Capitulo Fig. (a) Se muestra un tanque ef cual es llenado y vaciado por 2 laves. El nivel de-aguie seré constante cuando el caudal de agua que sale por ambas laves ‘sea el mismo(equilbrio dinémico). Fig. (b) Se tiene una solucién saturada de dloruro de sodio con NaCl en equilrio. Los jones de la superficie estén ‘pasando continuamente a la solicién mientras que los ones hidratados de la Solucién se estén depositando en la superficie del cristal. Fig. c) Se muestra una reacaién reversible en donde participa ef bromo (Br,), que es de color marrén- rojzo. La reaccién alcanza el equilibrio cuando el color del sistema ya no varia en el tiempo: Los tres son ejemplos de equilibrio dinamico.EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER Y LA SANGRE éAlguna vez has viajado a Huaraz, Cusco 0 Cerro de Pasco? iCémo te has sentido? ‘Cuando una persona viaja a ciudades ubicadas a gran altitud, es decir, a ciudades de altura, el organismo sufre diversos cambios. Varios equil Uno de ellos es el equilibrio hemoglobina (Hb), oxigeno y oxihemoglobina (HbO, ). Hojo) + Orga) = HOO xe En cludades de altura, como el Cusco, 3000 msnm, la cantidad de oxigeno en el aire es menor con relacién a Lima, que esté a nivel del mar. Esto provoca en el organismo hipoxia, mal de puna o sorache, que es la deficiencia de oxigeno en los tejidos corporales y cuyos sintomas son mareos, vomitos y ‘cansancio, En casos extremos, las personas pueden caer en estado de coma y morir sino se le presta {aatencién inmediata rios quimicos son afectados, con lo cual el estado fisiologico de la persona cambia. Segin el principio de Le Chatelier, una disminucién en la concentracién de oxigeno desplaza el ‘equilibrio anterior hacia la izquierda, disminuyendo la cantidad de oxihemoglobina, Para contrarrestar ‘esta deficiencia, el cuerpo aumenta la produccién de hemoglobina desplazando el equilibrio hacia la formacién de oxihemoglobina recuperandose asi el oxigeno en los tejidos corporales. El aumento de hemoglobina que satisfaga las necesidades del organismo, es decir, para que la Persona se aclimate, puede tardar entre 2.3 semanas. Los habitantes de las ciudades de altura pueden llegar a tener 50% mas hemoglobina que los que viven a nivel de! mar, esto se manifiesta en sus mejilas ‘en donde se observa un color rojo intenso. menor que a nivel del mar.OBJETIVOS quimico + Entender el equilibrio en general, particularmente el equilibrio quimico, sobre la base de las caracteristicas y condiciones de dicho estado de equilibrio. + Interpretar en forma cualitativa y cuantitativa la ley de equilibrio. * Comprender las propiedades de la constante de equilibrio y sus aplicaciones a nivel de laboratotio y a escala industrial. + Interpretar la ley de Le Chatelier y su importancia en procesos quimicos. INTRODUCCION ‘Tenemos un frasco cerrado que contiene agua liquida a 25 °C y a medida que transcurre el tiempo se observa que el volumen del agua disminuye. {Qué sucedi6? Parte de! liquido se evapor6, lo que hizo que el volumen del liquido disminuyera. {Qué es lo que se tiene en el frasco? Una mezcla de dos fases (liquido-vapor). Luego de cierto tiempo, se podré observar que el volumen del agua liquida ya no varia, icual es la raz6n? No vaya a pensar que el agua dejé de evaporarse, todo lo contrario, el agua sigue evaporandose, pero parte del vapor existente se condensa, lo cual implica que dentro del frasco se ha desarrollado un cambio fisico reversible, en donde las velocidades de evaporacién y condensacién son iguales, esto quiere decir que se ha establecido el equilibrio dindmico entre las dos fases (liquido- vapor). Enel capitulo de diagrama de fases (Tomo I) se traté con cierta amplitud sobre equilibrios entre fases liquido-vapor, liquido-sdlido y sélido-vapor. En soluciones saturadas, el equilibrio entre la fase disuelta y fase cristalizada de un soluto sélido en disolvente liquido. Todos estos equilibrios se llaman equilibrios fisicos; por lo tanto, hasta ahora esté claro que los eguillbrios fisicos son dinamicos y presentan dos fases a ciertas condiciones de presién y temperatura Figura 4.1 Equilibrio fisco entre el proceso de disolucién (D) y de cristolizacién (C) en une solucién saturade de ezicar.Lumbreras Editores Quimica En los capitulos de reacciones quimicas, Estequiomettia y Cinética Quimica, hemos supuesto que las reacciones avanzan hasta su terminaci6n, esto significa que cuando las proporciones de los reactantes son estequiométricas, la reaccién no dejaré huellas de los reactantes y al final solo se tendran los productos en cierta cantidad segin lo indicado porla ecuacién quimica. Por consiguiente, hemos supuesio que las reacciones son irreversibles (ocurren en un solo sentido) y aunque esto parece ocurtir en muchas reacciones, nunca es verdad en la préctica. Siempre se llega a un estado de equilibrio en el que todavia esté presente cierta cantidad (aunque sea pequefiisima) de cada uno de los reactantes y de los productos, es decir la mayoria de las reacciones quimicas son reversibles. Laimportancia del equilibrio quimico, en el laboratorio o en la industria, es que permite predecirlas condiciones de presién, temperatura y concentracién para aumentar el rendimiento de una reaccién. E] maximo rendimiento esta limitado por el equilibrio, la comprensién de este y los factores que lo alteran son esenciales en la planeacién de las condiciones de la reaccién quimica para que los procesos industriales permitan una combinacién éptima de alto rendimiento y bajo costo. Por otra parte, la constante de equilibrio es un parémetro que proporciona al quimico mucha informacién cualitativa y cuantitativa sobre el grado de conversién de la reaccién y le permite predecir si la reaccién es realizable. EQUILIBRIO QUIMICO Antes de plantear el concepto veamos dos experimentos ilustrativos: Experimento 1 Enunaampolla de vidrio coloquemos una mezcla de hidrégeno gaseoso, Hazy (incoloro) y vapor de odo, Ini (color violeta), a una temperatura constante; en estas condiciones ocurre la reaccién entre ambos gases. Conforme transcurre el tiempo, el color violeta intenso en un principio disminuye progresivamente, hasta adquirir luego un color constante (violeta palido), tal como muestra la figura. Figura 4.2 La dsminuciin de color se explica debido a que el yodo se consume al reacclonar con el hidrdgeno, segtin H+; >2HI EL Hyg Hy son incoloros. violeta oscuro violeta claro violeta palido % tT T T Por qué el color violeta no desaparece por completo? Conforme el H, yl, van reaccionando y consumiéndose a una cierta velocidad (v,), segiin la ecuacin quimica y+hyjg) 9 2H) Hae ae) 154CAPITULO IV Equilibrio quit el lag también se consume conforme transcurre el tiempo, raz6n por la cual el color violeta oscuro al inicio va disminuyendo en intensidad. Las moléculas de Hl formadas reaccionan entre s{ para reproducit H, y , auna cierta velocidad (v,), segtin a siguiente ecuacién quimica: 2H.) —— Haya) * ya) Por lo tanto, la reacci6n no se efecttia en un solo sentido hasta que se agote todo el I, sino que llega un cierto tiempo en que la reaccién ocurre en ambos sentidos y a igual velocidad (v, = v,), de ahi se afirma que se ha establecido el equilibrio quimico, cuya representacién es Hage) beg) =F Hho En el equilibrio, la concentracién de Iy) es pequefia, raz6n por la cual se explica el color violeta palido. Experimento 2 En una ampola idéntica a la del experimento anterior colocamos inicialmente Hg (incoloro) y ala misma temperatura (7). Conforme transcurre el tiempo surge cierta coloracién violeta en la ampolla hasta que llega un momento en que el color violeta pélido no varia con el tiempo. La presencia de color violeta es una prueba inequivoca que la ampolla contiene vapor de yodo, ly. que se formaria segtin la reaccién PHI.) Hyg) thas) Siconel tiempo el color violeta palido permanece inalterable, significa que el H, yl reaccionan para producir HI