enza e Ingegneria Com reir wel Una introduzione William D. Callister, Jr. Department of Metallurgical Engineering The University of Utah Edizione italiana a cura di: Prof. Claudio Caneva Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei material, delle materie prime e metallurgia Universita degli Studi di Roma “La Sapienza”Prefazione L. questa quinta edizione ho conservato gli obiettivie gli approcei per Vinsegnamento della scienza ¢ dell”ingegneria dei materiali che sono stati presentati nelle edizioni precedenti. 11 primo, e primario, obiettivo & di presentare le basi fondamentali ad un livello appropriato per gli studenti di college/universita che hanno completato i corsi di base di matematica, di chimica e di fisica del primo anno. Per acquisire questo scopo ho cercato di usare terminologie che sono familiari allo studente che incontra per la prima volta la disciplina della scienza e dell'ingegneria dei materiali, ed anche di definire e spiegare tutti i termini non familiar I secondo obiestivo & quello di presentare la materia in ordine logico, dal semplice al pitt complesso. I primi dodici capitoli riguardano essenzialmente i materiali metallici ¢ le loro, leghe che, da un punto di vista strutturale, sono i pid semplici dei quattro tipi di materiali. [ suecessivi cinque capitoli tattano, nell’ordine, i materiali ceramici, polimerici e compositi. Inoltre, ogni capitolo si basa sui contenuti dei precedenti. Questo & particolarmente vero per i Capitoli da 2 11, che trattano i legami atomic, le strutture cristalline, le imperfezioni, la diffusione, le proprieta meccaniche, le dislocazioni, Ia frattura, i diagrammi di fase le tra- sformazioni di fase ed i trattamenti termici, in questa sequenza. Il terzo obiettivo, ovvero la filosofia, che mi sono sforzato di mantenere in tutto il testo & che se si deve trattare un argomento 0 un concetto, allora lo si deve trattare con sutficiente dettaglio in modo che gli studenti abbiano l'opportunita di capirlo pienamente senza dover consultare altre fonti; a eid si aggiunge che, per la maggior parte degli argomenti trattati, ‘vengono citate applicazioni pratiche. La trattazione & condotta in modo chiaro € conciso, per consentire un livello di comprensione appropriato. Il quarto obiettivo @ quello di includere in questo libro elementi destinati ad agevolare il processo di apprendimento. Fanno parte di questi ausili didattici le numerose illustrazioni fotografie, per aiutare a visualizzare quel che si sta presentando; le domande ed i problemi di fine capitolo ¢ le risposte ad alcuni problemi per facilitare l’auto valutazione; un glossario, un elenco dei simboli e bibliografia per facilitare la comprensione della materia; un software per computer che fornisce (1) un componente interattivo che fa visualizzare meglio i concetti, (2) un database che pud essere usato per risolvere problemi di scelta dei materiali e di progetta- zione e (3) uno strumento per risolvere le equazioni. Riguardo alle domande ed ai problemi, la maggior parte dei problemi prevede dei calcoli per ottenere soluzioni numeriche: in taluni casi, si richiede allo studente di dare un giudizio sulla base di tali soluzioni. Inoltre, alcuni dei concetti che fanno parte della disciplina di scienza ed ingegneria dei materiali, sono descrittivi in natura. Quindi, sono state incluse anche domande che richiedono risposte descrittive scritte; il fornire risposte scritte aiuta lo studente a comprendere meglio i relativi concetti. Le domande sono di due tipi: con un tipo. lo studente deve solo esporre con proprie parole un argomento del testo; le altre domande chiedono allo studente di ragionarci sopra e/o di sintetizzare prima di pervenire ad una con- clusione 0 ad una soluzione,vill Prefazione ASPETTI CHE SONO NUOVI PER QUESTA EDIZIONE (INEDITI) ‘Anzitutto, ogni capitolo inizia con due nuove sezioni: “Perché studiare...” & “Obiettivi del capitolo”. Ciascuna sezione “Perché studiare...” stabilisce la rilevanza degli argomenti che sono discussi nel capitolo e, nella maggior parte dei casi, da almeno un esempio, La sezione “Obietiivi del capitolo fornisce un breve elenco degli obiettivi di apprendimento generale rilevanti per i principi ed i concetti chiave che lo studente dovrebbe venire a comprendere & 4quindi, in talune circostante, essere in grado di applicare. ‘Secondo, per migliorare la comprensione del processo di scelta dei materiali, ho portato significativi cambiamenti nelle appendici e aggiunto diversi esercizi sulla scelta dei mater Ii, L’Appendice B “Proprieta dei materiali ingegneristici selezionati” contiene ora i valori di undici proprieta (p.es. densitd, resistenza meccanica, conduttivita elettriea, ece.) per un cen~ tinaio di materiali. Alcuni di questi database erano nella quarta edizione (come Appendice C); tuttavia, non sempre per uno stesso materiale si poteva disporre di tutte le proprieta. Inoltre, ® stata inclusa una nuova Appendice € che contiene i prezzi di tutti i materiali elencati nell’ Appendice B; i criteri di scelta dei materiali comprendono quasi sempre considerazioni sui cost. ‘Terzo, ho provato, in questa revisione, a limitare l'aggiunta di nuovo materiale. Le istitu- rioni di ingegneria delle universita sono giustamente preoccupate della crescita (e quindi anche dei costi) delle nuove edizioni di un testo. To concordo con questa preoccupazione ed ho cercato di minimizzare l'aggiunta di nuovo materiale che avrebbe potuto portare ad una edizione pid voluminosa. Tuttavia, alcuni aggiunte erano necessarie per poter mantenere un testo aggiomato, Sono stati aggiunti un certo numero di problemi, la maggior parte dei quali di tipo progettuale, e parte degli altri sono stati rinnovati. Dato il consenso che ha oggi un testo di introduzione alla scienza ed ingegneria dei materiali nelle facolta di ingegneria sareb- be, tra le altre cose, stato utile includere una componente significativa di progettazione. Io non ho ritenuto conveniente per questo eliminare sezioni del libro, la perdita delle quali avrebbe compromesso il contenuto di scienza, solo per fare questa edizione pil breve. SOFTWARE DI ACCOMPAGNAMENTO ‘Con questa nuova edizione del testo & disponibile su CD-ROM il software IMSE: Interactive ‘Materials Science and Engineering, giunto alla terza edizione. Il software, gia fornito con la precedente edizione, 2 stato aggiomato ed arricchito ed ha ora le seguenti caratteristiche © capacitt: 1. Genera sul monitor del computer proiezioni tridimensionali delle figure e dei processi che sono difficili da rappresentare su due dimensioni sulle pagine del testo (p.es., celle unita- rie, piani e direzioni cristallografiche, molecole di polimeri, dislocazioni). 2, Contiene immagini relative ad alcuni dei problemi esercitativi, per facilitare la solu- zione. 3, Contiene un problema inerente un progetto della diffusione; lo studente ha la possibi- lita di specificare i valori dei diversi parametri della diffusione, in base ai quali il software esegue gli opportuni calcoli per fornie alla fine una soluzione grafica 4, Nuove animazioni (con audio) illustrano i fenomeni del rafforzamento mediante for mazione di soluzione solida ed i concetti che possono essere spiegati con i diagrammi di fase (€s. soluzioni solide ¢ situazioni bifasiche). '5, Nel CD-ROM vi sono anche i database delle proprieta dei materiali e dei costi che sono nell’ Appendice B e C. L'utente pud entrare con un elenco di proprieti o di costi ed avere i materiali ordinati in base a valori di proprieta o di costo. In aggiunta, l'utente pud utilizzarePrefazione © ix questi database per gli esercizi sulla scelta dei materiali. Per pid di tre proprieta (0 due pro- prieta ¢ costo) si pud specificare il massimo ed il minimo valore ed il software selezioner’ tutti i materiali che rientrano in questo intervallo. Sono stati formulati numterosi problemi che riguardano la scelta dei materiali e che possono essere risolti uilizzando questa caratteristica del software. 6. Nuovo in questa versione del software @ anche 'inserimento di E-Z Solve: The Engineer's Equation Solving and Analysis Tool. Esso pud essere utilizzato per risolvere con facilita equazioni algebriche numeriche e differenziali ordinarie. In questa edizione sono stati presi in considerazione alcuni di tali problemi. E, naturalmente, E-Z Solve pud essere usato per risolvere problemi di calcolo complessi incontrati in altri corsi di ingegneria. Qualora vi sia, in questo libro, un testo o un problema che richieda I'uso del software, una ‘cola icona, riportata a margine, indica il modulo ad esso associato. Questi moduli le loro icone corrispondenti sono le seguenti Prove di azione g Strutture ceramiche a Diffusione e problemi progettuali a Cristallogratia e Celle unitarie Strutture polimeriche a Irrobustimento per soluzione solida a Dislocazioni & Dingrammi di fase a SITO WEB DI SUPPORTO. A supporto del testo esiste il sito Web www.wiley.com/college/callister, II sito mette a dispo- sizione un lungo elenco di obiettivi di apprendimento, aggiornamenti, argomenti aggiuntivi e risorse didattiche, ¢ si collega ad altri importanti siti Web ed alire risorse. Puoi visitarci spes- So per raccogliere nuove risorse che rendiamo disponibili per aiutare i docenti ad insegnare e gli studenti ad apprendere la scienza ¢ I"ingegneria dei materiali. RISORSE PER IL DOCENTE RIGRAZIAMENTI Per i docenti che hanno adottato il testo sono disponibili su CD-ROM le seguenti risorse: (1) soluzioni dettagliate di tutte le domande ed i problemi di ogni fine capitolo; (2) fotografie ed illustrazioni chiave che appaiono nel libro, in modo che il docente possa stamparle ¢ distri- buirle agli allievi oppure preparare diapositive nel formato desiderato; (3) nuovo per questa edizione, un elenco (con breve descrizione) di possibili dimostrazioni in aula che inquadrano il fenomeno e/o illustrano principi discussi nel libro (con bibliografia per un maggior approfondimento ed una migliore esposizione della dimostrazione): (4) un nuovo elenco di importanti esperimenti di laboratorio e (5) suggerire programmi di corsi per diverse discipli- ne ingegneristiche, Desidero esprimere il mio apprezzamento a coloto che hanno contribuito a questa edizione. Sono particolarmente obligato con le seguenti persone: Carl Wood della Utah Statex Prefazione University, Rishikesh K. Bharadwaj della Systran Federal Coporation, Martin Searcy della Hewlett-Packard Company, James Moore Linda Schadler del Rensselaer Polytechnic Institute ¢ Ronald G. Kander del Virginia Polytechnic Institute ¢ della State University. Inoltre, idee e suggerimenti utili mi sono stati forniti da Emily L. Allen William D, Armstrong, Michel W. Barsoum ‘Audrey Butler ‘Manfred Cantow Paul R, Chalker I.R, Chelikowsky George A. Cooper An Daiz James H, Edgar Stuart Feldman Brian Flinn K,. Sree Harshe HN. Hashemi Robert Heidersbach John Hudson Alan Karplus Sandra Kwiatek Jennifer A. Lewis [Norman Munroe Patrick P. Pizzo ‘Mark R, Pichta W.M, Reichert Murray Roblin J.W. Rogers Je David Srolovitz ‘Thomas G. Sioebe Robert G. Stang Steven M. Yaisove Linda Vanasupa JM. Yang ‘San Jose Sate University Universisy of Washington Drexel University University of lowa ‘San Jose State University ‘The University of Liverpoot University of Minnesota University of California (Berkeley) ‘San Jose State University Kansas State University University of Michigan University of Washington ‘San Jose State University Northeastern University ‘Cal Poly San Luis Obispo Rensselaer Polytechnic Isttute ‘Western New England College US. Naval Academy University offfinois Florida lternational University ‘San Jose State Univesity “Michigan Technological University Duke University Cal Poly Pomona University of Washington ‘University of Michigan University of Washington University of Washington University of Michigan Cal Poly San Luis Obispo UCLA Sono anche obligato con Wayne Anderson, Editore garante, ¢ con Monique Calello, Editore di produzione, alla Wiley per la loro assistenza ¢ la guida alla revisione. Ringrazio e ‘mi scuso con gli altri collaboratori che posso aver dimenticato di ringraziare. Infine, ma cer~ tamente non ultimo, il continuo incoraggiamento e sostegno della mia famiglia e degli amici & profondamente e sinceramente apprezzato. WiLiam D. CALLISTER JR. Salt Lake City, Utah Gennaio 1999Indice generale ELENCO DEI SIMBOLI XIX 1, Introduzione_1 ‘Obiettivi di apprendimento 2 LL Prospettive storiche 2 1.2. Scienza ingegneria dei materiali 2 1.3 Perché studiare la scienza e l’ingegneria dei materiali? 4 14 Classificazione dei materiali 5 1.5 Materiali avanzati 6 1.6 Esigenze dei materiali modemi 6 Bibliografia 7 2.__ Struttura atomica e legami interatomici_9 Obiettivi di apprendimento 10 2.1 Introduzione 10 StRUTTURA ATOMIC 10 22 Concetti fondamentali 10 23° Glielettroni negli atomi 11 24 Latavola petiodica 17 Lscav arowct Net souipr 17 25 Forze ed energie di Legame 17 2.6 Legami atomici primari 21 2.7 Legami secondari o Van der Waals 25 2.8 Molecole 27 Sommario 27 Termini e concerti importanti 28 Bibliografia 28 Domande e problemi 29 3._La struttura dei solidi cristallini_ 31 Obiettivi di apprendimento 32 3.1 Introduzione 32 Le SrRUrrurE cRIsraLLine 32 3.2 Concetti dibase 32 33 Lecelleunitarie 33 3.4 Le strutture cristalline dei metalti 34xii 35 41 42 43 44 45 46 47 48 49 4.10 Su 52 53 + Indice generale Calcolo della densita 38 Polimorfismo ed allotropia 39 Sistemi cristallini 39 Le DIREZIONI E1 PIANICRISTALLOGRAFICL 40 Direzioni cristallografiche 40 Piani Cristallogratici 44 Densita atomica lineare e planare 48, Le strutture cristalline compatte 50 Marrriats cist Monocristalli 52 Materiali poticristallini 52 Anisotropia 53 Diffrazione ai raggi X: determinazione delle strutture cristalline 54 Solidi non cristallini 59 Sommario 60 Termini e concerti importanti 61 Bibliografia 61 Domande e problemi 61 ENON CRISEALLIM 52 Imperfecione nei solidi_ 67 Obiettivi di apprendimento 68 Introduzione 68 Direrripestuatt 68. Vacanze e difetti autointerstiziali 68 Impurezze nei solidi 70 InPeREEZIONT MISTE 75 Dislocazioni —difetti lineari 75 Diffettiinterfacciali 79 Difetti di massa o di volume 82 Vibrazioni atomiche 82 sat MICROSCOPIC 82 Generalita 82 Microscopia 83 Determinazione della dimensione del grano 87 Sonmario 88 Termini e concer importanti 89 Bibliografia 89 Domande ¢ problemi 89 Diffusione 93 Obiettivi di apprendimento 94 Introduzione 94 Meccanismi di diffusione 95 Diffusione stazionaria 97 Diffusione non stazionaria 99 Fattori che influenzano fa diffusione 102 5.6 Altre vie della diffusione 107 Sommario 108 Termini e conceit importanti 108 Bibliografia 108 Domande ¢ problemi 108 6,__Proprieti meccaniche dei metalli_113 Obiettivi di apprendimento 114 6.1 Introduzione 114 6.2 Concetti di sforzo edi deformazione 115, Drrormazionr Fiastica 119 6.3 Comportamento sforzo-deformazione 119) 64 Anelasticita 122 65 Proprieti elastiche dei material 123 Derorwazions rLastica 125 66 — Proprietatrazione 126 6.7 Sforzoe deformazione reali 132 6.8 Recupero elastico durante deformazione plastica 135 6.9 Deformazione a compressione a taglio ed a torsione 135 6.10 Durezza 135 6.11 Variabilita dette proprieta dei materiati 141 6.12 Fattori di progettazione e di sicurezza 143 Sommario 145 Termini e concerti importanti 146 Bibliografia 140 Domande ¢ problemi 146 Dislocazioni e Meccanismi diindurimento 154 Obiettivi di apprendimento 155 7.1 Introduzione 155 DISLOCAZIONI F DEFORMAZIONE PLASTIC 155 7.2 Concetti di base 155 7.3 Caratteristiche delle dislocazioni 158 74 Sistemi di scorrimento 159 7.5. Scorrimento nei singoli cristalli 160 7.6 Deformazione plastica dei materiali policristallini 164 7.7 Deformazione per geminazione 165 MxceayisMt DI INDURIMENTO NEI METALL 167 7.8 Indurimento per riduzione della dimensione del grano 167 7.9 Indurimento per formazione di una soluzione solida 169 7.10. Incrudimento 1707A 712 TAB 8 82 83 84 85 8.6 87 88 89 8.10 Bul B12 8.13 B14 B15 8.16 o1 92 93 94 95 9.6 RECOVERY, RIERISTALLIZZA7IONE, ED ACCRESCIMESTO DELGRANO 173 Recovery 173 Ricristallizzazione 174 Ingrossamento del grano 178 Sommario 180 Termini ¢ concettiimportansi 180 Bibliografia 181 Domande e problemi 181 La rottura 185 Obiettivi di apprendimento 186 Introduzione 186 Favrives 186 Fondamenti della Fraitura 186 Frattura duttile 187 Frattura fragile 189 Principi di meccanica della frattura 192 Valutazione della frattura da impatto 205 Fenicy 200) Sforziciclici 210 LacurvaS-N 212 Innesco e propagazione della cricca 214 Velocita di propagazione di una cricca 217 Fattori che influiseono sulla vita a fatica 223 Effetti Ambientali 225 SCORREMENTO SEADOO CREEP 226 ‘Comportamento generalizzato allo seorrimento a caldo 226 Effetti dello sforzo e della temperatura 227 Metodi di estrapolazione dei dati 229 Leghe per alta temperatura 230 Sommario 231 Termini ¢ concettiimportanti 233 Bibliograjia 234 Domande.e problemi 234 Diagrammi di fase 241 Obiettivi di apprendimento 242 Introduzione 242 DertyizioNt e CONCETTH DE BASE 242 Limite di solubitita 243 Fasi 243 Microstruttura 244 Equilibri diFase 244 Dixce vv DL Esse OF FQLILIRRIO. 24S Sistemi binari isomorfi 246 Indice generale + xiii 9.7 Sistemi eutettici binari 255 9.8 Diagrammi di equilibrio con fasi o composti intermedi 267 9.9 Reazioni eutettoidie peritettiche 269 9.10. Trasformazioni di fase congruenti 270 9.11 Ceramici e diagrammi di fase temari 271 9.12 Laregota delle fasi di Gibbs 272 TL SIstis FERRO-CaRKOMO | 274 9.13 Il Diagramma di fase ferro-carburo di ferro (Fe-FeC) 274 9.14 Bvoluzione della microstruttura nelle leghe ferro-carbonio 277 9.15. Liinfluenza di altri elementi di lega 284 Sommario 285 Termini e concett importanti 286 Biblivgrafia 286 Domande e problemi 287 10. Trasformazioni di fase nei metalli: Evoluzione della microstruttura e modificazioni delle proprieta meccaniche _294 Obiettivi di apprendimento 295 10.1 Introduzione 295 “Trasronaaziont press 295 10.2 Concetti di base 10.3 Lacinetica delle reazioni in fase solida 296 10.4 Trasformazioni multifasiche 297 Vantont PRopants {CROSTRUTTERS F DELLE CHE FERRO-CARRONIO 298 10.5. Diagrammi di trasformazione isotermica 298 10.6 Diagrammi di trasformazione in raftreddamento continuo 310 10.7 Comportamento meccanico delle leghe ferro-carbonio 314 10.8 Martensite rinvenuta 318 10.9 Riepilogo delle trasformazioni di fase per le leghe ferro-carbonio 321 Sommario 321 Termini e concett importanti 322 Bibliografia 322 Domande e problemi 323 I. Trattamenti termici delle leghe metalliche 328 Obiettivi di apprendimento 329 11.1 Introduzione 329 PRocEsst pr RICUTEERS 329xiv + Indice generale 12 3 14 Ricottura intermedia 329 Distensione 330 Ricomtura delle leghe ferrose 330 ‘TRAVTAMENET TERMICE DEGLI ACCIAT 331 Temprabilita 332 Influenza del mezzo temprante, della dimensione della provetta e della geometria 337 TNpeeiMento eR PRECIPITAZIONE MI us 116 7 118 ng ‘Trattamenti termici 342 Meccanismo dell’invecchiamento 344 Considerazioni aggiuntive 346 Sommario 346 Termini e concett importanti 347 Bibliografia 347 Domande e problemi 348 Leghe metalliche 351 Obiettivi di apprendimento 352 12.1 Introduzione 352 PABBRICAZIONE DFT METALL 382 12.2 Operazioni di formatura 352 123° Fusione 355 124 Altre Tecniche 356 Leck FERKos® 387 12.5 Acciai 358 12.6 Ghise 363 LeGHE NON FFRROSE 369 12.7, Ramee sue leghe 369 12.8 Alluminioe sue leghe 371 12.9 Magnesioe sue leghe 373 12.10 Titanio € sue leghe 373 12.11 Metalli Refrattari 374 12.12 Superleghe 376 12.13 Metalli Nobili 376 12.14 Altre Leghe non Ferrose 376 Sommario 377 Termini econcettiimportanti 378 Bibliografia 378 Domande e problemi 378 13.__ Struttura e proprieta dei ceramici 381 Obiettivi di apprendimento 382 13.1 Introduzione 382 STRUFTURS DEE CERAMIC. 382 13.2. Strutture cristalline 382 13.3. Ceramici formati da silicati 392 13.4 Carbonio 397 13.5 Imperfezioni nei ceramici 400 13.6 Diagrammi di fase dei ceramici 403 PROPRIETA MECCANICHE 406 13.7 Frattura fragile dei ceramici 406 13.8 Comportamento sforzo-deformazione 408 13.9 Meccanismi di deformazione plastica 411 13.10 Considerazioni meceaniche varie 412 Sommario 414 Termini e concett importanti 415 Bibliografia 415 Domande problemi 416 14. Produzione e applicazioni dei ceramici 421 Obiettivi di apprendimento 422 14.1 Introduzione 422 Vere 423 14.2 Proprieta dei vetri 424 14.3 Lavorazione del vetro 425 14.4 Trattamenti termici dei vetri 427 14.5 Vetro—Ceramici 428 PxOnOTTL ARGHLLOSL 428 14.6 Caratteristiche dell’argilla 429 14.7 Composizione dei prodotti argillosi 429 14.8 Tecniche di fabbricazione 430 14.9 Essiccamento e cottura 431 Revesrrart 433 14.10 Argille refrattarie 434 14.11 Refrattari di silice 434 14,12 Refrattari basici 435 14.13. Refrattari speciali 435 ALIRE APPLICAZIONI & METODL DIPRODLZIONE 438 14.14 Abrasivi 435 14.15 Pressatura delle polveri 436 14,16 Colaggio anastro 439 1417 Cementi 439 14.18 Ceramici avanzati 440 Sommario 442 Termini e concerti importanti 443 Bibliografia 443 Domande e problemi 443 15.__La struttura dei polimeri_ 446 Obiettivi di apprendimento 447 15.1 Introduzione 447 15.2. Molecole degli idrocarburi 447Molecole polimeriche 450 Chimica delle molecole polimeriche 450 Peso molecolare 453 Forma delle molecole 456 15,7 Struttura molecolare 458 15.8 Configurazioni molecolari 459 15.9 Copolimeri 462 15.10 Cristallinita dei potimeri 463 15.11 Cristalli polimerici 466 Sommario 468 Termini e concettiimportanti 469 Bibliografia 469 Domande e problemi 470 16. Caratteristiche, applicazioni e processi di produzione dei polimeri_ 473 Obiettivi di apprendimento 474 16.1 Introduzione 474 CARATTERISTICHE MECEANICHE ETERMOMECEANICHE 474 16.2 Comportamento sforzo-deformazione 474 16.3 Deformazione dei polimeri semicristallini 476 16.4 Fattori che influenzano le proprieta meccaniche dei polimeri 479 16.5 Fenomeni di cristallizzazione, fusione e transizione vetrosa 482 16.6 Polimeri termoplastici e termoindurenti 487 16.7 Viscoelasticita 487 168 Deformazione degli elastomeri 491 16.9 Fratwura nei polimeri 493 16.10. Altre carateristiche 494 APPLICXZION1 DEI POLIMERE F PROCESS DiPKODUZIONE 496 16.11 Polimerizzazione 496 16.12 Additivi dei polimeri 498 16.13 Tipidi polimero 499 16.14 Plastiche 499 16.15 Elastomeri 504 16.16 Fibre 506 16.17 Applicazioni varie 507 16.18 Materiali polimerici avanzati 508 Sommario $12 Termini e concett important S14 Bibliografia S14 Domande e problemi 51S 17, Compositi_520 Obiettivi di apprendimento 521 17.1 Introduzione 521 Indice generale * xv Compostr RINFORZ¢H1 CON PARTICLE 523 17.2 Compositi rinforzati con particelle di grandi dimensioni 523 17.3 Compositi rinforzati per dispersione $27 Cowrostt RINFORZATI CON FIBRE 528 17.4 Influenza della lunghezza delle fibre 528 17.5 Influenza dell’orientazione e della concentrazione delle fibre 529 17.6 La fase fibre 538 17.7 La fase matrice 538 17.8 Compositi a matrice polimerica 540 17.9 Compositi a matrice metallica 543 17.10 Compositi a matrice ceramica 544 17.11 Compositi carbonio-carbonio 546 17.12 Compositi ibridi 547 17.13 Processi produttivi dei compositi fibro-rinforzati_ 547 STRUTTURE CompostTe 553 17.14 Laminati compositi 553 17.15 Pannelli sandwich 554 Sommario 555 Termini e concetti importanti 556 Bibliografia $56 Domande e problemi $57 18.