Harris Avibert Habilitado

1 Unidades de Medida y
Concentraciones
http://avibert.blogspot.com
El objetivo in m ed iato del anlisis cu antitativo es contestar a la pregunta 14 c u n

to? , P ar ejem plo, cu n to v an ad io se encuentra en cierto mineral? C u n to fo s
fato est ligado a una enzima? C u n to plaguicida se encuentra en un m a n to de
agua subterrnea? Algunos de los principios y m todos que perm iten medir cun
to? son el tem a de esta o b ra. El objetivo fu n d am en tal de la qum ica analtica
no slo es m edir
Stio tam b in utilizar este conocim iento p a ra un p r o p
sito ms am plio, que puede ser una investigacin cientfica, u n a decisin poltica,
un anlisis de costo, u n a satisfaccin filosfica o u n a m ultitud de otras razones.
Em pezarem os por u n a breve descripcin de las unidades de medida*
1-1
UNIDADES SI*
Los cientficos avanzan en la ad o p ci n mundiai de un sistema de unidades de m edi

da conocido com o Sistem a Internacional de U nidades (S) {S istem e International
d'Urtits ), cuyos estndares o patro n es se d e n o m in a n unidades SI* Las unidades
fundamentales, de las cuales se derivan todas las dem s, se presentan en la T ab la
I-L Los estndares de longitud, m asa y tiempo son las unidades mtricas bien
conocidas metro (m), kilogramo (kg) y segundo (s). Las otras unidades fu n d a m e n
tales que ms interesan miden la corriente eictrica {el ampere, A), ia te m p e ra tu ra
(el kelvin, K) y la cantidad de sustancia (el m lt mol).
Todas las dems cantidades fsicas, com o energa, fuerza y carga elctrica, pueden
expresarse en trm inos de las unidades fu n d am en tales. Algunas de estas can tid ad es
derivadas se m u estran en la T ab la 1-2, ju n to con sus n o m b re s y sm bolos. Los
factores de conversin que relacionan algunas de las unidades SI con las de o tro s
sistemas se p resen tan en la Tabla 1-3.
La fo rm a re co m en d ad a de escribir cantidades numricas es d e ja n d o un espacio
despus de c a d a tercer dgito a ca d a lado del p u n t o decim al. U n ejem plo es
V
Las definiciones de muchos

trminos usado;, en este libro
pueden consultarse en el
Glosario, al final del texto.
1 032.971 35
N o deben usarse co m as com o m arcas de millar. En E u r o p a , la m arca decimal

es h a b ilu alm em e u n a co m a, p o r lo que el n m ero an terio r se escribira as:
1 032,971 35
* {N. de R,) En esta versin se han unificado y actualizado Jos coneepios de las unidades SJ y las
de oros ,s istemas, considerando las definiciones ms recientes de! Burean International des Poids et
Mesures BIPM ).
1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES
Tabla 1-1
Unidades SI fundamentales
Unidad
Smbolo
Longitud
metro
El metro es la distancia que la luz recorre en el vacio

durante 1/299 792 458 de segundo. Esta definicin fija la
velocidad de la luz en exactamente 299 792 458 m/s.
Masa
kilogramo
kg
El kilogramo es la masa del Kilogramo Prototipo

Internacional conservado en Scvres, Francia. Es la nica
unidad SI que no se define en trminos de constantes
fsicas.
Tiempo
segundo
El segundo es la duracin de 9 192 631 770 ciclos de la

radiacin correspondiente a los dos niveles hiperfinos del
estado fundamental del l, 3Cs.
Corriente elctrica
ampere
El ampere es la intensidad de la corriente elctrica

constante que produce una fuerza de 2 x 10" 7 N/m
(newtons por metro de longitud) cuando circula en dos
conductores rectos paralelos de longitud infinita y seccin
transversal despreciable, separados en el vaco una distancia
de un metro.
Cantidad
c ;v*
Definicin
Temperatura
kelvin
La temperatura termodinmica (o absoluta) se define de

manera que el punto triple del agua (en el que sus fases
slida, liquida y gaseosa estn en equilibrio) sea igual a
273.16 K, y la temperatura del cero absoluto es entonces
igual a 0 K.
Intensidad luminosa
candela
cd
La candela es la intensidad luminosa, en una direccin

dada, de una fuente que emite radiacin monocromtica
con frecuencia de 540 THz y que tiene intensidad radiante
(energa) de 1/683 W/sr en esa direccin.
Cantidad de sustancia
mol
mol
Un mol es una cantidad de entidades individuales (tomos,

molculas, etc.) igual al nmero de tomos de carbono que
hay en exactamente 0.012 kg de 12C. Tal nmero es
aproximadamente 6.022 136 7 x 1023.
Angulo plano
radin
rad
El radin es el ngulo central de una circunferencia que

intercepta un arco de longitud igual al radio. Por tanto, a
un circulo completo corresponden 2 ?r rad.*
ngulo slido
estereorradin
sr
El estereorradin es el ngulo slido con centro en una

esfera que intercepta en su superficie un rea igual al
cuadrado del radio. Por tanto, a la esfera completa
corresponden 47r sr.*
* Estas definiciones se ad ap tan, con autorizacin, de Las unidades SI y otros sistemas, F. Paniagua (Apdo. 30-488, Mxico D.F.).
Tabla 1-2
Algunas unidades SI derivadas que tienen nombres especiales

Expresin en
Expresin en
trminos de otras
trminos de las
unidades SI
unidades SI bsicas
Cantidad
Unidades
Smbolo
Frecuencia
Fuerza
Presin
Energa, trabajo,
calor
Potencia, flujo de
radiacin
Cantidad de
electricidad, carga
elctrica
Potencial elctrico,
tuerza electromotriz,
tensin, voltaje
Capacitancia
Resistencia elctrica
Conductancia elctrica
Flujo magntico
Densidad de flujo
magntico
Inductancia
Flujo lumnico
Iluminancia
hertz
newton
pascal
Hz
N
Pa
N /n r
l/s
m kg/s 2
Kg/(m . s2)
joule
N m
m~ kg/s 2
watt
J/s
m 2 . kg/s 3
coulomb
Volt
farad
ohm
siemens
weber
V
F
S
S
Wb
W/A
C/V
V/A
A/V
V.s
m 2 . kg/(s 3
s4 A 2/(m 2
m 2 . kg/(s 3
s 3 A 2/(m 2
m2 . kg/(s 2
tesla ,
henry
lumen
lux
T
H
Im
lx
W b /m 2
Wb/A
kg/(s 2 . A)
m2 . kg/(s 2 A2)
cd . sr
cd . sr/m 2
s.A
A)
kg)
A2)
kg)
A)
Tabla 1-3
Algunas equivalencias en SI de diversas unidades

Cantidad
Unidad
Smbolo
Volumen
litro
mililitro
L
mL
*io~3 m 3
*l(T 6m 3
Longitud
angstrom
pulgada
Apig
* 10~10 m
*0.025 4 m
Masa
libra
Ib
*0.453 592 37 kg
Fuerza
dina
din
*10- 5 N
Presin
atmsfera
torr
Iibra/plg:
atm
*101 325 N /m 2
l mm Hg 133.322 N /m 2
psi
6 894.76 N /m 2
Energa
erg
electrn-volt
calora (termoqumica)
unidad trmica britnica
erg
eV
cal
Btu
Potencia
caballo de potencia
Equivalencia
*10"7 J
1.602 177 33
*4.184 .1
1 055.06 J
745.700 W
Nota: El asterisco (*) indica que la equivalencia es exacta (por definicin).
10"J
Tabla 1-4
Prefijos para las unidades SI

EJEMPLO:
Prefijo
exa
peta
tera
giga
mega
kilo
hecto
deca
deci
centi
mili
micro
nano
pico
fento
alo
Smbolo Factor
E
P
T
C.
M
k
h
da
d
c
m
n
P
f
a
1018
1015
10*2
10y
106
103
102
10 J
I0 H
10 -2;:
10 3
10~6
109
10"12
1 0 15
I0 " 18
Conversin de Unidades
La unidad de presin ms comn es la atmsfera (atm). En el sistema SI, la unidad de

presin es el pascal{Pa ), equivalente a un newton por metro cuadrado (N/m2). Qu presin
en pascals corresponde a una presin de 0.268 atm?
La Tabla 1-3 indica que 1 atm es exactamente 101 325 N / n r = 101 325 Pa. Podemos
escribir entonces
(0.268Uflllf 101 325 ) = 27 200 Pa
\
MrrJ
Las unidades deben escribirse siempre despus de cada cantidad numrica (si es dimensio
nal), y en la respuesta no deben omitirse las unidades.
En la T ab la 1-4 se presentan varios prefijos em pleados p ara indicar t'racciones

o mltiplos de unidades. Es m uy incm odo escribir constantem ente un nm ero
co m o 3.2 x 10"11 s; es preferible escribir en su lugar 32 ps. Un picosegundo (ps)
es igual a 10"12 s. P a ra expresar 3.2 x 10n en picosegundos, efectuam os la c o n
versin com o sigue:
|
10 12
1 L= 10~3 m L = l( T 6 L
ps
La unidad SI de volumen (que tiene la dim ensin de longitud al cubo) es el m etro

cbico (m 3). La unidad co m n de volum en es el litro (L), el cual se define com o
el volumen de un cubo de 0.1 m de lado. El m ililitro (mL; 1 m L = 10 3 L) es
exactam ente 1 c m \ En los tra b a jo s a p eq u e a escala, en bioqum ica p articu lar
mente, los volm enes se expresan a m e n u d o en m icrolitros (/xL; 1 /L = 10~6 L).
1-2
EXPRESIONES DE LA CONCENTRACION
La concentracin especifica cunta sustancia se encuentra en un volumen o en una m a

sa d eterm inados. En esta seccin se describen las principales form as de expresar
las concentraciones. La n o rm alid ad y el ttulo, que no se usan en este libro, se
definen en el Glosario. La normalidad se examina con mayor detalle en el Apndice E.
Molaridad
La unidad ms co m n de concentracin es la m olaridad (moles por litro), y su
litros de solucin ab rev iatu ra es M . L a m olaridad tam bin puede expresarse co m o milimoles p o r mimilimoles de soluto lilitro, d o n d e un milimol (m m ol) es igual a 10"3 mol. El m ol se define com o el
~~ mililitros de solucin n m e ro de to m o s de 12C presentes en exactam ente 12 g de ,2C. Tal n m ero de
to m o s se d en o m in a nm ero de A vo g a d ro , y actualm ente su valor ms preciso
es 6.022 136 7 x 1023. A veces se usa el trm ino to m o -g r a m o p ara designar
el n m ero de A vogadro de to m o s, reservando el trm ino m o l (o molculag r a m o ) p ara el n m ero de A v o g ad ro de molculas. No h are m o s aqu tal distin
cin. Un mol es sim plem ente 6.022 136 7 x 1023 partculas de algo.
M olaridad (M)
= m0ês
soluto
1-2
Expresiones de la Concentracin
La masa m olecular o peso m olecular (P M ) de una sustancia es el n m ero de

gramos que contiene al n m e ro de A v o g ad ro de molculas. La m asa o peso m olecu
lar es simplemente la su m a de las m asas atm icas o pesos atm icos de los to m o s
constituyentes. H ab itu alm en te, los trm inos m a s a y p eso se utilizan en fo rm a
indistinta. En realidad, el peso se refiere a la fuerza que se ejerce sobre una m asa
en un cam po gravitacional.
EJEMPLO:
Un mol es 6.022 136 7 x 1023

partculas de una entidad
cualquiera
Concentracin de una Solucin*
Se obtiene una solucin disolviendo 12.CK) g de benceno, C 6H6, en una cantidad suficiente
de hexano para tener 250.0 mL de solucin. Determinar la molaridad del benceno.
El peso molecular del benceno es 6 (peso atmico del carbono) + 6 (peso atmico del
hidrgeno) = 6 (12.011) + 6 (1.008) = 78 114 g/mol. Las unidades del peso molecular,
gramos por mol, frecuentemente quedan sobreentendidas y se omiten. El nmero de moles
en 12.00 g es
Al reverso de la cubierta de este

libro se presenta una lista de
pesos atmicos.
12-
= 0.153 6 mol
78.114^/mol
La molaridad (moles por litro) se calcula dividiendo el nmero de moles entre el nmero
de litros:
0.153 6 mol
= 0 .6 1 4 4 M
0.2500 L
La letra mayscula pequea (versalita) M se lee moles por litro o molar .
Obsrvese que primero es necesario convertir de mililitros a litros dividiendo el nmero
de mililitros entre 1 000 mL/L:
250.0.jrL
1 O O O jnt/L
= 0.250 0 L
Formalidad
El H B r es un electrlito fuerte; esto es, en soluciones acuosas est virtualm ente
disociado p o r com pleto en iones H + y Br . P o r lo co n trario , el cido actico es
un electrlito dbil puesto que en agua slo se disocia parcialm ente en C H 3C O 7
y H +.
C u a n d o se produce u n a solucin diluyendo 1.000 mol de H B r con agua hasta
tener 1.000 L, la con centracin form al ( F ) de H B r es 1.000 m o l/L . Sin em bargo,
la concentracin real de molculas de H B r es casi nula, puesto que dichas molculas
estn disociadas. La concentracin form al se refiere a la can tid ad de sustancia
disuelta, sin considerar la com posicin real de la solucin. En vez de hablar de
una solucin 1.000 M de H B r, sera ms correcto decir 1.000 F. L a letra m ayscula
p eq u e a (versalita) F se lee f o rm a l . En m uchos textos se utilizan los trm inos
fo rm a lid a d y m o la rid a d indistintam ente. A q u se seguir la m ism a simplifi
cacin.
A m enos de que uno est m uy en terad o del c o m p o rta m ie n to qum ico de un c o m
puesto d a d o , rara vez se conoce su verd ad era m o larid ad ; sin em bargo, a partir
de la can tid ad pesada o m edida por algn procedim iento analtico, es posible c o n o
cer la concentracin form al en la solucin. P o r tal m otivo, la concentracin form al
tam b in se d en o m in a con cen tracin analtica.
(N. de R.) Aqu se utilizan los trminos solucin y disolucin con los significados siguientes: disolu
cin = accin de disolver, y solucin = resultado de la disolucin. Los trminos solvente (o disolvente),
soluto, soluble, solubilidad, etc., se emplean con el significado usual.
*
Los estudiantes tienen propensin

a confundir m oles con moles por
litro, especialmente en los
exmenes. C u a n d o se trata de
moles, el smbolo es m o l . En
el caso de moles por litro se
utiliza la letra M. No debe
emplearse el smbolo m \ que
no corresponde a moles ni a
moles por litro (significara
" m e t r o ). El no olvidar escribir
las unidades de las cantidades
fsicas ayuda a no cometer
equivocaciones en los clculos.
En m uchos solventes, el A1C1,

tiene la estructura que sigue:
Cl detrs de la pgina
i
C IN
Cl
>CI o
/ A lN
Cl
t
Cl
Cl
El p eso frm u la (PF) de una sustancia es la m asa de una u n id ad frm ula de dicha
sustancia. P o r ejem plo, el peso f rm u la del A1C1, es [26.982 + 3(35.453)] =
133.341. En num erosos solventes (o disolventes) orgnicos no polares, el peso m o
lecular es el doble del peso f rm u la, d eb id o a que la m olcula existe com o dm ero
cuya com posicin es A1,C16. El peso f rm u la co rresp o n d e a las especies en la fo r
m a en que fueron escritas. P o d ram o s hacer referencia al peso frm ula del A12C16,
el cual es el doble del peso f rm u la del A lC lr
Cl enfrente de la pgina
Composicin Porcentual
El p o rcen taje de una sustancia en una solucin se expresa p o r lo general com o
porcentaje en p eso, que se define com o
P o rc en taje en peso =
m asa de sustancia
rocosa
x 100
total de la solucin
El p o rce n taje en peso se abrevia usualm ente % ( p / p ) . U na solucin de etanol a c u o

so m a rc a d a 4 0 % ( p / p ) contiene 40 g de etanol p o r cad a 100 g (no 100 mL)
de solucin. Se obtiene m ezclando 40 g de etanol con 60 g de H 20 .
O tras expresiones com unes de com posicin porcentual son el porcentaje en volu
men, % (v /v ), y el po rcen taje en peso p o r volum en, fr/op/v):
P o rc e n ta je en volum en =
volum en de sustancia
x 100
volum en total de la solucin

masa de sustancia (en gramos)
Porcentaje en peso por volumen =
x 100
volumen total de la solucin (en mililitros)

Si bien las unidades de peso o de volum en siempre deben especificarse, el smbolo
p / p suele q u e d a r sobreentendido c u a n d o no se indican las unidades.
EJEMPLO:
La densidad es m a sa /v o lu m e n =
g/mL
Concentracin a Partir de Porcentaje en Peso
El cido clorhdrico (HC1) concentrado comercial se especifica como 37.0%, lo cual puede
suponerse que significa porcentaje en peso. Su densidad (masa por unidad de volumen)
es de 1.18 g/mL.* Calcular (a) la molaridad del HC1; (b). La masa de solucin que contiene
0.100 mol de HC1; y (c) el volumen de solucin que contiene 0.100 mol de HCI.
(a) Una solucin al 37.0% contiene 37.0 g de HCI en 100 g de solucin. La masa de un
litro de solucin es
( 1 0 0 0 j j * / u 8 ^ - j ^ 1 180 g
La masa de HCI en 1 180 g de solucin es
0.370
g HC1 1(1 180 g solucin) = 437 g HCI

g solucin I
Puesto que el peso molecular del HCI es 36.461, la molaridad de esta sustancia es
437^/L
= 1Z 0 m o l=11()M
36.461 jmol
*
(N. del R.) El cociente de la densidad de una sustancia y la densidad de o tra que se tom a como
referencia se den om ina densidad relativa. Suele emplearse errneam ente el no m b re de gravedad espe
cfica para esta cantidad.
1-2
Expresiones de la Concentracin
(b) Dado que 0.100 mol de HC1 es igual a 3.65 g, la masa de solucin que contiene 0.100 mol es
3.65
= 9.85 g solucin
0.370j^J4^t/g solucin
(c) El volumen de solucin que contiene 0.100 mol de HCL es
_ 9J_5 ^ j iolu6B = 8 35 mL
1.18_g-sok*eion/mL
Partes por Milln y Expresiones Afines

A menudo, la com posicin se expresa com o partes por m illn (ppm), partes por
mil millones (ppb) o partes por mil (ppt).* P o r ejem plo, la expresin una parte
por milln indica que un g ram o de la sustancia de inters est presente p o r cada
milln de gram os del total de solucin o de mezcla. P a r a una solucin acuosa cuya
densidad es cercana a 1.00 g / m L , se tiene que l ppm corresponde a 1 g/mL,
o bien a 1 m g /L .
ppt =
g de sustancia
g de muestra
ppm
x 10a
_ g de sustancia x q6
g de muestra
.
ppb
g de sustancia
= 5-------------- x 109
g de muestra
EJEMPLO:
Concentracin a Partir de Partes por Milln
Una muestra de agua salada con densidad de 1.02 g/mL contiene 17.8 ppm de nitrato, NO*.
Calcular la molaridad del nitrato en el agua.
La molaridad se expresa en mol por litro, y 17.8 ppm significa que el agua contiene 17.8
fig de NOj por gramo de solucin. Un litro de solucin pesa
Masa de solucin = volumen (mL) x densidad (g/mL) = 1 000 x 1.02 = 1020 g
Por tanto, un litro contiene
Gramos de NO? =
17.8 x l( T 6 g n o ;
x 1 020 _g_snlu<ift = 0.018 2 g NO^
solucirr
La molaridad del nitrato es entonces

mol N O ;
L solucin
_ 0.018 2 fr-NO^ /(62.065 juN O j /mol) = 2 93 x 10-> m

L solucin
La unidad partes p o r milln es m uy p o p u lar, y se utiliza am pliam ente en los

medios de com unicacin. C u a n d o se dice que el agua potable contiene 0.01 ppm
de tricloroetileno, ello significa que hay 0.1 /ig de tricloroetileno p o r g ram o de
agua. A lgunas veces la unidad p p m se em plea de m an era am bigua. El enunciado
el aire contiene 6 ppm de o z o n o p ro b ab lem en te se refiere a volum en (6 /L de
ozono p o r litro de aire), no a m asa (6 /g de o zo n o por g ram o de aire). Si existe
la probabilidad de confusin, es necesario ser explcito al usar las unidades ppt,
ppm y ppb.
Otras Unidades de Concentracin

Molalidad
La m olalidad, m , que se define co m o el n m ero de moles de soluto p o r kilogram o

de solvente, es til p a ra mediciones fsicas precisas. L a razn es que la molalidad
* (N. de R.) En este libro se conservan los smbolos del ingls ppt (de pars per thousanc), ppm
(de pars per million) y ppb (de pars per bil/ion), por no existir equivalencias aceptadas umversalmente
en la nomenclatura en espaol. Sin embargo, los nombres en castellano de tales conceptos son los correctos.
Molalidad
moles de soluto
(**) =
kilogramos de solvente
\
8
no depende de la te m p e ra tu ra , m ientras que la m o larid ad s depende de ella. Una

solucin acu o sa diluida se dilata a p ro x im a d a m e n te 0 .0 2 % p o r g ra d o Celsius cu a n
d o se calienta en la vecindad de los 20C . P o r ta n to , los moles de soluto p o r litro
(m o larid ad ) dism inuyen en el m ism o porcentaje.
Osmolaridad
Osmolaridad =
moles de partculas
litros de solucin
L a o sm o la rid a d , que se em plea en las publicaciones tcnicas de bioqum ica y m edi

cina, se define c o m o el n m ero total de partculas disueltas p o r litro de solucin.
P a r a los no electrlitos c o m o la glucosa, la o sm o larid ad es igual a la m olaridad.
P a ra el electrlito fuerte C aC l,, la o sm o la rid a d es igual a tres veces la m olaridad,
puesto que ca d a peso f rm u la de C a C l2 sum inistra tres moles de iones en solu
cin (C a2+ + 2 C P ). El plasm a sanguneo es 0.308 osm olar.
1-3
PREPARACIN DE SOLUCIONES
C u a n d o debe usarse un reactivo slido o lquido p ara p re p a ra r una solucin de

m o larid ad d a d a , sim plem ente se pesa la can tid ad a p ro p ia d a de reactivo, se le di
suelve con el solvente y se diluye la solucin h asta el volum en final deseado. La
dilucin se realiza h ab itu alm e n te en un m a tra z volum trico, co m o se describe en
el siguiente captulo. P a r a p re p a ra r u n a solucin 1.00 M de N aC l, no debe pesarse
1.00 mol de NaCl y mezclarse con 1.00 L de agua, pues el volum en total de la
mezcla no sera igual a 1.00 L.
EJEMPLO:
Preparacin de una Solucin

Qu cantidad de H 2C 20 4 2H20 (cido oxlico dihidratado) debe utilizarse para obtener
250 mL de una solucin acuosa 0.150 M de cido oxlico?

El peso frmula del cido oxlico dihidratado (C,H0 6) es de 126.07. Si se desea prepa
rar 250 mL de cido oxlico 0.15 M se necesitar
f - ^ ^ , . V 0 . I S 0 = g ) , 0.0375 mol
\ ! XXimt ^ / '
1L }
Esto es equivalente a
(0.037 5 mol cido oxlico) ( 126.07 g de H 2C 2O 4 2H20 \ = 4 ?3 g
1
mol cido oxlico I
Por tanto, deben disolverse en agua 4.73 g de cido oxlico dihidratado y diluirse hasta 250 mL.
Puesto que M . V (m oles/L)(L) = moles, la

ecuacin 1-1 simplemente
establece que en am bas
soluciones la cantidad de moles
de soluto es la misma. Hay
dilucin p orqu e el volumen ha
cam biado.
F recuentem ente es necesario p re p a ra r una solucin diluida de un reactivo a partir

de una solucin ms c o n c e n trad a . U n a ecuacin til p a ra calcular el volum en re
q u erid o de reactivo co n ce n trad o es
(1-D
d o n d e el subndice c o n c designa la solucin c o n ce n trad a, y el subndice dil ,

la solucin diluida.
Resumen
EJEMPLO:
Clculo de una Dilucin
Una solucin de amoniaco en agua tambin se denomina hidrxido de amonio debido

al equilibrio
nh3
h ,o
A m o n ia c o
nh;
OH-
A m onio
Hidrxido
La densidad del hidrxido de amonio concentrado, el cual contiene 28.0% (p/p) de NH,,
es de 0.899 g/mL. Qu volumen de este reactivo debe diluirse a 500 mL para tener NH.
0.100 M?
Se comienza calculando la molaridad del reactivo concentrado. Puesto que cada mililitro
de la solucin pesa 0.899 g y se encuentran 0.280 g de NH, por gramo de solucin (28.0%
p/p), podemos escribir
gMg s o l u c j V 02g0
L
I\
g solucion /
Molaridad del NH, = ------------------- 1L - _--------------- = 14.8 m
.7.03
mol N H 3
A fin de obtener el volumen de NH, 14.8 M requerido para preparar 500 mL de NH,
0.100 M, puede aplicarse la ecuacin 1-1:
^cunc Krunc
^dil ^ dil
148 i r ) Konc(L)=( 0 I 0 t ^ ) (0'500 L)
(i- 2 )
Vconc = 3.38 x 10 * L = 3.38 mL

Obsrvese que en la ecuacin 1-2 ambos volmenes podran expresarse en mililitros en
vez de litros.
Resumen
Las unidades SI bsicas o fundamentales son: metro (m),
kilogramo (kg), segundo (s), ampere (A), kelvin (K), candela
(cd) y mol (mol). Cantidades como fuerza, presin y energa
se miden en unidades derivadas de las unidades bsicas. En
los clculos, el smbolo de la unidad de medida debe acompa
ar siempre a la expresin numrica. Prefijos como kilo y
mili se utilizan en el SI para expresar los mltiplos y subml
tiplos de las unidades. Las expresiones usuales de la concen

tracin son molaridad (moles de soluto por litro de solucin),
formalidad (unidades frmula por litro), molalidad (moles
de soluto por kilogramo de solvente), composicin porcen
tual y partes por milln. El lector debe poder calcular las
cantidades de reactivo necesarias para preparar una solucin
dada, y la igualdad Mconc Kconc = Mdi| Vdj| es til para este fin.
Terminologa
concentracin (concentration)
concentracin analtica (analytical concentration)
concentracin formal {formal concentration)
densidad (density)
densidad relativa (specific gravity)
electrlito dbil (weak electrolyte)
electrlito fuerte (strong electrolyte)
mol (mole)
molalidad (molality)
molaridad (molarity)
osmolaridad (osmolarity)
partes por mil (ppt) (parts per thousancf)
partes por mil millones (ppb) (parts per billion)
partes por milln (ppm) (parts per million)
peso frmula {formula weight)
peso (masa) molecular (molecular weight)
porcentaje en peso (weight percent)
porcentaje en volumen (volume percent)
unidades SI (SI units)
10
Ejercicios1
l-A. Una solucin con volumen final de 500 mL se prepa

r disolviendo 25.00 mL de metanol (CH 3OH, den
sidad = 0.791 4 g/mL) en cloroformo.
(a) Calcule la molaridad del metanol en la solucin.
(b) Si la solucin tiene densidad de 1.454 g/m L, ob
tenga la molalidad del metanol.
1-B. Una solucin al 48% (p/p) de HBr en agua tiene den
sidad de 1.50 g/mL.
(a) Cul es la concentracin formal (mol/L) de la
solucin?
(b) Qu masa de solucin contiene 36.0 g de H Br?

(c) Qu volumen (mL) de solucin contiene 233
mmol de HBr?
(d) Cunta solucin se requiere para preparar 0.250
L de HBr 0.160 M?
1-C. Una solucin contiene 12.6 ppt de MgCI2 disuelto
(el cual se encuentra de hecho disociado en Mg2' +
2C1~). Cul es la concentracin de cloruro en partes
por mil?
P ro b le m a s *
A l-l. Enuncie las cantidades fsicas fundamentales y sus

unidades en el SI. Proponga un ejemplo de cantidad
fsica derivada.
A 1-2. Escriba el nombre y el valor equivalente representa
do por cada smbolo. Por ejemplo, para kW debe
escribirse kW = kilowatt = 103 W (watts).
(a) mW (b) pm (c) K.Q (d) /iF
(e) TJ
(f) ns (g) fg
(h) dPa
A 1-3. Escriba cada cantidad fsica utilizando un prefijo
apropiado. Por ejemplo, 1.01 x 105 Pa se escribe
101 kPa.
(a) 10" 13 J
(b) 4.317 28 x 10" 8 H
(c) 2.997 9 x 1014 Hz (d) 10 l o m
(e) 2.1 x 1013 W
(f) 48.3 x 10; 20 mol
A 1-4. Cuntos joules por segundo (J/s) utiliza un equipo
que requiere 5.00 x 103 unidades trmicas britni
cas por hora (Btu/h)? Cuntos watts (W) utiliza el
equipo?
A 1-5. Cul es la concentracin formal (mol/L) de NaCl
cuando se disuelven en agua 32.0 g y se diluyen hasta
0.500 L?
A 1-6 . Cuntos gramos de cido perclrico, HC104, se en
cuentran en 37.6 g de solucin acuosa de HC10 4 al
70.5% (p/p)? Cuntos gramos de agua se encuen
tran en la misma solucin?
A 1-7. Toda solucin acuosa diluida tiene densidad cercana
a 1.00 g/mL. Si la solucin contiene 1 ppm de soluto,
exprese la concentracin de ste en g/L, tg/L, fig/mL
y mg/L.
A 1-8. La densidad del cido perclrico acuoso al 70.5%
(p/p) es de 1.67 g/mL. Recurdese que gramos
se refiere a gramos de solucin (= g HC10 4 + g

H 20).
(a) Cuntos gramos de solucin se encuentran en
1.00 L?
(b) Cuntos gramos de HC10 4 hay en 1.00 L?
(c) Cuntos moles de HC10 4 hay en 1.00 L?
A l -9. Qu concentracin formal de cido actico se tiene
cuando 2.67 g se disuelven en butanol para producir
0.100 L de solucin? La frmula del cido actico
puede encontrarse en el Apndice G.
A 1-10. Determine la molaridad de la piridina, C 5H 5N, cuan
do 5.00 g se disuelven en agua a un volumen total
de 457 mL.
A l-l 1. Se recomienda que el agua potable contenga 1.6 ppm
de fluoruro, F , para prevenir la caries dental. Cun
tos gramos de fluoruro habr en 1.00 x 10a kg de
agua? Cuntos gramos de NaF contienen esta can
tidad de fluoruro?
A 1-12. Cuntos gramos de metanol, CH 3OH, se encuen
tran en 0.100 L de metanol acuoso 1.71 M (esto es,
1.71 mol de C H ,O H /L de solucin)?
A 1-13. Qu volumen mximo de una solucin 0.025 M de
hipoclorito de sodio, NaOCl (blanqueador para ro
pa), puede prepararse por dilucin de 1.00 L de NaOCl
0.8 M?
1-14. La segunda ley de Newton establece que fuerza =
masa x aceleracin. Tambin sabemos que energa =
fuerza x distancia, y que presin = fuerza/rea.
De estas relaciones, obtenga las equivalencias del new
ton, el joule y el pascal en trminos de las unidades
SI bsicas de la Tabla 1-1.
a
La resolucin detallada se presenta en la parte Soluciones a los Ejercicios, al final del libro.
T am bin al final del libro se presentan respuestas numricas breves, en Respuestas a los Proble mas. Los problemas
cuyo nm ero est precedido por una estrella son ms fciles de resolver que los otros problemas y ejercicios.
Problemas
l -15. SiO.250 L de una solucin acuosa cuya densidad es

de 1.00 g/m L contienen 13.7 /g de plaguicida, expre
se la concentracin de esta sustancia en (a) partes
por milln y (b) partes por mil millones.
1-16. Un frasco de cido sulfrico acuoso concentrado cu
ya etiqueta dice H 2S 0 4 98.0% (p/p) tiene concen
tracin 18.0 M.
(a) Cuntos mililitros de reactivo deben diluirse
a 1.00 L para obtener H,S(X 1.00 M?
(b) Calcule la densidad del H 2SQ 4 al 98%.
11
1-17. Encuentre la osmolaridad de 1.00 L de solucin que

contiene 3.15 g de CaCl2, 0.153 g de KC1, 1.57 g de
K,SO.} y 0.994 g de sacarosa (el azcar comn,
C I2H 22O ip que es un compuesto no inico).
1-18. Una solucin acuosa de Kl al 20.0% (p/p) tiene den
sidad de 1.168 g/mL. Obtenga la molalidad (no la
molaridad) del Kl.
1-19. Cul es la densidad de una solucin acuosa de NaOH
al 53.4% (p/p), si 16.7 mL de la solucin producen
NaOH 0.169 M cuando se diluyen a 2.00 L?
2 Instrumentos de
Laboratorio
Gran parte de este libro trata de los procedim ientos fundam entales de va ''h m e
da11; sin embarg* en los ltimos captulos se exam inan tcnicas instrum entales
elaboradas. Los principios desarrollados en los p lim e ro s capitulas son indispensa
bles para la com prensin de tcnicas com plicadas. En este captulo se describen
algunos equipos bsicos de laboratorio, as com o las m anipulaciones relacionadas
con las mediciones qumicas.
2-1
CUADERNO DE NOTAS DE LABORATORIO
Las funciones precisas del cu ad ern o de notas de lab o rato rio son registrar o que
se hizo y io que se observ. El principal fallo incluso de cientficos experim entados
es que sus cuadernos de notas no son com prensibles, A u n q u e parezca increble,
despus de algunos aos el propio a u to r de una anotacin puede no entender bien
sus apuntes. De o rd in a rio el p ro b lem a no es de legibilidad, sino ms bien de regis
tros mal clasificados y descripciones incompleias. H ab itu arse a ^ c r i b i r / m ^ c o w
pelas es una excelente m an era de evitar descripciones incompletas.
Los estudiantes que se inician a m enudo prefieren escribir descripciones muy
completas de un experim ento, con parra Tos que presenten fo rm alm en te el objetivo,
los procedimientos, ios resultados y las conclusiones. Una fo rm a excelente de dis
ponerse a realizar un experim ento consiste en p rep a rar el cuaderno para recibir
datos num ricos antes de en trar al lab o rato rio ,
La m edida de una ihv e rd a d cientfica es el grado en que diferentes personas
pueden reproducir un experim ento. A veces dos cientficos en diferentes la b o ra to
rios no pueden rep rod u cir el rabajo realizado p o r uno y otro, y ninguno de los
dos tiene apuntes suficientem ente com pletos p a ra com p rend er por q u no lo lo
gran. Los porm enores que parecan insignificantes el da del experim ento pueden
resultar de gran im portancia algunos meses o aos ms tarde. Un buen cuaderno
de notas de lab o rato rio debe especificar to d o lo que se haya realizado, y permitir
que la m isma persona o cualquier o tra reproduzca el experim ento en form a estricta
mente idntica en cualquier fecha posterior a la de su realizacin,
Un buen cu adern o de notas de lab o rato rio tam bin debe incluir todas las o b ser
vaciones realizadas. M ucho tiempo despus de haber olvidado los detalles, uno
debe p o d er confiar en sus apuntes p a ra expresar lo que ocurri; quiz una o b serv a
cin p ro p o rc io n e la clave p a ra interpretar un experimento* Es posible que no se
entiendan las observaciones realizadas durante u n experim ento, au n q u e tiem po
despus nuevos conocim ientos pueden permitir interpretarlas.
\\ cuaderno d laboratorio debe:

1, Especificar io
ljllc
2 , D e i a l t a r !o q u e se
se hizo,
observ.
3, Ser comprensible* para

cualquier persona.
Ls p r o b a b l e q u e el l e c t o r d e c l e
libro llegue a hacei al^n
i m p o r t a n t e d e s c u b r m i e n t o en eJ
u iu r o e intente patentarlo,
El
c u a d e r n o de n o ta s de la b o ra to rio
es ul r e g i s t r o Eeâl d e l o d o
d e s c u b r i m i e n t o . P a r a ese fin,
t o d a s las p y i n a s d e d i c h o
c u a d e r n o d e b e n e > l a r 1i r m a d a s y
t e c h a d a s . A d e m s * i oclas Jas
a n o ta c io n e s potencial m ente
im p o n a m ^ s deb en estar firm ad as
v fechadas por una segunda
persona.
13
14
2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO
Es recom endable escribir una ecuacin qum ica balanceada para cad a una de
las reacciones que se usen. Eso ay u d a a entender lo que se hace, y puede poner
en evidencia lo que no se entendi.
2-2
BALANZA ANALTICA
La balanza analtica ms co m n es la de tip o semi-micro de un solo platillo, cuya

capacidad es de 100 a 200 g y su sensibilidad es de 0.01 a 0.1 mg. U na balanza
tpica se presenta en la Fig. 2-1.
L a fo rm a habitual de efectuar una p esad a consiste en pesar prim ero un trozo
de papel satin ad o o un recipiente en el platillo de la balanza. A continuacin, la
sustancia que se va a pesar se vierte en el papel o el recipiente y se efecta una
segunda lectura. La diferencia entre las dos m asas corresponde a la m asa de la
sustancia agregada. La m asa del recipiente vaco se den o m in a tara. Diversos m o d e
los de balanzas permiten incluir en la tara al recipiente. P a ra ello, con el recipiente
colocado sobre el platillo la escala se aju sta de m an e ra que la lectura sea igual
a cero. Entonces se a ad e la sustancia p o r pesar y la lectura de la m asa se efecta
de m o d o directo. N inguna sustancia qum ica debe colocarse directam ente sobre
el platillo de la balanza. De este m o d o la balanza q ueda protegida co n tra acciones
corrosivas, y es posible recuperar la totalidad de la sustancia que se pesa.
De m anera alternativa, a veces es conveniente pesar p o r diferencia . Prim ero
se pesa un pequeo frasco que contiene al reactivo. Luego se transfiere una parte
de ste a un recipiente, y el frasco se pesa de nuevo. La diferencia entre las dos
m asas es igual a la m asa del reactivo transferido. Pesar p o r diferencia es p articu lar
m ente til en el caso de reactivos h ig ro sc p icos (aquellos que ab sorb en r p id a m e n
te la h u m edad atm osfrica), puesto que el frasco que se pesa puede m antenerse
cerrad o d u ra n te las operaciones de pesar.
Figura 2-1
Vista en secciones de una balanza
analtica Mettler. Obsrvese la p r o
yeccin de la pantalla ptica desde
el extrem o posterior de la cruz de la
balanza hasta el trente del instrumen
to- ( l ) Cruz de la balanza, (2) juego
de pesas, (3) contrapesa fija, (4) pe
sa de ajust a c e ro , (5) pesa de ajust
de sensibilidad, (6) placa transparen
te con escala g ra d u a d a , (7) estribo
de suspensin, (8) cuchillas, (9) matraz con muestra por pesar, ( 10) me
canismo levantador de las pesas, (II)
mandos o perillas de control de las
pesas, (12) lmpara elctrica (trayec
to de la luz), (13) espejos, (14) p a n
talla de lectura, (15) am o rtiguador
de aire, (16) nivel de b urbu ja, (17)
s o p o r te de nivelacin aju sta b le .
(Cortesa de M ettler In stru m en t
C o rp ., H ightstow n, N. J .|
75
74
26, 73 25
72
14
71
2-2
Balanza Analtica
15
En la Fig. 2-1 se ilustra el principio de operacin de la m ay o ra de las balanzas.

La muestra se suspende de u n o de los extrem os de la cruz, y u n a pesa se suspende
del otro extrem o. Los dos cuerpos estarn en equilibrio cu an d o
m ,/, = m ,/2
(2-1)
donde m , y m 2 son las m asas colocadas en cada extrem o; /, y /, son las distancias
de las cuchillas de los extrem os de la cruz respecto al fulcro (o cuchilla central).
De ordinario /, = / 2, y m 2 es u n a m asa conocida.
En la Fig. 2-2, c u an d o una m asa es m ay o r que la o tra la balanza se inclina hacia
ella. La sensibilidad de la balanza es la desviacin del fiel dividida entre la diferencia
de masa entre m , y m v A m ay o r sensibilidad, m ayo r desviacin p ara una dife
rencia de m asa d a d a . Los p u n to s de equilibrio y el fulcro suelen ser prism as de
gata en co n tacto con placas tam bin de gata. A m edida que las cuchillas de este
mineral se desgastan con el uso (y con el m an e jo descuidado), la sensibilidad de
la balanza disminuye. C o lo car los dos p u n to s de equilibrio y el fulcro en el mismo
plano horizontal perm ite que la sensibilidad de la balanza perm anezca constante
con cargas variables.
En la Fig. 2-3, el esquem a de u n a balanza de un solo platillo m uestra el platillo
vaco y un juego de pesas rem ovibles suspendido de la cuchilla situada a la izquierda
del fulcro. La c o n tra p e sa (o contrapeso) colocada a la derecha equilibra ex acta
mente el platillo vaco y las pesas. C u a n d o una m uestra se coloca sobre el platillo,
el lado izquierdo se vuelve ms pesado. Los m an d o s situados en el frente de la
balanza se utilizan entonces p a ra retirar algunas de las pesas suspendidas del platillo
de la balanza, hasta que los dos lados estn de nuevo a p ro x im ad a m e n te en equili
brio. La desviacin rem anente de la cruz de la balanza con respecto a la posicin
horizontal se mide por lectura en una escala ptica, situada en la p arte posterior
de la balanza, que se proyecta hacia el frente del instrum ento com o lo indica la
Fig. 2-1. La sum a de las pesas retiradas y la lectura de la escala ptica es igual
a la m asa de la m uestra.
'2
Placas de sostn para las cuchillas

Cuchillas
Punto de
equilibrio
l!i
Cruz de la
balanza
Fulcro
Centro de masa
del sistema
balanza-fiel
Figura 2-2
Muestra
Pesa
Principio ci funcionamiento de una

balanza de dos platillos.
16
Figura 2-3
Principio de funcionamiento de una
balanza de un platillo. [Cortesia de
Mei lier Instruments C o rp ., Hightstown, N. J .|
Efecto del Empuje Aerosttico

P a ra los trab ajo s que requieren gran exactitud, el efecto del em p u je del aire desalo
ja d o debe to m a rse en cuenta. C u a n d o u n a m uestra se coloca sobre el platillo de
una balanza, sta desplaza cierta can tid ad de aire. D ebido a ello el o b jeto parece
ser ms ligero de lo que es en realidad, puesto que el ajuste a cero se realiz con
el aire sobre el platillo. Un efecto similar se pro d u ce en el caso de las pesas de
la balanza. Siem pre que la densidad del o b je to p o r pesar difiera de la de las pesas
estndares utilizadas, existir un efecto neto de em p uje aerosttico. La m asa real
del o b jeto est d ad a por*
m =
(2- 2)
d o n d e m = masa real del ob jeto en el vaco
= m asa leda en la balanza
d A = densidad del aire (0.001 2 g / m L a apro x . 1 atm y 25C)

/v = densidad de las pesas (por lo general de 8.0 g /m L )
d = densidad del o b jeto p o r pesar

P a ra tra b a jo s de precisin, es necesario utilizar el valor correspondiente de la densi
dad del aire en las condiciones particulares de presin y humedad.*
L a im p o rtan cia del efecto de em p u je aerosttico se d em u estra m ediante algunos
ejem plos. S u p o n g am o s que la densidad del aire es de 0.001 2 g / m L y la de las
R. Batting y A. G. Williamson, J. Chem. Ed., 61, 51 (1984); J. H. Lewis y L. A. W oolf, J. Chem.

Ed., 48, 639 (1971); F. F. Cantwell, B. Kratochvil y W . E. Harris, Anal. Chem., 50, 1010 (1978).
La notacin J. Chem. Ed., 61, 51 (1984) significa Journal o f Chemical Education, volumen 61, pgina
51, publicado en el a o 1984.
: La densidad del aire (g /L ) est d ad a por la frm ula d = 0.464 68(? - 0.378 1V )/T, donde B
es la presin barom trica (en torr), V es la presin de vapor (en torr) del agua en el aire, y T es la
tem p eratura del aire (en kelvins).
2-2
pesas es de 8.0 g / m L . Si se pesa agua, cuya densidad es de l.OO g / m L , la m asa

real es de 1.000 O g. En este caso, el erro r es de 0 .1 1 % . P a r a NaCI, cuya densidad
es de 2.16 g / m L , el e rro r sera del 0 .0 4 % . Y p a ra AgNCh, cuya densidad es de
4.35 g /m L , el e rro r es de solam ente 0 .0 1 % .
Errores en las Operaciones de Pesada

Deben tom arse precauciones p a ra m inim izar los errores de pesada. D u ra n te sta
no debe tocarse el recipiente con las m anos descubiertas, puesto que las huellas
digitales m odifican su m asa. U n a m u estra siempre debe estar a la te m p e ra tu ra a m
biente antes de pesarla, p a ra evitar los errores causados p o r las corrientes de c o n
veccin del aire. P a r a enfriar u n a m uestra secada en un h o rn o , generalm ente se
requiere que p erm anezca m edia h o ra en un desecador a la te m p e ra tu ra am biente.
El platillo de la balanza debe estar en posicin de blo q u eo c u a n d o en l se coloca
una carga, y en posicin de sem ibloqueo c u a n d o se hacen los ajustes de pesada.
De esta fo rm a se protegen las cuchillas (Fig. 2-3) c o n tra el desgaste cau sa d o por
esfuerzos bruscos. Las puertas de vidrio de la b alan za analtica deben estar cerradas
durante las operaciones de lectura, a fin de evitar oscilaciones p ro d u cid as p o r las
corrientes de aire. Las balanzas abiertas que se cargan p o r arrib a deben estar provis
tas de una proteccin eficaz alred e do r del platillo, p ara m inim izar los efectos de
dichas corrientes. Las balanzas sensibles se m o n ta n frecuentem ente sobre una base
pesada (com o u n a p lan ch a de m rm o l) p ara reducir los efectos de las vibraciones
sobre las lecturas. U n a b alan za se nivela m ediante los soportes ajustables, y hacien
do uso del nivel de b u rb u ja .
Balanza Electrnicat
El instrum ento de la Fig. 2-1 es u n a balanza m ecnica, a u n q u e tenga una luz elctri
ca para ilum inar la escala de lecturas. La pesada se realiza retiran d o pesas in co rp o
radas, en can tid ad equivalente al peso del cu erp o p o r pesar. La cruz se vuelve a
una posicin cercana a la original, y la desviacin residual se lee en u n a escala
iluminada.
La balanza electrn ica, que reem plaza rp id am en te a la balanza mecnica, no
tiene pesas in co rp o ra d as. En ella se utiliza una accin electrom agntica p a ra volver
la cruz a su posicin original. L a corriente elctrica necesaria p ara generar dicha
accin es p ro p o rcio n al a la m asa del o b jeto que se pesa.
El principio se entiende m ejor o b serv an d o el sistema electrom agntico de la Fig.
2-4. C u a n d o se coloca una m asa sobre el platillo, el detector de equilibrio capta
el desplazam iento y enva u n a seal de erro r al circuito, que pro d u ce la corriente
correctiva. Al circular la corriente se crea un ca m p o m agntico en la b o b in a o solenoide fijos en la base del platillo de la balanza. El ca m p o m agntico del solenoide
es atrado o repelido p o r el imn p erm an en te situado b ajo el platillo. A m edida
que la desviacin dism inuye, la seal de erro r del detector de equilibrio decrece.
La corriente correctiva q u e se requiere p ara restablecer el sistema a su posicin
original es p ro p o rcio n al a la m asa del ob jeto colocado sobre la balanza. El in stru
mento est calib rad o o g ra d u a d o p ara perm itir la to m a de lecturas en unidades
de m asa.
R. M . Schoonovcr, Anal. Chem., 54, 973A (1982); B. B. Jo hnson y J. D. W e l l s . ./. Chem. Ed.,
63. 86 (1986).
Balanza Analtica
17
18
Detector de
equilibrio
Platillo
Seal
de error v
Circuito de
control
Servomotor
Figura 2-4
Principio de un servosistema electro
m agntico. (R. M . S ch o o n o v er,
Anal. Chem., 54, 973A (I982).|
Corriente
correctiva
Un tipo co m n de balanza electrnica de carga por arriba (tam bin llam ada
granalaria) se presenta en seccin transversal en la Fig. 2-5. Su caracterstica ms
n o tab le es la ausencia de la cruz y las cuchillas propias de la balanza mecnica
(Fig. 2-3). El platillo se encuentra firm em ente fijo a un sistema con form a de paralelogram o rgido, que sujeta la carga. T o d o el sistema se flexiona cu an d o se coloca
una m asa en el platillo. El aco p lad o r transm ite el m ovim iento a la cruz, situada
en el centro. U n detector de equilibrio y un servom otor sem ejante al de la Fig.
2-4 restituyen el sistema a su posicin original m ediante la aplicacin de una co
rriente elctrica. L a seal de salida del detector de equilibrio acciona el servom otor.
C u a n d o el detector cap ta que se restableci la posicin original, el m o to r suspende
su accin correctiva.
L a balanza electrnica tiene errores potenciales que no se observan en las b alan
zas mecnicas. P o r ejem plo, pueden producirse errores al pesar materiales m agn
ticos. Es posible co m p ro b ar la existencia de este factor moviendo el objeto magntico
cerca del platillo vaco y observ an d o si hay fluctuaciones en la lectura de cero.
No debe p enetrar polvo en el espacio situado entre la bobina y el imn perm anente
del servom otor.
Platillo
Servomotor
Punto de flexin
Detector de
equilibrio
Pantalla
digital
Figura 2-5
Vista en seccin transversal de una
balanza electrnica. [R. M . Schoo
n o v e r, Anal. C hem ., 54, 9 73A
( 1982).)
Varilla de
control del
cero y la tara
Estructura de
restriccin de la carga
2-3
Quiz la limitacin m s im portante de las balanzas electrnicas radica en el hecho
de que la calibracin se realiza con m asas p a tr n en la fbrica, d o n d e la fuerza
de la gravedad es diferente de la que existe en el la b o ra to rio d o n d e se utilizar
el instrumento. La aceleracin de la grav ed ad vara en un intervalo a p ro x im ad o
de 0 . 1/o entre diferentes sitios de E stad o s U nidos. E n consecuencia, es prim ordial
calibrar la balanza con una m asa p a tr n en el lab o ra to rio d o n d e se emplee. En
las pesadas subsecuentes, la correccin p o r em p u je aerosttico se efecta con la
ecuacin 2-2, d on d e d w es la densidad de la m asa p a tr n . P a r a la calibracin, el
fabricante utiliza una m asa p a tr n con d = 8.0 g / m L . Las tolerancias de las masas
patrn que pueden utilizarse p ara calibrar balanzas se presentan en la T ab la 2-1.
2-3
BURETAS
Una bureta es un tu b o de vidrio con g rad u aci n que perm ite m edir el volum en
de lquido vertido por l. Esto se realiza leyendo el nivel antes y despus de vertir
lquido. La bureta tpica que se m u estra en la Fig. 2-6a tiene llave de tefln. U n a
tapa superior holgadam ente a d a p ta d a evita la e n tra d a de polvo y vapores. Se g a ra n
tiza que las buretas de Clase A satisfacen las tolerancias de la T ab la 2-2.
Tabla 2-2
Tolerancias de las buretas Clase A

Graduacin
mnima
Tolerancia
Capacidad
(mL)
(mL)
(mL)
5
10
25
50
100
0.01
0.05 o 0.02
0.1
0.1
0.2
0.01
0.02
0.03
0.05
0.10
19
Buretas
Tabla 2-1
Tolerancias de las pesas para

balanzas de laboratorio
Clase
Designacin
S-l
200
100
0.50
0.25
2.0
1.0
4.0
2.0
50
30
20
10
0.12
0.074
0.074
0.074
0.60
0.45
0.35
0.25
1.2
0.90
0.70
0.50
5
3
2
1
0.054
0.054
0.054
0.054
0.18
0.15
0.13
0.10
0.36
0.30
0.26
0.20
500
300
200
100
0.025
0.025
0.025
0.025
0.080
0.070
0.060
0.050
0.16
0.14
0.12
0.10
50
30
20
10
0.014
0.014
0.014
0.014
0.042
0.038
0.035
0.030
0.085
0.075
0.070
0.060
5
3
2
1
0.014
0.014
0.014
0.014
0.028
0.026
0.025
0.025
0.055
0.052
0.050
0.050
Gramos
Miligramos
Nota: To das las tolerancias

estn en miligramos.
Perilla
alimentadora
lili
Contador digital-
Cartucho de
reactivo
*t ire
Figura 2-6
Llave
Tubo
alimentador
L/
(b )
(a) Bureta de vidrio. |Coriesa de A.

H. T h o m as C o ., Filadelfia, Pa.] (b)
T itu lad o r digital con cartucho de
plstico que contiene solucin de
reactivo. [Cortesa de Hach Co., Lo
veland, Co.]
20
Recuadro 2-1
DETECTORES DE CRISTAL PIEZOELCTRICO
Uno de los detectores ms sensibles a los cambios de masa es un cristal de cuarzo vibratorio.1 Cuando se
aplica presin al cristal, se produce una tensin o diferencia de potencial elctrico entre algunas de sus caras.
Ello se denomina efectopiezoelctrico. Recprocamente, una diferencia de potencial aplicada al cristal produce
una deformacin en l. Un reloj de pulsera y una microcomputadora utilizan una tensin sinusoidal para
impartir a un cristal de cuarzo oscilaciones definidas con precisin, y cuyo periodo se utiliza como cronmetro
en estos equipos.
T asa de variacin de la frecuencia de un oscilador de cuarzo con revestimiento de polibutadieno, cuando

se expone a un flujo de aire de 1 L /m in , que contiene ozono . [Datos provenientes de H .M . Fog y
B. Riel/, Anal. Chem., 57, 2634 (1985)1
Cuando una capa delgada con masa m se deposita sobre un rea A de la superficie del cuarzo, la frecuencia
de oscilacin, F, disminuye en una cantidad
AF = 2.3 x 10 10 F1
A
donde A Fy F s e expresan en hertz, m en gramos y A en m2. Un cristal para 10 MHz recubierto en 1 cm2
de su superficie con 1g de material, cambia su frecuencia de vibracin en AF = 230 Hz, lo que es perfectamente
medible.
1
J. Hlavay y G . G . G uilbault, Anal. Chem., 49, 1890 (1977). La formacin artificial de estos cristales a partir de solu
cin acuosa sobrecalentada (lo cual se d en o m in a sntesis hidrotrmica) se describe de m a n era fascinante en R. A. Laudise,
Chem. Eng. News, 28 sep. 1987, pg. 30. En otro sensible detector qumico a base de cristales piezoelctricos se utilizan
ondas acsticas de superficie. Puede consultarse ms sobre este tema en D.S. Ballantine, J r. y H. W ohltjen, Anal. Chem.,
61, 704A (1989).
C u a n d o se lee la altura del lquido en u n a bureta, es preciso que el o jo se site

al m ismo nivel que la superficie libre del lquido. Ello minimiza el e rro r de paralaje
en la lectura del nivel. C u a n d o el o jo se encuentra p o r encima de este nivel, el
lquido parece estar arrib a de su nivel real. C u a n d o el ojo se encuentra dem asiado
b ajo , parece que hay m enos lquido.
La superficie de la m ayora de los lquidos fo rm a un m enisco cncavo, como
se m uestra en la Fig. 2-7. Es prctico utilizar una tira de cinta negra, adherida
a una tarjeta blanca com o fondo, p ara localizar la posicin precisa del menisco.
2-3
Buretas
21
Un cristal piezoelctrico recubierto con una sustancia higroscpica fue enviado al planeta Marte en la sonda
espacial Viking para medir la concentracin de vapor de agua en la atm sfera m arciana. O tra aplicacin de
los detectores piezoelctricos es la medicin del nivel de ozono ( 0 3) en el aire alrededor de las soldadoras
de arco. Un exceso de ozono en un recinto de trab ajo mal ventilado constituye un peligro para la salud. A
fin de detectar el ozono, un cristal de cuarzo se recubre con polibutadieno, que reacciona irreversiblemente
con el Oy increm entando la m asa del recubrimiento. Sobre el cristal se hace pasar aire que contiene ozono,
y la frecuencia de vibracin decrece a velocidad constante a medida que ocurre la reaccin. La siguiente figura
indica que cuanto m ayor sea la cantidad de ozono en la atm sfera, tan to m ayor ser el cambio en la frecuencia
de oscilacin. Tal dispositivo se ha utilizado com o sensor en el Instituto Dans de Soldadura.
30 r
Concentracin de 0 3 (ppb)
Los anticuerpos son protenas producidas por los organismos las cuales se unen a molculas y clulas extraas
y las marcan p ara su destruccin. Son uno de los medios defensivos primarios por los cuales los seres vivos
se protegen de las infecciones. La molcula o clula unida por un anticuerpo se denom ina anlgeno. Debido
a que une qum icam ente anticuerpos a un dispositivo piezoelctrico, el cristal de cuarzo es un detector sensible
para antgenos biQlgicos com o enzimas (protenas que catalizan reacciones bioqumicas) e incluso microorga
nismos enteros. *
? R. C. Ebersole y M. D. Ward, J. Am. Chem. Soc., 110, 8623 (1988); S. Borman, Anal. Chem., 59, 1161A (1987);
H. Muramatsu. K. Kajiwara, E. Tamiya e 1. Karube, Anal. Chim. Acta, 188, 257 (1986).
A fin de utilizar esta tarjeta, se alinea la parte superior de la cinta negra con el
fondo del menisco y se lee la posicin sobre la bureta. A lgunas soluciones, en parti
cular las que estn fuertem ente coloreadas, parecen tener dos meniscos. En tales
casos, cualquiera de los dos puede ser utilizado. Lo que im p o rta es realizar las Sugerencias para leer una bureta:
1. Leer por el fondo del menisco
lecturas en fo rm a reproducible.
cncavo.
Las marcas de las graduaciones tienen normalmente un espersor que no es desprecia
2. Evitar la paralaje.
ble en relacin con la distancia que las separa. En u n a b u re ta de 50 m L , el grueso
3. T o m ar en cuenta el espesor de
de las m arcas corresponde ap ro x im a d am e n te a 0.02 m L. P a ra utilizar con la m ay o r
las marcas.
22
Nivel del
menisco
=10
= 11
Figura 2-7
P arte de una bureta que indica e! ni
vel del menisco en 9.68 m L . Siem
pre debe estimarse la lectura de
cualquier escala hasta un dcimo de
la m enor divisin. Esto correspo n
de a 0.01 mL para la bureta de la
figura.
Liquido
Burbuja
de aire
Llave
---- --- Lquido

'
Figura 2-8
La bu rb u ja de aire que frecuen
temente queda a trap ad a bajo la
llave de la bureta debe ser expul
sada antes de utilizar el ins
trum ento.
Es buena prctica lavar con
solucin nueva cualquier utensilio
de vidrio.
exactitud posible u n a b u reta, es necesario seleccionar la parte de una m arca que

se to m a co m o cero. P o r ejem plo, se considera que el nivel del lquido se encuentra
en la m a rc a c u a n d o el fo n d o del menisco coincide con la p a rte superior de la m arca.
C u a n d o el fo n d o del menisco coincide con la parte inferior de la m arca, la lectura
es 0.02 m L m ayor.
En la vecindad del p u n to final de u n a titulacin o valoracin, es necesario vertir
con la b u reta m enos de u n a g o ta a la vez. Ello perm ite la localizacin m s precisa
del p u n to final puesto que el volum en de u n a g o ta es a p ro x im ad am e n te de 0.05
m L (en u n a b u reta de 50 m L). A fin de vertir u n a fraccin de gota, se abre con
cu id ad o la llave h asta que una fraccin de g o ta p en d a de la p u n ta de la bureta.
(T am bin puede vertirse u n a fraccin de g o ta haciendo girar rp id am en te la llave,
p a s a n d o p o r la posicin de a p e rtu ra .) E n to n ces se hace que la p u n ta de la bureta
to q u e la pared interna del recipiente de vidrio, p a ra transferir el lquido a dicha
pared. El recipiente se inclina con cu id ad o despus p a r a que el lquido que contiene
arra stre al que se a c a b a de agregar, y ste se mezcle con el resto del contenido.
C erca del final de una titulacin, el recipiente debe inclinarse y hacerse girar de
m an era que las gotas de reactivo adheridas a la pared y que no reaccionaron se
mezclen con el resto del lquido. En la pared de la bureta, el lquido debe escurrir
de m an era u n iform e. Si no lo hace, la b u reta debe limpiarse con detergente y un
escobilln p ara buretas. Si esto resulta insuficiente, hay que d e ja r d u ra n te un tiem
po la b u reta llena con solucin de cido sulfrico y peroxidisulfato.* El material
volum trico de vidrio n u n ca debe dejarse en co n tacto con soluciones detergentes
alcalinas, puesto que el vidrio sufre un a ta q u e lento p o r las bases. L a tendencia
de los lquidos a adherirse a la pared interna de una b u reta puede reducirse m ediante
un vaciado lento. El vaciar con lentitud una b u reta tam b in contribuye a la reproducibilidad de los resultados. Se recom ienda que la rapidez de vaciado no exceda
de 20 m L /m in .
U n o de los errores ms com unes al usar u n a bureta consiste en no expulsar la
b u rb u ja de aire que se fo rm a con frecuencia b ajo la llave (Fig. 2-8). C u a n d o tal
b u rb u ja se en cu en tra presente al inicio de u n a titulacin o valoracin, puede esca
p a r m ientras se vierte reactivo y p ro v o ca r un e rro r en la lectura del volum en de
lquido vertido de la b ureta. Suele ser posible expulsar la b u rb u ja ab rien d o com ple
ta m en te la llave d u ra n te uno o dos segundos. A veces, u n a b u rb u ja m uy adherente
puede eliminarse ag itan d o la b u reta con cu id ad o m ientras se vaca el lquido en
un sum idero.
C u a n d o se llena una b u reta con u n a solucin nueva, es recom endable enjuagarla
varias veces con esa solucin, elim inando ca d a enjuague. N o se requiere llenar
p o r com pleto la bureta con la solucin de lavado. Simplem ente se inclina el a p a ra to
de m a n e ra que to d a la superficie in tern a entre en co n tacto con un pequeo volumen
del lquido. L a m ism a tcnica de lavado o en juag u e puede aplicarse a cualquier
recipiente (com o u n a cubeta de esp ec tro fo t m e tro o u n a pipeta) que debe utilizarse
de nuevo sin que se tenga la o p o rtu n id a d de secarlo.
r La solucin para limpiar se prepara disolviendo 36 g de peroxidisulfato de a m o n io . (NH J 2S , 0 8,

en 2.2 L (un frasco de un g a l n ) de cido sulfrico al 9 8 % . P ara m antener la capacidad oxidante
de la solucin, si se considera necesario cad a cierto nm e ro de semanas se aade ms peroxidisulfato.
Esta mezcla es un oxidante muy potente q u e ataca tanto a ropa y personas com o la suciedad y la grasa.
Es preciso g uard arla y utilizarla dentro de una vitrina de extraccin (cam pana). La solucin de limpieza
a base de peroxidisulfato reemplaza al cido crmico, el cual es carcingeno. JH. M. Stahr, W. Hyde
y L. Sigler, Anal. C h e m 54, I456A (1982).1
2-4
El titulador digital de la Fig. 2-6b es porttil y m s fcil de em plear, pero tam bin
es menos exacto que la usual b u reta de vidrio de la Fig. 2-6a. El titu lad o r digital
es especialmente til para realizar mediciones en el cam p o , en el m ismo lugar donde
se colectan las muestras. El c o n ta d o r indica c u n to reactivo del cartu ch o desechable se ha consumido p o r rotacin de la perilla alim en tad o ra. Existen en el m ercado
reactivos preempacados, y tam bin es posible que el usuario llene cartuchos vacos
con su propia solucin. La exactitud, de 1% , es unas 10 veces m enor que la de
una bureta de vidrio, pero m uchas operaciones de control de calidad o en el cam po
no requieren exactitudes mayores.
2-4
Matraces Volumtricos
23
En la Secc. 9-3 se describe un

mtodo en el q ue se utiliza una
jeringa para vertir una masa
conocida de reactivo, en vez de
una bureta para vertir un
volumen conocido.
MATRACES VOLUMETRICOS
Un matraz volum trico se calibra o g ra d a p a ra que contenga un volumen definido

de agua a 20C cuando el fo ndo del menisco se ajusta en el centro de la m arca
de aforo, situada en el cuello del frasco (Fig. 2-9, T abla 2-3). La m ayora de los
matraces llevan la indicacin T C 20C \ la cual significa que han sido calibrados
para contener (to conain) el volum en indicado a 20C . (O tro tipo de material
volumtrico puede calibrarse p ara vertir el volum en indicado, y lleva entonces las
letras T D , de to deliver.) La indicacin de la te m p e ra tu ra es im p o rtan te porq u e
tanto el lquido com o el vidrio se dilatan c u a n d o se calientan.
Para ajustar el nivel del lquido al centro de la m arca de a fo ro de un m atraz
volumtrico (o de una pipeta, la cual se calibra de la m ism a m anera), la m arca
se observa desde arriba o desde a b a jo del nivel que ocupa. De esta m an era, el frente
y la parte posterior de la m a rc a no se encu en tran alineados y definen una elipse.
Se hace escurrir lquido h asta que el fo ndo del menisco se encuentre en el centro
de la elipse (Fig. 2-10). As, el fo n d o del menisco se sita exactam ente en el centro
de la marca de calibracin cu an d o la observacin se hace al nivel de esta ltima.
La dilatacin trmica del agua y

el vidrio se analiza en la Secc.
25-1.
Si bien el vidrio se dilata al ser
calentado, la m oderna cristalera
de laboratorio hecha de vidrio
Pyrex o algn otro de baja
dilatacin puede secarse sin
riesgo en un horno a un mnimo
de 320C. [D. R. Burfield y G.
Hefter, J. Chem . Eci., 64, 1054
(1987).] N orm alm ente el vidrio se
seca a una tem peratura entre 110
y 150C, y raras veces se justifica
hacerlo a una mayor.
Tabla 2-3
Parte trasera
de !a marca
Menisco
Parte delantera
de la marca
Figura 2-10
Figura 2-9
Matraz volumtrico de 500 mL.
(Cortesa de A. H. T h o m as C o ., Fi
ladelfia, Pa.]
Posicin correcta del menisco: su

fondo debe coincidir con el centro
de la elipse visual fo rm ad a por los
bordes delantero y trasero de la m a r
ca de afo ro cu an d o se mira por arri
ba o a b ajo del nivel de la marca. Los
matraces volumtricos y las pipetas
se calibran o aforan en esta posicin.
Tolerancias de los matraces

volumtricos Clase A
Capacidad
(mL)
Tolerancia
(mL)
1
2
5
10
25
50
100
200
250
500
1000
2000
0.02
0.02
0.02
0.02
0.03
0.05
0.08
0.10
0.12
0.20
0.30
0.50-
24
Un m a tra z volum trico sirve p a r a p re p a ra r u n a solucin de volum en conocido.

H ab itu alm en te, el reactivo se pesa en el m atraz volum trico, se disuelve y se diluye
hasta la m a rc a de a fo ro . De esta fo rm a se conocen ta n to la m a sa de reactivo com o
el volum en final de solucin. El slido debe disolverse prim ero en u n a cantidad
de solvente m en o r que la capacidad nom inal del m atraz. E ntonces se a a d e ms
solvente y la solucin se hom ogeniza de nuevo. El ajuste final hasta la m arca de
a fo ro debe realizarse una vez que se tiene el m ay o r volum en posible de solucin
h o m o g en izad a en el m atraz. Ello reduce al m nim o el cam b io de volum en al mezclar
un lquido p u ro con u n a solucin contenida en el m atraz. C o n el fin de tener un
m e jo r co n tro l, las ultim as gotas de lquido deben aadirse con u n a p ip eta y no
con un frasco lav ad o r o pizeta. Despus de a ju s ta r la solucin a su volum en final
se coloca el ta p n , y m an ten ien d o ste firm em ente en su lugar se invierte el m atraz
p o r lo m enos 20 veces, con o b jeto de asegurar u n a perfecta hom ogenizacin.
2-5
No debe expulsarse la ltima
gota de una pipeta mediante
soplo.
PIPETAS Y JERINGAS
Las pipetas se utilizan p a ra vertir volm enes conocidos de lquido. En la Fig. 2-11
se presentan cuatro m odelos com unes. La pipeta volum trica o a f o r a d a , que es
la m s exacta, se calibra o g ra d a p a ra tran sfe rir un volum en invariable. L a ltima
g o ta de lquido no escurre fuera de la pipeta, y debe dejarse en sta. N o se le debe
expulsar soplando. La pipeta g ra d u a d a se calibra p ara vertir un volum en variable
que co rresp o n d e a la diferencia entre los volm enes ledos antes y despus de la
entrega. P o r ejem plo, la pipeta g ra d u a d a de la Fig. 2-11 puede utilizarse p ara en tre
g ar un volum en de 5.6 m L , iniciando la transferencia en la m a rc a que corresponde
a 1 m L y te rm in n d o la en la de 6.6 m L. La pipeta de O stw ald-Folin es sem ejante
a u n a pipeta volum trica, con la diferencia de que la ltim a g o ta debe expulsarse
so p lan d o . C u a n d o hay d u d a de si la pipeta debe usarse so p la n d o o no, es preciso
co n su ltar el catlogo del fabricante. Las pipetas serolgicas tienen graduaciones
hasta la p u n ta. La pipeta serolgica de la Fig. 2-11 transfiere 10 m L c u an d o la
ltim a g o ta se expulsa so p lan d o .
En general, las pipetas volum tricas son ms exactas que las g rad u a d as. Las
tolerancias p a ra las pipetas volum tricas Clase A se presentan en la T ab la 2-4.
A fin de vertir el volum en nom inal, se lleva el fo ndo del menisco hasta el centro
de la m arca de a fo ro , co m o se m u estra en la Fig. 2-10.
A
O
>
D
h *
"
Marca _
de
calibracin
(aforo)
Tabla 2-4
Tolerancias de las pipetas

volumtricas Clase A
10
Capacidad
(mL)
Tolerancia
(mL)
0.5
1
2
3
4
5
10
15
20
25
50
100
0.006
0.006
0.006
0.01
0.01
0.01
0.02
0.03
0.03
0.03
0.05
0.08
--4
Figura 2-11
j V
(a)
(b )
(c)
(d )
Algunas pipetas com unes, (a) Volu

mtrica o a fo ra d a , (b) grad u ad a (de
Mohr), (c) de Ostwald-Folin (la l
tima gota se expulsa soplando), (d)
serolgica (la ltima gota se expulsa
soplando). [Cortesa de A. IL T h o
mas C o .. Filadelfia. Pa.J
2-5
Pipetas y Jeringas
25
Uso de una Pipeta Volumtrica

Mediante una pera de g o m a se aspira lquido hasta un nivel situ ad o p o r encima
de la marca de afo ro ; no debe aspirarse con la boca. Se coloca r p id am en te el
dedo ndice sobre el extrem o superior de la pipeta en el lugar de la pera. En ese
momento, el nivel del lquido debe estar to d a v a p o r a rrib a de la m arca. C u an d o
se retira la pera, si se o p rim e la pipeta co n tra el fo n d o del recipiente se evita la
descarga del lquido m ientras se coloca el dedo en el extrem o de la p era.^ C on
un trozo de papel ab so rb e n te (tis) limpio se q u ita el exceso de lquido adherido
a la pared externa de la pipeta. Se p o n e en contacto la p u n ta de sta con la pared
interna de un vaso de precipitados , y se vierte el lquido hasta que el fo n d o del
menisco se encuentre en el centro de la m arca de afo ro . La pipeta debe tocar el
vaso durante el vaciado, de m o d o que no quede lquido pendiente de la p u n ta c u a n
do el menisco alcance la m arca. T o d o el lquido que salga de la pipeta p asar a
la pared interna del vaso de precipitados. Luego se lleva la pipeta al recipiente
deseado y se vierte su co n ten id o m ientras la p u n ta se m antiene en contacto con
la pared interna de la vasija. C u a n d o term ina el vaciado de la pipeta, sta se m an tie
ne en contacto con la pared algunos segundos ms p a ra asegurarse de que haya
salido todo el contenido. La ltim a gota no debe expulsarse soplando. H ay que
colocar la pipeta en posicin a p ro x im a d a m e n te vertical a fin de estar seguro de
que se vierta la cantidad correcta de lquido. C u a n d o term ina de utilizarse una
pipeta, debe enjuagarse con agua destilada o rem o jarse en un recipiente lavador
hasta que quede limpia. N unca debe permitirse que las soluciones se sequen en
el interior de las pipetas, pues luego resulta m uy difcil elim inar los depsitos.
La muestra de
liquido est
contenida en
la punta
Punta
desechable
de polietilene
Figura 2-12
Micropipcta de E p p e n d o rf de Volu
men fijo. [.Cortesia de A. H. T h o
mas C o .. Filadelfia, Pa.)
Entrega de Volmenes Pequeos
Las micropipetas de plstico, co m o la que se m uestra en la Fig. 2-12, se utilizan

para vertir o entregar volm enes del o rd en del m icrolitro (1 /L = 10 6 L). T o d o
el lquido est co n ten id o en u n a p u n ta desechable de plstico. Existen en el m ercado
pipetas que cubren el intervalo de 1 a 1000 L, en volm enes fijos o variables.
La exactitud es de 1 a 2 a/o, y la precisin, de 0 .5 % . L a exactitud se refiere a la
proximidad del volum en vertido al volum en deseado, y la precisin indica la reproducibilidad de entregas repetidas.
Para entregar volm enes variables m uy pequeos de lquido resulta excelente
utilizar una m icrojeringa (Fig. 2-13). Se dispone de jeringas de este tipo en una
gran variedad de volm enes, con exactitud y precisin cercanas al 1%.
Figura 2-13
Jeringa de H am ilton con capacidad total de I L y divisiones a 0.01 /tL. El cilindro e_s de vidrio,
y la aguja, de acero inoxidable. En esta jeringa en particular, la totalidad d la muestra se encuen
tra en la aguja. En las jeringas de m a yor capacidad, el liquido se aloja en el Cilindro. [Cortesa
de A. H. T h o m as C o .. Filadelfia, Pa.J
' G. Deckey [J. Chem. Ed., 57, 526 (1980)] describe una form a de utilizar una pera de gom a y
una punta de pipeta E p p e n d o rf para aspirar en una pipeta cuyo d im etro externo es ms pequeo
que el orificio de la pera de gom a.
Para lograr u n a mxima

exactitud, un o p erad o r individual
puede calibrar una pipeta
individual com o lo describen B.
Kratochvil y N. M otkosky, Anal.
Chem.. 59, 1064 (1987).
La composicin del recipiente
(vidrio, plstico, acero, etc.) es
im portante cu an d o se manejan
volmenes pequeos. Incluso
m uy pocas impurezas tom adas de
las paredes afectan
significativamente la composicin
de 1 /d de solucin.
26
2-6
FILTRACIN
En el anlisis gravim trico se d eterm in a la m asa de p ro d u cto de una reaccin a

fin de conocer la ca n tid ad de sustancia p ro b lem a inicialmente presente. Los preci
pitados p ara el anlisis gravim trico se recogen p o r filtracin, se lavan y luego
se secan. C u a n d o no es necesario calcinar el precipitado, es preferible recogerlo
en u n e m b u d o de filtracin con vidrio sinterizado com o el que se ve en la Fig.
2-14. Tal e m b u d o tiene un disco de vidrio po ro so que deja p asar el lquido pero
detiene las partculas slidas. En el anlisis gravim trico, el crisol filtrante se seca
y pesa antes de recoger el precipitado. Despus de que el p ro d u c to se ha recogido
y secado en el crisol, ste y su contenido se pesan ju n to s p a ra conocer la masa
del precipitado. El crisol filtrante suele em plearse con aspiracin m ediante una
tro m p a de agua, co m o se observa en la Fig. 2-15. El lquido a p artir del cual precipita o cristaliza una sustancia se llama solu ci n m adre. El lquido que atraviesa el
filtro se d en o m in a filtrado.
En algunas tcnicas gravim tricas se requiere sep arar el precipitado y luego calci
narlo a te m p e ra tu ra elevada, a fin de tran sfo rm a rlo en un p ro d u cto bien definido
de com posicin conocida. P or ejem plo, el F e3+ se precipita en la form a h id rata
da mal definida F e(O H )3, y se calcina p ara obten er F e , 0 ? antes de pesarlo. C u a n
do hay que calcinar un precipitado gravim trico, ste se recoge en un papel filtro
sin cenizas , que deja poco residuo c u a n d o se oxida a alta tem p eratu ra. El papel
filtro se pliega dos veces, se le recorta u n a esquina y se coloca luego en un em budo
cnico de vidrio (Fig. 2-16). El papel debe ad ap ta rse firm em ente y asentarse con
un poco de ag u a destilada en la cavidad del filtro. C u a n d o se viene lquido en
el e m b u d o , el vstago de ste debe q u e d ar lleno de una vena inin terru m p id a de
lquido. El peso del lquido en dicho vstago contribuye a acelerar la filtracin.
#
Disco de vidrio
poroso
tU
Figura 2-14
Criso! de G o d i para liltracin con
disco de vidrio sinterizado. [Corte
sia de A. H. T h o m as C o ., Filadel
fia, Pa.J
Filtro
A la atmsfera
Adaptador
de goma
Matraz de
aspiracin
Embudo de
vidrio
Figura 2-16
A la trompa de agua
Trampa
Figura 2-15
Dispositivo para filtracin con un crisol de G och. La funcin de la tra m p a es impedir el posible
retorno de agua del grifo desde la tro m p a de agua hacia el frasco de aspiracin (de Kitasato).
l orm a en que se pliega el papel fil

tro para colocarlo en un em budo c
nico. (a) Se dobla el papel por la
mitad; (b) se dobla de nuevo por la
mitad; (c) se le corta una esqina;
(d) se abre del lado que no haya sido
roto para introducirlo en el embudo.
2-7
Secado
27
En la Fig. 2-17 se m u estra el procedim iento correcto p a ra filtrar. El lquido que

contiene el precipitado en suspensin se vierte en el filtro guiado por una varilla
de vidrio. El uso de esta varilla evita salpicaduras y derram es en el exterior del
vaso de precipitados. Las partculas que se adhieren en el vaso o la varilla pueden
ser desalojadas con un gendarm e o varilla p olica (una b arra de vidrio cuyo extrem o
se introduce en un tro zo de g o m a a c a b a d o en fo rm a de esptula) y transferidas
con un pequeo c h o rro de lquido de un frasco lavador que contenga agua destilada
o una solucin de lavado a p ro p ia d a . Las partculas que perm anecen en el vaso
pueden ser retiradas con un p eq u e o trozo de papel filtro hum edecido, el cual
se coloca en el filtro p a ra calcinarlo con el resto del precipitado.
2-7
SECADO
Los reactivos y precipitados, as co m o el material de vidrio, pueden secarse fcil

mente en una estufa u hornillo elctricos cuya te m p e ra tu ra se m antiene a p ro x im a
damente a 110C (ciertos reactivos o precipitados requieren otras tem p eratu ra s
de secado). C u a n d o un crisol p a ra filtracin debe llevarse a peso co n stan te antes
del anlisis gravimtrico, hay que secarlo d u ra n te u n a h o ra o ms, y luego enfriarlo
en un desecador. El crisol se pesa y se calienta de nuevo d u ra n te unos 30 m inutos.
Cuando dos pesadas sucesivas no difieren en ms de 0.3 mg, se considera que el
filtro ha sido secado y llevado a p eso constante. El secado en estufa de los reactivos
slidos o de crisoles p ara filtracin debe efectuarse utilizando un vaso de precipitaK
,
.
dos y un vidrio (o cubierta) de reloj (Fig. 2-18), a fin de evitar la cada de polvo
en el reactivo.
Despus de que un reactivo o un crisol se han secado a te m p e ra tu ra elevada,
se dejan enfriar hasta la te m p eratu ra am b ien te en un desecad or, el cual es una
cmara cerrada que contiene una sustancia secadora o desecante. La superficie
de contacto entre la ta p a y el cu erp o del desecador se engrasa, con el fin de tener
un sellado herm tico. Dos tipos com unes de desecadores se m uestran en la Fig.
2-19. El desecante se coloca b ajo un disco con perforaciones situado cerca del fo ndo
El polvo es una fuente muy

im p ortante de contam inacin en
(illim,ea ariahtica. Siempre que
sea posible, es buena practica
tapar todos los recpientes
colocados sobre la mesa de

trab ajo,
Vidrio de reloj
Ganchos de vidrio
Vaso con el precipitado

y la solucin madre
con su tapa
entreabierta
Reactivo
Vaso de precipitados
Figura 2-18
Vaso de precipitados recibidor
Figura 2-17
Procedimiento para filtrar un preci
pitado.
Form a de utilizar un vaso de preci

pitados y un vidrio de reloj para im
pedir la e n tra d a de polvo a un
reactivo du rante su secado en una
estufa.
28
Tabla 2-5
Eficacia de algunos agentes desecadores o desecantes

Agente
Agua remanente en
la atmsfera (/g H20 /L )
Frmula
Perclorato de magnesio anhidro

Mg(CI04),
Anhidrona
Mg(C104),. 1-1.5H,
BaO
xido de bario
Almina
a i 2o 3
Pentxido de fsforo
V P io
LiClO,
Perclorato de litio anhidro
Cloruro de calcio (desecado a 127 C)CaCl2
Sulfato de calcio (drierita)
C aS 04
Gel de slice
S i0 2
Ascarita
NaOH sobre'asbestos
Hidrxido de sodio
NaOH
Perclorato de bario
Ba(Cl4)2
xido de calcio
CaO
xido de magnesio
MgO
Hidrxido de potasio
KOH
0.2
1.5
2.8
2.9
3.6
13
67
67
70
93
513
599
656
753
939
Nota: Se hizo pasar nitrgeno hm edo por c a d a desecante, y el agua remanente en el gas se condens
y pes.
F U E N T E : A .I. Vogel, A Textbook o f Quantitative Inorganic Analysis. 3a. ed. (Nueva York: Wiley,
1961), pg. 178.
(b)
Figura 2-19
Desecadores, (a) C o m n , (b) De va
cio. El aire se elimina por aspiracin
a travs del co n d u cto lateral situado
en la p a n e superior, y luego se sella
haciendo girar la ju n ta que tiene di
cho conducto. El secado a presin
reducida es ms eficaz. (Cortesa de
A. H. T h o m a s C o . , Filadelfia, Pa.l
de la c m ara. E n la T ab la 2-5 se presenta in fo rm aci n sobre la eficacia de distintos

desecantes usuales. A dem s de los que ah se m encionan, el cido sulfrico al 98%
tam bin es un desecante co m n y eficaz. Despus de colocar un ob jeto caliente
en un desecador, se deja la tap a en treab ierta d u ran te un m in u to o dos hasta que
el o b jeto se haya enfriado un poco. Ello evita que la ta p a salte c u a n d o el aire interior
se dilata debido al calor del objeto. Antes de ser pesado, un ob jeto debe dejarse
en friar d u ra n te unos 30 m inutos p ara alcanzar la tem p eratu ra del am biente. La
m an era correcta de abrir un desecador consiste en hacer deslizar la ta p a sobre la
superficie que separa las dos partes hasta que aqulla p ueda retirarse. El cierre
con grasa impide que la tap a pueda quitarse tirando de ella directamente hacia arriba.
2-8
La finalidad de la calcinacin es
convertir el Fe(O H )3 hm edo en
Fe2O j pu ro y seco.
CALCINACION
P a ra calcinar un precipitado c o m o el F e(O H )?, prim ero se colecta en papel filtro

sin cenizas, co m o se indica en la Secc. 2-6. Entonces se perm ite que se seque por
com pleto de preferencia to d a una noche , protegindolo del polvo con un vi-
Figura 2-20
i Se dobla
en cuatro
el papel
Se pliegan
las esquinas
Se doblan hacia
fuera los lados
redondos
Se empuja hacia dentro

el vrtice inferior y se
coloca dentro de un crisol
F o rm a en que se pliega el papel fil

tro y se le coloca dentro de un crisol
para la calcinacin. Puede ser' nece
sario plegar varias veces el papel a
fin de que el paquete completo q u e
pa en el fondo del crisol. Debe te
nerse cuidado de no perforar el papel.
2-9
Calibracin de Vidriera Volumtrica
cirio de reloj. C on cu id ad o se retira el papel del e m b u d o , se pliega co m o en la

Fig. 2-20, y se transfiere a un crisol de porcelana que se h a llevado a peso constante
por medio de varios ciclos de calentam iento, en fria m ien to en un desecador, y m edi
cin del peso. J u n to con el crisol se debe calentar, enfriar y pesar su tapa.
El papel filtro y el precipitado se introducen en el crisol y se secan cu id ad o sam en te
con una llama pequea, co m o se m uestra en la Fig. 2-21. La llama debe dirigirse
a la parte superior del crisol, que estar d estap ad o . Es necesario evitar el ch isp o rro
teo. Una vez que el papel filtro est seco, se calcina in crem en tan d o la tem p eratu ra
de la llama. En el caso de precipitados com o F e (O H )3, el e n to rn o del crisol debe
contar con aire irrestricto, y es necesario evitar la reduccin del p ro d u c to por el
carbn del papel filtro. La ta p a del crisol se m antiene a la m an o a fin de sofocar
las llamas si el papel se inflam a. P a ra m an ip u lar el crisol y su ta p a se em plean
pinzas, no las m anos. C u alq u ier residuo de carb n que quede en el crisol o su
tapa debe quem arse dirigiendo co n tra l la llam a del m echero. La calcinacin se
completa calentando el fo ndo del crisol a la m xim a te m p e ra tu ra de la llama (llama
azul) durante 15 m inutos.
Despus de la calcinacin, el crisol y su ta p a se enfran brevemente al aire y
despus en un desecador d u ra n te 30 m inutos. J u n to con su contenido, se llevan
a peso constante p o r medio de calentam ientos repetidos.
29
Mechero
Tringulo
de alambre
Figura 2-21
Colocacin de un crisol sobre un
mechero.
2-9 CALIBRACIN DE VIDRIERIA VOLUMTRICA

Cuando se desea la m xim a exactitud posible, es necesario calibrar la vidriera
volumtrica que se emplea. Esto suele hacerse m idiendo la m asa de agua vertida
por el recipiente o co n ten id a en l, y utilizando la densidad de ese lquido para
convertir m asa en volum en. De esta form a es posible determ in ar, p o r ejem plo,
que una pipeta en particular vierte 10.016 m L y no 10.000 m L.
En la Tabla 2-6 se observa que el agua p u ra se expande a p ro x im ad a m e n te 0.02%
por grado en la vecindad de los 20C . Este cam bio tiene implicaciones prcticas
para la calibracin de vidriera y p a ra la dependencia respecto a la tem p eratu ra
de las concentraciones de reactivos.
En el caso de recipientes
pequeos o de forma irregular,
puede emplearse mercurio en vez
de agua. El mercurio es ms fcil
de desalojar de los recipientes de
vidrio y pesa 13.5 veces lo que el
mismo volumen de agua.
EJEMPLO: Efecto de la Temperatura en la Concentracin de una Solucin
Una solucin acuosa diluida con molaridad de 0.031 46 M se prepar en el invierno, un

da en que la temperatura en el laboratorio era de 17C. Cul ser la molaridad de la solu
cin en un clido da de primavera con temperatura de 25C?
Se supone que la dilatacin trmica de la solucin es similar a la del agua pura. Dado
que la concentracin de una solucin es proporcional a su densidad, es posible expresar
c' c
i = i
( 2 - 3 )
donde c y cJ son respectivamente la concentracin y la densidad a la temperatura T \ y

c y d lo son para la temperatura T . Empleando las densidades de la columna 2 de la Tabla
2-6, es posible escribir
c a 25 0.03146
---------- = -------0.997 05 0.998 78
La concentracin disminuy en 0.16%.
=> c = 0.03141 m
Obsrvese que la concentracin

de la solucin disminuye al
aum entar la temperatura.
30
Tabla 2-6
Densidad del agua

Volumen de 1 g de agua (cm- )
Temperatura
re)
Densidad del agua

(g/cm3)
0
4
5
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
35
37
40
100
0.999 842 5
975 0
966 8
702 6
608 4
500 4
380 1
247 4
102 6
0.998 946 0
777 9
598 6
408 2
207 1
0.997 995 5
773 5
541 5
299 5
047 9
0.996 786 7
5162
236 5
0.995 947 8
650 2*
0.994 034 9
0.993 331 6
0.992 218 7
0.958 366 5
A la temperatura
indicada f
Corregido a
20C*
____
-----
-----
-----
------------
1.001 4
1.001 5
1.001 6
1.001 7
1.001 8
1.002 0
1.002 1
1.002 3
1.002 5
1.002 7
1.002 9
1.003 l
1.003 3
1.003 5
1.003 8
1.004 0
1.004 3
1.004 6
1.004 8
1.005 1
1.005 4
---------------
1.001 5
1.001 6
1.001 7
1.001 8
1.001 9
1.002 0
1.002 1
1.002 3
1.002 5
1.002 7
1.002 9
1.003 1
1.003 3
1.003 5
1.003 8
1.004 0
1.004 2
1.004 5
1.004 7
1.005 0
1.005 3
------------
-----------
------------
------------
-----------
' Corregido para considerar el empuje aerosttico con la ecuacin 2-2, empleando densidad del aire =
0.001 2 g / m L y densidad de las pesas = 8.0 g /m L .
: Corregido para considerar la dilatacin del vidrio de borosilicato (0.001 0 % por g rado Celsius).
En la columna 3 de la Tabla 2*6

se incluye el efecto del em puje
aerostiico.
El vidrio m ism o se ex pande c u a n d o se calienta. El vidrio Pyrex y otros a base de

borosilicato, que son los tipos ms com unes, se dilatan ap ro x im a d am e n te 1.0 x
10~3% p o r g ra d o Celsius a u n a te m p e ra tu ra cercana a la am biente. E sto significa
que si la tem p eratu ra de u n recipiente de vidrio se eleva en 10 C , su volumen au m e n
ta r alrededor de (10)(0.001 0 % ) = 0 .0 1 % . E xcepto p ara trab ajo s en extrem o exac
tos, esta dilatacin es insignificante. Los vidrios blandos se expanden alrededor
de dos o tres veces ms que los de b o r o s ilic a to .'
S u p o n g am o s que se desea calibrar una pipeta de 25 m L. Es necesario primero
medir la m a sa de un frasco de pesar com o el de la Fig. 2-18. Entonces se llena
cu id ad o sam en te la pipeta con agua destilada h asta la m arca de 25 m L. Se vaca
la pipeta en el frasco de pesar y se coloca la tap a p a ra evitar la evaporacin en
el vaso de precipitados. Se pesa ste u n a vez ms p ara d eterm in ar la m asa del agua
vertida p o r la pipeta. Se em plea la T ab la 2-6 p a ra convertir la m asa del agua en
volum en de este lquido.
2-9
Recuadro 2-2
Calibracin de Vidriera Volumtrica
ELIMINACIN DE DESECHOS QUMICOS
Muchas de las sustancias qumicas de uso comn en el laboratorio pueden daar a plantas, animales y personas
si se desechan de manera descuidada. Si bien muchas soluciones pueden simplemente vertirse en el drenaje
sin mayor peligro, otras constituiran agentes txicos en ros y mantos freticos. Para cada experimento que
se realice en el laboratorio, el instructor debe determinar de antemano la forma en que se eliminarn las sustan
cias qumicas producidas o sobrantes. Las opciones son (I) vertir las soluciones en la atarjea y diluirlas con
agua corriente, (2) conservarlas para su posterior eliminacin adecuada en un relleno sanitario (tiradero) legal
mente establecido, (3) tratar qumicamente el desecho a fin de hacerlo menos peligroso, y entonces vertirlo
en la atarjea o guardarlo para su eliminacin en un tiradero apropiado, o (4) reciclar la sustancia de modo
que se genere poco desecho. Es de vital importancia que no se combinen entre s residuos qumicamente incom
patibles, y que cada recipiente con desecho se etiquete de manera correcta a fin de identificar el tipo y la
cantidad aproximada de desecho. En el libro Prudent Practices fo r Disposal o f Chemicals from Laboratories
(Washington: National Academy, 1983) se presentan algunos mtodos prcticos para manejar diferentes desechos.
Unos cuantos ejemplos ilustrarn algunos de tales mtodos.f El residuo de dicromato (Cr?0^) se reduce
primero a Cr(lII) con bisulfito de sodio (NaHSO.), se precipita con hidrxido para formar Cr(OH)v insoluble, y se evapora hasta tener un pequeo volumen de desecho slido, que puede depositarse en un relleno
sanitario. Las soluciones cidas de desecho pueden mezclarse con residuos de base hasta alcanzar un pH aproxi
madamente neutro (determinado con papel indicador), y entonces se vierten en la atarjea. Las soluciones de
desecho de yodato (IOJ) pueden tratarse con N a H S 0 1 para reducir el I 0 3 a I~. Esto genera cido, el cual
debe neutralizarse con base. Entonces la solucin completa puede vertirse sin peligro en la atarjea. Las solucio
nes residuales de Pb24 se tratan con solucin de metasilicato de sodio (Na2S i0 3) a fin de precipitar el P b S i0 3,
insoluble, que puede empacarse para depositarlo en un relleno sanitario. Los desechos de compuestos de plata
y oro tambin deben tratarse qumicamente para recuperar esos valiosos metales. Un gas txico utilizado en
una campana de humos debe hacerse burbujear en una trampa para evitar que escape de la campana. Algunos
gases txicos pueden hacerse pasar por un mechero para convertirlos en productos inofensivos.
r M. A. A rm o u r, ./. Chem. Ed., 65. A64 (1988); W. A. W alton, J. Chem. Ed., 64, A69 (1987).
EJEMPLO:
Calibracin de una Pipeta
El frasco de pesar vaco tiene masa de 10.283 g. Despus de llenarlo con el contenido de
una pipeta de 25 mL, la masa fue de 35.225 g. Si la temperatura del laboratorio era de
23C, encontrar el volumen de agua vertido de la pipeta. Cul sera el volumen vertido
si la temperatura fuera de 20C?
La masa del agua en la pipeta es de 35.225 10.283 = 24.942 g. Con base en la columna
3 de la Tabla 2-6, el volumen de agua es (24.942 g)( 1.003 5 mL/g) = 25.029 mL a 23C.
Este es el volumen vertido de la pipeta a dicha temperatura. Si la pipeta y el agua estuvieran
a 20C y no a 23C, la pipeta se contraera un poco y contendra menos agua. Sin embargo,
las columnas 3 y 4 de la Tabla 2-6 indican que la correccin de 23 a 20C no es significativa
a cuatro lugares decimales. El volumen vertido a 20C seguira siendo de 25.029 mL.
En los t r a b a j o s d e g r a n e x a c titu d es n e c e sa rio c o n s i d e r a r la d ila ta c i n y la co n t raccin t rm ica s d e s o l u c io n e s y v id r ie r a . P o r t a n t o , d e b e c o n o c e r s e la t e m p e r a t u r a

del la b o r a t o r i o en el m o m e n t o en q u e se h a c e n las s o l u c io n e s y c u a n d o se les e m p l e a .
31
32
Resumen
El anlisis qumico por va hmeda requiere el uso de equi
pos y tcnicas con los que hay que estar familiarizado. La
balanza analtica debe tratarse como un equipo delicado, y
en los trabajos que requieren gran exactitud deben aplicarse
las correcciones por empuje aerosttico. Hay que leer las bu
retas de manera reproducible, y su contenido debe vertirse
lentamente con el fin de obtener los mejores resultados. Es
necesario interpolar siempre las lecturas entre las graduacio
nes, con el objeto de obtener exactitud de una cifra decimal
ms all de las graduaciones. Los matraces volumtricos o
aforados se utilizan para preparar soluciones con un volu
men conocido. Las pipetas volumtricas o aforadas sirven
para vertir volmenes fijos de lquido, mientras que las pipe
tas graduadas, las cuales son menos exactas, se emplean para
vertir volmenes variables. A fin de filtrar soluciones o reco

ger precipitados se requieren tcnicas apropiadas, as como
para el secado en estufas y desecadores de reactivos, de preci
pitados y de material de vidrio. La calcinacin se realiza con
el objeto de dar a un precipitado gravimtrico una composi
cin estable conocida cuyo peso sea til medir. En el trabajo
de gran exactitud, las concentraciones de solucin y los vol
menes contenidos en instrumental de vidrio o vertidos de l
deben corregirse considerando los cambios de temperatura.
Nunca ser demasiada la importancia que se d al empleo
de un cuaderno de notas de laboratorio con anotaciones com
pletas, exactas y comprensibles. Los residuos qumicos de
ben eliminarse de una manera preestablecida, segura y legal.
Terminologa
anlisis gravimtrico (gravimetric analysis)
balanza electrnica (electronic balance)
balanza mecnica (mechanical balance)
bureta (buret)
calcinacin (ignition)
desecador (disiccator)
desecante (diseccant)
empuje aerosttico (bouyaney)
filtrado (filtrate)
gendarme o varilla polica (rubber policeman)
higroscpico (hygroscopic)
jeringa (syringe)
matraz volumtrico (volumetric flask)
menisco (meniscus)
papel filtro sin cenizas (ashless filter paper)
paralaje (parallax)
peso (o masa) constante (constant mass)
pipeta (pipet)
solucin madre (mother liquor)
tara (tare)
Ejercicios *
2-A. Cul es la masa real de una muestra de agua cuya
masa medida en la atmsfera es de 5.397 4 g? Al in
vestigar la densidad del agua, suponga que la tempe
ratura en el laboratorio es de (a) 15C y (b) 25C.
Suponga que la densidad del aire es de 0.001 2 g/mL
a ambas temperaturas y que la densidad de las pesas
de la balanza es de 8.0 g/mL.
2-B. La densidad del xido frrico, F e ,0 ?, es de 5.24

g/mL. Una muestra obtenida por calcinacin de un
precipitado gravimtrico pes 0.296 1 g en la atms
fera. Cul es la masa real en el vaco?
2-C. Por titulacin, se determin que una solucin de permanganato de potasio (KMnO,) tena molaridad de
0.051 38 M a 24C en un da clido. Cul fue la
*
Si el lector no ley la nota en los ejercicios del C ap . 1, deca que al final del libro se presentan
soluciones detalladas a los ejercicios. Despus de dichas soluciones se incluyen breves respuestas n u m ri
cas a los problemas. Los problem as m arcados con una estrella son en general ms sencillos que el
resto de los problem as y ejercicios.
Problemas
33
fue de 15.78 0.12 = 15.66 mL. Medida en el aire

a 22C, la masa del agua vertida fue de 15.569 g.
Cul es el volumen real vertido de la bureta?
molaridad de esa misma solucin por la noche, cuan

do la temperatura descendi a 16C?
2-D. Se extrajo agua de una bureta entre las marcas de
0.12 mL y 15.78 mL. El volumen extrado aparente
Problemas*
A2-1. Enuncie tres caractersticas esenciales de un cuader
no de notas de laboratorio.
A2-2. Cul es la masa real de una muestra de benceno
(d = 0.88 g/mL) pesada en un matraz si la balanza
indica una lectura de 9.947 g? Suponga que la densi
dad del aire es d = 0.001 2 g/m L, y que las masas
de referencia en la balanza tienen densidad d = 8.0
g/mL.
A2-3. Qu significan las indicaciones T D y TC en
material volumtrico?
A2-4. Describa el procedimiento adecuado para preparar
250.0 mL de K2S 0 4 0.150 0 M con un matraz volu
mtrico.
A2-5. Describa el procedimiento correcto para transferir
con una pipeta volumtrica 5.00 mL de un reactivo
lquido.
A2-6. Cul de las dos pipetas es la ms exacta: la volum
trica o la graduada?
A2-7. Qu se hara en forma diferente si se virtiera 1.00
mL de lquido con una pipeta serolgica de 1 mL
y con una graduada de la misma capacidad?
A2-8. Cul desecante es ms eficaz: la drierita o el pentxido de fsforo?
A2-9. Cul es la finalidad de la trampa en la Fig. 2-15?
Y del vidrio de reloj en la Fig. 2-18?
A2-10. Cul es el objetivo de calcinar un precipitado gravi
mtrico? Enumere los pasos de la calcinacin.*
A2-11. En qu porcentaje se expande una solucin acuosa
diluida cuando se calienta de 15 a 25C? Si una solu
cin 0.500 0 M se prepara a 15C, cul ser su mo
laridad a 25 C?
A2-12. Un matraz volumtrico de 10 mL vaco pesa 10.263
4g. Cuando se llena hasta el aforo con agua destilada
y se pesa entonces en el aire a 20C, la masa es de
20.214 4 g. Cul es el volumen real del matraz a 20C?
2-13. El volumen real de cierto matraz volumtrico de 50
mL es de 50.037 mL a 20C. Qu masa del agua
medida en el vaco a 20C estar contenida en el ma
traz? Y qu masa del agua medida en el aire a 20C?
2.14 Se desea preparar 500.0 mL de una solucin que con

tenga K N 0 3 exactamente 1.000 M a 20C, pero en
ese momento la temperatura del laboratorio (y del
agua) es de 24C. Cuntos gramos de K N 0 3 deben
disolverse en un volumen de 500.0 mL a 24C de mo
do que la concentracin sea 1.000 M a 20C? La den
sidad del K N 0 3 es de 2.109 g/m L. Qu masa
aparente de K N 0 3 medida en el aire se requiere?
2-15. Trace una grfica que represente la correccin por
empuje aerosttico (expresada como porcentaje del
peso muestral) en funcin de la densidad de la mues
tra. Suponiendo que da = 0.001 2 g/mL y dw = 8 . 0
g/mL, calcule los factores de correccin para las si
guientes densidades (g/mL):
(a) 0.5
(f) 6
(b) 1 (c) 2 (d) 3 (e) 4

(g) 8 (h) 10 (i) 12 (j) 14
Para fines de comparacin, halle las densidades de

las siguientes sustancias: pentano, cido actico,
CC14, azufre, acetato de sodio, AgNO,, Hg, Pb,
PbOr Para qu sustancia es ms pequea la correc
cin por empuje aerosttico?
2-16. (a) Cul es la presin de vapor del agua en el aire
cuando la temperatura es de 20C y la humedad
relativa es de 42%? En el equilibrio, la presin
de vapor del agua a 20C es de 17.5 torr. La
humedad relativa puede considerarse la fraccin
de la mxima presin de vapor de agua posible
a la temperatura del aire en ese momento.
(b) Determine la densidad del aire (en g/mL y no
en g/L) en las condiciones sealadas en el inciso
o apartado (a), cuando la presin baromtrica
es de 705 torr.
(c) Cul es la masa real del agua en las condiciones
sealadas en el inciso (b) cuando la balanza in
dica una lectura de 1.000 0 g? Considere que
d = 8 . 0 g/mL.
La estrella indica que se trata de un problem a com p arativ am ente fcil.
TT
INSTRUMENTOS DE LABORATORIO
Llegaron los resultados del laboratorio:

El seor Juan Prez est embarazado
[Cortesa de 3M Company, St. Paul, Minn.]
3 Error experimental
No lodos los errores en e] la b o ra to rio son tan m o n u m en tales co m o el que se ilustra

en la figura anterior. Sin em b arg o , existen errores asociados con cualquier tipo
de medicin. No h ay fo rm a alguna de medir el valor v e rd a d e ro de algo. Lo
mejor que puede hacerse en un anlisis qum ico es aplicar una tcnica la cual por
experiencia se sepa que es digna de confianza. T am bin es posible medir una canti
dad de diferentes m aneras m ediante m todos variados, para ob serv ar si las medi
ciones concuerdan entre s. U no siem pre debe tener conciencia de la incertidum bre
asociada a un resultado y, por ta n to , saber qu tan confiable es ese resultado. Este
captulo tra ta sobre las relaciones existentes entre las incertidum bres de mediciones
individuales realizadas en el transcurso de un experim ento y tam b in sobre la c o n
tabilidad del resultado final.
3-1
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
El nmero de cifras sign ificativas es el n m ero m nim o de dgitos que se necesitan

para expresar cientficam ente un valor sin que se pierda exactitud. El n m e ro 142.7
tiene cuatro cifras significativas puesto que puede escribirse en la fo rm a 1.427 x
10% y las c u a tro cifras se requieren p a r a expresar to talm en te el valor. Si se escri
biera 1.427 0 x 102, esto significara que se conoce el valor del dgito situ ad o des
pus del 7, lo cual n o es el caso p a ra el n m ero 142.7. P o r lanto, el n m ero 1.427
0 x 10: tiene cinco cifras significativas.
El n m ero 6.302 x tO6 tiene c u a tro cifras significativas, puesto que los cuatro
dgitos son necesarios. El m ism o n m ero p o d ra escribirse 0.000 006 302 y tam bin
tendra solam ente cualro cifras significativas. Los ceros a la izquierda del 6 simple
mente o cu p an posiciones decimales. D a d o que 0 .0 0 0 0 0 6 302 tam bin puede escri
birse en la fo rm a 6.302 x I0~6, slo cu atro cifras son necesarias, y se dice que
slo cu atro de ellas son significativas. El n m ero 92 500 es am biguo en lo que
se refiere a cifras significativas. Este puede expresar cualquiera de los casos siguientes:
9.25 x fO4
tres cifras significativas
9.250 x 104
c u a tro cifras significativas
9.250 0 x 104-
cinco cifras significativas
Definicin de tifras significativas,
En lugar de 92 500, es preferible escribir una de las tres expresiones anteriores

para indicar cuntas cifras significativas se conocen realmente.
35
36
3 ERROR EXPERIMENTAL
Transmitancia (%)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 3-1
04
0.3
0 1
0.05
Escala de un e s p e c tro fo t m e tro

Spectronic 20 de Bausch and Lomb.
El porcentaje de transmitancia se lee
en una escala lineal, y la absorban
cia, en u n a escala lo g a rtm ic a .
Absorbancia
En los siguientes nmeros, los

ceros significativos se indican con
negritas :
106
0.0106
0.106
0.1060
T o d a lectura debe estimarse

siempre hasta el dcimo ms
cercano de la distancia mnima
entre las graduaciones o
divisiones de la escala.
Los ceros son significativos cu an d o se localizan (1) en medio de un n m ero o

(2) al final de un n m ero y a la derecha del p u n to decimal.
L a ltima cifra significativa en una can tid ad m edida tiene siempre una incertid u m b re asociada. La incertidum bre m nim a sera 1 en la ltima cifra. En la Fig.
3-1 se presenta la escala de lectura de un esp ectro fo t m etro Spectronic 20. En la
figura, la ag u ja se encuentra en el valor ledo de ab so rb an cia igual a 0.234. Decimos
que hay tres cifras significativas puesto que 2 y 3 son com pletam ente seguros, y
la cifra 4 es un valor estim ado. P a ra otras personas la lectura p odra ser 0.233
o 0.235. El porcentaje de transm itancia se encuentra cerca de 58.3. Debido a que,
en este p u n to , la escala de transm itancia es ms pequea que la de absorbancia,
es p robable que exista m a y o r incertidum bre en el ltimo dgito de la lectura de
transm itancia. Un estim ador razonable de esta incertidum bre podra ser 58.3 0.2.
El n m ero 58.3 tiene tres cifras significativas.
En general, c u an d o se hacen lecturas en la escala de cualquier a p a ra to , es necesa
rio interpolar entre las graduaciones. P o r lo c o m n es posible estim ar hasta el dci
mo ms cercano de la distancia entre dos m arcas. As, con una b u reta de 50 mL
que tiene graduaciones a 0. J m L , las lecturas de nivel deben efectuarse apreciando
el centsimo de mililitro ms cercano. C u a n d o se utiliza una regla g rad u a d a en
milmetros, las distancias deben apreciarse hasta el dcimo de milmetro ms cercano.
Operaciones Aritmticas
En esta seccin se analiza el n m ero de cifras significativas que deben conservarse
en un resultado despus de efectuar diversas operaciones aritmticas con los datos.
Adicin y Sustraccin
A m en u d o , los nm eros que se sum an o se restan tienen la m ism a cantidad de

dgitos. En este caso, el resultado debe tener la m ism a cantidad de cifras decimales
que los su m an d o s. P o r ejem plo,
1.362 x 10 4
-1-3.111 x 1 0 " 4
4.473 x 1 0 " 4 '
A veces, la cantidad de cifras significativas en la respuesta puede ser m ayor o

m enor que en los datos:
5.345
+ 6.728
7.26 x I 0 14
- 6 . 6 9 x 10 4
12.073
0.57 x 1014
3-1
Cifras Significativas
37
Cuando los nmeros que se suman no tienen la misma cantidad de cifras significati
vas, el resultado est limitado p o r el n m ero que tiene m ay o r incertidum bre. P o r
ejemplo, al calcular la m asa f rm u la de K rF2, el resultado slo se conoce hasta
la segunda cifra decimal puesto que estam os limitados p o r el conocim iento de la
masa atmica del Kr.
18.998 403 2
+ 18.998 403 2
+ 83.80
(F)
(F)
(Kr)
121.796 806 4
El nmero 121.796 806 4 debe redondearse a 121.80 com o resultado final.
Al redondear, hay que fijarse en todos los dgitos situados despus de la ltima
cifra deseada. En el ejem plo an terior, los dgitos 6 806 4 se encuentran despus
de la ltima cifra decimal significativa. P uesto que estos dgitos corresponden a
una fraccin decimal m s cercana al 1 que al 0, se sum a un 1 a la cifra inm ediata
anterior (9; o sea, se red o n d ea a 10). De este m o d o el n m ero q u ed a redondeado
a 121.80 y no a 121.79. Si los dgitos posteriores a la ltima cifra significativa corres
ponden a un valor decimal ms cercano al 0 que al 1, simplemente se suprim en.
Por ejemplo, 121 794 8 se redondea co rrectam en te a 121.79.
En el caso particular en que las cifras no significativas corresponden a una frac
cin decimal exactam ente igual a 0.5, la ltim a cifra significativa se redondea al
valor par ms cercano. As, su p o n ien d o que la cantidad de cifras significativas
es de tres, 43.550 00 se red o nd ea a 43.6. Si se conservan solam ente tres ci fras signifi
cativas, 1.425 x 10"9 se vuelve 1.42 x 109. El n m ero 1.425 01 x 10~9 se volve
ra 1.43 x 109, puesto que 501 corresponde a u n a fraccin decimal ms cercana
a 1 que a 0. La razn p o r la que el redondeo se hace al dgito p ar ms cercano
es que de esta m an era se evita que los resultados se increm enten o dism inuyan
sistemticamente debido a errores sucesivos de red o n d eo . En prom edio, la mitad
de los redondeos se realiza p o r exceso, y la o tra m itad, p o r defecto.
Cuando se su m an o se restan nm eros expresados en notacin cientfica, todos
deben expresarse p rim ero con el m ismo exponente. P o r ejem plo, p a ra efectuar
la siguiente adicin puede escribirse
1.632 x 105
+ 4.107 x 103
+ 0.984 x 106
=>
1.632
x 105
+0.041 07 x 105
+ 9 .8 4
x 105
11.51
x 105
La suma 11.513 07 x 10s se red o n d e a a 11.51 x 105, puesto que el n m ero 9.84
x 105 fija un lmite de dos cifras decimales c u an d o todos los nm eros se expre
san como mltiplos de 105.
Reglas para el redondeo de

nmeros.
En la adicin y la sustraccin,
todos los nmeros se expresan
con el mismo exponente y se
alinean con respecto al punto
decimal. El resultado se redondea
luego cortforme al nm ero de
cifras decimales del nm ero que
menos tenga.
Desafio: Demuestre que el

resultado seguira teniendo cuatro
cifras significativas si todos los
nm eros se expresaran como
mltiplos de 104 en lugar de 105.
Multiplicacin y Divisin
En las operaciones de m ultiplicacin y divisin, el resultado se encuentra limitado

por la cantidad de dgitos en el n m ero con menos cifras significativas. P o r ejemplo:
3.26 x 1 0 ' 5
x 1.78
5.80 x 1 0 " 5
4.317 9 x 1012
x 3.6
x 1 0 - 19
1.6
x 10"6
34.60
~ 2.462 87
14.05
La potencia de diez no influye en la cantid ad de cifras que deben conservarse.
U na exposicin ms completa
sobre productos y cocientes se
encuentra al final de este
captulo, despus de tratar la$
incertidumbres relativas.
38
Logaritmos y Antilogaritmos
En el Apndice A se presenta un
repaso sobre el lgebra de
logaritmos y exponentes.
El logaritm o de a es el n m ero b cuyo valor es tal que

7= 10*
(3-1)
(3-2)
log a = h
El n m ero a se d en o m in a an tilogaritm o de b. Un logaritm o est constituido por

u n a m antisa y u n a caracterstica:
log 339 = 2.530
caracterstica
El nm ero de cifras en la
mantisa de log x es el n m e ro de
cifras significativas en x:
log (5.403
mantisa
El n m e ro 339 puede escribirse 3.39 x 102. La cantidad de cifras en la mantisa

de log 339 debe ser igual a la cantidad de cifras significativas en 339. La forma
correcta de expresar el logaritm o de 339 es com o 2.530. La caracterstica, 2} corres
p o n d e al exponente en 3.39 x 102.
I
P a r a observar que la tercera cifra decimal es la ltim a cifra significativa consid
rense los siguientes resultados:
I
10' 8) = -7.267 4
102 531 = 340(339.6)

102-53o _ 3 3 9 (338 8)
cuatro
dgitos
1Q2.529 = 33g (338 jj
cuatro
dgitos
Los nm eros entre parntesis son los resultados obten id o s antes de red o n d ear a
tres cifras. Si se cam b ia el exponente en u n a u n id ad en la tercera cifra decimal,
el resultado cam b ia en u n a un id ad sobre la ltim a cifra de 339.
C u a n d o se convierte un logaritm o en su an tilo g aritm o , a cantidad de cifras signi
ficativas en el antilogaritmo debe ser igual a la cantidad de cifras en la mantisa .

P o r lo ta n to ,
a n t i l o g ( - 3 .4 2 ) = 1 0 '342 = 3.8 X 104
El n m e ro de cifras en antilog x
es el n m e ro de cifras en la
mantisa de x:
l0h.42 = | 39 x jo6
3
dgitos
3 dgitos
2 dgitos
Los ejem plos que siguen ilustran el uso co rrecto de las cifras significativas en
el caso de los logaritm os y antilogaritm os:
log 0.001 237 = - 2 . 9 0 7 6
log 1 237 = 3.092 4
log 3.2 = 0.51
3 -2
La exactitud de una grfica debe

ser com patible con la de los
dalos que se grafican.
2 dgitos 2 dgitos
antilog 4.37 = 2.3 x 104
o 4-37 = 2.3
104
j q - 2.600 = 2.51 x 1 0 '3
C IF R A S SIG N IFIC A TIV A S Y G R F IC A S
En u n a h o ja de papel cu ad ricu lad o p a ra grficas, el ray ad o debe ser compatible

con el n m e ro de cifras significativas en las co o rd e n a d a s de los p u n to s. La grfica
de la Fig. 3-2a tiene un ra y a d o correcto p a ra colocar los p u n to s (0.53, 0.65) y (1.08,
1.47). El rayad o est espaciado cad a 0.1 de u n id ad , y es fcil apreciar la posicin
de tal fraccin. L a grfica de la Fig. 3-2b tiene el m ismo ta m a o pero carece de
un ra y a d o suficientem ente denso p ara apreciar la posicin de 0.01 de unidad.
En general, una grfica debe tener al m enos la m ism a exactitud que los datos
q u e se representan en ella. P o r lo tan to , es una b u en a prctica utilizar la cuadricula-
3-3
I 50
1 00
1 00
Figura 3-2
0.50
050
Grfica que demuestra la relacin en

tre el cuadriculado y las cifras signi
ficativas en los datos. La grfica (b)
carece de divisiones suficientemen
te pequeas para ubicar puntos con
exactitud de centsimos de unidad.
0 50
(a)
39
1 50
Tipos de Errores
i 00
1 50
0 50
1 00
1.50
( b )
cin ms pequea disponible. El papel cuadriculado con 10 lneas p o r centm etro

o 20 lneas por pulgada es generalm ente satisfactorio. Las escalas de los ejes de
coordenadas deben ser tales que los datos se extiendan sobre (1m xim o espacio
posible.
3-3
TIPOS DE ERRORES
Los errores experimentales pueden clasificarse en sistem ticos y aleatorios.
Error Sistemtico
En principio, un error sistem tico, que tam b in se d en o m in a e rro r determ inado,
se puede detectar y corregir. Un ejem plo p o d ra ser el uso de un m ed id or de pH
estandarizado incorrectam ente. S u p o n g am o s que se cree que el p H de la solucin
reguladora (buffer) utilizada p ara estandarizar el equipo es de 7.00 c u an d o en reali
dad su valor es de 7.08. Independientem ente de que el equipo est funcionando
de manera correcta, todas las lecturas de pH sern d em asiado bajas en 0.08 de
unidad. C u an d o la lectura sea pH = 5.60, el pH real de la m uestra ser de 5.68.
Esto es un ejem plo simple de erro r sistemtico. Siem pre afecta en el m ism o sentido
y puede detectarse, en este caso utilizando o tra solucin reguladora de pH conocido
para co m p ro b ar el buen funcionam iento del equipo.
Un ejemplo un poco m s com plicado de e rro r sistemtico es el caso del empleo
de una bureta no calibrada. La tolerancia del fabricante p ara una b u reta Clase
A de 50 mL es de 0.05 m L. Esto significa que c u an d o uno cree haber dejado
El error sistemtico es un
error constante que se puede
detectar y corregir.
0 04
+0 02
c
Af
0 00
2$*
n
A
!
...
0.02
0,04
10
20
30
Volumen vertido (mL)
40
50
Figura 3-3
Curva de calibracin de una bureta
de 50 mL.
40
F o rm as de detectar el error
sistemtico:
1. Se analizan muestras de
composicin conocida. El
m todo debe indicar la
composicin conocida. (Vase
un ejemplo en el Recuadro
15-2.)
2. Se analizan muestras testigo
o b lancos que no contengan
la sustancia buscada. Si se
observa un resultado distinto
de cero, el m todo est
detectando m s de lo q ue se
pretende.
3. Se emplean distintos m todos
analticos para medir la misma
cantidad. Si los m todos no
co ncuerdan, existe error
asociado a uno o m s de ellos.
4. Distintas personas en distintos
laboratorios pueden analizar
muestras del mismo material
(empleando los mismos
m todos u otros distintos).
Las diferencias q ue excedan el
e rro r aleatorio esperado
indican errores sistemticos.
El error aleatorio se debe a las
limitaciones de las mediciones
fsicas y no puede eliminarse.
U na m e jo r ejecucin del
experimento puede reducir la
m agnitud del error aleatorio,
pero no eliminarlo por completo.
salir 29.43 m L , el volum en real puede ser digam os de 29.40 m L , que a n se encuen
tra d e n tro del m argen de tolerancia del fabricante. U n a m an era de corregir este
tipo de e rro r consiste en trazar una curva de calibracin experim ental com o la
que se presenta en la Fig. 3-3. C on ese fin se utiliza la b u reta p ara vertir agua
destilada en un recipiente que se pesa. C o n o cien d o la densidad del agua, su volu
men se calcula a p artir de la m asa. P a r a usar la grfica de factores de correccin
se supone que el nivel de lquido se en cu en tra siempre cerca de la m arca cero al
iniciarse la titulacin o valoracin. M ediante la Fig. 3-3, se aplicara una correccin
de - 0 . 0 3 mL al valor ledo de 29.43 m L p a ra obtener el valor correcto de 29.40 mL.
El erro r sistemtico que se com ete al usar la b u re ta cuya curva de calibracin
se presenta en la Fig. 3-3 es positivo en algunas regiones y negativo en otras. La
caracterstica clave del erro r sistemtico es que, to m a n d o precauciones y trab a ja n
do con esm ero, puede detectarse y corregirse.
Error Aleatorio
El e rro r aleatorio tam b in se d en o m in a e rro r in d eterm in ado. Se debe a las limita
ciones naturales p a ra realizar mediciones fsicas. C o m o su n o m b re lo indica, el
e rro r aleatorio es a veces positivo y a veces negativo. Siempre existe, no puede
ser corregido y es la limitante definitiva de las determ inaciones experimentales.
Un tipo de erro r aleatorio es el que se com ete al leer en una escala. Si varias personas
leyeran la ab so rb an cia o la tran sm itan cia en la Fig. 3-1, cad a una in fo rm ara en
un intervalo de valores que reflejaran sus interpolaciones subjetivas entre las gra
duaciones. U n a m ism a persona que efectu ara varias veces la lectura con el mismo
in stru m en to p ro b ab lem en te in fo rm a ra varias lecturas diferentes entre s. O tro tipo
de e rro r in d eterm in ad o p uede surgir deLruido elctrico en el instrum ento. P o r ejem
plo, d u ra n te la medicin de u n a diferencia de potencial o voltaje, la lectura presenta
generalm ente pequeas fluctuaciones que provienen de la inestabilidad del instru
m en to de medicin m ism o. Este tipo de inestabilidad suele ser aleatorio. Las fluc
t u a c i o n e s p o s itiv a s y n e g a tiv a s c o n r e s p e c to a un v a lo r m e d io o c u r r e n
a p ro x im a d a m e n te con la m ism a frecuencia, y no es posible eliminarlas del todo.
Precisin y Exactitud
Precisin: reproducibilidad.
Exactitud: cercana a la
verdad .
La precisin es una m edida de la reproducibilidad de un resultado. La exactitud

se refiere a qu tan cercano del valor real se en cu en tra un valor m edido.
El resultado de un experim ento puede ser perfectam ente reproducible pero equi
vocado. P o r ejem plo, si se com ete un erro r al p re p a ra r una solucin p a ra una titula
cin, sta no ten d r la concentracin esperada. P o sterio rm en te uno puede realizar
una serie de titulaciones o valoraciones altam en te reproducibles e in fo rm a r un re
su ltad o incorrecto p o rq u e la concentracin de la solucin no era la deseada. En
tal caso se dice que la precisin del resultado es alta pero que la exactitud es baja.
R ecprocam ente, es posible que se realice una serie de mediciones con b a ja re p ro d u
cibilidad pero a g ru p a d a s alrededor del valor correcto. En este caso, la precisin
es baja pero la exactitud es alta. U n proced im ien to ideal debe p ro p o rc io n a r tan to
precisin com o exactitud.
L a exactitud se define co m o proxim idad al valor real . La p alab ra real se
pone entre comillas debido a que alguien tiene que m edir c 1 valor real , y siem pre
existe un error asociado a cad a m edicin. El valo r real lo obtiene m ejor un
o p erario experim entado utilizando un procedim iento perfectam ente c o m p ro b a d o .
El resultado debe co rro b o ra rse aplicando procedim ientos distintos puesto que, si
3-4
Propagacin de la Incertidumbre
41
bien cada m to d o p uede ser preciso, el erro r sistemtico puede conducir a una
deficiente co n co rd an cia entre los resultados. U n a elevada co n co rd an cia entre los
resultados de varios m to d o s p ro p o rc io n a cierta confianza, a u n q u e n u n ca consti
tuye una prueba de que los resultados sean los correctos.
Incertidumbre Absoluta y Relativa

La incertidumbre ab solu ta es una expresin del m argen de incerteza asociada a
una medicin. Si la incertidum bre estim ad a en la lectura de u n a b u reta perfecta
mente calibrada es de 0 .0 2 m L , la c an tid a d 0.02 m L se d en o m in a incertidum bre
absoluta de la lectura.
La incertidumbre relativa es una expresin que co m p a ra la m agnitud de la incer
tidumbre con la m ag n itu d de la medicin que le corresponde. La incertidum bre
relativa de u n a lectura de 12.35 0 .0 2 mL en una b u reta es
Incertidumbre relativa = Incertidum bre a b so lu ta
(3. 3)
valor m edido
0 .0 2 mL
_ 0 _0Q2^
12.35 m L
La incertidumbre relativa porcentual (expresada co m o porcentaje) es sim plemente
Incertidum bre relativa porcentual = 100 x incertidum bre relativa
(3-4)
En el ejemplo anterior, la incertidum bre relativa porcentual es de 0 .0 2 % .

Una incertidum bre ab so lu ta co n stan te conduce a u n a incertidum bre relativa ta n
to ms pequea c u a n to m ay o r sea el valor m edido. Si la incertidum bre en la lectura
de una bureta es co n sta n te e igual a 0 .0 2 m L , la incertidum bre relativa es igual
a 0.2ff/o para u n a lectura de 10 m L , y a 0 .1 % c u a n d o la lectura es de 20 mL.
3-4
PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Suele ser posible estim ar o m edir el erro r aleatorio asociado a una medicin p articu
lar, como la longitud de un o b jeto o la te m p e ra tu ra de una solucin. La in certid u m
bre puede basarse en una estim acin de la capacidad que se tiene p a ra efectuar
lecturas con un in stru m en to, o en la experiencia ad q u irid a con un m to d o p a rtic u
lar. C u an d o es posible, la incertidum bre se expresa h ab itu alm en te co m o la desvia
cin estndar de una serie de mediciones repetidas. La exposicin que sigue slo
se aplica a a los errores aleatorios; se supone que cualquier erro r sistemtico fue
detectado y corregido antes.
En la m ayora de los experim entos es necesario efectuar operaciones aritmticas
con diversos nm ero s, ca d a uno de los. cuales tiene un erro r aleatorio asociado.
La incertidum bre ms p ro b ab le en el resultado no es sim plem ente la su m a de los
errores individuales, d eb id o a que algunos de ellos son p ro b ab le m en te positivos,
y otros, negativos. P u e d e esperarse que estos errores se cancelen en cierto grado.
Adicin y Sustraccin
Supongam os que se requiere efectuar el siguiente clculo aritm tico, en el que las
incertidumbres experim entales se indican entre parntesis:
La desviacin estndar se define

y se considera en el C ap . 4.
42
1.76 ( 0 .0 3 ) 4- e x
4-1.89 ( 0 .0 2 ) <- e2
- 0 . 5 9 ( 0 .0 2 )
e3
3.06 ( 4)
P ara la adicin y la sustraccin

se utiliza la incertidumbre
absoluta.
(3-5)
El resultado aritm tico es 3.06; pero, cul es la incertidum bre asociada a este
resultado?
L lam em os a las tres incertidum bres <?,, e 2 y ev respectivamente. P a ra la adicin
y la sustraccin, la incertidum bre en el resultado se obtiene a partir de las incerti
dum bres absolutas de los trm inos individuales:
e\i = v e f + + e l
(3-6)
P a ra la sum a de la ecuacin 3-5 es posible escribir
eA = V(0.03)2 + (0.02)2 + (0.02)2 = 0.04,
(3-7)
La incertidum bre ab so lu ta asociada a la sum a es 0.04, y el resultado puede expre

sarse com o 3.06 0.04. A u n q u e la incertidum bre slo tiene u n a cifra significativa,
se escribi inicialmente como 0.04,, con la primera cifra no significativa como sub
ndice. La razn de conservar una o ms cifras no significativas es evitar errores
de redondeo en clculos ulteriores con el n m ero 0.04,. La cifra no significativa
se indica com o subndice p ara no olvidar la posicin de la ltim a cifra significativa
al concluir to d o s los clculos.
L a incertidum bre relativa porcentual en la sum a de la ecuacin 3-5 es
Incertidum bre relativa porcentual =
1 x 100 = 1.,%
(3-8)
3.06
L a incertidum bre, 0.04,, es l . 3/o del resultado, 3.06. La cifra 3 que aparece como
subndice en 1.3% no es significativa. A h o ra es razonable elim inar las cifras no
significativas y expresar el resultado final en la form a
Para la adicin y la sustraccin
se utilizan incertidumbres
absolutas. La incertidumbre
relativa puede evaluarse al
term inar el clculo.
3.06 (0.04)
(incertidum bre absoluta)
3.06 ( 1% )
(incertidum bre relativa)
o bien
Multiplicacin y Divisin
En los producto s y cocientes,

utilcese la incertidumbre relativa.
En el caso de la m ultiplicacin y la divisin, prim ero se convierten todas las incerti

d u m b res en incertidum bres relativas porcentuales (o bien en incertidum bres relati
vas). Luego, el erro r del p ro d u c to o el cociente se calcula com o sigue:
% ?4 = v f e ) 2 + (%e2)2 + (%e3)2
(3-9)
C onsiderem os p o r ejem plo las siguientes operaciones:

1.76 ( 0 .0 3 ) x 1.89 ( 0 .0 2 )
c, , 0
0 5 9 ( 0 0 2 ) -----------= 5.6. ?
Consejo: Es recomendable
considerar una o ms cifras no
significativas extra hasta concluir
el clculo com pleto. Entonces se
, , 1AX
(3-10)
P rim ero , todas las incertidum bres absolutas se convierten en incertidum bres relati
vas porcentuales:
1.76 ( 1.7%) x 1.89 ( 1 .,% )

= 5.64 + ?
0.59 ( 3 .4 %)
(3-11)
3-4
Propagacin de la Incertidumbre
Luego se halla la incertidum bre relativa en el resultado m ediante la ecuacin 3-9:

%e4 = V ( U ) 2 + ( I .,) 2 + (3 -J 2 = 4.o%
(3-12)
El resultado es 5.64 ( 4 .0% ).

Para convertir la incertidum bre relativa en incertidum bre ab so lu ta, se halla el
4.0% del resultado:
4.0% x 5.64 = 0.04o x 5.64 = 0.23
43
redondea el resultado final a la

cantidad adecuada de cifras
significativas. C u a n d o se utiliza
una calculadora, es necesario
conservar todas las cifras hasta el
m o m en to de expresar el resultado
final.
(3-13)
El resultado es 5.64 ( 0.023). Finalm ente se descartan todas las cifras no significa
tivas. El resultado puede expresarse co m o
5.6 (0.2)
5.6 ( 4 % )
En los productos y cocientes,

utilcense incertidumbres
relativas. La incertidumbre
absoluta puede obtenerse al
concluir el clculo.
Slo se tienen dos cifras significativas puesto que la limitante es el d e n o m in a d o r,

0.59, en el planteam iento inicial.
Operaciones Combinadas
Como un ltimo ejem plo considerem os la siguiente co m b in aci n de operaciones:
[1.76 ( 0 .0 3 ) - 0.59 ( 0 .0 2 )]
1.89 ( 0 .0 2 )
= 0-619 0 ?
(3-14)
En el Apndice C se presenta un
estudio general de la propagacin
de las incertidumbres en clculos
complicados (incluyendo
logaritmos y exponentes).
Se evala primero la diferencia colocada entre corchetes, utilizando incertidum bres

absolutas:
1.76 (0.03) - 0.59 (0.02) = 1.17 0.03,
(3-15)
dado que x/(0.03)2 + (0.02)2 = 0.03.

Entonces se convierte a incertidum bres relativas:
1.17 ( 0 . 0 3 6)
1.17 ( 3 .j% )
1.89 ( 0 .0 2 ) 1.89 ( l.j% )
= 0 .6 190 ( 3.3%)
(3-16)
puesto que \/(3.j)2 + ( l . j ) 2 = 3.3.

La incertidumbre relativa en el resultado es 3.3% . La incertidum bre absoluta
es 0.03., x 0 .6 190 = 0.020. La respuesta final puede escribirse en la form a
0.619 ( 0.020)
0.619 (3 .,a/o)
o bien
En virtud de que la incertidum bre ab arca las d o s ltim as cifras del resultado, es El resultado de un clculo debe
conveniente escribir ste en la fo rm a
presentarse de manera consistente
0.62 (0.02)
o bien
0.62 ( 3 % )
con la incertidumbre en dicho

resultado.
44
Comentario Sobre Cifras Significativas

L a c a n t i d a d d e c if r a s s ig n if ic a tiv a s u ti li z a d a s p a r a e x p r e s a r el r e s u l t a d o d e u n clcu
lo d e b e ser c o n g r u e n t e c o n la in c e r tid u m b r e en este re s u lta d o . P o r e je m p lo , el cociente
0.002 364(4-0.000 003)

_
0.025 00 ( + 0 .0 0 0 05) =
,
6 ( 0 . 2)
se e x p r e s a c o r r e c t a m e n t e c o n tres c if ra s s ig n if ic a tiv a s , a u n q u e los d a t o s d e partida

t e n g a n c u a t r o d e ellas. La primera cifra incierta en el resultado es la ltima cifra
significativa. El c o c ie n te
0.002 6 6 4 ( t 0 . 0 0 0 0 0 3 )
0.025 00 ( 0 .0 0 0 05)
se e x p r e s a c o n
cuatro c ifra s p o r q u e la in c e r tid u m b r e a f e c t a la c u a r t a cifra . El cociente
0.821 (0.002) _
0.803 (0.002)
'
La primera cifra incierta debe ser
la ltima cifra significativa.
v~
(+ QQQ4)
(- '
se e x p r e s a c o n cuatro c if r a s a p e s a r d e q u e t a n t o el d i v i d e n d o c o m o el d iv is o r tienen
c a d a u n o tres c if ra s .
Resumen
La cantidad de cifras significativas de un valores la cantidad
mnima de dgitos-requeridos pafa escribir tal valor en nota
cin cientfica. El primer dgito incierto en el resultado de
un clculo debe ser la ltima cifra significativa. En la adicin
y la sustraccin, la ltima cifra significativa del resultado
es determinada por el lugar decimal de la cifra menos segura.
En la multiplicacin y la divisin, la cantidad de cifras del
resultado est limitada habitualmente por el factor con la
menor cantidad de dgitos. La cantidad de cifras en la manti
sa del logaritmo de un nmero debe ser igual a la cantidad
de cifras significativas en dicho nmero. El error aleatorio
afecta principalmente la precisin (reproducibilidad) de un

resultado, mientras que el error sistemtico afecta de ma
nera primordial la exactitud (cercana al valor real*). Para
estudiar la propagacin de la incertidumbre en sumas y res
tas, se utilizan las incertidumbres absolutas: e} = V q + e.
En productos y cocientes, la propagacin de la incertidum
bre se aprecia mediante las incertidumbres relativas: a/o<?3 =
^h \ +
En el transcurso de los clculos, siempre se
conservan ms dgitos de los necesarios y al final se redondea
hasta el nmero apropiado de cifras.
Terminologa
a n t i1o ga r it m o (an ti logori th /n )
caracterstica (character)
cifra(s) significativa(s) (significant figure (5)
error aleatorio (random error)
error determinado (determinate error)
error indeterminado (indeterminate error)
error sistemtico (systematic error)
exactitud (accuracy)
incertidumbre absoluta (absolute uncertainty)
incertidumbre relativa (relative uncertainty)
logaritmo (logarithm)
mantisa (mantissa)
precision (precision)
Ejercicios
3-A. Escriba cada resultado con una cantidad razonable
de cifras. Halle la incertidumbre absoluta y la incer
tidumbre relativa porcentual para cada respuesta.
(a) [12.41 (0.09) - 4 . 1 6 (0.01)]

x 7.068 2 (0.0004) = ?
Problemas
(b) 3.26 (0.10) x 8.47 (0.05)

-0.18 (0.06) = ?
(c) 6.843 (0.008) x i O4
~ [2.09 ( 0.04) - 1.63 (0.01)] = ?
3-B. Suponga que se tiene un frasco con una solucin acuo
sa etiquetado NaOH al 53.4 (0.4)% (p/p), densi
dad = 1.52 (0.01) g /m L .
(a) Cuntos mililitros de NaOH al 53.4% se re
quieren para preparar 2.000 L de NaOH 0.169
M?
(b) Si la incertidumbre en el volumen de NaOH ver
tido es de 0.10 mL, calcule la incertidumbre
absoluta en la molaridad (0.169 M). Puede con
siderarse despreciable la incertidumbre en la masa
45
molecular del NaOH y en el volumen final, 2.(XX)

L.
3-C. Considere una solucin que contiene HC1 al 37.0
(0.5)% (p/p) en agua. La densidad de la solucin
es de 1.18 (0.01) g/mL. Para vertir 0.050 0 (2%)
mol de HC1, se requieren 4.18 (v) mL de solucin.
Determine x.
Precaucin: En este problema se da la incertidum
bre en el resultado de un clculo, y debe hallarse la
incertidumbre en uno de los factores que intervienen
en dicho clculo. Es necesario asegurarse de que la
propagacin del error se hace en la direccin correc
ta. Por ejemplo, si a = b c, entonces %<?2 = ejt
4- 7oe2
r Cuando se da % ? ;, el valor de /oec debe ser
menor que
u, y %e*~ = %e~ - /oeh2
Problemas
A3-I
Indique cuntas cifras significativas hay en

(a) 1.903 0
(b) 0.039 10 (c) 1.40 x !04
A3-2. Redondee cada nmero a la cantidad de cifras signi

ficativas que se indica.
(a) 1.236 7 a cuatro cifras
(b) 1.238 4 a cuatro cifras
(c) 0.135 2 a tres cifras
(d) 2.051 a dos cifras
(e) 2.005 0 a tres cifras
A3-3. Redondee cada nmero a tres cifras significativas.
(a) 0.216 74 (b) 0.216 5 (c) 0.216 500 3
(b) exacto mas no preciso

(c) preciso mas no exacto
(d) ni preciso ni exacto
(a)
ib)
A3-4. Escriba cada respuesta con la cantidad correcta de

cifras significativas,
a) 1.021 + 2.69 = 3.711
(b) 12.3 - 1.63 = 10.67
(c) 4.34 x 9.2 = 39.928
(d) 0.0602 + (2.113 x I04) = 2.84903 x 10"*
A3-5. Escriba los resultados con la cantidad correcta de
cifras.
(a) Iog(4.2!8 x 10,2) = ?
(b) antilog(3.22) = ?
(c) io 2*384 = ?
A3-6. Utilizando la cantidad correcta de cifras significati
vas, calcule la masa frmula de (a) BaCl2 y (b)
A3-7. Escriba de nuevo el nmero 3.123 56 (0.167 89%)
en la forma (a) nmero ( incertidumbre absoluta)
y (b) nmero ( incertidumbre relativa porcentual).
Utilice una cantidad razonable de cifras en cada ex
presin.
A3-8. Cada blanco en la figura muestra dnde se clav una
serie de dardos. Asocie la letra que corresponde a
cada blanco con las descripciones que siguen:
(a) exacto y preciso
ic)
A3-9. Halle la incertidumbre absoluta y la incertidumbre
relativa porcentual para cada clculo. Exprese los
resultados con una cantidad razonable de cifras sig
nificativas.
(a) 6.2 ( 0 .2 ) - 4 .1 (0.1) = ?
(b) 9.43 (0.05) x 0.016 (0.001) = ?
3-10. Escriba cada resultado con la cantidad correcta de
cifras significativas.
(a) 1.0 + 2.1 + 3.4 + 5.8 = 12.300 0
(b) 106.9 - 31.4 = 75.500 0
(c) 107.868 - (2.113 x 102) + (5.623 x 103) =
5 519.568
(d) (26.14/37.62) x 4.38 = 3.043 413
(e) (26.14/37.62 x 108) x (4.38 x l()~2) =
3.043 413 x Q -10
46
(f) (26.14/3.38) + 4.2 = 11.933 7

(g) log (3.98 x I04) = 4.599 9
(h) K)*-6 ^ = 4.897 79 x 10"7
3-11. Determine la incertidumbre absoluta y la incertidum
bre relativa porcentual para cada clculo. Exprese
los resultados con una cantidad razonable de cifras
significativas.
(a) 9.23 (0.03)+ 4.21 (0.02)-3.26 (0.06) = ?
(b) 91.3 (1.0) x 40.3 (0.2)/21.1 (0.2) = ?
(c) [4.97 ( 0.05) 1.86 (0.0I)]/21.1 (0.2) = ?
(d) 2.0164(0.0008) + 1.233 (0.002) +
4.61 (0.01) = ?
(e) 2.016 4 (0.000 8) x 103 + 1.233 (0.002) x
l()2 + 4.61 (0.01) x 10l = ?
3-12. (a) Demuestre que el peso frmula del NaCl es 58.442
5 0.000 9 g/mol.
(b) Para preparar una solucin de NaCl, se pesan
2.634 (0.002) g y se disuelven en un matraz vo
lumtrico con capacidad de 100.00 0.08 mL.
Exprese la molaridad de la solucin resultante,
y su incertidumbre, con la cantidad correcta de
cifras significativas.
3-13. Considere una correccin por empuje aerostt ico em

pleando la ecuacin 2-2. Cul es la masa real en
el vaco de una cantidad de agua que se pesa a 24C
en el aire, si la masa aparente es de 1.034 6 0.000
2 g? Suponga que la densidad del aire es de 0.001
2 0.000 I g/mL y la densidad de las pesas de la ba
lanza es de 8.0 0.5 g/mL. La incertidumbre en la
densidad del agua (Tabla 2-6) es despreciable com
parada con la incertidumbre en la densidad del aire.
3-14. La constante/? (lase h barra ) se define como/?/27r,
donde h es la constante de Plank [6.626 075 5 (0.000
004 0) x 10 ^ J - s]. Calcule el valor y la incerti
dumbre absoluta de h. El nmero 2 es entero (con
exactitud infinita) y tves tambin un nmero exacto.
Los primeros 10 dgitos de 7r son 3.141 592 653.
3-15. El valor de la constante de Boltzmann (A') que se pre
senta en las guardas del principio de este libro se cal
cula a partir del cociente R /N ydonde R es la constante
de los gases y N es el nmero de Avogadro. Si la in
certidumbre en R es de 0.000 070 J/(mol . K) y la
incertidumbre en N es de 0.000 003 6 x 102Vmol,
calcule la incertidumbre en k.
4 Estadstica
Ptiesro que rodas fas mediciones conllevan un error experimental;, nunca es posibt e
estar com pletam ente seguro de un resultado. Sin em b arg o , seguimos buscando la
respuesta a preguntas to m o : Es hoy m ayor ci lo habitual mi recuento de
eritrocitos?" S el recuento de hoy es el doble de su valor u$alf la respuesta a
esta pregunta es evidente. Sin embargo, qu pasa s el valor no parece excesivamente
elevado en com p aracin con los re.suh ad o s de los das n o rm a le s " ? C onsiderem os
los valores siguientes:
Oas "normales"
Da de hoy
5.1
53
4,8 > lfl eritroctos/Î
SA
52
El nm ero 5.6 es m a y o r que los cinco valores norm ales. Sin em bargo, la variacin
aleatoria en los valores normales puede hacernos esperar que se observe el valor
de 5.6 en algunos dias n o rm a le s .
El estudio de la estadstica plantea la pregunta de cm o tratar la variacin en
los resultados experimentales. N unca p o d re m o s contestar esta pregunta con lotal
certeza, pero po d em o s decir que esperam os o bservar el valor de 5.6 X 10*
eritrocitos/^ L una vez cada 20 das normales. Hay 5% de probabilidad de que
x I06 represente un recuento norm al y 95 % de que corresponda a un recuento
elevado.
4-1
i.o mejor que podemos hacer es

valuar la probabilidad di? que el
recuento de hoy sea; elevado* Nu
podemos decir definitivamente
que
o que \\o es elevado.
CURVA DE ERROR GAUSSIANA
C uando la variacin en un c o n ju n to de d ato s experimentales es estrictam ente

aleatoria, la lnea que une los puntos en !a grfica se asemeja al perfil de un a cam pana,
como lo il strala Fig. 4-1. En este caso hipottico t un fabricante co n tro l el tiempo
de d uracin de 4 768 lm p aras elctricas. La grfica de b arras de la Fig. 4-! m uestra
el nm ero de lm paras cuya d uracin o vida iil se sita en intervalos espaciados
cada 20 horas. La curva lisa es la curva de G auss (gaussiana) o curva norm al de
error que m ejor se aju sta a los datos. La grfica de cualquier n m ero finito de
datos presenta una variacin con respecto a la curva de Gauss. A medida que au m en ta
el n um ero de p u n to s, la lnea que los une se hace progresivam ente ms lisa.
47
48
4 ESTADSTICA
Figura 4-1
Grfica de barras y cu rv a norm al de
error que describen la duracin de
un c o n ju n to de lm paras elctricas,
l.a curva lisa tiene los mismos me
dia, desviacin estndar y rea que
la grfica de barras.
Duracin (horas)
Media y Desviacin Estndar
La media indica el centro de la

distribucin. La desviacin
estndar mide la extensin de la
distribucin.
Los datos de d uracin de las lm p aras y la curva de G auss correspondiente se

caracterizan con dos p arm etro s. La media aritm tica, x> se define com o
I * . '
M edia = x = -
n
(4-1)
d o n d e cad a .v es la d uracin de una lm para. El sm bolo E significa sum atoria.

P o r lo tan to , L /x i = x } + x 2 + jc3 + . . . + x n. La media, tambin d en o m in ad a
p rom ed io, es la sum a de los valores m edidos dividida entre /7, el n m ero total de
valores. En la Fig. 4-1, el valor prom edio se indica con una flecha situada en el
valor 845.2 horas.
4-1
Curva de Error Gaussiana
U na tcnica experimental que

produce u na desviacin estndar
pequea es ms confiable
(precisa) que otra que produce
otra grande, siempre que am bas
tengan la misma exactitud.
La desviacin estndar, 5 , expresa qu ta n to se ag ru p a n los datos alred ed o r de

la media.
/ (x, - X)2
Desviacin estn d ar = s = / ---------- -
V
1
(4-2)
Para los datos de la Fig. 4 - 1 , 5 = 94.2 h. El significado de s es que c u a n to ms

pequea es la desviacin est n d a r, ta n to ms a g ru p a d o s estn los d ato s alrededor
de la media (Fig. 4-2). U n c o n ju n to de lm p aras con baja desviacin estn d ar de
su tiempo de vida provienen de un proceso de fabricacin con m ayor u niform idad
que otro c o n ju n to de lm p aras con desviacin estn d ar grande.
Para un c o n ju n to in fin ito de d a to s, la m edia se representa por (m edia de la
poblacin o poblacional), y la desviacin estn d ar, p o r o (desviacin e st n d a r de
la poblacin). N unca pueden medirse ^ y a; sin e m b arg o , los valores de x y s tienden
a j i y a co n fo rm e el n m e ro de m ediciones au m e n ta .
En la ecuacin 4-2, los grados de libertad del sistema se expresan p o r la cantidad
// - 1. El c u a d r a d o de la desviacin e s t n d a r se llama variancia o varianza.
49
</>
(
i_
05
Q.
0)
~o
o
k0)
400
EJEMPLO:
Media y Desviacin Estndar

Para ilustrar el uso de las ecuaciones 4-1 y 4-2, supongamos que se han realizado cuatro
mediciones: 821, 783, 834 y 855. El promedio es
Duracin (horas)
Figura 4-2
_ 821 -f- 783 + 834 + 855 0

x
4
*2
Curvas de Gauss para dos lotes de

lmparas, uno con la mitad de la des
viacin estndar del otro. El nmePara evitar errores de redondeo en la media y la desviacin estndar, suele conservarse una ro lolal cle lmparas de cada curva
cifra significativa adicional a las que se encuentran en los datos de partida. La desviacin es el msmoestndar es
(821 - 823.2)2 4- (783 - 823.2)2 4- (834 - 823.2)2 + (855 - 823.22
(4 I)
= 30.3 h
El promedio y la desviacin estndar deben terminar en el m ism o decim al. Para x = 823.2,
el valor s = 30.3 es satisfactorio, pero s = 30.34 no lo es.
S upongam os que se obtu v iero n valores experim entales con m uchas cifras
significativas, tales c o m o 1.638 451 2, 1.638 460 2, 1.638 457 1 y 1.638 449 7. Si
se utiliza una calcu lad o ra o u n a c o m p u ta d o r a p a ra evaluar la desviacin estndar,
podra no retenerse la cantidad suficiente de cifras durante los clculos p ara producir
una respuesta correcta. En tales casos, es conveniente restar la p arte constante
de cada uno de los nm eros y utilizar slo la p arte variable. P a ra hallar la desviacin
estndar de estos c u atro valores, se resta 1.638 4 a cada u n o de ellos, lo cual deja
0.000 051 2, 0.000 060 2, 0.000 057 1, 0.000 049 7. La desviacin estn d ar de estos
nmeros con tres cifras significativas es 0 .000004 9, y tam b in lo es de los nm eros
de partida con las o ch o cifras significativas. U n a c o m p u ta d o ra o una calculadora
pueden procesar co rrectam en te los nm eros c o n tres cifras significativas, pero no
forzosam ente p o d r n hacerlo con ocho.
Otros Trminos
Definamos ah o ra algunas cantidades que no se relacionan directam ente con la curva

norm al de erro r, pero que deben conocerse. La m ediana es el valor p o r encima
y por d eb ajo del cual se encuentra un n m ero igual de d ato s. P a ra una cantidad
im par de p u n to s, la m edian a es el valor situado en el centro. As, 3 es la m ediana
de 1, 2, 3, 7, 8. P a ra u n a cantidad p ar de p u n to s, la m e d ian a es el p ro m ed io de
los dos valores centrales. De este m o d o , la m ediana de 1,2, 3 y 6 es 2.5. La dispersin
(tam bin llam ada am plitud y rango de variacin) es la diferencia entre los valores
m xim o y m nim o. La dispersin de 126.2, 127.5, 127.1, 125.9 y 126.4 es (127.5
- 125.9) = 1.6. La m edia geom trica de n n m ero s es
M edia geom trica = ^/]~] x
(4-3)
El sm bolo n significa que se efecta la m ultiplicacin de todos los valores. La

m edia geom trica de 2, 4, 9, 13 y 29 es (2 . 4 . 9 . 13 . 29)1 5 = 7.7.
Desviacin Estndar y Probabilidad

La ecuacin de la curva de G auss es
y
= ---!--- e
- ( x - n )*(2 a*
(4 .4 )
Os J 2 n
d o n d e e ( = 2.718 28...) es la base de los logaritm os naturales. P a ra definir la curva

con un c o n ju n to finito de datos, se ap ro x im an .l con x y o con s. La representacin
grfica de la ecuacin 4-4 se m uestra en la Fig. 4-3 en la que, p o r razones de
sim plicidad, se fijaron = 1 y n = 0. En general, el valor ms p ro b ab le de *
es x i, y la curva es simtrica con respecto a x = fi. La probab ilid ad relativa
de obten er una m edida en particular es proporcional a la o rd e n a d a (valor de y)
correspondiente al valor de a:. As, en la Fig. 4-3 la probabilidad mxima de cualquier
m edida se en cu en tra en x = n = 0. La probab ilid ad de m edir el valor x = 1 es
0.242/0.399 = 0.607 veces la de m edir el valor x = 0.
Al em plear una curva de G auss, es especialmente til expresar las desviaciones
respecto al valor medio en mltiplos de la desviacin estndar. Es decir, se transform a
x en z , d a d a la relacin
x -n
x -x
z = --------^ --------o
s
(4-5)
En la T ab la 4-1 se presentan valores de o rd e n a d a y rea p ara la curva de Gauss

de la Fig. 4-3.
L a p ro b a b ilid a d de m edir x en cierto intervalo es p ro p o rc io n a l al rea
correspondiente a ese intervalo. P o r ejemplo, la probab ilid ad de en co n tra r .v entre
- 2 y - 1 es de 0.136. Ello corresponde al rea so m b read a en la Fig. 4-3. El rea
definida b ajo cada porcin de la curva de G auss se da en la T abla 4-1. Puesto
que la sum a de las probabilidades de todas las mediciones debe ser igual a la unidad,
el rea b ajo la curva com pleta desde z - hasta z = + 00 debe ser igual a la
unidad. El n m ero 1/o \ r2ir en la ecuacin 4-4 se llama fa c to r de norm alizacin.
Este garantiza que el rea bajo la curva com pleta sea igual a la unidad.
4-1
Curva de Error Gaussiana
Tabla 4-1
Ordenadas y reas bajo la curva normal del error

1
:V
Area
0.0
0.398 9
0.397 0
0.391 0
0.381 4
0.368 3
0.352 1
0.333 2
0.312 3
0.289 7
0.266 1
0.242 0
0.217 9
0.194 2
0.171 4
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
0.000 0
0.039 8
0.079 3
0.1179
0.1554
0.191 5
0.225 8
0.258 0
0.288 1
0.315 9
0.341 3
0.364 3
0.384 9
0.403 2
1*1
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
y = ;= e -z*/2
v;271
rea
y
0.149 7
0.129 5
0.1109
0.094 1
0.079 0
0.065 6
0.054 0
0.044 0
0.035 5
0.028 3
0.022 4
0.017 5
0.013 6
0.0104
0.419 2
0.433 2
0.445 2
0.455 4
0.464 1
0.471 3
0.477 3
0.482 1
0.486 1
0.489 3
0.491 8
0.493 8
0.495 3
0.496 5
\A
Area
2.8
0.007 9
0.006 0
0.004 4
0.003 3
0.002 4
0.001 7
0.497 4
0.498 1
0.498 7
0.499 0
0.499 3
0.499 5
0.499 7
0.499 8
0.499 8
0.499 9
0.499 9
0.500 0
0.500 0
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
4.0
0.001 2
0.000 9
0.000 6
0.000 4
0.000 3
0.000 2
0.000 1
Nota: C o n el trm ino rea se hace referencia a la superficie entre z = 0 y z = valor en la tabla.
Asi, el rea com p re n d id a entre z = 0 y z = 1.4 es de 0 . 4 19 2. El rea com p rendida entre z = - 0 . 7
yz
0 es la misma que entre z = 0 y z = 0.7. El rea entre z = - 0 . 5 y z = + 0 .3 es (0.191 5 +
0.007 9) = 0.309 4. El rea total entre z = - y z - + 00 es la unidad. En cualquier edicin del
Handbook o f Chemistry and Physics ( Boca R atn, Fia.: C R C Press) puede consultarse una tabla ms
completa.
EJEMPLO:
Curva de Gauss
Supongamos que el fabricante ofrece reemplazar sin cargos cualquier lmpara que se funda
en menos de 600 horas de uso. Qu proporcin de las lmparas debe reservar para reposicin?
Para contestar esta pregunta, expresemos el intervalo deseado como mltiplo de la desviacin
estndar. Despus, busquemos el rea correspondiente al intervalo empleando la Tabla 4-1.
El nmero 600 es (845.2 - 600)/94.2 = 2.60 veces la desviacin estndar. En la Tabla 4-1,
el rea bajo la curva entre el valor promedio y -2.60 desviaciones estndares es 0.495 3.
Puesto que el rea total desde - hasta el valor medio es de 0.500 0, la que se extiende
desde
hasta -2.60 debe ser igual a 0.004 7. Esto significa que el rea situada a la izquierda
de 600 horas en la Fig. 4-1 slo representa 0.47% del rea total situada bajo la curva normal
de error. Se espera que slo 0.47% de las lmparas fallen en menos de 600 horas de uso.
EJEMPLO:
Ms sobre la Curva de Gauss
Qu proporcin de las lmparas se espera que tenga vida til comprendida entre 900 y
1 000 horas?
Para contestar esta pregunta es necesario encontrar a fraccin del rea de la curva de
Gauss comprendida entre x = 900y x = 1 000 horas. Cuando x = 900, z = (900 845.2)/94.2
= 0.582. Cuando .v = 1 000, z = (1 000 - 845.2)/94.2 = 1.643. La Fig. 4-4 indica que
podemos encontrar el rea comprendida entre 900 y 1 000 horas determinando primero
el rea comprendida entre x y I 000 horas y luego restando el rea comprendida entre x
y 900 horas.
51
52
4 ESTADSTICA
Puede utilizarse la Tabla 4-1 para encontrar el rea desde a* hasta 900 horas (z = 0.582)
como sigue. El rea hasta z = 0.5 es de 0.191 5. El rea hasta z = 0.6 es de 0.225 8 . Es
posible estimar el rea hasta 0.582 por interpolacin lineal:
Nmero de lmparas
0 582s
Area entre z = 0.500
y z = 0.582
0.582 - 0.500'
(0.225 8 - 0.191 5) = 0.028 1
0.600 - 0.500
---------- v-----------
Fraccin del
intervalo entre
z - 0.5 y z = 0.6
Area entre
z = 0.5 y z = 0.6
x + 1 643 s
rea entre 0 y 0.582 = rea entre 0 y 0.5 f rea entre 0.5 y 0.582
= 0.191 5 + 0.028 1 = 0.219 6
A fin de encontrar el rea entre x y 1 000 horas {z = 1.643) se interpola entre z - 1.6
y z = 1.7 para hallar
rea entre 0 y 1.643 = 0.4496
600 700 800 900 1000 1100
Duracin (horas)
Figura 4-4
Uso de la curva de Gauss para en
contrar la proporcin de lmparas
elctricas cuya duracin se encuen
tra entre 900 y 1 000 horas.
I in rv a lo
/i
H 2 a
ju 3o
Porcentaje de
medidas
68.3
95.5
99.7
El rea entre 900 y 1 000 horas es 0.449 6 - 0.219 6 = 0.230 0. Esto significa que 23ô
de las lmparas tienen duracin esperada comprendida entre 900 y 1 000 horas.
La im portancia de la desviacin estndar radica en que mide el ancho de la curva

norm al de error. C u a n to ms grande sea a, ta n to ms a n c h a ser la curva. Para
una curva de Gauss (como la de la Fig. 4-3), 68.3% del rea b ajo la curva se sita
en el intervalo i la . Es decir, se espera que ms de dos tercios de las mediciones
se encuentren en el intervalo definido por una desviacin estndar de cada lado
de la media. A sim ism o, en una curva norm al de erro r 95.5% del rea se encuentra
en el intervalo /i 2a, y 99.7% cae en el intervalo
3a (Tabla 4-1).
S u p o n g am o s que se usan dos m to d o s experimentales diferentes p ara determinar
el porcentaje de azufre en un carbn: El m to d o A tiene desviacin estndar de
0 .4 % , y el B, de 1.1%. P odem os esperar que dos tercios de las determinaciones
realizadas con el m to d o A se encuentren en los lmites de 0.4 % a cada lado de
la media. C on el m to d o B, dos tercios de las determ inaciones se e n co n trarn en
los lmites de 1.1% a cada lado de la media.
4-2
LA t DE STUDENT
La t de Student es un valioso auxiliar estadstico que se utiliza p a ra medir

p robabilidad. Se usa principalm ente para expresar intervalos de confianza y para
c o m p a ra r los resultados de diferentes experimentos.
Intervalos de Confianza
A partir de un n m ero limitado de mediciones es imposible en co n tra r la media
real de la poblacin, /a, o la desviacin estn d ar real, a. Lo que podem os determinar
son x y 5, la media y la desviacin estndar de la m uestra, respectivamente. El
intervalo de con fianza expresa que la media real,
debe p robablem ente situarse
a cierta distancia de la m edia m edida, a\ El intervalo de confianza de i est dado por
fi = x
ts
7n
(4-6)
4-2
donde s es la desviacin estn d ar m edida, n es la can tid ad de observaciones, y

es un n m ero d e n o m in a d o t de S tudent. En la T ab la 4-2 se presentan valores
de t para diversos g rad o s de confianza.
EJEMPLO:
Intervalo de Confianza
Supongamos que mediante anlisis repetidos se han encontrado los siguientes valores de
contenido porcentual de carbohidrato en una glicoprotena (una protena con azcares unidos
a ella): 12.6, 11.9, 13.0, 12.7 y 12.5. Encontrar los intervalos de confianza en los niveles
de probabilidad de 50 y 95% para el contenido de carbohidrato.
Primero se calcula v = 12.54% y s = 0.4()% para las cinco determinaciones. A fin de
calcular el intervalo de confianza al nivel de 50%, se busca el valor de / en la Tabla 4-2,
en la columna del 50% y en el rengln correspondiente a cuatro grados de libertad. (Recurdese
que los grados de libertad son n - 1.) El valor de ( es 0.741, por lo que el intervalo de
confianza al nivel de 50% es
- . ts
i n c , (0.741)(0.4o) lo c
(i = .x Hb p = 12.54 Hh------- ----- = 12.54 0.13
>
s/5
El intervalo de confianza al nivel de 95% es
_ , ts
, (2.776)(0.4o)
[i = x + ~ = 12.54 --------- F -------= I 2 . J 4 + 0 .5 0
\/n
yj5
' Estos clculos significan que hay 50% de probabilidades de que la media real, t. se encuentre
en el intervalo que va de 12.0 } a 13.0r
EJEMPLO:
Estn los Resultados Demasiado Alejados del Valor Esperado?
Supongamos que se desea comprobar la validez de una nueva tcnica analtica. Se prepara
una muestra que contiene 0.031 9% de Ni y se analiza cuatro veces con la nueva tcnica.
TABLA 4-2
Valores de la / de Student
Nivel de confianza (%)
Grados de libertad
50
80
90
95
99
1.000
3.078
0.816
0.765
0.74-1
0.727
0.718
0.711
0.706
0.703
0.700
0.691
0.687
0.674
1.886
6.314
2.920
2.353
2.132
2.015
1.943
1.895
1.860
1.833
1.812
1.753
1.725
1.645
12.706
4.303
3.182
2.776
2.571
2.447
2.365
2.306
2.262
2.228
2.131
2.086
1.960
63.657
9.925
5.841
4.604
4.032
3.707
3.500
3.355
3.250
3.169
2.947
2.845
2.576
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
00
1.638
1.533
1.476
1.440
1.415
1.397
1.383
1.372
1.341
1.325
1.282
Noiu: Al calcular intervalos de confianza, es posible sustituir s por o en la ecuacin 4-6 si se tiene
mucha experiencia en el manejo de un mtodo en particular y por tanto se ha determinado la desviacin
estndar poblacional real . Si se emplea o en vez de 5 , el valor de / para la ecuacin 4-6 proviene
del rengln inferior de la T ab la 4-2.
La t de Student
53
S tu d en t era el seudnimo de
W. S. Gossett, quien public el
trabajo clsico sobre este tema
{Biomeirika, 6 , 1 [1908]). Su
patrono, las Guinness Breweries
de Irlanda, restringi las
publicaciones por motivos de
propiedad. Debido a la
importancia de su trabajo,
Gossett obtuvo autorizacin para
publicarlo con un seudnimo.
54
4 ESTADSTICA
Se obtienen los valores 0.032 9, 0.032 2, 0.033 0 y 0.032 3. Da este mtodo un valor
significativamente ms alto que el valor conocido?
A fin de contestar esta pregunta podemos calcular el valor de /* para varios intervalos
de confianza. Primero se calculan x = 0.032 60 y s = 0.000 4,. Sustituyendo estos valores
en la ecuacin 4-6 se tiene
90% de confianza:
/1 = 0.032 60
^= 0.032 60 0.000 4 8
V''4
= 0.032 60
95% de confianza:
----- ?) _ q 032 60 0.000 65

\/4
9 9 % de confianza:
/* = 0.032 60 ^ ^ ) ( Q Q0 0 4
_ qq^
+ q qqj \ q
n/4
El valor conocido, 0.031 9%, se sita aproximadamente en el lmite del intervalo de con fianza
en el nivel de 95% (el cual cubre el intervalo 0.032 6 {l 0.000 6 S = 0.031 95 a 0.033 2S).
Por lo tanto, se puede tener 95% de confianza en que el nuevo mtodo produce un valor
alto. Esto significa que si i = 0.031 9, el valor x = 0.032 6 se observar solamente en
5% de los experimentos. La probabilidad es 19 entre 20 de que / sea realmente mayor que
0.031 9 para el nuevo mtodo. Puesto que 0.031 9 se encuentra en el intervalo de confianza
al nivel de 99% (0.031 4, a 0.033 79), no se puede tener la certeza al nivel de 99% de que
el nuevo mtodo produce un resultado alto.
Las pruebas estadsticas slo

indican probabilidades. No
eximen de la responsabilidad de
interpretar los resultados. Es
posible que el lector se interese
a h o ra en el Recuadro 4-1.
Las pruebas estadsticas no elim inan la obligacin de tom ar fin a lm e n te la decisin

de aceptar o rechazar una conclusin. Las pruebas estadsticas slo p ro p o rcio n an
orientacin expresada en la fo rm a de probabilidades. En el ejem plo anterior,
p ro b ab le m en te sera razo n ab le concluir que los valores obten id o s con el nuevo
m to d o son sistem ticam ente altos. Sin e m b a rg o , d a d o que el anlisis estadstico
an terio r se bas en slo c u atro valores, sera conveniente repetir varias veces ms
el anlisis qum ico p ara c o n firm a r la conclusin.
Comparacin de Medias
A lgunas veces se requiere c o m p a ra r los resultados de dos pruebas a fin de saber
si son iguales o d iferen te s . P a r a ello, se aplica la prueba t utilizando la / de
S tudent. En la exposicin que sigue se su p o n e que la desviacin estn d ar de la
poblacin (a) p a ra ca d a m tod o es esencialmente la misma.
Comparacin de Mediciones Repetidas
P a ra los dos c o n ju n to s de datos se calcula un valor de t m ediante la frm ula
t = *1 ~ *2 j j h i h _
s
\] n 1 4- n 2
(4-7)
donde
/X
^ __
(*; -
* i )2 +
( X j - x 2 )2
/ c o n ]. 1____________________c o n j, 2_______________
1 + 2 - 2
(4-8)
4-2
Recuadro 4-1
La t de Student
LA f DE STUDENT Y LA LEY
En este punto, el lector habr comenzado a apreciar que el conocimiento de la incertidumbre asociada a un
resultado es tan importante como el resultado mismo. Con toda claridad, el significado de 1.083 0.007 y
el de l .083 0.4,7 son muy diferentes.
Como persona que deducir o utilizar resultados analticos, considere la advertencia publicada en un infor
me titulado Principios de anlisis am bientar:'*'
Los qumicos analticos siempre deben insistir al pblico que la caracterstica ms importante de cualquier
resultado obtenido de una o ms mediciones analticas es una formulacin apropiada de su intervalo de
incertidumbre. Los abogados suelen intentar hacer de lado la costumbre y tratan de obtener declaraciones
absolutas; por tanto, debe definirse claramente un intervalo de incertidumbre en los casos que impliquen
litigios, procedimientos judiciales o ambas cosas. De lo contrario, por ejemplo un valor de l .001 sin una
incertidumbre especificada puede considerarse legalmente que rebasa un nivel permisible de 1.
L. H. Keith, W. C r u m m e tt, J. Deegan, J r ., R. A. Libby, J. K. T aylor y,G. Wentler, Anal. Chem., 55, 2210 (1983).
El valor de 5 es una desviacin e s t n d a r combinada que se obtiene con las dos

series de datos. El valor de t o b ten id o a partir de la ecuacin 4-7 debe co m p ararse
con el valor de t de la T a b la 4-2 p a ra n { + n2 - 2 grados de libertad. Si el valor
de ( calculado es mayor que el valor tabulado , las dos series de resultados son
significativamente diferentes para el nivel de confianza considerado.
EJEMPLO:
Son Diferentes Dos Medias a un Nivel de Confianza de 95%?

El compuesto radiactivo 14CO, puede utilizarse como sealador o trazador para estudiar
el metabolismo en los vegetales. Supongamos que un compuesto aislado de una planta present
decaimiento radiactivo de 28, 32, 27, 39 y 40 cuentas por minuto. Una muestra testigo no
radiactiva utilizada para medir las cuentas por ruido de fondo del radiodctcctor (debidas
al ruido elctrico y a las radiaciones de fondo) produjo 28, 2 1 , 28 y 20 cuentas por minuto.
Resulta entonces que el compuesto aislado produce un nmero de cuentas mayor que el
ruido de fondo. Podemos tener 95% de seguridad de que el compuesto es efectivamente
radiactivo?
Los promedios de los dos conjuntos de datos son respectivamente 33 .2 y 24., cuentas
por minuto. El valor de s combinada se calcula a partir de la ecuacin 4-8 como sigue:
s=
|(28 - 33.2)2 + (32 - 33.2)2 + (27 - 33.2f + (39 - 33.2)2 + (40 - 33.2)2
+ (28 - 24.2)2 + (21 - 24.,)2 + (28 - 24.2)2 + (20 - 24.,)2
5+ 4 -2
= 5.4
De la ecuacin 4-7 se obtiene entonces
El valor de t calculado es mayor que el de 2.365 de la Tabla 4-2 para siete grados de libertad
y 95% de confianza. Por lo tanto, podemos tener 95% de confianza de que la radiacin
observada es mayor que la de fondo, y que se ha incorporado al compuesto 14C, radiactivo.
Obsrvese que el valor de t calculado (2.48) es menor que el valor de para el nivel de confianza
de 99% (3.500). Por lo tanto, la probabilidad de que los dos conjuntos de mediciones de
radiacin (cuentas) sean diferentes se sita entre 95 y 99%.
s tMa(Ja > t;ahuladil, la

diferencia es significativa
55
56
4 ESTADSTICA
Comparacin de Diferencias Individuales
Supngase que el co n ten id o de colesterol de seis m uestras de plasm a sanguneo

h u m a n o se mide p o r dos tcnicas diferentes. Los resultados se presentan en la Tabla
4-3. C a d a una de las seis m uestras de plasm a es distinta, con distinto contenido
de colesterol. El m to d o B da un resultado m en o r que el del m to d o A en cinco
de las seis m uestras. Es el m to d o B sistem ticam ente distinto del m to d o A?
P a ra co n testar esta p regunta, se efecta u n a p ru eb a / con las diferencias
individuales entre los resultados p a ra cad a m uestra:
r~
t = -^ jn
sd
(4-9)
donde
l(d ~ d ) 2
(4-10)
n - 1
La c an tid ad d es la diferencia p ro m e d io entre los m to d o s A y B, y n es el nm ero

de pares de datos (seis en este caso). P a ra los resultados de la T a b la 4-3, la desviacin
estn d ar de las diferencias (sd) se calcula co m o sigue:
1(0.04 - 0.06o)2 + ( - 0 . 1 6 - 0.06o)2 + (0.17 - 0.06o)2

+ (0.17 - 0.06o)2 4- (0.04 - 0.06o)2 + (0.10 - 0.06o)2
6
= 0.122
In tro d u cien d o este valor en la ecuacin 4-9 se obtiene
-S ^ -U O
A partir de la T abla 4-2, para 6
- 1 = 5 g rados de libertad, se
tiene:
/(5097o de confianza) = 0.727
/(80% de confianza) = 1.476
El valor calculado de / ( = 1.20) se sita entre los valores tab u lad o s de / para
50 y 80/o de co n fian za y cinco g rad o s de libertad en la T ab la 4-2. Esto es, hay
ms de 50a/o de p ro b ab ilid ad , pero m enos de 8 0 % , de que los dos m todos sean
sistem ticam ente diferentes. Sera razonable concluir que las dos tcnicas no son
significativam ente distintas.
TABLA 4-3
Comparacin de dos mtodos para medir colesterol

Contenido de colesterol (g(L)
Muestra de plasma
1
2
3
4
5
6
Mtodo A
1.46
2.22
2.84
1.97
1.13
2.35
Mtodo B
1.42
2.38
2.67
1.80
1.09
2.25
Diferencia (dt)
0.04
-0 .1 6
0.17
0.17
0.04
0.10
(1 -f- 0.06o
4-3
Manejo de Datos Dudosos
Al aplicar pruebas /, la m ayora de las personas consideran que las diferencias

son significativas c u a n d o o curren en el intervalo de co n fian za de 90 a 95 % . Un
nivel de confianza de 99% se considera altam en te significativo.
*
4-3
MANEJO DE DATOS DUDOSOS
A veces, un d a to parece ser incongruente respecto a los dem s. C u a n d o esto ocurre,

es necesario decidir si se conserva el p u n to sospechoso o se descarta por no ser
fiable. P ara a y u d a r a to m a r esta decisin se utiliza la p ru eb a O.
Consideremos los cinco resultados 12.53, 12.56, 12.47, 12.67 y 12.48. Es 12.67
un punto d e fe c tu o s o ? P a ra aplicar la p ru eb a Q se ord enan los d ato s en form a
creciente y se calcula Q, que se define com o
^
desvo
Q = ------ r
am plitud
(4-11)
desvo = 0.11
12.47
12.48
12.53
12.56
(167) Valor dudoso

(dem asiado alto?)
A m plitud = 0.20
El desvo es Ja diferencia entre el p u n to cuestionado y el valor mas cercano.
Si Q (observada) > Q (tab u lad a), el p u n to incongruente debe desecharse. P ara
los nmeros anteriores, Q - 0 .1 1 /0 .2 0 = 0.55. H aciendo referencia a la T abla
4-4, se ve que el valor crtico de O p a ra el nivel de confianza de 90% es 0.64. Puesto
que el valor de Q observado es m en o r que el tabulado , el p u n to sospechoso debe
conservarse. Estoes, hay ms de 10% de probabilidad de que el valor 12.67 pertenezca
a la misma poblacin que los o tro s cu a tro nm eros.
La prueba O es b astante estricta y no es particularm ente til en el caso de series
pequeas de datos (n < 5). Si uno se em pea en conservar cualquier pu n to que
tenga ms de 10% de p ro b ab ilid ad de ser vlido, se co rre el riesgo de acum ular
algunos datos m alos . El buen sentido y la resolucin para repetir un experimento
suelen ser m s apreciables que cualquier prueba estadstica.
En la T a b la 4-5 se p re s e n ta n a lg u n o s d a to s reales de un anlisis
espectrofotomtrico. En este anlisis se pro d u ce un color cuya intensidad es
proporcional a la can tid a d de una p rotena presente en la m uestra. Al observar
los tres valores de ab so rb a n c ia p ara cada ta m a o de m uestra, se aprecia que el
valor 0.392 parece salirse fran cam en te de lnea y debe ser desechado. Los valores
de absorbancia de la T a b la 4-5 indican que el intervalo p a ra la m u estra de 15 /g
es mucho ms g ran d e q u e el de las otras m uestras. El valor 0.392 es inconsistente
con los o tro s valores observados p a ra la m ism a m uestra. La relacin casi lineal
entre los valores p ro m ed io de ab so rb a n c ia hasta la m uestra de 20 /xg indica que
el valor 0.392 es err n eo (Fig. 4-5).
C u a n d o Q (observada) > Q
(tabulada), se debe desechar el
punto dudoso.
Deben aplicarse criterios de

sentido com n para desechar
datos.
Tabla 4-4
Valores de Q para rechazo de datos

) (90% de confianza)
0.94
Nmero de observaciones
3
0.76
4
0.64
5
0.56
6
0.51
7
0.47
9
0.44
0.41
10
Nota: Q = desv io /am p litu d . Si Q (observada) > Q (tabulada), el valor dudoso puede rechazarse
con 90% de confianza.
Fuente: R. B. Dean y W. J. Dixon, Anal. Chem., 23, 636 (1951). En este artculo tambin se presentan
tiles recetas encam inadas a estimar rpidam ente parm etro s estadsticos para conjuntos pequeos
de datos (n < 1 0 ) .
57
58
4 ESTADSTICA
Tabla 4-5
Lecturas espectrofotomtricas para anlisis de protenas por el mtodo de Lowry

Absorbancia
de tres muestras
independientes
Muestra (tg)
0
5
10
15
20
25
0.099
0.185
0.282
0.392
0.425
0.483
0.099
0.187
0.272
0.345
0.425
0.488
0.100
0.188
0.272
0.347
0,430
0.496
Amplitud de
variacin
Promedio de
los datos
0.001
0.003
0.010
0.047
0.005
0.013
0.099 3
0.1887
0.2753
0.3612
0.4267
0.489o
Es razonable preguntarse si los (res valores de ab so rb an cia p ara la m uestra de

25 ng son bajos por a lg u n a razn desconocida, puesto que este p u n to se sita por
debajo de la recta en la Fig. 4-5. La respuesta a esta pregunta slo puede encontrarse
repitiendo el experim ento. Varias repeticiones de este anlisis p articu lar revelan
que el p u n to que corresponde a 25 /g se sita con stan tem en te por d eb ajo de la
recta, y que no hay n a d a e rr n e o en los d ato s de la T a b la 4-5.
Qu diferencia existe entre la p ru eb a O y un intervalo de confianza? La respuesta
es que el intervalo es relativo a la m edia , m ientras que la p ru eb a Q se aplica a
los datos individuales. P a ra los cinco puntos 12.53, 12.56, 12.47, 12.67 y 12.48,
se en cu e n tra que x - 12.54,, 5 = 0.08o y
90% de confianza:
/z = 12.54, + 0.076
D ato d u d o s o
A b so rb an c ia
0.400
P ro m e d io c o n
el d a to d u d o s o - *
0 300
P ro m e d io sin el
d a to d u d o s o
0 200
0 100f-
La / de Student indica que hay m enos de 10% de probabilidad de que la media

se encuentre por a rrib a de 12.54, + 0.07( = 12.61 s. La p ru e b a O revela que hay
m s de 10% de p ro b ab ilid ad de que el valor individual 12.67 pertenezca a la serie
de datos, y se distingue de los o tro s p u n to s slo por efecto del erro r aleatorio.
4 -4
C M O E N C O N T R A R LA M E J O R R E C T A
1
5
10
15
20
25
Figura 4-5
A m en u d o se busca trazar la m e jo r lnea recta que pase a travs de una serie

de puntos experim entales en una grfica, com o se m uestra en la Fig. 4-5. En esta
seccin se presenta un recurso muy importante para encontrar dicha m ejo r recta.
Grfica de los valores prom edio de

absorbancia de la Tabla 4-5.
M to d o d e M n im o s C u a d ra d o s
C a n tid a d d e p ro ten a a n a l iz a d a (/<g)
En el m to d o de m nim os cu ad rad o s se supone que los errores en los valores

to m ad o s co m o o rd en a d a s (v alo re s^) son sustancialm ente m ayores que los errores
en los valores de las abscisas (valores x). t Frecuentem ente se cum ple esta
f Un sobresaliente y am eno artculo en el que se ilustra cm o aplicar un procedimiento sencillo de

mnimos cu ad rados a muchos problemas no lineales complicados es el de R. de Levie, J. Chem. Ed.,
63 11 (1986). El caso en el cual am bas coo rd enadas (.v, j>) tienen considerable incertidumbre se aborda
de m anera muy agradable en el articulo de D. York. Can. J. Phys., 44, 1079 (1966) y el de J. A. Irvin
y T. I. Quickcnden, J. Chem. Ed., 69, 711 (1983). Una introduccin general al ajuste de curvas por
mnimos cu adrad os em pleando una co m p u ta d o ra es el artculo de W. E. W entworth, J. Chem. Ed.,
42, 96, 162 (1965). Dos artculos en los q ue se trata la significancia estadstica de los parmetros de
mnimos cu ad rados son los de M. D. Pattengill y D. E. Sands, J. Chem. Ed., 56, 244 (1979) y E.
Heilbronner, J. Chem. Ed., 56, 240 (1979).
4-4
Cmo Encontrar la Mejor Recta
59
5r
(*,. /,)
-f
Desviacin vertical
= yt ~ y
J
Figura 4-6
Ix
m
\
y
O rd en ad a al origen
Ejemplo de ajuste de una curva poi

mnimos cuad rados. Los puntos (1,
2) y (6, 5) no se sitan exactamente
sobre la lnea continua, pero estn
dem asiado cerca de ella para que se
aprecien sus desviaciones. I.a curva
de Gauss representada en el punto
(3, 3) es una indicacin esquemati
zada del hecho de que cada valor de
y, se distribuye de m an era normal
alrededor de la lnea recta, listo es,
el valor ms probable de y cae en la
recta, pero existe u n a probabilidad
definida de que el valor de v medido
se encuentre a cierta distancia de ella.
mx + b
J___________ I___________ I___________ I___________I___________ I
condicin, co m o o c u rre en el caso de la Fig. 4-5, puesto que las variaciones de

absorbancia son generalm ente m u c h o m ayores que las incertidum bres en las
concentraciones. U na segunda suposicin es que las incertidum bres (desviaciones
estndares) de todos los valores de o rd e n a d a s son similares entre si.
Supongam os que se desea traza r la m ejor recta a travs de los puntos de la Fig.
4-6 minim izando las desviaciones (o separaciones) verticales entre los puntos y la
lnea. El motivo de minimizar solam ente las desviaciones verticales es la suposicin
de que las incertidum bres en los valores de las o rd e n a d a s son m u ch o m ayores que
las incertidumbres en las abscisas.
Sea la ecuacin de la lnea recta
y = mx + b
(4-12)
donde m es la pendiente y b es la ord en ad a al origen. La desviacin vertical p a ra

el punto (xif y ) est d a d a por y t - y , d o n d e y es la o rd e n a d a del p u n to
perteneciente a la recta en el cual x = x r
Desviacin vertical = ci = y, - y = y - (m x ; + b)
(4-13)
Algunas de las desviaciones son positivas, y otras, negativas. Puesto que se desea
minimizar la m agnitud de las desviaciones independientem ente de sus signos, es
posible elevar al c u a d r a d o todas las desviaciones de m a n e r a que se tengan slo
cantidades positivas:
d f = {y - y)2 = (y ~
- b)2
<4 14 )
Dado que se busca m inim izar los cu ad ra d o s de las desviaciones, el procedim iento
se denom ina m to d o de m nim os c u a d rad o s. Es posible d em o strar que cu an d o
se minimizan los c u a d ra d o s de las desviaciones (en lugar de sim plem ente sus
magnitudes), ello equivale a su p o n er que el c o n ju n to de valores y constituye la
serie ms p ro b ab le de datos.
La ecuacin de la recta se expone

en el Apndice B.
60
4 ESTADSTICA
P a ra en c o n tra r los valores de m y de b que minimizan la sum a de los cuadrados

de las desviaciones verticales se requieren algunos clculos que aqu se omiten.
Se expresa la solucin final p a ra la pendiente y la o rd e n a d a al origen en trminos
de determinantes, los cuales constituyen una form a grfica de expresar algunos
p rod u cto s. El d eterm in an te | t \ tiene el valor eh - fg . Asi, p o r ejemplo.
6
= 6 x 3 5 x 4 = 2
(4-15)
La pendiente y la o rd e n a d a al origen de la m e jo r recta son
Pendiente y ordenada
al origen de mnimos
cuadrados
m = Z XfXi
5>.
E * . -7- D
(4-16)
b = K -vf)
.
Z x 3' * D
(4-17)
d o n d e el n m ero D est d a d o por
D =
(4-18)
es el n m ero de puntos.
Se aplican ah o ra las ecuaciones 4-16 y 4-17 a los puntos de la Fig. 4-6 para
en co n tra r la pendiente y la o rd e n a d a al origen de la m ejor recta que pasa por los
cu atro p u n to s. Los clculos se presentan en la T ab la 4-6. T o m a n d o en cu en ta que
n = 4 e introduciendo las distintas suinatorias en los determinantes de las ecuaciones
4-16, 4-17 y 4-18, se tiene
m =
h =
57
14
14
14
62
57
62
14
14
14
14
62
14
32
= = 0.615 38
4
3
(4-19)
* -
70
= = 1.346 15
(4-20)
l
P or lo cual la ecuacin de la m e jo r lnea recta que pasa p o r los p u n to s de la Fig.

4-6 es
y = 0.615 38.x + 1.346 15
(4-21)
Tabla 4-6
Clculos para el anlisis de mnimos cuadrados

X*
*,.v\
= ~ ntx - b)
3
4
6
3
4
5
9
16
30
9
16
36
I > ; = 14
= 14
= 57
YSx f) = 62
0.038 47
-0.192 29
0.192 33
-0.038 43
0.001 479 9
0.036 975
0.036 991
0.001 476 9
Yjdf) = 0.076 923
--4
Cmo Encontrar la Mejor Recta
61
El problema de saber cu n tas cifras significativas deben asociarse con tn y b se

pospone hasta cuando se calculen las incertidumbres en la pendiente y la ordenada
al origen, en la siguiente seccin.
Qu Confiabilidad Tienen los Parmetros de los Mnimos Cuadrados?

Para estimar las incertidum bres (expresadas co m o desviaciones estndares) en la
pendiente y la o rd e n a d a al origen, es necesario efectu ar un anlisis de
incertidumbres con las ecuaciones 4 -I6 y 4-17. Puesto que las incertidum bres en
m y b estn relacionadas con las incertidum bres en las mediciones de cada valor
de.v, primero se requiere estimar la desviacin estndar que describe a la poblacin
de valores de y . Esta desviacin estn dar, a , caracteriza a la p equea curva de
Gauss representada en la Fig. 4-6.
Se estimar a v> la desviacin estndar poblacional de todos los valores de y ,
mediante el clculo de s , la desviacin estn d ar p ara los cu atro valores medidos
de y. La desviacin de cada valor de y t respecto al centro de su cu rv a de Gauss
es simplemente d t = y i ~ y = y, ~ (tnxt + b) (ecuacin 4-13). La desviacin
estndar de estas desviaciones verticales est dada por una ecuacin anloga a la 4-2:
ff>'* s>'= ' 1I grados

P 'dde Tlibertad
h * d~
(4' 22)
Sin embargo, la desviacin p ro m ed io , d. es nula p ara la m ejor linea recta. As,

el numerador de la ecuacin 4-22 se reduce a L(d-).
El nmero de g rad o s de libertad es la cantidad de elementos independientes de
informacin disponibles. En la ecuacin 4-2, los grados de libertad se fijaron en
// 1. La razn fu n d am en tal de esto es que se empieza con n grados de libertad,
pero se " p ie r d e o c o n s u m e uno al d eterm in ar el valor prom edio ( a ) . E s decir,
solamente hay disponibles n - 1 elem entos de in fo rm aci n ad em s del valor
promedio. Si se conocen n - 1 valores y tam bin se conoce el valor prom edio,
es posible calcular entonces el n- simo valor.
Como se aplica esto en el caso de la ecuacin 4-21 ? C om enzam os con n puntos.
Sin embargo, dos grados de libertad se co n su m iero n al determ inar la pendiente
y la ordenada al origen de la m ejo r recta. De este m o d o , los grados de libertad
se expresan co m o // - 2. La ecuacin 4-22 debe escribirse
/ X K 2)
ay
(4_23)
donde dt se obtiene con la ecuacin 4-13.

En el anlisis de incertidum bres para las ecuaciones 4-16 y 4-17 se em plean los
mtodos descritos en el A pndice C. Se obtienen los siguientes resultados:
Desviacin estndar de
la pendiente y la o rd en ad a
al origen
< = ^
(4-24)
a = S
,4-25)
donde om es la desviacin estn d ar estim ada para la pendiente, oh lo es para la

ordenada al origen, a est d ad a por la ecuacin 4-23, y D se calcula con la
ecuacin 4-18.
Si se conocen a y n - 1 para los

valores individuales, es posible
calcular el rt-simo valor. Por
ta m o , el problem a slo tiene n 1 grados de libertad una ve/, que
se conoce .v.
62
4 ESTADSTICA
Finalmente, a h o ra podem os a b o rd a r el p ro b lem a de las cifras significativas para

la pendiente y la o rd e n a d a al origen de la recta de la l i g . 4-6. En la T a b la 4-6
puede verse que L(cP-) = 0.076 923. Sustituyendo este valor en la ecuacin 4-23
se obtiene
<jy x .sf. = ^
9?23 = 0.038 462
(4-26)
A hora es posible sustituir valores numricos en las ecuaciones 4-24 y 4-25 para tener
. 0.002 958 6
- S f) ,
, 0.045 85,
,4-27,
,4-28)
o bien
am = 0.054 39
a h = 0.214 15
C o m b in a n d o los resultados para m , ont> b y ofi se p uede escribir
Pendiente:
1.a primera cifra sujeta a
incertidumbre es la ltima
significativa.
il,a
O rd e n a d a al origen:
+ 0 054 39 =
+ 0 2 1 4 1S = ^
d o n d e las incertidum bres representan una desviacin estndar. La eleccin de la

ltim a cifra significativa de la pendiente y de la o rd e n a d a al origen depende de
la posicin decimal del prim er dgito de la desviacin e stn d ar. La prim era cifra
sujeta a incertidum bre es la ltim a cifra significativa.
Ejemplo Prctico de Aplicacin del Mtodo de Mnimos Cuadrados

P a r a qu sirve todo esto? Un caso de aplicacin real del anlisis por mnimos
c u a d ra d o s es c u an d o se determ ina la concentracin de protena utilizando los
valores de ab so rb an cia de la T a b la 4-5. P a ra obten er los valores p resentados en
esa tabla, se realizaron anlisis de una serie de patrones o estndares con contenido
de protena conocido. C a d a p atrn presenta cierta ab so rb a n cia m edida con un
espectrofotm etro. La Fig. 4-5 indica que las lecturas de los patrones que contienen
de 0 a 20 ig de protena se encuentran aparentem ente en una lnea recta. Estos
p atro n es producen los 14 valores de ab so rban cia de'la T a b la 4-5, excepto el valor
0.392. Utilizando estos 14 valores, se calculan los parm etros de mnimos cuadrados
p a ra la Fig. 4-5:
m = 0.016 3 0
am = 0.000 2 2
b = 0.104o
ah = 0.002 6
ay = 0.05<,
Supngase ahora que la absorbancia de una muestra problem a es 0.246. Cuntos

microgram os de protena contiene y c u les la incertidumbre asociada al resultado?
Obsrvese que en la Fig. 4-5 las absorbancias co rresp o n d en al eje de o rd en ad as,
>
Resumen
63
y los microgramos de protena, al eje de abscisas. D espejando la concentracin

se tiene
y - h
x =
w
Se deben seguir las reglas

relativas a la propagacin de las
inccrtidumbres en los casos de la
sustraccin y la divisin.
0.246 ( 0.005c,) - 0.1Q40 ( 0.0026)

0.016 3n ( 0 .0 0 0 22)
0 . 1420 ( 0 .0 0 6 4)
0 . 1420 ( 4 . 5%)
0.016 30 ( 0.000 22)
0.016 30 ( 1.3%)
= 8.7, (4._%) = 8.7 (0.4) /ig de protena
(4-29)
Aplicando a las desviaciones estndares las reglas usuales de p ro p ag aci n de las

inccrtidumbres se concluye que el pro b lem a contiene 8.7 (0.4) tg de protena.
La incertidumbre estim ad a es la desviacin estn d ar asociada al resultado 8 .7 .t
Es preciso hacer una advertencia final. Existen en el com ercio m uchas
calculadoras o programas para co m putadora que realizan autom ticam ente el ajuste
de curvas por mnimos c u ad rad o s. Si no se g rafican antes los d a to s, no se tiene
la oportunidad de desechar los que son claram ente defectuosos. El uso sin
discernimiento de calculadoras verstiles o p ro g ra m as de co m p u taci n no
justiprecia los datos obtenidos con esfuerzo y a cierto costo, l.a operacin mediante
la cual un ser hum ano evala su s datos nunca debe sacrificarse.
Los ojos son m s listos que la

calculadora!
Resumen
Los resultados de un gran n mero de mediciones de una can(idad experimental siguen una distribucin gaussiana siem
pre que los errores sean puramente aleatorios. La media
obtenida, x , tiende a la media real, 1, conforme aumenta
el nmero de mediciones. La desviacin estndar, o, es tanto
ms grande cuanto ms dispersa sea la distribucin. Para
un nmero limitado de mediciones, la desviacin estndar
se calcula mediante la frmula 5 = ^J[L(x/ - .v): |/(/ - 1).
Aproximadamente dos tercios de todas las mediciones se si
tan en el intervalo 0 alrededor del valor promedio, y apro
ximadamente el 95% se encuentran en el intervalo 0 . La
probabilidad de encontrar un valor en cierto intervalo es pro
porcional ai rea de dicho intervalo, que se presenta en la
Tabla 4-1.
I a / de Stdent se utiliza para determinar intervalos de

confianza (ju = x ts / Vti y para comparar promedios. En
el caso de dos series de mediciones repetidas, se utiliza la
frmula / = ( I/s) U, ~ x 2) v n ,n ,/(//, +/?,). A fin de com
parar diferencias individuales en una serie de mediciones rea
lizadas con dos mtodos, se utiliza la frmula / = d \n /s.r
La prueba Q sirve para rechazar datos defectuosos; sin em
bargo, el sentido comn y la repeticin de un experimento
cuestionable son recursos an mejores.
El mtodo de mnimos cuadrados se emplea para encon
trar la pendiente y la ordenada al origen de la recta ms satis
factoria que pasa por una serie de puntos. Las desviaciones
estndares de la pendiente y la ordenada al origen sirven para
analizar el error asociado a una medicin experimental.
1 F1 clculo de la incertidumbre en la ecuacin 4-29 es aproxim ad am en te correcto. E 11 l. se pasa

por alto el hecho de que la pendiente y la ord en ad a al origen calculadas no son m utuam ente
independientes. Un desarrollo ms com pleto (el cual va ms all de los objetivos de este texto) da por
resultado la ecuacin
(incertidumbre en
x)2 =
ai
nr
y - h\ !<*.)'
m
D
donde D est d ad a por la ecuacin 4-18. Si se miden varios valores de.v y se promedian, la incertidumbre
en .v se reduce. En este caso el primer trmino entre corchetes cambia de 1 a I / k , d o n d e k es el nmero
de valores de y que se han p ro m ediad o. Para el ejemplo de la ecuacin 4-29, se ha medido un valor
de y (0.246), y al aplicar la ecuacin de esta nota al pie de pgina se obtiene que la incertidumbre
en x es 0.3- /tg en lugar de los 0.4, ^ calculados con la ecuacin 4-29.
64
4 ESTADSTICA
Terminologia
curva de Gauss (o gaussiana) (Gaussian curve)
curva normal de error (normal error curve)
determinante (de term inan l )
desviacin estndar (standard deviation)
dispersin (.spread)
intervalo de confianza {confidence interval)
media (mean)
media geomtrica (geometric mean)
mediana (median)
ordenada al origen (intercept)
pendiente (s/ope)
promedio (a verage)
prueba Q (O test)
prueba t (t test)
amplitud de variacin (range)
variancia (o varianza) (variance)
Ejercicios
4-A. Considere los nmeros 116.0,97.9, 114.2, 106.8 y
108.3; calcule media, desviacin estndar, mediana,
media geomtrica, amplitud de variacin e intervalo
de confianza al nivel de 90%. Aplique la prueba Q
para decidir si el nmero 97.9 debe descartarse.
4-13. Suponga que se han colectado datos relativos a 10000
sistemas de frenos de automviles, midiendo el kilomet raje al q ue el desgaste del sistema alcanz el 80% til promedio fue de 62 700, y la desviacin estndar,
de 10 400 km.
(a) Qu proporcin de los frenos se espera que tenga
80% de desgaste en menos de 45 800 km?
(b) Qu proporcin se espera que est desgastada
en 80% para un kilometraje comprendido entre
60 000 y 70 000 km?
4-C. En un ensayo confiable se encontr que el contenido
de ATP (trifosfato de adenosina) de cierto tipo de
clula es de I !2 /mol/100 mL. El lector ha desarro
llado una prueba novedosa que da los siguientes re
sultados en anlisis repetidos: 117, 119, 111, 115, 120
/mol/100 mL. El valor promedio es de 116.4. Pue
de tenerse el 90% de confianza de que el mtodo pro
duce un valor alto? Puede tenerse el 99% de
con fianza?
4-D. El contenido de calcio en una muestra de un mineral
pulverizado se determin cinco veces mediante dos
tcnicas que tienen desviaciones estndares similares:
Ca (composicin porcentual)
Mtodo 1:
Mlodo 2:
0.027 1. 0.028 2. 0.027 9, 0.027 1, 0.027 5

0.027 1, 0.026 8 . 0.026 3, 0.027 4, 0.026 9
M. Bradford, Ana/, hioc/wm., 72, 248 (1976).
Son los valores medios significativamente distintos

al nivel de 90% de confianza?
4-B. Un pr ocedimiento comn para determinar protenas
es el ensayo colorimtrico de Bradford. En este m
todo, un colorante se une a la protena y su color
cambia de castao a azul. La intensidad del color
azul es proporcional a la cantidad de protena pre
sente. Enseguida se muestran algunos datos reales:
Protena (Mg): 0.00
Absorbancia
a 595 nm: 0.466
9.36
0.676
18.72
0.883
28.08
1.086
37.44
1.280
(a) Por el mtodo de mnimos cuadrados, determine

la ecuacin de la mejor recta que pase por esos
puntos. Utilice la desviacin estndar de la pen
diente y la ordenada al origen para expresar la
ecuacin en la forma y = [m(on)]x 4- (?(a/l)
con una cantidad razonable de cifras signifi
cativas.
(b) Represente grficamente los datos experimen
tales y la recta definida en el inciso (a).
(c) Una muestra problema de protena tuvo absor
bancia de 0.973. Calcule la cantidad de protena
(en microgramos) presente en la muestra pro
blema y estime la incertidumbre (expresndola
como desviacin estndar).
Problemas
65
Problemas
A4-I. Una poblacin de resultados con variacin puramente

aleatoria tiene curva gaussiana. Utilice la Tabla 4-1
para indicar qu fraccin de esa poblacin se encuen
tra en los siguientes intervalos:
(a) i o (b) /.i 2o (c) n a + o
(d)
(i a + 0 . 5(7 (e) a a 0.5<y
A4-2. Se ha medido la razn del nmero de tomos de tos
istopos (,vGa y 71 Ga en muestras de diferentes or
genes. corno parte de un trabajo para entender las
diferencias en los valores publicados del peso atmi
co del galio . 1 Los resultados para ocho muestras
fueron los siguientes:
Muestra
69G a / 71Gii
1 .5 2 6 6 0
1.529 7 4
1.525 9 2
1.527 31
1.528 9 4
1.528 0 4
1 .5 2 6 8 5
1 .5 2 7 9 3
(a) Halle el valor medio de *9 G a / 7| Ga.

(b) Calcule la desviacin estndar.
(c) Encuentre la variancia.
(d) Determine el valor de la mediana.
(e) Cul es la amplitud de variacin de los datos?
A4-3. La muestra nmero 8 del Problema A4-2 se analiz
siete veces* con A' = 1.525 93 y s = 0.000 07. El valor
d e je s una medida de la reproducibilidad del proce
dimiento analtico.
(a) Si la muestra nmero 8 se analiza muchas ms
veces, que proporcin de los resultados se es
pera que se site en el intervalo v 3 s = 1.527
93 0.000 21?
(b) Cuntas de las primeras siete muestras del Pro
blema A4-2 tienen valores situados en el inter
valo 1.527 93 0.000 21? Se debe la variacin
observada ntre las muestras a la irreproducibilidad de los anlisis o a una diferencia real enire
las muestras?
A4-4. 1:.I porcentaje de un aditivo de la gasolina se midi
seis veces, con los siguientes resultados: 0.13, 0.12,
0.16, 0.17, 0.20, 0.11%. Halle el intervalo de con
fianza a niveles de 90 y 99% para el porcentaje del
aditivo.
I.
(1985).
W. Grmlich v I . A. M achlan. Ata/. C'hetn., 57. 1788
A4-5. El contenido de titanio de cinco muestras diferentes

de mineral (cada una con diferente contenido de Ti)
se midi utilizando dos mtodos, con los resultados
que se indican:
Muestra
M to d o 1:
0.0 1 3 4
0.014 4
0.012 6
0 .0 1 2 5
0.0 1 3 7
M id d o 2:
0 . 0 13 5
0.015 6
0.013 7
0.0 1 3 7
0.0 1 3 6
Dan las dos tcnicas analticas resultados que son

significativamente distintos al nivel de confianza de
90%?
A4-6. El contenido de calcio en la orina de una persona
se determin en dos das diferentes:
Da
1
2
C o m p o s ic i n
p rom edio ( m g / l )
N m e r o de
mediciones
238
255
4
5
El mtodo analtico aplicado a muchas muestras da

una desviacin estndar de 14 mg/mL. Son los dos
valores promedio significativamente diferentes al ni
vel de confianza de 90%?
A4-7. Mediante la prueba O, decida si el valor 216 debe
descartarse del conjunto de resultados 192, 216, 202,
195 y 204.
A4-8. Empleando el mtodo de mnimos cuadrados se hace
pasar una lnea recta por los puntos
(3.0. -3 .8 7 x !04)
(10.0, 12.99 x 10a)
(20.0.-25.93 x lO4)
130.0, -3.889 x 10a)
(40.0. 5 1.96 x l4}
Los resultados son m = -1.298 72 x I 0 \ b 256.695, a/n = 13.190, y o/t = 323.57. Exprese la
pendiente y la ordenada al origen y sus ncertidumbrescon la cantidad correcta de cifras significativas.
4-9. (a) Calcule la proporcin de lmparas en la Fig. 4-1
que se espera tengan duracin mayor de 1 (XK)
horas.
(b) Calcule la proporcin de lmparas que se espera
tengan duracin comprendida entre 800 y 900
horas.
4-10. Escriba la ecuacin de la curva lisa de Gauss de la
Fig. 4-1. Utilice esta ecuacin para calcular el valor
de .v cuando .v = I 000 h. Corrobore si los valores
66
4 ESTADSTICA
calculados concuerdan con los de la grfica. Recuer

de que la curva representa el resultado de 4 768 medi
ciones, y que cada barra de la grfica corresponde
a un intervalo de 200 horas.
4-11. Se midi cinco veces el tiempo requerido para efec
tuar cierto proceso, y se obtuvieron los valores 14.48,
14.57, 14.59, 14.32 y 14.52 Si
(a) Puede rechazarse el valor 14.32 como dato de
fectuoso al nivel de confianza de 90%?
(b) Incluyendo el valor 14.32 en el conjunto de da
tos, calcule la fraccin de las mediciones espera
das entre 14.55 y 14.60 si se efecta un gran
nmero de mediciones.
4-12. Si se mide cuatro veces una cantidad y la desviacin
estndar es 1.0 % del promedio, es posible tener al
menos 90% de confianza de que el valor verdadero
est situado en el intervalo de 1 .2 % de la media
medida?
4-13. Se aplican dos mtodos para medir la actividad espe
cfica (unidades de actividad enzimtica por miligra
mo de protena) de una enzima. Una unidad de
actividad se define como la cantidad de enzima que
cataliza la formacin de un micrornol de producto
por minuto en condiciones especificadas.
mente se hace variar la concentracin de H, mientras

la de las clulas, C'|t se mantiene fija. Las concen
traciones de hormona libre, //,. y de hormona enla
zada, Hh, se miden en cada experimento. Se traza
una grfica de Hu/ H { en funcin de / / h. que se de
nomina grfica de Scatchard. Puede demost rarsc que
Lo cual significa que la grfica de / / b//V, en funcin

de H h debe ser una recta.
Enseguida se presentan los resultados de un expe
rimento hipottico. La pendiente y la ordenada al
origen se calcularon por el mtodo de mnimos cua
drados y no se redujeron a un nmero razonable de
cifras significativas. Las incertidumbres indicadas en
tre parntesis corresponden a una desviacin estndar.
Hy
Mi
Actividad enzimtica (cinco rplicas)
Mtodo 1: 139
147
160
158
135
Mtodo 2: 148
159
156
164
159
(
-----------------------------------------------Es el valor medio del mtodo 1 significativamente
distinto del promedio del mtodo 2 al nivel de con
fianza de 90%? Y al nivel de confianza de 80%?
4-14. Utilizando la prueba Q , determine el nmero (//) ms
grandeque podra conservarse en el conjunto 63 65,
6 8 , 72, n.
4* 15. Aplique el mtodo de mnimos cuadrados para cal
cular la ecuacin de la mejor recta que pase por los
puntos (1, 3), (3, 2) y (5, 0). Exprese su respuesta
en la forma y - [m(om)]x + [b{oh), con una can
tidad razonable de cifras significativas.
4-16 Considere una suspensin que contiene 4.13 (0.09)
x 10-13 mol de clulas por litro (esto es, - 2 .5 x
10* clulas por mililitro). Designe esta concentracin
total de clulas Cf. Cada clula tiene n sitios de en
lace equivalentes donde puede unirse la hormona H .
La constante de disociacin, K , es la constante de
equilibrio para la siguiente reaccin:
CH ^
C+ H
donde C es una clula, H es la hormona y CH es

la*liormona unida a la clula. Para determinar el n
mero de sitios de enlace, n , por cada clula, normal
Hu
Ordenada al origen: b = 3.138 6(0.289 9) x 10
Pendiente: m = -1.364 5(0.132 8 ) x 106 M 1
Halle el valor de n y la incertidumbre absoluta (des
viacin estndar) que le corresponde. Exprese la res
puesta con un nm ero razonable de cifras
significativas. No intente asignar las cifras significa
tivas sino hasta finalizar los clculos.
4-17. Considere el problema de mnimos cuadrados que
se ilustra en la Fig. 4-6. La pendiente y la ordenada
al origen y sus desviaciones estndares se calculan
en las ecuaciones 4-19, 4-20, 4-27 y 4-28, y los clcu
los se resumen en la Tabla 4-6. Supngase que en
una nueva medicin nica se obtiene un valor y =
2.58.
(a) Utilice el mtodo de la ecuacin 4-29 para calcu
lar el valor de a* (y su incertidumbre) asociado
a y = 2.58.
(b) Emplee la ecuacin presentada en el pie de la
pgina 63 para calcular la incertidumbre del va
lor de x asociado a y = 2.58.
(c) Supngase que se-mide y cuatro veces y que el
promedio es de 2.58. Use la ecuacin del pic.de
la pgina 63 para calcular la incertidumbre del
valor a* dado que 2.58 es el promedio de cuatro
mediciones en vez de una sola.
5 Equilibrio Qumico
En este captulo se stucan algunos de los tipos com unes de equilibrios en solucin
acuosa, incluyendo la solubilidad de com puestos inicos, la form acin de co m p le
jos y las reacciones cido-base. Se reserva p ara los Caps. 10 a 13 c] estudio detallado
delos equilibrios cido-baso y a form acin de com plejos. Los equilibrios de
oxidacin-reduccin se presentan en e! C ap, 14.
5-1
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Paia la reaccin
t7 -h M =* cC + ID
I t constante i}c fej uilibriD se
(5- 1)
apresa ms correft.aTne-n.ne como
<5-2)
uit cu Lenle lIl1 ih'tivi(h<e que

como un cociente de
concern raciones Se nasefya jpar;i
el prximo capitulo una
exposicin detallada de la
es usual expresar la c o n s t i a t e de equilibrio, K t en la form a
K =
[ C ] [D ]'
[AtTB]'
donde las letras pequeas que aparecen com o suprandiees d e n o ta n los coeficientes
ejteqni o mtricos, y cad a letra m ayscula representa una especie qum ica, El sm b o
lo [A] significa la con cen traci n de A.
En la deduccin term o d in m ica de la c o n stam e de equilibrio, ca d a cantidad de
la ecuacin 5-2 se expresa com o el cociente de la concentracin de cada especie
entre la concentracin en su estado estn d ar. P a r a los solutos, el estado estndar
ese! de la solucin 1 M. Para los gases, el estado estn d ar es el que les corresponde
a la presin de 1 aim; para Slidos y lquidos los estados estndares son los de
slidos y lquidos puros. S A es un soluto* se entiende {pero raras veces se escribe)
que el trm ino [AJ en la ecuacin 5-2 significa realm em e [A ]/(I M). S D es un
gas, [D| significa realm ente (presin de D en a t m s f e r a s ) / ^ atm)> P a ra p o n e r de
relieve que fDj significa presin de D< casi siempre escribiremos P {i en lugar de
[D], De hecho, los i orminos de la ecuacin 5-2 son adim ensionales; por ta n to todas
las constantes de equilibrio son asim ism o adim ensionales.
Para que las razones [A ]/(l M) y [ D ] /( l atm ) no tengan dimensiones, [A] debe
expresarse en moles p o r Iilro {M)s y [D], en atmsferas:. Si C fuera un lquido o
slido puros, la razn [C ]/(c o n c e n tra d lo s de C en su estado estn d ar) seria igual
a la unidad (I), puesto q u e el esado estn d ar es el de lquido o slido puros. Si
actividad.
I a s colisi y tu
c CMLLilihno s o n
adimensioiaibs.
67
68
5 EQUILIBRIO QUMICO
[C] corresponde a un solvente, la concentracin es tan cercana a la del lquido

C p u ro que el valor de [C] sigue siendo esencialmente igual a 1.
En resum en, c u an d o se calcula una constante de equilibrio:
1. La concentracin de los solutos debe expresarse en moles por litro.
2. La concentracin de los gases debe expresarse en atmsferas.
3. Las concentraciones de los lquidos y slidos puros as como las de los solventes se omiten,
puesto que son unitarias.
Las constantes de equilibrio son
adimensionales* pero cuando se
especifican las concentraciones
debe utilizarse la unidad M para
los solutos y a tm para los gases.
Estas convenciones son arbitrarias, pero deben aplicarse c u an d o se desea utilizar

valores de constantes de equilibrio, potenciales estndares de reduccin y energas
libres.
Manejo de Constantes de Equilibrio

C onsiderem os la reaccin
Ln este libro, se sobreentiende
que todas las especies que
aparecen en las ecuaciones
qumicas se encuentran en
soluciones acuosas, a menos de
que se especifique otra cosa.
[H~J[A ]
Kx =
HA H + + A
(5-3)
[H A ]
Si se in vierte el sentido de la reaccin, el nuevo valor de K es sim plem en te el recpro

co del valor original de K:
,
HA
CHA]
(5-4)
C uando se sum an dos reacciones, el nuevo valor de K es el p ro ducto de los dos

valores individuales:
HA
+ A
CH +
+ C
HA + C ^ A
Si el sentido de la reaccin se
invierte, K = \ /K. C u a n d o se
suman dos reacciones,
k 3 = k ,/c 2 =
[-H "][A ]
[H A ]
K.
K,
+ CH +
*3
[ C i r ] _ [A -][C H t]
[^][C ]
[H A ][C ]
(5-5)
= K,A\.
Si se sum an n reacciones, la constante de equilibrio global es el p ro d u c to de las

n constantes de equilibrio.
EJEMPLO:
Combinacin de Constantes de Equilibrio
La constante de equilibrio para la reaccin

H , O ^ H * + OH*
se denomina Kv (= [ H f ]|OH | y tiene el valor LO x 10" a 25C'.