segtin Hyg) thaig) P2HIg) Esto significa que en la ampolla se ha establecido el siguiente equilibrio 2H => Hr law Gréfica 4.1 (o) Variacién de la intensidad de color en el experimento | debido @ la reaccién H, intensidad de color en el experimento 2 debido a fa reaccién 2H 4) —>Hyg)+ bce) laggy PZHL) (2) Variacién de la Intensidad de color Intensidad de color 1'= Color violeta palido eq Tiempo en el que se alcanza el equilibrio tiempo feq tiempo eS Jos dos experimentos anteriores afirmaremos que el estado de equilibrio quimicoselogra e “independientemente de la direccién en que transcurre la reacci6n, es decir, partiendo de reactantes ode los productos, jLumbreras Editores Quimica Si analizdramos el siguiente sistema en equilibrio en un recipiente cerrado CaCO = Ca0 y+ CO) Negarfamos a la conclusi6n de que una vez establecido el estado de equilibrio a cierta temperatura, la presién no se altera (solo el CO, ejerce presién) y la cantidad de sélidos (CaCO, y CaO) permanece constante debido a que la reaccién transcurre con la mismna rapidez en ambos sentidos. Cémo se reconoce que una reaccién quimica lego al equilibrio? ‘Tomando como base los ejemplos anteriores, afirmaremos que un sistema quimico llega al estado de equilibrio cuando dejan de cambiar las propiedades observables como el color, la presién, la temperatura, la cantidad de sélido, el liquido, ete. Elequilibrio se caracteriza por la constancia de las propiedades macrosc6pieas (que se perciben directamente con los sentidos o Ios instrumentos de medida). El equilibrio quimico solo puede existir en un sistema cerrado (donde no hay ingreso ni salida de materia) a una temperatura constante. Cémo se define el equilibrio quimico? El equilibrio es el estado final de toda reaccién quimica reversible, donde coexisten reactantes y productos por un tiempo indefinido en un sistema cerrado a temperatura constante, debido a que la reaccién se efecttia en ambos sentidos con igual rapidez; por Io tanto la cantidad de sustancias (concentracién) y propiedades del sisterna permanecen inalterables. Grafica 4.2 Variacién de ta concentracién de reactantes y productos con el tiempo en la reaccién cuando empezamos con igual concentracién de reactantes (H; y |;) Hogg) Lag 22H) (1 Tiempo en el que se establece el equllibrio. a La concentraci6n de reactantes disminuye con el tiempo hasta la concentracién de equilibri | La concentracién de productos aumenta con el tiempo hasta la concentracién de equilibrio. ; eg tiempo - - 156CAPITULO IV Equilibrio quimico Grafica 4.3 (0) Uno vez establecido el equilbrio, los propiedades del sistema no se alteran, (b) La velocidad de reaccién respecto fos reactantes disminuye (v,) porque la concentracin de éstos disminuye con el tiempo: mientras que la velocidad inversa (v) aumenta ‘porque con el tiempo la concentracién de las productos aumenta. Se alcanza el equilibrio cuando se igualan las velocidades de reaccién len ambos sentidos. Propiedades CARACTERISTICAS DEL EQUILIBRIO QUiMICO 1, Esdinamico anivel molecular o submicroscépico, porque hay una competencia entre la velocidad directa (_Y*_,) einversa (<—). Por ejemplo en el siguiente sistema: Higthg = 2H A cierta velocidad (v,), el H, y 1; se consumen para formar HI y a la misma velocidad (v)), las moléculas de HI formadas reaccionan entre sf para restituir moléculas de H, y ly. Existen muchos experimentos que demuestran esta caracteristica del equilibrio, para ello se utilizan radioisotopos que actian como trazadores 0 sefialadores. Figura 4.3 En una bebida carbonatada o gasificeda hay equilibrio molecular y equilibria iénico, donde coexisten moléculas y especies ‘bnicas. x aig CO, + H,0. = H,CO, H,CO, = H’+ HCO; HCO; = H’ + CO, 157Lumbreras Editores Qui a 2. Esestatico.a nivel macroscépico, porque una vez establecido el estado de equilibrio las propiedades fisicas y termodinamicas permanecen inaerables 0 constantes como presién, temperatura, densidad, indice de refraccién, calor de reaccién (AH) , etc. 3. Es esponténeo porque se establece en un tiempo finito sin la influencia de factores externos, tales como cambios de temperatura o de presién. Este hecho es basicamente por la desigualdad de velocidades que hay en un principio (v,>v)), luego conforme transcurre e! tiempo la v, va disminuyendo y lav, va aumentando hasta llegar a cierto tiempo (/,,) enel que ambas velocidades se igualan y ya no hay reaccién neta en ningun sentido: se establecié el estado de equilibrio. 4. Lanaturaleza y las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, no importa cual sea la direccién desde la cual es alcanzado. Asi por ejemplo, para el sistema H, ~ ly ~ HI seftalamos ‘oportunamente que el equilibrio se puede lograr partiendo de H, y I, 0 de HI, asi Hig tly 2 2H 0 Hy = Hag + lay LEY DE EQUILIBRIO QUiMICO Hasta aqui hemos tratado aspectos cualitativos del equilibrio haciendo uso de ecuaciones quimicas balanceadas, pero estas no nos informan absolutamente nada sobre las cantidades de las sustancias reaccionantes y productos en estado de equilibrio. Por ejemplo interpretemos la siguiente ecuacion: PChaig +Clag = PCa) Respecto ala velocidad directa, solo nos informa que 1 molécula de PCI, reacciona con una molécula de Cl, para formar una molécula de PCls; y respecto a la velocidad inversa, una molécula de PCI, se descompone para formar una molécula de PCI, y una molécula de Cl,, 0 en vez de moléculas podemos interpretarlo estequiométricamente en términos de moles. Experimentalmente, si partimos de 1 mol de PCl,y 1 mol de Cl, en un recipiente a | atm y 250°C, las cantidades, una vez establecido el equilibrio, son PClyy + Chay = PClye Moles iniciales 1,00 [100 [0,00 Moles en equilibrio[ 0,71 | 71 | 0,29 Sise trata de un verdadero equilibrio, debemos obtener exactamente la misma mezcla partiendo de 1 mol de PCI, ya la misma temperatura que el sistema anterior. Esta previsién se cumple tal como se indica a continuacién Ply) = PClygy + Chip Moles iniciales 7,00 0,00 [0,00 Moles en equilibrio [0,29 O71 071 Estos datos confirman la cuarta caracteristica general sefalada oportunamente; la composici6n de la mezcla en estado de equilibrio no depende de la direccién desde la cual se ha alcanzado el equilibrio. Acontinuacién sefialamos algunos datos experimentales para el sistema en equilibrio H,~l,— HI. 158CAPITULO IV Equiliby quimico Tabla 4.1 Concentraciones en equilibrio de Hl, H, y |, a 700 K. Los volores de los experimentos 1, 2 y 3 se obtuvieron colentando H, y ly mientras que los del experimento 4 y 5 se obtuvieron calentando Hl r T TT T Tap Fed [NUMERO DEL) [rat] [Fe] te) |-M i) 17,7x10-* 1,83x107* 3,13x10-* | 1,83%10-? 2 16,5x107> 2,91x107> 1,71x1073 1,83x107? 3 13,5x107* 456x10~? | 0,74x10-° | 1,85x10-? 4 353x107? 0,48x107> 0,48x107> | 1,85x10~? 5 8,41x10-% 1,14x107 1,14x1073 | 1,84x107? Podemos establecer diferentes relaciones con los datos de la tabla anterior, para el siguiente sistema Hy = Hayy law mas solo la relaci6n que se muestra a continuaci6n resulta ser una constante a la temperatura del experimento. [1G] ~ constante = 1,84+10" (a 700K) tH Se debe observar que las concentraciones de los productos (H, y I) y del reactante (HI) estén elevadas a una potencia que es igual asu coeficiente estequiométrico en la ecuacién quimica balanceada. Una serie de experimentos realizados por los quimicos para diferentes sistemas en equilibrio, andlogos al sistema tratado anteriormente lleva a la generalizacién conocida como ley del equilibrio quimico que es planteada de la siguiente manera. Si tenemos la reaccién general aA+bBetcC+dD Cuando se alcanza el equilibrio existe siempre una relacién sencilla entre las concentraciones de los productos, [C] y [DI y las concentraciones de los reactivos, [A] y [Bl], de la forma ay {clr constante de equilibrio tarer veces como condicién de equilibrio debido a que se trata de una condicién que se deberd cumplirafinde que la reaccién esté en equilibrio. J | “= La ley de equilibrio queda establecida porla constante de equilibrio (K,,). Estaleyse conocea | 159Lumbreras Editores Quimica La constante de equilibrio en funcin de concentraciones molares la representaremos por K,. [Productos] TReactantes]} Si en el sistema hay sustancias gaseosas, a veces es conveniente utilizar las presiones parciales (en atm), en este caso la constante de equilibrio la designaremos por K,. _ Presiones parciales de productos Presiones parciales de reactantes | Claro est4 que las concentraciones y las presiones parciales deben estar elevadas a una potencia cuyo exponente es el coeficiente estequiométrico de la ecuacién quimica balanceada. Para el siguiente sistema general en fase gaseosa. AAG + DB = Cy + Dey {clk (py k=l *(Po)* TAT (BP (Pa) (Pa)? 