Captulo 5

Introducci
on a la voltamperometra.
5.1.

Voltaje requerido para una electr

olisis: La reducci
on del Cu 2+ , un
experimento de electrogravimetra.

A continuaci
on se presenta un ejemplo para estimar el potencial que se debe aplicar a un par de electrodos para que
ocurra una cierta reacci
on deseada. Adem
as, se aprovechara el ejemplo, para poner en practica varias de las afirmaciones
y recomendaciones que se han hecho en las p
aginas anteriores.
Supongamos que se tiene una soluci
on de Cu 2+ 0,1 M; al cual se quiere reducir a Cu 0 para luego cuantificarlo por
pesada; esto es, una electrogravimetra. El Cu 2+ esta en una solucion que contiene HNO3 0,1 M, y HCl 0,1 M. En esta
soluci
on se sumergen dos electrodos identicos de Pt. La pregunta que surge en este caso es: Cual es el potencial mnimo
que se debe aplicar entre los dos electrodos de Pt para que comience la reduccion del Cu?
El procedimiento a seguir para resolver esta situacion, es el siguiente:
1. Se analizan las posibles semi-reacciones de oxidacion y de reduccion que se pueden dar en la solucion, lo que permitir
a conocer el par de reacciones que ocurren.
2. Se analizan los potenciales de reducci
on, de equilibrio, de cada semi-reaccion que eventualmente se pueda dar.
3. Se consideran, el sobrepotencial de cada semi-reaccion, y la caida ohmica en la celda electroqumica.
4. Se usa la ecuaci
on 5.1 para calcular el potencial necesario para que empiece la reduccion del analito, en este caso
cobre, en el sistema que se investiga.
Eaplicado = EGalvanico en equilibrio ESobrepotencial EOhmico

(5.1)

Comencemos, entonces, colocando las semi-reacciones de reduccion, de las especies que estan en solucion, en una lnea
horizontal de potencial ordenadas de acuerdo a su potencial estandar de reduccion, seg
un lo muestra la figura ??.

Figura 5.1: Diagrama de escala en el que se presentan las posibles semi-recciones de reducci
on en una soluci
on acuosa que contiene
Cu 2+ , HNO3 y HCl.

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 A LA VOLTAMPEROMETRIA.
CAPITULO 5. INTRODUCCION

73

Las semi-reacciones y sus respectivos potenciales de reduccion en equilibrio en las condiciones experimentales que se
tiene, y de mayor a menor, se presentan a continuacion. Por facilidad, se han considerado los coeficientes de actividad
iguales a 1, y las presiones de los gases iguales a 1 atmosfera. Ademas, el potencial que se analiza siempre estar
a referido
al electrodo normal de hidr
ogeno (ENH).
1. La reducci
on del cloro:
0

2 Cl ; ECl2 = ECl
2

Cl2(aq) + 2 e

RT
[Cl ]2
= 1,425V
ln
nF [Cl2(aq)]

(5.2)

El sobrepotencial de esta semi-reacci

on se considera, para este ejercicio, igual a 0V; y la presion del Cl2 igual a 1
atm
osfera.
2. La reducci
on del nitrato:
NO3 + 4 H + + 3 e

0
NO(g) + 2 H2 O; EN O = EN

O
3

RT
N O2
ln
= 0,845V
nF [N O3 ][H + ]2

(5.3)

En este caso se considera que el sobrepotencial de evolucion del gas NO(g) es cero, y que la presion del mismo es de
1 atm.
3. La reducci
on del oxgeno:
O2 + 4 H + + 4 e

0
2 H2 O; EO2 = EO

RT
[H2 O]
ln
= 1, 148V
nF pO2 [H + ]2

(5.4)

El sobrepotencial de reacci
on de O2 sobre Pt es grande, como se puede ver en la tabla 5.1, en la cual adem
as se
encuentran, para efectos de comparaci
on, otros valores de sobrepotencial para la evolucion de O2 y H2 sobre algunos
de los electrodos llamados inertes. En este ejercicio, estimaremos el sobrepotencial de evolucion de O2 en 0,5 V;
con lo que el potencial necesario para reducir O2 resulta ser 0,648 V. Observe que el sobrepotencial, en este caso, se
resta al valor del potencial termodin
amico calculado, lo que significa que dicho potencial se debe hacer m
as negativo
antes de que el proceso de reducci
on se de. Es importante se
nalar, que si el proceso en que estamos interesados es
de oxidaci
on, el sobrepotencial se debe sumar al valor termodinamico.
4. La reducci
on del cobre:
Cu 2+ + 2 e