Dado que
N ll 3{aq) + IL O ^ NI 1^ + OH*
Km
hallar la constante de equilibrio para la reaccin

NHi
+ II
1.8
10
5-1
Constante de Equilibrio
La tercera reaccin puede obtenerse invirtiendo la segunda y sumndola a la primera:
y
M
^ ii '
+ o+r
NH4 4 o r
N H (aq) -f-fchO
NH
/C 3 =
^ H +
+ N H 3(</</)
, = kw
K 2 = l//CNH>
= 5 .6 x 1 0 " 10
NH^
Equilibrio y T e rm o d in m ic a
Entalpia
El cambio de entalpia o entalpia (A H ) p ara una reaccin es el calor absorbido

cuando la reaccin se realiza en condiciones de presin externa constante. El c am
bio de entalpia estndar , A t , se refiere al calor ab so rb id o cu an d o todos los reacti
vos y productos se encu en tran en su estado e s t n d a r .1 P ara la siguiente reaccin,
m = -75.15 k J / m o l a 25C.
M-t = ( + )
HCl(cy)
H +(<//) + Cl ~(aq)
(5-6)
El signo negativo de AH indica que el calor es cedido por los p ro d u cto s c u an d o

ocurre la Reaccin 5-6. E sto significa que la solucin se hace ms caliente a m edida
que se realiza la reaccin. P ara otras reacciones, A H es positivo, lo cual significa
que los reactivos absorben calor a m ed id a que reaccionan. Esto es, la solucin
se enfra durante la reaccin. C u a n d o u n a reaccin tiene A H positivo, se dice que
es endotrmica. Si A H es negativo, la reaccin es exotrm ica.
Se absorbe calor.
Endotrmica
AJ = ( - )
Se libera calor.
Exotrmica
Entropa
La entropa (S) de una sustancia es una m edida de su d eso rd e n , el cual no inten

taremos definir de m an era cuantitativa. A m ay o r desorden m ay o r entropa. En
general, los gases tienen m ay o r desorden (m ayor entropa) que los lquidos, los
cuales a su vez tienen m a y o r desorden que los slidos. Los iones en solucin acuosa
presentan norm alm ente m ayor desorden que en sus sales en el estado slido. Por
ejemplo, para la Reaccin 5-7, se encuentra que AS = + 7 6 J /(K . mol) a 25C.
KCl(.v) ^
K +(aq) + C l ~(aq)
(5-7)
Esto significa que un mol de K f (aq) ju n to con un mol de C \ {aq) presentan m a

yor desorden que un mol de KCl(i) ju n to con el agua usada com o solvente. (Las
dimensiones de la en tro p a son e n e rg a /te m p e ra tu ra por mol de reactivo.) P ara
la Reaccin 5-6, A S 0 = -1 3 1 .5 J / ( K . mol) a 25C . Los iones h idratados tienen
menos desorden que el HC1 gaseoso ms el agua utilizada com o solvente.
1 La definicin precisa de estado estndar contiene sutilezas que escapan al alcance de este libro.
Para la Reaccin 5-6, el estado estndar de H * o bien de C l ' es cl estado hipottico en el que cada
ion se encuentra presente con concentracin 1 M, pero se c o m p o rta c o m o si fuera una solucin infinita
mente diluida. Esto es, la concentracin estndar es 1 M pero el com p o rtam ien to fsico estndar es
el que debera observarse en una solucin muy diluida en la que cada ion no se encuentra influido
oor los iones situados en su vecindad.
S = <+)
Los productos tienen ms
desorden que los reactivos.
AD = (-)
Los reactivos tienen ms
desorden que los productos.
69
70
5 EQUILIBRIO QUMICO
Energa Libre
La tendencia natural es que un sistema reduzca su entalpia e increm ente su entropa.
U na reaccin tiende a la form acin de p ro d u cto s im pu lsad a p o r un valor negativo
de A H (cesin de calor) o un valor p o sitivo de AS (increm ento de entro p a), o ambas
cosas. C u a n d o AH.es negativo y A.Ses positivo, la reaccin est claram enie favore
cida. C u a n d o A H es positivo y A S es negativo, la reaccin est n o to riam en te desfa
vorecida.
C u a n d o A H y A S son a m b o s positivos o negativos, qu es lo que define si una
reaccin se en cu en tra favorecida? El cam bio en la energa libre de G ib b s, AG,
es el rb itro entre dos tendencias opuestas de A H y s . A te m p era tu ra constante,
AG = AH - T A S
(5-8)1
Los efectos de la en tro p a y la entalpia estn co m b in ad o s en la ecuacin 5-8. Una

reaccin es fa vo recid a cuando A G es negativo.
P ara la Reaccin 5-6, A H Q favorece la reaccin, mientras que A S la desfavorece.
P a r a conocer el resultado neto, debe calcularse AG :
A G ' = AH T AS
= ( - 7 5 . 1 5 x 103 J) (298.15 K ) ( - 131.5 J/K )
Obsrvese que 25.00C = 298.15
= - 3 5 . 9 4 kJ/m ol
(5-9) ,
D G es negativo, y la reaccin es favorecida en condiciones estndares. En este

caso, el cam bio de entalpia a favor es m ay o r que el cam bio de e n tro p a en contra.
La relacin entre AG y la co n stan te de equilibrio p ara una reaccin es
(5-10)
K = e - i!RT
d o n d e R es la co n stan te de los gases [ = 8.314 510 J / ( K . mol)] y T se expresa

en kelvins. P a ra la Reaccin 5-6, se tiene
l O ' ' J / m o l ) / | 8 . 3 1 4 5 1 OJ/<K m o l ) | ( 2 9 8 . 1 5 K) _
|Q 6
(5-11)
AC = ( + )
La reaccin es desfavorecida.
AG = (-)
La reaccin es favorecida.
P u esto que la co n stante de equilibrio es gran d e, HC1 (g) es m uy soluble en agua,

y al disolverse, se ioniza casi co m p letam en te en H + y Cl .
*
P a r a resum ir, en A G se to m a en cu en ta la tendencia hacia la liberacin de calor
(A H negativo) y el increm ento del desorden (A S positivo). U n a reaccin es favoreci
d a (K > 1) c u an d o AG es negativo, y es desfavorecida (A' < 1) c u a n d o AG es
positivo.
I
i
Principio de Le Chtelier
Supngase que un sistema en el equilibrio se som ete a un cam b io que perturba
al sistema. El principio de Le Chtelier establece que el sentido en que el sistema
evoluciona hcia un nuevo equilibrio es tal que el efecto de la pertu rb aci n se c o m
pensa p arcialm en te . 1
T T o d o lo que el lector nunca habra deseado saber sobre el principio de Le Chtelier puede encon
trarse en varios artculos especializados, com o los de F. G. Helfferich, J. Chem. Ed., 62. 305 (1985);
R. Fernndez-Prini. J. Chem. Ed.. 59. 550 (1982); y L.. K. Brice, ./. Chem. Ed., 60. 387 (1983).
5-1
Constante de Equilibrio
71
Para analizar lo que esto significa, considerem os la siguiente reaccin:

B r 0 3 + 2 C r 3 + + 4 H 2
Br~ -I- C r 20 ? + 8 H f
(5-12)
Cuya constante de equilibrio est d a d a por

[ B r - ] [ C r 2o n [ H T
K = r ^ - ir Z .,3 ^ 2
[ B r O J ] [ C r 3+]
= 1 X 1
a 25C
(5-13)
En un estado de equilibrio particular de este sistema existen las siguientes concen
traciones:
[ H +] = 5.0 m
[ C r 2O f ] = 0.10 m
[ B r ~ ] = 1.0 m
[ C r 3+] = 0.003 0 M
[ B r O j ] = 0.043 M
Supngase que el equilibrio se p e rtu rb a agregando d icro m ato a la solucin para

incrementar la concentracin de [ C r ,0 - - ] desde 0.10 hasta 0.20 M. En qu senti
do proceder la reaccin p ara alcanzar el equilibrio? De c o n fo rm id ad con el princi
pio de Le Chtelier, la reaccin debe ocurrir hacia la izquierda p ara co m p en sar
parcialmente el increm ento en d ic ro m ato , el cual aparece en el lado derecho de
la ecuacin 5-12. P o d em o s c o m p ro b a rlo algebraicam ente escribiendo el cociente
de reaccin, Q , el cual tiene la m ism a fo rm a que la constante de equilibrio. La
nica diferencia es que O se calcula co n sid eran d o cualesquiera concentraciones,
que existan en la solucin. C u a n d o el sistema alcanza el equilibrio, O = K. P ara
la Reaccin 5-12,
^
( lokq W
y
o)8
'
(
(0.043)(0.003 0)J
'
Puesto que Q > K, la reaccin debe proceder hacia la izquierda p ara que dism inuya
el num erador y au m en te el d e n o m in a d o r, hasta que Q = K.
En general,
1. Si una reaccin se encuentra en d equilibrio y se aaden productos (o se retiran reactivos),
la reaccin procede hacia la izquierda.
x
2. Si una reaccin se encuentra en el equilibrio y se aaden reactivos (o se retiran productos),

la reaccin procede hacia la derecha.
La constante de equilibrio tam bin cam bia c u an d o se m odifica la tem p eratu ra
del sistema. Es posible co m b in ar las ecuaciones 5-8 y 5-10 p ara predecir el efecto
de la te m p e ra tu ra sobre K:
_ g-AG
RT _
El cociente de reaccin tiene la

misma forma que la constante de
equilibrio, pero las
concentraciones no son, en
general, las del equilibrio.
g - A / r - T A S ) / HT _
e ( - A H rf R T + &SUJR)
e - * H , R T . e AS,R
( 5 _ 15)
El trmino e S/f< es independiente de T. Al incrementarse la tem p eratu ra , el tr

mino
a u m e n ta si AH es positivo, y disminuye si AH es negativo. Por
lo tanto, la ecuacin 5-15 indica que
1. La constante de equilibrio de una reaccin endotrmica aumenta al elevarse la temperatura.
Si Q < K, la reaccin debe

proceder hacia la derecha para
alcanzar cl equilibrio. C u an d o Q
> K, la reaccin debe proceder
hacia la izquierda para alcanzar
el equilibrio.
72
5 EQUILIBRIO QUMICO
2. L a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o d e u n a r e a c c i n e x o t r m i c a d i s m i n u y e c u a n d o la t e m p e r a t u r a
au m en ta.
Estos enunciados pueden com prenderse en trm inos del principio de Le Chatelier
c o m o sigue. C onsidrese u n a reaccin endotrm ica:
1:1 calor puede tratarse cm o
lucra un reactivo en las
reacciones endotrmicas, y un
producto en las exotrmicas.
C a lo r + reactivos p ro d u cto s
Si la te m p e ra tu ra a u m e n ta , el sistem a recibe calor. La Reaccin 5-16 o curre hacia

la derecha p ara c o m p en sar parcialm ente este cambio.*
C u a n d o se tratan pro b lem as de equilibrio, se hacen predicciones te rm o d in m i
cas, no cinticas. Se calcula lo que debe ocu rrir en un sistema p ara que alcance
el equilibrio, pero no se sabe c u n to tiem po se requiere p a ra lograrlo. Algunas
reacciones llegan a su trm ino en un instante; otras no alcanzan el equilibrio ni
en millones de aos.
5-2
En la constante de equilibrio no
se consideran los slidos puros,
debido a que su concentracin es
invariable.
En el Recuadro 5-1 se presenta

inform acin sobre el Hgj*
(>16)
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
El p ro d u c to de solubilidad es la co n stan te de equilibrio para la reaccin en la que

u n a sal slida se disuelve, liberando sus iones constituyentes en solucin . 1 La c o n
centracin del slido se om ite en la expresin de la co n stan te de equilibrio, puesto
que el slido se en cu e n tra en su estado estn d ar. En el A pndice F se presenta
una tabla de p ro d u cto s de solubilidad.
Un ejem plo tpico es la disolucin de c lo ru ro m ercuroso (H g 2CI2) en agua. La
reaccin es
Hg2CI2(.v)
para la cual el p ro d u c to de solubilidad
H g f* + 2C1'
(5-17)
es
= [ H g ! +- ] [ C T ] a = 1.2 x 1 0 "18
(5- 18)
U na solucin est s a tu ra d a con un slido si contiene un exceso de slido sin disol

ver. La solucin contiene la can tid ad m xim a de slido que es capaz de disolverse
en las condiciones dad as. Cul es la concentracin de Hg;^ en una solucin sa
tu ra d a con H g 2CI2?
En la Reaccin 5-17 se observa que se producen dos iones C1 p o r ca d a ion H g; + .
Si la co n cen traci n de Hg; disuelto es A' m , la concentracin de C1 disuelto debe
ser 2 x M.
La solubilidad de la gran m ayora de los com puestos inicos a u m e n ta con la te m p eratu ra, a pesar
de que el calor estndar de disolucin (A/Y ) es negativo para ap ro x im ad am e n te la mitad de ellos.
Esta aparen te contradiccin se analiza en G. M. Bodner, J. C'hem. Ed., 57. 117 (1980) y R . S . T r e p t o w ,
J. Chcm. Ed.. 61. 499 (1984).
: El p rodu cto de solubilidad no proporciona toda la informacin relativa a la solubilidad de sales
escasamente solubles. P a ra muchas de ellas, la disolucin deespecies no disociadas tiene tanta im p o rtan
cia co m o la disolucin debida a fenmenos de disociacin. Esto es. la sal MX(a') puede fo rm ar M X (aq )
o bien los iones M ' (aq) y X (aq). En el caso del C a S 0 4, la concentracin total de materia disuelta
es de 15 a 19 mM [A k . S aw yer.7. Chem. Ed., 60,416(1983)]. Utilizando los coeficientes de actividad
com o se describe para el caso del LiF en el siguiente capitulo, se estima q ue la concentracin de C a 2*
disociado debe ser 9 n.M. Esto sugiere que aproxim adam ente la m itad del C a S 0 4 disuelto se encuentra
sin disociar.
5-2
Recuadro 5-1
Producto de Solubilidad
73
EL ION MERCUROSO
El mercurio tiene tres estados de oxidacin usuales:

1. Hg(0) es el mercurio metlico. El mercurio es uno de los dos nicos elementos (el otro es el Br) que
es lquido a 298 K. El metal Ga se funde justo arriba de la temperatura ambiente, a 303 K.
2. He;(I) es el ion mercuroso, que existe como dmero con longitud de enlace cercana a 250 pm (2.50 ).
[Hg Hg]2*
Cuando las sales mercurosas se disuelven, no liberan Hg + monoatmico en solucin. La especie Hg;+
permanece como ion diatmico.
3. Hg(II) es el ion mercrico, que existe como Hg2+.
Los Hg(I) y Hg(II) existen en equilibrio en presencia de Hg(/):
'
Hg 2+ ^ Hg2+ + Hg(/)
K = [Hg2 + ] / [ H g 24] = 0.0I1

En presencia de un exceso de Hg(/), el Hg2+ se reduce a Hg + . En ausencia de Hg(/), el Hg^+ dismuta para
formar
Hg2* y Hg(/). La dismutacin es una reaccin en la que un elemento en un estado de oxidacin partif s
cular reacciona consigo mismo para formar productos en estados de oxidacin superior e inferior. En la reac
cin que se present, el Hg(I) produce Hg(II) $ Hg(0).
El ion mercuroso slo es estable en presencia de un nmero limitado de aniones. Aniones como OH , S2
y CN~ estabilizan el Hg(II), provocando la dismutacin del Hg(I). Por ejemplo:
Hg2+ + 2CN- - H g ( C N U ^ ) 4- Hg(/)
Concentracin inicial:
Concentracin final:
slido
slido
2x
Sustituyendo estos valores de co n cen traci n en el p ro d u c to de solubilidad, se tiene
4.x3 = 1.2 x I0 18
(5-i 9)
x = 6.7 x IO - 7 M
La concentracin calculada del ion H g 2" es de 6.7 x 10 7 m, y la del ion Cl es
de (2)(6.7 x 10 ) - 13.4 x 1 0 7 M.
El significado fsico del p ro d u c to de solubilidad es el siguiente: Si una solucin
* acuosa se deja en c o n ta c to con un exceso de Hg 2Cl, slido, ste se disolver hasta
que se satisfaga la relacin [H g ;4] [Cl - ]2 = A'ps. Despus de esto, la c an tid ad de
slido sin disolver perm anece constante. A m enos de que quede un exceso de slido,
no puede asegurarse que [H g 2 ] [Cl ]2 = A ps. Si H g ;' y Cl se mezclan (con los
contraiones a p ro p ia d o s) de m an era que el p ro d u c to [Hg;* ] [ C r ] : exceda el Aps,
entonces ap arecer un precipitado de Hg,CK.
j
P a ra evaluar la ra/ cbica de un

nm ero mediante una calculadora
que carezca de esta funcin,
eleve el nm ero a la potencia
0.333 333 33...
74
5 EQUILIBRIO QUMICO
5-3
EFECTO DE ION COMN
C ul sera la concentracin de Hg; en u n a solucin que contuviera NaCl 0.030

M satu rad o de H g 2Cl2? A h o ra la tabla de concentraciones tiene el aspecto siguiente:
H g 2CI2(s)
Concentracin final:
H g |+ +
slido
slido
0
x
2CP
0.030
Ix + 0.030
La concentracin inicial de Cl~ se debe al NaCl disuelto (que se en cu en tra completa

m ente disociado en iones N a + y C1 ). La concentracin final de Cl se debe a las
contribuciones del NaCl y el H g 2Cl2.
I
La ecuacin a p ro p ia d a para la solubilidad es
[ H g r ] [ C I " ] 2 = (x)( 2 .v + 0.030) =
Efecto de ion comn: U na sal es

menos soluble si u n o de sus iones
se encuentra ya en solucin.
(5-20) ,
P ero reflexionemos sobre la m agnitud de x. En el ejem plo anterior, a* = 6.7 x

10 M, lo cual es bastante ms pequeo que 0.030 M. E n este ejem plo, en viriud
del principio de Le Chtelier, podem os anticipar que a ser todava m en o r que
6.7 x 10 7. La adicin de un p ro d u c to (en este caso Cl ) a la Reaccin 5-17 des
plaza la reaccin hacia la izquierda. H a b r m enos H g|* disuelto que en ausencia
de una segunda fuente de C\~. Esta aplicacin del principio de Le Chtelier se
den o m in a efecto de ion c o m n . Una sal ser m enos soluble si uno de sus iones
constituyentes ya se en cu e n tra presente en la solucin.
Regresando a la ecuacin 5-20, se espera que 2x 0.030. Es una aproximacin
aceptable despreciar 2x frente a 0.030. La ecuacin se simplifica a
(A-K0.030)2 =
= 1.2 x 1 0 - 18
x 1.3 x 10" 15
Al finalizar el clculo, es
im p rtam e co m p ro b a r que la
aproxim acin 2x 0.030 es vlida.
En el Recuadro 5-2 se dan ms
detalles sobre las aproximaciones.
La respuesta seala que estaba plenam ente justificado el despreciar 2x ( = 2.6 x

10 l5) para resolver el problem a. A sim ism o, ilustra el efecto de ion co m n. En
ausencia de C l", la solubilidad del Hg*-* era de 6.7 x 10 7. En presencia de Cl
0.030 M, la solubilidad del H g ; + se reduce a 1.3 x 10~, 5 M.
C ul ser la concentracin de C l" en una solucin en la cual la concentracin

de H g ; v se fija de alguna m an era en 1.0 x 10"VM? A h o ra la tabla de concentra- *
ciones se presenta com o sigue:
fea
______________________ Hg2Cl2( a ) ^
Hg;*
Concentracin final:
1.0 x 10_'J
1.0 x 10~v
0
slido
+ 2CP___________
0
x
En este ejemplo, Hg^* no es a*, de m odo que no existe razn para escribir [Cl ] =
2a\ El problem a se resuelve sustituyendo cada concentracin en el p ro d u cto de
solubilidad:
[H gf ] [ c r f =
(1.0 X 10 9)(.V)2 = 1.2 x 1 0 " 18
x = [ C l ] = 3.5 x 10 3
(5-22)
5-4
Separaciones por Precipitacin
75
5-4 SEPARACIONES POR PRECIPITACION
A veces es conveniente separar una sustancia de otra precipitndola a partir de

una solucin/ Como ejemplo, consideremos una solucin que contiene iones
plumboso (Pb: +) y mercuroso (Hg?+), cada uno con concentracin 0.010 M. Los
dos forman un yoduro insoluble, pero el yoduro mercuroso es considerablemente
menos soluble, como lo indica su valor ms pequeo de Afps:
Pbl2(.v)^ Pb2 + + 2 r
Kps = 7.9 x 10"*
H g 2 I 2( . s ) ^ H g ? + + 2 1 '
(5-23)
= 1.1 x 10 " 28
(5-24)
Es posible separar com pletam ente el Pb2 y el Hg;~ por precipitacin selectiva
del ltimo con yoduro?
Para contestar esta pregunta primero se debe definir la expresin separar com
pletamente . Completamente y puede significar cualquier lmite que se decida.
Preguntmonos entonces si 99.99% de Hg2f puede precipitar sin que el Pb24 lo
haga. Esto es, se busca reducir la concentracin de Hg24 hasta 0 .0 1 % de su valor
inicial sin que precipite Pb24. La concentracin de Hg;4 ser 0.01 a/o de 0.010 M =
1.0 x 10 6 M. La concentracin mnima de I necesaria para efectuar esta precipi
tacin se calcula como sigue:
Concentracin final:
H g 2I2(s)
H g |+
0 .0 1 0
slido
i.o
1:1 termino separacin completa

tiene el significado que uno
quiera darle. Uno debe definir
qu se entiende por completo.
21
0
u r 6
"
0.010 M
'*------------v ------------
0.01% d e
[ H g n [ r ]2= ^ s
fi 1.0 x I0~6)(.\*)2 = 1.1 x 10~28
(5-25)
La cantidad .ves la concentracin

de I necesaria para hacer
disminuir [Hg; I *iaMa
x = [ r ] = l o x io ~ n m
Har esta concentracin de I que precipite el Pb2+? La respuesta se obtiene

observando si se excede el producto de solubilidad del Pbl2.
0 = [P b2+] [ T ] 2 = (0.010)(1.0 x 10~n )2
= 1.0 x 1 0 ' 24 < tfps
- (para Pbl2)
(5-26)
El cociente de reaccin, Q y es 1.0 x 10"24, lo cual es menor que A'p. ( = 7.9 x

10-9). Por tanto, el Pb2* no precipitar y es factible la separacin completa
de Pb24 y Hg;+. Se predice que al agregar I- a una solucin de Pb2, y Hg24 vir
tualmente todo el ion mercuroso precipitar antes de que una parte de los iones
plumboso puedan hacerlo.
La vida debera ser igual de simple. Lo que se acaba de hacer es una prediccin
termodinmica (vlida). Si el sistema alcanza el equilibrio, es posible efectuar la
Pregunta: Se desea saber si una
pequea cantidad de P b -
coprecipita con H g ; I: . Debe
determinarse la concentracin de
P b 2, en la solucin madre o en
el precipitado? Qu medicin
sera ms sensible? Por
"sen sible se entiende que
permite determinar una pequea
1 T.P . Chipich, J. Chem. Ed. 65. 359 (1988), describe una interesante demostracin, realizable en el
cantidad coprecipitada.
aula, de la precipitacin selectiva por adicin de P b 2 a una solucin que contiene carb o n ato y yoduro.
76
5 EQUILIBRIO QUMICO
Recuadro 5-2
LGICA DE LAS APROXIMACIONES
La resolucin de la mayora de los problemas reales de qumica (y otras ciencas) es tan compleja, que slo
puede lograrse mediante aproximaciones numricas razonables. Por ejemplo, cuando se resolvi la ecuacin
(x)(2x + 0.030)2 = 1.2
10 18
Se utiliz la aproximacin 2x 0.030, y de este modo se resolvi una ecuacin mucho ms simple:
(a*)(0.030)2 = 1.2 x 10" 18
Cada vez que se hace una aproximacin, se supone que sta es vlida. Si la suposicin es vlida, no crear
contradiccin alguna. Si la suposicin es incorrecta, conducir a una contradiccin.
Uno puede objetar este razonamiento, argumentando: Cmo puede comprobarse la veracidad de una suposi
cin empleando la misma suposicin? Supongamos que se desea probar la afirmacin Gloria puede nadar
100 metros . Para saber si este enunciado es verdadero se puede
suponer que s lo es. Si Gloria puede nadar 100 metros, entonces
es posible dejarla en el centro de un lago con 100 metros de
radio y esperar a que nade hasta la orilla. Si la alcanza viva,
entonces la suposicin era correcta y ninguna contradiccin se
habr presentado. Si no lo logra, entonces existe una contradic
cin. La suposicin tiene que haber sido errnea. Slo existen
dos posibilidades: La suposicin es correcta y usarla es correcto,
o la suposicin es incorrecta y usarla es incorrecto. Es posible
comprobar una suposicin utilizndola y observando si se tieLago de Gloria
ne o no razn despus de hacerla.
Enseguida se presentan algunos ejemplos numricos que ilustran la lgica de las suposiciones usadas para
resolver ecuaciones:
Ejemplo 1. (x)(3x + 0.01) 3 = 10 12
(x)(0.01)3 = 10 12 (suponiendo que 3x 0.01)
x = 10I2/( 0 .01)3 = 106
No hay contradiccin 3x = 3 x 10"6 0.01.
separacin deseada. Sin em bargo, ocasionalm ente una sustancia coprecipita con
otra. P o r ejem plo, u n a pequea cantidad de P b 2 1 puede adsorberse sobre la su
perficie de los cristales de H g J ?, o incluso puede o cu p ar sitios d entro de los cris
tales. El clculo anterior indica que vale la pena intentar la separacin. Sin embargo ,
slo un experim ento p uede dem ostrar si la separacin fu n c io n a realmente.
5-5
FORMACIN DE COMPLEJOS
Si el anin X precipita al metal M , se observa a m en u d o que p ara altas concentracio

nes de X se redisuelve M X . Un ejem plo es el caso de la form acin de P b 2+ en
presencia de un exceso de 1 :
P b l 2(.s)
P b 2+ + 21-
A'p, = [ P b 2 +] [ r ] 2 = 7.9
10 9
(5-27)
5-5
Formacin de Complejos
77
La suposicin es correcta.
Ejemplo 2. (x){3x + 0.01 )3 = 10 8

(A')(0.01)3 = 108 (suponiendo que 3x 0.01)
x = O-V(O.OI)3 = 0.01
Hay contradiccin 3v = 0.03 > 0.01.
La suposicin es incorrecta.
En el ejemplo 2, la suposicin condujo a una contradiccin, por lo que aqulla no puede ser correcta. Cuando
esto ocurre es necesario resolver la ecuacin de cuarto grado.
Es posible intentar resolverla de manera exacta, pero los mtodos aproximados suelen ser ms fciles. Para
la ecuacin x(3x + 0.01)3 = I0~8, un procedimiento rpido es el de aproximaciones sucesivas (o de tan
teo ). La primera aproximacin, x = 0.01, es lgica, dado que la suposicin adoptada en el Ejemplo 2, de
que 3x 0.01, result incorrecta.
Valor
supuesto
x
*
x
x
x
x
x
=
=
=
=
=
=
=
x(3x + 0.01 )3
6.4
7.8
0.01
0.005
0.002
lO' 7
10~8
10"9
10"8
108
109
10"9
8.2 X
1.22 X
0.002 4
0.002 2
0.002 18
0.020 19
1.006
9.86
9.96
X
X
X
mejor valor de x aproximado a tres cifras
Ejemplo 3. (x)(3x + 0.01 )3 = 10-9

(atXO.I)3 = 10* (suponiendo 3* 0.01)
x = 10- V ( 0 .01)3 = 10"3
En este caso, 3x = 0.003. Este resultado es menor que 0.01, pero no mucho. El que la suposicin sea adecuada
o no, depende de las necesidades del interesado. Si se requiere una respuesta exacta dentro de un factor de
2, la aproximacin es aceptable. Si se necesita exactitud de 1%, la aproximacin no es adecuada. La respuesta
correcta es 6.06 x 104.
A d em s de fo rm a r P b l :(s), los iones P b 2+ e 1 pueden reaccionar p ara fo rm a r

los iones com plejos P b l 2
i noiacion p a r a estas c o n s ta n te s
e q u i l i b r i o se e x a m i n a e n el
c u a d r o 5-.*.
- Pbl
K , = [ P b l + J / [ P b 2 +] [ I ] = l . x 102
(5-28)
h
P b 2 ' -1-21 '^= = Pbl 2(uq)
/?2 = [P b 1 2(/(/)]/[Pb 2
P b 2" + 3 r ^ = P b l J
Pi = [P b I, ] / [ P b 2 +] [ r ] 3 = 8 .3 x 103
(5-30)
/ 4 = [ P b l l ] / [ P b 2+] [ r J4 = 3.0
(5-31)
p b 2 * + 41
/>*
' ^
P b l2
|| I ]2-= 1.4x 10
I(y
(5-29)
En la Reaccin 5-29, la especie Pbl,(ff<7) representa al P b l , disuelto , el cual con

tiene dos to m o s de yodo enlazados a un to m o de plom o. La Reaccin 5-29 no
es la o p u esta a la Reaccin 5-27, puesto que en esta ltim a interviene P b l, slido.
78
5 EQUILIBRIO QUMICO
Recuadro 5-3
NOTACIN PARA LAS CONSTANTES DE FORMACIN

4
Las constantes de formacin son las constantes de equilibrio que se usan en la formacin de iones complejos.
Las constantes de formacin sucesivas, designadas Kr se definen como sigue:
M + X
MX
K l - [M X ]/[M ][X ]
MX + X = t M Xa
M X ,-, 4- X
K %- [M X 3]/[M X ][X ]
MX
K . - [M X J /tM X ..,][X ]
Las constantes de formacin globales o acumulativas se designan 0:.
M + 2X 5==t M X ,
p2 - [ M X j] /[ M ][ X ] J
M + X
/?, - [M X.]/[M ][X]"
Una relacin til es /3n =
MX.
; * * Kn.
En las cu atro especies P b l 4, P b l ,, P b l" y P b lJ se dice que el y o d u ro es el li

g a n d o (o ligante) del plom o. Un ligando es cualquier to m o o g rupo de tom os
unidos a la especie de inters.
A bajas concentraciones de 1 , la solubilidad del plom o est regida p o r la solubi
lidad del P bl,(s). Sin e m b a rg o , a altas concentraciones de I- , las reacciones 5-28
a 5-31 se encuentran desplazadas hacia la derecha (principio de Le Chtelier), y
la concentracin total de plom o disuelto es considerablem ente m ayor que la de
P b 2 + solo (Fig. 5-1).
U na caracterstica m u y til de los equilibrios qum icos es que todas las condicio
nes de equilibrio son satisfechas sim ultneam ente. Si de alguna m an era se conoce
la concentracin de 1 , la de P b 24 p uede calcularse sustituyendo este valo r en la
expresin de la constante de equilibrio d a d a en la ecuacin 5-27, sin im p o rta r que
sean cero, cu atro o 1 006 reacciones ms en las que participe el P b 24. La concen
tracin de P b 24 que satisface uno cualquiera de los equilibrios debe satisf acer tam
bin to d o s los equilibrios. Slo puede existir una concentracin de P b 2 ' en la
solucin.
Es instructivo considerar la com posicin de la solucin c u a n d o la concentracin
final de I es 0.001 0 m v tam bin c u an d o es 1.0 M. Si [I- ] = 10"3 M, a partir
de la expresin para A, d ad a en la ecuacin 5-27 se calcula
[ P b 24] = KpJ [ \ - ] 2 = 7.9 x 10 ~ 3 M
-1
Figura 5-1
R e g id a por el
/ e f e c t o d e ion
/ comn
-2
R e g id a por la
form acin d e x
com plejo
-3
-4
%
1
-3
Jr
1
- 2 - 1
Log II I
(5-32)
1___1
Concentracin total de plomo disuel

to en funcin de la concentracin de
yoduro libre. A la izquierda del m
nimo, [P blu,l4ll depende del p ro d u c
to de solubilidad del P b l , (s). A
medida que [I | aum enta, [P bltlul
disminuye, debido al efecto de ion
c o m n . P ara valores elevados de
II |, el PbI ,(A) comienza a redisolverse debido a q ue reacciona con I
para form ar iones complejos so
lubles.
5-5
Formacin de Complejos
79
C on base en las expresiones para las constantes de equilibrio de las ecuaciones

5-28 a 5-31, se calculan las concentraciones de las otras especies que contienen plomo:
tv
i
....*.......... *
[P b I+] = K ,[P b 2+] [ r ] = (1.0 x I02)(7.9
10_ j )(1.0
10 3) = 7.9
10~4
[P b l,(/)] = /2[Pb2+][I ] 2 = 1.1 x 105 M
(5-34)
[Pblj ] = i?j[Pb2+] [ r ] 3 = 6.6 x 10~8 m
(5-35)
[P bl2- ] = /J4[Pb1+] [ r ] 4 = 2.4 x 1 0 -10 m
(5-36)
Si en cam b io se to m a [I ] = 1.0 M, las concentraciones calculadas son:
[Pb2+] = 7.9 x I09 M

[P b l+ ]
7.9 x I0"7 M
[ P b lj ] = 6.6 x 10 5 m
[ P b l | _]
2.4 x 10 4 M
[ P b l 2(u/)] = 1 .1 x 1 0 " 5 M
La concentracin total de plom o disuelto es
y
[ P b U . = [Ph2 +] + [Pbl + ] + [P bl2(ag)] + [P bl3'] + [ P b l] - ]
(5-37)
C u a n d o [1_] = 10~3 M, entonces [Pb]Iotaj = 8.7 x 10 3 M, de lo cual 91% es P b 2 ' .

A m edida que [I ] au m en ta, [Pb]lotal disminuye debido al efecto de ion com n que
a c t a sobre la Reaccin 5-27. Sin em b arg o , p ara u n a concentracin de I suficiente
mente alta, la formacin de com plejo se vuelve dom inante y [Pb]loI;il au m en ta (Fig.
5-1). C u a n d o [I ] = 1.0 M, [Pb](utal = 3.2 x 104 M, de lo cual 76% es P b l 2".
Comentarios Sobre las Constantes de Equilibrio

Si se busca la co n stan te de equilibrio de una reaccin qum ica en dos libros distin
tos, existen m uchas probabilidades de que los valores difieran (algunas veces en
un orden de m agnitud o incluso ms). E sto ocurre debido a que la constante puede
haber sido d eterm in ad a en condiciones distintas p o r investigadores diferentes, y
que quiz no u saro n las m ismas tcnicas.
U na de las causas ms com unes de variaciones en los valores de K publicados
es la com posicin inica de la solucin. Es im p o rtan te observar si K se in fo rm a
p ara u n a com posicin inica particular o si el valor se o b tu v o p o r extrapolacin
a fuerza inica nula. C u a n d o se requiera utilizar una co n stan te de equilibrio p ara
un tra b a jo , debe seleccionarse el valor de K d eterm in ad o en condiciones tan cerca
nas co m o sea posible a las que prevalecern en el experim ento. Si el valor de K
es crtico en los experim entos, es preferible determ inarlo en las mismas condiciones
que las de los e x p erim en to s . 1
Dos de las compilaciones ms tiles de constantes de equilibrio son las de L. G. Silln y A. E.

Martell, Stability Constants o f Metal-Ion Complexes (Chemical Society, Londres, Special Publications
N m s. 17 y 25. 1964 y 1971), y A. H. Martell y R. M. Smith, Critical Stability Constants ( Nueva York:
Plenum Press, 1974), una coleccin de varios volmenes. Algunos libros que tratan sobre la medicin
experimental de constantes de equilibrio son los de A. Martell y R. Motekaltis, Stability Constants:
Determination and Use (Nueva York: VCH Publishers, 1989); K. A. C o n n o rs, Binding Constants:
The Measurement o f Molecular Complex Stability (Nueva York: J o h n Wilev and Sons, 1987); M. Meloun. Computation o f Solution Equilibria (Nueva York: John Wiley and Sons. 1988); D. J. Leggett,
dir., Computational Methods fo r the Determination o f Formation Constants (Nueva York: Plenum
Press, 1985).
80
5 EQUILIBRIO QUMICO
5-6
QUE SON LOS ACIDOS Y LAS BASES?
P a r a la qum ica de las soluciones acuosas, un cido se define de m a n e ra m s conve

niente c o m o una su stan cia que increm enta la concentracin de H , 0 + c u an d o se
agrega al agua. P o r el c o n tra rio , una base hace dism inuir la concentracin de
H , 0 ' en solucin acu o sa. La frm ula H ,Q + , que representa al ion hidronio, des
cribe con m ay o r exactitud a la especie que se ha designado p o r H + hasta a h o r a
en este captulo. El ion hidronio es una com binacin de H* (un p ro t n ; esto es,
un to m o de hidrgeno que ha p erdido un electrn) con H , 0 . C o m o se ver d e n
tro de p o co , un descenso en la concentracin de H 30 1 implica necesariam ente un
increm ento en la de O H . P o r ta n to , una base es una sustancia que increm enta
la concentracin de O H en solucin acuosa.
Dos Clasificaciones del Comportamiento Acido-Base

En 1923, Br<>nsted y L ow ry clasificaron los cidos c o m o d o n ad o re s de protones,
y las bases co m o receptores de p ro to n es. Estas definiciones a b a rc a n las que ya
se en u n ciaro n aqu. P or ejem plo, el HC1 es un cido (d o n a d o r de protones) e incre
m enta la concentracin de H , 0 en agua:
Definiciones de imnsied-l owrv:
HCI + H20
H30 + + C r
(5-38)
cido: d o n a d o r de protones
base: rccepioi de protones
La definicin de B r^ n ste d -L o w ry no requiere que se form e H 30 . P o r tan to , es

ta definicin puede am pliarse a los solventes no acuosos y aun a la fase gaseosa:
HC%)
4- NH
*(</)
^ N H ;C I
(s)
9
cido
clorhdrico
(cido)
A m oniaco
(base)
C lo ru ro de
am onio
(sal)
(5-39)
C ualquier slido inico, co m o el cloru ro de a m o n io , se considera una sal. En senti

d o form al, una sal puede considerarse el p ro d u c to de una reaccin cido-base.
C u a n d o un cido y una base reaccionan, se dice que se neutralizan m u tu am en te.
La m ayora de las sales son electrlitos fuertes. E sto significa que se disocian c o m
pletam ente en sus constituyentes inicos c u a n d o se disuelven en agua. As, el c lo ru
ro de a m o n io se convierte en N H ; y C1 en solucin acuosa:
NH c r [ s ) -* N Hiiaq) + C1 (aq)
(5-40)
O tra definicin del c o m p o rta m ie n to cido-base es la p ro p u esta por C. N. Lewis

en la dcada de 1920. l defini los cidos co m o receptores de pares electrnicos,
y las bases co m o d o n ad o re s de dichos pares. Las definiciones de Lewis son ms
generales e incluyen a las que se aca b an de presentar, ya que am p lan los conceptos
de cido y de base a especies que no necesariam ente tienen H * reactivos. Una de
las aplicaciones ms simples de esta clasificacin es el caso de la reaccin ntre
H , 0 * y O H en solucin acuosa:
Definiciones de l.eu'is:
O - h H + Ro
h x
ir 4 "
Espaci para
recibir
Electrones
H ;= *
Un par de
electrones
por d onar
O + H H
Un enlace
qumico
(5-41)
cido: rcceptoi de pares

electrnicos
base: d o n ad o r de pares
electrnicos
5-6
Qu son los Acidos y las Bases?
81
El p a r de electrones d o n a d o p o r el O H - es ace p ta d o por el

(procedente de
la disociacin de HLO+), fo rm a n d o de este m o d o un enlace.
Las definiciones de Lewis pueden aplicarse a reacciones que g u a rd a n poco p a re
cido con las reacciones cido-base en m edio acuoso. P o r ejem plo, la reaccin del
p e n taclo ru ro de a n tim o n io con c lo ru ro en algunos solventes no acuosos puede c o n
siderarse una reaccin cido-base:
Estos esquemas representan la
configuracin y no los enlaces en
los complejos. El SbCl5 es una
bipirmide trigonal en la que los
cinco tomos de ( I estn
enlazados a Sb. No hay enlaces
ClCl. El S bC l es octadrico,
con seis enlaces S b Cl y ningn
enlace ClCl. La Reaccin 5-42
es un ejemplo de formacin de
iones complejos, que se considera
en la Seccin 5-5.
Cl
(5-42)
+ :C l: ^
P entacloruro de antim onio
Ion hexacloroantim onato
Al acep ta r Cl~, el p e n ta clo ru ro de a n tim o n io a c t a co m o un cido de Lewis. El

ion clo ru ro d o n a un p ar de electrones, p o r lo que es una base de Lewis.
En el resto de este libro, c u a n d o se hable de cidos y de bases, se h ar referencia
a los cidos y bases de B r^ n sted -L o w ry . L o s cidos de los que hablarem os son
donadores de p ro to n es , y las bases, receptores de protones. En efecto, reacciones
co m o la 5-42 son im p o rtan tes, pero suele considerrseles equilibrios de form acin
de com plejos ms que reacciones cido-base.
cidos y Bases Conjugados

Los p ro d u cto s de cualquier reaccin en tr un cido y u n a base tam bin pueden
clasificarse c o m o cidos y bases:
cidos y bases conjugados se
relacionan mediante la ganancia
o prdida de un protn.
: :
I! ..
:0 :
..
II ..
C H 3C O H + C H 3N H 2 ;= ^ C H 3C 0 : - +
cido actico
M etilam ina
Ion acetato
C H 3N H 3*
(5-43)
Ion metilamonio
El acetato es una base, puesto que puede acep tar un p ro t n p a ra fo rm ar cido

actico. El ion m etilam o n io es un cido, en virtud de que puede ceder un protn
y fo rm a r m etilam ina. Se dice que el cido actico y el ion acetato constituyen un
par c o n ju g a d o cido-base. De m a n e ra similar, la m etilam ina y el ion m etilam onio
son co n ju g ad o s. L os cidos y bases conjugados se relacionan entre s i p o r la ganan
cia o prdida de un H *.
Naturaleza del H + y el OH
Se escribir H , aun c u a n d o el
significado real es H .O .
P a ra simplificar, aqu se escribir generalm ente H " , no

co m o la frm ula
p a ra un to m o de hidrgeno ionizado (un p ro t n ) en solucin acuosa. Pero existe
82
5 EQUILIBRIO QUMICO
la certeza de que no existen pro to n es co m o tales en el agua. La frm ula ms simple,

que se encuentra en algunas sales cristalinas, es H , 0 +. P o r ejem plo, los cristales
del co m p u esto m o n o h id ra to de cido perclrico consisten en iones perclorato, tetradricos, y iones hidronio (tam bin llam ados hidroxonio), piram idales.
O
El HCIO,. H ,0 es en realidad
o
Perclorato de Hidronio
La frm ula H C 1 0 4- H 20 es una m a n e ra de especificar la com posicin de la sus
tan cia c u a n d o d e sco n o cem o s su e s tru c tu ra . U n a f rm u la ms exacta sera
h 3o
+c i o .
Las dimensiones prom edio del catin H , 0 + , co m o se presenta en num erosos cris
tales, se indican en la Fig. 5-2. La entalpia (o entalpia) del enlace O H del H 30 ~
es de 544 k J / m o l , o sea, a p ro x im ad a m e n te 84 k J / m o l m s grande que la entalpia
del enlace O H del H , 0 . En solucin acuosa, el catin H 30 4 g u ard a estrecha aso
ciacin con tres molculas de agua p o r medio de enlaces hidrgeno (tam bin llam a
dos enlaces de hidrgeno o puentes de hidrgeno) excepcionalm ente fuertes (Fig.
5-3). La distancia O H O del enlace hidrgeno es de 252 p m , similar a la
distancia O H O de 283 pm que existe entre las molculas de agua asociadas
p o r enlaces hidrgeno. En SO, lquido, d o n d e el catin HÔ* no se en cu en tra ro
d ead o por molculas de agua, la estructura de dicho catin parece ser planar o
m uy prxim a a un p l a n o / El catin H 50,* es o tra especie simple en la que dos
molculas de a g u a r co m p arten por igual un mismo ion hidrgeno.
Recurdese tjue un smbolo

triangular (cua) lleno representa
un enlace frente al plano de la
pgina (hacia el lector), y uno
con lineas espaciadas representa
un enlace con un to m o situado
por atrs de la pgina.
La entalpia de enlace se refiere a

la energia (calor) necesaria para
rom per un enlace qumico en
fase gaseosa.
Figura 5-2
O H O
K-243 pm-i
Estructura tpica del ion H , 0 , tal

c o m o se e n c u e n t r a en a l g u n o s
cristales.
L a estructura del O H en solucin es m enos conocida, pero el ion H , 0 ; ( OH

. H 20 ) se ha observado en estudios cristalogrficos con rayos X . Las uniones
centrales O H O contienen el enlace hidrgeno m s corto que im plique a la
m olcula H , 0 que se haya observado ja m s.
A252 pm - J
H
O
H O
H >4-229 pm>1
En num erosos com puestos, la especie H 30 2 ha sido observada com o ligando ca
paz de fo rm a r puentes del tipo metal O- H O metal. Las distancias
O * H O varan entre 244 y 252 p m .
En la m ayora de las ecuaciones qum icas, a q u se escribir sim plem ente H V
aunque esto significa en realidad HÔ *. C u a n d o sea necesario hacer resaltar cier
* G. D. Mateescu y G. M. Benedikt, J. Amer. Chem. Soc., 101, 3959 (1979).

1 F. A. C o tto n , C. K. Fair, G . E. Lewis, G. N. M ott, F. K. Ross, A. J . Schultz y J. M. Williams,
J. Amer. Chem. Soc., 106, 5319 (1984).
* K. A bu-D ari, K. N. R aym ond y D. P. Freyberg, J. Amer. Chem. Soc., 101, 3688 (1979).
* A. Bino y D. Gibson, Ihorg. Chem., 23, 109 (1984).
l
Figura 5-3
E n to rn o de coordinacin tpico del
H , 0 en soluciones acuosas dilui
das. I res molculas de agua *e e n
c u e n t r a n u n i d a s p o r en laces
hidrgeno muy fuertes, y u na mol
cula (la de arriba) es retenida por in
teracciones ion-dipolo, mucho ms
dbiles.
5-6
Qu son los cidos y las Bases?
83
tos aspectos de la qum ica del agua, se escribir H 30 " . P o r ejem plo, el ag u a pue
de ser cido o base. Es un cido frente al metxido:
H
H + C H , - O : ' ; = ^ H O:*
4- C H ,
H

A gua
M etxido
H idrxido
(5-44)
Metanol
Sin em b arg o , frente al b ro m u ro de hidrgeno es u n a base:
H2 +
A gua
HBr
B rom uro
de hidrgeno
H30 +
Ion hidronio
Br"
(5-45)
Brom uro
A sim ism o, el ag u a experim enta la au to io n izaci n , tam bin llam ad a autoprotlisis,

lo cual significa que act a ta n to c o m o cido c u a n to c o m o base:
H20 + H20 ^ H3 + + OH"
(5-46)
H2O ^ H + - - O i r
(5-47)
o bien
Debe considerarse q u e las reacciones 5-46 y 5-47 tienen el m ism o significado.

O tro s solventes prticos (solventes con un p ro t n reactivo) tam bin experim en
tan au toprotlisis. Un ejem plo es el cido actico:
Ejemplos de solventes prticos:
11,0 y CHjCH,OH
O
II
2CH3COH
O
Ô H
||
C H 3C V
-f-CH 3C O
OH
(en cido actico)
Tabla 5-1
Dependencia de KV respecto a la temperatura

Temperatura
(C )
Kw
p K w = l o g K w
1.14 x 1 0 " 15
1 4 .9 4 4
1.85 x 1( T 15
1 4 .7 3 4
10
2 . 9 2 x 1 0 ~ 15
1 4 .5 3 5
15
4.51 x 1 0 ' 15
1 4 .3 4 6
20
6.81 x 10 15
1 4.167
24
LOO x 1 0 " 14
1 4 .0 0 0
25
1.01 x 1 0 14
1 3 .9 9 6
30
1.47 x 10 " 14
1 3 .8 3 3
35
2 . 0 9 x 10
14
13.680
40
2 . 9 2 x ! 0 14
1 3 .5 3 5
45
4 . 0 2 x 10
14
1 3 .3 9 6
50
5 .4 7 x 10
14
1 3 .2 6 2
100
5 .4 5 x 1 0 " * 3
1 2 .2 6 4
150
2.31 x
1 0 12
1 1.637
200
5 .1 5 x l O ' 12
1 1.288
250
6 .4 3 x 1 0 ' 12
1 1 .1 9 2
300
3 .9 3 x I 0 ' 12
1 1 .4 0 6
350
5 .0 7 x 10" 13
1 2 .2 9 5
(5-48)
84
5 EQUILIBRIO QUMICO
El g rad o en que se realizan estas reacciones de autoprotlisis del agua o de cido

actico es m uy pequeo. Las constantes de autoprotlisis (constantes de equilibrio)
p ara las reacciones 5-47 y 5-48 son, respectivamente, 1.0 x 10~14 y 3.5 x 10 15
a 25C.
5-7
Ejemplos de solventes aprtieos

(solventes sin protones cidos):
C H ,C E l,O C H ,CHj y C H ,C N
ndice pH
Se asigna el sm bolo K w a la co n stante de autoprotlisis del agua (el subndice w

proviene del ingls water , agua).
H 20
;=
+ OH"
(5-49)
La expresin p ara la constante de equilibrio K w es

(5-50)
K w = [H " ] [ O H - ]
Recurdese que el H 20 (el

solvente) se omite en la expresin
de la constante de equilibrio. El
valor K\,
1.0 x 10 * a 25C
es suficiememenie exacto para los
ties de este texto.
Igual que p a ra todas las constantes de equilibrio, K w depende de la tem peratu ra

(Tabla 5-1). A 25.00C (298.15 K), el valor de
es 1.01 x 10-|J.
EJEMPLO:
Concentracin de H * y OH* en Agua Pura a 25C
Calcular la concentracin de H + y OH en agua pura a 25C.

La estequiometra de la Reaccin 5-49 indica que H + y OH se producen en una relacin
molar 1:1. Sus concentraciones deben ser iguales. Designndolas por a*, es posible escribir
Tabi
i- 14
tH " ] [ O H
Kw = LO x 1CT
M=
J = [x][x]
cid
Frn
La concentracin de H y la de OH
son ambas de 1.0 x 10 7 M.

HC1
EJEMPLO:
HBr
HI
H ,S
H(
HCI
Concentracin de OH
cuando se conoce [H +]
Cul es la concentracin de OH si (H *| = 1.0 x 10"3 M?
Sustituyendo [ H f | = 1.0 x 103 M en la ecuacun 5-50 se tiene
Kw = LO x 10" 14 = ( 1.0 x 10 3)[O H "]

[OH ] = 1.0 x 10 - 11
LiO
NaC
KOI
RbC
CsO
R.N
4
Una concentracin [H+] = 1.0 x 103 M da por resultado [OH- ] = 1.0 x 10 11 M. A l

aumentar la concentracin de H 4, necesariamente disminuye la de OH , y viceversa. Una
concentracin [OH ] = 1.0 x 10 ' M da por resultado [H+] = 1.0 x 10 11 M.
El pH se define de m an era ap ro x im ad a com o el logaritm o negativo de la concen

tracin de H ^:
pH sz lo g [ H L]
(5-51)
En el siguiente captulo se definir el pH de m anera ms precisa en trm inos de

actividades , pero p a ra la m ayora de los fines la ecuacin 5-51 es una buena defini
cin funcional de p H . En agua p u ra a 25C con [ H = 1.0 x 10 M, el pH
e s - l o g ( 1 . 0 x 10~7) = 7.00. Si la concentracin de O H es 1.0 x 10 "3 M, entonces
[H*] = 1.0 x 10~MM y el pH es 11.00.
PH = lag[H |
r
?rirn
le se
ibrc
ti
luier
taric
:os. I
pan
5-8
Se extrae el logaritmo de am bos
lados de (a ecuacin 5-50 para
deducir la ecuacin 5-52:
Fuerza de los cidos y las Bases
Una relacin til entre las concentraciones de H + y O H

pH -i- p O H = lo g (A'w) = 14.00
85
es
a 25C
(5-52)
d o n d e p O H = log [O H ], del m ism o m o d o en que p H = - l o g [ H 4]. sta es

una fo rm a elegante de decir que si pH = 3.58, entonces p O H = 14.00 - 3.58
log Ka = log | H . J 4 log [OH 1 = 10.42, o bien [O H " ] = 10" 10-42 = 3.8 x 10" 11 m.
U n a solucin es cida si [ H r ] > [OH ]. Es bsica cu an d o [H +] < [O H - ]. A
-log
= pH + p O H
2 5 C , una solucin cida tiene p H m enor de 7, y u n a bsica tiene pH m ay o r de 7.
** = [H * ] [OH ]
= 14.00 a 25C
PH
1 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
Acidez
11
12
13
i
14
15
Basicidad
Neutralidad
hl pH suele medirse con un

electrodo de vidrio, cuyo
funcionamiento se describe en el
Cap. 15 Algunos mtodos en los
cuales las mediciones de pH se
amplan hasta valores muy
pequeos o muy grandes (a los
que el electrodo de vidrio deja de
funcionar) se consideran en el
Recuadro 11-2.
Si bien el p H de la m ayora de las soluciones se encuentra en el intervalo de 0 a

14, ste no constituye los lmites del p H . Un pH de - 1 . 0 0 , p o r ejemplo, significa
- l o g [ H '] = - 1 . 0 0 , o sea [H + ] = 10. Esta concentracin se alcanza fcilmente
en soluciones co n cen trad as de un cido fuerte, com o el HC1.
Existe realm ente eso que llam am os agua pura? En la m ayora de los la b o ra to
rios, la respuesta es n o . En casi todos los laboratorios, el agua destilada disponi
ble es cida debido a que contiene C O , procedente de la atm sfera. El C 0 2 es un
cido debido a la reaccin
CO, 4-11, 0
Acidos y bases fuertes comunes

Frmula Nombre
cidos
HBr
Hl
H,S04t
hno3
HC10,
&
cido clorhdrico
(cloruro de hidrgeno)
Bromuro de hidrgeno
Yoduro de hidrgeno
Acido sulfrico
Acido ntrico
Acido pcrclrico
Bases
LiOH
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
RjNOH*
+ H+
(5-53)
Bicarbonato
Tabla 5-2
HCI
HCOJ
Hidrxido de
Hdixido de
Hidrxido de
Hidrxido de
Hidrxido de
Hidrxido de
cuaternario
litio
sodio
potasio
rubidio
cesio
am onio
Parad h , s o 4, slo la disociacin del

imticr protones completa, i a disociacin
delsegundo protoni iene constante de equi-
libriodel o < 10*

Estaesuna frmula general para cualquicrhidrxido de un catin am on io cuater, natio que contiene cuatro gru pos orgni
cos! nejemplo es el hidrxido de tetrabuamonio: ( C H ,C H ,C H ,C H ;)4N OI I .
El d i x id o de c a rb o n o puede eliminarse en gran parte p o r ebullicin del agua y

aislando despus esta ltim a de la atm sfera . O tra alternativa es destilar el agua
en una a tm sfe ra inerte, p o r ejem plo de N, p uro.
Hace unos cien aos, Friedrich K ohlrausch y sus alum nos efectuaron cuidadosas
mediciones de la conductividad del agua. En su intento de elim inar las impurezas
inicas del agua, en c o n tra ro n que era necesario destilarla 42 veces consecutivas
al vaco p a ra reducir la conductividad a su valor lmite inferior.
5-8
FUERZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES
H a b itu a lm e n te , los cidos y las bases se clasifican com o fuertes o dbiles, depen
diendo de si reaccionan p o r c o m p le to o slo p arcialm en te p ara fo rm ar H*
u O H . Puesto que existe un intervalo continuo de posibilidades para las reacciones
parciales , no hay una fro n tera bien definida entre fuerte y dbil. Sin em bargo,
algunos com puestos reaccionan tan com pletam ente que es fcil considerarlos ci
dos o bases fuertes y, por convencin, cualquier o tro co m p o rta m ien to se define
c o m o dbil.
cidos y Bases Fuertes

l 0s
cidos y bases fuertes ms com unes se en u m eran en la T ab la 5-2. P o r definiun c<j0 0 b ase fu e rt es se disocian com pletam ente en solucin acuosa. Esto
,
es *as constantes de equilibrio p a ra las siguientes reacciones son m uy grandes:

u n /
K O H (a q )^ K + + O H
V=- 14 +
r*l V - I
(5-55)
86
5 EQUILIBRIO QUMICO
En soluciones acuosas, virtu alm en te no existen HC1 o K O H sin disociar. En la Tabla 5-3
D em ostracin 5-1 se ilustra una de las consecuencias del c o m p o rta m ie n to del HC1 aicaiino?TreosIOS hldrox,dos de mela,C!>
c o m o cido fuerte.
_____________________________
Debe observarse que, si bien los h alu ro s de hidrgeno HC1, H B r y HI son cidos
M(OH) 2(.9) M 2> + 2 0 H
fuertes, el H F no lo es. En el R ecuadro 5-4 se explica esta observacin inesperada.
KPs = [M 2 +] [ O H - ] 2
P a r a la m ayora de los fines prcticos, los hidrxidos de los metales alcalinotrreos
M 2+ + O H ' MOH +
(M g2*, C a 2+, S r2f y B a2*) pueden considerarse bases fuertes, a u n q u e son m ucho
m enos solubles que los hidrxidos de los metales alcalinos y tam b in tienen cierta
K , = [ M O H * ] / [ M 2+] [ O H ~ ]
tendencia a fo rm ar com plejos M O H 4 (T abla 5-3).
cidos y Bases Dbiles
Metal
l o g K p*
logA
M g2 *
-1 1 .1 5
2J
-5 .1 9
Ca2+
T o d o cido dbil, H A , reacciona c o n el agua co n fo rm e a la ecuacin
I-.38
S rV
-----
0.83
Ba2"
---
0$
HA + H 20
H 30 + A '
Nota;
A 25C y fuerza inica = 0
la cual tiene ex actam ente el m ism o significado que

HA
K.
(5-57)
Y \t + A
C o n stan te de disociacin acida:
Kil = IHJ A J _
X
La c o n sta n te de equilibrio p a ra am b as ecuaciones se sim boliza K a, llam ada c o n s
[HA]
tante de d isociacin acida.
K =
[ H +] [ A - J
(5-58)
[H A ]
P o r definicin, un cido dbil es aquel que slo se disocia parcialm ente en agua.
Esto significa que la Ko es p e q u e a p a ra los cidos dbiles.
Las bases dbiles, B, reaccionan con el agua c o n fo r m e a la ecuacin
B + H .O =
(5-59)
B I-r + OH
La co n stan te de equilibrio K h se d e n o m in a h ab itu alm en te co n stan te de hidrlisis

bsica o co n stan te de disociacin de las bases.
[BH ) [OH |
[B H *][O H -]
(5-60)
[B]
Por definicin, una base dbil es aquella p a ra la cual K. es p e q u e a .
Tipos Comunes de cidos y Bases Dbiles

El cido actico y la m etilam ina son tpicos cido y base dbiles comunes.
O
C H 3C O
Acido actico (HA)
C H jN H ,
Metilamina (B)
+ H jO
Ka=
+ H
1.75 x 10
(5-61)
Acetato (A )
CH.( H 3
+ OH
Ion metilamonio (B H *)
C o n sta n te de hitlrliij bsica:
Kh =
4.4 x
10 4
(5-62)
[B]
5-8
Demostracin 5-1
LA FUENTE DE HCI
La disociacin completa de HCI en H + y Cl
Reaccin neta
hace que el MCI(g) sea extremadamente soluble en agua.
HCI (g) - HCI (aq)

HCI(q<7 ) H * (aq) + Cl~ (aq)
(a)
(b)
HCl(p) ^ H + (aq) 4* Cl (aq)
(c)
Puesto que el equilibrio de la reaccin (b) se encuentra fuertemente desplazado hacia la derecha, tambin
desplaza en este mismo sentido a la reaccin (a).
Desafo: El cambio de energa libre estndar (AG) para la reaccin (c) es -36.0 kJ/mol.
Demuestre que la constante de equilibrio es 2.0 x 106.
La enorme solubilidad del HCI (g) en agua constituye la base para hacer una fuente de HCI con el montaje
que se presenta enseguida. En la Fig. (a), a un matraz esfrico de 250 mL invertido que contiene aire se le
adaptan un tubo de entrada conectado con una manguera de goma a una fuente de HCI (g), y un tubo de
salida dirigido hacia un frasco de 250 mL lleno de agua e invertido. A medida que en el matraz penetra HCI,
el aire va siendo desplazado hacia el frasco. Cuando ste se llena de aire, el matraz est prcticamente lleno
de HCI(g).
Se retiran las mangueras y se reemplazan por un vaso de precipitados y una perilla de goma [FIG. (b)J. Como
indicador se utiliza anaranjado de xilenol, ligeramente alcalino, el cual es rojo o prpura por encima de pH
7.5 y amarillo por debajo de pH 6.0. Cuando se introduce l mL de agua al matraz con la perilla de goma,
se crea un vaco y la solucin con el indicador pasa al matraz, produciendo una notable fuente (Lmina l).
Pregunta: Por qu se crea un vaco cuando se introduce agua en el matraz, y por qu

cambia de color el indicador cuando esto ocurre?
87
88
5 EQUILIBRIO QUMICO
R ecuadro 5-4
EL EXTRAO COMPORTAMIENTO DEL CIDO FLUORHDRICO '
Los haluros de hidrgeno HC1, HBr y H1 son todos cidos fuertes, lo cual significa que las reacciones
H X(aq) + H20 -* H 30 " + X~
(donde X = Cl, Br, I) son completas sin excepcin. Por qu entonces el HF se comporta como cido dbil?
La respuesta es extraa. Primero, el HF s cede totalmente su protn al agua:
HF(aq)
, 0 +
+ F-
Ion
hidronio
Ion
fluoruro
Sin embargo, de todos los elementos es el flor el que forma los enlaces de hidrgeno ms vigorosos. El ion
hidronio permanece fuertemente asociado con el ion fluoruro mediante un enlace de hidrgeno. Tal tipo de
asociacin se llama par inico.
HjO* + F
- F
h 3o
Un p a r inico
Los pares inicos son comunes en los solventes no acuosos, los cuales no permiten una disociacin inica
tan completa como el agua. Sin embargo, el par inico fluoruro-hidronio es inusual para las soluciones acuosas.
As, el HF no se comporta como un cido fuerte debido a que los iones F_ y H 30 + permanecen asociados
uno con otro. Al disolver un ion del cido fuerte HC1 en agua, se crea un mol de H30 + libre. Al disolver
un mol del cido dbil HF en agua, se forma muy poco H ,0 + libre.
El cido fluorhdrico no es el nico con tendencia a formar pares inicos. Se piensa que muchos cidos
moderadamente fuertes, como los que se indican a continuacin, existen principalmente en la forma de pares
inicos en solucin acuosa (HA + H20 A~ * * H 3O t ).+
HO.
c f 3c o 2h
HO'
cido
trifluoroactico
cido cscurico
Ka = 0.31
Ka = 0.29
P. A. Gigurc, J. Chem. Ed., 56, 571 (1979); P. A. Gigure y S. Turrell, J. Cher. Soc., 102, 5473 (1980).
* R. I. G elb, L. M. Schwartz y D. A. Lufer, J. Chem. Soc., 103, 5664 (1981).
El cido actico es representativo de los cidos carboxlicos, cuya estructura general es

O
R C OH
Un cido carboxlico
d o n d e R es un sustituyente orgnico. La m ayora de los cidos carboxlicos son

cidos dbiles , y la m ayora de los aniones carboxilato son bases dbiles.
O
R C O
Un anin carboxilato
Los cidos carboxlicos (RC'O.H)

y los iones am onio (R,NH + ) son
cidos dbiles. Los aniones
carboxilato ( R C O :~) y las aminas
(R,N) son bases dbiles.
5-8
89
La mctilamina es una a m in a representativa, un co m p u esto que contiene nitrgeno.
RNH,
una amina primaria
RNH3j
una amina secundaria
R2N H 2r
una amina terciaria
R ,NH *
R,NH
iones amonio
R3N
Las aminas son bases dbiles , y los iones am o n io son cidos dbiles . E l 4precursor
de todas las am in as es el am o n iac o , N H r C u a n d o una base com o la m ctilam ina
reacciona con el agua, el p ro d u c to que se fo rm a es el cido co n ju g ad o . Esto es,
el ion m etilam onio p ro d u cid o en la Reaccin 5-62 es un cido dbil:
CH3NH3 ^
CH3 NH2 + H +
BH *
Ka = 2.3 x 10 -
1 1
(5-63)
A u n q u e p a ra designar una base

a q u se u t i l i z a r h a b i t u a l m e n t e la
le tr a B. y p a r a u n c i d o se
e m p l e a r el s m b o l o H A , es
El ion m etilam onio es el cido c o n ju g a d o de la m etilam ina.

Es necesario a p re n d er a reconocer si un c o m p u esto tiene propiedades bsicas.
Ntese con cu id ad o que la sal cloruro de a m o n io , por ejem plo, se disocia co m p leta
mente en solucin acuosa p a r a fo rm ar el catin a m o n io y el anin cloruro.
C H 3N H 3C T ( s ) -
C H 3 N H 3(aq) + C rU iq)
(5-64)
C lo ru ro de m etilam onio
im p o r ta n te tener presente q u e
B l l ' es t a m b i n u n c i d o , y q u e
A
es t a m b i n u n a b a se .
L1 c l o r u r o d e m e t i l a m o n i o es un
c i d o d b il p o r q u e
1. Se d i s o c i a en C l l , N H , ' y C1 .
2. El C H j N H , ' es u n c i d o d b il,
El ion m etilam onio, p o r ser el cido c o n ju g a d o de la m etilam ina, es un cido dbil

(Reaccin 5-63). El ion clo ruro no es cido ni base. Es la base c o n ju g a d a de un
cido fuerte, el HC1. E sto significa que el Cl~ carece virtualm ente de tendencia
alguna a asociarse con H 4 ; de no ser as, el HC1 no sera un cido fuerte. Puede
predecirse que una solucin de /netilam o n io es cida, puesto que el ion m etilam onio
es un cido y el Cl~ no es u n a base.
el c o n j u g a d o d e la b a s e dbil
C H ,N H ,.
3. El C l c a r e c e d e p r o p i e d a d e s
b s i c a s . Ls el c o n j u g a d o del
c i d o f u e r t e H C 1 . L s t o es. el H C I
se d i s o c i a c o m p l e t a m e n t e .
Desafio: El f e n o l es u n c i d o
dbil. D e m u e stre q u e u n a
s o l u c i n del c o m p u e s t o i n ic o
cidos y Bases Poliprticos
llam ado fenolato de potasio
Los llamados cidos y bases poliprticos son com puestos que pueden d o n a r o reci
bir ms de un p r o t n . P or ejem plo, el cido oxlico es diprtico, y el fosfato es
tribsico:
Notacin para las constantes de

equilibrio de cidos y bases: A ,,
OO
OO
- H fc+
HOCCO H
OCCOH
Kal = 5.60 x 10 - 2
se r e f ie re a la e s p e c ie c i d a c o n
(5-65)
b s i c a c o n el n m e r o m n i m o d e
OO
OO
OCCOH
p r o t o n e s . Se o m i t i r
OCCO'
Ka2 = 5.42 x 10
(5-66)
O xalato
O"/ \
O
OH
-I- OH
Kbl = 1.4 X i a - 2
(5-67)'
K h2 = 1.59 x 10 7
(5-68)
M onohidrgcno-fosfato
F osfato
O
+ H 2o ?
OH
O '/ \
HO
OH
Di h id r g e n o -fo s fa to
+ OH
h a b i t u a l m e n t e el s u b n d i c e a en
las c o n s t a n t e s d e d i s o c i a c i n d e
los c i d o s .
O
II
P
O "y v
O
"O
O" , p
el m x i m o n m e r o d e p r o t o n e s ,
y 'M se r e f i e r e a la esp e c ie
M o n o hidrgeno-oxalato
c id o oxlico
( C 6H 5Q K ) d e b e ser b s ic a .
90
5 EQUILIBRIO QUMICO
O
P
(>
+ H ,Q
HO'
+ OH
"*;
HO
ho
OH
K b3 = 1 .42 x 10
12
(5-69)
OH
cido fosfrico
La notaci n estn d ar p a ra las constantes sucesivas de disociacin de un cido poliprtico es A,, Kv K v etc. Esto es, habitualm ente se omite el subndice a. Este sub
ndice se conservar o se om itir dependiendo de la necesidad de claridad en el
texto. P a ra las constantes sucesivas de hidrlisis bsica se conservar el subndice
b. Los ejem plos anteriores ilustran que K ai (o A',) se refiere a la especie acida con
el m xim o nm ero de p ro to n es , y que AM se refiere a la especie bsica con el me
nor nm ero de protones. El cido carbnico, cido carboxlico diprtico derivado
del C 0 2, se describe en el R ecuadro 5-5.
Recuadro 5-5
EL CIDO CARBNICOr
El cido carbnico es la forma cida del dixido de carbono disuelto.

C O M ^ C O 2(aq)
[ c o 2(a<ri]
0.0344
co,
O
C O 2(aq) + H 20 ^
K = [H2c o 3]
C
HO
[ C O 2(aqi]
OH
1.3 x 10 -3
cido
carbnico
H jC 0 3 ^
hco;
* al
Bicarbonato
HC03- ^
COr
+ H+
Ko2
C a rb o n a to
A primera vista, su comportamiento como cido diprtico parece anmalo, debido a que el valor de K[ es
aproximadamente 10? a 104 veces ms pequeo que el de K3 para otros cidos carboxlicos.
h 2c o 3
c h 3c o 2h
Ka = 1.75
105
cido actico
cido frmico
n = c c h 2c o 2h
K v = 3.37 x 10- 3
cido cianoactico
AaJ = 4.45 x 10"7

h c o 2h
Ka = 1.80 x 10' 4
h o c h 2c o 2h
K <1 = 1.48 x 10"4
cido gliclico
La razn de esta aparente anomala no es que el H 2C 0 3 sea inslito, sino ms bien que el valor que se da
habitualmente para ATal se refiere a la ecuacin
M. Kern, J. Chem. Ed., 37, 14 (1960); H . S. H arncd y R. Davis, J r . , J. Amer. Chenu Soc., 65, 2030 (1943).
5-8
Fuerza de los cidos y .las Bases
Relacin Entre K . y K t
Existe una m uy im p o rta n te relacin entre K d y K b de un p ar cido-base c o n ju g a
do en solucin acu o sa. D educirem os este resultado p artien d o del cido H A y su
base conjugada A ~
H + 4- A '
A ^
X * + H 2
Ka =
_
+ OH'
H , O ^ H + + O H~
(570)
LHAJ
[ H A ] [ O H "1
Kb =
ta^ -i
,5' 71)
K w = K a- K
[ H + ] [ A ^ ] [J+A]| O H
i m
(5-72)
[A"']
Todo el C 0 2 disuelto - HCO, + H +

( = CQAaq) + H .C O J
K
al
I H C O r l I H U ___________
= 4.45
10- 7
[C 0 2(a<?) + H ,C 0 3]
Del C 0 2 disuelto, slo alrededor de 0.2% se encuentra en la forma H 2COr Cuando se utiliza el valor real
de [ H X O J , en vez del valor de [H?CO, 4- CO,( 7^)), la constante de equilibrio es
HCOrllHil = 2 x 10-4
[H j CO j ]
La hidratacin del C 0 7 y la deshidratacin del H 2C 0 3 son reacciones sorprendentemente lentas, lo que es

fcil demostrar en el aula.f Las clulas vivas utilizan una enzima, la anhidrasa carbnica, para acelerar el
equilibrio entre H 2C 0 3 y CO,, con el fin de procesar este importante metabolito.
Titulaciones muy cuidadosas revelan la existencia de otra especie en el sistema del cido carbnico. Se cree
que es el producto de la reaccin de H 2C 0 3 con HCOj:
K*
hco
; +
h 2g o
3 7-- -
O' Q O o
\ ?
\ /
c
c
v .1
o.
.0
H'
Actualmente, la naturaleza de esta especie es especulativa, aunque puede ser la estructura con triple enlace
de hidrgeno que aqu se representa.
1 A. K.
Covington, Chem. Soc. Rev., 14, 265 (1985).
91
92
5 EQUILIBRIO QUMICO
Al s u m a r las reacciones 5-70 y 5-71, se multiplican sus constantes de equilibrio,

y de este m o d o se obtiene un resultado de gran utilidad:
K. = Kw para un par
conjugado cido-bse en solucin
acuosa.
(5-73)
La ecuacin 5-73 es vlida p ara cualquier cido y su base c o n ju g ad a en solucin
acuosa.
EJEMPLO:
Forma d e Hallar Kb de una B a se Conjugada
Para el cido actico, el valor de Ka es 1.75 x 10"5 (Reaccin 5-61). Hallar la Kh del ion
acetato.
La solucin es trivial:
Kw 1 . 0 x 1 0 " 1,1
K n ~ 1.75 x 10 5
EJEMPLO:
Forma d e Hallar Kp d e un cido Conjugado
Para la metilamina, Kb = 4.4 x 10~4 (Reaccin 5-62). Hallar la K,kdel ion metilamonio.
De nuevo:
*,, = * = 2.3 x I O '
*b
P a ra un cido diprtico, es posible deducir relaciones entre cad a uno de los dos
cidos y sus bases conjugadas:
%
Jd<A ^H +
+ H ,0
H ,0 ^ H +
+JA ^
K al
+ OH
K b2 - A * ' + h 2o
+ OH
K,w
u2
H ,O H +
+ OH
-Kh,
+ OH
K...
II
*
<
K b
(5-74)
II
*
Los resultados finales son
(5-75)
Desafo: Deduzca las siguientes relaciones para un cido triprtico:

(5-76)
(5-77)
i
*
II
rn
l
(5-78)
Resumen
93
Resumen
En el equilibrio, las velocidades o rapideces de conversin

dlas especies en uno y otro sentidos de una transformacin
qumica son iguales. Para la reaccin aA + />B ^ cC +
(ID. la constante de equilibrio es K = [C)c'['D]<y/ [ A)"[B]/#.
Las concentraciones de los solutos deben expresarse en mo
les por litro; las de los gases, en atmsferas; y las de los lqui
dos y slidos puros, as como las de los solventes, se omiten.
Cuando el sentido de una reaccin se invierte, K = \/K .
Cuando dos reacciones se suman, K\= A',AT,. El valor de
la constante de equilibrio puede calcularse a partir del cam
bio de energa libre de la reaccin qumica: K = e~M/ K1
El principio de Le Chtelier permite predecir el efecto de
la adicin de reactivos o productos as corno el de los cam
bios de temperatura sobre una reaccin qumica. El cociente
de reaccin, O , se emplea para saber si un sistema se encuen
tra en equilibrio o cmo debe cambiar para alcanzar el equi
librio.
El producto de solubilidad, el cual es la constante de equi
librio para la disolucin de una sal slida, se utiliza para cal
cular la solubilidad de una sal en solucin acuosa. Cuando
uno de los iones de dicha sal se encuentra ya en la solucin,
la solubilidad de la sal decrece (efecto de ion comn). El lec
tor debe estar preparado para evaluar la factibilidad de pre
cipitar selectivamente un ion de una solucin que contenga
otros iones. En presencia de concentraciones elevadas de li
gando, un ion metlico precipitado puede redisolverse debi
do a la formacin de iones complejos solubles. Plantear y
resolver problemas de equilibrio son aptitudes importantes,
al igual que el uso y la comprobacin de aproximaciones nu
mricas.
Los cidos son donadores de protones, y las bases son re

ceptores de protones. Los cidos incrementan la concentra
cin de HÔ' en solucin acuosa, y las bases elevan la
concentracin de OH . Un par cido-base en el que los inte
grantes se relacionan mediante la ganancia o prdida de un
solo protn se define como par conjugado. Cuando un pro
tn se transfiere de una molcula a otra, pertenecientes a
un solvente prtico, la reaccin se llama autoprotlisis.
El pH se define como pH = -lo g |H ] (en el siguiente ca
ptulo, esta definicin se modificar para considerar la acti
vidad). Ka es la constante de equilibrio para la disociacin
de un cido: HA -t H,0 H.O* f A *- A',D es la constante de hidrlisis para la reaccin B + H , 0 BH* +
OH . Cuando K o Kh son grandes, se dice que el cido o
la base son fuertes; en cualquier otro caso, el cido o la base
son dbiles. En la Tabla 5-2 se presentan los cidos y bases
fuertes ms comunes. Los cidos dbiles ms comunes son
los cidos carboxlicos (RCO,l l), y las bases dbiles ms comues son las am inas(R,N :). Los aniones carboxilato
(RCOJ) son bases dbiles, y los iones amonio (R3NH ) son
cidos dbiles. Para un par conjugado cido-base, Ka -A', Kw. Para los cidos poliprticos, las constantes de disocia
cin cida sucesivas se denotan KII., AtU
. , K1.
o simplemente Kr K 2, Kyy . . . Para las especies polibsicas, las
constantes de hidrlisis sucesivas se denotan b|, Kb2> KbV
. . . Para un sistema poliprlico con n protones, la relacin
entre la /-sima ';i y la (n - /)-sima K,t es K u . A'b._;) =
T erm in ologa
cido {acid)
cido car box i1ico {carbox y He acid)
cido de Bronsted-Lowry (Brtf)nsted-Lowry acid)
cido de Lewis (Lewis acid)
cidos y bases poliprticos (polyprotic acids and bases)
amina {omine)
anin carboxilato (carboxylate anin)
autoprotlisis (autoprotolysis)
base (base)
base de Bronsted-1 owry (Br<t>nsted-Lowry base)
base de Lewis (Lewis base)
cociente de reaccin (reaction quotient)
constante de disociacin cida (Ka) (acid dissoeiation
constan!)
constante de disociacin de las bases (Kb) (base

dissocialion " consum)
constante de equilibrio (equilibrium constant)

constante de hidrlisis bsica (Kb) (base hydrolysis
constani)
constante global de formacin (overall formation
constant)
constante sucesiva de formacin (stepwise formation
constant)
coprecipitacin (coprecipitation)
dismutacin (disproportionation)
electo de ion comn (common ion effect)
electrlito fuerte {strong electrolyte)
endotrmico (en doth en 11ic)
energa libre de Gibbs (Gibbs free energy)
entalpia (o entalpia) (enthalpy)
entropa (entropy)
estado estndar (standard state)
94
5 EQUILIBRIO QUMICO
(exothermic)
i o n a m o n i o (ammonium ion )
i o n c o m p l e j o (complex ion)
i o n h i d r o n i o (hydronium ion )
l i g a n d o (/igand)
n e u t r a l i z a c i n (neutraliza!ion)
par c o n j u g a d o c i d o - b a s e (conjugale acid-base pair)
par i n i c o (ion pair )
p H (pH)
exotrm ico
(Le Chcuelier's principie)

(solubility product)
p rin cipio d e L e C h telier

p r o d u c to de solub ilidad
sal
(salt)
(acidic solution)
b s i c a (basic solution)
s a t u r a d a (saturated solution)
a p r t i c o (aprotic solvent)
p r t i c o (protic solvent)
so lu ci n acida
solu cin
solu cin
solven te
solven te
Ejercicios
5-A. Considere los siguientes equilibrios, en los cuales lo
dos los iones estn en solucin acuosa:
(1) Ag *' + C P ^ AgCI(a/)
(2) AgO(aq) + Cl* AgCl2*
(3) AgCI(.v)
Ag + + Cl"
5-B.
5-C.
5-D.
5-E.
K = 2.0 x 103
K = 9.3 x 101
K = 1.8 x 10* 10
(a) Calen le cl valor n umrico de la con si ant e de eq 11ilibrio para la reaccin AgCl(.v) ^ \gC\(ac/).
(b) Calcule la concentracin de AgCl(tf/) en equili
brio con un exceso de AgCI slido sin disolver.
(c) Halle cl valor numrico de K para la reaccin
AgCI; ^ AgCl(5) -I- Cl .
Se deja que la Reaccin 5-12 alcance cl equilibrio en
una solucin que contiene inicial mente BrO, 0.010
0 M, C V 0.010 0 M. y H ' 1.00 M.
(a) Establezca una ecuacin anloga a la 5-20 para
encontrar concentraciones en el equilibrio.
(b) Si se advierte que para la Reaccin 5-12 A' =
1 x 10 ". es razonable suponer que la reaccin
es prcticamente completa. Esto es. se espera
que ambas concentraciones, la de Br y la de
Cr 2O~. sean cercanas a 0.005 00 M en el equi
librio. (Por qu?) Utilizando esias concentra
ciones para Br y Cr 20 | " , halle las de BrO; y
C ru en el equilibrio. Observe que Crv es el
reactivo limitante en este problema. La reaccin
consume todo el C r 3 f antes de que reaccione
la totalidad del BrO,.
Cuntos gramos de yodato de lantano, La(IO ,)3
(que se disocia en La*f y 310;), pueden disolverse
en 250.0 mL de (a) agua y (b) LilO, 0.050 M?
De las siguientes sales* cul es la ms soluble (moles
de metal disueltos por litro de solucin) en agua?
(a) Ba(I0 3)2 (K^s = 1.5 x 19*9) o bien
Ca(IOj) (K^ = 7.1 x 10"7)
(b) TIIO. (;s = 3.1 x l()-fi) o bien
Sr(I0 3)2 (Kps = 3.3 x 107)
El Fe(III) puede precipitar a partir de soluciones aci
das por adicin de OH para formar Fe(OH)v(s).
Para qu concentracin de OH la concentracin
de Fc(III) habr disminuido hasta 1.0 x 10 " l0 M?
Si en vez de Fe(111) se usa Fc(II), qu concentracin
de O H
s e r e q u i e r e pat a r e d u c i r la c o n c e n t r a c i n de
h i e r r o h a s t a 1 .0 x
5 -F .
10 10 M?
Se d e s e a realizar u n a s e p a r a c i n c o n c u a n tiia iiv id a d

d e l 9 9 % d e C a 2+ 0 . 0 1 0 M y C V 0 . 0 1 0 M p o r p r e c i
p i t a c i n c o n o x a l a t o ( C \ 0 2 ). C o n o c i e n d o l o s p r o
d u c i o s d e s o lu b ilid a d q u e se p r e s e n ta n e n s e g u id a ,
d e t e r m i n e si la o p e r a c i n e s f a c t i b l e .
5-G
C a C ,0 4
K.
=
.
1.3 x
Cc2( C p A)}
A ps =
3 x
10 H
10 - 2 9
P a r a u n a s o l u c i n d e N i 2 * y e i i l c n d i a m i n a . las s i
g u i e n t e s c o n s t a n t e s d e e q u i l i b r i o s o n v l i d a s a 2 0 C:
N i 2+ + H 2N C H 2C H 2N H 2
Etilendiamina
(se abrevia e n )
N i(en)2 *
log
7 .5 2
K, =
6 .3 2
N i ( e n ) 2 J -t- e n
N i(e n )> *
log
N i(en )? ' + en ^
N i(en)
log K 3 = 4 . 4 9
C a l c u l e la c o n c e n t r a c i n d e N i - ' l ib r e e n u n a s o l u
c i n q u e se p r e p a r a m e z c l a n d o 0 . 1 0 0 m o l d e e n c o n
1 .0 0 m L d e N i 2 ' 0 . 0 1 0 0 M y d i l u y e n d o h a s t a 1 .0 0 L.
Sugerencia:
en cu en tra
E m p i e c e s u p o n i e n d o q u e t o d o el N i se
en
[ N i(e n ) ~ f ) =
5-H.
la
form a
1 .0 0 x
de
N i(en )2
(es d e c ir ,
1 0 - 5 VI).
Si c a d a u n a d e las s i g u i e n t e s s u s t a n c i a s s e d i s u e l v e
e n a g u a , resu lta r la s o l u c i n c i d a . b s i c a o n eu tra?
5-1.
(a) N a B r "
(b) N a * C H 3C O f
(c) N H 4 C I
(d) K 3 P O 4
(e) ( C H 3)4 N T I
(f)
/ ^ \
( C H 3)4 N f ( (
)> CO?
El c i d o s u c c i n i c o s e d i s o c i a c o m o s i g u e :
H O C C H ,CH ,C O H ^
H O C C I l ?( ' H 2C Q - - H*
K, = 6 . 2 x 10 -5
Problemas
O
II
O
* II
Determine el valor de la constante de equilibrio para

la reaccin
h o c c h 2c h 2c o "
95
o
K2 = 2.3 x 10 6
OCCH2CH2CO 4- H
Calcule Arhl y A'h2 para las siguientes reacciones:

O
O
II
O C C H , C H 2C Q -
H>0 ^
4-
KIH
4-
li
HOCCHXHjCO
O
+ OH
HOCCH,CH,CO 4- H ,0 -
OH
5-K. Utilizando los valores de A* de la Tabla 5-1. calcule

el pH del agua destilada a 0, 20 y 40C.
Kh;
H O C C H , C H 2C O H + O H
S-J. La histidina es un aminocido triprtico:

G O ,H
.___ M,-,
CO
= 2 x Mi *
K.
NH
'
HC
N'
NH
viI w -
, * X V x 10 l<*
'N H
./
CH
NH,
x-
Problemas
A5-1. F scriba la expresin de la confiante de equilibrio pa

ra cada tina de las siguientes reacciones. La presin
de molculas gaseosas X se expresa P v
(a) 3Ag (aq) 4- PO (cu) ^ Ag3 P 0 4(s)
(b) C bH6(/) 4- y o >(</) - 3H 20(/) -1- 6 CO,(y)
(c) Cl 2(y) 4- 2H (aq)
Cl [tul) -k-OCl (aq)
+ H 20 (/)
(d) Hg(0 4- l2(</)^ HgUfa)
A5-2. Para la reaccin 2A(g) + B(//) 4* 3C(/) D(.s) +
3E(p), las concentraciones en el equilibrio son
A: 2.8 x IO3 Pa
D: 16.5 M r
B:
1.2 x 10 2 m
E:
3.6 x 104 torr
C: 12.8 m
Halle el valor numrico de la constante de equilibrio
que se encontrara en una tabla comn de constantes
de equilibrio.
A5-3. A partir de las ecuaciones
HOC1
H + 4- OCl *
K = 3.0 x 10" 8
HOCl 4- OBr~ ^ HOBr 4* O C T
K = 15
determine el valor de K para la reaccin llOBr ^

H 4- OBr . Todas las especies se encuentran en so
lucin acuosa.
A5-4. A partir de las constantes de equilibrio que siguen,
calcule la constante de equilibrio para la reaccin
H 0 X C 0 2H ^ 2H * 4 C 20-j~. En este problema to
das las especies se encuentran en solucin acuosa.
OO
OO
HOCCOH
H * + HOCCO-
K, = 5.6 x 10' 2
Acido oxlico
OO
HOCCO
OO
no
OCCO"
Oxalato
K2 = 5.4 x 10" 5
A5-5. (a) Los cambios favorables de entropa ocurren
cuando AS es es positivo. Aumenta o disminu
ye el orden en el sistema cuando AS es positivo?
(b) Un cambio de entalpia es favorable cuando AH
es negativo. Cede o gana calor el sistema cuan
do
es negativo?
96
5 EQUILIBRIO QUMICO
(c) Exprese la relacin entre AG, A// y AS. Utilice

los resultados de los incisos (a) y (b) a fin de
decir si AG debe ser positivo o negativo para
que ocurra un cambio espontneo.
A5-6. Para la reaccin HCO" H * + CO 5, AG =
+ 59.0 kJ/mol a 298.15 k. Halle el valor de K para
esta reaccin.
A5-7. La formacin del tetrafluoroetileno a partir de sus
elementos constitutivos es altamente exotrmica:
2 F 2 (0) 4Flor
2C(.s)
F j C = C F 2 (fy)
G rafito
Teirafluoroetileno
(a) Cuando una mezcla de F grafito y C'F, se encuent ra en equilibrio en un recipiente cerrado,
proceder la reaccin hacia la derecha o hacia
la izquierda si se aade F2?
(b) Se desplazar hacia la derecha o hacia la iz
quierda si se aaden extraas bacterias proce
dentes del planeta Tefln? Estas bacterias
consumen C\F. y sintetizan tefln para sus
membranas celulares. El tefln tiene la estructura
F
C C - C
- C C C
I '
F F
A5-12. Utilice el producto de solubilidad para calcular la so

lubilidad del Ag2Cr 4 (-* 2Ag * 4 CrO: ) en agua
expresada en (a) moles por litro y (b) g/100 mL.
A5-13. Cuntos gramos de Pbl, se disolvern en 0.500 I
de (a) agua y (b) Nal 0.063 4 M?
1
A5-14. Qu concentracin de carbonato debe agregarse a
una solucin de Zn: * 0.10 M para precipitar 99.9/o
del Zn2+?
A5-15. Explique por qu la solubilidad del plomo empieza
por decrecer y luego aumenta a medida que la con
centracin de 1 se eleva como lo muestra la Fig. 5-1.
A5-16. Escriba las definiciones de cido y base formuladas
por (a) Br0 nsted y Lowry y (b) Lewis.
A5-17. Haga una lista de los cidos y bases fuertes comunes,
y memorcela.
*
A5-18. Escriba las frmulas y los nombres de dos tipos de
cidos dbiles y dos tipos de bases dbiles.
A5-19. Por qu el agua destilada pura (a 25C) disponi
ble en la mayora de los laboralorios tiene pH menor
de 7?
A5-20. Identifique los cidos de Lewis en las siguientes reac
ciones:
(a) BF 3 + N H 3 ^ F 3B N H 3
(b) F - + AsFs ^ A sF
Se desplazar hacia la derecha o hacia la iz

quierda si se aade grafito slido? (Desprecie
cualquier efecto de incremento de presin debi
do al decremento del volumen en el recipiente
cuando se aade el slido.)
(d) Proceder hacia la derecha o hacia la izquier
da si el recipiente se comprime hasta un octavo
de su volumen original?
(e) Se desplazar hacia la derecha o hacia la iz
quierda si el recipiente se calienta?
A5-8. Suponga que la siguiente reaccin ha alcanzado el
equilibrio:
(O
Br 2( / ) 4 I 2(s) + AQ\-(aq)
2Br' (aq) 4- 2ICW {aq)
Si se aade ms I2(s), diga si la concentracin de ICl"
en la fase acuosa aumentar, disminuir o permane
cer constante.
A5-9. Para la reaccin H ,0(/) ^ H 4 (aq) + OH (aq), se
tiene que K = 1.0 x 10 14 a 25C. Las concentra
ciones en un sistema fuera de equilibrio son [H *|
= 3.0 x u r s M y [OH | = 2.0 x 10"'M. Proce
der la reaccin hacia la derecha o hacia la izquierda
para alcanzar el equilibrio?
A5-10. Es el CaS 4 ms soluble en agua destilada o en
CaCl 3 0.1 M?
A5-11. Utilice el producto de solubilidad para calcular la so
lubilidad del CuBr en agua expresada en (a) moles
por litro y (b) g/100 mL.
A5-21. Identifique los cidos de Br^nsted-Lowry entre los

reactivos de las siguientes reacciones:
(a) NaHSOj 4 NaOH ^ N a 2S 0 3 4 11,0
(b) KCN 4- HI ^ HCN 4 KI
(c) P O j- 4 H 20 H P O ;- + OH
A5-22. Escriba la reaccin de autoprotlisis del H,SOr 1
A5-23. Escriba la reaccin de disociacin acida para el cido
tricloroactico, Cl,CCO,H, y para el ion anilinio.
O A5-24. Escriba las reacciones de disociacin bsica de la piridina y de la sal de sodio del 2 -mercaptoetanol.
H O C H X H v S :~ N a +
P iridi na
2-M ercaptoetanol sdico
A5-25. Escriba las reacciones de disociacin acida y bsica

del NaHCO,.
A5-26. Identifique los pares conjugados cido-base en las
siguientes reacciones:
(a) H 2N C H 2C H 2N H 2 4 H 20 ^
Etilendiamina
H 3N C H 2CH 2 N H 2 4 OH~
Problemas
97
5-33. El producto de solubilidad para el CuCl es 1.9 x

10-7. La constante de equilibrio para la reaccin
(b) H 3NCH 2C H 2N H 3 + H 20 ^
H 3N C H 2C H 2N H 2 + h 3o +
Cu(s) + Cu2+ ^2Cu +

es 9.6 x 107. Calcule la constante de equilibrio de
la reaccin
Cu(s) + Cu2+ +
2Cr
2CuCl(s)
5-34. Para la suma de dos reacciones, se sabe que
K \K r
A5-27. Escriba las ecuaciones p ara las reacciones cido-base

sucesivas de los siguientes iones en agua. Exprese el
smbolo correcto (p. ej., K bl) para la constante de
equilibrio de cada reaccin.
(a)
H j NCH2CH 2NH3
Ion etilendiamonio
O
II
O
II
(b) OCCH2C O
Ion malonato
A5-28. Qu cido es ms fuerte, (a) o (b)?
O
(a)
II
Cl2HCCOH
K. = 5.0 x 10"2
cido dicloroactico
O
(b)
^
11
ClH2CCOH
= 1.36 x 10 3
cido cloroactico
Cul base es ms fuerte, (a) o (b)?
(c) H 2N NH 2
K b = 3.0 x 10 6
Hidrazina
O
(d) H 2NCNH2
K b = 1.5 x 10"14
Urea
A5-29. Escriba la reaccin de disociacin bsica del CN~.

Sabiendo que el valor de K z p ara el H C N es 6.02 x
10"l0, calcule la K b del C N " .
A5-30. Escriba la segunda reaccin de disociacin cida
(Kal) del cido fosfrico ( H 3P 0 4) y la segunda reac
cin de disociacin bsica (K h2,) del oxalato disdico (N a2C 20 4).
A5-31. A partir de los valores de K b para el ion fosfato en
las ecuaciones 5-67 a 5-69, calcule los tres valores
de K a para el cido fosfrico.
5-32. La c o n s t a n t e a c u m u l a t i v a de f o r m a c i n del
SnCl2(tf<7 ) en N a N o 3 1.0 M es 0 2 = 12. Halle la con
centracin de SnCl2(a^) para una solucin en la que
de alguna m anera am bas concentraciones, la de
Sn2+ y la de Cl_ , se han fijado en 0.20 M.
A + B ^C -fD
D + E^B + F
A+ EC + F
Kl
K2
K3
Demuestre que ello implica que A

= AG ] + AG^.
5-35. La constante de equilibrio para la reaccin H20 ^
H + + OH~ es 1.0 x 10" 14 a 25C. Cul es el valor
de K para la reaccin 4H20 ^ 4H + + 40H~?
5-36. Para la reaccin Mg2+ + Cu(^) ^ Mg(s) + Cu2+,
se tiene que K = 10-92 y AS - + 18 J/(K . mol).
(a) En condiciones estndares, es AG positivo o
negativo? La expresin condiciones estnda
res significa que los reactivos y productos se
encuentran en su estado estndar.
(b) En condiciones estndares, es la reaccin en
dotrmica o exotrmica?
5-37. Cuando se seca BaCl 2 H 20(s) en una estufa, pier
de agua en forma de vapor:
BaCl 2 H 20 (5) ^ BaCI 2(s) + H 20(^)
4
AH = 63.11 kJ/mol a 25C
A5 = +148 J/(K M mol) a 25C
(a) Calcule la presin de vapor del agua encima del
BaCl2 . H20 a 298 K.
(b) Suponiendo que AH y AS no dependen de la
temperatura (una suposicin poco satisfactoria,
por cierto), estime la temperatura a la cual la
presin de vapor de H 20 (g) encima del BaCl 2
. H 20(s) es de 1 atm.
5-38. La constante de equilibrio para la reaccin del amo
niaco con agua tiene los siguientes valores en el inter
valo de 5 a I0C:
n h 3 + h 2o
n h ; 4- O H
K = 1.479 x 10 5 a 5C
K = 1.570 x 10" 5 a 10C
(a) Suponiendo que AH y AS son constantes en
el intervalo de 5 a 10C, utilice la ecuacin 5-15
a fin de hallar el valor de AH para la reaccin
en este intervalo de temperatura.
(b) Describa la forma en que podra emplearse la
ecuacin 5-15 para construir una grfica lineal
98
5 EQUILIBRIO QUMICO
a fin de determinar A H ysi AH y A5 fueran

constantes en algn intervalo de temperatura.
5-39. Para la reaccin H 2{g) 4- Br2(g) 2HBr(p), se tie
ne que K 7.2 x 104 a I 362 K y A H 0 es positivo.
En un recipiente se introduce HBr con presin de
48.0 Pa, H, con presin de 1 370 Pa, y Br, con pre
sin de 3 310 Pa a 1 362 K.
(a) Se desplazar la reaccin hacia la derecha o ha
cia la izquierda para alcanzar el equilibrio?
(b) Calcule la presin (en pascals) para cada especie
en el recipiente en equilibrio.
(c) Si la mezcla en equilibrio se comprime hasta la
mitad de su volumen original, se desplazar la
reaccin hacia la derecha o hacia la izquierda
para que se restablezca el equilibrio?
(d) Si la mezcla en equilibrio se calienta de 1 362
a 1 407 K, se formar o se consumir H Br para
restablecer el equilibrio?
5-40. Exprese la solubilidad del AglO, en K I0 3 10.0 mM
como fraccin de su solubiblidad en agua pura.
5-41. A concentraciones entre 10 y 100 ppb (ng/mL), el
ion Ag es un desinfectante eficaz para el agua de
piscinas. Sin embargo, la concentracin no debe ex
ceder de algunos centenares de partes por billn para
preservar la salud humana. Una manera de mante
ner una concentracin apropiada de Ag f es agregan
do una sal de plata escasamente soluble. Para cada
sal que se enumera enseguida, calcule la concentra
cin de A g f (en partes por mil millones) que existe
en el equilibrio.
AgCl:
1.8 x 10 10
AgBr:
10-'-'
Ag:
= 8.3 x 10" 17
5-42. Si a una solucin que contiene Cl , Br , I y CrO 2 ,

todos con concentracin 0.10 M, se le agrega A g ' ,
en qu orden precipitarn los aniones?
5-43. Cierta solucin contiene Ca 2+ 0.050 0 M y Ag* 0.030
0 M. Es posible precipitar 99% de uno u otro ion
agregando sulfato sin que precipite el otro ion met
lico? Qu concentracin tendr el Ca 2 * cuando el
Ag^S0 4 empiece a precipitar?
5-44. (a) Calcule la solubilidad (en miligramos por litro)
de Zn^FcCN)^ en agua destilada. Esta sal se di
socia como sigue:
Zn 2Fe(CN) 6(.v) : 2Zn2+ -f Fe(CN)Ferrocianuro
(c) Qu concentracin de K4Fe(CN)6 debera agre

garse a una suspensin de Zn,Fe(CN)() slido en
agua de manera que [Zn: *] = 5.0 x 10' M?
5-45. Dados los equilibrios que siguen, calcule las concen
traciones de las especies que contengan cinc en una
solucin saturada de Zn(OH), y cuya concentracin
de OH se mantenga fija en 3.2 x 10 M.
= 3.0 x 10 i (>
Zn(OH) 2(.v):
Zn(OH)":
0, = 2.5 x I04
Zn(OH)3":
03 = 7 . 2 x 1 0 ' 5
Zn(OH)~:
/?4 = 2.8 x JO15
5-46. Para la reaccin siguiente, K = 6.9 x 10 1S.

Cu(OH), 5(S 04)a.25(s)
Cu2 + OH
Cul ser la concentracin de Cu 2 en una solucin satu

rada de Cu(OH), ,( S 0 4)(i:5?
5-47. Considere los siguientes equilibrios:
AgCl(.v) ^ Ag ' -f Cl
Ksp= 1.8 x 10 10
AgCI(.s) -h Cl"
AgCli
K-, = 1.5 x 10 2
AgCl, + Cl" -
AgClj
K s =0.49
Halle la concentracin total de especies que contie

nen plata en una solucin acuosa sat urada de cloruro
de plata con las siguientes concentraciones de Cl :
(a) 0.010 M
(b) 0.20 M
(c) 2.0 M
5-48. Utilice estructuras electrnicas con puntos para indi
car por qu el hidrxido de tetrametilamonio es un
compuesto inico. Estoes, demuestre que el hidrxi
do no se encuentra unido con un enlace covalente
al resto de la molcula.
5-49. (a) Utilizando solamente la p de la Tabla 5-3, cal
cule cuntos moles de Ca(OH )2 se disolvern en
1.00 L de agua.
(b) Cmo es afectada la solubilidad calculada en
el inciso (a) por la reaccin K , de la Tabla 5-3?
5-50. Si bien KOH, RbOH y CsOH no presentan indicios
de una asociacin entre el metal y el hidrxido en
solucin acuosa, Li ' y N a+ si forman complejos
con OH :
* sp = 2.1 x 1 0 " 16
Li 4 4- OH
(b) Calcule la concentracin de ferrocianuro en una
solucin de Z n S 0 4 0.040 M saturada con
Zn 2Fe(CN)ri. El ZnS4 se disocia completamen
te en Zn 2 + y SO2-.
4-i SO 2
LiOH(/)
[LiOH(//)j
[Li ] [ O H "]
= 0.83
N a + 4- OH
NaOH {aq)
K , = 0.20
Problemas
Calcule la fraccin de sodio en la forma NaOH(<77 )

en NaOH 1 F.
5*51. El siguiente diagrama lustra los valores de pH de
algunas sustancias comunes.
(a) Explique por qu el pH terico del agua de llu
via pura no es 7.
(b) Explique cmo el SO. presente en la atmsfera
produce lluvias acidas. El SO, se genera por
combustin de sustancias que contienen azufre,
en particular el carbn.
5-52. El planeta Aragonos (el cual est constituido esen
cialmente del mineral aragonita, cuya composicin
es CaC03) tiene atmsfera compuesta de metano y
dixido de carbono, cada uno a una presin de 0.10
atm. Los ocanos estn saturados de aragonita y tie
nen concentracin de H f igual a 1.8 x 107 M. Con
siderando los siguientes equilibrios, calcule cuntos
gramos de calcio se encuentran en 2.00 L de agua
de mar de Aragonos.
CaCO.(s, aragonita)
C a 2 (aq) 4 - C O 2 {aq)
K' ps = 6.0 x 10 9
C 0 2(ty)
CO 2(aq)
Kcoz = 3.4 x 10 2
CO 2(uq) + H 20(/)
HCO 3 (aq) 4- H *(aq)
K l = 4.4 x I0 ~7
HCO 3 (aq)
H ' (aq) 4- CO i [aq)
K 2 =4.1
1 0 " 11
Bicarbonato de sodio
Lago Ontario
Orina humana
Saliva. pH 5.7 a 7.1
Jugo de tomate
pH promedio del agua de lluvia,
Toronto. febrero de 1979
Manzanas
Jugo de limn
Acidez
99
Sugerencia: No se desespere; invierta la primera reac

cin, sume todas las reacciones y vea qu se cancela.
5-53. El producto de solubilidad del BaF2(s) est dado por
[Ba: ^] [F l2 = Kps. Esta ecuacin se representa grficamente enseguida.
0012
2
r 0008
U_
Pendiente
|B a - !|F \* = K
0.004
1
0.01
0.02
0 03
[Ba2+] ( m)
En el punto A, se tiene que [Ba2 +] ] P ]: > K ps, y

se dice que la solucin est sobresal urada. Contiene
ms soluto del que debera estar presente en el equili
brio. Suponga que de algn modo se prepara una
solucin saturada de composicin A como en la gr
fica. Es cierto o falso el siguiente enunciado? La
composicin de la solucin en el equilibrio se da en
el punto B, conectado con el punto A por una recta
con pendiente igual a 2 .
5-54. Considere los valores de K ki que se presentan en la
Tabla 5-1. Utilice el principio de Le Chtelier para
determinar si la autoprotlisis del agua es endotr
mica o exotrmica a (a) 25 C, (b) 100C y (c) 300C.
Alcalinidad
Leja
Amoniaco
Leche de magnesia
Agua de mar
Sangre humana
Neutralidad
Leche
Agua de lluvia tericamente pura , pH 5.6
Muerte de la mayora de los peces, pH 4.5 a 5.0
Vinagre
Mayora de las lluvias acidas registradas en Wheeling. W.Va., E.U.
cido para acumulador
En E stados Unidos, las lluvias cidas m s graves tienen mayor a c i d e /q u e el ju g o de limn. (R ep ro du

cido de Chemical and Engineering News, 14 de septiembre de 1981.]
6 Actividad
Ene! Cap.
la constante de equilibrio p a ra la reaccin yA 4 hB cC + dD
se^xpres en a form a
-
C l'f D ]
fe!cualno$estrictamente c o n e c to , pues el cociente |C] tD jrv | A ] rf[Bl'' no es co n s

ume en todas las condiciones posibles. En este capitulo se estudia la form a en
cjie-Ias concentraciones deben sustituirse por las actividades* y cm o .se utilizan
estas ltimas.
6-1 FUNCIN DE LA FUERZA INICA EN LOS EQUILIBRIOS INICOS

l os equilibrios en que participan especies inicas son aleetad u s por la presencia
dlodos los iones en una solucin. La fo rm a ms ap ro p iad a de expresar la concen
tracin (oa] de iones en una solucin es la fuerza inica, /<., que se define como
M = 2 ^ ' i2
" 2
donde c es la concentracin de la i-csima especie y zi es su carga. La iu m a to r ia

aplica a lodos los iones en la solucin.
EJEMPLO:
Clculo de la Fuerza Inica
Lvalnai- la f u e r z a i n i c a d e ( a ) N a N O . t 0 . 1 0 M, i b ) H a , S 0 . 1 0 M y (c) K B r 0 .G 2 0 M ttts

is o , a .0 3 0
la) t = M t N a ' M + l ]1 + [ N 0 3- l - t - l ) 1!
= ]{(0 .!|- 1 + ( 0 . 10)- 1} = 0.10 M
b) ( / = ( | M a ^ ] ' { + l) 2 l [S O I ] ( - 2 ) * }
- | [(0.20) I H- (0.10) 4} = 0.30 M
101
102
6 ACTIVIDAD
Obsrvese que |Na ' | = 0.20 M debido a que hay dos moles de Na * por cada mol de Na,SO,.
(c) i = {[K ] (+ l )2 + [ B r - ] ( - l )2 + [Zn 2 +] ( + 2)2 + [SO2] (~ 2 )2}
Electrlito M olaridad
1:1
2:1
3:1
2:1
M
M
M
M
Fuerza
inica
M
3M
6M
4M
= \ {(0.020) l + (0.020) l + (0.030) 4 + (0.030) 4j = 0.14 m
Se dice que el N a N O x es un electrlito 1:1 p o rq u e ta n to el an i n co m o el catin

poseen carga igual a 1. En el caso de los electrlitos 1:1, la fuerza inica es igual
a la m o larid ad . P ara cualquier o tra estequiom etra (com o la del electrlito 2:1
N a 2S 0 4), la fuerza inica es m a y o r que la m o larid ad .
Efecto de la Fuerza Inica Sobre la Solubilidad de las Sales

C onsidrese una solucin s a tu ra d a de H g 1(IG 3)2 en agua destilada. C o n base en
el p ro d u c to de solubilidad de esta sal, se espera que la concentracin del ion mercuroso sea 6.9 x 10~7 M:
Hg2( I 0 3)2(.s) ^ H g 2+ + 2 I 0 3
Kp#= 1.3 x 10
(6-3)
= [ H g i +] [ I 0 3- ] 2 =x(2.x)2
x = [H g 2 +] = 6.9 x 10
La adicin de una sal inerte

incrementa la solubilidad de los
compuestos inicos.
Esta concentracin es efectivam ente la que se tiene c u a n d o se disuelve H g 2( I O ;),

en agua destilada.
Sin e m b arg o , un efecto a p are n tem e n te ex tra o se observa c u an d o se a ad e a
la solucin una sal c o m o K N O r Ni el K 1 ni el N O 7 reaccionan con H g i f o IOj.
De hecho, c u an d o se agrega K N O x 0.050 M a la solucin s a tu ra d a de H g 2( I 0 3)
se disuelve ms slido hasta que la co n cen traci n de Hg;* se increm enta en a p r o
x im ad am en te 50% (hasta 1.0 x 10 6 M).
En general, c u a n d o se a a d e una sal inerte (com o K N 3) a cualquier sal esca
sam ente soluble (com o H g 2(I 3)2), se increm enta la solubilidad de esta ltima. El
trm ino in erte significa en este contexto que se tra ta de una sal cuyos iones
no reaccionan con la sustancia de inters.
Interpretacin del Aumento en la Solubilidad
Un anin se encuentra rodeado

por ms cationes que aniones.
Un catin est ro deado por ms
aniones que cationes.
C m o puede explicarse el a u m e n to de solubilidad inducido por la adicin de iones

a una solucin? C onsiderem os en particular un ion H g ; 4 y un ion 1 0 3 en solu
cin. El ion IO se en cu en tra ro d ea d o p o r cationes ( K , H g ; ) y aniones (NO~,
IO ;) en la solucin situada a sus alrededores. Sin e m b a rg o , en p ro m ed io habr
ms cationes que aniones alred e do r de cualquier anin seleccionado. E sto se debe
a que los cationes son atrad o s por los aniones, y los an io n es son repelidos. C on
ello se fo rm a una regin de carga n eta positiva alrededor de cualquier an i n que
se considere. Tal regin se llama a tm sfera inica (o e n to rn o inico). Los iones
se d ifu n d en co n tin u am en te hacia d en tro y afu era de la a tm s fe ra inica. La carga
neta de este e n to rn o , p ro m ed iad a en el tiem po, es m en o r que la carga del anin
situado en su centro. Un fenm eno similar explica la existencia de u n a regin con
carga negativa alred ed o r de cualquier catin en la solucin. Esto se presenta en
fo rm a esquem tica en la Fig. 6-1.
La a tm s fe ra inica a te n a la atraccin entre los iones en la solucin. El catin
ju n to con su atm sfera negativa posee carga m enos positiva que el catin solo.
Y el an i n con su e n to rn o tiene carga m enos negativa que el anin solo. La atrae-
6-2
Coeficientes de Actividad
103
A t m s f e r a s i n ic a s
-r
6-
Figura 6-1
Representacin esquemtica de la at
msfera inica (o en torno inico)
que rodea a cualquier ion en solu
cin. Las cargas de las atmsferas
(. y _) son de menor magnitud
que las cargas de los iones centrales.
Anin
Catin
cin neta entre catin y anin con sus atm sferas respectivas es m en o r de la que
debera existir entre catin y anin en ausencia de las atm sferas inicas. A m ayor
fuerza inica de la so lu ci n , m ayor carga de la atm sfera inica. E sto significa
que cada ion con su atm sfera propia posee m enor carga global, y se ejerce una
atraccin m enor entre cualesquiera anin y catin dados .
Por tanto, al increm entarse la fuerza inica se reduce la atraccin entre cuales
quiera iones Hg* e IO; dados, c o m p a ra d a con la que se ejerce entre ellos en agua
destilada. El resultado es una reduccin de la tendencia a asociarse, con lo que
se incrementa la solubilidad del Hg,(IO,),.
El incremento de la fuerza inica favorece la disociacin de com puestos en sus
iones. As, cada una de las reacciones siguientes se desplaza hacia la derecha cuando
la fuerza inica se increm enta, por ejem plo, de 0.01 a 0.1 M:
.'
H g 2( I 0 3 )2( . s ) - H g | + + 2 I O 3-
(6-3)
l.a disociacin inica aumenta

con la fuer/a inica. La
Demostracin 6-1 ilustra este
efecto en el caso de la Reaccin
6-5.
(6-4)
Peol
Fe(SCN) 2 +
Fe3+ +
SCN~
Tiocianato
6-2
(6-5)
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
La constante de equilibrio de la ecuacin 6 -1 no perm ite predecir que debe haber

algn efecto de la fuerza inica sobre las reacciones inicas. P a ra to m a r en cuenta
el efecto de la fuerza inica, las concentraciones deben reemplazarse por las acti
vidades:
C*c
( 6- 6 )
[CjVc,
No deben confundirse los

trminos actividad y
coeficiente de actividad .
Coeficiente de actividad de C
Actividad de C
Concentracin de C
donde C representa cualquier especie. La actividad de cad a especie es igual a su

concentracin m u ltiplicada p o r su coeficien te de actividad.
La form a correcta de la constante de equilibrio es
_ [ c ] y c[ D ] y p
.c/ W b
[A]">' a [ B ] V b
(6-7)
En la ecuacin 6-7 se to m a en cuenta el efecto de la fuerza inica sobre un equilibrio

qumico, debido a q u e los coeficientes de actividad dependen de esa fuerza.
sta es la constante de equilibrio

verdadera .
104
6 ACTIVIDAD
D em o stra ci n 6-1
EFECTO DE LA FUERZA INICA SOBRE LA DISOCIACIN INICA
Este experimento muestra el efecto de la fuerza inica sobre la disociacin del complejo tiocianato frrico,
de color rojo:
Fe(SCN)2 + R o jo
Fe3+
+ SCN~
(6-5)
Amarillo plido T enue
Se prepara una solucin de FeCl 3 1 mM disolviendo 0.27 g de FeCIj 6H20 en 1 L de agua que contenga
tres gotas de H N 0 3 15 M (concentrado). El cometido del cido es reducir la velocidad de precipitacin del
Fe3+ , que ocurre en algunos das y obliga a trabajar con una disolucin reciente para esta demostracin.
Para demostrar el efecto de la fuerza inica sobre la Reaccin 6-5, se mezclan 300 mL de la solucin de
FeCl 3 1 mM con 300 mL de NH4SCN o KSCN 1.5 mM. L a solucin, de color rojo plido, se divide
en dos porciones iguales y se a a d e n 12 g de K N O ; a una para incrementar la fuerza inica hasta 0.4 M.
A medida que se disuelve el K N 0 3, el complejo rojo Fe(*SCN)2+ se disocia y el color se atena apreciablemente (Lmina 2).
El agregar algunos cristales de NH4SCN o KSCN a cualquiera de las dos soluciones desplaza la reaccin
hacia la formacin de Fe(SCN)2+, y el color rojo se vuelve ms intenso. Con ello se demuestra el principio
de Le Chtelier.
f D. R. Driscoll, J. Chem. Ed., 56, 603 (1979). E n J. A. Bell (dir.), Chemical Principles in Practice (Reading, Mass.:
Addison-Wesley, 1967),pgs. 105*108,y e n R. W. R a m e tte ,- / Chem , Ed., 40,25 2 (1963), se presenta un excelente experimen
to o dem ostracin sobre el efecto de la fuerza inica sobre la reaccin de disociacin cido-base del verde de bromocresol.
P ara la Reaccin 6-3, la co n sta n te de equilibrio es

K =
r f f o - = [ H g t +]y Hg| +[ I O ] 2yf0i-
(6-8)
P a ra que las concentraciones de Hg;* e IO 3 a u m en ten con la fuerza inica, los

valores de los coeficientes de actividad deben dism inuir sim ultneam ente.
C u a n d o la fuerza inica es p eq u e a, los coeficientes de actividad se acercan a
la unidad y la co n stan te de equilibrio de c o n c e n tra c i n de la ecuacin 6-1 tiende
hacia la co n stan te de equilibrio te rm o d in m ica de la ecuacin 6-7. U na de las for
mas de d eterm in ar las constantes de equilibrio term o d in m icas consiste en medir
el cociente o razn de co n cen traci n (ecuacin 6 - 1) para valores sucesivamente
decrecientes de fuerzas inicas, y luego e x trap o lar hasta una fuerza inica nula.
Muy a m e n u d o , las constantes de eq uilibrio tab u lad as no son v e rd a d e ram en te co n s
tantes term o d in m icas sino ms bien cocientes de concentracin (ecuacin 6 - 1)
d eterm in ad o s en condiciones particulares.
Coeficientes de Actividad de los Iones

U n tra ta m ie n to detallad o del m odelo de la atm sfera inica conduce a la ecuacin
de D eb y e-H ck el am pliada, que relaciona los coeficientes de actividad con la fu er
za inica:
0.5 t 2 >JJl
log y = -----------(a 25C)
(6-9)
1 + (av^/305)
i pm (picometro) = 10 i: m
n ja ecuacin 6 - 9 , 7 es el coeficiente de actividad de u n ion cuya carga es z

y cuyo ta m a o es a (pm ) en un m edio acuoso con fuerza inica /x. E sta ecuacin
se cum ple bastante bien c u an d o p. < 0.1 M.
6-2
El valor de a es el rad io h id ra ta d o efectivo del io n , que incluye su capa de m olcu

las de agua fuertem ente enlazadas. Los iones pequeos y con carga alta enlazan
ms fuertemente las molculas de solvente y tienen radios h id ratad o s m s grandes
que los iones de m ay or ta m a o o de m en o r carga. P or ejem plo, el ion F tiene
mayor radio h id ra ta d o 'q u e el l (Fig. 6-2). C a d a a ni n atrae las molculas de sol
vente principalmente p o r interacciones electrostticas entre el ion negativo y el polo
positivo de los di polos de HX):
105
136 pm
o = 350 pm
0 ) (2 -)
En la Tabla 6-1 se presentan los ta m a o s y coeficientes de actividad calculados

para numerosos iones com unes. La ordenacin en la tab la se ha hecho co n form e
Radios
hidratados
efectivos
Radios
inicos
Tabla 6-1
Coeficientes de actividad para soluciones acuosas 25C
Tamao
del ion
(a. pm) 0.001
Ion
Fuerza inica (/*, M)

0.005
0.01
0.05
(.!
0.933
0.931
0.930
0.929
0.928
0.914
0.912
0.909
0.907
0.904
0.86
0.85
0*845
0.835
0.83
0.83
0.82
0.81
0.80
0.79
Carga = >
900
800
. 700
600
500
H4
Li4
0.967
0.966
0.965
0.965
i) 964
Na4. CdCl +, Cl02-, ICK. HC03",

H2P04\ HS03~, H2As04,
OH ", F", S C N ', O C N ". US".
CIO3VJO 4 , B r 0 3 , I4 . MnO. 1
K4,CI , B r', I .C N , N 0 7 , NO 3
Rb+, Cs*, NH4 , T I4, Ag +
450
400
0.964
0.964
0.928
0.927
0.902
0.901
0.82
0.815
0.775
0.77
350
\300
250
0.964
0.964
0.964
0.926
0.925
0.924
0.900
0.899
0.898
0.81
0.805
0.80
0.76
0.755
0.75
800
700
0.872
0.872
0.755
0.755
0.69
0.685
0.52
0.50
0.45
0.425
600
0.870
0.749
0.675
0.485
0.405
500
0.868
0.744
0.67
0.465
0.38
Carga = 2
Ca2 y C u 2\ Z n 2V S n 2+; M n24,

Fe2+, Ni2 +, Co2 +
Sr24, Ba2 \ Cd24. Hg2\
S2" ,S 2O r * W O J Pb24, CO 5 ", SO2 , M oO ,
Co(NH3)5Cl2\ Fe(CN5N 0 2
H g ; \ S 0 2 , S 20 2 , S 20 2 , S 2 2
S e O '. C r O r H P O ;"
>
450
0.867
0.742
0.665
0.455
0.37
400
0.867
0.740
0.660
0.445
0.355
0.738
0.728
0.54
0.51
0.445
0.405
0.245
0.18
0.18
0.115
Carga = 3
Al3*, Fe3\ Cr3\ Sc3\ Y3\
In ' . laninidos 1
<y
300 om
Figura 6-2
Co(NH3)4( N 0 2)2
Mg24, Be2f
216 pm
900
500
Radios inico c hidratado de! fluo

r u r o y el yoduro.
106
6 ACTIVIDAD
Tabla 6-1 (cont.)

-
Ion
P O r , F e ( C N ) |- , C r ( N H 3) | +,
Co(NHj )6 +. Co(NH 3)5H 20 3t
Tamao
Fuerza inica (/*, M)
el ion ---------------------------0.05
0.1
(a, pm) 0.001 0.005 0.01
400
0.725
0.505
0.395
0.16
0.095
0.35
0.31
0.255
0.20
0.10
0.065
0.048
0.021
Carga = 4
#
Th4+, Zr4 *, Ce4 *, Sn4 +
Fe(CN)4
1100
500
0.588
0.57
Tamao de algunos iones orgnicos (a, pm); carga = 1

HCOO", H, citrato", C H 3NH34 , (CH 3),NH2
n h j c h 2c o o h , (CH 3)3N H +, c 2 h 5n h ;
C H 3C O O -, C U 2ClCOO-, (CH3)4N +. (C2H 5)2N H 2 ,
n h 2c h 2c o o
CHCI2COO ,C C l3COO ,(C 2 H 5)3NH +,( C 3H 7)NH 3
C 6 H sC O O " . C 6 H 4O H C O O - ,C ()H4ClCOO , c (1h 5c h , c o o
C H 2= C H C H 2C O Q - t (CH 3)2C H C H 2C O O -, (C 2H 5)aN +,
(C3h 7)2n h 2+
L0C(>H 2( N 0 3)3] -, (C3H 7)3N H \ c h 3o c 6 h 4c o o (C0 H 5)2C H C O O _, (C 3H 7)4N r
350
400
450
500
.
600
700
800
Carga = 2
(COO)J , H citrato 2
H 2C(COO)-, (CH 2C 0 0 ) | , (CHOHCOO)JC 6 H 4( C O O ) r , H 2C(CH 2COO) , (CH 2C H 2COO)f
[ 0 0 C ( C H 2)5C 0 0 ] 2 ' , [ 0 0 C ( C H 2)6C 0 0 ] 2, anin2- del rojo Congo
450
500
600
700
Carga = 3
Citrato 3
500
Los laninidos son los elementos 57 a 71 en la tabla peridica.

FULNTF.: Datos de J. Kielland, ./. Amer. Chem. Soc., 59, 1675 (1937).
Obsrvese q ue el H ' liene

tam ao de 900 pm. y el L , lo
tiene de 600 pm . F.ti esta tabla
no se presentan especies con
ta m a o de 800 o 700 pm.
al ta m a o (a) y la carga del ion. T o d o s los iones del m ismo ta m a o y la misma

carga se encu en tran sobre la misma lnea y tienen el m ismo coeficiente de actividad.
Al final de la tabla se en cu en tra una lista que indica el ta m a o de algunos iones
orgnicos. P a ra en c o n tra r el coeficiente de actividad de estos iones, es necesario
buscarlo p o r tam a o y carga en el cuerpo principal de la tabla.
En el intervalo de fuerza inica que va de cero a 0.1 m , el efecto de cad a variable
sobre el coeficiente de actividad es co m o sigue:
1.
2.
A medida que la fuerza inica aumenta, el coeficiente de actividad disminuye. Para

lodos los iones, 7 tiende a la unidad a medida que n tiende a cero.
A medida que la carga del ion se incrementa, tambin lo hace la desviacin del coeficien
te de actividad respecto a la unidad. Las correcciones de actividad son mucho ms
importantes para un ion con carga 3 que para otro ion con carga 1. Obsrvese que
6-2
Figura 6-3
Dependencia del coeficiente de acti
vidad respecto de la fuer/a inica p a
ra iones con radio hidratado de 500
pm . Obsrvese que la abscisa es lo
gartmica.
0 001
0.01
0.1
Fuerza inica (/*)
3.
el coeficiente de actividad de la Tabla 6-1 depende de la magnitud de la carga pero

no de su signo.
Cuanto ms pequeo es el radio hidratado del ion, tanto mayores son los efectos de
la actividad.
En ia Fig. 6-3 se presentan los efectos 1 y 2 para iones con radio h idratad o de 500 pin.
EJEMPLO:
Uso de la Tabla 6-1
Hallar el coeficiente de actividad del H g ;' en una solucin de Hg,(NO;h 0.033 VI.
La fuerza inica es
/< = i ( [ H g n - 2 2 + [ N O ] - ( - l ) 2)
=
{-([0.033] 4 + [0.066] l ) = 0.10 m
En la Tabla 6-1, el Hg; ' aparece entre los iones de carga 2 y tiene tamao de 400 pm.
Por consiguiente, y = 0.355 cuando
= 0.1 M.
EJEMPLO:
Procedimiento para Interpolar
Calcular el coeficiente de actividad del H cuando n = 0.025 M.

Se puede proceder por dos mtodos. El que se utilizar en lo que resta de este libro consiste
en interpolar entre valores tabulados en la l abia 6-1. El H es la primera entrada de esa
tabla.
H +: n = 0.01
>= 0.914
0.025
0.05
0.86
Por interpolacin lineal se encuentra el valor de y cuando n - 0.025 M de la siguiente manera:
Valor de
/< cu an d o
7 = 0.01
Fraccin del
intervalo entre
0.01 y 0.05
Diferencia
de 7
entre 0.01 y 0.05
107
108
6 ACTIVIDAD
Un clculo ms correcto pero ms tedioso se hace con la ecuacin 6-9. La tabla 6-1 da un
valor de 900 pm com o tam ao del H *:
( 0.51 )(1) >70.025

logyH* = ------- ------ = -0.05498
1 + (900x/0.025/305
7.1- =0.88,
La diferencia entre este valor calculado y el valor obtenido por interpolacin es m enor del 2%.
Coeficientes de Actividad de Compuestos no Inicos
P a ra las especies neutras.

Vi: = |CJ.
Las molculas neutras, co m o las de benceno o acido actico, no se encuentran

rodeadas por una a tm sfe ra inica debido a que carecen de carga. C o m o una buena
ap ro x im aci n , sus coeficientes de actividad son iguales a la unidad c u a n d o la fuerza
inica es m e n o r de 0.1 M. En to d o s los problem as de este texto, se considerar
7 = 1 para las molculas neutras. E sto significa que la actividad de una molcula
neutra se supondr igual a su concentracin.
P a ra reactivos gaseosos com o el H la actividad es
*^n, = ^ h2Vh2
P ara los g a s e s , ./
= p (atm).
(6-10)
d o n d e I I M es la presin en atm sferas. P a ra la m ayora de los gases a 1 atm de

presin o m enos, 7 - 1. P a ra todos los gases, se supondr que -ti = P (atm ).
L a actividad de un gas se d en o m in a fugacidad, y el coeficiente de actividad se llama
coeficiente de fu g a c id a d . Las desviaciones del c o m p o rta m ie n to de los gases respecto de la lev ideal se traducen en una desviacin del coeficiente de fugacidad respecto
de la unidad.
Fuerzas Inicas Altas

P a ra la disociacin del cido actico se puede escribir
O
II
O
II
CH ,COH( /)
v
K=
CH ,CO
+ H+
(6-11)
H 3C O 2 ] VCH3COj [ H + ]>'h
[ch 7 c 7 h ]
(6' 12)
d o n d e 7 CHiC().Mse fij igual a la unid ad . La ecuacin 6-12 p uede reajustarse para

m o strar el cociente de concentraciones:
R = - r~ *
[CH3C 0 2H]
/'ch3co2 7m
<6 13>
La ecuacin de Debye-Hckel am p liada (ecuacin 6-9) perm ite predecir que cada
7 dism inuye a m edida que n au m e n ta . El cociente R debe entonces a u m e n ta r con
form e la fuerza inica se eleva.
6-3
Utilizacin de los Coeficientes de Actividad
109
Figura 6-4
Valor de R de la ecuacin 6-13 en
funcin de la concern racin creciente
de KC1 en una solucin acuosa de
cido actico. [Datos de H. S. Hamed y F. C. Hickey, J. Amer. Chern.
S o c 59 . 2303 (1937).]
/< (M)
En la Fig. 6-4 se presentan valores experimentales de R. A m edida que la fuerza

inica se incrementa p o r adicin de KC1, R a u m e n ta hasta una fuerza inica cerca
na a 0.5 M. P or encim a de esta fuerza inica, el cociente R decrece. La nica form a
en que esto puede ocu rrir es si los coeficientes de actividad de la E cuacin 6-13
aumentan p o r encim a de una fuerza inica de 0.5 M.
Este efecto es general. A rriba de una fuerza inica de a p ro x im ad am e n te 1 M,
la mayora de los coeficientes de actividad crecen. El m odelo de a tm sfe ra inica
no permite explicar esto. Un m o delo satisfactorio para fuerzas inicas hasta de
3 M se basa en el cam b io de la co nstan te dielctrica de la solucin en las in m ed ia
ciones de los iones.f No se intentar realizar clculos de los coeficientes de activi
dad para fuerzas inicas por arriba de 0.1 M.
9
A t'uer/a inica alta, 7 aum enta

con /t.
Coeficiente de Actividad Medio

Las teoras que tratan acerca de los coeficientes de actividad conducen a valores
correspondientes a los iones individuales. En la m ayora de los experim entos se
trabaja slo con pares de iones, y lo que se obtiene de diferentes mediciones es
el coeficiente de actividad m ed io, 7 ,. P a ra una sal con la estequiom etra (catin)fW
(anin)w> el coeficiente de actividad medio se relaciona con los coeficientes
de actividad individuales p o r medio de la ecuacin
ym +
(6-14)
donde 7 . es el coeficiente de actividad del catin y 7 . es el del anin.
Prediccin de 7 . para L a(N G 3)1 a

partir de los coeficientes
individuales para L a , , y NO, de
la Tabla 6-1 con /< = 0.1 M:
7 . = l(0.18)l(0.755)3] w = 0.53
Valor observado
6-3
UTILIZACIN DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
En esta seccin se presentan tres ejem plos que ilustran el uso correcto de los coefi
cientes de actividad en los clculos de equilibrio. La recom endacin general es sim
ple: Escribir cada constante de equilibrio con las actividades en vez de las
concentraciones. Utilizar la fu e rza inica de la solucin para hallar los valores
correctos d e los coeficientes de actividad.
L. W . Bahe, J. Phys. Chem., 76, 1062 (1972); L. W. Bahc y D. P arker, J. Amer. Chem. Soc.,
()7, 5664 (1975).
0.59.
110
6 ACTIVIDAD
En el prim er ejem plo se calcula la concentracin de C a : ' en u n a solucin 0.012

5 M de M g S 0 4 s a tu ra d a con C aF ,.E l equilibrio fundam ental es
C a F 2( . v ) ^ C a 2+ + 2 F "
K ps = 3.9 x 1 0 " n
(6-15)
La expresin del equilibrio se dispone en la form a usual:

CaF>($)^ C a 2+ 4- 2F
Concentracin final:
K =
slido
slido
0
x
0
2x
= [ C a 2+> Ca2 + [ F ' ] l y$
= I > ])'g ^ [2 x ] 2? f -
(6-16)
P a ra hallar los valores de y que deben utilizarse en la ecuacin 6-16, necesitamos

calcular la fuerza inica. sta se debe al MgSO^ y al C a F , disueltos. Sin em bargo,
el 'r para el C aF , es m uy pequeo, y se empieza su p o n ien d o que la contribucin
del C a F , a la fuerza inica es despreciable. P a ra el M g S 0 4 0.012 5 M, se calcula
/i = i ([0.012 5] 2 2 + [0.012 5] ( - 2 ) 2) = 0.050 0 m
(6-17)
U tilizando /.* = 0.050 0 M, se co n su lta la T ab la 6-1, d o n d e se en cu en tra 7 (a_. =

0.485 y 7 , = 0.81. Sustituyendo estos valores en la ecuacin 6-16, se tiene
Obsrvese que ta m o |F ] com o
7 f se elevan al cuadrad o.
Pregunta: Cul es el valor de /<,

incluyendo la contribucin de
C aF ,?
3.9 x 10 " 11 = [ x ] (0.485)[ 2 x ] 2(0.81)2
x = [ C a 2+] = 3.1
(6_|8)
x 10~4 m
La suposicin fue correcta; la contribucin del C a F , a la fuerza inica es despre

ciable.
C o m o siguiente ejem plo, se calcular la concentracin de C a : en una solucin
0.050 M de N aF sa tu ra d a con C a F ,. De nuevo, la fuerza inica es 0.050 M debido
a la presencia de NaF.
CaF2(.v)^ Ca2+ +
Concentracin final:
slido
slido
0
x
2F
0.050
2x -l- 0.050
S u p o n ien d o que 2x 0.050, el p ro b lem a se resuelve com o sigue:

Pregunta: P o r que la solubilidad
del C a F . es menor en esta
solucin que en la de MgSOj?
KpS = [ C a 2+]}Ca^ [ F ] 2?F3.9 x 10 11 = (x)(0.485)(0.050)2(0.8 1)2
(6-19)
x = [ C a 2 + ] = 4.9 x 10 - 8
C o m o ltimo ejem plo, calculemos la solubilidad del LiF en a g u a destilada:
LiF(s)^ L i+ + F
K ps = 1.7 x 10 " 3
( 6 - 20 )
6-4
Revisin del pH
111
La fuerza inica es determ inada p o r la concentracin del LiF disuelto en la solu

cin. No conocem os todava esta concentracin. C o m o prim era aproxim acin,
se calculan las concentraciones de L i y F despreciando los coeficientes de a cti
vidad. Designando por r, al prim er valor a p ro x im a d o de [Li ) (y de [F |), se pue
de escribir
A'(ls - [Li + ] [ F ~ ] = x
=> x , = [Li + ] = [ F ~ ] = 0 .0 4 1
(6-21)
Gomo segunda ap ro x im aci n , se supone que (x = 0.041 m , lo cual es el resultado

dla primera a p ro x im aci n . In te rp o lan d o en la Tabla 6-1 para /< = 0.041 M, se
tiene
, - 0.851 y 7 , = 0.830. T ran sfirien d o estos valores a la expresin p a ra
KI", se liene
Lste es un m todo de
aproximaciones sucesivas. C ad a
ciclo de clculo se denomina
iteracin.
K = [L + ] V ^ [ F - ] y f = [,v2] ( 0 . 8 5 I ) [ x 2](0.830)
=>
x 2 = 0.049 M
(6-22)
Como tercera ap ro x im aci n , se su p o n e que n = 0.049 M. E m pleando esto p ara

encontrar nuevos valores de coeficientes de actividad en la T ab la 6 - 1, se obtiene
= [_*3]( 0 .8 3 7 ) [x 3](0 .8 12)
=>
x 3 = 0.050 m
(6-23)
Con n = 0.050 M, se tiene una c u arta aproxim acin:

KPs = [ x 4](0.835)[x4](0.8D
=>
x 4 = 0.050 M
(6-24)
El cuarto resultado es el mismo que el tercero. Se ha alcanzado un resultado c o n

gruente que, por ello, debe representar la respuesta correcta.
6-4
A medida que se disuelve el Lil-,

se incrementa la fuerza inica y
su propia solubilidad.
REVISIN DEL pH
La definicin de pH d a d a en el C ap. 5, pH = - l o g [ H ' |, no es del todo correcta.

La definicin form al es
pH = - l o g . p / H+ = log [ H ' ]yH+
(6-25)
Cuando se mide el pH con el dispositivo ad ec u ad o , lo que se mide es el logaritm o

negativo de la actividad de iones hidrgeno, no su concentracin.
EJEMPLO: Clculo del pH del Agua Pura a 25C

Calcular el pH del agua pura usando correctam ente coeficientes de actividad.
El equilibrio fundam ental es
H 20 ^
Kvv =
H + 4- O H '
= [H ]Vh *[OH ]Voh
(6-26)
(6-27)
La estequiometria de la reaccin indica que los iones LI y O H se producen en una rela

cin molar 1:1. Po r ta m o , sus concent raciones deben ser iguales. Llam ando .va cada concen
tracin, se tiene
Kw = 1.0 x 10 14 = U)Tn-U)yoll
Por fin. la definicin formal

del pH!
Sin embargo, la fuerza inica del agua pura es tan pequea que es razonable esperar que
^ ii = Ton = 1 Sustituyendo estos valores en la ecuacin anterior:
I
1.0 x
10
14 = .v2
=>
.v =
1.0 x
10 7 m
La concentracin de H ' y la de OH son ambas de 1.0 x 10 7. Sus actividades son tam

bin ambas de 1.0 x 10"', porque cada coeficiente de actividad es muy cercano a 1.00.
El pH es
pH = log [H *
= -log(1.0 x 10~7)( 1.00) = 7.00
EJEMPLO: Clculo del pH de Agua q u e C ontiene una Sal

Calcular ahora el pH de agua que contiene KC1 0.10 M a 25C\
La Reaccin 6-26 indica que [H ] = [OH ]. Sin embargo, los valores de y en la ecua
cin 6-27 son distintos. La fuerza inica del KCI 0.10 M es de 0.10 M. Segn la Tabla 6-1,
los coeficientes de actividad de [H *] y |OH ) son respectivamente de 0.83 y 0.76 cuando
la fuerza inica es de 0.10 M. Sustituyendo estos valores en la ecuacin 6-27:
.1
1.0
Kw = [ H +]v*[OH-]yo
10"14 = (x)(0.83)(.x)(0.76)
x = 1.26 x 10" t m
La concentracin de H ' y la de OH son iguales, y ambas son mayores de 1.0 x lO-7

M. La actividad de H y la de OH no son iguales en esia solucin:
..e/H+ = [ H +]y* = (1.26 x 10 7)(0.83) = 1.05 x 10 7
.c/OH- = [OH JVoh~ = (1-26 x 10"7)(0.76) = 0.96 x 10 7
Finalmente, se calcula el pH:
pH = -log.cyH+ = log(1.05
1 0 ' 7) = 6.98
Los dos ejem plos anteriores indican que el pH del agua cam bia de 7.00 a 6.98
c u an d o se agrega KCI 0.10 M. El KCI no es cido ni base. El pequeo cam bio
de pH se debe a que el KCI influye en la actividad del H ' y del O H " . El cam bio
de pH de 0.02 unidades se en cu e n tra en los limites actuales de exactitud de las
m ediciones de p H , y tiene escasa im po rtan cia. Sin e m b a rg o , la concentracin de
H ' en KCI 0.10 M (1.26 x 107 m) es 26% m ay o r que la concentracin de H*
en el agua p u ra (1.00 x 10 '7m).
El ca m b io de pH del agua c u a n d o se agrega una sal es un ejem plo de efecto
de m atriz. La m atriz es el medio en que se encuentra la especie de inters. En este
caso, lo que nos interesa es el H , que se halla en una m atriz de KCI 0.10 M . La
m atriz m odifica la actividad del H ' , au n q u e no hay reaccin qu m ica directa en
tre H * y KCI. En lo que resta de este libro se vern ejemplos en los que la m atriz
puede tener efectos significativos sobre el anlisis qumico.
Resumen
113
Resumen
La constante de equilibrio termodinmica real para la reac

cin /A +
^ cC 4- clO es K =
donde
es la actividad de la i-sima especie. La actividad es el
producto de la concentracin por el coeficiente de actividad:
'</ = c.yr Para compuestos 110 inicos y gases, se considera
que7 , = I. Para las especies inicas, el coeficiente de acti
vidad depende de la fuerza inica, que se define como =
Vic$. El coeficiente de actividad disminuye a medida que
la fuerza inica aumenta, por lo menos cuando esta ltima

es pequea. El grado de disociacin de los compuestos ini
cos aumenta con la fuerza inica debido a que la atmsfera
de cada ion reduce la atraccin entre los iones. Se deben efec
tuar correctamente los clculos de equilibrio utilizando actividades en vez de concentraciones, y estimar los coeficientes
de actividad por interpolacin en la Tabla 6-1.
Terminologa
(activity)
atmsfera inica (o entorno inico) (ionic atmosphere)
coeficiente de actividad (activity coefficient)
coeficiente de actividad medio (mean activity coefficient)
Debye-Hckel, ecuacin ampliada de fuerza inica
actividad
(1e xtended Debye-Hckel equalion ionic strertgth)

fugacidad (fugacity)
matriz (matrix)
pH (pH)
radio hidratado (hydraled radius)
Ejercicios
6-A. Calcule la fuerza inica de

(a) KBr 0.02 M
(b) Cs2C r 0 4 0.02 M
(c) MgCl, 0.02 M con A1C1, 0.03 M
6-B. Determine la actividad (no el coeficiente de activi
dad) del ion (CH,CH:C H ;l)4N 4 en una solucin que
contiene (CH^CH-.CH,),N ' Br 0.005 0 M con
(CH j )4N*C1- .005~ 0 M.
6-C. Empleando actividades, encuentre la solubilidad del
AgSCN (moles de Ag */L) en (a) K N 0 3 0.060 M (b)
KSCN 0.060 M.
6-D. Usando actividades, halle la concentracin de OH"

en una solucin de CaCl2 0.025 M saturada con
Mn(OH),.
6-E. A partir de los datos de la Tabla 6-1, calcule el coefi
ciente de actividad medio para el MgCl, a una con
centracin de 0.020 M.
6-F. Utilizando actividades correctamente, calcule el pH
\ la concentracin de H + en agua pura que contie
ne LiBr 0.050 M a 25C.
Problemas
A6-I. Diga qu enunciados son ciertos: En el intervalo de

fuerza inica de 0 a 0.1 M, los coeficientes de activi
dad disminuyen
(a) al aumentar la fuerza inica
(b) al aumentar la carga inica
(c) al disminuir el radio hidratado
A6-2. Calcule la fuerza inica de
(a) La(IO,)3 0.000 2 M
(b) C u S 0 4 0.02 M
(c) CuCl, 0.01 M + (NH4),S 04 0.05 M
+ G d(N 03)3 0.02 M
A6-3. Determine el coeficiente de act ividad de cada ion pa

ra la fuerza inica indicada.
(a) S O i '(/< = 0.01 M)
(b) Sc3 + {// = 0 .0 0 5 m)
(c) Eu3 * (/< = 0. 1 M)
(d) (CH3C H 2:)3N H + / = 0.05 M)
A6-4. Por interpolacin en la Tabla 6-1, hall el coeficiente
de actividad del H cuando ^ - 0.030 M.
A6-5. Calcule la solubilidad del Hg,Br, (en moles de Hg; *
por litro) en Mg(N03)2
(a) 0.000 33 M
114
A6-6.
6-7.
6-8.
6-9.
6-10.
6-11.
6-12.
6-13.
6 ACTIVIDAD
(b) 0.003 3 M
(c) 0.033 M
Halle el coeficiente de actividad del H * en una so
lucin que contiene HCI 0.010 M y KCIO, 0.040 M.
Cul es el pH de la solucin?
Sugiera una razn por la cual los radios hidratados
disminuyen en el orden Sn4* > In1*' > Cd2' >
Rb+.
Calcule el coeficiente de actividad del Zn: cuando
H = 0.083 M mediante
(a) la ecuacin 6-9
(b) interpolacin lineal en la Tabla 6-1
El coeficiente de actividad medio, observado para el
HCI a una concentracin de 0.005 M es de 0.93. Cul
es el valor de 7 . calculado a partir de la Tabla 6-1?
Determine la concentracin de ta: * en una solucin
de M g(I03), 0.033 3 M saturada con Ba(IO)r
Calcule la concentracin de Pb: * en una solucin
saturada de PbF2 en agua.
Empleando las actividades correctamente, calcule el
pH de una solucin que contiene NaOH 0.010 M y
Ca(NO,)2 0.004 0 M. Cul sera el pH calculado si
se ignoraran las actividades?
Para la disolucin en agua de un compuesto no ini
co como el ter dibutlico, (CH1C H ?OCH.,CHa), la
constante de equilibrio puede escribirse
ter (/) - cter (uq)
K = [ter (aq)]y^cJ
A fuerza inica baja, 7 5= 1 para todos los compues

tos no inicos. A fuerza inica alta, el ter y la mayo
ra de las dems molculas neutras pueden ser
eliminadas de la fase acuosa por efecto salino. Esto
significa que cuando una concentracin alta (tpica
mente mayor de 1 M) de un compuesto inico (como
NaCl) se aade a una solucin acuosa, las molculas
neutras suelen volverse menos solubles. Aumenta
o disminuye el coeficiente de actividad, 7 ctcr, a fuer
za inica alta?
6-14. La expresin dependiente de la temperatura de la ecua
cin de Debve-Hiickel ampliada (ecuacin 6-9) es
lo
( - 1.825 x 106)(cT)~3,2z2 v /f
I + avW (200v/?f)
donde t es la constante dielctrica * (adimensional)

del agua. T es la temperatura absoluta (kelyins),
es la carga del ion de inters, /< es la fuerza inica
de la solucin (mol/L ), y a es el tamao del ion en
picometros. La dependencia de c respecto de la tem
peratura est dada por
K = 79.755e<-4-6 x , n V r - 2*3l5)
Calcule el coeficiente de actividad del SOj~ a
50.0()C cuando ^ = 0.100 M. Compare el valor ob
tenido con el de la Tabla 6-1.
6-15. Lina ecuacin emprica que describe los coeficientes
de actividad a fuerza inica mayor de 0.1 M es
A >Jfl
logy =
= + C/i
l ~r B ft
-
donde 7 es el coeficiente de actividad, es la fuerza

inica, y A, B y C son caractersticas constantes de
una solucin dada. Con electrodos selectivos de iones
es posible obtener una medida aproximada de coefi
cientes de actividad para un ion especfico. Un con
junto de mediciones para Cu2 |1. Uemasu y Y.
Umazawa, Anal. C h e n i 55, 386 (1983)] indica A
= 3.23 (0.32), B = 2.57 ( + 0.32) y C - 0.1^8
(0.012). Calcule el coeficiente de actividad del
Cu2' a las siguientes fuerzas inicas: 0.001, 0.01,
0 . 1, 0.5, ! .0, 1.5, 2.0 y 3.0 M. Haga una grfica de
7 contra n y compare los valores obtenidos de 7 con
los de la Tabla 6-1.
' La constante dielctrica de un solvente es una medida de la fa

cilidad con que ese solvente puede separar iones de cargas opuestas.
La fuerza de atraccin (en newtons) entre dos iones con carga q {
y q. (en coulombs) separados una distancia r (en metros) es
Fuerza = (8.988 x
i:r
donde* es la constante dielctrica (adimensional). C u a n to ms g ra n

de sea el valor de e., tanto ms pequea ser la atraccin entre iones.
El valor de para el benceno es de 2, y para el vaco es de 1.
7 Estudio Sistemtico
del Equilibrio
Muchos problemas de equilibrio qum ico so 11 en extrem o com plejos debido al gran
tumuTG Je reacciones y especies qum icas im plicadas. Este libro so centra en algu
no* de los tipos ms com unes (y m s simples) de equilibrios* A un as, en ocasiones
es necesario recurrir a poderosos pro ced im ien to s que perm iten tra ta r una variedad
' de problemas de equilibrio, desde los m s simples hasta los ms difciles. E n los
casos favorables, este estudio (o tratam iento) sistem tico de!equilibrio puede apli
cara: con pocas dificultades aritm ticas. En los casos com plicados, deben em p le a r
se computadoras p a r a resolver las ecuaciones.
El procedimiento bsico en el trata m ie n to sistemtico consiste en escribir tantas
ecuaciones algebraicas c o m o incgnitas (especies) h a y a en el problem a. E n princi
pio, a! trab ajar con n ecuaciones y rt incgnitas el problem a puede resolverse. A
veces la solucin es simple, pero ms a m e n u d o no lo es, Las n ecuaciones se o b tie
nen escribiendo todas las condiciones de equilibrio, a as que se a ad en dos: las
Je balance de carg a elctrica y de balance de m asa. En las dos secciones siguientes
se explican estas ltimas relaciones.
7-1
BALANCE DE C A R G A ELECTRICA
El balance de carga elctrica es una expresin algebraica de la electroneutralidad

de la solucin. Esto significa q u e la sum a de as crâs p o sitiva s es igual a la sum a
de tas cargas negativas en la m ism a solucin.
Considrese una solucin de iones sulfato con concentracin 0.016 7 M. Puesto
que la carga en el S? es - 2 , la contribucin del ton su lfato a 3a concen traci n
de carga es (-2 )(0 .0 1 6 7) = - 0 ,0 3 3 4 M. En general, un ion con carga n y concen
tracin [A] contribuye con [A ) a la carga de la solucin. El balance de carga
elctrica iguala la m agnitud de la carga total positiva con la de la carga total negativa.
Supngase que u n a solucin contiene las siguientes especies inicas: H ' , O H ,
K, H .P O :, H P O f" y PO}- . El balance de carga elctrica se escribe
H ' ] + [ K +] - [ O H
] + [ H , P O ; ] + 2 [ H P O |'- J + [ F Q | '] ,
i.a carga mu! dg las soluciones

dcbe -er lgual a cero'
$4)
Esta expresin significa que la carga tota! que a p o rta n los iones H y K es igual
en magnitud a la carga que ap o rta n to d o s los aniones situados en el lado derecho
de la ecuacin. El coeficiente asignado a cada especie es siem pre num ricam ente
igual a la carga del ion. E sto se debe a que un mol, por ejem plo de P O j . contri115
116
7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO
El coeficiente de cada trmino en

el balance de carga elctrica es
igual a la magnitud de la carga
de cada ion.
buye con tres moles de cargas negativas. Si [PO]~] = 0.01 M, la carga'negativa

es 3[POH = 3(0.01) = 0.03 M.
P ara m uchas personas, la ecuacin de balance de carga elctrica (ecuacin 7-1)
parece no estar b alanceada. U no p o d ra pensar: El lado derecho de la ecuacin
tiene m ucha ms carga que el lado izq uierd o . Sin em bargo, eso es errneo.
P or ejem plo, considrese una solucin p re p a ra d a pesando 0.025 0 mol de
K H ,P O . m s 0.30 0 mol de KOH y diluyendo h asta 1.00 L. Se calcula que las
concentraciones de las especies en el equilibrio son
[H + ] = 3.9 x 10 12 m
[ H , P 0 4 ] = 1.4 x 10~6 m
[ K +] = 0.0550 M
[H PO "-] = 0.022 6 M
[OH ' ] = 0.002 6
[ P O i - ] = 0.002 4
En estos clculos, que el lector debe ser cap az de hacer desp'us de term inar el
estudio de cidos y bases, se to m a en cuenta la reaccin de O H con H : PO. para
fo rm ar HPO^" y PO;~.
Estn balanceadas las cargas? P o r supuesto. Sustituyendo en la ecuacin 7-1,
se en cu en tra
[H +] + [K +] = [ O H " ] + [ H 2P 0 4- ] + 2 [ H P O r ] + 3 [ P O i ~ ]
3.9 x 10 12 + 0.055 0 = 0.002 6 + 1.4 x 10~6 4- 2(0.0226) + 3J0.002 4)
0.055 0 = 0.055 0
La fuerza entre vasos de

precipitados con soluciones
cargadas se trata en el
Problem a 7-23.
La carga total positiva (hasta tres cifras significativas) es 0.055 0 M, y la carga

total negativa es tam bin 0.055 0 M. Las cargas deben estar balanceadas en cual
quier solucin. Si no fuera asi, un vaso de precipitados con un exceso de cargas
positivas se deslizara sobre la mesa del lab o rato rio y se rom pera al chocar con
o tro vaso que contuviera un exceso de cargas negativas.
La form a general de la ecuacin de balance de carga elctrica para cualquier
solucin es
B i [ C ,] + k 2[ C 2] + = m i [ A , ] + w 2[ A 2] +
E [cargas positivasl = E (cargas

negativas]. Los coeficientes de
actividad nunca intervienen en el

batanee de carga. La carga con la
que contribuye el H * O.l M es
exactamente O.l M. Piense en
esto.
(7-2)
(7-3)
d o n d e [C\ = concentracin del /-simo catin
n = m a g n itu d de la carga del i- sim o catin

[A] = concentracin del i- simo anin
m t = m agnitud de la carga del i- simo anin
EJEMPLO:
Expresin de un Balance de Carga Elctrica
Escribir el balance de carga para una solucin que contieno' H ,0 , H " , OH , CIO;, Fe(CN)J .
CN , F<*K Mg: *, CH,OH, HCN, NH, y NH; .
La ecuacin correcta es
[H ~ ] + 3[Fe 3 +] + 2[Mg2 +] 4- [N H4 ] = [OH ' ] -f [CIO4 ]-h3[Fe(CN)| ] + [ C N ' ]
Las especies neutras (H ,0 , CHÔH, HCN y NH3) no aparecen en el balance de carga
elctrica).
7-2
Balance de Masa
117
7-2 BALANCE DE MASA

El balance de masa, tam bin llam ado balance de m ateria, es una fo rm a de expresar
la conservacin de la m ateria. Establece que la sum a de las cantidades de todas
las especies que contienen un to m o (o grupo de tom os) particular debe ser igual
la cantidad de ese to m o (o grupo de tom os) introducido en la solucin. Es
ms fcil exam inar esto a travs de ejem plos especficos que m ediante un enunciado
general.
Supngase que se p re p a ra una solucin disolviendo 0.050 mol de cido actico
enagua para o b ten er un volumen de 1.00 L. El cido actico se disocia parcialm ente
en acetato:
C H 3C 0 2H
cido actico
CH jC O j + h +
El balance de masa es una

expresin de la concentracin de
la materia. Se refiere realmente a
la conservacin de los tomos,
no de la masa propiamente
dicha.
(7 4)
Acetato
El balance de m asa es sim plem ente el enunciado de que la sum a de las cantidades
de cido disociado y sin disociar debe ser igual a la can tid ad de cido introducido
en la solucin.
Balance de masa: 0.050 m = [ C H 3C.2H ] -h [ C H 3C 0 2' ]
(7-5)
El cido fosfrico ( H , P 0 4) puede disociarse en H 2POJ, HPO~ y PO*". El b a

lance de masa para u n a solucin que se prepara disolviendo 0.025 0 mol de H 3P 0 4
en 1.00 L es
0.025 0 M = [H 3P 0 4] + [H 2P 0 4- ] + [H P O -] + [P O J ]
EJEMPLO:
(7-6)
Balance de Masa Cuando se Conoce la Concentracin Total
Formular los balances de masa para K + y para el fosfato en una solucin que se prepara
mezclando 0.025 0 mol de KH.PO, ms 0.030 0 mol de KOH y diluyendo a 1.00 L.
La concentracin total de K f es 0.025 0 M + 0.030 0 M; por tanto, el balance de masa
es simplemente
[ K + ] = 0.05 5 0
La concentracin total de todas las form as de fosfato es 0.025 0 M. El balance de masa

para el fosfato es i i0
v
[H 3P 0 4]
[ H 2PO 4 ] + [ H P O i - ]
4-
[Por] = 0.025 0 m
Considrese a h o r a una solucin que se p re p a ra disolviendo La(IO ,), en agua:

L a ( I 0 3)3(s) ^
L a3+ - 3 I 0 3"
(7-7)
Yodato
No se sabe c u n to L a34 o IO, se disolvi, pero se sabe que debe haber tres iones
yodato por ca d a ion lan tan o disuelto. El balance de masa es
[ I O J ] = 3 [ L a 3+]
(7-8)
Los coeficientes de actividad no

aparecen en los balances de
masa. La concentracin de cada
especie da cuenta exacta del
nm ero de tom os de dicha
especie.
118
Se ha utilizado ya este tipo de relacin en los problem as de solubilidad. Es posible

que la siguiente tab la refresque la m em oria del lector:
L La(I03)3{s) La3+ + 3 I0 3
Concentracin final:
slido
slido
.v
3a-
C u a n d o se plantea [IO 7 J = 3*, esto significa que [JO,] = 3[L a' ].
Balance d e Masa Cuando s e D e s c o n o c e la C oncentracin Total

Expresar el balance de materia para una solucin saturada de la sal poco soluble Ag,P04, 1
la cual produce P 0 4 ms 3Ag * cuando se disuelve.
Si el fosfato en solucin permanece como PO]~, es posible escribir
EJEMPLO:
[Ag+] = 3 [ P O n
puesto que se liberan tres iones plata por cada ion fosfato. Sin embargo, dado que el fosfato
reacciona con el agua para formar HPOJ, H , P 0 4 y H tP 0 4) el balance de masa correcto es
A lom os de Ag = 3(lom os de P)
[Ag '*] = 3 { [ P O n + [ H P O - ] + [ H , P O ; ] + [H 3PO 4J}

Esto es, el nmero de iones Ag debe ser igual a tres veces el nmero total de tomos de
fsforo, independientemente de cuntas especies contengan fsforo.
7-3
ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO
Normas Generales
El paso 6 no necesaria mente

implica condena y penitencia. En
este libro se har hincapi en
simplificaciones que permiten
tratar los problem as de equilibrio
que se presentan. P ara futuros
problemas con que el lector
puede enfrentarse es posible
P aso 1.
E xpresar todas las reacciones qumicas pertinentes.
Paso 2.
E xpresar el balance de carga elctrica.
P aso 3.
Expresar el balance de m asa.
P aso 4.
E xpresar la co n stan te de equilibrio de cada reaccin. ste es el nico

paso en que aparecen los coeficientes de actividad.
P aso 5.
C o n ta r las ecuaciones y las incgnitas. Se deben tener tantas ecuacio

nes co m o incgnitas (especies qumicas). Si no es el caso, es preciso
form ular ms equilibrios o fijar algunas concentraciones en valores
conocidos.
H
Paso 6 .
P o r cualquier m to d o posible, resolver el sistem a p a ra hallar los valo

res de todas las incgnitas.
I
Los pasos 1 y 6 suelen ser la clave del problem a. P a ra saber o c o n je tu ra r cules

equilibrios qumicos existen en una solucin d a d a se requiere una b u en a dosis de
intuicin qum ica. En este libro se dan generalmente algunas indicaciones en rela
cin con el paso 1. A m enos de que se conozcan todos los equilibrios importantes, .
no es posible calcular correctam ente la com posicin de u n a solucin. En virtud r
7-3
Estudio Sistemtico del Equilibrio
de que no se conocen todas las reacciones qum icas, aqu se sobresiniplifican sin
duda num erosos pro b lem as de equilibrio.
El paso 6 es un p ro b lem a de m atem tica, no de qum ica. En algunos casos es
fcil evaluar todas las incgnitas, pero para la m ayora de los problem as es necesa
rio utilizar una c o m p u ta d o ra , hacer aproxim aciones, o a m b a s cosas. La form a
en que procede el estudio sistemtico del equilibrio se entiende m ejor por medio
de algunos ejemplos.
119
emplear paquetes de programas

disponibles en el comercio, como
Eureka, MathCA D o TK Solver
Plus,' que resuelven sistemas
complicados de ecuaciones
simultneas. Un ejemplo del uso
de paquetera para solucin de
ecuaciones es el de F. T. Chau y
A. S. W. Chik, ./. Chem. Ed.,
66. A 6 I (1989).
Ionizacin del Agua

La disociacin del agua en H * y O H
H 20 ^
H + + OH~
ocurre en cualquier solucin acuosa:

K w = 1.0 x 10 14 a 25 C
(7-9)
Apliquemos el tra ta m ie n to sistemtico del equilibrio para en c o n tra r las co n cen tra
ciones de H f y O H en agua pura.
Paso 1.
Reacciones de inters. La nica es la Reaccin 7-9.
Paso 2.
Balance de carga. Los nicos iones son H * y O H , de m o d o que el

balance de carga es
[H +] = [O H " ]
Paso 3.
(7-10)
Balance de masa. En la Reaccin 7-9 se vio que p o r cad a ion O H

liberado se genera un ion H ' . El balance de m asa es simplemente
[H + ] = [ O H - ]
lo cual es lo m ism o que el balance de carga elctrica para este sistema
particularm ente simple.
Paso 4.
Expresin de las constantes de equilibrio. La nica es
Kw = [ H +]yH< [O H -]yoH - = '-O * 1 0 " ' 4
(7-11)
ste es el nico paso en el cual aparecen coeficientes de actividad en

el p ro b lem a .
Paso 5.
R ecuento de ecuaciones e incgnitas. Se tienen dos ecuaciones, 7-10

y 7-11, y d os incgnitas, [ H +] y [OH ].
Paso 6.
Resolucin del sistema.
A hora es m o m e n to de hacer una pausa y decidir lo que debe hacerse con los
coeficientes de actividad. Ms adelante a d o p ta re m o s la co stu m b re de ignorarlos
a menos de que los resultados requieran precisin en los clculos. En el presente
problenja se puede a d elan tar que la fuerza inica del agua pura es m uy pequea
? P ara obtener inform acin sobre estos program as, escriba, en el caso de Eureka , a Borland Inter
national. 4585 Scotts Valley Drive, Scotts Valley, C A 95066; en el caso de MathCAD, a M athsoft,
Inc., O ne Kendall Square. Cam bridge, M A 02139; y en el de TK Solver P/us, a Technical Svs/ems .
1220 Rock Street, R ockford. 11. 61101.
Se requieren n ecuaciones para

resolver un sistema con n
incgnitas.
120
(puesto que los nicos iones son H f y O H en pequeas cantidades). P or consi

guiente, es razo n ab le s u p o n e r que ta n to 7 H+ co m o 7 0H son iguales a la unidad,
puesto que
= 0.
Estableciendo la igualdad [ H r ] = [OH ] en la ecuacin 7-11, se tiene
Recurdese q ue > tiende a l

cu an d o n tiende a 0 .
[H + > h+[ O H - > 0 - = 1.0 x 1 0 - 14
(7-12)
[ H +] ' 1 [ H + ] 1 = 1.0 x 1 0 " 14
(7-13)
[ H +] = 1.0 x 1 0 - 7 m
La fuerza inica es 10 M. Es
vlida la suposicin de que
.
=
P uesto que [ H ] = [ O H ] , tam bin [OH ] = 1.0 x 10~7 m . El p ro b lem a est

resuelto. Slo co m o rec o rd ato rio , el pH est d a d o por
'fOH = L
pH = - l o g . s * H+ = I o g [ H +]y H*
Lsta es la definicin correcta de

pl l. C u a n d o se desprecian los
coeficientes de actividad, se
emplea pH = - l o g [ H \ | .
= l o g (1.0 x 1 0 " 7)(1)
(7-14)
(7-15)
= 7.00
Una O b servacin A cerca d e lo s C o e fic ie n te s d e Actividad
Si bien es a p ro p ia d o expresar todas las constantes de equilibrio en trm inos de

actividades, la com plejidad algebraica que provocan los coeficientes de actividad
a m en u d o oscurece los aspectos qum icos en los problem as. En lo que resta de
este libro, harem os caso om iso de los coeficientes de actividad a m enos de que
en un p u n to particular deba tratarse con ellos. Se e n c o n tra r n algunos problem as
en los que se to m a en cuenta la actividad. C o n ello se ten d r la ocasin de recordar
lo relativo a este aspecto. P ero no se pierde co n tin u id ad si se evitan los problem as
de actividad.
Solubilidad del Hg2CI2

Estudiem os una aplicacin del tra ta m ie n to sistemtico del equilibrio calculando
la concentracin de H g ; f en una solucin sa tu ra d a de H g ,C l: .
P aso 1.
Reacciones im plicadas. Las dos reacciones que vienen a la mente son

H g 2CI2( 5 ) ^ H g | + + 2 C r
H 20
H + + OH"
(7-16)
(7-17)
El equilibrio d ad o p o r la Reaccin 7-17 existe en to d a solucin acuosa.

Paso 2.
Se multiplica [ H g j ' l por dos
porque un mol de este ion tiene
dos moles de carga.
Se producen dos iones Cl

cada ion (Hg; ].
por
Balance de carga elctrica. Se iguala el n m ero de cargas positivas

con el de cargas negativas
[ H +] + 2 [H g f + ] = [ C P ] + [ O H 7]
P aso 3.
(7-18)
Balance de m asa. H ay dos balances de m ateria en este sistema. Uno

es el simple p lan team ien to [H ] = [OH~], puesto que am bos iones
provienen de la ionizacin del agua. Si existiera o tra reaccin que im
plicara al H 4 o al O H , no podra decirse de m a n e ra au to m tica que
[H +] = [OH""]. O tro balance de masa un ta n to ms interesante es
[ c r ] = 2[H gn
(7-19)
7-4
Paso 4.
Dependencia de la Solubilidad Respecto al pH
121
Las constantes de e q u ilib rio son
[ H g r ] [ c r ] 2 = 1.2
1 0 - 18
(7-20)
[H +] [ O H ~] = 1.0 x 1 0 " 14
(7-21)
D espreciam os los coeficientes de actividad en estas ecuaciones.

Paso 5.
Se tienen c u a tro ecuaciones (7-18 a 7-21) y cu atro incgnitas: [H *],

[ O H -] , [Hg|:*] y [Cl ].
Paso 6 .
P uesto que no se ha fo rm u la d o reaccin alguna en tre los iones p r o d u

cidos p o r el H : 0 y los liberados p o r el H g ,C l se tienen en realidad
dos problem as. U n o es el problem a simple de la ionizacin del agua,
que ya fue resuelto:
[H +] = [ O H " ] = 1.0 x 10 7 M
(7-22)
Un p ro b le m a un poco ms interesante es el del equilibrio de H g ,C lr

Si se observa que [C1 ] = 2[H g;*], es posible expresar
[ H g n t C l - ] 2 = [ H g | +] (2 [ H g ? + ] ) 2 = Kp>
[H g |+] = (V
(7-23)
4)1'3 = 6 J x 10' 7 m
Este resultado es exactam ente el que se hab ra e n c o n tra d o de haber

escrito u n a tabla de concentraciones y aplicado los m todos que se
presentaron en el C ap . 5.
7-4
Uno puede darse por satisfecho

si las concentraciones calculadas
cumplen la condicin de balance
de carga.
DEPENDENCIA DE LA S O L U B IL ID A D R E S P E C T O AL pH
Ahora estamos p re p a ra d o s p ara estu d iar algunos casos no tan triviales. En esta
seccin se presentan d os ejem plos en los que existen equilibrios acoplados o m u tu a
mente dependientes. E sto es, un p ro d u c to de u n a reaccin es el reactivo de la reac
cin siguiente.
Solubilidad del CaF2

Escribamos las ecuaciones necesarias para e n c o n tra r la solubilidad del C aF , en
agua. Existen tres reacciones de inters en este sistema. La prim era es la disolucin
del CaF,(s):
C a F 2(s) ^
C a 2+ + 2 F "
(7-24)
El ion flu o ru ro puede reaccionar entonces con el agua p a ra fo rm ar HF(tf<y):

F - + H zO
H F (aq) + O H "
(7-25)
Finalmente, p ara to d a solucin acu o sa se puede expresar

H 20 ^
H + + OH"
(7-26)
Si la Reaccin 7-25 o cu rre, la solubilidad del C a F , es m ay o r de lo que el p ro d u cto

de solubilidad perm ite predecir. La causa es que el p ro d u c to de la Reaccin 7-24
se consume en la Reaccin 7-25. C o n fo rm e al principio de Le Chtelier, la Reaccin
La constante de equilibrio se
representa com o A'h, puesto que
el 1 se co m porta com o una base
cu an d o extrae un protn del
H.O.
122
7-24 debe desplazarse hacia la derecha. El estudio sistemtico del equilibrio permite
en c o n tra r el efecto neto de las tres reacciones.
P aso I.
I as reacciones de inters son las 7-24 a 7-26.
Paso 2.
Balance de carga elctrica:

[ H +] + 2 [ C a 2 + ] - [ O H " ] 4- [ F ~ ]
Paso 3.
Balance de m asa: Si to d o el flu o ru ro p erm an eciera en la fo rm a P \

Escribiram os [F ) = 2[Ca'* J d eb id o a la estequiom etra de la Reac
cin 7-24. Sin em b arg o , una parte del l reacciona p ara fo rm ar l IF.
Los moles totales de to m o s de flor son iguales a la su m a de F ms
H F. El balance de masa es
[ F ] + [H F ]
= 2[C a2"]
(7-28)
Concentracin
lo tal del flor
Paso 4.
Los equilibrios son
= [Ca 2 +] [ F -
] 2
= 3.9 x I O
;h=OTop=
Kw = [H 1][OH "] = 1.0

Paso 5.
Si el lector insiste en resolver el

problema, vea el Recuadro 7-1.
H pH podra fijarse en un valor

deseado m ediante la adicin de
una solucin am o rtigu ado ra o
lam pn , lo cual se considera en
el Cap, 11.
(7-27)
11
(7-29)
(7-30)
10~14
(7-31)
Se tienen cinco ecuaciones (7-27 a 7-31) y cinco incgnitas: [H '],

[OH ], [Ca2 ], [F ] y [HF].
El ltim o p aso es la resolucin del p ro b lem a, lo cual no es tan sencillo con tales
cinco ecuaciones. En lugar de eso, Se puede plantear u n a p regunta ms simple:
Cules seran las concentraciones de [ C a - '] , [F ] y [HF] si de algn m o d o el
pH s c fija ra en 3 .0 0 ? Fijar el pH en 3.00 significa que [I I ) - 1.0 x 10 M.
Una vez conocido el valor de [H *], un procedim iento simple para resolver to
das las ecuaciones es el siguiente: Al fijar [H ] - 1.0 x 10 5 en la ecuacin 7-31,
se obtiene
[ O H - ] = p p k = 1.0 x 10_ n
(7-32)
Introduciendo este valor de [OH ] en la ecuacin 7-30:

[ H F ] ________
[F ]
[O H ]
= 1.5
[HF] = 1.5 [ F - ]
(7-33)
Sustituyendo [H F| por esta expresin en el balanc de m asa (ecuacin 7-28):

[ F ~ ] + [ H F ] = 2[C a
[ F ] + 1.5[F~] = 2 [ C a 2 + ]
[ F _] = 0 .8 0 [C a: ]
(7-34)
7-4
Recuadro 7-1
123
MUY BIEN, QUERIDO AUTOR, CMO RESOLVERAS REALMENTE EL PROBLEMA
DEL CaF2?
....... M
"
M *
*'
- r .
Supongamos que el problema del CaF, no se simplific especificando un valor fijo del pH. Cmo encontrar
la composicin del sistema si slo contiene CaF 2 disuelto en agua? La aplicacin de un procedimiento siste
mtico de aproximaciones es una buena manera de lograrlo.
Primero utilicemos un poco nuestra intuicin. El F"~ es una base bastante dbil (Kb = l .5 x JO-11, ecuacin
7-25) y no se disolver mucho (puesto que
= 3.9 x 10u , ecuacin 7-24). Por tanto, una primera hipte
sis es que el pH se encuentra en la vecindad de 7.
Suponiendo que el pH es 7.00, es posible calcular la concentracin de cada especie y ver si se cumple la
ecuacin del balance de carga elctrica (7-27). Ahora es vlido utilizar el balance de carga puesto que no se
ha fijado el pH por adicin de algn otro reactivo. Suponiendo pH = 7.00, las concentraciones de Ca 2+
y F calculadas son 2.14 x 10' 4 M y 4.27 x 10"4 m, respectivamente.
[H + ] + 2[Ca2+] = [OH"] + [F~]
(7-27)
10" 7 + 2(2.14 x 10'4) > 10" 7 + 4.27 x 10~4

Un pH de 7.00 casi satisface el balance de carga. Al incrementarse el pH, aumentar el lado derecho de
la ecuacin anterior y lo llevar a la igualdad. Unas pocas aproximaciones sucesivas revelan que con un pH
de 7.11 se satisface prcticamente el balance de carga. Cuando tal balance es satisfecho, debe haberse encontra
do la composicin y el pH correctos de la solucin. Aunque este procedimiento es tedioso cuando se realiza
manualmente, es muy rpido con una computadora.
Finalmente, utilizamos este valor de [F ] en el p ro d u c to de solubilidad (ecuacin

7-29):
[ C a 2 +] [ F - ] 2 = Kps
Desafio: Utilice la concentracin
[ C a 2 + ](0 .8 0 [C a2+]) 2 = K ^
[Ca2+] = 3.9 x 10- 4 M
(7-35)
En la Fig. 7-1 se p resenta u n a grfica de la dependencia de las concentraciones

d e C a 2 , , F y H F respecto al p H . A valores elevados de pH existe m uy poco HF,
y por lo ta n to [F ] = fC a2' ]. C u a n d o el pH es b a jo , existe m uy poco F , y por
lo tanto [HF] = 2 [C a2' ]. La concentracin de C a : a u m e n ta c u a n d o el pH dis
minuye, d eb id o a que la Reaccin 7-24 es d esp lazad a hacia la derecha por la reac-
Figura 7-1
pH
Dependencia de la concentracin de
C a-*, F y HF respecto al pH en
una solucin saturada de CaF,. O b
srvese que se utiliza una escala lo
gartmica.
de C a 2 * que acaba de calcularse

para m ostrar q u e las
concentraciones de F y H F son
3.1 X l 4 M y 4.7 x I 0 - M,
respectivamente.
124
Un pH alio significa que la

concentracin de H es baja. Un
pH bajo significa que la
concern racin de H * es alia.
A fija r el p H se invalida el
balance de carga original. Existe
un nuevo balance de carga, pero
no se sabe lo suficiente para
formular una ecuacin que
exprese este hecho.
cin de F con H * p ara fo rm ar H F. Es un fenm eno general el que las sales de

iones bsicos se vuelvan ms solubles con pH b ajo , debido a que dichos iones reac
cionan con H . Algunos ejemplos de iones bsicos son F~, OH , S2~, C O 2, C20]~
y PO . Un ejem plo en el que se hace uso de la interaccin entre p H , solubilidad
y caries dental se en cu en tra el el R ecuadro 7-2.
Finalm ente, es necesario darse cuenta de que la ecuacin 7-27, de balance de
carga elctrica, deja de ser vlida c u an d o el p H se fija p o r algn procedim iento
externo. P a ra a ju star el p H , se requiere agregar un com puesto inico a la solucin.
La ecuacin 7-27 resulta entonces incom pleta, puesto que en ella se om iten estos
iones. No se utiliz la ecuacin 7-27 para resolver el problem a.
S olu b ilid a d del H gS
El mineral llam ado cinabrio consiste en HgS, de color rojo. C u a n d o se disuelve

en agua, algunas reeacciones que pueden o c u rrir son
HgS(s) ^
S2 + H , 0
No se considera el equilibrio
H,S( //) H ;(g).
H S + H 20 ^
H g 2+ + S 2~
, = 5 x 10 - 54
(7-36)
HS- + O H '
K bl = 0.80
(7-37)
H 2 S(aq) + O H -
K b2 = 1.1 x 10 ~ 7
(7-38)
H 2O H + + O H -
K w = 1.0
10 - 14
(7-39)
Puesto que el S _ es una base fuerte, reacciona con H , 0 para fo rm a r HS , desplazando la Reaccin 7-36 hacia la derecha e in crem en tan d o la solubilidad del HgS.
Establezcam os las ecuaciones p ara obtener la com posicin de una solucin s a tu ra
da de HgS.
Paso 1.
Las reacciones implicadas son las 7-36 a 7-39. Vale la pena repetir
que, si existen algunas o tras reacciones im p o rtan tes no incluidas, el
clculo d ar una com posicin errnea. H ay necesariam ente u n a limi
tacin d e te rm in a d a p o r el conocim iento de la qum ica del sistema.
Paso 2.
Balance de carga elctrica. Si el pH no se a ju sta m ediante p rocedim ien

tos externos, el balance de carga es .
2 [ H g 2 + ] + [H **] = 2 [S 2~] + [ H S " ] + [ O H ' ]
P aso 3.
Balance de m asa. Por cad a to m o de Hg en solucin, existe un to m o

de S. Si to d o el S perm aneciera en la form a S2~, el balance de masa
sera [Hg24] = [S2-]. Sin em b arg o , el S2- reacciona con el agua para
fo rm ar H S y H,S. El balance de m asa es
[ H g 2+] = [ S 2 ~] + [ H S - ] + [ H 2S]
P aso 4.
(7-40)
Los equilibrios son

* = [H g 2 t ] [ S 2- ] = 5 x 10 - 54
K , = [ H S [^ ]
= 0.80
(7-41)
(7-42)
(7-43)
O "
(^ 4 4 )
= [H + ] [ O H - ] = 1.0 x 10 ~ 14
(7-45)
7-4
Recuadro 7-2
125
INFLUENCIA DEL pH EN LA CARIES DENTAL
El esmalte que cubre los dientes contiene el mineral llamado hidroxiapatita, un hidroxi fosfato de calcio. Este
mineral poco soluble se disuelve en cidos, puesto que tanto PO' como OH reaccionan con H +:
C a l0(POd)A(OH), + 14H4 ^
I0Ca2+ + 6 H,-POj + 2H.O
H idroxiapatita
Las bacterias causantes de la caries, que se adhieren a los dientes, producen cido lctico por el m etabolism o del azcar.
OH
CHjCHCOjH
cido lctico
El cido lctico reduce el pH de la superficie dental hasta menos de 5. A cualquier pH menor de aproximadamen
te 5.5, la hidroxiapatita se disuelve y se produce la caries, como lo muestran las micrografias electrnicas.
w
/*
v
-----
--
(a)
(a) M icrografa electrnica de transmisin del esmalte de un diente h u m a n o sano;
obsrvense los cristales de hidroxiapatita. (b) M icrografa electrnica de transmisin
de esmalte ata c a d o p o r caries; obsrvense las regiones en las que el mineral fue disuelto
por el cido [Cortesa de D. B. Scott, J. W. Simmelink y V. K. N ygaard, Escuela
de O dontologa de Case Western Reserve University. Publicacin original e n ./. Deni.
Res,, 53, 165 (1974).]

El fluoruro inhibe la caries dental porque forma flor apatita, que es menos soluble y resiste ms a los cidos
que la hidroxiapatita.
Paso 5.
Se tienen seis ecuaciones (7-40 a 7-45) y seis incgnitas: [H g: , [S: ],

[HS ], [H,S], fH *] y [OH ].
Paso 6 .
Se resuelve el sistema.
Una vez m s, el p ro b lem a es m uy difcil de resolver. Se simplifica suponiendo

que el pH se fija en 8.00 m ediante algn medio externo. Esto significa q u e el balance
El balance de carga no es vlido,

puesto que se a a d e n nuevos
iones para ajustar el pH 8 . 00 .
126
7 ESTUDIO SISTEMATICO DEL EQUILIBRIO
de carga (7-40) ya no es vlido, pero se pueden utilizar las ecuaciones restantes

para e n c o n tra r la com posicin del sistema.
Si el pH es 8.00, la ecuacin 7-45 indica que [OH ] = 1.0 x 10 M. Sustitu
yendo este valor en la ecuacin 7-44 se obtiene
[ H 2S] =
^Pp
(7-46)
= 0 .1![H S -]
Sustituyendo el valor de [OH ] en la ecuacin 7-43:
[ h s ~] = 1 o h V
(7-47)
= 8'0 x 1 0 S [s3 J
A h o r a p o d em o s utilizar estos valores de [H 2S] y [HS ] en la ecuacin de balance

de m a sa (7-41) p a ra escribir
[H g 2 +] = [ S '~ ] + [ H S ~ ] + [ H ,S ]
[ H g 2 f ] [S 2 ] + 8.0 x 10s[S2" ] + 0.1 ljp H S ']
[ H g 2~] = [ S 2~] + 8.0 x IOs [S 2- ] + (0.11)(8.0 x l()5)[S2- ]
[ H g 2 - ] = [S 2 _]( 8.88 x 105)
Desafio: Demuestre que las otras
concentraciones son
[S |
i4 x 10 - m .
|HS ]
I 9 10 * M y
[HjS.] = 2.1 x IO*-5 M
(7-48)
In tro d u cien d o en el p ro d u c to de solubilidad esta relacin entre [H g: ] y [S ] se

resuelve el problem a:
[Hg2+]
[ H g 2 *] = 2.1 x 10
88 x 10s
24
(7-49)
En la Fig. 7-2 se presenta una grfica que m u estra el efecto del pH sobre la co m p o si
cin de una solucin s a tu ra d a de HgS. P o r d e b a jo de p H - 6 , H,S es la form a
del azu fre que p re d o m in a en la solucin, p o r lo que [H g 2 *) ~ [H ,S]. P or encima
de pH - 8 , HS es la form a p red o m in an te , y [H g : ' j = [HS ]. La solubilidad
del HgS a u m e n ta a m edida que el p H dism inuye, puesto que el S: reacciona con
H *, d e sp laza n d o la Reaccin 7-36 hacia la derecha.
El procedim iento a n te rio r puede utilizarse p ara hallar la com posicin de la solu
cin a cualquier pH d a d o . Si se llega a c o n je tu ra r el valor co rrecto del pH del
|HgJ ). lHaSl
18
oc
O
as
c
<
1)
C
cJ
Figura 7-2
Dependencia de la concentracin de
especies respecto del pH en una so
lucin saturada de HgS. Obsrvese
que se utiliza una escala logartmica.
22
24
26
-28
O)
-30
IHg-'-j, IHS ]
20
IHS]
32
s--|
34
.1 . . l i l i l
1 2
5
pH
1-1
8
10
7-4
127
sljai entonces el b alance de carga elctrica (ecuacin 7-40) se h a b r satis lecho.

Puesto que ei HgS tiene un p ro d u c to de solubilidad tan bajo, la c a n tid ad de el
que se disolver s e r! tan pequea que casi no tendr efecto sobre el pH de! agua.
Una primera aproxim acin razonable p ara el pH es 7 .-00. t i clculo por a p ro x im a
ciones sucesivas con la ay u d a de una c o m p u ta d o ra revela q u e el p f de u n a Polucin
murada de HgS Jes de hecho 7.00.
Recapitulacin
En la seccin afeteror se tratS la SOlubLidad de sales del tipo M A , d onde M es

el metal y A es un anin bsico, A puede reaccionar con el agua para fo rm a r HA,
H,A...........y as .sucesivamente. Un procedimiento general para criCmrar la co m
posicin del sistema a un pH dad o es com o sigue:
Paso l .
Se plantean todas l a s ecuaciones (excepto la del balance de carga elc

trica) utilizando el estudio sistemtico del equilibrio.
Paso 2 .
Se utiliza la concentracin de O H a fin de escribir expresiones para

cada fo rm a p r to n a d a del anin ( H A ) en trm inos de A,
Paso 3.
Se sustituyen en e! balance de m asa los valores de H rA obtenidos del

paso 2, para obtener una relacin entre M y A.
Puso 4 .
Se introduce en e! p ro d u c to de solubilidad la relacin entre M y A,

a fin de o b ten er las concentraciones de M y A asi com o tas de todas
las otras e s p e c i e s .
Com entarios
tmiue l estudio o trata m ie n to sistemtico es siem pre un m todo vlido para

abordar los p ro b lem as de equilibrio, no siempre es el m todo ms cmodo* En
este texto se utilizar cualquier m todo que resulte .ser el ms conveniente. P&ra
dlector ser muy til conocer todos los atajos a medida que se presenten. C u a n d o
todos los dems procedim ientos fallan, el estudio sistemtico nunca leva a un c a m i
no equivocado, si bien puede no ser el m to d o ms sencillo.
Cualquiera que sea la fo rm a d e a b o rd a r los problem as tle equilibrio, a Iin de
cum as uno se encuentra limitado por la com prensin m isma de la qum ica del
sistem en estudio. A menos que se conozcan todos los equilibrios implicados,
no es posible calcular correctam ente la com posicin de u n a solucin. Debido al
iteseonociniieiuo de algunas de las reacciones qum icas, se simplifican en exceso
numerosos problem as d e equilibrio.
Resumen
Fn el u s iu d io s i s t e m t i c o d e l e q u i l i b r i o , ê f o n n u l a n l u d a s
i n c | n t a ; e n t o n c e s se r e s u e l v e el s i s t e m a p a r a o b t e n e r tas
lascxpreMpnfcs d e e q u i l i b r i o r e l e v a n t e s , as c o m o [os b a l a n
c o n c e n t r a c i o n e s d e c a d a e s p e c ie h a c i e n d o u s o del lg e b ra
ce'* de (arga e l c t r i c a y Lie m a s a , H b a l a n c e d e nrstsa o de
d e p e r s p i c a c i a , d e a p r o x i m a c i o n e s , de u n a c o m p u t a d o r a , de
Jjatcria establfeCe q u e la s u m a d e lo s m o l e s d e r o d a s las l-or-
m a g i a o d e e u a l q u i e i o t r o p r o c e d i m i e n t o , I a a p l i c a c i n de
Hias lie un e l e m e n t o en s o l u c i n d e b e s e r ig u a l a la c a n t i d a d
es La m e t o d o l o g a a las sales d e a n i o n e s b s ic o s m u e s t r a q u e
domles del m i s m o e l e m e n t o i i t r o d u d d a en la s o l u c i n . E s
su s o l u b i l i d a d a u m e n t a c u a n d o el p H d is m i n u y e * d e b i d o a
preciso a s e g u r a r s e d e q u se tie n e n l a m a s e c u a c i o n e s c o m o
q u e el a n i n se p r o l o n a en s o l u c i o n e s a c id a s .
128
Terminologa
balance de carga elctrica (charge balance)
balance de masa o de materia (mass balance)
Ejercicios
7-A. Exprese el balance de carga elctrica de una solucin
preparada disolviendo CaF 2 en H ,0 . Considere que
el CaF, puede liberar Ca? ' , F y C a F .
7-B. (a) Escriba el balance de masa de una solucin de
CaCl, en agua, en la cual las especies acuosas
son Ca 2 + y c r .
(b) Formule un balance de masa en el cual las espe
cies acuosas son Ca 2 4. Cl y CaCl *.
7-C. (a) Plantee un balance de masa para una solucin
saturada de CaF, en agua en la cual las reac
ciones son
C aF 2(.s)
C a2+ + 2 F
F* + H + ^ H F (a q )
(b) Proponga un balance de masa para CaF, en
agua donde, adems de las anteriores, ocurre
la siguiente reaccin:
HF(a</) + F " ^ I IF
7-D. Exprese un balance de masa para una solucin acuo
sa de Ca,(PO.),, donde las especies acuosas son
Ca2\ P f , H P O f , H: P 0 4 y H 7POj.
7-E. (a) Halle las concentraciones de Ag , CN y HCN
en una solucin saturada de AgCN cuyo pH se
fija de alguna manera en 9.00. Considere los siguien es equilibrios:

AgCN (5)
Ag + + CN "
*ps = 2.2 x l 0 -|fi
CN* + H 2O H C N (^ ) + O H '
Kf = 1.6 x 10 5
(b) Problema de actividad: Conteste la pregunta an
terior utilizando los coeficientes de actividad para
obtener una solucin correcta. Suponga que la
fuerza inica se fija en 0.1 M por adicin de una
sal inerte. Cuando se usan las actividades, de
clarar que el pH es 9.00 significa que -tog
[H +]7 W. = 9.00.
7-F. Calcule la solubilidad del Z n C \0 4 (g/1 ) en una so
lucin cuyo pH se mantiene en 3.00. Considere los
equilibrios
ZnC 20 4(s) Zn 2 + + C 2O j
O xalato
Ksp = 7.5 x 10 9
C2O r 4- l l 20 HC 2 4 4- OH
K bl = 1=8 x I0 10
1IC20 4- + H 20
H 2C 20 4 + O H -
Kb2 = 1.8 x 10 13
Problemas
A7-I. Exprese con palabras el significado de la ecuacin
de balance de carga elctrica.
A7-2. Exprese con palabras el significado de la ecuacin
de balance de masa.
A7-3. Por qu se omiten los coeficientes de actividad en
los balances de carga y de masa?
A7-4. Exprese el balance de carga elctrica de una solucin
que contiene ll , o h . C a 2 , H ( '( ) r C O 2-,
Ca(HCOj)4, C a(O H )' , K y C IO ..
A7-5. Formule el balance de carga para una solucin de
H ,S 0 4 en agua, si se sabe que el 11,SO , se ioniza en
HSO V S(>; .
A7-6. Plantee el balanc de carga para una solucin de ci

do arsnico, H ,A s0 4, en la cual el cido puede di
sociarse en H ,A s0 4, HAsO2 y AsO*~. Slo para
practicar, busque en el Apndice G la estructura qu
mica del cido arsnico y escriba la estructura del
HAsO2.
A7-7. Suponga que el MgBr, libera Mg 24 y Br cuando se
disuelve. Dada una solucin 0.20 M de MgBr, en
agua, formule una ecuacin de balance de masa:
(a) para el Mg' *.
(b) para el Br .
Ahora suponga que, adems de Mg? ' y Br , puede
Problemas
liberarse MgBr4 . Dada la misma solucin, plantee

una ecuacin de balance de masa:
(c) para el Mg24.
(d) para el Br \
A7-8. (a) Suponga que se disuelve MgBr, y que libera
Mg2* y Br". Proponga una ecuacin de balan
ce de carga para esta solucin acuosa.
(b) Ahora suponga que adems de Mg2x y Br ,
puede liberarse MgBr*. Proponga una ecua
cin de balance de carga para esta solucin
acuosa.
A7-9. Para una solucin acuosa 0.1 F de actalo de sodio,
Na+C H 3CO;, uno de los balances de masa es sim
plemente [Na*'] = 0.1 M. Formule un balance de
masa en que participe el acetato.
A7-I0. Mediante el estudio sistemtico del equilibrio calcule
la concentracin de Zn 2 + en una solucin acuosa sa
turada Zn 2lFe(CN)J. Esta sal se disocia en Zn2* y
Fe(CN)4- (ferrocianuro). Suponga que ninguno de
los dos iones reacciona con el agua.
A7-11. Utilice el procedimiento de la seccin 7-4 para calcu
lar las concentraciones de Ca 2 *, F y HF en una so
lucin acuosa saturada de C aF 1 que se mantiene a
pH 2.00.
7-12. Considere la disolucin del compuesto X2Y3, suscep
tible de formar las siguientes especies: X 2Y ; T,
X,Y4* , X 2Y,(77), y Y2". Utilice un balance de ma
sa a fin de encontrar una expresin para (Y? ] en tr
minos de las otras concentraciones. Simplifique la
respuesta tanto como sea posible.
7-13. Calcule la concentracin de cada ion en una solucin
de Mg(OH )2 4.0 x 10-8 M, el cual se disocia por
completo en Mg2+ y OH .
7-14. Cierta sal metlica del cido acrlico tiene la frmula
M (H X = C H C 0 2)?. Halle la concentracin de M 2 +
en una solucin acuosa saturada de esta sal en la que
[OH- ] se mantiene en el valor 1.8 x 10 10M. Los
equilibrios son
M(CH 2= C H C 0 2)2(s) ^
M** + 2H 2C = C H C 0 2
Kps = 6.3 x 10" 14
Calcule la solubilidad (en moles por litro) del

R3NH Br en una solucin que se mantiene a pH
9.50.
7-16. Use el estudio sistemtico del equilibrio para hallar
cuntos moles de PbO se disolvern en 1.00 L de so
lucin en la que el pH se fija en 10.50. Considere
que el equilibrio que implica al Pb2+ es
PbO(s) + H20 P b 24 + 2H
K = 5.0 x 10' 16
(b) Conteste la misma pregunta que en (a) pero con
siderando tambin la reaccin
Pb 2 + + H 2O ^ P b O H + + H +
Ka = 1.3 x I0 " 18
(c) P roblem a d e actividad: Conteste la pregunta an
terior utilizando los coeficientes de actividad.
Suponga que se fija en 0.050 M.
7-17. Calcule la molaridad de A g f en una solucin acuo
sa saturada de Ag3POj a pH 6.00 si los equilibrios
son
Ag.,P0 4( s ) ^ 3 A g * + P 0 r
Kps = 2.8 x 10 - 18
POi
+ H 20
H P O | + OHKhl = 2.3 x 10 2
H P O |- + H , 0
H ,P 0 4 + O H "
Kb2 = 1.6 x 10" 7

H 2P 0 4 + H , 0
H 3 P 0 4 + OH~
Kbi = 1.4 x 10 " 12

7-18. (a) Calcule la razn [Pb 2+]/[Sr2+] en una solucin
de agua destilada saturada con PbF, y SrF,.
(b) Calcule las concentraciones de Pb: +, Sr: * y F
en la solucin anterior.
7-1^. Cuando el sulfato de amonio se disuelve, tanto el
anin como el catin experimentan reacciones cidobase en el agua:
( N H J 2S 0 4( s ) ^ 2 n h ; + s o i
h 2c = c h c o 2- + h 2o
H 2C = C H C 0 2H 4* O H "
*ps
cido acrlico
K h = 1.8 x 10" 10
NH4f N H 3(^) + H 4
7-15. Considere una solucin acuosa saturada de la sal li

geramente soluble R^NH + Br , donde R es un gru
po orgnico.
R3NH + Br-(.s)^ R3NH + + Br~
K ps = 4.0 X 10"8
R 3NH*
129
R3N + H *
K h = 2.3 x 1 0 9
= 276
Ka = 5.70 x I0
S 0 4~ + H 20
H S 0 4 + OH -
Kb = 9.80 x 10' 13
(a) Plantee un balance de carga elctrica para este
sistema.
(b) Formule un balance de masa para este sistema.
(c) Halle la concentracin de NH 3(a?) si de algu
na forma el pH se fija en 9.25.
130
7-20. Considere los siguientes equilibrios simultneos:

FeG * + G '
FeG 2(a</)
K 2 = 3.2 x 10*'
G " + H 20 ^ HG + O H
Kh = 6.0 x 10" 5
donde G es el aminocido glicina, H ,N *CH,CO;.
Suponga que 0.050 0 mol de FeG., se disuelve en 1.00 L.
(a) Halle el balance de carga de la solucin.
(b) Determine dos balances de masa independien
tes para la solucin.
(c) Utilizando coeficientes de actividad, halle la con
centracin de FeG 4 si el pH se fija en 8.50 y
la fuerza inica es de 0.10 M. Para FeG ' utili
ce 7 = 0.79, y para G , 7 = 0.78.
7-21. Considere un sistema acuoso en el cual pueden pre
sentarse los siguientes equilibrios:
M 2 + + X"
K{
MX~ + X ' ^ M X 2(aq)
K2
Deduzca una ecuacin que indique la concentracin

de M: cuando 0.10 mol de MX2 se disuelve en 1.00
L. La ecuacin debe incluir [M2*], A', y A, como
nicas variables.
7-22. Pareo de iones. Cuando un compuesto inico se di
suelve en agua, uno de los posibles equilibrios implica
la estrecha asociacin de aniones y cationes para for
mar un par inico. En el Recuadro 5-4 esto ocurri por
formacin de enlaces (puentes) de hidrgeno entre
H30 *" y F , pero no necesariamente es de hidrgeno
el enlace en todos los pares inicos. En una solucin
de sulfato de cinc, por ejemplo, parte de los cationes
y aniones se asocia como Zn 2 +S 0 2 , el cual se com
porta como una sola especie en la solucin. Conside
re una solucin en la que la concentracin formal
de Z nS0 4 es de 0.010 M. En ausencia de pareo de
iones, esto significa que [Zn2*] = [SO2 ] = 0.010
M. En efecto, el pareo de iones es significativo:
Zn2 ' + SO; ^ Zn 2 1SOi
K -
S *
(par inico)
= 200
el equilibrio de par inico para calcular la con

centracin de Zir * en la solucin.
(b) Utilice la respuesta a la parte (a) para calcular
la fuerza inica de la solucin y los coeficientes
de actividad de Zb2' y SO* . Repita los clcu
los de la parte (a), usando ahora coeficientes de
actividad.
(c) Repita el procedimiento de la parte (b) dos veces
ms a fin de hallar una buena estimacin de
[Zn2 *]. Qu porcentaje de esta sal presenta pa
reo inico?
(d) Con la fuerza inica de la iteracin final de la
parte (c), calcule la fuerza inica de la solucin.
Empleando la ecuacin 6-14, calcule el coefi
ciente de actividad medio, 7 , del sulfato de
cinc. En la ilustracin que sigue, la curva supe
rior se calcul despreciando el pareo inico. La
curva inferior se calcul considerando dicho pa
reo, y los puntos son valores experimentales de
7 =. [Tomado de S. O. Russo y G. I. H. Hanan i a , Chem. Ed., 6 6 , 148 (1989). donde se in
cluyen otros buenos ejemplos de pareo inico.)
0.5
0 ,4
o
T)
CU
E 03
T3
03
o
CD
O
o
| 0.1
Q)
O
O
5
Q
0
0.25
0 50
0.75
1.0
Concentracin formal de ZnS0 4

7-23. En este problema se demuestra lo que ocurrira si
el balance de carga no existiera en una solucin. La
fuerza (en newtons) que se ejerce entre dos cargas
7, y c/, (en coulombs) est dada por
[Zn 2 +]V za.[SO r>soi

Dado que la especie Zn 2 +SOj~ es neutra, su coefi
ciente de actividad puede considerarse igual a la uni
dad en esta constante de equilibrio. El balance de
masa para la solucin es
0.010 m = [Zn*+] + [Zn 2 +S O a ']
y tambin sabemos que [Zn2 *| = [SO2], aunque no

conocemos el valor de ninguna de las concentraciones,
(a) Ignorando los coeficientes de actividad, utilice
Fuerza = -(8.988 x lo 9) 5-1! 5

r
donde r es la distancia (en metros) entre las dos car
gas. Cul es la fuerza (en newtons y en libras) entre
dos vasos de precipitados separados 1.5 m, si uno
de los dos contiene 250 mL de solucin con un exceso
de cargas negativas de 1.0 x 10~6 M, y el otro tiene
250 mL de un exceso de cargas positivas de 1.0 x
10_6 M? Observe que existen 9.648 x 104 coulombs
por mol de carga y 0.224 8 libra por nevvton.
8 Anlisis Gravimtrico
El anlisis gravimtrico ab arca una variedad de tcnicas en las que la m asa de un

producto se utiliza p a ra d eterm in ar la cantidad original de analito (esto es, la espe
cie que se analiza). P u e sto que la m asa puede m edirse con gran exactitud, los miodos graviml ricos se cuentan em re los ms exactos de la qum ica analtica.
8-1
EJEMPLOS DE ANLISIS GRAVIMTRICO
Un ejemplo m uy conocido de anlisis gravim trico es la determ inacin de Cl

precipitacin con Ag :
A g + + Cl " - AgCl(.v)
por
( 8 -I)
El peso de Ag". I producido indica cu n to Cl- se encontraba presente originalmente.
EJEMPLO:
Un Clculo Gravimtrico Simple
l na muestra de 10.00 mL de una solucin que contiene CI se trata con AgNO. en exceso,
y se precipitan 0.436 8 g de AgCI. Cul es la molaridad del CI en la solucin problema?
El peso frmula del AgCI es 143.321. Un precipitado que pesa 0.463 f g contiene
0*436 iS g A g C I
143.321 g AgCI mol AgCI
= 3 .0 4 x - 1 0 1 m o l A g C I
Dado que un mol de AgCI contiene un mol de Cl . la solucin problema debe contener
J.048 x 10 3 mol de Cl .
r ,_ *
3.048 x 1 0"-' m o l
[C1 1 = -
- -m
8*
T. W. Richards y sus colegas utilizaron anlisis gravimtricos de AgCI en extre

mo cuidadosos para d eterm in a r el peso a t m ico de Ag, Cl y N con exactitud de
hasta seis c ifra s ,r Este tra b a jo de investigacin, g an ad o r del Premio Nobel, cons
tituyo la base de la determ inacin exacta de los pesos atm icos de m uchos otros
elementos.
f T. W, Richards. Cfiern. Kew. 1. l (1925).
131
132
8 ANLISIS GRAVIMTRICO
Muestra en una navecilla

de platino
Salida
de O,Ct
Entrada
de 0 ?
P-iOtl)
Ascarita
Mechero de gas (Bunsen)
P4O t0 + ascarita
(tubo de proteccin)
Figura 8-1
Anlisis por com bustin de c a r b o
no c hidrgeno.
Los mtodos de com bustin son
tiles para determinar carbono,
hidrgeno, nitrgeno, azufre y
halgenos.
A n lisis por C o m b u sti n
El procedim iento ms utilizado en gravim etra es el anlisis \ior co m b u sti n , que

sirve p a ra determ inar el contenido de carb o n o e hidrgeno en com puestos o rgni
co s . 1 Puesto que esta tcnica es exacta y aplicable a un gran n m ero de sustancias,
la m ayora de los qum icos consideran que esta fo rm a de anlisis elemental es un
paso necesario en la caracterizacin e identificacin de nuevos com puestos. El p ro
cedimiento requiere de un equipo especializado y se realiza c o m n m en te en lab o ra
torios comerciales. En la Fig. 8 -1 se presenta un diag ram a simplificado del aparato.
La m u estra se calienta en una atm sfera de oxgeno, y el p ro d u cto parcialm ente
q u e m a d o se hace pasar a travs de catalizadores a tem p era tu ra elevada p ara co m
pletar la oxidacin de la sustancia hasta C O : y H , 0 . E ntre los catalizadores que
se utilizan se incluyen tela de platino, C u O , P b O , y M n O r Despus de los catali
zadores, se em plean a veces otros reactivos p ara eliminar halgenos o com puestos
de azufre. Los p roductos de com bustin se envan a travs de una c m ara que
contiene P 2O 10 ( pentxido de f sfo ro ), el cual absorbe el agua, y luego por una
cm ara que contiene ascarita (N aO H sobre asbesto), cuya funcin es abso rb er el
C O ,. El increm ento en la masa de cada c m a ra indica c u n to hidrgeno y ca rb o
no fueron producidos respectivamente. Un tu b o de proteccin situado a la salida
de la ltim a cm ara evita que en las cm aras que deben pesarse penetren H , 0 y
C O , atm osfricos.
EJEMPLO:
Determinacin d e las Masas de Carbono e Hidrgeno

Mediante Anlisis por Com bustin
Una muestra de un com puesto orgnico que pesa 5.714 mg produce por com bustin comple
ta 14.414 mg de C O ,* y 2.529 de H , 0 . Hallar el porcentaje en peso de C y H en la muestra.
Un mol de C 0 2 contiene un mol de carbono. Por lo tanto,
Moles de C en la muestra = moles de CO, producidos
= 14.414 x 10 3 g C O; = 3 2 ? 5 x , 0 -4 mQ,
44.010 g/rriol COz
1 Una amplia exposicin de esta tcnica puede encontrarse en N. H. F urm an, c o m p ., Standard Methods o f Chemical Analysis, 6a. ed.. Vol. 1 (Princeton, N. J.: Van N o stran d , 1962), pgs. 279-287.
En los mtodos m odernos de com bustin se emplea crom atografa de gas para determinar los producios
gaseosos. Los detalles pueden consultarse en E. Pella, Amer. Lab., Feb. 1990, pg. 116.
8-2
Procesos de Precipitacin
133
Masa de C en la muestra = (3.275 x 10 4 mol C)( 12.011 g/mol C) = 3.934 mg

Porcentaje en peso de C = 3.934 mg C x 100 = 68.84%
5.714 mg muestra
Un mol de H20 contiene dos moles de H. Entonces,
Masa de H en la muestra = 2(moles de H.,0 producidos)
/2.529 x 10~ 3 g H > 0\
=
2 ( i 8.015 2 g / m o m ^ o )
Masa de H en la muestra = (2.808 x 10
2 8 0 8
m 0
mol H)( 1.007 9 g/mol H) = 2.830 x 10 g
Porcentaje en peso de H = 0.283 0 mg H x 100 = 4.952%

5.714 mg muestra
En el ltimo clculo se emplea la conversin (2.830 x 10 4 g)( 1 000 mg/g) = 0.2830 mg.
Tambin es posible determ in ar el contenido de nitrgeno del co m p u esto , m e

diante una m odificacin conocida com o m to d o de D um as. En este procedim iento,
la muestra se mezcla con C u O en polvo y se calcina en una corriente de C 0 2, con
lo cual se d esco m p o n e en H zO, C O ,, N, y algunos xidos de nitrgeno. Estos l
timos se reducen despus a N 2 m ediante un catalizador de Cu caliente. Los gases
se canalizan hacia una bureta de gas llena de una solucin de KOH concentrado
con el fin de ab so rb e r tod o el C O ,. El volumen de gas que se recoge finalm ente
se debe al nitrgeno desprendido.
8-2
En el Problema 9-22 se describe

el anlisis de halgenos por un
mtodo de combustin.
P R O C E S O DE PRECIPITACIN
El producto ideal de un anlisis gravim trico debe ser m uy insoluble, fcilmente

filtrable, m uy p uro, y de com posicin conocida y constante. Si bien pocas su stan
cias renen todas estas condiciones, el uso de tcnicas a p ro p ia d a s puede ay u d ar
a optimizar las propiedades de los precipitados gravimtricos.
Solubilidad
Dado que la solubilidad de la m ayora de los com puestos disminuye cu an d o la
temperatura baja, la solubilidad de un precipitado puede reducirse por enfriam ien
to de la solucin. T am b in es posible cam b iar el solvente. La solubilidad de muchas
sales orgnicas puede reducirse si se utilizan solventes cuya polaridad sea m enor
que la del agua.
Filtrabilidad
Las partculas del p ro d u c to deben ser lo suficientem ente grandes p a ra que el preci
pitado no o b stru y a el filtro o, peor a n , lo atraviese. P o r supuesto, las partculas
deseables son cristales. En el o tro extrem o se encu en tran las suspensiones coloida
El anlisis gravimtrico conducir

a errores sistemticos si alguna
de estas condiciones no se
satisface.
134
Vase en la D em ostracin 8-1 un

experimento sobre coloides y
dilisis.
les, de partculas tan finas que perm anecen indefinidam ente en suspensin y atra
viesan la m ayora de los filtros. Los coloides son partculas cuyo d i m e tro se sita
en el intervalo de l a 100 nm . Las condiciones de precipitacin tienen m ucho que
ver con el ta m a o de las partculas resultantes.
Crecimiento Cristalino
Se considera generalm ente que la cristalizacin ocurre en dos etapas: la nucleacin
y el crecim iento de partculas. La n ucleacin es el proceso p o r el cual las molculas
en solucin se renen de m an era aleatoria y form an pequeos agregados. El creci
m iento de partculas im plica la adicin de m s molculas al ncleo p a ra formar
un cristal. C u a n d o una solucin contiene ms soluto del que debera estar presente
en el equilibrio, se dice que la solucin est sohresaturada. La sobresaturacin
relativa se expresa com o (O - 5 ) / 5 , d o n d e Q es la concentracin del soluto efectiva
m ente presente y S es la co n centraci n en el equilibrio. C u a n to ms sustancia se
disuelva, ta n to m ay o r es la so b resatu raci n .
Se ha e n c o n tra d o que la velocidad de nucleacin depende ms de la sobresatura
cin relativa que la m ism a rapidez de crecim iento de partculas. Esto significa que
en u n a solucin altam en te so b re sa tu ra d a , la nucleacin o cu rre con m a y o r veloci-
D em ostracin 8-1
COLOIDES Y DILISIS
Los coloides son partculas con dimetro del orden de l a 100 nm. Son ms grandes de lo que habitualmente
consideramos molculas, aunque son demasiado pequeas para precipitar. Los coloides permanecen indefini
damente en solucin, suspendidos por el movimiento browniano (aleatorio) de las molculas de solvente.
Un experimento sobre este tema consiste en calentar un vaso de precipitados que contiene 200 mL de agua
destilada hasta 70 o 90C y dejar otro vaso de precipitados idntico con agua a la temperatura ambiente.
A cada vaso se le aade 1 mL de FeCL 1 M y se agita. La solucin caliente cambia de color a castao rojizo
en pocos segundos, mientras que la solucin fra permanece amarilla (Lmina 3). El color amarillo es caracters
tico de compuestos de Fe(IIl) de bajo peso molecular. El color rojizo proviene de agregados coloidales de
Fe(III) mantenidos juntos por iones hidrxido, xido y algunos iones cloruro. Estas partculas tienen masa
molecular de - 10\ dimetro de - 10 nm y contienen - 10' tomos de Fe .1
Para mostrar el tamao de las partculas coloidales se puede realizar un experimento de dilisis. En esta
tcnica, dos soluciones se encuentran separadas por una membrana semipermeable. Una membrana semiper
meable es aqulla que tiene espacios libres por los que algunas molculas pueden pasar por difusin mientras
que otras no lo hacen. El tubo usual de dilisis disponible en el comercio de material cientfico est hecho
de celulosa, y el dimetro de sus poros va de l a 5 nm.* Las molculas pequeas pueden difundirse a travs
de estos poros, no asi las molculas grandes (como las de protenas y coloides).
A fin de verificar lo anterior, se transfiere una parte de la solucin de hierro de color castao rojizo a un
tubo de dilisis cerrado en un extremo, y se cierra el otro extremo. Se sumerge el tubo en un recipiente con
agua destilada para mostrar que el color permanece enteramente en el tubo aun despus de varios das (Lmina
3). Con fines comparativos, puede dejarse en otro recipiente con agua un tubo idntico que contenga una
solucin color azul oscuro de CuSOn . 5 H 20 1 M. (La notacin CuSO_,. 5 H 2 significa que el cristal contie
ne cinco molculas de agua por cada una de CuSO,.) El color de los iones Cu2+ se difundir hacia fuera
del tubo, y toda la solucin contenida en el recipiente adquirir un color azul uniforme en 24 horas.
T R. N. Silva, Rev. Pur and Appl. Chem., 22, 115 (1972); K. M. Towe y W. F. Bradlcy, J. Colloid Inter/ace Sci..
24,384(1967); T. G. Spiro, S. E. Allcrton, J. Renner, A. Terzis, R. Bilsy P. Saltm an, J. Amer. Chem. Soc., 88, 2721 (1966).
1 P a ra esta dem ostracin es adecuado un tu b o como el que puede obtenerse de A. H. T h o m as C o ., P. O. Box 99, Swedesboro, N. J. 08085-0099 (niim. catlogo 3787).
8-2
dad que el crecim iento de partculas. El resultado es una suspensin de partculas

sumamente pequeas o, p eo r a n , un coloide. En una solucin m enos sobresaturada, la n u d eaci n no o cu rre tan rp id am en te y los ncleos tienen la posibilidad
decrecer p a ra fo rm ar partculas m s grandes y m anejables.
Para reducir la so b resa tu raci n , y por lo ta n to favorecer el crecimiento de p art
culas, pueden em plearse tres tcnicas:
135
t, na sobresaturacin relativa baja

favorece el incremento en el
tam ao de partcula.
1. Elevar la temperatura para incrementar S y simultneamente reducir la sobresaturacin

relativa. (La mayora de las sustancias son ms solubles en soluciones calientes queen fras.)
2. Agregar con lentitud el precipitante, empleando agitacin vigorosa a fin de evitar condi
ciones locales de alta sobresaturacin en el punto en que el reactivo precipitante se
mezcla con el analito.
3. Utilizar volmenes grandes de solucin, de manera que las concentraciones de analito
y precipitante sean bajas.
Ll precipitante es aquel reactivo

que se aade para provocar la
precipitacin.
Precipitacin Controlada
A veces es posible c o n tro la r la solubilidad de un precipitado por procedim ientos
qumicos co m o el ajuste del pH o la adicin de iones com plejantes. P or ejemplo,
Tubo de dilisis
con nudos en
cada extremo
Poros de
2.5 nm de
dimetro
Molculas
grandes
Molculas
pequeas
Las molculas grandes permanecen

a tra p ad as d entro del tu bo de dili
sis, mientras que las pequeas pue
d e n d i f u n d i r s e a tr a v s de la
m em bran a en a m b o s sentidos.
La dilisis se utiliza para tratar pacientes que padecen de insuficiencia renal. La sangre se hace pasar sobre
una membrana de dilisis con gran rea superficial. Las molculas pequeas de los productos metablicos
de desecho que se acumulan en la sangre se difunden a travs de la membrana y se diluyen en un gran volumen
de lquido, que se desecha. Las molculas de protena, que constituyen una parte necesaria del plasma sangu
neo, son demasiado grandes para pasar a travs de la membrana, y permanecen en la sangre.
136
el C a C 20 4 suele precipitarse de una solucin cida y caliente, en la q u e la sal es
ms soluble debido a la reaccin de C 20 2
4~ con H + :
C a 2+ 4- C 2Q l~
C a C 20 4 (s)
(8-2)
O xalato de calcio
C 2 O i - + H + - H C 20 ;
(8-3)
Al in crem en tar g rad u a lm e n te el p H , la Reaccin 8-3 se desplaza hacia la izquierda.

A su vez, ello p ro v o ca que la Reaccin 8-2 se desplace hacia la izquierda.
Precipitacin en Medio H o m o g n e o
La precipitacin en m edio h o m o g n eo es uno de los procedim ientos m s refinados

p a ra co n tro la r la so b resatu raci n . En esta tcnica, el agente precipitante se genera
con lentitud por m edio de una reaccin qum ica. El reactivo ms em p lead o es la
urea, que se d escom pone lentam ente en agua en ebullicin p a ra p ro d u cir O H ":
O
+ 3H20 c- ^ > C 0 2 + 2 N H + 2 0 H H 2N
(8-4)
nh2
Urea
De esta fo rm a, la concentracin de O H en u n a solucin p uede increm entarse de

m an era muy gradual. P o r ejem plo, u n a precipitacin en la cual la fo rm aci n lenta
de hidrxido increm enta en gran m edida el ta m a o de partcula es la del formiato
frrico:
calor
( H 2 N )2C O + 3 H 20 -----* C 0 2 + 2NH. + 2 0 H
(8-5)
O
OH' +
HCOH
- H C O ,- + H , 0
cido formico
(8 - 6 )
F orm iato
3 H C 0 2" + F e 3+ - F e ( H C 0 2)3 H 20
F orm iato frrico
En el Recuadro 8-I se presenta

una aplicacin de la precipitacin
en medio homogneo.
La hidrlisis de la u rea tam bin puede utilizarse para p ro v o ca r que las Reacciones
8-3 y 8-2 se desplacen m uy lentam ente hacia la izquierda, p ro d u c ie n d o cristales
de C a C 20 4, fcilmente filtrables. E n la T ab la 8-1 se presenta u n a lista de algunos
reactivos em pleados p a ra la precipitacin en m edio hom ogneo.
Precipitacin en Presencia de un Electrlito
Recurdese que un electrlito es

un com puesto que se disocia en
iones c u a n d o se disuelve.
Es recom endable precipitar la m ayora de los com puestos inicos en presencia de

un electrlit agregado. P a r a co m p ren d e r lo anterior, es necesario explicar cmo
los d im in u to s cristales coloidales se coagulan (se adhieren unos a otros) p ara form ar
partculas ms grandes (cristales). P a r a ilustrar esto, co n sid erarem o s la form acin
de AgCl, que h ab itu alm en te se realiza en presencia de H N 0 3 - O.l M.
La Fig. 8-2 es la representacin esquem tica de una p artcu la coloidal de AgCl
que crece en u n a solucin que contiene un exceso de Ag *, H * y N O ;. La superfi-
8-2
137
Tabla 8-1
Algunos r e a c t i v o s c o m u n e s e m p l e a d o s p a r a la p r e c i p i t a c i n e n m e d i o h o m o g n e o
Reactivo
Precipitante
A lg u n o s elem entos
p recip itad o s
Reaccin
( H 2N )2C O + 3 H 20 - C 0 2 + 2 N H ; -f 2 0 H -
OH
U rea
OH
C ia n a to d e potasio
HOCN
+ 2 H 20 -
Al, G a , T h , Bi. F e, Sn
N H ; 4- C 0 2 + O H '
C r, Fe
C ia n a to de h idrgeno
s
sol"
2
T io acetam id a '
Il
II
Sb, M o , C u, C d
c h 3c n h 2 + h 2o - C H 3C N H 2 + h 2s
h 3n s o ;
cid o su lfm ico
4- h 2o
nh; +
s o j- +
B a, C a , Sr. P b
00
C jp r
D im etilo x alalo
por
T rim etilfo sfato
(C H 30 ) 3P = O 4- 3 H 2 - 3 C H 3O H 4- P O j ~ 4- 3H +
Z r, H f
CrO~
Iones c r m ico y
b rom ato
2 C r 3 + + B rO J 4- 5 H 20 - 2C rO ~ 4- Br~ 4- OH
Pb
C H 3O C C O C H 3 4- 2 H 20 - 2 C H 3O H + C 20 ;
+ 2H
C a, Mg. Z n
II
8- H i d r o x i q u i n o l i n a
+ C H 3C 0 2H
8- A c e t o x i q u i n o l i n a
Al. U. M g , Z n
El sulfuro de hidrgeno es voltil y txico; slo debe manejarse en una cam pan a de extraccin bien ventilada. La tioacetamida es un
cargingeno q ue debe m anejarse con guantes. Si entra en contacto con la piel, sta debe lavarse meticulosamente d e inmediato. El reactivo
sobrante se destruye calentndolo a 50C con cinco moles de NaOCl por mol de tioacetamida, y se vierte en el drenaje. [H. Elo, ./. Chem.
Ed., 64, A 144 (1987).!
Figura 8-2
HT
NO
NO,
H*
Limite d e la
a t m s f e r a inica
Esquem a que muestra una partcula

coloidal de AgCI en proceso de cre
cimiento en una solucin que c o n
tiene un exeso de Ag *, H y NO, .
La partcula tiene carga neta positi
va debido a los iones A g T a d s o r
b i d o s . L a r e g i n d e la s o l u c i n
q u e r o d e a a la p a r t c u l a es la a t
m s f e r a i n i c a . T i e n e c a r g a net a n e g a t i v a p u e s t o q u e la
p a r t c u l a a t r a e a n i o n e s y r e p e le
cationes.
138
..............
Recuadro 8-1
r [|kM r t l ri T ili inra iT Iir i i i l i i n
ESTUDIO MICROSCPICO DE LA PRECIPITACIN EN MEDIO HOMOGNEO
El sulfuro de cinc se utiliza como material transparente refractario para la transmisin de luz infrarroja. Una
forma de fabricar estas ventanas cermicas es el prensado en caliente de ZnS en polvo hasta que las partculas
se funden en un cuerpo slido denso sin huecos. En general se considera que las partculas microscpicas
esfricas de tamao uniforme son ptimas para el prensado en caliente. Se espera que las formas irregulares
y los tamaos variables no tendrn un empaque ptimo como las esferas uniformes.
En una investigacin para producir partculas esfricas de un solo tamao, se estudi la precipitacin homo
gnea de Zn2+ por medio de tioacetamida:+
C H 3CNH 2 + H 20 ^ r CH,CNH, + H,S

Tioacetam ida
Acetamida
H,S + Zn2* 7.nS{precipitado) + 2H
(a)
Micrografia electrnica de b arrid o de partculas de ZnS producidas por precipitacin homognea. Las amplificaciones son
distintas. En (a), las partculas uniform es se p ro d u jero n a m e nor velocidad que la distribucin bimodal de (b). [Cortesa
de Mufit Akinc, lowa State University.]
Si bien es usual encontrar un

exceso de un co m n adsorbido
en la superficie del cristal,
tambin es posible encontrar
otros iones selectivamente
adsorbidos. En presencia de
citrato y sulfato, se adso rb e ms
el primero que el segundo sobre
u n a partcula de BaSO.
ci de la partcula tiene un exceso de carga positiva debido a la ad sorcin de iones

plata extra sobre iones cloruro expuestos. (A dsorbido significa unido a la superfi
cie. P or lo contrario, absorcin corresponde a la penetracin por d eb ajo de la
superficie, hacia el interior.) La superficie, cargada positivam ente, atrae los an io
nes y repele los cationes de la atm sfera inica que rodea a la partcula. (Com pare
esto con lo que se observa en la Fig. 6 - 1.) El co n ju n to de la p artcula carg ad a positi
vam ente y la atm sfera inica carg ad a negativam ente se d en o m in a d oble capa
elctrica.
P ara que dos partculas coloidales de AgCl se unan, deben entrar en colisin
una con la otra. Sin em b arg o , las atm sferas inicas carg ad as negativam ente se
8-2
La precipitacin comienza cuando se alcanza una sobresaturacin relativa de aproximadamente 10. En este
punto se producen en toda la solucin pequeos cristalitos de ZnS, con tamao de 14 nm. Es!os cristalitos
se difunden para formar mayores agregados esfricos, que aumentan de tamao con el tiempo. En la Fig.
(a) las partculas han alcanzado un dimetro uniforme de 200 nm (0.2/xm). Esta coleccin de partculas esfricas
de un solo tamao es la forma deseada del ZnS para el prensado en caliente de ventanas cermicas.
Variando la temperatura, el pH, la concentracin inicial de tioacetamida y el anin de la sal de cinc, la
rapidez de produccin de cristalitos de 14 nm podra exceder a la rapidez de crecimiento de agregados esfricos
grandes. En la Fig. (b) una poblacin de agregados esfricos ha adquirido un tamao de partcula bastante
grande. As, cuando la concentracin de cristalitos de 14 nm alcanza unValor crtico, una segunda poblacin
de agregados ms pequeos comienza a formarse. Se dice que la distribucin de tamaos resultante es bifnodal,
con dos tamaos de partcula. Por tanto, el control cuidadoso del proceso de precipitacin en medio homogneo
permite seleccionar el tama y la distribucin de tamaos de las partculas de ZnS.
A. Celikkaya y M . Akinc. J. Amer. Ceramic Soc., 73, 245 (1990); Ibid., 73, 2360 (1990).
(b)
repelen entre s. P o r ta n to , las partculas deben tener energa cintica suficiente

para vencer esta repulsin electrosttica antes de poder unirse.
Dos cam in o s pueden seguirse p a ra favorecer la unin de las partculas. U no de
ellos consiste en calentar la solucin, con lo que se increm enta la energa cintica
de las partculas. El o tro es increm entar la co n cen traci n del electrlito (H N O ,
en este caso). C u a n to m s g ran d e sea la concentracin del electrlito, ta n to m enor
ser el volum en o c u p a d o p o r la a tm sfera inica y las partculas pueden acercarse
ms, antes de que la repulsin electrosttica se vuelva significativa. Esa es la razn
por la cual la m ayora de las precipitaciones con fines gravim tricos se realizan
en presencia de un electrlito.
0
139
140
Digestin
Despus de la precipitacin, la m ayora de las tcnicas gravimtricas requieren un
periodo de reposo en co n tacto con la solucin m ad re, con frecuencia m antenindo
la caliente. Este tratam ien to , d e n o m in a d o digestin, favorece la lenta recristaliza
cin del precipitado. D u ran te este proceso, el ta m a o de las partculas aumenta
y las impurezas tienden a ser expulsadas del cristal.
Pureza
La reprecipitacin incrementa la
pureza de algunos precipitados.
Por ejemplo, el Se(lV) puede ser

arrastrado (preconcentrado) por
coprecipitacin con Fe(OH),. A
una concentracin de 25 n g / L , el
Se(IV) puede analizarse con una
precisin de 6/o. \K. W. M. Siu
y S. S. Berman, Anal. Chem.,
56, 1806 (1984).]
Se dice que las im purezas fijadas en la superficie de un cristal estn adsorbidas.

Las im purezas que se encu en tran en el seno del cristal (impurezas adsorbidas) se
clasifican co m o inclusiones o com o oclusiones. Las inclusiones son im purezas ini
cas que o cu p an , de m a n e ra aleatoria, sitios de la red cristalina n o rm alm ente o cupa
dos p o r iones que pertenecen al cristal. Las inclusiones son ms probables cuando
los iones de las im purezas tienen ta m a o y carga similares a los de uno de los iones
que pertenecen a la sustancia. Las oclusiones son cm ulos de im purezas literalmen
te a tra p a d o s en el cristal d u ran te su crecimiento.
Se dice que las im purezas ad so rb id as, ocluidas e incluidas son coprecipitadas.
E sto significa que la im pu reza precipita sim ultneam ente con la sustancia deseada,
a u n cu an d o no se haya rebasado la solubilidad de aqulla. L a coprecipitacin tien
de a ser ms grave en el caso de los precipitados coloidales (que tienen gran rea
superficial), co m o B a S O s, AKOH), y F e (O H )r N um erosos procedim ientos impli
can d escartar la solucin m adre, redisolver el precipitado y reprecipitar el produc
to. D urante la segunda precipitacin, la concentracin de las impurezas en la solucin
es m en o r que d u ra n te la prim era, y p o r ta n to la fraccin de sustancia coprecipitada
tiende a reducirse. En ocasiones, un constituyente vestigial se asla intencionalm en
te coprecipitndolo con un co m p o n en te principal de la solucin. El precipitado
que se utiliza para retirar el co m p o n en te vestigial se llam a agente de arrastre, y
el proceso se d en o m in a arrastre.
A veces puede impedirse la precipitacin de im purezas agreg an d o un agente en
mascarante. En el caso del anlisis gravim trico de Be2*, M g 2+, C a 2f o Ba 24 ha
ciendo uso del reactivo cido N -/?-clorofenilcinam ohidroxm ico, im purezas tales
co m o A g " , M n 2*, Z n 2+, C d 2+ , H g 2+, C u 24, Fe2* y G a u pueden m antenerse en
solucin m ediante un exceso de KCN.
+ 2H*
Mg2+ -h 2
Acido N-/ 7-clorofenilcinamohidroxmico
En esta reaccin, el ion cianuro

enmascara al Mn-'* frente al
agente precipitante.
M n+ +
6C N ~
(del KCN)
->
M n(C N )"
(permanece en solucin)
Precipitado
8-2
Los iones P b 2+, P d 2 + , S b l \ S n 2+ , Bi3 , Z r4+, Ti4*, V5+ y M o 6+ se enm ascaran

con una mezcla de citrato y o x a la to . 1
En ocasiones se fo rm an precipitados en estado puro, y despus de perm anecer
un tiempo en la solucin m ad re, se depositan im purezas sobre el p ro d u cto . Esto
se llama posprecipitacin, y generalm ente implica una im pureza so b resa tu ra d a que
no cristaliza con facilidad. Despus de un lapso, la im pureza cristaliza y co n tam in a
el producto deseado. Un ejem plo es la precipitacin de M g C 20 . en presencia de
CaC20 4.
El lavado es un paso im p o rta n te en el anlisis gravim trico. C u a n d o el precipita
do se recoge en un filtro, siempre lo a c o m p a a n gotas de lquido adheridas al sli
do, las cuales contienen un exceso de soluto. Si la solucin que co n tien eAgNO^
no se elimina del AgCl slido, el A g N O , seguir presente despus de secado y el
precipitado pesar ms de lo que debera.
Algunos precipitados pueden lavarse sim plemente con agua p ara elim inar el so
luto. Sin em bargo, en m uchos o tro s casos se requiere un electrlito p a ra m antener
la cohesin entre las partculas. En estos casos, las atm sferas inicas siguen siendo
necesarias para neutralizar las cargas superficiales de las pequeas partculas. C uando
el electrlito se elimina con agua, las partculas slidas cargadas se repelen m u tu a
mente y el slido se deshace. Este d e sm o ro n a m ie n to se d en o m in a peptizacin y
de hecho puede co n d u cir a una p rd id a de sustancia a travs del filtro. El cloruro
de plata, por ejem plo, es un precipitado que puede peptizarse si se lava con agua.
Por lo tanto, el AgCl se lava con HNO^ diluido para elim inar el exceso de A gN O ,
y prevenir la peptizacin. El electrlito que se utilice p ara el lavado debe ser voltil,
de manera que se elimine d u ra n te el secado. A lgunos electrlitos voltiles com unes
son H N 0 3, HC1, N H 4N O v NH,C1 y (N H 4) ,C O r
141
P o r ejemplo, cu an d o el cloruro
de am onio se calienta, se
descom pone com o sigue:
NH 4CI(.s) - N H 3(9 ) + HC%)
CaCi,H,0 H20
^
------KaGHHloOg
?c;,
C/)V
E 40
- --
"D
CaC-OaH*
-O 60
T1D
Composicin del Producto
CaCOi
O- 8 0 1
El producto final debe ser estable y de com posicin conocida. Si es higroscpico

(esto es, ab so rb e agua del aire), ser difcil pesarlo con e x ac titu d . M uchos precipita
dos contienen una cantidad variable de agua y deben secarse p ara ad q u irir una
composicin co n stan te. Algunos precipitados se calcinan (se calientan a alia tem p e
ratura) p ara m o d ificar su form a qum ica. Las condiciones de calentam iento o de
calcinacin difieren p a ra cad a anlisis gravimtrico.
Un ejemplo de c m o la com posicin depende de la tem p e ratu ra se m u estra en la
Fie. 8-3. La curva que se presenta se o b tuvo con una term obalanza , y la tcnica
se denomina anlisis term ogravinitrico. En esta tcnica, se calienta una muestra
y los cam bios de m asa se registran en funcin de la tem perat ura. Se ve que el salicilato de calcio se d esco m p o n e segn las siguientes etapas:
100
1 1 1 1 1 * 1 1 .1
200
400
CaO *
' Y. K. Agrawal y D. R. Roshania, J. Indian ( fieni. Soc,. 61, 248 (1984).
CaCOj
800
1000
Figura 8-3
Curva termogravimtrica para el sa
licilato de calcio. |G. Li'ptay, dir. ed.,
Alias 0/ Thermoana/ytical Curves
(Londres: Heyden and So. 1976).]
( 8- 8 )
C O X aO X
600
T e m p e r a t u r a (C)
HO
H , Q -----
Ca0
142
Es claro q u e la com posicin del p ro d u c to p o r pesar depende de la tem peratura

y, por lo general, de la d uracin del calentam iento.
M uchos precipitados p ara gravim etra se hacen reaccionar p ara o b ten er un pro
ducto estable, de com posicin definida, m ediante la calcinacin a alta tem peratura
en un h o rno o sobre una llama. Dos ejem plos son el F e ( H C 0 2) 3
que se
calcina d u r a n t e u n a h o ra a 850C p a r a p ro d u c ir F e , 0 3, y el M g (N H 4) P 0 4 ,
6 H , 0 , que se calcina a 1 100C para fo rm a r Mg 2P :(X.
8 -3
La separacin de especies
i m o ferentes del analto es un
paso necesario en numerosos
proced m ieni os an a I t ieo s.
DOMINIO DE APLICACIN DEL A N L IS IS GRAVIMTRICO
El nico equipo especial que se requiere p ara el anlisis gravim trico es u n a balanza
exacta. Se tra ta de una de las tcnicas analticas ms antiguas, y se ha aplicado
a num erosos elementos y com puestos desde m ucho antes de que se dispusiera de
o tro s m to d o s. Las tcnicas gravim tricas suelen ser muy exactas, pero tambin
m s tediosas que o tro s procedim ientos.
P a ra ilustrar el d o m in io de aplicacin del anlisis gravim trico, en la T ab la 8-2
se en u m eran algunas precipitaciones analticas tiles de cationes y aniones comu
nes. En la T a b la 8-3 se p resen tan algunos agentes precipitantes orgnicos comunes.
D ado que la m ayora de los agentes precipitantes no son especficos, las condiciones
experim entales deben controlarse con cuidado p ara precipitar selectivamente una
especie en presencia de sustancias interferentes. Es com n que las sustancias poten
cialmente interferentes d eban separarse del analito antes del anlisis. Es preciso
conocer bien las interferencias potenciales en todas las tcnicas analticas, y no
slo en el caso del anlisis gravim trico.
8 -4
C L C U L O S EN EL A N L ISIS GRAVIMTRICO
A h o ra se ex am in a r n algunos ejem plos que ilustran c m o relacionar la m asa de

un precipitado p ara gravim etra con la can tid ad de especie precipitada en el analito
de partida. El tra ta m ie n to general consiste en relacionar los moles de producto
con los moles de reactivo.
EJEMPLO:
Relacin entre Masa d e Producto y Masa d e R eactivo
El contenido de piperazina en un envase de piperazina comercial puede determinarse por

precipitacin y pesada en la forma de diacetato:f
f
:N ^
N: + 2CH3C 0 2H ------ > | H N
Piperazina
P .F . 84.121
Acido actico
P .F . 60.053
......................v
NH ) (CHC02)2(s)
(8-9)
Diacetato de piperazina
P.F. 204.227
En un experimento se disolvieron 0.312 6 g de muestra en 25 mL de acetona, y se aadi

1 mL de cido actico. Despus de cinco minutos, el precipitado se filtr, se lav con acetona
y se sec a 110C; se encontr que pesaba 0.712 1 g. Cul es el porcentaje en peso de
piperazina en la sustancia de partida?
f G. W. Latimer, .Ir., J. Chem. Ed.. 43, 148 (1966); G. R. Bond. Anal. Chem., 32. 1332 (1962).
8-4
Clculos en el Anlisis Gravimtrico
143
Por cada mol de piperazina en la reaccin, se forma un mol de producto. Por lo tanto,
la cantidad de producto (en moles) ser:
Moles de producto =
= 3,437 x 10 ' mol
204.277 ^ /m o l
Esto equivale a
Gramos de piperazina = (3.487 x l() ; mol) | 8 4 . l 2 l ^ - ~ , j = 0.293 3 g
Lo cual da
0 293 3 1/
Porcentaje de piperazina en el analito =
x 100 = 93.83/o
0.312 6 /
Otra manera (equivalente) de resolver este problema consiste en observar que se forman
204.227 g (1 mol) de producto por cada 84.121 g (1 mol) de piperazina que reaccionan.
Puesto que se han formado 0.712 1 g de producto, la cantidad de reactivo est dada por
.v g piperazina__
0.712 1 g producto
84.121 g piperazina
204.227 g producto
i
O
-I
o
A
J
O
o bien
.v g piperazina = I
I_0.712 1 g = 0.293 3 g
204.227 I
r
O
La cantidad 84.121/204.227 se denomina frecuentemente factor gravimtrico, y relaciona

la cantidad de sustancia de partida con la cantidad de producto.
Una observacin prctica: Al realizar este anlisis, es importante saber o verificar que
las impurezas contenidas en la piperazina no precipiten en las condiciones de realizacin
del experimento.
<S)
o
<
s
co *
<
O ^
>*
o <
w o
S 5
o D
^
o
^
03
D
EJEMPLO:
Clculo d e la Cantidad d e R eactivo Precipitante q u e D eb e Utilizarse
El contenido de nquel en un acero puede determinarse por gravimetra. Primero se disuelve

una muestra de la aleacin en HC1 12 M y se neutraliza en presencia de iones citrato, los
cuales permiten mantener el hierro en solucin a pH cercano a la neutralidad. El calenta
miento de la solucin ligeramente bsica en presencia de dimetilglioxima (DMG) causa la
precipitacin en grado cuantitativo del complejo nquel-DMG, de color rojo. El producto
se filtra, se lava con agua fra y se seca a 110C.
..H
O
OH
H%
Ni1*
+2
i
I
H,C
H%
-----*
^
OH
H,C
Ni
c"
CH'
(V
-f 2H +
CH,
H
P.F. 58.71
Dimetilglioxima
P.F. 11632
Bis (dimetilglioximato) de niquel(ll)

P .F . 288.93
(8-10)
CD
144
Especie
determinada
Forma precipitada
Forma pesada
KB(C6 H 5)4
Mg 2P 20 7
CaCOj or CaO
BaS0 4
Ti4^
TiO(5,7-dibromo-8-hidroxiquinolina),
Hg3V0 4
P b C r0 4
Mn(NH 4 )P0 4 H 20
Fe( HCO 2)3
Co(l-nitroso- 2 -naftolato ).5
Ni(dimetilglioximato).,
CuSCN
Zn(NH 4 ) P 0 4 H20
La misma
r 34
M n 24
Fe'
Co2*
Ni 2 f
Cu 24
Zn 24
Ce4*
Al3*
Sn4 +
Pb 24
NH.4
cr
Br
r
SCN'
cn :
F
c io 4
s o i'
por
no;
c o i"
Ce(lO ,)4
Al(8 -hidroxiquinolato )3
Sn(cupferrn )4
P bS 0 4
NH 4 B(C6H 5)4
AgCl
AgBr
Ag
CuSCN
AgCN
(C6 H 5)3SnF
k c io 4
BaS0 4
Mg(Nl l 4 ) P 0 4 -611,0
Nitrato de nitrn
C 0 2 (por acidificacin)
V2O s
P b C r0 4
M n 2 P 20 7
Fe 20 3
CoSO, (por reaccin con H ,S 0 4)
La misma
CuSCN
Z n ,P 20 7
C'e0 2
La misma
SnO>
PbS04
NH 4B(C6 H 5)4
AgCl
AgBr
Ag
CuSCN
AgCN
(CH5)3SnF
k c io 4
BaS0 4
Mg 2 P 20 7
Nitrato de nitrn
co2
NH44, A g \ Hg24, TI4, Rb +, Cs*

Muchos metales excepto N a + y K
Muchos metales excepto Mg2 f , N a +, K'
N a +, K \ L i \ C a 24, Al3 \ C r 3\ Fe34, Sr 2 \
Pb2+, N O ;
Fe34. Zr4% Cu 2 f, C 20 4~, citrato, HF
C P , Br \ r . S O r . C r O j r , AsOi", POJ
Ag4, n h ;
Muchos metales
Muchos metale
He3*: Pd24, Zr 4 +
Pd24, Pt2\ Bi3\ Au 3 +
N H 4 , Pb2 f , Ilg24, Ag*
Muchos metales
Th44, Ti44. Zr 44
Muchos metales
Cu24, Pb24. As(IIl)
Ca24. Sr24, Ba2+, Hg24, Ag4, HC1, H N 0 3
K 4, Rb% C$*
B r"t I" ,S C N " , S 2 , S 20 2~t CN "
C 1 1, SCN", S2", S2O j" \ CN"
CI", Br , S C N " , S 2 " , S 2O i . C N "
NH4\ Pb2+, Hg2\ A g
C1 , Br", r , S C N \ S 2", S 20 | "
Muchos metales (excepto alcalinos) S i0 4", CO2N a4, K \ Li4, Ca24, Al'34. Cr34, Fe3\ Sr2*,
Pb24, N O ;
Muchos metales excepto Na% K f
C o ;, r . SCN", C r o r . CIO;. N O ; , Br", c 2o 2
(El CO, liberado se retiene con ascarita y se pesa)
GRAVIMTRICO
KB(C6 H 5)4
Mg(NH 4 ) P 0 4 6 H2
CaC 20 4 H , 0
BaS0 4
O
>
K+
Mg 24
Ca 2 4
Ba2+
Algunas especies imerferentes
8 ANLISIS
Tabla 8-2
Anlisis gravimtricos representativos
8-4
Clculos en el Anlisis Gravimtrico
Tabla 8-3
Agentes precipitantes orgnicos comunes

Nombre
Algunos iones precipitados
E stru ctu ra
N OH
Ni24. Pd24, Pt2"
Dimelilglioxima
^ N OH
Cupferrn
/ .N = - 0
Fe34, V 0 2 , Ti44, Zr 4 +, Ce4 , G a 34, Sn 4
nh;
Mg2+, Zn2+, Cu24* Cd2\ Pb24, Al34, Fe34,

Bi34, G a 3 , Th4\ Zr 4 *. U O j 4, TO 2
8-Hidroxiqu indina
(oxina)
N-
OH
Salicilaldoxima
Cu2\ Pb2\ Bi3 4 , Z n 2\ Ni24. Pd2 *
l-Nitroso-2-naftol
OH
C o 2~, Fe3", Pd24, Zr 4
NCHS
Nitrn
N
c h ;
Tetrafenilborato de sodio
Cloruro de tetrafenilarsonio
-N *
v c, h ,
N a ' B ( C 6H s);
(C6H 5)aAs+C r
N0 3 f c i 0 ; . b f * , v v o 2 K , Rb*. Cs \ N H 4 . A g \ iones amonio orgnicos

Cr2O . M nO . ReO*, M oO | . W O 2 '.C 1Q . i ;
Supongamos que se sabe que el contenido en nquel del acero es de alrededor del 3%.
y se desea analizar una muestra de 1.0 g del metal. Qu volumen de solucin de DMG
al 1% en alcohol debe usarse para que se tenga un exceso de 50% de DMG en el anlisis?
Supngase que la densidad de la solucin alcohlica es de 0.79 g/m L.
Puesto que el contenido en nquel es de alrededor de 3%, se tiene que 1.0 g de acero
contiene aproximadamente 0.03 g de Ni, lo que corresponde a
L k.0 3 ^ , = 5.11 X 10 4 mol Ni
58.71 j! mol
Para esta cantidad de metal se requiere
2(5.11 x 10* jnoDd 16.12 g DMG mot) = 0.119 g DMG
dado que un mol de Ni * requiere dos moles de DMG. Un exceso de 50% de DMG seria
(1.5)(0.119 g) = 0.178 g. Esta cantidad de DMG est contenida en
0 .010 j^-DMC/g solucin I
146
lo c u a l o c u p a u n v o l u m e n de
- E-~ = 23 mL
0.79 j/mL
En el clculo anterior se utiliz el hecho de que 1.0% de DMG significa que 1.0 g (no 1
mL) de solucin contiene 0.010 g de DMG.
Si el anlisis de 1.163 4 g de acero condujo a la formacin de 0.179 5 g de precipitado,
cul es el porcentaje de Ni en el acero?
Por cada mol de Ni en el acero, se formar un mol de precipitado. Por consiguiente,
0.179 5 g de precipitado corresponden a
0 179 S
= 6.213 x 10 ' 4 mol Ni(DMG),

288.93 g/mol
Por lo tanto, el contenido de Ni en la aleacin debe ser
(6.213 x 10' 4 j*eHNtt)(58.71 g/ieR<] = 0.036 47 g
El porcentaje en peso de nquel en el acero es
0.036 47 g Ni x
1.163 4 g acero
1Q 0
,35%
Una forma un poco ms simple de abordar el problema consiste en observar que 58.71
g de Ni (1 mol) produciran 288.93 g (i mol) de producto. Si se llama a* al peso de Ni en
la muestra, se puede escribir
Gramos de Ni analizados
Gramos de productos formados
EJEMPLO:
x
0.179 5
58.71
288.93
Ni = 0.036 47 g
Problema c o n D os C o m p o n e n te s
Una mezcla constituida por los complejos de aluminio y de magnesio con 8 -hidroxiquinolina
pesa 1.084 3 g. No se sabe qu cantidad de cada complejo se encuentra en la muestra. Cuando
se calcina con la flama de un mechero Bunsen, la mezcla se descompone, formando un
residuo de ALO, y MgO cuyo peso es de 0.134 4 g.
MgC^ I +
p . F . 312.611
a 1io 3
P.F. 101.961
MgO
P.F. 40.304
Hallar el porcentaje en peso de Al(C9H 6NO)^ en la mezcla original.