2? i QB La ley del equilbrio quimico fue sugerida por primera vez por Guldberg y Waage, quimicos noruegos, | | en 1846 desde una forma bastante ambigua, aunque mis tarde se demostré que se deduce rigurosamente # § delatermodinamica quimica. Esto ha sido confirmado experimentalmente y al interpretarse correctamente | puede aplicarse a todo sistema en equilibrio quimico o fisico. ———— ee TIPOS DE EQUILIBRIO 5s EQUILIBRIO HOMOGENEO Son aquellos sistemas donde los reactantes y productos se encuentran en una misma fase o en un. mismo estado fisico. En fase gaseosa Figura 4.4 Equilbrio homogéneo en fase gaseosa en la sintesis de! amoniaco aA Gg) + DBig) = CC yy) + ADeQy Ejemplo ilustrativo INyg) + SHyig) = 2NHyig) nitrégeno hidrégeno _amoniaco gaseoso gaseoso —gaseoso. 160CAPITULO IV Equilibrio quimico En fase liquida ake +bBy, ae Coy +dDiy Ejemplo ilustrativo CH,COOH y+ C;H,OH = CHCOOC Hy +H: feito” “olan” "acetate deta” agus ane Figura 4.5 Equilibrio homogéneo en fase liquida en el proceso de esterifcaci. V= Volumen de la solucién liquida En la siguiente tabla se sefialan las constantes de equilibrio (K,) a manera de ejemplos diversos de equilibrios homogéneos. Tabla 4.2 Constantes de equivio evaluados experimentolmente a certa temperatura espectica. ‘How : EXPRESION DE LA VALOR DELAKegALA EQUILIBRIO HOMOGENEO ” | consTANTE DE EQUILIBRIO. TEMPERATURA SENALADA - NOI? N20) = 2NOr) x= ROL 8,3x10" (a55°C) IN2Od Naggyt 3H = 2NH ag) k= Ml 6,010" (a 500°C) (NaHS : a Hagyt log = 2H, t cage) ‘@ ®)ea 5,5x10™ (a 425 °C) CH,COOH y+ CHO = 1. < [CH,COOC AID i CH,COOG, Het HO ** [CH,COOHIIC, HOH] iaeseted baa) 1 (CH,COO }[H"] : CHsCOOH jo CH COG, tH | Kee TSE Coon 1,8x10° (a25°C) + INHjI(OH"] NB jtH,O (9 NHueitOHu | Ke= Ty 1,78x10° (a.25 °C) En la tabla anterior, los dos tiltimos equilibrios homogéneos estén en fase acuosa (solucién acuosa) yse les llama comiénmente equilibrios iGnicos, los cuales serén tratados ampliamente en el capitulo de Acidos y bases. 161Lumbreras Editores Quimica EQUILIBRIO HETEROGENEO Son sistemas donde las sustancias se encuentran en mas de una fase o mas de un estado fisico. Fjemplo itustrativo 1 En lareaccién de descomposicién del carbonato de calcio, CaCO CaCOygy + calor = CaO,,, +COx,) se tienen dos fases: sdlido y gaseoso Ejemplo tlustrativo 2 Enla siguiente reaccién NH,HSOq = H,SOy)+NHa) bli. . ‘ , _[H,SO, ][NH, hay tres fases: sdlido, liquido y gaseoso. La constante de equilibrio seria «oe Ww Figura 4.6 (a) Al inicio se tiene CaCO, sélido dentro del reactor. (6) El CaCO, se descompone por accién de calor CaCO yy) 9 CAO py + CO. El gas CO, ejerce une resin de 100 mmbig. (c) El sistema legé ol equilibrio, por ello la presién Permanece constante (190 mmHg). CaCO, wt CaO py +COrgy Mandmetro ee cia * Solo se tiene Caco; “7 Solo fiene. CaCOxca, \° ‘s6lido presién=0 a pee 3s g No obstante, las concentraciones de un sélidoy de un Ifquido puro estan dadas por su densidad que es una propicidai’ mtensiva y por Io’ taftto I no ‘aepeniaer ‘ae’ ra cafitiaaa ‘ae sustancia, permanece constante o invariable. Con esta consideracién la expresi6n (1) se replantearia asi K,[NH,HSO,] {H,S0,] Todo el primer término de esta expresi6n resultard una constante, serd K, del sistema heterogéneo, que finalmente queda planteado asi K, = [NH] Lanotacién K; es para diferenciar de la constante de equilibrio final, K.. Para el sistema anterior, la constante de equilibrio K, se expresa asi Ky = Pri, Ni) En sistemas heterogéneos, la concentracién de sélidos y liquidos puros ya esté considerada en la " expresion de la constante de equilibrio, por lo que ya no apareceran en el cAlculo de esta. *CAPITULO IV Equilibrio quimico Figura 4.7 (2) Sistema heterogéneo con poca cantidad de NH,HSO, y H,SO,. (b) Sistema heterogéneo con mayor cantidad NH,HSO, y H,S0,, La constante de equilibrio (K, y K,) toma los mismos volores en las dos sistemas mientras que la temperatura ‘se mantenga constante. K.=[NHj] K,=Pinis NH,HSOx) HSOx iy Tabla 4.3 Algunos equiibrios heterogéneos y ls expresiones de las constantes de equiorio. Observe que nose consideran ls sides nilquides. REACCION¢ EXPRESION ~EXPRESION cION QuisncA DEKE “DEK, * {co}? (Peo)” Cy tC = 2CC Cae (Coal Fe | = Cis e SbySyyt Hyg 22+ | TEST Gus NH,CO,NH2)=*2NHaG@ytCOq) | [ NHg]* [COz] (Pris) Peo) — Unol* Px,0* Fes Oygy+ 4H a¢) = SFe;,)+ 4H; 3 Oey AH ae yt 420), TH)" (Pin)? 1 1 3 = BH2S; ol eee Taal Pay ==) EnTermodinmica, la definicién de constante de equilibrio para sisternas reales se da en funcién de actividades de as sustancias que partcpan Para sldos ylqudos puros, laactivided seconsideracomola | unidad 1, de manera que los térmninos para liquidos y sétidos no aparecen en la expresiOn dela constante de equilibrio, K,,- | Acontinuacién veamos ejemplos aplicativos con la constante de equilibrio. 163Lumbreras Editores Ejemplo 1 En un recipiente de 10 L, se colocan 20,3 moles de H,y 9,38 moles de N;, a500°C. Si en equilibrio esin presentes 14,7 moles de H,, 7,5 moles de Nz 3,76 moles de NH, la reaccién en equilibrio es 3Hygy + Noy = 2NHaey Calcule K, a 500 °C para este sistema. Resoluci6n Se debe recordar que la concentraci6n molar se hallaast [ FE (mol/L) Hag) + Nag = 2NHsq [ Jiniciales: 2,03 0,938 0,00 { | equilibrio: 1,47 0,75 0,376, (NHJ' __ (0,376) 2 Kya NT, (0.378) 25, 93107? (a 500 °C) (HAP EN] (.47)°(0,75) Ejemplo 2 Para el sistema Hag) +g) = 2Hlig, las presiones parciales en equilibrio a 698,6 K son Py =0,1274 atm; P,=0,1339 atm ;Pjy=0,9658 atm. Se pide evaluar K, a la temperatura indicada, Resolucton Reaccién Hag) they > 2 Hl) arene (01274)0.1399] [09658 a . K,=(Pia)____(0,9658)__54 67 "TR, )(B,) (0.1274)(0,1388) Ejemplo 3 A temperatura ambiental (20 °C) se mezclan inicialmente 2 moles de dcido acético, CH;,COOH, con 2 moles de alcohol etilico, C,H,OH. En la reacciGn se forma acetato de etilo, CHjCOOC,Hs, yagua. El grado de conversion del Acido y del alcohol fue de 25% hasta llegar al estado de equilibrio. 164 Quimica Calcule K,. CH,COOH y+ CHF = CH,COOC Hy +H,0,, a ier agua Resolucién El equilibrio es homogéneo porque todas las, sustancias estén en fase liquida. Interpretando estequiométricamente la ecuaci6n quimica afirmaremos que cuando reacciona | mol de Acido con 1 mol de alcohol, se forman simukténeamente 1 mol de éster y 1 mol de agua. A partir de ello, evaluaremos los moles en equilibrio. CHyCOOH y+ CaHOH ) = CHsCOOC Hs 0+ HO * ° A +BeS2C+D Nyaa | 2mol | 2mol | 0 0 A eonsumido | * 2 - > forage 7 2 td z ent ax ax x 7 En equilibrio tenemos Naeido™ Maiconot=2-0,5= 1,5 mol Smol = K.