0
Cu 0 ; ECu = ECu

RT
1
ln
= 0, 310V
nF [Cu2+ ]

(5.5)

El sobrepotencial de reducci
on del cobre sobre platino es aproximadamente de 0 V. Con lo que por ahora, diremos
que para reducir el Cu 2+ de la soluci
on dada se requieren 0,310 V.
5. La reducci
on del i
on hidronio:
2H+ + 2e

0
H2 ; EH2 = EH

RT
pH2
ln
= 0, 020V
nF [H + ]2

(5.6)

La reducci
on del H+ requiere un sobre-potencial de, aproximadamente, 0,1 V (5.1); con lo que el potencial total
requerido para reducir H + ser
a -0,120 V.
Analicemos entonces la situaci
on que tenemos. Si nos desplazamos en el sentido de la reduccion, comenzando en un
potencial positivo alto (ver figura ??), la primera especie que se reducira sera el Cl2 . Sin embargo, no tenemos Cl2 en
la soluci
on; lo que tenemos son iones Cl , pero estos no se pueden reducir mas. La siguiente especie en la escala es el

NO3 . Evidentemente esta especie ser

a reducida, pero por ahora sigamos el recorrido, que nos lleva al Cu 2+ especie que se
reduce a Cu met
alico, y que es lo que nos interesa. Luego aparece el O2 , pero si bien en este caso no se puede argumentar
que no tenemos tal especie, si es claro que su concentracion es baja comparada con las demas; por tanto, su reducci
on
en terminos de corriente medida ser
a poco significativa. La u
ltima especie en esta escala es el ion H + , cuya reducci
on
necesita la mayor cantidad de energa, de entre todas las especies consideradas en este ejercicio.

 A LA VOLTAMPEROMETRIA.
CAPITULO 5. INTRODUCCION

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Tabla 5.1: Sobrepotenciales en voltios para la evoluci

on de hidr
ogeno y oxgeno sobre electrodos inertes.

Ag

Densidad
Corriente

Pt

Pt

Grafito

Pulido

Platinizado

(A/cm2 )

H2

O2

H2

O2

H2

O2

H2

O2

1 103

0,475

0,580

0,600

0,024

0,72

0,015

0,398

1 102

0,762

0,729

0,779

0,068

0,85

0,030

0,521

1 101

0,875

0,984

0,977

0,288

1,28

0,041

0,638

1 100

1,089

1,131

1,220

0,676

1,49

0,048

0,766

Figura 5.2: Orden de reducci

on de las especies m
as abundantes en una soluci
on acuosa de Cu 2+ que contiene HNO3 y HCl.

Figura 5.3: Diagrama de escala, en el sentido de la oxidaci

on, para una soluci
on acuosa que contiene Cu 2+ , HNO3 y HCl.

Ya hemos analizado las posibles reducciones y el orden en que ellas ocurren; y se descartaron algunos de esos procesos,
simplemente por que la especie a reducir no est
a presente en la solucion, o porque su concentracion es baja. Ahora, y

 A LA VOLTAMPEROMETRIA.
CAPITULO 5. INTRODUCCION

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recordando que en este experimento, se usa como segundo electrodo otra pieza de Pt, la pregunta que surge es Que especie
o especies se oxidan?. Esta pregunta se puede responder usando el mismo diagrama de la figura 5.2, pero ahora cambiando
el sentido de la flecha, tal como se muestra en la figura 5.3.
El an
alisis ahora, equivalente a lo que se hizo anteriormente, indica que la primera especie que se oxidara, ser
a el H2 ;
sin embargo, la soluci
on no contiene H2 , por lo que tal oxidacion no es posible. Observe, que el potencial de oxidaci
on del
H2 cambi
o en la figura 5.3 respecto de la figura 5.2. El cambio se debe a que ahora, en la oxidacion, el sobre-potencial se
debe sumar al potencial termodin
amico. Continuando con la escala de oxidacion, las siguientes especies a oxidarse ser
an,
el Cu, cuya posible oxidaci
on se descarta pues no tenemos cobre metalico en la solucion, y el gas NO que se descarta por
la misma raz
on anterior, no existe NO en la solucion. Es importante anotar aqu, que si bien estas dos u
ltimas oxidaciones
se descartan por no tener en solucio
n las respectivas especies reducidas, tambien debe quedar claro que la oxidaci
on de
las mismas requiere m
as energa que la primera (oxidacion de H2 ). La siguiente especie en la escala de oxidaci
on es el gas
NO(g) , el cual no existe en nuestra soluci
on, lo que descarta esta reaccion. En la escala, y si consideramos el sobrepotencial
de evoluci
on de O2 igual a 0,5 V, como ya hicimos antes, la siguiente especie suceptible de oxidarse es el Cl . Finalmente,
queda la oxidaci
on del H2 O, la especie que requiere el mayor aporte de energa para su oxidacion.
En conclusi
on, las parejas de semi-reacciones que podemos considerar pueden ocurrir en la solucion analizada, ordenadas por su potencial est
andar de reducci
on, son:
1. Reducci
on de NO3 a NO(g) , de Cu 2+ a Cu 0 (la que nos interesa) y de H + a H2 .
2. Oxidaci
on de Cl a Cl2 y de H2 O a O2 .
Las combinaciones m
as relevantes, para este ejemplo, se presentan en la figura ??.