El anin de la 8 -hidroxiquinolina se simbolizar Q. Planteando que el peso de A1Q, sea
x y el de MgQ 2 sea y, se puede escribir
*
+
y
= 1.084 3 g
Masa de
Masa de
ALQ;
MgQ,
Los moles de AI son x/459.441, y los de Mg, j^/312.611. Puesto que se requieren dos moles
de Al para formar un mol de Al 2O v los moles de A120 3 son iguales a la mitad de los moles
totales de AL
Moles de A120 3 =
Resumen
147
La cantidad de moles de MgO es igual a la de moles de Mg = y / 312.611. Ahora es posible

escribir
M asa de A120 ?
'
mol
Masa de MgO
(101.961) Hg/mol
tt (40.304) = 0.134 4 g
mol
g/mol
Sustituyendo y = 1.084 3 - A' en la ecuacin anterior, se tiene

^
A V o i.9 6 1 ) + (
^
-^(40.304) = 0.134 4 g
459.441 )
' V 312.611
de donde resulta a: = 0.300 3 g, lo que representa 27.7% de la mezcla de partida.
Resumen
El anlisis gravimtrico se basa en la formacin de un pro

ducto que se puede pesar y cuya masa puede relacionarse
con la del analito. Frecuentemente, un ion se precipita me
diante la adicin de un contrain apropiado. El producto
ideal seria insoluble, fcilmente filtrable, puro y de composi
cin conocida. Las medidas que se toman para reducir la
sobresaturacin y favorecer la formacin de partculas gran
des y fcilmente filtrables incluyen ( 1) elevacin de la tempe
ratura durante la precipitacin, (2 ) adicin lenta y mezcla
vigorosa de los reactivos, (3) mantenimiento de un gran volu
men de solucin y (4) precipitacin en medio homogneo.
La formacin de coloides es particularmente indeseable en

el anlisis gravimtrico. Despus de que se forma un precipi
tado, por lo comn se procede a su digestin en la solucin
madre, a temperatura elevada para favorecer el crecimiento
cristalino y la recristalizacin. Posteriormente, todos los pre
cipitados se filtran y se lavan: algunos deben lavarse con un
electrlito voltil para evitar la peptizacin. En el ltimo pa
so, el precipitado se calienta hasta sequedad o se calcina para
obtener una composicin estable y reproducible. Todos los
clculos gravimtricos se encaminan a relacionar los moles
del producto con los del analito.
Term inologa
absorcin (absortion)
adsorcin (adsorption)
agente enmascarante (masking agaent)
anlisis gravimtrico (gravimetric analysis)
anlisis por combustin (combustion analysis)
anlisis termogravimtrico (thermogravimetric analysis)
arrastre (gathering)
calcinacin (ignition)
coloide (colloid)
dilisis (dialysis)
digestin (digestion)
doble capa elctrica (electric double layer)

higroscpico (hygroscopic)
inclusion (inclusion)
nucleacin (nuclation)
oclusin (occlusion )
peptizacin (peptization)
posprecipitacin (j)ostprecipitation)
precipitacin en medio homogneo (homogeneous
precipitation)
precipitante prcipitant)
reprecipitacin (reprecipitation)
sobresaturacin relativa (relative supersaturation)
148
Ejercicios
8 -A. Se determinaron los grupos ctoxilo (CH 3C H ,0 ) de
un compuesto orgnico cuyo peso molecular es 4I7

mediante las siguientes reacciones:
R O C H ,C H 3 + Hl
ROM + C H 3C H 2I
C H 3C H 2I + Ag* + H > Agl(.v) f C H 3C H 2OH

Una muestra de 25.42 mg de sustancia suministra
29.03 mg de Ag. Cuntos grupos etoxilo se encuen
tran en cada molcula?
8 -B. Una muestra de 0.649 g que slo contiene K ,S0 4
(P.F. 174.27) y (NH 4)2S 0 4 (P.F. 132.14) se disuelve
en agua y se trata con Ba(NO,): para precipitar to
do el SO- como BaSO, (P.F. 233.40). Halle el por
centaje en peso de K,S0 4 en la muestra sabiendo que
se forma 0.977 g de precipitado.
8 -C. Considere una mezcla de los slidos BaCU 2H20
y KCI, en una relacin desconocida. (La notacin
B aC l,. 2H2 significa que un cristal se forma con
dos molculas de agua por cada una de BaCl,.)
Cuando la mezcla problema se calienta a 160C du
rante una hora, el agua de cristalizacin se pierde:
BaCl 2 2H20 ( 5 )
me
* B aC l,(5 ) + 2 H ,0 (fl)
Una mezcla con masa original de 1.783 9 g pesa 1.562

3 despus de calentamiento. Calcule el porcentaje en
peso de Ba. K y C1 en la muestra de partida.
8 -D. Una mezcla constituida slo por teirafluoroborato
de aluminio, A1(BF4), (P.F. 287.39), y nitrato de
magnesio. M g(N03), (P.F. 148.31), pesa 0.282 8 g.
Se disuelve en una solucin al 1% de HF y se trata
con nitrn para precipitar una mezcla de tetrafluoro*
borato de nitrn y nitrato de nitrn cuyo peso es de
1.322 g. Calcule el porcentaje en peso de Mg en la
muestra slida de partida.
MC*HS
H m
N
N"
Q H ,'
C6H 5
QH,
Nitrn
C * H rtN 4
F .P . 312.37
n c -h .N -
bf;
C,,HS
le tr a f lu o r o b o r a io ele mirn
C 2!,H i:N 4B1:,
P .F . 400.18
NC6Hs
N v
N
ch;
,N *
NO,
C,,H5
Nitrato de nitrn
C , H irN<Ot
P.F. 375.39
Problemas
A8-1. (a) Cul es la diferencia entre absorcin y ab
sorcin?
(b) En qu difiere una inclusin de una oclusin?
A8-2. Enuncie cuatro propiedades deseables en un precipi
tado para gravimetra.
A8-3. Por qu una sobresaturacin relativa alta es inde
seable en una precipitacin con fines gravimtricos?
A8-4. Qu medidas pueden tomarse para reducir la sobre
saturacin relativa en una precipitacin?
A8-5. Por qu muchos precipitados inicos se lavan con
una solucin de electrlito en lugar de utilizar agua
pura?
A 8 -6 . Por qu es menos deseable lavar un precipitado de
AgCI con una solucin acuosa de N aN 0 3 que ha
cerlo con una de H N 0 3?
Â8-7. Un volumen de 50 rnL de una solucin que contiene
N'aBr se trata con AgNO, en exceso para precipitar
0.214 6 g de AgBr. Cul es la molaridad del NaBr
en la solucin?
A 8 -8 . Para hallar el contenido de

IV) en un slido, se
disuelven 4.37 g y se tratan con un exceso de yodato
para precipitar Ce(103)4. El precipitado se colecta,
se lava exhaustivamente y se calcina para producir
0.104 g de CcO,. Cul es el porcentaje en peso de
Ce en el slido original?
_A 8-9. Escriba una ecuacin balanceada para la combus
tin de cido benzoico, CftH 5C 0 2H a fin de formar
CO, y I LO. Cuntos miligramos de C 0 2 y de H,Q
se producirn con la combustin de 4.635 mg de ci
do benzoico? ti
A8-10. Una muestra de 0.050 02 g de piperazina impura con
tiene 7 1.29% de piperazina. Cuntos gramos de pro
ducto se formarn si esta muestra se analiza mediante
la Reaccin 8-9?
A8-11. Describa lo que se hace en el anlisis termogravimtrico.
A8-I2. Por qu se efecta una reprecipitacin en anlisis
gravimtrico?
Problemas
A8-I3. Una muestra problema de 1.000 g produce 2.500 g

de bis(dimet ilglioximato) de Ni( 11) cuando se analiza
mediante la Reaccin 8-10. Halle el peso de nquel
en el problema.
-AS-U. En referencia a la Fig. 8-3, nombre el producto que
se forma cuando el salicilato de calcio monohidratadosecalieniaa550C,oa 1 000'C. Usando los pesos
frmula de estos productos, calcule la masa que se
espera del producto que queda despus de calentar
0.635 6 g de salicilato de calcio monohidratado a
550C o a 1 000C.
"A8-15. Un mtodo para determinar el carbono orgnico so
luble en agua de mar consiste en oxidar la materia
orgnica a CO, con K,S,Os, y despus determinar
por gravimetra el CO, retenido por una columna de
asbesto recubierto de N a O H .r Una muestra de
6.234 g de agua produce 2.378 mg de CO,. Calcule
el contenido (en ppm) de carbono en el agua de mar.
- 8-16. Cuntos mililitros de dimetilglioxima al 2.15% en
alcohol deben utilizarse para tener un exceso de 50%
en la Reaccin 8-10 si se utiliza 0.998 4 g de acero
con 2.07% de Ni? Suponga que la densidad de la
solucin de dimetilglioxima es de 0.790 g/mL.
8-17. Se trituraron y mezclaron perfectamente 20 tabletas
de un complemento alimenticio de hierro cuya masa
total era de 22.131 g. Despus, 2.998 g del polvo se
disolvieron en HNO, y la solucin se calent para
convertir todo el hierro en Fe(Ill). Mediante la adi
cin de N H r se precipit cuantitativamente Fe,O,
. jvH,0 , el cual se calcin para formar 0.264 g de
Fe,O, (P.F. 159.69). Cul es la masa promedio de
FeSO, 7 H ,0 (P.F. 278.01) en cada tableta?
"8-18. Una mezcla que pesa 7.290 mg est constituida ex
clusivamente por ciclohexano, CftH ,,(P .F . 84.161),
y oxirano, C,H , 0 (P.F. 44.053). Al efectuar el an
lisis por combustin de esta mezcla, se produjeron
21.999 mg de CO, (P.F. 44.010). Halle el porcenta
je en peso de oxirano en la mezcla.
- 8-19. Una muestra de 1.475 g que contiene NI 1,C1, K,COs
y materia inerte se disuelve en agua hasta obtener
0.100 L de solucin. Una alcuota de 25.0 mi. se aci
difica y se trata con un exceso de tetrafenilborato
de sodio. Na ' B(C()H5)~, para precipitar completa
mente los iones K f y NH44 :
Luego se acidifica y se trata con tetrafenilborato de

sodio para formar 0.554 g de precipitado. Halle el
porcentaje en peso de NH ,CI y de K,CO, en el sli
do de partida.
^8-20. Una mezcla que slo contiene A l,0 ? y Fe,0, pesa
2.019 g. Cuando se calienta en un flujo de H,, el
AI,O, permanece sin cambio, pero el Fe,0, se con
vierte en Fe metlico y H,0(g). Si el residuo pesa
1.774 g, cul es el porcentaje en peso de Fe,0^ en
la mezcla original?
-8-21. Una mezcla slida que pesa 0.548 5 g slo contiene
sulfato ferroso amnico y cloruro ferroso. La mues
tra se disuelve en H,SO, 1 M, y el hierro se oxida
a Fe(lII) con H ,0 , y se precipita con cupferrn. El
complejo frrico-cupferrn se calcina para formar
0.167 8 g de xido frrico, F e ,0 3 (P.F. 159.69). Cal
cule el porcentaje en peso de C1 en la muestra de
partida.
FcS0 4 (NH 4 ),S 0 4 - 6H20
FeCI 2 6 H , 0
S u lfato ferroso am nico

P .F . 392.13
C loruro ferroso
P.F. 234.84
C upferrn
P .F . 155.16
N 8-22. Una muestra de 2.000 g de una mezcla slida que

slo contiene PbCl, (P.F. 278.1), CuCl, (P.F.
134.45) y KCl (P.F. 74.55) se disuelve en agua para
tener 100.0 mL de solucin. Los primeros 50.00 mL.
de esta solucin problema se tratan con piperidina
ditiocarbamato de sodio para precipitar 0.726 8 g de
piperidina ditiocarbamato de plomo:
Piperidina d itiocarbam ato de plomo

F .P . 527.74
<C6 H5)4B - + K* -> (CH 5UBK(X)

( c 6 h 5u b - + n h ; - ( c * h 5)4 b n h 4(s)
149
El precipitado obtenido pesa 0.617 g. Otra alcuota

de 50.0 mL de la solucin de partida se alcalini/.a
y se calienta con el fin d& eliminar todo el amoniaco:
NH4* -f o r V NH.<(/> + h 2o
P. H a m ia k c r y A. S. IJuchanan. Anal. Chenu, 55, 1922 (1985).
Luego, 25.00 mL de la solucin problema se tratan

con cido ydico para precipitar 0.838 8 g de
Pb(IOj), y Cu(IOv)r - ^
Cu2* -f 2lOJ - Cu(10 3)2
F.P. 413.35
Pb2> + 2IO ; - Pb(10 3)2
F.P. 557.0
150
Calcule el porcentaje en peso de Cu en la mezcla

problema.
^ 8-23. Propagacin de error. U na mezcla que slo contiene
nitrato de plata y nitrato mercuroso se disuelve en
agua y se trata con un exceso de hexacianocobaltato
de sodio, Na 3[Co(CNA)], para precipitar los dos hexacianocobaltatos:
AgN 3
AgjCo(CN )6
F.P. 169.873
F.P. 538.643
Hg,(N3),
(Mg2)3[Co(CN)<J ,
F.P. 525.19
F.P. 1 633.62
La mezcla problema pesa 0.432 1 g, y el produc

to pesa 0.451 5 g. Halle el porcentaje en peso
de nitrato de plata en la mezcla problema. Pre
caucin: En este tipo de clculo aritmtico de
ben conservarse todas las cifras en la calculadora;
de lo contrario pueden presentarse serios erro
res de redondeo. Slo debe redondearse al ter
minar el clculo.
(b) Es de esperar que incluso un buen analista co
meta un error no menor de 0.3% al aislar el pre
cipitado. Suponga que el error en todas las
cantidades implicadas en este experimento es des
preciable (igual a cero), excepto el error en la
masa del producto. Suponga que la incertidumbre en dicha masa es de 0.30%. Calcule la incertidumbre relativa en la masa de nitrato de plata
en la mezcla problema.
8-24. El superconductor YBa7Cu^07_ v tiene contenido de
oxgeno variable, donde.vse encuentra en el interva
lo de 0 a 1/2. Una forma de medir el valor de x es
por anlisis termogravimtrico en un flujo de H,.
Cuando se calienta a 1 000C, la siguiente reaccin
es completa:
(a)
YBa 2C u 30 7^ + (3.5 -x)H,(/) -

>Y20 3 + 2BaO 4- 3Cu + (3.5 - .v)H20(ty)
11
.
El material de partida es slido, al igual que los tres
primeros productos.
(a) Anlisis termogravimtrico. Cuando 34.397 mg

de superconductor se someten a este anlisis, que '
dan 31.661 mg de slido despus de calentar a
1 000C. Halle el valor de x en la frmula
YBa 2Cu 3G 7 v para el material de partida.
(b) Propagacin de error. Suponga que la incertidumbre en cada masa de la parte (a) es 0.002
mg. Halle la incertidumbre en el valor de .y.
8-25. Problema del hombre en la cuba.1 Hace mucho
tiempo, en una fbrica de tintes, un hombre cay
a una cuba que contena una mezcla concentrada ca
liente de cido sulfrico y cido ntrico. Se disolvi
por completo. Como nadie presenci el accidente,
era necesario demostrar que realmente haba cado
para que la viuda pudiera cobrar el seguro. El hom
bre pesaba 70 kg, y el cuerpo humano contiene unas
6.3 ppt (partes por mil) de fsforo. El cido de la
cuba se analiz en busca de fsforo para determinar
si contena una persona disuelta.
(a) La cuba contena 8.00 x I0- L de lquido, y se
analizaron I00.0 mL. Si el hombre realmente
cay en la cuba, cul es la cantidad esperada
de fsforo en 100.0 mL?
(b) La muestra de 100.0 mL se trat con un reactivo
de molibdato el cual precipita al fosfomolibdato de amonio, (NH 4)1[P(Mo 12O40)) 12H,0.
Esta sustancia se sec a 110C para eliminar el
agua de hidratacin, y se calent a 400C hasta
que alcanz una composicin constante corres
pondiente a la frmula P , 0 5 . 24M o03, que
pes 0.371 8 g. Cuando una mezcla de los mis
mos cidos recin preparada (no de la cuba) se
trat de la misma manera, se produjeron 0.033
1 g de P ,0 . 24MoOr Esta determinacin de
un blanco indica la cantidad de fsforo en los
reactivos de partida. La cantidad de P 20 5 .
24M o03 que pudo haber provenido del hom
bre disuelto es por tanto 0.371 8 - 0.033 1 =
0.338 7 g. Cunto fsforo estaba presente en
la muestra de 100 mL? Es esta cantidad con
gruente con la que podra aportar la disolucin
de una persona de 70 kg?
T R. W. Ramette. ./. Chem. Ed., 65, 800 (1988).
9 Titulaciones por
Precipitacin
El uso de las reacciones de precipitacin p a ta el anlisis gravim trico no es muy

comn, debido a que requiere tiem po, tr a b a jo y habilidad. Sin em b argo , n u m e ro
sas reacciones de precipitacin p u e d e n a d ap tarse para efectuar titulaciones (ta m
bin llamadas valoraciones) precisas y fcilmente realizables, en las que se mide
el volumen de reactivo precipitante requerido p a ta que la reaccin sea com pleta.
Esto permite saber cunto analito se Halla presente. Este capitulo empieza con u n a
exposicin general sobre el anlisis itulom trico o volum trico y prosigue con los
detall sobre las titulaciones por precipitacin. A qu se ilustrarn los clculos de
titulacin p a ra m u ch o s tipos de reacciones, no slo las de precipitacin, d a d o que
los principios de los clculos se aplican a te d a s las reacciones.
9-1
PRINCIPIOS DEL ANLISIS TITULOWITRICO
En el anlisis t itu lo tttr ic o o volum trico se mide el volum en de reactivo que se

requiere p ara que reaccione con el anato (la sustancia q u e se analiza). En u n a
titulacin o valoracin, se aaden increm entos de la solucin del reactivo - e l titu
lante o valorante al analito h a s ta que su reaccin sea com pleta. El procedim iento
usual consiste en a a d ir el titulante con u n a bureta com o se m uesrra en las Figs.
9-1 y 9-2.
.
.
... . t
.
Las titulaciones pueden basarse en cualquier tipo de reaccin qum ica. Los p rin
cipales requisitos de la reaccin son que debe ser cm plela (esto es, tener co n stan te
de equilibrio grande) y rpida. Las titulaciones ms com unes se basan en las reac
ciones cido-base, de oxidorreduecin, de formacin de complejos o de precipitacin.
Los mtodos p a ra d eterm in ar c u n d o u n a reaccin es com pleta se exam inan en
varios lugares de este libro. L os ms usuales consisten en observar el cam bio de
color de un indicador, el cam b io de ab so rb a n cia con un espectroform etro o los
cambios de corriente o diferencia de potencial entre pares de electrodos sumergidos
en la solucin del analito. U n indicador es un com puesto que posee una propiedad
fsica (generalmente el color) que cam bia b ruscam ente en las proxim idades de! p u n
to de equivalencia. El cam b io se debe a las rpidas desaparicin del analito o ap ari
klealmeme. las reacciones de

i ilutacin d e b e s ^
com pletas y
rpidas.
Lo?, iridie adoren e es ludan Ljn

las siîemc secciones:
I n d i c a d o r a de precipitacin: 9-7
Indicadores cido-base: II ?
Indicadores de o n e s in e t lic w 13-4

Indicadores redo*: 16-3
cin del titulante en el p u n to de equivalencia.

El punto de equivalencia es aqul en el que la cantidad de titu lan te agregado
es igual a la c a n tid a d exactam ente requerida p a ra que reaccione cstequiometrica-
151
152
9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN
Nivel del
reactivo titulante
Abrazadera
de la bureta
Figura 9-1
Bureta ms antigua de la que se ten
ga noticia inventada por F. Descroizilles en los prim eros aos del
siglo XIX. Se empicaba de la misma
manera que un cilindro graduado en
la actualidad. Este aparato y su des
cendencia han aterrorizado genera
ciones enteras de estudiantes de
qumica analtica. T om ado de L. R.
Madsen, The Development /Tiirimetric Anafysis, rill 1806 (Copenague: C. E. C. Gad Publishers, 1958).
Pueden consultarse ms datos his
tricos en C. D u v a l . ./. Chem . Ed.,
28, 508 (1951) y A. lohansson.
Ana/. Chim. Acia., 206, 97 (1988).
Bureta
Llave de p a so ----- [
rr
Matraz
Solucin
del analito \
Figura 9-2
M ontaje tpico para realizar una ti
tulacin. F.l analito se encuentra en
el matraz, y el reactivo titulante, en
la bureta. La b arra magntica para
la agitacin es un imn recubierto
de Tefln, una sustancia inerte en
casi todas las soluciones. La barra
se pone a girai m ediante otro imn
giratorio acoplado al m o to r situa
do en la caja del agitador.
Agitador
magntico
Motor de
agitacin
m ente con el analito. P or ejem plo, en una solucin cida caliente, el cido oxlico
reacciona con p e rm a n g a n a to co m o sigue:
OO
I! II
5HOCCOH +
cido oxlico
(incoloro)
2MnO
P erm an g a n ato
(prpura)
+ 6 FP -----> lOCO,
(Incoloro)
+ 2M n2t
-j- 8 H , 0
(9-1)
(Incoloro)
Supngase que el analito contiene 5.000 mmol de o xalato. El p u n to de equivalencia

se alcanza c u a n d o se han agregado 2.000 mmol de M n O ;, puesto que se requieren
d o s m oles de perm anganato para reaccionar con cinco m oles de cido oxlico.
9-1
Principios del Anlisis Titulomtrico
Encontrar el p u n to de equivalencia es el fin ideal que se persigue en una titula

cin. En realidad, lo que se m ide es el punto final. El p u n to final se caracteriza
por un cambio brusco en u n a propiedad fsica o qum ica de la solucin. En este
caso particular, el p u n to final m s conveniente es la aparicin del color p r p u r a
del perm anganato en ef m a tra z . H a sta el p u n to de equivalencia, to d o el perm anganato agregado lo co n su m e el o x alato , y la solucin del an alito perm anece incolora.
Despus del p u n to de equivalencia, la cantidad de ion MnO~ que no reaccion
aumenta hasta que existe una can tid ad suficiente p ara im partir color p rp u ra a
la solucin. La aparicin de u n a ca n tid ad vestigial o traza perceptible de color
prpura indica el p u n to final. C u a n to m ayor sea la agudeza visual del o b serv ad o r,
tanto ms cerca del p u n to de equivalencia verdadero se situar el p u n to final d eter
minado. En este caso el p u n to final no puede coincidir exactam ente con el p u n to
de equivalencia debido a que p a ra que aparezca el color p r p u r a se requiere u n a
cantidad de M n O j ad em s de la necesaria p ara reaccionar con el cido oxlico.
La diferencia entre el p u n to final y el p u n to de equivalencia define el inevitable
error de titulacin (tam bin llam ado erro r de volum etra o de valoracin). Eligien
do una propiedad fsica a d e c u a d a en la cual un cam b io se observe fcilmente (com o
color de un indicador, a b s o rb a n c ia ptica, pH o conductividad de un reactivo o
producto), es posible observ ar y registrar un p u n to final muy cercano al pu n to
de equivalencia v erd ad ero . T am b in suele ser posible estim ar el error de titulacin
mediante la titulacin de un blanco o testigo. En el ejem plo an terio r, una solucin
sin cido oxlico podra titularse con VlnO. en condiciones esencialmente idnti
cas a las del ex perim en to original. La can tid ad de MnO~ necesaria para que se
perciba el color p rp u ra en la titulacin del blanco se sustrae de la can tid ad requeri
da en la titulacin del cido oxlico. R estando la lectura del blanco a la del p u n to
final observado se obtiene un p u n to de equivalencia correcto.
La validez de un proced im ien to analtico depende del conocim iento de la can ti
dad de uno de los reactivos utilizados. H asta el m o m e n to se ha supuesto que se
conoce la concentracin del titulante en la b ureta. Se puede conocer la c o n c e n tra
cin del titulante si ste se p re p a ra disolviendo una can tid ad pesada de un reactivo
puro en un volum en c o n o cid o de solucin. En este caso, el reactivo se llama estn
dar primario, puesto que tiene suficiente p u reza p a ra pesarse y utilizarse directa.mente. P ara p o d e r ser em plead o co m o tal, un e s t n d a r prim ario debe tener pureza
de por lo m enos 9 9 .9 % . No debe d esco m p o n erse en condiciones norm ales de a lm a
cenamiento, y debe ser estable d u ra n te el secado (por calentam iento o al v a c o ) /
Sin em bargo, en la m ayora de los casos no se dispone de un estn d ar p rim ario
como reactivo titu lan te (valorante). E n su lugar, se utiliza una solucin con la c o n
centracin a p ro x im a d a deseada p ara titular una cantidad pesada de e s t n d a r p ri
mario. Por este procedimiento, denom inado estandarizacin, se determina de m anera
precisa la concentracin de la solucin que va a usarse en el anlisis. Se dice e n to n
ces que se tiene una so lu ci n estndar. En todos los casos, la validez de un resultado
analtico d epende a fin de cuentas del conocim iento de la com posicin de algn
estndar p rim ario. El N ational Institute o f S tan d ard s and T echnology (NIST) de
Estados U nidos p ro p o rc io n a nu m ero so s m ateriales de referencia con anlisis certi
ficados, que pueden utilizarse p ara c o m p ro b a r la exactitud de procedim ientos a n a
lticos (R ecu ad ro 9-1).
En una titulacin directa, el reactivo titulante se a ad e al analito h asta que la
reaccin se com pleta. En ocasiones, es preferible realizar una titulacin por retro
ceso. sta se efecta agregando un exceso conocido del reactivo al analito. Entonces
En la T abla 24-8 se presentan eslnares primarios recom endados para m uchos elementos.
153
Un reactivo se estandariza por

titulacin con un estndar
primario.
154
Recuadro 9-1
SUSTANCIAS ESTNDARES DE REFERENCIA
Las mediciones inexactas en el laboratorio pueden significar diagnsticos y tratamientos mdicos equivocados,
prdida de tiempo en la construccin, desperdicio de materiales y de energa, rechazo de productos manufactu
rados y problemas legales por stos. Para minimizar los errores en las mediciones de laboratorio, el U.S. Natio
nal Institute of Standards and Technology distribuye ms de 1 000 sustancias estndares de referencia, como
metales, reactivos qumicos, caucho, plsticos, materiales para la ingeniera, sustancias radiactivas y patrones
clnicos y para el estudio de la contaminacin ambiental. stas son muestras cuidadosamente analizadas que
pueden utilizarse para comprobar la exactitud de los procedimientos analticos que se emplean en diferentes
laboratorios/
Por ejemplo, en el tratamiento de pacientes epilpticos, los mdicos se remiten a las pruebas de laboratorio
para asegurarse de que las concentraciones de medicamentos anticonvulsivos en el suero sanguneo se sitan
en el nivel adecuado. Los niveles bajos no impiden los ataques, y los altos provocan intoxicaciones. Pruebas
efectuadas con muestras de sueros idnticos revelaron diferencias exageradamente grandes en los resultados
entre distintos laboratorios . 1 Se solicit al National Institute of Standards and Technology que desarrollara
una sustancia de referencia con niveles conocidos de medicamentos antiepilpticos en suero. Esta sustancia
de referencia permitira a diferentes laboratorios detectar y corregir los errores en sus procedimientos de anlisis.
Antes de comercializar esta sustancia de referencia, denominada SRM 900, cinco laboratorios analizaron
muestras idnticas e informaron resultados afectados por errores relativos de 40 a 110% del resultado esperado.
La grfica siguiente ilustra que despus de distribuir el SRM 900, los errores en los anlisis se redujeron al
nivel de 20 a 40%.
20
Antes
Despus |
100
80
60
(O
J o
CO
>
ai
a
40
Fenobarbital
Fenitona
Antes de usar SRM 900

Frmaco
Fenitona
Fenobarbital
Primidona
Etosuccimida
Primidona
(misolina)
Etosuccimida
(zarontina)
Despus de usar SRM 900
Valor
esperado
Intervalo
informado
Valor
esperado
Intervalo
informado
23.9
19.2
3.0
38.9
17.9-30.0
14.2-25.0
1.0- 4.3
33.1-48.0
16.7
14.1-17.0
20.0-24.4
6 .6 - 9.5
70.2-83.7
21.6
8.1
75.9
f Un folelo en el que se describen sustancias estndares de referencia es p ro p orcionado por la Office o f S tandard Refe
rence Materials, Room B-311, Chemistry Building. National Institute o f Standards and Technology, Gaithersburg MD 20899.
! C. If. Peppinger, J . K. Penny, B. G . White, D. D. Daly y R. Buddington, Arch. N e u r o l 33, 351 (1976).
9-2
Clculos del Anlisis Titulomtrico
155
se utiliza un segundo reactivo para titular el e x c e so del primer reactivo. Es conve

niente aplicar las titulaciones por retroceso cuando el punto final que se observa
en ellas es ms ntido que el de las titulaciones directas, o cuando el exceso del
primer reactivo es necesario para que ocurra una reaccin completa con el analito.
9-2
C L C U L O S DEL A N L IS IS TITULOMTRICO
En el anlisis titulomtrico o volumtrico, los clculos que se efectan relacionan

los m oles d e titu la n te c o n lo s m o le s d e a n a lito . Si se escribe la reaccin
t T + a A. -* productos
(9-2)
entonces se requieren t moles de titulante (T) para que reaccionen con a moles
de analito (A).
Los moles de titulante agregados son
Moles de T = Vt mt
(9-3)
donde V ] es el volumen de T y mt es la molaridad de T en la bureta. Los moles

de A que deben estar presentes para reaccionar con estos moles de T son
Moles de A = - (moles de T)
(9-4)
puesto que a moles de A reaccionan con t moles de T. Por ejemplo, si la reaccin

fuera 2T + 3A -* productos, entonces se tendra en el punto de equivalencia
Moles de A = |(moles de T)
(9-5)
Los siguientes ejemplos ilustran los clculos del anlisis volumtrico para reaccio
nes de precipitacin, de oxidorreduccin y cido-base. Los principos de tales clcu
los son los mismos para todos los tipos de reacciones.
EJEMPLO:
D eterm inacin Titulomtrica d e Cloruro
El contenido de cloruro del suero sanguneo, el lquido cefalorraqudeo o la orina puede

determinarse por titulacin con el ion mercrico:
Hg2+ + 2 Q - -> HgClz(fl</)
(9-6)
Cuando la reaccin se completa, en la solucin aparece un exceso de iones Hg2+. Ello se

detecta con el indicador difenilcarbazona, el cual forma un complejo azul-violeta con el
Hg2+:
D ifen ilcarbazona:
Se estandariza nitrato mercrico titulando una solucin con 147.6 mg de NaCl en aproxima
damente 25 mL de agua. Se requieren 28.06 mL de la solucin de nitrato mercrico para
alcanzar el puni final azul-violeta del indicador. Para titular 2.000 mL de orina, se requie
ren 22.83 mL de la misma solucin de Hg2 f . (a) Calcular la molaridad del Hg 2 f en el titu
lante y (b) hallar la concentracin de CI~ (mg/mL) en la orina.
Clculos:
/ T + uA
productos
Moles de T = K,,
Moles de A
(a/i) (moles de T)
156
(a) Los moles de Cl
presentes en I47.6 mg de NaCl son

147.6 x 10 ~3g NaCl
fn _ 3
.
- r = 2.:>26 x 10 ' mol
58.44.> g NaCI/mol
Segn la Reaccin 9-6, se requieren dos moles de Cl por cada mol de Hg: . Los mo
les de Hg2* utilizados en la reaccin deben ser
Moles de Hg24- = J (moles de Cl ) = 1.263 x 10~* mol
Esta cantidad de moles se encuentra en 28.06 inL, por lo que la molaridad de Hg:+ es
Molaridad de Hg"* - f *
*lo.0u x l O
- 0.045 01
Por cierto, el lector debe poder relacionar las unidades mg, mi y mmol de la misma
manera que g, L y mol:
147.6 mg
= 2.526 mmol
58.443 mg mmol
(j)(2.526 mmol) = () ^
28.06 mL
0 )
l = ()Q45Q, mol
mL
L
(b) En la titulacin de 2.000 mL de orina, se requieren 22.83 mL de Hg: f . Los moles de

Hg 2 ' consumidos son
Moles de Hg2f =(22.83 x 10 J L)(0.04501 M) = 1.028 x 10*' mol
Puesto que un mol de Hg: " reacciona con dos moles de Cl , el contenido de Cl en
la muestra de 2.000 mL debe ser
Moles de C l = 2(moles de Hg2') = 2.056 x 10
mol
La cantidad de Cl en un mililitro es la mitad de este valor, o sea 1.028 x 10~* mol.

Esta cantidad de Cl pesa
(1.028 x 10~3 mol)(35.453 g Cl/mol) = 36.45 mg
de modo que la concentracin de Cl es 36.45 mg/mL de orina.
EJEMPLO:
Determinacin Titulomtrica d e Calcio
El contenido de calcio en la orina puede determinarse por el siguiente procedimiento:

1.
Se precipita el Ca2 - como oxalato de calcio en solucin alcalina:

Ca 24 4- C 2O i ~ - Ca(C2O j
O xalato
H 20(.s)
Oxalato de calcio
2.
Despus de lavar el precipitado para eliminar cualquier exceso de oxalato. el slido

se disuelve en cido.
3.
El cido oxlico disuelto se calienta a 60C y se titula con una solucin estandarizada
de permanganato de potasio hasta que se observe el punto final, de color prpura:
5H 2C 20 4 + 2M nO -f 6 H + -
(Incoloro)
(P rp ura)
10C,
(Incoloro)
+ 2M tr*
(Incoloro)
+ 8 1 1 ,0
9-2
Clculos del Anlisis Titulomtrico
Supngase que se disuelven 0.356 2 g de Na 2C 20 4 en un volumen total de 250.0 mL.

Hallar la molaridad de la solucin de permanganato si para titular 10.00 mL de la solucin
anterior se requieren 48.36 mL de la solucin de permanganato.
La concentracin de la solucin de oxalato es
0.356 2 g N a 2C 20 4/( 134.00 g Na 2C 20 4/mol)
----------------------- 0.250 0 L ----------------------= - 63 M
En 10.00 m L , los m o l e s d e C 20 2 s o n
^0,010 6 3 ^ ^ ( 0 . 0 1 0 0 L ) = 1.063 x I0 - 4 mol =0.106 3 mmo!

Puesto que para reaccionar con dos moles de MnO, se requieren cinco moles de oxalato,
los moles de Mn 0 4 que se consumen deben ser
Moles de MnO ^ $ (moles de C20 2-) = 0.042 53 mmoi
La concentracin de MnO es
Molaridad de MnO" = 0,042 m 1 = 8.795 x 10"4 M
48.36 mL
El paso clave en este clculo es observar que cinco moles de oxalato requieren dos moles
de permanganato. Es necesario revisar la respuesta para asegurarse de que la cantidad de
moles de M n 0 4 es menor que la cantidad de moles de oxalato. Si no es el caso, probable
mente se ha utilizado en los clculos el Tactor 5/2 en lugar del 2/5.
Supongamos que el calcio contenido en una muestra de 5.00 mL de orina se precipita
con un exceso de oxalato, y que dicho exceso se elimina lavando el slido. Despus de que
el precipitado se ha disuelto en cido, se requieren 16.17 mL de la solucin de M n 0 4 estn
dar para titular el oxalato. Hallar la concentracin molar de Ca 2 en la orina.
En 16.17 mL. de MnO. se tienen (0.016 17 L)(8.795 x 10 4 mol/L) - 1.422 x 10 ' mol
de MnO. Esto reacciona con
Moles de oxalato =
2 (moles de M n 0 4) = 3.555 x 10 - mol
Dado que en el C a C , 0 . . H20 se tiene un ion oxalato por cada ion calcio, deben encon
trarse 3.555 x 10~3 mol de Ca2+ en 5.00 mL de orina. La concentracin de Ca 2 1 es
3.555 x \()~5 mol
5.00 x 10 3 L
|
>
EJEMPLO:
_ /v
Determinacin d e Nitrgeno por el Mtodo d e Kjeldahl
El mtodo de anlisis de protenas ms exacto y confiable se basa en la determinacin de

nitrgeno segn Kjeldahl, la cual se aplica a una gran variedad de compuestos orgnicos.
Primero, la muestra se digiere qumicamente con H,S 4 en ebullicin y que coniiene un
catalizador el cual convierte todo el nitrgeno orgnico en NH 4 . La solucin se alcaliniza
para convertir el ion amonio en N H V que se destila y se absorbe en un exceso conocido
de HC1 acuoso. El exceso de HC1 requerido para que reaccione con el NH, se titula luego
por retroceso con NaOH para determinar cunto NH, se absorbi.
Digestin:
Destilacin de NH,:
N (en protena) -* NH 4
NH 4 + OH
* NHj{/)+ H20
Coleccin de NH, en HC1:
NH 3 + H 1 NH 4
Titulacin de HCI que no reaccion:
H* 4- OH
-> H-,0
(9-7)
(^-8 )
(9-9)
(9-10)
157
158
Supngase que una alcuota de 0.500 mL de una solucin de proteina se analiza por el proce
dimiento de Kjeldahl. (Alcuota es una palabra elegante para decir porcin.) Se sabe que
la protena contiene 16.2% (p/p) de nitrgeno (valor tipico para las protenas). El amoniaco 1
liberado se recoge en 10.00 mL de HC1 0.021 40 M y, para la titulacin completa del cido
sin reaccionar, se requieren 3.26 mL de NaOH 0.019 8 M. Hallar la concentracin de protei
na (miligramos de proteina por mililitro) en la solucin de partida.
Los moles totales de HC1 en el frasco que recoge el N H ; son
(10.00 mL)(0.021 40 mmol/mL) = 0.214 o mmol HC1
El NaOH requerido para la titulacin de HC1 sin reaccionar es
(3.26 mL)(0.019 8 mmol/mL) = 0.064 6 mmol NaOH
La diferencia entre los moles de HC1 y los de NaOH debe ser igual a la cantidad de moles
de NH- que participa en la Reaccin 9-9:
0.214 0 mmol HC1 - 0.064 6 mmol NaOH = 0.149 9 mmol NH 3
i
Puesto que un mol de nitrgeno en la proteina produce un mol de N H V la muestra de pro- n
tena debe contener 0.149 4 mmol de nitrgeno. Esta cantidad de nitrgeno pesa
(0.1494 mmol)^ 14.006 7
= 2-093 mS nitrgeno
m ^
p
Si la protena contiene 16.2% (p/p) de nitrgeno, debe haber

2.093
mg N
n
2------------ = 12.9 mg proteina
0.162 mg N/mg proteina
Esto corresponde a
12.9 mg proteina = ^
0.500 mL
9-3
Ventajas de las titulaciones de
masa:
1. Se requieren menores
cantidades de reactivos
2. Tienen gran precisin
mg pr0[eina/mL
T IT U LA C IO N ES DE M ASA
U n a m an e ra alternativa de realizar titulaciones consiste en entregar masas conoci

das de soluciones en vez de volm enes conocidos. Estas titulaciones de m asa tienen
precisin equivalente o m a y o r que titulaciones volum tricas co m p arab les y consu
men m enos reactivo. En estos tiem pos en que la eliminacin de residuos es un p ro
blem a crtico, las titulaciones de m asa perm iten realizar anlisis tpicos con un
dcim o del reactivo necesario p a ra llenar una b u reta de 50 m L.
Un a p a r a to adecuado p ara realizar titulaciones de m asa en lab o rato rio s escolares
es la bureta-jeringa cuya construccin se m uestra en la Fig. 9-3. El cu erp o est
fo rm a d o p o r u n a jeringa desechable de plstico de 5 m L. El vstago del m bolo
se elimina, y en su lugar se inserta al m bolo m ism o un tornillo largo de cuerda
fin a, m o n ta d o en una base de alum inio con cuerda a p r o p ia d a en su orificio central.
La base de alum inio y la de plstico de la jeringa se unen p o r m edio de un par
de tornillos con tuerca.
En la Fig. 9-4 se ilustra el empleo de la bureta-jeringa. P rim e ro se retira el tornillo
largo y el m o n ta je de la base. Se utiliza una jeringa m ay o r p a ra aspirar solucin
9-3
Titulaciones de Masa
159
Tornillo
Base dei
aluminio
Jeringa de 10 mL
Tapn
de goma
con un
orificio
mbolo de caucho
(sin el
Jeringa
Figura 9-3
Construccin de una bureta-jeringa para titulaciones de masa. A d a p ta d o de D. D.
Siemcr. S. D. Reeder y M. A. W ade, J. Chem. E d 65, 467 (1988).
de reactivo y llenar el a p a r a to , con a y u d a de un tap n de hule a fin de evitar el

paso de aire. La jeringa g ran d e se sustituye p o r el tornillo y la base. Se invierte
la bureta-jeringa y las b u rb u ja s de aire se expulsan haciendo avanzar suavem ente
el tornillo p a ra e m p u ja r el m bolo. En una balanza se mide hasta el m iligram o
ms prximo la m asa del a p a r a to , p a ra lo cual ste se coloca invertido en un vaso
de precipitados o un m atraz sobre el platillo de la balanza. La balanza debe tener
una ventanilla p ara im pedir que las corrientes de aire en el lab o rato rio afecten
la lectura. Entonces se em plea la bureta-jeringa p a ra vertir titulante a u n a solucin,
y se vuelve a pesar para hallar p o r diferencia la m asa de reactivo vertida. H acien d o
girar cuidadosam ente el tornillo es posible entregar increm entos m enores de 5 mg.
Com parem os este m to d o con la titulacin o rd in aria em p lean d o una b u reta de
50 mL. Dicha b ureta puede leerse hasta 0.01 m L , lo cual es una precisin de lectura
de 0.01 m L /5 0 = 0 .0 2 % . U na g o ta com pleta es p o r lo general 0.05 m L , o sea
0.05/50 = 0 .1 % del volum en de la bureta. U n a persona cuidadosa puede vertir
una fraccin de gota. La precisin de lectura de la bureta-jeringa es de 1 mg. Si
el volumen de la jeringa es de 5 m L , su co n ten id o pesa a p ro x im a d a m e n te 5 g.
Por tanto, la precisin de lectura de la bureta-jeringa es de 0.001 g /5 g = 0 .0 2 % ,
igual que la de una b u re ta de 50 m L. Si se es cuidadoso, es posible vertir increm entos
de alrededor de 1 mg. De este m o d o , la bureta-jeringa perm ite obtener la misma
precisin que una b u reta de 50 m L , pero em p lean d o un dcim o de reactivo.
Las concentraciones de las soluciones em pleadas p a ra las titulaciones de m asa se
expresan de m an era conveniente com o moles de soluto p o r kilogram o de so lu ci n .
(Esto no es equivalente a m olalidad, que es moles de soluto p o r kilogram o de sol
vente. ) Una ventaja extra de esta fo r m a de trabajar es que la concentracin m aneja
da com o m o l/k g no cam bia al variar la tem peratura de la solucin. En contraste,
dado que la solucin se expande o se co n trae con los cam bios de tem p eratu ra,
Figura 9-4
Lmpleo de una segunda jeringa pa
ra cargar la bureta-jeringa. T o m a
do de D. D. Siemer, S. D. Reeder
y M. A. Wade. J. Chem. Ed., 65,
467 (1988).
La dilatacin trmica de las

soluciones se considera en la
Secc. 2-9.
160
la molalidad de un reactivo en un da clido es distinta de la molalidad de la misma

solucin en un da fro.
Las concentraciones de las soluciones empleadas en experimentos a pequea es
cala deben ser similares a las utilizadas en experimentos a gran escala. Slo los
volmenes o masas totales disminuyen. Con esta prctica se conserva la definicin
de los puntos finales en los experimentos a pequea escala. Si los reactivos se diluye
ran, los puntos finales seran ms difciles de observar. La jeringa es compatible
con la mayora de los reactivos acuosos. La aguja de acero puede emplearse para
H N 0 3, H ,S 0 4 y HC104 pero MCI y HBr atacan el metal. Las bases diluidas, la
mayora de los oxidantes (Cap. 16) y la mayora de los agentes complejantes (Cap.
13) son compatibles con el acero de la aguja.
EJEMPLO:
Preparacin de un Titulante para una Titulacin d e Masa
Se requiere una solucin de dicromato de potasio, K2Cr.,07, para titular una solucin pro
blema que contiene ion ferroso, Fe2 ' . La concentracin deseada del K,Cr 20 7 es de alrede
dor de 0.03 M. De este modo, se disuelve aproximadamente 0.003 mol en aproximadamente
0.1 L. La cantidad exacta de K,Cr,Q 7 es de 0.893 8 g, y la masa lotal de solucin (agua
ms K2.Cr20 7) es de 102.346 g. Cul es la concentracin de esta solucin expresada como
moles de soluto/kg de solucin?
Dado que el peso frmula del K2C r 20 7 es de 294.185 g/mol, la concentracin es
mol de reactivo
(0.893 8 g)/(294.I85 g/mol)
M
^
,
concentracin: - --------------------- = ---------------------------- 52------ ' = 0.029 69 mol/kg
kg de solucin
0.102 346 kg
EJEMPLO:
Una Titulacin d e Masa
Un slido de composicin conocida que contiene Fe2+ se disuelve en una mezcla de cido
sulfrico y cido fosfrico. (En esta solucin, el oxgeno atmosfrico no oxida con rapidez
el Fe2' a Fe3 '.) Despus, 0.308 5 g de solucin se titula con la solucin del ejemplo anterior:
Cr 20 ~ + Fe2* + 14H +
2Cr3+ + 6 Fe3+ + 14H,0
Si se requieren 3.622 g de solucin de dicromato para alcanzar el punto final (detectado

por el cambio de color de un indicador), cul es el porcentaje en peso del Fe: en la mez
cla problema?
La cantidad de dicromato vertida es
(3.622 x 10' 3 Kg)(0.029 69 mol/kg) = 0.107 5 mmol C r , 0 2~
Dado que cada mol de Cr 20 2- reacciona con seis moles de Fe2*, debe haber 6(0.107 5
mmol) = 6.452 mmol de Fe2 * presentes, o 0.036 03 g de Fe2* (empleando el peso atmico
del Fe). Esto corresponde a un porcentaje en peso de 100 x (0.036 03 g de Fe2' / 0 .308
5 g de mezcla problema) = 11.68%,
9-4
E JE M P L O DE TITULACIN P O R PRECIPITACIN
Un mtodo sensible (pero no muy preciso) para la determinacin de sulfato consiste

en precipitarlo con Ba2+:
SO 4
+ Ba2 * -* BaSQ4 (s)
(9-11)
9-5
Forma de una Curva de Titulacin por Precipitacin
161
La mejor fo rm a de d etec tar el p u n to final consiste en m edir la dispersin de la

luz por las partculas del precip itad o . C u a n d o un lquido contiene partculas m uy
finas que dispersan la luz, se dice que es turbio (R ecu ad ro 9-2).
En la precipitacin de B a S 0 4, la turbidez o turbieza (dispersin de la luz)
aumenta hasta q u e se alcan za el p u n to de equivalencia. El cam b io brusco en la
dispersin lum inosa a un valor co n sta n te m arca el p u n to final. P u esto que la disper
sin luminosa depende m u c h o del ta m a o de las partculas, la reaccin debe reali
zarse de m an era m u y repro d u cib le p a ra obten er resultados precisos. Se utiliza una
mezcla de glicerol y alcohol p a ra estabilizar las partculas e impedir la rp id a sedi
mentacin del slido.
De manera alternativa, el p u n to final puede detectarse m ediante el uso de un
indicador que form e un precipitado co lo read o con Ba2'1. En este procedim iento
se aade un exceso de BaCI, e s t n d a r p a ra precipitar to d o el sulfato. El indicador
de rodizonato disdico se a a d e p ara fo rm ar un precipitado rojo con B a2, en
exceso:
Ba 2 +
O
R odizonato
(incoloro en solucin cida)
(Precipitado rojo)
La titulacin p o r retroceso c o n S O e s t n d a r convierte el precipitado rojo en

BaSO,, incoloro. La desaparicin del ltimo vestigio de color m arca el p u n to final.
9-5
La titulacin por retroceso es

necesaria debido a que el
indicador libre no es estable en
las condiciones del experimento.
FORMA DE U N A C U R V A DE TITULACIN P O R PRECIPITACIN
Es til deducir u n a curva terica de titulacin p a ra en ten d er lo que o curre d u ra n te

las titulaciones p or precipitacin. La curva de titulacin es u n a grfica que m uestra
cmo vara la concentracin de uno de los reactivos a m edida que se agrega titu la n
te. En vez de representar directam ente la variacin de co n cen traci n , es m ejor graficar la funcin p, definida com o
pX = - l o g 10 .c*/x = log [X]yx
(9-13)
Definicin correcta de la funcin

P-
donde -</x es la actividad de X, [XJ es su concentracin y yx es su coeficiente de

actividad. Si se desprecian los coeficientes de actividad, co m o ser lo usual en este
libro, se puede considerar que la funcin p est d a d a por
pX ^ lo g [ X ]
(9-14)
Considrese la titulacin de 25.00 m L de 1 0.100 0 M con Ag* 0.050 000 M:

r
+ Ag+ -
A g (5)
(9-15)
y supngase que se vigila el cam b io en la concentracin de A g + con un electrodo.

La Reaccin 9-15 es la inversa de la disolucin de Agl(.s), cuyo p ro d u c to de solubili
dad es muy pequeo:
A g l(.s)^ A g+ + r
K pi = [Ag + ] [ r ] = 8.3 x 10 " 17
(9-16)
Definicin de la funcin p para

uso prctico.
162
R ecuadro 9-2
TURBIDIMETRA Y NEFELOMETRA
Una suspensin de partculas dispersa la luz y se dice que es turbia . En la turbidimetra, la suspensin se
coloca en la celda o cubeta de un espectrofotmetro y la absorbancia se mide con un espectrofotmetro
ordinario . 1 La luz no es realmente absorbida por la solucin, sino que se dispersa en todas direcciones y
no llega al detector.
La absorcin aparente suele obedecer a una ecuacin anloga a la ley de Beer en algn intervalo limitado
de concentraciones:
A " = log10^
= Abe
donde / l " es la absorbancia aparente, PQes la potencia radiante del haz de luz incidente, P es la potencia
del haz de luz emergente, k es una constante, b es la longitud del trayecto ptico y c es la concentracin
del precipitado. El valor de k se determina empricamente con una serie de patrones. La ecuacin anterior
puede transformarse en
mPo
donde 7 es la transmitancia de la solucin turbia y t es el coeficiente de turbidez.

En la nefelometra, se mide la luz dispersada por la solucin turbia a 90 del haz incidente. La potencia
de la luz dispersada suele ser proporcional a la concentracin de las partculas en algn intervalo limitado
de concentraciones. Se utiliza una grfica de calibracin para relacionar la intensidad de la luz dispersada
con la concentracin de las partculas.
(a) Diagrama de un nefelmetro.
(b) Nefelmetro digital Monitek.

[Cortesa de A. H. Thomas C o., Filadelfia, Pa.]
En turbidimetra, se mide la fraccin de la luz dispersada (la transmitancia ). sta es independiente de la

intensidad de la fuente luminosa. En nefelometra, lo que se mide es la intensidad absoluta de la luz dispersada.
Aun cuando la fraccin de luz dispersada sea constante, la intensidad observada de la luz dispersa aumenta
con la intensidad de la fuente. As, la sensibilidad de la nefelometra puede incrementarse aumentando la
potencia de la fuente luminosa, o bien mediante el uso de un detector ms sensible. Por ser ms sensible que
la turbidimetra, la nefelometra es ms til cuando la concentracin del analito es muy baja.
Las titulaciones turbidimtricas y nefelomtricas son menos precisas que otras debido a que la deteccin
del punto final depende del tamao de las partculas, que no es muy reproducible. Sin embargo, la sensibilidad
es excelente; el sulfato puede determinarse en el orden de partes por milln.
En este libro se utilizarn ocasionalmente los conceptos bsicos de la espectroscopia, incluyendo la ley de Beer. antes
de su presentacin form al en el Cap. 19. Se sup o n d r que la m ayora de los lectores estn familiarizados con el tema. Si
el lector no lo est, en las Seccs. 19-1 y 19-2 se dan bases suficientes para co m prend er to d o lo que aqu se requiere de espectros
copia antes del Cap. 19.
9-5
Puesto que la constante de equilibrio para la reaccin de titulacin (Reaccin 9-15)

es grande (A' = l / K ps= 1.2 x 1016), la posicin del equilibrio est muy desplaza
da hacia la derecha. Es razonable decir que cada alcuota de Ag~ reacciona com
pletamente con r , dejando una cantidad muy pequea de Ag* en la solucin.
EncI punto de equivalencia se observar un incremento repentino en la concentra
cin de Ag , puesto que todo el 1 se ha consumido y se aade ahora Ag + direc
tamente a la solucin.
Qu volumen de la solucin de Ag' se requiere para alcanzar el punto de equi
valencia? Para calcular este volumen, que se denominar Vc (volumen de titulan
te en el punto de equivalencia), se debe observar primero que se requiere un mol
de Ag* por cada mol de 1 .
163
Vt.
volumen de lilulanie en el
p u m o de equivalencia.
mol I = mol A g 1
(0.025 00 L)(0.100 0 mol I ~/L) = ( Vc)(0.050 00 mol Ag+/L)
(9-17)
Vc = 0.050 00 L = 50.00 mL
Una forma sencilla de hallar Vc en este ejemplo consiste en observar que la con
centracin de A g + es la mitad de la de I . Por lo tanto el volumen requerido de
Agf es el doble del de I", y para 25.00 mL de I se requerirn 50.00 mL de Ag*.
La curva o grfica de titulacin presenta tres regiones. Los clculos dependen
de si se considera un punto de la titulacin anterior o posterior (o igual) al punto
de equivalencia. Aqu se considerar cada regin por separado.
Antes del Punto de Equivalencia
Considrese el punto en que el volumen de A g+ agregado es 10.00 mL. Puesto

que en este punto la cantidad en moles de I es mayor que la de Ag*/virtualmen
te todo el A g + se consume para formar Agl(s). Se desea conocer la muy pequea
concentracin de Ag~ que permanece en solucin despus de la reaccin con I".
Una forma de lograrlo consiste en imaginar que la Reaccin 9-15 se ha efectuado
completamente y que algo de Ag se redisolvi (Reaccin 9-16). La solubilidad
de Ag* estar determinada por la concentracin de I libre que permanece en la
solucin:
[A g +] = . ^
(9-18)
La presencia de 1 se debe casi exclusivamente al yoduro que no precipit con

la plata contenida en los 10.00 mL agregados. En contraste, es despreciable el pro
cedente de la disolucin del Agl(s).
La forma de evaluar la concentracin de I sin precipitar es como sigue. La
cantidad (en moles) de I que permanece en solucin es
Moles de I = moles iniciales de
moles de Ag* agregadas
= (0.02500 L)(0.100 mol L) - (0.01000 L)(0.0500() mol/L)

= 0.002 000 mol 1
(9-19)
Dado que el volumen es 0.035 00 L (25.00 mL -f 10.00 mL), la concentracin es
C u a n d o V < Vv%la
concentracin de l q ue no ha
reaccionado controla la
solubilidad de A g.
164

L a c o n c e n tr a c i n d e A g " en e q u ilib rio co n esta c a n tid a d de I
[A g + ] =
[i-]
8.3 x 10 - t 7
= l.4 5
0.057 14
est d a d a por .
10 15 M
(9-2)
La funcin p que se busca es

pAg = - l o g [ A g " ] = 14.84
log(J.4? x I0 *-') = 14.84

Dos cifras
significativas
Dos dgitos
en la mantisa
Si es necesario, el lema de las

cifras significativas puede
repasarse en la Secc. 3-1.
19-22)
Vale la pena hacer no tar dos detalles. P rim ero, se despreciaron los coeficientes
de actividad en los clculos. Un clculo m s riguroso incluira los coeficientes de
actividad en las ecuaciones 9-21 y 9-22. Segundo, se tienen dos cifras significativas
en la concentracin de Ag +, puesto que hay dos cifras significativas en el valor
de
Las dos cifras en [Ag*] se traducen co m o dos cifras en la m antisa de la
funcin p. P or consiguiente, la form a correcta de escribir el valor de esta funcin
es 14.84.
|
El clculo paso a paso que se acaba de presentar es un procedim iento seguro
pero tedioso p ara evaluar la concentracin de I- en este p u n to de la titulacin. L
A h o ra se exam inar un procedim iento m s directo que vale la pena aprender. Para f
ello es necesario recordar que K = 50.00 m L. C u a n d o se han agregado 10.00 mL i
de Ag , la titulacin se ha realizado en una q u in ta parte, puesto que se han agre- F
gado 10.00 m L de los 50.00 mL que se requieren p ara que la reaccin sea completa. |
P o r lo tan to , cu atro qu in to s del 1~ perm anecen sin reaccionar. Si no hubiera dilu
cin, la concentracin de I sera cu atro quintos de su valor de partida. Sin embar
go, el volumen inicial de 25.00 mL se increm ent h asta 35.00 mL. Si no se hubiera
con su m id o I , la concentracin sera igual al valor de partida m ultiplicado por
(25.00/35.00). T eniendo en cuenta ta n to el efecto de la reaccin com o el de la dilu
cin, se puede escribir
Volumen original de 1
Vale la pena utilizar esta forma

de clculo inmediato.
[!-] =
^ V o . i o o o M t f 25-00^
5.000)
0.057 14 m
(9.23)
V35.00
Volumen total de solucin

Fraccin Concentracin Factor de
rem anente
original
dilucin
Este resultado es igual al que se o b tu v o con la ecuacin 20.

Slo p ara a b u n d a r en este procedim iento, se calcula p A g c u an d o V v, =
49.00 m L. ( P Ag. es el volum en de A g f agregado con la bureta.) Puesto que V
= 50.00 m L, la fraccin de I- que reaccion es 49.0 0 /5 0 .0 0 m L, y la fraccin
que perm anece es 1.00/50.00. El volum en total es 25.00 + 49.00 = 74.00 mL.
= 6.76 x 10 - 4 M
V i O O m / 2 5 -0 0
[ i -- ]i J ^v 50.00,
74.00
-13
[ A g +] = V C r ] = 1.2, x io p A g + = I o g [ A g +] = 12.91
(9-24)
(9-25)
(9-26)
El valor p A g + = 12.91 m uestra que la concentracin de A g + es despreciable res

pecto a la de I que no reaccion. E sto sigue siendo cierto aun c u an d o la titulacin
se ha com pletado en un 98% .
En el Punto de Equivalencia
En este p u n to se ha agregado Ag+ exactamente suficiente p ara que reaccione con
to d o el I " . Es posible im aginar que to d o el Ag precipita y que algo de l se redisuel-
9-5
165
ve para dar concentraciones iguales de Ag* e I . Es muy sencillo obtener el valor

de pAg+:
[A g +][l ] = * PS
( x ) ( x ) = 8.3 X 10 - 17
x = 9.1 x 10 9
=>
p A g + = log.v = 8.04
(9-27)
(9-28)
C u a n d o V - Vcl la
concentracin de Ag * es
determinada por la solubilidad
del Ag puro.
Este valor de p A g' es independiente de la concentracin o los volmenes de

partida.
Despus del Punto de Equivalencia
Ahora la concentracin de Ag * depende casi exclusivamente de la cantidad de Ag"

agregada despus del punto de equivalencia. Virtualmente todo el Ag* agregado
antes del punto de equivalencia ha precipitado como Ag. Supngase que
= $2.00 mL. La cantidad agregada despus del punto de equivalencia es 2.00 mL.
El clculo se efecta como sigue:
mol Ag* = (0.00200 L)(0.05000 mol Ag+/L) = 0.000 100 mol
[A g+]
(0.000 100 mol)/(0.077 00 L) = 1.30 x 1 0 " 3m
(9-29)
(9-30)
Volumen total = 77.00 mL
pAg* = 2.89
C u a n d o V > Ve, la
concentracin de Ag* es
determ inada por el exceso de
Ag agregado con la bureta.
(9-31)
Se podra justificar el uso de tres cifras significativas para la mantisa de pAg+,

puesto que ahora se tienen tres cifras significativas en el valor de [Ag+]. Para ser
congruentes con los resultados anteriores, slo se conservarn dos cifras. P o r m o ti
vos de c o n g ru e n c ia . to d o s lo s va lo res ce fu n c io n e s p en este texto se expresarn
generalmente con dos cifras decimales.
Un clculo un tanto expedito puede ahorrar tiempo. La concentracin de A g '
en la bureta es 0.050 00 M, y 2.00 mL de esta solucin se diluyen a (25.00 -f 52.00)
= 77.00 mL. Por lo tanto, [Ag +] est dada por
^ Volumen de A g" en exceso
[Ag"] = (0.05000
/ ? 00 \
J = 1.30 x 1 0 - 3m
m )
---------v-------- ------v ^
Concentracin F actor de
original de
dilucin
Ag'
(9-32)
Forma de la Curva de Titulacin
En la Fig. 9-5 se presenta la curva de titulacin completa y tambin se ilustra el

efecto de las concentraciones de los reactivos sobre la titulacin. El punto de equili
brio es el punto de mayor magnitud de la pendiente (negativa en este caso) y por
tanto es un punto de inflexin:
Pendiente mxima:
Punto de inflexin:
dx
alcanza su mximo valor
</" Y
L = o
dx2
ste es el clculo inmediato o

rpido.
166

I ( * p 5 = 8.3 x 10
14
12
Br (ATpe = 5.0 x 10 ,;1)

10
Ci (A'pS = 1 8 x 10 ")
en
1
0
10
V \i+(mL)
20
30
40
50
60
70
l/\*(mL)
F ig u r a 9-5
Curvas de titulacin que muestran el efecto de la concentracin.
C U R V A E X T E R N A : Titulacin de 25.00 mL de l 0 . 100 0 M con
Ag* 0.0500 M.
F i g u r a 9-6
C u rv as de titulacin que m uestran el efecto de A'r>. C ad a curva
se calcula para 25.00 m L de un haluro 0.100 0 M titulado con
A g 0.050 00 M. Las Hechas indican los p u m o s de equivalencia.
C U R V A IN T E R M E D I A : Titulacin de 25.00 mL de I 0.010 00

M con Ag* 0.005 000 M.
C U R V A I N T E R N A : Titulacin de 25.00 m L de l
con Ag- 0.000 500 0 m.
U na 111 ulacin complejomtrica

implica la formacin de un
com plejo entre el titulante y el
analito.
En el p u nto de equivalencia, la
curva de titulacin de los
precipitados menos solubles es la
ms inclinad a.
0 . 0 0 1 000 M
En las titulaciones en que la estequiom etra de los reactivos es 1:1, el p u n to de

equivalencia es el de m x im a pendiente en la curva de titulacin. Esto tambin
vale p a ra las titulaciones cido-base, co m p lejo m tricas (o com plejim tricas) y redox. P a r a estequiom etras diferentes de 1:1, co m o en la reaccin 2Ag f + CrO"
-* A g 2C r 0 4(s), la curva no es sim trica en la vecindad del p u n to de equivalencia.
Tal p u n to no se sita en el centro de la parte ms inclinada de la curva, y no es un
p u n to de inflexin. En la prctica, las curvas de titulacin son suficientem ente incli
nadas para que el p u n to de m ayor pendiente casi siem p rep ued a considerarse una bue
na estim acin del purStf de equivalencia, independientem ente de la estequiometra.
En la Fig. 9-6 se ilustr la influencia de la m agnitud de Aps en la titulacin de los
iones haluro. Se ve claram en te que el p ro d u c to m enos soluble, A g , tiene la mayor
pendiente en el p u n to de equivalencia. Sin em b arg o , aun en el caso del AgCl, la
curva es suficientem ente inclinada p a ra p o d er localizar el p u n to de equivalencia
con m uy poco error. C u a n to ms g ran d e sea la constante de equilibrio p a ra cual
quier reaccin de titulacin, ta n to m s ace n tu a d o ser el c a m b io de concentracin
en la vecindad del p u n to de equivalencia.
EJEMPLO:
Clculo d e C o n c e n tr a c io n e s Durante una Titulacin por Precipitacin
Una solucin que contiene 25.00 mL de Hg,(NO ,)2 0.041 32 M se titula con KIO, 0.057 89 M.
Hg; * + 2IO- Yodato
Hg2( I 0 3)2(5)
9-6
Titulacin de una Mezcla
167
El producto de solubilidad del Hg 2(JO ,)2 es 1.3 x IO'18. Calcular la concentracin del ion
Hg;+ en la solucin (a) despus de la adicin de 34.00 mL de KIOv (b) despus de aadir
36.00 mL de KIO, y (c) en el punto de equivalencia.
En esta reaccin se requieren dos moles de IO por mol de Hg^ . El volumen de yodato
necesario para alcanzar el punto de equivalencia se halla como sigue:
| Obsrvese en cul lado de
Moles de IO; = 2(moles de Hgf+ )
) ,a ecuacin esl d 2
(Kc)(0.057 89 M) = 2(25.00 mL)(0.041 32
m)
Vc = 35.69 mL
=>
(a)Cuando V - 34.00 mL, la precipitacin de Hgj+ no es todava completa.

Volumen original de H ; f
------------ v-----------Fraccin
rem anente
------v----- '
----------- v-------------
Concentracin
original de
x Volumen total de solucin
Factor de
dilucin
Hgr
(b)Cuando V - 36.00 mL, la precipitacin es completa. El punto de equivalencia se ha
rebasado en (36.00 - 35.69) = 0.31 mL. La concentracin de IO en exceso en la solu
cin es
^
d o
; ] -
Volumen de IO
,0.057*9,
------ -------
------------v------------
Concentracin
original de IO,
Factor de
dilucin
' Volumen total de solucin
La concentracin de Hg; + en equilibrio con Hg,(IO,), y esta cantidad de IO" es

/C
i \ x 10 18
(c) En el punto de equivalencia, se ha agregado IOj apenas suficiente para reaccionar con
todo el Hg 2+. Se puede escribir
Hg2( I 0 3)2( 5 ) ^ H g i + + 2 1 0 ;
x
<x )(2x f = ps
9-6
2x
.v = [H g " ] = 6.9 x IO 7 m
TITULACIN DE U NA MEZCLA
Si se titula (o valora) una mezcla de dos iones susceptibles de precipitarse, el precipi

tado menos soluble es el que se form a primero. Si los dos productos de solubilidad
son suficientemente distintos, la prim era precipitacin ser casi com pleta antes
de que ampiece la segunda.
Considrese la titulacin con A g N O , de u n a solucin que contiene KI y KCL
Puesto que tfps(AgI) ^ ( A g C l ) , l prim er ion A g agregado precipitar com o
Ag. Una nueva adicin de Ag* seguir precipitando I sin tener efecto sobre C l .
C uando la precipitacin de I es casi com pleta, la concentracin de A g + au m en ta
de m anera a b ru p ta . Luego, cu an d o la concentracin de Ag* es suficientemente
C u an d o se titula una mezcla y la

estequiometria de los diferentes
precipitados posibles es la misma,
aparece primero el precipitado
del producto con el menor AL.
La precipitacin de I y C1 con
Ag - produce dos cambios
bruscos distintos en la curva de
titulacin. El primero
corresponde a la reaccin de I ,
y el segundo, a la de Cl~
168
Figura 9-7
Curvas experimentales de titulacin,
(a) Curva de titulacin de 40.0 m i
de KI 0.050 2 M y KCI 0.050 0 M ti
tulados con A gN O j 0.084 5 M. El
recuadro es una ampliacin de la re
gin situada en la vecindad del pri
mer p unto de equivalencia, (b)
C u rv a de titulacin de 20.0 mL de
I 0.I0 0 4 M. titulado con Ag0.084 5 M.
K *- (mL)
Bureta
(AgNO,)
Medidor
de pH
Figura 9-8
E quipo para obtener las curvas de
titulacin de la Fig. 9-7. El electro
do de plata responde a los cambios
en la concentracin de Ag , y el
electrodo de vidrio proporciona un
potencial de referencia constante en
este experimento. La diferencia de
potencial medida cambia en a p ro
ximadamente 59 mV por cada orden
de magnitud en la variacin de
(Ag ). Todas las soluciones, inclu
yendo la de A g N O ,. se m antuvie
ron a pH 2.0 mediante un tam pn
de sulfato 0.010 M p rep arad o con
H .S O a y KOH.
Electrodo
de vidrio
Solucin de
I yCI
Electrodo de piala
Agitador
magntico
Motor de
agitacin
9-7
Deteccin del Punto Final
grande, el AgCl em pieza a precipitar y de nuevo [Ag* | vara m uy poco. P o r ltiM mo, cuando el Cl se lia co n su m id o , ocurre un cam bio im p o rtan te en [Ag* ]. C u a
litativamente, se espera o b serv ar dos cam bios bruscos en la curva de titulacin.
I
El primero corresponde al p u n to de equivalencia del A g , y el segundo, al del A g C l.
En la Fig. 9-7 se presenta una curva experimental p a ra esta titulacin. El equipo
I
utilizado para obten er dicha curva se m u estra en la Fig. 9-8, y la teora de la m edi
cin de la concentracin de A g + se expone en el C ap . 15.
I
El punto final p a ra el 1 se to m a com o la interseccin de las prolongaciones
I
de la curva casi vertical y de la porcin casi horizontal, co m o se m uestra en el
recuadro de la Fig. 9-7. El m otivo por el que se em plea esta interseccin es que
la precipitacin del I ' no es to talm e n te co m p leta c u a n d o el Cl -empieza a precipi
tar. Por lo tan to , el fin de la p arte escarp ada o salto (la interseccin) es una m ejor
aproximacin del p u n to de equivalencia que el pu n to medio de dicha parte. El
punto final del Cl se to m a co m o p u n to medio de la segunda porcin escarpada,
en 47.41 m L . La can tidad (en moles) de Cl en la m uestra corresponde a la cantidad
en moles de Ag* vertida entre el prim er y el segundo p u n to s finales. Esto es, se
requieren 23.85 m L de Ag* p a ra precipitar el I- , y (47.41 - 23.85) mL p ara preciI pitar el Cl- .
C om parando las curvas de titulacin de 1 / Cl- y de I puro en la Fig. 9-7, se

observa que el p u n to final p a ra el y o d u ro se excede en 0.138a/o en la titulacin
de 1 / C l . Se espera el prim er p u n to final a 23.76 m L pero se observa a 23.85.
Dos factores contribuyen a este valor alto. U n o es el e rro r experim ental, siempre
presente, y que bien puede ser positivo o negativo. Sin em b arg o , en algunas titula
ciones, en especial las de B r ~ / C r , se ha e n c o n tra d o que el p u n to final se excede
sistemticamente en 0 a 3 % , depen d ien d o de las condiciones. Ello se ha atrib u id o
a una leve coprecipitacin de AgCl con AgBr. A u n q u e no se haya rebasado el p r o
ducto de solubilidad del AgCl, una p equea can tid ad de Cl precipita ju n to con
el Br" y c o n su m e una can tid ad equivalente de A g 4 . Se ha e n c o n tra d o que una
alta concentracin de algn anin, com o nitrato, reduce la coprecipitacin al mnimo.
El segundo p u n to final en la Fig. 9-7 c orresp o n d e a la precipitacin com pleta
de los dos haluros. Se observa al valor esperado de KAgl. La concentracin de
Cl , que se obtiene a partir de la diferencia entre los dos puntos finales, ser ligera
mente baja en la Fig. 9-7, debido a que el prim er p u n to de equivalencia es ligeramente alto.
9-7
D ETECCIN DEL P U N T O FINAL
Tres tcnicas son las que se em plean h ab itu alm en te para detectar el p u n to final
en las titulaciones p o r precipitacin:
1. Mtodos potenciomtricos en los que se usan electrodos, como en la Fig. 9-5 (estas
tcnicas se consideran en el Cap. 15).
2. Mtodos con indicadores, que se estudian en esta seccin.
3. Mtodos de dispersin de la luz, como la turbidimetra y la nefelometra, que se descri
ben en el Recuadro 9-2.
En lo que resta de esta seccin se consideran tres tipos de m todos con indicado
res, aplicados a la titulacin de Cl~ con A g * . Las titulaciones con A g ? se d e n o
minan titulaciones argen to m tricas. Los tres m to d o s con indicador son
1. Titulacin de Mohr, basada en la formacin de un precipitado coloreado en el pumo final.
169
Antes de que el Cl precipite, los

edculos para la precipitacin de
Ag son los mismos que en la
Secc. 9-5.
170
2. Titulacin de Volhard, basada en la formacin de un complejo soluble coloreado en

el punto final.
3. Titulacin de Fajans, basada en la adsorcin en el precipitado de un indicador colorea'

do en el punto final.
R. J. Stolzberg, ./. Chati. Ed.,
65, 621 (1988) describe una
interesante dem ostracin de la
titulacin de M o h r que puede
realizarse en el aula.
T i t u l a c i n d e M ohr
En la titulacin de M oh r, se titula C P con A g + en presencia de CrO*~ (cromato,

disuelto en la fo rm a de N a 2C r 0 4).
Reaccin de titulacin:
AgCl(.s)
+C 1
(9-33)
(Blanco)
Reaccin de p u n to final:
2Ag 1 -f C r O \2
Ag 2C r 0 4 (s)
(9 -3 4)
(Rojo)
El error de titulacin se debe a

que
requiere un exceso de A g 1
para que se forme una cantidad
detectable de precipitado rojo.
se
El AgCl precipita antes que el Ag 2C r 0 4. El AgCl es blanco, el CrOJ** disuelto es

am arillo, y el A g 2C r 0 4 es rojo. El p u n to final de la form acin de AgCl es indica
do p o r la prim era aparicin de Ag 2C r 0 4. Es necesario ejercer un control razona
ble de la concentracin de CrO]" y del p H , p a ra q u e la precipitacin del Ag 2C r 0 4
o c u rra en el m o m en to deseado de la titulacin.
P uesto que es necesaria cierta can tid ad de A g 2C rO , en exceso p ara la deteccin
visual del p u n to final, el color no se percibe sino hasta despus del p u n to de equiva
lencia terico. Este erro r de titulacin puede corregirse de dos m aneras. U na es
el uso de la titulacin de un blanco exento de cloruro. El volum en de A g 1 necesa
rio p a r a fo rm a r el color rojo perceptible se resta entonces de K Ui. en la titula
cin del C1 . En la o tra, el A g N O ; puede estandarizarse por el m to d o de Mohr
titu lan d o u n a solucin e s t n d a r de NaCl en condiciones similares a las de la titula
cin del analito problem a. El m to do de M o h r se aplica satisfactoriam ente para
titular C l , Br y CN~, pero no funciona para 1 o S C N - (tiocianato).
T i t u l a c i n d e V o lh a r d
La titulacin de Volhard es realmente un procedim iento para la titulacin de Ag + .

P a ra d eterm in ar Cl se requiere efectuar una titulacin por retroceso. Prim ero
se precipita el C\~ con un exceso co n o cid o de u n a solucin e st n d a r de A g N O r
Ag * + C P -> AgCl(5)
Puesto que el m todo de Volhard
es una titulacin de Ag . puede
adap tarse para la determinacin
de cualquier anin que forme
una sal de plata nsolubte.
(9-35)
Se separa el AgCl, y el exceso de Ag* se titula con una solucin estndar de KSCN
en presencia del ion F e 3+ .
A g + + SCN
AgSCN(s)*
C u a n d o se ha con su m id o to d o el ion A g * , el SCN

m ar un com plejo rojo
F e 3 " + SCN
(9-36)
reacciona con F e 1* para for
F e S C N 2*
(Rojo)
(9-37)
La aparicin del color rojo indica el p u n to final. Al co n o cer la cantidad de SCN~

que fue necesaria p ara la titulacin por retroceso, se puede saber qu cantidad
9-7
Deteccin del Punto Final
171
de A g + q u e d sin reaccio n ar despus de la reaccin con CI . P uesto que se c o n o

ce la cantidad total de A g * , p uede calcularse la can tid ad de ste c o n su m id a por
ei
En la determ in aci n de Cl~ p o r el m to d o de V olhard, el color en el p u n to final
se desvanece len tam en te d eb id o a que el AgCl es ms soluble que el A g S C N . P ara
evitar que esto o cu rra, c o m n m e n te se utilizan dos tcnicas. U na consiste en sep a
rar el AgCl p o r filtracin y slo titular el A g + en el filtrado. La o tra , ms simple,
consiste en agitar con el AgCl precipitado algunos mililitros de nitrobenceno,
C,H 5N 0 2, antes de la titulacin p o r retroceso. El nitrobenceno recubre al AgCl
y lo asla eficazm ente del a ta q u e p o r S C N - . Los iones Br e I , cuyas sales de
plata son m en o s solubles que el A g S C N , pueden titularse p o r el m to d o de Volhard
sin aislar el precipitado de h alu ro de plata.
cr.
Titulacin de FajansEn la titulacin de F aja n s se utiliza un in d ica d o r de ad sorcin. P a r a en ten der cm o

actan estos indicadores es preciso rec o rd a r el fenm eno elctrico asociado a la
formacin de los precipitados. C u a n d o se a ad e A g + a Cl~, antes del p u n to de
equivalencia existe un exceso de iones Cl en la solucin. A lgunos de estos iones
se adsorben selectivam ente sobre la superficie del AgCl, co n firien d o carga negativa
a la superficie del cristal. Despus del p u n to de equivalencia, se tiene un exceso
de A g + en la solucin. La ad so rci n de los cationes A g + sobre la superficie de
loscristales confiere carga positiva a las partculas de precipitado. El cam bio brusco
de la carga negativa a la carga positiva ocurre en el p u n to de equivalencia.
Los indicadores de ad so rci n usuales son co lo ran tes am n ico s, a tra d as p o r las
partculas de precipitado carg ad as positivam ente que se producen ju sto despus
del pu n to de equivalencia. La adso rci n del co lo ran te con carga negativa en la
superficie c arg ad a positivam ente m odifica el co lo r de esta sustancia debido a inter
acciones no muy bien co m p ren d id as. EL cam b io de color seala el p u n to final
de la titulacin. P u esto que el indicador reacciona con la superficie del precipitado,
es deseable que ste presente un re a superficial tan g ran d e co m o sea posible. Esto
significa que la titulacin debe realizarse en condiciones que m an ten g an el ta m a o
de las partcu las tan p eq u e o co m o sea posible. (Las partculas pequeas tienenmayor rea superficial que partculas grandes que ocupen el m ism o volum en.) E sta
condicin es c o n tra ria a la que se requiere en el anlisis gravim trico, en el que
se desea tener partculas grandes fcilmente filtrables. U na baja concentracin de
electrlitos ay u d a a prevenir la coagulacin del precipitado y m antiene pequeo
el ta m a o de las partculas.
El indicador ms c o m n m e n te utilizado p a ra la titulacin de AgCl es la diclorofluorescena.
Br
Br
(eosina)
Este indicador es verde am arillen to en solucin pero se vuelve rosa c u a n d o se a d s o r

be en AgCl (vase la D em ostraci n 9-1). P uesto que dicho indicador es un cido
Vanse la Fig. 8-2 y la exposicin

asociada en el lexio, donde se
describe la doble capa elctrica
q u e rodea a una partcula de
precipitado.
172
1
I
9 TITULACIONES POR PRECIPITACION

^
..
dbil, y debe estar presente en su form a aninica, es necesario co n tro la r el pH

de la reaccin. La eosina es un colorante a p ro p ia d o para la titulacin de Br , \~
y SCN . Da un pu n to final ms ntido que la diclorofluorescena y es m s sensible
(esto es, funciona incluso con u n a concentracin m en o r de haluro). No es posible
utilizarla en el caso del AgCl debido a que el an i n de la eosina se une ms fuertem en te al AgCl que el ion Cl . La eosina se ad so rb e en los cristalitos de AgCl aun
antes de que las partculas se carguen positivam ente.
En todas las titulaciones argentom tricas, pero en especial c u an d o se utilicen
indicadores de ad so rci n , debe evitarse la luz intensa (como la luz del da a travs
de u n a ventana). La luz provoca la descom posicin de las sales de plata, y los
indicadores de adsorcin son especialmente sensibles a la luz.
II
I
i
I
'
I
I
Dominio de Aplicacin de los Mtodos con Indicadores

En la T ab la 9-1 se en u m era n algunas aplicaciones de los m todos con indicadores
en las titulaciones p o r precipitacin. M ientras que los m to d o s de M o h r y de Vol-
1 1
Tabla 9-1
Algunas aplicaciones de las titulaciones por precipitacin
Especies determinadas
Observaciones
M todo de M ohr
CL,
Br
Se emplea el punto final del Ag2C r 0 4.

M to d o d f V o lh a rd
B r , r SCN", CNO-,
AsO}'
Cl , POj-, CN-, GLOJ-,
C O f . S2r, CvO p
BH-
No es necesario retirar el precipitado.

Es necesario retirar el precipitado.
Titulacin por retroceso del Ag* que permanece despus
de la reaccin con BHJ:
BH; + SAg4- + 8 0 H - 8 Ag(.y) + H-.BO" + 5H:0
K'
Primero se precipita el K2 con un exceso conocido de

(C(,H<)4H~. El remanente de este ltimo se precipita
con un exceso conocido de Ag + . El remanente de
Ag+ se titula con SCN .
M to d o df F a ja n s
Cl , Br , I*, SCN",
Fe(CN)*
r
Zn2*
SOf
Hg;+
POJ-, C 20 2"
Titulacin con A g ' . Deteccin con colorantes como

fluorescena, diclorofluorescena, eosina, azul de
bromofenol.
Titulacin de Th(NO;), para producir ThF4. El punto
final se detecta con rojo de alizarina S.
Titulacin con K4Fe(CN)6 para, formar K,Zn,[Fc(CN) 6l,.
Deteccin del punto final con difenilamina.
Titulacin con Ba(OH )2 en metanol acuoso al 50%
(vol/vol), y con rojo de alizarina S como indicador.
Titulacin con NaCl para producir Hg 2Cl2. Deteccin
del punto final con azul de bromofenol.
Titulacin con Pb(CHTC 0 2)2 para formar Pb^(P0 4)2 o
P b C ,0 4. El punto final se detecta con
dibromofluorescena ( P 0 4~) o fluorescena (C20 2 ).
Resumen
173
hard se aplican especficam ente a las titulaciones argentom tricas, el m to d o de

Fajans se utiliza en una m s am p lia variedad de titulaciones. Debido a que la titula
cin de Volhard se realiza en soluciones cidas (generalm ente de H N O , 0.2 M),
con ella se evitan algunas interferencias que afe ctaran otras titulaciones. Las sales
de plata de aniones c o m o CO^~, C 20*~ y AsO]" son insolubles en solucin acida,
por lo que estos aniones no interfieren en las determ inaciones.
D em o stra ci n 9-1
TITULACIN DE FAJANS
La titulacin de Cl con Ag+ por el mtodo de Fajans ilustra de manera convincente la utilidad de los puntos
finales de indicador en las titulaciones por precipitacin. Un experimento apropiado consiste en disolver 0.5
g de NaCl y 0.15 g de dextrina en 400 mL de agua. El cometido de la dextrina es retardar la coagulacin
del precipitado de AgCl. Se aade 1 mL del indicador diclorofluorescena. La solucin del indicador contiene
1 m g/m L de diclorofluorescena en etanol acuoso al 9 5 o bien l mg/mL de la sal de sodio en agua. Se
titula la solucin de NaCl con una solucin que contiene 2 g de A g N 0 3 en 30 mL. Se requieren aproximada
mente 20 mL para alcanzar el punto final.
En la Lmina 4a se observa el color amarillo del indicador en la solucin de NaCl antes de la titulacin.
En la Lmina 4b se aprecia el aspecto blanco lechoso de la suspensin de AgCl durante la titulacin, antes
de alcanzar el punto de equivalencia. La suspensin de color rosa de la Lmina 4c aparece en el punto final,
cuando el indicador aninico empieza a adsorberse en las partculas catinicas del precipitado.
R esum en
En una titulacin o valoracin, el volumen de titulante re

querido para que se complete una reaccin sirve para calcu
lar la cantidad de analito presente. Si la esiequiometria de
la reaccin es t T -f a A -* productos, la cantidad (en moles)
del titulante (T) vertida es Kj-Mr, y la del analito (A) es
(ff//)(moles de T). El punto de equivalencia se estima deter
minando el punto final, en el que ocurre un cambio brusco
de una propiedad fsica (cmo color de un indicador, pH,
potencial de electrodo, conductividad o absorbancia). La di
ferencia entre el punto final medido y el punto de equivalen
cia terico, denominada error de titulacin, puede estimarse
titulando un blanco. La utilidad de cualquier titulacin de
pende del conocimiento de la concentracin del reactivo titu
lante. Esta se determina disolviendo lina masa conocida de
un estndar primario en un volumen conocido de solucin.
De manera alternativa, el tluante puede estandarizarse por
Ululacin de una masa conocida de un estndar primario.
En las titulaciones directas, cl titulante se aade al analito
y se mide el volumen de titulante agregado. En las titulacio
nes por retroceso, se agrega una cantidad conocida y en exce
so de reactivo y dicho exceso se titula con un segundo reactivo
estndar.
F.n las titulaciones por precipitacin, el titulante precipita

al analito. El punto final puede detectarse por mtodos potenciomtricos, de dispersin de la luz o con indicadores.
El mtodo de Fajans, el ms general, se basa en la adsorcin
de un indicador cargado sobre la superficie con carga opues
ta del precipitado despus del punto de equivalencia. La titu
lacin de Volhard, utilizada para determinar Ag f , se basa
en la reaccin de Fe 3 con SCN despus de que se comple
ta la precipitacin de AgSCN. En la titulacin de Mohr se
utiliza la precipitacin de Ag 2C r 0 4, coloreado, despus de
la titulacin argntomtrica de Cl o Br .
Durante una titulacin por precipitacin, las concentra
ciones de los reactivos y productos se calculan de tres mane
ras. Antes del punto de equivalencia existe un exceso de
analito. La concentracin del titulante puede hallarse a par
tir del producto de solubilidad del precipitado y de la concen
tracin conocida del analito en exceso. En el punto de
equivalencia, el equilibrio de disociacin
rige las concentra*
ciones de los dos reactivos. Despus del punto de equivalen
cia, la concentracin del analiio puede calcularse a partir
del producto de solubilidad del precipitante y de la concen
tracin conocida del titulante en exceso.
Terminologa
alcuota (aliquot)
anlisis litulomtrico o volumtrico (voumetric analysis)
analito (ana yte)

coeficiente de turbidez (lurhkJiry coefficient)
174
coprecipilacin (coprecipi latan )

error de titulacin (tilradon error)
estndar primario (primary standard)
es ta ndar izaci n (standard izat ion )
indicador (indicator)
indicador de adsorcin (adsorption ndicator)
nefelometra (nephelometry)
punto de equivalencia (equivalenee point)
punto final (end point)
solucin estndar (standard solution)
titulacin argentomtrica (argn tome trie titration)
titulacin de Fajans (Fajans titration)

titulacin de masa (mass lit rat ion)
titulacin de Mohr (Mohr titration)
titulacin de Volhard ( Vollutrd titration)
titulacin de un blanco (blank titration)
titulacin directa (direct titration)
titulacin por retroceso (back titration)
titulante (turant)
turbidez (turbidity)
t u r b id im e t ra (turbidimet ry )
E jercicio s
9-A. I l cido ascrbico (vitamina C) reacciona con I, co

nio sigue:
H
0
1
H O C H ,C C H
H
HO
N H C r 4- O H
C lo ru ro
de anilina
C - O + I] + H>Q
\
,
C^ Cx
OH
cido ascrbico
9-C. Una solucin de NaOH se estandariza por titulacin

de una cantidad conocida del estndar primario ftalato cido de potasio:
OH
C O ,H
OH
HO
cido deshidroascrbico
Se utiliza almidn (engrudo) com indicador en la

reaccin. El punto final es sealado por la aparicin
del color azul intenso del complejo yodo-almidn
cuando la primera gota de l" sin reaccionar perma
nece en solucin.
(a) Si se requieren 29.41 mL de solucin de I, para
que reaccionen con 0.197 0 g de cido ascr
bico puro, cul es la molaridad del L en la
solucin?
(b) Una tableta de vitamina C. constituida por ci
do ascrbico y un aglutinante inerte, se tritura
hasta hacerla polvo, y 0.424 2 g se titulan con
3 1.63 mL de I Halle el porcentaje en peso de
cido ascrbico en la tableta.
9-B. Una muestra slida que pesa 0.237 6 g contiene slo
cido mainico (P.F. 104.06) y cloruro de anlinio
(P.F. 129.59). Calcule el porcentaje en peso decada
componente de la muestra slida, si se sabe que se
requieren 34.02 mi de NaOH 0.0877 7 1 M para neu
tralizar la muestra. Las reacciones son
C H 2( C 0 2H )2 + 2 0 H
Acido malnico
CH>(C O , )2 + H20
Maionato
- N aO H
CO:K
Ftalato cido de potasio
P .F . 204.233
CO.Na
+ H'O
C O .k
El NaOH se utiliza despus para hallar la concentra

cin de una solucin desconocida de H,SO,:
fl
H 2S 4 + 2NaOH - N a 2SO + H2G
(a) Para titular 0.824 g de ftalato cido de potasio
se requieren 38.314 g de solucin de NaOH a
fin de alcanzar el punto final detectado con in
dicador de fenolftalena. Halle la concentracin
de NaOH (moles de NaOH/kg de solucin).
(b) Una alcuota de 10.00 mL de solucin de H,SO,
requiere 57.911 g de solucin de NaOH para al
canzar el punto final de la fenolftalena. Halle
la molaridad del H 2S 0 4.
9-D. Supngase que 50.00 mL de KSCN 0.080 0M se titu
lan con Cu 0.040 M. El producto de solubilidad del
CuSCN es 4.8 x 10"IS. Para cada uno de los siguien
tes volmenes de titulante, calcule pCu y trace la
Problemas
grfica de pCu en funcin del volumen (en mL) de

Cu+ agregado: 0.10, 10.0, 25.0, 50.0, 75.0, 95.0,
99.0, 99.9, 100.0, 100.1, 101.0, 110.0 mL..
9*E. Un volumen de 40.0 mL de una solucin de
Hg2(N 0 3)2 0.040 0 M se titula con 60.0 mL de Kl
0.100 M para precipitar Hg 2l,(.v)
= 4.5 x 10 2y).
(a) Qu volumen de Kl se requiere para alcanzar
el punto de equivalencia?
(b) Calcule la fuerza inica de la solucin cuando
se han agregado 60.0 mL de KL
(c) Sin despreciar la actividad, calcule pHg 24
(=
log ' r/ Hu2' ) cuando se han agregado 60.0 mL

de KL
9-F. Construya una grfica de pAg * en funcin del
volumen (en mL) de Ag" para la titulacin de
40.00 mL de una solucin que contiene Br y
Cl con concentracin 0.050 00 M cada uno. El
titulante es AgNO, 0.084 54 M. Calcule pAg *
para los siguientes volmenes: 2 .00 , 10.0 0 , 22 .0 0 ,
175
23.00, 24.00, 30.00, 40.00. segundo punto de

equivalencia, 50.00 mL.
9-G. Considere la titulacin de 50.00 (0.05) mL de una
mezcla de l y SCN con Ag * 0.068 3 (0.000 I )
M. El primer punto de equivalencia se observa en
12.6 (0.4) mL. y el segundo, en 27.7 (0.3) mL.
(a) Halle la molaridad del tiocianato y su incertidumbre en la mezcla de partida.
(b) Suponga que las incertidumbres antes indicadas
son todas iguales, excepto que la incertidumbre
en d primer punto de equivalencia ( 12.6 mi.)
es variable. Cul es la incertidumbre mxima
(en mL) en el primer punto de equivalencia si
la incertidumbre en la molaridad del SCN debe
ser < 4.0%?
9-H. Esboce grficas que muestren cmo variaran (a) la
transmitancia turbidimtrica (b) la intensidad de
la luz dispersada en nefelometra durante la titula
cin de SO2' con Ba- *. Indique dnde se localiza
ra cl punto final en cada caso.
Problemas
A9-I. Explique el siguiente enunciado: En ltima instan
cia, la validez de un resultado analtico depende del
conocimiento de la composicin de algn estndar
primario .
A9-2. Explique la diferencia entre los trminos punto final
y punto de equivalencia.
A9-3. Por qu la carga superficial de una partcula de pre
cipitado cambia de signo en el punto de equivalencia?
A9-4. Examine cl procedimiento descrito en la Tabla 9-1
para la titulacin de Z n '+ por el mtodo de Fajans.
Seesperara que la carga en el precipitado fuera po
sitiva o negativa despus del punto de equivalencia?
A9-5. Qu diferencia existe entre una titulacin directa
y una titulacin por retroceso?
A9-6. Describa cmo determinara Nal en una solucin por
el mtodo de titulacin de Volhard.
A9-7. Por qu se utiliza nitrobenceno en la titulacin de
cloruros por el mtodo de Volhard?
A9-8 Por qu se recomienda la titulacin de un blanco
en cl mtodo de Molir?
A9-9. Cuntos mililitros de Kl 0.100 M se requieren para
que reaccionen con 40.0 mL de He,(NO.).,,
si se sa.w
J
be que la reaccin es Hg; * + 21 -* Hg,l,(s)?
A9-I0. Para la Reaccin 9-1, cuntos mililitros de KMnO,
0.165 0 M se requieren para que reaccionen con 108.0
mL de cido oxlico 0.165 0 M? Cuntos mililitros
de esta misma solucin de cido oxlico se requieren
para que reaccionen con 108.0 mL de la misma solu
cin de K M n04?
A9-11. Cuntos miligramos de cido oxlico dihidratado.
H,C 20 4 2H 20 , reaccionan con 1.00 mL de sulfa
A9-12.
A9-13.
9-14.
9-15.
9-16.
to crico (Ce(S04),) 0.027 3 M, si se sabe que la reac

cin es H 2C 20 4 + 2Ce4+ - 2CO, + 2CV * + 2H *?
Para la titulacin completa de 4.618 g de una solu
cin de HC10 4 se requieren 3.123 g de solucin de
KOI 1 (la cual contiene 0.064 88 mol de KOH/kg de
solucin). Halle la concentracin de la solucin de
HCIO, (mol de HC104/kg de solucin).
Considere la titulacin de 25.00 mL de Kl 0.082 30
M con AgNO, 0.051 10 M. Calcule pAg ' para los
siguientes volmenes de AgNO, agregados: (a) 39.00
mL (b) VK (e) 44.30 mL.
El azufre puede determinarse mediante anlisis por
combustin, el cual produce una mezcla de SO, y
SOj. El flujo gaseoso se hace pasar a travs de una
solucin de H: 0 , para convertir estos productos en
H ,S 0 4, el cual se titula con una solucin bsica es
tndar. Cuando 6.123 mg de una sustancia se some
tieron a com bustin, la titulacin del H 2SO.
resultante requiri 3.01 mL de NaOH 0.015 76 M.
Cul es el porcentaje en peso de azufre en la muestra?
Se utiliza el procedimiento
de KjeldahI (Reacciones
9-7 a 9-10) para analizar 256 fiL de una solucin que

contiene 37.9 mg de protena/mL. El amoniaco libe
rado se colecta en 5.00 mL de HC1 0.033 6 VI, y el
exceso de cido requiere 6.34 mL de NaOH 0.010
M para su completa titulacin por retroceso. Cul
es cl porcentaje en peso de nitrgeno en la protena?
El amoniaco reacciona con hipobromito, OBr , segn
2NH, + 30Br
- N, t 3Br
+ 3H20
176
Cul es la molaridad de una solucin de hipobromi10 si 1.00 mL de la solucin de OBr reacciona con
1.69 mg de NH,?
9-17. El xido arsenioso (As,0,) se puede adquirir en cl
comercio en forma pura y es un estndar primario
conveniente (aunque txico) para estandarizar nu
merosos agentes oxidantes, como MnO . Primero
se disuelve el AsÔ, en una solucin bsica y luego
se titula con MnO, en solucin acida. Se utiliza una
pequea cantidad de yoduro (I ) o de yodatp (IO ,)
para catalizar la reaccin entre H,AsO, y MnO,. I as
reacciones son
As: 0 , + 4 0 H " ^ 2HAsOf
H s r -I- 21 i 4
+ H 2
H^-AsOj
5H.*AsO, 4- 2 M n 0 4 + 6 LT ^
5H*As0 4 -l- 2Mn~+ + 3H20
(a) Una alcuota de 3.214 g de KM n0 4 (P.F. 158
034) se disuelve en 1.000 l de agua, se calienta
para promover cualesquiera reacciones posibles
con las impurezas, se enfra y se filtra. Cul
es la molaridad terica de esia solucin si no
se consume MnO, por reaccin con las im
purezas?
(b) Qu masa de As,O, (P.F. 197.84) sera la exactamente necesaria para reaccionar con 25.00 mi
de la solucin de KMnO, del inciso (a)?
(c) Se encuentra que 0.146 8 g de As 10 ? requieren
29.98 mL de solucin de KMnO. para que apa
rezca el color plido del MnO" sin reaccionar.
En la titulacin de un blanco, se requieren 0.03
mL de MnO. para que el color de la solucin
sea perceptible. Calcule la molaridad de la solu
cin de permanganato.
9-18. Una solucin de 12.73 mL de cianuro se trata con
25.00 mL de una solucin de Ni 2 (cuyo contenido
de Zn2' se encuentra en exceso) para transformar
el cianuro en tetracianoniqueiato:
4CN~ + Ni2+
Ni(CN)2'
A continuacin, cl exceso de Ni2" se titula con 10.15

mLde cido etilendiaminotetraactico (EDTA). Un
mol de este reactivo reacciona con un mol de Ni2 *:
Ni2" + EDTA4" -> Ni(EDTA)2'
El Ni(:CN)f no reacciona con el EDTA. Calcule la
molaridad del CN en la muestra de 12.73 mL de
cianuro, si se sabe que se requieren 39.35 mL de EDFA para que reaccionen con 30.10 mL de la solucin
inicial de Ni 2 *.
9-19. Una muestra de 0.238 6 g que slo contiene NaCl
y KBr se disuelve en agua. Se requieren 48.40 mL
de AgNO, 0.048 37 M para titular completamente
los dos haluros. Calcule el porcentaje en peso de Br r

en la muestra slida.
9-20. Un volumen de 30.00 mL. de una solucin cuyo con- J
tenido en 1 se desconoce, se (rata con 50.00 mL de f
AgNO? 0.365 0 M. El precipitado de Ag se filtra, 1
y el filtrado (al que se agrega Feu ) se tiiula con
KSCN 0.287 0 M. Despus de agregar 37.60 mL de I
tiocianato, la solucin se vuelve roja. Cuntos mili
gramos de 1 estaban presentes en la solucin original? I
9-21. En un mtodo conveniente 1 para determinar el con
tenido de halgeno en compuestos orgnicos se hace
uso de la titulacin argentomtrica de la Fig. 9-8.
A 50 mi de ter anhidro se agrega una muestra cui
dadosamente pesada ( 10 a lOOmg) del problema, ms
2 mL de dispersin de sodio y 1 mL de metanol. (La
dispersin de sodio consiste en partculas finas de
sodio suspendidas en aceite. Con el metanol se for
ma metxido de sodio, el cual ataca al compuesto
orgnico, liberando haluros.) El exceso de sodio se p
destruye mediante la adicin lenta de 2 -propanol, des- )
pus de lo cual se agregan 100 mL de agua. (El sodio
no debe tratarse directamente con agua, porque el
H, producido puede explotar en presencia de ,0 2:
2a + 21 LO
2NaOH + FL.) Esto da por resul |
tado una mezcla de dos fases, en la que una capa
de ter flota sobre la capa acuosa que contiene las
sales (haluros). La capa acuosa se ajusta a pH 4 y
se titula con Ag * empleando los electrodos de la Fig.
9-8. Cuntos gramos de solucin de AgNO, (que
contiene 0.043 66 g de AgNO?/kg de solucin) se re
quieren para alcanzar cada punto de equivalencia
cuando se analizan 82.67 mg de 1-brorno-4-doro-butano (BrCH 2CH 2C H 2C H 2CH 2Cl, P.F. 171.464)?
9-22. Anlisisde halgenos de Pregl. Otra forma de cuantificar halgenos en compuestos orgnicos es el m
todo de Pregl, que es un procedimiento de combustin
anlogo al empleado para C, H y N (Secc. 8-1). La
mezcla se quema en una corriente de oxigeno sobre
un catalizador de platino al rojo. Carbn e hidrge
no se convierten en CO, y H ,0 , respectivamente.
Los halgenos (X) se convierten en una mezcla de
HX y X,. El flujo de gas se hace burbujear en una
solucin de carbonato que contiene sulfilo de sodio
para reducir X,:
s o r + x 2 + H2 -> SO.|- + 2 X~ + 2 H f
Sulfilo
Sulfato
Despus de neutralizar la solucin con HNOr es po

sible titular los haluros. Una muestra de 8.463 mg
de composicin desconocida pero que se sabe contie
ne C, H, Br yCl se somete al procedimiento de Pregl.
M . L. Ware, M. D. Argentine y G. W. Rice, Ana/. Chem., 60,

383 (1988).
Problemas
Se requieren 0.405 g y l . 192 g de titulante de AgNO,

(el cual contiene 0.093 84 mol de AgNO?/kg de so
lucin) para alcanzar los dos puntos finales en una
titulacin de masa anloga a la de la Fig. 9-7. (El
segundo punto final est 1.192 - 0.405 = 0.787 g
despus del primero.) Halle el porcentaje en peso de
Br y C1 en el compuesto y el cociente atmico Br/Cl.
9-23. El contenido de Co 2 + puede cuantificarse por trata
miento con un exceso conocido de tiocianato en pre
sencia de piridina:
N :+
Co2 + 4
Piridina
9-26.
2SCN
T i o c ia nal o
9-27.
C o ( C 5H sN) 4(SCN) 2(.s)
El precipitado se separa por filtracin, y el contenido

de SCN en el filtrado se determina por la titulacin
de Volhard. Un volumen de 25.00 mL de una solu
cin problema se trata con 3 mi. de piridina y 25.00
mi. de KSCN 0.102 8 M en un matraz, aforado de
250 mL. La solucin se diluye hasta la marca de afo
ro, se mezcla y se filtra. Despus de descartar los pri
meros mililitros del filtrado, un volumen de 50.00
mi del filtrado se acidifica con H N O ; y se (rata con
5.00 mL de AgNO? 0.105 5 M. Despus de la adi
cin de Fe; ~ como indicador, el exceso de Ag* re
quiere 3.76 mL de KSCN 0.102 8 M para alcanzar
el punto final. Calcule la concentracin de Co2+ en
la solucin problema.
9-24. Deduzca una relacin algebraica entre el coeficiente
de turbidez y la constante k en el Recuadro 9-2. Qu
valores de t dan transmitancias aparentes de 90.0 y
10.0% si /; = 1.00 cm? Qu valor de r da una absorbancia de LOO? (Es posible utilizar la relacin ln x
= (log .\*)(ln 10) que se deduce en el Apndice A.)
9-25. Un volumen de 25.00 mL de una solucin que contie
ne N a,C ,0 4 0.031 1 M se titula con La(CI0 4)3 0.025
7 M para precipitar oxalato de lantano:
9-28.
9-29.
(a) Qu volumen de La(C104), se requiere para al

canzar el punto de equivalencia?
(b) Calcule el valor de p L a -' cuando se han agre
gado 10.00 mL de La(C104), a la solucin de
oxalato de sodio.
Una mezcla con volumen de 10.00 mi que contiene
Ag ' y Hg; * , ambos en concentracin 0.100 0 M, se
titula con KSCN 0.100 0 M para precipitar Hg:(CN )2
y AgCN.
(a) Calcule pCN para cada uno de los siguientes
volmenes de KCN agregado: 5.00,10.00,15.(X),
19.90, 20.10, 25.00, 30.00, 35.00 mL.
(b) Aparecer algn precipitado de AgCN en 19.90
mL?
Una solucin que contiene 10.00 mL. de L.iF 0.100
M se titula con Th(NO ^)4 0.010 0 M para precipitar
ThF4.
(a) Qu volumen de Th(NO ,)4 se requiere para al
canzar el punto de equivalencia?
(b) Cul es la fuerza inica de la solucin cuando
se ha agregado 1.00 mL de T h (N 0 3)4?
(c) Calcule pTlV1 cuando se ha agregado 1.00 mi
de T h(N 0 3)4 al LiF, despreciando los coeficien
tes de actividad y utilizando el valor de
pa
ra ThF 4 dado en el Apndice F.
Suponga que 20.00 mL de una solucin de Br 0.100
0 M se titulan con AgNO^ 0.080 0 M y que el punto
final se detecta por el mtodo de Mohr. El punto
de equivalencia se presenta en 25.00 mL. Si el error
de titulacin debe ser < 0 .1 %. entonces el AgX'rO,
debe precipitar entre 24.975 y 25.025 mL. Calcule
los lmites superior e inferior para la concentracin
de CrO~~ en el punto de equivalencia de la solucin
titulada si la precipitacin de A gX rO , debe comen
zar entre 24.975 y 25.025 mL.
Problema de actividad. Un volumen de 50.00 m L de
una solucin de Na JCo(CN)J 0.010 0 M se trata con
una solucin de Hg 2(NO^), 0.010 0 M para precipi
tar (Hg,)JCo(CN )J2. Hale pCo(CN )6 cuando se
han agregado 90.0 mL de Hg,(NC)J,, tomando en
cuenta los coeficientes de actividad.
M
2 La3"
+ 3 c ,o ~
Lantano
Oxalaio
L a 2 (
2^ 4) 3^ ')
1 77
10 Equilibrios
cido-Base
En los tres captulos que siguen se presenta una descripcin bastan te d etallad a de
la qumica de cidos y bases. La com prensin dei c o m p o rta m ie n to de los cidos
y las bases es fu n d a m n ta le v irtu alm en te to d o s los cam pos de la ciencia relaciona
dos con la qum ica, Sera difcil hacer u n a exposicin con sentido sobre cualquier
lema, desde la biosnlesis de las p ro ten as basta el intem perism o de las rocas, sin
comprender la qum ica de OS cidos y las bases. S el principal cam p o de inters
del lector n o e s la qum ica, entonces p a ra usted ios C aps, 10 a 12 son p ro b ab lem en te
las partes ms im p o rta n te s de este libro- En este p u n to se s u p o n d r que el lector
ya est fam iliarizado con los conceptos bsicos de cidos y bases presentados en
las Seccs, 5-6 a 5-8*
10-1
C ID O S Y B A S E S F U E R T E S
Que podra ser ms acil q u e calcular el pH de u n a solucin de H B r OJO M? Puesto que el HBi es un cido Fuerte, su disociacin es com pleta. P o r lo tanfo, [ H +] =
(LIO M y
pH = l o g [ H +] = lo g ( 0 . 10 ) = 1.00
EJEMPLO:
<_2 se presenta una
lista d cidos y bases fu en es,
( 1 0 -1 )
C o e f ic ie n t e s d e Actividad e n C lculos c o n cid o s Fuertes
Ee la ecuacin 10 ! se aplica la tctica usual que consiste en ignorar los coeficientes de

actividad. Ahora, calculemos correctamente el pH del HBr 0.10 M, tomando en cuenta
los coeficientes de actividad.
La fuerza inica del HBr 0.10 M es 0.10 Mt y para elEa el coeficiente de actividad dei
H* es 0,83 (Taba 6-1), El pH est dado por
pH = -log lH + h ].,, - -log(0.10)(0.S3) = 1.08
La correccin por actividad no es muy grande, y en general aqui se seguirn despreciando
[os coeficientes de actividad en los clculos,
C m o se calcula el pH del KOH 0 , 1 0 m ? D ado que el KOH es una base fuerte,

su disociacin es co m p leta, y [ O H - ] = 0,10 M* l o m a n d o en cuenta que A^ =
[ H ^ I O H ' ] , se escribe
179
180
1
I
10 EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
Si se conoce |OH ], siempre

puede calcularse |H ], ya q u e
[H 1 - //[O H |
1 0 x 1 0 14
[H +] =
[OH J
1.0
= ------- -------=
.1U
10" 13
(10-2) J
'
pH = lo g [ H +] = 13.00
Evaluar el pH de otras concentraciones de KOH es muy simple:
[OH' ] (m)
J Q-
.\,0()
jq
-4.00
10
00
[H+](M)
10-
pH
11.00
10.00
9.00
i i .oo
JQ - 10.00
| 0 -9.OO
suele ser til es

K w = 14.00
pO H =
- log Kw
pH + pOH
pH + pOH = u.ooa 25"c.
a 25C
(10-3) I
El D ile m a
i
Cul es el pH del K O H 1.0 x 10~8M? Aplicando el razonam iento usual, se calcula
0
[ H +] = K J (l.O x 10~8) = 1.0 x 10 6
=>
pH = 6.00
(10-4)
Pero, cm o puede la base K OH p ro d u cir una solucin cida (pH < 7) cuando
se disuelve en agua pura? Eso es imposible.
La S o l u c i n
Es claro que existe algn erro r en este clculo. En particular, no se ha considerado

la contribucin del O H procedente de la ionizacin del agua. En agua p u ra, [OH 1
= 1.0 x 10~7, lo cual es m ay o r que la can tid ad de KOH agregada a la solucin.
P a ra tra ta r este p ro b lem a se recurre al estudio sistemtico del equilibrio que
se consider en el C ap. 7. El procedim iento consiste en escribir las ecuaciones de
balances de carga elctrica y de m asa, as com o todos los equilibrios relevantes.
Las especies en la solucin son K f , O H y H *. T o d o el H 4 y una parte del OH
provienen de la disociacin del agua. El resto del O H proviene del K O H . El balance de carga es
[ K +] + [ H +] = [ O H ~ ]
|
i
|
Î
(10-5)
El balance de masa es m uy simple en este caso:

[K +] =
1.0 x
10~8
(
(10-6)
(10-7)
Se tienen (res ecuaciones y tres incgnitas ( [ H ], [OH 1 y |K~]), p o r lo que se

dispone de suficiente inform acin p ara resolver el p ro b le m a .
P uesto que se busca el p H , se plantea [ H f ] = a*. H ac ie n d o uso de los valores
[K K| = 1.0 x 10 8m y [H ] = x, y sustituyndolos en la ecuacin 10-5, se halla
I
,
[ O H - ] = [ K + ] + [H + ] = 1.0 x 10 8 4- x
La nica ecuacin de equilibrio por considerar es

[H + ] [ O H ] = /Cw
(10-8).
10-1
cidos y Bases Fuertes
181
Utilizando este valor de [OH ] en el equilibrio del agua (ATW), es posible resolver
el problema:
[H 4 ] [ O H ~] = #CW
(x)(1.0 x 1 0 '8 +x ) = I.O x 1 (T 14
(10-9)
x 2 4- (1.0 x 10 " H)x (1.0 x 10 u ) = 0

- 1.0 x 10 8 + J ( \ O 8)2 4(1)( 1.0 x l ( ) - 14)
x = ------------------ ------- V ------ -------------------2( 1)
= 9.6 x 10 8
o bien
Solucin de una ecuacin

cuadrtica:
(10-10)
ax2 + bx + c - 0
- h V by - 4 ac
x = --------- - ------------
1.1 x 10 " 7 M
Se desecha la solucin negativa (p o rq u e una concentracin no puede ser negativa),

y se concluye que
[H * ] = 9.6 x 10 * m
pH = l o g [ H +] = 7.02
(10-11)
(10-12)
Este pH es totalm ente razonable, puesto que una solucin de KOH 1.0 x 10~rm
debe ser ligeramente bsica.
En la Fig. 10-1 se presenta el pH calculado p a ra diferentes concentraciones de
una base o un cido fuertes disueltos en agua. Puede considerarse que estas curvas
definen tres regiones:
1. Cuando la concentracin es alta (> 106 M), el pH tiene el valor que se calculara
considerando solamente la concentracin del
o el OH agregados. Esto es, el pH
del KOH 10 5 00M <?s 9.00.
2. Cuando la concentracin es baja ( < 10 8 M), el pH es 7.00. No se ha agregado sufi
ciente cantidad de cido o de base para afectar significativamente el pH del agua misma.
3. Para concentraciones intermedias ( ~ I0-6 a 10 8 M), los efectos de la ionizacin del
agua y del cido o la base agregados son comparables. Slo en esta regin es necesario
aplicar el estudio sistemtico del equilibrio.
El caso 1 es el nico que se considera en la prctica. A m enos de que se evite la
accin del aire atm osfrico, el pH de una solucin de K O H , digam os 10 7 M, ser
definido esencialm ente p o r el C O , disuelto y no por el K OH 10-7 M. P a ra tener
un pH cercano a 7, se debe utilizar u n a solucin a m o rtig u a d o ra (la m p n o b u ffe t)
y no un cido o una base fuertes. No se requiere el estudio sistemtico del equilibrio
para en co n tra r cualquier concentracin prctica de un cido o una base fuertes.
HBr
4 3 -
2l
-2
/
/
-3 -4
I
-5
I
-6
I___I___I___I
-7
-8
-9 -1 0
log(Concentracin)
Figura 10-1
Grfica de! pH calculado en funcin
de la concentracin de un cido o
de una base fuertes disueltos en agua.
El Agua Casi Nunca Produce H + 10~7 m y OH_7m

El concepto e rr n eo frecuente de que la disociacin del agua siempre pro d u ce H *
10 M y O H 10_7m slo tiene validez en el caso del agua p u ra en ausencia de
cualquier cido o base. En una solucin de H tr I0 ~4 00 m , p o r ejem plo, el pH es
4.00. L a 'c o n c e n tra c i n de O H es
Cualquier cido o base reprime

la autodisociacin del agua. sta
es una aplicacin del principio de
Le Chtelier.
Pregunta: Cules son las
[ O H * ] = K J [ H +] = l 0 ~ ,oo m
(10-13)
Sin e m b arg o , la nica fuente de [OF1 ] es la disociacin del agua. Si el agua slo
produce O H " 10~UUM)m , tam b in debe p ro d ucir solam ente H + 10_IO(K,M, puesto
concentraciones de H y OH
producidas por la disociacin de
H :0 en una solucin de NaOH
10 - m?
182
10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE
que se fo rm a un H * p o r cad a O H . En u n a solucin de H Br lO4 00!^, la disocia

cin del agua slo pro d u ce O H - 10~,()0(>M y H + 10"I0 0 M.
10-2
ACIDOS Y BASES DEBILES
C om enzarem os por revisar lo que significa constante de disociacin acida, K a, para

el cido H A :
HA
Poi supuesto, se sabe que A', es
realmente -VH .VA /.<v'MA.
H* + A
(10-14)
[ H +] [ A j
[H A ]
(10-15)
Un cid o dbil es aquel que no se disocia por com pleto. Es decir, la Reaccin 10-14
no es com pleta. P a ra una base B, la co n sta n te de d iso cia ci n " bsica, o constante
de hidrlisis de las bases, K h> es definida por la reaccin
B + H , 0 ^ B H + 4- OH
(10-16)
[ B H +] [ O H ~ ]
Kb =
(10-17)
[B ]
U n a base dbil es aquella p a ra la cual la Reaccin 10-16 no es com pleta.

El trm ino p K se refiere al logaritm o negativo de la co n stan te de equilibrio. De
este m o d o , p o d em o s expresar
p K k = - l o g K w = l o g [ H +] [ O H
pKa = - lo g Ka = - lo g
p K b = log K h = - l o g
(10-18)
[ A ~ ] [ H +]
(10-19)
[H A ]
[B H +] [ O H ~ ]
( 10 -2 0 )
m
C u a n d o A', a u m e n ta , pA',
disminuye. C u a n to m enor es pA ,,
tanto ms fuerte es el cido.
A m edida que el valor K a u m e n ta , su funcin p dism inuye, y viceversa. Al co m p a

rar los cidos frm ico y benzoico, vemos que el prim ero es ms fuerte, y tiene
m a y o r co n stan te de disociacin y m en o r pK que el cido benzoico.
O
HCOH
Acido frmico
Formiate
H+ + \ (
cido benzoico
son un par cido-base
conjugado. B y BH tambin
son conjugados
HA y A
Si considera necesario
familiarizarse con la deduccin
de la ecuacin 10-23, vea las
Reacciones 5-70 a 5-72.
K a = 1.80 x 10 - 4
VKU= 3.745
- H + -f- HCO,"
) / ' C
K* = 6-28 x
pKa = 4.202
( 10- 2 1 )
( 10 - 2 2 )
1
Benzoato
Se dice que ehcido H A y su base correspondiente, A , fo rm an un p ar cido-base

conjugado, en virtud de que estn relacionados p o r la g an an c ia o prdida de un
solo p ro t n . De m o d o similar, B y BH* son un par c o n ju g a d o . En la Secc. 5-8
se dedujo una im portante relacin entre A'( y Kb para un p a r cido-base conjugado:
/Ca - K b = K w
(10-23)
10-2
183
Equilibrios de cidos Dbiles
Lo Conjugado de Dbil es Dbil

La base conjugada de un cido dbil es una base dbil. E l cido conjugado de
una base dbil es un cido dbil. E xam inem os estos enunciados con m ay o r detalle.
Considrese un cido dbil, H A , con K a = 10"4. La base co n ju g a d a, A - , tiene
Kb = K J K . X = I0~l0. Esto es, si H A es un cido dbil, A es una base dbil. Si
el valor de Ka fuera 10 \ entonces el de Kh sera IO"9. Se aprecia que co n fo rm e
HA se hace ms dbil, A se convierte en una base de m ay or fuerza. A la inversa,
cuanto ms g ran d e sea la fuerza de H A , tan to ms dbil es A . Sin em b arg o , si
A o H A son dbiles, ta m b i n lo son sus con ju g ad o s. C u a n d o un cido H A es
fuerte (como el HCl), su base co n ju g a d a (Cl ) es tan dbil que no exhibe propiedad
bsica alguna.
La base conjugada de un cido

dbil es una base dbil. El cido
conjugado de una base dbil es
un cido dbil. Lo conjugado de
dbil es dbil.
Cmo Utilizar el Apndice G

En el Apndice G se en cu en tra una tabla de constantes de disociacin de cidos.
Cada com puesto se presenta en su fo r m a com pletam ente pro to n a d a . P o r ejem plo,
la metilamina aparece co m o C H 3N H + , lo cual es en realidad el ion m etilam onio.
De hecho, el valor de K. (2.3 x 10") d a d o p ara la m etilam ina es realm ente el
del metilamonio. A fin de hallar K h p a r a la m etilam ina, se escribe Kh = k J K a =
1.0 x 10 ,4/2 .3 x 1 0 " = 4.3 X IO'4.
Para los cidos y bases poliprticos se d an varios valores de K r El fosfato de
piridoxal se presenta en su fo rm a to talm en te p ro to n a d a com o sigue:f
O 0=CH
H O -P O .
^ .
PA'a
.OH
HO
1.4
3.44
6.01
8.45
(PO H )
(OH)
(PO H)
(NH)
K*
0.04
3.6 x I 0 4
9.8 x IO 7
3.5 x IO" 9
Esto significa que pA', (1.4) corresponde a la disociacin de un p ro t n del fo sfa

to, y p K 2 (3.44) co rresp o n d e al p ro t n del hidroxilo. El tercer p ro t n en orden
de fuerza cida es el segundo del fosfato, p ara el cual pA', = 6.01. Finalm ente,
cl grupo N H es el m enos cido (pKA = 8.45).
10-3
EQUILIBRIOS DE ACIDOS DEBILES
Comparemos la ionizacin de los cidos o-hidroxibenzoico y p-hidroxibenzoico.

CO,H
O
'
O
El derivado acetilado ( C H ,C )
del cido o-hidroxibenzoico es el
ingrediente activo de la aspirina.
OH
Acido 0-hidroxibenzoico
(cido salicilico)
pA'a = 2.97
Acido p-hidroxibenzoico
CO,H
O
p K a = 4.58
I
a determinacin de las constantes de disociacin cida no indica qu protn se disocia en cada
etapa. Las asignaciones para el to s a lo de piridoxal se obtuvieron por espectroscopia de resonancia
magntica nucleai (B. Szpoganicz y A .E . Martell, J. Arrter. Cheni. Soc., 106, 5514 (1984).
OCCHj
Acido
acetilsalicilico
184
Se piensa que el m otivo de que el cido o r to sea ms fuerte que el p a r a (en ms

de un o rd en de m agnitud) es que la base c o n ju g a d a del p rim ero es estabilizada
p o r fuertes enlaces de hidrgeno intram oleculares.
(10-24)
'
E nlace de h idrgeno
Tal fo rm ac i n de enlaces de h id r g en o intram oleculares entre los grupos hidroxilo

y carboxilo no es posible en el ism ero para , debido a que en l los dos grupos
funcionales estn m uy separados. D ad o que el ism ero o rto es un cido ms fuerte
que el ism ero para, se espera que una solucin del prim ero tenga m e n o r pH que
u n a solucin eq u im o lar del segundo.
Un Problema Tpico
L a c o n c e r n r a c i n f o r m a l es el
n m e r o to t a l d e m o l e s d e un
c o m p u e s t o d i s u e l t o e n u n li t r o .
I a c o n c e n tra c i n fo rm al de un
c i d o dbil se r e f i e r e a la
N uestro p ro b le m a consiste en hallar el p H de una solucin del cido dbil HA.

d a d o s la concentracin fo rm al de H A y el valor de Ky Designemos F a la concen
tracin form al. U na fo rm a de a b o r d a r el p ro b lem a es por medio del estudio siste
m tico del equilibrio, que se consider en el C a p . 7.
c a n t i d a d t o t a l d e H A p u e s t o en
s o l u c i n , i n d e p e n d i e n t e m e n t e del
Balance de carga:
[ H * ] = [ A ' J 4- [ O H " ]
(10-25)
h e c h o d e q u e u n a p a r t e se
c o n v ierte e n A .
Balance de m asa:
Equilibrios:
= [ A ' ] + [H A ]
(10-26)
Ka =
HA H ' + A
[H A ]
K = [ H +] [ O H ]
H ,O ^ H + +O H
(10-27)
(10-28)
Se tienen c u a tro ecuaciones independientes y c u a tro incgnitas ([A ], [HA], [H 4)

y [OH ]), de m o d o que el p ro b le m a se resuelve sim plem ente aplicando el lgebra
necesaria.
Sin e m b arg o , no es tan fcil resolver este sistem a de cu atro ecuaciones sim u lt
neas. C o m b in n d o la s se descubre que resulta una ecuacin de tercer g rad o . En
este p u n to , un qum ico p o d ra ap resu rarse a decir: Esperen! No hay m otivo para
resolver una ecuacin cbica. P o d e m o s hacer u n a excelente ap ro x im aci n simplifi
c a d o s (adem s de que las ecuaciones de tercer g rad o se me com plican un p o c o ).
En una solucin de cualquier cido dbil decente , la concentracin de H + de
bida a la disociacin del cido ser m ucho m ayor que la d eb id a a la disociacin
del agua. C u a n d o el H A se disocia, produce A ". C u a n d o se disocia H , , p ro d u
ce O H . Si la disociacin del cido es m ucho m ayor que la del agua, podem os
decir que [A ] [OH ], y la ecuacin 10-25 se reduce a
[ H *] * [ A ]
(10-29)
E m p le a n d o las ecuaciones 10-26, 10-27 y 10-29 p o d em o s llegar a una solucin.

P rim ero se hace [H *J = x. La ecuacin 10-29 indica que [A ] = x. La ecuacin
10-26 establece que [HA] = f [A ] = ? x. S u stitu yen d o esto en la ecuacin
10-27 se obtiene
[ H +] [ A - ]
"
[H A ]
(*)(.*)
~ 7= ~x
( I - 30)
10-2
185
Ahora ser til sustituir valores reales en el problem a. Sean F = 0.050 0 m y K y

= 1.07 x 10~3 para el cido o-hidroxibenzoico. La ecuacin 10-30 p uede resol
verse fcilmente, d a d o que es de segundo grado.
2
*
F -
= 1.07 x IO- 3
(10-31)
.X
x 2 + ( 1 .0 7 x 10- 3 )x 5.35 x 10 ' 5 = 0
x = 6.80 x 1 0 " 3 (se descarga la raz negativa)

[ H *] = [ A ] = x = 6.80 x 10~3 m
(10-32)
[H A ] =
(10-33)
- x = 0.043 2 m
p H = log x = 2.17
(10-34)
Se justificaba la ap ro x im aci n [ H +] = [A ]? El p H calculado es 2.17, lo cual

significa que [OH ] = K J [ H ] = 1.47 x |Tl2 M.
l:n u n a solucin de u n cido
[A- ] (de la disociacin del H A) = 6.80 x O ^M

(lo cual implica que [ H ' ] de la disociacin del H A = 6.80 x 10"? M)
d b i l, H
p r o v i e n e casi
c o m p l e t a m e n t e del c i d o d b il y
n o d e la d i s o c i a c i n d e H , 0 .
[OH 1 (de la disociacin del H , 0 ) = 1.47 x 10 12 M

(lo cual implica que [H +] de la disociacin del H .O = 1.47 x 10",2 M)
La suposicin de que el H proviene principalmente del HA result muy acertada.
Con fines de u n ifo rm id a d , en este libro los valores de p H se calcularn hasta
el lugar decimal 0 . 0 1 , indep en d ien tem en te de que est justi ficado o no p o r las ci fras
significativas. Es im p o rta n te retener en la calcu lad o ra todos los dgitos d u ran te
la solucin de u n a ecuacin de segundo g ra d o . En la f rm u la cu a d rtic a, el trm ino
b1 a m en u d o es m u y cercano a 4 ac, y si no se conservan to d o s los dgitos, la sus
traccin b 2 ~ 4 ac puede generar disparates en vez de la respuesta correcta. En el
Recuadro 10-1 se p resen tan algunas bu en as ideas acerca de las ecuaciones de segun
do grado.
L n e s t e l i b r o , lo s v a l o r e s d e p H
e x p r e s a r n h a s t a el lu g a r
decim al 0.01.
Fraccin Disociada
La fraccin d iso ciad a , a y de un cido dbil se define co m o la fraccin de la su stan
cia que se halla en la fo rm a A . Su expresin es
* = ___ *
[ A " ] + [H A ]
x + (K - x)
(10-35)
F
'
Para el cido o-hidroxibenzoico 0.050 0 M, se tiene

6.80 x 10 3
-6 .0 5 0 0 M
0136
( , - 361
Esto significa que el cido se e n c u e n tra disociado en un 13.6% p a ra la c o n c e n tra

cin form al 0.050 0 M.
En la l ig. 10-2 se presenta la dependencia de a respecto a la concentracin fo r
mal. La disociacin de todos los electrlitos dbiles (com puestos que slo se diso
cian parcialm ente) a u m e n ta con la dilucin. (La D em ostracin 10-1 ilustra algunas
propiedades de los electrlitos dbiles.) En la Fig. 10-2 puede apreciarse que el
cv es la traccin de HA que se ha
disociado:
l A ~j
[A ][HA]
186
R ecuadro 10-1
ATAJOS PARA LA RESOLUCIN DE ECUACIONES DE SEGUNDO GRADO
Para resolver la ecuacin 10-31 empleando la frmula cuadrtica es necesario reagruparla como sigue:
ax2 + bx + c = 0
cuyas dos soluciones son
~b + \ lr - 4ac
v f = --------- -----------2a
- b - \fb 2 - 4 ac
x_ = ------------------2a
, ,
(a)
No es demasiado difcil emplear estas frmulas, pero para muchos problemas el mtodo de aproximaciones
sucesivas es todava ms simple. El primer paso consiste en reagrupar la ecuacin 10-31 en la forma
x = n/(1 .07 x 10 3j(0.050 0 - x)
(b)
Como una primera aproximacin, se despreciar x del lado derecho de la ecuacin. Esto es, se supone que
A' 0.0500, lo cual puede ser una aproximacin acertada o errnea. Despreciando A*en el lado derecho se obtiene
x, = n/(1.07 x 10Z?)( 050 0) = 7.31 x 10"3
Ahora ya tenemos un valor de a*,, nuestra primera aproximacin. Lo sustituimos en el lado derecho de la
ecuacin (b) para obtener una segunda aproximacin, x r
x , = V(T.07 X 10_3)(0.050
- 7.31 x J|J^) = 6.76 x lO" 3
Continuando, se encuentra que
x3 =
V(
1.07 x O'3)(O.5 - 6.76 x Fj = 6.80 x 10~3
,v4 = V(l.07 x 10^v)(0T050 0 - 6.80
10T) = 6.80 x 10"
En cuatro iteraciones se ha obtenido un resultado que es constante a tres cifras. La primera suposicin (ignorar
a- en el lado derecho) dio un error de 7.6% en el valor de x.
05
o
ro
o
oco
C
o
o
o
<0
Figura 10-2
La fraccin disociada de un electr
lito dbil au m enta cuando el electro
lito se diluve.
log(Concentracin formal)
10-2
El lector podr descubrir que comete menos errores cuando resuelve una ecuacin de segundo grado por
aproximaciones sucesivas que cuando lo hace con la frmula cuadrtica. Y siempre puede volverse a esta
ultima cuando las aproximaciones no convergen con rapidez.
Cuando se emplea la Frmula cuadrtica (ecuacin a), es posible encontrar en ocasiones la condicin b2
4ac. En este caso la raz x no puede calcularse con exactitud a menos de que la calculadora tenga muchos
dgitos significativos.
Por ejemplo, consideremos la ecuacin
x2 + 4x 4- l(r l0 = 0
La solucin x_ puede hallarse fcilmente:
= - b - Vfe2 - 4 ac = - 4 - V j ^ W T K l ^ = - 4 - 4 = _ 4
'X_
2a
2 ( 1)
~
2
Sin embargo, la solucin x , es difcil de hallar debido a que la diferencia 4! - 4 x 10" 1 dentro del radical
es igual a 4 en la mayora de las calculadoras. Esto genera el resultado errneo
r
= - b + V /r - 4ac_ = - 4 + V4* - 4( I
= z4_4 = Q
2 ( 1)
2a
(ervneo)
Para encontrar el valor correcto de x * se emplea la siguiente propiedad de las ecuaciones de segundo grado:
a
Sustituyendo el valor x_ = - 4 , que se calcul fcilmente, se obtiene
1Q-I0
(-4) = ------ => a*

1
= -2 .5 x 10"n
(el valor correcto)
cido o-hidroxibenzoico se encuentra ms disociado que el cido p-hidroxibenzoico

con la m ism a co n cen traci n fo rm al. Eso es de esperarse, puesto que el ismero
orto es un cido de m ay o r fuerza que el ism ero para.
Esencia de los Problemas de cidos Dbiles

Al em p ren d er la b sq u e d a del p H de una solucin de un cido dbil, debe re c o rd a r
se de inm ed iato que [FT ] = [A ] = x , y procederse a establecer y resolver la
ecuacin
*
fH + irA -l
[H A |
v2
= --------- =
F- x
K.
(10-37)
donde F es la concentracin form al de H A . La ap ro x im aci n [H *J = [A ] deja

de ser satisfactoria slo c u a n d o el cido se en cu en tra exag eradam en te diluido ( <
10' 6 m) o c u a n d o es en extrem o dbil. N inguna de estas condiciones constituye
un p ro b lem a en la prctica.
La form a (Je hacerlo.
187
188
EJEMPLO:
Un Problema d e cido Dbil
H a l l a r el p H d e l c l o r u r o d e t r i m e t i l a m o n i o 0 . 1 0 0 M.
H
N.
H ,c ry
C1
C lo ru ro de trimetilamonio
CHj
h 3c
P r i m e r o , d e b e t e n e r s e p r e s e n t e q u e la s s a le s d e e s te t i p o e s t n p o r c o m p le to d i s o c i a d a s en
( C H ^ N H " y C1 . L u e g o , d e b e r e c o n o c e r s e q u e el io n t r i m e t i l a m o n i o es u n c i d o dbil;
es el c i d o c o n j u g a d o d e la t r i m e t i l a m i n a , ( C H 3) 3N , u n a b a s e o r g n i c a d b il t p i c a . El Cl
c a r e c e d e p r o p i e d a d e s c i d a s o b s i c a s y s u p r e s e n c i a d e b e i g n o r a r s e . A l b u s c a r en el Apndi*
D em ostracin 10-1
CONDUCTIVIDAD DE LOS ELECTRLITOS DBILES
La conductividad relativa de electrlitos fuertes y dbiles est directamente relacionada con sus respectivos
grados de disociacin en solucin acuosa. Para poner en evidencia la conductividad aqu se utiliza el equipo
que se presenta enseguida, aunque la bocina elctrica podra reemplazarse por cualquier tipo de zumbador
o de lmpara elctricos/ El voltaje requerido depender del zumbador o la lmpara seleccionados.
Bocina elctrica
Tiras de cobre
M o ntaje para dem ostrar la conductividad de las soluciones electrolticas.
Cuando en el vaso de precipitados se coloca una solucin conductora, puede escucharse sonar la bocina.
Primero puede demostrarse que el agua destilada o las soluciones de sacarosa no son conductoras. Las solucio
nes de electrlitos fuertes como NaCl o HCl son conductoras. Se compara la fuerza de los electrlitos fuertes
y dbiles mostrando que el HCl l mM produce un sonido intenso, mientras que el cido actico no lo produce
o produce uno muy dbil. Con el cido actico l mM, la intensidad del sonido cambia apreciablemente cuando
los electrodos se alejan uno del otro en el vaso de precipitados/
t La bocina elctrica utilizada en este experimento es un zu m b a d o r piezoelctrico Radio Shack.

1 T. R. Rettich, J. Chem. Ed., 66, 168 (1989), describe un m on taje de bajo costo para un experimento cuantitativo sobre
conductividad.
10-4
Equilibrios de Bases Dbiles
189
ceG, se encuentra el ion trimetilamonio tabulado bajo el nombre de la trimetilamina, pero

se representa como ion trimetilamonio. El valor de su p K es 9.80, por lo que
K,=
I0*"p* = I.58 x 10" 10
i
A partir de aqu todo es sencillo:
(CH 3)3N H 4 ^(CH3)3N -i- h +
F x
2
0 .100 - x
= 1.58 x 10 10
x = 3.97
10-4
10 b m
pH = 5.40
EQUILIBRIOS DE B A S E S D EBILES
El tratamiento de las bases dbiles es a p ro x im a d a m e n te el m ism o que el de los

cidos dbiles. La notacin habitual p ara la reaccin de una base es
B + H 2 ^ B H + + O r
(10-16)
Si se supone que la disociacin del H , 0 es despreciable c o m p a r a d a con la de la

Reaccin 10-16, entonces puede decirse que la casi to ta lid a d del O H en la solucin
proviene de la Reaccin 10-16. Si se plantea [OH ] = x , tam bin se debe expresar
[BX^| = x , puesto que cada O H viene a c o m p a a d o p or un B H +. Si la concen
tracin form al de la base ( = [B] + [BH *]) se d e n o ta p o r F , se puede p lan tear
[R ] = f - [ B H +] = F -
(10-38)
Introduciendo estos valores en la ecuacin 10-17, se tiene

Los problemas con bases dbiles
( X-Wy)
=
F X
(10-39)
lo cual se parece m u c h o a un pro b lem a de cido dbil, excepto que a h o ra x = [OH ].
P r o b le m a T ip o c o n u n a B a s e D b il
Como ejem plo, considerem os un caso en el que figura la cocana co m o base dbil.
+ OH
(10-40)
sc resuelven por el m ism o

procedim iento algebraico q u e los
problemas c o n cid o s dbiles,
[oh^
'^ *
190
Si la concentracin form al de la cocana es 0.037 2 M, el problem a puede formular*

se y resolverse c o m o sigue:
1
B
-I- H . O ^ B i r + O H
(10-41)
x
.2
0.037 2 - x
Pregunta: C o n base en el
resultado final, se justifica
despreciar la disociacin del agua
com o fuente de O H ? Qu
concentracin de O H produce la
disociacin de H .O en esta
solucin?
= 2.6 x
x = 3.1 o x 10 -
1 0 '6
(10-42)
P uesto que x = [OH ], se puede escribir

[ H +] = K w/ [ O H ~ ] = 1.0 x 10 14/3.1o x 10 ' 4 = 3.22 x l 11
pH = log [ H +] = 10.49
(10-43)
(10-44)
Este es un valor razo n ab le de p H p a ra una base dbil.

Q u fraccin de la cocana ha reaccionado con el agua en esta solucin? Para
una base, la fraccin asociada a puede definirse c o m o la fraccin que ha reacciona
do con agua:
Para una base, a es la fraccin
que ha reaccionado con el agua:
O! =
(B H j
IB] + (BH |
a =
[B H *]
[B H + ] + [B ]
= - = 0.008 3
f
(10-45)
Slo 0 .83% de la base reaccion.
Repaso de los cidos y las Bases Conjugados

HA y A constituyen un p ar
cido-base conjugado. Tambin
lo son B H + y B.
Antes se hizo n o tar que la base c o n ju g a d a de un cido dbil es una base dbil,
y que el cido c o n ju g a d o de una base dbil es un cido dbil. T am b in se dedujo
u n a muy im p o rta n te relacin entre las constantes de equilibrio de un par cido-base
con ju gad o:
K a - * b = Kw
C 0 2Na
Q-
(10-23)
En la Secc. 10-3 se co n sid eraro n los cidos o y p-hidro x ib en zo ico , designados

H A . A h o r a considerem os sus bases co n ju g ad as. P o r ejem plo, la sal de sodio del
o h i d r o x i b e n z o a t o se disuelve y fo rm a el catin N a f (el cual carece de p ro p ie d a
des cido-base) y el anin o-hidro x ib en zo ato , el cual es una base dbil.
La qumica cido-base del sistema considerado es la reaccin del o-hidroxibenzoato
con el agua:
C 0 2- 4- Na
(10-46)
OH
u -Hidroxi benzoato
en solucin acuosa
F X
= Ki
(10-47)
E m p le a n d o los valores de K x p a ra los ismeros o rto y para, es posible calcular

los valores de K b p a ra las bases conjugadas.
f
I
10-5
Ismeros del
cido hidroxibenzoico
orto
para
KA
Kb
1.07 x 10~3
2.63 x 1(T5
9.35 x 10' 12
3.80 x 10' 10
Soluciones Amortiguadoras
Sustituyendo cada valor de K b en la ecuacin 10-47 y haciendo F = 0.050 0 M,

se halla
pH del o -h id ro xib en zo ato 0.050 0 m = 7.83
pH del p -h id ro x ib en zo a to 0.050 0 M = 8.64
stos son valores razonables de pH p ara soluciones de bases dbiles. A d em s, co
mo podra sospecharse, la base co n ju g a d a del cido de m ay o r fuerza es la base
ms dbil.
EJEMPLO: Problema de una Base Dbil

Hallar el pH de una solucin de amoniaco 0.10 M.
Cuando el amoniaco se disuelve en agua, su reaccin es
nh3
+ h 2o ^
nh;
A m oniaco
+ oh
Ion am o nio
F X
En el Apndice G, el ion amonio (NH ) se encuentra tabulado junto al amoniaco. El valor

de pK.t para el ion amonio es 9.244. Por lo tanto, el valor de Kr para el NH, es
K
1a
- 14.00
*> = 7 = ! o ^
1 -7
x , 0
' S
Para hallar el pH del NH, 0.10 M, se plantean y resuelven las ecuaciones

[N H ][O H -]
I 7 5 d 0 's
[W3J
0.10 x
x = [ O H - ] = 1.3, x 10' 3 m
[H *] -
- W , x .0 -
pH = log [H +] = 11.12
10-5
S O L U C IO N E S A M O R T IG U A D O R A S
Una solucin am ortiguadora (tam bin llam ada solucin reguladora , lam pn o bujfer) es aquella que lim ita los cam bios de p H cuando se le agregan cidos o bases
o cuando se efectan diluciones. Un a m o rtig u a d o r, (am p n o b u ffe r consiste en
una mezcla de un cido y su base c o n ju g ad a. La im p o rtan cia de los tam p o n es en
todas las reas cientficas es a b r u m a d o r a . Los bioqum icos y otros cientficos de
las ciencias de la vida estn p articu larm en te interesados en los ta m p o n es debido
a que el correcto fu n cio n am ien to de cualquier sistema biolgico depende en g rad o
191
192
relativa de reaccin
Velocidad
JP
V
I
.
, - *
critico del pH . C o m o ejem plo, en la Fig. 10-3 se observa cm o la velocidad de
la Reaccin 10-48, catalizada p o r una enzim a, depende del pFL
50
H
O
30
C O
( 10-48)
20
h
2o
0 0
10
c H,
CHj
5.0
NH
60
70
i
80
90
10.0
pH
Figura 10-3
Grfica de la dependencia respecto
al pH de la rapidez de ruptura del
enlace ( N en la Reaccin 10-48.
(VI. L. Bender, G. L. Clement, F.
.1. Kzdy y H . A. H eck, J. Amar.
Chem. Soc. . 86, 3680 (1964).)
C u a n d o se mezcla un cido dbil

con una ba.se dbil, la;
concentraciones son
prcticamente las que se
mezclaron.
.V-acet i 1-1 1ri pt fano
A m id a del
.V-acctil-L-triplfano
A m oniaco
En ausencia de la enzim a alfa-q u im o trip sin a, la velocidad de esta reaccin es des

preciable en el m ismo intervalo de pFI de 5 a 10. La eficiencia de la enzim a depende
en gran m edida del p H . P a ra que un o rg anism o sobreviva, es preciso que controle
el pH de c a d a c o m p artim ien to subcelular de m an era que cad a una d e s s reacciones
catalizadas por enzim as p ueda efectuarse con la velocidad a p ro p ia d a .
Mezcla de un cido Dbil y su Base Conjugada

El objetivo de esta seccin es d e m o s tra r que cuando se m ezclan A m oles ele un
cido dbil con B m oles de su base conjugada, la cantidad de Ia especie acida perm a
nece cercana a A y la de la especie bsica se m antiene en la vecindad de B. Casi
no se efecta reaccin alguna que m o d ifiq u e una u otra concentracin.
Para com prender el p o rq u de esto, es necesario considerar las reacciones carac
terizadas p o r K t y K b en trm inos del principio de Le Chtelier. Sea un cido con
p K a = 4.00 y su base co n ju g a d a con p K b = 10.00. Enseguida se calcula la frac
cin del cido que se disocia en una solucin de FIA 0.100 M.
H+ + A
HA
0 . 100 - X
X
pK,
= 4.00
(10-49)
= K
x = 3.11 x I0 ~ 3
x
Fraccin disociada = = - = 0.031 1
F
(10-50)
4
(10-51)
Slo 3.11 % del cido se disocia en estas condiciones. En 1.00 L de u n a solucin

que contiene 0.100 mol de A , el g rad o de reaccin de A con ag u a es an m enor.
A"
+ H 2
0 .1 0 0 -
x
F -
HA + O H
= K
X
p K b = 1 0 .0 0
(10-52)
x = 3.16 x 10~tt
Fraccin asociada = a = - = 3.16 x 10 5

p
(10-53)
(10-54)
10-5
El cido H A p u ro se disocia m uy p o c o , y si se agrega A ~ a la so lu ci n , su disociacin

es an m enor. De m anera sim ilar , el A ~ no reacciona m u ch o con el agua, y al
agregar un exceso de H A reacciona an m enos. Si al agua se agregan 0.050 mol
de A- y 0.036 mol de H A , la can tid ad de A~ se m a n te n d r m uy prxim a a 0.050
mol y la de H A m uy p r x im a a 0.036 mol en la solucin en equilibrio.
193
Esta aproxim acin deja de ser

vlida en el caso de soluciones
diluidas o para \ alores extremos
de p H . La validez de esta
aproxim acin se c o m p ro b a r ms
adelante en esta seccin
Ecuacin de Henderson-Hasselbalch
La principal fo rm u la que tra ta de las soluciones a m o rtig u a d o ra s es la ecuacin
de H enderson-H asselbalch, la cual es sim plemente o tra form a de la expresin de
k
H A ^ H* + A"
[H + ] [ A ~ ]
*
[H A ]
Recurdese que loa xy = log
l0e
= 108 I 1 h a 3 J
- ' [H ' ) + ' 8 [ y
l o g .V.
l o g [ H + ] = - l o g * . + log
pK,
pH
pH = p K
+ log
(10-55)
Siempre que se conozca la razn de las concentraciones del cido y la base conjugados as c o m o la p K.t del cido, la ecuacin de H en derson-H asselbalch (10-55)
permite conocer el p H de la solucin. Si u n a solucin se p re p a ra a partir de una
base dbil B y su cido c o n ju g a d o , u n a fo rm a an lo g a de esta ecuacin es
pH = pK ..+ l o g j j 5 l v
<g | a t
~)
(10-56)
donde p K.d es la co n stan te de disociacin del cido dbil BH . Las caractersticas

importantes de las ecuaciones 10-55 y 10-56 son que la base (A o B) aparece en
el n u m e rad o r del t rm in o logartm ico de a m b a s ecuaciones y que la co n stan te de
equilibrio? de la reaccin es la K a del cido que aparece en el d e n o m in a d o r.
Desafo'. Demuestre que si no se desprecian los coeficientes de actividad, la forma

correla de la ecuacin de Henderson-Hasselbalch es
pH = p Ku + log
LHAJVha
(10-57)
Propiedades de la Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

En la ecuacin 10-55 p uede apreciarse que si [A ] = [HA], entonces pH = p K a.
pH = p K a + log
= p K + log i = p K a
(10-58)
I os nombres de Henderson s
Hasselbalch estn asociados a la
ecuacin 10-55 no porque ellos la
form ularon (no es ms que otra
fo rm a de expresar la ecuacin uc
equilibrio), sino porque
advirtieron que las
concentraciones |A | y |HAJ
pueden igualarse a sus
concentraciones formales. 1nern
de los primeros en aplicar la
ecuacin 10-55 a problemas
reales.
194
C u an d o |A | = [HA], pH = pA\
Tabla 10-1
Variacin del pH con el
cam bio en [A ]/[H A ]
Independientem ente de lo com pleja que pueda ser una solucin, siempre que f>H
= p K se tiene que [A- ] debe ser igual a [HA]. Esto es cierto p o rq u e iodos ls
equilibrios deben satisfacerse sim ultneam ente en cualquier solucin en equilibrio.
Si se tienen diez cidos y bases diferentes en solucin, las diez form as de la ecuacin
10-55 deben d a r todas el m ismo p H , puesto que s lo puede existir una concentra
cin de H + en la so lu ci n .
[A ]/| HA]
100:1
10:1
PH
P Ka +
PK , + 1
1:1
PK3
1 :1 0
pKu - \
1 :1 00
pKa - 2
O tra caracterstica de la ecuacin de H en derson-H asselbalch es que p o r cada

cam bio en un orden de m agnitud (en u n a potencia de 10 ) en el valor de la razn
[A ]/[H A ], el pH cam bia en una unidad. A m edida que la concentracin de la
base (A~) aum enta, el pH crece. Si es la concentracin del cido (HA) lo que aumenta,
el pH disminuye. Esta caracterstica se presenta en la T ab la 10-1. P a ra cualquier
par cido-base co n ju g ad o , se puede decir p o r ejem plo que si pH = pAr;i - 1, diez
onceavos de la concentracin analtica corresponden a la concentracin en la forma
H A y un onceavo corresponde a la concentracin en la form a A ".
EJEMPLO:
Empleo d e la Ecuacin d e H en d erson-H asselb alch
Se disuelve hipoclorito de sodio (NaOCl, ingrediente activo de la mayora de los blanqueado

res) en una solucin amortiguadora a pH 6.20. Hallar el cociente [OCl~]/[HOCl] en esta
solucin.
En el Apndice G se encuentra que para el cido hipocloroso, HOC1, p K;%= 7.53. Dado
que se conoce el pH, la razn [OC1 ]/[HOCl] puede calcularse a partir de I ecuacin de
Henderson-Hasselbalch.
HOCI
H + + OC1 -
pH = p K, + log [ CI
[HOCI]
6.20 = 7.53 + log [ P C I ' ]
[HOCI]
[OCI ]
1-33
i n - 1.33 _
IOg[HOC'l]
1 f \ l o g ( f O C l " 1/tHOCIl) _
[C C 1
[HOCI]
0.047 =
[o crj
[HOClj
Obsrvese que para encontrar el cociente [OCI ] / [HOCI] slo se requiere conocer el pH.
No es necesario saber qu otras sustancias hay en la solucin, cunto NaOCl se agreg
ni cul es el volumen de la solucin.
Tampones en la Prctica
P a ra ilustrar el uso de los am o rtig u ad o res se presentarn ejem plos con una sustan
cia ta m p n am pliam ente utilizada a la que se da el n o m b re co m n de tris , una
ab rev iatu ra de tris(hidroxim etil)am inom etano.
NH3
I
HOCH2^ c x
h o c h 2 c h 2o h
BH
pKa = 8.075
NH,
I
HOCH2^ c ,
+ h
h o c h 2 c h 2o h
B
(Esta fo rm a es el tris )
(10-59)
10-5
195
En el Apndice G se e n c u e n tra que p a ra el cido c o n ju g a d o del tris, p^ = 8.075.

Un ejemplo de sal que contiene el catin B H + es el clo rh id rato de tris, cuya fo r
ma es realmente B H ^ C l . El peso f rm u la del tris es 121.136, y el de su clorhi
drato es 157.597. C u a n d o el BH + C1 se disuelve en agua, se disocia com pletam ente
en BH* y C T .
Una S olucin T am p n
Hallar el pH de una solucin que se prepara disolviendo 12.43 g de tris y 4.67 g de clorhidrato
de tris en 1.00 L de agua.
Las concentraciones de B y B H + en la solucin son
EJEMPLO:
12 4 3 s / L
[ B] =
1
< i = 0.1 02 6 m
121.136 g/mol
4 67 d L
rB L r] =
: = 0.029 6
157.597 g/mol
Suponiendo que las especies mezcladas permanecen en la forma de partida, es posible susti
tuir estas concentraciones en la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para obtener el pH.
p H
l0 8
"
8 0 7 5
___________________ P U P t f i + \ t * f
lo g s
8 4 1
*1*1 C K i
i ' <!
Obsrvese que pa ra obtener el p H el volum en de solucin es irrelevante, d a d o que

el volumen se cancela en el n u m e ra d o r y el d e n o m in a d o r del trm ino logartm ico:
u
i/ . i,, moles de B /L -4 e-seh tci n
p H = p K a + log
moles de BH V l de so-htctrr
= pK
+ log moles de B
moles de BH +
(10-60)
En el ejem plo an terio r, el pH sera 8.61 sin im p o rta r que el volum en fuera 1.00,
0.63 o 2.41 L.
EJEMPLO: Efecto d e A gregar un cido a un Tam pn

Si se agregan 12.0 mL de HC1 1.00 M a la solucin preparada en el ejemplo anterioV cul
ser el nuevo pH?
La clave en este problema es tener presente que cuando se aade un cido fuerte a una
base dbil, ambos reaccionan completamente para form ar BH +. (En el Recuadro 10-2 se
presentan ms detalles sobre este importante enunciado.) En este ejemplo, se agregan 12.0
mL de HC1 1.00 M, los cuales contienen (0.012 0 L)(1.00 mol/L) = 0.012 0 mol de H 4.
Esta cantidad de H h consumir 0.012 0 mol de B para formar 0.012 0 mol de BH + . Esto
se ilustra de manera conveniente en la tabla que sigue:
B
Moles iniciales:
Moles finales:
H*
(tris)
(del HC1)
0.102 6
0.090 6
_______ A*________
(0.102 6 - 0.012 0)
0.012 0
. -
BH~
0.029 6
0.0416
_______ A-----------(0.029 6 + 0.012 0)
'
1> i -f
El pH de un la m p n es
prcticam ente independiente del
volumen.
196
E s t a t a b l a c o n t i e n e s u f i c i e n t e i n f o r m a c i n p a r a c a l c u l a r el p H .
..
pH
vr
t l\ o g -------------------------m oles de B
m oles de BH +
p .t +
A_ c
= 8.075
0.090 6
0.04I 6
l o g ------------ =
0 ..
8.4I
C o m o s e v i o a n t e s , el v o l u m e n d e la s o l u c i n e s i r r e l e v a n t e .
Pregunta:
Un jampn limna los ca m b io s en

el p H . . .
R ecuadro 10-2
C a m b i a e n la d i r e c c i n c o r r e c t a el p H c u a n d o s e a g r e g a H C l ?
El ejem plo an terio r dem uestra que el pH de un lam pn no cam bia m ucho cuando
se e af\a(e un cido o una base fu ertes. La adicin de 1 2 . 0 m L de H C l 1 . 0 0 M
caus un cam bio en el p H de
8 .6 1
8 .4 1 .
La adicin de
1 2 .0
m L de HCl
LAS REACCIONES ENTRE UNA ESPECIE FUERTE Y OTRA DBIL SON COMPLETAS
La reaccin entre un cido fuerte y una base dbil es esencialmente completa debido a que el valor de
la constante de equilibrio es grande.
B
Base
dbil
H+
^ BH*
K = (para el BH +)
*
Acido
fuerte
Si B es tris(hidroximctiI)aminometano, la constante de equilibrio de la reaccin con HCl es
K = = - = 1.2 x 10*
K3
IO' 8 075
Una base fuerte reacciona por completo con un cido dbil debido a que, otra vez, la constante de equili
brio es muy grande.
OH
+ HA - A
Base
fuerte
+ H ,0
K=
1 (para elA )
cido
dbil
Si HA es cido actico, la constante de equilibrio de la reaccin con NaOH es
K = -L = -*-a l -a ra el HA x 1.7 x 10
La reaccin de un cido fuerte con una base fuerte es an ms completa que una reaccin (fuerte) + (dbil):
H'
+ OH = H , 0
Acido
Base
fuerte
fuerte
K = = 1014
Si se mezclan un cido fuerte, una base fuerte, un cido dbil y una base dbil, el cido y la base fuertes
reaccionan entre s hasta que uno de ellos se consume. El remanente del cido o la base fuertes puede entonces
reaccionar con la base o el cido dbiles.
1.00
10-5
Ma l.OO L de u n a solucin no am o rtig u a d a h ab ra cau sad o una b a ja en el pH

hasta 1.93.
Pero, por q u un ta m p n se o p o n e a los cam bios de p H ? As acta debido a
que el cido o base fuertes se consum en en su reaccin con B o con BH + . Si se
aade HCl a una solucin de tris, B se convierte en BH . Si se le a a d e N a O H ,
BH se convierte en B. Siem pre que no se co n su m a n to talm e nte B o B H 4 (por
adicin excesiva de HCl o de N a O H ), el trm ino logartm ico de la ecuacin de
Henderson-Hasselbach no c a m b ia m u cho , y lo m ism o ocurre con el p H . La D em os
tracin 10-2 ilustra c m o funcionan los tam p o nes. Un ta m p n presenta su m xim a
capacidad de oponerse a los cam bios de pH c u a n d o pH = p K r Ms adelante se
volver a tocar este punto.
EJEMPLO:
197
...debido a que consume el cido

o la base agregados.
Clculos para Definir c m o Preparar una Solucin Amortiguadora de pH
Cuntos mililitros de NaOH 0.500 M deben aadirse a 10.0 g de clorhidrato de tris para
tener un pH de 7.60 en un volumen final de 250 mL?
La cantidad de moles que corresponde a 10.0 g de clorhidrato de tris es (10.0 g)(l 57.597
g/mol) = 0.063 5 mol. Con una tabla se facilita la resolucin del problema.
Reaccin con OH":
Moles iniciales:
Moles finales:
BH*
+ OH"
-* B
0.063 5
0.063 5 - x
a*
La ecuacin de Henderson-Hasselbalch permite hallar x, puesto que se conocen pH y pA'_

pH = p Ka + log
mol B
mol BH
7.60 = 8.075 + log
-0.475 = log
I 0 ' - 475
0.063 5 - x
0.063 5 - x
= ----0.063 5 - x
=> x = 0 . 0 15 9 mol
Esta cantidad de moles de NaOH se encuentra en

0.0l5 9 m o l
->i o
---- = 0.031 8 1. = 31.8 mL

0.500 mol/L
Obsrvese que para contestar la pregunta no se utiliz en absoluto el volumen de la solucin
amortiguadora (250 mL).
Cmo P r e p a r a r u n T a m p n e n la P r c t ic a
Si en realidad se desea p re p a ra r con tris un ta m p n d e p H 7.60, no se hace calculan

do qu cantidades deben mezclarse. Supngase que se desea p rep a rar 1.00 L de
solucin a m o rtig u a d o ra con p H 7.60 que contenga tris 0.100 M. Se dispone de
clorhidrato de tris slido y de N aO H a p ro x im a d am e n te 1 m. Enseguida se indica
cmo hacerlo:
I. Se pesa 0.100 mol de clorhidrato de tris y se disuelve en aproximadamente 800 mL
de agua en un vaso de precipitados.
Motivos por los que un clculo

puede ser errneo:
1. Se ignoraron los coeficientes
de actividad.
2. La tem peratura no es la
correcta.
198
D em ostracin 10-2
COMO FUNCIONAN LOS TAMPONES
Un lampn opone resistencia a los cambios de pl-l puesto que sus constituyentes consumen el cido o la base
que se agregan. A medida que el lampn se consume, la resistencia que opone a los cambios de pH disminuye.
En este experimento,* se prepara una mezcla en la cual la razn molar HSOJ: SO 5" es aproximadamente
10:1. Dado que para el HSO" pA';i = 7.2, el pH de la solucin es aproximadamente
I .
pH = p Ka + log S
[HSO-1
7.2
'
+ lo g T ) = 6 - 2
Al aadir lormaldehdo a la solucin, la reaccin neta es el consumo del H S 0 3, pero no del SOij.
OOH
H,C = O + HSOj -* H 2C ^
H2c (
SO:
Form aldehdo
Bisulfito
s o 3h
(A)
o
H X = 0 + SCJf3
h 2c (
SO 3
Sulfilo
O
h 2c (
<U)
.OH
+ hso:
S0~
-1- SO\-
H ,C (
S0 7
(En la secuencia (A), el bisulfito se consume directameme. En la secuencia (B), la reaccin neta es la destruccin
de HSO", sin cambio en la concentracin de SOj~.)
Es posible elaborar una tabla que muestre cmo debe cambiar el pH a medida que reacciona el HSO.
Porcentaje de
reaccin efectuada
0
90
99
99.9
99.99
pH
calculado
[S O f):lH S O |
6.2
1:10
1:1
1:0.1
1:0.01
1:0.001
7.2
8.2
9.2
10.2
F. B. Duiton y G. G o rd o n , en H. N. Alyea y F . B. D u tto n , co m p s.. Tested Demonstrations in Chemistry 6a. ed.

(Easton, P a.: Jo u rn al o f chemical E ducation, 1965), pg. 147; R. L. B arren, J Ghent. Ed., 32, 78 (1955). Un experimento
de cintica y una explicacin ms detallada del mecanismo de esta reaccin pueden consultarse en M. G . Burnett, J. Chem.
Ed., 59, 160 (1982) y P . W arneck, J. Chem. Ed.. 66 , 334 (1989).
3. Las aproximaciones fH A|
l HA y [A | = FA estn
equivocadas.
4. El valor de p/C, para el tris en
las tablas consultadas n o es el
que se obtendra en el
laboratorio.
5. Se com eti algn error
aritmtico en algn paso del
clculo.
2. Se sumergen electrodos para la medicin del pH y se vigila la variacin de este ltimo.

3. Se aade NaOH hasta que el pH alcance exactamente 7.60.
4. La solucin se transfiere a un matraz volumtrico y se lava el vaso de precipitados
con algunas porciones de agua. Los lavados se aaden al contenido del matraz volumtrico.
5. Se diluye hasta el aforo y se homogeneiza.
No se mezclan cantidades calculadas, a u n q u e un clculo rpido es til para tener
alg un a idea de la can tid ad que se requiere.
C a p a cid a d ta m p o n a d o r a
La capacidad ta m p o n a d o ra , /3, tam bin llam ada ndice de am ortiguad o, se define

com o
dC.
p
dpH
d pH
(10-61)
10-5
Es posible observar que cuando la reaccin se ha completado en un 90% el pH debe incrementarse apenas
en una unidad. En el siguiente 97o de la reaccin, el pH debe aumentar otra unidad. Al final de la reaccin,
el cambio en el pH debe ser muy brusco.
En la reaccin cronometrada del formaldehdo, ste se aade a una solucin que contiene HSO', SO~y fenolftalena como indicador. La fenolftalena es incolora a pH menor de - 8.5 y roja por arriba de este
pH. Lo que se observa es que la solucin permanece incolora durante ms de un minuto. De repente, el incre
mento del pH se dispara y la solucin se vuelve rosa. El seguimiento del pH con un electrodo de vidrio dio
los resultados que se presentan en la figura.
10.0
9.0
O.
Grfica del pH en funcin del tiempo en la

reaccin cronometrada del formaldehdo
Tiempo (s)
Procedimiento: Todas las soluciones deben ser de preparacin reciente. Se prepara una solucin de formalde
hdo diluyendo 9 mL del compuesto al 37% (p/p) en 100 mL. Se disuelven 1.5 g de NaHSO, y 0.18 g de
Na,SO, en 400 mL de agua, y se agrega 1 mL de solucin del indicadoi fenolftalena (Tabla 11-3). Se agregan
23 mL de la solucin de formaldehdo a la solucin amortiguadora, agitando vigorosamente para iniciar la
reaccin cronometrada. El tiempo de reaccin puede modificarse cambiando las condiciones de temperatura,
concentraciones o volmenes.
donde C. y Ch son las cantidades (en moles p o r litro) de cido o base fuertes que
se requieren para p ro d u cir un cam b io de una unidad en el p H . La capacidad tam ponadora es un n m ero positivo. C u a n to ms grande sea el valor de 0, tan to m ejor
se opone la solucin a los cam bios en el pH .
En la p arte superior de la Fig. 10-4 se presenta una grfica de C b en funcin
del pH p ara u n a solucin que contiene H A 0.100 F y con p K { = 5.00. La o rd e n a
da (C h) es la co n cen traci n form al de la base fuerte que se requiere mezclar con
HA 0.100 F p a ra obten er el pH indicado. P o r ejem plo, una solucin con O H
0.050 F y H A 0.100 F tiene p H de 5.00 (igno ran d o los coeficientes de actividad).
En la grfica inferior de la Fig. 10-4 se presenta la capacidad ta m p o n a d o ra contra
el pH p a ra el m ism o sistema constituido por H A y la base fuerte. La curva inferior
de la Fig. 10-4 es la derivada de la curva superior. La caracterstica m s sobresalien
te de la capacidad ta m p o n a d o ra es que alcanza un valor m xim o c u an d o p H =
pK x. Esto es, una solucin a m o rtig u a d o ra es ms eficaz p a ra oponerse a los c am
bios en el pH c u a n d o p H = p K (o sea, c u an d o [HA] = [A ]).
199
200
(a)
x>
1 J
I 11
I I )
03
3c i0.
F "O
s
03 3
so E
ro S
O
1 1 I. 1 1 1 I
Q.
8 9 10 11 12 13
PH
Figura 10-4
(a) Grfica de C b c o n tra pH para una solucin de H A 0.100 M con p'u = 5.00. (b) C ap ac id ad tampon a d o ra contra p H para el mismo sistema. Esta curva es la derivada de la curva (a).
Debe elegirse un lam p n cuyo

p A , sea cercano al pH deseado.
C u a n d o se elige un ta m p n p ara un experim ento, debe buscarse uno cuyo

sea lo m s cercano posible al p H que se requiere. Suele considerarse que el intervalo
til de pH de un ta m pn es p K a 1 unidad de p H . F u era de este intervalo, no
existe u n a can tid ad suficiente ya sea de cido o de base fuertes p ara reaccionar
con la base o el cido que se agregan. Es claro que la capacidad ta m p o n a d o ra
puede increm entarse elevando la co n cen traci n de sus constituyentes.
La curva de capacidad ta m p o n a d o r a de la Fig. 10-4 co n tin a hacia a rrib a para
valores altos de pH (y tam b in c o n tin a p a r a p H pequeos, pero esto no se ve
en la figura), sencillamente p o rq u e existe una concentracin elevada de O H . La
adicin de una p eq u e a can tid ad de cido o de base a u n a can tid ad g ran d e de
O H (o de H ' ) no te n d r un efecto apreciable sobre el p H . U na solucin de pH
alto es bien a m o rtig u a d a p o r el p ar cido-base c o n ju g a d o H , 0 / 0 H . U n a solu
cin de p H bajo es bien am o rtig u ad a por el par cido-base conjugado H , 0 " / H 20 .
En la T a b la 10-2 se presentan los valores de p Ka p ara varios ta m p o n es com unes
utilizados extensam ente en bioqum ica. La medicin del p H con el electrodo de
vidrio, y los tam p o n es utilizados p o r el U .S. N ational Institute o f S ta n d ard s and
T echnology p a ra definir la escala de p H , se describen en el C ap . 15.
L im ita cio n es d e lo s T a m p o n e s
E fecto d e lo s C o e fic ie n te s d e Actividad
La ecuacin correcta de H enderson-H asselbalch, 10-57, incluye los coeficientes

de actividad. U no de los principales m otivos p o r los cuales los valores de pH calcu
lados no con cu erd an del to d o con los valores m edidos experim entalm ente es la
om isin de los coeficientes de actividad. Estos coeficientes tam bin indican que
el pH de un ta m p n depende de la fuerza inica. La adicin de una sal inerte (como
10-5
201
Tabla 10-2
Estructura y valores de pK a de algunos tampones comunes
2.15 (pK,)
97.995
3.13 (pK,)
16 0 . 0 13
3.74
4.21 (p/C, 1
4.76 [pK2)
4.76
5.64 (p'2)
46:026
I 18.089
160.013
68.029
I 18.089
6.15
195.240
6,19
6.40 (pA'3)
153.033
160.013
6.60
1 9 0 .1 5 6
6.80
283.345
6.80
302.373
6.90
182.200
6.95
225.265
6.99
104.539
7.20
209.266
7.20 (pK2)
7.50
97.995
229.254
N I IC H , C H 2S O j
s/.*
7.56
238.308
NI ICH ,CH ,Cl I ,SO
8.00
252.335
8.15
179.173
Estructura
Nombre
cido fosfrico
p K .,(^ 2 5 C j
Peso
frmula
H 3PO4
OH
cido ctrico
H0,CCH,CCH 2C 0 2H
co
cido
cido
cido
cido
cido
frmico
succnico
ctrico
actico
succnico
cido 2-(/V-morfolino)etanosuIfnico (MES)

cido cacodlieo
cido ctrico
h c o 2h
h o 2c c h 2c h 2c o 2h
H 2(citrato)
CHj CO j H
H(succinato)
/~ V
M icn,cn,so:
\__/
(CH3)2A$02H
H (ci trato )-O
cido N-2-acetamidoiminodiactico (ADA)
2h
*/
c h >c o ;
H iN C C H ,NH
c h 2c o 2h
l,3-Bisltris(hidroximetil)metilamino]propano
(BIS-TRIS propano)
Piperazina-N-N-bis(cido 2-etanosulfnico) (PIPES)
(HOCH2)3CNH2(CH2)3NHC(CH2OH),
o 3s c h 2c h 2n h
h n c h 2c h , s o ,
o
cido /V-2-acetamido-2-aminoetanosulfnico (ACES)
H,NCCH,NH,CHXH,SO
OH
cido 3 -(N-morfolino)- 2 -hidroxipropanosulfnico

(MOPSO)
/
o
n +h c h 2c h c h 2s o 3'
Clorhidrato de imidazol
cido 3-(N-morfolino)propanosulfnico (MOPS)

cido fosfrico
cido AMris(hidroximctil)
metiI-2-aminoetanosulfnico (TES)
cido /V-2-h id rox ie t iIp iperazi n a-.V -2 -et a nos u Ig n ico
(HEPES)
cido A^2-hidroxietilpiperazinaN ' -3-propanosu l fn ico ( H E P PS )
A/-Tris(hidroximetil)metilglicina (TRICINE)
\ __ /
n h c h 2c h 2c h 2s o ;
2p o ;
(HOCH 2)3C H,CH 2C H2S0 3
H O C H >CH2N
\ ______
/
HOCH2CH ,N
\ ______
(H0CH2)3CNH2CH2C 0 2
(contina)
202
Tabla 10-2
(c o n tin u a c i n )
N om bre
Estructura
pKa ( ~ 2 5 C )
F Peso's
formuli
O
.
Clorhidrato de glicinamida
h3nch2cn h 2
cr
8.20
110.543
Clorhidrato de tris(hidroximetil)aminometano
(clorhidrato de TRIS)
(h o c h 2 )3 c n h 3
cr
8.08
157.597
/V'-/V-Bis(2-hidroxietil)glicina (BICINE)
(H0CH 2 CH 2 )2 NHCH 2 C 0 2
8.35
163.174
132.119
o
ii
Glicilglicina
H j N C H 2C N H C H j C O j
8.40
cido brico
B(OH)3
9.24 (pK,)
cido ciclohexilaminoetanosulfnico (CHES)
9.50
207.294
cido 3-(ciclohexiIamino)propanosulfnico (CAPS)
10.40
221.321
Acido fosfrico
cido brico
H P O i*
12.35 (P K 3)
O B (O H )2
12.74 ( p K 2)
^> H 2 CH 2 CH 2 so:
NH 2CH2CH-,CH2S 0 2
61.8331
97.995
61.833
Nota: Se presenta la form a p r o to n a d a de cada molcula. Los to m o s de hidrgeno cidos se indican en letra negrilla. Varios lampo
nes de esta tabla se utilizan m ucho en investigacin biomdica debido a su relativamente dbil capacidad de fo rm ar complejos metli
cos y a su inocuidad fisiolgica [C. L. Bering, ./. Chem. Ed., 64, 803 (1987)]. Sin em bargo, los lam pones A D A , B IC IN E , A C ES y
TES tienen mayor-capacidad comjMejante de lo que antes se pensaba [R. N akon y C. R. K rishnam oorthy, Science, 221, 749 (1983)].
Una nueva serie de lam pones de lutidina para el intervalo de p H 3 a 8 con m uy limitada capacidad de form ar com puestos de coordi
nacin con los metales ha sido descrita por U. Bips, H Elias, M. H au r d cr, G. Kleinhaus, S. Pfeifer y K. J. W annow ius, Inorg.
Chem., 22, 3862 (1983).
1
D. Feng, W. F. Koch y Y. C. W u, Anal. C'hem., 61, 1400 (1989) exponen la dependencia de la disociacin cida respecto a la
tem peratura y la fuerza inica en el caso del HEPF.S.
El cambio de fuerza inica

modifica el p H .
NaCl) cam bia el pH del tam p n . Este efecto puede llegar a ser significativo en
el caso (je ias especies fuertem ente cargadas, c o m o citrato o fosfato. C u a n d o una |
solucin de fosfato 0.5 M (cuyo pH es 6 . 6 ) se diluye hasta 0.05 M, el pH se eleva
a 6.9. ste es un efecto m uy significativo de ca m b ia r la fuerza inica.
Efecto de la Temperatura
El cam bio de tem peratura

modifica el pH.
La m ayora de los lam p o n es presentan una notable dependencia de su valor de

p K.x respecto a la tem p eratu ra . El tris tiene una dependencia excepcionalmente
grande; en la vecindad de la tem p eratu ra am biente, es de alrededor de -0 .0 3 1 uni
dad de pK a p o r grad o . U n a solucin de tris p re p a ra d a p ara tener pH 8.08 a 25C
tiene p H ~ 8.7 a 4 C y p H * 7.7 a 37C.
Cuando las C antidades d e E s p e c ie s en Equilibrio no s o n Iguales
a las q u e s e Mezclaron
I-n soluciones diluidas o para

valores extremos de p H . las
cantidades de especie en solucin
no son las que se aadieron.
En una solucin diluida o cu an d o el pH se sita en sus valores extrem os, las concent raciones molares de H A y A " en la solucin ya no son iguales a sus concent raciones
10-5
203
formales. Ello puede apreciarse co m o sigue. Supngase que se mezclan F IIA moles
de HA y f a moles de A . Los equilibrios son
H A ^H + +AA " + H 2
HA + OH
Ka
(10-62)
Kb
(10-63)
La Reaccin 10-62 reduce la concentracin de H A , y la Reaccin 10-63 la increm en

ta. Por cada mol de H + p ro d u c id o por la Reaccin 10-62, H A dism inuye en un
mol. Por cada mol de O H - p ro d u c id o p o r la Reaccin 10-63, H A a u m e n ta en
un mol. De este m o d o , la concentracin total de H A en la solucin es
[ H A ] = f h a - [H f ] + [ O H * ]
(10-64)
(En la ecuacin 10-64 se desprecia cualquier contribucin de la disociacin de H 2

a las concentraciones de H r y O H .) C on un razonam iento similar se puede escribir
[ A ~ ] = f a - + [H +] [O H ' ]
(10-65)
Hasta a h o ra , en los clculos se ha supuesto que [HA] - f h a y IA ] = F A , y

estos valores se han utilizado en la ecuacin de I lenderson-H asselbalch. Un p ro ce
dimiento ms riguroso consiste en utilizar los valores d a d o s p o r las ecuaciones
10-64 y 10-65. Se aprecia que si i MA o f a son p equeas o c u an d o [H | o [OH 1
son grandes, las aproxim aciones [HA] = F HA y [A ] = f a no son satisfactorias.
En las soluciones cidas, [H + | [OH ], p o r lo que [OH ] puede despreciarse en
las ecuaciones 10-64 y \0-65. En las soluciones bsicas es [H ] la que puede des
preciarse.
EJEMPLO:
Preparacin de un Tampn Diluido co n un Acido Moderadamente Fuerte
Qu pH se tendr si 0.010 0 mol de HA (con p'^ = 2.00) y 0.010 0 mol de A se disuelven

en agua para hacer 1.00 L de solucin?
Puesto que la solucin ser cida (pH =
= 2.00), es posible despreciar los trminos
[OH | en las ecuaciones 10-64 y 10-65. Si se plantea [H \] = .v, puede utilizarse la ecuacin
de disociacin (KJ para calcular el valor de [H +).
HA
^H + +
A"
0.0100 - x
O.iOO-t-.x
[ H H [ A J = l, ) l0.OK0 ^ , ) = | 0
[HA]
x 0.004 1 4 M
(0.010 0 - x)
pH = log [ H +] = 2.38
Las concentraciones de HA y A~ no son las que sirvieron para preparar la mezcla:

[HA] = fha - [ H +] = 0 .0 0 5 86 m
[A ] = f a + [ H +] = 0.01 4 I m
En este ejemplo, el HA no es suficientemente dbil y las concentraciones son demasiado
bajas para que HA y A" sean iguales a sus concentraciones formales.
La ecuacin de H enderson-H asselbalch es una expresin exacta. Es sim plemente

otra form a de la expresin del equilibrio K , la cual tam b in es exacta siempre.
Lo que constituye u n a ap ro x im aci n son los dos planteam ientos [HA] = f h a y
[A ] -
Fa
La ecuacin de HendersonHasselblcli (que incluye los

coeficientes de actividad) siempre
es vlida.
204
Resumen sobre los Tampones

U na solucin a m o rtig u a d o ra , b u ffe r o ta m p n consiste en la mezcla de un cido
dbil y su base co n ju g ad a. Esta solucin es ms eficaz c u an d o pH = p Ky Dentro
de un intervalo razo n ab le de concentracin, el pH de un tam p n es casi indepen
diente de esta ltim a. U na solucin a m o rtig u a d o ra se o p o n e a los cam bios en el
p H debido a que reacciona con los cidos y las bases que se a ad en . C u an d o se
a ad e d em asiad o cido o base, el lam p n se co n su m e y deja de limitar los cambios
en el pH .
10-6
A C ID O S Y B A S E S D IPR O TIC O S
Los cidos y bases p olip rticos son aquellos que pueden ceder o recibir (respectiva
mente) ms de un p r o t n . Los 20 am in o cid os com unes, los cuales constituyen
los elem entos de construccin de las protenas, son todos poliprticos. La mayora
de ellos son diprticos, lo cual significa que su qum ica cido-base implica dos
protones.
La estru ctu ra general de los am in o cid o s naturales es
4-
G ru p o amonio- ------*
H ?N
)C H - R
G ru p o carboxilo ------ >
O C
II
Un ion dipolar (/witterion o

hbrido) es una molcula con
grupos de carga positiva y
negativa.
d o n d e R es un g rupo que difiere en c a d a co m p u esto . El g rupo carboxilo, aqu

representado en su fo rm a ionizada (bsica), es un cido de m ayor fuerza que el
g ru p o am onio. P o r tal m otivo, la fo rm a no ionizada se reestructura espontnea
m ente p ara fo rm a r el ion dipolar o zwitterin (tam bin llam ado hbrido):
h 2n ,
h 3n
C H R ----->
HO zC y
.CH R
~ 0 2C
Ion dipolar
A pH bajo, ta n to el g rupo am o n io com o el carboxilo se encuentran protonados.

A pH alto, ninguno de los dos est p ro to n a d o . En la T ab la 10-3 se enu m eran las
constantes de acidez de los am inocidos, d o n d e ca d a co m p u esto se representa en
su fo rm a to talm en te p ro to n a d a .
En esta exposicin, com o ejem plo especfico se considera el am in o cid o leucina,
que aqu se simboliza HL.
x
hn la leucina. la cadena lateral es
( C H ,)2C H C H ,_.
h , n c h c o 2h ,
p/v=2j :9
- h ,n c h c o 2
- h ,n c h c o ;
Leucina
HL
H ,L
Se acostum bra omitii el subndice
a en A'J( y A42. Ll subndice h
siempre se escribe en 'bl y Kpr
_ pK .,-* 747
(io- 66 )
L"
Las constantes de equilibrio corresponden a las siguientes reacciones:

H ,L 4 ^
HL + H +
=K,
(10-67)
H L L ~ + H +
K*2 = K i
(10-68)
K bl
(10-69)
K b2
(10-70)
L" + H , ^
HL + OH
HL + H j O ^ H , L + + O H '
10-6
cidos y Bases Diprticos
Tabla 10-3
Constantes de disociacin cida de aminocidos

Acido carboxilico
Estructura*
Aminocido
G ru p o a m o n i o :
S ustituy em e1
NH3*
Alani na
CH CH 3
p K a = 2.348
p K = 9.867
p K a = 1.823
pK, ='8.991
p/C3 = 2.14
p K, = 8.72
p Ka = 1.990
p K = 10.002
p K a = 3.900
(P K . =
pK., = 10.77
p K a = 8.36
pK 0 = 2.23
P*a = 9.95
pKa = 4.42
PKa = 2.l7 4
p K , = 9.015
pKa = 2.350
p X, = 9.778
COH
N HJ
Arginina
CH
NH
C H X H X H .N H C
NH
c o 2h
Asparagina
NH,
I
O
II
CH C H X N H ,
(PK = 12.48)
. .
CO-.H
Acido asprtico
NH
!
CH - C H 2C 0 2H
C O JI
NHJ
Cisteina
CH CH,SH
1.71)
C O jH
Acido glutmico
NHj
I
C H CH 2CH 2CO2II
CO,H
Glutamina
NHJ
I
O
II
C H C H ,C H 2C N H 2
C O aH
nh:
Glicina
CH H
C O ,II
n h
Histidina
NH
CHCH2
c o
C O ,H
Leucina
,c h 3
CH - CH
nh
pKa = 6 .02 *
1.7
2h
NHJ
Isoleucina
p K=
pKa = 2.319
p K , = 9.754
pK-, = 2.329
pK = 9.747
pK, = 2.04'
pK = 9.08
C H JC H J
CH CH 2CH(CH3)2)
CO,H
NHJ
Lisina
C H C H 2C H , C H ; C H > N H ,
p K a = 10.69*
C O >11
(continua)
205
2 06
Tabla 10-3 (co n tinu a ci n )

Acido earboxlico1
A m inocido
G ru p o am o nio
Metionina
p K Q= 2.205
p K a = 9.05*
Fcnilalanina
p K n = 2.20
p K a = 9.31
Prolina
p K a = 1.952
Serina
p K , = 2.187
p K a = 9.209
Treonina
pK , = 2.088
p K , = 9.100
T npt'ano
Sustituyeme i
p K a = 9.33-
NH i
Tirosina
OH
C H - C H i~
p K a = 2.17*
p K a = 9.19
p/Ca = 2.286
p K , = 9.718
p K , = 10.47
C 0 2H
NHj
Valina
CH CHCH3):
COM
Los protones cidos se indican con letra negrilla. C ad a aminocido se presenta en su forma totalmente protonada.
: Los valores de p Ks se refieren a 25C y a fuerza inica nula, excepto los marcados* Los valores que se conside
ran inciertos estn entre parntesis.
: Para estos am inocidos, la fuerza inica es 0.1 M y la constante corresponde a un producto de concentraciones
en lugar de actividades.
F IJE N T E : Datos to m ad o s de A. F.. Martell y R. M. Smith, Critica/ Stability Constants, Vol. 1 (Nueva York: Plenum
Press, 1974).
Se reco rd ar que las relaciones entre las constantes de disociacin de los cidos
y las bases de un sistema diprtico son
Lstas son las ecuaciones 5-7-1 y

5-75.
Ka l - K b2= K w
(10-71)
K .2 ' K bl = K w
(10-72)
A h o r a se presenta el clculo del p H y la com posicin de soluciones individuales

de H 2L + , H L y L~, todos con concentracin 0.050 0 M. Los m todos utilizados
son generales; no dependen del signo de la carga de los cidos y las bases. Esto
10-6
207
j
significa que se utilizar el m ism o procedim iento para obtener el pH de los cidos
i diprticos H 2A , d o n d e A puede ser cualquier especie, o H 2L 1 , d o n d e L represenI (a a la leucina.
Solucin d e la F o r m a c i d a , H2L +
A su m o fcil.
i Una sal com o el clo rh id rato de leucina contiene la especie p ro to n a d a , H 2L + , la

cual, como se indica en la Reaccin 10-66, puede disociarse en dos etapas. Puesto
quc', = 4.69 x 103, H , L f es un cido dbil. La H L es un cido an ms dbil,
dado que K2 = 1.79 x 10~10. En consecuencia, H 2L * se disocia slo p arc ia lm e n
te, y la especie resultante, H A - , apenas puede hacerlo. P o r este m otivo se form ula
la (esplndida) ap ro x im aci n de que u n a solucin de H , L ' se c o m p o rta co m o un
cido m onoprtico, con K a = A', 1.
Con base en esta ap ro x im aci n , el clculo del pH de H ,L f 0.050 0 M es simple:
h 3n c h c o 2h = = h 3n c h c o 2- + i r
H 2L +
HL
0.050 0 x
El H : l puede tratarse com o si

fuera m onoprtico, con A,
+ H+
x
= K , = 4 . 6 9 X 10 ~ 3
X2
= K a
F .X
=>
x = 1.31 x 10 ~ 2 M
[HL] = x = 1.31 x 10"
(10-74)
2 m
[H +] = x = 1.31 x 10 2 m
[ H 2 L +] = F - x = 3.69 x 10 - 2
(10-73)
=>
p H = 1.88
(10-75)
(10-76)
Ahora, cul es la concentracin de L en la solucin? Ya se ha supuesto que

debe ser m uy p eq u e a, a u n q u e no puede ser nula. Es posible calcular [L~] em p lean
do la expresin de la co n sta n te k.a (ecuacin 10-68), y las concentraciones de H L
y
obtenidas a p artir de las ecuaciones 10-74 y 10-75.
a2
r
[
[H~l'][L ~]
[HL]
_ Ka2 [HL]
] = [Hn
l0 '77)
(1.79 Xx 10
l0)( 1.31
x lO
i v7
.J
X
U " 2)
J
^
A
ln
[ L _] = ----------
! , n - 2- ---------- = 1 - 7 9 X I O " 10M ( * * )
"(1.31 x 1 0 ~2)
\ 1. I y
Puesto que se hizo la ap ro x im aci n [H ' ] = [HL], se deduce de la ecuacin 10-77

que [L ] = K ;i2 = 1.79 x 10~,M.
La aproxim acin hecha q u e d a con firm ada por este ltimo resultado. La co n cen
tracin de L" es ms p equea que la de H L en a p ro x im ad am e n te ocho rdenes
de m agnitud. C o m o g en e ra d o ra de p rotones, la disociacin de H L es de hecho
despreciable c o m p a ra d a con la disociacin de H , L * . P a ra la m ayora de los ci-
208
dos diprticos, K , es suficientem ente m ay o r que K2 para que esta aproximacin

sea vlida. En el ejem plo an terio r, aun c u a n d o K 2 fu era solam ente diez veces ms
p eq u e a que K r el valor de [H *] calculado despreciando la segunda ionizacin
slo estara afe c ta d o p o r un error del 4 % . El e rro r en el pH sera no m ay o r de
0.01 unidad de p H . En resum en , la solucin de un cido diprtico se comporta
co m o la solucin de un cido m o n o p r tico , con K = ATal.
A sum o aun ms fcil.
K bl = K J K a2 = 5.59 x 10~ 5
(10-78)
= 2 .1 3 x 10 ' 12
(10-79)
Estos valores indican que L no debe hidrolizarse m u ch o p ara fo rm a r H L . A de

ms, la especie resultante, H L , es u n a base tan dbil que difcilmente puede seguir
reaccionando p a ra fo rm a r H 2L +.
As, c o m o se vio antes, es razonable considerar a L una especie m onobsica,
caracterizada por K b = K br Los resultados de esta (estupenda) aproxim acin pue
den delinearse co m o sigue:
kh 2n c h c o 2~ + h 2o ; = h , n c h c o 2 + OH
La L puede tratarse c o m o si
fuera m onobsica, con
= KM
L-
+ H ,0
HL
0.050 0 - .v
+ OH
*
K h = K bl = t t s- = 5.59 x 10 " 5
X 2
F-
= 5.59 x 10 ~ 5
=>
(10-80)
x = 1.64 x IO" 3 m
[ H L ] = x = 1.64 x 10 3 M
(10-81)
[ H +] = K J x = 6.08 x 10 12 M
[ L ~ ] = F - x = 4.84 x 10 ~ 2
=>
pH = 11.22
(10-82)
(10-83)
La concentracin de H 2L f puede calcularse a partir de la expresin de la c o n s ta n

te de equilibrio caracterizada p o r K b2 (o p o r K nl).
[ H 2 L +] [ O H ]
[h l]
l
s
t
Solucin de la Forma Bsica, L '

La especie totalm ente bsica, L~, p o d ra enco n trarse en una sal co m o el leucinato
de sodio, que p o d ra prepararse tra ta n d o la leucina con u n a can tid ad equimolar
de N a O H . Disolviendo el leucinato de sodio en a g u a se obtiene u n a solucin de
la especie totalm ente bsica, L . P a ra este anin dibsico, los dos valores de k h son
Ll termino hidrlisis se refiere a

la reaccin de cualquier sustancia
con el agua. En particular, la
reaccin L. + HX) ^ Hl +
OH se llama hidrlisis.
tr
[ H , L + ].x
,
J
Se en cu en tra que [ H ,L +1 = Kb2 = 2.13 x 10" 12M, y la ap ro x im aci n que plantea

que [ H , L 4] es despreciable c o m p a ra d a con [HL] se ju stifica plenam ente. En re
sum en, c u a n d o existe una separacin razonable entre K al y A'a2 (y p o r lo tan to en
(
(
*
i
<
\
10-6
209
tre Ahl y K b2), una solucin de la fo r m a co m p leta m en te bsica de un cido

diprtico p u ed e tratarse co m o si fu e r a una base m onoprtica , con K h = K br
Solucin del Anfolito, HL
Un problem a ms difcil.
U na solucin p re p a ra d a a p artir de la leucina, H L , es ms co m p leja que las que

se p rep a ran con H 2L k o L~, d eb id o a que la H L se c o m p o rta co m o un cido y
tam bin c o m o una base (p o r lo cual se dice que es un anfolito).
HL
H + + L"
HL + H , 0 ^ H ,L + + O H
K , = K ,2 = 1-79 x 10 10
(10-85)
K b = K b2 = 2.13 x 10 12
(10-86)
C u a n d o una m olcula puede ceder y recibir un p ro t n se dice que es anfip r tica

(es decir, los anfolitos son especies anfiprticas). La reaccin de disociacin del
cido (Reaccin 10-85) tiene m a y o r co n stan te de equilibrio que la reaccin de a s o
ciacin de la base (Reaccin 10-86), p o r lo cual p uede esperarse que la solucin
de leucina sea cida.
Sin e m b arg o , no es posible sim plem ente ignorar la Reaccin 10-86. Sucede que
am b as reacciones o cu rren a p ro x im a d a m e n te en el m ism o g rad o p o r las siguientes
razones: La Reaccin 10-85 p ro d u c e un mol de H + p o r cad a mol de L . Un mol
de H + reacciona con un mol de O H - p ro d u c id o en la Reaccin 10-86, d esp laza n
do as el equilibrio de esta ltim a hacia la derecha. El n m e ro de molculas de
H L que reaccionan en cada paso es a p ro x im a d a m e n te el m ism o, con un ligero
predom inio de la Reaccin 10-85.
P ara tra ta r co rrectam e n te este caso, es necesario recurrir al estudio sistemtico
del equilibrio (C ap. 7). El p ro ced im ien to se aplica a la leucina, cuyo an fo lito (H L )
no posee carga neta. Sin e m b a rg o , este p ro ced im ien to es aplicable al an fo lito de
cualquier cido d ip r tico , in d ep en d ien tem ente de su carga.
El p ro b lem a en estudio es el de la leucina 0.050 0 M, en la que ocurren tan to
la Reaccin 10-85 c o m o la 10-86. El balance de carga elctrica es
[H +] + [ H 2 L +] = [ L - ] + [ O H ]
(10-87)
que puede reo rd en arse c o m o sigue:

[ H 2 L +] - [ L ~ ] + [H +] - [ O H " ] = 0
(10-88)
En la ecuacin 10-67 se observa que [H L ][H ' ] / K ] puede sustituir a [H 2L* ], y en

la ecuacin 10-68, que [HL]f2/ [ H +] puede reem plazar a [L ]. La ecuacin de
autodisociacin del ag u a ( K J indica que siem pre se puede escribir [OH ] =
K w/[W ' \ . Sustituyendo estos valores en la ecuacin 10-88 se tiene
[H l][H * ]
*.
[H L ]K , |
[H *]
K.
[H *]
Ahora es posible d esp eja r [H *] en la ecuacin 10-89. P rim ero se m ultiplica cada
rm ino p o r [ H +]:
[ H L ] [ H J _- _ [ H L ] K i + [ H + p _ K w = 0
F.l H L es cido y base a la vez.
210
A continuacin se factoriza [H * ]2 y se reordena la frm ula:
[H+]2(^ +1)
= ^ [ H L ] + KW
[ H +] 2 =
K 2[ H L ] + K w
[H L ]
( 10-90)
+ 1
Se m ultiplican el n u m e ra d o r y el d e n o m in a d o r de la ecuacin 10-90 por K ] y se

extrae la raz c u a d ra d a de cada m iem bro:
[H +] =
La clave que faltaba!
' K , K 2 [ H L ] + K yK w
(10-91)
K { + [H L ]
H asta este p u n to no se ha hecho aproxim acin alguna, excepto la de no tomar

en cuenta los coeficientes de actividad. La concentracin de H * se expresa en tr
m inos de constantes conocidas y de la nica incgnita, [HL]. Q u cam ino debe
seguirse ah o ra?
Un qum ico acude solcito para d a r la clave faltante: La especie que predomina
es H L , debido a que es ta n to un cido dbil c o m o una base dbil. Ni la Reaccin
10-85 ni la 10-86 deben ocurrir en g rad o apreciable. La concentracin de HL en
la ecuacin 10-91 puede s u s t i t u i r sim plem ente p o r el valor 0.050 0 M " .
T o m a n d o en cuenta la recom endacin del qum ico, se escribe la ecuacin 10-91
en la fo rm a ms ap ro p iad a:
En esta ecuacin, A, y A\ son

am bas constantes de disociacin
acida (A'al y Ka2).
(10-92)
d o n d e F es la concentracin formal de H L ( = 0.050 0 M en este caso).

Finalm ente, con la ecuacin 10-92 es posible calcular el pH de la leucina 0.050 M:
/(4.69 x 10 )(1.79 x 1 0 ' l t)(0.050 0) + (4.69
V
= 876 x 10 - 7 M
*)(!.() x K r 14)
4.69 x 10 3 + 0.050 0
p H = 6.06
(10-93)
Las concentraciones de H , L + y L pueden obtenerse a p a rtir de las ecuaciones

10-67 y 10-68, em p lean d o [ H f ] = 8.76 x 10~7M y [HL] = 0.050 0 M. A partir
de la ecuacin 10-67 se tiene
[ H L >] -
= * %
! a ; ! g 8g^
4.69 x 10
9.34 X : 0 M
0 -9 4 ,
y de la ecuacin 10 -6 8 ,
Si (H2L 4 ] + [I J no es mucho
menor que (HL), y si se desea
refinar los valores de [H,L ] y
[L ), puede emplearse el mtodo
del Recuadro 10-3.
r i __
K ,[H L ]
[L ] =
[H +]
(1.79 x 10 IO)(0.0500)
. ; _ 7-------- = 1.02 x 10
8.76 x 10
(10-95)
Fue ad ecu ad a la ap ro x im aci n [HL] * 0.050 0 M ? C iertam ente, puesto que

[H,L*] (9.34 x 10' 6 M) y [L ] (1.02 x 105M) son b astan te pequeas con respec
to a 0.050 0 M. Casi to d a la leucina perm aneci en la fo rm a H L . T am bin debe
10-6
211
observarse que [H ?L +] es casi igual a [L ]; esto co n firm a que las Reacciones 10-85
y 10-86 o curren casi en el m ism o g ra d o , a pesar de que, p a ra la leucina, K { es
84 veces m s g ra n d e que K b.
Suele observarse q u e la ecuacin 10-92 es una ap ro x im aci n m s que satisfacto
ria. Es aplicable al an fo lito de to d o s los cidos diprticos, independientem ente
de su carga.
Se obtiene una fo rm a an m s simple de la ecuacin 10-92 si se cum plen dos
condiciones, c o m o de hecho suele o currir. P rim e ro , si K 2F K w> el segundo tr
mino del n u m e r a d o r de la ecuacin 10-92 p uede despreciarse:
[ H +]
Si adems Af, F, puede despreciarse tam b in el prim er trm ino del denom in ad or:
[H + ]
Ki + F
Cancelando F en el n u m e r a d o r y el d e n o m in a d o r se tiene
[H +] * y j K t K
(10-96)
o bien
log [ H +] slo g /C j + logA%)
Recurdese que logtv1 :) = (log

x )/2 %y que log xy = log x +
log y.
l o g [ H + ] % - I d o g K , + l o g K ,)
(10-97)
La ecuacin 10-97 es de las que conviene m em o rizar. N o es tan exacta co m o la

ecuacin 10-92, pero p o r lo general d a resultados m uy cercanos a los de esta ltima.
La ecuacin 10-97 d a un p H de 6.04 p a ra la leucina, lo cual co n cu erd a bastante
con el valor de 6.06 o b te n id o con la ecuacin 10-92. L a ecuacin 10-97 indica que
el pH del a n fo lito de un acido diprtico es aproxim adam ente la sem isum a de pAT,
y p'2, in d ep en d ien tem en te del valor que tenga su concentracin fo rm a l.
EJEMPLO:
pH del Anfolito d e un cido Diprtico
El ftalato cido de potasio, KHP, es una sal del anfolito del cido ftlico. Calcular el pH
del KHP 0.10 M y 0.010 M.
pK t =2.950
p K 2 - 5.408
+ H~
x
>2h
Acido ftalico
H 2P
Monohidrogenoftalato
HP"
F talato cido de potasio
K 4H P '
+ H+
Ftalato
p2-
(10-98)
El pH del anfolito de un cido

diprtico es aprox im adam ente la
semisuma de los dos valores de
p y es prcticamente
independiente de la
concentracin.
212
R ecuadro 10-3
APROXIMACIONES SUCESIVAS
El mtodo de aproximaciones sucesivas es una forma conveniente de abordar ecuaciones difciles que no tienen
soluciones simples. Consideremos un caso en el cual la concentracin del anfolito no es muy cercana a F,
la concentracin formal de la solucin. Esto ocurre cuando K , y \ no son muy disntintas y F es pequea.
Consideremos una solucin de HM l.OO x O-3 M, donde HM es el anfolito del cido mlico.
HOV
C O iH
k , = 4.0 X .0*
HO
-i
l
\ c o 2h
cido mlico
H,M
pK. = 3.40
HOv
H
Ov
Ki __ 8.9 x
COT
- -
CO.H
HM
pK3 = 5.05
sCO
COT
M2'
Como primera aproximacin, se supone que [HM | = l .00 x 10 3M. Introduciendo este valor en la ecua
cin 10-92, se calculan las primeras aproximaciones de [H ], [H 2M] y [M2~J.
[H + ), =
* iK 2 (0.00l 00) + K\KW

K x + (0.001 00)
5.04 X 10 SM
=> [H,M]
= 1.26 x 104 M
[M2-]. = 1.77 x 104 M

Es claro que [H: M] y (M2 1 no son despreciables frente a F = 1.00 x 10 3 M, por lo que es preciso revisar
nuestro valor estimado para [HM- ]. Como segunda aproximacin se utiliza
[HM - ] 2 = F - [H 2M], - [M2"],
= 0.001 00 - 0.000 126 - 0.000 177
= 0.000 697 M
Mediante la ecuacin 10-97 se calcula que el pH del ftalato cido de potasio es (p", +
p / Q / 2 = 4.18, independientemente del valor de su concentracin. Con la ecuacin 10-92
se calcula pH = 4.18 para el K + F1P 0.10 M y pH = 4.20 para el K+HP" 0.010 M.
Una buena manera de hacerlo.
Un Buen C onsejo
A fin de calcular el pH de la solucin del anfolito de un cido diprtico, debe

utilizarse la ecuacin 10-92. P a ra verificar el clculo, la respuesta debe estar muy
cercana a (pA", -f* p K 2)/2 .
Tabla 10-4
Resumen de clculos para la leucina

Solucin
pH
H2A 0.050 0 M
HA~ 0.050 0 M
A2" 0.050 0 M
1.88
6.06
11.22
1.31 x 10' 2
8.76 x 10" 7
6.08 x 10 12
[HaL +] (m)
[HL] (m)
[L ' ] (M)
3.69 x 10 2
9.34 x 10~6
2.13 x IO" 12
1.31 x 10 2
5.00 x 10- 2
1.64 x 10~ 3
1.79 x 10 10
1.02 x 10 5
4.84 x 10 2
10-6
Empleando el valor [HM ], = 0.000 697 en la ecuacin 10-91 se obtiene

',*2(0.000 697) + K {KW
K , + (0.000 697)
= 4.76 x I 0 ' 5 m =>
[H 2M ] 2
8.29 x 1*0 5 M
[M 2' ] 2
1.30 x 10 4 m
Los valores de [H 2M]2 y [M- ]2 pueden utilizarse para calcular una tercera aproximacin de [HM- ]:
[HM - ] 3 = F - [H2M )2 - (M2]2 = 0.000 787 M
Introduciendo [HM~ ] 3 en la ecuacin 10-91 se tiene
[H *]4 = 4.85 M 105
y el mismo procedimiento puede repetirse para obtener
[H+l 5 = 4.83 X 105
Se tiene una estimacin de [H +] para la cual la incertidumbre es ya menor de l% . Ello representa una
mayor exactitud que la que tienen las constantes de equilibrio
y K2 mismas. La quinta aproximacin de
[H ] da pH = 4.32, un valor que puede contrastarse con pH = 4.30 de la primera aproximacin y pH =
4.23 de la frmula pH
(p Ky + p'2)/2. Si se toma en cuenta la incertidumbre en las mediciones del pH,
todos estos clculos fueron prcticamente superfluos. Sin embargo, la concentracin de HM es 0.000 768
M, lo cual se sita 23a/o por debajo de la estimacin inicial ([HM ] F = 0.001 00 M).
Resumen de cidos Diprticos

Enseguida se describe la m an era de calcular el p H y la com posicin de soluciones
preparadas a partir de diferentes form as de un cido diprtico (H ,A , H A o A 2-).
En la T ab la 10-4 se presenta un resum en de los clculos p ara la leucina.
Solucin de H2A
(a) Se considera a H 2A un cido m o n o p r tico con K.x-= K r As se obtienen [H *],
[HA ] y [H,A].
Kt
______ k
F -
-V
J2
X
= KX
F X
(b) Se utiliza el equilibrio caracterizado por K? para obtener [A2 ] mediante los valores
de [H +] y [HA ] obtenidos en la parte (a).
r * 2 - -i
[A
K zU U n
Y
2
213
2 14
S o lu ci n d e HA~
(a) Se emplea la aproximacin [HA- ] = F y se calcula el pH con la ecuacin 10-92.
[ H +] =
El pH debe estar en la vecindad de (pA, + pK2)/2.
(b) Utilizando [H + ] obtenida en la parte (a) y [HA- ] ~ F, se obtienen H,A y A2- median
te las expresiones de A, y kr
[H 2 A ]= M
2_-,
[A2 ]
2[ h a - ]
[H +]
S o lu c i n d e A2
(a) Se considera a A 2 una base monoprtica, con Kh = Ab| = K ,/K 2. Se obtienen as

[A2"], [HA-] y m + b
\ 2~ + H , 0
HA- + O H -
F X
x2
Kw
F X
V"
bl
K
A-a2
K
r u i _
w
[
] [O H -]
K
.x
(b) Se emplea la expresin de K } para obtener [H,A] usando los valores de [HA ] y [H +]
obtenidos en la parte (a).
KaIJ p W - J
Tampones con cidos Diprticos

t
Un ta m p n fo rm a d o con un cido diprtico (o poliprtico en general) se trata
igual que u n o que se p re p a ra con un cido m o n o p r tico . P a r a el cido se pueden
escribir las dos ecuaciones de H en derson-H asselbalch que se presentan a c o n tin u a
cin, las cuales siem pre se cum plen en fo rm a sim ultnea. Es posible em plear una
cu alq u iera de ellas.
To das las ecuaciones de
Hcndcrson-Hasselbalch (con los
coeficientes de actividad) son
siempre vlidas para una solucin
en el equilibrio.
pH = p K I + l o g [^
pH = p/C 2 + l o g ^ l
EJEMPLO:
(10-99)
( 10 - 1 0 0 )
Un S is te m a Tam pn Diprtico
Hallar el pH de una solucin que se prepara disolviendo 1.00 g de ftalato cido de potasio
y 1.20 g de ftalato disdico en 50.0 mL de agua.
Las estructuras del monohidrogenoftalato (ftalato monocido) y el ftalato se presentaron
[
10-6
en la Reaccin 10-98. Los pesos frmula son KHP =- C 8H 50 4K = 204.223 y Na2P =

C8H40 4Na2 = 210.097. El pH est dado por
.
t p2"J
* pK + 108 [ H n -
L20/210.097
r <n
+ 108 1.00,704.223 5'47
Se utiliza pK2 debido a que K2 es la constante de disociacin cida del H P " f la cual aparece
en el denominador de la ecuacin de Hcnderson-Hasselbalch. Obsrvese que el volumen
de solucin no se ha utilizado para contestar la pregunta.
EJEMPLO:
Preparacin de un Tam pn co n un S istem a Diprtico
Cuntos mililitros de KOH 0.800 M deben agregarse a 3.38 g de cido oxlico para obtener
un pH de 4.40 cuando se diluye hasta 500 mL?
\ Peso formula = 90.036
OO
HOCCOH
p K , = 1.252
cido oxlico
^
p K , = 4.266
(H>Ox)
Se sabe que una relacin molar 1:1 de HOx :Ox:~ debe tener pH = ptf, = 4.266. Para
que el pH sea de 4.40 debe haber ms Ox2- que HOx- . Es preciso aadir suficiente base
para transformar todo el H,Ox en HOx", adems de la cantidad apropiada de base para
transformar la cantidad correcta de HOx" en Ox2'.
H 2Ox + O H - HOx - 4- H20
Jh *
= 2.76
r'
H O x ' + O H ' - Ox2~ -f H 20

t ________ :___
A 1:1 U na mezcla 1:1 tendra
pH = p K 2 = 4.27
En 3.38 g de H,Ox hay 0.037 5 mol. El volumen de KOH 0.800 M requerido para reaccio
nar con esta cantidad de H:Ox a fin de formar HOx es
(Volumen de KOH)(0.800 M) = 3.754 x 10-2 mol
Volumen = 46.9, mL
Para obtener un pH de 4.40 se requiere
HOx~
Moles iniciales:
Moles finales:
pH = p/C2 + log
0.037 54
0.037 54 - x
+ OH~
Ox2"
[Ox2~]
[H O x- ]
4.40 = 4.266 + log
0.037 5a - x
x = 0.021 6 mol
El volumen de KOH requerido para proporcionar 0.021 6 , mol es 0.021 64 mol/0.800 M

= 27.05 mL. El volumen total de KOH necesario para llevar el pH hasta 4.40 es 46.92 +
27.05 = 73.97 mL.
215
216
10-7
CIDOS Y BASES POLIPRTICOS
El tra ta m ie n to de los cidos y bases poliprticos puede extenderse a los sistemas

poliprticos. A m a n e ra de rec o rd ato rio , se escriben los equilibrios relevantes para
un sistem a triprtico.
Equilibrios cido-base para un
sistema triprtico:
H ,A
H ,A
* b ,= K
a(3 - i)
HA 2
H ,A ~ + H +
* al = K i
( 10 - 101 )
H A 2 + H +
*a2 = K2
( 10- 102)
3- + H +
*a3 = * 3
(10-103)
(10-104)
A 3" + H , 0 ^ H A 2' + O H
K
a3
Kw
*b2 =
K x2
HA2- + H , O H , A ' 4 -OH
H ,A " + H , O ^ H , A + O H
Kw
K b3 =
(10-105)
(10-106)
al
Los sistemas triprticos se t r a ta n de la siguiente m anera:

1. El H3A se trata como un cido monoprtico dbil, con Ka = K r
2. El H ,0 se trata como el anfolito de un cido diprtico.
En las ecuaciones 10-107 y
l-108, los valores de K son
valores de Ka para el cido
triprtico.
(10-107)
[H +]
K , +
3. El HA2 tambin se trata como el anfolito de un cido diprtico. Sin embargo, el HA 2

es una especie situada entre H,A~ y A 3*, de modo que las constantes de equilibrio que
deben utilizarse en la ecuacin 10-92 son K2 y Kv en vez de A, y Kr
[H * ]*
K 2K 3f 4- K 2K
K
-,
(10-108)
-|- F
4. El A 3 se trata como una base monoprtica, con Kh = Kb] = Kw/ K ay
EJEMPLO:
Up S is te m a Triprtico
Hallar el pH de H ?His24, H 2His+ y HHis, todos 0.10 M, donde His representa el amino
cido histidina.
co
HN
/ = \
2h
/N H
H j H i s 2"
H 2His +
p K , 6. 02
<
co2
HN
n h
/N
o
p KK .j - 9.08
/ = x
COJ
/
\ +
2 /
n h
HN
/N
N /
H is"
Histidina
(HHis)
Resumen
Tratando a la especie como un cido monoprtico, se pue
Solucin de H 3His2 + 0.10 M:

de escribir
. H 3 His2+
F .V
x2
1*
= A, = 2 x 10 -
H 2His> -f H *
X
=> x = 3.58 x 10 M
=>
pH = 1.45
.X"
Solucin de H: H is 0.10 M:
217
Aplicando la ecuacin 10-107, se tiene
1(2 x 10" 2)(9.5 x 10~7)(0.10) 4- (2 x 10 2)(1.0 x 10 u )

V
2 x 1 0 " 2 + 0.10
= 1.26 x 10" 4 m => pH = 3.90

Obsrvese que (pAT, 4 pA,)/2 = 3.86.
Solucin de HHis 0.10 M: Se usa la ecuacin 10-108 para obtener
[H *"] =
1(9.5 x 10 7)(8.3 x 10 1)(0.10) + (9.5 x 10" 7)(1.0 x 10 ,4)

9.5
x 10 7 4- 0.10
= 2.8, x 10 8
=>
pH = 7.55
Obsrvese que (pA: 4 pA3)/2 = 7.55.