=011CAPITULO IV Equilibrio quimico RELACION ENTRE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO K, Y K, Sea el siguiente sistema, donde los gases tienen un comportamiento ideal. AAG) DB.) = Cig) FAD ig ara7 kK {eV or" w {AP [BI] x, =P (Po aw (Ay (By En base a la ecuacién universal de gases ideales tenemos PAV =n RT => Py _ , P,=lAIRT Andlogamente: F,=1BIRT, P-=ICIRT yRy=IDIRT Reemplazando en la expresién (II) tenemos (icirr) (ip iRr)* (falary (lBlRT)? wy La expresion que se encuentra entre paréntesis es (1), es decir, K, Ko =K, (Rr) K,=K. (RT) donde: An=(c+d)-(a+b), esto significa que la diferencia entre la suma de coeficientes de las sustancias gaseosas del segundo miembro (productos) y la suma de coeficientes de las sustancias gaseosas del primer miembro (reactantes) en la ecuacién balanceada o ajustada. Los coeficientes de las sustancias sélidas y liquidas no se consideran. R=0,082. molxK T=temperatura absoluta (K) Si An=0 =(« K a) Asi por ejemplo, en los siguientes sistemas Hag +Clygyc22HCh An=2-2=0 = K, 2moles 2moles BFe,,, +4H,0 1g) = FeyOy,)+4Hyjg) AN=0=>K, Fmokes “Fmoles Citemos dos ejemplos ilustrativos Ejemplo 1 Para el siguiente sistema se ha evaluado que K,=3x10 a 25° 2S 0) + Onc 2 25049) Se pide calcular el valor de K, a la misma temperatura. Resolucién 280146) + Orig) = 2505) 3moles An=2-3: T=25+273=298 K moles K=K (RT)! = K.=K,RT K,=310"0,082x298=7,33 10% Ejemplo2 Acierta temperatura y para la siguiente reacci6n, se indican las concentraciones en equilibrio Cia + H0(4) oe CO%)+ Hyg) 020M 030M 030M Sila temperatura sefialada es 500°C, calcule K,. Resolucién oe ae Cis) +20) = CO fg) * Has) |p 5994973-773 K “Tmtot «2 moles K=K(RT)' o Conlas concentraciones molares indicadas como dato determinamos el valor de K, {CO]H,] _ (0,3)(0,3) _ 7 aol 026s Reemplazando en (I) tenemos 8,52 165Lumbreras Editores DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBAIO|A PARTIR DE LA CINETICA Quilaica’ Seala siguiente reaccién reversible elemental (la reaccién directa e inversa ocurre en un solo paso o etapa). 2AtBER2AB La velocidad directa (v,) ser vg=Rg[APIB] La velocidad inversa (v,) seré v=k,[A,B] En equilibrio: v,=v, = R{AI{B]=k{A,B] hg [AB] hy [Af [B] Como se sabe, la constante especifica de velocidad (tg, ki) es constante a una determinada temperatura, por lo tanto el cociente ky/k,es una constante, pero esta tiene un nombre y simbolo especial: constante de equilibrio (K.) x -tAB] (AF IB] Ahora, supongamos que la reaccién no es elemental. Consideremos que su mecanismo consta de dos etapas w aA, @) A, +B AB e Ecuacion neta: 24+B = A,B Escribamos la constante de equilibrio para cadaetapa 166 Si multiplicamos miembro a miembro, el producto K.xK; seré una constante, la cual sera representada por K,. Kock! = LAB) LAB) eS TAF (BI ee [Ag | (BI En conclusién, sin importar con qué mecanismo se efecttie esta reaccién, laexpresion dela constante de equilibrio tiene la misma forma. Generalizando diremos que la expresi6n de la constante de equilibrio solo depende de la ecuacién neta. Para el sistema en equilibrio. aA+bB=H? cC+dD ‘A manera de ejemplo ilustrativo, veamos la siguiente reacci6n que ocurre en dos etapas 2A4B=2C+D Elmecanismo es A+B3D+E —_(lenta) A+E=20 (rapido, equilibrio) Se pide determinar la expresion de la constante de equilibrio (K,). Resolucion Se sabe que la constante de equilibrio no depende del mecanismo, solo de la ecuacién neta. 2A+B=22C4D icF Ip] (aF (B] es la expresi6n pedidaCAPITULO IV quimico INTERPRETACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Qué informactén nos proporctona la constante de equilibrio? La constante de equilibrio nos da mucha informacién cualitativa y cuantitativa sobre el grado de conversién de la reaccién, Se debe recordar que para hallarla constante de equilibrio debernos basarnos en datos experimentales. La magnitud de la K,, provee una informacién cualitativa acerca del alcance en que procede una reacci6n hasta llegar al equilibrio a una temperatura determinada. Se sabe concentracién de productos en equilibrio ‘concentraci6n de reactantes en equilibrio SiK,_>>!1, hay mayor concentracién de productos y menor concentracién de reactantes de ahi que en elestado de equilibrio. Por lo tanto, la reaccién directa (—+)es favorable. Se dice que la posicién del equilibrio se encuentra a favor de los productos (=~). El rendimiento de la reacci6n es alta a las condiciones en la que ocurre la reaccién. SiK,q<<1, la concentraci6n de productos en equilibrio es muy pequefia respecto a la delos reactantes, de ahi que la reaccién directa es débil y la inversa es dominante. Dado que la posicién del equilibrio se encuentra a favor de los reactantes (c——) y el rendimiento de la reaccién es baja, las condiciones en Jas que transcurre no son convenientes. Silos valores de K,q Son muy grandes o muy pequefios, ya no habré duda sobre cual sera (reacci6n directa 0 reacci6n inversa) el que avanzard més hacia su consumacién. Por ejemplo, para la siguiente reaccion 4x10" a 25°C. Hag)+Chi F22HCky Ke Este valor extremadamente grande de K,, indica que la reacci6n directa (~;) es casi completa. En equilibrio, habr muy pequefia cantidad de Cl, y de H,, si se mezclaron inicialmente en proporcién estequiométrica. Locontrario ala reaccién anterior es la descomposicién del vapor de agua a temperatura ambiente (25°C) 2H,O 2H +Oxq) K=1,1«10*! 25°C Lo que significa que la descomposici6n de vapor de agua en H, y O, a temperatura ambiental casino ocurre, puesto que en equilibrio la cantidad de H, y O, es extremadamente pequefia y la cantidad de HOw es muy grande. 167Lumbreras Editores Quimica CARACTERISTICAS DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: 168 Laconstante de equilibrio, para una reaccion dada y con coeficientes estequiométricos definidos solo depende de la temperatura Ka=fD. Claro esté, si la temperatura varfa, la Ke, también variard. En una reaccién endotérmica (AH>0),la constante de equilibrio varia en relacién directa a la temperatura; por Jo tanto, si se aumenta la temperatura, la K,q también aumenta, en caso contrario la constante de equilibrio disminuye. En una reaccién exotérmica (AH<0), la constante de equilibrio varfa en relacién inversa a la temperatura. Si la temperatura aumenta, la constante de equilibrio disminuye, en caso contrario esta aumenta. Asi tenemos para la siguiente reaccin endotérmica, a diferentes temperaturas, valores diferentes de K, CACO) = C20 +CO re) K,=1,9x107a 25°C CACO) = CaN) +COny K,=1,01 927°C La, depende de la forma cémo se escribe la ecuacién de equilibrio, a una temperatura especifica. A manera de ejemplo analicemos elsistema NOg-Org-NOr)- [No,} 2NO y+ Orig) = 2N K, + Ore) Ong Ker inoF[0;] Si invertimos la reaccién de equilibrio tenemos INoP[0,] 2NOx = INO) +0, Kg= — 4" 8) wt Kano F el Es Luego concluimos que cuando se invierte la direccién de una ecuacién de equilibrio, la nueva constante de equilibrio es el reciproco de la original. ‘Veamos un ejemplo con valores especificos de K,,a25°C. Nag) +3Haq = 2NH5@) Kei =3,5%10* Se desea hallar la K, de la siguiente reacci6n 2NHaq) = Nog t3Hag) ‘Segiin la propiedad descrita, se tendra K,. Reemplazando valores tendremos =2,8x10°(a25°C) 1 c Fax A.una temperatura especifica, el valor de la K,q depende de la estequiometria de la reaccién, asi tae tar ‘Si multiplicamos por un factor y, se alteran los coeficientes aA=bB (1) er oar {Bry 2 homey xo ttt] = (] Por lo tanto, cuando se multiplican los coeficientes de una ecuacién de equilibrio por un factor, se eleva la constante de equilibrio inicial a una potencia igual a dicho factor. Por ejemplo, veamos para el siguiente sistema acierta temperatura yaA=ybB (2) K 2804) + Ong) 250 yg) Key =16,0CAPITULO IV Equilibr quimico Multiplicando la ecuacién anterior por un factor=1/2, tenemos la siguiente reaccién y su constante de equilibri 6,0) = 4,0 tas S0xig) +5 Ong) = SOx) Kez 4. La Kyq no depende del mecanismo de la reaccién ni cantidades iniciales de los reactivos o productos, solo del estado final, porque las concentraciones y presiones parciales a considerar son las del estado de equilibrio. Por ejemplo, tenemos la siguiente tabla de datos a cierta temperatura para la siguiente reaccién. Hajgy + lig) => 2H Concentracién | [H]| [1] (HU Al inicio 0,5 |0,4]0 Al final 0,3 | 0,2 | 0,4 Se pide evaluarla constante de equilibrio (K,) Resolucion La constante de equilibrio solo depende del estado final (estado de equilibrio). Por lo tanto, tendremos Hag) + lag) = 2H tir (Hy ][He] Reemplazando valores tendremos 5. Cuando se suman las ecuaciones de dos 0 més equilibrios, la constante de equilibrio correspondiente ala ecuacién global es igual al producto de las constantes de equilibrio de las ecuaciones que se suman, asi wy fal* {ay tw" [B)°(Q\* tar Si multiplicamos K, y K, tenemos. (BY (or _ {BP fol (ar MJ" TAP IMs’ ‘Vernos que esta relacién es la expresi6n para calcular Ky. aA+mM=bB+qQ_ kK; Ky, Veamos una aplicaci6n a esta propiedad con un ejercicio. A cierta temperatura se tiene la siguiente informacién para dos sistemas en equilibrio. 