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UMA INTRODU« O ¿S REA«’ES ORG¬NICAS: £CIDOS E BASES

REA«’ES E SEUS MECANISMOS

H 3 C

SubstituiÁıes:

ClREA «’ES E SEUS MECANISMOS H 3 C Substitui Áıes: + Na + OH  H

+ Na + OH

H 2 O

H 3 C Substitui Áıes: Cl + Na + OH  H 2 O H 3

H 3 C

A substitution reaction

AdiÁıes:

H H C C
H H
C
C

+

Br

Br

CCl 4

reaction Adi Áıes: H H C C + Br Br C C l 4 H H

H

H An addition reaction

reaction Adi Áıes: H H C C + Br Br C C l 4 H H

OH

+ Na + Cl

H

H H C C Br Br
H H
C
C
Br
Br

H

REA«’ES E SEUS MECANISMOS

EliminaÁıes:

H H H C C H Br
H
H
H
C
C
H Br

H

KOH

MECANISMOS Elimina Áıes: H H H C C H Br H K O H ( 

(HBr)

H H C C
H H
C
C

H H

An elimination reaction (Dehydrohalogenation)

Rearranjo: H H C C C C H H 3 H 3 C CH 3
Rearranjo:
H
H
C
C
C
C
H
H 3
H
3 C
CH 3

H +

) Rearranjo: H H C C C C H H 3 H 3 C CH 3

H

H

3

3

C CH C C C CH
C
CH
C
C
C
CH

3

3

An rearrangement

HomÛlise e HeterÛlise de LigaÁıes Covalentes

REA«’ES £CIDO-BASE

DefiniÁ„o de Bronsted-Lowry de £cidos e Bases

Base: receptor de prÛtons £cido: doador de prÛtons

DefiniÁ„o de Bronsted-Lowry de £cidos e Bases

Base: doador de par de elÈtrons £cido: receptor do par de elÈtrons

AtraÁ„o de Cargas Opostas

Atra Á„o de Cargas Opostas
Homo do NH 3 L u m o d o B F 3

Homo do NH 3

Homo do NH 3 L u m o d o B F 3

Lumo do BF 3

HETERLISE DE LIGA«’ES DO CARBONO: CARBOC£TIONS E CARB¬NIONS

O USO DE SETAS CURVAS NA ILUSTRA« O DE REA«’ES

A FOR«A DOS £CIDOS E BASES: Ka E pKa

A Constante de Acidez, K a

Acidez e pK a

A FOR«A DOS £CIDOS E BASES: K a E pK a

A Constante de Acidez, K a

 

O

CH 3

C

OH

+

H 2 O

Acidez, K a   O CH 3 C OH + H 2 O   O CH
 

O

CH 3

C

O -

+

H 3 O +

Quanto maior o Ka, mais forte ser· o ·cido, mais fraca ser· a base

Acidez e pK a

pK a = - log K a £cido acÈtico K a = 1,76 x 10 -5

pKa = 4,75

Quanto maior o pKa, mais fraco ser· o ·cido, mais forte ser· a base

ForÁa relativa de ·cidos selecionados e de suas bases conjugadas

relativa de ·cidos selecionados e de suas bases conjugadas Acido p K a Aproximado Base Conjugada

Acido

pK a

Aproximado

Base Conjugada

£cido + forte

HSbF 6

HI

H

HBr

HCl

C

(CH 3 )

(CH

CH 3

H

HNO 3 CF 3 CO 2 H

HF

H

CH 3 CO 2 H CH 3 COCH 2 COCH 3

NH 4

C

HCO

CH 3 NH 3

H

CH 3

(CH

CH 3

HCCH

H

NH 3

CH 2 =CH 2

2 SO 4

6 H 5 SO 3 H

3 )

3 O

2

2

O + H

C=O + H

O + H 2

+

2 CO 3

+

6 H 5

OH

3

+

2 O

CH 2 OH 3 ) 3 COH COCH 3

2

£cido + fraco CH 3 CH 3

< 12

10

9

9

7

6.5

3.8

2.9

2.5

1.74

1.4

SbF 6

I

HSO 4

Br

Cl

C

(CH 3 )

(CH

3 )

CH 3

H

3 O

HNO 3

6 H 5 SO 3

2

2

O

C=O

OH

0.18 CF 3 CO 2

3.2

3.7

F

HCO 3

4.75 CH 3 CO 2

9.0 CH 3 COCH

9.2

9.9

10.2

10.6 CH 3 NH 3

+

NH 4

C

HCO

6 H 5

2

3

O

COCH 3

15.74

16

18

19.2

HO

CH 3

(CH

CH 2 O 3 ) 3 CO

CH 2 COCH 3

25 HCC

35

38

44

50

H

NH 2

CH 2 =CH

CH 3 CH 2

Base + fraca

Base + forte

PREVIS O DO RESULTADO DAS REA«’ES £CIDO-BASE

 

O

CH 3

C

O

H

+

pKa = 4,75

Na + - OH

O CH 3 C O H + pKa = 4,75 Na + - OH   O
 

O

CH 3

C

O -

O -
O -

Na +

+

H 2 O

pKa = 15,7

A RELA« O ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ

H ñ F pK a = 3,2

AUMENTA ACIDEZ H ñ Cl pK a = - 7 H ñ Br pK a
AUMENTA ACIDEZ
H ñ Cl
pK a = - 7
H ñ Br
pK a = - 9
H ñ I
pK a = - 10
AUMENTO DA BASICIDADE
AUMENTO DA BASICIDADE