Solucin de His 0.10 M: Tratando a la especie como una base monoprtica, puede
escribirse
His" + H 2O HHis + O H "
F X
X2
'M r-
---- = K b] = = 1.2 x 10" 5

F -
=> x = 1.09 x 10" 3 m
K a3
pH = log ~ ~ j = >' 04
En este captulo se red u jo la m ay o ra de los pro b lem as cido-base a unos cuantos

casos co m un es. C u a n d o es necesario tr a ta r con un cido o una base, lo prim ero
que debe hacerse es escribir la qu m ica cido-base de la especie (o ra z o n a r sobre
ella). E n ton ces se dilucida si se tr a ta de un cido, de una base o de un an fo lito ,
y se realizan los clculos a p ro p ia d o s p a ra co n testar la p reg u n ta planteada.
Resumen
Los sistemas cido-base se clasifican en varias categoras:
Acidos y bases fuertes. Para las concentraciones usuales
(> 10~6 M), pH o pOH pueden obtenerse por inspeccin.
Cuando la concentracin es cercana a 10 M, se aplica el
estudio sistemtico del equilibrio a fin de calcular el pH. Pa
ra concentraciones an menores, el pH es 7.00, impuesto
por la autoprotlisis del agua.
Acidos dbiles. Para la reaccin HA H ' 4 A , se plan
tea y se resuelve la ecuacin Aa = X2/(\: - x), donde [H )
Slo existen tres especies cidobase: acida, bsica y anfiprtica

(anfolito).
= [A~] = x, y [HA] = F - x. La fraccin disociada est

dada por a = [A ]/([HAJ 4 [A )) = x/F. El trmino p A (
se define'como pA;i = -log Aa.
Bases dbiles. Para la reaccin B 4 H ,0 BH f + OH ,

se plantea y se resuelve la ecuacin Kh = xV(F - x), donde
[OH- ] = [BH *] = x, y [B] = F - x. El cido conjugado
de una base dbil es un cido dbil, y la base conjugada de
un cido dbil es una base dbil. Para un par cido-base con
jugado, se tiene
. Ah = Kw.
218
Sistemas diprticos.
goras:
Los problemas se dividen en dos cate
1. La forma totalmente protonada, H 2A, se comporta co

mo un cido monoprtico, H,A H f + HA , para el
cual se resuelve la ecuacin A'it = .\/(F - x ), donde [H f ]
= [HA- ] = a*, y [H,A] = F ,v. Despus de obtener
[HA | y [H + ], el valor de (A2- se calcula a partir de
la expresin de la segunda constante de disociacin acida,
Kdl.
2. La forma totalmente desprotonada. A2", se comporta
como una base, A:~ + H ,0 ^ HA + OH , para la
cual se resuelve la ecuacin Kb] = x :/(F ~ x), donde
[OH | = |HA ] = A', [A:_] = F - .v . Despus de obte
ner estas concentraciones, [H-,A] se calcula con las ex
presiones de Kbl o Khr
3. El anfolito (forma intermedia anfiprtica), HA , es tan
to un cido como una base. Su pH se calcula con
donde A, y Ky son las constantes de disociacin cida de

H,A, y F es la concentracin formal del anfolito. En la
mayora de los casos esta ecuacin se reduce a pH = (p',
+ p*2)/2, donde el pH es independiente de la concen
tracin.
En los sistemas triprticos existen dos anfolitos. El pH

de cada uno se obtiene con una ecuacin anloga a Ja del
anfolito de los sistemas diprticos. L.os sistemas triprticos
tambin tienen una forma totalmente protonada y otra total
mente desprotonada; stas pueden considerarse monoprticas para el clculo del pH.
Jampones. Un tampn (solucin amortiguadora, solucin

reguladora o buffer) es la mezcla de un cido dbil y su base
conjugada. Limita los cambios en el pH debido a que reac
ciona con el cido o la base agregados. El pH se calcula me
diante la frmula de Henderson-Hasselbalch.
pH = pK, + log
donde p/C se refiere a la especie presente en el denomina

dor. Las concentraciones de HA y A son prcticamente las
mismas que las utilizadas para preparar la solucin.
El pH
%
de un tampn es casi independiente de la dilucin, pero la
capacidad tamponadora aumenta con la concentracin del
buffer. La capacidad tamponadora mxima se presenta cuan
do pH = pATa, y el intervalo til de un tampn es aproxima
damente pH = pA'i l. La ecuacin de Hemderson-Hasselbalch puede utilizarse para los sistemas poliprticos, siem
pre que un par cido-base conjugado se utilice en el trmino
logartmico.
Terminologa
cido dbil (weak acid)
cido fuerte (strong acid)
aminocido (amino acid)
anfiprtico (amphiprotic)
capacidad tamponadora (buffer capacity (buffer
intensity))
constante de disociacin cida K x (acid dissociation
constant)
constante de disociacin bsica, Kh (base
dissociation " constant)
constante de hidrlisis bsica, Kb (base hydrolysis
constant)
diprtico (diprotic)
ecuacin de Henderson-Hasselbalch ( HendersonHasselba/ch equation)

electrlito dbil (weak electrolyte)
fraccin asociada (de una base), o- (fraction o f
association (o f a base))
fraccin disociada (de un cido), ex (fraction o f
dissociation (o f an acid))
hidrlisis (hydrolysis)
ion dipolar (zwitterion)
par cido-base conjugado (conjugate acid-base pair)
pK (pK)
poliprtico (polypro tic)
tampn (buffer, solucin amortiguadora) (buffer)
Ejercicios
10-A. Utilizando correctamente los coeficientes de activi dad, halle el pH del NaOH 1.0 x 10~2 M.
10-B. Calcule el pH de
(a) HBr 1.0 x 108 M
(b) H,SO, 1.0 x 10_SM (a esta baja concentra
cin, el H 2SO, se disocia completamente en 2H *

y S O f.)
10-C. Cul es el pH de una solucin que se prepara disol
viendo 1.23 g de 2-nitrofenol en 0.250 L?
Problemas
I0-D. El pH del o-cresol 0 .0 IO M es 6.05. Halle p'( para

este cido dbil.
o-C resol
l-E. Calcule el valor limite de la fraccin disociada (a)

de un cido dbil HA (p'a = 5.00) cuando su con
centracin tiende a cero. Haga el mismo clculo
para un cido con p'a = 9.00.
O-F. Halle el pH del butanoato de sodio 0.050 M (sal
sdica del cido butanoico, tambin llamado cido
butrico).
l-G. El pH de la etilamina 0.10 M es 11.80.
(a) Sin consultar el Apndice G, obtenga Kh para
la etilamina.
(b) Utilice los resultados de la parte (a) para calcu
lar el pH del cloruro de etilamonio 0.10 M.
10-H. Cul de las siguientes bases sera ms apropiada
para preparar un tampn con pH = 9.00?
(a) NH 3 (amoniaco, Ku = 1.75 x 10'5)
(b) C 6H 5NH, (anilina, Kb = 3.99 x 10 10)
(c) H,NNH 2 (hidrazina, Kb = 3.0 x i O6)
(d) C 5H 5N (piridina, Kb = 1.69 x I09)
10-L Una solucin contiene 63 diferentes pares cidobase conjugados. Entre ellos se encuentran el cido
acrilico y el ion acrilato, con cociente [acrilato]/[cido acrilico) = 0.75. Cul es el pH de la solucin?
H 2C - CHCCMI
PK. = 4.25
cido acrilico
10-J. (a) Cuntos gramos de NaHCCK (P.F. 84.007)

deben agregarse a 4.00 g de K:C 0 3 (P.F.
138.206) para obtener 500 mL de solucin acuo
sa con pH de 10.80?
(b) Qu pH se tendr si se agregan 100 mL de
HC1 0.100 M a la solucin anterior?
(c) Cuntos mililitros de H N 0 3 0.320 M deben
aadirse a 4.00 g de K2C 0 3 para tener 250 mL
de solucin con pH de 10.00?
10-K. Cuntos mililitros de KOH 0.800 M deben aa

dirse a 3.38 g de cido oxlico para obtener un pH
de 2.40 cuando el volumen se lleva a 500 mL?
10-1.. Halle el pH y la concentracin de H,SOv HSO,
y SO2' en cada una de las siguientes soluciones:
(a) H 2S 0 3 0.050 M
(b) NaHSOj 0.050 M
(c) N a ,S 0 3. 0.050 M
10-M. Calcule el pH de una solucin 0.010 M de cada ami
nocido en la forma representada enseguida:
NH2
(a)
I
cô
CH 2
l
CH2
c h
(b)
h 3n c h c o j
H.NCHCO,
Cistena
G lutam ina
1& n *
nh,
c
I
NH
(C)
CH,
CHi
C| H ,
h .n c h c o ;
Arginina
10-N. Una solucin cuya fuer/a inica es de 0.10 M y que

contiene fenilhidrazina 0.0100 M tiene pH de 8.13.
Utilizando correctamente los coeficientes de activi
dad, halle el pA'a del ion fenilhidrazinio que se en
cuentra en el cloruro de fenilhidrazinio. Suponga
que 7 bh+ = O..80.
^^)-N H N H 2
Fenilhidrazina
O-
NHNU.CI
C lorhidrato de t'enilhidrazina
BH +C1
Problemas
A 10-1. Calcule el pH de las siguientes soluciones.
(a) HBr 1.0 x _ M
(b) KOH 1.0 x 102 M
A 10-2. Escriba las reacciones qumicas cuya constante de
equilibrio es
(a)
para el cido benzoico
(b) Kh para el ion benzoato
(c) Kh para la anilina
(d) K para el ion anilinio
219
CMh
Br
B ro m u r o d e anilinio
220
A l 0-3. Cul de los siguientes cidos sera el ms adecua

do para preparar un tampn de pH 3.10?
(a) perxido de hidrgeno
(b) cido propanoico
(c) cido cianoactico
(d) cido 4-aminobencensulfnico
A10-4. El fosfato, presente con concentracin de hasta 0.01
M, es uno de los principales tampones del plasma
sanguneo, cuyo pH es 7.45. Tendra el fosfato
la misma eficacia si el pH del plasma fuera 8.5?
A 10*5. Explique el enunciado siguiente: La ecuacin de
Henderson-Hassel balch siempre es verdadera; loque
puede no ser correcto son los valores de [A | y [HA)
que se utilizan en ella.
A 10-6. Escriba la estructura general de un aminocido. Poi
qu algunos aminocidos de la Tabla 10-3 tienen
dos valores de pA\ mientras que otros tienen tres?
A 10-7. Partiendo de la especie totalmente protonada, es
criba las reacciones de disociacin por etapas de
los aminocidos tirosina y cido glutmico. Aseg
rese de que se extraen los protones en el orden co
rrecto.
A 10-8. Escriba las reacciones qumicas cuyas constantes
de equilibrio son Khl y Kb2 para el aminocido pro
lina. Halle los valores de Kb] y Kb2.
A 10-9. Halle el pl I y la fraccin disociada (a) de una solu
cin 0.100 M del cido dbil HA con K = 1.00
x 10"5.
A 10-10. Halle el-pH y la fraccin asociada () de una solu
cin 0.100 M de la base dbil B con Kh = 1.00 x
10"5.
A 10-11. Un tampn se prepara disolviendo 0.100 mol de
un cido dbil HA (K = 1.00 x 10 5) v 0.050 mol
de su base conjugada NaÂ" en 1.00 L de solu
cin. Halle el pH.
A 10-12. Considere el cido diprtico H,A con
= 1.00
x 104 y K2 = 1.00 ^ 10"8. Hale el pH y las con
centraciones de H,A, HA y A2' en cada una de
las siguientes soluciones:
(a) H,A 0.100 M
(b) NaHA 0.100 M
(c) Na2A 0.100 M
A 10-13. El BH-CIO.; es una sal formada a partir de la ba
se B (A'b = 1.00 x 104) y cido perclrico. Se di
socia en el cido dbil BH * y CIO, que carece de
propiedades cido-base. Halle el pH del
BH*C10J.
A 10-14. Deduzca la ecuacin de Henderson-Hasselbalch, in
cluyendo los coeficientes de actividad, a partir de
la expresin 'a = [H
[A ) 7 A /[H A ) 7 ha.
10-15. Halle el pH y las concentraciones de (CH3),N y
(CHj) 3N H + en una solucin 0.060X1 de trirnetilamina.
10-16. Halle el pH y las concentraciones de (CH3)3N y
(CH 3)jNH 4 en una solucin 0.060 M de cloruro de
trimetilamonio.
10-17. Determine el pH del NaCN 0.050 M.
!
10-18. Calcule el pH del bro m u ro de piridinio,

C .H 5NH + Br~.
10-19. Halle la fraccin asociada () para el acetato de
sodio 1.00 x 1 0 1, 1.00 x 10 2 y 1.00 x 10",2\ 1.
Aumenta o disminuye a con la dilucin?
10-20. Cundo es dbil y cundo esfuerte un cido dbil?
Demuestre que el cido dbil HA se disocia en un
92% cuando se disuelve en agua si la concentracin
formal es un dcimo de K (F = K*1J 10). Demuestre adems que la fraccin disociada es 2797o cuan
do 1- = 10'a. A qu concentracin formal estar
el cido disociado en un 99%? Compare su respuesta
con lo que se observa en la parte superior de la Fig.
10-2 .
10-21. Escriba la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para una solucin de cido frmico. Calcule el co
ciente [HCO:~ ]/[H C O ,H ] para los siguientes
valores de pH: (a) 3.000 (b) 3.745 (c) 4.000
10-22. Sabiendo que para el ion nitrito (NO~) p'h =
10.85, halle el cociente [HNO,]/[NO; ] en una so
lucin de nitrito de sodio cuyo pH se fija en
(a)
pH 2.00
(b) pH 10.00
10-23. El cido malnico, CH,(CO,H): , se abreviar aqu
H 2M. Halle el pH y las concentraciones de H,M,
HM y M2~ en cada una de las siguientes solu
ciones:
(a) H2M 0.100 M
(b) NaHM 0.100 M
(c) Na,M 0.100 M
10-24. Una solucin de cido benzoico 0.045 0M tiene pH
de 2.78. Calcule p't para este cido.
10-25. Si una solucin 0.10 M de una base tiene pH =
9.28, halle Kb para esta base.
10-26. El compuesto A reacciona con H ,0 como sigue:
1
0
C 6H 5
/C -O v
X=CN
C(CHj)2 + H,0
H
CO
II
O
C om puesto A
f 6 5
H -C -C
OH
G -
C(CH 3)2 + H-
c o '
||
O
La constante de equilibrio (en solucin acuosa de

metano!) es 10' 5 4. Suponiendo que se tiene la mis
ma constante de equilibrio en agua pura, halle el
pH de una solucin 0.020 M del compuesto A.
10-27. (a) Describa el procedimiento correcto para pre
parar 0.250 L de HEPES 0.50 0M (Tabla 10-2),
pH 7.45.
(b) Se requiere HC1 o NaOH para llevar el pH
a 7.45?
Problemas
10-28.
10-29.
10-30.
10-31.
10-32.
10-33.
10-34.
10-35.
Calcule el pH de una solucin que se prepara disol

viendo 10.0 g de iris (ecuacin 10-59) y 10.0 g de
clorhidrato de tris en 0.250 L de agua.
(b) Qu pH tendr la solucin ssele aaden 10.5
mi de NaOH 0.500 M?
Cuntos mililitros de HNO, 0.246 M deben aadirse a 2 13 mi de etilamida 0.006 66 M para tener
un pH de 10.52?
(a) Escriba las reacciones qumicas cuyas constanes de equilibrio son Kb y Ka para el imidazol
y el clorhidrato de imidazol, respectivamente.
(b) Calcule el pl-I de una solucin que se prepara
mezclando 1.00 g de imidazol con 1.00 g de
clorhidrato de imidazol y diluyendo hasta te
ner 100.0 mL.
(c) Calcule el pH de la solucin si se le agregan
2.30 mi. de HCIO., 1.07 M.
(d) Cuntos mililitros de HC10 4 1.07 M deben
aadirse a 1.00 g de imidazol para tener un
pH de 6.993?
Calcule el pH de una solucin que se prepara mez
clando 0.080 0 mol de cido cloroactico con 0.040
0 mol de cloroacetato de sodio en 1 L de agua.
(a) Efecte primero los clculos suponiendo que
las concentraciones de HA y A son iguales
a sus concentraciones formales.
(b) Repita los clculos utilizando los valores rea
les de [HA] y [A | en la solucin.
(c) Usando primero la cabeza y luego la ecuacin
de I lenderson-Hasselbalch, halle el pH de una
solucin que se prepara disolviendo todas las
sustancias que siguen en un vaso de precipita
dos que contiene un volumen total de 1 L: 0.180
mol de C lC H ,C O ,H , 0 .0 2 0 mol de
ClCH,CO: Na. 0.080 mol de HNO,, y 0.080
mol de Ca(OI l)2. Suponga que el Ca(OH), se
disocia por completo.
C alcule el pH de una solucin que se prepara mez
clando 0.010 0 mol de la base B ('h = 10 2 00) con
0.020 0 mol de BH * Br y diluyndola a 1.00 L.
Calcule primero el pH suponiendo que [B] = 0.010
0 M y [BH + | - 0.020 0 iM. Compare este resulta
do con el pH calculado sin efectuar aproximacio
nes. Cul de los dos clculos es el ms correcto?
Calcule el pH de la piperazina 0.300 M. Calcule la
concentracin de cada una de las formas de la pipe
razina en esta solucin.
(a) Halle el cociente [H^POJ/ll LPOa | en una so
lucin de KH:PO, 0.050 0 M
(b) Halle el mismo cociente para K*HP0 4 0.050
0 M.
El cido barbitrico se disocia como sigue:
221
Acido barbitrico
HA
A~
K m = 9.8 x 10 5
10-36.
10-37.
10-38.
10-39.
10-40.
(a) Calcule el pl \ y la fraccin disociada del cido

barbitrico 10"2 ,)0 \ 1.
(b) Calcule el pH y la fraccin disociada del cido
barbitrico lO-10,00 M.
(c) Calcule el pH y la fraccin asociada del barbiturato de potasio 10200 M.
Calcule cuntos mililitros de KOH 0.626 M deben
agregarse a 5.00 g de HEPES (Tabla 11-2) para te
ner un pH de 7.40.
Utilice las ecuaciones 10-64 y 10-65 para hallar las
concentraciones de 11A y A en una solucin pre
parada por la mezcla de 0.002 000 mol de cido
actico con 0.004 000 mol de acetato de sodio en
1.000 L de agua.
Halle el pH y la concentracin de cada especie de
la lisina en una solucin de monoclorhidrato de lisina 0.010 0 M.
(a) Calcule cuntos mililitros de HC1 0.100,vi de
ben agregarse a cuntos gramos de acetato de
sodio dihidratado (NaOAc 2 Hr,0 , P.F.
118.06) a 5C para preparar 250.0 mL de lam
pn 0.100 M con pH 5.00. A 5C, p/CN
v=
14.734, y para el cido actico pA';i = 4.770.
(b) Si se mezcla lo que se calcula en la parte (a),
el pH no ser de 5.00. Describa la forma en
que se preparara realmente este tampn en el
laboratorio.
Para el cido actico, la dependencia de pA res
pecto a la temperatura se da en la siguiente tabla.
Diga si es endotrmica o exotrmica la disociacin
de este cido (a) a 5C
(b) a 45C
Temperatura
<C)
0
5
10
15
20
25
4.781
4.770
4.762
4.758
4.756
4.756
Temperatura
(O
PK*
30
35
40
45
50
4.757
4.762
4.769
4.777
4.787
222
10-41. Termodinmica y propagacin de la incertidumbre. El ion bisulfito existe en las siguientes formas
en equilibrio:
H
1
/ V'O
o
o
HSO>
w
-----
s,
/ V'O
O
OH
SO ,H
La dependencia de la constante de equilibrio res

pecto a la temperatura a fuerza inica de I.OM est
dada por In K = -3.23 (0.53) + 1.44 (0.15) x
103 x (l/O , donde T est en kelvins. Puesto que
In K debe ser adimensional, el nmero 3.23 es
dimensional y el nmero 1.44 x 10' tiene como
unidad el kelvin.
(a) Empleando la ecuacin 5-15. calcule el cam
bio de entalpia, A H , y el cambio de entropa,
AS, para la reaccin de isomerizacin. Inclu
ya incertidumbres en sus respuestas.
(b) Calcule el cociente [SO,H ]/[HSO, ] a 29 K,
incluyendo la incertidumbre estimada.
10-42. U t il izan d o cor rec tamen te los coe f icie n t es de ac t iv idad, calcule el pH de
(a) HBr 0.050 M
(b) NaOH 0.050 M
10-43. Usando correctamente los coeficientes de actividad,
calcule la fraccin disociada, a, del hidroxibenceno (fenol) 50 mM en LiBr 0.050 M. Suponga que
el tamao molecular del C 6H50 es de 600 pm.
10-44. Utilizando correctamente los coeficientes de activi

dad, calcule el pH de una solucin en la que el co
ciente moles de HC2~: moles de C 3 es 2.00:1.00,
donde H.C es el cido ctrico. Suponga que la fuer
za inica es de 0.010 M.
(b) Cul ser el pH de la solucin si la fuerza inica
se incrementa a 0.10 M manteniendo constan
te el cociente moles de HC2": moles de C3?
10-45. Utilice el mtodo que se presenta en el Recuadro
10-3 para calcular las concentraciones de H ' ,
H 2Ox, HOx y Ox2' en una solucin 0.001 00 M
de monohidrogenoxalato de sodio, NaHOx.
10-46. En este problema, tomando en cuenta las activida
des se calcular correctamente el pH del anfolito
de un cido diprtico.
(a) Deduzca la ecuacin 10-91 para una solucin
de monohidrogenoftalato de potasio (KHP en
la Reaccin 10-98). No desprecie los coeficien
tes de actividad en el clculo.
(b) Calcule el pH del KHP 0.050 M utilizando los
resultados de la parte (a). Suponga que el ta
mao de los iones HP y P:" es de 600 pm.
A 10-47. Establezca, sin resolverlas, las ecuaciones exactas
que se requieren para calcular la composicin de
un litro de una solucin que contenga I-, moles de
RC1, F, moles de ascorbato disdicr (Na,A, la sal
de un cido dbil cuyos dos valores ?e Kj pueden
llamarse
y K: ), y F, moles de trimetilamina (una
base dbil, B, cuya constante de equilibrio se lla
mar Kb). Incluya los coeficientes de actividad en
cada lugar apropiado.
1 1 Titulaciones
cido-Base
Las titulaciones (o valoraciones) cido-base se utilizan de m anera sistemtica en

prcticamente Lodos los cam pos de la qum ica. En la Lig. 11- se presentan los
resultados experimentales de la titulacin de la enzima ribonucleasa, tanto con
mciclo fuerte com o con u n a base fuerte. L a rib o n u d e a s a es una pro ten a que
corma de 124 am inocidos. Su funcin es desdoblar molculas de cido ribonuclei
co (RNA). En la vecindad de p l 9.fi, la enzima no posee carga neta. De los I24
aminocidos de la en/.ima neutra, 16 pueden p ro to n arse p o r titulacin con un ci
do, y 20 pueden ceder protones d u ra n te la titulacin con una base.
A partir de la fo rm a de la curva de titulacin de la Fig. 11-1, es posible deducir
valores aproxim ados de p K. para cad a grupo titulable (valorable). Esto, a su vez,
proporciona una idea del entorno in m ed iato de ese am inocido en el lugar que
Figura 1 M
H * agregado OH agregado^
pr molcula
por m olcula
l'Lulaciti deiô-base <|e la enzima

ribonudeasa, Los crculo* represen
tan los punios e^perimentales p a t a
la-, siguente,s fuerzan inicas: O
0.01 M, O = 0.03 M, y O ^ 0,15
M. La abscisa es la can?Edad en nui
les d t cido jp ile base agregados por
mol de t w i m a , Los p u m o s isoelc
trico e isoinieo .neest idiaijetidC ap
12. [C Ti T a n fo rd y J, D, H auenslein, J. A mev. <'tem. Soc. 78, 52S7
am u
223
224
11 TITULACIONES ACIDO-BASE
o c u p a en la p ro tein a. En el caso de la ribonucleasa, se ha e n co n tra d o que tres |

residuos de tirosina presentan valores n o rm ales de p K.t ( - 9 . 9 5 ) , y que otros
tres tienen pA'( > 12. La interpretacin es que tres grupos tirosina son accesibles I
al .solvente y O H , m ientras que los o tro s tres se encu en tran ocultos en el seno de la p rotena d o n d e no pueden titularse fcilmente. Las curvas de la Fig. 11-1
se calcularon a partir de los valores de p K a deducidos para todos los grupos titu- I
lables.
I
En este captulo se estudia la fo rm a de las curvas de titulacin. No trataremos I
con m olculas tan com plejas com o la ribonucleasa, si bien los principios que se i
analizan pueden aplicarse a cualquier molcula com pleja.
k
11-1
Primero se escribe la reaccin

entre el ululante v el una tito.
TITULACIN DE UN CIDO FU ER TE CON U N A B A S E FUERTE
P a ra cada tipo de titulacin que se estudia en este captulo, el propsito esgraficar I

la variacin clel /_?//en ju n c i n de la cantidad de titulante agregada. C u a n d o alguien
puede hacer esto, puede decir que co m p ren d e lo que o curre d u ran te la titulacin .
y puede interpretar u n a curva de titulacin experim ental.
I
Bn cad a caso, el prim er paso consiste en escribir la ecuacin qum ica de la reaccin
entre el titulante y el analito. Luego se utiliza esta ecuacin p ara calcular la compo
sicin y el pH despus de cada adicin del reactivo titulante. C o m o un ejemplo
simple, considrese la titulacin de 50.00 m L de K OH 0.020 00 vi con H B r 0.100
0 m . La reaccin qum ica entre el titulante y el analito es sim plemente
H'
Reaccin de titulacin
+ OH
H ,0
(11-1)
P uesto que p ara esta reaccin la co n sta n te de equilibrio es 1/ K w - IO14, es co

rrecto decir que aqulla es c o m p le ta . Cualquier cantidad de H + agregada con - .
su m e una cantidad estequiom tricam ente equivalente de O H .
.
I
Una fo rm a a p ro p ia d a de em pezar es con el clculo del volum en de H Br necesario
para alcanzar el p u n to de equivalencia ( K ).
( Vc(m L))(0.100 0 M) = (50.00 mL)(0.020 00 m)
*--------------- v*----------------
mmol HBr en el
punto de equivalencia
=*
Vc = 10.00 mL
( 11 -2 )
------------------ V--------------------
mmol O H que
se titulan
Conviene tener presente que c u an d o se han agregado 10.00 mL de H Br, la titulacin

est term inada. Antes de este p u n to , hay un exceso de O H sin reaccionar. Despus
de alcanzar Vc, existe un exceso de H * en la solucin.
D urante la titulacin de cualquier base fuerte con cualquier cido fuerte, se tie
nen tres regiones de la curva de titulacin las cuales implican tres tipos de clculos:
1. Antes del punto de equivalencia, el exceso de OH
determina el pH de la solucin.
2. En el punto de equivalencia, la cantidad de H 4 agregada es la necesaria para reaccio

nar con la totalidad del OH aportado por la base fuerte, para formar H ,0 . La diso
ciacin del agua define el pH.
9
3. Despus del punto de equivalencia, el exceso de H * agregado define el pH de la so

lucin.
Enseguida se realizan clculos tipo p ara cada regin. Los resultados de los clculos
se presentan en la T ab la 11-1 y se grafican en la Fig. I 1-2.
11-1
Titulacin de un cido Fuerte con una Base Fuerte
Tabla 11-1
Resultados de los clculos para la titulacin de 50.00 mL de KOH 0.020 00 M
cn HBr 0.100 0 M
Concentracin de Concentracin del
mL de HBr agregados (V J OH sin reaccionar (M) exceso de H + (M)
0.00
LOO
0.015 4
0.013 2
2.00
3.00
4.00
5.00
Regin 1
9.00
9.50
9.90
9.99
Regin 2
10.00
Punto de
equivalencia
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
(s -
5
4
l I 1 1 I 1 I I I 1 1 II I I I
2
0
10.22
--O.(XK) 016 7
0.000 166
0.000 826
0.001 64
0.003 23
0.004 76
0.006 25
0.007 69
0.009 09
Punto de
inflexin
10.92
10.50
Regin 1:
10
11.22
10.01
10.10
Regin 3
pH
12.04
11.95
11.85
11.72
11.53
0.009 09
0.007 14
0.005 26
0.003 45
0.001 69
0.000 840
0.000 167
0.000 016 6
--
8.00
12
12.12
0.011 1
< 6.00
7.00
13
11
12.30
12.24
12.18
0.020 0
0.017 6
225
9.22
7.00
4.78
3.78
3.08
2.79
2.49
2.32
10
12
14
V* (mL)
Figura 11-2
C u rv a de titulacin terica para la
reaccin de 50.00 mi de KOH 0.020
00 M con HBr 0.100 0 M. El punto
de equivalencia tambin es un p u n
to de inflexin.
2.20
2.11
2.04
Despus de agregar 3.00 mL de H B r se han titu lad o tres dcim os de analito, puesto
que se requieren 10.00 m L de H B r p a ra alcan zar el p u n to de equivalencia. La frac
cin de O H que q u ed a sin titular es igual a siete dcimos. La concentracin de
OH que perm anece en el m atraz es
Volumen
inicial de
OH"
[O H "] =
10.00 - 3.00'
(
rn.oo
Fraccin de O H
sin solucin
inicial de O H
[ H +] =
Kw
0.020 00 )
C on centracin
inicial
de O H
1.0 x 10 -
[O H -]
= 7.58 x 10 - 13
50.00
50.00 + 3.00
F actor de
dilucin
= 0.013 2 m
(11-3)
" Volumen total

de solucin
14
0.013 2
M
pH = 12.12
(11-4)
La ecuacin 11-3 es un ejem plo de un tipo de clculo que fue presentad o en la

Secc. 9-5, al tra ta r las titulaciones p or precipitacin. Esta f rm u la indica que la
concentracin de O H es igual a cierta fraccin de la co n cen traci n inicial, correg-
Antes del p u nto de equivalencia,

se tiene un cxccso de O H .
16
226
11 TITULACIONES CIDO-BASE
Desafo: C on un algoritmo
similar al de la ecuacin 11-3,
calcule [OH J cuando se han
agregado 6.00 m L de HBr.
Verifique en la Tabla 11-1 el
valor obtenido de p H .
da p ara considerar el efecto de dilucin. El factor de dilucin es igual al volumen

inicial de O H - , dividido enire el volumen total de solucin.
En la T ab la 11-1 y en la Fig. 11-2, el volumen de cido agregado se designa
Vy T o d o s los valores de esa tabla se expresan con dos cifras despus del pumo
decimal, independientem ente de que sean o no cifras significativas. Esto se har
en el resto del libro con fines de congruencia y tam bin p o rq u e eso representa el
lmite usual de exactitud de las mediciones de pH .
Regin 2:
La regin 2 es el p u n to de equivalencia, donde la can tid ad de H ' agregada es la

necesaria p ara reaccionar con to d o el O H del analito. La misma solucin podra
prepararse disolviendo KBr en agua. La disociacin del agua determ ina el pH:
(11-5).
H , O H + -f O H
x
Slo en el caso de la titulacin

de un cido fuerte con una base
fuerte, se tiene pH = 7.00 en el
punto de equivalencia.
Kw= x2
x = 1.00 x 10 - 7
pH = 7.00
11- 6 )
En el p u n to de equivalencia de la titulacin de cualquier base (o cido) fuerte con

un cido (o base) fuerte, el pH ser de 7.00 a 25C.
C o m o se ver en la Secc. 11 -2, el p H en el p u n to de equivalencia de la titulacin
de cidos o bases dbiles no es 7.00. El pH es 7.00 slo si la titulacin implica
un cido fuerte y una base fuerte.
Regin 3:
Despus del p u n to se equivalencia, se a ad e un exceso de H Br a la solucin. La

concentracin del exceso de H * en, digam os, 10.50 m L, est d ad a por
Volumen de H *
en solucin
Despus del punto de
equivalencia se tiene un exceso de
H .
CH * = (0-, 0 0 0 ) l 5 0 5 M
Concentracin
inicial de H
^
Factor de
dilucin
j - 8'2 6 > < , 0 ' 4M

Volumen total
de solucin
pH = lo g [H + ] = 3.08
(11-8)
C u a n d o V K = 10.50 mL, el exceso es exactam ente V t - Vc = 10.50 - 10.00 =

0.50 m L de HBr. ste es el motivo por el cual aparece el trm ino 0.50 en el factor
de dilucin.
,
[
Curva de Titulacin
La curva de titulacin com pleta se presenta en la Fig. 11-2. La caracterstica de
prcticam ente todas las titulaciones aprovechables desde el p u n to de vista analtico
11-2
Titulacin de un cido Dbil con una Base Fuerte
227
es un cambio brusco del pH en la vecindad del p u n to de equivalencia. En este

punto, la pendiente (rfpH /tf Kt) es m xim a. T am bin es un p u n to de inflexin. Re
pitiendo un an u n ciad o im p o rta n te , el pH en el p u n to de equivalencia es igual a
7.00slo en el caso de una tit ulacin cido fuerte-base fuerte. C u a n d o u n o o am bos
reactivos son dbiles, el pH en el p u n to de equivalencia no es igual a 7.00 e incluso
puede diferir considerablem ente de dicho valor.
11-2
TITULACIN DE UN CIDO DBIL CON U N A B A S E FU ERTE
La titulacin de un cido fuerte con una base dbil perm itir al lector p on er en
prctica todos los conocim ientos de la qum ica cido-base que ha ad q u irid o hasta
el momento. El ejem plo que se ex am in ar enseguida es la titulacin de 50.00 m L
de MES 0.020 00 M con N a O H 0.100 0 M. M ES es la abreviacin de cido 2-(/Vmorfolino)etanosulfnico, el cual es un cido dbil con p K n = 6.15.
La reaccin d e titulacin es
/
O
V
N H C H X H .S O , + OH
\ ______/
XN C H ,C H ,S O , + H>0
\ ______/
(M-9)
Siempre se empieza por escribir

la reaccin de titulacin.
HA
MES, pKa = 6.15
Un examen de la Reaccin 11-9 revela que es la reaccin o p u e s ta .a la hidrlisis
de la base A , caracterizad a por K h. De este m o d o , la constante de equilibrio p a
ra la Reaccin 11-9 es A' = 1 /A h = l / ( A w/ A t (p ara H A)) = 7.1 x 107. La co n s
tante de equilibrio es tan g ran d e que puede decirse que la reaccin es com pleta
despus de cada adicin de O H . C o m o se vio en el R ecuadro 10-2, las especies
fuerte y dbil reaccionan de m anera com pleta.
Es muy conveniente calcular prim ero el volum en de base, Vb, que se requiere p a
ra alcanzar el p u n to de equivalencia.
(Kb(mL))(0.1000 m) = (50.00 mL)(0.02000 m)
mmol de la base
=>
Vb = 10.00 mL
mmol de HA
.
(11-10)
Los clculos p a ra este p ro b lem a de titulacin son de cu a tro tipos:

1. Antes de aadir la base, la solucin slo contiene HA en agua. ste es un problema
de clculo del pH de un cido dbil, definido por el equilibrio
HA
H* + A "
( 11- 11)
2. Desde la primera adicin de NaOH hasta justo antes de alcanzar el punto de equivalen
cia, se tiene una mezcla de HA sin reaccionar y A producido por la Reaccin 11-9.
Se trata de un lampn. Puede utilizarse la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para
obtener el pH.
3. En el punto de equivalencia, todo el HA se ha convertido en A . El problema es
el mismo que si la solucin se hubiera preparado disolviendo simplemente A en agua.
Tenemos un problema de base dbil en el cual el pH es determinado por la reaccin
A" -i- H 20
HA -l- O H
( 11- 12)
Especies fuerte + dbil la

reaccin es completa.

228
4. Despus del punto de equivalencia, lo que se hace es aadir un exceso de NaOHa

una solucin de A . Es una aproximacin satisfactoria considerar que la base fuerte ,
impone el pH de la solucin. El pH se calcula simplemente como si se hubiera agregado
el NaOH al agua. Se despreciar el efecto muy pequeo de la presencia de A .
Regin 1:
A n tes d e Agregar la B a se
Antes de aadir cualquier cantidad de base, se tiene una solucin de HA 0.020 00 M con
pA' = 6.15. ste es simplemente un problem a de cido dbil.
HA
La solucin inicial slo contiene

el cido dbil HA.
F -
x = 1.19 x I 0 ' 4
0 .0 2 0 0 0 - .x
Regin 2:
Antes del punto de equivalencia,
se tiene una mezcla lampn de
HA y A~.
10
= y
m -6 is
_
K a =
H+ + A
pH = 3.93
(11-13)
En cu an to se empieza a agregar O H , se tiene una mezcla de H A y A creada

por la reaccin de titulacin (11 -9). Esta mezcla es un ta m p n cuyo p! 1 puede calcu
larse con la ecuacin de H enderson-H asselbalch (11-55) una vez que se conoce
el cociente [A ]/[H A ].
Supngase que se desea calcular el cociente [A )/[H A] cu an d o se han agregado
3.00 m L de O H . Puesto que K = 10.00 m L , la cantidad de base agregada es
la requerida para reaccionar con tres dcimos de H A . P odem os hacer una tabla
en la que aparezcan las concentraciones relativas antes y despus de la reaccin:
HA 4- OH
A" + H , 0
Jl
Cantidades relativas iniciales: (HA = 1):

Cantidades relativas finales:
10
__
IO
JL
10
Una vez que se conoce el cociente [A ]/[H A ] en cualquier solucin, es posible

calcular el pH :
y
pH = p K a + log
= 6 .15 + log
= 5.78
(11-14)
10
El pu n to en que el volumen de titulante es Vi K es especial en cualquier titulacin.

HA -f O r * - A
Cantidades relativas iniciales: I
C u a n d o Vh = Vi
pH = pA'fl.
ste es un p un to caracterstico de
cualquier titulacin.
pH =
ji
+ H ,Q
___
= P*a
C u a n d o el volumen de titulante es Vi K , se tiene que pH =

p a r a el cido .
HA (despreciando los coeficientes de actividad). C u a n d o se tiene una curvaexperi- *
11-2
mental de titulacin, se puede e n c o n tra r el valor a p ro x im a d o de p K { leyendo el

pH cuando Vb = Vi V;, d o n d e Vb es el volum en de base a ad id o . (P a ra obtener
el valor de p K d real es necesario conocer la fuerza inica y los coeficientes de ac
tividad.)
AI considerar la can tid a d de O H requerida p ara reaccionar con H A , no es nece
sario preocuparse por la p equea ca n tid ad de H A que se disocia p ara fo rm a r A
en ausencia de O H . El m otivo se explica en el R ecuadro 11-1.
R ecuadro 11-1
RESPUESTA A UNA PREGUNTA ATORMENTADORA
Consideremos la titulacin de 100 mL de una solucin del cido dbil HA 1.00 M con NaOH 1.00 M. El punto
de equivalencia se presenta en Vb = 100 mL. Para cualquier punto situado entre Vb = 0 y Vb = 100 mL,
una parte de HA se habr transformado en A~ y el resto permanecer como HA. Despus de aadir 10 mL
de NaOH, el pH se calcula como sigue:
HA + OH-
mmol iniciales:
mmol finales:
100
10
90
10
+ H 20
[A
,
10
K + log
pH = p Kz + log J1 1- = ppAa
[HA]
a
90
Despus de reflexionar un instante se podra pensar: Cuidado! La solucin inicial contiene algo de A
en equilibrio con HA. Deben existir menos de 100 mmol de HA y una pequea cantidad de A~ al inicio.
No provoca esto que la respuesta est equivocada?
De ninguna manera! La razn es fcil de ver con un poco de arittmtica. Supngase que HA se disocia
para formar 1 mmol de A antes de cualquier adicin de NaOH.
HA
Solucin inicial:
99 mmol
H+
1 mmol
A'
(A)
I mmol
La solucin contiene 1 mmol de H + , 1 mmol de A" y 99 mmol de HA.

Despus de aadir 10 mmol de OH", 1 mmol reacciona con los iones hidronio libres y 9 mmol reaccionan
con el cido dbil HA.
H+
1 mmol
HA
a
4
9 mmol
OH'
1 mmol
H 20
(B)
1 mmol
4* O H
A"
' 9 mmol
9 mmol
(C)
La solucin resultante contiene l mmol de A~ procedente de la Reaccin A y 9 mmol de A procedentes

de la Reaccin C. La cantidad total de HA es 99 mmol. stas son exactamente las mismas cantidades que
se evaluaron sin tener en cuenta la disociacin inicial de HA.
Conclusin: Una mezcla de HA y OH* puede tratarse como si no ocurriese la disociacin de HA antes
de aadir NaOH.
229
230
C o n sejo. En c u a n to se reconozca una mezcla de H A y A en cualquier solucin,

debe advertirse que se tiene un lam pn. Es posible calcular el pH c u a n d o se conoce
el cociente [A ~ ]/[H A ].
pH = p K a 4* log
[A -]
[H A ]
E s necesario aprender a reconocer tos la m p o n es . Acechan en cualquier rincn de

la qum ica cido-base.
R e g i n 3:
En el p unto de equivalencia, HA
se ha convertido en la base dbil
A
En e l P u n t o d e E q u i v a l e n c i a
En el p u n to de equivalencia, la can tid ad de N a O H agregada es ju s to suficiente

p ara reaccionar estequiom tricam ente con el H A .
A + 11,0
HA + O H
Cantidades relativas iniciales: l

Cantidades relativas finales:
1
1
La solucin resultante s lo contiene A . La m ism a solucin h a b ra podido pre

pararse disolviendo la sal N a +A en el m ism o volum en de agua destilada. Una
solucin de Na + A no es m s q ue la de una base dbil. P a ra calcular el pH de
la solucin de una base dbil, se escribe la reaccin que sta experim enta con el agua:
K K=
+ H ?0 ^ HA -i- O H
F
K.
(11-15)
KW
La nica dificultad estriba en que la concentracin form al de A ya no es igual

a 0 .0 2 0 0 0 M, que era la concentracin inicial de H A . La especie A sufri el efecto
de dilucin causado p o r la adicin de N aO H con la bureta:
Volumen inicial de HA
50.00
f'
= (0 .0 2 0 00)
50.00 + 10.00
= 0.016 7

Concentracin
inicial de HA
Factor de dilucin
C on este valor de F' se puede resolver el problem a:
K
F X
K.
pH = log [H *] = log = 9.18

X
F.n el p u n to de equivalencia de la
titulacin de un cido dbil con
una base fuerte, el pH es mayor
de 7.
= 1.54 X 10 " 5 M
(11-17)
(11-18)
En el p u n to de equivalencia de esta titulacin, el pH es 9.18. No es 7.00. En el

caso de la titulacin de un cido dbil, el pH en el p u n to de equivalencia siempre
se sita p o r encima de 7, puesto que en ese p u n to el cido se tra n sfo rm a en su
base c o n ju g a d a .
f
11-2
Regin 4:
231
Ahora se est agreg an d o N a O H a una solucin de A . El N a O H es una base de

mayor fuerza que A , de m an era que es una b uena aproxim acin considerar que
el pH es d eterm in ad o por la concentracin del exceso de O H en la solucin.
Calculemos el pH c u an d o Vb = 10.00 m L . Esto es, ju sto 0.10 mL despus de pa
sar Vt. La concentracin del exceso de O H es
=
V
Factor de
dilucin
Volumen de
O H en
exceso
pH = - log
Concern racin
inicial
de
ce OH
u
0.10
[ O H " ] = (0 .1 0 0 0 )
KW
[O H -]
En este caso se supone que el pH

depende del exceso de O H .
1 .6 6 x 1 0 ~ 4 M
(11-19)
Volumen total
cle solucin
10.22
( 11 - 2 0 )
Desafio: C o m pare la
concentracin de OH debida al
exceso de titulante para Vb =
10.10 mL con la causada por la
hidrlisis de A . Convnzase de
que es correcto despreciar la
contribucin de A al pH
despus del p un to de
equivalencia.
Curva de Titulacin
En la Tabla 11-2 se resum en los resultados de los clculos relativos a la titulacin
de MES con N a O H . La curva de titulacin calculada se presenta en la Fig. 11-3.
En la curva se observan dos p u n to s fcilmente identificables. Uno de ellos es el
punto de equivalencia, que es el de m a y o r pendiente en la curva. El o tro es el punto
donde Vh = Vi Vc y pH = p'a. Este ltimo p u n to es tam bin un p u n to de infle
xin, y tiene la pendiente mnima.
Puntos caractersticos de una

titulacin:
cu ando Vb =
la pendiente de
la curva es mxima.
C u a n d o Vh = ViV9%pH = p K.t y
la pendiente es mnima.
Tabla 11-2
Clculos para la curva de titulacin de

50.00 mL de MES 0.020 00 m con NaOH
0.100 0 M
mL de base agregados ( K )
Regin 1
10.00
3.93
4.87
5.20
5.55
5.78
5.97
6.15
6.33
6.52
6.75
7.10
7.43
8.15
9.18
10.10
10.22
10.50
10.91
11.00
12.00
11.21
0.00
0.50
LOO
2.00
Regin 2
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
9.50
9.90
Regin 3
Regin 4
pH
13.00
14.00
15.00
16.00
11.50
11.67
11.79
11.88
11.95
Punto de
e q u iv a le n c ia ^
x
Q.
Puntos de
inflexin
1..I..1 J-1 .1 1 1 I 1 I 1 I 1 1 I
0
2
4
6
8 10 12 14 16
(mL)
Figura 11-3
Curva de titulacin terica para la
reaccin de 50.00 mL de MES 0.020
00 M con N a O H 0 . 100 0 M.
2 32
12
11
pKa = 10
10
pK, = 8
CL
pKa = 6
/
P*a = 4
P*a = 2
l
/ y
Acido fuerte
I__ I__ I___I__ I__ I__ I__ I__ I__ I__ I__ I__ I__ I
10
12
14
16
Figura 11-4
Curvas de titulacin tericas para la reaccin de 50.0 mL de un cido HA 0.020 0 vi con N aOH
0.100 0 M. A medida que el cido se hace ms dbil, el cam b io de pendiente en el p unto de
equivalencia es menos notable.
La capacidad tamponadora es
una capacidad de oponerse a los
cambios de pH .
Si se revisa la Fig. 10-4, se observar que la m xim a capacidad tam ponadora

se presenta c u a n d o pH = pK a. Esto es, la solucin resiste m ejo r los cam bios en
el p H c u a n d o pH = pA'( (y Vh = Vi V ); p o r lo tan to , la pendiente ( d p H / d V ^
se en cu en tra en su valor m nim o.
La Fig. 11-4 ilustra la dependencia de la curva de titulacin respecto a la constan
te de disociacin de H A . A m edida que disminuye K u> lo hace tam bin la pen
diente del p u n to de inflexin en la vecindad del p u n to de equivalencia, y dicha
pendiente p uede llegar a ser tan suave que el p u n to de inflexin no p u ed a detectarse.
Un fenm eno similar o cu rre a m edida que la concentracin del analito o la del
titulante decrecen. Es im prctico titular un cido o una base cuando son demasiado
dbiles o cuando estn dem asiado diluidos.
11-3
TITULACIN DE U N A B A S E DBIL CON UN CIDO FUERTE
La titulacin de una base dbil con un cido fuerte es ex actam ente lo contrario
de la titulacin de un cido dbil con una base fuerte. La reaccin de titulacin es
B + H* -
BH-
(H-21)
11-3
1
c
Titulacin de una Base Dbil con un cido Fuerte
233
Puesto que los reactivos son una base dbil y un cido fuerte, la reaccin es esencial
mente com pleta despus de ca d a adicin del cido. Se tienen cu atro regiones distin
tas en la curva de titulacin:
1. Antes de aadir el cido, la solucin slo contiene la base dbil, B, enagua. La.hidrlisis
de la base, caracterizada por
es la reaccin que determina el pH:
B
+ H20 ^
BH+ 4- O H
F X
(l 1-22)
C u a n d o VA - 0. se tiene un
problema de base dbil.
2. Entre el inicio de la titulacin y el punto de equivalencia, se tiene una mezcla de B

y BH ' ; un lampn. El pH se calcula mediante
pH = p/f (para BH") + log
|B H 4 1
(11-221. C u a n d o 0 < V, < Vc, se liene

'
**
un lampn.
AI continuar agregando cido (incremento de VJ, se alcanza un punto particular en

el que Vx = lA V c y pH = pKu (para el BH *). Como antes, pK x (y en consecuencia
p"h) puede obtenerse fcilmente a partir de la curva de titulacin.
3. En el punto de equivalencia, B se ha convertido en B H 4 , un cido dbil. El pH se
calcula considerando la reaccin de disociacin del cido BH .
B H + ^B + H +
f' X
K, =
(1I-24)
La concentracin formal de BH ', F , no es la concentracin formal de partida de B.

puesto que ha ocurrido el efecto de dilucin. En el punto de equilibrio, dado que la
solucin contiene BH f , sta es cida. t i pH en el punto de equivalencia debe ser me?
or de 7.
4. Despus del punto de equivalencia, existe un exceso de H * en la solucin. El proble
ma se trata considerando slo la concentracin del exceso de H * y despreciando la
contribucin del cido dbil, BH *.
EJEMPLO:
Titulacin d e la Piridina co n HCI
Considrese la titulacin de 25.00 mL de piridina 0.083 64 M con HCI 0.106 7 M.
Piridina
La reaccin de titulacin es
y el punto de equivalencia se sita en 19.6 0 mL:

(K(mL))(0.106 7 m) = (25.00 mL)(0.083 64 m)
m m ol de HCI
C u a n d o Vt - V.f la solucin
contiene el cido dbil BH *.
=>
Vc = 19.60 mL
mmol de piridina
Hallar el pH cuando Vt = 4 . 6 3 mL.

Una parte de la piridina se neutraliza, por lo que existe una mezcla de piridina y ion
piridinio: un tarnpn. La fraccin de piridina titulada es 4 . 6 3 / 1 9 . 6 0 = 0 . 2 3 6 , puesto que
C u a n d o Vx >
se liene un
exceso de cido fuerte.
234
se requieren 19.60 mL para titular la muestra completa. La fraccin de piridina que queda
es (19.60 - 4.63)/19.60 = 0.764. El pH es
pH = p k J = log
+ log
= 5-23 + 108 ? = 5 7 4
1 1 -4
TITU LA C IO N ES EN S IS T E M A S D IPR O TIC O S
Los principos expuestos para la titulacin de cidos y bases m o n o p r tico s se am

plan fcilmente a las titulaciones de cidos y bases poliprticos. Tales principios
se dem uestran en esta seccin m ediante algunos clculos representativos.
Un C a s o T p ic o
La curva superior de la Fig. 11-5 es la calculada para la titulacin de 10.0 mL

de base (B) 0.100 M con H C l 0.100 M. La base es diprtica, con p K b] = 4.00 y
p Kbl = 9.00. La curva de titulacin presenta cam bios notables en los dos punios
de equivalencia, que corresponden a las reacciones
B + H + -> B H +
(H-25)
BH+ + H + - B H f
(H-26)
El volumen del prim er p u n to de equivalencia es 10.0 mL puesto que
K(mL)(0.100
m)
'----------v---------- "*
(10.0 mL)(0.l000 M)
'
mm ol de HCl
mmol de B
Vc = 10.0 mL
Figura 11-5
(a) Curva de titulacin para la reac
cin de 10.00 mL de una base 0 . 100
M (pA'hl = 4.00, ptfb2 = 9.00) con
HCl 0.100 M. Los dos puntos de
equivalencia estn sealados por C
y E. Los puntos B y D son los de
semineutralizacin, cuyos valores de
pH son iguales a p';i, y p tfnl, res
pectivamente. (b) Curva de titulacin
para la reaccin de 10.0 mL de nico
tina 0.100 M (pffbI = 6.15, pA'*: e
10.85) con HCl 0.100 M.
v, (mL)
'
(11-27*
11-4
Titulaciones en Sistemas Diprticos
El volumen en el segundo punto de equivalencia debe ser 2Kt, en virtud de que

la Reaccin 11-26 requiere exactamente la misma cantidad de moles de HCl que
la Reaccin 11-25.
El clculo del pH en cada punto a lo largo de la curva es muy similar al que
sehacepara los puntos correspondientes en la titulacin de una sustancia monoprtica. Enseguida se examina cada punto, desde A hasta E de la Fig. 11-5.
Siempre se tiene que
235
= V,r
Punto A
Antes de aadir cido, la solucin slo contiene B, una base dbil, cuyo pH es
regido por la reaccin
B
+ H ,0
Ktil
B i r + OH
0 .1 0 0 - x
A"
0 .100 -
(11-28)
1.00
10 - 4
x = 3.11
Recurdese que la forma

totalmente d esp ro to n ad a de un
com puesto dibsico puede
tratarse com o si fuera
monobsica. (Puede despreciarse
la reaccin de hidrlisis regida
por
10 - 3
pH = 11.49
Punto B
Para cualquier punto situado entre A (el punto inicial) y C (primer punto de equiva
lencia), se tiene un tampn constituido por B y BH f . El punto B se sita a la mi
tad de la distancia hasta el punto de equivalencia, de modo que [B] = [BH*].
El pH se calcula con la ecuacin de Henderson-Hasselbalch aplicada a!cido dbil ,
BH', cuya constante de disociacin es K 2 para BH;*. El valor de K l{1 es
K a2 =
= 10 " 10 00
P o r supuesto, el lector recuerda

que
(11-29)
* b l
Para calcular el pH en el punto B, se escribe

[B]
pH = p K a2 + lg r o i j ^ n = 1000 + log 1 = 10.00

[B H J
(11-30)
De modo que el pH en el punto B es precisamente pK r

Para calcular el cociente [B]/[BH'] en cualquier punto de la regin tampn,
basta con encontrar qu parte del camino desde el punto A hasta el punto C de
la titulacin se ha recorrido. Por ejemplo, si V.t = 1.5 mL,
TBl
8.5
L J [B H +]
1.5
(11-31)
debido a que se requieren 10.0 mL para alcanzar el punto de equivalencia y slo

se ha agregado 1.5 mL. El pH para V = 1.5 mL est dado por
pH = 10.00 + l o g ^ = 10.75
(11-32)
bl
.i2
Kbl = l T ,
u1
236
P unto C
BH es el anfolito de un cido
diprtico.
En el primer punto de equivalencia, B s e h a tr a n s fo r m a d o en BH \ e l a n fo lito

d e l c id o d ip r tic o , BH; +. BH * es ta n to cid o c o m o base. Como se estableci
en la Secc. 10-6, el pH est dado por
/K ,K 2f +
pH * i(pK, + pK,)
(j.
Ky + r
donde
y K , son las constantes de disociacin del BH; *.
La concentracin formal de B H se calcula considerando el efecto de dilucin
de la solucin inicial de B.
Volumen
^ / i n i c i a l de B
F=
(0.100
= 0.050 0
m)
V
/
Concentracin
inicial de B
v
F actor de
dilucin
(II -34)
Volumen total
solucin
Introduciendo los valores numricos en la ecuacin 11-33, se tiene

/(l 0 - ^ ( 1 0 - ) ( 0 .0 50 0 ) + ( 1 0 - ^ 1 0 - )
10 5 + 0 .0 5 0 0
'
pH = 7.50
Obsrvese en este ejemplo que pH = (p/C,, + p/Cl2)/2.
P unto D
Desafio: Demuestre q ue si Vu
fuera igual a 17.2 m i., la razn
del trmino logartmico seria
Para cualquier punto situado entre C y E, puede considerarse que la solucin es

un tampn constituido por BH + (la base) y BH+ (el cido). Cuando Vt = 15.0
mL, [BH ] = [BHM y
[BH+]
20.0 - 1 7 . 2
2.8
[BH? *] " 17.2 - 10.0 7.2
pH = p/Cal + log E
|_BH2 J
= 5.00 + log 1 = 5.00
(11-36)
P unto E
El punto E es el segundo punto de equivalencia, donde la solucin es formalmente

la misma que una que se preparara disolviendo BH2C1, en agua. La concentra
cin formal de BH;" es
Volumen original de B
= (0.100
m )Q ^ J
= 0.033 3
(11-37)
11-4
Titulaciones en Sistemas Diprticos
237
El pH es d e term in ad o por la reaccin de disociacin del cido B H ; ':
En el segundo p un to de
equivalencia se ha fo rm ad o
B H \ que puede tratarse com o
si fuera un cido m o noprtico
dbil.
BH ?+ ^
BH+ + H +
l.O
0.033 3 - .x
K b2
F X
(11-38)
10 -
x = 5.72
10 - 4
pH = 3.24
Despus del segundo p u n to de equivalencia ( K > 20.0 m L), el pH de la solucin

puede calcularse a partir del volum en en exceso del cido fuerte agregado a la solu
cin. P o r ejem plo, c u a n d o V x = 25.00 m L, se tiene un exceso de 5.00 mL de HC1
0.100 M en un volum en total de 10.00 + 25.00 = 35.00 mL. El pH se obtiene
expresando
[H +] = (0.100 m ) I
5.00
35.00
= 1.43 x 10
pH = 1.85
(11-39)
Puntos Finales Mal Definidos
En ciertas condiciones, el punto

final no es observable.
Las titulaciones de m u ch o s cidos y bases diprticos presentan efectivam ente dos

p u n to s finales ntidos, co m o se aprecia en la curva superior de la Fig. 11-5. Sin
em b arg o , en otras titulaciones los dos p u n to s finales pueden no ser tan claros,
co m o se aprecia en la curva inferior de esa figura. Esta ltima curva se calcul
para la titulacin de 10.00 m L de nicotina 0.100 M ( p = 6.15, p'h, = 10.85)
con HC1 0.100 M. Las dos reacciones son
( 11 -40)
CH3
BH
(H-41)
+ Hr
BH*
BH 11
A m b as reacciones ocurren, a u n q u e no se observa un cam bio apreciable en el segun

do punto de equivalencia, simplemente porque B H ; es un cido dem asiado fuerte
(o, de m an e ra equivalente, BH es una base d em asiado dbil).
Los valores de pH en los p u n tos F. G, H, l y J de la Fig. 11-5 se calculan exacta
m ente de la m ism a m an era que p ara los p u n to s A, B, C, D y E. Sin em bargo,
a m edida que se va alcanzando el p u n to final en la zona acida (digamos, p H ^
3), la ap rox im aci n segn la cual to d o el HC1 reacciona con B H + p a ra form ar
238
Ln la nota al pie de pgina al

principio de la Sece. I2-4 se
mencionan artculos en los que se
describe la form a de emplear
program as de c o m p u ta d o ra para
resolver problemas de cidos y
bases y de equilibrio sin
considerar las aproximaciones
simplificadoras (pero a veces
incorrectas) que se h an venido
usando.
B H *' deja de ser vlida. La fuerza del cido B H ; f es suficiente p ara que exisla
en form a parcialm ente disociada, en equilibrio con una cantidad apreciable de H*
libre. P a ra calcular co rrectam en te el p H , se recurre al estudio sistemtico del equili
brio. Es de esta fo rm a, m ediante el uso de una c o m p u ta d o ra , com o se calcul
la ltim a p arte de la curva de titulacin.
El clculo del pH en el p u n to J se realiza de m a n era satisfactoria ap lican d o el mismo
procedim iento que p ara el pu n to E. Esto es, en el p u n to J la solucin contiene
la sal [B H ;-][C l ],, cualquiera que haya sido la m an era de fo rm arla, p o r titula
cin o p o r disolucin de BH ,CL en agua. El pH calculado p a ra el pu n to J es 2.35.
C o m o ejem plo de lo que debera p o n er a uno en guard ia c o n tra las aproxim acio
nes no vlidas, supngase que se tra ta de calcular el pH c u a n d o V.x = 21.0 mL.
Se utiliza la ap ro x im aci n segn la cual el exceso de HC1 es el que d e term in a el pH.
Volumen de HC1 en exceso
[H ' ] ^ (0.100 m)
= 3.2 x 10' 3 M
=>
pH = 2.49
(11-42)

C otu/ent racin
inicial de HCI
1 actor de
dilucin
P a ra este valor de K situ ad o despus del segundo p u n to de equivalencia, se cal

cula pH = 2.49. Sin em b arg o , se calcul co rrectam en te que el pH en el punto
de equivalencia es 2.35, lo cual resulta m enor que 2.49. El pH no puede cambiar
su sentido de variacin y em pezar a crecer. Si el pH en el p u n to J es correcto,
el valor 2.49 que se calcula c u an d o Va = 21.0 mL debe estar equivocado. Esto
obedece a que se despreci la contribucin de [H ] procedente de la disociacin
del B H ; +, el cual es un cido de fuerza considerable (pAal = 3.15). El estudio
sistemtico del equilibrio da el valor 2.19 c u a n d o Ko = 21.0 mL.
Una en se an za de esta seccin es que siem pre que el cido es d em asiad o fuerte
(bajo pA'.i) o la base es dem asiado dbil (alto pA h), la curva de titulacin no suele
presentar un cam bio apreciable. E sto se verifica tan to p a ra los sistemas prticos
co m o para los poliprticos. U na segunda leccin es que las aproxim aciones utiliza
das en los clculos tienden a ser engaosas a valores de pH d em asiad o altos o d em a
siado bajos. Las aproxim aciones tam bin se vuelven in a p ro p iad as c u an d o la
concentracin form al del cido o de la base que se titulan es d em asiad o pequea.
En la curva de titulacin de la ribonucleasa que se presenta en la Fig. 11-1, se
tiene un cam b io c o n tin u o en el pH sin que aparezcan cam bios bien definidos en
la curva. E sto se debe a que existen 29 grupos titulables en el intervalo de pH de
la figura. Los 29 p u n to s de equivalencia son tan cercanos u n o de o tro , que se obtie
ne una curva con a u m e n to casi uniform e. La curva puede analizarse p a ra encontrar
los diferentes valores de pK. sin em b arg o , esto requiere el uso de una c o m p u ta
d o ra, y los valores individuales de pA' no se obtienen con gran precisin.
11-5
<|
LOCALIZACIN DEL P U N T O FINAL
G eneralm ente, las titulaciones se realizan p ara obtener la com posicin de una solu
cin o para d eterm in ar las constantes de equilibrio del analito. P ara determ inar
la com posicin, es necesario conocer K , el volum en de titulante en el p u n to de
equivalencia. En los procedim ientos ms com unes para localizar los puntos de equivalencia se utilizan indicadores o la medicin del pH con el electrodo de vidrio.
*
f!>
11-5
Localizacin del Punto Final
239
Indicadores
Qu es un Indicador?
Un indicador cido-base es en s un cido o una base cuyas distintas form as p r o t o
nadas tienen diferentes colores. Un ejem plo es el azul de timol, que presenta dos
cambios de color los cuales pueden aprovecharse.
pK, =
l 7
Un indicador es un cido o una

base cuyas distintas formas
p ro to n ad a s tienen diferentes
colores.
pK
O'
Amarillo (Am )
( 11-43)
Por a b a jo de pH 1.7, la especie que p re d o m in a tiene co lo r rojo; a pH entre 1.7

y 8.9, la especie d o m in a n te es am arilla; y arrib a de p H 8.9, la especie que p red o m in a
es azul. P a ra simplificar, las ires especies se representarn p o r R, A m y A z2",
respectivamente. La secuencia de cam bios de color del azul de timol se presenta
en la L m in a 5.
El equilibrio entre R y Am puede expresarse com o
r
[V ]
[RJ
pH
0.7
1:10
rojo
1.7
1:1
anaranjado
2.7
10:1
OH
y- + h +
[ Y - ] [ H +]
[R]
pH = p K { + log
[Y "]
[R]
A pH = 1.7 ( = pA',), se tiene una mezcla e q u im o la r de las form as ro ja y a m a ri

lla, la cual presenta el co lo r n a ra n ja . C o m o regla emprica muy aproxim aliva, pue
de decirse que la solucin presenta el color francam ente ro jo c u an d o [Am ]/[Rl
< 1/10, y fran cam en te am arillo c u a n d o [Am ]/[R ] > 10/1. De la ecuacin de
Henderson-H asselbalch, se p u ed e apreciar que la solucin tiene el color rojo c u a n
do pH ~ pA', - 1, y el color am arillo c u a n d o pH p', + 1. En las tablas de
cambios de color de los indicadores, consta que el azul de timol tiene color rojo
para pH m en o r que 1.2 y am arillo por encim a de 2.8. En contraste, los valores
amarillo
La fenolftaleina es uno de los

indicadores ms comunes;
habitualm cnte se utiliza por su
p unto de transicin incoloro
rosa a pH entre 8.0 y 9.6.
K. =
Color
Rosa
240
llr-
Figura 11-6
Curva de titulacin terica para la reaccin de
100 mL de una base 0 . 0 l 0 M (pA'h = 5.00)
con MCI 0.050 0 M.
10
Intervalo de transicin,
verde de bromocresol
Intervalo de transiciprpura de bromocre
9
8
Ln las soluciones de cidos

fuertes, la form a incolora de la
fenolftaleina se vuelve rojoa n aran jad a. En las soluciones de
bases fuertes, la especie roja
pierde su color [G. Wittke, J.
Chem. Ed., 60. 239 (1983).)
OH
HO,C
R o jo -a naran jado
(se form a en H , S 0 4 65 a 98%)
iQ
7h
pH = 5.54 en ei
punto de equivalencia
Amarillo
predichos por la regla em prica son 0.7 y 2.7. C u a n d o el pH se en cu en tra entre

1.2 y 2.8, la solucin del indicador presenta diversas tonalidades de n a ra n ja . Mien
tras que la m ayora de los indicadores tienen un solo ca m b io de color, el azul de
timol experim enta o tra tran sfo rm a ci n , de am arillo a azul, entre p H 8.0 y pH
9.6. En este intervalo se observan varias tonalidades de verde. La percepcin del
color vara de un individuo a o tro , y los colores de los indicadores no constituyen
una excepcin. Los cam bios de color de los indicadores cido-base son el tema
de la D em ostracin 11-1.
Criterios de Seleccin de los Indicadores

(se forma en H 2S 0 4 65 a 98%)
Se elige un indicador cuyo
cambio de color ocurra lo ms
cerca posible del pH terico del
p unto de equivalencia.
D em ostracin 11-1
En la Fig. 11-6 se presenta una curva de titulacin cuyo pu n to de equivalencia

se sita en pH 5.54. Un indicador con cam bio de color en la vecindad de este pH
sera til p ara localizar el p u n to final de la titulacin. En la grfica de la Fig. 11-6
se aprecia que el p H cam b ia bruscam ente (de 7 a 4) en un pequeo intervalo de
volumen. P or lo tan to , cualquier indicador cuyo cam bio de color se produzca en
INDICADORES Y ACIDEZ DEL C 0 2
Resulta divertido observar este experimento/ Se llenan dos probetas graduadas de l L con 900 mL de agua,
y en cada una se coloca un agitador magntico. Asimismo, a cada una se agregan 10 mL de NH, 1 M. Despus
se aaden 2 mL de solucin de fenolftaleina a una, y a la otra 2 mL de solucin de azul de bromotimol.
Los dos indicadores exhiben el color de sus formas bsicas respectivas.
Se dejan caer algunos trozos de hielo seco (CO, slido) en cada probeta. A medida que se libera CO, burbu
jeando en cada recipiente, las soluciones se vuelven ms cidas. Primero desaparece el color rosa de l fenolfta
leina. Despus de algn tiempo, el pH decrece lo suficiente para que el azul de bromotimol cambie de azul
a su color intermedio verde. El pH no disminuye lo suficiente para cambiar el colbr del indicador a amarillo.
Se aaden unos 20*mL de HC1 6 M en el fondo de cada probeta utilizando un trozo de tubo de Tygon
conectado a un embudo. Se agita cada solucin durante unos segundos con el agitador magntico. Explique
el lector lo que ocurre. La sucesin de fenmenos que ocurren en este experimento puede verse en la Lmina 6 .
f .1. T. Riley, J. Chem. Ed., 54, 29 (1977) presenta una serie de fascinantes demostraciones con indicador universal (una
mezcla con m uchos cambios de color).
11-5
241
este intervalo p ro p o rc io n a r una b u e n a ap ro x im aci n del p u n to de equivalencia.

Cuanto m s cerca de p H 5.54 se p ro d u z c a el cam b io de color, tan to ms exacta
ser la localizacin del p u n to de equivalencia. La diferencia entre el p u n to final
observado (cam bio de color) y el p u n to de equivalencia v erd ad ero se d e n o m in a
error de titulacin.
En la Tabla 11-3 se p resen ta una lista de algunos indicadores com unes. Un n m ero
bastante g ran d e de indicadores de la ta b la d aran un p u n to final satisfactorio p ara
Tabla 11-3
Algunos indicadores comunes
Indicador
Intervalo de
transicin (pH)
Color de la
forma cida
Color de la
forma bsica
Violeta de metilo
Rojo de cresol
0 .0 - 1.6
0 . 2 - 1.8
Amarillo
Rojo
Azul
Amarillo
Azul de timol
1.2 - 1.8
Rojo
Amarillo
Purpura de cresol
1.2 -2.8
Rojo
Amarillo
Eritrosina
disdica
Anaranjado de metilo
Rojo Congo
Anaranjado de etilo
Verde de bromocresol
2.2-3 .6
Anaranjado
Rojo
3.1-4.4
3.0-5.0
3.4-4.8
3.8-5.4
Rojo
Violeta
Rojo
Amarillo
Anaranjado
Rojo
Amarillo.
Azul
Rojo de metilo
4.8-6.0
Rojo
Amarillo
Rojo de clorofenol
4.8-6.4
Amarillo
Rojo
Prpura de bromocresol
5.2-6 .8
Amarillo
Prpura
/?-NitrofenoI
Tornasol
Azul de bromotimol
5.6-7 .6
5.0-8.0
6 .0-7.6
Incoloro
Rojo
Amarillo
Amarillo
Azul
Azul
Rojo de fenol
6 .4-8.0
Amarillo
Rojo
Rojo neutro
6 . 8 - 8.0
Rojo
Naranja
Rojo de cresol
a-Naftolftalena
Prpura de cresol
Azul de timol
Fenolftaleina
7.2-8 .8
7.3-8.7
7.6-9.2
8.0-9 .6
8.0-9 .6
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Incoloro
Rojo
Azul
Prpura
Azul
Rojo
Timolftalena
8.3-10.5
Incoloro
Azul
10 . 1- 12.0
Amarillo
Incoloro
Amarillo
Naranja-rojo
Naranja-caf
Naranja
Amarillo de alizarina
Nitramina
Tropeolina O
10.8-13.0
11.1-12.7
Preparacin
0.05 en H20
0.1 g en 26.2 mL NaOH 0.01 M. Despus
agregar - 2 2 5 mL H ,0 .
agregar -2 2 5 mL H 20 .
agregar -2 2 5 mL H ,0 .
0.1 en H ,0
0.0197o en H ,0
0.1% en H,
0.1 <Vo en H 20
agregar - 2 2 5 mL H ,0 .
0.02 g en 60 mL etanol. Despus agregar 40
mL H 20 .
agregar -2 2 5 mL H.O.
agregar -2 2 5 mL HÔ.
0.1 % en H ,0
0.1 /o en H20
agregar - 2 2 5 mL H 20 .
agregar - 2 2 5 mL HÔ.
mL H ,0 .
Ver arriba.
0.1 g en 50 mL etanol. Despus agregar 50 mL H,0.
Ver arriba.
Ver arriba.
mL H 20 .
mL H.O.
0.01% en H ,0
0.1 g en 70 mL etanol. Despus agregar 30 mL HÔ.
0.1% en H , 0
242
Recuadro 11-2
QU SIGNIFICA UN pH NEGATIVO?
En la dcada de 1930, Louis Hammett y sus discpulos idearon un procedimiento para determinar la fuerza
de bases muy dbiles y de cidos muy fuertes. Partieron de una base dbil de referencia, B, cuya fuerza poda
determinarse en solucin acuosa. Un ejemplo es la /?-nitroanilina, cuya forma protonada tiene pA de 0.99.
pK.*0,99
j)
NHj + H
Ion p-nitroanilinio
p-Nitroanilina
BH*
Supngase que una pequea cantidad de / 7-nitroanilina y de una segunda base, C, se disuelven en un cido
fuerte como HCl 2M. La pAa del C H + puede medirse respecto a la del BH + escribiendo primero la ecuacin
de Henderson-Hasselbalch para cada cido:
pH = pA (para BH +) + log
[ B H ^ 7 bh
pH = p A p a r a C H +) + log _ j C h c
fCH+]7cH.
Igualando las dos ecuaciones (puesto que slo hay un valor de pH), se tiene
p K (para CH +) - pK (para B H +) = log tBHCH + l + log
a-------------------------- !------------[C )[B H *]
7C7 BH+
En solventes de constante dielctrica alta, el segundo trmino del lado derecho, arriba, es prximo a cero
puesto que el cociente de coeficientes de actividad es cercano a la unidad. Si se desprecia este ltimo trmino,
se obtiene una expresin til desde el punto de vista operacional:
p*a . log IMCHJ

[C][BH +]
Esto es, si se dispone de un procedimiento para conocer las concentraciones de B, BH , C y CH 4, y se conoce
ia pAn de BH , entonces se puede obtener la pAa de C H +.
En la prctica, las concentraciones pueden medirse espectrofotomtricamente, de modo que es posible deter
minar la pAa de C H f . Luego, se utiliza a CH como sustancia de referencia para determinar la pAa de otro
compuesto, DH ". Este procedimiento puede extenderse para determinar la fuerza de bases sucesivamente
ms dbiles, demasiado dbiles para protonarse en agua.
La acidez del solvente utilizado para protonar la base dbil, B, puede definirse como H0, lo cual es anlogo
al pH de una solucin acuosa:
Hft = pA^ (para BH2) + log
0
a
[BH+]
Para soluciones acuosas diluidas, H0 tiende al pH. Para soluciones concentradas de cidos dbiles, H 0 se con
sidera una medida de la fuerza cida. H 0 se denomina funcin de acidez de Hammett.
11-5
Enseguida se presenta una grfica de H() en funcin de la concentracin de varios cidos fuertes.
Funcin de acidez de H a m m e tt,

H 0, p a r a soluciones acuosas de
cidos. [Datos lo m a d o s de R. A.
Cox y K. Yates, C an . J C h em .,
61, 2225 (1983), don de se hace
una revisin inform ativa de las
funciones de acidez.]
Cuando se habla de valores de pH negativos, suele hacerse referencia a valores de H0. Por ejemplo,
en trminos de su capacidad de protonar b ases muy dbiles, el HC!0., 8 M tiene pH cercano a -4 .
La figura rnuestra por qu se considera que el HCIO, es un cido ms fuerte que otros cidos fuertes usuales,
aunque todos son nivelados a la misma fuerza en el agua. Los valores de H 0 para algunos solventes fuertemente
cidos se dan a continuacin.
cido
Nombre
H 2S 0 4 (100%)
H 2S 0 4 S 0 3
HSO^F
H S 0 3F 4- 10% SbF 5
HSO 3F + 7% SbF . 3S0 3
cido sulfrico
cido sulfrico fumante (oleum)
cido fluorosulfrico
Supercido
H(J
-11.93
-14.14
-15.07
-18.94
-19.35
La idea de utilizar indicadores para medir la acidez puede ampliarse a entornos en los cuales son difciles
las mediciones qumicas ordinarias. Por ejemplo, el pH dentro de compartimientos microscpicos de clulas
vivas puede estimarse mediante infusin de un indicador apropiado y medicin del espectro del indicador
dentro del compartimiento. El p H " de superficies muy cidas de catalizadores slidos puede medirse observando
el color de indicadores de Hammett adsorbidos en la superficie del catalizador.
243
2 44
la titulacin de la Fig. 11-6. P or ejem plo, si se utiliza el p r p u r a de bromocresol,

el p u n to final ser indicado por el cam b io de color p rp u ra a am arillo . El ltimo
vestigio de color p rp u ra debe desaparecer cerca de pH 5.2, valor m uy cercano
al p u n to de equivalencia de la Fig. 12-6. Si se utiliza el indicador verde de bromocresol, el cam b io de color de azul a verde ( = am arillo + azul) m arca el p u n to final
de la titulacin.
En general, se busca un indicador cuyo intervalo de transicin se superponga
lo m s posible con la zona de m a yo r pendiente de la curva de titulacin. El error
de titulacin debido a la no coincidencia del p u n to final y el p u n to de equivalencia
en la Fig, 11-6 ser ta n to ms p eq u e o c u a n to ms inclinada sea la curva de titula
cin en la vecindad del p u n to de equivalencia. Por ejem plo, si el p u n to final del
indicador se situara en pH 6.4 (en lugar de 5.54), en este caso p articu lar el error
en Vc sera solam ente del 0.25% .
Otros Usos de los Indicadores

Los indicadores pueden utilizarse
para medir el p H .
La ecuacin 11-44 implica que si se conocen el pA de un indicador y la concentra

cin de las dos form as, es posible d e te rm in a r el p H . Este m to d o , c o m o se explica
en el R ecuadro 1 1- 2 , perm ite extender la m edicin del pH fuera del intervalo en
que funciona el electrodo de vidrio, en part ieular en el caso de los solventes no acuosos.
Localizacin Potenciomtrica del Punto Final
O tro procedim iento p ara localizar el p u n to de equivalencia de una titulacin con

siste en m edir con tin u am en te con el electrodo de vidrio y un m e did o r de p H . Puesto
que el equipo mide la diferencia de potencial elctrico entre las caras de la m e m b ra
na de vidrio del electrodo, es co stu m b re h ab lar de la m edicin potenciom trica
d e l p H . La teora de este tipo de medicin se expone en el C a p . 15. En el Recuadro
de agua p ara riego.
En la Fig. 11-7 se presentan los resultados experimentales de la titulacin de
un cido dbil hexaprtico, H ,A , con N a O H . D ebido a que el co m p u esto es muy
difcil de purificar, se dispona de una can tid ad m uy p eq u e a p a ra la titulacin.
Slo se disolvieron 1.430 mg en 1 .00 m L de a g u a, y la titulacin se realiz agregan
do increm entos de volumen de N a O H 0.065 92 vi del o rd en de los microlitros,
m ediante una jeringa de H am ilton.
La curva de la Fig. 11-7 presenta dos cam bios bien definidos, cerca de 90 y 120
fiL, los cuales corresponden a la titulacin del tercer y cuarto pro to n es del II rA.
H ,A 2' + O H
H jA ? + O H
Ll p u m o final es el p unto de
m xima pendiente:
-* H jA 3 -I- H .O
H 20
(p u n to de equivalencia en - 90 /L)
(p u n to de equivalencia en 120 /L)
Los dos prim eros y los dos ltimos puntos de equivalencia no dan puntos finales
localizables, debido a que se sitan en valores de pH d em asiad o bajos o dem asiado
altos.
El p u n to final de una titulacin potenciom trica cido-base se to m a com o el
p u n to en que la pendiente ( d p H / d V ) de la curva de titulacin es m xim a. C m o
pueden localizarse las secciones ms inclinadas en la Fig. 11-7? U n/m todo sorpren-
11-5
R ecuadro 11-3
245
ALCALINIDAD Y ACIDEZ
En hidrologa, la alcalinidad se define como la capacidad de una muestra natural de agua de reaccionar con
H + para alcanzar un pH de 4.5. Con una buena aproximacin, puede considerarse que la alcalinidad es
determinada por OH", CO2" y HCO~:
alcalinidad [OH"] + 2[COf-] + [HCOJ]
En el Problema 11-34, la curva de titulacin de CO2 con H + indica que el segundo punto de equivalencia
se halla cerca de pH 4.5. Cuando agua con pl-l mayor de 4.5 se titula con cido a pH 4.5 (que se mide con
un medidor de pH), todos los iones OH , CO2- y HCO~ habrn reaccionado. Tambin reaccionan otras
especies bsicas, pero las tres mencionadas generan la mayor parte de la alcalinidad en la mayora de las muestras
de agua. La alcalinidad se expresa normalmente en mmol de H* necesarios para llevar 1 L de agua a pH 4.5.
La alcalinidad y la dureza (contenido de Ca2~ y Mg2+ disueltos, Recuadro 13-2) son caractersticas
importantes del agua para irrigacin. El exceso de alcalinidad ms all del contenido de Ca2"* y Mg 2+ se
denomina carbonato de sodio residual (CSR). El agua con contenido de CSR qumicamente equivalente
a > 2.5 mmol H V L no es adecuada para el riego. Un contenido de CSR entre 1.25 y 2.5 mmol H f /L significa
una posibilidad de uso marginal para esc fin, y un contenido < 1.25 mmol H +/ L corresponde a un agua
adecuada para el riego.
La acidez de las aguas naturales se refiere al contenido total de cido que puede titularse a pH 8.3 con
NaOH. En el Problema 11-34 se muestra que el pH 8.3 es cercano al segundo punto de equivalencia para
la titulacin del cido carbnico (H 2C 0 3) con OH . Casi todos los cidos dbiles que pueden estar presentes
en el agua tambin sern titulados por este procedimiento. La acidez se expresa como mmol de O H + necesarios
para llevar 1 L de agua a pH 8.3.
dentemente exacto (y sim pie) consiste en to m ar ti n lpiz y recorrer la curva, buscan

do por apreciacin personal el p u n to en que cam bia el sentido de variacin de
la pendiente. Un m ejor m to d o , a u n q u e ms laborioso, consiste en hacer una grfi
za de Gran.
11
io -
x
cl
Figura 11-7
i
0
20
i
40
j__ i
60
i
80
i
100
N a O H (ML)
i
120
i__ i i i i
140
160
180
Plintos experimentales de la titulacin de l .430 mg de a n a

ranjad o dexilenol, un cido hexaprtico, disuelto en l .00 mL
de N aN O , acuoso 0.10 M m . Ll reactivo titulante es NaOH
0.065 92 M.
2 46
Grfica de Gran*
C onsidrese la titulacin de u n dico dbil, H A , cuya co n sta n te de disociacin
cida puede expresarse en la fo rm a
HA H + + A -
^ hJ : A ^ a ~
[HA]yHA
(11-45)
En esta exposicin es preciso incluir los coeficientes de actividad, debido a que

un electrodo de medicin del pH responde a la actividad de los iones hidrgeno
y no a su concentracin.
n cualquier p u n to situado entre el inicio de la titulacin y el p u n to final, suele
s e r u n a b u e n a ap ro x im aci n decir que cad a mol de N a O H tra n s fo r m a un mol de
T
Una especie fuerte y otra dbil

reaccionan por com pleto em re si.
H A en u n mol de A . Si a V: mL de H A (cuya concentracin form al es Fa) se

a ad en Vh m L de N a O H (cuya concentracin form al es Fb), es posible'expresar
moles de O H - agregados
VbFb
[A ] l -------------volum en total------- =
,IM 6 )
rf a-i
moles iniciales de H A - moles de O H
KaFa KbFb
I HA = --------------- --------------------------= ----------------volum en total
V.A 4- Vb
(11-47)
Sustituyendo los valores de [A ] y [HA] obten id o s con las ecuaciones 11-46 y 11-47
en la ecuacin 11-45, se tiene
K = EH > h > W a
a
(Ka - F ^ ha
lo
( n - 4 8)
cual puede reo rd en arse en la fo rm a
< r = L H -] ,- = 10
K,[H
-------v-----1()-PH
K - aFa
>V
V
Fb
(11-49)
J
Teniendo en cuenta que [H +]7 h . = 10~pH, el primer m iem bro puede escribirse Vh.
I0PH. El trmino entre parntesis en el segundo m iem bro es
Kf , = K h
K = ^
- K = K ~
Fb
d i -50)
P o r lo ta n to , la ecuacin 11-49 puede escribirse en la fo rm a
K> 10" pH =
/Ca( Kr - Vb)
(11-51)
7a
G . G r a n , Anal. Chim. Acia, 2 0 6 , 111 (1988) y F . J . C . R o s s o t t i y H . R o s s o t t i , ./. Chem. Ed.,
42, 375 (1965) p r e s e n t a n e x p o s i c i o n e s m s a m p l i a s s o b r e el u s o y las a p l i c a c i o n e s d e las g r f i c a s de

G r a n . L o s c a s o s e n q u e las e c u a c i o n e s 11-51 y 1 1-52 p r o d u c e n c u r v a s e n ve?, d e lin e a s r e c t a s s o n a m p l i a
c i o n e s tiles d e las e c u a c i o n e s d e G r a n . V a s e L. M . S c h w a r t z . J. Chem. Ed., 6 4 , 947 (1987).
11-6
La grfica que representa Vb . l0~pH en funcin de Vb se d en o m in a grfica de

Gran. C u an d o 7 , ^ / 7 v es constante, la grfica debe ser una recta con pendiente
-A/ )7 (, / 7 n . La abscisa al origen (eje Vb) es V.. La grfica de G ran para la titu
lacin de la Fig. 11-7 se presenta en la Fig. 11-8. No im p o rtan las unidades que
se utilicen p ara expresar Kh, pero las mismas unidades deben em plearse en am bos
ejes de co o rd en ad as. En la Fig. 11-8, Vb se expresa en m icrolitros en am b o s ejes.
La singularidad de la grfica de G ran radica en que para hallar el p u n to final
pueden utilizarse d a to s obtenidos antes del p u n to de equivalencia. O tro s m todos
grficos (que no se p resen tarn) requieren la obtencin cuidadosa de datos en la
vecindad de K . sta es la regin m s problem tica de la curva de titulacin p ara
obtener d ato s precisos, por lo que, frecuentem ente, estos o tro s m todos grficos
no son mejores que aquellos en que se estima lta o j o el p u n to de pendiente m xi
ma. La pendiente de la grfica de G ra n perm ite obtener p d e l cido HA.
De hecho, la funcin de G ra n , Vb . 10 pH, no se an u la en el p u n to final, debi
do a que 10 pH n unca to m a el valor cero. La curva debe extrapolarse p a ra obtener
Vr El motivo p o r el cual la funcin 110 se an u la es que se utiliza la aproxim acin
de que cada mol de O H genera un mol de A . C u a n d o Vb se aproxim a a F., la
aproximacin deja de ser vlida. P a ra los cidos de fuerza m o d erad a , la a p ro x im a
cin de que H A no se disocia tam bin puede ser inaplicable en la parte inicial de
la titulacin. En la prctica, slo se utiliza la parte lineal de la grfica de G ran.
Otra fuente de c u rv a tu ra en la grfica de G ra n es el cam bio en la fuerza inica,
que causa una variacin en 7 HAAyA En la Fig. 11-7, esta variacin se evita me
diante la presencia de una can tid ad suficiente de N aN O . para m an ten er esencial
mente constante la fuerza inica d u ra n te toda la titulacin. Aun sin a a d ir la sal,
el ltimo 10 a 2 0 % de los datos antes de V form a una linea casi recta debido a
que el valor de 7 HA/ 7 A no varia mucho.
Aunque la funcin de G ra n se d e d u jo para un cido m o n o p r tico , la misma
grfica ( Vb . 10 pH co n tra Vb) es aplicable a los cidos poliprticos (como H ,A en
la Fig. 11-7). T am b in puede establecerse u n a funcin a nlo g a para la titulacin
de una base dbil con un cido fuerte.
Desafio: Cuando una base dbil B se titula con un cido fuerte, la funcin de
Gran adecuada es
|(K.~ VH)
a
(11-52)
JHA,
donde Vn es el volumen de cido fuerte agregado, y K ( es la constante de disocia

cin acida de BH ' . La grfica de VH . l0 +pH en funcin de Vu debe ser una rec
ta con pendiente yA7>!HA^ >' abscisa al origen K (en el eje KH). Utilice un
procedimiento similar al anterior para deducir la ecuacin 11-52.
11-6
247
Observaciones Prcticas
O B S E R V A C IO N E S P R C T IC A S
Varios cidos y bases pueden obtenerse en fo rm a suficientemente p u ra para ser

utilizados co m o patrones p r im a r io s / A lgunos de ellos se presentan en la Tabla
1 Los p r o c e d i m i e n t o s p a r a p u r i f i c a r y u t i l i z a r los p a t r o n e s p r i m a r i o s p u e d e n c o n s u l t a r s e e n los s i
guientes lib r o s : I .. M e i t e s , H andbook o f Analytical Chem istry (Hueva Y o r k : M c G r a w - H i l l , 1963), p g s .
3-32 a 3-35: J . B a sse tt, R. C . D e n n e x , C ..H . J e f f e r y y J . M e n d h a m , Vogels' Textbook o f Quantitative
Inorganic Analysts (Essex: L o n g m a n , 1978), 4 a . e d . , p g s . 2 96-306; I. M . K o l t h h o f f y V. A . S t e n g e r ,
Volumetric Analysis, V o l . 2 ( N u e v a Y o r k : v v ; * y .|n te r s c ie n c e , 1947).
Grfica de Gran:
R e p r e s e n t a c i n d e Vb l ( L (lH
e n f u n c i n d e Vh
A b s c i s a al o r i g e n =
P endiente =
Vc
A b s c is a al o rig e n
0.012
0010
Pendiente = Ka
/HA
Va-
0.006
Ve = 88.4 n i
0.004
0.002
1- 1 I 1 I I I 1 1 1 _.
80
82
84
86
88''
Figura 11-8
G r f i c a d e G r a n p a r a los v a l o r e s e x
p e r i m e n t a l e s o b t e n i d o s en la v e c in
d a d del p u n t o d e e q u i v a l e n c i a d e la
Fig. 11-7. El l t i m o 10 a 2 0 % del
v o l u m e n a n t e s d e Vc es n o r m a l m e n
te la r e g i n til p a r a la g r f i c a d e
G ran.
90
2 48
Tabla 11-4
Algunos patrones primarios

C o m puesto
A
c id o s
O bservaciones
Peso frm ula
204.233
La sustancia comercial pura se seca a 105C y se utiliza para

estandarizar bases. El punto final se detecta satisfactoriamente con
fenol ftalei na.
-i- H 70
Ftalato cido de potasio

HCl
cido clorhdrico
34.461
De la mezcla HCl-agua, se destila un azetropo (una mezcla) cuya

composicin - 6 M)depende de la presin. La composicin se tabula
contra la presin durante la destilacin. Vanse ms detalles en el
Problema 11-46.
KH(IOj )2
Yodato cido de potasio
389.912
Es un cido fuerte, por lo que cualquier indicador de punto final

situado entre pH 5 y pH ~ 9 es satisfactorio.
H 2NC(CH 2O H )3
T ris(hidroximetil)aminomeiano
(tambin llamado tris o
**tham
121.136
El producto comercial puro se seca a entre 100 y 103*0 y se titula con

un cido fuerte. El punto final se localiza a pH 4.5 a 5.0.
HgO
xido mercurico
216.59
Bases
H 2NC(CH 2O H )3 4- H +
H 3NC(CH 2OH )3
El HgO puro se disuelve en un gran exceso de 1 o Br , donde se

liberan dos iones O H - :
HgO + 41~ + H20 H g l f + OH~
La base se titula utilizando un indicador de punto final.
Na 2CO,
Carbonato de sodio
105.989
381.367
n 2b 4o 7 . i o h 3o
brax
El patrn primario de Na 2C 0 3 se expende en el comercio. Tambin es

posible recristalizar NaHC 3 y calentarlo durante una hora a 260 o
270C para formar Na 2C 0 3 puro. El carbonato de sodio se titula
con cido hasta un punto final en pH 4 a 5. Inmediatamente antes
del punto final, se hace hervir la solucin para eliminar el C 0 2.
La sustancia recristalizada se seca en una cmara que contiene una
solucin acuosa saturada con NaCl y sacarosa. Con ello se obtiene
el decahidrato en forma pura. El patrn se titub con cido hasta el
punto final del rojo de metilo.
" B 40 7 . 1 0 H 20 2- m + 2 H + -* 4 B ( O H ) , + 5 H 20
N aOH y KOH deben
1 1-4. Obsrvese que N aO H y K O H no son p atro n es prim arios puesto que, an
estandarizarse con pairones
puros, estos reactivos contienen c a rb o n a to (de su reaccin con el C O , atmosfriCG) y agua ad so rb id a. Las soluciones de N a O H y de K O H deben estandarizarse
con un p atr n prim ario. El ftalato cido de potasio es una de las sustancias ms
a p ro p iad a s para este p ro p sito . P a ra las titulaciones, las soluciones diluidas de
N aO H se obtienen diluyendo una solucin acuosa de N aO H reactivo al 50% (p/p).
En esta solucin, el carbonato de sodio es muy poco soluble y se sedimenta en el fondo.
Las soluciones alcalinas (p. ej. N aO H 0.1 M) deben protegerse co n tra la accin
de la atm sfe ra , pues de lo co n tra rio absorben C 0 2:
prim an o s.
OH
+ CO, -
H C O -.
(1 1 -5 3 )
11-6
Observaciones Prcticas
249
Tramo para
la pinza
Dispositivo
de proteccin
Bureta "
Solucin
de NaOH
Figura 11-9
M o n t a j e p a r a la p r o t e c c i n d e s o l u
c i o n e s a l c a l i n a s c o n t r a el C O : a t
m o sfrico .
<
La
b u reta
se llen a
a s p i r a n d o p o r el d i s p o s i t i v o d e p r o
t e c c i n d e la d e r e c h a . D e e s t a l o r m a
la s o l u c i n se t r a n s f i e r e sin e x p o n e r l a
al a i r e .
Con el tiempo, la absorcin de CO; m odifica la concentracin de la base fuerte y re

duce la m agnitud de las reacciones en la vecindad de los p u n to s finales de las titula
ciones de cidos dbiles. Si las soluciones se conservan en frascos de polietileno
bien tapados, se les p u ed e utilizar d u ra n te a p ro x im a d a m e n te una sem ana. P ara
la conservacin p o r perio d os ms largos o c u a n d o el uso es frecuente, es ap ro p ia d o
el montaje de la Fig. 11-9. La ascarita (asbesto recubierto con sosa) es un agente
eficaz para la ab so rci n de C O , y protege las soluciones c o n tra el aire. P u ed e uti
lizarse una grfica de G ra n p ara estim ar el co n ten id o de c a r b o n a to en un titulante
alcalino.
Las soluciones fu ertem ente bsicas ataca n el vidrio, y de preferencia se alm ace
nan en recipientes de plstico. Estas soluciones no deben perm anecer en las buretas
ms del tiem po necesario. La ebullicin de soluciones de N aO H 0 . 0 1 M d u ra n te
una hora en un m a tra z reduce su m o larid ad en 10 % d eb id o a la reaccin de la
base con el vidrio del recipiente .1
11-7
TITULACIONES EN SOLVENTES NO ACUOSOS
Despus de lo expuesto hasta a h o ra , p o d ra pensarse que el

en el m undo. Sin e m b a rg o , de hecho una gran variedad
no pueden estudiarse en solucin acuo$a. En la qum ica
razones com unes p o r las que p uede ser necesario elegir
agua es el nico solvente

de reacciones qumicas
cido-base, existen tres
un solvente no acuoso:
1. Los reactivos o productos son insolubles en agua.

2. Los reactivos o productos reaccionan con el agua.
3. Ll analito es un cido o una base demasiado dbiles para titularse en agua.
r
' A. A. S m i t h . ./.
Clwm. lid.. 6 3 , 8 5 (1980).
L a s b ases fuertes disuelven

l e n t a m e n t e el v i d r i o .
250
Los m otivos l y 2 se explican por s mismos y no es necesario a h o n d a r al respecto.

En la Fig. 11-4 se presenta un ejem plo que ilustra el tercer m otivo. Un cido con
p K.x > 8 no produce un p u n to final potenciom trico bien d efin id o , y no puede
titularse en agua. Sin e m b arg o , puede observarse un p u n to final muy ntido si el
m ismo cido se titula en un solvente no acuoso. Del C ap. 10, se ro c o rd a r que
el cido m s fu e r te que puede existir en agua es H , 0 , y que la base m s fuerte
es O H . C u a n d o un cido ms fuerte que H , 0 se disuelve en agua, p ro to n a al
1LO p a ra fo rm ar H ^ O '. Debido a este efecto nivelador, H C IO , y HCl se com
portan co m o si tuvieran la misma fuerza acida; am bos estn nivelados con H 30 +:
ste es el efecto nivelador.
h c io
HC1
4 + h 2o -> h 3o * + c o *
(11-54)
-f H 20 -> H 30 + + C l
(11-55)
En un solvente m enos cido que el agua (com o el cido actico), H C IO . y HCl

no se nivelan a la m ism a fuerza cida:
En las soluciones de cido
actico, el HCIO., es m s fuerte
que el HCl, pero en solucin
acuosa am bos son nivelados a la
fuerza del H , 0 *.
H C 1 0 4 4 - C H 3C 0 2H
K = 1.3 x 10 - 5
c h 3c o 2h t + c i o 4
cido actico
(solvente)
HCl
(11-56)
K = 2.8 x 10 g
-1- c h 3c o 2h ; = C H 3C 0 2H + C1
(11-57)
Las constantes de equilibrio indican que el H C 1 0 4 es un cido m s fuerte que el
HCl en cido actico co m o solvente.
En la Fig. 11-10 se presenta la curva de titulacin de una mezcla de cinco cidos
que se titulan con hidrxido de tetram e tila m o n io 0.2 M en el solvente metilisobutilcetona. Este solvente no es p r o to n a d o en g rad o apreciable por n inguno de los
cidos. Puede observarse que el cido perclrico tam bin es ms fuerte que el HCl
en este solvente.
C onsidrese una base d em asiad o dbil para p ro d u cir un p u n to final bien defini
do c u a n d o se titula con un cido fuerte en agua.
B + H 30 *
B H + + H 20
(11-58)
500
Pregunta: Dnde se localizara

el punto final para el cido
H ,() *CIO; en la Fig. I I -10?
( Respuesta: Entre el HCl y el
cido 2-hidroxibenzoico.)
300
100
>
Acido actico
0
0 -100
c
0
<D - 3 0 0
Q)
Figura 11-10
Titulacin de una mezcla de cidos
con hidrxido de tctrabutilam onio
en el solvente mctilisobutilcctona.
Las mediciones se realizaron con un
electrodo de vidrio y un electrodo
de referencia de platino. II). B. Bruss
yCi. E. A. VVyld. Anal. Che ni. , 29,
232 (I957).)
Hidroxibenceno
5
O
500
CL
cido 2-Hidroxibenzoico
cido clorhdrico
-700
-900
cido perclrico
0.4 mL
1100
___1____ t r i
1____ 1
V o lu m e n d e titu la n te
Resumen
251
El motivo por el que el p u n to final no se distingue bien es que la co n sta n te de

equilibrio de la reaccin de titulacin (l l -58) no es suficientem ente gran d e. Si se
dispusiera de un cido ms fuerte que H 30 * , la reaccin de titulacin p odra te
ner una co n sta n te de equilibrio suficientem ente g ran d e p ara o b ten er un p u n to final
ntido. La reaccin
B + H C IO
en cido actico
B H +C lQ 4"
(11-59)
un par inico
puede tener una co n stan te de equilibrio gran d e, puesto que HCIO^ es un cido
mucho ms fuerte que H , 0 * . (El p ro d u c to de la Reaccin 1 1-59 se escribe com o
un par inico, puesto que el cido actico tiene una co n stan te dielctrica d em asiado
baja para que los iones se disocien en g ra d o apreciable.)
Una am p lia variedad de cidos y bases muy dbiles, o de com puestos insolubles
inestables en agua, pueden titularse en solventes no acuosos. Existe a b u n d a n te
bibliografa sobre las titulaciones en medio no a c u o s o /
U na base dem asiado dbil para

ser titulada con H .O en agua,
puede serlo con H C104 en cido
actico.
f J.S. Fritz, Acid-Base Titrations in Nonaqueous Solvents (Boston: Allvn v Bacon 1973); J. Kucharsky y L. S afarik, Titrations in Non-Aqueous Solvents (Nueva York: Elsevier, 1963); W. H uber,
Titrations in Nonaqueous Solvents (Nueva York: A cadem ic Press, 1967); I. Gyenes, Titrations in NonAqueous Media (Princeton, N .J .: van N o stran d , 1967).
R esum en
En la titulacin de un cido fuerte con una base dbil (o vice

versa), la reaccin de titulacin es H * + OH -* H ,0 , y
el pH es determinado por la concentracin del exceso de analito o de titulante que no reaccion. El pH en el punto de
equivalencia es 7.00.
La curva de titulacin de un cido dbil con una base fuer
te (HA + OH A + H ,0 ) puede dividirse en cuatro
regiones:
1. Antes de iniciar la adicin de base, la reaccin de diso
ciacin del cido dbil (HA
H * + A ) determina
el pH.
2. Entre el inicio de la titulacin y el punto de equivalencia,
se tiene una solucin reguladora (tampn) constituida
por A" (equivalente a los moles de base agregada) y el
exceso de HA sin reaccionar. pH = p K t +
log([A ]/[HA]). En el punto especial en que Vh =
Vi Vc> pH = p;i (despreciando los coeficientes de ac
tividad).
3. En el punto de equivalencia, el cido dbil se ha conver
tido en su base conjugada, A , cuyo pH es determinado
por la hidrlisis (A" + H , 0 ^ HA 4 - OH ). El pH
es necesariamente mayor de 7.00.
4. Despus del punto de equivalencia, la concentracin del
exceso de base fuerte determina el pH.
La curva de titulacin para la reaccin de una base dbil
con un cido fuerte tiene cuatro regiones anlogas a las ya
descritas. Antes de empezar, la hidrlisis de la base, B, defi
ne el pH. Desde el inicio hasta el punto de equivalencia, se

tiene una solucin tampn constituida por B y BH +. Cuan
do V.t = Vi V^ pH = \>Ks (para BH f ). En el punto de equi
valencia, B se ha convertido en su cido conjugado, BH *,
cuyo pH debe ser menor de 7.00. Despus del punto de equi
valencia, el pH depende de la concentracin del exceso de
cido titulante.
La curva de titulacin par<* la reaccin de un cido diprtico
H2A con una base fuerte tiene seis regiones distintas:
1. La disociacin de H,A, que se comporta como un ci
do monoprtico dbil (H,A ^ H ^ + HA ), determi
na el pH inicial.
2. Entre el inicio de la titulacin y el primer punto de equi
valencia, la solucin es amortiguada por H:A y HA ,
cuyo pH se expresa corno pH = pA'a| +
log([HA"]/[H 2A)). Cuando Vb = Vi K., pH = pA r
3. En el primer punto de equivalencia, el H2A se ha con
vertido en HA , cuyo pH est dado por
pH as (pK, + pK ^)
donde F' incluye una correccin para considerar la dilu
cin de la muestra de partida.
4 . Entre el primer y el segundo puntos de equivalencia,
se tiene un tampn constituido por HA y A2-, cuyo
252
pH se expresa como pH = p
4- log([A2 ]/[HA ]).
Cuando Vh = }
pH =
5. Ln el segundo punto de equivalencia, el HA se ha con
vertido en su base conjugada, A2-, cuyo pH depende
de la hidrlisis (A: ~ + H.,0
^ HA + OH ).
6 . Despus del segundo punto de equivalencia, la concen
tracin del exceso de base fuerte titulante define el pH.

En cualquier titulacin, cuando los reactivos estn de
masiado diluidos o cuando la constante de equilibrio
de la reaccin de titulacin no es suficientemente gran
de, no es posible observar puntos finales bien definidos.

Cuando se utiliza un indicador, se elige uno cuyo inter
valo de transicin de color coincida lo ms posible con
el pH del punto de equivalencia de la titulacin. Una
grfica de Gran, como la curva de Vb 10~pH en fun
cin de Vh%es un medio conveniente para encontrar e
punto final y la constante de equilibrio cido-base. Los
cidos y las bases demasiado dbiles para titularse en
agua pueden titularse en solventes no acuosos en los que
la fuerza del titulante no est nivelada a la de H30 u
OH.
Terminologa
efecto nivelador {leveling effect)
error de titulacin (indicator error)
funcin de acidez de Hammett (Hammett acidity
function )
grfica de Gran (Gran plot)

indicador (indicator)
patrn primario (primary standard)
Ejercicios
11 -A. Calcule el pH en cada yno de los siguientes puntos
de la titulacin de 50.00 mL de NaOH 0.010 0 M
con MCI 0.100 M. Volumen de cido agregado: 0.00,
1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 4.50, 4.90, 4.99, 5.00, 5.01,
5.10, 5.50, 6.00, 8.00 y 10.00 mL. Grafique el pH
en funcin del volumen de HCI agregado.
11-B. Calcule el pH en cada punto indicado de la titula
cin de 50.00 mL de cido frmico 0.050 0 M con
KOH 0.050 00 M. Los puntos por calcular son Vv
= 0.0, 10.0,20.0,25.0,30.0,40.0,45.0,48.0,49.0,
49.5, 50.0, 50.5, 51.0, 52.0, 55.0 y 60.0 mL. Grafi
que el pH en funcin de
11-C. Calcule el pH en cada punto indicado de la titula
cin de 100.0 mL de cocana 0.100 M (ecuacin
10-40) con HNO, 0.200 M. Los puntos por calcu
lar son Vu = 0.0, 10.0, 20.0, 25.0, 30.0, 40.0, 49.0,
49.9, 50.0, 50.1, 51.0 y 60.0 mL. Grafique el pH
en funcin de Vy
11-D. Considere la titulacin de 50.0 mL de cido malnico 0.050 0 M con NaOH 0.100 M. Calcule el pH
para cada punto sealado y trace la curva de titula
cin: vh = 0.0, 8.0, 12.5. 19.3, 25.0, 37.5, 50.0
y 56.3 mL.
11-E. Escriba las reacciones qumicas (utilizando las fr
mulas estructurales de los reactivos y productos)
que ocurren cuando la histidina se titula con cido
perclrico. (La histidina es una molcula sin carga
neta.) Una solucin constituida por 25.0 mL de his
tidina 0.050 0 M se titula con HCIO. 0.050 0 M.
Calcule el pH para los siguientes valores de V =

0, 4.0, 12.5, 25.0, 26.0, 50.0 mL.
I l-F. En la Tabla 11-3, seleccione indicadores apropia
dos para las titulaciones de las Figs. 11-2, I 1-3 y
la segunda curva (en orden descendente) de la Fig.
11-4. Elija un indicador diferente para cada titula
cin y seale el cambio de color que se usara para
el punto final.
11-G. Los indicadores cido-base son ellos mismos ci
dos o bases. Considere un indicador, HIn, que se
disocia conforme a la ecuacin
HIn
i r + In '
Suponga que la absortividad molar, , es 2 080 M 1

cm 1 para el HIn y 14 200 m 1 cm ' 1 para el HI ,
a una longitud de onda de 440 nm.*
(a) Escriba una expresin para la bsorbancia a
440 nm de una solucin que contiene HIn con
concentracin [HIn] e In con concentracin
[In ]. Suponga que el trayecto ptico es de 1.00
cm. Tenga presente que la absorbancia es una
propiedad aditiva. La absorbancia total es la
Este problem a es u na aplicacin de la ley de Beer, que puede

consultarse en las Secc. 19-1 y 19-2.
Problemas
suma de las absorbancias de todos los consti

tuyentes.
(b) El pH de una solucin que contiene el indica
dor con una concentracin formal de 1.84 x
104 se ajusta a 6.23, y se encuentra que su ab
s rb a n la es de 0.868 a 440 nm. Calcule p K.x
para este indicador.
ll-H. Se requieren 27.63 mL de NaOH 0.093 81 M para
alcanzar el punto de equivalencia de la titulacin
253
de 100.0 mL de un cido dbil. El pH en el punto

de equivalencia es 10.99. QupH se observa cuan
do el volumen de NaOH agregado es de 19.47 mL?
11-1. Una solucin de un cido dbil 0.100 M se titula
con NaOH 0.100 M. Cuando V.h = Vi Vr, se tiene
pll = 4.62. Calcule p ( del cido tomando en
cuenta los coeficientes de actividad. El tamao del
anin A es de 450 pm.
Problemas
Al 1-1. Indique la diferencia entre los trminos pun o fina!

y puni ce equivalencia.
Al 1-2. D el nombre y la frmula de un patrn primario
apropiado para estandarizar (a) HCl y (b) NaOH.
Al 1-3. Cul es el uso de la grfica de Gran?
Al 1-4. Escriba la frmula de un compuesto con p';i ne
gativo.
Al 1-5. Qu significa el trmino efecto nivelador''!
Al 1-6. Considere la titulacin de 100.0mL de NaOH 0.100
M con HBr 1.00 M. Halle el pH en los siguientes
volmenes de cido agregado y grafique el pH en
funcin de V : Vt = 0, 1 ,5 ,9 , 9.9, 10, 10.1 y 12
mL.
Al 1-7. Un cido dbil HA (pKa = 5.00) se titula con KOH
I.00 VI. El volumen de la solucin del cido es 100.0
mL y la molaridad es 0.100 M. Halle el pH en los
siguientes volmenes de base agregados y grafique
el pH en funcin de Vb: Vh = 0, 1, 5, 9, 9.9, 10,
10.1 y 12 mL.
Al 1-8. Una alcuota de 100.0 mL de base dbil B 0.100
VI (p'h = 5.00) se titula con HCIO. 1.00 M. Halle
el pH en los siguientes volmenes de cido agrega
do y grafiquelo en funcin de
V,t = 0, 1, 5,
9, 9.9, 10, 10.1 y 12 mL.
Al 1-9. La base diprtica B (pAh, = 4.00, p(>, = 8.00)
se titula con HCl 1.00 M. La solucin inicial de B
es 0.1 M y su volumen es de 100.0 mL. Halle el pH
en los siguientes volmenes de cido agregado y grafquelo en funcin de Vx: Vu - 0, 1, 5, 9. 9.9, 10,
II, 15, 19, 20 y 22 mL.
Al 1-10. Una alcuota de 100.0 mL de un cido diprtico
H,A 0.100 M (pA, = 4.00, p K, = 8.00) se titula
con NaOH 1.00 M. Halle el pH en los siguientes
volmenes de base agregados y grafiquelo en fun
cin de Vb: Vh = 0, 1, 5, 9, 10, 11, 15, 19, 20 y
22 mL.
Al 1-11. Se prepara una solucin con 1.023 g del estndar
primario tris (Tabla 11-4) y 99.367 g de agua; 4.963
g de la solucin se titulan con 5.262 g de HNO^
acuoso para alcanzar el punto final del rojo de me
tilo. Calcule la concentracin del HNO; (expresa
da como moles de HNO;/kg de solucin).
Al 1-12. Considere la titulacin de la Fig. 11-3, para la cual

en el punto de equivalencia se calcula pH = 9.18.
Si el azul de timol se utiliza como indicador, diga
qu color debe observarse durante la titulacin
(a) antes de alcanzar el punto de equivalencia (b)
en el punto de equivalencia (c) despus del punto
de equivalencia.
Al 1-13. Qu color debe observarse con el indicador pr
pura de cresol (Tabla 11-3) a los siguientes valores
de pH?
(a) 1.0
(b)
2.0
(c) 3.0
Al 1-14. El rojo de cresol tiene dos intervalos de transicin,

que se indican en la Tabla 11-3. Qu color se espe
ra que presente a los siguientes valores de pH?
(a) 0 (b) 1 (e) 6 (d) 9
Al 1-15. Explique cmo se utiliza el ftalato cido de potasio
para estandarizar una solucin de NaOH.
Al 1-16. En qu punto de la titulacin de una base dbil
con un cido fuerte se alcanza la mxima capaddad tamponadora? Este es el punto en el que una
pequea adicin de cido provoca el mnimo cam
bio en el pH.
Al 1 17. Cul es la constante de equilibrio de la reaccin
de la benzilamina con el cido clorhdrico?
Al 1-18. Explique por qu el metxido desodio (NaOCH3)
y el etxido de sodio (NaOCH X H ,) se nivelan a
la misma fuerza bsica en solucin acuosa. Escriba
las reacciones qumicas que ocurren cuando estas
bases se colocan en agua.
11-19. Una solucin que contiene 50.0 mL de benzilamina
0.031 9 M se titula con HCl 0.050 0 M. Calcule el
pH para los siguientes volmenes de cido agrega
do: Kt = 0, 12.0, 1/2 y., 30.0, V y 35.0 mL.
11-20. Considere la titulacin de un cido dbil HA con
NaOH. Para qu fraccin de V se tiene pH =
p K x - 1? Para qu fraccin de Vv se tiene pH =
pA'( + 1? Utilice estos dos puntos junto con los
correspondientes a V{) = 0, Vi V., K, y 1.2 K para
esbozar la curva de titulacin de 100.0 mL de bro
muro de anilinio ( aminobenceno . HBr ) 0.100
M con NaOH 0.100 Ni.
254
1 1-21. Una solucin de 100.00 mL de propanoato de so
dio 0.040 0 M (la sal de sodio del cido propanoico)

se titula con HC1 0.083 7 M. Calcule el pH en los
puntos L = 0,
/*y , 3.1
Vyl.lV.
11 -22. Cul es el pH en el punto de equivalencia cuando
se titula cido hidroxiactico 0.100 M con KOH
0.050 0 M?
11-23. Calcule el pH cuando 25.0 mL de 2-aminofenol
0.020 0 M se titulan con 10.9 mL de HCIO. 0.015
0 M.
11-24. Calcule el pH para intervalos espaciados en 10.0

mL (de 0 a 100 mL.) durante la titulacin de 40.0
mL de piperazinaO. 100 M con HC10.100 M. Cira fi
que el pH en funcin de Vy
11-25. Considere la titulacin de 50.0 mL de glicinato de
sodio 0.100 M con HC1 0.100 M.
(a) Calcule el pH en el segundo punto de equiva
lencia.
(b) Demuestre que el mtodo aproximado de cl
culo produce valores errneos (fsicamente no
razonables) cuando V.x = 90.0 mL y 101.0
mL.
11-26. Una solucin que contiene cido glutmico (la mo
lcula sin carga neta) 0.100 M se titula con RbOH
0.025 0 M.
(a) Represente los reactivos y productos con sus
frmulas estructurales.
(b) Calcule el pH en el primer punto de equiva
lencia.
11-27. Una solucin que contiene tirosina 0.010 0 M se
titula hasta el primer punto de equivalencia con KOH
0.004 00 M.
(a) Represente los reactivos y productos con sus
frmulas estructurales.
(b) Calcule el pH en el primer punto de equiva
lencia.
11-28. Halle el pH de la solucin cuando se titula tirosina
0.010 0 M con HCIO, 0.004 00 M hasta el punto
de equivalencia.
11-29. En este problema se considera el aminocido cistena. que aqu se abreviar H,C.
(a) Se prepara una solucin 0.030 0 M disolvien
do cisteinato dipotsico, K^C. en agua. Lego se titulan 40.0 mL de esta solucin con
HC10 4 0.060 0 M. Calcule el pH en el primer
punto de equivalencia.
(b) Calcule el cociente [C2"]/[H C ] para una so
lucin de bromuro de cisteinio 0.050 0 M (la
sal H ?C* Br ).
11 -30. Cuntos mililitros de NaOH 0.043 1 M deben agre
garse a 59.6 de leucina 0.122 M para tener pH =
8 .00 ?
11-31. Convendra utilizar el verde de bromocresol, cuyo
intervalo de transicin es un pH de 3.8 a 5.4, en
la titulacin de un cido dbil con una base fuerte?
11-32. Por qu no seria muy til un indicador de punto

final en la titulacin del cido con p K - 10.00
de la Fig. 11-4?
11-33 (a) Qu pH se tiene en el punto de equivalencia
de la titulacin de NaF 0.030 0 M con HC10 4
0.060 0 M?
(b) Por qu podra no ser til en esta titulacin
un indicador de punto final?
11-34. Enseguida se presenta una curva de titulacin de
Na,CO, con HC1. Suponga que en la solucin ti
tulada se hallan presentes unto fenolftalena como
verde de bromocresol. Prediga los colores que se
observarn en los siguientes volmenes de HC1
agregados:
(a) 2 mL (b) 10 mL (c) 19 mL
1 1 r-
10
9
8
7 -
Q_
10
15
20
HC! (mL)
11-35. Considere la titulacin de bromuro de piridinio (la

sal de la piridina unida a HBr) 0.10 M con NaOH
0.10 M. Esboce la curva de titulacin empleando
valores de pH calculados para los volmenes
0.99 ve, y y 1.01 K . De la Tabla 11-3 elija un in
dicador adecuado para esta titulacin y defina el
cambio de color que se utilizar.
11-36. En la determinacin de nitrgeno por el mtodo
de Kjeldahl (Reacciones 9-7 a 9-10), el producto
final es una solucin del ion NH4' en HC1. Es pre
ciso titular el HC1 sin titular el ion NH4' .
(a) Calcule el pH del NH4CI 0.010 M puro.
(b) De la Tabla 11-3, seleccione un indicador que
permitira titular HC1 pero no NHj*.
11-37. Una muestra de 10.231 g de limpiador de ventanas
que contiene amoniaco se diluye en 39.466 g de agua.
Despus, 4.373 g de esta solucin se titulan con 14.22
mL de HC10.106 3 M para alcanzar un punto final
del verde de bromocresol. Halle el porcentaje en
peso de NH 3 en el limpiador.
11-38. Una solucin se prepara disolviendo 0.194 7 g de
HgO (Tabla 11-4) en 20 mL. de agua que contiene
Problemas
11-39.
11-40.
11-41.
11-42.
11-43.
11-44.
4 g de KBr. La titulacin con HC1 requiere 17.98

mL para alcanzar el punto final con fenolftaleina.
Calcule la molaridad del HC1.
Cuntos gramos de ftalto cido de potasio deben
pesarse en un matraz para estandarizar NaOH 0.05
VI si se desea utilizar - 30 mL de base en la titu
lacin?
Halle la constante de equilibrio para la reaccin del
MES (Tabla 10-2) con NaOH.
Calcule el pH de una solucin que se prepara mez
clando 5Q.00 mL de NaCN 0.100 M con
(a) 4.20 mL de HC10 4 0.438 M
(b) 11.82 mL de HCIO. 0.438 M
(c) Cul es el pH en el punto de equivalencia con
HC10 4 0.438 M?
Cuando se agregan 22.63 mL de NaOH acuoso a
1.214 g de cido ciclohexilaminoetanosulfnico
(P.F. 207.29; su estructura se muestra en la Tabla
10-2) disueltos en 41.37 mL de agua, el pH es de
9.24. Calcule la molaridad del NaOH.
Cuntos gramos de oxalato dipotsico (P.F.
166.22) deben aadirse a 20.0 mi. de HCIO.4 0.800
M para tener pH = 4.40 cuando la solucin se dilu
ye a 500 mL?
Enseguida se presentan los datos de la titulacin
de 100.00 mL de un cido dbil con NaOH. Halle
mL NaOH
pH
mL NaOH
pH
0.00
4.14
4.30
4.44
4.61
4.79
4.95
5.19
5.35
5.50
5.63
5.71
5.77
5.82
5.89
5.95
6.04
6.09
6.14
6.15
6.16
6.17
6.19
21.61
21.77
2 1.93
6.27
6.32
6.37
6.42
6.48
6.53
6.58
6.63
6.70
6.74
6.78
6.82
1.31
2.34
3.91
5.93
7.90
11.35
13.46
15.50
16.92
18.00
18.35
18.95
19.43
19.93
20.48
20.75
21.01
21.10
21.13
21.20
21.30
21.41
21.51
6.22
6.25
22.10
22.27
22.37
22.48
22.57
22.70
22.76
22.80
22.85
22.91
22.97
23.01
23.11
23.17
23.21
23.30
23.32
23.40
23.46
23.55
6.86
6.92
6.98
7.11
7.20
7.30
7.49
7.74
8.30
9.21
9.86
255
el punto de equivalencia mediante la grfica de Gran,

haciendo uso de los datos correspondientes al 10%
final del volumen ames de alcanzar V0.
1 1-45. Para estandarizar una solucin de H N 0 3 se utiliza
brax (Tabla 11-4). La titulacin de 0.261 9 g de
brax requiere 21.61 mL del cido. Cul es la mo
laridad del H N 0 3?
11-46. Una solucin acuosa de HC1 con temperatura de
ebullicin constante (azetropo) puede utilizarse co
mo patrn primario para titulaciones cido-base.
Cuando se destila una solucin de HC1 - 20% (p/p),
la composicin del destilado varia de manera regu
lar con la presin baromtrica:
P (Torr)
H C f (g/100 g solucin)
770
760
750
740
730
20.196
20.220
20.244
20.268
20.292
+ La composicin del destilado es la que

inform an C. W. Foulk y M. Hollingsworth, ./.
A m . Chem. Soc.t 45, 1223 (1923), con las
cifras corregidas para considerar los valores
ms recientes de los pesos atmicos.
Supngase que el HCIcon punto de ebullicin cons

tante se colecta a la presin de 746 torr.
(a) Grafique los datos de la tabla para hallar el
porcentaje en peso de HCl en el destilado que
se colecta a 746 torr.
(b) Qu masa del destilado (pesada en el aire, con
pesas cuya densidad es de 8 .0 /'mI ) debe disol
verse en 1.000 0 L para formar HCl 0.100 00
M? La densidad del destilado en todo el inter
valo de composicin de la tabla es cercana a
1.096 g/mL. Se requiere esta densidad para
corregir la masa determinada en el vaco y con
vertirla en masa pesada en el aire. Vea en la
Secc. 2-2 las correcciones para considerar el
empuje aerosttico.
11 -47. La base B es demasiado dbil para titularse en solu
cin acuosa.
(a) Cul solvente, piridina o cido actico, sera
el ms apropiado para titular B con HC104?
(b) Qu solvente seria el ms apropiado para ti
tular un cido muy dbil con hidrxido de tetrabutilamonio?
11-48. Explique por qu la amida de sodio (NaNH,) y el
fenil-Iitio (C6H 5Li) se nivelan a la misma fuerza b
sica en solucin acuosa. Exprese las reacciones qu
micas que ocurren cuando ambos se aaden a agua.
2 56
11 -49. Enseguida se presentan algunas propiedades de un

indicador particular . 1
P*.
I Un
W 3.
= 395 nm
r.395 = 1.X0 x 104 m 1 cm 1
f6 0 4
= o
= 604 nm
*604
= 4.97 x I04 M 1 cm
Una solucin con volumen de 20.0 mL que contie

ne el indicador 1.40 x 10~? M y cido
benccn-l,2,3-triearboxilico 0.050 0 M se trata con
20.0 mL de KOH acuoso. La solucin resultante
tiene absorbancia de 0 . 118 a 604 nm en una celda
de 1 cm. Calcule la molaridad del KOH en la so
lucin.
11 -50. Una amina aromtica muy dbilmente bsica (PA."h
= 14.79) se utiliza para determinar el pH de un
cido concentrado. Se prepara una solucin disol
viendo 6.390mgde la amina (P.M. 278.16)en 100.0
mL del cido. La absorbancia medida a 385 nm
en una celda de 1.00 cm es de 0350. Halle el pH
de la solucin.
B
38S = 2 860 m 1 cm
BH +
iS i
= 937 vi 1 cm - 1
Ln este p ro b lem a se hace uso de la Ley de Beer, la cual se con

sidera en la Secos. 19-1 y 19-2.
11-51. Una solucin acuosa que contiene - I g de cido

oxobutanodioico por cada 100 mL se titula con
NaOH 0.094 32 M para determinar la molaridad
del cido.
(a) Qu pH se tiene en cada punto de equiva
lencia?
(b) Qu punto de equivalencia es el ms apropia
do para esta titulacin?
(c) Se dispone de los indicadores eritrosina, ana
ranjado de etilo, verde de bromocresol, azul
debromotimol, timolftalena y amarillo de ali
zarina. Cul de ellos debe utilizarse y qu cam
bio de color debe buscarse?
11-52. Considere la forma neutra del aminocido histidina, que aqu se abreviar HA.
(a) Escriba la secuencia de reacciones que ocurren
cuando la HA se titula con HCIO,. Represen
te los reactivos y productos con sus frmulas
estructurales.
(b) Cuntos mililitros de HCIO, 0.050 0 M de
ben agregarse a 25.0 mL de HA 0.040 0 M pa
ra obtener un pH de 3.00?
11-53. Utilice correctamente los coeficientes de actividad
para calcular el pH despus de haber titulado 10.0
mL de bromuro de trimetilamonio 0.100 M con 4.0
mL de NaOH 0.100 M.
11-54. Cuando 5.00 mL de NaOH 0.103 2 M se agregan
a 0.112 3 g de alanina (P.M. 89.094) en 100.0 mL
de KNO, 0.10 M, el pl 1 medido es 9.57. Utilice correcta mente los coeficientes de actividad para ha
llar la pK , de la alanina. Considere que la fuerza
inica de la solucin es de 0.10 M y que el coefi
ciente de actividad de cada especie inica de la alanina es igual a 0.77.
12 Ms sobre Qumica
cido-Base
i
Este capitul contiene una seleccin de temas basados en los tres captulos a n terio
res, Se inicia co n sid eran d o cm o predecir la com posicin de una mezcla cido-base
sin efectuar clculos.
12-1
C U L E S LA E S P E C IE P R E D O M IN A N T E ?
A menudo, uno se en fren ta ai p ro b lem a de identificar q u especie, ya sea cido,

base o anfolito, p red o m in a en condiciones definidas. Un ejem plo sencillo es e 1
siguiente: C u l es la especie que p re d o m in a en u n a solucin acuosa de cido ben
zoico a pH 8 ?
cido benzoico
p f 4 = 4.20
Para el cido benzoico, p A d 4 t20. Esto significa que a pH 4*20, debe existir
una mezcla 1:1 de cido benzoico (H A ) y ion benzoato (A~), A pH = p^ 4I (= 5.20), el cociente [A ]/[H A J es 10:1. A pH = p a + 2 ( = 6.20), dicho
cociente es 100:1. C u a n d o el pH a u m e n ta , [A ]/[H A ] a u m e n ta en m ayor m edida.
Es fcil ver q u e p a ra un sistem a m o n o p r ic o , la fo rm a bsica, A - Tes la que p re d o
mina cuando pH > p K r La fo rm a cida, H A , es la que pred o m in a cu an d o pH
< p K,r P ara el cido benzoico, la fo rm a que p red o m in a a p H 8 es t i anin ben
zoato, C 6H 5C O \
EJEMPLO:
C u an d o pH = p A v [A !
[HA]* Es!o se deduce de la
ecuacin de Hemferson^
H asselbikh:
pH = pK;, 4- !og
[A -J
LHAJ
pH
Especie predom inante
<p*u
>pK
MA
A
E sp e c ie q u e Predomina: Cul e s y Cunto Hay?
Cul es la form a del am oniaco que predomina en solucin a pH 7 r0? Aproxim adam ente
qu fraccin se encuentra en esta forma?
En e! Apndice G se halla pA ' 9.24 para el ion am onio (N H J t el cido conjugado
del amoniaco, N H 3). A p H = 9.24, [JMHj* = [N H .J, Cuando el p H es menor de 3.24. N H ;+
la fo rm a que predom ina. Puesto que p H = 7*0 se sita aproxim adam ente dc~- unidades
de pH abajo del va lo r del p ^ el cociente [N H ^ ] / [ N H J es aproxim adam ente 100:3. Ms
Lid 99% se encuentra en la fo rm a N H 4 .
257
258
12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE
P a ra los sistemas poliprticos el raz o n a m ie n to es el mismo, a u n q u e existen varios

valores de p K r Considrese el cido oxlico, H ,O x, con p # , = 1.25 y p', = 4.27.
C u a n d o pH = pAT|f [H 2OX] = [H O x"J. C u a n d o p H =
[H O x J = [Ox2-].
Se puede hacer una p equea tabla d o n d e se presente la especie que predomina
en cad a regin de pH:
PH
pH < pK ,
pK , < pH < pK 2
pH >
Especie p redom inarne
Intervalo de pH
ILA
Especie predominarne
pH < 1.25
1.25 < pH < 4.27
pH > 4.27
a-
HA'
A2
EJEMPLO:
H ,Ox
HOx
OxJ~
E s p e c ie Predom inante en un S is te m a Poliprtico
El aminocido arginina presenta las siguientes formas:

NHj
I '
. N H PK1= t.2
CHCH2CH2CH,NHO
.
NH,
c o ,h
-
n h
!
^ N H pK **
CHCH2CH2CH2NHC
~
I
NH,
co;
H3Arg2+
HjArgT H2
^ NHi
CO2
CHCH2CH 2CH,NHC
.
I ,
NH,
pje.-i
N" 2
^ NH
- : CHCH2Clf,CH,NHC
I
'NH,
c o 2-
Arginina
Arg~
HArg
Obsrvese que el grupo a-amonio (el que est unido al mismo carbono que el grupo carboxilo) es ms cido que el sustituyeme. Esta informacin viene del Apndice C. Cul es la
especie de la arginina que predomina a pH 10.0? Aproximadamente qu fraccin est en
esta forma? Cul es la forma que le sigue en abundancia a este pH?
Se sabe que cuando pH = p K, = 8.99, [H ,A rg 1 - [HArg]. Cuando pH = pA, =
12.48, [HArg] = [Arg ]. A pH = 10.0, la especie que predomina es HArg. Puesto que
pH 10.0 se encuentra aproximadamente una unidad de pH por encima de pA',, puede decir
se que [HArg]/|H.,Arg~ ] = 10:1. Alrededor del 90% de la arginina se encuentra en la for
ma HArg. La forma que sigue en abundancia es H,Arg , la cual representa
aproximadamente el 10% de la arginina.
EJEMPLO:
Ms so b r e S is t e m a s Poliprticos
En el intervalo de pH que va de 1.82 a 8.99, H,Arg e s la forma predominante de la argini

na. Cul es la especie que le sigue a pH 6.0? A pH 5.0?
Sabemos que ei pH del anfolito puro, H,Arg 1 . se obtiene con la ecuacin 10-97:
pH de H 2Arg * ^ \ {pK , + pK >) = 5.40
Pg encima de pH 5.40 (y por debajo de pH = pA,). se espera que HArg, la base conjuga
da de H 2Arg* , sea la segunda especie predominarne. Por debajo de pH 5.40 (y arriba de
pH = pA,), puede predecirse que H ?Arg: es la segunda especie en abundancia.
12-2
A c id e z
Forma
pH
259
B asicid ad
HvA
H 3A
Ecuaciones de Composicin Fraccionaria
A *-
HA*
predominante
pK,
Pk 2
pH = 4 (pK, + pK,)
Esquem a q ue ilustra la fo rm a de un
cido triprtico ( H ?A) que p red o
mina en cada intervalo de pH .
pH = J :(pK, + p Ks)
35 IHA* |
[H \
Figura 12-1
pK'n
(Ha I = IA1 |
Las caractersticas cualitativas de un sistema triprtico se presentan esq uem ti

camente en la Fig. 12-1. L a especie que p re d o m in a se d eterm in a c o m p a r a n d o el
pH de la solucin con los diferentes valores de p K r
12-2
E C U A C IO N E S D E C O M P O S IC I N FR AC CIONARIA
Ahora se d ed u cirn ecuaciones q u e indican la fraccin de cido o de base presente

encada u n a de las fo rm as posibles a un p H d a d o . Estas ecuaciones son tiles p ara
la resolucin de p ro b lem as de equilibrio que implican cidos y bases. Se utilizarn
de nuevo en las secciones sobre titulaciones con E D T A y electroqum ica.
Sistemas Monoprticos
Considrese prim ero una solucin de un cido m o n o p r tic o con concentracin
formal F.
HA
H + + A"
(12-1)
_ [ H +] [ A ~ ]
[H A ]
Balance de m asa: F = [H A ] -+ [A ]
(12-3)
La ecuacin 12-3 puede rc o rd en arse c o m o sigue:

[ A ' ] = F [H A ]
(12-4)
lo cual p uede sustituirse en la ecuacin 12-2 p a ra obten er

[H *](f-[H A ])
K
[H A ]
" 2' 5)
o bien
[H +1f
[H A ] = [ f T T T ^
De manera similar puede deducirse la relacin
(' 2-6'
260
La fr a c c i n de molculas presentes en la forma HA se designa por a 0.
a o = fraccin de la especie en la
form a HA
= fraccin de la especie en la
form a A '
[HA]
a0 =
[HA] + [ A - ]
[HA]
( 12- 8)
Dividiendo la ecuacin 12-6 entre F se tiene
[HA]
[ H +]
[H +] + Ka
a0 =
(12-9)
De manera similar, la fraccin en la forma A , designada a,, puede obtenerse co

mo sigue:
La fraccin designada aqu a , es

lo mismo que se denomin
fraccin disociada (a) en la Secc.
10-3.
Kt
a, =
( 12 - 10)
En la Fig. 12-2 se grafican las ecuaciones 12-9 y 12-10 para un sistema con pK u j
= 5.00. A pH bajo casi todo el cido se encuentra en la forma HA. A pH alto, )
casi toda la sustancia est en la forma A .
1 0 r-
Sistemas Diprticos
Ahora deduciremos las ecuaciones de composicin fraccionaria para un sistema

diprtico. El desarrollo de los clculos sigue el mismo principio que para el sistema
monoprtico.
k.
H 2A ?= H + + HA
H A
8
H + + A2"
Diagrama de composicin fraccio

naria de un sistema monoprtico con
p Ka = 5.00.
La igualdad 12-15 proviene del

uso de la ecuacin 12-13 para
expresar [HA ] en trminos de
[H 2AJ.
( 12- 12)
[ h +] [ h a - ]
Figura 12-2
( 12- 11)
K, =
[ H A - ] = [H 2 A]
[H aA]
[H * ][A * -]
K2=
[H A ]
[A2 - ] = [H 2 A]
Balance de masa:
[ H +]
(12-14)
(12-15)
[H + ] 2
= [H 2 A] + [HA ] + [A 2 ]
F = [H 2 A] +
[a 2- ] = [h a -]
[H +]
(12-13)
[H 2 A] + ^ | [H 2 A]
[ H +]
[H +]
[H jA ]{ 1 +
+ |-h ^ 2
(12-16)
(12-17)
(12-18)
#I
12-3
Puntos Isoelctrico e Isoinico
Para un sistema d iprtico, la fraccin de la form a H ,A se designa co m o a 9 la

fraccin de la form a H A co m o a , , y la fraccin de la form a A 2- co m o a 2. C on
base en la definicin de a LI puede expresarse
a0 =
[H +] 2
[ H 2A]
[ H +] 2 + [ H +]/C! + K K 2
(12-19)
261
a = fraccin de la especie en la
forma H 2A
a , = fraccin de la especie en la
form a HA
.<*, = fraccin de la especie en la
form a A 2-
De manera sim ilar, es posible ded u cir las siguientes ecuaciones:

[H A "]
K , [ H +]
[ H + ] 2 + [H +]K , + K ,K 2
a, =
a2 -
[ A 2 ]
__________________ *
1 * 2 __________________
[H +] 2 + [H +]K, + K , K 2
( 12-20)
La expresin general de alfa para
el cido poliprtico HA es
( 12-21)
[H +]"
D
K, [ H " ] " ' 1

En la Fig. 12-3 se g rafican las fracciones a (), a , y a 2 p ara el cido fum rico,
i =
D
cuyos dos valores de p K.A slo estn separados 1.5 unidad. El valor de o, apenas
alcanza 0.72 debido a la cercana de los dos valores de p K. En la regin p', <
pH < p K 2 existen cantidades apreciables tan to de H 2A co m o de A 2-.
*j =
D
Las ecuaciones 12-19 a 12-21 se aplican igualm ente bien a las especies B, BH f
y BH2+ que se obtienen disolviendo la base B en agua. La fraccin a 0 se aplica dond e D = [ H +]" +
a la form a cida, B H ; + . De m o d o similar, a , se aplica a B H f y cx2 se aplica a iK jfH * ] " ' 1 4* K lK 2[ H +]n~2 +
B. Las constantes A', y K, son las constantes de disociacin cida de B H ; 4- ( K] *** + K lK 2K i Kn
=
KJK* y
12-3
* 2 = k j k w \).
P U N T O S ISO ELC TRICO E ISOINICO
A menudo, los bioqum icos hacen referencia a los p u n to s (o pH ) isoelctrico e

'isoinico p ara especies poliprticas co m o las protenas. Estos trm inos pueden en-
Figura 12-3
pH
Diagrama de composicin fraccio

naria del cido fumrico (cido transbutenodioico).
2 62
tenderse fcilmente en trminos de un sistema diprtico simple como el aminocido

alanina.
CH 3
+ |
h 3 n c h c o 2h
C ati n de la alanina
H ,A f
ch
ch
+ I
h 3 n c h c o 2- + h +
pK = 2.35
( 12 - 22)
p K 2 = 9.87
(12-23)
Ion dipolar neutro

HA
CH>
H .N C H O X
H 2 N C H C 0 2-
+ H+
Anin de la alanina
A
El punto isoinico es el pH del
cido poliprtico neutro puro.
El punto isoelctrico es el pH al
que la carga prom edio del cido
poliprlico es nula.
La alanina es el anfoliio de un
cido poliprtico, por lo que se
utiliza la ecuacin 12-24 (igual a
la ecuacin 10-92) para hallar el
pH.
El punto iso i n ico (o pH isoinico) es el pH que se obtiene cuando un cido polipr

tico HA puro y neutro (ion dipolar neutro) se disuelve en agua. Los nicos iones
en tal solucin son H,A^, A- , H + y OH . La mayor parte de la alanina se en
cuentra en la forma HA.
El punto isoelctrico (o pH isoelctrico) es el pH al que la carga p r o m e d io del
cido poliprtico es nula. A este pH, la mayopra de las molculas se encuentran
en la forma no cargada HA. Las concentraciones de H,A f y de A son iguales;
por lo tanto, la carga p r o m e d io de la alanina es nula. Es importante tener presente
que la molcula nunca se encuentra slo en su forma neutra. Siempre existe algo
de H 2A + y de A en equilibrio con HA.
El pH isoinico para la alanina se obtiene cuando se disuelve alanina pura en
agua. Puesto que la alanina (HA) es el anfolito de un cido diprtico (H 2A +),
el pH est dado por
[H+] =
I K , K 2f + K K w
(12-24)
donde i- es la concentracin formal de la alanina. Para alanina 0.10 M, el pH isoi

nico es
M
pH = 6 .12
(12-25)
El pH isoinico presenta una ligera dependencia de la concentracin. Para la alani

na 0.010 M, el pH isoinico es 6.19.
El punto isoelctrico es el pH al que las concentraciones de H,A + y A son igua
les, y por tanto, la carga promedio de la alanina es nula. El pH isoelctrico puede
calcularse escribiendo en primer lugar las expresiones para las concentraciones del
catin y del anin.
[H 2 A+] =
[H A ][H +]
(12-26)
Ki
[A
] =
* 2[ H A ]
[H +]
(12-27)
12-4
Reacciones entre cidos y Bases Dbiles
263
Estableciendo [ H , A '] = [A ], se halla
K 2[ H A]
[ H +]
[ H A ] [ H +]
K,
o bien
[H + ] = yj K l K 2
(en el pH isoelctrico)
(12-29)
de donde se obtiene
p H isoelctrico =
(12-30)
Para un am inocido diprtico, el pH isoelctrico es la sem isum a de los dos valores

de pKa. P a ra la alan in a, el valor es 1/ 2( 2 .3 5 + 9.87) = 6.11. El pH isoelctrico
no depende de la concentracin.
Se puede apreciar que los p u n to s isoelctrico e isoinico de un cido poliprtico
son casi los mismos. En el pH isoelctrico, la carga p ro m ed io de la molcula es
nula; por lo tan to , [H :A 1] = [A J y p H = Vi(pK l + p',). En el p u n to isoini
co, el pH est d ad o p o r la ecuacin 12-24, y [H :A - ] no es exactam ente igual a
[A ]. Sin e m b a rg o , el pH es b a stan te cercano al pH isoelctrico.
En lo que se refiere a las protenas, la im p o rtan cia de los p u n to s isoelctrico e
isoinico radica en que el pH isoinico de u n a protena es el de una solucin que
contiene a la protena p u ra sin contraiones excepto H 4 u O H . Las protenas sue
len aislarse en fo rm a carg ad a j u n t o con diversos contraiones (como Na + , N H +
o Cl- ). C u a n d o tal p ro ten a se som ete a dilisis frente al agua p u ra, el pH del
compartimiento de la pro ten a tiende hacia el pu nto isoinico, siempre que los
contraiones puedan atrav esar librem ente la m e m b ra n a de dilisis. El p u n to isoelc
trico es el p H al que la p ro ten a carece de carga neta. Esta propiedad constituye
la base de u n a im p o rta n te tcnica muy sensible que se utiliza en la separacin p re p a
rativa y analtica de protenas, c o m o se describe en el R ecuadro 12-1.
12-4
R E A C C IO N E S E N T R E C ID O S Y B A S E S DBILES
En los C aps. 10 y 11 se tra ta ro n sistem ticam ente las reacciones entre cidos y
bases asociados en la fo rm a fuerte-fuerte y fuerte-dbil. Estas reacciones son fciles
de tratar, puesto que sus constantes de equilibrio son grandes. Tales reacciones
son com pletas o cu a n tita tiv a s . El toque final sera la posibilidad de tra ta r las
reacciones entre cidos y bases d b iles.f
Si designam os H A al cido y B a la base, p o d em o s plantear la reaccin
HA 4- B ^ A " + BH+
(12-31)
1 Si bien los detalles escapan a los objetivos de este libro, ckfte mencionarse que los sistemas cidobase ms complicados pueden analizarse con ayuda de una co m p u tad o ra. Algunos artculos com prensi
bles donde se explica c m o a b o rd a r tales problem as son los de C. J. Willis. ./. Chem. E d. . 58, 659
(1981); R. A. Stavis, ./. Chem. Ed., 55, 99 (1978); M. J. D. Brand, ./. Chem. Ed., 53, 771 (1976);
I. A. D e v o re ,./. Chem. E d .,6 5 , 868 (1988); I). P. H erm an , K. K. Booth. O. J. Parker y G . I.. Breneman,
J. Chem . Ed., 67, 501 (1990); y E. R. Malinowski, J. Chem. Ed., 67, 502 (1990). Un articulo en el
que se describe la form a de utilizar el software comercial para solucin de ecuaciones a fin de plantear
y resolver problemas cido-base es el de F. T . C hau y S. W . Chik, J. Chem. Ed., 66, A61 (1989).
El punto isoelctrico es la
semisuma de los dos valores de
p Ka que e n m a rc a n la especie
intermedia neutra (anfolito).
La dilisis se consider en la
Demostracin 8-1.
264
R ecuadro 12-1
ELECTROFORESIS
En su punto isoelctrico, una protena carece de carga neta, de modo que no emigra en un campo elctrico.
Esto constituye la base de una tcnica muy sensible para separar protenas que se denomina electroforesis.
Una mezcla de protenas se somete a un campo elctrico intenso en un medio que posee un gradiente de pH.
Las molculas cargadas positivamente emigran hacia el polo negativo, y las que tienen carga negativa lo hacen
al polo positivo. Las protenas emigran en uno u otro sentido hasta que alcanzan la regin de su pH isoelctrico.
En esta regin, dado que carecen de carga neta, dejan de emigrar. Por lo tanto, cada protena en la mezcla
se concentra en una pequea regin de su pH isoelctrico.
Un ejemplo de electroforesis se presenta en la siguiente pgina. En este experimento, una mezcla de siete
protenas (y, aparentemente, una gran cantidad de impurezas) se aplic a un gel de poliacrilamida que contena
una mezcla de compuestos poliprticos denominados anfolitos . Cada extremo del gel se pone en contacto
con una solucin conductora, y se aplica una diferencia de potencial de varias centenas de volts en dichos
extremos. Los anfolitos emigran hasta constituir un gradiente de pH estable (que se extiende desde aproximada
mente pH 3 en un extremo del gel hasta pH 10 en el otro)! Las protenas emigran hasta alcanzar su pH isoelctri
co, punto en el que no poseen carga neta y dejan de emigrar. Si una molcula se difunde afuera de su regin
isoelctrica, adquiere carga e inmediatamente emigra de nuevo hacia su zona isoelctrica en el gel. Cuando
las protenas han terminado su emigracin, el campo se suspende. Las protenas se precipitan en el mismo
lugar que ocuparon en el gel y su posicin se pone en evidencia con un colorante. El gel tratado con el colorante
se presenta en la parte inferior de la figura. El barrido de los picos coloreados con un espectrofotmetro se
presenta sobre la grfica, y tambin se representa grficamente un perfil del pH medido. Cada banda oscura
de protena teida produce un pico de absorbancia. El instrumento que mide la absorbancia como una funcin
de la posicin en el gel se'denomina densitmetro.
t P ara un repaso de los avances en la form acin del gradiente del p H y las estructuras de lam pones form adores del
gradiente, vase P. G. Righetti, E. Gianazza, C. Gelfi, M. Chiari, y P. K. Sinha. Anal. Chern., 61, 1602 (1989).
Patrones electroforticos. (1) Inhibidor de la tripsina de soya. (2) 0-Lactoglobulina A. (3) 0-Lacroglobulina B. (4) Ovotransferrina. (5) M ioglobina de caballo. (6) Mioglobina de ballena. (7) C itocrom o c. [Cortesa de BioRad Laboratories,
Richmond, Calif.J
cuya co n stan te de equilibrio p uede calcularse co m o sigue:

H A ^X ^-U A '
B+K
K = Ka
1
BH+
K =
* b
B H ) Kv
K , K
H A +B =Â "+B H T
______ =
K = ~ iT
(1 2- 3 2)
265
Absorbancia
12-4
Distancia (cm)
1
Tf
1 2
5ara cidos y bases dbiles, la K de la Reaccin 12-32 puede ser grande o pequea.
Es conveniente dividir los p ro b lem as de bases y cidos dbiles en tres casos:
Primer caso:
K es g ra n d e (K 1)-
Segundo caso:
K no es g ran d e.
Tercer caso:
Mezcla eq u im o la r de H A y B, sin im p o rtar el valor de K.
1 Gei
6
2 66
Primer Caso 1: K es Grande (K 1)

C o m o ejem plo especfico, considerem os el p H de una mezcla de cido cloroactico
y m etilam ina.
C l C H 2C 0 2H (HA)
cido cloroactico
Ka = 1.36 x 1(T3
C H 3N H 2 (B)
Metilamina
K b = 4.4 x 1(T4
pKa = 2.86
pKb = 3.36
M ediante la ecuacin 12-32 se obtiene la constante de equilibrio de la reaccin

cido-base:
C1C H 2C 0 2H + C H 3N H 2 C1CH 2C 0 2 -I- C H 3 N H 3+
K = ^ ^
El primer caso equivale a la

reaccin de u na especie dbil con
otra fuerte.
6.0 x
(12-33)
107
P u esto que K es tan gran d e, es co rrecto decir que la reaccin es com pleta. A l mez
clar los reactivos , stos reaccionan para fo r m a r los p ro d u cto s hasta que uno de
los reactivos se consum e. Es decir, c u an d o K es grande, la reaccin entre un cido
y una base dbiles puede tratarse de la m ism a fo rm a que c u a n d o uno de los reactivos
es un cido o una base fuertes.
EJEMPLO:
R eaccin co n C o n sta n te d e Equilibrio Grande
Qu pH se tendr si se mezclan 100.0 mL de cido cloroactico 0.050 0 M con 60.0 mL

de metilamina 0.060 0 M?
Se procede de la siguiente manera:
HA -l-
mmol iniciales:
mmol finales:
5.00
1.40
B ^
3.60
A" + BH*
3.60
3.60
Esta pequea tabla muestra que se ha creado una mezcla conocida de HA y A : Un lampn!
Por lo tanto, el pH se calcula fcilmente con la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa + log [ ^
= 2-86 +
log
= 3.27
Este anlisis del prim er caso indica que la reaccin de una base no muy dbil con
un cido no muy dbil puede ser c u a n tita tiv a . La curva inferior de la Fig. 12-4
es la curva terica p a ra la titulacin del cido cloroactico con m etilam ina. Hasta
el p u n to de equivalencia, esta curva es idntica a la de la titulacin de un cido
dbil con una base fuerte, la cual se m uestra en la curva superior.
12-4
267
Desafio: En la Fig. 12-4 se

co m p aran la titulacin del cido
cloroactico con metilamina y la
titulacin de un cido diprtico
(H ,A ) con N a O H . P o r qu la
lnea de o rd e n a d a igual a pA'_,
co rta la curva superior en 3/2 Vc
y la c u r v a i n f e r i o r en 2VC7
E n la c u r v a i n f e r i o r , p K '
es la pA'.l del cido, B H * . Si el
lector puede contestar esta
pregunta, ha recorrido mucho
cam ino.
Vh (mL)
Figura 12-4
(A) Titulacin de I00 mL de H 2A 0.50 M (pKl = 2.86, p K, = 10.64) con N a O H 0.050 M. (b) T itula
cin de 100 mL de un cido dbil HA (0.50 M, p
- 2.86) con una base dbil B (0.050 M, pAlr = 3.36).
Segundo Caso:
K no es Grande
Supongamos que se mezclan 10.0 m L de c lo ru ro de a m o n io 0.020 0 M con 10.0

mL de trim etilam in a 0.032 0 M. Q u pH ten d r la solucin?
nh
4+
(CH3)3N
Ion a m o n io
Trimetilam ina
p K a = 9.244
p K b = 4.200
K b = 6.31 x 10_s
K a = 5.70 x 10 ~ 10
La reaccin cido-base es
n h ; + ( c h 3)3n ^ n h 3 + ( c h 3)3n h +
Kw
0 2
-3 4 )
3.60
y el valor de la co n stan te de equilibrio no es g ran d e , de slo 3.60. N o se puede

decir que la reaccin entre este cido y esta base sea c u a n tita tiv a . U n a cantidad
de los reactivos de p a rtid a p erm anece en equilibrio con los p ro d u cto s.
Para hallar la com posicin en el equilibrio, puede hacerse una tab la de concen
traciones. C u a n d o se mezclan 10.0 m L de cido con 10.0 m L de base, cada uno
diluye al o tro en un factor de dos. P o r lo ta n to , las m o larid ad es iniciales son 0.010
O m y 0.016 0 M. P u esto que los p ro d u c to s se fo rm an en una relacin m olar 1:1,
puede escribirse
nh;
Concentracin
inicial (M):
Concentracin
final (M):
( c h 3)3n
0 .0 1 0 0
0.016 0
0 .0 1 0 0 - x
0.0160 - x
n h 3 + ( c h 3)3n h 1
-----
-----
En el segundo caso, el reactivo

limitante no se consume del
todo .
2 68
12 MS SOBRE QUMICA ACIDO-BASE
In tro d u cien d o estos valores en la expresin del equilibrio de la Reaccin 12-34,

se tiene:
x
(0 .0 1 0 0 - x)(0.01-60 - x)
= 3.60
x = 0.007 88
(12-35)
Este valor de x indica que la concentracin de cada especie es

[ N - i ; ] = 0.002 12 M
[(CH3)3N] = 0.008 12
[N H 3] = 0.007 88 M
[(CH3)3N H +] = 0.007 88
A h ora se tienen dos lam pon es!
El pH puede calcularse considerando cualquiera de los dos sistemas tam p n presentes:
p H = pK (para N H ; ) + log
[N H 3]
[N H ]
Se tienen dos sistemas tampn:
- 9 9. 2244
4 4 + loa
log a0 0000 27 88
]2 = 9 81
1. N H 4 / N H
(12-36)
2 . (CH 3)3N H +/(CH 3)jN
p H - p ^ , ( p . r a (CHA N H -) + log
98
+logSil=981
(12-37)
Si el valor d e x s e calcul co rrectam en te con la ecuacin 12-35, entonces las ecuacio

nes 12-36 y 12-37 deben producir el m ismo p H .
Tercer Caso:
Mezcla Equimolar de HA y HB
Antes de tr a ta r este caso, exam inem os de nuevo un cido diprtico, que tiene tres
form as: H ,A , con dos protones; H A , con un p ro t n , y A 2", sin p rotones. El anfolito H A puede ceder o acep ta r un p ro t n . Este c o m p o rta m ie n to conduce a la
ecuacin
[ H +]
m lK'K2* + K^
V
Ki + F
(io-92)
que describe una solucin de H A puro.

Pero una mezcla eq u im o lar de H A y B es m uy parecida al a n fo lito de un sistema
diprtico. R ep resen tan d o al cido diprtico en la form a H A v A vH, donde Av
12-4
269
y A estn m u tu a m e n te unidos (esto es, fo rm an parte de la m ism a molcula), los

tres estados de ca d a sistem a pueden representarse com o sigue:
cido diprtico
Diagrama de estado protnico
HAX - AyH
H A + B equimolares
HA + BH +
Dos protones
HA^
Ax
AyH
HA +
A~ + BH
U n protn
Ax
Ay"
A + B
Ningn protn
La analoga entre el an fo lito de un cido diprtico y una mezcla eq u im o la r de

HA + B sugiere que el pH de una mezcla H A + B p o d ra calcularse con la ecuacin
[H +]
02-38)
donde K x - K a p a ra el ms fuerte de los dos cidos H A y BH +

K 2 = Ka p ara el ms dbil de los dos cidos H A y BH +
F = concentracin fo rm a l de H A o B (se tra ta de u n a mezcla equim olar)
U na mezcla equim olar de H A y

B se com porta c o m o el anfolito
de un cido diprtico imaginario
HA B H 4 .
Con esto presente, considrese u n a solucin que se p re p a ra m ezclando 100 mL

de cido cloroactico 0.050 0 M con 100 m L de m etilam ina 0.050 0 M (ecuacin
12-33). Esta es una mezcla eq u im o lar de H A y B y debe c o m p o rta rse de la m ism a
manera que ei a n fo lito de un cido diprtico . Los valores de K { para los dos ci
dos son
K d del C l C H 2C O ,H = 1.36 x 10~3

K del C H 3N H 3+ = 2.3 x lO" 11
Si se designa K al valor m s g ran d e y K , al m s pequeo, puede escribirse
- 1 l)(0.025 0) + (1.36 x 10~ 3)( 1.0 x 1 0 ~ 14)
= 1.74 x 10
.36 x 10 " 3 4-0.025 0

m
=>
p H = 6.76
(12-39)
Se utiliza F = 0.025 0 M puesto que cada solucin fue diluida p o r la o tra al m o

mento de la mezcla.
Para resumir, la mezcla eq u im o lar de un cido dbil y una base dbil se c o m p o rta
como el an fo lito de un cido poliprtico. E l p H de la m ezcla equim olar debe ser
muy p r xim o a la sem isum a de las p K de H A y B H +.
C o m o verificacin, ,/ 2(pA'l 4
pA y = '/2(2.865 + 10.64) =
6.75.
270

EJEMPLO:
Analoga c o n un S iste m a Triprtico
Hallar el pH del bicarbonato de amonio 0.10 M.

El bicarbonato de amonio puede considerarse el primer anfolito de un sistema triprtico
constituido por NH 44 y H 2C 0 3:
NH:
p/Cd = 9.244
H 2C 0 3:
pK, = 6.352
p K 2 = 10.329
Este sistema triprtico puede visualizarse de la siguiente manera:

H
pK , = * J52
n h ; + h 2c o 3
n i -i ;
pK = 9244
-----------
T"
+ hco;
Bicarbonato
de am onio
C*
r*i
II
i
C.
-<
n h 3+ h co ;
n h 3+ co
Dado que el bicarbonato de amonio se encuentra enmarcado por pA', y p K2,
/(10 h--'s) ( I 0 ' ,-244)(0.10) + (10 6'3S1){KJ

\
1 0 ' 6352 + 0.10
= 1.59
I0 ~8
=>
pH = 7.80
El pH es la semisuma de pA, (6.352) y pA, (9.244) del sistema triprtico imaginario.
R esum en
La especie predominante de un sistema monoprtico o poliprtico se determina comparando el pH con los diferentes
valores de pA;i. Cuando pH < pA',, la especie totalmente
protonada es la que predomina. Cuando p
< pH < p Kv
la forma H;j _ , A es la que predomina y para cada valor
sucesivo de p K la especie desprotonada que sigue pasa a ser
la predominante. Por ltimo, para valores de pH mayores
que la pA' ms grande, la especie totalmente bsica (A" ) es
la que predomina. La composicin fraccionaria de una solu
cin se expresa mediante a, definida por las ecuaciones 12-9
y 12-10 para un sistema monoprtico y las ecuaciones 12-19
a J 2-21 para un sistema diprtico.
El punto isoelctrico de una especie poliprtica es el pH
al que su carga neta es nula. Para un aminocido diprtico
cuya forma anfiprtica es neutra, el pH isoelctrico se obtie
ne con pH = /(pA, + pA\). El punto isoinico de una es
pecie poliprtica es el pH de la solucin que slo contiene
los iones derivados de la especie poliprtica y del agua.
La reaccin de un cido dbil con una base dbil puede

expresarse HA + B ^ A" + B H 4-, y la constante de equili
brio se expresa como KaKb/K w. Estas reacciones pueden cla
sificarse en tres categoras:
1. Cuando la constante de equilibrio es grande, la reaccin

es completa o cuantitativa y puede tratarse como la
titulacin entre especies fuerte y dbil.
2. Cuando la constante de equilibrio no es grande, se requie
re plantear y resolver un problema de equilibrio para en
contrar la composicin de la solucin. Conociendo la
composicin, es posible utilizar cualquiera de las dos ecua
ciones de Henderson-Hasselbalch para hallar el pH. Las
dos ecuaciones se cumplen simultneamente.
3. Una mezcla equimolar de un cido dbil y una base dbil
puede tratarse como el anfolito de un sistema poliprtico,
independientemente de la magnitud de la constante de equi
librio.
Problemas
271
Terminologa
dilisis (idialysis)
electroforesis ( isoelectric focusing)
punto isoelctrico (isoelectric point)

punto isoinico (isoionic point)
Ejercicios
12-A. (a) Represente la estructura de la forma predomi

nante del 1,3-dihidroxibenceno a pH 9.00 y pH
11 .0 0 .
(b) Cul es la especie que sigue en abundancia
a cada pH?
(c) Calcule el porcentaje de la especie que predo
mina a cada pH.
I2-B. Represente las estructuras de las formas del cido
glutmico y la tirosina que predominan a pH 9.0
y pH 10.0. Cul es la especie que sigue en abun
dancia?
12-C. Calcule el pH isoinico de la lisina 0.010 0 M.
12-D. La lisina neutra puede representarse como HL. Las
otras formas de la lisina son H 3L2+, H ,L + y L .
El punto isoelctrico es el pH al cual la carga pro
medio de la lisina es nula. As, en el punto isoelc
trico 2[H 3L2+] + [H2L +] = [L ]. Utilice esta
relacin para calcular el pH isoelctrico de la lisina.
12-E. La solucin A contiene HF 0.050 0 M. La solucin
B contiene amoniaco 0.050 0 M.
(a) Halle el pH de una solucin constituida por
20.0 mL de A y 14.0 mL de B.
(b) Halle el pH de una solucin constituida por
20.0 mL de B y 14.0 mL de A.
12-F. Calcule el pH de una solucin 0.100 M de
(a) formiato de tetraetilamonio
(b) formiato de trietilamonio
12-G, Cul es el pH cuando se tratan 25.0 mL de tirosina

0.010 M con 25.0 mL de amoniaco 0.009 0 M?
12-H
Qu solucin tendr el pH ms alto?
(a) ftalato cido de potasio 0.010 M
(b) m a lo n a to m onosdico 0.025 M
(c) glicina 0.030 M
(d) (NH 4)(H C 0 3) 0.016 M
(e) K ,H P 0 4 0.013 M
Cierto indicador cido-base presenta tres formas

coloreadas:
12-1
pIC. =7.95
p A ., = I.0U
H?ln
A m 4x
520
In2"
HIn
n m
A m dx
435
n m
A m*x
572
nm
f 520 = 5.00 x 104 435 = 1.80 x I04 c572 = 4.97 x 104

Rojo
Amarillo
435 L67 x I04 e520 = 2/13 x I0 -1
Rojo
e 52} = 2.50 x 104
/:572 = 2.03 x 104 f:572 = 2.00 x 102
e4 3 5
= 1.15 x 104
Un volumen de 10.0 mL de una solucin 5.00 x

10"4M de indicador se mezcla con 90.0 mL de un
tampn de fosfato 0.1 M (pH 7.50). Calcule la absorbancia de esta solucin a 435 nm en una celda
de 1.00 c m .'
+ F.n este problem a se hace uso de la ley de Bcer. la cual puede

consultarse en las Seccs. 19-1 y 19-2.
P ro b lem a s
A12-1. El cido HA tiene p'a = 7.00.

(a) Cul es la especie predominante a pH 6.00,
HA o A~?
(b) Qu especie predomina a pH 8.00?
(c) Cul es el valor del cociente [A ]/[HA] a pH
7.00? a pH 6.00?
Al2-2. El cido diprtico H,A tiene pAT, = 4.00 y pA\ =
8 .00 .
' "
' V
.
(a) A qu pH se tiene [H: A] = [HA J?
(b) A qu pH se tiene [HA ] = [A2"]?
(c) Cul es la especie predominante a pH 2.00:

H 2A, HA * o A2"?
(d) Cul es la especie predominante a pH 6.00?
(e) Cul es la especie predominante a pH 10.00?
A 12-3. Una
(a)
(b)
(c)
base B tiene p/fb = 5.00.

Cul es el valor de pA'a para el cido HB f ?
A qu pH se tiene [BH 4 ] = [Bj?
Cul es la especie predominante a pH 7.00:
B o BH + ?
272
(d) Qu valor tiene el cociente [B]/[BH +] a pH

Br
12 .00 ?
Al 2-4. Un cido HA tiene pA'a = 4.00. Halle las fraccio

nes de las formas HA y A a pH 5.00 utilizando
las ecuaciones 12-9 y 12-10. Concuerda este resul
tado con lo que se espera para el cociente [A ]/[HA)
a pH 5.00?
A12-5, La base diprtica B tiene p Kb] = 4.00 y p' 1<2 =
6.00. Halle la fraccin en la forma BH* a pH 7.00
utilizando la ecuacin 12-19. Observe que en sta,
K y y K2 son constantes de disociacin cida para
B H + (>, =
KJKb2y K2 = KJKbl).
A 12-6 . Diga qu resulta incorrecto en el enunciado siguiente:

En su punto isoelctrico, la carga de todas las mol
culas de una proteina es nula.
A 12-7. El cido HA tiene p Ka = 5.00, y la base B tiene
pA"b = 5.00.
(a) Calcule la constante de equilibrio para la reac
cin HA + B - A" + BH + .
(b) Cul es el pH cuando 0.100 mol de HA y 0.050
mol de B se mezclan para formar 1.00 L de
solucin?
A12-8. Conteste las mismas preguntas del Problema A 12-7
cuando p Kb = 9.00.
A 12-9. Se prepara una mezcla de 0.100 mol de HA (pA*a
= 5.00) y 0.100 mol de B (p Kh = 10.00) para te
ner 1.00 L de solucin acuosa.
(a) Cul de los dos cidos, HA o BH + , es ms
fuerte?
(b) Halle el pH empleando la ecuacin 12-38.
12- 10. Calcule el pH isoinico y el isoelctrico de la treonina 0.010 M.
12- 11. Represente la estructura de la forma predominante
del fosfato-5-piridoxal a pH 7.00.
12 - 12 . Qu fraccin de ditiol-1,2-etano se encuentra en
cada una de sus formas (H 2A, HA y A ) a pH
8.00? a pH 10.00?
12-13. Calcule a 0, a-, y a , para el cido cis- butanodioico
a pH LOO, 1.91, 6.00, 6.33 y 10.00.
12-14. (a) Deduzca ecuaciones para c*0, a, y a , para un
sistema triprtico.
(b) Calcule los valores de estas fracciones para el
cido fosfrico a pH 7.00.
12-15. (a) Escriba las reacciones cido-base que ocurren
cuando se mezcla bromuro de piridinio con
4-metilfenolato de potasio.
(b) Calcule la constante de equilibrio para esta
reaccin.
CH3
4-Metilfenol
4-Metilfenolato de potasio
Bromuro de
piridinio
Piridina
12-16. Calcule el pH que resulta al mezclar 20.0 mL de

bromuro de piridinio 0.010 0 M con 23.0 mL de
4- netiifenolato de potasio 0.010 0 M. (Vanse las
estructuras en el Problema 12-15.)
12-17. Halle el pH de una solucin que se prepara mez
clando 212 mL de cido actico 0.200 M con 325
mL de benzoato de sodio 0.050 0 M.
12-18. Calcule el pH de una solucin que se prepara mez
clando 50.0 mL de cido actico 0.100 M cor. *>0.0
mL de benzoato de sodio 0.100 M.
12-19. Se titula cido butanoico 0.100 M con etilamina
0.100 M. Calcule el pH cuando Vb = Vi F .
12- 20 . Se titula cido butanoico 0.100 M con aminobenceno 0.100 M. Calcule el pH cuando Vh = ]/ :K.
12- 2 1 . Cul es el pH de butanoato de etilamonio 0.100
M, (CH 3C H 2N H ;)(C H 3C H 2C H 2C O p?
12- 2 2 . Cul es el pH del bisulfito de piridinio 0.050 0 M,
C 5H sNH + HSO12-23. Se prepara una solucin mezclando 10.0 mL de ci
do cacodlico 0.100 M con 10.0 mL de NaOH 0.080
0 M. A esta solucin se aade 1.00 mL de morfina
1.27 x 106 M. Designe a la morfina B y calcule
la fraccin de morfina presente en la forma BH f.
ch3
*N
O
( C H 3)2A sO H
cido.cacodlico
K = 6.4 x 10-7
Morfina
Kb = 7.4 x 10 7
12-24. Calcule el pH de una solucin 0.100 M de

(a) bicarbonato de sodio (b) acetato de amonio
12-25. Cul es el pH de una solucin que se prepara mez
clando 0.050 0 mol de cido asprtico, 0.030 0 mol
de LiOH y 0.030 0 mol de H 2S 0 4 en un volumen
total de 1.00 L?
12-26. Cul es la carga de la forma del cido ctrico que
predomina a pH 5.00?
12-27. Cul es el pH de la azida de amonio 0.060 M? (La
azida es el anin N~ derivado del cido hidrazoico, HN3.)
12-28. La base Na +A , cuyo anin es diprtico, se titula
con HC1 para obtener la curva inferior de la Fig.
Problemas
12-5. Es el punto H (el primer punto de equivalen

cia) el punto isoelctrico o el punto isoinico?
12-29. En la Fig. 11-1 se presenta la curva de titulacin
para una enzima. En su punto isoinico, tiene la
molcula carga positiva, negativa o neutra? Ex
plique.
12-30. Separacin por electroforesis de zona en columna
capilar. Mediante la electro foresis es posible sepa
rar molculas cargadas basndose en su capacidad
de emigrar en un campo elctrico. Asi, el cido ben
zoico que contiene oxgeno ordinario (l6) puede
separarse del que contiene oxgeno pesado ( 18)
por medio de electroforesis a un pH adecuado, en
virtud de que ambas formas del cido benzoico tie
nen constantes de disociacin ligeramente distintas.
16Q
II
l 6a =
Q)
X5
<D
C3
(/)
(D
3
cr
C
CU
o
O
C TD
O
O
03
O
ieK
16
K + [H + ]
ro
c
E
O
o
oa
[H +] =
0)
O
T v
35
36
37
Tiempo (min)
La mezcla de cidos isotpicos se aplica a un extre

mo de un tubo de slice fundido, de 50/mi de dime
tro por 75 cm de largo, lleno de una solucin tampn.
El aplicar un campo elctrico de 40 kV hace que
el soluto cargado negativamente emigre del extre
I-I1SA 5 = ^ H~ + ISA~
'*K
,8a = I8
K + [ H +]
12-31
K + K v 1 + 8*
2R
Demuestre que para R = 1, la expresin ante

rior se simplifica a [H +] = 2 K, o bien pH =
pA- 0.30. Esto es, la mxima separacin electrofortica debe ocurrir cuando el tampn en
la columna tiene pH = pK - 0.30, indepen
dientemente del valor exacto de R.
Considere la titulacin de 50.0 mL de cido asprtico 0.050 M con amoniaco 0.100 M.
(a) Escriba la secuencia de las reacciones de titula
cin, incluyendo las estructuras de los reacti
vos y de los productos.
(b) Calcule el pH despus de haber agregado 37.5
mL de base.
(c) En el primer punto de equivalencia se tiene pH
= 6.61, y la curva de titulacin es lo suficien
temente inclinada para utilizar un indicador
de punto final. Se dispone de verde de bromocresol, rojo de cloro fenol, tornasol, rojo de
cresol y azul de timol. Cul de estos indicado(c)
Separacin de las dos form as isot

picas del cido benzoico al salilr de
la columna capilar de electroforesis.
T o m a d o de S. Terebe, T. Yashima,
N .T a n a k a y M. Araki. Anal. Chem..
60, 1673 (1988).
1K
donde K es la constante de equilibrio. Cuanto ma

yor sea la fraccin de cido en la forma A , tanto
ms rpido emigrar en el campo elctrico. Puede
demostrarse que para la electroforesis, la mxima
separacin ocurrir cuando A a/V a sea mxima.
En esta expresin, Aa = ,6a - l8a y a es la frac
cin de disociacin promedio ( = Vi[â + l8c*]).
(a) Denotemos por R = l6V, 8' el cociente de
constantes de disociacin. En general, R ser
cercano a la unidad. Para el cido benzoico,
R = 1.020. Abreviemos l6K como K y expre
semos l*K = K/R. Deduzca una expresin pa
ra Ao/\fa en trminos de Ky [H +] y R. Dado
que ambas constantes de equilibrio son apro
ximadamente iguales (R es cercano a la uni
dad), iguale a a 16<* en su expresin.
(b) Halle el valor mximo de A a/V a derivando
con respecto a [H^j e igualando a cero. De
muestre que la mxima diferencia de movili
dad de los cidos isotpicos ocurre cuando
H 1SA
H I6A
o
03
H ' + l6A
cido benzoico-lsO
cido benzoico-lsO
C
o
mo de aplicacin en el tubo al polo positivo del cam

po elctrico, en el otro extremo del tubo. En el caso
de los cidos isotpicos, la diferencia de movilidad
se debe a que hay una fraccin distinta de cada ci
do en la forma aninica, A~. Si se llama a a esta
fraccin, podemos escribir
. o
II
C 6H sC -18OH
c 6h 5c -,6o h
273
2 74
res conviene utilizar y qu cambio de color de

be observarse?
12-32. Una solucin que contiene cido actico, cido ox
lico, amoniaco y piridina tiene pH de 9.00. Qu
fraccin del amoniaco no est protonada?
12-33. Se prepara una solucin mezclando 25.(X) mL de
anilina 0.080 0 M, 25.00 mL de cido sulfanlico
0.060 0 M y 1.00 mL de HIn 1.25 x 10- 4 M, y des
pus se diluye a 100.0 mL. (HIn representa la for
ma protonada del indicador.)
p.a = 3.232
Acido sulfanlico
^ HIn
H + + In~
#325 = 2.45 x 104
325 = 4.39 x 10' M 1 cm ].
e550 = 2.26 x 10**
550 = 1.53 x 104

M
La absorbancia medida a 550 nm en una celda de

5.00 cm es de 0.110. Halle p';) para el HIn.f
pACa = 4.601
Ion anilinio
T Este problema es una aplicacin de la ley de Beer. que se 1raa

en las Scccs. 19-1 y 19-2.
'd . 0
-C
13 Titulaciones
con EDTA
Cualquier reaccin qum ica que o c u rra con rapidez, cuya esrequiom etra est bien
definida y cuya con stan te de equilibrio.sea grande es potencialm ente utilizable para
realizar titulaciones. Ya se ha visto a q u c m o las reacciones de precipitacin y
las reacciones cido-base satisfacen cslos requisitos* En el presente captulo se eslu
da la m an era en que la fo rm aci n de com plejos con iones metlicos p u ed e utilizarse
para fines analticos.
13-1
C O M P L E J O S DE Q U E L A T O S M ETLICO S
Los iones metlicos son cidos de Lewis, puesto que pueden c o m p artir pares de
electrones cedidos por tos ligandos o ligantes, los cuales en consecuencia se c o m p o r
tan como bases e Lewis. El io n cianuro se considera un ligando m onorentado,
en virtud d e q u e se une ai ion m etlico m ed ante un solo to m o (el to m o de c a r b o
no). La m ay o ra de los iones de los metales de transicin son susceptibles de recibir
seis tomos ligandos. C u a n d o un ligando puede unirse a u n ion metlico m ediante
ms de un to m o , se dice q u e es p old en tad o. T am bin se llama ligando quelante
o agente quejante.
Uta ligando quelante simple es ia etilendiam ina (F L N C H .C F L N H ,, tam bin lla
mada 1,2-diam in o etan o ), cuya unin a un ion m etlico se m uestra al m argen. Se
dice que la etilendiam ina es bidentada p o rq u e se une al metal a travs de dos to m o s
ligandos.
Un im p o rta n te ligando retradetitado es el trifo sfato de a d en o sin a (A T P ), que
se une a iones metlicos divalemes (com o M g K M n ;+ f C o 2+ y Ni11*) en c u atro
dlos seis centros de co o rd in a c i n de stos (Fig. 13-1), L o s centros quinto y sexto
son ocupados p o r m olculas de agua- La fo rm a biolgicam ente activa del A T P
suele ser el com plejo con M g 2'4 *
Si bien ei A T P form a algunos com plejos metlicos estables, no puede utilizarse
para fines analticos debido a su alto precio y su fcil descom posicin. Los cidos
amnocarhxflicos que se presentan en la Fig. 13-2 son algunos de ios agentes quelantes ms com unes p a ra las titulaciones basadas en la form acin de com plejos.
Los to m o s de nitrgeno, y los de oxgeno de los grupos carboxlieos, son lgandos
potenciales de estas m olculas (Fig. 13-3). C u a n d o estos to m o s se unen a un ion
metiieo, los to m o s ligandos pierden sus protones. C on m u ch o , el cido etilendiaminotetractico (E D T A ) es el agente quelan te ms utilizado en las titulaciones.
t 2:c ^ n :
cido de Lewis
Base de Lew i*
(acepior de pares (donador de pares
electrnicos)
electrnicos)
[ N = C - A g ~ C=
N]e
Jon com plejo
H2N
NH,
h 2n
Cu 2 +
nh2
Enlace bidentado
275
276
13 TITULACIONES CON EDTA
(b)
Figura 13-1
(a) Lsiructura del trifosfato de adenosina (A T P ), con los tom os lgandos en negrillas, (b) Estructura
probable de un complejo m etal-A T P . Existe controversia respecto a si el N7 se encuentra unido direc
tamente al metal o si una molcula de agua form a un enlace de hidrgeno entre el N7 y el ion metlico,
-CO,
co;
HO*C-
HN-o 2c '
HN^CO-jH
NH
-o ,c /
CO;H
CO*H
(b) NIA
h n , / x n*
h o 2c ^
N
(d) DTPA
C O .H
( a ) EDTA
-0 2C \
COa
.-NH
(c)'DCTA
/ CO,H
\ / nh
^
0 2C
co,
UN ^
H02c /
CO*
\^ t\j3 \y
NH
N CO..H
(e)EGTA
Figura 13-2
Estructuras de algunos agentes quelantes con utilidad analtica, (a) Acido etilendiaminot el ract ico (tam
b i n l l a m a d o c i d o e t i l e n d i n i t r i l o t e t r a c t i c o ) . (b) c i d o n t r i l o t r i a c i i c o . (c) cido
trans-\ ,2-diaminociclohexanotetractico. (d) cido dietilentriaminopentaclico. (e) cido bis-(aminoe
tiI)glicOlter-N,/V,/V',/V'-tet ract ico.
Fe O
O
N
Figura 13-3
Estructura del Fe(NTA)2' en la sal Nuj[Fe(NTA): l . 511,0. Obsrvese q u e un ligando se une al Fe me
diante tres tom os de oxgeno y un to m o de nitrgeno. F.l o tro ligando implica dos to m o s de oxigeno
y uno de nitrgeno. Su tercer g ru p o carboxilo no est co ordinado. El to m o de hierro est heptacoordinado, [W. Clegg, A. K. Powell y M. J. Ware, Acta Cryst., C40. 1822 (1984).]
13-1
Complejos de Quelatos Metlicos
Una reaccin que se basa en la fo rm ac i n de un ion com plejo se llama titulacin

complejomtrica (o com plejim trica). En la Fig. 13-2, los ligandos diferentes del
NTA son p articu la rm e n te tiles puesto que fo rm a n com plejos 1:1 m uy estables
con num erosos iones metlicos. La co n sta n te de equilibrio p ara la reaccin de un
ion metlico con un ligando se d e n o m in a con stante de d isociacin , K it o co n sta n
te de estabilidad. P o r ejem plo, la reaccin entre el cido m 7rts-l, 2 -diaminociclohexanotetractico (D C T A ) y Ni2* tiene constante de fo rm aci n de 1019-4.
/ CO
,N
\r n ~
k,= \o
2 i >Ji2+ -------"
/ - c o ; + Nl
c o 2DCTA 4 -
II
O
Ni(DCTA)2
(13-1)
La esteqaiom etria de la reaccin enire D C T A y un ion m etlico es 1:1, cualquiera

que sea la carga del ion. Los nicos iones com unes que no form an com plejos esta
bles con los ligandos de la Fig. 13-2 son iones metlicos m onovalentes ( L i ' , Na +,
K \ etc.).
Efecto Q u e l a t o
Generalmente, los ligandos polidentados form an com plejos metlicos ms estables

que los fo rm ad o s por ligandos m o n o d en tad o s similares. P or ejem plo, la reaccin
de Cd: + con dos molculas de etilendiam ina es m s favorable que la reaccin del
mismo ion con c u a tro molculas de metilamina:
NH,
Cd2* + 2H ,N C H 2C H 2N H 2 Eiilendiamina
>
NH/
, H 2N
2 +
K =2
"
C d ^ + 4 C H ,N H , ?
Metilamina
(13-2)
, h 2n c h 3
/ Cd'
C H jN H ,
10 10
N H jN
- i
C H 3N H 2
Nv H 2N C H 3_
K = 3 x 106
(13-3)
A pH 12, en presencia de etilendiam ina 2 M y metilamina 4 M, el cociente [Cd(etilendiamina);+ ]/[C d (m etilam in a )2* es igual a 200.
Esto puede entenderse con base en consideraciones term odinm icas. Las dos
tendencias que rigen las reacciones qumicas son la disminucin de la entalpia (A H
negativo, liberacin de calor) y el a u m e n to de la entropa (AS positivo, m ayor de
Una reaccin es favorecida

cu an d o AG < 0.
AG = AH - TAS
277
278
La reaccin es favorecida cuando

A / / es negativo y AS es positivo.
Efecto quelato: Un ligando

polidcm ado fo rm a complejos
ms estables que un ligando
m o n o d e n tad o similar.
sorden). E n las Reacciones 13-2 y 13-3 se fo rm an cu atro enlaces C d N y AH es

a p ro x im a d a m e n te el m ismo p a ra am b as reacciones.
Sin e m b arg o , la Reaccin 13-2 implica la u n i n de tres especies qum icas (Cd:
+ 2 etilendiam ina), m ientras que en la Reaccin 13-3 intervienen cinco especies
qum icas ( C d 2* + 4 m etilam ina). C o n cinco especies se tienen ms grados de li
bertad (y m s desorden) que con tres. Si el cam b io de en talp ia (A //) de ambas
reacciones es a p ro x im a d a m e n te el m ism o, el cam b io de e n tro p a (AS) favorecer
la Reaccin 13-2 respecto a la 13-3.
As, el efecto quelato consiste en el hecho de que los ligandos polidentados forman
com plejos metlicos m s estables que los que fo rm an ligandos m o n o d e n ta d o s simi
lares. El increm ento en la estabilidad de los com plejos con ligandos polidentados
proviene principalm ente de un efecto e n t r p i c o / El efecto quelato es ms mar
cado en el caso de ligandos co m o E D T A o D C T A , los cuales pueden ocupar los
seis centros de co o rd in ac i n situados alrededor de un ion m etlico. En el Recuadro
13-1 se p resenta u n a im p o rta n te aplicacin m dica del efecto quelato.
13-2
Un mol de E D T A reacciona con
un mol de ion metlico.
EDTA
El cido etilendiam inotetractico (E D T A ) es con m ucho el agente quelante ms

utilizado en qum ica analtica. F o rm a com plejos estables de estequiom ciria l:l
con la m ay o ra de los iones metlicos. P o r titulacin directa o p o r u n a secuencia
indirecta de reacciones, virtu alm ente todos los elem entos de la tabla peridica pue
den determ inarse con E D T A .
Propiedades cido-Base
El E D T A constituye un sistema hexaprtico que aq u se designar H 6Y 2 . Sus pro
piedades cido-base se resum en en los siguientes valores de pA'a:*
pKl =
h o 2c c h 2^
.
+^ c h 2c o 2h
H N C H ,C H ,N H
H O ,C C H ,^
H Y2+
M<Y
" " 'C H jC O .H
0 .0
p 2 : l
P 3 _ "
P* 4
7 .,
p / s = 6.16
p Kb = 10.24
Los cu a tro prim eros valores de p K son relativos a los p ro to n es de las funciones
carboxlicas, y los dos ltim os co rresp o n d en a los proto n es de las funciones amina.
La fo rm a n eutra del cido es tetrap r tica , con f rm u la H 4Y. La sal disdica,
N a ,H 2Y . 2 H , 0 , es un reactivo de uso c o m n .f En la Fig. 13-4 se grafica el lo-
f U na exposicin ms detallada del efecto quelato, as co m o del com etido q u e desempean otros
factores aparte de la entropa, puede encontrarse en J . J. R. Frasto da Silva, J. Chem. Ed., 60,390
(1983). y C.-S. Chung, J. Chem. Ed.. 61, 1062 (1984).
: pA, se aplica a 25C, /< = 1.0 M. Los o tro s valores m o strados se aplican a 20C, x - 0.1 M.
(A. L. Martell y R. M. Smitli, CrtticalStabiUty Constants, Vol. I (Nueva York: Plenum Press, 1974),
pg. 204.)
r El H,Y puede secarse a 140C d urante dos horas y utilizarse co m o p a tr n primario. Puede disol
verse aadindole una solucin de N aH de un recipiente de plstico. No debe utilizarse u na solucin
de N aO H contenida en un recipiente de vidrio, debido a que sta contiene metales alcalinotrreos lixivia
dos del vidrio. El reactivo analtico N a: H .Y . 2H .O contiene - 0 .3 % de agua en exceso. Puede utili
zarse en esta fo rm a, haciendo la correccin apro p ia d a, o bien puede secarse a 80C hasta tener la
composicin N a ; H,Y . 2 H 20 .
13-2
Recuadro 13-1
EDTA
QUELATOTERAPIA Y TALASEMIA
En el aparato circulatorio del ser humano, el oxgeno es transportado por la hemoglobina, una protena que
contiene hierro. sta consiste en dos pares de subunidades designadas a y (i. La 0-talasemia mayor es una
enfermedad gentica en la cual las subunidades 0 de la hemoglobina no son sintetizadas en cantidad suficiente.
Los nios afectados por esta enfermedad slo pueden sobrevivir con frecuentes transfusiones de glbulos rojos
normales.
El problema ligado a este tratamiento estriba en que el paciente acumula entre 4 y 8 g de hierro por ao,
procedentes de las clulas transferidas. El cuerpo no dispone de mecanismos para excretar cantidades tan
grandes de hierro, por lo que este elemento se acumula en todos los tejidos. La mayora de las vctimas de
la talasemia mueren a una edad cercana a los 20 aos por el efecto txico del exceso de hierro.
Para ayudar al organismo a eliminar el exceso de hierro, se aplica una terapia intensiva con quelatos. El
medicamento ms eficaz es con mucho el agente quelante desferrioxamina B, que se asla de bacterias. La
estructura del complejo con hierro (ferrioxamina B) se presenta a continuacin.
O" O
II
NC
G r u p o h idrox am ato
El ligando contiene tres grupos hidroxamato, los cuales ocupan los seis sitios de coordinacin del ion frrico.
La constante de formacin de la ferrioxamina B es de 1030 6.
Utilizada simultneamente con cido ascrbico vitamina C, la cual es un agente que reduce Fe(III) a
la especie Fe(II), ms soluble", la desferrioxamina permite eliminar varios gramos de hierro por ao del cuerpo
de un paciente con exceso de este elemento. El complejo con ferrioxamina se excreta en la orina.
Una dcada de pruebas clnicas ha demostrado que la desferrioxamina reduce la incidencia de afecciones
cardiacas y hepticas en pacientes talasmicos, y mantiene un balance de hierro ms o menos correcto/ Sin
embargo, el medicamento es costoso y debe aplicarse en inyecciones frecuentes para lograr su mximo efecto,
puesto que sus molculas son demasiado grandes para ser absorbidas por el intestino. Se ha probado una
multitud de potentes quelantes del hierro para encontrar uno eficaz que pueda ingerirse, pero hasta la fecha
ninguno ha reemplazado a la desferrioxamina.*
f L. Wolfe, D. Sallan y D. G. N a th a n , Anal. N. Y. Acad. Sci., 445, 248 (1985).

: A. E. Martell, R. J . M otekaitis, I. M urase, L. F. Sala, R. Stoldt, C. Y. Ng, H. R osenkrantz y J . J. Mettcrville, Inorg.
Chini. Acta, 138, 215 (1987).
garitmode la fraccin de cad a una de las diferentes especies p ro to n a d a s del E D T A .

Como en la Secc. 12-2, se puede definir a p ara cada especie com o la fraccin de
EDTA en la form a con siderad a. P o r ejem plo, a yi se define com o
Uv4
a
-
[ Y
[H6Y2+] + [H ,Y + ] + [H4Y] + [H 3Y~]

+ [H ,Y 2- ] + [HY3- ] + [Y4"]
[ y 4 ~3
y4~
[EDTA]
(134)
279
280
Figura 13-4
D iagram a de com posicin fraccio
naria del ED TA . Obsrvese que la
escala vertical es logartmica.
Tabla 13-1
Valores de a y4. para el
EDTAa20Cy/ = O.lOm
PH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
*Y10
2 3
10 '
18
1.3
1.9
3.3
2.6
10 14
10' 1l
3.8
3.7
2.3
5.0
5.6
5.4
10 - 9
X
X
10 7
10 - 5
10 -4
c u e>'
da por
<>' >
Oyi- =
. a r'
K,K,K^KK<K*
[ H +]* + [ H +] 5K , + [H n 4K , K 2 + [ H +T K , K 2K 3
VI
+ [ H +] 2K 1K 2K 3K 4 + [ H +] K , K 2K 3X 4K 3 +
10
10 -
10
0 .36
11
12
0 .85
0 .98
1.00
13
14
d o n d e [EDTA] es la co n cen traci n total de to d o el E D T A libre en la solucin.

P o r libre se entiende el E D T A no co m p le ja d o con iones metlicos. Extendiendo
el desarrollo que se present en la Secc. 12-2, puede dem ostrarse que oY, est da-
1.00
La ecuacin 13-6 no ir'plica que

YJ sea la nica especie que
reacciona con M" *. Slo
establece que la constante de
equilibrio se expresa en lrminos
de la concentracin de Y- .
En la T ab la 13-1 se presentan valores de a yi. en funcin del pH .

C o m p l e j o s c o n ED TA
La co n stan te de fo rm aci n ( Kf) de un com plejo m eta l- D T A es la constante de

equilibrio de la reaccin
M + + Y 4
MY n - 4
[ M Y n_4]
[M "4 ][Y 4- ]
(13-6)
Obsrvese que K, se define p a r a la reaccin de la especie Y4- con el ion metlico.

sta es slo una de las siete fo rm as distintas del E D T A libre presente en la solucin.
En la T a b la 13-2 se m u estra que las constantes de fo rm acin de la m ayora de
los co m p lejo s con E D T A son b a stan te grandes, y que los valores tienden a ser
los ms grandes en el caso de los iones metlicos con mayores cargas inicas positivas.
En m uchos com plejos, el ligando E D T A envuelve p o r com pleto al ion metlico,
fo rm a n d o la especie h ex ac o o rd in ad a que se presenta en la Fig. 13-5. En esta estruc
tu ra. los to m o s de nitrgeno o c u p an posiciones contiguas de un ion metlico coor
d in ad o o ctadricam ente. Los otros c u a tro sitios estn o cu p ad o s p or tom os de
oxgeno de los grupos carboxilo.
Si uno tra ta de co n stru ir un m odelo espacial de un co m p lejo metlico hexacoord in ad o con E D T A , descubre que existe considerable tensin en los anillos del quela-
13-2
EDTA
281
Tabla 13-2
Constantes de formacin de complejos metal-EDTA
Ion
Li*
Na*
V
Be2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2*
Ra2 +
Se31
Y3+
La3*
y 2+
CrJ+
Mn2 +
Fe24
Co2 +
Ni2 +
Cu2 +
Ti3"
V3+
Cr3 +
log Kf
2.79
1.66
0.8
9.2
8.79
10.69
8.73
7.86
7.1
23.1
18.09
15.50
12.7
13.6
13.87
14.32
16.31
18.62
18.80
21.3 (25C)
26.0
23.4
Ion
log/Cf
Ion
Mn 3 +
Fe3*
Co 3 +
Zr 4 +
Hf*+
25.3 (25C)
25.1
41.4 (25C)
29.5
29.5 (// = 0.2)
18.8
15.55
7.32
6.54
18.5 (25C,
/i = 0 .2 )
Ce3,
Pr 3 +
Nd 3 +
Pm 3 +
Sm 3 +
Eu 3 +
G d 3+
T b 3+
Dy 3 +
Ho 3 +
15.98
16.40
16.61
17.0
17.14
17.35
17.37
17.93
18.30
18.62
Er 3 +
Tm 3 +
Yb 3 +
Lu 3 +
Am 3 *
Cm 3 +
Bk 3 '
Cf 3 +
Th4*
18.85
19.32
19.51
19.83
17.8 (25C)
18.1 (25C)
18.5 (25C)
18.7 (25 C)
23.2
25.8
24.6 (25C, n = LO)
v o 2+
* v o 2+
Ag +
TI*
Pd 2 +
Zn 2 +
C d 2+
Hg 2+
Sn2 *
Pb 2 +
Al3"*
G a3+
In3*
Tl 3 +
Bi3 +
16.50
16.46
21.7
18.3 (/< = 0)
18.04
16.3
20.3
25.0
37.8 (// = 1.0)
27.8
u 4+
Np 4 +
log Kt
Mn
Figura 13-5
G e o m e tra h e x a c o o rd in a d a de un
c o m p l e j o m e t a l - E D T A q u e se e n
c u e n t r a e n el c o m p u e s t o K M n E D TA
2 H ,0 .
[J.
Stein,
J.
P.
Fackler, J r ., G . J. M cC Iune, J. A.
Fee y L. P. C h a n , fnorg. Chem ., 18,
3511 (1979).]
Nota: L a c o n s t a n t e d e e s t a b i l i d a d es la c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o d e la r e a c c i n M " * + Y 4- ^
MY" 4. L o s v a l o r e s d e la t a b l a s o n v l i d o s a 2 0 C y p a r a u n a f u e r z a i n i c a d e 0.1 M , s a lv o
que se i n d i q u e lo c o n t r a r i o .
F U E N T E : A . E . M a r t e l l y R . M . S m i t h , Critical Stability Constants, V o l. 1 ( N u e v a Y o r k :
Plenum P r e s s , 1974), p g s . 2 0 4 - 2 1 1 .
H?0
O Fe
Figura 13-6
to. Esta tensin se reduce si los to m o s ligandos de oxgeno retroceden hacia los
tomos de nitrgeno. T al form acin deja espacio p a ra un sptim o sitio de c o o rd i
nacin, el cual es o c u p a d o entonces p o r una m olcula de agua co m o se ilustra
en la Fig. 13-6. En algunos com plejos, co m o el C a (E D T A )2-, el ion m etlico es
tan grande que q u e d a n disponibles otros d os sitios de c o o rd in a c i n , p o r lo que
el ion metlico se vuelve o c ta c o o rd in a d o .
Aun c u a n d o se en cu e n tran molculas de agua unidas al q u elato , la constante
de form acin sigue expresndose co m o en la ecuacin 13-6. E sto es as debido
a que el solvente ( H , 0 ) se om ite en el cociente de concentraciones.
G eom etra
h ep tacoordinada
F e ( E D T A ) ( H 20 ) . O t r o s ion es m e
t lic o s q u e f o r m a n c o m p l e j o s h e x a coordinados
con
el
EDTA
T i 4* . [ M . D. L i n d , J . L . H o a r d ,
M.
J. H am or
y T.
A.
R. L . B a r n e t i y V. A . U c h r m a n , Inorg. Chem ., 18, 2 6 7 4 (1979).
H am or,
Jnorg. C h e m 3 , 34 (1964); X . S o lans, M . F o n t A lta b a y J . G arca

O ricain,
Acta Cryst., C40.
573
( 1 9 8 4 ) ; .! . P . F a c k l e r , J r ; F . J . Kris-
24, 1857 (1985).]
La constante de form acin de la ecuacin 13-6 describe la reaccin entre Y4 y

un ion metlico. C o m o p uede verse en la Fig. 13-4, la m ay o r parte del E D T A se
encuentra en fo rm a distinta de Y4~ a p H m e n o r de 10.24. Las especies HY- ,
son
R u i + , Cr- *, C o ? *, M g 2 *, M n 2* y
tin e , A . M . M a z a n y , or.
Constante de Formacin Condicional
del
Chem.,
282
H : Y:_, etctera, p red o m in an a valores inferiores de pH . Es conveniente expresar

la fraccin de E D T A libre em p lean d o la ecuacin
[Y 4 ~ ] = 2 y4 [E D T A ]
(13-7)
d o n d e [EDTA] representa la concentracin de todas las especies de E D T A no uni

das al ion metlico. La ecuacin 13-7 es sim plemente o tr a fo rm a de expresar la
ecuacin 13-4.
La co n stan te de equilibrio p ara la Reaccin 13-6 puede reexpresarse ahora en
la form a
Slo una parte del ED TA libre se

encuentra en la form a Y4-.
[MY"-*] _
[M Y"~4]
[Mn+][Y 4 - ]
[M"+]a Y4-[EDTA]
'
Si el pH se fija m ediante un la m p n , entonces a r es u n a constante que puede

asociarse con K (:
r-MY"-4i
- [M -IE D T A ]
"
3 ' 91
El p ro d u c to K \ = a y K i se d en o m in a con stante con d icion al de formacin o

constante efectiva de fo rm a ci n . C aracteriza la fo rm acin de MY" 4 para cual
quier valor de pH .
I /a co n stan te condicional de fo rm ac i n es til p o rq u e perm ite considerar la diso
ciacin del com plejo con E D T A com o si to d o el E D T A se e n c o n tra ra en una sola
form a:
C on la constante condicional de
formacin, la disociacin de
complejos con E D T A puede
tratarse com o si el EDTA
disociado se encontrara en una
sola forma.
M + + EDTA ^
MY" * 4
K \ = a Y* -K f
(13-10)
El valor de YJ puede calcularse para cualquier valor de p H , y obtener as K .
EJEMPLO:
U so d e la C on stan te Condicional d e Formacin
En la Tabla 13-2, para FeY la constante de formacin es 10251 = 1.3 x I025. Calcular
la concentracin de Fe 3 * libre en soluciones de FeY 0.10 M a pH 8.00 y a pll 2.00.
La reaccin de formacin del complejo es
Fe 3 * + EDTA ^ FeY
K\ = aY* Kf
donde EDTA en el lado derecho de la ecuacin se refiere a todas las formas del EDTA
no combinado. Tomando los valores de ocyi de la Tabla 13-1, se tiene
A pH 8.00:
K\ = (5.6 x 10- 3)(:1.3 x I025) = 7.3 x 1022
A pH 2.00:
K\ =(3.3 x 10~l4 )(1.3 x 1025) = 4.3 x 1011
Puesto que la disociacin de FeY debe producir cantidades iguales de Fej * y EDTA, se
puede escribir
Fe3f + EDTA ^ FeY
Concentracin inicial (M):
Concentracin final (M):
,v
a*
' 10,~ A' = K\ = 7.3 x 10

= 4.3 x 1 0
0.10
0 . 1 0 - a*
a pH 8.00
a
p H 2.0 0
13-2
EDTA
283
Despejando x ( = [Fe'* |), se encuentra [Fe; ' | = 1.2 x I0 12 a pli 8.00 y 4.8 x 10 M
a pH 2.00. Cuando se utilizan las constantes condicionales de formacin, se considera que
el EDTA disociado se comporta como una sola especie.
Con base en el ejem plo an terio r, puede apreciarse que un com plejo m etal-E D T A
se vuelve m enos estable a m edida q u e decrece el p H . P a ra que una reaccin de
titulacin tenga alguna utilidad, se requiere q u e sea com pleta o c u a n tita tiv a '.
Esto es, su co n stan te de equilibrio debe ser grande. En la Fig. 13-7 se m uestra
cmo influye el pH en la titulacin de C a - ' con E D T A . P o r d ebajo de p H 8, el cambio en el p u n to de equivalencia no es lo suficientem ente m arc a d o p ara
permitir que se realicen d eterm in acio n es precisas. Esto se debe a que la constante
condicional de fo rm aci n del C a Y es d em asiado p equea a pH m e n o r de 8 .
La Fig. 13-8 indica el pH m n im o a p artir del cual pueden efectuarse titulaciones
de varios iones metlicos. La figura p erm ite establecer estrategias para titular selec
tivamente un ion en presencia de o tro . P or ejem plo, una solucin que contenga
F5+ y C a 2' puede titularse con E D T A a pH 4. A este p H , el Fe- se titula sin
que interfiera el ion C a : ' .
a
'
c
Q
4-)
O
0 040
V
2
iti L
PH
pH
pH
PH
pH
mL
Figura 13-7
Titulacin de C a 2 con ED TA en
funcin del pH. A medida que el pH
decrece, el p u nto final se vuelve me
nos discernible. El potencial se mi
de con electrodos de mercurio y
calomelanos en la forma descrita en
el Problema 15-B. JC. N. Reilley y
R. W. Schm id, Anal. Chem., 30,
947 (1958).1
Figura 13-8
Limite inferior del pl-I para realizar titulaciones satisfactorias

de varios iones metlicos con E D T A . Ll pH mnim o se define
arbitrariam ente com o aqul al que la constante condicional de
formacin para cad a com plejo m etal-E D T A es I 0 \ |C . N. Rei
lley y R. W. Schm id, Ana!. Chem., 30. 947 <I958).J
O
)
o
F.l control del p l l puede

utilizarse para seleccionar cules
metales pueden titularse con
L D T A y cules no.
284

EJEMPLO:
Cul e s la K 't Mnima para q u e una Titulacin s e a C o m p leta ?
Supngase que por completa queremos decir un 99.9% de formacin de complejo. Qu

valor de A", se requiere para completar la reaccin en el punto de equivalencia de una titu
lacin?
Sea F la concentracin formal de MY" 4 en el punto de equivalencia. Para un 99.9%
de formacin de complejo, [MN | = [EDTA] = 10-3 F.
Mn+ + E D T A ^
10"?F
10" 3 F
MY " 4
F 10 3 F
[MY"4]
F 10 3 F _
F
106
f [M" +][EDTA] (10 3 f)( 10~ 3 F) % 1(T 6 F2 F
Para F = 10w2 M, K f tendra que ser OVIO2 = 10s con 99.9% de formacin de complejo.
Los puntos de la Fig. 13-8 indican K , = 106. Esto corresponde a - 9 9 % de reaccin com
pleta de ion metlico 10"2 M en el punto de equivalencia.
13-3
CURVAS DE TITULACIN CON EDTA
En esta seccin se calcula la concentracin de ion m etlico libre en el transcurso

de la titulacin de un catin metlico con E D T A . Esto es an lo g o a la titulacin
de un cido fuerte con una base dbil. El ion metlico desem pea el com etido del
H + , y el E D T A el de la base. La reaccin de titulacin es
K\ es la constante efectiva de
formacin al pH fijo de la
solucin.
+ E D T A - M Y - 4
K \ = a V4- K (
(13-11)
Si
es grande, puede considerarse que la reaccin es co m p leta en c a d a punto
de la titulacin.
La curva de titulacin se divide en tres regiones (Fig. 13-9).
Regin 1:
En esta regin existe un exceso de M" en la solucin despus de que el EDTA

agregado se ha co n su m id o . La concentracin de metal libre es igual a la del exceso
de M"* que no ha reaccionado. La disociacin de M Y " ' 4 es despreciable.
Regin 3:
exceso de EDTA
Figura 13-9
Las tres regiones de una titulacin
con F D T A , ilustradas para la reac
cin de 50.0 mL de M * 0.050 0 M
con LD TA 0.050 0 M, suponiendo
que A", = 1.15 x I0 16. La concen
tracin de M nf disminuye co n fo r
me avanza la titulacin.
Volumen de EDTA agregado (mL)
13-3
Regin 2:
Curvas de Titulacin con EDTA
285
Existe exactam ente tan to E D T A c o m o ion metlico en la solucin. Esta ltima

puede tratarse co m o si fuera el resultado de la disolucin de M Y " ' 4 p u ro . La lige
ra disociacin de M Y " ' 4 genera una pequea cantidad de M ,,+ :
MY" 4
M " + + EDTA
(13-12)
En la Reaccin 13-12, E D T A representa la concentracin total de E D T A libre en

(odas sus form as. En el p u n to de equivalencia, [M'M] = [EDTA ].
Regin 3:
Ahora se tiene un exceso de E D T A , y virtualm ente to d o el ion m etlico se encuentra

en la form a M Y " - 4 . La Reaccin 13-11 sigue rigiendo la concentracin de M"*.
Sin em bargo, la concentracin de E D T A libre puede igualarse a la del exceso de
EDTA agregado despus del p u n to de equivalencia.
Clculos en las Titulaciones

Calculemos la curva de titulacin p a ra la reaccin de 50.0 mi. de M g : * 0.050 0
M con E D T A 0.050 0 M . Supngase que la solucin de Mg*' se ta m p o n a a pH
10.00. La reaccin de titulacin es
M g 2+ + E D TA -> M g Y 2"
(13-13)
K \ = a Y* -K f = (0.36)(6.2 x 108) = 2.2 x 10
(13-14)
Hl valor de a Y4
Tabla 13-1.
se tom a de la
1-1 punto de equivalencia se localiza en 50.0 m L. P u esto que K\ es g ran d e, es ra

zonable a fir m a r que la reaccin es cu an titativ a despus de cada adicin de reactivo
titulante. Lo que se desea es g raficar p M g 2 * ( = - l o g [ M g 2 f 1) en funcin del volu
men de E D T A agregado.
Regin 1:
Consideremos el caso en que se han agreg ado 5jQCmL de E D T A . P uesto que el

punto de equivalencia se sita en 50.0 m L, un dcim o del M g2 se ha con su m id o
y nueve dcim os perm anecen sin reaccionar.
Volumen inicial
de M g2 *
[ M 8 "
( 0 0 5 0 0 1
t r
Volumen lotal
Fraccin
rstam e
C oncentracin
original
( = ;;,)
i
<fc Mgj *
= 0.040 9 M =>
Factor de
dilucin
de solucin
p M g 2 * = l o g [ M g 2 *J = 1.39
De m an era similar, p o d ra calcularse pM g para cualquier volum en de E D TA

menor de 50.0 mL.
Ante del p unto de equivalencia,

se tiene un exceso de M'1 sin
reaccionar.
2 86
Regin 2:
Lin el p u nto de equivalencia, la
especie que predom ina es MY" ~
J. Se tienen cantidades pequeas
c iguales de M'M y de ED TA en
equilibrio con el complejo.
Prcticamente todo el ion metlico se encuentra en la forma MgY2-. Suponiendo

que la disociacin es despreciable, la concentracin de MgY2" es igual a la con
centracin de partida de Mg2, aplicndole una correccin para considerar el efec
to de la dilucin.
Volumen inicial
de Mg-*
[MgY2"] = (0.050OwO
= 0.025 0
'
v
'T v
C o n cen tracin F actor de
original de M g2* dilucin
(13-16)
V olum en total
de solucin
La concentracin de Mg2+ libre es pequea y desconocida. Se puede escribir

Mg2+ + EDTA ^ MgY2
[M gY 2- ]
En la ecuacin 13-17, |EDTAJ

significa la concentracin total de
todas las form as de E D T A no
com binado con el metal.
[M g2~][EDTA]
0.025 0 - .v
,2
a'
0.025 0
0.025 0 A
= K \ = 2.2 x 108
(13-17)
x = 1.06 x 10 -
= 2.2 x 108
(13-18)
pMg2+ = log.x = 4.97

Regin 3:
Despus del punto de
equivalencia, virtualmente todo el
metal se encuentra com o M Y 4.
Se tiene un exceso conocido de
E D T A . U na pequea cantidad de
M ,r ' existe en la solucin en
equilibrio con el MY" 4 y el
ED TA .
En esta regin virtualmente todo el ion metlico se encuentra en la forma MgY2 ,

y hay un exceso de EDTA sin reaccionar. Las concentraciones de ambas especies
se calculan con facilidad. Por ejemplo, para 51.0 mL, el exceso de EDT A es de 1.0 mL:
^
[EDTA] =
(0.050 0)
Concentracin
original
de E D T A
1.0
o T o
Factor de
dilucin
Volumen de E D T A en exceso
= 4.95 x 104 M
(13-19)
Volumen original de M g2,
[MgY2 - ] =
(0.0500)
Concentracin
original
de M 2*
' i
101.0/
F actor de
dilucin
= 2 .4 8 * 1 0 -
(13-20)
La concentracin de Mg2* sigue siendo regida por la ecuacin 13-17:

[MgY2]
_
= K \ = 2.2 x 10!
[M g2+][EDTA]
(13-17)
[2.48 x IO 2]
= 2.2 x 108
[M g2+][4.95 x I 0 4]
[M g2+] = 2.2 x I0~7 M
(13-21)
p M g 2 + = 6.65
13-4
Agentes Complejantes Auxiliares
287
El mismo tipo de clculo puede utilizarse para cualquier volum en agregado despus
del punto de equivalencia.
Curva d e T i t u l a c i n
La curva de titulacin terica se p resenta en la Fig. 13-10. C o m o en las titulaciones

anteriores, en el p u n to de equivalencia ocurre un cam bio de pendiente bien defini
do, donde la pendiente es m xim a. C o n ob jeto de realizar co m p aracio n es, en la
misma Figura se incluye la curva de titulacin de Z 2i 0.050 0 M. En el p u n to de
equivalencia, el cam b io en p Z n 2' es aun ms grande que el de p M g 2' , debido a
que la co n stan te de form acin de Z n Y 2- es m ay o r que la de M gY :~.
El grado en que o cu rre la reaccin (y p o r tan to la n o to ried ad del cam b io de p en d ien
te en el p u n to de equivalencia) d epende de la constante condicional de fo rm ac i n ,
uyl Kfy la cual d ep en d e a su vez del p H . Puesto que <*Y, decrece con sid erab le
mente a m edida que el p H dism inuye, este ltim o es una variable im p o rta n te de
la que d epende si u n a titulacin es factible o no. El p u n to final se localiza ms
fcilmente a pH alto. Sin e m b arg o , en una titulacin el pH no debe ser dem asiado
elevado p a r a que no precipiten los hidrxidos metlicos. El efecto del pH sobre
la titulacin de C a 2" se presenta en la Fig. 13-7.
C u a n to ms pequeo sea el pH,

ta m o menos ntido ser el punto
final.
16
14
Zn-*
12
(K, = 3 2 x 10')
10
13-4
5Q.
A G E N T E S C O M P L E J A N T E S AUXILIARES
La curva de titulacin p ara el Z n 2f que se presenta en la Fig. 13-10 no c o rre s p o n

de a la realidad, puesto que la reaccin se efecta a un pH suficientem ente alto
para que el Z n ( O H ) ? (,v = 3.0 x 10H6) precipite antes de agregar el E D T A . La
titulacin del Z n 2f suele efectuarse en un la m p n am o n iacal, que sirve tan to p a
ra fijar el pH co m o p ara co m p leja r el ion metlico y m an ten erlo en solucin. Se
dice que el a m o n ia c o es un agente co m p leja n te auxiliar porq u e com pleja el ion
metlico h asta que se agrega E D T A . Veam os c m o acta.
4
2
(K, = 6.2 x 10W

)
t-h t r r c T i i i i i i i
0 10 20 30 40 50 60 70
V olum en d e EDTA a g r e g a d o (mL)
Figura 13-10
Curvas tericas de titulacin para la
reaccin de 50.0 m L de ion metli
co 0.050 0 M con E D T A 0.050 0 M
a pH 10.00.
E quilibrios M e t a l- L i g a n d o
Consideremos un ion metlico, M, que puede fo rm ar dos complejos con el ligando L:

M + L ^M L
M + 2L^M L2
[ML]
lh =
[M ][L]
fi2 =
[ M L 2]
[M ][L Y
(13-22)
(13-23)
Las constantes de equilibrio,

se d en o m in an constantes de fo rm a ci n globales
o acum ulativas. La fraccin de ion metlico en el estado no co m p lejad o , M, puede
expresarse co m o
m =
[M]
CM
KyKyKy . . . K.
(13-24)
donde C N1 se refiere a la co n cen traci n total de todas las fo rm as de M ( = M, ML.

y ML, en este caso).
A h o ra b u sq u em o s u n a expresin til p ara a M. El balance de masa p a ra el m e
tal es sim plem ente
C m = [M] + [ML] + [M L2]
Las constantes de formacin

global {(i) y sucesivas (K) se
diferencian en el Recuadro 5-3.
La relacin entre am bas es
(13-25)
2 88
Las ecuaciones 13-22 y 13-23 permiten a firm a r q u e [ML] = 0,[M ][L ] y [ML,] 0 ,[M ][L ]2. P o r lo tan to
Cm - [ M ] + / ? , [ M ] [ L ] + /J2[M ][L]
(13-26)
= [ M ] I -f fi | [ L ] + /J2[ L ] 2}
Si el metal pro duce ms de dos
complejos, la ecuacin 13-27
asume la forma
Sustituyendo la ecuacin 13-26 en la 13-24 se obtiene el resultado deseado:

a M=
1
aM =
[M]
[ M ] {1 + px[L ] + 0 2[ L ] 2}
1 + ^ [ L ] + li2[L ] 2
(13-27)
1+/^[L] + /i2[L]2-+/f3[L]3
+ + & [ L]"
EJEMPLO:
C om p lejos A m o n ia c a les d e Cinc
En una solucin que contiene Zn2" y NH, estn presentes los complejos Zn(NH3)2f,
Zn(NH,); *, Zn(NH3)2* y Zn(NHj)- . Si la concentracin de NH, libre es de 0.10 M, ha
llar la concentracin de cinc en la forma Zn 2 . Se entiende que la concentracin de NH3
desprotonado es 0.10 M. (A cualquier pH tambin habr una pequea concentracin de
NH, en equilibrio con N H r ) Se supone adems que no hay otros agentes complejantes
presentes.
En el Apndice 1 se proporcionan cuatro constantes sucesivas de formacin (A',, A\, K3
y K4) para los complejos Zn(NH3)2+, Zn(NH3)j . Zn(NH3)2* y Zn(NH3)2* . Las constan
tes globales de formacin se relacionan con las constantes sucesivas de formacin como sigue:
Pi
Kj = I 0 218
P2
K lK 1 = 102 l8 102'25 = t0443
Ps
/ c , k 2k 3 = i o 2-1810 2*251o 2*31 = 10674
P*
K , K 1K}Ktl = 102*18102 25102 31I01*96 = io8-70
Las constantes 0, a 04 se aplican a cuatro equilibrios anlogos a las Reacciones 13-22 y

13-23. La forma apropiada de la ecuacin 13-27 es
I
I + / i [ L ]
+ /2[L] + /3[L]3 +-P4[L]4
(13-28)
Sustituyendo [L] = 0.10 M y los cuatro valores de /3( se obtiene a Znt = 1.8 x 10~5, lo
cual significa que muy poco cinc se encuentra en la forma Zn2' en presencia de NH 1 0.10 M.
Titulacin con EDTA en Presencia de un Agente Complejante Auxiliar

A h o r a considerem os una titulacin de Z n 2 con E D T A en presencia de N H r P a
ra a d a p ta r a nuestros fines actuales la ecuacin 13-11 es necesaria una nueva cons
tante efectiva de form acin en la que se tom a en cuenta el hecho de q u e slo parte
del EDTA se encuentra en la form a Y4- y slo parte del cinc est en la form a Z n 2*:
A , es la constante electiva de
formacin para un pH dado fijo
y una concern racin dada fija de
agente c o m p lcja m e auxiliar.
a Zn2 +3JY*- Kf
( I 3-29)
En esta expresin, a 7n:. est d a d a p o r la ecuacin 13-28 y a Y4 p o r la ecuacin

13-5. P a ra valores particulares de pl 1 y de concentracin de N H , es posible calcular
un valor de K] y p ro ced er con los clculos de titulacin c o m o en la Secc. 13-3, sus
tituyendo K por K En este proceso se su p o n e que el E D T A es un agente com
plejante m u ch o ms fuerte que el am o n iaco , y que esencialmente todo el EDTA
13-4
Agentes Complejantes Auxiliares
289
agregado en cualquier p u n to de la titulacin est unido a Z n 2^ , hasta que se c o n

sume esta ltim a especie.
EJEMPLO:
Titulacin con EDTA de Cinc en Presencia de Amoniaco

Considrese la titulacin de 50.0 mL de Zn2+ LOO x I0 " 3 M con EDTA LOO x 103 M
a pH 10.00 en presencia de NH 3 0.10 M. (sta es la concentracin de N H r Tambin hay
NH4* en la solucin.) El punto de equivalencia se encuentra en 50.0 mL. Hallar pZn2+ des
pus de la adicin de 20.0, 50.0 y 60.0 mL de EDTA.
En la ecuacin 13-28 se tiene que or/n. = 1.8 x 10*\ La Tabla 13-1 indica que a yA
= 0.36. Por lo tanto, la constante efectiva de formacin es
Kr = (1.8 x 10"s)(0.36)(1016*50) = 2.05 x 10 11
K" =
(a) Antes detpunto de equivalencia, 20.0 mL: La concentracin de cinc no unido a EDTA
(C2n ) se encuentra por medio de un clculo anlogo al de la ecuacin 13-15. Dado
que el punto de equivalencia est en 50.0 mL, la fraccin de Zn2* que queda es
30.0/50.0. El factor de dilucin es 50.0/70.0. Por lo tanto,
CZn.+ = (30.0/50.0)(1.00
10
)(50.0/70.0) = 4.3
10-4
Sin embargo, casi lodo el cinc no unido a EDTA lo est a N H **V La concentracin de Zn: "
libre e s
[Zn 2 +] = aZnjC/n2+ = (1.8 x 1 0 ' 5)(4.3 x 104) = 7.7

~ 2+
. rr/ 2 +1 o l l
=> pZn~ = -lo g [ Z n - J = 8.11
10' 9
[Zn^J = aZn;- C Zn2-. Esio se

deduce de la ecuacin 13-24.
(b) En el punto de equivalencia, 50.0 mL: En el punto de equivalencia el factor de dilucin

es 50.0/100.0, de modo que [ZnY2') = (50.0/100.0)(LOO x I 0 'J) = 5.00 x lO^M.
Por analoga con la ecuacin 13-17 puede escribirse
CZn>. + EDTA ^
K" 2 0 ,()_
5
0
.v
[ZnY~~]
[CZnJ-][EDTA]
0
x
ZnY 2
5.00 x 10~4
5.00 x 10' 4 -
a*
5.00 X 1 0 - * - .X
=> x = C Zn2 + = 4 .9 x 10 ~8 m
[Z n 2 + ] = * n2 +Cn2 - = (1.8 x 10 5)(4.9 x I0 8) = 8.9 x 10 , 3 m
=>
pZn2+ = log[Zn 2 r ] = 12.05
(c) Despus del punto de equivalencia, 60.0 mL: Ahora se ha rebasado el punto de equiva
lencia, por lo que casi todo el cinc est en la forma ZnY: . Por analoga con la ecua
cin 13-20, para un factor de dilucin de 50.0/110.0 es posible expresar
[ZnY2 ] = (50.0/110.0)0.00 x 10 3) = 4.5 x 10 4 m
Tambin conocemos la concentracin del exceso ele EDTA. Por analoga con la ecuacin
13-19. para un factor de dilucin de 10.0/110.0 se tiene
[E D T A ] = (10.0,110.0)0.00 x 10 3) = 9.l x 1 0 '5 M
2 90
Una vez que se conocen [ZnY- | y [hDTA|. es posible utilizar una ecuacin anloga ala
13-17 para hallar |Zn 2 t J:
[Z ÎE D T A ]
[4.5 x 10~4]
=
[ Z i r +]| 9.1 x 10 5]
* N>
[ZnJ +]= 4 .3 x 10 Jti
1.1 x 10
pZn 2 + = 15,36
Obsrvese que despus del punto de equivalencia el problema no depende de la presencia

de N H V porque se conocen las concentraciones tamo de [ZnY2 ] como de [ E D T A ] .
V olum en d e EDTA a g r e g a d o (mL)
Figura 13-11
Curvas de titulacin para la reaccin
de 50.0 mL de Z n 24 LOO x 10~3M
con E D T A 1.00 x 10J M a pH
10.00 en presencia de dos concen
traciones diferentes de N H ,.
En la Fig. 13-11 se c o m p a ra n las curvas de titulacin tericas p ara el Z n 2* en

presencia de distintas concentraciones de agente c o m p lejan te auxiliar. A mayor
concentracin de N H 3> m en o r es el cam b io de p Z n 2' en la vecindad del punto de
equivalencia. C u a n d o se utiliza un ligando auxiliar, su can tid ad debe mantenerse
por a b a jo del nivel que afectara la posibilidad de localizar el p u n to final de la
titulacin.
13-5
Medios de deteccin del punto
final:
1. Indicadores de ion metlico
2. Electrodo de mercurio
3. Electrodo de vidrio (pH)
4. Electrodo selectivo de iones
El indicador debe ceder el metal

al ED TA .
IN D IC A D O R E S DE ION METALICO
Existen varios m to d o s p ara localizar el p u n to final de las titulaciones con EDTA.