2NO pq) + Orig) = 2NOzig) Ki = 4,0 a 10 Calcule la constante de equilibrio (K.) para el siguiente sistema Nagy + 20x) = 2NO x9) Nag) + Orig) > 2NO) Kz Resolucién Sisumamos las ecuaciones de los equilibrios cuyas constantes se conocen, obtenemos la ecuacién de equilibrio cuya constante se pide calcular asi PNG tg) + Ong) 2NO ye Nag + Ong) = 2) Ky 10 jg) + 204g) = 2NO, Ky=? Ky=4 suma Se debe cumplir K, = K,xK, Reemplazando valores, tenemos Ky= 40x 00,4 169:Lumbreras Editores APLICACIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Elvalor de K,, a una temperatura especifica nos permite calcular las cantidades de las sustancias en estado final de la reacci6n oelestado de equilibrio. Con frecuencia se conocen las cantidades iniciales de los reactivos 0 de los productos. Veamos dos ejemplos ilustrativos. Ejemplo 1 A cierta temperatura, la constante de equilibrio, ,00 para la siguiente reaccién. Hyg) + Btyg) = 2HBKig) Inicialmente mezclamos 2 moles de Hay 2 moles de Bry en un recipiente de 5 litros. Una vez llegado al estado de equilibrio se pide determinar las concentraciones molares de todas las sustancias ala misma temperatura. Resolucion En primer lugar, determinamos las concentra- ciones molares iniciales 4 moVL, 04 By LY ‘[Brl=0,0 En segundo lugar, analizamos los coeficientes de las para interpretar estequiométricamente: 1 mol H, reacciona con 1 mol Br, para formar 2 moles HBr; algebraicamente diremos que si reaccionan x moles H,, se necesitaran también x moles Br, para asi formar 2.x moles de HBr. En tercer lugar, se confecciona una tabla sencilla, donde se indicaran cantidades iniciales (es dato del problema), cantidades que se consumen o reaccionan, las cantidades que se forman (de los productos) y finalmente las cantidades en equilibrio, asi sustancias 170 Hyg) + Bigg == 2HBrgy Uc 04 04 00 iS x . es = - ax Equilibrio | 4x) | (04x) a Como se observa, las cantidades de equilibrio estan en funcién de x. Calculemos el valor de x con el uso de K.. ear gg (HBr "- 4-x7 Sacando raiz cuadrada tenemos ry 4x Efectuando x=0,24 mol/L Luego, las concentraciones en el equilibrio son 3,0 [H:]=0,4~ 24 = 0,16 mol. [Br,]=0,4~0,24 =0,16 moV/L {HBr} = 20,24 = 0,48 mol/L Ejemplo2 115°C, la constante de equilibrio de la siguiente reaccion de descomposicién (disociacién molecular) es 4.0. N20 ig) = 2NO zig) Al comienzo se colocaron 0,2 moles de N,O, en unreactor de un litro. Se pide evaluar el grado de disociacién (a) y porcentaje de disociacién una vez llegado al estado de equilibrio.CAPITULO IV Equilibrio quimico Resolucién Porcentaje de disociaci6n= ax100 Alinicio INO]=5 Semors =0,2M; [NO,]=0,0M Por analogia al ejemplo anterior, confeccionamos la siguiente tabla N:Oug) = 2NOxg) 1 Tweat 02M | 00M ‘i =a |e oO Ae 7 Amare Ovex? = x24x-0,2=0 Apliquemos la f6rmula de ecuacién cuadratica ~b+Vb*=4ac 2a Solo consideramos una delas soluciones (el valor positive) por tener sentido fisico. . -b+ Vb? ~4ac +f -4(-0,2) a 2 141,34 2 x=0,17 Reemplazando en (1):c. = =0,85 % « =0,85%100=85% La constante de equilibrio permite predecir si el sistema est4 o no en equilibrio, si no lo esta, permite saber en qué sentido ocurriré una reaccién neta para legara dicho estado. Estas predicciones se logran comparando la K,, con un parémetro llamado el cociente de la reaccién (Q), que tiene Ja misma forma que la constante de equilibrio, pero se refiere a valores especificos que no son necesariamente las cantidades de equilibrio, asi AAG) + By) = CC) + dD) gf to tari? SiQ=K,, entonces el sistema est4 en equilibrioy no habré reacci6n neta en ningiin sentido. Si Q#K.,entonces el sistema no esta en equilibrio. Habré una reaccién neta en uno de los sentidos para llegar a dicho estado + Q>K, = [productos) es mayor que {reactantes] con respecto a las concentraciones en equilibrio, de manera que los productos deben consumirse (para disminuir su concentracién) conforme transcurre el tiempo y los reactantes deben formarse més para aumentar su concentracién. Para ello, ocurtiré una reaccién, neta hacia la izquierda (<_). * Q3,6 (Q>K,), conforme transcurre el tiempo, el valor de Q debe disminuir, para ello la [N,O,]debe disminuir y [NO,] debe aumentar. Esto sera posible cuando ocurra una reaccién neta hacia la, izquierda (<-), aumentando asi el nimero de molesy con ello aumentard la presién del sistema.CAPITULO IV TERMODINAMICA Y EQUILIBRIO QUIMICO La termodindmica quimica trata sobre los cambios quimicos en general, en forma cualitativa y cuantitativa. Analiza la posibilidad 0 no de una reaccién quimica a ciertas condiciones de presi6n y temperatura. Para ello utiliza funciones de estado termodindmico: energfa interna (U), entalpia (H), entropia (S) y energia libre o energia de Gibbs (G). Esta ultima funcién es un pardmetro muy itil para prede reaccién quimica es espontanea, cudndo no es espontanea y cudndo llegé al estado de equilibrio. J.Willar Gibbs (1838-1903) relacioné la entalpia con la entropia de un sistema para medirla energia libre det mismo segan la siguiente ecuacién cuando una donde: AG : variacién de energfa libre AH : variacién de entalpia AS : variacién de entropia T : temperatura absoluta que permanece constante durante el proceso Detalmodo que a cierta temperatura y presién del proceso tenemos ‘AG<0(negativo), la reaccién es espontanea AG>0 (positivo), la reaccién es no espontanea AG =0, la reaccién esta en equilibrio. RELACION ENTRE ENERGIA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO La energia libre a cualquier presién y temperatura (AG) y la energia libre esténdar (4G°) medido a condiciones estandar (P=1 atmy T=25 °C) se relacionan con el cociente de la reaccién (Q) mediante la siguiente ecuacién (scar) (wna e donde R=8,314 JmolxK Cuando la reaccién lega al estado de equilibrio, AG=0 y Q=K,q. Por lo tanto, reemplazando estos valores en las relaciones anteriores y ordenando obtenemos AG? =-RTIn K,, | 0 | AG? = -2,303 RT log K., Laconstante de equilibrio evaluada en base a valores experimentales de AG® se llama frecuentemente constante de equilibrio termodinamico. Veamos un ejemplo ilustrativo Ejemplo éCudles la constante de equilibrio termodinamico (K,q) para la siguiente reacci6n? 2SO yg) + Ong) = 2504p) AG? = -140 ky/mol 53, Dato: log 3; Resolucion Como AG? = -140 k/mol a condiciones estandar, ademis se sabe que AG° = -2,303RT logK.. ace RT x 2,303 Reemplazando valores y efectuando tenemos logKq = (140x108 J/mol) 7 mmole 298 K%2,308 log Keg 24,53, 8,314. ‘Tomando antilogaritmo Keg =10"9 =10* x Kg = 3,410" 173Lumbreras Editores Quimica ENTALPIA ESTANDAR (aH°) Y LAS CONSTANTES DE EQUILIGRIO A DIFERENTES TEMPERATURAS Si se conoce la constante de equilibrio K, a una temperatura 7,, se puede calcularla constante de equilibrio (K,) para el mismo sistema a otra temperatura (7;). Para ello se empleala ecuacién de Van't Hoff. ra) aaa Veamos dos ejemplos aplicativos Ejemplo 1 Para la siguiente reaccién Nag) * Ong) 2NO El cambio entalpfa estndar para la reaccién es vos 5 Sila constante de equilibrio K, a 25°C €s 4,610, calcule la constante de equilibrio K, a 2400 K. Dato: log 5=0,7 Resolucién Seguin datos: T,=298K K,=4,6x10 T,=2400K K,=? AH? =180,5x10? mol Segén Van't Hoff, planteamos loghz. AH? _ (T= Ky 2303R\ 7x7, Reemplazando valores y efectuando tenemos K, log( *z) = “(n) K, log! <2 }= 27,7 ol 2 180,5%10*)(2400- 298) 303% 8, 314x 2400% 298 174 Tomando el antilogaritmo y efectudndolo se obtendré que Keer? 219” Ky uy x10” K, =5,0x10""x4,6x 10! Ky =2,3x107 Ejemplo2 La constante de equilibrio K. para la sintesis del amoniaco a 773 K es 6,0x107. Nyig) + 3Haig) =? 