cristales lquidos esmcticosa temperaturas
elevadas carecen de la estructura en capas, pero conservan la alineacin paralela [Fig. 24.27(b)],
que es la fase nemtica (en griego, fibra). En la fase colestrica (engriego, ((bilis slida)), con
perdn), las molculas se disponen en lminas formando ngulos que varan ligeramente de una
la
lmina a otra. Como resultado, forman estructuras helicoidales con un paso que depende de
temperatura. Estos cristales lquidos colestricos difractan la luz y tienen colores que dependen de
la temperatura.Laspropiedadespticasfuertementeanistropasdeloscristaleslquidos
nemticos y su respuesta a los campos elctricos es el fundamentode suutilizacin como
pantallas en calculadoras y relojes.

Fig. 24.27 Disposicin de molculas

en(a)una fase esmctica y (b) una
fase nerncitica de un cristal lquido.
Ambastienen elementos deorden,
pero es distinto endirecciones
distintas.

0.601

24.4 GASES Y LIQUIDOS

24.4te)Movlmlentoen

697

lquidos

La F D P esunapropiedadesttica.Sinembargo,comoquieraquelacaractersticams
importante de los lquidos es su capacidad para fluir, se necesita un mtodo para estudiar sus
propiedades dependientes del tiempo. Esto se puede hacer tericamente utilizando la simulacin
de dinmica molecular, porque en la informacin detallada que proporciona, este mtodo incluye
las velocidades de las partculas. Hay varios mtodos que permiten el estudio experimental de los
lquidos. Las mediciones detiemposde
relajacin en RMN y REE [Sec. 20.l(e)] se pueden
interpretar en funcin de lasmovilidades de las partculas, y se han utilizado paraponerde
manifiesto que ciertos tipos de molculas rotan en series de pequeas etapas (unos 57, mientras
que otros recorrenun radin (57") en cada etapa. Otra tcnica importante es ladispersin de
o desprendenlosneutronescuando
neutronesinelstica,en
la quelaenergaquetoman
atraviesan una muestra se interpreta en funcin del movimiento de sus partculas, permitiendoas
obtener informaci6n muy detallada.
Agua

0.891

Benceno
Mercurio
Pentano

1.53
0.224

TABLA 24.5

Viscosidades de lquidos a 298 K, v / I O - ~kg m"

S-'

Las mediciones de viscosidad son mucho ms habituales que

los experimentosanteriores
(Tabla 24.5). Para que una partcula en un lquido se mueva tiene que escapar de sus vecinas, para
lo cual necesita una energa mnima. La probabilidad de que adquiera al menos una energa E , es
respondera esta
proporcional a
por lo que la movilidad de un lquidodepartculasdebe
dependencia de la temperatura de Boltzmann. Como la viscosidad ( q ) es inversamente proporcionalalamovilidad
de las partculas, cabe esperar que
q

'%IR*

(24.4.12)

lo que implica que la viscosidad debe decrecer exponencialmente con la temperatura (al contrario
que la viscosidad de los gases, que crece, como se ver en el Cap. 26). Esto, en lneas generales, es
cierto (Fig. 24.28). El valor de E , est determinado por los potenciales intermoleculares, pero su
clculo es un problema enormemente dificil y est en gran medida sin resolver.

II

20

40

60

Temperatura PC

80

100

Fig. 24.28 Dependencia experimental de la viscosidad del agua

con respecto a la temperatura. A medidaqueaumenta la
temperatura,
ms
hay
molculas capaces
abandonar
de
los
pozos de potencial creados
por
sus vecinas y el lquido se hace
ms fluido.

698

CAPITULO 24

24.5

PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICAS DF L A S MOLECIJLAS

SOLIDOS IONICOS

En el extremoopuestoa
los gases, en los que la energapotencial intermolecularmedia es
pequena, en comparacin con la energa cintica de las partculas, se sitan los slidos inicos, en
los que predominan las interacciones coulmbicas entre los iones, dando lugar a la formacin de
un cristal rgido. Las entalpas de red de cristales inicos [Sec. 4.2(b)] se pueden calcular a partir
de las distancias entre iones obtenidas por cristalografia de rayos X.
Se supone que la contribucin atractiva a la energa de cohesin se debe principalmente a las
interaccionesdeCoulombentre
iones decargaopuesta;
las interacciones repulsivas que se
oponena ella proceden de las fuerzas electrostticasentre iones de la misma carga y de las
interacciones descritas en la seccin 24.2. El espaciado de equilibrio de la redesel resultado del
equilibrio entre todos estos
efectos.
La energa potencial V de un par de iones de cargas zip y z j r separados una distancia Rij es

v..
11

z .z .e2/4nc
I

R ij.

(24.5.1)

La energa potencial de un solo catin (de carga z + e ) resultante de sus interacciones con todos 10s
aniones y otros cationes es

donde R + , es la distancia desde dicho catin al ion i. Si la distancia ms corta catin-anin en el

cristal es R,, se puedeutilizar como unidad de longitud y escribir R + . ; = p + , ; R O .Entonces,

Igualmente, se puede seleccionarun

anin y expresar su energapotencial

en la forma

donde p ;ROes la distancia de i al anin. La energa electrostitica total del cristal con N
unidades " + A x es, por consiguiente,

nN,

El factor 4 se introduce para evitar sumar dos veces cada interaccin ion-ion (lo que ocurrira si
hicisemos la suma V ( + )+ V i " ) sin mis). :A es la denominada constante de Madelung. Su utilidad
se debe a que depende del tipo de red y es independiente de sus dimensiones (Tabla 24.6). Por
tanto, se puede elegir el tipo de red en la tabla y establecer su energa coulmbica en funcin del
nico parmetro R,.

Red
Sal gema
CSCI
Fluorita

Rutilo

.N

1.748
1.773
2.519
2.408

TABLA 24.6

Constantes de Madelung.

24.6 PROPIEDADES
MAGNETICAS

699

La energia de red molar total es la suma de la expresin que se acaba de obtener y de la

energa del potencial repulsivo, que se suele tomarcomoexponencialmentedependiente
del
parmetro de la red y se expresa en la forma

donde K y R* son parmetros que se volvern a tratar ms adelante. La energa molar total del
slido es, por tanto,

vn

Ke-Ro/R*- aAf/R,.

El mnimo de energa tiene lugar a dV/dR,

K

= O,

(24.5.5)

lo que permite expresar K como

(a&R*/Ro)eRoIR*,

porque R, se conoce experimentalmente. La energapotencial

(24.5.6)
molar es entonces

El nico parmetro que todava se desconoce es R*, y se puede relacionar con la compresibilidad
y el volumen molar (V,) del cristal:

(K)

R*

SRo

+ bR;/K,

(18n/5)~,V,/N,e~,

(24.5.8)

un resultado obtenido en el problema 24.31.

En tanto ignoremos las contribuciones de la energa cintica (lo que slo es estrictamente
vlidoa T = O) y de laenerga en el punto cero de la red, v n se puede identificar como la
variacinde energia internamolar, AU,, cuando se forma el cristala partir de los iones en
estado gaseoso. Se deduce que se puede calcular la entalpa de red [la variacin de entalpia estndar para M+(g) A-(g) MA(s)], que est relacionada con la variacin de energa interna
por AH: = AU: - 2RT, a partir de la ecuacin (24.5.7), utilizando los valores experimentales del
parmetro de red R , y de la compresibilidad K . En la tabla 24.7se dan algunos valores que se
utilizaron en los ciclos de Born-Haber descritos en el capitulo 4.

LiF
NaCl
KC1
RbI

1022
771
70 1
609

"+

TABLA 24.7 Entalpas de red, -AH:(T)/kJ

mol"

24.6 PROPIEDADES
MAGNETICAS

Las propiedades magnticas y elctricas de las molculas son anlogas. En primer lugar, algunas
molculas poseen momentos dipolares magnticos permanentes. Adems,un campo magntico
aplicado puede inducir un momento magntico. El anlogo de la polarizacin es la magnetizacibn
(smbolo: M ) .
24.6ta) Susceptibilidad magnetlca

La magnetizacin inducida por un campo magntico de intensidad H se denomina susceptibilidad

magntica de volumen (smbolo: K ) :

700

C'APlT1;l.O 24

PROPIEDADESELECTRICAS

Unamagnitudntimamenterelacionada

Y MAGNETICAS D E LAS MOLECC1,AS

es a
l .sltscrptihilidud mugnkticu dr masa (smbolo:

x):

donde p es la densidad. La forma prlictica deesta expresin es x = 1000tij(pjgcm~3). Ms

adelante se desarrolla a
l diferencia entre ti y x. La rlensidud rlr,flujo mugnktico (smbolo: B) est
relacionada con l a intensidad del campo magntico aplicado y con la magnetixacin por

donde po es la permeuhilidad d d wco y esti definida con el valor 4rr x 10~-J C m ' S' (vanse
otras alternativas en la tapa interior). B se puede considerar como la densidad de lneas de fuerza magnticas que dominan el medio. La densidad aumenta si ;2/1 se suma a N (cuando K > O),
y disminuye si h.1 se opone a H (cuando ti < O). Los materiales para los que K (o x) es positiva se
denominan paramagnticos, y aquellos para los que K ( o x) es negativa se llaman diumagnt'ticos.
Al igual que la polarizacin elctrica es el momento dipolar elctrico por unidad de volumen,
a
l magnetizacin es el momentodipolarmagnticoporunidaddevolumen.Lasmolculas
pueden poseer momentosdipolares magnticos permanentesde valor IR, quecontribuyena la
magnetizacin en una cantidad proporcional a m2;3kT, como en el caso elctrico [Ec. (24.1.13)].
Un campo aplicado puede inducir tambiCn un momento magntico en una cuanta determinada
por la magnetizahilidad (smbolo: <); un efecto similar dio origen al desplazamiento qumico en
RMN [Sec. 2O.I.(b)]. El anilogo magntico de la ecuacicin (24.1.13) es, portanto,

Ahora se puede explicar la razn de la introduccin de x: la densidad de la definicin de x cancela

la densidad en esta expresin ( A
p.NA,/hf,,,),lo que implicaeliminar la dependenciade la
susceptibilidad (x) con respecto a la densidad.
La susceptibilidad magntica se puede medir con una htrlunza de G o u ~ ,que
. consiste en una
balanza sensible de la que pende la muestra en forma de un cilindro estrecho (Fig. 24.29), situada
entre los polos de un imn. Si la muestra es paramagntica, es atrada hacia el interior del campo
y su peso aparente aumenta; una muestra diamagntica
tiende a ser expulsada del campo. La
balanza se calibranormalmente en rclacin conunamuestra
de susceptibilidad conocida.Un
valortpico deuna susceptibilidad paramagnticade volumen es deunos 10 .3, y el deuna
sustanciadiamagntica,deunos
( - ) l o - (Tabla 24.8).
'

lmin

Fig. 24.29 Esquema de una balanza de Gouy paramedir

susceptibilidades magnticas. Cuando est actiwdo el campo
magntico, unamuestraparamagntica aparenta pesar ms, y una
diamagntica, menos.

24.6 PROPIEDADES
MAGNETICAS

H,W
NaCl(s)
CU(S)
CuSO,.SH,O

"90
13.9
-9.6
+ 176
--

701

-0.90
- 0.64
-0.107
f7.7

Susceptibilidades magnticas a 298 K.

TABLA 24.8

24.6(b) Momentomagnetico permanente

El momentomagnticopermanente
se puedededucirdelasmedicionesdesusceptibilidad
representando K en funcin de 1/T. La ley de Curie

se suele cumplir y, por comparacin con la ecuacin (24.6.4),permite identificar la constante B

con N,u0m2/3k.
El momento magntico permanente de una molcula se debe a la existencia en la misma de
espineselectrnicos desapareados. En la seccin 15.3 se vio que el momento magntico de un
electrnesproporcional
asuespn
y que el cuadrado del valor del momento magntico es
proporcional al cuadrado delvalordel momento angular, s(s
l)h2:

m2
donde y, es el factor g delelectrn
resulta

= y,2y,Z{s(s

y ye
m2

+ l)h2},

-e/2me. Para el magnetn de Bohr,

= g,2s(s

+ 1)~:.

,uB =

eh/2me,
(24.6.6)

Si en cada molcula hay varios espines electrnicos, stos se combinan para dar un espn total S,
por lo que en la Gltima expresin se ha de reemplazar s(s
1) por S(S 1). Se concluye que la
contribucin de espnalasusceptibilidadmagntica
es

Esta expresin muestra que IC y x son positivas, por lo que los momentos magnticos de espn
contribuyen a las susceptibilidades paramagnticas de las sustancias. Advirtase que la contribucindisminuye al aumentar la temperatura, porque la agitacintrmicatiendea
distribuir las
orientacionesde losespinesal
azar.En laprctica, tambin se originaunacontribucin
al
paramagnetismo a partir de los momentos angulares orbitales de los electrones: se ha analizado la
contribucin de slo espn.

Ejemplo 24.6
Calcular las susceptibilidades paramagnticas del volumen y la masa de una muestra de una sal compleja con tres
electrones desapareados a 298 K, sabiendo que su densidad es 3.24gcm-3, y su masa molar, 2OOg mol".
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (24.6.7) y convertirla a susceptibilidad de masa utilizando la ecuacin (24.6.2) y
N = p N , / M , , lo que da
X = (N,Pe/3M,kT)g:/r~/r~S(S+ 1).

Un valor conveniente es
p Q N , g ~ / r , / r ~ / 3=
k 6.3001 x

K g mol".

702

CAPITULO 24

Y MAGNETICASDE

PROPIEDADESELECTRICAS

LAS MOLECULAS

Por consiguiente,

x
o

6.3001 x lO-S(S

+ 1)/MF(VK),

y los valores numricos se pueden obtener por sustitucin utilizando S = 9

Respuesta. La sustitucin de los datosda

X
Luego, a partir de

6.3001

lo-

(15/4)/(200 X 298) = 3.96

10

la ecuacin (24.6.2),
K

= px/pO =

(3.96 x 10)

(3.24 x lo3 k g m - 3 / l kgm-3)

1.28 x lo-.

Obsrvese que x y K son adimensionales y (en este caso) positivas, indicandoparamagnetismo.

Obsrvese tambin que no se necesita la densidad para el clculo de x.
o Ejercicio. Repetir el clculo para un complejo con cinco espines desapareados, una densidad de 2.87 g cm- y
una masa molar
de
324.4 g mol
a
273 K.
= 6.2 X 10-7,
= 1.79 x 10-31
o Comentario.

A bajas temperaturas, algunos slidos paramagnticos pueden experimentar una transicin

de fase a un estado en el que se alinean grandes dominios de espines con orientaciones paralelas.
Esta alineacin cooperativa da lugar a una magnetizacin muy intensa, denominada ferromagnet i m o [Fig. 24.30(a)]. Enotros casos, el efecto cooperativodalugar a orientacionesde espn
alternantes, que quedan bloqueadas en una
disposicin de baja magnetizacin [Fig. 24.30(b)].
Estefenmeno se llama untiferromagnetismo [y se descubrien conexin conla difraccin de
neutrones (Sec. 23.6)]. La transicin ferromagntica se produce ala temperatura de Curie, y la
antiferromagntica, a la temperatura de Nel.

a@@--

(b)

Fig. 24.30 En un materialferromagntico (a) los espines

electrnicos estn bloqueados en alineaciones paralelas sobre
grandes dominios; en un materialantijerromagntico (b) los
espines electrnicos estn bloqueados en disposiciones
antiparalelas (vase tambin Fig. 23.34).

24.6W Momentos magnetices lnducldos

Mientras un campo elctrico polariza una molcula alargndola, un campo magnticomagnetiza una molcula induciendo la circulacin de corrientes electrnicas. Estas corrientes dan lugar
a un campo magntico que normalmente se opone al campo aplicado, de modo quela susceptibilidad es diamagntica.Enalgunos casos, el campoinducidoaumenta
el campoaplicado y la
susceptibilidad es entonces paramagntica.
Lamayorpartedelasmolculasqueno
tienenespines electrnicosdesapareadosson
diamagnticas. Se debe a que el flujo diamagntico se produce en orbitales del estado fundamental de la molcula, mientras que la induccin de una polarizabilidad paramagntica depende de si
las corrientes se estimulan al forzar a los electrones a pasar a travs de orbitales de un estado
excitado. El paramagnetismo inducido, cuando se produce, se distingue del paramagnetismo de
espn porque es independiente de
la temperatura: por esta razn
se denomina paramagnetismo
independientede la temperatura (PIT).
Estas condiciones se pueden resumir como se indica a continuacin. Todas lasmolculas
tienen una contribucin diamagntica a su susceptibilidad, pero si la molcula tiene electrones
desapareados, est dominada por
el paramagnetismo de espn. En algunos casos (cuando hay
PIT es suficientementeintensa comoparahacer
ala
estadosexcitadoscon
bajaenerga)la
molcula paramagntica, aunque todos suselectronesestn apareados.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

703

LECTURAS ADICIONALES

Determination of dipolemoments. C. P. S m y t h ; Techniques of chemistry (A.Weissberger y

B. W.Rossiter,eds.)IV,397,Wiley-Interscience,
Nueva York, 1972.
Determination of dielectricconstant and loss. W .E .V a u g h a n ,
C. P. S m y t h y J. C . Powles;
Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IV, 431, Wiley-Interscience,
N u e v a Y o r k , 1972.
Tables of experimental dipole moments. A. L. McClellan; W. H. F r e e m a n d & Co., San Francisco,
1963.

Molecular forces. B. Chu; Wiley-Interscience, Nueva York, 1967.

Intermolecularforce: their origin and determination. C. C. Maitland,M.Rigby,E.
B. Smithy
W. A. W a k e h a n ; Clarendon Press,Oxford,1981.
Molecular beams in chemistry. M. A. D. Fluendy y K. P. L a w l e y ; C h a p m a n y Hall, Londres, 1974.
Molecularbeams. J. Ross (ed.); Ado.chem.Phys. 10 (1966).
Elasticscattering. U. Buck; Ado.chem.Phys. 30, 313 (1975).

The structure of liquids. J. S. Rowlinson; Essays in chemistry (J. N. Bradley, R. D. Gillard y R. F.

H u d s o n , eds.), 1, 1 (1970).
Properties of liquids and solutions. J. N. Murre11 y E. A. Boucher; Wiley-Interscience, Nueva York,
1982.

Computer simulation

of

liquids. D. Tildesley y M. P.Allen;CiarendonPress,Oxford,1986.

Introductiontomagnetochemistry.
A. Earnshaw;AcademicPress,NuevaYork,1968.
Instrumentation and techniques for measuring magnetic susceptibility. L. N . M u l a y ; Technique.? of
chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IV, 431, Wiley-Interscience, Nueva York,
1972.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A24.1 Obtenerlacapacidadde
un condensador
cuando el espacio entre las placas
se llena con una
sustanciadepermitividadrelativa
35.5. Cuando se
vaca el espacio, la capacidad es 6.2 pF.
A24.2 La polarizabilidad molar del vapor de fluorbencenoesunafuncinlinealdeT"
y vale
70.62 cm3 mol-' a 351.0 K, y 62.47, a 423.2 K. Calcular el momentodipolar y lapolarizabilidadde
la
molcula.
A24.3 A o" Clapolarizabilidadmolar
del CIF,(l)
es 27.18cm3mol"
y su densidad es 1.89gcm-,.
Hallar su permitividad relativa a 0C.
A24.4 Una molcula como el ClF, tiene cinco pares deelectronesentornoaltomocentral.
Si los
pares electrnicos tienen una disposicin bipiramidal

trigonal,dosestructurasimportantesposibles

son:

(1) tres tomos F ecuatoriales y (2) dos F axiales y

uno ecuatorial. Dado que el CIF, tiene un momento
dipolar distinto de cero, ,cul es la estructura ms
probable?
A.24.5 Supngase que la dimerizacin lineal de una
molcula con momento dipolar p da lugar a una molcula con momento dipolar 2p. Qu cambio introduce esto en la parte de la polarizacin que depende
delatemperatura?Cul
es el momentoaparente
del dmero?
A24.6 El cido actico gaseoso forma dmeros planos unidos por enlace de hidrgeno. La permitividad
relativa del cido actico lquido puroes 7.14 a 290 K
y aumenta al aumentar la temperatura. Dar una explicacinparaestadependenciaconrespectoa
la

704

CAPITULO 24

PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

temperatura. Qu efecto tendrladilucinisotrmica de disoluciones bencnicas de cido actico sobre su permitividadrelativa?

A24.7 Utilizarlasrefractividadesmolarestabuladas para luz de 589nma fin deestimar el ndice

de refraccin del dietil ter.
Su densidad a 20C es
0.715gcm-3.
A24.8 El indice de refraccindel CH,I,es
para luz de656nm.
Su densidad 20
a'C

1.7320
es

L A S MOLECIJLAS

3.318 g cm-3. Calcular su polarizabilidad a esta longitud de onda.

A24.9 El momento magntico observado delCrCI,

es 3.81 magnetones de Bohr. Cuntos electrones desapareados tiene el cromo en este compuesto?
A24.10 El campo ligando en el compuesto complejo K,Co(CN), es fuerte, y es dbil en el compuesto
K,CoF,. Calcular los momentos magnticos de estos compuestos en magnetones de Bohr.

PROBLEMAS
24.1 El momento dipolar del toluenoes0.4 D. Estimar los momentosdipolaresde
los tres xilenos.
;De cul de las soluciones se puede estar seguro?
24.2 El momento dipolar del agua es
1.85 D. Considrese esto como resultante de dos dipolos de enlace que forman un ngulo de 104.5" y hgase una
prediccin del momento dipolar del perxido de
hidrgenoenfuncin
del inguloazimutalentre
los
dos grupos O H (considerar que el ngulo O O H es
de 90"). El momento dipolar experimental es 2.13 D,
a qungulocorresponde?
24.3 Culessonlasmagnitudesde
los camposa
los que estn sometidos los tomos y las molculas?
Tngase una molcula de agua
( p = 1.85 D) que se
aproxima a un ion. i,Cul es la orientacin favorable
de la molcula cuando el ion es un anin? Calcular
el campo elctrico experimentado por el ion cuando
el centrodeldipolo
del aguaesta(a)l.Onm,(b)
0.3 nm, (c) 30 nm de su centro. Expresar el resultado
en Vm".
24.4 Unamolcula de agua est alineada por efecto de un campoelctricoexternodeintensidad
1.0k V m - Desde un lado se le acerca lentamente
un tomo de argn (x' = 1.66 x 10-24cm3). Cul
que lamolculade
es la distanciafavorablepara
agua sesuelte y apuntehacia el tomodeargn
que se le aproxima'?

'.

24.5 Laspermitividadesrelativas de los haluros de

hidrgeno gaseoso se obtienen con la expresin c, =
= 1 + All! en el intervalo 0 ,< U/"C 2< 300, donde L' es
un volumen especficorelativoigualala
unidada
273.15 K y 1 atm, de modo que u = 7273.15 K y A
se da en la tabla. Cules son sus momentos dipolares y sus volmenes depolarizabilidadestticos?
OfCC

lO"A(HC1)
103A(NBr)
103~(~1)

O
4.3
3.1
2.3

100
300
3.5
2.6
2.2

200
3.0
2.3
2.1.

2.6
2.1
2.1

24.6 El volumendepolarizabilidadde
lamolcula
deagua afrecuenciaspticases
1.5 x 10-24cm3.
Estimar el indicederefraccindelagua.Elvalor
experimental es 1.33, ,cmo se puede explicar la discrepancia?
24.7 Se midilapermitividadrelativadelclorofor-

mo en un intervalo de temperaturas con los siguientesresultados:

0j"C

-80 -20
-40
-60
-70
0
3.1 3.1
5.0 5.5
7.06.0 6.5
p / g ~ m - ~1.65
1.64
1.64
1.61 1.57
1.53
1.50

20

cr

El punto de fusin es - 64 "C. Explicar estos resultados y obtener el volumen de polarizabilidad y el

momento dipolar de la molcula.
24.8 En la tabla se dan las permitividades relativas
delmetano1 (p.f. -95 'C) corregidas para la variacin de densidad. Tomar p = 0.791 gem-' a 20 "C.

0,'"C
E,

0I"C
E,

-140
-150
-170
-185
3.2
-80
57

-110

3.6
-50
49

4.0
67
-20
3442

5.1
O
38

20

,Qu informacin molecular se puede deducir de estos datos?

24.9 Demostrarqueen
un gas el indicede refraccin(prximoalaunidad)dependedelapresin
segn 1 + (2nr*'/kT)p. Indicar cmo se puede deducir el volumen de polarizabilidad partiendo de medicionesdelndice de refraccin de un gas.
24.10 El ndice de refraccindelbencenotiene
un
valor constante de 1.51 en el intervalo de 0.4 GHz a
aproximadamente 0.55 GHz (obsrvese que son frecuenciasdemicroondas),peroluegomuestrauna
serie de oscilaciones entre 1.47 y 1.54. En el mismo
intervalo de frecuencias,el tolueno muestra un ndice
de refraccin mayor (unos 1.55), pero tambin muestra oscilaciones en la misma regin que
el benceno
yoscilacionesadicionalesentre
1.52 y 1.56enlas
proximidades de 0.4 GHz. Explicar estas observaciones.
24.11 El momentodipolardelclorobenceno
es
1.57 D y su volumendepolarizabilidad
es 1.23 x
x
cm3.
Estimar
su permitividad
relativa
a
25 "C tomando su densidad como 1.1732 gcm-3.
24.12 Utilizarlaecuacin (24.1.16) para calcular y
representar el indice de refraccin del agua entreO "c
y 1 0 0 "C utilizando los siguientes datos de densidad
(tomar r' = 1.50 x 10-24cm3):

PROBLEMAS

O
0.999 87
60
0.983 24

01C
Plg cm0C
PI& cm

20
0.998 23
80
0.971 83

40
0.992 24
100
0.958 41

24.13 i,CuIes el ndicederefraccindelvapor

a
100 "C y 1 atm de presin? Estimar el ndice de refraccin de cristales de CaCI,,NaCl y Ar slido a
partirde los datosdelatabla
24.3. Lasdensidades son 2.15, 2.163 y 1.42 g cm- ', respectivamente:
r'(H,O) z 1.5 x 10-24cm3.
24.14 En su clsicolibrosobre
PolarMolecules,
Debye da algunas mediciones antiguas de la polarizabilidad molar del amoniaco. A partir de
la seleccin que se da a continuacin, hallar el momento dipolar y el volumen de polarizabilidad de la molcula:
T/K
P,,,/cm3 mol-

292.2
57.57
387.0
44.99

'

TIK

P,,,/cm3 mol-'

309.0
55.01
413.0
42.5 1

333.0
5 1.22
446.0
39.59

24.15 El ndice de refraccin del amoniaco a 273 K

y 1 atm (TPE) es 1.000 379 (para la luz amarilla del
sodio).Cules la polarizabilidadmolardelgasa
(a) esta temperatura, (b) 292.2 K? Combinar esta informacincon la polarizabilidadmolaresttica
a
esta temperatura y deducir un valor para el momento dipolar de la molcula, slo a partir de estas dos
medidas.
24.16 Demostrar que la energa de interaccin media de N tomos de dimetro d interactuando con
una energia potencial de la forma - C , / R 6 esta dada
por U = -2nN2C,/3Vd3,donde V es el volumen
en queestnconfinados
y se hanignoradotodos
los efectos del agrupamiento. A partir de aqu, buscar una conexin entre
el parmetro a de Van der
Waals y C, utilizando n2a/V2 = ( a U / a V ) , . . Analizar
la consistencia de este clculo en el caso del argn,
demostrando que C, z $Id2.
24.17 Laexpresinpara
el segundo coeficientedel
virial B en funcin del potencial intermolecular V ( R )
est dada por la ecuacin (24.4.8). Suponer que los
tomos tienenunadistanciademximaaproximacin d y que por encimadeestevalorsonatrados mutuamente por un potencial - C , / R 6 . Suponer
tambin que cuando los atomos no estn en contacto WkT estanpequeiioque
laexponencial e - x se
puedeaproximarpor
1 - x. Hallar unaexpresin
para B enfuncin de C, y d.
24.18 Calcular el segundo coeficiente del virial para
un potencialintermolecularquetiene
la siguiente
forma:
V= x

para

R < ol,

V=

"c

para

o, 6 R

para

R > o,,

< 02,

Analizar la relacin de este potencial con

metros de Van der Waals
u y h.

los par-

705

24.19 Escribirunprogramadeordenadorpara
calcular la ecuacin (24.4.8) utilizando el mtodo expuesto en el ejemplo 24.4. Utilizar el programa para
evaluar el segundo coeficientedelvirialdel
argn
a distintas temperaturas. Representar los resultados
y localizar la temperatura de Boyle.
24.20 El potencialdeLennard-Jones
(n, 6) da la
energa potencial intermolecular. Cul es la
fuerza
entre molculas? A qu distancia la fuerza es cero?
24.21 Relacionar B con el volumen de polarizabilidadde los tomos delgasconectando
C, con E.
Estimar luego el valor de B a 298 K para el argn
utilizando los datosde las tablas 4.9, 23.2 y 24.2.
24.22 Enestecaptulo
se ha ignoradototalmente
el efecto de las fuerzas gravitacionales entre molculas. Es esto justificable? Calcularsu importancia relativa para dos tomos de argn
casi en contacto.
24.23 La densidad de la energa de cohesin se define
como - U / V , donde U es la energa potencial media
de atraccin dentro de la muestra, y V, su volumen.
Demostrarqueestamagnitudsepuedeexpresar
como - h.,$
V ( R )dz, donde . M es la densidad numrica de molculas, y V ( R ) , su energapotencial
atractiva; l a integral se extiendedesde d hasta el
infinito. Proseguir hasta demostrar que
la densidad
de la energa de cohesin de una distribucin uniforme de molculasqueestnatrapadasmutuamente
por unaatraccindeVanderWaalsdelaforma
- C , / R 6 est dada por (2n/3)(N:/d3Mi)p2C,, donde
pesla densidad del slido y M,,, la masa molar de
lasmolculas.

',1

24.24 Ladensidaddelaenergiadecohesines
aproximadamente igual a la entalpa de vaporizacin
por unidad de volumen. Calcular la entalpa molar
de vaporizacin del tetracloruro de carbono, sabiendo que p z 1.594gcm-', I z lOeV y a' = 10.5 x
x ~ o - ~ ~ c m ~ .
24.25 Anteriormente,en el captulo 6, se vioque
(i'UlaV), = n 2 a / V 2 para un gas de Van der Waals.
Si se identifica U con la energa de cohesin media,
esta expresin se puede utilizar para obtener una relacinentre a y C,. Obtener esta relacin y luego
expresar las constantes crticas en funcin de d y C6.
24.26 Los hacesmoleculares son un medioimportante para obtener informacin sobre las fuerzas intermoleculares. Este problema y el prximo son una
simple introduccin a la complicada tarea de descubrir la riquezadeinformacinqueproporcionan
y
de extraer el aspecto necesario. Considerar la colisin entre una molcula de esfera rgida de radio R ,
y masa m , , y un tomo infinitamente pesado de radio R , que es tambin una esfera impenetrable. (Imaginarloscomo H e I, por ejemplo.)Representar el
ngulo de dispersin 0 en funcin del parmetro de
impacto h. Realizar el clculo partiendo de simples
consideraciones geomtricas.
24.27 Las caractersticasdedispersinde
los tomos dependen de la energa de la colisin. Se puede
elaborar un modelo de la situacin del modo siguien-

706

CAPITULO 24

PROPIEDADESELECTRICAS

Y MAGNETICASDE

te. Suponer que los dos tomos se comportan siempre

como esferas rigidas impenetrables, pero admitiendo
que el radio efectivo del tomo pesado varia con la
velocidad relativa de aproximacin del tomo ligero.
Suponer que su radio efectivo depende de la velocidad v segn R , exp (-c/u*). donde u* es una constante.Deestemodo,
el radioefectivodeltomo
pesado es R, abajasvelocidadesdeaproximacin
del otrotomo y es menorcuandolavelocidad
de aproximacin es grande. Para simplificar, tomar
R 1 --2 LR2 y b = $R, como parmetro de impacto,
y representar el ngulo de dispersin en funcin de
(a)lavelocidad,(b)laenergiacinticadeaproximacin.

24.28 LaconstantedeMadelungsedefinien
la
ecuacin (24.5.3). Un caso sencillo en el que se puede
calcular sin mucho esfuerzo es cuando hay una linea
de iones monovalentes con carga positiva y negativa
alternndoseseparadosunadistancia
R. Cul es
su valor para esta formacin?
24.29 Laenergainternade
un cristalinico,tal
como se ha expresado en la ecuacin (24.5.7), requiere cierto conocimiento del parmetro R*, que se puede obtener a partir del conocimiento de la compresibilidad isotrmica del cristal. En este problema se
analizaestarelacin.
En primerlugar,apartirde
laecuacintermodinmicadeestado
(2U/i?VT)=
= T(dp/aT),, - p , calculada en el ceroabsoluto,
mostrar que I/K es proporcional a d2U/aV', y luego
deducir R* en funcin de
V , K y R,. (En cierto momento puede resultar til hacer
V = c R i , donde c
sea una constante que se pueda eliminar posteriormente.)
24.30 Establecerun ciclo deBorn-Haberparadeterminar la energa de cohesin del KC1 y evaluarla
a partir de los datos del captulo 4 y de AH,,,(K)=
= 82.6 kJ mol- l . Calcular la energa de cohesin del
K =
KC1 a partir de la ecuacin (24.5.7) utilizando

LAS MOLECULAS

= 1.1 x
atm"
para
la
compresibilidad
isotrmica y p = 1.984 g cm- '.

24.31 Losradiosinicos
del N a i y del F - son
102 pm y 133 pm, respectivamente. Calcular la energia interna molar de la red
del NaF. Utilizar R* =
= 29 pm.
24.32 Los radios inicos del Cs' y el C1- son, respectivamente, 182 pm y 181 pm. Calcular la energa
interna molar de red del CsC1. Utilizar R* = 40 pm.
24.33 La magnetizabilidad 5 y lassusceptibilidades
magnticasdemasa
y volumen (x y K ) se pueden
calcularapartirdelasfuncionesdeondadelas
molculas.Porejemplo,para
un tomomonoelectrnico ( = -(e2/6rn,)(r2). Calcular 5 y x para tomos de hidrgeno.
24.34 Calcularlassusceptibilidadesparamagntica
y total para un tomo de hidrgeno a
25 "C.
24.35 Como se havistoen
los captulos 21 y 22,
la molcula de NO es peculiar, porque tiene estados
electrnicos excitados trmicamente accesibles. Tiene
tambinunelectrndesapareado,por
lo quecabe
esperar que sea paramagntica. Pero
su estado fundamental no es paramagntico. Esto se debe a que
el momento magntico correspondiente al movimiento orbital del electrn en torno al eje molecular contrarresta el momento magntico de espn. El primer
estado electrnico excitado (a
121.1 cm") es paiamagntico, porque el momento orbital coopera con
el momento de espin, en
vez de anularlo, y el momento magntico resultante es dos magnetones de
Bohr. Dado que este estado superior es trmicamente accesible, lasusceptibilidadparamagnticadela
molcula debe mostrar una dependencia peculiar de
latemperatura,inclusoatemperaturaambiente.
Calcularlasusceptibilidadparamagnticademasa
del N O y representarla en funcin de la temperatura.
Cul es su valor a 298 K?

25
Estructuras y propiedades
de las macromolculas

OWETIVOS DE APRENDIZAJE

Despus de un estudio detenido de

este captulo, se podrh:

1. Relacionar las tkcnicas disponibles para

la determinacin de las formas y tamaos de las macromolculas (Sec. 25.1).
2. Utilizar lasmedidasde presin osmtica paradeterminar las masasmolares
delasmacromolculas
[Sec. 25.l(a) y
Ejemplo 25.11.
3. Distinguirentre M M R promedio numerico [Ec. (25.1.7)] y M M R promedio m
musa [Ec. (25.1.23) y Ejemplo 25.63.
4. Explicar lostrminos temperatura H y
disolucidn O [Sec. 25.l(a)].
5. Explicar los trminos rnonodispersa y
polidispersa e indicar su relacincon
laspropiedadesde los polmeros sintticos [Sec.25.1(b)].
6. Explicar el cfecto Donnan, y deducir y
utilizarexpresionespara
el efectode
decargas inicas sobre los equilibrios
osmticos [Ec. (25.1.12) y Ejemplo 25.21.
7. Describir la operacinde ultracentrifugado y relacionar la velocidad de sedimentacincon
las formas y masas
molaresde las macromolculas[Ecuacin {25.1.17) y Ejemplos 25.3 y 25.41.
8. Describir la obtencindemasasmolares a partirde la observacinde los
equilibriosdesedimentacin
[Ecuacin
25.1.18)].
9. Explicar el fundamento y las aplicaciones delastcnicasde
electroforesis y
filtracidn por gel [Secs.25.1(g y h)].
1o. Definirla
viscosidadintvinseca
[Ecuacin 25.1.20)1, describir cmo se mide
y explicarlautilizacin
de la informacin que
proporciona
para
determinar masas molares (Ejemplo 25.5).
11. Describir las aplicaciones de las medidasde
la dzfusin de la luz para la

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

determinacindemasasmolares
y de
las formas de las macromolculas [Seccin 25.1G)I.
Describir la informacin que se puede
obtenersobremacromolculas
a partir de laresonanciamagntica
y el uso
de reactioos de desplazamiento, reactiuos
de ensanchamiento e indicadores de espn
[Sec. 25.l(k)].
Explicar los trminos estructuru primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria, y
el significado de desnaturalizacidn [Seccin 25.21.
Describir un ovillo aleatorio (o cadena
estadstica) en funcin de un paseo al
azar y utilizarlafuncindedistribucin [Ec. (25.2.1)] para calcular sus
propiedades (Ejemplo 25.7).
Describirla estructuradel enlacepiptido y de la hilice-a, y describir la utilizacin del ancilisis de erzergia co~fbrmucional para explicar las configuraciones
de las macromolculas [Sec.25.2(c)].
Explicar el trmino coloide y distinguir entre soles, aerosoles y ernulsiones,
y tambin entre coloides li4filo y li4fi)ho
[Sec. 25.3(a)].
Explicar el trmino interurcidnhidr,fobs [Sec.25.3(c)].
Explicar la estabilidadde los coloides
enfuncindela
doble capa el2ctric.u
[Sec. 25.3(d)].
Definir el exceso de superficie [Ecuacin
(25.4.3)J deducir y utilizarla ecwcidn
de la tensin superficial de Gibhs [Ecuacin (25.4.6)].
Explicar la elasticidad del caucho en funcin de la entropa conjiwmacional de un
ovillo aleatorio (Apndice 25.1).

710

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECUIAS

INTRODUCCION

Existen macromolculas en todas partes, dentro y fuera de nosotros. Algunas son naturales: entre
ellas se incluyen protenas, celulosa, ADN, etc. Otras son sintticas e incluyen los polimeros como
el nailon y el poliestireno formadas insertando entre si pequeas unidades, denominadas mon~ J I W Oy Senlazindolas
,
transversalmente. Sin embargo, ahora que se estn consiguiendo xitos en
la sntesis de las protenas, la distincin entre natural y sinttico empieza a resultar anticuada.
A veces. molculas y itomos se agrupan entre s bajo la influencia de fuerzas intermoleculares
para formar grandes conglomerados, los coloides, que se comportan como las macromolculas.
Varios coloides, los soles, emulsiones y espumas estn ntimamente implicados en los procesos del
mundo.Lavidaentodassusformas,desde
su naturalezaintrnsecahasta
su interaccin
tecnolgicacon el entorno, es la qumica de las macromolculas.
Aunquemuchosconceptosde
la fisicoqumica son aplicables tanto a las macromolculas
como a las molculas pequeas, las macromolculas plantean cuestiones y problemas especiales,
entre los que se incluyen la determinacin de sus tamaos, las formas y longitudes de las cadenas
polimricas,as como las grandes desviaciones de sus disoluciones con respecto a ia idealidad.
En este captulo se centra la atencin en estas caractersticas especiales. La sntesis de las macromolculas y l a relacin entre la velocidad de su formacin y sus propiedades se tratanen
la seccin 29.l(b).

25.1 TAMAO Y FORMA

La difraccin de rayos X (Cap. 23) puede revelar las posiciones de casi todos los tomos, incluso
en molculas muy complejas. Sin embargo, existen diversas razones para necesitar tambin otras
tcnicas. En primer lugar, la muestra podra ser una mezcla de polmeros de cadenas de distinta
longitud y distinto nmero de uniones cruzadas, en cuyo caso no es posible obtener imgenes de
las molculasde l a muestrafueran iguales, podraresultar
rayos X ntidas.Aunquetodas
imposible obtener un monocristal.Adems, pese a que los datos que se pueden obtener enel
trabajo con enzimas, protenas y ADN son muy estimulantes, la informacin no es completa. Por
ejemplo, qu se puede decir de la forma de las molculas en su entorno natural, l a clula? Qu se
puede decir sobre el cambio de forma como respuesta
al entorno? Forma y funcin caminan
juntas y es esencial conocer l a respuesta al pH del medio de las macromolculas biolgicas, que
con frecuencia contienen grupos cidos y bsicos. A menudo es importante seguir la desnaturalizacidn deunamacromolcula
a unaformamenosordenada:
l a desnaturalizacinsuele ir
acompaada de una prdida de funcin, pero a veces es una etapa esencial en el desarrollo de la
funcin, como en la replicacindel ADN.
El microscopio electrrinico es un mtodo directo para la observacin de los tamaos y formas
de las macromolculas, ya que actualmente se pueden alcanzar resoluciones de unos 500 pm, lo
que permite discernir, en principio, los finos detalles de la forma de una molcula (Fig. 25.f). Sin
embargo, hay severaslimitaciones: l a muestra se encuentraenunaformaenormementeantinatural, porque para obtener una imagen se ha de hacer una rplica de la molcula. La rplica es
normalmente una estampa obtenida rociando l a muestra con tomos de un metal, bien directal a Fig. 25.1) o despusde revestirla conpequeas
mente (el mtodousadoparaobtener
o detergente. El microscopio electrnico de barrido se diferenciadel
molculasdeprotena
microscopio de transmisin en que obtiene una imagen barriendo una estampa metlica con un
haz electrnico enfocado en forma de impacto de hazy registrando la intensidad de 10s electrones
expulsados y dispersados por el haz. Todos estos mtodos, por muy impresionantes que sean las
figuras y por muy til que sea la informacin que proporcionan,
adolecen de que se altera l a
muestra.
25.lta) osmosis
Los mtodos clsicos para determinar las MMR de las molculasutilizan propiedades coligativas (Cap. X). En el caso de las macromolculas, donde el nmero de molculas en disolucin
puede ser muy pequeo, aun cuando la masa pueda ser apreciable, tan slo la osmometra (Figura 25.2) es suficientemente sensible.

25.1

TAMANO Y FORMA

711

Membrana

"If

Disolucin

Servomotor
(ajusta la altura
a flujo cero).
Fig. 25.2 Versin de un osmmetroutilizado
para determinar masas molares de macromoltculas.
La presin se ajusta sobre la disolucin hasta
que no hay flujo a travs de la membrana
semipermeable; su valor esla presin osmtica.

Fig. 25.1 Fotograliaconmicroscopioelectrnico

de barrido de hemoglobina (deformada) con un
aumentode 2.75 x lo6 dimetros. [Proporcionada
por el profesor A. V. Crewe.]

La relacin fundamentalque se necesita es la extensin de la ecuacinde

a disoluciones no ideales [Ec. (8.3.1 i)]:

Van't Hoff

'

donde [PI es la concentracin en mol dm- de la macromolcula P, y l7, la presin osmtica.

Dado que [PI est relacionada con la concentracin en masa cp por [PI = CP/M,, donde M , es
lamasa molar de P, otra versin de estaecuacin es

Por tanto, representando n / c , en funcin de cp y extrapolando a cp = O, se puede obtener M , a

partir de la ordenada en el origen y B, el coeficiente del virial osmtico, a partir de la pendiente
(Fig. 25.3). El procedimiento se ilustra en el ejemplo 8.7.
Lasmacromolculasdan
disoluciones nada ideales. Enparte se debe a que, alser tan
grandes, desplazan gran cantidad de disolvente, en lugar de disolverse reemplazando simplemente
cada molcula de disolventecon una distorsin despreciable.Adems, su gran tamao implica
grandes volmenesexcluidos: una molcula nopuededesplazarselibrexente
a travsdela
disolucin, porque est excluida de las regiones ocupadas por las dems. Desde el punto de vista
termodinmico, esto implica que cuando se disuelve una macromolcula la variacin de entropa

712

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECULAS

0.8
I

-0

.?? 0.6

E,

Fig. 25.3 Representacin de h/c, en funcin de cp para la

2 0.4
S

determinacin
de
la masa (de
molar
la ordenada
el en
origen) y
el coeficiente del virial (de
osmtico
la pendiente). Advitrtase
que todos los ejes son nmeros adimensionales y que la
ordenada enel origen y la pendiente tambin carecen de
unidades. En el ejemplo 25.1 se describe el modo de convertir
los nmeros.

0.2

'
c/gdm-3

esimportante.Otracomplicacin
es quetambinpuedehaberunaentalpiadedisolucin
significativa, debida a la interaccin del disolvente con gran nmero de unidades de monmero
que componen el polmero.
La justificacin termodinmicams sencilla de la expansindel virial osmtica, y una
interpretacin de B, se puede obtener volviendo a las expresiones bsicas para la presin osmtica en funcin del potencial qumico. Consltese la ecuacin (8.3.9): si R T In xA se sustituye por
R T In aA, donde aA es la actividad del disolvente, entonces la ecuacin resulta
(25.1.3)
La integral es igual a L'V:

si el disolvente es incompresible, y la presin osmtica est dada por

Si la disolucin es ideal, uA = xA = 1 - xp, donde x, es la fraccin molar de la macromolcula de

por tanto, In uA = -xp, lo que
soluto. Cuando xp << 1, se puede reemplazar In (1 - xp) pof -x,;
conduce a la ecuacin de Van't Hoff. Cuando la disoluclon es no ideal, se supone que In uA =
= -xp es el comienzo de una serie:
In uA = -x,{l

+ B'x, + ...},

(25.1.5)

Luego, la sustitucin de esta expresin en la ecuacin (25.1.4) conduce a la expansin osmtica

del virial. La expansin del virial para In aAno es un resultado trivial [la teora de Debye-Hckel
electrlitos la expansinde la
(Cap. 11) conducealresultadodequeparadisolucionesde
actividad depende de la raiz cuadrada de la concentracin de los iones], pero est confirmada por
la teora de MacMillan-Meyer de disoluciones de no electrlitos.
El coeficiente B procede en gran parte del efecto de volumen excluido, que se trata de una
reminiscencia de un gas de Van der Waals, para el cual B = b - a/RT = h cuando predomina el
efectodelvolumenexcluido.
Si se imaginauna disolucin deunamacromolculacomo
si se
formaseporadicin sucesiva demacromolculas,cadaunade
las cuales es excluida por las
precedentes, el valor de B resulta
B

siendo up el volumenexcluido

por una sola

= iN,vp,

molcula.

(25.1.6)

25.1

TAMANO Y FORMA

713

o Mtodo.

El volumen excluido de molculas esfricas de volumen,,u, es up = 80,,,, porque la separacin mnima

de dos esferas es la suma de sus radios. Estimar L ~a partir delcoeficientedelvirial
osmtico B utilizando la
ecuacin (25.1.6). Identificar B en la pendiente de la grfica representada en la figura 8.13. La forma practica de
laecuacin(25.1.2), tal como se utiliz en elejemplo8.7,es

escribiendo a

( R T / p g M , ) x (cm/gdm),
y =a

+ abx;

(B/M,) x (gdm-3), resulta

y = (h/c,)/(~m/gdm-~), x

0.35/(gdm-),

de modo que B = 0.35 x (123 x IO3 gmol)/gdm-3

cin (25.1.6),
up = 2B/N,

~~/(gdm-~),

por tanto, la pendiente es ab; la ordenada en el origen a se obtuvo en el ejemplo 8.7 con un valor de 0.21.
Respuesta. La pendiente de la lnea recta de la figura 8.13 es 0.073; por tanto, h = 0.073/0.21 = 0.35. Puesto que
B / M , = b/(g dm- ), se deduce que
B/M,

43 x 103dm3mol. Por tanto,

a partirde la ecua-

1.4 x 1 0 - 2 2 m 3

El volumenmolecular esentoncesaproximadamente 1.8 x 104nm3.

Comentario. El radiode lamolculaes,
portanto,aproximadamente
16nm. En apartados posteriores se
muestra la determinacin de las formasde lasmolculas con diferentes tipos de experimentos.
Ejercicio. Otra muestra en el mismo disolvente produjo las siguientes alturas de disolucin a la misma temperatura:
soluto.
0.22, 0.53, 1.39, 3.32. 5.02 cm. Calcular la M M R y elvolumenmoleculardel
[144000, 9 x
m3]

Hay dos contribuciones a la no idealidad, una entrpica (volumen excluido) y otra entlpica
(atracciones y repulsiones). Para la mayorade los sistemassoluto/disolvente existe una nica
temperatura (que no siempre se puede alcanzar experimentalmente) a la cual ambos efectos se
anulan mutuamente. Esta temperatura (la anloga a la temperatura de Boyle para gases reales)
osmtico B. Una
se denomina temperatura O, para la que se anula el coeficientedelvirial
disolucin que se encuentraa su temperatura O se denomina disolucin H. La cancelacin de
efectos a la temperatura 0 significa que la disolucin se comporta idealmente, a pesar de que la
concentracin no sea baja y sus propiedades termodinmicas y estructurales sean ms fciles de
describir. A ttulo de ejemplo,la temperatura O para el poliestireno disuelto en ciclohexano es
de unos 306 K, dependiendo del valor exacto de la masa molar del polmero.
25.l(b) MMR promedionumeric0

Unacomplicacinadicionalque
afecta a la interpretacinde los resultadosobtenidospor
osmometra es que la muestra puede tener molculas que cubran un intervalo de masas molares.
Una protena pura es una especie bien definida con una nica masa molar: es monodispersa. (Pero
aun en este caso puede haber pequeas variaciones, como un aminocido que reemplaza a otro,
dependiendo de la fuente de la muestra.) Por otra parte, un polmero sinttico es una mezcla de
varias longitudes de cadena y la muestra contiene un intervalo de masas molares: es polidispersa
[vase Sec. 29.l(b)I. En este ltimo caso, la osmometra proporciona la M M R promedio nurnkrico
(smbolo: (Mr)N),que se define como se indica a continuacin. Supngase que hay N imolculas
N molculas en total. Entonces, la MMRpromedionumrico es la MMRde
conMMRy
cada una ponderada por
la proporcin numrica, N J N , resultando que MMR:

Es el mismo tipo de promedio que se toma cuando se calcula el tamao medio de una poblacin.
Ms adelante se encontrarnpromedios ms complicados, pero la osmometraconducea
la

714

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS M A C ' R O ~ ~ O L ~ ( ' I : I - ~ ~ S

M M R del promedionumricoporque
la smosis es unapropiedad
nmero, no de la naturaleza, de las molculas de soluto.

coligativa: depende del

25.1(c)Polielectr6litos y dialisis
Una tercera complicacin es la presencia de carga en algunos tipos de macromolculas. Algunos
polmeros soncadenasdegruposicidos(como
en el cido poliacrlico, fCH,CHCOOHt;;)
o cadenas de bases (como en el nailon, fNH(CH2),NHCO(CH,),COk); las protenas tienen
los dosgrupos,icido
y base. Lasmacromolculas,portanto,pueden
ser polie/ectrditns y,
dependiendode su estadode ionizacin, policrniones, policutiones o polimfiilitos (una mezcla
de carcter de catin y anin). Una consecuencia de trabajar con polielectrlitos es que antes de
interpretar los datososmticos es necesario conocer la cuanta de la ioniracin. Por ejemplo,
supngase que la sal sdica de un polielectrlito se disocia en Y iones sodio y un nico polianibn
P'" , dando lugar a v
1 partculas por cada molcula de sal disuelta, y si se supone que I' = 1,
cuando de hecho I' = 10, la estimacin de la M M R resultari claramente errnea (en u n orden
de magnitud, aproximadamente). Se puede superar esta dificultad al considerar otra consecuencia
del trabajo con macromolculas cargadas.
Supngase que la disolucin de Na,P contiene tambin NaCl aadido y que esth cn contacto
con otra disolucin de sal a travs de una membrana semipermeable (como celofin o la pared de
l
una clula). Supngase, adems, que l a membrana es permeable al disolvente y a los iones de a
sal, pero no al polianin. Esta disposicin,
que es la base de una didisis, ocurre en realidad en
los sistemas vivos, donde la smosis es una caracterstica importante del funcionamiento de la
clula. Se puede investigar el efecto de l a sal sobre lapresibn osmtica. denominada ejrfcjcto
Donnan, y almismotiempoenfrentarse
y resolver el problema de a
l extensindesconocida de
ionizacin de los polielectrlitos. Se puede anticipar un efecto de la sal porque los aniones y
cationes no pueden emigrar a travs de la membrana en una cuantia arbitraria. pues en ambos
lados se ha de mantener la electroneutralidad: si emigra u n anin, debe acompanarlo un catin.
Supngase que se encuentra Na,P en una concentracin [PI a un lado de l a membrana y que
A la izquierda (I) hay iones P' . Na y CI-: a la derecha
se aade cloruro sdico a cada lado.
(D) hayiones Na' y CI-. La condicin de equilibrio consiste en que el potencial qumico del
NaCldebe ser el mismo aambosladosde
la membrana,producindose as un flujo netode
iones Na ' y C1- hastaque pNn(.,(l)= pNaCI(D).
Esto exige que

Si se ignoran los coeficientes de actividad, esto es equivalente a la condicin

{[Na+][CI

([Na'][C1-])D.

(25.1.9)

El polielectrlito y la sal aadida suministran los iones sodio. La condicin de electroneutralidad es

[Natll

[Cl-1,

+ \![PI;

[ N a + l o = [Cl-1,.

Estascondiciones se puedencombinarahora
y obtenerexpresionespara
concentracionesde iones a t r a v i s de la membrana:

(25.1.10)
lasdiferencias

de

25.1

En la obtencin de estas

TAMANO Y FORMA

715

expresiones se ha utilizadola definicin

La [Cl-] se puede medir analizando las dos disoluciones.

La etapa final consiste en observar que la presin osmtica depende de la diferencia de los
nmeros de partculas a cada lado de la membrana y la ecuacin de Van't Hoff, ZZ = RT[soluto],
resulta
I7 = RT{([P] -t [ N a + I r -k
= RT[P]{l

[cl-],)- ([N~']D + [Cl-]D)}

+ B[P]},

+ v[P]).

B = v2/(4[C1-]

(25.1.12)'

Cuando la cantidaddesalaadidaestangrandeque
B[P] << 1, la ecuacinsereduce
a
Z7 = RTCP], un resultado independiente del valor de v. Esto significa que si se mide la presin
osmtica en presencia de altas concentraciones de sal, la MMR se puede obtener sin ambigedad.
De la ecuacin (25.1.11)surge una segunda consideracin. Normalmente interesa conocer en
qu grado losiones estn ligadosalasmacromolculas,especialmente
cuando una membrana
(como la pared de una clula) separa las dos regiones. Las ecuaciones muestran, sin embargo, que
los cationes dominarn sobre los aniones en el compartimento donde se encuentre el polianin
(porque la diferencia de concentracin es positiva para el Na' y negativa para el C1-) como
resultado simplemente de las condiciones deequilibrio y electroneutralidad.Portanto, sera
errneoconcluir sinevidencia adicionalque el aumentodeconcentracindeNa'enlas
disoluciones de las macromolculas implica que se le unen los iones Na'.

Ejemplo 25.2
Dos volmenes iguales de NaCl(dc) 0.200 M estn separados por una membrana. AI compartimento izquierdo se le
aade una macromolcula con M , = 55 000, que no puede pasar a travs de la membrana, en forma de sal sdica
Na,P en una concentraccin de 50 g dm-3. Cules son las concentraciones de equilibrio de Na+ y CI- en cada
compartimento?
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (25.1.11) para calcular las diferencias de concentracin y la ecuacin (25.1.10) para
calcular la suma en la forma
[Na'],

+ [Na'],

[Cl-1,

+ [Cl-l0 + .[PI

Despus se utiliza [Cl-] = 0.200 M.

Respuesta. Puestoque [PI = (SO g d1r-~)/(55000g mol")
resultado

2CC1-1

9.1 x

[Na+], - [ N a + l D= 6 x (9.1 x I W 4 M)[Na+],/{0.400M

= 1.35 x lO-*[Na'],

+ w[P].

M, la ecuacin (25.1.11) da como

+ 6 x (9.1 x

lO-"M)}

y la suma anterior da

[Na+],

o
o

+ [Na'],

= j0.400

+ 6 x (9.1 x

lo-")} M

0.405 M.

Resolviendo estas ecuaciones,se obtiene [Na'], = 0.204 M y [NailD = 0.201 M. Entonces, [Cl-1, = [Na+ID=
= 0.201 M y [Cl-1, = [Na+], - 6[P] = 0.199 M.
Comentario. Advirtase que el Na+ se acumulaligeramenteen
el compartimentodonde se encuentra la
macromolcula.
Ejercicio. Repetir el clculopardNaCl(ac)
0.300 M y un polielectrlito NaIoP de MMR 33 O00 enuna
concentracin
de 50 g
dm-3.
[Na: 0.31 1 M, 0.304 M]

716

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECULAS

Muest

Fig. 25.4 (a) Cabezade ultracentrfuga. La muestra situada sobre un lado seequilibracon un blanco en
situacindiametralmente opuesta. (b) Detalle de la cavidad de la muestra: la superficie ((superior)) es la
superficie interna, y la fuerza centrfuga produce la sedimentacin hacia la superficie externa; una partcula a
un radio r experimenta una fuerza de magnitud m r d .

25.lW) Sedimentaci6n
Enuncampogravitatoriolaspartculaspesadassedepositanal
pie deunacolumnade
disolucin. La velocidad de sedimentacidn depende de la intensidad del campo, de las masas de
las partculas y de las formas de las molculas, de modo que las esfricas (y molculas compactas
en general) se sedimentan ms rpidamente que las alargadas o las extendidas. Por ejemplo, las
hlices de ADN se sedimentanmuchomsrpidamentecuandoestndesnaturalizadas
en un
ovillo aleatorio y, por tanto, las velocidades de sedimentacin se pueden utilizar para estudiar la
desnaturalizacin. Cuando la muestra est en equilibrio, las partculas se encuentran dispersas en
un intervalo de alturas de acuerdo con la distribucin de Boltzman (porque el campo gravitatorio compite con el efecto agitador del movimiento trmico). La extensin de las alturas depende
delasmasasdelasmolculas,por
l o que la distribucindeequilibrio
es otraformade
determinar las masas moleculares.
La sedimentacin normalmente es muy lenta, pero se puede acelerar reemplazando el campo
gravitatorioporuncampocentrfugo.Este
se puedealcanzar en una ultracentrfuga, que
esencialmente consiste en un cilindro que puede rotar a alta velocidad con respecto a su eje, con
la muestra colocada en una celda prxima a su periferia (Fig. 25.4). Las ultracentrfugas modernas
pueden producir aceleraciones equivalentes a unas lo5 veces la gravedad (((10 g))). Inicialmente,
la muestra es uniforme, pero el lmite superior (ms interno) del soluto se mueve hacia afuera a
medidaquetranscurrelasedimentacin.
Su velocidaddemovimiento
se puedecontrolar
utilizando el efecto de la concentracin sobre el ndice de refraccin de la muestra. Dado que
existe un cambio ntido del ndice de refraccin entre la disolucin y el disolvente que va dejando
atrs el soluto que se ((hunden, la muestra se comporta como un prisma y desva la luz que pasa a
travsde ella. El sistema ptico Schlieren (utilizadotambinparaestudiar
el flujo de aire en
tneles de viento y tubos de choque)convierte un gradiente de ndice de refraccin en una imagen
detectable (Fig. 25.5). Alternativamente, en la tcnica de interferencia se controla el perfil de
concentracin con el efecto del ndice de refraccin sobre la interferencia de dos rayos de luz, uno
que pasa a travs de la muestra y el otro atravs de una referencia (Fig. 25.6).
25.1m Velocidaddesedimentacldn

Una partcula de soluto de masa

m tiene una masaefectiva m,, = hm como consecuenciadel
empuje del medio, con h = 1 - pv,. p es la densidad de la disolucin, y u,, el volumen especfico
del soluto (en realidad, suvolumen especfico parcial tal como se describib en la Sec. 8.1), su
pma, es la masa de disolvente desplazada por el
volumen porunidaddemasa(demodoque

25.1

TAMA~O
Y FORMA

717

Aire

Disolvente

Disolucin

Fig. 25.6 Una fotografia de interferencia tambin

muestra elperfil de concentracin, pero de un
modo diferente. Se han sealado las regiones de
aire, disolvente y disolucin. [Proporcionada por
el profesor D. Freifelder, de su Physical
biochemistry, W. H. Freeman & Co., (1976).]

soluto). Las partculas de soluto quese encuentran a una distancia r del eje de un rotor que gira a
una velocidad angular o experimentan una fuerza centrfuga mefrw2.La aceleracin hacia afuera
que origina esta fuerza centrfuga se contrarresta con una fuerza de friccin proporcional a la
velocidad, S, de las partculas a travs del medio. Esta fuerza se describe como js, siendo f el
coeficientedefriccin. Las partculas adoptan una velocidaddedesplazamiento
que se obtiene
igualando las dos fuerzas, m e f r o 2= f s , lo que implica
S

mbrw2/f.
= m,,rw2/f=

(25.1.13)

La velocidad dedesplazamientodependede
lavelocidad angular y del radio,pero conviene
centrarse en la relacin S = s/rw2, denominada constante de sedimentacin. As, dado que la masa
m = M,/N,,
de una determinada molcula est relacionada con su masa molar por

718

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES
DE

LAS MACROMOLECULAS

Ejemplo 25.3
La sedimentacin de seroalbmina bovina (SB) se control a 25 "C. El radio inicial de la superficie de soluto era de
5.50 cm y durante la centrifugacin a 56850 r.p.m. se desplaz como se indica a continuacin:
tis

O 1000
500

2000 5000
4000
3000

6.01
5.91
5.80
5.70
5.60
5.55
5.50
r/cm
Calcular el coeficiente de sedimentacin.
o Mtodo. A partir de la ecuacin (25.1.14), con

S =

dr/dt,

drldt
que se integra

rw2S,

a
In (r/ro) = w2St

Por tanto, una representacin de ln(r/r,) en funcin de t debe ser una lnea recta de pendiente w2S. Utilizar
w = 2nv, donde v est en ciclos/segundo.
o

Respuesta.

Construirla siguiente tabla:

t/s
lOOln{r/r,,)

0
500 1000 3000
2000
O 0.900 1.80 8.87
7.19
5.31
3.57

4000 5000

La grfica tiene unapendiente 1.7, x lo-'; y as w2S = 1.7, x

S",
Puesto que 01 = 271 x (56850/60)s" =
= 5.95 x 103s", se deduceque S = 5.1 x 10"3s.
o Comentario. Ms adelante se desarrolla este resultado. La unidad
S se denomina a veces svedberg y se
denota S; en este caso, S = 5.1 S. Se obtienen resultados precisos extrapolando a concentracin cero.
0 Ejercicio. Calcularlaconstantedesedimentacin
a partirde los datos siguientes (siendo las restantes
condiciones iguales que en el caso anterior):
t/S

r/cm

O 500 1000 2000 5000

4000
3000
5.65 5.68 5.97
5.90
5.84
5.77
5.71

C3.08 S]

Para poder avanzar

disolventedeviscosidad
molculas esfricas,

es necesario conocer f : Para una partcula esfrica de radio a en un

q, est dada por
la relacin de Stokes, f = 6nag. Portanto,Para

y S se puede utilizar para determinar M,,, o a. Si las molculas no son esfricas se han de usar
valores distintos de f (Recuadro 25.1). Como siempre que se trabaja con macromolculas,las
medidas se han de extrapolar a concentracin cero, para evitar las complicaciones que surgen de
lasinterferencias entre lasmolculasvoluminosas.
A fin de utilizarvelocidades de sedimentacin paradeterminar la MMRpodraparecer
necesario conocer el radio molecular a (y en general el coeficiente de friccinf). Afortunadamente,
se puede evitar el problema utilizando la relacinde Stokes-Einstein [Sec. 27.2(a)] entre f y el
coeficiente de difusin, D:

El Coeficiente de difusin mide la velocidad de las molculas que se dispersan por un gradiente
la cual se extiendeunlmite
deconcentracin, y se puede medir observando lavelocidada

25 1 TAMANO Y FORMA

719

o la velocidad de difusin de una disolucin ms concentrada en otra menos concentrada. En

la tabla 25.1 se incluyen algunos valores tpicos. Tambin se puede medir utilizando la dispersin
de luz, como se ver msadelante. As, apartirde la ecuacin (25.1.14), se deduce que
M,

=f S N A / h =

SN,kT/hD

SRT/hD,

(25.1.17)

resultado independiente de la forma de las molculas del soluto. Como consecuencia, se pueden
obtener masas molares combinando mediciones de las velocidades de sedimentacin y de difusin
(para S y D, respectivamente).

Sacarosa
14
Lisozima
Hemoglobina
345000Colgeno

342
100

68 o00

4.586 x IO-'
1.04 x
6.9 x lo"
6.9 x I O - *

TABLA 25.1 Coeficientes de difusin de

macromolculas
agua a 293 K

en

Ejemplo 25.4
Utilizar el resultado del ejemplo 25.3 en combinacincon los datosque se dan a continuacinpara calcular
la MMR de la seroalbbmina bovina (SB). Estimar su relacin axial suponiendo que es un elipsoide alargado. Tomar
D = 6.97 x IO" cmz S-', p = 1.0024 g cm-3, I', = 0.734 cm3 g", q = 0.890 kgm" sC1, y la temperatura, 25 'C.
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (25.1.17) para M,,,,
con S = 5.1 S. Para la relacin axial, vase el recuadro 25. I . En
primer lugar, obtenerfa partir de la ecuacin (25.1.13) y fn = 6 nqc a partir de la hiptesis de que la molcula es

720

CAPlTIiLO ?S

ESTRLJCTLJRAS Y PROPIEDADESDE

una esfera de radio c. Obtener c a partir de utilizando

u,,
= (4rj3)c3.Finalmente, seleccionar cl valor de h,'u a
partir del recuadro 25.1, quc proporciona el valorobservado de f/f0 para un elipsoide alargado.
Resput.s[u. La sustitucibn en laecuacin(25.1.17).
con h = 1 PO,, da M , = 69 x 10' g mol", de modo
que M, = 69 000. Utilizar despus f'= k T / D = 5.91 x I O ' kg S - ' y
~

G,",
c

( 0 . 7 3 4 ~ m ~ g - xI )(69000gmol")/N,

(30,<~,/4n)"~
= 2.7 x IO-":

I;, = hnrlc

o
o

LAS MACROMOLECULAS

4.5

8.4 x l0-"m3,

10-" kgs".

Por t a n t o , f f , = 1.3. Sise observa el recuadro 25.1, se veri que este valor corresponde a una relacin axial de
aproximadamcntc 6.
Comenturio. El elipsoide es como un cigarro puro,seis vecesms largo que ancho.
Un anlisis m i s preciso (utilizando
cxtrapolacin a concentracibncero) da una relacibn axial de 4.4.
&jrrr,icio. Utilizar el resultado del ejercicio delejemplo25.3
para obtener la MMR y la relacin axial de esta
macromolcula. Utilizar los siguientes datos adicionales: D = 5.89 x 10" cmz S K I . p = 1.0024 g cm 3 .
= 0.728 cm3 g".
4 = 0.890 x
kg m" S - ' , y misma
la
temperatura.
[48 000, .f.'f" = 1.71
13,

25.mf) Equilibrio de sedimentacidn

La dificultad en la utilizacin de las velocidades de sedimentacin para obtener las M M R radica

la determinacinde los coeficientes dedifusin,como
la
en las imprecisionespropiasde
difuminacin del lmite por corrientes de conveccin. El problema de la necesidad de conocer D se
puede evitar dejando que el sistema alcance el equilibrio. Como el nmero de molculas de soluto
con una energapotencial dada E es proporcionala e-E!nT, se puedeutilizar la relacin de
concentraciones a distintas alturas (o radios en una centrfuga) para determinar sus masas. Esto se
debeaque
la energapotencialdeunamolculademasa
es $ n e f r 2 d cuando se est
moviendo en un crculo de radio r con velocidad angular m , porque en este caso la relacin de
concentracionesaradios r l y r 2 es

de modo que

En esta tcnica, la centrfuga gira m i s lentamente que en el mtodo de velocidad de sedimentacihn, porque es intil quetodo el soluto est presionado en una pelcula delgadacontra
extrcmo de la celda.
25.1(g) Electroforesis

Muchas macromolculas estrin cargadas, por lo que se muevcn en un campo elctrico: esto se
llama cdectrofiwesis. Ladisolucinse, realiza sobre papel, pero en electroforesis sobre gel la
migracintienelugaren
un gel depoliamidaconenlacescruzados.
L a movilidadde las
macromolculas depende de sus masas y formas, y cuando la fuerza conductora (ezE, donde z es
el nmero de carga, y E , la intensidad del campo) es igualadapor la fuerza retardadora procedente de laviscosidad, ,fs, se alcanza una velocidad de desplazamiento constante. Un modo
de evitar el problema del desconocimiento de la forma hidrodinmica de las molculas y de sus
cargas es desnaturalizarlas de una forma controlada.
A esterespecto se ha encontrado que el
detergente dodecilsulfato sdico es muy til. En primer lugar, desnaturaliza protenas dndoles

25.1

TAMANO Y FORMA

721

forma de barra y originando un complejo con ellas, de modo que todas las protenas, cualesquiera
que sean sus formas iniciales, adquierenformadebarra.
Adems, se ha encontradoque la
mayora de las protenas ligan una cantidad constante de detergente por unidad de masa, por lo
que se regula bien la cargapor molcula deprotena. La MMR de la protena se determina
comparando su movilidad en la forma compleja de barra con muestras estndar.
25.l(h) FiltracicSn

por

gel

Las rugosidadesde un material polimrico porosodeaproximadamente

0.1 mm dedimetro
puedencapturarmolculas
selectivamente, segn su tamao.Por ello, cuando se filtra una
disolucin a travs deunacolumna,
las molculas pequeas requieren un tiempo de elucidn
grande, mientras que las grandes, que no se capturan, la atraviesan rpidamente. Por tanto, la
M M R deunamacromolcula
se puededeterminarmidiendo
su tiempode elucin en una
columnacalibradadeacuerdo
con muestrasestndar. Se puede variar el intervalo de M M R
determinablesseleccionandocolumnasdepolimerosquetienendistintosgradosdeunin
cruzada. El tiempodeelucindependede
la formade un modocomplicado. La tcnica
proporciona los mejores resultados cuando las macromolculas son globulares (esfricas).
25.l(i) Viscosidad

donde [ q ] , l a oiscosidad intrinseca, es una especie de coeficiente del virial (advirtase que tiene
dimensiones de 1,koncentracin). Se deduce que la viscosidad intrnseca se puede medir tomando
el siguiente lmite:

La viscosidad se mide por diversos procedimientos. Enel oiscosmetro de Ostwald [Figura 25.7(a)J se mide el tiempoque invierteladisolucin
en pasar a travsdel capilar y se
compara con el deunamuestraestndar.
La temperaturadebe ser constante y uniforme. El
mtodo es muy adecuado para determinar [q], porque la relacin entre las viscosidades de la
disolucin y el disolvente puro es proporcional a los tiempos de drenaje tdren(siempre que se haga
una correccin para las diferentes densidades p y p*):

Estarelacin se puedeutilizarluego
directamente en laecuacin (25.1.20). Tambin se usan
viscosmetros en forma de cilindros concntricos rotatorios [Fig. 25.7(b)] y se controla el par del
cilindro interno mientras se hace rotar el externo. Los viscosmetros de tambor rotatorio tienen la
ventaja sobre el de Ostwald de que el gradiente de esfuerzo entre los cilindros es ms simple que
en el capilar, por lo que el flujo no newtoniano (cuyas caractersticas se describen ms adelante) se
puede estudiar con msfacilidad.
La interpretacin de las medidas de viscosidad presenta muchas complicaciones, por lo que
la mayor parte del trabajo (no todo) se basa en observaciones empricas: las medidas de M M R se
suelen basar en comparaciones con muestras estndar. Se observaron algunas regularidades. Por

722

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

CAPITULO 25

LAS MACROMOLECULAS

PHiIo de torsin

Fig. 25.7 Dos tipos de viscosmetro.

(a) En el Liscosmetro de Ostwald se registra
el tiempo necesario para que se descargue
el volumendel lquido comprendido entre
las seales.(b)Enel
oiscosimetro de tambor
rotatorio se observa el par que acta
sobre el tambor interior cuando se rota el
recipiente exterior.

ejemplo, se encontr que las disoluciones 0 de polimeros esfricos de ovillo aleatorio obedecen la
ley 1113 cc M,!/2, y que las macromolculas de otras formas responden a
la ecuacin de MarkHouwink, [ q ] % KM:, donde K y u son constantes que dependen
del disolvente y del tipo de
macromolcula(Tabla 25.2). Para esferas slidas, u = 1/2, mientrasqueparabarras
rgidas,
u = 2. Por tanto, determinando el valor de u se puede deducir la forma de la macromolcula en
disolucin. Por ejemplo, las disoluciones de poli(?-bencil-1.-glutamato) en su forma rgida del tipo
de barra tienen una viscosidad intrnseca cuatro veces mayor que cuando se desnaturalizan y las
barras colapsan a un ovillo aleatorio. Por el contrario, las disoluciones de ribonucleasa natural
son menos viscosas que las de la forma desnaturalizada, lo que sugiere que la protena en su forma
natural es m i s compacta que cuando est desnaturalizada.
TABLA 25.2

Viscosidad intrnseca

Macromolcula
~~

-~
-~
~~~

~~

Disolvente
~~

Poliestireno
Poliisobutileno
Diversas protenastt
tt

~~~

-~
~

~~

~~~

~~~

Benceno
Benceno
Hidrocloruro de guanidina + 0-mercaptoetanol

Temperatura O.
Utilizar [q]
KM", siendo N el nlirnero deresiduosde

~~

K/cm3 g - '