La tcnica m s co m n consiste en utilizar un in d icad or de ion metlico. Alternati
vam ente, puede usarse un electrodo de m ercurio (descrito en el P ro b le m a 15-B)
para obten er curvas de titulacin co m o las de la Fig. 13-7. C on o b jeto de seguir
el curso de la titulacin de una solucin a m o rtig u a d a tam bin puede emplearse
un electrodo de vidrio para m edir p H , puesto que el H ,Y 2 libera 2H cuando
fo rm a M Y 2~. Un electrodo selectivo de iones (Secc. 15-5) del metal que se titula
es asimismo un buen auxiliar p ara localizar los p u n to s finales.
Un indicador de ion metlico (tam bin d e n o m in a d o indicador metalocrmico)
es un co m p u esto cuyo color cam bia c u a n d o se une a un ion metlico. En la Tabla
13-3 se presentan algunos indicadores com unes. Para que un indicador sea til,
debe unirse al ion m etlico m en o s fu e rte m e n te que el E D T A .
U n a determ inacin tpica es la titulacin de M g 2 con E D T A utilizando negro
de erio cro m o T com o indicador. La reaccin puede escribirse co m o sigue:
M gln +
(Rojo)
EDTA
(Incoloro)
M gEDTA +
(Incoloro)
In
(13-30)
(A zul)
Se a ad e una p equea can tid ad del indicador (In) al Mg2l~ p ara fo rm a r un com
plejo rojo. A m edida que se agrega el E D T A , ste reacciona p rim ero con Mg2
libre, que es incoloro, y luego con la pequea can tid ad del com plejo M gln. (Por
ello, el E D T A debe co m p lejar el M g 2 ms fu ertem ente de lo que lo hace el indi
cador.) El cam b io del color ro jo del M gln al color azul del indicador In no complejado indica el punto final de la titulacin. La Demostracin 13-1 ilustra esta titulacin.
La m ayora de los indicadores de ion metlico son tam bin indicadores cidobase. En la T ab la 13-3 se presentan algunos valores relevantes de pA't. Puesto que
el color del indicador libre d epende del pH , la m ayora de los indicadores slo
pueden utilizarse en ciertos intervalos de p H . P o r ejem plo, el a n a r a n ja d o de xilenol
cam b ia de am arillo a rojo c u an d o com pleja un ion metlico a pH 5.5. Este cambio
13-5
Indicadores de Ion Metlico
291
Tabla 13-3
Algunos indicadores de ion metlico com unes
Nombre
Estructura
Negro de
eriocromo T
OH
P K.
C o lo r del
indicador libre
C o lo r del
complejo metlico
p/C, = 6.3
p/C 3 = 11.6
H Jn
rojo
HIn 2 azul
In3
anaranjado
Rojo vino
pK = 8.1
p/C 3 = 12.4
HIn
rojo
HIn2" azul
In 3
anaranjado
Rojo vino
HC)
Calmagita
p/C j = 9.2
pK j = 10.9
Murex ida
_
n.
H ,n
-Amarillo (co
r j - voleta Co 2 Ni2*.
V10 eta
Cu-) Rojo
azul
' , J
con Ca~ *
(HJn-)
Anaranjado de
xilenol
Piridilazonaftol
(PAN)
Violeta
de
P ir o c a t e c o l
pK 2 =
p/< 3 =
p/C4 =
p/C 5 =
p/C,, =
2.32
2.85
6.70
10.47
12.23
MsI n " amarillo

H 4 In 2
amarillo
H 3In 3 amarillo
H 2In*
violeta
HIn 5 violeta
In
violeta
p/C. = 12.3
HIn
1n
p/C , =
p/C, =
p/C 3 =
p/C =
H4In r o j o
H 3In~ a m a r i l l o
H 2 In2~ v i o l e t a
HIn 3
rojo-prpura
0.2
7.8
9.8
11.7
anaranjado-roio
rosa
.
Rojo
2 92
D em ostracin 13-1
CAMBIOS DE COLOR DE INDICADORES DE ION METLICO
Enseguida se presenta un experimento que demuestra el cambio de color asociado a la Reaccin 13-30 y cmo
la adicin de un segundo colorante a la solucin puede producir un cambio de color ms fcil de detectar.
Se preparan las soluciones siguientes:
Negro de eriocromo T : Se disuelve 1g del slido en 7.5 mL de trietanolamina y 2.5 mL de etanol absoluto.
Rojo de metilo: Se disuelve 0.02 g en 60 mL de etanol. Se agregan despus 40 mL de agua.
Tampn: Se agregan 142 mL de solucin acuosa de amoniaco concentrado (14.5 M) a 17.5 g de cloruro
de amonio y se diluye hasta 250 mL con agua.
MgCl2: 0.05 M
EDTA: Na2EDTA . 2H20 0.05 M
Se prepara una solucin que contenga 25 mL de MgCl2, 5 mL de tampn y 300 mL de agua. Se agregan
seis gotas del indicador negro de eriocromo T y se titula con el EDTA. Obsrvese el cambio de color, de rojo
vino a azul plido, en el punto final (Lmina 8 A).
Para algunos observadores, el cambio de color no es tan ntido como fuera deseable. Los colores pueden
modificarse agregando un colorante inerte', cuyo color modifica la apariencia de la solucin antes y despus
del punto final. El hecho de aadir 3 mL de rojo de metilo (o cualquiera de varios otros colorantes amarillos)
produce un color naranja antes del punto final y verde despus. La sucesin de colores se presenta en la Lmina 8 B.
Pregunta: Qu cambio de color

debe observarse cuando se
efecta una titulacin por
retroceso?
de color es fcil de observar. A pH 7.5, el cam b io es de violeta a ro jo y resulta

un tan to difcil de apreciar. Puede utilizarse un esp ec tro fo t m e tro para seguir el
cam bio de color de un indicador, pero de cualquier fo rm a es ms c m o d o el que
dicho cam b io p u ed a observarse visualmente.
A lgunos indicadores de ion metlico son inestables. Las soluciones de indicado
res azoicos (com puestos que contienen enlaces N = N ) se descom ponen rpi
d am en te, y tal vez sea necesario p rep a rar soluciones nuevas cada sem ana. Las
soluciones de m urexida deben prepararse a diario.
P a ra que un indicador sea til en las titulaciones de un catin metlico con ED
T A , debe ceder el ion metlico al E D T A . C uando un complejo ion metlico-indicador
no se disocia, se dice que el ion metlico im plicado bloquea al indicador. Los iones
C u 2+, Ni2+, C o 2+, C r 1+ , F e 3 * y A l 3 4 bloquean al negro de erio cro m o T. Este lti
m o no puede utilizarse en las titulaciones directas de cualquiera de tales iones.
Sin em bargo, s puede em plearse p ara efectuar titulaciones por retroceso. Por ejem
plo, un exceso de u n a solucin p a tr n de E D T A puede agregarse a C u 2' . Luego
se a ad e el indicador, y el exceso de E D T A se titula p o r retroceso con Mg *.
13-6
T C N IC A S DE TITULACIN CON ED TA
Debido a la gran cantid ad de elementos que pueden determ inarse m ediante titula
ciones con E D T A , existe una extensa bibliografa sobre n um erosas variantes del
procedim iento b sico .* En esta seccin se consideran algunas tcnicas impor
tantes.
' Algunas fuentes recomendables para profu ndizar sobre las tcnicas de titulacin con EDTA son
G. Schwarzenbach y H . Flaschka, Camplexometric Titrations (H. M. N. H Irvhtg. irad.) (Londres:
Methuen, 1969); H. A. Flaschka, EDTA Titrations (Nueva York: P ergam o n Press. 1959): y ( N
Reilley, A. J. Barnard, Jr. v R. Puschel, en L. Meitcs, c o m p .. Handbook of Analytical ChniMry
(Nueva York: McGraw-Hill, 1963), pgs. 3-76 a 3-234
13-6
Tcnicas de Titulacin con EDTA
293
Titulacin D irecta
En una titulacin directa, el an alito se valora con una solucin de E D T A patrn.
La solucin del an alito se la m p o n a en un valor de pH a p ro p ia d o al que la constante
condicional de fo rm aci n p ara el co m p lejo ion m eflico-E D T A es suficientem ente
grande p a ra que se o b te n g a un p u n to final bien definido. P u esto que m u ch o s indi
cadores m etalocrm icos tam bin son indicadores cido-base, tienen distintos colo
res a diferentes valores de p H . Un p H a p ro p ia d o es aquel al que el indicador libre
tiene color diferente al del co m p lejo ion m etlico-indicador.
En n u m ero sas titulaciones se em plea un agente com plejante auxiliar, com o a m o
niaco, ta r tra to , citraio o trieta n o la m in a, p a ra evitar la precipitacin del ion m etli
co en ausencia de E D T A . P o r ejem plo, la titulacin directa de P b 2" se realiza en
un lam pn am oniacal de pH 10 en presencia de tartra to , el cual com pleja el ion
metlico e im pide que el P b (O H ), precipite. El com plejo p lo m o -ia rtra to debe ser
menos estable que el com plejo p lo m o -E D T A , pues de lo c o n trario la titulacin
no ser posible.
Titulacin p o r R e t r o c e s o
En la titulacin por retroceso se a a d e a la solucin del analito un exceso conocido

de EDTA. El exceso de EDT A se titula despus con una solucin p a tr n de o tro
ion metlico. Es preciso realizar Ululaciones por retroceso c u a n d o el an alito preci
pita en ausencia de E D T A , c u an d o reacciona lentam ente con este ltimo en las
condiciones de la titulacin, o c u a n d o bloquea al indicador. El ion metlico utiliza
do no debe desplazar al analito de su com plejo con el E D T A .
EJEMPLO:
Una Titulacin por re tr o c e so
El ion Ni: ' puede determinarse mediante titulacin por retroceso empleando una solucin
patrn de Zn2+ a pH 5.5 y con anaranjado de xilenol como indicador. Una solucin que
contiene 25.00 mL de Ni2+* en HC1 diluido se trata con 25.00 mL de Na2EDTA 0.052 83
vi. La solucin se neutraliza con NaOH y el pH se ajusta a 5.5 con un tampn de acetato.
Despus de aadir algunas gotas del indicador, la solucin se lorna amarilla. Luego, para
alcan/ar el punto de equivalencia, se requieren 17.61 mL de una solucin de Zn2+ 0.022
99 M. Cul es la molaridad del Ni:+ en la solucin problema?
El problema se trata con 25.00 mL de EDTA 0.052 83 M, que contienen
(25.00 mL)(0.052 83 M) = 1.320 8 mmol de EDTA
La titulacin por reiroceso requiere 17.61 mL de Zn:+ 0.022 99 M:
(17.61 mL)(0.022 99 M) = 0.404 9 mmol de Zn 2+

Puesto que un mol de EDTA reacciona con un mol de cualquier ion metlico, debe estar
presente (1.320 8 mmol de EDTA - 0.404 9 mmol de Zn 2+) = 0.915 9 mmol de Ni2+.
1.a concentracin de Ni2'* es 0.915 9 mmol/25.00 mL = 0.036 64 M.
P r e v e n c i n d e la P r e c i p i t a c i n
A pH 7 y en ausencia de E D T A , el ion Al'~ precipita com o A l(O H )3. U na solu

cin acida de A P puede tra ta rse con un exceso de E D T A , ajustarse a pH 7 u
8 con acetato de sodio y hervirse p ara asegurar la com plejacin total del ion. A
este pH, el com plejo A l3+ - E D T A es estable. La solucin se enfra, se a ad e el
indicador negro de e rio c ro m o T, y se realiza la titulacin por retroceso con Z n 2+.
C uanto mayor sea la constante

condicional de formacin, tanto
ms brusco ser el cam bio en la
concentracin del ion metlico en
el p u nto de equivalencia.
294
Titulaciones por Desplazamiento

Desafo: Calcule la constante de
equilibrio de la Reaccin 13 -3 1
cuando M = Hg. P o r qu se
utiliza M g(E D T A )2- en las
titulaciones por desplazamiento?
Cuando no se tienen indicadores satisfactorios de ciertos iones metlicos, puede

ser factible una titulacin por d esp la za m ien to . En esta tcnica, el analito suele
tratarse con un exceso del complejo Mg(EDTA)2- para desplazar Mg2 , el cual s&
titula posteriormente con una solucin patrn de EDTA.
M" + + MgY2 -> MY""4 + Mg2+
(13-31)
El Hg24 se determina de esta manera. La constante de formacin de Hg(EDTA)debe ser mayor que la de Mg(EDTA)2-, o de lo contrario la Reaccin 13-31 no
puede efectuarse.
No existen indicadores satisfactorios para A g . Sin embargo, este ion desplaza
al Ni: ' de su complejo ion tetracianoniquelato:
2 A g + + N i(C N )2- -> 2Ag(CN)2- + Ni 2 -f
(13-32)
El ion Ni2* liberado puede entonces titularse con EDTA para saber cunto Ag'
se ha agregado.
Titulaciones Indirectas
Los aniones que forman precipitados con ciertos iones metlicos pueden determi
narse con EDTA mediante una titulacin indirecta. Por ejemplo, el ion sulfato
puede determinarse por precipitacin con un exceso de Ba2' a pH 1. El precipita
do de BaSO, se filtra y se lava. A continuacin, ste se hierve con un exceso de
EDTA a pH 10, lo cual lleva de nuevo al Ba2* a la solucin en la forma de Ba(EDTA)*~. El exceso de EDTA se titula por retroceso con Mg2+.
De manera alternativa, un anin puede precipitarse con un exceso de un ion
metlico. El precipitado se filtra y se lava, y el exceso de ion metlico en el filtrado
se titula con EDTA. Aniones como CO2, CrO2-, S2* y SO~~ pueden determinarse
por titulacin indirecta con EDTA.
Enmascaramiento
Ll enm ascaram iento se utiliza
para prevenir la interferencia de
un elemento en la determinacin
de otro. El en m ascaram iento no
se restringe a las titulaciones con
ED TA .
N(CH,CH 2O H )3
t rictanolam ina
SH
H OCH CHCH 2SH
2 .3-D im crcap io pro pan ol
Un agente enm ascarante es un reactivo que impide que algn constituyente del
analito reaccione con el EDTA. Por ejemplo, el AP+ reacciona con F- para for
mar el complejo muy estable A1F^~. El ion Mg2+ en una mezcla de Mg2 y Alu
puede titularse si primero se enmascara el A l1* con F- , de modo que slo se deje
que el Mg2* reaccione con el EDTA.
El cianuro es un agente enmascarante comn que forma complejos con Cd2\
Zn2+, Hg2+, Co2+, C uT Ag +, Ni2% Pd2+ , Pt2+, Fe2t y Fe3+, pero no con
Mg2% Ca2' , Mn2f o Pb2 -. Cuando el cianuro se aade primero a una solucin
que contiene Cd2f y PbTf, slo el Pb2+ puede reaccionar con el EDTA. El fluo
ruro puede enmascarar Al-4, Fe3f, Ti4+ y Be2 . La trietanolamina enmascara
A l- , Fe- * y Mn2+, y el 2,3-dimercaptopropanol enmascara BP+, Cd2+, Cu24,
Hg2, y Pb2 .
El d esenm ascaram iento se refiere a la liberacin de un ion metlico unido a un
agente enmascarante. Los complejos con cianuro pueden desenmascararse mediante
tratamiento con formaldehido:
mH2C
OH
n-f
CN
(13-33)
Resumen
R ecuadro 13-2
295
DUREZA DEL AGUA
En hidrologa, el termino dureza se refiere a la concentracin total de iones alcalinotrreos en el agua. Dado
que las concentraciones de C a2f y Mg2+ suelen ser mucho mayores que las de otros iones alcalinoirreos,
la dureza puede igualarse a [Ca 2 +] + [Mg24], y comnmente se expresa como el nmero equivalente de mili
gramos de CaCO* por litro. De este modo, si [Ca2-*| + [Mg2 *] = l mM, podra decirse que la dureza es
de 100 mg de C a C 0 3 por litro porque I00 mg de C a C 0 3 = l mmol de CaCOr El agua cuya dureza es menor
de 60 mg de CaCO? por litro se considera blanda . La dureza individual es la concentracin individual de
cada ion alcalinotrreo.
El resultado de la reaccin de agua dura con jabn es una nata insoluble.
Ca2+ + 2RSOJ - C a(R S0 3)2(s)
Jabn
(a)
Precipitado
Para que el jabn pueda ejercer su accin limpiadora, antes debe consumirse una cantidad suficiente de l
en la reaccin con todo el Ca2" y el Mg 2 *. No se considera que el agua dura sea nociva para el consumo
humano. Es benfica para el riego, porque los iones alcalinotrreos tienden a flocular (agregar) las partculas
coloidales del suelo, lo que incrementa la permeabilidad de ste al agua.
Para medir la dureza total, la muestra se trata con cido ascrbico (o h idrobi lamina) para reducir el Fe3*
a Fe2+, y con cianuro para enmascarar Fe2 i , Cu* y varios otros iones metlicos secundarios. La titulacin
con EDTA a pH 10 en tampn amoniacal indica la concentracin total de Ca24, y Mg2" . La concentracin
de Ca 2 puede determinarse por separado si la titulacin se realiza a pH 13 sin amoniaco. A este pH, el
Mg(OH )2 precipita y es inaccesible al EDTA.
Los carbontos insolubles se convierten en bicarbonatos solubles mediante un exceso de dixido de carbonp:
CaCO 30y) + C 0 2 + H20 - Ca(HC 0 3),(ff<7 )
(b)
El calentamiento convierte el bicarbonato en carbonato (liberando CO,) y hace que precipita el CaCOr La
reaccin inversa a la (b) es la que forma una costra en el interior de las tuberas de calderas y calentadores
de agua y termina por bloquearlas. La fraccin de la dureza debida al Ca(HC 0 3)2(/7) se llama dureza tempo
ral porque este calcio se pierde (por precipitacin de C a C 0 3) con el calentamiento. La dureza debida a otras
sales (principalmente C aS0 4 disuelto) se denomina dureza permanente, porque no se elimina con calentamiento.
La tiourea reduce C u 2 a Cu y enm ascara C u " . El C u 2* puede liberarse del c o m

plejo C u(I)-tiourea d esen m asc arn d o lo con H ,O r La selectividad de las o p e ra
ciones de en m asca ram ien to , d esen m ascaram ien to y control del p H permite la
determinacin de co m p o n en tes individuales en mezclas com plejas de iones m etli
cos m ediante titulaciones con E D T A .
R esum en
En una titulacin complejomtrica, la reaccin entre el analito y el titulante es la formacin de un complejo, cuya cons
tante de equilibrio, A'r, se llama constante de formacin. Los
ligandos quelantes (denominados polidentados debido a que
se unen al ion metlico mediante ms de un tomo donador)
forman complejos ms estables que los ligandos monodentados. Este efecto quelato se debe a que la entropa de forma
cin del complejo favorece ms la unin con un ligando grande
que con varios ligandos pequeos. Los valores de las cons
tantes de formacin de los complejos metlicos con los ci
dos aminocarboxlicos polidentados sintticos como el EDTA
son grandes, por lo que estos ltimos se utilizan ampliamente

en qumica analtica.
Aunque el EDTA es un sistema hexaprtico, la constante
de formacin de los complejos se define en trminos de la
forma Y4". Dado que la fraccin (a y4 ) de EDTA libre en
dicha forma depende del pH, la constante condicional de
formacin se define como K \ = a Y4J f f = [MY" ~ 4]/
[M"+][EDTA]. Esta constante describe la reaccin hipo
ttica M'M + EDTA ^ MY"
4, donde EDTA representa
todas las formas de EDTA no combinado con el ion metli

co. Los clculos para las titulaciones son de tres tipos. Cuan
296
do est presente un exceso de M"+ sin reaccionar, pM se

calcula directamente a partir de pM = -lo g [M " ']. Cuanto
hay un exceso de EDTA, se conocen [MY4' n] y [EDTA],
de modo que [M* *| puede calcularse a partir de la constan
te condicional de formacin. En el punto de equivalencia,
la relacin [M" +| = [EDTAj permite obtener [M"4*]. Las
curvas de titulacin con EDTA presentan un cambio ms
abrupto para valores crecientes de la constante de formacin
y a medida que se incrementa el p H . Para mantener los iones
metlicos en solucin, a veces son necesarios agentes complejantes auxiliares que compitan con el EDTA para combi
narse con el ion metlico y que. por lo tanto, limiten el cambio
abrupto en la curva de titulacin. En los clculos para una
solucin que contiene EDTA y un agente complejante auxi
liar se utiliza una constante condicional de formacin, defi
nida como K\ = <xMa'Y, Kr donde a M es la fraccin de ion

metlico libre no complejada por el ligando auxiliar.
Para localizar los puntos finales se utilizan comnmente
indicadores de ion metlico (metalocrmicos), el electrodo
de vidrio, electrodos selectivos de iones o el electrodo de mer
curio. Cuando una titulacin directa no es realizable debido
a que el analito es inestable o reacciona lentamente con el
EDTA, o no se dispone de un indicador apropiado, suelen
ser factibles una titulacin por retroceso con EDTA en exce
so o una titulacin por desplazamiento con MgEDTA-. El
enmascaramiento se utiliza habitualmente para evitar las in
terferencias de ciertas especies en soluciones complejas. Los
procedimientos de titulacin indirecta con EDTA pueden apli
carse para determinar numerosos iones u otras especies que
no reaccionan directamente con el reactivo.
Terminologa
cido de Lewis {Lewis acid)
agente complejante auxiliar (auxiliary complexing ager)
agente enmascarante (masking agent)
base de Lewis (Lewis base)
bloqueo (blocking)
constante condicional de formacin (conditional
formation constant)
constante de estabilidad (stability constant)
desenmascaramiento (demasking )
efecto quelato (chelate effect)
indicador de ion metlico (metal ion indicator)

ligando quelante (chelating ligand)
monodentado (monodentate)
polidentado (multidentate)
titulacin complejomtrica (complexometric titration)
titulacin directa (direct titration)
titulacin indirecta (indirect titration)
titulacin por desplazamiento (displacement titration)
titulacin por retroceso (back titration)
Ejercicios:
13-A. El ion potasio contenido en una muestra de 250.0
( 0.1) mL de agua se precipita con tetrafenilborato de sodio:
+ ( Q H 5)4 B - KB(C*H5)4(5)
El precipitado se filtra, se lava y se disuelve en un
solvente orgnico. El tratamiento de la solucin o r
gnica con un exceso de Hg(II)-EDTA produce en
tonces la siguiente reaccin:
4HgY: ' + (C6H 5)4B- + 4 H , 0 H*BO* + 4C*H 5Hg+ + 4HY3- + O H
El EDTA liberado se titula con 28.73 (0.03) mL
de Zn2* 0.043 7 (0.000 1) M. Halle la concentra
cin (y la incertidumbre absoluta) de K' en la
muestra de partida.
13-B. Para titular una muestra problema de 25.00 mL que
contiene Fe*1 y Cu24 se requieren 16.06 mL de
EDTA 0.050 83 M. Una muestra de 50.00 mL del
problema se trata con NH4F para enmascarar al
Fe* . Despus, el Cu: * se reduce y se enmascara
con tiourea. Con la adicin de 25.00 mL de EDTA
0.050 83 M, el Fe3* es desplazado de su complejo

con fluoruro y se forma el complejo con EDTA.
Para alcanzar el punto final de la titulacin del ex
ceso de EDTA con Pb2* 0.018 83 M, se requieren
19.77 mL de este ltimo. Halle la concentracin
de Cu2+ en la solucin problema.
13-C. Calcule pGa3 4 (hasta centsimos de unidad) en ca
da uno de los siguientes puntos de la titulacin de
50.0 mL de EDTA 0.040 0 M con G a(N 03)3 0.080
0 M a pH 4.00:
(a) 0.1 mL
(b) 5.0 mL
(c)lO.OmL
(d) 15.0 mL (e) 20.0 mL (f) 24.0 mL
(g) 25.0 mL (h) 26.0 mL (i) 30.0 mL
Grafique pGa34 en funcin del volumen de ti
tulante.
13-D. Calcule la concentracin de H; Y2' en el punto de
equivalencia del Problema 13-C.
13-E. Suponga que se titula Fe*' 0.010 0 M con EDTA
0.005 00 M a pH 2.00.
(a) Cul es la concentracin del Fe1' libre en el
punto de equivalencia?
(b) Qu valor tiene el cociente [H, Y ]/[H ,Y 2~]
Problemas
en la solucin cuando se ha efectuado el 63.7%

de la titulacin hasta el punto de equivalencia?
13-F. Una solucin que contiene 20.0 mL de Co2' 1.00
x 10- M en presencia de C:0 2~ M 0.10 M a pH
9.00 se titula con EDTA 1.00 x 10 2 M. Utilizan
do las constantes de equilibrio de la Tabla 13-2 y
el Apndice I, calcule pCo 2 para los siguientes vo
lmenes de EDTA agregado: 0, 1.00, 2.00 y 3.00
mL. Considere que la concentracin de C:0 2 es
fija en 0.10 M. Esboce una grfica de p C 0 2+ en
funcin de volumen de EDTA agregado.
13-0. El cido iminodiactico, abreviado H2X en este
problema, forma complejos 2:1 con muchos iones
metlicos: -
c h 2c o
297
2h
h 2n
h <x
C H >CO ,H
.
x;
_____________ p n _____________
[ H , X ' ] + [H,X ] + [H X -] + [X2 ]
Cu; ' + 2 X 2 ^ C u X ; '
K = 3 .5 x 1 0 "
Un volumen de 25.00 mL de una solucin que con

tiene cido iminodiactico 0.120 M, tamponada a
pH 7.00, se titula con 25.0 mL de Cu2+ 0.050 0
M. Sabiendo que a pH 7.00 se tiene ax2 = 4.6 x
10 \ calcule la concentracin de Cu2 en la solu
cin resultante.
Problemas
A13-1. Explique por qu el cambio de rojo a azul en la
Reaccin 13-30 ocurre sbitamente en el punto de
equivalencia en vez de ocurrir de manera gradual
en el transcurso de toda la titulacin.
A13-2. Indique cuatro mtodos para detectar el punto fi
nal de una titulacin con EDTA.
A13-3. Enuncie tres circunstancias en las que es necesaria
una titulacin por retroceso con EDTA.
A13-4. Exprese con palabras lo que significa cvyJ . Calcu
le su v a lo re a ra el EDTA a
(a) pH 3.50
(b) pH 10.50
A13-5. Se titula ion calcio con EDTA a pH 11 utilizando
calmagita como indicador (Tabla 13-3). Cul es
la principal especie de la calmagita a pH 11? Qu
color se observa antes del punto de equivalencia?
y despus?
A13-6. Explique qu se hace en una titulacin por despla
zamiento y d un ejemplo.
A13-7. Explique el objeto de utilizar un agente complejante auxiliar y d un ejemplo de su uso.
A13-8. D un ejemplo del uso de un agente enmascarante.
A13-9. Cuntos mililitros de EDTA 0.050 0 M se requie
ren para reaccionar con 50.0 mL de Ca2* 0.010 0
M? y con 50.0 mL de Al' * 0.010 0?
A13-10. Un volumen de 50.0 mL de EDTA que contiene
Ni 2 4 se trata con 25.0 mL de EDTA 0.050 0 M pa
ra complejar todo el Ni2+ y dejar un exceso de ED
TA en la solucin. Este exceso de EDTA se titula
entonces por retroceso, y para ello se requieren 5.00
mL de Zn2' 0.050 0 M. Cul era la concentracin
de Ni2' en la solucin de partida?
A13-11. El ion M/M se titula con EDTA como se presenta
en la ecuacin 13-11. La solucin inicial est cons
tituida por 100.0 mL del ion metlico 0.050 0 M,
y tamponada a pH 9.00. La concentracin del ED
TA titulante es 0.050 0 M.
(a) Cul es el volumen equivalente expresado en
mililitros?
(b) Calcule la concentracin del ion metlico libre

cuando V = Vi V..
(c) Qu fraccin (c*yJ ) del EDTA libre se en
cuentra en la forma Y4~ a pH 9.00?
(d) La constante de formacin (Kf en la ecuacin
13-6) es igual a I0 ,2 ()0. Calcule el valor de la
constante condicional de formacin K \ ( =
a
ya
K ().
(e) Calcule la concentracin de ion metlico libre

a V = V.
(f) Cul es la concentracin de ion metlico libre
cuando V = 1.100 V1
A 13-12. Segn el Apndice 1, el Cu 2 forma dos comple
jos con el acetato:
Cu2+ + C H 3C O 2 ^ C u ( C H 3C 2j+
Cu(CH 3C 0 2)+ -i- C H 3C 0 2 ^
Cu(CH 3C 0 2 )2U/)
(a)
Halle el valor de
para la reaccin
Cu2+ + 2CH 3CO

CuCHjCO ,)2(aq)
(i2 = K K 2
(b) Se prepara 1.00 L de solucin mezclando 1.00

x 10 1 mol de Cu(C10,), y 0.100 mol de
CHjCO^Na. Utilice la ecuacin 13-27 para ha
llar la fraccin de cobre en la forma Cu 2+.
13-13. Calcule pCo2' en cada uno de los siguientes pun
tos de la titulacin de 25.00 111L de Co2' 0.020 26
M con EDTA 0.038 55 M a pH 6 .0 0 :
(a)
12.00 mL
(b) K
(c) 14.00 mL
13-14. Para titular una alcuota de 50.0 mi de una solu
cin que contiene 0.450 g de MgS0 4 en 0.500 L,
se requieren 37.6 mL de una solucin de EDTA.
Cuntos miligramos de CaCC 3 reaccionarn con
1.00 mL de esta solucin de EDTA?
2 98
13-15. Una muestra problema de 1.000 mL que contiene

Co2* y Ni24 se trata con 25.00 mL de EDTA 0.038
72 M. La titulacin por retroceso con Zn2+ 0.021
27 M a pH 5.00 requiere 23.54 mL para alcanzar
el punto final del anaranjado de xilenol. Un volu
men de 2.000 mL del problema se hace pasar por
una columna de intercambio inico que retrasa ms
al Co2+ que al Ni2+. El ion Ni2" que atraviesa la
columna se trata con 25.00 mL de EDTA 0.038 72
M, y se requieren 25.63 mL de Zn2'*' 0.021 27 M
para titular por retroceso el exceso de EDTA. El
ion Co2 * se eluye despus, y tambin se trata con
25.00 mL de EDTA 0.038 72 M. Cuntos milili
tros de Zn24 0.021 27 M se requieren en la titula
cin por retroceso?
13-16. Considere la titulacin de 25.0 mL de MnSO, 0.020
0 M con EDTA 0.010 0 M en una solucin tamponada a pH 8.00. Calcule pMn2+ para los siguien
tes volmenes de EDTA agregado:
(a) 0 mL
(b) 20.0 mL (c) 40.0 mL
(d) 49.0 mL (e) 49.9 mL (f) 50.0 mL
(g) 50.1 mL (h) 55.0 mL (i) 60.0 mL
13-17. Utilizando los mismos volmenes que en el Proble
ma 13-16, calcule pCa24 para la titulacin de 25.(X)
mL de EDTA 0.020 00 M con CaSO* 0.010 00 M
a pH 10.00.
13-18. Calcule la molaridad de HY'~ en una solucin que
se prepara mezclando 10.00 mL de VOSO, 0.010
0 M, 9.90 mL de EDTA 0.010 0 M y 10.0 mL de
lampn con pH 4.00.
13-19. Considere la deduccin de la fraccin c*M en las
ecuaciones 13-22 a 13-27.
(a) Deduzca expresiones anlogas a la ecuacin
13-27 para las fracciones a Ml y M| .
(b) Calcule los valores de oM1 y a Mj para las
condiciones del problema A 13-12.'
13-20. Calcule pCu?+ para cada uno de los siguientes pun
tos en la titulacin de 50.00 mL de Cu24 0.001 00
M con EDTA 0.001 00 M a pH 11.00 en una solu
cin cuya concentracin de NH3 de algn modo se
mantiene fija en 0.100 M:
(a) 0 mL
(b) 1.00 mL
(c) 45.00 mL
(d) 50.00 mL (e) 55.00 mL
13-21. Un volumen de 50.0 mL de una solucin que con
tiene Ni2+ y Zn24 se trata con 25.00 mL de EDTA
0.045 2 M a fin de complejar todo el metal en solu
cin. El exceso de EDTA sin reaccionar requiere
12.4 mL de Mg24 0.012 3 M para que reaccione
completamente. A continuacin se aade un exce
so de 2,3-dimercapto-l-propanol para desplazar el
EDTA de su complejo con el cinc. Se requiere un
volumen adicional de 29.2 mL de Mg2J" para reac
cionar con el EDTA liberado. Calclela molaridad
de Ni2* y Zn24 en la solucin de partida.
13-22. El ion cianuro puede determinarse indirectamente
por titulacin con EDTA. Una cantidad conocida
y en exceso de Ni2* se aade al cianuro para for

mar tetracianoniquelato:
4C N + Ni2 - Ni(CN)i
Cuando el exceso de Ni2' se titula con EDTA pa
trn, el Ni(CN)2~ no reacciona. En un anlisis de
cianuro, 12.7 mL de la solucin de cianuro se tra
tan con 25.0 mL de solucin patrn que contiene
un exceso de Ni24 para formar el tetracianonique
lato. La titulacin del exceso de Ni24 requiere 10.1
mL de EDTA 0.013 0 M. En otro experimento, se
requieren 39.3 mL de EDTA 0.013 0 VI para reac
cionar con 30.0 mL de la solucin patrn de Ni: '.
Calcule la molaridad de CN en los 12.7 mL de
la muestra problema.
13-23. Se determina ion sulfuro por titulacin indirecta
con EDTA. A una solucin con 25.00 mL de
Cu(C104), 0.043 32 M y 15 mL de un tampn de
acetato 1 M (pH 4.5) se aaden 25.00 mL de una
solucin problema de sulfuro, procurando una vi
gorosa agitacin. El CuS precipitado se filtra y se
lava con agua caliente. A continuacin se aade
amoniaco al filtrado (el cual contiene un exceso de
C u 2+ ) hasta que aparece el color azul del
Cu(NH,)2 *. La titulacin con EDTA 0.039 27 M
requiere 12.11 mL para alcanzar el punto final con
el indicador murexida. Calcule la molaridad del sul
furo en el problema.
13-24. Una mezcla de Mg2' , Mn2+ y Zn2+ se analiza de
la siguiente manera: la muestra de 25.00 mL se tra
ta con 0.25 g de NHÔH *C1 (cloruro de hidroximetilamonio, agente reductor que mantiene al
manganeso en el estado de oxidacin II), 10 mL
de tampn amoniacal (pH 10) y algunas gotas del
indicador negro de eriocromo T; luego se diluye
para tener un volumen de 100 mL. Se calienta a
40C y se titula con 39.98 mL de EDTA 0.045 00
M hasta obtener el color azul como punto final.
A continuacin se agregan 2.5 g de NaF para desen
mascarar el Mg24 de su complejo con el EDTA.
La titulacin completa del EDTA liberado requiere
10.26 mL de una solucin patrn de Mn24 0.020
65 M. Despus de alcanzar este segundo punto fi
nal, se agregan 5 mL de solucin acuosa de KCN
al 15% (p/p) para desplazar al Zn2+ de su comple
jo con el EDTA. Para titular ahora el EDTA libera
do, se requieren 15.47 mL de solucin patrn de
Mn2+ 0.020 65 M. Calcule la masa (en mg) de ca
da metal (Mn2 * , Mg24 y Zn24) en la muestra pro
blema de 25.00 mL.
13-25. En una titulacin con EDTA se utiliza violeta de
pirocatecol (Tabla 13-3) como indicador metalocrmico. El procedimiento es como sigue:
1.
Se agrega.una cantidad conocida y en

exceso de EDTA a la solucin problema
del ion metlico.
Problemas
2.
Se ajusta el pH con un tampn adecuado.
3.
El exceso de agente quelante se titula por

retroceso con una solucin patrn de
Al34*.
De los siguiente^ intervalos de pH de indicadores,

seleccione el ms adecuado, y seale el cambio de
color que debe observarse en el punto final. Justifi
que su respuesta.
(a) pH 6 a 7
(b) pH 7 a 8
(c) pH 8 a 9
(d) pH 9 a 10
13-26. Determinacin indirecta de cesio con EDTA. ' El
ion cesio no forma un complejo estable con el EDT A, pero puede analizarse agregando un exceso co
nocido de NaBil4 en cido actico concentrado fro
que contenga un exceso de Nal. El Cs3-Bi2I9 se pre
cipita, se filtra y se retira. El exceso de Bil~, ama
rillo, se titula con EDTA. El punto final se alcanza
cuando desaparece el color amarillo. (En la reac
cin se utiliza tiosulfato de sodio para evitar que
el I que se libera sea oxidado a I-, acuoso, amari
llo, por el G: atmosfrico.) I a precipitacin es bas
tante selectiva en favor del C s ' . I.os iones Li *,
N a * , K y pequeas concentraciones de R b no
interfieren, aunque s lo hace el ion TI *. Supn
gase que 25.00 mL de problema que contiene Cs *
se tratan con 25.00 mL de NaBil . 0.086 40 M, y
que el Bil4_ que no reacciona requiere 4.24 mL de
EDTA 0.043 7 M para la titulacin completa. Ha
lle la concentracin de C s + en la solucin
problema.
13-27. Tampones de iones metlicos. De manera anloga
a como ocurre en el caso de un tampn del ion hi
drgeno, un tampn de ion metlico tiende a man
tener constante la concentracin en solucin de un
ion metlico particular. Una mezcla del cido HA
y su base conjugada A~es un tampn del ion hidr
geno que mantiene un valor de pH definido por
la ecuacin 'u = [A ][H 4 ]/[HA]. Una mezcla de
CaY2" y YA~ funciona como tampn de Ca2^ , re
gido por la ecuacin \ / K \ = [EDTA][Ca2^ | /
[CaY2-]. Cuntos gramos de Na2EDTA . 2H:0
(P.F. 372.23) deben mezclarse con 1.95 g de
C a(N 0 3)2 . 2 H ,0 (P.F. 200.12) en un matraz vo
lumtrico de 500 mL para tener un tampn de
pCa2+ = 9.00 a pH 9.00?
13-28. Interacciones alostricas. La molcula representa
da a continuacin posee dos grandes anillos con
tomos de oxigeno susceptibles de unirse a tomos
metlicos, uno en cada anillo.
f En un artculo de revisin de 1. M. Yurist, M. M. T alm ud y

P. M. Zaitsev, J. Ana!. Chem., 42,911 (1987), se describen num erosas titulaciones indirectas con E D T A de iones monovalentes.
299
Designando L a la molcula, es posible representar

las reacciones de formacin de complejos como
K , = - M l
[L ] |M j
L + M ^ :L M
[L M ,]
[LM ][M ]
LM + M LM
(A)
(B)
Si la formacin de complejo en un sitio influye so

bre la formacin de complejo en otro sitio, se dice
que existe una interaccin a/ostrica entre los si
tios. Si la formacin de complejo en un sitio hace
ms favorable la formacin de complejo en el otro
sitio que en ausencia del primer complejo, se dice
que existe cooperatividadpositiva entre los sitios.
Si la formacin de complejo en un sitio hace menos
favorable la formacin de complejo en el otro sitio,
se tiene una cooperatividad negativa entre los si
tios. Si no existe interaccin entre los sitios, se dice
que la formacin de complejo no es cooperativa.
Esto significa que un catin metlico en un sitio
no influye sobre la formacin de complejos en el
otro sitio.
Se determina que la formacin de complejo en
tre Hg(CF3)2 y la molcula anterior en solucin
bencnica se caracteriza por A , = 4.0((0.I)%.4
Demuestre que K. = 4 corresponde a la formaion de complejo no cooperativa. Sugerencia: Si
los dos sitios de formacin de complejos se representan como
ZI, el equilibrio puede repre
sentarse en la forma:
X
dondeC><3 representa el metal unido en un sitio.
En la formacin de complejo no cooperativa, las
cuatro especies t j i. c s a _
I> < 3 y
^ < r X J deben tener la misma poblacin cuando
el ligando se encuentra saturado al 50% con el
metal.
------------------------'
Rebek, Jr., T. Costello. L. Marshall, R. Wattley, R. C. Gadwood y K. O n a n , ./. Atner. C hem. Soc., 107, 7481 (1985).
300
13-29. Un rompecabezas. Cul es el valor del cociente

|MgY2~]/[NaY,_l en una solucin preparada mez
clando Na:EDTA .100 M con un volumen igual
de Mg(NO^)2 0.100 M? Suponga que el pH es sufi
cientemente alio para que la cantidad de EDTA no
combinado sea despreciable. Se puede abordar el

problema apreciando que casi todo el Mg2' estar
unido al EDTA, y que casi lodo el Na24 estar
libre.
14 Fundamentos de
Electroqumica
En una de las principales ram as de la qum ica analtica se hace uso de mediciones
elctricas con fines analticos. En este c a p tu lo se repasan os conceptos bsicas
deelectricidad y de celdas electroqum icas. Los principios que sedcsarrollan constiluven las bases p a ra considerar, en ios c u a tro captulos que siguen, las mediciones
ptenciomtricas, el anlisis electrogravimtrico y coulom bim trico, la p e t r o g r a
fa y los mtodos am p ero m tricos.
14-1
CONCEPTOS B SIC O S
Una reaccin redox implica la transferencia de electrones de una especie a otra.

Se dicu que una especie se oxida c u a n d o pierde electrones , y se reduce c u a n d o gana
ekarones. Un agente o x id a n te, o sim plem ente o x id a n te, to m a electrones de otra
sustancia y se reduce. Un agente reductor, o sim plem ente reductor, cede elecirones
3 otra sustancia y en este proceso se oxida. E n la reaccin
F e 3+
Ageme
oxdame
V 2+
F e ?+ + V 3+
O x id a c i n : p rd id a de electrones
Reduccin: tornancia de electrones

A s e m e o x d a m e : c! q u e a c e p t a
ded roes
A g e n t e r e d u c t o r : el q u e c e d e
el em roes
(1 4 -1 )
Ageme
reductor
El agente oxidante es el F e3*, puesto que to m a un electrn del V- + . El VJ+ es el

agente reductor, puesto q u e cede un electrn al Fe-1'. C u a n d o la reaccin procede
(ir izquierda a d erecha, el F e 3* se reduce y el V - h se oxida. En el A pndice D se
presenta un repaso so b re n m ero s de oxidacin y balanceo de ecuaciones redox.
Relaciones entre Qumica y Electricidad

Cuando los electrones q u e participan en una reaccin redox pueden hacerse fluir
por un circuito elctrico, es posible o b te n e r in fo rm aci n acerca de la reaccin estu
diando el circuito. E n la R eaccin 14-1, debe transferirse un electrn p a ra oxidar
un ion V3t y reducir un ion F e3' . Si se sabe cuntos moles de electrones se trans
fieren de V 2 ' a F e5' , entonces se sabe cuntos moles de p ro d u c to se han form ado.
La fuerza electromotriz {o tensin elctrica)generada por una celda en la cual o cu
rre la Reaccin 14-1 se relaciona con el cam bio de energa libre que se produce
cuando se transfieren electrones de V - ' a F e ; + . P o r ejem plo, el cam bio de ener-
Ll t'afnidnd de electrones que

provienen de una reaccin efi
proporcional a la cantidad de
anstlito l] s.ie reaccion,
301
302
14 * FUNDAMENTOS DE ELECTROQUMICA
La t e n s i n e l c tr i c a CdlTerencia de
gia libre sera distinto si los electrones se transfirieran de S n : 4 a F e 34. En tcnicas

c o m o la p o la ro a ra fa , la tensin elctrica puede utilizarse p a ra identificar las sus^
t a n d a s reaccionantes. t.a tensin tam b in est relacio n ad a con las cantidades de
reactivos y producios presentes, co m o se exam inar cu an d o se ab o rd e el estudio
de la ecuacin de Nernst (Secc, 14-4).
p o t e n e i a l ) d e p e n d e d e ta
naturaleza y d
conCnt r a e i n c s de r e a c t i v o s y
productor
Mediciones Elctricas
Carga Elctrica
La carga elctrica, designada q y se mide en coulom bs, con sm bolo C* La carga
del electrn es 1.602 177 33 x 10_J" C. Un mol de electrones tiene carga de 9.648
530 9 X 104 C; este n m e ro se d e n o m in a enlistante de Faraduy y se le asigna el
sm bolo F. La relacin en tre la can tid ad de electricidad expresada en coulombs
y la can tid ad de m ateria expresada en moles es por ta n to
C & t a m c de F a r a a y (F);
4 S 5 .3 0 9 C / m o l
'
(14-21
Coulombs = motes mol
Figura 14-1
F l u j o d e e l e c t r o n e s er* u n a l a m b r e
d e p ] a n o e n r o l l a d o , e n el q u e lo s
i o n e s Sn-
se r e d u c e n
EJEMPLO: Relacin entre C o u lo m b s y Cantidad R ea ccio n a n te

Si en la Reaccin 14-3 se reducen 5.585 e de I V + , qu cantidad de electricidad e\presada
en Coulombs) ha debido transferirse de V,+ a l e 1 ?
Prim ero be encuentra qu 5.5S5 g de Fe*+ equivalen a 0 . 1 0 0 0 mol de Fe1 . Puesto que
en la Reaccin 14-1 cada ion F e - requiere un electrn, debe haberse transferido OJQG fl
mol de electrones. Utilizando la constante de Faraday, se encuentra que 0:100 0 mol de
electrones corresponde a
u iones Sn- .
E ste proceso no podra ocurrir por
C*
( a 1000 mol e" j( 9.649 x I04 --------- - 9.649 h LO3 C

\
mol e /
s o [ o p u e s t o q u e n o se tie n e u n c i r
c u i t o c o m p l e t o . P a r a q u e ] S n ' '
re d u z c a s o b r e este e l e c t r o d o de P l
a lg u n a o t r a especie d e b e o x id a rs e en
a l g n o t r o l u g it r .
i a
e /s
Corriente Elctrica
L a can tid ad de carga electrica que fluye p o r unidad de tiem po en un circuito se

llam a corriente elctrica. La unidad de corriente es el ampere, con sm bolo A. Utia
corriente de 1 A representa la carga que pasa por un p u n to de u n circuito a ran
de un coulom b por segundo (1 C /s).
EJEMPLO: Relacin entre Corriente y Velocidad de R eaccin

Supngase qu se establece una circulacin de electrones por un alam bre de platino sumergi
do en una solucin que contiene Sn4 {Fig. 14-1), el cual se reduce a S*r 1 a velocidad cons*
luntr de 4,24 m m a l/h . Qu intensidad de corriente elctrica Huye hacia la solucin?
Para reducir un ion S rr ^ se requieren d o s electrones:
Sn4+ f 2e~
Sn2 +
14-1
Conceptos Bsicos
303
Si el Sn4 reacciona a una velocidad de 4.24 m m o l/h , los electrones circulan a razn de
2(4.24) = 8.48 m m o J/h , lo que corresponde a
8.4S m m ol/h _
3 600 s/h
x 10 3 mmol/s- = 2.356 x 1 0 " 6 mol/s
Para evaluar la intensidad de la corriente, los moles de electrones por segundo se convierten
a coulombs por segundo:
~
.
coulom bs
q
nF
n
moles
~
Corriente = --------------= a = = - F = ------------- F
segundo
s
s
s
segundo
= ^2.356 x 10~6 ^
j ( 9.649 x 104
= 0.227 j = 0.227 A
Una corriente de 0.227 A tam bin puede expresarse co m o 227 m A (miliamperes).
En el ejemplo a n te rio r se utiliz un electrodo de platino. U n electrodo es cual

quier dispositivo que co n d u ce electrones hacia o desde las especies qum icas im pli
cadas en una reaccin redox. El platino se utiliza a m e n u d o c o m o c o n d u c to r inerte;
no participa en la reaccin qum ica redox excepto c o m o c o n d u c to r de electrones.
Potencial Elctrico, Trabajo y Energa Libre
La diferencia de potencial elctrico entre dos p u n to s es una m edida del tra b a jo

requerido (o realizable) c u a n d o una carga elctrica se desplaza de un p u n to a otro.
El smbolo E d e n o ta la diferencia de potencial (o tensin elctrica) m edida en volts
(V). El tra b a jo tiene la d im ensin de energa, cuya un id ad es el jo u le (J).
Cuando una carga, q , es desp lazad a p o r u n a diferencia de potencial, E , el tra b a jo
efectuado es
Se requiere energa p a ra acercar

c a r g a s d e l m i s m o s i g n o . Se lib e ra
e n e r g a c u a n d o se a p r o x i m a n
carg as de signo co n tra rio .
T r a b a jo = E q
(14-3)
Joules = volts . coulom bs
Se gana o se pierde un j o u le de energa c u a n d o una carga de un coulom b se desplaza

por una diferencia de potencial de un volt. La ecuacin 14-3 indica que un volt
equivale a un jo u le /c o u lo m b .
EJEMPLO: Trabajo Elctrico

,
Qu cantidad de tra b a jo se requiere para desplazar 2.36-m efde electrones a travs de una
diferencia de potencial de 1.05 V?
Para aplicar la ecuacin 14-3 cs necesario convertir los moles de electrones en carga expre
sada en coulombs. La relacin es simplemente
c = nF = (2.36 x 10 3 m ol}|9.649 x 104 C /m o l) = 2.277 x |()! ( /
1 V = 1 J/C
3 04
14 FUNDAMENTOS DE ELECTROQUMICA
El trabajo requerido es
Trabajo E q = (1.05 V)(2.277 x 102 C) = 239 J
A m a y o r diferencia de potencial (tensin elctrica) entre dos p u n to s, m a y o r fuer

za se ejerce sobre la p artcu la cargad a que circula entre esos p u n to s. U n a batera
de 12 V e m p u ja ' los electrones en un circuito con u n a fuerza ocho veces mayor
q u e u n a pila seca de 1.5 V.
Vase u n a breve e x p o sici n so b re
AG e n el C a p . 5.
El ca m b io de energa libre, A G, p a r a una reaccin qum ica realizada reversible

m ente a te m p e ra tu ra y presin constantes, es igual al tra b a jo elctrico mximo
que la reaccin puede efectuar sobre sus alrededores.
T r a b a jo = - AG
(14-4)
E n la ecuacin 14-4, el signo negativo indica que la energa libre de un sistema

dism inuye c u a n d o el tra b a jo realizado sobre los alrededores es positivo.
C o m b in a n d o las ecuaciones 14-2, 14-3 y 14-4 se obtiene u n a relacin de impor
tan cia capital en qum ica:
A G = - tra b a jo = - E . q
R e l a c i n e n t r e e n e r g a lib re y
p o t e n c i a l e l c tric o :
(14-5)
AG = -n F E
La ecuacin 14-5 relaciona el cam b io de energa libre de una reaccin y la diferencia

de potencial elctrico que aqulla puede generar.
Ley de Ohm
L a corriente, /, que circula en un circuito es d irectam en te p ro p o rcio n a l a la diferen

cia de potencial aplicada en sus term inales e inversam ente p ro p o rc io n a l a la resis
tencia elctrica, R, del circuito.
L ey d e O h m : / = E /R . C u a n t o
m a y o r sea la d i f e r e n c i a d e
(14-6)
p o t e n c i a l , t a n t o m a y o r s e r la
co rriente q u e circula. C u a n t o
m s g r a n d e s e a la r e s is te n c ia ,
ta n to m en o s corrien te circular.
L a u n id ad de resistencia elctrica es el o h m , cuyo sm bolo es la letra griega & (omega

m ayscula). U na corriente de 1 A circular p o r un circuito en cuyas terminales
la diferencia de potencial sea de 1 V si la resistencia del circuito es de 1 Q.
Potencia Elctrica
La potencia, P %es igual al tra b a jo efectu ad o p o r u n id ad de tiem po. La unidad

SI p ara la potencia es J / s , m ejo r conocida c o m o watt (W).
14-2
Celdas Galvnicas
305
Puesto que q /s rep resen ta la corriente, /, es posible escribir
P = E -1
(14-8)
Una celda cap az de su m in istra r 1 A a u n a diferencia de potencial de 1 V tiene

potencia de salidad de 1 W.
P o te n c ia (w atts) = tra b a jo
(joules) s o b re tie m p o (segundos)
P = E - 1 {IR) * / = l 2R
E
R
F2
R
P = / = - =
EJEMPLO: A plicacin de la Ley de Ohm
En la Fig. 14-2 se presenta el esquema de un circuito muy simple. La batera genera una
diferencia de potencial de 3.0 V y la resistencia del resistor es de 100 Q. Se supone que la
resistencia de los conductores que conectan la batera con el resistor es despreciable. Qu
intensidad de corriente y qu potencia proporciona la batera al circuito?
La corriente que circula en este circuito es
3.0 V
/ = K = T 5 o = a0 3 0 A = 30mA
La potencia de la batera debe ser
Batera
de 3.0 V
p = E / = (3.0 VX0.030 A) = 90 mW
Resistor
de 100 Q
Figura 14-2
Qu ocurre con la energa necesaria p a ra p o n e r en m o v im iento los electrones

en el circuito de la Fig. 14-2? Idealm ente, el resistor es el nico lugar en que se
pierde energa. L a energa aparece co m o calor disipado en el resistor . La potencia
(90 mW) es igual a la rap id ez con que se p ro d u ce calor en dicha parte del circuito.
U n circu ito elctrico sim ple c o n sti

t u i d o p o r u n a b a t e r a > u n r e s is to r
14-2 CELDAS GALVANICAS

Una celda galvnica (tam bin llam ad a celda voltaica o electrocelda) es aquella en
la que una reaccin qu m ica espontnea genera una tensin elctrica. P a ra lograrlo,
uno de los reactivos debe oxidarse y o tro debe reducirse. N o debe h ab er co n ta c to
entre ambos, pues de lo c o n tra r io los electrones Huiran d irectam en te del agente
reductor al agente oxidante. El oxid an te y el red u cto r estn fsicamente separados,
ylos electrones son forzad o s a circular p o r un circuito externo p a r a ir de un reactivo
al otro.
*
Funcionamiento de una Electrocelda

En la Fig. 14-3 se presenta una celda galvnica co n stituid a por dos electrodos su
mergidos en u n a solucin acu o sa de C d C l, 0.016 7 m . Lino de los electrodos es
una tira de cad m io ; el o tr o es u n a tira de p lata recubierta de AgCI slido. I as
reacciones qum icas q u e se p ro d u cen en esta celda son
Oxidacin:
Cd(s) ^
Reduccin:
2AgCl(s) -f 2e~ ^
Reaccin neta: Cd(s) + 2AgCl(s)
C d 2 *(aq) -f 2e~
2Ag(s) -h 2 0
(aq)
C d 2 1(aq) + 2Ag(s) 4- 2 C l " {aq)
(14-9)
(14-10)
(14-11)
E n u n a c e ld a g a l v n i c a , u n a
reaccin q u m ic a e sp o n t n e a
cnera
electricidad,
306
Conductor
de alambre
AgCI(s)
Figura 14-3
Cr(.a<7)
U n a celda galvnica sim ple. El p o

t e n c i m e t r o es u n d i s p o s i t i v o p a r a
Ctodo
(reduccin)
m e d i r la d i f e r e n c i a d e p o t e n c i a l .
R e c u r d e s e q u e A G es n e g a t i v o
e n el c a s d e las r e a c c i o n e s
espontneas.
L a reaccin global (o neta) consta de u n a reaccin de oxidacin y una reaccin

de reduccin, cad a una de las cuales se llama sem irreaccin. A m b a s semirreaccio*
nes se expresan con la m ism a cantidad de electrones, de m o d o que c u a n d o se suman
el resultado no incluye electrones libres.
La oxidacin de Cd metlico p ara p ro d u cir C d 24 (aq ) p ro p o rc io n a electro
nes que circulan a travs del circuito h asta el electrodo de plata, com o se presenta
en la Fig. 14-3. En la superficie del electrodo de plata, el ion A g (procedente
del AgCl) se reduce a A g (s). El cloruro del AgCl perm anece en la solucin. El
cam b io de energa libre p a ra la Reaccin 14-11 es de -*150 kJ por mol de Cd. Es
la energa liberada p o r esta reaccin e sp o ntn ea la que p ro p o rc io n a la fuerza elec
trom otriz (tensin generada) que impulsa la circulacin de los electrones en el circuito.
EJEMPLO: Fuerza Electrom otriz Generada por una Reaccin Qumica

Calcular la fuerza electromotriz que podra medirse con un potencimetro en la Fig. 14-3.
Puesto que AG = -150 k.l/mol de Cd, puede utilizarse la ecuacin 14-5 (donde n es
el nmero de moles de electrones transferidos en la reaccin global balanceada) para escribir
l.
AG
n i'
- 150 x 10* J
(2 mol) 9.649 x , 0 ^ )
mol J
= +0.777 J/C = 4-0.777 V

Una reaccin qumica espontnea (AG negativo) proporciona una fuerza electromotriz positiva.
14-2
Celdas Galvnicas
307
nodo y Ctodo
Los qumicos llam an n o d o al electrodo en que ocurre la oxidacin. El c to d o
es el electrodo en el que se verifica la reduccin. En la Fig. 14-3, Cd es el n o d o
porque es el que se oxida (Cd
C d 2^ + 2e ) y Ag es el c to d o , p o rq u e es en
su superficie d o n d e o c u rre la reduccin (2AgCl + 2e -* 2Ag + 2C l_).
n o d o ** o x i d a c i n
C to d o
reduccin
Puente S a l i n o
Consideremos la celda de la Fig. 14-4, en la cual las reacciones deben ser

.nodo:
C to d o :
Reaccin neta:
Cd(s) ^
2Ag f ( a q ) + 2e~
Cd(s) 4- 2 A g ~ ( a q ) ^
C d 2 * ( a q )
+ 2e~
2Ag(s)
C d 2 (a q )
(14-12)
(14-13)
+ 2Ag(.v)
(14-14)
La Reaccin 14-14 es e s p o n t n e a , pero nin g u n a corriente circular p o r el circuito

debido a que los iones A g " no son oblig ad o s a reducirse en el electrodo de plata.
Los iones A g + en la solucin pueden reaccionar d irectam en te con la superficie
del Gd(s), de m o d o q u e o curre la Reaccin 14-4 sin p aso de electrones a travs
del circuito.
Correcto. Si se in te n ta se p a ra r las dos sustancias reaccionantes, c o m o en la Fig.
14-5, ahora los electrones circularn en el circuito d u ra n te un breve instante m ien
tras se inicia la Reaccin 14-4. Sin e m b arg o , despus de ese instante h a b r una
carga negativa en la sem icelda de la derecha (puesto que los electrones van hacia
ella) y una carga positiva en la semicelda de la izquierda (puesto que los electrones
salen de sta). El exceso de carga negativa del lado derecho repeler los electrones
Figura 14-4
U na electrocelda q u e n o puede fu n
cio n ar. La solucin c o n tie n e C d C L
y A gN O j.
L a c e l d a r e p r e s e n t a d a e n la Fig.
14-4 e s t e n cortocircuito.
308
Puente salino
AgNOa(aq)
CdClj (aq)
Discos
de vidrio
poroso
nodo
Cd(s) Cdâq) -* 2e*
Figura 14-5
O tra elecirocelda q u e n o pu ed e fu n
cionar.
AgN03(ag)
Ctodo
2Ag (ag) -r 2e~ 2Ag(s)
Figura 14-6
P o r fin! U n a elec t r o c e Id a q u e si f u n c i o n a .
L a funcin de un p u e n te salino
es m a n t e n e r la e l e c t r o n e u t r a l i d a d
(nin gu na ac u m u laci n de cargas)
e n t o d a la c e l d a . V a s e la
D e m o s t r a c i n 1 4 - 1.
que pudieran estar tra ta n d o de e n tra r al circuito. En un instante, la repulsin de

cargas c o n trarrestar exactam ente la fuerza im pulsora de la reaccin qumica y
nin g u n a corriente p o d r circular.
P a ra estabilizar la celda de la Fig. 14-5 es posible introducir un puente salino,
co m o se m uestra en la Fig. 14-6. El puente salino consiste en un tu b o en forma
de U, relleno de un gel que contiene KC1 (o cualquier o tro electrlito que no partici
pe en la reaccin de la celda) . Los extrem os del puente se cierran con discos de
vidrio po ro so que perm iten la difusin de los iones y que limitan la mezcla de las
soluciones d en tro y fuera del puente. C u a n d o la celda galvnica se encuentra en
funcionam iento, el K + contenido en el puente emigra hacia el com partim iento ca
tdico y el NO" em igra desde la solucin catdica hacia el puente. La emigracin
inica com pensa exactam ente la carga que de o tro m o d o se generara a medida
que los electrones penetran en el electrodo de plata. En la o tra semicelda, el C d 2f
em igra hacia el puente m ientras que el C1 lo hace hacia el co m p artim ien to andico
para co m p en sar la acum ulacin de carga positiva que de o tra fo rm a ocurrira.
Notacin de Barras
Suele utilizarse una notacin simplificada para describir celdas electroqumicas.
Slo se requieren dos smbolos:
L i m i t e e n t r e fases:
| lmite de fase
|| puente salino
La celda de la Fig. 14-3 se representa m ediante la notacin de burras co m o sigue:

Cd(s) | CdCl 2(aq) | AgCl(s) | Ag(s)
f U n p u e n t e s a l i n o t p i c o se p r e p a r a c a l c u l a n d o 3 d e a g a r c o n 30 g d e KC1 e n 100 m L d e agua

h a s t a q u e se o b t i e n e u n a s o l u c i n t r a n s p a r e n t e . L a s o l u c i n se v ie r te e n u n t u b o e n f o r m a d e U y se
d e j a q u e el gel s e s o l i d i f i q u e . El p u e n t e se c o n s e r v a en u n a s o l u c i n ile KC1 a c u o s o s a t u r a d o .
14-3
D em o stra cin 14-1
Potenciales estndares
EL PUENTE SALINO HUMANO
Un puente salino consiste en cualquier medio inico con una barrera semipermeable en cada extremo. El lector
puede hacer uno llenando un tubo en U con agar y KC1 como se describe en la nota al pie de la pgina opuesta.
Enseguida se ilustra una celda adecuada para demostrar el funcionamiento de ste y otros puentes salinos,
como los que se mencionan en los prrafos siguientes.
El medidor de pH es un potencimetro cuya terminal negativa es la entrada para el electrodo de referencia.

El lector debe ser capaz de escribir las dos semirreacciones para esta celda y utilizar la ecuacin de Nernst
de la Secc. 14-4 a fin de calcular el potencial terico. Una demostracin interesante es como sigue. Primero
se mide la tensin con un puente salino ordinario. Despus se sustituye ste por uno que se forma mojando
papel filtro en solucin de NaClt y se mide la tensin nuevamente. Por ltimo, se sustituye el puente salino
de papel filtro por dos dedos de la misma mano del lector, y se mide la tensin una vez ms. En este sentido,
el cuerpo humano puede considerarse un simple saco de sal dentro de una membrana semipermeable. Las
pequeas diferencias en la tensin que se observan cuando se cambia de puente salino pueden atribuirse al
potencial de unin lquida, que se analiza en la Secc. 15-3.
Cada lmite de fase se indica con una lnea vertical. Los electrodos se sitan en
ios extremos izquierdo y derecho. La celda de la Fig. 14-6 puede representarse
Cd(.v) | CdCI ,(</) || A g N O (aci) | Ag(s)
No es necesario especificar la com posicin del puente salino.
14-3
P O T E N C IA L E S E S T A N D A R E S
La tensin m edida en el experim ento de la Fig. 14-6 es la diferencia de potencial

elctrico entre el electrodo de A g a la derecha y el electrodo de Cd a la izquierda.
Es decir, la tensin indica c u n to tr a b a jo pueden realizar los electrones que circulan
de un lado a o tro (ecuacin 14-3). El p o ten ci m etro (voltmetro) em pleado para
P u e n t e s a l i n o : ||
309
310
R ecuadro 14-1
CONDUCTORES INICOS SLIDOS: PUENTES SALINOS SLIDOS1
Un rea de intensa investigacin en la fsica del estado slido es el desarrollo y estudio de los conductores
inicos slidos como la beta-almina sdica, la cual se ilustra n la figura.
^ Bloque de espinela
M ic ro g ra fi electr n ica de
la
S-
a l m i n a s d i c a , e n la c u a l se o b s e r
v a n la s c a p a s r g i d a s ( f r a n j a s o s c u
Plano de conduccin
ras) y los p la n o s d e c o n d u c c i n
( f r a n j a s c l a r a s ) e n q u e l o s io n e s
N a p u e d e n e m i g r a r en d o s d i m e n
s i o n e s . fS. H o r i u c h i ,
Am. Ceramic
Soc. Bull.. 6 4 . 1590 (1985).]
2 .2 5 n m
>*4
Este material tiene la composicin aproximada Na20 .11AI20 3 y contiene capas de xido de aluminio y de
xido de sodio intercaladas. Las capas de xido de aluminio tienen una estructura rgida similar a la del mineral
llamado espinela. Los delgados planos de conduccin contienen aniones xido rgidos, que hacen de puente
para los iones aluminio de las capas de espinela. En los planos de conduccin tambin se encuentran iones
sodio y numerosos sitios vacantes. La distancia NaO ms corta es 0.287 nm, la cual es mucho ms grande
que la suma de los radios inicos de N a + y 0~~ (0.235 nm). La existencia simultnea de un empaquetamiento
holgado y de sitios vacantes permite que los iones sodio emigren de un sitio a otro en este plano, atravesando
pequeas barreras de potencial (16 kJ/mol). Por lo tanto, la/3-almina sdica es un buen conductor bidimensional de los iones Na *. La conduccin en una tercera dimensin (a travs de las capas de espinela) no es posible.
Este conductor slido de iones sodio se emplea como puente salino en la batera de sodio-azufre de la
figura siguiente. A la temperatura de trabajo de 300 a 350C, tanto el electrodo de sodio como el de azufre
estn fundidos. El sodio se oxida en la frontera sodio/-almina sdica, y los electrones salen por la parte
superior de la batera.
Na
N a4 + e
T D . F . S h r i v e r y G . C . F a r r i n g t o n , Chem. Eng. News, m a y o 20, 1985, p g s . 4 2 a 57; M . D . I n g r a m y C . A . V i n c e n t ,

Chem. Brit., m a r z o 1984, p a g s . 235 a 2 3 9 ; E . C . S u b b a r a o , c o m p . . Solid Electrolytes and Their Applications ( N u e v a Y o r k :
P l e n u m P r e s s , 1980).
m edir la tensin tiene term inales (conectores) p ositivo' y n e g ativ o , indicados

y
en }os d iag ram as de este l i b r o / El p o ten ci m etro indica u n a tensin
positiva c u a n d o los electrones fluyen hacia la term inal negativa y salen de la positi
va, co m o en la Fig. 14-6. Si los electrones circulan en el sentido o p u esto , la tensin
es negativa. P o r lo ta n to , el p o ten ci m etro indica en qu sentido fluyen los electro
nes en u n a celda galvnica.
A v eces la t e r m i n a l n e g a t i v a d e u n v o l t m e t r o t i e n e la i n d i c a c i n c o m n * o t i e r r a . Tambin
p u e d e t e n e r c o l o r d e c d i g o n e g r o , m i e n t r a s q u e la t e r m i n a l p o s i t i v a t ie n e c o l o r r o j o . C u a n d o un medi
d o r d e p H se u t iliz a c o m o p o t e n c i m e t r o , la t e r m i n a l p o s i t i v a e s la e n t r a d a a n c h a a la q u e s e conecta
el e l e c t r o d o d e v i d r i o p a r a p H . L a t e r m i n a l n e g a t i v a es la e n t r a d a e s t r e c h a a la q u e se c o n e c t a el electrodo
d e referencia.
14-3
Los iones sodio se dirigen hacia el compartimiento del azufre pasando a travs del puente salino de ^-almina
sdica. Los electrones procedentes de la oxidacin del sodio penetran de nuevo en la batera por el electrodo
de azufre fundido (el cual contiene carbono para incrementar su conductividad). El azufre se reduce a iones
polisulfuro.
x S + 2e- -* S*La reaccin global convierte el sodio y el azufre elementales en polisulfuro de sodio. El proceso completo
se invierte cuando la batera se recarga.
Esta batera almacena varias veces ms energa por unidad de masa que la batera ordinaria plomo-cido.
Ello se debe a que las masas atmicas de Na y S son pequeas y a que se utiliza poco material extra en la
construccin de la celda.
Electrodo de
- sodio
fundido
Contacto
aislante
Recipiente
Electrodo de
azufre fundido
(contiene carbono)
B a te ra de so d io -a z u fre . [D. F. Shriver
-almina
y G . C . F a r r i n g t o n , Chem. En%. News.
fundida
m a y o 2 0 , I 9 8 5 , p g s . 4 2 - 5 7 .)
A fin de predecir la tensin elctrica que se observar c u a n d o se conectan entre

s distintas semiceldas, se mide el potencial estndar de reduccin (E ) p a r a cada
semicelda m ediante un experim ento q u e se ilustra en fo rm a idealizada en la Fig.
14-7. La semirreaccin de inters en dicho d iag ram a es
Ag+ + e ^
Ag(s)
(14-15)
lacual ocurre en la semicelda derecha. Se utiliza el trm ino e s t n d a r p a ra descri

bir esta celda debido a que las actividades de todas las especies son iguales a la
unidad. En el caso de la Reaccin 14-15 esto significa que
= I y, p o r defi
nicin, la actividad de A g(s) tam b in es unitaria.
311
312
Pregunta: C u l es el p H del
electrodo n o rm al de hidrgeno?
Respuesta: D a d o q u e ^ / H_ = l,
pH
= logtVH.
= 0.
L a semicelda de la izquierda se llama electrodo normal de h id rgen o (E.N.H.)

o electrodo e s t n d a r de hid r g en o. C onsiste en una superficie cataltica de Pt,en
c o n ta c to con u n a solucin cida en la cual ^ H- = 1. A travs del compartimien
to del electrodo se hace b u r b u je a r un c h o rr o de H 2(g), de m o d o q u e la solucin
se s a tu ra con H 2(aq). L a actividad de H 2(g) es la u n id ad si la presin de H,(J)
es de 1 a tm . La reaccin que llega al equilibrio en la superficie del electrodo de Ptes
\H 2(y, 4 1 ) ^ H ' (aq>3/ = 1) -f e~

P o r c o n v e n c i n . E tt = 0 p a r a el
E .N .H .
(14-16]
P or convencin , al electrodo n orm al de hidrgeno se le asigna un potencial de

cero. P o r ta n to , en la Fig. 14-7 la fuerza electrom otriz m e d id a se asigna a la Reac
cin 14-15, que o cu rre en la semicelda derecha. El valor m ed id o E = +0.799
V es el potencial e s t n d a r de reduccin p a r a la Reaccin 14-15. El signo positivo
indica que los electrones fluyen de izquierda a derecha a travs del potencimetro.
En la Fig. 14-8 se p resenta la celda hipottica que se em pleara p a r a m edir el poten
cial e s t n d a r de reduccin p a ra la reaccin
C d 2+ 4 - 2e~ ^
Cd(s)
(14-17)
E n este caso la fuerza electrom otriz m ed id a es E = - 0 . 4 0 2 V. El signo negativo

significa que los electrones fluyen de derecha a izquierda (y no al revs) pore!
p o ten ci m etro en la Fig. 14-8. De este m o d o , el Cd se c o m p o rta c o m o nodo en
este experimento, y la reaccin que ocurre realmente es la opuesta a la Reaccin 14-17.
Tabla de Potenciales Estndares

Las dos celdas galvnicas que se a c a b a n de c o n stru ir perm iten establecer una tabla
ru d im e n ta ria de potenciales estndares de reduccin.
E (V)
A g + + e " ^ Ags)
2 H ' 4- 2e~ ^ H 2(/)
C d 2* + 2 e " ^
C d ( s ')
4- 0.799
0
(por convencin)
-0 .4 0 2
Puente salino
H*(g)
1>
Burbujas
de H2
Figura 14-7
E l e c t r o c e l d a u t i l i z a d a p a r a m e d i r el
p o t e n c i a l e s t n d a r d e la r e a c c i n
Nivel del
lquido en la
placa de Pt
A g * 4- e A g ( 5 ). E s t a c e l d a es
h i p o t t i c a , d e b i d o a q u e n o s u e l e ser
p o s i b l e a j u s t a r la a c t i v i d a d d e u n a
e s p e c i e p a r a q u e s e a ig u a l a I .
P t ( $ ) | H s( g , . t f -
1'lH *(a a. M
= l ) | | A g * ( a g . : . i = 1 >|Ag(s>
14-3
313
Puente salino
Ha(g)
= ')
Figura 14-8
E l e c t r o c e l d a u t i l i z a d a p a r a m e d i r el
poten cial e s t n d a r de re d u cci n de
Pt(s)'!H*(sr .V - 1)|H*{aQ. .V = i)|Cd^(ag. M = i)|Cd(s)
la r e a c c i n C d 2~ + 2e- ^
Los potenciales de esta tabla indican que, en condiciones estndares, los electrones
circulan desde el electrodo n orm al de hidrgeno ( E .N .H .) hacia la celda estnd ar
Ag* | Ag(s). L a tab la tam b in indica que los electrones circulan desde la celda
estndar C d 2' | Cd(s) hacia el E . N . H . Se deduce entonces que los electrones t a m
bin circularan de la celda C d 2+ | Cd(s) a la celda A g + | Ag(s) si stas estuvieran
conectadas (co m o en la Fig. 14-6).
En el A pndice H se p resen tan los potenciales estndares de reduccin de m uchas
reacciones distintas, clasificadas alfab ticam en te por elem ento. Si en la tabla se
dispusieran p or o rd e n decreciente los valores de E (com o en la T ab la 14-1), los
agentes oxidantes ms fuertes se e n co n tra ra n en el extrem o superior izquierdo,
y los agentes reductores m s fuertes, en el extrem o inferior derecho.
Cd(s).
R ecurdese q u e condiciones
e s t n d a r e s significa q u e to d a s
las a c t i v i d a d e s s o n ig u a le s a la
unidad.
Tabla 14-1
Potenciales redox dispuestos en orden
A gente oxidante
F2(O+ 2e
+ 2 H + + 2e
M n 0 4 4- 8H + + 5e
A gente red u cto r
(V)
2F~
0 ,(9 ) + H , 0
oc
3
Mn24 + 4 H , 0
2.890
2.075
1.507
Cu2' + 2e
Ag(s)
Cu(s)
CC
X
2 H + 4- 2e
Hato)
c
a
u
3
TJ
O
5
co
4-
O
0.799
0.339
Cd2 + +- 2e
0.000
Cd(.v)
- 0.402
K (s)
-2.936
- 3.040
W -
K+ + c
Li+ - f e
Li(s)
I m p l i c a e s te p o t e n c i a l q u e K * es
reductor?
Respuesta: N o . P a r a s e r l o , K*
ten d ra q u e ced er electrones con
f a c i l i d a d ( f o r m a n d o K : ' ) , lo c u a l
CU
>i
-4>
a c e p t a f c i l m e n t e lo s e l e c t r o n e s ) .
p o r ta n to un b uen agente
Ag ' + e
V. E s t o s i g n i f i c a q u e K * es u n
a g e n t e o x i d a n t e m u y d b il ( n o
<u
oc
az
c
(V
Pregunta: P a r a la r e a c c i n K * +
e
K(s), el p o t e n c i a l es 2 .9 2 5
n o es posibje.
314
14 FUNDAMENTOS DE ELECTROQUIMICA
Forma de Utilizar los Valores de E
Cuando se invierte el sentido de

una reaccin, se invierte el signo
de E .
Las semirrcacciones del A pndice H pueden com binarse p a ra obten er reacciones

redox balanceadas. S im plem ente se invierte una semirreaccin p a ra convertirla en
una oxidacin, y se su m a la semirreaccin de oxidacin a la sem irreaccin de reduc
cin. C uando se invierte una sem irreaccin , debe cam biarse el signo de E . Al
su m a r las reacciones resultantes, tam bin se sum an los valores de E .
EJEMPLO:
C om binacin d e S e m ir r e a c c io n e s
Hallar el potencial estndar ( Q) para la reaccin

Cu(.v) 4 PbF2(.v)
Cu1* 4 Pb(.s) + 2F
(14-18)
I .a reaccin global puede dividirse en dos semirreacciones que se encuentran en el Apndi

ce 11:
Anodo (oxidacin):
Cu(s)
Cu2 * + 2e'
(14-19)
Ctodo (reduccin):
PbF2( 4 2e~
Pb(.s) 4 2F
(1.4-20)
En el Apndice H, el potencial estndar para la reduccin 14-20 es -0.350 V. El potencial

estndar para la reduccin Cu2-*' + 2e ^ Cu(5) es + 0.339 V. C itando se inviene la reac
cin del cobre para escribir la oxidacin 14-9, tambin se invierte el signo de E a -0.339
V. La reaccin global 14-18 es simplemente la suma de las semirreacciones 14-19 y 14-20:
Cu(s) r C u 2 * 4- 2c
E = - 0.339 V
PbF2($) 4 2e ^ Pb(.s) + 2F~
E - -0.350 V
Cu (s) 4 PbF: (.s) ~ Cu2 ' 4 Pb(s) 4- 2F
h. = - 0.339 4 (-0.350) = -0.689 V
El valor negativo de f significa que, en condiciones estndares, la reaccin sera espontnea'

en el sentido opuesto.
Cuando se multiplica una

reaccin, no se multiplica E.
A m e n u d o , p a ra que no aparezcan electrones en la ecuacin global balanceada,

una de las sem irreacciones debe mult iplicarse por un n m ero en tero antes de sumar
la a la o tra sem irreaccin. Sin em b arg o , cuando se m ultiplica una semirreaccin
no debe m ultiplicarse el valor de E . El m otivo puede observarse en la ecuacin
14-3. La diferencia de potencial entre dos puntos es el tra b a jo realizado p o r cou
lo m b de carga tra n s p o rta d a a travs de esa diferencia de potencial (E = trabajo/#).
El tra b a jo p o r coulom b es el m ism o sin im p o rtar que se trasladen 0.1, 2.3 o 104
coulom bs. El tra b a jo total es distinto en cad a caso, pero el tra b a jo por coulomb
es constante. P o r tan to , no se duplica E c u an d o una semirreaccin se multiplica
p o r 2.
EJEMPLO:
E no D eb e Multiplicarse por n
Hallar el potencial estndar para la reaccin

Cd(s) 4 2Ag * Cd2+ 4 2Ag(s)
En el Apndice H se encuentran los siguientes datos:
Ag * + e * ^ Ag(.s)
E = 40.799 V
(14-21)
Cd1+ 4 2e' ^ Cd(.v)
E = - 0.402 V
(14-22)
14-4
Ecuacin de Nernst
315
Despus de invertir el sentido de la Reaccin 14-22 y de multiplicar la Reaccin 14-21 poi

2. es posible sumar ambas:
A h o r a q u e se s a b e c m o h a l l a r
2Ag' + 2e* ^ 2Aiis)
* p a r a reacciones balanceadas ,
= -f 0.799 V
el R e c u a d r o 14-2 i n d i c a c m o
Cd(s) ^ Cd2'*' + 2c '

Cdfs) -4- 2Ag ^
14-4
Cd2 * -4- 2Ag(s)
= + 0.402 V
h a l l a r E p a r a u n a semirreaccin
q u e es la s u m a d e d o s o m s
E = 0.799 4 0.402 = +- 1.201 V
s e m ir r e a c c i o n e s d e l A p n d i c H .
ECUACION DE N E R N S T
Para las reacciones que o cu rren en condiciones estndares (actividades unitarias),

la fuerza que las im pulsa a u m e n ta con el valor positivo de ZT. Se sabe que el cam bio
en las concentraciones de reactivos y p ro d u cto s influye en el cam bio de energa
libre de la reaccin. El principio de Le C htclier indica que el a u m e n to en la concen
tracin de los reactivos desplaza la reaccin hacia la derecha, y que el increm ento
en la concentracin de los p ro d u c to s desplaza la reaccin hacia la izquierda. La
fuerza im pulsora neta p a ra una reaccin se expresa m ed ian te la ecuacin de Nernst,
que incluye la fuerza im p u lso ra en condiciones estndares (E ) y un trm in o que
expresa la d ependencia respecto a las concentraciones.
Para la reaccin b alan c e ad a
aA + f c B ^ c C + rfD
U n a r e a c c i n es e s p o n t n e a
c u a n d o A G es n e g a t i v o y E es
positivo.
y E " se r e f i e r e n a
los c a m b i o s d e e n e r g a lib re y d e
p o t e n c i a l c u a n d o la s a c t i v i d a d e s
d e i o d o s los r e a c t i v o s y
p r o d u c i o s s o n ig u a le s a la
u n i d a d . A G rt = n E E '\
(14-23)
la ecuacin de Nernst q u e indica el potencial de celda, E , es

Desafio: D e m u e s t r e q u e el
p rin cip io d e Le C htclier hace
(14-24)
n e c e s a r i o u n s i g n o n e g a t i v o e n el
t r m i n o l o g a r t m i c o d e la
ecu aci n d e N ernst.
donde E = potencial e s t n d a r de reduccin (Vx = ^ / {J = ,VC =
= 1)
R = co n stan te da los gases [8.314 510 (V . C )/(K . mol))

T = te m p e ra tu ra (K)
n = n m ero de electrones en c a d a semirreaccin
F = co n stan te de F a ra d a y (9.648 530 9 x 104 C /m o l)
s/ = actividad de la especie i
0
El trmino logartm ico en la ecuacin de Nernst es el cocien te de reaccin, Q

(tambin llam ad o ndice o coeficiente de reaccin).
- 0
" 4-25>
Q tiene la m ism a fo rm a que una co n stan te de equilibrio, pero no se requiere que

las actividades tengan los valores de equilibrio. Esto es, O # K a m enos de que
el sistema se encuentre precisam ente en el equilibrio. Debe recordarse que para
los slidos y los lquidos p u ro s, as co m o p a ra los solventes, las actividades se o m i
ten debido a que sus valores son iguales o cercanos a la unidad, m ientras que las
concentraciones de los solutos se expresan en m o l / L , y las presiones de los gases,
en atm. C u a n d o to d as las actividades son iguales a la unid ad , O = 1 y InO =
0, de m o d o q u e E = E .
316
E n el A p n d i c e A se i n d i c a c m o
c o n v e r t i r In e n log.
C onvirtien d o ei logaritm o n atu ral de la ecuacin 14-24 en el logaritm o de base

10 y sustituyendo T p o r 298.15 K (25.00C), se obtiene u n a fo rm a de la ecuacin
de Nernst ms fcil de usar:
(ai 25C)
(14-26)
Se observa q u e el potencial su fre un cam bio de 59.16/;? mV p o r cad a cambio de

un orden de m agnitud en el valor de O.
Aplicacin de la Ley de Nernst

A pliquem os la ley de Nernst a la celda de la Fig. 14-6, en la cual las reacciones son
nodo:
C to d o :
Cd(s)
2Ag~ -I- 2e
Cd(s) + 2A gT ^
C d 2+ + 2e~
E = 0.402 V
Ag(.s')
E = 0.799 V
C d
E ' = 1.201 V
+ Ag()
(14-27)
E n general, aqu se escribirn concentraciones en vez de actividades en la ecuacin

de Nernst, a m enos de que tenga algn fin especfico el m anejo de actividades.
C on esta apro x im aci n , la ecuacin de Nernst para la Reaccin 14-27 es
0.059 16,
R e c u r d e s e q u e lo s s l i d o s y
l q u i d o s p u r o s y l o s s o l v e n t e s se
[ C d 2+ ]
[ A g +]
o m i t e n d e la e x p r e s i n d e Q.
Si las concentraciones son digam os [Cd2 ] = 0.010 M y [Ag* | = 0.50 M, el po

tencial de celda es
= i a i .
El p o t e n c i a l d e c e l d a n o p u e d e
d e p e n d e r d e la f o r m a e n q u e se
e s c r i b a la r e a c c i n .
lpH
IJ4!v
(14-29)
El potencial a u m e n ta de su valor estn d ar (1.242 co n tra 1.201) debido a que el

p ro d u c to , C d 2n, se en cu en tra en una concentracin relativam ente b a ja compara
d a con la del reactivo, A g +. C u a n to m s positivo sea el potencial, tan to ms fa
vorecida resulta la reaccin.
En el d e n o m in a d o r de la ecuacin 14-28 se utiliz el valor n - 2 debido a que
aparecen dos electrones en cada una de las sem irreacciones cuya sum a es la ecuacin
14-27. En el R ecuadro 14-3 se observa que si las sem irreacciones se hubieran escrito
con slo un electrn, el potencial de celda seguira siendo 1.242 V. El potencial
de celda es u n a can tid ad fsica medible cuyo valor no depende de la fo rm a en que
se exprese la reaccin qumica.
Dos Descripciones Distintas de la Misma Reaccin

C onsiderem os a h o ra la celda de la Fig. 14-3, cuyas semirreacciones pueden expre
sarse co m o sigue:
Cd(s) ^
C d 2 + + 2e~
2AgCl(.v) + 2e ~ ^ 2Ag(s) + 2C1"

Cd(s) + 2AgCI(,s)
C d 2 * + 2Ag(.v) + 2C1'
E = 0.402 V
" = 0.222 V
E = 0.624 V
(14-30)
14-4
Recuadro 14-2
Ecuacin de Nernst
DIAGRAMAS DE LATIMER
Un diagrama de Latimer presenta en forma resumida los potenciales estndares de reduccin () relativos
a diferentes estados de oxidacin de un elemento. Por ejemplo, en solucin cida se tienen los siguientes poten
ciales estndares de reduccin:
i
r 1.589
'
1.430
1
IO , > i o 3- -----> HOI -----* IM
( + 7)
(+ 5)
1____
(+ D
1.210
0 .5 3 S
4-
-----I
(0)
I
(-!) -
E stad o de
o x id a c i n del
yodo
Como ejemplo de lo que significa cada flecha, se escribe enseguida la ecuacin balanceada correspondiente
a la flecha que une IOj y HOI:
IQ- ^ H O l
que significa
IQ" + 5H + + 4e~ ^ HOI + 2HzO
E = -f- 1.154 V
Es posible deducir potenciales de reduccin correspondientes a flechas que no aparecen en el diagrama.

Supngase que se desea determinar para la reaccin indicada con la lnea de trazo interrumpido en el
diagrama de Latimer, la cual es
10] f 6H + + 6e" ~ I~ + 3H20

Para esta reaccin puede utilizarse un ciclo termodinmico a fin de obtener , expresando la reaccin deseada
como la suma de reacciones cuyos potenciales se conocen.
El cambio de energa libre estndar, AG, de una reaccin es
AC = -riFE*
Cuando se suman dos reacciones para obtener una tercera reaccin. la suma de los AC individuales debe
ser igual al valor global de AG.
Para aplicar el clculo de la energa libre al problema anterior, se escriben dos reacciones cuya suma es
la reaccin deseada:
IO- + 6 H + + 5e
+
+ 3H;0
?_=_0535 j_
AG = - 5F(1.210)
<3? = - )F(0.535)
IO- + 6H" + 6e
Sin embargo, puesto que
- -
+ 3 H ,0
AGJ - - 6 FE
+ AG \ = AC, puede obtenerse Ej como sigue:

AG = AG -h A G 2 '
-6 F E 3 = -5F ( 1.210) - 1/^0.535)^ H E

E , 9 5 (1 .2 1 0 )- 1(0.535) = J 098 v
6
flD H B
317
318
R ecuadro 14-3 LA TENSIN DE CELDA NO DEPENDE DE CMO SE ESCRIBA LA

REACCIN DE CELDA
Para la Fig. 14-6, la reaccin de celda se escribe con dos electrones en las ecuaciones 14-12 y 14-13, por lo que
Cd(s) 4- 2Ag + ^ C d * + + 2Ag(s)
0.059 16
fCd**l
E = -------------- l o g ----------2
[Ag^2]
(A)
Para CdCL 0.010 M y AgNO, 0.50 M. en la ecuacin 14-29 se calcula E 1.242 V.

Supngase que la reaccin de celda se hubiera escrito con un solo electrn transferido en lugar de dos:
Vi Cd(s) -
f/ iC d 2+ + e~
A g4- 4 e" ^ AgC*)
ViCd{s) + A g -
= 0.402 V
= 0.799 V
V iC d ^ + Ag(s)
E = 1.201 V
Para CdCL, 0.010 M y AgNO^ 0.50 M, se calcula
_ 0.059 .6
1
(B)
[Ag ]
E 1.201 - 0-059 16 log f f e = 1.242 V

1
(0.50)
sta es la misma diferencia de potencial que se calcula con la ecuacin A, la cual se basa en una reaccin
balanceada en la que se transfieren dos electrones.
Por qu las dos ecuaciones, A y B, dan la misma diferencia de potencial? La razn es que el factor 1///
colocado antes del trmino logartmico est relacionado con los exponentes de las concentraciones incorporadas
en el trmino logartmico. Si se utiliza la identidad
log a h = b log a
se puede escribir
[ c ^
1 ,oa m
.] _ * log w - r * 2
[Ag4 )2
2
)Ag4) ' ' 2
2 ,
Forma en la
ecuacin A
Forma en la
ecuacin B
(Ag ]
El potencial de celda no depende de la forma en que se escribe la reaccin de celda.
P a ra la Reaccin 14-30, la ecuacin de Nernst tiene la fo rm a
E = 0.624 -
log [ C l ~ ] [ C d 2+]
D ado que la celda de la Fig. 14-3 contiene C dC L 0.016 7

pasa a ser
M,
(14-31)
la ecuacin de Nernst
E = 0.624 - 0 059 16 log (0.033 4)2(0.016 7) = 0.764 V
(14-32)
14-4
Ecuacin de Nernst
319
Se espera un potencial de 0.764 V.

Suponiendo que o tro a u to r escribiera este libro y seleccionara o tra fo rm a de
describir la celda de la Fig. 14-3:
Cd(s) ^
2 A g + + 2e~ ^
C d 2 * -h 2e "
E = 0.402 V
2 A g(s)
= 0.799 V
Cd(s) + 2A g+ C d 2+ + 2Ag(.s)
= 1.201 V
(14-33)
La ecuacin 14-33 tiene la m ism a validez que la ecuacin 14-30. U n a p erso n a puede
optar por describir la sem irreaccin de la plata c o m o AgCl(s) + e A g (s) +
C r , y otra m s, c o m o Ag * + e Ag(s). E n am b as ecuaciones, A g(l) se reduce
a Ag(0).
Si las dos descripciones son igualm ente vlidas, deben predecir el m ism o p o ten
cial de celda. P a ra la Reaccin 14-33, la ecuacin de Nernst es
14-34,
A fin de evaluar la co n cen traci n de A g 4 , debe utilizarse el p ro d u c to de solubili
dad de AgCl. Puesto q u e la celda contiene O 0.033 4 M y AgCl slido, puede
decirse que
(para AeCl)
[ o ~i
| 8 x 10 10
-
- 4
* l(r"
" 4-35'
= lA rn c i ]
Introduciendo este valor en la ecuacin 14-34 se tiene

0.059 16.
= 1.201 - - ---- lo g - ,
0.016 7
t A t) 2 = 0.764 V
(5.4 x 1 0 " l,):
(14-36)
Las ecuaciones 14-36 y 14-32 dan el m ism o potencial. Y deben hacerlo, puesto
que describen la m ism a celda.
Ll p o t e n c i a l d e c e l d a n o d e p e n d e
d e la f o r m a e n q u e se e s c r i b a la
reaccin.
Signo del Potencial de Celda

Hasta este p u n to , p ara ca d a celda que se ha analizado se ha asignado u n a oxidacin
alasemicelda izquierda y u n a reduccin a la semicelda derecha. sta es una conven
cin que c o n tin u a r aplicndose en to d o el resto del libro. Si el potencial de celda
calculado es positivo, entonces se h a supuesto co rrectam en te que cl electrodo del
lado izquierdo es el n o d o . Sin e m b a rg o , si el potencial es negativo esto significa
que el electrodo del lado izquierdo es realm ente el cto d o . El signo del potencial
simplemente indica el sentido en que los electrones circulan p o r el circuito.
Teniendo esto presente, apliq uem o s la ecuacin de Nernst a la celda de la Fig.
14-8. Se escribir una oxidacin p ara la semicelda izquierda y una reduccin para
la derecha:
nodo:
C to d o :
H 2(g) ^
E = 0 V
2 H + 4- 2 e "
C d 2+ -i- 2 e ^ Cis)
H ,(0 ) -I- C d 2^
= - 0 . 4 0 2 V
2 H + + Cd(.s)
E = -0 .4 0 2 V
(H359J6
[H -P
g [ C d 2 + ] P lt.
(14-37)
S e e s c r i b e u n a o x i d a c i n p a r a la
sem icelda izquierda y u n a
r e d u c c i n p a r a la d e r e c h a . Si el
p o t e n c i a l d e c e ld a es p o s i t i v o , la
s u p o s i c i n fu e c o r r e c t a . Si es
n e g a t i v o , la r e a c c i n o c u r r e
e s p o n t n e a m e n t e e n el s e n t i d o
opuesto.
320
Si [H ] = [Cd2^] = l M y P H = 1 a tm , entonces E = E = - 0 . 4 0 2 V. Esto

es, la reaccin de celda procede e sp o n t n ea m e n te en el sentido opuesto al de la
Reaccin 14-37.
E = (+-)
la r e a c c i n p r o c e d e
h a c i a la d e r e c h a
= ( - ) = >
la r e a c c i n
p r o c e d e h a c i a la i z q u i e r d a
E 0 = la r e a c c i n se
e n c u e n tra en e q u ilib rio
Un potencial de celda positivo significa que la reaccin es e s p o n t n e a en el sentido

en que se expresa. Un potencial negativo significa que la reaccin es espontnea
en el sentido o p u esto . U n potencial de cero significa que la celda est en equilibrio.
P or el principio de Le Chatelier, reduciendo la concentracin del p ro d u cto ( H ')
debe ser posible forzar la Reaccin 14-37 a que o cu rra en el sentido en que est
expresada. A qu valor de pH estar en equilibrio la reaccin de celda si se mantie
ne [Cd2*] = 1 M y P N = 1 atm ? H ac ie n d o E = 0 en la ecuacin 14-38 y despe
ja n d o [H +], se tiene
0 = _ 0 .4 0 2 - -!f!V M
[ H 4 ] = 1.6 x 1 0 ' 7 m
Pregunta: P o r q u e se a p l i c a el
p H a la s e m i c e l d a i z q u i e r d a ?
=>
pH = 6.80
4.39,
(14-40)
A un pH de 6.8 (en la sem icelda izquierda ), la reaccin estar en equilibrio. Si

el pH es m ay o r de 6.80, [ H * ] ser an m enor que el valor de equilibrio, y la Reac
cin 14-37 proceder esp o n tn eam en te hacia la derecha.
Algunas Recomendaciones
F o r m a d e d e d u c i r las r e a c c i o n e s
d e celda.
C u a n d o u n o se e n cu e n tra con el esquem a de u n a celda o su representacin en nota

cin de barras, el prim er paso p a ra en ten d er su fu n cio n am ien to consiste en escribir
u n a reaccin andica para la semicelda de la izquierda y una reaccin catdica
p ara la de la derecha. Al form ular estas reacciones, debe buscarse un elemento
de la celda q ue presente d o s estados de oxidacin. P a ra la celda
Pb(.v)| P b F 2(5) | F - ( ^ y ) | | C u 2 U aq)| C u (s)
se observa que el Pb presenta dos estados de oxidacin: Pb(.v) y PbF,(5), y que
el Cu p resenta tam bin dos estados de oxidacin: C u 2+ y C u (5 ). P o r lo tanto, las
dos sem irreacciones son
nodo:
C to d o :
Pb(.s) -f 2 F "
P b F 2(.v) + 2 e "
(14-41)
C u 2+ + 2 e ~
Cu(.s*)
(14-42)
T am b i n h ab ra p o d id o haberse o p ta d o p o r escribir la sem irreaccin del P b como

nodo:
N o i n v e n t e e s p e c i e s n o presente;e n la c e l d a . U tilic e lo q u e se
o b s e r v a e n la n o t a c i n d e b a r r a s
d e la c e l d a p a r a s e l e c c i o n a r las
sem irreacciones.
Pb(.s)
P b 2* + 2c*
(14-43)
P u esto que se sabe que si est presente PbF,(5) debe h ab er algo de P b 2' en la so
lucin. C o m o se vio antes en el ejem plo de AgCl | Ag, las Reacciones 14-41 y 14-43
son descripciones igualmente vlidas de la m ism a celda y a m b a s deben predecir
el m ism o potencial de celda. D ependiendo de la facilidad con que se pueda conocer
la concentracin de F o la de P b : % se elige la Reaccin 14-41 o la 14-43 para
estud iar la celda.
La semicelda de la izquierda se describi en trm inos de una reaccin redox que
implica P b . puesto que ste es el elem ento que p rese n ta dos estados de oxidacin.
N o podra escribirse una reaccin com o
2 F - ^ F 2(cy) + 2 e -
1 14-441
puesto que F .(g) no aparece en la representacin en notacin de barras de la celda.
14-5
321
R elacin e n tre E y la C o n sta n te de E q u ilib rio
Ecuacin de Nernst en la Medicin de Potenciales Estndares de Reduccin

El potencial e s t n d a r de reduccin se define c o m o el potencial que se observara
si la semicelda de inters (con actividades unitarias) se co n ec ta ra a un electrodo
normal de h id r g en o , c o m o en las Figs. 14-7 y 14-8. Sin e m b a rg o , no es fcil c o n s
truir tales celdas d eb ido a q u e no existen los medios p a ra a ju s ta r las concentraciones
y la fuerza inica de m o d o que se tengan actividades unitarias. Recurdese que
una solucin 1 M n o tiene actividad unitaria. E n realidad, en a m b a s semiceldas
se emplean actividades m enores que la u n id ad y se utiliza la ecuacin de Nernst
para extraer el valor de E a p artir del potencial de celda m edido en condiciones
no estn dares.1 En el electrodo de h id r g en o se usan lam p o n es estndares con
pH conocido (T abla 14-3) con o b je to de obten er valores co n o cid o s de
,.
14-5
u n e j e m p l o del u s o d e la
ecuaci n de N ernst para calcular
RELACIN ENTRE E Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Una celda galvnica p roduce electricidad debido a que la reaccin global de celda
no se encuentra en equilibrio. C u a n d o se utiliza un p o ten ci m etro p a ra m edir la
diferencia de potencial de celda, slo se p erm ite que circule una corriente desprecia
ble, de m a n e ra que las concen tracio n es en ca d a semicelda perm anecen p rctica
mente constantes. Si el p o ten c i m etro se sustituyera p o r un c o n d u c to r, circulara
una corriente m a y o r y la co n cen traci n de los p ro d u c to s se increm entara. Este
proceso proseguira h asta que la celda alcan zara el equilibrio. En este p u n to ya
no existe fuerza alg un a que m a n te n g a la reaccin, y E es igual a cero.
Cuando E = 0, la celda est en equilibrio. P o r lo ta n to , en este caso el cociente
de reaccin, Q y es igual a la co n sta n te de equilibrio, K. E sto perm ite establecer
una im p o rtan te relacin entre K y E p a ra una reaccin qum ica:
0.059 16 ,
E E -------- ----- log O
f
E n el P r o b l e m a 14-23 se p r e s e n t a
0.059 16,
t
0 = -------- - -----log/C
(en cualquier m o m e n to )
(en el equilibrio)
E n el e q u i l i b r i o , ( n o )
= o
(14-45)
(14-46)
Reagrupando la ecuacin 14-46 se obtiene
0.059 16
----------- log K = 8
n
a 25 C
(14-47)
P a r a p a s a r d e la e c u a c i n 1-1 -47 a
la 14-48:
0 . 0 5 9 16
o bien
a 25C
Un e x p e r i m e n t o s e n c i l lo e n el q u e se u t i l i z a la e c u a c i n d e N e r n s t p a r a m e d i r E es el d e s c r i t o
Cherti. E d., 62, 8 8 2 (1985).
n
E
0.059 16
(14-48)
La ecuacin 14-48 perm ite evaluar la co n stan te de equilibrio de cualquier reaccin

para la cual se conozca E . P o r lo c o n tra rio , si se conoce la co n stan te de equilibrio
de una reaccin, esto perm ite hallar E m ed ian te la ecuacin 14-47.
por A. A r v a l o y O . P a s t o r ,
l o g K = i
lO ^ A . _
j q m /:
0 . 0 5 W 1<1
f\ =
| ( ) ,,A
M * 11 I h
322
L a c o l u m n a d e r e c h a de!
La fo rm a correcta de la ecuacin 14-48 a cualquier te m p e ra tu ra es
A p n d i c e H p e r m i t e c a l c u l a r E
K = lO^VRTlnlO
a te m p e ra tu ra s distintas de 25C .
V a n s e las i n s t r u c c i o n e s p a r a
h a c e r e s te c l c u l o e n la n o t a al
p ie d e p g i n a del A p n d i c e H .
(14-49)
Si se requiere d eterm in ar K a una te m p e ra tu ra particular, debe conocerse a

esa tem p e ra tu r . El valor de E d ep en d e de la tem p eratu ra.
P a r a la reaccin
Cu(s) + 2 F e 3+
E = 0.432 V
2 F e 2 + 4- Cu 2+
(14-50)
puede utilizarse la ecuacin 14-48 a fin de evaluar K c o m o sigue:
K =
L as cifras significativas p a ra
1 0 W K O .W W O .O 5 9 16) =
(14.5],
1 0 14
l o g a r i t m o s y e x p o n e n t e s se
c o n s i d e r a r o n e n la S e c c . 3-1.
Obsrvese que no se requiere un valor m uy grande de E p a ra p rod u cir un valor

m uy grande de la co n stan te de equilibrio. En la ecuacin 14-51, el valor de K se
expresa satisfacto riam en te con una sola cifra significativa. El valor de E tiene tres
cifras significativas. Dos de ellas corresponden al exponente del valor de K (14),
y slo q u ed a una p ara el coeficiente m ultiplicador (4).
M ediante una seleccin juiciosa de semirreacciones es posible evaluar las cons
tantes de equilibrio de reacciones que no son necesariam ente redox. P o r ejemplo,
la sum a de las ecuaciones p a ra las dos sem irreacciones que siguen da la ecuacin
del equilibrio de solubilidad p ara el c a rb o n a to ferroso:
F e C 0 3(5) + 2 e
Feis) ^
F e C 0 3(.s) ^
Fe(.s) 4- C O 5
= -0 .7 5 6 V
F e 2* 4- 2 e "
Er = 4-0.44 V
F e 2* 4 - C O f "
( K = K sp)
E = - 0.31 V
C a rb o n a to ferroso
L a r e a c c i n g l o b a l d e c e l d a no
necesariamente dehe ser una

reaccin redox. Se p u e d e s e g u i r
u t i l i z a n d o E p a r a h a l l a r K.
10<2)C-0.316)/(0.059 16) =
nodo:
Reaccin global:
variab les cualesquiera es posible
c a l c u l a r el d e la t e r c e r a .
]()- l l
(, 4 .52 )
Las mediciones potenciom tricas son u n o de los procedim ientos ms apropiados

p a ra d eterm in ar constantes de equilibrio d em asiado grandes o d e m asiad o pequeas
p a ra determ inarse p o r medicin directa de las concentraciones de reactivos y pro
ductos.
L a form a general de un p ro b lem a que implica la relacin entre los valores de
E de semirreacciones y la A' de una reaccin global es
C to d o :
Si se c o n o c e el v a l o r d e d o s
o x
E]
E%
3, K
Si se conocen E \ y E v se puede hallar E' ( = E \ 4 E) y K ( = O"^'*'0059,6). A

la inversa, si se conocen E \ y E \ o E 2> es posible hallar el valor de que falta.
Si se conoce K, puede calcularse E \ y utilizar este ltim o para evaluar E\ o E l
EJEMPLO:
Relacin entre E y K
Supongamos que se tiene la informacin siguiente:

Ni2+ + 2 glicina NKglicina);*
Ni2+ 4 2e~ ^ Ni(s)
K .= /3, = 1.2 x 10u

E = -0.236 V
14-6
Empleo de Celdas como Detectores Qumicos
323
Partiendo del valor de la constante global de formacin para Ni(glicina);+ y del valor de
E para el par Ni2+ | Ni(s), obtener el valor de E para la reaccin
Ni(glicina);4 + 2e~ ^ Ni(^) 4- 2 glicina
(14-53)
A fin de realizar esta tarea es necesario examinar la relacin entre las tres reacciones:
Ni24 + 2e
E\ -0.236 V
Ni(s)
Ni(s) + 2 glicina ^ Ni(glicina); + 2e
E\ = ?
Ni2+ + 2 glicina ^ Ni(glicina)*
3 = ?
K = 1-2 x 10M
Se sabe que E \ + E 2 debe ser igual a E as que es posible inferir el valor de E\_ a condi
cin de que se pueda hallar el de
Y E \ puede determinarse a partir de la constante de
equilibrio de la reaccin global:
K = 10-^0.059! 6
^ c = 0.059 16 (pgK
0 0^9 16
E3 = - ^ log(1.2 x I0I , ) = 0.328 V
de donde
El = El - E f = 0.564 V
Dado que E l se aplica a una oxidacin, el potencial estndar de reduccin para la Reaccin
14-53 es -0.564 V.
14-6
EMPLEO DE C E L D A S C OM O D E T E C T O R E S QUMICOS
Es esencial distinguir dos clases de equilibrios asociados a las celdas galvnicas:

1. equilibrio entre las dos semiccldas
2. equilibrio dentro de ca d a semicelda
Cuando una celda galvnica p ro d u ce una diferencia de potencial no nula (positiva
o negativa), la reaccin global de celda no puede estar en equilibrio. Se dice que
el equilibrio entre las dos semiceldas no se ha establecido.
Los elec .o d o s de las celdas em pleadas co m o detectores qum icos se conectan
por medio de un p o ten ci m e tro que perm ite un flujo de corriente despreciable
(Recuadro 14-4). C u a n d o se em plean celdas c o m o detectores qum icos, las sem icel
das se dejan preparadas un largo tiem po a f i n de que se establezca el equilibrio
qumico dentro de cada sem icelda. P o r ejem plo, en la semicelda del lado derecho
dla Fig. 14-9, el equilibrio
AgCl(s)
A g +(aq) + C l " (aq)
(14-54)
existe con o sin la presencia de o tra semicelda. La Reaccin 14-54 no fo rm a parte

de la reaccin global de celda. Es sim plem ente u n a reaccin qum ica cuyo equilibrio
se establece c u a n d o el AgCl(s) est en co n tac to con u n a solucin acuosa. En la
semicelda izquierda, la reaccin
C H 3C 0 2H ^ C H 3C 0 2- + H f
( 1 4 -5 5 )
U n a reaccin q u m ica q u e ocurre
en una sola semicelda a l c a n z a el

e q u i l i b r i o , y se s u p o n e q u e
p e r m a n e c e e n e q u i l i b r i o . D e este
m o d o , ta l r e a c c i n n o es la
r e a c c i n g l o b a l d e c e ld a .
324
V
- 0 503 V
P u e n te salino
(i 00 atm)
nodo
\ C H j C O ,H{0 0 5 0 m)
C to d o
CH,CONa(O.OOQM)
Figura 14-9
E s t a celda g a l v n i c a
p u e d e utilizar
P t ( s ) | H , ( i 0 0 3tm) | C H 3CCKH(O.)bO w) C H , C O aNa(O.OD5 0 m) ||Cl

v*____________
J
se p a r a m e d i r el p H d e la s e m i c e l d a
(0 10 M)|AgCI(s) |Ag(S)
[U n t a m p n i
d e la i z q u i e r d a .
tam b in ha alcanzado el equilibrio. N in g un a de las dos es una reaccin redox que

participe en la reaccin global de celda.
L a sem irreaccin de la semicelda derecha de la Fig. 14-9 es
AgCl(s) + <?"
Recuadro 14-4
A g(s) + C1 ~ (aq)
E c = 0.222 V
CONCENTRACIONES EN UNA CELDA EN FUNCIONAMIENTO
El hecho de hacer funcionar una celda no cambia las concentraciones en su interior? S, aunque los potenciales
de celda se miden en condiciones de flu jo despreciable de corriente. Por ejemplo, la resistencia de un medidor
de pH de alta calidad es de I0l? fl. Si este equipo se utiliza para medir una diferencia de potencial de l V,
la corriente es
/
= -
10_IJ A
10u
Si la fuerza electromotriz de la celda de la Fig. 14-6 es de 50 mV, la corriente que circula en el circuito es
0.050 V /1013 Q = 5: x 10'15 A. Esto corresponde a un flujo de
5 x 10 ,J C/s
= 5 x , 0_, m0| e- /s
9.648 x I04 C/mol
La rapidez con que se produce Cd2~ es de slo 2.5 x 10 20 mol/s. Es claro que esto no tiene un efecto apreciable sobre la concentracin de cadmio en la celda. El cometido de! potencimetro es medir la diferencia
de potencial en la celda sin afectar las concentraciones.
Si se dejara un puente salino en una celda real durante mucho tiempo, las concentraciones y la fuerza inica
cambiaran debido a la difusin entre cada compartimiento y el puente salino. Se supone que las celdas se
instalan por un tiempo suficientemente corto para que este problema no se present.
( 14-56)
14-6
Empleo de Celdas como Detectores Qumicos
325
Pero, cul es la sem irreaccin en la semicelda de la izquierda? El nico elem ento

que presenta dos estados de oxidacin es el hidrgeno. Se observa que el H,(g)
burbujea en la celda, y se sabe que cualquier solucin acu osa contiene H f . P or
lo tanto, el hidrgeno se e n c u e n tra en dos estados de oxidacin, y la semirreaccin
puede expresarse
H 2(g) ^
2H > < / ) + 2e~
= 0
(14-57)
La reaccin global de celda debe ser

2AgCl(s) -f H 2(/, 1.00 atm)
2H ' (x m) -f 2C1'(0.10 M) + 2Ag(s)
(14-58)
La reaccin no puede estar en equilibrio, puesto que la diferencia de potencial

medida es de 0.503 V.
Cuando se escribe la ecuacin de Nernst p ara la reaccin global de celda
0.059 1 6 1 [ H " ] 2[ C r ] 2
E = 0.222 -------- ------log i ------ ( , 4. 59)
se descubre que se conocen todas las cantidades, excepto [ H 4] ( [ C P ] = 0.10 M
y P[{ = 1.00 atm ). La diferencia de potencial m edida p erm ite hallar la concen
tracin de /Y4 en la sem icelda izquierda.
,503 - 0.222 =>
.o , H
6
[H ' ] = 1.76 x 10 4
M
(1.00)
M
(14-60)
Ello, a su vez, perm ite obten er la co n stan te de equilibrio de la reaccin cido-base

que alcanz el equilibrio en la semicelda izquierda:
Pregunta: P o r q u e p u e d e
s u p o n e r s e q u e las c o n c e n t r a c i o n e s
del c i d o a c t i c o y del ion
a c e t a t o s o n ig u a l e s a sus
c o n c e n t r a c i o n e s iniciales
La celda de la Fig. 14-9 puede considerarse un detector y ara medir la concentracin

desconocida de H* en la semicelda izquierda. U tilizando este tipo de celda podra
determinarse la co n stan te de equilibrio p a ra la disociacin de cualquier cido o
la hidrlisis de cualquier base colocados en la semicelda izquierda. El em pleo de
celdas electroqumicas co m o detectores se explorar con m ay o r p ro fu n d id a d en
K Cap. 15.
Los problemas al final de este captulo incluyen varios acertijos diseados p ara
relacionar conocim ientos de electroqum ica, equilibrio qum ico, solubilidad, fo r
macin de com plejos y qum ica cido-base. P ara resolverlos es necesario entre otras
cosas hallar la co n stan te de equilibrio de u n a reaccin que slo ocurre en una semi
celda. La reaccin de inters no es la reaccin global de celda, y ni siquiera es
una reaccin redox. U n a fo rm a a p ro p ia d a de a b o r d a r tales problem as se describe
enseguida:
Paso 1.
Escribir las sem irreacciones de n o d o y c to d o y los potenciales estn

dares correspondientes. Si se ha seleccionado una semirreaccin para
la que no se encuentra E , buscar o tra fo rm a de escribir la reaccin.
Paso 2.
Escribir la ecuacin de Nernst p a ra la reaccin global de celda e incluir

to d as las cantidades conocidas. Si to d o est bien, debe h ab er slo una
incgnita en la ecuacin.
(form ales)?
E l p o t e n c i a l d e u n a c eld a
g a l v n i c a p u e d e u t i l iz a r s e c o m o
detector que proporciona
i n f o r m a c i n s o b r e la
c o n c e n t r a c i n d e u n a especie
c o n t e n i d a e n la c e l d a . E s t a c e ld a
e n p a r t i c u l a r se c o m p o r t a c o m o
m e d i d o r d e p H ; es u n d e t e c t o r d e
H*.
L a s s e m i r r e a c c i o n e s deben
i m p l i c a r e s p e c ie s q u e a p a r e c e n en
d o s e s t a d o s d e o x i d a c i n en la
celda.
326
P aso 3.
EJEMPLO:
Resolver la ecuacin p a ra hallar la concentracin p ro b le m a , y utilizar

esta concentracin p a ra en c o n tra r la solucin al p ro b lem a de equili
brio p lan te ad o inicialmente.
Anlisis d e una Celda Muy Compleja
La celda de la Fig. 14-10 puede utilizarse para determinar la constante de formacin ('f)
de Hg(EDTA)2*. La solucin en el compartimiento catdico contiene 0.500 mmol de Hg: *
y 2.00 mmol de EDTA en un volumen de 1.00 L tamponado a pH 6.00. Sabiendo que la
diferencia de potencial medida es de 0.33 V, hallar el valor de 't para Hg(EDTA)2".
Paso 1. La semicelda izquierda es un electrodo normal de hidrgeno para el que se
puede escribir
nodo:
H 2(0 , 1.00 atm)
2H f( 1.00 m) + 2 e '
E = 0
El mercurio es el elemento que presenta dos estados de oxidacin en la semicel

da derecha: por lo tanto, la reaccin catdica puede escribirse
Ctodo:
Hg 2 + + 2c"
Hg(/)
E = 0.852 V
En la semicelda derecha la reaccin entre Hg2 y EDTA es

H g ^ -j-Y * -
HgY2
Puesto que se espera que

sea grande, puede suponerse que virtualmente
todo el Hg: * ha reaccionado para formar HgY2". Por lo tanto, la concentra
cin de HgY2" es 0.500 mmol/100 mL = 0.005 00 M. El EDTA remanente
tiene concentracin total de (2.00 - 0.50) mmol/100 mL = 0.015 0 M. El
compartimiento catdico contiene entonces HgY 2 0.005 00 M, EDTA 0.015
0 M y una concentracin muy pequea y desconocida de Hg 2+ .
0.331 V
S olucin p r e p a r a d a con
5 0 .0 m L d e H gC l2 0.010 O m
4 0 .0 m L d e ED TA 0.050 0 M
1 0 . 0 m L d e t a m p n , pH 6.00
nodo
Figura 14-10
C todo
E lectrodo norm al d e h id r g en o
C e ld a galvnica q u e p u e d e utilizar
s e p a r a m e d i r la c o n s t a n t e d e f o r
m a c i n del H g ( E D T A ) : .
S.H.E |)Hg(EDTA)* (aq. 0.005 00 M), EDTA{ag, 0 015 O m)|H q(/)
Contacto de
platino
14-7
Ecuacin de Nernst para Semirreacciones
327
La constante de formacin del HgY* puede escribirse
Kf =
[HgY2"]
[HgY2' ]
R e c u r d e s e q u e jY 4"] = a va [ E D T A ] .
donde [EDTA] es la concentracin formal del EDTA no combinado con el

ion metlico. En esta celda, [EDTA] = 0.015 0 M. La fraccin de EDTA
en la forma Y4 es a Y, , lo cual se consider en la Secc. 13-2. Puesto que se
sabe que [HgY2' ] = 0.005 00 M, todo lo que se requiere es hallar [Hg2+ ]
a fin de evaluar Kr
Paso 2. La reaccin global de celda es
H g 2 + -I- H,(</) Hg(/) + 2 H -
= 0.852
y la ecuacin de Nernsi es
L os valores de [ H * | y
c = r
_ g ^ i lo er i [ H 7
tH g 2+] P 5
PH, s e
a p l i c a n a la s e m i c e l d a i z q u i e r d a ,
d o n d e H * y H , p a r t i c i p a n e n la
reaccin redox global de celda.
Paso 3. Introduciendo todos los valores conocidos, puede calcularse el valor de

[Hg2+J:
[Hg2"] = 2.4 x 10 U M
Este valor de [Hg2+] puede utilizarse para calcular la constante de formacin
de HgY2-:
[HgY2~]
K,
' [l-lg2 , ] v [EDTA]
(0.005 00)
(2.4 x 10"1K)(2.3 x 10"5)(0.015 0)
= 6 x 1021
La mezcla de EDTA y Hg(EDTA)2 en el compartimiento catdico acta como âm

pn que fija la concentracin de Hg: . sta, a su vez, define la fuerza electromotriz de
la celda.
14-7
ECUACIN DE NERNST PARA SEMIRREACCIONES
En el siguiente captulo ser m uy til escribir ecuaciones de Nernst p ara sem irreac
ciones, del m ismo m o d o en que aq u se han venido escribiendo tales ecuaciones
para reacciones globales. La fo rm a de la ecuacin de Nernst es la m ism a en am bos
casos. P a ra la reaccin
aA + m
bB
(14-62)
la ecuacin de N ernst es
( 1 4 -6 3 )
El v a l o r d e cxyi- p r o v i e n e d e la
T a b l a 13-1.
328
EJEMPLO:
E cuacin d e Nernst para u n a s se m ir r e a c c io n e s
Escriba la ecuacin de Nernst para la reaccin

FeO
4-
3H20 + 3e"
FeOOH(s)
-f
5H"
E = 0.80
Utilizando concentraciones en vez de actividades, se escribe

r-
0.059 16,
= 0.80v ---------
14-8
[O H - ] 5
EMPLEO DE E 0' EN BIOQUMICA
M uchas de las reacciones que ocurren en los org anism o s vivos son reacciones redox.
E n este contexto, quiz las reacciones redox m s im p o rta n te s son las implicadas
en el proceso respiratorio, en el cual las molculas de los alim entos se oxidan con
O , p ara gen erar energa o interm ediarios m etablicos. Los potenciales estndares
de reduccin que se han venido utilizando h asta a h o ra son vlidos p ara sistemas
en los que todas las actividades de reactivos y p ro d u c to s son iguales a la unidad.
Si en la reaccin p articip a H + , E tiene validez c u a n d o p H = 0
= l).
Siem pre que H f aparezca en una reaccin redox, o que los reactivos y productos
sean cidos o bases , los potenciales de reduccin dependern del p H .
Puesto que el p H en el interior de una clula es cercano a 7, los potenciales de
reduccin vlidos a pH 0 no son p a rtic u larm e n te a p ro p ia d o s y pueden causar erro
res. P o r ejem plo, a pFl 0 el cido ascrbico (vitam ina C) es un agente reductor
de m ay o r fuerza que el cido succnico. Sin e m b a rg o , a pFT 7 este orden se encuentra
invertido. Es el p o d er red u cto r a p H 7 v no a pFI 0 el que tiene relevancia para
la qum ica de una clula viva.
El p o ten cial fo rm a l a p H = 7
representa c o m o E \
se
El p o ten cia l estndar de una reaccin redox se define p a r a u n a celda galvnica

en la que to d as las actividades son iguales a la u n id ad . El potencial form al es el
potencial de reduccin vlido en condiciones especficas (las cuales incluyen pH,
fuerza inica, concentracin de agentes com plejanies, etc.). Los bioqumicos de i
signan E (lase E cero p r im a ) al potencial form al a p H 7. En la Tabla 14-2
se presentan valores de 0' p ara algunos pares redox de im p o rtan cia biolgica.
Relacin entre E y E 0 '

Considrese la sem irreaccin
aA + ne~ ^
bB -f
(14-64)
en la que A representa u n a especie o x id ad a y B es una especie reducida. Ambas,

A y B, pueden ser cidos o bases. La ecuacin de Nernst p a ra la reduccin se escribe
0.059 1 6 ,
[ B ] * [ H +] m
- p --------
106 U p L J .
,
4.651
14-8
Empleo de E en Bioqumica
Tabla 14-2
Potenciales de reduccin de inters biolgico
Reaccin
E (V)
E (V)
0, + 4H+ + 4e~ ^ 2H \0
Fe3" f e ' - Fe2+
12 + 2e" - 21
Citocromo a (Fe3* ) citocromo a (Fe2')
0, (g) + 2H+ + 2e - H20 2
Citocromo c (Fe3^ ) citocromo c (Fe2*)
2,6-Diclorofenolindofenol + 2 H ' + 2e~* ^
2,6-diclorofenolindofenol reducido
Deshidroascorbato + 2H + + 2e ascorbato + HÔ
Fumatalo + 2 H + + 2e succinato
Azul de metilene + 2H f + 2e producto reducido
Glioxilajo + 2H* + 2e~ glicolato
Oxalacetato + 2 H 4 + 2e malato
Piruvato + 2H + + 2e ^ lactato
Riboflavina + 2H v + 2e riboflavina reducida
FAD + 2 H f + 2e m FADH,
(Glutatin-S), + 2 H + + 2e ^ 2 glutatin-SH
Safranina T + 2e leucosafranina T
(C6)2 + 2H* f 2e - 2C6HsSH
NAD+ + H + + 2e" NADH
NADP4 + H + + 2e NADPH
Cisiina + 2H ' + 2e~ ~ 2 cisteina
Acetoacetato + 2H * # 2e~ L-3-hidroxibutirato
Xantina + 2H ' + 2c hipoxantina + HÔ
2H r 2e~ ^ H,
Gluconato + 2 H + + 2e glucosa + H,Q
SO- + 2e~ + 2H+ m SO]~ + H.O
2S0," + 2c~ + 2H+ - S20 2 + 2H20
+ 1.229
4-0.771
+ 0.535
+ 0.290
+ 0.695
--
+ 0.816
+ 0.771
+ 0.535
+ 0.290
+ 0.281
+ 0.254
-+ 0.390
+ 0,433
+ 0.532
-+ 0.330
+ 0.224
----0.235
--0.105
----0.000
--
+ 0.22
+ 0.058
+ 0.031
+ 0.011
-0.090
-0.102
-0.190
-0.208
-0.219
-0.23
-0.289
-0.30
-0.320
-0.324
-0.340
-0.346
-0.371
-0.414
-0.44
-0.454
-527
Nota: Puede consultarse una tabla ms completa en Handbook o f Biochemistry

and Molecular Biology, 3a. ed. (Cleveland: CRC Press, 1976). Physical and Che
mical Data, Vol. I, pgs. 122 a 129.
Para hallar E 0' es necesario tra n s fo r m a r la ecuacin de Nernst en u n a fo rm a en

que el trm ino logartm ico slo co n te n g a las concentraciones fo rm a le s de A y B
elevadas a las potencias a y b, respectivamente.
E = E 4- o tro s trm inos
------------...-----------
0.059 16 ,
log
n
( 14-66)
f a
T o d o e s t o se
designa '
cuando pH = 7
El conjunto co m p leto de los trm inos co m p ren d id o s en la llave, evaluados a pH

7, se d en o m in a E \
Para tr a n s fo r m a r [A] o bien [B] en f a o bien FB se utilizan ecuaciones com o
las 12-6, 12-7, 12-19, 12-20 o 12-21, las cuales relacionan la concentracin formal
Receta p a r a e v a lu a r E
329
330
Recurdese:
(esto es, total) de todas las form as de un cido o una base con la concentracin
de una de sus fo rm as particulares. Estas ecuaciones tiles se reproducen enseguida:
P a ra un cido m o n o p r tic o
[H +] f
K = [HA] + [A - ]
Sistem a m o n o p r tico '
[H A J =
a 0F =
(14-67)
[ H +] + K.
P a ra un cido diprtico:
F = [H 2A]
4*
[ A * ] = a,F =
[HA "] + [A2 ]
[H ,A ] =
Sistem a diprtico:
[H A ] = a ,F =
[A 2 ]
[ H +] + K a
[H + ]
a 0F =
a 2F =
(14-68)
[ H +] 2 -f [ H
2f
+ K ^ ,
[ H " ] 2 + [ F T ] K , + K XK 2
K xK 2f
[ H +] 2 -I- [ H +]/C 1 + K t K z
(14-69)
(14-70)
(14-71)
d o n d e Aa es la co n stan te de disociacin cida para el H A , y A', y A', lo son para

el H,A.
EJEMPLO:
Clculo del Potencial Formal
Hallar E para la reaccin1

OH
O
F. = 0.390 V
O + 2 H ~ + 2e
(14-72)
HO
HO
OH
cidos
cido ascrbico
( v i t a m i n a C)
(reducido)
cido
dcshidroascrbico
(oxidado)
? K = 4 .1 0 . p K 1 = 11.79
Si se abrevia el cido deshidroascrbico como D y el cido ascrbico como H2A, la reduc

cin puede reescribirse
D + 2H^ -f 2e
H,A + H20
para la cual la ecuacin de Nernst es

= 0 _ 005916 iog
[H,A]
[D][H f] 2
(14-73)
D no es cido ni base, por lo que FD = [D]. Para el cido diprtico H,A puede utilizarse
la ecuacin 14-69 a fin de expresar [H,A| en trminos de F|f A:
[H 2A ] =
Sustituyendo estos valores en la ecuacin 14-73 se obtiene
[ H 4] 2fh A
a059 16b l [ H ~]2 + [ H *] K + K ' Kl

a * ]2
f E l c o m p o r t a m i e n t o q u m i c o del c i d o a s c r b i c o s e c o n s i d e r a e n D. T . S a w y e r . G . C h e r i c a t o . Jr.
y T . T suchiva.
J. A m er. Chem. Soc.,
104, 6273 (1 9 8 2 ).
14*8
Empleo de E en Bioqumica
331
que puede transformarse en

*
ro
0.059 16,
1
0.059 16, f HiA
E ~ e ------- 2 l o e [T r-],+ [ H - ] ( C , + ) ( , * , ------- loei r
Potencial fo rm al ( =
%
E c u a n d o p H = 7)
(14-74)
Introduciendo los valores de , A", y Kz en la ecuacin 14-74 y fijando [H *] = 10 7 0,

se encuentra E ' = +0.062 V.
La lnea de trazo c o n tin u o de la Fig. 14-11 ilustra la fo rm a en que el potencial

formal calculado p ara la Reaccin 14-72 depende del p H . El potencial disminuye
Figura 14-11
P o t e n c i a l f o r m a l d e r e d u c c i n del
c i d o a s c r b i c o ; o b s r v e s e su d e p e n
d e n c i a r e s p e c t o al p H . Lnea de tra
zo continuo: G r f i c a d e la f u n c i n
d e n o m i n a d a p o t e n c i a l f o r m a l en la
e c u a c i n 14-74. Crculos: P o t e n c i a
les d e r e d u c c i n d e m e d i a o n d a p o l a r o g r f i c a e x p e r i m e n t a l e s del c i d o
a s c r b i c o en un m e d i o d e fu erza ini
c a 0 . 2 M . El p o t e n c i a l d e m e d i a o n
d a , q u e se e s t u d i a e n la Se c c . 18-2,
es casi ig u a l al p o t e n c i a l f o r m a l . A
p H elevado ( >
12), el p o t e n c i a l d e
m e d i a o n d a n o se e s t a b i li z a a u n a
p e n d i e n t e c e ro , c o m o p re d ic e la e c u a
c i n 14-74. E n c a m b i o , se p r o d u c e
u n a r e a c c i n d e h id r l is is del c i d o
a s c r b i c o y el c o m p o r t a m i e n t o q u
m i c o es m s c o m p l e j o q u e el p red ic h o p o r la R e a c c i n 14-72. [J. J.
R u iz . A . A l d a z y M . D o m n g u e z ,
pH
Can. ./. Chem., 55, 2 7 9 9 (1977);

ib id.. 56, 1533 ( 1 9 7 8 ) . 1
332
a m edida que el pFl a u m e n ta , hasta que pH = p Kv P o r en cim a de p K v A1'es

la fo rm a p re d o m in a n te del cido ascrbico y no hay p ro to n es implicados en la
reaccin global, p o r lo tan to , el potencial se vuelve independiente del pH.
Resumen
Cuando una carga igual a q coulombs pasa por una diferen
cia de potencial de volts, el trabajo efectuado es W = E
. q. El trabajo mximo que puede efectuarse en un cambio
qumico espontneo se relaciona con el cambio de energa
libre: W = -A G . Cuando el cambio qumico produce un
potencial elctrico, la relacin entre la energa libre y el po
tencial es
= -nF E. La ley de Ohm (/ = E/R) describe
la relacin entre corriente, diferencia de potencial y resisten
cia en un circuito elctrico. Puede combinarse con las defini
ciones de trabajo y potencia [P = (trabajo)/!iempo] para
obtener P = E I = ! 2R.
Una celda galvnica es aqulla en la que una reaccin redox espontnea produce electricidad. El electrodo en el que
ocurre la oxidacin se llama nodo, y aqul donde se produ
ce la reduccin se llama ctodo. Las dos semiceldas suelen
estar separadas por un puente salino que permite a los iones
emigrar de un lado a otro a fin de mantener la neutralidad
de carga, pero impide que los reactivos contenidos en las
dos semiceldas se mezclen. El potencial estndar de reduc
cin de una semirreaccin se mide respecto al de un electrodo
normal de hidrgeno. En este contexto, los trminos *estn
d a r y normal* significan que las actividades de reactivos
y productos son la unidad. Cuando se invierte el sentido de
una reaccin, se cambia el signo de su potencial. Una reac
cin global es la suma de una semirreaccin de oxidacin
y una semirreaccin de reduccin. El potencial estndar para
la reaccin global es la suma de los potenciales de las semi-
rreacciones. Cuando se suman varias semirreacciones para

obtener otra semirreaccin, el potencial estndar de esta lti
ma se obtiene igualando la energa libre que le corresponde
a la suma de las energas libres de las otras semirreacciones.
Cuando las actividades de reactivos y productos no son
iguales a la unidad, el potencial de una semirreaccin o de
una reaccin global est dado por la ecuacin de Nernst:
= - (0.059 16/n)\ogQ (a 25C), donde Q es el ocente
de reaccin; ste tiene la misma forma que una consterne
de equilibrio, pero se calcula con las concentraciones impe
rantes en el momento de inters.
Los equilibrios complicados pueden estudiarse haciendo
al sistema parte de una celda electroqumica. Si se mide la
diferencia de potencial de la celda y se conocen las concentra
ciones (actividades), excepto una de ellas, la ecuacin de Nernst
permite calcular la concentracin de la especie problema. De
esta forma, una celda electroqumica se utiliza como detec
tor para esta misma especie.
Los bioqumicos prefieren utilizar el potencial formal de
una semirreaccin a pH 7 ( r) en vez del potencial estndar
("), vlido a pH 0. El valor de E se obtiene escribiendo
la ecuacin de Nernst para la semirreaccin de inters y agru
pando todos los trminos excepto el del logaritmo que con
tiene las concentraciones formales de los reactivos y productos.
El valor de es la evaluacin a pH 7 de los trminos asi
agrupados.
T erm in o lo g a
agente oxidante (oxidizing agent)

agente reductor (reducing agent)
ampere (ampere)
nodo (anode)
ctodo (cathode)
celda galvnica (galvanic cell)
cociente de reaccin (reaction quotient)
corriente (current)
coulomb (coulomb)
E ' ( ')
electrodo (electrode)
electrodo normal de hidrgeno (standard hydrogen
electrode)
Faraday, constante de (Faraday constant)
joule (joule)
Latimer, diagrama de (Latimer diagram)
Nernst, ecuacin de (Nernst equation)
Ohm, ley de (Ohm's taw)

oxidacin (oxidation)
oxidante (oxidant)
potencia (power)
potencial elctrico (electric potential)
potencial estndar de reduccin (standard reduction
potential)
potencial formal (format potential)
potencimetro (potentiometer)
puente salino (salt bridge)
reaccin redox (redox reaction)
reduccin (reduction)
reductor (reducant)
resistencia (resistance)
semirreaccin (half-reaction)
volt (volt)
watt (watt)
Ejercicios
333
Ejercicios
I4-A. Una celda de mercurio utilizada para suministrar

energa a los marcapasos cardiacos funciona me
diante la siguiente reaccin:
Zn(s) 4- HgO(s) -> ZnO (s) 4- Hg(/)
= 1.35 V
Si la potencia requerida para que funcione el marcapaso es de 0.010 0 W, cuntos kilogramos de

HgO se consumirn en 365 das? Cuantas libras
de HgO representa esto? (1 Ib = 453.6 g.)
14-B. Calcule E y K para cada una de las siguientes reac
ciones.
(a) I2(s) + 5Br2(a<j) 4- 6HzO ^
2IOJ 4- 10Br" + 12HV
(b) Cr2+ 4 F e ( s j ^ F e 2 + 4 Gr(s)
(c) Mg(s) 4 C)2(g) ^ Mg2 4 2C1
(d) 5 M n 0 2(s) 4- 4 H +
3M n2" 4 2M nO ; 4 2H20
(e) Ag ~ 4 2S20 f
Ag(S26 3)]~
(f) CuI(i)
C u + 4 1
14-C. Calcule la fuerza electromotriz de cada una de las
siguientes celdas.
(a) Fe(s)| FeBr,(0.010 M)||NaBr(0.050 M)
| Br2(/)| Pt(s)
Ib) C(s)jCu(N03)2(0.020 m )
||F e(N 0 3)2(0.050 M)|Fe(s)
(c) Hg(/)|Hg2Cl2(s)|KCl(0.060M)||KCl(0.040 m)
|C12(0. 0.50 atm)|Pt(s)
14-D. Considere la celda representada en la figura.
La reaccin andica puede escribirse en cualquiera
de dos formas:
Ag{s) 4- l
Ag(s) + e
o bien
Ag(jr) -> Ag~ -he
La reaccin catdica es
H f 4e
2H 2{g)
(3)
(a) Utilice las Reacciones 2 y 3 para calcular E

y escriba la ecuacin de Nernst para la celda.
(b) Utilice el valor de 'ps para Ag a fin de calcu
lar [Ag+] y hallar la fuerza electromotriz de
la celda.
(c) Suponga ahora que se desea describir la celda
con las Reacciones 1 y 3. Se sabe que la dife
rencia de potencial de celda (E , no E) debe
ser la misma, independientemente de la des
cripcin que se utilice. Escriba la ecuacin de
Nernst para las Reacciones 1 y 3 y utilcela pa
ra obtener E en la Reaccin 1. Compare el
valor obtenido con el que se da en el Apndice
H.
14-H. Calcule la diferencia de potencial de la celda
Cu(s)|Cu24*(0.030 m )|| K 4 Ag(CN)J(0.010 m ),
HCN(O.H) F), tamponado a pH 8.21 | Ag(,v)
Puede referirse a las siguientes reacciones:
Ag(CN)2 4- e f ^ Ags) 4 2CN~
HCN
( 1)
Conductor de
plata
de Agl(s)
Pt
Ctodo
Ag(s)|Agl(s)|Nat(0 *0 u>fHCl(0.10 w)|H2(p 0.20 am);Pt(s)
E = -0.310 V
H + 4 CN~ p Ka = 9.21
Puente salino
nodo
(2)
334
14-F. (a) Escriba una ecuacin balanceada para la reac

cin PuO,+ -* Pu4" y calcule para la
reaccin.
n /v2- -IW* _
, '*
, * f 1.006 n
PuO; ------- P u 0 2 -----* P i r ------- * P i r
i ioi
(b) Prediga si una mezcla equimolar de PuO?+ y
P u 0 2 puede o no oxidar H ,0 a O ^ p H 2.00.
Puede suponer que P q : = 0.20 atm. Se des
prender O, a pH 7.00?
14-G. Calcule la diferencia de potencial de la siguiente
celda, en la que KHP es el ftalato cido de potasio,
la sal monopotsica del cido itlico.
Hg(/)| Hg2Cl2fs)| KC1(0.10 m)||KWP(0.050 m)
|H 2(/. LOO atm)| Pt(s.)
14-H. La siguiente celda tiene fuerza electromotriz de
-0.321 V:
H g / ) | H g ( N O 3 ) 2( 0 . 0 0 1 0 M), K 1 ( 0 .0 1 0 m ) | | E . N . H .
Calcule la constante de equilibrio para la reaccin
14-K. Las clulas vivas convierten la energa procedente

de la luz solar o de la combustin de los alimentos
en molculas de ATP (trifosfato de adenosina), al*
macenadoras de energa. Para la sntesis de ATP,
AG = +34.5 kJ/mol. Las clulas pueden utilizar
esta energa cuando el ATP se hidroliza para for
mar ADP (difosfato de ctdenosina). En los anima
les, el ATP se sintetiza cuando una enzima compleja
en la membrana mitocondrial es atravesada por pro
tones. * Dos factores intervienen en el movimien
to de los protones a travs de esa enzima en las
mitocondrias (vase la figura). Un factor es el gra
diente de concentracin de H ^, que aumenta de
dentro hacia fuera. Este gradiente se forma debido
a que los protones son bombeados afuera de la mitocondria por las enzimas que participan en la oxi
dacin de las molculas de los alimentos. Un segundo
factor es el hecho de que el interior de la mitocondria est cargado negativamente con respecto a su
parte externa. Para la sntesis de una molcula de
ATP es necesario que dos protones atraviesen la
enzima de fosforilacin.
(a) Cuando una molcula circula de una regin
de alta actividad a otra de baja actividad, la
diferencia de energa libre est dada por
Hg2+ 4-4P H g l|'

AG = R T In
Puede suponerse que las nicas formas del mercu

rio en solucin son Hg2+ y Hgl2-.
14-1. La constante de formacin del complejo Cu(EDTA)2_ es 6.3 x 10IK, y el valor de E para la reac
cin Cu2+ -f 2e~ ^ Cu(s) es +0.339 V. Con esta
informacin, halle para la reaccin
bajo
Potencial elctrico
positivo
+ *->
o.
^ etr*ra n a mitocoocr,a/
Potencial elctrico
negativo
Cu Y2- 4- 2e~ ^ CuCv) 4- Y4

14-J . Utilice la siguiente reaccin para establecer cul de
los compuestos, H2(g) o glucosa, es un agente re
ductor ms potente a pH = 0.00.
C O ,H
eliminado
de la
mitocondria
durante la
respiracin
H*
HCOH
HOCH
+ 2 H 1, + 2 e " ; =
HCOH
HCOH
H 2O H
CHO
2H-
Acid glucnico
p Ka = 3.56
Alta concentracin
de H-*
HCOH
HOCH
HCOH
+ H 20
E j' = 0.45 V
f U n a e x p o s i c i n i n t e r e s a n t e d e e s t e l e m a p u e d e e n c o n t r a r s e en
P . C . H i n k l e y R . E . M c C a r t h y , H o w C e l l s M a k e A T P " , Scientific
HCOH
American ( m a r 2 o 1978), p g . 104. U n a r t c u l o en el q u e se describe
C H 2O H
G luco sa (sin p ro io n es cidos)
la f o r m a d e m e d i r los g r a d i e n t e s d e p H y p o t e n c i a l e l c t r i c o en mem
b r a n a s b i o l g i c a s es D . F . W i l s o n y N . G . F o r m a n , Biochem., 21.
1438 (1 9 8 2 ).
Problemas
Qu tan grande debe ser la diferencia de pH

si el paso de dos protones debe proporcionar
la energa suficiente para sintetizar una mol
cula de ATP?
(b) No se han observado diferencias tan grandes
de pH en las mitocondrias. Qu magnitud de
diferencia de potencial elctrico entre el inte
rior y el exterior se requiere para que se movili
cen los protones con el fin de proveer la energa
335
necesaria para sintet izar el ATP? Para contes

tar esta pregunta, desprecie cualquier contri
bucin de la diferencia de pH.
(c) Se cree que la energa requerida para la sntesis
del ATP es proporcionada por ambos efectos,
la diferencia de pH y la diferencia de potencial
elctrico. Si la primera es de 1.00 unidad, de
cuntos milivolts debe ser la segunda?
Problemas
A14-1. (a) Cuntos electrones constituyen un Coulomb?

(b) Cuntos coulombs hay en un mol de carga?
A14-2. El consumo basal de O, por un hombre de 70 kg
es aproximadamente de 16 mol de O, por da. Es
te O, oxida los alimentos y se reduce a H :0 , con
lo que suministra energa al organismo:
0 2 + 4H + -M e* 2 H 20
(a) A qu intensidad de corriente (en amperes o
coulombs por segundo) corresponde este rgi
men respiratorio? (La corriente es determina
da por el flujo de electrones desde el alimento
hacia el 2.)
(b) Compare su respuesta al inciso anterior con
la intensidad de la corriente que circula en el
motor de un refrigerador de 500 W a 115 V.
Recuerde que potencia (en watts) = trabajo/s
(c) Si los electrones circulan desde el dinuclelido
de nicotinamida-adenina (NADH) hacia el 0 2,
sufren una cada de potencial de 1.1 V. Cul
es la potencia de salida en watts) del hombre
considerado?
A14-3. Un resistor de 2.00 kQ se conecta a las terminales
o bornes de una batera de 6.00 V.
(a) Cuntos electrones circulan por segundo en
el circuito?
(b) Qu cantidad de calor (en joules) se produce
por cada electrn?
(c) Si el circuito funciona durante 30.0 min, cun
tos moles de electrones circulan en el resistor?
(d) Qu tensin debe suministrar la batera para
que !a potencia sea de 100 W?
A14-4. Considere la reaccin redox
I a + 2SaO r ^ 2 I - 4T iosulfaio
(a)
SaO i '
T ctrationato
Identifique el agente oxidante situado del lado

izquierdo de la ecuacin y escriba una semi
rreaccin balanceada para l.
(b) Identifiqu^cl agente reductor situado del lado

izquierdo de la ecuacin y escriba la semirreac
cin balanceada que le corresponda.
(c) Cuntos coulombs pasan del reductor al oxi
dante cuando se hace reaccionar 1.00 g de tiosulfato?
(d) Si el rgimen de la reaccin es de 1.00 g de tiosulfato consumido por minuto, qu corriente
(en amperes) circula del reductor al oxidante?
A 14-5. Para la reaccin CO + l/ 2 2 CO,, el cambio
de energa libre es AG = 257 k J por mol de CO
a 298 K.
(a) Halle E para esta reaccin.
(b) Halle la constante de equilibrio para esta
reaccin.
A 14-6. De los siguientes, cul es el agente oxidante ms
fuerte en condiciones estndares (todas las activi
dades = 1):
HNOj, Se, U 0 2+ , Cl2, H ,S 0 3, o MnOz?
14-7. De los siguientes, cul es el agente reductor ms
fuerte en condiciones estndares (todas las activi
dades = 1): Se, Sn4+, Cr2 , Mg2~ o Fe(CN)~?
A 14-8. Para cada una de las dos figuras siguientes, descri
ba la celda en notacin de barras. Escriba tambin
una reaccin andica para el electrodo izquierdo
y una reaccin catdica para el electrodo derecho.
A 14-9. (a) Dibuje el esquema de la siguiente celda, mos
trando la ubicacin de cada especie:
Pt(s)| Fe3* (aq), Fe2+(a<yj||Cr20="(j/),
Cr3+(^ ),H A (^)|P t(5 )
(b) Escriba una semirreaccin de oxidacin para
el electrodo izquierdo y una de reduccin para
el derecho.
(c) Escriba una ecuacin balanceada para la reac
cin global de celda.
A 14-10. Una batera ligera recargable, desarrollada para uti
lizarse en automviles elctricos, se basa en la si
guiente celda:
Zn(s) | ZnCl aq) \\Ci~ (aq) | Cl 2(f) | C(s)
i
336
FeO(s)
Ag2Ols)
PbSCUs)
PbSO/s)
(a) Escriba una semirreaccin de oxidacin para

el electrodo izquierdo y una de reduccin para
el electrodo derecho.
(b) Si la batera suministra una corriente constan
te de 1.00 x I0? A durante 1.00 h, cuntos
kg de Cl, se consumirn?
A 14-11. Trace el esquema de cada una de las celdas siguien
tes, en el que se muestre la ubicacin de cada espe
cie qumica. Para cada celda, escriba una reaccin
andica en el electrodo izquierdo y una catdica
en el derecho.
(a) Escriba una semirreaccin para cada electro

do, con la oxidacin a la derecha.
(b) Escriba la reaccin global de celda y halle . Pa
ra la semirreaccin del Hg2CI2, = 0.268 V.
4
A 14-14. A partir de las siguientes sem irreacciones, calcule

el producto de solubilidad del Mg(OH)2.
Mg2 f -f 2e
Mg(s)
E = -2.360 V
Mg(OH)2(*v) +- 2e." ^ Mg(s) 4- 2011*
(a) Au(s)|Fe(CN) (uqb Fe(CN)"(/^/)

|| AgCN)J(t/). KCN(ctf/)| Ag(s)
(b) Pt(5)|Hg(/)|Hg2Cl2(s)|KCl(^)
||ZnCl2(ag)|Zn(.v)
A 14-12. Considere la semirreaccin
As(.v) + 3H 4 -f 3e ^ AsH3(<y)
Arsina
E = -0.238 V
Pt(s) jHj(c/, 0.100 atm)|H '(aq. pH = 2.54)

m)|
A 14-15. En este problema se utiliza una celda similar a la

de la Fig. 14-9 como detector para hallar la concen
tracin de Cl en el compartimiento derecho. La
celda es
Pt(s)|H2(g, 1.00 atm)jir(</. pH = 3.60)
(a) Escriba la ecuacin de Nernst para esta semi

rreaccin.
(b) Halle (no ) cuando pH = 3.00 y P VH
= l.OOtorr. (Recurdeseque 1atm = 760torr.j
A 14-13. Considere la celda
||CI '(aq. 0.200
c = 2.690 V
HgCl2(s)|Hg(/) | Pt(s)
|| C\~(aq, x m) | AgCl(s) | Ag(s)

(a) Deduzca una reaccin andica para la semicclda izquierda.
(b) Formule una reaccin catdica para la semicelda derecha.
(c) Escriba una reaccin global de celda (balanceada) as como la ecuacin de Nernst.que le
corresponde.
(d) Sabiendo que la diferencia de potencial de cel
da es de 0.485 V, halle [Cl J en el compartmiento derecho.
Problemas
A'14-16. En este problema se calcula para la reaccin

C 2H 2(0) 4 2 H + 4- 2e- C 2H4(cy).
(a) Escriba la reaccin de Nernst para la semirreac
cin, utilizando E del Apndice H.
(b) Reagrupe la ecuacin de Nernst en la forma
.
0.059 16,log PChx

tir - E*ro
+ otros
trminos
-----------Cj.H2,
La cantidad ( 4 otros trminos) es E '. Cal

cule E para pH = 7.00.
A14-17. Utilice los valores numricos de R y de para dedu
cir la ecuacin 14-26 a partir de la ecuacin 14-24.
Cul sera el valor de la constante situada antes
del trmino logartmico a 0C? y a 37C?
14-18. Utilice la columna derecha del Apndice H para
hallar el valor de en la reaccin Al3+ 4 3e
Al (s) a 50C.
14-19. Aplique el principio de Le Chtelier y las semirreac
ciones del Apndice H para determinar cules de
los siguientes reactivos se vuelven agentes oxidan
tes ms fuertes al disminuir el pH. Cules de ellos
no cambian y cules se vuelven ms dbiles?
(c)
Cl2
C loro
Fe3+
C r2O D icrom ato
P erm anganato
14-22. Una solucin contiene Ce3+ 0.100 M, Ce4 * 1.00 x

10"4 M, Mn2+ 1.00 x 10"4 M, MnOj 0.100 M y
h c o 4 loo M.
(a) Escriba una reaccin global balanceada que
pueda ocurrir entre las especies de esta solucin.
(b) Calcule AC y K para la reaccin.
(c) Evale para las condiciones descritas.
(d) Calcule AG para las condiciones descritas.
(e) A qu pH las concentraciones de Ce4*,
Ce3", Mn2* y MnO indicadas antes estarn
en equilibrio a 298 K? Esto es, a qu pH no
se efectuar ninguna reaccin?
14-23. Medicin de un potencial estndar de reduccin.
Se monta la siguiente celda para medir el potencial
estndar de reduccin del par A g ' | Ag:
Pt(s)|HCI(O.OlOOOM),H2(0)||
A g N 0 3(0.010 00 M)|Ag(s)
La temperatura es de 25C (condicin estndar) y
la presin es de 751.0 torr. Dado que la presin
de vapor del agua es de 23.8 torr a 25C, en la celda
P H es de 751.0 - 23.8 = 727.2'torr. La ecuacin
de Nernst para la celda, incluyendo coeficientes de
actividad, es
Frrico
i o 3-
MnC).t
Vod ato
14-20. Calcule , AG y K para cada una de las siguien

tes reacciones.
(a) 4Co3* + 2 H , 0
4Co2+ + O 2(g) + 4 H T
(b) Cu(.s) + Cu24
(c) Ag(S20 3) | - + FetCNJg- ^
g(s) + 2 S i O | ' +- Fe(CN)s
Hato) + Ag+ ^ H + 4 Ag(s)
'V
Dado un potencial de celda medido de + 0.798 3
V, y utilizando coeficientes de actividad de la Tabla
6-1, calcule Ag. ,Ag.
14-24. (a) En presencia de ion cianuro, el potencial de
reduccin de Fe(III) decrece de 0.770 a 0.356 V.
Fe24
Ferroso
Ferrico
j) O H -
H id ro q u in o n a
E = 0.771 V
Fe(CN)
F erricianuro
2CuI(s) - O
[H ]yH-
E - E x ,-. a, - 0.059-16 log
Fe3 * 4 e
(d) 2 C u 2 ' + 21 + H O
337
4 e
Fe(CN)4"
F errocianuro
O 4- 2 H T
= 0.356 V
Q uinona
A14-21. Considere un circuito en el cual la semicclda izquier

da se forma sumergiendo un alambre de Pt en un
vaso de precipitados que contiene una mezcla equimolar de C r y Cr3~. La semicelda de la derecha
contiene una barra de TI inmersa en TIC104 LOO
Cul de los dos iones, Fe? * o Fe24 , se estabili

za ms al complejarse con ON ?
(b) Utilice el Apndice H para contestar la misma
pregunta cuando el ligando es fenanirolina en
lugar de cianuro.
M.
(a)
(b)
(c)
(d)
Describa esta celda con notacin de barras.

Calcule el potencial de celda.
Escriba la ecuacin global espontnea de celda.
Cuando las dos celdas se conectan por medio
de un puente salino y un alambre, cul de las
terminales (Pt o TI) acta como nodo?
Fenantrolina
338
14-25. Considere la celda

E .N .H . || A g i S o O 0.010 M),
S2O l'{aq, 0.050 m)| Ag{s)

(a) Utilice la semirreaccin Ag(S20 , ) ; + e~ ^
Ag(s) + 2S20 " para calcular el potencial de
celda (, no ).
(b) De manera alternativa, la celda podra haber
se descrito mediante la semirreaccin Ag~ +
c- Agfa). Utilice el potencial de celda del
inciso anterior para calcular [Ag *] en la semicelda derecha.
(c) Utilice la respuesta al inciso (b) para hallar la
constante de formacin de la reaccin
Ag+ +
2 S ,O r
Ag(S20 3> r
T iosulfato
14-26.
(a)
R e p r e s e n t e c o n n o t a c i n d e b a r r a s la c e l d a d e la
figura.
(b)
C a l c u l e el p o t e n c i a l d e c e l d a ( , n o ) y d e t e r m i n e
de 1.00 x 10"4 J/s, con qu rapidez (gramos

por segundo) se disuelve el A 1(5)? (En este ca
so, la diferencia de potencial no es de l .50 Y )
-27. Suponga que en la celda Pb (s) | PbF,(s) | F (c/c/)
|| Cl (aq) | AgCl(5) | Ag(s) las concentraciones de
NaF y KCI son ambas iguales a 0.10 M.
(a) Utilice las semirreacciones Pb(s) + 2F PbF2(s) 4- 2e~ y AgCl(s) 4 e Âg.v) 4 Cl
para calcular la diferencia de potencial de celda.
(b) Calcule ahora la di ferencia de potencial de cel
da utilizando las reacciones Pb(s) Pb:+ +
2e y Ag+ + e ^ Ag (s). Para esta parte, se
requieren los productos de solubilidad de
PbF, y AgCl.
-28. El electrodo de quinhidrona se introdujo en 1921
como medio para medir el pH. En la figura de la
pgina siguiente se presenta una celda en la que se
utiliza este electrodo. La solucin cuyo pH debe
determinarse se coloca en la semicclda izquierda,
la cual tambin contiene una cantidad equimolar
de quinona e hidroquinona. La reaccin de celda es
e n q u e s e n t i d o c i r c u l a n los e l e c t r o n e s e n el p o t e n
cim etro.
(c)
L a s e m i c c l d a i z q u i e r d a se c a r g a c o n 14.3 m i
B r .(/)
de
(densidad = 3.12 g/mL). El electrodo

de aluminio est constituido por 12 g de AL
Cul de los dos elementos, Br, o AL es el
reactivo limitante en esta celda? (sto es, cul
de los dos reactivos se consume primero?)
(d) Si de alguna manera la celda se manipula en
condiciones tales que produce una tensin cons
tante de 1.50 V, cunto trabajo elctrico se
habr realizado cuando se hayan consumido
0.231 mL de Br,(/)?
(e) Si el potencimetro se sustituye por un resistor
de 1.20 kfi y si el calor disipado por ste es
H B r{aq.
0 10
H idroquinona
0 = N ^ j / = 0 + 2H ' +
' 20*
Q uinona
(a) Si no se tornan en cuenta las actividades y se

utiliza la relacin pH = -log[H *|, la ecua
cin de Nernst puede expresarse como
(cclda) = A + B . pH
donde A y B son constantes. Halle los valores
numricos de A y B a 25C.
m)
AJiNOaâq. 0.010 m)
Problemas
339
pt
0.50 y NaCI
U
* _____ _
Solucin de pH desconocido con

relacin molar 1:1 dequinonae
hidroxiquinona
(b) Si el pH fuera de 4.50, en qu sentido circula

ran los electrones en el potencimetro?
14-29. La fuerza electromotriz de la siguiente celda es de
0.490 V. Halle Kb para la base orgnica RNHV
Pt(.s-) H 2( 1.00 aim)| R N H 2(aq, 0.10
m ),
R N H ;C r(a q . 0.050 M)||S.H,E.

14-30. Sabiendo que para Pd(OH)2 se tiene Aps = 3 x
10 2H y que el potencial estndar de la reaccin
Pd: -h 2e ^ Pd( 5*) es 0.915 V, calcule el poten
cial estndar de la semirreaccin
Pd(OH)2(s) + 2e ^ Pd(.s) + 2H
14-31. A partir de los potenciales estndares de reduccin
para Br,(a#) y Br,(/) que se presentan en el Apn
dice H, calcule la solubilidad (g/LJ de Br., en agua
a 25 "C.
14-32. La energa libre estndar de vaporizacin del
C\2(aq) es AG = -6 .9 kJ/mol a 298 K. Dado que
para la reaccin C\2(g) + 2e- ^ 2CI {aq) se tiene
E = 1.360 V, calcule E para la reaccin
Cl 2{aq) + 2e~ ^ 2C\~{aq).
Pt(s)|U05 +(0.050 m). U4 +(0,050 M),

H C 0 2H(0.10
H C 0 2Na(0.3() m )
m ).
||F e3"(0.050 m), Fe2*(0.025 M)| Pt(.s)

14-35. Utilice la reaccin
H PO ;
+ 2H~ + 2 e - ^ H P O r + H20
Ez = 0.234 V
y constantes de disociacin del Apndice G a fin
de calcular E para la reaccin
HrPO* + H * + 2e~ ^ H P O i
+ H ,
14-36. Considerando la siguiente informacin

FcY~ + e~ ^ Fe2* + Y4'
FeY2*:
E = -0.730 V
K r = 2.1 x 1014
F e Y K f = 1 . 3 x l 0 25
calcule el potencial estndar de la reaccin
FeY -t-e" ^ FeY2
donde Y es EDTA.
14-33. Para la siguiente celda, se tiene ( n o " ) = -0.289

V. Escriba la reaccin global de celda y calcule su
constante de equilibrio. Para contestar esta pregunta
no utilice los valores de E del Apndice H.
Pt(5)|V2 M0.116 m). V3 *(0.116 m), H +(1.57 m )
14-37. Escriba una reaccin qumica balanceada (en solu

cin cida) para la reaccin sealada por un signo
de interrogacin enseguida. Calcule E para esta
reaccin.
1.441
|| Sn2 *(0.031 8 m ), Sn4 *(0.031 8 M)Pt(s)

14-34. La siguiente celda tiene potencial de 1.018 V. Halle
A'(I. 1para el cido frmico, HCO,H.
-
BrO, - 1 ^ HOBr ^
Br 2M
>
340
14-38. Escriba una ecuacin qumica balanceada (en solu

cin cida) para la reaccin sealada por un signo
de interrogacin. Calcule E para esta reaccin.
NO;
N O 2(fj) ^
ITNO
NO
El producto reducido es un cido diprtico con p'

= 8.10ypA , = 10.52. Calcule (pH = 7) para
la antraquinona-2,6-disulfonato.
14-42.
0.955
14-39. Qu relacin debe existir entre E\ y E'\ si la espe

cie X 4 dismuta espontneamente para formar X3+
y X(s)? Escriba la reaccin balanceada de la dismut a c i n .
E\
Ei
X3
X 4,
m
HOx + e ' ^ H ,R ed
= 0.062 V
14-43. Considerando la informacin que sigue, halle Ka

para el cido nitroso, HNO,.*
14-40. Calcule de la reaccin

H 2C20 4 4- 21-r + 2e"
Suponga que HO.v es un cido monoprtico cuya

constante de disociacin es 1.4 x 105 y que
H,Red es un cido diprtico cuyas constantes de
disociacin son iguales a 3.6 x 104 y 8.1 x 10*.
Calcule E para la reaccin
N 0 3~ 4- 3 H + 4- 2e~ ^ H N O , 4- H : 0
Ec = 0.940 V
2 H C 0 2H
E = 0.433 V
E = 0.204 V
14-41. El potencial estn d ar de reduccin de la
antraquinona-2,6-disulfonato es 0.229 V.
14-44. El potencial de la celda que se ilustra en la figura

es -0.246 V. La semicelda derecha contiene el ion
metlico M2 f , cuyo potencial estndar de reduc
cin es -0.266 V.
+ 2H * 4* 2e"
M 2+ 4- 2e"
M(s)
c = -0.266 V
Calcule K, del complejo metal-EDTA.

14-45. Para la celda representada en la siguiente figura,
las semirreacciones pueden escribirse
A n traquinona-2,6-disulfato
Semicelda izquierda:
Semicelda derecha:
protones
cidos
Pb(s) Pb:+ (izq.) + 2e

Pb2~ (der.) 4- 2e ^ Pb($)
Sabiendo que para P b (H P 0 4)(s) se tiene K

= 2.0 x 10",0t halle [HPO_] en la semicelda
izquierda.
H,(p. 0.50 atm)
28.0 mL de cido pirofosfrico 0.010 0 M

72.0 mL de KOH 0.010 0 M
28.0 mL de M2* 0.010 0 M

72.0 mL de EDTA 0.010 0 M
tamponado a pH 8.00
Problemas
341
PD{HPO,)(s
PbF2(s)
precipitado
Solucin preparada con

25.0 mL de Na3P 0 4 0.124 M
25.0 mL de HCIO.t 0.248 M
(b) Si la tensin medida de la celda es de 0.097

V, calcule
para PbF-,(s).
14-46. La siguiente celda se construy para hallar la dife
rencia entre los Kp de dos formas naturales de
C aC 0 3(s), que se denominan calcita y aragonita f .
Pb (s) | PbCO s) | CaCO 3(s, calcita) |
tampn acuoso (pH 7.001| tampn acuoso (pH 7.00)|
CaCO 3(5 , aragonita) | PbCO,(s) | Pb(^)
Cada compartimiento de la celda contiene una mez
cla de P b C 0 3 slido (p5 = 7.4 x 10'14) y calcita
o aragonita. Para ambas formas se tiene Kpi ~ 5
x 10 v. Cada solucin se lampona a pH 7.00 con
un tampn inerte, y la celda se asla por completo
del CO: atmosfrico. La fuerza electromotriz de
la celda es - 1 .8 mV. Halle la razn dlos productos
de solubilidad de la calcita y la aragonita.
A'n, (para la calcita) _ 7
(para la aragonita) ~~
14-47. La forma oxidada (Ox) de una flavoprotena que
funciona como agente reductor que intercambia un
electrn tiene absortividad molar () igual a 1.12
x I04 M 1 crrT1 a 457 nm y a pH 7.00.T Para la
En ste p r o b l e m a la c e l d a n o d a r i a u n r e s u l t a d o e x a c t o d e b i d o
al potencial de unin liquida e n c a d a c o n t a c t o l i q u i d o (S ecc. 15-3).
Una f o r m a in t e l i g e n t e d e e v i t a r este p r o b l e m a c o n s i s t e e n e m p l e a r
una celda sin u n i o n e s l i q u i d a s , c o m o se d e s c r i b e e n P . A . R o c k ,
Solucin preparada con

25.0 mL de Pb(N03)2 0.124 M
25.0 mL de KF 0.248 M
forma reducida (Red), e = 3.82 x 103 a 457 nm

y a pH 7.00.
O x+e~ ^ R ed
E*' = -0.128 V
El sustrato (S) es la molcula reducida por la

proteina.
Red -fr' S
Ox + S
Tanto S como S 1 son incoloros. Se prepara una

solucin a pH 7.00 mezclando cantidades suficien
tes de protena y del sustrato (Red + S) de manera
que las concentraciones iniciales de Red y S sean
ambas iguales a 5.70 x 10"5 M. La absorbancia a
457 nm es de 0.500 en una celda de 1.00 cm.
(a) Calcule las concentraciones de Ox y Red a par
tir de los datos de absorbancia.
(b) Evale las concentraciones de S y S~.
(c) Calcule el valor de E ' para la reaccin S +
^ S~.
14-48. Se realiza el montaje de la celda que se ilustra en
la figura que sigue. Se aaden 50.0 mL de
Na,EDTA 0.044 4 M al compartimiento de la de
recha y 50.0 mL de NaOH 0.070 0 M al comparti
miento de la izquierda. La fuerza electromotriz de
la celda se estabiliza en +0.418 V. Determine la
constante de formacin de Cu Y2" (donde Y =
EDTA).
14-49. Sin despreciar los coeficientes de actividad, evale
la fuerza electromotriz de la celda
l Chem. E d ,%5 2 , 787 (1 9 7 5 ).

Este p r o b l e m a es u n a a p l i c a c i n d e la ley d e B e e r. s o b r e la q u e
el lector p u e d e d o c u m e n t a r s e e n las S e c c s . 19-1 y 19-2.
N i(s)|N iS 0 4(0.020
m)||C uC12(0.030 m)|C u(s)
342
14-50. Considere los coeficientes de actividad. Si la fuerza

electromotriz de la siguiente celda es de 0.489 V,
halle
para el C u (!0 3)2.
Ni(s)|NiS04(0.025 m) ||K I 0 3(0.10 m)|

C u (I0 3)2(s)|Cu(s)
100 mL de gido
mtrilotriactico 0.015 2
M (por supuesto, se
trata de un compuesto
neutro)
1.00 mL de solucin
que contiene 1.37 mM
de Cu (EDTA)2' y 23.8
mM de Ca (N O ^
tamponado a pH 9.76
15 Electrodos y
Potenciometra
En el capitulo anterio r so vio que u n a celda galvnica puede utilizarse com o detector
de una especie qum ica c u a n d o se conocen las actividades de todas las dem s espe
ds, Esto esj cuando se conocen las actividades de todas excepto una de las especies
en una celda, la fuerza electrom otriz de la celda es un indicador de la actividad
Se es la especie.. La medicin de fuerzas electromotrices de celdas para obtener nformacin (jutniic se d en o m in a polciiciornciriL
Supongamos una solucin que contiene u n a especie etectrpactiva cuya actividad
(coiiLcm racin) se desea d eterm in ar. U na espec ie_e Ie ct ro a c t i va es aqulla que puede
edero aceptar eIectlones p r o p o r c io n a d o s ^ o r un electrodo. La solucin de la espe
de problema puede tra n s fo rm a rs e en u na semicelda si se sum erge en elia un electro
do (como im alam bre de P t) con el fin de transferir electrones desde o hacia la
especie de inicies. Puesto que el electrodo responde directam ente al analito, se
denomina electrodo indicador. A continuacin se conecta esLa semicelda a o tra Electrodo indicador: r e s p o n d e a
semicelda m ediante un p u e m e sa lin o . La segunda semicelda debe tener una c o m p o la a a i v i d a d del a n a l i t o
sicin invariable y Conocida, de manera que mantenga un potencial constante. Puesto Electrodo de referencia: m a n t i e n e
|ue la segunda semicelda i icne potencial co n stan te, se d e n o m in a electrodo de refe u n p o t e n c i a l f i j o d e r e f e r e n c i a )
rencia. El potencial de celda es la diferencia en tre un potencial constante del electro
do de re erencia y un potencial variable que refleja cambios en la actividad del analito,
15-1
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Supngase una solucin q u e contiene cantidades variables de F e : ~ y Fe5 - . C on

mi poco de ingenio, esta solucin puede hacerse p arte de una celda de m anera
jueel potencial de esta ultima indique las concentraciones relativas de dichas espe
cies - e s t o es, el valor de [Fe2 - ] / [ F e ' ] . En ia Fig. 15.1 se presenta u n a forma
de hacerlo, Corno electrodo indicador, un a lam b re de Pt se sum erge en la solucin
para que. el Fe* pueda recibir electrones o el Fe- pueda cederlos. La f u n d n
de ia semicelda izquierda es co m p letar la celda galvnica, y su potencial es conocido
y constante.
Las dos semirreacciones pueden escribirse c o m o sigue:
Ag(s) + C l"
Fe3 + + e
AgCl(s) + e _
F eu
E a = -0 .2 2 2 V
( S-11
= 0.771 V
(5-2)
343
344
15 ELECTRODOS Y POTENCIOMETRA
La reaccin global de celda es

F e + + Ag(s) + C P ^ F e 2 + + AgCl(s)
E = 0.549 V
(15-3)
para la cual la ecuacin de Nernst es
E = 0.549 - 0.059 16 log
D e h e c h o , la d i f e r e n c i a d e
p o t e n c i a l es el r e f l e j o d e l c o c i e n t e
de actividades,
/ ^ Fc. Sin
e m b a r g o , se s e g u i r d e s p r e c i a n d o
los c o e f i c i e n t e s d e a c t i v i d a d y se
c o n t i n u a r e s c r i b i e n d o la
ecuacin de N ernst en trm inos
de c o n c e n tra c io n e s en lu g a r de
actividades.
[ F e 2+]
(154)
[ F e 3- ] [ C r ]
La co n cen tracin de Cl en la semicelda izquierda es c o n stan te, fijad a por la solubi

lidad del KC1, con el que se s a tu ra la solucin. P o r lo ta n to , el potencial de celda
cam bia slo c u a n d o cam b ia el cociente [Fe2' ] / [ F e ^ ] .
La semicelda de la izquierda en la Fig. 15-1 p uede co n sid erarse un electrodo
de referencia. La semicelda y el p u en te salino encerrados por la linea punteada
pueden representarse c o m o un dispositivo nico sum ergido en la solucin del analito, com o se m u estra en la Fig. 15-2. El ala m b re de Pt es el electrodo indicador,
cuyo potencial responde a los cam bios en el valor del cociente [F e-1 ) /[ F e - 4]. El
electrodo de referencia es necesario para co m p letar la reaccin redox y proporcio
nar un potencial de referencia constante. De este m o d o , los cam bios en la fuerza
electrom otriz de la celda pueden atribuirse sin am b ig ed ad a los cam bios en el
valor de [Fe2* ]/[F e 3*].
Otra Forma de Expresar la Ecuacin de Nernst

Enseguida se presenta una fo rm a alternativa de escribir la ecuacin de Nernst en
la cual se pone de relieve la contribucin de ca d a semicelda de la Fig. 15-2. Esta
expresin es utilizada tan am p liam en te p o r los qumicos analticos, que se le em
plear en el resto de este libro. La idea es simple: El poten cim etro de la Fig. 15-2
Puente salino
nodo
Ctodo
Ag|AgCI|C!'
ms el
puente
salino
nodo: Ag 4- Ci ^ AgCI 4 e '
Ctodo: Fe3-* + e~ ^ Fe**
Electrodo de
referencia
Ag(s)|AgCl(s)|CI(aQ)||Fea+(aQ); Fe3+(aq|Pt<s)
Figura 15-2
Figura 15-1
C e l d a g a l v n i c a q u e p u e d e u t i l i z a r s e p a r a d e t e r m i n a r el c o c i e n t e [ F e - ' ] / [ F e - | e n la s e
m i c e l d a d e r e c h a . El a l a m b r e d e p l a t i n o es el electrodo indicador , y la s e m i c e l d a iz q u ie r d a ,
O t r a r e p r e s e n t a c i n d e la Fig . 15-1.
n c l u y e n d o el p u e n t e .salino ( e n c e r r a d o s p o r las ln e a s p u n t e a d a s ) , p u e d e c o n s id e r a rs e
e l e c t r o d o d e r e f e r e n c ia s u m e r g i d o en
m electrodo de referencia.
la s o l u c i n d e l a n a l i t o .
El c o n t e n i d o d e l r e c u a d r o d e la Fig.
15-1 p u e d e a h o r a c o n s i d e r a r s e un
15-1
Electrodos de Referencia
345
seconecta a dos electrodos. El potencial m edido, /:, es la diferencia entre los p o te n

ciales de los dos electrodos:
E n lo s u c e s iv o , el p o t e n c i a l d e
(15-5)
c e l d a se e x p r e s a r c o m o la
d iferencia e n tre d o s potenciales
d e electrodo.
donde. _ es el potencial del electrodo co n ec ta d o a la e n tr a d a positiva del p o te n

cimetro y L es el potencial del electrodo co n ectad o a la e n tra d a negativa. C u a n d o
se utiliza la ecuacin 15-5, am has sem ir reaccin es deben expresarse com o reduccio
nes, y para cada una se escribe la ecuacin de Nernst de semicelda (14-63).
Veamos cm o fu n cio n a la ecu a cin 15-5. Se com ienza escribiendo una semirreaccin de reduccin para cada electrodo:
Electrodo iz q u ie r d o :
A gCI(s) * f e " ^ Ag(s) -l- C I *
Electrodo derecho:
Fe3
-fe
= 0 .222 V
(15-6)
= 0.771 V
(15-7)
Fe 2 +
Los dos potenciales de electrodo son
(15-8)
_ = 0.222 0.059 16 log [CI ]
L \ es el p o t e n c i a l del e l e c t r o d o
c o n e c t a d o a la e n t r a d a p o s i t i v a
del p o t e n c i m e t r o . E_ es el
[ F e 2*]
E_ = 0.771 - 0.059 16 log
[ F e 3" ]
(15-9)
a la e n t r a d a n e g a t i v a del
El potencial de celda es sim plem ente

E = E+
= ^0.771 - 0.059 16 log
potencim etro.
[F e
[ F e 3- ] .
(15-10)
- (0.222 - 0.059 16 log [ C P ] )

[ F e 2+I
= 0.549 - 0.059 16 log
L
J
[ F e 3 + ][C1 ]
(15-11)
Laecuacin 15-11 es la misma que la 15-4. En m uchos procesos de la electroqumica

es conveniente deducir la ecuacin de Nernst restan d o un potencial de electrodo
de otro.
Resumamos lo que se h ar en el resto de este captulo. C u a n d o nos enco ntrem o s
con una celda co m o la de la Fig. 15-2, escribiremos sem irreacciones de reduccin
como las 15-6 y 15-7 p a r a am b o s electrodos. Despus se escribirn ecuaciones de
Nernst de semicelda c o m o las 15-8 y 15-9 p a r a a m b o s electrodos. El potencial global
de celda, E E ' +
es la diferencia entre los dos potenciales de electrodo.
Electrodos de Referencia Usuales'

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
El electrodo de referencia en cerrad o por la lnea p u n tead a en la Fig. 15-1 se llama

electrodo de piala-cloruro de piala. En la Fig. 15-3 se m uestra cm o la semicelda
' Los a s p e c t o s p r c t i c o s d e la f a b r i c a c i n d e e l e c t r o d o s se c o n s i d e r a n en U. 1. S a w y e r y J
L Ro
berts. J r . . Experimental Electrochemistry f o r Chem ists ( N u e v a Y o r k : W ile y , 1974); R . G . B a te s , Deter
initiation o f p H {'N u e v a Y o r k : W iley, 1984); y E. P . S e r j e a n t . Potent iometry a n d PotniiomeirU {rations

(Nueva Y o r k : W i l e y , 1984). U n a v e r s til u n i o n l i q u i d a p a r a e l e c t r o d o s d e r e f e r e n c i a p u e d e f o r m a r s e
colocando u n t a m i z m o l e c u l a r e n u n t u b o d e v i d r i o c o n c o n e c t o r e s d e d i l a t a c i n , c o m o lo d e s c r i b e n
S Yee y O . - K . C h a n g , J. Chem . F.d., 6 5 , 129 (1988).
p o te n c ia l del e le c tro d o c o n e c ta d o
346
Conductor
Conductor
>
Entrada de aire para permitir

que el electrlito fluya lentamente a
travs del tapn poroso
Alambre de Pt
Agujero que permite
el flujo a travs de la
fibra de asbesto
Alambre de Ag doblado
en lazo
Solucin acuosa saturada
con KCI y AgCI
H g(0
Hg. HgaC.li.
------- Pasta de AgCI
+ KCI
Tapn poroso para asegurar el

contacto con la solucin externa
(puente salino)
Lana de vidrio
Abertura
KCI slido con un

poco de AgCI
Solucin saturada
de KCI
Figura 15-3
KClSj
E squ em a de un electrodo de referen

c ia d e p l a t a - c l o r u r o d e p l a t a .
Pared de vidrio
Figura 15-4
X Mecha de asbesto
U n electrod o de calom el s a tu ra d o
(puente salino)
(E .C .S .).
Los do s electro dos de referencia

m s c o m u n e s s o n el d e p l a t a c l o r u r o d e p l a t a y el d e c a l o m e l .
de la Fie. 15-1 puede redisearse en la fo rm a de un pequeo electrodo colocado

d e n tro de un tu b o de vidrio, que puede sumergirse en la solucin del analito de
la Fig. 15-2.
El potencial estndar de reduccin del p ar AgCI | Ag es de + 0.222 V a 25C. Este
sera el potencial de un electrodo de p lata-clo ru ro de plata si
fuera la unidad.
Sin e m b arg o , la actividad del Cl- en una solucin satu rad a de KCI a 25C no es
la unid ad , y el potencial del electrodo de la Fig. 15-3 es igual a + 0 .1 9 7 V con
respecto al electrodo n o rm al de hidrgeno a 25C .
AgCl(s) -+ e
E = + 0.222 V
Ag(s) + C P
(15-12)
^ ( s a t u r a d o con KCI) = 4-0.197 V
Electrodo de Calomel
El electrodo de calm e! (o calom elanos) de la Fig. 15-4 se basa en la reaccin

H g 2C l2(s) + 2e" ^ 2Hg(/) + 2 0
(15-13)
C lo ruro
m ercuriooso
(calom el)
F = 0
0.059 16 1 r r , , - i 2
log [C l ]
(15-14)
P a ra esta reaccin, el potencial e st n d ar ( E) es igual a + 0.268 V. Si la semicelda

est satu rad a con KCI a 25C, la actividad del Cl es tal que que el potencial del
electrodo es de + 0.241 V. El electrodo de calomel s a tu ra d o con KCI se llama elec
trodo de calom el salu rad o. Su uso es tan frecuente que se abrevia E .C .S ., y cual
quier qum ico reconoce de inm ediato el significado de estas siglas. La ventaja de
utilizar una solucin sa tu ra d a de KCI estriba en que la concentracin del cloruro
no cam bia aun cu an d o un poco del lquido se evapora.
15-2
Conversiones d e Potencial entre D iferentes E sca la s d e Referencia
Aveces es necesario co n v ertir potenciales entre diferentes escalas de referencia.

Si un electrodo tiene potencial d e - 0 . 4 6 1 V con re sp e c to a un electrodo de calomel,
cul es el potencial cbn respecto a un electrodo de plata-cloruro de plata? Y
cul sera el potencial con respecto al electrodo n o rm al de hidrgeno?
Para contestar estas preg u n tas considerem os la siguiente e s c a l a / en la cual las
posiciones de los electrodos de calom el y p lata-clo ru ro de plata se m arcan con
respecto al electrodo norm al de hidrgeno:
A
0 220
0 461
----------H
+0.24 1
---- S C E
-0417
+0 197
AgCllAg
1
-0 3
0.2
0 1
0.2- -
0 1
0.3
Potencial respecto al E.N.H. (volts)

+0 033
- 0 011
-0 230
B
Es obvio que el p u n to A, a -0 .4 6 1 V del E .C .S ., est a -0 .4 1 7 V del electrodo

de plata-cloruro de plata y a - 0 . 2 2 0 V del E .N .H . Y qu hay del p u n to 13, cuyo
potencial est a + 0 .0 3 3 V del electrodo de p lata-clo ru ro de plata? Su posicin
est a 0.011 V d e l E .C .S . y a + 0 .2 3 0 V d e l E . N . H . T eniendo presente este sencillo
diagrama, es posible convertir potenciales de una escala a otra.
15-2
E L E C T R O D O S IN D IC A D O R E S
El electrodo indicador ms c o m n es el de platino, que ya se ha co n sid erad o aqu

varias veces (por ejem plo en la Fig. 15-2). Se utiliza platino debido a que es relativa
mente inerte: experim enta m uy pocas reacciones qum icas. C u a n d o se emplea c o
mo electrodo, su com etido es sim plem ente in tercam b iar electrones en un sentido
u otro con las especies reactivas en la solucin.
En los casos en que el platino reacciona con la solucin electroltica, generalmentepuede utilizarse un electrodo de o ro . El o ro es ms inerte que el platino. Tam bin
se usan am p liam en te diversos tipos de carb o n o c o m o electrodos indicadores, pues
to que en la superficie del c a rb o n o las velocidades de num erosas reacciones redox
son altas. Los electrodos metlicos funcionan m ejo r cu an d o la superficie es grande
y limpia. Un rem o jo breve en cido ntrico c o n c e n tra d o , seguido por un enjuague
con agua destilada, con frecuencia es eficaz para limpiar la superficie de un electrodo.
--------------------------------
T W . - Y . N g , J. Cluin. Eel.. 6 5 , 6 2 7 (1988).
Electrodos Indicadores
347
348
En la Fig. 15-5 se muestra cmo puede utilizarse un electrodo de plata, asociado

a un electrodo de referencia de caiomel, para determinar la concentracin de iones
plata (de hecho su actividad). La reaccin en el electrodo indicador de plata es
Ag+ + e" ^ Ag( s )
E = 0.799 V
La reaccin en la semicelda de referencia es

Hg2Cl2(s) + 2e" ^ 2Hg(/) + 2C1'
= 0.268 V
m m
Empleando la ecuacin 15-5, para esta celda puede escribirse la reaccin de Nernst
como sigue:
E = + _
0.799 - 0.059 16 log
- I 0.268 - 0'0~'9 16 log [ C P ] 2
[A g " ].
Figura 15-5
U s o d e los e l e c t r o d o s d e p l a t a y d e
Ln e s ta e c u a c i n ,
y tienen c a d a
u n o u n a e c u a c i n de N ernsi p a ra una
r e a c c i n d e u n s o l o e l e c t r o d o e s c r ita
c o m o una reduccin
[C! 1 se r e f i e r e a la
c o n c e n t r a c i n d e C1 en el
e le c tro d o d e caiom el
(15-17)
c a i o m e l p a r a d e t e r m i n a r la c o n c e n
tracin de Ag~ en u n a solucin.
Sin embargo, el trmino E en la ecuacin 15-17 es una constante igual a 0.241

V. Es constante puesto que [Cl ) lo es en el interior del electrodo de referencia.
Por tanto, la fuerza electromotriz de la celda puede volverse a escribir en la forma
ms simple
E
= f 0.799 - 0.059 16 log
u n
e l e c t r n p a r a la
s e m i r r e a c c i n d e la p l a t a y dos
e l e c t r o n e s p a r a la s e m i r r e a c c i n
del c a i o m e l . D e m u e s t r e q u e si se
h u b ie ra n utilizado d o s electrones
p a r a c a d a r e a c c i n , la e c u a c i n
15-18 n o c a m b i a r a .
(0.241)
[ A g +]
Desafo: F n la e c u a c i n 15-17 se
utiliz
= 0.558 + 0.059 16 log [Ag+]
(15-18)
Esto es, el potencial de la celda representada en la Fig. 15-5 es una medida directa
de la concentracin de Ag . Idealmente, el potencial de la celda cambia en 59 niV
(a 25C) cada vez que [Ag ] cambia en un orden de magnitud (un factor de 10).
En la Fig. 9-8 se utiliza un electrodo indicador de plata y un electrodo de referen
cia de v i d r i o . El electrodo de vidrio responde al pFI de la solucin, lo cual se conside
ra en la Secc. 15-4. La celda representada en la Fig. 9-8 contiene un tampn para
mantener un pH constante. Por lo tanto, el electrodo de vidrio mantiene un poten
cial constante en todo el experirmento: ste es un uso desacostumbrado como elec
trodo de referencia.
EJEMPLO:
Titulacin P otenciom trica por Precipitacin
Un volumen de 100.0 mL de una solucin de NaCl 0.100 0 M se titula con AgNO, 0.100
0 M, y se vigila la variacin del potencial de la celda que se presenta en la Fig. 15-5. Calcular
este potencial despus de aadir 65.0, 100.0 y 103.0 mL de AgNOr
La reaccin de titulacin es
Ag * + Cl
-* AgCl(s)
para la cual Vv (el punto de equivalencia) se halla en 100.0 mL.

65.0 mL: 65"/o del cloruro ha precipitado y 35% permanece en la solucin:
V o l u m e n inicial d e Cl
100 0 \ ^
= 0.021 2
165,0J
v
"
'
v
F r a c c i n (. o n c e n t r a c i n F a c t o r d e
r e m a n e n t e inicial d e Cl
dilucin
V o lu m en total de solucin
15-3
Qu es el Potencial de Unin Lquida9
349
Para evaluar el potencial de celda con la ecuacin 15-18 es necesario conocer IA g '|:
K ds (para AgCl)
[Slf]
1.8 x 1(T10
= 8.5 x 10 9 m
0.021 2
Por lo tanto, el potencial de celda es
E = 0.558 + 0.059 16 log (8.5 x 10 ' 9) = 0.081 V

100.0 mL: ste es el punto de equivalencia, en el que [Ag' ] = [C1 ):
[Ag+] [ c r ] = [Ag+] 2 = Kpi
[A g ] = v' Aps = 1-34 x 1 0 -5 m
E = 0.558 + 0.059 16 log(1.34 x I0 -5} = 0.270 V

103.0 mL: Existe ahora un exceso de 3.0 mL de AgNO- 0.100 0 M en la solucin. Por lo
(amo,
.V o lu m e n de A g
[A g+ ]=
(0.1000)
en exceso
, 3.0
= 1.48 x 10 3 m
203.0
V o lu m e n total de solucin
C oncern ra c i n F a c to r de
inicial d e A g *
dilucin
y puede e s c rib irs e
E = 0.558 + 0.059 16 log(1.48 x 10*3) = 0.391 V
Utilizando un poco la im aginacin, puede decirse que un electrodo de plata ta m

bin es un electrodo para h al uros, cuando en la celda se encuentra un haluro de
plata slido. P or ejem plo, si la solucin contiene AeCl(s), se puede escribir
[ A g +] [ c r ] =
e n la c o n c e n t r a c i n d e C l~ , p u e s
e s te c a m b i o m o d i f i c a
n e c e s a r i a m e n t e la c o n c e n t r a c i n
d e A g ' va q u e [ A g T ][CL ] =
k P'
K m_
[ A g +] =
La celda responde a un c am b io
(15-19)
[C 1-]
Introduciendo este valor de [ A g 4] en la ecuacin 15-18 se tiene

E
0.558 -l- 0.059 16 log
(15-20)
[C 1-]
Esto es, la fuerza electrom otriz responde al cam bio en la concentracin de C1 .

Algunos metales, c o m o Ag, C u, Zn. Cd y Hg, pueden utilizarse co m o electrodos
indicadores de sus iones en solucin acuosa. Sin em bargo, la m ay o ra de los metales
son inadecuados p ara este p ro p sito debido a que el equilibrio M ^ M w* + ne
no se establece con facilidad en la superficie del electrodo metlico.
15-3
E n el R e c u a d r o 15-1 s e d e s c r i b e
la f o r m a e n q u e p u e d e n
a d a p t a r s e q u m i c a m e n t e los
e le c tro d o s p a ra ciertas funciones.
Q U E S EL PO T E N C IA L DE UNIN LQUIDA?
Para la m ay o ra de las mediciones potenciom tricas, existe un problem a funda

mental. Este se refiere a una p equea diferencia de potencial, d e n o m in a d a potencial de unin lquida, que se establece en la interfaz entre el puente salino y c a d a
/^(medida) * (Celda) + (unin liquida)
350
15 ELECTRODOS Y POTENCIOMETRO
D em ostracin 15-1
POTENCIOMETRA DE UNA REACCIN OSCILANTE
Los principios de la potenciometra pueden ilustrarse de manera fascinante por medio de las reacciones oscilan
tes. Una reaccin oscilante es aqulla en la cual las concentraciones de diversas especies varan entre valores
altos y bajos en vez de tender en forma montona a sus valores de equilibrio. A pesar de este comportamiento
oscilatorio, la energa libre del sistema decrece en el transcurso de la reaccin completa.1
Un interesante ejemplo lo constituye la reaccin de Belousov-Zhabotinskiu en la cual las reacciones globales son
3CH2( C 0 2H)2 + 2 B rO | 4- 2H
c id o m alnieo
B rom aio
- 2BrCH(C02H)2 + 3CO: + 4H2O

cido b ro m o m a t n ic o
Durante esta oxidacin del cido malnieo por el brmate catalizada por el cerio, el cociente [Ce3-1]/[Ce4 ]
oscila en un factor de 10 a l00.: Cuando Ce-* es la especie predominante, la solucin es amarilla. Cuando
predomina Ce31 f la solucin se torna incolora. Mediante el uso de indicadores redox (Secc. 16-3), esta reac
cin puede hacerse oscilar pasando por una secuencia espectacular de colores.
La oscilacin simple entre el color amarillo y la ausencia de color es la base de este experimento demostrativo.
Un vaso de precipitados de 300 mL se llena con las siguientes soluciones:
160 mL de H2S 0 4 1.5 M
40 mL de cido malnieo 2 M
30 mL de N aB r03 0.5 M (o KBr3 saturado)
4 mL de sulfato crico amnico saturado (Ce(S04)n . (NH4)2S 0 4 2H20 )
Despus de un periodo de induccin de 5 a 10 minutos manteniendo agitacin magntica, las oscilaciones
pueden iniciarse mediante la adicin de 1 mL de la solucin de sulfato crico amnico. La reaccin es un
poco veleidosa, y puede requerir uno o dos tratamientos adicionales con Ce4+ durante cinco minutos para
iniciar las oscilaciones.
Para vigilar la reaccin se construye una celda galvnica como se ilustra. El valor de [Ge34 ]/[Ce4 *] se vigila
con un electrodo indicador de platino y con un electrodo de referencia de calomel saturado. El lector debe
ser capaz de escribir las reacciones de celda.
En lugar de un potencimetro (un medidor de pH), se utiliza un aparato de registro continuo para obtener
una indicacin permanente de las oscilaciones. Puesto que el potencial oscila en un intervalo de - 100 mV
L o s a s p e c t o s g e n e r a l e s d e las r e a c c i o n e s o s c i l a n t e s se c o n s i d e r a n e n l. R . E p s t e i n , K. K u s t i n , P . D e K e p p e r
y \1.
O r-
b n , Scien tifie American, m a r z o 1983, p g . 112; 1. R. E p s t e i n , Chem. Eng. News, 30 m a r z o 1987, p g . 24; y H . D e g n .
J Chem. Ed.. 4 9 , 302 (1972).

: L o s m e c a n i s m o s d e las r e a c c i o n e s o s c i l a n t e s s e e x p o n e n e n R. J . F ie ld y I7. W . S c h n e i d e r , Chem. Ed, 6 6 , 195 (1989);
R. M . N o y e s , J . Chem. Ed.. 6 6 , 190 (1 9 89 ); y P . R u o f f , M . V a r g a y E . K r o s , Acc. Chem. Res.. 21, 3 2 6 (1988).
; A l g u n a s b e l l a s d e m o s t r a c i o n e s y e x p e r i m e n t o s p a r a c la s e s e d e s c r i b e n e n D . K o l b , J Chem. Ed., 6 5 , 1004 (1988); R.
J . F ic ld , J. Chem. Ed.. 4 9 , 308 (1972); J . N . D e m a s y D . D i e m e n t e , J. Chem. Ed., 5 0 , 3 5 7 (1973); y J . F . L e f e l h o e z , J.
Chem. Ed.. 49, 312 (1 9 7 2 ). E l s e g u i m i e n t o p o r c o m p u t a d o r a d e u n a r e a c c i n o s c i l a n t e se d e s c r i b e e n P . A r o c a , J r . . y R.

A r o c a , J. Chem. Ed., 6 4 , 1017 (1 9 8 7 ). O t r o s s i s t e m a s d e i n t e r s s o n u n o s c i l a d o r q u i m i o l u m i n i s c e m e (J. A m r e h n , P . R e s c h
y F . W . S c h n e i d e r , J. Phys. Chem .. 9 2 , 3 3 1 8 ( 1 9 8 8 ) ] , el c o r a z n p a l p i t a n t e d e m e r c u r i o [ D . A V nir, J. Chm. E d., 6 6 , 211
(1 989)], u n o s c i l a d o r d e a g u a s a l a d a [K. Y o s h i k a w a . S . N a k a t a . M . Y a m a n a k a y T . W a k i , J. Chem. Ed., 6 6 , 205 (1989)],
y u n o s c i l a d o r d e g a s [L. J . S o l t z b e r g , M . M . B o u c h e r , D . M . C r a n e y S . S . P a z a r , J. Chem. Ed.> 6 4 , 1043 (1987)].
P u e s t o q u e el p o t e n c i a l d e u n i n
l q u i d a s u e le ser d e s c o n o c i d o , el
v a l o r d e E( c e ld a ) e s in c ie r to .
semicelda. E sta diferencia de potencial suele ser pequea, pero casi siempre es de
m a gn itu d desconocida. El potencial de unin lquida im p o n e una lim itacin funda
m ental a la exactitud d e las m ediciones p o ten cio m t ca s directas , puesto que de
o rd in ario no se conoce su contrib u ci n a la diferencia de potencial medida.
Siem pre q u e dos soluciones 'electrolticas estn en co n tacto , se establece una dife
rencia de potencial elctrico en la interfaz. P ara explicar p o r qu ocurre esto consi
derm os una solucin que contiene NaCI en c o n ta c to c o n a g u a destilada (Fig. 15-6).
15-3
Qu es el Potencial de Unin Liquida?
351
Fuente de
alimentacin
- 12 v
M o n t a j e e m p l e a d o p a r a vigilar el
c o c i e n t e [ C e J- J / [ C e 4*] en u n a
r e a c c i n o s c i l a n t e . [L a i d e a p a r a
e s t a d e m o s t r a c i n es d e G e o r g e
R o ssm a n , C a lifo rn ia Institute o f
Alambre
T ech n o lo g y .]
de Pt
Agitador
magntico
Reaccin oscilante
pero con valor central situado cerca de - 1 . 2 V, el potencial del electrodo indicador se compensa en - 1.2
V con alguna fuente de potencia disponible.
Mediante el montaje ilustrado se obtuvo una serie de registros. El registro (a) representa lo que se observa
habitualmente. El potencial varia con rapidez durante el cambio de color repentino de incoloro a amarillo
y gradualmente durante el cambio suave de amarillo a incoloro. L a curva (b) muestra dos ciclos diferentes
(contina)
Los iones N a y Cl em piezan a difundirse a p artir de la solucin de NaCl hacia

el agua. Sin em b arg o , el ion Cl tiene m ayor m o \ilid ad que el ion Na . Esto es,
el Cl se d ifu n d e con m ay o r velocidad que el Na . De ello resulta un frente de
difusin rico en iones Cl . Este frente contiene un exceso de cargas negativas. De
trs de l se en cu en tra una regin em p o b recid a en iones Cl y que, por lo ta m o ,
contiene un exceso de cargas positivas. El resultado es una diferencia de potencial
elctrico en la unin en tre las fases de NaCI y de H ,Q . Este potencial de unin
352
JO
oc
o
o
CL
(c)
Tiempo
superpuestos en la misma solucin. Este fenmeno poco usual ocurri espontneamente en una reaccin que
se haba dejado en oscilaciones normales durante unos 30 minutos. La curva (c) representa una reaccin que
estuvo oscilando durante varas horas. Se detuvo un momento, volvi a oscilar de manera espontnea y se
detuvo despus definitivamente.
El mismo experimento puede utilizarse para demostrar el uso de un electrodo selectivo de ion bromuro,
puesto que la concentracin de Br~ tambin oscila en esta solucin. Sera til el seguimiento simultneo de
[Ce3*]/[Ce4*'] y de la concentracin de B r \ Se ha descrito una oscilacin an ms sorprendente, en la cual
la concentracin de fioscila en un intervalo de cuatro rdenes de magnitud. El seguimiento de las oscitacio
nes en la concentracin de " con un electrodo de plata-yoduro de plata es un experimento muy ilustrativo
que puede realizarse en el laboratorio escolar.
1 T . S . B r ig g s y W . C . R a u s c h e r . J. Chern . Ed.. 50, 4 9 6 (1973).
En cada ex trem o de un p u en te
s a l i n o existe
ce,da-
un
potencial de
se o p o n e al m ovim iento de C1 y acelera el de Na . El potencial de unin en esta

do estable representa un equilibrio entre las movilidades desiguales que crean un
desequilibrio de cargas y la tendencia de este ltim o a retrasar el m ovim iento del CI".
En la T a b la 5-1 se presentan las movilidades de diversos iones. P u ed e verse
que K + y C\~ tienen movilidades similares. P o r lo tan to , el potencial de unin
liquida en la interfaz de un puente salino de KC1 con o tra solucin sera pequeo.
A dem s, los potenciales de unin liquida en c a d a extrem o de un puente salino
15-3
Qu es el Potencial de Unin Lquida?
353
4- f
Solucin Na*
de NaCI Cj_
Agua
Solucin
de NaCI
Agua
4-'
Figura 15-6
D e s a r r o l l o d e l p o t e n c i a l d e u n i n l
Regin rica
en Na+
Regin rica
en Cl-
q u i d a d e b i d o a la s m o v i l i d a d e s d e s i
g uales d e N a* y Cl~.
se cancelan m u tu am en te en fo rm a parcial. A u n q u e un puente salino contribuye

necesariamente con algn potencial neto desconocido a la fuerza electrom otriz de
las celdas galvnicas, dicha c o n trib u c i n es m uy p equea (algunos milivolts).
En la Tabla 15-2 se presen tan alg un o s potenciales de unin lquida. P u e d e ap re
ciarse que una co n ce n traci n alta de KC1 en una de las soluciones reduce la m ag n i
tud del potencial. E sta es la razn p o r la cual se utiliza KC1 sa tu ra d o en los puentes
salinos. Cada vez que una unin lquida est presente en u n a celda, se produce
algn potencial de unin (generalm ente desconocido). P o r lo ta n to , el potencial
de celda no puede atribuirse exclusivam ente a las dos semirreacciones.
Tabla 15-1
Movilidad de algunos iones en agua a

25C
Ion
ff
Rb+
K
nh;
La3+
Ba2*
Ag+
Ca2+
Cu2*
Na4
lr
OH
FeCNjr
Fe(CN)r
SO~
Br"
I"
CT
no;
co ;
F'
Hc0j
CH3C 0 2"
M ovilidad
36.30
7.92
7.62
7.61
7.21
6.59
6.42
6.12
5.56
5.19
4.01
20.50
11.45
10.47
8.27
8.13
7.96
7.91
7.40
7.05
5.70
4.61
4.24
[m2/(s* V)]T
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
10 8
10- 8
10' 8
10" 8
10 8
10 8
10; 8
10 8
10 8
I0 8
10 8
10*-8
10' 8
10" fi
10' -8
10- 8
10-8
10' -8
10: -8
10 8
10--8
10 8
10'-8
Tabla 15-2
Potenciales de unin liquida a 25C

Unin
0.1 m NaCI 10.1 m KC1
0.1 m NaCI 13.5 m KC1
1 m NaCI 13.5 m KC1
0.1 m HC1|0.1 m KC1
0.1 m HC1|3.5 M KC1
- 6 .4
- 0 .2
- 1 .9
+ 27
+ 3J
Nota: U n s i g n o p o s i t i v o s i g n i f i c a q u e
el l a d o d e r e c h o d e la u n i n se v u e lv e p o
s itiv o c o n r e s p e c t o al l a d o i z q u i e r d o .
F U E N T E : G . D . C h r i s t i a n . Analyti-
calChemistry, 3a. ed. ( N u e v a Y o r k : Wiley. 19 8 0 ), p g . 2 9 4 .
La m o v ilid ad de un ion es su veloci

dad lim ite e n u n c a m p o e l c t r i c o d e 1 V / m .
Movilidad = ( v e l o c i d a d ) / ( c a m p o ) . P o r t a n
to, l a s u n i d a d e s d e m o v i l i d a d s o n
( m / s ) ( V / m ) = m 2/ ( s . V ) .
Potencial (mV)
354
R ecuadro 15-1
ELECTRODOS CON SUPERFICIE MODIFICADAT
En vez de limitar sus perspectivas a las propiedades de algunos pocos materiales naturales utilizables como
electrodos, los qumicos modifican la superficie de los electrodos para efectuar trabajos especficos. Por ejem
plo, la reaccin
hco;
-f 2e~ + 2H
h c o ;
h o
(A)
Frmiato
B icarbonato
no ocurre con facilidad en la superficie de la mayora de los electrodos. Sin embargo, se sabe que el Pd finamente
disperso cataliza la reaccin de hidrogenacin
H, + HCO; -
HCO; + H.O
(B)
Una ingeniosa modificacin* de electrodos metlicos por lo dems inactivos en su forma natural permite que
la reaccin B ocurra en la vecindad de su potencial de equilibrio termodinmico.
La superficie de un metal puede oxidarse electroqumicamente, y el xido reacciona en solucin acuosa
para crear grupos hidroxilo reactivos unidos qumicamente a la superficie del metal. El tratamiento con un
compuesto de silicio del tipo RSiX, (X = Cl u OCH3) en presencia de agua forma una capa de polmero
de silicio unido covalentemente a la superficie del metal:
-O H
Xx
-o
-OH
-OH
-Cr
-O H
RSiX,
-O H
H>0
-O H
-O H
\ x
>
Ô H
-o
Si
-O
-O
s<:
\
qh
M etal
RSiXg
Si----X
h2o
? RSiX,
etc.
--- Si----X
* V a s e u n a r e v is i n g e n e r a l e n R . W . M u r r a y , A . G . E w i n g y R . A . D u r s t , Anal. Chem., 5 9 , 3 7 9 A (1 9 8 7 ).
1 C . J . S t a l d e r , S . C h a o y M . S . W r i g h t o n , J. Anier. Chem. Soc.. 106, 3 6 7 3 (1 9 8 4 ).
EJEMPLO:
Potencial de Unin Lquida
Una solucin de NaCl 0.1 M se pone en comaclo con otra de NaNO, 0.1 M. Qu laclo
de la unin tendr carga neta positiva y cul tendr carga neta negativa?
Puesto que [Na ] tiene el mismo valor en ambos lados, no habr difusin neta de este
ion a travs de la unin. Sin embargo, el Cl se difundir hacia la solucin de NaNO,,
y el NO. lo har hacia la de NaCl. Puesto que la movilidad del Cl es mayor que la del
NO;, el empobrecimiento en Cl de la solucin de NaCl ocurrir con mayor rapidez que
el de N07 de la solucin de NaNO.. H lado de la solucin de NaNO. se volver negativo
y el de la solucin de NaCl se volver positivo.
15-4
Principio de Funcionamiento de los Electrodos Selectivos de Iones
Para la reduccin del bicarbonato, el compuesto de silicio contiene la mitad reducible de 4.4'-bipiridina:
j^fC H Ô ^S itC H
~ c H z)j S ( O C H 3)3
2C P
Grupo
44'-bipiridina
Se recubren electrodos de tungsteno y de platino con un polmero hecho a partir de este compuesto, para
tener un recubrimiento superficial de 10 7 mol de grupos 4,4 -bipiridina por centmetro cuadrado de superfi
cie de electrodo. A continuacin los iones PdClj se intercambian con los iones C\~ en el polmero superficial
remojando el electrodo en una solucin de K,PdClr Para potenciales de electrodo de -0 .3 a -0.75 V (con
respecto al E.C.S.), los grupos 4,4 -bipiridina se reducen:
El catin radical as formado es suficientemente fuerte para reducir el PdCH- a partculas microscpicas de
Pd metlico.
Al aplicar al electrodo sumergido en una solucin de N a H C 0 3 un potencial de -0 .7 V (con respecto al

E.C.S.), los grupos 4,4'-bipiridina conducen los electrones a travs del polmero hacia las partculas de Pd.
En este lugar el H , 0 se reduce a H,, el cual reacciona con H C 0 3 en la superficie del Pd para formar HCO;
(Reaccin B). Hasta un 857o de la corriente se emplea en reducir el HCCK, y la reaccin puede realizarse
durante un tiempo suficiente para reducir ms de 1 000 molculas de HCO^ por tomo de Pd.
15-4
PRINCIPIO DE FU NC IO NA M IEN TO DE L O S E L E C T R O D O S
S E L E C T IV O S DE IONES
Los electrodos selectivos de iones responden selectivam ente a una especie presente
en la solucin. Estos electrodos tienen una delgada m e m b ra n a que separa la m ues
tra problem a y el interior del electrodo. La parte interna del electrodo contiene
una solucin del ion de inters con actividad co n stan te. La parte externa est en
contacto con u n a m uestra de com posicin variable. La diferencia de potencial a
travs de la m e m b ra n a d ep en d e de la diferencia en la actividad de la especie del
analito entre la solucin interna y la m uestra problem a.
355
356
Ligando de Ca2+
^ s o l u b l e en la
membrana
Ca2* 0.01 M
Ca2* (0.01 + 5) M C a 2+ (0.1
Ca2* 0.1 M
Cl- 0.02 M
C h 0.02 M
6) M
+
Cl
0.2 M
Cl" 0.2 M
(Solucin acuosa)
(S olucin a c u o s a )
(M em brana)
(a)
( )
Figura 15-7
M e c a n i s m o d e u n e l e c t r o d o s e le c ti
v o d e i o n e s , (a ) C o n d i c i o n e s in i c i a
les a n t e s d e la e m i g r a c i n d e C a 2*
d e u n l a d o a o t r o d e la m e m b r a n a ,
(b) D e s p u s d e q u e m o le s d e C a 2*
p o r litro h a n a t r a v e s a d o la m e m b r a
n a , d e j a n d o u n a c a r g a d e + 26 m o l / L
del l a d o i z q u i e r d o y - 2 0 m o l / L del
lado derecho.
P a ra co m p ren d er c m o funciona un electrodo selectivo de iones, podem os imagi

n ar una m e m b ra n a que separa dos soluciones las cuales contienen CaCL (Fig.
15-7). La m e m b ra n a contiene un ligando que puede unirse a C a : y transportar
lo, pero no puede hacer lo m ismo con el Cl . Inicialmente, la diferencia de potencial
a travs de la m e m b ra n a es nula debido a que las dos soluciones son elctricamente
neutras (Fig. 15-7a). Sin em bargo, los iones presentes del lado d o n d e tienen mayor
actividad (concentracin) tienden a difundirse hacia el lado d o n d e tienen menor
actividad (concentracin). El cloru ro no tiene form a de atravesar la membrana,
pero el C a : * puede unirse al ligando presente en la m e m b ra n a y pasar de un lado
a otro.
La term o d in m ica establece que la diferencia de energa libre de una especie
con actividad //, en una solucin y con actividad
en o tra parte de la misma
solucin es
AG= -R T \ n
Principio de fu n cio n am ien to de
u n e l e c t r o d o s e le c tiv o d e io n e s :
La acum ulacin de cargas
c o n t r a r r e s t a la t e n d e n c i a al
m o v i m i e n t o d e s d e las
c o n c e n t r a c i o n e s a l t a s h a c i a las
bajas.
s /x
(15-21)
C o m o el C a2* em igra desde la regin de actividad alta hacia la de actividad baja,

se acum ulan cargas positivas del lado de baja actividad (Fig. 15-7b). Al final, la
acum ulacin de cargas impide que prosiga la em igracin de C a2* hacia cl lado
carg ad o positivam ente. Es lo m ismo que o curre en una regin liquida, y se produce
una diferencia de potencial co n stan te entre los dos lados de la m em brana.
La tensin co n stan te es tal que la dism inucin de energa libre causada por la
diferencia de actividad se equilibra con el increm ento de energa libre provocado
p o r la repulsin de cargas del misnfo signo:
AG = - n F E
(14-5)
R T \n = - n F E
E = - In
/ir
l n x = Un 1 0 )(lo g x )
0 -0 5 9 1 6 ,
V.
E = -------- -- loa
n
(volts, a 25C)
(15-22)
Se espera u n a diferencia de potencial de 5 9.16/2 = 29.58 mV por ca d a orden de

m agnitud de diferencia en la actividad de C a : ' de un lado a o tro de la membra
na. N inguna acum ulacin de cargas resulta de la diferencia de actividad de Cl ,
puesto que este ion no puede atrav esar la m em b ran a.
15-5
Medicin del pH con un Electrodo de Vidrio
357
En las dos secciones siguientes se consideran los electrodos selectivos de iones

ms comunes. Las m e m b ra n a s de estos electrodos estn hechas con materiales muy
variados, c o m o vidrio, polm eros sintticos y cristales inorgnicos.
15-5
MEDICIN DEL pH CON UN E L EC T R O D O DE VIDRIO
El electrodo selectivo de iones m s e m p lead o es el electrodo de vidrio p ara medir

pH.T En la Fig. 15-8 se presenta el esquem a de un electrodo co m b in a d o tpico,
en el que se in co rp o ra el electrodo de vidrio y el de referencia en un solo cuerpo.
En notacin de b arras, esta celda puede expresarse de la m anera siguiente:
M em brana
d e vidrio
Ag(.v)| AgCl()|Cr(ag)||H" (uq, fuera)) i H *{aq. dentro), CJ "(<i</)| AgCl(.s)[Ag(5)

*
'
E lectrodo de
referencia ex tern o
*V
H
f u e r a del
e le c tro d o de vidrio
( s o l u c i n del a n a l i t o )
H * dentro
del e l e c t r o d o
d e v id rio
E lectrodo de
re feren cia interno
>
Conductores hacia el medidor de pH
( J
Nivel del liquido en

el electrodo de
referencia externo
Entrada de aire
Nivel del liquido en

el electrodo de
referencia interno
Solucin acuosa saturada

con AgCI y KCI
Figura 15-8
R epresentacin esquem tica de un
Alambre de Ag
electro d o c o m b in a d o de vidrio con

elec tro d o d e referencia d e platac l o r u r o d e p l a t a . E l e l e c t r o d o d e vi
Pasta de AgCI retenida

entre dos lados del
alambre de plata doblado
d rio se su m e rg e en u n a solucin de
p H desconocido hasta u n a p ro fu n
Tapn poroso que permite

el escurrimiento lento del
electrlito hacia fuera
del electrodo
A g C l ( s ) - KCl(s)
Membrana de vidrio ~
d o en la p a r t e i n f e r i o r d e r e c h a , se
e n c u e n t r a p o r d e b a j o del nivel del
lquido. L os d o s electrodos de plata
p e r m i t e n m e d i r la d i f e r e n c i a d e p o
HCI 0.1 M
saturado con AgCI
A u n q u e el e l e c t r o d o d e v i d r i o es c o n m u c h o el m s a m p l i a m e n t e u s a d o p a r a m e d i r el p H . v a r i o s
oros e l e c t r o d o s t a m b i n s o n s e n s ib le s al p H y s o p o r t a n e n t o r n o s m s a d v e r s o s q u e el e l e c t r o d o d e
vidrio. Un e l e c t r o d o d e i r i d i o r e c u b i e r t o d e I r O . se c o m p o r t a c o m o d e t e c t o r d e p H |S . B o r d i , M . C a r
la \ Ci. P a p e s c h i , Ana/. Chenu, 5 6 , 3 17 (1 9 8 4 )]. P a r a m e d i r el p H d e s o l u c i o n e s h a s t a a 3 0 0 C p u e d e
usarse un e l e c t r o d o b a s a d o e n 7.r O : [L . W . N i e d r a c h , Angew. C h e / n 26, I6 l ( 1987)J. L a s s u p e r f i c i e s
de p latin o y c a r b o n o t a m b i n s o n s e n s ib l e s al p H . p e r o se les d e b e r e c u b r i r p a r a h a c e r l a s s e le c tiv a s
al 11
d i d a d tal q u e el t a p n p o r o s o , s i t u a
(Ci. ( h e e k , C . P . VVales y R . J . N o w a k . Ana/. Chvni., 5 5 , 380 (1983)]. T a m b i n se h a n d e s c r i t o
ingeniosos e l e c t r o d o s d e a l a m b r e c o n la s u p e r f i c i e m o d i f i c a d a p a r a la m e d i c i n del p H [I. R u b i n s t e i n ,

Ana/. C h e m 5 6 , 1135 (1984)1.
te n c ia l e n t r e las c a r a s d e la m e m b r a
n a d e v id r io .
3 58
10 nm
jL .
M
y
*
y
y
y
<
y
y
.
Solucin externa
es variable)
Solucin interna
'Vir* 0 1)
y
y
!
A.
^0 nm
0 i mrn r o nm)
y <
Capa de gel
hidratado
Sitios de
intercambio
(ocupados por
H* y Na*)
Capa de
vidrio seca
(Todos los
sitios estn
ocupados
por Na*)
Capa de gel
nidratado
(Sitios de
intercambio
ocupados
por Na*)
Figura 15-9
Figura 15-10
R e p r e s e n i a c i n e s q u e m t i c a d e la es
E s q u e m a d e u n a s e c c i n t r a n s v e r s a l d e la m e m b r a n a d e v i d r i o d e u n elec
trodo de p H .
t r u c t u r a d e l v i d r i o , la c u a l c o n s i s t e
e n u n a re d i r r e g u l a r d e t e t r a e d r o s d e
SiOj unidos p o r
geno.
= O,
sus to m o s de o x
= Si,
= catin.
C a t i o n e s c o m o Li + , N a ' ,
K* y
H*
H*
C a : * se c o o r d i n a n c o n los t o m o s
d e o x i g e n o . L a r e d d e s i l i c a t o n o es
fO -
H*
H*
H'
p l a n a r . l i s t e e s q u e m a es u n a p r o y e c
c i n d e c a d a t e t r a e d r o s o b r e el p l a
n o d e la p g i n a . [ A d a p t a d o d e C.
A . P e r ley. Anal. C hem ., 2 1 , 3 9 4
(1949).]
Solucin
interna
.0 -
-o
V id rio
-0 .
.0 -
-o .
.0 -
- 0
H*
Figura 15-11
E q u ilib rio s d e in te rc a m b io inico
q u e se e s t a b l e c e n e n las s u p e r f i c i e s
Solucin
externa
E t e r n a y e x t e r n a d e la m e m b r a n a de
vidrio.
La p arte del electrodo que responde a las variaciones de pH es la delgada mem

b ra n a de vidrio de construccin especial, ubicada en el extrem o del dispositivo.
En la Fig. 15-9 se presenta la e stru c tu ra de una red de silicato caracterstica del
vidrio. La red irregular de silicato contiene to m o s de oxgeno ca rg ad o s negativa
m ente, disponibles para c o o rd in arse con cationes metlicos de ta m a o apropiado.
Los cationes m onovalentes, en especial N a - , tienen cierta posibilidad de despla
zarse a travs de la red de silicato.
En la Fig. 15-10 se ilustra un co rte transversal esquem tico de la m em b ran a de
vidrio de un electrodo de p H . Las dos caras expuestas a la solucin acu o sa absorben
algo de agua y se hin ch an . La m a y o ra de los cationes m etlicos presentes en estas
regiones constituidas p o r un gel hidratado salen por difusin del vidrio hacia la
solucin. Al m ismo tiem p o , el H de la solucin puede difundirse en la red hin
ch ad a de silicato y o c u p a r algunos de los sitios de enlace de cationes. Se considera
que el equilibrio en el cual el H 1 reem plaza cationes m etlicos del vidrio es un
equilibrio de intercam bio inico. El equilibrio de intercam bio de iones H * se pre
senta esq u em ticam en te en la Fig. 15-11.
En estudios realizados con tritio (istopo -H) c o m o tra z a d o r radiactivo se ha
d e m o s tra d o que los iones hidrgeno no atraviesan la m e m b ra n a de vidrio del elec
trodo de p H . Las dos caras de la m em b ran a estn en equilibrio con H , y los iones
Na * tra n sp o rta n las cargas a travs de la m e m b ra n a , de fo rm a que una cara sigue
'd etectan d o lo que pasa en la o tra. P o r lo ta n to , el m ecanism o de funcionamiento
del electrodo de vidrio es similar al descrito p ara o tro s electrodos selectivos de
iones, excepto que la especie que em igra a travs de la m e m b ra n a no es la misma
que la que q u ed a a d so rb id a selectivamente sobre cada c ara de la m em brana. El
valor tpico de la resistencia de la m e m b ra n a de vidrio es de 10* 2, p o r lo que de
hecho m uy poca corriente puede circular a travs de ella. La diferencia de potencial
entre los electrodos de plata-cloruro de plata in tern o y externo de la Fig. 15-8 depen
de de la concentracin del ion c lo ru ro en el c o m p a rtim ie n to de cada electrodo,
15-5
| as como de la diferencia de potencial que existe entre las caras de la m e m b ra n a .

Puesto que la concentracin de c lo ru ro es fija en cada co m p artim ien to , y que la
concentracin de H * es fija del lado interno de la m em b ran a de vidrio, el nico
factor que pro v o ca un c a m b io en la diferencia de potencial es la variacin del pH
dela solucin del analito en la parte externa de la m em b ran a de vidrio. En la seccin
anterior, el arg u m en to te rm o d in m ic o im plicaba que por cada orden de m agnitud
en la diferencia de actividad de H de cada lado de la m e m b ra n a debe d esarro
llarse una diferencia de potencial de 59.16 mV (a 25C). Esto es, el potencial de
un electrodo ideal de p H cam bia en 59. J m V cada vez que el p H de la solucin
del analito cam bia en una unidad.
Para los electrodos de vidrio reales, la respuesta a los cam bios de pH es casi
nernstiana y p u ed e describirse m ediante la ecuacin
r
= constante - 3(0.059 16) log v!?kiMemro)

r/H. (fuera)
(a 2 5 C)
(15-23)
Potencial de
asim etra
El valor de 0, la eficiencia electrom otriz, es cercano a 1.00 (tpicamente > 0.98).

Depende del tipo de vidrio y de c a d a electrodo particular. El trm ino constante,
denominado potencial de asim etra, sera nulo si las dos caras de la m em b ran a
fueran idnticas. Esto es, n o debera observarse diferencia de potencial si las activi
dades de H , interna y externa, fueran iguales y si la m e m b ra n a fuera ideal. Sin
embargo, ningn o b jeto real tiene las dos caras idnticas, y existe una pequea
diferencia de potencial aun c u a n d o
es la m ism a a am b o s lados de la m e m
brana. Para c o m p e n sa r este potencial de asim etra, el electrodo se estandariza en
soluciones con pH conocido. P uesto que el potencial de asim etra vara en funcin
del tiempo y de las condiciones (tem p eratu ra, concentraciones, fase de la luna,
color de los calcetines, etc.), los electrodos deben estandarizarse (calibrarse) con
frecuencia.
359
El e l e c t r o d o d e p H r e s p o n d e a la
a c t i v i d a d d e H y n o a su
concentracin.
L o s e l e c t r o d o s re a le s lle g a n a
re s p o n d e r en f o r m a m u y c e rcan a
a lo p r e d i c h o p o r la e c u a c i n d e
N ernst.
U n electrodo de pH debe
c alib rarse antes de ser utilizado.
D ebe volverse a calib rar c a d a d o s
h o r a s en caso d e u so c o n tin u o .
Estandarizacin d e l E l e c t r o d o d e Vidrio
Existen en el m ercad o m uchos p atro n es de pH . Los valores de p H de las soluciones

de la Tabla 15-3 se d eterm in aro n en el U.S. N ational Institute o f S tan d ard s and
Technology, y se considera que su exactitud es de 0.01 unidad de p H .
Antes de utilizar un electrodo de vidrio, se le debe estandarizar. P a ra ello se
Utilizan dos o ms soluciones lam p o n es estndares (patrones), seleccionadas de
manera que el p H del problem a se site d e n tro del intervalo de p H definido por
las soluciones citadas. El procedim iento exacto de calibracin depende de cada
modelo de m ed id o r de p H ; p o r lo ta n to , para cad a equipo deben consultarse las
instrucciones del fabricante. Antes de estandarizar el electrodo, ste se enjuaga
con agua destilada y se seca suavem ente con papel ab sorbente. No d eb c frotarse,
porque esto puede p ro d u cir electricidad esttica en la superficie del vidrio.
Para estandarizar la m ayora de los m edidores de p H , el electrodo se sumerge
en una solucin ta m p n estn d ar cuyo pH es cercano a 7, y se deja que el electrodo
alcance el equilibrio p o r lo m enos d u ra n te un m inuto. A fin de obten er mejores
resultados, todas las soluciones p a ra la estandarizacin y las mediciones deben
acitarse d u ra n te las operaciones de medir. Siguiendo las instrucciones del fabrican
te, se ajusta la lectura del m edidor (por lo c o m n con un m an d o d e n o m in ad o Es
tandarizacin , calbrate ) p ara que sea igual al pH del lam p n estn d ar. (Si
el medidor tiene ajuste de p u n to is o p o te n c ia P \ ste debe colocarse en el pH de
El p H d e los p a t r o n e s d e
c a l i b r a c i n d e b e c o m p r e n d e r el
v a l o r d e p H d e la s o l u c i n
problem a.
360
Tabla 15-3
Valores de pH de lampones del National Institute of Standards and Technology
Temperatura
(C)
0
5
10
15
20
25
30
35
38
40
45
50
55
60
70
80
90
95
Tartrato cido
de potasio
saturado
(25C)
Citrato
dicido de
potasio 0.05
m
mm
3.863
3.840
3.820
3.802
3.788
3.776
3.766
3.759
-------------
3.557
3.552
3.549
3.548
3.547
3.547
3.549
3.554
3.560
3.580
3.609
3.650
3.674
----
3.753
3.750
3.749
-------------------
Ftalato cido
de potasio
0.05 m
Fosfto dicido de
potasio 0.025 m
Fosfato cido
disdico 0.025 m
Fosfto dicido de
potasio 0.008 695 m
Fosfato cido
disdico 0.030 43 m
4.003
3.999
3.998
3.999
4.002
4.008
4.015
4.024
4.030
4.035
4.047
4.060
4.075
4.091
4.126
4.164
4.205
4.227
6.984
6.951
6.923
6.900
6.881
6.865
6.853
6.844
6.840
6.838
6.834
6.833
6.834
6.836
6.845
6.859
6.877
6.886
7.534
7.500
7.472
7.448
7.429
7.413:
7.400
7.389
7.384
7.380
7.373
7.367
-------------------
Brax
0.01 m
9.464
9.395
9.332
9.276
9.225
9.180
9.139
9.102
9.081
9.068
9.038
9.011
8.985
8.962
8.921
8.885
8.850
8.833
Bicarbonato de
sodio 0.02$ m
Carbonato de
sodio 0.025 ni
10.317
10.245
10.179
10.118
10.062
10.012
9.966
9.925
----
9.889
9.856
9.828
Nota: E l s m b o l o m s i g n i f i c a m o l a l i d a d .
P a r a p r e p a r a r la s s o l u c i o n e s l a m p n , es i n d i s p e n s a b l e u ti l i z a r r e a c t i v o s d e a l i a p u r e z a y a g u a r e c i n d e s t i l a d a o d e s i o n i z a d a c u y a conductividad
n o s e a m a y o r d e 5 m i c r o m h o / c m . L a s s o l u c i o n e s q u e t i e n e n p H 6 o m s d e b e n c o n s e r v a r s e e n r e c i p i e n t e s d e p l s t i c o y d e preferencia con
u n a t r a m p a d e N a O H p a r a e v i t a r la p e n e t r a c i n d e d i x i d o d e c a r b o n o a t m o s f r i c o . N o r m a l m e n t e p u e d e n c o n s e r v a r s e e n t r e 2 y 3 semana*
o u n p o c o m s si e s t n e n u n r e f r i g e r a d o r .
1.
T a n r a t o c i d o d e p o t a s i o , K H C , H 40 6, s a t u r a d o ( 2 5 C ) . A g i t a r e n a g u a u n e x c e s o d e la s a l; p u e d e a l m a c e n a r s e e n e s t a form a Antes
d e u t i l i z a r l a , se f il tr a o d e c a n t a a u n a t e m p e r a t u r a c o m p r e n d i d a e n t r e 22 y 2 8 C .
2.
C i t r a i o d i c i d o d e p o t a s i o , K H j C riH j O ?, 0 .0 5 m . D is o l v e r 11.41 g d e la sal e n u n l i t r o d e s o l u c i n a 2 5 C .
3.
F t a l a t o c i d o d e p o t a s i o 0 . 0 5 m . A u n q u e e s t o n o s u e l e s e r i n d i s p e n s a b l e , l o s c r i s t a l e s p u e d e n s e c a r s e d u r a n t e u n a h o r a a 110C; luego
se d e j a n e n f r i a r en u n d e s e c a d o r . A 2 5 C , se d i s u e l v e n e n a g u a 10.12 g d e C 6W4( C 0 2H ) ( C 0 2K ) %y la s o l u c i n se lleva a u n litro.
4.
F o s f a t o c i d o d i s d i c o 0 . 0 2 5 m , f o s f a t o d i c i d o d e p o t a s i o 0 . 0 2 5 ni. E s p r e f e r i b l e u t i l i z a r las s a le s a n h i d r a s ; c a d a u n a d e ellas se scca J u

d u r a n t e d o s h o r a s a 1 2 0 C y s e d e j a e n f r i a r e n un d e s e c a d o r , d e b i d o a q u e s o n l i g e r a m e n t e h i g r o s c p i c a s . D e b e n e v i t a r s e temperaturas
d e s e c a d o m s a l t a s , p a r a e v i t a r la f o r m a c i n d e f o s f a t o s c o n d e n s a d o s . S e d i s u e l v e n 3 .5 3 g d e N a : H P 0 4 y 3 .3 9 g d e K H , P 0 4 en agua
p a r a t e n e r u n l it r o d e s o l u c i n a 2 5 C .
5.
F o s f a t o d i c i d o d e p o t a s i o 0 . 0 0 8 695 m t f o s f a t o c i d o d i s d i c o 0 . 0 3 0 43 ni. Se p r e p a r a d e la m i s m a f o r m a q u e e n el i n c i s o 4 y se disuelven

1 .1 79 g d e K H : P 0 4 v 4 . 3 0 g d e N'a; H P 0 4 e n a g u a p a r a t e n e r u n l i tr o d e s o l u c i n a 2 5 C .
6.
T e t r a b o r a i o d e s o d i o d e c a h i d r a t a d o 0.01 m . Se d i s u e l v e n 3 . 8 0 g d e N a . B ^ O , 1 0 H X ) e n a g u a p a r a t e n e r u n li t r o d e so lu c i n . Est
s o l u c i n d e b r a x es p a r t i c u l a r m e n t e s e n s i b l e a los c a m b i o s d e p H c a u s a d o s p o r la a b s o r c i n d e d i x i d o d e c a r b o n o , p o r lo que debe
a i s l a r s e d e la a t m s f e r a .
7.
B i c a r b o n a t o d e s o d i o 0 . 0 2 5 ni, c a r b o n a t o d e s o d i o 0 . 0 2 5 ni. Se seca N a 2C Q 3 d e c a l i d a d p a t r n p r i m a r i o a 2 5 0 C d u r a n t e 90 minutos

y se a l m a c e n a s o b r e C a C L y D r i e r i t a . Se s c c a N a H C O A d e c a l i d a d p a t r n p r i m a r i o s o b r e t a m i z m o l e c u l a r y D r i e r i i a d u r a n t e dos da*
a la t e m p e r a t u r a a m b i e n t e . Se d i s u e l v e n 2 . 0 9 2 g d e N a H C O , y 2 . 6 4 0 g d e N a 2C O ? e n u n l i t r o d e s o l u c i n a 2 5 C .
F U E N T E : R. G . B a t e s , J. Res. National Bureau o f Slandards, 6 6 A , 179 ( 1 9 6 2 ) , y B. R . S t a p l e s y R . G . B a t e s , J. Res. National Hureau
o f Standards. 7 3 A , 37 (1 9 6 9 ). L a s i n s t r u c c i o n e s p a r a p r e p a r a r e s t a s s o l u c i o n e s p r o v i e n e n e n p a r t e d e G . M a t t o c k , e n C'. N . Reilley. comp..

Advances in Analyticul Chemistry and instrum entaron ( N u e v a Y o r k : W ile y , 1963), V o l. 2, p g . 4 5 . V a s e t a m b i n R. G . B a te s , Determinutior,
o f pH : Theorv and Practiee, 2 a . e d . ( N u e v a Y o r k : W ile y , 1973), c a p . 4.
15-5
dicho primer ta m p n .) El electrodo se enjuaga entonces, se seca y se sum erge en

tina segunda solucin ta m p n e s t n d a r cuyo valor de pH est ms lejos de 7 que
el del primer ta m p n . Si el electrodo respondiera de m an era p erfectam ente nernstiana. el potencial variara en 0.059 16 V p o r cad a unidad de p H a 25C . La v aria
cin reai es ligeramente m enor, p o r lo que estas dos mediciones sirven p ara definir
el valor de (3 en la ecuacin 15-23. La lectura de pH del segundo ta m p n se ajusta
con un m ando que p uede estar m arc a d o P en d ien te o T e m p e r a tu r a , segn
el fabricante. Ello define de m an era efectiva el valor de /3 p ara el m edidor. Si el
medidor del que se dispone no tiene un ajuste del p u n to sopotencial, puede ser
necesario repetir la calibracin con los dos tam p o n es con o b je to de o b ten er lecturas
correctas para cad a una de ellas. F inalm ente, el electrodo se sumerge en la solucin
problema y la diferencia de potencial se obtiene directam ente com o lectura de pH
fcn el medidor.
Cuando no se usa, el electrodo de vidrio debe g u ard arse en una solucin acuosa
de manera que la cap a de gel h id ra ta d o no se seque. En el caso de que el electrodo
se haya secado, debe reactivarse sum ergindolo en agua d u ra n te varias horas. Si
el electrodo ha de utilizarse a pH m ay o r de 9, debe acondicionarse en una solucin
tampn de p H elevado.
Los elect rodos de vidrio se desgastan lentamente, en parte debido a que la com posi
cin del vidrio cam b ia en la cercana de la interfaz con la solucin a m edida que
los iones se difunden en a m b o s sentidos. C u a n d o la respuesta del electrodo se vuel
ve lenta, o c u a n d o el electrodo no puede estandarizarse satisfacto riam en te, es posi
ble intentar p rim ero un lavado con HC1 6 M y luego o tro con agua. C o m o ltimo
recurso, el electrodo p uede sum ergirse d u ra n te un m in u to en una solucin de bifluoruro de a m o n io , N H aH F ,, al 20% ( p /p ) en un vaso de precipitados de plsti
co. Dicho reactivo disuelve un p o c o del vidrio y deja expuesta superficie nueva.
El electrodo se e n ju ag a con agua y se intenta estandarizarlo de nuevo. E l bifluoruro
de amonio no debe entrar en contacto con la p iel , p o rq u e produce quem aduras.
361
U n e le c tro d o d e vidrio n o debe

d e j a r s e f u e r a d e l a g u a ( o d e un
solvente a c u o so ) d u ra n te m s
tie m p o del necesario.
Errores en las Mediciones de pH

Para utilizar de m a n e ra racional el elecLrodo de vidrio, es im p o rtan te conocer sus
limitaciones:
1. El conocimiento del pH de un analito no puede ser mejor que el del pH de los lampones
utilizados para estandarizar el medidor y sus electrodos. Este error es tpicamente del
orden de 0.01 unidad de pH.
2. Existe un potencial de unin liquida a travs del contacto poroso situado cerca de la
parte inferior del electrodo en la Fig. 15-7. Este contacto poroso es el puente salino
que une elctricamente el electrodo externo de plata-cloruro de plata con la solucin
del analito. Si la composicin inica de la solucin del analito es diferente de la del
tampn estndar, el potencial de contacto cambiar aun cuando el p H de las dos solu
ciones sea el mis/no. Este cambio se traduce en una variacin del pH y conduce a una
incertidumbre de por lo menos -0.01 unidad de pH.
3. Cuando la concentracin de H * es muy baja y la de Na + es grande (condiciones tpi
cas en las soluciones fuertemente bsicas), el electrodo responde tanto a Na * como
a H ' . Esto se debe al hecho de que el Na" puede participar en el intercambio inico
con la capa de gel hidratado.
Na
(en la fase acuosa) ^ N a ' (en la capa de gel hidratado)
Esta reaccin no es tan importante como el intercambio de iones H ' . pero se vuelve
significativa cuando */H es pequea y
es grande. En estas condiciones, el elec-
El p H a p a r e n t e c a m b i a r si la
c o m p o s ic i n inica del a n a lito
c a m b i a , a u n c u a n d o el p H real
perm an ezca constante.
362
.0
irodo se comparta como si el Na ' fuera H , y el pH aparente es menor que el pH

real. A este comportamiento se debe el e r r o r a l c a l i n o o e r r o r d e s o d i o , y su importancia
depende de la composicin del vidrio (Fig. 15-12). Para reducir el error alcalino, el
sodio ha sido sustituido casi del todo por litio en los electrodos de vidrio.
D
E
F
0_A
B
_ L 1 I I
2 0 2 4 6
oh
l i l i
8 -0 12 u
4. En las soluciones muy acidas, el pH medido es mayor que el pH real. F.l motivo no
es muy claro pero puede relacionarse con la disminucin de la actividad del agua cil
soluciones cidas concentradas.
5. Debe dejarse un tiempo suficiente para que la membrana de vidrio se equilibrecn
las soluciones nuevas. En las soluciones bien tamponadas y con agitacin adecuada,
esto slo exige algunos segundos. En las soluciones poco tamponadas o no tamponadas
(como ocurre en la vecindad del punto de equivalencia de una titulacin), el tiempo
puede ser de varios minutos.
Figura 15-12
Errores cido y alcalino de algunos

electrodos de vidrio. A: Corning 015.
H2S04. B: Corning 015, HC1. C:
Corning 015 . Na- i m. D:
Beckman-CP, Na* i m. E: L & N
Black Dot, Na* 1 M. F: Beckman
Tipo e. Na * i m [R c; Bates Determinalion ofpH: Theory and'practice, 2a. ed. (Nueva York: Wiley,
1973).]
6* Un electrodo que no se conserva en agua se seca, y debe sumergirse durante varias

horas en H20 antes de que responda correctamente al H ' .
L o s e rro re s 1 y 2 s o n inevitables, y lim itan efcctivaraeiUla exactitud de las medicones c0n c| electrodo de vidrio a 0.02 u n id a d de p H . en el m ejor de los casos.
...
, ,.c
, TT
<
C o n un buen equipo, las mediciones de dierencias de pH e n tre s oluciones pueden
tener una exactitud ele 0.002 unid ad . Sin em b arg o , la in ce rtid u m b re en el pH
I
I
I
f
I
Recuadro 15-2 ERRORES SISTEMTICOS EN LA MEDICIN DEL pH DEL AGUA DE LLUVIA:

EFECTO DEL POTENCIAL DE UNiN LQUIDA
Entre los productos de la combustin en automviles y fbricas se incluyen xidos de nitrgeno y dixido
de azufre los cuales reaccionan con agua en la atmsfera para producir cidos.
s o , + H ,0 -
h ,s o 3
A cido su lfu ro so
El dao causado por la lluvia acida que contiene estos contaminantes es una grave amenaza para los lagos
y bosques del mundo. La vigilancia del pH del agua de lluvia es una parte fundamental de los programas
para medir y reducir la generacin de lluvia cida por las actividades humanas.
Para identificar y corregir los errores sistemticos en la medicin del pH del agua de lluvia, investigadores
del U.S. National Institute of Standards and Technology realizaron un cuidadoso estudio en 17 laboratorios
distintos.* Se proporcionaron ocho muestras a cada laboratorio, junto con instrucciones explcitas sobre la
forma de realizar las mediciones. En cada laboratorio se utilizaron dos lampones para calibrar electrodos
y medidores de pH. En 16 laboratorios se midi satisfactoriamente el pH del problema A (en el intervalo
de 0.02 unidades de pH), que fue el Standard Reference Material 185f, ftalato cido de potasio 0.05 m %
cuyo pH es 4.008 a 25C (Tabla 15-3). Despus se supo que en un laboratorio en el cual la medicin arroj
un valor de pH 0.04 unidades menor, el lampn comercial de estandarizacin era defectuoso.
En la figurase observan valores tpicos de pH del agua de lluvia. La lnea horizontal a pH 4.14 es el promedio
dlas 17 mediciones. Los resultados individuales se indican con lasletrass, t, u, y, w.x, y y z a fin de identificar
el tipo de electrodo de pH utilizado para las mediciones. Por ejemplo, los laboratorios que utilizaron el electro
do tipo t obtuvieron buenos resultados. En los laboratorios donde se emplearon electrodos tipos y w se obtuvie
ron errores sistemticos relativamente grandes para las muestras y para la medicin de otros problemas del
estudio. El electrodo tipo s era un electrodo de combinacin (Fig. 15-8) en el cual la unin lquida del electrodo
de referencia era mayor que la de los otros electrodos. El electrodo tipo w era un electrodo de combinacin
cuyo electrodo de referencia se llen con un gel.
r W . F . K o c h , G . M a r m e n k o y R . C . P a u l e , J. Res. National Bureau o f Standards, 9 ! , 23 (1986).
--------------------------------- ______________________________________________________________________________________
15-6
Electrodos Selectivos de iones
verdadero seguir siendo m a y o r p o r lo m enos en un orden de m ag n itu d . Es im p o r

tante tener presente q u e una (certidumbre de 0.02 u n id ad de p H corresponde
;i una de 5'77o en
m
Una ltim a advertencia: Los m edidores de pH tienen un m a n d o de te m p era tu ra
que permite hacer v a ria r la pendiente (0.059 16) en la ecuacin 15-23 dependiendo
del valor de la te m p e ra tu ra . (Esto es, un cam bio en 1.00 u n id ad de p H corresponde
a 54 mV a 0 C \ a 59 m V a 25C y a 64 mV a 50C .) Un m edidor de p H debe
calibrarsea la m ism a tem peratura d e la solucio // problem a. No es posible e stan d ari
zar el equipo a una te m p e ra tu ra y despus efectuar una medicin exacta a una
segunda tem p eratu ra m ed ian te un simple cam b io en el m a n d o de ajuste de tem p era
tura El m edidor de pH debe calibrarse a la misma tem p eratu ra de la m u estra p ro
blema. Adem s, el p H de la solucin ta m p n p ara la calibracin cam bia con la
temperatura, y esta variacin debe conocerse p ara utilizar los tam pones con el Fin
de realizar estandarizaciones.
Desafio: D e m u e s t r e q u e el
p o t e n c i a l del e l e c t r o d o d e v i d r i o
d e s c r i t o p o r la e c u a c i n 15-23
c a m b i a e n 1.3 m V c u a n d o la
a c t i v i d a d del H
del a n a l i i o
c a m b i a e n 5.0% . D a d o q u e 59
mV =
I u n i d a d d e p H , 1.3 m V
= 0.02 u n id a d e s d e p H .
Conclusin: U n a p e q u e a
i n c e r t i d u m b r e e n el p o t e n c i a l (1.3
m V ) o e n el p H ( 0 . 0 2 d e u n i d a d )
c o rre sp o n d e a u n a gran
i n c e r t i d u m b r e ( 5 % ) e n la
c o n c e n tra c i n del a n a lito . En
o tra s m ediciones
p o te n c io m trica s surgen
in c e rtid u m b re s sim ilares.
15-6
E L E C T R O D O S S E L E C T IV O S DE IONES
Existen ingeniosas estrategias p ara producir electrodos que resp o n d an selectiva

mente a especies qum icas particulares. La m ayora de dichos electrodos entran
en una de las siguientes categoras:
V alore> d e p H d e l a g u a d e llu v ia m e d i d o s e n 17 l a b o r a t o r i o s , e m p l e a n d o t a m p o n e s p a t r n p a r a las c a l i b r a c i o n e s . L a s le tra s

a a 2 s e r e f i e r e n a d i s t i n t o s t i p o s d e e l e c t r o d o s u t i l i z a d o s p a r a la m e d i c i n del p H .
Se supuso que la variabilidad en el potencial de unin lquida (Secc. 15-3) causaba variabilidad entre las medicio
nes de pH. Los tampones utilizados para la calibracin tpicamente tienen fuerza inica en la vecindad de
0.05 Mt mientras que para las muestras de agua de lluvia los valores son dos o ms rdenes de magnitud
menores. Para probar la hiptesis de que el potencial de unin lquida era la causa de los errores sistemticos,
se utiliz una solucin de HCi puro con concentracin cercana a 2 x I~4M en vez de los lampones de eleva
da fuerza inica. Se obtuvieron los datos que se presentan en 1a. figura siguiente, con buenos resultados excepto
para el primer laboratorio. La desviacin estndar de las 17 mediciones se redujo de 0.077 unidades de pH
con el tampn patrn a 0.029 unidades de pH con el patrn de HCi. Se concluy que el potencial de unin
es la causa de la mayor parte de la variabilidad entre laboratorios, y que para las mediciones del pH del agua
de lluvia es apropiado un patrn con fuerza inica baja.ft
4 3
PH
4 2
>
ut
4 1
u.
V*
t . y.
u*'
i v
4 .0
V a l o r e s d e p H d e l a g u a d e llu v ia m e d i d o s c o n H C I d e b a j a f u e r z a i n i c a p a r a la c a l i b r a c i n
M E x is te e n el c o m e r c i o u n e l e c t r o d o d i s e a d o p a r a m i n i m i z a r l o s p o t e n c i a l e s d e u n i n l q u i d a i n d u c i d o s p o r las v a r i a
c i o n e s e n la f u e r z a i n i c a . L a
unin de difusin libre d e este e l e c t r o d o
363
es u n t u b o c a p i l a r d e T e f l n q u e c o n t i e n e u n e le c tr lit o
el c u a l se r e n u e v a p e r i d i c a m e n t e p o r m e d i o d e u n a j e r i n g a . [A. K o p e l o v e . S . F r a n k J i n y G . M . M ille r, Anier. Lab., j u n i o

1989, p g . 401.
364
*
R ecuadro 15-3
MICROELECTRODOS DENTRO DE CLULAS VIVAS
Para entender cmo funcionan las clulas nerviosas y musculares, es necesario lener un conocimiento preciso
de la composicin inica intracelular. En la figura se muestra un diseo de microelctroclo utilizado para
efectuar mediciones de K y Cl" intracelulares. Es similar al electrodo con intercambiador lquido de la Fig.
15-13, pero la punta de vidrio se ha reducido a dimensiones microscpicas. En el interior de la punta se encuentra
una gota de lquido intercambiador de iones, retenida por capilaridad. Para efectuar una medicin, la clula
se penetra con este electrodo y tambin con un electrodo de referencia de dimensiones similares. El electrodo
de referencia es de plata-cloruro de plata y slo contiene KC1 3 M, sin intercambiador lquido de iones.
Electrodo de
plata-cloruro de plata
KCI 0.5 M
Intercambiador
inico liquido
Gota de aceite
mineral para
sellar el electrodo
Punta capilar
de 0.5 nm
- i
M i c r o d e c t r o d o p a r a m e d i r a c t i v i d a d e s i n ic a s d e n t r o d e c lu las vivas. fJ.L. W a k e r ,
ti.yAnal. Chem., 4 3 , ( n m .
3). 8 9 A (1971). j
1. M e m b ra n a s d e vid rio para H + y algunos cationes monovalentes.