__Corrosione e degrado dei materiali 562 Obiettivi di apprendimento 563 18.1 Introduzione 563 CoRKOSIONE DEI METALL $63 18.2 Considerazioni elettrochimiche 564 18.3 Velocita di corrosione 571 18.4 Previsione della velocita di corrosione 572 18.5 Passivita 579 18.6 Effetti ambientali 580 18.7 Forme di corrosione 581 18.8 Ambienti corrosivi 589 18.9 Prevenzione della corrosione 590 18.10 Ossidazione 592 CoRKOSIONE DRI MATENIALE CERAMICE 595 Drawano per PoLiseRt $96 18,11 Rigonfiamento e dissoluzione 597 18,12 Rottura di legame 598 18.13 Alterazione meteorica 599 Sommario 509 Termini e concettiimportanti 600 Bibliografia 601 Domande ¢ problemi 601xvi + Indice generale 19. _Proprieta elettriche 605 ‘Obiettivi di apprendimento 606 19.1 Introduzione 606 CoNDUCTLINITA ELETTRICA 606 19.2 Lalegge di Ohm 606 19.3 Conducibilita elettrica 607 19.4 Conduzione elettronica e ionica 608 19.5. Strutture a bande di energia nei solidi 608 19.6 Interpretazione della conduzione in base ai ‘modelli di banda ed ai legami interatomici 611 19.7 Mobilita elettronica 612 19.8 Resistivita elettrica dei metalli 613 19.9 Caratteristiche eletriche delle leghe commercial 616 HCONDUTTIVITA 616 19.10 Semiconduzione intrinseca 617 19.11 Semiconduzione estrinseca 619 19.12 Influenza della temperatura sulla conduttivitd ¢ sulla concentrazione dei portatori 623 19.13 Leffetto Hall 628 19.14 Dispositivi a semiconduttore 630 CoxPUZONE ELETTRICA NEI CERAMICT IONICH ENELPOLIMERI 637 19.15. Conduzione nei materiali ionici 637 19.16 Propriet’ elettriche dei potimeri 638 ComporraMesto preLerTeico 639 19.17 Capacita 639 19.18 Vettori di campo e polarizzazione 641 19.19 Tipidi polarizzazione 644 19.20 Dipendenza dalla frequenza della costante dielettrica 646 19,21 Rigidita dielettrica 19,22 Materiali dielettrici aT a7 ALTRE CARSFTERISTICHE FLETIRICHE DEL MATERIAL 647 19,23 Ferroclettricita 647 19.24 Pizoeletricita 648 Sommario 649 Termini e concett importanti Bibliografia 651 Domande e problemi 650 651 20. Proprieta termiche _658 Obiettivi di apprendimento 659 Introduzione 659 Capacita termica 659 Espansione Termica 661 20.1 20.2 203 20.4 20.5 21. Conduttivita Termica 664 Tensioni Termiche 667 Sommario 669 Termini e concett importarti 670 Bibliografia 670 Domande ¢ problemi 671 Propriett magnetiche 674 21 212 213 214 25 216 217 218 219 21.10 20.1 Obiettivi di apprendimento 675 Introduzione 675 Concetti di base 675 Diamagnetismo e paramagnetismo 679 Ferromagnetismo 681 Antiferromagnetismo ¢ Ferrimagnetismo 683 Influenza della temperatura sul comportamento magnetico 687 Domini ed Isteresi 688 Materiali magnetici teneri Materiali magnetici duri Memoria magnetica 695 Supetconduttivita 698 Sommario 701 Termini ¢ concettiimportanti Bibliografia 703 Domande e problemi 691 692 7038 703 Proprieta ottiche 707 22.1 22.2 22.4 22.5 22.6 22.7 22.8 22.9 22.10 22.11 22.12 22.13 22.14 Obieitivi di apprendimento 708 Introduzione 708 Concerty astuant 708 Radiazioni elettromagnetiche 708 Interazione della luce con i solidi 710 Interazioni con gli atomi e con gli elettroni PRoPRIETA ¢ m PROPRIETS OTTICE DEL NOW METALL 713 Rifrazione 713 Riflessione 714 Assorbimento 715 Trasmissione 718 Colore 718 Opacita e traslucenza neg {PLICAZIONI DEL FENOMESI OTTICI Luminescenza 721 Fotoconduttivita 722 Laser 722 Fibre ottiche nelle comunicazioni Sommario 730 7 HE DFEMETSLA anti 720 nm 726 Termini e conceti importanti 731Bibliografia 731 Domande ¢ problemi 731 23. Selezione dei materiali e considerazioni sulla progettazione 734. Obiettivi di apprendimento 735 23.1 Introduzione 735 [SCHEEA DEL MATERIAL PER EN ALNERO CHL SOITOPOSTO 4 SFORZO TORSIONALE 738 23.2. Resistenza 736 23.3 Altre considerazioni sulle proprietd e decisione finale 741 ‘Mois rk vatyota pr avtomosie 742 23.4 Introduzione 742 23.5 Molla per valvola di automobile 743 PROTESID'ANCA ARTIFICIAL 749 23.6 Anatomia del giunto deil’anca 749 23.7. Requisiti dei materiali 751 23.8 Materiali uilizzati 753 SSISTEREA DI PROTEZIONE TERMICO DELLA NAVETTA SPAZISLE-ORBETANTE 7585 23.9 Intvoduzione 755 23.10. Requisiti di progetto termico 755 23.11 Sistema di protezione termica — Componenti 758 Misr kis PER L'ASSENLA wstreratt 761 23.12 Introduzione 761 13 Progettazione del telaio contatti ¢ ei materiali 763 23.14 Collegamento della piastrina 764 23.15 Collegamento elettrico 764 23.16 Protezione del circuito assemblato 768 23.17 Giunzione automatizzata a nastro 769 Sommario 771 Bibliggrafio 773, Domande e problemi 773 istema di protezione ber cimcutrt 24, Aspetti economici, ambientali e sociali nella Scienza ed Ingegneria dei materiali_778 Obiettivi di apprendimento 779 24.1 Introduzione 779 Coxsinekazio econowent, 779 Indice generale * xvii 24.2 Progettazione del Componente 780 24.3 Materiali 780 24.4 Teeniche di Produzione 780 CONSIDERAZION! AMBIENTALLE SOCIAL 781 24.5. Aspetti relativi al riciclo nella scienza ed ingegneria dei materiali 783 Sommario 786 Bibliografia 786 AppendiceA I Sistema di_unita di misura internazionale (SI) 787 Appendice B_ Proprieta di materiali ingegneristici selezionati 789 BAL Densita 789 B.2_ Modulo di Elasticita 792 B.3__ Rapportodi Poisson 796 Ba snza e Duttilita 797 B.S Tenacitaa Frattura in Condizioni di Deformazione Piana 802 B.6 Coeficiente Lineare di Espansione Temmica 803 B.7 —Conduttivita Termica 807 BS Calore Specifico 810 BO Resistivita Elettrica 812 B.10 Composizione delle Leghe Metalliche 815 Appendice C Coste costi relativi di materiali ingegneristici selezionati 817 Appendice D Strutture dei monomeri dei polimericomuni 823 Appendice E Temperature di transizione vetrosa ¢ di fusione per alcuni materiali polimeriei comuni 827 Glossario 828 Risposte ai problemi 843 Indice analitico 849Elenco dei simboli Dae R cVN LF% © I 1 parentesi viene indicata la sezione in cui il simbolo viene definito 0 illustrato. fattore di compattazione atomica (3.4) uttlita, in riduzione percentuale di sezione (6.6) = parametro del reticolo cristallino: lunghezza del lato lungo lasse x della cella unitaria (3.4) = Iunghezza di una cricea superficiale co) ercentuale atomica (4.3) = densitA del flusso magnetico (induzione) (21.2) = rimanenza magnetica (21.7) truttura cristallina cubiea a corpo centrato (3.4) = parametro del reticolo cristallino: lunghezza del lato lungo V’asse y della cella unitaria (3.7) = vettore di Burger (4.4) ‘capacita (19.17) concentrazione (composizione) della ‘componente i in % in peso (4.3) = concentrazione (composizione) della ‘componente i in % atomico (4.3) = capacitd termica a volume ed a Pressione costante (20.2) = velocita di penetrazione della corrosione (18.3) = Charpy con intaglio a V (8.6) = lavorazione a freddo percentuale 7.10) = parametro del reticolo cristallino: © e e ef exp F Bra HB es.c HK Junghezza del lato lungo Passe = della cella unitaria (3.7) = velocitd delle onde elettromagnetiche nel vuoto (22.2) = coefiiciente di diffusion (5.3) costante dielettrica (19.18) jametro diametro medio del grano (7.8) spaziatura interplanare degli indici di Miller 4, ked 1(3.15) cenergia (2.5) modulo di elasticita o di Young (6.3) intensit’ del campo elettrico (19.3) cenergia di Fermi (19.5) = energia di lacuna di banda (19.6) modulo di rilassamento (16.7) = duttilita, in allungamento percentuale (6.6) carica elettrica per elettrone (19.7) = elettrone (18.2) funzione di errore gaussiana (5.4) = ¢, la base dei logaritmi naturali forza, interatomica o meccanica (2.5, 62) costante di Faraday (18.2) struttura cristallina cubica a facce centrate (3.4) modulo di taglio (6.3) resistenza del campo magnetico (21.2) coercivita magnetica (21.7) durezza Brinell (6.10) = struttura cristallina esagonale compatta (3.4) = durezza Knoop (6.10)EE EEE'STS”~S~S”S xx HRB, HRF HRISN, HRASW= HV wou Elenco dei simboli durezza Rockwell: scale Bed F (6.10) durezza Rockwell superficiale: scale ISN e 45 W (6.10) durezza Vickers (6.10) ccostante di Plank (22.2) indici di Miller per un piano cristallografico (3.9) cortente elettrica intensita delta radiazione elettromagnetica (22.3) densita di corrente (18.3) densiti di corrente di corrosione 8.4) flusso di diffusione (5.3) densitd di corrente elettrica (19.3) fattore di intensificazione degli storzi (8.5) tenacit’ alla frattura (8.5) tenacita alla frattura per sollecitazione piana per il modo 1 spertura della cricca (8.5) costante di Boltzmann (4.2) ‘conduttivita termica (20.4) lunghezza lunghezza di fibra critica (17.4) logaritmo naturale logaritmo in base 10 magnetizzazione (21.2) peso molecolare medio di un potimero (15.5) media pesata del peso molecolare éi un polimero(15.5) percentuale molare ‘numero di cicli di fatica (8.8) numero di Avogadro (3.5) vita a fatica (8.8) numero quantico principale (2.3) numero di atomi per cella unitaria G5) esponente di indurimento per deformazione plastica (6.7) numero di elettroni in una reazione celettrochimica (18.2) numero di elettroni di conduzione per metro cubo (19.7) indice di rifrazione (22.5) Per i ccramici, il numero di unita di formula per cella unitaria (13.2) grado di polimerizzazione medio na numerico (15.5) ‘grado di polimerizzazione medio ponderale (15.5) polarizzazione dielettrica (19.18) Tapporto Pilling-Bedworth (18.10) numero di lacune per metro cubo 19,10) ‘energia di attivazione ‘quantita di carica immagazzinata 19.17) raggio atomico (3.4) costante dei gas distanza interatomica (2.5) velocita di reazione (10.3, 18.3) raggi ionici dei cationi e degli anioni (13.2) sforzo di fatica (8.8) ‘microscopio elettronico a seansione temperatura temperatura di Curie (21.6) temperatura critica di superconduttivitd (21.11) temperatura di transizione vetrosa (14.2) temperatura di fusione microscopio elettronico a trasmissione resistenza a trazione (6.6) tempo tempo di vita a rottura (8.13) modulo di resilienza (6.6) indici per una direzione cristallografica (3.8) differenza di potenziale elettrico (woltaggio) (18.2) volume della cella unitaria (3.4) potenziale di corrosione (18.4) potenziale Hall (19.13) frazione volumetrica della fase i 0.6) velociti percentuale in volume frazione in peso della fase i (9.6) percentuale in peso (4,3) lunghezza coordinata spaziale parametzo o funzione dimensionale nella espressione della tenacitd alla frattura (8.5) icoordinata spaziale coordinata spaziale parametro reticolare: angolo fra gli assi y-z della cella unitaria (3.7) designazioni di fasi coefficiente lineare di espansione termica (20.3) parametro reticolare: angolo fra gli assi x-z della cella unitaria (3.7) parametro reticolare: angolo fra gli assi x-y della cella unitaria (3.7) deformazione a taglio (6.2) variazione finita del parametro che segue il simbolo deformazione nominate (6.2) permittivita dieletrica (19.17) costante dielettrica o permittivita relativa (19.17) velocita di creep stazionaria (8.13) deformazione reale (6.7) viscosita (13.9) sovratensione (18.4) angolo di diffrazione di Bragg G.15) ‘Temperatura di Debye (20.2) lunghezza d’onda di una radiazione elettromagnetica (3.15) permeabilita magnetics (21.2) magnetone di Bohr (21.2) permeabilita magnetica relativa (21.2) mobili elettronica (19.7) mobilith della lacuna (19.10) rapporto di Poisson (6.5) frequenza di una radiazione elettromagnetica (22.2) densita (3.5) resistivita elettrica (19.2) raggio di curvatura a fondo cricea 85) sforzo nominale, di trazione 0 compressione (6.2) Elenco dei simboli + xxi conduativita elettrica (19.3) tenza longitudinale (composito) (17.5) = sforzo eritico per la propagazione di una crieca (8.5) resistenza a flessione (13.8) sforzo massimo (8.5) sforzo medio (8.7) sforzo nella matrice alla rottura del composito (17.5) sforzo reale (6.7) sforzo di sicurezza o di esercizio (6.12) ccarico di snervamento (6.6) sforzo di taglio (6.2) resistenza al taglio del legame fibra-matrice (17.4) sforzo di taglio indotto critico (7.5) suscettivita magnetica (21.2) PEDICI composito compositi a fibre discontinue direzione longitudinale (composi fibrosi allineati) = direzione trasversale (compositi fibrosi allineati) finale alla frattura fibra istantaneo matrice massimo minimo originale all’equilibrio nel yuotoenza e Ingegneria Com reir wel Una introduzione William D. Callister, Jr. Department of Metallurgical Engineering The University of Utah Edizione italiana a cura di: Prof. Claudio Caneva Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei material, delle materie prime e metallurgia Universita degli Studi di Roma “La Sapienza”Capiteto L / Introduzione articolo familiare che viene fabbricato con tre tipi differenti di material jore per bevande, Le bevande sono vendute in lattine di alluminio (metallo) (in alto), in bottigle di vetro (ceramico) (al centro) e in bottiglie di plastiea (polimero) (in basso). (La concessione per Maso di queste fotografie & della Coca Cola Company).Obiettivi di apprendimento Dopo aver studiato questo capitolo, dovresti essere in grado di fare le seguenti cose: 4. (a) Elencare le tre lassificazioni primarie dei definiscono Ia loro applicazione. materiali solidi, ¢ quindi descrivere le caratte- 2. Citare i quattro componenti che sono coinvol ristiche chimiche che li differensiano. nella progettazione, nella produzione e nella utiliz- _—_(b) Prendere in considerazione gli altri tre tipi di zazione dei materiali. materiali e per ciascuno di essi le earatterist. tare tre eriteri importanti per la seefta dei mate- che che li distinguono. 1.1 PROSPETTIVE STORICHE I materiali nella nostra cultura sono probabilmente pit! radicati di quanto ci si renda conto. 1 trasporti, le case, l'abbigliamento, i mezzi di comunicazione e di svago, lindustria alimenta~ re ~ virtualmente ogni aspetto della vita di tutti i giomi & influenzato, per un verso o per un altro, dai materiali. Da un punto di vista storico, lo sviluppo ¢ l’evoluzione delle societa sono state intimamente legate alla abiliti degli uomini a produrre ed elaborare materiali per sup- plire alle loro necessita, Infatti, le antiche civilta sono state denominate in base al livello di sviluppo dei materiali (ad es, eta della pietra, et8 del bronzo). Gli uomini pit antichi avevano accesso solo ad un numero molto limitato di materiali, ‘quelli presenti in natura: la pietra, il legno, l'argilla, le pelli e cosi via. Col tempo scoprirono tecniche per produrre materiali di proprietA superiori a quelli naturali: fra questi, le cerami- che ed imetalli. Inoltre, si scopri che le proprieta dei materiali potevano essere modificate da trattamenti termici e per aggiunta di altre sostanze. A questo punto, l’utilizzazione dei mate- riali era essenzialmente un processo di scelta, cio decidere, in base alle caratteristiche, quale fra un dato, piuttosto limitato gruppo di materiali, poteva essere pitt adatto per un determina- to impiego. F in un periodo relativamente recente che gli scienziati cominciarono a capire le relazioni fra gli elementi strutturali dei materiali e Je loro proprieti. Queste conoscenze, acquisite negli ultimi 60 anni o gid di fi hanno dato la possibilita di modellare, in misura notevole, le caratteristiche dei materiali. In tal modo sono stati sviluppati decine di migliaia di differenti materiali con caratteristiche abbastanza specifiche per venire incontro ai bisogni della nostra modema e complessa societa; fra questi i vari metalli le plastiche, i vetri ¢ le fibre. Lo sviluppo di diverse tecnologie, che rendono la nostra esistenza cosi confortevole, & stato collegato strettamente alla accessibilita di materiali appropriati. Un miglioramento delle conoscenze di un tipo di materiale spesso prelude al progresso di una tecnologia. Per esem- pio, non sarebbe stata possibile I'automobile senza la disponibilita di un acciaio di basso costo o di altri materialt comparabili, Nella nostra era contemporanea, i sofisticati dispositi- vi elettronici si basano su componenti che sono fatti dai cosiddetti materiali semiconduttori. 1.20 Ser INZA E INGEGI ERIA DEL MATERIALI Per scienza dei materiali si intende la disciplina che studia le relazioni che esistono fra la struttura ¢ le proprieta dei materiali, Invece per ingegneria dei materiali si intende la proget- tazione 0 Vingegnerizzazione della struttura di un materiale, sulla base di queste correlazioni struttura-proprieta, per produrre un predeterminato insieme di proprieta. Con questo testo attiriamo l'attenzione sulle relazioni fra le proprieti del materiale ed i suoi clementi struttu- rali.1.2 Scienza ¢ ingegneria dei materiali © 3 “Struttura” & a questo punto un termine nebuloso che merita qualche spiegazione. In breve, la struttura di un materiale in genere fa riferimento alla disposizione dei suoi compo- nnenti intern, La struttura subatomica fa riferimento agli elettroni che si trovano all'interno ei singoli atomi ¢ all'interazione con i rispettivi nuclei. A livello atomico Ia struttura fa rife- rimento all’organizzazione reciproca degli atorni o delle molecole. Hl successivo dominio naturale pill grande contiene estesi gruppi di atomi, normalmente aggiomerati insieme, ed & denominato “microscopico”, che sta a significare che si pud osservare direttamente con I"aiu~ to del microscopio. Infine, gli elementi strutturali che possono essere osservati con una lente di ingrandimento sono denominati “macroscopic: La nozione di “proprieta” merita alcune considerazioni. Durante l"impiego, tutti i mate- riali sono esposti a stimoli esterni che producono diversi tipi di risposte. Per esempio, una provetta sotto sforzo presentera deformazionis o una superficie metallica lucidata riflettera la luce. La proprieti é un aspetto del materiale in termini di tipo e di ampiezza di risposta rispet- toad una specifica stimolazione imposta. In generale, le definizioni delle varie propriet& sono indipendenti dafia dimensione e dalla forma del materiale. Virtualmente tutte le proprieta importanti di un materiale solido possono essere raggrup- pate in sei differenti categorie: meccaniche, elettriche, termiche, magnetiche, ottiche ¢ di deterioramento. Per ciascuna di esse vi & un tipo di stimolazione caratteristica in grado di pro- vvocare different risposte. Le propriet’ meccaniche si riferiscono alla deformazione sotto un carico 0 sforzo applicato; gli esempi comprendono il modulo elastico ¢ la resistenza a rottu- ra, Per le proprieta elettriche, come la conduttivita ela costante dielettrica, la stimolazione & dovuta ad un campo elettrico. II comportamento termico dei solidi pud essere rappresentato in termini di capacita termica e conduttivita termica. Le propriet& magnetiche mostrano la risposta di un materiale ad un campo magnetico applicato. Per le proprietA ottiche, Ia stimo- lazione & elettromagnetica o da radiazione luminosa; Vindice di rifrazione e la rifletivita sono rappresentative delle proprieta ottiche. Infine, le caratteristiche di deterioramento int ccano la reattivita chimica dei materiali. I capitoli che seguono illustreranno le proprieta che rientrano in ognuna di queste sei classi. In aggiunta a struttura e proprieta, altri due importanti componenti fanno parte della scienza € dell'ingegneria dei material, il “proceso di fabbricazione” e le “prestazioni”. Per quel che riguarda la relazione fra questi quattro componenti, si pud dire che Ta struttura di un materiale dipende da come & stato fabbricato. Inoltre, le prestazioni di un materiale saranno funzione delle sue proprieta. Ne consegue che Vinterazione fra processo di fabbricazione, struttura, proprieta e prestazioni é lineare, come viene illustrato con lo schema riportato nella Figura 1.1. In ogni parte del testo si prestera attenzione alle relazioni fa questi quattro com- pponenti in termini di progettazione, produzione e utilizzazione del materiale. Un esempio di questi principi, che riguardano ’interazione fra processo di fabbricazione- struttura-propriet2-prestazioni, viene ora presentato con la Figura 1.2, micrografia che mostra ‘re campioni di sottili dischetti appoggiati su un foglio stampato. Appare evidente che le pro- prieta ottiche (in questo caso la luce trasmessa) di ciascuno dei tre materiali sono differenti; il primoa sinistra é trasparente (in pratica tutta la luce riflessa lo attraversa), mente i dischet- tial centro ed a destra sono rispettivamente traslucidi ed opachi. Tutti questi campioni sono costituiti dallo stesso materiale, ossido di alluminio, ma quello pid a sinistra 2 formato da un cristallo singolo — @ estremamente perfetto ~ che fa aumentare la trasparenza del dischett. Processo di tabbricazione ——» Steuttura ——* Proprieta ——» Prestavioni FGuRA 1.1 T quattro componenti della disciplina dis loro interazione lineare. snza ed ingegneria dei materiali e della4 Nella fotografia viene rappresentata la diversa trasmittanza della luce di tre cam- pioni di ossido di alluminio. Da sinistra a destra: materiale a cristallo singolo (zat ro), che & trasparente; un materiale eristal- Fino ¢ completamente denso (non poros0), ‘che & traslucido; ed un materiale cristal no che contiene circa 5% di porosita, che & ‘opaco, (Preparazione dei campioni di PA. Lessing; fotografia di J. Telford.) Capitolo 1 / Introduzione Fiours 12 Quetta centro t formato da numerosi e molto piccolicristalli singoli, tutti fra foro connes- i bordi di giunzione di questi minuti cristalli diffondono parzialmente la luce riflessa dalla pagina stampata, endendo questo materiale otticamente traslucido, Infine, il campione a destra @ formato non solo da piccoli cristalli interconnessi, ma anche da un gran numero di pori,o di spazi vuoti, molto piccoli. Questi pori diffondono molto bene la luce riflessa e re dono opaco questo materiale. Pertanto, le strutture di questi tre campioni differiscono per bordi dei cristalli e per poro- sita, caratteristiche che influenzano le proprieta di trasmittanza ottica. Inoltre, ciascun mate- riale 8 stato prodotto con differemti tecniche di processo. E, naturalmente, se la trasmittanza ottica @ un parametro importante per l'impiego, saranno anche diverse le prestazioni di ogni materiale. 1.3° PERCHE STUDIARE LA SCIENZA E VINGEGNERIA DEI MATERIALI? Perché studiare i materiali? Studiosi di scienze applicate o ingegneri, sia meccaniei che civi- 1i, chimici od elettrici, prima o poi potranno venire in contatto con problemi di progettazione in cui sono coinvoltii materiali. Esempi possono essere gli ingranaggi di un cambio, la sovra- struttura di un edificio, un componente di una raffineria di petrolio, o un chip di un cireuito integrato. Di conseguenza, gli scienziati e gli ingegneri dei materiali sono specialisti che ven- gono completamente coinvolti nella ricerca e nella progettazione dei material. Qualche volta, un problema di materiali & quello di scegliere il materiale giusto fra le diverse migliaia disponibili. Vi sono diversi criteri su cui normalmente si basa la decision finale. Anzitutto, si devono caratterizzare le condizioni in servizio, che detteranno le pro- priet& richieste del materiale. Solo in rare occasioni un materiale possiede le migliori o la combinazione ideale delle proprieta, Di conseguenza pud essere necessario mediare fra una caratteristica ¢ Patra Il classico esempio lo si ha con la resistenza e Ia duttilita; normalmen- te, un materiale che possiede una resistenza elevata ha duttilita limitata, In tal caso pud esse te necessario un ragionevole compromesso tra due o pitt proprieta. Una seconda considerazione che riguarda la scelta & il decadimento delle proprieta del materiale che si pud verificare nel corso del servizio. Per esempio, l'esposizione ad elevate temperature o in ambiente corrasivo pud produrre significative riduzioni nella resistenza ‘meccanica, Infine, la considerazione probabilmente condizionante 2 quella economica: Quale sara il costo del prodotto finito? Si pud trovare un materiale che possiede I'insieme ideale delle pro-1.4. Classificazione dei materiali © 5. prieta ma a costi proibitivi. In tal caso & ancora inevitabile un compromesso. II costo di un pezz0 finito comprende anche le spese affrontate durante la fabbricazione per produrre la forma desiderata. ‘Quanto pidl un ingegnere od uno scienziato ha famiiarit2 con le varie caratteristiche e con Je relazioni struttura-proprieti, cosi come con le tecniche di elaborazione dei materiali, tanto pili lui, o lei sara abile e sicuro per scegliere con saggezza i materiali basandosi su questi cri- teri. 1.4 CLASSIFICAZIONE DEL MATERIALL | materiali solidi sono stati raggruppati in tre classi basilari: metalli, ceramici e polimeri. Que- sto schema si basa anzitutto sulla composizione chimica e sulla struttura atomica,¢ la mi parte dei materialiricadono in un gruppo distintoo in un altro, nonostante vi iano materiali in- termedi. Vi sono, inoltre, tre altri gruppi di materiali ingegneristici importanti ~ i compositi, i semiconduttori ed i biomateriali. [compositi sono formati dalla combinazione di due o pit: ma- teriali differenti, mentre i semiconduttori sono impiegati a causa delle loro inuswali caratteri- stiche elettriche; i biomateriali sono impiantati nel corpo umano. Di seguito viene data una breve spiegazione dei tipi di materiali e delle loro caratteristiche pid rappresentative. METALLI | materiali metallici sono di norma combinazioni di elementi metallici, Essi hanno un gran numero di elettroni delocalizzati, ovvero questi elettroni non sono legati ad un atomo parti colare. Diverse proprieti dei metalli vengono direitamente attribuite a questi elettroni. 