0,PC

~~

~~~

25
23+

9.5 x
8.3 x
7.16 x

~~~

~~

~~~

0.74
0.50
0.66

arninoicido.

qemplo 25.5
Se midieron las viscosidades de una serie de disoluciones de poliestireno en tolueno a 25 "C con los siguientes
resultados:
c,l'(gdm-3)
~ / 1 0 kg
- ~m-

'S '
~

5.5X

2.0
6.0 4.0
6.15
6.74
1.35

8.0 10.0
7.98
8.64

25.1 TAMARO Y FORMA

123

Calcular la viscosidad intrnseca y estimar la MMR del polmero utilizando la ecuacin de Mark-Houwink con
K = 3.80 x
dm3 g" y a = 0.63.
o Mtodo. La viscosidad intrnseca esel lmite de [(q/q*) - l]/cp cuando cp + O; as pues, obtener esta relacin
y extrapolar a cp = O.
o Respuesta. Construir la siguientetabla:
CP/(P

dm - 3,

sh*

lOO[(fl/q*) - l ] / ( ~ , / g d m - ~ )

Los puntosserepresentanenlafigura
[S] = 0.0504 dm3 g". Por tanto, M ,

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

1.102 1.208 1.317 1.430 1.549

5.11

5.20

5.49
5.38
5.28

25.8. La interseccinextrapoladaa
cp = O es 0.0504, de modo que
{[a]/K}"" = (0.0504/3.80 X 10-5)110.63
= 90 x lo3.

0.055
0.054

0.053

0.052
0.051

0.059
0.0

o Comentario.

2.0

4.0
6.0
cp/g dm-

8.0

10.O

Fig. 25.8 Grficautilizadaparaladeterminacinde

la
viscosidad
intrnseca,
que
est
tomada
de
la ordenada
en
el origen a cp = O; vase ejemplo 25.5.

Se tratadeunaMMRpromedio.Advirtasequecuando
In W s * ) = In I1

= q*,

+ (s - s*)h*l= (s - s*)/s*= (vis*) -

por tanto, [q] se puede definir como el lmite de (l/cp)In (q/q*) cuando cp + O. La ordenada en el origen se puede
identificar de modo ms preciso representando ambas funciones.
o Ejercicio. Evaluar la
MMR
utilizando
tcnica
la
del segundo
procedimiento
grfico.
p o X 1031

Una complicacin de las mediciones de viscosidad es que en algunos casos se ha encontrado

que la viscosidad disminuye a medida que aumenta la velocidad de flujo. Este es un ejemplo de
flujo no newtoniano e indica la presencia de molculas largas del tipo de barra que el flujo orienta
para que se deslicen unas sobre otras ms libremente. En algunos casos, la tensin originada por
el flujo es tan grande que las molculas grandes se rompen, con consecuencias adicionales parala
viscosidad.
25.1U) DIspersIdn de la luz

Cuando incide luz sobre un objeto, hace oscilar a los electrones

y stos emiten radiacin. Siel
medio es perfectamente homogneo (por ejemplo, un cristal perfecto) todas las ondas secundarias
Por tanto, un
interfierendestructivamente,exceptoen
la direccindepropagacinoriginal.
observador ve el haz solamente cuando mira hacia la fuente en la direccin inicial.Si el medio es
nohomogneo(porejemplo,uncristalimperfecto
o unadisolucinquecontienecuerpos
o humo en aire), la radiacin se dispersa en
extraos, como macromolculas en un disolvente
otras direcciones. Un ejemplo familiar es la dispersin de la luz por partculas de polvo en un
rayo de sol (y en fotografas publicitarias dr. rayos lser).
La dispersin de la luz por partculas mucho menores que su longitud de onda se denomina
dispersionRayleigh. Laintensidadde la radiacindispersadadependede
l/A4, por lo quelas

724

CAPITULO 25

ESTRlJCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS

111
111

Rayo

incidente

, -4I

Fuente monocromitica
Intensidad
de difusin, [ ( O )
Fig. 25.9 Ladispersin Rayleigh de unamuestra de particulaspuntuales sigue unadependencia
1 + cosz B cuando se utiliza luz no polarizada (lnea continua), pero la dependencia es senZO cuando seutiliza
luz polarizada en unplano (lnea de puntos) (por ejemplo, cuando la fuente es un liser).

longitudes de onda corta se dispersan con mayor intensidad que las de onda larga. Esto explica
el color azul del cielo, que se debe a la dispersin predominante del componente azul de la luz
solarblancaporpartede
los tomos y molculasde la atmsfera.Laintensidaddepende
tambin del ngulodedispersin
fl, y es proporcionala 1 cos2 H cuando la luz noest
polarizada, y asen2 O, cuando est polarizada (Fig. 25.9). En la prctica es ms fcil realizar
observaciones en una direccin de no avance. La intensidad depende tambin de la fuerza de la
interaccin de la luz con las molculas, que es grande cuando la polarizabilidad de las molculas
es grande. Por esta razn, la dispersin de la luz es tan til para el estudio de macromolculas,
que son grandes y ms polarizables que el medio circundante, por lo que dominan la dispersin.
Cuando todas estas consideraciones se combinan en una teora cuantitativa, resulta que la
intensidad de dispersin, I, para un ngulo O es

I = Al,c,M,dO),

(25.1.22)

con y = 1 + cos2 B para luz nopolarizada(la

utilizada inicialmente) y g = sen 0 para luz
polarizada(deun
lser, como losutilizados generalmente en la actualidad),donde I, es la
intensidad incidente, cp es la concentracindesoluto,
M , su MMR y A unaconstanteque
depende de una forma conocida del ndice de refraccin de la disolucin, la longitud de onda y la
distancia del detector a la muestra. Este es un resultado ((ideal>).porque ignora las complicaciones
que se derivande las interaccionesentrepartculasde
soluto, y en un experimento real es
importante extrapolar a concentracin cero.
La intensidad dispersada I se mide a distintas concentraciones y se obtiene M , a partir del
valor lmite de I,+. En el caso de una muestra
polidispersa,este procedimiento conduce a la
M M R promedio en musa (smbolo: (Mr),w),que se define en funcin de la M M R de las molculas
individuales ponderadas de acuerdo con sus fracciones en masa, M J M , en la muestra, siendo M i
la masa total de
molculas de MMR Mr,, y M , la masa total de la muestra.

Larazndeque
ladispersin de la luz proporcione la M M R promedio en masa es que la
intensidad de dispersin es mayor para las partculas ms grandes, por lo que contribuyen en
mayor proporcin.

Ejemplo 25.6
presentes en igual proporcin en la masa, unacon
Una muestra de polimero constadedoscomponentes
M , = 30 O00 y la otra con M , = 12 000. LCuiles son los valores de las M M R promedio en masa y promedio numrico?

25.1 TAMARO Y FORMA

725

Mtodo. Utilizar la ecuacin (25.1.23) para el promedio en masa y la ecuacin (25.1.7) para el promedio
numrico. Usar M =: M , + M , con M, = M,, de modo que las proporciones en masa sean 1/2. Las proporciones numricas se obtienen utilizando las
MMR,
NJN
o

(MJ/Mr,J)/j(M1/Mr,
1) + (Mz/Mc,~)l>

de modo que N J N = Mr,,/(Mr, + MF,,),

N2/N
Respuesta. A partirde la ecuacin (25.1.23):
(Mr)M =
J

M , , ]/(Mr, + Mr,2),(porque M I

= M2).

(MJ/M)Mr,J= +(Mr,
1 + Mr.,)
= 21 000.

De la ecuacin (25.1.7):
(M,>x

1 (NJ/NW,J= 2Mr,l M r , z / ( M r , + Mr.,) = 17 143.

1

Es decir, los dos promedios son, respectivamente, 21 O00 y 17 000.

Advirtase que los dospromediossonconsiderablementediferentes,siendosurelacin
aproximadamente. Dado que M , = NJM,,J/NA,el promedio en masa se puede expresar tambin

o Comentario.

1.2,

por

y por tanto es tambin una M M R cuadrtica media (numrica). Los experimentos de sedimentacin dan, adems.
otra MMR promedio: la M M R promedio Z,

una MMR cbica media.

Evaluar la MMRpromedio

o Ejercicio.

125 O001

Z de la muestra

El ejemplo muestra que aunque a primera vista la presencia de dos tipos de promedioparezca un
inconveniente, la observacin de que tienen valores diferentes proporciona informacin adicional
sobre el intervalo de las M M R presentes en la muestra. Es de esperar que en la determinacin de
M M R de protenas los dos promedios tengan el mismo valor, pues la muestra es monodispersa
(salvo que haya habido degradacin). En polmeros sintticos es normal que exista un intervalo de
M M R , por lo que cabe esperar que ambos promedios sean diferentes. Los materiales sintticos
tpicostienen una relacin (Mr)M/( Mr),., prxima a 3; el trmino ctmonodisperso)) se aplica
convencionalmente a polmeros sintticos con relaciones menores que 1.1, aproximadamente. Una
consecuencia de una distribucin M M R estrecha es una mayor cristalinidad, y por tanto mayor
densidad y puntode fusin, de los polimeros sintticos, estando la extensin de losvalores
controlada por la eleccin del catalizador y las condiciones de la reaccin [(Sec. 29.l(b)].
Dado que el soluto dispersala luz en direcciones distintas ala de avance, la intensidad
transmitida se reduce. La intensidad en la direccin de avance est dada por un tipo de la ley de
Lambert-Beer (Sec. 19.1): si la intensidadincidentees
I,, la intensidaddespusdehaber
atravesado una disolucin de longitud 1 es

donde z es la turbidez. Para macromolculas de tamao moderado,

con la concentracin por
Hcp/z = (l/Mr){l

+ 2Bc, + ...},

la turbidez est relacionada

H = (32n3/3A4NA)ni(dn/dcp),

(25.1.25)

donde no y n son los indices de refraccin del disolvente y de la disolucin, respectivamente. Por
tanto, representando Hcp/z en funcin de cp,la ordenada en el origen proporciona la M M R . Para
lquidos transparentes puros (de forma que la muestra tendr que ser de 1 km de largo antes de

726

CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPlEDADES DE LAS MACROMOLECULAS

/'Hacia el detector

Fig. 25.10 Cuando la luz se difunde en diferentes

regiones de la misma molcula, las ondas emergentes
interfieren y modifican la distribucinde la intensidad de
la difusin Rayleigh. La modificacin se puede
interpretar en funcin de la forma de las
macromolculas.

que la intensidad decaiga a lie de

su valor inicial, como resultado solamente. de la dispersin,
caso enel quepredominaralaabsorcin),
los valorestpicos de z son de 10- cm"; para
polmerosaconcentraciones
del 1 O
h son de
cm", y para leche, de l 0 c m - (que,interpretado sin demasiada precisin, significa que se puede ver aproximadamente hasta 1 mm en el
interior de un vaso
de leche).
Cuandolalongituddeondadela
luz es comparablealtamao
de laspartculasque
producenla difusin,sta se produceen diferentes puntosdelamismamolcula(Fig.
25.10)
y la interferencia entre los diferentes rayos resulta importante'. Como consecuencia, la intensidad
de dispersin se distorsiona con respecto ala forma sen26, caracterstica de la dispersin Rayleigh
de partculas pequeas. Una medida de la distorsin es el factor de disirnetriu (smbolo: Z ) , que
es la relacin entre las intensidadesdispersasa 6 = 45" y 135". Larelacin P = lobs/IRay,eigh
medida a distintos ngulos, en
la que Iobses la intensidad observada e IRayleigh
es la predicha
para la dispersin Rayleigh, contiene informacin ms detallada. Si se considera que la molcula
est formada por una coleccin de tomos i a distancias Ri de un origen apropiado, se produce
interferencia entre la luz dispersada por cada par de tomos (Fig. 25.10). La dispersin producida
por todas las partculas se calcula teniendo en cuenta las contribuciones de todaslas orientaciones
posibles de cadapardetomosexistentes
en la molcula. Esta descripcin se parecemucho
a la utilizada cuando se analiz la difraccin de electrones (Sec. 23.5), y por tanto cabe esperar
que el diagrama de intensidad est descritoporuntipo
de la ecuacin de Wierl, y as es en
efecto, y sienla
macromolcula hay N tomos y se asume que todos tienen el mismo poder
dispersante, entonces
N

(l/N2)

sen (sRij)/sRij,

= (442) sen

f O,

(25.1.26)

i= 1j = 1

los tomos i y j , y ;1 esla longituddeondadelaluz

donde Rij es laseparacinentre
[compreseconla
Ec. (23.5.2)]. Laintensidadobservada
es iguala IRayleigh P, con IRayleigh
obtenida por la ecuacin
(25.1.22).
Cuando la molcula es mucho menor que la longitud de onda de la
luz, sRij << 1 (por
ejemplo, si R = 5 nm y I = 500 nm, todos los sRij valen O. 1, aproximadamente), se puede hacer
el desarrollo sen sRij = sRij - SR,^)^
.... En tal caso,

(25.1.27)

' El efecto explica la apariencia de las nubes, que, aunque se ven a travs de la luz dispersada, se ven blancas,
no azules como el cielo. La explicacin est en que las molculas de agua se agrupan en pequeas gotitas de un
tamafio comparable a la longitud de onda de la luz y la dispersan cooperativamente. Aunque la luz azul se dispersa
con mayor intensidad, cuando la longitud de onda es mayor (como para el rojo) pueden contribuir ms molculas
cooperativamente, dp modo que el resultado neto es una dispersin uniforme para todas las longitudes de onda:
la luz blanca se dispersa como luz blanca. Este papel se ve blanco por la misma razn. El humo de un cigarrillo
es azul antesde ser inhalado,pero es pardouna vez que se expulsa, porque en los pulmones se produce una
agregacin de particulas.

25.1

TAMANO Y FORMA

727

La suma de los cuadrados de las separaciones es el cuadrado del radio de giro (smbolo: R g ) de
la molcula ':

Luego,

z 1

$s2Ri = 1

(16n2/3L2)Risen2 8.

(25.1.29)

Esta ltima ecuacin muestra que el anlisis de la desviacin de la dispersin con respecto a
la forma Rayleigh conduce al valorde R, paralamolculaendisolucin,que
se puede
interpretar, a su vez, en funcin del tamao de lamolcula. Por ejemplo, una esfera slida de
L tiene R , = L / 2 3 . Conviene
radio R tiene R , = (;)'I2R, y una varilla largadelongitud
destacar una vez mis que el anlisis se debe realizar sobre datos obtenidos por extrapolacin a
concentracin cero. La presencia de 8 y cp como variables crea un procedimiento especial de extrapolacin conocido como representacidn de Zimm. En la tabla 25.3 se recogen algunos valores.
La utilizacin de luzlser hadadolugar
arefinamientosadicionales
en laaplicacine
interpretacin de la dispersin de la luz. Se ha producido un desplazamiento del nfasis en la investigacin hacialadependencia
con respectoal tiempode lasposiciones de los tomos y la
orientacin de las macromolculas en disolucin. Estos aspectos se pueden estudiar midiendo el
desplazamiento de frecuencia que se produce cuando la luz monocromtica es dispersada por un
objetivo en movimiento. La tcnica general se denomina dispersidn de luz dinrnica. En particular,
la dispersin de luz lser se puede utilizar para la determinacin directa de las caractersticas de
difusin de las macromolculas, y proporciona un mtodo ripido, directo y fiable para medir
coeficientes de difusin,incluso de macromolculas de baja estabilidad.
~

~~

Seroalbmina
Poliestireno
ADN

M ,66 O00
3.2 x IOh

4 x IOh

R,/nm
__
2.98
49,4
(pobre en
disolvente)
117.0
TABLA 25.3 Radios de giro dealgunasmacromolculas

25.l(k) Resonancia magnetica

Tanto la RMNcomo la REE(Cap. 20) se hanaplicado al estudiodemacromolculasen
disolucin. Actualmente es posible determinar las posiciones de sus ncleos magnticos y analizar
los detalles de su movimiento.
Los datos procedentes de los espectros de resonancia magntica son fundamentalmente las
posiciones y las formas de las lneas (aunque los modernos sistemas de obtencin de datos dan
informacin ms amplia y normalmente los tiempos de relajacin se pueden obtener directamente). Las posiciones de las lneas RMN dependen de los campos magnticos locales en los protones
o ncleosde13C(uotrosncleosmagnticos)que
se examinan.Estoscampos
locales se
modifican por la presencia de otros dipolos magnticos, como iones de metales detransicin
incorporados deliberadamente a.la molcula. Los ncleos resonantes situados a una distancia R
del dipolo experimentan un campo magntico adicional con una intensidad que depende de la
distancia segn l / R 3 , as se pueden determinar las distancias de los ncleos con respecto al ion.
En el problema 25.24 se demostr que esta definicin es equivalente a otra, visualizable ms fcilmente en el
caso de una cadena de tomosidnticos: el radio de giro es la distancia cuadrtica media de los tomos al centro de
masas.

728

CAPITlJLO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECIJLAS

Pero hay unacomplicacin: en unamolculaquerota,

el desplazamientoproporciona la
distancia, pero no la direccibn, aunque esta dificultad se puede superar sustituyendo un ion en
varias posiciones de la molcula y construyendo luego un conjunto tridimensional de posiciones a
partir de experimentos independientes.
Los reuctiuos de desplazamiento utilizadospuedenserdediversostipos.Latcnica
se
desarroll utilizando iones lantnidos, pero no es necesario utilizar especies paramagneticas, pues
el campo aplicado puede inducir momentos magnticos en grupos suficientemente magnetizables
(por ejemplo, en anillos aromticos) que siempre forman parte de lamolcula y luego actan
como fuentes de campo local.
los tiemposde relajacin [(Sec. 20.l(f)] que
Laformade
las lneas estrelacionadacon
pueden medirse directamente con las tcnicas modernas. Como se explic en el captulo 20, el
tiempode relajacin dependede la intensidad del campo local quecausa larelajacibn de la
velocidad con que flucta. La eficiencia relajante de un dipolo magntico situado a una distancia
R de un ncleo resonante vara con el cuadrado de la intensidad del campo, y por tanto depende
de l/R6. Como consecuencia, estudiando los tiempos de relajacin de ncleos en presencia de un
reactioo de ensanchamiento paramagntico, se pueden deducir sus posiciones. Al igual que en el
caso de reactivos de desplazamiento, si se hace esto para varias posiciones de sustitucin, se puede
utilizar la red de distancias para construir un mapa tridimensional de posiciones. Si se utilizan
dos iones lantnidos estrechamente relacionados, uno reactivo de desplazamiento [por ejemplo,
Eu(III)] y el otro reactivo de ensanchamiento [por ejemplo, Gd(III)], los cuales se puede suponer
razonablementeque se unen en lasmismasposiciones,entonces
se puedeconstruir un mapa
detalladodelas posiciones de losncleosmagnticos,
puestoque los efectos del primer ion
dependende 1/R3, y losdel segundo,de 1/R6.
El propio centro paramagntico se puede examinarporREE. El tiempo de relajacin de
espn depende de la velocidad de ccrotacin)) de la molcula. Si se supone que la molcula ((rota))
comouna esfera deradio a en un medio de viscosidad q, el tiempoque invierte en((rotar))
aproximadamente 1 radin (57") en un gran nmero de etapas
pequeas, es decir, el tiempo de
correlacicin de rotacicin (smbolo: T ~ est
~ dado
~
por
)
~ la exupresicin de Dehye:

Por ejemplo, una esfera de radio 2 nm en agua a temperatura ambiente tiene un rrOl= 8 ns. La
tcnica REE es sensible aprocesos que ocurren en esta escala de tiempo.
El uso de indicadoresde espin, un grupo nitrxido paramagntico, -R(NO)R', unido a la
molcula ha sidoespecialmente fructfero. Se han utilizado parademostrar,por ejemplo, que
algunas molculas rotancontiempos diferentes conrespectoa
distintos ejes. Esta dfusidn de
rofacitin anisdrrnpa se puede detectar con las formas de las lneas espectrales REE e interpretar en
funcihn de las formas de las molculas. Se puede utilizar la misma tcnica para el estudio de las
movilidades degruposdentrodeunamacronlolcula
y parademostrarquealgunosgrupos
puedenrealizaroscilacionestorsionalesrelajadamente,mientrasqueotrosestnatrapados
estricamente en conformaciones rgidas. De este modo, se puede investigar no slo el tamao y
la forma de una
molcula, sino tambin la flexibilidad de su estructura.
25.2

CONFORMACION Y CONFICURACION

La estructura primaria de una macromolcula es la secuencia de segmentos qumicos que forman

la cadena (o la red si hayenlacescruzados).
En el casode unpolmerosinttico,
todos los
segmentos son prcticamente idnticos, y por tanto basta con indicar el monmero utilizado en
la sntesis. As, la estructura primaria del polietileno (poli(eten0)) es la unidad -CH,CH,--,
y la
Los grupos
constitucinqumicade
la cadenase especifica denotndola+CH,CH,-t;;.
terminales ocasionales, donde acaban las cadenas, se suelen tratar como impurezas.
El conceptodeestructuraprimariadejade
ser trivialen el casodemacromolculas
biolgicas, ya que suelen ser cadenas de molculas diferentes. Las protenas, por ejemplo, son
polipiptidos, cuyo nombre significa cadenas formadas por varios aminocidos diferentes (hay unos

25.2 CONFORMACION Y CONFIGURACION

729

veinte naturales) enlazados por la unin pptida, CO-NH-.

La determinacin de la estructura
primaria es, por tanto, un problema muy complejo de anlisis qumico conocido como secuenciacin.
La estructura secundaria de las macromolculas se refiere a la disposicin espacial (a veces
local) bien caracterizada de las unidades estructurales bsicas. La estructura secundaria de una
molcula aislada de polietileno es un ovillo aleatorio, mientras que la de una protena es una disposicin muyorganizadadeterminadaengranmedidapor
enlaces dehidrgeno
y que
adopta la forma de hlices o lminas en varios segmentos de la molcula. Cuando se destruyen
los enlaces de hidrgeno en una protena (por ejemplo, por calentamiento, como cuando se hierve
un huevo) la estructura colapsa en un ovillo aleatorio (se desnaturaliza).
La diferencia entre las estructuras primaria y secundaria est estrechamente relacionada con
la diferencia entre la configuracin y la conformacin de la cadena. La configuracin se refiere
a las caractersticas estructurales que se pueden modificar solamente rompiendo enlaces qumicos
y formando otros nuevos. As, las cadenas -A-B-Cy -A-C-Btienen configuraciones
diferentes. La conformacin de una cadena se refiere aladisposicinespacial
de sus diferentes
partes. Una conformacinse puede convertir en otra rotando una parte dela cadena con respecto
al enlace que la une con la otra. La desnaturalizacin de una protena es un cambio conformacional, no configuracional (a no ser que tambin se degrade).
La estructura terciaria de una protena se refiere a la estructura tridimensional global de la
molcula. Por ejemplo, muchasprotenas tienen una estructura secundaria helicoidal, pero en
muchas la hlice estdoblada y distorsionada, y la molculatiene unaestructuraterciaria
globular.
La estructura cuaternaria es la que tienen algunas molculas que se forman por agregacin de
otras. La hemoglobina es unejemplofamoso:
consta de cuatro subunidades de dos tipos
(las
cadenas CI y 8).

25.2ta) Ovlllos aleatorlos

Comoprimeraetapaparaanalizarlosdistintosaspectosde
la estructura,seconsidera
la
conformacin ms probable de una cadena de unidades idnticas que no puedan formar enlaces
de hidrgeno ni otro tipo de enlace especfico. El polietileno es un ejemplo bsico, pero la idea
general se aplicatambin a protenasdesnaturalizadas. El modeloms simple es la cadena
libremente articulada, en el que todo enlace est libre para formar cualquier ngulo con respecto
al anterior [Fig. 25.11(a)]. Obviamente, se trata de una gran
simplificacin, porque un enlace
estlimitado en realidad a un cono de ngulos en torno
a la direccindefinida por su vecino [Fig. 25.11(b)].
El puntomsdestacable
es que se trata del mismomodeloque
el del paseoaleatorio
tridimensional, dondecadaenlacerepresentaunpasodado
en unadireccinaleatoria.Los
aspectos matemticos del paseo aleatorio se tratarn en el apndice 27.1; aqu, lo nico que se
necesita es el resultado central de la probabilidad de que los extremos de la cadena se siten entre

y\
\
\

Arbitrario

- b rA
Y

Arbitrario

(a)

(b)

Fig. 25.11 (a)Unacadena libremente articulada es como un paseo aleatorio tridimensional enel que cada
etapa se realiza en una direccin arbitraria, pero de la misma longitud. (b) Se obtiene una descripcin ms
precisa fijando el ngulo de enlace (por ejemplo, para el valor tetradrico) y permitiendo la rotacin con
respecto a la direccin de un enlace.

730

CAPITlJLO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEI>ADES D E LAS MACROMOLECCLAS

R y R + dR (es decir,la probabilidaddeque

el paseantealeatorio se hayadesplazadouna
distancia entre R y R + dR, cualquiera que sea ladireccin), que es ,f dR, donde

siendo N el nmero de enlaces (el nmero de pasos) y I la longitud de enlace (la longitud de cada
paso)'.Estaexpresin
se parecemucho a la distribucinde Maxwell de las velocidades
moleculares en un gas [Sec. O.l(e)], pero reemplazando la velocidad por la distancia: la distribucin de Maxwell se puede considerar, por tanto, como
el resultado de un paseo aleatorio con
velocidad, en el que cada colisin acelera la partcula aleatoriamente. La ltima ecuacin muestra
que en algunos ovillos los extremos pueden estar alejados, mientras que en otros su separacin
ser pequea (la proporcin de ambas posibilidades est dada por el valor de f con R grande).
Una interpretacin alternativa consiste en considerar que cada ovillo se articula continuamente
de una conformacin a otra; entonces, .f' dR es l a probabilidad de que se encuentre en cualquier
instante con sus extremos situados a separaciones entre
R y R + dR.
La distancia cuadrriccl media (smbolo: R,,,) es una medida de la distancia media entre los
extremos de un ovillo aleatorio. Es la raz cuadrada del valor medio de R 2 , calculado ponderando
cada valor posible de R2 con la probabilidad de que ocurra dicha
R:

La caracterstica esencial de este resultado es que a medida que crece el nmero de unidades de
monmero, el tamao del ovillo aleatorio crece segn N ' , 2 (y, su volumen, segn N"'). Esta es
una caracterstica general de la ponderacin de ovillos aleatorios. Por ejemplo, el radio de giro
[definido en la Ec. (25.1.28)] se puedecalcular utilizando f :

qemplo 25.7
Calcular la separacin media de los extremos de unpolimero de cadena polimrica libremente articulada con
enlaces delongitud 1.
Mitodo. Utilizar la ecuacin (25.2.1) en la expresin
dR,RY
(R")
con n

1. La integral resultante es

1:

estindar:
X3e-o"r'

dw

= 1!204.

Respuesta.

I Aqu se ignora el hecho deque la cadena no puede ser mayorquc

N / . Aunque la ecuacin (25.2.1) da
probabilidades no nulas para R > N / , los valores son tan pequeos que los errores introducidos al suponer que R
puede llegar a infinito son despreciables.

25.2

o
o

CONFORMACION Y CONFIGURACION

731

Comentario. Cuando la cadena no es libremente articulada, el resultado debe multiplicarse por un factor: vase
ms adelante.
Ejercicio. Evaluar
la
distancia
cuadrtica
media
de los extremos de la cadena.
[N"*l]

Antes de utilizar estas conclusiones se debe eliminar el obvio absurdo de permitir que todos
los enlaces formen ngulos entres. Esto es sencillo en el caso de cadenas largas, porquees posible
tomar grupos de enlaces vecinos y considerar la direccin de su resultante. Aunque los enlaces
individuales estn restringidos a un
nico cono de ngulo O, la resultante de varios se sita en
una direccin aleatoria. Si en lugar de enlaces individuales se trata de grupos, resulta que los
valores mediosanteriores debenmultiplicarse
por {(I - cos O)/(l + cos
En el casode
enlaces tetradricos, para los cuales cos O = -5 (es decir, O = 109.5"),el factor es 2lI2. Por tanto,

N , = 56 000, correspondiente a
Porejemplo,en
el casodeunacadenadepolietilenocon
N = 4000, puesto que 1 = 154 pmparaunenlace
C-C, se obtiene que R,,, = 4.4 nm y
R , = 1.8 nm (Fig. 25.12). El valor para el radio de girosignifica que, por trmino medio, los ovillos
rotan como esferas huecas de radio 1.8 nm y de masa igualala masa molecular.
El modelo de una molcula de ovillo aleatorio es todava una aproximacin, incluso despus
de haber restringido los ngulos. Eso se debe a que no tiene en cuenta la imposibilidad de que
dos o ms tomos ocupen el mismo lugar. Tal exclusin mutua tiende a engrosar el ovillo, por
lo queesmejorconsiderar
R,,, y R, como lmites inferiores de los valores reales. Adems,
el modelo ignora totalmente la funcin del disolvente: un disolvente
pobre tender a apretar el

Fig. 25.12 Ovilloaleatorio en tres dimensiones. Este contiene 4000 unidades. Se indican la raz cuadrada del
valor cuadritico medio de la distancia entre los extremos (Rrcm)y el radio de giro (Rg).

_"

732

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECULAS

ovillo, de modo que se minimizan los contactos soluto-disolvente;unbuendisolvente

har lo
contrario.
El ovillo aleatorio es laconformacin menos estructuradadeunacadena
polimrica, y
por tanto corresponde a
un estado de mxima entropia conforrnacionul. Todo alargamiento del
ovillo introduce orden, y corresponde a una reduccin de la entropa. Por el contrario, la formacin deun ovillo aleatorioapartirdeunaformamsextendida
es unproceso espontneo
(siempre que las contribuciones de entalpa no interfieran). La elasticidad de un caucho perfecto
(cuya energa interna es independiente de la extensin, del mismo modo que la energa interna
de ungas ideal es independiente de su volumen) se puede analizar en estos trminos (Apndice25.1).El
modelode ovillo aleatorio es tambin un puntodepartida
til para el anlisis
de los rdenes de magnitud de las propiedades hidrodinmicas (por ejemplo, las velocidades de
sedimentacin) de polmeros y protenas desnaturalizadas en disolucin.
25.2W Helices y laminas

Las macromolkulasnaturales necesitan conservar la estructurademodo

preciso parapoder
funcionar. Este es el mayorproblemaque
se presenta en la sntesis de protenas. En efecto,
aunque es posible construir las estructuras primarias, el producto es inactivo, porque todava no
se puede producir la estructura secundaria.
Las caractersticas fundamentales de las estructuras secundarias estn resumidas en las reglas
formuladas por Linus Pauling y Robert Corey, siendo la caracterstica esencial la estabilizacin
deestructuraspor
enlaces dehidrgenoque
implicanla uninpptida "CO-NH-.
Esta
unidad puede actuar como donante de un tomo H (la parte NH de la unin) y como aceptora (la
parte CO). Las reglas sonlas siguientes:
1 ) Los tomosde la uninpptida se sitan en un plano (Fig. 25.13).
2) Los tomos H, N, O de un enlace de hidrgeno se sitan en una lnea recta (tolerndose
desplazamientos del H no superiores a 30" con respectoalvector
NO).
3) Todos los grupos N H y CO participan en la formacinde enlaces.
Estas reglas conducenadosestructuras.
En la primera, los enlaces dehidrgeno tienen lugar
entre uniones pptidas de la misma cadena, es la hlice a. En la segunda, los enlaces de hidrgeno
H

I/?

/'

\w
'H

Fig. 25.13 Dimensionesquecaracterizanla

uninpptida. Los tomos C-CO-NH-C
definenun plano (el enlace C-N tiene un
carcter parcial de doble enlace), pero hay
rotacin libre en torno a los enlaces C-CO

25.2 CONFORMACION Y CONFIGURACION

733

Fig. 25.14 Hlice ct de un polipptido.Hay 3.6 residuos por

vuelta y una traslacin a lo largo de la
hlice de 150pm por
residuo, dando un paso de 540pm. El dimetro (ignorando las
cadenas laterales) es de unos 600pm.

unencadenasdistintas, es la lmina plegada /l, que es laestructurasecundariadelaprotena

fibrona, constituyente de la seda.
Enlafigura 25.14 se ilustra la hlice R. Cada vueltadela hlice contiene 3.6 residuos de
aminocido y de este modo el periodode la hlice correspondea 5 vueltas (18 residuos). El
paso de unasola vuelta es 544pm. Losenlaces N-H...O se sitanparalelosal
eje yunen
cada cuarto grupo (de modo que el residuo i est unido a los residuos i - 4 e i + 4). La hlice
puede girar libremente a la derecha o a la izquierda, pero en la inmensa mayora de los polipptidosnaturalesla
hlice giraaladerecha,debidoalpredominiode
laconfiguracin L de
los aminocidos naturales, como se explica ms adelante. La causa de la preponderancia de
los
L-aminocidos es incierta, pero generalmente se supone que est relacionada con las simetras de
las partculas fundamentales y la no conservacin de la paridad (el hecho de que este universo se
comporte de modo diferente que su hipottica imagen especular).
25.2(c) Energaconformacional

La razn de encontrar normalmente unahlice R dextrgira es que es ligeramente ms estable que

la versin levgira. Se puede investigar la estabilidad de las geometras de diferentes polipptidos
y buscando un
calculando la energa potencial total de todas las interacciones entre sus tomos
mnimo.Lasenergasdediferentesconformaciones
se puedenrepresentaren
un mapade
contorno construido como se indica a continuacin.
La geometra de la cadena se puede especificar mediante dos ngulos, 4 (el ngulo torsional
para el enlace C-N) y $ (el ngulotorsionalpara
elenlace C-C). El L-polipptido ct que
aparece en la figura 25.15 define estos ngulos y muestra la forma totalmente trans de la cadena,
en la cual todos los ngulos 6 y IC, son de 180". (Segn el convenio de signos, un ngulo po-

734

CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS

Fig. 25.15 Descripcin de los ngulosdetorsin

11, y 4 entre
dos uniones pptidas. En este caso (un L-polipptido m) la
cadena se ha dibujado en su forma todo trans, con 11, = 4 =
= 180".

sitivo significa que el tomo frontal debe rotarse en

el sentido de las agujas de
unreloj para
llevarloalaposicin
eclipsadacon respectoal ltimo tomo.) Una hlice se obtiene cuando
son iguales todos los ngulos 4 y todos los ngulos $, respectivamente. Para una hlice CY dextrgira 4 = - 57", $ = - 47". Para una hlice CY levgira ambos ngulos son positivos. Como
slo se necesitan dos ngulos para especificar la conformacin de una hlice y stos se extienden desde - 180" a
180", la energia potencial de toda la molcula se puede representar medianteunpuntosobre
un planocuadradoen
el que un eje corresponde a 4, y otro, a t).
Laenergiapotencialparaunaconformacindada
(4,$) se puedecalcularusando las
expresiones desarrolladas en la seccin 24.2. Por ejemplo, la interaccin entre dos tomos separados una distancia R (que se puede calcular con la geometria de la molcula, una vez especificados 4 y $) se puede calcular mediante el potencial deLennard-Jones (12,6) [Ec. (24.2.9)].
Si se conocen las cargas parciales sobre los tomos(procedentesdelcarcter
inico de los
enlaces), entonces se puede incluir una contribucin coulmbica de la
forma 1/R. Esto se hace
aveces adscribiendocargasde
-0.28, y
0.28, a los tomos N y H, respectivamente,
y -0.39ey
+0.39e alos O y C, respectivamente. Tambin existe unacontribucintorsional
procedentedelabarreraquecorresponde
ala rotacininternadeun
enlaceconrespectoa
otro(como la barrerapara la rotacininternaen
el etano), y quenormalmente se expresa
como A(l + cos 34) B(l cos 3t)), donde A y B son constantes del orden de
1 kJ mol".
En lasfiguras 25.16(a) y (b) se muestran los contornos de energapotencial para lasformas helicoidales de las cadenaspolipptidasformadas a partir de residuos de glicina (R=H)
y L-alanina (R=CH,), respectivamente. Se calcularon sumando todas las contribuciones descritas
anteriormente para cada eleccin de ngulos y representando luego contornos de igual energia
potencial. El resultado para el residuo de glicina es simtrico, con mnimos de igual profundidad a
4 = - 80" y $ = +90", y a 4 = + 80", $ = -90". En contraste, el resultado para el residuo de
L-alanina es no simtrico, presentando tres conformaciones distintas de igual energa (I, 11, 111).
Los mnimosdelasregiones
I y I1 sesitanprximos
a los ngulostpicosde
hlices cx
dextrgiras y levgiras, pero el minimode la primera es msbajo, lo cualconcuerdacon la
formacin de hlices dextrgiras a partir de los L-aminocidos naturales.
Este tipo de andlisis de energa conformacional se puede extender alainvestigacin de la
rigidez estructuralde las protenas y se utiliza paraestudiar la actividad biolgica de las
macromolculas.

25.2td) Estructura de orden superior

Las cadenas helicoidales de polipkptidos se pliegana una estructura terciaria si existen otras
influencias enlazantesentre los residuos de la cadena lo suficientementeintensas comopara
dominar sobre las interacciones causantes de la formacin de la estructura secundaria. Entre las
interacciones inicas (que
contribuciones que producen plegamiento se incluyen enlaces -S-S,
dependen del pH) y enlaces de hidrgeno fuertes (como O-H . .. O-). Es el caso de la estructura
de la mioglobina, (de 2600 tomos), determinada totalmente por difraccin de rayos X, que se
representa en la figura 25.17. En la estructura se puede observar el plegamiento de la hlice cx

25.2 CONFORMACION Y CONFICURACION

180

735

Fig. 25.16 Diagramasde

contorno de energa para
(a) un residuodeglicinade
una cadena polipptida y
(b) un residuo de L-alanina.
Cuanto ms denso es el
sombreado, ms baja es la
energa potencial. El
diagrama de residuo de
glicina es simtrico,perolas
regiones I y I1 del diagrama
delresiduode L-alanina,
que corresponde a hlices
girando a la derecha y a la
izquierda, son asimtricas; el
mnimode la regin I es
ms bajo que el de la
regin 11. [Segn D. A.
Brant y P. J. Flory, J . mol.
Biol. 23, 47 (1967).]

736

CAPlTlJLO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECI!I.AS

Fig. 25.17 Estructura dela mioglobina.Solamente se

muestran las posiciones de los itomos de carbono x. El grupo
herno, el grupo enlazante del oxgeno, aparecesombreado.
[Basado en M. F. Perutz, copyright Scirnt$c Arnericun, 1964
con autorizacicin.]

originado por las uniones -S-S:

alrededor de un 77 % de la estructura es hlice a, el resto esti
implicado en los pliegues.
Se ha encontrado con frecuencia que las protenas con M , superior a 50000 son agregados
de dos o ms cadenas polipptidas. La posibilidad de esta estructura cuaternaria suele generar
confusiones en la determinacin de sus MMR, porque las diferentes tcnicas pueden proporcionar
valores que difieran en factores de dos o ms. Un ejemplo es lahemoglobina, que consta de
cuatro cadenas del tipo de lamioglobina.
La desnaturalizacin de protenas se puede producir por diversos medios y puede afectar a
diferentes aspectosde la estructura.Laondulacinpermanente
del pelo, por ejemplo, es una
y su
reorganizacin en el nivel cuaternario. El pelo es unaformadelaprotenaqueratina
estructuracuaternaria se haconsideradocomouna
hlice mltiple, con las hlices CI unidas
mutuamentepor enlaces -S---Sy enlaces dehidrgeno(aunque
existe cierta controversia
sobre su estructura precisa). El proceso de ondulacin permanente consiste en l a ruptura de estas
uniones,deshaciendo la estructuracuaternariade
la queratina y transformndolaenuna
disposicin ms moldeable. Sin embargo, la ((permanente))es slo temporal, porque la estructura
recin formada del cabello est controlada genticamente. Dicho sea de paso, el pelo normal crece
a una velocidad que requiere la produccin de, al menos, diez vueltas de la hlice de queratina
por segundo, por lo que una observacin minuciosa del cabello humano mostrara que literalmente se est retorciendo constantemente.
La desnaturalizacin en elnivel secundario se realiza mediante agentes que destruyen los
enlaces de hidrgeno. Puede ser suficiente la agitacin trmica, en cuyo caso la desnaturalizacin
es una especie de fusin intramolecular. Cuando se cocinan huevos, la albmina se desnaturaliza
irreversiblemente y la protena se transforma en una estructura parecida a un ovillo aleatorio. La
trunsicinhelice-ovillo es ntida,como la fusin ordinaria,porquees un proceso cooperativo:
cuando ya se ha roto un enlace de hidrgeno es ms fcil romper sus vecinos, y todava m & fcil
romper los vecinos de stos, y as sucesivamente. La ruptura se produce en cascada por toda la
hlice y latransicinocurrerepentinamente.Ladesnaturalizacin
se puedeproducirtambin
qumicamente, por ejemplo, pormediode un disolvente que formeenlaces dehidrgenoms
fuertes que los existentes en La hlice y que pueda competir con xito con los grupos NH y CO.
Los Lcidos y bases pueden causar desnaturalizacin por protonacin o desprotonacin de varios
grupos. Todos estos procesos,incluyendo cambios conformacionalesmenores que se detienen
la desnaturalizacincompleta, se puedeninvestigarutilizando
las tcnicas
muchoantesde
descritas anteriormente en este captulo.
25.3 COLOIDES

Los coloides sondispersionesdepequeaspartculasdeunmaterialenotro.

En este caso
((pequeas)) quiere decir partculasdedimetroaproximadamente
igual o menorque500nm
la luz). En general, sonagregadosdenumerosos
(aproximadamente la longituddeondade

25.3

COLOIDES

737

tomos o molculas, pero son demasiado pequeos para poder observarlos con un
microscopio
ptico corriente. Pasan a travs de la mayora de los papeles de filtro, pero pueden detectarse por
dispersin de la luz,sedimentacin y smosis.
25.3ta) Clasificaci6n

El nombre que se le da al coloide depende de las dos fases implicadas. Los soles son dispersiones
de slidos en lquidos (como grupos de tomos de oro en agua) o de slidos en slidos (como un
cristal de rub, que es un sol de oro en vidrio, y adquiere su color por dispersin). Los aerosoles
son dispersiones de lquidos en gases (como la niebla y muchos pulverizadores) y de slidos en
gases (como el humo): las partculasson a veces tangrandesque se puedenobservarcon un
microscopio. Las emulsiones son dispersiones de lquidos en lquidos (como la leche). A veces se
incluyen las espumas, que son dispersiones de gases en lquidos (como la cerveza) o de gases en
slidos(comola piedra pmez).
Adicionalmente los coloides se clasifican en lijilos (que atraen al disolvente) y lifobos (que
repelen el disolvente) o, en el caso del aguacomo disolvente, en hidrjlos e hidrfobos. Los
coloideslifobos incluyen los soles metlicos. Los coloides lifilos tienen generalmente alguna
semejanza qumica con el disolvente, como los grupos de hidroxilo capaces de formar enlaces de
hidrgeno. Un gel es una masa semirrgida de un sol lifilo en el que todo el medio de dispersin
ha sido absorbido por las partculas del sol.
25.3(b)Preparacidn

y purificaci6n

La preparacin puede ser tan simple como estornudar (que produce unaerosol). Los mtodos
de laboratorio y comerciales utilizan varias tcnicas. El material (por ejemplo, el cuarzo) se puede
moler en presencia del mediodispersante. El pasodeunacorriente
elctrica intensa a travs
en partculas coloidales.
deuna celdapuede darlugar al desmenuzamientodeunelectrodo
Tambin se produce un coloide formando un arco elctrico entre electrodos sumergidos en el
Unprecipitado(por
medio soporte. A veces, la precipitacinqumica dalugar auncoloide.
ejemplo, yodurodeplata)
ya formado se puededispersarmediante
la adicinde un agente
peptizuntr (por ejemplo, yoduro potsico). Las arcillas se pueden peptizar mediante lcalis, en
los que el ion OH esel agenteactivo.
Las emulsiones se suelen preparar agitando conjuntamente los dos componentes, aunque es
necesario utilizar algn tipo de agente emulsionante para estabilizar el producto. Este emulsionante puede ser un jabn (un cido graso de cadena larga), un detergente o un sol lifilo que forme
una pelcula protectora en torno a la fase dispersada. En el caso de la leche, que es una emulsin
de grasas en agua, el agente emulsionante es la casena, una protena que contiene grupos fosfato.
La formacin de nata en la superficie es un indicio de que la casena no es completamente eficaz
en la estabilizacin de la leche: las grasas dispersadas coalescen en gotas aceitosas que flotan en la
superficie. Este fenmeno se puede evitar asegurando que la emulsin est finamente dispersada al
principio: esto se consigue por agitacin violenta con ultrasonidos, y el producto resultante es la
lechehornogeneizada.
Los aerosoles se forman cuando una pulverizacin de lquido se dispersa mediante un chorro
de gas. La dispersin se favorece aplicando una carga al lquido, ya que entonces las repulsiones
electrostticas separan el chorro en gotitas. Este procedimiento se puede utilizar tambin para
preparar emulsiones, porque la fase lquida cargada se puede dispersar en otro liquido.
Los coloides se purifican normalmente por dilisis. El objetivo es eliminar la mayor parte del
material inico (no todo, por razones quese explicarn ms adelante) que se ha introducido enel
proceso de su formacin. Como en el caso del efecto Donnan, se selecciona una membrana (por
ejemplo,celulosa) que sea permeablealdisolvente
y a los iones, pero no a laspartculas del
coloide. La dilisis es muy lenta y normalmente se acelera aplicando un campo elctrico y
utilizandolacargaquetransportanmuchos
coloides. Eneste caso, l a tcnica sedenomina
electrodilisis.

738

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECULAS

25.3IC) superficie, estructura y estabilidad

La caracterstica principal de los coloides es el rea superficial extraordinariamente grande de la
fase dispersa en comparacincon la misma cantidaddemateriaordinaria.Por
ejemplo, un
cubode 1 cm deladodemateriaordinaria
tiene unrea superficial de 6 cm2,perocuando
esta cantidad de materia est dispersada en forma de
10" pequeos cubos de 10 nm, el rea
superficial es de 6 x lo6cmz (aproximadamente el tamao de una pista de tenis). Este aumento
espectacular del rea significa que los efectos de superficietienen unaimportanciaprimordial
en laqumicacoloidal.
Debido a su granrea superficial, los coloides sontermodinmicamenteinestablescon
respecto al seno del sistema, dado que dG = y do, donde y es la tensin superficial, dG es negativo, para reducir el rea. La estabilidad aparente se ha de considerar, por tanto, como una consecuencia de la cintica de colapso:loscoloides son establescintica, no termodinmicamente.
A primera vista, incluso los argumentoscinticosparecen
fallar, porquelaspartculas
coloidales se atraen mutuamente a largas distancias, de modo que existe una fuerza delargo
sola agota)). El razonamientoque subyace enesta
alcance que tiendea aglutinarlasenuna
consideracin es el siguiente. La energa de atraccin entre dos tomos individuales, uno en cada
partcula coloidal, vara con su separacin l/R$ (Sec. 24.2). Sin embargo, la suma de todas estas
interacciones entre pares decrece en la proporcin 1/R2 solamente, donde R es la separacin entre
los centrosdelaspartculas
(la dependencia precisa se da en el Problema 25.36), siendo su
intervalomuchomayorque
la dependencia 1/R6 caractersticadepartculasindividuales
y
pequeas molculas.
Hay varios factores que operan contra la atraccin de dispersin de largo alcance. Puede ser
una pelcula protectora en la superficie de las partculas del coloide que estabiliza la interfase y no
puede ser penetrada cuando dos partculas se tocan. Por ejemplo, los tomos superficiales de un
sol de platino en agua reaccionan qumicamente y se transforman en -Pt(OH),H, y esta pelcula
encierra la partcula como un caparazn. Una materia grasa puede emulsionarse con un jabn,
porque las largas colas hidrocarbonadas penetran en la gotita de aceite, pero los grupos de cabeza
"COT (u otrosgrupos hidrfilos de los detergentes) rodean la superficie, forman enlaces de
hidrgenocon el agua y originan un caparazndecarganegativaque
repele laposible
aproximacin de otra partcula con carga
similar.
Las molculas de jabn se pueden agrupar entre s como micelas, incluso en ausencia de
gotitasdegrasa,porquesuscolashidrfobastienden
a reunirse y suscabezashidrfilas
proporcionan proteccin (Fig. 25.18). Las micelas se forman tan slo por encima de la concentracicin micelur crticu (CMC) y por encima de la temperatura de Kruflt. Las molculas de un
detergente no inico se pueden agrupar en enjambres de 1000 o ms, pero las especies inicas
tienden a disgregarse por las repulsiones electrostticas entre los grupos de cabeza. Normalmente
estn limitadas a la formacin de grupos de 10 a 100 molculas. La poblacin de micelas suele ser
polidispersa y las formas de las micelas individuales varan con la concentracin. Por ejemplo,
aun cuando hay micelas esfricas, por lo general en las proximidades de la CMC tienen forma de
esferas achatadas, mientras que a concentraciones ms altas tienen forma de varillas. El interior
de una micela es como una gotita de aceite. Los estudios de resonancia magntica muestran que
las colas hidrocarbonadas son mviles, pero estn ligeramente ms restringidas que en el seno del
sistema.
Las micelas son importantes en la industria y en biologa por su funcinsolubilizante:la
materiapuede ser transportadapor el aguadespusdehabersidodisueltaen
el interior
hidrocarbonado de las micelas. Por esta razn, los sistemas micelares se utilizan como detergentes
y portadoresdedrogas,
y para lasntesis orgnica,flotacindeespuma
y recuperacinde
petrleo.
La termodinmicadeformacinde
micelas demuestraque la entalpadeformacin en
sistemas acuosos es probablemente positiva (esto es, son endotrmicas) con un AH, de 1 a 2 kJ
por mol de especie detergente. La formacin de las micelas por encima de la CMC indica que
su entropadeformacindebeserpositiva,
y lasmedicionessugierenunvalordeunos
+ 140 J K ' mol" a temperatura ambiente. El que la variacin de entropa sea positiva a pesar
de que las molculas se estn agrupando indica una contribucin del disolvente a la entropa: SUS
molculas estlin menos restringidas una vez que las molculas de detergente se han asociado en
~

25.3 COLOIDES

Fig. 25.18 Representacindeuna

micelaesfrica.
Los grupos hidrfilos se representan mediante
esferas y las cadenas hidrocarbonadas hidrfobas se
representan por los tallos: estas ltimas son
mviles.

739

Fig. 25.19 Cuandounamolculadehidrocarburo

est rodeada por agua, las molculas de agua
formanunacajadeclatrato.Comoresultadode
esta adquisicin de estructura, la entropa del agua
disminuye, por lo que la dispersin del
hidrocarburo en el agua est desfavorecida por
la
entropa; su coalescencia est favorecida por la
entropa.

pequeos grupos y las molculas individuales ya no tienen que atraparse en <<cajas))de disolvente
(Fig. 25.19). Este es el origendela
interaccinhidrfoba, donde el aumentodeentropa
del
disolvente da como resultado la agrupacin de secciones hidrfobas de molculas. Un proceso
anlogoafectaalasestructurasdelasprotenas,donde
los gruposhidrfobostiendena
congregarse por la misma razn:
se trata de un ejemplo de interaccin
conducida por entropa.
25.3(6)

Doble capaelectrica

AI margen de la estabilizacin fisica de las partculas coloidales, la existencia de carga elctrica en

sus superficies es una fuente importantede estabilizacincintica. Como consecuenciade su
carga, los iones de carga opuesta tienden a agruparse cerca, formndose una atmsfera inica,
como se describi para los ionesen la seccin 11.2(a).
Hay que distinguir dos regiones de carga. En primerlugar, hay una regin prcticamente
inmvil de iones estrechamente unidos a la superficie de la partcula coloidal que puede incluir
molculas de agua (si es ste el medio soporte). El radio de la esfera que encierra esta capa rgida
se denomina radio de esfuerzo, y es el factor que determina mayoritariamente la movilidad de las
partculas. El potencial elctrico para este valor del radio con respecto a
su valor en el medio
continuoamayordistancia
se denomina potencial [ o potencialelectrocintico. Estaunidad
cargada atrae a una atmsfera inica con carga opuesta. El conjunto de la capa interna de carga
y de la atmsfera externa se denomina doble capa elctrica. La estructura de la atmsfera inica se
su espesor se
puede describir comoen lateoradeDebye-Hckelparadisolucionesinicas;
representa por una longitud de Debye, como en la seccin 11.2(a).
La longitud de Debye disminuye al aumentar la fuerza inica del medio.
A fuerzas inicas
altas, la atmsferaes densa y el potencial cae a su valor en el seno del sistema en un margen corto
de distancia. En este caso hay poca repulsin electrosttica para impedir la aproximacin de dos
partculascoloidales.Elresultadoes
que se produce fcilmente lacoagulacin ( o floculacin),
debido a las fuerzas de Van der Waals. Por ello, dado que la fuerza inica aumenta con la adicin
los decargaalta,
se concluye queestosionesactancomoagentes
deiones,especialmente
los
floculantes.Este es el fundamentode la regla emprica de Schultze-Hardy, segnlacual
coloides hidrfobos son floculados ms eficientemente por la accin de iones de carga opuesta y
elevado nmero de carga. Los iones Al3+ del alumbre son muy efectivos, se utilizan en medicina

740

CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE

LAS MACROMOLECULAS

para inducir la coagulacin de la sangre. Cuando el agua de ro con arcilla coloidal fluye al mar,
la salmuera induce la coagulacin. Esta es la causa principal de la sedimentacin en los estuarios.
Se ha encontrado que los soles de xido metlicos tienden a estar cargados positivamente,
mientras que los de azufre y metales nobles tienden a cargarse negativamente. Las macromolculas naturales tambin adquieren carga cuando se dispersan en agua. Una caracterstica importante de las protenas y otras macromolculas naturales es que su carga global depende del pH del
medio. Por ejemplo, en medios cidos se unen protones a los grupos bsicos y la carga neta de la
macromolcula resulta positiva; por
el contrario, en medios bsicos la carga neta
es negativa,
debido a la prdida de protones. En el punto isoelctrico, el pH es tal que no hay carga neta sobre
lasmacromolculas.

Ejemplo 25.8
Lamovilidaddelaseroalbminabovina
(SB) endisolucinacuosa
obtenindose los datos que se relacionan a continuacin:
6.30 pH
5.65 5.20 4.56
movilidad/pms"

4.20
0.50 0.18

-0.25

se controlparadistintosvaloresdepH.

-0.65

7.00
-1.25

-0.90

Cul es el punto isoelctrico de la protena?

Mtodo. La protena tiene movilidad electrofortica cero cuando no est cargada.
Por tanto, el punto isoelctrico
corresponde al pH al cual no emigra por la accin del campo elctrico. Representar la movilidad en funcin del
pH y obtener por interpolacihn el pH de movilidad cero.
o Respuesta. Los datos se representan en la figura 25.20. La movilidad es cero a pH = 4.8, por lo que ste es el
punto isoelctrico.

- 1.51

5.00

4.00

6.00

7.00

PH

Fig. 25.20 La representacin dela movilidadenfuncin del

pH permite detectar el punto isoelctricocomo el pHpara
el que la movilidad es cero.

o Comentario.

A veces,el punto isoelctrico se ha de obtener por extrapolacin,

estable en todo el intervalo de pH.
o Ejercicio. Paraotraprotena
se obtuvieron los siguientesdatos:

6.0

5.5 PH
5.0
movilidad/pm S"

Estimar el punto isoelctrico.

4.5

-0.10

-0.20

-0.30

puesla molcula puede no ser

-0.35
14.31

La funcin principal de la doble capa elctrica es conferir estabilidad cintica. Las partculas
coloidales colisionantes se abren paso a travs de la doble capa y coalescen solamente si la coy molculas de solvatacin, o si la
colisin es tan energtica que rompe las capas de los iones
agitacin trmica ha separado la acumulacin superficial de carga. Esto puede suceder a tempe-

25.4 TENSION SUPERFICIAL Y DETERGENTES

741

Fig. 25.21 Esquema de un aparato sencillo de electroforesis. Lamuestra se introduce en gel (regin
intermedia) y por lainfluencia de la diferencia de potencial los distintos componentes forman bandas separadas.

raturas elevadas y es la razn de que los soles se precipiten al calentarlos. La funcin protectora
de la doble capa es el motivo de que sea importante no extraer todos los iones cuando se purifica
el coloide por dilisis y de que las protenas se coagulen ms fcilmente en su punto isoelctrico.
La presencia de carga sobre las partculas coloidales y macromolculas naturales permite
tambin controlar su movimiento, como en la dilisis y la electrofresis. Adems de su aplicacin
en la determinacinde la MMR [Sec. 25.l(g)], la electroforesis tienediversasaplicaciones
analticas y tecnolgicas.Unade
las aplicacionesanalticases
la separacindediferentes
macromolculas (en la Fig. 25.21 se ilustra un aparato tpico). Las aplicaciones tcnicas incluyen
lassilenciosas impresorasde inyeccin detinta, la pinturadeobjetosporgotitasdepintura
cargadasensuspensinarea
y el modeladoelectrofortico del cauchopordeposicinde
molculas de caucho cargadas sobre nodos con la forma del producto deseado (por ejemplo, los
guantes quirrgicos).

25.4 TENSIONSUPERFICIAL Y DETERGENTES

Un surfactante (o agente superficialmente activo) es una especie que se activa en la interfase entre
dos fases, como un detergente, que es activo en la interfase entre las fases hidrfilas e hidrfobas.
El detergente se acumula en la interfase y modifica la tensinsuperficial. El efecto se puede
analizar cuantitativamente como se indicaa continuacin.
Considrense dos fases CI y p en contacto; el sistema consta de varios componentes J, cada
unode ellospresente en unacantidad global n,. Si los componentes estuviesen distribuidos
uniformemente a travs de las fases hasta la interfase, que se considera como un plano de rea
superficial o, la funcin de Gibbs total (C) sera la suma de las funciones de Gibbs de cada fase,
G'"' + G'". Pero los componentesnoestndistribuidos
uniformemente y la sumade las dos
funciones de Gibbs difiere de G en una cantidad denominada ,funcin de Gibbs superficial (smbolo: 0 " ) ) :
G(")= G

{c(a)- G'P)1.

(25.4.1)
Igualmente, si el seno de las fases contiene una cantidad njb) de J en la fase a y rijo) en la fase p, la
cantidad total de J difiere de su suma en
~

(25.4.2)
Estacantidaden
exceso se expresa comounacantidadporunidaddereade
introduciendo el exceso superficial (smbolo: r,):

la superficie

742

CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECIJLAS

Advirtasequetanto
ni") como rJpueden ser positivos(acumulacinde
J en la interfase)
o negativos.
Se produce una variacin general de G por cambios en T,p , o y las n,:
dC= -SdT+ Vdp+yda+CpJdn,.
J

Cuando se aplica esto a G, G'"' y G'", y se utiliza laecuacin

dC'"'

-S'"' d T

(25.4.1), se encuentra que

+ 7 d o + 1 p, dnj"',

(25.4.4)

porque en el equilibrio el potencial qumico de cada componente es el mismo en todas las fases
las propiedadesmolaresparciales
(Sec. K l ) , esta
expresin se integra a temperatura constante para dar
(&' = piD)= pjb)). Como en el andisis de

G(O) = yo

ppj").

(25.4.5)

Sebuscaunaconexinentre
la variacin de tensin superficial (dy) y la variacinde
composicin en la interfase, por lo que se utiliza el razonamiento que en la seccin 8.l(b) condujo
alaecuacin de Gibbs-Duhem [Ec. (8.1.5)], pero en este caso se compara laecuacin (25.4.4)
a temperatura constante (dT = O) con

lo que implica que

o dy

ni"' dp,

O,

a T constante.

Dividiendo por o se obtiene la ecuacicin de la tensicin superficial de Glhbs:

La ecuacin de Gibbs se puede simplificar en el caso de un detergente D distribuido entre

dos fases del sistema haciendo la aproximacindeque
las fases de ((aceite)) y ((agua))estn
separadas por una superficie geomtricamente plana. Esto significa que el detergente solamente se
ragua
son cero. En este caso, laecuacin de
acumulaen la superficie, por lo quetantocomo
dp,,. Para disoluciones diluidas dpD = RT d In c,,, donde c, es la
Gibbs resulta dy = -rD
concentracin del detergente. Se deduce que dy = -(RT/c,)r, dc, a temperatura constante, o

La repercusin de esta ecuacin es la siguiente. Si el detergente se acumula en la interfase, su

exceso superficial es positivo, por lo que (a?/k,), es negativa, es decir, la tensinsuperficial
disminuye cuando un soluto se acumula en la interfase. A la inversa, si se conoce la dependencia
de y con respecto a la concentracin, se puede predecir el exceso superficial. Las predicciones se
han comprobado por el procedimiento sencillo (pero tcnicamente elegante) de seccionar capas
delgadasde lassuperficies dedisoluciones y analizarsuscomposiciones.Advirtaseque
el
resultado resumido en la ecuacin (25.4.7) depende de la hiptesis de que las disoluciones son
ideales; para las concentracionesde detergentesutilizadas en la prctica se puedenpresentar
desviaciones significativas.
Esta seccin (y esta parte) se puederedondearrelacionando las propiedadesdeunafase
superficial ideal, tal como est expresada porla ecuacin (25.4.7), con las propiedades do los gases

APENDICE? 25.1

ELASTICIDAD
DEL
CAUCHO

743

ideales con las que se comenz en la primera parte. A bajas concentraciones de detergente cabe
esperar que la tensin superficial vare linealmente y se puede escribir y = y* - Kc,, donde K es
una constante. As, laecuacin (25.4.7) conduce a

r, = K ~ , / R T = (y* - ~ ) / R T .
Si se define la presin superficial como n
anterior resulta

y*

rcu

y , entonces con la ecuacin (25.4.3) la expresin

@RT,

(25.4.8)

que es la ecuacin de un gas ideal bidimensional. Por tanto, el exceso de soluto en la interfase de
disolucionesideales diluidas se puede describir como ungasideal confinado en una superficie
bidimensional.
APENDICE 25.1 ELASTICIDADDELCAUCHO

Considrese un polimerounidimensionallibrementearticulado.Laconformacin
se puede
expresar en funcin del nmero de enlaces dirigidos hacia la derecha (N,,) y del nmero de los
(N,). La distanciaentre los extremosde la cadena es ( N , - N,)/,
dirigidoshacialaizquierda
donde I es la longitud de un enlaceindividual. Se escribe n = N,
N,, y el nmero total de
enlaces es N = N ,
N,.
El nmero de modos de formar una cadena con una distancia extremo-extremo
nl dada es el
nmero de modos de obtener N , enlaces hacia la derecha y N , enlaces hacia la izquierda. Esto
est dado por el coeficiente binomial
~

N!N,!N,!

La entropia conformacional de la cadena, S

N!/{$N
=

+ n))!{i(N

n))!.

k In W, es, por tanto,

S / k = In N ! - In N,! - In N , ! .
Dado que los factoriales son grandes (excepto para largas extensiones), se utiliza la forma precisa
de la aproximacin de Stirling (nota pg. 592), In x! z In (2rc) (x i)In x - x, para obtener
S/k = -1n(27r)2

+ ( N + 1) In 2 + ( N + $)In N

+ +
$ln {(N + n)N+n+l(N n)-+}.
-

La conformacin ms probable de la cadena es aquella que tiene los extremos prximos entre si
(n = O), como se puede confirmar por diferenciacin. Por tanto, la entropia mxima es

S,,,/k

-In ( 2 7 ~ ) +~ ( N

+ 1 ) In 2 4In N .
-

La variacin de entropa cuando

se alarga la cadena desde su conformacin ms probable, de
modo que la distancia entre sus extremos sea nl, es entonces
AS = S - Smex= ik{ln NNfN+ - In ( N
= - 3 k N In ((1 + v)+(l - v ) - ~ ) ,
donde v

+ n)Nin+l(N

n/N. Como consecuencia, la variacin de entropa molar

es

Estaexpresin se representa en lafigura 25.22. Advirtaseque es negativaparatodaslas

extensiones, por lo que se concluye que la contraccin adiabtica de la cadena para su estado
totalmente enrollado es espontnea.

744

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS

1
1.o

- 1.0

v=n/N

\I

1.o

Y =n / N

I
Fig. 25.23 Fuerza
restauradora,
f,deuncaucho
ideal unidimensional. Para pequehas deflexiones,
f es linealmenteproporcional a la extensin,
correspondiendo a la ley deHooke.

Fig. 25.22 Variacin de la entropa molar de

un
caucho ideal a medida
que
cambia
su extensin.
= 1 corresponde a la extensin completa. 1 = O,
la conformacindemayorentropa,corresponde
al
ovillo aleatorio.
18

El clculo se puede ampliar. El trabajo realizado sobre un trozo de caucho cuando se estira
unadistanciadx
es f dx,donde f es la fuerza restauradora.Laprimera
ley es, por tanto,
d U = T dS - p dV f dx. Se deduce que

W/W,,

~(dS/%,

+ f.

En un caucho ideal, como en un gas ideal, la energa interna es independiente de las dimensiones
(a temperatura constante) y as (?U/?X),,~= O. La fuerza restauradora es, por consiguiente,

.f =

T(WW,, V

Sise introduce la expresinestadstica paralaentropa

en esta ecuacin (y sise eluden los
problemas procedentes de la restriccin de volumen constante,asumiendoque
la muestra se
contrae lateralmente cuando se estira), se obtiene

= -( T / W S / a n ) , , Y = -K / N [ ) ( a S / w , ,Y
= (R7721)In { ( l
v)/(l - v)},

expresin que se representa en la figura 25.23. Para extensiones bajas (v << l), f z R T n / N l , y la
muestra obedece la ley de Hooke (la fuerza restauradora es proporcional al desplazamiento), pero
se desva para extensiones elevadas.
LECTURAS ADICIONALES

Physical biochemistry. K. E. vanHolde;Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1971.

Physicalbiochemistry (2. ed.). D. Freifelder; W. H. Freeman & Co., SanFrancisco, 1982.
Biophysical chemistry. A. G. Marshall; Wiley-Interscience, Nueva York, 1978.
Biophysical chemistry(Parte I): C. R. Cantor y P. R. Schimmel; W. H. Freeman & Co., San
Francisco, 1980.
T h e structure and uction of proteins. R. E. Dickerson y I. Geiss; Benjamin, Menlo Park, 1969.

Physicalchemistry of macromolecules. C . Tanford; Wiley, Nueva York, 1961.

Principles of polymerchemistry. P. Flory; Cornell UniversityPress, 1953.

745

PROBLEMAS

Colloids and interparticle forces. E. Eagland; Contemporary physics 14, 119 (1973): J. N. Israelichvili: ibid., 15, 159 (1974).
Physicalchemistry of surfaces (3." ed.). A. W. Adamson; Wiley, Nueva York, 1976.
Surfactants and interfacialphenomena. M. J. Rosen; Wiley-Interscience, Nueva York, 1978.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A25.1 Se encontrqueladependenciade
lapresin osmtica de una disolucin de una macromoIcula conrespecto
la
aconcentracin
a 20C
era la siguiente:
~lgdm-~

n/Pa

2.72
5.08
6.60
1.21
321
655
898
134

Hallar la masa molar de la macromolcula y el coeficiente del virial osmtico.

A25.2 AI comienzo de un experimentodeequilibrio

demembrana, el primercompartimentocontiene
1.00dm3dedisolucinconunaconcentracinde
0.100moldm-3 de NaX, donde Xno puede atravesar la membrana. El segundo compartimento tiene
2.00 ?m3 de disolucin de NaCl 0.030 M. Hallar la
concentracindeion
C1- en el primercompartimento una vez alcanzado el equilibrio.
A25.3 AI comienzode un experimentoDonnan
demembrana, el primercompartimentocontiene
2.00 dm3 de disolucin, que es0.015 M en el polielectrlitoNa,P, y 0.010 M,enNaCI.
El segundo
compartimentotiene2.00dm3dedisolucin,que
es0.005 Men NaC1. Cul es el potencial de electrodoasociadoconla
diferencia deconcentracin
delionsodioatravsdelamembranaa
300 K?
A25.4 Losdatosde
un experimentodeequilibrio
de sedimentacin realizado a 300 K sobre una disolucin acuosa de un soluto macromolecular muestran
quelarepresentacinde
In c en funcin de
rz es
una linea recta con
una pendiente de 729cm-2. La
velocidad de rotacin de la centrfuga es
50 O00 r.p.m.
El volumenespecficodelsolutoes
0.61 cm3 g - ' .
Hallar la masa molar del soluto.
A25.5 Una cadena de polmero consta de
700segmentos de 0.90 nm de largo cada
uno. Si la cadena
fuese idealmente flexible y estuviese colocada al azar,

p l sera la distancia
la cadena?

r.c.m. entre los extremos de

A25.6 Se encontrque el radiodegirodeuna

molculadecadenalargaera
7.3 nm.Lacadena
est formada por enlaces C--C. Suponer que
la cadena es de ovillo aleatorio
y estimar el nmero de
uniones en la cadena.
A25.7 Se encontrqueladependenciade
cosidadconrespectoalaconcentracinparauna
disolucin de polmero era:
~ f g d m -9.17
~5.73
2.89
1.32
1.08
q/gm" s-'

la vis-

1.20
1.42
1.73

La viscosidad del disolvente es 0.985 g m llarlaviscosidadintrnsecadelpolmero.

S - l.

Ha-

A25.8 En un experimentodesedimentacinseobtuvieron los siguientes datosparala

posicindel
lmite como una funcin del tiempo:
t/min
rfcm

36.4 58.2
15.5 29.1
5.05 5.09
5.12 5.19

Lavelocidad
derotacinde
la centrifuga fue de
45 000 r.p.m. Calcular la constante de sedimentacin del soluto.

A25.9 Seencontrque
el coeficiente de difusin
de una macromolcula a20 "C era 8.3 x 10- cmz S - ',
Su constante de sedimentacin en una disolucin de
densidad1.06gcm-3 es3.2 x 10"3s. El volumen
especfico de la macromolcula es 0.656 cm3
g-'.
Calcular la MMR de la macromolcula.

'

A25.10 Unadisolucinestformadapor
el disolvente, un dmero de M , = 30000 y su monmero.
El 30 % de la masa total de soluto corresponde al
dmero. &Qu MMR promedio se obtendria midiendo:(a)lapresinosmtica,
(b) ladispersin dela
luz?

PROBLEMAS
25.1 Se midieronpresionesosmticasdepoliestirenoentoluenoa
25 "C con los siguientesresultados:

h es la altura de la disolucin de densidad

0.867 g
cm-3correspondiente a lapresinosmtica.Obtenerla M M R del polmero representando h/cp en
funcin de cp.

cp/mg cm-3

25.2 Se midilapresinosmticadeunafraccin
declorurodepoliviniloen
un disolventecetbnico

38.40 6.22 3.11hlcm

4.8 3.2

5.7

6.9

7.8

746

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PR0PIEDAI)ES DE 1.AS MACROMOLECULAS

a 25 C. La densidad deldisolvente(pricticamenle
igual a la de la disolucin) es 0.798 g cm-3. Calcular la masa molar y el coeficiente del virial B de la
fraccinapartir
delossiguientesdatos:
c,/(g/100 cm3)

0.200
0.400

hk m

0.48
1.12
1.86
2.76
3.88

0.600 0.800 1.000

25.3 Calcular la MMRpromedionumrico

y la
MMR promedio en masa de una mezcla de cantidades iguales (n) de dos polimeros, uno de M, = 62 000
y el otro de M , = 78 000.
25.4 Unprocesodepolimerizacinproduceuna
distribucingaussianadepolimeros,
en el sentido
de que la proporcindemolculasquetienenuna
MMR comprendida entre M , y M , + dM, es proporcional a exp {-(Mr - M,)2i2r) dhf,. ,Cui1 es
laMMRpromedionumricocuando
la distribucin es estrecha?

aunaconcentracinde
1 g/100 cm'se
equilibr
enpresenciadeNaClacuoso0.0010M(esdecir,
[ N a i l , = 0.0010M). ;Cui1 es el valorde [ N a + l l
en el equilibrio?

25.13 Analizar la influenciadelasdesviaciones

conrespectoa
laidealidad (yt # I ) aldeterminar
la relacin deconcentracionesinicasen
el cquilibrioDonnan.
25.14 La investigacinde la composicindelas
disolucionesutilizadasparaestudiarlapresin
osmtica debida a un polielectrlito con
v =-20 mostr que, en el equilibrio,lasconcentracionescorrespondana [Cl ] z 0.02 mol dm-3. Calcular el
valor del coeficiente del virial osmtico
para v=20.
;,Predominasobre cl efectodelvolumenexcluido'?
25.15 Calcular laaceleracinradial
(en unidades
delcentroderotacin
en una ultracentrfuga que opera a 80000 r.p.m.

q ) enunaceldaa6.0cm

25.5 Calcular el volumenexcluidoenfuncin

del
volumen molecular basndose en que las molculas
sonesferasderadio
u. (Elclculo es mucho m i s
difcil en el casodevarillasrigidas:
vase Tanford
enLecturasadicionales.)Evaluar
el coeficientedel
virial osmticoen el casode un viruscon a z
z 14.0 nmy de la hemoglobina, a z 3.2 nm.

25.16 Calcular
la
velocidad
de
operacin
(en
r.p.m.) de una ultracentrifuga necesaria para obtener
un gradiente de concentracin ficilmente medible en
un experimento de equilibrio de sedimentacin. Considerar que la concentracin en el fondo de la celda
hadeserunascinco
veces mayorqueen
la parte
superior. Utilizar riuperior
= 5.0 cm. rinfcrior
= 7.0 cm.
M, IO5, pv, 2 0.75. 7 ' = 298 K.

25.6 Evaluar el porcentaje de desviacin de la presinosmticadedisoluciones

l.OOg/lOO cm3 del
virusdelproblemaanterior
( A l , z 1.07 x IO') y de
hemoglobina ( M , z 66 500) conrespectoa
losvalores deunadisolucinideal.

25.17 En un experimento de ultracentrifuga a 20 ' C

sobreseroalbminabovina
se obtuvieronlos siguientes datos: (]= 1.001 gcm-', l's= I.112cm3 g - l ,
tui2n = 332 Hz.

25.7 El radioefectivode
un ovilloaleatorio o,,
esti relacionado con su radio de giro R , p?r u,, 2
z y R % , con 7 =: 0.85. Deducirunacxpreslonpara
elcoeficientedelvirial
osmtico B enfuncindel
nmero de unidades de
l a cadena para (a) una cadena articulada libremente, (b) una cadena con ingulostetradricosentreenlaces.Evaluar
B para
/ = 154pm y N = 4000.
25.8 Estimar elcoeficientedelvirialosmtico
B
paraunacadenapolietilnicaconovilloaleatorio
de M , arbitrario y calcularlo para M , = 56000.
25.9 Confirmarque la ecuacin (25.1.1 I ) paralas
diferenciasenlasconcentracionesinicasacada
ladodeunamembrana
se deduceapartirdelas
ecuaciones anteriores.
25.10 Considerar el efecto
de
aadir
una
sal
(M + ) 2 X z aunadisolucinde
un polielectrlito
( M + ) , P "- . Hallar una expresin para las diferencias
deconcentracionesinicas
cada
a ladodeuna
membranapermeableparatodoexcepto
el polianin

I'

5.0

'cm

5.1

5.2

5.3

5.4

0.536 0.284
0.148
0.077
0.039

c'mgcm
Evaluar M , .

25.18 Estudiosdesedimentacinsobrehemoglobinaenaguadieronunaconstantedesedimentacin S = 4.5 x 10- l 3 s a 20 ' C. El coeficiente de

difusin
es
6.3
x I0-'crn2
a
la
misma
temperatura.Calcular la MMR de la hemoglobina utilizando u, = 0.75 cm3 g- para su volumen especifico
parcial y p = 0.998 gcm-paraladensidadde
la
disolucin.

'

25.19 Estimar el radio efectivo de l a molcula de

hemoglobinacombinandolosdatosdelproblema
anteriorcon la informacinde q u e laviscosidad
deladisolucin
es 1.00 x 10- kg m - s '.

'

25.20 Elcoeficientededifusinpara
la seroalbminabovina, un elipsoidealargado, es 6.97 X
x 10-~7
cm' S I a 20 "C, su volumen especfico parcial es 0.734 cm3 g - ]. y su constante de sedimentacin, 5.01 x 1 0 ~'.'
- S en una disolucin de densidad
25.11 Demostrarque larelacin
[Nafll/[Na ' I D 1 . 0 0 2 3 g ~ m y- ~viscosidad 1 . 0 0 ~ l 0 - ~ k g m " ' s " .
Estimar
sus dimensiones.
en el equilibrioDonnanesiguala
x+(l + x ~ ) " ~
,
donde x = v[P]/2[Nai ID, y esbozar la relacin co25.21 Se control lavelocidad
desedimentacin
mo unafuncindelaconcentracindelpolielecde una protena recin aislada a 20 'C con una vetrlito.
locidad de rotacin de 50 000 r.p.m. El limite se alej
25.12 Unpolielectrlito Na,,]P con M, = 100000 de l a siguiente forma:
~

PROBLEMAS

900
tis
796.1536.127 r/cm

600
O

1800 t i s 1500
4 6.258 6.232 r/cm

deducidaen el problemaanteriorparaclasificar
las especies que se indican a continuacin en globulares o del tipo de barra:

300

1200

Calcular la constante de sedimentacin S y la masa molar de la protena basndose en los siguientes

datos:volumen especficoparcial(medidoenun
picnmetro) 0.728 cm3 g- I ; coeficiente de difusin
7.62 x lo-' cm2 s - l a 20 "C; densidad de la disolucin 0.9981 g ~ m - ~ .
25.22

Sugerirunaformaparalaprotenaconsiderada en el problema anterior, sabiendo que la

viscosidaddeladisolucin
es
1.00 x
kgm" S - '
a 20 'C.
25.23

Lasviscosidades

depoliisobutenoen

bence-

no, medidas a 24 "C (la temperatura O para el sistema), sonlassiguientes:

c/(g/tOO cm3)
~ / 1 0 kg
- ~ m"
c/(g/ 100 cm
3,
V/10-3 kg rn-1

S-'

O
0.647
0.6
0.777

0.2
0.690
0.8
0.821

0.4
0.733
1.0
0.865

Utilizar la informacin de la tabla 25.2 para deducir

la MMR delpolimero.
25.24

El radiodegiro

sedefinien
la ecuacin
(25.1.28). Demostrar que una definicin equivalente
esque R, esla distanciacuadrticamediade
los
tomos o grupos al centro de masas (considerando
que todos tienen la misma masa); es decir, que R; =
= ( l / N ) C j R : , donde R j es la distancia del tomo
j al centro de masas.
25.25

747

Conlaecuacin
(25.2.1),deducirexpresiones
para (a) l a separacincuadrticamediade
los extremos de l a cadena, (b) l a separacin media de la
cadena, (c) su separacinmsprobable.
(Las integrales sobre gaussianas se dan en el Recuadro 26.1.)
Evaluar estas tres cantidades para una cadena totalmente flexible con N = 4000 y 1 = 154 pm.

Seroalbmina
66
Virus en
forma de
arbusto
ADN

M,
v,/cm3g"
x lo3
0.752
2.98

Medidas
R$nm

10.6 x lo6 12.0

0.741
4 x lo6 117.0
0.556

25.29

Mediante experimentos de difusin de

la luz
se ha encontrado que el radio de giro del poli(y-bencil-L-glutamato)disueltoenformamidaesproporcional a M,, mientras que el R , del poliestireno en
butanona es proporcional a M i l 2 . Aportar argumentos para demostrar que
el primer polmero es una
barra rgida,mientrasque
el segundoesunovillo
aleatorio.
25.30

Evaluar la ecuacin (25.1.26) para P(@ en

el casodeunabarralargargidacon
N unidades
dedispersinidnticasconseparacin
1 y asumir
que las unidades estn tan prximamente espaciadas
que las sumas se pueden reemplazar por integrales.
25.31 Representar P(0) segnsecalculen
el problema anterior en funcin de f3 en un papel de grficas
polares en el caso de L A. La integral (sen x/x) dx
es la ((integral senon Si(z) y esta tabulada en AbramowitzyStegun,Handbook
of mathematical functions.

la

25.32 Evaluar el tiempodecorrelacinderotacin para seroalbmina en agua a 25 "C basndose

en que es una
esfera de radio 3.0 nm. iCul es el
valor paraunamolcula
CCI,en
tetraclorurode
carbono a 25"C? [Datos de viscosidaden la Tabla 24.5; tomar a(CC1,)
250 pm.]

25.33

Ahoradirigir la atencinalaspropiedades
termodinmicas
del
caucho
estirado.
Las
caractersticas visibles son latensint
y lalongitud 1
(como p y V para gases). Dado que dw = tdl, la
ecuacin bsica es
d U = T d S + tdl.(Lostrmi25.26 Construir un paseoaleatoriobidimensional
= U utilizando tablas de nmeros aleatorios (por ejemplo, nos p d V se suponen despreciables.)SiG
- T S - tl, obtener expresiones para dG
y dA y delas de Abramowitz y Stegun, Handbook of mathemaducir las relaciones de Maxwell (asjal),= -(at/aT),
ticalfunctions) o utilizando un programa de compuy (dS/dt), = (al/aT)*,
tador que genere nmeros aleatorios. Construir
un
paseo de 50 y 100 etapas. Si hay muchas personas
25.34 Continuar el anlisistermodinmicodedutrabajando en el problema, investigar las separacio- ciendolaecuacindeestadopara
el caucho,
nes media y ms probable en las grficas por medi(avjal),= t - T@t/dT),.
cindirecta.Varansegn
N"'?
25.35 Sobre la hiptesis de que la tensin requerida
25.27 Evaluar el radiodegirode
(a) unaesfera
paramantenerunamuestra
a longitudconstante
slidaderadioa,(b)
un largocilindrorectode
es proporcional a l a temperatura (t = aT, el anlogo
radio a y longitud 1. (Utilizar la expresin deducida
de p cc T ) , demostrar que la tensin se puede adsen el Problema 25.24.) Demostrar que en el caso de
cribir a la dependencia de la entropa con respecto
una esfera slida de volumen especfico u,, R,/nm=
a la longitud de la muestra. Explicar este resultado
= 0.056 902 x {(us/cm3g - ')Mr)' I 3 . Evaluar R, para en funcin de la naturaleza molecular de la muestra.
especies con M , = 100 000, u, = 0.750 c m 3 g - l , y
25.36 Laenergadeinteraccinentredosesferas
en el caso del cilindro, un radio de 0.5 nm.
deradio a formadasportomos
a unadensidad
25.28 Utilizarainformacinqueseda
a conti- numrica N y que interactan individualmente segn
nuacin y l a expresin para R, de una esfera slida
- C , / R 6 , esV(R) = i n Z C 6 J l r 2 f ( s )donde
,
f(s) =

748

CAPITULO 25

ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS

= 2j(s2 - 4) + 21s' + In (1 - 41s') y S = Rja, [Vase

A. W. Adamson, Physical chemistry of surfaces, pgina 318.1 Representar f(s) desde S = 4 hasta S = 10
para apreciar el intervalo de la energia de interaccin.

25.37 Se midieron las tensiones superficiales de una

serie de disolucionesacuosasde
un surfactantea
25 "C y se obtuvieron los siguientes resultados:

[AI/M
y/mN m"

O 0.20
0.10
72.8 70.2 67.7

Calcular la concentracin de

0.30 0.50
0.40
65.1 62.8 59.8

exceso superficial.

25.38 Evaluarlapresinsuperficial
n ejercida por
el surfactante del problema anterior y comprobar si
se satisface la ecuacin (25.4.8).

25.39 Lastensionessuperficialesdedisolucio-nes
acuosasde sal son mayoresnormalmente que las
delagua. $e acumulalasal en la superficie?
25.40 Las tensiones superficiales de disoluciones de
sales en agua a concentracin c se pueden expresar
en la forma y = y*
(c/M)Ay. Los valores de Ay a
20 "C y en las proximidades de c = 1M son los siguientes:

Ay/mNm"

= 1.4(KCI),
1.64(NaCI),
2.7(Na2CO,).

Calcularlasconcentracionesdeexcesosuperficial
cuando las concentraciones en
el senodelasdisoluciones son 1.0M.

PARTE

Cambio

MOleCulas en movimiento:

teora cintica de los gases

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE
Despus de un estudio detenido de
1.

este captulo, se podri:

Especificar el modelode teoru cinitica

de un gas ideal (Introduccin).

2. Utilizar la teora cintica para calcular la

presidn ejercida por un gas ideal [Ecuacin (26.1.2)].

3. Definir el valormedio deunadistribucindiscreta [Ec. (26.1.6)] y continua

[Ec. (26.1.7)].
4.

Deducir y utilizar la distribucindevelocidades de Maxwell-Boltzmann [Ecuacin (26.1.9) y Ejemplo 26.11.

5. Calcular la velocidad media [Ec. (26.1.1 O)],

la velocidad r.c.m. [Ec. (26.1.1 l)] y la selocidad ms probable [Ec. (26.1.12)] de
partculas en un gas.
colisirin
6. Definir la seccidntransversalde
[Sec. 26.2(a)] y calcular la frecuencia de
colisin [Ecs. (26.2.2) y (26.2.5) y Ejemde
plo 26.21 y el recorridolibremedio
partculas [Ec. (26.2.6) y Ejemplo 26.31
en ungas.

7 . Calcular la frecuencia de colisiones con

una superficie [Ec. (26.2.9)].
8. Explicar el trmino propiedadde transp o r l e y definir el conceptode
flujo
[Sec. 26.3(a)].
9. Establecer la primera ley de Fick para l a
difusin [Ec. (26.3.1)].
1o. Calcular la celocidud de <jLsicin de un
gas a travs de un orificio [Ec. (26.3.4)],
establecer y justificarla l r y de Grcrhtrm
y utilizar el mitodo de Knudsen para medir presiones devapor(Ejemplo
26.4).
11. Deducir la ley de Fick y calcular el c'oeficiente de difkidn de un gas ideal [Ecuacin (26.3.6)].
12. Calcular la conductizlidud &mica de un
gas [Ec. (26.3.11 ) y Ejemplo 26.53 y explicar sus propiedades.
13. Calcular la viscosidad de un gas [Ecuacin (26.3.13)] y explicar sus propiedades.
14. Describir cmo se mide la viscosidad de
un gas [Sec. 26.3(e) y Ejemplo 26.6.1.

752

CAPITULO 26

MOLECUI,AS EN MOVIMIENTO. TEORl,4 C l N t T l C A DE LOS GASES

INTRODUCCION

En la introduccin [Sec. 0.2(e)] se vio que la teoriu cirzktica, en la que se supone que las partculas
se mueven libremente, permite calcular varias propiedades de un gas ideal. Esa breve exposicin
es el punto de partida de este captulo y ha de revisarse. Aqu se precisa el razonamiento y se
los gases.
obtienen expresiones para algunas de las propiedades ms importantes de
La teora cintica esti basada en treshiptesis:

1. El gas constade un conjuntodepartculasde

masa m y dimetro d en movimiento
aleatorio continuo.
2. El tamaode las partculas es despreciable(en el sentidodequesusdiimetrosson
mucho menores que la distancia media recorrida entre
colisiones).
3. Las partculasnointeractan,exceptuando
las colisionesperfectamenteelsticas
que
ocurren cuando la separacin de sus centros es igual a d . Una colisin elstica)) significa
que la energa cintica total de traslacin de un par es la misma antes y despus de una
colisin: no se transfiereenerga a sus modos de rotacin o vibracin.
Lascolisiones garantizan que las partculas cambien constantemente su velocidad y direccin. La jiecuenciade colisicin (smbolo: z) esel promediode colisiones que realiza una sola
partcula por unidad de tiempo. El recorridolibremedio (smbolo: 2) es la distancia media que
recorre una partcula entre colisiones. Esto significa que la hiptesis 2 puede expresarse por d << i,.
Conviene advertir que como cualquier propiedad mecnica se puede expresar por una combinay l i z son
cin demagnitudes condimensiones demasa, longitud y tiempo, y quecomo m, iL
magnitudesconestas dimensiones, una vez quehansidocalculadas
se pueden obtener expresiones paracualquierpropiedad
mecnica de un gas formando las combinacioncsadecuadas.
26.1

CALCULOS BASICOS

Hay dos clculos bsicos en teora cintica: uno conduce a una expresin para la presin, y el
otro, a una expresin para la distribucinde velocidades de laspartculas.

26.lta) Presi6n de un gas

La presin es una fuerza porunidadderea.
La teora cinticaexplica la presinejercida
continuamentepor un gas en funcin de las colisiones de las partculas con las paredes del
recipiente (pero es una simplificacin irrelevante: la presin se puede definir y calcular en ausencia
deparedes).Estascolisionessontannumerosasque
las paredesexperimentanuna
fuerza
virtualmente constante.
Considrese el sistema de la figura 26.1, Cuando una partcula de masa
m colisiona con la
pared sombreada, su componente del momento paralela al eje x cambia de mu, a - m x , mientras
que sus dems componentes permanecen constantes. Por tanto, el momento cambia en 21mo,l en
cada colisin. El nmero de colisiones en un intervalo At es igual al nmero de partculas que
puedenalcanzar la pared en estetiempo. Puestoqueunapartculacon
una componentede
velocidad u, puede recorrer una distancia
Iu,(At en un tiempo At, todas las partculas situadas
dentrodeunadistancia
Iv,lAt de la paredchocarncontra
ella si se estn moviendoen su
direccin. Si el rea de la pared es A, alcanzarn la pared todas las partculas comprendidas en un
volumen Alu,lAt (si se estn moviendo en su direccin). Si el nmero de partculas por unidad de
volumen (la densidad numrica) es .Ap, el nmero de partculas que hay en el volumen Alr,JAt es
,VAlu,lAt. Por trmino medio, la mitad de las partculas se mueven hacia la derecha, y la otra
mitad, hacia la izquierda, de modo que el nmero promedio de colisiones con la pared durante el
intervalo At es $Alv,(.,YAt. El cambio total del momento en este intervalo es el producto de este
nmero por el cambio 2mlc,l:
Variacirin del momento

{ ~ . A " A I c , l A f(2nr(o,l)
)
= in. 1 'Au?At.

26.1

CALCULOS BASICOS

753

Fuerza neta

Fig. 26.1 Los clculos de la presin de un gas

consideran la fuerza total ejercida por las
partculas colisionantes sobre la pared
sombreada. En unintervalo At, todas las
partculas delvolumen Altix\Ar que semueven
hacia lapared colisionancon ella y
experimentan un cambio de sentido de su
componente x del momento.

La velocidad de variacicin del momento es, portanto, mAAv2. La velocidad de variacindel

momento es igual a la fuerza (segn la ley de Newton), por lo que la fuerza ejercida por el gas
sobre la pared es m N A v : . Se deduce que la presin, la fuerza por unidad de rea,
es m.Nul.
No todas las partculas se mueven a la misma velocidad, de modo que la presin detectada es
el valor medio (denotado (...)) de la cantidad que se acaba de calcular:

Puestoque las partculas se mueven al azar, el valormediode v: esel mismo que el de las
u,
u:, el
magnitudes correspondientes en las direcciones y y z. Adems, puesto que u2 = u:
valor cuadrtico medio tie la velocidad (smbolo: c2) de las partculas es

+ +

c2 = ( o 2 ) = ( u : )

+ ( u ; ) + (u:)

3(v2)

(26.1.1)

La raz cuadrada de esta magnitud es la velocidad cuadrtica media (smbolo: c; c = ( u ~ ) * ~Por

).
tanto.

Esta es una de l a s ecuaciones clave de la teora cintica. Por convencin se ha adoptado en las
partes 1 y 2 un superndice para indicar que se trata de un gas ideal y por extensin se aplica
tambin a cualquier resultado deducido a partir de
la teora cintica.
La densidad numrica es igual a N / V , donde N es el nmero total de partculas presentes en
el volumen V. Entonces, dado que N = nNA, donde N A es la constante de Avogadro,
pV = $nNAmc2.

y obtener as unaexpresin
a cualquier temperatura.

(26.1.3)

explcita para la velocidad cuadrticamediadelaspartculas

26.l(b) valores medios y distribuciones

La expresi6n para c proporciona solamente un valor medio; en el gas, las partculas se mueven a
distintas velocidades. En esta secci6n sc deduce a
l disrrihucidn d r M a x w l l , que da la probabilidad
de que las partculas tcngan una velocidad determinada.
Sup6ngaseque se quiere obtener el rolar rwdio (smbolo: ( X ) ) deunapropiedad
X que
puede adoptar cualquicra de los valores X ,, X,, ..., X , (los posibles resultados de l a observacin)
y en una serie de N medidas se encuentra q u e X , aparece N , veces. y X 2 , /Y2 veces. y as
sucesivamente. Entonces el valormedio esti dado por
(X)

(I..!V,(N,X,

+- N,X, +

' ' _

t :Y_,Y;j

1(N,;'N)X,.

(26.1S )

Esto sc puede expresar en funcin de l a prohuhilidad (smbolo: P , ) de obtener un resultado X i

escribiendo Pi= Ni/:\',pues cntonccs,

donde la suma se extiende a todos los resultados posibles.

Considrese ahora el caso en que los resultados puedan tomar cualquiera de los valores de
un intervalo c m / i n u o , como en la altura de una poblacin o la velocidad de una partcula en un
gas. Se divide en segmentos el intervalo continuo de valores posibles (Fig. 26.2) y se cuenta 1 cada
ve7 que una medidatiene un rcsultado que cae en cualquier punto de un segmento dado. Por
ejemplo, considrese el segmcnto de longitud AX situado en X. Si en una serie de 300 observaciones se obtiene en seis de ellas u n rcsultado que cae en este intervalo, se escribe N ( X ) = 6. Si N es
el nmero total de observaciones, la probabilidad de que el resultado de cualquier observacin
aislada se encuentre en el intervalo entre X \.: X + AX es P ( X ) = N ( X ) / ' N ,que en este caso es h.
El valor de N ( X ) , y por tanto P ( X ) , es proporcional a la longitud del segmento AX (siempre que
X sea pequefio), y as se puedeescribir P(.Y) = , f ' ( X ) A X .
El procedimiento de agrupacin ha transformado el problema continuo en otro anilogo al
discreto presentado con anterioridad y sc podri continuar de la misma forma. El valormedio
Llpr(J.Yil?l~ldO
de X se obtiene tomando el valor de X para cada segmento, multiplicindolo por la

___L

X+AX

Fig. 26.2 Secuencia de sucesos:

cada linea representa una
observacin del correspondiente
valor de X . Se puedeobteneruna
aproximacin del valor medio
dividiendo el intervalode
resultados en bloaues de intervalos
AX (se representa uno) y
agrupando todas las observaciones
que tienen un resultado dentro de
este intervalo. En este caso hay
seis observaciones
que
dan el
resultado X .

26.1

probabilidad de que la observacin tenga un resultado en

todos los segmentos:
{X) X

XP(X)
segmentos

CALCULOS BASICOS

755

este segmento y sumndolo despus a

Xf(X)AX.

=
Segmentos

Esto es,sblo aproximado, porque f ( X ) puede variar apreciablemente a lo largo del segmento. Sin
embargo, la relacin resulta exacta si se permite que cada segmento se haga infinitesimal, pues
entonces f(X) ser constante en este intervalo. As pues, se reemplaza el intervalo finito AX por el
intervalo infinitesimal d X y simultneamente se convierte la suma discreta en una integral sobre
todos los resultados posibles:

Se trata de una expresin muy importante, pues es labase del desarrollo en este captulo.
La funcin f ( X ) se denomina distribucin de la propiedadX. A partirde su definicin
original, P ( X ) = f(X)AX, que se convierte ahora en dP(X) = f ( X )d X al adoptar intervalos
infinitesimales, se observa que proporciona la probabilidad de que una propiedad adopte un valor
comprendido entre X y X
dX. Por ejemplo, f(v,) es la distribucin de la componente x de la
velocidad, y f(u,) dv, proporciona la probabilidad de que la velocidad se encuentre en el intervalo
dv,.
comprendido entre u, y u,
Volviendo ahora al problema de trabajar con varias propiedades simultneamente,
si dos
propiedades X e Y son independientes entre si, la probabilidad de que una observacin tenga como
individuales: P(X,, 5) =
resultadostanto X i como Y, es el producto delasprobabilidades
= P ( X , ) P ( ~ ) . P o r ejemplo, si la probabilidaddequeunapersonasea
un hombre en una
determinada poblacin es 0.495, y la probabilidaddequeunapersona(hombre
o mujer)sea
zurdo es 0.110, entonces la probabilidad de seleccionarun hombre zurdo por eleccin al azar
entre una poblacin es (0.110) x (0.495) = 0.054, o 1 en 18.5. Sin embargo, si ser zurdo fuese una
enfermedadcaracterstica,esteclculosera
falso.
Para propiedades continuas se puede utilizar la misma tcnica. Si la probabilidad de que X
se encuentre en el intervalo comprendido entre X y X
d X es f ( X )dX, y la probabilidad de que
una propiedad independiente Y se encuentre en el intervalo comprendido entre Y e Y + dY es
f ( Y ) dY, entonces la probabilidaddeque
X e Y se encuentrensimultneamenteenestos
intervalos es el producto de las probabilidades individuales: f(X, Y) = dXdY = f(X)f( Y) dXdY.

+
+

26.ltc) Distrlbucidn de velocldades moleculares

Ahora se dispone de la base suficiente para obtener la distribucin de las componentes de las
velocidades de las partculas en un gas ideal, que ser til cuando hagamos clculos relativos a
las velocidades de reaccin y a las propiedades de los haces moleculares. Las tres componentes
u, u,, u, son independientes entre s, y por tanto la probabilidad F(v,, uu
),,
dv,dv,dv, de que
unapartculatengaunavelocidadconcomponentes
en el intervalocomprendidoentre
v,
y u,
dux, v y y u,
dv,, y u, y u, + dv, es el producto de las probabilidades individuales.

A continuacin,supngaseque
la probabilidaddequeunapartculatenga
un determinado
intervalo de componentes de velocidad es independiente de la direccin de su movimiento.Es
decir, supngase que F(u,, u, u,) depende del mdulo de la velocidad, pero no de las componentes
individuales. As, por ejemplo, la probabilidad de tener una velocidad con componentes ( 1 km S - ',
2 km S - ', 3 km s - l ) y mdulo
km S - es la misma que la de tener una con componentes
( 2 kms", 1 kms", 3 k m s - ' ) o cualquier otra serie de valores que den lugar a un mdulo de

fi

756

CAPITULO 26

f i km S + L;," + c:).

MOLECULAS E N MOVIMIENTO: TEORIA CINETICA DE. LOS GASES

Se deduce que F depende slo de v 2 = u:

Deeste modo, la ltima ecuacin resulta

F(c',2 + u;

+ u:)

con K y

< constantes.Esta

y entonces se denota F(v2 +

= .f'(l.x)f(uy).f(u,).

Estetipode
ecuacin slo la satisface unafuncin
tanto se puedeescribir
f(z;

+ c: + u,:

exponencial (porque

= eaehec),y por

) = KekC"i

es una solucin unicu, de modo que

f ' ( u x ) f ( ~ , ) f ( z l Z ) = K"e';('?+l':+I-i) - F(v:

+ vf + ,u,:

como se requera. La ambigedad _+ sepuede resolver medianteconsideraciones fisicas: la

probabilidad de que se alcancen velocidades muy elevadas debe ser muy pequea; por tanto, se ha
de tomar el signo negativo.
Los valores de K y [ se obtienen como se indica a continuacin. Dado que la particula ha de
tener alguna velocidad en el intervalo -. m < c', < m , la probabilidad total de que la velocidad se
encuentre en este intervalo es la unidad:

La sustitucin de la

expresin anterior conduce a

Por tanto, K = ([in)'!',y as

El valormediode

La integral de

tlf

es

la derecha es estindar (Recuadro 26.1) y es iguala

i(7r/[3)1:2.Se deduce que

Portanto, el valor medio del cuadradode la velocidad es cz = 3/2[. Sin embargo, yase ha
establecido un valor para c en la ecuacin (26.1.4) y por ello se puede concluir que
= nz,'2kT.
Por tanto, la forma completa de la distribucin de
la velocidad es

<

El lado derecho de esta ecuacin tiene la forma de una distribucin de Boltzmann [Sec. O.l(d)]
para la proporcin de partculas con energa cintica +mu:. Asi pues, la expresin de Boltzmann
es una va alternativa para llegar a esta ecuacin. Por esta razn el resultado se conoce como
distribucin de Maxwell-Boltzmann de velocidadesmoleculares, que representa la aportacin de
Maxwell (que la dedujo originalmente) y de Boltzmann (que la comprob rigurosamente).
La distribucin de las velocidades de las partculas independientemente de su direccin de

26.1

CALCULOS BASICOS

757

movimiento se deduce como sigue. La probabilidad de que una partcula tenga componentes de
velocidad enel intervalo comprendido entre o, y o,
do,, u, y u,
do,, y u, y u, + dv, es

La probabilidad F ( u ) du de que la partcula tenga una velocidad en el intervalo comprendido entre

u y u + dv es la suma de las probabilidades de que se encuentre en cualquiera de los elementos
de volumen dv,duyduZ en una capa esfrica de radio u (Fig. 26.3). La suma de los elementos de
volumen del lado derecho de la ltima expresin es el volumen de esta capa, 47w2 du. Por tanto,

que es la distribucin de velocidades de Maxwell.

758

CAPITULO 26

MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TEORIACINETICADE

LOS GASES

aemplo 26.1
Cul es la velocidad media de los tomos de Cs en un horno calentadoa 500 'C? Cul es la velocidad media de las
partculasque se mueven en la direccin positiva deleje x?
o MCtodo. La velocidad media se obtiene evaluandola integral c' = S:oFdc,
siendo F la distribucindela
ecuacin (26.1.9). Luego se sustituyen M, = 132.9 y T = 773 K. La velocidad media en la direccin positiva del
eje x se obtiene evaluando la integral {c,) = ~,"vxf'dc,, dondef ' = 2J con f tomado de la ecuacin (26.1.8),
pero multiplicado por dos, porque se considera
slo la distribucin en el intervalo O
< a, que esla mitad
del intervaloutilizado para normalizar .f en las ecuaciones utilizadas paraobtener laecuacin (26.1.8). Las
integrales se relacionan en el recuadro 26.1.
~5~

Respuesta. F

=
=

:1

S:

a F dr = 4n(m/2~kT)"~ v3e""'z~2k"dt.

4 n ( m ! 2 n k T ) 3 ' 2 ( 1 ( 2 k ~ f=~ ~
(8k7;"m)'!*.
)z)

Luego, para m = 132.9~1,.Z = 351 ms".

Para la velocidad media hacia x = + S ,
=
=

1;

S:'

2(m;2nk731'2

pxl'&jL

t.,e""''~~2k''
dl>,

(2k77nm)l'Z.

Para Cs a 500K. el valor de esta expresibn es 175m S".

Comentario. Se trata de valores medios; el intervalo de cada valor individual puede ser muy amplio.
o Ejercicio. Calcular la velocidad cuadrtica media de los tomos.
[(3kT'm)',*, 380
m
o

'1

En la introduccin se mencionaron algunas propiedades de la distribucin de Maxwell [Secse

cin O.I(e)]. Las caractersticasprincipales se ilustran en la figura 26.4, quemuestracmo
ensancha la distribucin de velocidades a medida que aumenta la temperatura y que la velocidad
ms probable (smbolo: c*), donde la distribucin es un mximo, se desplaza hacia valores ms
altos. La celocidad m ~ d i a(smbolo: ?) se calcula a partir de la distribucin de Maxwell como se
explica en el ejemplo 26.1:

Esto difiere ligeramente de a

l velocidad cuadritica media

y de la velocidad msprobable

(Numricamente, c = 1 . 2 2 5 ~y ~? = 1.128c*.) Las partculas ligeras tienen velocidades medias ms

altas que las pesadas. En l a tabla .26.1 se dan algunos valores.
He

1256

N*

475
379
284

co,
CfY,

TABLA 26.1 Velocidades medias a 25 C, c.'m

S-

'

Velocidad
Fig. 26.4 Distribucin de velocidades deMaxwell y su dependenciacon respecto a la tempcratura,calculada
utilizando la ecuacin (26.1.9). Las temperaturas mis altascorresponden al frente: advirtase el
ensanchamiento de ladistribucin y el desplazamientode la velocidad mis probable a medida que aumenta la
temperatura.

La distribucin de Maxwell se ha comprobado experimentalmente. Por ejemplo, las velocidadesmoleculares se puedenmedir directamente con un selector de velocidades como el que se
dispositivo que el utilizado en el trabajo con
representa en lafigura 26.5 (el mismotipode
haces moleculares, Sec. 24.3). Los discos giratorios tienen ranuras que permiten el paso solamente
de aquellas partculas que se mueven a travs de ellos con una velocidad apropiada. El nmero
departculas se puededeterminar recogindolas en un detector. Algunos mtodosindirectos
utilizan el efecto Dopplersobre la longitud de onda de la luz emitida,como se analiz en la
seccin 18.l(c).
Detector
~

Selector

Fig. 26.5 La determinacin experimental de velocidades

moleculares
realiza
se
una
con
serie de discos rotatorios: la
respuesta del detector es proporcional al nmerodepartculas
que tienen una velocidad que les permite pasar a travs de
las ranuras del selector cuandorota a unavelocidad
conocida.

26.2 COLISIONES

La escala de tiempo de los sucesos que tienen lugar en un gas, como las velocidades de las reacciones qumicas y la velocidad de propagacin de una perturbacin fisica a travs de la muestra,
se determinan por la frecuencia de colisin, el nmero de colisiones que realiza una partcula
porunidaddetiempoconotraspartculas
o conunapared.
Lasconsideraciones que siguen
son la base para el clculo de lasvelocidades de las reacciones, entre otras aplicaciones.

760

CAPITULO 26

26.2(a)Colisiones

MOLECLLAS E N M O V I M I E N T O . T E O R I A ClNETlCA DE LOS GASES

intermoleculares

Cada vez que dos particulas se aproximan mutuamente a una distancia d, donde d es del orden de
sus dimetros (para esferas rgidas d es el dimetro), se contabiliza un ctxito)). La aproximacin
ms sencilla es congelar las posiciones de todas las partculas excepto una y observar luego lo que
sucede cuando la partcula mvil se desplaza libremente a travs del gas con una velocidad media
C durante un tiempo At. Al hacerlo as, la partcula mvil barre un ((tubo decolisin)) con un rea
de secci6n transversal o = nd2 y una longitud !At, y por tanto con un volumen ocAt (Fig. 26.6).
El Area ci se denomina seccidn transversal de colisicin. El nmero de partculas estacionariascuyos
centrosestn en el interior del tubode colisin se obtienemultiplicando su volumen por la
densidad numrica, ocAt. t . . Este nmero es precisamente el nmero de choques contabilizadosen
el tiempo At, por lo que la frecuencia de colisidn, es decir, el nmero de colisiones por unidad de
tiempo, es o?.P.. Sin embargo, las partculas no son estacionarias y se debe utilizar la velocidad
rdutir.c~de las partculas colisionantes. En el caso de colisiones entre molculas de distinto tipo, la
velocidadrelativamedia
es

donde ,u es la masu reducida (en el Apndice 15.1 se vio que la masa reducidasurge cuando
se considera el movimiento relativo de dos partculas). Para molculas idnticas p = 4 2 , y as
C, = 2 " 2 ~ .Por tanto, la frecuencia de colisin es

(dado que N j V = pjkT).

La frecuencia de colisin z proporciona el nmerode colisionesrealizadas porunasola
partcula. La frecuencia total de colisin (la velocidad de colisiones entre todas las partculas del
gas) se obtiene multiplicando z por + N (el factor $ asegura que las colisiones A...A' y A'...A se
contabilicen como una sola). Por tanto, el nmero de colisiones por unidad de tiempo por unidad de
volumen es

Fig. 26.6 Seccin transversalde colisin (u) y tubo de colisin. Se registra unctxiton
se sitan dentro de unadistancia igual a su diimetro.

cuando dos partculas

26.2

La velocidad media est dada por

COLISIONES

761

laecuacin (26.1.10), y as

con (r = ndz y [A] = n,/V. En la tabla 26.2 se recogen algunas secciones transversales de colisin tpicas (se miden relacionando la frecuencia de colisin con varias propiedades, como se ver
ms adelante). Las frecuencias de colisin pueden ser muy grandes. Por ejemplo, en el nitrgeno
a temperatura y presinambientes, con d = 280pm, Z = 5 x
s - l m-3.

He
N2

co,
C,H,

0.21
0.43
0.52
0.88

TABLA 26.2 Secciones transversales de colisin, u/nmZ.

Ejemplo 26.2
Continuando con las propiedades de los tomos deC s en un horno a 500 K, calcular el nmero de colisiones que
realiza un nico tomode Cs por segundo. Si el volumen del horno es50.0cm3, cul esel nmerototal
de colisiones por segundo en el interior del horno? La presin de vapor del Cs(s) a 500 K es 80 Torr; el dimetro
de colisin de un tomo de Cs es 540pm.
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (26.2.2) para la frecuencia de colisin de un nico tomo, y la ecuacin (26.2.3) pard
la frecuencia total de colisin. Utilizar E del ejemplo 26.1 ( 3 5 0 m s " ) .
o Respuesta. La seccin transversalde colisin es
u=

y la presin (80 Torr) es 1.0,

m2,

lo4 Pa. Por tanto,

z

A partir de laecuacin(26.2.3)

rrd2 = 9.1, x

21'26~p/k=
T 4.5

10'

S".

escrita en la forma
zcs.cs =

ZPPT

(utilizando N / V = p/kT), se obtiene Zcs,cs= 2.3 x

S - ' m3. Por tanto,enun
recipiente de 50.0 cm3la
frecuencia total de colisin es 1.1 x 1028s".
o Comentario. Para el estudio de tomos y molculas aislados es esencial reducir la frecuencia de colisin de modo
queinviertanperiodos de tiempoapreciables en vuelo libre. Esto exige trabajar a muy bajas presiones.
o Ejercicio. Cul esel intervalo entre colisiones para una nica molcula de CO, a 298 K y 760 Torr?
Cl.5 x 10"os]

En el caso de colisiones entre diferentes tipos de molculas, la velocidad relativa media se

obtiene con la ecuacin (26.2.1) y la seccin transversal de colisin sigue siendo o = nd2, pero
ahora d = )(d, + dB). El nmero de colisiones que realiza una partcula A por unidad de tiempo
con todas las N' partculas B presentes es (rcN'/V. Hay N partculas A, por lo que el nmero total
de colisiones A - B por unidad de tiempo es (ocN'/V)N, y el nmero total de colisiones A - B
por unidad de tiempo por unidad de volumen
es

Una vez obtenida la frecuencia de colisin. se puede calcular el recorrido libre medio. Si una
partcula que se mueve a una velocidad media F colisiona con una frecuencia I , invierte un tiempo
liz en moverselibremente entre colisiones y por tanto recorre unadistancia (I/:)?. Por consiguiente, el recorrido libremedio es simplemente

y es inversamente proporcionala la presin

Ejemplo 26.3
Calcular el rccorrido libre medio de itornos de C5 en las condicionesindicadas en el ejemplo 26.2.
M i r o d o . Utilizar a
l ecuacitin (26.2.6) con [J = 8 0 Torr y (r = 0.92 nm'.
e Ke\puc\ta. Sustituyendo p = 1.1 x lo4 Pa y
= 9.2 x 1 0
i = 770 nm
e C o m c ~ r u r i o . El recorrido libre medio corrcsponde 21 unos 1400 diimetros. por lo que el gas cst6 en unas
condiciones en las que l a teora cintica es bastantc fiable.
o l:jcwicio. Calcular cl rccorrido libre medio dc moleculas de COZ a 298 K y 1 a t m .
155 nm]
e

26.2(b) Colisiones con paredes y superficies

Considrese una pared de rea A perpendicular al eje x. Si una partcula tiene una velocidad entre
O y + x golpear& la pared en un tiempo At si se encuentra dentro de una distancia I1,At (si u
,se
encuentraentre O y ~-x,se esti moviendo en la direccinerrnea).Portanto,todas
las
partculas del volumen Au,At con velocidades positivas golpear8n a
l pared en el intervalo At. El
nmero medio total de colisiones en este intervalo cs. por tanto, el valor medio de dicho volumen
multiplicadopor la densidad numrica de las partculas.

La integral se puedecalcular

ficilmenteutilimndo la distribucin de velocidades:

Por tanto, el nmero de colisiones por unidad de tiempoporunidadde

rea es
(26.2.8)

Asi, dado que N I V

pJkT, se puedeescribirestaexpresin

en la forma

Cuando p = 1 atm y T = 300 K, lasuperficie en cl aire recibe aproximadamente 3 x

colisiones porsegundopor
cm'. El conocimientode la dependencia de Z , conrespecto a la
presin y a la masa de una partcula ser muy importante para tratar los procesos que tienen
lugar en las superficies slidas (Cap. 31).

26.3 PROPIEDADES
DE
TRANSPORTE

763

26.3 PROPIEDADESDE TRANSPORTE

Las propiedades de transporte sonpropiedades en las que se trasladaalgo(comomateria

o
energa) de un lugar a otro. Por ejemplo, se produce la efusicin de las partculas de un gas a travs
de un orificio a una regin de menor presin, y las partculas (en gases, lquidos y slidos) se
difunden por un gradiente de concentracin hasta que la composicin es uniforme. La conduccin
trmica es el transporte de energa producido por la propagacin del movimiento trmico por un
gradiente de temperatura. La conduccin elctrica es el transporte de carga (poriones o electrones)
en un gradiente de potencial. Ms adelante se ver que la uiscosidad depende del transporte del
momento lineal.
Primero se vernalgunosaspectos
generalesdel transporte y despus se calcularn las
magnitudes necesarias para la teora cintica de los gases. En el captulo prximo, en el que se
trata el transporte en lquidos de un modo ms general, se volvera tratar el tema.
26.3ta) Flujo

La velocidad de migracin de una propiedad se mide por su flujo (smbolo: J ) , la cantidad que
pasa a travs de la unidad de rea por unidad de
tiempo. Si hay flujo de masa, se habla de un
flujo de tantos kg m-' S - ' ; si la propiedad es energa, entonces el flujo de energa se expresa en
J m - * S - ', y as sucesivamente.
Las observacionesexperimentales sobre fenmenos de transporte muestran que
el flujo de
una propiedad suele ser proporcional al gradiente de una propiedad relacionada del sistema. Por
ejemplo, se encontrque la velocidad de difusin (el flujo demateria)paralela
aun eje z
(denotado J,) esproporcional al gradientedeconcentracinenestadireccin,
J , (materia)
cc dJlr/dz, y que la velocidad de difusin trmica (el flujo de energa) es proporcional al gradiente
de temperatura, J , (energa) K dT/dz.
J , es la componente de un vector. El signo positivo indica flujo en la direccin en que crece z,
mientras que el signo negativo indica flujo en sentido contrario. El flujo de materia se produce por
un gradiente de concentracin y as, si d.N/dz es negativo (concentracin decrecientehaciala
derecha, Fig. 26.7), J , es positivo (flujo hacia la derecha). Por tanto, el coeficiente de proporcionalidad en la expresin del flujo demateriadebe sernegativo y se denota - D , donde D es el
la difusin:
llamado coeficientede dfusin. Esto conduce a la primera ley deFickpara

La energa fluye por un gradiente de temperatura, por

conduce a

lo que el mismo tipo de razonamiento

donde K es el coeficiente de conductividad trmica.

Para ver la conexin entre el flujo de momento y la viscosidad, se considera un fluido en un
estado de flujo newtoniano; esto es, un fluido en el cual la velocidad del fluido vara linealmente y
se puede considerar fluyendo en forma de una serie de capas o lminas (Fig. 26.8), con una capa
estacionaria en contacto con la pared del vaso. Las partculas se mueven constantemente entre las
lminas y llevan consigo la componente x del momento que poseen, puesto que se mueven con la
velocidad de su lmina inicial. Las partculasque llegan de laizquierda retardan una lmina,
porque tienen un momento menor en la direccin x, y la aceleran las partculas que llegan de la
derecha. Como resultado, las lminas tienden hacia una velocidad uniforme y el efecto retardador
de las lminas lentas sobre las rpidas se interpreta como la viscosidad del fluido. Advirtase, sin
embargo, que el efecto depende de la transferencia del momento x a la lmina de inters, por lo
que la viscosidad depende del flujo de momento x en la direccin z. Adems, este flujo depende

764

CAPITlJLO 26

MO1.ECIJI.AS EN M O V I M I E N T O T E O R I A ('INETICA DF LOS GASES

'

-1

Rauida

"
"

J,(materia) < O
Fig. 26.7 Flujo departicdas en un gradientede
concentracibn. La ley de Fick establece que elflujo
dcmateria (el nmerodepartculas por unidad de
Brea y de tiempo) es proporcional al gradientede
dcnsidad cn estc punto.

Fig. 26.8 La viscosidad de un gas surge del

transporte de momento lineal. En estailustracin el
fluido est experimentando flujo lamimw y las
partculas transportan su momento inicial cuando
entran en unanueva capa. Si llegan con
componente de momento x elevada. aceleran la
capa; si llegan concomponentedemomento
S
baja, l a retardan.

del gradiente de la componente x de la velocidad del fluido (no hay flujo neto cuanto todas las
lminas se mueven a igual velocidad). y se puedeescribir

donde rl es el coeficiente de z~iscosidad (o. simplemente, la viseosidadj.

26.3(b) velocidad de efusidn

Cuando un gas a presin p y temperatura T est separado del vaco por un orificio muy pequeo,
la velocidad de escape de sus partculas es igual a la velocidad a la que golpea el rea del orificio
[Ec. (26.2.9)]. Por tanto, si el rea del orificio es A,, el nmero de partculas que escapan por
unidad de tiempo es

La velocidad de efusin es, por tanto, inversamente proporcional a la raz cuadrada de la masa
molecular:sta es la ley d e efisirjn de Graham Esta expresin es el fundamento del mtodo de
Knudsen para a
l determinacin de MMR, o, si sta ya se conoce, de la presin de vapor (por
ejemplo, de un slido). As, si la P V de un slido es p y el slido est encerrado en una cavidad
con un pequeo orificio, la velocidad de prdida de masa desde el contenedor es proporcional a p
(vame Problemas 26.23 y 26.24). El mtodo es fiable si el recorrido libre medio de los tomos es
grande comparado con el dimetro del orificio.

Ejemplo 26.4
AI hacer un orificio de 0.50 mm en el horno utilizado en los ejemplos anteriores se midi una prdida de masa de
385 mg en un tiempo de 100 s. Calcular la PV del cesio a 500 K.
o Mtodo.

Am

La prdidademasa
Am en un intervalo At estrelacionadaconla
frecuencia de colisin por
Z , A , m A t , siendo A , e l rea del orificio y m l a masa molecular. La PV en el interior del horno es cons-

26.3

765

PROPIEDADES
DE
TRANSPORTE

tante porque existe cesio lquido en equilibrio con su vapor. Como 2, est relacionada con
ecuacin (26.3.4),se puede escribir

la presin por la

p = (2~"j'm)''2(Am/A,At)
Respuesta. Puestoque m = 132.9mU, lasustitucinde
los datos da p = 1.1 x 104Pa(empleando 1 Pa =
= 1 N m-' = 1 J m").
Este valor corresponde a 83 Torr.
o Comentario. Si solamente hay un gas presente, la presin disminuye cuando ste escapa y la prdida de masa se
obtiene integrando la expresin dm = Z,(p)mA, dt, lo que conduce a una dependencia exponencial con respecto

al tiempo (Problema 26.22).

Cuntotiempotardarn

o Ejercicio.

1.0 g detomosde

Cs ensalirdel

horno por efusin?

[255

S]

26.3W velocidad de difusibn

En esta seccin se investiga el fundamento de la ley de Fick y se obtiene una expresin para el
coeficiente de difusin de un gas ideal. Habrquedemostrarque
el flujo departculases
proporcional asu gradiente de concentracin.
Considrese la disposicin ilustrada en la figura 26.9. Por trmino medio, las partculas que
pasan a travs del rea A situada a z = O han viajado un recorrido libre medio, por lo que la
densidad numrica donde se originaron es M(,), calculada en z = -2; esto es aproximadamente
M(0) - ,l(ddV/dz)o, donde el subndice O significa que el gradiente se ha de evaluar en
z = O.
Dado que el nmero medio de impactos procedentes de
la izquierda sobre la superficie imaginaria
A durante un intervalo At es ;M( - 1)cAAt [Ec. (26.2.8)], el flujo de izquierda a derecha originado
por el suministro de partculas de la izquierda es
J(Z + D) = aC./lr(

A).

Las partculas tambin fluyen de derecha a 'izquierda. En promedio, las partculas que hacen el
viaje se originaron a partir de z = 1, donde la densidad numrica es N ( A ) , por lo que
J(I t D) = $CM(I).

Fig. 26.9 El clculodelavelocidaddedifusinde

un gasevala el flujo netoatravsde
un planoderea
A como resultado de llegadas desde una distancia media
+ I , donde I es el recorrido libre medio.

766

CAPITULO 26

MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TEORIA

CINETICA DE LOSGASES

La densidad numrica media en z = ies aproximadamente <,tr(0)+ l.(dJV/ dz),. El flujo desde la
regin ms concentrada de la izquierda domina sobre el flujo en sentido contrario, de modo que
el flujo neto es positivo (de izquierda a derecha) y de magnitud
J,

J(I + D ) - J(I t D )

= ${[.A'(O)
=

).(d~V/d~)o]
- [N(O)
- ~iE(dJl"/dz),.
-

+ l.(ddV/dz),])c

Esta expresin da el flujo como proporcional al gradiente de concentracin, de acuerdo con la ley
de Fick.Adems, permite elegir un valor delcoeficiente de difusin: D = S?.?. Sin embargo, es
necesario recordar que el clculo es muy inexacto y que es poco ms que una aproximacin del
orden de magnitud de D . En la figura 26.10 se ilustra un aspecto que no se haba tenido en cuenta:
muestra que aunque una partcula haya empezado su ((viaje)) muy cerca de la superficie, podra
realizar un largo (tvuelo)) antes de llegar a ella. Dado que el recorrido es largo, es posible que la
partcula colisione antes de llegar a la superficie, por lo que habr que aadirla al (cementerio))
de otras partculas que han colisionado. L a consideracin de este factor implica mucho trabajo,
pero el resultado final es la aparicin de un factor 4, que representa el menor flujo producido.
Esta modificacin da como resultado
J, =

Cuando se compara esto con

~A?(dA"/dz),.

-~

Jz = -D(dA'/dz),,

(26.3.5)"

se encuentra

Dado que ib
disminuye al aumentar la presin, tambin lo hace D. La velocidad media aumenta
con la temperatura, y D, tambin. En concreto:

(26.3.7)'
donde o es la seccin transversal de colisin nd2

vuelo)

ai plano

Fig. 26.10 Unaaproximacinque

se ignora en el tratamiento
sencillo es que algunas partculas pueden
realizar un ccvueloo
largo hasta el plano, incluso cuando estin a una distancia
corta medidaperpendicularmente, y por tanto tienen mayor
probabilidad de colisionar durante su viaje.

26.3(d) Conductivldad termica

El flujo de inters es ahora la energa: debe establecerse su proporcionalidad con el gradiente de
temperatura y obtener un valor de la conductividad trmica IC; en la tabla 26.3se dan algunos
valores. Las conductividades tkrmicas se han utilizado en la aluulu de Pirani, en la que se mide la
presin controlando la temperatura de un hilo metilico caliente, y en detectores cataromktricos en
cromatografia (CGL), donde se detectan cambios de composicin de modo semejante.

PROPIEDADES D E TRANSPORTE

26.3

ti/mJ cm" s C 1

rllVP
~-

(K cm")273 K

273 K 293 K
~~

He
Ar

N,
CO,

767

173

1.442
0.163
0.240
O. 145

1 ALP= 10" k g m "

187
210
166

196
223
176
182

TABLA 26.3 Propiedadcs de transportc de gasca a I a l m .

S".

Supngase que cada partcula monoatmica transporta una energa media t: = 2kT [segn el
teoremadeequiparticin,
Secs. O.l(f) y 22.3(a)] comoresultadode
su movimientotrmico.
Cuandounapasaatravsde
la superficie imaginaria,transportaestacantidadde
energa.
Aunque la densidad numrica sea uniforme (es una aproximacin), la temperatura no lo es, y por
tanto los flujos de energason

porque, por trmino medio, las partculas llegan de la izquierda despus de atravesar un recorrido
libre medio desde una regin m i s caliente (dT'dz es negativo), y por tanto con mayor energa, y
de la derecha, tambin despus de u n recorrido libre mediodesde una regin m i s fra. El flujo
neto de energa es, por tanto,
J z = J ( / + Dj

J ( /+ D ) =

Como en el caso anterior, se muItipIica por

y se llega a
Jz =

-2

''ki(dTdz),,

+ para tener en cuenta recorridos de largo ccvueIo))

-t. I 'Fki(d77dr),,.

(26.3.8)

Este flujo es proporcional al gradiente de temperatura, como sc qucria demostrar. Comparando a

l
ecuacin con J z = --ti(dT/d~)~,
se deduce que

En el caso de u n gasde moleculaspoliatmicas.

se rccmplam +k por C, ,,,,'IN,,, y se u t i l i m

De todas formas, advirtase que por ser el recorrido libre medio inversamentc proporcion:d
a n/V, ti es independientede la presindelgas.
En concreto:
K = ( 1/3v~'2)(.Cv,,/:oN,4.

(26.3.11)

La explicacin fisica es que la conductividad trmica es elevada cuando hay muchas partculas
disponibles para transportar energa [de ah la proporcionalidad de K con respecto a IZ en la Ecuacin (26.3.10)], pero la presencia de muchas partculas limita su recorrido libre medio y no pueden
transportar la energa a una distancia grande:estos dos factores se equilibran. Experiment,
d I mente
se encontr que la conductividad es independiente de la presin,excepto cuando la presin es
muy pequea, en cuyo casoes lineal. Esto se debe a que a muy bajas presiones i. es mayor que las
dimensiones del aparato y as la distancia a la que se transporta la energa esti determinada por

768

CAPITULO 26

MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TEORIA

CIKETICA DE L O S GASFS

el tamao del recipiente, no por las dems partculas presentes. El flujo sigue siendo proporcional
A, y as
al nmerodeportadoresde
energa, pero la longitud del recorridonodependede

~ ~ n x p .

Ejemplo 26.5
Estimarlaconductividadtrmica
del aire a temperatura ambiente
e Mtodo. Utilizar la ecuacin (26.3.11). La capacidad calorfica molar de un gas de particulas diatmicas cs : R
[Ec. (22.3.14)]. La MMR del aire es aproximadamente 30. Tomar u z 0.42nm' para O2 y N, de la tabla 26.2.
Estimar CX a partir de la ecuacin (26.1.10).
e Respuestu. Por la ecuacin (26.1.10) se obtiene que F = 640 m S - I para partculas de masa m = 30 m , . Entonces.
por la ccuacibn (26.3.11), sustituyendo u = 4.2 x
m', K = 9.9 x
J K - . ' m" S".
e Comentario. Otra solucin ms engorrosa, pero ms til, es ti = 9.9 mJ cm-* S I (K cm"). As. en un gradiente
de temperatura de 1 K cm"' el flujo calorfico sera de unos 10 mJ cm-' S - ' .
~

e Ejercicio. &rael

dibxido decarbono mejor aislante en las mismas condiciones?

[ti = 6 m J c m " Z s - 1 ( K c m " )

I:

si]

26.3te) Viscosidad

Se ha visto que la viscosidad est relacionada con el flujo de momento. Las partculas que se
muevendesde la derechaen la figura 26.1 1 (de una capa rpida a una lenta) transportan
un
momento mo,(i) a su nueva capa en z = O, y las que se mueven desde la izquierda transportan
a lamisma mu,( -lb). Si la densidad es uniforme (unaaproximacin), el nmerodeimpactos
por unidad de rea por unidad de tiempo sobre
la superficie imaginaria (en z = O) es i~
$-I?.
Las procedentes de la derecha transportan por trmino medio un momento mu,(O) + lLm(dz~,/dz),,
y las que procedende la izquierda, mu,(O) - im(du,/dz),. El flujo netodemomento
x en la
direccin z es, por tanto,

Se deduceque el flujo es proporcional al gradientede velocidad, como se querademostrar.

La comparacindeesta expresin con la ecuacin (26.3.3) y la sustitucin del factorpor
i,
conduce a

Rpida

mux( 1)

Irno,(

- 1)

-i

--O

Fig. 26.11 El clculo de la viscosidad de un gasanaliza la

componente
momento
de
x que
neta
llega a un plano
desde
capas ms rpidas y mslentas situadas en promedio a un
recorrido libre medio.

26.3

PROPIEDADES DE TRANSPORTE

769

Como en el caso de la conductividad trmica,la viscosidad es independientede la presin.

Esto se puede ver explcitamente introduciendo laexpresin para el recorrido libremedio:
y~ =

fmcN,(n/V)2oN,(n/l/)
= (&12mt//o.

(26.3.13)

La explicacin fsica es la misma: hay ms partculas disponibles para transportar el momento,

pero lo llevan a menor distancia,a causa de su menor recorrido libremedio. Se debe advertir
tambinque la viscosidad de un gas aumentacon la temperatura (segn TI, porque cc TI*).
Esto se debe a que las partculas se desplazan ms rpidamente y el flujo de momento es mayor.
[Por otra parte, en un lquido la viscosidad disminuye con la temperatura. Esto se debe a que es
necesario superar las interaccionesintermoleculares, como se explic en la Sec. 24.4(e).]
Hay dos tcnicas principales para medir las viscosidades. Una depende de la velocidad de
amortiguacinde lasoscilaciones detorsinde
undisco suspendido en un gas, en el que la
constante de tiempo para el decaimiento del movimiento armnico depende de la viscosidad y del
diseo del aparato. El otro est basado en la frmula de Poiseuille para la velocidad de flujo de
un fluido atravs de un tubo de radio r:

donde V es el volumen que fluye, p1 y p 2 son las presiones en cada extremo del tubo de longitud I,
y p o es la presin a la que se mide el volumen. Tales experimentos confirman que las viscosidades
de los gases son independientes de la presin en un amplio intervalo: los resultados para el argn
desde
atmhasta 10 atm se representanen la figura 26.12(a). Se observaque q es constante
desde aproximadamente 0,Ol atm hasta 50 atm. La dependencia con respectoa la temperatura
segn ,
,6 [Fig. 26.12(b)] se confirma aproximadamente, la lnea dt: puntos corresponde a los
valores calculados utilizando /o = 22 x lo- m2 (queimplica un dimetro de colisin de 260 pm,
en contraste con el dimetro de Van der Waals de 335 pm obtenido a partir de la densidad del
slido). La concordancia no es demasiado mala, si se tiene en cuenta la simplicidad del modelo y
el desprecio de las fuerzas intermoleculares.

;0.0

lo-2

10

ppdtm

10

102

0.0
O

500

loo0 2000
1500
TIK

Fig. 26.12 Resultados experimentales para la dependencia de la viscosidad del argn con respecto a la
presin (a) y con respecto a la temperatura (b).La lnea de puntos en estaltimacorresponde a los valores
calculados. Uno de los mtodos para determinar secciones transversales de colisin es el ajuste entre la curva
observada y la calculada.

Ejemplo 26.6
En u n experimento de Ilujo de Poiseuille para medir la viscosidad del aire a 298 K, se permiti que la muestra
fluyese a lo largode un tubode lOOcm con un dimetro interior de1.0mm. El extremo de presin alta se
encontraba a 765 Torr, y el de presin baja, a 760 Torr. El volumen se midi para esta ltima presin. En 100 S pas
a travs del tubo unvolumen de 90.2 cm3. Cul es la viscosidad del aire a esta temperatura?

En la tabla 26.3 se dan algunos resultados experimentales y en el recuadro 26.2 se resumen las
cxpresioncs tericas (junto con algunas expresioncs exactas procedentes de clculos ms detallados).

LECTURAS ADICIONALES
Kinetic theor). of' g a s e s . R. D. Present;McGraw-Hill,NuevaYork,
1958.
Grtsrs, liquids. unti s o l i d s (2." ed.). D. Tabor;CambridgeUniversityPress,
1979.

Threr plzuses of rnctrfer (2." ed.). A . J. Walton; Clarendon Press, Oxford,

1983.
Trctrzsport pl~enomena. R. B. Bird,W. E. Stewart y E. N. Lightfoot;Wiley,NuevaYork,
1960.
The molecular theory o f ' g c ~ . and
~ ~ liquids. J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss y R. B. Bird: Wiley, Nueva
York. 1954.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A26.1 Calcular l a velocidadmediade
de Xe a 650 K.

los itomos

A 2 6 2 Utilizar la distribucindevelocidades
de
Maxwell nara estimar el Dorcentaie de molculas de
N , a 506 K quetienen'velocididescomprendidas
en el interbalo de 290 a 300 m -I .

A26.3 IJna superficie slida de dimensiones 2.5 mm x

x 3.0 mm se expone
gasa
Ar a presin
unade
90 Pa
y una temperatura de 500 K. Cuntas colisiones rea15s?
lizan los itomos de Ar conestasuperficieen
A26.4 Unrecipientede5.00dm3contiene
1.50 milimoles de N, y 3.00 milimoles de H, a una presin

PROBLEMAS

total de 2.00 kPa. Calcular el nmero de colisiones

N, - H, quetienenlugar
en esta mezcla gaseosa
en 1 ms.

A.26.5 A qu temperatura el recorrido libre medio

de las molculas CH,
es1200 nm si la presin del
gas es 3.65 kPa?
A26.6 Una celda de efusintiene un orificiocircularde2.50mmdedimetro.
Si el slidoqueest
en laclulatieneuna
M M R de 260 y una presin
de vapor de 0.835 Pa a 400 K, cunto decrecer la
masa del slido en un periodo de 2 horas?
A26.7 Obtener el flujo decalorasociadoconun
gradiente de temperatura de 2.5 K m - en una muestra de Ar para la cual la temperatura mediaes 273 K.

771

A26.8 Utilizar el valor experimental de la conductividad trmica del Ne a 273 K para estimar una seccin transversal de colisin oara los tomos de Ne.
Comparar el resultado con ;I valor de la tabla 26.2.
A26.9 Utilizarelvalorexperimentaldelcoeficiente
de viscosidad del Ne para estimar una seccin transversal de colisin para los tomos de Ne a273 K.
Comparar el resultado con el del problema anterior
y con el valor de la tabla 26.2.
A26.10 Obtenerlapresindeentradanecesaria
paramanteneruna
velocidad de flujo de 9.5 x
x IO5 dm3 hr" de
N, a 293 K atravsdeuna
boquilla de 8.50m de longitud y
1 cm de dimetro.
La presin del gas a la salida del tubo es de 1.00 bar.
Elvolumendelgas
se mide a esta presin.

PROBLEMAS
26.1 Calcular el recorrido
libre
medio
0.43nm2)a 25 'C y (a) IOatm,(b)
atm.

(o

en
aire
1 atm, (c)

26.2 Para qu presinescomparable el recorrido

libre medio del argn a25 "C con el tamao del bulbo
de 1 dm3 que lo contiene? Tomar CT z 0.36 nm2.
26.3 Para qu presin es comparable el recorrido
libre medio del argn a 25 "C con el tamao de los
mismos tomos?
26.4 A unaalturade20kmlatemperaturaes
217 K, y la presin, 0.05 atm. Cul es el recorrido
libremediodelasmolculasdenitrgeno?
(a z
0.43 nmZ.)
26.5 Pasandoahora alaescala
detiempode
los
sucesos en gases, cuntas colisiones realiza un
solo
tomo de Ar en 1 S cuando la temperatura es 25 "C
y lapresines(a)10atm,(b)
1 atm,
(c)atm?
26.6 Cul es el nmero total de colisiones moleculares por segundo en una muestra de 1 dm3 de argn
en las mismas condiciones que en el problema 26.5?
26.7 La frecuencia delascolisionesmoleculares
es
una magnitud importante en la quimica de la atmsfera.Cuntascolisionesporsegundorealizauna
molculadenitrgenoexcitada
a unaalturade
20 km? (Vase Problema 26.4.)
26.8 Calcular el nmerodecolisionesporcm3en
1 S en aire a 25 'C y 1 atm (a) entre molculas de
oxgeno, (b) entre molculas de oxgeno y nitrgeno.
Tomar R(0,) z 178 pm y R(N,) z 185 pm.
26.9 Cuntas colisiones por cm3 se realizan en
1S
en el interior de la camisa de un vaso Dewar en el
que la presin residual del aire es
de. 1.2 Torr y la
temperatura de 25 "C?
26.10 Cules lavelocidadmediade(a)tomos
dehelio,(b)molculasdemetanoa
(1) 77 K, (2)
298 K, (3) IOOOK?
26.11 Cul es la energa cintica de traslacin media (en kJ mol- ') de (a) molculas de hidrgeno, (b)

molculas de yodo en u n gas a 300 K y presin de

1 atm?

26.12 En un experimentoparamedirlavelocidad
de molculas mediante un sistema de discos rotatorios con ranuras, el aparato consta de cinco discos
coaxiales de 5 cm de dimetro separados 1 cm y con
ranuras desplazadas 2" una de otra. Las densidades
relativas I del haz de tomos de criptn detectado
paradostemperaturas diferentes y aunaseriede
velocidadesderotacinfueronlas
siguientes:
v/Hz
l(40K)
1(100K)

20
0.846
0.592

40
0.513
0.485

80
0.069
0.217

100
0.015
0.119

120
0.002
0.057

Obtener las distribuciones de velocidades moleculares f ( u , ) para estas temperaturas y comprobar si se

ajustanalasprediccionestericaspara
un sistema
unidimensional.

26.13 LadistribucindeMaxwell-Boltzmann
se
dedujo a partir de argumentos basados en la probabilidad. Pero se indic que tambin se podria deducir a partir de la misma distribucin de Boltzmann.
Hgase de esta forma.
26.14 Un selector de velocidad construido especialmente recibe un haz de molculas de
un horno a una
temperatura T, pero bloquea el paso a las molculas
que tienen velocidad superior a la media. Cul es la
velocidadmediadelhaz
desalidaconrespectoal
valor inicial si se trata como un problema unidimensional?
26.15 El radar de la polica controla el tiempo que
tardanenpasar
los cochesenambasdirecciones
bajo un puente. Sus velocidades(en km por hora;
el nmero de cochesentreparntesis)endireccin
Este y Oeste sonlassiguientes:80E(40),
88 E(62),
96E(53),104
E(12), 112E(2); 80 0(38), 88 0(59),
960(50), 1040(10), 112 O(2). Cules son (a) la velocidad media, (b) la rapidez media, (c) la velocidad
cuadrtica media?

772

CAPITULO 26 MOLECULAS EN MOVIMIENTO TEORIA CINETICA DE LOSGASES

26.16 Unapoblacin se componedepersonasde

lassiguientesalturas(enmetros;
el nmerodeindividuosentreparntesis):
1.63(1),1.66(2),3.68(4),
1.71(7),1.74(10),
1.76(15), 1.79(9),1.81(4),1.84(0),
1.86(1). Cules son (a) la altura media, (b) la altura
cuadrtica media de la poblacin?
26.17 Culeslaproporcindemolculasde
un
gas que tiene (a) velocidad mayor que y (b) velocidad
menor que la velocidad cuadrtica media? ;,Cules
son las proporciones que tienen velocidades superioreseinferioresalavelocidadmedia
(C)?
26.18 ;Cules son lasproporcionesdemolculas
de un gas que tienen una velocidad en
un intervalo
a nc* en relacin con las que hay en
el mismo intervalo a c*? Este clculo se puede utilizar para estimar la proporcindemolculasmuyenergticas
(que es importante para las reacciones). Evaluar la
relacin para n = 3 y n = 4.
26.19 [,Cules la velocidad de escape de la superficie deunplanetaderadio
R ? Cules el valor
para (a) la Tierra, R = 6.37 x IO6 m, g = 9.81 ms",
(b) Marte, R = 3.38 x lohm, mllarte/mTierra
= 0.108?
A qu temperaturas tienen el hldrgeno, el helio y
el oxgeno velocidades medias iguales a las velocidades de escape? &Qu proporcin de molculas tienen
suficiente velocidad para escapar cuando la temperatura es (a) 240 K, (b) 1500 K? Los clculos de este
tipo son muy importantes al considerar la composicin de las atmsferas planetarias.
26.20 Se conect un manmetroa un bulboque
contena dixido de carbono a baja presin. Se dej
escapar el gas con el pinchazo de un alfiler y el tiempoparaquelalecturadelmanmetrodescendiese
de 75 cm a 50 cm fue de 52 s. Cuando se repiti el
experimento con nitrgeno ( M , = 28) el mismo descenso tuvo lugar en 42 s. [,Cul es la MMR del dixido de carbono?
26.21 Una marca determinada de lmpara elctrica
contiene argn a una presin de 50Torr
y tiene un
filamento de tungsteno de radio
0.1 mm y longitud
5 cm. Cuando la lmpara est encendida, el gas prximoalfilamentotieneunatemperaturadeunos
1000 @C.;Cuntas colisiones realiza con el filamento
en cada segundo?
26.22 U n vehculo espacial con un volumen interno
de 3.0 m3 choca con un meteorito, originndose un
orificio de 0.1 mm de radio. Si la presin de oxgeno
dentro del vehculo es inicialmente de 0.8 atm y su
temperaturade 298 K, cuntotiempotardarla
presin en reducirse a 0.7atm?
26.23 La celda de Knudsen utiliza la expresin para
lafrecuenciadecolisionesconuna
superficiea fin
de medir la presin de vapor de slidos ligeramente
voltiles. Una cantidad pesada de la muestra se calienta en el interior de un contenedor en cuyas paredes hay un pequeo orificio. La prdida de masa
se puede
experimentadaen un periododetiempo
relacionar con la presin del vapor a la temperatura
delexperimento. Si Am eslaprdidademasaen

un tiempo t atravs de un orificiocircularderadio R , obtenerunaexpresinquerelacionelapresin de vapor p con Am y t.

26.24 Para determinar la presin de vapor del germanio a 1000 " C , seutiliz una celda de Knudsen.
La prdida de masa a travs de un orificio de radio
0.50mm alcanz el valorde4.3 x lo-' mg en un
tiempode7200s.;Cules
la PV delgermanioa
1000 "C? Suponer que el gas es monoatmico.
26.25 En un estudiode laspropiedadescataliticas
de una superficie de titanio fue necesario mantener
la superficie libre de contaminacin. Calcular la frecuenciadecolisinporcm2desuperficiecorrespondientealoxigenoaunapresinde
(a) 1 atm,
(b) 10-'atm, (c) 10"'atm
y a una temperatura de
300 K. Estimar el numero de colisiones de un
solo
tomo enlasuperficie
porsegundo.Conesto
se
destaca la importancia de trabajar a muy bajas presiones paraestudiarlaspropiedadesdesuperficies
no contaminadas. Suponer quela distancia al vecino
ms prximo es 291 pm.
26.26 El nclido ';{Bk (berkelio)decaeporemisin de partculasa que capturan electronesy forman
tomos de He. Su tiempodevidamedia
es de 4.4
horas. Se coloc una muestra de 1 mg dentro de un
contenedor de 1 cm3 impermeable a las particdas a,
peroencuyasparedeshabia
un orificio deradio
0.002mm(estonoesexactamenteunaparadoja).
;Cul es la presin de helio, a 298 K, en el interior
del contenedor despus de (a)
1 hora, (b)10 horas?
26.27 U n bulbo esfrico de vidrio de lOcm de dimetrotieneadosado
u n tubo de 3 mmderadio.
Mientras el bulbo se mantiene a 300 K, el tubo est
a 77 K (sumergido en nitrgeno lquido). Inicialmente, el gasdelbulboesthmedo,siendolapresin parcial del vapor de agua de 1.0Torr. Estimar
el tiempo necesario para que la condensacin en
el
tuboreduzca la presinparciala
lOpTorr, suponiendo que la efusin
fuese determinante de la velocidad.
26.28 Se dise un naz atmico para funcionar con
(a) cadmio, (b) mercurio. La fuentees un horno mantenido a 380 K, en el que hay una rendija de 1 cm x
x IO- cm. La presin de vapor
del cadmio a esta
temperatura es 0.13 Pa, y la del mercurio, 152 kPa.
;,Cul eslacorrienteatmica(nmerodetomos
por unidad de tiempo) en
los haces?

26.29 Lareaccin H,
I , + 2HIdependedelas
colisiones entre una variedad deespecies en la mezcla
de reaccin y se examina con ms detalle en
el captulo 28. Calcularlasfrecuenciasdecolisinpara
los encuentros (a) H,
H,, (b) I,
I,, (c) H,
I,
para un gas con presiones parciales de
0.5 atm para ambas especies, siendo la temperatura de 400K.
u(H,) = 0.27 nm2, a(IJ x 1.2 nm2.

26.30 Cul eslaviscosidaddelairea

(a) 273 K,
(b) 298 K, (c) 1000 K? Tomar u x 0.40 nm'. (Los valores experimentales son 173 y P a 273 K, 182 pP a
20 "C, y 394 y P a 600 "C.)

PROBLEMAS

26.31 Calcularlasconductividadestrmicasde(a)
argn, (b) helio a 300 K y 1.0 mbar. Cada gas est
confinado en un recipiente cbico de 10 cm de lado
con una pared a 310 K y la opuesta a 295 K. Cul
es lavelocidad de flujodecalordeunapareda
otra en cada caso?
26.32 Laviscosidaddeldixidodecarbono
semidicomparando su velocidadde flujo atravsde
un tubo largo y estrecho(utilizando la frmula de
Poiseuille) con la del argn. Para la misma diferencia
de presin pas a travs del tubo en 55 S el mismo
volumendedixidodecarbonoquedeargnen
83 s. La viscosidad del argn a25 "C es 208 PP. Cul
es la viscosidad del dixido de carbono? Estimar
el
dimetro molecular del dixido de carbono.
26.33 Calcular la conductividadtrmicadelargn
(C",,, = 12.5 J K" mol", o z 0.36 nm') y del aire
(Cv,,,
= 21.0 J K" mol", o % 0.40nm2)a temperatura ambiente.
26.34 ,Cul es la relacin entre las conductividades
trmicas del hidrgeno gaseoso a 300 K y del hidrgeno gaseoso a 10 K? Hay que ser comedido.

773

26.35 Enunaventanadedoblecristallasparedes
de vidrio estn separadas 5 cm. Cul es l a velocidad
detransferencia decalor por conduccindesdela
habitacin caliente (25 ' C ) al exterior fro ( - 10 "C)
1 m' de rea'? Qu poa travs de una ventana de
tencia de calefaccinserequiere para compensar la
prdida de calor?
26.36 Calcularlaconstante
D de difusinpara
el argn 25
a
"C y (a)
atm,
(b)
1 atm,
(c)
100atm. Si seestablece un gradientedepresinde
0.1 atm cm-' en una boquilla, cul es el flujo de gas
debido a ladifusin?
26.37 En los laboratoriosdeunacompaiapetrolfera se estudi la velocidad de crecimiento de gotitas
de plomo procedentes de
un vapor [J. B. Homer y
A. Prothero, J. chem. Soc. Furaduy Trans. I 69,
673(1973)]. Casi todoel plomo se condensaba en0.5 ms
a partir del comienzo del experimento, y la concentracinenla fase gas no era mayor que unos
3 x
x 10" tomos/cm3. Obtener una expresin para la
velocidad de crecimiento del radio de
las partculas
esfricas. Tomar T = 935 K y suponer que cada torno se adhiere a la superficie en crecimiento cuando
colisiona con ella.

Molculas en movimiento:
transporte de iones
y difusin molecular

776

CAPITULO 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE IONES Y DIFUSION M O L E C U L A R

INTRODUCCION
Cuando se aplica una diferencia de potencialatravs
dedoselectrodossumergidos
en una
disolucin inica, se produce un movimiento neto de los iones hacia uno u otro de los electrodos
y hay una conduccin de corriente elctrica a travs de la disolucin. Esta conduccin se puede
explicar de una forma muy sencilla, siempre y cuando no se entre demasiado en los detalles del
movimiento. Han de tenerse en cuenta las funciones del disolvente y de los dems iones, pero esto
tambin es sencillo si no se profundiza demasiado en el anlisis. El estudio de las conductancias de
las disoluciones inicas (su capacidad para conducir la electricidad, que se definir ms adelante
con mayor precisin) muestra la existencia de algunas aplicaciones importantes. Por ejemplo, su
medicin se puede utilizar para la determinacin de las constantes de equilibrio y para estudiar
las velocidades de las reacciones que implican iones, puesto que este fenmeno est relacionado
con las concentraciones inicas.
En este captulo se estudia un tipo de movimiento que
a primera vista parece enteramente
distinto del considerado en el captulo 26. Sin embargo, existe una conexin muy profunda entre
el movimiento de iones y el movimiento de partculas neutras en lquidos y gases. Esta relacin se
puede expresar termodinmicamente, como se ver en la seccin 27.2, y conduce a tcnicas muy
generales para el anlisisdel movimiento de todo tipo de partculas
en fluidos.
27.1

TRANSPORTE IONIC0

En disolucin, los cationes se mueven hacia un electrodo cargado negativamente, mientras que los
aniones lo hacen hacia uno cargado positivamente. Esta migracin es un proceso de transporte
similar al considerado en el captulo 26. Las diferencias principales radican en que los iones se
desplazanpor la influencia deuncampo
elctrico y estnsoportadospor
undisolvente. La
presencia del campo es una simplificacibn, porque el movimiento promedio de los iones es fcil de
describir. La presencia del disolvente (y las interacciones ion-ion) es una complicacin que todava
es objeto de investigacin.
2 7 . m ) M6vimientoibnico:hechosempricos

La condu, : i;{ad de una disolucin se determina midiendo su resistencia elctrica. El mtodo

estndar c : ~.:eI en
~ la
~ incorporacin
~
de una celda de c o n d u c t i d a d como la que se ilustra en la
figura 27.1
:;tia rama de un puente de Wheatstone y la bsqueda del punto de equilibrio, como
.s

Fig. 27.1 Laconductividad de una

disolucin de electrlito se mide
convirtiendo la celda en una rama de
un puente Wheatstone y midiendo su
resistencia. Se obtiene el punto de
equilibrio cuando las resistencias
satisfacen R J R , = R,/R, (o, como la
corriente es alterna, una relacin
semejante para las impedancias).

27.1

TRANSPORTE IONIC0

777

se explica en los textos clsicos de electricidad. La complicacin principalestriba en que es

necesarioutilizarcorrientealterna,porqueunacorrientecontinuaproducira
electrlisis y
polarizacin, es decir, lacargadelascapasde
disolucin en contactocon los electrodos. La
utilizacindecorrientealterna(conuna
frecuencia deaproximadamente 1 kHz) evitaesta
polarizacin, porque la carga que se produce en la primera mitad del ciclo se elimina en la otra
mitad.
La resistencia (smbolo: R ) de una muestra crece con su longitud 1 y disminuye con el rea de
su seccin transversal A: R K l / A . El coeficiente de proporcionalidad se denomina resistiuidad
(smbolo: p), y se escribe R = pl/A. La conductiuidud (smbolo: t i ) es la inversa de la resistividad,
por lo que

(27.1.1)
La resistencia se expresa en ohm (Q). El ohm recproco, Q- ', se sola llamarmho,pero
su
designacin oficial es actualmente el siemens (smbolo: S, 1 S = 1 !X I). Se deduce as que las
unidades de conductividad son
S m- (o S cm- ').
El clculo de la conductividad a partir de la resistencia de la muestra y de las dimensiones de
la celda no es fiable, porque la distribucin de corriente es complicada. En la prctica, la celda se
calibrautilizandouna
disolucin deconductividadconocida
ti* (tpicamente,una disolucin
acuosa de cloruro potsico) y se determina la constante C de /u celdu a partir de K * = C/R*,
donde R* es la resistencia observada. Luego, si la muestra tiene una resistencia R en la misma
celda, su conductividad es K = C / R .
La conductividaddeuna
disolucin, que se debea las contribucionesde los cationes y
aniones, depende del nmero de iones presentes, por eso se suele introducir la conducfiuidud molar
(smbolo: A,,,) definida como

donde c es la concentracin (molar) del electrlito aadido. La conductividad molar se cxpresa

normalmenteen S cm2mol" l . A veces se utiliza tambiCn la conducrir~idud equioalente. que
considera el hecho de que algunos iones tienen carga mltiple, por lo que pueden transportar mis
carga,aunque se muevan ms lentamente: la conductividad equivalente tratatodos los iones
como si estuviesen monocargados.Por ejemplo, en el NaCl(ac)cada ion transporta la carga
unidad en cada direccin y as la conductividad equivalente coincide con la molar. Sin embargo,
en el CuSO,(ac) cada ion transporta dos unidades de carga. siendo la conductividad equivalente
la mitad de la conductividad molar.

Ejemplo 27.1
La conductividad molar de KCl(ac) 0.100 M a 298 K es 129 S cm2 mol- '. La resistencia medida cn una celda de
conductividad fue 28.44 R. Cuando la misma celda contena NaOH(ac) 0.050 M la resistencia fue 31.6 9. Calcular a
l
conductividad molar del NaOH(ac) a esta temperatura y concentracibn.
o Mtodo. Establecer la constantede la celdautilizando
C = R*A-*; luego utilizar C y K para obtener la
conductividad de la disolucin planteada. Transformarla a conductividad molar utilizando la ecuaci6n (27. I .2).
o Respuesta. Laconductividad de una disolucin de KCl(ac) 0.100 M es
ti

= cAm = (0.100moldm~3)
x (129Scm2mol")

Normalmente, la conductividad se da en S cmprctica es

A,,,

I,

1.29 x 10"Scm",

y la concentracin, en mol dm-3, de modo que la relacin

1000{(ti/Scm")/(c/moldm~3)}Scm2mol".

C A P I T U L O 27

778

v a\ C

MOLECIJLAS F N M O V I M I E ~ ~ T O
T :K . ~ N S P O R ~DE
~ : I O ~ ~ EY SDIFUSION M O L E C U L A R

(1.29 x 1 0 ~ z S c m " ) x (28.44R)

La conductividadmolar

es,

0.367cm".

Por tanto, para

el NaOH(ac),

por tanto.

e Cornerlzurio.

Es 1-ccomendable calibrar las celdas con disoluciones que tengan conductancias prximas a la de la
disolucihn dc prueba.
e ejercicio. Se utilizb la misma celda para medirla conductividad de NH,Cl(ac) 0.100 M, midindoseuna
resistencia de 2X.5R. Calcular la conductividad molar del NH,Cl(ac) a esta conccntracihn. 1129 Scm' mol"]

Las conductividadesmolaresdependende
la concentracin del electrlito. (Podran ser
independientes de la concentracin nicamente si la conductividad fuese exactamente proporcional a la concentracin, pero para partculas que interactan tan intensamente como
los iones es
dificil que se d este caso.) La medicin de la dependencia de las conductividades molares con
respecto a la concentracin demuestra que hay dos clases de electrlitos. En una, los electrcilitos
firertes, la conductividadmolardisminuye
ligeramente cuandoaumenta la concentracin (Figura 27.2), pero el efecto no es grande. En la otra, los electrdlitos dbiles, la conductividad molar
es normal a concentraciones prximas a
cero, pero cae rpidamente a valoresbajos cuando la
concentracin se aleja de cero (Fig. 27.2). La clasificacin depende del disolvente utilizado y del
soluto: el cloruro del litio, porejemplo, es un electrlitofuerteenagua,pero
es dtbil en
propanona.
Los electrlitosfucrtes sonsustanciasque
estn completamenteionizadas en disolucin.
Como consecuencia, la concentracin de iones en disolucin es proporcional a la concentracin
del clectrolitoaadido.Entreellos
se incluyenslidosinicos
y icidosfuertes.Friedrich
Kohlrauschdcmostrbconunalarga
serie demedicionesqueabajasconcentracioneslas
dadas por
conductividades molares de los electrlitosfuertesestn

Esta relacin se llama actualmente /cy de Kohlruusc11. A: se denomina conductividad molur limite
y .;Y es un coeficiente que dependc m8s de la naturaleza del electrlito (es decir, si es de la forma
M A . o de a
l M,A, etc.) que de su identidad especfica.
Kohlrausch consiguibtambinconfirmar
que el valor de A: para cualquierelectrlito se
pucdc expresar como la suma de las contribucioncs proccdentes de sus iones. Si la conductividad

70

(b) CH,3COOH
1

0.02

0.06

0.04
('

0.08

0.10

Fig. 27.2 Dependenciacon respecto a la concentracinde

conductividades molares de (a) un electrlito fuerte tipico
y (b) un electrlito dbil tpico.
las

27.1

TRANSPORTE
IONIC0

779

molarde los cationes se denota i+,

y la de los aniones, L , entonces la ley de migracin
independiente de los iones es

donde v + y v - son los nmeros de cationes y aniones por frmula unidad

del electrlito (por
ejemplo, v = v - = 1 para HCI, NaCl y CuSO,, pero v + = 1, v - = 2 para MgCI,). Este sencillo
resultado, que se puede entender basndose en que los iones se comportan independientemente
cuando la disolucinestinfinitamentediluida,permite
predecirla conductividadmolarde
cualquier electrlitofuerte(adilucininfinita)
utilizando los datos de la tabla 27.1.
~-

H+
Na'

Kt
ZnZt

349.6
50.1
73.5
105.6

OHCIBrSO:-

199.1
76.4:
78.1
160.0

TABLA 27.1
i / S cm2 mol

Conductividades inicas lmite en agua a 298 K ,

Ejemplo 27.2
Hacer una prediccin de las conductividades molares lmite de LiBr y BaCI, en disolucin acuosa a 298 K.
Utilizar la ecuacin (27.1.4) con los datos de la tabla 27.1.
o Rcspuestu. Para LiBr,
o MCtodo.

A:

(38.7 + 78.1)Scmzmol"

116.8Scm2mol"

Para BaCI,,
A i = (127.2
o
o

+2 x

76.3) S cm2 mol

'

279.8 S cm2 mol-

Comentario. Las conductividades equiuulenfes lmite son 116.8 S cmz equiv" y 139.9 S cm-, equiv", porque
comomuchose transporta el doble de carga por mol de BaC1, que por mol de LiBr.
Ejercicio. Predecir las conductividadesequivalente y molar limite de ZnSO,(ac).
[266 S cm2 mol", 133 S cm2 equiv-I]

Los electrlitos dbiles son sustancias que no estn completamente ionizadas en disolucin,
e incluyen cidos y bases dbiles. La acusada dependencia con respecto a la concentracin de sus
conductividades se debe al desplazamiento del equilibrio MA(ac) 5 M '(ac)
A-(ac) hacia la
derecha a dilucioneselevadas.Estosepuededemostrarexplcitamentecomoseindica
a
continuacin. La conductividad depende del nlmero de iones existentes en la disolucin, y por
tanto del grado de ionizucibn, u, del electrlito. Si la constante de equilibrio de ionizacin de un
electrlitodbil 1: 1 MA se designa por K , entonces cuando la concentracin presente es c,

= [M+(ac)l[A"(ac)]/[MA(ac)]

= (ac)(ac)/(I- u)c = {a2/(I-

.)}c.

(Para simplificar, se ha escrito c en lugar de la relacin adimensional c/M, y se han ignorado los
coeficientes de actividad.) El grado de ionizacin para la concentracin c es, por tanto,

780

CAPITULO 27

MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE

DE IONES Y DIFUSIONMOLECULAR

Si la conductividadmolar del electrlito hipotticamenteionizadodeforma

completa es A;,
entonces, como en ladisolucin real solamente est ionizada una
fraccin x, la conductividad
molar medida (A,,,) est dada por

con CI expresado por la ecuacin (27.1.5). El valor de AL se puede aproximar por A:, y as, si se
conoce K , se puede utilizar la ecuacin (27.1.5) para predecir l a dependencia de la conductividad
molarcon respectoala
concentracin.Estadependenciaconcuerdamuy
bien con la curva
experimental que se muestra en lafigura 27.2.
Alternativamente, la dependencia de A, con respectoala concentracin se puede utilizar
para medir la conductividad molar lmite. Es muy fcil manipular la expresin de la constante de
equilibrio y darle la forma
l/a

y as, con

CI

= AJA:,

+ ac/K,

resulta

Esta expresin se conoce como ley de dilucin de Ostwald, y demuestra que si se representa
en funcin de cA,, la ordenada en el origen es l/AE. Una vez conocida A:, se puede obtener la
constante de equilibrio, como se ilustra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 27.3
Se midi la resistencia de una disolucin de CH,COOH(ac) 0.010 M a 298 K en lamisma celda utilizada en el
ejemplo 27.1 y se obtuvo un valor de 22200. Hallar la constante de ionizacin K,, el valor de pK, y el grado de
ionizacin del cido.
Mtodo. Calcular A, utilizando la constante de lacklula determinada en elejemplo 27.1 (C 0.367cm ).
Obtener A: a partir de los datos de la tabla 27.1. Utilizar la ecuacin (27.1.6) para x con AL = A: y obtener
despus K , a partir de l a expresin anterior. Obtener pK, = -Ig K,.
Respuesta. A partirde la tabla 27.1,
y

A: = (349.6

De A,

= K/C =

C/Rc, A,

+ 40.9) S cm2 mol-

390.5 S cmz mol-

16.5,!390.5 = 0.0423. La constante de ionizacin es

16.5 S cm- mol-.

l.

Por tanto, x

K, = {az/(l - E ) ! C

(0.0423/0.9577) x 0.010 = 1.9 x

Por tanto, pK, = 4.72.

Comentario. El valortermodinmicode
K , podraobtenerserepitiendo
la determinacincon diferentes
concentraciones y extrapolando a concentracin cero.
Ejercicio. La resistencia medida de una disolucin de HCOOH(ac) 0.025 M es 444 0. Calcular el pK, del Bcido.
13.741

27.l(b) Movilidades 16nicas

Lasobservacionesexperimentalesresumidasanteriormente
se puedenutilizarparaobtener
informacin sobre el movimiento de los iones en disolucin. Se necesita saber por qu se mueven
a distintas velocidades, por qu tienen distintas conductividades molares y por qu las conductividades molares de los electrlitos fuertes dependen de la raz cuadrada de la concentracin. La

27.1

TRANSPORTE I O N I C 0

781

idea fundamental es que cuanto mayor sea la movilidad de un ion en disolucin, mayor es su
contribucin a la conductividad. Por tanto, se deben analizar las capacidades de los iones para
migrar atravs de lasdisoluciones.
a diversas fuerzas. Experimentan el bombardeo
Losionesendisolucinestnsujetos
aleatorio de las partculas del disolvente, pero como las direcciones del bombardeo tambin son
aleatorias, no dan lugara un movimiento neto si la disolucin es uniforme. En un campo elctrico
experimentantambinuna
fuerza elctrica. Cuandodoselectrodossituados
a unadistancia 1
estn sometidos a una diferencia de potencial A4, existe entre ellos un campo elctrico uniforme
de magnitud E = A4/1. En este campo, el ion de carga ze experimenta una fuerza de magnitud

F = zeE

zeA4/l.

(27.1.8)

Un catin responde adquiriendo aceleracin en la direccindel electrodo negativo y un anin

hace lo mismo hacia el electrodo positivo.
A medida que el ion avanza a travs del disolvente, aparece una fuerza de friccin, P',
que lo
retarda con una intensidad que aumenta con
la velocidad. Si se supone que la ley de Stokes se
puede aplicar para una esfera de radio a y velocidad S (Sec. 25.1, 9'
= f s , f = 67qa), incluso a
escalamicroscpica(informacin
independiente procedente de l a resonancia magnticasugiere
que a menudo da al menos el orden de magnitud correcto), entonces se alcanza una velocidad
terminal, la velocidad de desplazamiento, cuando la fuerza aceleradora (9
= zeE) est compensada
por la resistencia viscosa ( F ' = ,fs). Esto ocurre cuando

Como la velocidad de arrastre determina la velocidad a la que se transporta la carga, se deduce

que cabe esperar una disminucin de la conductividad con (a) el aumento de l a viscosidad de la
disolucin y (b) el aumento del tamao delion.
Los resultados experimentales confirman estas predicciones para iones voluminosos (como
R4N+ y RCOO-), pero no para iones pequeos. Por ejemplo, las conductividades molares de los
iones de metales alcalinos crecen del Li' al Cs' (Tabla 27.1), aunque los radios inicos aumenten
(Tabla 23.1). La discrepancia se resuelve cuando se comprueba que el radiode la frmula de
Stokes es el radio hidrodinmico del ion, el radio efectivo en la disolucin tiene en cuenta todas las
molculas de disolvente quetransporta.Los
iones pequeosoriginancampos
elctricos ms
intensos que los grandes (en electrosttica se sabe que el campo elctrico en la superficie de una
esfera de radio R es proporcional a ze/R2, por lo que cuanto menor es el radio, mayor es el
campo), por eso los iones pequefios se solvatan ms extensamente que los grandes. Esto significa
que un ionderadioinicopequeo
tiene un radiohidrodinmicogrande,porquearrastra
muchas molculas del disolvente cuando migra a travs de la disolucin; por tanto, tiene tambin
una conductividad molar menor que
la de un ion ms voluminoso con
la misma carga.
Sin embargo, el protn,aunque sea muypequeo, tiene unaconductividadmolarmuy
elevada (Tabla 27.1). Esto se debe a que conduce por un mecanismo (el mecanismo de Grotthus)
queno implica su movimiento realatravs
de ladisolucin. Enlugarde
tener un protn
altamente solvatado que se mueve a travs de la disolucin, se cree que se produce un movimiento efectivo de un protn que implica la reorganizacin de enlaces a travs de una larga cadena de
molculas de agua (Fig. 27.3) y la conductividad est determinada por las velocidades a las que

Fig. 27.3 Mecanismos de conduccin enagua.Como los

protones se pueden transferir entre molculas, l a corriente se
transporta muy ripido por una cadena medianteuna
migracin efectiva, no real, de protones a medidaquecada
molcula de H,O pasa un protn a l a siguiente.

782

CAPITULO 27

H+
36.23 OHNa+
5.19 CIK+
7.62 BrZnZf 5.47 SO:-

DE IONES Y DIFUSION MOLECULAR

MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE

20.64
7.91
8.09
8.29

TABLA 27.2

Movilidades inicas en agua a 298 K,

u / W 4cm2 S"

V"

puedenrotarlas
molculas deagua hacia orientaciones en las que pueden aceptar a donar
protones.
La velocidad de arrastre es proporcionala la intensidad del campo aplicado. El coeficiente de
proporcionalidad se denomina movilidad del ion(smbolo: u), de modo que

En la tabla 27.2 se dan algunos valores de movilidades inicas (ms adelante se indica su relacin
con las conductividades, y por tanto cmo se puedenmedir). Su valor tpicoest en torno a
6 x 10-4cm2 S - ' V". Esto significa que en un momento de un ciclo CA en que hay una diferencia
de potencial de 1 V a travs de una disolucin de longitud 1 cm (de modo que E = 1 V cm- '), la
velocidad dearrastre tiene un valor tpico deunos 6 x 10 cm S " Estopuede parecer lento,
pero no lo es cuando se expresa a escala molecular, ya que corresponde a un ion que atraviesa
aproximadamente 10 O00 molculas de disolvente por segundo.
Las movilidadesinicas son tiles porqueproporcionanuna
conexin entremagnitudes
tericas y magnitudes mensurables experimentalmente. Comoprimer paso, se establece la relacin
entre movilidad y conductividad. Para no complicar el clculo, en adelante se prescinde de los
signos y se centra laatencin en los valores de lasmagnitudes:ladireccin
de flujo se puede
decidirsiempre por sentido comn.
Considrese una disolucin de un electrlito fuerte para una concentracin c. Supngase que
z + e y v - anionesdecarga
z - e . La
cadaunidadfrmuladalugar
a v, cationesdecarga
concentracin de cada tipo de iones es, por tanto, v, (con v = v i o v - ) y la densidad numrica de
cada tipo es vcN,. El nmero de cationes que pasan a travs de una superficie imaginaria de rea
A (Fig. 27.4) durante un intervalo de tiempo At es igual al nmero de cationes comprendidosen la
al nmerodecationes
en el volumen s+AtA. [El mismo
distancia s,At, y portantoigual
tipoderazonamientose
utiliz en la Sec. 26.l(a).J El nmero en este volumen es iguala
(stAtA)(v+cNA).El nmero de cationes que pasan a travs de la superficie por unidad de rea y
unidad de tiempo, es decir el flujo de cationes, es, por tanto,
J(cationes) = (.s+AtA)(v, cN,)/AtA = .stv+cNA
Cada catin transporta una carga

z,e,

J(carga)
donde

I; =

y as el flujo de carga es
=

z + s + v + c e N ,= z + s + v + c F ,

e N , es la constante de Faraday. Dado que

J(carga)

S =

= z + u+ v +CFE

u E , esta expresin resulta

La intensidaddecorrientea
travs de a
l superficie debida a los cationes (I + ) es el flujo
de carga por el rea, I + = J A . El campo elctrico es el gradiente del potencial Aq5/l. Por tanto,
I + = z+U+v+cFAAq5/1.

(27.1.11)

Esta expresin ya est prxima al resultado final. Intensidad y diferencia de potencial estin
relacionadaspor la ley de Ohm, I = Aq$/R. La resistencia R estrelacionadaa su vez con la
conductividad por la ecuacin (27.1.1). Por tanto, para cationes, I+ = ~+(Aq5A/lj. Por comparacin con la Gltima expresin, esto da
ti+

= z u+v+cF,

por lo que la conductividad inica molar es

(Laconductividad equivalente, como se defini conanterioridad, es magnitud dividida por el

nmero de carga, o U + F.) Este mismo razonamiento conduce a la expresin correspondiente a la
conductividadmolar del anin:

Se deduce entonces que la conductividad molar lmite de una disolucin est relacionada con las
movilidadesinicasindividuales
por

En el caso de unelectrlitosimtrico

2::

(por ejemplo, c u s o , ) , esta expresin se simplifica a

+ 14

A:, = : ( U +

)F.

(27.1.14)

Los iones que son muy mviles transportan una fraccin grandede l a corrientetotal. El
nmero de transferencia o nmero de transporte (smbolo: t ) se define como la fraccin de la
intensidad total transportada por los iones de u n tipo especfico. En el caso de una disolucin dc
dos tipos de iones, el nmero de transporte del catin se define en l a forma

con una expresinsimilar para el nmero de transporte del anin t ~. Dado que la intensidad
total I es la sumade las intensidades decorriente del cati6n y del anin, t + + t = 1. La
intensidad del catihnestrelacionadacon
su movilidad por la ecuacin (27.1 . I I), con una
expresinsemejante para los aniones, y as la relacin entre el valor lmite t ' y I I es
~

que en el caso de un electrlitosimtrico

t;

u+/(u+

se simplifica a

+ u-),

t l = u-/(u+

Sin embargo,dadoque
las conductividadesinicas
[Ec. (27.1.12j1, se deduce que
t t = v+i+/(v+L+

+ Y-?.-),

tO

+ U").

estn relacionadascon

= \ ~ - j . - / ( ~ ,v>
- j L~- )~
,

(27.1.17)
lasmovilidades.
(27.1.18)

784

C4PITULO 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE [ONES Y DIFUSION MOLECULAR

y por tanto que

los
As pues, al haber procedimientos independientes para medir los nmeros de transporte de
iones, se puedendeterminar las conductividadesinicasindividuales
y [mediantelaecuacin (27.1.1 2)] las movilidades inicas.
27.ltc) Medici6n de nmeros de transporte
Uno de los mtodos ms precisos para medir nmeros de transporte es el mtodo del limite mvil,
en el que se observa el movimiento del lmite entre dos disoluciones inicas que tienen un ion
comn a medida que fluye la corriente.
Supngase que MX es la sal de inters, y NX (el indicador), una sal que da una disolucin ms
densa. La disolucindel indicadorocupa la parte inferior de un tubo vertical(Fig. 27.5) y la
disolucin de MX, la disolucin principal, ocupa la parte superior, existiendo un lmite ntido entre
ambas. La disolucin de indicador debe ser m i s densa que la disolucin principal y la movilidad
de los iones N, mayor que la de los iones M. Cuando se hace pasar una corriente de intensidad I
durante un tiempo t , la superficie lmite se mueve desde AB hasta C D y as todos los iones M
existentes en el volumen comprendido entre AB y C D tienen que haber pasado a travs de CD.
Este nmero es cVN,, y la carga que transfieren estos iones a travs de la superficie es z + c V e N , =
= z + c V F . Sin embargo, la cantidad total de carga transferida cuando
fluye unacorriente I
durante un tiempo t es It. Por tanto, la fraccin de carga debida al movimiento de los iones M,
que es su nmerodetransporte, es
t , = z,cVF/It.

(27.1.20)

De este modo, conociendo el dimetro del tubo y la distancia recorrida por la superficie lmite en
el tiempo r, se puede determinar el nmero de transporte y, a partir de I, la conductividad y
movilidadinicas.
En el mtodo de Hittorf se divide una celda electroltica en tres compartimentos y se hace
pasar una cantidad de carga It. En el ctodo se descarga una cantidad I t l z + F de cationes pero
tambinentra en el compartimento del ctodounacantidad t+(Zt/z+F) de cationes. El cambio netoenlacantidaddecationesque
se produceenestecompartimento
es, portanto,
(r, - I)(It/z + F ) o - t - ( I t / z + F ) . De este modo,midiendo la variacindecomposicinen
el
compartimento catdico, se puede deducir el nmero de transporte del unin t - . Igualmente, la
variacin de la composicin deaniones en el compartimento andico es - t + ( I t / z _ F ) .
Finalmente, se puedeutilizartambinmedicionesde
f.e.m. La f.e.m. deunapilacon
transporte ( E , ) que tieneun electrodo reversible con respectoa los aniones, por ejemplo,
Ag I AgCl I HCl(m,) I HCl(m,) I AgCl I Ag,

Limitedespues

Limiteinicial

Fig. 27.5 Enel mtodo del lmite m6uil para la

determinacin de nmeros de transferencia, se observa la
distancia a la que se desplaza el lmite a medida que pasa la
corriente. Todos los iones M comprendidos enel volumen
entre AB y C D tienen que haber pasado a travs de CD si el
lmite se desplaz desde AB hasta CD.

27.1 TRANSPORTE
IONIC0

estrelacionadacon la f.e.m. de una pila que responde alamismareaccinglobal,

transferencia (E), como

785

pero sin

en el mtododeHittorf;
vase la
por E, = t + E . (El razonamiento es semejantealutilizado
solucin al Problema 27.18.) Por tanto, la comparacin de las dos f.e.m. proporciona el nmero
de transporte, en este ejemplo del C1-.

27.1(d) Conductlvidades e interacciones ion-ion

Una vez justificadalaformade
la ley demigracinindependientede
los iones, el resto del
problemaconsisteenexplicar
la dependencia c1I2 de la ley deKohlrausch [Ec. (27.1.3)].
Obsrveseque se debe justificar una reduccidn de la conductividadpordebajode
suvalora
intensidad inica cero. En el captulo 11 se vio algo anlogo: los coeficientes de actividad de los
iones dependan tambin de c1I2 y de su tipo de carga, ms que de su propia identidad. Esto se
explic en funcin de las propiedades de la atmsfera inica formada en torno a cada ion, y cabe
la sospecha de que en este caso tambin seaaplicablelamismaexplicacin.
Cuando se aplica un campo elctrico a una disolucin de iones y todos los iones se desplazan
en una direccindefinida, debe modificarse la descripcin de la atmsfera inica considerada
como una nube de carga con simetraesfrica en torno a cada ion. En primer lugar, los iones de
la atmsferanoseajustaninfinitamenterpidoalionque
se mueve, y la atmsferaest
incompletamente formada en la parte frontal del ion en movimiento e incompletamente deshecha
en su cola (Fig. 27.6). El efecto global es el desplazamiento del centro de carga dela atmsfera una
distancia corta detrs del ion en movimiento. Como las dos cargas son opuestas, el resultado es
unadesaceleracin del ionenmovimiento.Esta
reduccin de lamovilidad de los iones se
denomina efectoderelajacin,
porque la reorganizacinde la atmoiferainicasuponeuna
relajacin de losioneshacia una distribucin de equilibrio.
Otra consecuencia de la atmsfera inica es el efecto electrofortico. Como se ha visto, el ion
central experimenta un retardo viscoso a medida que se mueve a travs de la disolucin. Cuando
est presente la atmsfera inica,este efecto se refuerza, porque la atmsfera inica se mueve
en direccin opuesta al ion central. Este retardoviscoso reforzado reduce la movilidad de los iones
y como consecuencia tambin reduce sus conductividades.
La formulacin cuantitativa de estos
efectos dista mucho deser sencilla, pero la teora de DebyeHckel-Onsager es un intento de obtener expresiones cuantitativas de un nivel de sofisticacin
aproximadamente igual que la propia teora deDebye-Hiickel. La teora conduce
a una expresin del
tipo Kohlrausch [Ec. (27.1.3)], con
X = A t- BA:,

= ( ~ ~ e F ~ / 3 n q ) ( 2 / ~ R TB) '=/ ~q(z3eF2/24neRT)(2/n~RT)'I2,

,

(27.1.21a)
(27.1.21b)

donde E es la permitividad elctrica del disolvente y q = 0.50 para un electrlito 1 : 1. En la tabla

27.3 se relacionan los valores numricos para electrlitos 1 : 1 en diversos disolventes. Se predice
que las pendientes de las curvas de conductividad dependen
del tipo de cargadel electrlito, como

Fig. 27.6 (a) En ausencia de un campoaplicado, la atmsfera

inica es esfkricamente simtrica, pero (b) cuando hay u n
campo presente se distorsiona y los centros de cargas negativa
y positiva ya no coinciden, lo que retarda el movimiento del

Disolvente

Ama
Metano1
Propanona

156.1

60.20

0.229
0.923
1.63

32.8

TABLA 27.3 Coeficientes Debye-Hckel-Onsagcr para electrhlitos

( I . I ) a 298 K

Dependencia de las
conductividadcs molares con respecto a
la raz cuadrada de lafuerza i6nica y
comparaci6n (lneas de puntos)con la
dependencia predlcha por la teorade
Debyc-Hckel-Onsagcr [(Ec. (27.1.21)].
Fig. 27.7

\"

exigen lasmediciones deKohlrausch. E n la figura 27.7 sc represcntanalgunascomparaciones

entre la teora y la experimentacin. La concordancia es muy buena en el lmite de conccntraciones muybajas.

Ejemplo 27-4
L a conductividadmolar
continuaci6n:

del cloruro potislco a c u o o

21

0.00 I
146.9

<,'M

A,,,!Scm'mol"

79s K depende d e 1 3 concentracihn. como se indica a

0.01

0.005
143.5

141.2

0.020
13X.2

Utilizar la ley de Kohlruusch para obtener 121 conductividadmolar limite de a

l siti.
e ML:rodo. La expresibn de Kohlrausch LEC. (27.1.3)j solamente es vilida a concentraciones muy bajas. por lo que
debe considerarse como el principio de una cxpreslbn mis complicada. con el siguiente trmino proporcional a c:
A,,, = A:

~- ( A

+ BA:k' ' +

Y<'

Reordenandoa
A,,,

+ ( A + UAfA)c.'' = A::, + Y('

se observa que una representacibn de la ertpresihn del lado izquierdo en funcihn de c debe dar una lnea recta con
ordenada en el origen A: a c = O. Tomar los valores de R y B dc la tabla 27.3 y hacer una estimacibn preliminar
de A a partir de la informacih de la tabla 27.1.

e Respuesra.

A partir de la tabla 27.1. A:, = 149,s S cm2 mol

.Y

=
=

60.20Scm'mol" M-"
94.50 S cm' mol- M I '.

I.

+ (0.229 M

Luego. a partir

de la tabla 27.3,

') x (1493 S cm2 m o l

I)

21.2

Ahora, representar la siguiente tabla, con x

c/M
X

{A,,,

0.001
149.9

DIFUSION Y TRANSPORTE

787

+ ( A + BA;)C"~}/S cmz mol- ':

0.005
150.2

0.010
150.7

0.020
151.6

Estospuntos se representan enla figura 27.8. La ordenadaen el origen es X

= 149.8 Scm2 mol-', que concuerda perfectamente con el valor preliminar.

149.8, y por tanto A:

Fig. 27.8 Determinacinde la conductividadmolar lmite

utilizando una extrapolacin basada en la teoria de DebyeHiickel-Onsager (vase Ejemplo 27.4).
o
o

Comentario. Si no concordara perfectamente, se podra volver a utilizar la nueva estimacin de la conductividad

limite repitiendo el procedimientohastaalcanzar la autoconsistencia.
Ejercicio. Para el NaI(ac) a 298 K se obtuvieron los siguientes resultados:
c/M
A,/Scm2 mol"

Obtener la conductividad
molar

0.001
124.2

lmite de la sal.

0.005
121.2

0.010
119.2

0.020
116.6
C126.9 S cmz mol"]

El xito de la teora deDebye-Hckel-Onsager sugiere que el modelo es sustancialmente

correcto. Se puede realizar una prueba adicional para examinar lo que ocurre cuando se eliminan
de algn modo los efectos de la atmsferainica. Una forma de hacerloconsiste en medir la
conductividad a muy alta frecuencia, ya que cuando el ion central se mueve adelante y atrs muy
rpidamente, el efecto decelerante de la atmsfera asimtrica debe tender en promedio a cero. El
cfectoDehye-Falkenhagen es precisamente la observacin del incrementodelaconductividad.
Otromododeeliminar
la atmsfera inicaconsiste en hacer que los iones se muevantan
rpidamente que la sobrepasen. El primer efecto Wien es la observacin de conductividades ms
altas a campos elctricos elevados,como predice este efecto. (El segundo efecto Wien es la
observacinde un aumentode la conductividad,consecuenciadelaumentodelgradode
ionizacin de unelectrlitodbil
cuando se aplicaun campo elctricointenso.)
La descripcin sencilla deionesrodeadosporunaatmsferainicadifusa
falla para
concentraciones elevadas, porque los iones se unen en pares, trios, y as sucesivamente. Esto se
puede confirmar mediante difraccin de rayos X sobre disolucionesinicas, en cuyo diagrama
se observan picos que se pueden interpretar en funcin de distancias ion-ion definidas.
27.2 DIFUSION Y TRANSPORTE

788

CAPITULO 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE [ONES Y DIFUSIONMOLECULAR

27.2ta) DifUSibn: punto de vista termodinamico

En la parte 1 se demostr que la magnitud termodinmica que determina la direccin del cambio
espontneo en condiciones de temperatura y presin constantes es el potencial qumico (Sec. 6.3).
Cuando la cantidadunidaddepartculasdesoluto
se muevedesde una regin en la que su
potencialqumico es p(I) a otraen la que es p(2), el trabajo necesario es u' = p(2) - p(1).
Supngase que el potencial qumico depende de la posicin x en el sistema, entonces el trabajo
necesario para trasladar materia de S a x dx es

(Las derivadas deben ser parciales, con las restricciones de presin y temperatura constantes, pero
conviene ms recordarlo que escribirlo explcitamente.) En mecnica clsica, el trabajo necesario
para moverun objeto a l o largo de una distancia dx contra una
fuerza 9 es dw = -9dx
expresiones, se compruebaque la
(recurdese el Recuadro 2.2). Portanto,comparandoestas
pendiente del potencialqumico es una fuerza efectiva. Esta ,fuerza termodinmicu se escribe

No existe una fuerza real que empuje las partculas por la pendiente del potencial qumico,
sino
que es su tendencia natural como consecuencia de la segunda ley y de la bsqueda de entropa
mxima; pero puede resultar muy til reflexionar sobre estas fuerzas efictirms, como se ver ms
adelante. Otro punto es que esta magnitud es una fuerza molar, es decir, la fuerza efectiva por
cantidaddeunidaddesustancia
(sus unidadesson N mol- porque las unidadesde p son
J m o l - ' y 1 J = 1 Nm).
En una disolucin donde la actividad de las partculas es a, el potencial qumico es p = p@
+ RT In a (Recuadro 8.1). Si la disolucin no es uniforme, la actividad depende de la posicihn, y
se puede escribir

',

9 = -(d/dx)jp"

+ RT In u } = RT(5 In u/Zx),,

Si la disolucin es ideal, u se puede reemplazar por la concentracin c, y as

J

( R~c)(L?c/L:.x)~,
T,

(27.2.2)"

porque (d/dx) In c = (lit) dc/dx. Con esto se comprueba que la fuerza termodinmica empuja en
la direccin de concentracin decreciente (9
es positiva cuando dc/dx es negativa).
Esta ltimaecuacinpermite
deducir la primera ley de Fickpara la dijiusin [el flujo, el
nmero por unidad de rea por unidad de tiempo, es proporcional al gradiente de concentracin,
Ec. (26.3.1)] desde un punto de vista termodinmico. Supngase que el flujo de partculas es una
respuesta a la fuerza termodinmica debida al gradiente de concentracin. Como resultado
del
equilibrioentre la fuerza 9 y la resistencia viscosa queactansobre laspartculas, stas se
estabilizan a una velocidad de desplazamiento s. La velocidad de desplazamiento es proporcional
a la fuerza termodinmica y se puede escribir S x 9.
Si la densidad numrica de partculas es ,AT,
el flujo departculas atravs deuna superficie imaginariaen el fluido es iguala s Y V . (Esto
procede del argumento que ya se ha utilizado varias veces con anterioridad: todas las partculas
comprendidasenunadistancia
sAt, y portanto en un volumen sAtA, pasan atravs de la
superficie de rea A en un tiempo At.) Es decir, J =
= scN,. Pero como S es proporcional a
9,
que a su vez es proporcional a (I/c)(dc/dx), se deduce que J es proporcional a dcldx, como se
quera demostrar.
En lugar de reproducir simplemente la ley de Fick, se puede ir ms all. Dado que J = scN,,
la ecuacin (26.1.3) se puede escribir

21.2

Expresando dcldx en

DIFUSION Y TRANSPORTE

789

funcin de B utilizando la ecuacin (27.2.2) se obtiene

S

-(D/c)(dc/dx) = ( D / R T ) B .

(27.2.3)"

Por tanto, una vez conocidas la fuerza efectiva y D, se puede calcular la velocidad de desplazamiento de las partculas (y viceversa), y el procedimiento ser vlido con independencia del origen
de la fuerza.
Hay un caso en el que ya se conoce la velocidad de desplazamiento y la fuerza efectiva que
acta sobre una particula: un ion en disolucin tiene una velocidad de desplazamiento S = uE
cuandoexperimentaunafuerza
ezE, demodoque
la fuerzapormoles
z F E . Portanto,
sustituyendo estos valores conocidos en laecuacin (27.2.3), resulta
uE

( D / R T ) ( z F E ) , o u = ezD/kT.

Esta expresin se reagrupa para dar un resultado muy importante conocido como
Einstein entre el coeficiente de difusin y lamovilidadinica:

(27.2.4)"
relacinde

La relacin de Einstein se puede desarrollar en dos direcciones. En primer lugar, se puede

usar para obtener la relacin de Nernst-Einstein entre la conductividad molar de un electrlito y el
coeficiente de difusin de sus iones. Primero se escribe
I , = u + z + F = ez:D+F/kT

&D,F2/RT,

(27.2.6)"

y una expresin semejantepara el anin.Entonces,lasumadelasdosponderadapor

los
nmeros de iones de cada frmula unidad [Ec. (27.1.14)] es la conductividad molar lmite:

Una aplicacin de esta expresin es en la determinacin de los coehcientes de difusin inicos a

partir de mediciones de conductividad; otra aplicacin es para predecir conductividades utilizand o modelos de difusininica (vase ms adelante).
El otro desarrollo de la relacin de Einstein conduce a la relacinde Stokes-Einstein entre
el coeficiente de difusin y la viscosidad de la disolucin. Combinando las expresiones S = u E y
S = ezE/f [queprocede
de la Ec. (27.1.9)],se obtiene

ez/f

(27.2.8)

como una relacin entre la movilidad de un ion y su radio hidrodinmico. Sin embargo, ya se
dedujo que u = ezD/kT, con lo que se llega a la
Relacin de Stokes-Einstein: D

kT/J

(27.2.9)'

Por tanto, dado que f = 6nqa, si se conoce el radio hidrodinmico del ion, se puede calcular su
coeficiente de difusin a partir de la viscosidad de la disolucin. Sin embargo, una caracterstica
importante de este resultado es que es independiente de la carga de la partcula que se difunde. Por
tanto, tambin se aplica en el lmite de carga con tendencia a cero, es decir, tambin se aplica a
las particdas neutras. Esto significa que se pueden utilizar mediciones de viscosidad para estimar
los coeficientes de difusin de molculas en disolucin [esta relacin se utiliz de hecho en la
Seccin 25.l(e)en el anlisisdemacromolculas].Enlatabla
27.4 se relacionanalgunos
coeficientes de difusin y en el recuadro 27.1 se resumenlasrelaciones desarrolladas antes.

790

CAPITULO 27

hexano
I, en
Sacarosaagua
en
agua
H + en
Na'agua
en
1

MOLECUL.AS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE D E IONES Y I)IFUSION MOI.FCI!LAR

4.05
0.521
9.31
I .33

TABLA 27.4 Coeficientes de difusicin

298 K , D IO ~ ' c n l 's c l

qemplo 27.5
Evaluar elcoeficiente de difusin, la conductividadmolar limite y el radio hidrodinimico efectivodel SO: cn
agua a 298 K.
o Mtodo. Tomar lamovilidad
de la tabla 27.2 y obtener D con la ecuacihn (27.2.5). Utilizar la ecuacinn
(27.1.12b) para la conductividad inica. Obtener a a partir de la ecuaci6n (27.2.9) y f = 6nq~7.La viscosidad del
agua es 1.OOcP (Tabla 24.5).
o Respuesta. Utilizando u = 8.29 x 1 0 - " c r n ~ S*- ' V",
~

D
;.-

uk7j'ez

z-u-F

1.1 x 10-'cm2s".
160Scm2mol".

A partir de la ecuacin (27.2.9), con q = 1.00 x IO-' kgm"

S-',

k776zqD = 2.1 x 10""rn

21Opm

Comentario. Lalongitud de enlace en el SO:- es 144pm, demodo que el radio calculado aqu es probable
y compatible con un pequeo grado desolvatacin.
e Ejercicio. Repetir el clculo para el ion NH:.
L1.96 x 10- 'cm's":
73.6Scm'mol".
llOpm]

Las medidas de conductividad proporcionan cierta base experimental a estos resultados. La

regla de Wulden es la observacin emprica de que el producto Atq es muy aproximadamente
constante para los mismos iones en distintos disolventes. Puesto que A: cx D,y se acaba de ver
que D cc l/q, se puede predecir sin lugar a dudasque A: K lis, como requiere la regla de

27.3

A 27.5

DIFUSION

791

Viscosidad y conductivida d

Walden. Sin embargo, la utilidad de la regla est enturbiada por la funcin de la solvatacin, ya
que los distintos disolventes solvatan a los mismos iones en distinto grado, por lo que el radio
hidrodinimico y la viscosidad cambian con el disolvente. En la tabla 27.5 se dan algunos valores
experimentales que demuestran que ha de
tenerse mucho cuidado al aplicar la regla, que, en el
mejor de los casos, solamente es de validez muy aproximada.

27.3 DIFUSION
A continuacin se analizarn los procesos de difusin dependientes del tiempo, de los que interesa
especialmente la dispersin de las inhomogeneidades. Un ejemplo es la temperatura de una barra
metlica que se ha calentado sbitamente en u n extremo: si se elimina la fuente de calor, la barra
tiende entonces a un estado de temperatura uniforme; si la fuente se mantiene y la barra puede
irradiar energa, tiende a alcanzar entonces un estcdo estacionario de temperatura no uniforme.
Otro ejemplo es la distribucin de Concentracin en un disolventeal que se aade un soluto.

27.3m Ecuacidn de difusidn

A continuacin se trata la difusin de partculas, pero se pueden aplicar argumentos semejantes a

ladifusin depropiedades. El propsitoaqu es obteneruna ecuacin para la velocidad de
variacin de la concentracindepartculas en una regin inhomognea.
Considrese una plancha delgada de irea de
secci6n transversal A que se extiende desde x
hasta x + A x (Fig. 27.9) y cuya densidad numrica en x en el instante t es . 1 ' . J A es el nmero de
partculas que entran en la plancha por unidad de tiempo y as el aumento de concentracin en el
interior de la plancha (que tienevolumen AA-x) debido al flujo procedente de la izquierda es

6.1 '/?t

J(.x)A~AA.x= J(x)/Ax.

Existe tambin un flujo de salida a travs de la cara derecha que es J(x+ Ax), por lo que la
variacin de la concentracin debida a este flujo es
J.,t.,'~?t

-J(x

+ A.x)A/AA.x =

-J(x

+ Ax)/A.x,

Fig. 27.9 El flujo neto en una regin es la diferencia entre

elflujo que entra desde la regin de concentracih alta(a la
izquierda) y el flujo que sale hacia la regin de
concentracin baja (a la derecha).

792

CAPITULO 27

MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE

DE IONES Y DlFIJSlON MOLECULAK

La velocidad neta de variacin de la concentracin es, por consiguiente,

Los flujos son proporcionales a los gradientes de concentracin en las dos caras de la placa
Utilizando la ley de Fick, se escribe

O(?'.1 '/C?x2)Ax.

[Mientras no se indique otra cosa, 1 significa .1 '(x, t).J La sustitucin de esta relacin en la
expresin para lavelocidad de variacin de la concentracin en la placa conduce a
I

'

Esta ecuacin se le suele denominar tambin segunda ley de Fick puru la difusicin.
En primer lugar, convienehacer unaaclaracin en relacinconlaformageneral
de la
ecuacin de difusin.Segn esta ecuacin,lavelocidad
devariacinde
la concentracin es
la concentracin con
proporcionala la curvatura (msexactamente, la segundaderivada)de
respecto a la distancia. Si la concentracin vara bruscamente de un punto a otro (es decir, si
la distribucin es muy escalonada), entonces la concentracin vara rpidamente con el tiempo.
Si la curvatura es cero, entonces la concentracin es constante con el tiempo. Por ejemplo, si
la concentracin disminuye linealmente con la distancia, la concentracin es constante en cualquier punto, porque el flujo de partculas de entrada
se compensa exactamente con el flujo de
salida.La ecuacin de difusin se puedeconsiderarcomo
unaformulacin matemiticade la
idea intuitiva segn la cualhayuna
tendencia naturala que desaparezcan los saltos en una
distribucin((danaturalezaaborrece
un salto))).
La ecuacinde difusin es unaecuacin diferencial desegundoordencon
respectoal
espacio, y una ecuacin diferencial de primer ordencon respectoaltiempo.
Portanto,para
conseguir una solucin se deben especificar dos condiciones lmite para la dependencia espacial y
una sola condicin inicial para la dependencia con respecto al tiempo. Esto se puede ilustrar con
el ejemplo concreto de un disolvente en el cual el soluto est extendido inicialmente sobre una
superficie (por ejemplo, una capa de azcar sobre
el fondo de un vaso profundo de agua). La
condicin inicial es que para t = O todas las N , partculas estn concentradas en el plano x z (de
rea A ) a x = O. Las condiciones lmite son (1) que la concentracin debe ser finita en todas partes
y (2) que el nmero total de partculas presentes sea N , en cualquier momento. La solucin de la
ecuacin de difusin en estas condiciones es

como se puede comprobar por sustitucin directa. En la figura 27.10 se muestra la forma de la
la concentracin se
distribucinde la concentracinparadistintostiempos.Estclaroque
dispersa y tiende a hacerse uniforme. Otra solucin corresponde al caso de una concentracin de
soluto localizada en undisolventetridimensional
(un terrn de azcar suspendido
en un gran
vaso de agua):la distribucin de la concentracin es simtricaesfricamente y a un radio r es

2.0

IDt

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

\ \\

0.0
0.2 0.0

1.4

1.6

1.8

2.0

Fig. 27.10 Perfiles de concentracin a partir de un plano desdeel que se difunde un soluto. Son
representaciones de la ecuacin (27.3.2). Lasunidades de Dt y x sonarbitrarias,perorelacionadas
de modo
que D t / x 2 es adimensional. Por ejemplo, si x est en cm, Dt debe estar en cm2 y para D =
cm2 S - ' ,
ctDt = 0.ln corresponde a t = lo4 s.

Se pueden tratar otras disposiciones qumica y fisicamente interesantes, pero las soluciones
sonmsengorrosasde
escribir. Las soluciones son tiles para la determinacinexperimental
de los coeficientes de difusin. En la tcnica de capilar se introduce en una gran cantidad de
disolvente bien agitado un tubo capilar abierto por un extremo y conteniendo una disolucin,
y se midelavariacin
deconcentracin en el tuboparauna
serie de tiempos. El soluto se
difunde desde el extremo abierto del capilar a una velocidad que se puede determinar resolviendo
la ecuacin de difusin con las condiciones lmite
apropiadas, y as se puede determinar D. En
la tcnicade diafragma, la difusin se produce a travs de los poros capilares de un diafragma
devidriosinterizadoquesepara
la disolucin bien agitadadel disolvente. Se controlan las
concentraciones y luego se relacionan con las soluciones de la ecuacin de difusin correspondiente a esta disposicin.
27.3(1))

Propledades de las soluclones

Las soluciones de la ecuacin de difusin, como las consideradas anteriormente, se pueden utilizar
para predecir la concentracin de partculas (o el valor de cualquier otra magnitudfisica, como la
temperatura en un sistema no uniforme) en cualquier posicin. Las soluciones se pueden utilizar
tambin para calcular las distancias medias a las que se difunden las partculas en un tiempo dado.
El clculo se desarrolla como se indicaa continuacin.
El nmero de partculas existentes en una plancha de espesor dx situada en x es MA dx, por
lo que la probabilidad de que cualquiera de las N , partculas se encuentre en ella es MA dx/dN,.
Si la partcula est all, entonces ha recorrido una distancia x desde el origen. As pues, la distancia media atravesada por todas las partculas es la suma de cada x ponderada por la probabilidad de que ocurra:
(x) =

JOm

x N A dx/N,

(l/~Dt)'~'

dx

2(Dt/~)'~~.

(27.3.4)

La distancia media de difusin vara segn la raz cuadrada del tiempo transcurrido. Este es un
resultado general que se retomar ms adelante. Si se utiliza la relacin de Stokes-Einstein para

el coeficiente de difusin, la distancia atravesada porpartculas

viscosidad 9 es

de radio u en un disolvente de

La distancia cuadrticu nlediu recorrida por las partculas que se difunden es .f

y su valor se puedecalcular de modo anlogo:

(x~)"~

(27.3.6)
Esta magnitud es una medida valiosa de la dispersin de partculas cuando se pueden difundir en
ambas direcciones a partir del origen ( y para las que (x) = O en cualquier momento). En la figura 27.1 1 se ilustra el valor de .U para las partculas con un coeficiente de difusin tpico (D =
cm2 S I); se muestra el tiempo que tarda la difusin en aumentar .Y aproximadamente
= 5 x 10 -'
a 1 cm en una disolucin sin agitar: la difusin es un procesomuy lento (razn por la cual se
agitan las disoluciones).
La proporcicin dcpartculasque
permanecen dentrodeunadistancia
X alorigen es un
nmero til, porqueindica la cantidaddepartculasquepermanecen
cerca de su posicin
original. Dado que el nmero de partculas existentes en la plancha situada en x es ,4 A dx, el
nmero total en todas las planchas hasta la que estL situada en S es la suma (integral)'
~

(27.3.7)

i
I

-~2.- 1 cm

1 rnm

I ltm

8%

-6

-8

///

-.10-1A
nrn

-10-8

1 LIS

-6

Is

1 ms

1 ,

-4

-2

'

1 dia 1 ao
I r
1
4 6

Fig. 27.11 Distancia

cuadrtica
media cubierta por
partculas
con
D = 5 x 10~6cm's". Obsrvese
la
gran
lentitud de difusi6n.

Ig ( m )

'

La integral se simplifica sustituyendo y

s!2(L)i)','',cuando es del tipo

; ~ \ ' , , ( n ~ t ) l ~ ~e-*'.*')r
)

du

N,,(2,!n'")l:"'e-J

dy

La integral es estindar y proporcional a la funcibn de error (Recuadro 26.1) fer z evaluada en el punto z = 1/2"*

N
con fer(l,'2l ')

fer 0.71

0.68.

N,)fer (1/2',*),

Se deduce que la proporcin de partculas en

el interior del intervalo O < x 6 X es 0.68. Por
tanto, cerca de dos terceras partes de las partculas estn todava cerca del origen y tan slo u n
32 % ha escapado ms all de X (pero no se olvide que X aumenta con el tiempo).
27.3tC) Difusi6nconconvecci6n
A causa de la gran lentitud de la difusin, los reactores normalmente se agitan y la lenta difusin

departculasquedadominadapor
la fuerza brutaimpulsorade
la mezcla. El transporte de
partculas originado por el movimiento de una corriente de fluido se denomina conceccicin. Si se
ignora la difusin, el flujo de partculas a travs de un rea A en u n tiempo At cuando el fluido
est circulando a una velocidad u, se puede calcular como ya se hiLo anteriormente en varias
ocasiones (contando las partculas comprendidas en una distancia I) At), y es
J = (..liluAt)/AAt = ..I/"u,

(27.3.8)

donde J esel f l u j o conuectioo. Este flujo contribuye a la concentracindepartculas en una

regin. Unclculosemejante
al ya realizadoproporciona lavelocidad devariacinde
a
l
concentracin en una plancha de espesor A x y rea A como

(Se ha supuesto que lavelocidad es constante.)

Cuando tanto la difusin como la conveccin son de igual importancia, la variacin total de
concentracin en una regin es la suma de los dos efectos, y la ecuacin de rlifitsicin generulizuda es

Un refinamientoadicionalimportante,sobretodo
en qumica, es la posibilidaddeque
las
concentracionesdepartculaspuedanvariarcomoresultadodeunareaccin.Cuandoeste
aspecto se incorpora a la ltima ecuacin [Sec. 30.2(c)] resulta una ecuacin diferencial poderosa
para analizar las propiedades de sistemas reaccionantes con difusin y conveccin: es la base del
diseo de reactores en la industria qumica y de la utilizacin de recursos en las clulas vivas.
27.3(d) Visi6n estadstica de la difusidn

Una descripcin intuitiva de la difusin consiste en considerar que las partculas se mueven en
series de pequeas etapas y emigran gradualmente desde sus posiciones originales. Se analizar
esta idea construyendo un modelo basado en la hiptesis de que las partculas pueden ((saltar))
en un
unadistancia d en un tiempo z, de modo que la distanciarecorridaporunapartcula
tiempo t es (t/.r)d. Esto no significa que la partcula se tenga que encontrar a esta distancia del
origen, ya que la direccin de cada etapa puede ser distinta, lo que se ha de tener en cuenta al
considerar la distancia neta recorrida. Si se simplifica el anlisis haciendo que las partculas viajen
slo en lnea recta (el eje x) y que en cada etapa (a la derecha o a la izquierda) recorran cada vez
l a misma distancia d , se obtiene un paseoaleatorio unidirnensional, un proceso que se vio por
primera vez en el apndice 25.1.
Cuando se realiza el clculo (Apndice 27.1), resulta que la probabilidad de que una partcula
se encuentre a una distancia x del origen despus de un intervalo t es

Esta expresin tiene precisamente la

misma forma que la ecuacin (27.3.2), y las diferencias de
detalle se deben a que en este clculo las partculas pueden migrar en una u otra direccin a partir

796

CAPITUI.0 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TRANSPORTt.. DE I O N E S Y DIFUSION MO1,IK'ULAR

del origen y solamente pueden residir en puntos separados una distancia (1, en lugar de estar en
cualquier punto de una lnea continua. Esto sugiere que la difusin se puede interpretar realmente
como el resultado de un gran nmero de etapas en direcciones aleatorias. Ademis, los detalles del
clculo indican tambin que l a ccuaci6n de difusin no es vilida cuando las partculas slo han
tenido tiempo de realizarmuypocas
etapas.
La comparacin de los dos exponentes en las ecuaciones (37.3.2) y (27.3.11) conduce a la
relacidndeEinstrin-SmoluchoM..ski entre el coeficiente de difusin y lalongitud y velocidad de
la etapa. A partir de
la identificacin 2d'jt = 4 0 se obtiene:

$emplo 27.6
Supngase que el ion SO;- ccsaltan una distancia igual a su propio diimetro cada
vez que realiza un movimiento en una
disolucin acuosa. ;Con qu frecuencia cambiadc posicin a 25 -C?
o Mi.fodo. El coeficiente de difusin y el radio efectivo se calcularon en el ejemplo 27.5. Combinarlos utilizando la
ecuacin (27.3.12) para obtener T.
o Respuesta A partir del ejemplo 27.5, D = 1.1 x 10~'cm2s" y o = 210pm. Hacer d = Zu 4 obtener
T =

r12,'2D = 8

10"'

S.

Si se hubiese tomado como longitud de salto el diimetro de una molcula de agua (unos 150 pm),
el tiempo de salto sera de unos 1 x 10- " s.
o Ejercicio. Repetirpara
el cilculo
el ion NH:.
L l 3 PSI

o Cornenlnrio.

La relacin de Einstein-Smoluchowski es la conexin central entre los detalles microscpicos

con la difusin
del movimientode la partcula y los parmetrosmacroscpicosrelacionados
(por ejemplo, el coeficiente de difusin y, mediante la relacin de Stokes-Einstein, la viscosidad),
que tambin lleva de vuelta a las propiedades de los gases, pues si d / z se interpreta como una
velocidad media de las partculas (5) y d se interpreta como el recorrido libre medio ( i ) , entonces la relacin de Einstein-Smoluchowski se convierte en D = ti?,que es lamismaexpresin
que la obtenida a partir de la teora cintica de los gases en la seccin 26.3(c). Esto demuestra que
ladifusin de un gas ideal se puede interpretar como un paseo aleatorio con una longitud de
etapa mediaigualal
recorrido libre medio.
APENDICE 27.1

PASEO ALEATORIO

Ahora se debe calcular la probabilidad de que una partcula se encuentre a una distancia x del
origen despus de un tiempo t. Durante este tiempo, la partcula habr recorrido n etapas, con
n = t/z. Si de estas etapas, nD tienen lugar hacia la derecha y n, hacia la izquierda(con J Z ~+
+ n , = n), entonces la distancia neta recorrida es x = (no - n,)d. Es decir, para llegar a x, se
debe asegurar que
(27.Al.l)

con S = x/d. La probabilidad de que se encuentre en x despus de n etapas de longitud d es igual

a la probabilidad de que, cuando se realizan n etapas aleatorias, los nmeros de las que tienen
lugar haciala derecha y hacia la izquierdasean los que se indicaron anteriormente.
El nmero total de paseos diferentes para un caso de n etapas es igual a 2", porque cada etapa
puede tener lugar en cualquiera de
las dos direcciones. El nmero de paseos en los que se han
realizado exactamente n, etapas hacia la derecha es igual al nmero de modos de elegir n , objetos

LECTURAS
ADICIONALES

797

de entre n posibilidades independientemente del orden: este nmero es n!/n,!(n - n,)!. A modo de
comprobacin, considrense todos los paseos de cuatro etapas: son posibles 24 paseos (vase 1).
Hay seis modos de realizar dos etapas hacia la derecha y dos hacia la izquierda, lo que concuerda
est de vuelta en el origen
conla expresin 4!/2!2! = 6. Laprobabilidaddequelapartcula
despus de cuatro etapas es, por tanto, 6/16. La probabilidad de que se encuentre en x = +4d es
solamente de 1/16, porque, para que se encuentre all, todas las etapas han de ser hacia la derecha
y dado que 4!/4!0!= 1, la probabilidad de que esto ocurra
es 1/16.
LLLLLLLRLLRRLRRRRRRR
L L R LL R L RR L R R
L R L LL R R LR R L R
R L L LR L L RR R R L
RLRL
RRLL
1

Volviendo al caso general, la probabilidad de que se encuentre en x despus de n etapas es

Nmero depaseos con N,, etapas hacia la derecha
p=Nmero total depaseos
= jn!/n,!(n - n,)!}/2
= {n!/[+(n+ s)]![+(n - s)]!)/2.

(27.A1.2)

parecersea unagaussiana
En este punto, la expresinde la probabilidadnoaparenta
[(Ec. (27.3.2)] obtenida al resolver la ecuacin de difusin. Sin embargo, considrese el caso en
que haya transcurrido tanto tiempo que las partculas hayan realizado muchas etapas. Entonces
los factoriales se pueden estimar utilizando la aproximacin de Stirling (en la forma ms precisa
dada en la nota de la pig. 592):
In N !
Tomandologaritmos
braicos)

(N

+ 3)In N

+ In (271).

(27.A 1.3)

en la ecuacin (27.A1.2) se obtiene (despus debastantes

In P = In n! - In [ g n S)]!
= In(2/rrr~)~
- +(n

- In [ t ( n -

S)]!

clculosalge-

n In 2

+ + I ) I n ( 1 + s/n) - +(n
S

- S

+ l)In(I

s/n).

Siempre y cuando s/n << 1 (lo que equivale a una x no muy distante del origen) se puede utilizar la
aproximacin In (1 + z ) R z y obtener
In
In P =(2/71n)
Finalmente, se reemplaza

- s2/2n, o

(2/7141/2e-sZ/2n.

por x/d, y n, por t/z, para obtener

p = (21/71t)l/2e-~Zri2td2

Esta es laecuacinutilizada

(27.A1.4)

(27.A1S )

en el texto [Ec. (27.3.1I)].

LECTURAS ADICIONALES

Conductivity. T. Shedlovsky; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIA, 163,
Wiley-Interscience, NuevaYork, 1971.
Determination of transferencenumbers. M. Spiro; Techniques of chemistry (A. Weissberger y
B. W. Rossiter, eds.) IIA, 205, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.

798

CAPITULO 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TRANSPORTEDEIONES

Y DIFUSIONMOLECULAR

Electrolytesolutions (2." ed.). R. A. Robinson y R. H. Stokes; Academic Press, Nueva York y

Butterworth,Londres, 1959.
Ionic solution theory. H. L. Friedman; Wiley-Interscience, Nueva York, 1962.
Electrol-yticconductance. R. M. Fuoss y F. Accascina; Wiley-lnterscience, Nueva York, 1959.

Experimental methods ,for studying dijiusion in liquids, gases, und solids. P. J. Dunlop, B. J. Steel,
y J. E. Lane; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B.W. Rossiter, eds.) IV, 205, WileyInterscience, Nueva York, 1972.
Dijfusion insolids,liquids,andgases.
W. Jost; AcademicPress, Nueva York, 1960.
The mathematics of d$fusion (2." ed.). J. Crank; Clarendon Press,Oxford, 1975.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A27.1 La conductividadmolardeunadisolucin
de electrlito es 135.5 S cm2 mol" a 25 "C para una
concentracinde 5.35
x
M. Calcular l a resistividad de l a disolucin.
A27.2 Unaceldadeconductividadtieneelectrodos planos paralelos de rea 2.2 cm x 2.2 cm, separados 2.75 cm. Cuando la celda se llena con una disolucin electroltica, se encuentra que la resistencia
medidaesde
351 R. ;Cul es la conductividadde
l a disolucin'?
A27.3 Seencontrquelaconductividadmolar
deunelectrlitofuerteenaguaa25
"C era de
109.9 S cm2 mol- I , para una concentracin de 6.2 x
x
M, y 106.1 Scm'mol",
para
una
concenlracin de 1.50 x 1 W 2 M . ;Cul es la conductividad
molar limitedelelectrlito?

una separacin de 8.00mm, jcul es la velocidad de

desplazamiento del ion Rh'?

A27.6 Qu fraccin de l a intensidadtotaldecorriente transportan los iones Li+ cuandopasa corriente

a travs de una disolucin acuosa de LiBr
a 25 "C?
A27.7 La constantededifusindeciertaprotena
globular en agua a 2 0 C es7.1x
I O - " m' S-'.
Elvolumenespecficoparcialde
la protenaes
0.75 cm3 g". Laviscosidaddelagua
a 20 "C es
1.00 x
kgm"s". Estimar la M M R de l a protena.
A27.8 La movilidaddelionnitrato
en disolucin
acuosa a 25 "C es 7.40 x 1 0 - 8 m 2 S" T I . Obtener
la constante de difusin en agua a
25 "C.

A27.4 Experimentalmente se encontrque la movilidad del ion negativo en una disolucin acuosa de
unelectrlito 1:1 a 2 5 - C e r a 6 . 8 5 ~ 1 0 - s m 2 V
s ~- ' 1.
Calcular la conductividad molar del ion.

A27.9 Unamacromolculatiene
uncoeficiente de
difusin de 4.0 x
I O - ' ' m' S " en agua a 20C. La
viscosidaddelagua
a estatemperatura es 1.00 x
x
kgm" S - ' . Asumir
que
la macromolcula
esesfrica y determinar su radio efectivo.

A27.5 Lamovilidaddelion
Rb' endisolucin
acuosa es 7.92x
m* S - V - a 25 "C.La diferencia de potencial entre los dos electrodos situados
enla disolucines 35.0 V. Si los electrodostienen

A27.10 El coeficientededifusindelCCI,en
n-heptano a 25 -C es3.17 x 10-9mZS - ' . Estimar
el tiempo necesario para que una molcula de
CCI,
tenga un desplazamiento cuadrtico medio de 5 mm.

'

PROBLEMAS
27.1 Lasconductividades se suelenmedircomparando la resistencia de una celda llena con
la muestracon su resistencia cuandoest llenaconalguna disolucin estndar, como cloruro potsico acuoso. La conductividad del aguaes7.6
x
S cma T y la conductividad de KC1 acuoso 0.100 M es
1.1 639 x 10- * S cm- l . Una celda tiene la resistencia
de 33.21 S1 cuando est llena con disolucin 0.100 M
de KC1 y de 3000 cuando est llena con disolucin
de cido actico 0.100 M. ;Cul es l a conductividad
molar del cido actico a esta concentracin y temperatura?

y se encontr que en la celda su resistencia era de

74.58R. Obtener la constante de la celda C = KR.
Esta es la misma celda que se utilizar en
los problemas siguientes.

27.2 Una disolucin acuosa de KC1 0.0200 M tiene

una conductividad molar de 138.3 S cm2 mol"' a T,

clM

27.3 Enestacelda
se midieron las resistencias de
una serie de disoluciones acuosas de NaCI, formadas
por dilucionessucesivasdeunamuestra.Lasresistenciasobtenidasfueron
c/ M

RlS1
RIQ

0.0005
3314
0.010
174.I

0.00 1
1669

0.005
342.1

0.020
89.08

0.050
37.14

PROBLEMAS

Comprobar si la conductividad molar sigue l a ecuacin de Kohlrausch [Ec. (27.1.3)] y obtener la conductividad molar limite. Determinar el coeficiente X .

27.4 Utilizar el valorde X (quedebedepender

solamentedelanaturaleza,
no de la identidadde
los iones)delproblemaanterior
y lainformacin
de que P+(Na')
= 50.1 S cm2mol"
y lT(I-) =
= 76.8 S cmz mol" para predecir (a) la conductividad molar, (b) la conductividad y (c) la resistencia
de l a celda, de una disolucin acuosa de NaI 0.010 M
a T.
27.5 Lasconductividadesmolareslimitede
KCI,
KNO, y AgNO, son 149.9 S cm2 mol", 145.0 S cmr
mol" y 133.4 S cm2 mol", respectivamente (todas
a if). Cul eslaconductividadmolarlmitedel
AgCl a esta temperatura?

799

27.13 Cules son las velocidades de desplazamiento de los iones del problema anterior cuando se aplica unadiferenciadepotencialde
10 V a travs de
una celda de conductividad de 1 cm? Cunto tiempotardara un ionenirde
un electrodoa otro?
Enmedicionesdeconductividad
es normalutilizar
corrientealterna:cules
son los desplazamientos
de los ionesen (a) cm, (b) dimetros de molculas
de disolvente (unos 300 pm), durante un semiciclo de
potencial 1 kHz aplicado?
27.14 Demostrar que la relacin entre dos nmeros
de transporte t' y t" para dos cationes en una mezcla
depende de sus concentraciones c' y c", y de sus movilidades I' y u".

27.6 Se encontrque la conductividaddeunadisolucin acuosa saturada de AgCl a 2 5 T , una vez

corregida por la conductividad del agua, fue1.887 x
x
S cm".Utilizar
los resultados del problema
anterior para hallar la solubilidad y el producto de
solubilidad a esta temperatura.

27.15 Las movilidades de H + y C1- en agua a 25 ' T

son 3.623 x
cm2 S - ' V " ' y 7.91 x 1 0 - 4 ~ ~ 2
S - ' V",
respectivamente. Qu proporcindecorriente transportan los protones en cido clorhdrico
1.0 mM? Qu fraccin transportarin cuando se aade NaCl al cido, de modo que resulte
1.0 M en la
sal?Obsrveseque
el transportedecorrienteesti
determinadopor la concentracin y por lamovilidad.

27.7 Las conductividadesmolareslmitededisoluciones acuosas de acetato sdico, cido clorhdrico

y cloruro sdico son 91.0 S cm2 mol- 425.0 S cm2
mol" y 128.1 S cm2 mol", respectivamente, a T.
Cul es l a conductividadmolarlmitedelcido
actico?

27.16 En un experimento de lmite mvil sobre KCI,

el aparato constaba de un tubo de 4.146mm de diimetrointeriorquecontenaunadisolucinacuosa
de KC1en unaconcentracinde
0.021 M. Sehizo
pasarunacorrienteestacionariade
18.2mA, y se
observ el siguiente avance del lmite:

',

27.8 Se obtuvo que la resistencia de una disolucin

decidoactico0.020
M en la celda del problema 27.2 era de 888R. Cul es el grado de ionizacin del cido actico
a esta concentracin?
27.9 iCul es el pH del cido actico del problema
anterior? Calcularlo de dos formas. Primero, ignorando los coeficientes de actividad, y luego estimndolos a partir de l a ley lmite de Debye-Hckel (Captulo l l).
27.10 Se midieron las resistenciasdedisoluciones
decidoacticoen
laceldaatemperatura
if con
los siguientesresultados:

c/M
RIR
Rlfl

49 0.000
6146
0.015 81
1004

0.000 99
0.001 98
4210
2927
0.2529
0.063
23
49 7
253

Construir l a grfica adecuada para obtener valores

de la constantedeionizacin
K , ypK, para este
cido.

27.11 Culessonlaconductividadmolar,
l a conductividad y la resistencia (en l a celda) de una disolucin 0.040 M de cido actico a T? Utilizar pK, =
= 4.72, y + = 1.
27.12 LasconductividadesinicasmolaresdeLi+,
N a + y K + a 25 "C son 38.7 S cm2 mol", 50.1 S cmz
mol - I y 73.5 S cm2 mol I , respectivamente. ;Cules
son sus movilidades?

t/s

xjmm

200 400 600 800

64 128 192 254

Hallar el nmero de transporte

1000
318

del K + .

27.17 A partir de l a informacin del problema 27.5,

hallar la movilidaddel K + endisolucinacuosa y
luego su conductividadinica.
27.18 Una terceratcnicaparamedirnmerosde
transporte (y, por tanto, movilidades inicas) consiste en utilizar un mtodo de
f.e.m. Demostrar que la
f.e.m. de l a pila AglAgC1/HCl(ml)lHC1(m2)~AgCl~Ag
contransferencia E, estirelacionadacon su f.e.m.
sin transferencia E por E , = t + E . Con el mismo argumento demostrar que para electrodos
reversibles
con respecto al catin,l a f.e.m. est dada por E ,= t E.
~

27.19 El protn tieneunamovilidadanormal

en
agua, ,se comporta normalmente en amoniaco lquido? A fin de investigar esta cuestin
seutilizuna
tcnica de lmitemvilparadeterminar
el nmero
de transporte del N H f en amoniaco liquido (el a n i logo al H 3 0 + en agua liquida) a -40C [J. Baldwin,
J. Evans y J. B. Gill, J. chem. Soc. A, 3389 (197 1 )].
Se hizo pasar una corriente estacionaria de
5.0mA
durante 2500 S, tiempo en el cual el lmite Formado
entre disoluciones de yoduro de mercurio
(11) y de
yoduro amnico amoniacal se movi 286.9 mmen
una disolucin 0.013 65 mol
kg", y 92.03 mm, en una
disolucin 0.042 55 mol kg- l . Calcular el nmero de
transportedelNHfparaestasconcentraciones
y

800

CAPITULO 27

MOLECULAS EN MOVIMIENTO TRANSPORTEDEIONES

comentar lamovilidaddelprotnenamoniaco
quido.

l-

27.20 Laconductividaddelaguapreparadacon
mayor pureza es 5.5 x 1O-'S cm". Cul sera la
resistencia medida para una muestra de este agua en
la clula de conductividad del problema 27.2? Cul
es la constante de ionizacin del agua? Cules
son
los valores de pK, y pH para el agua pura? (Tomar
H + y OH- delaTabla 27.2.)
lasmovilidadesdel
27.21 En el problema 27.3se obtuvo un valorexperimental para la constante X de la expresin de
Kohlrausch para la conductividad del NaCI. Calcular los valores de A y B que aparecen en la ecuacin
deDebye-Hckel-Onsager[Ec. (27.1.2111 y estimar
un valor terico de X .
27.22 Se preparunadisolucindiluidadepermanganato potsico en agua a 25 "C. La disolucin
estaba en un tubo horizontal de 10cm. AI principio
habia una gradacin lineal de intensidad de la disolucinprpuradesdelaizquierda(donde
la concentracinera 0.10 M) hasta la derecha(donde la
concentracin era 0.05 M). Cules son el valor y el
signo de la fuerzatermodinmicaqueactasobre
el soluto (a) cerca de la cara izquierda del contenedor,(b)en el medio, (c) cercade la caraderecha?
Da la fuerza por mol y por molcula en cada caso.
27.23 Elcoeficiente de difusin paralasacarosa
en agua a 25C
es 5.2 x 10-6cm2s". Supngase
que el permanganato del problemaanterior fuese
reemplazadoporsacarosa
y hubieraalgnmedio
(cul, por ejemplo?) de controlar su concentracin.
LCul seria la velocidad de desplazamiento del azcar
en los tres puntos (izquierdo, medio, derecho)? Qu
efecto ejercen sobre la distribucin de concentracin
las distintas velocidades de desplazamiento?
Esquematizarladistribucindeconcentracinenvarios
tiempos posteriores. Cul es la velocidad de desplazamiento despus de un tiempoinfinito?
27.24 Estimar el radio efectivo de una molcula de
azcar (sacarosa) en agua a
25 "C sabiendo que su
coeficiente de difusines 5.2 x
cm2 S - ' y que
laviscosidaddelaguaes
l.OOcP.
27.25 Elcoeficiente de difusin para el yodomolecularenbencenoes2.13
x
cm2 S". Cunto
tiempo tarda una molcula en (<saltar)> un dimetro
molecular (que es aproximadamente
la longitud de
((salto))fundamentalpara el movimientodetraslacin)?
27.26 Culesladistanciacuadrticamediarecorrida por (a) una molcula de yodo en benceno y (b)
una molcula de sacarosa en agua a
25 "C en 1 S?
27.27 Cuntotiempo,portrminomedio,
necesitan las molculas del problema anterior para llegar
a un punto (a) a 1 mm y (b) a 1 cm de sus puntos
de partida?
27.28 Estimar los coeficientes de difusin y los ra-

Y DIFUSION MOLECULAR

dios hidrodinmicos efectivos de los cationes de los

metales alcalinos en aguaa partir de sus movilidades
a 25 "C.

27.29 Estimar el nmero aproximado de molculas

de agua que arrastran los cationes del problema anterior. Los radios inicos se dan en la tabla
23.1.
27.30 Laresonanciamagnticanuclear
se puede
usar para determinar la movilidad de molculas
en
lquidos.Unaseriedemedicionesrealizadassobre
metanoentetraclorurodecarbonodemostrque
su coeficiente de difusinera 2.05 x
cm2 S " a
0 C y 2.89 x 1 0 ~ 5 c m Z sa ~25C.
1
Deducirtoda
la informacin posible sobre la movilidad del metano en tetracloruro de carbono.
27.31 Confirmar que la ecuacin (27.3.2) es una solucin delaecuacindedifusincon
el valorinicial correcto.
27.32 Unadisolucinconcentradadesacarosa
se
vacien un cilindro de 5 cm de dimetro. Tmese
como una disolucin de 10 g de azcar en
5 cm3 de
agua. Luego se aadi 1 dm3 adicional de agua muy
cuidadosamente sobre la parte superior de la capa,
sin perturbarla. Ignorar los efectos de la gravitacin
y prestar atencin slo al proceso de difusin. Obtener la concentracion a 5 cm por encima de la capa
ms baja despus de un tiempo de (a) 10S y (b) 1 ao.
27.33 Laecuacindedifusinesvlidacuandose
toman muchas etapas elementales en el intervalo de
tiempoque se estestudiando,pero
el clculodel
paseo aleatorio permite analizar distribuciones tanto
para tiempos cortos como para tiempos largos. Utilizar la ecuacin (27.A1.2) para calcular la probabilidad deestar aseis etapas delorigen(esdecir,a
x = 6 d ) despus de (a) 4, (b)
6 y (c) 12 etapas.
27.34 Escribir un programaparacalcular
P ( x ) en
un paseo aleatorio unidimensional y evaluar la posibilidad de estar en x = 6d para n = 6, 10, 14, ..., 60.
Comparar el valor numrico con el valoranaltico
en el lmite de un gran nmero de etapas. Para qu
valor de n la discrepancia no es mayor que el 0.1 YO?
27.35 En unaseriedeobservacionessobre
el desplazamiento de esferas de ltex de caucho de radio
2.12 x
cm,losdesplazamientoscuadrticos
medios despus de intervalos de tiempo seleccionados
fueron por trmino medio los siguientes:
tls
108(x2)/cm2
88.2

30

60
113.5
144
128

90

120

Estos resultados se utilizaron inicialmente para obtener el valor de la constante de Avogadro (un procedimientomuysorprendentepara
un nmerotan
grande), pero actualmente hay mejores mtodos para
determinarlo, por lo que los datos se pueden utilizar para obtener otra magnitud. Obtener la viscosidad efectiva del agua a la temperatura de este experimento (25 "C).

Velocidades de las reacciones

qumicas

804

CAPITUI.0 28

VELOCIDADES
DE

LAS REACCIONES QUlMlCAS

INTRODUCCION
Hay dos razones principales para estudiar lasvelocidades de las reacciones. Laprimera es la
importancia prkctica de poder predecir la rapidez con la que una mezcla de reaccin se aproxima
al equilibrio.Esta velocidad podriadependerdevariablescontroladas,como
la presin, l a
temperatura, lapresencia deuncatalizador.
Se podraoptimizarla
velocidad medianteuna
eleccin apropiada de las condiciones. La segunda razn es que con el estudio de las velocidades
de reaccin se consigue una comprensin de los mecanismos de las reacciones, es decir, el anlisis
de una reaccin en una secuencia de etapas elementales. Una etapa de reaccin elemental puede
ser una colisin reactiva en una reaccin en fase de gas o un encuentro reactivo en disolucin, y
no est relacionada necesariamente con la estequiometria de la reaccin global. Por ejemplo, se
podra descubrir que la reaccin entre bromo e hidrgeno transcurre en una serie de etapas que
implican la disociacindel Br,, el ataque de un tomo de Br sobre H z , y as sucesivamente.

28.1 ClNETlCA QUlMlCA EMPlRlCA

Los datos bsicos en cintica qumicason las concentracionesde los reactivosy productos a
diferentestiempos. El mtodoutilizadoparacontrolarlasconcentracionesdependedelas
reacciones llegan al final
sustanciasimplicadas y de la rapidezcon l a quecambian.Muchas
(es decir, alcanzan el equilibrio termodinmico) en periodos de minutos u horas, en cuyo caso se
puedeutilizaralgunade
las siguientestcnicas(lastcnicas
especiales para el estudiode
reacciones ms rpidas se describen en l a Sec. 29.5).
Cambios de presin. Una reaccin en la que al menos un componente es gaseoso puede
ir acompaadadeuncambiodepresin,por
lo que se puedeseguir su avance
registrando la presin como una funcin del tiempo. Un ejemplo es la descomposicin
del xido de nitrgeno(V), 2N,O,(g) -* 4NO,(g) + O,(g). Por cada mol de molculas de
reactivo destruido, se forman 5 moles de gas, y por tanto la presin aumenta a medida
que progresa la reaccin (si el volumen es constante). Una desventaja de este mtodo es
que no es especfico: todas las partculas gaseosas contribuyen a la presin.
Espectroscopia. Tiene un mbitodeaplicacinmuyamplio.
Es especialmentetil
cuando una sustancia presenta una absorcin caracterstica intensa
en una regindel
Br,(g) -+ 2HBr(g)
espectro convenientemente accesible. Por ejemplo, la reaccin H,(g)
se puede controlar midiendo la absorcin de luz visible por el bromo.
Mktodoselectroquimicos. Si la reaccin cambia el nmero o el tipo de ionespresentes
en una disolucin, se puede seguir controlando la conductividad. Se puede controlar
tambin el pHde la disolucin.Las reacciones quetienenlugarenloselectrodos
son una clase importante (Cap. 32).
Otros mitodos. Otrosmtodosimportantesparadeterminar
lacomposicinincluyen
la titulacin, la espectrometra de masas, l a cromatografia gaseosa y la resonancia magntica. La polarimetra, la observacin de la actividad ptica de una
mezcla de reaccin, slo se puede aplicar ocasionalmente.

Hay tres modos de utilizar estas tcnicas analiticas. Uno es el andisis en tiempo real, en el
que se analiza la composicin del sistema mientras est transcurriendo la reaccin (separando una
pequea muestra o controlando la totalidad). Otro es el mtodo de extincin, en el que se detiene
y luego se analiza su
la reaccin despus de haberla dejado transcurrir durante cierto tiempo
composicin segn se desee. La extincin (de toda la mezcla o de una muestra extraida de ella) se
puede lograr por enfriamiento rpido o aadiendo l a mezcla a una gran cantidad de disolvente.
El mtodo es adecuado solamente para reacciones que son lo suficientemente lentas como para
que haya poca reaccin mientras tiene lugar l a extincin de l a mezcla. El tercero es el mtodo de
Jlujo, en el que los reactivos se mezclan a medida que fluyen conjuntamente en una cmara (Figura 28.1). La reaccin contina segn van fluyendo las disoluciones completamente mezcladas a
travs del tubo de salida, de modo que
la observacin de la composicin en diferentes puntos a lo
largo del tubo (por ejemplo, espectroscpicamente) es equivalente a l a observacin de l a mezcla

28.2

VELOCIDADES DE LAS REACCIONES

805

Espectrmetro
mvil

Fig. 28.1 Disposicin utilizada en la tcnica de flujo para el

estudio de velocidades de reaccin. Los reactivos se bombean
hasta la cmara de mezcla a una velocidad estacionaria
mediante bombas peristlticas (es decir, bombas que comprimen
el fluido a travsde tubos flexibles). La posicin del
espectrmetro corresponde a distintos tiempos despus de la
reaccin.

de reaccin a tiempos diferentes despus de haberse mezclado. De este modo se pueden estudiar
reacciones que se completan en unos cuantos milisegundos, pero se necesitan grandes volmenes
de disoluciones [en la Sec. 29.5(b) se describe una mejora, el mtodo de flujo detenido].
Dado que las velocidades de las reacciones qumicas suelen ser sensibles a l a temperatura
(porrazonesque
ya se vern), la temperaturade la mezcla de reaccin se hademantener
constantedurantetodo
el transcursode la reaccin,puesencasocontrariolavelocidad
observada sera una mezcla de velocidadesa distintastemperaturascarentede
sentido. Esta
condicinintroduce exigencias rigurosas en el diseode un experimento.Por ejemplo,las
reacciones en fase gas se suelen desarrollar en un recipiente mantenido en contacto con un bloque
grande de metal; las reacciones en fase lquida, incluyendo las de flujo, se deben llevar a cabo en
un termostato eficiente.
El resultado general de estos experimentos es la comprobacin de que las velocidades de las
reacciones dependen de la composicin y temperatura de la mezcla reaccionante. En las siguientes
secciones se analizan estasobservaciones con ms detalle.
28.2 VELOCIDADESDE

LAS REACCIONES

Considrese una reaccin de la forma A B + C, en la cual las concentraciones de las especies

participantes son [A], [e] y [C] en un instante cualquiera. La velocidad de cambio de concentracin de una determinada especie (smbolo: u,), u, = d[J]/dt, es una medida de lavelocidad instantnea de una reaccin. En este caso, la estequiometra de lareaccinimplica
que
d[C]/dt

-d[B]/dt

-d[A]/dt,

porquecada vez que se formauna molcula deC, se destruyeunade

A y otrade B. En el
caso de una reaccin con una estequiometra ms compleja, como A 2B 3C + D, la velocidad de reaccin se puedeexpresarigualmentepor
d[J]/dt, siendo J uno de los participantes,
pero la relacin entre las distintas velocidades es ms complicada. En este caso,

d[C]/dt

-3 d[A]/dt,

d[D]/dt

id[C]/dt,

y as sucesivamente. Dado que la velocidad se puede expresar de tantas

especificar a qu componente se refiere un valor numrico.

formas, es importante

28.21a) velocidad de reacci6n

Un modo ms elegante de expresar la velocidad, que elimina la ambigedad y tiene ademas otras
ventajas, es expresando la reaccin qumica en la forma general introducida en la seccibn 4.l(b):
O

v,J,

=
J

(28.2.1)

donde los coeficientes cstequiomtricos se consideran positivos para los productos. y negativos,
para los reactivos. Los cambios en las atrntidadrs (n,) decadacomponenteque
tienen lugar
durante la reaccin se pueden expresar en funcibn del uvanc'e (5)de la reaccin, como se explic
enla secci6n 10.1. Por ejemplo, cuando la reaccin avanza en una cantidad infinitesimal d t , la
cantidaddecomponente
J cambia en 11, [it. (En el caso de unareaccibn A + 2R + 3C + D.
v,,
-- 1, v I 1 ==
2, Y<. = 3 y vu = I . Para un avance d(, la cantidad de A cambia en do, = ~-d:;
del mismo modo, dn, = -2 d t , dn, = 3 d < y dn,, = d<.) La wlocidad de rcwccicirz (smbolo: {) se
define ahora como
:

~~~

y es la uelocidud de lu ~~aritlcidn
r i d grrrdo do U P U H C ~do l a reoccicin. Para medir la velocidad, se
en la reaccin. Por
midelavelocidad
de variacin de l a cantidaddecualquierparticipante
ejemplo, teniendo en cuenta que dn, = d;, se deduce que
v J

De esta forma, se obtiene el mismo valor numrico, con

independencia del componente que se
selecciona, y hay una Linic,u velocidad para la reaccin (paraunadeterminada
composicin y
temperatura de la mezcla de reaccin).
Es importante observar que la velocidad de reaccin, tal como se ha definido en la ecuacin
(28.2.2), se refiere a las ccrntidudrs de l a s sustancias presentes, no a sus concentraciones. Esta es
otra ventaja de la definicin, porque en sistemas en los que el volumen vara durante la reaccin,
la concentracin puede variar, aun cuando los nmeros de molculas de cada tipo sigan siendo
igualcs. Sin embargo, en muchas aplicaciones de cinitica (por ejemplo, en reacciones que tienen
1uga1-en recipientes cerrados), el volumen del sistema es constante (en un valor V ) , de modo que
l a velocidad de reaccin se puederelacionardirectamente
con la velocidad de variacin de
conccntracin. L a relacin explcita se obtiene dividiendo
dn,/dr

v,(d</dt) = v,(

entre el volumen, con lo que el ladoizquierdo resulta

(dn,/dt)/V = d ( n , / V ) / d t

d[J];idr =

[IJ,

y a s . para sistemas a volumen constante.

L', = (VJ/V)g.
Esta ecuaci6n es til tambin para convertir una velocidad de cambio de concentracin
velocidad de reaccin, porque se transforma en

<
o
,

r: V J ) r J .

(28.2.4)

en una
(28.25)

y se obtiene
experinlentalmente siguiendo la concentracibn de J. En l a s secciones siguientes se
asumiri siempre que el volumen del sistema es constante y se manejarin velocidades de cambio
de concentraci6n.

807

28.2 VLLOCIDADES DE LAS KEACCIONES

Mtodo. La velocidad de reaccin ((1 est relacionada con la velocidad dc cambio de la concentracin por la
ecuacin (28.2.5). Identificar los coeficientes estequiomtricos escribiendo la reaccin en la forma de la ecuaci6n
(28.2.1). La velocidad decambiode
concentracin del NOBr se obtiene a partirdela
velocidad correcta
utilizando laecuacin(28.2.4).
Respuesfa. Formalmente, la reaccin es
O = -2NOBr(g)

y por tanto vNo

uNo = 1.6 x

+ 2NO(g) + Br,(g),

-t2. Por consiguiente, la velocidad de reaccin se obtiene a partir de la ecuacin (28.2.5) con

M S":
=

entonces, dado que

(l.00dm3/2) x (1.6 x

S-') =

8.0 x 1O-'mol

S-',

-2, a~ partir
~ de ~ la ecuacibn (28.2.4):

' = ~

d[NOBr(g)]/dt

(-2,'1.00dm3) x (8.0 x lO-'mols")

= -1.6 x 1 0 - 4 M s "

Cuando seutiliza i, la velocidad de la reaccin se expresa con una nica magnitud, por eso se
denomina velocidad de reaccidn. En esteejemplo la velocidad decambiode
concentracin del NOBresti
relacionadacon ladel NO superficialmente, pero se puede verla formadeprocedersistemiticamente.
o Ejercicio. La velocidad de cambio de concentracin de los radicales CH, en la reaccin 2CH,(g) + CH,CH, fue
- 1.2 M S - ' en condiciones especiales en un recipiente de 5.0dm3. i,Cu1 es (a) la velocidad de reaccin y (b) la
velocidad de cambio de concentracin del CH,CH,?
[(a)3.0mols",(b) + 0 . 6 0 M s - ~ ' ]
o Comentario.

28.2(b) Leyes y constantes de velocidad

La velocidad de una reaccin medida en un determinado momento suele ser proporcional a las
concentraciones de reactivos elevadas a alguna potencia. Por ejemplo, se puede encontrar que la
2B
velocidad de cambio de la concentracin de A como resultado de la reaccindirectaA
+ 3C
D depende de su propia concentracin y 'de la de B en la forma

d[A]/dt

= - k[A][B],

(28.2.6)

donde k, la constante de velocidad (o coeficiente de velocidad), es independiente de las concentraciones (pero dependiente de la temperatura). Esta ecuacin determinada empiricamente se llama
ley de velocidad de lareaccin.
La determinacin y el establecimiento de la ley de velocidad cubre tresobjetivos. En primer lugar,permite predecir la velocidad de reaccin, dadas la composicin de la mezcla y el
valor experimental de la constante de velocidad. En segundo lugar, es una gua hacia el mecanismo de la reaccin y todo mecanismo propuesto debe conducir a la ley de velocidad observada.
En tercer lugar, la ley de velocidad permiteclasificar reacciones de acuerdo con su orden. El
orden con respecto a ciertocomponente esla potenciaa la cual est elevada la concentracin
de este componente en la ley de velocidad. Por ejemplo, una reaccin con la ley de velocidad
de laecuacin (28.2.6)es de primer ordencon respectoa A y tambindeprimerorden
con
respecto a B. El orden global de una reaccin es la suma de los rdenes de todos sus componentes.
La reaccin correspondiente a la ecuacin (28.2.6) es, por tanto, de segundo orden global.
Los rdenes globales de reaccionessimples (es decir, las quecorresponden a un pequeo
nmero de etapas y suelen ocurrir en disolucin,menos comnmente en gases) se encuentran
generalmente en el intervalo 0-4. Los rdenes con respecto a cada participante se encuentran generalmente en el intervalo 0-2. Adems, en estos casos simples slo suelen aparecer en la ecuacin
de velocidad las concentraciones de los reactivos. Sin embargo, no es necesario que una reaccin
tenga un ordenentero, y de hecho muchas reacciones en fase gas no lo tienen. Por ejemplo,
si se encuentra que una reaccintienela ley de velocidad
d[A]/dt

-/c[A]"~[B],

(28.2.7)

es de orden $ con respecto a A, de primer orden con respecto a B y de orden global 3.Cuando
una ley de velocidad no es de la forma [A]"[B]y[C]'..., la reaccin no tiene orden. Por ejemplo, la

ley de velocidad determinada experimentalmente para la reaccin en fase gas H,

es

+ Br,

"t

2HBr

(28.2.8)

y aunque es de primer orden con respecto al H,, tiene un orden indefinido con respecto al Br,, al
HBr y global.
En algunoscasos la ley de velocidad refleja la estequiometrade la reaccin,pero es
importante reconocer que ste no esel caso general: la ley de Ljelncidud se obtiene experimentalt ~ ~ t ' n tyo no st' purde deducir dr la ecuucin de reaccibn. La reaccin de hidrgeno y bromo, por
ejemplo, tiene unaestequiometra muy sencilla, pero su ley de velocidad [Ec. (28.2.8)] es muy
complicada. Igualmente,ladescomposicintrmica
del xidodenitrgeno(V)
2N,0s(g)

--f

4N02(g)+ 02(g),

d1021/dt = klN205(g)l,

(28.2.9)

y es una reaccin de primer orden. En algunos casos, sin embargo, sucede que la ley de velocidad
refleja la estequiometra de reaccin. Este es el caso de la oxidacin del xido de nitrgeno (11):
2NOig) + O,(g)

2NO,(g),

dCNO,l!dt

kCNO(g)12C0,(g)l.

(28.2.10)

Estas consideraciones apuntan a tres problemas. Primero, hay que ver cmo se llega a la ley
de velocidad, y al valor de la constantede velocidad,a partirde los datos experimentales.
Segundo, hay que ver cmo construir mecanismos de reaccin que sean compatibles con la ley de
velocidad. Tercero, hay que explicar los valores de las constantes de velocidad y su dependencia
conrespectoa
la temperatura.
28.2m DeterminaCidn de la

ley de velocidad

Los datos cinticos primarios son las concentraciones de las sustancias a distintos tiempos. Hay
diversos modos de obtener la ley de velocidad a partir de estos datos.
En el mtodo de velocidades irziciales, la velocidad se mide ul comienzo de la reaccidn para
varias concentraciones iniciales de reactivos diferentes. Despus el mtodo considera que la ley de
velocidad para una reaccin entre A y B es supuestamente
L ' =
~

entonces suvelocidad inicial

y LB10 como

k[A]"[B]',

uA = d[A]/dt,

est dadapor losvalores iniciales de las concentraciones[Alo

zjA.O

k[Al"oBlbo~

Tomando logaritmos:

Por tanto, una representacindel logaritmo de la velocidad inicial del cambio de la concentracin
en funcin del logaritmo de la concentracin inicial de A (manteniendo constante [BlO) debe ser
una lnea recta conpendiente a. Igualmente, el ordencon respectoa B se puededeterminar
representando log vA, o en funcin de log [SIo manteniendo [Alo constante.

Ejemplo 28.2
Se investigb la recombinacin de itomos de yodo en fase gas en presencia de argn y se determin el orden de
reaccin por el mtodo de las pendientes iniciales. Las velocidades iniciales de formacin de yodo en la reaccin
2I(g) Ar(g) + I,(g) + Ar(g) fueron las siguientes:

28.2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES

I .O
8.7 x
4.35 x

II(g)lo/10-5 M
" h . o/M S - (a)
(b)
8.69(c)

2.0
3.48 x
1.74 x I O - *
3.47 x IO-'

4.0
1.39 x lo-'
6.96 x lo-'
1.38 x 10"

809

6.0
3.13 x
1.57 x 10"
3.13 x 10"

Lasconcentraciones deargnson(a)
1.0 x
M, (b)5.0 x
M y (c) 1.0 x lo-' M. Obtener los rdenesde
reaccin con respecto a las concentraciones de los tomos de yodo y de argn y a la constante de velocidad.
o Mtodo. Representar Ig(v,,,,!M S - ' ) en funcin de lg([I],/M) para una determinada [Ar], y en funcin de
Ig([Ar],/M) para una determinada [ I l O . Las ordenadas en el origen dan Ig k, y las pendientes, los rdenes.
o Respuesta. Las pendientes son 2 y 1, respectivamente, y as laley de velocidad (inicial) es

lo que significa que la reaccin es de segundo orden con respecto a [I], de primer orden con respecto a [Ar] y de
tercer orden global. La ordenada
en el origen corresponde a k = 9.9 M-' S - ' .
Comentario. La reaccin de tercer orden sugiere un mecanismo de colisin de tres cuerpos para esta reaccin: el
tercer cuerpo (Ar) reduce la energa de la molcula 1'. que se forma y evita su disociacin inmediata. Obsrvense
las unidades de k: se deducen automiticamente a partir del clculo y son siempre tales que convierten el producto
de concentraciones en una concentracin por unidad de tiempo (por ejemplo, M S - ' ) .
Ejercicio. La velocidad inicial deformacin deuna sustancia J dependedelaconcentracincomo
sigue:
[J]o/10-3 M
u,,,/lO" Ms"

8.2
5.0
3.6
9.6

30 17
130
41
[2, 1.4 x 1 0 - * M "

Hallar el ordende la reaccin y la constante de velocidad.

S "I

El mtodode laspendientes iniciales podranoponerde

manifiestola ley de velocidad
completa, pues enuna reaccin compleja los propiosproductospueden
afectara la velocidad. Este es el caso de la sntesis del HBr: la ecuacin (28.2.8) muestra que la ley de velocidad
completa depende de la concentracin de HBr, que no estaba presente inicialmente. Para evitar
esta dificultad,la ley de velocidad se debe ajustar a los datos obtenidos en el transcurso de la
reaccin. Esto se puede hacer,almenos en los casos sencillos, utilizando una ley de velocidad
propuesta para predecir la concentracin de cualquier componente en cualquier instante y comparndola con los datos. Dado que las leyes de velocidad son ecuaciones diferenciales, se deben
resolver (es decir, integrarlas) para las concentraciones como funciones del tiempo. Ahora que
los computadores son tan asequibles, se pueden resolver numricamente incluso las leyes de velocidadmscomplejas y adaptar las concentraciones a los datos ajustando los valores de las
constantes de velocidad. Sin embargo, en algunos casos sencillos se pueden obtener fcilmente
soluciones analticasqueresultan muy tiles. A continuacin se examinarnalgunosdeestos
casos sencillos; en la seccin 29.l(a) se comentar laresolucincon computadores.
28.2ld) Reacciones de primer orden

La ley de velocidad de primer orden para

la desaparicin de unreactivo

(Un ejemplo comn de este tipodeproceso

ecuacin diferencial se reordena a

es el decaimientoradiactivode

A es

un nclido.) Esta

que se puede integrar directamente. Dado que

inicialmente (a t = O) la concentracin de A es
[Alo y a un tiempo posterior t es [A],, resulta que

11;

d~41
=
[Al

J: k dt,

In[A],

In [Alo = kt.

La solucihn se puedcexpresardcdos

formas tiles:

La ltima de estassolucionesindicaque
P ~ unu
I
rruccicin dr prinzer orderl /u concrntrucin (le
reac'tioo decrece rxponenciulnmte c ' o n el tiempo, con una velocidad determinada por k . La primera
solucibn indica que si se representa In [A],j[Al0 en funcin de t , a
l reaccin de primer orden d a r i
una lnea recta. Si la representacin e s lineal, entonccs la rcaccihn es de primer orden y el valor de
k sepuedeobtenerapartirde
la pendiente ( l a pendiente es -k). En la tabla 28.1 se dan los
valoresdealgunasconstantesdevelocidad
de primerorden.
TABLA 28.1

Datos cineticos para

reacciones

de primer orden

Ejemplo 28.3
Se obscrvb l a presibn parcial del alomctano, CH,N2CH, (dchignado a continuacibn como A). como una funcibn dcl
tiempo a 600 K, con los resultados que se indican a continuacihn:

I S

p 10

Torr

8.20

I O00
5.72

Confirmar que ladescomposicihn A(g) CH,3CH,(g)

constantc de velocidad a esta temperatura.

2000

3.99

+ N,@)

3000
4000
2.78
1.94

es de ordenuno

con

rcspecto a A y obtener la

Representar In (ptpo)en funciOn dc 1. Si I u reaccihn es de primer orden, l a grifica ser% una recta; su
pendiente es - k . ! l .~
Krspuc..sru. Los datosestin representados cn l a figura 28.7. La representxion es recta y s u pendiente es
-3.6 x IO-'. Por tanto, k = 3.6 x 10 S '.
Comrn/ario. Las reacciones de primer orden en fasc gas tienen algunas caractcristicas pcculiarea. cspecialrncntc
a
l forma en que ocurren. M i s adelante [Sec. ?X.3(&)] se considera su mecanismo.

o MBtodo.
0

1000 2000
t/u

3000

4000

Fig. 28.2 Detcrminacibn de la constante de veloc~dadde una

rcaccihn de primerorden: se obtiene unalinea recta cuando se
representa In LA] (o In p) en funcibn de f: l a pendiente da k .
(Vi-ase E.$nplo 28.3.)

28.2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES

o Ejercicio.

811

La concentracin de N,O, en bromo vara con el tiempocomo sigue:

tlS

600

[N,O,]/M

O 400
0.110

200
0.073

0.048

0.032

1000
0.014

[l, 2.1 x 1 0 - 3 s " ]

Determinar el orden y la constante de velocidad.

28.2te) Reaccionesdesegundo orden

En el caso de una

reaccin de segundoorden con respecto a A, la ley de velocidad es

y es fcil de integrar:

d[A]

___ =

[Alo

CAI'

j:

kdt,
CAI0

1
O

__ =

(28.2.16)

kt,

CAI,

Esta expresin se puede reordenar a

La primera de estas expresiones indica que para comprobar si una reaccin es de orden dos hay
que representar. l/[A], en funcin de t y observar sise obtieneuna lnea recta. Si es as, la
reaccin es de orden dos con respecto a A y la pendiente de la recta es igual a la constante de
velocidad. La segundaexpresin[Ec.
(28.2.17)] permitepredecir la concentracinde A en
cualquier tiempo despus del comienzo de lareaccin.
Cuando una reaccin es de segundo orden global, pero de primer orden con respecto a cada
uno de los dos reactivosA y B, la ley de velocidad es

y no se puede integrar hasta conocer la relacin entre las concentraciones de B y A. Esto depende
de la estequiometra de la reaccin y por simplicidad se consideraA
B "-* Productos. Si las
concentraciones iniciales son [Alo y [Bl0, entonces cuando la concentracin de A se ha reducido
a [Alo - x, la concentracin de B debi reducirsea [Bl0 - x, porque la desaparicin de una
cantidad de Aconlleva la desaparicin de una cantidad
igual de B. Se deduce que

d[A]/dt = k[A][B]
Entonces, puesto que d[A]/dt
de velocidad es

Dado que cuando

f =

O, x

O,

= k{[A],

d{[Al0 - x}/dt

- X}

{[Bl0

- X}.

-dx/dt, porque [Alo

es una constante, la ley

812

CAPITULO 28

VELOCIDADES
DL

LAS KEA('CI0NES QIJIMIC'AS

Esta expresin se puede simplificar combinando los logaritmos y teniendo en cuenta que [A], =
= [Alo - x, y [BJ = [B]" - xf, pues entonces
(28.2.19)
En el recuadro 28.1 se relacionan las formas integradas de las leyes de velocidad para varios tipos
de reacciones.

Ahora yase dispone de expresiones que, cuando se reordenan, dan las concentraciones de
A y B en cualquier instante despus del comienzo de la reaccin. Sin embargo, son demasiado
complicadasparausarlascomocomprobacindirectadeuna
cintica deorden dos o para
el mtodode
obtener la constantede velocidad. Unaaproximacinmejorconsisteenusar
uislumiento, en el que todas las concentraciones, excepto una, estn en gran exceso, y por tanto
cambian muy poco durante
el transcurso de la reaccin. Por ejemplo, si B est en gran exce-

28.2

VELOCIDADES
DE

LAS REACCIONES

813

so se puedesuponerconbuenaaproximacinque
[B] = [Blodurante la reaccin y escribir
k' = k[B],; entonces la ley de velocidad representada por laecuacin (28.2.18) resulta
d[A]/dt = -k'[A],

(28.2.20)

que tiene la forma de una ley de velocidad de primer orden. Dado que se la ha forzado a adoptar
la forma de primer orden asumiendo una concentraciQn de B constante, se denomina ley de velocidad deseudoprimer orden. Yase hadeducidoanteriormente su formaintegrada y el valor
de k' se puede hallar del modo ya descrito. La dependencia de la velocidad con respecto a las
dems sustancias se puede obtener aislndolas sucesivamente (manteniendo en gran exceso todas
las dems) y as se puede construir una descripcin completa de la ley de velocidad global. En la
tabla 28.2 se dan los valores de algunas constantes de
velocidad de segundo orden.

Reaccin

2NOBr 2 N 0 + Br,
21 "t I ,
CH,CI + CH,O-

k,"

S/-C Fase
~~~~

'

10

&
&

23
20

CH,OH(I)

0.80
I x 10"

2.29 x

TABLA 28.2 Datos cinticos para

reacciones de segundo orden

28.2(f) Tiempos de vida media

El tiempo necesario para que la concentracin de una sustancia se reduzca a la mitad de su valor
inicial es una indicacin til de la velocidad de una reaccin qumica. Es el tiempo de vida media
de la sustancia (smbolo: tl,,). El tiempo de vida media depende de la concentracin inicial de la
sustancia de una forma caracterstica que depende, a su vez, del orden de la reaccin y por ello su
medida es una gua indicativadel orden de reaccin.
En el caso de una reaccin de primer orden, el tiempo necesario para que [A] disminuya
desde [Alo hasta j[Al0 est dado por la ecuacin (28.2.13) como
kt,,,

-In (t[Alo/[Alo)

-In$ = In 2,

de modo que

orden, el tiempo de
La nota ms destacada de este resultado es que pura una reaccin de primer
vida media de un reactivo es independiente de su concentracin inicial. Esto significa que si en un
instante cualquiera de la reaccin la concentracin de A es [A], sta se habr reducido a +[A]
despus de un intervalo adicional de 0.693/k. En la tabla 28.1 se dan algunos tiempos de vida
media.
la ecuacin (28.2.15) como ley de
En el casodeunareaccindesegundoordencon
velocidad, se puede utilizar la ecuacin (28.2.16) para obtener el tiempo de vida media haciendo
t = t,,, y [A], = $[Alo. Esto conduce a

En este caso, el tiempo de vida media depende de la concentracin inicial, de modo que cuanto
mayor sea sta, menor ser el tiempo necesario para que su valor se reduzcaala mitad. Este
resultado proporciona otro camino para comprobar
la cintica de segundo orden: se mide t,,*
para una serie de concentraciones iniciales diferentes y se representa en funcin de l/[A],. La
obtencin de una lnea recta confirma la cintica de segundo-orden, y su pendiente proporciona el
valor de k.

814

CAPITULO 28

VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS

Ejemplo 28.4
Acontinuacin se exponen los resultados de la hidrlisis alcalina del nitrobenzoato de etilo (A):
tls

[A]/lO-'M

O
100 500 200
400
2.75
5.00
3.55

300
2.25

600
800 700
1.60
1.381.401.48

1.85

Determinar el orden de reaccin por el mtodo del tiempode vida media y obtener la constante de velocidad.
o Mtodo. Representar [A]/M en funcin de t!s. Elegir una secuencia de tiemposque se considerarantiempos
ctiniciales)) y anotar las correspondientes concentraciones ctinicialesv. Hallar el tiempo necesario para que cada
concentracin ctinicialu se reduzca a la mitad de su valor. Si t l : 2 esindependiente de [A],, la reaccin es de
primer orden; en caso contrario, intentarlorepresentando tl:* en funcidn de I/[A]"[Ec.(28.2.22)].
o Respuesta. Los datos estn representados enla figura 28.3(a).Se tomaron tiempos iniciales para a, b, ..., f. Se
obtuvo
a
~

450

400

b
~~~~~

C
~

~__

~-

2.75
[AlO/lO-'
3.00 3.50
M 4.00 4.50 5.00
345
t 1,z/s 300
270
240

Se observa claramente que t l i z no es independiente de [Alo. Representar tli2/sen funcin de 1/([A],/M) como
en la figura 28.3(b). Esto da una lnea recta, por tanto la reaccin es de segundo orden. La pendiente es 12.5, por
tanto k = (1/12,5)M" S - ' = 8.0 x lo-* M" S".

-1
0.0

800 O

600
200

400

36

32

200 I

28 20

24
I/(CAIo/M)

t/s

Fig. 28.3 Determinacinde la constantede velocidad deuna reaccin desegundoorden por el mtodo de
tiempos de vida media. (a) Los datos originales a, b. .... f son los tiempos de vidamedia para concentraciones
iniciales seleccionadas. (b) Se obtieneuna lnea recta cuando se representan los tiemposde vida media en
funcin de I/[A]"; su pendiente es l/k. (Vase Ejemplo28.4.)
o
o

Comentario. Si la segundarepresentacin no hubiese dado unalinearecta,

entonces se podra haber probado
conl/[A]i.
Ejercicio. Utilizar la misma tcnica para determinar el orden y la constante de velocidad para la reaccin que
proporciona los siguientes datos:
tls

[A]/10-3 M

O
4.40

100500 200
400 300
3.55
2.98
2.57 2.012.26

600

700

800

1.52
1.65
1.81

[2, 0.54"'

S"]

En el caso deunareaccingeneraldeorden
n, donded[A]/dt = -k[A]", los mismos
procedimientos dan como resultado que el tiempo de vida media es proporcional a l/[A]t- l . La
expresinexplcita se da en el recuadro 28.1.

28.2(g) Resumen delprocedimientogeneral

La investigacin de una reaccin tiene como primer objetivo determinar la ley de velocidad y el
valor de la constante de velocidad, normalmente para varias temperaturas. Idealmente, la primera
etapa consiste en identificar todos los productos e investigar si concurren especies intermedias
transitorias y reaccionescolaterales.Luego
se puede utilizar el mtododeaislamientopara
examinar por turno el papel que desempea cada componente y para determinar el orden. El
orden con respecto a cada sustancia se puede obtener a partir del mtodo de pendientes iniciales
o de la dependencia del tiempode vidamediaconrespecto
a la concentracin, y luego se
confirma. k se determinarepresentando lafuncin de la concentracinapropiada en funcin
del tiempoutilizandoalgunade
lasexpresiones integradasde la ley [como laEc. (28.2.13)
o la (28.2.16)]. Sin embargo,dadoquetodas
las leyes consideradashastaahoraignoraron
la
posibilidad deque lareaccininversasea
importante,ninguna es fiable cuando la reaccin
est prxima al equilibrio. Por tanto, cabe esperar que todas las representaciones presenten cierta
curvatura durante tiempos tan grandes que
empiecen a ser importantes las reacciones que implican a los productos. En el caso de leyes de velocidad ms complicadas (como las que severn ms adelante), las concentraciones de reactivos, productos intermedios y productos se calculan numricamente (con computador) y se varan las constantes de velocidad hasta que se reproducen los datos experimentales.
28.3 INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD

A continuacin se trata la segunda etapa del anilisis de los datos cinticos, intentando explicarlos
en funcin de los mecanismos de reaccin postulados. La mayora de lasreacciones se pueden
desglosar enuna secuencia deetapas en las quecada secuencia implica tan slo una o dos
molculas. La molecularidad de una etapa individual es el nmero de molculas que toman parte
en ella. En una etapa unimolecular slo una molcula se autodescompone o reorganiza sus tomos
en una nueva estructura. En una etapa hitnolecular colisionan un par de molculas e intcrcambian
su energa, sustomos o gruposdetomos, o sufren cualquierotrotipo de cambio. Es muy
importante distinguir entre orden y molecularidad: el orden es una magnitud emprica determinada a partir de la ley de velocidad experimental: la molecularidad se refiere a una etapa individual
en un mecanismo postulado.

28.3ta) Reacciones simples

Aunque una reaccin de segundo orden no tiene que transcurrir necesariamente en una sola etapa
bimolecular, cuando una etapa individual es bimolecular la ley de velocidad paru esa r t u p t es de
segundo orden. Esto se debe a que la velocidad de una etapa bimolecular depende de la velocidad
a la que se encuentran los reactivos, y es proporcional a sus concentraciones:

Por tanto, sise cree (o simplemente se postula) que una reaccin transcurre en una sola etapa
bimolecular, entonces se puede escribir la ley de velocidad (y luego se prosigue para comprobarla).
Este es el caso de algunas reacciones homogneas, como las dimerizaciones de alquenos y dienos,
y de reacciones como
CH,I

+ CH,CH,ONa

CH,OCH,CH,

+ Nal

en disolucinalcohlica.
En el caso de una etapa de reaccin unimolecular, se puede confiar tambin en que l a ley de
velocidad sea de primer orden. La razn es que el nmero de molculas A que desaparecen en un
breve intervalo de tiempo es proporcional al nmero de molculas dispuestas a desaparecer (el

816

CAPITUI.0 28 VELOCIDADES
DE

LAS REACCIONES
QUIMICAS

nmero de molculas quedesaparecenenun

mismo intervalodetiempo es diez veces mayor
cuando hay 1000 molculas A presentes que cuando hay loo), de modo que la velocidad a la que
vara la cantidad de A es proporcional a su concentracin. Por tanto, para una etapa de reaccin
unimolecular, se puede escribir

La interpretacin de una
ley de velocidad est llena de trampas, en parte porque una
ley
de velocidad de segundo orden, por ejemplo, puede ser tambin el resultado de un esquema de
reaccin mscomplejoque
unsimple encuentro bimolecular. Ms adelante se ver la forma
de ensamblar etapas simples en un esquema de reaccin complejo para llegar a la correspondiente
ley de velocidad, pero de momento conviene observar que si la reaccin es un proceso simple
de una sola etapa bimolecular, la cintica es de segundo orden, pero si esto es as, la reaccin
puede ser compleja. El mecanismo postulado slo se puede explorar a travs de un trabajo de
investigacin detallado del sistema, detectando si durante el transcurso de la reaccin aparecen
productos colaterales o intermedios.Este fue unode los caminosquepermitieron establecer,
por ejemplo, que la reaccin H, + 1, + 2 H I tena lugar a travs de un proceso complejo, cuando
durante muchos aos se acept, con buena evidencia, pero insuficientemente meticulosa, que era
un estupendoejemplode
reaccinsimple bimolecular en la cual los tomoscambiabande
organizacin durante una colisin.
28.3(b) Dependencia de las velocldades de reaccl6n

con respecto a la temperatura

Las velocidades de la mayoradelas

reacciones aumentancuando se eleva la temperatura.
Muchas reacciones estn comprendidas en el intervalo definido por la hidrlisis del etanoato de
metilo (cuyo coeficiente de velocidad a 35 "C es 1.82 veces mayor que a 25 "C)y la hidrlisis de la
sacarosa (en la que el factor es de 4.13). La observacin emprica indica que muchas reacciones
tienen constantes de velocidad que siguen la ecuacindeArrhenius

Es decir, se encontr que para muchas

reacciones la representacin de Ink en funcin de 1/T
suele dar una lnea recta. La ecuacin de Arrhenius se sueleescribir

AIS-

E,/kJ Mol

CH,NC + CH,CN
2N205 + 4NO2 0 ,

3.98 x l o L 3
6.31 x l o L 4

160

(2) Segundo orden

AIM-'

EJkJmol"

OH+H,-+2H7+0
C,H,ONa + CH,I en etanol

8 x 10''
2.42 x 10"

(1) Primer orden

S-'

88

42
81.6

TABLA 28.3 Parmetrosde Arrhenius

28.3 INTERPRETACION
DE

817

LAS LEYES
DE
VELOCIDAD

Ejemplo 28.5
Se midi la velocidad de descomposicin de segundo orden del acetaldehdo (etanal, CH,CHO) en el intervalo de
temperaturas comprendido entre 700 K y lo00 K, con las siguientes constantes de velocidad:
TIK

k/M"
o

S-'

910
1000
760
810
700
730
790
840
0.789
2.17 20.0 145
0.011
0.035
0.105
0.343

Mtodo. Representar In (k/M" S - ' ) en funcin de l/(T/K); la pendiente es -E,/R y la ordenada en el origen
a 1/T = O es In A . Calcular la pendiente y extrapolar analticamente la ordenada en el origen, seleccionando un
punto (l/T, In k ) sobre la mejor lnea recta y evaluando A a partir de la ecuacin (28.3.3) enla forma
In A = Ink

+ E,/RT

(Realizar idealmente un mejor ajuste por mnimos cuadrados.)

Respuesta. Los puntos estn representados en la figura 28.4. El mejor ajuste por mnimos cuadrados de
tienependiente -2.21 x lo4 y ordenada en el origen 27.0. Por tanto,

la recta

E, = (2.21 x 104K) x (8.314JK-'mol") = 1 8 4 k J m 0 l - ~ ,

A = e27.0"I
s-=
l 5.3 x 1011 "1
s-l

loo0 KIT

Fig. 28.4 Representacidn de Arrhenius de Ink en funcinde 1jT

paraladescomposicin del CH,CHO y lnea rectaptima. La
pendiente da - E,/R y la ordenada en el origen para l / T = O da
In A. (Vase Ejemplo 28.5.)

Obsrvese que A tiene las mismas unidades que k. En este caso, la velocidad de reaccin se duplica
cuando la temperatura se aumenta de 700K a 716K o de 900K a 926 K, etc.
Ejercicio. Obtener A y E, apartir de los siguientes datos

o Comentario.
o

400

riK 350
k/M" S - '

300
500
450
7.9 x lo6 3.0 x lo7 7.9 x lo7 1.7 x lo8 3.2

lo8

[8 x 10"M"s-

I,

23 kJ mol"]

En algunos casos, la dependencia con respecto a la temperatura no es del tipo de Arrhenius,

pero sin embargotodava es posibleexpresar el gradode ladependenciaenfuncindeuna
energa de activacin sise define una como

Esta definicin se reduce a la anterior (dada por la pendiente de una representacin de Arrhenius)
en el casodeuna
energa de activacinindependientede
la temperatura, ya queutilizando
d(l/T) = -dT/T2 se puede reordenar en la forma

E,

R d In k/d(l/T),

(28.3.6)

que se integra a la ecuacin (28.3.4)si E , cs independientc de la temperatura. Sin embargo, es ms

general, porque permite obtener E , a partir de la pendiente (a la temperatura deseada) de una
representacin de In k en funcin de l:T, aunque la representacibn de Arrhenius n o sea una lnea
recta. En cualquiercaso, laecuacin (28.3.5) demuestraque cuantomayor sea la energia de
acticacibn, tns rpida es lu dependrnciir dr lu cmstuntc (le celociriud con respecto a la temperatura.
La ecuacin de Arrhenius se puede justificar de un modo general en funcin de la teoria de
colisiones de las reaccionesqumicas y por otras teoras miis sofisticadas de las velocidades de
reaccin, como se ver en el captulo 30. En a
l teora de colisiones de reacciones en fase gas se
supone que la velocidad de reaccihn es proporcional (a) a la frecuencia con la que colisionan los
reactivos entre s (la frecuencia de colisin Zintroducida en la Sec. 26.2) y tambin (b) a la
probabilidad de que la colisin sea suficientemente energtica para que la reacci6n tenga lugar. Se
supone que para que una
colisin sea efectiva debetcner lugar con una energacintica en la
direccin de aproximacin de al menos E , (de ah el nombre de energa de activacin)) para esta
magnitud).Deacuerdo con la distribucihnde Boltzmann [Sec. O.l(d)], l a proporcinde tales
colisiones aunatemperatura
T es e
Por consiguiente.la velocidad de reaccin tiene la
forma
",l:RT.

[En la Sec. 30.l(a) se proporcionan los detalles y se tiene en cuenta la posible dependencia
de Z con respecto a la temperatura; aqu solamente interesa a
l forma general de la expresin,]
Esta expresintiene la formade la ecuacin deArrhenius y se identifica con ella si se hace
2 = A[A][B] en la parte derecha, y rvlot~irlad= k[A][B], en la parte izquierda. Por tanto, se
puede concluir que una dependencia con respecto a la temperatura del tipo de Arrhenius para los
coeficientes de velocidad refleja el nmero de cncuentros queson suficientemente energticos para
llevar a la reaccin: cuantomayor es la temperatura.mayor es la proporcindeencuentros
vigorosos(Fig. 28.5).
La dependencia de las velocidades de reaccin conrespecto a la temperatura tiene consecuencias importantespara los recipientes de reaccin industriales,conocidoscomo
reactores
quimicos. Losreactoresqumicosincluyenrecipientes
de una sola hornada, reactoresde tanque
agitado continuos (RTAC), en los que hay un flujo continuo de reactivos y de los que se retiran los
productos, y varios tipos de reactores tubulares, en los que hay un flujo estacionario de reactivos a
travs de un recipiente tubular. En el caso de u n recipiente de una sola hornada, la temperatura se
puede elevar en el transcurso de una reaccin exotrmica si se libera calor a mayor velocidad de
la que puede ser eliminado por conduccibn, de modo que las velocidades de las reacciones que en
I tienenlugarpuedencambiar.Lapresenciadevariasreaccionescompetitivas,
o de un
mecanismo de reaccin con varias etapas, puede tener consecuencias importantes en el rendimientodelosproductos,que
se handetcnerencuenta
al disear el proceso.Esto se hace

Temperatura baja
.m

P
E
c

E,

Energa

Fig. 28.5 La proporcibn de molculas

que tienen energa cintica segn su
lnea de aproxirnacion de al menos E,
(regioncs sombreadas) crece
marcadamente con la temperatura. El
Area es proporcional a e -',.z"''.

819

25.3 INTERPRETACION DE LAS LEYES

DE
VELOCIDAD

normalmente suponiendo que cada reaccin tiene una dependencia con respecto a la temperatura
del tipo de Arrhenius, midiendo las energas de activacin y modelando luego las reacciones a la
vista desus exotermicidades. Enunreactortubular
se presentauna complicacinadicional:
la temperatura puede no ser uniforme, de modo que las reacciones ocurran a diferentes velocidades en diferentes puntos.Enalgunoscasos(por
ejemplo, en la pirlisis dehidrocarburos), la
temperatura puede variar incluso ms de cien grados a lo largo del reactor, aun a travs de tubos
muy estrechos. Una caracterstica importantedel diseo de un reactor es la constatacin y control
de los efectos de estas diferencias.

28.3(c) Reacclones que tienden al equilibrio

En esta seccin y en las siguientes se consideran reacciones cada vez ms complejas y se ver
cmo construir y resolver las correspondientes leyes de velocidad. A modo de primer ejemplo se
trata el caso A B, en el que tanto la reaccin directa como la inversa son importantes, siendo
ambas de primer orden. Lavelocidad de variacin de [A] tiene dos contribuciones: disminuye por
la reaccin directa a una velocidad k[A] y crece en la reaccin inversa a una velocidad k[B]. La
velocidad neta de cambio es, por tanto,
d[A]/dt = -k[A]
Sila
[A]

concentracin inicial de A es[Alo,

= [A,], de modo que

+ [B]

d[A]/dt = -k[A]
Lasolucindeestaecuacin
[Al = [Alo, es

+ k[B].

(28.3.7)

y no existe Binicialmente,

+ k{[A]o

[A]}

-(k

en cualquiermomento

+ k)[A] + k[A]o.

diferencial deprimerorden,con

la condicin inicial deque

Ladependenciatemporalpredichaporesta
ecuacin se representa en la figura 28.6. Cuando
t tiendeainfinito, las concentraciones alcanzan sus valores de equilibrio:

de modo que la relacin entre estas concentraciones de equilibrio, que es la constante de equilibrio
de la reaccinA
B, es

O
O

Tiempo

Fig. 28.6 Aproximacin de lasconcentraciones

a sus valores de equilibrio tal como predice la ecuacin
(28.3.8) para la reaccin A e B, que es de primer orden en
ambasdirecciones,para
la que k = 2k.

Otro modo de llegar a l a misma conclusin consiste en advertir que en el equilibrio la velocidad
neta de cambio de [A] es cero, de modo que se puede hacer d[A]/dt = O en la ecuacin (28.3.7),
y concluir que en el equilibrio k[A] = k'[B], que da directamente la ecuacin (28.3.10).
Estaltimaecuacin
es un resultado muy importante,porquerelacionaunamagnitud
termodinmica, la constante de equilibrio, con parmetros relacionados
con las velocidades. La
importanciaprctica del resultadoestenque
si se puedemedirunade
las constantesde
velocidad (por ejemplo, k), se puede obtener l a otra si se conoce la constante de equilibrio.
Para otros tipos de equilibrio se puede realizar el mismo tipo de clculo. En el caso de una
reaccin A + B + C + D, que es bimolecular simple, y por tanto de segundo orden en ambas
direcciones, las velocidades de cambio de la concentracin de A como resultado de las reacciones
directa einversa son
A

+ B + C + D,

vA =

-k[A][B];

+ D + A + B,

cA = k'[C][D].

En el equilibrio, la velocidad neta de cambio es cero, por lo que - kLAl [S]

modo que

+ k'[C]

[Dl

K c = I~CICDI/CAlCBIJ,, = k/k'>

O, de

(28.3.1 1)

como en el caso anterior. En el caso de una reaccin que transcurre a travs de una secuencia de
reacciones simples, como
A

+ B *C + D
c *E + F

d =i

Uc,dirzcta

-ka[AI
~ ~ ~ [te l ~,
"6,LCl~

vA,inversa =

k . inrersa

kH[Cl [Dl

= GLEl LFl,

en el equilibrio todas las reacciones estn individualmente en equilibrio, de modo que

{ L C l ~ ~ l / ~ A l C=~k,IkL
I~,,

{rEl[Fl/[clleq

k,/kL.

La reaccin de equilibrio global es

A+B+D+E+F,

K
de modo que

{ IC1 [Dl [El [Fl/LAlLB1 CCl),,

{[Dl [El CFl/[Al CBI),,

==

{CCICDI/CAICBI},,(CEICFl/CCJ},q= kakb/khkb,

cuando la reaccinglobales

la suma de unasecuencia

de etapas,

donde las k son las constantes de velocidad para cada etapa y k' es la correspondiente etapa de
reaccininversa.
28.3td) Reaccionesconsecutivas

Algunas reacciones transcurren mediante la formacin de un intermediario, como en las reaccionesconsecutivas de primerorden A + B t C. Un ejemplo es ladesintegracin de una familia
radiactiva, como
23gU

235 das, ?ogpu,

23.5min, 239Np

(LOStiempos son vidas medias.) Las caractersticas de este tipo de reacciones se pueden estudiar
estableciendo la ecuacin develocidad neta de cambio de la concentracin de cada sustancia. A se
desintegra a una velocidadigual a
d[A]/dt

k,[A],

(28.3.13a)

28.3

Tiempo

I N T E R P R E T A C I O NDE LAS LEYES DE VELOCIDAD

821

Fig. 28.7 Concentracionesde A , B y C enel esquemade

reacciones consecutivus A -+ B -+ C . Las curvas son
representaciones de las ecuaciones (28.3.14a-c),con k, = IOk,
Si B es el producto deseado, es importante poder predecir
cundo su concentracin es mxima. (Vase Ejemplo 28.6.)

y no se puede renovar. El intermediario B se forma a partir de A (a una velocidad k,[A]), pero se

desintegra a C (a una velocidad kb[B]):

d[B]/dt

k,[A]

C se forma por ladesintegracinunimolecular

d[C]/dt

kb[B].

(28.3.13b)

de primer orden de B:
=

kb[B].

(28.3.13~)

Se supone que inicialmente tan slo existe A, y su concentracin es [Alo.

Laprimerade
las leyes develocidad es unadesintegracinordinariadeordenuno,
y as

Cuando esta expresin se sustituye en la ecuacin (28.3.13b) y se impone la condicin

solucin es

Dado que en todo instante [A]

+ [B] + [C]

[BIo = O, la

= [Ao], se deduce que

Estasconcentraciones se representan en lafigura 28.7. Obsrveseque la concentracin del

intermediario crece hasta un mhximo y luego cae a cero. La concentracin del producto final C
sube desde cero hasta alcanzar el valor [A],.

Ejemplo 28.6
Supngaseque en un procesoindustrialdiscontinuo A da el producto deseado B que seva desintegrando a un
producto C carente de valor, siendo cada etapa de la reaccin de primer orden. ,A qu tiempo estar presente en
mayor concentracin el producto B?
0 Mtodo.
La dependencia temporal de la concentracin de B est dada por la ecuacin (28.3.14b). Obtener por
diferenciacin el tiempo al cual pasa por un mximo.
0 Respuesta. Derivando B con respecto al tiempo se obtiene

822

CAPITULO ?X

VELOCIDADES
DE

L.AS REACCIONES QUIMlCAS

Esta expresin se anula cuando

k,e-k2

kbe-hr,

Por tanto, el tiempo al cual B se encuentra a concentracin mxima es

t = (ln(ka/kb)]/(ka
o

kb).