2. E le c tro d o s d e e sta d o s lid o basados en cristales de sales inorgnicas
3. E le c tro d o s c o n m e m b r a n a lq u id a con una membrana hidrfoba impregnada con una
solucin de un intercambiador de iones tambin hidrfobo
4. E le c tr o d o s c o m p u e s to s con un electrodo selectivo para una especie qumica, situado
en una regin en la que dicha especie est separada de otras o es producida por una
reaccin qumica.
Coeficiente de Selectividad
Ningn electrodo responde a un solo tipo de ion, si bien el electrodo de vidrio
es uno de los ms selectivos. Un electrodo de vidrio p ara pH alio responde slo
a N a + c u a n d o [ H 4] < 10~,2M y [ N a ] > 10"2 M (Fig. 15-12).
V ariando la com posicin del vidrio es posible m odificar su sensibilidad a diferentes iones. El vidrio C o rn in g 015 p ara electrodos de pH contiene 2297o (p /p ) de
N a , 0 , 6 % de C aO y 72% de SiOr C o m p a ra tiv a m e n te , una m e m b ran a de vidrio
cuya com posicin es 11% de N a 2O t 18% de ALO, y 71% de S 0 2 se utiliza en
e le c tr o d o s d e io n s o d io . A p H 11, la respuesta de estos ltim os electrodos es 2 800
veces m ay o r p a ra el ion N a 4* que p a ra el ion K *. M o d ifican d o la composicin
del vidrio se fabrican diversos electrodos con m e m b ra n a selectiva p a ra los iones
L i +, K" y A g +.
Un electrodo que se utiliza para d eterm in ar un ion X tam bin puede responder
a un ion Y. La sensibilidad de respuesta de un electrodo a diferentes especies que
tienen la misma carga se expresa m ediante el coeficiente de selectividad, que se
define com o
.
respuesta a Y
[
\
I
*
f
|
|
[
(1 5 . 2 4 )
respuesta a X
De m an era ideal, el coeficiente de selectividad debera ser muy pequeo (A: 1 ),
pues de lo c o n tra rio o c u rrir una interferencia significativa. El electrodo selectivo
15-6
Electrodos Selectivos de Iones
365
para el ion sodio m en cio n ad o antes tiene coeficiente de selectividad k S,K =

1/2 800 a pH 11, y rNa-K- = 1/300 a p H 7. El coeficiente de selectividad Na^ H
tiene valor de 36. lo cual significa que el electrodo es ms sensible a H * que a
Na", aun cuando dicho electrodo se utilice p a r a el sodio.
En general, el c o m p o rta m ie n to de la m ayora de los electrodos selectivos de iones
puede describirse m ediante la ecuacin
E = co n stan te i
0.059 16
nx
log
1 * x .y ^
y x"
v )
(15-25)
L a e c u a c i n 15-25 d e s c r i b e la
r e s p u e s t a d e u n e l e c t r o d o al io n
donde
es la actividad del ion que se pretende determ in ar y
es la actividad
de una especie interferente cualquiera (Y). La carga de cad a especie es n x o bien
nv y A\ ^ es el coeficiente de selectividad definido antes. El signo que precede al
trmino logartmico es positivo c u a n d o X es un catin y negativo c u a n d o es un
anin. El valor de /i es cercano a la unidad p ara la m ayora de los electrodos.
al q u e e s s e l e c t i v o , X , y a t o d o s
l o s d e m s i o n e s i n t e r f e r e n t e s , Y.
EJEMPLO: Utilizacin del Coeficiente de Selectividad

Un electrodo selectivo del ion TI4r tiene coeficiente de selectividad KT[ K, = 3.4 x lO"4.
Cul es el cambio en el potencial de electrodo cuando se agrega K 10"1M a TI3' 10"s M?
Utilizando la ecuacin 15-25 con ff = I, /?x = +3 y /v = + 1, el potencial sin K* es
Hacia el potencimetro
E = constante - Q-^9_ 16 log |1() 5| = constante - 98.60 mV

La adicin de K 1 10 1M da por resultado un potencial de electrodo de
= constante - v ^ y log (10 ' + (3.4 X 10 4)( 10 1)3 !| = constante - 98.31 inV
El cambio es de 98.60 - 98.31 = 0.29 mV, difcilmente medible.
Electrodo de
plata-cloruro de plata
Electrodos d e E s t a d o S l i d o
La Fig. 15-13 es la representacin esquem tica de un electrodo selectivo de estado

slido (o electrodo selectivo de m e m b ra n a cristalina) b a sa d o en un cristal inorgni
co. Un electrodo c o m n de este tipo es el electrodo para fluoruro, en el que se
emplea un cristal de L aF im p u rificad o con E u(Il). En este caso, la im purificacin
(o cloping) consiste en a a d ir una pequea c an tid a d de E u (II) en vez de La(IH).
La solucin de llenado contiene N aF 0.1 M y NaCT 0.1 m .
El ion fluoruro en solucin est selectivamente ad sorbido en las d os caras del
cristal. A diferencia de lo que p a sa con el ion H * en el caso del electrodo de vi
drio, el ion F puede efectivam ente em igrar a travs del cristal de L a F ;, com o se
observa en la Fig. 15-14. Im p u rifican d o el L a F 3 con E u F 2 se p roducen lagunas
reticulares de aniones (huecos am nicos) en el cristal. Un ion fluoruro de un sitio
adyacente a un hueco o deficiencia p u ed e saltar a ste, d e ja n d o a su vez un nuevo
hueco en el sitio que o cu p ab a. De esta fo rm a, el F^ puede em igrar de un lado
aotro y establecer una diferencia de potencial entre las dos caras del cristal, necesa
ria para que funcione el electrodo.
Por analoga con el electrodo de p H . la respuesta del electrodo de F puede
describirse con la ecuacin
E = constante - 0(0.059 16) log
(fuera)]
( 15-26)
Solucin de relleno
Cristal inorgnico
Figura 15-13
E s q u e m a d e u n e le c tro d o selectivo
d e i o n e s e n el q u e s e e m p l e a el c r is t a l
d e u n a sal i n o r g n i c a c o m o m e m
b r a n a s e n s i b l e a los i o n e s .
366
Recuadro 15-4
ELECTRODO PARA ANTICUERPOS
La variedad y las capacidades de los electrodos slo estn limitadas por la imaginacin de los qumicos. En
este recuadro se describe un electrodo construido para determinar la concentracin de anticuerpos en una
solucin/ Un anticuerpo es una proteina producida por un organismo para que se una a molculas extraas
Electrodo
interno de
Ag-AgCI
tV
tVT
Solucin
interna
Anticuerpo
antidigoxina
Solucin
externa
Portador de iones K
unido a la digoxina
Solucin de
KCI 0 01 M
Membrana
que contiene
el conjugado
digoxina-portador
R e p r e s e n t a c i n e s q u e m t i c a d e u n e l e c t r o d o p a r a el a n t i c u e r p o a n t i d i g o x i n a .
* M . Y. K e a t i n g y G . A . R e c h n i t z , Anal. C hem ., 5 6 , 8 0 ! ( 1984).
d o n d e el valor de es cercano a 1.00. El electrodo p ara F tiene una respuesta

casi nern stian a en un intervalo de concentracin que se extiende aproximadamente
de 10-* a 1 M. El electrodo responde ms al ion F que a otros iones por un factor
superior a 1 000. La nica especie interferente es O H , p a ra la cual el coeficiente
de selectividad es K{ 0H = 0.1. A pH bajo, el F se convierte en H F (pA* = 3.17).
Figura 15-14
E m igracin de F
a travs d e L aF ,
im purificado con E u F ,. P uesto que

el E u 2+ t i e n e m e n o r c a r g a q u e el
L a *, e x is te u n h u e c o a n i n i c o p o r
c a d a ion E u 2 *. U n ion F e c o n t i g u o
p u e d e s a l t a r al h u e c o y a s d e s p l a z a r
s te a o t r o sitio. L a r e p e t i c i n d e e s
te p r o c e s o m u e v e al F
la red c r i s t a l i n a .
a travs de
la*'
15-6
las cuales son los antgenos y las marque a fin de que sean eliminadas del cuerpo. Cuando el glucsido
cardiaco digoxina (D) de bovino se inyecta a conejos, stos producen el anticuerpo anti-D.
El elect rodo representado en la figura permite determinar la concentracin de este anticuerpo. La membrana
situada en el extremo del electrodo contiene un agente quelante de K+ unido covalentemente a la digoxina.
(Este tipo de agente quelante, denominado ter corona, se considera en el Recuadro 22-1.) El electrodo responde
selectivamente al ion K* cuando se hace variar la concentracin de este ltimo en la solucin externa. Si la
concentracin de K en la solucin externa es fija y se le aade el anticuerpo anti-D, el potencial del electrodo
tambin vara. Es obvio que el anticuerpo se une a la digoxina e impide el movimiento del portador a travs
de la membrana.
3 0 r-
Concentracin de anticuerpos
antidigoxina (^g/mL)
R e s p u e s t a del e l e c t r o d o al a n t i c u e r p o a n t i d i g o x i n a a c o n c e n t r a c i n c o n s t a n l e d e K - .
al cual el electrodo no responde. El electrodo para F se utiliza para la vigilancia

continua y el control de la fluoracin de los suministros municipales de agua potable.
EJEMPLO:
R e s p u e s ta de un Electrodo S e le c tiv o de Iones
Al sumergir un electrodo para fluoruro en soluciones estndares de F (cuya fuer/a inica

se mantiene constante e igual a 0.I M con N aN 0 3), se obtienen los siguientes potenciales
(con respecto al L.C.S.):
[F'](m)
E (mV)
1.00 x 10 5
1.00 x I 0 ' 4
1.00 x l O " 3
100.0J, 58.5 mV
41.5 J
_ |7 . 0 t - 58-5mV
Puesto que la fuerza inica se mam iene constante, la respuesta debe depender del logaritmo
de la concern racin de F . Qu potencial se espera cuando |F ] = 5.00 x 10"* M? Qu
concentracin de F dar un potencial de 0.0 V?
367
368
Se busca ajustar a los datos de la calibracin una frmula parecida a la ecuacin 15-26:
E m lo g [ F ] 4- b
y
Graficando E c n funcin de log[F | se obtiene una recta con pendiente -58.5 mV y ordenada
al origen -192.5 mV. AI fijar |F 1 = 5.00 x 10\ se tiene
= ( 58.5) log [5.00 x 10 " 5] - 192.5 = 59.1 mV
Cuando E = 0.0 ni V, la concentracin de (F ] puede despejarse como .sigue:
0.0 = ( - 5 8 .5 ) lo g [ F ] - 1915
=>
[ F ' ] = 5.1 x 10"4 m
En o tro electrodo co m n se utiliza Ag2S com o m e m b ra n a cristalina inorgni

ca. Este electrodo responde a Ag* y a S2' . Im p u rifican d o el cristal con CuS, CdS
o PbS es posible e lab o ra r electrodos que responden a C u 2 f , C d 2+ o P b : , respec
tivam ente. En la T ab la 15-4 se e n u m era n algunos electrodos selectivos de iones
basados en cristales in o rg n ic o s.1
Electrodos Selectivos con Intercambiadores Lquidos de Iones
Hacia el
potencimetro
El principio del electrodo selectivo con in tercam b iad o r lquido de iones se describi
en laS ecc. 15-4(Fig. 15-7). En la Fie. 15-15 se p resenta el esquem a de construccin
de un electrodo selectivo p ara el ion calcio, el cu a l es bsicam ente similar al electro
do de estado slido de la Fig. 15-13. La diferencia estriba en que el cristal slido
se reem plaza por una m e m b ra n a im pregnada con un in terc am b iad o r liquido de
Tabla 15-4
P r o p i e d a d e s d e a l g u n o s e l e c t r o d o s s e l e c tiv o s d e i o n e s d e e s t a d o s l id o
Liquido orgnico
intercambiador
de iones
Ion
Solucin acuosa
saturada con
AgCI y CaCI*
Intervalo de
concentracin (M)
F'
Cl"
Br~
r
SCN *
CN - i
S2-
Electrodo de
plata-cloruro
de plata
Membrana porosa
hidrfoba saturada
con e! liquido
intercambiador de
iones
FUENTE:
10 6-1
1 0 '4 1
10 s- 1
!(T a-1
10 5-1
10 s IO '2
IO"5- 1
P.
L.
Material
de la
membrana
Intervalo
de pH
LaF3
AgCI
AgBr
Agl
AgSCN
Ag
Ag2S
5-8
2-11
2-12
3-12
2-12
11-13
13-14
Algunas
especies
interferentes
OHCN\
C N ', S2M
s 2S2- . I * , C N " , B r ' . S , O r
S2- , I
Bailey, Analysis with Ion-Selective Electrodes ( L o n d r e s : H e y d e n 1976),
p g s . 9 6 a 99; y Orion Research Analytical Guide (C a m b r i d g e , M a s s . ; O r i o n R e s e a r c h 1ne, 1975).
Figura 15-15
R epresentacin esq u em tica de un
1 L a c o n s t r u c c i n d e e c o n m i c o s e l e c t r o d o s s e l e c tiv o s d e i o n e s d e e s t a d o s l i d o p a r a experimento*
R i y a z u d d i n , J. Chem
Ed., 6 1 . 9 2 0 (1 9 8 4 ). y \ \
e l e c t r o d o s e l e c t i v o p a r a el i o n c a l
e n c la s e se d e s c r i b e e n A . P a l a n i v e l y P
S. Selig,
c io , b a s a d o e n u n i n t e r c a m b i a d o r
J. Chem. Ed., 6 1. 80 (1 9 8 4 ). U n a e x t r a o r d i n a r i a c a n t i d a d d e a n i o n e s i n o r g n i c o s p u e d e n ti t u l a r s e con
inico lquido.
h a l i ir o s d e a m o n i o c u a t e r n a r i o u t i l i z a n d o e l e c t r o d o s i n d i c a d o r e s s i m p l e s h e c h o s e n c a s a [W . S. Sfcflg.
J. Chem. Ed.. 6 4 . 141 (1987)].
15-6
369
iones hidrfobo (un agente q u elan te del calcio). La solucin del in tercam b iad or
de iones se alm acena en un d ep sito que rodea al electrodo de referencia interno
de plata-cloruro de plata. El ion calcio se tra n s p o rta selectivamente a travs de
la membrana, con lo que se establece una diferencia de potencial relacionada con
la diferencia en la actividad de C a 2~ entre la solucin problem a y la solucin
interna:
E = c o n sta n te + 0 ^ y j log,c/Ca2* (fuera)
(15-27)
donde el valor de /? es cercano a 1.00. Puede observarse que las ecuaciones 15-26
y 15-27 tienen signos opuestos antes del trm in o logartm ico, debido a que en una
se refiere a un anin y en la o tra a un catin. T am bin puede observarse que la
carga del ion calcio co n d u ce a utilizar el factor 2 en un d e n o m in a d o r antes del
logaritmo.
En el electrodo de C a2+, el intercam biador inico es didecilfosfato clcico disuello en dioctilfenilfosfonato. El an i n didecilfosfato puede reaccionar con el ion
calcio en cada interfaz de la m e m b ra n a con las soluciones y de esta m a n e ra tra n s
portar C a 2 a travs de la m em b ran a:
O
[(CH3(CH2)8C H 20 ) 2P 0 ] 2Ca
D id e c ilfo sfato d e calcio
O
[ ( R 0 ) 2P 0 2 ] 2C a ^ 2 ( R 0 ) 2P 0 2 4- C a 2+
(15-28)
(CH3(CH2)6C H 20 ) 2PC6H s
La interferencia m s grave p a r a el electrodo de C a 2< proviene de Z n : *, Fe: ' ,

Pb:f y C u : *, a u n q u e altas concentraciones de Sr: ~, M g : *, B a: ~ y N a ^ tambin
interfieren. P a r a un electrodo de C a 2" particular, k ci. F?. = 0.8 y (V.M,, =
0.01. La interferencia c a u sa d a p o r H + es considerable a pH m enor de 4 o 5. En
la Tabla 15-5 se presentan las prop ied ades de algunos electrodos selectivos con
intercambiadores lquidos de iones.
D ioctilfenilfosfonato
Electrodos C o m p u e s to s
Los electrodos detectores (o sensores) de gases y los basados en enzim as son gene
ralmente de diseo co m p u esto e in co rp o ran un electrodo o rd in a rio y una m e m b ra
na adicional que asla (o genera) la especie que el electrodo detecta. En la Fig.
15-16 se m uestra un electrodo detecto r de C O , gaseoso. Se tra ta de un electrodo
comn de vidrio p ara determ inacin del p H , ro d e a d o p o r u n a solucin deelectrliTabla 15-5
Propiedades d e a l g u n o s e l e c t r o d o s s e le c ti v o s c o n i n t e r c a m b i a d o r l i q u i d o d e io n e s
Intervalo de
concentracin
Ion
<M)
Portador
Solvente del portador
Ca +
10 s- 1
Didecilfosfato de calcio
NOj
I0~5-1
C104
10*5-1
bf;
10 - 5- 1
cr
10 ~5- 1
Nitrato de
ter de octil-2nitrofenilo
tridodecilhexadecilamonio
Perclorato de tris(fenantrolina-l,
p-Nitrocimeno
10-sustituida) de hierro(ll)
Tetrafluoroborato de tris
p-Nitrocimeno
(fenantrolina-1, 10-sustituida) de niquel(ll)
Cloruro de
dimetildioctadecilamonio
FUENTE: P. I
Intervalo
de pH
Dioctilfenilfosfonato
Algunas especies
interferentes
6-10
Zn2\ Pb2\ Fe2-\ Cu2 +
3-8
4-10
C104", I" , C I0 3', Br", HS",

CN
1*, N O ; , Br*
2-12
no
3-10
c i o ; , r , n o 3 , s o 2 -, Br-,
OH ' , H C O ;, F ", acetato
B a ile y , Analysis with Ion-Selective Electrodes ( L o n d r e s : H e y d e n . 1976). p g s . 127 a 130; y Orion Research Analytical
Methods Guide ( C a m b r i d g e , M a s s . : O r i o n R e s e a r c h I n c . . 1975).
370
*
jy Hacia el potencimetro
Electrodo de referencia interno

de plata-cloruro de plata
HCI 0 .1 M
Anillo ' O*' (junta trica)

Electrlito de KCI 0 .1 M
con tampn dbil de bicarbonato
Electrodo de
de plata en
Figura 15-16
E sq u e m a de un electrodo detector
Membrana del electrodo

de vidrio
Espaciador
de C O : gaseoso.
Membrana permeable al C O
L o s g a s e s c i d o s o b a s e s se
detectan con un electrodo de pH
s u m e rg id o en un electrlito
c o n t e n i d o en u n a m e m b r a n a
p e r m e a b l e a l o s g a se s.
to co n ten id a en una m e m b ra n a sem iperm eable de caucho. Te fi n o polietileno.

En la solucin del electrlito se encuentra sum ergido un anillo de plata-cloruro
de plata co m o electrodo de referencia externo. C u a n d o el C O , se d ifu n d e a travs
de la m e m b ra n a sem iperm eable, reduce el pH en el co m p artim ien to del electrlito.
Se mide la respuesta del electrodo de vidrio al cam bio de pl l. O tros gases cidos
o bsicos com o N H 3, S O : , IT,S y N O x (xidos de nitrgeno) pueden detectarse
de la misma m anera. Estos electrodos pueden utilizarse para determ inar gases en
fa s e gaseosa o disueltos.
Se han construido m uchos ingeniosos electrodos com puestos que utilizan enzi
m a s .' Estos dispositivos com prenden un electrodo ordin ario recubierto con una
enzima que cataliza la reaccin del analito. El p ro d u cto de la reaccin es detectado
p o r el electrodo.
Uso y Abuso de los Electrodos Selectivos de Iones

7,
V e n t a j a s d e los e l e c t r o d o s
s e le c tiv o s d e io n es:
1. a m p l i o i n t e r v a l o d e r e s p u e s t a
lineal
2. n o i m p l i c a n t c n ic a s
destructivas
3. n o s o n c o n t a m i n a n t e s
4. el t i e m p o d e r e s p u e s t a es c o r t o
5. n o s o n a f e c t a d o s p o r el c o l o r
o la tu rb id e /.
.v
Las ventajas de los electrodos selectivos de iones son num erosas. Responden de
m anera lineal a la m ayora de los analitos d en tro de un am plio intervalo de concen
traciones (de c u atro a seis rdenes de magnit u d ). No destruyen la muest ra problema
y no introducen co n tam in aci n apreciable. Su tiem po de respuesta suele ser corto
(desde segundos hasta m inutos), p o r lo que pueden utilizarse p ara vigilar muestras
que fluyen en aplicaciones industriales o clnicas. Las soluciones fuertem ente colo
readas o turbias pueden determ inarse con electrodos, pero no por espectro fotome
tra. P o r ltimo, pueden utilizarse electrodos de diseo especial en ambientes
n o rm alm en te inaccesibles, com o el interior de clulas vivas.
P o r o tra parte, se requiere cu id ad o especial p a ra obtener resultados confiables.
La precisin de las mediciones con electrodos selectivos de iones raras veces es
1 U n a d e s c r i p c i n d e e l e c t r o d o s a b a s e d e e n z i m a s p a r a d e t e c t a r p e n i c i l in a y u r e a en experim entos
e s c o l a r e s p u e d e h a l l a r s e e n T . E. M i f f l i n , K. M . A n d r i a n o y W . B. R o b b i l i s , /. Chem /:>/., 61. fiJS
( 19S4); v T . L . R ie c h e l. J. (
hem. F.d., 6 1 , 6 4 0 ( 1 9 8 4 ) .
U n a r e v is i n d e e l e c t r o d o s c o m p u e s t o s interesantes
Chem., 57. 3 4 5 A 0 9 8 5 ) . U n # r e v is i n general

Chem. Eng. News, S e p t . 5, 1988. p g 24.
c o n a p l i c a c i o n e s b i o l g i c a s es la d e J . D. C z a b a n .A n a l.
d e los b i o d e i e c t o r e s es la d e G . A . R e c h n i t z ,
15-6
mayor de I % , y generalm ente es m e n o r. Los electrodos pueden c o n tam in arse con

protenas u otras sustancias orgnicas, lo que co nduce a lentitud en la respuesta
y deriva en el potencial. C iertas especies inicas interfieren o c o n ta m in a n algunos
electrodos. Y algunos electrodos son frgiles o tienen d u ra c i n lim itada en alm ace
namiento.
Para obtener resultados significativos es preciso to m a r m u ch as precauciones al
preparar las m uestras y los p atro n es. Los electrodos responden a la actividad de
iones no com piejados del analito. P o r lo tan to , los ligandos potenciales deben estar
ausentes o en m ascararse. P uesto q u e suele ser necesario conocer las co n ce n tracio
nes y no las actividades, a m e n u d o se utiliza u n a sal inerte p ara llevar todos los
patrones y las m uestras a una fuerza inica elevada y co nstan te. C u a n d o los coefi
cientes de actividad perm anecen constantes, el potencial de electrodo indica c o n
centraciones directam ente.
371
U n e rro r de potencial de I mV
c o r r e s p o n d e a 4 % d e e r r o r e n la
a c t i v i d a d d e u n io n m o n o v a l e n t e .
U n error de 5 m V corresponde a
22%
d e e r r o r e n la a c t i v i d a d . El
e r r o r r e l a t i v o se duplica p a r a los
i o n e s d i v a l e n t e s y se triplica p a r a
los trivalentes.
L o s e l e c t r o d o s r e s p o n d e n a la
actividad d e l o s i o n e s n o
c o m p l e j a d o s . C u a n d o la f u e r z a
i n ic a se m a n t i e n e c o n s t a n t e , la
c o n c e n t r a c i n es p r o p o r c i o n a l a
la a c t i v i d a d y el e l e c t r o d o
p e r m i t e d e t e r m i n a r la
concentracin.
Mtodo de Adicin d e Patrn
Es importante que la com posicin de las soluciones p a tr n sea m uy cercana a la

del problema. El m edio en que se e n c u e n tra el analito se llam a m atriz. C u a n d o
la matriz es co m p leja o no se conoce, puede utilizarse el m to d o de adicin de
patrn. En esta tcnica, el electrodo se sum erge en la solucin problem a y se registra
el potencial. Luego se a ad e al p ro b le m a u n a cantidad co n o cid a de solucin p a
trn. El volum en ag reg ad o debe ser pequeo con el fin de no m o d ificar apreciablememe la fuerza inica de la m uestra p ro b lem a. El cam bio de potencial indica c m o
responde el electrodo al an alito y q u cantidad de ste se en cu en tra en la solucin
de partida.
I a m a t r i z ( c o m p o s i c i n d e la
s o l u c i n ) d e los p a t r o n e s d e b e ser
la m i s m a q u e la d e las s o l u c i o n e s
problem a.
El m todo de adicin de patrn
se c o n s i d e r a c o n m a y o r d e t a l l e e n
la s S ecos. 18-3 y 2 1 -4 . U n
t r a t a m i e n t o g e n e ra J d e d i c h o
m t o d o p u e d e e n c o n t r a r s e e n el
a r t i c u l o d e M . B a d e r , J. Chem.
E d .. 5 7 , 703 (1 9 8 0).
EJEMPLO:
Adicin d e Patrn c o n un Electrodo S e le c tiv o d e Ion es
Un electrodo selectivo para iones perclorato sumergido en 50.0 mL de una solucin proble
ma de perclorato da una lectura de potencial de 358.7 mV con respecto al E.C.S. Despus
de aadir I.00 mi. de NaClO, 0.050 M, el potencial cambia a 346.1 mV. Suponiendo que
la respuesta del electrodo es nernstiana {3 = 1.00), hallar la concentracin de CIO; en el
problema.
I a solucin de partida contiene x moles de CIO" en 0.050 0 L. Con la adicin de patrn
se aade (0.001 00 L)(0.050 0 M) = 5.00 x 10 ? mol de CIO.. Por lo tanto, la solucin
final contiene x f (5.00 x 10'5) mol en un volumen de 0.051 0 I.. Para la solucin de
partida, la ecuacin de Nernst se escribe
, = constante - 0.059 16 log [ClOj J,
y para la solucin final
= constante 0.059 16 log |C107),
Se tiene , - 0.358 7 V, , = 0.346 1 V, [CIO;], = .v/0.050 0 y [CIO;], = (x + 5.00
x I0 )/0.051 0. Esto permite obtener x despus de sustraer una ecuacin de la oir:
0.358 7 = constante 0.059 16 log [x/0.050 0]
-0.346 1 = constante - 0.059 16 log[(.v + 5.00 x 10 s)/0.051 0]
,
x /0 .0 5 0 0
0.0126 = -0 .0 ,9 K k , l ix + s m x ,r w
.v/0.050 0
= 0.612
x + 5.00 x 10 5)/0;051 0
=>
.v = 7.51 x 10 5 mol
372
De este modo? la concentracin de perclorato en la solucin de partida era

7.51 x 1CT5 mol
= 1.50 mM
0.050 0 L
N o d e b e n utilizarse recipientes de
vidrio p a ra a lm a c e n a r soluciones
p atr n de b aja concentracin,
El mtodo de adicin de patrn funciona mejor cuando la cantidad de analito

agregado es aproximadamente 50 a 200% de la cantidad original del analito proble
ma. Se obtienen resultados ms exactos cuando se promedian los efectos de varias
adiciones.
d e b i d o a q u e los i o n e s p u e d e n
a d s o r b e r s e e n la s u p e r f i c i e del
S o lu c io n e s Tam pn d e Iones Metlicos
vidrio. L os frascos y vaso s de

precipitados hechos de
polietieleno o m ateriales sim ilares
s o n m s a p r o p i a d o s q u e el v i d r i o
p a ra c o n se rv a r soluciones
diluidas. La adicin de cido
f u e r t e (0.1 a 1 M) a c u a l q u i e r
s o l u c i n a y u d a a m i n i m i z a r la
a d s o r c i n d e c a t i o n e s e n las
p a r e d e s del r e c i p i e n t e , d e b i d o a
q u e el H 4 c o m p i t e c o n los o t r o s
c a t i o n e s p o r los sitio s d e
in te rc a m b io inico.
Si se quisiera preparar una solucin patrn de H * 10~6vi, jams se realizara dilu

yendo una solucin de HC1 hasta que sta fuera 10"6.vi. (Por qu?) De la misma
forma, no sera adecuado preparar por ejemplo una solucin patrn de Ca:~ 10'*
vi diluyendo CaCI, hasta tener una concentracin tan pequea. A esta concentra
cin, el ion Ca2' podra desaparecer por adsorcin en las paredes del recipiente
de vidrio o por reaccin con alguna impureza.
Es preferible preparar una solucin tam p n de ion metlico. Dicha solucin se
prepara a partir del ion metlico y un ligando apropiado. Por ejemplo, puede consi
derarse la reaccin del Ca2* con cido nitrilotriactico (NTA) a un pH suficiente
mente alto para que el NTA se encuentre en su forma totalmente bsica (NTA**):
C a 2+ 4- N T A 3
HN(CH2C 0 2H ) - H4NTA~
pX, = 1.1
pK 3
2.940
pK 2 = 1.650
P *4
10.334
(15-29)
C aN T A
[CaNTA]
= io 6-46 en K N 03 0.1 M
Kf =
[Ca2+][N T A 3 ']
(15-30)
Si se tuvieran concentraciones iguales de NTA3 y CaNTA en solucin, la con

centracin de Ca2" seria
(15-31)
EJEMPLO:
Modo d e Preparar una S olu cin Tam pn d e Ion Metlico
Qu concentracin de NTA3" debe aadirse a una solucin de CaNTA

en KNO, 0.1 M para tener [Ca2+] = 1.00 x 10~DM?
Empleando la ecuacin 15-31 se puede escribir
[CaNTA*]
[NTA3] =
KfCCa24*]
LOO x 10 2
= 3.47 x 10 - 3
(106 46)(1.00 x 10 6)
stas son cencentraciones prcticas de CaNTA
15-7
LOO x 10 2M
y NTA'- .
D E T E C T O R E S QUIMICOS DE E S T A D O S LID O
La tecnologa que se utiliza para fabricar microcircuitos electrnicos tambin pue

de aplicarse a la fabricacin de detectores o sensores qumicos de estado slido.
Ya se vio aqu este tipo de detector cuando se consider la forma en que un cristal
15-7
Detectores Qumicos de Estado Slido
Figura 15-17
E s t r u c t u r a del silicio, c o m p a r a b l e a
ia d e l d i a m a n t e . C a d a t o m o e s t
u n id o tetradricam ente a c u a tro to
m o s v e c i n o s , c o n d i s t a n c i a Si Si d e
132 p m .
piezoelctrico de cu arzo recubierto de una sustancia ab so rb en te poda utilizarse

para detectar especies que se unen al ab so rb en te (R ecuadro 2-1). Los qumicos
analticos experim entan con recubrim ientos qum icos que m odifican las p ro p ied a
des elctricas de dispositivos sem iconductores y los vuelven sensibles a los cam bios
en el entorno q u m i c o / En esta seccin se describe uno de tales dispositivos, el
transistor de efecto de cam po.
S e m ic o n d u c t o r e s
Un semiconductor es un m aterial cuya resistividad elctrica1 (10-4 a 10" - ni) es

intermedia entre la de los cond u cto res ( - 10"* Q . ni) y la de los aislantes (10i: a
10*Q . m). Los sem iconductores tiles en co m p o nen tes electrnicos son slidos
cristalinos co m o Si (Fie. 15-17), G e y G aA s. La caracterstica que tienen en co m n
es que los electrones de valencia de los materiales puros participan to d o s en la
red de enlace sigma, sin electrones pi o de no unin (Fig. 15-18a). C u a n d o se in tro
ducen en la red to m o s de una im pureza com o el f sfo ro , con cinco electrones
de valencia, se tiene un electrn adicional a los que se requieren p ara los enlaces
sigma. Este electrn extra es relativam ente libre p ara desplazarse p o r el cristal,
y se denomina electrn de conduccin (Fig. 15-18b). Si en lugar de un to m o de
silicio se tiene uno de alum inio, falta un electrn de enlace de los que se requieren
para completar los enlaces sigma. Esta deficiencia se d en o m in a hueco electrnico
(vacante electrnica). Un electrn de un enlace vecino puede desplazarse hacia el
hueco, con lo que se mueve hacia una posicin con tig u a (Fig. 15-18c). P o r lo tan to ,
el hueco tam bin es un p o rta d o r de carga, que se mueve a travs de la red de un
tomo hacia otro.
Cuando un sem iconductor tiene un excedente de electrones de conduccin se
dice que es tipo n ; c u a n d o tiene un exceso de huecos, se dice que el sem iconductor
es tipo p . Un sem iconductor tipo n posee tan to electrones de conduccin com o
huecos; sin em b arg o , la concentracin de electrones es m u ch o m ay o r que la de
huecos. De la misma m an era , un sem ico n d u cto r tipo p posee un exceso de huecos.
* H. W o h l t j e n , Anal. Chem, 5 6 , S7A (1984); J . J a n a t a y R . J . H u b e r , Solid State Chemical Sensors

(Nueva Y o r k : A c a d e m i c P r e s s . 1985).
: 1-4 resistividad, p%es u n a m e d i d a d e l g r a d o e n q u e u n a s u s t a n c i a i m p i d e el p a s o d e u n a c o r r i e n t e
clcetrica c u a n d o se a p l i c a u n c a m p o e l c t r i c o : J = 7/>, d o n d e J es la d e n s i d a d d e c o r r i e n t e ( f l u j o
de corriente p o r u n r e a t r a n s v e r s a l u n i t a r i a del m a t e r i a l , e n A / m 2) y Z: es el c a m p o e l c t r i c o ( V / m ) .
I.as u n id a d e s d e r e s i s ti v i d a d s o n V . m / A o b ie n S? . m . d a d o q u e 2 = V / A , d o n d e Q
o h m . El
recproco d e la r e s i s t i v i d a d es la c o n d u c t i v i d a d . I a r e s i s t i v i d a d n o d e p e n d e d e las d i m e n s i o n e s d e la
sustancia. E n c a m b i o , la r e s i s t e n c i a R s d e p e n d e , y se r e l a c i o n a c o n la r e s i s t i v i d a d p o r la e c u a c i n
A' = p l/A , d o n d e I e s la l o n g i t u d y A es el r e a t r a n s v e r s a l d e la s u s t a n c i a c o n d u c t o r a .
373
3 74
C a d a e n la c e r e p r e s e n ta un
p ar d e electro n es
E lectrn d e c o n d u c c i n
S ilic io t i p o n
Figura 15-18
(a ) T o d o s los e l e c t r o n e s del silicio
H u e c o (v a c a n te electrnica)
p u r o p a r t i c i p a n e n la re d d e e n l a c e s
s i g m a . (b) U n t o m o d e u n a i m p u
Si
r e z a c o m o el f s f o r o a p o r t a u n e le c
t r n e x t r a ( # ) . el c u a l tie n e b a s t a n t e
Si
Si
l i b e r t a d p a r a d e s p l a z a r s e p o r el c r i s
Al
sr
t a l . (c) A u n t o m o d e i m p u r e z a c o
Si
Si
sr.
s
N -> -*
Al.
Si'
m o el a l u m i n i o le f a l t a u n e l e c t r n
n e c e s a r i o p a r a la r e d d e e n l a c e s sig
Si
Si'
Si
Si!
m a . El h u e c o ( O ) i n t r o d u c i d o p o r
S.
el t o m o d e a l u m i n i o p u e d e ser o c u
Si
p a d o p o r un electr n d e u n sitio ve
c i n o . lo q u e m u e v e d e h e c h o el h u e c o
al s itio v e c i n o .
Se requiere energa de activacin

p a r a l o g r a r q u e los p o r t a d o r e s d e
Carga se d e s p l a c e n a t r a v s del
d i o d o . P a r a el S i, se r e q u i e r e u n a
polarizacin directa de - 0 . 6 V
a n t e s d e q u e c ir c u l e c o r r i e n t e .
P a r a el G e , la c a d a d e p o t e n c ia J
es d e 0 . 2 V.
P a ra potenciales de polarizacin
inversa m o d e r a d o s no circula
c o r r i e n t e . Si el p o t e n c i a l es
s u f i c i e n t e m e n t e n e g a t i v o , se
p r o d u c e u n a disrupcin y la
(c)
S ilic io t i p o p
Un d iodo consiste en una unin /?/?, co m o la que se p resenta en la Fig. 15-19,

fo rm a d a con silicio im purificado. C u a n d o el Si-// se hace negativo con respecto
al Si-/?, los electrones circulan desde el circuito exterior hacia el Si-//. En la unin
p n los electrones y huecos se co m b in a n . A m ed id a que los electrones pasan del
Si -p al circuito, se p ro d u ce n nuevos huecos en el Si-/?. El resultado neto es que
la corriente puede circular c u a n d o el Si-// se hace negativo con respecto al Si-/;.
Se dice que ei dio d o est polarizado en el sentido directo .
C u a n d o la polarizacin se aplica al diodo en sentido opuesto, los electrones del
Si-// se retiran hacia el circuito y los huecos se retiran del Si-/? (parte inferior de
la Fig. 15-19). Esto deja una delgada regin de agotam iento deficiente en portado
res de cargas en la vecindad de la unin p n . La corriente deja de circular. En este
caso, se dice que el dio d o est polarizado en sentido inverso , y no conduce corriente.
c o r r i e n t e c i r c u l a e n el s e n t i d o
opuesto.
Transistor de Efecto de Campo

La Fig. 15-20es la representacin esquem tica de un tran sisto r de efeelo decampo
(FE T , de fie ld effect transistor). El cu erp o de este dispositivo (la base) est hecho
de Si-/? con dos regiones in cru stad as de Si-//, d en o m in a d a s fu e n te (o ctodo))
dren (o n o d o ). La superficie de la base est cubierta de una cap a delgada del
aislante S i 0 2. E ncim a de este aislante se en cu en tra una cap a metlica conductora
15-7
375
Polarizacin directa (pasa corriente)
Polarizacin inversa (no pasa corriente)
(-
(+ )
Figura 15-19
C o m p o r t a m i e n t o d e u n a u n i n pn,
el c u a l i n d i c a q u e la c o r r i e n t e p u e d e
Electrn (negativo)
Hueco (positivo)
Fuente
circu lar en c o n d icio n es de p o lariza
agotamiento
; - 10
cin direcia, p e ro n o en condiciones
0 m)
d e p o l a r i z a c i n in v e rsa .
{-)
(Compuerta)
Contacto metlico
Aislador de SiO?
Regin de agotamiento
(Base)
Contacto elctrico entre
fuente y la base
Figura 15-20
F u n c io n a m ie n to de un tra n sisto r de
e f e c t o d e c a m p o ( F E T ) . (a) D i s t r i
b u c i n casi a l e a t o r i a d e los h u e c o s
y e l e c t r o n e s e n la b a s e e n a u s e n c i a
d e p o t e n c i a l d e c o m p u e r t a , (b) U n
p o t e n c i a l p o s i ti v o e n la c o m p u e r t a
p r o v o c a q u e los e l e c t r o n e s se a c u
m u l e n e n u c a n a l c o n t i g u o a la c o m
Canal de conduccin
inducido por la carga
positiva de la compuerta
p u e rta . L a corriente p u e d e circular

e n e s te c a n a l o c i r c u i t o a s c o n s t i t u i
d o e n t r e la f u e n t e y el d r e n .
376
C u a n t o m s p o s i t i v a sea la
c o m p u e rta , ta m o m s corriente
p u e d e c i r c u l a r e n t r e la f u e n t e y el
dren.
d e n o m in a d a com puerta. L.a fuente y la base se m antienen al m ismo potencial me

diante un co n d u c to r que las conecta. C u a n d o se aplica u n a diferencia de potencial
entre la fuente y el dren (Fig. 15-20), circula poca corriente. La interfaz dren-base
es una unin p n en polarizacin inversa. El dren est ro d e a d o p o r u n a regin de
ag o tam ien to con alta resistencia.
Si la c o m p u e rta se vuelve positiva con respecto a la base, los electrones de esta
ltim a son atrad o s hacia la c o m p u e rta y se constituye un canal delgado rico en
electrones (Fig. 15-20b). A h o ra existe una trayectoria de conduccin entre las regio
nes Si-/?, y la corriente puede circular entre la fuente y el d ren . La intensidad de
la corriente se eleva a m edida q u e la co m p u e rta se vuelve m s positiva. Por lo
tan to , el p o tencial de la com puerta regula la corriente entre la fu e n te y el dren.
D e te c to r Q u m ico c o n T ra n sisto r d e E fe c to d e C a m p o
La caracterstica esencial del detector qum ico a base de un transistor de efecto

de cam po de la Fig. 15-21 es la capa quim iosensible que est encim a de la compuer
ta. Un ejem p lo simple de tal tipo de recubrim iento es la capa de AgBr. Si la capa
se pone en co n ta c to con una solucin que contiene iones A g f , stos se adsorben
en la superficie del A gB r (Fig. 8-2), confiriendo a la superficie carga positiva. Esta
carga positiva atrae los electrones procedentes de la base del transisto r e induce
un canal tra n s p o rta d o r de corriente entre la fuente y el d ren . El resultado de la
adsorcin de Ag + sobre AgBr es un increm ento en la circulacin de la corriente
entre la fuente y el dren.
En la Fig. 15-21 se presentan algunos detalles adicionales del transistor y una
form a de efectuar m ediciones elctricas. L a parte superficial del transistor est
recubierta de una cap a aislante de SiO, y una segunda capa de Si3N4 (nitruro de
silicio), im perm eable a ios iones y q u e m ejo ra la estabilidad elctrica del dispositi
vo. La fuente elctrica situ ad a en la parte inferior derecha m an tien e una diferencia
de potencial constante entre el dren y la fuente. El a m p erm etro indica la intensidad
Electrodo de
referencia
k J.
Cana quimiosensible
Recubrimiento
protector
Contacto metlico
Aislador de Si02
Dren
Fuente
Si-p
Figura 15-21
F u n cio n am ien to de un detector qu
m ico (quim iodetector) co n stitu id o
p o r u n tr a n s i s to r d e e f e c to d e c a m p o .
Base
15-7
de la corriente que circula entre la fuente y el dren. (N inguna corriente circula

a partir de la base.) La base se m a n tien e al m ism o potencial que la fuente, y am b as
festnconectadas a un electrodo de referencia (com o el de plata-cloruro de plata)
rn contacto con la solucin p ro b lem a .
Supngase que la ca p a sensible se e n c u e n tra expuesta a una solucin y que existe
una diferencia de potencial fija en tre la fuente y el dren. Se observa que una co rrie n
te de digamos 100 fiA circula en tre la fuente y el dren. C u a n d o se a a d e A g + a
(solucin, la c o m p u e rta se vuelve m s positiva y circula m s corriente. La alim en
tacin de tensin variable, en la p a n e superior izquierda, puede ajustarse para
que la base se vuelva m s positiva h asta que el in crem en to en potencial cancele
exactamente el in crem en to de potencial de la co m p u erta y que la intensidad de
corriente que circula sea de nuevo igual a 100/A. El increm ento de potencial reque
rido para hacer regresar la intensidad de la corriente a su valor inicial corresponde
ala respuesta del dispositivo al ion A g *. La Fig. 15-22 revela que el Ag ' vuelve
la compuerta ms positiva y que la adsorcin de Br~ la vuelve m s negativa. La
respuesta es cercana al valor terico de Nernst de 59 mV por cad a cam b io de c o n
centracin en un orden de m ag n itu d .
El recubrimiento de la c o m p u e rta es la clave p a ra el tipo de respuesta qumica
deque es capaz el transistor. M uch o s de los intercam biadores de iones utilizados
en los electrodos selectivos de iones pueden em plearse en transistores de efecto
decampo. Una v en taja del tran sisto r radica en que es m u ch o ms p eq u e o y p o te n
cialmente ms ro b u sto que un electrodo selectivo de iones y, por lo tan to , puede
utilizarse en una m a y o r variedad de aplicaciones. T picam ente, la superficie sensi
ble de un transistor es de slo 1 m m 2.
Curiosamente, el recubrim iento de Si^N. del tran sisto r es en si sensible a los
iones H , al parecer p o rq u e experim enta una reaccin de intercam bio inico con
H*. En m uchos sistemas ingeniosos se a p ro v ech a la sensibilidad del F E T al pH
para construir dispositivos sensibles a o tras especies ad em s del H . P or ejem
plo, el Si,N. puede recubrirse con un gel de poliacrilam ida que contenga penicilinasa unida covaIcntem ente.+ La penicilinasa es una enzim a que hidroliza la
penicilina y m odifica las propiedades cido-base de este frm aco.
O
R C H 2C N H V
O
c
r c f u c n h
pcnicilinasa
~
h To
0 ,C
* I
p K a = 3.0
p K x 5.2
P e n ic ilin a (los d is tin to s

tip o s de penicilina v a ra n
e n l o s g r u p o s R)
c id o peniciloico
La penicilina m o d ifica d a cam b ia el pH en el gel, y el tran sisto r responde a este

cambio de actividad de H +. Asi, el detector de estado slido se utiliza para d eter
minar la concentracin de penicilina en una solucin.
S. D . C a r a s y J . J a n a t a ,
Ana!. Chem., 5 7 . 1924 ( 1 9 8 5 ) .
377
loe :J
Figura 15-22
R e sp u esta de un tra n sisto r de efecto
d e c a m p o recu bierto de b r o m u ro de
p l a t a . L o s s e g m e n t o s r e p r e s e n t a n el
i n t e r v a l o d e c o n f i a n z a al n iv e l del
9 5 % d e l o s d a t o s o b t e n i d o s c o n 195
d etecto re s hechos c o n diferentes s e
m i c o n d u c t o r e s . [R . ? . B u c k y D . E .
H ack lem n .
(1977).]
Anal. Chm, 4 9 , 2 3 1 5
378
Resumen
En las mediciones potenciomtricas, el electrodo indicador
responde a los cambios en la actividad del analito, y el elec
trodo de referencia es una semicelda independiente que se
caracteriza por tener un potencial de referencia constante.
Los electrodos de referencia ms comunes son el de calomel
y el de plata-cloruro de plata. Los electrodos indicadores usua
les son 1) el electrodo inerte de Pt; 2) el electrodo de plata
que responde a Ag , a haluros y a otros iones que reaccio
nan con Ag+; y 3) los electrodos selectivos de iones. Si se
escribe la ecuacin de Nernst en la forma E = E ( debe ser posible analizar celdas complejas, como aqullas
en que se realizan titulaciones complejomt ricas o por preci
pitacin. La existencia de un potencial de unin lquida des
conocido y pequeo en la interfaz entre dos soluciones de
electrlitos establece una limitacin fundamental en la exac
titud de las mediciones potenciomtricas. Para medir exacta
mente pequeas diferencias de potencial, es necesario construir
celdas sin unin lquida.
Los electrodos selectivos de iones, como el electrodo de
vidrio para p H , responden selectivamente a una especie pre

sente en la solucin. Un gradiente de actividad de cualquier
especie produce un gradiente de energa libre igual a AG =
- R T In'-Vj/Wj. La diferencia de potencial elctrico que co
rresponde a esta diferencia de energa libre es E = -AG'nF
= (RT/nF) lnc*/,/Vv La mayora de los electrodos respon
den a varias especies, y su respuesta neta puede representarse
mediante la ecuacin E = constante 0(0.059 I6//zx) log
l * x + X(fcx.Y<*'nv)]. donde k s y es el coeficiente de selec
tividad para cada especie. Dependiendo de su forma decons
truccin, los electrodos selectivos de iones usuales pueden
clasificarse como de estado slido, de intercambiadores l
quidos de iones o de tipo compuesto. Los tampones de iones
metlicos son particularmente tiles para establecer y man
tener constantes concentraciones inicas bajas. El transistor
de efecto de campo es un ejemplo de dispositivo de estado
slido en el que se utiliza un recubrimiento quimiosensible
para modificar las propiedades elctricas del dispositivo elec
trnico en respuesta a los cambios del entorno qumico.
Terminologa
anticuerpo (antibody)
antigeno (antigen)
conductividad (conductivity)
diodo (diode)
electrodo compuesto (compound electrode)
electrodo de calomel saturado (E.C.S.) (saturated
calomel electrode (S.C.E.))
electrodo de combinacin (combination electrode)
electrodo de conduccin (conduction electrode)
electrodo de plata-cloruro de plata (silver-silver chloride
electrode)
electrodo de referencia (reference electrode)
electrodo de vidrio (glass electrode)
electrodo indicador (indicator electrode)
electrodo selectivo con intercambiador liquido de iones
(liquid-based ion-selective electrode)
electrodo selectivo de estado slido (solid state ionselective electrode)
electrodo selectivo de iones (ion-selective electrode)
electrones de conduccin (conduction electrons)

equilibrio de intercambio inico (ion-exchange
equilibrium)
error alcalino (o de sodio) (alkaline (sodium) error)
especie electroactiva (electroactive species)
hueco (vacante o deficiencia) (hole)
matriz (matrix)
mtodo de adicin de patrn (standard addition method)
movilidad (mobility)
potencial de asimetra (asymmetry potential)
potencial de unin liquida (junction potential)
potenciometra (potentiometry)
resistividad (resistivity)
selectividad, coeficiente de (selectivity coefficient)
semiconductor (sem icon due tor)
tampn de ion metlico (metal ion buffer)
transistor de efecto de campo (FET) (field effect
transistor)
Ejercicios
L5-A. Se utiliza el equipo de la Fig. 9-8 para vigilar la titu
lacin de 100.0 mL de una solucin constituida por
50.0 mL de AgNO? 0.100 M y 50.0 mL de T1N03
0.100 M. El reactivo titulante es NaBr 0.200 M. Su
ponga que el electrodo de vidrio (utilizado como
electrodo de referencia en este experimento) indica

un potencial constante de +0.200 V. El electrodo
de vidrio est conectado a la entrada positiva del
medidor de pH, y el alambre de plata lo est a la
entrada negativa. Calcule el potencial de celda para
p
*
Ejercicios
cada uno de los siguientes volmenes de NaBr agre

gado y trace la curva de titulacin: 1.0, 15.0, 24.0,
24.9, 25.2, 35.0, 50.0, 60.0 mL.
15-B. El equipo que se presenta en la figura puede utili
zarse para vigilar una titulacin con EDTA, y es
el que se us para obtener las curvas de la Fig. 13-7.
La parte ms importante de la celda es el depsito
de Hg lquido en contacto con la solucin y con
un alambre de Pt. Una pequea cantidad de HgY2
agregada al analito se pone en equilibrio con una
muy pequea cantidad de Hg2 *:
Hg2 + - f Y 4' :
HgY2-
[HgY2 ]
= 5 x 1021
[Hg ][Y 4 ]
(A)
El equilibrio redox Hg2' + 2e~ ^ Hg(/) se esta

blece rpidamente en la superficie del electrodo de
Hg, de modo que la ecuacin de Nernst para esta
celda puede escribirse en la forma
E = E+ - E 0.059 16
= ( 0.852 ------- ----- log
- _
(B)
[Hg2+]
donde
representa el potencial constante del elec
trodo de referencia. Sin embargo, a partir de la ecua-
cin A, se puede escribir [Hg2* ) = [HgY2 ]/

tf|[Y4], 1 cual puede sustituirse en la ecuacin B:
E = 0 . 8 5 2 - ^ log
[HgY2"]
K,
[HgY2' ]
0.852
0.059 16
log [Y4 ]
(C)
donde A'f es la constante de formacin del HgY-- .

Por lo tanto, este equipo responde a los cambios
de concentracin del EDTA durante una titulacin
con dicho reactivo.
Suponga que 50.0 mL de MgSO, 0.010 0 M se
titulan con EDTA 0.020 0 M a pH 10.0, utilizando
el equipo anterior y un E.C.S. como electrodo de
referencia. Suponga que el analito contiene Hg(EDTA)2- 1.0 x 10~4 M que se agreg al principio de
la titulacin. Calcule el potencial de celda para los
siguientes volmenes de EDTA agregado y grafique el potencial (en mV) en funcin del volumen
(en mL): 0. 10.0, 20.0, 24.9, 25.0 y 26.0 mL.
15-C. Un electrodo de estado slido selectivo para el ion
flruro responde a F~pero no a HF. Tambin res
ponde al ion OH~ a altas concentraciones cuando
Bureta
Alambre de
Pt en
con Hg
Tubo de vidrio
Cristalizador
A n a l i t o + Hg.(EDTA)*~
Agitador magntico
379
Electrodo
indicador de Hg
(a ) M o n t a j e p a r a u n a t i t u l a c i n p o t e n c i o m t r i c a c o n E D T A .
Orificio en el
fondo del tubo
(b) D e t a l l e del e l e c t r o d o d e m e r c u r i o .
380
[OH- ]
[F ] / 10. Suponga que dicho electrodo
sumergido en una solucin de NaF 10"' M indica
un potencial de +100 mV (respecto al E.C.S.), y
de +41 mV en una solucin de NaF 104M. Re
presente cualitativamente cmo variara el poten
cial si el electrodo se sumergiera en NaF !05~M y
el pH se hiciera variar de 1 a 13.
15-D. Un electrodo comercial con membrana de vidrio,
selectivo para el ion sodio, tiene coeficiente de se
lectividad k N a . H = 36. Cuando este electrodo se
sumerge en NaCl 1.00 mM a pH 8.00, se registra
un potencial de -3 8 mV (con respecto al E.C.S.).
(a) Sin tomar en cuenta los coeficientes de activi
dad y suponiendo que (3 = I en la ecuacin
15-25, calcule el potencial si el electrodo estu
viera sumergido en NaCl 5.00 mM a pH 8.00.
(b) Qu potencial se tendra en el caso de una so
lucin de NaCl 1.00 mM a pH 3.87?
Despus de contestar esta pregunta, debe quedar
claro que el pH es una variable crtica en el uso de
uri electrodo selectivo para el ion sodio.
16-E. Un electrodo detector de amoniaco gaseoso indic
los siguientes puntos de calibracin cuando todas
las soluciones contenan NaOH 1 M.
NHj
(M )
1.00 x 10 5
5.00 x 1 0 - 5
1.00 x 10 4
(mV)
NH i (
5.00 x 1 0 '4
1.00 x lO"3
5.00 x 10 3
268.0
310.0
326.8
E UnV)
368.0
386.4
427.6
Una muestra de alimento deshidratado, con masa

de 312.4 mg, se digiere por el mtodo de Kjeldahl
(Secc. 9-2) para transformar todo el nitrgeno en
NH . La solucin de digestin se diluye a 1.00 L,
y 20.0 mL se transfieren a un matraz volumtrico
de 100 mL. La alcuota de 20.0 mL se trata con
10.0 mL de NaOH 10.0 M ms una cantidad sufi
ciente de Nal para complejar el Hg que se utiliza
como catalizador en la digestin, y se diluye a 100.0

mL. Luego se sumerge el electrodo detector de amo
niaco y se obtiene una lectura de 339.3 mV, Calcule
la composicin porcentual de nitrgeno en la mues
tra de alimento.
15-F. Se determina indirectamente ion cianuro con un elec
trodo selectivo que tiene membrana de sulfuro de
plata. Suponiendo que la respuesta del electrodo
es nernstiana y que la fuerza inica de todas las
soluciones es la misma y constante, la respuesta del
electrodo puede expresarse como sigue:
E = constante 4- 0.059 16 log |Ag + )
A una solucin problema de cianuro se aade
Ag(CN)J, de manera que en la solucin final
[Ag(CN)7] = 1.0 x 10'5M. En presencia del ion
CN , este ion complejo se comporta como un tampn para el ion plata:
Ag H 2 C N ' ^ AgCN),
k
[AglCN), ]
= 10 1 9 . 8 5
[Ag+] [ C N - ] J
(a) Suponga que el problema contiene CN 8.0

x 10-6 M y que el potencial obtenido es de
+ 206.3 mV. Despus se efecta una adicin
de patrn de CN con el fin de llevar la con
centracin de CN" hasta 12.0 x 10"6M. Cul
ser el nuevo potencial?
(b) Considere ahora un experimento real en el que
50.0 mL de una solucin problema producen
un potencial de 134.8 mV antes de efectuar la
adicin de patrn de CN- . Despus de aadir
1.00 mL de K.CN 2.50 x 10~4M, el potencial
desciende hasta 118.6 mV. Cul es la concen
tracin d e C N - en la muestra de 50.0 mi ? Pa
ra este inciso no se conoce el valor de la
constante en la ecuacin de E. Esto significa
que no puede utilizarse el valor de la constante
calculado en el inciso anterior.
P ro b lem a s
A 15-1. (a) Escriba las reacciones de semicelda para los

electrodos de referencia de plata-cloruro de pla
ta y de caloinel.
(b) Cul es el potencial esperado para la celda
de la figura?
v
(fe)
1
Electrodo de platacloruro || Electrodo de
de plata saturado
calomel saturado
A 15-2. Suponga que el electrodo de plata-cloruro de plata

de la Fig. 15-2 se sustituye por otro de calomel satu
rado. Calcule el potencial de celda cuando
[Fc: , ] /[ F e ^ ] = 2.5 x 10\
A 15-3. Una celda se forma sumergiendo un alambre de Cu
y un electrodo de calomel saturado en una solucin
de C uS 04 0.10 M. El alambre de Cu se conecta a
la entrada positiva del potencimetro, y el electro
do de calomel se conecta a la entrada negativa,
(a) Escriba la semirreaccin para el electrodo de
cobre.
Problemas
AI5-4.
Al 5-5.
A 15-6.
A 15-7.
A15-8.
Al 5-9.
Al 5-10.
(b) Escriba la ecuacin de Nernst para el electro

do de cobre.
(c) Calcule el potencial de celda.
Por qu en la Tabla 15-2 el potencial de unin l
quida para HC10.1 M | KCl0.1 M es de signo opues
to y ms grande que para NaCl 0.1 M | KC1 0.1 M?
Qu lado de la unin lquida KNG3 0.1 M | NaCl
0.1 M es de signo negativo?
Describa cmo calibrara un electrodo de pH para
determinar el pH sanguneo ( ~ 7.5) a 37C. Utilice
los {ampones patrn de la Tabla 15-3.
Enumere las fuentes de error asociadas a la medi
cin del pH con el electrodo de vidrio.
Si el electrodo C de la Fig. 15-12 se sumerge en una
solucin de pH 11, qu lectura de pH se tendr?
Qusolucin(es) tampndel National Instituteof
Standards and Technology se utilizara(n) a fin de
calibrar un electrodo para mediciones de pH en el
intervalo de 3 a 4?
Un electrodo selectivo de ion cianuro da una res
puesta representada por la ecuacin
E = constant 0.059 16 lo g [C N " j

Cuando el electrodo se sumerge en NaCN 1.00 x
10~3 M, su potencial es de -0.230 V.
(a) Calcule el valor de la constante en la ecuacin
anterior.
(b) Utilice el resultado del inciso a para calcular
la concentracin de CN_ en una solucin que
tiene E = -0.300 V.
(c) Sin utilizar la constante calculada en el inciso
a, halle la concentracin de CN~ cuando E =
-0.300 V.
A15-11. Cul ser la variacin del potencial (en volts) de
un electrodo selectivo de Mg2+ cuando se extraiga
de una solucin de MgCl2 1.00 x 10"4M y se colo
que en otra solucin de la misma sal 1.00 x 10"?
M?
Al 5-12. En el siguiente diagrama se indican las selectivida
des de un electrodo selectivo del ion litio:
L
-1
r
-5C
en
"
-2
Ji-C s*
-3
1 L N a'
U Rb
nh;
H~
>
Sr2
-
-4
-c Ba2*
C sf
-5
M gJ *
(a) Cul ion metlico alcalino (grupo 1) causa la

mayor interferencia?
381
(b) Causan los iones metlicos alcalinos mayor in

terferencia que los iones alcalinotrreos (gru
po U)?
A 15-13. Una solucin tampn de ion metlico se prepara
con ML 0.030 0 M y L 0.020 0 M, donde ML es
un complejo metal-ligando y L es el ligando libre.
M + L^M L
K ( = 4.0 x 10*
Calcule la concentracin de ion metlico libre, M,

en este tampn.
15-14. Para un electrodo de plata-cloruro de plata se tie
nen los siguientes potenciales:
E = 0.222 V
(saturado con KCl) = 0.197 V
Sabiendo que para el electrodo de calomel se tiene

E = 0.268 V, prediga el valor de E para el electro
do de calomel saturado de KCl. (La respuesta no
es exactamente el valor de 0.241 utilizado en este
texto.)
15-15. LFtilice los potenciales dados a continuacin para
calcular la actividad de Cl~ en KCl 1 M.
E (electrodo de calomel) = 0.268 V

E (electrodo de calomel, KCl l M) = 0.280 V
15-16. Cunto tiempo se necesita para que (a) un ion H +
y (b) un ion N 0 3 se desplacen una distancia de 12.0
cm en un campo de 7.80 x 10"3 V/m?
15-17. Suponga que el electrodo externo de Ag | AgCl de
la Fig. 15-8 se rellena con NaCl 0.1 M en vez de
KCl saturado. El electrodo se calibra entonces a
25C en una solucin diluida de un tampn de pH
6.54 que contiene KCl 0.1 M. Luego el electrodo
se sumerge en una segunda solucin tampn con
el mismo p H y a la misma temperatura, pero que
contiene KCl 3.5 M. Utilice la Tabla 15-2 para eva
luar cunto cambiar el pH indicado en cada caso.
15-18. Suponga que se monta una celda hipottica ideal
como en la Fig. 14-7 para determinar E de la semirreaccin Ag* + e~ ^ A g(s).
(a) Calcule la constante de equilibrio de la reac
cin global de celda.
(b) Si existiera un potencial de unin lquida de
+ 2 mV (que incrementara E de 0.799 a 0.801
V), en qu porcentaje aumentara la constan
te de equilibrio calculada?
(c) Conteste ahora los incisos a y b utilizando un
valor de E 0.100 V en vez de 0.799 V para
la reaccin de la plata.
15-19. (a) Cuando la diferencia de pH de un lado a otro
de la membrana de un electrodo de vidrio a
25Cesde4.63 unidades depH , qu diferen
cia de potencial genera el gradiente de pH?
(b) Qu diferencia de potencial se tendra con la
misma diferencia de pH pero a 37C?
382
15-20. Una solucin que se prepara mezclando 25.0 mL

de KI 0.200 M con 25.0 mi. de NaCl 0.200 M se
titula con A g N 0 3 0.100 M en la siguiente celda:
S.C.E. || solucin por titular | Ag (s)
Designe A', y Ka los productos de solubilidad de
Ag y AgCl, respectivamente. Las respuestas a los
incisos a y b deben ser expresiones que contengan
estas constantes.
(a) Calcule [Ag*] en la solucin despus de aa
dir 25.0 mL de reactivo titulante.
(b) Calcule [Ag+] en la solucin despus de aa
dir 75.0 mL de reactivo titulante.
(c) Escriba una expresin que indique cmo de
pende de [Ag+] el potencial de celda.
(el) La figura representa la curva de titulacin. Calcule el valor numrico del cociente Ka /K r
Volumen de A gN 03 (mL)
15-21. Una solucin que contiene 50.0 mi de EDTA 0.100

M, tamponada a pH 10.00, se titula con 50.0 mL
de Hg(C104.)2 0.020 0 M en la siguiente celda.
Hg(/) | solucin por titular || E.C.S.
Sabiendo que el potencial de celda es +0.034 V,
calcule la constante de formacin del Hg(EDTA)2~. (Sugerencia: Vea el Ejercicio 15-B.)
15-22. La solucin por titular en la celda que sigue tiene
volumen total de 50.0 mL v contiene Mg2r 0.100
M as como Zn(EDTA)2 1.00 x 10 ' M a pH
10.00.
Zn(s) | solucin por titular || E.C.S.

Qu potencial de celda se tendr despus de aa
dir 10.0 mL de EDTA 0.100 M? (Sugerencia: Vea
el Ejercicio 15-B.)
15-23. Considere la celda Pt(s) | solucin || E.C.S., con po
tencial de f 0.127 V; La solucin contiene 2.00 mmol
de Re(NH4)2(S 0 4)2, 1.00 mmol de FeCl,, 4.00
mmol de Na,EDTA y una buena cantidad de lam

pn de pH 6.78 en un volumen total de 1.00 L.
(a) Escriba la semirreaccin para la semicelda iz
quierda.
(b) Halle el valor de [Fe2 *)/[Fe? 4] en la solucin.
(Con ello se tiene el cociente de las concentra
ciones de los iones no cornplejados.)
(c) Determine el cociente de las constantes de for
macin, 'f(FeEDTA-)/f(FeEDTA2-).
15-24. He aqu una celda que va a gustarle al lector:
Electrodo || solucin || Cu(s)

donde el electrodo es de plata-cloruro de plata, sa
turado. La solucin se obtiene mezclando
25.0 mL de KCN 4.00 mM
25.0 mL de KCu(CN),V 4.00 mM
25.0 mL de cido HA 0.400 M, con pTa = 9.50
25.0 mL de solucin de KOH
El potencial medido es -0.440 V. Calcule la molarielad de la solucin ele KOH. Puede suponerse que
la tot alidad del ion cuproso se encuentra esencial
mente en la forma Cu(CN);. Para la semicelda de
recha. la reaccin es Cu(CN); + e- ^ Cu(s) +
2CN" (E - -0.429 V).
H
15-25. Para determinar la concentracin de un analito di
luido con un electrodo selectivo de iones, por qu
es deseable utilizar soluciones patrn con concen
tracin alta y constante de una sal inerte?
15-26. Los datos que siguen se obtuvieron cuando un elec
trodo selectivo de iones Ca2+ se sumergi en una
serie de soluciones patrn cuya fuerza inica era
constante e igual a 2.0 M.
[Ca2+] (M)
3.38 x 10 5
3.38 x I0 a
3.38 x 10 *'
(mV)
-7 4 .8
-4 6 .4
-1 8 .7
[Ca2 *]
(m )
3.38 x I O ' 2
3.38 x 1 0 ' 1
E{mV)
+10.0
+37.7
(a) Grafique los datos y halle la concent racin de

Ca2+ en una muestra que dio una lectura de
-22.5 mV.
(b) Calcule el valor de 3 en la ecuacin 15-27.
15-27. (a) Utilice el mtodo de mnimos cuadrados (Secc.
4-4) para calcular la pendiente y la ordenada
al origen (con sus respectivas desviaciones es
tndares) de la recta de regresin correspon
diente a los puntos del Problema 15-26.
(b) Calcule la concentracin (y su incertidumbrc
asociada) de una muestra que da una lectura
de -22.5 (0.3) mV.
*
>*
Problemas
15*28. El coeficiente de selectividad r CaI. ? de un elecirodo selectivo de iones litio es de 5 x 10'5. Cuan
do este electrodo se sumerge en una solucin de
Li+ 3.44 x 10 4M, el potencial es -0.333 V res
pecto al E.C.S. Qu potencial se tendra si se agre
gara Ca2+ para obtener Ca2+ 0.100 M?
15-29. Un electrodo selectivo de iones calcio obedece la
ecuacin 15-25, en la que (3 = 0.970 y
= 2.
L.os coeficientes de selectividad para varios iones
se presentan a continuacin.
Ion in te rfe re n te , Y
^Ca-*.Y
0.040
0.021
0.081
6.6 x 10~5
1.7 x 1 0 '4
Mg2*
Ba2 +
Zn2*
K~
N a*
Tabla de adicin de patrn: Se aaden 10 mL de patrn a

l(H)ml. de muestra. (Para evaluar la concentracin de la muesKa, se multiplica la concentracin del patrn por Q.)
OmV
1
?
3
4
5
6
7
Q
1.00
0.696
0.529
0.423
0.351
0.297
0.257
0.225
0.199
0.178
AL
IO mV
11
12
13
14
15
16
17
18
19
AE
20 mV
21
22
23
24
25
26
27
28
29
0.160
0.145
0.133
0.121
0.112
0.103 0
0.095 2
0.088 4
0.082 2
01076 7
Q
0.071 6
0.067 1
0.062 9
0.059 l
0.055 6
0.052 3
0.049 4
0.046 6
0.044 0
0.041 6
FUENTE: Crien Research A na/y ficai XIet h ods Guide ( C a m b r i d g e ,

Mass.: O r i o n R e s e a r c h , I n c . , 1975), p g
en 100.0 mL de la muestra problema y la lectura

obtenida es de 228.0 mV. Luego se aaden lO.OmL
de una solucin patrn de C1 cuya concentracin
es de 100.0 ppm, y se obtiene una nueva lectura
de 210.0 mV. Puesto que |A | = 18.0 mV. en la
tabla anterior se tiene Q= 0.082 2. Por lo tanto,
la concentracin inicial de C1 es (0.082 2)( 100 ppm)
= 8.22 ppm.
(a) A qu molaridad de C1 corresponden 8.22
ppm? Suponga que la densidad de la solucin
problema es de 1.00 g/mL.
(b) Utilice la concentracin inicial de 8.22 ppm y
el potencial inicial de 228.0 mV para demos
trar que el segundo valor de potencial debe ser
de 210.0 mV si el electrodo obedece a la
ecuacin
= constante - 0.059 16 log [Cl~]
En una solucin que slo contiene calcio 1.00 x

10~3 M, se obtiene una lectura de +300.0 mV.
Qu potencial se obtendra si la solucin contuvie
ra la misma concentracin de calcio y adems
[Mg2+] = 1.00 x 10"3, [Ba2+1 = 1.00 x O^M,
[Zn3-] = 5.00 x 10_JM, [K + 1 = 0.100 M, y [Na *1
= 0.050 0 M? (Para contestar esla pregunta, use
concentraciones en lugar de actividades.) Suponien
do que se encuentren presentes con la misma con
centracin, cul de los iones de la tabla anterior
interfiere ms con el electrodo de Ca2 ' ?
15-30. En la siguiente tabla de adicin de patrn se presu
pone que el electrodo tiene una respuesta nernstiana al analito:
HE
383
5.
Como ejemplo, supngase que el ion cloruro se de

termina con un electrodo selectivo de iones y un
electrodo de referencia. Los electrodos se colocan
(c) Cmo se modificara la tabla anterior para

utilizarla con Ca2+ en lugar de Cl?
15-31. Deduzca 0.696 como segundo valor de Q en la tabla
de adicin de patrn del Problema 15-30.
15-32. Un electrodo selectivo del ion Ca2 se calibra con
soluciones lampn de ion metlico cuya fuerza ini
ca se fija en 0.50 M. Utilice las lecturas que siguen
obtenidas con el electrodo para plantear una ecua
cin que describa la respuesta del electrodo a Ca: +
y a Mg24.
[C a2
(M)
LOO x 10"6
2.43 x 1 0 '4
L O O x lQ -6
( M g 24](M )
mV
0
0
3.68 x 10"3
-52.6
-{-16.1
-3 8 .0
15-33. Un electrodo selectivo del catin M2 f obedece la

ecuacin
E = constante
+ 0.(b6X V log|(-M2+j + 0001 3 [Na*]2}

Cuando el electrodo se sumerge en 10.0 mL de una
solucin problema que contiene M2~ en NaNO.
0.200 M, la lectura es de -163.3 mV (con respecto
al E.C.S.). Cuando a la solucin problema se aa
de 1.00 mL de M2+ 1.07 x 10"3 M (en NaNO,
0.200 M), la lectura se incrementa hasta -158.8 m V.
Halle la concentracin de
en la solucin pro
blema de partida.
15-34. Una solucin tampn de ion plomo se prepara mez
clando 0.100 mmol de Pb(NO^): con 2.00 mmol de
Na1C 10 4 en un volumen de 10.0 mL.
(a) Conociendo el equilibrio que sigue, halle la con
centracin de Pb2+ libre en esta solucin.
Pb2 + 2 C ,0 -
Pb(C20 4)f
K = l l 2 = 1065,i
384
(b) Cuntos mmol de Na2C20 4 deben utilizarse

para que [Pb2+] = 1.00 x 10"7 M?
15-35. Una solucin tampn de ion magnesio se prepara
mezclando 10.0 mi de MgS04 1.00 mM. 10.0 mL
de EDTA 1.3 mM y 5.00 mL de tampn de pH
10.00. Cul es la concentracin de ion metlico
libre en esta solucin? Conteste la misma pregunta
para el caso en que se emplea M nS 04 en lugar de
MgS04.
15-36. En este problema se toman en cuenta las activida
des. El cido ctrico es un cido triprtico (H,A)
cuyo anin (A3-) forma complejos estables con nu
merosos iones metlicos.
(a) Un electrodo selectivo de ion calcio produce
una curva de calibracin similar a la Fig. B-2
del Apndice B. La pendiente de la recta es
de 29.58 mV. Cuando el electrodo se sumerge
en una solucin en la que
= 1.00 x
10"5, la lectura es de +2.06 mV. Cuando el
electrodo se sumerge en la solucin que se des
cribe en el inciso b de este problema, la lectura
es de -25.90 mV. Calcule la actividad de Ca2+
en la solucin del inciso b.
(b) En las condiciones de este problema, el Ca2+
forma un complejo 1:1 con el ion citrato.
Ca2 ' + A3'
CaA'
Se prepara una solucin mezclanddo volme

nes iguales de las siguientes soluciones 1 y 2.
Solucin 1:
[Ca2+] = 1.00 x 10-3 M,

pH = 8.00, fi = 0.10 M
Solucin 2:
[citrao]t0laJ = 1.00 x 10~3 M,

pH = 8.00,
= 0.10 M
La actividad del ion calcio en la solucin resul

tante se ha determinado en el inciso a de este
problema. Calcule la constante de formacin,
Kp del CaA~. Para efectuar este clculo, pue
de suponer que el tamao de la molcula de
CaA- es de 500 pm. A pH 8.00 y con /a 0.10
M, la fraccin de citrato libre en la forma A"
es igual a 0.998.
15-37. Explique cmo es posible utilizar la celda
AgCs) | AgCl(s) | HC1 0.1 M |KCI 0.1 M
|AgCl(s) | Agfa) para determinar el potencial dla
unin lquida HC1 0.1 M [ KCl 0.1 M.
15-38. El potencial de unin lquida . entre las solucio
nes a y (i puede estimarse mediante la ecuacin de
Henderson:
V
/--------- \
Solucin a | solucin 0
I ^
[C,W - c,()] R T
I IftfcC,(a)
I E Cl) - a * ) ] ~f ln |2(|u, m
I
donde z. es la carga de la especie /, u) es la movili

dad de la especie / (Tabla 15-1), C.(cv) es la con
centracin de la especie i en la fase ay y C (0) e?
la concentracin en la fase 0. (Una de las aproxima
ciones en esta ecuacin es que no se consideran los
coeficientes de actividad.) Calcule el potencial de
unin entre las siguientes fasesa25C: (a)HCIO.l
M | KCl 0.1 M ; (b) HC10.1 M | KCl 3.5 M . Compa
re sus resultados con los valores de la Tabla 15-2.
16 Titulaciones
Redox
Lna iuilaciii redox se basa en una rcaecin de oxidor reduccin entre eJ analizo
yel i[ ulaiue. Por ejemplo, la hidroquinona puede determinarse por titulacin con
una solucin patrn de dicromaio:
OH + CfiOfr
4- 8H
' ------
Bicromato
Hidroquinona
3 = (
> = 0 + 2Cr^ + 7 H 20 | I 6 - I )
Qui nona
ton c r m ic o
l a constante de equilibrio de la reaccin de titulacin e.s

del potencial estndar de reduccin de E a ~ 0.66 V:
\
Ifi
I QfilD.MjV0.CJ5y Ifi
de calcular a partir
]Qfi7
(16-2)
La relacin emre E v u
constante de equilibrio es:
K = ,1,0"*-* '
a 25C.
En la prctica, la reaccin es demasiado lenta para ser til con fines de titulacin
a remperalara ambiente, pero ocurre con suficiente rapidez a una temperatura de
40a 60 C para liacer de la titulacin redox un mtodo analtico satisfactorio. El
ulor enorme de la constante de equilibrio (tpico de muchas reacciones redox)
augura que la reaccin sea cuantitativa (esto es, completa). El punto final se
detecta con difenilanna como in d ic a d o r r e d o x , cuyo color cambia de incoloro
a violeta cuando termina la reaccin de titulacin.
En este capitulo se examina primero la teora de las litigaciones redox y luego
consideran aspectos prcticos de algunos reactivos comunes. La teora es necesa
r i a para entender cmo funcionan los indicadores redox asi como los mtodos de
deteccin potenciomtrica.
16-1
FORMA DE U N A C U R V A DE TITULACIN REDOX
Considrese la Ululacin de Fe;+ con Ce4' patrn, cuyo desarrollo puede seguir
ospotenciomctricafcientecomo se muestra en la Fig. 16-1. La reaccin de titulacin es
Ce44- + Fe
Ion
crico
Io n
ferroso
4-
Ce3" + Fe +
Io n
Ion
cenoso
frrico
(16-3)
La reaccin de
Ce4 + +
Fe
2+
itiu t& c i r i
es
C e1* -+- Fe3
L* c u a n f i a i m d e s p u s de c a d a
adii?iti de r e a c t i v o m u lai in-
385
3 86
16 TITULACIONES REDOX
Bureta con Ce4-
Electrodo de referencia
de calomel
Alambre de Pt
Agitador magntico
Figura 16-1
M o n t a j e p a r a la t i t u l a c i n p o t e n c io m t r i c a d e F e :_ c o n C e 4*.
p a ra la cual K = 107 en H C I 4 1 M . C a d a mol de ion crico oxida un mol de

ion ferroso con rapidez y de m a n era cuantitativa. P o r lo tan to , la reaccin de t ilulacin pro d u ce una mezcla de Ce4" t C e31, Fe2t y Fe3+ en el vaso de precipitados
de la Fig. 16-1.
P a ra seguir el desarrollo de la reaccin, se sumerge un p ar de electrodos en la
mezcla. En el electrodo de referencia de calom el la reaccin es
2Hg(/) + 2 C r
H g 2C l2(s) + 2c
En el electrodo indicador de Pt o curren dos reacciones que alcanzan el equilibrio:

E s t o s e q u i l i b r i o s r o d o x se
Fe3 * + c
Fe2+
E = 0.767 V
(16-5)
Ce4+ + e
C e 3"
E = 1.70 V
(16-6)
e s t a b l e c e n e n el e l e c t r o d o d e P t.
Los potenciales m encionados aqu son los potenciales formales, vlidos en HC10.
1 M.
La reaccin de celda puede describirse en una cualquiera de las dos siguientes
form as:
c u a n tita tiv a . L a extensin en q u e

o c u r r e n las r e a c c i o n e s d e c e l d a es
2 F c 22++ + H g 2C l2(.s)
(16-7)
2Ce4+ + 2Hg(/) + 2C1* * 2 C ea+ + H g 2C l2(s)
(16-8)
2 F e 3+ + 2Hg(/) + 2 C r -
L a r e a c c i n d e t i t u l a c i n es
o bien
d e s p r e c i a b l e . El c i r c u i t o
p o t e n c i o m t r i c o s irv e p a r a medir
las c o n c e n t r a c i o n e s d e las
e s p e c ie s e n s o l u c i n p e r o n o las
Las reacciones de celda no equivalen a la reaccin de titulacin (16-3). El potenci
modifica.
m etro es insensible a la form a en que aparecieron en el vaso de precipitados los
r#
16-1
Forma de una Curva de Titulacin Redox
387
iones Ce4' , C e3" , Fe-W y Fe2 *. Lo que s detecta es la intensidad con que Huyen
los electrones desde el n o d o hacia el c to d o a travs del m edidor. C u a n d o la soludn ha alcanzado el equilibrio, el potencial que im pulsa las Reacciones 16-7 y
16-8 debe ser el m ism o. E! potencial de celda puede describirse m ediante cualquiera
dlas Reacciones 16-7 o 16-8, o a m b a s, segn con v en ga .
Reiterando lo dicho, la descripcin fsica de la titulacin es la siguiente: Con la bureta

se aade Ce44 para producir una mezcla de Ce4", Ce-1+ , Fe34 y Fe2 * en el vaso de
precipitados. Puesto que la constante de equilibrio de la Reaccin 16-3 es muy grande,
la reaccin de titulacin es cuantitativa despus de cada adicin de Ce4 *. El po
tencimetro mide la diferencia de potencial que impulsa los electrones para que circu
len a travs del medidor, partiendo del electrodo de referencia y haciendo que salgan
por el electrodo de Pt. Esto es, el circuito permite medir el potencial para la reduccin
de Fe34 o de Ce4r en la superficie del electrodo de Pt mediante electrones proceden
tes del par Hg | Hg2CI2 del electrodo de referencia. Por otra parte, la reaccin de ti
tulacin es una oxidacin de Fe24 y una reduccin de Ce44. La reaccin de titulacin
produce cierta mezcla de Ce44, C e '* , Fe3" y Fe2+ . El circuito permite medir el po
tencial para la reduccin de Ce4* y Fe3+. La reaccin de titulacin es cuantitativa.
La reaccin de celda es despreciable. La celda se utiliza para medir actividades, no
p a r a modificarlas.
Ahora se e m p ren d e r el clculo del cam b io en el potencial de celda d u ra n te la titula

cin de Fe: * con C e44. La cu rv a de titulacin presenta tres regiones:
Regin 1: Antes del Punto de Equivalencia

Cada vez que se agrega u n a alcuota de C e4 *, la reaccin de titulacin (16-3) o c u
rre de m anera cu an titativ a, p o r lo que se co n su m e el C e44 y se pro du ce igual c a n
tidad de moles de C e 34 y F e3+. A ntes del p u n to de equivalencia, el exceso de Fe: +
que no ha reaccio n ad o perm anece en la solucin. P o r lo ta n to , es posible conocer
las concentraciones de F e24 y Fe3 * sin efectu ar clculos com plicados. P o r otra
parte, no se puede hallar la co n cen traci n de C e44 sin resolver un p eq u e o p r o
blema de equilibrio. P uesto que se conoce tan to la can tid ad de Fe2 co m o la de
FeM. es conveniente calcular el potencial de celda em p lean d o la Reaccin 16-5
en vez de la Reaccin 16-6.
= + - _
E=
0.767 - 0.059 16 log
(15-5)
[ F e 2* ]
[Fe3+]
P o t e n c i a l f o r m a l p a r a la
re d a c c i n d e F e3* en
HCIO- 1 M
C u a l q u i e r a d e las e c u a c i o n e s 16-5
o 16-6 p u e d e u t il i z a r s e p a r a
d e s c r i b i r en c u a l q u i e r m o m e m o
el p o t e n c i a l d e c e l d a . Sin
e m b a r g o , p u e s t o q u e se c o n o c e n
las c o n c e n t r a c i o n e s d e Fe-
F e 1*, es p r e f e r i b l e e n e s te c a s o
u t i l i z a r la e c u a c i n 16*5.
-(0 .2 4 1 )
(16-9)
P o t e n c i a l del
electrodo de
calom el sa tu ra d o
E . es ei p o t e n c i a l d e la s e m i c e l d a
E = + 0.526 - 0.059 16 log
[F e 2+]
[ F e 3*]
c o n e c t a d a a la e n t r a d a p o s i t iv a
(16-10)
del p o t e n c i m e t r o > t
la s e m i c e l d a c o n e c t a d a a la
e n tr a d a negativa
Antes del p u n to de equivalencia hay un p u n to que merece atencin. C u a n d o

el volumen de titulante es igual a la m itad del que se requiere p ara alcanzar el
punto de equivalencia ( V = [/i K ), las concentraciones de F e3+ y F e2 son igua-
se r e f ie re a
1
388
P a r a la R e a c c i n 16-5,
T, = E ( F e 3 | F e 2 f ) c u a n d o V
=
ViV\.
les. En este caso el trm ino logartm ico de la ecuacin 16-9 es cero, y para el par
F e3+ | F e2* se tiene E _ = E . Este p u n to es anlogo a aqul en el cual pH =
p K cuando V Vi VC en
una titulacin cido-base .
**
Regin 2: En el Punto de Equivalencia

Se ha agregado la can tid ad exacta de Ce4 * necesaria para reaccionar con la totali
dad del Fe: ~. V irtualm ente to d o el cerio se encuentra en la form a C e3*, y todo
el hierro en la fo rm a Fe3*. En el equilibrio se encu en tran presentes cantidades di
m inutas de Ce4 y F e2* . A p a rtir de la estequiom etra de la Reaccin 16-3, puede
decirse que
[ C e 3+] = [ F e 3 + ]
[C e44*] = [ F e 2 + ]
(16l 2 ) f l
P a ra entender p o r qu son vlidas las ecuaciones 16-11 y 16-12, el lector puede |

im aginar que todo el cerio y el hierro fueron convertidos en C e 3 * y Fe3*. Puesto i
que la titulacin se encuentra en el p u n to de equivalencia, [Ce3*] = [Fe3 f ]. Aho
ra se deja que la Reaccin 16-3 llegue al equilibrio:
F c3 + + C e 3 t ^ F e 2+ + Ce .4 +
(inversa de la Reaccin 16-3)
Si una pequea can tid ad de F e 3i se reconvierte en Fe: + , debe producirse un n

m ero igual de moles de C e4' . P o r lo ta n to , [Ce4*] = [Fe2*].
En cualquier m o m en to , las Reacciones 16-5 y 16-6 estn am bas en equilibrio
en el cto d o . En el p u n to de equivalencia, es conveniente utilizar am b as reacciones
p ara describir el potencial de celda. P a ra estas reacciones, las ecuaciones de Nernst
son respectivamente
F.n el p u n t o d e e q u i v a l e n c i a ,
c o n v i e n e u t i l i z a r t a n t o la
= 0.767 0.059 16 log
e c u a c i n 16-5 c o m o la 16-6 p a r a
[ F e 2+]
[F e--]
(16-13)
c a l c u l a r el p o t e n c i a l d e c e l d a . E s
esencialm ente u n a s u n to de
conveniencia algebraica.
/ ; + = 1.70 - 0.059 16 log
[ C e 3~]
[C e 4 +]
(16-14)
La situacin en este p u n to es c o m o sigue: C a d a u n a de las ecuaciones anteriores

es el enunciado de una verdad algebraica. Sin em b arg o , ninguna de las dos por
separad o permite hallar E , debido a que no conocem os exactam ente las peque
as concentraciones de Fe2* y C e4* presentes. Es posible resolver las cu atro ecua
ciones sim ultneas, 16-11 a 16-14, su m ando p rim ero las ecuaciones 16-13 y 16-14.
Esto es estrictam ente un m a n e jo algebraico cuya lgica y b o n d a d sern evidentes
p ron to .
S u m a n d o las ecuaciones 16-13 y 16-14 se tiene
r F c 2+i
[C e + ]
0.767 + 1.70 - 0.059 16 log ^ 3j - 0.059 16 log
[C e* +]
log a + log b = log ab.
2 + = 2.467 - 0.059 16 log
[ F e 2+] [ C e 3+]
[F e 3" ] [ C e 4 " ]
(16-15)
16-1
389
Sin embargo, c o m o en el p u n to de equivalencia se tiene [Ce3*] = [Fe3*] y [Ce4^]

l = [Ce2+], el cociente de concentraciones en el trm ino logartm ico es igual a la
| unidad. Su logaritm o es nulo. P o r lo tan to ,
2 + = 2.46-, V
|
E f = 1.23 V
(16-16)
I y el potencial de celda es
E = E+ - (calom el)
i
I
= 1.23 - 0.241 = 0,99 V
(16-17)
En esia titulacin en particular, el potencial en el p u n to de equivalencia es indepen

diente de las concentraciones y los volm enes de los reactivos.
Regin 3: Despus del Punto de Equivalencia

Ahora virtualmente to d o el hierro se encuentra en la form a F e 3**. La cantidad en
moles de Ce3" es igual a la de Fe3*. T am b in existe un exceso conocido de Ce44
sin reaccionar. P uesto que se conoce tan to [Ce3*] com o [Ce4"], es conveniente
utilizar la ecuacin 16-6 p a ra describir la reaccin catdica.
D e s p u s el p u n t o de
E + (calomel)
e q u i v a l e n c i a , c o n v i e n e u ti li z a r la
e c u a c i n 16-6, p u e s t o q u e p u e d e n
= ^ 1.70 - 0 .0 5 9 1 6 l o g j ^ p j j - (0-241)
(16-18)
c a l c u l a r s e f c i l m e n t e las
concentraciones de C e * y C e4-.
N o c o n v i e n e u t i l i z a r la e c u a c i n
En el punto particular en q ue V = 2 K , [Ce31] = [Ce4 t ] y _ = ( C e 4+ | C e3+)

= 1.70 V.
De manera a p ro x im a d a , el potencial de celda est b astante nivelado antes y des
pus del p u n to de equivalencia y sufre un rpido increm ento en la vecindad de
este ltimo. Antes del p u n to de equivalencia, el potencial se en cu en tra a p ro x im a d a
mente en el intervalo E ^ = ( F e 3* | Fe2") o bien E = E - (calom el) - E
(Fe3' | Fe2*) - 0.241 V. Despus del p u n to de equivalencia, el potencial se nivela
progresivamente de fo rm a tal que . = (Ce4+ | C e3") y E ~ E (Ce4" | C e? 4)
-0.241 V.
EJEMPLO:
Titulacin R edox P otenciom trica
Supngase que se utiliza la celda de la Fig. 16-1 para titular 100.0 mL de Fe2+ 0.050 0 M
conCe4+ 0.100 M. El punto de equivalencia se tiene cuando
= 50.0 mL, dado que
el Ce4' es dos veces ms concentrado que el Fe"' . Calcular el potencial de celda en los
siguientes puntos: 36.0, 50.0, 63.0 mL.
36.0 mL:
Esto corresponde a 36.0/50.0 del volumen equivalente. Por lo tanto, 36.0/50.0

del hierro se encuentran en la forma Fe5" y 14.0/50.0 en la forma Fe2*. Susti
tuyendo el valor [Fe2*]/[Fe3"] = 14.0/36.0 en la ecuacin 16-10, se obtiene
un potencial de celda igual a 0.550 V.
50.0 mL:
Es el punto de equivalencia. La ecuacin 16-17 indica que Ve = 0.99 V, cua

lesquiera que sean las concentraciones del analito y el titulante en esta titulacin
pan icular. Para numerosas titulaciones, el potencial en el punto de equivalencia
es invariable, aunque como se ver en la siguiente seccin esto no siempre es cierto.
16-5. d e b i d o a q u e n o se c o n o c e
la c o n c e n t r a c i n d e F e 2 * q u e se
consum i .
C o m o p r i m e r a a p r o x i m a c i n , en
u n a t i t u l a c i n r e d o x el p o t e n c i a l
( c o n r e s p e c t o a l H . C . S . ) v a ria
e n t r e los p o t e n c i a l e s r e d o x d e los
d o s p a r e s i m p l i c a d o s e n la
reaccin de titulacin.
390
63.0 mL:
Los primeros 50.0 mL de cerio han sido transformados en Ce3". Puesto que '
se han agregado 13.0 mL de Ce4+ en exceso, el valor del cociente [Cqu ]/[Ce*f]
en la ecuacin 16-18 es igual a 50.0/13.0, y el potencial de celda es 1.424 V.
La curva de titulacin terica que corresponde a la Reaccin 16-3 se presenta

en la Fig. 16-2. Como en todos los tipos de titulaciones examinados antes, el pumo
final se caracteriza por un incremento escarpado de la curva. Debido a que ambas
sustancias reaccionantes son reactivos redox que intercambian un solo electrn,
la curva es simtrica en la proximidad del punto de equivalencia. Como se ver
en la siguiente seccin, no se observa lo mismo cuando la estequiometra de las
sustancias reaccionantes no es 1:1. Cuando V Cti. = '/: F , el valor calculado de
E . es el potencial formal del par Fe,f | Fe2^, puesto que el cociente [Fe2f l/[Fe?+|
en la ecuacin 16-9 es igual a la unidad en este punto. El potencial calculado en
cualquier punto de esta titulacin slo depende del valor del c o c ie n te de las cantida
des de los reactivos; sus c o n c e n tr a c io n e s no aparecen en ningn clculo de este
ejemplo. Por lo tanto, se espera que la forma de la curva de la Fig. 16-2 no dependa
Figura 16-2
C u r v a t e r i c a d e la U lu l a c i n de
I00.0 m L d e Fe2 * 0 .0 5 0 0 M con
O.IOO M en HClO, I M.
v,,... (mL)
16-1
de la dilucin. Debe observarse la m ism a curva aun cu an d o los reactivos hayan

sido diluidos en un factor de 10.
Antes de a a d ir C e4* en el recipiente de reaccin (Kcv = 0) no es posible cal*
cular el potencial, debido a que no se conoce la cantidad de Fe3+ presente en la
solucin de p artid a. Si no hay F e3^ presente, el potencial calculado con la ecua
cin 16-10 es igual a - >. De hecho, algo de F e?f debe estar presente en el reacti
vo bien sea c o m o im p u reza o c o m o p ro d u c to de la oxidacin de Fe2+ p o r el
oxgeno atm osfrico. En cualquier caso, el potencial no puede ser m en o r que el
requerido p ara reducir el solvente (H 20 + e_
ViU 2 + O H " ) .
391
L a f o r m a d e la c u r v a d e la F ig .
16-2 n o d e p e n d e d e las
c o n c e n tra c io n e s d e a n a lito y de
r e a c t i v o t i t u l a n t e . C e r c a d e Vc la
c u r v a es s i m t r i c a d e b i d o a q u e
la e s t e q u i o m e t r i a es 1:1.
Un Clculo Redox Ligeramente Ms Complicado

Puede utilizarse y o d ato p ara titular TI* en una solucin co n c e n tra d a de HC1:
IO" + 2T1+ + 2 C r + 6H* Y odato
Ion talioso
ICl: + 2TP+ 4- 3 H 2
I o n tlico
(16-19)
Con base en los siguientes potenciales norm ales,
IO 4- 2CP + 6H+ + 4er IC1J 4- 3 H ,0

TI34 4- 2e~ - Tl+
E = 1.24 V
(16-20)
E = 0.77 V
(16-21)
se espera que p a ra la Reaccin 16-19 E = 1.24 0.77 = 0.47 V y A' = io4^ 0' 0059
16- lo32. La constante de equilibrio es muy grande, de m o d o que la reaccin es cuan
titativa despus de cad a adicin de IO~.
Calculemos la c u rv a terica de titulacin de 100.0 m L de TI* 0.010 0 M con
10 0.010 0 M. Se supone que am b as soluciones contienen HC1 a una c o n c e n tra
cin constante de 1.00 M. P uesto que un mol de IO ; consum e dos moles de T I * ,
el punto de equivalencia se en cu en tra c u an d o V[() = 50.0 m L. Se supone que el
electrodo de referencia es uno de calme! sa tu ra d o , y que se utiliza el m o n taje
dla Fig. 16-1 p a r a realizar la titulacin. A q u se calcular el potencial en un p u n to
en cada regin de la titulacin.
Regin 1: Antes del Punto de Equivalencia

Se supone que VH) = 10.0 m L . Puesto que para com pletar la reaccin se requie
ren 50.0 m L, la fraccin titulada es de 10.0/50.0. Esto es, un q u in to del talio se
encuentra en la fo rm a Tl+ y cu atro qu in to s en la fo rm a Tl + . P o d e m o s seleccio
nar la ecuacin 16-21 p a ra calcular E . , puesto que conocem os ta n to la concen
tracin de TI* co m o la de TI3-*:
E = E+ (calomeI)
0.059 16
0.77 - ------log
[T P ]
^ ) - (0.241)
[ T l 3+]
V-
E cuacin de N ernst
P o t e n c i a l del
p a r a la R e a c c i n 16-21
electrodo de calom cl
(16-22)
A n t e s del p u n t o d e e q u i v a l e n c i a ,
se c o n o c e n las c o n c e n t r a c i o n e s d e
TI* y TI-1- , p o r lo q u e c o n v i e n e
u ti li z a r la e c u a c i n 16-21 p a r a
calcular E t .
392
Regin 2: En el Punto de Equivalencia

En este p u n to virtualm ente todos los reactivos se han convertido en productos. As,
(Tl3+] = 2[1C t]
(16-23)
puesto que se fo rm an dos moles de T l3+ p o r cad a mol de C1~. A u n q u e slo estn
presentes can tid ades dim inutas de los reactivos, puede escribirse
[TI + ] = 2[IO ;]
(16-24)
E sto se justifica su p o n ien d o que slo los p ro d u c to s estn presentes. C u a n d o stos

reaccionan, p ro d u cen una can tid ad m n im a de TI e l O ; en una relacin molar
2 : 1.
C o n v i e n e u t i l i z a r juntas las
De nuevo, conviene utilizar am b as sem irreacciones, 16-20 y 16-21, p a ra calcular

E 4 en el p u n to de equivalencia. De la Reaccin 16-20 puede decirse que
e c u a c i o n e s 16-20 y 16-21 p a r a
h a l l a r . e n el p u n t o d e
e q u i v a l e n c i a . N o se tiene
0.059 16
E + = 1 . 2 4 - ^ -----( 16-25)
suficiente in fo rm a c i n para
utilizar slo u n a u o tra ecuacin.
[ICI,"]
0 g [FO3- ] [ C l - ] 2[H +]
A partir de la Reaccin 16-21,

E ,= 0
0.059 16,
[T T ]
~ [ T l3+]
P a ra resolver el sistema de c u a tro ecuaciones sim ultneas (16-23 a 16-26) conviene

efectu ar la su m a algebraica de las ecuaciones 16-25 y 16-26. Sin em b arg o , la ecua
cin 16-25 debe m ultiplicarse antes p o r 2, de m an era que los coeficientes de los
trm inos logartmicos sean iguales. H acien d o esa m ultiplicacin se obtiene
0.059 16
2 + = 2.48 -
log
2
[IC l]
[ i o 3- ] [ e r ] 2[ H +]
( 16-27>
S u m a n d o a h o ra las ecuaciones 16-26 y 16-27:
Sustituyendo (T T " ] = 2[IC1;] y [TI ] = 2[IO:] en la ecuacin 16-28 se simplifica

el trm ino logartmico:
^
"
0 0 5 9 1 6 | n [T
L l& fP L m l
2
g X l O f T [ C l - ] 2[ H +l ^ X l G H l
P uesto que en este ejem plo se especific que [C l_] = [H * ] = 1.00 vi, de nuevo
el trm ino logartm ico es nulo. Si las concentraciones no fueran iguales a 1.00 M,
sim plem ente sustituiram os sus valores en la ecuacin 16-29 y calcularam os el valor
de dicho trm ino. Sustituyendo [H~] = [CI ] = 1.00 M en la ecuacin 16-29, se
tiene
3 E t = 3.25 V
=*
* l.083 V
= + E(calomel) = 1.08.*-0.241 = 0.84 V
(16-30)
(16-31)
En algunos o tro s tipos de titulaciones, las concentraciones de los p roductos en

el lrm ino logartm ico no se cancelan p o r c om p leto . En tales casos, simplemente
se calcula la m olarid ad de los p ro d u c to s en la solucin en el p u n to de equivalencia,
su p o n ien d o que todas las s u sta n c ia s;reaccionantes se convirtieron en productos.
16-1
393
Regin 3: Despus del Punto de Equivalencia

Cuando V lQ. = 57.6 m L , puede decirse que
[1CW]
50.0
[IO J]
V o l u m e n e n el p u n t o d e e q u i v a l e n c i a
7.6 <-
(16-32)
V o lu m e n d e sp u s del p u n t o d e eq u iv alen cia
Empleando la ecuacin 16-20 p a ra calcular ( puede escribirse
E=
- E(calomel)
A h o r a se c o n o c e t a n t o ( I C T ]
ln i
0.059 16
[ic u ]
= I 1 . 2 4 ------- :-----log
4
[ i o ; l [ c i - ] a[ H +]
E(calomel)
(16-33)
c o m o [10x1, p o r lo q u e se p u e d e
u tiliza r la e c u a c i n 16-20 p a r a
hallar
Despus de su stitu ir [IC1"]/[10~] = 5 0 .0 /7 .6 y [ H +] = [C1 ] = 1.00 M, se obtiene

n i
0.059 16
E = 1 .2 4-------- ------log
50.0
(7.6)(!.00): ( 1.00)'
-0 .2 4 1
(16-34)
(16-35)
E = 0.987 V
La curva terica de titulacin se presenta en la Fig. 16-3. Se observa que la curva

no es simtrica con respecto al p u n to de equivalencia. Esta particularidad se presen
ta siempre que la estequiom etrfa difiere del valor 1:1. A dem s, la curva es tan
inclinada en la vecindad del p u n to de equivalencia que se introduce un error despre
ciable cuando el centro de la porcin ms inclinada se to m a com o p u n to final.
La Demostracin 16-1 ilustra el caso de una curva de titulacin con p u n to final
asimtrico.
La magnitud del cam bio de potencial en la vecindad del p u n to de equivalencia
es menor en la Fig. 16-3 que en la Fig. 16-2, debido a que p ara la Reaccin 16-3
E es mayor que p ara la Reaccin 16-19. En general, los resultados m s claros
se obtienen con los agentes oxidantes y reductores ms fuertes. Esto es anlogo
al caso de las titulaciones cido-base, en las que se utilizan cidos o bases fuertes
como reactivos titulantes con el fin de observar en el p u n to de equilibrio el cam bio
ms brusco.
C u a n d o la c s t e q u i o m e i r a d e la
r e a c c i n d e t i t u l a c i n n o es 1:1,
la c u r v a n o es s i m t r i c a r e s p e c to
al p u n t o d e e q u i v a l e n c i a .
i>
1 0 f
0 9
oo
6
ID
Punto de equivalencia
08
TO
O
O
0
a
(/>
<D
E< =
0 6
o
c
P ( T I J 4 |TI*)
Q>
O
CL
I
-W,
05
Figura 16-3
04
10
20
30
40
V,U3 tmL)
C u r v a t e r i c a d e la t i t u l a c i n d e
50
60
7C
1 0 0 .0 mL d e TI* 0 . 0 1 0 0 c o n IO,"
0 . 0 1 0 0 M e n MCI 1.00 M
394
16-2
TITULACIN DE UNA MEZCLA
La titulacin de dos especies p rese n ta r dos cam bios bruscos de pendiente si los ?
potenciales norm ales de los pares redox son suficientem ente distintos. En la Fig. f
16-4 se p resenta la curva terica de titulacin de u n a mezcla equim olar de TI* I
y Sn2* titulados con IO~. Las dos reacciones ele titulacin son
F.l S n ; * r e a c c i o n a a n t e s q u e el
Ti
Prim era:
1 0 7 + 2Sn2 * -f 2 C T + 6H +
d e b i d o a q u e es u n r e d u c t o r
IC1J
d e m a y o r f u e r z a , LI r e a c t i v o c o n
m ay o r fuerza reacciona prim ero,
d e la m i s m a f o r m a q u e los c i d o s
Segunda:
3 + 2T1
4- 2Cl
3 H 20
(16-36)
1C1J + 2T1? + -f 3H 2
(16-37)
4-
2Sn4+
4-
4- 6H
y bases m s fuertes reaccio n an

p r i m e r o e n las r e a c c i o n e s
Las sem irreacciones relevantes son las Reacciones 16-20 y 16-21, asi como
cido-base.
S n 22 +
Sn4 * -b 2e
E J = 0.139 V
(16-381
Puesto que el p ar Sn'1* | Sn2* tiene m en o r potencial de redaccin, el Sn2+ se oxi

d a r antes que el Tl + . E sto es, la co n stan te de equilibrio de la Reaccin 16-36 es
m ay o r que la de la Reaccin 16-37. Esto es o tra form a de decir que el Sn2^ es
un agente red u c to r m s fuerte que el T I * .
D em ostracin 16-1
TITULACIN POTENCIOfoJTRICA DE Fe2* CON M n 0 4
La reaccin de.Fe2' con KMnO, es un buen ejemplo para ilustrar los principios de las titulaciones potenciomtricas. Para ello se disuelven 0.60 g de Fe(NH4)2(S 04)2 . 6F120 (P.F. 392.13, 1.5 mmol) en 400 m i de
H2S 0 4 1 M. Se titula la solucin con KMn04 0.02 M (se requieren 15 mL para alcanzar el punto de equiva
lencia) manteniendo una buena agitacin; se utilizan electrodos de Pt y calme!, y un medidor de pH como
potencimetro. A la entrada para el electrodo de referencia en el medidor de pH le corresponde una polaridad
negativa. Antes de empezar la titulacin, se ajusta el cero de la escala potenciomtrica despus de cortocircuitar
las dos entradas del medidor con un alambre.
Antes de realizar el experimento se calculan algunos puntos de la curva terica de titulacin. El potencial
formal del par Fe3 ' | Fe*1'* en H2S 0 4 1 M es de a 0.68 V. Comprense los resultados experimentales con los
tericos. Obsrvese tambin la coincidencia entre los puntos finales potenciomtrico y visual.
Pregunta: El permanganato de potasio es prpura y todas las dems especies en esta titulacin
son incoloras (o apenas coloreadas). Qu cambio de color se espera observar en el punto de
equivalencia?
io
- Punto de equivalencia
</)
- del Th
O 0.8
Ili
75 0 6
<D 0.4
C l
C/3
<
D
F i g u r a 16-4
Punto de equivalencia del Sn202
C u r v a t e r i c a d e la t i t u l a c i n d e
n - 0.010 OM y S n -- 0 . 0 1 0 M con
l o * 0 . 0 1 0 0 M . El v o l u m e n inicial
d e la s o l u c i n d e a n a l i t o es d e 100.0
m L , y t o d a s las s o l u c i o n e s c o n t i e
n e n H C l 1.00 M.
0
O
c
Q-
00
02
0
I i I 1 I I I I I 1 I I
20
40
60
80
100 120
(m L)
16-3
La primera p arte de la curva de titulacin de la Fis. 16-4 se calcula m ediante

la Reaccin 16-36, co m o si el TI * no estuviera presente. Despus del p u m o de equi
valencia del S n 2 *, el resto se calcula m ediante la Reaccin 16-37 co m o si el Sn: '
no estuviera presente.
16-3
Indicadores Redox
395
Desafio: C l e n l e el v a l o r d e E .
c u a n d o V ~ 2 5 . 0 y r = 7 5 .0
m L e n la t i t u l a c i n d e la -ig.
16-4.
IN D IC AD O R ES R ED O X
Para detectar el p u n to final de una titulacin redox puede utilizarse un indicador

qumico, de la m ism a m a n e ra que en las titulaciones cido base. Un indicador
redox es un co m p u esto que c am b ia de color c u a n d o pasa de su fo r m a o x id ad a
a su forma reducida. Un in d icad o r c o m n m e n te em pleado es la ferroina, cuyo
cambio de color es de azul plido (casi incoloro) a rojo.
(16-39)
Para predecir el intervalo de potencial en que cam b ia el color del indicador,

se escribe prim ero la ecuacin de Nernst p a ra esta sustancia.
In (reducido)
( 16-40)
0 _ 0.059 16 ,
[In (reducido)]
n
s [In (oxidado))
(16-41)
In (oxidado) + ne
Como en el caso de los indicadores cido-base, el color de In(reducido) es el que

se observa c u a n d o
[In (reducido)] > K)
[In (oxidado)]
1
(16-42)
y el color de In (oxidado) se observa c u an d o

[In (red u cid o )] < J_
[In (oxidado)] ~ 10
(16-43)
Sustituyendo estos cocientes en la ecuacin 16-41 se observa que el cam b io de color

ocurre en el intervalo
El c a m b i o d e c o l o r d e un
i n d i c a d o r r e d o x c u b r e un
intervalo de (5 9 //;) mV,
= I
I volts
(16-44)
c e n t r a d o e n el v a l o r d e E p a r a
el i n d i c a d o r .
Para la ferroina, con E = 1.147 V (Tabla 16-1), se espera que el cam bio de
color ocurra en el intervalo a p ro x im a d o de 1.088 a 1.206 V con respecto al electrodo
normal de hidrgeno. Si en su lugar se utiliza un electrodo de calomel sa tu rad o ,
el intervalo de transicin del indicador ser
r Intervalo de transicin \
del indicador respecto I
al electrodo de calomel /
Intervalo de transicin del

indicador respecto al
- E (calomel)
electrodo n orm al de hidrgeno
(16-45)
(1.088 a 1.206) - (0.241)
0.847 V a 0.965 V (respecto al E .C .S .)
Lil d i a g r a m a d e la p g i n a 347
a y u d a a c o m p r e n d e r m e j o r la
e c u a c i n 16-45.
El i n t e r v a l o d e t r a n s i c i n del
i n d i c a d o r d e b e c o i n c i d i r c o n la
p a r i e m s i n c l i n a d a d e la c u r v a
d e titulacin.
396
Tabla 16-1
Algunos indicadores redox
,1
Color
Indicador
Figura 16-5
E s t r u c t u r a d e la u n i d a d r e p e t i d a del
azcar d e n o m in a d o am ilosa.
Desafio: P a r a los d o s p u n i o s
f in a l e s d e la t i t u l a c i n d e la Fig.
16*4. s e l e c c i o n e e n la l a b i a 16-1
los i n d i c a d o r e s q u e p u e d e n ser
m s satisfactorios. Q u cam bio
de color debe esp erarse en c a d a
p u m o fin a l? R e c u e r d e q u e los
dos i n d i c a d o r e s d e b e n e s t a r e n la
solucin.
Fenosafranina
Indigo de tetrasulfonato
Azul de metilene
Difenilamina
4'-Eroxi-2,4-diaminoazobenceno
cido difenilaminosulfnico
cido difenilbencidinosulfnico
tris(2,2'-Bipiridina)hierro
tris(l ,10-Fenantrolina)hierro (ferroina)
tris(5-nitro-1,10-FenantroIina)hierro
tris(2,2-Bipiridina)rutenio
Oxidado
Rojo
Azul
Azul
Violeta
Amarillo
Rojo-violeta
Violeta
Azul plido
Azul plido
Azul plido
Azul plido
Reducido
Incoloro
Incoloro
Incoloro
Incoloro
Rojo
Incoloro
Incoloro
Rojo
Rojo
Rojo-violeta
Amarillo
0.28
0.36
0.53
0.75
0.76
0.85
0.87
1.120 *
i . 147
1.25
1.29
P o r lo tan to , la ferrona ser un indicador satisfactorio p ara las titulaciones de

las Figs.. 16-2 y 16-3.
Ya se vio que a m ay o r diferencia entre los potenciales norm ales (o potenciales
formales) del titulante y el analito, m ay o r cam bio de pendiente observado de la
curva de titulacin en el p u n to de equivalencia. U na titulacin redox suele ser facti
ble c u a n d o la diferencia entre los potenciales del analito y el titulante es > 0 .2 V.
Sin em b arg o , el p u n to final de tal titulacin no es muy ntido, y es probable que
su deteccin sea m ejor por el m to d o potenciom trico. C u a n d o la diferencia entre
los potenciales formales es > 0 . 4 V, entonces p ro b ab le m en te un indicador redox
indicar un p u n to final ntido.
C o m p le jo Y o d o -A lm id n
N um erosas tcnicas analticas se basan en titulaciones con yodo. El almidn es

el indicador p o r excelencia p a ra estas tcnicas, debido a que fo rm a un complejo
de color azul intenso con el yodo. El alm idn no es un indicador redox, debido
a que responde especficamente a la presencia de I, y no a un cam b io en el poten
cial redox.
La fraccin activa del alm idn es la amilosa, un polmero del azcar a-D-glucosa.
en el que se repite la u n id ad que se presenta en la Fig. 16-5. El polm ero existe
en la fo rm a de u n a hlice d en tro de la cual pueden aco m o d arse molculas pequeas.
En presencia de alm idn y de P , las molculas de yodo fo rm an largas cadenas
de iones l c q u e o cu p an el centro de la hlice de am ilosa (Fig. 16-6).
>
[ I 1 I I I ] ' [ ! I I I I ] " - '

Figura 16-6
E s t r u c t u r a e s q u e m t i c a del c o m p l e
j o a l m i d n - y o d o . L a c a d e n a del a z
car
am ilo sa
form a
una
h lice
a l r e d e d o r d e la c a d e n a casi lineal d e
y o d o . | R . C. T e i t e l b a u m , S. L . R u b y
y T . J . M a r k s , ./. Am er. Chern. Soc..
102. 3322 ( I9S0).J
Lo que produce el color caracterstico de la asociacin alm id n-y o d o es una banda

de absorcin en el espectro visible de esta cadena I; incrustada d en tro de la hlice.
El alm idn se biodegrada con facilidad, p o r lo que deben utilizarse soluciones
recin p rep a rad as o que contengan un co n serv ad o r, com o H g l2 o timol. Uno de
los p ro d u c to s de la hidrlisis del alm idn es la glucosa, la cual es un agente reduc
tor. U na solucin de alm idn parcialm ente hidrolizada p odra entonces ser una
fuente de e rro r en una titulacin redox.
16-4
Reactivos Redox de Uso Comn
Tabla 16-2
.\!gunos agentes oxidantes y reductores comunes

Reductores
Oxidantes
BiO
BrO
bismutato
bromato
AsO
arsenito
HO
=o
Br
bromo
HO
OH
CHS-
16-4
cido ascrbico
OH
Ce* i
^ %
crico
Cr2f
cromoso
^V-sjNcr
cloramina T
s 2o r
ditionito
C r ,0 ?h 2o 2
ocr
dicromato
perxido de hidrgeno
hipoclorito
Fe(CN)Fe2+
N 2H4
ferroc ianuro
ferroso
hidrazina
io 3
yodato
- 0 ) - oh
hidroquinona
h
Pb(acetate)4
h c io 4
to ;
MnO Z
s 2o r
yodo
acetato de plomo(lV)
cido perclrico
peryodato
permanganato
peroxidisulfato
HO-
n h
2o h
Hgr
Sn2+
soi
SOj
s 2o r
I I 3PO 2
hidroxilamina
mercurioso
estannoso
sulfito
dixido de azufre
tiosulfato
cido hipofosforoso
REACTIVOS REDOX DE USO COMN
En esta seccin se describen algunos de los agentes redox de uso ms frecuente

en el anlisis titu lo m tric o .1 La T ab la 16-2 es una relacin de agentes oxidantes
y reductores que se encuentran a m en u d o . La m ayora de los agentes oxidantes
pueden utilizarse co m o titulantes. Sin e m b arg o , casi todos los agentes reductores
reaccionan con el oxgeno y, por lo tan to , son titulantes m enos a p ro p iad o s. Slo
algunos de los reactivos de la Tabla 16-2 pueden emplearse com o patrones primarios.
Transformacin Previa del Estado de Oxidacin del analito

En el caso de m uchas determ inaciones, es necesario llevar el estado de oxidacin
del analito a un valor que perm ita realizar la titulacin con un agente oxidante
*
A l g u n a s f u e n t e s d e i n f o r m a c i n s o b r e t i t u l a c i o n e s r e d o x s o n .1. B a s s e t t, R . C . D e n n e y . G . H .
Jeffery y J . M e n d h a m , Vogel s Textbook o f Inorganic analysis, 4 a . e d . (lis s c x . I n g l a t e r r a : L o n g m a n .
1978); H . A . L a i t i n e n y W . E. H a r r i s , Chemical Analysis, 2 a. e d . ( N u e v a Y o r k : M c G r a w - H i l l . 1975);
.M . K o l t k o f f , R . B e l c h e r , V. A . S t e n g e r y G , M a t s u y a m a . Volumetric Analysis, Vol. 3 ( N u e v a Y o r k :
Wiley. 1957); A B e r k a , J . V u l t e r i n y J . Z y k a , Newer Redox Tit rants ( H . Weis?., t r a d . , O x f o r d : P e r g a
mon, 1 % 5 ) .
397
398
E s n e c e s a r i o e l i m i n a r el e x c e s o d e
r e a c t i v o u t i l i z a d o p a r a el
O reductor. P o r ejem plo, el M n(II) p o d ra preoxidarse cuantitativam ente a MnO;

y titularse despus con u n a solucin p atr n de Fe2+. La reaccin necesaria para
la tra n s fo rm a c i n previa debe ser c u an titativ a, y debe ser posible eliminar o destruir
el exceso de reactivo utilizado p a ra este efecto.
tra ta m ie n to previo, de m a n e ra
q u e n o i n t e r f i e r a e n la t i t u l a c i n .
Oxidacin Previa
R e c u e r d a et l e c t o r lo q u e
Se dispone de varios oxidantes potentes que pueden eliminarse con facilidad despues de u n a oxidacin previa (preoxidacin). El peroxidisu/fato (S20 tambin
d e n o m in a d o persulfato) es un oxidante fuerte que requiere Ag~ com o catalizador.
s i g n i f i c a el t e r m i n o
d ism u ta c i n 0 ? En caso
S20 | - + Ag+ -
S O r + S 0 4" + Ag
(16-46)
n e g a t i v o , c o n s u l t e el G l o s a r i o .
Dos oxidantes potentes
Desafio: E s c r i b a u n a
s e m i r r e a c c i n e n la q u e el H ;0 :
se c o m p o r t e c o m o o x i d a n t e y
o t r a e n la q u e se c o m p o r t e c o m o
El exceso de reactivo se destruye p o r ebullicin despus de que la oxidacin del

an alito se ha co m pletad o .
reductor.
2S20 | - + 2 H , 0 ' b- ^ 4 S 0 r + 0 2 + 4H
(16-47)
La mezcla S , 0 2" / A g + puede o xidar M n (ll) a M n O ', Ce(III) a Ce(IV), Cr(IlI)a

C r , O f y V(V) a V(V).
El xido d e p la ta (II) se disuelve en los cidos m inerales con cen trad o s para for
m a r Ag-,+ , cuyo p o d er oxidante es similar al de la asociacin S20 f V A g + . El exce
so de A g -' puede eliminarse p o r ebullicin:
4Ag
-i /^bulldn . . i
_
2 H 20 -------- * 4Ag + O 2 4- 4M
(16-48)
El b isnm tato de sodio (N aBiO,) slido tiene p o d er oxid an te similar al de AgJ*

y S2O j . El exceso de oxidante slido se elim ina p or filtracin.
El p er xid o de hidrgeno es un buen oxidante en soluciones bsicas. Puede trans
fo rm a r C o (ll) en C o(III), F e(ll) en F e (lll) y M n(II) en M n(IV ). En soluciones
acidas, puede reducir C r20 2" a C rJ y M n O ; a M n 2+. En a g u a hirviente, el exceso
de H , 0 , d ism u ta de m a n e ra espontnea.
_ _ _ ebullicin
2 H , 0 , -------- - O , + 2 H 20
(16-49)
Reduccin Previa
El cloruro esiannoso (SnCl,) se ha utilizado p ara efectuar la reduccin previa (prerreduccin) de Fe(IIl) a Fe(II) en HC1 caliente. El exceso de agente reductor se
destruye p o r adicin de un exceso de HgCl,:
Figura 16-7
Sn(II) + 2 H g C l2 -
Sn(lV) + H g ,C I 2 + 2C1
(16-50)
U n a c o lu m n a rellena de un reactiv o
s l i d o u t i l i z a d o p a r a la r e d u c c i n
p r e v i a del a n a l i t o se l l a m a r e d u c t o r .
C o n f r e c u e n c i a , el a n a l i t o se e x t r a e
d e la c o l u m n a p o r a s p i r a c i n .
El Fe(II) se titu la entonces con un oxidante.

El cloruro arom oso es un red u ctor m uy p o ten te que se utiliza a veces p ara efec
tu ar reducciones previas (prerreducciones). C ualquier exceso de C r2' se oxida con
el oxgeno atm osfrico. El dixido de azufre y el su lfu ro de hidrgeno son agentes
reductores suaves que pueden eliminarse hirviendo la solucin acida despus de
q u e se ha co m p letad o la reduccin.
*
>
16-4
En una im portante tcnica de red acci n previa se hace uso de u n a co lu m n a relle

nacon un agente reductor slido. En la Fig. 16-7 se presenta el reductor de Jones,
que consiste en una co lu m n a llena de cinc recubierto con am alg am a de cinc. La
amalgama se p re p a ra m ezclando granalla de cinc con una solucin acuosa al 2/o
(p/p) de HgCL d u ra n te 10 m in u to s, y luego se en ju ag a con agua. P o r ejem plo,
una muestra de F e(IlI) puede reducirse a Fe(Il) hacindola pasar a travs del reduc
tor de Jones y utilizando H 2S 4 1 vi co m o solvente. La co lu m n a se en ju ag a bien
con agua, se renen los lavados y se titulan con M n O , Ce(IV) o C r 20 ? p atr n .
Es necesario efectuar una determ in aci n en blanco con una solucin que se hace
pasar a travs del red u cto r en la m ism a fo rm a que para el p ro b lem a.
La mayora de los analitos reducidos se reoxidan fcilm ente con el oxgeno a t
mosfrico. P a ra prevenir la oxidacin p o r el aire, el analito reducido puede colec
tarse en una solucin que contiene un exceso de F e(Ill). El ion frrico se reduce
inmediatamente a F e(ll), el cual es estable en solucin acida. El Fe(II) se titula
despus con un oxidante. De esta m a n era pueden determ inarse los elem entos Cr,
Ti, V y Mo.
El cinc es un agente reductor tan p o ten te que el reductor de Jones no es muy
selectivo.
Z n - + 2e" ^ Z n ( s )
E = - 0 . 7 6 4 V
(16-51)
Es ms selectivo el reductor d e W alden , relleno con A g slido y HC1 1 M. El p o te n

cial de reduccin del par p lata-clo ru ro de plata (0.222 V) es suficientem ente alto
para que especies co m o C r 11 y T i 0 2+ no se reduzcan y, p o r ta n to , no interfieran
en la determinacin de un ion metlico co m o Fe3^. O tro re d u c to r ms selectivo
utiliza un relleno de granalla de C d. C u a n d o se d eterm inan los niveles de xidos
de nitrgeno eirel m o n ito reo de la co n tam in a c i n del a ire ,' los gases se convier
ten primero en N O ;, el cual no es fcil de d ete rm in ar. Al hacer pasar el nitrato
a travs de una co lu m n a rellena de Cd, el N O ; se reduce a N O ; , p ara el cual se
dispone de un m to d o esp ectro fo to m trico prctico. Las principales desventajas
de todos los reductores son el tiem po, el esfuerzo y el costo asociados con su utili
zacin.
Una vez que el analito se ha llevado al estado de oxidacin a p ro p ia d o , puede
titularse con un oxidante o un reductor convenientes. Enseguida se describen alg u
nos de los titulantes ms com unes.
Oxidacin c o n P e r m a n g a n a t o d e P o t a s i o
El permanganato de potasio (K M nO ,) es un agente oxidante de intenso color vio

leta. En soluciones fuertem ente cidas (pH < 1) se reduce a M t r , incoloro.
M nO;
4- 8 H - + 5c~
P erm anganato
M n 2+
+ 4 H 2
E = 1.507 V
(16-52)
Ion m anganoso
En solucin n eu tra o alcalina, el p ro d u c to de reaccin es el slido de color castao

MnOr
M n O " + 4M + + 3e
M n O z(s) + 2 H 20
E ' = 1.692 V
D ixido de m an g a n e so
' J. H. M a r g c s o n . J . C . S u g g s y M . R . M i d g e t t , Anal. Chcm .. 5 2 , 1955 (1980).
(16-53)
399
400
/
En soluciones fuertem ente alcalinas (N a O H 2 M) se produce el ion manganato,
de color verde.
^
r
M nO; + e - ^
M n O |
E 1 = 0.56 V
(16-54)
M anganato
RI K M n O . a c [ a c o n i o
a u to in d ic d o r en soluciones
cidas.
En la T abla 16-3 se en u m era n algunas titulaciones representativas con permanga

n ato . En el caso de titulaciones realizadas en soluciones fu ertem ente acidas, el
K M nO , m ism o desem pea la funcin de indicador. El p ro d u c to , M n 2+, es inco
loro. El p u n to final se considera alcan zad o en el prim er m o m e n to en que permanez
ca el color rosa plido del M n O ;. C u a n d o el reactivo titulante es demasiado diluido
p ara verse, es posible utilizar un indicador co m o la ferrona.
Preparacin y Estandarizacin
HI K .M n O j n o e s u n p a i r e n
prim ario.
C u a n d o u n a s o l u c i n d e K M n O .,
0 . 0 2 M se c o n s e r v a
c o rre c ta m e n te , p a s a n varios
m e s e s a n t e s d e q u e el 0.1 7o d e
ella se d e s c o m p o n g a . L as
soluciones m s diluidas d eb en
El p e rm a n g a n a to de potasio no es suficientem ente p u ro p a ra ser un p atrn prima

rio, debido a que siempre contiene trazas de M n O ,. A dem s, el agua destilada
contiene h ab itu alm en te suficientes im purezas orgnicas p a ra reducir u n a parte del
M n O j recin disuelto a M n O ,. P a ra p re p a ra r soluciones estables, el K M n 0 4 se
disuelve en agua destilada, se hierve d u ra n te una h o ra a fin de acelerar la reaccin
en tre M nO " y las im purezas orgnicas, y se hace pasar por un filtro limpio de vi
drio sinterizado p a ra separar el M n O precipitado. N unca debe utilizarse papel
filtro (que es m ateria orgnica). El reactivo se conserva en un recipiente de vidrio
m b ar. Las soluciones acuosas del K M n 0 4 son term odinm icam ente inestables de
bido a la reaccin
p r e p a r a r s e e n el m o m e n t o de
u t i li z a r l a s a p a r t i r d e la s o l u c i n
anterior, y estandarizarse.
4 M n O ; 4- 2 H , 0 - 4MnO($) 4- 3 0 2 + 4 0 H ~
(16-55)
Sin em b arg o , la oxidacin del ag u a p o r el M n O es m uy lenta en ausencia de

agentes co m o M n O ,, M n 2+f calor, luz, cidos y bases.
El p e rm a n g a n a to de potasio puede estandarizarse (norm alizarse) p o r titulacin
de oxalato de sodio (N a2C 20 4), alam b re de hierro electroltico p u ro , u xido arse
nioso ( A s 4 6) . El oxalato de sodio (con pureza del 99.9 al 99.95% ) se seca (a 105C
d u ra n te dos horas) y se disuelve en H ,S O , 1 M; se em pieza a titular a la tempera
tu ra am b ien te agregndole entre 90 y 95% del K M nO , necesario. La solucin se
calienta luego a 55 o 60C y se term in a la titulacin con adiciones lentas de
K M n 0 4. El valor del blanco se resta a fin de to m a r en cu en ta la can tid ad de reac
tivo titulante (por lo co m n una gota) que se requiere p ara im partir el color rosa
a la solucin.
2 M n 4 + 5 H 2C 20 4 4- 6 H + -> 2 M n 1+ 4- IOCO, 4- 8 H , 0
(16-56)
Si se utiliza alam bre de hierro puro com o sustancia patrn, se disuelve en H,SO,
1.5 M en a tm sfe ra de nitrgeno. El p ro d u c to es F e(li), y la solucin enfriada
puede utilizarse p a ra e stand arizar K M n 0 4 (u o tro s oxidantes) sin to m a r precau
ciones especiales. L a adicin de 5 m L de cido fosfrico al 86% ( p / p ) por cada
100 m L de solucin en m asc a ra el color am arillo del F e 3* y facilita la observacin
del p u n to final. T am b in puede reducirse el hierro metlico to m a n d o m enos pre
cauciones, y el Fe3+ se reduce a F e 2" con SnCI2. Existen en el m ercad o sulfato
ferroso a m n ico F e (N H 4)2( S 0 4)2 . 6 H 2Q y su lfato ferroso etilendiamnico
F e (H 3N C H 2C H 2N H 3)(SO,)2 . 2 H , 0 en fo rm as suficientem ente puras para
utilizarlos co m o patrones prim arios en la m ay o ra de los casos.
Tabla 16-3
Algunas aplicaciones anallicas de las titulaciones con permanganato

O bservaciones
R e a c c i n d e o x id a c i n
Especie a n a l i z a d a
El Fe3* se reduce a Fe2+ con Sn2, o un

reductor de Jones. La titulacin se realiza
en H .S 0 4 l M o HCI 1 M en presencia de
Mn(Il), H3P 0 4 y H2S 0 4. El Mn(II) inhibe
la oxidacin del Cl~ por el M n 0 4. El
H ?P 0 4 produce complejos con Fe(III)
para evitar la formacin de los complejos
Fe(II)-cloruro, de color amarillo.
Fe-
F e 2+ -
H,C,04
H:C , 0 . ^ 2 C 0 2 + 2H - + 2e
Se aade 95a/o del titulante a 25C, y se

termina despus la titulacin a 55 o 60C.
Br
Br
La titulacin se realiza en H,S4 M hirviente

para eliminar el Br2(p).
Se titula en H2S 0 4 1 M.
HNO,
H2: - 2t) + 2H + + 2e~

H N 0 2 + H2 - NO; + 3H* + 2e
As III)
HjAsOj + H20 - H 3A s0 4 + 2H- + 2e'
Se titula en HCI 1 M en presencia de Kl o

IC1 como catalizador.
Sb(III)
H 3S b 0 3 + H , 0 ^
Se titula en HCI 2 M.
Mo(lll)
M o 3+ + 2 H 20 M o O | + + 4 H *
W(II1)
W3+ + 2 H , 0 ~ W O ;+ + 4 H + + 3e'
HA
*
F e 3* + e
H ?S b 0 4 + 2 H * + 2e~
+ 3e~
Se aade un exceso de K M n04 patrn y

despus de transcurridos 15 minutos a
40C, se titula por retroceso con Fe(II).
Se reduce el Mo al estado de oxidacin III

con un reductor de Jones, y se recibe el
Mo3* en un exceso conocido de Fe3" en
H ,S 0 4 1 M. Se titula el Fe24 formado.
Se reduce el W al estado de oxidacin III
con Pb(Hg) a 5.0C y se titula en HCI 1
M.
4 H + + 3e"
Se reduce el U a U 3* con un reductor de

Jones. Se deja oxidar con aire para tener
U4>, el cual se titula en H:S 0 4 1 M.
(IV)
U4f + 2HzO
Ti(III)
Ti3+ + H , 0 ^ T 0 2+ + 2H + + e
Se reduce el Ti a Ti;+ con un reductor de

Jones, y el Ti3* se recibe en un exceso
conocido de Fe3* en H2S 0 4 1 M. Se
titula el Fe2+ formado.
MgJ+, Ca2+, Sr2\ Ba2+

Zn: ' , Co2~, La' , Th4' ,
Pb24t Ce3+, BiO*, Ag+ ,
H 2C , 0 4 - 2CO, + 2 H + + 2e
Se precipita el oxalato metlico. Se disuelve

en medio cido y se titula el cido oxlico
(vase la segunda reaccin de esta tabla).
K,NaCo(NO,)6 + 6H.O ^ Co2+ + 6NO~

" + 12H" + 2K* + fcN a f + lie
Se precipita el cobaltinitrito de sodio y

potasio. Se disuelve en medio cido y se
titula. El Co3+ se reduce a Co2+, y el
HNO se oxida a NO;.
J+ + 2 H ,0 -
Se precipita el NaZn(U02),(acetato)9. Se
disuelve en agua, se reduce el U O ;
(como antes), y se titula.
Na .
4
POJ-
U O 2 f
UO,2+ + 4H> + 2e
S20 2~ + 2Fe2+ + 2 H + ^ 2Fe3" + 2HSO;
El peroxidisulfato se aade a un exceso de

Fe2f patrn que contiene HvP 0 4. El Fe: *
sin reaccionar se titula con MnOj.
Mo3* + 2 H ,0 - MoO;* + 4H * + 3e
Se precipita el (NH4)?P 0 4 * 12MoO, y se

disuelve en H ,S 0 4. El Mo(IV) se reduce
(como antes) y se titula.
402
Oxidaciones con Cerio(IV)

La reduccin de Ce(IV) a Ce(III) se efecta perfectam ente bien en solucin cida.
Probablem ente en ninguna de estas soluciones existe el ion acuo, C e(H 20 ) ^ f pues
to que el ion cerio se une muy fuertem ente al co n traio n del cido (CIO, S0".
N O ;, Cl ) para form ar una variedad de complejos. L a variacin del potencial for
mal del p ar Ce4' | Ce- * con el medio es un indicador de estas interacciones:
La variacin de potencial en cad a
Ce(IV) + e~ ^ C e 3+
s o l v e n t e i m p l ic a q u e e n c a d a u n o
(16-57)
d e ello s ex iste n d i s t i n t a s esp e c ies
Potencial form al = 1.70 V en H C 1 0 4 1 F
d e c e rio .
= 1.61 V en H N O , 1 F
= 1.44 V en H 2S 0 4 1 F
= 1.28 V en HC1 1 F
El Ce(IV) es am arillo y el Ce(III) es incoloro, pero el cam b io de color no es
suficientemente ntido p ara que el cerio sea au to in d icad o r. La ferrona y otros
indicadores redox derivados de fenantrolinas sustituidas (Tabla 16-1) son adecua
dos p ara las titulaciones con Ce(IV).
Preparacin y Estandarizacin
E l ( N H 4)2C e ( N O , ) 6 es u n p a t r n
prim ario.
P a ra p rep a rar soluciones de Ce(V) se puede disolver en H 2S 0 4 1 M hexanitratocerato(IV) de am o n io (N H 4)2C e ( N 0 3)6 calidad p a tr n prim ario y utilizar di
rectam ente la solucin as p re p a ra d a . Si bien el p o d er oxidante del Cc(I V) es mayor
en H CIO o H N 0 3, las soluciones en estos cidos sufren una lenta descomposicin
fotoqum ica a c o m p a a d a de oxidacin del agua. Las soluciones de Ce(lV) en
H , S 0 4 son estables indefinidam ente. Las soluciones clorhdricas no son estables,
debido a la oxidacin de Cl a Cl2. Las soluciones de Ce(IV) en cido sulfrico
pueden utilizarse p a ra titular sustancias p ro b lem a (como Fe2* ) en soluciones con
HCI, puesto que la reaccin con el analito se en cu en tra favorecida con respecto
a la lenta reaccin con Cl- .
P a ra p rep a rar titulantes que despus se estandarizan son p erfectam ente adecua
d a s sales de C e(IV ) m e n o s c o s to s a s (y m e n o s p u ra s ) c o m o C e (H S O J 4,
( N H 4)4C e ( S 0 4)4 2 H :0 y C eO , . jcH 20 tam b in d e n o m in ad o C e (O H ) . Los
procedim ientos p ara estandarizar Ce(lV) son similares a los descritos para MnOJt
As40 6, N a 2C 20 4 y Fe son p atro nes prim arios satisfactorios.
A p lica cio n es Analticas
El Ce(IV) p uede utilizarse en lugar del K M n O , en la m ayora de los procedimien

tos descritos en la seccin anterior. A dem s, el ion crico tiene aplicaciones en
el anlisis de num erosos com puestos orgnicos. E n la reaccin oscilante de la De
m ostracin 15-1, el Ce(IV) oxida cl cido m alnico a C O : y cido frmico:
C H 2( C O ,H ) 2 + 2 H 20 + 6CefTV) A cido m al n ico
2 C 0 2 + H C 0 2H + 6Ce(III) + 6 H
A cid o frm ico
(16-58)
16-4
403
Esta reaccin p uede utilizarse en el anlisis cu an titativ o del cido m alnico calenlando una m uestra en H C 1 0 4 4 m con un exceso de Ce(V) p a tr n y efectu an d o
despus una titulacin p o r retroceso con F e21 del Ce(IV) que no reaccion. Exis
ten varios procedim ientos anlogos p a ra alcoholes, aldehidos, cetonas y cidos
carboxlicos.
Oxidaciones con Dicromato de Potasio

En solucin cida, el ion d ic ro m a to (de color a n a ra n ja d o ) es un p o ten te oxidante
que se reduce al estado de ion C r 34':
L os desechos de c ro m o son
t x i c o s y n o d e b e n v e n i r s e al
d r e n a j e . V a se el R e c u a d r o 2-2.
C r 20 ? - + 14H+ + 6 e - ^ 2 C r 3+ + 7 H 20
E = 1.36 V
(16-59)
En HC1 1 M , el potencial fo rm al es de slo 1.00 V, y en H 2S 0 4 2 M , es de 1.11

V: por lo tan to , el d ic ro m a to es un agente con m en o r p o d er oxidante que MnO~
o Ce(IV). En solucin alcalina, el C r20 2- se tr a n s fo r m a en ion c ro m a to (CrO-"),
de color am arillo, cuyo p o d er o x id an te es nulo:
C rO
+ 4 H 20 -f- 3e*
C r(O H )3(s, h id ratad o ) + 5 0 H '
(16-60)
* = -0 .1 2 V
Las ventajas del K ,C r ,0 - estriban en que se obtiene con suficiente pureza para
ser patrn p rim a rio , sus soluciones son estables, y es econm ico. D ebido al hecho
de que el C r 20 2- es a n a r a n ja d o y que el color de los com plejos de C r M vara de
verde a violeta, es preciso utilizar indicadores con cam bios de color m uy notables
con el fin de localizar el p u n to final del d ic ro m a to . Indicadores c o m o el cido
difenilaminosulfnico y el cido difenilbencidinosulfnico son a p ro p ia d o s. C o m o
alternativa, la reaccin puede seguirse p oten cio m tricam en te con electrodos de Pt
y calomel.
Puesto que el dicrom ato de potasio no es un oxidante tan fuerte com o el K M n 0 4
o e) Ce(IV), no se utiliza ta n to co m o ellos. Se em plea principalm ente en la d eterm i
nacin de Fe1* y, de m a n e ra indirecta, p a ra n um erosas especies que oxidan Fe2+
a Fe'*. P a ra las determ inaciones indirectas, la sustancia p ro b lem a se hace reac
cionar con un exceso co n o cid o de Fe2*, y lo que q u e d a sin reaccionar se titula
despus con K , C r , 0 7. E n tre las especies que pueden determ inarse de esta form a
se encuentran CIO", NO~, M n O j y perxidos orgnicos.
S ulfona io de difemlbencidina
(reducido) Uncoloro)
S ulfona io de difenilbencidina
(oxidado) (violeta)
+ 2H -J- 2t*
Mtodos con Yodo (Yodimetra y Yodometra)

Numerosos m to d o s analticos se b asan en reacciones del yodo. C u a n d o un analito
reductor se titula directam ente con yodo (p ara fo rm a r I ') el m to d o se den om in a
yodimetra. En la y o d o m e tra , un an alito oxid an te se a a d e a un exceso de I p ara
formar y o d o , que se titula despus con u n a solucin de tiosulfato p atr n .
El yodo m olecular es poco soluble en ag u a (1.33 x 1 0 ' ' M a 20C ), si bien su
solubilidad se increm enta considerablem ente por com plejacin con y o d u ro .
f t
Yodo
:' #
Y oduro
k = 7 x
(i6 6 i)
T riyoduro
Una solucin de I ~ 0.05 M , tpica p a ra titulaciones, se p re p a ra disolviendo 0.12

mol de KI y 0.05 mol de I2 en un litro de agua. C u a n d o se indica que debe utili
zarse yodo c o m o reactivo titulante, casi siem pre se tra ta de soluciones de I2 en
presencia de un exceso de I \
Y o d i m e t r a : t i t u l a c i n con y o d o .
Y o d o m e t r a : t i t u l a c i n de y o d o
p r o d u c id o p o r u n a reaccin
qum ica.
L a f o r m a del y o d o u t i l i z a d a
c o m o reactivo titu lan te o
p r o d u c id a p o r u n a reaccin con
el a n a l i t o es casi s i e m p r e I* , n o
U.
404
Uso de Almidn como Indicador
O t r a p o s i b i l i d a d e n l u g a r del
a lm id n consiste en a a d ir
a l g u n o s m i li litr o s d e c l o r o f o r m o
a la s o l u c i n f u e r t e m e n t e
a g ita d a . D espus d e c a d a adicin
d e r e a c t i v o e n la v e c i n d a d del
p u n t o d e e q u i v a l e n c i a , se
s u s p e n d e la a g i t a c i n el t i e m p o
s u f i c i e n t e p a r a o b s e r v a r el c o l o r
d e la f a s e c l o r o f r m i c a e n cl
f o n d o del r e c i p i e n t e . El 12 es
m u c h o m s soluble en C H C l, que
e n el a g u a , y su c o l o r se d e t e c t a
f c i l m e n t e e n la f a s e o r g n i c a .
C o m o se describi en la Secc. 16-3, el alm idn se utiliza co m o indicador parad

yodo. E n una solucin que no contiene otras especies coloreadas, es posible detec
tar el color de Ij ~ 5 x 10~6M. C o n el alm id n , el lmite de deteccin se amplia
a p ro x im ad am e n te en un factor de diez.
En la yodim etra (titulaciones con I"), el alm idn puede aadirse al principio
de la titulacin. La prim era gota de I~ en exceso despus del p u n to de equivalen
cia provoca que la solucin se vuelva de color azul oscuro. En la yodom etra (titula
ciones de Ij), el Ij se en cu en tra presente d u ra n te to d o el desarrollo de la reaccin
hasta el p u n to de equivalencia. E l alm idn no debe aadirse a la solucin que se
titula sino ju s to antes del p u n to de equivalencia (lo que se detecta visualmente
p o r la desaparicin progresiva del color del 1 [L m ina 10]). De no hacerse de es
ta fo rm a, parte del yodo tiende a perm anecer un id o a las partculas de almidn
despus de que se ha alcanzado el p u n to de equivalencia.
El com plejo alm id n -y o d o es m uy sensible a la tem p e ra tu ra . A 50C, el color
es diez veces m enos intenso que a 2 5 C . t Los solventes orgnicos tambin redu
cen la afinidad del yodo p o r el alm idn y, en gran m edida, la utilidad del indicador.
Preparacin y Estandarizacin d e S o lu c io n e s d e I'
E x is te c o n s i d e r a b l e p r e s i n de
v a p o r d e I 2 ( q u e es t x ic o )
e n c i m a del I2 s l i d o y d e l I3
a c u o so . L os recipientes que
c o n t i e n e n e s ta s e s p e c ie s d e b e n
cerrarse herm ticam ente o, m ejor
a n , g u a rd a rse en u n a vitrina de
extraccin (c am p an a). L as
soluciones u sad as q u e contienen
I," n o d e b e n v e r t i r s e e n los
C o m o ya se dijo, las soluciones de I se p re p a ra n disolviendo I, slido en un exce

so de KI. El yodo sublim ado es suficientem ente p u ro p a ra ser un p atr n primario,
pero rara m en te se utiliza co m o tal deb id o a u n a vaporizacin significativa del sli
do d u ra n te el proceso de pesada. En cam bio, se pesa con rapidez u n a cantidad
a p ro x im a d a y la solucin de I* se estan d ariza con u n a m uestra p u ra del analito
o con As40 6 o N a :S20 3, co m o se describe enseguida.
Las soluciones cidas de I~ son inestables debido a que el exceso de I" se oxida
lentam ente con el aire:
s u m i d e r o s d e los l a b o r a t o r i o s .
61' -f 0 2 + 4 H + - 21J + 2H20
(16-62)
En soluciones neutras, la Reaccin 16-62 es despreciable en ausencia de calor, luz

y iones metlicos.
?
El triy o d u ro puede estandarizarse p o r reaccin con xido arsenioso, As40 6, ca
lidad p a tr n prim ario, cuya estru ctu ra se presenta en la Fig. 16-8. C u a n d o se disuel
ve A s40 6 en solucin cida, se fo rm a cido arsenioso:
A s40 6(.s)
+ 6 H 20 ^
xido arsenioso
Desafio: U tilic e los p o t e n c i a l e s
H3A s 0 3 + i ; + H20
d e m o s t r a r q u e la c o n s t a n t e de
ig u a l a 0 .0 4 .
H O I: cido h ip o y o d o so
1 0 3~: io n y o d a t o
(16-63)
c id o arsnico
Este ltim o reacciona con I~ co m o $igue:
e s t n d a r e s del A p n d i c e H p a r a
e q u i l i b r i o d e la R e a c c i n 16-64 es
4 H 3A s0 3
H3A s 0 4 + 31 + 2H +
(16-64)
Puesto que la constante de equilibrio de la Reaccin 16-64 es pequea, la concen

tracin de H* debe m antenerse b a ja p ara aseg u rar que la reaccin sea cuantitati
va. Si el p H es dem asiado alto (pH > 11), el triy o d u ro dism uta p ara fo rm ar cido
hipoyodoso, y o d ato y y o d u ro . Los m ejores resultados se obtienen cu an d o la estan
darizacin se efecta a p H 7 u 8 en un m edio ta m p o n a d o con bicarbonato.
C u a n d o se r e q u i e r e m x i m a s e n s ib i li d a d , e s p r e f e r i b l e e n f r i a r e n a g u a y h ie lo el r e c ip i e n te d e reac
c i n [G . L . H a t c h , Anal. Chem .. 5 4 , 2 0 0 2 (1984)].
16-4
405
Otra excelente fo rm a de p re p a ra r u n a solucin p atr n de J consiste en a ad ir

I
una cantidad previam ente pesada de y o d a to de potasio pu ro a un pequeo exceso
% de Kl. La adicin posterior de un exceso de cido fuerte (p ara tener p H = l ) da
por resultado una reaccin cuantitativa inversa a la dism utacin en la.que se form a
Ir
IO 3 + 81
+ 6H +
3I 3 + 3 H 20
(16-65)
,
Y odato
El K10 s es un buen pairn

prim ario para generar I , .
lina solucin de y o d a to y y o d u ro recin acidificada puede utilizarse p a ra e stan d ari

zar tiosulfato o cualquier o tro reactivo que reaccione con I". El reactivo debe uti
lizarse inm ediatam ente, o de lo co n tra rio ocurre la oxidacin del l~ con el aire.
La nica desventaja del K I 0 3 es su b a jo peso m olecular en relacin con el nm e
ro de electrones que recibe. Esto conduce a un erro r de pesada m ay o r de lo deseable
al preparar las soluciones.
rI
Uso d e T i o s u l f a t o d e S o d i o
El tiosulfato de sodio es el titulante casi universal p a ra el ion triyoduro. E n solucio

nes neutras o cidas, el triyoduro o x id a el tiosulfato a tetratio n ato .
O
I3 +
2S2Oi2 -
31+0
S S S -S = 0
(16-66)
R e a c c i n del y o d o c o n t i o s u l f a t o .
O"
T iosulfato
T etrationato
(En solucin bsica, el I~ d ism u ta p a ra fo rm a r I y H O L Puesto que el hipoyodi10 oxida el tiosulfato a sulfato, la estequiom etria de la reaccin 16-66 cam bia y
la titulacin de 1~ con tiosulfato no se realiza en medio bsico.) L a fo rm a usual
del tiosulfato, N a 2S20 3 . 5 H 20 , no es lo suficientem ente p u ra p ara ser un patrn
primario. El tiosulfato suele estandarizarse hacindolo reaccionar con una solucin
recin p rep arad a de Ij a p artir de KIO. ms Kl o con una solucin de Ij e s ta n d a
rizada con As40 6.
Una solucin estable de N a 2S20 ; puede prepararse disolviendo el reactivo de
alta pureza en agua destilada recin hervida. La calidad del agua es im portante,
debido que el C 0 2 disuelto favorece la dism utacin del S:Of":
S 20 - + H +
H S O f + S(s)
B i s u l f i to
(16-67)
A zufre
A*
v los iones metlicos catalizan la oxidacin atm osfrica del tiosulfato:

2 C u 2 + + 2S2O ~ -> 2 C u + 4- S40 22 2Cu + + J20 2 + 2H + -
2 C u 2 * 4- H 20
(16-68)
(16-69)
Las soluciones de tiosulfato deben alm acenarse en la oscuridad. La adicin de 0.1

g de c a rb o n a to de sodio p o r litro m antiene el pH en el intervalo ad ecu ad o para
estabilizar la solucin. E n solucin cida, el tiosulfato es inestable, pero el reactivo
puede utilizarse p a r a titular I* en solucin cida debido a que la reaccin con el
triyoduro es m s rp id a que la Reaccin 16-67.
Figura 16-8
L a m o l c u l a d e A s 40 6 c o n s i s t e en
u n a p i r m i d e d e ASj e n la q u e t o
m o s d e o x i g e n o pn c a d a a r i s t a h a c e n
de puentes.
406
El tio su lfato de sodio a n h id ro puede p rep a rarse a partir del pentahidrato, yes
un p atr n prim ario satisfacto rio .1 Se p rep a ra hirviendo a reflujo 21 g de Na,S,Q,
. 5 H , 0 con 100 m L de m etanol d u ra n te 20 m inutos. La sal a n h id ra se filtra, se
lava con 20 m L de m etan o l y se seca a 70C d u ra n te 30 m inutos.
Aplicaciones Analticas del Yodo

A g e n t e r e d u c t o r + I j 31
Los agentes reductores pueden titularse directam ente con 1 p a tr n en presencia

de alm idn. L a aparicin del intenso color azul del com plejo y o do-alm idn marca
el p u n to final de la reaccin. C o m o ejem plo puede m encionarse la determinacin
yodim trica de la vitam ina C:
HO
H ,Q + HO
O + 2I-T + 3
cido ascrbico (vitamina C)
{ 1 6 - 70.1
En algunos casos se utiliza u n exceso de I* p a tr n p a r a que la reaccin se comple

te, c o m o en el anlisis de la glucosa o de o tro s azcares reductores (azcares con
un g ru p o aldehido).
Grupo aldehido *
HC=0
COj
HCOH
HCOH
HOCH
+ 3 0 H - + 1;
m:o h
HCOH
.
HCOH
HCOH
C H 2OH
-* I,
-k 3 1 + 2 H 20
1
(16-711
n
IJ
. C H ,O H
G lucosa
A g e n t e o x i d a n t e + 31
HOCH
G lu co n ato
La Reaccin 16-71 se efecta en m edio bsico, que luego se acidifica; el exceso

de I~ se titula p o r retroceso con el tiosulfato p atr n . En la T a b la 16-4 se presen
tan ejem plos de determ inaciones yodim tricas.
Los agentes oxidantes pueden hacerse reaccionar con un exceso de I" p ara formar
I~ (T abla 16-5). L a determ in aci n yodim trica se co m p leta titu lan d o el I~ libera
d o con tio su lfato p a tr n . El alm idn se a a d e ju s to antes del p u n to final. En el
rec u ad ro 16-1 se describe u n a titulacin yodim trica utilizada p ara establecerla
com posicin de superconductores de alta tem p e ra tu ra .
Determinacin de Compuestos Orgnicos con cido Perydico

H J O r,: a c i d o p a r a p e r y d i c o
IO j : m etaperyodato
El cido perydico es un p o ten te agente oxid an te que en diferentes condiciones

existe com o cido paraperydico ( H 5I 0 6), cido rnetaperydico ( H I O j y otras for
m as con g ra d o de p ro to n aci n variable de estos cidos. El m e tap e ry o d a to de sodio
( N a I 0 4), se utiliza h ab itu alm en te p a ra p re p a ra r soluciones que se estandarizan
agreg an d o un exceso de K1 en soluciones de pH c o n tro la d o con bicarbonato a
p H 8 o 9:
I O + 31
4-
H 2Q
1 A . A . W o o l f , Anal. Chem ., 5 4 , 2 1 3 4 (1982).
I 0 3 + I 3' + 2 0 H "
(16-72)
16-4
407
Tabla 16-4
Titulaciones con iriyoduro pairn (titulaciones yodimtricas)

Especie d e t e r m i n a d a
O b s e r v a c io n e s
Astfli)
H3AsQ3 4 H20 ^ H 3As0 4 4 2H* 4 2e
Sb(III)
S b 0 ( 0 2C C H 0 H C H 0 H C 0 2)~ 4- H , 0
Titulacin directa en una solucin de
SbO 2( 0 2CCH O H CH OH CO 2 ) _ 4 2H + 4 2e
N aH C 0 3; se utiliza tartrato para
enmascarar el As(III).
SnCI2 4 2Cl* ^ S n C I 4 2e
El Sn(JV) se reduce a Sn(II) con granalla de
Pb o de Ni en HC1 1 M y se titula en
ausencia de oxigeno.
N 2H 4
N 2 4 4H ' 4 4e~
Se titula en una solucin de NaHCOv
S 0 2 4 H ,0 ^ H ,S 0 ,
A un exceso de Ir patrn en medio cido
H ; S 0 3 -f H20 SO l 4 411 + 2e
diluido se aade SOn (o bien H2S 0 3,
HSOj o SO2-); el 1 sin reaccionar se
titula por retroceso con tiosulfato patrn.
Sn(ll)
N2H4
SO,
[I
R eac ci n d e o x id a c i n
Titulacin directa con 13, en una solucin

de NaHCOj,
H kS
H 2S ^ S ( s ) 4 2H* -h 2e
Se aade H,S a un exceso de I en HCl 1 M

y se titula por retroceso con tiosulfato.
Z ir\ Cd2 t , Hg2 t, Pb2 \

etc.
M2t 4 H>S -> MS(s) 4 2 H f

MS(.v)
M 2* + S + 2e"
Clsteina, g l u t a t i n , c id o
2 R S H ^ RSSR 4 2H ' 4 2e
Se precipita y se lava el sulfuro metlico. Se

disuelve en HCl 3 M con Ij patrn en
exceso y se titula por retroceso con
tiosulfato.
Se titula el tiocompuesto a pH 4 o 5 con I7 .
tiogl c lic o ,
mercapt o c t a n o l
HCN
l 2 4 HCN
H ,C = 0
H ,CO 4 30H * H C 0 2 + 2H20 4 2e
Glucosa (y otros azcares

reductores)
cido ascrbico
(vitamina C)
ICN + 1 + H +
RCH - 301 r
Reo:
- 2H,0 - 2e
OH
Se titula en un medio lampn de carbonatobicarbonato, y se utiliza CHC1, como

indicador por extraccin.
Se aade un exceso de I" y NaOH a la
solucin problema. Despus de cinco
minutos, se aade HCl y se titula por
retroceso con tiosulfato.
Se aade un exceso de Ij y NaOH a la
solucin problema. Despus de cinco
minutos, se aade HCl y se titula por
retroceso con tiosulfato.
Titulacin directa con Ij.
OH
/S-A
>= + 2 H - 4 2e
h 4 ^ sOH
HO
n
H ,P 0 3.
H j P Q 3 4 H 2O s H 3 P 0 4 4 2 H * 4 2 e
T itu laci n en N a H C O r
408
Tabla 16-5
Titulacin del 1" producido por el analito (titulaciones yodomtricas)

R e a c c i n
Especie a n a l i z a d a
O bservaciones
Cl 2
HOC1
Br 2
BrOJ
IO 3io 4
o2
CL 4-31 ^2C1* 4 I3"

HOC1 4 H + 4 31 ^ C l " 4 I3" 4 H zO
Br, + 31 ^ 2Br 4 I 3
B rO j + 6 H + 4 91' Br" 4 - 313 4 3H20
2 I 0 3 4 161" 4 12H" 6 I 3 4 6H20
2 1 0 ; 4- 221 4- 16H * ^ 8 I 3 4 8 H , 0
0 2 + 4Mn(OH )2 + 2H ,Q ^ 4 M n (0 H )3
2Mn(OH)3 4 6H + 4*61" ^ 2 M n 2+ 4 2I3 + 6H20
H,0 ,*
H 20 2 4 31"
o3
o 3 + 3r
NOJ
2 H N 0 2 4- 2 H +
4-
31 ^ 2 N O + 13
As(V)
H3 As0 4 4- 2H
4-
31" ^ H3A s0 3
Sb(V)
s 2o r
SbCi6 4 31 =? SbCl4 4- I3 4-2C P

S20 " 4- 31 ^ : 2 S O r + I
Cu2 +
Fe(CN)|
MnO*
MnO,
Cr2O r
2Cu2+ 4- 51 ^ 2CuI(s) 4 - 13
2Fc(CN)- 4 31 ^ 2Ke(CN)r 4 l 3
2 M n 0 4 4 81-r 4 151"
2Mn2+ 4 5l 4 8H20
M n 0 2(s) + 4H + 4 31" M n " 4 I 3" 4 2 H , 0
C r20 2" 4 14H" 4 91" ^ 2C r3+ 4 3I3" 4 7H20
Ce{IV)
2 Ce(IV) 4- 31
4-
2ET
IJ
4-
2H20
+ 2H + ^ 0 2 4- i ; + H 20
4-
2 H ,0
4 - 13 4
H2
2Ce(II) 4 3'
En
En
En
En
En
En
La
cido diluido.
H,S 4 0.5 M.
|
cido diluido.
H^S04 0.5 M.
HCl 0.5 M.
HC1 0.5 M.
muestra se hace reaccionar con Mn2+,
NaOH y KI. Despus de un minuto, se
acidifica con H ,S 0 4, y el \~ se titula.
En H2S 0 4 1 M, con NH4M o 0 3 como
catalizador.
Se hace burbujear 0 1 en una solucin de KI
al 2ô (p/p) neutra. Se aade H^S04 y se
titula.
El xido ntrico se elimina (haciendo
burbujear CO; generado in situ) antes de
realizar la titulacin de I7 .
En HC1 5 M.
En HCl 5 M.
En solucin neutra. Despus se acidifica y se
titula.
Se utiliza NH4HF, como tampn.
En HCl 1 M.
En HCl 0.1 M.
En H , P 0 4 o HCl 0.5 M.
Para ocurrir, la reaccin realizada en HCl
0.4 M requiere cinco minutos y es
particularmente sensible a la oxidacin
con el aire.
En H ,S 0 4 1 M.
El ion I" liberado se titula con tiosulfato para terminar la estandarizacin.

Las soluciones de peryodato son particularmente tiles en el anlisis de compuestos orgnicos (como los carbohidratos) que contienen los siguientes grupos tuncionales:
hidrxilo adyacente a hidrxilo
carbonilo adyacente a hidrxilo
carbonilo adyacente a carbonilo
amina adyacente a hidrxilo

amina adyacente a carbonilo
En esta oxidacin, conocida como rea cci n d e M a la p r a d e y se rompe el enlace

carbono-carbono entre dos grupos funcionales y ocurren los siguientes cambios:
1. Un grupo hidrxilo se oxida a aldehido o cetona.
2. Un grupo carbonilo se oxida a cido carboxlico.
3. Una amina se convierte en aldehido y amoniaco (o en una amina sustituida si el com
puesto de partida es una amina secundaria).
Cuando existen tres o ms grupos funcionales adyacentes, la oxidacin empieza

cerca de un extremo de la molcula.
Ln solucin acida, la reaccin

ProslsueH5IOA + 1 1 1 + "H*
41 + 6H:0
3
16-4
409
Las reacciones se realizan a temperatura ambiente por un tiempo aproximado

de una hora en presencia de un exceso conocido de peryodato. A temperaturas
ms elevadas, ocurren otras reacciones de oxidacin no especficas. Pueden agre
garse solventes como metanol, etanol, dioxano o cido actico a la solucin acuosa
para incrementar la solubilidad de los compuestos orgnicos que se hacen reaccio
nar. Despus de que se completa la reaccin, el peryodato que no reaccion se
determina mediante la Reaccin 16-72, seguida por una titulacin con tiosulfato
I del I" liberado.
Algunos ejemplos de la reaccin de Malaprade son:
OH
o
OH
CH3CH4 CHCH3 + 104 ---- > CH3CH + HCCH3 + I 0 3" + II20

2 ,3-D ihidroxibutano
OH
(2)
OH
5
OH
il
li
OH
i
C H j - f C H C H , + IO* -----> C H 2 + H C C H , + IO ; + H , 0
G licerol
OH
.11 , I
II
II
H C - | - C H j + I 0 4- -------* H C O H + C H , + I O J
(3)
OH
NH
O
O
I
l
II
II
C H ,-f-C H c o ; + I 0 4- -----C H , + CH CO + N H 4+ + I 0 3~
Senna
Titulaciones con Agentes Reductores
En la mayora de las titulaciones redox participa un agente titulante oxidativo.

Los reactivos titulantes reductores son menos comunes debido a que suelen ser
inestables en presencia de oxgeno atmosfrico y, por lo tanto, deben conservarse
en una atmsfera inerte. Como se dispone de un nmero menor de indicadores
para las titulaciones con reductores, generalmente se recurre a la potenciometra
para detectar el punto final. En la Secc. 17-4 se estudiar en qu forma pueden
generarse agentes reductores in situ por reduccin electroltica de un precursor apro
piado. Algunos reactivos que se utilizan para realizar titulaciones por reduccin
son Fe(ll), Cr(ll), Ti(III), Hg*(N03)2 y cido ascrbico. Las soluciones de Fe(Il)
en H2SO, 1 M son estables frente al oxgeno atmosfrico, y se utilizan para estan
darizar oxidantes fuertes como MnO", Cr20 2-, Ce(IV), Au(Ill) y V(V).
El ion cromoso, que se prepara por reduccin de K2Cr20 7 con H20 2, seguido
deamalgama de cinc, es el agente reductor ms fuerte de uso comn en titulometra:
Cr20 ? " -I- 3H20 2 -I- 8H+
2Cr3+ + 3 0 z(g) + 7H20
2Cr3+ + Zn(Hg) -> 2Cr2+ + Zn2+
(16-73)
(16-74)
Para conservarse y durante su uso, la solucin cromosa debe protegerse completa

mente del contacto con oxgeno. Puede estandarizarse titulando Cu(II) en HC1
6 M, lo que da por resultado Cu(I) y Cr3-*,
Algunas especies que pueden titularse con las soluciones titulantes de Cr(II) son
Fe(CN)", NO-, C N -, Fe(III), Ti(IV), V(V), Cr(VI), Mo(VI), W(V1), Ag(I),
G e n e r a r u n r e a c i i v o in situ
s i g n i f i c a q u e se p r o d u c e en la
m i s m a s o l u c i n en q u e se v a a
u t i l iz a r .
Se u t i liz a h a b i t u a l m e n t e
F e ( N H j :( S O j ) ; 6 H : 0 c o m o
p atr n prim ario para preparar
soluciones de Fe(ll).
4 10
Recuadro 16-1
ANLISIS YODOMTRICO DE SUPERCONDUCTORES

DE ALTA TEMPERATURA
Un superconductor es un material que pierde toda resistencia elctrica cuando se enfra por debajo de cierta
temperatura crtica. Antes de 1987, todos los superconductores conocidos requeran ser enfriados a temperatu
ras cercanas a la del helio liquido (4 K), lo cual es costoso e imprctico para todas salvo unas cuantas aplicacio
nes. Una de estas aplicaciones importantes es el caso de los gigantescos electroimanes necesarios para la tcnica
de visualizacin con fnes mdicos llamada resonancia magntica nuclear. En tales electroimanes, los conducto
res ordinarios consumiran una enorme cantidad de energa elctrica. Dado que en los superconductores la
electricidad se desplaza sin encontrar resistencia, el potencial puede desconectarse de la bobina electromagnti
ca una vez que se ha establecido la corriente. E-sta puede entonces continuar fluyendo virlualmeme toda la
eternidad. El consumo de potencia (ecuacin 14-8) es cero debido a que la resistencia es cero.
Si los superconductores pudieran funcionar a temperatura ambiente, seran posibles revolucionarias aplica
ciones elctricas. Un gran paso hacia este objetivo se dio cuando en 1987 se descubrieron superconductores
de alia temperatura los cuales funcionan a temperaturas superiores a la del nitrgeno liquido (77 K). El nitrge
no lquido es un medio de enfriamiento mucho ms econmico que el helio liquido, as que ahora es posible
contemplar muchas ms aplicaciones de los superconductores.
Esta nueva era de los superconductores se inici con el descubrimiento f del xido de itrio-bario-cobre,
YBa2Cu30 7, cuya estructura cristalina se ilustra. Cuando se calienta, el material pierde con facilidad tomos
de oxgeno de las cadenas CuO, y es posible observar cualquier composicin entre YBa2Cu30 7e YBa_,Cu,Oh.
Cadenas CuO
P lanos C u O
E s t r u c t u r a del Y B a j C u ^ p 7, r e p r o d u c i d a d e G . F . H o l l a n d y A . M . S t a c y , Acc. Chem. Res., 21, 8 (1988). C a d e n a s d e C u

O c o r r e n a lo l a r g o del e je c r i s t a l o g r f i c o b> y e n el p l a n o a - b y a c e n h o j a s b i d i m e n s i o n a l e s d e C u O . A a l t a t e m p e r a t u r a ,
la p r d i d a d e l o s t o m o s d e o x i g e n o s o m b r e a d o s d e las c a d e n a s d a p o r r e s u l t a d o la f o r m a c i n d e Y B a ;. C u i < \ .
El d e s c u b r i m i e n t o d e los s u p e r c o n d u c t o r e s d e a l t a t e m p e r a t u r a se d e t a l l a e n K . A . M l l e r y J . G . B e d n o r z , Science.
237. M 3 3 ( 19 8 7 ), y e n R , P o o l , Science, 2 4 1 , 655 (1988).
16-4
411
AI principio se desconoca la proporcin de oxigeno en la frmula YBa2Cu3O v. Y es que no hay nada obvio
en la frmula YBa2CuJ0 7t que representa un inusual conjunto de estados de oxidacin. Los nicos estados
de oxidacin comunes de itrio y bario son Y34 y B2*, mientras que los estados comunes del cobre son Cu2*
y Cu'1'. Si todo el cobre fuera Cu2*, la frmula del superconductor sera (Y3*)(Ba2f )2(Cu2~)^(02)6 5, con
carga catinica de -f 13 y carga aninica de 13. Si estuviera presente Cu2, el contenido de oxigeno seria menor
de 6.5 por unidad frmula. Para que la composicin sea YBa2Cu,G7. uno de los tres tomos de cobre debe
describirse como C u 3** el cual es bastante raro. Formalmente, el YBa,Cu?0 7 puede considerarse
(Y:")(Ba2")2(Cu2*)2(Cu3+)(0 :!")7> con carga catinica de + 14 y carga aninica de -14.
Para determinar el estado de oxidacin del cobre, y de este modo deducir el contenido de oxgeno en el
YBa:Cu,Ov, acudieron al rescate los qumicos analticos.r Un mtodo yodomtrico simple implica dos expe
rimentos. En el experimento A, se disuelve YBa2Cu3O v en cido diiuido, en el cual el C u ;* se convierte en
Cu2*. Por simplicidad, las ecuaciones se escriben para la frmula YBa,Cu30 - , pero podran balancearse para
a- * 7 *.
YBa2Cu3O r + 12H* Y3 + 2Ba2* + 3Cu2* + 6H20 + V:02
(1)
El contenido total de cobre puede determinarse entonces por tratamiento con yoduro:
3Cu2* + i5-2l" - 3Cul(s) + +
(2)
y titulacin del triyoduro liberado con tiosufato patrn, como en la Reaccin 16-66. Cada mol de Cu en
el YBa,Cu.07 equivale a un mol de S?0^~ en el experimento A.
En el experimento B, el YBa2C u ,0 , se disuelve en cido diluido que contiene I- . Cada mol de C u -* produ
ce un mol de I~, y cada mol de Cu2* produce medio mol de 1~.
Cu3* 4- 41 - Cu l(s) + i ;
(3)
2Cu2r + 5I 2CuI(s) + J
(4)
Los moles de tiosufato requeridos en el experimento A equivalen al total de moles de Cu en el superconductor.

La diferencia de tiosufato utilizado en los experimentos B y A indica el contenido de Cu3*. A partir de esta
diferencia es posible calcular el valor de x en la frmula YBa?Cu?O v. En el Experimento 25-11 se describe
un procedimiento para este anlisis.
Si bien es posible balancear las cargas catinica y aninica en la frmula YBa2Cu30 - incluyendo C u 5* en
la frmula, no hay pruebas de que realmente existan iones Cu3i discretos en el cristal. Tampoco hay pruebas
de que parte del oxgeno se encuentre en la forma de perxido, O;, que tambin balanceara las cargas cati
nica y aninica. La mejor descripcin del estado de valencia en el cristal slido hace referencia a electrones
y huecos deslocalizados en los planos y cadenas de CuO. De cualquier modo, la designacin formal de
Cu3* y la qumica de las ecuaciones 1 a 4 describe con exactitud la qumica redox del YBa2Cu*07.
? D . C . H a r r i s , M . E. HilJi. y T . A . H e w s t o n , J. Chem. Ed., 6 4 , 847 (1 9 8 7 ). E s t e a r t i c u l o i n c l u y e u n a d e m o s t r a c i n

r e a l i z a b l e e n el l a b o r a t o r i o e s c o l a r s o b r e la le v i t a c i n m a g n t i c a e n lo s s u p e r c o n d u c t o r e s . D i v e r s o s f a b r i c a n t e s o f r e c e n
kits
d e d e m o s t r a c i n , c o m o S a r g e n t - W e l c h . 7 4 0 0 N . L i n d c r A v e . . S k o k i e , L 6 0 0 7 7 -1 0 2 6 .
*
E x p e r i m e n t o s c o n u n s u p e r c o n d u c t o r e n r i q u e c i d o c o n ' * 0 d e m u e s t r a n q u e el 0 ; q u e se l i b e r a e n la r e a c c i n 1 p r o v i e n e
i o d o d e l s l i d o , n o del s o l v e n t e .
1
U n p r o c e d i m i e n t o y o d o m t r i c o m i s s e n s i b l e y e l e g a n t e es el d e s c r i t o p o r L . R. M o r s s . A . M . K i n i . U . G e i s e r , A . Lime-
a w a , G . W . C r a b t r e e y K . D . C a r l s o n . Inorg. Chem ., 26 3 2 3 7 (1 9 87 ). El m t o d o d e A p p e l m a n et al. p u e d e m o d i f i c a r s e

a g r e g a n d o B r 2 p a t r n p a r a a n a l i z a r los s u p e r c o n d u c t o r e s c o n o x g e n o e n el i n t e r v a l o d e 6 . 0 a 6 . 5 , e n los c u a l e s f o r m a l m e n
te n o h a y C u 3
s i n o C u 4.
4 12
A u (IIl), Hg(II), Sn(IV), Sb(V), Bi(III) y Se(IV). Los com puestos orgnicos nitro,
nitroso y azo se reducen con rapidez a la te m p e ra tu ra am b ien te a las am inas corres
pondientes.
R N O ,: c o m p u e sto n itro
R N O : c o m p u e sto nitroso
R N = N R: c o m p u e s t o a z o
N H ,+ 4Cr
(I6-75I
El exceso de C r(II) se titula p o r retroceso con Fe(III) p a tr n . El Ti(III) no es un

agente red u cto r tan fuerte co m o el C r(II), pero tiene aplicaciones similares como
son las reacciones con los co m p u esto s nitro, nitroso y azo.
Resumen
Las titulaciones redox se basan en reacciones de oxidorreduccin entre el analito y el reactivo titulante. A veces son
necesarias una oxidacin qumica previa (con reactivos co
mo S.Oj", AgO, NaBiO;, H , 0 2 o H C I04) o una reduccin
previa (con reactivos como SnCl2, CrCI2, S 0 2, H2S o un re
ductor metlico en una columna) para ajustar el grado de
oxidacin del analito antes de realizar la determinacin. El
punto final de una titulacin redox suele detectarse con un
indicador redox o por potenciometra. Para ser til, el indi
cador debe tener un intervalo de transicin (= (indicador) 0.059/n V) que abarque el cambio abrupto de potencial
en la curva de titulacin.
Cuanto ms grande sea la diferencia entre los potenciales
de reduccin del analito y el titulante, tanto ms notable es
el punto final de la titulacin o valoracin. Las mesetas si
tuadas antes y despus del punto de equivalencia se centran
cerca de los valores de (analito) y ^(titulante). Los clcu
los relativos a la forma de las curvas de titulacin entran
en tres categoras naturales. Antes del punto de equivalencia

se utiliza la semirreaccin que implica al analito, debido a
?
que tanto la concentracin de la forma oxidada como la de I
la forma reducida del analito son fcilmente calculables. Des*
pus del punto de equivalencia, la semirreaccin que implica
al titulante se utiliza por las mismas razones. En el punto
de equivalencia, ambas semirreacciones deben utilizarse si
multneamente para hallar el potencial.
Entre los reactivos titulantes oxidantes comunes se inclu
yen KMnO,, Ce(IV) y KC r , 0 7. El cido perydico os un
oxidante que se utiliza especficamente para determinar reac
tivos orgnicos que tienen ciertos grupos funcionales conti
guos (reaccin de M alaprade). Un gran nmero de
procedimientos se basan en la oxidacin con I" o en la titu
lacin del \~ liberado en una reaccin qumica. Las titula
ciones con agentes reductores como Fe(l), Cr(II) o Ti(lIJ)
no son tan comunes, debido a que el reductor debe proteger
se del contacto con el aire.
Terminologa
reduccin previa (prereduction)
superconductor (superconductor)
yodimetra (iodimetry)
yodometra (iodo me try)
amalgama (amalgam)
dismutacin (disproportionation)
indicador redox (redox indicator)
oxidacin previa (preoxidation)
Ejercicios
. "
16-A. Considere la titulacin de 120.0 mL de Fe: 4 0.010

0 M (tamponados a pH LOO) con Cr2Or" 0.020 0
M. Calcule el potencial (con respecto a un nodo
de plata-cloruro de plata saturado de KCl) para los
siguientes volmenes de Cr:0 2 agregados: . 100,
2.00, 4.00, 6.00, 8.00, 9.00, 10.00, 10.10, 11.00,

12.00 mL. Trace la curva de titulacin.
16-B. El vanadio (II) experimenta tres reacciones de oxi
dacin por etapas:
v 2+ - v 3* - v o 2+ - t V O
Problemas
Calcule el potencial (con respecto a un nodo cons

tituido por el E.C.S.) para cada uno de los siguien
tes volmenes cuando 10.0 mL de V2+ 0.010 0 M
se titulan con Ce(IV) 0.0100 M en HC104 1 M: 5.0,
15.0, 25.0 y 35.0 mL. Trace la curva de titulacin.
16-C. De la Tabla 16-1, seleccione un indicador apropia
do para localizar (a) el segundo punto final y (b)
el tercer punto final de la titulacin del Ejercicio
16-B. Qu cambio de color se observara en cada
punto?
l-D. Una muestra de 128.6 mg de una protena (P.M.
58 600) se trata con 2.000 mL de NalO, 0.048 7
M para que reaccionen todos los residuos serina y
treonina.
OH
C U 2
413
La solucin se trata luego con un exceso de yoduro para trans

formar en yodo el peryodato que no reaccion (ecuacin
16-72). La titulacin del yodo requiere 823 /L de tiosulfato
0.098 8 M.
(a) Escriba reacciones balanceadas para las reac
ciones entre IO" y serina e O" y treonina.
(b) Calcule el nmero de residuos serina y treoni
na por molcula de protena. Redondee al va
lor entero ms cercano.
(c) Cuntos miligramos de As40 6 (P.F. 395.68)
se necesitaran para reaccionar con el Ij libe
rado en este experimento?
CH3
HOCH
H3CHCO;
H 3N C H C O J
Serina
T reonina
Problemas
A16-1. Cul es la diferencia entre la reaccin de ululacin

y la(s) reaccin{es) de celda en una titulacin potenciomtrica?
A16-2. Considere la titulacin de la Fig. 16-2.
(a) Escriba la reaccin de titulacin balanceada.
(b) Exprese dos semirreacciones diferentes para el
electrodo indicador.
(c) Plantee dos ecuaciones de Nernst diferentes pa
ra la reaccin global de celda.
(d) Calcule E para los siguientes volmenes de
CeA+: 10.0, 20.0, 25.0, 30.0, 40.0, 49.0, 50.0,
51.0 y 60.0 mL. Compare sus resultados con
los de la Fig. 16-2.
A16-3. En la Fig. 16-4, la parle de la curva de titulacin
anterior al punto de equivalencia del Sn2* (entre
0 y 50 mL) puede calcularse utilizando la ecuacin
de Nernst para la reaccin 16-38. La parte de la
curva de titulacin entre 50 y 100 mL depende slo
de la Reaccin 16-21. Calcule E para los siguientes
volmenes de IO; y compare sus resultados con los
de la figura: 20., 25.0, 60.0, 75.0, 100.0 y 110.0
mL. En el Problema 16-16 puede consultarse la for
ma de manejar el primer punto de equivalencia (50
mL).
AI6-4. De la Tabla 16-1. seleccione indicadores apropia
dos para localizar el punto final de la reaccin de
la Fig. 16-3. Seale los cambios de color que deben
observarse.
A16-5. Una solucin de I" se estandariza titulando una so
lucin recin preparada de xido arsenioso (As40 6,
P.F. 395.683). La titulacin de 25.00 mL de una
A16-6.
A 16-7.
A 16-8.
A 16-9.
16-10.
16-11.
solucin que se prepara disolviendo 0.366 3 g de

As40 6 en un volumen de 100.0 mL consume 31.77
mL de I*.
(a) Calcule la molaridad de la solucin de I*.
(b) Importa si el indicador almidn se aade al
principio o cerca del punto final dla titulacin?
Explique los trminos oxidacin previa y reduccin
previa . Por qu es importante destruir los reacti
vos utilizados para estos fines?
Qu es un reductor de Jones y para qu sirve?
Escriba semirreacciones balanceadas en las que el
MnO" acte como oxidante a (a) pH = 0, (b) pH
= 10, (c) pH = 15.
Enu mere tres formas de estandarizar las soluciones
de triyoduro.
Calcule el potencial (con respecto al E.C.S.) en ca
da punto indicado para la titulacin de 25.00 mL
de Cr2+ 0.020 00 M con Fe3+ 0.010 00 M: 5.00,
25.00, 50.00 y 100.00 mL.
Suponga que 50 mL de Fe?+ 0.20 8 M se titulan
con cido ascrbico 0.017 3 M a pH 1.00.
+ 2 H ' + 2e
;=
OH
+ H 20
cido ascrbico
E = -f 0.390 V
4 14
mar las ecuaciones de Nernst para las semirreaccioncs del talio y el estao:
El potencial se mide con un ctodo de Pt y el E.C.S.

como nodo.
(a) Escriba la ecuacin balanceada para la reac
cin de titulacin.
(b) Plantee dos ecuaciones balanceadas para des
cribir las reacciones de celda (en esta pregunta
se piden dos reacciones globales y no dos semirreacciones).
(c) Calcule el potencial despus de que se han agre
gado 50.0 mL de reactivo titulante.
(d) Calcule el potencial en el punto de equivalencia.
16-12. Suponga que se litulan 50.0 mL de Fe2' 0.050 0
M con MnOT 0.050 0 VI en una solucin tamponada a pH 1.00. Calcule el potencial (con respecto
al E.C.S.) despus de la adicin de los siguientes
volmenes de MnO~: 2.00, 4.00, 5.00, 6.00, 8.00,
9.00, 9.90, 10.00, 10.10, 11.00 y 13.00 mL. Trace
la curva de titulacin.
16-13, Una solucin que contiene 50.0 mi. de UO; * 0.050
M en HCI 1 M se titula con Sn2 * 0.100 M, y se mi
de el potencial con un electrodo de platino con res
pecto a un electrodo de plata-cloruro de plata
empleado como nodo. La ecuacin de la reaccin
no balanceada es
UO?+ + Sn2" -> U'
Sn4 + + 2c
_
0
Sn 2 +
E = 0.139 V
0.059 16,
2
[TI*]
[Tt3+]
0.059 16 ,
[Sn2+]
2
g [Sn4T]
2 E. =
lai
| S r / ' j[TI1 j
En el primer pumo de equivalencia, esencialmente

todo el Sn2 * ha sido oxidado a Sn4r por el yodato, y virtualmente nada del T I ha reaccionado.
ElSn4* y el TI* tendrn el siguiente equilibrio, en
el que se producen pequeas cantidades iguales de
Sn2' v TI3 *:
Sn4 ' +T1 +
Sn*
(a) Calcule el potencial cuando se han agregado

,
35.0 mL de Sn2*.
(b) Calcule el potencial en el punto de equivalencia.
16-14. Suponga que el reactivo JOj 0.010 0 M de la Fig.
16-4 se reemplaza por Cr,G2~ 0.010 0 M. Calcule
el potencial en los siguientes volmenes: Vi K.,
>: V c , I V y 3 V c . (I-'", es el volumen del primer pun
to de equivalencia.)
16-15. Una solucin constituida por una mezcla de UO,~
y Fe2* en HCIO, 1 M se titula con KMnO, 0.009
87 M.
(a) Escriba las ecuaciones balanceadas de las dos
reacciones de titulacin en el orden en que
ocurren.
(b) Los dos puntos finales potenciomtricos se ob
servan a 12.73 y 31.21 mL. Calcule lasmolaridades de UO,' y Fe2* en la solucin
problema.
(c) Calcule el potencial (con respecto al E.C.S.)
en los puntos ViV{> V. + Vi Vv V2 y K, +
1.00 mL, donde V} y V, son los dos puntos
de equivalencia. Suponga que [H +] permane
ce constante en 1.00 M.
16-16. El Problema A 16-3 trata sobre la titulacin potenciomtrica de una mezcla de Sn2 * y TI+ con IOr
Todos los puntos, excepto el primer punto de equi
valencia en 50 mL, se calculan fcilmente a partir
de las titulaciones individuales de Sn2-1 y T l+ con
IO". Para hallar el potencial en el primer punto de
equivalencia, se utiliza el artificio algebraico de su
E = 0.77 V
TI3" + 2e TI +
16-17.
16-18.
16-19.
16-20.
16-21.
Sn 2+
TI 3 +
Las bajas concentraciones desconocidas de Sn:*

y TI*1 son iguales entre s en el primer punto de
equivalencia, y pueden cancelarse en la ecuacin
de Nernst combinada (a) anterior. Dado que se co
nocen las concentraciones de todas las especies res
tantes en la ecuacin, es posi ble calcular el potencial
en el punto de 50 mL. Realice este clculo y compa
re su respuesta con la de la Fig. 16-4.
Suponga que 25 mL de U4+ 0.010 0 M a pH 1.00
se oxidan a UO; con Br,U/<y) 0.005 00 M. Calcule
el potencial (con respecto al E.C.S. como nodo)
despus de aadir 10.0, 50.0 y 51.0 mL de Br;.
Sera un indicador adecuado el ndigo de tetras!*
fonato para litular Fe(CN)~ con Tl3 ?
Seria un indicador apropiado el tris(2%
2 -bipiridina) de hierro para la titulacin de Sn2+ con
Mn(EDTA) ?
Suponga que 100.0 mL de una solucin constituida
por Fe2* 0.100 M y tris(l,10-fenantrolina)Fe(ll)
(ferrona) 0.005 00 M se titula con Ce4 0.050 0
M. Calcule el potencial (con respecto al E.C.S. co
mo nodo) para los siguientes volmenes de Ce;*
agregados: 1.00, 10.00, 100.0, 190.0, 199.0,201.0,
205.0, 209.0, 210.0, 211.0 y 220.0 mL. Suponga
que el medio de reaccin contiene FIC104 I M. Tra
ce la curva de titulacin. Puede decirse que la fe
rrona es un indicador apropiado para la titulacin
de Fe2* con Ce44 ?
Determinacin yodomtrica de un superconductor
de alta temperatura. Se aplica el procedimiento dei
Recuadro 16-1 para hallar el estado de oxidacin
efectivo del cobre, y por tanto el nmero de tomos %
de oxgeno, en la frmula YBa,Cu,07 , donde
%
z varia de 0 a 0.5.
Problemas
(a) En el experimento A del Recuadro 16-1, 1.00

g de superconductor requiere 4.55 mmol de
S:0 ~. En el experimento B, 1.00 g de super
conductor requiere 5.68 mmol de Sp;". Cal
cule el valor de z en la frmula YBa2C u .0 7__
(P.F. 666.246 - 15.999 4 z).
(b) Propagacin de ia incertidximbre. En varias re
peticiones del experimento A, se requirieron
4.55 (0.10) mmol de S ,0 ~ por gramo de
YBa,Cu30 7_.. En el experimento B, la canti
dad requerida fue 5.68 (0.05) mmol de S2<>:
por gramo. Calcule la incertidumbre de a* en
la frmula YBaûÔ^.
16-22. La forma oxidada y la reducida de una enzima que
participa en la catlisis de una reaccin redox di
fieren en dos electrones. La forma oxidada de la
enzima se mezcla a pH 7 con la forma oxidada de
un indicador redox cuyas dos formas difieren en
un electrn. La mezcla se protege con una atmsfe
ra inerte y se reduce parcialmente con ditionito de
sodio. La composicin en el equilibrio de la mezcla
se determina mediante un anlisis espectrofotomtrico:
Enzima(oxidada)
4.2 x 10 \M
l ndicador(oxidado)
3.9 x 10~5 M
Enzima(reducida)
1.8 x 10"5 M
Indicador reducido
5.5 x 10 4 M
Sabiendo que para el indicador E v = -0.187

V, halle de la enzima.
16-23. A partir de los siguientes potenciales de reduccin
K (s) + 2e
^ 21
Ij(^) + 2e~ ^ 21
i ; + 2e *
31"
E = 0.535 V
E =0.620 V
E = 0.535 V
(a) Calcule la constante de equilibrio de la reac

cin Iaq) + 1 ^ L.
(b) Evale la constante de equilibrio de la reac
cin U ( 5 ) r I L(c) Calcule la solubilidad (en g/L) del !,(.?)
en el
*
agua.
16-24. Cuando se hacen pasar 25.00 mL de una solucin
problema a travs de un reductor de Jones, el ion
molibdato (MoO-~) se convierte en Mo(lII). El fil
trado requiere 16.43 mL de KM n04 0.010 33 M pa
ra alcanzar el punto final, de color prpura.
16-25. Una solucin acuosa deglicerol que pesa 100.Omg

se hace reaccionar con 50.0 mL de Ce(lV) 0.083
7 M en HClOj 4 M a 60C durante 15 minutos, con
el fin de oxidar el glicerol a cido frmico:
CH2 CHCH;
HO
HO
Para el blanco se requieren 0.04 mL. Halle la molaridad del molibdato en la solucin problema.
31 I C O , H
HO
G li c e r o l
A cido frm ico
Para alcanzar el punto final con la ferrona, en la titulacin

del exceso de Ce(IV) se requieren 12.11 mi. de Fc(II) 0.044
8 M. Cul es el porcentaje en peso de glicerol en la solucin
problema?
16-26. Una mezcla de nitrobenceno y nitrosobenceno que
pesa 24.43 mg se titula con Crz+ para formar
anilina:
NO
NO +
N itrosobenceno
N itrobenceno
P . F . 107.112
P . F . 123.111
O *
A nilina
Para alcanzar un punto final potenciomtrico, se

requieren 21.57 mL de Cr2* 0.050 00 M. Halle el
porcentaje en peso de nitrosobenceno en la mezcla.
16-27. El bromato de potasio, KBrO,, es un buen patrn
primario para generar Br: en soluciones acidas:
B r 0 3 + 5Br~ + 6H* ^ 3Br 2(aq) + 3H: 0
El Br2 formado puede utilizarse para la determi
nacin de numerosos compuestos orgnicos insaturados. El Al3' se determina como sigue: Una
solucin problem a se hace reaccionar con
8-hidroxiquinolina (oxina) a pH 5 para precipitar
oxinato de aluminio, Al(C9HftON)v El precipita
do se lava y se disuelve en HC1 caliente que contiene
un exceso de KBr, y se aaden 25.00 mL de KBrO,
0.020 00 M.
II
A H C oH . O N ' 3
Br
Vfn 0 4 + M o 3 " - M n * ^ -f M 0 O 5
415
416
El exceso de Bi\ se reduce con KI, el cual se con

vierte en Ij. Para titular el I3 formado hasta el pun
to final detectado con almidn se requieren 8.83
mL de Na 2S: 0 . 0.051 13 M. Cuntos miligramos
de AI se encontraban en la solucin problema?
16-28. El ion nitrito (NOJ) puede determinarse por oxi
dacin con un exceso de Ce4 , seguida de una ti
tulacin por retroceso del Ce4' que no reaccion.
Una muestra slida de 4.030 g que slo contiene
N a N 0 2 y NaNO, se disuelve en 500.0 mL de agua.
Una muestra de 25.00 mL de esta solucin se hace
reaccionar con 50.0 mL de Ce4 + 0.118 6 M en me
dio cido fuerte durante cinco minutos, y el exceso
de Ce4 * se titula por retroceso con 31.13 mL de
sulfato ferroso amnico 0.042 89 M.
2Ce4 * + NO,' 4 - H , 0 -
2Ce3+ + N 0 3' + 2-T
mo producido por estos reactivos reacciona con la

acetoacetanilida como sigue:
O
n h c 6h s
O
HBr
Despus de cinco minutos, el exceso de Br: se des

truye por adicin de 2 g de KI (P.F. 166.00). El
I, producido por el Br, requiere 19.18 mL de
a.>S,03 0.050 00 M. Calcule la masa (en mg) de
Be en la solucin de partida.
16-32. Una titulacin sensible de cantidades muy peque
as de Bi3* se basa en la secuencia siguiente: *
Ce** + Fe2* - Ce3* 4 - Fe3*

Calcule el porcentaje en peso de NaNO, en el
slido.
16-29. Una muestra de 50.00 mL que contiene La 3 f se ha
ce reaccionar con oxalato de sodio para precipitar
La,(C\04)3, el cual se lava, se disuelve en cido y
se titula con 18.04 mL de KMnO. 0.006 363 M.
Calcule la molaridad del La3r en la muestra
problema.
16-30. Escriba las ecuaciones balanceadas para las reac
ciones del peryodato (IO~) con
(a)
CHO
HÔH
OH H
H-rOH
H-|~OH
CH *-.OH
Glucosa
(b)
CHO
H--NH 2
HO-H
HOH
H -OH
CH.OH
(e)
1.
Bi3* 4- Cr(SCN)3- 2.
Bi[Cr(SCN) 6](s); (a);

El precipitado se filtra, se lava y se trata con
bicarbonato para liberar Cr(SCN)3":
Bi[Cr(SCN)6] + HCO3 4- H .O -
(B i0 )2C 0 3(s) -f C r ( S C N ) r 4- H + (b)
3.
OH
Se agrega l 2 al filtrado despus de eliminar el

(Bi0) 2C 0 3ts):
O
C r(S C N )J" 4 - 12 + H , 0
V OH
D ihidroxiaceiona
2 - A m i n o - 1- d e s o x i g l u c o s a
S O | 4- 1CN + r
4.
16-31. Una solucin que contiene Be y varios otros meta

les se trata con un exceso de EDTA para enmasca
rar los dems metales. A continuacin se aade un
exceso de acetoacetanilida a pH 7.5 y a 50C para
precipitar el ion berilio:
5.
Por acidificacin a pH 2.5, se forma HCN:
O ^
6 h 5n h
(e)
Br 2 4- HCN -> BrCN 4- H * + Br~ (f)

NHC,.H
6**5
6.
(s)
c
(d)
En esta mezcla, el L se extrae con clorofor

mo. A continuacin se aade un exceso de agua
de bromo a la fase acuosa para transformar
el yoduro a yodato y el HCN a BrCN:
Br2 + I " + H 20 -> \ 0 + H f + B r'
)
\
+ H* + Cr3* (c)
ICN + I + H - I 2 + HCN
O
Be2* + 2
Bi3' es precipitado por Cr(SCN)3":
El exceso de bromo se destruye con cido

frmico:
Br, 4- H C 0 2H - B r + C 0 2 4- H + (g)
NHCeH
El precipitado se disuelve en HC1 6 M y se trata

con 50.0 mL de una solucin que contiene 0.139
2 g de K B r0 3 (P.F. 167.00) y 0.5 g de KBr. El bro-
r G. A. Parker.
J. Chem. Ed..
57, 721 (1980).
Problemas
7. La adicin de un exceso de I produce I,:

m
IO3- + r + H + - >I , + H2
BrCN 4- r
(h)
417
(a) Utilice slo la informacin que sigue para ha

llar de la semirreaccin del clorato, y escri
ba la ecuacin balanceada de esta semirreaccin.
+ H * - l2 + HCN 4- Br~
CIO 3- + 6 H + + 5e ^
(i)
8 . Finalmente, el yodo se titula con una solucin pa
trn de tiosulato de sodio.

Demuestre que por cada mol de Bi3+ que se deter
mina se requieren 228 moles de tiosulato.
16-33. El ion cromoso (Cr: )se titula con clorato, CIO;,
apH = -0.30 utilizando Pt y un electrodo de platacloruro de plata saturado. La reaccin de titula
cin no balanceada es
Cr2+ + C !0 3-
-*
kC\2(g) + 3H20
CU(g) + 2e ^ 2C1 ~
E = 1.458 V
E = 1.360 V
(b) Calcule E en el punto de equivalencia.

16-34. Se titulan 10 mL de F(bipiridil):j" 3.00 mM con
ditionito de sodio, Na,S 20 4, 1.00 mM a pH 9.00,
utilizando Pt y un electrodo de plata-cloruro de plata
saturado. Calcule el potencial de celda que se espe
ra observar cuando el volumen de reactivo titulante
es 10% mayor que el volumen equivalente.
Cr3' +
B ip i r id i lo
(tam b in lla m a d o 2,2-bipiridina)
17 Anlisis
Electrogravi mtrico
y Coulombimtrico
Hasta ahora se ha visto la forma en que las reacciones electroqumicas e s p o n t n e a s

pueden aciapiar.se para aplicaciones analticas. Es posible emplear mediciones potcnciomtricas con celdas galvnicas (en las cuales se permite que circule una co
rriente despreciable) para determinar las concentraciones de especies qumicas en
la celda. En las titulaciones redox, se aprovecha una reaccin espontnea entre
el analito y el reactivo titulante. En este captulo y en el siguiente se examina cmo
se utilizan en qumica analtica las reacciones redox n o e s p o n t n e a s , inducidas con
una fuente elctrica externa.
Este captulo trata sobre las tcnicas electrogravimtricas y coulombimtricas.
En el anlisis electrogravimlrico, el analito se deposita cuantitativamente como
slido en el ctodo o el nodo. El incremento en la masa del electrodo permite
medir directamente la cantidad de analito. Los anlisis eoulom bim tricos se basan
n la medicin de la intensidad de la corriente y el tiempo requerido para que se
complete una reaccin qumica. Antes de estudiar estos mtodos, es preciso exami
nar la forma en que cambia el potencial de una celda electroqumica cuando por
ella circula una cantidad significativa de corriente.
17-1
L a p r o d u c c i n e le c t r o l t i c a de
a l u m i n i o p o r el p r o c e s o H ali
bi c r o u l t c o n s u m e la e n o r m e
c a n t i d a d d e 4 .5 ^ 0 d e la
electricidad generada en Erados

U n id o s. En u n a solucin fu n d id a
d e A 1 ,O t y c r i o l i t a N a - j A l F j , el
A J (III) se r e d u c e a a l u m i n i o
m e t l i c o en eJ c t o d o d e u n a
c e l d a en la q u e t p i c a m e n t e
c i r c u l a u n a c o r r i e n t e d e 25 0 000
A . Este p ro ceso fue in v e n ta d o
p o r C h a r l e s Ha!I en 1SS6 c u a n d o
te n a 22 a o s , j u s t o d e s p u s d e
g r a d u a r s e en O b e r i n C o H e g c ,
[W . E. H a u p i n . J * Chem Ed
60, 27 9 (1933); N. C . C r a i g ,
Chem r E d,w6 3 , 557 (1986).]
ELECTRLISIS: SE HACE TRABAJAR A LOS ELECTRONES
La electrlisis es el proceso en el que una reaccin se realiza en el sentido no espont

neo debido a la aplicacin de una corriente elctrica. Por ejemplo, la siguiente
reaccin tiene potencial estndar (o normal) de - 1.455 V, lo cual significa que
es espontnea hacia la izquierda, no hacia la derecha.
Pb2* + 2 H ,0
P b 0 2(s) + H2(0) + 2H +
Ec-
- 1.458 V
(17-1)
Supongamos que se desea impulsar esta reaccin hacia la d e r e c h a en una solucin

que contiene Pbz + 5.00 mM, H N 0 , 2.00 M y P b 0 2 slido, a una presin de
1.00 atm de R,(g). En estas condiciones, el potencial calculado es
C h a r l e s M a r t i n H a i! a la e d a d d e
2 2 a f ta s . [ F o t o c o r t e s i a de
sa E
A l c o a .j
0.059 16,
P u J H * ]1
log
[Pb2+]
, ...
0.059 16,
1 .4 ^8 --------------- log
(1.00)(2.00)2
15.00 x 1 0 '3j
P a r a la R e a c c i n 17-1,
_ -1 .5 4 4 V
(17-2)
AG = - nFE = - n F \ - L 3 4 4 V)
=
+ 29 8 k J / m o l
419
420
17 ANLISIS ELECTROGRAVIMTRICO Y COULOMBIMTRICO
>
Fuente de Cd a
tensin variable
Desprendimiento
de H2()
Ctodo
Anodo
Depsito de Pb02{s)
Figura 17-1
E le c tr lisis d e P b : T e n s o lu c i n cid a . Se u tiliz a r el s m b o l o
pa
Pb02(si + 4H + 2e
PbJ f + 2HjO
r a r e p r e s e n ta r u n a f u e n t e d e c o rrie n te
d irecta a tensin variable.
Se predice que debe aplicarse una diferencia de potencial m ayor de 1.544 V a la

solucin p a ra hacer que la Reaccin 17-1 se realice en el sentido indicado.
En la Fig. 17-1 se m uestra c m o puede lograrse este p ro p sito . Un p a r de electro
dos de Pt se sumerge en la solucin, y se les aplica una diferencia de potencial
ms positiva que 1.544 V m ediante u n a fuente elctrica externa. En el ctodo (don
de o curre la reduccin), la reaccin es
2 H + + 2c" -
H 2(g)
(17-3)
y en el n o d o (donde ocurre la oxidacin), la reaccin es

P b 2+ + 2 H 20
P b 0 2(s) + 4 F P + 2 e '
(17-4)
La reaccin global es la Reaccin 17-1.

C u a n d o u n a corriente / circula d u ra n te un tiem po /, la cantidad de electricidad
(carga) q que h a pasado p o r cualquier p u n to del circuito es
A m peres = coulom bs/segundo
C oulom bs
'
. A m peres
Segundos
(! 7-5)
F = 9 . 6 4 8 5 3 0 9 x 10 4 C / m o l
M oles de electrones =
1 l
-----F
L.a cantidad de electrones (expresada en moles) es

\/rî . a co u lo m b s
/ t
Moles de e = -----:------;------ = - 77c o u lo m b s /m o l
F
/ 1 r\
(I/-5)
Si u n a especie requiere n electrones por m olcula en su semirreaccin redox, la

cantidad de especie que h a b r reaccionado en un tiem po t es simplemente
I *
Moles que reaccionaron =
nF
EJEMPLO:
(17-7)
R elacin entre Corriente, Tiem po y Cantidad que R eacciona
Cuando en la celda de la Fig. 17-1 circula una corriente de 0.17 A durante 16 min, cuntos
gramos de P b 0 2 se depositan?
17-1
D em ostracin 17-1
Electrlisis: Se Hace Trabajar a los Electrones
ESCRITURA ELECTROQUMICA1
Alrededor del 7 % de la energa elctrica generada en Estados Unidos se destina a la produccin qumica electro
ltica. En este experimento se presenta una demostracin sorprendente del fenmeno de la electrlisis. El equipo
consiste en una hoja de aluminio fijada sobre una superficie de vidrio o madera con cinta adhesiva o pegamento.
Cualquier tamao conviene, pero una superficie de aproximadamente 15 cm de lado es apropiada para una
demostracin en clase. Sobre la hoja de metal se fija con cinta adhesiva (slo por un borde) un emparedado
consistente en papel filtro, papel para mquina de escribir y papel filtro. Se hace una especie de estilete o
lpiz'' con un trozo de alambre de cobre (de 1 mm de dimetro nmero 18 o ms grueso), que se hace
pasar por un trozo de tubo de vidrio y a cuyo extremo se le da forma de anillo.
Pinza
(u otro conector)
a la hoja metlica'
- 1 2 V CD
Papel
J filtro
Vidrio o
madera
Hoja metlica
Vidrio o
madera
Emparedado
de papel
Papel de
escritura
ib)
(a)
Tubo de
vidrio
Alambre
o
Hoja
metlica
io )
(a ) V ista d e f r e n t e , (b) V i s t a l a t e r a l , (c) E s tile te .
Se prepara una solucin con 1.6 g de Kl, 20 mL de agua, 5 mL de solucin de almidn y 5 mli. de solucin
del indicador fenolftialena. (Si la solucin se oscurece despus de algunos das, es posible decolorarla agregn
dole algunas gotas de N a,S ,0 3 diluido). Las tres capas de papel se empapan en la solucin de Kl-almidnfenolftaleina. El lpiz" y la hoja metlica se conectan a alguna fuente de corriente directa de 12 V y se escribe
con el estilete.
Cuando el lpiz es el ctodo, lo escrito aparece de color rosa debido a la reaccin de
OH ron la fenolftalena:
j
Ctodo?
H , 0 + e" -
ViH2(g) + OH~
Cuando se invierte la polaridad y el estilete se vuelve nodo, un color negro (azul muy oscuro) aparece por
la reaccin de I2 con el almidn:
Anodo:
V i 1, + e
Al retirar la hoja superior de papel filtro y la hoja de papel comn, se descubre que lo que se escribi aparece
con el color opuesto en la hoja inferior de papel filtro. Esta secuencia de operaciones se presenta en la Lmina 11.
E . C . G i l b e r t , e n H . N . A l y e a y F . B.
o f C h e m i c a l E d u c a t i o n , 1965), p a g . 145.
Dutton, comps., Tested Demostrations in Chemistry (Easton.
Para contestar esta pregunta, se calcula primero la cantidad (en moles) de eque circul
n la celda:
&I7. = W
Moles de e"
-J - =
s m / O- 4
------------- ----------- - ^ \
964851
,
mol
j .69 x J O " 3
mol
P enn.: Jo u rn al
421
4 22
Para la semirreaccin
Ph2 f + 2 H , 0 PbO 2(s) + 4 H + + 2e
se requieren dos moles de electrones por cada mol de PbO: que se deposita. Por lo lamo,
Moles de
P b 0 2 = (moles de e ) = 8.45 x 10~4 mol
La masa de PbO? es
Gramos de P b 0 2 = (8.45 x 10"4 mol)(239.2 g/mol) = 0.20 g
L a D em ostracin 17-1 es u n a im p resio n an te ilustracin de la electrlisis que se

p uede hacer en clase. En el R ecuadro 17-1 se describe una fo rm a de convenirla
energa solar en com bustible alm acenable p o r medio de la electrlisis con fotoauxilio.
17-2
C u a n d o u n a c o rrie n te circula en
u n a c e l d a g a l v n i c a , la f u e r z a
e l e c t r o m o t r i z o b s e r v a d a es m enor
q u e la q u e p r e s e n t a e n el
equilibrio.
P a r a r e a l i z a r u n a e le c tr lis is se
re q u ie re u n a d ife re n cia de
p o t e n c i a l m ayor q u e la c a l c u l a d a
POR QU CAMBIA EL POTENCIAL DE CELDA CUANDO POR ESTA

LTIMA CIRCULA CORRIENTE
En captulos anteriores se consider el potencial de las celdas galvnicas slo en

condiciones de flujo de co rrien te despreciable. P a r a que una celda produzca traba
jo o p a ra efectu ar con ella electrlisis, se requiere que circule u n a corriente signifi
cativa. Siem pre que p asa corriente, intervienen tres factores p ara reducir la tensin
en los bornes de una celda galvnica o p a ra increm entar la tensin aplicada que
se requiere a fin de que prosiga la electrlisis. Estos factores se d enom inan cada
hm ica de potenciaI, polarizacin de concentracin y sobrepotencial.
p a r a la r e a c c i n e n e q u i l i b r i o .
Cada hmica de Potencial

T o d a celda p resenta cierta resistencia elctrica. El potencial aplicado que se requie
re p a ra que la corriente (los iones) circule p o r la celda se llam a cada hmica de
potencial o potencial o h m ic o y se expresa m ediante la ley de O hm :
hmico
L a ten si n g e n e r a d a en u n a celda
g a l v n i c a d i s m i n u y e e n I R.
L a m a g n i t u d d e la t e n s i n
aplicada a u n a celda de
e le c tr l i s is d e b e i n c r e m e n t a r s e e n
/ . R.
= IR
(17-8)
d o n d e / es la corriente y R es la resistencia de la celda.

En una celda galvnica en equilibrio no hay cada ohm ica de potencial, debido
a que 7 = 0 . C u a n d o la celda sum inistra corriente, su potencial decrece debido
a que una parte de la energa libre g en erad a p o r la reaccin qum ica se requiere
p a ra vencer la resistencia de la celda m ism a. La diferencia de potencial aplicada
a una celda de electrlisis debe ser suficiente p a ra p ro p o rc io n a r la energa libre
que requiere la reaccin qum ica y p a ra vencer la resistencia de la celda.
En ausencia de o tro s efectos, el potencial de una celda galvnica se encuentra
dism inuido en una cantidad igual a IR , y la m a g n itu d del potencial aplicado en
una electrlisis debe increm entarse en una cantidad iguala IR p a ra que la corriente
siga circulando.
EJEMPLO:
E fecto d e la Cada hmica d e Potencial
Considrese la celda
Cd(s)|CdClaq, 0.167
)| AgCl(.s)| Ag(s)
17-2
Por qu Cambia el Potencia! de Celda Cuando por esta ltima Circula Corriente
423
en la cual la reaccin qumica espontnea es

Cd(s) 4- 2AgCl(s) -> Cd2* + 2Ag(s) + 2CP
En la ecuacin 14-47 se calcul que el potencial de celda deba ser de 0.764 V. (a) Si la
celda tiene resistencia de 6.42 ti y suministra una corriente de 28.3 mA, qu potencial tendr
la celda? Supngase que la misma celda opera en sentido opuesto mediante electrlisis.
Qu tensin debe aplicarse para invertir el sentido de la reaccin?
(a) En ausencia de circulacin de electrones, el potencial (ZTcq, donde el subndice eq signi
fica equilibrio) es de 0.764 V. Con una corriente de 28.3 mA. el potencial de celda
disminuye hasta
=
- I R = 0.764 - (0.028 3 A)(6.42 ) = 0.582 V
Volts amperes ohms
(b) Por convenio, se atribuye signo negativo a la tensin aplicada ana celda de electrlisis.
El potencial que se requiere para invertir la reaccin espontnea es
E = - E ^ - J R = -0.764 - (0.028 3 A) (6.42 O) = -0.946 V
Obsrvese que la magnitud de cualquier potencial de celda galvnica es reducida por la

cada hmica de potencial. La magnitud de la tensin que debe aplicarse a una celda de
electrlisis es incrementada por la cada hmica de potencial.
Polarizacin de Concentracin
Considrese el nodo de cadm io de la Fig. 17-2, en el cual la reaccin es
Cd(s) C d 2+ 4- 2e~
(17-9)
Esta reaccin libera iones C d 24 en la capa de solucin que est en contacto direc
to con el electrodo de C d . Si estos iones se difunden o son transportados con rapidez
lejos del electrodo p o r agitacin, la concentracin de C d 2+ se m antendr esen
cialmente constante en el seno de la solucin. La concentracin de C d2+ en el se-
[C d ^ jp e n
el
seno de la
solucin
[Cd2+]s en la capa
superficial que rodea
al electrodo
Vista parcial de la celda
Figura 17-2
El potencial del par Cd2* | Cd de
pende de la concentracin de Cd2+
en la capa que rodea al electrodo.
En esta figura el tamao de la capa
est muy exagerado; su espesor es
de apenas unas molculas.
424
Recuadro 17-1
FOTOELECTRLISIS
n
La radiacin solar ms intensa que alcanza la superficie terrestre es luz visible (400 a 750 nm en el espectro
que se ilustra).
1oooE
r:W
400
800
Longitud de onda (nm)
Distribucin especiral de la energa

solar cuando el sol se encuent ra a 60
respecto al cnit. Las bandas de ab
sorcin se deben a las especies atmos
fricas [R eproducido de A . W .
Adamson. A Textbook o f Physical
chemistry, 2a. ed. (Nueva York: Academic Press. 1979).]
Si se pudiera utilizar la energa solar con un 10% de eficiencia, slo 3% de la luz solar que incide en los desiertos
terrestres proporcionada toda la energa utilizada en el mundo durante 1980. Una de las principales metas
de la investigacin sobre energa.solar es descubrir una forma de convertir esta energa en combustible que
pueda almacenarse y utilizarse despus. La Madre Naturaleza realiza esto en la fotosntesis. Las hojas verdes
de las plantas utilizan la energa del sol para reducir el CO, atmosfrico al estado de carbohidratos, los cuales
pueden ser ' quemados' por los organismos vivos para producir energa qumica.
Los sistemas ideados por el hombre para transformar la energa solar (luz visible) en combustibles no son
todava econmicamente prcticos, pero son objeto de intensa investigacin. El sistema experimental que se
describe enseguida* produce hidrgeno y oxgeno a partir de la luz solar con eficiencia aproximada del 0.3%,
pero se han informado valores hasta del 10% para proyectos similares*. Los sistemas prcticos almacenaran
el FL para su uso posterior en un motor o una celda de combustible.
La celda que se ilustra contiene delgadas capas semiconductoras de CdSe y CoS. (Los semiconductores
se describieron en la Secc. 15-7.) Los electrones de valencia de un semiconductor se hallan en una banda de
niveles de energa denominada banda de valencia. A mayor energa se encuentra la banda de conduccin.
cuyos elect roes son libres para vagar por todo el material. En un conductor, la banda de conduccin se encuen
tra directamente encima de la banda de valencia y est poblada por electrones con energa trmica. En un
aislante, la banda prohibida (diferencia de energa) entre las bandas de valencia y de conduccin es grande,
y la banda de conduccin est despoblada. En ios semiconductores el tamao de la banda prohibida es interme
dio entre el de los conductores y los aislantes, y la conductividad elctrica tambin tiene valores intermedios.
Cuando el CdSe se irradia con luz solar, cuya energa es mayor que la de la banda prohibida, se impulsan
electrones desde la banda de valencia hacia la banda de conduccin, y en su lugar quedan huecos mviles
de carga positiva (designados h ) en la banda de valencia.5 Los campos elctricos internos generados por
el contacto entre las capas slidas y las soluciones de electrlito son tales que los electrones son atrados hacia
la capa de CoS y los huecos se desplazan hacia la intrfaz CdSe | electrlito.
T E. S. Sm otkin, S. Cervera-March. A. J. Bard. A Campion. M . A . Fox, T. M allouk, S. E. Webber y J M . White,

J. Phys. Chem.. 91, 6 (1987).
* Chem. Eng. News, ju n io 26, 1989, pg. 37*
; Excelentes artculos muy amenos sobre la fotoqumica de las superficies semiconductoras son B. Parkinson, J. Chem.
ed.. 60. 338 (1983); M . S. W righton. J. Chem. Ed., 60, 335 (1983); H . O. Finklea, J. Chem. Ed.. 60, 325 (1983); .!. A .
Turner J. Chem. Ed.. 60, 327 (1983); M . T. Spitlcr, J. Chem. Ed. 60, 330 (1983); y B. Ellis, J. Chem. Ed.. 60, 332 (1983).
17-2
Por qu Cambia el Potencial de Celda Cuando por esta ltima Circula Corriente
Colector de 0 ;
Colector de H,
Luz visible
Solucin de sulfuro
Solucin de KOH
------^ -------- V W
Interruptor
Carga
Llave de paso
Esquema de una celda de fotolisis en la que se utiliza luz solar para producir H: y 0 : o para generar electricidad.
La solucin electroltica de sulfuro contiene KOH 1 \1. Na,S I M y S l M, y genera Na2S2, En la interfaz
CdSc | electrlito, los huecos oxidan 5: :
S- -i- h+ y en la interfaz CoS | electrlito los electrones reducen S?~:

+ c - t f S2~ 1
Si el interruptor elctrico que conecta los dos electrodos de P se cierra, al igual que la llave de paso en
la parte inferior de la celda, la electricidad fluye a travs de la carga cuando la celda se irradia con luz solar.
Ms capas CdSc | CoS | electrlito en srie generan mayor fuerza electromotriz. Con un arreglo de seis capas
CdSc- | CoS, la fraccin de energa solar convertida en energa elctrica es 1.9%. Si el circuito elctrico se
abre, al igual que la llave de paso, existe una trayectoria de conduccin de solucin de KOH entre los dos
electrodos de Pt. En este caso, hay electrones disponibles para reducir el agua del lado derecho y huecos para
oxidarla en el electrodo izquierdo:
Electrodo de Pt derecho:
H ,0 - f e ' l/ iH 2 -+ OH
Electrodo de Pt izquierdo: OH
+ h* iA 0 1 + !/2H2G
La eficiencia de conversin de la energa solar en energa qumica es de slo 0.32%, pero puede mejorarse
utilizando en el nodo un material distinto de Pt, cuyo sobrepotencial (Secc. 17-2) para la produccin de O,
es alto. El empleo de semiconductores con menores bandas prohibidas tambin mejora la eficiencia.
Entre los principales desafos en la conversin de la energa solar en combustibles qumicos se incluyen
el mejoramiento de la eficiencia y la prevencin del deterioro de la celda durante el funcionamiento. En la
celda que se ilustra, se eligi el electrlito de sulfuro porque prolonga la duracin de los materiales semiconductores.
425
426
no de la solucin se designa [CD 2' ]Q, y en la vecindad inmediata de la superficie

del electrodo se designa [Cd2+]s. Esta ltima concentracin es igual a [Cd2']si
la difusin o la agitacin son suficientemente rpidas. De otro m odo, puesto que
los iones C d 2* se form an en el electrodo, [Cd2*)s es mayor que [Cd2")0.
El potencial andico depende de [Cd2*]s y no de [Cd24]0 , puesto que aqulla
es la concentracin que existe efectivamente en la superficie del electrodo. Si se
invierte el sentido de la Reaccin 17-9 con el fin de escribirla com o una reduccin,
el potencial andico est d ado por
El potencial de electrodo depende
de la concentracin de especies
en la regin que rodea al
electrodo.
Cuando los iones no son

transportados hacia o desde un
electrodo tan rpidamente como
se consumen o se producen, se
dice que existe una polarizacin
de concentracin.
La polarizacin de concentracin
reduce la tensin generada en
una celda galvnica e incrementa
la magnitud de la tensin
necesaria para la electrlisis.
Para reducir la polarizacin de
concentracin:
1. Se incrementa la temperatura.
2. Se incrementa la agitacin.
3. Se incrementa la superficie del
electrodo.
4. Se cambia la fuerza inica
para incrementar o reducir la
interaccin electrosttica entre
el electrodo y el ion reactivo.
(n o d o ) = ( n o d o ) - - - - - - - log -
2
[Cd2*]s
(17-10)
Si [Cd2*]s = [Cd2+]0, el potencial andico es igual al que se espera a partir de

la concentracin de C d 2~ en el seno de la solucin.
Si la intensidad de corriente es tan grande que los iones C d2+ no pueden esca
par de la regin de saturacin en contacto con el electrodo tan rpido comose
van fo rm an d o , [Cd2'4 ]s ser m ayor que [Cd2f](>. C uando [Cd24*]s ^ [Cd2"]0, se
dice que existe una polarizacin de concentracin. El potencial de nodo en la
ecuacin 17-10 se hace ms positivo y el potencial de celda ( = /^(ctodo) - ZT(no
do)) disminuye. Este com portam iento se aprecia en la Fig. 17-3, donde la lnea
recta indica el com portam iento esperado cuando slo la cada hmica de potencial
(IR) inluye en el potencial neto de la celda. P ara corrientes elevadas, la desviacin
de la curva respecto a la recta se debe a la polarizacin de concentracin. En una
celda galvnica, esta polarizacin reduce e1potencial que se esperara en su ausencia.
En la electrlisis la situacin se invierte: los reactivos se consumen y los productos
se acum ulan. Por lo tan to, la polarizacin de concentracin hace necesario aplicar
una diferencia de potencial mayor (ms negativa) que la requerida en ausencia

de polarizacin. P o r convenio, al potencial aplicado se le atribuye signo negativo,
Entre los factores que hacen que los iones se muevan hacia o desde el electrodo
se encuentran la difusin, la confeccin y la atraccin o repulsin electrosttica.
Un aum ento de tem peratura incirementa la velocidad de difusin y, por lo tanto,
reduce la polarizacin de concentracin. La agitacin mecnica es un procedimien
to muy efectivo para transportar las especies a travs de la celda. Un incrememo
en la fuerza inica reduce las fuerzas electrostticas entre los iones y el electrodo.
60
50
Esta lnea corresponde a

la ecuacin Volts =
xr
4, - W
\
10
<
30 _
La polarizacin de concentracin
comienza a este valor de corriente
Comportamiento
observado de la celda
20
10
Figura 17-3
Com portam iento hipottico de una
celda galvnica, que ilustra la pola
rizacin de concentracin que ocu
rre cuando [Cd24]s > lC d : ~J,v
cq
05
06
Potencial (V)
07
0.8
17-2
427
Por qu Cambia el Potencial de Celda Cuando por esta ltima Circula Corriente
Todos estos factores pueden emplearse para modificar el grado de polarizacin.

Asimismo, a m ayor superficie del electrodo ms corriente puede circular sin que
ocurra la polarizacin.
Sobrepotencial
Incluso en ausencia de polarizacin de concentracin y cuan do se tom a en cuenta

la cada hmica de potencial, los potenciales de algunas celdas electroqumicas
siguen presentando valores inesperados. Ciertas electrlisis requieren una diferen
cia de potencial aplicada m ayor que la esperada, y algunas celdas producen un
potencial menor del que se calcula. La diferencia entre el potencial esperado (des
pus de tom ar en cuenta la cada hm ica de potencial y la polarizacin de concen
tracin) y el potencial aplicado se denom ina sobrepotencial. Cuanto mayor sea
la velocidad de reaccin de electrodo deseada, tanto mayor ser el sobrepotencial
o
tu r
que debe aplicarse.
El sobrepotencial puede relacionarse con la barrera de energa de activacin para

la reaccin electrdica.+ En la Fig. 17-4 se presenta un diagram a esquemtico de
coordenada de reaccin para u n a reaccin qumica. La energa de activacin
de cualquier reaccin qumica es la barrera que debe franquearse antes de que las
sustancias reaccionantes puedan transform arse en productos. A m ayor tem peratu
ra, ms molculas tienen suficiente energa para franquear la barrera y ms rpido
se efecta la reaccin.
Consideremos a h o ra la reaccin en la que un electrn de un electrodo metlico
se transfiere a HÔ* p ara iniciar su reduccin a H 2:
H , 0 + + e ' - 4H , -l- H ,Q
?
o
O
<c
*
a
Q
s
V)
a:
Uj
>
?
23
(17-11)
LaFig. 17-5a es un esquem a de niveles de energa p ara este proceso. Debe vencerse
cierta barrera de energa p ara que se produzca la transferencia electrnica, y la
velocidad de reduccin puede ser muy baja. Si se aplica al electrodo un potencial
elctrico (el sobrepotencial), la energa de los electrones en el electrodo metlico
aumenta (Fig. 17-5b). Esto reduce la altura de la barrera de energa de activacin
Energa del
electrn fijado
por H30 *
Energa de
activacin
/A H O./
Productos
Q Reactivos
aj
ou
0c)
UJ
0
v_
co
'o
"Coordenada de reaccin
<
D
C
LU
0
?
1
UJ
Energa de
activacin
disminuida
Energa de
activacin para
la transferencia
del electrn
Q
)
V
"O
h- C H
Q Energa del electrn en

O
03
0) el metal del electrodo
C
T
>
i UJ
.o
<D
C
UJ
Figura 17-4
despus de aplicar el
sobrepotencial
Energa original
del electrn en el
electrodo metlico
Perfil energtico esquematizado de

una reaccin qumica.
(a)
(<
Figura 17-5
Perfil energtico esquematizado para la transferencia electrnica desde un metal hacia H 30 *
(a) en ausencia de potencial aplicado; (b) despus de aplicar un potencial al electrodo. El
sobrepotencial incrementa la energa de los electrones en el electrodo.
f J. 0 * M . tockris, ./. Chem. Eci., 48, 352 (1971).
428
Tabla 17-1
Sobrepotencial (V ) para el desprendim iento de gas a 25C
10 A /m 2
Llcctrodo
Pt platini/ado
100 A /m -
O,
0.015 4
0.024
0.398
1 000 A /m -
O:
10 000 A /m -
O,
H'
o2
0.521
0.040 5
0.638
0.048 3
0.766
0.288
0.584
0.85
0.580
0.676
1.254
1.49
0.793
0.580
0.761 8
0.729
1.28
0.660
0.984
1.089 0
1.131
0.673
0.390
0.963
1.244
0.798
1.63
0.721
0.422
0.030 0
0.068
Pt pulido
Cu
0.479
Ag
Au
0.475 1
0.241
G ra fito
0.599 5
0.778 8
Sn
0.856 1
1.076 7
Pb
Zn
Cd
o 52
0.716
1.064
0.981
1.090
0.746
1.134
1.216
1.229
1.254
Hg
0.9
1.0
1.1
Fe
0.403 6
0.557 1
0.818 4
Ni
0.563
1.291 5
1.241
0.353
0.^47
0.801
0.874 9
0.588
0.977 4
1.220 0
1.230 6
1.223 0
1.179
0.519
1.048
1.262
0.726
0.853
Fuente: International Critica/ Jabes, 6. 339 (1929). Lista referencia lainbicn proporciona sobrepotenciales para C'l . Br: e K.
El sobrepotencial se requiere para

vencer la barrera de energa de
activacin de una reaccin.
e incrementa la rapidez de transferencia electrnica. El sobrepotencial es el potencial que se requiere para sostener cierta rapidez de transferencia electrnica. Cuan
to ms grande sea la velocidad deseada, tanto mayor debe ser el sobrepotencial.
As, la densidad de corriente ( A /m 2) aum enta con el sobrepotencial (Tabla 17-1).
Debido a que ei sobrepotencial es un fenmeno cintico, tambin se denomina
polarizacin cintica.
Puesto que la energa potencial de un electrn depende del metal en que se en
cuentra, el sobrepotencial depende de la composicin del electrodo. Tambin de
pende de cm o un reactivo dado interacta con la superficie del metal. El
sobrepotencial tiende a disminuir cu and o aum enta la tem peratura.
17-3
El anlisis electrogravimtrico es
una combinacin de electrlisis y
anlisis gravvnirico.
ANLISIS ELECTROGRAVIMTRICO
En el anlisis electrogravimtrico, el analito se deposita electrolticamente como

slido sobre un electrodo. El incremento en la masa del electrodo indica cunto
analito estaba presente.
EJEMPLO:
Depsito Electrogravimtrico de Cobalto
Una solucin que contiene 0.402 49 g de G oC I, a H>0 se electroliza exhaustivamente pa

ra depositar 0.099 37 g de cobalto m etlico sobre un ctodo de platino.
C o2+ + 2e~ - C o ( s )
C alcular el nm ero de moles de agua por m ol de cobalto en el reactivo.