1 metalli sono conduttori di calore e di elettricita molto buoni e non sono trasparenti alla luce visibile; la superficie levigata di un metallo ha un aspetto lucente. Inoltre, i metalli sono abba- stanza resistenti, ma deformabili, ¢ vengono considerati per il loro diffuso impiego nelle applicazioni strutturali, CERAMICT | ceramici sono composti fra elementi metallici e non metallici: esi sono per la maggior parte ossidi, nitruri e carburi, L’ampio spettro di materiali che ricade in questa classificazione com- prende i ceramici che sono composti da minerali argillosi, cementi e vetri. Questi materiali sono tipicamente isolanti al passaggio dell’elettricita e del calore, e sono pid resistenti dei metalli e dei polimeri alle alte temperature ed agli ambienti pit severi. Per quel che riguarda il comportamento meccanico, i ceramici sono duri ma molto fragili, POLIMERL I polimeri comprendono le familiari materie plastiche ¢ le gomme, Alcuni di essi sono com- posti organici che sono basati chimicamente sul carbonio, idrogeno ed altri elementi non metallici; inoltre essi hanno una struttura molecolare molto grande, Questi materiali hanno tipicamente bassa densita € possono essere estremamente flessibili COMPOSITI ‘Sono stati ingegnerizzati un certo numero di materiali compositi, i quali sono formati da pid di un tipo di materiale, Un esempio familiare sono le vetroresine, in cui fibre di vetro sono annegate entro un materiale polimerico. Un composito viene progettato per fornire una com-binazione delle migliori caratteristiche di ciascun componente del materiale. Le fibre di vetro acquisiscono resistenza dal vetro e flessibilité dal polimero. I materiali compositi sono fra quei materiali che sono stati pitt sviluppati negli ultimi tempi. SEMICONDUTTORI semiconduttori hanno proprietd elettriche che sono intermedie fra i conduttori elettrici e gli isolanti, Inoltre, le caratteristiche clettriche di questi materiali sono estremamente sensibili alla presenza di minute concentrazioni di atomi di impurezze, la cui concentrazione pud esse- re pilotata su regioni spaziali molto piccole. I semiconduttori hanno reso possibile l'avvento dei circuiti integrati che hanno completamente rivoluzionato l’elettronica ¢ industria dei computer (senza menzionare la nostra vita) negli ultimi due decenni. BIOMATERIALL I biomateriali sono impiegati negli impianti inseriti nel corpo umano per sostituire parti dan- neggiate o malate, Questi materiali non devono produrre sostanze tossiche € devono essere compatibili con i tessuti del corpo umano (cio’ non devono causare reazioni biologiche awerse). Tutti i summenzionati materiali ~ metalli, ceramici, polimeri, compositi e semicon- duttori ~ possono essere usati come biomateriali. Per esempio, nella Sezione 23.8 sono Icuni dei biomateriali che sono utilizzati nelle protesi d’anca. “ussi 1.5 MATERIALI AVANZATI | materiali che vengono utilizzati nelle applicazioni di alta tecnologia sono talvolta denomi- nati materiali avanzati, Per alta tecnologia noi intendiamo un dispositive o un prodotto che opera o funziona usando principi relativamente complessi e sofisticati; come esempio si pos- sono citare le apparecchiature elettroniche (videotegistrator, riproduttori CD, ece.), compu- ter, sistemi a fibre ottiche, veicoli spaziali, aeroplani missilistica militare. Questi materiali avanzati sono in genere formati sia da materiali tradizionali, le cui proprieta sono state migliorate o sviluppate di recente, sia da materiali di elevate prestazioni. Inoltre essi possono essere costituiti da qualsiasi tipo di materiale (metalli, ceramici, polimeri) e sono in genere relativamente costosi. Nei successivi capitoli vengono discusse le proprieta ¢ le applicazioni di un certo numero di materiali avanzati — per esempio, materiali che vengono usati per i laser, i circuiti integrati, a memorizzazione di informazioni magnetiche, i display a cristalli liquidi (LCD), le fibre ottiche edi sistemii di protezione termica per le navette spaziali orbi- tanti, 1.6 ESIGENZE DEI MATERIALI MODER? ‘Nonostante gli enormi progressi che sono stati fatti nella scienza e nell'ingegneria dei mate- riali in questi ultimi anni, rimangono ancora numerose sfide tecnologiche tra cui, da un lato Jo sviluppo di materiali sempre pit sofisticati e specialistici, dall’altro la valutazione del- Vimpatto ambientate della produzione dei materiali. E-giusto fare qualche commento su que- sti argomenti cosi come esplorare nuove prospettive. L’energia nucleate mantiene quaiche promessa, ma la soluzione dei problemi che restano tichiedera necessariamente adeguati materiali, sia per i combustibili che per le strutture di contenimento per I’eliminazione dei rifiuti radioattivi,Bibliografia + 7 U trasporto richiede quantita di energia significative. Riducendo il peso dei veicoli (auto- ‘mobili, aerei, treni, ecc.), cosi come aumentando le temperature di funzionamento dei moto- ri, si potra migliorare l’efficienza del combustibile. Rimangono da sviluppare nuovi materia- Hi strutturali a bassa densita e ad elevata resistenza, oltre a materiali che sono in grado di resi- stere a temperature pit alte, per impieghi nei componenti del motore. Inolere, vi il riconosciuto bisogno di trovare nuove ed economiche sorgenti di energia e di usare le attuali risorse con maggiore efficienza. I materiali indubbiamente svolgeranno un ruolo significativo in questi sviluppi. Per esempio, & stata sperimentata la conversione diret- ta dell’energia solare in energia elettrica, ma le celle solari sono formate da materiali abba- stanza complessi e costosi. Per assicurare Is dovuta attenzione a questa tecnologia, @ neces- sario sviluppare materiali ancora meno costosi e sempre pit efficienti peril processo di con- versione. La qualita dell’ambiente dipende dalla nostra capacita di controllare l'inquinamento del- Varia e dell’acqua. Le tecniche di controllo delt'inguinamento utilizzano vari materiali. In aggiunta, il processo di lavorazione dei materiali ed i metodi di raffinazione devono essere ‘migliorati in modo che producano meno degrado ambientale, cio’, meno inquinamento ¢ meno alterazione del paesaggio da parte delle miniere da cui si estraggono le materie prime. Infine, in taluni processi di fabbricazione dei materiali vengono prodotte sostanze tossiche, € deve essere preso in considerazione |’impatto ecologico del loro smaltimento. Alcuni materiali che usiamo sono derivati da risorse non rinnovabili, cio® non in grado di venire rigenerate, Fra questi i polimeri, per i quali la materia prima il petrotio, ed alcuni me- talli. Queste risorse non rinnovabili stanno gradualmente esaurendosi, per cui & necessario: 1) scoptire altri giacimenti, 2) sviluppare nuovi materiali con proprieta comparabili ¢ con im- patto ambientale meno dannoso, ¢/o 3) aumentare il riciclo e sviluppare nuove tecnologie di ri- ciclaggio. Come conseguenz economica non solo della produzione, ma anche dell”impatto ambientale ¢ dei fattori ecologici, sta diventando sempre piit importante considerare il ciclo di vita “nascita-morte” dei materiali in relazione soprattutto ai processi di fabbricazione. I muoli che svolgono gli scienziati e gli ingegneri dei materiali a questo proposito, come anche le emissioni ambientali e le perdite sociali, verranno discusse pid in dettaglio nel Capitolo 24, BIBLIOGRAFIA Co., Pacific Grove, CA, 1994, IL numero di ottobre 1986 di Scientific American, Vol. 255, N. 4,8 interamente dedicato a vari materiali avanza- ti ed ai loro impieghi, Altre voci bibliografiche per il Capitolo 1 sono testi che trattano in modo esauriente i fondamenti basilari della scienza e dell’ingegneria dei smateriali Ashby, M.P. and D.R.H. Jones, Engineering Materials 1, ‘An Introduction to Their Properties and Applications, 2nd edition, Pergamon Press, Oxford, 1996, Ashby, ME. and D.R.H. Jones, Engineering Materials 2, ‘An Introduction to Microstruttures, Processing and Design, Pergamon Press, Oxford, 1986. Askeland, D.R., The Science and Engineering of Materials, 3rd edition, Brooks/Cole Publishing, Barrett, C.R., W-D. Nix, and A.S. Tetelman, The Principles of Engineering Materials, Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ, 1973. Flinn, R.A. and PK. Trojan, Engineering Materials and Their Applications, 4th edition, John Wiley & Sons, New York, 1990. Jacobs, ILA. and T.F. Kilduff, Engineering Materials Technology, 3rd edition, Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1996. MeMahon, CJ.,J1. and C.D. Graham, Jr. Introduction to Engineering Materials: The Bicycle and the Walkman, Merion Books, Phitadelphia, 1992. Murray, G.T., Introduction to Engineering Marerials — Behavior, Properties, and Selection, Marcel Dekker, Inc., New York, 1993.B + Capitolo 1 / Introduzione Ohring, M., Engineering Materials Science, Academic Press, San Diego, CA, 1995, Ralls, K.M,, -H. Courtney, and J. Wulff, Introduction to Materials Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, 1976. Schaffer, JP. A. Saxena, $.D. Antolovich, TH. Sanders, Jr, and S.B. Warner, The Science and Design of Engineering Materials, 2nd edition, WCB/McGraw-Hill, New York, 1999. Shackelford, J.F., Introduction to Materials Science for Enginners, 4th edition, Prentice Hall, Inc., Upper Saddle River, NJ, 1996. Smith, W.F., Principles of Materials Sience and Engineering, 3rd edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1995. Van Vlack, L. H., Elements of Material Science and Engineering, 6th edition, Addison-Wesley Publishing Co., Reading, MA, 1989.ry a Capitolo 2 / Struttura atomica e iReeeraet Mri cere cist De prs ose raffigurante la superficie di tun provino d’oro, & stata ottenuta con un mieroseopio 1 forza atomica (AFM) cslremamente sofisticato. Lottima risoluzione dellimmagine eonsente Vindividuazione dei singoli ‘stom appartenenti alla superficie del piano ‘eristallografico (111). interessante notare La seala dimensionale (nella gamma dei nanometri) presente sott In micrografis. ( Per gentile concessione del Dr. Michael Green, TopMetrix Corporation). Perché studiare la struttura atomica ei legami interatomici? Una motivazione importante allo studio dei leami interatomiei nei solidi risiede nel fatto che, in aleuni ‘casi, i tipo di legame permette di spiegare le proprietit presentate dai materiali. $i ri, per esempio, il caso del earbonio il quale pud esistere sia sotto forma di grafite che sotto forma di diamante. Mentre la gea- fite @ relativamente tenera ed “untuosa” al tatto, il diamante & il materiale pits duro che si conosea. Questa enorme differenza di propricta é direttamente attribuibile al tipo di legame interatomico presente nella grafite, che non esiste nella struttura del dia mante (vedere Paragrafo 13.4).Obiettivi di apprendimento sudiato questo capitolo, dovresti exsere in grado di fare le seguenti cose: © conoseere della loro distanza interatomica. Ie differenze tra loro. (b) Osservare su questo diagramma In distanza 2, Enunciare il principio della meceanien-quamtistica cequilibrio ¢ energia di legame. rriguardante le energie elettroniche. 4, (a) Descrivere brevemente i legami ionico, cov 3. (a) Disegnare schematicamente il grafico conte- Tente, metallico, idrogeno e di Van der Waals nente Ie curve dell’energia netta, ¢ repulsione per due atom o iont in funzione contenga (b) Indicare if nome di almeno un materiale sun tipo di legame citato. ne 21 INTRODUZIONE Alcune importanti proprieta dei materiali solidi dipendono dalla geometria della configu zione atomica interna e, anche, dalle interazioni che esistono tra i loro costituenti: gli atom le molecole. Il presente capitolo 2 propedeutico alle discussioni che seguiranno nei capit ‘guecessivi e contiene diversi concetti di importanza fondamentale, fra i quali la struttura a mica, 1a configurazione elettronica degli atomi nella tavola periodica e diversi tipi di lega jinteratomici primari e secondari per mezzo dei quali gli atomi sono trattenuti insieme a f ‘mare i solidi, Gli argomenti ora citati verranno brevemente esaminati. Si tenga presente « nella trattazione che segue si assumera che il lettore abbia un minimo di famitiarita con i pr cipi di base inerenti i material STRUTTURA ATOMICA ————————————————— 2.2 CONCETTI FONDAMENTALT 10 ‘Ogni atomo & composto da un nucleo molto piccolo contenente protoni ¢ neutroni, il qua circondato da elettroni in continuo movimento. Sia i protoni che gli elettroni sono elettr mente carichi e presentano una carica di 1.60 x 10" C, di segno negativo nel caso degli e troni e positive per i proton; i neutroni, invece, sono elettricamente neutri. Le masse dic ste partielle subatomiche sono infinitesimalmente piccole: i protoni ed i neutroni ha approssimativamente la stessa massa, 1.67 x 107” kg, che & tuttavia significativamente grande della massa degli elettroni, 9.11 x 10°"kg ‘Ogni elemento chimico & caratterizzato dal numero dei protoni presenti nel nucleo, o+ +0 dal numero atomico (Z)'. Per un atomo elettricamente neutro o completo, il numero ‘ico @ anche uguale al numero degli elettroni. [I numero atomico & un numero intero preso tra | per lidrogeno ¢ 94 peril plutonio, che presenta in assoluto il numero atomico elevato fra gli elementi presenti in natura ‘La massa atomica (A) di un atomo specifico pud essere espressa come la somma ¢ masse dei protoni e dei neutroni presenti nel nucleo. Tuttavia, sebbene il numero dei pro 2 sempre lo stesso per tuti gli atomi di un dato elemento, il numero dei neutroni (N), inv ud variare, Pertanto gli atomi di alcuni elementi presentano due o pi differenti masse miche: questi elementi sono gli isotopi. J1 peso atomico di un elemento corrisponde ‘media pesata delle masse atomiche degli isotopi degli atomi naturalmente presenti in matt "Termini in grasseito sono riportati nel Glossario, di seguito all’ Appendice E. 2 f} termine “massa atomica” & decisamente pitt appropriato di “peso atomico” in particolar mor questo testo nel quale si parla di masse e non di pesi. Turtava il temmine “peso atomico” & conve fnalmente pid impiegato nella terminologia corrente ¢ verra pertanto utlizzato anche in questo libs roti perd che non 2 quindi necessario dividere i peso molecolare per la costante gravitazionale2.3 Gli elettroni negli atomi * 11 Peril calcolo del peso atomico pud essere impiegata I’unita di massa atomica (uma). A que- sto scopo 2 stata stabilita una scala nella quale | uma & definita come { della massa atomica del pitt comune isotopo del carbonio, il carbonio 12 (°C) (A=12,00000). Con questa scala, le masse dei protoni e dei neutroni sono leggermente superiori dell’unitd ¢ A=Z4N Qn) IL peso atomico di un elemento o il peso molecolare di un composto possono essere speciti- cati sulla base di un"uma per atomo (0 molecola) o massa per mole del materiale. In una mole di sostanza ci sono 6.023 x 10* (Numero di Avogadro) atomi o molecole. Le due unita di peso atomico sono correlate mediante Ia seguente equazione: 1 umafatomo (0 molecola) = 1 g/mole Peresempio, il peso atomico del ferro & 55.85 uma/atomo 0 55.85 g/mole. Non vié una rego- la fissa nella scelta dell'unita: in alcuni casi # conveniente utilizzare 'unita uma/atomo 0 molecola, in altre occasioni & preferito I'uso dei g (0 kg)/mole, In questo libro verra impie- ‘gata questa unit, 2.3° GLI ELETTRONI NEGLI ATOMI I MODELLI ATOMICI Nell’ ultima parte del secolo diciannovesimo ci si resi conto che molti fenomeni riguardanti ali clettroni nei solidi non potevano essere spiegati con Ia teoria della meccanica classica. Per- tanto si? dovuto ricorrere alla definizione di un nuovo insieme di principi e leggi che gover- nano i sistem di entita atomiche e subatomiche che sono noti con il nome di meccanica quan- tistica. La comprensione de] comportamento degli elettroni negli atomi ¢ nei solidi cristallini comporta necessariamente I"uilizzo di concetti di meccanica quantistica. Un dettagliato ap- profondimento di tali principi non risponde, owiamente, allo scopo del presente libro; tutta- via @ comunque opportune trattare I’argomento anche se in modo molto sintetico e semplifi- cato. Un primo sviluppo della meccanica quantistica rappresentato dal modello atomico semplificato di Bohr, ne! quale si suppone che gli elettroni girino intomo al nucleo ator su orbite ben definite di numero discreto € che la posizione di ciascun elettrone sia pid! 0 ‘meno ben definita in relazione alla sua orbita. Questo modello dell’atomo & rappresentato in Figura 2.1 Fletoni orbital Fictes 2.1 Rappresentazione schematica xT dell’atomo di Bohr. \12 + Gapitolo 2 / Struttura atomica e legami interatomici Frtiny 2.2 (a) I primi tre stati di energia dell’e- lettrone per Matome di idrogeno secondo Bohr. (b) Lprimi tre strat di cenergia dell’elettrone per Tratomo di idrogeno secondo la teoria quanti- stica-ondulatoria, (Da W.G Moffatt, G.W. Pearsal ¢ J.Walff : The Structure and Properties of Materials, Vol.t, Stucture,p.10. Copyright © 1964 di John Wiley & Sons, New York, Riproduzione autorizzata da John Wiley & Sons, Ine.) mii Energia teV) -2x 10° G—- ——- a aislk fo w Un altro importante principio della meccanica quantistica stabilisce che le energie de cletironi sono “quantizzate” cio® che gli elettroni possono avere solo specifici valori di er gia, Ciascun elettrone pud cambiare la sua enengia, ma per far questo deve necessariame ‘compiere un “salto” di una fissata distanza verso un altro livello energetico, ra quelli amm 0 pit alto o pit basso, Nel primo caso il salto dell’elettrone & accompagnato da un ase bimento di energia da parte del sistema, mentre nel secondo caso da un’emissione di enery Spesso & pratico immaginare che queste energie ammesse per gli elettroni siano associat live o stati di energia. Lienergia di questi stati non varia con continuit’; cio® stati adiac ti sono contraddistinti da energie ben definite. Per esempio gli stati ammessi per l'atome idrogeno secondo la teoria di Bohr sono rappresentati in Figura 2.2a, Si assume che que energie siano negative, mentre il livello di riferimento zero & attribuito agli elettroni slega liberi. Naturalmente, 'unico elettrone presente nell'atomo di idrogeno riempira soltamto ¢ di questi stati Pertanto il modello di Bohr rappresenta un primo tentativo di descrivere la configuraz ne elettronica negli atomi, sia in termini di posizione occupata (orbitali elettronici), che int ‘mini energetici (livelli di energia quantizzata).. Successivamente apparve chiaro che il modelfo di Bohr presentasse alcune significat limitazioni inerenti Vincapacita di spiegare diversi fenomeni riguardanti il comportame degli elettroni, per spiegare i quali fu introdotto un nuovo modelo atomico, il modello m canico-ondulatorio, il quale stabilisce che gli elettroni possiedono le caratteristiche ti sia delle particelle che delle onde clettromagnetiche. Secondo questo modelto un elettre non é considerato come una particella che si muove su un determinato orbitale, ma piutte la posizione delt’elettrone & considerata come Minsieme delle posizioni intomo al nuc dove vi @ un*alta probabilita di rovare Velettrone stesso. In altre parole, Ia posizion descritta da una distribuzione di probabilita o auvola elettronica. Nella Figura 2.3 & riport tun confronto tra il modello di Bohr ed il modello meccanico-ondulatorio per l'atomo di id ‘geno. Ambedue i modelli vengono utilizzati nel prosieguo del presente testo; la scelta del!2.3 Gli clettroni negli atomi + 13 Flot ts 2.3 Confronto tra (a) il modello di Bohr e (b) it ao/— modello meccanico-ondula- torio in termini di distribuzio- ne elettronica. (Da Z.D. Jastrzebski, The nature and Properties of Engineering Materials, 3rd edition, p. 4 Copyright ©1987 by John Wiley Sons, New York, Riproduzione autorizzata da John Wiley & Sons, Inc.) “4 i i i i 1 i @ ” no o dell’altro viene effettuata al fine di garantire la maggiore semplicita e chiarezza possi- bili nella spiegazione dei diversi fenomeni. 1 NUMERT QUANTICL Secondo la teoria della meccanica ondulatoria, ogni elettrone & caratterizzato da quattro para- metri chiamati numeri quantici. La dimensione, la forma e Vorientamento spaziale della Vabella 2.1 Numero di stati elettronici possibili in aleuni gusei ¢ sottogusei Numero Quantico Denominazione Numero Numero di Elettroni_____ principale deiGusel — Sottogusei_ degli Stati_—_‘Per sottogusei Per gusch 1 K 5 t 2 2 2 L s I 2 8 > 3 6 3 M 5 1 2 is 3 6 a 3 0 4 N s 1 2 2 p 3 6 a 5 10 f 7 14Capitolo 2 / Struttura atomica e legami interatomi densita elettronica di un elettrone sono descritti da tre dei quattro numeri quantici sudde! Inoltre, i livelli energetici individuati dalla teoria di Bohr vengono ulteriormente affinati c introduzione di sottolivelli elettronici e i numeri quantici indicano il numero degli stati eb tronici all’interno di ogni sottolivello, Tlivelli o gusci sono identificati da un numero quan o principale n, il quale pud assumere soltanto valori interi a partire dall’unita; alcune vo questi livelli sono identificati da lettere K, LM, N, O e cost via, le quali corrispondono risp: tivamente a n= 1,2, 3.4, 5, ...... come indicato nella Tabella 2.1, Inoltre & interessante not re che questo numero quantico, ¢ soltanto questo, & correlato con il modello proposto Bohr. Questo numero quantico, infatti tiene conto della distanza di un elettrone dal nucle ovvero della sua posizione. I secondo numero quantico, J, caratterizza i sottolivell, i quali sono contrassegnati da lettere minuscole s, p. d, of; indica la forma dei gusci elettronici. Inoltre, il numero di qu sti sottolivelli é limitato dal valore assunto dal numero quantico principale m. La Tabella 2 riporta i sottogusci esistenti per ogni valore di n. II numero dei livelli di energia consenuiti ¢ ‘ogni sottoguscio & determinato dal terz0 numero quantico, m, Per un sottoguscio di tipo s & ste soltanto un singoio livello di energia, mentre per i sottogusci p, d ¢ f ci sono rispettiv ‘mente tre, cinque e sette stati energetici (Tabella 2.1), In assenza di un campo magneti esterno, gli stati energetici all’intemo di ogni sottoguscio sono identici. Comunque, quan viene applicato un campo magnetico, questi sottogusci si separano ed ogni stato assume val rienergetici leggermente differenti Associato ad ogni elettrone esiste un momento di spin, che & obbligatoriamente orienta verso Malto 0 verso il basso. Correlato a questo momento di spin & il quarto numero quan 0, m,, il quale pud assumere soltanto due valori (+ } ¢ — $), uno per ciascuna orientazio dello spin. Pertanto si pud affermare che il modello di Bohr & stato ulteriormente affinato con I'i troduzione della meccanica ondulatoria, nella quale l'introduzione di tre nuovi numeri qua tici identifica e introduce i sottogusci elettronici contenutiall'interno dei gusci principali, confronto di questi due modelli basato su questi principi & riportato nelle Figure 2.2a e 2.2 In Figura 2.4 @ rappresentato un diagramma completo relativo ai livelli energetici, cont neente i diversi gusci e sottogusci, secondo quanto stabilito dal modello meccanico-ondulat rio, E interessante analizzare diverse caratteristiche del diagramma. Per prima cosa si pt FictRs 2.4 Rappresentazio schematica delle energie relati degli eleitroni per vari livelli e s« tolivelli (Da K.M. Ralls, T.) Courtney © J. Wulff, Pniroducti, to Materials Science ai Engineering, p. 22. Copyright 1976 by John Wiley & Sons, Ne York. Riproduzione autorizzata John Wiley & Sons, Inc.) ners i se ee 1 2 3 4 5 6 7 Numeri quanti principal, 9. —>2.3 Cli clettroni negli notare che minore @ il valore del numero quantico principale, minore & il livello energetic ad esempio energia di uno stato Is minore di quella di uno stato 2s, la quale, a sua volta, 2 inferiore a quella dello stato 3s. Inoltre, all'intemo di ogni guscio, l'energia di un sottol velo energetico cresce al crescere del valore del secondo numero quantico /. Per esempio, energia di uno stato 34 & maggiore di quella di uno stato 3p, che & maggiore di quella dello stato 3s. Infine, si nata che possono anche presentarsi sovrapposizioni energetiche fra il livel- Jodi un guscioe il livello di un guscio adiacente, la quale cosa avviene in particolar modo tra gli stati de f; per esempio lenergia di uno stato 3d & maggiore di quella di uno stato 4s, CONFIGURAZIONE ELETTRONICA, Gli argomenti fin qui trattati hanno riguardato principalmente gli stati elettroni valori energetici permessi per gli elettroni, Le modalita secondo le quali questi livelli elettro~ nici vengono occupati sono stabilite dal principio di esclusione il quale si basa su un altro concetto della meccanica quantistica. Questo principio afferma che in ogni livello energetico non possono coesistere pitt di due elettroni. i quali, peraltro, devono avere spin opposti. Pertanto, i sottogusci s. p, def possono contenere al massimo rispettivamente 2, 6, 10 14 elettroni; nella Tabella 2.1 & riassunto il massimo numero di elettroni contenuti rispet- tivamente nei primi quattro gusci. Naturalmente, non tutti gli stati elettronici ammessi sono occupati dagli elettroni, Per la ‘maggior parte degli atomi, gli elettroni occupano soltanto i gusci e sottogusci dei livelli ener- getici inferiori, riempiendoli con due elettroni (di spin opposto) per ogni livello. In Figura 2. 2 rappresentata la struttura energetica dell’atomo di sodio. Quando tutti gli elettroni occupa- no ordinatamente i livelli energetici inferiori in accordo con le regole precedentemente descritte, si dice che l'atomo é nello stato stabile. Tuttavia, come vernaillustrato nei Capitoli 19.e 22, sono anche permesse transizioni elettroniche verso livelli elettronici di maggior con- tenuto energetico, La configurazione elettronica o la struttura di un atomo rappresenta la modalit con la quale i livelli energetici interni di un atomo vengono occupati dagli elettroni Nella notazione convenzionale, dopo la designazione del guscio principale e del sottoguscio, viene riportato il numero di elettroni contenuto in ogni sottolivello annotandolo come apice. Ad esempio le configurazioni elettroniche degli atomi di idrogeno, elio sodio sono rispetti- vamente Is', Is? € 1s°2s'2p®3s'. Altre configurazioni elettroniche per alcuni dei pitt comuni celementi sono riportate nella Tabella 2.2. Appare a questo punto utile e necessario commentare queste configurazioni elettroniche. Gli elettroni di valenza sono quelli che occupano i livelli energetici pid estemni, Come si vedri successivamente, questi elettroni sono estremiamente importanti, in quanto partecipano Figura 2.5 Rappresentazione schematica dei livelli energetici completi per l'stomo di — — —» sodio. Energia erescente16 Capitol 2 / Strutura atomiea ¢ legamti interatomi Tabella 2.2 Lista delle configurazioni elettroniche ipotizzate per aleuni de; elementi pitt comuni* Elemento Simboto Numero Atomico Configurazione eletronica Idrogeno H 1 Elio He 2 Litio Li 3 Berillio Be 4 Boro B 5 Carbonio c 6 Azot0 N 7 Ossigeno ° 8 Fluoro F 9 Neon Ne 0 Sodio Na u Magnesio Mg 2 Aluminio Al B Silicio Si 14 Fesforo P 18 iBaae iy Zolfo s 16 1s2s°2p/3883p¢ loro a 7 18262ph3e3p" Argon Ar is 1s25°2pPRs 3p" Potassio K 19 8 20°35 34s Calcio a 20 Ls2s2p'3r3ph4s* Scandio Sc 1s 2s 2p Br3ph3al4s? Titanio Ti 1s:2s'2pP3s°3p! 34s: Vanadio y 1222p 383d Cromo cr m4 1s 2e2p! 363/304! Manganese Mn 25 1202p he 3phRdss Ferro Fe % Is2e2p3se3patae Cobatio Co. 2” 1822p! 33042 Niche! Ni 28 1w2e2pBe3ph3dhds Rame cu 29 te Be pep Abe! Zinco Zn 30 pis: Gallo Ga 31 Germenio Ge 2 Arsenico As x3 Selenio Se 34 Bromuro Br 35 Cripto Kr 36 * Inalcuni elementi che presentano legami covalenti si trovano ibridizzazioni sp. Questo fe sente negli atomi C, Si e Ge. ai legami tra gli atomi e concorrono alla formazione di aggregati atomici e molecolati. Inol molte proprieta chimico-fisiche dei solidi dipendono proprio da questi elettroni. Alcuni atomi possiedono quella che si chiama “configurazione elettronica stabile™ quale viene raggiunta quando gli stati elettronici pid estemi, 0 di valenza, sono comple mente riempiti dagli elettroni. Normalmente questa condizione corrisponde alla configu ziione per la quale gli strati s e p dei gusci pid esterni sono completi con otto clettroni, cor avviene nel neon, nell’argon e nel krypton; fa eccezione I’elio, il quale ha soltanto due eh troni nel livello Is, Questi elementi (Ne, Ar, Kre He) sono i gas nobili o elementi inerti, ovy ro sono elementi chimicamente non reattivi, Alcuni atomi degli elementi che hanno i live di valenza non completamente occupati tendono ad assumere configurazioni elettroniche s bili, acquistando 0 cedendo elettroni e formando ioni carichi elettricamente, oppure mette do in comune i propri elettroni con altri atomi. Questo fenomeno é alla base di aleune 1 zioni chimiche ed anche della formazione dei legami atomici nei solidi, come sard spiege nel Paragrafo 2.6.2.5 Forze ed energie diLegame + 17 In aleune circostanze, gli orbitali s e p possono combinarsi e formare orbitali ibridi di tipo sp* .in cui l’apice m indica il numero di orbitali p coinvolti e pud valere 1, 2 0 3. Gli elemen- ti della tavola periodica appartenenti ai gruppi 3A, 4A ¢ SA (Figura 2.6) sono quelli che pid frequentemente formano orbital ibridi. La forza motrice che genera la formazione degli orbi- tali ibridi scaturisce dallo stato di minore energia nel quale gli elettroni di valenza si vengono 4 trovare in seguito all’assunzione della nuova configurazione elettronica. Libridizzazione sp! del carbonio, per esempio, & di primaria importanza per la chimica dei composti organici € dei polimeri. La formazione degli orbitali sp” @ la causa per la quale, nelle catene polimeri- che, gli angoli di legame tra gli atomi di carbonio sono di 109° (0 tetraedici) (Capitolo 15). 