2NHy,), AH°== 46,1 KJ/mol Calcule la constante de equilibrio K, a 323 K. Dato Log 2,2=0,34 Segiin los datos T,=773K K,=6,0x107 T,=323K K,=? KJ 10° o=— 46,1 xa -461 AH Md OPT RT = 26100 S/o Reemplazando en la ecuacién de Van't Hoff, tenemos K,)__~46100%(323-773) wo] 2,303x8,314x323x773 °° io tiene >| } 4,34, tomando el antilogaritmo se q Ke 982108 106 Ky 2 K,=6,0x107x2,2x10" Ky =132x10°CAPITULO IV Equilibrio quimico [ALTERACIONES ‘DE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO ~: oy Se sabe que cuando una reacci6n alcanza el estado de equilibrio a determinadas condiciones de presi6n y temperatura, no existe ningin cambio neto en el sistema mientras que las condiciones extemas no se modifican. ‘Ademés los equilibrios quimicos son dinémicos y sensibles a cambios 0 perturbaciones extemas como el aumento del volumen delreactor, laadicion de producto o reactivo al sistema, la adici6n de disolvente a una soluci6n, o cambios en la temperatura. Como respuesta a las perturbaciones, el sistema adoptard un nuevo conjunto de condiciones de equilibrio, por lo tanto es necesario predecir sialgtin factor externo que modifica el estado de equilibrio beneficia 0 no el rendimiento del proceso, conocer ello es de vital importancia en procesos industriales. Figura 4.8 Henri Le Chatelier (1850-1936). Quimico fisico El quimico francés Henri Louis Le Chatelier (1850-1936) descubrié una francés, estudié los factores regla practica conocida como principio de Le Chatelier, que resuelve el *xteros que alteran el estado de ‘equilibro. problema planteado anteriormente. Este principio es aplicable tanto a equilibrios quimicos como fisicos. ‘Ademés corresponde sefalar que la nica forma precisa para determinar con exactitud cémo responder un equilibrio a las nuevas condiciones es usar los principios de la Termodinamica. Uno de estos es que el cociente de reaccién Q en el equilibrio es igual a la constante de equilibrio (K,,). Con dicha constante se pueden determinar cuantitativamente las nuevas condiciones de cualquier equilibrio. PRINCIPIO DE LE CHATELIER “Un sistema en equilibrio contrarrésta todo factor extemo (tensién) que lo perturba, para ello :,, Ocurre una reactiGn neta (desplazamiento de la posicién de equilibrio): hacia el-sentido- que " neutralice parcialmente dicha tensi6n y asi para luego alcanzar un niuevo estado de equilibrio: Eltérmino tensi6n se refiere a un cambio de condiciones en un sistema en equilibrio: temperatura, presi6n, concentracién, etc. Camblos en la concentracién de un reactivo 0 un producto Analicemos estos cambios sobre la base del siguiente sisterna en equilibrio: 3Hy_) +Na,) = 2NHy) Siintroducimos cierta cantidad de H,«) 0 Nygal reactor quimico se aumentard la [H,] 0 [No]-Segén el principio de Le Chatelier, ocurriré una reaccién neta hacia la derecha () para que se consuma parcialmente la cantidad de H, oN, afiadido, de tal modo que la [H,] y [Nz] disminuya y se establezca un nuevo equilibrio con [H,),{No] y [NH] diferentes del equilibrio inicial. 175Lumbreras Editores Qui Figura 4.9 Un incremento en las concentraciones de Ny oH, origina que el equiibrio se desplace en direccién del NH,, es deci, ‘umentando [NH, | y por ende, el rendimiento de fa reaccién. = ‘Equilibrio inicial ‘Nuevo equilibrio (final) i's NH] (H,)"sIN,(NEY" Si comparamos las concentraciones de las sustancias en el equilibrio final e inicial, se tendra + Sise agreg6 mas H, al reactor, [H,]">[H,] + Sise agregé més N, al reactor, [Ny]"> [No] + En cualquiera de los dos casos anteriores, [NH ]" > [NH] Gréfica 4.4 La adicién de Hyg a! equilbrio. 3H) +Ny/g) <2 2NHyig) es causa de un sabito salto en fa concentracién de Hy Después de que se hoyarestobecido el equivo (nuevo equlive) la [NH, ]aumentar, a [N ] disminuicdrespecto alos concentraciones iniciaes y 1a [H, ] final serd atin més elevade que antes de haberle agregado el Hy, lo que demostraré que la neutralizacién es parcial Equilibrio ‘Nuevo: tha inicial equilibrio 176caPiTULO IV Equilibrio quimico Siintroducimos una cierta cantidad de NH, al reactor quimico, aumentando [NH], la reaccién de equilibrio se desplazard hacia la izquierda (<-) para disminuir dicha concentraci6n, ast —=— INHy]1:3Hyg) + No) = 2NH59) En el nuevo equilibrio, la [H,]y [Nz] serén mayores que la inicial, pero la [NH,] serd ligeramente mayor a esta. Sien lugar de agregar un reactivo o un producto, retiramos una cierta cantidad de estas sustancias del reactor quimico, (disminuimos la concentracién), el fenémeno sera todo lo contrario. Por ejemplo, si disminuimos|a concentracién del H,, la reaccién se desplazara hacia la izquierda (<-) para reponer parte del H, retirado a costa del consumo del NH; , asi ee [Hg] :B8lg + Nyy = ANF, En el nuevo equilibrio, la [Nz] sera mayor, [NH] menor y [Hy] ligeramente menor, respecto a las concentraciones del equilibrio inicial. Los diferentes cambios en las concentraciones en el siguiente equilibrio se pueden resumir asi 3Haq) + Nag) > 2NHyq) [H,] aumenta UNHgIt, [Nel [N,] aumenta cee CNHs], [Holt [NH,] aumenta — [Halt ENelt [.N,] disminuye — (NH,}j, (HAIt INH] disminuye —— (N,]. Ht En cuanto a la simbologia, la flecha hacia arriba (t) significa aumento y la flecha hacia abajo (1) significa disminucién.Lumbreras Editores Quimica Cambios en la temperatura Latemperaturaes el Gnico factor extemno cuya variacién altera el valor de la constante de equilibrio. Para analizar los efectos de la variaci6n de temperatura sobre un sistema en equilibrio, es importante conocer sila reaccién (directa) es exotérmica o endotérmica. Analicemos los efectos que producen los cambios de temperatura a partir de una reaccién particular, como por ejemplo la siguiente reaccion exotérmica (AH? = —46 kJ/mol). Hyg) + Noi) = 2NHggg) + calor ‘exolérmico: forma o libera calor ‘endotérmico: consume o absorbe calor ‘Si aumentamos la temperatura (calentando el reactor), la reaccién se desplaza en el sentido que consuma calor, de ese modo logra disminuir la temperatura, esto implica que la reaccién se desplaza hacia la izquierda (<_)y luego se estableceré un nuevo equilibrio, Este desplazamiento en a posicién del equilibrio hace que la [NH] disminuya, mientras que la [H2] y [Na] aumenten. ~ «< hadisminuido Cone le [H2P[N2] — han aumentado Por Jo tanto al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio disminuye. Figura 4.10 Efecto dela temperatura sobre el siguiente equibrio en solucdn acuosa CoH,0)," + ACI + calor =* CoC, +6H,0 ‘A 25°C, la mezcla en equilbrio es azul, debido al CoCl;>, Al enffiarse por el hielo. la reaccién se desplaza a la izquierda volviendose 08a, debido al Co (H,0);”. 178CAPITULO IV Equilibrio quimico Si disminuimos la temperatura (refrigerando el reactor) el fenémeno es lo contrario, la reacci6n se desplaza hacia la derecha para producir calor y de ese modo repone parte del calor quitado, asi —> 3Hyg) + Nag, #* 2NHyg) + calor En este caso la [NH] aumenta mientras que la [H,] y [Nz] disminuyen. Por lo tanto, al disminuir la temperatura del sistema, la constante de equilibrio aumenta. ‘Sitenemos una reaccién endotérmica 2NHyiq) + Calor = 3Hyig)+Nyg) AH° = +46 Ki/mol endotérmico: consume o absorbe calor —endotérmico: consume o absorbe calor , exotérmico: forma o produce calor : _ UAT Na] INA Eneste sistema, los cambios de temperatura sefialados para el sistema anterior (reacci6n exotérmica) produciran efectos opuestos, asi Para esta reaccién se tiene K, ‘CAMBIO DESPLAZAMIENTO| —_ EFECTOS DE TEMPERATURA | " DEL EQUILIBRIO |. - PRODUCIDOS [Ht IN,Jt Tt (al calentar) > INH Kegt : (HAW, IN] TY (alentriar) « iNet Kegl Para la siguiente reaccién endotérmica, tenemos los siguientes datos experimentales de constantes de equilibrio como consecuencia de aumento de temperatura. Nyj,) + Oz) + calor = 2NO) tNoF TEMPERATURA | K, = -——— fo, TIN.) 298 K 4,5x10™ 900K 67x10" 2300 K 17x10" Alaumentarla temperatura en una reaccién exotérmica, K,. disminuye, caso contrario aumenta. Alaumentarla temperatura de una reaccién endotérmica, K,,aumenta, caso contrario disminuye. 