Comentario. Para un valor dado de k,, a medida que crece k , aumenta el tiempo necesario paraalcanzar el
mximo de [B]. El rendimiento de B tambin aumenta.
Ejercicio. Calcular la mxima concentracinde B y justificar la ltima consideracin.
[[BImax/cAIo
= ( k a / k b y > c = kb!(ka - kb)I

Supngaseahoraque
k , >> k,, entoncescada vez que se formauna molcula,B decae
rpidamente a C. Dado que e-kbr << e-kar y k , - k, es prxima a k,, la ecuacin (28.3.14~)se
reducea
[C],

[A],,{l

(28.3.15)

que demuestra que la formacin de

C depende solamente de la menor de las dos constantes de
velocidad. Es decir, la velocidad de formacin de C depende de la velocidad a la que se forma B y
no de la velocidad a la que B se convierte en C. Por esta razn, la etapa A "-* B se denomina etapa
determinante de la velocidad de la reaccin. Su existencia se ha comparado con la construccin de
una carretera de seis carriles hasta un puente de un solo carril: el flujo de trfico est limitado por
la velocidad de cruce del puente. Consideraciones anlogas se aplican a mecanismos de reaccin
ms complicados, y en general la etapa determinante de la velocidadesaquellaquetienemenor
coeficiente de velocidad.
28.3te) AprOXitnaCibn delestadoestacionario

Probablemente no nos ha pasado inadvertida una caracterstica

delclculo analizado hasta el
momento: se produce un considerable aumento de la complejidad matemtica tan pronto como
el mecanismo de reaccin adquiere incluso la ms ligera complejidad. Se puede anticipar que un
esquema de reaccin que implique muchas etapas resultar insoluble analticamente, por lo que
deben buscarse mtodosalternativosde
solucin. Unaaproximacin consiste en resolver las
leyes de velocidad numricamente [Sec. 29.1(a)]. Una alternativa que contina siendo muy utilizada, porque conduce a expresiones manejables, es hacer la aproximacin de estado estacionario.
La aproximacin de estado estacionario supone que
durante la mayor parte de la reaccin
la concentracin de todos los reactivos intermedios es constante y pequea. Esto se puede justificar
considerando la ley de velocidad para B en el esquema consecutivo de primer orden. Sustituyendo
lassolucionesexplcitas para [A] y [B] en la ecuacin (28.3.13b), seobtiene
(28.3.16)
Esto es exacto. Ahora supngase que (a) k , >> k , y (b) que ha transcurrido tanto tiempo desde el
comienzo de la reaccin que t >> Ilka. Entonces,
d[B]/dt = (ka/k,)[A]O{k,e-kbt - k,)e-ka' z O

(28.3.17)

(porque eCKafz O cuando kat >> 1). Esto significa que una vez que se ha formado B (durante el
periodo de induccibn cuando t no es grande comparado con l/ka), la velocidad de variacin de su
concentracin se puede despreciar en comparacin con lasvelocidades a las que cambian los
reactivos y los productos.
Laaproximacindeestadoestacionario
simplifica mucho el anlisis de los esquemasde

INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD

283

reaccin. Por ejemplo, cuando se aplicaalmecanismoconsecutivo

deprimerorden,
d[B]/dt = O en laecuacin (28.3.13b), que resulta k,[A] - k,[B] = O. Entonces,

LB]

(ka/kb)[Al,

823

se hace
(28.3.18)

que demuestra que [B] << [A] durante el transcurso de la reaccin. Sustituyendo este valor de
[B] en la ecuacin (28.3.13~)resulta
d[C]/dt

kb[B]

k,[A],

(28.3.19)

y se ve que C se forma por un decaimiento de primer orden de A, con una constante de velocidad
k, (es decir,la constantede velocidad de la etapams lenta determinantede la velocidad).
su vez sustituyendo lasolucin para [A]
La solucin deesta ecuacin se puedeexpresara
[Ec. (28.3.14a)I eintegrando:
[C],

k,[A],,

l:

C'3'dt

[A]lo(l

(28.3.20)

que es el mismo resultado (aproximadamente) que antes, pero obtenido mucho

m i s rpido.

28.3(f) Preequilibrio

Se puede utilizar una tcnica semejante para simplificar el anlisis de una reaccin consecutiva en
la que u n intermediario alcanza el equilibrio conlosreactivos:
A

+ B?((AB)~C,

(28.3.21)

'a

donde (AB) denota el intermediario. Esto se denomina preequilihrio y surge cuando las velocidades de formacin del intermediario y de su reconversin en reactivos son mucho mayores que su
velocidad de formacin de productos. Como se supone que A, B y (AB) estn en equilibrio, se
puedeescribir
K

{[(AB)]/[A][B])c,,

con

k,/kl.

(28.3.22)

AI escribirestasecuaciones
se estolvidandoque(AB)estdesapareciendolentamente
transformarse en C. La velocidad de formacin de C se puedeescribir ahora en la forma

al

con k = k,k,/ki. Por tanto, la reaccin tiene una cintica global de segundo orden y un coeficiente
de velocidad que es una composicin de los coeficientes de cada etapa.
Dos ejemplosdereaccionesconsecutivasconpreequilibriosayudarna
ver cmo los
estudios cinticos esclarecen los mecanismos. Se encontr que la oxidacin del xido de nitrgeno
(11) es un procesoglobal de tercer orden:
2NO(g) +

om

2NO,(g),

dCNO,(g)lldt

klNO(g)l2CO2(g)l.

(28.3.24)

Una explicacin podra ser que la reaccin es una sola etapa simple termolecular, pero exige
la colisin simultinea de tres partculas, lo que es muy infrecuente. Adems, se observ que la
velocidad de reaccibn disminuye al subir la temperatura. Esto apunta haciaunmecanismo
de
reaccin complejo, porque las reacciones simples prcticamente siempre son ms rpidas a mayores temperaturas. Un mecanismo que explica la ley de velocidad y la dependencia con respecto
a la temperatura es unpreequilibrio
( 4

2NO(g) e N,O,(g),

~ ~ ~ 2 ~ 2 ~ g ~ l / ~ ~ ~(28.3.25a)
~ g ~ 1 2 ~ , q

824

CAPITULO 28

VELOCIDADES
DE

LAS REACCIONES
QUIMICAS

seguido de una reaccinbimolecularsimple

(28.3.25b)

La velocidad de reaccin se obtiene combinando las dos ecuaciones en

d[No2(g)l/dt

kbK[N02(g)12[02(g)l,

(28.3.26)

que tiene l a forma global observada de tercer orden. Adems, explica tambin la dependencia
anmala con respecto a la temperatura.Esto se debe a que K disminuyecon l a temperatura
[la dimerizacin del NO es exotrmica y la termodinmica indica que por esa razn K disminuye
al aumentar la temperatura, Sec. 10.2(c)], y asj, suponiendo que k , no aumente ms rpidamente,
el coeficiente de velocidad k = k,K disminuye cuando aumenta la temperatura y la energa de
activacin efectiva es negativa. Esto se puede demostrar formalmente como se expone a continuacin.
A partir de la definicin de energa de activacin [Ec. (28.3.5)], resulta
E,

R T Z ( ( In
! k/(!T), = RT2(?In k,K/?T),

RT2(?In k,jdT),

+ R T 2 ( ? In K/dT),.

El primer trmino es la energa de activacin de la etapa de segundo orden, que se designa

por E a . El se undotrmino se puedeexpresar en funcin de laenerga internade reaccin
estndar (ArU ) para la dimerizacin utilizando la versin para volumen constante de la ecuacin
(1 0.2.4):

d In K/dT = A,Ue/RT2.
Entonces se obtiene

E,

E:

+ A,Uo.

(28.3.27)

Si todas las sustancias se tratan como gases ideales, la entalpa y la energa interna de l a reaccin
de dimerizacin estn relacionadas por A,H = ArU - RT, y as

Por tanto, si ArH@es muy negativa (una reaccin exotrmica), la energa de activacin de la
reaccin puede sernegativa, como se intentaba demostrar.
Otro ejemplo de reaccin con preequilibrio es elmecanismo de Michaelis-Menten para la
accin de las enzimas. Se observ que la velocidad de una reaccin catalizada por enzimas en
l a que un sustrato S se convierte en productos P depende de la concentracin de la enzima E,
aunque la enzima no sufra cambio neto. El mecanismo propuesto para explicar estos hechos es

+ S$(ES)

+ E,

d[P]/dt = kb[(ES)].

(28.3.29)

(ES)representa un estadoligadodelaenzima
y el sustrato.Pararelacionar
[(ES)] con la
concentracin de enzima se escribe su ecuacin de velocidad y luego se impone la aproximacin
de estado estacionario:
d[(ES)]/dt = k,[E][S]
Formaclon
a partir de E, S

kH[(ES)] - k,[(ES)]
Dcscomposlcibo
a E, S

0.

(28.3.30)

Transformacin
en P

Esta ecuacin se resuelve para dar

[(Wl = {k,/(kb + k:)}[EICsl>

(28.3.31)

28.3

INTERPRETACION
DE

LAS LEYES
DE

VELOCIDAD

825

donde [E] y [S] son las concentracionesde enzima libre y desustrato libre, y si[E],
es la
concentracin total de enzima, [E] + [(ES)] = [E],, una constante. Dado que solamente se ha
aadido una pequea cantidad de enzima,
la concentracin de sustrato libre es casi igual a la
concentracin total de sustrato, pudindose ignorar el hecho de que [S] es ligeramente diferente
de [S],o,a,. Por tanto,
=

{ka/(kh

+ kH)}

{LE],

[(Es)l}[sl>

que se reorganiza para dar

(28.3.32)
Se deduce que la velocidad de formacin de producto

es

KM, es

donde la constantedeMichaelis,

Deacuerdoconla
ecuacin (28.3.33), lavelocidad de enzimlisis depende linealmente de la
concentracin de enzima, pero de un modo ms complicado, de la concentracin de sustrato. As,
cuando [S] >> K M la ley de velocidad de la ecuacin (28.3.33) se reduce a d[P]/dt = k,[E],, y es
de orden cero con respecto a S (esto significa que la velocidad es constante, porque la cantidad de
S presente es tan grande que permanece prcticamente a la misma concentracin, aunque se estn
formandoproductos). Sin embargo,cuando la cantidadde S es tanpequeaque
[S] << KM,
entonces lavelocidad de formacin de productos
es proporcional a [S] y a [Elo.
28.3(g) Reaccionesunlmoleculares

Variasreacciones en fase gas siguen una cintica de primer orden y se cree que transcurren a
travsdeunaetapaunimoleculardeterminantedela
velocidad. Estas reacciones se llaman
reaccionesunimoleculares. Presumiblementeunamolculaadquiereenergasuficientepara
reaccionar como resultado de sus colisiones con otras molculas, pero las colisiones son sucesos
simples bimoleculares. Cmo pueden entonces dar lugar a una cintica de primer orden?
La primera explicacin acertada de las reacciones unimoleculares fue propuesta por Frederick Lindemann y Cyril Hinshelwood. En el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood se supone que
una molcula de reactivoAcolisiona
conotra M, una molcula del gasdiluyente, y resulta
excitada energticamente aexpensas de la energacintica de traslacin de M:
A

+M

A*

La molcula energetizada puede perder

A*

+ M,

d[A*]/dt = k,[A][M].

(28.3.35a)

su exceso de energa por colisin con otra:

+ M * A + M,

d[A*]/dt

ka[A*][M].

(28.3.35b)

(Se est suponiendo que M se encuentre en exceso e ignorando las colisiones A*, A,) Alternativamente, la molcula excitada puede descomponerse y formar productos (P). Es decir, puede sufrir
una transformacin unimolecular.
A*

P,

d[Pl/dt

k,[A*],

d[A*]/dt

-k,[A*].

(28.3.35~)

si la etapaunimolecular es suficientemente lentapara ser la etapadeterminantede la

velocidad. se puede esperar que domine el proceso global. En este caso, la reaccin global A t p
tendrli una cinktica de primer orden, como se requiere. Esto se puede demostrar explcitamente
aplicando la aproximacin del estadoestacionarioa la velocidad neta deformacinde A*:
d[A*]ldt

L;,[A][M]

k:[A*][M]

k,[A*]

= O.

Esta ecuacin se resuelve para dar

y as la ecuacibn de velocidad para l a formacibn de P es

De momento, la ley de velocidad no cs de primer orden. Sin embargo, si la velocidad de

desactivacin por colisiones A*, M cs mucho mayor que la velocidad de transformacibn unimolecular,demodoque
kh[A*][M] >> k,[A*]

k:[M]

>> k,.

entonces se puede despreciar k, en el denominador y obtener

d[P]/dt

kaki,[A][M]/k:,[M]

ikak,;kij [A],

(28.3.37)

una ecuacin de velocidad de primer ordencomo se pretenda demostrar.

El mecanismo de Lindemann-Hinshclwood se puede comprobar porque predice que a medidaque se reduce la concentracindeM
(en la prlictica significa amedidaque
se reduce
la presin de M) a
l reaccibn debe cambiar a una cintica global de segundo orden. Esto se debe a
que cuando kk[M] << k,. l a ley de velocidad de l a ccuacin(28.3.36) es aproximadamente
d[P]idt

k,k,[A][M];k,

k,[A][M].

(28.3.38)

La justificacin fisica del cambio de orden esti en que a bajas presiones la etapa determinante de
la velocidad es la formacin bimolecular de A*.Si se escribe la ley de velocidad completa de l a
ecuacin (28.3.36) en la forma

entonces la expresibn para la constantede velocidad efectiva se puede reordenar a

Esto demuestraque se puede comprobar la teora representando Ilkcf en funcihn de 1/[M] y

observando si se obtiene la lnea recta esperada. En la figura 28.8 se representa un resultado tpico
(la descomposicin del N,O,). La grfica tiene una curvatura pronunciada, que corresponde a u n
valor muyor de k,, (un valor menor de l/kef) a altas presiones (1/[M] bajo) que el que cabra
esperar por extrapolacin de la informacin razonablemente lineal a baja presin (I/[M] alto).

LECTURAS
ADICIONALES

o
0-

0.5

1.0

1.5

10~3/(C.41/M)

2.0

827

Fig. 28.8 Dependencia de la isomerizacin unimolecular del

rrans-CHDzz:CHDcon respecto a la presin mostrandouna
fuerte desviacin de lalnea recta predicha por la ecuacin
(28.3.40) basada en elmecanismo de Lindemann-Hinshelwood.
[M. J. Pilling, Reaction kinerics, Clarendon Press, Oxford
(19791

Una de las razones para esta discrepancia es que el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood

no reconoce que sea necesaria una excitacin espec$ca de la molcula para que tenga lugar la
reaccin. Por ejemplo, en la isomerizacin del ciclobuteno (1 + 2), que se sabe que es de primer
orden, la etapa crucial es la ruptura de un enlace C-C, que tiene lugar cuando el enlace esti

Ell

altamente excitado en vibracin. En la colisin que origina la excitacin, sin embargo, el exceso
deenerga se reparteentretodos
los enlaces y la rotacinde la molcula,por lo que la
isomerizacin slo ocurre despus de que la energa se acumula en el enlace crtico. Esto sugiere
que se debe distinguir entre la molcula energetizada A*, cuyo exceso de energa se encuentra
dispersoenmuchosmodos,
y el estadoactiuado A, donde la excitacines especfica y la
molcula se encuentraencondicionesdereaccionar.Portanto,
la parteunimolecular del
mecanismo se ha de modificar a A* + A -* P, con un coeficiente de velocidad para cada etapa.
Los valores de los distintos coeficientes de velocidad estn relacionados con los nmeros y las
frecuencias de los modos de vibracin disponibles por la teoria de Rice-Rumsperyer-Kas.se1 (teora
RRK) para reaccionesunimoleculares y por la ms sofisticada teora R R K M (la M se debea
Marcus),quetambintiene
en cuenta los efectos de la rotacinmolecular.En
los libros
mencionados en las lecturas adicionales se pueden encontrar descripciones de estas teoras.
LECTURAS ADICIONALES

Chemicalkinetics (2. ed.). K. J. Laidler; McGraw-Hill,Nueva York, 1965.

Chemicalkinetics. J. Nicholas; Harper & Row, Nueva York, 1976.
Rates and mechanisms of chemicalreactions. W. C. Gardner; Benjamin, Nueva York, 1969.
Foundations of chemical kinetics. S. W. Benson; McGraw-Hill,NuevaYork, 1960.
Homogeneous gas phase reactions. A. Maccoll; Techniques of chemistry (E. S. Lewis, ed.) VIA, 47,
Wiley-Interscience, NuevaYork, 1974.
Kinetics in solution. J. F. Bunnet; Techniques of chemistry (E. S. Lewis, ed.) VIA, 129, WileyInterscience, Nueva York, 1974.
Comprehensive chemical kinetics (Vols. 1-20), C. H. Bamford y C. F. Tipper (eds.); Elsevier,
Amsterdam. 1969-1980.

Kinetic data on gas phase unimoleculur reactions. S. W. Benson y H. E. ONeal; NSRDS-NBS-21,

US Department of Commerce, Washington, 1970.
Tables of bimolecular gas phasereactions. A. F. Trotman-Dickenson y G. S. Milne; NSRDSNBS-9, US Department of Commerce,Washington, 1967.

828

CAPITULO 28

VELOCIDADES DE LAS REAC'CIOKES QL'IiVIC'AS

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A28.1 Laestequiometradeunareaccinendisolucin lquida es A + 2B --* P + Q. La velocidad est
dada por d[P]/dt
= k,[A][B],
donde k , = 3.67 x
x 1 0 - 3 ~ - S1 l . Al comienzo de la reaccin se mezclaron0.255molesdeAcon
0.605moles de B en
1.7dm3 de disolvente.Calcular los valoresiniciales
de: d[A]/dt, d[B]/dt,
d[P]/dl, dna/dt y la velocidad
dereaccin.
~

A28.2 Unasustancia se descomponedeacuerdo

con el mecanismo 2A 4 productos con una constante de velocidad de 2.62 x 10-3 M S- '. En un experimentocintico, la concentracininicialde
A
es 1.70 M. ,Cul es el tiempo de vida media de la
reaccin'?

-'

AL$ 2 A
(ripido)
--t productos(lento)

+B

implicaunintermediario
A. Determinar la dependenciade lavelocidaddereaccinconrespectoa
la concentracibn de A, y de B.

A28.7 Considerar el siguiente mecanismo para la renaturalizacindeunadoble

hlicea partirdesus
componentes A y B:

+ B e hlice inestable con dos pares base

(rpido)

hlice de dos pares base

--t

doble hlice estable

(lento).

A28.3 Unareaccincon
el mecanismo 2A 4 productos tiene una constante de velocidad de
3.50 x
x
M - ' S - '. Hallar el tiempo
necesario
para
que la concentracin de
Acambiedesde
0.260 M
a 0.011 M.

Hallar la ecuacindevelocidadpara
la formacin
de la doble hlice. Indicar la relacin entre la constante de velocidad de la reaccin de renaturalizacin
con las constantes de velocidad de las etapas individuales.

A28.4 Laconstantedevelocidadpara
la descomposicin de cierta sustancia es 2.80 x IO-' M" S a 30C y 1.38 x
M" S"' a 50C. Obtener la
energa de activacin de Arrhenius
y el factor preexponencial.

A28.8 La conversinenzimticade
un sustratoa
25 ' C tiene una constante de Michaelis de 0.035
M.
La
velocidad
de la
reaccin
es
1.15
x
M S- '
cuando la concentracin de sustrato
es0.110 M.
Cul eslavelocidadmximadeestaenzimlisis?

'

A28.5 Lareaccin2H,02(ac)
+ 2 H 2 0
02(g) A28.9 Para unareaccinenzimticaque
sigue la
est catalizada por ciertos iones, M - . Si el mecaniscintica deMichaelis-Menten,obtenerlacondicin
mo es:
para lacuallavelocidaddereaccinesiguala
la
mitad de su valor mximo.
H,O,(ac)+M-(ac) + H,O(I)+MO-(ac)(lenta)
A28.10 Laconstantedevelocidad
efectiva para
MO-(ac)+H,O,(zdc) + H20(1)+02(g)+M-(ac)
unareaccingaseosaquesigueunmecanismo
de
(rpida) Lindemann-Hinshelwoodtiene los siguientesvalores a 150 "C: 2.50 x 10"' S - I para p = 1.30 k P a y
dar el orden de reaccinconrespectoacadauno
2.10 x 10 ~5 S" para p = 12 Pa. Hallar el coeficiende los participantes.
te de velocidad para la etapa de activacin delmecanismo.
A28.6 El mecanismodereaccin:

PROBLEMAS

28.1 La velocidad de reaccin de A + 2B + 3C D

tiene un valor de 1.0 mol
S - '. Establecer las velocidades de variacin de la concentracin de cada uno
de los participantes en un recipiente de l.0dm3.
28.2 Parala velocidaddevariacindelaconcentracin de C en la reaccin 2A
B + 2C + 3D se
obtuvo un valor de 1.0M S - I . Estdblecer la velocidadde reaccin y lasvelocidadesdevariacinde
las concentraciones de A, B y D.

28.3 La ley de velocidad para lareaccindelproblema 28.1 se expres por 5 = k[A][B]. ;,Cules son
las unidades de k? Expresar la ley de velocidaden
funcin de lavelocidad de variacin de la concentracin de (a) A, (b) C.
28.4 La ley de velocidad para lareaccindelproblema 28.2 se expres como d[C]/dt = k[A][BI[C].

Expresarlaenfuncinde
la velocidad de reaccin.
;Guiles son las unidades de
k en cada caso?

28.5 La constantedevelocidadparaladescomposicindeprimerorden
del N,O, tiene el valor de
4.8 x 10- l 4 S- '. Cul es el tiempo de vida media
de lareaccin? Cul ser la presin,inicialmente
SOOTorr, despuks de (a) 10 S y (b) 10 min del inicio
de lareaccin?
28.6 Silasleyes
de velocidadseexpresan
en (a)
concentracionesen M, (b)presionesenatmsferas,
;,cules son las unidades de
las constantes de velocidad de segundo y tercer orden'!
28.7 El tiempode vida mediaparaladesintegracin radiactiva del 14Ces 5730 aos (emite rayos /3
con una energa de 0.16 MeV). Una muestra arqueolgica contenia madera que slo tena un
72 % del

829

PROBLEMAS

14C encontradoen los rbolesvivos.Cules

edad?

su

28.8 Uno de los riesgos de las explosiones nucleares

es la produccin de "Sr y su posterior incorporacin a los huesosenlugardelcalcio.Esteistopo
emite rayos Ir de energa 0.55 MeV y tiene un tiempo
de vida media de 28.1 aos. Suponer que un nio recin nacido absorbi 1.00 pg. Qu cantidad permanecer despus de (a) 18 aos, (b) 70 aos, si no se
perdi nada metablicamente?
28.9 Laconstantedevelocidaddesegundo
orden para l a reaccinAcOEt(ac) + NaOH(ac) +
-+ AcONa(ac)
EtOH(ac), donde AcO es el grupo
acetato, es 0.11 M - ' s C 1 . Cul es la concentracin
desterdespusde
(a) IO S y (b)IOmin,cuando
se aade acetato deetilo al hidrxido sdico de modo
quelasconcentracionesinicialessean[NaOH]
=
= 0.050 M y [AcOEt] = 0.100 M?

enlareaccinCH,CH(OH)CH=CH,
--t H,O
+ CH,=CHCH=CH,. A 810K se obtuvieron los
siguientesresultados:
t/min
Vkm3

0.5
1.0

1.0
1.4

1.5
1.6

2.0
1.7

2.5

cc

1.8

2.0

donde V es el volumen deaguaproducida.Hallar

el orden y laconstantedevelocidad.
Se observ
que el C,H, n o se formaba tan rpidamente como
el agua: proponer una explicacin.
28.18 El experimentodescritoenelproblemaanterior se repiti a variastemperaturas y se obtuvieron los siguientes valores de la constante de
velocidad:

T/K
klunidades

773.5
797.5
786
1.63
2.95
4.19
8.13
8.19

810 834
824
810

14.9
22.2

28.10 Deducireintegrar
la expresinpara la ley
de velocidad de segundo orden d[P]/dt
= k[A][B]
para una reaccin de estequiometra 2A 3B -+ P.

LCules son la energa de activaciny el factor preexponencia1 A para la reaccin? (Decidir las unidades
y el valorde k consultando el problemaanterior.)

28.11 Deducireintegrar
la formadeuna
ley de
velocidaddetercerorden-d[A]/dt
= k[A]'[B]
cuya estequiometra es 2A
B --t P y los reactivos
estn presentes inicialmente en sus proporciones estequiomtricas.

28.19 El ciclopropano se isomeriza a propeno cuand o se calienta a 500 "C en fase gas. Por cromatografia de gasessesigui
el gradodeconversinpara
variaspresionesiniciales,permitiendoque
lareaccin transcurriese durante un tiempo con presiones
iniciales distintas:

28.12 Repetir el problema anterior, pero con doble

cantidad inicial de B.
28.13 Deducirunaexpresinpara
el tiempode
vida media de la reaccin del problema 28.1 1 definido como el tiempo necesario para que (a) la concentracin inicial de A se reduzca
a la mitad, (b) para
que la concentracin inicial deB se reduzcaala
mitad, (c) para que el grado de avance de la reaccin
alcance el valor de 112 mol.

po/Torr
200
tls
200 100
p/Torr
559347373173186

200
600
600
400
400
100

200

100

200
520

donde po es la presin inicial y p es la presin final

del ciclopropano. Cules son el orden y la constante
de velocidad para la reaccin en estas condiciones?

28.15 Demostrarque
la relacin t,iZ/t314r donde
rl,2 es el tiempo de vidamedia y f,, es el tiempo
de vida (el tiemponecesarioparaque
la concentracin de A se reduzca a 2 de su valorinicial, lo
que supone que l,,, < t 1 , J se puede expresar como
una funcin solamente de n y se pueda utilizar como
una comprobacin rpida del orden de una reaccin.

28.20 Una reaccin desegundoordentiene

laforma 2A + B, donde A y B son gases. Obtener una expresin para la dependencia temporal de la presin
total del sistema reaccionante. Suponer que cuando
no estpresente B, la presininiciales
po; luego, representar p/po como una funcin de x = pokt.
Cuntotiempoesnecesarioparaquelapresin
disminuyahasta la mitaddelvalortotalde
su recorrido final? &Cul esel grado de avance dela reaccin al cabo de estetiempo?

28.16 La composicindeunareaccinenfase
lquida 2A --t B se sigui6 por un mtodo espectroscpico como una funcin del tiempo con
los siguientes resultados:

28.21 La composicinde la reaccinen fase gas

2A -+ B se control midiendo la presin total como
unafuncindeltiempo.
Los resultadosobtenidos
fueron los siguientes:

28.14 Demostrarqueparaunareaccindeorden
n en A, t l , 2 K l/[A]:".

t/min30
[B]/M

20
O
O

10
0.089
0.153
0.200
0.230
0.312

40

cc

tls
300O200 100
p/Torr 268
288
322
400

400
256

Cul es el orden de la reaccin? Cul es el valor

de la constante de velocidad?

la constante de velocidad?

28.17 En un experimentoparainvestigar la estabilidad de los radicales de alilo sustituidos [A. B. Trenwith, J . chem. Soc. FaradayTrans. I, 1737 (1973)l
secontrol la velocidaddeformacinde
agua

28.22 En la seccin28.3(d)seespecificladesintegracin radiactiva de una familia de ncleos. Calcular la abundanciade los nclidosenfuncindel
tiempo y representar los resultadosenunagrfica.

iCulesson

el ordende la reaccin y el valorde

830

CAJ'ITULO 25

VELOCIDADES
DE
LAS
REACCIONES

28.23 La adicin de haluros de hidrgeno a olefinas

ha representado un papel bsico en
l a investigacin
de los mecanismosdereaccionesorgnicas.
Enun
estudiomoderno [M. J. Haugh y D.R.Dalton,
J. Am. chern. Soc. 97, 5674 (1975)] se examinaron aitas presiones de cloruro de hidrgeno (hasta 25 atm)
y de propeno (hasta 5 atm) en un intervaio de temperaturas y se determin por RMN la cantidad de
2-cloropropano formado. Demostrar que si l a reaccin A + B + P transcurre durante un tiempo muy
corto At, la concentracin de producto sigue la
ley
[P]/[A] = k[A]'"'[B]"Ar
si la reaccin es de orden
m con respecto a A y de orden n con respecto a B.
Enunaseriedeexperimentos
se encontrquela
relacin [cloropropano]/[propeno] era independientedel[propeno],perolarelacin[cloropropano]/
[HCl]paracantidadesconstantesdepropenodependa de [HCI], y para At z 100h (que es corto
enlaescala
detiempodelareaccin),
l a relacin
crecia desde cero hasta 0.05, 0.03, 0.01 para p(HCI)=
= IOatm, 7.5 atm, 5.0atm. Cules son los rdenes
dereaccinconrespecto
a cadareactivo?
28.24 Demostrar que el siguiente mecanismo puede
explicar l a ley de velocidad de lareaccindel problema anterior:
(HCI),
2HCI+
Kl
CH,CH=CH, ecomplejo K ,
(HCl)2 +complejo CH,CHClCH,
+ 2HCl
k, lenta

HCI

--f

QUIMlC.4S

,Cul es la energia de activacin de la reaccin? Este

anlisiscontinaen el problema 28.30.

28.28 Elequilibrio A & Bes deprimerordenen

ambas direcciones.Deducirunaexpresinpara
la
concentracinde A enfuncindeltiempocuando
lascantidadesinicialesdeA
y B son [Alo y [Bl0.
~ C u h les l a composicin finaldelsistema?
28.29 En el problema 28.19se examin laisomerizacindelciclopropanoen
un intervalolimitado
de presiones. Para comprobar el mecanismo de Lindemann de reacciones de primer orden se necesitan
tambin los datos a bajas presiones que se dan en
l a tabla[H. O. Pritchard, R. G. Sowden y A. F.
Trotman-Dickenson, Proc. R. Soc. A217, 563 (1953)l:
p/Torr
84.1
11.0
104k,,/s"
2.98
2.23
1.54
0.857
0.392
0.303

0.569
2.89

0.120
0.067

Comprobar la teoria de Lindemann con estos datos

[vaseEc.(28.3.40)].

28.30 Se estudilacinticadeautooxidacinde
hidroxilamina en presencia de AEDT (cido etilndiamn-tetraactico) en el intervalo de concentracin
de ion hidrxido 0.5-3.2 M (vase Problema 28.27).
L a reaccin procede por el mecanismo
NH,OH +OHNH,O-

+ 0,

NH,O-

"+

+ H,O (rpida)

productos
(lenta)

con las leyes de velocidad

LQu pruebasadicionales se podranaplicarpara

comprobar este mecanismo?

28.25 En los experimentosdescritosen los dos ltimosproblemas, se observque la velocidad de

reaccindependainversamentede
la temperatura,
siendo la velocidaddereaccina70
"C aproximadamente una tercera parte de
la velocidada 19C.
Estimar l a energa de activacin aparente y la energa de activacin de la etapa limitante de l a velocidad teniendo en cuenta que las entalpas de los dos
equilibrios son - 14 kJ mol- I , aproximadamente.

donde[(NH,OH)]denota
l a hidroxilaminatotal,
[NH,OH]
[NH,O-] y k = kObsf, donde f es l a
fraccin dehidroxilaminapresentecomoNH,O-.
Demostrar que la representacin de l/kobs en funcin
de [H'] debe dar una linea recta y que la constante
de disociacin cida del NH,OH se puede determinar a partir de la pendiente.

28.26 Se hanmedido las constantesdevelocidad

desegundoordenparala
reaccin detomosde
oxgeno con hidrocarburos aromticos [R. Atkinson
y J. N.Pitts, J. phys.Chem. 79, 295(1975)l.Enla
reaccinconbenceno,lasconstantesdevelocidad
son 1.44 x lo7 a 300.3 K, 3.03 x IO7 a341.2 K, y
6.9 X IO7 a 392.2K,todas enM"
S - ' . Hallar el
factor preexponencial y la energia de activacin de
la reaccin.
28.27 Enunestudiode
la autooxidacinde lahiH. G. Nicklin y
droxilamina[M.N.Hughes,
K. Shrimanker, J. chem. Soc. A 3845 (1971)], se encontr que la constante de velocidad kobs en la ecuacin
de velocidad -d[NH,OH]/dt
= kOb,[NH2OH][0,]
tena la siguiente dependencia con respecto a la temperatura:

28.31 Los datosque se dan a continuacinserefieren al sistema de reaccin descrito en el problema

anterior. Obtener el pK, para la hidroxilamina y la
cantidad de NH,O- en cada concentracin de OH-:

O/' c
1O4kOb,/M" S-'

Cul es el valor de la constante de Michaelis parala

reaccin?

0
IO
0.237
0.680
1.02
2.64

34.5
15

25
5.90

[OH-]/M
104k,,s/s~1

0.50
2.15

1.00
2.83

1.6
3.32

2.4
3.54

28.32 Se midi lavelocidadinicial

deproduccin
de oxgeno por l a accin de una enzima sobre un
sustrato para un intervalo de concentraciones de sustrato; los datos son los siguientes:
CSlM
velocidad/mm3
10.1
12.4
16.6
min"

0.050

0.017

IWM
velocidad/mm3
min

0.005
6.6

0.002
3.3

0.010

Cintica de reacciones
complejas

834

C'APIT11LO 29 ClNETlCA DE R F A K I O N E S COMPLEJAS

INTRODUCCION

Muchas reacciones transcurren por mecanismos que implican muchas etapas, y algunas slo lo
hacen a velocidades tiles en presencia de un catalizador. En algunos casos, cuando el sistema
reaccionanteest lejos del equilibrio, las concentracionesvarandeformas
peculiares. En este
captulo se ampliarin las ideas introducidas en el captulo 28 para estudiar este tipo especial de
reacciones.
29.1REACCIONES

EN CADENA

Muchas reacciones en fase gas y de polimerizacin son reacciones en cadena, en las queuna
especie intermedia(normalmenteun radical Libre, un tomo o un fragmentodeuna molcula
estable con un electrn desapareado) producida en una etapa del mecanismo interviene en etapas
posteriores.
29.1(a) Estructura de las reacciones en cadena

Las etapas de una reaccin en cadena se pueden clasificar en cinco tipos. En la etapa de iniciacin
se forman radicales a partir de molculas ordinarias (con espines apareados). Por ejemplo, a partir
de molculas de CI,, se forman tomos de CI, bien como consecuencia de colisiones(en una
reaccin trmica, conducida por calor) o por la absorcin de luz (en una reaccin fotoqumica). Los
radicalesproducidosen
la etapade iniciacin atacan a otrasmolculasconsuselectrones
apareados en las etapas de propagacin, produciendo cada ataque un nuevo radical, como en el
casode unradical CH, actuando sobre etano:
.CH3

+ CH,CH,

CH,

+ -CH2CH,.

(Lospuntos indican el electrndesapareado y caracterizan alradical.) Enalgunos casos, el

ataque origina la produccinde ms de unradical. Estas reacciones de ramificacin se tratan
en la seccin 29.l(c). En otros casos, el radical puede atacar a una molcula de producto formada
anteriormente en la reaccin. Esta etapa reduce la velocidad neta de formacin de producto y se
denomina etapa de inhibicidn. Por ejemplo, en una reaccin fotoqumica en la que se forma HBr a
partir de H, y Br,, un tomo de H puede atacar a una molcula de HBr, dando H2 + Br. Esto
norompe la cadena,porque unradical (.H) da lugar a otro (.Br). Las etapas en las que se
eliminan radicales se denominan etapas de terminacin, porque dan fin a la cadena de reacciones.
Por ejemplo,cuando se dimerizandos radicales .CH,CH,, setermina la cadena.Algunos
radicales reaccionan con las paredes del recipiente y terminan la cadena. Otros radicales pueden
ser barridas por reaccin con otros radicales introducidos en el sistema. La molcula de xido de
nitrgeno(II), NO, tiene un electrn desapareado y es un radical de barrido muy eficiente. Cuando
se observa que una reaccin se extingue al introducir NO, es un buen indicio de la presencia de
un mecanismo en cadena.
Una reaccin en cadena suele conducir a una complicada ley de velocidad. Como primer
ejemplo, considrese la reaccin trmica entre el hidrgeno y el bromo. La reaccin global y la ley
de velocidad observadas son las siguientes:

(29.1.1)
La complejidad de la ley de velocidad sugiere la presencia de un mecanismo complicado. Se ha
propuesto el siguientemecanismo en cadena:
(a) Iniciacin:

Br,

+M

2Br

+ M,

d[Br]/dt = 2g[Br,][M]

2k,[Br,].

(29.1.2a)

835

29.1 REACCIONES
EN
CADENA

su concentracin se englobaen

(M es una molculainerte;
k, = &[M].)

la constante k: y se escribe

(b) Propagacin:

. B r + H,
.H + Br,
(c) Inhibicidn: . H

--f

+ HBr

+ .H,
+ .Br,
H , + .Br,

HBr
HBr

--t

-*

d[HBr]/dt
d[HBr]/dt

(29.1.2b)
(29.1.2b)

k,[Br][H,],
= kb[H][Br,].
=

(29.1.2~)

d[HBr]/dt = -kc[H][HBr].
(d) Terminacin: .Br

+ .Br + M

d[Br]/dt
La velocidad neta de formacin
d[HBr]/dt

Br,

+ M,

-2k;[Br][M]

(29.1.2d)

-2k,[BrI2

del producto HBr es

=

+ kb[H][Br,]

k,[Br][H,]

k,[H][HBr].

(29.1.3)

Ahora hay dos modos de proceder. Uno es

resolver numricamente la serie de ecuaciones
diferenciales, sin hacer aproximacionesadicionales. En estecaso se puedencalcular todas las
concentracionesde los participantes en lareaccin y determinar las constantesde velocidad
varindolashastaobtener
unmejorajuste.
Un procedimientoalternativo (elnico disponible
hasta hace poco) consiste en buscar soluciones aproximadas y ver si estn de acuerdo con la ley
de velocidad emprica. Esto implica hacer la aproximacin de estado estacionario para obtener la
concentracin de los intermediarios . H y .Br, y por tanto igualar a cero sus velocidades netas de
cambio de concentracin

d[Br]ldt

d[Hl/dt

k,[Br][H,]

kb[H][Br,]

2k,[Br2]

k,[Br][H,]

+ kb[H][Br,] + k,[H][HBr]

k,[H][HBr]

= O,

- 2k,[BrI2 = O.

El mtodo general para resolver numricamente ecuaciones diferenciales consiste en aproximar los diferenciales por diferencias pequeas, pero finitas. Supngase que se tiene la ecuacin diferencial df/dx = g(x), entonces en
lugar de df = g(x) dx se escribe f ( x + 6x) -f(x) = y(x) 6x, siendo 6x un incremento pequerio de x. Entonces,
f(x

+ 6x) = f(x) + g(x) 6x

Esta ecuacin es exacta cuando 6x es infinitesimal. Despus se cambia de punto a lo largo de la coordenada x en
etapas de magnitud Sx, utilizando el valor inicial conocido de f para la primera etapa y evaluando y 6% para ese
valor inicial de x, que da el valor de f a x + Sx; posteriormente se utiliza este nuevo valor de .f como valor inicial
para la siguiente etapa junto con el valor de y 6x para el nuevo valor de x, para calcular f dos etapas despus del
origen, y as sucesivamente hasta que se haya encontrado el valor de x que interesa. Esto es fcil de realizar con un
microcornputador y se puede extender al caso en que los valores que se vayan a utilizar en una ecuacin estn
determinados por otra (es decir, cuando las ecuaciones diferenciales estn acopladas).
En el caso de la ecuacin (29.1.4), por ejemplo, se hace [Hz] = a - x, [BrJ = a - x (suponiendo concentraciones iniciales iguales) y [HBr] = 2x (suponiendo que los intermediarios estn a tan bajas concentraciones que se
puedendespreciar). As, haciendo y = x/a, laley de velocidad resulta

donde c1 = &a y c z
valores sucesivos de y .

2k

1. Esta ecuacinse

puedeintegrar tomando etapas sobre eleje t y calculando

836

CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS

Resolviendo estas dos ecuaciones simultneas para [HJ y [Br] y sustituyendo las soluciones en la
ecuacin (29.1.3), se obtiene

Esta ecuacin coincide con la ley emprica, y las dos constantes de velocidad empricas se pueden
identificar como

Aunque clsicamente ste era elfin del clculo, en la actualidad al llegar a este punto se puede
utilizar el computador, aunque no se hubiera hecho antes para obtener la ley de velocidad,y
proseguir integrando numricamente estaley de velocidad aproximada, como se explic en la nota
a pie de pgina. Esto permite predecir la dependencia con respecto al tiempo de la concentracin
de HBr. En la figura 29.1 se m'uestran algunos resultados tpicos que indican que la velocidad de
formacin de productos es lenta cuando la etapa de inhibicin es importante.
Algunas reacciones en cadena dan leyes de velocidad sencillas, lo que subraya una vez ms el
cuidado que hay que tener cuando se analizan datos cinticos. Por ejemplo, la deshidrogenacin
del etano aetileno (E) sigue una cintica de primer orden:
CH,CH,(g)

CHz=CHz(g)

y lainterpretacin((obvia))
Hinshelwood. Sin embargo,
radicalesmetilo y etilo, y
propuesto el mecanismo de

+ H2(g),

d[El/dt

kCCH,CH,(g)l,

(29.1.6)

es que la reaccin transcurrepor el mecanismodeLindemannexperimentos adicionales muestran que durante la reaccin se forman
que,portanto,estimplicado
un mecanismoencadena.
Se ha
Rice-Herzfeld:

(a) Iniciacin:
CH,CH,

+ 2CH,-,

d[CH],/dt

= 2k,[CH,CH,].

(b) Propayacidn.

+ CH3CH3 + CH, + CH,CH2.,

CHz=CHz + H.,
CH,H,.
.CH3

.H
(c)

+ CH,CH,

H2 + CH3CHz.,

d[CH,]/dt
d[E]/dt

-k,[CH,][CH,CH,],

kb[CH3CHz],
= ki[H.][CH,CH3].

d[CH,CH,]/dt

Terminacin:
.H

+ CH,CHz.

CH,CH,,

d[CH,CHJ/dt

= -k,[HJ[CH,CH,].

I r
7

c, = 1

5
e.
c
m

8
O

c 2 = 10
cz = 100

Fig. 29.1 La integracin numrica de laley de velocidad

del HBr [Ec. (29.1.4)] se puede utilizar para investigar la
variacin con el tiempo de la concentracin de HBr. Estas
pruebas empezaron con proporciones estequiomtricas de H,
y Br,; Y = clt; c1 = f k [ H , ] , ; c, = 2 k - 1.

29.1

REACCIONES EN CADENA

837

Cuando se utiliza la aproximacin de estado estacionario y se cumplen ciertas condiciones con

respecto a los valores de las constantes de velocidad (Problema 29.2), la ley de velocidad resulta
d[E]/dt = (k,k~"'/k,)''2[CH3CH3],
de acuerdo con

lacintica de primer orden observada.

29.l(b) Polimerizacidn
Hay dos tipos generales de reaccin de polimerizacin, polimerizacin en cadena y polimerizacin
en etapas.
En la polimerizacin en cadena un monmero activado (M) ataca a otro monmero, se une
a l; despus, esta unidad ataca a otro monmero, y as sucesivamente, de modo que el proceso d a
lugar a un rpido crecimiento de una cadena polimrica individual por cada monmero activado.
Entre los ejemplos estn las polimerizaciones de adicin del eteno, metacrilato de metilo y estireno.
En este caso hay tres etapas de reaccin bsicas:
(a) Zniciacidn: M

--t

M.. d[M.]/dt

ki[M][I],

donde I es el iniciador; se ha visto una reaccin en la que se produce un radical, pero en algunas
polimerizacionesla etapa de iniciacin produce un catin o un anin portador de la cadena.

(b) Propagacin: M .
M,.
M,-,.
(c) Terminacin: M;

+ M M,.
+ M -+M3.
...
+ M M;.
+ M; M,+,.
-+

-+

-+

Si se supone que la velocidad de terminacin es independiente de la longitud de la cadena, su ley

de velocidad se puede escribir
d[R]/dt

-2k1[Rl2,

donde [R] es la concentracin total de radical. En la prctica pueden intervenir otras etapas de
terminacin y producirse reaccionescolaterales, como la transferencia de cadena, en la que l a
reaccin R. M --* R
M . inicia unanuevacadena
a expensasdeunaque
ya esten
crecimiento.
Durante la mayor parte de la polimerizacin l a concentraciti total de radical es aproximadamenteconstante(pero
la longitud de la cadenaest creciendo), y as se puede utilizarla
aproximacin de estado estacionario para
escribir

d[R]/dt

k,[M][I]

2k1[R]'

Por tanto, la concentracin de estado estacionario de cadenas

O.
radicales es

La velocidad de propagacin de las cadenas (la velocidad a la cual se consume el monmero) es

Por tanto,

838

CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS

La longitud de la cadena cintica (smbolo: x) se define como la relacin entre la velocidad de

propagacin y lavelocidad de iniciacin:

En la aproximacin de estado estacionario

terminacin y se puede escribir
3:

=
=

la velocidad de iniciacin es igual a la velocidad de

k,(ki/2k,)"2[I]"Z[M]3'2/ki[M][I]
(kp/(2k,ki)L~Z)[M]"2~[I]"z.

Adems, la longitud media del polmero es grande cuando las etapas de terminacin ocurren ms
lentamente que las etapas de propagacin; si tienen la misma velocidad, entonces los polimeros
no crecen y la longitud media es aproximadamente la unidad. Por tanto, la longitud del polmero
se puede identificar con la longitud de la cadena cintica. As, a partir de la ltima ecuacin puede
verse que cuanto menor es la velocidad de iniciacin (controlada por la constante de velocidad ki
y por la concentracin de iniciador [I]). mayor es la longitud media de la cadena, y por tanto
mayores la M M R delpolmero. En el captulo 25 se analizanalgunas consecuencias de las
MMR; a continuacin se ver el control cintico que se puede ejercer sobre ellas.
El segundo tipo de polimerizacin es la polimerizacidn en etapas. En este caso, el polmero se
construye paso a paso a travs de una serie de reacciones anlogas, cada una de las cuales suele
suponer la eliminacin de una molcula pequea (normalmente H,O). Este es el mecanismo de la
produccin de poliamidas (nailon):

+ HOOC---(CHJ-COOH

H,N"(CHz),-NH,
+
+

H2N-(CH2),-NH-CO+CH2),"-COOH
+ H Z 0...
H~-NH~-(CH~),"NH--CO--~(CH~)~"CO~~OH.

Los polisteres y poliuretanos se formandemodoanlogo

(los ltimos sin eliminacin). Un
polister, por ejemplo, se puede considerar como el resultado de una condensacin en etapas de
un hidroxicido HO...COOH. Considrese la formacin de un polister a partir del monmero
A---B, donde A es el grupo cido y B el grupo bsico, y se ver la utilizacin de un esquema de
reaccin para predecir distribuciones de MMR.
Supbngase que l a constante de velocidad para la condensacin es independiente de la longitud de la cadena. Cabe esperar que la condensacin sea de segundo orden con respecto a la
los grupos ffincionales (por ejemplo, A):
concentracin de uno de
d[A]/dt

-k[AI2

Estoes lo queocurre si la polimerizacin se cataliza por cido aadido a unaconcentracin

constante (si estuviese catalizada por el cido del propio monmero, entonces la ley de velocidad
sera de tercer orden en [A]). La solucin deesta ley de velocidad [Ec. (28.2.17)] es

CAI

CAIOI(1

+ ktl.41,).

La fraccin de grupos A condensados al cabo de un tiempo t es

y a partir de la ecuacin (29.1.10) resulta

(29.1.10)

29.1

REACCIONES E N CADENA

839

La etapa siguiente consiste en relacionar p con los pormenores de la longitud de la cadena

ejemplo, A) se haya unido a otra
polimrica. p es igual a la probabilidad de que un grupo (por
molcula (al comienzo de la reaccin p = O, al final, p = 1). La probabilidad de que un polmero
conste de n monmeros (es decir, de que sea un n-mero) es, por tanto, igual a la probabilidad de
que tenga n - 1 grupos A reaccionados y un grupo A sin reaccionar. La primera probabilidad es
p"- I , la segunda, I - p ; por tanto, la probabilidad total de obtener
unn-mero es

Esta es laecuacin clave para predecirvalores de MMR.

En primer lugar, hay que comprobar si la probabilidad est correctamente normalizada. Es
decir, si la probabilidad total de seleccionar un n-mero cualquiera, para n desde 1 hasta m, es la
unidad:

donde se ha utilizado
r

-f p" = 1 + p + p 2 + '.. = li'(1

p).

"=O

A continuacin se calcula la longitudmedia de la cadena (x), que es el valor medio de n,

y que es, a su vez, a
l suma de todas las n, ponderada cada una por su probabilidad [Ec. (26.1.6)]:

I!

O
V

Fig. 29.2 Longitud media de la cadenade un polmero en

funcin de la fraccin de monmeros que han reaccionado
(p).
Obsrveseque p ha de ser muy prximo a la unidad para que la
cadena sea larga.

840

CAPITULO 2Y

CINETICA DE REACCIONES
COMPLEJAS

La forma de esta funcin se representa en la figura 29.2. Est claro que se necesita una p muy
prxima a launidadparaobtenerpolmerosdeelevado
peso molecular.Combinandoesta
expresin con lasolucin de la ley de velocidad [Ec. (29.1.12)] se llega a la sencilla relacin

para el crecimiento de la longitud media de l a cadena polimrica.

Ejemplo 29.1
Deducir una expresin para la M M R promedio en masa del polmero de condensacion
Mitodo. La M M R promedio en masa se define en la ecuacin (25.1.23). La masa de un n-mero es nM,,,,.donde
M,,, es la masa del monmero (se desprecian los pequeos efectos de final de cadena). La fraccin de masa en la
muestra es nM,,,P,/M, donde M es la masa total de la muestra (la suma sobre nM,,,P,). Evaluar las sumas
utilizando la expresin para P, de la ecuaci6n (29.1.13). Utilizar el truco de la diferenciacion para relacionar
sumas de np" con sumas de p".
o Respuestu. La masatotal
es
o

hf,,,

1 nP,

lkf,,,~

hfnlon/(l
- p).

Por tanto, la M M R promedio en masa cs

(Mr)M

(]/M) 1 MnMr., = ( ( 1

= hfmOn(l
- p)

~ ) ! 1 v1
~ i~~~
~jM m o(n~bf,,,I
nPa)

n2P, = &fmon(1

MrnO"(1- P F j i l

+ PMI

PI3;,

p)*

1dp""

M,,,,(I

+ PMI

P)

Comentario. La M M R promedio en masa se determina experimentalmente por uno de los mtodos expuestos en
el captulo 25 (por ejemplo, por dispersin de laluz).
o Ejercicio. Evaluar (a)la
M M R promedionumtrico y (b) larelacicin entre las M M R promedioenmasa
[(a)
numrico.
y promedio
Mm0N
- PI. (b) 1 + PI

29.1(c) Exploslones

Algunasreacciones ocurren de forma explosiva, bien por diseno, bien por accidente. Hay dos
tipos de explosiones. La explosin tkrmicu se debe al aumento rpido de la velocidad de reaccin
con la temperatura. Si la energa de una explosin exotrmica no se elimina, la temperatura del
y lareaccin ocurreconmayorrapidez.Estoconduce
aun
sistemareaccionanteaumenta
aumento ms rpido de
la temperatura y entonces la reaccin procede de modo todava ms
rpido ... catastrficamente rpido. La explosin en cadena ramificada puede ocurrir cuando en la
reaccin hay etapas que ramifican la cadena, ya que entonces aumenta el nmero de radicales que
la propagan y la velocidad de reaccin puede crecer en cascada hasta una
explosibn.
Un ejemplo de ambos tipos de explosin puede ser la reaccin hidrgenoloxigeno, 2H,(g)
+ O,(g) + 2H,O(g). Aunque la reaccin neta es muy sencilla, el mecanismo es muy complejo
y todava no se ha aclarado completamente. Se sabe que interviene una reaccin en cadena y que

29.1

RkAC'CIONFS E N CADI NA

841

los portadores de la cadena (los radicales implicados en las etapas de propagacin) incluyen H, O,
HO y HO,. Algunas etapas son:

Iniciacidn:

Hz

+ O, -+

HO,.

+ H.

+ HO,. -+ HO. + H,O

H, + HO. + H . + H,O
H . + O, + HO. + .O. (ramificacin)
.O. + H, + HO. + H. (ramificacin).

Propagacin: H,

Las dos ltimas etapas de ramificacin son potencialmente capaces de originar una explosin en
cadena ramificada. Sin embargo, la presencia de una explosin depende de la temperatura y la
presindelsistema.
En lafigura 29.3 se muestran lasregionesexplosivas
de la reaccin. A
presionesmuy bajas, el sistema est fuera de laregin de explosin y lareaccin transcurre
lentamente. A estas presiones muy bajas los portadores de la cadena producidos en las etapas de
ramificacin pueden alcanzar las paredes del reactor donde se combinan (con una eficiencia que
depende de la composicin de las
paredes). AI elevar lapresin (a lo largode la lnea intermitentede la figura) el sistema entra en el primerlimitede
explosin (pero obsrvese que la
temperatura debe ser superior a unos 730 K). En estas condiciones, la mezcla explota, porque los
portadores de la cadena reaccionan antes de alcanzar las paredes y las reacciones de ramificacin
adquieren una eficiencia explosiva. Cuando la presin es ms alta y est por encima del segundo
limite de explosin, lareaccin es lenta.Ahora lapresin es tanelevadaque
los radicales
producidos en la reaccin de ramificacin se combinan en el seno del gas y pueden producirse
reacciones como H O, + HO,, en la que el exceso de energa se elimina por otra reaccin
que colisiona simultneamente en una colisin de trescuerpos:

H+O,+M+HO,+M*.
A bajas presiones, las colisiones detrescuerposson
irrelevantes y este tipode reacciones no
puedetenerlugar;
a presionesmsaltas,cuando
ya se hacenimportantes, la propagacin
explosiva de la cadena por los radicales producidos en la etapa de ramificacin se inhibe porque
el HOZ no participa directamente en la ramificacin. Si la presin se aumenta todava ms (por
encima del tercer limite de explosin), la velocidad de reaccin aumenta tanto que se produce una
explosintrmica.

842

C'APITULO ?Y

ClNETICA Dt REACCIONES COMPLEIAS

300

t
'r--N2+hv+2N
~~

t
1 Termosfera

I
~

O' +N,

NO- + N

NO++e- -N+O
N:+O+NO++N
.

i N;+02+N2+O;

o++ O 2 o+o;
"t

i>

Estratosfera

TK

Fig. 29.4 Perfil dc tempcratura a travs de la atmbslera y algunas reacciones que tienen lugar. El pico de
temperatura a aproximadamente 50 km sc debe a la absorcibnderadiaci6nsolar
por las reacciones de
ionizacin del Oz y del N?.

29.2 REACCIONES
FOTOQUIMICAS

Muchas reacciones pueden iniciarse por absorcibn de luz. Las ms importantes son los procesos
fotoqumicos que capturan la energa radiante del Sol. Estos procesos incluyen desde los que dan
reacciones que se
lugar al calentamientode la atmsferadurante el dacomoresultadode
producen por absorcin en la regin ultravioleta (como las que se indican en la Fig. 29.4) hasta
los procesos de absorcin de luz roja y azul por la clorofila y s u utilizacin posterior de la energa
para realizarlasntesis
dehidratosdecarbono.
Los procesos fotoqumicos son tambin el
fundamento de efectos indeseables, como la degradacin de polimeros y la formacin de nieblas, y
de actividades de ocio, como la fotografia. Sin procesos fotoqumicos, el mundo sera simplemente
una roca caliente estril. En el recuadro 29.1 se da u n resumen de los procesos que pueden ocurrir
despuesde a
l excitacinfotoqumica.
29.2ta) Rendimientocuantic0

Una molcula adquiere energa suficiente para reaccionar mediante la absorci6n de fotones. La

I c y d e Einstein-Stark establece que cada mo/6culu causante de un proceso ,fotoquinzico primrtrio

ahsorhe un solo jbtcin. Esta ley no es vlida en todas las condiciones. porque en un rayo h e r

29.2 REACCIONES FOTOQUIMICAS

843

la densidad de fotones es tan elevada que una sola molcula puede absorber varios. De hecho,
en lastcnicas de separacin isotpica lser que se describen ms adelante, una solamolcula
puedeabsorber decenas de fotones deinfrarrojode
un haz intenso de unlser de COZ. En
condicionesnormales,la
ley deEinstein-Stark es vlida, pero no implica que por cada fotn
absorbido se consumatan slo una molcula de reactivo. Esto se debe a queaunque un fotn disocie (o excite) una molcula de reactivo, una reaccin en cadena posterior puede producir
la desaparicin de varias molculas de reactivo (y la formacin de varias molculas de producto,
posiblemente de naturaleza distinta). La relacin entre el nmero de molculas que reaccionan
y el nmerode fotones absorbidos se conocecomo rendimiento cucintico (smbolo: a) dela
reaccin:

HI
hv --t H I, H HI -+ H, + , I ,
Por ejemplo, en l a fotlisis del HI, losprocesosson
21 + I,, y el rendimiento cuintico es dos, porque la absorcin de un fotn origina la destrucclon

de dos molculas H1. En una reaccin en cadena el rendimiento cuntico puede ser muy grande,
siendo frecuentes valores de alrededor de lo4. En estos casos, la reaccin en cadena acta como
un amplificador qumico de
las etapas de absorcin inicial.

844

CAPITULO 29 ClNETICA
DE
REACCIONES
COMPLEJAS

EJemplo 29.2
El rendimiento cuntico para la formacin de eteno a partir de 4-heptanona con luz de 313 nm es 0.21. ,Cuntas
molculas de cetona, y cuntos moles, se destruyen por segundo cuando se irradia la muestra a 313 nm con una
fuente de 50 W en condicionesdeabsorcintotal?
o Mtodo. Calcular el nmero de fotonesque emite la lmparaporsegundo;por
hiptesis se absorbentodos;
el nmero de molculas que se destruyen por segundo esel nmero de fotones absorbidos multiplicado por el
rendimiento cuntico.
e Respuesta. La energa de un fotn a 313 nm es
hc/2

6.35

10-

Una fuente de 50 W genera fotones a una velocidad de

(50Js")/(6.35 x I O - l 9 J )

e
o

7.9 x 1 0 ' y s " .

El nmero de molculas de4-heptanonadestruidas por segundo es, por tanto, 0.21 multiplicado por esta
magnitud, o 1.7 x l O I 9 S", Esto corresponde a 2.8 x
mol s. I .
Comentario. Obsrvese que el rendimiento cuintico depende de la longitud de onda de la luz utilizada. Un mol
de fotones se denomina einstein.
Ejercicio. El rendimiento cuntico para otra molcula a 290 nm es 0.30. Durante cunto tiempo ser necesario
irradiar la muestra
con
una
fuente de 100 W para destruir un mol de molculas?
13.8 h]

A modo de ejemplo dela incorporacin de la etapa de activacin fotoqumica a un esquema

de reaccin, considrese la activacin fotoqumica de la reaccin H,
Br,
2HBr. En lugar de
la ecuacin (29.1.2a) de lareaccintrmica se toma

Br, A 2Br,

d[Br]/dt

21a+,sorbi&ar

--f

(29.2.2)

la frecuencia apropiadaabsorbidosporunidad
donde Iabsorbjda es el nmerodefotonesde
de tiempo. Por tanto,
Iabsarbida
ocupa el lugarde k,[Br,] en el esquemade reaccintrmica,
y entonces a partir de laecuacin (29.1.4) se puedeescribir

Esto predice que la velocidad de reaccin debe depender de la raz cuadrada de la intensidad de la
luz absorbida, lo que se confirma experimentalmente.
29.2(b) Separacldnisot6plca

La radiacin lser es tan monocromtica que puede ser absorbida por una molcula, pero no por
una especie isotpicamente sustituida de la molcula, porque su frecuencia se sita entre sus lneas
deabsorcin.Estees
el fundamentode la sepuraci6n isot6picu lbser, en la que se irradian
molculas conteniendo istopos diferentes con un haz intenso de fotones de infrarrojo procedente
de un lser de CO,. La absorcin de los primeros fotones de infrarrojo depende estrictamente de
lacoincidencia entre su frecuencia y las separacionesde los niveles de energa devibracinrotacin de la molcula (que dependen de las masas de los tomos, y por tanto difieren de unas
especies isotpicas aotras).Sin
embargo,una vez que se haproducido la excitacin inicial,
pueden absorberse varias decenas de fotones ms, dando lugar a la disociacin y reaccin de la
molcula y sus fragmentos. Dado que la absorcin inicial es la puerta de entrada a la disociacin
posterior, es posible separar los istopos. Una aproximacin alternativa
consiste en excitarlas
vibraciones de especies isotpicas seleccionadas de una molcula (por ejemplo, UF,) con un haz

29.3 CATALlSlS

lser deinfrarrojo y luegoutilizarun

especies excitadas.

hazultravioletaparafotodisociarvibracionalmente

845

las

29.2(C) Fotosensibilizaci6n
Cuando una molcula no absorbe directamente, sus
reaccionespuedenser fotosensibilizadas si
est presente otra molcula absorbente que pueda transferirle su energa durante una colisin. Un
ejemplo es la reaccin que se suele utilizar para producir hidrgeno atmico por irradiacin de
hidrgeno que contiene trazas de mercurio utilizando luz de 254 nm procedente de una lmpara
dedescargademercurio.Lostomosdemercurioseexcitanporabsorcinresonantede
radiacin y luego colisionan con molculas de hidrgeno. Entonces tienen lugar dos reacciones:
Hg*(g) + HAg)

Hg(g)

+ 2Hk);

Hg*(g) +

HgH(g)

+ H(g).

La ltima, que se controla detectando espectroscpicamente el HgH, es responsable del 67 % del

proceso (y del 76 YOcuando se utiliza deuterio en lugar de hidrgeno). Esta reaccin es la etapa de
iniciacin para otras reacciones fotosensibilizadas por mercurio, como la sintesis de formaldehdo
(HCHO) a partir de monxido de carbono
e hidrgeno:
H

+ C O + HCO,HCO

+ H,

HCHO

+ H,

2HC0

HCHO

+ CO.

La fotosensibilizacin desempea tambin un papel importante en reacciones en disolucin. Se

suelen utilizar
molculas
que contienen el cromforo
carbonilo,
como
benzofenona
la
(C,H,.CO.C,H,), para captar la luz incidente y transferirla luego a otras especies potencialmente
reactivas.
29.3 CATALlSlS

Cuando laenerga de activacin es elevada,a temperaturas normales solamente una pequea

proporcindeencuentrosmolecularestieneenerga
suficiente paraproducirreaccin.Un
catalizador disminuye la energa de activacin de la reaccin (normalmente proporcionando un
camino alternativo que evita la etapa lenta determinante de la reaccin no catalizada) y da como
resultado una velocidad de reaccin ms elevada a la misma temperatura. (En la Sec. 9.2 se vio
que un catalizadornocambia
laposicin de equilibrio.) Los catalizadorespueden ser muy
efectivos; por ejemplo, la energa de activacin para la descomposicin del perxido de hidrgeno
en disolucin es 76 kJ mol- La reaccin es lenta a temperatura ambiente, pero cuando se aade
y la velocidad aumenta
una ligera cantidad de yodo la energa de activacin baja a 57 kJ mol
en un factor de 2000. Las enzimas, catalizadores biolgicos, son muy especificas y pueden tener un
efecto drstico en las reacciones que controlan. La energa de activacin para la hidrlisis cida
de la sacarosa es 107 kJ mol-pero
la enzima de la sacarosa lareducea
36 kJ mol", que
corresponde a una aceleracin de la reaccin en un factor de 10" a la temperatura de la sangre
(310 K).
Haydos clases de catalizadores. El catalizador homogneo est en lamisma fase que la
mezcla de reaccin (por ejemplo,un cidoaadido a una disolucin acuosa). El catalizador
heterogneo est en una fase distinta (por ejemplo, un catalizador slido para una reaccin en fase
gas). En el captulo 31 se analizan los catalizadores heterogneos. Aqu se tratarn solamente los
catalizadores homogneos.
-

29.3ta) Catalisishornogenea
Analizando la cintica de la descomposicin catalizada por bromo del perxido de hidrgeno,
+ 2H,O(ac)
O,@, sepuedeobtenerciertaideadela
cuyareaccinnetaes2H,O,(ac)
actuacin de los catalizadores homogneos. Se cree que la reaccin se produce en las siguientes
etapas:

846

CAPITULO 29

CINETICA DE REACCIOKES
COMPLEJAS

+ 2H,O HOBr + H 3 0 + + Br-,

H,O+ + H O O H = H O O H $ + H,O,

(a)

Br,

(b)

K = {[HOOH:][H,O]/[HOOH][H~O]}eq,
HOOH: + Br- + HOBr + H,O,
d[HOBr]/dt = k[HOOHl][Br-],

(c)

HOBr

( 4

+ HOOH

H,Ot

+ O, + Br-.

Se consideraque (c) es la etapadeterminantede

la velocidad y que(b) es un preequilibrio.
Combinando (bj y (c) se predice que la ley de velocidad de lareaccinglobal es
d[O,];'dt

liK[HOOH][H;O][Br-],

que concuerda con la observacin experimental sobre la dependencia de la velocidad con respecto
y al pH de la disolucin. La energa de activacin experimental es la
energa de activacin que corresponde al coeficiente de velocidad efectivo k K ; en ausencia de Br,
la reaccin no puede transcurrir a travs del mecanismo que se acaba de exponer y se observa
una energa de activacin distinta y mucho mayor.
Dos tiposimportantesde
catlilisis homognea sonla oatdisis bcida y la cutdisis basicu.
Muchas reacciones orgnicas implican una u otra (y a veces las dos). La catlisis cidaes la
transferencia de un ionhidrgeno al sustrato:
a la concentracin de Br-

+ HA

HX

+ A -,

luego HX' reacciona.

Este es el proceso primario en la solvlisis de Csteres, el tautomerism0 ceto-enlico y la inversin

de la sacarosa. La catlilisis bsica es la transferencia de un tomo de hidrgeno del sustrato a la
base:
XH

+ B + X - + BH',

luego

X" reacciona.

Esta es la etapa primaria en la isomerizacin y halogenacin de compuestos orglinicos y de las

reacciones de Claisenaldlica. La relacin entre las actividadesdeestoscatalizadores
y sus
fuerzas [medidas por el pK, o el pK,, Sec. 12.4(c)] es el nexo ms importante entre las qumicas
fisica y orgnica.
29.4

AUTOCATALISIS Y REACCIONESOSCILANTES

Cuando los productos de una reaccin (o algn intermediario) pueden tomar parte en sus etapas
anteriores pueden ocurrir cosas extraas.
29.4ta)

Autocatlllsis

El fenmeno de autocatdisis es el aumento de la velocidad de una reaccin por los productos. Por
ejemplo, en una reaccin A -+ P puede resultar que la ley de velocidad sea d[P]/dt = k[A] [PI, de
modoque lavelocidad aumente a medidaque se forman los productos.(La reaccin puede
empezar, porque suelenexistir otras rutas que inicialmente dan lugar alaformacin de cierta
cantidad de P, que luego participa en la propia reaccin autocata1tica.j Un ejemplo lo proporcionan dos etapas de la reaccicjn de Belousov-Zhahotinskii (reaccin BZ), que se tratar ms adelante
en esta seccin:

2Br0,

BrO;
HBrO, + H,O+ + 2Br0, + 2H,O,
+ 2Ce(IIIj + 2 H 3 0 C 2HBr0, + Ce(IV) + 2H,O,

donde el producto HBrO, es

"-f

un reactivo en la primeraetapa.

29.4 AIJTOCAT4LISIS Y REACCIONES OSCILANTES

847

Ejemplo 29.3
Establecer y resolver la ecuacin de velocidad para la reaccin autocataltica A + P descrita anteriormente.
Mtodo. Escribir [A] = [A], - x, [PI = [PIo + x, e integrar laecuacin de velocidad (por partes) con x = O
a t =O.
o Respuesta. La ley de velocidad es
0

dxldt

k([A],

x)([P]o

X)

La integracin porpartes, utilizando

1/([Ajo

x)([PIo + X)

[I/([A],

+ [PIo)){1/([A]" - + li'([Plo + -x)).

.X)

da
{l/([Alo + [PI,)) In {[PI,

+ x)[Alo:([Alo

x)[Plo)

De donde

x:[Plo

(e"'

1)41

+ he"'),

con a = ([Al,) + CPl,)k Y h = IPl,/~AI,.

Comentario. La solucin se representa en la figura 29.5. La reaccin es lenta inicialmente (poca cantidad de P
presente), luego es rpida(cuando estnpresentes P y A) y finalmente es lentadenuevo
(cuando A ha
desaparecido).
o Ejercicio. LA qu tiempo es mixima
la
velocidad de reaccin?
[f"& = (l/ku) In (1lh)I
0

Fig. 29.5 Concentracinde productodurante la reaccin

autocatalizada A + P, analizada en el ejemplo 29.3
(utilizando h = O. I ).

at

Laimportanciaindustrialde
la autocatlisis(que se produce en varias reacciones, como
oxidaciones) se debe a que se puede maximizar la velocidad de reaccin asegurando que estn
siempre presentes las concentraciones ptimas de reactivo y producto. Esto se puede lograr en un
reactor agitado [un RTAC, Sec.28.3(b)], porque se pueden ajustar las velocidades de flujo y la
agitacin garantiza que el producto se mezcle continuamente con el reactivo entrante.
29.4tb) Oscilaciones

Otra consecuencia de la autocatlisis es la posibilidad de que la reaccin oscile (es como el efecto
de realimentacin positiva en circuitos elctricos) y las concentraciones de productos y reactivos
varen peridicamente en el espacio o en el tiempo (Fig. 29.6). La reaccin autocataltica del tipo
Lotka-Volterra ilustra la forma en que se producenestas oscilaciones (aunque los ejemplos
qumicos reales descubiertos hasta el momento tengan un mecanismo distinto, como se veri ms
adelante). El mecanismo deLotka-Volterra es el siguiente

+ X + 2X,
X + Y 2Y,

--t

B,

d[A]/dt

d[X]/dt

d[B]/dt

k,[A][X],
(29.4.1

a)

k,[X]
[Y],

(29.4. I b)

k,[Y],

(29.4.1c)

848

C'APJTIiLO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS

Fig. 29.6 Algunas reacciones muestran oscilaciones en el

tiempo; otras muestran variaciones peridicas en el espacio.
Esta secuencia de fotografas muestra la aparicin de un
modelo espacial.

Las etapas (a) y (b) son autocatalticas. La concentracin deA se mantiene constante suministrndolo al recipiente de reaccin a medida que es necesario. (B no participa en la reaccin una vez
que se ha formado, y por tanto no es necesario eliminarlo; en la prctica se debe retirar.) Esto
hace que queden [X] y [Y], las concentraciones de los intermediarios, como variables. Obsrvese
que se est considerando un estado estacionario, que se mantiene por el flujo de A al reactor y que
no se ha de confundir con la aproximacin de estado estacionario utilizada anteriormente: en este
caso hay que resolver las ecuaciones de velocidad exactamente para las concentraciones variables
de X e Y, manteniendo [A] en un valor arbitrario, pero constante. Dado que el estado estacionario se mantiene artificialmente, la reaccin se encuentra en una condicin de no equilibrio y no es
de extraar que sucedan cosas extraas.
Las ecuaciones de Lotka-Volterra se pueden resolver numricamente segn lo descrito y los
resultados se pueden representar de dos modos. Uno es representar X e Y en funcin del tiempo
(Fig. 29.7). Se puede proporcionar la misma informacin de modo ms sucinto, representando una
concentracin en funcin de la otra, lo que da lugar ala serie d e curvas cerradas que se ilustra en
la figura 29.8.
La variacinperidica de las concentraciones de los intermediarios se puede explicar del
slo una ligera cantidadde X, pero la
modo siguiente. En ciertomomentopuedehabertan
reaccin (a) suministra ms y autocataliza la formacin de todava ms X. Se forma, por tanto,
una oleada de X. Sin embargo, a medida que se forma X, puede dar comienzo la reaccin (b). AI
principio transcurre lentamente, porque Y es pequea, pero la autocatlisis produce una oleada
de Y. Esta oleada, sin embargo, elimina X por lo que la reaccin (a) se hace lenta y se produce
menos X. Como hay menos X disponible, la reaccin (bj se hace lenta. Al haber menos Y que
elimine X, X tienela oportunidad de crecer de nuevo en una oleada, y assucesivamente.

29.4 AUTOCATALISIS Y REACCIONES 0SCII.ANTES

849

Tiempo

Fig. 29.7 Variacin peridica de las

concentraciones de los intermediarios X e Y en una
reaccin de Lotka-Volterra [Ec. (29.4.1)]. El sistema
est en un estado estacionario,perono en
equilibrio.

Fig. 29.8 Una representacin alternativa de la

variacin peridica de [X] e [Y] consiste en
representaruna en funcin de la otra. En este caso,
el sistema describe rbitas cerradas, distintas para
distintas concentraciones iniciales.

Unanueva serie muyinteresantedeecuaciones

oscilador propuesto en Bruselas por el grupo de llya
A -+ X,

(a)
(b)
(c)
( 4

+ Y + 3x,
B + X Y + C,

2x

-+

-+

D,

se denomina hruselador (porque es un

Prigogine):

d[X]/dt = k,[A]

(29.4.2a)

d[Y]/dt

-kb[XI2[Y]

(29.4.2b)

d[Y]/dt

k,[B][X]

(29.4.2~)

d[XJ/dt = - kd[X].

(29.4.2d)

Los reactivos (A y B) se mantienen a concentracin constante, de modo que las dos variables son
las concentraciones de Xe Y. Estas concentraciones se puedencalcularresolviendo
numricamentelasecuacionesde
velocidad, cuyosresultadosserepresentan
en la figura 29.9. Una
caracterstica importante es que cualesquiera queseanlas
concentracionesiniciales de X e Y, el
sistema se estabiliza en la misma variacin peridica de concentraciones.
La trayectoria comn se
denomina ciclolmite y su periodo depende de losvalores de los coeficientes de velocidad.
Unadelasprimeras
reaccionesoscilantes que convienedescribir y que se haestudiado
sistemticamente es la ya mencionada reaccin BZ, que tiene lugar en una mezcla de bromato
protsico, cido malnico y una sal de cerio(1V) en disolucin cida. Richard Noyes aclar el
mecanismo, quecomprende
18 etapas elementales y 21 especies qumicas diferentes. Las
caractersticas principales de estecomplejsimo mecanismo se puedenreproducirmediante
el
siguiente oregonador (propuesto en Oregn por Noyes y su grupo), donde X representa HBrO,,
Y representa Br-, y Z, 2Ce4+:
A+YX
+X
+Y
, B
+C
+X
, - t 2 X 2+ X
ZZ
+, D
+Y
, ,

(29.4.3)

A, B, C y D se mantienen constantes (en el modelo). Las oscilaciones se originan de igual modo

que en el bruselador y se pueden atribuir a la autocatlisis de la etapa 3 y a las relaciones entre
las reacciones representadas por las dems etapas.
Las reacciones oscilantes son mucho ms que una simple curiosidad de laboratorio. Aunque
se conocen muy pocos casos en procesos industriales, hay muchos ejemplos en sistemas bioqumicos donde una clula desempefia el papel de un reactor qumico. El ritmo de los latidos cardacos,
por ejemplo, est mantenido por reacciones oscilantes. Se sabe tambin que se producen en el
ciclo glicoltico, en el que se utiliza una molcula de glucosa para producir dos molculas de ATP
(mediante reacciones catalizadas por enzimas que implican al ATP). Todos los metabolitos de la
fases
cadena oscilan en las mismascondiciones, y lohacen con el mismo periodo,perocon
diferentes.
El inters actual de las reacciones oscilantes es tal que se han hecho intentos para descubrir

Fig. 29.9 Algunas reacciones oscilantes se

aproximan a unatrayectoriacerrada.cualcsquicra
quc sean las condicioncs iniciales. La trayectoria
cerrada se denomina ciclo lmite.

Fig. 29.10 Sistema que muestra bioestabilidad.

A medida que crece la concentracin de X (por su

adicibn a unreactor)laconcentracin
de Y
disminuye a lo largo de la curva superior, pero en
A caebruscamente a un valor bajo. Si luego se
disminuye X, la concentracin de Y crece a lo
largode a
l curva inferior, pero en B crece
bruscamente a un valor alto.

las causas que las determinan mris all& del simple reconocimiento del papel desempeado por la
autocatlisis. Parece que se han de cumplirtrescondiciones
para obtener oscilaciones:
1) Lasreaccionesdeben
estar lejos del equilibrio.
2) Las reacciones deben conteneretapasautocatalticas.
3) El sistema debcpoder existir en dosestadosestacionarios.

El ltimo criterio se denomina hiestahilidad. y es una propiedad que lleva mucho mris all de lo
habitual conrespecto a las propiedadesdeequilibrio de los sistemas.

29.4W

Biestabilidad

La propiedaddebiestabilidadesuna
versin qumicadelsobreenfriamiento,
en el que la
temperaturade un lquido se puedereducirpordebajode
su puntode fusinsin que se
solidifique. Considrese una reaccin en la que hay dos intermediarios, X e Y. Si la concentracin
de Y tiene un valor elevado en el reactor y se aade X, la concentracin de Y puede disminuir.
como se indica en la lnea superior de l a figura 29. I O. Si; por el contrario, la concentracin de X es
elevada, a medida que se aade Y la reaccin puede conducir al aumento lento de Y, como se
indica en la lnea inferior. Sin embargo, en ambos casos se puede alcanzar una concentracin que
saltedeunacurvaaotra
(delmismo modoque un lquidosobreenfriadopuede solidifiearse
repentinamente). Las dos curvas representan los dos estados del sistema biestable. Obsrvese que
ninguno es un estado de equilibrio en el sentido termodinmico, ya que tienen lugar en estados
estacionarios que estn muy lejos delequilibrio; las concentraciones de X e Y representan las
consecuencias del flujo continuo de reactivos que entra en el reactor y del flujo de productos que
saledelmismo.
Considrese a continuacin lo que ocurre cuando est presente un tercer tipo de intermediario, 2.Supngase que Z reacciona con ambos, X e Y. En ausencia de Z, el flujo de materia
puedecorresponder al estadoestablecde
la curvasuperiorde la figura 29.11. Sin embargo,
a medida que 2 reacciona con Y para producir X, el estado del sistema se desplaza a lo largo
de la curva (hacia la derecha, a medida que
disminuye Y y aumenta X) hasta que se produce
una transicin repentina a la curva inferior. Entonces, Z reaccionacon X y produce Y , lo que

29.5 REACCIONES
RAPIDAS

851

Tiempo

Fig. 29.11 Una oscilacin qumica en un sistema

hioestable se produce por el efecto deuna tercera
sustancia Z quepuedereaccionarcon
X para
producir Y y con Y pard producir X. Como
consecuencia, el sistema salta peridicamente entre
las curvas superior e inferior.

Fig. 29.12 El saltode unarama a otrade un

sistema hiestahle aparece para el observadorcomo
unaserie de oleadas y depresiones peridicas de
concentracion.

significa que la composicin se mueve hacia la izquierdaa lo largode la curva inferior. Sin
embargo, se alcanza un punto, cuando la concentracin de X se ha reducido tanto y la de Y
ha crecido tanto, en el cual se produce una transicin repentina a la curva superior, empezando
denuevo el proceso. Lo que se observacomounaoleadarepentina
o una depresin de la
concentracin de una especie esel salto de un estado a otro (Fig. 29.12).
Actualmente ya se puede predecirlapresencia de sistemasqumicosbiestables y anticipar
la formacinde oscilaciones mediante el estudiode las regiones de las concentraciones y de
las constantesde velocidad de las etapas individuales deuna reaccin. Sin embargo, se est
lejos todava de poder utilizarestasideas
para explicarlaexpresingentica,
las manchas de
tigres y mariposas y la oscilacin de las llamas fras, casos todos en los que se cree que intervienen
estos procesos.

29.5 REACCIONES RAPIDAS

Todas las reacciones son rpidas. AI menos las etapas individuales de una reaccin, cuando se
reorganizanlasmolculasenunaetapaunimolecular
o intercambiantomosduranteun
encuentro bimolecular, transcurren en una escala atmica de tiempo y se completan en menos de
unos
s. Lalentitudde
lareaccin
netasedebe
ala lentitudconlaque
se activan o
encuentran lasmolculas, pero incluso la reaccin netapuederesultar muy rpida cuando se
puedesuperar fcilmente la barreradeactivacin y cuando las molculas se encuentrancon
frecuencia.
En los ltimos aos se han conseguido avances notables en el estudio de reacciones rpidas,
que se considerarncomo reacciones que se completan en menos de 1 S aproximadamente (y
con frecuencia en muchomenos tiempo). La tendencia actualde la cinticaqumica es llegar
a escalas de tiempo todava ms cortas. Con tcnicas especiales de lser ya es posible observar
hoy procesos queocurren en unas decenas de femtosegundos (1 fs = 10- S). Algunas de las
tcnicas disponibles actualmente estn diseadas para controlar concentraciones
y medir coeficientes de velocidad, entre las que se incluyentcnicas de flujo de fotlisis de destello y mtodos
de relajacin. Otras, incluyendo fotlisis de destello, tubos de choque y hacesmoleculares, se
utilizan paraanalizar ladependencia de la velocidad de reaccin con respectoa los estados
de energa de las molculasindividuales de reactivos. En esta seccin se considera nicamente
el primergrupo y se ve lainformacincintica
que proporcionan. El segundogrupo se trata
en el captulo siguiente.

852

CAPITULO 29 CINETICA DE
REACCIONES
COMPLEJAS

29.5ta) Fott5lisis de destello

En la fotlisis de destello la muestra se expone a un breve destello (o flash) fotoltico de luz y

luego se controla espectroscpicamente el contenido de la cmara de reaccin. Aunque se pueden
utilizar lmparasde descarga para destellos deunos
S, la mayorparte del trabajo se realiza
hoy con lserescuyosdestellos
sondeunos
S deduracin.Detodas
formas, la fijacin de
modo (Sec. 19.4) ha hecho posible la utilizacin de pulsos picosegundos (1 ps = lo- S) y hoy
se realizan muchosestudios en esta escala de tiempo. El rcord mundial de pulsos cortos en
el momento de escribirestaslineas
es deunos 16 fs. Se puedenutilizar espectroscopias tanto
de emisin como de absorcin para controlar la reaccin. Los espectros se observan electrnica
o fotogrficamente para una serie de tiempos posteriores aldestello.
La fotlisis de destello de nanosegundos, al igual que su precursor ms lento, se ha aplicado
a muchosproblemas.Como
ejemplo,considresela
fotljsis de molculas dehalgeno y su
recombinacin posterior. El flash fotoltico produce X, + 2X. La nica opcin de los tomos
es su recombinacin, pero es necesario eliminar la energa
desprendida en el proceso 2X -+ X,,
ya que en caso contrario lasmolculas de X, recin formadas se disociaraninmediatamente.
Unmodode eliminar el exceso de energa es haciendoque se produzcauna colisidn de tres
cuerpos: X + X + M + X, + M*. El tercer cuerpo M puede ser una pared delrecipiente o
algn gas aadido. El xido de nitrgeno(II), NO, es un tercer cuerpo eficiente, y ya se ha visto
[Ec. (28.3.24)] que desempeia un papel en el preequilibrio. Aqu cabe esperar el mismo tipo de
proceso, en el que el NO forma NOX, que luegocolisiona con otro X. En la ltimacolisin,
el segundo X separa al NO de su compaero y se forma X,. Er, otras palabras, el NO acta
como tercer cuerpo ((pegajoso)). Cuando se observa el espectro del sistema fotolizado inmediatamentedespus del destellofotolitico, se puededetectarla
presencia de NOX y construir el
esquema cintico.
29.5(b)Tecnicas

de flujo

En la seccin 28.1se describi el fundamento de las tcnicas convencionales de flujo, donde se

mencion el inconvenientequesupona
la necesidad de un granvolumendedisolucinde
reactivos. Esto es particularmenteimportanteen
el casode reacciones rpidas,porquepara
extender la reaccin sobre una longitud de tubo, el flujo tiene que ser muy rpido. La tcnica de
J u j o detenido. cuyoesquema se ilustraen lafigura 29.13, eliminaesteinconveniente.Las
dos
disoluciones se mezclan muy rpidamente inyectndolas en la cmara dereaccin. La cmara est
dotada de un mbolo que retrocede a medida que fluyen los lquidos en el interior, pero se detiene
ante un tope. La reaccin contina entonces en la disolucin perfectamente mezclada y se hacen
observaciones, normalmente espectroscpicas, para una serie de tiempos posteriores a la mezcla
completa.

U
Fig. 29.13 En un experimento de flujo detenido, las disoluciones de reactivo se conducen rpidamente a l a
cimara de mezcla y luego se observa la dependencia de las concentraciones con respecto al tiempo (por
ejemplo, espectroscbpica o electroqumicamente).

29.5 REACCIONES RAPIDAS

853

La capacidad de la tcnica de flujo detenido para estudiar muestras pequeas significa que es
muy adecuada para reacciones bioqumicas, y se ha utilizado mucho para el estudio de la cintica
de la accin enzimtica. Como se vio en la seccin 28.3(f), el mecanismo de Michaelis-Menten
para la accin enzimtica conduce a una
ley de velocidad [Ec. (28.3.33)] que se puede escribir

donde KM= (k,

denar a

+ kH)/k,.La

expresindelcoeficientedevelocidadefectivo

kef se puedereor(29.5.2)

Se deduce que una representacin de l/kef en funcin de l/[S] dar los valores de k, y K M ,pero
no los valores de las constantes de velocidad individuales k, y kl, que aparecen en KM.La tcnica
de flujo detenido puede proporcionar la informacin adicional necesaria, porque se puede obtener
la velocidad de formacin del complejo enzima-sustrato controlando su concentracin despus de
mezclar la enzima y el sustrato. Esto proporciona k,, y kk se puede obtener a partir del valor KM.

29.5tc) Metodos de relaiacidn

El trmino relajacin significa la vuelta de un sistema al equilibrio. En cintica qumica se utiliza
para indicar que algn agente aplicado externamente ha desplazado
la posicin de equilibrio de
una reaccin, normalmente de modo repentino, y que la reaccin se ajusta a la composicin del
nuevo equilibrio.
e B, que es deprimerorden en ambas
Tmesecomoejemplo
unequilibriosimpleA
direcciones. En ciertas condiciones (por ejemplo, temperatura) la velocidad de cambio de [A] es

Supngaseahoraque
se cambian lascondiciones(porejemplo,
se eleva repentinamente la
temperatura) de modo que las constantes de velocidad cambien a k, y k,. Las concentraciones de
A y B permanecentodava, momentneamente, en sus antiguosvaloresdeequilibrio,pero
el
sistema ya no est en equilibrio y se reajustaalasnuevasconcentracionesdeequilibrio,que
ahora estn dadas por
ka[A1e,

(29.5.5)

= kb[BIe,,

y lo hacea una velocidad que depende delasnuevasconstantes.

Ladesviacinde
[A] .conrespectoa
su nuevovalordeequilibrio
se representapor x,
[A],,. A t = O (cuando tuvo lugar el salto en las condiciones), [Alo =
de modo que [A] = x
de modo que x. = [A]:, - [A],,. Entonces, las concentraciones cambian como
sigue:
= [A]:,,

dCAl/dl

-k,{x

+ [A],,} + kt,{ - X + [BIe,}

{k,

+ k,}&

(29.5.6)

porque los dos trminos que implican las concentraciones de equilibrio se anulan entre si [por
la Ec. (29.5.5)J Dado que d[A]/dt = dx/dt, se trata de una ecuacin diferencial de primer orden
sencilla cuya solucin es

854

CAPITGLO 29

C'IhETICA DE REACC'IONFS COMPLEJAS

Este resultado muestra que la concentracin de A (y la de B) se relaja hacia el nuevo equilibrio

a una velocidad determinada por la SUWW de las dos nuevas constantes de velocidad. Dado que la
constante de equilibrio en las nuevas condiciones es K = k,/k,, su valor se puede combinar con
las medicionesdel tiempo de relajacin para obtener las k, y k , individuales.
Unadelastcnicasderelajacinmsimportantes
utilizaun salto de temperatura. El
equilibrio se modifica mediante un cambio brusco de temperatura. Un modo de hacerlo consiste
en descargar una corriente elctrica a travks de una muestra hecha conductora por la adicin
de iones, pero tambin se pueden utilizar descargas liser. Se pueden lograr saltos de temperatura de 5 K a 1 0 K en unos 10" s.
Una aplicacin importante de la tcnica del salto de temperatura ha sido la determinacin
de la velocidad de la reaccin H , 3 0 t ( a c )+ OH-(ac) 2H,0(1) controlando la conductividad
de la muestra. Se midi un tiempo de relajacin de 40 ps R temperatura ambiente que corresponde
a k = 1.4 x 10" M s I , convirtindola en una de las reacciones ms rpidas conocida en fase
lquida(pero lareaccin es ms rlipida en hielo, donde k = 8.6 x 10'' M " S - ').
--f

'

Ejemplo 29.4
El equilibrio H , O e H' + O H - se relaja en 3 7 p a 298 K y pK, = 14.01. Calcular las constantes de velocidad
para las reacciones directae inversa.
Mtodo. Deduciruna expresin para T en funcin de k, (reaccindirecta, de primer orden) y k , (reaccin
inversa, de segundo orden). Proceder del mododescritoanteriormente,peroconsiderar
que la desviacin con
respecto al equilibrio (x) es tan pequea que los trminos en .Y' son despreciables. Relacionar k , y k, por medio
de la constantedeequilibrio,utilizando
K = K,/([H,O],'M).
Respuesta. La velocidad directa esk,LH,O], y la inversa, k,LH+][OH-]. Procediendo como antes. se obtiene

I:T = k,

+ k,([H+] +

L a condicin de equilibrio es

k,CH,OI,
demodo que K

kl,'(k2 M), con K

l , ! ~= k,((K M) + [H'],
= 2.0 x 10-'k, M.

De donde, k ,
x 10-5s-J.

= 1/(37 x

k,lH+I,rOH

0.98 x lo"4;55.5

+ [OH-],!

-le>

1.8 x 10=

k,jK

1 0 - h ~ )x (2.0 x IO ' M ) = 1.4 x IO" M " s -

Por tanto,

+ Kt" + K"" ( M
w

'. Se deduceque

k, = k,K M = 2.4

Comentario. Obsrvese que se esti siguiendo la pista de las unidades: K y K , son adimensionales; k, se expresa en
I
, y k,, en S K I .
Ejercirio. Deducirunaexpresinpara
el tiempoderelajacin
de unaconcentracincuando
la reaccin
A + B + C + D es de segundo orden en ambas direcciones.
[li? = k([Al + CB]),
k'{[C] + [Dl],]

"I

Laconstantedeequilibriodeuna
reaccin dependede la temperatura siempre que la
entalpadela
reaccinsea distintadecero
(Sec. 10.2), y portanto el mtodo del saltode
temperatura tiene mucha aplicacin. En algunos casos, la composicindeequilibriotambin
depende de la presin y por ello a veces se pueden utilizar tambin tcnica de salto dr presidn.
Otras tcnicas de relajacin incluyen l a resonancia magntica (como se describi en l a Seccin 20.1) y la propagacibn de ultrasonidos a
travtts del medio.
LECTURAS ADICIONALES

Chainreactions. V. N.Kondratiev; Comprehensice chemical kinetics, Vol. 2 (C. H. Bamford y

C. F. Tipper, eds.), Elsevier, Amsterdam, 1970.
Kinetics of' rhernicul chainreactions. F. G. R. Gimblett; McGraw-Hill, Nueva York, 1970.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

855

Polymerchemistry. J. C.Bevington; Photochemistry and reactionkinetics (P. G. Ashmore,

F. S. Dainton y T. M. Sugden, eds.), Cambridge UniversityPress, 1967.
Principles of polymerchemistry. P. Flory; Cornell UniversityPress, 1953.

n3S
Photochemistry. R. P. Wayne; Butterworth,Londres, 1970.
Introductionto molecular photochemistry. C. H. J. Wells; Chapman y Hall,Londres, 1972.
Photochemistry. J. G. Calvert y J. N. Pitts; Wiley, Nueva York, 1966.
Chemistry of theatmosphere. M. J. McEwan y L. F. Phillips; Edward Arnold, Londres, 1975.
Chemistry of atmospheres, R. P. Wayne; Clarendon Press,Oxford, 1985.

Oscillatingchemicalreactions.
I. R. Epstein, K. Kustin, P. De Kepper y M. Orban; Scientific
American 248 (3), 96, 1983.
Chemical reactor theory (3. ed.). K. G. Denbigh y J. C. R. Turner; Cambridge University Press,
1984.
The physical chemistry of biological organization. A. R. Peacocke; Clarendon Press, Oxford, 1983.

Fastreactions. J. N. Bradley; Clarendon Press,Oxford, 1974.

Flash photolysis. G. Porter y M. A. West; Techniques qf chemistry (G. G. Hammes, ed.) VIB, 367,
Wiley-lnterscience, Nueva York, 1974.
Rapid flow methods. B. B. Chance; Techniques of chemistry (G. G. Hammes, ed.) VIB, 5, WileyInterscience, Nueva York, 1974.
Temperature-jumpmethods. G. G. Hammes; Techniques qf chemistry (G. G. Hammes, ed.) VIB,
147, Wiley-Interscience, Nueva York, 1974.
Pressure-jump methods. W. Knoche; Techniques of chemistry (G. G. Hammes, ed.) VIB, 187, WileyInterscience, Nueva York, 1974.
Photostationary methods. R. M. Noyes; Techniques of chemistry (G. G. Hammes, ed.) VIS, 343,
Wiley-Interscience, NuevaYork, 1974.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A29.1 Unhidrocarburosaturado sufreunproceso
de pirlisis a 800 K de acuerdo con el siguiente mecanismo:

Los productosestablesdelareaccinson
9, H,,
M y G,. Identificar las etapas de iniciacin, propagacin y terminacin de la cadena.
A29.2 La fotlisis de Cr(CO), en presencia de ciertas molculas M puede dar lugar a
lasiguientesecuencia de reacciones:

+ hv + Cr(CO), + CO
Cr(CO), + CO Cr(COj,
Cr(CO), + M
Cr(COj,M
Cr(COj,M
Cr(CO), + M.
Cr(CO),

(1)

(2)

(3)

(4)

Supngase que la intensidad de la luz absorbida es

tandbil que I << k,[Cr(CO),M]. Hallar el factor
f e n la ecuacin: d[Cr(CO),M]/dt = -f[Cr(CO),M].

856

CAPITULO 29 CINETIC'A D E REACCIONES

COMP1,EJAS

Demostrarque la representacinde
de [M] debe dar una linearecta.

enfuncin

na para formar el producto. Una versin simplificada

delmecanismosepuedeescribir

A29.3 Considerar el siguientemecanismoparala

R,:
descomposicintrmicade

R,
R

-+

(1)

2R

+ R'
R' + PA + R

+ R,

2R

P,

PA

AH+B+BH*+A
A-+BH++AH+B
A- + A + producto

+ P,,

(2)

(3)
(4)

donde R,, PA y P, son hidrocarburos estables. R y

R' sonradicaleslibres.Obtener
la dependenciade
la velocidad de descomposicin de
R, con respecto
a la concentracinde R 2 .

A29.4 Observar la figura 29.3 y determinar el intervalo de presin para laexplosinporramificacin

delacadenadelareaccinhidrgeno-oxgenoa
700 K, 800 K y 900 K.
A29.5 Enunareaccinfotoqumica,cuyaeslequiometria es A -+ 2B + C , el rendimiento cuntico para radiacin de 500 nm es 2.1 x 10' mol einstein- l .
Tras la exposicinalaluz
de 3.00 mmolde A, se
formaron 2.28mmol de B. ,Cuntos fotones absorbi A?
A29.6 En un experimento para determinar el rendimiento cukntico de una reaccin fotoqumica, la sustanciaabsorbenteseexpusodurante
45 minaluz
de490nmprocedentedeunafuentede100
W.
La intensidad de la luz transmitida fue el 40 YOde
laintensidadincidente.Comoresultadode
la irradiacin se descompusieron 0.344 moles de la sustancia absorbente. Hallar el rendimiento cuntico.
A29.7 La reaccin decondensacindelaacetona,
(CH,),CO,endisolucinacuosa
es catalizadapor
bases, B, que reaccionan reversiblemente con la acetonaparaformar
el carbaninC,H,CO-.
Luego,
el carbanin reacciona con una molcula de aceto-

donde AHesla
acetona, y A el carbanion. IJtilizar el mtodo de estado estacionario para obtener l a
concentracindecarbanion
y deducir la ecuacin
de velocidad para la formacin de producto.

A29.8 El sistemadereaccindescritopor
guientemecanismo:
HA

HAH

el si-

(11

+ H+;"'HAH+
(rlipido)
(21

+ B'~)'BH

+ AH

(lento)

indica una catilisis icida general. Obtener

la ecuacin de velocidad y demostrarque se puedehacer
independiente del trmino especfico[H '1.

A29.9 El pK,delNH,
es 4.14a 25 "C. A 25 C,
la constantedevelocidadparalareaccinentre
NH; y OHparaformarNH,acuoso
es 4.0 X
x 10'O M" S - ' , Calcular la constante de velocidad
para la ionizacin del NH,acuoso.iQutiempo
de relajacin se observara sise aplicase un salto de
temperatura a una disolucin de 0.15 M de NH,(ac)
a 25^C?
A29.10 El sistema en equilibrio A

(I)

$B
(21

+C a

25 C

se somete a un salto de temperatura que aumenta ligeramente las concentraciones de B y C. El tiempo

de relajacinmedidoesde
3.0 ps. La constante de
equilibrio para elsistemaa
25 'C es2.0 x 10 I ' y
las concentraciones de equilibrio de
B y C a 25' C
son
ambas
de
2.0 x
M. Calcular los valores
numricosdelasconstantesdevelocidadpara
las
etapas (1) y (2).

PROBLEMAS
29.1
(a)
(b)
(c)
(d)

Considrese el siguientemecanismoencadena:
AH
A.
AH

A-

+
+

+
+

A.
B.
B.
B.

+ H.
+C
+

A.
P.

+D

Identificarlasetapasdeiniciacin,propagacin
y
terminacin, y utilizarlaaproximacindeestado
estacionario para deducir que la descomposicin de
AHes deprimerordenenAH.

29.2 El rnecanismo de Rice-Herzfeld parala deshidrogenacin del etano se analiz en la pgina

836
y se advirti que conduca a una cintica de primer
orden. Confirmar ese aspecto y obtener las aproximaciones que conducen a la ley de velocidad all es-

tablecida. Cuntas condiciones es necesario cambiar

para que lareaccintengardenes
diferentes'?

29.3 Paraladescomposicintrmicadelacetaldehdo (etanal), se propuso el siguiente mecanismo:

CH,CHO
,CH,

+ CH,CHO

.CH,CHO
.CH, + .CH,

-+
-P

.CH, + CHO,
CH, + .CHICHO,

+ CO

+ .CH,,

k,
k,

li

I\,.

+ CH,CH,.

Obtener una expresin para la velocidad de formacin del metano y para la velocidad de desaparicin
delacetaldehdo.

29.4 Secreeque
la reaccin CI, + CO
transcurre por el siguiente mecanismo:

COClz

I'KOII1 IF"\;1AS

k, directa, ka inversa
CI, "t 2C1,
k , directa, kb inversa
CI + CO "t COCI
COCl+ CI, + COCI, + CI kc directa.
Deducirla ley de velocidadpara l a formacinde
COCI, en el supuesto de que las dos primeras etapas
son rpidas. Integrar la ley de velocidad para concentraciones iniciales iguales de
C1, y CO.

29.5 Para la reaccin del problema anterior se obtuvo una ley de velocidad mejorada sin asumir que
las dos primeras etapas eran rpidas, sino aplicando
la aproximacindeestadoestacionario
al CI y al
COCI. Deducir de este modo una
ley de velocidad
para l a formacin de COCI,.
29.6 Con relacin a lareaccindelproblema
29.4
obtener,finalmente,una versin((exacta)) de la ley
de velocidad para la formacin de COCl, por integracin numrica de las leyes de velocidad. Escribir
un programa de computador para
el mecanismo y
utilizarlo paraexplorarlasdependenciasdetodos
los componentesde l a reaccinconrespectoal
tiempo.
29.7 Considerarunareaccindepolimerizacinen
cadena de radicales cuya velocidad de iniciacin sea
kif[l] y f sea l a fraccinderadicalesiniciadores
queconsiguengenerarunradicalM..Utilizarla
aproximacindeestadoestacionarioparadeducir
l a ley de velocidad relativa al consumo de monmero y demostrar que la longitud de la cadena cintica
es proporcional a [M] e inversamente proporcional
a la raz cuadrada de lavelocidaddeiniciacin.
29.8 La deduccinde l a ecuacin(29.1.8)sehizosuponiendoquelasvelocidadesdeterminacin
y propagacineranindependientesdelalongitud
delacadenadelpolimero.Supngasequeambas
reacciones se hacen ms lentas a medida que aumentalalongitudde
l a cadena,que k, dependede
la concentracindemonmeroen
l a forma k , =
= kp(1 + a[M]) y k, dependeenlaforma
k, =
= k:(l
h[M]). Deducir una expresin para
la veloctdad a la que cambia la concentracin de M.

29.9 La deduccin de la ley de velocidad que conduce a la ecuacin (29.1.12) supone que la polimerizacinescatalizadaporcidoaadido.Repetir
la
deduccin suponiendo que l a reaccin es autocatalizadapor A y que la condensacin es detercer
orden en A.
29.10 Utilizarlaecuacin
(29.1.12) y laexpresin
para la MMRpromedio enmasadeducidaen
el
ejemplo 29.1 para demostrar la variacin con el tiempo de la MMR promedio enmasa.
29.11 Repetir el clculopara la dependenciatemporal del promedio numrico y de l a relacin entre
las MMR promedio numrico y promedio en masa.
29.12 Expresar la desviacincuadrticamediade
la MMR del polmerodecondensacinenfuncin
y deducir
de p, donde 6 M , = { ( M : ) su dependenciaconrespecto
al tiempo,

857

29.13 Calcular larelacibnentre

la MMR cbica
media y la MMR cuadritica mediaenfuncibnde
(a) P , (b) x.
29.14 Utilizar la aproximacibn de estado estacionario con el siguiente esquema de reaccin para calcular la concentracin de itomos de hidrgeno
en l a
reaccin hidrgeno/oxigeno y demostrar que en ciertascircunstanciaslaconcentracibnpuederesultar
(explosivamente) elevada.
(a) H,
(b) H,
(c) O ,
(d)H,
(e) H .

+ O, + 2 0 H , velocidad
+ O H . H,O + H .
+ H . + O H . + .O.
+ .O. "*OH. + H .

r,

29.15 El nmerodefotonesqueincidensobreuna
muestra se puededeterminarporvariosmtodos.
de los cuales el mis clisicoes la uc~rinomrtruyurnictr.
L a descomposicin del cido oxlico, (COOH),, en
presencia de sulfato de uranilo, (UO,)SO,, procede
de acuerdo con la secuencia

uo:+ + hv "* (uo: +)*,

(UOi+)*+(COOH),+ U O ~ + + H 2 0 + C 0 , + C 0
l a longitud
con un rendimientocuinticode0.53a
de onda utilizada. La cantidad de icido oxilico existente despus de la exposicibn se puede determinar
portitulacin(conKMnO,)
y la extensinde la
descomposicin se puede utilizar para obtener
el nmero de fotones incidentes. En una experiencia concreta, la disolucin actinomtrica estaba formada por
5.232 g de cido oxlico anhidroen 25.0 cm' de agua
(juntocon la sal deuranilo).Despusdeunaexposicinde 300 S, ladisolucinrestantesetitul
con KMnO,0.212 M y se necesitaron 17.0cn1' para
la oxidacincompletadelcidooxilicorestante.
Cul es l a velocidaddeincidenciade
los fotones
a la longitud de onda del experimento'? Expresar el
resultado en fotones/segundo y en einstein/segundo
(1 einstcJin = 1 mol de fotones).
29.16 Laintensidaddefluorescencia
o fosforescencia procedentedeunamolculaexcitadaMdepender del rendimiento de cualquier proceso qumico
competitivo que tenga unefecto deextincin. Considerar la fluorescencia en fase gas de cierta molcula
excitada M* formada en el proceso M + h v , + M*.
siendo I, la intensidadde la luz absorbida. A C S ~ H
absorcin le sigue una reaccin de extincion de
segundo orden M * + Q + M + Q, con un coeficiente
develocidad k,, en competicincon l a intensidad
defluorescencia I, originadaen el procesoM* +
+M
h ~ , ,con
,
coeficiente de velocidad k,. Demostrar que este esquema conduce a la wlucicirz ([(> S r r m -

Volmrr
IIIc = (J/I,J(l

+ (k,/kN)[Qlj

entrelaintensidad
y la concentracindelagente
queproduce la extincin. As se puededeterminar

la relacim k,;X, representando l;I, en funcin de la

concentracibndeagentequeproduce
la extincin.
Demostrar. ademis, que si semidelavelocidad
de
desaparicibn de la fluorescencia se puede obtener k , .

29.17 Cuando seiluminabenzofenonacon

luz ultravioleta se excita a un estadosingulete.Estesingulete cambia ripidamente a
un triplete,queemite
fosforescencia. La trietilamina ejerce un efecto de extincibn sobre el triplete. Enun experimento reali7ad o en metano1 conlo disolvente, la intensidad de foslorescenciavari6con
la concentracindcamina
como reindica mBs adelante. Un experlmentode
fotlisisdedestcllomostrtambinque
el tiempo
de vida media de la fluorescencia en ausencia de extincidn rue 2.9 x 10- s. ,Cud es el valorde k,?

IQI.!M
I,,'unidadec
arbitrarias

0.001

0.41
0.25

0.005 0.010
0.16

29.18 Obtenerunaexpresinpara
la velocidad de
desaparicin de una especie A en una reaccin faoqumicacuyomecanismo
es: (a) iniciacincon luz
de intensidad I. A
2 K . , (b) propagacin, A + R .
-+ R. + U, coeficiente de \elocidad
k,. (c)terminacion. R . + R . + R 2 , coeficiente de vclocidad k , . A
partir de q u i , demostrar que l a s mcdidas de belocidadslopuedendarunacombinacinde
k , y k,
s i se alcanza un estadoestacionario,peroquese
puedenobtener l a s dos si no se alcanza un estado
estacionario. L a ltima posibilidad es el fundamento
del m i ; f ( ~ d o d r [ .wt'/or r o / u t o r i o para el estudiode
reaccionesrotoqumicas(vkanse l a s lecturasadicionales).
--j

29.19 Se encontr que la cloracii~n fotoquimica del

clororormoen f a x gassegua laley de velocidad
d[CCl,].idt = k,,2[CI,]1 'I: '. Disear unmecanismoqueconduzcaaesta
ley de velocidadcuando
l a presin del cloro esmuyelevada.
29.20 Cuandouna reaccin estisiendoconducida
por absorcin de l u r no 5on aplicables l a s consideraciones deequilibrioconvencionales.Entonces,
las
concentraciones de estado estacionario de productos
y reactivospueden diferirsignificativamentedelos
valores deequilibrio:esteestado
se conocecomo
r s t a d o fi,/oesfat'io,2urio. Por ejemplo. supngase que
la rcaccibn A
B es conducida por absorcin de luz
y que su velocidades I,. peroquelareaccininversa B + A es de segundo orden bimolecular con
una velocidad k[B]'. ;Cui1 es l a concentracin de B
en estado fotoestacionario'?;,Por qu difiere el estado
fotoestacionario del estado de equilibrio'?
--f

29.21 Cuando sedisuelveantraceno

enbenceno y
se expone a luz ultravioleta. el antraceno se dimeriza.
En disoluciones concentradas, la dimerizacin ocurre
con un elevado rcndimiento cuilntico (y poca fluorcscencia). pero en disoluciones diluidas la fluorescencia
desxtiva las molculasexcitadas y la dimerimciOn
transcurre con un bajo rendimiento cuintico. Calcular el rendimiento cuintico comc una funcih de
la
concentracihn. basando la deduccin en la secuencia

A + hv "t A*. A* + A
ficarlas observaciones.

A,, A *

+A

+ hlsf, y justi-

29.22 Una reaccin autocataltica A + P tiene una

ley de velocidad d[P],/dt = k[A]'[P]. Resolver la ley
de velocidad para las concentraciones iniciales
[A]"
Y [PIO.
29.23 Otra reaccincon la mismaestequiometria
tiene la ley de velocidad d[P]jdr = k[Aj[P]'.Integrar la ley de velocidadparalasconcentraciones
iniciales [A],) y [PIo.
29.24 Calcular los tiempospara los que lasvelocidadesautocatalizadasdelosproblemas
29.22 y
29.23 alcanzan un mximo.
29.25 Escribir un programaparalaintegracinde
las ecuaciones de Lotka-Volterra [Ec. (29.4.1)] y prepararlas para representar la concentracin de Y en
funcin de la de X. Estudiarlasconsecuencias
de
variarlasconcentracionesdepartidaparalaintegracibn.
29.26 Identificarlascondiciones(lasconcentraciones de X e Y ) correspondientes al estado estacionario de lasecuacionesdeLotka-Volterra
(el punto
correspondientealcentrode
las rbitasdibujadas
en el Problema 29.25).
29.27 Integrarnumricamentelasecuacionesdel
bruselador [Ec. (29.4.2)] con una adaptacin del programadecomputadordiseadopara
el problema29.25 y representar [Y] en funcin de [Xj para
una seleccin de concentraciones iniciales de X e Y:
lassolucionesdebendemostrar
laexistencia de un
ciclolmite(Fig. 29.9).
29.28 Establecerlasecuacionesdevelocidadglobales para las concentraciones de X e Y en funcin
deloregonador [Ec.(29.4.3)] einvestigarlaspropiedadesperidicas de lassoluciones.
29.29 Losestudiosdereaccionesdecombustin
dependen del conocimientodelasconcentraciones
de dlomos dehidrgeno y de radicaleshidroxilo.
Las mediciones hechas sobre un sistema de flujo utiIiLando KEE para la deteccin de radicales proporcionaroninformacinsobrelasreacciones
H+NO,+OH+NO
OH+OH-H20+0
O+OH - t O , + H

li=2.9~10~~),M"~"
k=1.5Sx1O9M"s"
k " = l . l X 10'"M"s"

[J. N . Bradley, W. Hack, K. Hoyermann y H. C .

Wagner, J . chem. Soc. FurudaJ Trans. I , 1889 (1973).j
Calcular y representar las curvas que danlas concentraciones de O, O, y OH en funcin del tiempo en
el intervalode O a 10 nsutilizandoconcentracionesiniciales de hidrgeno atmico y NO, de 4.5 x
x 10-1"molcm~y
3 5.6 x 10""molcm"3,respectivamente.

29.30 En un estudiode flujo de lareaccinentre

Btomos de oxgeno y cloro [J. N. Bradley, D. A. Whytock y T. A. Zaleski, J. chem. Soc. Faruday Trans.

859

PROBLEMAS

I , 1251 (1973)] a elevadas presiones de cloro, las representaciones de In [O],/[O] en funcin de distanciasalolargo
del tubo de flujo, donde [O],esla
concentracindeoxgenoapresindeclorocero,
dieron lneas rectas. Tomando
lavelocidad de flujo
como 6.66 m S K I y los datos que se dan a continuacin, obtener el coeficiente de velocidad para la reaccin O + CI, -+ CIO + CI.

distanciajcm
In [O],j[O]

O
0.27

2
0.31

4
0.34

0.38

0.45

12
10
distancia/cm
0.46
0.50
In [O],/[O]
[O], = 3.3 X lo-* M, [Cl,]
p = 1.70 Torr.

14
0.55
=

2.54

18

16
0.56
X

0.60

10 M,

29.31 Demostrarque
lareaccin
A B C, directa deprimerorden,inversadesegundoorden,
se relaja exponencialmente para pequeos desplazamientos con respecto al equilibrio. Obtener una expresinpara el tiempoderelajacinenfuncinde
kl

Y k,.

Dinmica de reacciones
rnoleculares

862

CAPITULO 30

DINAMICA
DE
REACCIONES
MOLECULARES

INTRODUCCION
Se ha llegado ahora al punto central de la qumica, en este captulo se examinan los detalles de lo
que le ocurre alasmolculas
en el punto culminante de lasreacciones. En ellas se producen
cambios considerables de forma y entre los enlaces se redistribuyen energas de la magnitud de las
energas de disociacin: se rompen los viejos enlaces y se formanotros nuevos.
Como se puede imaginar, el clculo de constantes de velocidad a partir de los principios
bsicos es una tarea muy dificil. Sin embargo, al igual que en otros muchos problemas complicados, es posibleestablecerconbastante
facilidad caractersticasgenerales y slo surgenlas
complicaciones cuando se investiga el problema ms profundamente. En este captulo se trata el
clculo de una constante de velocidad para una reaccin bimolecular simple en tres niveles de
[cuyas lneas generales se hanexpuestoyaenla
Secaproximacin: la teoradecolisiones
cin 28.3(b)]; la teoria del complejo activado, que utiliza la termodinmica estadstica para estimar
la velocidad, y la dincimica molecular de reaccidn, que utiliza la informacin procedente de estudios
con haces moleculares y de clculos pormenorizados para analizar detalladamente cada colisin.
Aunque se puede obtener un gran volumen de informacin a partir de las reacciones en fase gas,
la mayorade lasreacciones de interstienen lugar en disolucin, y se ver tambin en qu
medida se pueden predecir sus velocidades.

30.1 TEORIADE

COLISIONES

Los conceptos bsicos de la teora de colisiones se explicaron en la seccin 28.3(b): las partculas
colisionan con una frecuencia calculada a partir de la teora cintica de los gases; hay reaccin si
las colisiones son suficientemente energticas. A continuacin se utilizar esta descripcin para
construir una expresin cuantitativa de la constante de velocidad para la reaccin simple A + B
-+ Productos (P).
--f

30.lta) Calculo bask0

La velocidad de la reaccin anterior es
L'A

-d[A]/dt.

(30.1.1)

El nmerode colisiones A, B porunidaddetiempo

y porunidadde
volumen es Z,, [Seccin 26.2(a)]. La velocidad de cambio del nmerodepartculas A por unidad de volumen es
igual a Z,, multiplicado por lafraccin de colisiones que se producen con energacinticaa
lo largo de su lnea d e aproximacin por encima de cierto valor umbral
EA. La velocidad de
cambiode la concentracin(molar)de A es iguala esta velocidaddividida por la constante
de Avogadro N,. Por tanto,
d[A]/dt = -(Z,,/NA)e-"*tR?
La frecuencia de colisin est dada por

Z,,

(30.1.2)

la ecuacin (26.2.5):
(~(8kT/np)"~Ni[A]
[B],

(30.1.3)

donde o es la seccin transversalde colisin que,para esferas rgidas deradios R, y R, es

n(RA + R,)2, y p es la masa reducida, l/p = l/mA + l/mB, de las partculas colisionantes. Por
tanto,
d[A]/dt

-o(8kT/np)1/2N,[A][B]e-":!RT.