2.4. La TAVOLA PERIODICA ‘Tutti gli elementi sono stati classificati secondo la loro configurazione elettronica nella tavo- la periodica (Figura 2.6). In essa, nelle sette righe orizzontali, gli elementi sono ordinati secondo i numero atomico crescente; queste righe orizzontali sono anche chiamate periodi. ‘Tutti gli elementi appartenenti ad una medesima colonna o gruppo, invece, sono caratteriz~ zati dall'avere simile struttura degli elettroni di valenza, ovvero simili proprieta chimico-fisi- ‘che. Queste proprietA variano gradualmente ma sistematicamente muovendosi orizzontal- ‘mente lungo ogni periodo. . Gli elementi posizionati nel gruppo 0, ovvero il gruppo all’estrema destra della tavola, sono i gas inerti, i quali hanno 1’ultimo livelio completo ¢ configurazioni elettroniche stabi- |i, Agli elementi appartenenti ai gruppi VIIA VIA mancano rispettivamente uno o due elet- toni per raggiungere la configurazione stabile. Gli elementi del gruppo VITA ( F, Cl, Br, Te ‘AO sono chiamati alogeni, Gli alcalie i metalli alcalino-terrosi (Li, Na, K, Be, Mg, Ca, ecc.) ‘appartengono ai gruppi IA e IIA ed hanno rispettivamente uno 0 due elettroni. in eccesso rispetto alla struttura eletironica stabile. Gli elementi appartenenti ai tre periodi pi Lunghi, 3550 Meualtico He 68 (16) 07 39 Al 324 (77) 34 660 Fe 406 (97) 42 1538 w 849 (203) 8s 3410 Van der Waals Ar 727 (1.8) 0.08 189 ch 3174) 032 101 drogen NH; 35.(8.4) 036 78 HO 51 (122) 052 0 dei suoi elettroni di valenza, Un atomo avente N’ elettroni di valenza pud legarsi covalemte- mente al massimo con altri 8-N' atomi. Per esempio, l'atomo di cloro ha N' = 7 € 8—N’ = ovvero esso pud legarsi soltanto con un altro atomo, come avviene nella molecola C! Similmente, nel caso del carbonio N’ = 4 e 8 —N' = 4, ovvero I'atomo di carbonio ha quattro elettroni da condividere. TI diamante ® semplicemente la struttura che risulta dalla intercon- nessione tridimensionale di quatiro atomi di carbonio, ognuno dei quali & legato agli altri covalentemente. Questa struttura é riportata nella Figura 13.15. legami covalemti possono essere molto forti, come nel caso del diamante, che @ anche molto duro ed ha una temperatura di fusione molto elevata (> 3550°C), oppure molto deboli, come nel caso del bismunto che fonde a circa 270°C. Le energie di legame e le temperature di fusione per alcuni materiali che presentano legami covalenti sono riportate nella Tabella 2.3. Questo tipo di legame & tipico dei materiali polimerici. Infatti essi sono composti, come strutture molecolari di base, da lunghe catene di atomi di carbonio legati tra di loro da lega- mi covalenti impegnando due dei quatiro legami covalenti possibili per ciascun atomo. T rimanenti due legami vengono generalmente utilizzati con altri atomi, in grado di formare letrone condiviso letwone condiviso 2 delFiogene Ficers 2.J0- Rappresentazione det catbonio schematica del legame covalente in tuna molecola di metano (CH,).24 Capitole 2 / Struttura atomica ¢ legan isse con maggior de legami covalenti. Le strutture molecolari dei polimeri verranno di glio nel Capitolo 15. Molto spesso accade che all’interno di uno stesso materiale i legami interatomici sianc parte ionici ed in parte covalenti; soltanto pochi composti presentano legami puramente i¢ cio covalenti, Nell'ambito di un composto chimico, la percentuale relativa dei due tipi legame dipende dalle posizione occupata dai suoi atomi costituenti all’interno della tav periodica (Figura 2.6), oppure dalla loro differenza di elettronegativita (Figura 2.7). In pa colare, maggiore é la distanza tra i duc atomi (sia orizzontalmente — relativamente al grup IVA—che verticalmente) dall’angoto inferiore sinistro della tavola a quello superiore det (ovvero maggiore @ la differenza di elettronegativita dei due atomi) e maggiore sara la centuale di legame ionico tra di essi. Viceversa, pit vicine sono Ie posizioni degli atomi n« tavola (elettronegativita simile), maggiore & la percentuale di legame covalente. La pere tuale di legame ionico in un Jegame tra due elementi Ae B (con A maggiormente eletro gativo) pud essere approssimativamente calcolata dalla seguente espressione. Ge legame ionico = {1 ~ espl- (0.25) (X,— Xj)" x 100 Qu 1@ di ciascun elemento. dove X, eX, sono rispettivamente i valori di elettronegati IL LEGAME METALLICO Rimane, infine, da introdurre ultimo dei legami primari: il legame metallieo che si trova metalli e nelle loro leghe. Esso pud essere efficacemente schematizzato mediante un mod) che approssima molto bene Ia situazione reale, Intanto & necessario ricordare che i matet metallici possiedono uno, due o, al massimo, tre elettroni di valenza, i quali, secondo il dello citato, non sono legati ad un particolare atome della struttura solida, bensi sono in gr i spostarsiall'intemo (0 attraverso) Vintera struttura metallica. Si pud pensare ad essi cc ad un “mare di elettroni od a una “nuvola elettronica” appartenente al metallo, Le riman parti degli atomi, owvero gli elettroni non di valenza. il nucleo atomico, formano quello ¢ chiamato il cuore dello ione, che possiede un carica netta positiva della stessa entita della rica elettrica totale fornita dagli elettroni di valenza di ciascun atomo. Nella Figura 2.11 ¢ portata un illustrazione schematica del legame metallico. Gli elettroni liberi schermano le riche positive degli ioni positivi, in maniera da neutralizzare azione di forze elettrostat! reciproche repulsive, che altrimenti interverrebbero. In conseguenza di quanto fino ad detto, si pud arguire facilmente che il legame metallico ¢ un legame adirezionale, Inoltre elettroni liberi agiscono da “collante” per trattenere insieme gli ioni positivi, Le energie d game e le temperature di fusione di molti materiali metallici sono riportate nella Tabella 2 legami possono essere sia deboli che fort; e loro energie vanno dai 68 ki/mol (0.7 eW/ato del mescurio agli 850 kI/mol (8.8 eV/atomo) del tungsteno. Le loro rispettive temperatur fusione sono di~39 ¢ 3410 °C. T fegami metallici sono tipict degli elementi appurtenenti ai gruppi LA e TA della ta periodica che sono, infatti, gli elementi metallici. In genere il comportamento delle diverse classi di materiali (over metalli, ceram. polimeri) pud essere spiegato in base alla natura dei loro legami. Si preada, ad esempi caso dei metalli che, in conseguenza della loro struttura con gli elettroni liberi (si vedan proposito i Paragrafi 19.5, 19.6 e 20.4), sono dei buoni conduttori sia eleterici che termi ontario, i materiali che hanno legami interatomici ionici o covalenti hanno Ta struttura is na priva degli elettroni liberi e sono tipicamente buoni isolanti elettrici € termi Tnoltre, nel Paragrafo 7.4 verra presentato il comportamento a rottura det materiali m lici e delle loro leghe, i quali, a temperatura ambiente, mostrano una rottura di tipo du2.7 Legami secondari o Van der Waals © 25 ‘Cuore dello ione HiceRA 2.11 Hlustrazione schema- OOGD OOOO COCO ©COOO Mare di eletvoni di valenza ovvero la rottura & preceduta da un’ampia deformazione permanente del pezzo, Anche que- sto comportamento é spiegato con un meccanismo di deformazione (Paragrafo 7.2) implici tamente correlato alle caratteristiche inteme del legame metallico. Di contro, i materiali costituiti da legami ionici sono intrinsecamente fragili in conseguenza della natura delle cari- che elettriche degli ioni che li compongono (Paragrafo 13.9) 2.7) LEGAML SECONDARTO VAN DER WAALS Tegami secondari, di Van der Waals, 0 fegami fisici sono decisamente pitt deboli dei legami primari o chimici; infatti le energie di legame sono in genere soltanto dell’ordine di 10 kJ/mole (0.1 eV/atomo). I legami secondari possono, in teoria, essere virtualmente presenti tra tutti gli atomi o molecole, ma la Joro presenza & inavvertibile se & contemporaneamente presente un Jegame primario, I legami secondari sono riconoscibili nei gas inerti, i quali hanno strutture elettroniche stabilie, inoltre, trae molecole appartenenti a strutture moleco- lari internamente legate covalentemente. Le forze presenti nei legami secondari derivano dall'esistenza di dipoli negli atomi 0 nelle molecole. In pratica, si@ in presenza di un dipolo eletrico tutte le volte che vi & una separazione tra le parti caricate positivamente e quelle carieate negativamente in un atomo 0 in una molecola. Il legame scaturisce dall’attrazione coulombiana tra l'estremita positiva di un dipolo e Ia regione negativa di un altro dipolo adiacente, come raffigurato nella Figura 2.12. Le interazioni fra dipoli sono possibili sia tra dipoli indotti che tra molecole polari (che invece hanno al loro intemo dipoli permanenti). LI legame a idrogeno é un particolare tipo di legame secondario presente fra molecole che hanno 'idrogeno tra i costituenti prineipali. Di seguito vengono analizzati tutti questi meccanismi di legame, LEGAML A DIPOLO INDOTTO FLt TUANTE, Un dipolo pud essere creato od indotto anche in molecole o atomi che sono normalmente clettricamente simmetriche, ovvero nelle quali la distribuzione clettronica spaziale & simme- trica rispetto ai nuclei positivi, come raffigurato in Figura 2.13q, Tutti gli atom, infatti, sono in genere sottoposti a moti vibratori costanti in grado di causare brevi ed istantanee distor- sioni nella simmetria eletirica degli atomi o delle molecole e di causare piccoli dipoli elettri-26 Capitolo 2 / Strutura atomies ¢ legami interatomic Fict na 2.12 Illustrazione schematica del @—O- @—©O legame tipo Van der Waals tra due dipoli. Vw Ne Dipoli atomici o molecular ci, come mostrato in Figura 2.13). Ciascuno di questi dipoli, a tumo, @ in grado di causare ‘uno spostamento della distribuzione elettronica di un atomo di una molecola adiacente, 1a quale diventa a sua volta un dipolo debolmente attratto 0 legato al primo; questo meccanismo riguarda un tipo di legame di Van der Waals. Queste forze attrattive, temporanee e fluttuanti nel tempo, possono tuttavia esistere tra un gran numero di atomi o molecole. La liquefazione e, in aleuni casi, la solidificazione dei gas inentie di altre molecole elettri- camente neutre ¢ simmetriche, quali H, ¢ Cl, sono fenomeni che avvengono proprio in virti dell'esistenza di questo tipo di legame. Le temperature di fusione ¢ di ebollizione per i mate- riali nei quali il legame a dipolo indotto & predominante, sono in genere molto basse. Infatti questi legami, tra tutti i legami intermolecotari possibili, sono i pitt deboli, Le energie di le- ‘game e le temperature di fusione per I’argon ed il cloro sono riportate anch’esse nella Tabella 23. LEGAMI A DIPOLO OTTO NELLE MOLECOLE POLAR Momenti di dipolo permanente sono presenti in alcune molecole in virti di un posiziona- mento asimetttico delle regioni cariche positivamente © negativamente; queste molecole sono chiamate molecole polari. Nella Figura 2.14 viene rappresentata in modo schematico Ja molecola dell’acido cloridrico; le cariche positive e negative, rispettivamente associate con ['idrogeno e con il cloro nella molecola HCI, generano un momento dipolare permanente. ‘Le molecole polari sono anche in grado di indurre dipoli in molecole adiacenti non pola- rie di formare, pertanto, un legame con le forze attrative tra le due molecole, La forza di un Jegame cost formato @ comunque maggiore di quella presente in molecole legate da legami a dipolo fluttuante indoti. LE AML A DIPOLO PERMANENTE Le forze di Van der Waals possono anche instaurarsi tra molecole polari adiacenti. Le energie dei legami che vengono cosi a formarsi sono decisamente maggiori di quelle fino aqui incon- trate nel caso dei dipoli indotti. Il legame secondario pitt forte di tutti, infatti, & il Kegame a idrogeno che @ appunto un ‘esempio di legame generato dalla polarita delle molecole, Questo tipo di legame si trova nelle molecole nelle quali l"idrogeno & legato covalentemente al fluoro (come nella molecola HF), all ossigeno (nell'acqua H,O, per esempio) 0 all'azoto (come in NH,). In tutte tre i casi cita- ti, H-F, HO e IN, l'elettrone dell idrogeno & condiviso con gli altri atomi, Pertanto, I’e- stremita del legame dove ¢’t Iidrogeno consiste sostanzialmente in un protone earicato posi- Nucl atomic Ficus 2.13 Rap- Nucleo atomico presentazione sche- matica di (a) un atomo elettricamen- Tvolaeletwonica te simmetrico e (b) i un dipolo atomico indott, fo o ‘Nuvala eletronica2.8 Molecole + 27 Ficus 2.14 Rappresentazione schematica della molecola polare dell acido etoridrico. Hicura 2.15. Rappresentazione schemati = ca del legame a idrogeno nell"acido fluori- i drico (HF), Legare a ‘drogen tivamente nudo non schermato da alcun elettrone, Pertanto questa estremita della molecola, acarica estremamente positiva, & in grado di esercitare una grande attrazione nei confronti di eventuali molecole adiacenti caricate negativamente, come viene mostrato nell’esempio dell’ HF riportato in Figura 2.15. In pratica il singolo protone forma un ponte tra due atomi caricati negativamente. L’energia del legame a idrogeno & generalmente molto maggiore di quelle proprie di altri legami secondari e pud artivare a 51 kJ/mole (0.52 eV/molecola), come riportato nella Tabella 2.3. Infatti in conseguenza della presenza del legame a idrogeno nelle loro molecole, le temperature di fusione e di ebollizione per I'acido fluoridrico e V’acqua sono enormemente superiori a quelle ipotizzabili in base ai loro pesi molecolari, 2.8 MOoLEcoLE Appare utile terminare il presente capitolo puntualizzando il concetto di molecola nei mate- riali solidi. Si pud definire I’entita molecola come un gruppo di atomi legati insieme da forti legami primari, In questo contesto, pertanto, & lecito considerare, alla stregua di una singola, molecola, i manufatti formati da materiali in cui appaiono soltanto legami ionici o metallici. ‘Quanto finora affermato non vale per molte sostanze nelle quali predomina il legame cova- lente; tra di esse vi sono sia le molecole diatomiche elementari (F,, O,, Hp, ee.) che i com- posti in cui esse sono presenti (H,O, CO,, HNO,, C,H,, CH, ecc.). Negli stat fisici sotido ¢ liquido, i legami tra le molecole sono legami deboli secondari. Conseguentemente, i materia- li molecolari presentano temperature di fusione e di ebollizione relativamente basse, Molti di essi sono composti da molecole di piccole dimensioni contenenti pochi atomi e a temperatu- 1a € pressione ambiente sono generalmente presenti allo stato gassoso. D’altro canto molti solidi polimerici modemi sono invece materiali molecolari composti da lunghe e complesse macromolecole; motte loro proprieta, inoltre, dipendono molto dalla presenza all’interno della molecola di legami a idrogeno o di tipo Van der Waals. SOMMARIO La parte iniziale del presente capitolo & stata dedicata ad una panoramica sugli aspetti fonda- mentali della struttura atomica e, in particolare, sono stati esposti i modelli di Bohr e della meccanica ondulatoria necessari a spiegare la disposizione elettronica all'interno degli atomi. Il modelo di Bohr ipotizza gli elettroni come particelle orbitanti intorno al nucleo atomico, i quali seguono percorsi e orbite definite: nel modello della meccanica ondulatoria, invece, gli elettroni sono assimilati ad onde elettromagnetiche e le posizioni da essiassunte sono deter- minate in base a funzione di distribuzione di probabilita,28 + Capitolo 2 / Struttura atomiea e legami teratomi Leesistenza di diversi numeri quantici differenzia ed identifica gli stati energetici degli elettroni; in base al valore di questi parametri gli elettroni sono divisi in gusci ¢ sottogusci atomici. La configurazione elettronica di un atomo corrisponde, in pratica, alla modalita secondo la quale i gusci e sottogusci sono riempiti dagli elettroni, seguendo il Principio di esclusione di Pauli, La tavola periodica degli elementi riporta i diversi elementi chimici ordi- nati secondo la loro configurazione rispetto agli elettroni di valenz legami atomici nei solidi sono riconducibili a forze ed energie di attrazione o di repul- sione. I tre tipi di legame primario presente nei solidi sono il legame metallico, il legame ionico ed il legame covalente. Nel legame ionico si osserva la formazione di ioni in seguito al trasferimento di uno 0 pit elettroni da un atomo ad un altro, pertanto le forze in gioco sono di tipo coulombiano. Nel caso del legame covalente, invece, vi & una condivisione di elettro- ni tra atomi adiacenti. Nel legame metallico, infine, gli efettroni formano una “nube”, unifor- ‘memente dispersa intorno agli ioni metallici e in grado di tenerli uniti come un collante. Llegami a idrogeno e i legami di Van der Waals, invece, sono chiamati legami secondari e sono decisamente pit! deboli dei legami primari. Essi nascono dall’esistenza di forze attrat- ive tra dipoli elettrici, sia indotti che permanenti, II legame a idrogeno, invece, deriva dalla formazione di molecole fortemente polari quando un atomo di idrogeno si lega covalente- ‘mente ad un elemento non metallico come, per esempio, il fluoro. TERMINI E CONCETTE IMPORTANTI Configurazione eleuronica Dipole (elettrivo) Elettrone di valenza Elettronegativo Eletropositivo Energia di legame Forza coulombiana Isotopo Legame a idrogeno Legame covalente BIBLIOGRAFI Legame di Van der Waals Molecola potare Legame ionico Numero atomico Legame metallico Numero quantico Legame primario eso atomico Legame secondario Principio di esclusione di Pauli ‘Meccanica quantistica Stato clettronico Modello atomico di Bohr Stato stable Modello meccanice-ondulatorio Tavola Periodica Mole ‘Unita di massa atomica (uma) Molecola Nota: In ogni capitolo, molti dei termini riportati nella sezione “Termini e concetti importants” sono finiti nel glossario, che segue I'Appendice E, Quelli che non compaiono nel glossario sono comun ‘que trattai per esteso in almeno un paragrafo del testo e possono essere ricercati nell"indice. A Kotz, J.C. e P. Treichel, JR. Chemistry and chemical Masterton, W.L. and C.N. Hurley, Chemistry, Principles Reactivity, 4 ed., Saunders College Publishing, Fort ‘and Reactions, 3 e4., Saunders College Publishing, Worth, TX, 1999. Philadelphia, 1996.DOMANDE BE PROBLEML Domande © problemi + 29 21 (a) Che cos’ un isotopo? (b) Per quale ragione i pesi atomici degli elementi chimici non sono numeri interi? Citare almeno due ragioni 2.2. Citare la differenza tra massa e peso atomico. 2.3. Quanti grammi sono contenuti in un uma? 24 (a) Citare almeno due importanti concetti della meccanica quantistica correlati al modello atomico di Bor. (b) Citare almeno due concetti importanti correlati al modello atomico meccanico-ondulatorio, 28 In riferimento agli elettroni e agli stati eletronici, spiegare a cosa si riferiscono i quattro numeri quan- tel 2.6 Sono qui di seguito riportati i valori che possono essere assunti dai quattro numeri quantici: In Tabella 2.1 sono invece riportate le correlazioni trai valori di # e i nomi dei gusci atomici, mentre, relativamente ai sottogusc, si ha: 1= Ocorrisponde al sottoguscio s 1= | cortisponde al sottoguscio p T= 2corrisponde al sottoguscio d 1= 3 corrisponde al sottoguscio f Peril guscio K i quattro numeri quantici per ciascu- no dei due elettroni occupant lo stato Is nell’ordi- ne nlm, valgono 100(}} € 100( 4). Scrivere i quattro numeri quantici pr tutti gli elettroni appartenenti ai gusci Le Me indicare quali appartengono ai sottogusci s, pe d. 2.7. Scrivere la configurazione elettronica dei seguen- tiioni Fe, Fe, Cu, Ba", Br. eS 28 [1 bromuro di cesio (CsBr) presenta per la maggior parte legami ionici. Gli ioni Cs* e Br hanno la struttura atomica identica a due gas inerti. Quali? 2.9 Che cosa hanno in comune nella configurazione elettronica gli elementi appartenenti al gruppo VITA della tavola periodica? 2.10 Senza consultare la Tabella 2.2 né la Figura 2.6 indicare se ciascuna configurazione elettronica sotto riportata ¢ uguale @ quella di un gas inerte, di un alogeno, di un metallo alcalino, di un metallo alcalino-terroso o di un metallo di transizione. Giustificare la risposta. fa) 18°25°2p"3s'3p°3d' 4s" {b) 125'2p'3s'3p*, (o) 1s28°2p" (@) 18°2s°2p'3s2 (©) 18°2s°2p'3e3p'3'as. (9) 1s?2s°2p°3s*3p"4s! 2.11 (a) Quale soitugoscio elettronico & completamente riempito nel gruppo delle terre rare delta tavola periodica? (b) Quali sottogusci elettronici sono riempiti nel caso del gruppo degli actinidi? 2.12 Calcolare la forza di attrazione presente tra gli ioni K* € O* idue nuclei dei quali sono separati da una distanza pari a 1.5 nm. 213 Lenergia potenziale netta E, presente tra due ioni adiacenti pud essere ricavata sommando le Equazioni 2.8 e 2.9, ovvero: Qu) Calcolare l'energia di legame E, mantenendo i parametri A, B en utilizzando la procedura qui riportata: L. Calcolare la derivata di Ey rispetto a r ponendo- la uguale a zero, dal momento che il grafico di Ey rispetto a r ha un minimo in corrispondenza di E,, 2. Risolvere rispetto a r mantenendo i parametri A, B en, in maniera da ottenere 1, ovvero la distanza di equilibrio interatomico. 3. Determinare lespressione di £, sostituendo le spressione diy, trovata nell’Equazione 2.11. 