179Lumbreras Editores Quimica Cambios de presién o volumen Los cambios en la presién del sistema generan cambios en el volumen del reactor, produciendo cambios en la concentracién de las sustancias gaseosas, pero no asi en la concentracién de sélidos o liquidos, ya que éstos son incompresibles y no se expanden. Figura 4.11 Efecto de ka presi en el equilbrio, En la Jeringa se tiene el siguiente sistema 2NOsig) == NzOqig) a! comprimir ef sistema, éste se desplaza hacia la derecha, por ello el color pardo disminuye en intensidad. _colorpardo_incloro - 2NOxg) N20) Los cambios en la presién alteran el equilibrio si solo si hay sustancias gaseosas y ademés el nimero de moles de los productos y reactantes gaseosos resulte diferente (An #0), en caso contrario, no se producir4 ningin cambio neto en el sistema en equilibrio. Antes de analizar algunos ejemplos, recordemos la ecuacién universal de los gases: PV=nRT. Si el volumen y la temperatura se mantienen constantes, la presién varia en forma directa con el numero de moles. “xin V=cte Pe wac 7] o Pa eq) Por lo tanto, si aumenta el nimero de moles aumentaré la presi6n, en caso conuario disminuiré la presién. Ademés debemos recordar que segiin la ley de Boyle, si disminuimos el volumen de un gas a temperatura constante, la presién aumenta; si aumentamos el volumen a temperatura constante, la presién disminuye. 180CAPITULO IV Figura 4.12 Los cambios de la presién producen cambios en el volumen de un sistema gaseoso. Compresion (disminucién de ~ volumen) (aumento de volumen) 1 Expansion | Mayor volumen menor presién Menor volumen mayor presi6n Analicemos los efectos que producen los cambios de presién en el siguiente sistema en equilibrio 28049) + Ona) > S040) Cote ee ee meee moles 2moles Si aumentamos la presién (disminuye el volumen del reactor), el sistema contrarresta esta perturbacién disminuyendo la presién, desplazandose hacia el sentido que disminuya el nimero de moles (o numero de moléculas), es decir, hacia la derecha (-») y para alcanzar luego un nuevo equilibrio, donde la [SO,] seré mayor y la [SO,] y [O,] ser menor respecto a las concentraciones en el equilibrio inicial. La K,, no se altera, pues ya sabemos que no varia si la temperatura no se altera. En resumen Desplazamiento de la eaceiéa, 2804 + Orig) = 2509) Smoles moles Dismninuye moles (PI) Si disminuimos la presién (aumenta el volumen del reactor), el sistema neutraliza este efecto externo aumentando la presién, desplazdndose la posicién de equilibrio hacia el sentido que aumente elntimero de moles, es decir, hacia la izquierda (<_). En el nuevo equilibrio, la [SO,] es menory la [SO,] y {0,] seran mayores. La K,, no se altera porque el cambio de presién es a temperatura constante. 181Lumbreras Editores En resumen Desplazarierto de la reaccién 230 4q) + Ox) 250 yu “Rarnenia moles (PT) En una reaccién donde An=0 (K,=K,), los cambios en la presién no alteran el equilibrio. Por ejemplo, en la siguiente reaccién Hyg) tla = 2H 2moles moles un aumento 0 una disminucién en la presi6n no produce ningtin desplazamiento (0 reaccién neta) del equilibrio. Introduccién de un catallzador Siintroducimos un catalizadora un sisterna en equilibrio no hay alteraci6n en la posicién del equilibrio, es decir, no hay una reaccién neta en ningin sentido. Este hecho se explica porque el catalizador disminuye la energia de activacién de la reaccién directa e inversa en la misma proporcién, por ende aumenta la velocidad directa (+) y la velocidad inversa (“-) en la misma magnitud. De ahi que el sistema permanece en el estado de equilibrio y en tal sentido el valor numérico de la constante de equilibrio no cambia. a, +a, ie te Como sabemos, los catalizadores modifican el mecanismo de reaccién tanto directa como inversa, entonces, {por qué no varia el valor de la constante de equilibrio? Recuerde que la expresi6n de la constante de equilibrio es independiente del mecanismo de la reaccién, ademas los catalizadores no modifican las concentraciones de los reactantes y productos en el equilibrio, por lo tanto el valor numérico de la constante de equilibrio no varia. Cuando el sistema no esta en equilibrio, el catalizador hace que el equilibrio se alcance con mayor rapidez (en menos tiempo). El pent6xido de divanadio, V;0; , es un catalizador que se utiliza para acelerar la conversion de SO, enSO,, 20g + Ong) == 254 K, = 2,810 a 723°C i + Ong) » K 182Probiemas Resueltos Problema 1 Respecto a la constante de equilibrio, sefiale las proposiciones que son correctas. 1. Tiene significado tinicamente en reacciones reversibles en fase gaseosa. I. Al modificar los coeficientes estequio- métricos, su valor cambia. Ml, Permanece constante al modificar la presién a temperatura constante. IV. Si K,,<<1, la reaccién mas favorable es la inversa. Resolucién L INCORRECTA La constante de equilibrio se usa en reacciones reversibles sin importar el tipo de equilibrio que forme (homogéneo o heterogéneo). I CORRECTA En la expresién de la constante de equilibrio se consideran los coeficientes estequiomé- tricos. Si estos se modifican, el valor de la constante de equilibrio cambia. IL CORRECTA La constante de equilibrio solo varia al modificarse la temperatura de la reacci6n. Si la temperatura permanece constante, la Keg no se altera. IV. CORRECTA SiK,,<velocidad inversa ©) INCORRECTO Al extraer I;, el producto (Hi) debe descomponerse para reponer parte del |, extraido. Por lo tanto, el sistema se desplaza hacia la izquierda. D) CORRECTO Al aumentar la temperatura, el sistema se desplaza en el sentido endotérmico, es decir, se desplaza hacia la izquierda, por lo que la concentracién del HI disminuye y la concentracién del |, y Hp aumenta, Por lo tanto K, disminuye. E) INCORRECTO Los catalizadores no alteran el estado de equilibrio, porlo tanto las concentraciones de cada sustancia permanecen constantes. Problema 16 Enun frasco se tiene a 250°C una mezcla gaseosa constituida por PCI,, PCk y Cl, las concentraciones de estas sustancias son 1,0 M, 0,2 My 0,3 M respectivamente PCligy = PCl yg) + Clay Cuando el sistema alcanza el equilibrio, la concentracién del Cl, es 0,4 M. Calcule la constante de equilibrio K, a 250°C. Resolucion Procedimiento 1. Por la informacién dada se observa que la concentracién del cloro aumenta y para que esto ocurra, parte del PCI, se descompone. 2. Para que el sistema alcance el estado de ‘equilibrio, la reaccién se desplaza hacia la derecha. PCleig) => PClyggy + Claes) Inicio IM 0,2M | 0,3M Cambio | -« 4x [tx Equilioio| x | [o2+xloa+x En el equilibrio se conoce la concentracién del Cl, [Ch], =0.4M=03+x => x=01M Por Io tanto, las eoncentraciones de las otras especies son [Pcl, [PCl,]=0,2+0,1=0,3M x ~eCullcad _ (0.30.4) . [Pcl] (0,9) 189Lumbreras Editores Quimica Problema 17 Lareacci6n de esterificacién implica la obtenci6n de ésteres a partir de la combinacién de un acid carboxilico con el alcohol. A 25°C la constante de ‘equilibrio K, para la reaccién es 4. CH,COOH(y + CoHsOH iy = CHjCOOC Hs, + HQ éeido aleohol ester agua Apartir de la siguiente informacién [CH,COOH]= 0,4M, [C,H,OH]=0,4M, (CH,COOC,H, }=0,2M, [H,O]=0,2M iCudles la concentraci6n del éster en el equilibrio? Resolucién Procedimiento 1. Como se conoce la constante de equilibrio, K., ylaconcentracién de cada sustancia, debemos calcular el cociente de la reaccién, Q. (ésterlfagua] __ (0,2)(0.2) _ 9, ba are ema | 25 Técidollalcohoi] — (0,4)(0,4) 2. Como Q+K,, quiere decir que el sistema con las concentraciones dadas no esta en equilibrio. 