Figura 5.4: Las combinaciones de semireacciones, m

as relevantes, en el experimento de reducci
on de Cu 2+ en soluci
on acuosa,
con presencia de HNO3 y HCl.

Queda claro entonces, que si se aplica una diferencia de potencial entre el par de electrodos de Pt, que se mencion
o al
comienzo del ejercicio, y empezando desde un valor de cero; a medida que dicho potencial aplicado es m
as grande,
comienzan a ocurrir reacciones de reducci
on en el catodo y de oxidacion en el anodo. Que reacciones ocurren?, depende
de la magnitud de la diferencia de potencial aplicado. En el ejemplo que se ha tratado hasta aqu, la reacci
on que nos
interesa es la reducci
on del Cu 2+ , la cual se da cuando se aplican por lo menos 0, 310V 1, 425V = 1, 115V entre los
dos electrodos de Pt. Esta diferencia de potencial es ideal y esta asociada, principalmente, a los calculos termodin
amicos;
ya que, aunque se introdujo el sobrevoltage, este no se coloco de manera rigurosa, por lo que en la practica la reducci
on
del Cu suele requerir un poco m
as del potencial aqu calculado. Igualmente, aun no se ha incluido la caida de potencial iR
debida a la resistencia de la soluci
on, la cual es mas significativa a medida que la reduccion del Cu 2+ se comienza a dar,
puesto que cuando existe la reducci
on, la corriente aumenta en cantidad considerable. Lo que se hace experimentalmente,
para reducir al m
aximo el efecto de iR es colocar un electrolito en la solucion de manera que el paso de la corriente
electrica sea lo m
as eficiente posible. Igualmente, la solucion se agita y en algunos casos hasta se calienta; todo esto con el
fin de lograr reducir cuanto se pueda, el efecto de la caida ohmica iR. En definitiva, teniendo todos los puntos anteriores
en cuenta, la reducci
on del Cu 2+ es significativa cuando entre los dos electrodos de Pt se aplica una diferencia de potencial

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CAPITULO 5. INTRODUCCION

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mayor a 1,2 V. Cuando la diferencia de potencial es menor a este valor, es posible que se de la reaccion de oxidaci
on del
Cl con el NO3 , pero la misma no interesa para este ejercicio. A una diferencia de potencial mayor a 1,2 V se comienza
a dar la reducci
on del Cu junto a la oxidaci
on del Cl y por supuesto contin
ua la reduccion del NO3 . Finalmente, si se
aumenta a
un m
as la diferencia de potencial se comienza a dar el proceso de electrolisis del agua, el cual ocurrir
a junto
con las reacciones que ya se nombraron. Esto es, claramente, indeseable puesto que hace a nuestro proceso no selectivo,
ya que si la diferencia de potencial es alta, se reducira mas de una especie, lo que es indeseable. Sin embargo, no todo es
malo si la diferencia de potencial es alta, ya que esto implica una gran cantidad de energa disponible para la reducci
on
del Cu 2+ , lo que se manifiesta como una velocidad de reaccion mas alta que lleva a que el proceso de nuestro interes, se
de en un tiempo corto.
Los c
alculos que se han realizado son sencillos, siendo quiza el mayor inconveniente, la consecucion de los valores de
los sobrevoltages, que son susceptibles de variacion por la naturaleza del electrodo, la alteracion de su area expuesta y
la composici
on de la soluci
on que se va a tratar. El cambio progresivo en la concentracion del analito en la soluci
on,
fruto de la electro-reacci
on, en este caso la reduccion del Cu 2+ , a medida que transcurre la electrolisis, tambien hace
que los c
alculos se compliquen, y por tanto los resultados que aqu se han presentado, se akejen de lo que se encuentra
experimentalmente.