2.14 Per la coppia ionica formata da K’ e CI le energie di attrazione E, € di repulsione E¢ dipendono ambe- due dalla distanza interionica r secondo le seguneti cespressioni nelle quali le energie sono espresse in elettronvolt per la coppia K’-CIr er la distanza in nanometti L’energia netta risultante & data dalla somma delle espressioni sopra riportate: (a) Raffigurare in uno stesso diagramma Ey, Ey, E, sispetto ar per un massimo di r 0.1 nm, (b) In base al grafico costruito determinare la distanza di equilibrio r, tra gli ioni K* e CI" il valo- re della loro energia di legame E,. (©) Determinare matematicamente i valori di ry € E, utilizzando 1a soluzione del Problema 2.1330 2.16 2.17 © Capitolo 2 / Struttura atomica ¢ legami interatomic! confrontare i risultati ottenuti con quelli ottenuti dal grafico nel precedente punto (b). Si consideri un’ipotetica copia ionica formata dagli ioni X*— Y- per i quali la distanza di equili- brio interionica e le energie di legame valgono rispettivamente 0.35 nm ¢ 6.13 eV. Assumendo n= 10 nell’ Equazione 2.11 e utilizzando i risultati el Problema 2.13, determinare le espressioni delle energie di attrazione e di repulsione E, e E, riporta- te nelle Equazioni 2.8 ¢ 2.9. Leenergia potenziale netta Ey, tra due ioni adiacenti pud essere espressa dalla seguente espressione Ey= @.12) nella quale r @ la distanza interionica e C, De p sono costanti legate al tipo di materiale, (a) Ricavare un’espressione per Venergia di lega- me E, in funzione della distanza interionica 1, € delle costanti D e p tilizzando fa seguente proce- dura: 1, Calcolare la derivata di £, rispetto a re porla uguale a zero. 2. Risolvere rispeito a C mantenendo D, pe ry 3. Determinare Vespressione di E, sostituendo il valore trovato di C nell" Equazione 2.12. (b) Ricavare un‘altra espressione di &, in funzione di ry, Ce p utilizzando una procedura analoga a quella suggerita nel punto (a). {a) Citare brevemente le maggiori differenze es stenti tra i legami ionic, metallica e covalente. (b) Enunciare il principio d"esclusione di Pauli 2.20 224 2.23 2.24 ‘Suggerire una possibile spiegazione per la quale i rmateriali legati covalentemente sono meno densi di quelli legati con legame ionico o metallico. Calcolare le percentuali di legame ionico ¢ cova- lente per i seguenti composti: TiO,, ZnTe, CsCl, InSb e MgCl. ‘Tracciare un grafico delle energie di legame rispet- to alla temperatura di fusione per i metalli riportati nella Tabella 2.3, Usando il diagramma tracciato, indicare approssimativamente lenergia di legame del rame, il quale presenta una temperatura di fusione di 1084°C. Utilizzando la Tabella 2.2 determinare il massimo numero di legami covalenti possibili per ciascun atomo dei seguenti elementi: germanio, fosforo, selenio e cloro. Quale(i) tipoti) di legame @ presente nei seguenti rmuteriali: ottone (lega rame-zinco), gomma, solfu- 10 di bario (BaS), xenon solido, bronzo, nylon & fosfuro d’alluminio (AIP)? Spiegare per quale ragione l’acido fluoridrico (HF) ha una temperatura di fusione maggiore di quella dell’acido cloridrico (HCI) (19.4 rispetto a -85°C), sebbene I'HF presenti un minore peso molecolare. Considerando Ja natura del legame a idrogeno, spiegure il comportamento anomalo presentato dal- Facqua quando congela. Perché si presenta un aumento di volume durante la solidificazione?Capitolo 3/ La struttura ites olidi cristallini Co sai prensa: wie accelerare gli elettroni fino ad ‘ottenere fasel elettroniet di elevata velocita. In questo stato gli elettront Aeeumono un comportamento, assimilabile a quello delle onde elettromagnetiehe, eon lunghezze Ponda di valore inferiore alle distanze interatomiche, Per questo venire diffeatti dai piani atomict ristalini, secondo esto fonomeno ehe geners la diffrazione a raggi x. La mierografia, ottemuta mediante inicroscopio clettronico u la diffruzione trasmissione, mostr: prodotta da un monoerista venteale iit luminoso & prodotto dal faseio eletironico incidente, il quale & parallelo alla direzione eristallogeafica <110>. Nello stesso ‘modo, ciascun punto chiaro della & prodotto dalla 10 elettronico ad ‘opera di diverse famiglie di piani cristallograficl, (Per gentile concessione del Dr. Raghaw 8. Rai, Motorola Ine., Austin, Texas) arseniuro di gallio. | pun Perché studiare la Struttura dei Solidi Cristallinit La magaior parte delle proprieta di un materiale sono, direttamente correlate alla sua struttura cristal Ad esempio il magnesio ed il berillio pari ¢ non defor- mati hanno una particolare strattura cristallina per la quale risuliano molto piit fragili (ovvero presentano searsa deformazione a rottura) di altri metalli ugual- mente puri e non deformati quali oro e Vargento che presentano, peri, una differente struttura cristallina (vedere Paragrafo 7.4). Inoltre, # pariti di composizione, un lino © uno non cristallino manifestano proprieta slgni- ficativamente differenti, Ad esempio i cera fie i polimeri sono di norma trasparenti, mentre gli stessi materiali nella forma eristallina o semicristallina sono opachi 0, tuttalpiit, traslueidi. ateriale eri 31Obiettivi di apprendimento Dopo aver studiato questo eapitolo, dovresti essere in grado di fare le seguenti cose: 1, Deserivere Ie difference presenti tra le steutture atomiche/molecolari dei materiali eristallini ¢ non la direzione corri- ceristallini, i direzione dati 2. Disegnare le celle wnitarie delle strutture cristalli- 6. Individuare gli indiei di Miller dei piani traceiatt ne cubiche a faece centrate, cubiche a corpo cen- __ nelle celle un rato ed esagon 7. Descrivere Ia modaliti secondo la quale vengono 3. Derivare le relazioni intercorrenti tra Ia costante generate le strutture cubiche a face centrate ed reticolare della cella il raggio atomico per le esagonale compatta in seguito a sovrapposizione di line cubiche a facce centrate e __piani di atomi ad elevata densit’. ceubiche a corpo centrato. 8. Distinguere un materiale monocristalline ed uno 4, Caleolare le densiti dei metalli aventi steutture o policristallino. n riferi- stalline eubiehe a facce ventrate e eubiche a corpo 9. Definire i termini anisotropia ¢ isotropia centrato conoscendo le dimensioni della cella u mento alle proprieti dei materiali. 3.1 INTRODUZIONE Nel Capitolo 2 sono stati presentati i diversi tipi di legame atomico, i quali dipendono dalle strutture elettroniche dei singoli atomi. In questo capitolo, invece, si passa ad analizzare il livello suecessivo della struttura dei materiali, ovvero le modalita secondo le quali pitt atomi si dispongono a formare la struttura dei solidi, verranno pertanto introdotti i concetti di cri- stalliniti e non-cristallinita. Nel caso dei solidi cristallini, sard introdotta la definizione di struttura cristallina in termini di ripetizione nello spazio di una cella unitaria; verranno pre- sentate le tre strutture cristalline tipiche dei metalli e verra, infine, descritta la modalita di individuazione delle direzioni e dei piani cristallografici. Nella trattazione verranno analiz~ zati materiali monocristallini, policristalini ¢ non eristallini. LE STRUTTURE CRISTALLIN 3.2 CONCETTI DI BASE solidi possono essere classificati in funzione della regolarita con cui i suoi atomi o ioni sono disposti nello spazio I’uno rispetio agli altri, Un materiale eristallino & caratterizeato dalla presenza di configurazioni atomiche ordinate a lungo raggio nelle tre direzioni dello spazio. In questo caso, in seguito a solidificazione, gli atomi si dispongono a formare un reticolo ti- dimensionale ordinato e ripetitivo nel quale ciascun atomo forma dei legami con gli atom a lui pia vicini. Tutti i metalli, molti ceramici e solo alcuni potimeri formano strutture cristal ne in seguito a solidificazione condotta in condizioni normali. Tutti i materiali che non cri- stallizzano durante la solidificazione, non presentano una siruttura ordinata a lungo raggio e vengono chiamati solidi non cristalfin’ o amorfi. Questi materiali verranno brevemente trat- tati alla fine del capitolo, Alcune proprieta dei solidi cristallini dipendono dalla struttura cristallina del materiale, ovvero dalla modalita secondo Ia quale gli atomi, gli ioni o le molecole si dispongono nello spazio. Vi & un numero molto vasto di possibili strutture cristalline, tutte caratterizzate dalla presenza di ordine « Jungo raggio, e queste variano dalle strutture cristalline relativamente semplici dei metalli, « strutture molto complesse quali quelle mostrate da alcuni_ ceramici polimeri. In questo capitolo verranno trattate soltanto le pit comuni strutture cristalline dei metalli, mentre per le sirutture cristalline dei ceramici e dei polimeri si rimanda rispettiva- mente ai Capitoli 13 e 15, 323.3 Le celle unitarie * 33 Ficurs 3.1. Steuttura cristallina cubica a face Contrate: (a) rappresenta- Zione della cella unitaria col modello a sfere rigide, (B) rappresentazione col modello a sfere piccole € (©) aggregato di parecchi atomi. (W.G, Moffatt, GW, Pearsall e J. Walft, The structure and Properties of Materials, Vol.L. Structure, Pag. 51 Copyright © 1964 di John Wiley & Sons, New York. Riproduzione auto- rizzata da John Wiley & Sons, Ine.) Per descrivere le strutture cristalline siricorre all'ausilio di medelli di rappresentazioni di atomi 0 ioni. Nel modello a sfere rigide gli atomi (0 ioni) vengono rappresentati da sfere di diametro definito e, in questo caso, le sfere rappresentanti atomi adiacenti si toceano, La Figura 3.1¢ riporta un esempio di rappresentazione a sfere rigide della disposizione atomica tipica di alcuni elementi metallic. In questo caso particolare tutti gli atomi sono identi fra loro. Qualche volta per le strutture cristalline si usa il termine di reticolo; con questo termi- ne si intende una griglia tridimensionale nella quale i punti di intersezione tra le diverse linee coincidono con i centri delle posizioni occupate dagli atomi (owvero coincidono con i centri delle sfere). 3.3 LE CELLE UNITARIE Loordine atomico presente nelle strutture cristalline deriva della presenza di gruppi di atomi che si dispongono secondo una disposizione geometrica ripetitiva. Pertanto risulta molto conveniente descrivere le strutture cristalline come la ripetizione della pid piccola unita ordi- hata ripetitiva che viene chiamata cella unitaria, Nella maggior parte delle strutture cristal- fine le celle unitarie hanno Ia forma geometrica di un parallelepipedo o di un prisma, avente tre coppie di facce parallele; nella Figura 3.1c viene mostrata come aggregato di sfere una cella a zeometria cubica. La cella unitaria descrive il tipo di simmetria presente nel cristallo, dal momento che tutte le posizioni atomiche del cristallo possono essere individuate traslan-34 + Capitolo 3 / La struttura dei soli cristallint do la cella unitaria lungo le direzioni individuate dai suoi spigoli, di distanze discrete. Pertanto la cella unitaria pud essere considerata 'unita strutturale di base per la costruzione del reticolo cristallino, che viene individuato in base alla geometria della cella ed alla dispo- sizione degli atomi al suo intemo. Nella rappresentazione a sfere rigide si assume, per con- yenzione, che i centri delle sfere coincideno con i vertici dei parallelepipedi raffiguranti le celle. Inoltre una particolare struttura cristallina pud essere rappresentata da pid di una sin- gola cella, comungue generalmente si sceglie di impiegare la cella che presenta la maggiore simmetria geometrica, 3.4 LE STRUTTURE CRISTALLINE DEI METALLI ‘Come visto in capitoli precedenti, gli atomi dei metalli sono tenuti insieme dai legami metal- ici che sono intrinsecamente adirezionali, ne deriva che non vi sono particolari restrizioni nel numero di atomi vicini tra loro ¢ nelle posizioni relative che essi possono occupare. Pertanto, la maggior parte delle strutture cristalline dei metalli & caratterizzata dalla presenza di un grande numero di atomi e dall’elevato grado di densita di impacchettamento di atomi vicini. Tnoltre, nel caso det metalli, si deve tenere presente che le sfere impiegate nella rappresenta- Zione dei reticoli raffigurano ioni. La Tabella 3.1 riporta i valori del raggio atomico per un certo numero di metalli. Le strutture cristalline dei metalli pili comunemente impiegati sono tre ¢ sono relativamente semplici: struttura cubica a face centrate, struttura cubica a corpo centrato ed esagonale compatta, LA STRUTTURA CRISTALLINA CUBICA A FACCE CENTRATE La struttura cristallina tipica di molti materiali metallici & caratterizzata da_una cella unitaria cubica, nella quale gli atomi sono disposti ai vertici del cubo e al centro di ciascuna faccia, Questa struttura cristallina & chiamata eubica a facce centrate (cfe). Il rame, l'alluminio, Vargento ¢ loro (vedi Tabella 3.1) sono alcuni metalli familiari che presentano una tale con- figurazione. La Figura 3.la mostra la cella cfc rappresentata secondo il modello a sfere rigi- de, mentre i cerchietti della Figura 3.1 rappresentano soltanto i centri degli atomi in manie- ra da offrire una visione pia semplice delle posizioni atomiche. L’aggregazione di atomi di Figura 3.1c, invece, raffigura una porzione del cristallo formata dall’insieme di pid celle uni- tarie cfe. In questo caso le sfere raffiguranti gli ioni si toceano lungo le diagonali delle facce del cubo e, pertanto, si pud individuare una relazione (vedere problema esempio seguente) tra le lunghezza dello spigolo del cubo a e il raggio atomico R data da osm V2 Nella struttura cfe ogni atomo presente ai vertici del cubo & condiviso da altre otto celle unitarie, mentre gli atom delle facce appartengono soltanto a due celle, Pertanto se ne pud dedurre che il numero di atomi appartenenti alla cella cfe & quattro, essendo presenti un otta- vo di atomo per ciascuno degli otto spigoli del cubo pitt meta atomo per ciascuna delle sei facce del cubo, Si pud verificare quanto detto analizzando la Figura 3.14, nella quale sono raffigurante soltanto le porzioni delle sfere presenti all’interno della cella cubica. La cella @ definita dal volume del cubo, il quate & delimitato dai centri degli atomi presenti ai vert come riportato nella figura Le posizioni ai vertici e sulle fucce sono equivalent fra loro: infatti la struttura della cella non viene alterata se si trasla un atomo dalla sua posizione originaria al vertice det cubo, al centro di tna faccia, Ciascuna struttura cristallina & caratterizzata da altre due grandezze importanti: il nume- BDTabella 3.1 Raggio atomico ¢ struttura evistallina di 16 metalli Raggio Raggio Metallo Struttura atomico" Struttura atomico cristalline’ (nm) Metalto cristallina (nm) Atlumino fe 0.1431 Oro ote 0.1442 Argento, fe 0.1485 latino fe 0.1387 Cadmio ese 0.1490 Piombo fe 0.1750 Cobalte ese 0.1283 Rame fe 0.1278 Crome cece 0.1249 Tamtalio ece 0.1830 Ferro (a) exe 0.1241 Titanio ese 0.1485 Molibdeno ce 01363 Tugsteno eee oust Nickel fe 0.1246 Zinco ese 0.1332 ‘fe = cubicoa facce centrate, cc = eubico @ corpo centato,es.c = esagonale compatto anometro (nm) = I’m. Per convertre da nanometri (nm) angstrom (A) moltiplicare per 10. ro di coordinazione ¢ il fattore di compattazione atomica (FCA). Nei metalli ciascun tomo ha un uguale numero di atomi vicini in contatto tra loro, il cui numero & detto numero i coordinazione, Nelle strutture cubiche a facce centrate il numero di coordinazione & 12. Questo numero pud essere ricavato esaminando la Figura 3.14; ’atomo sulla faccia centrale hha quattro atomi vicini su ciascuno dei quattro spigoli. quattro atomi appartenenti alle facce in contatto posteriormente e altri quattro atomi equivalenti appartenenti alle facce in contat- to frontalmente ed appartenenti alla cella unitaria successiva, la quale non & rappresentata in figura, IL FCA rappresenta fa frazione di volume occupato dagli atomi rispetto al volume della cella, assumendo il modello a sfere rigide si haz 62) Per la struttura cfc il fattore di compattazione atomica é 0.74, il quale 2 il massimo possibile nel caso di sfere dello stesso diametro, Il calcolo di questo FCA é riportato in un esempio di problema. I metalli presentano in genere elevati valori di fattore di compattazione atomica in ‘maniera da potere massimizzare la schermatura offerta dalla nuvola di elettroni liberi LA STRUTTURA CRISTALLINA CUBICA A CORPO CENTRATO Vié anche un’altra struttura cristallina tipica dei metalli che ha la cella unitaria cubica nella quale vi ® un atomo centrale mentre gli altri atomi sono situati sugli otto vertici det cubo. Questa struttura cristallina & chiamata cubiea a corpo centrato (ece). La Figura 3.2c riporta una frazione di cristallo con le sfere disposte secondo questa struttura, mentre le Figure 3.2a € b riportano ta raffigurazione della cella unitaria ccc rispettivamente con iL metodo delle sfere rigide e con la raffigurazione delle posizioni dei centri degli atomi, Nella cella cce gli atomi centrali ¢ quelli ai vertici si toceano lungo la diagonale del cubo e, pertanto, questa volta la costante reticolare e il raggio atomico sono legati dalla relazione Slag MEE 3.3) es 63)36 Capitole 3 / La struttura dei solidi o o © Ficuna 3.2 Struttura cristalina cubica a corpo centrato, (a) ruppresentazione della cella unitaria col modelo a sfere rigide, (b) rappresentazione col modelo a sfere piccole ¢ (c) ageregato di parecchi atomi. (Da W.G. Moffatt, G.W. Pearsall e J.Wulff, The structure and Properties of Materials, Vol.1. Structure, Pag. 51, Copyright 1964 di John Wiley & Sons, New York. Riproduzione autorizzata da John Wiley & Sons, Inc.) Il cromo, il ferro, il tugsteno e molti altri metalli riportati nella Tabella 3.1 possiedono una struttura cristallina eee. ‘Ogni cella cce contiene due atomi: un atomo distribuito ai vertici (un ottavo di atomo per ‘ognuino di essi) ¢ un atomo centrale che non & condiviso con altre celle ma? interamente con tenuto dalla cella. Inoltre le posizioni ai vertici e quella centrale sono equivalenti tra loro. I! numero di coordinazione della cella ccc & 8; infatti ogni atomo centrale @ circondato dagli ‘otto atomi adiacenti giacenti ai vertici del cubo. Dal momento che il numero di coordinazio- ne della cella ccc & minore di quello della cella cfc, allora anche il fattore di compattazione atomica della cella ece ® minore e pari a 0.68 rispetto allo 0,74 della efe. LA STRUTTURA CRISTALLINA ESAGONALE COMPATTA. Non tutti i metalli presentano celle unitarie a simmetria cubica: & anche infatii comune tro- vvare metalli con strutture cristalline fa cui cella & esagonale. La Figura 3.3a mostra una cella unitaria con questa struttura raffigurata con il metado delle stere piccole. Questo tipo di strut- tura é chiamata esagonale compatta (es. ¢). Dall’accostamento di pil celle es.c si ottiene la struttura riportata nella Figura 3.3b. Le facce superiore ed inferiore della cella unitaria consi- stono in sei atomi disposti a formare un esagono regolare che contiene un atomo nel suo cen- ro, Tra le due facee vi @ un piano intermedio nel quale sono situati altri tre atomi, i quali hanno come immediati vicini gli atomi appartenenti ai due piani adiacenti, Ogni cella es.c contiene l'equivalente di 6 atomi; un sesto per ogni spigolo delle facce superiore ed inferio- re, met’ atomo al centro di ciascuna faccia e tre atomi nel piano centrale. Inoltre, se si indi- ‘cano con ae ¢ rispettivamente Ia lunghezza di lati di base e Ia lunghezza dell’asse verticale, allora il rapporto ideale c/a dovrebbe essere pari a 1,633; tuttavia nel caso di alcuni metalli it valore di questo rapporto devia dal valore ideale. {1 numero di coordinazione ed il faxtore di compattazione atomica della struttura es.c sono gli stessi trovati nel caso della struttura cfe, ovvero rispettivamente 12 ¢ 0.74. Trai metalli a struttura es.c si ricordano il cadmio, il magnesio, il titanio e lo zinco, Alcuni di questi sono riportati nella Tabella 3.1‘bi Ficus 3.3. Struttura cristallina esagonale compat, (a) rappresentazione delta cella unitaria col modello a sfere piccole e (b) aggregato di pareechi atomi, (Da W.G. Moffatt, G.W. Pearsall ¢ J.Wulff, The structure and Properties of Materials, Vol, Structure, Pag. 51, Copyright @ 1964 di John Wiley & Sons, New York. Riproduzione autorizzata da John Wiley & Sons, Ine.) ESeMr1o DI PROBLEMA 3-1 Calcolare il volume di una cella efe in funzione del raggio atomico. Souezione Nella cella cfe illustrata, i atomi sono in comtato lungo la diagonale della faccia del cubo la cul lunghezza 8 pari a 4R. Dal momento che la cella unitaria& cubica, il suo volume & pari aa’, dove a& la lunghezza del Jato della cella. Dal tiangolo retto sulla superficie sia a = (ARE risolvendo rispetto ad a a=2RV2 BD 11 volume della cella efe V- pud venire calcolato dalla = OR V2)'= 16 V2 GBA)38 Capitolo 3 / La struttura det solidi eristallini Dimostrare che il fattore di compattazione atomica della struttura cristallina cfe 8 0.74. Souz10nE ECA definito come la frazione di volume della cella occupato dagli atomi, ovvero Sia il volume della cella che i] volume degli atomi (assimilati a sfere rigide) possono essere ccaleolati in funzione del raggio R. Il volume di una sfera & dato da $R' e, siccome vi sono 4 atomi per ogni cella cfc il volume totale occupato dagli atomi nella efe & dato da 16 r v aR 4 ge FAR = Nel caso dell’ Esempio di Problema 3.1 il volume totale della cella & dato da Vis 16 RV2 Pertanto il fatore di compattazione atomica vale aR" WORN CALCOLO DELLA DENSIT! La conoscenza della struttura cristallina di un metallo consente anche di valutame la densita reale p impiegando la relazione dove n= numero di atomi associati alla cella unitaria A = peso atomico Vi. = volume della cella unitaria N, =numero di Avogadro (6.023 x 10 atomi/mole) ESEMPIO DI PROBLEMA 3.3. Il raggio atomico del rame & 0.128 nm (1.28A), esso possiede una struttura evs suo peso atomico& 63.5 gmole. Si calcoli il valore della densiti € si confront il risultato otte- rato con il valore della densita misurata Souezione Per risolvere questo problema & necessario impicgare I"Equazione 3.5, Dal momento che il ame ha struttura cristallina cfc, allora n, il numero degli atomi appartenenti alla cella, & pari a39 3.7 Sistemi cristal 4. ole i peso atomico Aq & dao ed& pari a 63.8 ghmole. I volume Vi della cella cFe@ stato determinato nell’ Esempio di Problema 3.1 € vale 16 V2.R°, dove R® il raggio atomico e vale 0.128 nm, Sostituendo i valori nell’Equazione 3.5 si ha Ae, thes VN, (6R*V2)N, —__# atomifunita cetlay(63.5 gimol) [16 V2 (1.28 x 10 cm)'/anita cella] (6.023 x 10° atomi/mol) = 8.89 g/m? I valore della densiti del rame dato dalla letteratura & 8.94 4g/m’, che & di fatto in buon accor- do con il valore trovato dal calcoio effettuato. 3.6 PoLimorris 10 ED ALLOTROPIA Alcuni metalli e anche non metalli possono presentare pitt di una struttura cristallina; questo fenomeno ? detto polimorfismo o allotropia quando compare nei solidi elementari. In essi la struttura cristallina di volta in volta stabile dipende dalle condizioni di pressione e temperatura in cui il solido si trova. Un esempio classico & quello del carbonio: a temperatura ambiente si presenta in forma di grafite, mentre ad elevate pressioni prevale la forma allotropica del dia- ‘ante. Anche il ferro presenta polimorfismo avendo una struttura cristallina ccc a temperatura ambiente che diventa ofe a 912°C. La transizione polimorfa & spesso accompagnata da varia- zione della densita o di altre proprieta fisiche del materiale. 3.7 SISTEMI CRISTALLINE Dal momento che le possibili strutture cristalline sono molto numerose, a volte & convenien- te suddividerle in gruppi secondo la cella unitaria e/o le configurazioni atomiche. Una possi- bile classificazione & basata sulla sola geometria della cella unitaria, senza tenere conto delle posizioni occupate dagli atomi all'interno della cella. In tale ottica si definisce un sistema di coordinate x, y, = con origine in uno dei vertici della cella unitaria; ciascuno degli assi x, y € -incide con uno dei tre spigoli del parallelepipedo che si dipartono da questo vertice, come mostrato in Figura 3.4. La geometria della cella unitaria @ completamente definita mediante sei parameti: le lunghezze dei tre spigoli a, b,c ed i re angoli ef, 7 tra gli assi. Essi sono indicati in Figura 3.4 e vengono anche chiamati parametri reticolari di una struttura cri- stallina, Basandosi su queste definizioni, si é riscontrato che i cristalli possono presentare al mas- simo sette differenti combinazioni possibili dia, b,ced a, p, y,ciascuna delle quali rappresenta un distinto sistema cristallino, Questi sette sistemi sono chiamati cubici, tetragonali, esagonali, ortorombici, romboidali, monoclini e triclini. Le relazioni trai parametri reticotarie la rappre- sentazione grafica della cella unitaria per ciascun sistema sono riportati nella Tabella 3.2. ls stema cubico, peril quale a ed @=f=y= 90° , hail maggior grado di simmetria. Lami- nor simmetria si presenta nel sistema triclino, poiché a# b # ced a# B# y. Da quanto si visto per le strutture cristalline metalliche, dovrebbe apparire evidente che entrambe le strutture cfc e cee appartengono al sistema cristallino cubico, mentre Ia struttura ese ricade in quello esagonale. La cella unitaria esagonale in realta é formata da tre paralle lepipedi posizionati come mostrato nella Tabella 3.2.40 Capitolo 3 / La struttura dei solidi eristaltini Fictea 3-4 Una cella unitaria con gli assi.x, yz, dove sono mostrate le langhezze degli spigoli (a, b.0) € gli an iimterassiali (a. B. 7). E importante notare che molti dei principi e concetti espostt precedentemente in questo capitolo si applicano anche ai ceramicicristallinied ai sistemi polimerii (Capitol 13 15), Tn questo caso le strutture cristalline sono molto spesso deseritte in termini di celle uniter che normalmente sono pit: complesse di quelle cfc, ccc ed esc. Inoltre, per questt alt sisie= ini, aha spews interessat a determinare i fattori di impacchettamento atomica le densith teando forme modifieate delle Equazioni 3.2 e 3.5. Infine, le strutture cristalline di questt altri tipi ai materiale sono raggruppate nei sexte sistem cristallini in funzione della geome: tia delle celle unitarie. LE DIREZIONI E I PIANI CRISTALLOGRAFICL —————————— 3.8 Nel tratire i material cristallin,risulta spesso necessario specificare alcuni particolari pant Gristallograict degli atom o una certadirezione cristallografica. AL riguardo si sono stabilite cJoune convenzioni per la loro classficazione, in base alle qual siusano tre numer interi od init, per individuare direzionie pian La base per individuare i valori deal indi la cela nitaria, con un sistema di coordinate costituito da tre assi (x,y,z) originati da uno dei verti; are coineidenti con gli spigoli delia cella unitaria, come mostrato in Figura 3.4. Per alcunt Sistemi cristallini— in particolare I'esagonale, il romboidale, i! monoelino ed il triclino = 1 tre sai non sono tra loro perpendicolari, come invece avviene nell” stale modelto di coordina: te cartesiane. DIREZIONI CRISTALLOGRAFICHE. Si definisce direzione cristallografica una linea tra due punt, ossia un vettore, Per determi: hare i tre indici relativi a tale direzione si seguono i seguenti passi: 1. Sipposizione un vetiore di opportuna lunghezza in modo tale che passi attraverso o> rigine del sistema di coordinate. Si noti che, se viene mantenuto il parallelism, ognt vettore pud essere traslato attraverso il reticolo cristallino senza che venga alterato 2 Si determina la lunghezza della proiezione del vettore su ciascuno dei tre assis le proiezioni sono misurare utilizzando le dimension’ a, b,c della cella wnitar ia 43, Ouesti tre numeri sono moltiplicat o divist per un fattore comune cos) da ridurl al pit piceolo valore intero. 