Puestoque el coeficiente de velocidad deestareaccinbinaria

-d[A]/dt = k,[A]LB], se deduce que

(30.1.4)

sencilla se define mediante

30.1

TEORIA DE COLISIONFS

863

Esta expresin tiene la forma de la ley de Arrhenius k = AeCEaflR7siempre que

la dependencia
exponencial con respecto a la temperatura predomine sobre la dbil dependencia, segn la raz
cuadrada, del factor preexponencial. A partir de la definicin general de la energa de activacin
[Ec. (28.3.5)]:

E,

+ iRT,

RT2(c?In k,/c?T), = E:

(30.1.6)

de modo que la energa deactivacin depende dbilmente de la temperatura. Normalmente, E:, es

mucho mayor que f R T , pudiendo despreciarse esta ltima.
Cuando se calculan coeficientes de velocidad basndose en la ecuacin (30.1.5), el procedimiento ms sencillo consiste en utilizar para o los valores obtenidos para colisiones no reactivas
(por ejemplo,a partirde mediciones de viscosidad) o valores obtenidos a partirdetablasde
radios moleculares. En la tabla 30.1 se comparan algunos valores calculados del factor preexponencial A con valores obtenidos a partir de la representacin de Arrhenius de In k en funcin de
1/T (Sec. 28.3). Una de las reacciones muestra un acuerdo aceptable entre teora y experimentacin, pero en otras reacciones las discrepanciassonmayores.
En algunos casos los valores
experimentalesson varios rdenesdemagnitudmenoresquesus
valores calculados, lo que
sugiere que la energa de colisin no es elnico criterio para la reaccin y que es importante
disponer de alguna otra caracterstica, como la orientacin relativa de las especies colisionantes.
Adems, una reaccin tiene un factor preexponencial mayor que el terico, lo que parece indicar
que l a reaccin tiene lugar a mayor velocidad de la que colisionan las partculas. En este caso,
puede ocurrir que la distancia de aproximacin necesaria para la reaccin sea muy diferente de l a
distancia que simplemente produce la desviacin de la direccin de movimiento, y por tanto es
incorrecto utilizar la seccintransversal de colisin no reactiva.
TABLA 30.1

Parmetrosde Arrhenius para reacciones en fase gas

AIM
-~

Experimental
-

9.4 x IO9
6.3 x 107

~~~~

Terico
~~

2NOCI + 2 N 0 + CI
2CIO t CI, + o,
Hz CzH4 * CZH6
1.24
K + Br, --t K B r + Br

EJkJ mol

S-
~C~

~~~~

lo6

5.9 x lo(>
2.5 x 10
7.3 x 10

1.0 x

102

2.1 x 10

~~~

~~

102.0
0.0
180
0.0

0.16
2.5 x IO
1.7 x 10
4.8

30.l(b) Exigenciaesterica

La discrepancia entre experimentacin y teora se puede expresar reemplazando o en la ecuacin (30.1.5) por la seccin transversal reactiva (smbolo: a*). A veces es conveniente expresar o*
como un mltiplo de o introduciendo un factor estrico (smbolo: P ) y escribiendo o* = Pa. De
este modo la constante de velocidadresulta

(30.1.7)
Normalmente P es menor que la unidad en varios rdenes de magnitud.

Ejemplo 30.1
Estimar el valor del factor P para la reaccin H z + C,H, + C,H6 a 628 K, sabiendo que el factor preexponencial
es 1.24 x lo6 M - S-.
o Mtodo. Utilizar la ecuacin (30.1.7) identificando el factor preexponencial experimental con u*(8kVrrp)1ZN,.
Utilizar M,(H,) = 2.016 y M,(C,H,) = 28.05, y estimar u a partir de la media de los valores que se dan en la
tabla 26.2; u(H2) = 0.27nm, u(C,H4) = 0.64 nm2.

864

CAPITULO 30

Respuesta.

DINAMICA
DE
REACCIONES
MOLECULARES

La masa reducida es
p = mm'/(m

+ m') = M,Mim,/(M, + M , ) = 3.12 x

lO-"kg.

Por tanto, ( S k 7 7 7 ~ p ) "=

~ 2.66 x lo3 m S - ' . La seccin transversal de colisin media es
A

=
=

~ * ( 8 k T / l r p ) " ~ N=, (7.37

(7.37 X 10" M" s")P.

x 10"

(T

0.46 nm2, Por tanto,

1OSm3mol" s")P

Luego, dado que el valor experimental de A es 1.24 x O 6 M" S - ' , se deduce que P = 1.7 x IO-'.
Comentario. A modo de indicacin muy general se puede decir que cuanto ms complejas sean las molculas,
menor ser el valor de P.
Ejercicio. Para la reaccin NO + C1, + NOCl + C1, A = 4.0 x lo9 M - S - a 298 K. Utilizar a ( N 0 ) =
= 0.42 nmz y a(C1,) = 0.93
para
nmz
estimar el factor P.
[0.02]

'

La ecuacin (30.1.7) muestra claramente las tres contribuciones a la constante de velocidad.

El factor final es el criterio de energa; el segundo factor es la propiedad de transporte que gobierna
la frecuencia de encuentro de las particulas; el primer factor ( P ) tiene en cuenta las propiedades
locales de la reaccin, como las orientaciones necesarias para la reaccin y los detalles relativos al
grado de proximidad necesario. La teora sera muy buena si se pudiera calcular el factor estrico.
En algunos casos se puede hacer. Considrese, por ejemplo, la reaccin K + Br, + KBr +
Br, para la cual P = 4.8, indicando una seccin transversal de reaccin canormalmente)) grande,
o* = 4 . 8 ~ Se
~ . ha propuesto que la reaccin tiene lugar por un mecanismo de arpcin. Este brillante
nombre est basado en un modelo de reaccin que describe al tomo de potasio aproximndosea
las molculas de Br,, y cuando ambas estn suficientemente prximas, un electrn (el arpn) salta
a la molcula de Br,. En lugar de dos partculas neutras, ahora hay dos iones, y por tanto una
atraccin coulmbica entre ellos: es la cuerda del arpn. Bajo su influencia, los iones se mueven
conjuntamente, se produce la reaccin y se originaKBr
Br. Elarpnampla
la seccin
transversalpara el encuentro reactivo y por ello se subestima notablemente la velocidad de
reaccin cuando se toma el valor correspondiente a un simple contacto mecnico entre K + Br,
para la seccin transversal de colisin. El valor de P se puede estimar calculando la distancia en
que el salto del electrn de K al Br, est favorecido energticamente. Hay tres contribuciones a la
energa del proceso K + Br, -+ K + + Br;. La primera es la energa de ionizacin del K, I. La
segunda es la afinidad electrnica del Br, (E,; en esta etapa se desprende energa). La tercera es la
energa deinteraccincoulmbicaentre
losiones formados:cuando su separacin es R , esta
energa es - e 2 / 4 m , R . Por tanto, la variacin neta de energia cuando se produce la transferencia
ala distancia R es

E,

e2/4ns0R.

I es mayor que E , y as E se hace negativa solamente cuando R disminuye por debajo de cierto
valor crtico R* dado por
e2/4n,R* = I

E,.

Cuando las partculas se encuentran a estaseparacin, el arpn salta entre ellas y la seccin
transversal reactiva se puede identificar como o* = nR*'. Esto implica que el factor estrico es
P

= a*/a =

R*'/d2

{e2/4ne,d[I - E,]}',

(30.1.8)

donde d = R ( K ) + R(Br,). Utilizando I = 420 kJ mol- E, < 300 kJ mol- ', y d = 310 pm, se
encuentra que P < 12, que concuerda con el valor experimental.
El ejemplo muestra dos cosas. Primero, que el factor P no es totalmente intil, porque en
algunos casos se puede estimar. Segundo (en un plano ms pesimista), muchas reacciones son
mucho ms complejas que K + Br,, y no cabe esperar que P se pueda obtener tan fcilmente. Se
necesita una teora ms potente que permita calcular, y no simplemente adivinar, su valor. En la
seccin 30.3 se establecer en parte esa teora.

30.2 REACCIONES
CONTROLADAS

30.2

POR DIFUSION

865

REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSION

Los encuentros entre reactivos en disolucin tienen lugar de forma muy distinta que enlos gases.
Las partculas tienen que abrirse camino a travs del disolvente, de modo que su frecuencia de
encuentro es mucho menor que en los gases. Sin embargo, dado que una partcula tambin
se
aleja slo lentamente de una posicin, dos partculas que se encuentran permanecen prximas
una de otra mucho ms tiempo que en
los gases. Esto significa que aumenta la posibilidad de que
reaccionen.Adems, la energa deactivacindeuna
reaccin es unamagnitudmuchoms
complicadaen disolucin que en un gas, porque los paresdeencuentroestnrodeadosde
disolvente. En esta seccin se tratan estos aspectos.
30.2ta)

Tipos

de reacciones

Se empieza descomponiendo esta descripcin global complicada en partes ms simples estableciendoun esquema cintico sencillo. Supngaseque la velocidad deformacinde
un parde
encuentro AB es de segundo orden con
respectoa los reactivosAy B:
A

+B

-+

AB,

d[AB]/dt = k,[A][B].

(30.2.la)

Como se ver, k, estdeterminadapor

las caractersticasde difusin de A y B. El parde
encuentro se puede romper sin producir reaccin o puede evolucionar para dar productos (P).
Suponiendo que stas son reacciones de seudoprimer orden (quiz con intervencin del disolvente), se puede escribir
AB

-+

+ B,

d[AB]/dt = -kd[AB];
AB

Laconcentracindeestadoestacionariode
velocidad:
d[AB]/dt

CAB]

-+

ABse

kd[A][B]

{ kd/J(kd

P,

d[AB]/dt =

puede obtener ahora

k&[AB]

k[AB].

(30.2.lb)

a partir de la ley de

k[AB] = 0;

+ k)}CAILB].

La velocidad global de formacin de productos es, por tanto,

Se pueden distinguir dos casos lmite. Si la velocidad a la que se rompe el par de encuentro es
muchomenorque
la velocidadala
que se transforma en productos,entonces kd << k y el
coeficiente de velocidad efectivo es
kef = k k d k

k,.

(30.2.3)

En estelmitela
velocidad de reaccin estdeterminadapor lavelocidad de difusin de las
partculas de reactivo a travs del medio: se llama lmite controlado por difusin y la reaccin est
controladapor difusin. (En su momento se ver queuna velocidad constante del ordende
109 M - ' s - l o mayor es un indiciodequelareaccinestcontroladapor
difusin.) Las
reacciones de recombinacin de radicales y tomos suelen estar controladas por difusin, porque
la combinacin de radicales con espines desapareados supone una energa de activacin muy
pequea.
El segundo lmite de una reaccin controlada por activacin surge cuando la reaccin de AB
entraa una energa de activacin importante. En este caso, k << k& y
kef = k(kJkd) = kK.

(30.2.4)

866

CAPITULO 30

DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES

TABLA 30.2 f'arimetros de Arrhenius para reacciones en disolucin

Disolvente

AIM S - I
~-

~~~~~~

(CH,),CCIsolv6lisis

CH,CH,Br

7.1 x 10"
3.0 x 10'3

Agua
Etanol
Cloroformo
Etanol

+ OH-

1.4 x lo4
4.3 x IO"

E,!kJ mol
~

1O0
112
45
89.5

K es la constante de equilibrio paraA + B eAB. En este lmite la velocidad de reaccin depende

su interaccin con el
de la acumulacin de energa en el par de encuentro como resultado de
disolvente del entorno. En la tabla 30.2se dan algunos datos.
30.2(b) Difusidn y reaccidn

La velocidad de una reaccin controlada por difusin se puede calcular considerando la velocidad
a la cual los reactivos se difunden simultneamente.Tngase en primer lugar el casodeuna
partcula estacionaria A en u n disolvente que contiene tambin partculas
B.
Considrese una esfera imaginariaderadio r rodeando A (Fig. 30.1). Puestoque el flujo
(smbolo: J) de B a travs de la superficie es el nmero por unidad de reay por unidad de tiempo,
el ,flujo total (simbolo: <y),es decir, el nmero de partculas B que atraviesan por unidad de tiem= 4nr2J. A partir de la primera ley de Fick de difusin
po la superficie entera de rea 4nrz es
[Ec. (26.3.1)], el flujo es proporcional al gradiente de concentracin d-k"/dr = N,d[B]/dr,'donde
.,V es la densidad numrica de partculas B (,,$'. = N,[B], siendo N , la constante de Avogadro).
Por tanto,
=

4xr2J = 4nr2DBN,(d[B]/dr),

(30.2.5)

donde D, es el coeficiente de difusin de B. Integrandoestaecuacin

se puedeobtener la
concentracinde B a cualquierdistanciade A. Se necesitan dos datos. Primero, cuando
r es
infinito, la concentracin de B tiene el mismo valor que en el seno de la disolucin, [B]. Segundo,
el flujo a travs de una esfera es el mismo, cualquiera que sea el valor del radio, porque no se
produce reaccin hasta que A y B se encuentran (Fig. 30.1). Por tanto, en condiciones de estado
estacionario, ,a es una constante independiente de
r . Se deduce que
r

de modo que
(30.2.6)

( 4

(b)

Fig. 30.1 (a) Flujo de partculas B atravsdeuna

superficie esfrica en su aproximacionaunapartcula
A
estacionaria. El flujo total a travs de una superficie es independientede r; la reaccin tiene lugar cuando las
partculas se encuentrana una separacin K*. En (b) se representa el correspondiente perfil de concentracin.

30.2 REACCIONES
CONTROLADAS
POR
DIFUSION

867

lo cual indica que la concentracin media de B vara inversamente con la distancia. Supngase
ahora que a unadistancia crtica R* los reactivos se encuentran, se produce reaccin y B se
destruye. Esto significa que cuando r = R*, [B], = O. Cuando se introduce esta condicin en la
ecuacin (30.2.6) se obtiene una expresin para el flujo de B hacia A:

47cR*DBNA[B].

(30.2.7)

B queatraviesancualquier superficie
Sste flujo representa el nmeromediodepartculasde
esfrica centrada en cualquier A por unidad de tiempo.
La velocidad de una reaccin controlada por difusin es igual al flujo medio de partculas B
hacia todas las partculas A presentes en la muestra. En esta muestra, la concentracin de A es
[AJ, el nmero de partculas A en una muestra de volumen V es NA[A]V, y el flujo global de B
hacia todas lasA es igualafNA[AJV
= 47cR*DBNi[A][B]V. Este es el flujo en funcindel
nmero de B. Para obtener el flujo en funcin de la concentracin de B se divide por NAV. Desde
luego, no es realista suponer que todas las partculas A son estacionarias: esta restriccin se puede
eliminarreemplazando D, por D = DA
D,. Entonces,lavelocidad
a l a que cambia la
concentracin de AB es

d[AB]/dt = 47cR*DNA[A][B],
y comparandoesta expresin con la ecuacin(30.2.la) se puede identificarla
velocidad controlada por difusin con

Estaltima expresin se puededesarrollarincorporandola

(Recuadro 27.1) para cada partcula:
DA

kl7671~RA, DB

constantede

relacin deStokes-Einstein

kl767cyRB

donde RA y R, son sus radios hidrodinmicos efectivos. Dado que esta relacin es slo aproximada, se introduce poco error adicional
si se hace R, = R, = fR*,obteniendo

Obsrvese que los radios se hananulado, y portanto en estaaproximacin la constantede

velocidad es independiente de la identidad delos reactivos, dependiendo tan slo de la temperatura y de la viscosidad deldisolvente.

qemplo 30.2
Estimar la constante de velocidad de segundo orden para la recombinacin de tomos de yodo en hexano a 298 K.
Mtodo. Utilizarlaecuacin
(30.2.9). La viscosidad del disolvente a estatemperatura es 0.326cP (1 CP =
=
kgm" sC1).
o Respuesta. A partirde laecuacin(30.2.9),
o

k,

o
o

8RT/3q = (6.61 x IO9 M" s-')/(q/cP)

2.0 x IO" M" s C 1 cuando
= 0.326cP.

Comentario. El valor experimental es1.3 x 10'oM" sC1, y por tanto la concordancia es muy buena, teniendo
en cuenta las aproximaciones introducidas.
Ejercicio. Estimar
la
velocidad en benceno amisma
la temperatura.
C1.1 x 10"M"
S"]

868

CAPITULO 30

DINAMICA DE REACCIONES
MOLECULARES

30.2(c) Detalles de la dlfusidn

La difusin de reactivos desempea un papel importante en muchos procesos qumicos, como la

difusin de oxgeno en los glbulos rojos de la sangre y de un gas hacia un catalizador. Se puede
tener una idea del tipo de clculos necesarios considerando la ecuacin de difusin generalizada
[Ec. (27.3.10)], pero generalizndola todava ms para tener en cuenta la posibilidad de que las
partculas que se desplacen por difusinyconveccin sean tambin reactivas.
Si se considera un pequeoelementode
volumen en un reactorqumico (o una clula
biolgica), el cambio total del nmero de partculas de cierta sustancia J durante un intervalo de
tiempo corto ha de
satisfacer la siguiente ecuacibn de balance de materia:

La velocidad de variacin de la densidadnumrica, 2~hrJ/dt,esesta expresin divididaentre

el volumeny el intervalo de tiempo. La velocidad neta a la cual las partculas J entran en el
elemento por difusin y conveccin est dada por laecuacin (27.3.10):

y la velocidad neta en funcin de la concentracin se obtiene dividiendo entre

a[J]/at

D(a2[JJ/ax2)

La velocidad neta correspondiente alareaccinqumica

?[J]/dt

u(Z[J],'t?x).

N,:
(30.2.10b)

es

-k[J]

(30.2.11)

si se supone que J desaparece por una reaccin de seudoprimer orden (se podran utilizar tambin
otras leyes de velocidad, incluyendo aquellas que dependen de otras sustancias que pueden estar
presentes). Por tanto, la forma matemtica de la ecuacin de balance de materia es

A cada especie presente se le aplica una ecuacin anloga, con distintos trminos de la reaccin.
Esta importante ecuacin es el fundamento de la teora del diseo de reactores qumicos, porque
permite investigar el efecto de las inhomogeneidades de concentracin y el flujo convectivo de
materia en la velocidad de formacin de productos.
Laecuacindebalancedemateriaesunaecuacindiferencialdesegundoordenen
derivadas parciales, y en general no es fcil de resolver. Se puede tener cierta idea de su dificultad
considerando el caso especial en el que no hay movimiento de
conveccin:
d[J]/at

D(aZ[J]/~x2)
- k[J].

(30.2.13)

Si la concentracin de J en ausencia de reaccin (es decir, k = O en esta ecuacin) es [J],, es fcil

demostrar que la concentracin en presencia de reaccin ( k # O) es

30.3

869

T E O R I A DEL COMPLEJO
ACTIVADO

Ya se ha visto una solucin de la ecuacin de difusin [Sec. 27.3(a)]. La ecuacin (27.3.2) es la

solucin para un sistema en el que inicialmente hay una capa de N , = n,N, partculas que se
extienden sobre un planoderea A:
[J]! = jn,/A(nDt)2~e~24D

(30.2.15)

Por tanto, si se sustituye esta expresin en la ecuacin anterior y se integra, se obtiene la concentracin de J a medida que se difunde alejndose de su capa superficial inicial y reacciona en la
disolucin anteriormente mencionada (Fig. 30.2).
Incluso este ejemplo ha dado una ecuacin muy dificil de resolver. La ecuacin completa de
balance de materia solamente se puede resolver analticamente en algunos casos especiales. En la
mayora de los trabajos modernos de diseo de reactores y cintica celular se utilizan mtodos
numricos para resolver la ecuacin, pudindose obtener soluciones para entornos realistas con
una facilidad razonable. Entre las aplicaciones de inters se incluye el estudio de la periodicidad
espacial de reacciones autocatalticas (Fig. 29.3), como se mencion en la seccin 29.4(b).

Coordenadas de reaccin
Fig. 30.2 Perfiles concentracin
de
para un
sistema reactivo en difusin (por ejemplo, una
es
la
columna de disolucin) en el cual un reactivo estd
inicialmente enunacapa
a x = O. Enausenciadeprxima
reaccin (lneas de puntos) los perfiles de
concentracin
son
los mismos que los de la figura
27.10.[Se han tomado valores arbitrarios para D
y k . Se pueden realizar cilculos detallados
sustituyendo laEc.(30.2.15) en la(30.2.14) e
integrando numricamente.]

Fig. 30.3 Perfil de una reaccin. El eje horizontal

coordenudu de reaccicin, y eje
elvertical,
la

energia potencial. El complejoactivado es

la
regin
al mximo de potencial, y el estadode
transicin
corresponde
al mximo
propiamente
dicho.

30.3TEORIADELCOMPLEJOACTIVADO

Ahora se plantea el clculodelasconstantesdevelocidad

en funcin deunadescripcin
termodinmico-estadstica de una reaccin simple. Una ventaja de esta aproximacin estriba en
que la contribucin correspondiente al factor estrico surge automticamente y no es necesario
introducir P de una forma especial. Esto no quiere decir que la teora sea completa, ni siquiera
demasiado fiable: sigue siendo un intento para identificar los factores principales que gobiernan el
valorde la constantede velocidad y apenas si tiene en cuenta las caractersticasdinmicas
dependientes del tiempo delproceso.
30.3ta) Coordenada de reaccidn y estado de transicidn

En la figura 30.3 se muestran las caractersticas generales de la variacin de energa de los reacreaccinbimolecular simple. Inicialmente tan slo estn
tivosA y B enel transcursodeuna
presentes A y B, y su energapotencialtieneun
determinado valor.A medida que transcurre
la reaccin, A y B entran en contacto, se distorsionan y empiezan a intercambiar o a desprender

itomos. La energa potencial alcanza un mximo y luego disminuye al separarse las partculas de
producto, alcanzando un valor caracterstico para los productos. El eje horizontal del diagrama
representa el desarrollo de un acto de reaccin individual y se denomina coordenada de reaccidn.
El punto culminante de la reaccin corresponde alpico de la energapotencial, en el que dos
partculasdereactivohanalcanzado
tal gradodeproximidad
y distorsinqueunaligera
distorsinadicional es suficienteparaencaminarlas
en la direccinde los productos.La
configuracincrucialcorrespondientea
este punto se denomina estado de transicicjn dela
reaccin.Aunque algunaspartculasquealcanzan
el estado de transicin pueden volver a los
reactivos, si atraviesan esta configuracin es inevitable la formacindeproductosapartir
del
encuentro.
A modo de ejemplo, considrese la aproximacin de un tomo de hidrgeno a una molcula
de flor. Por simplicidad, imagnese que dicha aproximacin tiene lugar en la direccin del enlace
H y
F---F. A distancias grandes, la energa potencial es la suma de las energas potenciales del
el F,. Cuando H y F, estntan cerca quesusorbitales
empiezan asolaparse,ladistancia
F--F empieza aalargarse y aaumentar en energa, formndose un enlace entre el H y el F
ms prximo. El tomo de hidrgeno se aproxima, la longitud del enlace F-F crece y el enlace
H---F se acorta y se hace m i s intenso. Existe un punto en el que la molcula compuesta,
mixima. Est situado,portanto,
en el
denominada complejo activado, tieneenergapotencial
estado de transicin. La compresin infinitesimal del enlace H- - F y el alargamiento del F-F
llevan al complejo activado a travs del estado de transicin. Las distancias ms a la derecha de
la coordenada de reaccin representan etapas en las que el enlace H-F se forma de modo ms
completo y el enlace F-F se rompe. El movimiento de izquierda a derecha en la coordenada de
reaccin representa la evolucinde H y F, atravsdeestas
configuraciones. Que un par
colisionante concreto cruce o no la barrera de potencial depende de la energa cinitica inicial de
las partculas, ya que han de ser capaces de saltar la barrera y alcanzar el estado de transicin.
En una reaccin real, los tomos de H se aproximan a las molculas de F, desde todos los
ngulos, y la especificacin exacta de la coordenada de reaccin es un problema dificil. As pues,
se considera como una simpleindicacin de las distorsiones que se producen en las partculas
de reactivos amedidaque
se forma el complejo activado, se alcanza el estadode transicin
crtico y emergen las partculasdeproductos.
En el estadodetransicin,
la coordenadade
reaccin corresponde a una especie de complicado movimiento vibratorio colectivo de todos los
&tomos.
30.3(b) Formaci6n y descomposicidn del complelo actlvado

La teora del complejoactivado(TCA) describe una reaccin entre A y B como si ocurriera

a travs de la formacin de u n complejo activado C' que se descompone en productos (P) con
unaconstantede velocidad k t .
Ct

P,d[P]/dt

k*[C;].

(30.3.1)

Se presentan dos problemas:hallar k t y la concentracin [C']. Esta ltima es probablemente

proporcional a la concentracin de reactivos, y ms adelante se verexplcitamente que
(30.3.2)
donde k' es una constante de proporcionalidad (de dimensiones l/concentracin). Se deduce que
d[P]/dt

k,,[A][B],

k,,

k'K'.

(30.3.3)

El coeficiente K - se puede relacionar con una propiedad del complejo activado del modo
siguiente. El criterio para que el complejo se convierta en productos es que debe pasar por
el
estadodetransicin.
Si este movimientodetipovibratorio
tiene lugarconuna
frecuencia v,
entonces la frecuencia con que el complejo oscila hacia el estado de transicin es tambin v. Sin
embargo, es posible que no todas las oscilaciones a lo largo de la coordenada de reaccin lleven al
complejoatravs
del estadodetransicin(por
ejemplo, porque el efecto centrfugode las

TEORIA D E L COMPLEJO ACTIVADO

30.3

871

rotaciones puede ser tambin una contribucin importante a l a rotura del complejo y en algunos
se
casos el complejo puede rotar lentamente o con respecto a un eje no adecuado). Por tanto,
supone que la velocidad de paso del complejo a travs del estado de transicin es proporcional a
la frecuencia de vibracin a lo largo de la coordenada de reaccin y se escribe
k'

(30.3.4)

= KV.

donde K es el coeficiente de trunsmisidn. que en muchos casos es aproximadamente l a unidad.

A continuacin se estima la concentracin del complejo activado. El procedimientomhs
simple' consiste en suponer que existe u n preequilibrio entre los reactivos y su complejo activado y
escribir
A

+ B SC ' ,

Las presiones
parciales

K,

t(pcipo)~~,/p")(P,/pQ)),,

= {PcP'/PAP&.

(30.3.5)

se pueden expresar en funcin de las concentracionesutilizando

p , = RT[J], de modo que

[C']

(30.3.6)

(RT/'p')K,[A][B].

Comparando con la ecuacin (30.3.2), se observa que

K'

(RT:po)K,,

(30.3.7)

por lo que la tarea siguienteconsiste en calcular a

l constante de equilibrio K,.
El cilculodeconstantesde
equilibrio se analiz en l a seccin 22.3(d). Se puedeutilizar
directamente la ecuacin (22.3.21), que en este caso da
K,

{J

Y ~~JYF,
~ Z m42

-AE;) R T

(30.3.8)

donde AE; es la diferencia de energa en el punto cero entre el C' y A + B [Ec. (22.3.10)] y 4?,,
son lasfunciones de particinmolares segn se definieron en l a seccin 22.2.
En la etapa final del clculo se fija la atencin en la funcin de particin del complejo
activado. Se ha supuesto ya que una vibracin del C' lo lleva a travs del estado de transicin. La
funcin departicinpara estavibracin es 1/(1
donde es su frecuencia (la misma q u e
determina k*), que es mucho menor que la de unavibracin ordinaria, porque en estecaso el
movimiento corresponde a la rotura del complejo. Por tanto, dado que hv/kT << 1, la exponencia1
se puede desarrollar y l a funcin de particin se reduce a k v h v . Por tanto, se puedeescribir
~

4c. m =

donde @ es l a funcin departicinpara

resulta

(kT'h4clc.m ,

11

(30.3.9)

los der?zd.s modos del complejo. As, el coeficiente K '

(30.3.10a)
(30.3.10b)

(30.3.10c)

' Enlas ediciones anteriores seutiliz una lnea de razonamientodistinta: se reconoca queno se saba
prcticamente nada con respecto a lapoblacin de los nivclesdel complejo activado. Como no se sabe nada, la
aproximaci6n ms razonable consiste en asumir que las poblaciones dependen de la energa y no de la identidad de
los niveles (es decir, de su pcrtencncia a A , B o C '). Esta aproximacin de ccperjuicio minimo)) conduce al mismo
resultado que la anterior, pero es mis ventajosa, porque evita la hipbtesis de un equilibrio entre los reactivos y su
complejo activado. Su desventaja es que no es tan directa. Para miis detalles debe consultarse la segunda edicin de
este texto.

Ahora se pueden combinartodas

las partes del cilculo en

k,, = k ' K

que, al cancelarselas

frecuencias

'

(ti?)(kT/hv)K,

desconocidas, se reduce a la ecuacidn de E q ~ i n g :

Como K csti dada por l a ecuacin (30.3.10b) desde el punto de vista de las funciones de particin
de A. B y c " , en principio se dispone de unaexpresinexplcita para calcular la constante de
velocidad de segundoordende una rcacci6n bimolecular simple en funcin de los parrimetros
molcculares para los reactivos y el complejoactivado.
30.3(C)

Utlllzacidn de la ecuaci6n de Eyring

Lasfuncionesdeparticibnde
los rcactivosnormalmente se puedencalcularconrapidez
rltilizando informacih espectroscpica sobre sus niveles de energa o las expresiones aproximadas
que se dan en el recuadro 22.1. La dificultad cn l a utilizacin de la ecuacin de Eyring se debe al
cAlculo dc a
l funcin departici6npara
el complejo activado, pues en general C' no se puede
investigar espectr~)scnpicametlte.Lo normal es tener que hacer suposiciones sobre su tamao,
f o r m a y cstructura.
A modo de primer cjcmplo, considresc el caso de dos partculas sin estructura, A y B, que
colisionan dando lugar a u n complejo activado con la forma de una molcula diatmica, la cual
se rompe luego para dar productos. Dado que los reactivos son &tomos)), las nicas contribuciones ;i sus funciones de particin son los trminosde traslacin:

= RT'p". El complejo activado es una molcula diatmicademasa

con A, = i 1 ( [ i / 2 ~ m , ) ~y' ~
m<. = m A t- tun y momento de inercia 1. y por tanto con un solo modo de vibracin. Pero este
modo de vibracin corresponde a l movimiento a lo largo de la coordenada de reaccin, por lo
quc no aparecc en ' I C . Se deduceque a
l funcin de particin molar del complejo activado es

4zn, = ( 2 1 k T / h 2 ) V ~ j A f .

(30.3.13)

Teniendo cn cuenta que el momento de inercia de una molcula diatmica de distancia de enlace
R,,,, es igual a pR,?,,,,donde p es a
l masa reducida, la expresin para la constante de velocidad
rcsulta

(30.3.14)

e identificando / c n R ~ ,con
,
o*, la seccin transversal reactiva, se llega exactamente a la misma

cxprcsibn que l a obtenida a partir de

la teora de colisionessimple [Ec. (30.1.5)].

873

30.3 TEORIA
DEL
COMPLEJO
ACTIVADO

estimacindelordendemagnitud,suponer
quetodas las funcionesdeparticintraslacionalessonidnticas,
lo mismo que las funciones de particin rotacional y vibracional. Una molcula N-atmica no lineal tiene tres
grados de libertad de traslacin, tres de rotacin
y 3 N - 6 modos de vibracin.
o Respuesta. En el caso de partculascolisionantescarentesdemodosinternos,

Por tanto, a partir de

la ecuacin (30.3.10),

Obsrveseque se ha sustrado un mododevibracinde

los delcomplejoactivado.

Se deduceque

La comparacin de los dos resultados da

q:q;.

Teniendo en cuenta que q,/qr x &, P z 3 x lo-'.

Comentario. El clculosugiereque,parareaccionesconenergasdeactivacinsemejantes,
las constantesde
velocidad de reacciones entre molculas complejas en
fase gas deben ser mucho menores que
las de reacciones
entre molculas simples.
o Ejercicio. Estimar el factor P paradosmolculaslinealesqueforman
u n complejoactivadono lineal.
o

cp = 4J4r

= &I

Como segundo ejemplo, considrese el efecto de la deuteracin en una reaccin cuya etapa
determinantede lavelocidad es la roturadeunenlace
C-H. Lacoordenadade
reaccin
corresponde al alargamiento delenlace C-H. En la figura 30.4 se ilustra el perfil de energa
potencial. En la deuteracin, el cambio dominante es la reduccin de la energa en el punto cero
del enlace (porque el tomo de deuterio es ms pesado). Sin embargo, el perfil de reaccin global

Coordenada dereaccin
Fig. 30.4 Cambiosen el perfil de la reaccin cuando se deutera un enlacequeexperimentarotura.
cambio significativo corresponde a la energa en el punto cero de los reactivos, que es menor para
para C-H. Como resultado, la energa de activacin es mayor para C-D que para C-H.

El nico
C-D que

no disminuye, porque la vibracin relevante en el complejo activado tiene una constante de fuerza
l forma protonada del
muy baja. y por tanto l a energa en el punto cero es pequeiia. tanto en a
complejo como en la deuterada.
Supngase que la deuteracin afecta tan s61o a la cbordenada de reaccin, por l o que las
funciones de particibnparatodos
los d e m k modosinternospermaneceninalteradas.Lasfunciones de particin de traslacin cambian por efecto de
la deuteracin, pero la masa del resto de
la molcula es normalmente tan grande que el cambio no es significativo. El valor de M , ' , cambia
debido al cambiode a
l energaen el punto cero, y

donde k, es l a constante de fuerza del enlace, y p , la masa reducida. Dado que todas las funciones
de particin son iguales (por hiptesis), los coehcientes de velocidad para las dos especies deberan
estar en la relacin

Esto predice que a temperatura ambiente y a igualdad de otras condiciones, la rotura del enlace
C-H debe de ser unas siete
veces m i s rpida que la rotura del enlace C~--~-D,
siendo la razn
principal la menor energa de activacin
en el caso del C- H, debido a su mayor energa en el
punto cero.
30.3W Aspectostermodinilmicos

Si se acepta que K P es una constante de equilibrio (aun cuando

se ha descartado un modo del
C *), se puede expresar desde el punto de vista de la funcicin d r Gihhs molar d e u c t i t w % j u mediante

La constantede velocidadresulta

Dado que G = H - T S , la funcin de activacin de Gibbs se puede descomponer

molar de ucticacicin (AS') y e n t a l p i ~molur
~
dr actir:uc,icin ( A H ' ) en la forma

en r n t r o p i u

Las funciones deGibbs,entalpas

y entropasdeactivacinsonmuyutilizadasparadar
informacin sobre velocidades de reaccin experimentales, especialmente para reacciones
orginicas en disolucin, y se encuentran en los casos en que se investigan las relaciones entre constantes
de equilibrio y velocidades de reaccin por andisis de correlacicin. En el anlisis de correlacin se
A G ' IRT). En muchos casos, a
l relacin es
representa In K ( = -A,Ge/RT) en funcin de In k ( K
lineal, y es el origen del nombre relacicin lineal de energa libre (RLEL: consltense las lecturas
adicionales).
Cuando se introduce a
l ecuacin (30.3.19) en la (30.3.18) y se engloba ti enel trminodc
cntropa, se obtiene

30.3 TEORIA DEL COMPLEJO

ACTIVADO

875

Esta ecuacin se puede expresar en forma de ecuacin de Arrhenius identificando la energa de

activacin E , por medio de la definicin dada en la ecuacin (28.3.5): tras algunos clculos' se
obtiene

AH'

E,

2RT.

(30.3.21)

(Este resultado corresponde al caso de una reaccin bimolecular en fase gas; para una reaccin en
disolucin, AH* = E , - RT; vase la nota a pie de pgina.) Por consiguiente,

De donde se deduce que

En el ejemplosiguiente se da una forma prctica de esta

expresin.

qemplo 30.4
Calcular la funcin de Gibbs, la entalpa y la entropa de activacin para la reaccin de hidrogenacin de segundo
orden del etano a 355 "C utilizando lainformacin de la tabla 30.1.
o Mtodo. A partir de la tabla, A = 1.24 x lo6 M" S"
y E , = 180 kJ mol". Para una reaccin bimolecular
simple en fase gas AH' est relacionada con E , por la ecuacin (30.3.21). La entropa de activacin se obtiene a
partir de la ecuacin (30.3.23), que (con 'p = 1 bar) se puede expresar as
hApQ/N,eZkZTZ= 7.8119 x lO-"(A/M"s")/(T/K)',
de modo que

AS'
o

Rln{7.8119 x 10-ll(A/M-ls-l)/(T/Kjz}.

Finalmente,calcular AG* utilizando laecuacin(30.3.19).

Respuesta. A partirde laecuacin(30.3.21):

AH* = E ,

2RT = (180 - 2

5.2)kJ mol-'

t170kJmol"

A partir de la expresin anterior.

AS* = Rln((7.8119 x lo-") x (1.24 x 106)/6282}= -184JK"mol"

A partir de laecuacin(30.3.19),

AG' =AH'

Se escribe RT/pe

V:

TAS'

+286kJmol"

y kef = (kT/h)VfR,, y se obtiene

E , = RTZ(2In k,,/dT),

= (RTZ/k,,)(cikef/'c?T),
(RT/K,)(dTR,/?T)V = (RT/R,){K, + T(?K,/BT)v)
= R T +. RT2(?In Kp/dT)v = R T + AU',

donde AU' es la energa interna de actioacidn molar. Puesto que para una reaccin A + B -+ C' que implica gases
du', Y Por
ideales, AHe = AU* - RT, se deduce que E, = AH' + 2RT. Para una reaccin en disolucin, AH'
tanto E, = AH' + RT.

876
o
o

CAPITlJLO 30

DINAMICA DE REACCIONES
MOLECULARES

Comentario. Obsrvese la elevada entropa de activacin negativa. El valor de A calculado en el ejemplo 30.1 en
el contexto de l a teora de colisiones simple corresponde a un valor negativo mucho menor (-73 J K" mol").
Ejercicio. Repetir el clculo para la reaccin K + Br,
KBr + Br a 298 K.
[-2SkJmol",-58JK"mol".+15kJmol"]
4

Se conecta as con la expresin de la constante de velocidad en la teora de colisiones. En

dicha teora, A est determinada por la frecuencia de las colisiones en el gas. Pero las colisiones
corresponden a una disminucin de entropa (porque corresponden
a partculas que se aproximan, y por tanto a una disminucin del desorden en el gas). As pues, el valor negativo de A S
refleja la existencia de colisiones. Adems, las colisiones con orientaciones relativas bien definidas
corresponden a una reduccin de la entropa todava mayor que la causada por las colisiones en
general, y por tanto la entropa de activacin debera ser todava ms negativa. Esto reduce el
la teorade colisiones se tena en cuentacon el factor
valorde A , unacaractersticaqueen
estrico P.

30.3te)ReaCCiOneS

entre Cones

La aplicacin de la TCA areacciones en disolucin es muycomplicada,porque el disolvente

interviene en el complejo activado. Es ms sencillo utilizar la versin termodinmica de la teora
y combinar
(30.3.24)

d[P]/dt = k'[C]*
con

siendo K , larelacin

Si k':

de coeficientes de actividad yclyAyB. Entonces,

es la constante de velocidad cuando los coeficientes de actividad son

kef

= {YAYB/YC}kZf.

la unidad,
(30.3.27)

Este anlisis se puede desarrollar expresando los coeficientes de actividad en funcin de la

intensidad inica de la disolucin utilizando la teora de Debye-Hckel [Sec. 11.2, especialmente
la Ec. (1 1.2.1 l)] en la forma:
Ig y,

= -A z f l I/*,

pues entonces

(Las cargas de A y B son zA y zB, de modo que la carga del complejo activado es z,, + z;, la z , es
positiva para cationes y negativa para aniones.)
Esta ltima ecuacin pone de manifiesto que la constante de velocidad para una reaccin
entre iones depende de la fuerza inica de la disolucin: ste es el efecto salino cintico (Fig. 30.5).
Una de lasconsecuencias es que cuando se da una constante de
velocidad para una reaccin
inica es esencial especificar la fuerza inica. Adems, si los iones son del mismo signo (por ejemplo, en una reaccin entre cationes), el aumento de la intensidad inica (por ejemplo, por adicin

30.3 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO

0.00

877

I\

0.10

0.00

JT

0.20

Jl

Fig. 30.5 Comprobacinexperimental delefecto

salino cintico para reacciones en agua a 298 K.
Lostipos de iones se representancomo esferas
y las pendientes de las rectas son las que
corresponden a la ley limite de Debye-Hckel
mediante la ecuacin (30.3.28).

Fig. 30.6 Dependenciaexperimental de la

constante de velocidad de una reaccin de
hidrlisis con respecto a la fuerza inica: la
pendiente da informacin sobre los tipos de carga
que intervienen en el complejo activado de la etapa
limitantede la velocidad. Vase el ejemplo 30.5.

de iones inertes) aumenta la constante de velocidad. Esto sucede porque se favorece la formacin
deun nico complejoinico muy cargado a partirdedosionesmenoscargadosconuna
intensidadinica elevada,pues el nuevoion tiene unaatmsferainicamsdensa.Por
el
contrario, los iones de carga opuesta reaccionan ms lentamente en disoluciones de intensidad
inicaelevada. Esto se debe a que las cargas se anulan mutuamente y el complejo tiene una
interaccin menos favorable con su atmsfera inica que losionesindividuales.

Ejemplo 30.5
Laconstante de velocidad para la hidrlisis alcalina del [CO(NH,),B~]~+
depende de la fuerza inica segn se
indica en la siguiente tabla:

0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030

klko 0.718
0.631

0.562 0.515
0.475
0.447

RepresentarIg(k/ko) en funcin de I ; la pendienteser 1.02~~2,. Para el ion O H - ,

tanto, deducir el nmero de carga del otro ion que interviene en el complejoactivado.
Respuesta. Construir la siguiente tabla:

o Mtodo.
o

I
I I/

0.005
0.071
l g ( k / k o ) -0.14

0.010
0.100
-0.20

0.015
0.122
-0.25

0.020
0.141
-0.29

0.025
0.158
-0.32

zA = - 1;

por

0.030
0.173
-0.35

Estos puntos se representan en la figura 30.6. La pendiente de la recta (obtenida por mnimos cuadrados) es -2.1,
lo que indica que 2, = +2. Por tanto, parece que el ion complejo interviene en el complejoactivadocon el
ion O H - .

878

o
o

CAPITULO 30

DlNAMlCA DE REACCIONES
MOLECULARES

Comentario. La permitividad relativa delmedio tambin influye en la constantede velocidad (vcase Problema 30.29).
Ejercicio. Se sabequeun ion denmerodecarga
+ 1 interviene en el complejoactivadodeuna reaccin.
Deducir el nmero de carga del otro ion a partir de los siguientes datos:
I
0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030
0.96 0.96 0.95
k,ko 0.98 0.97 0.97

30.4 DlNAMlCA DE LAS COLISIONES MOLECULARES

Se llega ahora altercer nivel delanlisis de losfactores quegobiernan lasvelocidades de las

reacciones: la descripcin de los actos individuales. Las tcnicas de hacesmoleculares permiten
y se puedenutilizarpara
estudiarcolisionesentremolculasenestadospreseleccionados
determinar los estadosde los productos de una colisin reactiva. Este tipode informacin es
esencial si se quiere realizar una descripcin completade lareaccin, porque la constantede
velocidadesun
promedio de los actos en los quereactivosenestados
iniciales distintos
evolucionan para dar productos en estados finales tambin distintos. Sin embargo, todava falta
mucho para disponer de una teora completa, porque la mayora de las reacciones que se quieren
estudiar se producen en disolucin y de momento los conocimientos que se tienen para estudiar
procesosindividuales en lquidos son muy rudimentarios.
30.4la)Encuentrosreactivos

Se puedeobtenerinformacinexperimentalpormenorizadaapartirde
haces moleculares,
especialmente de hacesmoleculares cruzados (Sec. 24.3). El detectorde los productosde la
colisin entredos haces sepuededesplazara
diferentes ngulos y de este modosepuede
determinar la distribucin angular de los productos. Adems, el detector puededistinguir entre
las molculas de los hadistintosestadosde
energa de los productos.Portanto,dadoque
ces incidentes se pueden preparar con energas diferentes (por ejemplo, con distintas energas de
traslacin utilizando sectores rotatorios y boquillas supersnicas, y diferentes energas de vibracin utilizando excitacin selectiva con lser) y con diferentes orientaciones (utilizando campos
elctricos), es posible estudiar la dependencia del xito de lascolisionesconrespecto
aestas
variables y estudiar tambin el efecto de las propiedades de las partculas de productos emergentes. La quimiluminiscenciu de/ infrarrojo, en la que lasmolculas excitadas en vibracinemiten
radiacin a medida que
regresan a sus estados fundamentales es un mtodo til para analizar
la distribucin de energa en los productos. Estudiando las intensidades de las lneas del espectro de emisin en infrarrojo se pueden determinar las poblaciones de los estados de vibracin
(Fig. 30.7).
30.4(1)) Superficies de energa potencial

Uno de los conceptos ms importantes para analizar

los resultados de haces moleculares es l a
superficie de energa potencial de una reaccin. En el caso de una colisin entre un tomo H y
una molcula H,, por ejemplo, la superficie de energa potencial es la representacin de la energa
potencial de todas las posiciones relativas de los tres ncleos de hidrgeno. Sin embargo, desde el
principio aparece una dificultad importante; se necesitantres coordenadas para determinar las
separaciones de tres ncleos, y por tanto la representacin de la energa requiere un diagrama en
cuatro dimensiones, pero eso es absurdamentecomplicado,por
lo quepararepresentar
una
superficie es necesario simplificar mucho(perocon
un computador,claroest,no
hace falta
simplificar, ya que se pueden realizar clculos en tantas dimensiones como se quiera: en los
clculos actuales las colisiones se tratan con todos sus grados de libertad intactos). Los clculos
detallados demuestran que l a aproximacin de un tomo a lo largo del eje H--H requiere menos
energa para l a reaccin que cualquier otra aproximacin, por lo que inicialmente se tratar una

30.4

DlNAMlCA DE. LAS COLISIONES MOLEC'IILARES

879

"

Fig.
30.7
La quimiluminiscencia infrarroja del CO
producido en la reaccin O + CS + CO + S procede
de las poblaciones sin equilibrio de los estados de
vibracin del CO y de la relajacin radiante hacia
el equilibrio.

Fig. 30.8 Superficie dc energa potencial para l a

reacci6n H + H , cuando los ritomos estin
restringidos a scr colincales.

colisin colineal. En este caso solamente son necesarios dos parimetros para definir las separacioRhc.
nes nucleares: uno es la separacin H,--H,, R,,, y el otro, la separacin H,-W,,
AI principio de la colisin, R,, es infinita y R,, es la distancia de enlace de equilibrio del H,.
Al final de una colisin reactiva con xito, R,, es igual a la distancia de enlace y R,, es infinita. La
energa total del sistema de tres tomos depende de sus separaciones relativas. Se puede obtener
realizando un clilculo normalde la estructuramolecularutilizando
la aproximacinBornOppenheimer [Sec. 16.1(a)], dondetodas las posiciones de los itomos se consideran fijas. La
representacinde la energatotal del sistemaenfuncindecadavalor
fijo de R,, y R , ,
proporciona la superficie de eneryia potencitrl de la reaccin(Fig. 30.8). Normalmentese
30.9).
representa como un diagramadecontorno(Fig.
Cuando R,, es muy grande, la variacin de energa representada por la superficie al variar
Rh, es la que corresponde a una molcula de H, aislada cuando se vara su longitud de enlace.
El corte de la superficie a R,, = x,por ejemplo, coincide con la curva de energa potencial del
H, representada en la figura 16.2. Por otra parte, en el margen del diagrama donde Rh, es muy
grande, el corte de la superficie coincide con la curva de energa potencial de una molcula, H., -H,
aislada.
El camino real de los tomosdependede
su energa total, la cual, a su vez, dependede

880

CAPITULO 3 0

o
~

"
"

DlNAMlCA DE REACCIONES
MOLECULARES

4,

Fig. 30.9 Diagramadecontorno(concontornos

dc igual energapotencial)correspondiente a la
superficie de la figura 30.8. R , seala la distancia
de cnlace de equilibriode unamolcula H,
(estrictamente,correspondea la disposicin en la
que el tercer itorno est6 enel infinito).

R,,

Fig. 30.10 Diversas trayectoriasa travs de la

superficie deenergapotencialilustrada
en la figura
30.9. A corresponde a l camino en el que R,, se
mantieneconstanteamedidaque
se aproxima Ha;
B correspondea un camino en el que R,, se alarga
en una etapa temprana durante la aproximacibn
de H a . C esel caminoa lo largo del fondo del
valle de potencial.

susenergascinticas
y desusenergaspotenciales.
Sin embargo, se puedeobteneruna
idea
general de los caminos posibles para el sistema considerando tan slo lasuperficie de energa
potencial, buscando los caminos que corresponden a la energa potencial mnima. Por ejemplo,
que Ha se aproxima a una molcula
considrense los cambios en la energa potencial a medida
H,----H,. Si la distancia de enlace H, ~ - H ,se considera constante durante la aproximacin inicial
de Ha, la energa potencial del sistema H, aumentara a lo largo del camino sealado con A en
un valorelevadocuando
la figura 30.10. Estodemuestraque la energapotencialaumentaa
se ((empuja)) a Ha hacia la molcula y luego disminuye rpidamente cuando H,
se separa y se
lleva aunadistanciagrande.Sepuedeimaginar
un caminodereacci6nalternativo
(B) en el
H, esttodava lejos. Est claroque
que la distanciadeenlaceH,---H,aumentamientras
ambos caminos, aunque posibles si las partculas tienen suficiente energa cintica inicial, llevan
los itomos aregiones de elevada energa potencial.
El camino que corresponde a la energapotencialminima
esel que est marcado con
C.
Corresponde al alargamiento de R,, a medida que se aproxima Ha y empieza a formar un enlace
con H,. El enlace H,--~H, se relaja ante la exigencia del tomo que llega, y aunque la energa
potencial crezca, asciende slo hasta alcanzar el punto de sillu marcado C + .El camino de reaccin
que implica la energa potencial mnima es la ruta C ascendiendo por el centro del valle, a travs
del punto de silla, y descendiendo por el centro del otro valle a medida que H, se separa y el
desciendea su distanciadeequilibrio.Estecamino
es la coordenadade
nuevoenlace H,-H,
reaccicin delaseccin 30.3(a).
30.4(C)MOVCmientO a traves de la superficie
Los tipos de cuestiones investigadas por
los estudios de haces moleculares se pueden introducir
considerando el movimiento de las partculas a travs de su
superficie de energa potencial. Para
pasar de reactivosa productossiguiendo la trayectoria C, laspartculasincidentestienenque
poseer suficiente energa cintica para poder ascender al punto de silla. La forma de la superficie
se puede explorar experimentalmente variando la velocidad relativa
de aproximacin y determinando la energa cinticaa la cualtiene lugar la reaccin. Si la colisin ocurre con una gran
cantidaddeenergacintica,
sepuedesobrepasar
el puntode silla y seguirun caminoque
conduzca a la excitacin vibracional de la molcula producto (Fig. 30.1 1). Observando el grado de

30.4 DINAMICA DE LAS COLISIONES

MOLECULARES

881

hr

Fig. 30.11 Algunos encuentros fructferos (*) e infructuosos. Cf corresponde al camino a lo largo del fondo
delvalle; Cz corresponde a unaaproximacin de A a una molcula de BC que esti vibrando y a la
formacin de una molcula vibrante AB a medidaque se separa C; C , corresponde a fa aproximacin de A
a una molcula BC no vibrante,perocon insuficiente energa cintica detraslacin; C, corresponde a la
aproximacin de A a una molcula vibrante BC,cuya energa de vibracin, y tambinde fase,es todava
insuficiente para la reaccin.

excitacin de los productos se pueden investigar los detalles relativos a la forma de la superficie
de energapotencial.
El tipo de cuestin prctica que se puede contestar es si es preferible hacercolisionar los
reactivos con una gran energa cintica de traslacin o, por el contrario, asegurar que se aproximan en estados de vibracin altamente
excitados. Por ejemplo, Les la trayectoria C: de la figura 30.11, donde lamolcula H,-H, est excitada inicialmente en vibracin, ms eficaz a la
hora de producir reaccin que la trayectoria CT, cuya energa total es la misma, pero se encuentra en su mayor parte como energa cintica de traslacin? Ms adelante se tratan algunas
respuestasacuestiones de este tipo.
Otra cuestin relacionada es la de la posiblerelacin entre la informacin quedan los
estudios de haces moleculares y el valor de la constante de velocidad de la reaccin. Esta es la
parte ms compleja del anlisis, porque en una reaccin real las partculas colisionan con muchas
energasdiferentesy
en distintosestadosderotacin
y vibracin. Cada colisinindividual se
puede considerar como una trayectoria sobre la superficie de energa potencial. Algunas de estas
trayectorias sern fructferas (CT y C: en la Fig. 30.1 1) y otras sern infructuosas (C, y C4), bien
porque carecen de la energa suficiente o porque la energa est distribuida de modo inadecuado.
La velocidad de reaccin es el promedio de todas estas trayectorias, de modo que el clculo de la
constante de velocidad implica el clculo de muchas trayectorias que luego se han de promediar
de algn modo. Una de
lastcnicas para realizar el promedio de un modo coherente con la

distribucin de poblaciones de Boltzmann sobre los estados del sistema esel mtodo de Monte
Carlo,descrito en la seccin 24.4(c).
30.4(d) Algunos

resultados experimentales y te6ricos

En esta seccihn severLn las respuestas a algunas de las cuestiones que se acaban de plantear y
chmo el estudio de las colisiones y el cilculo de superficies de energapotencial proporcionan
alguna luz en relacin con el cursodc las reacciones.
1)

Es / u aproxirnacitin c d i r ~ e c de / ( , W T I ~ P I ( J de rninirna rneryia potencial'? En la figura 30.12 se

representan los resultados (le u n cilculo de energa potencialcuando un i t o m o de
hidrgeno se aproxima a una molkcula de hidr6geno desde distintos ingulos, permitiendo que el enlace H, se relaje a la longitud ptima en cada caso. La barrera de energa
potencial es mnima para el ataque colineal, como se supuso anteriormente. (Pero hay
la
quetener en cuentaqueson
posibles otras lneas deataquequecontribuyena
velocidad global.) En contraste, en l a figura 30.13 se representa la variacin de energa
potencial que se produce cuando un d o m o de C1 se aproxima a una molcula de HI. La
barrera ms baja tiene lugar para aproximaciones dentro de un cono con semingulo de
30 que rodea al Btomo de hidrgeno. La relevancia de este resultado en relacin con el
l teora de colisiones es algo a tener en cuenta: no toda
c i k u l o del factor estrico de a
colisin es eficaz, porque no todas l a s colisiones se producen dentro del cono reactivo.

2)

z p h r k l o s productos? si la colisin es lenta, de

modo que cuando colisionan los reactivos rotan uno con respecto a otro, cabe esperar
direcciones aleatorias,porque se haperdidotoda
la
que los productoscmerjanen
memoria de la direccin de aprnximacihn. Una rotacibn dura aproximadamente 10"'s.
De este modo, si la colisihn se completa en menos de este tiempo, el complejo no habr
tenidotiempo de rotar y los productossaldrin en unadeterminadadireccin.Por
l mayorpartede
los productos emergen en la
ejemplo, en la colisibn entre K e I2 a
direccin deavance'.Esto
es coherente con el mecanismo dearpn [Sec. 30.l(b)],
porque la transicih se produce a larga distancia. Por el contrario, la colisin de K con
,Quc;,factorcJsdrtrrrnincrn k r distrihrrcicin w

Fig. 30.12 Indicaci6ndc l a anisotropiade los

cambiosdeenerga potcncial cuando H se
aproxima a H , con distintosdngulos de ataquc. El
ataque colineal tiene la menor barrera de potencial
para la reaccibn. Las cursas muestran los perfiles
de energa potencial a lo largo
de
a
l coordenada
de reaccin para cada configuracin

Fig. 30.13 Barreras de encrgia potencial parciales

para l a aproxlmacin del CI a HI. En este caso be
producenencuentros fructferos solamentecuando
el CI se aproxima dcntro de un conoque rodeaal
Btomo H.

883

30.4 DINAMICA DE LAS COLISlONES

MOLECULARES

CHJ produce reaccin tan slo si las partculas se aproximan mucho unas a otras. Es
como SI el K colisionase con una pared y el producto KI rebotase en ladireccin de
retorno. La deteccin de esta anisotropa en la distribucin angular de los productos es
indicativa de la distancia y orientacin de aproximacin necesarias para la reaccin, a la
vez que se compruebaque la colisin se completa en menos de
s.
3) 2Cmo es mejordisponerde la energadecolisidn,entruslacidn
o en uibracidn? Algunas
reacciones son muy sensibles a la transformacin previa de la energaa un modo de
las
vibracin o a lapermanenciacomoenergacinticadetraslacinrelativade
partculas colisionantes. Por ejemplo, si dos molculas de HI se abalanzan una sobre
otra con ms del doble de la energa de activacin de la reaccin y toda la energa es de
traslacin, la reaccin no se produce. En el caso de la reaccin F + HCI + CI -t H F se
ha encontrado que la reaccin tiene una eficacia aproximadamente cinco veces mayor
cuando el HCI est en su primer estado excitado de vibracin que cuando se encuentra
en el estado fundamental, aunque tenga
lamismaenerga total.
Las razones para estasexigencias se pueden encontrar examinando las superficies de
energa potencial de las reacciones. En la figura 30.14 se ilustran dos casos importantes.
En la figura 30.14(a) el punto de silla aparece pronto en l a coordenada de reaccin: se
denomina superficie atractiva. En la figura 30.14(b) el punto de silla aparece ms tarde: es
una superficierepulsiva. Obsrvese que una reaccin que es atractiva en una direccin
es repulsiva en la direccininversa.
Considrese primero la superficie atractiva [Fig. 30.14(a)].Si la molculaoriginal
est excitada en vibracin, la colisin con una partcula que se aproxima lleva al sistema
a lo largo de C. Este camino se embotella en l a regin de los reactivos y no conduce al
sistemaal punto de silla. Sin embargo, si lamisma cantidad de energa se encuentra
solamente en forma de energa cintica de traslacin, el sistema se mueve a lo largo de
C* y camina fcilmente sobre el punto de silla hacia los productos. Por tanto, se puede
atractivas transcurrerl rms
concluir que las reacciones con supe$cies de energia potencial
eficazmente si la energa estri en tnovinziento de traslacin relativo. Ademis, la superficie de
potencial muestra que una vez pasado el punto de silla la trayectoria asciende por la
pared pendiente del valle de productos y luego rueda de un lado a otro a medida que
baja hacia el fondo del valle al separarse los productos. En otras palabras, los productos
emergen en un estado excitado de vibracin.

(a) Superficie atractiva

(b) Superficie repulsiva

Fig. 30.14 (a) Superficie de energa potencial atractioa; un encuentro fructifero ( C * ) implica alta energa
cintica de traslacin y conduce a un producto excitado en vibracin. (b) superficie de energa potencial
repulsiva; un encuentro fructfero ( C * ) implica excitacin inicial en vibracin y los productos tienen alta
energa cintica de traslacin. Una reaccin que es atractiva en una direccin es repulsiva en la direccin
inversa.

884

CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES

MOLECULARES

Considrese ahora la superficie repulsiva [Fig. 30.14(b)]. En la trayectoria C, la energa

A medidaque los
de colisin se encuentramayoritariamenteenformadetraslacin.
reactivos se aproximan, la energa potencial crece y su trayectoria los hace ascender por
la cara opuesta del valle, y se reflejan hacia la regin de los reactivos. Esto corresponde a
un encuentro infructuoso, aun cuando la energa sea suficiente para la reaccin. Parte de
la energa de la trayectoria C* esti en lavibracin de la molcula de reactivo. Esta
vibracin hace que la trayectoria describa una onda ascendente de ladoa lado del valle a
medida que se aproxima al punto de silla. Este movimiento puede ser suficiente para
desviar el sistema hacia el punto de silla y luego hacia los productos. En este caso cabe
esperar que la molcula de producto se encuentre en un estado de vibracin no excitado.
Se deduce as que las reacciones con superficie de potencial repulsiva deben transcurrir
eficazmente si el exceso de energa se encuentra presente en forma de vibraciones. Por
ejemplo, ste es el caso de la reaccin H + CI, --t HCI CI.

4)

~~

pueden calcular trayectorias que muestren la reaccin en desarrollo? Se puede obtener