Suponiendo que el reactivo slo contiene C o C l, y H :0 , se puede escribir
4|
G ram os de C o C lj = l
ramos de Co \ (p p de C o C y
I peso atm ico de Co I
=
0 .2 1 8 93 g
17-3
Anlisis Electrogravimtrico
429
Gramos de HzO = 0.402 49 - 0.218 93 = 0.183 56 g

Moles de H,Q =
0.183 56/P.F. de H2Q
= 6 Q43
Moles de Co
0.099 37/peso atmico de Co
El reactivo tiene composicin muy cercana a la del CoCl7 . 6H,Q.
Los requisitos fundam entales de un equipo para anlisis electrogravimtrico se

presentan en la Fig. 17-6. Tpicamente, el analito se deposita sobre una malla cat
dica de Pt muy limpia, que se utiliza debido a su gran superficie y a su carcter
qumicamente inerte. Una simple fuente de potencia basta, pero existen equipos
ms elaborados, com o el de la Fig. 17-7.
Cmo puede uno saber cuando una electrlisis se ha com pletado? Una forma
consiste en observar la desaparicin del color de una solucin de la cual se elimina
un ion coloreado (como C o 2' o C u 2* ). O tra form a consiste en sumergir la mayor
parte de la superficie del cto d o en la solucin durante la electrlisis. C u a n d o se
cree que la reaccin ha term inado se eleva el nivel del vaso de precipitados o se
aade un poco de agua, de m odo que una parte de la superficie del electrodo libre
de depsito se encuentre expuesta a la solucin. Despus de un periodo extra de
electrlisis (digamos de 15 min), se observa si la superficie del ctodo recin expues
ta tiene un depsito. Si es asi, se repite la operacin. En caso contrario, la electrli
sis est term inada. Un tercer m todo consiste en to m ar una pequea muestra de
la solucin y realizar con ella una prueba cualitativa de la especie considerada.
El anlisis electrogravimtrico sera un asunto simple si slo consistiera en la
electrlisis de un nico analito presente en una solucin inerte. En la prctica,
pueden estar presentes otras especies electroactivas que interfieren por codepsito
con el analito deseado. Incluso el solvente (agua) es electroactivo, puesto que se
descompone en H, + V i02 cuando el potencial es suficientemente alto. A unque
Pruebas de que un producto se

ha deposirado cuantitativamente:
1. Desaparicin del color.
2. Ausencia de un nuevo
depsito en una superficie
recin expuesta del electrodo.
3. Prueba cualitativa para el
analito en la solucin.
Las especies electroactivas son

aqullas que pueden oxidarse o
reducirse en un electrodo.
Ampermetro
nodo (espiral de Pt)
Ctodo (malla de Pt)

Solucin de analito
Agitador magntico
Figura 17-6
Equipo sencillo para el anlisis electrogravim trico. lil analito se depo
sita sobre un electrodo hecho con una
malla de Pt de gran superficie. Si el
depsito electroltico implica la oxi
dacin del analito en lugar de una
reduccin, se invierte la polaridad
de la fuente elctrica, de manera que
el depsito siempre ocurra en el elec
trodo de gran superficie.
430
- ------ 1
Voltmetro
Ampermetro^-
Selector de polaridad
de tensin
Selector de
conexin del
motor
Motor de velocidad
constante para giro del
electrodo central
Selector
de corriente
Control de tensin
Control de
calentamiento
ôcnT-ôm.
(a)
(c)
Figura 17-7
(a) Equipo para anlisis electrogravimtrico. La rotacin del electro

do interno sirve para agitar la
solucin. Es posible calentar para fa
cilitar algunas electrlisis, (b) Elec
trodo externo, que generalmente
constituye el ctodo, (c) Electrodo
interno g ira torio . (Cortesa de
Sargent-Welch Co., Skokie. lll.)
estos gases se desprenden de la solucin, su presencia en la superficie del electrodo

interfiere en el depsito de los slidos. Debido a estas complicaciones, el control
del potencial del electrodo es una caracterstica im portante de un anlisis gravimtrico exitoso.
Comportamiento de las Variables Corriente y Potencial
Durante la Electrlisis
U na de las aplicaciones ms com unes de la electrogravimetra es la determinacin
de cobre. Supongam os que una solucin que contiene C u 24 0.20 M y H * 1.0 M
se electroliza para depositar Cu(s) en un ctodo de Pt y liberar O, en un nodo
de Pt.
C todo:
nodo:
Reaccin global:
C u 2+ + 2 e
^ Cu(s)
H 2O ^ O 2(0) + 2 H + + 2 e
H 20 + C u,22++ ^ Cu(s) + \ 0 2(g) + 2 H +
E =
0.339
E = -1.229
E = -0.890
(17-12)
LAMINA 1
Fuente de HCI (D em ostracin 5-1 ) (a) Solucin de indicador en su forma
bsica en el vaso de precipitados, (b) E! indicador se absorbe hacia el matraz y cambia

al color de la forma acida, (c) La solucin se nivela al final del experimento.
LAMINA 2 Efecto de la fuerza inica sobre la disociacin inica (Dem ostracin

6-1) (a) Dos vasos de precipitados que contienen soluciones idnticas con FeSCN2' .
Fe-5* y SCN~. fb) El color cambia cuando se agrega KNO? al vaso de la derecha.
i)
(fe)
(c)
LMINA 3 C oloides y d i lisis (D em ostracin 8-1) fu) Solucin acuosa ordinaria
de he(lll) (der.) y Fe( III) coloidal (izq.). (b) Bolsas de dilisis que contienen Fe(III) coloi
dal (izq.) y una solucin de Cu(II) (der.) inmediatamente despus de su colocacin en
matraces con agua, (c) Despus de 24 h de dilisis, el Cu( 11) se ha difundido un formemenle entre la bolsa v el matraz, pero el Fe(IIl) permanece dentro de la bolsa.
LMINA 4 T itulacin de Cl por el m todo de Fajans con A g N 0 3 y d iclo ro flu o rescencia (Dem ostracin 9-1) ^ I n d ic a d o r antes de iniciar la titulacin, ib) El AgCI
precipita antes del punto final, fe) Indicador adsorbido en el precipitado despus del
punto final.
LMINA 5
10
11
Azul de tim ol (Seccin 11-5) Indicador cido-base de azul de timol entre
pH (izq.) y 11 (der.). Los valores de p son 1.7 y 8.9.
b )
:Zz
LMINA 12 Form acin de una ca

pa de d ifu si n durante la e le c tr li
sis (Recuadro 18-1 ) (a) Electrodo de
LMINA 11 Escritura electroqum ica (Demos
traci n 17-1) (a) Estilete utilizado como ctodo.
(h) Estilete utilizado como nodo, (c) El reverso

de la hoja tiene polaridad opuesta a la del esiilete,
> produceel color opuesto en la hoja colocada detrs.
C'u (placa, izq.) y electrodo de Pt (ma

lla cilindrica, der.) sumergidos en una
solucin que contiene Kl y almidn,
sin corriente elcct rica, fb) Cuando cir
cula corriente. *e forma un complejo
1~ almidn en la superficie del no
do de Pi.
---------------- -----------. . . .
1
1
Azul
Verde
Amarillo
Rojo
X
a)
(b)
LMINA 13
Espectros de absorcin (D em ostracin 19-1) (a) Proyeccin de espec
tros visibles (de arriba abaj) de lu/ blanca, dicromato de potasio, azul de hromofenol
y fenoll'talema. (b) Espectros visibles espee:roforort ricos de los compuestos coloreados
de la parte (a). I os espcct ros de azul de bromofenol \ dicromato de potasio se desplazaron
hacia arriba para mayor claridad.
LMINA 14
D ispersin por rejilla (Secc.
Espectro visible producido por la rejilla

dentro de! espectro fotmetro.
19-4)
id)
LMINA 6
(e)
Indicadores y acidez de C 0 2 (Dem ostracin 11-1)
(a) Probetas antes
de agregar hielo seco. Las soluciones indicadoras de fenolfialena (izq.) y azul de bromotimol (der.) en etanol no se han mezclado todava con la totalidad del contenido de las
probetas, fb) La adicin de hielo seco causa burbujeo y mezclado, fe) El mezclado conti
na. fd) I a fenolftalena cambia a su forma acida, incolora. El color del azul de bromotimol es el de la mezcla de sus formas acida y bsica, fe) Despus de la adicin de HCl
y la agitacin de la probeta de la derecha, puede verse que se liberan burbujas de CCX
de la solucin: el indicador cambia totalmente al color de su forma acida.
LMINA 7 T itulacin de Cu(ll) con EDTA utilizan

do agente com plejante a uxiliar (Secc. 13-4) CuSO,
0.02 M antes de la titulacin (i/q.). Color del complejo

Cu II j-amoniaco despus de agregar amortiguador de amo
niaco, pH 10 (centro). Color del punto final cuando todos
los ligandos de amoniaco han sido desplazados por el
EDTA (der.).
(b)
LMINA 8 T itula cin de Mg2+ con EDTA en presencia de negro de eriocrom o

T (Dem ostracin 13-1) (a) Antes (izq.h en la proximidad (centro) y despus (der.) del
punto de equivalencia, (b) La misma titulacin con rojo de metilo como eolbrante inerte
para modificar los colores.
LMINA 9 T itula cin de V 0 2+ con perm anganato

de potasio (Secc. 16-4; E xperim ento 25-9) Solucin
LMINA 10 Titulacin yodom trica (Secc. 16-4; Ex

perim ento 25-10) Solucin de 1, (izq.) Solucin de I,
de VQ: *, azul, antes de la titulacin (izq.). Mezcla de

VO: , azul, y VO,*1 , amarillo, durante la titulacin (cen(ro). Color oscuro del MnOj en el punto final (der.).
antes del punto final de la titulacin con S,Oj (centro

izq.), i*solucin
de 17
inmediatamente antes del punto li*
*
j
nal, con indicador de almidn presente (centro der.). En
el punto final (der.).
17-3 Anlisis Electrogravimtrico
431
Suponiendo que el 0 2 se desprende a una presin parcial de 0.20 atm , el potencial

requerido para la electrlisis se calculara de m anera simplista como sigue:
_
_c
0.059 16
P;,2[H +] 2
E = E -------------- log
[Cu ]
n
0.059 16,
(0.20)1/2(1.0):
log
= - 0 .9 0 0 V
= -0 .8 9 0 (0 .20)
(17-13)
En ausencia de cualesquiera efectos de polarizacin, no es de esperar que ocurra

reaccin alguna si el potencial aplicado es ms positivo que - 0 .9 0 0 V. C uando
el potencial es ms negativo que ese valor, es de esperar un depsito de Cu y el
desprendimiento simultneo de O.,. El com portam iento real de la electrlisis (uti
lizando un par de electrodos de Pt) se m uestra en la Fig. 17-8. A bajas tensiones,
a las que no se esperara corriente alguna, se observa una pequea corriente deno
minada corriente residual. A - 0 .9 0 0 V no ocurre nada especial. La reaccin co
mienza realmente en la vecindad de los 2 V.
Por qu es necesario aplicar un potencial considerablemente ms negativo que
0.900 V para que la reaccin ocurra con velocidad apreciable? La principal causa
es el sobrepotencial para la form acin del oxgeno en la superficie de Pt. En la
Tabla 17-1 se observa que se requiere un potencial extra de aproxim adam ente 1
V para vencer la energa de activacin de la oxidacin del agua en un electrodo
de platino pulido, a fin de form ar O 2(g) com o producto.
Por qu se observa una corriente residual a potenciales pequeos? Debe ocurrir
alguna oxidacin en el no d o y alguna reduccin (en cantidad igual) en el ctodo,
para justificar la existencia de esta corriente residual. Es probable que en estas
reacciones partieipen principalmente impurezas. P o r ejemplo, el oxgeno disuelto
puede reducirse a H , 0 2, y el Fe34 puede reducirse a Fe24 en el ctodo. Tambin
Se requiere un sobrepotencial de
aproximadamente l V para
vencer la barrera de formacin
de O , en el nodo.
Variacin esperada
idealmente
c
Q)
T
E
o
Corriente residual
Tensin aplicada (V)
Figura 17-8
Curva corriente-tensin para la elec
trlisis de C uS04 0.2 M en HC104
I M en atmsfera de N2, obtenida
con el equipo de la Fig. 17-7.
[
432
pueden reducirse xidos que contam inan la superficie del electrodo. En el nodo,
alguna cantidad pequea de agua puede oxidarse o alguna impureza oxidable puede
reaccionar.
O tra razn por la que el clculo en la ecuacin 17-13 es simplista es que cuando
el cobre se deposita sobre un electrodo de platino, la actividad inicial del Cu(s)
es infinitamente pequea. El clculo en la ecuacin 17-13 presupone que el cobre
se deposita sobre una superficie de este metal, para la cual la actividad del cobre
es unitaria. Supngase que en algn m om ento del inicio del depsito de Cu(5) sobre
Ft, la actividad de Cu(s) sobre la superficie de Pt es de 10'6. Entonces, una esti
m acin ms realista del potencial para la Reaccin 17-12 es com o sigue:
E = , _ 0-059 16 [Qg ^ ; [ H - ] ; [Cu(.v)]

Obsrvese el valor de [Cu(*)| en
esta ecuacin.
[ C u 2 +]
= -0 .8 9 0 -
log f-20)^
)2(10~ ^ = - 0 . 7 2 2 V
(17-14)
Esto es, cuando se ha depositado una muy pequea cantidad de cobre, la actividad
del Cu(.s) es m ucho m enor que la unidad. No es necesario aplicar un potencial
tan elevado para electrolizar C u 2+ en estas circunstancias.
La curva de la Fig. 17-8 puede explicarse entonces de la m anera siguiente:
Corriente residual
1. A l p rin c ip io existe una pequea corriente residual, debido tanto a la oxidacin y reduc
cin de impurezas com o a una pequea cantidad de la electrlisis deseada.
2. A un potencial suficientem ente negativo, la electrlisis deseada es la reaccin predomi
nante. El potencial se desplaza de . debido al sobrepotencial para la formacin de
oxgeno.
Cada hmica de potencial

(potencial hmico)
3. Para potenciales ms negativos, la corriente vara en form a esencialmente lineal con

el potencial, siguiendo la ley de O hm . La relacin entre la corriente y la tensin indica
la resistencia de la celda.
Electrlisis del solvente
4. A - 4 .6 V , la curva se desva respecto a la ley de O hm . En el ctodo comienza a ocurrtr

la reduccin del agua a H y la corriente aumenta de manera abrupta.
EJEMPLO:
Relacin C orriente-Tensin en la E le ctrlisis
En la Fig. 17-8, la resistencia de la celda es de 0.44 ft. Estim ar el potencial que se requiere t*
para mantener una corriente de 2.0 A . Supngase que la densidad de corriente en el electrodo
de p la tin o p u lid o es de 1 000 A / n r y que no se tiene polarizacin de concentracin.
El va lo r estimado incluye las concentraciones de ec), la cada hm ica de potencial y d
sobrepotencial.
(aplicado) i:(c to d o ) - E (nodo) - I R - sobrepotencial = 0.900 V
E*
(de la ecuacin 17-13)
= -0 .9 0 0 - (2.0 A )(0.44 ft) = -0 .9 0 0 - 0.88 -
1.28 V
(de la Tabla 17-1)
1.28 V
1.28 = - 3.04 V
Pregunta: Si la celda de la Fig. 17-8 tiene resistencia de 0.44 fi, cul ser la pendiente de
la parte lineal de la curva entre aproxim adam ente - 3 .0 y - 4 .5 V? M id a esta pendiente en
la figura.
17-3
433
Electrlisis a Tensin Constante

Ahora se sabe que el potencial calculado para una celda simple reversible debe
modificarse a fin de incluir las contribuciones del potencial hm ico y el sobrepo
tencial.
(aplicado) = .(ctodo) - '(n o d o ) - IR - sobrepotenciaJ
(17-15)
calculado para una celda

reversible cuando la corriente
que circula es despreciable
Supngase que el potencial aplicado durante una electrlisis se mantiene en un

valor constante. P o r ejemplo, podra electrolizarse C u 2^ 0.10 M en H N 0 3 1.0 M
a -2.0 V. A medida qu e el Cu(s) se deposita, la concentracin de C u 2+ en solu
cin disminuye. Llega un m om ento en que C u 24 en solucin es demasiado peque
a, y el transporte de este ion hacia el ctodo no puede realizarse con la rapidez
suficiente p ara que se m antenga constante la corriente inicial en la celda. Puesto
que la corriente disminuye, el potencial hm ico y el sobrepotencial tambin decre
cen. El valor de ( n o d o ) es m uy constante debido a la alta concentracin de sol
vente que se oxida en el n o d o . (Recurdese que la reaccin andica es HÔ -*
V i02 + 2H f + 2e~ )
Ahora consideremos la ecuacin 17-15 : Si (aplicado) y ( n o d o ) son constantes
ysi la cada andica de potencial y el sobrepotencial disminuyen, entonces ( c to
do) debe volverse ms negativo para conservar la igualdad algebraica. Esto se m ues
tra esquemticamente en la Fig. 17-9. El valor de (c to d o ) sigue disminuyendo
hasta que es lo suficientemente negativo para reducir H + a H 2:
H + -fe
H 2(g)
Pregunta: Por qu la cada

hmica de potencial y el
sobrepotencial decrecen a medida
que la corriente disminuye?
(ctodo) se vuelve ms negativo

a medida que se consume Cu2-,
debido a la polarizacin de
concentracin.
(17-16)
El sobrepotencial de la Reaccin 17-16 define en dnde se aplanar la curva de

la Fig. 17-9. A un potencial cercano a - 0 . 4 V, la reduccin de H + se hace estable.
A medida que (c to d o ) decae desde su valor inicial de + 0 .3 V hasta su valor
estable cercano a ~ 0.4 V, otros iones presentes en la solucin pueden reaccionar.
Por ejemplo, si estuvieran presentes C o : % Sn: " y Ni2+, se reduciran. P o r lo tan
to, la electrlisis a tensin constante no es selectiva. Cualquier soluto que se reduzca
ms fcilmente que H+ ser electrolizado.
A veces, la liberacin de H : debilita el depsito en el ctodo y hace que se des
morone y desprenda del electrodo. P a ra evitar este problem a e impedir que el po-
0.3
Punto de inicio de
la polarizacin
de concentracin
02
01
0
ToO
3
ca
*0 1
UJ
02
- 0 i
Tiempo
Figura 17-9
Representacin esquemtica de la de
pendencia de (ctodo) respecto al
Liempo para una electrlisis a ten
sin aplicada constante.
434
Un despolarizador catdico se
reduce antes que el solvente.
Impide que E(ctodo) se vuelva
tan negativo que se reduzcan el
agua y las impurezas. Para las
reacciones de oxidacin , algunos
despolarizadores andicos
comunes son hidrazina, N 2H 4, e
hidroxilam ina,7 N H ,O
* H.
La selectividad de una electrlisis

puede ser afectada por el pH y
por la presencia de agentes
quelantes.
te n d a l del ctodo se vuelva tan negaiivo que ocurra la reduccin no deseada de

otros iones, se aade a la solucin un despolarizador catdico, como N~. El des
polarizador catdico se reduce ms fcilmente que el H 4 y genera un producto ,
inofensivo.
N 0 3- + 10H + -I- 8c -> N H 4+ + 3 H 20
(17-17] 1
P o r inspeccin de los potenciales de reduccin, se esperara que el NO; se reduje

ra antes que el C u 2+, puesto que para la Reaccin 17-17 se tiene que Z: 0 = 0.880
V, mientras que para la reduccin de C u: *, = 0.337 V. Es claro que el sobrepotencial de reduccin del NO~ es suficientemente alto para que ocurra primero
la reduccin del C u 2+.
II
La electrlisis puede hacerse un poco ms selectiva mediante el control del pH.
En las soluciones fuertemente cidas, el C u 2* puede reducirse sin que se produz
ca la reduccin simultnea de iones como Z n2 , Ni2* o C d 2 t , debido a que el H*
se reduce ms fcilmente que estos iones. Si la concentracin de H+ no es sufi- i
cientemente alta, estos iones metlicos se reducirn antes que el H +. El compor
tamiento redox de varios analitos tambin es afectado de manera predecible por
los agentes quelantes, los cuales tienden a estabilizar los cationes y por tanto los
hacen ms difciles de reducir. Analitos que no pueden separarse en un electrlito 1
dado pueden hacerlo en otro con capacidad com plejante distinta.
Electrlisis a Corriente Constante
Pregunta: Cmo cambiara la

curva de la Fig. 17-9 si la
electrlisis se realizara a corriente
constante?
La electrlisis a corriente constante es el procedimiento menos selectivo. La polari

zacin de concentracin reduce la corriente cuando la tensin aplicada es constan
te. P ara m antener una corriente constante, la magnitud del potencial aplicado debe
aum entar de m anera progresiva. El potencial del ctodo se vuelve rpidamente
ms negativo hasta que se nivela en un valor fijado por la reduccin de H o de
un despolarizador catdico. Mientras tanto sigue la reduccin del analito de inters.
Electrlisis a Potencial Controlado
Se ha visto que la electrlisis que se realiza a tensin aplicada constante o a corriente

constante es m uy poco selectiva. En am bas tcnicas el potencial catdico se vuelve
Electrodo de trabajo : aqul en el
cada vez ms negativo, y conduce a la reduccin de otras especies diferentes del
que ocurre la reaccin analtica.
analito deseado. U n a celda con tres electrodos (como la que se m uestra en la Fig.
17-10) puede usarse para m antener un potencial catdico constante , con lo cual
Electrodo auxiliar: el otro
electrodo necesario para que
se incrementa en grado considerable la selectividad de la electrlisis.
circule la corriente.
El electrodo en que se realiza la reaccin de inters se denomina electrodo de
trabajo. El electrodo de calomel se utiliza com o electrodo de referencia, mediante
Electrodo de referencia: tercer
electrodo, utilizado para medir el
el cual puede medirse el potencial del electrodo de trabajo. El tercer electrodo (aso
potencial del electrodo de
ciado al de tra b ajo para el paso de la corriente) se llama electrodo auxiliar. En
trabajo.
los electrodos de tra b ajo y auxiliar circula corriente significativa, y en el electrodo
de referencia la corriente es despreciable.
En la electrlisis a potencial
En una electrlisis a potencial controlado, la tensin aplicada entre los electrodos
controlado se mantiene constante
la tensin entre el electrodo de
de tra b ajo y auxiliar se hace variar de m anera que la diferencia de potencial entre
trabajo y el electrodo de referencia, los electrodos de trabajo y de referencia sea constante. El potencial del ctodo
pero s cambia la tensin entre el
puede mantenerse en un ' lor constante por medio de un dispositivo electrnico
electrodo de trabajo y el auxiliar.
llamado potenciostato.
En la electrlisis a tensin constante,
P a ra ver por qu un potencial catdico constante permite un depsito selectivo
lo que se mantiene invariable es la
diferencia de potencial entre estos
del analito, consideremos una solucin que contiene C u21 0.1 M y Sn2^ 0.1 M.
dos ltimos.
>
17-3
435
/
Voltmetro
<s>
Ampermetro
Celda
electroltica
Figura 17-10
Ctodo
(electrodo
de trabajo)
Circuito para realizar electrlisis em

pleando potencial catdico constan
te. Los smbolos utilizados habitual
mente para los electrodo son:
nodo
(electrodo auxiliar)
Electrodo de referencia
de calomel
O electrodo de trabajo
H electrodo auxiliar
--------* electrodo de referencia
A partir de los potenciales normales que se indican en seguida, se espera que el

Cu2* se reduzca ms fcilmente que el Sn2+:
C u 2* + 2e~ -
CuCs)
Sn24 + 2 e ~ ^ Sn(s)
E = 0.339 V
E = -0.141 V
El potencial de ctodo al que debe reducirse el C u2" se calcula com o sigue:

(ctodo) = 0.339 - 00-^ 9- 16 log X = 0.31 V
VJ 1
(17-18)
Cuando se ha depositado 99.99% del C u 24, la concentracin de C u 2+ que perm a

nece en la solucin debe ser 105 M, y el potencial de ctodo que se requiere para
proseguir con la reduccin es
(ctodo) = 0.339 -
16 log X - = 0.19 V
(17-19)
Por lo tanto, a un potencial catdico de 0.19 V, se espera un depsito completo

del cobre. Se reducira el Sn2* a este potencial? P ara depositar Sn(s) de una so
lucin que contiene Sn24 0.1 M, se requiere un potencial catdico de - 0 .1 7 V:
(ctodo, para la reduccin de Sn24) = - 0.141 = - 0 .1 4 1 - - 52
l o g ^ = -0 .1 7 V
log
*
[Sn24 ]
(17-20)
No se espera una reduccin significativa de Sn2* a un potencial de ctodo ms

positivo que 0.17 V.
Si el potencial del ctodo se mantiene constante en un valor cercano a 0.19 V,
t predice que reaccionar 99.99% del C u 2+, sin que se deposite Sn2" . Por otra
parte, si se hiciera tra b aja r la celda con una tensin constante entre los electrodos
de trabajo y auxiliar, el potencial de ctodo se com portara com o en la Fig. 17-9
y se reducira Sn24. El precio de realizar una reduccin selectiva con potencial de
ctodo constante es que la intensidad de la corriente disminuye y la reaccin es
ms lenta que en el caso de una electrlisis a tensin aplicada constante.
Los potenciales de ctodo calculados mediante las ecuaciones 17-18 a 17-20 se
expresan implcitamente con respecto al electrodo normal de hidrgeno (puesto
que E se to m a de una tabla de potenciales estndares). P a ra calcular el potencial
PotenciaI controlado significa

que se mantiene una diferencia
de potencial constante entre los
electrodos de trabajo y de
referencia. Una tensin constante
significa que se aplica una
diferencia de potencial constante
entre los electrodos de trabajo y
auxiliar. El potencial controlado
permite una alta selectividad,
pero el procedimiento es ms
lento que la electrlisis a tensin
constante.
436
que se medira con respecto a un electrodo de calomel saturado en la Fig. 17-10,

se utiliza la relacin
El diagrama de la pgina 347
recordar al lector por qu es
vlida la ecuacin 17-21.
(re sp e c to al E .C .S.) = (resp e c to al E .C .S .) - (e le c tro d o de calomel)

= (resp e c to al E .C .S .) - 0.241
(17-21)
P a ra tener un potencial catdico de 0.19 V (respecto al E .N .H .), su valor debe

mantenerse en 0.19 - 0.241 = - 0 .0 5 V con respecto al electrodo de calomel satura
do de referencia en la celda con tres electrodos de la Fig. 17-10.
Las reacciones de reduccin ocurren a potenciales del electrodo de trabajo (medi
dos con respecto al electrodo de referencia) ms negativos que el requerido para
iniciar la reaccin. Las reacciones de oxidacin ocurren cuando el electrodo de
tra b ajo es ms positivo que lo necesario para que empiece la reaccin (Fig. 17-11).
17-4
Los mtodos coulombimtricos se
basan en la determinacin del
nmero de electrones que
participan en una reaccin
qumica.
ANLISIS COULOMBIMTRICO
La coulombimelra se basa en la cuantificacin de los electrones utilizados en una

reaccin qumica. P o r ejemplo, el ciclohexeno puede titularse con Br; generado
por la oxidacin electroltica de Br~:
2Br
B r? -l- 2e
(17-22)
Br
B r, -f
(17-231
Br
Ciclohexeno
Reducciones
co/>
CL
</>
No ocurre
reduccin
O
(O
-Q
J
<D
o
O
*o
O
O
0)
o5
u
5o
c0)
CL
Figura 17-11
La reduccin ocurre a potenciales del

electrodo de trabajo ms negativos
que el requerido para iniciar la reac
cin. La oxidacin ocurre a poten
ciales del electrodo de trabajo ms
positivos que el requerido para ini
ciar la reaccin.
1
O
>
03
O
0c))
(A
-aj
Potencial de
electrodo para
la reaccin
La reaccin
ocurre cuando el
electrodo de
trabajo es ms
negativo de
lo necesario
trans-1,2-Dibromociclohexajio
Oxidaciones
La reaccin ocurre
cuando el
electrodo de
trabajo es ms
positivo de lo
necesario
Potencial de
electrodo para
la reaccin
No ocurre
oxidacin
17-4
Hacia la fuente
coulombimtrica
de corriente constante
Anlisis Coulombimtrico
437
Boca con tapn de vidrio

esmerilado para agregar reactivos
Microamperimetro
nodo generador
(de Pt)
Figura 17-12
Voltmetro
Ctodo (de Pt)
Agitador magntico
Electrodos
detectores
(de Pt)
v________ V_________ /
Circuito para la deteccin
amperomtrica del
punto final
En esta sucesin de reacciones se genera la cantidad de Br2 justo necesaria para

I reaccionar con todo el ciclohexeno. L a cantidad (en moles) de electrones liberada
en la Reaccin 17-22 ser igual a dos veces la cantidad (en moles) de Br, y, por
lo tanto, igual a dos veces la cantidad de ciclohexeno.
La reaccin se efecta de m anera satisfactoria en el equipo de la Fig. 17-12.
El Br, se genera del lado izquierdo, en el n o d o de Pt. A medida que se forma
el Br,, reacciona con el ciclohexeno. C u an d o todo el ciclohexeno se ha consumi
do, la concentracin de Br, en la solucin aum enta repentinamente, lo que indica
I el fin de la reaccin.
El incremento en la concentracin de Br2 se detecta amperomiricamente y por
medio del circuito que se presenta del lado derecho de la Fig. 17-12. Se aplica una
pequea diferencia de potencial ( - 0.25 V) entre los dos electrodos de la derecha,
i Esta diferencia de potencial no es lo suficientemente grande para electrolizar algu
no cualquiera de los solutos, por lo que slo una pequea corriente residual de
intensidad < 1 /A circula a travs del sensible m icroam perim etro (instrumento
que mide pequeas intensidades de corriente). C uando [Br2] aum enta de manera
repentina puede circular una corriente debido a las siguientes reacciones:
A n odo detector:
2Br
C tod o detector:
Br, -f- 2e
Br-> -f 2e
(17-24)
2Br
(17-25)
El incremento brusco de la corriente se considera indicativo del punto final de

la titulacin del ciclohexeno.
*
En la prctica, se genera prim ero una cantidad suficiente de Br2 en ausencia
de ciclohexeno para que la lectura de la corriente sea igual a 20.0 A. C uando
se aade el ciclohexeno, la corriente cae hasta un valor muy pequeo debido a
que se consume el brom o. El brom o se genera coulombimtricamente, y com o
punto final se tom a el p un to en que el amperm etro indica de nuevo una lectura
de 20.0 /A. Este punto final es ms reproducible que un repentino incremento
de la corriente . Adems, puesto que la reaccin empieza con suficiente Br, para
Equipo para la titulacin coulombimtrica de ciclohexeno con Br;. La

solucin contiene ciclohexeno, KBr
0 .15 M y acetato mercrico 3 mM en
un solvente mixto constituido por
cido actico, meranol y agua. El ace
tato mercrico cataliza la adicin de
Br: a la olefina. [Adaptado de D.
H . Evans, J. Chem. Ec!., 45. 88
( 1968). J
La amperomeira se basa en la
medicin de la intensidad de la
corriente elctrica. Los mtodos
amperomtricos se consideran
con ms detalle en el Cap. 18.
438
tra n sp o rta r 20.0 y,A, cualquier impureza que pudiera reaccionar con Br2 queda
eliminada.
La corriente que circula en el circuito donde se genera brom o se controla con
un interru pto r accionado m anualm ente. A m edida que la corriente en el detecto?
se acerca a 20.0 /A, el operado r cierra el interruptor a intervalos de tiempo cada
vez ms pequeos. Esto es muy parecido a la adicin gota a gota con una bureta
en la proxim idad del p u nto de equivalencia de una titulacin. El interruptor d
circuito coulombimtrico hace las veces de una llave de bureta para la adicin del
Br2 utilizado en la reaccin.
EJEMPLO:
C lculos en C oulom bim etra
Un volumen de 2.000 mL de una solucin que contiene 0.611.3 g de cicIohexeno/mL esta

listo para ser titulado en el equipo que se presenta en la Fig. 17-12. Si el coulombmeiro
se opera a una corriente constante de 4.825 mA, cunto tiempo se necesitar para efectuar
la titulacin?
La cantidad de ciclohexeno es
(2.000 mL)(0.611 3 mg/mL) = Q 0)4 g8 mmo|
(82.146 m g/m m ol)
En las Reacciones 17-22 y 17-23, cada mol de ciclohexeno consume un mol de Br,, que
a su vez requiere que dos moles de electrones circulen en el circuito. Para que reaccione
0.014 88 mol de ciclohexeno, deben circular 0.029 76 mol de electrones. A partir de laecua*
cin 17-6 se puede escribir
. . t , _ / /
(moles de e )F
Moles de e = ---- => i = ------------------
(0.029 76 x 10 "3 mol)(96 485 C/mol)

,
' = ----------- ( 4 l 2 5 x 1 0 - C / s l
------ = 595J S
Se requerir un poco menos de 10 minutos para que se complete la reaccin si la corriente
es constante.
Ventajas de la coulom bim eiria:

1. Exactitud
2. Sensibilidad
3. Generacin in situ de reactivos
inestables
Este ejemplo ilustra la exactitud y sensibilidad que pueden obtenerse con las
titulaciones coulombimtricas. U na fuente elctrica comercial tpica para la cou
lombimetra produce corriente con exactitud de - 0 . 1 % . Con extremo cuidado, *
el valor de la constante de Faraday se ha determ inado por coulombimetra con |
exactitud de varias partes por milln (vase el Recuadro 17-2). Prestando cuidadosa '
atencin al circuito electrnico, es posible realizar la titulacin coulombimtrica
de CI" con concentracin de 10"5 M (0.3 p p m ) . f O tra ventaja de las titulaciones:
coulombimtricas es que reactivos inestables com o Ag(II), Cu(I), M n(IiI) y Ti(IlI)
se generan y utilizan en el mismo medio de reaccin. No se requiere manipular
reactivos en el aire o transferirlos de un recipiente a otro.
Algunos Detalles de la Coulombimetra
T ipos de C oulom bim etra
En los dos m todos coulom bim tricos usuales se emplea una corriente constante
o un potencial constante. Las tcnicas de corriente constante, com o en el ejemplo
* M . J. Zetlmeisl y D. F. Lawrence, Anal. Chem. 49, 1557 (1977).
17-4
439
anterior de Br2/ciclohexeno, se denom inan titulaciones coulombimtricas. Si se

conoce la intensidad de la corriente, para evaluar la cantidad de carga (ecuacin
17-5) slo es necesario medir el tiempo requerido para que se complete la reaccin:
q=I t
(17-5)
La coulombimetra a potencial controlado es intrnsecamente ms selectiva que

la tcnica a corriente constante, por la misma razn que el anlisis electrogravimtrico a potencial controlado es ms selectivo que la electrlisis a tensin constante.
En la coulom bim etra a potencial controlado, la corriente inicial es grande pero
decrece exponencialmente a medida que disminuye la concentracin del analito.
Puesto que la corriente no es constante, la cantidad de carga debe medirse por
integracin de la corriente durante el tiempo de reaccin:
q = $ 0 ld t
------------------------
Pregunta:
Por que?
(17-26)
En las titulaciones coulombimtricas, se suministra una corriente constante en

cuanto la fuente de alimentacin se conecta a los electrodos. Dicha fuente est
Figura 17-13
Coulombmetro comercial (derecha)
para la deteccin de CO,. La uni
dad de la izquierda se utiliza para
acidificar carbonatos inorgnicos y
pasar el CO; liberado al coulombmetro. Este ltimo tambin puede
conectarse a un tren de combustin
para anlisis de carbono en compues
tos orgnicos (Fig. 8-1). Una modi
ficacin del coulom bm etro se
emplea para determinar sulfitos o
sulfuro de hidrgeno [J. Greyson y
S. Zeller, Arn. Lab., julio 1987, pg.
44). La determinacin del sulfito es
importante, debido a que los con
servadores de alimentos a base de sul
fito provocan reacciones alrgicas en
5 a 10a/o de las personas asmticas.
(Foto cortesa de UIC, Inc., Joliet,
Illinois.)
440
Recuadro 17-2
DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE FARADAY
La determinacin ms exacta de la constante de Faraday se efeci u mediante un cuidadoso experimento realiza

do en el U.S. National Institute of Standards and Technology/ Se presenta un esquema del montaje experi
mental, as como una fotografa del equipo real. El mtodo consiste en la disolucin andica de un electrodo
de plata metlica de alta pureza, sumergido en una solucin acuosa de HCT04 al 20% (p/p) que contiene
0.5% (p/p) de AgClO,.
nodo de Ag:
Ctodo de Pt:
Ag(sr) -* Ag+ + e~
Ag*^ -4- e
Agfa)
Se seleccion este clect rlito debido a que la plata es muy estable en esta solucin y no se disuelve espontneamente.
En un experimento tpico, la electrlisis se realiz aplicando una diferencia de potencial de 1.018 209 8
V y una corriente de 0.203 639 0 A durante 18 000 075 s. La prdida de masa del nodo fue de 4.097 900
g. La cantidad de carga (en coulombs) que circul en la celda fue
q = / / = (0.023 639 0 A)(I8 000.075 s) = 3 665.517 3 C
La prdida de plata del nodo fue

Moles de Ag =
--0-97 900 % = 3.798 995 X 10~3 mol

107.868 g/mol
Las cantidades de electricidad y de materia permiten hallar la constante de Faraday:

^
coulombs
3 665.517 3
0
F = -------------- = ---------------------------- - = 96 486.5 C/mol
moles
3.798 995 X 10 2
No toda la plata perdida en el nodo fue oxidada. Una fraccin (comprendida entre 0.01 y 15%) de la
plata simplemente se desprendi mientras se electrolizaban partes contiguas del electrodo. Al final del experi
mento, el sedimento se recogi y se pes. De esta manera se pudo calcular la masa real de plata oxidada.
El vaso de precipitados y el sifn intermedios en el equipo que se presenta en la figura se utilizan para separar
fsicamente los compartimientos andico y catdico. Con ello se evita que un desprendimiento de Ag depositado
en el ctodo de Pt se pese con el sedimento proveniente de! nodo.
Se tuvo mucho cuidado en purificar el nodo de plata. Sobra decir que el polvo debi evitarse durante
todas las fases de la electrlisis asi como durante la purificacin de la plata metlica. El electrodo se elabor
con plata electroltica pura , suministrada por la Casa de Moneda de Estados Unidos (U.S. Mint), disuelta
en H N 0 3 y cristalizada como AgN03. La plata metlica se deposit en un electrodo de plata de la mxima
pureza disponible. El depsito reciente se rasp del electrodo, y las raspaduras se dejaron durante dos semanas
en una solucin de HF (con el fin de disolver la slice del equipo de vidrio), y durante otras dos semanas
en agua ultrapura. Despus de secarlas, las raspaduras se fundieron en tubos de slice de los cuales las impurezas
haban sido eliminadas por lixiviacin con H N 0 3 concentrado y caliente. La plata fundida se trat de nuevo
con HF hasta que la masa permaneci constante. El metal se fundi al vaco para eliminar cualquier residuo
de xido, se trat con NH3 acuoso al 10% y finalmente se lav con agua ultrapura. El anlisis espectroqumico indic la presencia de menos de 1ppm de impurezas. La constante de Faraday fue corregida para considerar
esta diminuta cantidad de impurezas. Tambin se control el cociente !07A g /lvAg durante todo el proceso
de purificacin y de electrlisis. No se observ ninguna variacin.
r D. N Craig, J. I. Hoffman, C. A . Law y W. J. Hamer, J. Res. National Bureau o f Standards. 64A, 381 (1960). Una
fascinante resea de otra determinacin de la constante de Faraday empleando la titulacin coulombimtrica de4~aminopiridina
es la de H. Diehl, Anal. Chem., 51, 3ISA 0979).
17-4
Prgni: La plata natural est constituida por 51.82^0 de ,07Ag y 48.18% de
m Ag. En qu
forma la electrlisis selectiva de 107Ag afectara el valor de determinado en este experimento?

-- - -------
----
Ctodo
Intermedio
(a)
(a) Representacin esquemtica del coulombmetro. (b) Fotografa del equipo experimental con dos vasos de precipitado
intermedios.
441
442
construida para medir autom ticam ente el tiempo de funcionamiento. Multipli

cando la intensidad de la corriente por el tiempo, se obtiene la cantidad de carga
utilizada en la titulacin. En la coulom bim etra a potencial controlado, la corrienti
decrece con el tiempo. La fuente elctrica contiene un circuito que integra automli- I
camente la ecuacin 17-26 a fin de conocer la cantidad de carga elctrica suministrada
D eteccin del Punto Final
Los m todos de deteccin del punto final utilizados en otros tipos de titulaciones
tam bin son aplicables a las titulaciones coulombimtricas. Entre ellos se incluyen
el uso de indicadores y m todos espectrofotomtricos. Los mtodos potenciomirieos son tiles en el caso de las reacciones cido-ba$e (electrodo de vidrio), las reac
ciones redox (electrodo de Pt), las titulaciones con ED TA (electrodo de mercurio,
com o en el Ejercicio 15-B) y reacciones en las que pueden utilizarse electrodos
selectivos. P a ra la precipitacin de haluros, es posible utilizar un electrodo de plata.
El detector am perom trico de punto final de la Fig. 17-12 puede utilizarse en una
gran variedad de titulaciones coulombimtricas.
En la coulombimetra a potencial controlado nunca se alcanza el punto de equi
valencia, debido a que la corriente decrece exponencialmente. Sin embargo, es posi
ble acercarse a dicho punto si se deja que la corriente disminuya hasta un valor
arbit rario prefijado. P o r ejemplo, idealmente la corriente es I % de su valor inicial
cuando 99% del analito se ha consum ido, y es 0.1% de su valor inicial cuando
99.9% del analito se ha consumido. (Estos valores se refieren a la corriente por
encima de la corriente residual.)
M ediadores
P a ra el anlisis coulombimtrico, una condicin necesaria es que la(s) reaccin(es)

analica(s) se efecten con un 100% de eficiencia electroqumica. Los electrones
no pueden utilizarse en reacciones colaterales, o de lo contrario la medicin de
la cantidad de carga pierde su significado. Si bien algunas reacciones satisfacen
esta condicin, en la mayora de las determinaciones se incorpora un mediador
para m ejo rar la eficiencia.
Por ejemplo, el Fe2* puede determinarse coulombim tricamente por titulacin

para form ar Fe3+:
Fe**
Fe3 * 4- c
(17-27)
Al principio, esta reaccin es la que consume toda la corriente. C uando la concentra

cin de Fe2* disminuye lo suficiente, se produce la polarizacin de concentracin.
El potencial de nodo puede aum entar hasta el p u nto en que el agua puede oxidarse
p ara form ar 0 2, y la corriente se deber principalmente a la reaccin colateral
Pregunta: Por que es indeseable
la Reaccin 17-28? Conducira a
estimar la concentracin de Fe2'
en un valor mayor o menor que
el real?
H 20
i 0 2 + 2H + -|r 2e"
(17-28)
P ara evitar esta reaccin colateral, puede aadirse a la solucin un exceso de

C e3*. A medida que el electrodo se polariza, la reaccin
Ce3+ -> Ce4+ - f e "
(17-29)
empieza a un potencial m enor que el requerido para oxidar el agua. El Ce4f for
m ado se difunde hacia la solucin y oxida cualquier ion Fe2* que encuentre:
17-4
En tanto la Reaccin 17-30 es rpida, la reaccin global corresponde a la oxidacin

de Fe2* a Fe34. El ion C e , , , que no sufre cambio neto, acta com o mediador.
Una importante aplicacin de los mediadores es la determinacin de glucosa
en la sangre de pacientes diabticos. El control con insulina de los niveles sangu
neos de azcar (glucosa) es parte decisiva del tratam iento de la diabetes. Un electro
do utilizado p ara detectar glucosa contiene la enzima glucosa oxidasa unida
covalentemente a una superficie de g ra fito . 1 La enzima cataliza la oxidacin de
la glucosa dentro de las clulas vivas:
HOCH
HO
H
x
O,
OH s>UC0S3
HOCH,
*L:
OH ) = o +
Un mediador transporta
cuantitativamente los electrones
entre el analito y el electrodo de
trabajo. El mediador no sufre
reaccin neta alguna.
(17-31)
oxidasa 11
OH
G luco sa
h ,o 2
443
OH
Glueonolactona
Perxido de
hidrgeno
El perxido de hidrgeno producido por la reaccin se mide con un sistema amperomtrico de electrodos. La cantidad (en moles) de H , 0 2 producida por la reac
cin enzimtica es igual a la cantidad (en moles) de glucosa presente en la muestra
de sangre.
En la Reaccin 17-31, el 0 2 oxida la enzima, la cual a su vez oxida la glucosa.
Por desgracia, la reaccin requiere ms O, que el que suele estar presente en la
sangre. P o r ello en el p ro c e d im ie n to an altico se hace uso del m e d iad o r
1,1-dimetilferroceno para oxidar la enzima.
CH3
electrodo
del grafito
(17-32)
1,1-Dimeilferroceno
La enzima en s no puede ser oxidada en el electrodo de grafito*. debido a que

el sitio redox activo est muy oculto dentro de la enzima. El ferroceno se oxida
al ion ferricinio en la superficie del grafito. El ion ferricinio se difunde rpidam ente
y oxida la enzima, que entonces puede oxidar la glucosa a travs de la Reaccin
17-31. El ion ferricinio se reduce a ferroceno, que puede ser oxidado una vez ms
en el electrodo.
Separacin de las Reacciones A ndica y Catdica
En la Fig. 17-12, la especie reaccionante (Br2) se genera en el nodo (el electrodo

de trabajo). Los productos generados en el ctodo (H 2 procedente del solvente
y Hg del catalizador) no interfieren en la reaccin entre Br2 y cic-lohexeno. Por
lo tanto, el ctodo puede encontrarse en el mismo com partim iento que el analito.
En algunos casos, H , o Hg pueden reaccionar con el analito. Por consiguiente,
* A. E. G. Cass, G. Davis, G. D. Francis, H. A. O. H ill, W. J. Aston, I. J. Higgins. E. V. Plotkin,

L. D. L. Scott y A. P. F. Turner, Anal. Chew.. 56, 667 (1984). Una revision general de los biodetectores
electroquimicos puedc eonsultarse en J. Li. Frew y H. A . O. H ill. Anal. Chern., 59, 933A (1987).
El ferroceno contiene anillos

pentagonales aromticos planos
de carbono. Formalmente, cada
anillo porta una carga negativa,
de modo que el estado de
oxidacin del hierro es + 2
(ferroso). El tomo de hierro se
encuentra frente al centro de la
cara de cada anillo. Por su
forma, este tipo de molcula se
denomina **complejo
emparedado ".
444

Hacia la fuente de alimentacin
Salida del gas
Electrlito inerte
Solucin de analito
Figura 17-14
Celda en la que un electrodo est ais
lado del analiio. El coniacioelctri
co se realiza a travs del disco de
vidrio poroso simerizado.
Electrodo
de vidrio
sinterizado
Electrodo generador
Agitador magntico
a m enudo es deseable separar del resto de la solucin los productos de electrlisis

del electrodo auxiliar. Esto puede hacerse con la celda representada en la Fig. 17-14.
P o r ejemplo, un agente oxidante puede generarse en el electrodo izquierdo operado
com o nodo. El H, gaseoso producido en el ctodo se desprende sencillamente
del com partim iento catdico sin mezclarse con el resto de la solucin.
Resumen
En la electrlisis, se obliga que ocurra una reaccin qumica
mediante la circulacin de una corriente elctrica en la celda.
La cantidad (en moles) de electrones que circulan en el circui
to externo de la celda es simplemente l t / f \ donde / represen
ta la corriente, t es el tiempo y Fes la constante de Faraday.
La tensin que debe aplicarse a la celda de electrlisis es ma
yor de la que predice la ecuacin de Nernst debido a los tres
Tactores siguieutes:
1. Cada hmica de potencial ( = IR), que es la tensin
requerida para vencer la resistencia de la celda misma.
2. Polarizacin de concentracin, debida al hecho de que
la concentracin de especie electroactiva en la vecindad
de un electrodo no es la misma que la concentracin
en el seno de la solucin. Siempre se opone a la reaccin
deseada y hace necesario aplicar una diferencia de po
tencial ms grande.
3. Sobrepotencial, que es la tensin extra que se requiere
para vencer la energa de activacin de reaccin en un
electrodo. Se necesita un mayor sobrepotencial para im
pulsar una reaccin a mayor velocidad.
En el anlisis electrogravimtrico, el analito se deposita
electrolticamente en un electrodo y se mide el incremento
de masa de ste. Cuando la tensin aplicada entre el electro
do de trabajo y el electrodo auxiliares constante, la electrli

sis no es muy selectiva. Se obtiene una mayor selectividad
manteniendo una diferencia de potencial constanre entre el
electrodo de trabajo y el de referencia. La electrlisis ms
rpida pero menos selectiva es la que se realiza manteniendo
una corriente constante entre los electrodos de trabajo y
auxiliar.
La coulombimetria abarca una serie de tcnicas analticas
en las cuales la cantidad de electricidad requerida para una
reaccin qumica se utiliza con objeto de determinar la canti
dad de analito presente. Estas tcnicas se adaptan particular
mente bien a la autom atizacin. Las titulaciones
coulombimtricas se realizan con una corriente constante.
Al medirse el tiempo necesario para que se complete una reac
cin se mide directamente la cantidad de electrones implica
dos. El punto final puede encontrarse mediante cualquier
procedimiento ordinario, pero la amperometra es especial
mente adecuada en muchos casos. A menudo se requieren
reactivos mediadores para transferir electrones entre el elec
trodo y el analito. La coulombimetria a potencial controlado
es intrnsecamente ms selectiva que la coulombimetria a co
rriente constante, aunque es ms lenta. La cantidad de elec
trones que participan en una reaccin se mide por integracin
electrnica de las curvas de intensidad de corriente en fun
cin del tiempo.
Terminologa
445
Terminologa
ampere (ampere)
amperometria {ampero metry)
anlisis elect rograv imtrico (electrogra vimetric analysis)
cada hmica de potencial (potencial hmico) (ohmic
potential)
electrlisis a corriente constante (constant-current
electrolysis)
electrlisis a potencial controlado (controlled-potential
electrolysis)
electrlisis a tensin constante (constant-voltage
corriente residual (residual current)

coulomb (coulomb)
coulombimetra (coulometry)
despolarizador (depolarizaer)
electrodo auxiliar (auxiliary electrode)
electrodo de referencia (reference electrode)
electrodo de trabajo {working electrode)
electrlisis (electrolysis)
electrolysis)
especie electroactiva (electroactive species)
mediador (mediator)
polarizacin de concentracin (concentration
polarization)
potenciostato (potenciostat)
sobrepotencial (o verpotential)
titulacin coulombimtrica (coulorneiric titration)
Ejercicios
17-A. Supngase que la celda que sigue tiene potencial
constante de 1.02 V y se utiliza para accionar una
lmpara con resistencia de 2.8 il.
Zn( s) | Z n2+(cu/) ]| C u2*(aq) | C u(s)
Cuntas horas se requieren para consumir 5.0 g
de Zn?
17-B. Una solucin diluida de Na2S 0 4 se electroliza con
un par de electrodos de Pt pulido a una densidad
de corriente de 100 A /m 2 y una corriente de 0.100
A. Los productos de la electrlisis son H?(g) y
O 2{g). Calcule la tensin requerida para realizar la
electrlisis si la resistencia de la celda es de 2.00
fi y no existe polarizaccin de concentracin. Su
ponga que tanto el H2 como el 0 7 se producen a
1 atm. Cul sera la respuesta si los electrodos de
Pt se reemplazaran por electrodos de Au?
17-C. (a) Qu porcentaje de Cu2+ 0.10 M podra re
ducirse electrolticamente antes que comenza
ra a reducirse SbO+ 0.010 M en la misma
solucin a pH 0.00?
Considere la reaccin
SbO+ -i- 2 H f + 3e ^ Sb(s) 4- H20
= 0.208 V
(b) Qu potencial tendr el ctodo (medido con
respecto a un electrodo de plata-cloruro de plata
saturado con KC1) cuando empiece a deposi
tarse SbCs)?
17-D. Calcule el potencial catdico (respecto ai E.C.S.)
que se requiere para reducir la concentracin total
de Co(ll) a 1.0 /*M en cada una de las siguientes
soluciones. En cada caso, Co() es el producto de
la reaccin.
(a)
Una solucin que contiene H C IO , 0.10 M.
(b) Una solucin que contiene C ,0 2~ 0.10 M. Uti

lice la reaccin
Co(C20)2
4- 2e ^ Co(s) + 2C 5O4
E = -0.474 V
Para contestar esta pregunta es necesario ha
llar el potencial al que [Co(C.,04);~] se reduce
a 1.0 tM.
(c) Una solucin que contiene EDTA0.10 M a pH
7.00.
17-E. Los iones que reaccionan con Ag~ pueden deter
minarse electrograviratricamente por depsito so
bre un nodo de plata:
Ag(s) + X ' - > AgX(s) + e
(a) Cul seria la masa final de un nodo de plata
utilizado para electrolizar 75.00 mL de KSCN
0.023 80 M si la masa inicial del nodo es de
12.463 8 g?
(b) A qu potencial andico (con respecto al
E.C.S. usado como ctodo) se depositar Br~
0.10 M como AgBr(s)?
(c) Es tericamente posible separar 99.99% de
Kl 0.10 M de KBr 0.10 M por electrlisis a po
tencial andico controlado?
17-F. La celda galvnica que se ilustra puede utilizarse
para determinar la concentracin de 0 2en gases.f
El oxgeno se reduce cuantitativamente a medida
que pasa a travs del burbujeador hecho de plata
porosa, y el Cd se oxida a Cd2~ para completar
la celda. Suponga que un gas a 293 K y 1.00 atm
se hace burbujear en la celda a un gasto constante
f F. A. keidel, Ind. Eng. Chem.. 52. 491 (1960).
446
oes A B
c
oC0
O
cr
Q.
*o
de 30.0 mL/min. Calcule la intensidad de corriente

que se medira si el gas contuviera 1.00 ppt o l .00
ppm (vol/vol) de Or
Ampermetro
Carga elctrica (C)

Entrada del gas
Reaccin andica:
Cd(.v) + 2 0 H - ^
C'dlOUM.s) 4 - 2 e
d
KOH al
25%
Reaccin catdica:
\O zUj) + H 20 + 2e
2011
Burbujeador de plata porosa
17-G. Un ligando interesante para las titulaciones couIombimtricas es el cido R-()-l,2-propilendiarninotetractico (PDTA), pariente pticamente acti
vo del EDTA.*
N(CH2C 2H)a
C -H
H3C
CH2N(CH2C 0 2H)j
Acido R-()-propilendiaminotetractico
(PDTA)
Este quelato tiene rotacin ptica negativa a

365 nm y forma complejos metlicos con rota-
cin ptica positiva. La reaccin del PDTA

con un metal puede estudiarse observando el
cambio en la rotacin ptica de la solucin.
En la figura se ilustra una curva de titulacin
coulombimtrica esquemtica.
La solucin inicial contiene PDTA y un ex
ceso de Hg2" . Entre los puntos A y B, la co
rriente catdica reduce el exceso de Hg*N a
Hg(/). el cual no tiene efecto sobre la rota
cin ptica. Entre los puntos B y C, el
Hg(PDTA)2- se reduce a Hg(/) y PDTA4'. Es
to aminora la rotacin ptica. En el punto C,
una cantidad importante de Hg(PDTA)2 se
encuentra todava en solucin. Cuando se aa
de una solucin de analito que contiene por
ejemplo Zn2+, ste desplaza al Hg2f del
PDTA y cambia la rotacin ptica de C a D.
La reduccin coulombimtrica del Hg2* libe
rado contina despus del punto D. En el
punto E ya no queda Hg2 * libre, y el
Hg(PDTA)2 empieza a reducirse, provocan
do de nuevo un decremento en la rotacin p
tica. En un experimento representativo, se
aaden 2.000 mL de Zn2+ en la celda cuando
se est en el punto C. La cantidad de carga
elctrica (en coulombs) medida en cada regin
es
AB
2.60 C
BC
3.89 C
DE
14.47 C
Calcule la molaridad de Zrr * en lo que se des
conoce.
Problemas
A 17-1. Qu diferencia existe entre una celda galvnica y
una celda de electrlisis?
A17-2. Explique cmo funciona el detector amperomtrico de punto final de la Fig. 17-12.
A 17-3. Explique por qu la electrlisis a potencial contro
lado (diferencia de potencial constante entre ios elec
trodos de trabajo y de referencia) es ms selectiva
que la electrlisis a tensin constante (diferencia
de potencial constante entre los electrodos de tra
bajo y auxiliar).
1 R. A. Gibbs y K. J. Palma. Sr..
Anal. Chem., 48.
1983 (1976).
A 17-4. En el diagrama que sigue, qu diferencia de po

tencial (Vj o V2) es constante en una electrlisis a
tensin constante? Y en una electrlisis a poten
cial controlado?
A 17-5. Para impedir que el potencial del electrodo de tra
bajo se vuelva demasiado negativo durante una re
duccin de C u24- a C u( ), se utilizara un
despolarizador andico o uno catdico?
A 17-6. Por qu se incrementa el sobrepotencial conforme
aumenta la densidad de corriente?
A 17-7. Cuntas horas se requieren para que 0.100 mol
Problemas
de electrones circulen en un circuito si la corriente

es de 1.00 A?
A17-8. La sensibilidad de un coulombinetro es regida por
la cantidad mnima de corriente que proporciona
en el tiempo mnimo. Suponga que pueden sumi
nistrarse 5 mA durante 0.1 s.
(a) A cuntos moles de electrones corresponde
lo anterior?
(b) Cuntos mililitros de una solucin 0.01 M de
un agente reductor que intercambia dos elec
trones por mol se requieren para proporcionar
el mismo nmero de electrones?
Al 7-9. Considere las reacciones de electrlisis:
Ctodo:
H ,0 (/) + e ^
1.0 atm) + OH {uq. 0.10 m)
0
Anodo:
Br" (aq, 0.10 m )
A 17 -1 0 .
\ Br2(/) -4- e
(a) Calcule el potencial de equilibrio que se requiere

para que ocurra la reaccin global.
(b) Suponga que la celda tiene resistencia de 2.0
0 y que en ella circula una corriente de 100
mA. Qu tensin se requiere para vencer la
resistencia de la celda? Esta es la cada hmica
de potencial.
(c) Suponga que la reaccin andica tiene sobrepotencial (energa de activacin) de 0.20 V y
que el sobrepotencial catdico es de 0.40 V.
Qu tensin se requiere para vencer estos efec
tos combinados con los de los incisos (a) y (b)?
(d) Suponga que ocurre polarizacin de concen
tracin. La concentracin de OH~ en la super
ficie del ctodo aumenta a 1.0 M y la
concentracin de Br en la superficie del no
do disminuye a 0.010 M. Qu tensin es nece
saria para vencer estos efectos combinados con
los de los incisos (b) y (c)?
Una solucin problema pesa 0.326 8 g y contiene
lactato de plomo, Pb(CH3CHOHCO,K, asi como
materia inerte. Dicha solucin se eleclrohza para
447
producir 0.111 1 g de Pb2. Se deposita en el no

do o en el ctodo este producto? Determine el por
centaje en peso de lactato de plomo en la solucin
problema.
17-11. Una solucin de Sn2* se electroliza para reducir
el Sn2+ a Sn(). Calcule el potencial catdico (res
pecto al E.N.H.) necesario para reducir la concen
tracin de Sn2 * a 1.0 x 10'*5 M si no ocurre
polarizacin de concentracin. Cul sera el po
tencial respecto al E.C.S. en vez del E.N.H.? Se
ra ms positivo o ms negativo el potencial si no
ocurriera polarizacin de concentracin?
17-12. En el experimento de la Fg. 17-12 se requiri elec
trlisis a 5.32 mA durante 964 s para completar la
reaccin de una alcuota de 5.00 mL de solucin
de ciclohexeno con concentracin desconocida.
(a) Cuntos moles de electrones pasan por la
celda?
(b) Cuntos moles de ciclohexeno reaccionan?
(c) Cul es la molaridad del ciclohexeno en la so
lucin problema?
17-13. Las dos reacciones que ocurren en la celda de elec
trlisis que se ilustra son
Mn(.v) -* Mn2* 4* 2e
M3 f + 3e~ -> M(sj
El volumen inicial contenido en la celda es de 1.00
L, y la concentracin inicial de Mn2+ es de 0.025
0 M.
(a) Es el electrodo de Mn el nodo o el ctodo?
(b) Por la celda se hace circular una corriente cons
tante de 2.60 A durante 18.0 minutos, lo cual
hace que del electrodo de Pt se desprenda 0.504
g del metal M. Cul es el peso atmico de M?
(c) Cul es la concentracin de Mn2 * en la celda
al final del experimento?
448
CdSO*(aq)
(saturado a 4C)
Membrana
permeable
para retener
la amalgama
Membrana permeable
^QaSCM.s)
Amalgama
de Cd
saturada
Contactos de Pt
e
Una celda Weston saturada contiene CdS0 4 slido y por tanto

est saturada de esta sal a temperatura ambiente. La celda satura
da es un patrn de potencial ms preciso que la celda insaturada,
pero es ms sensible a la temperatura y al impacto mecnico y
no es fcil incorporarla a equipo electrnico porttil.
17-14. La celda Weston que se ilustra en la parte superior

de la pgina siguiente es una fuente muy estable
de potencial, que se emplea como patrn de tensin
en potencimetros. (El potencimetro compara el
potencial de entrada desconocido con el potencial
del patrn. En contraste con lo que ocurre en el
presente problema, debe tomarse muy poca corriente
de la celda para que sta pueda ser un patrn de
potencial exacto.)
(a) Qu trabajo (en joules) debe realizar la celda
Weston si el potencial es de 1.02 V y se deposi
ta 1.00 mL de Hg (densidad = 13.53 g/mL)?
(b) Suponga que la celda se utiliza para hacer pa

sar corriente por un resistor de 100 [}. Si este
ltimo disipa 0.209 J/min de calor, cuntos
gramos de cadmio se oxidan cada hora? Esta
parte del problema no es por necesidad con
gruente con el inciso (a). Es decir, el potencial
ya no es de 1.02 V, y no se conoce su valor.
17-15. La celda de electrlisis que se muestra en la pane
inferior de la pgina opera a una corriente constan
te de 0.021 96 A. Por un lado se producen 49.22
mL de H-, (a 303 K y 0.983 atm); por el otro, se I
oxida Cu metlico a Cu2+.
(a) Cuntos moles de H2 se producen?
(b) Si se requieren 47.36 mL de EDTA para titular
el Cu2* producido en la electrlisis, cules
la molaridad del EDTA?
'
(c) Durante cuntas horas se efecta la elec*
trlisis?
17-16. Considere la celda que sigue, cuya resistencia es de
3.50 fi.
Pt(^)|Fe2+(0.10 M), Fe3'*'(0.10 M), HC104(1 M)|| 1
Ce3+(0.050 M), Ce4+(0.10 M), HC10,(1 M)|Pt(s)
Suponga que no hay polarizacin de concentracin
ni sobrepotencial.
(a) Calcule el potencial de la celda galvnica si s
ta produce 30.0 mA.
(b) Halle la tensin que debe aplicarse para que
la reaccin proceda a la inversa, como una elec
trlisis, a 30.0 mA.
17-17. Suponga que la celda galvnica del Problema 17-16
produce 100 mA en las siguientes condiciones:
[Fe241 s = 0.050 M, [Fe3"]s = 0.160 M, [Ce34]*
= 0.180 M, y [Ce4+)s = 0.070 M. Considerando
la cada hmica de potencial y la polarizacin de
concentracin, calcule el potencial de celda.
17-18. Determine el potencial inicial que debe aplicarse
para electrolizar Zn(OH)2" 0.010 M en NaOH 0.10
M empleando electrodos de Ni. Suponga que lacoPara el Problema 17-15
Puente salino
Cii(s) Cu- * + 2e
H20 4- e" - H j( flf) + OH
Problemas
mente es de 0.20 A, que la densidad de corriente

andica es de 100 A /m 2, que la resistencia de cel
da es de 0.35 l y que se libera 0 2 a 0.20 atm. Las
reacciones son:
Ctodo:
Zn(OH)J
-f 2q~~
Zn(s) 4- 4 0 H
E =
nodo:
H ,0
-1 .2 1 4 V
17-24. Se genera Ti3* en una solucin de HC104 0.10 M

para la reduccin coulombimtrica de azobenceno.
T O - 4- 2H " + e " ^
Ti3+ 4- H 20
CI3CCO2 4* HnO -I- 2e~ C1,CHC02 4 -OH* 4 - C P

A un potencial de -1.65 V reaccionar el dicloroace
tato:
C IX H C O 2 + H 2 4- 2e C 1C H X 0 7 4- O H " 4 - C P
Una mezcla higroscpica de cidos tridoroactico
y dicloroactico que contiene una cantidad desco
nocida de agua pesa 0.721 g. En la electrlisis a
potencial controlado circulan 224 C a -0.90 V, y
se requieren 758 C para completar la electrlisis a
-1.65 V. Calcule el porcentaje en peso de cada ci
do en la mezcla.
17-21. El H2S en solucin acuosa puede analizarse por
titulacin con I, generado por coulombimetra:
H2S -t-I2 - S(s)4-2H* 4-21
Se agregan 4 g de KI a 50.00 mL de muestra. Para
la electrlisis se requieren 812 s a una corriente cons
tante de 52.6 m A. Calcule la concentracin de H2S
Gtg/mL) en la muestra.
17-22. Qu potencial catdico en equilibrio (respecto al
E.N.H.) se requiere para reducir el 99.99% del
Cd(II) de una solucin que contiene Cd( II) 0.10 M
en amoniaco 1.0 M? Considere las reacciones
Cd2t + 4 N H 3 ^ C d (N H .,)J v I /?* = 3.6 x 106
Cd24- + 2e" ^ Cd(5)
E* = -0,402 V
= 0.100 V
4Ti3+ 4 C6H 5N = N C 6H 5 4 4H20

Azobenceno
20 2 H- 2H ~ + 2e
17-19. El cambio de energa libre para la formacin de

H ,(g) 4 lA z(g) a partir de H,0(/) es AGt! =
+ 237.19 kJ. Calcule el potencial estndar necesa
rio para descomponer el agua en sus elementos cons
tituyentes por electrlisis.
17-20. Una mezcla de tricloroacetato y dicloroacetato pue
de determinarse por reduccin selectiva en una so
lucin que contiene KC1 2 M, NH3 2.5 M y NH4C1
I M. A un potencial del ctodo de mercurio de -0.90
V (respecto al E.C.S.), slo el tricloroacetato se
reduce:
449
2C6H 5NH2 4 4 T i0 2+ 4 4H*

En el contraelectrodo se oxida agua, y se libera O,
a una presin de 0.20 atm. Ambos electrodos son
de Pt pulido, y el rea superficial total es de 1.00
e n r . La velocidad de reduccin del azobenceno es
de 25.9 nmol/s, y la resistencia de la solucin entre
los electrodos del generador es de 52.4 Q.
(a) Calcule la densidad de corriente (A/m2) en la
superficie del electrodo. Utilice la Tabla 17-1
a fin de estimar el sobrepotencial para la libe
racin de Or
(b) Calcule el potencial catdico en equilibrio (res
pecto al E.N.H.), suponiendo que [TiO2 v]s =
[Ti02+1() = 0.050 M y [Ti3+]s = 0.10 M.
(c) Calcule el potencial andico en equilibrio (res
pecto al E.N.H.).
(d) Cul debe ser el potencial total aplicado?
17-25. El proceso cloroalcalino/ en el cual se electroliza
agua de mar para producir CU y NaOH, es la se
gunda electrlisis de mayor importancia comercial,
despus de la produccin de aluminio.
nodo:
Ctodo:
Cl* CI2 -l- e*

Na* + H , 0 4- e* - NaOH 4 JH 2
La membrana semipermeable de nafin utilizada

para separar los compartimientos de nodo y cto
do es resistente al ataque qumico. Sus muchas ca
denas laterales amnicas permiten la conduccin
de Na*, pero no la de aniones. El compartimiento
catdico se carga con agua pura, y el andico con
tiene agua de mar de la cual se ha extrado Ca: *
y Mg2 . Explique cmo es que la membrana per
mite la formacin de NaOH libre de NaCI.
[(CFCF j)CFCF 2J r
O
CFC F S
O
CF 2C F2SO rNa *
Nafion
17-23. Sin reducir cobalto en absolutot es posible extraer

99% de una impureza de Cu Y2- 1.0 M de una so
lucin de CoY2' 10 mM a pH 4? En este caso Y
es EDTA, y la concentracin total de EDTA libre
es de 10 mM.
f S. Venkatesh y B. V. Tilak, J. Chem. Ed.. 60, 276 (1983); S.

C. Stinson, Chem. Eng. News, marzo 15. 1982, pag. 22; E. J. Tay
lor, R. Waterhouse y A. Gelb, Chemitech, 17, 316 (1978). Nafion
es una marca registrada de Du Pont Company.
18 Voltamperometra
La voltamperometra abarca un gran nm ero de tcnicas analticas retinadas, en
]as que se determ inan las relaciones entre la corriente y el potencial d u ran te los
procesos electroqumicos. La principal subdivisin de la voltam perom etra es la
polarogr'affa, la cual es una tcnica electroanalitica particularm ente ti! en el anli
sis de trazas o vestigios. La segunda subdivisin im portante de la voltam perom etra
es la amperomtri, la ciiai se present al tratar la deteccin del p u n to final de
as titulaciones couom bim tricas en el C ap. 17.
18-1
POLAROGRAFA
Consideremos un experimento en el cual el an alito se reduce o se oxida en el electro

do de trabajo en una celda de electrlisis. En la polarografia, la corriente que circuaen la celda se mide en funcin del potencial del electrodo de trabajo. Esta corriente
suele ser proporcional a la concentracin del analito, Las tcnicas polarogrficas
ms sensibles tienen un lmite de deteccin prxim o a IO5 M y precisin cercana
a 5%. Los m todos poiarogrficos menos sensibles, que se aplican cuando la co n
centracin del analito es del orden de 1 0 -5 M, pueden tener precisin de algunos
dcimos de unidad porcentual, aunque io com n es que sea de 2 a 3% ,
En la Fig. 8- 1 se presenta el m ontaje de un experimento de polarografia de
corriente directa ( clsica'). El electrodo de tra b ajo es una gota de mercurio sus
i pendida del extremo de un tubo capilar de vidrio. El analito puede ser oxidado
oreducido en la s u p e r f i c i e d e la gota de mercurio. La corriente circula en un electro
do auxiliar constituido por un alam bre de platino, y com o referencia se utiliza
un electrodo de calomel saturado. El potencial de la gota de mercurio se mide con
respecto al electrodo de calomel, en el que circula una corriente despreciable.
En polarogrqfia, la cmeme se
mide en funcin del poiencial del
electrodo de irabajo.
Por Qu se Utiliza el Electrodo de Gota de Mercurio
\ primera vista, parece un poco sorprendente el electrodo de gota de mercurio

cela Fig. 18-1. Consiste en un tubo capilar con dim etro extrem adam ente pequeo
atravs del cual sale el m ercurio gota a g o ta , procedente de un depsito cuya altura
puede ajustarse. L,a altura de la colum na de mercurio, que se mide a partir del
extremo del tubo capilar, tipicamente es de - 30 cm. Eli un capilar con longitud
de 10 a 20 cm y dim etro de 0.05 mm se form an gotas de mercurio con 0.5 mm
de dimetro a una frecuencia de 10 a 20 por minuto. De este m odo, el intervalo
El experimento de la Fig, 18*1

fue realizado por primera vez pe
J. Heyrovsky en \ 922., Por su
trabajo pionero en polrografa,
Heyrovky recibi e! Premio
Nobel en 1959.
451
452
18 VOLTAMPEROMETRA
Depsito nivelador
(de altura ajustable)
Montaje del
electrodo de >
gota de mercurio
Cuando los electrones
circulan en este
sentido, se dice
que la corriente es
catdica (positiva)
Escala
graduada
Tubo capilar de vidrio

(tipo de barmetro marino)
(O
-0-7
S
C -o
UJ
Contacto elctrico
con la columna 1
de mercurio
Salida
de N2
L ______
Electrodo auxiliar
de platino
/
/
Polargrafo
Cuando los electrones

circulan en este sentido
se dice que la corriente
es andica (negativa)
Solucin de analito
Figura 18-1
Montaje para polarografia. Obsr

vese cmo se definen los signos de
las corrientes catdica y andica.
El electrodo de gota de mercurio

se utiliza porque la superficie del
Hg expuesta al analito es
continuamente renovada. Esto da
por resultado una mayor
reproducibilidad que con una
superficie esttica, cuyas
caractersticas cambian con el
uso.
Electrodo de
referencia de
calomel
Electrodo de trabajo
de gota de mercurio
Gota de mercurio
Depsito de mercurio utilizado
de tiempo entre dos gotas es de 3 a 6 s. La frecuencia de cada de las golas se

controla subiendo o bajando el depsito de altura ajustable, en la parte superior
derecha de la Fig. 18-1.
El motivo por el que se utiliza un electrodo de gota de mercurio es porque permite
obtener corrientes reproducibles en funcin del potencial. Esta reproducibilidad
puede atribuirse a la renovacin continua de la superficie de la gota durante su
crecimiento. C on cualquier otro electrodo (como el de Pt en sus diferentes formas),
el potencial depende del estado de la superficie y, por lo lanto, del tratamiento
que haya sufrido previamente.
18-1
Polarografia
453
La gran m ayora de las reacciones estudiadas con el electrodo de mercurio son

de reduccin. En una superficie de P t, se espera que la reduccin del solvente com
pita con la de muchos analitos, particularm ente en soluciones cidas:
2 H + + 2e" -> H 2(g)
E = 0
(18-!)
Sin embargo, la Tabla 18-1 indica que existe un im portante sobrepotencial de re

duccin de H* en la superficie del Hg. P o r lo tanto, pueden realizarse reacciones
termodinmicamente ms difciles que la Reaccin 19-1 sin la reduccin simultnea
(y competitiva) de H f . En soluciones neutras o bsicas, aun los cationes de m eta
les alcalinos pueden reducirse ms fcilmente que el H " a pesar de que*su poten
cial de reduccin es ms bajo. Esto se debe en parte a que el potencial de reduccin
de un metal que form a am algam as es ms positivo que su potencial de reduccin
al estado slido:
K * + e " -> K(s)
E = - 2 .9 3 6 V
(18-2)
K + + e " 4- Hg -+ K(en Hg)
E = - 1.975 V
(18-3)
Un electrodo de mercurio no es muy satisfactorio para realizar oxidaciones, debi

do a que el Hg se oxida demasiado fcilmente. P a ra la m ayora de las reacciones
de oxidacin deben emplearse otros electrodos. En medio no complejante, el Hg
se oxida hacalos + 0 .2 5 V (respecto al E .C .S.). Si la concentracin del ion comple
jante, C1 , es 1 M, el potencial de oxidacin de H g se sita cerca de 0.0 V. La
oxidacin ocurre ms fcilmente debido a la estabilizacin del compuesto de Hg(II):
Hg(/> + 4 C r
H g C i r + 2e-
Tabla 18-1
Intervalos de electroactividad de diversos solventes (respecto al E.C.S.)*

Solvente
cido actico
Acetonitrilo
Amoniaco
Diclorometano
Dimetilformamida
Dimetilsulfxido
Fluoruro de hidrgeno
Metana!
Metano 1
Carbonato de propileno
Piridina
Sulfolano
Tetrahidrofurano
cido trifluoroactico
Agua
CH,CO,Na
lc o 4
TBAI
TBAP
TBAP
lc io 4
NaF
KOH
KCN
TEAP
TEAP
TEAP
LiC104
CF^CO,Na
TBAP
Es ms fcil reducir la mayora

de los metales al estado de
amalgama que al estado slido
puro.
Pregunta: Qu implican estos

potenciales en cuanto a las
estabilidades relativas de K (s) y
de K(en Hg)?
(18-4)
Con electrodos inertes y solventes apropiados, es posible cubrir un amplio dominio

de potenciales redox (Tabla 18-1).
El tubo capilar de un electrodo de gota de mercurio puede funcionar durante
aos si uno evita que se obstruya. Es preciso dejar siempre que fluya mercurio
antes de sumergir el capilar en una solucin. Al terminar un experimento, el elec-
Electrlito
soporte
Otra razn por la que se utiliza

el electrodo de mercurio es que
existe un sobrepotencial alto de
reduccin de H * en su superficie.
Por lo tanto, la reduccin de H *
no interfiere en la mayora de las
reducciones.
Lmite catdico (V)
Limite andico (V)
- 1.0
-3.0
2.8(Hg)
-1.7
- 2.8
-3.4
-LO
-L O
- 1.0
-1 .9
- 2.2
-2.9
-3.2
- 0.6
2.7(Hg)
+ 2.0
4* 2.5
+ 0.3
+ 1.8'
+ 1.9
+ 1.3
+ 3.5
+ 0.6
+ 1.7
+ 1.7
+ 3.3
+ 3.0
+ 1.6
+ 2.4
+ 1.3
Los electrodos son de Pt, a menos de que se indique Hg. Abreviaturas: T B A I = yoduro de tetra
butilamonio; T B A P = perclorato de tetrabuiilam onio; T E A P = perclorato de tetraetilamonio.
FUENTE: N. L. Weinberg, J. Chem. Ed., 60, 268 (1983).
; Cuide el electrodo!
454
18 VOLTAMPEROMETRA
Figura 18-2
Polarogramas. (a) Cd: 5 x 10 - M
cn HCI I M. (b) HC! I M solo. Obscrvcse que la eseala de la corriente
csia cn mA. [D. T. Sawyer y .1. L.
Roberts, Jr .. Experimental Electro
chem istry f o r C hem ists (Nucva
York: Wiley, 1974).]
E (V, respecto ai E C S.)
tro d o se eleva y se lava con agua destilada mientras el mercurio sigue Huyendo.
El electrodo limpio se guarda ya sea seco o en un depsito de mercurio.
El mercurio es txico y ligeramente voltil, y los derram es son casi inevitables.
C u an d o ocurren, se rene la m ayor cantidad posible de gotas cn una sola con un
trozo de cartn o cartulina. Entonces se aspira el m ercurio a un m atraz con filtro
p o r medio de una bo m ba u otra fuente de vaco. Un lim piador al vaco adecuado
consiste en una pipeta Pasteur desechable unida a un tub o de gom a. Para eliminar
los residuos de mercurio no colectados, se esparce polvo de cinc elemental en la
superficie y se humedece con H 2SO, acuoso al 5% hasta darle consistencia de pas
ta. El mercurio se disuelve en el cinc. Una vez que la pasta se ha hecho llegar a
todas las posibles superficies contam inadas por medio de una esponja o un cepillo,
se deja secar y se recoge. El polvo se desecha de m anera apropiada, tratndolo
com o cualquier residuo txico de m ercu rio .t
18-2
I
I
I
FORMA DE LOS POLAROGRAMAS
U na grfica de la corriente en funcin del potencial se llama polarograma. En

la Fig. 18-2 se presenta el resultado de la reduccin polarogrfica de Cd2, en
solucin de HC1.
C d 2+ -l- 2e" ^
Cd(en Hg)
(18-5)
C u a n d o el potencial slo es ligeramente negat ivo con respecto al electrodo de calomel, no hay reduccin apreciable de C d24\ Slo circula una pequea corriente re
sidual. P a ra un valor de potencial suficientemente negativo, empieza la reduccin
de C d 2 y la corriente aum enta. El Cd reducido se disuelve en el Hg para formar
una am algam a. Despus de un incremento brusco de la corriente, se produce una
polarizacin de concentracin: el rgimen de transferencia electrnica empieza a
ser limitado p o r la velocidad con que el C d : puede ser tran sp o rtad o por difusin
desde el seno de la solucin hasta la superficie del electrodo. La magnitud de esta
Este procedimiento es mejor que esparcir azufre en el lugar del derrame. El azufre envuelve al
mercurio, pero no reacciona con el interior de la gota. |D . N. Easton, Am. Lab., ju lio 1988, pg. 66.1
1
i
18-2
Forma de los Polarogramas
corriente de difusin (/d) es proporcional a la concentracin de C d2' y se aprove

cha para el anlisis cuantitativo. El trazo superior de la Fig. 18-2 se llama onda
polarogrfica.
Cuando el potencial es suficientemente negativo, cerca de 1.2 V, empieza la
reduccin de H + y la curva se eleva bruscamente. Esto puede apreciarse en el la
do superior derecho de la Fig. 18-2. P ara potenciales positivos (en la vecindad
del lado izquierdo del polarogram a), la oxidacin del electrodo de mercurio p ro d u
ce una corriente negativa. Por convencin , una corriente negativa significa que
elelectrodo de trabajo se comporta como nodo con respecto al electrodo auxiliar.

Una corriente positiva significa que el electrodo se comporta como ctodo.
455
La intensidad de la corriente de
difusin es proporcional a la
concentracin del analito. Esta es
la causa de que la polarografa se
utilice para el anlisis
cuantitativo.
Hablar de la reduccin de H *
equivale a hablar de la
reduccin de H *0 .
En la Fig. 18-2, las fluctuaciones de corriente se deben al crecimiento y la cada

de las gotas de mercurio. C u a n d o cada gota comienza a formarse hay muy poca
superficie de H g, y en consecuencia es poca la corriente que puede circular. Al
crecer la gota su rea se incrementa, una cantidad mayor de soluto alcanza la super
ficie por unidad de tiempo, y una corriente ms intensa puede circular. La corriente
sigue aum entando a medida que la gota crece, hasta que sta se desprende y la
corriente disminuye bruscamente.
-a
Corriente de Difusin
Cuando el potencial del electrodo de trabajo es suficientemente negativo, el rgi
men de reduccin de los iones C d 2 en la ecuacin 18-5 depende de la velocidad
con que el C d 2f puede alcanzar el electrodo. En la Fig. 18-2, esto ocurre para p o
tenciales ms negativos que - 0 . 7 V. En una solucin en reposo, el rgimen de reduc
cin es controlado por el de la difusin del analito hacia el electrodo. En este caso
la corriente lmite se llama corriente de difusin. La solucin debe estar perfecta
mente quieta para alcanzar el lmite de difusin en polarografa.
La velocidad de difusin de un soluto desde el seno de la solucin hasta la superfi
cie del electrodo es proporcional a la diferencia de concentracin entre las dos
regiones:
Corriente ce rapidez de difusin oc [C ] 0 [C ] 5
(18-6)
donde [C]0 es la concentracin en el seno de la solucin y [C)5 es la que se tiene

en la superficie del electrodo (Fig. 17-2). A m ayor diferencia entre las concentracio
nes, mayor rapidez de difusin. P a ra un potencial suficientemente negativo, la
reduccin es tan rpida que [C]s [C]0 , y la ecuacin 18-6 se reduce a la forma
Corriente lmite = corriente de difusin <x: [C ] 0
El smbolo se lee es
proporcional a .
(18-7)
La relacin de proporcionalidad entre la corriente de difusin y la concentracin

del soluto en el seno de la solucin es la base del empleo de la polarografa en
qumica analtica.
La magnitud de la corriente de difusin, medida en el lmite superior de cada
oscilacin en la Fig. 18-2, puede calcularse (con exactitud de algunos puntos de
porcentaje) mediante la ecuacin de Ilkovic:f
/ d = (7.08 x 10x)nCDm mv H i6
La corriente de difusin es la
corriente limite obtenida cuando
la velocidad de la electrlisis es
controlada por la velocidad de
difusin de la especie hacia el
electrodo.
(18-8)
' En la bibliografa antigua, la corriente se media en el centro de cada oscilacin, haciendo uso
de un galvanmetro balstico amortiguado. En esie caso, la constante de la ecuacin 18-8 debe ser
igual a 6.07 x 101. [A. J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods (Nueva York: Wiley, 1980),
pgs. 147 a 150. J
Las ecuaciones 18-6 y 18-7

deberan formularse en trminos
de actividades en lugar de
concentraciones. Sin embargo, en
presencia de una concentracin
grande de electrlito soporte, la
fuerza inica es constante, por le
que tambin lo son los
coeficientes de actividad. En
estas condiciones, las dos
ecuaciones son vlidas asi
expresadas en trminos de
concentraciones.
456
18 VOLTAMPEROMETRA
donde 7a = corriente de difusin, m edida en el lmite superior de las oscilaciones

en la Fig. 18-2, en /A
n = nm ero de electrones p o r molcula implicados en la oxidacin o re
duccin de la especie electroactiva
C = concentracin de la especie electroactiva, en m m o l/L

D = coeficiente de difusin de la especie electroactiva, en mVs*
m = gasto de mercurio, en m g /s
t = intervalo de goteo, en 5
En condiciones apropiadas para

el anlisis, la corriente lmite
debe ser proporcional a y/JT. En
caso contrario la velocidad de
reaccin es controlada por otros
efectos distintos de la difusin.
Tres formas en que el electrlito

llega al electrodo son:
1. Difusin (necesaria en
polarografia)
2. Transporte mecnico (no
deseado)
3. Emigracin por atraccin
electrosttica (no deseada)
La emigracin por atraccin
electrosttica de los iones del
anaJito se minimiza con el
empleo de una alta concentracin
de electrlito soporte.
El nm ero 7.08 X 104 es el resultado de la combinacin de diversas constantes

cuyas dimensiones son tales que d se expresa en iA .
Es claro que, adem s de la concentracin del analito, otros factores influyen
en la magnitud de la corriente de difusin. En la ecuacin 18-8, la cantidad
se denom ina constante del capilar; es muy aproxim adam ente proporcional a la
raz cuadrada de la altura (A) de la colum na de Hg, medida desde la parte superior
del menisco de Hg hasta el extremo inferior del electrodo de Hg en la Fig. 18-1.
P a r a dem ostrar que la corriente lmite es efectivamente controlada por la difusin,
es posible medirla para diversas alturas de la colum na de Hg y examinar si la co
rriente es proporcional a \Jh.
En polarografa cuantitativa es im portante controlar la tem peratura hasta en
dcimos de grado, porque para la m ayora de las especies la corriente de difusin
se incrementa en 2% por grado. P a ra utilizar la constante del capilar, sta debe
medirse al mismo potencial de electrodo que se utiliza para medir 7d, debido a que
/ depende del potencial.
El transporte del soluto hacia el electrodo depende de tres factores: difusin,
transporte mecnico (agitacin y conveccin), y emigracin en el cam po elctrico.
En polarografa, se trata de minimizar los dos ltimos mecanismos. Se desea que
la corriente lmite slo est controlada por el rgimen de difusin de C d 2+ hacia
el electrodo. P ara minimizar el transporte mecnico, la solucin no se agita y se
procura eliminar las vibraciones. C olocando el equipo sobre una base pesada (co
m o la mesa de m rm ol utilizada p ara instalar balanzas analticas) se reducen los
efectos de las vibraciones del edificio.
P a ra reducir el paso de la corriente debido a la emigracin de los iones del analito
en el cam po elctrico que existe entre los electrodos, se recurre a una alta concentra
cin de electrlito soporte (HCI 1 M en la Fig. 18-2). C om o se m uestra en la Tabla
18-2, al aum entar la concentracin del electrlito se reduce la corriente neta, puesto
que disminuye la frecuencia de llegada del analito catinico hasta la superficie nega-
El coeficiente de difusin se define a partir de la primera ley de difusin de Fick: La intensidad

(J) con que las molculas se difunden a travs de un plano de rea unitaria est dada por
donde D es el coeficiente de difusin y dc/dx es el gradiente de concentracin en el sent ido de la difusin.

Cuanto ms grande es el coeficiente de difusin, tanto ms rpido se difunden las molculas.
18-2
457
Tabla 18-2
Influencia del electrlito soporte sobre la

corriente lmite para la reduccin de Pb2"
C oncentracin d e l
electrlito (M )
17.6
0
0.000 16.3
0.000 15.9
0.000 13.3
0.00111.8
0.005 9.8
O.l 8.35
LO 8.00
Corriente limite (/iA)

KCl
KNO,
17.6
16.2
15.0
13.4
12.0
9.8
8.45
8.45
1
2
5
Nota: Se analizaron 50 mL de PbCl2 9.5 X

I0'; M a 25C con 0.2 mL de la sal sdica del
rojo de metilo al 0.1 /o (p/p) como supresor
de mximos.
Fuente: I. M. Kolthofr y .1. J. Lingane, Polarography, Vol. I (Nueva York: Wiley, 1952),
pg. 123.
J
E (V, respecto al E.C.S.)
Figura 18-3
tiva del Hg. En la prctica, un a concentracin de electrlito soporte 50 a 100 veces

mayor que la del anaiito reduce su transporte por emigracin hasta un nivel despre
ciable.
Corriente Residual
Para medir el valor de la corriente de difusin en un polarogram a, el valor de
la corriente residual se resta de la corriente lmite observada en la regin de control
por difusin. En la Fig. 18-2, esta diferencia se define com o /,, donde la m agni
tud de la corriente residual es bastante pequea. P a ra concentraciones ms bajas
del anaiito, la proporcin de la corriente residual ser m ayor, puesto que sta se
mantiene constante mientras que la corriente de difusin disminuye. En trabajos
exactos, la corriente residual siempre debe medirse con u n a solucin que contenga
la misma concentracin del electrlito soporte que la m uestra problema. Los reacti
vos deben proceder de las mismas soluciones de partida, dado que lotes diferentes
contendrn niveles variables de impurezas que contribuyen a incrementar la co
rriente residual.
En la Fig. 18-3 se presenta una grfica amplificada de la corriente residual de
una solucin de HC1 0.1 M. Las lneas punteadas indican que la corriente residual
tiene un punto de inflexin cerca de - 0 . 5 V en este caso. En este punto, denom inado
mximo electrocapilar, la carga en la gota de mercurio es nula. P ara potenciales
ms positivos, la carga de la gota es positiva con respecto a la solucin. P a ra p o ten
ciales ms negativos, la carga es negativa. Puesto que la gota de mercurio y la
solucin que le rodea pueden tener cargas diferentes, la interfaz mercurio-solucin
se comporta com o un condensador. En el Recuadro 18-1 se describe la estructura
de la interfaz electrodo-solucin.
Corriente residual de HCl 0 .1 M. La

flecha indica el punto de inflexin
que se presenta en el mximo elec
trocapilar. Listo ocurre cuando la car
ga de la gota de Hg es nula con
respecto a la solucin. Si no hubiera
corriente fardica, la corriente neta
seria nula en el mximo electrocapi
lar [L. Meites, Polarographic Techiques, 2a. ed. (Nueva York: Wiley,
1965). J
Desafio: Trate de entender por

qu la presencia del electrlito
soporte incrementa la corriente
lmite de reduccin de un anin,
como IOr.
/ 0 = corriente lmite - corriente
residual
458
18 VOLTAMPEROMETRiA
Recuadro 18-1
DOBLE CAPA ELECTRICA
Enseguida se presenta un modelo generalmente aceptado para la estructura de la interfaz electrodo-solucin.

Plano interno de Helmholtz
Plano externo de Helmholtz
Electrodo
Solucin
Soluto
especficamente
adsorbido
Otro soluto
3 ------ Solvente especficamente

.3
adsorbido
Catin solvatado
Anin solvatado
Doble capa
elctrica
Capa de difusin
Seno de la solucin
Modelo de la interfaz electrodo-solucin. El plano que pasa por el centro de carga de las especies adsorbidas se llama plano
interno de Helmholtz. El plano que pasa por el centro de carga de la siguiente capa de iones no especficamente adsorbidos
se llama plano externo de Helmholtz. La capa de difusin contiene un exceso de cationes, atrados por el electrodo cargado
negativamente.
La fuente elctrica externa hace circular los electrones hacia o desde el electrodo. En general, el electrodo
se carga positiva o negativamente con respecto a la solucin. Para una composicin dada de la solucin, existe
un potencial de carga nula al que el electrodo no tiene exceso de cargas. Para un electrodo de mercurio sumergi
do en una solucin de KBr O.l M, este potencial es de -0.58 V (con respecto al electrodo de calomel con
KCl 1 M). El potencial de carga cero se desplaza hasta -0.72 V para el mismo electrodo sumergido en una
solucin de K1 0.1 M.
En la superficie del electrodo, la primera capa de molculas es adsorbida especficamente: las molculas
son firmemente retenidas por fuerzas electrostticas y de Van der Waals. La figura anterior presenta las molcu
las de solvente y de soluto en la superficie del electrodo. El soluto ad*sorbido puede estar constituido por molcu
las neutras, aniones o cationes. Los aniones tienden a ser ms polarizables que los cationes, y por lo tanto
son sujetos a fuerzas de Van der Waals ms intensas. Esta es la razn por la que el potencial de carga nula
es ms negativo para el KI que para el KBr. El ion yoduro es ms fuertemente adsorbido que el ion bromuro,
y se requiere un potencial de electrodo ms negativo para expulsar el ion yoduro de la superficie del electrodo.
La grfica que sigue muestra que la cantidad de soluto adsorbido aumenta con la concentracin del soluto.
La siguiente capa de molculas despus de la capa de adsorcin especifica est enriquecida por cationes
atrados hacia el electrodo cargado negativamente. Estos cationes estn totalmente solvatados, y se mantienen
cerca del electrodo por atraccin couimbica. El electrodo cargado y los iones de carga opuesta que ste atrae
constituyen la doble capa elctrica. A medida que aumenta la distancia a partir del electrodo, el excedente
de cationes con respecto a los aniones en la solucin disminuye. Esta regin, cuya composicin difiere de
18-2
459
------------------------------------------------------------------------------------------------
Dependencia de la adsorcin res

pecto a la concentracin de
Cd(II) (probablemente
Cd(SCH)2") 3 partir de
NaSCN 0.5 M + NaNO, 0.5
M en un electrodo de mercu
rio a -0.2 V (respecto al
E.C.S.). Esta figura se tom
de un muy ameno artculo de
F. C. Anson y R. A. Ostcryoung [J. Chem. Ed,, 60, 293
(1983)], en el que se explica
el uso de la coulombimetria
para medir la adsorcin. Un
experimento de adsorcin
cuantitativa en un electrodo
se describe en D. Marn y F.
Mendieuti, J. Chem. Ed.f 65,
712 (1988).
|Cd(il)l (mM)
la del seno de la solucin, se denomina capa de difusin o capa difusa. El espesor de esta capa, tpicamente
de 0.3 a 10 nffi, decrece a medida que aumentan la concentracin y la carga de los iones y que disminuye
la temperatura. En la capa de difusin, se establece un equilibrio entre la atraccin hacia el electrodo y el
desordenamiento por agitacin trmica.
Cuando una especie se forma o se consume en una reaccin electroqumica, su concentracin en la vecindad
del elect.odo suele diferir de la concentracin en el seno de la solucin. En la ltima figura de este recuadro
se grafica la concentracin medida del catin tri(p-meioxifenil)amino,
N'*
C H jO ( (
Catin tri(^-metoxfenil.lamino
U
para varios intervalos de potencial de un electrodo de platino desde 0 hasta 0.8 V (respecto al E.C.S.). A
0 V, no hay cationes. Cuando el potencial cambia bruscamente a 0.8 V, la amina se oxida para formar un
catin presente slo en la superficie del electrodo. A medida que transcurre el tiempo, se forman ms cationes
que se difunden a partir del electrodo. El espesor de esta capa de difusin es proporcional a <JDt, donde D
es el coeficiente de difusin del catin y t es el tiempo.
200 250 300

Distancia desde el electrodo (/tm)
Distancia desde el electrodo (;m)
Perfil de difusin del catin producido por la oxidacin brusca de la tri(/^metoxifenil)amina en un electrodo de platino.
La escala de las abscisas (absorbancia de luz visible de 633 nm) es proporcional a la concentracin del catin. El tiempo
se mide desde el inicio de la oxidacin. Estas mediciones refinadas fueron realizadas con una red de fotodiodos (vase
la Fig. 20-22) por C. C. Jan, R. L. McCreery y F. T. Gamble. [Anal. Chem.. 57. 1763 (1985); Anal Chem., 58. 2771 (1986).]
Tambin pueden emplearse microelectrodos para estudiar la naturaleza de la capa de difusin. Vase R. C. Engstrom.
T. Mcaney, R. Tople y R. M. Wightman. Anal. Chem., 59, 2005 (1987).]
460
18 VOLTAMPEROMETRA
La corriente residual cne dos

componentes:
1. Corriente capacitiva (debida al
proceso de carga de las gotas
de Hg
2. Corriente fardica (debida a
las reacciones redox
electroqumicas)
La corriente residual tiene dos componentes. Uno de ellos es la corriente requeri

da para cargar o descargar el condensador constituido por la interfaz mercuriosolucin, y se Llama corriente capacitiva o corriente de carga. Siempre existe en
los experimentos de polarografia, independientemente de la pureza de los reacti
vos. C u an d o cada gota de mercurio se desprende, se lleva la carga hasta el fondo
de la celda. La gota que sigue requiere una mayor cantidad de corriente para cargarse.
Cualquier corriente que circula com o resultado de la reduccin u oxidacin de
una especie en solucin se denom ina corriente fardica (o faradaica). El segundo
com ponente de la corriente residual es una pequea corriente fardica que proviene
esencialmente de la reduccin (o la oxidacin) de las impurezas presentes en el
electrlito soporte. Puesto que la concentracin de ste es muy grande, la concen
tracin de las trazas de impurezas puede llegar a ser significativa.
Forma de la Onda Polarogrfica
Las dos reacciones ms comunes en el electrodo de gota de mercurio son la reduc
cin de un ion para form ar una am algam a, y la reduccin de un ion soluble para
form ar otro ion soluble:
M'H 4- ne
+ Hg
X fl+ + ne
M(en Hg)
^(a-n) +
(18-10)
En am bos casos, si las reacciones son reversibles, puede demostrarse que la ecua
cin que relaciona la corriente y el potencial en una o n da polarogrfica es
r
0.059 16,
= Em -------- ------log.
O8-11)
donde , 2 es el potencial de media onda, representado en la Fig. 18-2. Es el po

tencial al que / = Vzl (ambas corregidas para considerar la corriente residual).
Las ondas andicas reversibles, as com o las ondas combinadas andicas y cat
dicas, tienen la misma form a, definida por la ecuacin 18-11. En la Fig. 18-4 se
8 r-
Corriente
catdica
(reduccin
del analito)
Figura 18-4
Polarogramas. (a) Fc(IlI) 1.4 rnM.
(b) Fe(Ill) 0.7 mM ms Fe(Jl) 0.7
mM. (c) Fe(ll) 1.4 mM. Cada solu
cin contiene cido oxlico satura
do como e le ctr lito soporte y
0 .0002 VOde rojo de metilo como supresor de mximos. Se tra/.aron li
neas verticales en los potenciales de
media onda obtenidos. [L. Meites,
Polarographie techniques, 2a. cd.
(Nueva York: Wiley, 1965).]
Corriente
. andica
(oxidacin
del analito)
*-0.25
+ 0.05
- 0 15
E (V, respecto al E.C.S.)
18-2
presentan los polarogram as de (a) ion frrico, (b) iones frrico y ferroso, y (c)
ion ferroso. En la curva a, el Fe(III) se reduce a Fe(Il) con un potencial de media
I
(
onda de + 0.5 V (con respecto al E .C .S.). A + 0.15 V slo se observa una corriente
residual, puesto que el Fe(Ill) no se reduce a este potencial. La curva c presenta
una corriente andica a + 0.15 V, debido a que se oxida Fe(Il). A - 0 .0 5 V slo
se observa una corriente residual, debido a que no hay Fe(HI) que reducir. La
curva b presenta una corriente de difusin andica a + 0.15 V debido a la oxidacin
de Fe(II), y una corriente catdica a - 0 .0 5 V causada por la reduccin de Fe(III).
Las tres curvas tienen el mismo valor de E W2 y la misma form a.
En la Fig. 18-5, la grfica de la ecuacin 18-11 muestra cm o la form a de una
onda polarogrfica reversible depende de n , el nm ero de electrones de la semirreaccin. A m ayor n ms escarpada es la o nd a polarogrfica. La funcin en la
ecuacin 18-11 permite predecir que la grfica de E contra lo g ( ///, - /) debe ser
una recta con pendiente 0.059 16/n . M ediante esta grfica es posible verificar que
la reaccin es reversible y encontrar n , el nm ero de electrones implicados. Los
mejores resultados se obtienen cu and o tam bin se tom a en cuenta el efecto de la
resistencia de la celda sobre la corriente.
461
Una corriente catdica representa

una circulacin de electrones
desde el electrodo de Hg hacia el
analito. Una corriente andica
corresponde al paso de electrones
desde el analito hacia el
electrodo.
Relacin entre E m y E
I Para las reacciones electroqumicas reversibles (las que tienen sobrepotencial des| preciable), existe un a interpretacin term odinm ica relativamente directa del signi
ficado del potencial de media onda, , ,. Considrese la Reaccin 18-9, en la cual
ei producto form ado se disuelve en el mercurio. Si el producto de reduccin no
fuera estabilizado por la disolucin en el mercurio, entonces se esperara que , 2
y fueran iguales. De hecho, el producto se estabiliza cuando se disuelve en el
1 mercurio, por lo que , , ^ .
La relacin entre el potencial de media o n d a y E es+
I
1/2 ^ ~ + +
l ogCy
(18-12)
La ecuacin 18-12 indica que la

reaccin M "' + nc M (en
Hg) es favorecida cuando
1. Los electrones circulan
espontneamente de M(.v)
hacia M(en Hg)
2 . M es muy soluble en el
mercurio liquido
Figura 18-5
Grfica de la ecuacin 18-11 para n
= 1.2 y 3. A mayor n ms inclinada
es la onda polarogrfica.
1 I.M. Kolthoff y J.L. I ingane,
Polarography (Nueva York: Wilev, 1952), pag. 201. Ln !a ecua
cin 18-12 no seconsideran los trminos pequeos que implican los coeficientes de difusin y de actividad.
462
18 VOLTAMPEROMETRA
Los smbolos de la ecuacin 18-12 tienen los siguientes signi ficados: E 0 es el poten
cial estndar de reduccin de M"+ con respecto al electrodo de referencia utiliza*
do en la celda polarogrfica. P ara un electrodo de referencia de calomel, E =
E (respecto al E .N .H .) - 0.241 V. Es el potencial e st n d a r de la celda
M() |
| M(en H g )s.aturadc>, en la que el electrodo izquierdo es de metal puro y
el electrodo derecho es una am algam a del mismo metal saturad a. C es la concentra
cin de M en la am algam a saturad a, y y es el coeficiente de actividad de M en
ella; por lo tanto, Cy es la actividad del metal M en la am algam a saturada.
El trmino
de la ecuacin 18-12 refleja la tendencia de los electrones a circu
lar entre un anaiito slido y la am algam a correspondiente. Un valor positivo signifi
ca que los electrones circulan espontneam ente del anaiito reducido puro al anaiito
reducido disuelto en mercurio. C uanto ms positivo sea el valor e s, tanto ms
fcil ser reducir las especies en presencia de mercurio (respecto a la reduccin
en ausencia de mercurio). El trm ino logartmico en la ecuacin 18-12 indica sim
plemente el cam bio de energa libre al disolver en el mercurio el anaiito reducido.
C u an to ms soluble en el mercurio sea el producto reducido, tanto ms fcil ser
realizar la reduccin.
En la Tabla 18-3 se presentan algunos datos que demuestran estos efectos. En
el caso de P b 2" , tanto E s com o el trm ino logartmico son pequeos, y E { es cer
cano a E . P a ra los otros iones de la tabla, Es o el trmino logartmico son sufi
cientemente grandes para que E xn no sea muy cercano a E .
Considrese ahora la reaccin reversible 18-10, en la cual las especies oxidada
y reducida permanecen en solucin. En este caso, la relacin entre E U1 y es
, 2
0.059 16
n
Para la reaccin
X a+ + ne~ ^
E, ; suele ser cercano a ' \
1/2
yIcdDox
(18-13)
n 1/2
r ox^red
donde E es el potencial estndar de reduccin de la Reaccin 18-10, con respecto

al E.C.S. Los coeficientes de actividad de las especies oxidada y reducida son 7rcd
y y os. Los coeficientes de difusin correspondientes son D rcd y D ox. En el trmino
logartmico, el cociente suele ser cercano a la unidad, de form a que este trmino
suele ser pequeo. P o r lo tanto, E, 2 para una reaccin que implica reactivos y
productos solubles es generalmente cercano a E para el par redox correspondiente.
Tabla 18-3
Comprobacin de la ecuacin 18-12 con diversos metales a 25C

Ion
F (V )
Et[V)
C(M)
Pb2+
Tl +
Cd2t
Zn2+
Na*1-
-0.372
-0.582
-0.647
-1.008
- 2.961
-3.170
0.006
0.003
0.051
0
0.780
1.001
0.96
27.4
6.40
4.37
3.52
1.69
0.72
8.3
1.15
0.74
1.3
5.6
, : [ec.
18-121
-0.371
-0.440
-0.570
-0.993
-2.14
- 2.11
Ex ;(observado)
-0.388
-0.459
-0.578
-0.997
- 2.12
-2.14
ola: E y E . se dan con respecto al E.C.S.

Fuente: 1. M. Kolthoff y J. J. Lingane, Polarography, Vol. I (Nueva York: Wiley, 1952), pg. 198.
18-2
463
8r~
H20 , - * HjO
-15
-1 0
E (V. respecto al E.C.S.)
-09
-14

Figura 18-6
Figura 18-7
Polarogramas de P b(Il) 3 mM y
Zn(il) 0.25 mM en NaOH 2 M. (a)
Enausencia de supresor. (b) En pre
sencia de Tritn X-100. (L. Mcites,
Polarographie Techiques, 2a. ed.
(Nueva York: Wilev, 1965).]
Polarograma de KCI 0 .1 M. (a) So

lucin saturada con aire, (b) Despus
de eliminar el aire. (L. Meitcs* Polarographc Techiques. 2a. ed. (Nue
va York: Wiley, 1965).l
Otros Factores que Influyen en la Forma de los Polarogramas

Mximos P olarogrficos de C orriente
En la Fig. 18-6 se m uestra el polarogram a de una mezcla de P b (ll) y Zn(II) en

NaOH 2 M . La o nda situada cerca de - 0 . 8 V se debe a la reduccin de P b(ll),
y la onda ms pequea cerca de - 1 . 5 V proviene de la reduccin de Zn(II). En
la curva a, la corriente rebasa el valor de 7d y luego vuelve a estabilizarse. Estos
mximos en la corriente son comunes y se atribuyen a corrientes de conveccin
cerca de la superficie del electrodo. La adicin de trazas de ciertos agentes tensoactivos como gelatina, Tritn X-100 o rojo de metilo suele eliminar estas anomalas,
como lo demuestra la curva b de la Fig. 18-6. Estos agentes se denom inan supresores de mximos, y es evidente que influyen en el com portam iento convectivo de
la solucin. Un exceso de supresor distorsiona el polarogram a.
Oxgeno
En la Fig. 18-7 se observa que el oxgeno produce dos ondas polarogrficas inten
sas. La primera onda se debe a la reduccin hasta H , 0 2, y la segunda correspon
de a la reduccin hasta H .O .
O, + 2H* + 2e
2 H ,0
H A + 2 H " + 2e~ -
2 H ,0
E W2 = -0 .1 V (respecto al E .C .S .)
(18-14)
E W2 = - 0 . 9 V (respecto al E .C .S .)
(18-15)
Se utilizan sistemticamente
pequeas cantidades de algunos
agentes tensoactivos para
suprimir los mximos
polarogrficos.
464
18 VOLTAMPEROMETRA
Puesto que en toda solucin expuesta al aire se disuelve oxgeno, estas ondas se
superpondran al polarogram a del analito si el oxgeno no se eliminara. El burbujeo
de nitrgeno gaseoso en la solucin elimina suficiente oxgeno p ara que desaparez*
can estas ondas en el trabajo polarogrfico ordinario. La celda de la Fig. 18-I
tiene entradas para purgar la solucin con nitrgeno y m antener una atmsfera
de este gas sobre la solucin durante el experimento.
18-3
Para el anlisis cualitativo, el

potencial de media onda de una
sustancia problema se determina
en varios medios complcjantes.
La comparacin con los valores
tabulados de potenciales de
media onda permite identificar la
sustancia problema.
Oxidaciones y reducciones
pueden realizarse a escala til
tanto por electrlisis a potencial
controlado como mediante el uso
de agentes oxidantes o
reductores.
I
I
,
L
APLICACIONES DE LA POLAROGRAFA
La polarografa tiene varias aplicaciones en qumica analtica. U na de las ms directas es la identificacin cualitativa de una sustancia problem a. P a ra un proceso
redox reversible, el potencial de media o nd a es una caracterstica de la especie electroactiva (el analito) y del medio en que se determ ina. Factores com o la concentra
cin del analito y la constante capilar del electrodo no influyen en E wr Existen
tablas extensas de potenciales de media o n d a / por lo que el valor de
, de una
sustancia problema puede com pararse con valores conocidos para tra ta r de identiFicar las especies por polarografa. P a ra procesos irreversibles, las ondas son ms
anchas y E x.2 no es independiente de la concentracin o de las caractersticas del
capilar. Sin em bargo, la variacin en el potencial de media o n d a no es suficientemente grande para impedir el uso de la polarografa en el anlisis cualitativo.
No es posible la identificacin inequvoca de una sustancia problema con un
solo valor de potencial de m edia o nda. Sin em bargo, una vez que se tiene una
lista de iones sospechosos, de ordinario puede reducirse an ms la lista de posibili
dades m odificando el medio. P o r ejemplo, es poco probable que dos iones que
tienen potenciales de reduccin similares en una solucin de tartrato O.l M tam
bin tengan potenciales similares en solucin amoniacal. Si una especie experimen
ta ms de un proceso redox, las posiciones de las ondas sucesivas (as como sus
alturas relativas) pueden ser altam ente diagnsticas.
Num erosos grupos funcionales orgnicos producen ondas polarogrficas (Tabla
18-4). Tam bin en este caso los potenciales de media o nd a pueden ayudar a diferen
ciar un posible grupo funcional de otro. O bservando la Tabla 18-4 puede surgir
la pregunta: P or qu no hacer reacciones redox para la sntesis qumica mediante
electrlisis a potencial c o n tro la d o ? En efecto, numerosas reacciones pueden reali
zarse electroqumicamente, y existe a b u n d an te bibliografa sobre trabajos con esta
tcnica. *
Anlisis Cuantitativo
La principal aplicacin de la polarografa se encuentra en el anlisis cuantitativo.
Puesto que la m agnitud de la corriente de difusin es proporcional a la concentra
cin del analito, la altura de una onda polarogrfica inform a sobre la cantidad
de analito presente. En las siguientes secciones se describe el uso de curvas patrn,
T L. Meites, Handbook o f Analytical Che/nestry (Nueva York: McGraw-Hill, 1963). pgs. 5-53 a
5-103.
*
N. L. Weinberg, comp.. Technique o f Electroorganic Synthesis (Nueva York: Wiley. 1974); .1.
Chang, R. F. Large y G. Popp, eil A. Weissbeiger v B. W. Rossiter. comps., Physical Methods of
Chemistry, Vol. 1, Parte 11B (Nueva York: Wiley. 1971): Z. Nagy, Electrochemical Synthesis of Inorgunic Compounds: A Bibliography (Nueva York. Plenum Press, 1985); y J. H. Wagenknecht, J. Chem,
Ed., 60. 271 (1983).
I
.
I
,
18-3
Aplicaciones de Polarografia
465
Tabla 18-4
*
Comportamiento polarogrfico de algunos grupos funcionales

Reaccin
Gmpo
CC
ROX
C =C
Q=C
C -X
H + CN
r ' CN + H + 2e
2 -f 2H* + 2e'
C = C CHO -f 2 H + 2c
-*
CH CH CHO
RCH,Br + H * + e - RCH, + Br
OH
C= 0
CR + 2 H + + 2e
O
C -N
II
* RCCH, + HNR
RCCH 2N R 2 + 2H + .+ 2e
NH
CH = CH C
C=N
+ 2H* -+- 2e
C H CH C H R N H 2
<=5.
O
C=N
3 00
CN + 4H + + 4e~ ------+ R^ ^ ( C
o
) / ^ C H 2N H ;
<
n
2
TD
00
0)
TJ
+ 2H~ + 2e'
n
- RNHOH
N H -N H -
2C
0)
o 1 00
O
N=0
R N O + 2H * -f 2e"
NO,
R N 0 2 + 4 H ^ + 4e~
0 -0
ROOR + 2 H + 2 e "
+ 2ROH
RSSR + 2 H T + 2 e " -
2RSH
0.100
S=0
R2S = 0 4- 2 H * + 2e
- r 2s + h 2o
(Al(lll)j (mM)
RNHOH + H 20
adicinesele patrn y patrones internos p ara el anlisis cuantitativo. Estos mtodos

son totalmente generales y de ningn m odo se restringen a ia polarografa; pueden
utilizarse conjuntam ente con cualquier tcnica cuantitativa com o potenciometra,
espectrofotometra o crom atografa.
Curvas Patrn
El mtodo de anlisis cuantitativo ms seguro (aunque tam bin ms tedioso) con

siste en preparar una serie de soluciones con concentraciones conocidas del analito
en una matriz de la misma composicin que la solucin problem a. Se registra un
polarograma de cada solucin y se grafica la corriente de difusin con tra la concen
tracin del analito. Finalm ente se registra el polarogram a de la solucin problem a
en las mismas condiciones experimentales. La concentracin del analito se determi
na a partir del valor m edido de la corriente de difusin del problem a y de la curva
de calibracin. En la Fig. 18-8 se m uestra un ejemplo de la relacin lineal entre
la corriente de difusin y la concentracin.
1
0.200
Figura 18-8
Curva patrn para el anlisis pola
rogrfico de al( III) en acetato de so
dio 0.2 M a pH 4.7 con violeta de
pcntacromo SW 0.6 mM como supresor de mximos. La /d se corri
ge para considerar la corriente
residual y la corriente de difusin
creada por la reaccin del supresor
de mximos. (Datos de H. H. W i
llard y J. A. Dean, Anal. Chem., 22,
1264 (1950).]
466
18 VOLTAMPEROMETRA
EJEMPLO:
Q>
C
0)
o
Uso de una Curva de C alibracin
Supngase que 5.00 mL de una muestra problema de Al(III) se colocan en un matraz volum
trico que contiene 25.00 mL de acetato de sodio 0.8 M (pH 4.7) y violeta pentacromo SW
(un supresor de mximos) 2.4 mM. Despus de diluir a 100 mL, una alcuota de la solucin
Corriente
se analiza por polarografa. La altura de la onda polarogrfica es de l .53 1*A, y la corriente
debida al
problema
residual medida al mismo valor de potencial con una solucin similar que no contiene
Corriente ms la
Al(III) es de 0.12 /.<A. Hallar la concentracin de Al(III) en la solucin problema,
debida al adicin
La corriente de difusin corregida es 1.53-0.12 = 1.41 A.EnlaFig. 18-8, esta corriente
problema d0| patrn
corresponde a [A1(I11)| = 0.126 mM. Puesto que para el anlisis el factor de dilucin de
la solucin problema es de 20.0 (de 5.00 mL a 100 mL), se tiene que la concentracin original
de la solucin problema es (20.0)(0.126) = 2.46 mM.
Potencial
Figura 18-9
Efecto de la adicin de patrn. El

aumento en la seal (corriente) cuan
do se aade el patrn indica cunta
solucin problema haba in i
cialmente.
En el mtodo de adicin de
patrn, una pequea cantidad
conocida del analito se aade a
la solucin problema. El
incremento de la seal registrada
indica qu cantidad del analito se
encontraba presente antes de la
adicin de patrn.
El mtodo de adicin de patrn
se basa en la existencia de una
relacin lineal entre la seal
registrada y la concentracin. Si
la respuesta polarogrfica no es
proporcional a la concentracin
del analito en el intervalo
completo de concentraciones
empleadas, se cometer un error
en el resultado de la
concentracin del problema. Es
imposible detectar esto con una
sola adicin de patrn, pero
varias adiciones pueden indicar
que una relacin no es lineal.
Para aplicar el mtodo de
adicin de patrn a cualquier
otra tcnica, se sustituye la razn
de las seales medidas (como
absorbancia o altura de picos
cromatogrficos) por el cociente
/(problema -f
patrn)//j(problema).
M todo de A dicin de Patrn
El mtodo de adicin de patrn es particularmente til cuando no se conoce la

composicin de la matriz de la muestra o cuando es difcil reproducirla en solucio
nes patrn sintticas. Este m todo es ms rpido pero generalmente no es tan fiable
com o el m todo en el que se emplea una curva de calibracin.
Prim ero se registra el polarogram a de la solucin problema. Despus se aade
a la m uestra una solucin que contiene una cantidad conocida del analito. Si se
supone que la respuesta es lineal, el incremento en la corriente de difusin de esta
nueva solucin (Fig. 18-9) puede utilizarse para estimar la cantidad de sustancia
problem a en la solucin de parLida. Para mayor exactitud, se efectan varias adi
ciones de patrn. En la Secc. 21-4 se describe la forma de utilizar los resultados
de una serie de adiciones de patrn.
Para ver cmo es afectada la altura de onda por la adicin de patrn, se conside
rar una primera muestra que slo contiene la sustancia problem a en el electrlito
soporte. La corriente de difusin del problem a es proporcional a su concentracin,
/.(p ro b lem a) = kC
(18-16)
donde k es una constante de proporcionalidad. Sea Cs la concentracin de la so

lucin p atr n. C uando K m L de la solucin patrn se agregan a Vx mL del pro
blema, la corriente de difusin es la suma de las corrientes originadas por el problema
y el patrn.
/ (problema + patrn) = kC x
+ kC
(18-17)
donde las cantidades entre parntesis son los factores de dilucin. Dividiendo el
lado izquierdo de la ecuacin 18-17 entre / d(problema) y el lado derecho entre kC
es posible reagrupar y despejar C :
CK
(18-18)
R ( K + K) - Vx
donde R es el cociente /d(problem a + patrnJ/Z^problem a). Todas las cantida

des del lado derecho de la ecuacin 18-18 se conocen, por lo que puede calcularse
Cx. El m todo de adicin de patrn es ms exacto cuando la altura de la onda
de la solucin com binada es aproxim adam ente el doble de la altura de la onda
para la solucin problem a sola.
18-3
Aplicaciones de Polarografia
467
L. n patrn tnremo es una
EJEMPLO:
C lculos para la A d ici n de Patron
cantidad conocida de un segundo

compuesto atireEad al analito.
El cociente de ias seales
producidas por el patrn interno
y por el problema se compara
con el cociente de !as seales
oblen das con una solucin en la
juc ambas concern raciones se
conocen.
j
En im anlsis p u la ro g r fie o , una muestra de 25.0 n iL de N i 2 ' produce una ahura de onda
le?,36 A (descontada la corriente residuai). A l agregar 0,500 m L de una solucin que
contiene 'f M 28.7 m M , la a ltu ra de onda aumenta hasia 3,79 pA. H a lla r la concentracin
di Ni: * en la solucin problem a.
Empleando la ecuacin IS - I 8 , es posible escribir
(28.7 mM){.500 m L)
Cx =
3.79 ;jA i
\ 2.36 "/A
- 0.900 mvt
(25.0 + 0.500 m L) - 25.0 m L
Uso de un Patrn Interno
El uso de un paire interno se basa en el hecho de que, en un medio dado, ei

cociente de las corrientes de difusin de dos especies distintas es proporcional a
i su cociente de concentraciones. Los potenciales de media on da de las dos especies
deben estar suficientemente separados ( > 0.2 V). de m anera que la corriente lmite
de la primera pueda medirse antes de que se inicie la segunda onda.
Para utilizar este m todo debe registrarse un p oiaro g rarn ad e una mezcla conoci
da del analto (por ejemplo T h ) y el patrn interno (por ejemplo C d : *) (Fig.
18-10). Este polarogram a establece la respuesta relativa a las dos especies. La solu
cin problema (que contiene una concentracin desconocida de T l+) se mezcla e n
tonces con una cantidad conocida de! patrn interno {Cd: , )t y el polarogram a
se registra de nuevo. La com paracin de los cocientes de las corrientes de difusin
en los dos experimentos permite conocer la concentracin del problema.
EJEMPLO:
El clo ro fo rm o y el plaguicida D D T presentan los siguientes potenciales de m edia onda en

un medial co n stitu id o por (C l l 3),N B r 0.05 M en una mezcla d io xa n o /a g u a 3:1 (v o l/v o l):
Ev para
el patrn
\/C ornente
Cl
CtCi
debida aE
B
c
03 E ie para el
problema
O
O
DDT
Cloroformo
E 1 h = - 1.6 V
, = - 0 ,8 V
[C H C U ]
A ltu ra de onda del C H C lj

=
1.53
Potencial
= 0,625
[D D T ] ^
A ltu ra de onda del D D
0,800 mM
\ fin de usar ei c lo ro fo rm o com o patrn interno para la determ inacin del D D T se aade
una concentracin conocida de c lo ro fo rm o a una solucin problem a de D D T . Supngase
cuando la concentracin del patrn interno es 0.462 m M , las alturas re l|tiv s son
-------------------------------------- KM
A ltu ra de onda del D D T
[C H C I jI
0.462 mM
c u a n d o ------------ = ------------------*= x
[D D T ]
problem a
Hallar la concentracin del D D T en el problem a,
0.500 m M
cuando
Corriente
debida al problema
Supngase que el polarogram a de una mezcla que contiene c lo ro fo rm o 0.500 mM y DDT

O.SOO rM presenta las siguientes alturas de onda relativas:
A ltu ra de onda del C H C b
/patrn interno
. M
Figura 18-10
Uso de un patrn interno. 3 tama
o relativo de las -Io , s e a l e s indica
cunta solucin problema est
presente.
468
18 VOLTAMPEROMETRlA
Para hacerlo se puede establecer un cociente. Sea a* el cociente [C H C lJ /[D D T ] en la
mezcla constituida por el problem a y el p a tr n interno. C uando las alturas de onda relativas
dan un cociente de 1.53, las concentraciones lo dan de 0.625. C uando el cociente dlas
alturas relativas es de 1 . 1 1 , el de las concentraciones relativas, x, est dado por
Concentraciones relativas en el problem a
= alturas de ondas relativas en el problema
Concentracioness relativas conocidas
alturas de onda relativas conocidas

x
0.625
1.11
1.53
[C H C I 3]
x = 0.453 = L
3J
[D D T ]
Sustituyendo [C H C LJ = 0.462 m M , se obtiene

[C H C I 3]
[
En la bibliografia antigua, un
patrn interno para polarografia
se denominaba ion piloto .
0.462
=
f ^
=
Los patrones internos son de gran utilidad cuando no es posible evitar la prdida
de una parte de la muestra durante el procedimiento experimental de tratamiento
de la m uestra. Supongam os que se aade a un problem a una cantidad conocida
de un patrn interno. E n el transcurso de varias de las operaciones subsecuentes,
una parte im portante de la m uestra puede perderse o diluirse. Sin embargo, durante
los tratam ientos la razn de las concentraciones de patrn interno y problema per
manece constante. L a determinacin realizada despus de varias operaciones dar
la relacin correcta entre el problema y el patrn , independientemente de que una
parte se haya perdido o no. C om o en el caso del m todo de adicin de patrn,
el uso de un patrn interno presupone una respuesta lineal tanto del analito como
del p atrn en to do el intervalo de concentraciones explorado.
Estudio Polarogrfico del Equilibrio Qumico

La polarografa es una de las tcnicas usuales para determ inar las constantes de
equilibrio. P a ra ver por qu, consideremos una solucin que contiene Fe3+ 1.00
m M y Fe2+ 1 m M . El potencial de reduccin de Fe3+ se expresa como
Cualquier equilibrio que afecte la
concentracin de Fe34 o la de
Fe2* influir en el potencial de la
solucin.
........ 2* *
r F c 2+i
ll
E = 0.771 - 0.059 16 lo g ^ ^ = 0.770
[re
. J
(18-19)
donde 0.771 V es el potencial estndar de reduccin de Fe34*. Supongamos que

se aade a la solucin un ligando que slo form a enlaces con Fe3+. El potencial
que se requiere para reducir el Fe34 ya no seguir siendo 0.770 V, puesto que el
cociente [Fe2+]/[ F e 3' ] ya no es igual a 1.00. C om o el ligando reduce la concen
tracin de Fe3+, E se volver ms negativo. La reduccin de Fe3* ser ms difcil
despus de aadir el ligando que en su ausencia.
Es posible predecir el cam bio en el potencial de reduccin si se conoce la coman
te de estabilidad del complejo metal-ligando. P o r el contrario, la medicin del po
tencial de reduccin indica la m agnitud de la constante de estabilidad. En
polarografa, el potencial de media o n da se relaciona con el potencial de reduccin
del analito, y por lo tanto depender de cualquier equilibrio en el que participe
este ltimo.
18-4
Polarografa de Pulsos
469
Como ejemplo, consideremos la reduccin de un ion complejo para form ar una

amalgama y el ligando libre:
M L " - ' 6 + ttc~ +
M(en Hg) -i- pL~h
(18-20)
donde M = metal
L = ligando
n = carga del metal libre

b = carga del ligando libre
p = coeficiente estequiomtrico
|}ara este tipo de reaccin, puede demostrarse que E Xfl est dado por
E\a = E \,2 (Para M /m libre) -
16 log
log [L *]
(18-21)
donde /3r: es la constante de equilibrio para la reaccin M *4 + pL~b ^ M L " '^ .

El valor de E [/2 (para M "1" libre) se refiere a i ; en un medio no complejante.
Una grfica de , , en funcin de log [L"b] debe tener pendiente - 0 .0 5 9 16 p / n
y ordenada al origen [, , (para M"+ libre) - (0.059 16/n) log/3/?].
18-4 POLAROGRAFA DE PULSOS

La polarografa clsica o polarografa de corriente directa considerada hasta ahora
ha sido superada por nuevas tcnicas perfeccionadas. Sin em bargo, lo que aqu
se ha expuesto no ha sido en vano, ya que es necesario entender la polarografia
clsica antes de estudiar los adelantos logrados. En los casos favorables, el lmite
de deteccin de la polarografa clsica se sita alrededor de 10~5 M, y su capaci
dad de resolucin es tal que permite distinguir especies cuyos potenciales de media
onda difieren en > 0.2 V. La polarografa diferencial de pulsos es ahora el mtodo
polarogrfico de uso sistemtico, pero es probable que sea reemplazada por la
polarografa de onda cuadrada. El lmite de deteccin de estas tcnicas se sita
cerca de 10~7 M , y la resolucin es de alrededor de 0.05 V. La disposicin de los
electrodos y la m uestra es la misma en los m todos clsico y de pulsos; la diferencia
estriba en la electrnica usada.
Polarografa Diferencial de Pulsos

En la polarografa clsica, el potencial aplicado al electrodo de trab ajo aum enta
linealmente con el tiempo, com o se muestra en la Fig. 18-1 la. La corriente se regis
tra continuamente, y se obtiene un polarogram a com o el de la Fig. 18-2. La form a
de la grfica de la Fig. 18-1 la se llama rampa lineal de potencial. En la polarografa
diferencial de pulsos, pequeos pulsos de potencial se superponen a la ram pa lineal
de potencial com o se m uestra en la Fig. 18-1 Ib. La altura de un pulso se denomina
amplitud de modulacin. C ad a pulso, con magnitud de 5 a 100 m V, se aplica d u ra n
te los ltimos 60 ms de vida de cada gota de mercurio. A continuacin, las gotas
se desprenden por efecto mecnico. La corriente no se mide continuam ente, sino
una vez antes de aplicar el pulso y de nuevo durante los ltimos 17 ms del pulso.
Para la Reaccin 18-20, una

grfica de EV1 en funcin de
log(L *1 dar los valores de p y
la consiante de equilibrio.
470
18 VOLTAMPEROMETRA
Desalojamiento
de la gota de Hg
<5
oc
o
( - 2 - 5 mV/s).
(U
oc
o
o
0L
(a)
Desalojamiento
de la gota de Hg
Tiempo
17 ms
-H
h-
17 ms
-H
r
\
Q.
Amplitud de
modulacin
60 ms *
Tiempo
(0>
Figura 18-11
(a) Rampa lineal de tensin utiliza
da en polarografia de corriente di
recta. (b) Rampa con pulsos de la
polarografia diferencial de pulsos.
La corriente slo se mide durante el
intervalo indicado por las lneas grue
sas. (c) Comportamiento de las co
rrientes fardica y capacitiva durante
cada pulso.
La polarografia diferencial de
pulsos produce una curva muy
cercana a la derivada de un
polarograma de corriente directa.
La corriente fardica (o faradaica)

se debe a las reacciones redox. La
corriente capacitiva se debe al
proceso de carga de la gota de Hg.
La corriente capacitiva decae
exponencialmente en funcin del
tiempo, mientras que la corriente
fardica decrece como 1/ v tiempo.
El decaimiento exponencial es ms
rpido.
. . .
Corriente fardica
Corriente capacitiva
Tiempo
(c)
El polargrafo sustrae la prim era corriente de la segunda y grafica esta diferencia

en funcin del potencial aplicado. El polarogram a diferencial de pulsos que se
obtiene es aproxim adam ente la derivada de un polarog ram a clsico, com o se mues
tra en la Fig. 18-12.
P a ra entender por qu se obtiene una curva derivada, consideremos la onda polarogrfica idealizada de la Fig. 18-13. Peridicamente, el polargrafo incrementa
el potencial y mide el aum ento de corriente que se produce. Al potencial V, de
la Fig. 18-13, el incremento de la corriente (A/,) es bastante pequeo. Al poten
cial V2 el incremento A/ 2 es m ayor, y al potencial V3, A/, es an m ayor. Al graficar AI en funcin de V, el polargrafo diferencial de pulsos produce una curva
que es casi la derivada del polarogram a clsico.
En la Fig. 18-14 se m uestra el efecto de increm entar la am plitud de modulacin
en el anlisis de una mezcla de Fe(III) y M n(ll). A medida que la amplitud de
m odulacin aum enta tambin lo hace la seal, pero la resolucin (separacin de
picos contiguos) disminuye. C u an d o la am plitud de la m odulacin se hace demasia
do grande, el polarogram a diferencial de pulsos'deja de tener la form a de una
curva derivada.
La mayor sensibilidad de la polarografia de pulsos co m p a ra d a con la polarografa clsica o de corriente directa se debe principalmente a un incremento de la co
rriente fardica (o faradaica) y a una disminucin de la corriente capacitiva.
Considrese la muestra de solucin cuan do el potencial catdico es -0 .2 0 0 V. La
concentracin de especie electroactiva en la superficie del electrodo es aquella com
patible con este potencial de 0.200 V. De repente, se aplica un pulso y el potencial
cam bia a - 0 .2 5 0 V. Si el potencial se hubiera cam biado lentamente desde -0.200
hasta - 0 .2 5 0 V, la concentracin de analito en la vecindad de la superficie del
electrodo habra disminuido. P o r el contrario, cu and o se aplica el pulso, la concen
tracin del analito es m ayor que la esperada para 0.200 V. En el instante en que
se aplica cada pulso, se produce una afluencia de especie electroactiva hacia el
electrodo de trab ajo. La corriente fardica au m enta de m anera repentina cuando
18-4
Polarografia de Pulsos
NHCH
471
NHCH
0:600 V
C6H 5
C lordiazepxido
- 0 400
-0.600
-0.800
Potencial (V, respecto al E.C.S.)
NHCH
Figura 18-12
Comparacin entre la polarografia de corriente directa
(C.D.) y la polarografia diferencial de pulsos (P.D.P.)
para el clordiazepxido (Librium) .2 x 10~4M en 3 mL
de H,S0 4 0.05 M. Amplitud de moduiacin = 50 mV.
Obsrvese la diferencia de escala de la corriente para cada
curva. [M . R. Hackman, M. A. Brooks, J. A. F. de Silva
y T. S. Ma, Anal. C h e rn 46, 1075 <1974).] Se considera
que las reacciones electroqumicas causantes de cada on
da son las que se presentan a la derecha [E. Jacobsen y
T. V. Jacobsen. Anal. Chim. Acta, 55, 293 (1971).]
Amplitud de
modulacin
li
Potencial
Figura 18-13
Potencial
NHCH
Ilustracin que muestra por qu el

polarograma diferencial de pulsos (b)
es prcticamente la derivada de un
polarograma de corriente directa (a).
472
18 VLTAMPEROMETRiA
Figura 18-14
Efecto de la amplitud de modulacin
sobre la altura del pico y sobre la re
solucin en polarografia diferencial
de pulsos. Amplitud de modulacin:
A = 5 mV. B = 10 mV, C = 25
mV, D = 50mV,E = lOOmV. [Cor
tesia de Princeton Applied Research
Corp., Nota de Aplicaciones 151.]
La corriente capacitiva decae

exponencialmente en funcin del
tiempo, mientras que la corriente
fardica decrece como
1A/tiem po. El decaimiento
exponencial es ms rpido.
La polarografia diferencial de
pulsos tiene mayor sensibilidad y
mejor resolucin que la
polarografia de corriente directa.
Potencial (V, respecto al E.C.S.)
la especie reacciona, y su concentracin tiende hacia un nuevo valor estacionario

congruente con el nuevo potencial aplicado. A medida que la concentracin de
la especie electroactiva disminuye, tambin lo hace la corriente fardica, como
lo m uestra el esquema de la Fig. 18-1 le. E n el m o m ento en que se aplica el pulso,
la corriente capacitiva tam bin aum en ta p ara cargar la gota hasta que tenga la
carga correspondiente a su nuevo estado de equilibrio. Mientras la gota se va car
gando, la corriente capacitiva tam bin disminuye, com o lo m uestra la Fig. 18-1 le.
La corriente capacitiva disminuye ms rpido que la corriente fardica. Cuando
se mide la corriente total ( - 40 ms despus de aplicar el pulso), la corriente capaciti
va ha disminuido hasta cerca de cero, pero la corriente fardica todava es apreciable.
En com paracin con lo que ocurre en la polarografia clsica, las mediciones
con pulsos incrementan la corriente fardica y eliminan casi del tod o la corriente
capacitiva. Los dos efectos incrementan la sensibilidad de esta tcnica de pulsos.
O tra razn p o r la que au m enta la sensibilidad es que la corriente slo se mide duran
te los ltimos 17 ms de vida de la gota, p o r lo que se dispone de la superficie mxima
de sta para la transferencia electrnica. La polarografia diferencial de pulsos tam
bin prop orcio na una m ejor resolucin de ondas consecutivas, puesto que es ms
fcil distinguir los mximos de curvas derivadas que se superponen en parte que
las ondas polarogrficas originales.
El m ontaje de polarografia clsica de la Fig. 18-1 est siendo reemplazado por
equipo ms elaborado del tipo que se presenta en la Fig. 18-15. La celda y el electro
do se encuentran en la unidad de la izquierda. En este dispositivo se utiliza un
mecanismo electromecnico para suspender y m antener inmvil una gota de mer
curio en el extremo inferior del electrodo. Despus de registrar la corriente y el
potencial, la gota se desaloja mecnicam ente y se form a una nueva gota idntica
a la anterior. Se registra la nueva corriente al nuevo potencial de la nueva gota.
Puesto que la gota de mercurio no cam bia de ta m a o durante la medicin polarogrfica, el polarogram a no presenta oscilaciones. Adems, p o r el hecho de esperar
18-4
Polarografia de Pulsos
473
Figura 18-15
Equipo moderno de polarografia, (a)
Esta unidad incluye el electrodo de
gora de mercurio y la celda polarogrfica. (b) El analizador permite
realizar experimentos de polarogra
fia de corriente directa y de pulsos,
(c) Los resultados de los experimen
tos se presentan en un registrador XY. (Cortesia deEG&G Princeton Ap
plied Research Corp., Princeton,
N.J.]
un tiempo corto despus de la form acin de cada nueva gota, la corriente capacitiva
se reduce casi a cero (Fig. 18-1 le), y la relacin se al/ru id o se incrementa.
Polarografa de Onda Cuadrada

El advenimiento de la instrum entacin electroqumica controlada por m icroproce
sadores permite a los qumicos generar seales de cualquier form a deseada que
no se obtenan fcilmente en o tro tiempo. La seal de polarografa de onda cuadradate la Fig. 18-16 presenta ventajas que pueden llevar a sustituir la polarografa
diferencial de pulsos com o form a estndar de polarografa. En la Fig. 18-16, la
seal consiste en una o n da c u ad ra d a superpuesta a una variacin escalonada del
potencial. La corriente se registra du ran te tiempos cortos en el mximo y el mnimo
de cada onda cu ad rad a (regiones 1 y 2 de la figura), y la diferencia (/, - /,) se
grafica en funcin del potencial escalonado. El polarogram a de onda cuadrada
que se obtiene presenta un pico simtrico similar al de la polarografa diferencial
de pulsos (Fig. 18-13b).
1 .
Figura 18-16
Onda 5
cuadrada
Onda se
escalonada
Aspecto de las seales en la polaro

grafa de onda cuadrada. Los par
metros tpicos son el potencial de
pulso (p) = 25 mV, la altura de es
caln (s) = 10 mV, y el periodo
de pulso (t ) = 5 ms.
474
18 VOLTAMPEROMETRA
La polarografia de onda
cuadrada es ms sensible y
mucho ms rpida que la
polarografia diferencial de
pulsos. La onda cuadrada
tambin es mejor para rechazar
las seales de ruido de fondo,
como las que se generan por
reduccin del oxigeno.
En el anlisis por redsolucin

andica, se concentra primero el
analito en una gota de Hg por
reduccin. El analito
preconcentrado se reoxida
llevando el potencial a valores
ms positivos. La seal
polarogrfica se registra durante
el proceso de oxidacin.
Con respecto a la polarografia diferencial de pulsos, la polarografia de onda

cuadrada presenta ventajas de sensibilidad y rapidez. En la Fig. 18-16, la seal
cuadrada que constituye el pulso inverso (andico) provoca la reoxidacin del producto form ado en cada pulso directo (catdico). La seal polarogrfica es la diferencia entre las dos corrientes. Es mayor que en la polarografia diferencial de pulsos,
debido a que en esta ltima no se utiliza la corriente de la reaccin opuesta. Una
concentracin dada de analito proporciona una seal de m ayor amplitud en polarografa de onda cuadrada que en polarografia diferencial de pulsos. La amplitud
ptim a de potencial del pulso es aproxim adam ente igual a 50//? mV, donde n representa el nm ero de electrones en la reaccin redox. En el caso de las reacciones
electroqumicas reversibles (esto es, rpidas), la polarografia de onda cuadrada
es aproxim adam ente cinco veces ms sensible que la polarografia diferencial de
pulsos.
La duracin de los experimentos con onda cuad rad a es necesariamente menor
que la de los experimentos de polarografia diferencial de pulsos. Con un periodo
de pulso tpico de 5 ms y una altura de escaln de 10 mV, un polarogram a completo
con amplitud de barrido de 1 V se obtiene con una sola gota de Hg en 0.5 s. El
experimento correspondiente con polarografia diferencial de pulsos dura unas 100
veces ms.
La mayor rapidez abre aplicaciones que no eran posibles hasta el advenimiento
de esta tcnica. En la Fig. 18-17 se m uestra cm o puede utilizarse la polarografia
de o n da cuad rad a para la deteccin de compuestos que salen de una columna de
crom atografa de lquidos. Para cada intervalo de tiempo se efecta un barrido
de 0.4 V y se registra un polarog ram a completo. Los compuestos se distinguen
por el tiempo en que salen de la colum na crom atogrfica y por sus potenciales
de media onda.
18-5
ANLISIS POR REDISOLUCIN ANDICA
En el anlisis por redisolucin andica (.stripping ), el analito contenido en una

solucin diluida se concentra prim ero en una misma gota de Hg por electrorreducFigura 18-17
Polarograma de onda cuadrada en
tres dimensiones, utilizado para
seguir la elucin de (a) /V-nitrosoprotina y (b) .V-nitrosodietanolamina
en una columna de cromatografa de
lquidos. Los picospolarogrficos se
producen cuando los compuestos
clectroactivos alcanzan el detector al
final de la columna. (J. G. Osteryoung y R. A . Osteryoung, A nal.
Chem., 57, 101A (1985).]
CO,H
*NN
O
V -N itrosoprolina
(HOCH,CH,)2N N O
/V'-Niirosoclictanolamina
j
|
}
[
I
I
I
,
I
1
18-6
Voltamperometria Cclica
475
cin. Despus, la especie electroactiva reducida se redisue/ve increm entando el p o

tencial. lo cual provoca la reoxidacin de la especie que regresa a la solucin. La
corriente que se mide durante la reoxidacin se relaciona con la cantidad de analito
que se redujo inicialmente. La redisolucin andica puede efectuarse mediante polarografa de corriente directa ordinaria o cualquier variacin de ella, com o la pola- <
rgrafia diferencial de pulsos (Pig. 18-18).
c
En el montaje usual p ara la redisolucin andica se utiliza un electrodo de gola
o
suspendida. Un dispositivo com o el de la Fig. 18-15 puede producir y dejar suspen O
dida una sola gota de Hg. P o r aplicacin de un potencial constante ms negativo
que el potencial de media o n d a del analito, este ltimo se reduce y se disuelve en
la gota suspendida. Puesto que slo se deposita una fraccin del analito contenido
en la solucin, la reduccin debe efectuarse durante un tiempo reproducible (por
ejemplo 5 min) y con una agitacin reproducible. Despus de haber concentrado
el analito en la gota d u ran te cierto tiem po, se suspende la agitacin y el potencial
se incrementa a velocidad constante p ara reoxidar el analito contenido en la gota. Potencial (V. respecto a Ag | AgCI)
Durante esta oxidacin, la corriente alcanza un valor mximo que es proporcional Figura 18-18
a la cantidad de analito que se ha depositado. P ara cada anlisis se genera una Voltamperograma de redisolucin
andica (modo diferencial de pulsos)
nueva gota de m ercurio.
de agua dei Mar de los Sargazos, aci
De todas las tcnicas polarogrficas, la redisolucin andica es la ms sensible, dificada a pH 2. Los picos de Cd y
debido a que el analito se concentra prim ero en una sola gota de mercurio, partien Cu corresponden a 0.02 y 1.3
do de una solucin diluida. A m ayor periodo de preconcentracin, m ayor sensibili mmol/kg de agua de mar, respecti
vamente. Se requieren precauciones
dad del anlisis. Con un periodo de concentracin de 30 minutos, es posible detectar
extremas para evitar contaminacio
g~ en concentraciones de 2 x I0 "12 M.f
nes cuando la concentracin del ana18-6 VOLTAMPEROMETRA CCLICA
La voltamperometria cclica se utiliza principalmente para caracterizar las propie
dades redox de compuestos y para estudiar los mecanismos de las reacciones redox.
En esta tcnica, se aplica al electrodo de trab ajo el tipo de onda triangular de la
Fig. 18-19. El tra m o entre los tiempos /*0 y /, es una ram pa lineal de potencial.
A diferencia de lo que ocurre en la polarografa clsica, en la cual la ram pa se
aplica durante un periodo de algunos minutos, en la voltam perom etria cclica el
tiempo de aplicacin es del orden de los segundos. Adems, en la voltam perom etria
cclica el sentido del barrido de potencial se invierte p ara regresar el potencial a
su valor inicial en el tiempo t1. El ciclo puede repetirse el nm ero de veces que
se desee.
lito es tan baja. [S. R. Piotrowicz,

M. Springer-Young, J. A. Puig y M .
J. Spencer, Anal. Chem, 54, 1367
(1982).]
En el Recuadro 18-2 se describe
la medicin de Pb en la sangre
por redisolucin andica.
En la voltamperometria cclica se
utiliza una forma de onda
triangular peridica.
TD
CS
o
cD
<
O
Figura 18-19
Forma de la seal utilizada en vol
tamperometria cclica. Los tiempos
correspondientes se indican en la Hg.
CL
i
fs
Tiempo
S. Dong y Y. Wang, Anal. Chem. Acta>212, 341 (1988). Una exposicin general de la redisolucin
andica se presenta en J. Wang, Stripping A natysis: Principles, Instrumentation and Applications (Deerfield
Beach, Florida: VCH Publishers, 1984).
18- 20.
476
18 VOLTAMPEROMETRA
LOO
1.25
- 1 50
c.
Figura 18-20
Voltamperogramas cclicos de (a)

O, I mM en acetonitrilo con el elec
trlito (C,H,)4N C I04 0.10 M y (b)
2-nitropropano 0.60 mM en aceton iir ilo con el electrlito (/iC7H I5)4NG104 0.10 M. Electrodo de
trabajo = Hg. Electrodo de referen
cia = Ag | AgNO,(77) 0.001 M |
(C:I15).,NCI04 0.10 M en acetoni
trilo. Velocidad de barrido = 100
V/s. El pico de corriente andica es
/ pa y el de corriente catdica es l/v.
Los potenciales a los que estas co
rrientes se observan son pu y E,K
[D. H. Evans, K. M. OConnelI, R.
A. Petersen y M . J. Kelly, J. Chem.
Ed., 60. 290 (1983).1
Despus del pico catdico, la

corriente disminuye debido a la
polarizacin de concentracin.
En la curva superior de la Fig.

18-20, la reaccin es
0 2+
o 2S uperxido
<
D
l
1
O
o
ti
Potencial (V)
Los am perogram as cclicos se registran con un osciloscopio o con un registrador

X -Y de respuesta rpida. Las partes iniciales de las curvas de corriente-potencial
de la Fig. 18-20 parecen polarogram as clsicos, con una corriente residual seguida
por una onda catdica. Sin em bargo, en lugar de nivelarse en la parte superior
de la onda, la corriente disminuye a medida que el potencial sigue creciendo. Esto
se debe a que la especie electroactiva se va ag otando en la vecindad de la superficie
del electrodo. En la curva superior, en el instante correspondiente al potencial m
ximo alcanzado (t{)f la corriente catdica ha disminuido hasta un valor relativa
mente pequeo. Despus de
el sentido de barrido del potencial se invierte, pero
sigue circulando una corriente catdica debido a que el potencial es todava sufi
cientemente negativo para que el analito siga reducindose. C u an d o el potencial
se vuelve suficientemente menos negativo, el analito reducido presente en la capa
que rodea la superficie del electrodo empieza a oxidarse. Esto da por resultado
una onda andica. P o r ltimo, a medida que la especie reducida se consume, la
corriente andica regresa hacia el valor inicial de la corriente residual.
La Fig. 18-20a ilustra el com portam iento de una reaccin reversible en el electro
do. P o r reversible se entiende que la reaccin redox es suficientemente rpida para
que se m antengan las concentraciones de equilibrio de los reactivos y productos
en la superficie dei electrodo cuando vara el potencial de este ltimo. En un proceso
18-6
Recuadro 18-2
Voltamperometria Cclica
477
POLAROGRAFA DIFERENCIAL DE PULSOS EN CAPA FIN Af
La alta sensibilidad de la redisolucin andica por polarografia diferencial de pulsos puede aplicarse a volmenes
muy pequeos de muestra, contenidos en una celda de capa fina como la que se presenta en la figura. El
ajialito se reduce primero en una delgada capa de Hg sobre la superficie de grafito del electrodo de trabajo,
en el fondo de la celda. Los puentes salinos que conducen a los electrodos de referencia y auxiliar se encuentran
en la parte superior de la celda. Aunque el volumen total de muestra es de.70 tL, slo se electrolizan 6 xL
de solucin en una capa de 0.330 mm situada arriba de la superficie de grafito.
Celda de capa fina para redisolucin andica con volmenes muy pequeos de muestra, (a) Vista de la celda desmontada,
(b) Vista lateral de la cclda ensamblada. (T. P. DeAngelis y W. R. Heineman, Anal. Chem., 48, 2262 (1976).!
La delgada capa de mercurio en realidad se deposita simultneamente con el analito sobre el electrodo de
trabajo, por electrlisis de la muestra de solucin (que contiene Hg2+ 10"4M). La electrlisis tambin reduce
0 2 a H20 , por lo que no es necesario eliminar el aire disuelto.
En una de las aplicaciones, la celda se utiliz para determinar el contenido de plomo en la sangre humana,
por el mtodo de adicin de patrn. En el polarograma, una solucin patrn de Pb:'^ con concentracin 10"7
M (25 ppb) produjo una seal eon altura de 3 tA. El depsito y el anlisis slo requirieron 60 s. La repeticin
de las mediciones con muestras de 100 peL proporcion una precisin de 4 % y una exactitud estimada de 9%.
* T. P. DeAngelis. R. E. Bond, E. E. Brooks y W. R. Heineman. Anal. Chem., 49, 1792 (1977); T. P. DeAngelis y
W.R. Heineman, Anal. Chem.t 48, 2262 (1976).
reversible, las corrientes de pico andico y catdico tienen la misma magnitud,

y la diferencia de potencial entre los picos es
E
'- p a Fp e =
2.22 R T
57.0
nF
(nV)
(18-22)
donde Evi y px son los potenciales a los cuales se observan las corrientes de pico
andico y de pico catdico , y n es el nm ero de electrones implicados en la semirreaccin. El potencial de media onda, E u i, se encuentra centrado entre los potenciales de los dos picos. En el caso de una reaccin irreversible, los picos andico
y catdico se ensanchan y aum en ta su separacin (Fig. 18-20b). En el limite de
lairreversibilidad, cuando la oxidacin es muy lenta, no se observa pico andico.
El estudio de la corriente de pico en funcin de la velocidad de barrido del poten
cial permite evaluar la constante de velocidad de la reaccin electroqumica. Si
Para una reaccin reversible.

,
se sita en la semisuma de los
potenciales de los picos catdico
y andico.
478
18 VOLTAMPEROMETRA
existen reacciones laterales que com pitan por los reactivos o productos, la forma
del voltam perogram a depender de las velocidades de estas reacciones.
La voltam perom etra cclica se utiliza am pliam ente para caracterizar el compor
tam iento redox de compuestos y p ara dilucidar la cintica de las reacciones en los
electrodos y de las reacciones c o la te ra le s/ Los electrodos usuales de Pt, C, Au
o Hg permiten el estudio tanto de oxidaciones com o de reducciones. Solventes
no acuosos com o alcoholes, dioxano, acetonitrilo, dimetilsulfxido y dimetillorm am ida se emplean com unm ente con electrlitos soportes com o LiCl, LiCl04o
las sales de tetraalquilam onio.
I
La identificacin de especies en una secuencia compleja de reacciones redox no
es un asunto simple. Celdas de diseo ap ropiado permiten utilizar mtodos pticos
u obtener espectros de resonancia magntica de algunos productos intermedios,
y por lo tanto, ayudan a establecer estructuras. En el Recuadro 18-3 se describe
cm o el espectro de absorcin ptica puede determinarse simultneamente con
un experimento de voltamperometra.
Microelectrodos
Ventajas de los mieroelcctrodos:
1. Pueden introducirse en lugares
pequeos.
2 Son tiles en medios resistivos
no acuosos (debido a las bajas
prdidas hmicas).
3 Los rpidos barridos de
potencial (posibles debido a la
reducida capacitancia de la
doble capa) permiten estudiar
especies inestables.
Los electrodos extrem adam ente pequeos, con dim etro aproxim ado de 10 /*m
(un dcimo del dim etro de un cabello hum ano), conllevan ventajas significativas
en el anlisis electroqumico. Pueden introducirse en lugares muy reducidos, co
m o el interior de una clula viva. Dado que el rea superficial del electrodo es
pequea, la rapidez con que las molculas pueden alcanzar la superficie por oxidar
o reducir es baja, y la corriente es muy pequea. C on una baja corriente, la cada
hm ica ( = IR) en un medio altam ente resistivo es reducida. Esto permite el uso
de microelectrodos en soluciones no acuosas de baja conductividad e incluso dentro
de m em branas polimricas. La capacitancia elctrica de la doble capa (Recuadro
18-1) de un microelectrodo es muy pequea. La baja capacitancia permite variar
el potencial del microelectrodo con m ucho m ayor rapidez que el potencial de un
electrodo ordinario. (Son posibles regmenes de 500 kV /s.) El barrido rpido del
potencial en la voltam perom etra cclica permite estudiar especies inestables con
tiempo de vida m enor de 1 /is.
En la Fig. 18-21 se muestra u n microelectrodo de fibra de carb ono recubierto de
una m em brana intercam biadora de cationes llamada nafin. Esta m em brana, cuya
estructura molecular se ilustr en el P roblem a 17-25, resiste el ataque en la mayora
de ios ambientes qumicos. Sus principales caractersticas qumicas son sus cargas
negativas fijas y sus cationes mviles. Los iones Na* se intercambian por catio
nes de la solucin en contacto con el nafin. Los cationes sorr transportados rpida
mente a travs de la m em brana, pero los aniones son excluidos por los grupos
inmviles de carga negativa del nafin. En la Fig. 18-22 se muestra el voltampero
gram a cclico del neurotransm isor dopam ina, el cual es oxidado en la vecindad
de los -i- 0.12 V (respecto al E .C .S.). Las concentraciones de d o p am in a en el cerebro
de una rata pueden medirse con un electrodo de fibra de carbono recubierto de
nafin. En las clulas cerebrales existe ascorbato en grandes concentraciones, el
cual norm alm ente interferira en el anlisis de la dopam ina. Sin em bargo, la mem
brana de nafin excluye el anin ascorbato pero deja pasar el catin dopamina.
La aplicacin de la voltamperometra cclica al estudio de las reacciones qumicas est muy bien
descrita por G. A. Mabbott, ./. Chem. Ed., 60, 697 (1983); P. T. Kissinger y W. R. Heineman. J.
Chem. Ed., 60, 702 (1983); y D. H. Evans, K. M. O.Connell, R. A. Petersen y M. J. Kelly, J. Chem.
Ed., 60, 290 (1983).
18-7
T itu la c io n e s A m p ero m trica s
Figura 18-21
Micrografia electrnica de la punta

de un electrodo de fibra de carbono
recubierto de nafin. F.l dimetro in
terno es de 10^m. El nafin permite
el paso de los cationes pero impide
el de los aniones. [Foto cortesa de
R. M. Wightman. Reproducido de
R. M. Wightman, L. J. May v A.
C. Michael,/}/*#/. C h e m 60,769A
( 1988).]
40 pm
Figura 18-22
Voltamperograma cclico de la dopamina utilizando un electrodo de

fibra de carbono recubierto con nafin, a pH 7.4. El barrido comienza
y termina a -0 .2 V. [Reproducidode R. M. Wightman, L. J. May y
A. C. Michael, Anal. Chem., 60.769A ( 1988).) La semirreaccin de
oxidacin es
+ 2H * + 2e

D o p am in a
La respuesta de la dop am ina es mil veces m ayor que la del ascorbato a la misma
concentracin. De esta forma es posible estudiar la respuesta de las neuronas a
estmulos qumicos y elctricos."
18-7
TITULACIONES AMPEROMTRICAS
El trmino am perom etra se refiere a la medicin de la corriente elctrica. Una

titulacin am perom trica se basa en la medicin de la corriente para localizar el
' R. M. Wightman, L. I. M a y ) A . C. Michael, Anal. Chem., 60, 769A (1988); A. J. Cunningham

yj. B. Justice, Jr.,./. Chem. Ld., 64. A34U987). Una revision delos microelect rodos puedeeneontrarsc
cn R. M. Wightman. Science, 240, 415 (1988).
479
480
18 VOLTAMPEROMETRA
Recuadro 18-3
ELECTRODO DE CAPA FINA PTICAMENTE TRANSPARENTE
Un diseo de celda muy ingenioso permite la medicin simultnea de las propiedades pticas y electroqumicas
de una solucin." El componente clave es una rejilla de oro empleada como electrodo de trabajo. Como se
muestra en la figura, la rejilla se encuentra intercalada entre dos portaobjetos para microscopio, que constituyen
una celda de capa fina. La pantalla tiene transmitancia ptica de 82%, lo cual significa que puede registrarse
el espectro visible de la solucin si la celda se coloca en un espectrofotmetro. El volumen de solucin con
que se trabaja es de apenas 30 a 50 /xL, y la electrlisis completa del soluto se realiza en slo 30 a 60 s.
2
Diagrama de un electrodo de capa fina pticamente transparente, (a) Ensamblaje de la celda, (b) Vista de frente, (c) Visia
lateral, (d) Dimensiones de la rejilla de oro. Clave: ( l) Punto en que se aplica la aspiracin para cambiar la solucin. (2)
Espaciadores de cima de tefln. (3) Portaobjetos para microscopio. (4) Solucin. (5) Electrodo de rejilla deoro. (6) Trayecto
ria ptica del espectrmetro. (7) Electrodos de referencia y auxiliar. (8) Cubeta para la solucin. (9) Pegamento epxico.J
T. P. DeAngelis y W. R. Heineman. J. Chem. Ed., 53. 594 (1976).]
La celda puede utilizarse con fines tales com o caracterizar productos polarogrficos. Tam bin se ha empleado
para determ inar el potencial de reduccin de enzimas redox coloreadas y el tiem po de vida de la c lo ro fila
reducida. En la figura que sigue se muestra una serie de espectros registrados durante la reduccin de la
o -to lid in a . A p a rtir de estos espectros es posible determ inar la fraccin de o -to lid in a reducida a cada valor
de potencial.
(a) Espectros de capa fina de otolidina 0.97 mM, cido actico 0.5
M y HC104 LO M para diferentes
valores de potencial aplicado (en V,
con respecto al E.C.S.). (I) 0.800.
(2) 0.660. (3) 0.640. (4) 0.620. (5)
0.600. (6) 0.580. (7) 0.400. El espe
sor de la celda es de 0.17 mm. (b)
o-Tlidina (forma reducida). (T. P.
DeAngelis y W. R. Heineman. /.
Chem. E d 53. 594 (1976).J
^ O H O ^
CH
nh-i
CHj
T. P. DeAngelis y W. R. Heineman. J. Chem. Ed., 53, 594 (1976). Una celda en la que se utiliza una fibra ptica
y se elimina la rejilla de oro se describe en C. Zhang y S.-M. Park, AnaI. Chem.. 60. 1639 (1988).
* W. R. Heineman, B. J. Norris y J. F. GoeJz, Anal. Chem., 47, 79 (1975).
; T. Watanabe y K. Honda, J. Amer. Chem. Soc., 102, 370 (1980).
18-7
punto final de una titulacin. En la Fig. 17-12 se utiliza un circuito am perom trico
para detectar un exceso de Br2 en el p u nto final de una titulacin coulombimtricade ciclohexeno. El sistema de deteccin es simplemente un par de electrodos
de platino entre los que se aplica una diferencia de potencial de 0.2 V. Antes del 1 o
pumo final slo se observa una pequea corriente residual; despus, la corriente
aumenta notablemente. La razn de este com portam iento es que antes del p un to
final slo est presente Br ; despus, se hallan tan to Br: com o Br~. E stando pre-'S
sentes las dos especies, las dos reacciones que siguen permiten el paso de una c o - ^
05
rriente apreciable entre los electrodos.
C todo:
nodo:
Br, + 2e" 2Br~
481
T itu la c io n e s A m p e r o m tr ic a s
2Br~
(18-23)
Br, + 2e~
(18-24)
Sedice que un electrodo de platino es polarizable debido a que su potencial c am

bia con facilidad aunque slo circule una pequea corriente. P o r el contrario, se
dice que un electrodo de calomel es no polarizable porque su potencial permanece
casi constante a menos de que el electrodo sea sometido al paso de una corriente
intensa. Las titulaciones am perom tricas pueden efectuarse con uno o dos electro
dos polarizables.
Sistemas con un Electrodo Polarizable
Lapolarografa ordinaria, con un electrodo de tra b ajo polarizable y un electrodo
de referencia no polarizable, puede utilizarse para seguir una titulacin. En la Fig.
18-23 se presentan los resultados polarogrficos de la titulacin de Br 105 M con
Ag\ Antes del p un to de equivalencia, con la adicin de cada gota de titulante
casi la totalidad del Ag * precipita, de m odo que se observa una pequea corrien
te residual para la reduccin polarogrfica de A g^.
En la Fig. 18-23, el punto final se lo m a en la interseccin de dos tramos lineales.
Obsrvese que es necesario registrar puntos situados hasta a dos veces el volumen
del punto de equivalencia con el fin de definir el tram o realmente lineal de la curva
despus del punto de equivalencia. Una extrapolacin prem atura de los datos obte
nidos justo despus del volumen equivalente da por resultado un punto final 8%
ms bajo que el real.
Para la t itulacin presentada en la Fig. 18-23, el electrodo de trab ajo en el polargrafo es un electrodo g ira to rio de pla tin o (Fig. 18-24). Dicho electrodo gira a veloci
dad constante de ~ 600 rpm , lo cual tran sporta el analito hacia la superficie del
electrodo por conveccin, com o se observa en la Fig. 18-24. La corriente resultante
es mucho m ayor que la corriente de difusin sola. La superficie pulida del extremo
inferior del electrodo es la nica parte en contacto elctrico con el analito. Si bien
un dimetro tpico en los electrodos giratorios de platino es de 5 m m , tam bin
se emplean microelectrodos giratorios con dimensiones medidas en micrmetros.
Se prefiere el electrodo giratorio de platino en lugar del de gota de Hg en el
caso de especies que se reducen con m ucha facilidad com o A g ~ , Br, y Fe(III)
as como en el caso de las reacciones andicas. P a ra muchas de estas reacciones
noes posible utilizar el electrodo de Hg debido a que ste mismo se oxida fcilmen
te. El electrodo de Pt tiene un dom inio de utilizacin catdica menos amplio debido
al bajo potencial de reduccin de H + en la superficie de este metal. P a ra las reac
ciones andicas con el electrodo de Pt no es preciso eliminar el oxgeno, puesto
que el potencial es dem asiado positivo para que se reduzca O r La corriente obte
nida con el electrodo giratorio de Pt no es tan reproducible com o la obtenida con
t
i
M
j
i
-Extrapolacin
/
^.Extrapolacin
prematura N ^ /
correcta
1
1 .1 1 1 1
20
0
10
Volumen de A gN 03 (mL)
Figura 18-23
Titulacin argentomtrica de 100 mL

de Br 10-5 M en HNO, 0.01 M con
0.005% de gelatina. El potencial del
electrodo giratorio de Pt es de + 0.15
Vcon respectoalE.C.S. [J.T. Stock,
Amperometric Titrations (Nueva
York: Wiley, 1965).]
El potencial de un electrodo
polarizable cambia fcilmente. El
potencial de un electrodo no
polarizable es difcil de
modificar.
Desafio: Escriba la reaccin de

titulacin y la semirreaccin en el
electrodo de trabajo para la
titulacin de la Fig. 18-23.

una de las aplicaciones ms
importantes de la amperometria:
la medicin del oxgeno disuelto.
482
18 VOLTAMPEROMETRA
lquido inducido
por la rotacin del
electrodo
Figura 18-25
Esquema de una curva de titulacin

biamperomtrica para la adicin de
S20 Y a 1,.
Figura 18-24
Electrodo giratorio de platino.
el electrodo de Hg, pero ello no es critico cuando se busca el punto final de una
titulacin.
Sistemas con Dos Electrodos Polarizables

En la polarografia ordinaria se utiliza un electrodo (de trabajo) polarizable y uno
no polarizable (de referencia). P ara la deteccin am perom trica del punto final
de una titulacin, a m enudo es deseable tener dos electrodos polarizables. En este
caso se habla de titu laci n am perom trica con dos electrodos indicadores, o titula
En una titulacin amperomtrica
con dos electrodos indicadores, o
simplemente titulacin
biamperomtrica, se mide la
corriente que circula entre los
dos electrodos entre los que se
mantiene una diferencia de
potencial constante.
cin biam perom trica.
En la Fig. 18-25 se ilustra la form a de la curva que se obtiene en la titulacin

biam perom trica (con dos electrodos indicadores) de I, con S00^~. La reaccin
de titulacin es
2 S ?0 ; " + 1
2-
2 1 - + S 40
(18-25)
18-7
T itu la cio n es A m p e r o m tr ic a s
483
El par I211 reacciona de m anera reversible en un electrodo de P t, pero no as

el par S2Oj" | S40 j . Esto significa que, de las siguientes reacciones, se efecta la
primera pero no la segunda.
I2 + 2 e - ^ 2 r
S40 | - + 2e~
(18-26)
2S20 | -
(18-27)
Consideremos a h o ra lo que pasa cuando se aade S20^~ a I2. Al Inicio de la titula

cin no hay I y slo se observa una pequea corriente residual. A m edida que
avanza la reaccin, se fo rm a I" y circula corriente entre los dos electrodos polarizables debido a las siguientes reacciones:
C todo :
I2 -l- 2e_ - 21~
nodo:
21
(18-28)
+ 2e
(18-29)
Hacia la mitad de la titulacin, cuando 1, e I estn presentes, la corriente alcanzaun mximo. Despus, la corriente decrece a medida que la Reaccin 18-25 consu
me ms 1,. Despus del p u n to final, ya no hay I2 y slo se observa la corriente
residual.
En una titulacin
biamperomtrica, el punto final
se denomina a veces punto final
de punto muerto .
Desafo: En la Fig. 18-26 se presenta una curva de titulacin biamperomtrica esquematiza

da para la adicin de Ce44 a Fe2*. La reaccin de titulacin es
Ce4+ + Fe2+ - Ce3+ + Fe3+
yambos pares (Ce4' | Ce3f y Fe3+ | Fe2T) reaccionan reversiblemente en los electrodos de
Pt. Explique la forma de la curva de titulacin.
Titulacin de H20 por el Mtodo de Karl Fischer

Una tcnica muy im portante en qumica analtica es la determ inacin de agua p o r
el mtodo de titu la ci n de K arl Fischer. Este sensible m todo puede utilizarse para
determinar el agua residual en solventes purificados y el agua de hidratacin en
cristales. El reactivo de Karl Fischer consiste en I2, piridina y SO, en una relacin
1:10:3, disueltos en metanol o etilenglicol monometilter (C H 3O C H 2C H ,O H ). La
adicin de agua contenida en el analito inicia la siguiente secuencia de reacciones:
^
g
Punto final
/
Volumen de titulante
Figura 18-26
Esquema de una curva de titulacin

biamperomtrica para la adicin de
Ce4* a Fe-*.
NSO
/
(18-30)
N +s o ; + C H 3 OH
C1KOSO
< O
(18-31)
"*c
El solvente alcohlico es necesario para desplazar hacia la derecha el equilibrio

de la Reaccin 18-31 (y por lo tan to el de la Reaccin 18-30). El procedimiento
484
18 VOLTAMPEROMETRiA
Recuadro 18-4
DETECTORES DE OXGENO
El medio ms simple para determinar oxgeno disuelto es el electrodo de Clark. Este electrodo combinado
consiste en un ctodo de Pt mantenido a un potencial de -0 .6 V con respecto a un nodo de plata-cloruro
de plata. La celda est cubierta por una membrana semipermeable de tefln a travs de la cual el oxigeno
puede difundirse en pocos segundos. El electrodo se sumerge en una muestra de la solucin, y se espera un
tiempo corto para que se alcance el equilibrio del oxigeno entre la muestra y la solucin del electrodo. La
corriente que circula entre los dos electrodos es proporcional a la concentracin del oxgeno disuelto:
Ctodo:
nodo:
0 2 + 2H + 2e ^ H:0 .
2Ag + 2Cl" ^ 2AgCl -f 2e~
El electrodo debe calibrarse primero en soluciones con concentracin de oxigeno conocida: r
F.lectrodo de oxigeno de Clark. [D. T. Sawyer y J. L. Roberts. Jr.. Experimental Electrochemistry for Chemists (Nuevo
>rk: IVilew 1974).}
T La construccin de un electrodo de oxigeno de bajo costo se describen en J . E. Brunet, J. I. Gardizbal y R. Schrebler,

./. Chem. E.. 60. 677 (1983).
ms comn consiste en titular un volumen conocido de reactivo de Karl Fischer

patrn con una solucin del problem a en m etan o l. Prim ero se estandariza el reacti
vo con una solucin metanlica que contiene una cantidad conocida de agua.
La deteccin bipoteneiomtrica es el procedimiento ms comn para localizar
el punto final de la titulacin de Karl Fischer. La m ayora de los medidores de
p H permiten la conexin de un par de electrodos para realizar esta titulacin (o
cualquier otra titulacin bipotenciomtrica). El m edidor mantiene una corriente
constante (por lo general de 5 o 10 fxA) entre los electrodos conectados a estas
*
i
18-7
Pt poroso
Z r0 2 impurificado
con Y20 3
T itu lacion es A m p ero m trica s
485
Pt poroso
El electrodo de Clark puede minaturizarse al tamao de un catter quirrgico de 1.5 mm de dimetro que
se almacena en estado estril y seco.+ El catter se inserta en la aorta de un neonato a travs de la arteria
umbilical. Al contacto con la sangre, el agua se difunde en el electrlito d KC1 y activa el electrodo, con
el cual se vigila la concentracin sangunea de oxgeno durante episodios de dificultad respiratoria. El detector
responde en 20 a 50 s a cambios en PO, y activa la ventilacin mecnica del nio o el suministro de 0 : puro.
Un tipo de detector del todo diferente fue desarrollado por la National Aeronautics and Space Administration
(NASA) para vigilar la concentracin de oxgeno en gases de combustin calientes.^ La parte medular del
detector es un disco de ZrO, impurificado con Y20 3 y recubierto de electrodos de Pt poroso. As como el
LaF3 impurificado con EuF contiene iones fluoruro mviles (Fig. 15-14), el Z r0 2 impurificado con Y:0 3
contiene huecos de oxgeno que permiten a ios iones xido difundirse con facilidad por el slido a temperatura
elevada. En el diagrama, un lado del detector se expone a gas de escape de composicin desconocida y el
otro se expone a un gas de referencia (como la atmsfera). Supngase que la concentracin de 0 2 es mayor
en el lado izquierdo que en el derecho. El oxgeno gaseoso s difunde por el electrodo de Pt poroso a la izquierda
y se reduce a ion xido en la superficie del Z r0 2 impurificado con Y2Or Los iones xido se difunden por
el slido y se oxidan en el electrodo de la derecha. La fuerza impulsora es la diferencia de concentracin de
On en los dos lados del detector. La qumica redox produce una diferencia de potencial entre los dos electro
dos, la cual se mide con un potencimetro. La temperatura del detector se mantiene a 843C para esta aplica
cin, y el dispositivo se calibra a concentraciones de O, conocidas.
D. Parker, J. Phys. E.: Sci. Instruni.. 20, 1103 (1987).

NASA Technical Briefs, 9, 105 (1985).
entradas. C u an d o estos electrodos se sumergen en una solucin que contiene L

el- , dicha corriente fluye a muy baja tensin aplicada. Antes del punto de equiva
lencia, la solucin contiene I2 proporcionado por el reactivo de Karl Fischer e I
producido por la Reaccin 18-30. En el punto final, el I2 se ha consum ido. Rara
que se m antenga una corriente de 10 /A, el potencial del ctodo debe cam biar
considerablemente a fin de tran spo rtar la corriente por medio de la reduccin del
solvente:
C H 3O H + e ' ^
C H 3C r + 4 H 2
(1 8 -3 2 )
486
18 VOLTAMPEROMETRA
Demostracin 18-1
CONECTORES PARA TITULACIONES DE KARL FISCHER EN UN MEDIDOR DE pH
La mayora de los medidores de pH tienen en la parte posterior un par de entradas con la indicacin K-F
o Karl Fischer . Cuando se siguen las instrucciones del fabricante, entre los electrodos conectados a estas
entradas circula una corriente constante (por lo general de unos 10 /<A). Para realizar una titulacin potenciomtrica con dos electrodos indicadores, se conecta un par de electrodos de Pt a estas entradas de K-F. El medidor
se ajusta para efectuar lecturas en la escala de los mili volts, la cual indica la diferencia de potencial requerida
para mantener una corriente constante entre los electrodos sumergidos en la solucin.
En la figura se ilustra el resultado de una titulacin bipotenciomtrica de cido ascrbico con I*. El cido
ascrbico (146 mg) se disolvi en 200 mL de agua contenida en un vaso de precipitados de 400 nL. Dos electro
dos de Pt, separados una distancia aproximada de 4 cm, se sumergieron en la solucin agitada magnticamente.
Cada electrodo se conect a una de las entradas K-F del medidor de pH. La solucin se titul con l~ 0.04
M (preparado por disolucin de 2.4 g de Kl ms 1.2 g de I2 en 100 mL de agua), y la diferencia de potencial
se registr despus de cada adicin.
Volumen (mL)
Antes del punto de equivalencia, todo el 1; es reducido a 1 por el exceso de cido ascrbico. La Reaccin
18-29 puede realizarse en el nodo, pero la Reaccin 18-28 no puede ocurrir en el ctodo. Se requiere una
diferencia de potencial aproximada de 300 mV para mantener una corriente constante de 10 /A. (El par
ascorbato | deshidroascorbato no reacciona en el electrodo de Pt, y no puede transportar corriente.) Despus
del punto de equivalencia, hay un exceso de IJ, por lo que las Reacciones 18-28 y 18-29 pueden ocurrir de
manera simultnea, y la diferencia de potencial disminuye de golpe.
El cam bio sbito de potencial (ledo directamente con el m edidor de pH ) seala

el punto final. T o d a la operacin puede realizarse autom ticam ente (Fig. 18-27).
En la D em ostracin 18-1 se m uestra cm o se utilizan los conectores de Karl Fischer
de un m edidor de pH .
R esum en
487
Celda de
titulacin con
electrodos
Figura 18-27
Tiiulador coulombimtrico autom
tico de Karl Fischer. [Cortesa de
Photovolt Corp.]
Resumen
En la polarografa de corriente directa (clsica) se estudia
la variacin de la corriente que circula en una celda electro
qumica en funcin del potencial aplicado a un electrodo de
trabajo de gota de mercurio. Este electrodo proporciona polarogramas reproducibles, debido a que continuamente pre
senta una superficie renovada. El sobrepotencial de reduccin
de Hr permite observar procesos catdicos que son inhe
rentemente menos favorables que la reduccin de H +. La
mayora de los procesos andicos debe estudiarse con otros
electrodos, debido a que el Hg se oxida con demasiada facili
dad. La polarografa es til para el anlisis cuantitativo, en
virtud de que la corriente de difusin ( = corriente limite corriente residual) suele ser proporcional a la concentracin
del analito. Los mtodos en los que se emplean curvas pa
trn, adicin de patrn o patrones internos son los ms co
munes en el anlisis cuantitativo. La polarografa tambin
es til en el cualitativo, pues EU1es una caracterstica de ca
da especie electroactiva. El estudio de la forma de las ondas
polarogrficas permite determinar el nmero de electrones
implicados en una reaccin electroqumica reversible. La va
riacin de E]/2 con la concentracin de ligando permite de
terminar las constantes de estabilidad metal-ligando.
En la polarografa diferencial de pulsos, la rampa de po
tencial se escalona peridicamente, y la corriente se mide du
rante la ltima parte de la vida de las gotas de mercurio.
Este proceso proporciona polarogramas con la forma de cur

vas derivadas. La corriente residual se reduce debido a que
la corriente capacitiva de cada gota de mercurio disminuye
ms rpido que la corriente fardica correspondiente. La al
tura de la seal polarogrfica puede incrementarse (hasta cieno
punto) si se incrementa la amplitud de modulacin de los
pulsos, adems de que la resolucin de ondas contiguas es
mejor que en la polarografa de corriente directa. La polaro
grafa de onda cuadrada constituye otra mejora de la sensibi
lidad, puesto que ambas reacciones, de oxidacin y de
reduccin, contribuyen a la seal polarogrfica registrada.
El incremento considerable de rapidez con la polarografa
de onda cuadrada permite realizar mediciones en tiempo real
que no son posibles con otras tcnicas electroqumicas.
En la voltamperometra de redisolucin andica, el anali
to se concentra en una sola gota de mercurio por reduccin
previa a un potencial fijo durante un tiempo determinado.
Luego, se hace ms positivo el potencial y la coment se mi
de mientras el analito se elimina de la gota de mercurio por
reoxidacin. En la voltamperometra cclica, se aplica una
seal de forma triangular y los procesos catdico y andico
se observan consecutivamente. Los microelectrodos son de
gran utilidad debido a que pueden introducirse en lugares
reducidos y su baja corriente permite su uso en medios resis
tivos no acuosos. Su baja capacitancia permite un rpido
488
18 VOLTAMPEROMETRA
barrido de potencial, lo cual hace posible el estudio de espe

cies muy inestables.
En las titulaciones amperomtricas, la corriente que circu
la entre un par de electrodos se utiliza para localizar el pumo
final. En los montajes con un electrodo polarizable se em
plea equipo polarogrfico ordinario o un electrodo giratorio
de Pt para determinar la concentracin de una especie en
el transcurso de la reaccin. Puede utilizarse un montaje con
dos electrodos polarizables para realizar dos tipos de medi
ciones. En una titulacin amperomtrica con dos electrodos
indicadores (biamperomtrica), se impone una diferencia

de potencial fija entre los electrodos y se registra la corriente
correspondiente. En una titulacin potenciomtrica con dos
electrodos indicadores (bipotenciomtrica), se registra la di
ferencia de potencial necesaria para mantener una corriente
constante. En el punto final de estas titulaciones, la corrien
te o la diferencia de potencial cambian bruscamente, puesto
que en este punto una de las especies electroactivas de un
par redox aparece o se consume.
Terminologa
amperometra (amperometry)
amplitud de modulacin (modulation amplitude)
anlisis por redisolucin andica (stripping analysis)
capa de difusin (diffusion layer)
constante del capilar (capillary constant)
corriente capacitiva (condenser current)
corriente de carga (charging current)
corriente de difusin (diffusion current)
corriente fardica (o faradaica) (faradaic current)
corriente residual (residual current)
curva patrn (standard curve)
doble capa elctrica (electric double layer)
electrodo de Clark (Clark electrode)
electrodo de gota de mercurio (dropping-mercury
electrode)
electrodo de gota suspendida (hanging-drop electrode)
electrodo giratorio de platino (rotating disk electrode)
electrodo no polarizable (nonpolarizable electrode)
electrodo polarizable (polarizable electrode)
electrlito soporte (supporting electrolyte)
mximo de corriente (current maximum)
mximo electrocapilar (electrocapillary maximum)
mtodo de adicin de patrn (standard addition method)
microelectrodo (microelectrode)
Ejercicios
18-A. La determinacin de Ni(II) en el nivel de los nanogramos es posible cuando se utiliza la polarografia
diferencial de pulsos? La adicin de dimetilglioxima a un tampn de citrato de amonio estimula la
respuesta del Ni(II) en un factor de 15. Algunos
datos representativos son:
T C. J. Flora y E. Neiboer, Anal. Chem., 52, 1013 (1980).
onda andica (anodic wave)

onda catdica (cathodic wave)
onda polarogrfica (polarographic wave)
patron interno (internai standard)
polarizacin de concentracin (concentration
polarization)
polarografia (polarography)
polarografia de corriente directa (direct current
polarography)
polarografia de onda cuadrada (square wave
polarography)
polarografia diferencial de pulsos (differential pulse
polarography)
polarograma (polarogram)
potencial de media onda (halfwave potential)
rampa lineal de potencial (linear voltage ramp)
supresor de mximos (maximum supressor)
titulacin amperomtrica (amperometric titration)
titulacin biamperomtrica (biamperometric titration)
titulacin bipotenciomtrica (bipotentiometric titration)
titulacin de Karl Fischer (Karl Fischer titration)
voltamperometria (voltammetry)
voltamperometra cclica (cyclic voltammetry)
N i(II)(ppb)
Corriente pico (/A)
19.1
38.2
57.2
76.1
95.0
114
132
151
170
0.095
0.173
0.258
0.346
0.429
0.500
0.581
0.650
0.721
Ejercicios
Utilice estos datos para construir una curva patrn

a fin de contestar la siguiente pregunta: Qu co
rriente se espera cuando 54 L de solucin con con
tenido de 10.0 ppm de Ni(II) se agregan a 5.00 mi
de tampn para* el anlisis polarogrfico?
18-B. Se utiliza Cd: * como patrn interno para deter
minar Pb21 por polarografia diferencial de pulsos.
La onda de reduccin de Cd2* se sita en -0.60
(0.02) V, y la de Pb2f en -0.40 (0.02) V. Se ha
verificado previamente que la razn de las alturas
de los picos es proporcional a la de las concentra
ciones en todo el intervalo que se abarca en el expe
rimento. Los resultados para mezclas conocidas y
soluciones problemas se dan a continuacin.
Concentracin M)
Corriente (/tA)
C o n o c id o s
Cd2+
Pb2+
3.23(0.0I) x u r 5
4.18 (0.01) x 10- 5
l.64(0.03)
1.58 (0.03)
>
)
2.00 (0.03)
3.00 (0.03)
Pr o b le m a
Cd2+
Pb2+
489
centracin de Pb: en la solucin problema

antes de diluirla.
(b) Calcule la incertidumbre absoluta asociada a
la respuesta de la pregunta (a).
18-C. Una gran cantidad de Fe(III) interfiere en la deter
minacin polarogrfica de Cu(II) debido a que el
Fe( 111) se reduce a potenciales menos negativos que
el Cu(!!)en la mayora de los electrlitos soportes.
La onda de reduccin de Fe(III) puede eliminar
se agregando hidroxilamina (NH,OH), la cual reduce Fe(III) pero no Cu(Il). En la figura que sigue
se muestra el polarograma diferencial de pulsos de
Cu(II) en presencia de 1 000 ppm de Fe(III) con
NH3OH +Cl saturado como electrlito soporte.
En esta determinacin, cada muestra se llev hasta
el mismo volumen final. Calcule la concentracin
de la muestra de solucin despus de promediar las
respuestas para las dos adiciones de patrn.
18-D. Los dalos polarogrficos de la reaccin
HPbO; + H ,0 + 2e
+ Hg ^
Pb(Hg) + 30H
son como sigue.

La segunda muestra de la tabla se prepar mezclan
do 25.00 (0.05) mL de problema con 10.00 (0.05)
mL de Cd2 3.23 (0.01) x 10~4 M y diluyendo
a 50.00 (0.05) mL.
(a) Sin considerar las incerridumbres. halle la con-
--Muestra - V rom . -
-M u estra - 1 ppm Cu-
Eia (V,
respecto al E.C.S.)
[O H -| (M, OH" libre)
0.011
-0.603-0.649
-0.666
-0.681
-0.708
-0.734
-0.747
-0.755-
0.038
0.060
0.099
0.201
0.448
0.702
1.09
.La especie HPbO-, puede tratarse como Pb(OH)3 de
bido al equilibrio
<(30c)
(/)
Pb(OFI); ^ HPbOj + H20
Muestra
Blanco
-0 2
I
-*0.4
-0.6
Utilice los datos anteriores para demostrar que p

= 3 en la ecuacin 18-20, y halle el valor de pa
ra Pb(OH)^. Para el Pb2* libre, el valor de E. 2
en la ecuacin 18-21.es0.41 V. Este es el potencial
de media onda de la reaccin Pb2* + 2e_ ^
Pb(Hg) en HNO? 1 M.
18-E. En la figura que sigue se muestra un voltamperograma cclico para el compuesto Co(llI)(B:)C2I-l11);
en una solucin de 1,2-dimetoxietano.
Potencial (V. respecto al E.C.S.)

Polarogramas diferenciales de pulsos. Amplitud de modulacin:
25 mV. Intervalo de eoteo: 1 s. Rapidez de barrido: 2 mV/s.
Obsrvese que cada barrido se encuentra desplazado verticalmente con respecto al anterior. Cuando se miden las alturas de
picos con respecto al blanco, debe sustraerse el desplazamiento
vertical del extremo izquierdo del barrido. [Cortesa de EG&G
Princcton Applied Research Corp.. Nota de Aplicaciones 151.)
(V. respecto al E.C.S.)
1.38
2.38
J. J. Lingane,
Chem. Rev.
l pJ I pc
E p - E pc( mV)
1.01
60
60
1.00
29. 1 (1941).
490
18 VOLTAMPEROMETRA
la curva (a), el potencial del electrodo de gota de

mercurio es de -0.8 V respecto al E.C.S., y para
la curva (b) es de 0.0 V. Interprete la forma dlas
dos curvas.
2 mA
D
*<
C
<D
O
O
(a/
=3
1-5
)
O
O
<D
C
O
o
O
-2.0
Potencial (V)
Vollam perograma ciclico d e C U llX B ^ H ,,), . [W. E. Geiger,

Jr.. W. L. Bowden y N. El Murr. Inorg. Client., 18,2358 (1979).]
G
D
(b)
A'
C'
D'
Punto final
9
______
>
I
^
_1_
J____L
J___ I
Volumen de titulante agregado

Curvas detitulacin anipcromtrica. JD. T. Sawyer. J. L. Roberts,
Jr., ExperimentaI Electrochemistry for Chemists (Nueva York:
Wiley, 1974).]
i CH
Proponga reacciones qumicas que expliquen la exis

tencia de cada onda. Son reversibles las reaccio
nes? Cuntos electrones participan en cada etapa?
Haga un esquema de los polarogramas de corriente
directa y diferencial de pulsos que deben obtenerse
con este compuesto.
18-F. Se ilustran las curvas de titulacin amperomtrica
para la precipitacin de Pb(Il) con Cr,0;~. Para
18-G. Esboce la forma de la curva de titulacin bipotenciomtrica (E en funcin del volumen agregado)
para la adicin de Ce(IV) a Fe(II). Tanto el par
Ce(IV) | Ce(ill) como el Fe(III) | Fe(II) reaccionan
reversiblemente en los electrodos de Pt.
18-H. El reactivo de Karl Fischer suele estandarizarse por
titulacin de agua disuelta en metanol. Una alicuota de 25.00 mL del reactivo de Karl Fischer reaccio
na con 34.61 mL de metanol a los que se agregan
4.163 mg de H ,0 por mL. Al titular un blanco de
metanol puro, un volumen de 25.00 mL de metanol
consume 3.18 mL del mismo reactivo de Karl Fis
cher. Una suspensin (en 25.00 mL de metanol) de
1.000 g de una sal con agua de cristalizacin consu
me 38.12 mL del reactivo de Karl Fischer. Calcule
el porcentaje en peso de agua en el cristal.
Problemas
A 18-1. Por qu el electrodo de Pt y el de Hg dan valores
distintos de potencial de media onda para la reac
cin Cu(I) Cu(0)? Depender de la naturaleza
del electrodo el potencial de media onda de la Reac
cin 18-10?
A 18-2. Por qu en las titulaciones amperomtricas es me
jor utilizar un electrodo de gota de mercurio para
las reacciones catdicas y un electrodo giratorio de
platino para las reacciones andicas?
A 18-3. En una solucin de NH. 1 M y NH4C1 1 M, se redu

ce Cu(II) a Cu(I) en la vecindad de los -0.3 V (res
pecto al E.C.S.), y Cu(l) a Cu(Flg) cerca de -0.6 V.
(a) Trace un polarograma cualitativo para una so
lucin de Cu(l).
(b) Trace un polarograma cualitativo para una so
lucin de Cu(II).
(c) Suponga que en lugar de Hg se utilizara Pt co
mo electrodo de trabajo. Para cul de los dos
potenciales de reduccin se esperaran cambios?
P r o b le m a s
Al84. Para los datos presentados en la Tabla 18-2,

m2 3/' 6 = 2.28 mg2/3s, : . Calcule el coeficiente de
difusin de Pb?" en KNO^ 1.0 M. En esa tabla, la
corriente limite est dada por la ecuacin 18-8, y
se utiliza la constante 6.07 x 10a por las razones
expuestas en la nota al pie de la pgina 455.
A18-5. Qu es el electrodo de Clark y cmo funciona?
Al8-6. Trace grficas que presenten las rampas de poten
cial utilizadas en polarografa ordinaria y en polarografa diferencial de pulsos. Indique las escalas
y dimensiones de los ejes. Indique la amplitud de
la modulacin y represente las dos regiones entre
las que se mide A/ sobre la rampa de la polarografa
diferencial de pulsos.
A18-7. Por qu la polarografa diferencial de pulsos es
ms sensible que la de corriente directa?
A18-8. Explique cmo funciona la deteccin amperom
trica del punto final en el experimento de la Fig.
18-12.
A18-9. A fin de preparar una solucin para anlisis polarogrfico se mezclan con un tampn 10.0 mL de
la solucin problema, que contiene Al(iil), y se di
luyen hasta 100.0 mL. La composicin final es la
misma que la de la Fig. 18-8. La corriente de difu
sin polarogrfica medida es de 2.0 /A. Utilice la
curva patrn de la Fig. 18-8 para calcular la con
centracin de Al(III) en la solucin problema. Re
cuerde que la solucin se diluye antes de efectuar
las mediciones.
A18-10. Una solucin problema produce una seal polaro
grfica de 10.0 /iA. Cuando se aade 1.00 inL de
un patrn 0.0500 M a 100.0 mL de la solucin pro
blema, la seal se incrementa hasta 14.0/iA. Utilice
la frmula de la adicin de patrn, presentada co
mo ecuacin 18-18, para hallar la concentracin
de la solucin problema inicial.
Al8-11. Considere el ejemplo de los patrones internos para
el caso de cloroformo y DDT de la pgina 467. Su
ponga que una mezcla que contiene CHC13 1.00
m.M y DDT 1.00 mM produce seales polarogrlicas conforme a la relacin
Altura de onda del CHCh _ j
Altura de onda del DDT
Una solucin problema de DDT se hace reaccionar
con una pequea cantidad de CHC1. puro para te
ner una concentracin de CHCl, de 0.500 M, sin
que cambie significativamente la concentracin de
la sustancia problema. Ahora las seales relativas
son
491
18-12. En el polarograma de la Fig. 18-2, la corriente de

difusin es de 14 fiA.
(a) Si la solucin est constituida por 25 mL de
Cd2+ 0.50 mM, calcule la fraccin de Cd2 * re
ducida por minuto de circulacin de la co
rriente.
(b) Si el intervalo de goteo es de 4 s, cuntos mi
nutos se requieren para efectuar un barrido des
de -0.6 V hasta -1 .2 V?
(c) Cul es el cambio, expresado en porcentaje,
de la concentracin de Cd2* durante el barri
do efectuado entre -0 .6 V y -1.2 V?
18-13. Utilice la ecuacin 18-11 a fin de deducir una expre
sin para Ey A - , 4, donde E14 es el potencial
cuando I 3/47d y E UA corresponde a 1;<\Jy
El valor de E3fA ~ E u4 se utiliza como criterio de
reversibilidad de las ondas polarogrficas. Si es cer
cano al valor calculado, la reaccin probablemente
es reversible.
18-14. Enseguida se presentan los datos polarogrfeos para
la reduccin de Al(III) en acetato de sodio 0.2 M
a pH 4.7/ Construya una curva de calibracin y de
termine la recta de regresin por el mtodo de mni
mos cuadrados. Calcule la desviacin estndar de
la pendiente y de la ordenada al origen. Si una solu
cin problema da /, = 0.904 iA , calcule la con
centracin de AI(III) y estime la incertidumbre de
la concentracin utilizando el procedimiento des
crito en la Secc. 44.
[A I(III)] (mM)
0.009 25
0.018 5
0.037 0
0.055 0
0.074 0
0.111
0.148
0.185
0.222
0.259
/, (corregida para considerar

la corriente residual)
0.115>
0.216;
0.445
0.610
0.842
1.34
1.77
2.16
2.59
3.12
18-15. Las corrientes de difusin para CuS()4 que siguen

-se midieron a -0 .6 V en NH4C1 2 M/'NH, 2 M.*
Aplique el mtodo de mnimos cuadrados de la Secc.
Altura de onda del CHCU u.bo

A
-----------------------------------=
Altura de onda del DDT
Halle la concentracin de DDT en la solucin
problema.
1 H. H. Willard y J. A. Dean, Anal. Chetn., 22. 1264 (1950).

*
I. M. Kolthoff y J. J. Ungane, Polarography, Vol. 1. (Nueva
York: Wiley, 1952), pdg. 378.
492
18 VOLTAMPEROMETRlA
4-4 a fin de estimar lamolaridad y su incertidumbre

para una solucin problema que da /, = 15.6 iA.
[Gu(II)|(mM)
/,,(/A)
[Cu(II)] (mMj
l (nA)
0.039 3
0.078 0
0.256
0.520
1.058
3.06
0.990
L97
3.83
8.43
6.37
13.00
25.0
55.8
0.158 5
0.489
mente en la titulacin. Sin embargo, la reaccin de

titulacin es lenta y no consume la totalidad de! |
OBr~ despus de cada adicin, y se observa el paso
de alguna corriente. Despus del punto de equiva
lencia, el incremento de la corriente puede extrapo
larse de regreso a la corriente residual para hallar
el punto final. Una solucin que contiene 30.0 mL
de NH^Cl 4.43 x 10"? M se titula con NaOBr en I
medio de NaHCO? 0.2 M. con los siguientes re
sultados:
OBr (mL)
18-16. El polarogTama diferencial de pulsos de 3.00 m i

de una solucin que contiene el antibitico tetraciclina en acetato 0.1 Ma pH 4 presenta una corrien
te mxima de 152 nA a un potencial de media onda
de 1.05 V (respecto al E.C.S.). Despus de agre
garle 0.500 mL de solucin de tetraciclina que con
tienen 2.65 ppm, la corriente aumenta hasta 206
nA. Calcule la concentracin de la tetraciclina en
la solucin inicial, expresada en ppm.
18-17. Para efectuar determinaciones cuantitativas, pue
de generarse Br, agregando una solucin patrn de
BrO, a un exceso de Br~ en solucin cida:
BrOJ + 5Br" 4- 6H f ^ 3H20 4- 3Br2
Considere la titulacin de As(III) con Br?, en la que
el punto final se detecta por biamperometria:
Br2 + HÂsOj + H ,
2Br" -h I I3A s04 + 2H +
Una solucin que contiene As(III) y Br se titula
con BrO, patrn. Se sabe que el par
H.AsOj | H,AsOj no reacciona en el electrodo de
Pt. Prediga la forma de la curva de titulacin. Di
cha curva es una grfica de / en funcin del volu
men de titulante agregado.
18-18. Prediga la forma de la curva de titulacin bipotenciomtrica para la reaccin de H .A s03 con I,. Es
necesario trazar la grfica de E en funcin del volu
men de I2 agregado.
18-19. El amoniaco puede titularse con hipobromito, pe
ro la reaccin es un tanto lenta:
2NHX-4- 30Br~
N2 4- 3Br
+ 3H20
La titulacin puede realizarse con un electrodo gi

ratorio de Pt que se mantiene a + 0.20 V (con res
pecto al E.C.S.) para vigilar la concentracin de
OBr:
Ctodo:
OBr" + 2H * + 2e" ^ Br" + HaO
Antes del pumo de equivalencia, la corriente debe

ra ser casi nula si el OBr~ se consumiera rpida
0.000
o. 100
0.200
0.300
0.400
0.500
0.600
0.650
/ (*A)
OBr (mL)
/ (M)
0.03
1.42
2.61
3.26
3.74
3.79
3.20
2.09
0.700
0.720
0.740
0.760
0.780
0.800
0.820
0.840
1.63
2.89
4.17
5.53
6.84
8.08
9.36
10.75
Grafique la variacin de la corriente en funcin del

volumen de OBr* y halle la molaridad de la solu
cin de NaOBr.
18-20. El frmaco Librium produce una onda polarogrfica en H,SOa 0.05 M caracterizada por 2 =
-0.265 V (respecto al E.C.S.)* Una muestra de50.0
mL que contiene Librium produce una onda cuya
altura es de 0.37 /tA. Cuando se agregan 2.00 mL
de Librium 3.00 mM, la altura de la onda aumenta
hasta 0.80 fiA. Halle la molaridad del Librium en
la solucin problema.
18-21. A estas alturas, el lector seguramente estar fami
liarizado con el sistema electroqumico en el que
un alambre de cobre se encuentra sumergido en una
solucin de cloruro cprico. Pero, qu pasa cuan
do el alambre de cobre se sumerge en una solucin
493
P r o b le m a s
de cloruro frrico? Este sistema rcdox mixto puede

describirse mediante los voltamperogramas que si
guen. * La curva A representa la respuesta de un no
do constituido por un disco giratorio de cobre,
sumergido en una solucin que contiene C1 3 M.
Para potenciales cercanos a 0 V, el cobre se oxida
y se observa una corriente intensa. La curva B se
obtuvo con un electrodo giratorio de platino en una
solucin de Cl_ 3 M que contiene Fe(Ill). La rela
cin corriente-potencial que se observa experimen
talmente cuando un electrodo de cobre se sumerge
en una solucin de Fe(III) es la misma que la suma
de las curvas A y B. Grafique esta curva y estime
el potencial mixto al que la corriente es nula. Es
el potencial al que la reaccin Fc'~ + Cu(s) ^
Fc2f + Cu* alcanza el equilibrio.
18-22. El voltamperograma cclico del antibitico cloranfenicol (abreviado RNQ2) se presenta a continua
cin. El barrido se inici a 0 V hacia potenciales
negativos. La primera onda catdica, A, proviene
de la reaccin RNO., + 4e + 4H 4
RNHOH
+ H ,0. Explique lo que ocurre en los picos B y
C utilizando la reaccin RNO + 2e_ + 2 H ' ^
RNHOH. Por qu el pico C no se observa en el
barrido inicial?
ambiente slo se observa un pico. A baja tempera

tura se observan dos picos. A -60C, el tamao
relativo del pico situado cerca de -3.1 V aumenta
con la velocidad de barrido. Explique estas obser
vaciones con el esquema que sigue:
H
Br
Axial
+ 2Br
14
12
<
10
a>
u-
o
O
2
0
- 15 - 2 . 0
2> - 3 . 0
Potencial (V)
= RNO
10.01
7.5
Cloranfenicol
i 50
-70'
k_
10 0
S<D
<
25
^Li i :
-1 .5
o
c0
i
o
O
.T i
1 i.-i-- : ! : 1 . . i . - j - i - j
-2 ,0
-2 .5
-3 .0
Potencial (V)
-1 .5
-2 .0
2,5 - 3 . 0
Potencial'(V, respecto a Ag | AgCI)

Potencial (V)
18-23. Los voltamperogramas cclicos que se ilustran co

rresponden a la reduccin irreversible de
trans-1 f2-dibromocicIohexano. A la temperatura
* G. P. Power e i. M . Ritchie,
J. Chem. Ed.,
60, 1022 (1983).
494
18 VOLTAMPEROMETRA
18-24. Una mezcla que contiene Tl + , Cd2* y Zn2 pre

senta las siguientes corrientes de difusin en dos
experimentos, A y B, realizados con el mismo elec
trlito en momentos diferentes:
Concentracin (mM)
/,, {uA)
1.15
1.21
6.38
6.11
1.02
6.48
4.76
T l+:
A
B
Cd2+:
A
B
Zn2+:
A
B
6.93
8.54
1.23
7
Calcule las concentraciones de Cd2~ y Zn2H en el

experimento B.
18-25. En el Recuadro 18-3 se presenta una serie de espec
tros de la o-tolidina en un electrodo de capa delga
da pticamente transparente. Para la reaccin
donde E' es el potencial formal de reduccin ene!

medio utilizado para realizar el experimento. Elespectro 1 es el de la forma oxidada de la o-tolidina.
El espectro 7 es el de la forma reducida. Los espec
tros 2 a 6 corresponden a mezclas de las dos espe
cies. La razn de las especies puede calcularse
mediante la ley de Beer. Por ejemplo, para el espec
tro 4,
[Tolidina(reducida)] _ Ay - A 2
[Tolidina(oxidada)]
A2~
(a) Mida el cociente [tolidina(reducida))/[tolidina(oxidada)) mediante los mximos de absor
cin de las curvas 2 a 6.
(b) Grafique apl,cailo en funcin de log([tolidina(reducida)]/[tolidina(oxidada)J).
(c) Utilice esta grfica para hallar E (respectoal
E.C.S.). Convierta el valor obtenido a E' (res
pecto al E.N.H.) mediante la relacin
'(respectoal E.N.H.) = '(respectoal E.C.S.)
+ 0.241 V
o- Tolidina (oxidada) + ne
o-tolidina (reducida)
La ecuacin de Nernst puede expresarse
: #!#
- E -
(d) Utilice la pendiente de la grfica para calcular

el nmero de electrones en la semirreaccin.
Proponga una estructura para la forma oxida
da de la o-tolidina.
Itoiidina(reducida)]
g (tolidina(oxidada)]
Si el lector rio est familiarizado con la ley de Beer, puede es

tudiar este tema en las Seccs. 19-1 y 19-2.
El trmino espectrofolometra se refiere al uso de la luz para medir las concentradones de sustancias qumicas. En este captulo se consideran los principios lundamer.tles de la absorcin y la emisin de luz por las molculas, y la form a en que
estos procesos se utilizan en el anlisis cuantitativo.
19-1
PROPIEDADES DE LA LUZ
Es conveniente describir la luz en trminos tanto de partculas com o de ondas.

Las ondas de luz estn constituidas por campos elctrico y magntico oscilantes,
perpendiculares entre si. En la Fig. 19-1 se presenta el esquema; de una onda, polari
zada en un pknfo. En esta figura, el cam po elctrico se sita en el plano xy, y e!
campo magntico en el plano xz. La lo n g itu d de onda, , es la distancia entre cresta
y cresta de una onda. La frecuencia, v, es el num ero de oscilaciones completas
de la onda cada segundo. La unidad de frecuencia es el segundo reciproco, s_l.
Una oscilacin por segundo es igual a un hertz (Hz). Por lo tanto, se dice que
una frecuencia de 10 s_l es igual a 10'' Hz, o sea un megahertz (MHz).
La relacin entre la frecuencia y la longitud de on da es
E-.l campo elctrico Je la lz

poixitizdda en un piano est
confinado a un solo plano,
Normalmente*
luz no
polarizada tiene componentes del
campo elctrico en lodos los
pi&ns.
(19-1)
donde r es la velocidad de la luz (2.997 924 58 x JO* m /s en el vaco). En cual

quier medio distinto del vacio, la velocidad de la luz es igual a c/w, donde ti es
el ndice de refraccin del medio de que se trate. Puesto que ri es siempre > 1,
la luz se propaga ms lentamente en un medio material que en el vaco. C u a n d o
ty
Campo elctrico
Figura 19-1
R ad iaci n ele<3rom agntica c o n lo n
g i t u d lc u n d a X, p o la i i z a d a en un
Campo magntico
p lano
y q u e se p r o p a g a a lo l a r g o
d d e j e je.
495
496
19 ESPECT R O FO T O M ETR A
la luz pasa de un medio a otro cuyo ndice de refraccin es m ayor, su frecuencia

no vara pero su longitud de onda disminuye.
Desde el puni de vista energtico, es ms conveniente considerar a la luz consti
tuida por partculas llamadas fotones. C ada fotn tiene una energa E %la cual
est dada por
Ecuaciones funda nientales:
(19-2)
k\ = c
donde h es la constante de Planck ( = 6.626 075 5 x I0"34 J.s), Un mol de fotones

constituyen un einstein.
La ecuacin 19-2 establece que la energa es proporcional a la frecuencia. Combi
nando las ecuaciones 19-1 y 19-2 es posible escribir
E = hv
Luz ultravioleta ozono y

clorof(u oroa(canos: El ozono (O,)
presente en la estratosfera
absorbe radiacin ultravioleta
(uv), por lo que protege a los
seres vivos contra los efectos
nocivos de esta ltima, como el
cncer de piel. Los
clorofluoroaleanos, como el gas
Fren 12 empleado en
refrigeradores, aparatos de aire
acondicionado y latas de aerosol,
se difunden a la estratosfera,
donde catalizan la
descomposicin del ozono:
(19-3:.
donde v.es igual a 1/A y se denom ina nmero de onda. Se observa que la energa
es inversamente proporcional a la longitud de o n d a y directamente proporcional
al nm ero de onda. La luz roja, cuya longitud de o n d a es mayor que la de la luz
azul, transporta en consecuencia menos energa que esta ltima. La unidad S para
el nmero de onda es el metro recproco, m r 1. Sin em bargo, en la bibliografa qu
mica la unidad ms com nm ente usada es el c t r r 1. Las regiones ms importantes
del espectro electromagntico se presentan en la Fig. 19-2. Sus nom bres resultan
de la evolucin histrica de las ciencias fsicas. AI pasar de una regin a otra del
espectro no se encuentran discontinuidades en las propiedades de las radiaciones.
luz
CCI2F j -----* CC1F2 + Cl

Frota) 12
Rayos
Rayos
csmicos gamma
Rayos X
Re9in visib,e
Ultravioleta
Infrarrojo
Microondas
Radio
------ X ----------- X ----------- X _________t i ______________

C I + Oy -
C IO
Juz
1.00 x 10 15 1.00 x 10 11 1 00 x 10_S (3 8 0 7 80) x 1 0 '7 1,00 x 10"3
CIO -----> Cl 4 o
O
0.1
A (m)
O,
y 20?
En esta cadena de reacciones, un

solo tomo de Cl puede destruir
103 molculas de O,. Actualmente
se realiza un esfuerzo mundial
para hallar sustitutos de los
clorofluoroaleanos, a fin de
proteger la capa de ozono de la
Tierra.
____ X___________X___________ X________ u

3.00 x t0 2<l 3.00 x 1019 3.00 x 10,K
_______________
(7 89 3.84) x 10 3.00 x 1011
3.00 x 109
KHZ)
___ X___________X___________ X________ X-X________
1.2 x 10
1.2 x 1010
1 2 x 107
(3.1
1 5) x 105
120
1.2
(J/mol)
Figura 19-2
El espectro electromagntico. Las

unidades de longitud de onda en la
porcin visible del espectro son nanometrosO nm - 10'9M). Las de
finiciones de las distintas regiones son
las recomendadas por la Unin In
ternacional de Qumica Pura y A pli
cada (JIJPAC) [H. A. WilUs y J. C.
Rigg, Pure Appl. Chem., 57, 105
(1985)].
co*
0
O
>
o
<
>
ZJ
<0
E
<
*3
C
<
3
>_
(U
2
0C
i
400
500
600
\ (nm)
700
300
19-2
497
A bsorcin d e la Luz
Debe observarse que la radiacin visible (luz), la que el ojo h um ano puede detectar,
slo representa una fraccin muy pequea del espectro electromagntico.
19-2 ABS O R C I N DE L A LU Z
Cuando una molcula absorbe un fotn, la energa de la molcula se incrementa.

Se dice que la molcula pasa a un estado excitado (Fig. 19-3). Si una molcula
emite un fotn, su energa disminuye. El estado de m enor energa de una molcula
se llama estado basal o fundam ental.
Estados excitados
Estado basal
Absorcin
Emisin
Figura 19-3
La absorcin de luz incrementa la energa de una mo
lcula. La emisin de luz reduce su energa.
Figura 19-4
Esquema que ilustra el principio de la medicin espectrofotomtrica.
Cuando una m uestra absorbe luz, la potencia radiante del haz de luz disminuye.
La potencia radiante, P , se evala com o energa por segundo por unidad de rea
del haz de luz. En la Fig. 19-4 se ilustra un experimento rudim entario de espectrofotometra. La luz se hace pasar por un m onocrom ador (un prisma, una rejilla de
difraccin o un filtro) para aislar una sola longitud de onda. Esta ltima, de p o ten
cia radiante P ( incide sobre una m uestra de espesor b. La potencia radiante del
haz emergente es P; la m uestra puede absorber una fraccin de la luz, de m anera
que P < P 0.
La transm itancia, T, se define com o la fraccin de la luz incidente que sale de
la muestra.
T =-f
0
(19-4)
Por lo tanto, T vara de cero a uno. La transmitancia porcentual es simplemente

100. T y vara entre cero y 100%. U na m agnitud fsica ms til es la absorbancia, que se define com o
-4 = logiol y
) = - lo g T
(19-5)
Cuando no se absorbe luz, P P (l y entonces A = 0. C u an d o se absorbe 90%

de la luz, 10% de ella se transmite y P = P / 10. C on esto se tiene A = 1. C uando
slo se transm ite el 1% de la luz, A = 2. La absorbancia tam bin se llama a veces
densidad ptica , que se abrevia DO y en ocasiones se representa por E.
La importancia de la absorbancia estriba en que es directamente proporcional
a la concentracin de especie absorbente en la muestra:
A -
f.b c
La luz monocromtica consiste

en luz de un solo color (una sola
longitud de onda).
(19-6)
La ecuacin 19-6, fundam ental para aplicar lae sp e c tro fo to m e tra e n qumica a n a
ltica, se denom ina ley de Beer-Lambert, o simplemente ley de Beer. La absorban-
Relacin entre transmitancia y

absorbancia:
P/Pt
%T
1
0.1
100
0.01
10
0
1
Ley de Beer: A = tbc.
498
19 ESPECTRO FO TOM ETRA
Recuadro 19-1
POR QU HAY UNA RELACIN LOGARTMICA

ENTRE TRANSMITANCIA Y CONCENTRACIN?
La ley de Beer (ecuacin 19-6) establece que la absorbancia de una muestra es directamente proporcional a
la concentracin de la especie absorbente. La traccin de luz que pasa a travs de la muestra (la transmitancia)
se relaciona de manera logartmica y no lineal con la concentracin de la muestra. Por qu es esto?
--------------------------------------- 0 ---------------------------- -
Luz
Incidente
, p
Solucin
absorbente
Luz
emergente
x = b
dx
imaginemos una luz con potencia radiante P que pasa a travs de una capa infiniiesimalmenre delgada,
cuyo espesor es dx. La disminucin de la potencia (dP) es proporcional a la potencia incidente (P), a la concen
tracin de especie absorbente (c) y al espesor (dx):
dP = -pPcdx
donde /3es una constante de proporcionalidad. La ecuacin anterior puede reagruparse e integrarse con facilidad:
-y-H cdx
Los lmites de integracin son P = P0 para x = 0 y P - P para x = b. Al evaluar las integrales se obtiene
- ln P (ln P0) ficb
ln ( f y = ttcb
Finalmente, con virtiendo ln a log mediante la relacin ln z = (ln 10)(log z),

og(y) =
ti
ln m
Id?
Una constante
o bien
A = ecb
que, sorpresivamente, es la ley de Beer.
La relacin logartmica entre P0/P y la concentracin resulta del hecho de que, en cada porcin infinitesi
mal del volumen total, la disminucin en potencia es proporcional a la potencia incidente en esa porcin.
A medida que la luz atraviesa la muestra, disminuye la cada de potencia en cada capa consecutiva, puesto
que la magnitud de la potencia incidente que llega a cada capa va decreciendo.
En e! Recuadro 19-1 se explica

por qu la absorbancia, no la
transmitancia, es proporcional a
la concentracin.
cia, Ay es adimensional. La concentracin de la muestra, c, suele expresarse en

moles por litro (M). La longitud del trayecto ptico, b , se expresa comnmente
en centmetros. La cantidad e (letra griega psilon) se llama absortividad mular
(o, anteriormente, coeficiente de extincin) y sus unidades son M"1- cm 1 (puesto
que el producto be debe ser adimensional). La absortividad molar es la propiedad
caracterstica de las sustancias que indica cunta luz se absorbe a una longitud
de o n da dada.
19-2
A b so rcin d e la Luz
499
La ecuacion 19-6 se puede escribir
= exbc
(19-7)
debido a que los valores de A y dependen de la longitud de onda de la luz. La

cantidad es simplemente un coeficiente de proporcionalidad entre la absorbancia
yel producto be. A m ayor . m ayor es A . Un espectro de absorcin es una grfica
que ndica en qu form a A (o ) depende de la longitud de o nda. La Demostracin
19-1 ilustra el significado de un espectro de absorcin y varios ejemplos de espectros.
La parte de la molcula a la que se debe la absorcin de la luz se llama cro m fo ro .
Cualquier sustancia que ab so rb a luz visible se ver coloreada c u an d o refleje la
luzblanca o cuando sta se transm ita por ella. La sustancia absorbe ciertas longitu
des de onda de la luz blanca, y el ojo h um an o detecta las longitudes de onda no
absorbidas (reflejadas). En la T ab la 19-1 se presenta una gua de colores a p ro x im a
da. Se dice que el color observado es el complementario del color que se absorbe.
Por ejemplo, el azul de brom ofenol presenta un mximo de absorbancia visible
a 614 nm, y su color observado es azul.
Motivos por los que Falla la Ley de Beer
La ley de Beer establece que la absorbancia es proporcional a la concentracin
de las especies absorbentes. Esto se verifica muy bien en el caso de soluciones dilui
das (< 0.01 M) de la m ayora de las sustancias. Las fallas aparentes de la ley de
Beer en soluciones con concentraciones ms altas pueden atribuirse a cam bios en
las especies absorbentes o en las propiedades de la solucin.
Tabla 19-1
Colores de la luz visible

Longitud de onda de
mxima absorcin (nm)
Color
absorbido
Color
observado
380-420
420-440
440-470
470-500
500-520
520-550!.
550-580
580-620
620-680
680-780
Violeta
Azul-violeta
Azul
Verde-azul
Verde
Amarillo-verde
Amarillo
Anaranjado
Rojo
Purpura
Amarillo-verde
Amarillo
Anaranjado
Rojo
Prpura
Violeta
Azul-violeta
Azul
Verde-azul
Verde
Conforme una solucin se vuelve ms concentrada, las molculas de soluto inte

rnet an entre s debido a su proxim idad. C u a n d o una molcula interacta con otra,
es probable que cambien las propiedades elctricas de am bas (incluyendo la absorrin de luz). De ello resulta que la grfica de absorbancia en funcin de la concen
tracin deja de ser una lnea recta. En el caso excepcional de una solucin muy
concentrada, el soluto se convierte en el solvente. Es claro que no puede esperarse
que las propiedades elctricas de una molcula sean las mismas en diferentes solven-
lil color de una solucin es el

complemento del color de la luz
que absorbe.
La lev de Beer se aplica a

soluciones diluidas en las cuales
la especie absorbente no participa
en un equilibrio dependiente de
la concentracin.
500
19 ESPECTRO FO TOM ETRA
les.' En algunos casos, solutos que no absorben pueden interactuar con las espe
cies absorbentes y m odificar la absortividad aparente.
La interaccin fsica de dos solutos es slo un caso de equilibrio qumico (la
asociacin de dos solutos) que afecta la absorbancia observada. O tro caso an
ms simple es el de un electrlito dbil, por ejemplo un cido dbil. En solucin
concentrada predom ina la form a no disociada, H A , del cido. C onform e se diluye
la solucin, la disociacin se incrementa. Si la absortividad de A- no es la misma
que la de H A , la solucin aparenta alejarse de la ley de Beer a medida que se diluye.
La absorbancia aparente tambin depende del ndice de refraccin, w, de la solucin. Para con
cent raciones de soluto suficientemente altas, el ndice dere fraccin cambia y la variacin de la absorban
cia parece no obedecer la ley de Beer. La dependencia de la absorbancia respecto al ndice de refraccin
est dada por A = tben/(n: + 2)2.
Dem ostracin 19-1
ESPECTROS DE ABSORCINf
El espectro de la radiacin visible puede proyectarse en un cuarto oscuro sobre una pantalla de la siguiente
manera. Se montan cuatro capas de rejillas de difraccin de plstico1 sobre un trozo de cartulina que tenga
una ventana cuadrada suficientemente grande para abarcar la lente de un retroproyector.
Cinta adhesiva
Rejilla de
difraccin que
cubre la lente
Mascarilla para
la superficie de 1
trabajo
10 cm
Lente
Cartulina
0
(a)
1 erri
ibi
Cuatro capas
de rejillas
1-3 c^
Agujeros
!~3crr>
(c J
Cartulina
(a) Retroproyector. (b) Rejilla de difraccin montada en un trozo de cartulina, (c) Mscara para el plano de trabajo.
Cuando se enciende la lmpara, la imagen blanca de cada ranura se proyecta sobre el centro de la pantalla.
Al lado de cada imagen aparece un espectro visible. Al poner un vaso con solucin coloreada encima de una
ranura, puede verse su color proyectado sobre la pantalla en el lugar donde se observaba la imagen blanca.
El espectro del lado de la imagen pierde su intensidad en regiones donde las especies coloreadas absorben luz.
En la Lmina 13A se muestran el espectro de la luz blanca y el espectro de absorcin de tres diferentes
soluciones coloreadas. El dicromato de potasio, el cual aparece anaranjado o amarillo, absorbe a las longitudes
de onda del azul. El azul de bromofertol absorbe a las longitudes de onda del rojo y es azul a nuestros ojos.
La absorcin de fenolftalena se localiza cerca del centro del espectro visible. Para fines de comparacin,
el espectro de estas tres soluciones se registr con un espectrofotmetro, y se muestra en la Lmina I3B.
Este mismo montaje puede utilizarse para demostrar la fluorescencia y las propiedades de los colotes/
D.
II. Alman y 1 . W. Bitlraeyer, Jr., J. CJtern. Ed., 53. 166 (1976). Otro enfoque de la espectroscopia puede consultar
se en F. H. Juergens. J. Cfie/n. Ed., 65, 26.6, l006 (1988).
: Todo lo que se requiere es una rejilla de difraccin econmica de plstico, de 8/ : x 11 pulgadas, que puede obtenerse
de Ldmund Seicntific .Co., 5975 Edscorp Building. Barrington. N.J. 08007. Cat. no. 40, 267.
19-3
501
Q u P a s a c u a n d o una M olcu la A b sorb e Luz?
19-3 QU PASA CUANDO UNA MOLCULA ABSORBE LUZ?