4, Line indici, non separati da virgole, sono posti in parentesi quadre nel seguente modo: iow. Gli inter u,v, corrispondono, rispetivamente, ale proieziont (ridowe al pre piccolo valore intero) lungo gli assi % yzBt Divesioni cristallografiche © 41 ‘Tabella 3.2. Relazioni tra i parametri reticolari e rappresentazione delle geometrie della cella unitaria per i sette sistemi cristallini Sistema cristalline Relazioni assiali _Angoli interassi Geometria deta celta unitaria Cubica aabae 62 ‘Trietino atbec at pe ye 90°42+ Capitolo 3 / La struttura dei solidi eristallini Ficuma 3.5. Le direzioni [100), [110] ¢ (111] all"interno di una cella unitaria.. Per ciascuno dei tre assi possono esistere coordinate sia positive che negative. Di conse- guenza possibile avere anche indici negativi, che sono rappresentati mediante una barra po- sta sopra I’indice stesso. Per esempio, la direzione [111] avrebbe una componente nella dire- zione -y. Ancora, cambiando i segni di tutti gli indici si ottiene una direzione antiparallela; cio’ [111] @ direttamente opposta a [111]. Se per una particolare struttura cristallina si deve specificare pid di una direzione o piano, & assolutamente necessario, per mantenere la con- ‘eruenza, che la convenzione positivo-negativo, una volta stabilita, non venga pit cambiata, Le direzioni (100), [110] e [111] sono quelle pitt comunemente usate; esse sono rappre~ sentate nella cella unitaria mostrata in Figura 3.5. ESEMPIO DI PROBLEMA 3.4. Determinare gli indici per la direzione indicata nella figura sottostante. Proiezione sulPasce y (B) Souezione Il vettore, come si vede in figura, passa per Vorigine del sistema di coordinate e percid non & necessatia alcuna traslazione. Le proiezioni di questo vettore sugli assi x, y, somo, rispettiva- mente, a/2, b, 0c, che diventano 4, 1, O in termini di parametti della cella unitaria (cio quan- do a,b, € vengono omesse). La “riduzione” di questi numeri ai cortispondenti interi di valore pid basso, si ottiene moltiplicandoli per il fattore 2, Questo porta agli interi 1, 2,0 che vengo- no rappresentati in parentesi quadra come {120} Questo processo si pub sintetizzare come segue: x y 2 Proiezioni af b Oc Proiezioni (in termini di a,b. ¢) 4 1 0 “Riduzione” 1 2 ° Rappresentazione in parentesi [120]= 43 Esrupio pr pROnLEMS 3.5 Disegnare una direzione [110] all’interno di una cella unitaria cubica. Souztoxe Per prima cosa si definisca una cella unitaria ed un sistema di assi coordinati opportuni. Nella figura seguente Ia cella unitaria & cubica ¢ Iorigine del sistema di coordinate, il punto 0, & posto in uno dei vertici del cubo. -yen. 11 problema sirisolve applicando all’inverso la procedura dell’esempio precedente. Per questa direzione [1 10), le proiezioni lungo gli assi x, y, z sono, rispettivamente, a, —a, Og, Questa Girezione & definita da un vettore passante dall’origine e terminante nel punto P, che viene localizzato muovendosi dapprima di a unita lungo I’asse xe quindi, da questa posizione, di -a Unita parallelamente all’asse y, come indicato nella figura. Non esiste componente z per il vet- tore. dal momento che la proiezione = @ uguale a zero. Per alcune strutture cristalline, alcune direzioni non parallele, con indici differenti, sono in effetti equivalenti: questo significa che la distanza frapposta fra gli atomi lungo ciascuna one & la stessa. Per esempio, nei eristalli cubici, sono equivalenti tutte le direzioni rap- presentate dagli indici: [100], [100], {010}, (1010), [001] {001]. Per praticita te direzioni equivalenti vengono raggruppate in una famiglia ¢ indicate tra due apici. Nell’esempio espo- sto gli indici relativi alla famiglia di direzioni equivalenti sono indicati da <100>. Inoltre, nei cistalli cubici, risultano comunque equivalenti le direzioni che presentano gli stessi indici, pur non tenendo conto dell’ordine o del segno: per esempio [123] ¢ [213]. Questo non é vero, in generale, per gli altri sistemi cristallini, Per esempio, per i cristalli a simmetria tetragona- le le direzioni [100] ¢ [010] sono equivalenti, mentre non lo sono [100] ¢ [001] CRISTALLI ESAGONALI I cristalli a simmetria esagonale presentano una peculiarita rispetto a quanto detto finora, infatti in questo caso ulcune direzioni cristallografiche equivalenti non hanno lo stesso insie- me di indici. Questo inconveniente pud essere Superato utilizzando un sistema di coordinate ‘a quattro assi, detto di Miller-Bravais, come mostrato in Figura 3.6. [tre assi dy, a, sono tutti contenuti in un unico piano (chiamato piano basale) e formano tra loro angoli di 120°. Lasse 2 & perpendicolare a questo piano base. Gli indici di direzione, ottenuti nel modo pre- cedentemente descritto, sono rappresentati da quattro indici, come [uvtw]: per convenzione i44+ Capitolo 3 / La struttura dei solidi eristallini : PICU 3.6 Sistema di assi coordinati per una cella unita- sia esagonale (schema di Miller-Bravais). ro primi te indict sono relativi alle proiezioni hungo i rispetivi assi a, dy, 4s nel P ino di base, ‘La conversione dal sistema a tre indici a quello a quattro indici, cio® [u've] > [vr] 2 realizzata con le seguenti formule: wa Fu v) (36a) a 6b) 6c) we ne" 6d) dove gli indici con il primo (') sono associati con lo schema a tre inci, mentre pli alii con ST nuovo sistema a quattro indici di Miller-Bravais;n @ un fattore che pud essere introdotto per ridurve w, vt, w agli interi pit piccoli. Per esempio, usando tale conversione, la direzione [010] diventa la (1210}. In Figura 3.7a_ sono riportate alcune differenti direzioni nella cella unitaria esagonale. BY PLANE CREST ALLOGRATICE Gliorientamenti dei pian’ appartenenti ad una struttura cristallina sono rappresentat in modo el tutto simile a quello impiegato per le direzioni, Anche in questo caso si ricorre alla cella Cmnitaria, con il sistema di coordinate a ire assi come rappresentato in Figura 3.4, In tutti Fut RA 3.7 Sistema cristal- lino esagonale, (a) le zioni [0001], [1100] ¢ [1120) e (6) i piani (0001), QOTH) e (10) aor)3.9 Piani Cris + 45 : Plano 100%) iferito ‘ovigine al punto O Piano 1101 riterito : allorigine al punto O Js Ate piani oon equivalent Altri pian (110, wD equivalent » Piano (111 iferto 2 alfosgine al punto O Fuaitcy si Rappresentazione di una serie di piani cristallografici per: (a) (001), (b) (110) e (c) ain. ‘Alt pian (111) ‘0 ‘equivalent sistemi cristallini, ad eccezione dell’esagonale, i piani cristallografici sono specificati per mezzo di tre indiei Miller del tipo (Aki). Piani tra loro paralleli sono equivalenti ed hanno indici identici. 11 metodo impiegato per determinare i valori degli indici h, k, /@ il seguente: L. Se il piano passa per origine, occore costruire all’intemo della cella unitatia, con luna appropriata traslazione, un altro piano parallelo, oppure occorre definire una nuova origine nel vertice di un’altra cella unitaria, 2. Aquesto punto il piano cristallografico o interseca o risulta parallelo per ciascuno dei tre assi; la lunghezza del punto d"intersezione del piano con ciascun asse @ espressa con i parametrireticolari a, b, € 3. Siprendono i reciproci di tali numeri. Un piano che risulta parallelo ad uno degli assi ‘ha un punto d’intersezione all"infinito e, pertanto, ha il corrispondente indice eguale a ze10. 4, Se necessario, i tre numeri possono essere cambiati per ottenere il corrispondente insieme degli interi pit piccoli, moltiplicando o dividendo per un fattore comune’, 5. Infine gli indici interi, non separati da virgola, vengono indicati tra parentesi tonde nel modo seguente: (Ak). Una intersezione dal lato negativo dell origine & rappresentata da una barra o da un segno A volte-non sieffettua fa riduzione dell’indice (per esempio nel caso degli studi sulla ditfrazione dei raggi x descritta nella Sezione 3.15): per esempio (002) non viene ridotto a (001). Inoltre, per i mat riali ceramici, I’arrangiamento degli ioni in un piano descritto con gli indici ridotti pud essere diverso ‘da quello descrito con gli indici non ridott46 © Capitolo 3 / La struttura dei solidi eristallini meno posizionato sopra indice corrispondente. Inolte, invertendo le direzioni di sat gl Jndici, si ottiene un altro piano parallelo al primo, dalta parte opposta all’origine ¢ da essa cequidistante, Alcuni piani con indici bassi sono mostra in Figura 38 ‘Una caratteristica interessante ed unica dei cristal cubici & rappresentata dal fatto che { pianie le direzioni che hanno gli stesiindici sono perpendicolari tradi loro; al contrario, Pet fii alr sistemi crstllini, non vi sono relazioni geometriche sermplici trai pian ele direzio- rij che hanno gli stessi indici. ESEWPIO DI PROBLEMA 3.6 ———- @ Poiche it piano passa per Morigine O prescelta, si deve scegliere una nuova origine al vertice i una cella unitaria adiacente, detta O' € mostrata in figura (b). Questo piano & parallelo W'asse xed il punto intersezione risuta = a. Le imersezioni con gli asi ye 2 iferite all tiuova origine O°, sono rspettivamente, ~be c/2. Cosi in termini di parametri retical a. {queste intrsezioni sono 2,1 ed | L eciproci di questi numeri sono 0, € 2 poiché tut foultano inteti, non @ necessaria una ulteriore riduzione. Infine fa rappresentazione tra paren- tesi isulta (012). ‘Questi passaggi sono sintetizzati nel modo seguente: Intersezioni wa > Intetsezioni (in termini di parametti reticolari) = a L Reeiproci 0 -t 2 Riduzioni (non necessarie) Rappresentazione in parentesi i) EMPIO DY PROBLEMA 3.7 —— Costruire un piano (O71) all’interno di una cella unitaria cubica, Son 710.8 Per risolvere questo problema, si applica ta procedura applicata nel precedente esemplo in ‘ordine inverso, Per cominciare si estraggono gli indici dalle parentesi e si prendono i recipro- i: a questo punto abbiamo -,~1 ed 1. Cid significa che questo piano panicolarerisulta para3.9 Piani Cristallografiet * 47 JF r Piano (oi) ~ ai Punto di intersezione tango Vase y @ © lelo all’asse x mentre interseca gli assi ye = rispettivamente nei punti ~b e ¢, come indicato nella figura (a) che accompagna il testo. Il piano citato & stato rappresentato nella figura (6). Un piano viene indicato dalle linee che rappresentano Ia sua intersezione con i piani che cost tuiscono le facce della cella unitaria o le loro estensioni. Per esempio, nella figura citata, la linea ef @ la intersezione tra il piano (OTL) e la faccia superiore della cella unitaria; parimenti Ja linea gh rappresenta V'intersezione tra questo stesso piano (O71) edi piano che costituisce ‘restensione della faccia inferiore della cella unitaria. Analogamente le linee eg ed fh sono le intersezioni ta (O11) e, rispettivamente, le facce posteriore ed anteriore della cella. DISPOSIZIONE ATOMICA Spesso & interessante conoscere la disposizione degli atomi in un piano cristallografico, la quale dipende dalla struttura del cristallo. I piani atornici (110) per le strutture cristalline cfc € ece sono riportati nelle Figure 3.9 ¢ 3.10: in esse sono riportate le celle unitarie nella rap- presentazione a sfere piccole. Si noti che impacchettamento atomico & differente nei vari casi, Tcerchi rappresentano gli atomi che giacciono nei piani cristallografici come si potreb- bero ottenere da una sezione presa passando per i centri delle sfere. Una “famiglia” di piani contiene tutti quei piani che sono equivalenti dal punto di vista cristallografico, ciot che presentano Io stesso impacchettamento atomico; una famiglia & individuata da indici che sono contenuti in parentesi graffe, ad esempio {100}. Per esempio, nei cristalli cubic i piani (111), (111), (111), (111), (111), (11), ILD) e (111) appartengono tutti alla famiglia ( 111}. D’altra parte per le strutture cristalline tetragonali, la famiglia {100} comprende solo i piani (100), (100), (010) ¢ (010) dal momento che i piani (001) e (001) non sono equivalenti dal punto di vista cristallografico, Invece, solo per i sistemi cubici, i piani che hanno gli stessi indici sono equivalenti indipendentemente dall’ordine e dal segno. Per esempio sia (123) che (312) appartengono alla famiglia (123). Fisvits 3.9 (a) Cella unitaria cfc col modello a sfere ridotte con il piano (110). (5) Impacehet- tamento atomico di un piano cfc (110). Sono indicate le posizioni degli atomi corrispondenti alla figura (a), @ )48 © Capitolo 3 / La stenttura dei solidi eristallini Ficers 3.10 (a) Cella unitaria cce a sfera ridotta con il piano (110). (b) Impacchettamento atomico di un piano ece (110), Sono indicate te posizioni degli ‘atomi corrispondenti alla figura (a). a o CRISTALLI ESAGONALL Per i cristalli a simmetria esagonale & conveniente che i piani equivalenti abbiano gli stessi indici: come nel caso delle ditezioni, questo si ottiene per mezzo del_ sistema Miller-Bravais mostrato in Figura 3.6. Questa convenzione porta allo schema a quattro indici (/Kil), che & preferibile nella maggior parte dei casi, dal momento che identifica pit chiaramente Vorien- tamento di un piano in un cristallo esagonale. Vi & una certa ridondanza in quanto i & defini- to dalla somma di he k secondo i= (h+ky G7) Altrimenti i tre indici h, k, 1 sono identici per entrambi i sistemi di indici. La Figura 3.76 ‘mostra aleuni dei piani che si trovano pid comunemente nei cristalli a simmetria esagonale, 3.10 DENSITA ATOMICA LINFARE E PLANARE Nei due paragrati precedenti si & trattato della equivalenza delle direzioni cristallografiche non parallele e dei piani, L'equivalenza delle direzioni & correlata alta densitd atomica linea- re nel senso che direzioni equivalenti hanno densiti Iineari identiche. Il vettore direzione & posizionato in modo tale da passare per i centri degli atomi, ¢ a porzione del vettore occupa ta da questi atomi é eguale alla densita lineare. Corrispondentemente, piani cristallografici equivalenti hanno la stessa densitd aromica planare. Ik piano che interessa ® posizionato in modo tale da passare attraverso i centri degli ‘atomi, La densita planare semplicemente la percentuale dell’area totale del piano cristallo- grafico che & occupata da atomi (rappresentati come cerchi). Si noti che i concetti di densita lineare e planare sono gli analoghi mono ¢ bi-dimensionali det fattore di impacchettamento ‘atomico; il modo di calcolare tali densita @illustrato nei due esempi che seguono. ESEMPIO DI PROBLEMA 3.8. Si calcoli la densita lineare della direzione [100] per il eve. Souztone Una cella unitaria ccc (modello a sfere ridotte) ¢ la ditezione [100] al suo interno sono ripor- tate in Figura 3.1 La; in Figura 3.1168 rappresentato l'impacchettumento lineare in questa dire- zione. Si prenda a base dei nostri calcoli la lunghezza della linea all’interno della cella unita- ria, L, che nel nostro caso 8 il parametro a del reticolo, cio® la distanza trai centri degh atom Med N. Espresso in funzione del raggio atomic R, si ha3.10 Densith atomica lineare e planare ° 49) @ o Ficura 3.11 (a) Cella unitaria cee nel modello a sfera con indicata la direzione [110]. (b) Distanza interatomica nella direzione [110], per una struttura cristallina tra gli atomi M ed N indicati in (a. L, (vedi I’ Equazione 3.3) v3 Ora ta lunghezza totale della linea che interseca i cerchi (gli atomi M ed N), L, & eguale a 2R. La densita lineare DL ® data quindi dal seguente rapporto: L, aR DL = = 0.866 L, 4R/V3 ESeMPro DI PROBLEMA 3.9 Si calcoli la densita planare del piano (110) per il efe. Souzi0ne Liimpacchettamento atomico di questo piano & rappresentato in Figura 3.96. Consideriamo la porzione del piano che interseca una cella unitaria (Figura 3.95) e quindi calcoliamo, in fun- Zione del ragzio atomico R, sia questa area planare sia l'area totale occupata dagli atomi. La densita planare & proprio il rapporto tra queste due aree. Larea planare della cella unitaria, A,, 2 semplicemente quella del rettangolo delimitato dai centri degli atomi A, C, Ded F (Figura 3.95). La lunghezza (AC )e la larghezza (AD) del ret- tangolo sono, rispettivamente, (vedi Equazione 3.1) (ACAD) - (4R)QR V2) =8 R°V2 Ora, per il calcolo dell'area totale citcolare, si osservi che un quarto di ciascuno degli atomi ‘A.C, D ed F ed un mezzo degli atomi B ed E sono compresi all interno det rettangolo; il tutto fornisce un totale equivalente a 2 cerchi. Pertanto larea totale circolare A, risulta semplice- mente50. Capitolo 3 / La struttura dei solidi eristallini A, 2) aR? In defintiva la densita planare DP risulta A, 2aR? bp. - A, 8R7V2 = 0.555 Le densitalineari e planari sone fattori importanti da considerare nello studio dei proces- si di scorrimento, cio’ il meceanismo per il quale i metalli si deformano plasticamente (Paragrafo 7.4). Lo scorrimento avviene sui pian cristallografici a maggiore densita atomica ¢. in ali piani, di nuovo tungo le direzioni che presentano maggiore densita atomic 3.11 LE STRUTTURE CRISTALLINE COMPATTE Tomando a quanto esposto sulle strutture cristalline dei metali, si ricorda che entrambe le strutture cristalline cubica a face centrate ed esagonale compatta hanno fattori di compatta- ione atomica pari a 0.74, che & la maggiore possibile per atomi di eguali dimensioni, Inoltre, per la rappresentazione della cella unitaria, queste due stratture cristalline possono essere Fescritte in termini di piani di atomi ad elevata densita; una porzione di un tale tipo di piano 2 itlustrata in Figura 3.12a, Entrambe le strutture cristalline possono essere generate median- te Timpilaggio dei piani ad clevata densiti la differenza tra te due stratture & dovuta alla sequenza con la quale avviene Iimpilaggio stesso. [Denominiamo con A i centri di tutti gli atomi in un piano ad elevata densita. Associati a questo piano vi sono due insiemi di depression triangolari equivalent, formate da tre atornt ‘adiacenti, entro le quali pud allocarsi il successivo piano di atomi. In Figura 3.12b, le depses- sioni che presentano il vertice del triangolo rivolto verso Ialto sono chiamate, in modo arbi- trario, posizioni B, mentre le altre depressioni, cio® quelle col vertice rivolto in basso, sono chiamate C. FiceRa 3.12 (a) Porzione di tun piano ad elevata densita ‘atomica: sono indicate le posi- ioni A.B ¢ C. (b) Sequenza di accatastamento AB pet piani ‘ad elevata densiti atomica, (Da W.G. Moffatt, G.W. Pearsall e J. Wullf, The Structure and Properties of Materials, Nol. 1. Siructure, p. 50. Copyright © 1964 di John Wiley & Sons. New York. Riprodotto per con- cessione di John Wiley & Sons, Inc.) @ o3.1 Le strutture cristalline compatte ¢ 31 Fictra 3.13 Sequenza di accatastamen- to di un piano ad elevata densita atomica per un es.c (Da W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, € J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Nol. 1, Structure, p. 51. Copyright © 1964 di John Wiley & Sons, New York. Riprodotto per conces- sione di John Wiley & Sons, Inc.) Un secondo piano ad elevata densitd atomiica pud disporsi con i centri dei suoi atomi sopra le posizioni B 0 C; a questo punto entrambe sono equivalenti. Supponiamo che venga- no scelte le posizioni B; la sequenza di accatastamento viene denominata AB ed & quella illu- strata in Figura 3.12b, La vera distinzione tra eft ed es. risiede proprio nel posizionamento del terzo piano atomico, Per I'es.c, i centri di questo piano sono allineati direttamente sopra le posizioni 4 originali. Questa sequenza di accatastamento, ABABAB......siripete continua- mente. Naturalmente la disposizione ACACAC.......sarebbe del tutto equivalente. Questi piani ad elevata densiti atomica per la struttura es.c sono piani di tipo (0001), e la corrispon- denza tra questo ¢ la rappresentazione della cella unitaria & mostrata in Figura 3.13, Per la struttura cristallina a facce centrate, i centri del terzo piano sono situati sopra le Posizioni C del primo piano (Figura 3.14a). Questo dit Iuogo ad una sequenza di accatasta- mento ABCABCABC.......; cio® I'allineamento atomico si ti i e correlate Iimpilaggio dei piani della cella unitaria cfe. Tuttavia questa relazione & mostra- ta in Figura 3.14%; questi piani sono del tipo (111). L'importanza dei questi piani ad elevata densit’ atomica ee ed es. risultera evidente nel Capitolo 7. Fiocra 3.14 (a) Sequenza di impilaggio per la strutara cubica a facce centrate. (b) F stato rimosso un vertice per mostrare la relazione tra accatastamento dei pian atomicie Ia struttura eri- stallina cfe: il triangolo scuro delinea un piano (UID) (La Figura (5) 8 tratta da W.G. Moffatt, G.W. Pearsall e J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51 Copyright © 1964 di John Wiley & Sons, New York. Riprodotto per con- cessione di John Wiley & Sons, Ine.) ao52 + Capitolo 3 / La struttura dei solidi cristallini I concetti esposti nei quattro paragrafi precedenti riguardano anche i ceramici cristallini ‘ed i materiali polimerci, che sono trattati nei Capitoli 13 ¢ 15. Questo significa che si posso- no specificare piani e direzioni cristallografiche in termini di indici direzionali e di Miller; inoltre, all’occorrenza, & importante accertare le disposizioni atomiche ¢ ioniche di particola- +i piani cristallografici. Infine, le strutture cristalline di un certo numero di materiali cerami- ‘ci possono essere generate per impilaggio di piani ionici ad elevata densita (Sezione 13.2) MATERIALI CRISTALLINI E NON CRISTALLINE ———————————_————— 3.12 MONoOcRISTALLI Se in un solido cristallino gli atomi sono perfettamente ordinati secondo una ripetizione periodica per tutto il solido senza interruzione, si ottiene un monocristallo, Tutte le celle uni- Larie sono disposte nello stesso modo ed hanno lo stesso orientamento, Monocristalli esisto- ro in natura, ma possono anche essere prodotti artificialmente. Normalmente il loro accre- scimento & difficile, perché Pambiente circostante deve essere controliato molto attentamen- te, Se le estremita di un monocristallo possono crescere senza essere sottoposte a vineoli ester, il cristallo assume una forma geometrica regolare con facce piane, come accade per alcune pietre preziose; la forma @ indicativa della struttura cristallina. In Figura 3.15 @ ripor- tata la fotografia di alcuni monocristalli. Negliultimi anni i monocristali sono divenuti estre- ‘mamente importanti in molte tecnologie avanzate, in particolare nei microcireuiti elettroni- ci, che impiegano monocristalli di silicio e di altri semiconduttori. 3.13 MATERIALI POLICRISTALLINE Gran parte dei solidi cristallini sono composti da un aggregato di molti piccoli cristalli o grani; tali materiali sono detti policristallini, In Figura 3.16 sono rappresentati schematica- mente vari stadi del processo di solidificazione di un campione policristallino. Inizialmente si formano piccoli cristalli o nuclei in posizioni diverse. Questi presentano orientamenti cri- stallografici del tutto casuali, come si vede nella figura. I piccoli grani crescono per succes- Ficus 3.13 Fotografia che mostra aleuni cri- stalli singoli di fluorite, CaF. (Fotografia ‘numero 38181P dell'Istituto Smithsoniano,)54 + Capitolo 3 / La struttura dei sotidi cristallini Pabella 3.3 Valori del modulo di elasticiti per aleuni metalli a vari orientamenti cristallografiei ‘Modulo di Elasticita (GPa) _ eS Metallo 1100} 10] Hu} Alluminio, 637 26 764 Rame 66.7 1303 19h Ferro 1250 2105 m7 ‘Tungstevo 384.6 3846 3846 Tomesteno Fonte: R.W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3d editino, Copyright © 1989 di John Wiley & Sons, New York. Riprodetto per cancessione di John Wiley & Sons, Ine, Je: le strutturetricline sono di norma fortemente anisotrope. La Tabella 3.3 riporta i valor de modulo di elasticita di alcuni materiali per gli orientamenti (100), [110] ¢ [111] Per molti materiali policristallini, le orientazioni cristallografiche dei singoli grani sont del tutto castali. Quando cid accade, anche se ciascun grano fosse anisotropo, un material omposto da un aggregato di grani diventa isotropo, Inoltt, il valore di una propricts ch viene misurata rappresenta in qualche modo la media dei valori direzionali, Talvolta i grar in materiale policristallino hanno un orientamento cristallografico preferenziale; in quest caso si dice che il materiale presenta una “trama”. 3.15 DIFFRAZIONE A RAGGL Xz DETERMINAZIONE DELLE STRUTTURE CRISTALLINE Storicamente molte delle nostre conoscenze sulle disposizioni atomiche ¢ molecolari ne “Solidi sono dovute alle ricerche condotte mediante diffrazione a raggi x: i raggi x sono ance 2 molto importantinello sviluppo di nuovi material. Viene fornito un breve cenno sul fene meno delta diffrazione ¢ come, usando i raggt x, si possa risalire alle distanze atomiche inte planari e alle strutture cristalline, IL FENOMENO DELLA DIFFRAZIONE. La diffrazione avviene quando unonda incontra una serie di ostacoli disposti ad interval regotar, che (1) sono in grado di difftamgere londa e, (2) sono separati da distance di enti comparabile con la lunghezza d’onda del raggio incidente. Inoltre la diffrazione & Ia cons ‘gueriza di specifiche reluzioni di fase che si stabiliscono tra due o pi onde che sono state di fratte dagli ostacoli. ‘Si considerino le onde 12 della Figura 3.17a, che hanno la stessa lunghezza d’onds ( «sone in fase al punto 0-0’. Si supponga che entrambe le onde vengano diffuse in modo ch tffettuino percorsi diversi. Assume importanza la relazione di fase tra le onde diffuse, dipende della differente lunghezza dei percorsi, Un caso interessante si presenta quando tlfferenca di lunghezza dei percorsi & pari ad un numero intero di lunghezze donda, Con tmostrato in Figura 3.17a, queste onde diffuse (indicate come 1 e 2') sono ancora in fase. pud dire che esse si rinforzano (0 interfriscono in modo costrttivo) vieendevolmente: Guando le ampiezze si sommano, si ha come risultato Vonda mostrata sul lato destro de figura, Quanto detto si manifesta nel fenomeno della diffrazione e si definisee fascio ¢ fatto quello composto da un gran numero di onde diffuse che sirinforzano mutuamente I'u con T'altraFite 3.17 (a) Dimostrazione di come due onde (denominate Ie 2) che hanno la stessa lunghezza d’onda he restano in fase dopo il verificarsi di un evento di diffusione (onde 1" € 2’) costruttivo (rafforzandosi) Puna con attra, Le ampiezze delle onde diffuse si sommano nell’onda risultante, (4) Dimostrazione di come due onde (denominate 3 € 4) che hanno la stessa tunghezra d’onda ‘anno fuori fase dopo un evento di diffusione (onde 3° ¢4") interferiscono in modo distruttivo tra di loro, Le ampiezze delle due onde diffuse si annultano I’una con Paltra. 