una descripcin clara del acto de reaccin utilizando la mecnica clsica para calcular las
trayectorias de los tomos que intervienen en la reaccin. En la figura 30.15 aparece el
resultado de este clculo para las posiciones de los tres tomos en la reaccin A + BC
--t AB + C, donde la coordenada horizontal es ahora el tiempo, y la coordenada vertical,
lasseparaciones. Se observaclaramente la vibracinde la molculaoriginal y la
aproximacih del tomoatacante. La reaccin en s misma, el cambiode parejas, se
produce muy rkpidamente. Luego la nueva molcula vacila, pero enseguida se estabiliza
hacia una vibracin armnica estacionaria cuando el tomo expulsado se separa.
Aun cuando este tipodecilculoproporcioneunabuena
explicacin de lo que
ocurre durante una reaccin, se han de tener en cuenta sus limitaciones. En primer lugar,
la reaccin real en fase gas se produce con una gran variedad de velocidades y ngulos
de ataque diferentes. En segundo lugar, el movimiento de tomos, electrones y ncleos
estgobernadopor la mecnica cuntica. En este caso el conceptodetrayectoria
se
desvanece y se sustituyepor el despliegue deuna funcin deondaquerepresenta
inicialmente los reactivos y finalmente los productos. Sin embargo, el reconocimiento de
estas limitaciones no debe hacer olvidar que los avances recientes en dinmica molecular
de reaccin hanproporcionadounaprimera
visin de los procesos ocurridos en el
interior de las reacciones.
$e

~~~

~~

~~

Tiempo

~~

Fig. 30.15 Trayectoriascalculadas paraunencuentro reactivo

entre A y una molcula vibrante BC que
conduce
a la
una
formacin
de
molcula vibrante AB.

LECTURAS ADICIONALES

Reactionkinetics. M. J. Pilling; Clarendon Press, Oxford, 1974.

Theory of chemicalreaction rates. K. J. Laidler; McGraw-Hill, Nueva York, 1969.
Gas phase reactionratetheory. H. S. Johnstone;Ronald,NuevaYork,
1966.
Kinetics and dynamics of elementary gas reactions. I. W. M. Smith; Butterworth, Londres, 1980.
Energetic principles ofchemical reaction. J. Simons; Jones y Bartlett, Portola Valley, 1983.
Correlationanalysis in organic chemistry. J. Shorter; Clarendon Press, Oxford, 1973.

885

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS

Activated complex theory: current status, extensions, and applications. R. A. Marcus; Techniques of
chemistry (E. S. Lewis, ed.) VIA, 13, Wiley-Interscience, Nueva York, 1974.

Chemical reactor theory (3." ed.). K. C . Denbigh y J. C. R. Turner; Cambridge University Press,
1984.
T h e mathematics of' diffusion (2." ed.). J. Crank; Clarendon Press,Oxford, 1975.

Molecular beams in chemistry. M. A. D. Fluendy y K. P. Lawley; Chapman y Hall, Londres, 1974.

Molecularbeams in chemistry. J. E. Jordan, E. A. Mason y I. Amdur; Techniques of chemistry
(A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIID, 365, Wiley-Interscience, Nueva York, 1972.
Reactivescattering. R. Grice; Adv.chem.Phys. 30, 249 (1975).
Molecularreactiondynamics. R. D. Levine y R. B. Bernstein; Clarendon Press, Oxford, 1974.
Chemicaldynamics via molecular beam and laser techniques. R. B. Bernstein; Clarendon Press,
Oxford, 1982.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A30.1 La dependencia con respecto a la temperatura de la constante de velocidad para cierta reaccin
bimolecular en fase gas est
dada por la expresin:
3.72 x l o z zexp (-8600K/T) dm3 mol" min"
en el
intervalo de temperatura 10-90C. Las
MMR para
las dos especies reaccionantes son 16 y 100. Utilizar
la teora de colisiones para hallar
laseccintransversal de colisin para la reaccin a 25 "C.

presin emprica 2.05 x 10' exp ( - 8681 K/T)M

HallarlaenergadeactivacindeArrhenius
entropia de activacin a 30 "C.

' S - '.
y la

A30.6 Cuandola reaccindelproblemaanterior

tiene lugar en una mezcla de dioxano y agua con el
30 % en peso de dioxano, la constante de velocidad
est dada por la expresin 7.78 x 10I4exp(-9134 K/T)
para temperaturas prximas a 30 "C. La entropia de
activacin a 30 "C es 31.7 J K - mol- '. Calcular
AH'y AG* para la reaccina 30C.

'

A30.2 Para lareaccingaseosa

A B + productos, la seccin transversal reactiva obtenida
a partir
del valor experimental del factor preexponencial tiene el valor de 9.2 x 1 0 ~ 2 z m zLas
. seccionestransversales de colisin de A y B estimadas a partir de
las propiedades de transporte son
0.95 y 0.65nm',
respectivamente.Obtener el factor P para lareaccin.

A30.7 Lareaccin deasociacinen fase gasentre

F, y IF, es deprimerordenconrespectoacada
reactivo. La energa de activacin de Arrhenius para
la reaccin es de 58.6 kJ mol- A 65 "C, la constante
de
velocidad
es
7.84
x
kPa" S - ' . Calcular la
entropa de activacin a 65 "C.

A30.3 Lassustancias A y 9, que son especiesneutras con dimetros de

588 pm y 1650 pm, respectivamente,experimentan lareaccincontroladapor
difusin A + B + P en un disolvente lquido de viscosidad 2.37xkg
m - ' S - ' a 40 "C.Calcular la
velocidadiniciald[P]/dt
si las concentraciones iniciales de A y B son 0.150 y 0.330 mol dm-3, respectivamente.

A30.8 Laconstantedevelocidadparalareaccin
H , 0 2 1H C --t H,O
H I 0 essensibleala
fuerzainica deladisolucinacuosaen
la que se
produce la reaccin. La constante de velocidad medida a 25 "C y aunafuerzainicade0.0525es
12.2 M - * min". Utilizar la ley lmite de Debye para estimar el valor del coeficiente de velocidad para
una fuerza inica cero.

'.

la reaccin
A30.4 Hallarlaconstantedevelocidada
30 "C A30.9 Laconstantedevelocidadpara
para la reaccin controlada por difusin de dos anio1H,O, + H,O + IO- en disolucin acuosa
vara lentamente con la fuerza inica, aunque la ley
nes: A- + 9- -+ productos. La viscosidad del disolv e n t e a 3 0 T e s 3 . 7 0 ~ 1 0 ~ 3 k g m " s ~ ' y P = 0 . 1 9 . limite de Debye prediga que no tiene efecto. Utilizar
los datos siguientes a 25 "C para obtener la depenA30.5 La reaccin del ion n-propilxantato en disoludencia de Ig k , con respecto a la fuerza inica:
ciones reguladoras de cido actico tiene el mecanisI
0.0207 0.0525 0.0925 0.1575
mo: A - + H + -+ productos. En las proximidades de
30 "C, la constante de velocidad est dada por la exk,/"
min"
0.663 0.670 0.679 0.694

'

886

CAPITULO 30

DINAMICA DE REACCIONES
MOLECULARES

Cul es el valor de k, para una fuerza inica cero?

Qu sugiere el resultado sobre la dependencia funcional de Ig con respecto a la fuerza inica para una
molculaneutraenunadisolucindeelectrlitos?

A30.10 Utilizar la ley lmite de Debye para demostrar que los cambios en la fuerza inica pueden afectaralavelocidaddeunareaccincatalizadapor
H + procedente de la disociacln de
un cido dbil.

Considerar el mecanismo: H + B + productos, donde H' procede de

la disociacin de un cido dbil,
HA. El cido dbil tiene una concentracin
fija. En
primerlugar,demostrarque
Ig [H'], deducidode
la ionizacinde HA, dependede los coeficientes
deactividadde los iones, y por tanto de la fuerza
inica. Luego, obtener la relacin entre Ig (velocidad)
y Ig [H'] para demostrar que la velocidad tambin
dependede lafuerzainica.
+

PROBLEMAS
30.1 Calcularlasfrecuenciasdecolisin
3 y Z en
gases de (a)amoniaco, R = 190pm, (b) monxido
decarbono, R = 180pm a 25 "C y 1 atm de presin.Cules el porcentaje de aumento cuando
la
temperatura se eleva en 10 K a volumen constante?
30.2 LadistribucindeBoltzmannda
el nmero
de molculas enel intervalo de energad E a la energa
E como proporcional a exp (-ElkT) dE. iCul es la
constante de proporcionalidad suponiendo una densidad de estados constante? Cul esla proporcin
de molculas con energas iguales o superiores a Ea'?
30.3 La teoriadecolisionesdependedelconocimientodelaproporcin
de colisionesmoleculares
que se producen al menos con una energa umbral E,.
Cul es la proporcin cuando (a) E , = 10 kJ mol- ',
(b) E , = 100 kJ mol" a 200 K, 300 K, 500 K, 1000 K?
30.4 Calcular el porcentaje de aumento en las proporciones del ltimo problema cuando la temperatura seelevaen
10K.
30.5 El factorpreexponencialexperimentalcorrespondientea la dimerizacinderadicalesmetilo
a
25 "C es 2.4 x IO'" M" S-'. Cul es (a) la seccin
transversal reactiva, (b) el factor P para la reaccin
tomando para distancia de un enlace C - H 154 pm?
30.6 En el problema 28.26 se determin el factor
preexponencial.Estimarelfactor
P y laseccin
transversalreactiva r ~ *para la reaccinde tomos
deoxgenoconbencenoa
340 K. Tomar R ( 0 ) 2
R(Ne) % 78 pm y R(C,H,) % 265 pm.
30.7 El dixidodenitrgenoreaccionabimolecularmente en fase gas para dar 2 N 0 + O,. La dependencia con respecto a la temperatura de la constante
de velocidad de segundo orden correspondiente a l a
ley de velocidad d[Producto]/dt = k [ N 0 J 2 es:
T/K
k/cm3 mol-'

S-'

600
4.6 x lo2

TIK
k/cm3
mol"

S-'

1.3 x lo5

800

700
9.7 x 10,
1O00

3.1 x 10'

Cules son el factor P y la seccin transversal reactiva para la reaccin? Tomar u % 0.60 nm2.

30.8 El dimetro del radical metilo es aproximadamente 308pm. ,Cul esla constantedevelocidad
mxima en la expresin d[C,H,]/dt = k[CH,]' para la recombinacin de radicales de segundo orden
a temperatura ambiente?

30.9 El 10% deunamuestrade1.0dm3deetano

a 298 K y 1 atm de presinsedisociaenradicales
metilo. ,Cul es el tiempo minimo para la recombnacin del 90 YO?
30.10 Calcular el valor de l a constantede velocidadcontroladapordifusina
298 K parauna especieen (a) agua, (b) n-pentano, (c) n-decilbenceno.
Las viscosidades son 1.00g m " I S I , 0.22 g m ' S I ,
3.36 g m" S - ' (1.00 cP, 0.22 cP, 3.36 cP), respectibamente.
~

30.11 Confirmar que la ecuacin (30.2.14)es una solucin delaecuacin(30.2.13),donde

[J], es una
solucin de lamismaecuacin,pero
con k = O y
para las mismas condiciones iniciales.
30.12 Evaluarnumricamente [J]: escribiendo un
programapara
l a integracin
numrica
de
la
ecuacin(30.2.14)con
[J], obtenidacon la ecuacin (30.2.15) y analizar el efecto del aumento de la
constante de velocidad sobre la distribucibn espacial
de J.
30.13 Estimar los rdenesdemagnituddelas
funcionesdeparticinincluidasen
la expresin
de la velocidad. Establecer el orden de magnitud de
qK, qv, qE para molculas tipicas. Comprobar si en una colisin de dos molculas sin estructura el orden de magnitud del factor preexponencial es
delmismoordenque
el predichopor lateoria de
colisiones.

~Z'/N,,

30.14 Utilizando el ordendemagnitudde

las funcionesdeparticindeducidoen
el problemaanterior,estimar el factor P paraunareaccin
en l a
que A + B + P, siendo A y B molculas trialmicas
no lineales
30.15 La bromacin catalizada por bases
del nitrometano-d, en agua a temperatura ambiente
(298 K)
tiene lugar 4.3 veces ms lentamente que la bromacin de la especie no deuterada. Explicar esta diferencia. Utilizar k,(C
-H) % 450 N m - ' .

30.16 Predecir el orden de magnitud del efectoisotpicosobrelasvelocidadesrelativasdedesplazamiento de (a) ' H y 3H, (b) ''0 y "0. ,Aumentar
la diferencia con una elevacin de temperatura? Tomar k,(C -Hj % 450 N m - ' , k,(C -0) 1750 N n - ' .
30.17 Lamayordificultadalaplicar
la TCA (y se
debe admitir al disear problemas
fciles para ilustrarla) es decidir la estructura del complejo activado

PROBLEMAS

y adscribirle intensidades y longitudes de enlace adecuadas. El siguiente ejercicio proporciona Cierta prctica paraenfrentarsecon lasdificultadesindicadas,
a la vez que conduce a un resultado numrico para
una reaccin de cierto inters. Considerar
el ataque
de H sobreD,,que
es unaetapa enlareaccin
H, + D,. Supngase que H se aproxima a D, lateralmente y proporciona un complejoenformade
tringulo issceles. Tomar la distancia H D como
un 30 O/, mayor que en el H, (74pm) y la distancia
D D como un 20 9 4 mayor que en el H,. Suponer
que la coordenada crtica e5 la vibracin de tensin
antisimtricaen la que un enlaceH- D se alarga
y el otro se acorta. Suponer tambin que todas
las
vibraciones se producen a unos l000cm". Estimar
k para esta reaccin a 400 K utilizando una energia
de activacin experimental de unos
35 kJ mol".
30.18 Cambiar ahora el modelo del complejoactivado en el tltimo problema de modo que sea lineal.
Utilizarlasmismaslongitudesdeenlaceestimadas
y las frecuencias de vibracin para calcular k,, para
esta opcin de modelo.
30.19 Como es evidente, hay ms posibilidades para
modificar los parmetrosde los modelos del complejo activado de los dos illtimos problemas. Escribir
y ejecutar un programa que permita variar la estructuradelcomplejo
y losparmetrosde
un modo
apropiado y buscar un modelo (o ms de uno) que
proporcione un valor de k prximo al experimental
de 4 x IO5 M" S - ' .
30.20 Calcular la entropa molar de activacin para
una colisin entre dos partculas bsicamente sin estructura a 300 K, tomando M , = 50, o = 0.4 nm'.
~

30.21 Evaluarlasentropiasdeactivacinpara
la
reaccin H + D,utilizando los modelosdescritos
en los problemas 30.17 y 30.18.
30.22. La ecuacin de Eyring se puede aplicar tambin a procesos fisicos. A modo de ejemplo. considreselavelocidad de difusindeun
tomo unido a
la superficie de un slido. Supngase que para moverse de unsitioa
otrc ha de alcanzar
lacima de
la barrera donde puede vibrar clsicamente en direccinvertical y enunadireccinhorizontal,pero
la
vibracinen la otradireccinhorizontal
lo lleva
a la posicinvecina.Obtenerunaexpresinpara
la velocidaddedifusin
y evaluarlaparatomos
detungstenosobreunasuperficiedetungsteno
( E , = 60 kJ mol I ) . Supngase que las frecuencias de
vibracin en el estado de transicin son (a) las mismas que las de un tomo adsorbido, (b) la mitad del
valordelasde
un tomoadsorbido.;,Cui1
es el
valor del coeficiente de difusin D a 500 K? (Considerar que la separacin entre posiciones es 316 pm y
= 10" Hz.)
30.23 Supbngaseahoraque
laespecieadsorbida
queemigraesunamolcula
esfrica y queen la
cimadelabarrerapuederotar
y tambinvibrar
clsicamente, pero que en
laposicindeadsorcin
propiamente dicha tan slo puede vibrar. ,Qu efecto tiene esto sobre la constante de difusin'? Considerarque lamolculaes
demetano,para
la cual
B = 5.24 cm I .
~~

887

30.24 Los resultadosdeREEmostraronque

un
radicalnitrxidoatrapadoenunslidoestaba
rotando a unos 1.0 x 10' Hz a 115 K (vaseProblema 20.36). Utilizar la ecuacin de Eyring para estimar la funcindeGibbsdeactivacinpara
la rotacin.
30.25 Paraladescomposicindelozonoenfase
gas a bajaspresiones el factorpreexponencial es
4.6 x 10" M - S- y su energadeactivacin es
10.0 kJ mol- I . Cul es (a) la entropa de activacin,
(b) la entalpia de activacin y (c) la funcin de Gibbs
de activacin a
298 K?
30.26 Debidoadiscrepanciassobre
el mecanismo
de la reaccin, se midieron las velocidades de termlisis de muchos cis- y trans-azoalcanos en un intervalo de temperaturas. Un cis-azoalcano inestable en
etanol se descompusoaunavelocidadque
se control observando la evolucin del nitrgeno, lo que
condujoalasconstantesdevelocidadincluidasen
la tabla [P. S. Engel y D. J. Bishop, J. Am. chem.
Sor. 97, 6754 (1975)l:
O-C

104 x k l s - '
01: c
104 x kls-l

- 24.82

- 20.73

- I 7.02

2.3I .22
- 13.00
14.38.50

1
8.95

4.39

Calcular la entalpa, la entropia, la energia y la funcin de Gibbs de activacin a -20 "C.

30.27 Si el complejoactivadoestformadopor
ionesdecargas z'e y z"e, y e," dicho complejo hay
una distancia caracterstica R' entre ellos, la funcin
deGibbsdeactivacincontendr
un trminoproporcional a z'z"lR*c,, donde E, es la permitividad relativa del disolvente. Deducir la expresin In FCC= In kc,
z'z''B/&,.B = e2/4m,R'kT, para la dependencia del
coeficiente de velocidadconrespectoa
c,. (Obsrvese que este problema no implica cuestiones relativas a lafuerzainica.)
-

30.28 El modelo anterior se puede comprobar utilizando los siguientes datos. El azul de bromofenol se
decolora cuando se anade O H - , y la velocidad de la
reaccin est controlada por
la etapa que se puede
simbolizar como BZ- + O H - + BOH". Lareaccin entre un ion azodicarbonato
( A 2 - ) y H' tiene
una etapa determinante de la velocidad que se puede
simbolizarcomo A'- + H t -+ AH-. Ambas reacciones se realizaron en disolventes de permitividades
relativas distintas, obtenindose los resultados de la
tabla siguiente:
Rwccitin de( u z d de hromqfimA:
Lr

I&kef

60
-0.987
0.201

65

70
0.751

75
1.172

79
1.401

Reuccicin del iorl uzodicurhonuto:

1;

lg k,,

27
12.95

35
45
65
12.22
11.58
11.14
10.73

55

79
10.34

Confirman estos datos el modelo y los clculos del

problema anterior?

888

CAPITULO 30 DINAMICA
DE
REACCIONES
MOLECULARES

30.29 En unestudioexperimentaldeunareaccin
bimolecular en disolucin acuosa
se midi la constantede velocidad desegundoordena
25 "C y a
distintosvaloresde
lafuerzainica,obtenindose
los resultados de la tablasiguiente:
I
k/M

0.0045 0.0065
0.0085

0.0025
0.0037
S-'

1.05

1.12

1.16

1.18

1.26

Se sabequeen
la etapalimitantedelavelocidad
est implicado un ion monocargado. Cul es la carga del otro ionimplicado?

30.30 Demostrarque lasintensidadesde

un haz
molecular antes y despus de atravesar una cmara
de longitud I que contiene tomos dispersantes inertes estn relacionadas por
1(1) = I(0)exp ( - ~ V p l ) ,
donde o es la seccin transversal de colisin,
y
la densidadnumricade
los tomosdispersantes.

CHzFz a lOpTorr, pero que cuando el blanco era

argn a lamismapresin,laintensidadsereduca
solo en un 10 %. Cules son las secciones transversalesrelativas de los dos tipos de colisiones? Por
qu es una mucho mayor que la otra?
30.32 En latablasiguientesedanlassecciones
transversales totales para reacciones entre tomos de
metales alcalinos y molculas de halgeno[R. D. Levine y R. B. Bernstein, Molecular reaction dynamics,
Clarendon Press, Oxford, pg.
72 (1974)l:
a*/nmz
Na
K
Rb

cs

C1,
1.24
1.54
1.90
1.96

Br,
1.16
1.51
1.97
2.04

I,

0.97
1.27
1.67
1.95

A"$,

30.31 En un experimentodehacesmoleculares
para medir secciones transversales de colisin se encontr que la intensidad de un haz de CsCl se reduca
al 60 % de su valorinicialalpasaratravsde

Valorar los datos en funcin del mecanismo de arpn. Las afinidadeselectrnicassonaproximadamente 1.3 eV (CIJ, 1.2 eV(Br,) y 1.7eV (Iz), y las
energas de ionizacin son
5.1 eV (Na), 4.3 eV (K),
4.2 eV (Rb) y 3.9 eV (Cs).

Procesos en superficies
slidas

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE
Despus de un estudio detenido de
1.

2.
3.

4.

5.
6.
7.

8.
9.
10.

11.

este capitulo, se podr:

Describir cmo crecen las superficies de

los cristales y explicar la importancia de
los defectosdesuperficie
[Sec. 3l.l(a)].
Explicar por qu se han de utilizar ticnicas de ultravaco para estudiar las SUperficies limpias [Sec. 3 I . l(b)].
Describir la aplicacin de espectroscopia
fotoelectrnica,espectroscopiaAuger
y
espectromicroscopia fotoelectrnica para
el estudio de superficies [Sec. 31.1(b)].
Explicar la aplicacindetcnicasde
DEBEpara los estudiosde superficies
[Sec. 3l.l(c)].
Describir la microscopiadeemisinde
campo y la microscopia de ionizacin de
campo [Sec. 3 l. 1(c)].
Definirla ,fraccinderecubrimiento
[Ec. (31.2.1)] y relacionar lastcnicas
para sumedicin.
Describirlainformacindisponible
a
partir de espectroscopiadefotoemisin
y EPEE [Sec. 31.2(a)].
Distinguir entre fisiadsorcin y quimiadsorcicin [Sec.31.2(b)].
Explicar la energa de activacin de adsorcin y desorcin qumicas(Fig. 31.18).
Definir y utilizar la probahilidad de unin
[Ec. (31.2.3) y Ejemplo 31.1).
Describir la espectroscopia de desorcin
en flashy su utilizacin para medir ener-

12.

13.

14.

15.
16.

17.

18.

19.
20.

gas de activacin dedesorcin[Ecuacin (31.241.

Analizar las mooilidades de las especies
adsorbidas [Sec. 31.2(f)].
Deducir y utilizarla isoterrnade Langmuir para adsorcin no disociativa [Ecuacin (31.3.3) y Ejemplo 31.21 y adsorcin
disociativa [Ec. (31.3.4)].
Definir y medir la entalpia de adsorcin
isostirica [Ec. (31.3.5) y Ejemplo 31.31.
Deducir y utilizar la isoterma B E T [Ecuacin (31.3.14) y Ejemplo 31.41.
Establecer y utilizarlas isotermasde
Freundlich y Temkin [Ecs. (31.3.16 y
31.3.17) y Ejemplo 31.51.
Describir los mecanismos de Eley-Rideal
y Langmuir-Hinshefwood de las reacciones con catlisis heterognea y escribir
las correspondientes leyes de velocidad
[Ecs. (31.4.1 a 31.4.5) y Ejemplo 31.61.
Describir la informacin que proporcionan los hacesmoleculares en las reaccionesconcatlisisheterognea
[Seccin 3 1.4(a)].
Explicar la importancia de una curva de
uolcn (Fig. 31.30).
Describir los procesosque intervienen
en la hidrogenacin.oxidacidn,rompimiento y reconstruccicin [Secs. 31.4(b, c,
Y 41.

892

CAPITULO 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

INTRODUCCION
Losprocesos en las superficies gobiernan muchos aspectos .de la vida cotidiana, incluyendo la
vida misma. Aunque se limite la atencin a las superficies slidas, l a importancia de los procesos
apenas se reduce. La viabilidad de una industria est determinada bien constructivamcnte, como
en la catilisis, o bien destructivamente, como en la corrosin. por procesos que tienen lugar en las
superficies slidas.
l que u n
Un aspecto dinmico fundamental de una superficie es su funcin como regibn en a
slidocrece, se evapora y se disuelve. Portanto, se empiemconuna
breverevisindel
l contaminacin de
crecimiento de slidos y las estructuras de superficies simples. Luego se veri a
superficies por disposicin de materiales extraos y cmo esta contaminacin es responsable de a
l
cathlisis heterognea. El caso cspecial de superficies de electrodos se trata en el captulo siguientc.
31.1

CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFICIES

En chta seccin se veri el desarroliode las superficies y el crecimiento dc los cristales, y se

empiezan a describir las estructurasde superficies responsables de la catilisis.
31.lta)Crecimiento

de los cristales

Una imagen simple de la forma de la superficie de un cristal perfecto l a proporciona una calle
adoquinada. Una partcula de un gas que colisiona con la superficie se puede imaginar como una
los adoquines. El itomo pierdeenerga a medida que
pelotaquerebotaerrticamentesobre
rebota,pero es probablequesalgade
la superficie antesdehaberperdido
energacintica
suficiente para quedar atrapado. Lo mismo se puede decir de un cristal inico en contacto con
una disolucin: en este caso hay poca ventaja energtica para que un ion en disolucin abandone
parte de las molculas que lo solvatan y se fijeen una posicin expuesta de la superficie.
La situacin cambia cuando la superficie tiene d@ctos, ya que entonces presenta irregulario iones. Un defecto de superficie tpico es u n
dadesdebidas a capasincompletasdeitomos
escclldr~entre dos terrazas planas (Fig. 31.1). Este defecto de escalbn tambin puede ser defectuoso: podra tener esquinas. Cuando un itomo se sita sobre una terraza rebota por
la accin del
potencial intermolecular y puede llegar a un escaln o a u n rincn formado por una esquina. En
lo hace con varios y la
estecaso, en lugardeinteractuar con un solo tomodeunaterraza
interaccinpuederesultarsuficientementefuerte
paradetenerlo y atraparlo.Igualmente, enel
caso de la deposicin de iones de una disolucin, la prdida de la interaccin de solvatacin se
compensa con una fuerte interaccin coulmbica entre los iones que llegan y wrios iones en el
defecto superficial.
Conesta descripcin se compruebaque los defectos superficiales son necesarios para la
deposicin y el crecimiento, pero no todos los tipos de defectos son adecuados. A medida que
contina el proceso de alojamiento en bordes y esquinas, llega un momento en que toda l a terraza
inferiorquedacubierta,con
lo cual se eliminan los defectossuperficiales y se detiene el
crecimiento. Para que se produzca un crecimiento continuo es necesario un defecto superficial que
se propaguea medida que crece el cristal. Se puede ver cul seri laforma de este defecto
considerando los tipos de dislocaciones que existen en el seno de uncristal.
Las dislocaciones adoptan distintas formas y contribuyen a las propiedades mecnicas del
slido, comoductilidad y fragilidad. Se originancuando las partculas se sitandemodoque
rompen la regularidad del empaquetamiento de la red. Una causa puede ser que el cristal crezca
tan ripido que sus partculas no tengan tiempo de alcanzar estados de mnima energa potencial
antes de resultar atrapadas en posicin por la deposicin de la capa siguiente. Otra razn es que
untomodeimpureza
puede haberdistorsionado la red a su alrededor. Un tipo especial de
dislocacin es la dislocacidn de tornillo representada en la figura 31.2. Para describirla, imagnese
un corte en el cristal, con las partculassituadasa
su izquierda desplazadas hacia arriba la
distancia de unacelda unidad. En estecaso,lasceldasunidad
forman una espiral continua en
torno al extremo del corte, el ~ j del
e tornillo. Un camino en crculo con respecto al eje del tornillo

3 1 . 1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SIJPERFICIES

893

I Eie del tornillo

Fig. 31.1 Algunos tipos de defectos que pueden

producirse en terrazas que por lo demsson
perfectas. Los defectos desempean un papel
importante en el crecimiento de lasuperficie y en
la catlisis.

Fig. 31.2 La dislocacititt de tornillo se produce

cuandouna regin del cristal se desplazauna celda
unidad o ms con respecto a otra regin. El corte
se extiende hasta el eje del tornillo. A medida que
los tomos se sitan a lo largo del escaln, la
dislocacin rota en torno al eje del tornillo y no se
destruye.

asciende en espiral hasta la parte superior delcristal, donde la dislocacin rompe la superficie
adoptando la forma de una rampa
en espiral (Fig. 31.2).
El defecto superficial formado por una dislocacin de tornillo es unescaln,posiblemente
con esquinas, donde puede tener lugar el crecimiento. Las partculas que van llegando se sitan en
hileras sobre la rampa, de modo que las hileras sucesivas rehacen el escaln a cierto ngulo con
respecto a su posicin inicial. A medida que contina la deposicin, el escaln rota con respecto
al eje del tornillo, de modo que no se elimina y el crecimiento puede continuar indefinidamente.
Sin embargo, puede ocurrir que no toda la longitud del escaln crezca a la misma velocidad y que
se forme una espiral, en lugar de cubrir toda la superficie con nuevos Ltomos. Se puede producir
la deposicin de varias capas, de modo que los bordes de las espirales se puedan convertir en
escalones con una altura de
varios tomos (Fig. 31.3).
La propagacin de los bordes de las espiralestambinpuede dar lugar a la formacin de
terrazas (Fig. 31.4). Estoocurrecuando se produce el crecimiento simultineo de dislocaciones

Fig. 31.3 Enesta fotografia de un cristal de un

n-alcano se ve claramente el crecimiento en espiral
originado por la propagacin de uneje de tornillo.
[B. R. Jennings y V. J. Morris, Atoms i n contact,
Clarendon Press, Oxford, 1974; cortesa del doctor
A. J. Forty.]

Fig. 31.4 A veces la apariencia de crecimiento

cspiral se anula porque las terrazas se completan
a continuacin por deposicin adicional. Esto
justifica la apariencia de este cristal de yoduro de
cadmio. [H. M. Rosenberg, T h e solid state (2. ed.),
Clarendon Press, Oxford (1978).]

894

CAPITULO 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

Fig. 31.5 Dislocaciones de tornillo rotando en sentido contrario sobre la misma superficie conducen a la
formacin de terrazas. Aquse representan cuatro etapas de un ciclo de crecimiento. Unadeposicinposterior
puedecompletarcadaterraza.

Fig. 31.6 Las carasde un cristal que crecen mslentamentedominan

representan tres etapas sucesivas del crecimiento.

su aparienciaexterna

final. Se

orientadas a la izquierda y a la derecha (Fig. 31.5). El crecimiento de la figura, que se produce

cuando defectos que rotan en sentidos contrarios se encuentran en circuitos sucesivos, no tiene
por qu ser uniforme en toda la longitud de los bordes, por lo que las sucesivas repisas de tomos
pueden decrecer en tamao. Las terrazas formadas de este modo se pueden llenar por deposicin
adicional en susbordes, dando lugar a planos delcristal ms o menos lisos.
La velocidad de crecimiento depende del tipo de plano cristalino. Las caras que crecen con
mayor lentitud son las que determinan la apariencia del cristal. Esto se ilustra en la figura 31.6,
donde puede verse que aunque la cara horizontal crezca avanzando con mayor rapidez, l o hace
hasta desaparecer, con lo que prevalecenlas caras de crecimiento ms lento.
31.l(b) Composici6n de la superficie

Considrense ahora superficies slidas en contacto con gases. La primera etapa para ver cmo las
superficies catalizan reacciones es caracterizar la superficie limpia. En este contexto, ((limpia))
significa mucho ms que ((fregar)) la muestra y manejarla con cuidado. En condiciones normales,
las partculasdegasbombardeancontinuamente
la superficie y por eso una superficie recin
preparada se cubre muy rpidamente. La rapidez con que esto ocurre se puede estimar utilizando
la teora cintica de los gases (Sec. 26.2), que proporciona la siguiente expresin para el nmero de
y unidad de rea a una presin p :
colisiones por unidad de tiempo
Z,

[Se trata de la Ec. (26.2.9).] Una forma prctica de esta

Z,/cm-'

S-'

(31.1.1)

p/(2nmkT)'".

ecuacin es

3.51 x 1022(p/Torr)/{(T/K)M,)1!2

2.03 x 1O2'(p/Torr)ifl~ a 298 K,

(31.1.2)

31.1

CRECIMIENTO Y ESTRUCTlJRA DE SUPERFICIES

895

donde M , es la MMR (masa molecularrelativa) del gas. Para el aire ( M , = 29) a la presin
c m - 2 S - ' . Dado que 1 cm2 de
atmosfrica ( p = 760Torr), la frecuencia de colisin es de 3 x
una superficie de un metal contiene unos 10l5 tomos, cada tomo
es golpeado unas lo8 veces
por segundo. Aun en el caso de que solamente unas pocas colisiones dejen una molcula unida a
la superficie, el tiempo durante el cual una superficie recin preparada permanece limpia es muy
corto.
La solucinobvia es reducirlapresin. Cuando se reduce a I O Torr (como ocurre en un
sistema de vaco normal), la frecuencia de colisin baja a unos l O I 4 cn1C2 S - ' , que corresponde
a un impacto por tomo de superficie cada 0.1 s. Pero incluso este tiempo es demasiado breve
para la mayorade los experimentos,por eso se recurrea las tcnicas de ultraoacio (TUV)
quepermitenalcanzarhabitualmente presiones tan bajas como 1O"'Torr ( Z , = IO" cm s I )
y lo-" Torr (2,= lo9 c m - 2 S - I ) con cuidados especiales. Estas frecuencias de colisin corresponden a un impacto por tomo de superficie cada 105-10"S, aproximadamente una vez al da.
El diseode un aparatodeultravaco
tpico es tal quepermitecalentartoda
la parte
evacuada a 200-300C durante varias horas para expulsar las molculas de gas de las paredes.
Todas las llaves y sellos son de metal, a fin de evitar la contaminacin de grasas. Normalmente, l a
muestra se presenta en forma de lmina delgada, de filamento o de punta fina. Cuando interesa
estudiar el papeldedeterminadosplanoscristalinos
se utiliza unamuestra en formade
monocristal con una cara recin cortada. La limpieza inicial de la superficie se logra calentindola
elctricamente o bombardendola conionesgaseososacelerados.
En estc ltimocasohay que
tener cuidado, porque el bombardeo inico puede deteriorar l a estructura superficial convirtindola en un aglomerado amorfo de tomos, siendo necesario un recocido a temperatura elevada
para devolverla superficie a un estado ordenado.
La composicin de la superficie (y la deteccin de cualquier contaminacin remanente tras el
lavado o la deteccin de capas de material adsorbido posteriormente durante la experiencia) se
puede determinar con diversas tcnicas de ionizacin, que tienen la caracterstica comn de que la
profundidad de escape de los electrones est comprendida entre O. 1 y 1 .O nm, lo que asegura que
slo intervengan las especies de la superficie.
Una tcnica es la espectroscopia fotoelectrcinica (Sec. 19.5). La EFX parece ser mejor para el
anlisis de la superficie que la EFUV, porque es capaz de tomar las huellas de los materiales
presentes. En la figura 31.7 se ilustra el resultado de un estudio EFX de una muestra formada por
una lmina de oro sobre
la que se haba depositado algo de
mercurio,cuya presencia se hace
claramente visible. La EFUV es ms adecuada para establecer las caractersticas del enlace y los
pormenores de las estructuras electrnicas de la capa de Valencia de las sustancias adsorbidas
sobre la superficie. Recientemente se ha conseguido un avance enfocando los electrones expulsados para construir una imagen de la superficie de la que proceden. Es la tcnica conocida como
espectromicroscopiafotoelectrnica (EMF). En la figura 31.8 puede verse una imagen E M F de un
diodo de silicio.
Una tcnica muy importante, que en la actualidad se utiliza mucho en la industria microelectrnica, es la espectroscopia Auger. El cfecto Auger consiste en la emisin de u n segundo electrn

jk<
Au

Fig. 31.7

80

100

Energa
enlace/eV
de

120

Espectro de emisibn fotoelcctrbnica de rayos X dc

unamuestrade oro contaminada con una capa

superficial de
mercurio. [M. W. Roberts y C. S. McKec, Chrmisrry of fhc
metal-gas
interface,
Oxford ( 1 978).]

despus de que unaradiacihn (le clevadacnergia ha expulsado el primerelectrbn. Este primer

electrn, cuando sale,deja un hueco en un orbital inlerno al que baja u n electrh superior. La
energa que se desprende puede resultar en la generacin de radiacihn, denominada f ' l t ~ ~ e ~ ~ e n c i ~
de rayos X [Fig.31.9(a)], o en la expulsin otro electrn[Fig. 31.9(b)]. que es el electrdn
secunrlurio delefecto Auger.Lasenergasde
los electronessecundariossoncaractersticasde
los materialespresentes, de modo que el efecto Auger toma una huella de la muestra. En la figura 3 1.10 se representa el espectro Auger de la misma muestra a la que se refiere la figura 31.7:
la presencia del mercurio se ve f&cilmcnte.Enla prctica, el espectro Auger se obtiene normalmenteirradiandocon un haz de electrones, envez deconradiaci6nelectromagntica.

31.1(c) Estructura de la superficie

Una vez determinada la composicibn de la superficie o cuando se ha establecido que l a superficie
est limpia, se puede atender a la disposicin de los tomos. Una de las tcnicas que proporcionan mayor informacin es la dijkcwcidn de electrones d e huju energu (DEBE). Bdsicamente es la
a
l seccin 23.5, pero a
l muestra es ahora la sutcnicadedifraccihn deelectronesdescritaen
perficie delslido. La utilizacindeelectrones
debajaenergaaseguraque
la difraccin la
superficie, y no los del interiorde la muestra.En la fioriginen los dtomosqueestnenla
gura 31.1 1 se ilustra la disposicin experimental y cn la figura 31.12 aparecen los diagramas de
DEBE, obtenidos fotografiando la pantalla fluorescenteatravs de la ventana.
El diagrama DEBE representa la estructura bidimensional de la superficie, pero tambin es
posiblededuciralgunosdetalles
sobre la posicinvertical de los dtomos y medir el espesor de
la capa superficial estudiando la dependencia de las intensidades de difraccin con respecto a la
energa del haz electrnico. El diagrama es ntido si la superficie estd bien ordenada a distancias
grandes, comparadas con la longitud de onda de los electrones incidentes. lo que en la prctica

v
Electrn
primario

31.1

CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA
DE
SUPERFICIES

897

Electrn

(a)

Fig. 31.9 Cuando se expulsa un electrn

de
un
slido (a)otro electrn de ms alta energa puede
descender al orbital
vacante y emitir un fotn de
rayos X: laes
Jluorescenciu de ruJos X .
Alternativamente, (b) el electrhn que desciende al
orbital puede ceder su energa a otro electrOn. que
es expulsado: es el Cfecro A t q e r .

Fig. 31.12
CH,C-CH.

Fig. 31.10 Un espectro Auger de misma

la
muestra utilizada para la figura 31.7 realizado antes
y despus
de la deposicin de mercurio.
[M. W. Roberts y C. S. McKee, Chrwisrr) o f t k e
m r / t r / - < q c ~ t i ~ e c / u wOxford
,
(1978).]

Fotografas DEDE de (a) una superficie de platino limpia y (b) despus de su exposicin apropino,
LFotografas proporcionadas por el profesor G . A. Samorjai.]

. .

.._ .,

..

significa que se obtienen diagramas ntidos para superficies ordenadas a unos 20nm y ms. Las
o tambin la presencia de
impresionesdifusasindicanunasuperficiepobrementeordenada
impurezas. Si los impactos de haz no corresponden a l o que cabra esperar por extrapolacin a la
superficie de una superficie interior, entonces se ha producido una reconstruccin de la superficie
(como en el LiF, donde los iones Li . y F- se sitan aparentemente en planos algo diferentes) o
existe orden en la disposicin de una capa adsorbida. Un resultado positivo de las experiencias
DEBE es la comprobacin de la importancia que tiene no suponer que la superficie de un cristal
l misma forma que un corte enel seno del mismo. Por regla general se ha
tiene exactamente a
encontrado que l a s superficies metilicas s o n simples truncamientos del seno de la red, pero que la
distancia entre la capa superior de htomos y l a que esti debajo se contrae en torno a un 5 %. Por
otra parte, los semiconductores suelen tener superficies reconstruidas hasta una profundidad de
varias capas.
Los diagramas DEBE muestran la presenciadeterrazas,escalones
y esquinas, y permiten
estimar sus densidades. La importancia de este aspecto se ver posteriormente. En la figura 31.13
se pueden ver tres ejemplos del efecto de los escalones y las esquinas en el diagrama. Las muestras
utilizadas se obtuvieroncortando un cristal a diferentesngulos conrespectoaunplanode
itomos: solamente se producencuando el corte es paralelo al plano; la densidaddeescalones
aumenta al hacerlo el itngulo de corte. La observacin de estructura adicional en
los diagramas
DEBE, no un simple desvanecimiento, muestra que los escalones estn dispuestos regularmente.
Los resultados mis espectaculares se obtienen con mucha diferencia a partir de dos tcnicas
estrechamenterelacionadas. En la rr?icroscopia de cmisicin (ir campo (MEC) lamuestraest en
formadefilamentoconunapunta
fina encerrado en unacimara conpantalla fluorescente.
Cuando se aplica una diferencia de potencial
grandc entre la muestra y la pantalla, se expulsan

Fig. 31.13

Los diagramas DEBE se pueden utilizar para establecer la densidadde defectos deuna superficie.
defectos, (b) escalones
Las fotografas corresponden 21 una supcrficie deplatinocon(a)bajadensidadde
rcgularcs separados por unos seis itomos 4 (c) escalones regulares conesquinas.[Fotografias proporcionadas
por el proksor C . A. Samorjai.]

31.1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFIClES

899

/
Fig. 31.14 Fotografia de emision de campodeun
clavo de tungsteno de 210nm de radio
y asignacin a las caras cristalinas expuestas.
[M. Prutton, Surface physics, Clarendon Press,
Oxford (1975).]

Fig. 31.15 Sucesos que dan lugar a una imagen

MIC de una superficie. El tomo emigra a travs
de la superficie hasta que se ioniza en un tomo
expuesto, momento en que lo empuja el potencial
aplicado externamente. (El movimiento de rebote se
debe al potencial intermolecular, no a la gravedad.)

electrones hacia la pantalla que producen un destello de luz en el punto en el que la golpean. La
facilidad con la que escapan los electrones del metal depende de su estructura superficial (y en
particularde la variacinde la funcintrabajo, Sec.13.2, con respecto a lacomposicin y
estructura de la superficie), y as la pantalla muestra una variacin correspondiente de intensidad.
En la figura 31.14 puede verse un resultado tpico. El cambio en el diagrama MEC cuando se ha
depositado material se puede utilizar para detectar las posiciones en las que es ms probable que
se unan los tomos.
La microscopia de ionizacibn de campo (MIC) es un desarrollo de la MEC. El aparato es casi
el mismo, pero la diferencia de potencial est invertida, de modo que la pantalla fluorescente se
hace negativa con respecto a la punta. En el experimento se admite un poco de gas (por ejemplo,
helio). Un tomo golpea la punta y rebota sobre su superficie en forma de terraza adoquinada
hasta que golpea un tomo sobresaliente, como el situado al borde de una capa (Fig. 31.15). Los
tomos sobresalientes son capaces de ionizar el tomo de gas, e inmediatamente se forma el ion
positivo (por ejemplo, He'), la diferencia de potencial lo arrastra hacia la pantalla y su colisin
produce fluorescencia.
La resolucin de la tcnica MIC depende del movimiento transversal de los iones del gas.
Este movimiento se puede reducir enfriando la punta hasta unos 20 K, condiciones en que la
y se puedendiscernirlasposicionesde
los tomos
resolucintienedimensionesatmicas
individuales (Fig. 31.16). Esta notable descripcin, en la que los tomos individuales de la terraza
originan impactos de haz con poco brillo, demuestra el poder de latcnica, pero no hay que
olvidarsus limitaciones. En primer lugar, la ionizacin se producedemodo
desigual en los
diferentes tomos y muchos de ellos estn insuficientemente expuestos para producir ionizacin
en la superficie e incluso en los bordes, por lo que permanecen invisibles. En segundo lugar, la
muestra ha de tener forma de punta y estar hecha de material suficientemente fuerte para resistir
los elevados campos elctricos necesarios. AI margen de estas limitaciones, la MIC es digna de
mencin por su capacidad para fotografiarlasposiciones
de los tomos individuales.
Un refinamiento elegante de la MIC permite identificar tomos individuales sobre una punta
limpia. Se trata de la M I C de sonda atmica, que es lo ms avanzado en ciruga. Se hace coincidir
la imagen MIC de un tomo adsorbido con un hueco de la pantalla fluorescente. Se elimina el gas
productor de la imagen y el pulso de diferencia de potencial extrae el tomo (en forma de ion),

Fig. 31.16 Imagen M l C de u n a punta de iridio con los detalles de

proporcionada por el profesor E. W . Miiller.]

lar

caras cristalinas expuestas. LF-otografia

que sc mueve cn la misma direccin que los iones de gas y pasa a travs del hueco de la pantalla.
detrs de la cual hay un espectrmetrn de masas que permite identificar el tomo. Adems de ser
la tcnica analtica m i s reciente, con ella se pueden observar fenmenos que a una escala athmica
resultan realmente impresionantes (porque adems de identificar el tomo tambin se puede saber
dnde estaba situado en la muestra). Por ejemplo, el pulso analizador dura unos 2 ns, y durante
l evaporacindeaproximadamente
10 capasatmicas.Esto
este tiempoa veces se observa a
corresponde it una velocidad de evaporacin equivalente a una superficie que retrocede aproximadamente a 1 ms- .
31.2

ADSORCION EN SUPERFICIES

Se llama udsorcicin al fenmeno de acumulacin de partculas sobre una

superficie; la sustancia
que se adsorbe es el adsorhccto y cl material sobre cl cual lo hace es el udsorhrrltr o el sustrato. El
procesoinverso de l a adsorcin es l a clrsorcicin.

31.2 ADSORCION E N S I J P F K F I C I E S

31.2ta)An411sis

901

experimental de la capa superficial

La extensin de superficie cubierta se expresa normalmente como la ,fr.accicin de rrcuhrir?zirnto

(smbolo: 6) definida en laforma:

La velocidad de adsorcin es la velocidad de cambio del recubrimiento superficial (dO/dt). Se puede

determinar observando la variacin de la fraccin derecubrimiento con el tiempo.
Entre lasprincipales tcnicas para medir H se encuentran las siguientes:
MPtodos de pujo. Lamuestraactacomounabomba,porque
la adsorcin elimina
partculas del gas. Por tanto, una tcnica utilizada comnmente consiste en controlar las
velocidades de flujo del gas que entra y sale del sistema: la diferencia es el flujo de gas
fijado por la muestra. Integrando este flujo se obtiene la extensibn de recubrimiento cn
cada momento.

Desorcin enflash. Se calienta la muestra repentinamente (elctricamente) y la elevacin

de presin que se produce se interpreta en funcin de la cantidad existente inicialmente
sobre la muestra. La interpretacinpuedeestar
afectada por ladesorcin dealgn
compuesto (por ejemplo, WO, enel caso de oxgeno sobre tungsteno).
Gravimetria. La muestra se pesa enunamicrobalanzadurante

el experimento

Trazadores radiactiuos. Se mide la radiactividad de la muestra despus de exponerla a

un gas marcado isotpicamente.
Aunque se realizaron muchos estudios importantes simplemente exponiendo la superficie a
un gas, actualmente se utilizan cada vez ms las tcnicas de haces. La ventaja principal reside en
que se puede investigar la actividad de planos cristalinos concretos dirigiendo el haz sobre una
superficie orientadacondensidadesde
escalones y esquinasconocidas(medidaspor
DEBE).
Adems, si el adsorbato reacciona en l a superficie, se pueden analizar los productos (y sus
distribucionesangulares)a
medida que se expulsande la superficie y pasana travs de un
espectrmetrode masas. Otra ventaja es que se puede medir el ((tiempode vuelo)) deuna
partcula e interpretarlo en funcin del tiempo de residencia sobre la superficie. De este modo se
puedeconstruiruna
descripcinmuy detalladade lo queocurredurante
las reacciones en
superficies.
Ademsdelaextensin,velocidad
y especificidad cristalogrfica, se necesita tambin
informacin experimental sobre el estado del adsorbato y sobre la naturaleza de sus enlaces con el
sustrato.Una tcnica es laespectroscopiafotoelectrnica[especialmente
la EFE-UV, Secciones 19.5(by c)], que en estudios de superficies recibe normalmente el nombre de espectroscopia de
fotoemisin. Su utilidad est en la capacidad que tiene para encontrar los orbitales del adsorbato
que participan en el enlace con el sustrato. Por ejemplo, la diferencia principal entre los resultados
EFE para el benceno libre y para el benceno adsorbido sobre paladio est en las energas de los
electrones n. Esto se interpreta como indicacin de que las molculas se sitan paralelamente a la
superficie y se unen a ella a travs de sus orbitales n. Por el contrario, se sabe que la piridina se
la superficie y se une a ella mediante un enlace o
sitams o menosperpendicularmentea
formado por el par solitario del nitrgeno.
Tambinsedesarrollanvariostiposdeespectroscopiadevibracinparaestudiarlos
adsorbatos y parasaber sise haproducido disociacin.Lasespectroscopias
deinfrarrojo y
Raman han experimentado un impulso con el desarrollo del laser y de las tcnicas con transformadadeFourier,perotodavaencuentran
dificultades originadaspor las bajasintensidades,
debido al pequeorecubrimiento superficial que se producenormalmente en condiciones de
laboratorio. Sin embargo, en las condiciones tpicas de los procesos catalticos industriales (altas
presiones y recubrirnientos elevados) son las nicas tcnicas viables. La espectroscopia de pirdidu
de energa de electrones (EPEE) es un hbrido de la EFE y la espectroscopia de vibracin, en la

902

C'APITCILO ? I

PROC'CSOS E N SI!PFRFICIFS SOLIDAS

Fig. 31.17 Espectrodeprdidade

energadeelectrones del CO
adsorbido sobre Pt ( I 1 I). Se
representan los resultados para tres
presiones distintas. Obsrveseel
crecimiento del pico adicional a
unos 200 meV (1600 cm").
[Espectros proporcionados por el
profesor H. Ibach.]

que se controla la prdida de energa experimentada por un haz de electrones cuando se refleja en
una superficie. A! igual que en la espectroscopia Raman ptica, el espectro de prdida de energa
se puedeinterpretar en funcin del espectrode vibracindel adsorbato.Conesta
tcnica se
alcanzan resoluciones y sensibilidades elevadas y es sensible a elementos ligeros (a los cuales las
tcnicas de rayos X son insensibles). Permite detectar cantidades muy pequeas de adsorbato: en
una publicacin se estima que se detectaron 48 tomos de fsforo en una muestra. A ttulo de
ejemplo. en la figura 31.17 se ilustran los resultados EPEE para el CO sobre una cara ( I 11) de un
cristal de Pt a medida que aumenta la extensin de superficie cubierta. El pico principal se debe al
COunidoperpendicularmentea
la superficieconun
solo tomodePt.
AI aumentar el
recubrimiento aumenta la intensidad del pequeo pico prximo, que se atribuye al CO situado en
una posicicin pucwte, donde se une a dos itomos de Pt, como en 1.
O

31.2cbl FiSladSOrCidn y quimiadsorct6n

Los tomos y molculas se pueden unir a la superficie de dos modos. En la fisiadsorcin (una
abreviatura de la adsorcin fisica), se produce una interaccin de Van der Waals (por ejemplo,
o dipolar)entre el adsorbato y el sustrato. Se tratadeuna
unaadsorcindedispersin
interaccin de largo alcance, pero dbil, y la energa desprendida cuando se adsorbe una partcula
fisicamente es del mismo orden de magnitud que l a entalpa de condensacin. Esta energa puede
ser absorbida en forma de vibraciones de red y disipada como calor, de modo quela partcula que
rebotaatravsde
lasuperficie cadoquinada))perdergradualmente su energa y se unir
finalmente a la superficie (ste es el proceso de acomodacidn). La entalpa de fisiadsorcin se puede
medir observando el aumento de temperatura de una muestra de capacidad calorifica conocida, y
sus valores tpicos son de! orden de 20 kJ mol" (Tabla 31.1). Esta energa es insuficiente para
producir la roturade unenlace, por lo queuna molecula adsorbida fisicamente mantiene su
identidad, aunque podra estar distorsionada debido a
la presencia de la superficie.

31.2 ADSORCION E N SUPERFICIES

TABLA 31.1 Entalpasde

lisiadsorcin miximas observadas,
-A,,H":'kJ mol-

903

TABLA 31.2 Entalpas de

quimiadsorcin, -A,,H"'ikJ mol".
Adsorbato
Adsorbente

H2

co

(sustrato)
Cr
188
192

Fe

Ni

134

Una partcula adsorbida fisicamente vibra en su pozo de potencial poco profundo y podra
desprenderse de l a superficie al cabo de poco tiempo. Cabe esperar que la velocidad de salida, de
primer orden, tenga una dependencia de la temperatura del tipo de Arrhenius, con una energa
de activacin comparable a la entalpia de fisiadsorcin. Dado que kde50rcihn
= Ee-Ea/RT,el tiempo de vida media para la permanencia en la superficie tiene una dependencia de la temperatura
con
= 0.693/A. Tomando l/r0 igual a l a frecuencia de vibracin del enlace dbil partculasuperficie (unos I O 1 , Hz) y E , % 25 kJ mol- ', se deducen tiempos de vida media de residencia de
unos lO-'s. Se obtienen tiempos de vida mediaprximos a I S solamente si se disminuye la
temperatura a unos 100 K .
En quimiadsorcicin (abreviatura de adsorcin qumica) las partculas se unen en la superficie
formando u n enlacequmico(normalmentecovalente)
y tiendenabuscarposicionesque
maximicen sus nmeros de coordinacin con el sustrato. La entalpia de quimiadsorcin es mucho
mayor que la de fisiadsorcin; los valores tipicos estin en torno a 200 kJ mol- (Tabla 31.2). Una
molculaadsorbidaqumicamente
se puededisociarante
la demandade las valencias no
saturadas de los itomos superficiales. La existencia de fragmentos moleculares enla superficie
comoresultadode
la quimiadsorcin es unade las razones deque las superficies catalicen
reacciones.

31.2(c)Especiesadsorbidasqumicamente
La quimiadsorcin debe ser exotdrrnica. excepto en casos especiales. La razn es que un proceso
espontineo requiere un AG negativo y dado que a
l libertad de traslacin del adsorbato se reduce
cuando es adsorbido, AS es negativo. Por tanto, para que AG = A H - TAS sea negativo, AH ha
de ser negativo (proceso exotrmico). Puede haber excepciones siel adsorbato se disocia y tiene
una elevadamovilidad de traslacin sobre la superficie. Por ejemplo, el hidrgeno se adsorbe
endotdrmicamente sobre vidrio porque se produce un gran aumento de entropa de traslacin que
acompaa a la disociacin de las molculas en tomos que se mueven con bastante libertad sobre
a
l superficie, y la variacin neta de entropa para el proceso H,(g) + 2H(vidrio) es suficientemente
positiva para superar la pequeavariacinpositiva
deentalpia.
Laprueba principalutilizada para distinguir la quimiadsorcinde lafisiadsorcin es la
magnitud de la entalpa de adsorcin. As, valores menos negativos que - 25 kJ mol ' significan
fisiadsorcin y valores mis negativos queunos -40 kJ mol" significan quimiadsorcin. Sin
y hoy se dispone de tcnicas espectroscpicas que
embargo, no se trata de una prueba segura
identifican la especie adsorbida.
La entalpadeadsorcindependede
la extensin de superficie cubierta,principalmente
porque las particulas adsorbidas interactan. Si las particulas se repelen mutuamente (como en el
casode CO sobre Pd) la entalpadeadsorcin resulta menos exotrmica (menos negativa)al
aumentar el recubrimiento.Adems, los estudios DEBE muestran que tales especies se sitan
sobre la superficie de un mododesordenadohastaque
las exigenciasdel empaquetamiento
requieren orden. Si las partculasdeadsorbato se atraen entre si (como para el O, sobre W),
tiendenaagruparseen
islas y el crecimiento tiene lugarpor los bordes.Estosadsorbatos
muestrantambin transiciones orden-desordencuando se calientantantoque
el movimiento
trmico supera las interacciones partcula-partcula, pero no lo suficiente para que se produzca la
desorcin.
~

904

CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

En la figura 31.18 se representa la dependencia de la energa potencial de una partcula con

respectoa la distanciaquehayhastala
superficie de sustrato. A medidaque la partcula se
aproximaala superficie, su energadisminuye al ir siendo fisicamente adsorbidaa un estado
precursor por quimiadsorcin. Cuando la molcula se mueve hacia su estado de quimiadsorcin
suele producirse su disociacin en fragmentos, y despus de un aumento inicial de la energa a
medida que se alargan los enlaces se produce un descenso rpido cuando los enlaces adsorbatosustratoalcanzan su intensidadplena.Aunque la molculano se fragmente,es probableque
exista un aumento inicial deenergapotencialamedidaque
el tomo de sustrato ajusta
sus
enlaces en respuesta a la partcula que se acerca. Por tanto, se puede esperar que en todos los
casos exista una barrera de energa potencial que separe los estados precursor y de quimiadsorcin.Estabarrera,sinembargo,puede
ser baja y nosuperarlaenergadeunapartcula
estacionaria distante, como en la figura 31.18(a). En este caso, la quimiadsorcin no es un proceso
activado y cabeesperarque
sea rpido.Muchasadsorciones
de gases sobre metales limpios
parecen no estar activadas. En algunos casos,la barrera crece por encima del eje cero, como en la
figura 31.18(b),y tales quimiadsorciones estn activadasy son ms lentas que las no activadas. Un
ejemplo es el H, sobre Cu, que tiene una energa de activacin en la regin de 20-40 kJ mol".
Un aspecto que surge de este anlisis es que las velocidades no son
un buen criterio para
distinguir entre fisiadsorcin y quimiadsorcin. La quimiadsorcin puede ser rpida si la energa
de activacin es pequefia o cero, pero puede ser lenta sila energa de activacin es grande. La
fisiadsorcin es normalmente rpida, pero puede ser lenta si la adsorcin se produce en un medio
poroso.

a la

Fig. 31.18 Perfilesdeenergapotencialparalaquimiadsorcindisociativa

(no disociativa) y Aq+,H es
caso, At.adHes laentalpadefisiadsorcin
( T = O). Lassituacionesrelativasdelascurvasdeterminansilaquimiadsorcin
(b) activada.

la

de unamolcula A-A. En cada

correspondientea la quimiadsorcin
es (a) no activada o

31.2W Probabllldad de unl6n

La velocidad a la que una superficie

se cubre con un adsorbato depende de la capacidad
del
sustrato para disipar la energa de la partcula entrante como movimiento trmico cuando sta
colisionacon la superficie. Si no se disiparpidamentelaenerga,lapartculaemigraporla
superficie hasta que una vibracin la lanza al gas situado encima o hasta que alcanza un borde.
La proporcin de colisiones con la superficie que consiguen con xito la adsorcin se denomina
probabilidadde unin (smbolo: S):

31.2

ADSORCION E N SlJPERFlClES

905

El denominador se puedecalcularpor la teora de los gases y el numerador se puede medir

observando lavelocidad de variacin de la presin.
S varanmucho.Porejemplo,atemperaturaambiente
el CO tiene S
Losvaloresde
comprendida en el intervalo 0.1-1.0 para superficies de varios metales de transicin, pero para el
N, sobre renio, S < lo-,, lo que indica que antes de que una molcula se una efectivamente, se
han de producir ms de cien colisiones. Para superficies no metlicas, las probabilidades de unin
songeneralmente bajas, peropueden ser bajastambin conmetales (para el O, sobre plata,
S <
Los estudios
con
haces sobreplanoscristalinos
especficos muestran
una
acusada
especificidad: para el N, sobre tungsteno, S vara desde 0.74 en las caras (320) hasta menos de 0.01
para caras (110) a temperatura ambiente.

Ejemplo 31.1
Calcular el tiempo necesario para que se cubra el IO Yde las posiciones de unasuperficie (100) connitrhgeno
a 298 K, sila presin esde 2.0 x lO-orr
y la probabilidad de unibnes 0.55.
o Mtodo. Empezar calculando el nmero de Btomos por unidad de rea de la superficie (100). La constante de red
de la celda unidad C.C.C.es316pm; calcular Z , a partir de laecuacin(31.1.2).
o Respuesta. La distancia entre posiciones de red en la cara (100) es 316 pm, y por tanto cada itomo corresponde
a una superficie de (316 pm)*. En consecuencia, el nmero de tomos por m es (1 m2)/(316 pm) = 1.00 x lO,
de modo que la densidad superficial de posiciones es 1.00 x 10scm-Z. A partir de la ecuacihn (31.1.2). Z, =
= 7.7 x 10 cm- S - . Por tanto, el tiempo necesario para cubrir el 10 YOde la superficie es f = ( / I O ) x (1.00 x
x I O crn-*)/O.SS ZW= 240 s.
o Comentario. El tiempo necesario para recubrir la superficie enteraser m i s de d ~ e zveces mayor que 2 4 0 s
porque la probabilidad de unindisminuye al aumentar el recubrimiento.
o Ejercicio. Suponerque la probabilidaddeunindepende
de lasuperficie cubierta enla forma ,> =: ( 1 O)s,l.
siendo so el valor
anterior.
Calcular
la fraccin de superficie cubierta
despus
de 2400s.
LO.641

La probabilidad de unin disminuye a medida que aumenta el recubrimiento de la superficie

(Fig. 31.19). Se podra obtener un modelo sencillo suponiendo que S es proporcional a la fraccin
de superficie no cubierta, 1 - 0, lo que se expresa normalmente como S = S,(] - O), siendo S(, la
probabilidad de unin en una superficie perfectamente limpia. Los resultados de la figura no se
ajustan a esta expresin, ya que indican que S se mantiene prxima a S,, hasta que el recubrimiento se ha extendido a unas 6 x I O l 3 molculas/cm2 y luego desciende rpidamente. La explicacin
est probablemente en que la molcula colisionante no pasa de inmediato al estado de adsorcin
qumica, sino que se mueve sobre la superficie hasta que encuentra una
posicin vaca.
31.2fe) DeSOrCi6n

La desorcin de un adsorbato siempre est activada, ya que las partculas tienen que salirdel
fondode un pozo de potencial. Utilizando E , = 100 kJ mol y suponiendoque T,, =
S
(porque el enlace adsorbato-sustrato es bastante fuerte), partiendo de laecuacin (31.2.2) cabe
esperar un tiempo de vida media de residencia de unos 3 x lo3 S (aproximadamente una hora) a
temperatura ambiente, que decrece a 1 S cuando la temperatura se eleva a unos 350 K.
Laenergadeactivacindedesorcin
se puedemedirdevariosmodos.
Sin embargo,
convienesercautelosoen
su interpretacin,porquefrecuentementedepende
del gradode
l superficie (y por ello puede variar a medida que transcurre la desorcin).
recubrimiento de a
Adems, el traslado de conceptos tales como ((orden de reaccin)) y constante de velocidad))
de los estudiosen el senoa las superficies es arriesgado.Haypocos ejemplos de cinticas de
o de segundo orden.
desorcin que sean estrictamente de primero
Si se ignoran estas complicaciones, entonces un modo de medir la energa de activacin de
desorcinconsiste en controlar la velocidaddel aumento de lapresin cuando la muestra se
mantiene a una serie de temperaturas diferentes e intentar una representacin de Arrhenius para
el coeficiente de velocidad. Una tcnica m i s sofisticada es determinar el espectro de desorcidn en

906

CAP1Tl.il.O 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

T! K

Recubrimiento superficial/lO'" itornos cm-'

Fig. 31.19 Prohuhilidad de unitirl de N, sobrc
varias superficies de un cristal detungstcno y su
dependencia del recubrimiento superficial. Obsrvcse
laprobabilidad de uninmuy pequea para las
cara5 ( I 10) y (1 I I).[Datos proporcionados por el
profesor D. A. King.]

Fig. 31.20 Espectro de desorcibn en /?ush de H z

sobre l a card (100) de tungsleno. L o s tres picos
indican la presencia de tres posiciones con entalpiaj
de adsorcibn diferentes y por tanto con energas dc
activacibn de dcsorcibn diferentes. LP. W. Tamm y
L. D. Schmidt, J. chcvn. Phyc. 51, 5352 (1960).]

f l a s h de la muestra, en el que se representa la presin en funcin de la temperatura. Bisicamente

se observa que en un recipiente vaco se produce presin cuando se eleva la temperatura hasta un
valor que sobrepasa la energa de activacin
y la desorcin tiene lugar con rapidez.
M i s tarde.
una vez producida la desorcin, la presin disminuye de nuevo y sube la temperatura. porque ya
no quedan miis partculas para abandonar la superficie. Por tanto, el espectro de desorcin en
flash, la representacin de la presin en funcin de la temperatura. presenta un pico, cuya posicin
depende de la energa de activacin de desorcin. En el ejemplo de la figura 3 1.20 se muestran tres
picos que revelan la presenciadetresposiciones
conenergasdeactivacindiferentes.
El efecto se puede analizar cuantitativamente del modo siguiente.Supngase por sencillez
que la desorcin es deprimerordenen
la concentracinsuperficial (a) del adsorbato:

-da,'dt

ka = (Ae Ea,'RT)a.

(3 1.2.4)

Si se aumenta la temperatura linealmente con el tiempo a partir de un valor inicial T, de modo

que T = 7; + t i l , la temperatura T* a la que la velocidad de desorcin es mixima es la solucin
de
(d/dT)(- d ~ / d t )= O.
Dado que d T =

dt, esta condicin se puede desarrollar como

(d/d7)( --da,!dt)

=
=

Por tanto, la temperatura a

sigue:

d(ka),'dT = k(do/dt)(dtjdT) a(dk1'dT)

- (A2/k-)ae 2 E , , ' H I ' + ( E , A ~ , ~ R ~ ~ ) ~ - E =
~ '0R

la cualtiene

lugar el pulso es la soluci6n de

a la cualpuede dar una forma prictica reorganizindola

< In
) (E,!RA)
In ( T * 2 / ~=

en

+ E,/RT*.

(3 1.2.5)

31.2 ADSORCION EN SUPERFICIES

907

Portanto,paradeterminar
E, se utiliza una serie de velocidades decalentamiento diferentes
(valores de IC diferentes) y se determina en cada caso la temperatura (T*) a la que se produce la
desorcin. La representacin de In (T*/Ic) en funcin de 1/T* debe dar una lnea recta. Si es as,
la pendiente es E,/R y se puede obtener A a partir de su ordenada en 1/T* = O.
Enmuchoscasos
slo se observauna energa de activacinnica (y un solo pico en el
espectrode desorcin en flash). En los casosenque
se observan varios picos, stospodran
corresponder a la adsorcin en diferentes planos del cristal o a la adsorcin en multicapas. Por
ejemplo, en la adsorcin de cadmio sobre tungsteno se observan dos energas de activacin, una
de 18 kJ mol- y otra de 90 kJ mol- l . La explicacin es que los tomos de Cd ligados ms
intensamente se encuentran unidos directamente al sustrato, mientras que los ligados con menor
intensidad se encuentran en una capa (o capas) por encima de la capa primaria. Normalmente, la
adsorcin qumica queda limitada a un recubrimiento en monocapa, porque un hidrocarburo en
fase gas, por ejemplo, no puede ser adsorbido qumicamente por una superficie ya cubierta con
sus fragmentos; sin embargo, un metal, como en estecaso, puede proporcionar otra superficie
capaz de adsorcin adicional.
Laadsorcinde
CO sobretungsteno es otroejemplodesistemacondosenergasde
activacin de desorcin, cuyos valores son 120 kJ mol- y 300 kJ mol- l . Se cree que esto se debe
a la existencia de dos tipos de posiciones de enlace metal-adsorbato, una en la que se produce un
enlace simple M-CO, y otra en la que tiene lugar una adsorcin con disociacin (en dos tomos
individuales de C y O adsorbidos). En algunos casos pueden aparecer dos picos de desorcin aun
cuando existaun nico tipode posicin, complicacinquesurgecuandohayinteracciones
significativas entre las partculasdeadsorbato,demodoque
la entalpiadeadsorcinpara
fraccionesderecubrimientobajas
es muydistinta del valorquetienepararecubrimientos
elevados.
31.2(f) Movilidad sobre superficies

Lamovilidad del adsorbatoes un aspectomsde

la intensidadde las interaccionesentre
adsorbato y sustrato. Suele ser una caracterstica vital para la actividad cataltica, porque podra
ser impotente si las molculas de reactivos se adsorbierantan fuertemente quenopudieran
desplazarse. La energa de activacin para ladifusin sobre una superficie no tiene que ser la
misma que para la desorcin, porque las partculas pueden ser capaces de moverse a travs de los
valles en mximos de potencial sin abandonar totalmente la superficie. En general, se observa que
laenerga de activacin para la migracin es aproximadamente el 10-20 % de la energadel
enlace superficie-sustrato, pero depende del grado de recubrimiento. Tambin puede desempear
un papel importante la estructura de defectos de la superficie (que depende de la temperatura), ya
que podra ser ms ficil para las partculas adsorbidas ir saltando a travs de una terraza que
moverse a lo largo del pie de un escaln y adems podran quedar atrapadas en vacantes de una
superficie lisa. La difusin tambin puede resultar ms fcil a travs de una cara cristalina que a
travs deotra,demodoque
la movilidad depende del tipodeplanosque
se expongan a la
adsorcin.
Hay dos mtodos muy elegantes basados en la tcnica MIC para determinar las caractersticas de difusin de un adsorbato. Uno de ellos consiste en depositar un adsorbato sobre una
superficie plana a bajatemperatura,tomarunaimagenMICantes
y despusde elevarla
temperatura y controlar el movimiento del lmite a medida que el adsorbato fluye a travs de las
caras del cristaladiferentesvelocidades.
En la otra modificacin de la tcnica se tomauna
imagen de un tomo indiuidual, se eleva la temperatura y se vuelve a bajar despus de un intervalo de tiempo definido. Luego se toma una nueva imagen y se mide la nueva posicin del tomo
(Fig. 31.21). Una secuencia de imgenes muestra que el tomo realiza un paseo al azar a travs de
la superficie, y se puede determinar el coeficiente de difusin D a partir de la distancia media d
recorrida en un intervalo T utilizando la expresin d = (Ds) para un paseo bidimensional al
azar. Deeste modo se puededeterminardirectamente
el valorde D paradistintosplanos
cristalinos a diferentes temperaturas, as como la energa de activacin sobre cada plano obtenida
a partir de la expresin tipo Arrhenius.
(3 1.2.6)

908

CAPITULO 31

PROCESOS EN SUPERFICIES
SOLIDAS

Fig. 31.21 Micrografias MIC en las quepuede verselamigracin

de iitomos de renio sobre renio durante
intervalos de 3 s a 375 K. [Fotografias proporcionadas por el profesor G. Ehr1ich.J

Los valorestpicos paratomosde

W sobre W tienen E , en el intervalo 57-87 kJ mol" y
D , z 3.8 x 10- cm2 S-'. Para CO sobre W, la energa de activacin baja desde 144 kJ mol-'
a recubrimiento superficial bajo a 88 kJ mol" cuando el recubrimiento es alto.

'

31.3 ISOTERMASDEADSORCION

Los gases libre y adsorbido se encuentran en equilibrio dinmico y se plantea la cuestin de la

dependencia de la fraccin de recubrimiento de la superficie con respecto a la presin del gas que
0 con respectoalapresina
unatemperaturadada
se
estsobre ella. Ladependenciade
denomina isoterma de adsorcidn.

31.3ta) lsoterma deLangmuir

El clculo ms sencillo de una isoterma se basa en la hiptesis de que todas las posiciones son
equivalentes y de que la capacidad de una molcula para unirse a la superficie es independiente de
si hay o no posiciones prximas ocupadas.
El equilibrio dinmico es A(g) + M(superficie) e AM, con constantes de velocidad k , para
adsorcin y k , para desorcin. La velocidad a la que vara el recubrimiento superficial en virtud
de la adsorcin es proporcional a la presin de A(p) y al nmero de posiciones vacantes, N ( 1 - U),
siendo N el nmerototalde posiciones:
dllldt

k,pN(l

O).

(31.3.1)

La velocidad de variacin de 0 como consecuencia de la desorcin es proporcional al nmero de

especies adsorbidas, NO:
dllldt

k,NH.

(3I .3.2)

En el equilibrio, ambas velocidades son iguales. Resolviendo para H se obtiene la isotertnu de

Langmuir

Ejemplo 31.2
LOS

siguientes datos serefierenala

piTorr
Ucm3

adsorcin de CO sobre carbn a 273 K:

500
600
700
200
300
400
100
10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1

31.3 ISOTERMAS DE ADSORCION

909

Comprobar si se ajustan a la isoterma de Langmuir y obtener (a) la constante K y (b) el volumen que corresponde al
recubrimientocompleto. En todos los casos, V se hacorregidoa 1 atm.
o M i t o d o . Segn la ecuacin (31.3.3), KpH + H = K p . Hacer 0 = v V m , donde V, es el volumen que corresponde a
recubrimientocompleto. As,
p / V = p;V,

+ l/KV,

Por tanto, la represcntacin de p/V en funcin de p debe dar una lnea recta de pendiente l/Vz y ordenada en el
origen 1/K V , ,
Respuesta. Construir la siguiente tablacon Y = (p,'Torr)/(vcm3):
p/Torr

100

9.80

200
300
10.8 11.8

500

400

12.7

13.6

600
700
14.4
15.2

Los puntos se representan en la figura 31.22.La pendiente es0.0090, y por tanto V , = I10cm3. La ordenada
para p = O es 9.0, de modo que
K
o
o

l/(l10cm3) x (9.0Torrcm")

1.0 x 10-3Torr-I

C'ornenrurio. Obsrvesela desviacin con respecto a la linealidad para recubrimientos superficiales elevados y
que las dimensionesde K son lipresln.
Ejercicio. Repetir el cilculopara los datos siguientes:
p/Torr

vcm3

100
10.3

400
200
300
500
600
19.3 27.3 34.1 40.0 45.5

700
48.0
[150 cm3; 7.4 x 10-3T~rr"]

En el casodeadsorcin condisociacin, la velocidad deadsorcin es proporcional ala

presin y a la probabilidad de que ambos tomos encuentren posiciones, es decir, proporcional a
p ( N (1
La velocidad de desorcin es proporcional a la frecuencia deencuentrosdetomos
sobre la superficie, y par tanto proporcional a (NO}'. La condicin de que ambas velocidades
sean iguales conduce alaisoterma
~

segn la cual el recubrimiento superficial depende ahora ms dbilmente de la presin.

En la figura 31.23 se representa la forma de la isoterma de Langmuir cony sin disociacin. El
recubrimiento superficial crece al aumentar la presin y tiende a la unidad tan slo a presiones

Fig. 31.22 La isoterma de Langmuir predice que

cuando se representa p / V en funcin de p se debe
obtener una linea recta. Esta es una pruebade la
isotermautilizando lainformacin del ejemplo31.2.

Fig. 31.23 Isoterma deLangmuirparaadsorcin

no disociativa (lneas continuas) y disociativa (lneas
discontinuas) para distintos valores de K . Las

curvassonrepresentaciones de las ecuaciones

(31.3.3) y (31.3.4), respectivamente.

910

CAPITULO 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

muyelevadas, cuando el gas est efectivamente amontonado sobre la superficie. Para distintas
temperaturas (y por tanto valores de K ) se obtienen curvas diferentes. La dependencia de K con
respecto a la temperatura se puede utilizar paradeterminar la entalpa de adsorcin isostirica
(d.&', la entalpa de adsorcin para recubrimiento superficial fijo). Para lograrlo hay que tener
en cuenta que K es una constante de equilibrio; utilizando la ecuacin (1 0.2.4) se puede escribir

qemplo 31.3
En los datos de la tabla siguiente se recogen las presiones necesarias de CO para que los volmenes de adsorcibn
(corregidosa 1 atm y 273 K) sean de 10.0cm3 utilizandolamismamuestraque
en elejemplo31.2:
7;!K
p/Torr

210
200
220
240
230
250
30.0 37.1 45.2 54.0 63.5 73.9

Calcularlaentalpiadeadsorcin
para este recubrimiento superficial
o Mtodo. Laisoterma de Langmuir se reordenaa
Kp

+ In p

(2 In p / S T ) , =

-(I?

Por tanto, cuando O es constante. In K

Utilizando d(l/T)/dT =

O;( 1

constante, y en consecuencia a partir de

l i T Z ,esto se reordena a

Aa,j!fe!R,

y asi unarepresentacinde I n p en funcin de 1 7 debe dar una lnea recta dependiente A,,H":K.
Respuesta. Construir l a tabla siguiente:
250

laecuacin (3 1.3.5)

In Kic'T), = -A,,H'?RT2

(2 Inp;d[l;.T])o
o

- O).

240

230 T!K
220 210 200
lOOO/(T/K)
4.174.354.554.765.00
ln(p,lTorr)
3.99 3.81 3.61 3.40

4.15

4.00
4.30

Los puntos se representan en la figura 31.24. La pendiente (de la recta ajustada por mnimos cuadrados) es -0.90
y por tanto A,,H" = -(0.90 x 10'K)R = -7.5 kJmol".
Cornenturio. El valor de K se puede utilizar para obtener un valor de AadG9, y luego este valor combinado con
A,,HR paraobtenerunaentropiade
adsorcin, sin embargo se suscitan algunosaspectosdeinterpretacibn
delicados.
Ejercicio. Repetir el clculoutilizando los datos siguientes:

T'K
plTorr

210
240
250
200
220
230
32.4 41.9 53.0 66.0 80.0 96.0

[9.0 kJ mol

3 1 . 3 ~lsoterma BET

LaisotermadeLangmuirignora
laposibilidad deque la capa inicial pueda actuar como un
sustrato para una adsorcin posterior (por ejemplo, fisica). En este caso, en lugar de una isoterma
tendenteaciertovalordesaturacinparapresioneselevadas,cabeesperar
un crecimiento
indefinido. Laisotermamsutilizadapara
el estudiodeadsorcin
en multicapas se debea
Stephen Brunauer, Paul Emmett y Edward Teller, y se denomina isoterma B E T cuya deduccin
se puede hacer como se indica a continuacin.
Considrese la figura 31.25, que muestra una regin de la superficie cubierta en monocapas,
bicapas, etc. Las constantes de velocidad para adsorcin y desorcin de la capa primaria son k , y

31.3

ISOTERMAS DE ADSORCION

911

LI

3.8
v

103(7;/~)

Fig. 31.25 Enla deduccin de la isoterma BET se

utilizaron constantes de velocidad deadsorcihn y
desorcibndistintas,dependiendo de si a
l posici6n
estaba ya ocupada o no. El volumen total
adsorbido es proporcionalalnmerodepartculas
adsorbidas,que se obtienesumando las alturas de
las columnas.

Fig. 31.24 Laentalpia isostrica de adsorciOnse

puede obtener a partir de la pendiente de la
representacin de In p en funcin de 1/T, donde p
esla presin necesaria para alcanzar el
recubrimiento superficial indicado. Se utilizaron los
datos del ejemplo 31.3.

k,, y las de las capassuperioresson ke y k&. Los nmerosde posiciones correspondientes al

recubrimientocero, en monocapa, en bicapa, ..., son N , , N , , N , ,
etc., y N i en general. L a
condicin de equilibrio para la capa inicial es la igualdad de las velocidades de su formacin y
desorcin: k , N , = k , N , . La condicin de equilibrio de la capa siguiente es k i N , = k ; N , , y en
general
keNi_

k>Ni,

2.3, ... .

(31.3.6)

Esta condicin se puede expresar en funcin de N , como sigue:

N ; = ( k e / k ; ) p N j _ ,= ( k : / k > ) 2 p 2 N j - =
2 ...
=

(k:/k&)" '(k,/k,)p'N,.

Ahora se escribe k:/k& = x y k,/k,

= cx;

entonces, conesta notacin ms sencilla,

Ni

(3 1.3.7)

c(.~p)~N,.

Ahora se calcula el volumen total, V , de sustancia adsorbida. V es proporcional al nmero

total de partculas adsorbidas, de modo que

+ 2N, + 3 N , + ... = 1 iN,,

'x

VK N,

(31.3.8)

i= 1

porque una posicin de monocapa contribuye con una partcula, una de bicapa
con dos, y as
sucesivamente. Si existiese un recubrimiento completo de monocapa, el volumen adsorbido sera
Vk", con
V,,,

N,

+ N , + N , + ...

N,,

(3 1.3.9)

i= 1

porquecada
deduce que

posici6n en la muestra real contribuiraentonces

al totalconunapartcula.

Se

912

CAPITULO 31 PROCESOS E N SUPERFICIES SOLIDAS

Ambas sumas se pueden evaluar utilizando

r
I=

con y

= xp;

y i = y/(l

y),

i= 1

iyi = y / ( 1

(31.3.10)

- y)2,

tras un pequeo reordenamiento se llega a

lq V,""

p x c / (1

xp)(1

sp

+ cxp).

(31.3.1 I )

La etapa final consiste en igualar lis a l a presin de vapor p* del lquido que se adsorbe.
Considrese el equilibrio entre un gas y una muestra en la que todas las posiciones superficiales N
estn cubiertas intensa y uniformemente (Fig. 31.26). En este caso la condicin de equilibrio es
kiNp

kiN,

(31.3.12)

k i p = k;.

Un equilibrio como ste se aplica a la superficie lquida, con independencia de si bajo ella hay una
superficie intensamente cubierta, de modo que p, la presin de equilibrio, se puede identificar con
p*, la PV del lquido. De la ltimaecuaci6n se deduce que .x = k:/k; = I/p*, como se quera
demostrar. Cuando se introduce este resultado en la ecuacin (31.3.11) se obtiene la isoterma
BET:

que habitualmente se reorganiza a

por lo que se puede obtener (c

I)cVmona partir de l a pendiente de una representacin de la
lainterseccin
expresin de l a izquierda en funcin de z , y cT/,,, se puede obtener a partir de
en z = O, combinando luego los resultados para dar c y V,,,.
~

Ejemplo 31.4
Los siguientes datos serefieren a la adsorcin de nitrbgenosobrerutilo
p/Torr 45.8
14.0
1.20
1254
1146
1046935
K'cm3
822720601

75 K :

87.5 204.7
164.4
127.7

Comprobar si se ajustan a unaisoterma BET en el intervalo de prcsiones indicado y obtener V,,, y c. A 75 K.

p* = 570Torr. Los volimenes se han corregido a
I atm y 273 K , y serefieren a 1 gramo de sustrato.
o MPlodn. Utilizar la ecuacin (31.3.14) y representar z/(l
z)V en funcin de z. La ordenada en el origen ( z = 0)
es igual a I/cV,,,
y la pendiente es (e
l),'eVmon.
o Krspuestu. Construir la siguiente tablacon Y = IO'"z.!(l - z)(17cm3).
~~

p;Torr
l000z
Y

1.20
14.0 45.8
87.5
24.6 80.4 154
2.1 1
0.035
4.47 3.53 2.76
0.350
1.95 1.06

127.7
224

164.4
288

204.7
359

Estos puntos se representan en la figura 31.27.La mejor recta deminimos cuadrados tiene una ordenada en
el origen de 0.034, de modo que l,/cVmo,,= 0.034 x 10 - 4 cm-' = 3.4 x IO-' cm3. La pendiente de la recta es
1.23 x
y por tanto (c - l)/cVmon= 1.23 x 10" x lo3 x I0"cm
= 1.23 x l O - ' ~ m - ~La
. solucin de
c s t x ecuacioncs es c - 1 = 362 o c = 363 y V,,,, = 810cm'.
C'ornrnfurio. A 1 atm y 273 K, 810cm3 corresponden a 0.036mo1, o 2.2 x I O z 2 itomos. Dado que cada molecula
ocupa unhrea de unos 0.16 nm2, el irea superficial de lamuestraes
aproximadamente 3500 m* por gramo.

31.3 ISOTERMAS
DE
ADSORCION

913

3.0
x

Z.OC

0.0
l o

Fig. 31.26 Cuando lasuperficie est

profundamente cubierta, la presin de equilibrio es
la presin de vapor del liquido, porque lasuperficie
del sustrato no interviene.

100.

200loo0 23O
00

400

500
L

Fig. 31.27 Sepuedecomprobar ta isoterma BET y

determinar los parmetros representando la parte
izquierda de la ecuacin (31.3.14) en funcin de
z = p/p*. Los datos corresponden a los del
ejemplo 31.4.

Ejercicio. Repetir el clculo para los siguientes datos

plTorr
vjcm3

1.20
14.0 45.8
649
235
559

87.5 121.1 164.4 204.7

950
790
860
719

1290, 620 cm3]

En la figura 31.28 se muestran las formas de las isotermas BET. Crecen indefinidamente al
aumentar la presin, como se haba anticipado. Cuando el coeficiente c es grande, la isoterma
adopta la forma ms sencilla

que se aplica a gases no reactivos sobre superficies polares, porque c zz 10. La isoterma BET se
ajusta moderadamente bien a los datos experimentales en intervalos de presin restringidos, pero
es errnea,porque subestima la extensin deadsorcin abajaspresiones
y la sobreestima a
presioneselevadas.
31.3tc) Otrasisotermas

Otra hiptesis de la isoterma de Langmuir es la independencia y la equivalencia de las posiciones

de adsorcin. Las desviaciones con respecto a la expresin de Langmuir se suelen atribuir al no
se suele -hacer menos
cumplimientodeestas hiptesis. Por ejemplo, la entalpadeadsorcin
negativa al aumentar 8, lo que sugiere que lasposiciones ms favorablesenergticamente se
ocupan en primer lugar. Se hicieronvarios intentos para tener en cuenta estas variaciones. La
isoterma de Temkin,

donde c , y c2 son constantes, corresponde a la suposicin de que la entalpa de adsorcin vara

linealmente con l a presin. La isoterma de Freundlich,

5.0

Fig. 31.28 Rcpresentacioncb tie la isotcrma BET

para distintos valores de c'. El valor de I'L;,,,
crccc
indcfinidamente porque el adsorbato se ptledc
concentrarsobre lasuperficie cublcrta del sustrato.

4.5

5.5
6.0
In ( p T o r r )

6.5

Fig. 31.29 La isoterma de Freundlich se puede

comprobar representando In V en funcin de In p
porque predice que se ha deobteneruna lnea
recta. Los datos corresponden alejemplo 31.5.

corresponde a una variacin logaritmica. Las distintas isotermas concuerdan mis o menos bien
con la experimentacinen un intervalorestringidodepresiones,pero
siguen siendomuy
cmpiricas. Empricas. sin embargo, no quiere decir iniltiles, ya que si se conocen los parmetros de
una isoterma razonablemente fiable, se pueden obtener resultados razonablemente buenos para el
grado de recubrimiento superficial zn distintas condiciones.Este tipo de informacin es fundamentalparacualquieranilisis
de a
l catilisis heterognea.

Ejemplo 31.5
Analimr SI a
l isoterma de F;rcundlich constituye una rcpresentacibn mejor que la de Langmulr para los datos del
cjcmplo 31.2.
o !M&odo. Hnccr I)
li.C:,,
y transf1)rmar a
l ccuaci6n ( 3 13.17) en
~

In c" Inc,I.,,,,

+ (1,'c2)lnp

Representar I n (C:'cm') en funcibn de In (p,'?'orr). Comparar cI ajuste d e los puntos por mnimos cuadrados con la
grifica delcjcmplo 31.2. El mejor modo de hacerlo cs comparar los coeficientes de correlacibn de las rectas de
mnimos cuadrados.
l i c ~ , s p u ~ ~Construir
u.
la tabla siguiente:
p'forr
In (p Torr)
ln(L:cm3)

100
4.61

2.32

400
500
600
700
300
6.55
5.70
5.99
6.21
6.40
3.24
3.45
3.61
3.73
3.83

200
5.30
2.92

Los puntos sc representan en l a ligura 31.29. F.1 coeficiente de correlacihn dc la mejor recta de mnimos cuadrados
es 0.9978. La primera es ligeramente mejor.
Cornuntirrio. L a isotermadeFreundlich
se suclc utilizar en anilisis deadsoreion a partirdedisoluciones
lquidas, cuando sc expresa en a
l forma bv = c,c'
donde N es l a fraccin en peso adsorbida (la masa de soluto
adsorhido por unidad de masa de adsorbentc), y t', la concentracinde la disolucibn.
Ejwcj<,io. Examinar l ; ~capacidad de l a isoterma deTemkin para :?justar los datos.
[ V J- In p . 0.97311

l representacin deLangmuir
es 0.9980. El valor para a
o

L2.

31.4 ACTIVIDAD CATALlTlCAENLAS

SUPERFICIES

Un catalizador heterogneo acta proporcionando un camino de reaccin alternativo con energa

31.3). N o distorsiona la composicindeequilibrio
del sistema
deactivacinmenor(Tabla
determinadatermodinimicamente y tanslo modificalavelocidad
a la que se alcanza el
equilibrio.

31.4

Reaccin
2HI

Catalizador

+ H,

2NH,

+ I,

N,

+Ninguno
3H,

ACTIVIDAD
CATALITICA

E N LAS SUPERFICIES

915

EJkJ mol"
184

Ninguno
Au
Pt

to5

59
350
162

TABLA 31.3
catalizadas

Energas de activacin de reacciones

31.4m Adsorcl6n y catllisls

La catlisis heterognea depende normalmente de que se adsorba al menos un reactivo (normalmente quimiadsorbido) y se modifique de modo que reaccione ms fcilmente. Esta modificacin
suele adoptar la forma de una fragmentacin de
lasmolculas que reaccionan.
Cuando tiene lugar una reaccin de una partcula en fase gas que colisiona con una molcula
adsorbidasobrela
superficie cabeesperarque
lavelocidad deformacindelproductosea
poporcional a la presin parcial del gas no adsorbido B y a la extensin de superficie cubierta
por el gas adsorbido A. Este es el mecanismo de Hey-Rideal, cuya ley de velocidad es

Laconstantede
velocidad k podra ser muchomayorquepara
lareaccin en fase gasno
catalizada,porque lareaccin sobre la superficie tiene una energa de activacin menor (y la
propia adsorcin no suele ser activada). Si se conoce la isoterma de adsorcin para A, se puede
expresar la constantede velocidad en funcin de la presin parcial, pA. Porejemplo, si la
adsorcin de A siguela isoterma de Langmuir en el intervalo de presin de
inters,la ley de
velocidad es

la isoterma de
Si A es una molcula diatmica que se adsorbe en forma de tomos, entonces
Langmuir est dada por la ecuacin (31.3.4) y la ley de velocidad se obtiene sustituyendo esta
expresin en laecuacin (31.4.1).
En el caso representado por la ecuacin (31.4.2), cuando la presin parcial de A es elevada,
existe un recubrimiento superficial casi completo y la velocidad es igual a kp,,,porque la etapa
determinantede la velocidad es lacolisin de B con los fragmentosadsorbldos.Cuando
la
presin de A es menor, quiz a causa de su reaccin, K p , es pequeo, y la velocidad resulta igual
a kKpAp,; en estecaso, la extensin de superficie cubierta es importante.

Eiemplo 31.6
La descomposicin de fosfina sobre tungsteno es de primer orden a bajas presiones y de orden cero a presiones
elevadas. Justificar estas observaciones.
o Mtodo. La reaccin es PH, + productos. La velocidad es proporcional a la extensin de superficie cubierta por
el PH,. Sustituir la isoterma de Langmuir para 0 y tomar los lmites a baja y altapresin.
o Respuesta. La ecuacin de velocidad es
dpldt

-kO

-kKp/(l

+ Kp),

dpldt

-kKp,

donde p es la presin de fosfina.

Cuando K p

c 1:

916

CAPITULO 31

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS

y la descomposicin es de primer orden

Cuando K p >> 1: dp,dt

o

k,

y ladescomposicin es de ordencero.
Comentario. Muchas reacciones heterogneas son de primer orden. lo que indica que la etapa determinante de la
velocidad esel proceso de adsorcin.
Ejercicio. Sugerir la forma dc la ley de velocidad para la deuteracin del NH, en la que D, se adsorbe con
disociacin y extensivamente (es decir, K p >> I , siendo p la presin parcial de D2), y el NH, (con presin parcial p) se adsorbe en posiciones diferentes.
[dp,,,,,/dr = k ( K p ) * K p / ( l + Kp)]

Muchas reacciones catalizadas, incluyendo la hidrogenacin de alquenos, implican colisiones

entrepartculasadsorbidassobre
la superficie (por ejemplo, entrefragmentos moleculares y
tomos), y por tanto cabe esperar que sean de segundo orden con respecto a la extensin de l a
superficie cubierta. Las velocidades de estas reacciones de Langmuir-Hinshelwood siguen expresiones del tipo

La insercin de las isotermas apropiadas para A y B da la velocidad de reaccin en funcin de las

presionesparciales de losreactivos. Por ejemplo, si A y B siguen isotermas de Langmuir y se
adsorben sin disociacin, entonces

(Esta ecuacin se puede integrar para obtener la dependencia con respecto al tiempo de las presionesparciales: vase Problema 31.21.) Dado que los parmetros de las isotermas y la constante de velocidad k son dependientes de la temperatura, la dependencia global de la velocidad
con respectoa l a temperatura se puede desviar mucho de un comportamiento tipo Arrhenius.
Los estudioscon hacesmoleculares pueden proporcionar informacin detalladasobre las
reacciones catalizadas. Se hapodidoinvestigarque
la actividadcatalticadeuna
superficie
depende de su estructura y de su composicin. Por ejemplo, la rotura de enlaces C-H y H-H
parece depender de la presencia de escalones y esquinas, mientras que una terraza suele tener una
actividad catalticamnima. Se ha estudiado con detallelareaccin
H,
D,
2HD y se ha
encontrado que las posiciones de terraza son inactivas, mientras que una molcula de cada diez
que encuentran un escaln, reacciona. Aunque el escaln puede ser una caracterstica importante
por s mismo, puede ocurrir que la presencia del escaln simplemente exponga una cara del cristal
ms reactiva (la misma cara del escaln). De la misma forma, la deshidrogenacin de hexano a
hexeno depende fuertemente de la densidad de esquinas. Parece que las esquinas son necesarias
para romper el enlace C-C. Estas observaciones sugieren un motivo para que incluso pequeas
cantidades de impurezas puedan envenenar
un catalizador:podran unirsea las posiciones de
escaln y deesquina,deteriorando
as totalmente la actividad del catalizador.Unresultado
constructivo es que se puede controlar la extensin de hidrogenlisis en relacin con otros tipos
de reacciones buscando impurezas que se adsorban en las esquinas y que acten como venenos
especficos.

31.4(b) Ejemplos de catllisis

Prcticamente toda la industria qumica moderna depende del desarrollo, seleccin y aplicacin
de catalizadores (Recuadro 31.1). Lo nico que se puede pretender en esta
seccin es dar una
breve indicacin de algunos delos problemas que surgen.Adems de los que se van a considerar,

31.4

ACTIVIDAD CATALITICA EN LAS SUPERFICIES

917

estn el peligro deenvenenamiento del catalizador por subproductos o impurezas, y aspectos

econmicos relacionados con el coste y lavidamedia.
La actividad de un catalizador depende de la intensidad de la adsorcin qumica, como se
indica en la curva de ccvolcn)) de la figura 31.30. Para que sea activo, el catalizador debe estar
ampliamente cubierto por el adsorbato, que es l o que ocurre si la adsorcin qumica es fuerte. Por
otra parte, si la intensidad del enlace sustrato-adsorbato resulta demasiado grande, la actividad
decae, bien porque las otras molculas de reactivo nopuedenreaccionarcon
el adsorbato o
porque las molculas de adsorbato se encuentran inmovilizadas sobre la superficie. Esto sugiere
que la actividad de un catalizador debe aumentar inicialmente con la intensidad de adsorcin
(medida, por ejemplo, por la entalpa de adsorcin) y luego disminuir, y que los catalizadores ms
activos deben ser los que se encuentran prximos al mximo de la curva.
Muchos metales sonadecuadosparaadsorber
gases. El orden general deintensidadesde
adsorcin disminuye a lo largo de la serie O,, C,H,, C,H,, CO, Hz, COZ,N,. Algunas de estas
molculas se adsorben disociativamente (por ejemplo, el Hz). Los metales de transicin, como el
Fe, el V y el Cr, muestran una fuerte actividad con respecto a todos estos gases, mientras que
el Mn y el Cu son incapaces de adsorber el N, y el COZ,y adsorben el Hz slo muy dbilmente.
Los metales a la izquierda de la tabla peridica (por ejemplo, Mg y Li) pueden adsorber solamente el gas ms activo (O2).Estas consideraciones se recogen tambin en el recuadro 31.1.
31.4tc) Hidrogenacidn

La hidrogenacindealquenosconstituye
unejemplo de accin cataltica. El alqueno (1) se
adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2) y sobre la misma superficie se pueden adsorber
tomos de hidrgeno. Cuando se produce un encuentro, se rompe uno de los enlaces alqueno-

918

CAPITULO 31

PROCESOS E N SUPERFICIES SOLIDAS

8 9
Grupo

1011

Fig. 31.30 Una curra de rolcrin de actividad catalitica se

originaporqueaunque los reactivos handeadsorberscde
modorazonablementeintenso,nopueden
hacerlo tan
fuertemente que se inmovilicen. Lacurva inferior sc rcficre a
la primera seriedel bloquede metales d, la curvasuperior
serefiere a la segunda y tercera series de metales. Los
nmeros de grupo serefieren a l a tabla peribdica dcl
interior de la tapaposterior.

superficie (2 -* 3 4) y luego un encuentro con un segundo tomo de H libera el hidrocarburo

totalmente hidrogenado, la especie termodinkmicamente ms estable. La evidencia de que es una
reaccin en dos etapas est en la aparicin en la mezcla de diferentes alquenos ismeros. Esto se
debe a quemientraslacadenahidrocarbonada
oscila sobre la superficie del metal,puede ser
quimiadsorbida de nuevo (4 + 5), que puede desorberse a 6, un ismero del alqueno original 1. El
nuevo alqueno no se formara si los dos hidrgenos actuasen simultneamente.

Una de lasaplicaciones industriales m i s importantesde la hidrogenacincataltica es la

formacin de grasas comestiblesa partirde aceites vegetales o animales. Los aceites crudos
obtenidos a partirdefuentescomolasemilladesojatienen
la estructuraCH,(O,CR)
CH(02CR)CH2(0,CR), dondeR, R y R son dos cadenas hidrocarbonadas largas con varios
enlaces dobles. Un inconveniente de la presencia de muchos enlaces dobles es que los aceites son
susceptiblesdeoxidacinatmosfrica
y portantotienenpropensin
a ponerserancios.La
configuracin geomtrica de las cadenas es la responsable de la naturaleza lquida de los aceites y
en muchas aplicaciones (como para sandwiches) es quiz mucho mejor, y a veces necesaria, una
grasa slida. Para producir grasas comestibles a gran escala se utiliza la hidrogenacin parcial
controlada de un aceite con un catalizador cuidadosamente seleccionado para que l a hidrogenacin sea incompleta y que las cadenas no se isomericen. El proceso, y la industria, no se facilita
por la variacin estaciona1del nmero de enlaces dobles en los aceites.

31.4(dl Oxidaci6n
La oxidacin cataltica es tambin muy utilizada en la industria y en el control de la polucin.
Aunque en algunos casos conviene conseguir la oxidacin completa (como en la produccin de
cido ntrico a partir de amoniaco), en otros, el objetivo es una oxidacin parcial. Por ejemplo, la
oxidacin completa de propeno a dixido de carbono y agua es un despilfarro, pero su oxidacin
parcial a acrolena, CH,=CHCHO, es el punto de partida de importantes procesos industriales.
Igualmente, las oxidaciones controladas de etileno a etanol, etanal (acetaldehdo) y (en presencia
decido actico o cloro) a acetatode vinilo o clorurode vinilo, son las etapas iniciales de
industrias qumicas muy importantes.

LECTURAS
ADICIONALES

919

No todas estas reacciones transcurrenen un catalizador metlicosimple, ya quealgunas

dependen de la presencia de xidos de varios tipos. La fisicoqumica de estas superficies es muy
oscura, como se puede apreciar considerando lo que sucede durante laoxidacin de propeno,
CH,=.CHCH,, a acrolena, CH,=CHCHO, sobre molibdato de bismuto. La primera etapa es la
adsorclon de la molcula de propeno con prdida de un hidrgeno para formar el radical alilo,
CH,=CHCH,. El oxgeno en la superficie se puede transferir al alilo, originando la formacin de
acrolena y su desorcinde la superficie. El tomo de H tambin seva con un O superficial,
dando lugar a la formacin de H,O, que abandona la superficie. La superficie se queda con las
cargas liberadas por los iones xido al formar tomos de O, que son atacados por molculas de
O, del gas y luego se quimiadsorbencomo ionesxido, regenerando as el catalizador. Esta
secuencia de acontecimientos supone un gran esfuerzo para la superficie y algunos materiales se
rompen por lafatiga.
31.4(e) Rompimiento y reconstruccibn

Muchasde las pequeasmolculasorgnicasutilizadas

en la preparacindetodotipode
productos qumicos proceden del petrleo. Estos pequeos bloques de construccin de polmeros,
perfumes y productos petroquimicos en general, se cortan con frecuencia de hidrocarburos de
cadena larga extraidos de la tierra. La fragmentacin de hidrocarburos de cadena larga inducida
catalticamente se denominarompimiento y se suele llevar acabo en catalizadoresde slicealmina.Estoscatalizadoresactanformandoionescarbonioinestables,que
se separan y
reorganizan en ismeros mucho ms ramificados. Estos ismeros ramificados se queman de modo
ms suave y eficaz en motores de combustin interna y se utilizan para producir combustibles de
mayor ndice de (<octano)).
El rompimientocatalticohasidoreemplazadoengranmedidapor
la reconstruccicin
catalitica utilizando un catalizador de dob/e,funcidn,como una mezcla de platino y almina. El
platinoproporciona la funcin metal y causa deshidrogenacin ehidrogenacin. La almina
proporciona la funcin cida, pudiendo formar iones carbonio.
La secuencia de fenmenos que se producen en la reconstruccin cataltica muestra claramente las complicaciones que es necesario esclarecer si se quiere entender y mejorar una reaccin
tan importante como sta. La primera etapa es la fijacin de los hidrocarburos de cadena larga al
platino por quimiadsorcin. En este proceso se pierde primero un tomo de hidrgeno y luego
otro,formindose un alqueno. El alqueno se desplaza auna posicin cida,dondeacepta
un
protn y se une a la superficie como un ion carbonio. Este ion carbonio puede experimentar
diferentesreacciones. Se puederomper en dos, isomerizarse aunaformams
ramificada o
experimentar procesosdiversos deformacinde anillos. Luego pierde un protn, seva de la
superficie y emigra (posiblemente a travs del gas) como un alqueno a una parte
metlica del
catalizador, donde se hidrogena. AI final se logra una rica seleccin de pequeas molculas que se
pueden recoger, separar y luegoutilizar como materias primas para otros
procesos.
LECTURAS ADICIONALES
Adsorcibn
On physical adsorption. S. Ross y J. P. Oliver;Interscience, Nueva York, 1964.
Physical chemistry of surfaces (3." ed.). A. W. Adamson;Wiley-Interscience, Nueva York, 1975.

Principles sf' surface chemistry. G. Somorjai; Prentice-Hall, Englewood Cliffs,1972.

Chemisorption. D. O. Haywood y B. M. W. Trapnell;Butterworth,Londres, 1964.
The dynamical character of adsorption. J. de Boer; Clarendon Press, Oxford, 1953.
An introduction to chemisorption and catalysis. R. P. H. Gasser; Clarendon Press, Oxford, 1985.
Chemistry of themetal-gasinterface. M. W. Roberts y C. S. McKee; Clarendon Press,Oxford,
1978.

920

CAPITULO 31

PROCESOS EN S I ~ P E R F I C I E SOLIDAS
S

Introduction to the principles of hcterogeneous catalysis. J. M. Thomas y W. J. T h o m a s ; A c a d e m i c

Press, Nueva York, 1967.
Kinetics of heterogeneouscatalysisreactions.
M .B o u d a r t y G. Djga-Mariadassou;Princeton
University Press, 1984.
Heterogeneouscatalysis in practice. C. Satterfield;McGraw-Hill, Nueva York, 1980.

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A31.1 ,Qu presin de gas Ar se necesita para producirunavelocidaddecolisin
de4.5 x 10'" tomos s" a 425 K en una superficie circular de 1.5 mm
de diimetro?
A31.2 Hallar lavelocidadmediaalacualtomos
de helio golpean un tomo de Cu sobre una superficie formada exponiendo un plano (100) de Cu metalico a gas He a
80 K y unapresinde
35 Pa. Los
cristales de cobre son cbicos centrados en las caras
conunaceldaunidadde
361 pm.
A31.3 Se encontr que la entalpa de adsorcin de
CO en una superficie era de - 120 kJ mol- '. Indicar
si se tratadeunafisiadsorcin
o deunaquimiadsorcin. Estimar el tiempo de vida media de residencia de una molecula de CO en la superficie a 400 K .

cuando la presin de gas es de 26.0 kPa. y la temperatura, 300 K. Cuando la presin es de 3.0 kPa. y l a
temperatura, 300 K, la cantidad adsorbida es 0.19 mg.
Se sabe que la isoterma de Langmuir describe a
l adsorcin. Obtener el tanto por ciento de recubrimiento de la superficie para las dos presiones dadas antes.

A31.6 LJn slidoencontactocon

un gasauna
presin de 12 kPa y una temperatura de 25 'C adsorbe 2.5 mg del gas. Elsistemasiguelaisoterma
deLangmuir.Cuando
se produce l a desorcinde
l.00mmol del gasadsorbido, la cantidaddccalor
absorbido es 10.2 J. ,Cui1 es lapresibn de equilibrio para la adsorcin de 2.5 mg de gas a una temperatura de 40 "C'?

CO

,431.7 El gas HI se adsorbe muy fuertemente sobre

oro. En lasmismascondicionesdepresin
y temperatura, se adsorbesloligeramentesobreplatino.Suponerquelaadsorcinsigue
laisoterma de
Langmuir y hacerunaprediccin
del ordende la
reaccin de descomposicin del HI sobre las supcrficies de los dos metales.

31.1 Calcular lafrecuencia de colisionesmoleculares por cm2 de superficie en una vasija que contiene
(a) hidrgeno, (b) propano a25 ' C cuando la presin
es ( I ) 100 Pa, (2) 10"Torr.

31.5 Estimar el tiempomediodepermanenciade

un tomodehidrbgenosobreunasuperficiea
298 K si su energa de activacin de desorcin es (a)
15 kJ mol", (b) 150 kJ mol". Tomar T~~ = 10- l 3 s.

31.2 El conocimiento de lafrecuencia de colisiones

molcculares por unidad de rea no
es especialmente
informativo,amenosque
se puedatransformaren
colisiones por tomo sobre la superficie. Esto se puede hacer utilizando el material del captulo 23. El nqueltieneunaceldaunidadcbicacentrada
en las
caras de lado 352 pm. ;,Cul es el nmero de tomos
por cm2 expuestos sobre una superficie formada por
planos (a) (100). (b) ( I l O ) , (c) (ill)?

31.6 Cuntotiempopermaneceranportrmino
medio los mismos tomos a 1000K?

A31.4 Laadsorcinde
ungas se hadescrito mediante la isoterma de Langmuir con K = 0.85 kPa '
a 25 'C. Obtener la presin a la cual el recubrimiento superficial es de (a) 15 Y",
(b) 95 %.
~

,431.5 Unamuestraslidaadsorbe0.44mgde

PROBLEMAS

31.3 El tungstenocristalizaenunaformacbica
centrada en el cuerpo con una celda unidad de lado
316pm. Calcular el nmerodetomosexpuestos
porcm'sobrelastressuperriciesindicadasen
el
problema anterior. En filamentos de tungsteno predominan los planos (1 I O ) y (100):estimar el nmero
promedio de tomos expuestos por unidad de rea.
31.4 Transformarlasfrecuenciasdelproblema
31.1
en frecuencias por lomo para las superficies consideradas enlos dos iltimos problemas.

31.7 ;,Culesseran los tiemposcorrespondientesa

los dos iltimos problemas siel hidrgeno se recmplaza por deuterio'?
31.8 El tiempo medio de permanencia de un Litomo
de oxgeno es de 0.36s a 2548 K y 3.49 S a 2362 K.
Obtener la energa de activacin de desorcin. ;,Cui1
es el factor preexponencial para estos tomos estrechamente quimiadsorbidos?
31.9 Laquimiadsorcindehidrgenosobremanganeso es activada, pero slo dbilmente. Mediciones
cuidadosas han mostrado que es un 35 YOms rpida
a 1000 K que a 600 K. Cul es la energa de activacin para la quimiadsorcin'?
31.10 Ladeposicinde
tomos y ionessobreuna
superficie depende de sus capacidades para adherirse
y por tanto de las variaciones de energa que tienen

PROBLEMAS

lugar. A mododeilustracin,considreseuna
red
bidimensional cuadrada de iones univalentes positivos y negativos separados 200 pm, y considrese que
un catin se aproxima a la terraza superior de esta
red desdelapartesuperiordelapgina.Calcular,
por suma directa, la interaccin coulmbica cuando
est en un punto vaco de la red directamente encima
de un anin. Considrese ahora un escaln elevado
en la misma red y supngase que el ion que se aproxima va hacia el rincnformadopor
el escaln y
a
l terraza. Calcular la energa coulmbica para esta
posicin y decidircules
el puntomsfavorable
para que se deposite un catin.
31.11 En el casode la isotermadeLangmuir,demostrarqueunarepresentacinde
p/V,, donde 1;,
es el volumendegasadsorbido(corregidoaqu,
y
enadelante,atemperatura
y presinestndar),en
funcin de p debe dar una lnea recta a partir de la
cual se puedendeterminar V.:, el volumencorrespondiente al recubrimiento completo, y la constante
K . Demostrar tambin que otra comprobacin para
recubrimientos superficiales pequeos es representar
In (O/p) en funcin de U, debiendo obtenerse una lnea
recta de pendiente - 1. Cul ser la pendiente cuando se representa In V , / p en funcin de V, para recubrimientos superficiales pequeos?
31.12

Los datos siguientes se refieren a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre polvo de cobre a 25 "C:

p/Torr 0.97
0.19
y/cm3 0.042
0.163

1.90 4.05 11.95

7.50
0.221 0.321 0.411

31.13

Suponer que se sabe que el ozono se adsorbe

sobre una determinada superficiesegn la isoterma
de Langmuir. Indicar si se puedeutilizarladependencia de la fraccin de recubrimiento con respecto
a la presin para distinguir entre adsorcin (a)
sin
disociacin, (b) con disociacin en O O,, (c) con
disociacin en O + O O.

A continuacin se dan los datos para la ad-

sorcin de amoniaco sobre fluoruro de bario:

T

0 'C, p*

p/Torr
Vcm3

105
11.1

T = 18.6"C, p*
plTorr
vcm

3222 Torr;
282 492
13.5
14.9
=

594 620 755 798

16.0 15.5 17.3 16.5

6148Torr;

39.5 62.1 108

219
466 555 601 765
9.2 9.8 10.3 11.3 12.9
13.1
13.4
14.1

Comprobar sise ajustanalaisotermaBET

ner los valores de c y V,,,.

se obtuvieron los datos si-

p/Torr 100 200

Va/cm3 97.5
144
182
214

300
400

;Cul delasisotermas,
la deLangmuir
Freundlich, se ajusta mejor a los datos?

o la de

31.16

El monxidodecarbono
se adsorbesobre
mica; a 90 K se obtuvieron los siguientes datos:
p/Torr
V,/cm3

200
300
400
100
0.130 0.150 0.162
0.166

500
600
0.175 0.180

Decidir qu isoterma, la de Langmuir o la de Freundlich, representamejor el sistema. ;Cul es el valor

de K ? Dado que el reatotaldelamuestra
es de
6.2 x lo3 cm', calcular el reaocupadaporcada
molcula adsorbida.
31.17 ;Qu volumen de monxido de carbono podr adsorber la micaa YOK cuando la presines
de 1 atm?
31.18

Losdiseadoresdeunanuevaplantaindustrialintentaronutilizar
un catalizadordecdigo
CR-I en una etapa que implica
la fluoracin de butadieno.Comoprimeraetapaen
la investigacin,
determinaron la isoterma de adsorcin. El volumen
de butadieno adsorbido por gramo de CR-1 a 15 "C
dependadelapresincomoseindicaenlatabla
siguiente:

0.471

Comprobar si se ajustan a la isoterma de Langmuir.

Luegoobtener el valor de K para el equilibriode
adsorcin y el volumen de adsorcin correspondiente al recubrimientocompleto.

31.14

negro de humo a 0C
guientes:

921

y obte-

31.15 La soterrnu de Freundlich sepuedeescribir

en la forma V, = clqfiC2,donde c1 y c2 son constantes. Para la adsorclondemetanosobre
10 gde

p/Torr
E/cm'

100
17.9

200
33.0

300
47.0

400
60.8

500
75.3

600
91.3

;Es adecuada la isoterma de Langmuir a esta presin'?

31.19 Investigar si la isoterma BET daunadescripcibn ms adecuada de la adsorcin de butadieno
sobre CR-I. A 15 .C, p* (butadieno) = 200 kPa. Hallar V , , , y c.
31.20

Confirmar la ecuacin (31.4.4) para laextensin de recubrimiento de

superficieenpresencia
de
dos gases que se adsorben.

31.21

Integrarla ley de velocidad delaecuacin

(3 1.4.5) enel caso en que pA(0)= pn(0).Describir la dependencia temporal de la presin de producto en el
caso de K , = KmFZ 1 a t m - ' y pA(0)= pm(0)= 1 atm.

31.22 El flor se adsorbe sobre CR-2 segn

laisotermadeLangmuir,pero
el butadieno se adsorbe
segn la isoterma de Freundlich con cz = 2. Deducir
una expresin para la velocidad de reaccin partiendo de la base de que la fluoracin depende de encuentrosde F y butadienosobre lasuperficie del
catalizador.Suponerquelaadsorcindelasdos
especiestiene lugarendiferentestipos
de posicin.
31.23

El nitrgeno gas se adsorbe sobre carbn activoenlaextensin

de 0.921 cm3 g" alapresin
de4.8atm y aunatemperaturade190K,peroa
250 K sealcanz la mismacantidaddeadsorcin
slo cuando se elev la presin hasta 32atm.
;,Cul

es 121 cntalpia molar d e adsorcibn de nitrbgeno sobre

carbiln vegetal?
31.24

En un experimento sobre adsorcin de oxigen o en tungsteno se encontr que un mismo volumen

de oxigeno se adsorba en 27 min a 1856 K. 2 min a
1978 K y 0.3 min a 2070 K. ;,Cu;il es a
l energa de
activacidn de desorcibn? ;,Cuhnto tiempo sera necesario para lograr a
l dcsorcibn de 121 misma cantidad
;I ( 3 ) 798 K . (b) 3000 K ?
31.25

Seintrodu~o mnoniaco en un balbn ;I una

prcsii)n de 27 kPa. A 856 C se encontri,queun
cotali/ador de tungsteno produca una variacibn de
presiiln de 8 kPa en S00s. y de I S kPa cn 1000 s.
i,Cuiil es el orden d e la descomposlcicin catalirada?
Explicar el resultado.
31.26 En algunas reaccionescataliticas, l o s productos sepueden adrorber mis fuertemente que el gas

re;rccionantc. Este esel caso. p o r ejemplo. de la deccomposici0n catnltica del amoniaco sobre platino
;I 1 0 0 0 C. Como primer p a w del anAlisis cinktico
d c este proceso, mo,trar que a
l wlocidnddcdescomposicibn del nmoniaco debe seguil- la ecuaclhn
--tlp(NH,),dr = k,p(NH3),p(Hzl en el limite de adsorcihn m u y fuerte del hidrgeno. Empemr por demostrar que cuando un gas J se adsorbe m u y fuertemcnte y su presibn es p(J), la fracciih de posiciones
nocubiertas es aproximadamente 1 Kp(J).
31.27

Resolver a
l ccuacibndevelocidad
para a
l
descotnposici6n calaltica deamoniacosobrcplatin o y demostrarque l a representacibnde F ( r ) =
= ( I ' I ) In ( p ; p o ) en funcibn de (;(I) = ( p
p,,). I, donde p es l a p r e s i h d e amoniaco, debe dar u n a lnea
recta a partir d c a
l cual se puededeterminar A L .
Comprobar In ecuacibn de velocidad a partir de l o ?
dalos siguientes:
/,s
p Torr
\i

0
100

30
X8

60
X4

100
80

I60
77

200
74

350

72

obtener I\, para l a reacciin

31.28

Suponerahoraque el gasrctardador se adsorbe dkbilmentc y que se ha dc usar la forma cornpleta de laisotermadeLangmuir.Sesupone,

no
obstante. que el gas reactivo no se adsorbe. Deducir
la ley de velocidad -dp;d/ = L,p;(l + K p ' ) . donde
/J es l a presidn del gas reactivo, y p ' , la del producto.
Integrar a
l ley de velocidad para la descomposiciin
simplcA "-* B + C, donde B seadsorbeeinhibe.
31.29

1Jn ejemplode csle tipo de reaccibn es la

descomposici6n del Oxido de nitrgeno. N 2 0 , sobre
platino a 750 C. En este caso, el oxigeno producido
porla rcaccihn se adsorbefuertementee
inhibe cl

catalizador. Confirmar si los datos que se dan a continuacin se ajustan a la ecuacin de velocidad integrada y determinar K y k c para la reaccin.
0

I S

95

p,Torr

31.30

315
85

750
75

1400 2250 3450 5150

35
65
SS
45

Aunque la interaccibnatractivadeVander

W a a l s entre moliculas individuales vara segn R-'.

la interacciin de una molcula con un slido prxi-

mo(unacoleccindemolculas)variasegn
R "3.
donde R es 121 distancia vertical sobrela superficie.
Confirmar estaafirmaci6n.
31.31

('alcular la energadeinteraccinentreun
i t o m o dc argih y a
l superficie de argn slido partiendo de u n potencial (6. 12) de Lennard-Jones. EstIlnar a
l distancia de equilibrio para un itomo sobre
l a superficie.
31.32

La adsorcihn de solutos sobre sblidos a part i r de liquidos suele seguira

l isoterma de Freundlich.
C'omprobar a
l aplicabilidad deestaisoterma
para
l o s jiguientes datos correspondientes a l a adsorcibn
de Acido xcktico sobrecarh6nactivo a 25 C y obtener l o s valores de l o s parhmetros ( ' ] y c 2 :
r;lclc~(llM
\Vd ' f

o.os

o.1

oso

0.04 0.06 0. I 2

I .o

o. 1 6

I .S

0. 19

donde \I,,, c\ a
l masa adsorbida por unidad d e masa
de carb6n activo. Investigar si l a adsorcibn de Acido
acetico sobre carbhn actibo podra estar mejor representada p o r unaisotermadeLangmuir.
31.33 Ahora be pasa a la aplicaci6n de la isoterma
de Gibbs (Sec. 2.S.41 a la adsorcin de gases. Demostrar mediante un argumento directamente anilogo al
utilizado en cl capitulo ?S que el volumen adsorbido
por unidad de irea de shlido. C:,;cr. esti rclacionado
con a
l presibn del gas por C; = -(cr.RT)(d/q'd In p ) .
donde p e\ el potencialqumicodegas
adsorbido.
31.34

Si se conoce la dependencia del potencial quimico del gas con respecto a l a extensin delrecubrimiento superficial, se puedeintegrar la isoterma
de Gibbs para dar 1;1 relacin entre y, y p . como
en una isoterma de adsorcibn normal.
Por ejemplo.
sup6ngase que In variacindelpotencialqumico
de un gas cuando se adsorbe es de la forma dl' =
=
c2(RT.cr)dV'. donde cz es una constante de proporcionalidad: demostrar que en este caso la isoterm a de Gibbs conduce a l a isoterma de Freundlich.
~~

31.35 Finalmente se cierra el crculoy sebuelve a

121 isoterma deLangmuir.Obtenerla
forma de dp

que,cuando se sustituyeenlaisotermadeGibbs,
conducc a l a isoterma de Langmuir.

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE
Despus de un estudio detenido de

este captulo, se podri:

1. Describir la estructura de la doble capo

elctrica y definir los potenciales interno
y externo (Fig. 32.3).
2. Describir los modelosdedoblecapa
elctrica de Helmholtz, Gouy-Chapman y
Stern [Sec. 32.l(a)].
3. Explicar el significado de densidad de corriente catdica y mdica, e indicar su
importancia (Fig. 32.4).
4. Definir el conceptode sobrepotenciul
[Ec. (32.1.5)] y la densidad de corriente
de intercambio.
5. Deducir y utilizar la ecuacin de ButlerVolrner [Ec. (32.1.7)].
6. Deducir, explicar y utilizar l a forma de
la ecuacin de Butler-Volmer para sobrepotencial bajo [Ec. (32.1.9)].
7. Deducir y utilizar la forma de la ecuacin de Butler-Volmer para sobrepotencia1 alto [Ec. (32.1.10)].
8. Describir y seguir el procedimiento para
hacer una representacin de Tafel (Ejemplo 32.2).
9. Indicar cundo se pueden esperar densidades de corriente de intercambio grandes o pequetias [Sec. 32.l(c)].
1o. Describir la polarizacin de concentracin y la capa de difusin de Nernst (Fi-

1I .

22.

13.

14.

15.

16.

17.

gura 32.1 I ) , y deducir y utilizar una expresin para la dcnsiliud de corriente) limite [Ec. (32.2.8)].
Explicar el fundamento de la polarogruf k t y la utilizacin del electrodo de disco
rotutorio [Sec. 32.2(b)].
Describir el efecto del sobrepotencial y
la densidaddecorrientedeintercambio en las velocidadesrelativas de evolucin de gas y de deposicin de metal
en las pilas electroqumicas [Sec. 32.3(a)
y Ejemplo 32.41.
Describir las contribuciones a la reduccin de FEMdeuna
pila en rgimen
de trabajo [Sec. 32.3(b)] e indicar cmo
afectan a su rendimiento(Fig. 32.15).
Describir el modo de operar de
las pilas de comhustible [Sec. 32.4(a) y Ejemplo 32.53.
Indicar los factores que intervienen en
el almacenamiento de potencia elctrica
[Sec. 32.4(b)].
Describir los procesos que intervienen
en la corrosicin [Ec. 32.4(c)] y deducir
una expresin aproximada para su velocidad [Ec. (32.4.3)].
Describir la inhibicin de la corrosin
[Sec. 32.4(d)].

926

CAPITULO 32

ELECTROQUIMICA DINAMICA

INTRODUCCION
La mayorpartede
laelectroqumica dependede procesos que tienen lugar en un metal en
contacto con una disolucininica. La bsqueda de formas
eficientes de generar y almacenar
energa se basaen el conocimiento a fondodetodos
los elementosqueintervienen.Las
consecuencias econmicas de la electroqumica son casi incalculables. La mayora de los mtodos
actuales para generar electricidad son ineficientes, y el desarrollo de pilas de combustible podra
revolucionar la produccin y distribucin de energia. Actualmente la energia se genera ineficientemente para producir bienes que luego se deterioran por corrosin. Cada etapa de esta improductiva secuencia se podra mejorar conociendo mejor los procesos que tienen lugar en los electrodos.
Igualmente, el descubrimiento de tcnicas de electrosntesis orgnica e inorginica, en las que un
electrodo es un componente activo de un proceso industrial, dependen del conocimiento detallado
de los factores que afectan a sus velocidades. Un ejemplo es la produccin de nailon, en a
l que el
adiponitrilo se sintetiza comercialmente por el acoplamiento reductivo electroltico (hidrodimerizacin) de acrilonitrilo.
El problema que se trata ahora es la velocidad a la que los iones se pueden descargar en los
electrodos. Una medida de esta velocidad es la densidad de corriente (simbolo: j ) , la corriente por
unidad de rea. Casi todo el anlisis tendr como objetivo encontrar las propiedades que afectan
a esta magnitud. En una pila electrolitica (es decir, una pila electroqumica en la que se conduce
una reaccin quimica con una fuente externa de electricidad), la deposicin y el desprendimiento
de gas tienen lugar de modo significativo tan slo cuando la D P aplicada excede la f.e.m. de
equilibrio en una cantidad denominada sobrepotencial (smbolo: q). Se estableceri una relacin
entre el sobrepotencial y la corriente, y se vern los factores que determinan sus valores. En el
caso de una pila galvnica (es decir, una pila electroqumica que produce electricidad) la f.e.m. que
desarrolla cuando la produccin de corriente es menor que la f.e.m. de equilibrio en una cantidad
igual al sobrepotencial, y se desarrollarin relaciones que permitan calcular a
l f.e.m. de trabajo.

32.1 PROCESOS Y ELECTRODOS

Cuando nicamente interesan las propiedades de equilibrio noes necesario conocer los detalles de
la separacin de carga responsables de la D P en la interfase (del mismo modo que no es necesario
proponer un mecanismo de reaccin cuando se analizan equilibrios). Sin embargo, cuando lo que
interesaes la velocidaddetransferenciadecarga,
se hace esencial unadescripcinde
las
interfases.

32.m) La doble capa en la interfase

La D P a travsde lainterfase se origina a partirdeunaseparacindecarga.
Si algunos
electrones abandonan el electrodo yreducenla
concentracin local de cationes, el electrodo
queda cargado positivamente con respecto a la disolucin. Por tanto, el modelo ms primitivo de
una interfase es el de una doble capa elctrica, que consiste en una capa de carga positiva en la
superficie del electrodo y una capa de carganegativa prxima a ella en la disolucin ( o viceversa).
Se puede hacer una descripcin ms detallada de la doble capa elaborando una
hiptesis
sobre la disposicin de iones en la disolucin. La expresin ms sencilla, el modelo de Helmholtz,
es suponer que los iones solvatados se extienden por la superficie del electrodo y se mantienen
separados de l solamente por la presencia de sus esferas de hidratacin (Fig. 32.1). La posicin de
se puede identificar como el
la capa de carga inica, denominada plano externo de Helmholtz,
plano definido por los iones solvatados. El modelo de Helmholtz ignora el efecto de interrupcin
de la agitacin trmica que tiende a romper y dispersar la pared rgida de carga y a hacerla difusa.
El efecto de agitacin trmica se tiene en cuenta en el modelo de Gouy-Chapman de la doble capa
d$ususa mediante un clculo semejante al del modelo de Debye-Hckel de la atmsfera inica de un
ion [Sec. 11.2(a)], pero en el que el nico ion central se reemplaza por un electrodo plano infinito.
Aqu no se describir el clculo de Gouy-Chapman, tan slo se ilustrarn los resultados. En
la figura 32.2se muestra cmo difieren las concentraciones locales de cationes y aniones de los
valores en el seno de la disolucin: se puede observar la aglomeracin en las proximidades del

32.1

PROCESOS Y ELECTRODOS

927

Carga negativa en exceso

Carga positiva en exceso

I-

Plano externo de Helmholtz

Fig. 32.1 Un modelo simple de la doble capa
elctrica la trata como dos planos de carga rgidos.
Uno, el plano externo d e ffelmholtz, corresponde
a los iones en disolucin; el otro, el plano interno
de Helmhollz. corresponde a la carga en el
electrodo.

I
Fig. 32.2 El modelo de Gouy-Chapman de la doble
capa elctrica la trata como unaatmsferade
cargaopuesta,semejante a la atmsfera inica de
la teora de Debye-Hckel.

electrodo de iones de carga opuesta y la repulsin de iones de igual carga. Tambin se muestra lo
errneo que puede resultar la utilizacin de los coeficientes de actividad caractersticos del seno
de la disolucin para analizar las propiedades termodinmicas de los iones situados cerca de los
electrodos.Esa es una de lasrazones deque los experimentosdedinmica electroqumica se
realicen casi siempre utilizando un gran exceso de electrlito soporte (por ejemplo, una disolucin
1 M de alguna sal, cido o base), ya que en estas condiciones los coeficientes de actividad son
prcticamente constantes, pues los iones inertes amortiguan los efectos de las variaciones locales
debidas a lasreacciones que puedan producirse.
Ni el modelo de Helmholtz ni el de Gouy-Chapman son una representacin muy buena de la
estructurade la doblecapa. El primeroexagera la rigidez de la disolucin local; el segundo
empobrece su estructura. Ambos modelos se combinan en el modelo de Stern, en el que los iones
prximos al electrodo estn restringidos a un plano de Helmholtz rgido, mientras que fuera de
este plano losiones se dispersan como en el modelo de Gouy-Chapman.
Lapropiedadmsimportantede
la doblecapa esel efecto que tiene sobre el potencial
elctricocercadelelectrodo.Imagneseque
el electrodo se separade la disolucin,pero
manteniendo fijas las posiciones de las cargas del metal y de la disolucin. Considrense ahora el
electrodo y ladisolucin por separado.
A grandes distancias del electrodo una carga positiva de prueba experimenta un potencial de
Coulomb que vara inversamente con la distancia (Fig. 32.3). A medida que la carga se aproxima
al electrodo entra en una
regin en la que el potencial vara ms lentamente, debido a que
la
carga superficial no es puntual, sino que se extiende sobre un rea. A unos lo-' cm de la superficie, el potencial depende slo dbilmente de la distancia. Esta regin se denomina potencial
de Volta o potencial externo (smbolo: $). A medida que la carga de prueba se desplaza a travs
de la cubierta de electrones sobre la superficie del electrodo, el potencial que experimenta vara
hasta alcanzar el entorno interno del seno del metal. Este potencial extra se denomina potencial
de superficie (smbolo: x). El potencial total en el interior del electrodo se denomina potencial de
Galoani (smbolo: &).
Cuando una carga positiva de prueba se desplaza hacia la superficie de la disolucin y pasa a
travs de ella, se observa una secuencia anloga de cambios depotencial. El potencial cambia a su
valor de Volta a medida que la carga se aproxima al medio cargado y luego a su valor de Galvani
(&) cuando se desplaza en el seno de ladisolucin.

928

CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA

Distancia
Fig. 32.3 Variacin del potencial con la distancia desdeun electrodoque se haseparado de la disolucin de
electrlitos sin que se hayaproducidoun reajuste de carga. A la disolucin separada se le aplica un diagrama
anlogo.

Cuando el electrodo y ladisolucin se ensamblandenuevo

(sin ningncambio en la
distribucin de la carga), la D P entre puntos en el seno del metal y en el seno de la disolucin es
la dijerencia de potencial de Galuani (smbolo: A4). Esta es la magnitud utilizada en el anlisis de
los potenciales deelectrodode los captulos 11 y 12.
32.l(b) Velocidadde transferencia de carga

Para que un ion (o una molcula neutra) participe en un proceso de transferencia de carga en un
electrodo tiene que desprender las molculas de solvatacin y migrar a travs de la doble capa
elctrica, ajustando su esfera de hidratacin amedida que recibe o pierde electrones.De igual
manera, un ion o molcula que se encuentra ya en el plano interno se puede desprender y emigrar
hacia el seno de la disolucin. Ambos procesos son activados y sus constantes de velocidad se
puedenescribir en la forma

(32.I . 1)
donde AG' es la funcin de Gibbs de activacin [Sec. 30.3(d)] y B es una constante. El valor de
AG*, y por tanto el flujo de corriente, depende de la identidad de la partcula que migra y de la
D P entre su situacin inicial y el estado de transicin. Los flujos de corriente hacia y desde el
electrodoson iguales cuando la D P tiene su valor de equilibrio. Portanto, el flujo neto de
corriente depende del grado en que la D P en la interfase difiere de su valor de equilibrio, es decir,
la corriente neta depende del sobrepotencial. A continuacin se hallar esta dependencia.
En la primera etapa hay que ser ms precisos en relacin con la constante de velocidad. Se
trata de un proceso heterogneo, por lo que es natural expresar la velocidad como la cantidad
de sustancia producida por unidad de tiempo
y por unidad de rea de
superficie. Una ley de
velocidad heterognea de primer orden
tiene, por tanto, la forma
Cantidadproducida por unidad dearea y por unidad de tiempo

(Concentracidn).

Si la concentracinestexpresada en moles por unidad de volumen, entoncescomo la parte

izquierda de la expresin se refiere a moles por unidad de rea
y de tiempo,la constante de
S - I ) . La
velocidadtienedimensionesdelongitudporunidaddetiempo(porejemplo,cm
constante B tiene, por tanto, estas mismas dimensiones.
Considreseahorauna
reaccin en el electrodo en la queunapartcula
se reduce por
transferencia de un solo electrn en la etapa determinante de la velocidad. (Esta ltima frase es

32.1

PROCESOS Y ELECTRODOS

929

importante: en la deposicin de cadmio, por ejemplo, slo se transfiere u n electrn en la etapa

determinante de la velocidad, aun cuando la deposicin global implique la transferencia de dos.)
las formas oxidada y reducida,
Si se llama [Ox] y [Red] a las concentracionesmolaresde
respectivamente, fuera de la doble capa, entonces la corriente neta en el electrodo es la diferencia
de las corrientes originadas en la reduccin de Ox y la oxidacin de Red, y las velocidades de
estosprocesosson
k,[Ox] y k,[Red], respectivamente (la notacin kc y k, se explica ms
adelante).
Los procesos redox implican la transferencia de un electrn por acto de reaccin, por lo que
la cantidad de carga transferida por mol en una u otra direccin es e N , = F , donde F es l a constante de Faraday. Las densidades de corriente originadas por
los procesos redox son las velocidades (expresadas como se indic anteriormente) multiplicadas por la carga asociada con las sustancias generadas. Por tanto, hay una densidad de corriente catdica de valor j , = Fk,[Ox] procedentede la reduccin y una densidad decorriente ancidica opuestadevalor j , = Fk,[Red]
procedente de la oxidacin. El valor de la densidad de la corriente neta en el electrodo (Fig. 32.4)
es, por tanto, la diferencia

En esta expresin se ha introducido la ecuacin (32.1.1) y se ha considerado que las funciones de

Gibbs de activacin son distintas para los procesos catdico y mdico, aspecto este ltimo que
constituye la nota central del anlisis siguiente. Obsrvese que cuando j , > j,, de modo que j > O,
la corriente es andicu, y cuando j , > j,, de modo que j < O, es catcidica (Fig. 32.4).

-1.

Potencial

Plano externo
de Helmholtz
Fig. 32.4 La corriente neta se define como la
diferencia j , j,. (a)Cuando j , > jc,la corriente
neta es anddicu y seproduceunaoxidacin
neta
de la especie en disolucin. (b) Cuando j , < j,, la
corriente
catdica
es
y proceso
el
neto es una
planos
reduccin.
~

Fig. 32.5 El potencial elctrico varia linealmente

entredos superficies planasparalelas de carga y su
efecto sobre la funcin deGibbs del estadode
transicindepende de la posicin detstas entre los
interno y externo.

32.ltc) Densidadde corriente

En esta seccin se relaciona j con la diferencia de potencial de Galvani, que vara a travs de la
doble capa segn se muestra en la figura 32.5.
Considrese la reaccin de reduccin, en la que se transfiere un electrn desde el electrodo,
donde el potenciales &, ala disolucin,donde el potenciales &,. Portanto,hayuna
contribucin elctrica al trabajo cuyo valor es e A 4 . Si el estado de transicin correspondeal caso
en que Ox est muy prxima al electrodo (Fig. 32.6), la funcin de Gibbs de activacin cambia de
AG' a A G t -t F A d . Por tanto, si el electrodo es ms positivo que la disolucin ( A 4 > O), hay que
realizar ms trabajo para llevar Ox al estado de transicin; en este caso la funcin de Gibbs de
activacin aumenta. Si, por el contrario, el estado de transicin corresponde al caso en que O x

930

ELECTROQUIMICA DINAMICA

CAPITULO 32

Fig. 32.6 Cuando el estadode transicin est muy prximo al planointerno, l a funcin deGihbsde
activacin para la corrienteandica permanece prcticamenteinaltcrada,pero se aplica elefecto completo
a la corriente catddica.

Fig. 32.7 Cuando el estadode transicin esti muy prximo al planoexterno. la funci6n deGibbs
de activacin para la corriente catdica casi no varia, pero afecta enormemente a la funcibn dc Gihbs de
activacin para la corrienteandica.

Fig. 32.8 Cuando el estado de transicin esti situado en una posicin intermedia,determinadapor
(con O ia < l), las dos funciones de Cibhs de activacin resultan afectadas. .

est cerca del plano externo de la doble capa (Fig. 32.7), entonces el valor de AG es independiente de A4. En un sistema real, el estado de transicin se sita en una posicin intermedia entre
estosextremos (Fig. 32.8), por lo que la funcin de Gibbs de activacin para la reduccin se
expresa como A G 4 + a F A 4 . El parmetro a se denomina cogficiente de transferencia o factor de
sirnetria y sus valores estin comprendidos entre O y 1. Con frecuencia se obtienen experimentalmente valores prximos a $.
Considrese ahora la oxidacin de Red. En este caso Red entrega un electrn al electrodo,
por lo que el trabajo extra para alcanzar el estado de transicin es cero si el estado est prximo
al electrodo (Fig. 32.6); es el total, - FAg, si dicho estado est en el plano externo (Fig. 32.7), y en
general, A G ' - (1 x)FA$ (Fig. 32.8).
A continuacin se pasa a la etapa principal del desarrollo. Las dos funciones de Gibbs de
activacin se pueden sustituir por los valoresutilizados en la ecuacin (32.1.2), resultando
~

que es una expresin explcita, aunque complicada, para la densidad de corriente neta en funcin
de la diferencia de potencial.

32.1

PROCESOS Y ELECTRODOS

931

La forma de la ecuacin (32.1.3) se puede simplificar del modo siguiente. En primer lugar, se
identifican las densidades individuales de corriente catdica y andica:
j, =
j, =

(1 -aFAd/RT

{FB,[R~~]~-AG?RT

}e

(32.1.4a)
(32.2.4b)

{ F B , [ O ~ ] ~ - A " ~ / R T } ~ - ~ F A ~ / R T

AqhFq, la corrienteneta es cero y las densidadesde

Cuando A@ tiene el valordeequilibrio,
corriente de equilibrioja,ey j , , e son iguales (y tlenen un valor que se obtiene sustituyendo A4eq en
lugarde A 4 encualquierade
las expresionesanteriores). Se deducequecuandola
D P se
diferencia de su valor de equilibrio en el sobrepotenciul q, de modo que

las dos densidades de corriente son

Como las dos densidades de corriente de equilibrio son iguales, se pueden eliminar los Subindices
a y c y llamar a las dos j,. De este modo, a partir de la ecuacin (32.1.3) se obtiene la ecuucidn de
Butler- Volmer:

en la que j , se denomina densidud de corriente d e intercambio.

De paso se puede aadir una breve nota. La expresin para j , (o j,) se puede utilizar para
calcular el cambio de la densidad de corriente cuando la DP en un electrodo vara de 1 V a 2 V.
Tomando CI = en la ecuacin (32.1.6b), se obtiene

--+ x ( 1 V) x (9.65 x

j,(2 V)
j,(l V)

104Cmol")
(8.314 JK" mol ") x (298 K)
~~~

3 x 108.

Este cambio enorme de la densidad de corriente se produce para un cambio de condiciones suave
y fcilmente aplicable. La explicacin de por qu es tan grande se obtiene constatando que una
variacin de DP de I V supone una variacin de la funcin de Gibbs de activacin de (1 V ) F / R T ,
o unos 50 kJ mol- I , que tiene un efecto enorme sobre las velocidades. La explicacin en funcin
del comportamiento atmico se obtiene expresando la variacin de DP en funcin de su efecto
sobre el campo elctrico que acta sobre un ion estacionado en el plano externo de la doble capa.
Una variacin de 1 V a travs de una capa de 1 nm de espesor cambia el campo en lo9 V m-'.
No es sorprendenteque a partirdecamposdeestasmagnitudes
se originenvariaciones tan
desdefuera,
enormesen la corriente.Tan inofensiva comopuedeparecerlaelectroqumica
cuando se investiga en el nivel molecular se descubren las grandes tensiones elctricas que estn
en juego cuando los electrodos arrancan electrones de los iones.
32.md) Sobrepotencial

Se puede aclarar el contenido de laecuacin de Butler-Volmer examinando sus formas lmite.

qF/RT<<1; en laprctica,
Cuando el sobrepotencial es muy pequeo(formalmente,cuando
menor que unos 0.01 V), las exponenciales se pueden desarrollar en la forma ex = 1 x +
para dar

j =Jo{[l

+ (I

cr)yF/RT +

[I

(aqF/RT)

+ ...I}= joqF/RT.

't.

(32.1.8)

Esto indica que / u densidad de corriente es proporcional u 1 sohrepotencicd y as para sobrepotenciales bajos la interfase se comporta como u n conductor hmico (corriente 'y_ DP). Cuando hay u n
sobrepotencial positivo pequeo, a
l corriente es mdica (i > O cuando 1' > O). y cuando el sobrepotencial es pequeo y negativo, la corriente es catdica (i < O cuando 11 < O). Ademhs, al
igual que en un conductor hmieo, se puede invertir la relacin y calcular la DP que ha de existir
cuando se establece una densidad de corriente j mediante algn circuito externo:

La importancia de esta interpretacin

se veri mis adelante.

Ejemplo 32.1
La densidad de corriente de intercamhio de un electrodo Pt [H,(g)(H '(x)
a 398 K es 0.79 m A cm ,. ;,Qu corriente
fluye a travs de un electrodo estindar de drea total 5.0cm2 cuando la DP a travs de la interfase es +5.0mV'!
MGfodo. La D P de equilibrio es cero, por l o quc el sobrepotencial es f 5 . 0 mV. Utilizar laecuacin (32.1.8)
y convertirla a intensidad de corriente multiplicando la densdad de corriente por el Area del electrodo. Recurdese
que Ra;/F = 25.68 mV.
Respuestu. A partirde laecuacin (32.1.8).
~

;= ;[,qF, RZ'
=

(0.79 mA cm ') x (t5.0 mW25.58 mV)

f 0 . 1 5 mAcm".

L a intensidad de corriente

es, por tanto. 0.75 mA

Comentario. La densidaddecorriente
es mdica, lo que significa que la reaccion de oxidacihnpredomina
cuando el sobrepotencial es positivo(recurdese el Recuadro 11.2). Dadoque qF;RT = 0.1. es vilida l a
aproximacion lineal.
Ejercicio. ,Cui1 scri la intensidaddecorriente a pH = 2.0. siendo las demis condiciones las mismas?
1-17 mA]

Cuando el sobrepotencial es grande (mayor que 0.1 V) la ecuacin de Butler-Volmer adopta

unaforma lmite distinta. Siel sobrepotencial es grande y positivo, lo quecorresponde al
electrodo haciendo de nodo en electrlisis (Recuadro 11.2), la segunda exponencial de la ecuacin (32.1.7) es mucho menor que la primera y se puede despreciar. Entonces,

Cuando el sobrepotencial es grande, pero negativo (que corresponde al citodo en electrlisis), se

puede despreciar la primeraexponencial de laecuacin (32.1.7). As,

La representacin del logaritmode la densidaddecorriente en funcin del sobrepotencial se

denomina representacin de Tufel: lapendiente da el parimetro de simetra x y lainterseccin
a yl = O da la densidad de corriente de intercambio.
parauna
En la figura 32.9 se muestra un esquema del dispositivoexperimentalutilizado
representacin de Tafel. El electrodo de inters se denomina e/ectrodo (le trahujo y la corriente que
fluye a travs de I se controla externamente. Si su 5rea es A y la intensidad de corriente es I, la
densidad de corriente a travs de su superficie es I j A . La DP a travs de la interfase no se puede

32.1

PROCESOS Y ELECTRODOS

933

Fig. 32.10 Seutiliza una representacidn de Tu/d

para medir la densidad de corriente de intercambio
y el coeficiente de transferencia (dados por la
interseccin extrapolada a q = 0 y por la
pendiente, respectivamente). Los datos corresponden
alejemplo 32.2.

Fig. 32.9 Dispositivo general para medidas de

velocidad electroqumica. L a fuente externa
establece unacorrienteentre los electrodos de
trabajo, y se observa su efecto sobre la diferencia
de potencial de cualquiera de ellos con respecto al
electrodode referencia.En el circuito de referencia
no hay circulacin decorriente.

medir directamente, pero el potencial del electrodo de trabajo con respecto a un tercer electrodo,
denominado electrodode referenciu, se puede medir con un voltmetro digital de impedancia
elevada, demodoque
en estamitad del circuito no hay flujo decorriente. El electrodode
referencia est en contactocon ladisolucin prxima al electrododetrabajo
atravs de un
capilar Luygin, que ayuda aeliminar cualquier DP hmica que pudiera producirse accidentalmente. Una variacin en el flujo de corriente a travs del circuito de trabajo origina una variacin
de potencial en el electrodo correspondiente, que se mide con el voltmetro. El sobrepotencial se
obtiene as tomando la diferencia entre los potencialesmedidos con y sin flujo de corriente a
travs del circuito de trabajo.

Ejemplo 32.2
Los datos que se dan a continuacibn se refieren a la corriente ancidica a travs de un electrodo de Pt de 2.0 cmz en
contacto con una disolucin acuosade F e 2 + ,Fe a 298 K:
v/mV
I/mA
o

50
8.8

100

25.0

150 250
200
58.0 131 298

MPtodo. El proceso andico es laoxidacin FeZ++ Fe3+ e - . Hacerunarepresentacin

de Tafel (In j cn
funcin de a) utilizando la formaandica [Ec. (32.1.10a)l. La ordenada en el origen es In j , , y la pendiente,
(1 - x)F/RT.

934

CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA
DINAMICA

o Respuesta.

Construir la tabla siguiente:

v/mV
j fmA cm

In(i/mAcrn-*)

50
100
4.4
12.5
1.50
2.53

200
250
56.6
149
3.37
4.18
5.00

150
29.0

Los puntos estin representados en la figura 32.10. La regin de sobrepotencial elevado da una linea recta de
ordenada en el origen 0.92 y pendiente 0.0163. De la primera se deduce que en (j,/mA cm) = 0.92. de modo que
j , = 2.51nAcm-~. De la ltima,
(1 - K)F/RT= 0.0163 mV,
o
o

de modo que

E =

0.58.

Comentario. Obsrvese que la representacin de Tafel no es lineal para q c 150 mV. En esta regin, qF,RT = 3,
que no es mucho mayor que la unidad.
Ejercicio. Repetir el anlisis utilizando los siguientes datosde corrientecatdica:

q/mV
IlmA

-50
-0.3

- 150

-100
-1.5

-200

-6.4

-27.6

-250
-118.6

-300
-510
[x = 0.75, j , = 0.040 mA cm

En la tabla 32.1 se dan algunos valores experimentales de los parmetros de Butler-Volmer.

Las densidades de corriente de intercambio varan dentro de
un amplio intervalo. Por ejemplo,
Acm-,,mientrasque
el par H,, H + sobre Pt tiene
el par N;, N, sobre Pt tiene j , =
j , = 8 x lo- A cm-*, un intervalo de 10~3rdenes de magnitud. Las corrientes de intercambiosuelen ser grandescuando losprocesosredox
no implican roturade enlaces (como en el
par [Fe(CN),l3-, [Fe(CN),I4-) o si solamente se rompen enlaces dbiles (como en el Cl,, C1-).
Por el contrario, suelen ser pequeas cuando se ha de transferir ms de un electrn, o cuando se
rompenenlacesmltiples
o fuertes,comoen
el par N;, N, y en las reacciones redoxde
compuestos orgnicos.
TABLA 32.1 Densidades de corrientedeintercambio
de transferencia a 298 K
Electrodo