A acidez aumenta medida que descemos uma coluna (famÌlia)

H 3 C ñ H

pK a = 48

AUMENTA ACIDEZ H 2 N ñ H HO ñ H F ñ H pK a
AUMENTA ACIDEZ
H 2 N ñ H
HO ñ H
F ñ H
pK a = 38
pK a = 15,7
pK a = 3,2
AUMENTO DA BASICIDADE
AUMENTO DA BASICIDADE
H pK a = 38 pK a = 15,7 pK a = 3,2 AUMENTO DA BASICIDADE

A acidez aumenta da esquerda para a direita quando comparamos compostos no mesmo perÌodo da tabela periÛdica

O EFEITO DA HIBRIDIZA« O

H

C

C

H

Etino pK a = 25

H H C C H H
H
H
C
C
H
H

Eteno pK a = 25

H H C C H H H
H
H
C
C
H
H
H

Etano pK a = 25

H

O H C C H Etino pK a = 25 H H C C H H

EFEITO INDUTIVO

H 3 CCH 3

+

+

H 3 CCH 2 F

EFEITO INDUTIVO DE OUTROS GRUPOS

H 3 C

O C < <
O
C
<
<

O < H

pKa = 4,75

Cl <

H 3 C O C < < O < H pKa = 4,75 Cl < <
< O CH < C < 2 pKa = 2,86
<
O
CH
< C
<
2
pKa = 2,86

O < H

EFEITO DO SOLVENTE SOBRE A ACIDEZ

£cido acÈtico K a = 1 x 10 -130

pKa = 130

COMPOSTOS ORG¬NICOS COMO BASES

Ex.: ·lcoois, Èteres, cetonas, etc

Um mecanismo para uma reaÁ„o org‚nica

£lccol t-butÌlico com HCl aquoso concentrado

£CIDOS E BASES EM SOLU«’ES N O AQUOSAS

H O
H
O
+ NH 2
+
NH 2

liquid

H

EM SOLU «’ES N O AQUOSAS H O + NH 2  liquid H NH 3

NH 3

Stronger acid pK a = 15.74

Stronger base

H NH 3 Stronger acid p K a = 15.74 Stronger base + NH 2 
+ NH
+
NH

2

liquid

H C
H
C

C

Stronger acid pK a = 25

H

+ NH 2  liquid H C C Stronger acid p K a = 25 H

NH 3

Stronger base (from NaNH 2 )

O 
O 

H

Weaker base

H C C 
H
C
C 

Weaker base

+

NaNH 2 ) O  H Weaker base H C C  Weaker base + NH

NH 3 Weaker acid pK a = 38

C C  Weaker base + NH 3 Weaker acid p K a = 38 +

+

C  Weaker base + NH 3 Weaker acid p K a = 38 + NH

NH 3 Weaker acid pK a = 38

acid p K a = 38 + NH 3 Weaker acid p K a = 38

H

O
O

3 CH 2 C

Stronger acid pK a = 16

H

= 38 H O 3 CH 2 C Stronger acid p K a = 16 H

ethyl alcohol

+ Stronger base (from NaH)

K a = 16 H ethyl alcohol + Stronger base (from NaH ) H  H

H

= 16 H ethyl alcohol + Stronger base (from NaH ) H  H 3 CH

H 3 CH 2 C

O
O

+

H 2

Weaker base

Weaker acid

pK a = 35

(H 3 C) 3 C O Stronger acid pK a = 18
(H
3 C) 3 C
O
Stronger acid
pK a = 18

H

(H 3 C) 3 C O Stronger acid pK a = 18 H tert -butyl alcohol

tert-butyl

alcohol

+ Stronger base (from NaH)

a = 18 H tert -butyl alcohol + Stronger base (from NaH ) H  

H

H tert -butyl alcohol + Stronger base (from NaH ) H   (H 3 C)
 (H 3 C) 3 C O Weaker base
(H 3 C) 3 C
O
Weaker base
H C
H
C

C (from NaH ) H   (H 3 C) 3 C O Weaker base H C

H

+  CH 2 CH 3
+
 CH 2 CH 3

hexane

(H 3 C) 3 C O Weaker base H C C H +  CH 2

Stronger acid pK a = 25

Stronger base (from CH 3 CH 2 Li)

H C C 
H
C
C 

Weaker base

+

+

Weaker acid

pK a = 35

H 2

CH 3 CH 3 Weaker acid pK a = 50

REA«’ES £CIDO-BASE E A SÕNTESE DE COMPOSTOS MARCADOS COM DEUTRIO

H 3 C

CH 3 CH 
CH 3
CH 

Isopropyl lithium (stronger base)

+

D 2 O

hexane

 Isopropyl lithium ( stronger base ) + D 2 O hexane ( stronger acid )

(stronger acid)

H

3 C

CH 3 CH
CH 3
CH

D

2-Deuteriopropane

(weaker acid)

+

OD

(weaker base)