3.15 Diffrazione « raggi X: determinazione delle strutture cristal 24 ht 1 3 kt ht VN PD a \ Owe ~~ * o Posizione —» Ponds 3 - Onda bi — +4 k#—A—+4 t Yal \ /_\ LA \ i \ g] p14 DA ALO Onda $ h—A—4 Posizione —= oy Tra onde diffuse sono possibili altre relazioni di fase che non portano a questo mutuo rafforzamento, L'altro caso estremo @ mostrato in Figura 3.17h, dove la differenza di lun- ghezza dei percorsi dopo Ia diffusione & un numero intero di mezze lunghezze d’onda. Le onde diffuse sono fuori fase: cio’ le loro ampiezze si annullano o si cancellano tra di loro; in, altre parole imterferiscono distruttivamente (l'onda risultante ha ampiezza zero), come si vede netla parte destra della figura, Naturalmente esistono le relazioni di fase intermedie tra gli estremi deseritti, che danno luogo solo a rafforzamenti parziali delle ampiezze d’onda, DIFFRAZIONE A RAGGL XE LEGGE DI BRAGG 1 raggi x sono una forma di radiazione elettromagnetica ad alta energia ¢ corte lunghezze onda, cio’ lunghezze d’onda dell’ordine degli spazi interatomici all’interno dei sol Quando un fascio di raggi x colpisce un materiale solido, una parte di questo fascio viene dif- fratto in tutte le direzioni dagli elettroni associati a ciascun atomo o ione che si trovano sul percorso del fascio, Esaminiamo a questo punto le condizioni necessarie per la diffrazione a raggi x da parte di un reticolo regolare di atom. Si considerino i due piani di atomi, paralleli, A-A’ € B-B’ di Figura 3.18, che hanno gli stessi indici di Miller A, &, /€ sono separati dalla distanza interplanare d,,. Si ipotizzi ora che un fascio di raggi x, parallelo, monocromatico e coerente (in fase), di lunghezza d’onda Asia incidente su questi due piani con un angolo 6. Due raggi di questo fascio, che denominiamol56 + Capitolo 3 /La struttura dei solidi eristallini Fics Diffrazione a raggi x da parte dei piani di atomi (AA eBB') Fascio Fascio incident 7 sist ? 2 2, vengono diffrati dagli atoms P ¢ Q. Si ottengono interferenze di tipo costrutiva dei rags! ‘iffvans 1” ¢ 2! anch’esse con un angolo O ispetto ai pian, se la diferenza di lunghezza del percorse tra L-P-1' © 2-0-2" (cioe SO + OT) & eguale ad un numero intero,n, di lunghezze d’onda. Cio? la condizione per la diffrazione & nk =S0+ OF 38) ossia Th = dy, SenO + dy SeNO = 2 dy, Se 69) LiEquazione 3.9 & nota come legge di Bragg; inolire rappresenta Vordine dela rifles: sione,¢ pud essere ogni numero intero (1, 2,3...) tale che moltiplicato per sen@ non supe” Ti T'unith, Cosi si ha una semplice espressione che lega la lunghezza d’onda del raggio x ¢ It ifistanza interatomica con l'angolo del fascio diffratt. Se la legge di Bragg non & soddisfat- ta, allora l'interferenza& di tipo, per sua natura, non costruttivo € produce un fascio diffrato di intensita molto bassa. ‘Lientita della distanza tra due piani di atomi adiacenti ¢ paralleli (cio? la distanza inter planare d,,)&funzione degli indici ci Miller (hk, De del parametro,o det parametr, del ret ‘colo, Per esempio, per strutture cristalline a simmetria cubica si ha =—* G.10) Vibe +P dove a 2 il parametro del reicolo (lunghezze dello spigolo della cella unitaria). Relazioni Simifi alla 3.10, ma pitt complesse, esistono per gli altri sei sistemi cristallini indicati in Tabella 3.2. La legge di Bragg, cio’ I"Equazione 3.9, ¢ una condizione necessaria ma non sufficiente per Ia diffrazione da parte dei cristal reali, Bsa specifica quando avviene la diffrazione pet Pelle unitarie che hanno atom posizionati solo ai vertici della cella, Tuttavia gli atomi situa tin altre posizioni (per esempio posizionati sulla superficie od al!interno delta cella nel caso ilelle celle efe ¢ ccc) si comportano come ulterior: centri di diffrazione, che possono produr- se diffrazioni fuori fase per certi angoli di Bragg. II risultato compfessivo & T'assenza di alcu- i fase’ diffratti che, secondo ’Equazione 3.9, dovrebbero invece essere presenti, Per esem-3.15. Diffrazione a raggi X: determinazione delle strutture cristalline + 57 Fict kv 3.19 Rappresentazione sche- matica di un diffrattometro a raggi x: T orgente dei raggi x, S = campione, C rilevatore di raggi x, O=I'asse attor- no al quale ruotano il campione ed ill rilevatore. pio, per le strutture cristalline ccc, h + k + / deve risultare dispari se si vuole che avvenga la diffrazione, mentre, per Ie cfe, h, k ed I devono essere tutti o pari o dispari. TECNICHE, DI DIPFRAZLONE Una tecnica di analisi per diffrazione a raggi x comunemente usata prevede I"impiego di un camipione in polvere formato da molte particelle, fini ed orientate in modo casuale, che sono esposte a radiazioni x monocromatiche. Ciascuna particella (0 grano) di polvere @ un cristal- lo, ed il fatto che esse siano in grande quantita con orientamenti casuali assicura che alcune particelle siano orientate in modo corretto cosi che ogni possibile insieme di piani cristallo- grafici sara disponibile per la diffrazione. Ul diffrattomerro & un dispositivo usato per determinare gli angoli_ ai quali avviene Ia dif- frazione per campioni in polvere; la sua configurazione & rappresentata schematicamente in Figura 3.19, Un campione $ sotto forma di disco piatto & posto su un supporto in modo tale che possa ruotare intomo ad un asse indicato con O; questo asse & perpendicolare al piano della pagina. II fascio monocromatico di raggi x generato nel punto T ¢ le intensitA dei fasci diffratti sono rilevate con un contatore indicato in figura con C. Il campione, la sorgente dei raggi x ed il contatore sono tutti complanari, Il contatore & montato su di un carrello mobile che pud anche ruotare intomo all’asse O;, Ja sua posizione angolare in termini di 20 & indicata su una scala graduata’, 11 carrello ed il campione sono accoppiati meccanicamente in modo che ad una rotazione di @ gradi del cam- pione corrisponda una rotazione di 20 del rilevatore; questo assicura che gli angoli di inci- denza e di riflessione siano mantenuti uguali tra di foro (Figura 3.19). All’interno del percor- 50 del fascio sono incorporati dei collimatori per produrre un fascio ben definito ed a fuoco. La presenza di un filtro fornisce un fascio quasi monocromatico. Dal momento che il contatore si muove a velocita angolare costante, un registratore trac- cia automaticamente l'intensit’ del fascio diffratto (rilevata dal contatore) in funzione di 26, leve evidenziare che il simbolo 88 stato usato nella tratazione in due differenti contesti. Qui @ rap- presenta le posizioni angolari sia della sorgente che del contatore di raggi x rispetto alla superficie del campione, Precedentemente (es, nell’Equazione 3.9), denota l'angolo peril quale viene soddisfatto il criterio di Bragg per la diffrazione.58 Capitolo 3 / La strattura dei solidi eristallini 30 40 20 60 70 80 90) 100 Anglo di difrazione 20 Fictsy 3.20 Spetiro di diffrazione del ferro «t -policristallino. 268 chiamato angolo di diffrazione ed ® misurato sperimentalmente. La Figura 3.20 mostra uno spettro di diffrazione per un campione policristallino di ferro. { picchi di alta intensita si hanno quando alcuni insiemi di piani cristallografici soddisfano la condizione di diffrazione di Bragg. Nella figura questi picchi sono contrassegnati dagli indici dei piani. Sono state individuate altre tecniche con le polveri, nelle quali Vintensita ¢ la posizione del fascio diffratto sono registrate su lastra fotografica anziché essere misurate da un conta- tore. Si pud rilevare 1a dimensione ¢ la geometria di una cella unitaria in base alle posizioni angolari dei picchi di diffrazione, mentre & possibile individuare le dislocazioni degli atomi all’intemo di una cella unitaria misurando le intensit& relative di questi piani. Traggi x, come i fasci di elettroni e neutroni, sono anche utilizzati in altri tipi di indagini sui materiali. Per esempio le individuazioni delle orientazioni cristallogratiche dei singoli cristalli sono possibili con I'uso di fotografie delta diffrazione a ragai x (o di Laue). A pagi- ‘na 31 @ riportata una fotografia che & stata prodotta usando un fascio incidente di elettroni su un cristallo di arseniuro di gallio; ogni punto (ad eccezione del piit luminoso vicino al centro) 8 stato provocato da un fascio di elettroni che & stato diffratto da uno specifico insieme di piani cristallografici, ‘Tra gli altri usi dei raggi x si possono citare le analisi chimiche qualita tive € quantitative, la misurazione delle tensioni residue e della dimensione del cristalo. EMPIO DE PROBLEMA 3.10 Peril ferro ece, calcolare: (a) la distanza interplanare (b) 'angolo di diffrazione per Vins ‘me di piani (220). I parametro reticolare del Fe & 0.2866 nm (2,866 A), Inoltre si ipotizzi di usare una radiazione monocromatica avente una lunghezza d’onda di 0.1790 nm (1.790 A) che l'ordine di iflessione sia Souziove (a) II valore della spaziatura interplanare dj, si determina usando I’Equazione 3.10, con a 0.2866 nm ,h=2, k=2 ed !=0, dal momento che stiamo considerando i piani (220), Pertanto3.16 Solidi non eristallini + 59 1013 nm (1.013 A) Vi2F + QF +O), (b) Il valore di @ pud essere calcolato usando I"Equazione 3.9, con n riflessione & del primo ordine: dal momento che la nk __(1) (0.1790 nm) 2d, 2) O.1OT3 amy sen = 0.884 = sen (0.884) = 62.13" ‘angolo di diffrazione & 26, cioe 2. @= (2) (62.13%) = 124,268 3.16 SOLIDI NON CRISTALLI E stato ricordato che i solidi non cristallini mancano di una disposizione sistematica € rego- lare degli atomi su distanze atomiche relativamente grandi. Talvolta questi materiali sono anche chiamati amorfi (che significa, letteralmente, senza forma), o liquidi sottoraffreddati, dal momento che la foro struttura atomnica rassomiglia a quella di un liquido. Una condizione amorfa pud essere illustrata paragonando le strutture cristallina e non cri- stallina del composto ceramico biossido di silicio (SiO,), che pud esistere in entrambi gli stati, Le Figure 3.21u e 3.21 mostrano due figure schematiche bidimensionali per le due strutture del SiO,. Anche se ciascun ione silicio si lega a tre ioni ossigeno in entrambi gli stati, per quanto riguarda la struttura, quella non cristallina & pit disordinata ed irregolare. 1 fatto che si formi un solido cristallino od amorfo dipende dalla facilita con la quale una struttura atomica, che nel liquido @ casuale, possa trasformarsi in uno stato ordinato durante Ficens 3.21 Ia solidificazione. I materiali amorfi sono caratterizzati da strutture atomiche 0 molecolari Schemi relativamente complesse e diventano pertanto ordinate solo con qualche difficolta. Inoltre un bidimensionali della struttura di: (a) biossido di silico cristallino e (6) © xomo di silcio @ somo di ossigeno a o60 Capitolo 3 / La strattara dei solidi eristallint rapido raffreddamento alla temperatura di congelamento favorisce la formazione di un soli- ‘do non cristallino, dal momento che si lascia poco tempo al processo di ordinament metalli formano normalmente solidi cristallini; ma anche alcuni materiali ceramici sono cristallini, mentre altri i vetri inorganici, sono amorfi. I polimeri possono essere completa ‘mente cristallini, completamente non cristallini od un misto dei due. Maggiori informazioni circa Ja struttura ¢ le proprieta delle ceramiche e dei polimeri amorfi si possono trovare nei Capitoli 13 e 15. SOMMARIQ —————————$—_—_$?$_ Gli atom nei solidi cristallini si dispongono in modo ordinato e ripetitivo che contrasta con Ia distribuzione atomica casuale ¢ disordinata dei materiali non cristallini od amorfi. Gli ‘atomi si possono rappresentare come sfere rigide e, per i solidi cristallini, la struttura viene rappresentata proprio dalla disposizione spaziale di queste sfere. Le diverse strutture cristal- fine sono descritte in termini di celle unitarie, che vengono caratterizzate dalla geometria e dalla posizione degli atomi al loro interno. { metalli pit comuni possiedono almeno una delle tre strutture cristalline relativamente semplici: cubica a facce centrate (cfc), cubica a corpo centrato (cee) ed esagonale compatta (esc). Caratteristiche della struttusa cristallina sono il numero di coordinazione (ossia it ‘numero degli atom vicini ad un atomo) ed il fattore di compattazione atomica (cio& La fra- zione di volume atomiica contenuta all'interno della cella unitaria). Il numero di coordinazio- ne ed il fattore di compattazione atomica sono gli stessi per le strutture cristalline cfe ed es.c, ciascuna delle quali pud essere ottenuta mediante accatastamento di piani ad elevata densit atomica. 1 piani eristallografici ¢ le direzioni sono descritti mediante indici. La base per Ia deter- ‘minazione di ciascun indice & un sistema di assi coordinati definiti dalla cella unitaria per ta particolare struttura cristallina. Gli indici di direzione sono calcolati in base alle proiezioni vettoriali su ciascuno degli assi coordinati, mentre gli indici planari sono determinati dai reci- proci delle intersezioni degli assi. Per le celle unitarie esagonali, si? trovaio pid conveniente uno schema a quattro indici sia per le direzioni che per i pian. Le equivalenze eristallografiche direzionali e planari sono in relazione con le densith ato- tiche lineari e planari, rispettivamente. La densita planare delle sfere in un piano cristallo- grafico dipende dagli indici del piano e dalla struttura cristallina, Per una data struttura eri- stallina, i piani che hanno identica densita atomica, pur con differenti indici di Miller, appar- tengono alla stessa famiglia. T monocristalli sono materiali nei quali l'ordine atomico si estende ininterrottamente sul- intero solido; sotto determinate circostanze essi possono avere face piane e forme geome- triche regolari. Tuttavia la gran parte dei solidi cristalfini sono policristallini, essendo com- posti da numerosi piccoli cristallio grani che hanno differente orientamento cristallografico. La misura della diffrazione a raggi x & usata per determinare la struttura cristallina ¢ a spaziatura interplanare, Un fascio di raggi x diretto su di un materiale cristalino pud dar luogo 4 diffrazione (interferenza costruttiva), secondo la legge di Bragg, come conseguenza della sua interazione con una serie di piani atomici parallel. La spaziatura interplanare 2 fun- zione degli indici di Miller e dei parametri reticolari, oltre che della struttura cristallina.Domande © problemi + 61 TERMINI E CONCETTL IMPORTANT Allotropia Difrazione Non cristalline Amorfo Esagonale compatto Numero di coordinazione Anisotropia Fattore di impacchettamento atomico _Parametrireticolari Bordo del grano Grano Poticristallino Colla unitaria Indici di Miller Polimorfismo Cristallino Tsorropo, Reticolo Cubico a corpo centrato Legge di Bragg ‘Sistema cristallino Cubieo a facce centrate Monocristallo BIBLIOGRAFIA Azaroff, L. F., Elements of X-ray Crystallography, McGraw-Hill Book Company, New York, 1968. Ristampato da TechBooks, Marietta, OH, 1990. Barrett, C. S. and T. B. Massalski, Structure of Metals, 31d edition, Pergamon Press, Oxford, 1980. Buerger, M. J., Elementary Crystallography, John Wiley ‘& Sons, New York, 1956, Cullity, B. D., Elements of X-ray Diffraction, 3rd edition, ‘Addison-Wesley Publishing Co., Reading, MA, DOMANDE E PROBLEMI 1998, Schwartz, L. H. and J. B. Cohen, Diffraction from Materials, 2nd edition, Springer-Verlag, New York, 1987. Wyckoff, R. W, G., Crystal Structures, 2nd edition, Interscience Publisher, 1963. Ristampato da Krieger Publishing Company, Melbourne, FL, 1986. 3.4L Quale é la differenza tra struttura atomica ¢ strut- tura cristallina? 32 Quale @ Ja differenza tra struttura cristallina sistema cristallino? 33 Se il raggio atomico detl’alluminio & 0.143 nm, si calcoli, in metri cubi, il volume della sua cella unitaria, 34° Dimostrare che, per una struttura cristallina cubi- ca a corpo centrale, 1a Iunghezza a dello spigolo della cella unitaria ed il raggio atomico R sono legati dalla relazione a = 4 R/ V3. 35 Per la struttura cristallina es.c, dimostrare che ill rapporto c/a ideale & 1.633. 3.6 Dimostrare che il fattore di compattazione atomi- cca per la cella ece & 0.68. 3.7 Dimostrare che il fattore di compattazione atomi- caper la cella es.c 8 0.74. 38 Il ferro ha una struttura cristallina cce, un raggio atomnico di 0.124 nm ed un peso atomico di 55.85 gmol, Calcolare e paragonare la sua densita con il valore sperimentale riportato dietro la copertina, 39 Calcolate il raggio atomico detl"iridio, sapendo cche ha una struttura cristallina cfe, densita di 22.4 g/m’ € peso atomico di 192.2 g/mol. Calcolate il raggio di un atomo di vanadio, sapen- do che il V ha struttura cristallina ccc, densita di 5.96 igi’ € peso atomico di 50.9 g/mol. Un ipotetico metallo ha la struttura cristallina cubica semplice mostrata in Figura 3.22. Se il suo peso atomico é di 70.4 g/mol ed il raggio atornico @ di 0.126 nm, calcolare la sua densita. Lo zirconio ha una struttura cristallina es.c ed una densitd di 6.51 g/m, (a) Quale & il Volume in metri cubi delta celta uni- taria? (b) Se il rapporto c/a é 1.593, calcolate i valori di ceda, Usando i dati del peso atomico, delta struttura cri- stallina ¢ del raggio atomico tabulati nel retro della copertina anteriore, calcolare le densita teo- riche del piombo, cromo e cobalto; quindi con- frontare questi valori con le densiti misurate, la cui lista & riportata in questa stessa tabella. Il ap- porto cla per il cobalto & 1.623, Irodio ha un raggio atomico di 0.1345 nm (1.345 A) ed una densitd di 12.41 jag/m’. Determinare se 3.10 3.1 3.12 3.13 3.1462 3.15 3.16 3.8 349 3.20 ira dei solidi eristallini © Capitol 3 / La strut ha una struttura cristallina efe cee. i seguito vie la lista dei pesi atomici, delle den- siti e dei raggi atomici di tre ipotetiche leghe. Determinare per ciascuna se la struttura cristallina Befe, ccc 0 cubica semplice e quindi giustificarne i motivi, Una cella unitaria semplice & riportata in Peso Raggio ‘atomico —Densita —_atomico Lega (gimol)——(qgim’) (nm) A 74 B22 01S B 1076 B42 0.133, c 1273 923 Oa, La cella unitaria dello stagno ha simmetria tetra- gonale, con i parametri reticolati a ¢ b rispettiva- mente di 0.583 e 0.318 nm, Se la sua densita, il peso atomico ed i raggio atomico sono, rispetti- vamente, 7.30 jigim’, 118.69 g/mol e 0.151 nm, calcolare il fattore di compattazione atomica. Lo iodio ha una cella unitaria ortorombica per la quale i parametri del reticolo a, b, ¢, sono rispetti~ vamente 0.479, 0.725 ¢ 0.978 nm, (a) Se il fatiore di compattazione atomica ed il raggio atomico sono, rispeitivamente, 0.547 € 0.177, determinare il numero degli atomi in cia sscuna cella unitaria. (b) II peso atomico dello iodio @ 126.91 g/mol; calcolare Ja sua densita, TI titanio ha una cella unitaria es. il cui rapporio tra i parametri del reticolo cfa ¢ 1,58. Se il raggio atomico @ 0.1445 nm, (a) determinare il volume della cella unitaria e (b) calcolare la densita del Ti e confrontarlo con il valore riportato nella letera- tra, Lo zinco ha una struttura cristallina es.c, un rap- porto cja di 1.856 ed una densita di 7.13 gym’. Calcolare il raggio atomico dello Zn. U renio ha una struttura cristallina es.c, un raggio, 321 322 Fict Rs 3.22 Rappresentazione della cella unitaria con sfere solide della struttura cristallina cubica semplice. atomico di 0.137 nm ed un rapporto e/a di 1.615. Calcolare il volume detla cella unitaria, La figura che segue & una cella unitaria per un metallo ipotetico: (a) A quale sistema cristallino appartiene? (b) Come si chiamerebbe questa struttura cristal- tina? (©) Calcolate la densit’ del materiale, sapendo che il peso atomico ¢ 141 g/mol. Usando il File delle Definizioni Molecolari (Molecule Definition File MDF) del CD-ROM allegato a questo libro, generate una cella unitaria tridimensionale per il composto intermetallico ‘AuCu,, sapendo che: 1) la cella unitaria & cubiea con uno spigolo di funghezza 0.374 nm: 2) gli atomi dell’oro sono situati in tutti i vertici del cubo ¢ 3) gli atomi del rame sono posizionati al centro di tutte le facce della cella unitaria, Usando il File delle Definizioni Molecolari (Molecule Definition File MDF) del CD-ROM allegato a questo libro, generate una cella unitaria tridimensionale per il composto intermetallico ‘AuCu, sapendo che: 1) la cella unitaria é tetrago- nale con @ = 0.289 nm e ¢ = 0.367 nm (vedi ‘Tabella 3.2), 2) gli atomi dell’oro sono situati in tutti i vertic} del cubo e 3) gli atomi del rame sono3.24 3.25 3.26 327 3.28 Ailinterno di una cella unitaria cubica, posizionati al centro della cella unitaria ry Disegnare schematicamente una cella unitatia per Ja struttura cristallina ortorombica a corpo centra- to. Disegnare una cella unitaria ortorombica e, al suo interno, una direzione | 12T] ed un piano (210). Disegnare schematicamente una cella unitaria monoclina e, al suo interno, una direzione [O11] ed un piano (002), Si abbiano (vedi figure) le celle unitarie per due metalli ipotetici: (a) Quali sono gli indici per le direzioni indicate dai due vettori in Figura (a)? 3.30 Direziono 2 (a) (b) Quali sono gli indici per i due piani disegnati in Figura (5)? Fes: 331 schematicamente le seguenti direzioni (a) (110) ¢e) (111) () (721) () (122) (©) 1012] (e) [1231 (a) (133) (ay [103] 3.29 Determinare gli indici per le direzioni indicate disegnare 3.32 Domande e problemi + 63 nella cella unitaria cubica della figura seguente: —+ Determinare gli indici per le direzioni indicate nella cella unitaria cubica della figura seguente: —ty Per i cristalli tetragonali, citare gli indici delle direzioni che sono equivalenti a ciascuna delle seguenti direzioni: (a) [101] (b) [110] (c) (010) {a) Convertire le direzioni [100] ¢ (I11] nel siste- ma a quattro indici di Miller-Bravais per le celle unitarie esagonali, (b) Fare la stessa conversione per i piani (010) ¢ 01). Determinare gli indici di Miller per i piani mostra- tinella seguente cella unitaria:64 + Capitolo 3 / La struttura dei solidi eristallini 3.34 Determinare gli indici di Miller per i piani mostra- ti nella seguente cella unitaria: 3.38 Determinate gli indici di Miller peri piani mostra- tinella seguente cella unitaria: 3.36 3.37 339 3.40 Disegnare schematicamente i piani (Tol e (1120) in una cella unitaria esagonale. Determinare gli indici per i piani indicati nelle seguenti celle unitarie esagonali 4 ow ‘ AlVintemo di una cella unitaria cubica, disegnare schematicamente i seguenti piani: (a) (O11) ) Gi) (b) 112) (22) (©) (103) (@) (123) @ G31) (h) (013) Disegnare schematicamente I'impacchettamento atomico di (a) il piano (100) per Ia struttura cri- stallina cfe, ¢ (b) il piano (111) per la struttura eri- stallina ccc (vedi le Figure 3.9b ¢ 3.10h). Si consideri Ia cella unitaria del problema 3.21, con Vorigine del sistema di coordinate posiziona- ta in O, Determinare, per il seguente insieme di pani, quali sono equivalent: {@) (100), (TO) e (001)341 343 3.45 3.46 BAT (b) (110), (101), OL) e 110) © dtp, (Tb, GMe My Citare gli indici della direzione che si determina dall"intersezione di ciascuna delle seguenti copie 4i piani all'interno di un cristallo cubico: (a) piani (110) ¢ (11D; () piani (110) € (170); (©) piani 01) € (001). Calcolate ¢ confrontate le densita lineari delle direzioni [100], {110] € [111] per la cfe. Calcolate ¢ confrontate le densita lineari delle direzioni [110] e [111] per la cee. Calcolate e confrontate le densita planari dei piani (100) (111) per la efe. Calcolate e confrontate le densita planari dei piani (100) e (110) per la cee. Calcolate ta densiti planare del piano (0001) per Pesce Di seguito sono mostrati gli schemi di impacchet- tamento atomico per aleune direzioni cristallogra- fiche di metalli ipotetici. Per ciascuna direzione i cerchi rappresentano solo gli atomi contenuti nella cella unitaria sono in scala diversa dalla loro dimensione reale. F040 nm — (2001, (010) [0.50 im —>} (oo) #064 nn >} for, 01) 0.566 nn ——} 0) 3.48, 9.30 nm, 3.49, 351 3.52 3.55 Domande ¢ problemi + 65 (a) A quale sistema cristallino appartiene ta cella? (b) Come si chiamerebbe la struttura cristallina? Di seguito sono mostrati tre differenti piani eri- stallografici per una cella unitaria di un metallo ipotetico; i cerchi rappresentano gli atomi: (oon ato) (a) A quale sistema cristallino appartiene la cella? (b) Come si chiamerebbe la struttura cristallina? (©) Se la densitA di questo metallo & 8.95 g/m’, determinare il suo peso atomico. Spiegare perché le proprietd dei materiali policri- stallini sono molto spesso isotrope. Usando i dati per il molibdeno riportati nella Tabella 3.1, calcolare la spaziatura interplanare per I’insieme dei piani (111). Determinare l’angolo di diffrazione atteso per una riflessione di primo ordine dall’insieme dei piani (113) per il platino efe quando si usa una radiazio- ‘ne monocromatica di lunghezza d'onda di 0.1542 nm. Usando i dati per I’alluminio riportati nella ‘Tabella 3.1, calcolare la distanza interplanare per Vinsieme dei piani (110) € (221). Liiridio ha un strutrura cristallina cfe, Se l'angolo di diffrazione per Vinsieme dei piani (220) risulta di 69.22° (primo ordine di riflessione) quando si usa una radiazione x monocromatica di lunghezza d’onda di 0.1542 nm, calcolare (a) ta distanza interplanare per questo insieme di piani (b) il raggio atomico dell'iridio. Tl rubidio ha un struttura cris golo di diffrazione per l'insieme dei piani (321) risulta di 27.00° (primo ordine di riflessione) quando si usa una radiazione x monocromatica di Iunghezza d’onda di 0.0711 nm, calcolare (a) la distanza interplanare per questo insieme di piani e (b) il raggio atomico del rubidio. Per quale insieme di piani cristallografici si ha un picco di diffrazione di primo ordine con un ango- lo di diffrazione di 46.21° per il ferro coc quando si usa una radiazione monocromatica di lunghez- Hina cee. Se l'an-66 3.56 3.87 3.88 + Capitolo 3 / La struttura dei solidi eristallini Intensitatrelativad 40 50 60 70 80 Angolo di ditrazione 20 za d’onda di 0.0711 nm? La Figura 3.20 mostra lo spettso di diffrazione a raggi x del ferro cottenuto con un diffrattometro e raggi x monocromatici di lunghezza d’onda 0.1542 nm; i picchi sono individuati da un indice. Calcolare la distanza interplanare per ciascun insieme di piani ai quali si riferiscono gli indict; determinare anche i parametri reticolari del Fe per ciascuno dei picchi, Ipicchi di diffrazione mostrati in Figura 3.20 sono individuati da indici definiti secondo le regole della riflessione per le ece (cio’ la somma h +k + Ideve essere sempre dispari). Citare gli indici h, ‘ed / per i primi quattro picchi di diffrazione per i cristali cfc, coerenti con la condizione che hy, k,ed Idevono essere tutti pari o tutti dispari. La Figura 3.23 mostra i primi quattro piechi del 3.59 Ficuna 3.23 Spettro di diffra- Zione peril rame poticristallino. tracciato di diffrazione a raggi x del rame, che ha una struttura cristallina cfc; & stata usata una radiazione x monocromatica di lunghezza d’onda di 0.1542 nm. (a) Individuare gli indici h, ed per ciascuno di questi picchi (b) Determinare Ja distanza interplanare per cia- scuno di questi picchi (e) Sempre per ciascuno dei picchi, determinate il raggio atomico per il Cu e confrontare i valori cortenuti con quelli esposti in Tabella 3.1 Un materiale nel quale il Iegame atomico @ preva- lentemente ionico in natura ha maggiore o minore facilita, rispetto ad un materiale covalente, a for- mare solidi non cristallini nella solidificazione? Perché? (vedi Paragrafo 2.6.)Capitolo & / Imperfezione nei solidi -ampo. jonico ripresa sulla punta di ingsteno. La tun campione di microgratia @ una tecnica safisi inte che permette di rappresenta janche. La la regolarita della Aisposizione deg atom dalla one delle nuaechie nella ia ol evidenzia lungo ut bordo del grano, indicata dalla fre Ingrandimento eirea 3460000». (Per gentile concessione di J.J. Hiren © KW. Newman.) imperfezioni ed il ruolo che svolgono sul comporta- ‘mento del materiale. Per esempio, le proprieta mee- caniche dei metalli puri subiseono si tioni quando questi vengono alligati ‘vengono aggiunti atomi di impurezze), p. es. Pargento 1925/1000 (92.5 Pits duro e resistente dell’argento puro %e argento ~ 7.5 % rame) ® molto Inoltre i dispositivi micrvelettros integrati che si trovano nei nostri computer, calcola- tori ed elettrodomestici funzionano « causa di una ben controllata concentrazione purezze specifi incorporate in semiconduttori (Sezione 19.11 ¢ 19.14).Obiettivi di apprendi ento Dopo aver studiato questo capitolo, dovresti essere in grado di fare le seguenti cose: 1. Descrivere sia le vacanze che i difetti autointersti-_tuale in peso ed atomiea per ciaseun elemento, siali nei cristalli. 