Reaccin
- .-

2Ht

--

+ 2e-

Fe3+ + e-

--t

H,
Fe2+

~~~~~

Pt
Ni
Pb
Pt

y coeficientes

jo/A cm~~~

7.9 X 10-4
6.3 x
5.0 x 10
2.5 x 10-3

0.58
0.58

Los electrodos con potenciales que slo cambian ligeramente cuando pasa a travs de ellos
unacorriente se denominan no polarizahles. Los electrodosconpotencialesquedependen
fuertemente de la corriente se denominan polmrizahles. Por la ecuacin linealizada [Ec. (32.1.9)] se
ve claramenteque el criterioparaunabajapolarizabilidad
es unadensidaddecorrientede
intercambio elevada (de modo que pueda ser pequea aunque j sea grande). Los electrodos de caaltamenteno polarizables, raznpor la cual se utilizan tanto en las
lomelanos y H,/Ptson
mediciones de electroqumica de equilibrio.
32.2

OTROSASPECTOS DE LA POLARIZACION

Una de las hiptesis utilizadas en la deduccin de la ecuacin de Butler-Volmer es la uniformidad

de la concentracinen las proximidades del electrodo.Esta hiptesis no se cumple a densidades de corrienteelevadas, porque la difusin hacia el electrodo desde el seno de la disolucin es
lenta y se convierte en la etapa determinante de la velocidad. Para producir una determinada

32.2

OTROS ASPECTOS DE L A POLARIZACION

935

intensidad de corriente en estas condiciones se necesita un sobrepotencial grande, cuyo efecto se

denomina polarizacitin de' concentracin. El sobrepotencial adicional debido a la concentracin de
(smbolo: f ) .
polarizacin se denomina sohrepotenciuldepolarizacin

32.2ta)Sobrepotencial

de polarizaci6n

El valordelsobrepotencialdepolarizacin
se puededeterminar del modosiguiente.Por
simplicidad se considera (a) un caso en el que la polarizacin de concentracin domina todos los
procesos de velocidad y (b) un par electrdico del tipo M L + ,M. En el equilibrio, cuando la
densidad de corriente neta es cero, la DP a travs de la doble capa est relacionada con la actividad u de losiones en la disolucin por laecuacin (1 1.3.6):

A4eq= A4' + (RT/zFj In u.

(32.2.1)

Como ya se indic, la cintica en los electrodos se estudia normalmente utilizando un gran exceso
de electrlito soporte, de modo que las concentraciones de iones, y por tanto los coeficientes de
actividad medios,permanecen aproximadamente constantes. As ues,el coeficiente de actividad
constante en a = yc' se puede englobar en A4@, y A4' = 4
(R7j'zF) In y se denomina
diferencia de poterzcial,forrnal. Cuando el electrodo no est en equilibrio, la concentracin del ion
activo en la superficie de la doble capa cambia a
c', y la DP, a

8+

A4

A 4 - + (RT/zF) In c'.

Por tanto, el sobrepotencial de concentracin

vf =

A4

(32.2.2)

es

A4eq = ( R V z F )In (cric).

(32.2.3)

El siguiente problema que se plantea es estimar la concentracin en la superficie de la doble

capa. La diferencia entre c' y c depende del coeficiente de difusin, D , de los iones, ya que si stos
tienenmovilidadeselevadas
la concentracin en el electrodo ser prxima a la del seno de la
disolucin, aunque haya paso de corriente. El valor de c' se puede calcular utilizando la ley de
Fick [Ec. (26.3.1)], que relaciona el flujo departculas con el gradientedeconcentracin:
J =

D(i3.1'/?.X),

(32.2.4)

donde . f . es la densidad numrica, , 1 ' = cN,. Se supone ahora que la disolucin mantiene su
y que luego
concentracin uniforme hastauna distancia 6 del planoexternodeHelmholtz,
desciende linealmente hasta alcanzar el valor c' en el propio plano. En la figura 32.1 1 se ilustra
esta capa de d@dsicin de Nerrzst. Obsrvese que el espesor de esta capa (normalmente de 0.1 mm
y fuertemente dependiente de las condiciones de flujo hidrodinmico) es muy distinto que el de la
doble capa elctrica (normalmente menor que 1 nm y no afectado por la agitacin). El gradiente
deconcentracina travs de la capa de Nernst es

,....:,.':........,.:......

. ...
. ..:.. ... .
.. ..

___
Seno
Capa

"---\

difusion
delade
disolucin
Nernst
dela

....
"

PEH

Fig. 32.11 En un modelo simple de la capu de difusihn de

Nrrnst hay variacin
una
linealconcentracin
de
entre
el seno

externo de Helmholtz:
el
de la disolucin y. el plano
.
capa
depende
enormemente
del estado
de
flujo
del

espesor de
fluido.

936

CAPITULO 32

ELECTROQUIMICA DINAMICA

lo que implica que el flujo de partculas hacia

J

el electrodo sea

-(NAD/6)(c'

- C).

La densidad de corriente hacia el electrodo es el producto del flujo de partculas por la carga
que transporta cada una: j = ezJ. Por tanto, combinando esta relacin con la anterior se puede
expresar c' en funcin de la densidad de corriente en la doble capa:
c' = c

(S/zFD)j.

(32.2.6)

Sustituyendo esto en la ecuacin (32.2.3) se obtienen las siguientes expresiones para el sobrepotencia1en funcin de la densidadde corriente:

La velocidad de difusin mrixirna a travs de la capa de Nernst se alcanza si el gradiente es

mximo, es decir. cuando c' = O. Esta concentracin se produce cuando un electrn de un ion que
se difunde a lo largo de la capa se hace saltar sobre la barrera de activacin, a travs de la doble
capa, y llega el electrodo. El flujo de corriente no puede ser superior a la densidad de corriente
lmite (smbolo: ,jl,) que se alcanza en estascondiciones y que est dada por

Ejemplo 32.3
Estimar la densidad de corriente limite a 298 K para un electrodo en una disolucin n o agitada de Cu2+(ac)0.10M.
M i t o d o . Utilizar laccuacibn (32.2.8). Tomar ci = 0.3 mm comovalortipico para una disolucihn n o agitada.
Estimar D a partir de la conductividad ihnica I = 107 S cmz mol- ' (Tabla 27.1) y la relaci6n de Nernst-Einstein
(Recuadro 27. I ).
Kespuesrcr. La sustitucihnde la relacin de Nernst-Einstein, i. = (?I.''!RT)D en laecuacin(32.2.8) da
j,,

icRTzf'6.

Por tanto. con 15 0 . 3 mm, 1, = 0.10 M. z = 2, y T = 298 K , jL = 0.5 mA cm '.

Este resultado implica que CII esta disolucin a
l intensidad de corriente hacia un electrodo de 1 cm2
no puede exceder de 0.5 m A . Sise agita la disolucibn, o sila superficie del electrodo es mvil (como en
polarografia). a
l capa de Nernst es mucho ms estrecha.
Ejc.rc,icio. Evaluar la densidad de corriente limite para u n electrodo Ag' 1 Ag en una disolucibn agitada de
Ag+(ac)0.01 M a 298 K. Tomar
para
li el valor unos
de
0.03 mm.
[5mA c m ~
'7
x

Cometlforio.

"

32.2(b)

Polarografia

El valordeladensidaddecorriente
lmite dependede l a carga,de la movilidad y de la
concentracinde los iones, y su medicin es el fundamentode la tcnica de la poltrroyrqfiu.
En u n experimento de polarografia se mide la intensidad de corriente en funcin de la D P
entre dos electrodos. La intensidad crece con la DP hasta que se alcanza el valor lmite, valor que
es caracterstico del ion presente. Si hay varios iones, la intensidad alcanza
una serie de valores
caractersticos que se identifican midiendo sus potenciales de sernionda (Fig. 32.12 y Tabla 32.2). El
valor de la densidad de corriente lmite se utiliza para hallar l a concentracin de los iones.

32.2 OTROS
ASPECTOS

+0.2

0.0

-0.5

cu2

937

EIV

Fig.32.12 Un polarograrna se obtiene

representando la corrienteque fluye a travs de la
celda en funcin del potencial aplicado. Este
polarograma indica la presencia de iones C u 2 +
y TI+ atravsde sus potenciales desemionda
caractersticos, E , l 2 .

Zn2
Cd2'
Fe3

DE LA POLARIZACION

Fig.32.13 El electrodode gotas de tnercurio

aseguraque se dispone continuamente de una
superficie limpia y renovada. El crecimiento de las
gotitas explica la variacin peridica de la corriente
que seobserva en la figura 32.12.

- 1 .o0

-0.60
0.0

+ 0.04

TABLA 32.2 Potenciales desemiondaa

298 K , E , ,/V

Los valores se refieren aionesen

disolucionacuosa 0.1 M de KC1 con
respecto al electrodo decalomelanos.

Uno de los problemas que afectan al procedimiento es la contaminacin de la superficie del

electrodo. Este problema se puede evitar utilizando un electrodo de gotas de mercurio (Fig. 32.13),
en el que la superficie del electrodo se renueva constantemente a medida que se forman gotas en
el extremo del capilar y se desprenden. El crecimiento de las gotas, y por tanto del rea superficial
del electrodo, explicalasoscilaciones que se observan en el polarograma.
Losproblemasderivadosdetrabajarcon
la complicadahidrodinmicade flujo hacia un
electrodoqueest creciendo se reducen mediante la utilizacin de un electrodo de disco rotatorio (Fig. 32.14). El electrodo es un pequeo disco plano acoplado a un eje vertical que rota. La
rotacin de su superficie forma un flujo hidrodinmico uniforme que hace circular la disolucin
sobre su cara, de modo que es posible calcular las caractersticas del flujo y l a corriente lmite
relacionada con lavelocidad de rotacin.
Se han desarrollado varias modificaciones del electrodo de disco rotatorio. Una de ellas se
basa en producir pulsos de DP y observar el crecimiento de la corriente hacia su valor lmite.
Otra es el electrodo de anillo-disco, donde el disco central rotatorio est rodeado por un electrodo
en forma de un anillo estrecho. A medida que rota el disco, las lneas de flujo llevan la disolucin
hacia I y luego al anillo. El anlisis de las corrientes en ambos electrodos y el conocimiento del
tiempo necesario para que los productos formados en el disco fluyan hasta el anillo proporcionan
los
informacin muy detalladasobrela
cintica de los electrodos,comolasidentidadesde
reactivos y lasvelocidades de transferenciaelectrnica.

938

CAPITULO 32

Disolucin
Electrododedisco
de platino

32.3

E1,ECTROQIJIMICA DlNAMIC.4

Fig. 32.14 El electrodode gotas demercurio se ha sustituido en gran partc por el

electrodo de disco rotulorio, porque se puedecalcularconmayor
fiabilidad el flujo

hidrodinimico sobre
superficie.
su

PROCESOS
ELECTROQUIMICOS

Para producir el paso de corriente a travs de una pila electroltica es necesario aplicar una DP
que exceda de la f.e.m. de equilibrio al menos en el sohrepotrncialde la pila, la suma de los
sobrepotenciales en los dos electrodos y la cada bhmica ( I R ) debida al paso de corriente a travs
delelectrlito.Estepotencialtendrique
ser grandecuandoladensidaddecorrientede
intercambio en los electrodos sea pequena. Por razones anlogas, una pila galvnica que produce
corriente genera una f.e.m. menorque la de equilibrio. En csta seccin seabordaranambos
aspectos del sobrepotencial.
32.3ta)

Desprendimiento y deposici6n en los electrodos

La velocidad de desprendimiento de un gas o de deposicin de un metal se puede estimar a partir

de la ecuacin de Butler-Volmer y de las tablas de densidades de corriente de intercambio. Estas
ltimas dependen en gran medida de la naturaleza de la superficie del electrodo y varan durante
la electrodeposicin de un metal en otro.

Ejemplo 32.4
Deducir una expresihn para las velocidades relativas de clectrodeposicihn y de desprendimiento de hidrgeno en
una disolucibn en a
l que se puedanproducir las dos.
o M i r o d o . Calcular la relacin de las corricntcs catbdicas utilizando la ecuacibn (32.1.10bl Utilizarj para designar
la corrientc catbdica de hidrbgeno, y j ' , para l a del metal. Por simplicidad, suponer coeficientes de transferencia
iguales.
o Rrspurstc~. A partir de laecuacibn (32.1.IOb).

j';i
>.

(;;,'j")e"'""L'

HI

Esto demucstraque la deposicibn del metal esti favorecida por unadensidad de corriente de
intercambio grande y un sobrepotencial de desprcndimiento del hidrgeno relativamente grande (de modo que
- v' sea positiva y grande).
Ejercicio. Deducir una cxpresibn para la relacin en el caso en que el desprendimiento de hldrbgeno est limitado por el transporte a travCs dc la capa dc djfusi6n.
[i',,;= (cScjb;'FD)e ~ ~ ~ " H

Comcwrario.

" ]

32.3 PROCESOS
ELECTROQUIMICOS

939

Observando la tabla 32.1 se puedecomprobar el ampliointervalodelascorrientesde

intercambio para un electrodo metal/hidrgeno. Las corrientes ms bajastienen lugar para plomo
y el valor
de
A cm-
corresponde
a una
monocapa
de
tomos
(unos
mercurio,
y
10 cm-2) que se renueva en unos cinco aos. En estos sistemas se necesita un sobrepotencial
grande para producir un desprendimiento de hidrgeno significativo. En contraste, el valor para
el platino (10- A cm-2) corresponde a una monocapa que se renueva en 0.1 S, por lo que el
desprendimiento de hidrgeno se produce aun sobrepotencial mucho ms bajo.
Ladensidaddecorrientedeintercambiodependetambinde
la cara delcristal que se
expone. Para la deposicin de cobre sobre cobre, la cara (100) tiene j , = 1 mA cm-, por lo que
para el mismo sobrepotencial crece a una velocidad igual a 2.5 veces la de la cara (1 1 1 ) para la
que j , = 0.4 mA cm .
-

32.3(b)

Intensidad de corriente y f.e.m. de una pila

Cabe esperar que la f.e.m. de una pila disminuya a medida que genera corriente, porque en tales
condiciones ya no trabaja reversiblemente y por tanto slo puede realizar menos trabajo que el
mximo.
Considrese la pila M IM+(ac)l IM+(ac)l M e ignrensetodaslascomplicacionesque
proceden de las uniones lquidas. La f.e.m. de trabajo de la pila es E = A@ - A4. Dado que las
diferencias de potencial de trabajo difieren de sus valores de equilibrio en los sobrepotenciales, se
puede escribir

A4
siendo E,.3,.+

y E,,,+

+ Y/,

EM3,+

A4 = EM,,+

+ q,

(32.3.1)

los potenciales deelectrodo.Portanto,

E

E,

+ q

(32.3.2)

Y/,

donde E , es la f.e.m. de equilibrio de la celda. A esta expresin se ha de restar la diferencia de

potencialhmicaIR,,donde
R, es la resistencia internadela pila. (La cada hmica es una
contribucin a la irreversibilidad de la pila -es un trmino de disipacin trmica-, de modo que
el signo de IR, reducela f.e.m. en la direccin de cero.)
Los sobrepotenciales de laecuacin (32.3.2) se pueden calculara partir de laecuacin de
Butler-Volmer para el caso en que se induzca una determinada intensidad l. Suponiendo que el
rea ( A ) de los electrodos sea la misma, que en las etapas determinantes de la velocidad en los
electrodos slo se transfiera un electrn, que los coeficientes de transferencia sean ambos f y que
sea aplicable al lmite de la ecuacin de Butler-Volmer para sobrepotencial elevado, la relacin
entre E e I es

E = E,

(4R77F)ln {I/A&}- IR,,

(32.3.3)

donde jo = { j o / j b ) 1 2 .
El sobrepotencial de concentracin tambin reduce la f,e.m. de la pila. Si se utiliza el modelo
de la capa de difusin de Nernst para cada electrodo, la variacin total de la f.e.m. debida a la
polarizacin de concentracin est dada por
laecuacin (32.2.7a) en la forma
E = E , f (RT/zF)In ((1

I/AjL)(l

l/Aj;)}.

(32.3.4)

Estacontribucin se puedeanadir ala delaecuacin

(32.3.3) paraobtenerunaexpresin
completa (pero todava muy aproximada) para la f.e.m. de una pila cuando se est conduciendo
una intensidad de corriente I:

940

CAPITULO 32

ELECTROQUIMICA DINAMlCA

1
Potencial

0.5

0.5

0.0

"
"
1
.
.
0.5
1.o

0.0

j/A cm-Z

Fig. 32.15 Dependencia de l a f.e.m. y de la potencia de salida de una pila en rgimen detrabajo con
respecto a la corriente que genera, calculadas utilizando las ecuaciones (32.3.5) y (32.3.6), respectivamente.
Obsrvese la rpida cada en potencia inmediatamente despus del mximo.

Esta expresin depende de un gran nmero de parmetros, pero en

lafigura 32.15 se da un
ejemplo que ilustra su forma general. Obsrvese el descenso muy rpido de la f.e.m. de trabajo
cuando la corriente es elevada y prxima al valor lmite para uno de loselectrodos.
La potencia ( P ) proporcionada por una pila es I E , y por tanto

P = IE,

12R,

+ (21RVzF)ln f.

(32.3.6)

El primer trmino de la derecha sera la potencia producida por la pila si la celda retuviese su
f.e.m. de equilibrio al producir corriente. El segundo trmino es lapotencia generada normalmente en forma de calor por la
resistencia delelectrlito. El tercer trmino es el descenso de
la DP en los electrodosdebido a la produccindecorriente.En
la figura 32.15 se ilustra la
dependencia general de la potencia de salida (el objetivo principal de una
pila) para la curva
f.e.m./densidad decorrienteconstruidaanteriormente.Obsrveseque
la potenciamxima se
obtiene inmediatamente antes de que la polarizacin de concentracin anule la f.e.m. Si se quieren
los dispositivoselectroqumicos y mejorarsus
obtenerlas condiciones ptimasdetrabajode
rendimientos, este tipo de informacin es esencial.
32.4

APLICACIONES

En lassecciones anteriores se hanexpuesto los principiosqueintervienen

electroqumicosdinmicos. Ahora se ver cmo explican algunos aspectos de
almacenamiento de potencia y de la corrosin.
32.4ta)Pilas

en los procesos
la produccin y

de combustible

Una pila de combustible operaexactamentecomounapilagalvnicaconvencionalcon

la
excepcin de que los reactivos se suministran desde el exterior, en lugar de constituir una parte
integral de su construccin. Un ejemplo fundamental e importante de una pila de combustible es
la pila hidrgenoloxigeno (Fig. 32.16), conocidatambincomo
pila de Bacon en honor a su
inventor. Es la pila utilizada para proporcionar potencia a las misiones lunares Apolo. Adems
del suministro de electricidad, los astronautas las utilizaron para beber el agua que originaban
como subproducto. El electrlito es una disolucin acuosa concentrada de hidrxido potsico
mantenida a 200 "C y 20-40 atm; los electrodos son de
nquel poroso en forma de lminas de

32.4 APLICACIONES

941

de cambio inico

Electrodos porosos

Fig. 32.16 (a)Una celda dela pila de combustible de

Bacon. Enla prctica se utiliza una batera de muchas
celdas combinadas.

polvo comprimido. La reaccin catdica es la reduccin O, 2H,O 4e- + 4 H 2 0 , con Ee(if) =

= + 0.40 V, y la andica es laoxidacin H, + 2 0 H - + 2H,O + 2e-, con
= -0.83 V. La
reaccin global 2H2 + O, + 2 H 2 0 , Es@') = 1.2 V, es exotrmica, y por tanto es menos favorable
a 200 "C que a 25 "C,con lo que la f.e.m. es menor. Sin embargo, el aumento de presin compensa
el efecto de la temperatura, de modo que a 200 "C y 40 atm la f.e.m. es aproximadamente 1.2 V.
Una ventaja del sistemahidrgeno/oxgeno es la elevada densidad de corriente de intercambiode lareaccin del hidrgeno, perolamentablemente la reaccindeloxgenotiene
una
densidad de corriente de intercambio de slo unos 10- l o A cm- ', lo que limita la intensidad de
corrientedisponibledela
pila. Unmododesoslayar
ladificultad consisteen utilizar una
conunagranreasuperficial.Las
pilas decombustible
superficiecatalitica(aumentar
hidrocarburolaire requieren electrodosdeplatino, lo que las hace prohibitivamente caras. Por
tanto, en la prctica los hidrocarburos se pirolizan con vapor, se separa el hidrgeno mediante
una membrana de aleacin plata/paladio y el hidrgeno separado se utiliza en una pila Bacon.

J,)

Ejemplo 32.5
Calcular la f.e.m. de una pila de combustible reversible propano/oxgeno que opera en condiciones estndar a 298 K.
o Mtodo. Escribir la reaccin de la pila (una combustin) e identificar el nmero de electrones transferido (v).
La funcin de Gibbs estndar de reaccin se obtiene a partir de las correspondientes funciones de formacin
(Tabla 5.3). Luego utilizar la ecuacin (12.3.2) para convertir Arce a E'.
o Respuesta. La reaccin de la celda es
C3H8(g) + 5O,(g)

3C02(g) + 4H,0(1),

que es la combinacin de las dos semirreacciones siguientes

C,H,(g)
Por tanto, v

+ 6H,0(1)

-+

3CO,(g)

+ 20H+ + 20e-,

502(g)

+ 20H' + 2Oe-

-+

20. La funcin de Gibbs estndar de l a combustin es

A,Ge

{3(-394.4)

+ 4(-237.2)

- (-23.5)) kJmol"

-2108kJmol",

y as, a partir de la ecuacin (12.3.2), resulta

Ee

-(-2108kJmol")/20F

+1.09V

lOH,O(I).

942

CAPITULO 32

ELECTROQUIMICA DINAMICA

La entulpu estindar de combustin a 298 K es -2220 kJ mol" por lo que en una pila que trabaje
con eficienciaperfecta se desprendern 112 kJ mol" ' de energa como calor.
a Ejercicio. Repetir el chlculo para unapila de combustible alimentada con
metano1 en las mismas condiciones.
[1.21 V]
a Cowwnturio.

32.4(b)Almacenamientode

potencia

Las pilas de almacenamiento elctrico trabajan como pilas galvnicas mientras estn produciendo
electricidad, pero lo hacen como pilaseiectroliticas mientras se estn cargando con una fuente
externa. Se verin las dos mis comunes, el acumulador de plomo y la pila de nquel/cadmio.
El acumulador de plomo es un dispositivo antiguo, pero muy adecuado para el encendido de
los automviles. Durante el proceso de carga, la reaccin catdica consiste en la reduccin del
Pb2 ' y su deposicin como plomo sobre el electrodo de plomo: se produce esto en lugar de la
reduccin del cido a hidrgeno, porque este ltimo tiene sobre plomo una densidad de corriente
de intercambio baja. La reaccin andica durante la carga es la oxidacin del Pb(1I) a Pb(lV), que
luego se deposita en forma del xido PbO,. Durante el proceso de descarga, las dos reacciones
transcurren en sentidoinverso. La descarga tiene lugarrpidamente,debido
a las elevadas
densidades de corriente de intercambio. Por esta
razn unabateradeplomopuedeproducir
intensidades grandes cuando se le piden.
La pilu de niquel/cadmio se utiliza cuando se necesitan corrientes estacionarias pequeas. Un
electrodo est recubierto con Cd(OH),, mientras que el otro lo est con Ni(OH),, y el electrlito
es KOH. Cuando est en proceso de carga, la reaccin catdica es la reduccin Cd(OH), + 2e +
+ Cd + 2OH-, y la andica, la oxidacin 2Ni(OH), + 2 0 H 2NiOOH + 2 H 2 0 + 2eC.
Durante l a descarga estasreacciones transcurren en sentido inverso.
--f

32.4tc)
Corrosidn
La advertencia termodinmica de la probabilidad de corrosin est dada por
los potenciales de electrodo estndar de
reduccin del metal, como
Fezf(ac) + 22con los valores correspondientesaunade

Fe(s),

E'

"0.44 V

l a s reacciones siguientes:

E' = O,
(a) 2Hf(ac) + 2e- + H,(gj,
4e- 4 2H20(I),
(b) 4H'(ac) O,@
En disoluci6n h~icu: (cj 2H20(1) O&) + 4e + 40H-(ac),

En disolucin dcida:

+
+

la comparacin de

E a = 1.23 V.
E O = 0.40 V.

Dado que lastresreaccionestienenpotenciales

estindar mis positivos que E F c 2 + , F elas
,
tres
pueden impulsar su oxidacin. Desde luego, stos son valores estdndar que cambian con el pH del
medio. En el caso de las dos primeras,
E,

E:

+ (RT/F)lnu,,+ = (-0.059

E,

E?

+ (RT/F)In a+,+= 1.23 V

V)pH,

(0.059 V) pH.

Siguiendo el anlisisdel captulo 12, estos valores permitensaberaqupH

el hierro tendrli
tendencia a oxidarse. Sin embargo, el anlisis termodinmico de l a corrosin slo indica si existe
tendencia aque se produzca.Dadoque
en estecaso hay una tendencia termodinmicaa la
corrosin, se ha de examinar la cintica de los procesos implicados para averiguar si el proceso es
significativamente ripido.
En la figura 32.17(aj se muestra u n modelo de un sistema de corrosin. Se puede considerar
como una gota de agua ligeramente cida ( o bisica) que contiene algo de oxgeno disuelto y est
en contacto con el metal. El oxgeno prximoa los extremosde la gotita se reduce mediante

(a)

(b)

Fig. 32.17 (a) Una versi6n simple delproceso decorrosin es la de una gotita de agua rica en oxgeno en
las proximidadesde su limitc con el aire. La oxidacin del hierro se produce en la regin alejada del oxgeno.
porque los electrones son transportados a travts del metal. (b) El proceso se puedemodelarcomo unapila
clcctroquimica en cortocircuito.

electrones donadospor el hierrosobre un rea A. Estos electrones se reemplazan porotros

liberados en otra parte del proceso oxidativo Fe + Fe'+ + 2eC, que tiene lugar en un rea A'
bajo la regin interna de la gotita deficiente en oxgeno. La gotita est actuando como una pila
electroqumica en cortocircuito [Fig. 32.1 7(b)].
La velocidad decorrosin se mide por la corriente de iones metilicosqueabandonan
la
superficie del metal en la regin andica. Esto da lugar a la corriente d e c,orro.sicin, I,,,,, que se
puedeidentificarcon
la corrienteandica, I,. Dadoquetodacorrienteque
sale de l a regin
andica tiene que buscar su camino hacia la regin catdica, la corriente catdica, I,, tambin ha
de ser igual a la corriente de corrosin.Para las densidadesdecorriente
en los puntosde
oxidacin
y de reduccin ( j ' ) , se puedeescribir

u)

I,,,,

"

=j A = j'A' =

(jj'AA')'

=jA,

(32.4.I )

donde A = (AA')"' y;=

Las densidades de corriente se pueden expresar en funcin de los
sobrepotenciales utilizando la ecuacin de Butler-Volmer. Para simplificar el problema, se supone
que los sobrepotenciales son grandes suficiente para que se puedan aplicar lmites de sobrepotencia1 elevados, que el sobrepotencial de polarizacin sea despreciable, que la etapa determinante de
la velocidad sea la transferencia de un solo electrn y que los coeficientes de transferencia valgan +. Se supone tambin que, al ser tan pequea la gota, entre las regiones catdica y andica de
la disolucin hay una DP despreciable. Adems, dado que est6 cortocircuitada por el metal, el
potencial del metal esel mismo en ambas regiones y as la D P entre el metal y la disolucin es
tambin lamisma en las dos regiones. Esta DP comn se denomina difbrencia de potencial de
corrosin o potenciul de mezcla, Ad,,,,. Por tanto, los sobrepotenciales en las dos regiones son 9
= Ad,,,, - Adcqy q' = Aq5,,,,
Ad&, y las densidades de corriente son
(jj')ljz.

(32.4.2:~)
(32.4.2b)
Esto est muy cerca del final del clculo, pues estas expresiones se pueden sustituir en a
l ecuacin (32.4.1) y Ad' -- Ad) se puede reemplazar por la diferencia de potenciales de electrodo, E ,
para dar

donde jo = (j&)'12.
A partir de esta expresin aproximada se pueden extraer algunas conclusiones. La primera es
que la velocidad de corrosin depende de l a s reas expuestas, de modo que si A o A' son cero, l a
corriente de corrosin es nula. Esto conduce a un mtodo trivial, aunque a menudo efectivo, de
retardar la corrosin:cubrir la superficie con unacapa,por ejemplo, depintura.(Lapintura
tambin aumenta la resistencia efectiva de la disolucin entre las zonas catdica y andica sobre

l a superficie.) Segundo.aigualdaddeotrascircunstancias(porejemplo,para
reacciones de
corrosi6nconandogasdensidadesdecorrientedeintercambio),
la velocidad decorrosin es
elevadacuando E es grande. Es decir, se puedeesperarcorrosinripidacuando
los pares
oxidante y reductor tienenpotenciales de electrodo muy diferentes.
El efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre la velocidad de corrosin se puede
ver considerando el caso especfico del hierro en contacto con agua acidulada. Termodinmicamente, cualquiera de las reacciones de reduccin de oxgeno (a) o (b) de la pgina 942 es efectiva.
Sin embargo, la densidad de corriente de intercambio de la reaccin (b) sobre hierro es slo de
unos
A cm ', mientrasquepara(a)
el valor es I O - ' A cm-2.Portanto,
cinticamente
predomina la ltima. y el hierroexperimentacorrosinpordesprendimientodehidrgeno
en
disolucin cida.

32.4W) lnhibicidn de la corrosidn

Se dispone de diversastcnicas para inhibir la corrosin. El recubrimiento de la superficie con

alguna capa impermeable, comopintura, puede evitar el acceso deairehmedo.Lamentablemente, esta proteccin falla desastrosamente cuando la pintura tiene defectos. En estecaso, el
oxgenotieneaccesoalmetal
expuesto y la corrosincontinapordebajode
la superficie
pintada. Otra forma de proteger la superficie la proporciona el galvanizado, el recubrimiento de
un objeto de hierro con cinc. Dado que el potencial de electrodo de este ltimo es - 0.76 V, que es
ms negativo que el del par del hierro, la corrosin del cinc est favorecida termodinmicamente
y el hierro sobrevive (el cinc sobrevive porque est protegido por una capa de xido hidratado).
Por el contrario, el recubrimiento con estao conduce a una corrosin muy rpida del hierro una
vez que se raya y el hierro queda al descubierto, porque el par del estao (E' = -0.14 V) oxida
a
l par del hierro (EG = -0.44 V). Algunos xidos son estables cinticamente en el sentido de que
se adhieren a la superficie del metal y forman una capa impermeable en un intervalo muy amplio
de pH. Esta es la razndeque el aluminio sea estable en el aire, a pesar de su potencial de
reduccin fuertemente negativo ( - 1.66 V). Este tipo de pusivacicin se puede considerar como una
forma de reducir las corrientes de intercambio sellando
la superficie.
Otro mtodo de proteccin consiste en cambiar el potencial del metal bombeando sobre I
electrones. quepueden utilizarse para satisfacer lasdemandasde
reduccin deoxgeno sin
implicar la oxidacin del metal. En la protwcibn cutdica, el objeto se conecta a un metal con un
potencial de electrodo ms negativo (como magnesio, -2.36 V). El magnesio acta a modo de
nodo de sacrificio, que suministra sus propios electrones al hierro y pasa a M g 2 + en el proceso
[Fig. 32.18(a)]. Un bloque de magnesio. aunque haya que reemplazarlo,es mucho ms barato que
el barco, el edificio o la tubera para los cuales se esti sacrificando. Otra tcnica es la proteccicin
C O H c o r r i e ~ ~ tcatcidica
e
impresa [Fig. 32.18(b)], en laqueunaceldaexternasuministra
los
electrones y elimina la necesidad d e que el hierrotransfiera los suyos.

Fig. 32.18 (a) En la proteccicin caf6dica se sacrificaunBnodo

de
un metal depoderreductor ms fuerte para mantener la integridad
del objetoprotegido (por ejemplo, en una tubera, un puente o un
barco). (b) En la proteccicin catddica de corrienre elctricaimpresa se
proporcionan electrones deuna celda externaa fin de que el objeto
no se oxide.

PROBLEMAS

945

LECTURAS ADICIONALES

Electrode processes. G. J. Hills; Essays is chemistry (J. N . Bradley, R. D. Gillard y R. F . Hudson,

eds.) 2, 19, 1971.
Experimentalapproach to electrochemistry. N. J. Selley;EdwardArnold,Londres,1977.
Modernelectrochemistry. J. O. Bockris y A. K. N. Reddy;Plenum, Nueva York,1970.
Electrodekinetics. W . J. Albery;Clarendon Press, Oxford,1974.
Reactions of molecules atelectrodes. N . S. Hush;Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.
Charge transferprocesses in condensed media. J. Ulstrup;Springer, Berln, 1979.

Potentiometry: oxidation-reduction potentials. S. Wawzonek; Techniques of chemistry (A. WeissberIIA, 1, Wiley-Interscience, Nueva York, 1971.
ger y B. W.Rossiter,eds.)
Electrochemical techniques, A. J. Bard y L. R. Faulkner;Wiley-Interscience,Nueva York, 1979.
Pill

Fuel cells: their

electrochemistry. J. O.

Bockris y S. N . Srinivasan; McGraw-Hill, Nueva York,

1969.

Fuelcells.

A. McDougall; Macmillan,Londres,1976.

Advances incorrosionscience
Nueva York. 1980.

and technology. M. G . F o n t a n a y R.W.Staehle

(eds.); Plenum,

PROBLEMAS INTRODUCTORIOS
A32.1 El coeficiente de transferenciapara unelectrodoencontactocondoscationes
M3+ y M4+,
endisolucinacuosaa
25 C, es 0.39. Se encontr
que cuando el sobrepotencial era 125 mV,ladensidad de corriente era 55.0 mA cm-. Cul es el sobrepotencial necesario para que la densidad de corriente sea de 75 mA cm- 2?
A32.2

Determinarladensidaddecorrientedein-

tercambio a partir de la informacin proporcionada

en el problema anterior.

A32.3 Estimarladensidaddecorrientelmiteen
un electrodocuyaconcentracindeiones
Ag+ es
de2.5mmol d m - 3 a 25 C. El espesorde la capa
de difusin de Nernst es 0.40 mm. La conductividad
inica de los iones Ag adilucininfinita y 25 C
es 6 I .9 S cm2 mol I .

PROBLEMAS
32.1 LaecuacindeButler-Volmer
eslaclave
de
todo el captulo, por lo que en los primeros problemasseintentaadquirirciertafamiliaridadcon
su
utilizacin y manejo. En primer lugar, tomar
ct = $
y representar la densidaddecorriente, j / j e , como
una funcin del sobrepotencial
q a 298 K.
32.2 Unadensidaddecorrientedeintercambio
tpica, la correspondiente a la descarga de H + sobre
platino, es 0.79 mA cm- a 25 C. Cul es la densidad de corriente en un electrodo cuando su sobrepotenciales(a)10mV,(b)
100 mV, (c) -5.0mV?
Tomar GI = 0.5.

32.3 La densidad a e corriente de intercambio para

un electrodo Pt/Fe3+, Fe2+es 2.5 mA cm-*, El potencial deelectrodoestndares
+0.77 V. Calcular
lacorrienteque fluyea travsde un electrodode
1 cm2 de rea superficial como una funcin del potencialdelelectrodo.Consideraractividadunidad
para ambos iones.
32.4 Suponer que el potencial del electrodo se mantiene fijo a 1.00 V. Calcular la corrienteque fluye
parala relacindeactividadesa(Fe+)/a(Fe3)en
el intervalo 0.1 a10.0 y a una temperatura T.
32.5 Qu sobrepotencial senecesitaparasostener

una intensidad de corriente de 20 mA en el electrodo

Fe", FeZ+IPt en el queambosionestienenuna
actividad media N = 0.1?

32.6 iCuintos electrones o protones se transportan

atravs d , la doblecapaporsegundocuando
loa
electrodos PtlH,IH+, PtlFe"', Fe" y PblH,IH+ est i n enequilibrioa a'? Tomar c o ~ m"rea I cm'en
todos los casos.
32.7 Para apreciar el valor de estas magnitudes en
una escala atmica, estimar el numero de vcces por
segundoque un solo itomo dc lasupcrficie toma
parte en un proceso de transferencia electrbnica, $11poniendoque un i t o m o del electrodoocupa uno5
(280 pm)' de la superficie.
32.8 Cui1 es l a resistencia efectiva a Z-dc interhse
deelectrodocuando el sobrepotencial es pequeo?
Evaluarla para 1 cm2 de los electrodos (a) PtlH2/H+.
(b)HgIH,IH+.(Datos en laTabla32.1.)
32.9 Si CI = i, lainterfasedeelectrodo
es incapaz
de rectificarcorrientealterna.porque
la curvade
densidaddecorriente
essimtricaconrespeclo
a
x = O (Problema 32.1). Cuando x # i3 el valorde
la densidaddecorrientedepende
del signo del sobrepotencial y por tanto se puede lograr cierto gradode rectificacin,denominada rrc,ti#iccwicirl / < m d a h . Suponerque el sobrepotencialvariasegn
q = qo cos tot y obtener una expresibn para
el flujo
medio de corriente (promediado sobre un ciclo) para
2 en general. Confirmar si la corriente media es cero
cuando c( = ). Trabajar en cada caso con
el limite
de go pequeo, pero habri que aproximar hasta un
segundoordenen P ~ J , J ' R ~ :
32.10- Calcular la intensidaddecorrientecontinua
mediaa T para un electrodo de hidrhgeno-platino
de I cm2 de irea superficial con x = 0.38 c u m d o el
sobrepotencial varia entre i 10 mV a S0 Hz.
32.1 I Suponer ahora que el sobrepotencial siempre
estien el lmite desobrepotenciales altos aunque
sea oscilante. ;Qu forma de onda tendrit ];I corriente
a travs de la interfase si 4 vara lineal y peribdicamente (con una onda en forma de dientes de sierra)
entre q y q en tornoa q 0 ? Tomar a = :.
32.12 La representacin deTafel
proporciona un
medio para determinar tanto la densidad de corriente de intercambio como el coeficiente de transfercncia a paraelectrodos,por
l o queest6en
l a rail
delainformacinnecesariaparaanalirarproceso,
electrdicos.En un experimentocon el electrodo
PtIH,IH+ en disolucin diluida de
S0,H2 se obtuvieron las siguientes densidades de corriente a 25 C :
+

vimV
j',/mAcm-*

S0
2.66

100

8.91

150 200 250

29.9 100 335

32.13 Indicar la dependencia de la densidad de corrienteen el electrodo del problemaanteriorcon

respectoalsobrepotencialdelmismoconjunto
de
valores. peroconsignosopuestos.
32.14 Explicarloqueocurrecuando
un elcctrodo
de platino sumergido en una disolucin acuosa que

contiene.iones C u 2 y Zn' ' a actividadunidad se

convierte en el citododeuna
pila de electrhlisis.

32.15 i,Cuilessonlorpotencialesmnimos(detcrminados termodinimicamente) para los que se puede

producir la deposicihn de (a) cinc, (b) cobre ;I partirdedisolucionesacuosaamolares?;,Cuantovalen estospotencialescuando
lasconcentraciones
son 0.01 M?
32.16 Indicarcudes s o n lascondicionesquepermitenque se deposite un metal a partir de una disolucin B C U O S ~licida antesdequetengalugar
un
desprendimientosignificativodehidrbgeno.;,Por
qui.sepuededepositarplata
a partirdeuna
disolucibn acuosa dc nitrato de plata? ;,Por quC se puede
depositar cadmio n partir de una dimlucibn ;ICUOSB
de sulfato de cadmio? (El sobrepotencial para el desprendimiento de hidrbgeno en un electrodo de cadm i o es aproximadamentede I V a densidadesde
corriente de 1 tnA cm l . )
32.17 La densidaddecorrientedeintercambio
H + encinc
es deunos
para la descargade
S x 10- I ' A cm -'. ,Se puede depositar cinc a partir
de una disolucin acuosa de una
saldecinc a actividadunidad?
32.18 El potencial estindar del electrodoZn'
IZn
a 25 C cs de "0.76 V. La densidad de corriente de
intcrcambiopara a
l descargade H ' en platino es
0.79 mA cm". ,Se puederecubrir el platinacon
cincaestatemperatura'?(Consideraractividades
unidad.)
~

32.19 ;,Se puededepositar rnagnesio sobre un electrodode cinc a partirdeunadisolucibnhcidaa

actividadunidad a 25 C?
32.20 Obtenerunaexpresinpara
la densidadde
corriente en un electrodo cuya velocidad de proceso
estL controlada por difusin y se conoce q'. Perfilar
la forma de j / j L como una funcin de f . ;,Qu cambios se producen si intervienen corrientes de anibn?
32.21 La densidaddecorrientelimitepara
lareaccibn 1; + 2c + 31 sobre un electrododeplatino
es 28.9 /IA cm-' cuando a
l concentracin de KI, es
6.6 x 10 M, y la temperatura, 25 C. El coeficiente
1; es 1.1 4 x 10- cm S - I . ,cui1
de difusi6n del ion
es el espesor de la capa de difusin?
32.22 La densidad de corriente lmite esti dada en
funcibn de a
l constante de difusin D +.que se puede
relacionar con la conductividad ibnica i ~. Deducir
unaexpresihn para l a densidaddecorriente lmite
enfuncinde i + , la concentracibn c 7 y el espesor
de la capadedifusin J.
32.23 La
conductividad
inica
del
Fe"
es
40 S cm' mol- '. Se midi la intensidad de corriente
limite de un electrodo de platino de irea superficial
40cm2sumergidoenunadisolucibndeclorurode
hierro(I1) a 25 ' C a distintas concentraciones. obtenindose los resultadossiguientes:
[FCI]",.'
I:mA

0.250 0.125 0.063 0.031

23
49
107
215

PROBLEMAS

947

marelectrodosde5cm2de
rea separados5cm.
Culeselespesordelacapadedifusin
acada
y tambinlareIgnorarladiferenciadepotencial
concentracin? (La solucin que se debe obtener corresponde a un espesor muy tpico.) Se puede imagi- sistencia de la unin lquida. Considerar concentranar unprocedimientoindependiente, no electroqu- ciones 1 M, temperaturade 25"C y despreciar los
coeficientesdeactividad.Representar E enfuncin
mico, para medir l.?
delaintensidaddelacorrientequecircula.
32.24 Los potenciales de electrodo estndar de plomo y estao a 25 "C son, respectivamente, - 126 mV 32.30 Enlamismagrficadelproblema
anterior,
y -136mV, y los sobrepotencialespara su deposi- representarlapotencia
de salidadelapila.Qu
cin son prximosacero.Culesdebensersus
intensidadcorrespondealapotenciamxima?
siactividades relativas para asegurar su deposicin
32.31 Considerarunapilaenlaquelacorriente
multnea a partir de una mezcla?
est controlada poractivacin.Demostrar
que la
32.25 Los potenciales de electrodo estndarde
intensidad correspondiente a la potencia mxima se
plata,cobre y cincson,respectivamente,799mV,
puedeestimarrepresentando l g ( l / l o ) y c, - c,l en
337mV y -763 mV. Cuando se encuentran presenfuncin de I (donde 1; = A2j& y c, y c 2 son constes en una mezcla con iones cianuro se pueden detantes) y buscandoel punto deinterseccindelas
positar simultneamente. Explicar esta observacin.
curvas.Realizaresteanlisisparalapiladelprolos sobrepotenciales
blema32.29ignorandotodos
32.26 Sepasa ahora alaproduccindepotencia.
de
concentracin.
Como primera etapa, hallar la diferencia de potencial mxima (reversible) de una pila de nquel-cadmio 32.32 Siseponenen contacto cobre y hierro dulce
(comoenunainstalacindomsticadeaguamal
y la potencia mxima de salida a 25 "C cuando hace
diseada), pd tiendeacorroerse?
circularunaintensidadde100mA.
32.27 Calcularellmitetermodinmicoalaf.e.m.
32.33 Obtenerladependenciaconrespectoal
pH
de pilas de combustible que operan sobre (a) hidrdelpotencialdeelectrododelareaccindecorrogeno y oxgeno, (b) metano y aire. Utilizar la inforla seccin32.4(c). L a
sinalcalina,reaccin(c)en
4.1 reaccin H + + e- + i H , tieneun potencialms
macinsobrelafuncindeGibbsdelatabla
negativo para cualquier pH, por qu, entonces, iny considerarque las especiesseencuentranensus
fluyeenla corrosin?
estados estndar a 25 "C.
32.34 Culesde los siguientesmetalestienenten32.28 Esmuydificilestimarlapotenciadesalida
y la f.e.m. de una pila que se encuentra en condiciodenciatermodinmicaacorroerseenairehmedo
nes de trabajo, pero la ecuacin (32.3.5) resume
apro- apH 7: Fe,Cu, Pb, Al,Ag, Cr,Co. Tomar como
criterio de corrosin una concentracin de ion metximadamentealgunosde los parmetros que intermenos
lico
alde
M.
vienen.Comoprimera
etapaenelmanejodeesta
expresin,identificartodaslasmagnitudesquede32.35 Estimarelvalor de la corriente de corrosin
E para una superficie de cinc de 0.25 cm2 en contacto
pendendelasconcentracionesinicas.Expresar
en funcin de las concentraciones y de las conductiun ambiente hmecon un rea similar de hierro en
vidadesde los ionespresentesenlapila.
densidadesdecorriente
do a 25"C.Tomarcomo
32.29 Estimar los parmetrosdelproblemaantede intercambio 1O"j A cm112,y como concentraciorior para lapilaZnlZnSO,(ac)(ICuSO,(ac)lCu. To- inicas
M.
neslocales,

lndice de tablas
0.1
1.1

1.2
1.3
2.1
3.1
3.2
4.1
4.l(a)
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8

Propiedades fisicas de materialesseleccionados

95 I
Segundos coeficientesdelvirial,B/cm3mol
' 952
Constantes crticas 952
Constantesde Van der Waals 952
Capacidades calorficas a T, 1 atm (vase tambin Tabla 4.1) 952
Expansividades de volumen isobiricas y compresibilidades isotrmicas 953
Temperaturas de inversin y coeficientes de Joule-Thomson
953
Datos termodinmicos para compuestos inorgknicos 953
Datos termodinmicos para compuestos orginicos 956
Entalpas estndar de combustin -AH?(T)/kJ mol- I ; para entalpas de formacin vasela
tabla 4.l(a) 958
Capacidades calorficas molares C',,,, = a + bT + cT'
958
Entalpas de disociacin de enlace AHE(A-B)/kJ mol-' a T 958
Entalpas de enlace, E(A-B)/kJ mol959
Entalpas estndarde atomizacin, A,H'(T)/kJ mol
959
Entalpas de fusin y vaporizacin a la temperaturade transicin, AHE/kJ mol- I
959
Entalpas molares estindar de formacin de ionesen disolucin a dilucin infinita,
A,Ho(T)/kJ
mol
960
Primeras y segundas energas de ionizacin, I/kJmol960
Afinidadeselectrnicas, E,/kJmol
' 960
Electronegatividades (Pauling) 960
Entalpas molares estndarde hidratacin a dilucin infinita, -AHE,v,m(T)/kJmol960
Entalpas molares estndarde hidratacin de iones, -AHElv,,,(T)/kJ mol I
961
Entropas estindar (y temperaturas)de transicin de fase a 1 atmde presin
AJE( T)/J K mol
961
Entropasestndar segnla tercera ley a T : vanselas tablas 4.1 y 4.l(a) 961
Funciones de formacin deGibbs estindar a T : vanselas tablas 4.1 y 4.l(a) 961
Fugacidad del nitrbgeno a 273 K 961
Tensin superficial de lquidos a 293 K 961
Constantes de la ley de Henry para gases a if, K/Torr
961
Constantes crioscpicas y ebulloscpicas 961
Funciones de Giauque, Q0/J K - mol962
Permitividades relativas (constantes dielctricas) a T 962
Coeficientes de actividad mediaen agua a T 962
Potenciales de electrodo estndar a T 962
Funciones termodinmicas estandarde ionesendisolucin
acuosa a T
(vase tambin Tabla 4.1) 963
Constantesde ionizacin enagua a T 963
Funcin
de
error
964
Nmeros
atmicos
efectivos 964
~

4.9
4.10
4.10(a)
4.1I
4.12
5.1

5.2
5.3
6.1
7.1
8.1
8.2
10.1
11.1

11.2
12.1
12.2
12.3
14.1
15.1

950

18.1
18.2
19.1
19.2
20. I
20.2
23.1
23.2
23.3
24.1
24.2
24.3
24.4
24.5
24.6
24.7
24.8
25.1
25.2
25.3
26.1
26.2
26.3
27.1
27.2
27.3
27.4
27.5
28.1
28.2
28.3
30.1
30.2
31.1
31.2
31.3
32.1
32.2

INDICE DE TABLAS

Propiedadesde molculas diatmicas 964

' 964
Nmeros deondade vibracintpicos,C/cmColor, frecuencia y energa de la luz 964
Absorciones caractersticas de algunos grupos y molculas965
Propiedades de espn nuclear 965
Constantes de acoplamiento hiperfino paratomos,a/mT
965
Radios inicos,
R/pm
965
Radios de Van der Waals, Rjpm 965
Radios covalentes, Rlpm 966
Momentos dipolares, polarizabilidades y volmenes de polarizabilidad 966
Indices de refraccin para aire a293 K 966
mol
966
Refractividades molares a 589
nm,
R,/cm3
Parmetros del potencial (12,6) de Lennard-Jones 966
966
Viscosidades de lquidos a 293 K, q/kg m - I S "
Constantes
de
Madelung
967
Entalpas de red, -AH:(T)/kJ mol"967
Susceptibilidades magnticas a T 967
967
Coeficientes de difusin demacromoltculas en agua a293 K
Viscosidad intrnseca 967
Radios de giro de algunas macromolculas 967
967
Velocidades medias a T, c/m S Seccin transversal de colisin, ojnm'
967
Propiedadesdetransportede
gasesa 1 atm 967
Conductividades inicas limite en agua a F,i / S cm2 mol968
Movilidades inicas en agua a T, ukm2 S - ' V"
968
Coeficientes de Debye-Hiickel-Onsager para electrlitos (1, 1) a T 968
Coeficientes de difusiona T,D/cm2 S968
Viscosidad y conductividad 968
Datos cinticos para reacciones de primer orden 968
Datos cinticos para reacciones de segundo orden 968
Parmetros de Arrhenius 969
Parmetrosde Arrhenius para reaccionesenfase
gas 969
Parmetrosde Arrhenius para reaccionesen disolucin (vase Tabla 28.3)969
mol-'
969
Entalpas mximas observadas de fisiadsorcin, -A,,H'/kJ
Entalpas de quimiadsorcin, -A,,H'/kJ
mol969
Energas de activacin de reacciones catalizadas 970
Densidades de corriente de intercambio y coeficientes de transferenciaa T 970
Potenciales de semionda a ,E,,,/V
970
Tablas de caracteres 970

Tablas de datos
Las tablas siguientes reproducen y amplan los datos proporcionados en las breves tablas del
texto y siguen su numeracin. La notacin xPy significa x x
y xNy significa x x
iF denota la temperatura convencional, 298.15 K. Los estadosestndarestn referidos a 1 bar
(siempre que es posible). Las referencias generales son las siguientes:
AIP: D. E. Gray, ed. (1972). American Institute of Physicshandbook. McGraw-Hill, Nueva
York.
AS: M. Abramowitz y I. A. Stegun, eds. (1963). Handbook qfmathemutical ,functions. Dover,
Nueva York.
HCP: R. C. Weast, ed. (1984). Handbook of' chemistry and physics. CRC Press, Boca Raton.
KL: G. W. C. Kaye y T. H. Laby, eds. (1973). Tables sf physical and chemical constants.
Longman,Londres.
LR: G.N. Lewis y M. Randall (1961). Thermodynamics. (Revisadopor K. S. Pitzer y
L. Brewer.) McGraw-Hill,NuevaYork.
NBS: N B S Tables of chemical thermodynamic properties. PublicadocomoSuplemento 2 a
Vol. 11 de J . Phys.Chem. Re$ Data, 1982.
RS: R. A. Robinson y R. H. Stokes (1959). Electrolyte solutions. Butterworths,Londres.
TABLA 0.1 Propiedades fisicas de materiales
seleccionados

Elemenros
Aluminio(s)

2.698

Argn(g)

Azufre(s)
Boro(s)
Bromo(])
Carbono(s, grafito)
Carbono(s, diamante)
Cinc(s)
Cloro(g)
Cobre(sj
Criptn(g)
Fluor(g)
Fsforo(s, blanco)
Helio(g)
Hidrgeno()
Hierro(s)
LiliO(S)

Magnesio(s)
Mercurio(])
Nen(g)
Nitrogeno(g)
Oro(s)

2.086
2.466
3.120
2.266
3.52
6.507
8.933
1.820
7.873
0.533
1.738
13.546
19.281

660.4
-189.4
115

2030
-7.1
3700 S
1850
-101
1084.5
-157.3
-219.6
44.2
3.5 K
-259.2
1540
180
650
-38.862
-248.6
-210
1064.4

2350
-185.9
444.674
370
58.9

10.500
11.343
O. 862
0.966
19.050

4400
-34.0
2580
-153.4
-188.1
280.4
4.22 K
-252.87
2760
1360

4.953

356.862
-246.05
-195.80
2850

2.750
1.984
2.165
1341

1100

-218.8
961.93
327.502
63.2
97.8
1135
-111.9
113.6

-182.96
2160
1760
777
900
4000
-108.1
184

-86.S2
-114.2
-50.80
0
3.8
-77.7
730
776
801
10 35

-66.13
-82.05
-35.36
100
101.42
-34.3s
1435
1500 (S)
1413
338

2.71
2.284

0.997
1.104

952

TABLAS DE DATOS

TABLA 0.1

TABLA 1.2 (Continucrcirin)

(Contlnuuidn)

p./atm

CHI

GH,
56

0.'787 ' -95

16.7
118
1.o49
I ,026
-6 84
1
217
1.243
342
5.5
80. 1
0.879
-63.5
61
1.499
(15 "C)
-117
78.3
0.789
41.0
181.9
1.073
-92
-19.1
I42
1.544
-182.5
-161.5
-93.9
64.5
0.791
80.2
218
1.145
-56.8
125.7
0.703
184 (d)
1.588
16.7
-23
1.63

_"

CH.
C6H6

45.6
50.50
48.20
48.6

V,~,/cm'mol~l T.IK
98.7
124
148
260

190.6
283.1
305.4
562.7

Z,

T,IK

0.288
0.270
0.285
0.274

510.0

Dalos: AIP. K L

~~

'IJ)

TABLA 1.3 Constantesde Van derWaals

p: &IS, I. liquido, S: sblido (se refieren al estadonormalatemperatura

amhienlc). p es la densidad a T, 8, es el punto de lusi6n normal y 8, es el
punto de cbullicihnnormal.
D.klos. AIP.

HCP. K L

TABLA 1.1 Segundos coeficientesdel

&'cm3 mol

virial,

He
Ne
Ar

100 K

273 K

11.4
-4.8
- 187.0

12.0
10.4
-21.7
-62.9
-153.7
13.7
- 10.5
-22.0
-149.7
-53.6
19.0
- 13.5

Kr
XC

Hz
N*
0 2

-2.5

-160.0
-197.5

co2
CH,
Air

- 167.3

600K
373K
11.3
12.3
-4.2
-28.7
-81.7

10.4
13.8
11.9
2.0
-19.6

6.2
-3.7
-72.2
-21.2
3.4

21.7
12.9
-12.4
8.1

Datos AIP. Valores relacionados con l a expansion de la ecuacibn (1.3.2);

:I 121 ecuacibn (1.3.1) utilizando D' = B/RT.

Gases

H,
N;

TABLA 1.2 Constantes criticas

o2

co2

Ar
Kr

Xe
H,
N,
O2

F,
C1,

102

Br, 584

HCI

81.5
84.0
HI
80.8
CO,
72.85
H20
218.3
NH3
72.5 111.3

124
135
81.0

HBr

94.0
55.3

2.37N2
1.709N2
3.219N2
3.978N2
5.105N2
2.661N2
3.913N2
3.183N2
5.622N2
3.985N2
4.267N2
5.636N2
3.049N2
4.287N2
3.707N2
4.278N2
5.714N2
6.3FiON2
11.54N2

TABLA 2.1 Capacidadescalorficasa T, l a t m

(vase tambin Tabla 4.1)

~~

57.76
41.74
75.25
92.24
118.8
64.99
90.10
78.0

3.412N2
0.2107
1.345
2.318
4.194
0.2444
1.390
1.360
6.493
1.485
3.592
6.714
5.464
4.431
4.170
2.253
4.471
5.489
18.00
Datos: HCP.

He, Ne, AI, Kr,Xe

2.26
26.86
48.00
54.27
58.0
12.8
33.54
50.14
55
76.1

bldm3 mol"

15.6

sc translorman

He
Ne

a/dm6 a t m mol"

5.21
0.307
44.44
150.72
209.39
289.75
33.23
126.3
154.8
144
417.2
324.7
363.0
423.2
304.2
647.4
405.5

0.305
0.292
0.291
0.290
0.305
0.292
0.308

0.274
0.227
0.242

714.8

20.79
28.82
29.12
29.36
37.11

1.667
1.410
1.404

1.401

1.M4

75.29
81.6
111.5
136.1

22.64
122.1
411.5
575.0
768.0
110.0
327.2
405.9

0.276
0.287
0.248

12.48
20.44
20.74
20.95
28.46

6.11
244.4
25.1
44.4
Coprrci&~d cnlnrificn especi/ica de varias suslarrcias, CIJ K" g"
Acero
0.51
Asbeslo
0.84
0.38
Laton
Vidrio (Pyrex) 0.78
Granito
0.82
Caucho
1.1-1.2
Agua d e mar
3.93
Glicerol
2.43
Hielo
2.0-2.1
Dalos. NBS; KL.

TABLAS DE DATOS

TABLA 3.1

TABLA 3.2 Temperaturas de inversin y

coeficientes Joule-Thomson

Expansividades de volumen
isobricas y compresibilidades
isotrmicas

TI/K

dK"

r/atm"

2.1N4
1.24N3
1.24N3
l . 12N3
1.82N4

9.05N.5
9.21N5
7.68N5
3.87N5

___"

S:ilido.\

Plomo 2.21N6
Cobre7.35N7
Diamante
1.87N7
Hierro

8.61N5
5.01NS
3.0N6
3.54N5

p J 1 / Ka h - '

Hello
40
Neon
1
23
Argn
723
1090
Criptn
Hidrgeno
202
Nitrgeno
621
Oxigeno
764
Dixido de carbono 1500
Metano
968
Airc
0.189
603

Liquidos

4.96N5
Agua
Tclracloruro
carbono
de
Benccno
Eklnol
Mercurio

Serecogen

los

valoresmiximos

-0.060

0.25
0.31
1.11 a 300K
il

para

M'wt

valores so11 para 20C.

Datos: AIP(cr). KL(h-).

Datostermodinmicosparacompuestosinorgnicos

26.98
26.98
26.98
101.%
133.24

O
326.4
-524.7
-1675.7
-704.2

O
285.7
-481.2
-1582.3
-628.8

(todos los valores son para

28.33
164.54

24.35
21.38

50.92
110.67

79 .o4

91.84

39.95

154.84

20.786

121.75
153.24

O
145.11

O
147.75

45.69
232.78

25.23
41.05

74.92
299.69
77.95

O
143.9.
66.44

35.1
314
222.78

24.64

92.4
68.93

22.64
23.6
23.673
32.47

32.06
32.06
32.06
64.13
32.06
64.06
80.06
98.08
98.08
%.M
97.07
34.08
34.08
33.072

38.07

146.05

0.33
278.81
128.37
33.1
-2% .83
-395.72
-813.99
-909.27
-909.27
-887.34
-20.63
-39.7
-17.6
- 1209

0.1
238.25
79.30
85.8
-300.19
-371.06
-690.00
-744.53
-744.53
-755.91
-33.56
-27.83
12.08
-1105.3

31.80
32.6
167.82
228.18
-14.6
248.22
256.76
156.90
20.1
20.1
131.8
205.79
121
62.08
291.82

137.34
137.34
153.34

O
-537.64
-553.5

O
-560.77
-525.1

62.8
9.6
70.43

47.78

9.50

16.44

9.01
159.82
159.82
79.91
79.91
90.92

O
30.907
111.88
-121.55
-36.40

O
3. I IO
82.396
-103.96
-53.45

152.23
245.46
175.02
82.4
198.70

39.87
50.67
138.9
-293
-293
- 84
34.23
97.28
28.07

75.689
36.02
20.786
- 141.E
29.142

50C

/I,,.

Datos: AIP y M. W. Zemansky (lY57).

ntics. McGrdw-Hill,NuevaYork.

5.97N7

Los

TABLA 4.1

953

a)

awl r h ~ w ~ w ~ i ~ ~ w

112.40
112.40
128.40

0
-75.90
-258.2

-77.612
-228.4

132.91
132.91

0
-258.28

40.08
40.08
40.08
56.08
100.09
100.09
110.99
199.90

O
178.2
-542.83
-635.09
-1206.9
-1207.1
-795.8
-682.8

51.76
-73.2
54.8

43.43

-292.02

85.23
133.05

32.17
-10.5

0
144.3
-553.58
-604.03
-1128.8
-1127.8
-748.1
-663.6

41.42
154.88
-53.1
39.75
92.9
88.7
104.6
130

25.31
20.786

5.740
2.377
158.10
199.42
197.67
213.74
117.6
187.4
91.2
-56.9
216.40
151.34
201.78
112.84
94.1

8.527
6.113
20.R38
43.21
29.14
37.1 1

<<orglnlcosadel carbono vCanc Tabla 4,l(a)]

12.011
0
O

12.011
12.011
24 ,022
28.011
44.010
44.010
62.03
61.02
60.01
153.82
76.14
27.03
27.03
26.02

1.895
716.68
831.90
- 110.53
-395.51
-413.80
-699.65
-691.99
-677.14
-135.44
89.70
135.1
108.87
150.6

2.900
671.26
775.89
-137.17
-394.36
-385.98
-623.08
-586.77
-527.81
-65.21
65.27
124.7
124.97
172.4

65.37
65.37
81.37

O
-153.89
-348.28

-147.06
-318.30

70.91
35.45
35.4s
36.46
36.46

0
121.68
- 167. I6
-92.31
- 167. I6

105.6R
-131.23
-95.30
-131.23

223.07
165.20
56.5
186.91
56.5

63.S4
63.54
63 .S4
143.08
79.54
159.60
177.62
249.68

71.67
64.77
-168.6
-157.3
-771.36
- 1085.8
-2279.7

O
49.98
65.49
-146.0
-129.7
-661.8
-91R.11
- 1879.7

33.150
40.6
-99.6
93.14
42.63
109
146.0
300.4

41.63
-112.1
43.64

25.98

42.80
81.88
81.25
72.59

131.75
75.7
35.86
70.63

25.40
46
40.25
33 91
21.840
-136.4
29.12
-1.36.4
24.44
63.64
42.30
100.0
I34
280

83.80

164.08

20.786

4.028
20.028
20.028
19.022
19.022

0
-249.20
-294.60
-245.30
-289.89
0.318

o
-234.54
-243.44
-233.11
-241.86
- I .464

144.96
198.34
75.94
199.51
79.29
143.80

29.20
34.27
84.35
33.81

51.55
-17
56.5
52.3

26.99

118.69
118.69
134.69
150.69

0
-8.8
-28.5.8
-580.7

0
-27.2
-256.9
-519.6

29.196

44.31
52.59

TABLAS DE DATOS

TABLA 4.1

(Continuacidn)

M,
38.00
19.00
19.00
20.01

O
78.99
-332.63
-271.1

30.97
30.97
61.95
123.90
34.00
137.33
208.24
208.24
82.00

K - ' mol"

61.91
-278.79
-273.2

202.78
158.75
-13.8
173.78

O
314.64
144.3
58.91
5.4
-287.0
-374.9
-443.5
-964.4

0
278.25
103.7
24.44
13.4
-267.8
-305.0

41.09
163.19
218.13
279.98
210.23
311.78
364.6

23.840
20.786
32.05
67.15
37.11
71.84
112.8

126.15

20.786

O
203.25
O
-237.13
-228.57
-120.35

130.684
114.71
O
69.91
188.83
109.6

28.824
20.784
O
75.291
33.58
XY.1

O
-285.83
-241.82
-187.78
O
-89.1
-48.5
-1118.4
-824.2
-100.0
-178.2

O
-278.49

O
-78.90
-4.7
-1015.4
-742.2
-100.4
-166.9

O
-293.31

31.30
22.74
-106.7
29.13

27.28
-137.7
-315.9
146.4
87.40
60.29
52.93

143.43
103.85
50.54
62. I7

29.12
13.4

24.77
68.6

25.10

147.70
-466.85
-601.70

O
113.10
-454.8
-569.43

32.68
148.65
-138.1
26.94

24. X9
20.786

n
61.32
171.1
172.4
-90.83
-265.22
-224.3

O
31.82
164.40
153.52
-58.54
-210.75
-178.6

76.02
174.96
-32.2
84.5
70.29
192.5
146.0

27.983
20.786

146.33

20.786

O
472.70
90.25
82.05
33.18
9.16
-174.10
-207.36
-205.0

n
455.56
86.55
104.20
51.31
97.89
-80.71
-111.25
-108.74
-16.45
-26.50
-79.31

191.61
153.30
210.76
291.85
240.06
304.29
155.60
146.4
146.4
192.45
111.3
113.4

29.125
20.786
29.844
38.45
37.20
77.28
109.87
-86.6
-86.6
35.06

328.1
327.3
-202.87
149.43

238.97
140.6
94.6
121.21

43.68

28.013
14.007
30.01
44.01
46.01
92.01
63.01
63.01
62.01
17.03
17.03
18.04
33.03
43.03
43.03
53.49
32.05

K."C,/J
mol"

AfHe/kJmol"
AfCe/kJmol-t
Se/J

217.97

NH;(ac)
NHzOH(s)

955

-46.11

-80.29
-132.51
-1 14.2
294.1
264.0
-314.43
50.63

37.15

44.46
102

79 9

84. I
98.87

956

TABLAS D E DATOS

47.40

O
249.17
142.7
-229.99

O
231.73
163.2
-157.24

205.138
161.06
238.93
-10.75

107.87
107.87
187.78
143.32
231.74
169.88

0
105.58
- 100.37
-127.07
-31.05
-124.39

O
77.11
-96.90
- 109.79
-11.20
-33.41

42.55
72.68
107.1
121.3
140.92

207.19
207.19
223.19
223.19
239.19

O
-1.7
-217.32
-218.99
-277.4

0
-24.43
-187.89
-188.93
-217.33

64.81
10.5
68.70
66.5
68.6

26.44

39.10
39.10
56.11
58.10
74.56
119.01
166.01

O
-252.38
-424.76
-567.27
-436.75
-393.80
-327.90

0
-283.27
-379.08
-537.75
-409.14
-380.66
-324.89

64.18
102.5
78.9
66.57
82.59
95.90
106.32

29.58
21.8
64.9
49.04
51.30
52.30
52.93

28.09
60.09

O
-910.94

0
-856.64

18.83
41.84

20.00
44.43

22.99
22.99
40.00
58.44
102.90
149.89

0
-240.12
-425.61
-411.15
-361.06
-287.78

O
-261.91
-379.49
-384.14
-348.98
-286.06

51.21
59.0
64.46
72.13
86.82
98.53

28.24
46.4
59.54
50.50
51.38
52.09
20.786

196.97

31.999
15.999
47.998
17.007

TABLA 4.l(a)

25.351
21 .8
52.38
50.79
65.86
93.05

96.2

45.77
45.81
64.64

169.68

253.81
253.81
126.90
126.90
127.91

O
62.44
106.84
-55.19
26.48

19.33
70.25
-51.57
1.70

116.135
260.69
180.79
111.3
206.59

Datos termodinmicos para compuestosorgnicos(todos

5.740 12.011
12.011
44.01
-74.81

16.04
15.04
26.04
28.05

54.44
36.90
20.786
-142.3
29.158

los valores son para Z')

C,/JK" mol"

A,Ge/kJ mol-'

S"/J K" mol-'

0
1.895
-393.51

0
2.900
-394.36

2.377
213.74

8.527
6.113
37.11

145.69
226.73
52.26

-50.72
147.92
209.20
68.15

186.26
194.2
200.94
219.56

35.31
38.70
43.93
43.56

AfHe/kJ mol-'

tlidrorarhuros

CH,(g), metano
CH,(g). melilo
C,H,(g), etino
C,H,(g). etcno

29.355
21.912
39.20
-148.5

131.30

M,
C(s, grafilo)
C(s,diamante)
C0,ig)

25 42

TABLA 4.l(a)

(Conrinuacicin)

30.07
42.08
42.08
44.10
56.1 I
56.11
56.11
58.13
72.15
72. I S
78.12
78.12
84.16
86.18
92.14
100.21
114.23
114.23
128.18

-84.68
20.42
53.30
-103.85
-0.13
-6.99
-11.17
- 126.15
- 146.44
-173.1
49.0
82.93
-37.3
-198.7
50.0
-224.4
-249.9
-255.1
78 53

-32.82
62.7X
104.45
-23.49
71.39
65.95
63.06
- 17.03
-8.20

296.59
310.23
348.40

52.63
63.89
55.Y4
73.5
85.65
7X.Y I
87.82
97.45
120.2

124.3
129.72
6.4

173.3
269.31
204.3

136. I
81 .67
156.5

122.0
1.o
6.4

320.7
328.6
361.1

103.6
224.3

32.04
32.04
46.07
46.07
94.12

-238.66
-200.66
-277.69
-235.10
-165.0

- 166.27
-161.96
-174.78
-168.49
-50.9

126.8
239.81
160.7
282.70
146.0

81.6
43.89
111.46
65.44

-361.35
-389.9
-396.46
-369.31

128.95
159.8
178.7
86.6

99.04
124.3

122.13
90.08
88.11

-424.72
-484.5
-485.76
-486.01
-827.2
-385.1
-694.0
-479.0

30.03
44.05
44.05
58.08

-108.57
-192.30
-166.19
"248.1

229.60
267.04
237.55

Ackloc carhoril~ws,Itirlroxicidos J, esreres

lrmico
HCOOH(I),
CH,COOH(I). a c d ~ c o
CH,COOH(ac)
CH,COO-(ac)
(COOH),(s),
90.04 oxhlico
C,H,COOH(s). bcnzolco
C H ,CHIOH)COOH(s),
lhclico
C14,,COOC,HS(I), acclato de etilo

Alddridos

46.03
60.05
60.05
59.05

-245.3

167.6

-6.3
117
146.8

-332.7

259.4

170.1

-102.53
-128.12
-328.86
-155.4

218.17
160.2
250.3
200.4

J, ~CIOIIOS

HCHO(g). m e m u 1
CH,CHO(I), etanal
CH,CHO(g)
CH,COCH,(I), propanom

35.40
57.3
124.7

A;lim,rr

Cell,2 0 h (x-[)-glucosa
~).
C,H, 20,(s), glucosa
C,H, 2 0 h (p-~)-Cruclosa
~),
C,,H,,O,,ls),
sacarosa

180.16
180.16
180.16
342.30

- I274

- 1268

- 1264
-2222

360.2

Conlpmwm ~ ~ r r n ~ g e ~ ~ a d o . ~

CO(NH,),(s), urca
CH,NH,(g). mctilamina
C,H,NH,(I),
anilina
CH,(NH,)COOH(s). glicina

60.06
31.06
93.13
75.07

-333.51
-22.97
31.1
-532.9

-197.33
32.16

104.60
243.41

Y3.14
53.1

-373.4

103.5

99.2

958

TABLAS
DE
DATOS

TABLA 4.2

Entalpas
estndar
de
combustin,
AHz(T)/kJ mol I ; para
entalpas
formacin vase la tabla 4.l(a)
~

Capacidades
calorficas
rnolares,
Cp,,, = a f bT + c / T 2

TABLA 4.3

de

all

M,

Guses molwalrin!icoa

CH,(al, mctano
C,H,(g). ctino
C,H,(g). ctcno
C,H,(g), ctano
C,H,(g). ciclopropano
C,H,(gl. propeno
C,H,(g), propano
C,H ,&). bulano
C,H 12(g),perllano
C,H ',(I). ciclohcxano
C,H '&(I), hexano
"

C6H6(l),
benccno
C,H Ir(l). hephno
CBH,,,(II,octano

C8H18(I),so-oclano
C,,H,(s), naftaleno
CH,OH(I). mctanol
CH,CH0(3. ctanal
CH,CH,OH(I). ctanol
Cl13COOH(l), Qcido chnoico
CH,COOC,H,(I). ctanoato dc ctilo
C,H,OH(s), fenol

16.04
26.04
28.05
30.07
42.08
42.08
44.10
58.12
72.15
84.16
86.18
78.12
100.21
114.23
114.23
128.18
32.04
44.05
46.07

60.05
88. 11

94.11
93.13
C,H,NH,(I),anilina
122.12
C,H,COOH(s), cidobenzoico
93.13
(NH,)CO(s), urca
75.07
NH,CH,COOH(s). glicina
CI-I,CH(OH)COOH(s). icido lctico 90.08
180.16
C,H l,O,,(s),a-D-glucosa
180.16
C,>H,,O<,(S)./I-l,-glucosa
342.30
C,214220,,(s),
sikcikrusil

K-l

mol"

clJ K mol"

blJ K-'mol"

-AHElkJ mol-'
890
1300
1411
1560
209 1
2058
2220
2877
3536
3920
4163
3268
4854
5471
5461
5157
726
1193
1368
874
2231
3054
3393
3227
632
964

1344
2802
2808
5645

20.78

27.28
29.96
28.58
34.56
37.03
37.32
37.40
44.22
29.75

3.26N3
4.1XN3
3.77N3
2.51N3
0.67N3
0.50N3
(3.59N3
8.79N3
2.51N2

Otros gases

H2
02

N2
F2

c12
Br,
I,

do,
NH3
Lquidos (deJirshirl

11

-0.5OP5
-3.SlP.5
-2.85PS
-1.26PS
-0.71P.5
-8.62P5
-1 .SSP5

ehlr/licidll)

x0.33
75.48
79.5

12

Hz0

C,,H, (nahlcno)
Scilidos

16.86

C (grafito)
cu
Al
Pb

0
4.075N4

0
0

4.71N3
6.28N3
12.38N3
1I .72N3
49.79N3
16.321'13
3.920

22.64
20.67
22.13
40.12
12
45.94
NaCl
C,,H, (naftaleno) -115.9

TABLA 4.4

0.50P5

- 1.67P5

-8.54P5

0
0.96P5
0
0
0

Entalpasdedisociacindeenlace
AHf(A-B)/kJ mol" a T

MolPculus diufrinlicus

H-H
-0

436
497
4 428

F-F

155

C - O 1074
N=N
H-F

565

CI-CI

242
Br-Br
945
H"CI 431 H-Br
366
H-I
299

193

1-1

151

MnIPrrrlus poliddmicur

431 H 4 H
H4H3
435 H-NH,
H,C"CH3 368 H2C=CH2 699 H M H
H O - C H , 377 CI-CH3
452 Br"CH3
O=CO
531 H O - O H 213 O~N-NOL
Datos: HCP. K L

492 H ~ I H s469
962

293 I"CH3
57

234

959

TABLAS DE DATOS

Entalpasde

T A B L A 4.5
H

436
412

388

463

F
CI
Br
I

565
431
366
299
338
322
318

S
P
Si

enlace E(A-B)/kJmol"

348(i)
612(ii)
518(a)
305(i)
613(ii)
89O(iii)
360(i)
743(ii)
185
484
338
276
238
259

163(i)
409(ii)
945(iii)
(157)
270
200

CI

146(i)
497(ii)

Br

si

155

203 242

254
193
219
151
178
210
250

212

264
172
176

314

Entalpas estindar deatomizacin, A,H"(T)kJ mol"'

T A B L A 4.6

Eler,lentos de los grupos p r i 1 ~ i p o 1 r . s

H 217.97
Li 161
Na 108.4
K
89.8
Rb 85.8
Cs 78.7

Be
Mg
Ca
Sr
Ba

321
150
193
164
176

Ga 289
In 244
TI 186

Elemerltos .srleccro~~ndos
del

Ti 469
Cu 339.3

Cr 398
Zn 130.5

590

AI 314

C 716.682
Si 455.6
Ge 377
Sn 301
Pb 195.8

l h q u e (1
Mn 279
Ag 286.2

Fe 404.5
Hg 60.84

N
P

472.70
314.6
As 290
Sb 254
Hi 208
Co 427

S
Se
Te
Po

249.17
278.81
202
199
144

F
78.99
CI 121.68
Br 111.88
I
106.84

Ni 431

Fuente: AIP. LR, NHS.

T A B L A 4.7

Entalpas de fusin y vaporizacin a la

temperatura de transicin,
AH:/kJ mol-'
TIIK

2.30

Compuestos

H20

Fusion

0.021
1.188

TblK

Vaporizacin
0.084
6.51
12.6
0.916
5.586
6.820
3.16
20.41
29.45
41.80
59.30
98.01
250.6

3.5
83.81
161
13.96
63.15
54.36
53.6
172.1
265.9
386.8
234.3
371.0
1234

10.57
15.52
2.292
2.601
11.30

4.22
87.29
165
20.38
77.35
90.18
85.0
239.1
332.4
458.4
629.7
1156
2436

iwrgdnicos
273.15

6.W8

373.15

0.117
0.719
0.444
0.26
6.41

TrIK
H2S'
NH3

co,
cci,

c.52
H2S04

GHSOH
40.656
44.016 a T

Dalos: AIP.

187.6 212.8
195.4
217.0
250.3
161.2
319.4
283.5

156

2.377
5.652
8.33
2.47
4.39
2.56

239.7
194.6
349.9

0.941
2.86
10.59
3.16

111.7
184.6
353.2
337.2

4.60

352

18.67
23.35
25.23 (S)
30.00
26.74

8.18

14.7

30.8
35.27
31.99 a 7
43.5

960

TABLAS
DE
DATOS

TABLA 4.8

Entalpasmolares estndarde
formacindeiones en disolucin a
dilucin infinita, A,HQ(T)/kJ mol

TABLA 4.10 Afinidades electrnicas, E,/kJ mol

c(lli,>lles

H1

Li
-240.1Na

Kt
Rb+*

cs

NH4+

Cu
Ag+

Mg2+
CU
Fef2
Zn+

-278.49
-252.38
-251.17
-258.28
-132.51
+71.67
+ 105.58

Cd2+

Hg2+
Pb2+
Sn2+

cloy
HS-

HCO;
CH,COO

Al524.7
-48.5

Fc

I3

2Y

C 121

N 26

F 333

N a 75

A I 47

Si 134

P 75

I41
0- -844

S
200
S- -532

CI 349

79

COZS-

SO:-

HPO:.

-677.14
+33.1
-909.27
- 1292

PO:-

TABLA 4.10(a)

Elm!etz/ra de /,x yr~rp),%

puwipuh
2.20
1.57

Li

0.98

H
1312

Na

495.8
4562

Be
899.5
1757

800.6
2427

C
1086
2353

Mg

Al

Si

737.7
145I

1012
786.6
577.6
1817

Ne
2081
3952

S
lo00

CI

Ar
1521
2665

1577 2296
2258
1903

1251

Kr

418.9
3069

Ca
589.8
1145

Br
1I 4 0
2084

1351
2370

Rh
402
2650

Sr
54R
1060

Xe

cs

Ea

376
2420

502
966

1010
1840

Al
1.61

Si
1.90

S
2.193.16 2.58

CI

Ca
1.10

Ga
2.01

2.01

Gc

A5
2.IX

2.55

Sc

I3r
2.96

1170
2050

C
N
3.98
2.55 3.44 3.04

I
2.M
At

0.95

Sr

1I1
1.782.05

Sn
1.96

Sb

Tc

Cs
0.7

Ba
0.9

11

Pb

Bi
1.9

Po

1.8
2.2

1681

Mg

Elementos clcl hlorlw 11

Sc
Ti
V
Cr
1.3
1.6
1.5
1.6

1341

He
2372
5251

1402
3375
3388
2856

Be

0.82

Rb

Primeras y segundasenergas de
ionizacin, I/kJ mol

Electronegatividades(Pauling)

0.82

520.3
7298

Ar -29

U r 328
1 314

--1277.4

Na
1.31 0.93

Li

I8

Dalos:Principalmente C. A. McDowell (1969). thwwl c l w ~ v i w r(ed.

~~
H. Eyring, D. Hendersol1 y W. Josf) Vol. 3. Ac:lderlitc Ircsc. Londres.

2.04

TABLA 4.9

tlc

-542.83
Ca

-229.99
-332.63
-167.16
-121.55
-55.19
-205.0
-129.33
-17.6
-691.99
-486.01

1NO;

-466.85
+64.77
-89.1
-153.89
-75.90
f171.1
-1.7
-8.8

H 74
Li 56

1.2

La
1.1

Zr
1.4

Nb
1.6
Hf
Ta
1.3 1.71.5

Mo
1.8

1.8
2.0

Mn

Fe

1.5

1.8

Ru
1.9
2.2
Re
Os
1.9 2.22.2

Tc

2.1

Co
1.8

Ni
1.8

Cu
1.9

Zn
1.6

Rh
2.2

2.2

Pd

Ag
1.9
Au
2.4

Cd
1.7

Ir

Pt

2.2

Hg
1.9

Eler!lerms del hloqtre .I

Todos 1.1 a 1.3
~~~~~

~~

Momento dipolar: p/D = IyA - xnI

Porcenlajedecaracterihnico = 1611~- yHI + 3.S(yA Energade resonancia ihico-covalente/eV = (xA -

Dalos: Principalmente A. L. Allred (1961). J . illorqnm

x)

w d .

Cbcw. 17. 215.

TABLAS DE DATOS

TABLA 6.1

TABLA 4.12 Entalpasmolares estndar de

hidratacin de iones,
AH:,,, ,(T)/kJmol I
Curionrs
Hf
(1090)

Li'
Na'
K'
Rb++

520

Cs

277

S?+

321

Ba2+
Fe2

300

cu2+
Zn2+
Al"

Fe"

1
10

1920
1650
1480
1360
1950
2100
2050
4690
4430

Fugacidad del nitrgeno a 273 K

f/ I ,

plalm

150
200

f lP

platm

0.99955
0.9956
0.9812
0.9703
0.9072
0.9721

50
100

961

300

1.0055

400

1.062

600
800
loo0

1.239
1.495
1.839

Datos: LR

A~tirn~cas

OH
F~

460
506

CI-

364

Br-

I-

337

296

Hockris y K . N. Reddy (1970). Modrru

I , Plenum Press, Nueva York.

Dalos: Princqalnlenle J. O " .

~~fnrmcker~ticrr?.
Vol.

TABLA 7.1 Tensin superficial de lquidos

a 293 K

7.27SN2
7.20N2 at 25 "C
5.8ON2 a t 100C
Mercurio 47.2N2

Agua

TABLA 5.1

Entropasestndar (y temperaturas)
de transicin de fase a 1 atm de
presin A.,S,~(~;)/J
K - mol I

Mchnul
Elallul
Ucnccnu
Hcxano

Tc[r;lcloruro
dc carhuno

2.26N2
2.28N2
2.88RN2
I .84N2
2.70N2

Datos: K L

Fusln

Ebullicin

6.0 (a 3.5 K )
14.17 (a 83.8 K)
8.38 (a 14.0 K )
11.39 (a 63.2 K)
X. I7 (a 54.4 K )
37.22 (a 172.1 K )
39.76 (a 265.9 K)

19.9 (a 4.22 K)
74.53 (a 87.3 K )
44.96 (a 20.38 K )
75.22 (a 77.4 K )
75.63 (a 90.2 K )
85.38 (a 239.0 K )
88.61 (d 332.4 K)
109.0 (a 373.2 K )
87.75 (d 212.OK)
97.41 (a 239.73 K)
104.6 (a 337.2 K )
61.9 (a 391.4 K)
87.19 (a 353.2 K)

22 00 (a 273.2 K)
12.67 (a 187.6 K)
28.93 (a 195.4 K)
18.03 (a 175.2 K )
40.4 (a 289.8 K )
38.00 (a 278.6 K)

TABLA 8.1 Constantesde laley de

Henry para gases a T,
K/Torr
Uenccno
H 2

N,
0,

co2

CHI

TABLA 5.2

Entropias estndar segnla tercera ley

a T : vanse las tablas 4.1 y 4.l(a).

TABLA '5.3

Funcionesdeformacin deGibbs
estndar a a: vanselas tablas 4.1 y
4.l(a)

Agua

5.34P7
6.51P7
3.30P7
1.25P6
3.14P5

2.75P6
1.79P6
8.57P4
4.27P5

TABLA 8.2 Constantes crioscpicas y ebulloscpicas

K,IK kg mol-'
Acido adtico
Benceno
Alcanfor
Disulfuro de carbono
Tetracloruro de carbono
Naftaleno
Fenol
Agua

Dalos: KL.

3.90

K,lK kg mol- I

5.12

3.07
2.53

40
3.8
30
6.94
7.27
1.86

2.37
4.95
5.8
3.04
0.51

962

TABLAS D E DATOS

TABLA 10.1

1;unciones de Giauque.
-@,,,J K
mol-

H,(g)
N&,)
1624

102.2

o,(g)

176
191.1
0

1Y2.2
212 8
C(s)
2.2
CO(g) 168.4
C02(g) 182.3
Cll,(g) 152.5
NH,(g) 151.0
Il,O(g) 155.5
HCI(g) 157.8
Cl,(g)

nr,(g)

116.9
177.5

137.0
197.9
212.1
231 .Y
254.4
11.6
204.1
226.4
IY9.4
203.5
196.7
193.1

208.6
230.1
4.85
183.5
199.5
170.5
176.9
172.8
172.8

148.9
210.4
225. I
246.2
269. I
17.5
216.6
244.7
221.1
221.9
21 1.7
205 4

157.6
219.6
234.7

8.468
8.669
8.682
2S6.6
9 180
279.6 9.728
1 .o50
22.5
225.9 8.673
258.8 9.364
239
10.029
236.6 9.92
223.1 9 ,908
214.3 8.640

I h t o , . LR

TAB1,A 1!.1

Permitividadcs relalivas (constantes

diclcctricas) a T

TABLA 12.1

Potenciales de electrodo estndar a T

Pdr

EeiV

Sm2+ + 2e- + Sm -3.12

Li+ + e - -+ Li
-3.05
Kt + e- + K
-2.93
Rb+ + e- -+ Rb -2.93
Cs+ + e - + Cs
-2.92
Ra2+ + 2e- + Ra -2.92
BaZ++ 2e- + Ba -2.91
Srz+ + 2e- + Sr -2.89
Caz++ 2e- -+ Ca -2.87
Na + e - -t Na -2.71
La3++ 3e- -t La -2.52
~e+
+ 3e- + Ce -2.48
Mg2++ 2e- -+ Mg -2.36
Be2++ 2e- + Be - 1.85
U+ + 3e- -+ U
- 1.79
Al+ + 3e- -+ AI -1.66
Ti2++ 2e- + Ti - 1.63
VZ++2e+V
-1.19
Mn2++2e+Mn-I.18
Cr + 2e- t Cr -0.91
Fe(OM), 2e-0.88
-+ Fe 2OH2H20 2e-0.83
+ H I + 2OHCd(OH), 2e-0.81
-t Cd + 2OHZn2+ + 2e- -+ Zn -0.76
Cr+ + 32- -+ Cr -0.74
U+ + e - -+ U -0.61
O, + e- + O;
-0.56
In3+ + e - + InZ+ -0.49
S + 2e- -+ S-0.48
In+ + 2e- -+ In -0.44
Fe2++ 2e- + Fe -0.44
Cr + e - 4 Cr2+ -0.41
Cd + 2e- + Cd -0.40
InZ+ + e - + In -0.40
Ti3++ e - + TiZ+ -0.37
PbS04 + 2e-0.36
+ Pb SO:In3++ 3e- + In -0.34
Coz+ + 2e- -t Co -0.28
V3++ e- -+ V2+ -0.26
Ni + 2e- -+ Ni -0.21
AgI + e -0.15

1.70 (:I

Mcla~ro

Tclr;doruro
de carbono
(lclollcx;lllo
I3cllcenl~

-173C)
2.228
2.015
2.274

Agua
Amoniaco

Sulhiru
dc hidrhpenc 9.26 a - 85 C
Mcklnol
32.63
E1;lnol

Nllrohenccno

TABLA 11.2

78.54: 80.37 :I 20C

16.9; 22.4 21 -33 C

24.30
34.82

Coeficientes de actividad media en

agua a a

+
+

~~

0.001
0.005
0.01
0.05
0.10
0.50
1.00

2.W

0.966
0.929
0.905
0.830
0.798
0.769
0.811
1.011

0.966
0.927
0.902
0.816
0.770
0.652
0.607
0.577

0.888
0.789
0.732
0.584
0.524
0.510
0.725
1.554

0.830
0.639
0.544
0.340
0.266
0.155
0.131
0.125

0.790
0.636
0.560
0.388
0.356
0.303
0.387
0.954

0.16
0.11
0.035
0.025
0.014

-+Ag+I-

Sn2+ + 2e- -+ Sn
In + e - -+ In

IICI y S. G l e s t o l l e (15142). l n l r o d , K ~ i m10

~ ~,I~,~I~,,~~~~,,III~I~s.
Yilt) N w l r d w I I < c ~ n l ~ : ~Nr id~~c, v ;York.
~
l ) , ~ l o s IKS.

-0.14
-0.14

EeiV

P d I

Pb2+ 2e-

-+

Pb

+ HZO+ 2e+ HOT + O H Fe3++ 3e- -+ Fe

O,

-I). 13

-0.08

-0.04
Ti4++ e- + Ti
0.00
2H + 2e- -+ Hz
0
AgBr e - + Ag Br0.07
sn4++ 2e- + Sn2+
0.15
c u +z +e + cu+
0.16
Bi3+ 3e- -t Bi
0.20
AgCl e- + Ag CI0.2223
Hg,CI, + 2e0.27
-+ 2 H g + 2c1Cu2++ 2e--+ Cu
O.34
O2 + 2H,O + 4e- + 4 0 H 0.40
NiOOH HzO + e 0.49
-+ Ni(OH)2 + OHCu++e+Cu
0.52
I; 2e- + 3 1
0.53
Iz 2e- + 210.54
Hg,SO, + Ze0.62
-t 21-1s
so:Fe + e - + Fe2+
0.77
A g F + e ~-- Ag + F0.78
Hg:+ 2e- -+ 2Hg
0.79
Ag
eAg
0.80
2Hg2+ + 2eHg;
0.92
pu4++ e - -+ Pu
0.97
Br, 2e- + 2Br1
.OY
I 21)
Pt + 2e- --t PI
I .23
MnO, + 4Ht + 2eMn + 2HI0
O , + 4H + 4e- + 2 H 2 0 1.23
Cr,O:- + 14Ht + 6e1.33
+ 2cr3+ + ~ H , O
CI, 2e- + 2CI1.36
Au+ + 3eAu
I .40
1.51
Mn+ + e- + MnZi
1.51
MnO; + 8Ht 5e+ MnZ+ 4H20
Ce4+ + e - -+ Ce3+
1.61
Pb4++ 2e- -+ Pb
1.67
Au+ + e -+ Au
1.69
c o 3 + + e- -+ Co+
1.81
+

+
+

+
+

+
+

-+

--f

--f

-+

AgZ+ e-

-f

+ 2e-

F,

Agt

-+

+ 2e- + 2F-

2SO:-

1.98
2.05
2.87

963

TABLAS
DE
DATOS

TABLA 12.2 Funciones termodinmicas estndar de

ionesen disolucin acuosa a T (vase
tambin la Tabla 4.1)
A,He/
kJ mol"
9.31
H'
12.92
Li
NaC

A@/
kJ mol"

Kt
Rh'
cs
NH:

AE+

C'
Ca
M<++

cu'+

Zn2+
Sn2+
Ph2*

y$+*
Fc'+
Al''

0
-278.5
-240.1
-252.4
-251.2
-258.3
- 132.5
I05.6
71.7
-466.8
-542.8
64.8
- 153.9
-8.8
-1.7

Se/
J K" mol-'

-89.1
171.1
-48.5
-531.4

O
O
-293.3 7.05 13.4
-261.9
59.0
-283.3
102.5
-284.0
121.5
-292.0
133.0
-79.3
113.4
77.1
72.7
50.0
40.6
-454.8
-138.1
-553.6
-53.1
65.5
-99.6
-147.1
-112.1
-27.2
-17
-24.4
10.5
164.4
-32.2
-78.9
-137.7
-4.7
-315.9
-485.3
-321.7

PK.1

O
68.6
46.4
21.8
-10.5
79.9
21.8

HKO,
HCN
HF
HIS
HOC1
HOBr
HOI
H,P04
H2S04
HzSO3
Acidos orgd1riu1.5
HCOOH. icido Kmnico
CH,COOH. i c i d o acctico

CH,CH,COOH. Qcido propi6nico

CH,CH,CH,COOH, icido butirico
CH,,CH(OH)COOH, Qcido llctico
NH,CH,COOH. glicina
(COOH),, Qcido oxilico
HOOCCH,CH,COOH. Bcido succinico

1-

CN-

fls-

S2 -

so:so:Po:HP0:HZPO;

c0:HCO.;

c10;
c10;

-230.0
-332.6
-167.2
-121.6
-55.2
151.0
- 17.6
33. I

-Yo9.3

-4~6.6
- IO18.R
- 1089.3
- 1130.4
-677. I
-692.0
-129.3
-3.3

CH3COO-486.0
Dalos: NBS,

KL.

-157.2
-278.8
-131.2
-104.0
-51.6
165.7
12.1
85.8
-744.5
-635.5
-1277.4
-1292.1
-1296.3
-527.8
-586.8
-8.5
-99.3
-369.3

-10.8
-13.8
56.5
82.4
111.3
-49.3
62.8
-14.6
2.01
-29.3
-221.8
-33.5
90.4
-56.9
91.2
182.0
162.3
86.6

M a 2

pK.3

12.74
10.25

13.80

12.36

1.92

7.21
1.92
7.21

3.75
4.75
4.87
4.82
3.86
9.78
1.23
4.16

4.19
5.61

-148.5
-106.7
-136.4
-141.8
54.4

3.25
7.43
8.70

10.64

2.12

10.6f,
10.73
9.81
10.81
10.99
10.76
4.63

-293
Dalos: HCP.

-6.3

9,l4
6.37

9.25
8.23

A~riorrcs

OHFCI
Br-

agua a T

Acidos i m ~ r q h ~ ; u n

Cali<llle,5

TABLA 12.3 Constantesde ionizacinen

TARI.AS DE DATOS

964

fcr(z)

Propiedades de molculas diatmicas

Ccr ( 2 )

0
0.011 28
0.022 56
0.033 84
0.045 11
0.056 37
0.067 62
0.078 86
0.w0 08
0.101 28
o. 112 46
0.l6800
0.222 70
0.276 32
0.328 63
0.379 38
0.428 39

0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40

T A B L A 18.1

Funcibn decrror

T A B L A 14.1

0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1 .o0
1.20
1.40
1.60
1.80
2.00

'11;

0.475 48
0.520 50
0.563 32
0 . 0 3 86
0.642 03
0.677 80
0.711 16
0.742 10
0.770 67
0.796 Y I
0.820 89
0.842 70
0.910 31
0.952 28
0.976 35
0.989 09
0.995 32

it12
1
lHt9F

'I'sCI
'HR'Br
li'271
I4N2

I6O2
I'F,

"CIZ
1271

2321.8
4400.39
3118.46
4138.32
2990.95
2648.98
2308.09
2358.07
1580.36
891.8
559.71
214.57

29.8
60.864
30.442
20.956
10.593
8.465
6.511
1.9987
1.4457
0.8828
0.2441
0.0374

IO6

1ou.o

74.138
74.154
91.680
127.45
141.44
1W.92
109.76
120.75
141.78
198.7.5
266.67

574.9
577.0
965.7
516.3

411.5
313.8
2293.8
1176.8
445.1
322.7
172 I

25.58
432.1
439.0
564.4
427 7
362 7
293.9
941.1

493.5
154.4
239.3
14R.8

I l a t w AS.

T A B L A 18.2 Nmerosdeondade

?/cm

T A B L A 15.1

Is:
Is:

2s:
2p:
Is:

2s:
2p:
3s:
3d:

f1

1
Li
2.70
1.30

Be
3.70
1.95

B
4.70
2.60
2.M)

He
1.70

C
5.70
3.25
3.25

N
6.70
3.90
3.90

O
7.70
4.55

4.55

Ne

F
8.70
5.20
5.20

9.70
5.85
5.85

Al
Na
si
P
S
CI
Mg
10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70
7.85
8.85 9.85 10.85 11.85 12.85
6.85
8.85
9.85 10.85 11.85 12.85
7.85
6.85
3.50
4.15 4.80
5.45 6.10
2.85
2.20
5.45
3.50
4.15 4.80
6.10

T A B L A 19.1

2850-2960
1340-1465
700-1250
1620- 1680
2100-2260
3590-3650
3200-3570
1640-1780
2215-2275
3200-3500

Nmcros atmicos efectivos

Color, frecuencia y energa de la

Ar

17.70
13.85
13.85
6.75
6.75

1uL

Color

klnm

viHz

iVcm"

EleV

EIkJmol-'

Elkcalmol"

Inlrarrojo
Ro~o
N;tranJ;l

1000

3.00P14
4.28P14
4.84P14
5.17P14
5.66P14
6.38P14
7.14P14

1.00P4
1.43P4
1.61P4
1.72P4
1.89P4226
2.13P4
2.38P4
3.33P4400
5.00P4

1.24
1.77
2.00
2.14
2.34
2.64
2.95
4.15
6.20

120
171
193
206

28.6
40.8
46. I
49.3
53.9
60.8
68.1
95.7
143

700
620
Alnnrillo
580
Verde
530
Arul
470
Violeta
420
Ultravlolcla prbxlmo 300
IJllr;~violclaIcj;mo
200

1.00P15
1.50P1.5

254
285
598

I>,~torJ G C a l v y r t y J N I'ltts (l9h6), f ' l , , ) r ~ ~ ~ l ~Wiley,

~ ~ ~ ~Nue\n
~ i ~ r Yolk.
r~'.

vibracin tpicos.

1 0 0 - I41Wi
600-800
500-600
500
1410-1450
1350-1420
1230-1250
m o - I 130
900-1 l o o

.
965

TABLAS D E DATOS

TABLA 20.2 Propiedades dc acoplamiento hiperfino

para Btomos, a/mT

TABLA 19.2 Absorciones caractersticasdealgunos

grupos o molculas

NGclido
c-C

c=o
-NO2

Anillo hcnchico

cu*+(:IC)
CU(NH,):+

180
I75
170
160
295
185
280
210
350
a60
255
200
1x0
810

534
5.7P4
5.9P4
6.284
3.4P4
5.4P4
3.6P4
4.8P4
2.9P4
>3.9P4
3.9P4
5.0P4
524
1.2P4
1.7P4

Espin

2.5P2
1.7P4
1.7P4
1.0P4
10

50.8(1s)

7.8(1s)
113.0(2s)

fucrte
10

55.2(2s)

1720(2s)
3(5(3s)
l68(3s)
140(3s)

2
I
2

1.0P4

15
fuerte

2.0P2
6.3P3
LOPS
10
50

600

Acoplamiento
islilropo

___""___

TABLA 23.1 Radios inicos, Rlpm

TABLA 20.1 Propiedades de espn nuclear
Nclido Abundancia Espin Momento
Valor
natural
I
magntico
*/o

I .

'H
2H

99.9844
0.0156

'H

$
f
1

I3C
I4N

1'0
I9F

"P
"CI
37c1

1.108

99.635
0.037
100
I(K)
0.74
75.4
24.6

f
1

f
;
2
1

'

Elr,rwrttos de 10.c qrrrpm prrrrcipolec

Frccuencia

P
/
l
h

RMN a I T
v/MIiz

- u 1 3 1 0 -3.8260
2.79285
5.5857
0.85745 0.857 45
-2.12765 -4.2553
1.4046
0.7023
0.403 56 0.403 56
-1.893
-0.7572
2.62835 5.2567
1.131 7
2.2634
0.6134
0.4289
0.8218
0.5479
0.684 I
0.456 1

29.167
42.576
6.536
32.434
10.705
3.076
5.772
40.054
17.238
3.266
4.171
3.472

Be2+

27(4)

12(4)

Nat
102(6)

CI-

116(8)

Mg2'
58(4)
72(6)

KC

Caz

138(6)
151(8)
160(12)

lW(6)
112(8)
135(12)

Br
196

Rh+
l49(6)
160W
173(12)

Sr2

1-

116(6)
125(8)
144(12)

220

cs

Ba2+

170(6)
182(8)

136(6)
142(8)
lM(12)

188(12)
It
11

Radiactivo.
es el momento magnelico del estado de espin con el mayor valor de
= g , h I ; p N es el magneln nuclear (vease el inlerior de la lapa).

02-

Li+
59(4)
74(6)

1.15(2)

138(4)

F128(2)
131(4)

181

111~.

Dalos: KL.

cu*+

zn2+

73(6)

75(6)

Datos. KL.

TABLA23.2
H 120

N
P

Radiosde
150
1yO

As 200
Sb 220
a:

Van der Waals,R/pm

140
185
Se 200
Te 220
O
S

135

CI 180
Br 195
I
215

viscosidad dcl gas. b emp;~quct;~rn~cr~to

compacto

Datos prirlcipalmcnte IICI'

I~~ 120
Ne 234a, 320b
Ar 286a, 383b

966

T.ABI.AS DE DATOS

TABLA 23.3

Radios covalentes, Ripm

.. .
77(1)

<'

74(i)

hS(l1)

67(li)

74(i)
S7(il)

'TABLA 24.3 Refractividades molares a 589 nm,

R,,'cm3 mol"
F

72

C-H

1.65

1.20
C F C 2.79

C"c
C

C-O

1.41

G=o 3.34

C r N 4.69

g 4.79
fle

9S(ii)
As 121(i)
Sh 141(i)

I17(i)
137(i)

Se
Te

0.5
Br
I

I14

133

1.19

Li
0.07

0.20

Na'

0.46

Mg2' Al"

0.24
0.17

CI-

K+

Ca2'

Dr.
Kr
12.12 6.26

Be2+

2.12

02- F7
2.65
9.30

TABLA 24.4

Parkmetros del
potencial (12,6) de
Lennard-Jones
u/pm

(c/k)/K

He
Ne
2.63N24
S.lN2.5

6.37N3U

1.91

3 hON30

2.63N24
1.08

2.h7N30
I.J(lN30
6.17N30

4 (HIN.70
(1

3 R7N30
5.24N30
6 24NiO

I1.XO

0.42
1 .X5
1.47

1.01
l.S7
1.87

1
I

S.fvlNill
O
I 20N311

I .69
(1

5.7ONRO

I 71

10.22
35.7

3.61N24
5.45N2.4
I .4XN24
2.22N24
I .05N23
X.50N24
h.XON24
%N24
5.04N4I)
4
2.hON24
2.XYN40
3 23N24
3.S9N40
I .04N23

2.93N40
5.7N41
2.Y~3N40
.I
4.OIN40
S.MN40
357
I .hSN40
2.47N40
I . 17N3Y
9.46N40
7.S7N40
""

2.58

279
342

124
22')
33.3

Ar

I)

1.W

Ar
4.14

xt:

3.57

TABLA 24.1 Momentosdipolares,polarizabilidades

y volhmenes de polarizabilidad

Ne

118.07 10.16

Rb'

0 - 4 1 1.85

Xe
H?
N;
O*

4(1h

?Y7
368
343
412
427

91.5

1I3

CI2

520
I90

Br,

CO,
CH;
CCI,

GH,
C6H6

400

137
321

382

205

423

440

527

588

Datus. J. O. Hirschfelder, C. F. Curliss y R . B. Bird

I . I6N39

(1954). M o l c d a r l1lcor.v ~ J ~ ~ < I and

S C . Vliqu~dr.Wiley.
Nueva York.

76

TABLA 24.5 Viscosidades de

lquidos a 293 K,
q/kgm"s"
Agua'

Metano1
Elanol

TABLA 24.2

Indices de rcfraccihn para airc a 293 K

1.3404
I 3362
1.37W
I S236
1.5170
1.4729
I .6748
I .S1150
1.7035

1.3330

I.

mn

1.3618
1.5012
1.4955
1.4676
1.6276

1.4YO4
I .M64

1.3312
1.3277

Pcnlano
Benccno
Mercurio
Tctracloruru de carbuno
A d o sulrljricu

* La viscosidad del agua en su inlervalo liquido

completo csti dada con menos del I '
Y de error por
18 expresihn

1.3605

1.4965
1.4911
1.4579
1.6182
1.4973
I ,6581

1.0019N3
5.94N4
1.197N3
2 34N4
6.47N4
1.552N3
9.72N4
2.7N2

Ig (7]1q)/?j)

n//],

n = 1.370 23(r - 211) + 8.36 x 10 ,(I - 20y.

B = 109 + I , 1 = @/"C.
Convcrlir kgm" S" en cenllpuises (cP) mulliplicando pur 10' (de modoque 11 2 I c P para el
agu;l).

Dalos: Alp, KL.

TABLAS DE DATOS

TABLA24.6

TABLA25.2

Constantesde
Madelung

Viscosidad intrnseca

o/"c K/cm'g

MacromolCcula
Disolvente
Red

"44

Sal gema

1.747 56
1.77267
1.63X 05
I . M I 32
2.519 39
2.408
2.221 24
4.171 Y

Cloruro de ccsio
Blenda (sulruro de cinc)
Wurtzita
Fluorita
Rulilo
Cuprira
Corindn

967

Uenccno
Policstlrcno

Y.5N3 25
34'
23'
30
25'

Poliisobu!cno

Ciclohcxeno
Bcnccno
Ciclol1exano

Amilosa
Protenas
varias'

KCl(ac) 0.33 M
tlidrocloruro
de gumidina +
/l-nlcrc;~ptoctanol

0.74
0.50
0.N
0.70
0.50
0.66

8.1N2
8.3N2
2.6N2

I.13NI
7.16N3

* l'emperat.ura(I.
Ulilirar [ I ! ] = KN". siendo N CI nlimero dc rcsiciuos dc atntno;cicto.
Dalos: K. E. Van Holde (1987) PIt~.wd l ? h l w ~ ! m l r Prcnltcc
~.
11:111.

Dalos: HCP.

Englewood Clills. Nucv;, Jcrscy.

TABLA24.7

Entalpiasde red,
- AHE(T)/kJ mol

TABLA 25.3 Radiosdegirodealgunas

macromolculas

CI

Ur

846
771
701

X00

744
684
629
609
585

M,

"

Li
Na

1022
733
902
80 I
767
716

U
675
Rh
645
cs

670
647
619

Dalos: J. F . Stark y H. G Wallace (1982). Ckemrsrry dora huoh.

Murray. Londres.

TABLA24.8

S (5)
IJg (1)

PI

-9.0NS
-7.21'16
-7.YNh
-8.YN6
- 1.39N5
-9.6N.5
-1.29N5
-2.85N5

-9.ON9
-8.2NY
- I .02N8
-S 4N9
-6.4NY
- 1.07NY
-6.2N9
-2.INY

1.76N4
2.63N3
J. ION4
7.55NJ
2.2N5
2.621'14
7.3N6
5.6N6

7.7N8
X.12N7
2.01N7
4.06N7
8.2NY
I .22NR
7 5N9
6.SNY

(S)

(S)

N a (S)

(S)

Los valores CGS d c lit susccpltbilid:td (por p ; t n i o ) se ~ ~ I I C I I C I mcdt.1IIIc

I
1000~/4ny CI v i ~ l o rnwlar como IOlK)~Al,/4n
Datos:

66 con
493 OM)
3.2P6
49.4
I'olics~ircno
A DN
117.0
4P6
Virus del mos:lIco del tabaco
3.9P7
92.4
Scroalhumina
Mlostna

2.98
46.8
(cn d i s o l v c n k pohrc)

Susceptibilidades magnticas a T

Agua
Benceno
Ciclohexano
Tetracloruro dc carbono
N a C l (S)
Cu (S)

CuSO,.SH,O (S)
M n S 0 , . 4 H 2 0 (S)
N i S 0 4 . 7 H 2 0 (S)
FeSO4(NF1,),Sc),.hll,O
Al (5)

RJnm

I l2 1770
N2 475

He 1256
A r 3Y8

o,

CI,

444
298

TABLA26.2

Seccin transversalde

0.21
N e 0.24
Ar 0.36

0.27
0.43
Or 0.40
CI, 0.93

HC

H 2

N,

C,.I I , 281
ilg
177
Air
466

II,O 592
NI1, 6lIY
coz 379

coz

colisibn, ci/nm2

0.52

C H 4 0.46
C , H ~ 0.64
C61L O.8X

SO, 0.58

Ddlos: K L

TABLA 26.3 Propiedades detransportede

1 atm

gases a

KL.
K/mJ cm-'S-I

TABLA25.1

Sacarosa

Ribonuclcasa
Lisozima
Seroalbumina
Hemoglobina
Ureasa

Colgeno
Miosina

Coeficientes de difusin de
macromolPculas en agua a 293 K

342
I 3 683
14 100
65 O00
68 O00
4x0 o00
345 (!an
493

4.586N6
l.lYN6
1.04N6
5.94N7
6.91'17
3.46N7
6.9NR
l.lhN7

(K cm")-

273 K
1.442
0.465
0. 163
0.087
0.052
1.682
0.240
0.245
0.79
0.145
0.302
0.164

0.241

q/pP

2Y3K 273K
187
298
210
234
212
84
166
195
123
136
103
97
173

196
313
223
250
22x

X8
176
204
132
147

968

TABLAS D E DATOS

TABLA27.1

Conductividadesinicas lmite en agua

a T. ;.is cmz mol
~

Hi

34Y.6

Li'
Na'
Kt
Rh:

77.8
77.2

Cs

TABLA27.2

o11

7h.35
78. I
76 R
71 16

NO;

Movilidades inlcas en agua a i

7
ukmz
V-'
3.623N3

H+
Li+
Nil'

4.0IN4

K'

Rh '

AF''

NJf;
[N(~tId~l'
Ca
CU2+

Zn2

.I

55.4

5.1YN4
7.62N4
7.92N4
6.42N4
7.63N4
4.6SN4
6.17N4
S.56N4
5.47N4

TABLA27.4

2.Il6JN3

I I en hc.x;lllo

5.70N.1
7.YIN.1

cI1 henceno
CCI, en hcptano
Glicina cn agua
Dextrosa
agua
cn
Sxarosa e11agt~a

N.lIYN4

7.9hN.1
7.4IlN4

Coeficientes de difusin a
4.0SNS
2.13NS
3.17NS
1.05SNS
6.73N6
5.21N6

7,'lI)NJ
X ?IN4

a, D/cmz S

H, en CCI,(I)
N, cn CCI,
O2 en CCl,(l)
Aren CCI,(I)
ClI., en CCI,(I)
H 2 0 en agua
CH,OH en i~gu;~
C2Il5Ot1cn :!gut1

9.75N5
3.42NS
3.82NS
3.63N5
2.89N5
2.26N5
1.58N5
1.24NS

4.24N4
I .O5N3

l.lJN3

loll'.*

Y I I <rylul

H I 931N5 1.1' 1.03N5 Na' 1.33N5 K' I.YhN.5

OH-5.30N5 F 1.46N5 CI- 2.03N5 Br- 2.OXN5 I 2 OSN5
Dalo%.All'

TABLA27.5

(p.tra

Io5

lories) ccu;lclbn

(27.2.6) y I a h h 27 2

Viscosidad y conductividad
Disol\.cnte

q l k g r S"

,l"q/S kgrn

(a) K';

' s l~n w "

Mctnnol

Agua

Flanol

Formamlda

Gl~col

O 54N3
(a) 2.YN6
(b) 2.1N6

Il.tlYN3
h.SN(I
1.7Nh

I .(IXND
2.SN6
2.1N6

3.30N3
4.2N6
2.3N6

lO.XN7
7.8NO
2.6N6

(b) 'Bu4Ni.