3. Como QK,, lareaccién se desplaza hacia la izquierda para alcanzar una nueva condicién de equilibrio, COy) +Clyy = COChg, =20 Inicio | 0,5.M | 05M 5M Cambio |+x | +x x Equilibrio} 0,5+x| 0,5+x Bx En elestado de equilibrio. [cocl,} Sox «“Teoye,y — (0,5+x)" al resolver tenernos x=0,19 M + [COC], =5-0,19= 481M 191Probiemas 1, Respectoa las siguientes proposiciones 1. Enlasreacciones quimicas reversibles, los reactantes se consumen en forma parcial. IL La constante de equilibrio a una determinada temperatura depende de la concentracién inicial de los reactantes. IL En equilibrios heterogéneos, no se consideran a los sélidos y liquidos puros en la expresién de la constante de equilibrio. IV. Cuando la K,>>1, el equilibrio esta desplazado hacia la derecha. Es(son) correcta(s) A)sololl —B) lyIV. CL ly D)lylt E)Lilyv 2, A1000K, la constante de equilibrio K, parala reacci6nes 1,86. i = 50x) +7 0x) = SO) Calcule la constante de equilibrio, K., a 1000 K para la siguiente reaccién. 25049) + Org) 25045) A) 1525, B) 2166 ois D)364,7 E) 283,7 3. Laconstante de equilibrio para las siguientes reacciones reversibles se han determinado a 823K. COO) + Higy FCO +H,OGy K_ = 67 C00, + CO) = COjy + CO Ke = 490 Calcule la constante de equilibrio, K., parala siguiente reacci6n a 823 K COq) +H,0, = CO, a Hag 192 ropuestos A516 B) 0,14 C011 D) 9,46 E) 7,31 La constante de equilibrio K, a 25 °C para el equilibrio mostrado es 3,2«10* 2CO yz) 2 200) +O) Sila concentracién inicial del CO, es 1M, écual es la concentracién del CO en el equilibrio a 25°C? A)4x10°M —B) 8x10°M = C)2x10°M D)5x10°M E) 6x10°M A350 °C el grado de disociacién del fosgeno 5 20%. Si la presién total en el equilibrio es 1,20.atm, calcule la constante de equilibriok,, COCs) = CO +Clygy A) 0,75 B) 0,05 €)0,02 D) 0,25 E) 0,50 Aun frasco se le adiciona una ciertacantidad de pentacloruro de fésforo, PC, luego por un calentamiento hasta 250 °C se establece el equilibrio PClsig) = Plays) + Clg) 250°C K,=2,025, calcule la densidad de la ‘mezcla gaseosa, sise sabe que la presién total en el equilibrio es 1 atm. M(Cl, = 71; PCL, = 137,5;PCl, 08,5) A)1,826 g/L. B) 2,674 g/L C)4,250 g/L D)2,162 g/1. £) 3,241 gLCAPITULO IV Equilibrio quimico 1 Cuando se hace pasar azufre gaseoso sobre carbén a temperaturas elevadas, se produce disulfuro de carbono, CS,, de acuerdo con la ecuacién Ce) * 821g) = CS) ‘A 1110 °C el sistema atcanza el equilibrio, calcule K,, si el porcentaje en volumen de CS, es 85,20%, dado que del S, gaseoso es 1480% A)0,17 D)5,76 B) 3,22 4,64 ) 675 Enum recipiente de 6 L.se colocan NO yO, en proporcién estequiomeétrica a27 °C y 2,46 atm, Lamezclase calienta hasta 327°C, porio que se establece el equilibrio. NO) + Orig) = 2NO) Si en el equilibrio se tiene 0,2 mol de NO,, dcuél es la presién total en el equilibrio? A)3,12atm. D)2,25 atm B)5,26atm C) 4,10 atm E) 0,82. atm Se afiade 0,01 mol de virutas de plomo a I L de una disolucién acuosa, cuya concentraci6n del ion Cr** es 0,1 M. iCual seré la concen- tracién del ion Pb”* en el equilibrio? 2Cyg6) + PD, = 2Ctge + Piney Laconstante de equilibrio, K,, para la reaccién €83,2x10°. A)6x10*M B) 2x10*M C)4>10“M D)3x10“M E)8x104M 10. A600 °C la constante de equilibrio K, para la descomposicién del etano es 0,05, CoHeigy = CoHyg) + Heys) Sila presi6n total en el equilibrio es 0,75 atm, calcule el porcentaje de etano descompuesto. A) 45% D) 65% B) 35% €) 25% E) 30% 11. A25°C, K, para la reaccién reversible es 0,11 NH,HS,, = NHy) +H2S,5 En un frasco que contiene NH, a I atm se introduce NH,HS sélido. éCual es la presién total cuando se establece el equilibria 25°C? A)1,652atm B)1,20atm —C) 0,96 atm. D)0,82atm E) 1,54atm 12. Laconstante de equilibrio K., a 1000°C para la siguiente reaccién es 0,4. FeO) + CO) = Fe) * CO) A través del 6xido de hierro (II) calentado a 1000 °C se hace pasar 10 mol de una mezcla cuya composicién volumétricaes 40% de CO y 60% de N,. Caicule el porcentaje en volumen del CO, en el equilibrio. A) 30,89 D) 28,6% B)9,2% C) 16,5% E) 11,4% 13. Se combina N, con H, en una proporcién estequiométrica y alcanza el equilibrio cuando contiene 4% vol de NH. INgg) + 3Hyg) = 2NH 49) A.450°C, la presi6n total en el equilibrio es 8 atm, Calcule K, a 450°C. A)3,16x 10% B)2,79x10* C)6,22x 10% 1D) 5,44 104 E) 2,83 x10 193Lumbreras Editores Qui 14. En un frasco se tiene inicialmente SbCl, gaseoso y cuando el sistema alcanza el equilibrio, la presién total del sistemaes | atm. SbClyiq) = SbClyig) + Clygy Si K, para el sisterna tiene un valor de 0,225, dcual es la presién parcial del SbCl, en el cequilibrio? A)0,25 atm D)0,40.atm B)0,36atm —C) 0,60 atm E) 0,30 atm 15. A 3000 Ky 1 atm de presién el CO, se disocia ‘en un 40% generando CO y O,. 2CO 4G) H ACO) + Orig) Calcule el grado de disociacién cuando la presién sea de 3 atm a temperatura constante. C) 0,426 E) 0,354 A)0310 D)0,212 B) 0,302 16. La siguiente reaccién reversible exotérmica esté en equilibrio. 2H,S(g) +3049) = ZHzO 44) + 250.45) Respecto a las siguientes proposiciones, sefiale verdadero (V) 0 falso (F). L__ Aladicionar H,S, aumentalaconcentracién del H,0. IL Al refrigerar el sistema, la reaccién se desplaza hacia la izquierda. IIL Al comprimir el sistema a temperatura constante, aumenta la cantidad de O,. A)FFF D) WWF O)VFV E)FVF B)VFF 194 17. Considere la siguiente reaccién en equilibrio. Ag = 2B) A partir de los siguientes datos, calcule la constante de equilibrio K, a 300 °C y luego indique si la reaccién es endotérmica 0 exotérmica. Temperatura | (A) | [Bl 200°C 0,01M | 080M 300°C 0,16 M | 0,64 400°C 0,24M | 0,72M A) 1,64; exotérmica B) 2,56; endotérmica €) 3,16; exotérmica D) 6,20; endotérmica E) 2,56; exotérmica 18. El colorante azul de bromo timol se abrevia ‘como HBb, que es un Acido orgénico débil y cuya ionizacién se puede representar como Hb oe) = Higg) + BDjac) {Qué sucede cuando se adiciona gotas de NaOH? A) Elequilibrio no se altera. B)_Disminuye la concentracién de Bb C) Laconstante de equilibrio aumenta. D) La concentracién del H* permanece constante. E) El sistema se desplaza hacia la derecha para alcanzar una nueva condici6n de» equilibrio.CAPITULO IV Equilibrio quimico 19. Se tiene la siguiente reaccién endotérmica en equilibrio. Co(H,O)f2 + 4Clige) = COCR) + GH,Of rosa azul Determine verdadero (V) 0 falso (F). () Al calentar, la intensidad del color azul disminuye. (.) Aladicionar cristales de KCI, el color rosa se intensifica. () Alagregar agua disminuye la concentracién del ion CoCl,” () Sise adiciona un inhibidor, el sistema se desplaza hacia la derecha, A)VFVF —-B)FFVV.—C)VFW D)FVFV E) FFVF 20, Se tiene la siguiente reaccién reversible endotérmica. ABC.) AB) + Clans Indique qué proposiciones son correctas. L_Laconstante de equilibrio, K,, esta dada por [Ag*] [Cr]. I. Al adicionar calor al sistema, se incrementa la concentracién del ion Ag*. I Al adicionar cristales de AgNOs, se incrementa la masa de Ag C1 sélido. Aly D)sololl B)sololl —C) lly Ill E)lyll 21, Paralareaccién de isomerizacién, la constante de equilibrio, K,, es 2,5.a 25°C. CH, \ CH,CH,CH,CHy,) = CH,~ CH-CHy,) n~Butano Isobutano 22. 23, La concentracién del n-butano es 0,40 M, mientras que la delisobutano es 2,50 M. éCuél es la concentracién del n-butano en el equilibrio a 25 °C? A)2,07M D)0.83.M B)O64M = C) 2,10 E) 092M Parala siguiente reaccién reversible a 500 K la constante de equilibrio, K., es 9. Brg) + Chig) = 2BICh A500 K en un recipiente de | Lse tiene 3 mol de Br;, 3mol de Cl, y 6 mol de BrCl. En qué sentido se desplaza la reacci6n para alcarzar el equilibrio? éCudl es la concentracién del BrCl, en el equilibrio? A) derecha ; 7,6M B) izquierda ; 5,2M C)derecha ;6,6M D) izquierda ;4,2M E) derecha ; 7,2M Para el iguiente sistema en equilibrioa 78°C, Jas concentraciones de M, Ny C son 2M, IMy 3M, respectivamente Mo) +N) = Ce Luego de duplicar la presién del sistema, dcual esla concentracién de M gaseoso en el nuevo equilibrio? A)667 D) 1,33 B) 4,22 ©) 1,67 E) 3,33 195fe aapecnenee 1 Te 2 Te 3. Te 4 Ta 5_fe 6 Ta 7p 8_ To