5. Per ogni dislocazione a spigolo, a vite © mista: 2. Caleolare il numero di vacanze di equilibrio inn (a)_Deserivere e fare un disegno della dislocazio ‘materiale a determinate temperature, date le rela- nes tive costanti. (b) _ Individuare Masse della distocazione: i 3. Definire i due tipi di soluzioni solide © fornire una (ce) _Indicare Ia direzione lungo la quale si jone seritta elo un abbozzo schemati- pa l'aue della dislocazione. breve deseri co di ciaseuna. vilup- 6. Deserivere la struttura atomica in prossimith di a) 4. Date le masse ed i pesi atomici di due o pits ele- un bordo del grano e b) un borde geminato. 4.1 menti in una lega metallica, caleolare Ia percen- ‘TRODUZIONE Fino ad oggi é stato tacitamente assunto che, su scala atomica, in un materiale completamen- te cristallino esista un ordine perfetto. Tuttavia un tale materiale solido non esiste; tutti con- tengono un grande numero di vari difetti ed imperfezioni. In pratica le proprieta dei materia |i sono profondamente sensibili alle deviazioni dalla perfezione cristallina; "influenza non & sempre negativa, e spesso specifiche caratteristiche sono deliberatamente ottenute introdu- endo quantita o numeri controllati di particolari difeti, come descrito in dettaglio nei capi- toli successivi. Per “difetto cristallino” si intende una irregolarita del reticolo che ha dimensioni dell’ or- dine di un diametro atomico. La classificazione delle imperfezioni dei cristalli viene fre- quentemente fatta in base alla geometria o alla estensione dei difeti. In questo capitolo sono discusse varie imperfezioni, tra cui i dfetti puntuali (che impegnano una o due posizioni ato~ miche), i difetti lineari (0 monodimensionali) ed i difettiinterfacciali, o bordi del grano, che sono bidimensionali, Vengono anche discusse le impurezze nei solidi, in quanto gli atomi di impurezze sono assimilabili a difetti puntuali. Infine vengono anche brevemente descritte le tecniche per I'esame microscopico dei difetti e della microstruttura dei material. DIFETTI PUNTUALL ————————$————————————— 4,2 VACANZE E DIFETTI AUTOINTERSTIZIALT 68 Ii pia semplice dei difetti puntuali una vacanza, oun sito vacante del reticolo, un posto nor- malmente occupato mancante di un atomo (Figura 4.1). Tutti i solidi cristallini contengono vacanze e, in effet, non 2 possibile ottenere un materiale esente da questi difetti. La neces- sita dell'esistenza delle vacanze viene spiegata con i principi della termodinamica; in sostan- za, la presenza di vacanze aumenta l’entropia de! cristailo (cio’ il disordine). Tlnumero di vacanze di equilibrio N, per una data quantita di materiale dipende e cresce ‘con la temperatura secondo la relazione: N,=Nesp( it) a.) In questa espressione, N @ il numero totale dei siti atomici, Q, & I'energia richiesta per la for-4.2 Vacanze ¢ difetti autointerstiziali = 69 FIGURA 4.1 Rappresentazione bi mensionale di una vacanza ¢ di un autointerstiziale, (Da W.G, Moffatt, G.W. Pearsall e J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 77. Copyright © 1964 da John Wiley & Sons, New York. Col permesso di John Wiley & Sons, Ine.) mazione di una vacanza, T @ Ia temperatura assoluta in kelvin! e && la costante dei gas o di Boltzmann. I valore di k @ 1.38 x 10 J/atomo K, 0 8.62 x 10 eV/atomo K, in relazione al unita di misura di Q,? Ne consegue che il numero di vacanze cresce esponenzialmente con la temperatura; come si vede nell’ Equazione 4.1 se eresce 7, eresce anche Iespressione exp— (Q,KT). Per la maggior parte dei metalli, la frazione di vacanze NJN appena sotto la temperatura di fusione & delf’ordine di 10 questo significa che un sito del reticolo ogni 10000 & vuoto. Come si vedra in seguito, un certo numero di altri parametri dei materiali hhanno dipendenza esponenziale dalla temperatura simile a quella dell’ Equazione 4.1 Un autointerstiziale & un atomo del cristallo che si trova stipato in un sito interstiziale, un piccolo spazio vuoto che normalmente non viene occupato. Questo tipo di difet ¢ anche rap- presentato in Figura 4.1. Nei metalli, un autointerstiziale introduce una distorsione abbastanza grande nel reticolo circostante in quanto l’atomo? pit grande della spazio in cui si viene a tro- vvare. Di conseguenza, la formazione di questo difetto non 2 molto probabile ed esiste in con- centrazioni molto piccole, che sono significativamente pit basse che per le vacanze, Esewrio pt PROBLEMA 4.1 Calcolare il numero di vacanze all’equilibrio per metro cubo per il rame a 100°C. L'energia per la formazione di una vacanza ¢ 0.9 eV/atomo: il peso atomico ¢ la densita (a 1000°C) per il rame sono 63.5 gimole ¢ 8.4 Mg/m’, rispettivamente. Sownoxe, Il problema pud essere risolto utilizzando I'Equazione 4.1; & prima necessario, tuttavia, deter- mina il valore di N, il numero di siti atomici per metro cubo per il rame, dal suo peso atorai- C0 Ac, Ia sua densita p ed il numero di Avogadro N,, in accordo a N, N a (4.2) "La temperatura assoluta in kelvin (K) @ eguale a °C +273. 2 La costante di Boltzmann per mole di atomi diventa la costante dei gas ; in tal easo R = 8.31 S/mole K,0 1.987 cal/mole K.70. + Capitolo 4/ Imperferione nei solidi jy = 46.023 x 10" atomifmole)8.4 Men X10" g/M8) = eS gimole = 8.0 x 10" atomi/m’ Quindi il numero di vacanze a 1000°C (1273 K)& uguale a Newex(- %) . (09ev) = (8.0 x 10 atoms) ox atime | ‘ stomil) P| 63x 10 eVIR) (1273 K) 2.2 x 10" vacanza/m* 4,3 IMPUREZZE NEL SOLIDL ‘Un metallo puro che contenga un solo tipo di atomi praticamente impossibile; sono sempre presenti impurezze o avomi estrane, ed alcuni esisteranno come difett puntuali nel eristallo Infatti anche con tecniche telativamente sofisticate, @ difficile raffinare il metallo ad una purezza superiore al 99,9999%. A questo livello sara presente un numero di atom di impu- ezze dell'ordine di 10” - 10 per metro cubo di materiale. | metalli pitt famitiari non sono esttemamente puri; piuttoste essi sono Teghe, in cui gli atomi di impurezza sono stati aggiun~ ti imenzionalmente per impartire al materiale caratteristiche specifiche. L‘alligazione viene sata normalmente nei metalli per migliorare Ja resistenza meccanica ¢ la resistenza alla cor- rosione. Per esempio, l'atgento sterling & una lega con 92.5% di argento e 7.5% di rame. Nelle normali condizioni ambientali, 'argento puro @ molto resistente alla corrosione, ma anche molto tenero, L’alligazione col rame migliora significativamente la resistenza mecea- nica, senza diminuire apprezzabilmente la resistenza alla corrosione. aggiunta di atomi di impurezze ad un metallo dard origine alla formazione di una solu. tione solida c/o di una nuova seconda fase, in relazione al tipo di impurezza, la loro con- Centrazione ¢ la temperatura della lega. La presente trattazione riguarda la nozione di solu- ione solida: I'ilustrazione della formazione di una nuova fase & differita al Capitolo 9. Diversi termini relativi alle impurezze ed alle soluzioni solide meritano di essere menzio~ nati, Per quanto riguarda le leghe, j termini comunemente impiegati sono solvente ¢ solute. Per “solvente” si intende il componente, elemento 0 composto, presente in maggiore quan- tita: per questo gli atomi solventi sono anche chiamati atomi ospitanti. Per “soluto” si defi sce I’elemento o il composto presente in concentrazione minore. SOLUZIONT SOLIDE Si forma una soluzione solida quando, per aggiunta di atomi di soluto nel materiale ospite, Viene mantenuta la struttura cristallina e non si formano nuove strutture, Si pud fare una ana- Jogia con una soluzione liquida. Se due liquidi completamente solubili (es. acqua ed alcool), si mescolano, si ottiene una soluzione liquida con le molecole mescolate e di composizione ‘omogenea in tutto il fiquido. Anche una soluzione solida & di composizione omogenea: elt tom di impurezza sono dispersi uniformemente ¢ casualmente nel solido. Tdifetti puntuali di impurezze che si trovano nei solidi sono di due tipi: di sostituzione ¢ interstiziali, Jn quelli di sostituzione, gli atomi di impurezza o di soluto rimpiazzano 0 sost tuiscono gli atomi ospitanti (Figura 4.2). Diverse caratteristiche degli atomi di solute e di sol vente determinano il grado in cui uno si scioglie nell’altro; esse sono le seguenti:4.3. Impurezze nei solidi ¢ 71 Fictra 4.2 Rappresentazione schematica bidimensionale della distribuzione di atomi di impurez- za di tipo interstizale e di sostitu- zione. (Da W.G. Moffatt, G.W. Pearsall ¢ J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Sructure, p. 77. Copyright © 1964 da John Wiley & Sons, New York. Col permesso di John Wiley & Sons, Ine.) sxomi di impurezz2 dito interstiziate 1. Fattore di dimensione atomica, Apprezzabili quantita di soluto possono venire accol- te in questo tipo di soluzione solida solo quando la differenza nei raggi atomici tra i due atomi @ inferiore a circa il 15%, Altrimenti gli atomi di soluto creano distorsioni del reticolo sostanziali ¢ si forma una nuova fase. 2. Struttura cristallina. Per formare soluvioni solide in quantita apprezzabile, la struttu- ra cristallina di entrambi gli atomi dei metalli deve essere la stessa. 3. Blettvonegativita. Pit un elemento @ elettropositivo € pid altro & elettronegativo, maggiore & la probabiliti che si formi un composto intermetaltico anziché una solu- Zione solida di sostituzione. 4, Valenza. A parit’ di altri fattori, un metallo ha pitt tendenza a sciogtiere un altro metal- Jo di valenza pid alta piuttasto che uno di valenza pit bassa Un esempio di soluzione solida di sostituzione lo si trova tra rame nichel. Questi due elementi sono completamente solubili l'uno netl’altto in tutte le proporzioni. Tenendo pre- senti le summenzionate regole che govemnano il grado di solubilita, i raggi atomici peril rame ed il nichel sono 0.128 e 0.125 nm (1.28 ¢ 1.25 A) rispettivamente, entrambi hanno la strut tura cristallina efe ¢ le loro elettronegativita sono 1.9 ¢ 1.8 (Figura 2.7); infine le valenze pi comuni sono +1 per il rame (sebbene talvolta pud essere +2) ¢ +2 per il nichel. Nelle soluzioni solide interstiziali, gli atomi di impurezza riempiono i vuoti o inters zi presenti tra gli atomi ospitanti (vedi Figura 4.2). Per i materiali metallici che hanno un fatto- re di impacchettamento atomico relativamente elevato, queste posizioni interstiziali sono amente piccole. Di conseguenza il diametro atomico di una impurezza interstiziale deve essere sostanzialmente pitt piccolo di quello dell’atomo ospitante, Normalmente la mas- sima concentrazione tollerata di atomi di impurezza interstiziale @ bassa (minore del 10%). Anche gli atomi di impurezza molto piccoli sono ordinariamente pid grandi dei siti intersti- Ziali e di conseguenza essi introducono deformazioni reticolari sugli atomi ospitanti adiacen- ti I Problema 4.5 richiede, per la determinazione del raggio degli atomi di impurezza (in ter- mini di R, il raggio del!’atomo ospitante), che si adattino esattamente nelle posizioni intersti- ziali senza introdurre alcuna deformazione nel reticolo, sia per le stratture cristalline cfc che cee: Il carbonio forma una soluzione solida interstiziale quando viene aggiunto al ferro; la concentrazione massima di carbonio & circa 2%. Il raggio atomico dell’atomo di carbonio & molto minore di quello del ferro: 0.071 nm (0.71 A) rispetto a 0.124 nm (1.24 A). Soluzioni solide sono anche possibili per i materiali ceramici, come discusso nella Sezione 13.5.72 Capitolo 4 / Imperfezione nei solidi ESCRIZIONE DELLA COMPOSIZIONE. E spesso necessario esprimere la composizione (0 concentrazione)’ di una lega in termini dei suoi elementi costitutivi. I due modi pitt comuni per esprimere la composizione sono il per ccento in peso (o massa) ed il percento atomico. II pereento in peso (4% peso) rappresenta il peso di un particolare elemento rispetto al peso totale della lega. Per una lega che contiene due ipotetici atomi denominati 1 ¢ 2, 1a concentrazione di 1 in % peso, C,, & definita come m, C= em, * 10 43) dove m, ed m rappresentano i pesi (0 masse) degli elementi 1 e 2, rispettivamente. La con- centrazione dell’elemento 2 viene calcolata in modo analogo. Il percento atomico (at%) rappresenta il numero di moli di un elemento rispetto al tota- le delle moli degli elementi nella lega. Il numero di moli in una massa definita di un ipoteti- co elemento I, n.;, pud essere caleolato come segue: 44) Qui m’ ed A, esprimono la massa (in grammi) ed il peso atomico, rispeitivamente, per l’ele- mento 1 La concentrazione come percento atomico dell'elemento 1 in una lega contenente gli atomi |e 2, C; , viene definita da* 45) In modo simile si pud determinare la percentuale atomica dell’elemento 2. Ilcalcolo del percento atomico pud anche essere fatto in base al numero di atom anziché di moli, in quanto una mole di tutte le sostanze contiene |o stesso numero di atomi. CONVERSIONI DELLA COMPOSIZIONE Talvolta 2 necessario convertire uno schema di composizione ad un altro — per esempio dalla percentuale in peso a quella atomica. Presenteremo ora delle equazioni per fare queste con- versioni considerando due ipotetici elementi 1 ¢ 2, Usando Ia convenzione della precedente sezione (cio chiamando C, ¢ C, la percentuale in peso, C/ e CS la percentuale atomica e A, € A, i pesi atomic), le espressioni di conversione sono le seguenti: CA, or A x 100 (4.63) co Trermini composisione e concentrazione avranno in questo libro lo stesso significato (cio il contenu- to relative di uno specifico elemento o costituente in una lega)e verranno usatiindifferentemente, * Per evitare confusione nelle notazioni e nei simboli usati in questa sezione, si deve precisare che il primo (come ia Ce m) viene usato per designare sia la compasizione in percento atomico che Ia massa del materiale in gramn4.3. Impurezze nei solidi + 73 7 CA, Cleat 100 (46b) CA, Ca OTH, «10 (47a) CIA, Cat Ge 10 (4.7) Poiché consideriamo solo due elementi, il calcolo considerato nelle precedenti equazioni viene semplificato posto che C,+C,= 100 (48a) Cf +f = 100 (4.80) Inoltre diviene talvolta necessario convertite la concentrazione dal percento in peso alla massa di un componente per unit& di volume di materiale (cio® da unit di % peso a kg/m’), {quest’ultimo schema di composizione & spesso usato nel calcolo della diffusione (Sezione 5.3). La concentrazione in questi termini versa indicata usando un doppio apice (cio’ C/’e Cf’). € le relative equazioni diventano le seguenti: (49a) co e|* 10° (4.9b) GyG PL Pe Se la densita p viene espressa in Mg/m*, queste espressioni danno C;’e C;'in kg/m’. Unaltro caso pud capitare se desideriamo determinare la densita ed il peso atomico di una tega binaria, data la composizione in percento in peso 0 percento atomico. Se rappresentiamo la densita della lega ed il peso atomico con py, © Ang. Fispetivamente, allora 100 Pa CO (4.10a) PP = CAL+ CA (4.106) Pro a ar mi 100 G 4,G aa Age (lta) 914 Capitolo 4 / Imperfezione nei solidi An SA Cis (ait) = TOO Si potrebbe obiettare che le Equazioni 4.9 e 4.11 non sono sempre esatte. Nella loro deri- vazione si assunto che il volume totale della lega & esattamente uguale alla sommma dei volu- ini degli elementi singoli, Normalmente, per la maggior parte delle leghe, questo non si veri= fica: tuttavia, & una assunzione ragionevoimente valida ¢ non porta ad errori significativi per soluzioni dilUite e al di fuori di intervalli di composizione dove esistono soluzioni solide. DI PROBLEMA 4.2 are equazione 4.6a, Souezoxe er semplificare questa derivazione, si considerano le masse espresse in grammi ¢ indicate con ‘un apice (per es. m{ ). La massa totale della lega (in grammi) M' & Mimi +m 4.12) LUsando la definizione di C; (Equazione 4.5) e Pespressione per n,., Equazione At 'a- naloga per Mo Si otfiene: C=" x 100 — Ae 100 a3) Se nell’Equazione 4.3 si sostituisce la massa totale della Jega in grammi si he: 1 a Ll = ats Sostituendo questa espressione ed il suo equivalente m nell’ Equazione 4.13, si oltiene ow iio, Co cw 100 (4.15) “or, * “1003, € semplifcano abbiamo oO CAL Oo caca* che @ identica all’ Equazione 4.6a.IMPERFEZIONI MISTE ESEMPIO DI PROBLEMA 4.3 Determinare Ia composizione, in percentuale atomica, di una lega formata da 97% in peso di alluminio e 3% in peso di ame. Sonmiove ‘Se si indica la rispettiva composizione in percentuale in peso come C,,= 97 € Co, = 3, 1a sosti- tuzione nelle Equazioni 4.6a e 4.6b porta a Cue Cg CoA *'° (9763.55 g/mol) 100 INGRSS gimol) + B26 gimoly = 98.7 a% Cobar © Ay Cuts 1 (3)(26.98 gino!) (BVQEHE gio) + O7KER. = 1.30 a0% MONI — DIFETTI LINEART Una distocazione ® un difetto lineare o ad una dimensione intorno a cui gli atom sono fuori po- sto. Un tipo di dislocazione @ rappresentato nella Figura 4.3: una porzione di un piano aggiun- tivo di atomi, o semipiano, i cui spigoli terminano entro il cristallo. Questo viene definito una dislocazione a spigolo; si tratta di un difetto lineare centrato intorno alla linea che viene defi- nita lungo l’estremita dell’extra semipiano di atomi. Questo @ talvolta denominato asse della dislocazione, che, per le dislocazioni a spigolo nella Figura 4.3, 6 perpendicolare al piano del foglio. Entro la regione intomo all’asse della dislocazione sono localizzate le distorsioni del reticolo. Gli atomi al di sopra I’asse della dislocazione della Figura 4.3 sono compressi fra loro, e quelli al di sopra sono tensionati: questo viene riflesso nella leggera incurvatura per i piani di atomi vertcali che si flettono intorno a questo extrapiano. L’ampiezza di questa di storsione diminuisce con la distanza dall’asse della dislocazione; in posizioni lontane il reti colo cristallino & virtualmente perfetto. Talvolta la dislocazione a spigolo di Figura 4.3 viene rappresentata con il simbolo L. che indica anche Ia posizione dell’ asse della dislocazione. Una dislocazione a spigolo pud anche essere formata da un extra semipiano di atomi compreso nella porzione inferiore del cristallo; in tal caso fa sua designazione ’ T. Esiste un altro tipo di dislocazione, chiamato dislocazione a vite, che pud essere imma- ginato come ottenuto da uno sforzo di taglio per produrre la distorsione rappresentata in Figura 4.4a: la regione superiore anteriore del cristallo & scivolata di una distanza interato- mica a destra rispetto alla porzione inferiore. La distorsione atomica associata con una dislo- cazione a vite anch’essa lineare ed avviene Lungo un"asse della dislocazione, linea AB in76 Capitolo 4 / Imperfezione nei solidi Vettore di Burgess FictRA 4.3 Posizione degli atomi intormo ad una dislocazione a spigolo: il semipiano aggiuntivo di atomi viene rap- presentato in prospettiva, (Da A.G. Guy, Essentials of Materials Science, McGraw-Hill Book Company, New Acse della York, 1976, p.153,.) dislocazione a spigolo Figura 4.4b. Le distocazioni a vite derivano il loro nome dal percorso a spirale o elicoidale o dalla rampa che si deve percorrere intomo all’asse della dislocazione sui piani atomici. Per designare una dislocazione a vite si usa talvolta il simbolo La maggior parte delle dislocazioni che si trovano in un materiale cristallino non sono probabilmente né a spigolo né a vite, ma presentano i componenti di entrambi i tipi; queste vengono quindi chiamate distocazioni miste. | tre tipi di dislocazioni sono rappresentati schematicamente nella Figura 4.5; la distorsione del reticolo che viene prodotta sulle due facce viene miscelata, assumendo in vario modo la caratteristica dello spigolo ¢ della vite. L'ampiezza e la direzione della distorsione del reticolo associate con una dislocazione vengono espresse dal vettore di Burgers, definito con b, I vettori di Burgers sono indicati nelle Figure 4.3 e 4.4, per le dislocazioni a spigolo ed a vite, rispettivamente. Inoltre, 1a natu- ra di una dislocazione (a spigolo, a vite o miste) viene definita dalla relativa orientazione del- Vrasse della dislocazione e dal vettore di Burgers. Per una a spigolo sono fra loro perpendico- lati (Figura 4.3), mentre per una a vite sono paralleli (Figura 4.4); per una dislocazione mista, non sono né perpendicoluri né paralleli. Anche se una dislocazione cambia direrione natu- ra all'intemo del cristallo (per esempio da spigolo a mista a vite), il vettore di Burgers & lo stesso in tutti i punt lungo il suo asse. Per esempio, tutte le posizioni della dislocazione cur- vilinea nella Figura 4.5 hanno lo stesso vettore di Burgers indicato, Per i materiali metallici, {l vettore di Burgers di una dislocazione si orienta nella direzione cristallografica a maggiore densiti atomica ed @ di valore uguale alla distanza interatomica. Le dislocazioni in un materiale cristallino possono essere osservate al microscopio elet- tronico. La Figura 4.6 rappresenta una micrografia ripresa ad alto ingrandimento al micro- scopio elettronico a trasmissione: le linee scure rappresentano le dislocazioni, Virtualmente tutti i materiali cristallini contengono dislocazioni, introdotte durante la solidificazione, la deformazione plastica e come conseguenza di stress termici che risultano da un rapido raffreddamento, Le dislocacioni provenienti dalla deformazione plastica ver- anno trattate nel Capitoto 7.4A Disloeazioni - difettitineari +77 Fraves 4.4 (a) Una disloca- zione a vite all’interno di un cristallo, (b) La dislocazione a vite precedente vista dal”alto. Lasse della dislocazione si estende lungo Ia retta AB. La posizione degli atomi al di Sopra del piano di scorrimento sono disegnati a cerchi bian- chi, quelli al di sotto a cerchi scuri, (Figura (b) da W.T. Read Jt. Dislocation in Crystals, McGraw-Hill Book Company, New York, 1953.) & Asse della dislocazione Vertone i Burgers b eGR CC ECC Peereeye erect78 + Capitolo 4 / Imperfezione nei solidi Ficura 4.5. (a) Rappre- sentavione schematica di una dislocazione che ha carattere @ spigolo, a vite e mista. (b) Vista dall’alto in cui i cerchi chiati indicano Ia posizione degli nel piano sottostante. Al punto A. la dislocazione & di pura vite, mentre al punto B& di puro spigolo. Per le regioni intermedie dove si verifica una curvatura dell’asse della dislo- ccazione, le carattristiche sono miste, dello spigolo e della vite. (Figura (b) da W-T. Read Jn, Dislocation in Crystals, MoGraw-Hill Book Company, New York, 1953.) (a