Dalos: Doctor M. Sptro

TABLA28.1

Datos cinticos para reacciones de

TABLA28.2

primer orden

~~

~~~

2N,O,-t4NO2+O,

__.___-

HNO,(I)
Br,(l)

CJi6+2CH3

Ciclopropano+
propeno

F'

g: Limite

6.1 h

3.141'12.5
5
55
S5

55
700
500

1.42N3
Y.27N5
2.08N3
5.46N4
6.71N4

8.2 niin
125mm

333s

21.2min
17.2min

en lase gas de alta presldn.

Principalmente: K.I. Landlei (1965). Clmetrrcullinelics. McGraw
Hill. Nueva York. M.J. Pilling (1974).Rcacrion hinelics. Clarendon Press.
Oxrord.J. Nicholas (1976).Chmiicol hmeIir,y. Harper y Row, Nueva Yvrk.
D.rtvs.

Datos cinticos para reacciones de

segundoorden

--

2NORr + 2NO + Br,

2 N 0 2 2 N 0 + O2
H, + I,
2H1
D, + HCI -+ DH + DCI
21 + 1,
Ct1,CI + CH30CH,Br + CH30H t + OH- -+ HZO

IO

0.xo

F'

3oo
400

61K)
23

2.42N2
0.141
7PY

20
20
25

2.29N6
9.23N5
ISPI1

F'

hexano
metano1
mctanvl
agua

so

0.54

I.XP10

Dalos: principalmenle K. J. Laldler (1965). C I ~ ~ ~ n i (k.jur lw l m . McGrawHill. Nueva York. M.J. l'tlling (1974).Rea<l!onhimvtcs. Clarendon Press.
Oxford.J. Nichvlns (1976).Cbemicul li,tcrics. Harper y Row. Nueva York.

969

TABLAS DE DATOS

TABLA 28.3 Parmetrosde Arrhenius

TABLA30.1

Reacciones de primer orden

AIS"

EJkJmol"

Ciclopropano -+ propeno
CH,NC -+ CIIICN
cis-CHD=CHD
frats-CHD=CHD
Ciclobutano + 2GH4
GH,I -+ C2H4
2.53Pl3
+ HI
C2H6-+ 2CH3
2N201+ 4 N 0 , + O2
N20+ N2+0
C,.H, --t C2H4
+ I

1.58P15
3.YXP13
3.16P12
3.98P15
2.51P17
6.31P14
7.94P11
1.0P13

212
160
256
26 1
209
3x4
88
250

Reacciones de segundoorden, lase gas

AIM-)

O+N1+NO+N
OH+H2+H20+H
CI + H, -+ HCI + H
2CH3 + C2Hh
NO + CI, -+ NOCl + CI

IPll
xpln

-+

Rcaccioncs desegundo orden,disolucion AIM"

C,H,ONa
CHJ en etanol
C2H,Br OH- en agua
C,H,I + C,H,O- en elanol
CH,I + C,H,O- en elanol
C2H,Br + OH- en etanol
COZ.+ OH- en agua
CH,'I + S,O:- en agua
Sacarosa + H,O en medio acuosa' icido
(CH,),CCI solvblisis
en agua
en metano1
en ctanol
en lcido ;tc(.tico
en cloroformo
C,H,NH, + C,H,COCH,Hr
en bcnceno

2NOCI + 2 N 0 + CI,
2 N 0 2 - + 2 N 0 + O2
2 ~ 1 0 -CI,+ o2
H2 + C2H4-+ C2H6
K +KBBr r2++B r

167

S"

Es,/

Tcorico

kJ mol

9.4P9
5.9PlO
2.OPY
4.0PIO
62. 3. 5~~71 0
1.24P6
7.3PI I
1.0P12
2.1Pll

'

I02.(1

I 1 I .O

n.o

180
0.0

Ih
.S.ONZ
2.5~3
I .7N6
4.8
O .

EJkJ mol-'

42
23
ca. 0

2~10
4P9
3P8
2P8
1P8

CBHS+ H 2 -+ C6H6+ H

AIM"
Expcrinicnlal

315

m n

so+02+so2+o
CH, + C2H, + CH., + C2HS

S-)

Parmetrosde Arrhenius para

reacciones en fase gas

85

27
44
ca. 25
S-'

2.42Pl1
4.30Pll
1.49Pll
2.42811
4.30Pll
ISPI0
2.19P12
1.50P15

E,IkJ mol"

TABLA30.2

Parmetrosde Arrhenius para

reacciones en disolucin. (Vase Tabla
28.3)

TABLA31.1

Entalpasmximasobservadas
de
fisiadsorcin, - A,,He/kJ mol- '

81.6

89.5
86.6
81.6
89.S
38

18.7
107.9

7.1P16
100
3.2P13
107
3 . n ~ ~ 112
4.3P13
Ill
1.4P4
45
Y1

34

Dalos:Principalmente J. Nicholas (1976). Che~~ticul

kinerics, Harper y
How. Nuevn York, A.A. Frost y R. G . Pearson (1961). K i ~ t c r mo r ~ d
York.

t m d ~ o r i r n ~Wiley,
.
Nueva

TABLA31.2
(sustrato)

Adsorbcnte

Entalpas de quimiadsorcin, -AadH '/kJ mol"

Adsorbato

Ti

Ta

Nb

Cr

Mo

Mn

Fc

117 I X8 134
586
N2
494
0 2
co
640
co,
184
146
225
222
372
339
456
552
703
682
NH,
427
577
C2H4

71 188

H2

293

Co

Ni

Rh

______".

~"

167
293
720
192

301
421

188
285

116

155

243

Dalos: D. O. Haywood y B. M. W. Trapnell, Chrnlisorprion. Bullerworths, Londres.

209

PI
~

970

TABLAS
DE
DATOS

TABLA31.3

2HI + H,

Energas de activacin de reacciones

catalizadas

+ 1,

2NH, "-t N 2 + 311,

2N20

2NZ+ O2

(C,IH,),O pirblisis

TABLA32.1

Catalizador

EJkJ mol."

Keacclon

Ninguno
Au (S)
Pt ( 9
Ninguno

I84
105
59
350

+2e
2H+

Ninguno
Au (S)

162
245
121

w (S)
\ ,
r v (S)

134

Ninguno
12 (8)

-+

Densidades de corriente de intercambio

y coeficientes de transferencia a T

H 2

Fc3' + e --f Fe2'

Ce4++ e ~ CC"
~

Elcctrodo

j,,lA cm-'

PI, HCI
c u . UCI
NI, IICI
Hg. HCI
Ph, H2SO4
Pt

1.9N4
I N6
6.3N6
7.9N13
%(IN 12
2.SN.i
4 ON5

I't

(1.5X
0.50

n.sx
0.75

224
144

TABLA32.2

Potenciales de semionda a T. E , ( J V

TABLAS DE CARACTERES

...

...

TARLAS DF DATOS

Oh,m3m
Al,
A,,

E,
TU
T2,
Al"
A2.

E"
Tl"
7.2"

3C2
SC, 6C, 6C,

1
1

2
3

-1

o
o

2 o

1
1
-1

-1
I
-I

1
1

1
-1

-1

1
1

1
I

-11

2
3
3

-1
-1
1
1

1
-1

1
3

-1
-1

3 -3

67.,

SS,

io,

-I

1
0 - 1
1
- 1o
-1
o
-1
-1
1
-1
o
1
1
o
1
o

60,

h = 48

x? + y ' + z'

(Iz2-.rL-y2

-I
-1
-1
- 2
1
1

1
-1
1

-1

-1

(xz, y', * y )

1
-1

971

(X.Y,Z)

r2-yz)

( K .R.". Rz)

Soluciones a los problemas

introductorios

Captulo 1

Captulo 6

(1.1) (a) 2.57 x 10' Torr; (b) 3.38 atm. (1.2) 401 K.
(1.3) 4.27 kPa. (1.4) (a) 3.14 dm'; (b) 3.47 kPa; ( e ) 28.3
kPa. (1.5) 169. (1.6) (a) 0.88; (b) 1.2 dm'; atractiva.
(1.7) (a) 9.0 cm3, (b) -0.15 dm' mol".
(1.8) 206 K, 277
pm. (1.9) (a) 12.5 dm' mol"; (b) 12.4 dm' mol-'.
(1.10) (a) 1.407 x lo' K, 0.281 nm.

(6.1) (JSl~3p)~
= - a V , ( J S i J V ) , = @/x. (6.2) ( J p i
8s)" = ( Y T / K C (~J ,V l J S ) , = a7'V/Cp. (6.3) -36.5 J .
(6.4) -3.8 J. (6.5) 8.8 x lo2 kg m-'.
(6.6) -501.1 kJ.
(6.7)p,= 15.8 atm, 8.25 kJ. (6.8) 5.9 kJ mol".
(6.9)
7.27 kJ mol".
(6.10) -2.64 X
Pa", 0.875.

Captulo 7

Capitulo 2
= - W = -123 J , q = -123 J . (2.2) w = -87.8 J ,
q=87.8J,AU=0;-167J,167J,O.
(2.3)28.6J. (2.4)
q = 2 . 2 0 k J , A H = 2 . 2 0 k J , A U = 1 . 5 8 k J . (2.5)403K.
(2.6) Cp,,,,= 29.9 J K" mol-', C",,,,= 21.6 J K" mol-'.
( 2 " 1 ) ~ = - 3 7 . 0 J , q = 1 2 0 J , A H = 3 5 3 J . (2.8)w=O,
A U = 2.35 J , AH = 3.04 kJ. (2.9) q = -1200 J ,
A H = -1200 J , C, -80 J K".
(2.10) q = 13 O kJ,
w = -1.04 kJ, AH = 13.0 kJ, AU = 12.0 kJ.
(2.1)

W'

captulo 3
(3.3) ( J H ~ J U )=, 1 + p ( ~ v / a u )(3.4)
, . d In
V = -xdp
a d T . (3.5) 1.3 x lo-' K-l. (3.6)
1.09 x lO'atm (3.7) -7.2 J a m - ' mol", 8.1 kJ.

Capitulo 8

(8.1) 6.41 x lO'kPa. (8.2) 8.397 kJ mol",

disolucin gas. (8.3)KA= 15.58 kPa, K , = 47.03 kPa.
(8.5) 272.41 K. (8.6) 381 g mol".
(8.7) 273.06 K. (8.8)
4 4 0 T o r r , x A = 0 . 2 6 8 , x ~ = 0 . 7 3 2 .(8.9)pl=py+RTInxl
RTg#I. (8.10) -1.841RT.

(3.8)

q=O,W=-3.19kJ,AT=-37.8K,AU=-3.19kJ,
AH = -4.45 kJ. (3.9) 4 = O . w = 4.12 kJ, A U = 4.12 kJ,
A H = 5 . 3 7 k J , V f = 1 1 . 8 d m 3 , p = 5 . 2 8 x 1 O 5 P a . (3.10)
V, = 9.47 dm', T,= 288 K, w = -4.58 x lo2 J

capitulo 4
(4.1) -392.1 kJ mol - I , -946.6 kJ mol", + S 2 4 kJ
mol"
(4.2) -4.564 x lo' kJ mol-'
(4.3) -126 kJ
mol-'. (4.4) -432 kJ mol".
(4.5) -87.29 kJ mol".
(4.6) 1.58 kJ K I , 2.05 K. (4.7) 8.48 X lo4 kJ. (4.8)
3.66 X lo-* m'. (4.9) -146 kJ. (4.10) 65.4 kJ mol-'.

capitulo 5
(5.1) 54.8 kJ, -194 J K".
(5.2) 26.0 J K".
(5.3) 6.57
dm' (5.4) 87.8 J K" mol-' (5.5) 9.83 J K", -9.43 J
K-l. (5.6) (a) -385.8 J K-', (b) 92.6 J K".
(5.7)
-1007 kJ. (5.8) -160.2 kJ mol-'. (5.9) (b). (5.10)
-49.7 kJ mol

-'

(7.1) 45.23 J K" mol-', 15.86 kJ mol-'. (7.2) 20.80 k J

mol-'. 2501.8(T/K)2. (7.3) 303.0 K. (7.4) 5.40 kPa K",
2.88%. (7.5) 201 K. (7.6) 3.15 kJ. (7.7) 1.69 X 10.' J .
(7.8) 2.05 x
N m - ' . (7.9) 208 nm. (7.10) 99.3 kPa.

Capitulo 9
(9.10) (b) Entre 29 y 83 mol % C,H,NO,.

Capitulo I
O
(10.1) -242 kJ mol".
(10.2) 3.02. (10.3) 1.28 x lo' K.
(10.4) 2.77 kJ mol", -16.5 J K" mol".
(10.5) 12 kJ
mol-'. (10.6) -41.0 kJ mol-'. (10.7) A,He
= -$R(1.464 X lo4 - 5.65(TiK)), 8.475R.
(10.8)
(10.9) (a)
A,@ = 17.814 x lo4- 161.S(TIK)) J mol".
-50%; (b)0. (10.10) 0.904.

Capitulo 1I
(11.1) 0.32. (11.2) 2.07. (11.3) (a) 2.7g; (b) 2.9 g.
(11.4) 6.216. (11.5) 0.650. (11.6) 34.6. (11.7)
1.34 x lo4. (11.8) (a) 1.75; (b) 1.67; (c) 1.57. (11.9)
-1103 kJ mol".
(11.10) 34.2mV.

974

SOLUCIONES A LOS
PROBLEMAS
INTRODUCTORIOS

capitulo

12

capitulo

V. (12.2) (a)
(12.1) Mn 1 MnCl,(ac) Cl,(g)
Zn(s) 2Ag+(ac) Zn2'(ac) + 2Ag(s); ( b ) Cd(s) +
2H ' (ac) -+ Cd2+(ac)+ HZ(& ( e )
3Fe(CN):-(ac)
Cr3'(ac) + 3Fe(CN);Cr(s); (d)
Ag,CrO,(s) + 2Cl-(ac) --t 2Ag(s) C12(g)+ CrO: (ac).
(l2.3) -1.18 V. (U.4) (a) 0.324 V; (b) 0.45 V. (l2.5)
-0.32 V. (12.6) -1.24 V, 233.1 kl mol-', 300.3 kJ mol";
-1.20 V , 230.8 kJ mol". (12.7) (a) 9.4 X t0-" [mol
kg-'], 0. 13 V. (12.8) (a) 6.33 x 10'; (b) 1.47 x 10"; (c)
2.8 x 10"'.
(12.9) (a) 4.90 x IO""; (b) 4.69; ( e ) 4.96; (d)
9.09. (12.10) 3.98 X IO-', 3.01.

I Pt, -1.18

"-f

capitulo

(13.1) 1.72MW. (13.2) 5.2 x 10" Hz. (13.3) 1.6 x lO"m

(13.4) (a) 8.84 x lo-*' kg m S - ' ; (b) 9.5 x 10 24 kg m
S- I ; (c) 3.4 x 10. kg m S - ' .
(13.5) 50.6 nm. (13.6)
72.38pm. (13.7) 702pm. (13.8) 6.10 nm. (13.9)
8.05 x 10"L o 0.920L. (13.10) 5.9 x
J.
S-'.

Capitulo

I.
S

16

(16.1) 1, 0, 2.(16.2)C2.
(16.3) S = $, A =
= O ,..., (2pug)'. (16.4) 3, u. (16.5) NO. (16.6)
( h , ) ' ( 2 p n U ) ' . (16.8) ly (ph'2) senO(-cos @ -t
+ 34 sen
(16.9) 3.7%. 92.6%.

e).

Capitulo

Capitulo

C'HSN02, CH3CI

18

(18.1) (a) 1.6 x lO-"kg; (b) 3.1 x lO-*'kg; ( e ) 4.6 x

kg. (18.2) 3.45 X
kg m
'. (18.3) 2.45 x lo-'' kg
m2. (18.4) 20 475 cm". (18.5)2598.19 cm - l . (18.6)
1.1%. (18.7) 330 N m-'. (18.8) 1-t O ; 381.3 cm", 378
cm-'. (18.9) 2.177eV. (18.10) 4A, (ir, Raman) + A,
(Raman) + 28, (ir, Raman) + 28,(ir, Raman).

Capitulo

'

23

(23.1)70.7 pm. (23.2) 0.21 cm (23.3) 3.96 x I O

m'
(24.3)4.75.(24.4)
Estructura 2. (24.5) ?"p. (24.7)
pm, 395 pm. (23.7) (111). (200), (220). (31 I ) ; 402 pm.
(23.9)2.68 X 10-"'J. (23.10)4.64 kv.

24

(24.2) 1.66D. 1.01 x 10 "'J ' C' m'

(24.3)
4.75.
(24.4)
Structure 2 (24.5) 2?p (24.7)
1.34. (24.8)142x10 "'J 'C'm'.
(24.933.
(24.10)O.
4.9 pg.

capitulo

19

(19.1) 79.8%. (19.2) 1.79 X 106cm2mol". (19.3)

3.36 mmol dm-3. (19.4)4.8 x IO-, M. (19.5) 0.102,
(19.6) 0.0104. (19.7) luerte: 0.91,0.75;debil: 2.9 X 10 *;
prohibida: 6.2 x
3.2 x
(19.10) H;.

25

(25.1) 2.32 x 10' g mol- I . 1 03x 10' M I . (25.2)

6.7 x 1 0 ~ M.
'
(25.3) 2Y mV (25.4)3 39 X IO" f mol '
(25.5)23.8nm. (25.6)6.74x103. (25.7)0.0715dm3g".
(25.8) 4.81 x 10"'s.
(25.9)31 OOOg mol- '. (25.10)
(a) 1.76 x 10'; (b) 1.95 X 10,.

capitulo

17

(17.1) 4. (17.2) C,, 30,.(17.3)

'

(24.1) 220 pF

(15.1) 486.276.(15.2) 6, J = 2.(15.3)6842cm

(15.4) 44,. (15.5)
376
pm. (15.6) 1.49 X
J
(15.7) L. = 2, S = O. J = 2.(15.8)
18 pm. (15.9)
(a) 1lOpm; (b) 86.3pm y 29 pm.(15.10) 2.

capitulo

22

(22.1) (a) 1; ( b ) 2; (c) 2; (d) 12. (22.2) 72.114. (22.3)

1.116 x 10'. (22.4) C L 24oO cm
(22.5) 267.2. 1.088:
14.15kJmol I . ( 2 2 . 6 ) 1 . 9 6 J K ~ ' m o'l, l . h U J K I
mol l . (22.7) 3, -3.65 kJ mol I . (22.8)11.5 J K
mol- l . (22.9) 83.1 J K I mol '. (22.10) 0.2500.

capitulo

15

21

(21.1) (a) 2.58 x IO2'; (b) 3.97 x 10"

(21.2) 2.83 (21.3)
3 156. (21.4) 2.46 kJ mol I . (21.5) 354 K. (21.7) 146
J K". (21.8) 1.14 J K" mol ' (21.9) 151 J K - ' mol '

capitulo

14

(14.1) 7.7 X IO-'.

(14.2) 3. (14.3) 24%. (14.4)
4.31x 10- * I J . (14.5)277 N m-'. (14.6) 2.63 !rm
(14.7)1.09 pm. (14.8) fr,y = 1. (14.9)146 pm.
(14.10) 1.49 x lo-'' J S ; 0, h .

Capitulo

capitulo

capitulo

13

20

(20.1) f8.124 x IO-" J. (20.2) 6.116 x10

J. (20.3)
3.523T. (20.4) Se confunden. (20.5) 0.231 T. (20.6)$
(20.8)215 K. (20.9) 1.41 mm S - ' (20.10) -22.1 MHz,
Sn(1V).

26

(26.1) 324 m S - ' . (26.2)0.91%. (26.3) 1.9 X 10'".

(26.4) 1.95 x 10". (26.5)206 K. (26.6) 104 mg.
(26.7)-41 mJ m * S- I . (26.8) 0.0563nm2. (26.9)
0. 142 nm2. (26.10)205 kPa.

capitulo

27

(27.1) 1.38 Q m . (27.2) 1.62 mS cm I . (27.3)116.7 S

mol".(27.4)
66.1 S cm's '. (27.5)0.347 mm
S-'.
(27.6) 0.331. (27.7) 9.9 X lo'.(27.8)
1.90 X 10 '
m's-'. (27.9) 5.5nm.(27.10)3.94
x 10's.
cm'

capitulo

28
'

(28.1) -1.96 x IO-' M S - ' , -3.92 x 10 M S

1.96 x
M S ', -6.70 x
mol S - I , 3.35 mol S
(28.2) 225 s. (28.3) 2 . 4 9 ~10's. (28.4) 64.9 kJ mol- '.
4 . 3 10'M"
~
S-'
(28.5) [H20]'[M-]'.
(28.6)velocidad =
= 1c,(k,/2k~,)t[A,]f[B].I (28.7) velocidad = k , ( k , : k . ,)LAlLB].
(a.8) 1.52 X 10-3 M
. (28.9) [S] = K,+ (28.10) 1 . 8 9 x
10 ~'
Pa S"

'

SOLUCIONES A LOS PROBLEMASINTRODUCTORIOS

capitulo 29
(29.1) Iniciaan: 1; Propagaan: 3,4, 5.6, 7; Terminacin
2, 8. (29.2) l / f = l/k,+ {k3/k7k,[CO]) [M].(29.3)
d(R,j!df = - k l ( R Z j - k,(k,!k,)t[R,)i.
(29.4)282-2240 Pa,
141-8910 Pa, a112 Pa. (29.5) 3.27 x 10. (29.6)0.521
mol einstein I . (29.7)d[P]/dr = k,k,(A][AHI[B]/
(k,[BH] + k,(A]). (29.8) d[AH]/dr = k3(k,/k2)x
K,[HA][HB]. (29.9) 7.2 X 10 S - , 7.7 ns. (29.10)
1.66 x 10 S-, 8 . 3 X 10M-I

S-.

captulo 30
(30.1)0.152 nm2. (30.2) 1.2 X 10 . (30.3) 1.87 x 10 M
I.
(30.4) 3 . 5 0 ~10 M S - . (30.5) 72.17 kJ mol ,

1.5 J K mol I
(30.7)-90 J K
0.66 M I mm I .
~

975

(30.6)73.42 kJ mol I . 63.81 kJ mol .

(30.8)20.9 M min (30.9)
(30.10)Ig (velocidad) = Ig (!,,[B]) + Ig [H 1

mol

capitulo 31
(31.1) 13 kPa. (31.2) 3.4 x 10 S I . (31.3)
Qulmiadsorcin, 48s. (31.4)(a) 0.21 kPa: (b) 22 kPa
(31.5)82.9%. 35.8%. (31.6) 14 kPa (31.7)O. I

capitulo 32
(32.1) 138 m\.

(32.2)2 x 3 mA cm

(32.3)0.99A m

-.

Soluciones a los woblemas

principales

capitulo I

capitulo 3

(1.1) I O atm (1.2) (a) 15 m'; (b) 150 m'. (1.3) 0.5 m '
(1.4) 1.5%. (1.5) 30 K. (1.6) 29 lb in-'. (1.7) 0.03 atm.
( 1 . 8 ) ~= pRT/M,, representar p/p vs p. 45.9. (1.9) 4622
mol, 129 kg. 120 kg, 124 kg (H?).
1 15 kg (He] (1.10) (a)
2 7 x 10
kg; (b) I6 4. (1.11) 102. CH2FCF,. (1.12)
O I84 Torr, 68.6 Torr. 0. IR4 Torr. (1.13) H2.(1.67. 2.0
atm; N?: 0.33. 1.0 atm; p = 3 1 . 0 a t m . (1.14) H Z : 0; N 2
0.33 a t m ; NH,: 1.33 atm. (1.15) 24 atm (1.16) 22 atm.
(1.17) a() 1 O0 atm; a() 821 atm; b(i) 1.003 atm; b(ii) 1468
a t m . (1.18) (a) 8.69 atm. 3640 K: (b) 4 S3 atm. 2600 K .
(c) 0IXatm. 46 7 K
(1.19) 54.5 atm. 67.Xcm'mol '
120 K (1.20) O O55 nm'. 0.24 nm. (1.21) 226 pm (He),
202 pm ( N e ) . 246 pm (Ar); 287 pm ( X e ) . (1.22) 5.65 dmh
atm mol ', 59.4 cm'mol , 20.6 atm (1.23) B = b o1RT.
C = h'. ( l . W ) R = h - u1RT. C' = b2 ohiRT +u'/
2R'T2 (1.25) 25.8 a t m , 87.8cm' mol I , 102 K (1.26)
p . = R'i27C'. V,,,,= 3C1H. = R'I3RC. Z, = i. (1.27)
E ' = BIRT, C ' = (C - B')IR2T'.
(1.28) u/Rh. I ~ H I OK .
(1.29) (a) 2718; (b) 4 (1.30) 8' = X 3 x I O ' Pa- I,
B = 2.07 dm' mol I . (1.32) (a) 0.999 98p,,; (b) 0.95
arm (1.34) 1.50 x 10 J K I , 5.5 x 10" mol '.

(3.1) Masa,entalpia, capacidad calorificd. (3.2) 0, 0. (3.3)

~'m2; (a) -7.0 mm': (b) -2.1 cm'. (3.4)
-2.6 cm3; (a) -2.6 cm'; (b) -47 cm3. (3.6) p = p,e ' I r ,
I17 = I/r, - l/rv3p = p , cuando r T = l b .
(3.7) d In p =
=-dIn(V-nh)+dInT+(nzu:pVz)((l
-2nh:l')dIn
( V - nb) + d In r),%,
V + nb. (3.9) K = V'(V - d)'/
/(nRTV' - 2 n 2 a ( V - n h ) 2 ) .x = R V 2 ( V - nh)/[RTV32un(V - nh)'). (3.10) p,,Cp = (nh</V - I J M <- I),
6 = RTV"12an ( V - nb)'. 1.4 K atm". (3.11)
6 = (2o/bR)(I - nhiV)', T, , = (2714)(1 - l/3Vr)'; (a) 224
K; (b) 2053 K. (3.12) - 4 . 2 a m . (3.13) 1.3 K atm ' ,
yes. (3.15) 0.29 K a1m-I. (3.16) (a) 0.9 mm'; (b)0.02
mm'
(3.17) 9.2 J K 'mol I . (3.18) (a)(1.731 J K
mol I ; (b) 39.8 J K I mol- I ; (a) 0.29 kJ; (b) 12 7 kJ.
(3.19) (a) 2.06 x 10" J m '; (b) 4.07 x IOH J m '. (3.20)
(a) 0 75 kJ; (b) 0.75 kJ. (3.21) w -20 J. q = O ,
AU = -20 J. AH = -26 J. AT = -0.35 K. (3.22) (a) 226
K; (b) 238 K. (3.23) 31.6 J K mol I . (3.24) 1.31.41.3
J K mol l . (3.25) -1.57 kJ mol", -1.98 kJ mol I .
(3.26) AH = C,,AT. (3.27) 513,413. (3.28) I + 2A13,
I + 113. (3.29) (a) 1.671; (b) 1 336. (3.30) (a) 1 02 k m
S I : (b) 34h m S I .
(3.31) 1.24, 34.6 J K~ mol I . (3.32)
357 Hz

capitulo 2

capitulo 4

(2.1) (a) 9.8 J; (b) 1.6 J . (2.2) 2.0 kJ (2.3) I O J. (2.4)

200 kJ. 200 W, 6X"C (2.5) (a) 2Fu1n; (b) 0. (2.6) 1 0 0
J. (2.7) 4 Y J. (2.8) 4.9 J. (2.9) (a) -O 27 kJ; (b) -0.94
kJ (2.10) - X I kJ. (2.11) - X 1 kJ. (2.12) -1.53 kJ
(2.13) w = - n R T ( l n ( V , 1 V , ) - n B I ( l 1 V , ) - ( l i V , ) ] + . . ) .
(2.14) (a) - 1 53 kJ; (b) -51 J; (c) -1.57 kJ. (2.15) W =
-nRTIn ( ( V f - nh)/(V,-rth)) + n ' u ( V f - VJ/VV,. (2.17)
w = -(Xn7;19) In (3V,., - l ) I ( 3 V r , - I ) ) + n(V, - Vr,,)l
V, ,V,,l. (2.18) ( a ) p / T .- p / V ; (b) ( I +na/RTV)p/T,
( ( n u 1 R T V )- V / ( V- n b ) ) p / V . (2.19) (a) 1%; (b) 2%;
(c) 3%. (2.20) (a) InR; (b) 3nR. (2.21) 18 02 cal K
mol I , 75.4 J K I mol ' (2.22) (a) 0 12 kJ: (b) 0 21 kJ, 0.
-80 J . (2.23) 670 kJ, 670 S (2.24) 320 kJ, 320 s. (2.25)
(a) -170 kJ; (b) 2.3 MJ;(c) 2.1 MJ,(a) 2 3 MJ. (2.26) (a)
-150 kJ; (b) 2.5 MJ;(c) 2.3 MJ;(d) 2.5 MJ
(2.27) (a) 3 8
k W , 24 km; (b) 4 2 k W , 26 k m (2.28) 0.32 MJ. (2.29)
22.2 kJ. 1.7 kJ. 20.5 kJ, 22 2 kJ. 40 kJ mol I . (2.30) 98.Y
kJ mol I , 96 2 kJ mol '

(4.1) (a) Exotrmlca; (b, E) endotrmlca. (4.2) (a)

v ( C 0 2 ) = I . v(HZ0) = 2. v(CH,) = - 1. ~ ( 0 =
' )-2; (b)

2.3 x 10"'N

~(C~H~)=l,v(C)=-2,~(Hz)=-l;(~)v(NaCl,aq)=l,
v(NaC1, a ) = -1. (4.3) (a) -57.20 kJ mol I ; (b) -176.01
kJ mol I ; (c) -32.88 kJ mol I , (d) -55.84 kJ mol '
(4.4) 641 J K I . (4.5) (a) -2800 kJ mol I , (b) 12800 kJ
mol '; (c) -1270 kJ mol-'. (4.6) 17.7 kJ mol , 72.5 kJ
mol I . (4.7) -2130 kJ mol I . -2130 kJ mol ', -127U kJ
mol- l . (4.8) 78.6 kJ mol '. (4.9) -383 kJ mol I .
(4.10) (a) -6.20 kJ mol"; (b) -7.73 kJ mol I ; (c) +7.78
kJ m o l - ' . (4.11) -95.2 kJ mol I . (4.12) (a) 2877, 3536,
5471 kJ mol I ; (b) 49.50.49.01, 47 91 kJ g I . (4.13) (a)
2871. 3529, S501 kJ mol- I ; (b) 49.40,48.91, 48.17 kJ g I .
(4.14) (a) 0.47 g; (b) 0.47 kg. (4.15) 11.3 kJ mol '.
(4.16) 1.90 kJ mol". (4.17) -56.98kJ mol I (4.18)
AH(T2)= AH(Tl) + Aa(T, - T,) + !Ab(Ti - T:) +
Ac(TZ Tl)1T,T2. (4.19) (a) -292.6 kJ mol I ; (b) -242.7
kJ mol I . (4.20) -283.5, -283.2 kJ mol ' (4.21)
-

978

SOLllCIONES A LOS PROBLEMAS

PRINCIPALES

AU(T2) = AU(Tl) + J?:ACv(T) dT. (4.22) (a) -1064 kJ

I.
(4.23) -5376 kJ mol" vs.
-268 kJ mol l . (4.24) -25 kJ. 10 m. (4.25) 2.5 MI.
160 g, 81F. (4.26) -2205,-2200 kJ mol '. (4.27)
-2203,-2198 kJ mol l . (4.28) 150 kJ mol I . (4.29) (a)
KF: AH,,,lkJ mol" = -35.4+ 6.2m, AH: = -35.4
kJ mol-'; (b) KF.AcOH: AHJkJ mol = 3.1 + 0.9m.
AH, = 3.1 kJ mol-'. (4.30)1173kJ mol I . (4.31) 13 kJ
mol I . (4.32) -1890.3 kJ mol".
(4.33) -46 kJ mol '.
mol- I ; (b) -2340 kJ mol

capitulo 5
(5.1) (a) 92 J K - I ; (b) 67 J K".
(5.2)45.4J K I . (5.3)
(a) 0 ; (b) 51.2 J K".
(5.4)152.68 J K mol-'. (5.5) (a)
200.6 J K ~ mol
~ ' I ; (b) 231.9 J K I mol '. (5.6) +2.83 J
K I . (5.7) +17.0 JK I . (5.8) +36.0JK- I . (5.9) (a)
2.88, -2.88, 0 J K I , (b) 2.88, 0, 2.88 J K"; (c) 0, O, 0
(5.10) (a) AS"' = -21.3 J K ' mol I , AS""'" = +0.4 J K '
mol ';(b)AS"'= + 1 0 9 . 7 J K 1 m o l ~ ' , A S " " " = - 1 . 5 J
K I mol I . (5.11) (a) -0.11 kJ mol I ; (b) +U.55 kJ
mol I . (5.12) (a) 109,-109, I)J K I mol I: (b) 87 3 ,
- 8 7 . 3 , O J K 'mol '. (5.13)11.8,84.XJK ' m o l I .
(5.14) (a) 0 I t kJ mol I ; (b)0.11 kJ mol ~ I . (5.15) 798.
803 kJ mol-'. (5.16) (a) 63.88 J K ' mol I : (b) 66.08 J
K I mol I . (5.17) 152.0 J K mol I (5.20) (1.11.
0 38. (5.21) 0.10. 0.03 kg. (5.22) 6.9 km.(5.24)
AS=C,ln(T:IT,T,)conT,:f(T,+T,);22.6JK~'.
(5.25) O 95 J K mol
(5.26) 12. I . - 12 I , 0 J K '
mol l . (5.27) (a) -153 I J K
mol I ; (b) -21.0 J K
mol
(c) +512.0 J K
mol ' . (5.B) (a) -1787 kJ
mol '. (b) -212.4 kJ mol I ; (c) -S798 kJ mol ' (5.29)
(a) -163 35 J K
mol I . -285.83.-237.13
kJ mol I ; (b)
+3Ml 8 J K ' mol
-205.2, -117.9 kJ mol I ; ( e ) -193.1
J K ' mol I . -318.31, -261.0 kJ mol I . (5.30) Y6 864.
76.9 J K ' mol l. (5.33) 243 J K I mol I , 34.4. kJ
mol I , -128 J K I mol I .

'

'.

'

'

'~

capitulo 6
(6.5) (a) ( J H l S p ) ,=O: (b) (aH/8p),= (nh - (2nu/
RT)E.2}/(l- ( 2 n a / R N ) i 2 ) E, . = I - n b / V : -8.2 J atm I .
-8.2 J. (6.6) (a) 300 J m '; (b) 30 kJ m .'. (6.8)
(3CV,,,,/8V),= (RTiVi,)((a2/3T')s7),, 6 X 10 J K '
mol- ' . (6.10) p,CL, = p - ~ T / K .(6.11) Q / V --t
~ 0: (a)
11.23 kJ m ',(b) 23 kJ m l . (6.12) u n p i R T V , p r / K V r .
(6.14)nRTln ( ( V l - ~ b ) / ( y - n b ) )(6.15)
.
Td.S=C,,
d T - a N dp. y = - n T v A p . -0.50 kJ (6.16) (a) -17.0
kJ; (b) 8.87 kJ; (c) -8. I kJ (6.17) 1 .O kJ (6.18) G(pJ
- G(p,)= { V ~ , ) / K1}-{e
p')) = V Ap - :KV(AI))'.
(6.19) (a) 72 J mol I ; (b) 7.2 kJ mol I: 0 Ol%. (6.20) (a)
183 J mol- I ; (b) 13.8 kJ mol I vs 18.3 kJ mol ' (6.21)
AG(T,)-rAG(~)+(l-r){AH(?;)-?;AC,,)-T,AC;,In
r . T = T,!7;. (6.22) -231.9 kJ mol I , -S3 J mol I .
(6.23) (a) 10.7 kJ mol I ; (b) 114 kJ mol I . (6.24) 5 kJ
mol- l. (6.25) I 1 kJ. (6.26) G@) = G@,)+ p * V , ,
{ I - c " p . } , expansin.(6.27)73.1
atm. ( 6 . B ) / = y p ,
y=B ~ / R T
+ ( ( c B 2 ) / 2 R Z T ' ] p 2 . (6.29) (a) 0.9991 atm.
(b) 0.999 99 atm(6.30)
1.000 95 atm. (6.31) (a) 0.989
atm; (b) 34.4 atm. (6.32)f = yp, y = 2e" ' / ( o + 1).
u'= 1 + 4 p B l R .

'

capitulo 7
(7.1) d + g, g + d. (7.2) (a, b) 2.8668 kJ mol^ l . (7.3)
(a) -22.00 J K" mol I ; (b) -109.0 J K-' mol ~ ' (7.4)
.
(a) -1.65 x 1 0 ~ kJ
' m o l ~ atm
l
I ; (b) +3.04 kJ mol '
atm '. (7.5) l l 0 J mol-'. (7.6) 0.55, 0.61 kJ mol".
(7.7) -7.5"C(7.8)8.7"C.
(7.9) +0.36K.
(7.10)

fd(AHiT)=fAC~,dInT,AH(T)/T=AH(T*)IT*+
(7.11) 234.4 K. (7.13) 9.8Torr. (7.14)
60.0 kJ mo1".^498 K.(7.15)
22C. (7.16) 86 kgihr.
(7.17) (a) 1.7 kg; (b) 30.8 kg; ( e ) 1.4 g. (7.18) (a) 1.7
Torr; (b) 1.2 kg. (7.19) (a) 357 K; (b) 38.2 kJ mol - l .
(7.20) (a) 55 kJ mol ~ I (b)
;
227.5 "C. (7.21)
l/Th= liT, + M,&h/T,,,,,AH,,p,,;363K.
(7.22)
AH,,, ,,,= a J mol"; 0.039 mmHg. 63.1 kJ mol I . (7.23)
S, 3 mmHg. (7.28) (a) 13.7; (b) 8.8. (7.29) 6.10 kJ,
61s. (7.30) kv,,,- C,,((7;- K ) - Th In ( G / 7 ; ) ) . (7.31)
6.85 kJ,69s.6.85kJ.
(7.32) 3.7X I O ' J . (7.33)
6.7 x 10 ' J . (7.34) 8 s. (7.35) (a) 0: (b)9.6kJ.
(7.36)
17 W . (7.37) (a) I:?, (b) l:21 MKJ; (c) 1.2.1 X IO".
(7.38) 9.5 J, Y S J (7.39) (a) 1.0U02: (b) 1.02. (7.40) 4.8
g . 4.9 g. (7.41) (a) I 5, 1.2 cm; (b) 15. 12 cm. (7.42) 5.8
cm, 440 Pa. (7.43) 15 cm. (7.44) h = (2yIpgr) cos H
(7.46) (a) 4 m S I : (b) 2 m S l .

+ AC,, In ( T I T * ) .

capitulo 8
(8.1) NaCI. 17 S cm' mol I ; HZO: 18.1 cm' mol ' (8.2)
Sal: -1.4cm'mol";agua:
l8.Ocm'mol".
(8.5)886.4,
887.7 cm'. (8.6) 45.7 g de cada. 0.97 cm'. (8.10)
~ , , ( . r , . X , ) = ~ ~ ~ , ( ~ ) , 1 ) - ~ ~ ~ ~ ~ ~ : : : ~ ~ ' ( X ~ / ( l - x ~ ) )

dVA,"(8.11)1.2
J K I . -3iOJ. (8.12) 2.45 K I , -700
1; 130Jcuando son iguales.(8.13) 4.69J K I mol-'.
(8.14) 18.5 kJ. 62.0 J K - I , 0. (8.15) (a) x* = x B = i; (b)
mhcr= O %m,,,,
(8.16) (a) 3.4 mmol kg I: (b) 34 mmol
kg l . (8.17) N2: 0.5 mmol kg I ; O?:0.3 mmol kg I .
(8.18) 0 . 3 M. (8.19) 3.9 x 10' mmHg. (8.20)
X ~ I X ~ = I I . S ; ~ , ! ~ (~8 ~
. 2 1=) K
~ ,U= 5. .~2 2. K I m o l k g I .
K h = 32.0Kimol kg I . (8.22) -1.3"C. (8.23) 82
(8.24) *0.05 K (8.26) A T = (ui2b)([l -4(b/02)
-

In~,]"-1',,a=AHI,,,,,,,;RT*'.h=~AHI,,,,

-?T**x

ACP,,,,]/RT*' (8.27)
-0.17
K. (8.28) CaCI,. (8.30)
4. (8.31) x = 0.92. (8.32) 24gikg. (8.33)87 W.
(8.34) 14 000. (8.35) (a) yI = 0.36; (b) yI = 0.82 (8.37)
119C. y , -0.410, 0 3 . (8.38) 4. (8.39)9.

Capitulo 9
(9.1) F = O (9.2) (a) 2; (b) 2 ; (c) 3. (9.4) 2,2. (9.5) I.
2; 2. 2 (9.6) 3. 2 , 1. (9.7) 2,2, 2.(9.9)
(a) 2150"C, (b)
y(Mg0) = 0.18. x(Mg0) = 0.35, I'll = 0.42; (e) 2650 "C.
(9.11) (a) 5; (b) no liqutdo. (9.13) T., = 122 ' T . T
,= 8 "C.
(9.18) (a) 80 /O' en masa: (b) Ag,Sn se descompone, (9.24)
P = 2, 8a g agua. (9.25) P = 2; (0.06,0.82,0.I2) y
(0 62. 0 16, 0.22) en proporcin 3.7 I . (9.27) (a) P = 2,
(NH,),SO,(s)+liq. (b) P = 3 , NH,Cl(s)+NH,SO~(s)+liq;
(c) P = I . liq; (d) invariante, disolucin saturada. 9.28)
(a) 19.5 mol kg- I ; (b) 23.8 mol kg- I .

capitulo 10
(10.1) (a) -91.12 kJ mol", - ; (b) +594.7 kJ mol ', t ;
( e ) -66.8 kJ mol I , + ; (d) +99.8 kJ mol - I , +: (e)
-476.W k J mol^ I , * .
(10.2) b, d . (10.3) (a) 53 kJ
mol"; (b) -53 kJ mol-'. (10.4) % cambio = 9.5jln K
(10.5) (a) 775 ( K ) ; (b) 6.0 X 10' ( K ' ) ; (c) 1.3 X 10 '
( I I K ) . (10.6) -14 kJ mol". (10.7) 1.68 X 10- '. (10.8)
(a) 9.01; (b) -12.8 kJ mol"; ( e ) 160 kJ mol"; (d) 250 J
K
(10.9)K,=0.731,~~(A,)=0.44;K~=S.7.
x2(AZ)= 0.13; 100 kJImol dimero. (10.10) 1.77 x 10'".
1.3 x 10-'mol k g ~l . (10.11) 57, 1 2 kJ mol- I .
(10.13) (a) 320K;
(10.12) 14.7, 18.8kJ mol"
0.01 mol Hz, 0.11 mol 12, 0.78 mol
(b) 399K.(10.14)
HI. (10.16) K, = 0.33(10.17) Kp= (16(2 - 5)'ELi
27(1 - E)4](pe/p)2. (10.18) <,= 1 - l i j l +$(3K,,p/pe)t).

SOLUCIONES
A

(10.19) N?: 0.0033; H2: 0.01; NHJ: 0.99. (10.20) -24.5,

-66.1 kJ mol-', -142 J K - ' mol-'. (10.21) 1.8 X
1.1 x lo-,, 4.8 x IO-,; 157.6 kJ mol".
(10.22)8.3; -5.2,
-55.6 kJ mol"; -169 J K-'mol".
(10.23) 105. (10.24)
-137 kJ mol-'. (10.25)-98.2 kJ mol ', -301 J K"
mol- I , 1.04 x lo-'.
(1Q.26) Kp(550 atm)/K,(SOO
atm) = 1.2. (10.27) 213, 219 kJ mol I . (10.28)3.3, 0.94
GJ. (10.29)AG(T,)= AG(T1) + (TI - T2) AS(T3) +
+ n ha + @ Ab + y Ac. n = T2- TI - Tz In (&/TI),
~=~(T:-T:)-T~(T~-T,),~=I/T,+IIT~+~T~((~
Tz) - ( U T : ) } . (10.30) -225.4 kJ mol".
(10.31)
S ( T ) = ( H ( T ) - H ( O ) ) / T - UJ". (10.32) (a) 125.9 kJ
mol-'; (b) -20.3, + X 2 kJ mol".
(10.33) (a) 2.7 X IO";
(b) 130, 0.22. (10.34)
A @ ( T ) = A@(T) + n'Aa + @ ' A b
+ Y'AC,(I' = ( T - T)/T- In ( T I T ) , 0' = $ ( T 2- T2)/T
-(T-T),~'=~ITT-LIT~+~((IIT~)-(~~T~)).

979

LOS PROBLEMAS
PRINCIPALES

(12.28) (a) 5.13; (b) 8.88; (c) 9 38; (d)

2.88. (12.29) 8.43,8.43. (12.30)9.14. (12.31) (a)
Na2HP0,1H3P04; (b) NaH2P041Na2HP04. (12.34)No.
(12.35) -1.1 V.

Acxp= 0.317.

capitulo 13
(13.1)(a) 3.31 x 10 "J. 199 kJ mol I ; (b) 3.61 X I O " J .
I 218 kJ mol '; (c) 4.97 x 10 '" J . 299 kJ mol I ; (d)
9.93 x 1 0 - l J~, 598 kJ mol". (e) 1.32 x 11) " J . 79 8 x 10'
kJ mol I ; (f) 1.99 x IO " J ; 0.12 kJ mol
(13.2)pikg m
S-' = (a) l.lON27; (b) 1.20N27; ( e ) 1.6fiN27; (d) 3.31N27;

4 ~ : ( r n / r n ~ ) ~27y:
,
( m / n ~ ~y:(m/me)',
) ~ ,
108y:(mlme)5
(11.8) (a) -1.92 kJ; (b) -53 kJ. (11.9) (a, b, e)
3X
N. (11.10) (a) -2 X
N; (b) -1 X
N;
(c) O. (11.11) (a) 5.5 nm; (b) 5.2 om. (11.12)3.2 nm.
(11.U) 4.0. (11.14) 0.964,0.949. 0.920,0.889, 0.847.
(11.19) 0.77. (11.20) Ig K c = Ig K + 2A(ac)i (11.21)
4.719. (11.22) 1.80 X
9.04 X IO".
(11.23)
7.4 X O mol kg-'. (11.26)6.3 x IO-" M. (11.27)
c = K,,I@C'.
(11.28) (a) 3.8 x IO-' M; (b) 2.3 x IO-* M;
(c) 1.5 X
M. (11.29) K,,= 1.58 X IO"',
y+ =0.800. (11.30) 390 kJ mol-'. (11.31)-0.83 V
(11.32) A# =
+ (RTlzF) In (fiio). (11.33)
A# = A@e - ( R T / F )In uOH-; -38 mV. (11.34)
A@ = A#e + (RT/6F) In ( a c , , o ~ a ~ . / a ~ , , + )

(e) 4.42N24; (0 6.63N32; u i m s~ I = (a) 0.66N5; (b)

0.72N5; (c) 0.99N5, (d) 1.98N5; (e) 2640; (0 3.96N5.
(13.3)21 m S - I . (13.4) (a) 2.8 X 10'" S '; (b) 2 8 X IO"'
S"
(13.5)(a) 1.6 x I0"'J m '; (b) 2 5 x IO J m '.
(13.6) A,,,T = hci5k. (13.7)6.51 X 10 J S . (13.8)
boo0 K. (13.9)(a) 7.5 x 10 " J m ', (b) 4.6 X 10 '' J
m - 3 . , ( e ) 1.6 x 10
Jm
(13.10)(a) 19.7 J K mol ' ,
(b) 22.4 J K I mol"; (c) 24.4 J K I mol I ; 24.9 J K
mol-'. (13.11) OL = hv/k, 341 K (13.12)(a) No hay
expulsin; (b) 837 kms". (13.13)6.93 kev (13.14)(a)
2.426 pm; (b) 1.321 fm. (13.16)(a) 400 kJ mol ' , (b) 4 0
kJ mol- I ; ( e ) 4 x I O '' kJ mol- I . (13.17)(a) 7 x I O "' m ;
(b) 7 x I O
m ; (E) 73 pm; (dl 123.40.4 pm. (13.18)
1 x IO-"m S-', 1 x 10 '2 m . (13.19)5 X I O
kg m s I .
5 x 10'm s ~ ' . (13.20)N = (a) ( l / L ) i ;(b) l / c ( 2 L ) * ;(c)
l/(nai)i;(d) 1/(32na:)i. (13.21)(a) 2%, (b) O 7%; (c)
6.6 x 1 0 ';
~ (d) 0.5,(e) 61%. (13.22)(a) 9.0x I O '; (b)
1.2 x IO-'. (13.23)N = (a) (1132na:)i; (b) (l32na:)!.
(13.24)a , c. (13.25)a , h, c; h. d . (13.24)(a) cos'x; (b)
sen'x: 0.95e'&" f 0 . 3 2 e
(13.27)k'h'i2m. (13.28)(a)
k h ; (b, c) O . (13.29)(a) 617,). 42~;;(b) 54,. 300;;
-e2/4nq,rh. (13.30)0. O , O. ' h . O , no. si, no. (13.31)
No. si, si. (13.32) No.

capitulo 12

capitulo 14

(U.1) (a) Hz + 2AgCI -+ 2Ag + 2HCI; L: 2H' + 2e- + H,;

R: 2AgCI + 2e- -+ 2Ag + 2CI-; 0.22 V; (b) 2Fe2++ Sn4'
-+ 2Fe3' + Sn2'; L: 2Fe'+ + 2e- + 2Fe2+;R:Sn4++ 2e-

(14.1) (a) 1 . 8 lo-"

~
J . 110 kJ mol

capitulo 11

"

(11.1) I = (1/2(p/g
(c,/M)z?. (11.3)0.9.
(11.4) 2.52. (11.6) 0.25 mol kg-'. (11.7) y : ( m / m e ) 2 ,

t-

'

+ Sn2+;-0.62 V; (e) Cu + M n O , + 4H'

Mn2' +
2 H z 0 + Cu2'; L: Cu2+ + 2e- -+ Cu; R: MnO, + 4H' +
2e- -+ Mn2' + 2 H 2 0 ; 0.89 V; (d) AgBr + HCI +
AgCl + HBr; L: AgCl + e- + Ag + CI-; R: AgBr + e~
Ag+ Br-; -0.15 V. (12.2) (a) Z n lZnS041 ICuS04/ Cu,
1.10 V; (b) Pt /Hz)HCI /AgCII Ag, 0.22 V; (e) Pt IH21 HCI
1 0 , l Pt, 1.23V; (d) Na [NaOHl H, IPt, o mejor: Nal
NaI(eti1amina) INa, Hgl NaOH IH21 Pt, 1.88 V; (e) Pt
lHll HI 1121 Pt, 0.54V. (12.3)Vanse los resultados antenores.
(114)(a) -363kJmol-';(b) -203kJmol-',(c) -291kJmol",
(d) +122kJ mol-'.
(12.5)(a) 1.2 x I O x 6 ;(b) 2.4 x IO"; (c)
8.3 x IO".
(12.6) (a) 1.10 V; (b) -212 kJ mol-'; ( e )
1.5 x IO"; (d) K . (12.7)2AI + 3Sn4++ 2A13++ 3Sn2';
(a) 1.83V, 1.81 V; (b) -1050 kJ mol-'; ( e )
Sn4+,
Sn2+es posltivo. (12.8) 1.85 V. (12.9)0.95 V. (12.10) 18
mV, -12 mV. (12.11) 0.44V. (12.12) 1.03,26.1, 33.5
atm; 1.03,0.52,0.34. (12.13) E(r)= E e + (2RTIF) In
(1 + ~ f ) , d E l d t = 2K(RT/F)/(I + KI). (12.14) 1.23 V , 237 kJ
mol".
(l2.15) 2877, 2738, 2746 kJ mol".
(12.17) (a, b)
0.2223 V. (12.18) (a) 0.0796; (b) 0.7957: (c) 1.10. (12.19)
Reaccin de la celda: -21.46, -40.03 kJ mol-], -62.3OJ.
K" mol"; CI- ion: -131.25. -167.10 kJ mol". 56.78 J
K-' mol-'. (12.20)0.927. (12.21)O. (12.22)(a) 9.19 x
lo-' mol kg"; (b) 8.45 x 10"'.
(12.23)0.572. 0.533, 0.492,
0.469. 0.444, 0.486. (12.24)0.26835 V (0.99895) (12.25)
pK,= 14.23, 14.01, 13.78; 74.9 kJ mol"; -17.1 J K"
mol-'. (12.26) 0.2916 V. (12.27) A,,,, = 0.419,
-+

"-f

'

'

"I.

I , 1.1 eV. 91N)cm I ;

( b ) 6 6 ~ 1 0 ~ ' ~ 5 , 4 0 0 k J m o l ~ ' , 4 . 1 e V . 3 3 ( ~ 0I . 0 c m
(14.2)7.5 x 10 I" kJ mol I , n = 2 x IO", 9.6 x 10 I" kJ
mol
(14.3)
= ( h ' / 8 m ) { ( n l / L x ) '+ (f12!L,)2
+ (n,,
L 2 ) 2 ] E.,,,,,,
,
= hLn2iRmL',n 2 = ni + ni + n:
(14.4)
P = l A 1 ' i ~ .( x ) = P / K . (14.5)P = l / ( i ( l +A)'+ (;),
G'= ( [ I + ( A 2 - 1)E]/16&(1- F ) ) ( e * ' - t' '' )' (14.6)
P = l / ( l + G j ; G = ( ( V / E ) ' s e n 2 k ' L ) / 4 ( I- W E ) . (14.7)
P=(;/(l+G);G=sen'{[(2rnV/h~)(l+A)~!L)4~(lti)
A = / V . (14.8)(a) 0.146, (b) 0.150. (14.9)g = :(rnk/h')j.
E = ffiw, w = (kirn)?, A = h w . (14.10)(a) 3 x 10 " J : (b)
3 X 10 " J ; (c) 2 2 x 10 "'J; (d) 3.1 x 1 0 'I J (14.11)
C O > N O > HCI > HBr > HI. (14.12)I h t u ( ~ t+ $).
(14.13)( x 3 ) =O. ( x 4 ) = :(2u' + 2u + ])a' (14.14)
U + 1 t U : (cY/2*)(U + 1 9 : 1'
1 t L': (cY/?')l>*,
(14.15)
( T ) = -!( V ) . (14.16)78.2 x IO kJ mol I , 6.54 cm
1.055 X I0"'J S (14.17)(a, b) uniforme. (14.18) (a) h.
h2/2/; (b) -2h. 2h2//; (c) 0. h ' M , (d) h COS 2 x , h 2 / 2 /
(14.19) ( I z ) = fi(a' + 2 b 2 + 3c')/(u2 + h'+ c'): ( T ) = (!I'
2/)(a2+ 4 b 2 + 9c2j/(uz + b'+ c 2 ) ;h/: = h(4u2+ h')!c#
4
4
( a 2 + h'+ c'). (14.20)O(1). 2-(3), h'(5). 12'(7). (14.21)
0 , 0 . 1 5 8 , O . 4 7 3 , O 9 4 5 k J m o l ~ ' ; 0 . 1 3 2 , 3 Y . 5 , 7 Y . O c m'
(14.25) B = arc cos m , / { s ( s + I ) ] ? , 54"44'.
~

'.

capitulo 15
(15.1)n, + n, = 6; 12370. 7503. 5908.
5129, . . . ,3908.. ,3282 nm. (15.2)397.13 n m . 3 40
eV. (15.3)987 663 cm"
(15.4)131 175. 1x5 187 c m

'

980

SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES

(15.5) 3.3594 X w''

kg. (15.6) 7621. 10288, I1522 c m ' ~.
6.80 eV. (15.7) E = -hcR,/n2 (15.9) r' = u,,iZ:(a) 26
pm; (b) 5.9 pm. (15.10) (1 42 pm. (15.11) (a) O. 0. O; (b)
0. 2. 0 ; ( e ) 61h, 0. 2; (d) 24h. O, I ; (e) 24h, 1, 1; &'(radial) =
n - I - I ; N(angular) = / (15.12) ( r ) 2 p= 54,iz; ( r ) , , =
6u,JZ; 7Ml pm. (15.13) - Z'R,,, - I102 eV. (15.14) z =
-t 106pm (15.15) (a) I ; (b) 9; ( e ) 25 (15.16) (b, c, e ) .
(15.17) (a) 2; (b) 6; (c) 10; (d) 18. (15.19) 122.5 eV
(15.20) 5.39 eV (15.21) (a) 14.0 eV; (b) 4.1 eV.
(15.22) Ir,= 1.0002721,, (15.23)
5; 2V7h. iV35h.
(15.24) 4119,3912. (15.25) (a, b) J = 8, 7, 6, S. 4 , 3. 2 .
usar { J ( J+ 1 ) ) h (15.26) 'Pj + 'S!, 'Pi + 'SI;
3 8 . 5 0 c m ~ ' . (15.27)(a)S=l.O;(b)S=~,f.~j;(c)S=
2, I , I,0,0;usar 2s + 1 para S < L. (15.28) Ill);
a(4). &2): 2 ( 5 ) . I(?). O(]); 3(7). 2 ( 5 ) . 1 0 ) ; 2(6). ?(4); ?(S);
;(X), 3 6 ) , $(4). 112). (15.29) 'P*++'D:. 'DI; 'P+++'Dl;
'Pztt'D,. IDz. ' D l , 'P,*'D,,
lb,; 'P,;-'D,.

s.

capitulo 16
(16.5) N = I / ( 1 + 2E.S + >.')A
(16.6) $0 = -,ulsA +
-(A +.$)/(I +AS). (16.9) (a) 8 6 x 10 (b) 8.6 x l(1".
(c) 3.7 x 10 ';(d) 4.Y x It1 ' (16.10) (a) 2 0 x I O ",

1\14.

(b) 2 . 0 x I O '; ( e ) O ; (d) 5.5 x 10 '. (16.11) (a) 1.9 cV:

(b) 130pm. (16.333 N = l'{2(I + S))i. (16.15) 2 14,
(16.17) ( U ) C,. CN; (b) NO, 0 2F2.
,
(16.18) u, I T , n. O. h :
(a) do'; (b) d d d n ' ; ( e ) do'dn'dc5Z.
(16.19) Si.
(16.20) (a) g; (b) n.a.; ( e ) g; (d) u ; (e) ugug. (16.21) 472
kJ mol
(16.23) 1. (16.24) P = 3 cos @/(cosO - 1) =
0.67 para NH,. (16.25) COZ,NO;, H , 0 2 + . (16.26)
NH:'. (CH,). NO,, Coi . (16.29) 5(h2/8rn,/.2). (16.30)
2.7eV. 460nm, naranja. (16.31) (a) -hcR,,; (b)
- ( ~ / ~ I T ) / I C / ? ~ , .(16.33) (a) &e:,e:,,
E, = 7 a +78;
(b) &a:,, E , = 5 2 78. (16.34) (a) H(I)F(2) H(Z)F(I ) .
(b) F(I)F(ZI;(c) O.X9[H(I)F(?)
+ H(2)F(l)]+0.54F(IJF(?I.

capitulo 1 7

'.

'
',

'.

( n,,., - ~ , . ) J ( J + I ) ; R . ~ , , +,._,
~ E+ ( ~ B , , + , - E , , ) J +
p =

7:

-'.

(b) 3.3 kHz, 3.7 x l0"'cm".

(18.8) (a) 50 ps; (b) 5 ps.
( e ) 2 ns. (18.9) (a) 50 cm- I ; (b) 0.5 cm-'. (18.10)
I = (kT/j)(rrm/XkT$/2!o; 0.2 ns, 700 MHz, 0.8 Torr.
(18.4) (a) 0.052; (b) 0.067; (c) 0.200. (18.U) 30. (18.13)
6. (18.14) (a) 1.6266 x IO-"kg, 2.6422 x
kg m'; (b)
3.1622 x IO -"kg,5 1368 x
kg m': (c) 1.6291 x IO-,'
kg, 2.6462 x
kg m'. (18.15) 596 GHz, 19.9 cm I ,
0.25 mm y menor. (18.16) 2B(J
I ) con B = 1.9318
c m - ' ; 0.1 cm
(18.17) 2.728 x 10 "kg m', 129.5 pm
(18.18) 2B(J + I ) con B = 5.278~11". (18.19)
R(HCI) = 128 5 pm, R(DCI) = 128.2 pm. (18.20) (a)
4.599 x 10 '* kg m': (b) 7.495 x 10" kg m'. (18.21)
lho 5 pm. (18.22) 218 pm. (18.23) 1.379 98 x
kg
m'. (18.24) R ( C O ) = 116.28 pm, R'(CS) = 155.97 pm.
(18.26) 206 pm (18.27) HgCIz: 0.045Y cm"; HgBr,
0.0184 c m I~, Hgl': 0.0103 cm".
(18.28) 967, 516, 412,
314 N m
(18.29) 3002, 2144. 1886. 1640 cm(18.32) 5.1 e\.'.
(18.33) 93.8 N m I , 142.8 cm- 34
eV
(18.34) (a) 5 15 e V . (b) 5.20 eV. (18.35) P:
v~,-(E,,+B~+,~J~(E,.~,-E~)J'~~:v~I+

.,

( E , - B, jJ2 (18.36) 480.7 N m I . 128 pm, 130pm

(18.37) 198 9 pm (18.38) (a) Todo; (b) P]. Raman; P ~ .
~nrrarro~o
(18.39) (a) Si; (b) no.
11,

capitulo I 9

'

'

'

(19.1) 450 M cm I
(19.2) 160 M cm
(19.3) (a)
(1 09, 0.45, 0.90, 4 5 ; (b) O 32. (19.4) (a) 6976,
1.0 x 10 %; (b) YO%, 3 . 2 X 10
(19.5) (a) 88 c m ;
(bJ 290 cm (19.6) (a) 1.5 X 10" cm2 S - ' mmol- I , (b)
7.5 x 10'" cm' S mmol I . (19.7) (a) F.22; (b) 0.011.
(19.9) (a) I 4 x 10'' cm' S mmol ' ; f= 2.0 X 10 ': (b)
igual
(19.10) (a) f(280nm) = 2.6 x 1 0
f(43o nm) =
3 x I O ', (b) f(280n m ) = 2 5 X 1 0 ',
~ f(430 nm) = 2.9 x
/ A ~In, 2;f(280
1 0 '; (c) .d = ~ ~ , , . , ~ ~ ( 2 xyy=) ~AAiiX
n m ) = 3.9 x 10 '.f(430 nm) = 2.9 X l b " . (19.11)
f = 4.8 x 10" proh~bida.A,. B I B , . (19.12)
fm+,
, = (h4/3;r2){n'(n 1)'/(2n I ) , } , f n
=O.
(19.13) 7400 cm I , 1 4 x 10' M ' cm I , 2 x 10-'cm
(19.16) 2-10,,. (19.17) (a). (19.18) (a) + = 1765 cm I : (b)
nada. (19.21) pH = pK,, - Ig { ( I - %)I%). (19.23)
6.9. (19.24) O 848 e V . (9.25) 5.1 eV. (19.26) (a) 3 I .
3 + 3. (b) 4 + 4, 2 + 2 (19.29) No enlazante. (19.30)
Enlazante.

'3%

'

'.

Capitulo

20

(20.1) (a) 1 4 1 . 9.18. 5.61. 19.5, 1.50. 3.48; (b) 7.05.45.9,

28 O, 97.5. 7 . 5 , 17 4 (20.2) (a) 7 7 X 10 ', 3.8 X IO-,,
I X x Ill '; (b) 1 I)x 10 ', 5.1 X 10 ". 2.4 X 10 '. (20.3)
21t1 T. 2 1 mT. (20.4) 2.06
-5 x 10 B . (20.5) (a)
1 I p'r:(b) -S3 pT. (20.6) (a) 460 Hz. (b) 2.3 kHz.
(20.8) IS8 pni (20.9) 78 pT. (20.10) 5M) S '. (20.11)
S6 kJ mol I . (20.12) J ( o ) r / ( 1 + ( m - o,!)'r') para
(o = ( u ( ,
(20.15) 1 3 T (20.16) 2 x 10 " M.
bN/N = 6 X x I O
(20.17) (a) 0.05: (b) O.IKMJ7. (20.18)
2.002 24 (20.19) (a) 331.9 mT; (b) 1 201 T . (20.20) 1.3
mT. 4.8 mT. (20.21) 1.9920. 2.0022 (20.22) 50.7
mT (20.23) 2 3 mT. (20.24) 2.(Xl25. 64 MHz. (20.25)
330.2.332.2.332.8.334.XmT;1:1:I:I.
(20.26)1.1~10"
S '.
(20.27) (a) 1 3 . 3 : l : (b) 1:3:6.7.6:3-I (20.28)
lIhY.ll.21 mT
(20.30) 1 : 2 : 3 : 2 : 1 quinteto dc I:4:64:1
quintetos. (20.31) 10 "h. (20.32) 38 % (20.33)
P(N) = 0.43. P(0)
=O 5 2 , A = 3.8 (sp'"). yes, 131"
(20.36) 1 6 ns. (20.37) (a) 80 m S l . 65 Glfz. (b)
7 7 x 1 0 - " l m \ '_6.2 x I O " Hz. (20.3Y) Se incremcnta
el caricter Ibnico.

T.

capitulo 18
(18.1) HCI, CH,CI, CH2C12, H'O. H'O,, NH,, NH,('l
(18.2) HCI. COL,H 2 0 , C H C H , .CH,. C H K I . N , .
(18.3) H'. HCI. CI1,CI. CHzC12,CH3C7Hq.HZO (18.4)
Todo. (18.5) O Y99 999 925 x 660 n m . 1.4 x 10" m p h
(18.6) 2.4 x IO4 km S I , 8.4 x I O 5 K. (18.7)
AAiA = 5.04 X 10 '"l(rn/kg)!; (a) 1.3 MHz,ll.(K)h c m I :

'I,

SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES

capitulo 21

981

(23.14) Si. (23.15) 8" I O , 4" 49, 1 I " 4 6 . (23)16)

(23.17) C.C.C. (23.18) 564,326,252pm.
(23.21)
(23.23) (a)
834.606, 870 pm. (23.22) 6.05 x lo2' mol".
I ; (b) 2; (c) 4; (d) 8. (23.24) (a) n i 6 = 0.5236; (b)
,218d3 = 0.6802; ( e ) n i 3 d 2 = 0.7405. C.C.C. o e.h.c.
(23.25) xi2d3, 0.9069. (23.26) 9.32 g cm-', 13.2 g
cm '. (23.27) C.C.C. (23.28) Ohill = 21" 41' ( I l l ) , 25" 15'
(200). . . ; 8.97 g cm-'. (23.29) 4.8 x IO-' K - ' (volumen),
1.6 x 10.' K" h e a l . (23.30) 312pm. cubico P. (23.31)
C.C.C., 412pm. (23.32) (a) C.C.C.,
a = 316pm, R = 137
pm; (b) C.C.C., a = 361 pm, R = 128 pm. (23.33) 597,
1270, 434 pm; 4. (23.35) F,,, = f: (23.36) (a) F,,, = f ;(b)
F,,, = If, si h + k I impar, $fA si h + k 1 par; (e)
F,,, = O (si h + k + I impar), 2f(si h + k I par). (23.39)
(a) 39 pm; (b) 12 pm; (c) 6.1 pm. (23.40) 7.9 km S", 145
pm (23.42) 177 pm.
C.C.C.

(21.1)l. ( 2 1 . 2 ) j 2 , 2 , O , I . O , O ~ y ~ 2 , 1 , 2 , 0 , O , O j
conjuntamente. (21.4) (4,2,2,I , 0, 0,0, O, 0, O,}. N = 3780
(21.5) I60 K. (21.6) T = F/k In 2; 104 K; y = 1 + a .
(21.8)2.00. 1.9s. 2.06.(21.9) (a, b, d, I,191). (21.10)
(a) 4.76 x IO2'; (b) 2 45 x IO'"; (c) 4.76 X IO2': (d) 1.
(21.11) 3 5 x I O I' K. 18.6. (21.12) (a) 5.(x1; (b) 6.25.
(21.13) (a) 1 0 0 , O 80: (b) h 5 x 10 ' I . O 12. (21.14)
q = 2 t 2 exp ( - 174.4/(T/K)}:0 64.0.36 (21.15) O 518
kJ mol ' (21.16) (a) 1.049: (b) 1.56.(21.17) (a)
o 954. 0.0443. 0.002: (b) (1.643. 0.23(1. O.OX.7. (21.18) (a)
125 J mol I ; (b) 1.40 kJ mol ' (21.19) q = I + e
( ~ ) = 2 p , B e ' / ( l t e' ) . x = 2 p c , B ~ : 0 . 9 0 4 . 0 9 9 9 .
(21.20)q=l+e"te " , ~ = g , l l ~ B B ; ( ~ ) = - ~ ~ ~ ~ f l f ,
f = (I - e L)/(l + e
+ ? - > ) (21.20) (a) -298 K: (b)
-10 K; (c) '-0 K'. (21.24) (a) 13.38 J K I mol I ( R In
S): (b) 18.07 J K I mol ' (21.25) (a) 1 1 2 J K I mol I :
(b) 11.4 J K ~ mol
' '. (21.26) (a) 1.65 J K mol I , (b)
8.37 J K - ' mol l . (21.27) SJR =,re ' / ( I + e L, + In
( I + e '): (a) O. (b) R In 2 (21.28) IS5 J K ' mol '
(21.29) (a) 7.7 J K ' mol I , (b)43 J K I mol '
I .

capitulo 22
(22.1) ( a ) 6.56. (b) 19.6, (c) 32.8 (22.2) (a) 6 9051: (b)
19.889. (22.3) 43.10. T >>40 K. (22.4) (a) 36.3: (b)
78.9. (22.5) (a) 36.6055. (b) 79.1716. (22.6) AS,,, = R In
f , f =(oiV)(h'/3/2nme)?(22.7)
89. -62 J K I mol '.
(22.9) (a) 2; (b) I . (c) 12; (d) 12; (e) 3. (22.10) 250 J K I
mol I . (22.11) 0.444 at SIN3 K. 5.774 at 5OOO K. (22.12)
(a) 3.917; (b) 2.433. (22.13) 3.2 X 10(22.14)
K""' = 1.044 K,,. (22.15)
K:(B) = { I - (20/9)(pBBp)')K,(0):I 0 0 T (22.16)
U-U(O)=H-U(O)=Nhoe~':(l-e~').S/Nk=xe~'!
(l-e~~)-In(I-e~'J.A-A(O)=G-G'(O)=NkTIn
( l - e - x(j2. 2 . 1 7 ) R l n ( l - e - ^()2. 2 . 1 8 ) ( a ) - 4 3 1 J
K" mol I : (b) -6 52 J K ' mol '. (22.19) (a) -136 J
K - ' mol-'; (b) -232 J K " mol I ; (c) -203 J K ~mol".
'
(d) -198 J K " mol I ; (e) -217 J K ' mol^ l . (22.20)
4.1 x IO '. (22.21) U - U ( 0 )= nRT9lq. SinR = q/q In
(eqN), C,/nR = qiq - (q1q)2. (22.22) U,", - U,,,(O) =
nRT4,,,/9,,,. S,,,/nR= Q , n t / % n , t In qlnt. CV,,,JnR = (84),,,
- (4Iq):J.
(22.23) (a) 4 322 kJ mol I : (b)
-0.138J K - ' mol"; (e) 5.405 J K ' mol^ I . (22.24)
-5.771 J K - ' mol", 0.060R. (22.26) K,, = 8.65,
x(Na,) = 0.095, x(Na) = 0.'905. (22.27) (a, b, 0
21 J K-lmol"; (c. d, e) 25 J K - ' mol". (22.28)
C V , , / R =x2e"/(l - e ~ " j 2(a)
: 27.2, 27.3J K - ' mol";
(b) 33.2. 38.1 J K mol".
(22.29) (8) 35 72 J K"
mol-'; (b) 46.44 J K ' mol^ '
(22.30) C+,,,,/R = x2e '1
(1 +e-")', x = AikT. (22.31) (a) 2.94 J K I mol"; (b)
0.654 J K" mol^^'; ( e ) 0.244 J K-' mol- I . (22.32) (a)
+3.72 X
J K" mol-'; (b) +1.06 x IO" J K ~ "
mol".(22.33)
4.16, 15.1 J K" mol . I . (22.35) (a)
c, = (1.40RT/Mm)~;
(b) c, = {5(1 + a ) R T / ( 3+ S a ) M , } f .
U = Z(6RikT)'e '"'/(I
+ Se
(22.36) 346 m S '
(22.37) (a) 9 13; (b) 13.4: (c) 14.9 J K mol I . (22.39)
191.4 J K mol ' .

'

capitulo 23
(23.1) O,(m3mJ. (23.2) Cbico, Td(43m). (23.3)
Triclinlco, C,(i). (23.4) Monoclinlco. (23.5) Cubico, O ,
(m3m). (23.6) 54" 44'. (23.Y) (a) d = u h / ( a ' + h ' ) ! :
d=(ub13'J/2(az+h2-ah)!. (23.10) (326). ( I l l ) , (122).
(322). (23.12)249. 176. 432 pm (23.13) 58.9 pm.

+
+

capitulo 24
(24.1) O, 0.7,0.4 D, p-xileno. (24.2) p = (3.02D) cos $$J;
90 1'.
(24.3) (a) 1.1 X IO" V m"; (b) 4.1 X l 0 " V m", ( e )
4.1 x I O ' V m ~ ' .(24.4) 2.27 nm.(24.5)1.03
(HCI), 0.80
(HBrj. 0.36 D (HI):3.5 X 10~2J(HCI), 3.7
x 10-24(HBr),
5 . 6 I~O 24(HI)cm'. (24.6) 1.34. (24.7) 1 . 1 9 ~IO-''
cm?. 0.9 D (24.8) 1.38 x IO"'cm'. 0.35 D. (24.9)
13.1.
a' = ( 3 k T / 4 ~ p ) ( ( n-f I)/(nf+ 2 ) ) . (24.11)
(24.13) Vapor: l.Oo0 19; CaCI,: 1.69, NaCl !.65;
Ar: 1.23. (24.14) 1.58 D. 2.24 X IO-"cm
(24.15) 5 66 cm" mol- ', 1.578 D. (24.16) a =
(2n/3)NaC6/d. (24.17) B (2n/3)NAd3(lCJkTd'}. (24.18) E = h - a i R T . a = ( 2 n / 3 ) N ~ c ( a~
o:), h = (2n3)NAo:. (24.20) F = nC,/R"*' -6CJR';
R = {(nl6)C,IC6)"'" -'l.
(24.21) 230 cm'mol- I . (24.22)
V,/Ve = 1.8 x IO-"'.
(24.24)1.74 kJ mol l . (24.25)
LY = ( 2 n / 3 ) N ~ ( C 6 i d ' J
Vm,c
; = (n/2)NAd3;pc = (819n) X
(C6/dy);T, = (32127)Cdkd'. (24.26) 0 = n - 2 amen
(bi(R1+ R 2 ) ) . (24.28)2 In 2 = 1.386.(24.29)
I/K = V ( J * U / J V 2 ) , R'
. = $R,,+ (18n/5)E&Vm/~NAeZ&.
(24.30) -709, -1jOkJ mol".
(24.31) -910 kJ mol".
C' m'
(24.32) -605 kJ mol". (24.33) 5 = -3.946 x
kg I , x = -2.962 X 10- '. (24.34) 1.572 x IO-', 1.569 x
IO".
(24.35) 1.0x 10 6 .

capitulo 25
(25.1) 88 OOO. (25.2)147000. 11 m3 mol-'. (25.3)
70000, 71 000. (25.4) M, + (Zrin)!. (25.5) 28 m3 mol.^',
0.33 m' mol". (25.6) 2.6%. 50%. (25.7) (a) 4 22 x IO2'
mol" ( h ' N ) 3 ; (b) 1.19 x IOL4 mol" (l+iV)3; (a) 0.39 m'
mol-': (b) l . l O m S m o l ~ ' . (25.8)O.ll m'mol".
(25.10)
M& - M; = -v[M']:[P]if',
X$- -X:- = v[X"]~[P] X
b [ P ] ) i f - ; f' =[M+]&+ [MtIR[MtlL+ [M;]*,
f - = [X"]:, + [x"IR[x2-],
[x"]:.
(25.12) 2 4 mmol dm- '. (25.13) [Na*ll/[Na'], =
x + (1.041 t x"?.
(25.14) 5 m ' rnol I , No. (25.15)
4 3 X 1 0 p. (25.16) 3500 rpm (25.17) 66 400
(25.18) 69 I O U . (25.19) 3.4 n m . (25.20) u = 6 . 2 nm.
h = 1.8 nm. (25.21) 5.16 X 1 0 " 5 . 6 0 5 W (25.22)
ulh 2 X
(25.23) 158000. (25.25) (a) / N ? , 9.74 nm; (b)
/(XN!h)i, 8.97 nm; (c) l(2Ni3)'. 7.95 nm. (25.27) (a)
4 3 / 5 1 ; , 2.40nm; (b) 1/12:, 46nm. (25.28) SA y VFA esferas,
ADN tipo barra. (25.30) P(0) z (2sU)Si(sU) - (sen ~sU)/isY;P)',
9 = NI. (25.32) 25 ns, 14 ps. (25.33)
dG=-SdT-Idt,dA=-SdT+tdl.
:(25.35)t=-Tx
(alar),. (25.39) NO. (25.40) r = -(4.14s x 1 0 - 1 1
cm-*) x (ciM) x (Ay/mN m-').

-j

captulo 26

(AcOEt] = 0.095 M: (b) INaOH]= 0.001 M, [AcOEt] =

O O51 M (28.10) kl = - { ll6(2R,,- Al,)) In ((2x - A ( , ) & , /
(31 - &)AJ
(28.11) kf = 4 x ( A , ,- x)iA$A,, - 2~)'.
(28.12) kr = { 4 x / A f ( A l i Zr)} ( l / A : ) In {(A<,
- 2x)i
A , , - r ) ) . (28.13)(a. b, e ) 14 = 3ikA;). (28.15)
r k i r j = ( 2 " I - 1)/((4!3)"~ I - i ) (28.16) 1"; 5.6 X 1 0 . 4
(28.17) I": 1.3 x 10"s
I ; C,H, reactivo.
(28.18)
240kJmol I , 1.1 x lO"s".
(28.19)3":7.2 x 1 0 - 4 s - ' .

i".

(28.20)plp,,=(1+~/2)l(I+.r);x=p,,kT:r=lip,,k;
r - ?
- 2.
(28.21) 2"; 1.6 x IO TorrCl S".
(28.23) [HC1I3
[propeno]. (28.24) kc, = k K , K , . (28.25) -18, +5kJ
mol I . (28.26) I 11 X 1O"'M ' S I . 16.7 kJ mol '.
(28.27) 66 kJ mol '. 8.7 x I O ' M ' \ '. (28.28)
[ A (= U + h e (A ' " " . U = k ' ( A , ,+ R,,):(k+ k'). h = ( / A , , k'B,),'(k + k'); ( [ B ] j [ A ] ) , = k / k . (28.29) Representa I .
kL, = Ik,p + k;,k,k,. (28.30) 1 i , , , = I , k + [ H - ] ; k K , .
(28.31) 13.7.
(28.32)
o.oln M .

'

capitulo 29

capitulo 27
(27.1) 5.3 S cm2 mol '. (27.2) 20.63 m
(27.3) 126 S
cm' mol I . X = 76.5 S cm' mol ':M!.
(27.4) (a) 119.2 S
cm2 mol I ; (b) I 192 mS cm I : ( c ) 173.1 Q . (27.5) 138.3
S cm2 mol I
(27.6) 1.36 x 10 ' M. 1 X6 x 10 ''l.
(27.7)
387 9 S cm' mol
(27.8) 0.030 (27.9) 3.22. 3 23
(27.10) 1 X6 x I O '. 4 73
(27.11) 8.54 S cm' mol '.
3.44 x 1 0 ~ S cm I , 600 R. (27.12) 4.01 X 10 ',
5 1'1 x 1
J
i
7 62 x 10 'cm' s I V
(27.13) 1 O x 10 ',
5 2 x I O ',7 6 x 10 ' c m \ I : 2.50. 190. 130 S: (a)
1.3x10".1.7~10".2.3xII~"cm,(b)43.55,Kl.
(27.14) f ' / r " = c'u':c"u''. (27.15) O.82. 0.0028. (27.16)
0.4S. (27.17) 7.5 X 1 0 cm2 S 'V I _ 72 S cm' mol I .
(27.19) r , =0.407
(27.20) 3 75 M Q . 1.0 X I O
14 O.
7 I). (27.21) u = 60.4 S cm' mol 'IM$, h = O.l3iM!.
X = 76.X S cm' mol 'M?. (27.22) (a) 1.2 x IO4 N mol l .
2.1 x I O '(I N/molcula; (b) 1.7x 10' N mol I , 2.8 x IO "'
N/molcula; ( e ) 2.5 X IO" N mol l . 4.1 X I O *"
N:molecuba. (27.23)2.7, 3.5,5.2 Ilm \ I . (27.24) 421)
pm (27.25) 21 ps. (27.26) (a) 65 @m: (b) 32 purn
(27.27) I,. (a) ?ilk (b) 2 . 4 x 10'
sacarosa: (a) 9605; (b)
Y 6 x I O J 5. (27.28) 212. 164. 112. Ill7 pm. (27.29) m 3
para Li+. (27.30)78 pm. 9.3 kJ mol".
(27.32) (a) O (b)
11.06 M (27.33) (a) (1; (b) 1'64 = O 016, (c)
..
5 5 . 2 " ' = 11.051 (27.34) II '-,MI.
(27.35) I 3 g m ' 5

'

'~

'

'

Captulo 28

capitulo 30
';

(30.1) (a) 9.6 x 10' 5 I , 1 2 X IO" S - ' cm

(h) 6.7 x IOy
l . 8 . 3 ~I P S ' c m " ; 1.7%. ( x . z ) K = ~ / k T .
P =e
(30.4) IO0 E, STIRT'. (30.5) (a) 4.3 x IO-'"
m2; (h) O 11. (30.6) 0.026 nm2, P =0.07. (30.7) 0.007.
4.0 x I O " m2, (30.8) 2 5 x 10" M I S - ' .
(30.9) 22
ns (30.10) (a) 6.6 x 10' M - ' S I ; (b) 3 . 0 I~O ' " M" S I:
(c)2.0 x 1 0 q M " s " .
(30.13) 1.4 x 10'.2MI(Imeal).9MI
( n o h e a l ) . 1 , 1 ; 6 . 5 x 1 O Y M ' S - ' (30.14) 5 x IO-'.
(30.15)
Velocidad determinada por la rotura C-H, C.D. (30.16)(a)
I 15; (b) 1 1.1: NO: la reduce. (30.17) 1.X x IOh M" S"
(30.18) 1.5 x 10" M S '. (3.20) -76 J K - ' mol
(30.21) -86, -S7 J K- mol".
(30.22) (a) 2.7 x IO I '
c m ' s ~ ' ; ( b ) l . l ~ l O ~ ' ( ' c m 'l s. (30.23)(a)2~10"cm'
S"; (b) 8 x I O " cm2 s~ '.
(30.24) 9.6 kJ mol
(30.25)
(a) -46 J K - ' mol": (b) 5 kJ mol I ; (c) 19 kJ mol".
(30.26) 88.2 kJ mol ', 44J K" mol l . 90.7 kJ mol",
77 kJ mol".
(30.29) 2. (30.31) o(CH2F,)/o(Ar) = 5;
S

Ptd

'

CH2F2polar.

'

'

SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS

PRINCIPALES

Capitulo 31

983

- n<4C,/6R3;0 . 8 5 8 ~ . (31.32) w, = c , [ A ] cI
~=~0.16,
,
c2 = 2.4. (31.33) dp = (R7V:iu) d In ( I - O).

(31.1)(a)1.4x10,1.4x1014cm~s~;(b)3.1x10.

3.1 x 10 cm- S I . (31.2) (a) 1.61 x 10; (b)

1.14 x I O : ( e ) 1.86 x
(31.3) (a) 1.00 x 10; (b)
1.41 x 10; (c) 1.16 x
1.20 x loi5. (31.5) (a) 42 ps;
(b) 6OOOOO anos. (31.6) (a) 0.61 p5: (b) 7.3 ps (31.7)
rDir,,= 1.8. 1.5. (31.8) 610 kJ mol. 0.11 ps. (31.9)
- 3.7 kJ mol.
(31.11) piV, =p/V: + 1iKV:; In ( O i p ) =In
K - O; -1iV;. (31.12) 0.52 Torr-, 0.48 cm3. (31.14)
c = (a) 164.3; (b) 263.5; V,, = (a) 13.1 cm3;(b) 12.5
cm. (31.15) Freundhch. (31.16) Langmuir, K = 0.017
Torr, 0.13 nm. (31.17) 0.19 cm. (31.18) No.
(31.19) 75.4 cm, 3.98. (31.21) A I = z i p @ - x ) + K2x t
+ 2K In [ p / ( p - .x)), A = kK,K,, K = K, + K,. (31.22)
velocidad = kpipL/(l + Klpb). (31.23) - 13 k l mol-.
(31.24) (b) 2 x I O 1 O 4 mm; (b) 5 0 ~ 0 .(31.25) O (31.27)
C(r)=kc + F ( t ) , k, = 0.02 Torr S - I . (31.28) G ( I )= k,/
K t (1 + K p d F ( r ) i k hG ( t )= (p - p , J / f , F(f) = @ , , i t ) In
(pip,,). ( 3 1 . 2 9 ) K = 0 . 0 3 3 T o r r . k , = 4 . 3 ~ 1 0 I ~. ~ ~
(31.30) U = -.z-V.C~/~R. (31.31) U = 2~.hC,~/90R
-

capitulo 32
-;

(32.2) (a) 0.31 mA cm; (b) 5.4 mA cm

(c) -1.4 x IOJz
mA cm-.
(32.5) 110 mV. (32.6) 4.9 x 10. 1.6 x to,
3.1 X 10 (32.7) 3.8, 12, 2.4 X IO-#. (32.8)
Rn = RT/SEjl,,;(a) 33 R ; (b) 3.3 x 10 R . (32.9)
( j ) = (1 - 2a)(F/2RT)l,,q;. (32.10) 7 . 2 p A . (32.U)
0.38, 0.78 mA cm . (32.13) = -(0.78 mA
Cm-2)e-Oill~~~/mvI
(32.15) (a) 0.34 V. 0.28 V; (b) -0.76
V. -0.82 V. (32.17) Si. (32.18) No. (32.19) No.
(32.20) j = lL( 1 - ec>rrR?. (32.21) 0.25 mm. (32.22)
jL= (RT/rF)(A,iG)c. (32.23) 0.23 mm. (32.24)
a ( S n 2 + ) / a ( P b 2 +-2.2
)
(32.26) -1.30V. 0.13 W. (32.27)
(a) 1.23 V: (b) 1.06 V
(32.30) 120 mA, 60 mW. 0.6 V.
(32.31) 116 S mA. 57.7 mW. (32.32)Acero.(32.33)
E = Ea + (2.303 RTIF)(pK, - pH). (32.34) Fe, Al. Co. Cr
en ausencla de O,: todos en presenciade O,. (32.35) 6pA.

Se agradecen las siguientes autorizaciones de los respectivos propietarios para reproducir tablas
dedatos o extractos: Academic Press 4.10
1969]), Addison-Wesley (Recuadros 17.1,23.1
19621, ButterworthsLtd.(31.l., 31.2
19641, Profesor J. G. Calvert (19.1,19.2 [((> 1966]),
1975]), CRC Press Inc. (1.1, 4.4, 11.1, 12.1,12.3,23.2,24.1,24.6
Chapman y HallLtd. (18.2
1979]), Cornel1 University Press (4.5,
1960]), Dover Publications Inc. (Recuadro 14.1, 14.1
1965]),Elsevier Scientific Publishing Company (24.1
1978]), Profesor A. A. Frost (28.3),
Longman (1.2,2.1,3.1,4.4,4.8,7.1,8.2,12.2,12.3,23.1,23.3,24.8,26.2,26.3,27.127.2,32.2
1973]), McGraw-Hill Book Company (1.2, 1.1, 3.1,3.2,4.2,4.6,4.7,4.9,5.1,
18.1, 24.2,24.5,
27.4
19721;4.3,4.6,6.1,10.1
[01961]; 28.1,28.2 [o19651; Recuadro 14.2, Recuadro 15.1
[o19351; 3.2
19681; Recuadro 18.1
1955]), National Bureau of Standards (4.1 I$
1982]),
;)
Doctor J. Nicholas (28.1, 28.2,28.3 [@;I 1976]), Oxford University Press (28.1, 28.2, 28.3 [(y; 19751;
31.3, Recuadro 31.1 [Q 19741 Pergamon Press Ltd. (24.3 [e>1961]), PrenticeHall Inc. (Recua19751; Recuadro 16.1
19441;24.4
dro 25.1,25.2 [<>1971]), John Wiley y Sons inc. (8.1
19541;25.1,25.3
19611). AI pie decadatabla
se especifican las fuentes del material.
Se agradecen las autorizaciones de lassiguientes personas y revistas para la reproduccin
de ilustraciones: Actacrystallogr. (0.2), Profesor B. J. Alder (0.13), Doctor R. F. Barrow (13.7,
18.13), Profesor G. C. Bond (31.30), Profesor A. V. Crewe (25.1), Profesor G. Ehrlich (3l.21),
Doctor A. J. Forty (31.3), Profesor D.Freifelder (24.6), Profesor H. Ibach(3 1.1 7), Profesor
D. A. King (31.19), Profesor D. A. Long (18.22), Doctor G. Morris (20.10), Profesor E. W. Muller
(0.1, 31.16), Nicolet XRDCorpn (23.21), Doctor A. H.Narten (24.24), Open UniversityPress
(19.24
1976]), Oxford University Press (31.3, 31.4), Doctor M. Prutton (31.14), Profesor
M. W. Roberts (31.10), Doctor H. M. Rosenberg (31.4), Profesor G. A. Samorjai (31.12,31.13),
Scientific American (9.1,25.17), Doctor D.W. Turner (31.8).

[<c

[e>

[o

[o

[c)
[o

[o

[o

[o

[(o

[o

['o

[o

[o
[o

[o

[(o

lndice

materias

La letra (T) entre parntesis despus de un nmero de pigina se refiere a una tabla en el texto; ubicada antes de un nmero se refiere
l a seccin.
aunatablaen

absorbancia, 537
absorcin
primaria, 842, 843(T)
triplete-triplete, 843(T)
abstraccin,843(T)
accin
capilar, 174
enzimitica. 824, 845
aceitescomestibles,918
achatado, 508
cido(s), 3 16
conjugado, 316
dbil, 317
fuerte, 316
politrpicos, 316.
tartrlco, 664
y bases, 316
acomodacin, 902
acoplamiento
deRussell-Saunders, 419
espin-espn, 568
jj, 421
reductivo, 926
acrolena, 9 18
actinometriaqumica, 857
actividad,
definicin, 208, 270
determinacin, 209
acumulador de plomo, 304, S142
adenosina
dlfosfato, 261
trifosfato, 261
adiabata,83, 84
adiabitica,
compresibilidad, 150
desmagnetizacin, 170
nuclear, I71
adicin,
insercin,843(T)
polimerizacin,837
ADP. 261
adsorbato, 900
adsorbente, 900
adsorcin, 900
condisociacin, 909

de la piridina. 901
entalpade,T31.1, T31.2
fuerza de, 917
velocidadde, 901
aerosoles, 737
agenteemulsionante. 737
agua,

autoionizacin, 317
conduccin, 781, 799
constantedeionizacin, 317
diagramade fase, 163, 164
EFE, 560
estructuraliquida,694
FDR (funcin de distribucin
radial), 693
modosnormales, 524-26
OM, 446
pollagua, 164
puntotriple,163
vibraciones, 525
viscosidad, 697
aire,composicin. 29
alslante, 458
alargado, 508
alrededores termodinimicos, 46
altapresin, 226
amplitud, 331, 342
anilisis
correlacin
874
de
en tiempo real, 804
analizador electrostitico, 552
anarmonicidad, 517
constante de, 517
efectos, 519. 526
505
anchuradelneatotal,
anftero, 3 I7
ngulo
de contacto. 176
de reflexibn, 648
anin, 581
densidad electrnica, 4
inodo, 282
de sacrificio, 944
antiferromagnetismo. 666, 702
antisimtrica,funcin, 410

apantallamiento, 412
constante de. 566
longitudde, 274
aproximacin
colineal,882
de Hiickel. 451
benceno, 454
de Stirling, 592
armnicos, 519
aromaticidad, 454, 460
Arrhenius,
comportamiento, 18, 816. 863,
T28.3, T30.1
representacin,817
asociativa (propiedad), 478
atmbsfera,
composicinde, 29
fotoquimlca, 842
unidad, 19
i t o m o dehidrgeno,
degeneracin, 399
espectrodel, 392
estructura, 392, 398(T)
funcindeonda.398(T)
propiedades del, 399(T)
reglas de seleccin, 399
itomos polielectrnicos, 407
ATP, 261
ausenciassistemiticas, 652
autocatlisis.846
autoionizacin. 317
Avogadro,
constante de, 9
hiptesls de. 27
Axilrod-Teller,frmula de, 686
azetropo, 207
de mixima, 207
de mnima, 207
azimutal, 344
azoxianisol,696

Bacon, pila de, 940

balanza de Gouy, 700
Balmer,serie de, 392

988

INDICE
DE

MATERIAS

banda($,
deSchumann-Runge, 559
espectros de, 520
P, 457
paralela, 525
perpendicular, 525
S, 457
separacin de, 457
X, 576
bar,I9
barreradepotencial, 365, 366
barndo,834
base, 480
adaptada por simetria. 492
conjugada, 316
minima, 442
Beattie-Bridgeman,ecuacionde,
39
Beer-Lambert, ley de, 537
Belousov-Zhabotinskii, reaccicin de,
846, X49
benceno,
adsorcin. 901
anin, 576
descripcion OM, 454
descripcionpor EV, 460
estabilidad, 100
Berthelot.ecuacionde, 39
BET, isoterma, 910
biestabilidad,850
Bijvoet, metodo de, 664
biosintes~s,263
Birger-Sponer,extrapolacibnde, 519
birrefringencia.683
bloque d, 413
Bohr,
i t o m o de. 425
7. 407
condicindefrecuenciade,
magnetn de, 421
radio de, 397. 405
Boltzmann,
constantede, IO
distribucinde, E
derivacin, 593
intensidadesespectrales. 501
orientacin. 617
velocidades, 756
bomba
de sodio, 290
peristbltica, 805
boquilla supersonica, 688
Born.
ecuaci6n de, 311
interpretacin de, 342
Born-Haber, ciclo de, 101
Born-Oppenheimer. aproximacion de,
430, 517
boson, 409, 617
Boylc,
ley de, 25
temperaturade, 32,36, T1.2
Bragg,
condicionde, 648
mtodo de, 649
Bravars, red de, 643
Bremssrruhlung, 647
bromurodehidrgeno(EFE),
552,
553
Brnnsted-Lowry, clasificacion de, 316

Brunauer-Emmett-Teller. ieotq.rma.
910
bruselador, 849
burbujas, 172
butadieno, 452
Butler-Volmer, ecuacibn de, 93 1

CAC (campoautoconsistente, SCF),

415
cadena,
librementearticulada, 729
longitud de la, 838
polimerizacionen, X37
propagador de, 841
ramificac~hnen, 841
reaccin en, 834
transferencia de. 837
calcita,644
calor, 46, 56
bomba de, I69
fundamentosestadistrcos, 60, 602
interpretachnmolecular.60
latente, 118
miquina, 120
caloria, 20
calorimetro(s), 96. 97
bomba adiabitica, 96
de hielo. 46
de llama, 96
cmara
deburbujas, 174
deoscilacibn,656
cambio
adiabitico, 46, 47
del sistema, 46
detemperatura,80
relacionpresion-volumen. 82
reversible, 80
trabajo, 79
endotermico, 90
efecto de l a temperatura, 255, 633
entrpico,
dependenciadelatemperatura,
116
en los alrededores. 117
en procesos espontaneos, I 1 5
en procesos irreversibles, 1 I I , I19
en reacciones quimicas, 130, 3 11
expansionisotrmica, 114
transicionde fase. 118, T5.I
espontineo, 109
enmerclas, 189, 194
entropia, 114, 115
k m . de la celda. 301
funcionde Gibbs, 125
exotrmico. Y0
isoentlpico, 74, 15
natural,I14
cdmpl
autoconsistente (CAC), 415
elctrico, 291, 509, 674
local

de Lorentr, 676, 617

elctrico,676
magneticolocal, 566. 571
cantidad de materia, 9

caos. I I O
capa. 412

cerrada. 418
completa, 41 1
K , 411
L. 413
lineal. 656
M , 413
N . 413
capac~dadcalorfica, 56. T2.1. T4 I .
T4 3
baja temperatura, 127
chlculo de la. 626
contr~bucihnelectronica, 128
del hidrgeno. orm y puro, 626, 627
dependencia dc la temperatura. 95,
T4.3
f)rmula de Debye, 127, 336
frmuladeEinstern,336
Isobhricd. 56
isochrica, 56
rarbnentre C, y C,, X2
relacrhn entre C,, y C,. 60. 77
teora cuintlca. 336
transicihnde fase. 166
valor de equipart~c10n. 627
capacllancia, 675
capllar Luggm. 933
carictcr, 482
p. 581
S, 580
carbono,
i t o m o dc. 412
dlagramade fase de, 164
liquido, 164
Carnot,
ciclo de. 121
eficiencia, 120
caroteno. 557
cascina, 737
cdtillSS
hada, 846, 919
bsica. 846
heterogenea. Y I5
homognea, 845
catallzador, 845
icldo-base, 846
actividaddel, 917
de doble funcion, 919
efectosobre el equilibr~o,252
envenenamiento,916
heterogeneo, 845, 914
homogneo, E45
t ~ p o sy aplicaciones,917(T)
catistrofeultravioleta. 334
chtodo, 282
caucho, 732. 743
cavldades, 172
celda.
constantede, 777
unidad. 643
volumen. 669, 670
Celsius, escala, 24
celula
hiol6gica, 290
dc Pockels, 548
centro de masas, coordenadas de, 394,
423, 882

INDICE DE MATERIAS

centro de aimetria, 440, 470

ceroabsoluto,
inaccesibilldaddel, 170
temperaturadel,8
tercera ley, 128
CES (cruce entre sistemas), 546, 843(T)
CI (conversioninterna),843(T)
ClClO, 101
deBorn-Haber, 101
deCarnot. 121
limite. 849
termodinmico, 66
ciclohexano,inversindel, 572
clntica,
efecto salino,876
depolimerizacin, 837
longituddecadena, 838
quimica, 18, 804
teoria, 18. 752
Clalsen,reaccinde,846
Clapeyron,ecuacinde,
159
clases,
cristalinas, 641, 640(T)
nmero de, 485
operacin en, 482
clasificacin
g. u, 440
reglas deseleccln, 540
21, n, 440
Clausiua. desigualdad de, 11 5
Clauslus-Clapeyron,ecuacinde, 162
Clauslus-Mossotti, ecuactn de, 678
Clebsch-Gordan,seriede,
410. 416,
420
CLOA, 431
clorobenceno, 683
clorofila, 536
cloruro de cesio, estructura de, 663
CMC(concentraclnmicelarcrtica),
738
coagulacin. 739
coeficiente
de absorcin, 537
integrado, 538
de actividad.
Debye-Hiickel, 279
definicin, 209, 270
inicomedio, 271.711.2
medicin, 209
dedifusin, 718. T25.1, T27.4
cilculo, 765, 795
demacrornoleculas. 727
Introduccin, 763
mcdicin, 790, 794, 907
ruperficle, 907
de eficiencia, I68
deextincin, 537
de friccin, 717, 719(T)
detransferencia, 930, T32.1
de transmisin, 871
estequiomtrico,92
cofactor, 495
colatitud, 344
colision(es).
conparedes, 762
con superficies, 762. 894, 895
detrescuerpos,852
dimetro de, 687

elastica, 752
frecuenciade, 18, 752, 760
no reactivas. 690
reactivas, 878
seccin transversal, 760, T26.2
teorade, 752, 818, 862
complejoactivado, 872
coloide, 736
colorante saturable, 549
color del cielo, 724
combinacinlinealdeorbitales
atmicos, 431
componente, 223
compresibilidadadiabatica, 150
Compton,
efecto, 337
longitud de onda de, 338
concentracin, 16
micelarcritica, 738
pila de, 299
polarizacinde,935
soprepotencial de, 935
condtcln
de n o equilibrio, 848
lmite cicllca, 376
conducclnelctrica, 763
conductividad.
celdade, 776
dedlsolucionesinicas, 777
demetales, 458
dependenciade la viscosidad, 781,
79 1
equivalente, 777
molar, 777, T27.1
molar limlte, 718, T27.1
trmica. 763
configuracin,
absoluta. 664
deatomos. 407
demacromolculas,728
de moleculas, 438
electrnica, 407
estadstica,890
integralde, 692
misprobable, 592
conformacin, 728
conjunto, 599
cannico. 599
grancannico. 599
microcann~co,599
conmutacin Q , 548, 549
conmutador. 354
constante(s)
crioscplca, 198, T8.2
crlticas, 33. 36, T1.2
de equilibrio,
clculo, 630
constantesdevelocidad, 819
dependencia de la presin, 252
dependenclade la temperatura,
254
efecto del catalizador, 252
f.e.m. de la pila, 305
fraccinmolar, 253
gases reales, 248, 251
reacclonesengeneral. 251
termodinamica, 251
de ioniracin, 316. T12.3

989

deMadelung, 698, T24.6

deMichaelis, 825
de Planck, 5, 334
deRydberg, 392
de Stefan-Boltzmann, 333
dielctrica (ver prrmitividad relativa)
ebulloscpica, 197, T8.2
contorno,
condiciones de, 359
superficiede, 402
contrain, 272
conveccin, 795
convencin de signos,
electroqumica, 301
termodinmica, 48
convergencia de lineas, 400
coordenadas
polares esfericas, 344
triangulares, 234
corderomerino, 333
corriente,
andica, 929
cdtdica, 929
densidadde, 926, 929
limite, 936
elctrica,
conveccln, 301
corrosln,
cineticade la, 943
corrientede, 943
diferenciadepotencialde,943
inhibicin de la, 944
termodinimica, 942
velocidadde, 943
Coulomb,
integralde, 443, 452
potencialapantallado, 274
potencial de, 273, 274, 291
creclmlento en espiral,893
crioscopia. 199
cristal(es), 14, 640
clasesde,640(T), 641
covalentes,659
crecimiento. 892
defectos, 892
inicos, 659
lquidos, 14
moleculares. 14. 15
red.640
sirnetriade,640
slstema,640(T)
cristalizacinfraccionada, 233
cromforos, 540
carbonilo, 541
cruce entre sistemas, 546, 843(T)
cuadratura numrica, 693
cuadripolo, 583, 584, 686
cuantizacin (o cuantificacin). 5, 335.
345
espacial, 3x3
cuarzo, 644
cbico,
empdqnetamiento compacto, 661
grupo, 472
sistema.640
cuerponegro, 332, 333
Curie,
ley de, 701

990

IKDICF D E MATERIAS

temperatura de. 702

cur\a
de enfriamiento. 225, 226
de iolcan. 917

Charles. ley de. 26

Dnlton. Icy de, 28

r ~ a n l ~pila
~ ~de.
. 29s. 303
r h i t w n ) Germcr. c~pcritnenlode.
338
D E H F ldlfracclon de electrone\ d e
haja energia). 896
I k Hroglic. rehcihn de, 339. 34U
I)chyc. 674
ccu;~cihn de. 678
Clrmttla de l i t cap.~c~dadcalor~fic;~.
7 76
IC) 1~~

-r3.1 2 7

longitud de. 274. 277

tiempo d c rot:tcr)n. 728
Dch~e-t~;llki.nhagen,
efecto de, 787

Dcbyc-Huckel.

Icy .impll:rda. 2x0

772
Icy limite, 279
prueh;is. 279
\eloc~d;~d
de reaccin. 876
Dehye-Huckel-Onsager. teoria de.
78s. T27.3
Ikbye-Scherrcr.mtodo dv, 649
dcCcc1os. 14. X92
dcgetleraciho. 364
del hidrhgeno. 405
de un rotor, 509
densidad, TO. 1
de carga.
tcoria de.

eltctrrca. 291
\olucihn ibnica. 275
s u p e r f l e d 675
de corriente
d e mtcrcamhio. 931. T32.1
lirnitc. Y36
de calados. 331. 600
de la enctgia de cohehin. 705
d e p o s ~ c ~ hde
n u n mctal, 938
dcposll<l. 1 I2
depresibn de Lamb. 504
dcrivad,~ parcial. 57, 7 q T )
d;.;acr~rac~mcol~sional.505
descenso del punto de congelaci0n,
198

descompo\lcin
de fosfina. 9 15
del acetaldchido. 856
dcsdohlam~entocuadrlpolar clectrico.
5x4
dcshidratacibn, 917(T)
deshidropcnaciim. 91 7(T)
desintegracin
libre de 1nducc16n, 571. 572
radlact~ra,544
dcsnatural~/ac~bn.710.720.729.
736
desorcihn. 900, 905
en / l a s h , 901
cspectros, 907

pibractones, 524
dipolo de transicibn. 502

electrn~ca,539. 543
rotaexmal, 51 1
simetria. 491
dipolo electrico, 476. 674, T24.1
inducido. 677
mcdicihn. 509. 675
dlslocacln, 892
de tornillo. 892
disoctaci6n. 580
energia de. 5 17. 5 19

equllihrlo. 6 i l
limite de. 550
disoluciOn(cs)
diluida ideal. 192

dea al. I90

prmclpal. 784
reales. 208

regulares. 195
d ~ s p e r s ~ h n223.
. 682. 689
an6m:ila. 665
de arco Iris. 691
de energa, 1 I I
dc halo. 690
de l a IU/. 773
dinim~ca.727
de neutrones. 698
de Raylelgh. 513. 723. 724
factor de. 652
interaccin de. 685
lu/ de. 500
macromolkulas. 738
scccibn t r a n s e r s d . 689
dlbtancla
cundrht~camcdta. 730, 794
media de d ~ f u s i i ~ n793
.
distorslh,

ccntriluga. 510, 521

polarrrac~Onde. 680
dl\trihucin. 755
'tngular. 878. 882
h i n o m ~ a l . 578
canhn~ca,600

de M~xwell-Boltmmann.756
de Planck. 334
de veloc~dadcsmo1ecuI:tres. 755
DNAII. 262
doble capa, 739. Y26
dirusa, 926
ellctrica. 739. 926
doble cnlace
C C. 541
conjugado. 4.5 I
Donnan. efecto. 714
dopante, 458
Doppler,
anchura de lincas. 503
desplaramiento, 503.581
DRO (dispersibn rotatoria hptrca),
683
Dulong y Petit. ley de, 336
Dumas. mCtodo de, 264

ebulloscopia. 197

ecuacihn(es)
~lsocinda

INDICE DF MATERIAS

de Laguerre, 346
de Legendre, 380
de balance de materia, 868
de Dieterici, 39
de difusin generalizada, 795. 868
de Dirac, 423
de estado, 25, 38(T), 691
de Van d e r W a a l ~ ,34
termodinmica. 139
de Gibbs-Duhem,
derivacin, 186
uso, 215, 292
de Gibbs-Duhem-Margules, 21 5
deGibbs-Helmholtz, 141
deHenderson-Hasselbalch, 320
deHermite, 368
deKelvm, 173
deKraitchman. 531
deLaplace, 172
deMark-Houwink, 722
deMcConnell, 579
dePoisson, 275,291
de Sackur-Tetrode, 605
de Schrodinger.
tomodehldrgeno, 393
itomos pollelectrhnicos. 414
dependlente del tiempo, 341. 595
expresiones, 341(T)
introducciones. 340
oscilador armnico, 367
particulaenuna
caja, 358
vibracin molecular, 5 15
de tensin superficlal de Gibbs, 742
deThomson. 160
de valores propios, 346
de Wlerl, 667.726
diferencial,
solucinde, 835
fundamental, 138, 149
radial, 395
secular, 443
simultineas, 495
termoquimicas, 93
EEH, 307
Einstem,
formulade la capacldad calorfica,
336

relaclhn de, 789

elnstein, 844
Elnsteln-Smoluchowski,relacinde,
796

Einstein-Stark,
ley de, 842
EFE (espectroscopla fotoclectrnlca),
551, 895

efecto
del ion comn. 293
dePaschen-Back. 423
de Wien, 787
clectroforbtlco, 785
fotoelctrico. 136
sulriny-our, 238
Stark, 509, 675

modulacin. 510
reglas de seleccin, 5 1 0
tnel, 364
Zeeman. 421
eficiencia, I 2 0

EFU (espectroscopiafotoelectrnica
ultravioleta), 552, 895
efusin. 763
ley de Graham. 764
velocidad de. 764
EFX(espectroscoplafotoelectrnica
de rayos XI, 552, 553. 895
el e
de la figura, 508
del tornillo, 892
de orden 17, 469
de simetria. 469
princlpal, 469
elasticidad, 743
electrodlillsis. 737
electrodo, 284
de anlllo-disco, Y37
de calomelano, 28X
de discorotatorlo. 937
de gas 1 metal Inerte. 2 x 5
de gotas de mercurio, 937
de hidroquinona, 288
de ion 1 sal insoluble 1 metal. 287
de referencia. 933
de trabajo, 932
de vidrio, 318
estindar de hidrgeno. 307
no polarimblc. 934
polarlzable. 934
potencialde,
medmbn. 3OX
ecuacin dc Nernst, 304
estindar. 306. TI2.I
procesos, 926
redox, 288
electroforeais. 720.741
electrhllto(s). 16. 270. 778
dbil, 778
fuerte. 6778
electrn(es),
apareados. 408
difraccin de. 338, 665
hidratado. 102
secundario. 896
electronegatlvldades;, 960, T4.10a
electrhnica(o).
acumulacin. 431
afinidad. 101
apareamlento, 434, 458
configuracin, 407
densidad. 655
cspectroscopla. 536
cspectroscopladeprdidade
energa. 901
espin. 384
funcin departicibn, 619
microscopio. 710
polarirab~l~dad.
680
translclbn. 536. 545
electronvolt. 20
electrostdtica, 290
elemento(s)
de grupo, 478
de matril. 493
de volumen. 344
Inverso, 478
Elllngham, diagram;l de. 260
elevaclbn del punto de ebullicldn. 196

991

Eley-Rldeal, mecanismo de. 915

EMF(espcctromlcroscopla
fotoelectronica), 895
emlsin
derayos ;, 581
espontinea, 505. 546
estimulada. 546. 843(T)
inducida por colislbn, 843(T)
hbrederetroceso, 582
empaquetamiento
compacto. 661
hexagonal, 661
emulslones. 737
encucntro(s),
entre reactivos. 865
pares de. 865
energia.
cintlca.

curvatura. 341
rntroducclhn. 330

conformational. 733. 734

conservaclnde la. 47
de activacion, 1 8. 8 I8. T28 3, T.iO.1,
T30.2
negativa, 824

reacciones cataliradas, 970,T31.3

dc deslocali/acicin, 453
delonl/acin, 101.400.413,
T4.9
de capas Internas. 554
EFF.. 552
densidad de. 333
de puntocero, 362, 519
de rotores. SOX. 509
de vibracin. 517
dispersa. 1 1 I
incertidumbre en el tiempo. 350, 505
Interna, 47
ciculo de. 594, 695
de actlvacibn. X75
demercla, 1x9
de reacc~bn,95
libre. 125
media. 624
de traslacibn, 624
nivel de. 5
osciladorurmbnico. 517
particula en una c a p 361
potenclal.
c u r v a de. 432

superficies de, 878

transferenciade, X43(T)
unidadesde, 19, 20
enfriarnlentoncwtoniano, 86
enlace,
ingulo de, 447
covalentc, 13. 441
de fosfato de alta energa. 262
dehidrbgeno, 660. 694
doble, 439
conjugado, 451
crornforo. 542
rlglder torsional, 451
entalpa de. 98. T4.5
entalpia de disoclacln de. 98. 432.
519. 550. T4.4
inlco. 13. 441

longltudde, 430
de cquilihrlo. 432

992

INDIC'E D f bIt\TF!RIAS

determinacibn de. 513

milltlple. 4iY
orden de. 435

pept'd"".

263
polar. 13. 441
refractividad de. 68 I
o, 412
triple, 438
ensmchamlento
del tiempo de v ~ t l a .504. 505. S26
R M N . 572
entalpia. 57
chlculo de. 622
dc activacibn. X74
deadsorcibn. 902. T31.1, T31.2
d e ,Ilomiz-acirn. 98. T4.6
de comhustl)n, 97. 74.2
de disnluciOn. 100. T4.1 I
de enlace. 98. T44. T4.5
delinlcihn de. 57
d c fisiadsorcibn, T31.1
(le formaclbn. 9X. T4.1
dc fuslhn. 99, T4.7
d e hidrataclhn. 102. T4.12
de lhidrogenaclbn. 100
de iones en d d u c l b n , 100, 313,
T4.R
de mc/cI;L. 1x9
d c quimiadsorclbn. T? I 2
de reacclhn. 90
de sublin~ac~bn,
9X. T4 I . T 4 h
de tranuicibn, 99. T4.7
de \apori/acihn. 99. T4.7. 6x6
estbndar. 91. T4 1
Isoatkrica. 9 I O
transiciSn de h s e 9'1, T4.7
entropia. 11 I
a b d u r a . 129
cilculo. 603
conformaclonal, 1 1 2
de actnacihn. 874
d e exceso. 194

dehnlclbn, I I 2
d e ionesendisolucin.
312, 313.
T4.l. TI2.2
de me/cla, 189. 194
de reaccihn. 130
esthndar. I30
de u n gas monoat>rnico,605
e\tadistica de. 1 1 I . 602. 604
evaluacihn. 127
funcibn deestado, 115. I16
medlcihn, 127
rcsldual. 629
tercera ley. 129. 603
EPEE (espcctroscopia de perdida de
cnergia de electrones). 901
cqullihrlo. 248
dinimco, 246
geomccriade. 430
liqllldo-dlid<l. 161)
liquldo-vapor. I61

longitud de enlacc de. 432

reacclbn hacia el, 247
ahlido-lquido. I60
shldo-vapor. 162
trm,co. 24
y re\enihllidad. 53

ESCA, 553
escala
,i.567
T . 567
escaln en u n a superficie. 892
escape,
profundidad de. 895
ielocldad de. 772
esfalerita.663
csfhicor armbnlcos. 380ITI. 381, 395
ecpectro(r). 339, 41 5
acomico. 392
i t o m o del hidrbgeno, 392
como evidencla cuintlca. 139
de itomos compleps, 415
de nwtal alcalino. 418
Auger. X96. X97
de ahsorclon, TI9 2
de dl)xldn de azufre. 557
de la henrofenona. 5%
del aroetano. 557
del hiacetllo, 536
del ion titania. 540
de rotacibnpura. S05
de wgundo orden, 571
de wdio, 41 7
dc tranderencla de carga, 541
de\lbraclbn-r(~tacibn. S20
Raman
de polarmeion. S27
de rotaelon. 51 3
de vlhracibn. 522, 527
cspcc~romicrascopla
fotoelectrbnica. 895
espectroscopia. 500
de absorcibn. 500
de emlslbn. 500
de fntoem~sihn.901
de radiofrecuencia. 565
fntoelectr0nlca. 551. 895
Miisshauer, 5x1
Raman. 500
ultra\ioleta. 536
espn, 384
acoplamiento. 410
apareamlenta. 408. 434
correlacibn. 41 3
densidad de. 579
eco, 575
clcctrDnico, 384
fotonico, 385, 407
mumento magntico. 415
cspln-orbita,
constante de acoplamiento, 41s
interacclbn. 415, 546
espuma, 737
estabiliraclhntcrmoquimica, 100
estacibn gcncradora, 120
estado(s)
activado. X27
eont~nuos.400
correspondientes, 37
de cspin. 409
total. 410. 419
de la materia,I3
detransicibn, 869
enlarados. 400
estacionario,

aproximacibn del. 822

proceso, 848
estindar, 91
hiolbgico, 261
del soluto, 210, 212(7')
de mezcla binario. 209, 210,
212(T)
de un gas, 147
de un ion. 270
fundamental, 400, 401
singnlete, 410
estaado, 944
estructura.
colapso de la. 572
cuaternaria, 729
deblenda, 663
de Dewar. 460
de Kekul. 460
de rama. 521
de sal gema. 663
fina.

en RMN, 569
espectro at6mico. 417
primaria, 728
secundaria. 729
terciaria. 729
etapa
bimolecular. 815
unimolecular, X 1 5
eteno. estructura del. 450
E u k r (relacibn de).
cadena de. 70
eutctlca. 230
EV (enlace de \dencia). 458
excimeros. 435
excitaclbn dlsociatwa.843(T)
excitancia. 333
exclusin.
prlnciplo de. 409
regla de. 527
expansiiin lihre. 51
experimento
de l a rendiJa de Young, 648, 690
dc Stern-Gerlach. 384
explosibn. 840
lmitesde, 841
expresingentica. 851
extensibn. 4x3
extmcihn. 804
extracan de metales. 259
Eyrlng. ecuacln de. X72

factor
de compresion. 31
critico, 36
fugacidad, 144
de dislmetria. 726
de estructura 654
de Integruclbn, I16
estkrico. 863, 872, 882
y. 423
P , 863, 872. X76
prcexponenclal, 816. T28.3
Faraday. constante de. 276
faradio, 676
fase(s). 13. 223

INDICE
DE
MATERIAS

colestrica, 696
de referencia, 91
dlagramade, 158
agua, 163, 164
agua/cloroformo/cido actico,
236
agua/metanol/eter, 241
agua/NH,Cl/iNH,),SO,,
237,
238
agua/nicotina, 228
agua/trletilamina. 22X
binariolquido-vapor, 203
decarbono, 164
dedixidodecarbono.
164
de helio, 165
MgOiNiO, 240
m-toluidlna/glicerol, 240, 241
nitrobencenoihexano. 227. 228
plataiestao, 241
sodio/potas~o, 232
esmectica, 696
estabilidad de, 157
limitede, 158
nemtica,696
problema de, 657
reaccinde, 232
regla de las, 221
deduccion, 222
para dos componentes, 226
para tres componentes, 234
para un componente, 225
reacciones, 232
relajacion, 574
transicion de,
clasificacin, 166
entalpia de, 99, T4.7
entropa en una, T5.1
magntica, 702
F'DP (funcin de distribucin de
pares), 693
FDR(funciondedistribucinradlal),
405
f.e.m., 300, 309
dependencia de la corriente, 939
dependencla de la temperatura, 31 1
nmerodetransporte, 784
fermentacion,97
anaerbica, 97, 262
Fermi,
interaccindecontacto, 580
nivel de,457
fermin, 409. 615
ferromagnetismo. 167, 702
Fick, ley de,
primera, 763, 788
segunda, 792
hjaciondemodo, 549
hsiadsorcion, 902
entalpa de adsorcion, T31.1
floculacin, 739
fluidez, 16
flujo, 763, 866
convectivo, 795
hacia el ion, 867
lammar, 763
newtoniano, 763
nonewtoniano, 723
flor, 439

fluorescencia, 545, 843(T)

formacln,
funcindeGibbsde,
130. T4.1.
T5.3
reaccln de. 92
formas cuadrticas, 487
formasde las lneas,
anchura, 503
Doppler, 503
y procesosdeveloctdad.
572
frmula
baromtrica, 41
de London, 685
de Poiseuille, 769
fosforescencia, 545, 843(T)
fotodisociacin, 536
fotoelectrones, 552
fotlisis dedestello lflosh). 852
foton, 334
espn, 384, 407
momento lineal, 338
fotosenslbllizacin. 845
Fourier,
espectroscupla, 566. 571
sintesisde, 653, 655
transformada de. 571
fraccin
de empaquetamiento, 662
molar, 29
fragmentacin,843(T)
Franck-Condon.
factor de, 544
principiode, 542, 5 5 3
Freundlich,isotermade,913
ftalocianina, estructura, 659
fuerza(s),
campo de, 526
centrfuga, 395
constantede, 367, 516
deoscilador, 538
electromotriz, 300
cambio espontineo, 301
constantedeequ~librio, 305
convenciondesignos, 301
datostermodinmicos, 312
definicin de, 300
dependenciade la temperatura,
31 1
ecuacin de Nernst, 304
estndar. 304
funcindeGibbs, 309
pH y pK, 318
producto de solubilidad, 313
valoracin potenciomtrica. 3 14
generalizada, 52
intermoleculares, 684
imperfeccionesde gases. 30, 691
unidades de, 19
fugacidad,
coeficiente de, 145
dehnicion, 143
de nttrogeno, T6.1
dependencia de la presion, 143, 144
determinacin, 1 4 4
deun
gas de Van der Waals.
145
funcinies)
de distrtbucion

993

de parch. 693
mdtal. 405. 693
de estado. 66
de exceso. 194
deGiauque. 257. TI0.I
de G ~ b b s .122
clculo de. 622
cambioespontineo. 125
coclentedereacc~n. 24X
constantede e q u ~ l ~ h r 248.
~o. ?SI
dcactlvaclhn. 874. 928
de exceso, 194
dcfinlc~hn. I23
d. formacin. 130. T4.1
de ~ o n c sen d~holuc~on.
3 I I , T I2 1
de muela. 187. I X X . 193. 194
dependenclade la prebin. 142
depcndcncla d e lit temperatura.
141
de rcacc~n. 130
dc sol\ataclon, 31 I
equilibrio quimlco. 247
f.c.m.. 309
nledlcibn de l a , I3 I
molarestdndar. I30
molarparelal. IXh
~upcrficlal,741
deHelmholtr. 122
cdlculo de. 622
definlclon. I23
t e n \ t o n aupcrlic~i~l.
I7 I
trdhaJo Illaxlnm. 123. 124
de I.angcvn1. 677
de linea. 66
de onda.
a101110 de hidrgeno. 3YX(T)
curvatula. 341. 402
Torma a a ~ n t t ~ c36X.
a , 396
~ntcrpretac~n,
342
mtroduccibn, 340
rnovtmientolthre, 358
normal~racin, 343
oscilador armnico. 370(T)
particula en la caja. 358, 361
radial. 395. 398(T)
restricciones. 345
rotaclonal. 3XO(T)
SCF, 415
traslaclonal, 358
departlcin,62liT)
cannica. 601, 692
de rotacin. 614
detraslaclhn, 597, 614
devibracin, 618
electrnica, 619
global, 620
interpretacln, 595
molar.623
molecular, 593
velocidad de reaccin. 871
de prueba, 441
detrabajomiximo,
123
error, 373, T14.1, 757(T)
j deMayer. 692
gaussiana(s), 371
integralesde, 757(T)
propia, 346
fusinincongruente, 232

INDICE DE MATERIAS

de Gibbs, 742
de Langmuir, 908
de Temkin, 913
de dioxido de carbono,
32
de Van der Waals, 35
isotrmico(a),
compresibilidad, 73, T3.1
trabajo,54

Joule,

coeficientede, 150
experimentode, 72
unidad, 19
Joule-Thomson,
coeficiente de, 75, T3.2
efecto de, 74

kelvin, 10
klistrn, 510, 576
Knudsen,
celdade, 772
mtodode, 764

laminaplegada [j, 733

laplaciano, 378, 423, 341, 341(T)
laser,

accin, 546
de colorante, 547
deneodimio, 547, 548
de onda continua, 548
fotolisis dedestello, 852
leche, 726, 737
homogeneizada, 737
legendriano, 379, 341(T)
ley(es)
cero, 24
de efusin de Graham, 764
deGay-Lussac, 26
deHenry, 192, T8.1
desviacionesdela, 210
estado estndar, 210
soluhilidadde gases, 193
de Hess, 92
de Hooke, 744
de Kirchhoff, 95
deKohlrausch, 778
del desplazamiento de Wien, 333
de Newton, 330
deRaoult, 190, 191
deRayleigh-Jeans, 333
deStefan, 333
de velocidad
de seudoprlmer orden, 813
integradas,812(T)
limlte, 25

licuacin de gases. 76
limlte,
condiciones, 376
de la serie, 400
linea(s)
antiStokes, 501, 514
D, 417

deenlace, 230
nodal, 381
x, 422, 423
a, 422
linealizacin, 276
lifilo, 737
lifobo, 737
liquido(s), 14
cristal, 14, 696
energia interna de, 695
estructurade, 693
inmiscibles, 194, 208
mezclas, I93
parclalmente miscibles, 194, 227
presinde, 696
simulacin de, 695
union, 298
lisozima, 527, 528
longituddecadenamedia,
838
longitud de onda, 7, 50
Lotka-Volterra. tipo, X47
luz, color de, 500

llamas frias, 851

macromoleculas, 710
magntico(a),
densldad de flu~o,700
dispersin,665
induccin, 421, 702
momento, 415, 564, 701
ncleo, 564
nmero cuintico, 385, 399(T)
propledades, 699
red, 666
resonancia, 564, 727
susceptibilidad, 699, T24.8
magnetizabilidad, 700
magnetiracion, 699
manmetro, 24
deMcLeod, 24
maquina, 120
decombustininterna,
120
MAR(masaatmicarelativa),9
masa
atmica relativa. 9
molecular relativa, 9
reducida, 394, 423, 516
materialesultrapuros, 233
matrices,493
matriz
diagonal, 494
por bloques, 484
inversa, 494
singular, 494
transpuesta, 494
unldad, 494
Maxwell,
construccin de. 36
distribucin de, 503, 730, 754
ecuacionesde, 680
relacionesde, 139, 139(T)
Maxwell-Roltzrnann,
distrlbucion
polimeros,
dede, 839
11, 756

995

MEC (microscopia
de
emisin
de
campo), 898
mecnica
clsica, 330
fallos, 332
cuntlca, 346
mecanismo
de Grotthus, 781
de Langmuir-Hinshelwood, 916
del arpn,864
de Lindemann-Hinshelwood. X25
deMichaelis-Menten, 824. 853
dereaccin,804
deRice-Herzfeld,836
membrana,
osmosis a traves de, 200, 71 I
potencial de, 289
semipermeable, 200
menisco, 33
metal, 456
de transicln, 413
color, 540
O M de, 456
superplastico, 224
unidimensional, 456
metilico(a),
catalizador de funcin, 919
cristal, 659
deposicin, 938
extraccion, 259
mtodo(s)
a6 initio, 445
deaislamlento,812
de flujo, 804, 852, 901
de Hartree-Fock. 414
deHittorf, 784
de las ordenadas en el origen, 185,
212
de Laue, 647
del lmite mvil, 784
del polvo, 649
de Monte Carlo, 695, 882
desaturacingaseosa,
178
dlrecto, 658
semiempiricos, 444, 445
mezcla
binarla, 184
destllacinde, 206
presindevaporde,
203
delquidos, 189. 190
MIC(mlcroscopiadeioni7acinde
campo), 899, Y07
tomoprueba, X99
micela, 738
microbalanza, 40
microscopia
de emisin de campo. 898
deionizacindecampo,
899, 907
microscoploelectrnicodebarrido,
710
migracin Independiente de los lones,
779
mioglobina, 734
mmHg, 19
MMR(masamolecularrelativa),9
cuadrticamedia, 725
promedio en masa, 724, 840

996

INDICE DE M A T F R I A S

promedionumkrico,713,
promedio Z, 725

X40

modelo

de Gouy-Chapman, 926
de Helmholtz,926
de Stern, 927
vectorial, 377, 385
moderador. 665
modo(b1
de la cavidad. 549

dercspiracibn, 526
normal. 523
actividad, 525
simetria. 524
mol, 7. 9
molal. 16
molalidad, I6
molar, 16
coeficiente de absorcibn. 537
conductlvidad. 777
f u e r a 788
funcihn de particidn, 623
masa. 9

polarmhilidad. 678
refractlvidad, 680, T24.3
volumen, 28
molaridad, I6
molecula(s)
calientes. 519. 548
de h~drbgeno.
adsorcin. 903
ion de la, 430
or10 y puro, 616
transicihn metilira. 226
diatbmica, 434. Tl8.I
espectro de vibracin, 518
espectro Raman. 522
estructura, 438
J ibraclh, 51 5
cnergctirada, X27
indisccrnibles. 601
polar, 674
poliatbmicas,

espectro de vihractbn, 525

espectro Raman, 527
estructura, 446
modos normales, 525
molccular(cs),
cristal, 14. 660
diagrama de niveles de energa, 434,
438

dinimica. 695
dinmica de reaccibn, I8
energiapotencial. 432, 515, 516
espectroscopia. 500
func~onde partlcln, 593
hal. 688, 878
]ones, 439
masa. 9
orbital, 43 I
peso. 9
rhtuloa, 490
veloadades, 755
vi hraciones, 5 15
molecularidad, 8 15
momento, 330
angular.
apareado. 41 I

cuantilicachn de, 376

de capa cerrada, 418
introducclbn, 33 I , 374
magnitud del. 3 x 1
nmerocuntico. 381, 399
operador. 376
orhltal.395, 440
propiedades. 381. 385(T)
proyeccrndel, 381
representac~nrectorialdel, 377,
384, 3x5
rotaclbnmolecular, 509
total, 410. 416. 418, 419
de inercia, 331. 507(T)
dlpolar. 13. T24.1
definicibn,674
electronegatiwdad. 960
Inducido. 671
medicibn,674
reglas de seiecc~hn,SO?
resoluc~n. 684
simetra, 476
t r a n s ~ c ~ b n502
,
electrice inducido. 67X
lineal, 330
operador de. 347
relacion de De Broglie, 339
monodlspersa. 713, 725
monbmcro. 710
monbxido de carbono.
adsorcihn. 903
E.F.E., 559
entropia r e d u a l . 629
morfologia. 1 O
movilidad
Ihnica. 782. T27.2
sobre supcrficies, 907
movimiento
armnico simple. 331
dc traslacibn. 358
interno, 516
multiplicidad. 419
multiplicadores
indeterminados. 606
d e 1,agrange. 502

naftaleno,
anibn, 579
espectro, 558
nailon, 838. 926
Nernst,
capade difuusih, 935
cero absoluto, 171
ecuacin de, 304
teorema dcl calor de, I28
neutralidad, 317
newton, 19
n1tr0geno.
E.F.E.. 559
estructura, 43X
liser de, 548
nivel(cs), 5. 417
nivelacin por zonas. 233
nodo
angular. 381
radial. 398

n o electrhlito, 16, 712

nopolar. 13, 441
normaliLacibn. 343
condlcin de. 344
constante de, 343
nubes,
color de. 726
formacin de. 174
nuc1eacli)n espontinea. I74
nuclear.
espin, 564, T20.1
factor g, 564, T20.1
magnetn, 564
momento. 564
resonanciamagnetica. 564
ncleocuadripolar, 584
ncleos equlvalentes, 569
magnetlcamcnte. 569
nmero
a t o m ~ c ocfectivo. 412. T15.1
cuintlco. 360. 395. 399
K . 508
princlpal. 399
de coordmaclbn, 661
de onda. 7, 393, 500
detransferencia. 783
de transporte. 783

observable(s). 346. 347

complementarlas. 351
ohm,177
O.M
del electrbn libre (OMEL), 463
deslocalirado, 447. 452
ondulacidnpermanente. 736
operacibn
deinversln, 440, 470
de rcflexlbn, 440. 470
ident~dad,469
operador. 346
conmutador de. 354
encrgia. 346, 347
momento
angular, 377
Itneal. 347
po4clbn. 347
bpt1ca.
actividad. 476. 6x2
cristal. 644
smetria. 416. 644
birrcfringcncla. 683
densidad, 537
de Schlleren. 716
dispersion rotatoria. 683
orbitalles).

490
adaptados por simetria. 492
antienlazantc, 432
aproximacin. 408
atmicos, 402. 398(T)
d. 490
simetra, 490. 491
descripcihn. 408
c. 490
energia. 552
enlarante, 432
a,

INDICE DE MATERIAS

f, 490
hibrido, 445
hidrogenoides, 398(T)
moleculares, 431
momento angular, 395, 440
p. 491
transformacin, 491
II, 43s
energadeenlace,453
reduccindel, 432
S, 491
solapamiento, 431
virtual, 435
orden
de corto alcance, 694
delargoalcance, 694
deunareaccin,807
de un grupo, 477
global, 807
oregonador,849
ortogonalidad. 438, 447
ortorrmbico,640
oscilador
armnico, 331, 367
funciones de onda del,369, 370(T)
de onda reflejada, S10
osmometria, 201, 710
osmmetro, 71 I
osmosis, 200, 710
osmtlco(a),
coeficiente, 293
coeficiente del vlrial, 71 I
presin, 200, 201
Ostwald,
ley de dilucin, 780
mtododeaislamiento, 812
viscosimetrode, 721
ovillosaleatorios, 729
oxidacin, 282
catalitica,918
xido de nitrgeno(II),
barrido,834
fotlisis de destello, 852
funcindeparticin,620
propiedadesmagnticas, 620, 706
reaccin,823
xidodenitrogeno(V),
808
reaccin, 808
oxgeno,
espectro, 559
estructura, 439
paramagntico, 439

par, 331
redox, 307
paramagnetismo, 700
la temperatura,
lndependlente
de
702
slo de espin, 701
parimetro
de anchura de linea, 575
de impacto, 689
paridad, 440, 540
noconservacinde la, 733
particula(s)
discenibles, 602

en unacaja, 358
bidimensional, 364
pascal, 19
paseoaleatorio, 729, 795, 796
pasivacin,806
pndulo,5
penetracin y apantallamiento, 412
peptizante,agente, 737
periodicidad,413
periodo
deinduccin,822
largo,413
perlas, 671
permeabilidad, 700
perm~tividad,273, 254
relativa, 274, 290, 675, TI 1. I
perxldodehidrgeno.
descomposlciondel, 845
pesodeconfiguracin, 591
PHs
clculo, 3 19
definicin, 318
medicin, 318
P I W ,

de almacenamiento, 942
decombustiblehidrocarburoiaire.
94 1
deHarned, 308
denquel-cadmio,942
detransferencia, 784
electrolitica, 298
electroquimica, 282, 298
convencindeslgnos, 301
de trabajo, 938
estndardeWeston,
300
galvnlca, 282, 298
reaccinde, 302
sobrepotencial de, 936
PIT(paramagnetlsmoindependiente
de la temperatura), 702
pK, 316
Planck,
constantede, S, 334
distribucin de, 334
plano
de simetra, 469
diedral, 469
especular,469
externo de Helmholtz, 926
nodal, 404, 434
platoterico, 218
poblacln, S90
deBoltzmann, 8
diferenclade, S65
intensidad, S01
Inversionde, 547, 609
polarimetria, X04
polarizabilidad,T24.1
definicin,678
electrnica, 680
introduccin, 674
molar, 678
Raman, 527
volumende,678
polarizacin,
circular, 683
distorsin, 680
elctrica.680

997

electrodo, 777
electrnica. 680
luz de, 682
mecanismode
RMN, 569
RSE, 581
no conmutativa. 494
Raman, 527
sobrepotencial de, 935
trans~cin,491
Zeeman. 422
polarografia. 936
poliagua, I64
poliamida, X38
pollanfdlto, 714
polianin. 714
policat~bn.714
pol~d~spersa,
71 3
polielectrlito. 714
pol1mer1zaci0n en etapas. X3X
polimero.
estructura. 661
longitud de la cadena, X 3 X
pollnomio
deHermite. 369. 370(T)
ortogonal. 371
pollpptldo, 728. 733
posicinpuente. 902
potencla,
almacenamiento de, 942
generaclnde, 940
potencial.
apantallado, 274
deesferasrigidas, 687
coeficiente del vinal, 693
distr~bucindepares, 694
fluido, 694
deLennard-Jones, 687. 734. T24.4
de mezcla, 943
deMorse, 517
de semionda, 936, T32.2
de superficie, 927
de unin, 289
deVolta, 927
elctrico. 291
electrocintico, 739
electroquimico, 283
estndar
de electrodo, 306, T12.1
dereduccin, 307
externo, 927
parabllco, 367
pozode, 358
quimico,
definicin de, 148, 186
del soluto, 270
dependenciade la presin, 157
dependenciade la temperatura,
157
difusin, 788
en liquidos, 189
equilibrio, 247
fuerza efectiva, 788
fuerzatermodinmica, 788
gas ideal, 143
propiedadmolarparcial,
186
sistemareal, 148
uniformidad, 156

998

INDICE
DE
MATERIAS

c. 739
potencihmetro, 300
precesin. 422
tecnica de, 656
predisociac~on.550
preequllihrio. 823
presi611.
amblentc cstindar. 28

cklculo, 622. 696

de vapor, 33. 158
composicibn. 203
dependencm de l a presiim. 173
dependencia de la temperatura.
I58
descenso de. I95
dragrama de, 203
ecuaclhn de Kelwn, 173
mediclon, 764
s u b l ~ r n a o h n .162
superficle c u n a d a . I 7 2
cstindar. 19, 28. 91
interna. 34
medlclbn, 24
parcial. 28
salto de. 854

teoria cinktica. 752

unidades, 19
principio
de Aufhuu (construccihnj. 412, 434
455
de cornbinacln. 393
Rit7. 393
de correspondencia. 362
de equ~particihn, I?, 624
de incertidumbre, 349. 385
de Le Chateller. 253
de Pauli, 409, 615
varlacional, 441
probabdidad.
amplitud de, 342
densidad de, 342. 402, 431
de sucesos,754
de union. 904
iguales u p r w r i , 599
procedlmiento de Hartrce-Fock. 414
proccso(s)
cuas1 estitico. 55

irre\ws~ble. 53
cambio entrpico, 1 I I , 119
reversible, 53. I I2
trabajo m k x ~ m o ,123
p r o g r c s i h 543
promucirin, 446
propagac~bn.X34
propiedad(es)

CO~igdtiVaS. 195
de transporte, 763. T26 3, 770(T)
extensiva, 66
intcn\iua, 66
molarcs parciales,
detinicibn. 184
cntropia. 3 13
funcibn de Gibbs, 186
medici0n. 212, 213
volumen, 184, 716
protecclbn
catud~ca,944
con corrienteimpresa,944

protcinas. 733
prothn(cs),
aceptor de. 316
dador de, 316

desacoplamiento de. 571

entalpia. 100
entropia en agua. 313

equivalente, 578
f u n c ~ b nde Gihbs, 31 I
reson:~nc~arnagnttica de. 565
pucnte(s1
de hidr0geno. 13

de Wheatstone. 776
sdino. 298
punto
critlco. 33
de ebull~cin.
dependencla d e 1'1 pres~hn.161
&". u ."
o n . 196
e\tandar. I57
dc equivalenc~a. 318
de fus~on. 14. 157
dependencia de 12 presiiin. I60

cstandar. I57
de retorno. 371.542
de allla. XXO
fmal. 3 I8
invariante. 229
Isobistico. 559
isoeltktrlco. 740
triple, 27, 160. 163
regla de IJS fases, 225
purilicncion por Lonas. 232
prpura nsual. 541

queratlna, 736
qunn~adsorc~n.
902
capacidad de, 91 7(T)
quimilumlnisccncia. 878

radiacihn

cohsrentc. 547
de smcrotrbn. 552
electromagnktlca,
del cucrpo negro. 332
escala de longitudes de onda. 500
espectro,6-8, 500
radicales librcs. X34
radio(s)

covalentes. 667. T23.3

de esfucno, 739
d e glro, 37X
de macromoleculas. 727. 725.3
de ovilloa aleatorms. 730
m i s probable. 405. 406
promedio, 402
h d r o d i n i m i c o , 7x1. 791
rama
O, 522
P. 521
Q. 521
R. 521
S, 522

X. 647
cristalografia de, 648, 694
fluorescencia,896
razn giromagnetica, 421
reaccln(es),
biolgicas. 261
R Z , 846. X49
cociente. 24X
consecutivas, 820
controlada por activacin. 865
controlada por difus~hn,865
coordenada de, 869. 880
de condensacion, 8.78
de isomeri7acihn. 827,843(Tj,846
de orden cero. 825
de pr~mer orden,
ley de \cloc~dad. 809. T28.1
mewnismo. 825
de ramlficaclon. 833, 841
de segundo orden.
ciilculo de \eloc~dad.872
datos. T28.2. T28 3, T30.1
Icy de veloeldad. 81 I . T2X.2
de tercer orden. 809
enderghn~ca.24X
energia de. 95
rayos

entalpia de. YO

relac~oncon la snergia. 95
\,lrlacin con la temperatura.94
entropla. 130
exerghn~ca,748
exotirmica. 90
dependencm de 111 temperatura.
255
forma gcner'll. 92
~oniua.X76
fotoquimica. 834. 842. 843(T)
h~drhgcno-bromo.
fotoquimica. 844
tkrmica, X34
mecanismo de. X04
orden de. 807
oscllante, 847
hrusclador. 849
criterios. X50
oregonador. 849
perfil, 869
peritCctica. 232
ripidas. 85 I
simple, X I 5
unimoleculares. 8 15. X25
reactivo

de dcsplaza~n~cnto,
72X
de cnsancharniento. 728
reactor. 818. X6X
d e t;~nque ag~tadocontinuo. XI8
quimico. X I X
tubular. 818

reconstruccibn, 9 19
catalitlcil. 919
recorrido
libre medlo. 18, 752. 796
recl~ficac~hnfaradaica,946
recuhrimienlo. fraccin de. 901
red, 642
centrada en el cuerpo. 643
centrada en las caras. 643
de Rravais. 643

INDICE
DE
MATERIAS

de cloruro de sodio.
663
entalpade, 101,699, T24.7
espacial,642
planosde la, 644,645
primitiva, 643
redox,
electrodo, 288
equllibrio, 283
valoracin, 314
reduccin, 282
CatalitlCd, 918
potencial de.307, T12.1
representacln de, 483, 490
refinamiento (rayos X),658
reflexion,
mdexacionde la, 650
rotatoria, 470
refrigeracion. 167
refrigerador de Lmde. 76
regla(s)
de Hund, 413. 434
de la palanca, 204
del giro a la derecha, 377
dePauling-Corey, 732
de relac~on de radios, 663
deSchultre-Hardy, 739
de seleccin,
itomo de hidrogeno, 399
tomos, 407,421
deLaporte, 540
de rotation. 502,510
devibracln, 502, 518
electrnicas. 540
especifica, 503,510,513,
518
falla de, 421
global. 501.502,510.
518. 522
molecular. 501
Ramanderotac~n. 513
Ramandevibracin, 522
simbolos de trminos, 421
simetra, 491
de Simpson, 693
deTrouton. 119
deWalden, 790
regulador, 322
relacin
deHasenberg. 350
deNernst-Emstein, 789
dePlacrek-Teller, 531
derecursln, 370
de Stern-Volmer. 857
deStokes-Emstein, 718,789
lineal deenergia libre. 874
relapcin,
dielctrica.680
efecto de, conduct~v~dad,7x5
espn, 573
espn-red, 573
fase,574
longitudinal. 573, 574
quimica, 853
tiempo de, 574, 697, 728
transversal, 573, 575
rendmiento cuintlco, X43
representacln. 480
de Tafel,932
deZimm, 727
infiel, 4x2

irreductible, 483
matricial, 480
reduccion. 483
representativa, 479
repulsin electrn-electrn, 413
resistivldad, 777
resonancia, 459
condlcinde, 565
covalente-ionica, 459
delespin electrnico, 575
estabiliracmn por. I00
fenmenode, 564
integralde, 443, 452
paramagniticaelectronica, 575
respiracin
aerbica, 98, 262
anaerhbica. 98,262
restricciones, 592. 606
resultadode sucesos,754
retinal, 542
RLEL (relacionlineal deenergia
libre),874
RMN, 564, 565
espectro del etanol. 566
RMN-TF, 571
R M P (resonancla magnetica
protnica). 565
roca lunar. 554
rombodrico, 640
rompimiento, 917,919
rotacin,
de moleculas. 728
constante de. 506
difusin de, 728
ecuacindeSchrodinger, 506
reglas de seleccin, 502. 510
espectrode, 505
espectroRaman. 513
grupo de, 472
impropia. 470
movimientode, 374
niveles de energia, 505
operacin. 469
tlempodecorrelaclon
de.728
transformacibn. 4x8
transiclonesde, 510, 520
rotacional.
energia media, 625
funcin de particin, 614
poblacibn, 10
subgrupo, 617
temperatura, 626
rotor, 506
asimetrico, 506
degenerdcibn, 509
esfrico,506
h e a l , 506
niveles de energa, 508, 509
restringido, 62X
simetrico. 506
RPE, 575
RRKM, 827
RSE, 575, 576
RTAC (reactor de tanque a g m d o
continuo), 818
rubi,
crlstal de, 737
liser de, 547

999

salto de temperatura, X54

saturacin, 573
seccihtransversal,
absorcin, 537
colisin, 760. T26.2
diferencial.689
reactiva, 863
sectorrotatorio, 858
secuenclacin. 729
sedimentacin, 716
constante de, 612
equillhrlode, 720
velocidad de, 716
segunda Icy, I 1 I
establecimiento 112, I16
seleccion deestado, 689
selector de velocidad. 688
semiconductividad
tipo 11. 458
tipo p. 458
semiconductor, 458
semlrreacclones. 302.303
separacthn
de var~ahle\,362, 379, 394, 395, 423.
516
isotpica. 844

scric
deHumphreys, 424
deLyman. 392
dePaschen, 392
electroquimica, 308
siemens, 777
silicato. 660
sirnetria,
clasificacln de,
cristales,640
moleculas, 468
elemento de,468
especies de.485
Pdctor de. 930.T32.1
numero de. 615, 617
operacinde, 468
u, 440
sintesis
del formaldehido, 845
dePattcrson, 65X
sistcma(s), 46
abierto. 46, 147
aislado. 46
cerrado. 46
cristalino. 640(T)
de dos componentes, 226
deHermann-Mauguin, 471(T)
de referencla, 112
de Schoenflies,470
detrescomponentes, 234
internacional, 471(T)
monoclinico.640
ncrwoso. 290
regular, 640
temario, 234
sohrccalentado, 174
sohrecnfriado, 174
sobrepotcnclal, 926, 93 I
sobrcsaturacihn, 174
solapamiento
S, p. 436
yenlace, 431

1000

INDICE DE M A T E R I A S

soldadura. 231
soles. 737
solubilidad,
de gases, 193
ideal, 199

producto de, 313

sohcin(esJ
asinttica,
btotno dehidrgeno, 396
oscilador armnico, 367
solvatacihn. 16, 674
entalpiade, 102
solvblisis. 318, X46

Stokes.
lineas de, 514
radiac~bn,500
relacibn de. 718, 781
suhcapa. 412
subgrupo. 475, 617
suma directa. 483
superficie.
agenteactivo. 741
atract~va,X83
coli\iones. 762
composicihn. 894
crccimicnto, 892
densldaddecarga, 675
estructura, 896
excuso, 741
funclhnde(ilbhs, 741
mo\ilidad, 907
potencial. 927
preaihn, 743
rcpulslva. X83
,uperfluido, I66
superpoiickm, 348
supcrradiante. 548
m-factante, 738. 741

susceptibilidad
elictrica, 676
magntica, 699, T24.8
de masa, 700
de volumen. 699
su\tituclnisomorla, 658
\urticuc~bnisotplca, espectro
rotacional, 513, 530. 531
sustrato. 900
sredhr,y. 718

tablas de caracteres, 485, 970(T)

tamaos, tomos y moleculas, 5
rAPS (temperatura y presibn
ambiente estndar). 28
tautornerismo ceto-enlico, 846
TCA (teoradelcomplejoactivado),
X70

ticnica
de capilar, 793
de diafrdgma, 793
de flujo detenido, 852
de Weissenberg, 656
temperatura. definicin, 24
baJa,
mantcnimiento, 168
caracterstica, 627
crlttca de disolucin. 228

de cosolub~l~dad,
228
de Emstein, 627
de Inversin, 76. T3.2
de Krafft, 738
del gas ideal. 25.27
de Nel, 702
de rotacion, 626
de una estrella, 501
dc vibracibn. 627
factor de integracibn, 116
ncgat~va.609
ii. 713

termodlnirnica de, 139. 170

tenslhn
ant~s~mtrica.
524
smtrica. 503, 524
tens~bnsuperficial,
accibn capllar. 174
definicihn. 171
medicin, 175, T7.1
y detergente. 741
teoremadeKoopmans, 552
teoria
cuintica, 5
del complejo activado, 869
de MacMillan-Meyer. 71 2
de Rice-Ramsperger-Kassel, X27
EV. 458
tercera Icy, I2X
entropia, 129, T5.2,T4.1.603
tlrm1co(a),

anlis~s.226

conductividad, T26 3
cilculo. 767
introducclon, 763
degradacibn, 544
equillhrio, 24
explosln, 840
mov~miento,60
reaccion, 834
term~nacion,834
trmino. 393
A. 440
dohlete. 419
x, 440
simbolo, 418. 440
singulete, 419
trlplete, 410,419, 439
fosforescencia, 545
termodinmico(a), 19, 46
ecuacibndeestado. 139
estadstica, 590
fuerza, 788
limite, 590. 600
primera ley. 46
temperatura, 10, 25
termmetro de gas, 27

termoquimica, 90
terraza, 892
tesla, 421
tetragonal, 640
tetrametilsilano, 567
tiempo
de elucin, 721
de rcsidencia, 901
de vida natural, 505
titulacin (o valoracin)
icido-base, 318

potenciomtrlca. 314
redox, 314
TMS, 567
Torr, 19
TPS, 28
trabajo, 46. 52(T), 84(TI
base estadistica, 603
cambioadlahhtico. 79

de cargaded~soluc~ones~hn~cas.
212

de compresibn, 50
de expanslbn. 50
elclrlco, 126,273, 290
funcibn, X99

electrbnica, 337
termodinimica, I 2 3
interpretacln. 60
molecular. 60. 603
isotermico, 30
mxlmo, 53
mecbnlco, 47
reducido, 62
transformacin,
bare, 485

orb~tales,491
prebia de la energa. 883
transicibn. 6, 421
d-d. 540
de fase
de primer orden. 166
de segundoorden. I 6 6
de rotacibn, 510
fundamental, 526
hllice-ovillo, 736

A. 165.167
orden-desorden, 903
permitida. 501
x*, n, 541
A*.

A,

541

polarizacin, 491,492. 540

proh~bida.501
transferencia decarga, 541
vertical, 542
vibrbnlca, 541,543
transmitancia, 537
trayectorm. 330, 883
traza, 482
tringulode Pascal, 570, 579
triclinico, 640
turbidez, 725

ultracentrfuga, 716
ultravaco. X95
UMA, 9
ungerade. 440
unidad
aslmtrica, 642
de masa atomica, 9
unin peptidica, 729
universo, 46

vaco.
longitud de onda, 500
permeabilidad, 56X. 700

INDICE DE MATERIAS

permitividad. 290
Valencia, 430
electrnde, 416
orbital de, 435
teoria de enlace, 458
valor
esperado, 348
medio, 753
valoracin(ver titulacidn)
vlvula dePirani, 766
Van der Waals,
coloide, 738
constantes de, 34, T1.3
ecuacinde 34,38. 693
fuerzas de.13. 660
interacciones de, 684
ondas de, 35
radio de, 663. T23.2
Vant Hoff,
ecuacin de, 201, 71 I
isocorade, 255
variablesreducidas, 37
varianra. 222
vector columna, 495
velocidad,
angular, 331
constantede,807
cuadrdticdmedia, IS, 753
de adsorcin, 904
de desplazamiento, 717, 781
del sonido,87
demolculasgaseosas,
I I . 756

dependencia de la temperatura, 816

deprocesoelectrdico,928
de reaccin, 804, 806
de deuteracin, 873
definicin,805
equilibrio,819
fuerza inica, 877
variacin con la temperatura, 18,
816
de transferencia de carga, 933
distribucindeMaxwell,
11, 757
etapa determinante de, 822
inicial, 808
ley de, 807, 808. 812(T)
ms probable, 758
media, 758, T26.1
procesosde, 572
vibracin,
calienteen, 519
del metano, 524
energiamedia,625
espectro, 542
espectro Raman, 522, 527
frecuenciade, 369, T18.2
funcindeparticin.
618
inactiva, 502
modos, 523
molecular, 5 15
nivel deenergia, 517
poblacin de niveles, 10, 1 I
reglasdeseleccin, 501
simetria, 525

1001

temperatura, 627
transicin, 502
calienteen, 519, 548
vida media,812(T), 813, T28.1
vidrio, 14
virial, 696
coeficiente del 32, 691, TI.1
ecuacin del, 32, 39, 691
osmtica, 201, 202, 711
teorema del, 373
viscosidad,
clculo, 768
del argn, 769
delquidos, 15, 697, T24.5
demacromolculas, 721
dependencia de la temperatura, 697
intrinseca, 721, T15.2
medicion,769
nonewtoniana, 721
teora cintica, 763, T26.3
viscosimetro, 721
de tambor giratorio. 722
vision, 541
volatilidad y composicion, 203
volumen especifico, 716

yodometlico, 226

zanahorias, 557

Relaciones
tiles

Rif

= 2.4789 kJ mol"

RT'F

= 25.693 mV

2.3026Raj'F = 59.159 mV

ka;'lrc = 207.223 cm

"

V: = R'B;/p@= 2.4465 x l o w 2m3 mol

T'K
(kT/kc)/cm.-'

po = 100 kPa

= 24.465 dm3 mol"

100.00 298.15 500.00 1OOO.O 1500.0 2000.0

69.50
207.22
347.51
659.03 1042.5
1390.1
= 1 x

lo5 N m - 2

1 atm = 101.325 k P a = 1.01325 x lo5 N m - * = 1.013 25 x 10sJ m 1 atm = 760 Torr (exactamente)
1 Torr = 133.322 P a (exactamente)
1 mmHg

133.3224 Pa

2 96.485 kJ mol"

1 eV = 1.602 19 x 10"9J

i cm - '& 1.986 x
hc

& 8065.5cm"

J & 11.96Jmol." 2 0.1240meV

1.986 48 x 10- 2 3 J cm

hc/k = 1.438 79 cm K
g/m S -

= 9.8064

0.0259 cos {2(latitud)] = 9.81 I a 50"

1 cal = 4.184 J

1 D (debye) = 3.335 64 x

Cm

I N = 1 J m - l 2 105dinas 1 W = 1 Js"
1 J = lo7 erg
lA=lCs"

= igual a

- corresponde a
A

aproximadamente iguala

1 T = 1JC"sm-*
lJ=lAVs

asintticamente igual a

de'
- por definicin igual

= idnticoa

Datos generales y constantes fundamentales

Magnitud

Smbolo

Velocidad de la luz
Carga elemental
Constante de Faraday

F
k

eN,

Constante de Boltzmann
Constante de los gases

kN,

Constante de Planck

h
h

Constante de Avogadro

N,

Unidad de masa atmica

m"

Masa del electrn

mc

protn
neutrn
nclido

h/2n

mP
m,
Mrmu

Permeabilidad en el vaco

PO

Permitividad en el vaco

= 1/C2/*,

4n,
Magnetn de Bohr
Magnetn nuclear
Radio de Bohr
Constante de Rydberg

p B = eh/2m,
p N = eh/2m,
a, = 4ne,h2/m,e2

R,

Constante de estructura fina

I =

pQe2c/2h

Constante gravitacional

m,e4/8h3cei

Valor