Cuando una molcula absorbe luz, necesariamente pasa a un estado excitado de
mayor energa (Fig. 19-3). Por el contrario, cuando una molcula emite un fotn,
suenerga disminuye necesariamente en una cantidad iguala la del fotn. Conside
remos ahora el proceso fsico asociado a la absorcin y emisin de radiacin.
Estados Excitados de las Molculas
Como ejemplo concreto, consideremos la molcula de formaldehdo, cuya estruc(nrase muestra en la Fig. 19-5a. En su estado basal, la molcula es planar, con
undoble enlace entre el carb ono y el oxigeno. C on base en la descripcin electrnica
ms simple del formaldehdo, es de esperar que dos pares de electrones no enlazan
tes se localicen en el tom o de oxgeno. La doble ligadura consta de un enlace
sigma entre el carbono y el oxigeno y un enlace pi form ado por los orbitales atm i
cos 2pv
(hacia fuera del plano) del carbono y el oxgeno.
Estados Electrnicos del Formaldehdo

En la Fig. 19-6 se presenta el diagram a de orbitales moleculares de la capa de valen
cia del formaldehdo. Los contornos m arcan la densidad electrnica en los diferenH
I
Orbital pi
antienlazante
C= 0
7T
77
__________ C ----------------H
Estado S.
n o pm
(ai
n
3 i* :
Estado S ,
Orbital no
enlazante del
oxigeno
132 pm
109 pm
H - *
Orbital pi enlazante
C= 0
PH E S
Figura 19-5
Configuracin geomtrica del formaldehido. (a) Estado basal. (b) Es

tadosingulete. de ms bajo nivel de
excitacin.
Diagrama de orbitales moleculares

del formaldehdo, que ilustra los ni
veles de energa, y una representa
cin de los orbitales. JRepresentacin
de los orbitales de W. L. Jorecnsen
y L. Salem, The Organic Chemists
Book o f Orbitals {Nueva York: Aca
demic Press, 1973).]
vl tffei
'*4
<5
?D
<
C
LU
Figura 19-6
Tres orbitales
sigma enlazantes
ms un orbital
no enlazante
H
H
era
s
r7
^ S S S f' ,
502
19 ESPEC T R O FO T O M E T R A
77
7T
a)
Figura 19-7
Diagrama que muestra los dos esta

dos electrnicos posibles originados
en una transicin n tt*. (a) Estado
de singulete excitado, S,. (b) Esta
do de triplete excitado, T,.
I.os trminos singulete y triplete

se utilizan debido a que, en
presencia de un campo
magntico, un estado triplete se
divide en tres diferentes niveles
de energa muy cercanos entre si,
pero un estado singulete no se
divide.
A menor longitud de onda de la
luz, mayor energa.
tes orbitales moleculares. Los orbitales moleculares representan la d istribucin de

los electrones en una molcula, de la misma m anera que los orbitales alnm
representan la distribucin de electrones en un tom o. En el diagram a de orbitales
moleculares del form aldehdo, uno de los orbitales no enlazantes del oxgenos?
com bina con los tres orbitales sigma de enlace. Estos cuatro orbitales se designan
a, a o, en la Fig. 19-6, y estn ocupados cada uno por un par de electrones con
espines (spins) opuestos (nmeros cunticos de espn = + Vi y Vi). A mayor
energa se encuentra un orbital pi (ir) enlazante ocupado, form ado por los orbital
atm icos
del carb ono y el oxgeno. El orbital de mayor energa que se encuen
tra o cup ado es el orbital no enlazante (//), form ado principalmente por el rbita'
atm ico 2?v del oxgeno. El orbital ocupado de m enor energa es el orbital pide
antienlace (7r*). Un electrn en este orbital provoca repulsin en vez de atraccin
entre los tom os de carbono y oxigeno.
En una transicin electrnica, un electrn de u n orbital molecular se mueve a
o tro orbital, con un consecuente aum ento o disminucin en la energa de la molcu
la. La transicin electrnica de m enor energa en el form aldehdo implica la promo
cin de un electrn no enlazante (/7) al orbital pi de antienlace (7r*). Dependiendo
del nm ero cuntico de espn en el estado excitado, hay de hecho dos posibles
transiciones (Fig. 19-7). El estado en el cual los espines son opuestos (4- l t -!i
se llama estado singulete. Si los dos electrones tienen el mismo nmero cuntico
de espn ( + Vy + Vi), el estado excitado se denom ina estado triplete.
Los estados excitados singulete y triplete de menor energa se llaman S, y T,f
respectivamente. En general, T, es de menor energa que S,. En el formaldehdo,
la transicin n
^ * 0 ^ ) requiere la absorcin de luz visible con longitud de onda
de 397 nm. La transicin n
7r*(S,) ocurre cuando se absorbe radiacin ultravio
leta con longitud de o n d a de 355 nm. En general, los estados excitados ms altos
de la molcula se designan S2, S3,..., y T 2, T v,...
C on una transicin electrnica cerca de 397 nm , podra esperarse que el color de ]
las soluciones de form aldehdo fuera verde amarillento (Tabla 19-1). De hecho,
el form aldehdo es incoloro porque la probabilidad de que ocurra la transicin |
n
7r*(T,) es sum am ente pequea. La solucin absorbe tan poca luz a 397 nm,
que el ojo h um an o no detecta absorbancia alguna. La razn de esta baja probabili
dad es que en el estado basal los dos nm eros cunticos de espn son + Vi y -Vi.
En el estado excitado T p son -t- Vi y + Vi. La probabilidad de un cambio simul
tneo de orbitales y nm eros cunticos de espn es muy baja. Por tanto, el formal
dehdo absorbe muy poca luz visible. La transicin n -** 7r*(S,) es mucho ms
probable, y la absorcin ultravioleta es ms intensa.
Si bien el form aldehdo es una molcula planar en su estado basal, en sus estados
excitados T, y S, su estructura es piramidal (Fig. 19-5). La distribucin electrni
ca en el estado excitado realmente provoca cambios en la con figuracin geomtrica
de la molcula. La prom ocin de un electrn de un orbital no enlazante a un orbital
C-O de antienlace tambin causa un considerable alargam iento de la unin C0.
Estados Vibracional y Rotacional del Formaldehdo
Una molcula no lineal con n

tomos tiene 3n - 6 modos de
vibracin y tres rotaciones
posibles. Una molcula lineaJ
slo puede girar en dos ejes; por
lo tanto, tiene 3/? - 5 modos de
vibracin y dos rotaciones.
Se ha visto que la absorcin de radiacin visible o ultravioleta puede promover

electrones a orbitales de m ayor energa en el form aldehdo. La radiacin infrarroja
y de m icroondas no es suficientemente energtica para inducir transiciones electr
nicas, pero puede provocar cambios en los movimientos vibracional y rotacional
de la molcula.
Consideremos la molcula de form aldehdo com o un conjunto de cuatro to
mos. C ada to m o puede moverse en el espacio en la direccin de los tres ejes,
19-3
Q u P a s a c u a n d o un a M olcula A b sorb e Luz?
de manera que la molcula completa puede moverse en 4 x 3 = 12 formas diferen

tes. Se dice que el form aldehidotiene 12 grados de libertad. Tres de ellos correspon
den simplemente a la traslacin de la molcula entera en las direcciones.v,.y, s. Otros
tres corresponden a la rotacin sobre los ejes x ,y tz de la molcula. Los otros seis
grados de libertad que quedan corresponden a las vibraciones de la molcula. En
la Fig. 19-8 se muestran las seis posibles clases de vibracin del formaldehdo.
O
Estiramiento
CH simtrico,
2 766 cm"1
Estiramiento
CH asimtrico.
2 843 cm 1
Estiramiento
C0, 1 746
cm-1
simtrica.
1 500 cm-1
EJEMPLO:
Relacin entre Energa y Nmero de Onda
En cuntos kilojoules por mol aumenta la energa del formaldehdo cuando absorbe una
radiacin de 1 251 cm"1?
La energa se incrementa en
A E = hv = h t = hcv
Figura 19-8
Las seis clases de vibraciones del formaldehido. El nmero de onda pa

ra cada vibracin se da en unidades
de cm . sios son los nmeros de
onda que la radiacin infrarroja re
quiere para estimular cada clase de
movimiento.
Flexin
asimtrica.
1 251 cm~1
Cuando una molcula de form aldehdo absorbe un fotn de in frarrojo con nmero
de onda de, digamos 1 251 cm "1, se estimula la vibracin de deform acin asim
trica que se ilustra en la Fig. 19-8. Esto significa que se incrementa la amplitud
de las oscilaciones de los tom os, y que la energa de la molcula aum enta.
^porque v = -
= (6.626 1 x 10 34 J s)(2.997 9 x 10* m/s)(l 251 cm *)(100cm/m)

= 1485 x 10" 20 J/ molcula = 14.97 kJ/mol
Los niveles de energa rotacional de una molcula son an ms bajos que los
deenerga vibracional. Los tres niveles de menor energa rotacional del formaldeh
do se sitan en 0, 0.029 07 y 0.087 16 k J / m o l . U na molcula en el estado basal
rotacional podra absorber fotones de m icroondas con energas de 0.029 07 o 0.087
16 k J/m ol (longitudes de o nda de 4.115 o 1.372 mm) para ser prom ovida a los
dos estados excitados de ms baja energa. U na molcula en el estado excitado
ms bajo podra absorber un fotn con energa de 0.058 09 ( = 0.087 16 - 0.029
07) k J/m o l y ser prom ovida al segundo estado excitado. En general, la absorcin
de radiacin de m icroondas conduce a una excitacin rotacional de las molculas.
En un estado rotacional excitado, la molcula gira ms rpido que en su estado basal.
Combinacin de Transiciones Electrnica, Vibracional y Rotacional
Por lo com n, cuando una molcula absorbe luz con energa suficiente para provo
car una transicin electrnica, tambin ocurren transiciones vibracional y rotacio
503
Flexin hacia
fuera del plano
de la pgina,
1 167 cm -
Asi como la configuracin

geomtrica del estado excitado no
es la misma del estado basal, los
niveles de energa vibracional y
rotacional de los estados
excitados no son los mismos que
en el estado basal. Por ejemplo,
la vibracin de estiramiento C
0 del formaldehdo se reduce de
1 746 c m '1 en el estado S0 a 1
183 cm ' en el estado S,. Esto es
explicable porque la fuerza del
enlace CO disminuye cuando el
orbital ** antienJazante est
ocupado.
504
nal; esto es, ocurren cambios en los estados vibracional y rotacional. As, el formal-
Las transiciones vibracionalcs

suelen implicar transiciones
rotacionales simultneas. Las
transiciones electrnicas suelen
implicar transiciones
vibracionalcs y rotacionales
simultneas.
dehdo puede absorber un fotn con la energa exacta para causar una transicin
del estado electrnico S(( al S ,f del estado basal vibracional de S0 a un estado vi
bracional excitado de S,, y de un estado rotacional de S0 a otro estado rotacional
de S r
El motivo por el cual las bandas de absorcin electrnica suelen ser muy anchas
(como en la Lm ina 13) es que muchos niveles vibracionalcs y rotacionales distintos
se encuentran disponibles en niveles energticos muy cercanos. P o r lo tanto, una
molcula podra absorber fotones en un amplio intervalo de energas y ser an
prom ovida del estado electrnico basal a un estado electrnico excitado particular.
Qu Ocurre con la Energa Absorbida?
La conversin interna (IC) es una

transicin sin emisin de
radiacin entre estados con el
mismo numero cuntico de espn
(p. ej. S, S2).
El cruce intersistmico (ISC) es

una transicin sin emisin de
radiacin entre estados con
diferentes nmeros cunticos de
espn (p. ej. T, S0).
Supongam os que una absorcin promueve a la molcula de un estado electrnico

basal S0 a un nivel excitado vibracional y rotacional del estado electrnico S ( (Fig.
19-9). De ordinario, el primer proceso que ocurre despus de esta absorciones
una relajacin vibracional hasta regresar al nivel vibracional basal de S r Esta tran
sicin sin emisin de radiacin se representa com o R, en la Fig. 19-9. La energa
vibracional perdida en esta relajacin se transfiere, mediante colisiones, a otras
molculas (las del solvente por ejemplo). El efecto resultante es la conversin en
calor de una parte de la energa del fotn absorbido; dicho calor se distribuye en
to do el medio.
Partiendo del nivel S,, pueden ocurrir muchas cosas. La molcula puede pasar
de 'un estado vibracional altam ente excitado de S0 con la misma energa que Sr
Este fenmeno se llama conversin interna (IC, de infernal conversin). A partir
de este estado excitado, la molcula puede relajarse regresando al estado vibracio
nal basal y transferir su energa a molculas vecinas a travs de colisiones. Este
proceso sin emisin de radiacin se representa com o R,. Si una molcula sigue
la secuencia A R, IC R, de la Fig. 19-9, la totalidad de la energa del fotn
se convierte en calor.
O tra posibilidad es que la molcula pase de S, a un nivel vibracional excitado
de T r Este efecto se conoce com o cruce intersistm ico. M ediante una relajacin
vibracional en la que no se emite radiacin, R la molcula alcanza el nivel vibra
cional ms bajo de T r De aqu, la molcula puede sufrir un segundo cruce intersistmico hacia S0, seguido por la relajacin sin que se emita radiacin R4. Todos
los procesos descritos hasta aqu tienen com o resultado la conversin de luz en calor.
Figura 19-9
Diagrama que ilustra algunos de los

procesos fsicos que pueden ocurrir
despus de que una molcula absor
be un fotn. S0 es el estado electr
nico basal de la molcula. S, y T,
son los estados excitados ms bajos
de singulete y triplete, en ese orden.
Las nechas rectas representan pro
cesos que implican fotones, y las ne
chas onduladas representan transi
ciones sin emisin de radiacin. A
= absorcin, F = fluorescencia, P
= fosforescencia, IC = conversin
interna, ISC = cruce intersistmico, R = relajacin vibracional.
Estado electrnico de
los niveles vibracional
y rotacional
excitados de T,
1 9 -4
El E sp e ctr o fo t m etro
505
En contraste, partiendo de S, o de T,, una molcula podra relajarse hasta S(1 La fluorescencia es una
emitiendo un fotn. La transicin S,
S0 se llama fluorescencia, y la transicin transicin con emisin de
radiacin entre estados con el
T,-*S(i se denom ina fosforescencia. Las velocidades relativas de conversin in mismo nmero cuntico de espin
terna, cruce intersistmico, fluorescencia y fosforescencia dependen de la molcu (p. cj. S, S). La
la, el solvente y las condiciones fsicas, com o tem peratura y presin. En el Recuadro fosforescencia es una transicin
con emisin de radiacin entre
I9-2 se describen algunos casos en que molculas excitadas emiten luz.
En condiciones normales, la mayora de las molculas regresan al estado basal estados con diferentes nmeros
cunticos (p. cj. T,
a travs de procesos que no implican la emisin de radiacin. La fluorescencia
yla fosforescencia son relativamente raras. El tiempo de vida de la fluorescencia El tiempo de vida o duracin de
un estado es el tiempo necesario
es siempre muy corto (10~4 a 10~8 s). Si una molcula no presenta esta propiedad,
para que la poblacin de ese
laconversin interna o el cruce intersistmico deben ser an ms rpidos. El t iempo
estado decaiga a \/e de su valor
de vida de la fosforescencia es m ucho ms largo, del orden de 1()~4 a 10: s. Por
inicial, donde e es la base de los
ello, la fosforescencia es ms excepcional que la fluorescencia, debido a que una
logaritmos naturales.
molcula en el estado T, tiene alta probabilidad de sufrir un cruce intersistmico
hasta S, antes de que pueda presentarse la fluorescencia. En las molculas que
contienen metales de transicin son posibles otros estados electrnicos adem s del
singulete y el triplete. La emisin procedente de un complejo de metal de transicin
suele llamarse simplemente luminiscencia, sin distinguir entre fluorescencia y fos
forescencia.
Una molcula puede disipar la energa de un fotn absorbido emitiendo a su
vez un fotn o mediante la transferencia de calor al medio. Asimismo, puede rom
perse un enlace y provocar un fenmeno fotoquimico. Esto es, la energa de la
molcula excitada puede superar a la energa de activacin de una reaccin qumica.
Una exposicin sobre la
En algunas reacciones qumicas (no necesariamente estimuladas por luz), parte
quimioluminiscencia en anlisis
de la energa que se libera lo hace en form a de luz. Esta emisin de luz durante
qumico es la de M. L. Grayeski,
una reaccin qum ica se llama quim iolum iniscencia.
Ana!. Chem., 59, 1243A (1987).
19-4 EL ESPECTROFOTMETRO
En la Fig. 19-4 se indicaron los requisitos mnimos que debe cum plir un espectrofo
tmetro, el cual es un equipo para medir la absorcin de luz. La luz de una fuente
continua pasa a travs de un m o n o cro m ad o r, que selecciona una b anda estrecha
de longitudes de o n da del haz incidente. Esta luz m onocrom tica atraviesa una
muestra de espesor /;, y se mide la potencia radiante de la luz que sale.
En el laboratorio escolar, la form a ms comn de medir la absorbencia de luz
visible es mediante el espectrofotm etro Spectronic 20 de Bausch and Lom b, que
se muestra en la Fig. 19-10. En este instrum ento, la fuente de luz es una sencilla
lmpara de tungsteno cuya emisin cubre el espectro visible completo, extendin
dose algo en las regiones del ultravioleta y el infrarrojo. La luz es dispersada en
las diferentes longitudes de o n d a que la com ponen mediante una rejilla (vase la
Lmina 14), y slo una banda estrecha de longitudes de o nd a pasa a travs de
lamuestra. El detector es un fototu bo que crea una corriente elctrica proporcional
ala potencia radiante de la luz que incide en el tubo. La seal de salida se transmite
aun medidor que permite efectuar lecturas de transmitancia y absorbancia (Fig.
3*1). Con este instrum ento, es im portante saber en qu escala se realizan las lecturas.
La muestra se introduce en una celda o cuveta. La potencia radiante incidente,
P0, no se mide de m an era directa. M s bien, la potencia radiante de la luz que
atraviesa una celda con solvente puro se define com o P. Se extrae esta celda y
>csustituye por una idntica que contiene la muestra. La potencia radiante de la
luz que incide en el detector se tom a com o P, lo cual permite determ inar T o A.
La celda de referencia , que contiene el solvente puro, sirve p a ra compensar los
La radiacin monocromtica es
la radiacin de una sola longitud
de onda. Desde luego, es
imposible producir lu/
monocromtica verdadera. Sin
embargo, cuanto rnejor sea el
monocromador tanto ms
estrecho ser el intervalo de
longitudes de onda.
Si se registra la transmitancia
cuando lo que realmente se desea
es la absorbancia, se puede
utilizar la ecuacin 19-5 para
convertir ua en la otra.
506
19 E SPEC T R O FO T O M ETR A
Recuadro 19-2
LMPARAS FLUORESCENTES Y OBJETOS FLUORESCENTES POCO CONOCIDOS
Una lmpara fluorescente es un tubo de vidrio lleno con vapor de mercurio; las paredes internas estn recubier
tas con un luminforo (sustancia luminiscente) que consiste en un halofosfato de calcio (Ca5( P 0 4)3 F, - Clt)
impurificado con Mn2+ y Sb3*. Los tomos de mercurio, promovidos a un estado excitado por la corriente
elctrica que circula en la lmpara, emite principalmente radiacin ultravioleta a 254 y 185 nm. Las impurezas
de Sb3 absorben esta radiacin, y una parte de la energa se transfiere al Mn2+ . El Sb3+ emite luz azul,
y el Mn:+ emite luz amarilla, cuya combinacin de emisiones produce luz de apariencia blanca. Enseguida
se presenta el espectro de emisin. Las lmparas fluorescentes son importantes recursos para ahorrar energa
porque son ms eficientes en la conversin de electricidad en luz que las lmparas incandescentes.
Espectro de emisin del fsforo

empleado en lmparas
fluorescentes. [J. A. DeLuca, ./.
Chem. Ed., 57. 541 (1980).]
Un fenmeno poco conocido de fotoemisin es el que ocurre en la mayora de las prendas de vestir de
color blanco. Slo por curiosidad, encienda una lmpara ultravioleta en un cuarto oscuro en donde se encuen
tren muchas personas. Descubrir cantidad de emisiones provenientes de las prendas blancas que han sido
tratadas con compuestos fluorescentes para acentuar su blancura. Se sorprender al ver la fluorescencia de
los dientes y de reas de piel con escoriaciones inadvertidas recientes.
efectos de reflexin, dispersin o absorcin de luz de la celda con el solvente. La

potencia radiante de la luz que incide en el detector no sera la misma si la cuveia
de referencia se retirara del haz.
Se usar el smbolo P r para la potencia radiante cuando la celda de referencia
se encuentra en el espectrofotm etro. Este es efectivamente el valor P , en la ecuacin 19-5, porque es la potencia mxima que puede alcanzar el detector en ausencia
de la solucin de especies absorbentes. Se denota por el smbolo P la potencia
medida en el detector con la muestra en el haz. P o r tanto, la absorbancia es
1
I
!
(19-8)
Estrategia del Doble Haz
El Spectronic 20 es un ejemplo de espectrofotmetro de haz simple , as llamado
porque el haz de luz sigue un camino nico a travs de una sola muestra. Para
medir la absorbancia de la muestra, debe medirse primero el valor de P() con una
m uestra de referencia por separado. Este proceso no es muy prctico, debido a
que deben colocarse dos muestras diferentes en el haz de m anera alternada. Ello
causa inexactitud, porque tanto la intensidad de la fuente com o la respuesta del
detector fluctan en el transcurso del tiempo. Si hay un cambio en alguna desellas
entre la medicin de la solucin de referencia y de la muestra, la absorbancia apa
rente tendr error. Un instrum ento de haz simple es poco apropiado para medido- L
nes continuas de absorbancia, en experimentos de cintica por ejemplo, porque \
tanto la intensidad de la fuente como la respuesta del detector fluctan.
1 9 -4
El E s p e c tr o o t m e tr o
507
I
Selector de
longitud
de onda
E s c a la d e le c tu ra
Compartimiento
para la muestra
Control de intensidad
luminosa (calibracin a 100% T)
Conectador
(calibracin a 0% T)
[a)
Lmpara
Lente de
campo
Ranura de entrada
Objetivo
Fototubo
de medicin
Ranura
de salida
Control de luz
Rejilla de
difraccin
(difractor)
Leva de
longitud de onda
(*
En un espectrofotmetro de doble haz (Fig. 19 -11), la luz pasa alternadam ente

por las celdas de m uestra y de referencia. Esto se realiza mediante un m otor que
hace girar un espejo dentro y fuera de la trayectoria de la luz. C u an d o el espejo
obturador intermitente (entrecortador) no desva el haz, la luz pasa a travs de
la muestra, y el detector mide la potencia radiante P . C uando dicho espejo des
va el haz a travs de la celda de referencia, el detector mide P r De esta forma,
Espejo rotatorio
(entrecortador del haz)
Monocromador
de barrido
Celda para
la muestra
Celda de
referencia
Figura 19*10
(a) Espectrofotmctro Specironic 20
de Bausch and Lomb. (b) Esqucma
deci sistema ptico. [Cortcsia de
Bausch and Lom b, A n a lytical
Systems Division, Rochester, N.Y.]
Un instrumento de doble haz

realiza una medicin
esencialmente continua de la luz
que sale de las celdas de muestra
y de referencia.
Espejo
/ semitransparente
Detector
Ampliti
cador
Registrador
Figura 19-11
Diagrama de bloques de un espectrofotmetro de do
ble haz. El haz incidente se hace pasar alternadamente
a travs de las celdas de muestra y de referencia inediante un espejo obturador (entrecortador) del haz.
508
19 ESPEC TRO FO TO M ETR A
la luz es desviada varias veces por segundo, y el circuito com para automticamente
P, Y para obtener la absorbancia (usando la ecuacin 19-8). Este procedimien
to proporciona una correccin autom tica de fluctuaciones en la intensidad de
la fuente o en la respuesta del detector, d ado que la potencia que sale de las dos
muestras se com para con m ucha frecuencia. La m ayora de los espectrofotmetros
p ara investigacin estn equipados para realizar el barrido autom tico de longitud
de o nda y el registro continuo de la absorbancia. En el siguiente captulo se descri
ben con ms detalle los componentes de un espectrofotm etro.
El registro de un espectro base con soluciones de referencia (solvente puro o
un blanco de reactivos) en am bas cuvetas es un procedimiento sistemtico cuando
se registra un espectro de absorbancia. La absorbancia de la referencia se resta
entonces de la propia de la muestra para obtener la absorbancia real de esta ltima
a cualquier longitud de onda.
Precauciones
No loque las caras de la celda

con los dedos.
La m ayora de los espectrofotmetros presentan un error mnimo para valores de

absorbancia intermedios (esto es, A = 0.4 a 0.9). C u an d o emerge poca luz dla
m uestra (absorbancia alta), la intensidad es difcil de medir. C uando emerge dema
siada luz (absorbancia baja), es difcil detectar la diferencia de absorbancia entre
las celdas de muestra y de referencia. Por lo anterior, es deseable que la concentra
cin de la muestra se ajuste para quedar en el intervalo intermedio de absorbancia.
Los errores tanto en la preparacin de la muestra com o en su manejo pueden
minimizarse con cuidado y sentido com n. P o r ejemplo, las muestras deben estar
libres de polvo, ya que las partculas pequeas dispersan la luz e incrementan la
*
ab sorb an cia aparente de la muestra. G u ard ar todos los recipie
duce la concentracin de polvo en las soluciones. En los trabajos delicados, puede
ser necesario filtrar la solucin final con un filtro muy fino. Las celdas no deben
tocarse con los dedos, y deben guardarse escrupulosamente limpias para evitar
la contam inacin de la superficie, la cual causa dispersin de la luz.
19-5
El anlisis espectrofotomtrico en
el que se emplea la radiacin
visible se llama anlisis
co/orimtrico.
UN PROCEDIMIENTO TPICO: DETERMINACIN DE HIERRO

EN SUERO
P ara que un com puesto pueda ser analizado por espectrofotom etra, debe absorber
luz, y esta absorcin debe ser distinguible de otras absorciones de especies presentes
en la muestra. En vista de que la m ayora de los compuestos absorben la radiacin
ultravioleta, estos resultados pueden no ser concluyentes, y el anlisis suele restrin
girse al espectro visible. Sin em bargo, cuando no hay especies que interfieran, la
absorbancia ultravioleta puede utilizarse sin d uda alguna. Las soluciones de prote
nas norm alm ente se analizan en la regin del ultravioleta a 280 nm, debido a que
los grupos arom ticos presentes en casi todas las protenas tienen un mximo de
absorbancia a 280 nm. En esta seccin se describir un procedimiento en el que
se utiliza la espectrofotom etra de absorcin para el anlisis cuantitativo de hierro
en suero sanguneo.
El hierro para biosntesis se transporta en el flujo sanguneo unido a la protena
transferrina. El procedimiento que se describe enseguida se utiliza para medir el
contenido de hierro en esa protena de t r a n s p o r te / Este anlisis es muy sensible,
t D. C. Harris, J. Chem. Ed.t 55, 539 (1978).
19-5
Un P ro ced im ie n to Tpico: D eterm in acin d e Hierro e n S u e r o
509
yaque basta 1 ig (microgramo; 1 /g = 10 6 g) de hierro para obtener una exacti

tud de - 2 a 5 a/o . La sangre hum ana contiene norm alm ente 4 5 % (vol/vol) de clulas
y55% de plasma (lquido). Si la sangre se colecta sin un anticoagulante, se coagula,
yel lquido que queda se llama suero. El suero contiene aproxim adam ente 1 fig
de Fe/mL unido a transferrina.
Para medir el contenido de hierro en suero (hierro srico) se requieren tres pasos:
1. El Fe(lll) en la transferrina se reduce a Fe(ll), y de este modo se separa de la protena. HSCH ,C O ,H
Los agentes reductores que se emplean normalmente son clorhidrato de hidroxilamina
(NH3O H +Cl^J, cido tiogliclico o cido ascrbico.
2. Se agrega cido tricloroactico (Cl^CCO,H) para precipitar todas las protenas, dejan
do al Fe(Il) en solucin. Las protenas se eliminan por centrifugacin. Si se les dejara
en la solucin, precipitaran parcialmente en la solucin final. Las partculas de precipi
tado seran consideradas errneamente absorbentes de luz por el espectrofotmetro.
HO
HO
cido liogiiclico
OH
Acido ascrbico
{vitamina C)
3. Un volumen medido del lquido sobrenadante que se obtuvo en el paso 2 se transfiere

a un recipiente y se trata con un exceso de ferrozina para formar un complejo prpura,
y se mide su absorbancia (Fig. 19-12). Tambin se agrega una solucin patrn para
mantener el pH en un intervalo en el que la formacin del complejo ferrozina-hierro
sea cuantitativa.
En la mayora de los anlisis espectrofotomtricos es im portante p reparar un
blanco que contenga todos los reactivos, pero en el que el analito se ha sustituido
por agua destilada. Cualquier absorbancia del blanco se debe al color de la ferrozi
na no complejada ms el color de las impurezas de hierro en los reactivos y en
el material de vidrio. La absorbancia del blanco se resta de todas las absorbancias
El blanco debe contener todas las

fuentes de absorbancia, excepto
el analito.
antes de hacer cualquier clculo.

Tambin es im portante preparar una serie de patrones de hierro para construir
una curva de calibracin. La Fig. 19-13 es una curva de calibracin tpica para
esta determinacin. En este ejemplo es claro que la ley de Beer se cumple en todo 0 800
0 700
E
0.600
C
vJ
CO
LO
0.500
03
Absorbancia
del problema
c o 400
c
cc
jO
O
0 300
n(/)
<
0200
Contenido de
hierro del
problema
0 100
J l. 1. I
1 2 3 * 5 6
7 8 9
Masa de Fe analizada ( fi g )
Figura 19-13
A ( nm)
Figura 19-12
Espectro visible de absorcin del complejo Fe(II)(ferrozina)j que se utiliza para el anlisis
calorimtrico de hierro.
Curva de calibracin que muestra la vali

dez de la ley de Beer para el complejo
l edDd'erro/ina), que se utiliza en la de
terminacin de hierro srico. Cada mues
tra se diluy a un volumen final de 5.00
mL. Por ello. 1.00
de hierro significa
una concentracin de 3.58 x 10 <\M.
510
el intervalo de concentracin considerado. Los patrones deben prepararse siempre

utilizando el mismo procedimiento que para las soluciones problem a. La absorbancia de la solucin problema siempre debe situarse dentro de la regin que cubren
los patrones, de manera que no haya dudas sobre la validez de la curva de calibracin.
Si tanto las muestras com o los patrones se preparan de la misma forma y con
volmenes iguales, entonces la cantidad de hierro en la solucin problema puede
leerse directamente de la curva de calibracin. P o r ejemplo, si la solucin problema
tiene absorbancia de 0.357 (despus de restar la absorbencia del blanco), la Fig.
19-13 indica que dicha solucin contiene 3.59 ig de hierro. Es necesario aplicar
el m todo de mnimos cuadrados de la Secc. 4-4 para evaluar la incertidumbre
del resultado.
En la determ inacin de hierro srico descrita aqu, se obtiene un valor aproxima
dam ente 10% ms alto debido a la reaccin del cobre srico con la ferrozina. Esta
interferencia puede eliminarse si se agrega neocuprena o tio urea.+ Dichos reacti
vos forman complejos muy estables con el cobre, y por tanto lo enmascaran.
-I- Cu(J)
EJEMPLO:
Determ inacin de Hierro Srico
Se analizan hierro srico y soluciones patrn de hierro por el procedimiento siguiente:

1. A l .00 mL de muestra se aaden 2.00 mL de un agente reductor y 2.00 mi de cido,
para reducir y liberar el hierro contenido en la transferrina.
2. Las protenas del suero se precipitan con 1.00 mi. de cido tricloroactico al 30<7o (p/p).
La precipitacin de las protenas no modifica apreciablemente el volumen de solucin,
el cual puede decirse que permanece en 1.00 + 2.00 + 2.00 + 1.00 = 6.00 mL (se
supone que no hay efecto de modificacin del volumen al mezclar). La mezcla se centri
fuga para separar las protenas,
m
3. Una alcuota de 4.00 mL de solucin se transfiere a un tubo de ensayo limpio y se
trata con 1.00 mL de solucin de ferrozina tamponada. Despus de 10 minutos, se
mide la absorbancia de esta solucin.
Se obtuvieron los siguientes datos:
A (a 562 nm en una
Muestra
Blanco
Patrn de Fe (3.00 g)
Muestra de suero
celda de 1.000 cm)

0.038
0.239
0.129
Suponiendo que en experimentos de control se ha demostrado que la ley de Beer es vlida

en este caso, se emplean los datos anteriores para encontrar la concentracin de Fe en el
suero. Se calcula tambin la absortividad molar de Fe(II)(ferrozina)3.
1 J. R. D uffy y J. Gaudin, Clin. B io c h c m I0. 122 (1977).
19-6
A nlisis d e un a M ezcla
El clculo del contenido srico de hierro es muy simple. Dado que la muestra y la solucin
patrn se prepararon siguiendo el mismo procedimiento, la razn del hierro que contienen
debeser igual a la razn de sus absorbancias (corregidas por la absorbancia del blanco).
Fe en la muestra _ absorbancia corregida de la muestra _ 0.129 - 0.038

Fe en el patrn
absorbancia corregida del patrn
0.239 - 0.038
Puesto que la solucin patrn contiene 3.00 tg de Fe, la muestra problema debe contener
iQ.453)(3.00 g) = 1.359 /g de Fe. La concentracin del Fe en el suero es
|Fe] = moles de Fe/litros de silero
=
/ 1.359 x 10* g Fe Y/ ^
eco,-, g
, c- '(100 x 10-J L) = 2.43 x 10 5 m
\ 55.847 g Fe/mol Fe//
Para hallar de Fe(Il)(ferrozina)., puede utilizarse la absorbancia del patrn. En el pro

cedimiento anterior, un volumen de 1.00 mL de solucin patrn que contiene 3.00 //g de
Fesediluye a 6.00 mL con los dems reactivos. Luego, 4.00 mL (que contienen 4.00/6.00
x 3.00 /xg = 2.00 /g de Fe) se transfieren a otro recipiente y se diluyen con 1.00 mL del
reactivo. La concentracin final del Fe es
4
[ pe] =
.0 g .Fp Y 1'(5.00 x 10 3 L> = 7.16 x 10"6 m

\ 55.847 g Fe/mol Fe)\
Latotalidad de este Fe se encuentra en la forma de Fe(II)(ferrozina)r I a absortividad mo

lar es
I
A
0 .2 3 9 - 0.038
_
I
K~ 1tc = H-000 cm)(776 x lO-0 M) =
* 10
19-6 ANALISIS DE UNA MEZCLA
La absorbancia de una solucin a una longitud de onda dada es la suma de las

absorbancias de cada una de las especies en la solucin a esta longitud de onda:
l|
A = ex^[X 1 F &vb[ Y] 4-F * *
(19-10)
1 J
donde es la absortividad m olar de cada especie a la longitud de onda dada.
Qu Hacer Cuando los Espectros Individuales se Superponen
Apliquemos la ecuacin 19-10 al anlisis de una mezcla que contiene dos co m p o
nentes cuyos espectros se superponen en gran parte. Este problem a se presenta
por ejemplo en el caso de una mezcla de complejos de Ti4+ y V5+ con H , 0 2 en
solucin de Fl:S 4 (Fig. 19-14). La absorbancia de la mezcla (Am) a cualquier onI gitud de onda d ad a es
[
Am =
s x /> [X ] +
e Yft[V ]
(19-11)
donde X y Y se refieren a Ti44 y V51, respectivamente. Si se prepara una solucin

patrn de la especie X con concentracin [ X ] s > su absorbancia ser
II
A Xt = x6[X}s
(19-12)
De modo similar, una solucin patrn de la especie Y con concentracin [Y], ten
dr absorbancia de
^ y s = Y6 [ Y ]s
(19-13)
La absorbancia es aditiva.
511
512
<
oc5
03
.O
c_
O
nco
Figura 19-14
<
Espectro visible de Ti4* I.32 inM,

V5* l .89 mM y una mezcla desco
nocida de ambos iones. Todas las so
luciones contienen H 20 : al 0.5%
(p/p) y H:SO.l# --0 .0 M. |De M.
Blanco, H. Iturriaga, S. Maspoch y
P. Tarn, J. Chem. Ed.. 66, I78
(1989).]
Despejando f x y eY en las ecuaciones 19-12 y 19-13 y sustituyendo en la ecuacin

19-11, se tiene
=
K
Anlisis de una mezcla:
Se grafica Am/A K en funcin de
A y/ A Xt empleando los datos de
la Tabla 19-2.
Pendiente = I Y ]/{ Y]s
Ord. al origen = |X J/[X ]S
I X ]
Y ,
[ Y ]
[X I
^ x jV ]s
(19-14)
Esto es, una grfica de A m/ A s en funcin de A Y/ A X a distintas longitudes de

onda tendr pendiente [Y]/[Y]s y ordenada al origen [X ]/[X ]x. Dado que se cono
cen las concentraciones patrn [X]s y [Y]v, es posible hallar las concentraciones
[X] y [Y] en la mezcla desconocida.
En la Tabla 19-2 se presentan valores experimentales de absorbancia para los espec
tros de la Fig. 19-14. La Fig. 19-15 es una grfica de A n/ A x en funcin de
A y / A s . La ecuacin de la recta de mnimos cuadrados que pasa por los puntos es
(19-15)
= 0.499 + (0.607)
de donde puede decirse que

Pendiente = 0.607 = [Y]/[Y]
[Y] = [V5+] = (0.607)(1.89 mM ) = 1.15 mM
(19-16)
O rdenada al origen = 0.499 = |X ]/[X ]

=> [X] = [Ti4" ] = (0.499)(1.32 m M ) = 0.659 mM
(19-17)
Tabla 19-2
Valores de absorbancia para la Fig. 19-14
Longitud
de onda
(nm)
X .
4 Y,
patrn de
titanio
patrn de
vanadio
mezcla
A n/A K
390
430
450
470
510
0.895
0.884
0.694
0.481
0.173
0.326
0.497
0.528
0.512
0.374
0.651
0.743
0.665
0.547
0.314
0.727,
0.840,
0.958,
1.137,
1.8150
0.364,
0.562,
0.7608
1.0644
2.161,
Fuente: M. Blanco, H. Iturriaga, S. Maspoch y P. Tarn, J. Chem. Ed., 66. 178 (1989).
19-6
Anlisis d e un a M e z c la
513
Figura 19-15
Grfica de A m / A x en funcin de
A y
/ A
x
con datos de la Tabla
19-2.
En este m todo se utilizaron valores de absorbancia a distintas longitudes de
onda para descom poner el espectro de la mezcla en sus dos com ponentes. La mejor
regin de longitud de o n da para esto es aqulla donde se superponen los dos espec
tros individuales, y donde son menores los errores en la absorbancia de la mezcla.
Qu Hacer Cuando los Espectros Individuales Estn Bien Resueltos
Ahora apliquemos la ecuacin 19-10 al anlisis de una mezcla de dos componentes
cuyos espectros individuales no se superponen demasiado. Supongam os que la es
pecie X tiene un mximo de absorbancia a la longitud de o nd a A' el cual est bien
separado del mximo de absorbancia de la especie Y, a la longitud de onda A".
La absorbancia a cualquier longitud de onda es la sum a de la absorbancia de cada
componente a esa longitud de onda. P a ra la absorbancia a las longitudes de onda
l y A" podemos escribir
A = <x/?[X] + Yb[Y]
A" = c ^ [ X ] + ;b[ Y]
(19-18)
donde los valores de se aplican a cada especie para cada longitud de onda. Las
absortividades de X y Y a cada longitud de o nda deben medirse en experimentos
[ separad o s .
Es posible despejar las dos incgnitas, [X] y [Y], en las ecuaciones 19-18. El
resultado es
[X] =
A'
A"
Eyb
'x b
Eyb
Kyh
E'xb Eyb
xb
A'
A
[Y] =
t g
exb eYb
Bxb s'yb
(19-19)
a b
es un determinante. Es una form a abrevia
c d
da de expresar el prod ucto a . b menos el producto b . t\ P o r ejemplo, el deter-
Enla ecuacin 19-19, cada smbolo
iT i
mname
1
3
2
significa 1 4 2 3 = - 2 .
4
El determinante
ad he.
a
c
h
significa
d
ESPECTROFOTOM ETR A
As, para analizar una m uestra de dos compuestos es necesario medir iaabsor*
bancia a dos longitudes de o nda y conocer a cada longitud de onda para cada
compuesto. De m odo similar, una mezcla de n compuestos puede analizarse reali
zando n mediciones de absorbancia a n longitudes de onda.
EJEMPLO:
Anlisis de una Mezcla Usando las Ecuaciones 19-19
Las absortividades molares de los compuestos X y Y se determinan con muestras puras

de cada uno:
f;[.vi 1 era ']
A 272 nm
A 327 nm
16 440
3 870
3 990
6 420
X
Y
Una mezcla de los compuestos X y Y en una celda de 1.00 cm tiene absorbancia de 0.957
a 272 nm y de 0.559 a 327 nm. Hallar las concentraciones de X y Y en la mezcla.
Utilizando las ecuaciones 19-19 y fijando b = LOO, se encuentra
[x] =
0.957 3 870
0.559 6 420
16 400 3 870
3 990 6 420
[Y] =
16 400 0.957
3 990 0.559
= 5.95 x 10
16 400 3 870
3 990 6 420
(0.957j(6 420) - (3 870)(0.559)

= 4.43 x 10- 5
(16 400)(6 420) (3 870X3 990)
ir
f\ r
Puntos Isosbsticos
A menudo, durante una reaccin qumica una especie absorbente X se convierte
en otra especie absorbente Y. Esta clase de transform aciones lleva a un comporta
miento caracterstico que se m uestra en la Fig. 19-16. Si los espectros de X y de
Y puras se cruzan a alguna longitud de onda, entonces cualquier espectro que se
registre durante la reaccin qumica cruzar el mismo punto, que se denomina
punto isosbstico.
El rojo de metilo es un indicador cido-base con dos valores de pA' :
CO,H
p K , * 2.5
co;
(CHj)2N
{[
^
H In
(rojo)
N= N ^ ^ >
(CH.,)2N - / ( ^ > - N = N
ln~
(am arillo)
(19-20)
19-7
T itu la cio n es E s p e c tr o fo to m tr ic a s
515
Figura 19-16
0 5
0
370
420
470
520
570
Espectro de absorcin de una solu

cin de rojo de metilo 3.7 x 10~4
M en funcin del pH, entre pH 4.5
y 7 .1. [E. J. King, Acid-Base Equili
bria (O xford: Pergamon Press,
1965).]
620
En una solucin de ro jo de metilo a pH 4.5, el com puesto de color rojo H In es

I la especie predom inante. A medida que el pH aum enta, se form a la especie In ,
amarilla. Los espectros de estas dos especies (a la misma concentracin) se cruzan
a 465 nm. D ado que la solucin contiene esencialmente las especies H In e In~ en
1 el intervalo de pH de 4.5 a 7.1, todos los espectros de la Fig. 19-16 se cruzan en
1 un punto.
i
A fin de explicar esto escribamos la ecuacin para la absorbancia de la solucin
I a 465 nm:
A465 = Ehio ^ [ H l n ] + stn-sb[ l n ]
(19-21)
Pero, como los espectros de las especies H In e In puras (a la misma concentracin)

J se cruzan a 465 nm, gg^debe ser igual a eJJ5. Haciendo
= cJJ5= 465, la ecuaI cin 19-21 puede factorizarse com o sigue:
a 465
= e465M [H In] + [In*"])
(19-22)
(I En la Fig. 19-16, todas las soluciones contienen la misma concentracin total de

rj rojo de metilo ( = [HIn] 4- [In ']). Slo el pH vara. P o r esto, la sum a de las concen
traciones en la ecuacin 19-16 es constante, y A 465 es constante. La presencia de
un punto isosbstico durante una reaccin qumica es una buena prueba de que
I slo estn presentes dos especies principales. +
m w
\
19-7
1
i
I
I
1
I
I
1
TITULACIONES ESPECTROFOTOMTRICAS
4
La absorcin de luz es una de tantas propiedades fsicas cuyo cam bio puede utilizarsepara vigilar el avance de una titulacin. P o r ejemplo, una solucin de transferrina, protena p o rta d o ra de hierro, puede titularse con hierro para medir el contenido
detransferrina. La transferrina sin hierro, llamada apotransferrina, es incolora.
Cada molcula se une a dos tom os de Fe(III) y tiene peso molecular de 81 000.
Cuando el hierro se une a la protena, se produce un color rojo (Amax = 465 nm).
La aparicin del color rojo puede utilizarse para seguir el curso de la titulacin
de una cantidad desconocida de transferrina con una solucin estndar de Fe(III).
A potransferrina + 2Fe(III)
(Incoloro)
[Fe(III)], transferrina
(19-23)
(Rojo)
' En ciertas condiciones, es posible que una solucin con ms de dos especies principales presente
un punto isosbstico. Vcase L). V. Stynes, fnorg. Chem., 14, 453 (1975).
Un punto isosbstico se observa

cuando x = v y [X| = [Y] es
constante.
516
19 ESPECTROFOTO M ETR A
P u n to final
<5
0.400
5 0 300
ca
JO
Figura 19-17
Titulacin espectrofotomtrica de
transferrina con Fe(IlI). La absor
bancia inicial de la solucin antes de
agregar el hierro se debe a una im
pureza coloreada.
El nitroacetato frrico se utiliza
porque el ion frrico no
complejado precipita en solucin
neutra. El nitrilotriacetato es
N(CH2C 0 2-)3.
S 0.200
<
0,100
i_ j
1..J.
100
200
300
Cantidad de Fe(lll) agregada (/L)
En la Fig. 19-17 se muestran los resultados de la titulacin de 2.000 mL de una

solucin de apotransferrina con una solucin de nitrilotriacetato frrico 1.79 X
10"3m. C onform e se agrega el Fe(IiI) a la protena se desarrolla el color rojo, y
la absorbancia aum enta. C u an d o la protena se satura con el hierro, ya no prosigue
la reaccin con form acin de color, y la curva se aplana bruscamente. La intersec
cin extrapolada de las dos porciones rectas de la curva de titulacin a 203 /tL
de Fe(III) en la Fig. 19-17 se considera el p u nto final. La absorbancia contina
aum entand o lentamente despus del punto de equivalencia porque la solucin de
nitriloacetato frrico tiene una ligera absorbancia a 465 nm.
Al construir la grfica de la Fig. 19-17 debe considerarse el efecto de dilucin,
porque el volumen es diferente en cada punto. C ada punto representado correspon
de a la absorbancia que se observara si la solucin no se hubiera diluido de su
volumen original de 2.000 mL. P o r ejemplo, la absorbancia observada despus
de agregar 125 /L ( = 0.125 mL) de Fe(III) fue de 0.2260. El volumen de la solucin
fue 2.000 + 0.125 = 2.125 mL. Si el volumen hubiera sido de 2.000 mL, la absor
bancia habra sido m ayor que 0.260 en un factor de ( 2 .125)/(2.000).
Absorbancia corregida =
volumen total
volumen inicial
(absorbancia observada)
2.125'
1(0.260) = 0.276
2.000
(19-24)
La absorbancia graficada en la figura es 0.276, el valor corregido.
19-8
Como la absorbancia es
(no a la actividad), las
concentraciones deben convertirse
en actividades para obtener las
verdaderas constantes de
equilibrio. Algunas veces esto es
fcil de hacer, pero otras no. En
esta seccin no se consideran los
coeficientes de actividad.
MEDICIN DE UNA CONSTANTE DE EQUILIBRIO:

GRFICA DE SCATCHARD
P a ra medir una constante de equilibrio es necesario medir la concentracin (real

mente la actividad) de las especies implicadas en el equilibrio. Normalmente no
es necesario medir todas las concentraciones, debido a que unas estn relacionadas
con otras mediante varias ecuaciones de balance de masa. En general, cualquier
propiedad fsica que se relacione con concentracin o actividad puede utilizarse
para determ inar una constante de equilibrio. Se ha visto de qu forma el pH u
otras variables potenciomtricas y polarogrficas pueden utilizarse para determi
nar constantes de equilibrio. En esta seccin se examina cm o puede usarse la ab
sorbancia para determ inar una constante de equilibrio . r
f Un excelente artculo sobre los aspectos prcticos de este tema es el de R. W. Ramette, J. Chem.
E d ., 44, 647 (1967).
19-8
M edicin d e una C o n s ta n t e d e Equilibrio: Grfica d e S c a ic h a r d
517
Centremos la atencin en el equilibrio ms simple, en el que las especies P y

X reaccionan para form ar PX.
P + X
PX
(19-25)
Omitiendo los coeficientes de actividad, se puede escribir
K = [P X ]
Quitndose las telaraas del

cerebro, uno puede darse cuenta
de que la ecuacin 19-27 es una
ecuacin de balance de masa.
(19-26)
[P ][X ]
Consideremos una serie de soluciones en las que a una cantidad constante de P

se agregan incrementos de X. Si a la concentracin total de P (en la form a P o
PX) se le llama P 0, es posible expresar
r0 =
[ P ] + [P X ]
(19-27)
o bien
[P ] = P 0 -
[P X ]
(19-28)
| Ahora la expresin del equilibrio (ecuacin 19-26) puede reagruparse com o sigue:
[P X ]
[X]
= *[P ]
= K(P o - [PX])
(19-29)
Una grfica de [P X ]/[X | en funcin de [PX] tiene pendiente - K , y se denomina

grfica de Scaichard.* Se utiliza ampliamente (en varias formas) para determinar
constantes de equilibrio, especialmente en bioqumica.
Si encontramos [PX], podemos calcular [X] con el balance de masa:
X 0 = [total X] = [P X ] + [X]
!
.1
I
h
^
(19-30)
Para medir [PX] es posible usar la absorbancia de la solucin. Supngase que tanto
Pcomo PX tienen cierta absorbancia a cierta longitud de onda, pero que X no
tiene absorbancia a esta longitud de onda. Supngase adems, para simplificar,
que todas las mediciones se hacen en una celda de 1.00 cm de espesor. Esto permite
omitir b ( = 1.00 cm) al escribir la ley de Beer.
La absorbancia de la solucin a una longitud de o nd a d ad a es la suma de las
absorbancias de PX y P:
A = EPX[P X ] + P[P ]
(19-31)
Sustituyendo [P ] = P() - [ P X ] , puede escribirse
A = px[PX ]
pPo
Sp[PX ]
(19-32)
A,
Pero po es A 0, la absorbancia inicial antes de agregar X. Reagrupando la ecua
cin 1^-32 se tiene
A = [P X ](cPX p) + e?P o
= [P X ]A e + A0
' G. Scaichard, Arm. N. Y. Acad. Sci.. 51, 660 (1949).
(19-33)
Una grfica de Scaichard es una

grfica de [P X ]/[X ] en funcin
de [PX]. La pendiente es -K.
518
19 ESPEC TRO FO TO M ETR A
donde Ae = px - p. D espejando [PX] en la ecuacin 19-33:

r__
: p* ^
/l
i4()
&e
A/l
lU
<1M
donde A 4 es la absorbancia observada menos la absorbancia inicial para cada pun

to de la titulacin.
Sustituyendo el valor de [PX] de la ecuacin 19-34 en la ecuacin 19-29 se obtiene
un resultado muy til:
= K ( P
^
Ak[X ]
Aa
r\ ~ ^
Un resultado muy til.
_
K AA
-M
(19-35)
LX J
Esto es, una grfica de AA/[X] en funcin de AA debe ser una recta con pendiente
- K . De esta form a, la medicin de las absorbancias mientras P se titula con X
puede utilizarse para encontrar la constante de equilibrio para la reaccin de X con P.
Suelen presentarse dos casos al aplicar la ecuacin 19-35. Si la constante de aso
ciacin es pequea, entonces se requieren grandes concentraciones de X para obser
var la form aci n de P X . P o r lo ta n to , X() P(]t y en la ecuacin 19-35 la
concentracin de X no com binada puede fijarse igual a la concentracin total,
X 0. P o r otro lado, si K no es pequea, entonces [X| no es igual a X(), y [X] debe
medirse de algn m odo. El m ejor procedim iento consiste en hllar [X] de manera
independiente, bien sea midiendo a otra longitud de onda o midiendo una propie
dad fsica distinta.
Desafo: Utilice la sustitucin [X] = X() - [PX] para demostrar que la ecuacin 1.9-35 pue
de reescribirse en la forma
A = K P aAe. - KAA
x 0 - A'4
A
(19-36)
Ae
Si se conoce At (= epx - p), la ecuacin 19-36 permite utilizar solamente la absorbancia

medida para construir la grfica de Scatchard: A 4/[X 0 - (A/l/A)] en funcin de AA.
En la prctica, los errores inherentes a la grfica de Scatchard a menudo son

im portantes, y a veces pasan inadvertidos. Definiendo la fraccin de saturacin
de P como
Fraccin de saturacin = S =
o
(19-37)
puede demostrarse que los datos ms exactos se obtienen cuando 0.2 < 5 < 0.8. t
Adems, los datos deben obtenerse en un intervalo que represente alrededor del
7597o del total de la curva de saturacin antes de que pueda verificarse que se obede
ce el equilibrio (ecuacin 19-25). Muchas personas han cometido errores al no ex
plorar suficientemente la curva de asociacin y al no incluir la regin 0.2 < S < 0.8.
1 D. A. Deranleau, J. Amer. Chem. Soc., 91, 4044 (1969).
19-9
M todo d e Variacin C on tin ua
19-9 MTODO DE VARIACIN CONTINUA

En la seccin anterior se consider el equilibrio
P + X ^ PX
(19-25)
Supngase que pueden form arse varios complejos:

P + 2X ^PX 2
(19-38)
P + 3X ^PX 3
(19-39)
pero que en ciertas condiciones predom ina un complejo (digamos PX.,). El m to

do de variacin continua (tambin llamado mtodo de Job) es una tcnica para
identificar la estequiometra del complejo predom inante.
El procedimiento clsico consiste en hacer mezclas con alcuotas de soluciones
equimolares de P y X (quiz seguidas de una dilucin a volumen constante), de
manera que la concentracin total (formal) de P -i- X permanezca constante. Por
ejemplo, soluciones patrn que contienen P 2.50 m M y X 2.50 m M pueden mez
clarse como se muestra en la Tabla 19-3 para obtener una relacin variable d e X : P ,
pero manteniendo una concentracin total constante de 1.00 mM. La absorbancia
de cada solucin se mide a una longitud de o nda apropiada, y se graifica la absor
bancia corregida (que se define enseguida) contra la fraccin molar de X. Se alcanza
una absorbancia mxima a la composicin que corresponde a la estequiometra

del complejo predominante.
La absorbancia corregida se define como la absorbancia medida menos las absorbancias de P y de X libres por separado:
Absorbancia
absorbancia
, n
corregida
= medida
- er - b - P 1 -
b X T
/in
(19-40)
donde ep y
son las absortividades molares de P pura y X pura, b es el trayecto
ptico de la m uestra (espesor de la celda), y P T y X 1 son las concentraciones tota-
Tabla 19-3
Soluciones para el m todo de variacin c o n tin u a /
mL de
Relacin
Fraccin molar de
/
mol X
2.50 mm
X 2.50 mm
molar (X:P)
1 mol X. + mol P
1.00
2.00
2.50
3.33
4.00
5.00
6.00
6.67
7.50
8.00
9.00
9.00
8.00
7.50
6.67
6.00
5.00
4.00
3.33
2.50
2.00
1.00
9.00:1
4.00:1
3.00:1
2.00:1
1.50:1
1.00:1
1:1.50
1:2.00
1:3.00
1:4.00
1:9.00
0.900
0.800
0.750
0.667
0.600
0.500
0.400
0.333
0.250
0.200
0.100
mL de P
r Todas las soluciones se diluyen a un volumen total de 25.0 mL con

un tampn.
519
520
Figura 19-18
Titulacin espectrofotomtrica de
30.0 mL de EDTA en solucin lam
pn de acetato con CuS04 en la
misma solucin. Curva superior:
Cedta = Qu.-- = 5.00 mM. Curva
inferior: C.L D T A = c Cu* = 2.50
mM. La absorbancia no se ha co
rregido en forma alguna, (b) Trans
formacin de los datos de la parte
(a) al sistema de coordenadas del for
mato de fraccin molar. La absor
bancia de CuS04 libre a la misma
concentracin formal se sustrajo de
cada punto en la parte (a). (De Z.
D. H ill y P. MacCarthy, J. Chem.
Ed., 63. 162 ( 1986).]
Volumen de Cu2+ (mL)
Fraccin molar de Cu2*
les (formales) de P y X en la solucin. P a ra la prim era solucin de la Tabla 19-3,

P.v = (1.00/25.0)(2.50 m M ) = 0.100 m M y X T = (9.00/25.0)(2.50 m M ) = 0.900
m M . En muchos experimentos, P o X (o am bas) no absorben a la longitud de onda
de inters, de m anera que no es necesaria la correccin de la absorbancia.
La absorbancia m xim a se produce a la fraccin m olar de X que corresponde
a la estequiometra del com plejo. Si el complejo que predom ina es P X M el mximo ocurre a (fraccin molar de X) = 2/(2 + 1) = 0.667. Si el complejo predomi
nante es P^X, el m xim o se presentar a (fraccin molar de X) = 1/(1 + 3) =
0.250.
Algunas precauciones que deben tom arse en este procedimiento son:
1. Verificar que el complejo sigue la ley de Beer.
2. Usar fuerza inica y pH constantes, si procede.
3. Tomar lecturas a ms de una longitud de onda; el mximo debe ocurrir a la misma
fraccin molar para cada longitud de onda.
4. Hacer experimentos a diferentes concentraciones totales de P + X. Si se prepara un
segundo conjunto de soluciones como en la Tabla 19-3, pero con una concentracin
patrn de 5.00 mM, an as el mximo debe presentarse a la misma fraccin molar.
Mtodo de variacin continua:

P -f- nX ^
PX
La mxima absorbancia ocurre

cuando (fraccin molar de X) n/(n + 1).
El trmino luminiscencia se
refiere a cualquier emisin de
radiacin, incluyendo tanto la
nuorescencia (emisin singulete
singulete) como la
fosforescencia (emisin triplete
triplete).
Si bien el m todo de variacin continua puede aplicarse a m uchas soluciones

separadas, com o en la T abla 19-3, es ms conveniente hacer una titulacin y graficar los datos en el fo rm ato de la Fig. 19-18 b .+ En la Fig. 19-18a se presentan los
resultados para la titulacin de E D T A con C u24. En la Fig. 19-18b la abscisa se
tran sfo rm a en fraccin m olar de C u 2+ ( = moles de C u 2+/[m oles de C u 2^ + mo
les de ED TA]) en lugar de m L de C u2 t . C ada absorbancia en la segunda curva
se corrige con la absorbancia de una cantidad igual de solucin de C u2+ pura, la
cual absorbe a la longitud de o nda de inters. El E D T A es transparente a esta
longitud de onda.
El mximo muy acentuado a la fraccin molar 0.5 indica la formacin de un
complejo 1:1. Si la constante de equilibrio no es grande, el mximo es ms obtuso
que en la Fig. 19-18b.
19-10
LUMINISCENCIA
Si bien las mediciones de absorcin representan en la actualidad la mayor parte

de los m todos analticos espectrofotom tricos, el uso de las mediciones de luminis1 Z. D. H ill y P. MacCarthy, J. Chem. Ed., 63, 162 (1986).
19-10
L u m in isce n cia
521
cencia tendr un incremento en el futuro. Esto se debe a que tales mediciones son
ms sensibles que las de absorcin, y a que los instrumentos que explotan esta
ventaja se vuelven ms comunes. Sin em bargo, las mediciones de luminiscencia
no son aplicables universalmente, ya que muchas molculas cuando son irradiadas
producen emisiones dbiles o despreciables.
Relacin entre Espectros de Absorcin y de Emisin
En general, la fluorescencia y la fosforescencia moleculares se observan a una ener
ga menor que la propia de la radiacin absorbida (la energa de excitacin). Esto
es, la radiacin que emiten las molculas tiene mayor longitud de onda que la
radiacin que ellas absorben. Un ejemplo tpico se muestra en la Fig. 19 - 19. Tratemos de entender por qu ocurre una emisin de energa ms baja, por qu hay
tanta estructura en la Fig. 19-19, y por qu el espectro de emisin es apro x im ad a
mente la imagen en el espejo del espectro de absorcin.
o
I
3
ic
S, con la configuracin
geomtrica de S0
y solvatado
CO
'o)
L.
<
CD
HI
Tra3
JO
i*'
oCrt
JD
a:
03
'O )
a;
c
LU
t
a (nm)
Figura 19-19
Espectros de absorcin (lnea negra) y de emisin (linea gris)

del V-mctilcarbazol en ciclohexano, que ilustran la relacin
aproximada de imagen en el espejo entre la absorbancia y
laemisin. [1.13. Berlman, Handbook o I norescence Spec
tra of Aromatic Molecules (Nueva York: Academic Press,
1971).]
S0 con la configuracin
geomtrica de S0 y solvatado
g
*
Q>
CO
o>
(5
c
LU
S, con la configuracin
geomtrica de S t
y solvatado
S0 con la configuracin
geomtrica de S,
y solvatado
Figura 19-20
Diagrama que muestra por qu la energa absorbida es mayor que la
energa emitida.
Una molcula que absorbe radiacin se encuentra inicialmente en su estado elec

trnico basal, S0. Esta molcula presenta cierta configuracin geomtrica y cierta
solvatacin. Supngase que el estado excitado es S r C uando la radiacin se a b
sorbe inicialmente, la molcula excitada posee todava su configuracin S0 y la
misma solvatacin (Fig. 19-20). Muy corto tiempo despus de la excitacin, la geo
metra y la solvatacin cam bian a sus valores ms favorables para el estado Sr
Esto debe reducir la energa de la molcula excitada. C u an d o una molcula en
S, fluoresce, regresa a su estado S0 pero conserva la geometra y solvatacin de
Sr Esta configuracin inestable debe tener mayor energa que una molcula en S0,
con geometra y solvatacin S0. C om o se m uestra en la Fig. 19-20, el efecto neto
es que la energa de emisin es m enor que la energa de excitacin.
La Fig. 19-21 explica la estructura en los espectros y m uestra por qu el espectro
de emisin es aproxim adam ente la imagen en el espejo del espectro de absorcin.
La estructura del espectro de absorcin se debe a la absorcin de cero o ms cuantos
de energa vibracional ms un cuan to de energa electrnica. En solventes polares,
la estructura vibracional a m enudo se ensancha hasta hacerse irreconocible, y slo
se observa una ancha curva envolvente de absorcin. En la Fig. 19-19 el solvente
Las transiciones electrnicas son

tan rpidas comparadas con el
movimiento nuclear, que cada
tomo tiene casi la misma
posicin y cantidad de
movimiento antes y despus de la
transicin. Esto se denomina
principio de Franck-Condon.
522
19 ESPEC T RO FO T O M ETR A
Niveles
vibracionales
de S,
Niveles
vibracionales
de St
Niveles
vibracionales
de
Niveles
vibracionales
I de
Figura 19-21
Diagrama de niveles de energa que
muestra por qu se observa estruc
tura en los espectros de (a) absor
cin y (b) emisin, y por qu los
espectros parecen imgenes en el es
pejo uno de otro.
( a )
(b)
es ciclohexano, y la estructura vibracional es muy evidente. Despus de la absor

cin, la molcula en el estado vibracional excitado de S, se relaja, regresando al
nivel basal vibracional de S, antes de emitir cualquier radiacin. Como se mues
tra en la Fig. 19-21, la emisin a partir de S, puede ocurrir hacia cualquiera de
los niveles vibracionales de S0. Esto da por resultado una serie de picos en el es
pectro de emisin. Los espectros de absorcin y de emisin corresponden entre
si aproxim adam ente como imgenes en el espejo si los espacios entre los niveles
vibracionales son ms o menos iguales y si las probabilidades de transicin son
similares.*
Intensidad de Emisin
Espectro ele emisin: Acx

constante y Acni variable
Espectro de excitacin: Acx

variable y Acm constante
Desafo: Explique por qu un

espectro de excitacin tiene gran
semejanza con el espectro de
absorcin.
En la Fig. 19-22 se muestra el esquema general de un experimento de emisin.

Un m onocrom ador selecciona una longitud de o n da de excitacin, y la luminiscen
cia se examina con un segundo m onocrom ad or el cual suele colocarse de manera
que forme un ngulo de 90 con la luz incidente. M anteniendo fija la longitud
de onda de excitacin ( A ) y haciendo un barrido de la radiacin emitida, seobtiene un espectro de emisin. Un espectro de emisin es una grfica de la intensidad
de la emisin contra la longitud de onda de sta. Si la longitud de onda de emisin
(Aem) se mantiene constante y se hace variar la longitud de onda de excitacin, se
obtiene un espectro de excitacin. Un espectro de excitacin es una grfica de la
intensidad de emisin contra la longitud de o n da de la excitacin.
En la espectroscopia de emisin se mide la intensidad absoluta de la emisin,
en lugar de la fraccin de potencia radiante que alcanza el detector. En vista de
que todos los fotomultiplicadores (u otros detectores) tienen diferentes respuestas
para diferentes longitudes de onda, el espectro de emisin registrado no es un perfil
verdadero de la intensidad de emisin contra su longitud de onda. Este efecto no
tiene consecuencias para mediciones analticas en las que se emplea una sola longi-
T La dependencia de la intensidad de emisin respecto al pH es un reflejo de las propiedades cidobase del estado excitado. Un experimento para determinar pKadel estado excitado del 2-naftol ha sido
descrito por J. van Stam y J.-E. Lfroth, J. Chem. Ed., 63, 181 (1986).
1 9 -1 0
L u m in isc e n c ia
523
C e ld a d e la m u e s tra
Figura 19-22
Diagrama de bloques de un espectrofotmetro de fluorescencia, con

la celda de muestra amplificada pa
ra ilustrar diferentes trayectorias
pticas.
tud de onda de emisin. Si se requiere un perfil real (lo que es raro), es necesario
calibrar el detector.
Para establecer una relacin entre la potencia radiante incidente y la intensidad
dla emisin, consideremos la celda con m uestra de la Fig. 19-22. Se espera que
la intensidad de la emisin sea proporcional a la potencia radiante absorbida por
la muestra. Esto es, cierta porcin de la radiacin absorbida aparecer com o em i
sin en un conjunto dado de condiciones (solvente, tem peratura, etc.). La ranura
de salida en la Fig. 19-22 es para observar la emisin de una regin cuya anchura
es bY
Sea P{] la potencia radiante incidente que alcanza la celda. En la Fig. 19-22, la
muestra absorbe una parte de ella durante el trayecto de longitud bv La potencia
radiante que alcanza la regin central de la celda se encuentra debilitada por la
absorbancia du ran te el trayecto b{:
Potencial que incide en la regin central = P'{) = P0 10 CcxhlC
(19-41)
La ecuacin 19-41 es una

consecuencia de la ley de Beer:
donde CX es la absortividad molar para la longitud de onda Av*' . La potencia radiante del haz despus de que ste ha recorrido la distancia extra b2 es
F = F 0 10 * **
=>
(19-42)
La intensidad de emisin, /, es proporcional a la potencia radiante absorbida

en la regin central de la celda:
Intensidad de emisin = = k\P'0 F)
(19-43)
donde k ' es una constante de proporcionalidad que depende de las condiciones

y de la molcula emisora. No se observa to d a la radiacin emitida desde el centro
de la celda hacia la ran u ra de salida. Parte de ella es absorbida por la solucin
entre el centro y el borde de la celda. La intensidad de emisin, /, que emerge
de la celda est d ad a por la ley de Beer:
J
J t
. Q-fciAlf
(19-44)
iog
p0 = p 0i ( r ' " ' ":
524
19 ESPEC T RO FO T O M ETR IA
donde cmes la absortividad molar a la longitud de onda de emisin y b , es la dis

tancia del centro al borde de la celda (Fig. 19-22).
C o m b in an d o las ecuaciones 19-43 y 19-44 se obtiene una expresin para la inten
sidad de la emisin observada:
/ = /c'(P'0 -
(19-45)
Sustituyendo los valores de P '0 y P ' de las ecuaciones 19-41 y 19-42, se obtiene
una relacin entre la potencia radiante incidente y la intensidad de emisin:
I = k \ P () I 0 " ^ ,c - P 0 l(T*fc,c I 0 ^ ^ f)1 0 "ec ^

= k'P0 10_/;^ ,f(l - lO e**2C)10 'mfc5f
(19-46)
La ecuacin 19-46 permite calcular la intensidad de emisin a partir de la concen

tracin de soluto. C u an d o sta es baja, la intensidad de emisin aumenta con la
concentracin de analito, debido a que la absorcin es pequea y la emisin es
proporcional a la concentracin del emisor. A alta concentracin, la intensidad
de emisin realmente disminuye, debido a que la absorcin aum enta ms rpido
que la emisin (Fig. 19-23). Se dice que la emisin es atenuada por la autoabsorcin.
A alta concentracin, incluso la form a del espectro de emisin puede variar, debido
a que tanto la absorcin com o la emisin dependen de la longitud de onda.
CH ,CCCH
Figura 19-23
Diagrama de intensidad de fluores

cencia contra concentracin de biacctilo en CCl4, con Acx = 422 nm y
Acm = 464 nm. (De G. Henderson,
J. Chem. Ed., 54, 57 (I977).j
0.06
0 12
0.18
0.24
0 30
Molaridad (M)
Para el anlisis cuant ilativo es de gran ayuda contar con una relacin simple, mon
tona, de preferencia lineal, entre la intensidad de la emisin y la concentracin
de soluto. C u an d o en la ecuacin 19-46 la concentracin c es suficientemente baja,
dicha ecuacin se simplifica en gran medida. Los experimentos analticos sobre
emisin suelen realizarse con solucionas tan diluidas que su absorbancia es despre
ciable. Esto quiere decir que los exponentes tjh c, t^ b 2c y t cmb3c son muy peque
os, y que los trminos 10~i^*c, K W ^ ' y 1 0 " ^ son muy cercanos a la unidad.
Es posible sustituir 1 0 " ^ y 10"'*-/;iC por la unidad en la ecuacin 19-46, siempre
que la absorbancia sea despreciable. No puede sustituirse 10~" ^ por la unidad
porque aparece en el trm ino 1 - 1
a l que hara igual a cero.
Para hallar el valor de 1 - 10
cuando 10**^ es cercano a la unidad, po
dem os desarrollar 10_ti*/,3< en la serie de potencias:
L.a serie de la ecuacin 19-47 se
deduce de la relacin 10"1 = (>ln
10)-** = e~Aln 10 y del desarrollo
en serie de potencias de
X.3'
2!
3!
ex = 1 H------h : h h
1!
Cxb 2c l n 10 +
(ccxb2c In 10)2
(se%b2c ln i0);
2!
3!
(19-47)
El trm ino 1 - 1 0 " ^ de la ecuacin 19-46 viene a ser

I - . 0 - - * - - tU>,c ln 10 -
2!
10)i +
ln 10)3
3!
(19-48)
19-10
L u m in iscen cia
525
Pero cuando la absorbancia de la solucin es muy baja, C:<b2c es muy pequeo,

yes una buena aproxim acin despreciar todo excepto el primer trmino de la serie
de potencias:
I - 10 'Kh2C % eexb2c ln 10
(cuando ecxb2c es pequeo)
(19-49)
Sustituyendo la ecuacin 19-49 en la 19-46, e igualando a la unidad los otros

trminos exponenciales, se tiene
l = k'P0i;tib2c ln 10
o bien
(19-50)
donde k = k ' erxb2 ln 10. Esto es, cuando la absorbancia es pequea, la intensi
dad de emisin es directamente proporcional a la concentracin de la muestra ,
C, y a la potencia radiante incidente, P 0.
Para la m ayora de las aplicaciones analticas, la concentracin del analito es
suficientemente pequea para que se cumpla la ecuacin 19-50 y la intensidad de
emisin sea directamente proporcional a la concentracin. La relacin lineal entre
/ y P0 no se extiende hasta niveles de potencia arbitrariam ente altos, pero p ro p o r
ciona una sensibilidad sustancialmente m ayor en las mediciones de emisin c o m p a
radas con las mediciones de absorbancia. Esto es, la duplicacin de la potencia
radiante incidente duplica la intensidad de la emisin, mientras que el duplicar
P0 no tiene efecto alguno sobre la absorbancia. O tra ventaja de la fluorescencia
es que la sensibilidad puede incrementarse simplemente con el uso de un detector
ms sensible.
En experimentos analticos la
absorbancia es baja, y la
intensidad de la emisin est
dada simplemente por I = kPnc.
Esta es la misma razn por la

cual la nefelometra es ms
sensible que la turbidimetra. Se
sugiere al lector que vea el
Recuadro 9-1 si ha ohidado estas
tcnicas.
Luminiscencia en Qumica Analtica

Algunos analitos son fluorescentes por naturaleza y pueden analizarse directam en
te. En un procedimiento tpico se establece una curva de calibracin de la intensidad
de luminiscencia en funcin de la concentracin del analito. (Las muestras blanco
invariablemente dispersan la luz, y deben pasarse en cada anlisis.) Entre los com
puestos naturalm ente fluorescentes ms importantes estn la riboflavina (vitamina
B2), muchos frm acos, compuestos arom ticos policclicos (una im portante clase
de carcingenos), y protenas.
Pocos compuestos tienen la suficiente fluorescencia natural para ser analizados
en forma directa. Sin em bargo, acoplarlos a otra sustancia fluorescente es una
forma fcil de hacer posibles anlisis fluorimtricos sensibles. P o r ejemplo, se han
encontrado isocianatos alifticos (RNCO) transportados por el aire en lugares de
trabajo donde se emplean espumas de poliuretano. Dichos RNCO constituyen un
verdadero peligro para la salud. En un procedimiento analtico sensible, una mez
cla de isocianatos colectados de una m uestra de aire se trata con I -naftil-met ilamina
para formar derivados fluorescentes que pueden separarse por crom atografa de
lquidos.*
S. P. Levine, .!. H. Hoggot, E. Chladek, G. Jungclaus y J . l . Gerlock, Anal. Chem., 51, 1106
(1979).
OH
OH
OH
R iboflavina
(vitamina B2)
Una demostracin de la
fluorescencia de la riboflavina
puede encontrarse en D. S.
Chatelier y H.B. Whitr. 111,7.
Chem. Ed., 65. 814 (I98S).
526
Recuadro 19-3
DETERMINACIN DE LA SECUENCIA DE NUCLETIDOS

EN EL DNA CON MARCAS FLUORESCENTES
La informacin gentica est codificada en la secuencia de nucletidos del cido desoxirribonucleico (DNA).
Los bilogos estn comenzando la ardua tarea de trazar mapas de los genes mediante la dilucidacin de la
secuencia de nucletidos en cada uno de los cromosomas humanos. Esto, a su vez, proporcionar informacin
a nivel molecular sobre la forma en que funcionan los organismos vivos. Las marcas fluorescentes son funda
mentales para la determinacin automatizada de la secuencia de nucletidos en el DNA.
El DNA est constituido por dos largas cadenas, arrolladas una respecto a la otra para formar una doble
hlice. Las dos cadenas estn unidas entre s por enlaces de hidrgeno, como se muestra enseguida.
Cadena 1
Cadena 2
Los nucletidos se designan con las letras A, T, C y G, que significan adenina, timina, citosina y guanosina.
A y T siempre se unen entre si, al igual que C y G. La determinacin de la secuencia comienza separando
las dos cadenas y eligiendo una.
1 r~
A C
9
T G
J. . i
i
G
C
i
1 r "T T T
T A T G T

A T A C A
L i i i
Se separan las cadenas

y se elige una
n---- f i i i i i r
A C G T A T G T
La cadena separada se usa entonces como patrn o plantilla para construir una nueva cadena con la secuencia
complementaria. Por ejemplo, donde en la cadena original (patrn) hay A, en la cadena complementaria habr
T, y donde en la primera hay G en la segunda habr C. La enzima DNA polimerasa realiza la sntesis de
19-10
L u m in iscen cia
la nueva cadena, empleando la cadena patrn y un suministro de las cuatro unidades fundamentales, designadas
dATP, dTTP, dCTP y dGTP.
DNA polimerasa
"1------1 i------1----- 1----- 1 i------r

A C G T A T G T
dATP, dTTP, dCTP, dGTP
i ----- 1----- r
t----- r
~ i----- r
T G C A T
_1___i___ 1___ L jl
A C A
-J____ I_____L
Para determinar la secuencia de una cadena de DNA, con el suministro normal de unidades de construccin
se mezclan unidadesfundamentales de terminacin de cadena. Estas son similares a las correspondientes dATP,
dTTP, dCTP y dGTP, excepto que carecen del grupo hidroxilo necesario para formar el siguiente enlace en
la cadena.
Las unidades fundamentales de terminacin

de cadena (en este caso Ci) carecen del
grupo OH necesario para que la cadena
contine creciendo despus de este punto.
N H
/ v
'O \
O
II
O
II
o Po P OH
Cuando en la cadena de DNA en formacin se incorpora una de estas unidades fundamentales de terminacin
de cadena, designadas A*, T*, C* y G*, el crecimiento de la cadena se suspende. Dado que esto ocurre al
azar, se sintetizan cadenas de DNA de todas las longitudes posibles:
DNA polimerasa
i i i r
A
dATP, dTTP, dCTP, dGTP

A*, r , C*. G*
1---- 1---- T
~r
i i i r T " T
G C*
_l___ I___ L_
i
G
i i r
A*
_j____ i____ 1____ I____ 1____ L
i i i i r i ---- 1 r
A
T*
T
I I-
~r nr
T-
J _____i
T G C A T A C*
J___I___L J ____ i____ I____ L_
n i------r i------1------ 1------1------r

G*
e
T G C A T A C A *
J _______ 1
___ i___ L. J ___I___L_
4
J ____ I____ I____ L_
n-----1-----1-----1-----1-----i
A C G T A T
T
i i---- r i i i i r
A C G T A T G T

T G C A'
J ___1___!___L
T"
527
528
Recuadro 19-3
(Continuacin)
Cuando los pares de cadenas se separan, estn presentes fragmentos de DNA de todas las longitudes posibles
(uno a ocho nucletidos en la figura anterior), y cada uno termina con una unidad fundamental de terminacin
de cadena.
Para determinar la secuencia de nucletidos en el DNA, dichas unidades se marcan con grupos laterales
fluorescentes. Un ejemplo es el nucletido G-505, cuya cadena lateral tiene un mximo de fluorescencia a 505 nm.
Grupo fluorescente
dGTP de terminacin
de cadena
Los grupos laterales de las cuatro unidades de terminacin de cadena se eligen de modo que emitan fluorescencia
a longitudes de onda ligeramente distintas.
co
o
<D
v_
O
4
0
*o
T033
T3
iO
C
Q>
C
480
520
560
600

Espectros de fluorescencia de unidades fundamentales de terminacin de cadena utilizadas para determinar la secuencia
de nucletidos en DNA. [Reproducido de J. M . Prober, G. L. Trainor, R. J. Dam. F. W. Hobbs, C. W. Robertson, R.
J. Zagursky, A. J. Cocuzza. M. A. Jensen y K. Baumeister, Science, 238, 336 (1987).]
19-10
L u m in isc e n c ia
529
La mezcla de cadenas de DNA (cada una con una unidad de terminacin) contiene ahora fragmentos de todas
las longitudes posibles. Todas las que terminan con G* fluorescen a 505 nm. Los que terminan con A lo hacen
a 512 nm. Los fragmentos que terminan con C o T fluorescen a 519 y 526 nm, respectivamente. Observando
la fluorescencia a travs de los dos filtros cuya transmisin se muestra en la figura anterior, es posible determinar
de cul unidad de terminacin se trata. Por ejemplo, un fragmento que termina en T* tendr fluorescencia
mxima con el filtro B y transmisin mnima con el filtro A. Un fragmento que termine en A* tendr aproxima
damente la misma transmisin con los dos filtros.
La mezcla de fragmentos se separa por medio de electroforesis, en la cual un campo elctrico intenso hace
que las cadenas, con carga negativa, emigren hacia el polo positivo. Las ms largas son las ms lentas, de
modo que se obtiene un resultado como el siguiente:
Fragmentos
ms lentos
(ms largos)
T G C A T A C A *
J ____i____ i____ l____ i------1------ 1------1
T G C
A T
A C*
J ____I____ I____ I____ I------ 1------ L_
T G
A*
j ____ i____ l____i____ l------ 1
T G C A T*
j ___l___i___i___i
T G
A*
j ____ i____ i____ L
T G C*
j ___i___ i
T G*
J ____L
Fragmentos
ms rpidos
(ms cortos)
T*
Mximo de fluorescencia a 512 nm

Las bandas del experimento electrofortico son invisibles. Sin embargo, cuando se excitan con un lser de
488 nm, cada una fluoresce con un color determinado por la unidad de terminacin. Si el gel se barre de
un extremo al otro con el lser, y se observa la fluorescencia a travs de los dos filtros, es posible establecer
la secuencia exacta de nucletidos en el fragmento de DNA. De esta forma se espera conocer la secuencia
de todo el genoma humano, que consiste en 46 cromosomas divididos en 105 genes que comprenden la enorme
cantidad de 109" nucletidos.
530
19 ESPECTROFOTOM ETRA
O
Si el analiio no es fluorescente,
puede acoplarse con algo que lo
sea, y entonces analizarse. Las
marcas fluorescentes de huellas
digitales constituyen una
poderosa herramienta en anlisis
forense. Una exposicin de esta
aplicacin puede encontrarse en
E. R. Menzel, Anal. Chem., 61,
557A (1989).
ro.ccH^N
NiCHjCO,*),
Calcena
OH
HO
HOSO,Ni
G ra n a te de A k u z a r u b R
(un agente quelante fluorescente)
NHCNHCH
O
II
NHCNHCH
Diisocianato
Amina
fluorescente
Derivado fluorescente
estable
Las intensidades de fluorescencia de las fracciones eluidas de la columna de croma

tografa se utilizan para cuantificar los diferentes isocianatos presentes en el aire.
En el Recuadro 19-3 se describe la forma en que se usan marcas fluorescentes para
la determinacin de la secuencia de nucletidos en el DNA.
Los iones metlicos pueden analizarse siguiendo su reaccin con un agente quelante fluorescente. P o r ejemplo, la calcena form a un complejo fluorescente con
el calcio. El ion fluoruro puede analizarse gracias a su capacidad de atenuar (quench)
la fluorescencia del complejo AI3+ con granate de alizarina R. La curva de cali
bracin de la intensidad de fluorescencia contra la concentracin de F desciende
conform e [F~] se incrementa.
Con fluormetros de lser de construccin especial, es posible medir la depen
dencia de la fluorescencia respecto al tiempo. Lo ms probable es que cada constitu
yente de una mezcla tenga un tiempo de vida de fluorescencia distinto, aun si las
longitudes de onda de emisin son similares. Midiendo la intensidad en funcin
del tiempo y de la longitud de o n da pueden analizarse mezclas complejas con espec
tros que se superponen.
Resumen
La luz puede estudiarse como una radiacin (ondas) cuya
frecuencia (*>) y longitud de onda (A) estn relacionadas por
la importante expresin kt = c, donde c es la velocidad de
la luz. Adems, la luz puede considerarse constituida por
fotones cuya energa () est dada por E = hv = hc/X =
hcv> donde h es la constante de Planck y ( = 1/A) es el nme
ro de onda. La absorcin de luz suele medirse en trminos
de absorbancia (A) o de transmitancia (7), que se definen
como A = log(P0/P) y T = P/PQ, donde P() es la potencia
radiante de la luz que incide en una muestra y Pes la potencia
que emerge del otro lado. La principal aplicacin analtica
de la espectroscopia de absorcin deriva del hecho de que
la absorbancia es proporcional a la concentracin de la espe
cie absorbente en una solucin diluida (ley de Beer): A =
be. En esta ecuacin, b es el espesor de la celda, c es la con
centracin, y la constante de proporcionalidad es la absortividad molar, . Cuando una muestra no obedece la ley de
Beer, ello se debe generalmente a que una reaccin qumica
modifica la concentracin del cromforo cuando la concen
tracin de la muestra cambia.
Los componentes bsicos de un espectrofotmetro son
fuente de radiacin, monocromador, celda (cuveta) para
muestra y detector. En la espectrofotometra de doble haz,

la luz pasa alternadamente a travs de las celdas de muestra
y de referencia mediante un espejo giratorio obturador del
haz, y los haces que emergen de estas celdas se comparan
continuamente para medir la absorbancia. A fin de minimi
zar errores en espectrofotometra, las muestras deben estar
libres de partculas y las celdas deben estar limpias. Las me
diciones deben realizarse a la longitud de onda del mximo
de absorbancia. El error instrumental puede minimizarse si
la absorbancia se sita en el intervalo aproximado A ~ 0.4
a 0.9.
La aplicacin analtica ms comn de la espectrofotome
tra se basa en la proporcionalidad entre absorbancia y con
centracin. Si se mide la concentracin de una serie de
patrones, puede conocerse por comparacin directa la con
centracin de una muestra problema tratada en la misir.2
forma que los patrones. En estos anlisis se prepara un blan
co apropiado y las especies que interfieren se eliminan, en
mascaran o toman en cuenta de alguna forma. Para encontrar
las concentraciones de n componentes que absorben en una
mezcla, es suficiente en principio hacer una serie de n medi
ciones de absorbancia a n diferentes longitudes de onda. La
T er m in o lo g a
cspectrofotometra puede utilizarse tambin para seguir el

cursode una reaccin de titulacin, y para determinar cons
tantes de equilibrio o la estequiometria de un complejo.
l Cuando una molcula absorbe luz, se promueve a un estaI doexcitado a partir del cual puede regresar a su estado basal
mediante procesos sin emisin de radiacin o por fluorescen
cia(emisin singulete -+ singulete) o fosforescencia (emisin
triplete -* singulete). Cualquier forma de luminiscencia es
potencialmente utilizable para el anlisis cuantitativo, debi
doa que la intensidad de la emisin a bajas concentraciones
531
es proporcional a la concentracin de la muestra. A mayor

concentracin, la autoabsorcin y la autoatenuacin distor
sionan la emisin. Un espectro de excitacin (grfica de in
tensidad de emisin contra longitud de onda de excitacin)
es muy similar a un espectro de absorcin (grfica de absor
bancia contra longitud de onda). Un espectro de emisin (gr
fica de intensidad de emisin contra longitud de onda de
emisin) se obtiene a menor energa, y tiende a ser la imagen
en el espejo del espectro de absorcin.
Terminologa
absorbancia (absorbance)
absortividad molar (molar absorptivity)
Beer, ley de (Beer's law)
blanco (reagent blank)
I celda o cu veta (cuvet)
conversin interna (internal conversion)
cromforo (Chromophore)
cruce intersistmico (intersystem crossing)
enmascaramiento (masking)
espectro de absorcin (absorption spectrum)
espectro de emisin (emission spectrum)
I espectro de excitacin (excitation spectrum)
espectro electromagntico (electromagnetic spectrum)
espectrofotometra (spectrophotometry)
estado basal o fundamental (ground state)
estado excitado (excited state)
estado singulete (singlet state)
estado triplete (triplet state)
fluorescencia (fluorescence)
fosforescencia (phosphorescence)
fotn (photon)
frecuencia (frequency)
hertz (hertz)
ndice de refraccin (refractive index)
longitud de onda (wavelength)
luminiscencia (luminescence)
luz monocromtica (monochromatic light)
monocromador (monochromator)
nmero de onda ( wavenumber)
orbital molecular (molecular orbital)
Planck, constante de (Planck's constant)
potencia radiante (radiant power)
punto isosbstico (isosbestic point)
quimioluminiscencia (chemluminescence)
Scatchard, grfica de (Scatchard plot)
transicin electrnica (electronic transition)
transicin rotacional (rotational transition)
transicin vibracional (vibrational transition)
transmitancia (transmittance)
variacin continua, mtodo de (method o f continuous
variation)
Ejercicios
19-A. (a) A qu valor de absorbancia corresponde un
valor de T de 45.0a/o?
(b) Si una solucin 0.010 0 M tiene 45.0% de T
a cierta longitud de onda, cul ser el porcen
taje de transmitancia para una solucin 0.020
0 M de la misma sustancia?
19-B. El amoniaco puede determinarse espectrofotomtricamente por reaccin con fenol en presencia de
hipoclorito (OC1 ):
OH +
NH3
(Incoloro)
ocr
Fenol (incoloro)
(Azul)
(Am .x =
625 nm )
Una muestra de 4.37 mg de protena se digiere qu

micamente para convertir en amoniaco todo el ni
trgeno presente. Despus de este tratamiento, el
volumen de la muestra es de lOO.OmL. Luego, 10.0
mL de esta solucin se colocan en un matraz volu
mtrico de 50 mL y se tratan con 5 mL de solucin
de fenol ms 2 mL de solucin de hipoclorito de
sodio. La muestra se diluye a 50.0 mL, y la absor
bancia se mide a 625 nm en una celda de 1.00 cm
de espesor despus de 30 min. Como referencia se
prepara una solucin patrn a partir de 1.00 x
10~2 g de NH4C1 disueltos en 1.00 L de agua. Des
pus, 10.0 mL de esta solucin patrn se colocan
en un matraz volumtrico de 50 mL y se analizan
en la misma forma que la muestra problema. El
blanco se prepara utilizando agua destilada en lu
gar del problema.
532
19 ESPECTROFOTOM ETR A
Muestra
Blanco
Referencia
Problema
Absorbancia observada
a 625 nm
0.140
0.308
0.582
(a) Calcule la absortividad molar del producto

azul.
(b) Calcule el porcentaje en peso de nitrgeno en
la protena.
19-C. El Cu(I) reacciona con la neocuprena para formar
un complejo coloreado con un mximo de absor
cin a 454 nm (ecuacin 19-9). La neocuprena es
particularmente til porque reacciona con pocos
metales. El complejo de cobre es soluble en
3-metil-l-butanol (alcohol isoamlico), solvente or
gnico que no se disuelve apreciablemente en agua.
Esto quiere decir que si el alcohol isoamlico se agre
ga al agua, se produce una mezcla bifsica, con la
capa de agua (ms densa) en el fondo. Si est pre
sente Cu(I)-neocuprena, virtualmente la totalidad
se encontrar en la fase orgnica. Para los propsi
tos de este problema, se supone que el alcohol isoa
mlico no se disuelve en el agua y que todo el
complejo coloreado est en la fase orgnica. Su
ponga que se aplica el siguiente procedimiento:
1. Una roca que contiene cobre se pulveriza, y
todos los metales se extraen con un cido fuerte.
La solucin cida se neutraliza con una base
y la solucin se lleva a 250.0 mL en el matraz A.
2. Se transfieren 10.00 mL de la solucin a un
matraz B y se tratan con 10.00 mL de un agen
te reductor, a fin dereducir todo el Cu a Cu(I).
Despus se agregan 10.00 mL de solucin tampn con objeto de llevar el pH a un valor apro
piado para la formacin del complejo con la
neocuprena.
3. Luego se transfieren 15.00 mL de esta solu
cin a un matraz C, y se agregan 10.00 mL
de una solucin acuosa que contiene neocu
prena y 20.00 mL de alcohol isoamlico. Des
pus de agitar vigorosamente y dejar que las
fases se separen, todo el complejo Cu(I)neocuprena se encuentra en la fase orgnica.
4. De la fase superior se separan unos pocos mili
litros y se mide su absorbancia a 454 nm en
una celda de 1.00 cm. El blanco preparado en
la misma forma presenta absorbancia de 0.056.
(a) Suponga que la roca contiene 1mg de Cu. Cul
ser la concentracin de Cu (en moles por li
tro) en la fase de alcohol isoamlico?
(b) Si la absortividad molar de Cu(I)-neocuprena

es de 7.90 x 10 M_l. cm"1, cul ser la ab
sorbancia observada? Recuerde que el blanco
preparado en la misma forma presenta absor
bancia de 0.056.
(c) Se analiza una roca y se encuentra que su ab
sorbancia final es de 0.874 (no corregida por
el blanco). Cuntos miligramos de Cu hay en
la roca?
19-D. La transferrina es la proteina portadora de hierro
que se encuentra en la sangre. Tiene peso molecular
de 81 000 y lleva dos iones Fe(lII). La desferrioxa*
mina B es un poderoso agente quelante de hierro
que se usa para tratar a pacientes con exceso de
este metal. Tiene peso molecular aproximado de
650 y puede unirse a un tomo de hierro en la forma
de Fe(IlI). La desferrioxamina puede tomar hierro
de muchos sitios del cuerpo, y se excreta (con el
hierro) a travs de los riones. Las absortividades
molares de estos compuestos (saturados con hie
rro) a dos longitudes de onda se indican enseguida.
Ambos compuestos son incoloros (no presentan ab
sorcin en el espectro visible) en ausencia de hierro.
[M 1 cm']
A(nm)
Trans
ferrina
Desferri
oxamina
428
3 540
2 730
470
4 170
2 290
*ml* (nm>
Transferrina:
470
Desferri
oxamina:
428
(a) Una solucin de transferrina presenta absor

bancia de 0.463 a 470 nm en una celda de 1.000
cm. Calcule la concentracin de transferrina
(en mg/mL) y la de hierro (en /g/mL).
(b) Poco tiempo despus de agregar desferrioxiamina (la cual diluye la muestra), la absorban
cia a 470 nm es de 0.424, y a 428 nm es de 0.401. I
Calcule la fraccin de hierro en la transferrina
y en la desferrioxamina. Recuerde que la trans
ferrina une dos tomos de hierro y la desfe
rrioxamina une slo uno.
19-E. El agente quelante llamado anaranjado de semixilenol es amarillo a pH 5.9, pero se vuelve rojo
(Amx = 490 nm) cuando reacciona con Pb2+. Una
muestra de 2.025 mL de anaranjado de semixilenol
a pH 5.9 se titula con Pb(NO^)2 7.515 x 10-4M,
y se obtienen los resultados que se muestran en la
siguiente tabla.
Grafique A contra volumen de Pb2+ agregado
(en /*L). Asegrese de corregir las absorbancias de
la tabla para considerar el efecto de dilucin. Esto K.
es, la absorbancia corregida es la que se observara I
P r o b le m a s
si el volumen no cambiara de su valor inicial de

2.025 mL. Suponiendo que la reaccin del anaran
jado de semixilenol con el Pb2+ tiene estequiometria 1:1, encuentre la molaridad del anaranjado
de semixilenol en la solucin original.
19-F. El compuesto P, que absorbe luz a 305 nm, se titula
con X, que no absorbe a esa longitud de onda. El
producto PX absorbe tambin a 305 nm. La absor
bancia de cada solucin se mide en una celda de
1.000 cm, y la concentracin de X libre se determi
na por un mtodo independiente. Los resultados
se muestran abajo.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0.010 0
0.010 0
0.010 0
0.0100
0.010 0
0.0100
0.010 0
0.010 0
0.010 0
0.010 0
0.010 0
0.010 0
*0 (M)
[X] (h)
0
0.001 00
0.002 00
0.003 00
0.004 00
0.005 00
0.006 00
0.007 (X)
0.008 00
0.009 00
0.0100
0.020 0
0.213
0.303
0.394
0.484
0.574
0.663
0.752
0.840
0.926
1.006
1.066
1.117
0
4.42
9.10
1.60
2.47
3.57
5.52
x 10"6
lO 5
104
10'4
1 0 '4
1 0 '3
1.42
2.69
5.87
9.66
x 10 6
x 10"5
x 10"5
x 10~5
x 1 0 '5
X
0.227
0.256
0.286
0.316
0.345
0.370
0.399
0.425
0.445
0.448
0.449
0.450
0.447
Experi
mento
to
o
0.0
6.0
110
18.0
24.0
30.0
36.0
42.0
48.0
54.0
60.0
70.0
80.0
4419 0 n m
cc
b2+ total agregado (/iL)
533
x
x
x
x
Trace una grfica de Scatchard y encuentre la cons

tante de equilibrio para la reaccin X + P ^ PX.
19-G. Considere un experimento de fluorescencia en el
que la celda de la Fig. 19-22 se dispone de manera
que b{ y b? son despreciables, y por lo tanto, !a
autoabsorcin puede despreciarse. En una primera
aproximacin, la intensidad de emisin simplemente
ser proporcional a la concentracin del soluto. Pa
ra qu valor de absorbancia (= texb2c) ser la emi
sin 5% menor que el valor esperado si esta ltima
es proporcional a la concentracin?
Problemas
A19-1. Complete en los espacios:

(a) Si se duplica la frecuencia de la radiacin elec
tromagntica, la energa__________
(b) Si se duplica la longitud de onda, la energa
(c) Si se duplica el nmero de onda, la energa
A19-2. (a) Cul es la energa (en kilojoules) de un einstein de luz roja con A = 650 nm?
(b) Cul es la energa de un einstein de luz azul
con A = 400 nm?
A19-3. Calcule la frecuencia (en hertz), el nmero de onda
(en cm-1) y la energa (en joules por fotn y joules
por einstein) de luz visible con longitud de onda
de 562 nm.
A19-4. La absorbancia de una solucin 2.31 x 10-s M de
un compuesto es 0.822 a una longitud de onda de
266 nm en una celda de 1.00 cm. Calcule la absortividad molar a 266 nm.
A19-5. Qu color se esperara observar para una solucin
del ion Feferrozina)*, la cual tiene un mximo de

absorbancia en el espectro visible a 562 nm?
A 19-6. Cul es la diferencia entre fluorescencia y fosfo
rescencia?
A 19-7. La ecuacin 19-50 se aplica al anlisis por fluores
cencia de una solucin diluida. Complete en los es
pacios:
(a) Si se duplica la concentracin de la muestra,
la intensidad de la fluorescencia__________
(b) Si se duplica la potencia incidente, la intensi
dad de la fluorescencia__________
A19-8. Un volumen de 15.0 mg de muestra de un compues
to con peso molecular de 384.63 se disuelve en un
matraz volumtrico de 5 mL. Una alcuota de 1.00
mL se coloca en un matraz volumtrico de 10 mL
y se diluye hasta la marca o enrase.
(a) Halle la concentracin de la muestra en el ma
traz de 5 mL.
(b) Determine la concentracin en el matraz de 10
mL.
534
A 19-9.
A 19-10.
A 19-11.
A 19-12.
A 19-13.
(c) La muestra de 10 mL se coloca en una celda

de 0.500 cm, y se obtiene una absorbancia de
0.634 a 495 nm. Determine la absortividad mo
lar (495, en unidades de M '1. cm"1) a dicha
longitud de onda.
Un compuesto con peso molecular de 292.16 se di
suelve en un matraz volumtrico de 5 mL. Una al
cuota de 1.00 mL de esta solucin se coloca en un
matraz volumtrico de 10 mL y se diluye hasta la
marca o enrase. La absorbancia medida en una cel
da de 1.000 cm a 340 nm es de 0.427. La absortivi
dad molar de este compuesto a 340 nm es 140 =
6 130 M_ l . cm1.
(a) Calcule la concentracin del compuesto en la
celda.
(b) Cul es la concentracin del compuesto en
el matraz de 5 mL?
(c) Cuntos miligramos de compuesto se utiliza
ron para preparar la solucin de 5 mL?
Considere los compuestos X y Y mencionados en
el ejemplo de la Secc. 19-6. Una mezcla de X y Y
en una celda de 0.100 cm tiene absorbancia de 0.233
a 272 nm y de 0.200 a 327 nm. Encuentre las con
centraciones de X y Y en la mezcla.
Explique el significado del punto isosbstico en la
Fig. 19-16.
Un volumen de 2.00 mL de una solucin de transfe
rrina (Secc. 19-7) se titula como en la Fig. 19-17.
Se necesitan 163 /xL de nitrilotriacetato frrico 1.43
mM para llegar al punto final.
(a) Cuntos moles de Fe(III) (= nitrilotriaceta
to frrico) se necesitan para llegar al punto fi
nal de la titulacin?
(b) Cada molcula de transferrina se une a dos iones
frrico. Encuentre la concentracin de trans
ferrina en 2.00 mL de solucin.
El compuesto P se titula con X para formar el com
puesto PX. Con la concentracin total de P presen
te, que se fija en 1.00 x 1(T5 M, se prepara una
serie de soluciones. Ni P ni X tienen absorbancia
en el intervalo visible, pero PX tiene un mximo
de absorcin en 437 nm. La siguiente tabla indica
* T (M)
0
0.002 00
0.004 00
0.006 00
0.008 00
0.010 0
0.020 0
0.040 0
0.060 0
0.080 0
0.100
0.000
0.125
0.213
0.286
0.342
0.406
0.535
0.631
0.700
0.708
0.765
cmo la absorbancia de 437 nm en una celda de

5.00 cm depende de la concentracin total de X(X.
= [XI + [PX]).
I
(a) Trace una grfica de Scatchard de AA/[X] con
tra AA. En esta grfica, [X]se refiere a la espe
cie X y no a XT. Sin embargo, dado que XT
[P], puede decirse que en este experimento
[X] aprox XT.
(b) Empleando la ecuacin 19-35, encuentre la
constante de equilibrio, K, a partir de la pen
diente de la grfica.
19-14. El color amarillo-anaranjado caracterstico dla
luz que produce el sodio a la llama se debe a una
emisin intensa del sodio, denominada lnea D,
De hecho, esta lnea es un doblete, con longitudes
de onda (medidas en el vaco) de 589.157 88 y 589.755
37 nm. El ndice de refraccin del aire es de 1.000
292 6 a una longitud de onda cercana a 589 nm.
Calcule la frecuencia, la longitud de onda y el n
mero de onda de cada componente de la lnea D,
medidos en el aire.
19-15. Durante un experimento para la determinacin del
contenido de tiamina (vitamina B,) en un prepara
do farmacutico, se ley inadvertidamente en la es
cala de porcentaje de transmitancia en lugar de
hacerlo en la escala de absorbancia del espectrofotmetro. Una muestra dio una lectura de 82.2%
7\ y una segunda muestra dio una lectura de 50.7%
T a una longitud de onda de mxima absorbancia.
Cul es la relacin de concentraciones de tiamina
en las dos muestras?
19-16. El ion nitrito, NO, se utiliza como conservador
de tocino y otros alimentos. Ha sido tema de con
troversia, ya que es potencialmente carcingeno.
En una determinacin espectrofotomtrica de NO;
se realizan las siguientes reacciones:
HOjS^ __ ^ ) - N H 2 + NO + 2H 1 -----
cido sulfanilico
HO 3S ^
HO,S
(Producto coloreado)
ttmi. = 520 nm)
n/
= N + 2H20
N H , + H*
P r o b le m a s
Un procedimiento abreviado para la determinacin

es como sigue:
1. A 50.0 mL de una solucin problema que con
tiene nitrito se le agrega 1.00 mL. de solucin
de cido sulfanlico.
2. Despus de 10 minutos, se agregan 2.00 mL
de una solucin de 1-aminonaftaleno y 1.00
mL de solucin tampn.
3. Quince minutos ms tarde se lee la absorban
cia a 520 nm en una celda de 5.00 cm de espesor.
Se analizan las siguientes soluciones.
A. 50.0 mL de un extracto de alimento que se sabe
no contiene nitrito (esto es, contiene una can
tidad despreciable); su absorbancia final es de
0.153.
B. 50.0 mL de un extracto de alimento del cual
se sospecha contiene nitrito; su absorbancia
final es de 0.622.
C.
Lo mismo que en B, pero a los 50.0 mL de

muestra se agregan 10.0 /L de solucin 7.50
x 10"3M de N aN 02; la absorbancia final es
de 0.967.
(a) Calcule la absortividad molar, , del producto

coloreado. Recuerde que se utiliz una celda
de 5.00 cm.
(b) Cuntos microgramos de NO estn presen
tes en 50.0 mL de extracto de alimento?
19-17. El anlisis espectrofotomtrico de fosfato puede me
jorarse mediante el procedimiento siguiente:
Soluciones patrones
A. KH2P4 (P.F. 136.09): 81.37 mg disueltos en
500.0 mL de agua
B. Na;M o04 . 2H2 (molibdato de sodio): 1.25
g en 50 mL de H2S 0 4 5 M
535
(b) Una solucin de ferritina, proteina almacenadora de hierro y la cual contiene fosfato, se
analiza por este procedimiento. La solucin
problema tiene 1.35 mg de ferritina, que se di
giere en un volumen total de 1.00 mL con obje
to de liberar el fosfato de la proteina. Despus,
0.300 mL de esta solucin se analizan por el
procedimiento anterior y se obtiene una ab
sorbancia de 0.836. El blanco, que se prepara
del mismo modo, da una absorbancia de 0.038.
Halle el porcentaje en peso de fsforo en la
ferritina.
19-18. Si una muestra para anlisis espectrofotomtrico
se coloca en una celda de 10 cm, la absorbancia
ser 10 veces mayor que si se coloca en una celda
de 1 cm. Se incrementar tambin en un factor
de 10 la absorbancia del blanco?
19-19. Cuando yo era un muchacho, mi to Wilbur me de
j observar mientras realizaba la determinacin del
contenido de hierro del desage de su planto de
pltanos. Una muestra problema de 25.0 mL se aci
dific con cido ntrico y se hizo reaccionar con
un exceso de KSCN para formar un complejo rojo.
(El KSCN es incoloro.) La solucin se diluy en
tonces a 100.0 mL y se coloc en una celda con tra
yecto ptico variable. Con fines de comparacin,
una muestra de referencia de 10.0 mL cuya concen
tracin de Fe3+ era 6.80 x IO-4 M se trat con
HNO y KSCN y se diluy a 50.0 mL. La solucin
de referencia se coloc en una celda cuyo trayecto
ptico era de l .00 cm. La muestra del desage pre
sent la misma absorbancia que la solucin de refe
rencia cuando el trayecto ptico de la celda fue de
2.48 cm. Qu concentracin de hierro tena el de
sage del to Wilbur?
19-20. En la figura que sigue se presentan los espectros
de MnO" 1.00 x 10"4 M, C r L O O x IO4 M
C. HjNNH^SO^ (sulfato de hidrazina): 0.15 g

en 100 mL de H ,0
Procedimiento
Se coloca la muestra (ya sea solucin problema o

el patrn de solucin de fosfato, A) en un matraz
volumtrico de 5 mL y se agrega 0.500 mL de B
ms 0.200 mL de C. Se diluye casi hasta el enrase
con agua, y se calienta a 100C por 10 minutos has
ta formar el producto azul (H3P 0 4(M o03)l2, ci
do 12-molibdofosfrico). Se enfra el matraz a
temperatura ambiente, se diluye hasta el enrase con
agua, se mezcla bien y se mide la absorbancia a 830
nm en una celda de LOO cm.
(a) Al analizar 0.140 mL de solucin A, se registra
una absorbancia de 0.829. Un blanco obteni
do por el mismo procedimiento presenta ab
sorbancia de 0.017. Halle la absortividad molar
del producto azul.
250
300
350
400
450
500
550
600
650

Espectros visibles de MnO,, CrO^~ y una mezcla desconocida de am
bos iones. IDe M. Blanco, H. Iturriaga, S. Maspoch y P. Tarn,
J. Chem. Ed., 66, 178 (1989).]
536
19 ESPEC T R O FO T O M E T R A
y una mezcla desconocida de ambos. En la tabla

se indican absorbancias a varias longitudes de on
da. Utilice la ecuacin 19-14 para hallar la concen
tracin de cada especie en la mezcla.
Longitud
de onda (nm)
MnQ;
patrn
Cr20?patrn
Mezcla
266
288
320.
350
360
0.042
0.082
0.168
0.125
0.056
0.410
0.283
0.158
0.318
0.181
0.766
0.571
0.422
0.672
0.366
19-21. Los espectros de infrarrojo suelen registrarse como

porcentaje de transmitancia, de manera que tanto
las bandas dbiles como las fuertes quedan dentro
de la escala. En la figura se ilustra el espectro de
infrarrojo para los compuestos A y B en una regin
prxima a los 2 000 cm-1. Observe que, en esta es
cala, la absorcin corresponde a un pico hacia aba
jo. El espectro se registr empleando celdas de 0.005
00 cm de espesor y una solucin 0.010 0 m de cada
compuesto. Una mezcla de A y B en una celda de
0.005 00 cm produce transmitancia de 34% a 2 022
c m '1y de 3.3% a 1 993 cm-1. Encuentre las con
centraciones de A y B.
100
#
80
co
c
60
i
c
40
20
OJ
<
0
i
0
2100
2000
1900
Cantidad de ATP agregada (^L)
agregado. Los primeros ocho puntos caen sobre una

recta, y los puntos de 90 a 140 *L caen sobre una
segunda recta. Las incertidumbres en la pendiente
y en la ordenada al origen de estas lneas son iguales
a una desviacin estndar determinada por el m
todo de mnimos cuadrados. El punto final de la
titulacin se encuentra en la interseccin de las dos
rectas. Utilizando las ecuaciones para estas ltimas,
determine el volumen de A TP (en /L) en el pumo
de equivalencia. Asimismo, utilice las desviaciones
estndares de las pendientes y las ordenadas al ori
gen para estimar la desviacin estndar del volu
men de A TP en el punto de equivalencia. Exprese
su respuesta (/iL desviacin estndar) con una
cantidad apropiada de cifras significativas.
19-23. El indicador metalocrmico anaranjado de xilenol
(Tabla 13-3) es amarillo a pH 6 (Amx = 439 nm).
Los cambios espectrales que ocurren cuando el in
dicador se titula a pH 6 con el ion V 0 2+ se ilus
tran en la figura. La relacin molar V 02+/anaran
jado de xilenol en cada punto es como sigue:
Nmero de onda ( c m 1)
Nmero de onda (cm-1)
A pura
B pura
2 022
I 993
31.0% T
97.4% T
79.7% T
20.0% 7'
19-22. La coenzima NADP+ puede determinarse median

te una titulacin en la cual por la accin de trifosfa
to de adenosina (ATP) y otras enzimas se transforma
en el producto fluorescente N ADPH. Se ilustra una
curva de titulacin hipottica.
En esta titulacin, la intensidad de la fluorescen
cia se grafica contra el volumen de ATP (en /L)
Punto Relacin
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
Punto Relacin
9
10
11
12
13
14
15
16
0.90
1.0
1.1
1.3
1.5
Am
3.1
4.1
Sugiera una secuencia de reacciones qumicas para

explicar los cambios espectrales, en especial los pun
tos isosbsticos a 457 y 528 nm.
P r o b le m a s
537
16
0.1 unidad de absorbancia
Curva de titulacin para la reaccin

de anaranjado de metilo con VO2*
a p H 6 .0 [D .C . Harrisy M. H.Gelb,
Biochim. Biophys . Acia, 623,
(1980).)
19-24. Mtodo de variacin continua. Trace una grfica

de absorbancia contra fraccin molar de t iocianato
para los datos de la siguiente tabla.
mL de sol. de Few
30.00
27.00
24.00
21.00
18.00
15.00
12.00
9.00
6.00
3.00
0
mL de sol. de SCN
0
3.00
6.00
9.00
12.00
15.00
18.00
21.00
24.00
27.00
30.00
Absorbancia
0.001
0.122
0.226
0.293
0.331
0.346
0.327
0.286
0.214
0.109
0.002
Nota: Solucin de Fc3, : Fe(N03)3 1.00 mM + HNO, mM.

Solucin de SCN : KSCN 1.00 mM + HCI 15.0 nM
Fuente: Adaptado de Z. D. H ill y P. MacCarthy, J. Chem. Ed.,
19-26. Cmo puede colocarse la celda de la Fig. 19-22

para minimizar la autoabsorbancia expresada en
los trminos 10*/,,c y I0"tcm/,JC en la ecuacin
19-46?
19-27. Considere un experimento de fluorescencia en el
cual
= 1 530 M h . cm"1, em = 495 M " 1 cm \
= 0.400 cm, b2 = 0.200 cm y /?, = 0.500 cm
para la ecuacin 19-46. Construya una grfica de
intensidad de fluorescencia relativa contra concen
tracin para las siguientes concentraciones de solu
to: 1.00 x 10"7f 1.00 x 10~6, 1.00 x 10~5, 1.00
x 10'4, 1.00 x 10~3 y 1.00 x 10~2 M.
19-28. Una determinacin sensible para ATP se basa en
su participacin en la reaccin de produccin de
luz en la lucirnaga.' La reaccin catalizada por
la enzima luciferasa es
Luciferasa
+ ATP + O ----------- *
Mg**
CO,H
63. 162 (1986).
+ co
(a) Cul es la estequiometria de la especie de
Fe(SCN);" n predominante?
(b) Por qu el pico no es tan agudo como en la
Fig. 19-18?
(c) Por qu una solucin contiene 10.0 mM de
cido y la otra contiene 15.0 mM de cido?
19-25. Cul es la diferencia entre un espectro de excita
cin y un espectro de emisin en fluorescencia?
Cul de los dos se parece a un espectro de ab
sorcin?
+ AM P + pirofosfato
luz
560 nm)
J.J. Lemasters y C.R.Hackenbrock, Methodsof Enzyniotogy,

57,36 (1978). Un experimento escolar en el que se utiliza la luciferasa
para determinar ATP o nicotina adenina dinucletido (NADH) re
ducido se describe en T.C. Selig, K. A. Drozda y J. A. Evans, J.
Chem. Ed., 61, 918 (1984).
538
19 ESPECTROFOTOMETRA
Cuando se mezclan los reactivos, la solucin emite

luz. La intensidad lumnica decae lentamente debi
do a que el producto formado inhibe la reaccin.
De otra manera, la luz tendra intensidad fija por
que la velocidad a la cual los reactivos se consumen
es despreciable. Esto es, el ATP y la luciferina man
tienen sus concentraciones originales durante los
pocos minutos en que la reaccin puede ser vigila
da. Algunos resultados experimentales tpicos se
muestran enseguida.
0
O
c
oo
co
E
E
O
E
cr
13
Intensidad
inicial
's+x
D
T<D
X )
03
P
\n
c<D
- 5 mm
Tiempo
Un ejemplo es la catlisis por Fe3 de la oxidacin

de N,N-dimetil-p-fenilendiamina (DPD) con H20r
N(CH3)2
H,N
DPD
H-.0
**
H2N - vn
**
/- N(CH,)2
DPD'
El reactivo DPD no tiene absorbancia visible, pero

el producto presenta un mximo de absorbancia
a 514 nm. El procedimiento analtico es como si
gue: En un matraz volumtrico de 25 mL se coloca
un volumen medido de problema que contiene
Fe3*. Despus de agregar 1 mL de tampn de ace
tato (pH 5.7, tratado para eliminar las impurezas
de Fe3*) y 1 mL de H ,0 2 al 3.5a/o, la solucin se
diluye hasta el enrase. Se le mantiene a 25.0 0.1 C.
En el tiempo t = 0 se aade 1.00 mL de DPD 0.024
M (tambin tratado para eliminar el Fe3+). Des
pus de un mezclado rpido, parte de la solucin
se transfiere a una celda espectrofotomtrica que
se mantiene a 25.0C. En el tiempo t = 10.00min
se registra la absorbancia a 514 nm. Las concentra
ciones de todos los reactivos son esencialmente cons
tantes en el periodo de 10.00 min. La aparicin de
producto en una funcin lineal del tiempo y dla
concentracin de Fe3 , como se observa en la
figura.
Sea [S] la concentracin inicial de ATP en la reac

cin. Suponga que se agrega ms ATP, de manera
que la concentracin en la reaccin se incrementa
hasta [S] + [X]. La cintica de la reaccin predice
que el incremento de la intensidad de luz despus
de la adicin estar dado por
^s +x
1
K[S]
[S]
+
[S] + LXJ \K + [S] /
K + [S]
donde K es constante.
(a) Suponga que [S] = 250 /m y que despus de
5 min / = 58.7 unidades de intensidad en una
escala arbitraria. Despus se agrega IX] = 200
aM, y se tiene /, + X = 74.5 unidades. Utili
ce estos datos para hallar el valor de K en la
ecuacin anterior.
(b) Cuando la intensidad ha decado a 63.5 unida
des, se agrega a la reaccin una alcuota pro
blema de ATP, y la intensidad se incrementa
a 74.6 unidades. De cunto fue el incremento
en la concentracin causado por la adicin de
la alcuota problema?
19-29. Mtodo cintico para la determinacin de trazas
de hierro. Ciertos anlisis espectrofotomtricos muy
sensibles se basan en la capacidad de trazas de analito de catalizar una reaccin de una especie presen
te en mucho mayor concentracin que el analito.
Tiempo de reaccin (min)

G rfica de absorbancia con tra tiempo para distintas concentra
ciones de FeJlt ( n g /m L ) en un volumen de 26.(K) mL de solu
cin de reaccin: (a) 0, (b) 0.40, (c) 0.80, (d) l .20, (e) 1.60. [De
K. H irayam a y N. U n o h a ra , A nal. Cherrt., 60, 2573 (1988).]
(a) A partir de la grfica, determine las constantes

k y b para la ecuacin At = Ar[Fe3+] + b,
donde A{ es la absorbancia en el tiempo /,
[Fe34] es la concentracin de hierro en
ng/mL, y b es el valor del blanco para una so
lucin sin adicin deliberada de Fe34. Utilice
t = 10 min.
2 0 Aspectos
Instrumentales de la
Espectrofotometra
En el captulo anterior se estudi la form a en que se utilizan en el anlisis qumico

la absorcin y la emisin de luz. A h o ra se exam ina con ms detalle el f unci namienio del espectro fotm etro, y se presenta el im portante lema de La espectroscopia
<ie transformada de Fourier.
20-1
ABSO RC I N, REFLEXI N, REFRACCIN Y EMISIN DE LUZ
Qu le .sucede a la luz cuando incide sobre una muestra? Consideremos que la

muestra de material de la Fig. 20-1 es un slido uniforme que absorbe parle de
la luz que incide en l. La potencia ra d ia n te d e la luz incidente en la prim era superfi
cie se designa P. La potencia radiante se define como la energa que incide por
segundo por unidad de rea y liene com o unidades W / n r * . En !a prim era super
ficie, una parte de la potencia radiante (R J se re leja liada la fuente, y otra parte
Primera
superficie
Materiat t r a n s p a r e n t e
Segunda
superficie
<
Figura 2 0 -1
1 a luz de potencia radiante Pt inci
de Cn la primera superficie do
muestra, cuyo espesor
). Lu p o
tencia radiante
se refleja, y la p o
tencia ra d ia n te
penetra en la
muestra. Una parie du P { se absor
ba a medida q lio atraviesa la mues^
ira , y Ea p o te n c ia P , [legy a la
segunda sjtfice. AQU, la poten
cia P se transmite y Ea potencia /,
se refleja.
' (N* de R*j La potencia rstante es, propiam ente, el flujo de energa radlaciba por unidad de
tiempo- C u an d o se evala por unidad Je rea se denom ina densidad de potencia radiante. En el presente
libro esta ltima cantidad se llama "p o ten cia rad ia n te1",, a secas.
539
540
20 ASPECTOS INSTRUMENTALES DE LA ESPECTROFOTOMETRA
(P,) penetra en ia muestra. Despus de que esta fraccin de la potencia radiante

ha atravesado la m uestra, una parte de la energa se absorbe, y una potencia radian*
te P2 ( > P{) incide en la segunda superficie. En este punto, una parte de la poten
cia (Rz) se refleja, y otra (P ) se transmite fuera de la muestra y emerge del otro
lado. Las reflexiones internas continan indefinidamente. Algo de R, se absorbe
durante su viaje de regreso a la prim era superficie. Aqu, una parte de este haz
que regresa se transmite hacia fuera de la muestra (hacia la izquierda en la figura)
y parte se refleja de nuevo hacia el interior de la muestra. La potencia implicada
disminuye con la sucesin de pasos, y llega a ser despreciable despus de varios
ciclos. C u atro cosas pueden sucederle a la luz que incide en una muestra:
La luz que incide en una muestra
puede ser
1. transmitida
2. absorbida
3. reflejada
4. dispersada
I. Parte de la luz se transmite a travs de la muestra. La transmitancia medida en el labora

torio es la fraccin de luz incidente que emerge del otro lado:
r - r o
(20-1)
2. El material absorbe una parte de la luz. En el Recuadro 19-1 se demostr que existe
una relacin exponencial entre la potencia que se absorbe dentro de la muestra y el
trayecto ptico, b :
a*
p,
(20-2)
donde a en la ecuacin 21-2 es el producto/3c del Recuadro 19-1. Las potencias radiantes
P, y P 2, definidas en la Fig. 20-1, representan la luz dentro de la muestra. La cantidad
a en la ecuacin 20-2 es una propiedad de la muestra que se llama coeficiente de absor
cin, y normalmente su unidad es cm-1. Cuando a = 1 cm , la potencia radiante
dentro de la muestra se reduce a \/e veces su valor inicial despus de atravesar una
distancia de 1 cm en la celda. A mayor a, ms luz se absorbe.
Un ejemplo de slido
policristano com prim ido es una
pastilla de KBr que se usa en
espectroscopia de in fra rro jo ,
como se describe en la Secc.
20-2.
3. Una parte de la luz se refleja en cada superficie y finalmente sale de la muestra en

la direccin de la fuente de luz.
4. Una parte de la luz se dispersa hacia los lados. Si la muestra es un liquido, la luz puede
dispersarse debido a partculas de polvo presentes en l o a molculas de soluto muy
grandes. Si la muestra es un slido constituido por muchas partculas microcristalinas
aglomeradas, la dispersin ocurre en las superficies de contacto entre las partculas
(llamadas fronteras granulares o uniones *ntre granos) o en intersticios microscpicos
entre las partculas. Si la dispersin es significativa, debe agregarse otro trmino a la
ecuacin 20-2, puesto que la potencia radiante se pierde tanto por absorcin como
por dispersin:
P2
Pi
donde a xes el coeficiente de absorcin real y
debido a la dispersin.
Tres trminos que pueden

confundirse:
a = absortancia (fraccin de luz
absorbida por la muestra)
oc = coeficiente de absorcin (en
la ecuacin 20-2)
A = absorbancia (ecuacin 19-5)
(20-3)
describe la prdida de luz transmitida
La cantidad P J P S de la ecuacin 20-2 es la transmitancia interna de la mues

tra. Es la fraccin de potencia radiante dentro de la muestra que se transmite a
travs del material. La transmitancia medida (externa) es P /P 0. La absortancia
se define como la fraccin de radiacin incidente absorbida por la muestra. En
ausencia de dispersin, la absortancia est d ad a por
A b so rtan cia = a =
p i-p .
0
(20-4)
r
20-1
35
3*
Absorcin, Reflexin y Emisin de Luz
541
Tabla 20-1
Indice de refraccin a 589.3 nm

(linea D del sodio)
S ilicio
Sustancia
Longitud de onda (;tm)

Figura 20-2
Dependencia del ndice de refraccin respecto a la longitud de o n d a. La escala de longitud de onda

es logartmica.
Vacio
Aire (0o C, 1 atm)
Agua
Ftanol
Pentano
Fluoruro de
magnesio
Cuarzo fundido
Tetracloruro de
magnesio
Benceno
Cloruro de sodio
Bromuro de potasio
Disulfuro de carbono
Bromo
Cloruro de plata
Sulfuro de cinc
Yodo
ndice de
refraccin
1
1.000 29
1.33
1.36
1.36
1.38
1.46
1.47
1.50
1.54
1.56
1.63
1.66
2.07
2.36
3.34
donde P ] - P2 es la potencia radiante absorbida por la muestra. En ausencia de

dispersin, la suma de las cantidades transm itancia, absortancia y reflectancia ( R ,
la fraccin de P0 que se refleja) debe ser igual a la unidad:
T + a + R = l
(20-5)
Reflexin e In d ic e de R e fra c c i n
La velocidad de la luz en un medio con ndice de refraccin n es c /n y donde c

es la velocidad de la luz en el vaco. Esto es: en el vaco, n = l . El ndice de refrac
cin de un material es funcin de la longitud de onda de la luz (Fig. 20-2) y de
la temperatura de dicho material. El ndice se mide generalmente a 20C a la longi
tud de onda de la lnea D del sodio (A = 589.3 nm). En la T abla 20-1 se presentan
valores representativos del ndice de refraccin.
Cuando la luz pasa de un medio a otro, su trayectoria es desviada, com o se
muestra en la Fig. 20-2. Este fenm eno se llama refraccin, y la magnitud de la
desviacin es descrita por la ley de Snell:
/?, sen 0, =
n2 sen 02
(20-6)
donde n ] y n , son los ndices de refraccin de cada medio, y 6] y 02 son ngulos

que se definen en la Fig. 20-3.
EJEMPLO:
Refraccin de la Luz por el Agua
Un haz de luz (radiacin visible) se propaga en el aire (medio 1) al agua (medio 2) con ngulo
de incidencia de 45 (0, en la Fig. 20-3). Con qu ngulo 02 se propagar el rayo de luz
por el agua?
Refraccin: desviacin de la lu/

cu ando pasa de un medio a otro
con diferente ndice de
refraccin.
542
El ndice de refraccin para el aire tiene valor cercano a 1, y para el agua es - 1.33 (Tabla
20-1). Utilizando la ley de Snell, encontramos que
=> 0, = 32
(1.00)(sen 45) = (1.33)(sen 02)
Ahora, si el rayo es perpendicular a la superficie, encontramos 02 (esto es, 0, = 0o):

=> 02 = 0o
(1.00)(sen 0o) = (1.33)(sen 0,)

Un rayo perpendicular o es refractado.
Una superficie perfectam ente pulida reflejar la luz con el mismo ngulo que
el de incidencia, com o se m uestra en la Fig. 20-3. La reflexin de la luz con este
ngulo se llama reflexin especular. Las superficies reales son un tanto rugosas
y reflejan una fraccin de la luz en todas direcciones. La reflexin coir un ngulo
distinto al de incidencia se llama reflexin difusa. En lo sucesivo slo se considerar
la reflexin especular de una superficie perfectam ente lisa.
Al viajar de un medio 1 a un medio 2 con 0l = 02 = 0 o en la Fig. 20-3, la luz
no es refractada, pero s parcialmente reflejada. Para tal rayo perpendicular, el
cociente entre la potencia radiante reflejada (P0) y la potencia radiante incidente
(P0) es
Reflexin de un rayo
perpendicular en la superficie de
un material transparente.
EJEMPLO:
i ~ H;
n, + n
(20-7)
Reflexin de la Luz por el Agua
Qu fraccin de la luz se refleja al propagarse del aire al agua con incidencia normal (0,
= 02 -- 0o en la Fig. 20-3)?
Utilizando la ecuacin 20-7, con n. = 1.00 y n*, = 1.33:
1.00 - 1.33V
1.00+ 1.33
0.020
- rTo La potencia radiante reflejada es el 2.0% de la potencia incidente.
En la Fig. 20-1 se ve que ocurre reflexin en cada superficie. Los rayos reflejados
rebotan hacia atrs y adelante, sufriendo transmisin y reflexin parciales en cada
Rayo incidente
^ Rayo reflejado
Indice de
refraccin
n,
7~rr7~7~/ / / / / /-/ / - / r r r / / / / / / / / / / /
F ig u r a 20-3
Ilustracin de la ley de Snell: /;, sen
0,1 = fua. sen 0,.
*
ndice de
refraccin = n.
Rayo refractado
20-1
543
superficie hasta que su potencia se hace despreciable. Si la muestra no absorbe

luz y si los nicos procesos que ocurren son reflexin y transmisin, entonces la
transmitancia terica de un rayo que incide perpendicularmentc sobre una superfi
cie ser
r-*t!
(20-8)
rransm iian cia de una placa que

no absorbe luz.
donde R se define en la ecuacin 20-7. La reflexin terica es l - T, puesto que

se establece que toda la luz se refleja o se transmite. P o r tanto,
l - R
2R
Reflexin total = 1 7 = 1 -------- = -1 +
EJEMPLO:
1 +
(20-9)
Reflexin de un rayo
perpendicular en una placa con
dos superficies.
Transmisin de una Placa de Cuarzo
Qu fraccin de luz se transmite al incidir normalmente (es decir, en forma perpendicular

a la superficie) sobre una placa de cuarzo en el aire?
El ndice de refraccin del cuarzo es 1.46. Sustituyendo //, = 1.00 y n, = 1.46 en la
ecuacin 20-7, se obtiene R - 0.035 0. Sustituyendo luego este valor de R en la ecuacin
20-8, se tiene
1 -0 .0 3 5 0
1 + 0.035 0
El cuarzo transmite el 93% de la potencia incidente y refleja el l7o. Esto es de importancia

prctica en la espectrofotometra, porque una muestra liquida debe colocarse en una celda
que necesariamente transmite menos del 100% de la luz que incide en ella. Si se quiere medir
laabsorbancia de'una muestra, se debe tener una referencia que compense la reflectancia
de la celda.
Una vez considerada la reflexin en materiales transparentes, debe com prender

se que una fraccin significativa de la luz en un espectrofotm etro puede perderse
por reflexin en los com ponentes pticos. Por suerte, para reducir en gran medida
la reflexin pueden emplearse recubrimientos antirreilejantes. El recubrimiento
ideal debe tener un ndice de refraccin dado por Vtf (/?2, donde
es el ndice de
refraccin del medio externo (norm almente el aire) y /?2es el ndice de refraccin
del componente ptico (como una lente). Si el espesor del recubrimiento es un
cuarto de la longitud de o nda de la luz incidente (longitud de onda en el recubri
miento) y el ndice de refraccin es \ !n / i v tericamente la reflexin se reduce a
cero. Sin em bargo, no es posible lograr una reflexin nula en un intervalo de longi
tudes de o nda, porque tanto Acom o n varan. Los recubrimientos antirreflejantes
pueden hacerse tambin de capas de materiales cuyo ndice de refraccin cambia
de manera gradual de
a ny En la Fig. 20-4 se muestra lo que puede lograrse
con un recubrimiento antirreflejante multicapa.
Fibras p tica s
Una fibra ptica conduce la luz de un lugar a otro. Consiste en un ncleo ptica
mente transmisor con elevado ndice de refraccin. Este ncleo tiene un recubri
miento de acero inoxidable, con m enor ndice de refraccin y grosor tpico de 0.1
mm (Fig. 20-5a). Sobre el recubrimiento hay un forro plstico protector.
Recurdese q ue Ar = c. La
velocidad de la luz en un medio
depende del ndice de refraccin,
del medio. Al pasar de un
medio a otro, la frecuencia es la
m ism a, pero si /; cambia tambin
lo hace A.
544

Ambos lados recubiertos
100
90
Figura 20-4
Efecto del recubrimiento aniirrcfle*

ja n te sobre una placa de 2 mm de
espesor de sulfuro de cinc utilizada
com o ventana para infrarrojo. (Re
producido de Kodak Irtran Infra
red Optical M aterials" (Eastman
Kodak Co., Publication U-72,1981).
C o r t e s i a de E a s t m a n Kodak
Com pany.)
Un lado recubierto
80
Sin recubrimiento
70
60
(S
O
c
03
E
</>
c
03
50
40
h30
20
10
10
12
11
13
Longitud de onda m
(a)
Figura 20-5
Estructura de una fibra ptica y prin

cipio de funcionam iento.
En la Fig. 20-5b se ilustra el principio de funcionamiento. Consideremos el rayo

que incide en el extremo de la fibra con ngulo de incidencia 6t. Parte del rayo
se refleja dentro del ncleo, y parte puede transmitirse hacia el recubrimiento con
un ngulo de refraccin 0r. Si el ndice de refraccin del ncleo es n{ y el del recu
brimiento es ru, con base en la ley de Snell (ecuacin 20-6) puede decirse que
/?, sen
= n2 sen 6r
sen 0r = sen 6
( 20 - 10)
'h
C u a n d o la luz viaja de una
regin de alto ndice de
refraccin a o tra de bajo ndice
de refraccin, se refleja
totalmente si el ngulo de
incidencia es m a y or que el
ngulo crtico.
Si el prod ucto ( n / n 2) sen 6 es mayor que 1, no se transm ite luz hacia el recubri
miento, puesto que sen 0r no puede ser m ayor que 1. En tal caso, se dice que0(
excede el ngulo critico para la reflexin interna total. Si n / n 2 > l , existe un in
tervalo de ngulos 0]a los cuales toda la luz se reflejar en las paredes del ncleo,
y nada de ella pasar al recubrimiento. Un rayo que entre por un extremo de la
fibra pasando por el cono de aceptacin, saldr con muy poca prdida por el otro
extremo de la fibra. Las fibras pticas son flexibles, y pueden doblarse razonable
mente sin disminucin de su capacidad de transmitir la luz.
En la Fig. 20-6 se ilustra un detector fibrptico (de fibra ptica) que se utiliza
para medir la concentracin de penicilina en la sangre venosa h u m a n a d Una fi-
T K. J. Skogerboe, Ana!. Chem., 60, 1271A (1988); R. E. Dessy, Anal. Chem., 61, 1079A (1989).
20-1
^
Fuente
545
Filtros (para aislar las longitudes

de onda de excitacin y de emisin)
Detector
Fibra ptica
Sale el haz de
fluorescencia
Burbuja de vidrio
poroso
Divisor de haz (espejo

parcialmente reflector)
Entra el haz
de excitacin
Figura 20-6
Detector fibrptico utilizado para
medir la concentracin de penicili
na en la sangre.
Membrana con
penicilinasa
de luz
bra ptica transmite luz a una b u rb u ja de vidrio poroso recubierta con una m em
brana que contiene la enzima penicilinasa. La penicilina presente en la sangre se
convierte en cido penicilinoico (pg. 377), que es fluorescente. La seal de fluores
cencia que regresa al detector es proporcional a la concentracin de penicilina en
la sangre.
Radiacin de C u e rp o N egro
Las fibras pticas estn

sustituyendo a los alambres
elctricos en la comunicacin
telefnica. Las fibras son
inmunes al ruido elctrico,
pueden iransmitir datos a mayor
velocidad, y pueden m anejar ms
seales sim ultneam ente que los
cables y alambres.
Cuando un objeto se calienta, emite radiacin, y se dice que radia. Aun a la tem pe
ratura ambiente, todos los objetos emiten radiacin infrarroja. Imaginemos una
esfera vaca cuyo interior es perfectam ente negro. Esto es, la superficie absorbe
toda la radiacin que incide en ella. La superficie tambin emite radiacin. C om o
los fotones son absorbidos y emitidos en la superficie interna de la esfera, alcanzan
un equilibrio trmico con esta ltima. Si se hace un pequeo orificio en la pared,
se observar que por l escapa radiacin con distribucin espectral continua. El
objeto se llama cuerpo negro, y la radiacin recibe el nom bre de radiacin de cuerpo
negro. La emisin a partir de objetos reales, com o el filamento de tungsteno de
una lmpara incandescente, se asemeja a la de un cuerpo negro ideal.
La potencia radiada por unidad de rea desde la superficie de un objeto se llama
exitancia, M. P a ra un cuerpo negro, M est d a d a por
M = <tT4
(20- 11)
^ = ^ T T ^ r = 5.669 8 x I 0 8 W /(m2K 4)
15Iv e
(20-12)
donde
En este caso T es la tem peratura, k es la constante de Boltzmann, h es la constante

de Planck y c es la velocidad de la luz. Un cuerpo negro cuya tem peratura es de
1000 K radia 5.67 x 104 watts por metro cuad rad o de superficie. Si la tem pera
tura se duplica, la exitancia se incrementa en un factor de 24 = 16.
El espectro de emisin cam bia con la tem peratura. A tem peraturas mayores la
exitancia m xim a se desplaza hacia longitudes de o nda ms cortas (altas energas).
La dependencia de la exitancia respecto a la longitud de o nda est dada por la
distribucin de Planck :
0-13)
La exitancia es la potencia
emitida por unidad de rea
superficial. A ntiguam ente se
llamaba cm itanda.
546

Ultravioleta
Visible
Infrarrojo
--------------->l<-----
i*
i
Figura 20-7
Distribucin espectral de la emisin
de un cuerpo negro. sta es una g r
fica de la ecuacin 20-13. Las uni
dades de M k son W / m \ Obsrvese
que am bos ejes son logartmicos.
Un pirmetro bicromia ico

(term m etro de infrarrojo) indica
la tem peratura de un objeto
cu ando se mide la razn de
energa de in frarrojo emitida por
el objeto a dos longitudes de
o n d a. Utilizando la ecuacin
20-13, esta razn indica la
tem peratura del objeto.
Desafo: Explique cm o es que

una cm ara de in frarro jo permite
ver en la noche. P o r qu se
utiliza la fotografa area
nocturna en el infrarrojo para
buscar a personas perdidas en
regiones extensas?
1
Longitud de onda (/im)
donde A es la longitud de onda, T es la tem peratura term odinm ica y b, c y k son

las mismas que en la ecuacin 20-12. Las unidades de M} son W / m \ las cuales
pueden considerarse watts por metro cuadrado de superficie por metro de longitud
de onda. En la Fig. 20-7, el rea bajo cada curva entre dos longitudes de onda
es igual a la energa ( W / m 2) emitida entre esas dos longitudes de onda.
A baja tem peratura, la emisin mxima en la Fig. 20-7 ocurre a longitudes de
o nd a de infrarrojo. A tem peraturas de varios miles de grados (como en la superficie
del sol), la emisin es mxima a longitudes de onda visibles. P ara temperaturas
de 100 K y mayores, una excelente aproximacin a la longitud de mxima emisin
(Amx) de la Fig. 20-7 se obtiene con la ley de desplazamiento de Wien:
W
T = 2 -878 x 10- '
(20-14)
donde T est dada en kelvins.

La emisividad de un objeto se define com o la potencia radiante emitida por el
objeto entre la potencia radiante que emite un cuerpo negro a la misma temperatura:
Emisividad =
potencia radiante emitida por el objeto
(20-15)
potencia radiante emitida por el cuerpo negro

La emisividad es una fraccin com prendida entre cero y uno.
20-2
COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTM ETRO
En la Fig. 20-8 se presentan los componentes pticos de un espectro fotmetro de

infrarrojo representativo. La luz de la fuente (a la derecha) es dirigida por dos
*
- t
20-2
Componente de un Espectrofotmetro
547
Compartimiento de la muestra
M10
(Espejo elipsoidal)
(Espejo
plano)
Detector M 9
(Ranura de salida)
(Espejo toroidal)
M 5_
Filtros
./'(E s p e jo
M8 PlanoI
Cua
(Espejo esfrico) M1
(Espejo I ptica
plano) Qii
VM 4^L
Haz de referencia
Fuente
(Ranura de (Espejo t
. .
:^ e n tra d a ) plano)
C * \ \
(Espejo \ \
M7
sectorial giratorio) \>
(Espejo paraboloidal)'
Haz de la muestra
(Espejo plano)
Compensador de referencia
(Espejo esfrico) M2
espejos hacia la m uestra y la referencia. Un espejo giratorio enva alternativamente

luz procedente de la m uestra y de la referencia hacia un m o n o cro m a d o r de rejilla,
el cual transmite una b an d a estrecha de longitudes de o n da hacia el detector. El
espectro producido por el instrum ento es una grfica de transmisin o absorbancia
en funcin de la longitud de onda. Enseguida se describen con cierto detalle los
distintos com ponentes de los espectro fotm etros.
F ig u r a 20-8
Esquem a del sistema ptico del es
p e c t r o f o t m e t r o de i n f r a r r o j o
Perkin-Elm er 1320. [Cortesa de
Perkin-Elmer Corp.)
Fuentes
Una lmpara de filam ento de tungsteno es una magnfica fuente de radiacin en

el intervalo visible (luz) y del infrarrojo cercano. Un filamento de tungsteno tpico
funciona a un a tem peratura cercana a los 3 000 K y produce radiacin til en el
intervalo de 320 a 2 500 nm (Fig. 20-9). Esto com prende toda la regin visible
yparte de las regiones de ultravioleta y de infrarrojo. En la espectroscopia de ultra
violeta norm alm ente se utiliza un a lmpara de arco de deuterio en la cual una des
carga elctrica (una chispa) hace que el D2 se disocie y emita radiacin ultravioleta
en el intervalo aproxim ado de 200 a 400 nm (Fig. 20-9). En un espectrofotm etro
de ultravioleta y visible tpico, se cam bia de la lm para de deuterio a la de tungsteno
al pasar por los 360 nm, de m odo que siempre se emplea la fuente ms potente.
L o n g itu d d e o n d a (nm )
La radiacin ultravioleta es
nociva para el o jo desprotegido,
por lo que debe evitarse la
exposicin directa a ella.
F i g u r a 20-9
Intensidad de un filamento de tung
steno a 3 200 K y de una lmpara
de arco de deuterio.
548
La radiacin infrarroja media (4 000 a 200 cm ") suele obtenerse con una barra
de carburo de silicio llamada globar, la cual se calienta a unos l 500 K mediante
Monocromtica: u n a longitud de
el paso de una corriente elctrica. El globar caliente emite radiacin aproximada
onda
mente con el mismo espectro que un cuerpo negro a 1 000 K (Fig. 20-7).
Policromtica: muchas longitudes
Los lasers son importantes fuentes de radiacin m onocrom tica para muchos
de onda
experimentos de laboratorio. Qu tan m onocrom tico es un lser? Un lser con
longitud de onda de 3 /m puede tener un ancho de banda (intervalo de longitudes
de onda) de 3 x 10 14 a 3 x I0-8 /m. El ancho de banda se mide a las frecuencias
a las cuales la potencia decrece a la mitad de su valor mximo. La brillantez de
un lser de baja potencia y su frecuencia de trabajo son 1013 veces mayores que
los valores respectivos para el sol a su longitud de onda de mayor brillantez (luz
amarilla). (Por supuesto, el sol emite todas las longitudes de onda, mientras que
el lser emite slo una. La brillantez total del sol es mayor que la del lser.) La
Propiedades tpicas de la luz
divergencia angular del haz lser respecto a su trayectoria inicial tpicamente es
lser:
m enor de 0.05 . La luz lser suele ser polarizada en un plano , con el campo elctrico
M onocrom tica una longitud de
oscilante en un plano perpendicular a la direccin de recorrido (Fig. 19-1). Otra
onda
caracterstica de la luz lser es la coherencia, la cual significa que todas las ondas
Muy brillante alta potencia a una
lumnicas que salen del lser oscilan en fase entre si.
longitud de onda
C olim ada rayos paralelos
En la Fig. 20-10 se ilustra el principio de funcionam iento de un lser. Una condi
Polarizada el c a m p o elctrico de
cin necesaria para producir luz lser es una inversin de la poblacin , en la cual
las ondas oscila en un plano
un estado de alta energa tiene mayor poblacin que un estado de baja energa.
Coherente todas las ondas en
En la Fig. 20-10, la radiacin de banda ancha con una lm para potente o con una
fase
descarga elctrica bombea molculas en el estado basal (B) a un estado excitado
E (E). Las molculas en el estado E rpidam ente decaen a un estado excitado superior
(S), con tiempo de vida relativamente largo. El estado S puede decaer a un estado
inferior (I), el cual a su vez decae con rapidez al estado basal. Un fotn con energa
Decaimiento
que abarque exactamente dos estados moleculares puede ser absorbido para elevar
espontneo
la molcula a un estado excitado. Asimismo, un fotn con la energa adecuada
puede estimular a la molcula excitada para que emita un fotn y regrese al estado
5 , Excitacin
en
v_
inferior. Esto se denom ina emisin estimulada. Un lser contiene una elevada po
c0)
blacin de molculas en el estado S. Una molcula que espontneamente cae de
LU
Emisin espontnea
S a I emite un fotn. C u an d o este fotn golpea otra molcula en el estado S, sta
y estimulada
emite un segundo fotn al descender al estado I. Si hay muchas molculas en el
I estado S, el primer fotn estimula la emisin de muchos fotones al viajar por el
Decaimiento espontneo
B lser. C ada nuevo fotn tiene la misma fase y polarizacin que el fotn incidenle.
En la Fig. 20-11 se presenta un lser de helio-nen, que es una fuente comn
Figura 20-10
Principio de funcionamiento de un
de luz roja con longitud de onda de 632.8 nm y potencia de salida de 0.1 a 25 mW.
laser.
En la Fig. 20-10, una descarga elctrica bom bea tom os de helio al estado E. El
Ventana de
Brewster
Capilar de vidrio
con He y Ne gaseosos
Espejo curvo
parcialmente transmisor
Salida
laser
Figura 20-11
Construccin de un lser de helionen. La presin del helio es tpica
mente de I torr, y la del nen, de
Espejo plano totalmente

reflector
20-2
helio excitado transfiere energa al chocar con un tom o de nen, el cual pasa al
estado S. Las altas concentraciones de helio y el bom beo elctrico intenso crean
una mayor poblacin de nen en el estado S que en el estado L (es decir, una iri ver
sin de la poblacin). El nen en el estado S puede emitir un fotn y descender
al estado I. Unos cuantos de estos fotones son emitidos paralelos al eje del tubo
lser. A medida que avanzan a lo largo del tubo, estimulan ms emisin. Los espe
jos situados en am bos extremos del tubo reflejan la mayora de los fotones una
yotra vez, estim ulando ms emisin con cada pase. Uno de los espejos es com pleta
mente reflector, pero el otro slo est parcialmente plateado, do m odo que permite
que parte de la emisin salga por el extremo del lser, donde puede usarse la luz.
Las ventanas de Brewster estn inclinadas a un ngulo que asegura que la luz emiti
da en la cavidad del lser se polarice perpendicularmente a la direccin de recorrido.
549
Si hay ms molculas en el
estado S que en el I (una
inversin de la poblacin), es
ms probable que el paso de
fotones estimule la emisin de S
a 1 que la absorcin de 1 a S.
Celdas para M u e stra L iq u id a
Existen celdas o cubetas de todos los tam aos y formas apropiados para diversos
experimentos (Fig. 20-12). Las celdas ms comunes para medir espectros visibles
yde ultravioleta estn hechas de cuarzo, tienen 1.000 cm de espesor (trayecto pti
co) y se venden por pares (para m uestra y para referencia). Las celdas de vidrio
son apropiadas para mediciones con radiacin visible (luz), pero no convienen para
la espectroscopia de ultravioleta (debido a que absorben esta radiacin). El cuarzo
es transparente en las regiones visible y de ultravioleta norm alm ente accesibles.
Las celdas para mediciones de infrarrojo en lquidos suelen construirse con NaCl,
KBr o AgCl, los cuales transmiten la radiacin infrarroja. Para mediciones en la
regin de 400 a 500 cm "1, el polietileno es un material transparente adecuado. Por
lo comn los slidos se muelen hasta polvo fino, que puede agregarse a un aceite
mineral (un hidrocarburo viscoso conocido com o nujol) para obtener una disper
sin que se denom ina mull o pasta. La mull se presiona entre dos ventanas para
infrarrojo (por ejemplo de KBr) y se coloca en el com partim iento de muestra. El
espectro del analito es oscurecido en una cuantas regiones en las cuales absorbe
el aceite mineral. C om o alternativa, el polvo fino puede mezclarse con un exceso
de KBr (KBr/slido = 100 g/g), y la mezcla resultante se comprim e a - 60 M Pa
(600 atm) para form ar una pastilla translcida. Los slidos y los polvos tambin
pueden examinarse por reflectando difusa , en cuyo caso lo que suministra la seal
al detector es la radiacin infrarroja reflejada en vez de la transmitida. Las longitu
des de o nd a provenientes de la fuente y que son absorbidas por la muestra no se
reflejan tan bien com o otras longitudes de onda. Esta tcnica es sensible slo a
la superficie de la muestra.
Despus de haber considerado la reflexin y la dispersin de la luz en la Secc.
20-1, debe ser claro que la celda p ara la m uestra contribuye en grado significativo
ala transmitancia observada. P a ra la espectrofotom etra cuantitativa es necesaria
una celda de referencia ap ropiada. La referencia puede ser el solvente o un blanco
de reactivos (que contenga todos los reactivos excepto el analito) en una celda idn
tica a la celda de la m uestra. Los procesos de reflexin, dispersin y absorcin
por la celda, el solvente y otros reactivos sern virtualmente los mismos en ambas
muestras. La diferencia de transmitancia entre la muestra y la referencia se deber
entonces al analito. Slo en estas condiciones la absorbancia de la m uestra puede
ser igualada a log P0/P .
E n el Recuadro 20-1 se describe

un m todo analtico continuo en
el que se hace uso de celdas de
flujo.
Regiones aproxim adas de corte

de baja energa (oscurecimiento)
para ventanas de infrarrojo
comunes:
Zafiro (ALO,)
1 500 cm 1
NaCl
650 c m ' 1
KBr
350 cm -1
AgCl
350 cm-1
CsBr
250 c n H
Csl
200 cm-1
550
Figura 20-12
Celdas comunes para espectroscopia
de ultravioleta y visible. Las celdas
de flujo permiten la circulacin con
tinua de una solucin a travs de la
cubeta. Son tiles especialmente para
medir la absorbancia de una solu
cin que efluye de una co lum n a crom a t o g r f i c a . La c e ld a t r m i c a
permite que el lquido de un bao
a tem peratura constante circule en
una camisa de m antenga el conteni
do de la celda a la te m p e ra tu ra de
seada. [Cortesa de A. H. Thornas
C o .. Filadelfia. Pa.]
Estndar,
espesor de 1
Microceldas
Cilindricas
Trm ica
Espesor
de 5 mm
Espesor
de 1 mm
Espesor de
20 mm
De flujo
M o n o c ro m a d o re s
Se dice que la luz de una sola longitud de o n d a (o color) es monocromtica. Rejillas

de difraccin y prismas son los recursos ms comunes para dispersar la luz en las
longitudes de o nd a que la com ponen.
Rejillas de Difraccin
En la Fig. 20-13 se presenta el esquema de un m on o cro m ad o r de rejilla tpico.

La radiacin policromtica que pasa por la ran u ra de entrada se colima con un
haz de rayos paralelos mediante un espejo cncavo. Estos rayos inciden sobre una
rejilla o gratcula, donde las diferentes longitudes de o nd a son difractadas en dife
rentes ngulos. La luz llega a un segundo espejo cncavo, el cual enfoca cada longi
tud de o nda en diferentes puntos sobre el plano focal. La orientacin de la rejilla
slo dirige una b anda estrecha de longitudes de o nd a hacia la ranura de salida
Espejos cncavos
Figura 20-13
Diagrama de un m o n o c ro m a d o r de
rejilla con el m o n taje de CzerneyTurner.
Plano
focal
de entrada
de salida
20-2
551
L u z re fle ja d a
luz incidente
Figura 20-14
Diagrama que ilustra el principio de
una rejilla de difraccin p o r re
flexin.
Rejilla
delmonocromador. Haciendo girar la rejilla se permite el paso de diferentes longi

tudes de onda a travs de la ran u ra de salida.
El principio de la rejilla de difraccin se ilustra en la Fig. 20-14. La rejilla est
surcada por una serie de estras paralelas muy prximas entre s. La rejilla se recu
bre con aluminio p ara hacerla reflectora. Sobre el aluminio se pone una pelcula
muy delgada de slice, S i 0 2, p ara evitar el deslustre de la superficie metlica (por
oxidacin), lo cual reducira su reflectividad. C uando la luz es reflejada por la
rejilla, cada estra se com porta com o una fuente de radiacin. Si los rayos de luz
adyacentes estn en fase, se refuerzan unos a otros. C uando no estn en fase, se
cancelan parcial o totalmente (Fig. 20-15).
Ondas parcialmente defasadas

Interferencia
destructiva
la)
Resultado
(b)
Resultado
Figura 20-15
Interferencia de ondas adyacentes que estn defasadas (z) 0 o, ( b ) 90 y ( c ) 180.
(c)
Resultado
552
Recuadro 20-1
ANLISIS POR INYECCIN EN FLUJO
En el anlisis por inyeccin en flujo una muestra se inyecta en una corriente del lquido portador, a la que
pueden agregarse diversos reactivos. Despus de un tiempo adecuado la muestra que ya habr reaccionado
llega a un detector, que suele ser una celda espectrofotomtrica por la cual Huye el lquido. En el esquema
que sigue, una corriente portadora de solvente (por lo comn una solucin acuosa) es bombeada en forma
continua a travs del inyector de muestra, en el que pueden incorporarse a la corriente volmenes de 40 a
200 iL de muestra. Una corriente de reactivo se combina entonces con la corriente portadora, y la solucin
resultante pasa por un serpentn para que el reactivo y la muestra tengan tiempo de reaccionar. La concentracin
de analito en la muestra se determina midiendo la absorbancia de la solucin en una celda detectora como
la de la Fig. 23-12. Los valores tpicos de gasto total son de 0.5 a 2.5 mL/min, y el dimetro de la tubera
inerte de tefln con que se construye el sistema es de unos 0.5 mm. Los serpentines tienen longitud de 10
a 200 cm para que el tiempo de reaccin sea el adecuado. En 20 a 60 s pueden completarse anlisis repetidos.
Bomba
Detector
Inyector de muestra
Corriente de portador
Corriente de reactivo
Serpentn
Al depsito de residuos
20-60 s
El siguiente esquema da una idea de las variaciones posibles con el anlisis por inyeccin en flujo. En este
ejemplo, los reactivos 1 y 2 se mezclan y se agregan a la muestra en el portador antes de agregar el reactivo
3. El equipo comercial permite ensamblar fcilmente distintas trayectorias de flujo. Las corrientes pueden
hacerse pasar por columnas de reactivos, intercambiadores de iones, tubos de dilisis, difusores de gas y extrac
tores de solventes. Los detectores pueden medir absorbancia, fluorescencia o luminiscencia, o bien utilizar
potenciometra o amperometra.
Portador
Reactivo 1
Reactivo 2
Reactivo 3
Considrense los dos rayos de la Fig. 20-14. O currir interferencia totalmente

constructiva slo cuando la diferencia en la longitud de los dos trayectos sea exacta
m ente igual a la longitud de o n da de la luz. La diferencia en la longitud de la trayec
toria es igual a la distancia a - b en la Fig. 20-14. O curre interferencia constructiva si
nX = a b
(20-16)
donde n = 1, 2, 3, 4 ,... La interferencia mxima para la cual a? = 1 se llama difrac

cin de primer orden. C u an d o n = 2, se tiene una difraccin de segundo orden,
etc. El com ponente ms intenso de la luz difractada se presenta cuando n = 1.
C on base en la geometra de la Fig. 20-14, puede verse que a = d sen 0 y b
= d sen
P o r lo tanto, la condicin para la interferencia constructiva es
n\ = (sen 6 - sen <>)
(20-17)
P a ra cada ngulo 6 hay una serie de ngulos $ a los que una longitud de onda
d ad a producir una interferencia constructiva mxima. Muchos espectrofotme-
20-2
Una caracterstica clave de la inyeccin en flujo es la posibilidad de realizar anlisis rpidos y repetidos.
La grfica que sigue es un ejemplo en el que se analizaron por triplicado patrones y muestras para medir
el contenido de etanol de bebidas alcohlicas. En este mtodo se emplea una reaccin enzimtica que da por
resultado la formacin de color. El anlisis por inyeccin en flujo se utiliza ampliamente en aplicaciones mdi
cas y farmacuticas hidrologa y control de procesos industriales.
Patrones
Problem as
3 min
03
O
c(0
nt
V)
JO
<
hUJ
Blancos
J
Tiem po
Anlisis p o r flujo continuo de etanol en bebidas alcohlicas. La o rd en ad a (tiempo) a u m e n ta hacia la izquierda. De P. J

W orsfold, Chem. Brit., 24, 1215 (1988).
tros con alto grado de com plejidad contienen dos m onocrom adores en serie (un
doble monocromador) para producir radiacin con ancho de b an d a an ms re
ducido.
Prismas
En la Fig. 20-16 se presenta un prisma de Littrow de cloruro de sodio, el cual tiene

plateada la superficie interna posterior. Este tipo de prisma a h o rra espacio en el
espectrofotmetro, porque el rayo incidente y el reflejado estn am bos en el mismo
lado del prism a. El cloruro de sodio es til p ara tra b aja r con radiacin infrarroja,
que es absorbida por otros materiales com unes de prismas, com o el vidrio. El cloru
ro de sodio es transparente para la radiacin electromagntica con longitud de
onda aproxim ada desde 0.2 (ultravioleta) hasta 15 tm (infrarroja). P o r desgracia,
el NaCl es soluble en agua, y se le debe proteger de la hum edad atm osfrica para
que conserve su calidad ptica.
553
554
Espejo colimador
(produce rayos de
luz Daralelos)
Prisma de
Littrow
Salida de luz
monocromtica
Entrada de luz
policromtica
F ig u r a 2 0-1 7
Diseo de un monocromador basa
do en el prisma de Littrow
F ig u r a 20-16
Prisma de Littrow con superficie pos
terior plateada.
En la Fig. 20-17 se presenta un m o n o cro m ad o r basado en un prisma de Littrow.

La radiacin policromtica de una lm para incandescente pasa al monocromador
a travs de una ranura de entrada. Despus de la reflexin en el prisma, de la ranura
de salida emerge una banda estrecha de longitudes de onda. Dicha banda se elige
haciendo girar el prisma.
Para ver cm o se realiza esta seleccin consideremos el com portam iento de dos
rayos de luz coincidentes con longitudes de o nd a A, y A, (Fig. 20-16). El rayo 1
se traz de m odo que representara exactamente A, = 10.0 /m, para lo cual el n
dice de refraccin del prism a de NaCl es /iNaC1 = 1.494 73. El ngulo de inciden
cia se fija arbitrariam ente en 40. El primer ngulo de refraccin puede calcularse
a partir de la ley de Snell (ecuacin 20-6):
" a ire S C n L e
r t NaCI Se!1 ^NnCI
( 20 - 18)
donde nanc es el ndice de refraccin del aire ( = 1.000 26 para la radiacin infra
rroja), 0airc es el ngulo de incidencia (40) y 0NaC1 es el ngulo de refraccin. El
ngulo de refraccin calculado a partir de la ecuacin 20-18 es 25.476 9o. En la
superficie del espejo el ngulo de reflexin es igual al ngulo de incidencia. Cuando
el rayo emerge por el frente del prism a, se refracta de nuevo conform e a la ecuacin
20-18. El rayo que entr en el prisma a un ngulo de 40 sale a un ngulo de 57.876 2o.
A hora consideremos la longitud de o nda A2 = 9.9 /m. Con fines ilustrativos,
en la Fig. 20-16 se ha exagerado m ucho la desviacin del rayo A, respecto al rayo
A,. A una longitud de onda de 9.9 /xm, /iNan permanece sin cambio en 1.000 26.
Em pleando la ecuacin 20-18 se halla que un ngulo de incidencia de 40 da por
resultado un ngulo de refraccin de 25.465 1. Este rayo se refleja entonces en
el espejo y se refracta en la superficie del frente una vez ms, por donde sale a
un ngulo de 57.943 3. La diferencia en el ngulo de salida de las dos longitudes
de onda es 57.943 3 - 57.876 2 = 0.067 I o. Si la ranura de salida se ajusta para
separar rayos que difieran en 0.067 10, es posible resolver entre estas dos longitudes
20-2
555
deonda. En la prctica, los cspectrofotm elros de infrarrojo suelen poder resolver

longitudes de o n d a unas 2 a 100 veces ms prximas entre s que A, y A, de este
ejemplo.
Resolucin y D is p e rs i n en P rism a s y R e jilla s
La capacidad de un prisma de separar luz de diferentes longitudes de o nd a se debe

aqucel ndice de refraccin del material del prisma vara con la longitud de onda,
como se vio en la Fig. 20-2. Si en la Fig. 20-16 los ndices de refraccin para A,
y A, fueran los mismos, entonces am bos rayos saldran con el mismo ngulo. A
mayor diferencia en el ndice de refraccin para las dos longitudes de onda, mayor
diferencia en el ngulo entre los rayos emergentes. La tasa de cambio del ndice
de refraccin con la longitud de o n d a, dn/dX , se denom ina dispersin del material
del prisma. A m ayor dispersin ms separadas estarn longitudes de o n da adyacen
tes. La capacidad de resolucin de un prisma tambin es proporcional a su tam ao.
Si se duplica el espesor de un prisma, la resolucin (separacin) de longitudes de
onda adyacentes se incrementa en un factor de 2 .
La resolucin de un m o n o c ro m a d o r de rejilla es proporcional al nm ero de lneas
de rejilla radiadas desde la ran u ra de entrada. As, una rejilla con ms lneas por
centmetro tendr m ayor resolucin para un ancho de ranura de entrada dado.
La resolucin tam bin se incrementa utilizando un mayor orden de difraccin (m a
yor valor de n en la ecuacin 20-17). Suele ser posible emplear rejillas para obtener
mayor resolucin que con un prisma del mismo tam ao. O tra ventaja de las rejillas
de difraccin es que pueden emplearse para longitudes de o n d a de ultravioleta e
infrarrojo, las cuales son absorbidas por muchos materiales para prismas.
En cualquier tipo de m o n o cro m ad o r, el ancho de la ranura de salida determina
el intervalo de longitudes de o nd a que pasar hacia la muestra. C u an to ms angosta
sea la ranura, tan to m enor ser el ancho de b anda que emerge del m onocrom ador.
Se requiere una ranura angosta para resolver picos muy prximos entre s. Sin
embargo, a m enor ancho de la ran u ra menos luz pasa por la muestra, y menor
es la seal medida por el detector. De esta m anera, se gana resolucin a expensas
de un incremento en el ruido. P ara el anlisis cuantitativo en caso de picos anchos,
es mejor utilizar un gran ancho de banda (ranuras anchas en el m onocrom ador),
de manera que se tenga una seal ms intensa por medir. E m pero, el ancho de
banda debe seguir siendo significativamente menor que el ancho del pico de ab so r
cin que se mide.
En la Fig. 20-18 se m uestra una im portante diferencia entre la dispersin produci
da por prismas y por rejillas. Un m o n o cro m a d o r de rejilla correctam ente diseado
proporciona una variacin lineal de la longitud de o nda con la distancia a lo largo
L a R e s o l u c i n es u n a m e d i d a d e
la c a p a c i d a d d e s e p a r a r d o s
lo n g itu d es de o n d a m u y p r x im as
e n t r e si. A m a y o r r e s o l u c i n
m e n o r es la d i f e r e n c i a e n t r e d o s
lo n g itu d es de o n d a q u e p u ed en
distinguirse u n a d e o tra .
La resolucin d e un p rism a
au m en ta con
1. el t a m a o d e l p r i s m a
2. L a d i s p e r s i n { d n / d \ )
L a r e s o l u c i n d e u n a r ejilla
a u m e n ta con
1.
el n m e r o d e l i n c a s d e r e jilla
i l u m i n a d a s p o r la r a n u r a d e
entrada
2.
el o r d e n d e d i f r a c c i n ( m a y o r
v a l o r d e n e n la e c u a c i n
20-1 6 )
Prisma
Figura 20-18
C o m p a r a c i n d e e s p e c t r o s del h e l i o
prod ucid os con m o n o c ro m a d o re s de
p r i s m a y d e r e jilla. C a d a lin e a r e p r e
s e n t a la e m i s i n a e s a l o n g i t u d d e o n
Rejilla
d a p o r lo s t o m o s d e H e . O b s r v e s e
q u e la e s c a l a d e l o n g i t u d d e o n d a es
500
600
lin e a l p a r a la r e j i l l a y n o lin e a l p a r a
el p r i s m a .
556
del plano focal de la ranura de salida. Esto es, cuando dicha ranura se desplaza
a la izquierda o a la derecha en la Fig. 20-13, la longitud de onda vara linealmente.
Si la ranura se mueve 2 cm, la longitud de onda se modifica el doble del valor
correspondiente a 1 cm. Un m on ocrom ad or de prisma produce una dispersin no
lineal, dado que la variacin del ndice de refraccin con la longitud de onda es
no lineal (Fig. 20-2). De este m odo, un espectro producido por un prisma tiene
escala de longitudes de onda no lineal, mientras que el espectro que se obtiene
con un instrum ento de rejilla es lineal en dicha escala.
Filtros
Los filtros permiten el paso de
ciertas bandas de longitud de
onda.
F ig u r a 20-19
Espectros de transmisin de filtros
de interferencia para infrarrojo, (a)
El filtro pasabanda de intervalo a m
plio tiene - 9 0 % de transmisin en
el intervalo de 3 a 5 /m de longitud
de o n d a, pero < 0 . 0 1% de transmi taneia fuera de este intervalo. (b)EI
filtro pasab an d a de intervalo estre
cho tiene anch ura de transmisin de
0 .1
centrada en 4 /m. (Cortesa
de Barr Associates, Inc.]
A m enudo es necesario filtrar (eliminar) ciertos anchos de banda de una seal.

P o r ejemplo, el m on o cro m ad o r de rejilla de la Fig. 20-13 dirige a la ranura de
salida la difraccin de primer orden de una estrecha banda de longitudes de onda.
(Con primer o rd e n se hace referencia a la difraccin para la cual n = 1 en la
ecuacin 20-17.) Sea A, la longitud de onda cuya difraccin de primer orden al
canza la ranura de salida. Inspeccionando la ecuacin 20-17 se deduce que si n
= 2, la longitud de onda /zA, tambin llega a la ranura de salida (porque produce
interferencia constructiva al mismo ngulo que A,). P a ra A3, la longitud de onda
i/3A, tambin alcanza la ranura. Una form a de seleccionar slo A, consiste en colo
car en el haz un filtro pasabanda de amplio intervalo, de m odo que slo pase por
l cierto intervalo de longitudes de onda centrado en A,. Las longitudes de onda
[/ i \ l y i/3A,, muy distintas de A,, sern bloqueadas por el filtro. P a ra cubrir un am
plio intervalo de longitudes de o nda puede ser necesario utilizar varios filtros, y
cambiarlos a medida que cambia la regin de longitud de onda deseada.
La form a ms sencilla de filtro es simplemente un vidrio coloreado, en el cual
la especie colorante absorbe una amplia porcin del espectro y transmite otras por
ciones. En la T abla 19-1 se m uestra la relacin entre colores absorbidos y transmiti
dos. P ara un control m ucho ms fino del com portam iento filtrante, se construyen
filtros de interferencia especialmente diseados a fin de permitir el paso de luz
en la regin de inters y reflejar otras longitudes de onda. En la Fig. 20-19 se presen-
Longitud de onda (/m)

4 0
50
100
100
90
90
80
80
70
70
CC
O
c
2
60
E
<
cr>
40
rnmmrn
Longitud de onda (jjm>
55
oc
.2
E
cm
50
4 0
5.0
2 500
2 000
60
50
40
03
V*
30
30
20
20
10
4 000
3 500
3 000
(a)
2 500
Nmero de onda (cm-1)
2 000
1 800
1 600
3 000
ib)
Nmero de onda (cnr'l)
20-2
557
tan ejemplos de filtros diseados para permitir el paso de bandas ancha y estrecha
de longitudes de onda. El com portam iento de estos dispositivos se debe a la interfe
rencia constructiva y destructiva de las ondas de luz dentro del filtro.
Detectores
La propiedad general de los detectores espectrofotomtricos es su capacidad de

producir una seal elctrica cuando son bom bardeados por fotones. C om o se o b
serva en la Fig. 20-20, la respuesta de la m ayora de estos detectores depende de
la longitud de onda de los fotones incidentes. P o r ejemplo, con un flujo de energa
dado (W /m 2), el fotom ultiplicador S-20 produce una corriente aproxim adam ente
cuatro veces m ayor para una luz de 420 nm que para otra de 300 nm. A menos
de 280 nm y a ms de 800 nm, la respuesta es esencialmente cero. C u an d o se utiliza
un espectrofotmetro de haz simple, com o el Spectronic 20 (Fig. 19-10), el control
de 100% de transm itancia debe reajustarse cada vez que se modifica la longitud
de onda, debido a que la respuesta del detector cambia con la longitud de onda.
Esto ajusta el espectrofotm etro a la mxima salida del detector que puede obtener
se a cada longitud de onda. Las lecturas posteriores se escalan a la lectura de 100/o.
La respuesta de! delector es

funcin de la longitud de onda
de la luz incidente.
Tubo Fotomultiplicador
Un fototubo emite electrones desde una superficie fotosensible cargada negativa

mente cuando se le b o m bardea con radiacin visible o ultravioleta. Los electrones
fluyen por el vaco hacia un colector con carga positiva cuya corriente es esencial
mente proporcional a la intensidad de la radiacin.
Un dispositivo de m ayor complejidad y ms sensible es el tubo fo to m u ltip lic a d o r
(o simplemente fotom ultiplicador) (Fig. 20-21). En este dispositivo, los electrones
emitidos por una superficie fotosensible inciden en una segunda superficie, llamada
dinodo, la cual se mantiene positiva con respecto al emisor fotosensible. Los elec
trones provenientes del emisor son por lo tanto acelerados, y chocan co n tra el dnodo con energa cintica mayor que la original. Estos electrones energticos provocan
que el dnodo emita ms electrones que los que inciden contra l. Dichos nuevos
electrones se aceleran hacia un segundo dnodo, el cual es ms positivo que el prime
ro. Al incidir contra el segundo dnodo, an ms electrones son expulsados y acele
rados hacia un tercer dnodo. Este proceso se repite varias veces, con el resultado
de que cada fotn que llega a la prim era superficie proporciona ms de 106 elec-
Figura 20-20
Respuesta de algunos detectores. A
mayor sensibilidad, mayor salida (de
corriente o potencial) del detector pa
ra una potencia incidente dada (watts
por unidad de rea) de fotones. C a
da curva est norm alizada a un va
lor m xim o de I . [Cortesa de Barr
Asocia tes, Inc.)
0 50
0 ,2 5
El ojo h u m a n o es mejor
amplificador que un
fotomultiplicador. Vase el
Recuadro 20-2.
S ilicio
.o
co
_J______ I
0
20 0
300
400
500
600
700
800
N m e ro d e o n d a (nm )
900
I 00 0
1 100
1 200
558

M u ch o s e l e c t r o n e s em itidos
en el d ino do 1 por c a d a electrn
q u e incide e n l
\
F o to e le c tro n e s
em itidos por el
ctodo
V e n ta n a
transparente
Dinodo
R adiacin
(M
F i g u r a 20-21
D iagram a de un tu b o fotomultiplicador con nueve dinodos. La seal
es am plificada en cad a uno de ellos.
El potencial de cad a d ino do es unos
90 volts ms positivo que el p o te n
cial del d inod o anterior.
nodo, > 1 0 6 e l e c tr o n e s
por c a d a fotn
C to d o fo to sen sib le
Luz
Capa
protectora
de SiCX
V
Si tipo p
Regin
de
agotamiento
l < 25
Si tipo n
(a)
F ig u r a 20-22
(a) Vista en corle transversal de un
sistema de fotodiodos. [b) F o to g ra
fia de un sistema con I 024 elemen
tos. cada uno con 25 j*m de ancho
> 2.5 m m de alto. Fl rectngulo ne
gro central es la regin fotosensible.
I I microcircuito completo tiene 5 cm
de largo. [Cortesia de Oriel C o r p o
ration.]
(b)
trones. De esta manera, intensidades de luz extrem adam ente bajas pueden conver
tirse en seales elctricas medibles.
S is te m a d e F o to d io d o s
Los espectrofotm etros ordinarios barren lentamente un espectro, una longitud

de o n da a la vez. Sistemas ms m odernos registran el espectro completo de una
sola vez en una fraccin de segundo. Tales instrumentos tendrn mayor aplicacin
en reas como cintica qumica (deteccin de intermediarios a medida que se for
man) y crom atografa (registro del espectro completo de un compuesto en cuanto
emerge de la columna).
En el centro de los nuevos desarrollos se encuentra el sistema de fotodiodos1
o red de fotodiodos (Fig. 20-22). En este dispositivo, sobre un sustrato de silicio
1 D. G. Jones, Anal. Chem., 57, 1057A, (1985).
20-2
559
J
1
I
I
I
I
I
i
I
I
lipo n se ^linean barras de silicio tipo /? de m odo que se crea una serie de diodos
de unin p-n. Se aplica polarizacin inversa a cada diodo, con lo que se extraen
dla unin electrones y huecos. Existe una regin de agotam iento en cada unin,
enla cual quedan algunos cuantos electrones y huecos. La unin se com p orta como
uncapacitor, y a cada lado de la regin de agotam iento se acum ula carga. AI principi de cada ciclo de medicin, cada diodo se encuentra completam ente cargado.
Cuando en el semiconductor incide luz, se crean electrones y huecos libres los
cuales emigran a regiones de carga opuesta y descargan parcialmente el capacitor.
Amayor cantidad de luz incidente en cada diodo, menos carga queda al final del
ciclo de medicin. A m ayor tiempo de exposicin del sistema a la luz entre lecturas,
mayor es la descarga de cada capacitor. El estado de cada capacitor se determina
al final del ciclo midiendo la corriente necesaria para recargarlo.
En la Seco. 15-7 y el Recuadro

17-1 puede consultarse un repaso
de los semiconductores.
Un sistema de fotodiodos tpico

tiene curva de respuesta similar a
la del silicio con intensificacin
en el azul (Fig. 20-20).
Detector de sistema de
fotodiodos
l.iin.n.n.annnJ
Figura 20-23
Esquem a del diseo de un espectrofotm etro a base de sistema de fotodiodos.
La caracterstica clave del espectrofotm etro con sistema de diodos es que por
. a muestra se hace pasar luz blanca (con todas las longitudes de o n da visibles),
como se muestra en la Fig. 20-23. La luz penetra despus a un p o lic ro m a d o s el
I cual la dispersa en las longitudes de onda que la constituyen y las dirige al sistema
1de diodos. En cada diodo incide una banda de longitudes de onda distinta , y la
I resolucin depende de qu tan cerca estn los diodos entre s y de cunta dispersin
I produzca el policrom ador. El espectro de la Fig. 21-23, en el siguiente captulo,
I se produjo con un detector de sistema de diodos.
I En tal espectrofotm etro se observa sim ultneam ente tod o el espectro. Un siste^ ma de varios miles de diodos puede leerse en una fraccin de segundo. La informa cin procedente de cada elemento detector se digitaliza, y puede almacenarse o
I I manipularse en c o m p u tad o ra.
Dispositivo Acoplado a la Carga
i Undispositivo acopiado a la carga es un detector de silicio extrem adam ente sensible

que almacena en un sistema bidimensional carga fotogenerada. C om o se muestra
, esquemticamente en la Fig. 20-24a, el sistema se construye a base de Si con impuriI ficcinp en un sustrato con impurificacin n. Esta estructura de diodo se recubre
con una capa aislante de S i0 2 , sobre la cual se coloca un conjunto de electrodos
I deSi de conduccin. C uando la regin con impurificacin p absorbe luz, se introduce
I unelectrn en la banda de conduccin y en la banda de valencia queda un hueco.
I Elelectrn se fija a la regin situada bajo el electrodo positivo, donde se almacena.
El hueco emigra hacia el sustrato con impurificacin n , donde se com bina con
1 unelectrn. El pozo de potencial bajo cada electrodo tpicamente puede retener
J hasta 105 electrones antes de que stos se d erram en hacia elementos contiguos.
En las cm aras de televisin muy

sensibles se emplean dispositivos
acoplados a la carga para
registrar la imagen.
560
Recuadro 20-2
FOTODETECTORES NATURALES t
El ojo humano es un complejo fotodetector cuyo funcionamiento no se comprende todava del todo, despus
de dcadas de estudio intensivo. Sin embargo, cada ao se adquieren nuevos conocimientos sobre este magnfico
sistema.
El cristalino concentra la luz en la retina, la cual tiene clulas fotosensibles llamadas bastoncillos y conos.
La luz que incide en estas clulas es convertida en impulsos nerviosos, que son transmitidos al cerebro por
el nervio ptico. El ser humano es sensible a un intervalo de intensidad lumnica de siete rdenes de magnitud.
Los bastoncillos detectan la luz ms tenue, pero no pueden distinguir colores. Los conos funcionan con luz
brillante y participan en la visin cromtica.
Nervio ptico
Crnea
Segmento
externo
plasmtica
Pupila
Humor vitreo
Cristalino
Humor acuoso
Retina
Segmento
interno
Ncleo
Ojo humano
sinapsis
bastoncillo
______ y.____________
P. S. Zurer, Chem. Eng. News, nov. 28, 1983, pg. 24.
Direccin de desplazamiento
serial
A
....
_______ _
Amplificador
O + 10 volts
S,02
Aislante de SiO.
Electrodo Si
Registrador serial
L T > {> _
'0 0 0
Figura 20-24
Esquem a de un dispositivo acopla
do a la carga, (a) Vista en corte trans
versal en la q u e se a p r e c i a la
generacin de carga y su alm acena
miento en cada pixel. (b) Vista en
planta en la que se observa la n a tu
raleza bidimensional de un sistema
en particular. Un sistema real tiene
el ta m a o de una estam pilla de
correos.
Electrones
\
almacenados
bajo el electrodo
positivo
Direccin
de transferencia
de la imagen
Electrn y hueco
generados por un
fotn
Si con impurificacin p
Sustrato de Si con impurificacin n
38 4 columnas
(&>
20-2
561
En el esquema del bastoncillo, la pila de aproximadamente l 000 discos contiene la proteina fotosensible
llamada rodopsina, en la cual el cromforo 11-cis-retinal (derivado de la vitamina A) forma un enlace covalente
con la protena llamada opsina, Cuando la rodopsina absorbe luz visible, ocurre una serie de rpidas transfor
maciones, lo que da por resultado que de la protena se libere retinal todo trans.
Doble enlace cis
Luz
N H Proteina
Retinal to d o trans
Crom foro
Rodopsina
P ro d u cto s blanqueados
En este punto el pigmento se blanquea (pierde todo su color), y no puede reaccionar a una mayor cantidad
de luz sino hasta que el retinal se isomerice de nuevo a la forma 11-cis y se recombine con la protena.
En el segundo que sigue a la absorcin de un fotn, en el nervio ptico se genera una seal elctrica. En
la oscuridad existe un flujo continuo de 109 iones Na+ por segundo desde el exterior del bastoncillo hacia
su segmento externo. El Na+ se desplaza de*, segmento externo al interno, donde un proces dependiente de
energa que consume trifosfato de adenosina (ATP) y oxgeno bombea los iones de regreso al exterior de la
clula. Cuando se absorbe luz y la rodopsina se blanquea, de algn modo se desactivan los canales por los
que el Na * penetra a la clula, y cambia la corriente elctrica que recorre la longitud de sta. Un solo fotn
reduce en 3% la corriente inica, lo cual corresponde a un descenso en la corriente de 3 x 107 iones por
segundo. Esta amplificacin es mayor incluso que la de un tubofotomultiplicador. La corriente elctrica vuelve
a su valor de oscuridad cuando la protena y el retinal se recombinan. Queda mucho por hacer antes de que
pueda comprenderse del todo el proceso de la transduccin de la luz en impulsos nerviosos en el ojo humano.
El dispositivo acoplado a la carga se divide en un sistema bidimensional, como

semuestra en la Fig. 20-24b. Despus del tiempo de observacin deseado, los elec
trones almacenados en cada pixel (de picture element , elemento de imagen) de la
fila superior se desplazan al registrador serial (en la parte superior) y de ah, un
pixel a la vez, a la posicin superior derecha, donde se lee la carga acum ulada.
Despus asciende la siguiente fila y es leda. La secuencia se repite para tod o el
sistema. La transferencia de cargas alm acenadas la realiza un sistema de electrodos
considerablemente ms com plejo que el que se m uestra en la Fig. 20-24a. La trans
ferencia de carga de un pixel al siguiente tiene notable eficiencia; la prdida es
de alrededor de cinco de cada milln de electrones.
El dispositivo acoplado a la carga es en extrem o sensible. La seal m nim a detectable en el caso de la luz visible de la T abla 20-2 es de 0.2 fotones por segundo
por pixel para un tiempo de integracin de 100 s. La sensibilidad de estos dispositi
vosse debe a su elevada eficiencia cuntica (electrones generados por fotn inciden
te), su bajo ruido elctrico de fondo (electrones libres generados por calor) y el
Electrones de varios pixeles

adyacentes pueden combinarse
p a ra crear un solo elemento de
imagen ms grande. Este proceso
incrementa la sensibilidad del
dispositivo acoplado a la carga a
expensas de la resolucin.
562

Tabla 20-2
Mnima seal detectable (fotones/elemento detector) de detectores de ultravioleta y visible

Sistema de fotodiodos
T iem po de adquisicin
de la seal (s)
Ultravioleta
1
10
100
6 000
671
112
Visible
3 300
363
62
Dispositivos acoplado
a la carga
T u b o fotomultiplicador
Ultravioleta
30
6.3
1.8
Visible
Ultravioleta
122
26
7.3
31
3.1
0.3
Visible
17
1.7
0.2
Fuente: R. B. Bilhorn, J. V. Sweedler, P. M. E pperton y M. B. D enton, Appi. Spec., 41, 1114 (1987).
bajo ruido asociado con la lectura. En la Fig. 20-25 se com paran espectros registrados en las mismas condiciones con un fotom ultiplicador y con un dispositivo aco
plado a la carga. El tubo fotom ultiplicador es muy sensible, pero el dispositivo
acoplado a la carga lo es an ms.
E n la Fig. 20-26 se ilustra una form a en que un dispositivo acoplado a la carga
puede utilizarse para registrar un fenmeno que cam bia con rapidez. El policromad o r de rejilla ilumina una fila (la cual ha sido cubierta) del dispositivo acoplado
a la carga. C ada pixel de esa fila registra la intensidad de la luz a una longitud
de o n da distinta. Despus de un tiempo preestablecido, la segunda fila se descubre
y se cubre la primera. Entonces la segunda fila registra el siguiente espectro. Cada
fila del dispositivo registra un espectro en un tiempo distinto. C uando concluye
el proceso, las filas se leen de m anera sucesiva para reconstruir el fenmeno.
i i i i i i i i__ i__i__i__i__i__i__i
950
1 000
1 050
Direccin de dispersin
de longitudes de onda
1 100
Amplificador----
N m e ro d e o n d a (cm -')
Figura 20-25
Direccin de
dispersin
temporal
C om paracin de espectros registra

dos en cinco minutos em pleando un
tubo fotomultiplicador o un dispo
sitivo acoplado a la carga. [D eP . M.
Epperson, J. V. Sweedler, R. B. Bil
horn, G. R. Sims y M . B. Dentn,
Anal. C h e m 60. 327A (1988).]
Registrador
serial
Porcin cubierta
del dispositivo
acoplado a la
carga
descubierta
Figura 20-26
Lmpleo de un dispositivo acoplado a la carga p a ra espectroscopia de re
solucin en el tiempo. La mascarilla se mueve peridicamente, de m odo
que cada fila del detector registra un espectro en un m om ento distinto.
|D e P. M. Epperson, J. V. Sweedler, R. B. Bilhorn, G. R. Sims y M.
B. Dentn, Anal. Chem., 60, 327A (1988).]
Rejilla
Ranura
Fenmeno
qumico
20-3
Errores en Espectrofotometra
563
Detectores de Infrarrojo
Para detectar radiacin in fra rro ja se utilizan varios tipos de dispositivos. Un ter
mopar es una unin entre dos conductores elctricos distintos. D ado que los elec
trones tienen m enor energa libre en un co nd u cto r que en el otro, fluyen de uno
al otro hasta que la pequea diferencia de potencial generada impide que contine
el flujo. Este potencial de unin slido-slido depende de la tem peratura, debido
a que los electrones pueden regresar hacia el conductor con m enor tem peratura
y energa. C u a n d o el te rm o p a r se ennegrece, de m anera que pueda absorber luz,
su temperatura (y por lo tan to la diferencia de potencial) depender de la potencia
de luz que reciba. U na sensibilidad tpica es de 6 V por watt de luz absorbida.
Un material ferroelctrico, com o el sulfato de triglieina, tiene polarizacin elc
trica perm anente aun en ausencia de cam po, debido a la alineacin de las molculas
en el cristal. U na cara del cristal est cargada positivamente, y la cara opuesta
es negativa. La polarizacin depende de la tem peratura, y su variacin se llama
efecto piroelctrico. El cristal absorbe radiacin infrarroja, lo cual modifica la
temperatura y la polarizacin elctrica. La seal en un detector piroelctrico es
el cambio de polarizacin. En una celda G olay se utiliza la dilatacin trmica de
un gas en una cm ara ennegrecida para d e fo rm a r un espejo flexible. Un rayo de
luz se refleja del espejo a la fotocelda. La seal del detector en este dispositivo
es el cambio en potencia radiante que alcanza la fotocelda cuando el espejo sufre
una deflexin.
El bolmetro, que se conoce tam bin com o termistor, es un dispositivo cuya
resistencia elctrica cam bia con la tem p eratura. P o r ejemplo, la resistencia de ho
juelas de xidos de Ni, C o o Mn disminuye aproxim adam ente en 4% por grado
Celsius. En un bolm etro, la tem peratura de la hojuela se incrementa cuando sta
absorbe radiacin in frarro ja, y el cam bio en la resistencia es la seal del detector.
Estos xidos son semiconductores cuya conductividad elctrica se eleva cuando
el calor excita los electrones, que pasan de la b an d a de valencia a la banda de co n
duccin. U n detector fotoconductor es un sem iconductor cuya conductividad elc
trica se incrementa cuando la radiacin infrarroja excita directamente a los electrones
desde la b an d a de valencia hacia la de conduccin. Los detectores fotovoltaicos
contienen uniones sem iconductoras p-n, entre las cuales norm alm ente existe un
campo elctrico. La absorcin de radiacin in frarro ja genera ms electrones y hue
cos, los cuales son atrados hacia los lados opuestos de la unin p-n , por lo que
cambia la diferencia de potencial a travs de la unin. La seal del detector es
este cambio de potencial. El telururo de mercurio y cadm io ( H g ,_ x C d v7e, 0 <
x < 1) es un ejemplo de material im portante com o detector de infrarrojo cuya
sensibilidad a diferentes longitudes de o nda de la radiacin infrarroja depende del
coeficiente a*, relacionado con la estequiom etra del to m o metlico. Los dispositi
vos fotoconductores y fotovoltaicos a m enudo necesitan enfriarse a la tem peratura
del nitrgeno lquido p a ra reducir el ruido elctrico de origen trmico.
20-3
ERRORES EN ESPEC TR O FO TO M ETR IA
Para un espectrofotm etro dado, el fabricante suele proporcionar algunas especifi

caciones relativas a los errores instrumentales que pueden esperarse. Los errores
adicionales asociados a la preparacin de la muestra y a la colocacin de la celda
incrementarn la incertidumbre en cualquier medicin.
En un material ferroelctrico , los

m om entos dipolares de las
molculas permanecen alineados
en ausencia del c am p o externo.
Esto da al material una
polarizacin elctrica
permanente.
Semiconductores, bandas de
valencia, b and as de conduccin,
uniones p-n , electrones y huecos
se consideraron en la Secc.15-7 y
en el Recuadro 17-1.
En el Recuadro 20-3 se describen

algunos tipos de anlisis
ambientales, en algunos de los
cuales se utiliza la deteccin de
infrarrojo.
564
Recuadro
20-3 ANLISIS DE CARBONO EN EL AMBIENTE Y DEMANDA DE OXGENO
A menudo, la emisin de desechos industriales se caracteriza y regula con base en su contenido de carbono
o demanda de oxgeno. El carbono total (CT) se define como la cantidad de C 0 2 que se produce cuando
una muestra se oxida por completo a alta temperatura:
O , 900 c
Anlisis de carbono total:
Todo el carbono---------C 0 2
catalizador
Analizadores comerciales en lnea someten a este procedimiento muestras de 20 /L de agua y miden el CO,
por absorcin de infrarrojo.+ El anlisis completo requiere tres minutos. El carbono total incluye materia
orgnica disuelta (llamada carbono orgnico total, COT) y carbonato y bicarbonato disueltos (llamados carbo
no inorgnico, CI). Por definicin, CT = COT + Cl.
Para discriminar entre COT y CI, el pH de una muestra reciente se reduce a menos de 2 para convertir
en C 0 2 el carbonato y el bicarbonato. Purgando la muestra con N-, se elimina todo el CI, y entonces puede
realizarse el anlisis de carbono total antes descrito. Puesto que se ha eliminado el Cl, el CO, producido en
este experimento es slo COT. El contenido de CI se calcula por diferencia entre los dos experimentos. La
medicin del COT se utiliza ampliamente para verificar el cumplimiento de las regulaciones sobre emisin
de contaminantes.
La demanda total de oxgeno (DTO) indica cunto oxgeno se requiere para la combustin completa de
los contaminantes en una emisin de desechos industriales. Un volumen de nitrgeno con cierto contenido
conocido de oxgeno se mezcla con la muestra, y se induce la combustin completa como en el anlisis de
CT. El oxgeno restante en la mezcla que resulta se mide por medio del detector potenciomctrico de Z r0 2
del Recuadro 18-4. Esta medicin es sensible a los estados de oxidacin de las especies en la emisin de desechos.
Por ejemplo, la urea consume cinco veces ms oxgeno que el cido frmico. El mtodo es sensible a especies
sin carbono, como amoniaco y sulfuros.
Los contaminantes presentes en el agua pueden oxidarse por reflujo con dicromato (Cr20*~). La cantidad
de dicromato consumida en este proceso es una medida de la concentracin de contaminantes en el agua.
La demanda qumica de oxgeno (DQO) se define como la cantidad de 0 2 qumicamente equivalente a la de
dicromato consumido en este proceso. Puesto que cada mol de Cr20 2 consume seis moles de electrones (para
formar dos moles de Cr3+), y dado que cada mol de 0 2 puede consumir cuatro moles de electrones (para
formar H20), un mol de Cr20;~ equivale a 1.5 moles de 0 2 en este clculo. El anlisis de DQO se efecta
por reflujo de agua contaminada durante dos horas con un exceso de dicromato patrn en una solucin de
cido sulfrico que contiene Ag+ como catalizador. El dicromato que no reaccion se mide entonces por
titulacin con Fe24 o por espectrofotometra. Muchos permisos para operacin industrial se definen en trmi
nos de anlisis de DQO de las emisiones residuales.
La demanda bioqumica de oxgeno (DBO) mide la cantidad de oxgeno que se requiere para la degradacin
bioqumica de materia orgnica por microorganismos. La DBO tambin incluye el oxigeno requerido por espe
cies tales como sulfuro y Fe2' que pueden estar presentes en el agua. Se agregan inhibidores especficos para
impedir la oxidacin de especies nitrogenadas, como NHr Para la medicin se requiere incubar la muestra
a 20C por cinco das en la oscuridad, en un recipiente sellado sin espacios de aire. El oxigeno disuelto en
la solucin se mide antes y despus de la incubacin. La diferencia es la DBO.?
1 K. M. Queeney y F. B. H ock, A m . Lab., oct. 1989, pg. 26.

1 Los procedimientos para medir DBO y D Q O se describen en Standard Methods fo r the Examination o f Wastewater,
16a. ed. (W ashington, D. C .: A m erican Public Health Association, 1985), pg. 525. Este libro es la referencia estndar
para numerosos anlisis de agua.
20-3
Errores en Espectrofotometra
565
Seleccin de la Longitud de Onda y el Ancho de Banda

Consideremos ef espectro de absorcin (Fig. 20-12) del complejo analticamente
importante Fe(II)(ferrozina)3. Si esta especie se utiliza para el anlisis espectrofotomtrico de hierro, es razonable escoger la longitud de onda del mximo de absorbancia (562 nm), porque sta p ro p o rcio n a la mayor absorbancia para una
concentracin d ad a de hierro.
La ley de Beer, la cual establece que la absorbancia es proporcional a la concen
tracin, es vlida en el caso de una radiacin m onocrom tica. A la longitud de
onda del mximo de absorcin, la variacin de la absorbancia con la longitud de
onda (dA/dX) es un mnimo. P o r lo tanto, el emplear luz que no es perfectamente
monocromtica tiene un efecto insignificante, ya que la absortividad molar
en
la ley de Beer) es casi constante en un intervalo pequeo de longitudes de onda.
La anchura del pico a 562 nm permite definir el ancho de banda del m onocrom ador que conviene utilizar. Un ancho de banda de 4 nm llevara a una desviacin
despreciable respecto a la ley de Beer, debido a la policromaticidad. En las solucio
nes, la estructura vibracional de una b anda de absorcin electrnica suele ensan
charse tanto que resulta imposible reconocerla. En la Fig. 20-12, la ancha banda
observada com prende millares de transiciones vibracionales y rotacionales. El en
sanchamiento es tal que slo se observa una curva envolvente sin estructura. Las
muestras con picos agudos requieren un m on o cro m ad o r con menor ancho de b a n
da para permitir una reproduccin satisfactoria del espectro y un anlisis cuantita
tivo exacto.
Por lo general el ancho de banda debe conservarse tan amplio com o el espectro
lo permita, ya que cuanto m enor es el ancho de banda, menos luz llega al detector.
Una menor cantidad de luz se traduce en una relacin seal-ruido ms baja, de
manera q-ue la precisin de la medida disminuye.
P ara el anlisis cuantitativo:

1. La ab sorbancia no debe ser
demasiado grande ni
demasiado pequea.
2. La absorbancia debe medirse
en un pico o en una meseta,
donde dA/dX es pequea.
3. El ancho de- b anda del
m o n o c ro m ad o r debe ser lo
ms grande posible, pero
pequeo c o m p a ra d o con la
banda que va a medirse.
Errores In s tru m e n ta le s
En general, las mediciones espectrofotomtricas son ms fiables a valores interme

dios de absorbancia (A ^ 0.4 a 0.9). A baja absorbancia, la potencia radiante
que sale de la m uestra es similar a la que emerge de la referencia, y se tiene gran
incertidumbre relativa en la diferencia medida entre estas dos cantidades. A alta
absorbancia, el detector recibe muy poca luz, de m anera que se reduce la precisin
de la medida.
En la Fig. 20-27 se muestran algunos errores constatados en un espectrofotmetro de calidad para investigacin. La curva designada *ruido de corriente en oscuri
dad indica la imprecisin debida al ruido del instrumento, que en lo esencial es
independiente de la absorbancia de la muestra. Este rukio lo causan factores como
el movimiento trmico de los electrones en los com ponentes electrnicos y el ruido
en el dispositivo de lectura. En contraste, el ruido debido a la fluctuacin de la
fuente de luz y del tubo fotom ultiplicador fue despreciable.
Para los datos graficados en la Fig. 20-27, la fuente ms grande de imprecisin
fue, para valores de A < 0.6, la no reproducibilidad de la posicin de la celda
en elportamuestras. Este error fue grande a pesar del gran cuidado en la colocacin
y limpieza de la celda. En la figura, la curva de error resultante alcanza un mnimo
cerca de A = 0.6. P ara absorbancias ms bajas, el error relativo debido a la posi
cin de la celda es el limitante, y para altas absorbancias, el ruido instrumental
es el de m ayor importancia.
Las mediciones
espectrofotomtricas ms exactas
suelen hacerse cuando la
absorbancia se encuentra entre
0.4 y 0.9.
P ara mayor precisin, las

muestras deben estar libres de
polvo, y las celdas deben estar
libres de huellas digitales o de
otra contaminacin.
566
Luz parsita = 1%
0 01 %
Vi
tu
Q.
0
c
o
0.01
w 0.001
o
T
3
E
>0
0.000 1
Absorbancia real
o
w
'8
Ruido por corriente de oscuridad
Q.
Imprecisin en la colocacin de la celda
1.0
Figura 20-28
E rro r en la absorbancia que intro
ducen los diferentes niveles de luz
parsita. La luz parsita se expresa
com o un porcentaje de la potencia
radiante que incide en la muestra.
Esta ilustracin es de M. R. Sharp.
Anal. Chern., 53, 339A (1984), don
de se expone de manera exceienteel
tema de la luz parsita.
Absorbancia
Figura 20-27
Errores en mediciones espectrofotomtricas debido a la corriente de o s
c u r i d a d y a i m p r e c i s i n en la
colocaci0R.de la celda. [Datos de L.
D. R o th m an , S. R. C ro uch y J. D.
Ingle, i r . , Anal. Chern., 47, I226
(1975).]
O tra fuente de error instrumental en espectrofotom etra de ultravioleta y visible

es la luz parsita , que se define com o la luz cuya longitud de onda es diferente
de la que se espera com o salida del m o n o cro m ad o r. La m ayor parte de la luz parsi
ta que pasa por el m o n o cro m a d o r proviene de la fuente luminosa del espectrofot
metro. Se debe a una dispersin no deseada causada por los componentes pticos
y las paredes del m o n o cro m ad o r. Puede provenir tam bin de fuera del instrumento
cu and o el com partim iento de la m uestra no est bien cerrado. Aberturas en la
cm ara de m uestra por las que pasan tubos o alambres p ara conectar accesorios
tam bin pueden dejar pasar luz externa. En la Fig. 20-28 se m uestra el error que
se introduce en el anlisis cuantitativo debido a la luz parsita.
20-4
ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO DE TRANSFORMADA

DE FOURIER
Se ha visto que p ara medir de una sola vez un espectro completo pueden emplearse
u n sistema de fotodiodos o un dispositivo acoplado a la carga. El espectro se disper
sa en las longitudes de o nda que lo com ponen, y cada b anda pequea de longitudes
de o n da se dirige hacia un detector. P a ra la regin del infrarrojo, el mtodo ms
im portante y am pliam ente utilizado para obtener/de inmediato el espectro comple
to es la espectroscopia de tra n sfo rm a d a de F o u rie r.f
f Dos buenas referencias sobre este tema son P. R. Griffiths, Chemical Infrared Fourier Transform
Spectroscopy (Nueva York: Wiley, 1975) y W. D. Perkins, J. Chem. Ed., 63, A5 (1986); 64, A269,
A296 (1987).
20-4
Espectroscopia de Infrarrojo de Transformada de Fourier
567
Anlisis de Fourier
El anlisis de Fourier es un procedimiento en el cual una curva dada cualquiera
se descompone en una sum a de trminos seno y coseno, llamada serie de Fourier.
Para analizar la curva de la Fig. 20-29, la cual cubre el intervalo x, = 0 a x, = 10,
la serie de Fourier tiene la form a
0.4
y - a0 sen (Oto*) + b0 cos(Owx) + a, sen
( l a > A ')
eos
(le a * )
+ a, sen ( 2o>x) + b, eos (2cox) + * *

oo
= D [an sen (nux) + bn eos {nux)]
(20-19)
donde
Figura 20-29
x-> x
2n
Ti
1 0 -0
( 20- 20)
Curva por descomponer en una su

ma de trminos seno y coseno por
medio del anlisis de Fourier.
La ecuacin 20-19 indica que el valor de y para cualquier valor dado de x puede
expresarse com o un a sum a infinita de ondas seno y coseno. Los trminos sucesivos
corresponden a ondas seno o coseno de frecuencia creciente.
En la Fig. 20-30 se ilustra la form a en que sucesiones de 2, 4 u 8 ondas seno
y coseno producen aproximaciones cada vez mejores a la curva de la Fig. 20-29.
Los coeficientes an y bn necesarios p a ra construir las curvas de la Fig. 20-30 se
presentan en la T abla 20-3. C u an to mayor es el coeficiente, ms contribuye ese
trmino a la suma. La tabla indica que las funciones sen(2cx) y sen (3c*>x) hacen
contribuciones grandes, pero la contribucin del trmino sen (5ux) es muy pequea.
%
Tabla 20-3
Coeficientes de Fourier para la

Fig. 20-30
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
ir
K
0
-0.006
0.015
-0.014
0.007
0.000
-0.004
0.006
-0.004
Figura 20-30
Reconstruccin por mcd[o de la se
rie de Fourier de la curva de la Fig.
20-29. La lnea de trazo continuo es
la curva original, y las lneas de guio
nes corresponden a series de n 0
a 2, 4 y 8 en la ecuacin 20-19. Los
coeficientes an y bn estn dados en
la T abla 20-3.
906
185
397
860
089
813
059
399
0.136
-0.160
0.037
0.024
-0.043
0.034
-0.018
0.004
0.003
912
994
705
718
718
864
858
580
019
568

E s p e jo e s ta c io n a rio
Espejo
,mvil
M ^
Figura 20-31
Diagrama esquemtico del interfer m etro de Michelson.
In te rfe ro m e tra
Recurdese que to da placa

transparente con ndice de
refraccin # 1 reflejar parte de
la luz y transm itir el resto.
El alm a del espectrofotm etro de infrarrojo de tra n sfo rm a d a de Fourier es el interferm etro diseado por Albert Michelson en 1891. En este dispositivo, la radiacin
se hace incidir en un d iviso r de haz, que transm ite una fraccin de la luz. y refleja
la otra (Fig. 20-31). P ara esta exposicin, se supone que la fuente produce un haz
estrecho de radiacin m onocrom tica. Se supone tambin que el divisor de haz
refleja la m itad de la radiacin y transm ite la o tra mitad. C u an d o la radiacin
incide en el divisor en el p un to O, una parte se refleja hacia un espejo estacionario
situado a una distancia OS, y la o tra se transm ite hacia un espejo mvil que se
haya a una distancia O M . Los rayos reflejados por los espejos regresan hacia el
divisor de haz, donde una m itad de cada rayo es transm itida y la otra es reflejada.
U n rayo recom binado se dirige al detector, y otro regresa a la fuente.
En general, los trayectos OM y OS no son iguales, de m anera que las dos ondas
que llegan al detector no estn en fase. C o m o se observa en la Fig. 20-15, si las
dos ondas estn en fase interferirn de m anera constructiva p a ra form ar una onda
cuya am plitud es el doble de las am plitudes de partida. Si las fases de las ondas
difieren en media longitud de o n d a (180), h ab r interferencia destructiva, y las
ondas se cancelarn una a otra. P ara cualquier valor intermedio de la diferencia
de fase, se tendr una cancelacin parcial.
La diferencia de longitud de trayectoria que siguen las dos ondas en el interfer*
m etro de la Fig. 20-31 es 2(OM - OS). Esta diferencia se llama retardo, . Ocurre
interferencia constructiva siempre que 6 es un mltiplo entero de la longitud de
o nd a (A) de la radiacin. Aparece un mnimo cuando es un mltiplo semientero
de A. Si un espejo se aleja del divisor de haz a velocidad constante, la luz que emerge
hacia el detector pasa p o r una secuencia uniform e de mximos y mnimos a medida
que la interferencia alterna entre fases constructivas y destructivas.
20-4
569
Una grfica de la intensidad de luz emergente en funcin del retardo, 6, se llama

interferograma. Si la luz de la fuente es m onocrom tica, el interferogram a es una
simple onda coseno:
2n
= B(v) eos (27cv<5)
l(S) = B(v) eos
X
(20-21)
donde 7(6) es la intensidad de la radiacin que llega al detector y v es su nmero

de onda ( = 1/A). Es claro que / es una funcindel retardo, 6. B(v) es una constante
en la que se consideran la intensidad de la fuente de luz, la eficiencia del divisor
de haz (el cual nunca produce exactamente 50% de reflexin y 50% de transmisin),
y la respuesta del detector. T odos estos factores dependen de v. En el caso de una
radiacin m onocrom tica, slo se tiene un valor de v.
En la parte superior de la Fig. 20-32 (primera fila) se muestra el interferograma
producido por radiacin m onocrom tica con nm ero de o nda v0 = 2 cm
En
la figura puede verse que el nm ero de o nda (distancia de repeticin) del interferograma es A = 0.5 cm, o sea l / v 0 = 1/(2 cm 1). En la segunda fila de la Fig. 20-32
se muestra el interferogram a que resulta de una fuente con dos ondas m o n o cro m
ticas (v0 = 2 y v0 = 8 c m ' 1) con intensidades relativas de 1:2. El interferograma
est compuesto de una oscilacin de o nd a corta (A = i s cm) superpuesta a otra
deonda larga (A = Vi cm). E nestecasoel interferograma es una suma de dos trminos:
1(3) = B x cos(27rv,<$.) + B2cos(2nv2S)
(20-22)
donde B ] = 1, v, = 2 c m ' 1, B: = 2 y v, = 8 cm H.
El anlisis de Fourier es una form a de descom poner una curva en las longitudes
de onda que la constituyen. El anlisis de Fourier del interferogram a superior de
la Fig. 20-32 da com o resultado (trivial) que el interferogram a proviene de una
funcin con una sola longitud de onda, donde A = Vi cm. El anlisis de Fourier
del segundo interferogram a de la Fig. 20-32 da un resultado un poco ms interesan
te; el interferogram a est constituido por dos longitudes de onda (A = Vi y A =
i/8 cm) con contribuciones relativas de 1:2. Se dice que el espectro es la transfor
mada de Fourier del interferogram a.
El tercer interferogram a de la Fig. 20-32 es un caso menos simple, en el cual
la entrada es un paquete de longitudes de onda centrado en v0 = 4 em "1. El inter
ferograma es la suma de las contribuciones de todas las longitudes de onda de
la fuente. La tra n sfo rm a d a de Fourier de este interferogram a es el tercer espectro
de la Fig. 20-32. Es decir, la descomposicin del interferogram a en las longitudes
de onda que lo constituyen da por resultado el paquete de longitudes de onda cen
trado en v0 = 4 cm -1. El anlisis de Fourier del interferograma produce de nuevo
las longitudes de onda constituyentes .
El interferogram a inferior de la Fig. 20-32 se obtiene a partir de los dos paquetes
de longitudes de o n d a de la parte inferior izquierda. La tran sfo rm ad a de Fourier
del interferogram a inferior produce nuevamente el espectro inferior.
F.l anlisis de Fourier del

interferograma restituye el
espectro a partir del cual se hizo
el interferograma. El espectro es
la transformada de I'ourier del

interferograma.
E spectroscopia de T ra n s fo rm a d a de F o u rie r
En un espectrofotm etro de tra n sfo rm a d a de Fourier, la m uestra suele colocarse

entre la salida del interferm etro y el detector, como se muestra en la Fig. 20-31.
Dado que la m uestra absorbe ciertas longitudes de onda de radiacin, el interfero
grama comprende el espectro de la fuente menos el de la muestra. Prim ero se regis
tra un interferogram a de una m uestra de referencia constituida por la celda y el
solvente, p ara transform arlo en un espectro. Despus se registra y se transform a
El interferogram a pierde las

longitudes de o n d a absorbidas
por la muestra.
570

Espectro
In te rfe ro g ra m a
2.0
15
CD
1.0
0.5
J__ I__ I
8
10
J___ I___ L
4
6
v (cm
2.0 1.5
co
1,0
..
1 . .1
4
1
6
1.
___L
10
v ( c m ' 1)
5 (cm)
v crn' l)
6 (cm)
v (cm 1)
Figura 20-32
interferogramas producidos por distintos espectros.
en espectro el interferograma de una muestra en el mismo tipo de solvente y de

celda. El cociente que resulta de dividir el segundo espectro entre el primero es
el espectro de infrarrojo de la muestra (Fig. 20-33). Expresar el cociente de los
dos espectros es lo mismo que calcular P /P 0 para hallar la transmitancia. P0 es
20-4
la potencia radiante que recibe el detector a travs de la referencia y P es la potencia

radiante despus de pasar por la muestra.
El interferogram a no se registra de m anera continua, sino a intervalos discretos.
Cuanto m ayor sea el nm ero de datos registrados, tanto m ayor es el consum o de
tiempo y de m em oria pra el cm puto de la tran sfo rm ad a de Fourier. La resolucin
del espectro (capacidad de distinguir dos picos muy cercanos) es aproxim adam ente
igual a l /A c n r ' , donde A es el retardo m ximo. Si el desplazamiento del espejo
es 2 cm, el retardo es 4 cm y la resolucin es de 0.25 cm "1.
Las m atem ticas de la tran sfo rm ad a de Fourier dictan que el intervalo de longitu
des de o n d a del espectro es determ inado por la form a en que se muestrea el interfe
rograma. C u a n to ms cercanos sean los puntos, tanto m ayor es el intervalo de
571
Resolucin = \/A cm 1
A = retardo mximo
Interferograma de la muestra
Interferograma del ruido de fondo
Transformada del ruido de fondo
Transformada de la muestra
Nmero de onda
Nmero de onda
Espectro de transmisin
Figura 20-33
60
40
20
0
800
N m e ro d e o n d a
400
Espectro de in frarro jo de tran sform ada de Fourier de una

pelcula de poliestireno. La tran sform ada de Fourier del
interferogram a del ruido de fondo produce un espectro
que depende de la intensidad de la fuente, la eficiencia
del divisor de haz y la respuesta del detector. La transfo r
m a d a del interferogram a de la muestra es una medida de
todos los factores instrumentales, ms la absorcin de la
muestra. El espectro de transmisin se obtiene al dividir
la tran sfo rm ad a de la muestra entre la transform ada del
ruido de fondo. C ad a interferograma es un promedio de
32 barridos y contiene 4 096 p untos de datos, lo cual da
u n a resolucin de 4 cm '. La velocidad del espejo fue de
0.693 c m /s . (Figura cortesa del Dr. M. Nadler.)
572
P a ra una am plitud espectral de

A v c n r 1. los puntos deben
tomarse a intervalos de retardo
de l/(2Av)
longitudes de onda del espectro. P a ra cubrir una amplitud de Av nmeros de onda,

se requiere m uestrear el interferogram a a intervalos de retardo de 6 = 1/(2 Av).
Si Av es de 4 000 cm
el muestreo debe hacerse a intervalos de 6 = 1/(2 .4 000
cm ') = 1.25 x 104 em = 1.25 un. Esto corresponde a un movimiento del espe
jo de 0.625 jim . Por cada centmetro de desplazamiento del espejo, deben colectarse
1.6 x 104 puntos de datos. Si el espejo se mueve a una velocidad de 0.2 cm por
segundo, la velocidad de coleccin de datos debe ser de 3.2 x 103 puntos por
segundo.
Tam bin la fuente, el divisor de haz y el detector imponen una limitacin fsica
sobre el intervalo de longitudes de onda. Es claro que el instrumento no puede
responder a una longitud de onda que es absorbida por el divisor de haz o a la
cual el detector no responde. El divisor de haz para la regin del infrarrojo interme
dio ( - 4 000 a 400 c m 1) es tpicamente una pelcula de germanio que se deposita
por evaporacin en una placa de KBr. P a ra longitudes de o nda ms grandes (v
< 400 e n r 1) puede utilizarse como divisor de haz una pelcula de Mylar, un pol
mero orgnico.
A fin de controlar el intervalo de muestreo para el interferogram a, a travs del
interferm etro se hace pasar un rayo lser visible m onocrom tico junto con la
radiacin infrarroja policromtica. El rayo lser produce una interferencia des
tructiva siempre que el retraso sea un mltiplo semientero de la longitud de onda
del lser. Estos valores nulos (ceros) de la seal del lser, que se observan con
un detector de radiacin visible (luz), se usan para controlar el muestreo del interfe
rogram a de infrarrojo. P o r ejemplo, podra tomarse un punto experimental de
un interferogram a de infrarrojo en cada segundo punto nulo del interferograma
de luz. La precisin con que se conoce la frecuencia lser da una exactitud de 0.01
cm ' 1 en el espectro de infrarrojo. Esta exactitud supera en un orden de magnitud
la que se obtiene con instrumentos dispersivos, y permite un tratam iento computarizado ms fiable del espectro, lo cual no es posible con un instrumento dispersivo.
El espectrofotm etro de infrarrojo de tran sfo rm ad a de Fourier es un instrumento tcnicamente muy complejo. Sin em bargo, por sus ventajas de rapidez, exactitud
de frecuencia, uso ms eficiente de la radiacin por el interfermetro (comparado
con un m onocrom ador), m ejor relacin seal-ruido para una resolucin dada, y
medios para tratam iento de datos incorporados al equipo, rpidam ente est susti
tuyendo a los instrumentos tradicionales de dispersin.
20-5
PROMEDIO DE SEALES
U na ventaja de la espectroscopia de transform ada de Fourier es que el interferogra

ma completo se registra en unos cuantos segundos y se almacena en computadora.
La calidad del espectro puede m ejorarse registrando varios interferogramas y pro
medindolos. Un espectro tpico de transform ada de Fourier se obtiene promedian
do decenas o centenas de interferogramas antes de efectuar el clculo de la
transform ada.
El promedio de seales se utiliza en una gran variedad de experimentos para
m ejorar la calidad de los datos, com o se ilustra en la Fig. 20-34. El trazo inferior
es un espectro simulado que contiene gran cantidad de ruido. Una forma simple
de estimar el nivel de ruido consiste en medir la amplitud mxima del ruido en
una zona libre de seal. P a ra el trazo inferior de la Fig. 20-34, dicha medicin
da por resultado una relacin seal-ruido de 14/9 = 1.6.
2 0 -5
I/.
Longitud de onda
P r o m e d io d e S e a le s
573
Figura 20-34
Efecto de p ro m ed iar seales sobre
un espectro con ruido simulado. Los
nmeros asociados a cada espectro
Ruido = 9 unidades se refieren al nmero de barridos promediados. [Q. R. T h o m p s o n . ./.
Client. Ed.. 62. 866 (1985).]
Una medida ms precisa del ruido es el ruido medio cuadrtico (rmc)*, que se
define como
Ruido rmc
(20-23)
donde N( A) es el ruido a la longitud de onda A, N es el ruido promedio, y la integra

cin se efecta entre las longitudes de o n da A, y Ar P ara medir el rmc suele ser
necesario digitalizar los datos espectrales, de m anera que los clculos puedan reali
zarse por c o m p u tad o ra. La integracin se efecta norm alm ente en una regin libre
de seal.
Ahora consideremos el registro del espectro dos veces en una fila y la adicin
de los dos resultados. La seal es la misma en am bos espectros, y su suma es el
doble del valor de cada espectro. Si se suman n espectros, la seal ser n veces
ms grande que el primer espectro. El ruido es aleatorio, y puede ser positivo o
negativo en cualquier punto del espectro. Puede demostrarse que si sej;um an n
espectros, la amplitud del ruido se incrementa en form a proporcional a \ rn. Puesto
que la seal aum enta en form a proporcional a
la relacin seal-ruido se incre
menta en la proporcin n / \n = v .
Al prom ediar n espectros, la relacin seal-ruido se m ejora en \ n. Para m ejorar
la relacin seal-ruido en un factor de 2 se requiere prom ediar cuatro espectros.
Para m ejorarla en un factor de 10 es necesario prom ediar 100 espectros. En la
Fig. 20-34 se m uestra este efecto. En las tcnicas espectroscpicas comunes se p ro
median las seales p ara m ejorar la relacin seal-ruido, registrando de 104 a 10barridos. Raras veces es posible hacer algo mejor que esto (o aun esto mismo),
debido a las inestabilidades instrumentales que desmejoran la sum atoria de seales
despus de un largo p e r i o d o /
* (N.de R.) Esta denom inacin significa que se trata del valor medio cuadrtico del ruido. Tal valor
se indica a veces tam bin com o rmc, q ue corresponde en general a raz de la media de los c u a d r a d o s .
Este prom edio se utiliza en muchos cam pos de la fsica y la estadstica.
f Existen m uchas excelentes tcnicas digitales y electrnicas para m ejorar la calidad de un espectro
sin registrar numerosos barridos. Algunas referencias autorizadas son R. Q. T hom p son . J. Chem. Ed..
62, 866 (1985); M. P. E astm an , (i. Kostal y T. Mayhew, J. Chem. Ed., 63, 453 (1986); y B. H. Vassos
y L. Lpez. J. Chem. Ed., 62. 543 (1985). Un experimento de prom edio de seales en el que se expone
un circuito para generar ruido se describe en D. C. T ardy, J. Chem E d ., 63. 648 (1986).
P ara m ejorar la relacin sealruido en un factor de rt, se

requiere promediar n: espectros.
Vase el P ro b le m a 20-30.
Pregunta: En qu factor
m ejorar la relacin seal-ruido
si se prom edian 16 espectros?
Mida el nivel de ruido de la Fig.
20-34 para ver si su prediccin es
correcta.
574
i
R esum en
La luz que incide en una muestra se puede reflejar, absorber,

dispersar o transmitir. Cuando el ngulo de reflexin es igual
al ngulo de incidencia, se tiene una reflexin especular. To
das las superficies reales son rugosas, y dan por resultado
una reflexin difusa en todas direcciones. La reflexin puede
reducirse mediante un recubrimiento antirrcflejante. Una vez
que la luz penetra en la muestra, la potencia radiante dismi
nuye de manera exponencial: P J P X = eub, donde P 2 es la
potencia radiante que alcanza la profundidad b y P, es la po
tencia radiante que penetr la primera superficie, y cv es el
coeficiente de absorcin. Esta relacin exponencial constitu
ye la base de la ley de Beer, la cual establece que la absorbancia es proporcional a la concentracin del cromforo
absorbente y al espesor de la celda. La absortancia se define
como la fraccin de potencia radiante incidente que absorbe
la muestra. Si la muestra no dispersa luz, la suma de absortancia, transmitancia y reflectancia es igual a la unidad. Des
de el punto de vista matemtico, la dispersin se trata en
la misma forma que la absorcin, con una dependencia ex
ponencial respecto al espesor de la celda (trayecto ptico).
Cuando la luz pasa de una regin con ndice de refraccin
//, a otra con ndice de refraccin //2, el ngulo de refrac
cin (02) se relaciona con el ngulo de incidencia (0,) por la
ley de Snell: n] sen 0, = n_2 sen02. A mayor diferencia de
ndice de refraccin entre dos medios, ms luz se refleja en
su nter faz. Las fibras pticas transmiten luz por medio de
una serie de reflexiones internas totales.
Un cuerpo negro es un objeto que absorbe toda la luz que
incide en l. La emisin total de radiacin proveniente de
la superficie del cuerpo negro es proporcional a la tempera
tura elevada a la cuarta potencia. La distribucin espectral
de la emisin radiante sigue la distribucin de Planck, cuyo
mximo se desplaza hacia longitudes de onda ms cortas con
forme la temperatura se incrementa. La emisividad es el co
ciente de la potencia radiante emitida por un objeto entre
la potencia radiante emitida por un cuerpo negro a la misma
temperatura.
Los componentes importantes de los espectrofotmetros
son fuente, monocromador, celda para la muestra, y detec
tor. Las lmparas de tungsteno y de deuterio proporcionan
radiacin visible y ultravioleta, mientras que una buena fuente
de infrarrojo es el globar, formado por carburo de silicio.
Los lasers son importantes fuentes de radiacin monocro
mtica de alta intensidad. Producen luz por emisin estimu
lada de radiacin a partir de un medio en el cual un estado
excitado se bombea a una poblacin ms alta que la de un
estado inferior. Las celdas para la muestra deben ser trans
parentes a la radiacin de inters. En anlisis cuantitativo
es necesario contar con una muestra de referencia, a fin de
compensar la reflexin y la dispersin que ocurren en la celda
y el solvente. En el anlisis por inyeccin en flujo, la muestra
se inyecta en una corriente de lquido portador, donde se
mezcla con reactivo y se hace pasar por un detector de flujo.

Los monocromadores que contienen rejillas o prismas dis
persan la luz incidente en las longitudes de onda que la cons*
tituyen. Las ranuras angostas del monocromador
proporcionan un ancho de banda reducido y una mejor reso
lucin de picos vecinos en el espectro, pero incrementan el
nivel de ruido porque menos luz alcanza el detector. La dis
persin de una rejilla es una funcin lineal de la longitud
de onda, mientras que en el caso de un prisma es no lineal.
Los filtros dejan pasar bandas completas de longitud de on
da y rechazan otras bandas.
El tubo fotomultiplicador es un detector sensible a la ra
diacin visible y ultravioleta. En l, fotones incidentes desa
lojan electrones de un ctodo metlico. La seal es amplificada
en cada dnodo sucesivo en que inciden los fotoelectrones.
Sistemas de fotodiodos y dispositivos acoplados a la carga
son detectores de estado slido en los cuales los fotones libe
ran electrones y huecos en materiales semiconductores. Aco
plados a un policromador, estos dispositivos pueden registrar
simultneamente todas las longitudes de onda de un espect ro, y la resolucin es limitada por la cantidad y la separacin
de los elementos detectores. Entre los detectores de infrarro
jo se incluyen termopares, materiales ferroelctricos, celdas
Golay, termistores y dispositivos fotoconductores y fotovoltaicos. En el anlisis espectrofotomtrico, el mximo deabsorbancia suele elegirse de modo que se maximice la
sensibilidad y se minimicen los efectos de la imperfeccin
en la monocromaticidad de la luz. Reproducibilidad en la
posicin de la celda y luz parsita son factores importantes
en el anlisis cuantitativo.
El anlisis de Fourier es una herramienta matemtica para
descomponer una seal en las longitudes de onda que la constituyen. Un interfermetro contiene un divisor de haz, un
espejo estacionario y un espejo mvil. La reflexin de luz
en los dos espejos produce el interferograma. El anlisis de
Fourier del interferograma indica qu frecuencias se incluye
ron en l. En un espectrofotmetro de transformada de Fou
rier, primero se mide el interferograma de la fuente sin una
muestra presente. Despus se coloca la muestra y se registra
un segundo interferograma. La transformada de los interferogramas indica qu frecuencias de luz llegan al detector con
y sin muestra presente. El cociente de las dos muestras es
el espectro de transmisin. La resolucin de un espectro de
transformada es el espectro de transmisin. La resolucin
de un espectro de transformada de Fourier es aproximada
mente 1/A, donde A es el retardo mximo. Para cubrir un
intervalo de nmeros de onda Av se requiere muestrear el
interferograma a intervalos de 6 = 1/(2Aw). La relacin sealruido puede mejorarse promediando varios espectros. La me
jora terica de la relacin seal-ruido es igual a w?, donde
n es el nmero de barridos que se promedian.
Terminologa
575
j Terminologa
absortancia (absorptance)
anlisis de Fourier (Fourier analisis)
anlisis por inyeccin en flujo (flow injection analysis)
ancho de banda (bandwidth)
bolmetro (bolometer)
celda Golay (Golay cell)
coeficiente de absorcin (absorption coefficient)
detector foroconductor (photoconductive detector)
detector fotovoltaico (photovoltaic detector)
difraccin (diffraction)
dispersin (dispersin)
dispositivo acoplado a la carga (charge coupled device)
divisor de haz (beamsplitter)
efecto piroelctrico (pyroelectric effect)
emisividad (emissivity )
exitancia (exitance)
fibra ptica (optical fiber)
filtro pasabanda (band pass filter)
fototubo (phototube)
ndice de refraccin (refractive index)
inter ferograma (interf erogram)
interferm et ro (interferometer)
laser (laser)
material ferroelctrico (ferroelectric material)
policromador (polychromator)
prisma (prism)
radiacin de cuerpo negro (blackbody radiation)
recubrimiento antirreflejante (antireflection coating)
reflectancia (reflectance)
reflexin difusa (diffuse reflection)
reflexin especular (specular reflection)
refraccin (refraction)
rejilla de difraccin (grating)
resolucin (resolution)
retardo (retardation)
ruido medio cuadrtico (rmc) (root-mean-square (rms)
noise)
sistema de fotodiodos (photodiode array)
Snell, ley de (Snell's law)
termistor (thermistor)
termopar (thermocouple)
tubo fotomultiplicador (photomultiplier tube)
Ejercicios
20-A. Una placa de 4.00 mm de espesor que no absorbe

o dispersa luz transmite el 82% de la luz monocro
mtica que recibe con incidencia normal (0, = 0
en la Fig. 20-3) en el aire. Calcule el ndice de re
fraccin de la placa. Se trata de una ecuacin cua
drtica, con dos races. Elija la raz mayor de 1.
20-B. La transmitancia de un slido que absorbe y refleja
luz est dada por
(1 - R ) 2e~*h
1 R2e~2*b
donde la reflexin en una sola superficie, /?, se dio
en la ecuacin 20-7. El trayecto ptico (espesor de
la celda) es b , y el coeficiente de absorcin es a.
(a) Estime la transmitancia de una placa de ZnS
de 1.20 cm de espesor en el aire a una longitud
de onda de 12.0 im, en la que a = 0.47 cm 1
y el ndice de refraccin es de 2.17.
(b) Cul sera la transmitancia de una muestra de
1.20 mm de espesor?
(c) Si el material dispersa parte de la luz y absorbe
otra parte, el coeficiente a debe modificarse
a la forma a = a an + a >. donde olo es la contribucin de la absorcin y a s es la contribu
cin de la dispersin. Calcule la transmitancia
de una placa de ZnS con 1.20 mm de espesor
si a ( = 0.47 cm-1 y a = 0.20 cm"1.
20-C. Deduccin de la ley del desplazamiento de Wien.

(a) En la distribucin de Planck para la radiacin
de un cuerpo negro (ecuacin 20-13), el trmi
no e hc/H7 es mucho mayor que 1 a la longitud
de onda del mximo de emisin para la mayo
ra de las temperaturas. Bajo esta condicin,
el denominador es aproximadamente ehc/Kk y
la ecuacin puede escribirse asi:
Mx zt2nhc2X~5e - hc{XkT
Encuentre la longitud de onda del mximo de
emisin, Amax, igualando a cero la derivada
dMx/d\ y despejando Am.ix T. Al evaluar las
constantes de esta expresin debe obtenerse la
ecuacin 20-14.
(b) Calcule Amix (en fxm) a 100, 500 y 5 000 K, y
compare sus resultados con los de la Fig. 20-7.
20-D. Refraccin de un prisma. En la Fig. 20-16, el rayo
A, representa una longitud de onda de 10.0/mi, pa
ra la cual el ndice de refraccin del prisma es de
1.494 73 y el ndice de refraccin del aire es 1.000
26. Para el ngulo de incidencia de 40, demuestre
que el ngulo de salida es de 57.876 2o.
20-E. Vea la Fig. 20-28. La absorbancia verdadera de una
muestra es de 1.0, pero el monocromador deja pa
sar 1% de luz parsita. A partir de la grfica, esti-
576
me el error relativo en el clculo de la concentracin

de la muestra. Observe que en la Fig. 20-28 la orde
nada es logartmica. El error de absorbancia es tal
que la concentracin medida es menor que la con
centracin verdadera.
20-F. Vea el espectro de infrarrojo de transformada de
Fourier de la Fig. 20-33.
(a) El interferograma se muestre a intervalos de
retardo de 1.266 0 x 10~4 cm. Cul es el in
tervalo terico de nmeros de onda (0 a ?) para
el espectro?
(b) Se colect un total de 4 096 puntos de datos
desde = A hasta 6 = -1- A. Calcule el valor
de , el retardo mximo.
(c) Calcule la resolucin aproximada del espectro.
(d) Cuntos mierosegundos transcurren entre ca
da dalo?
(e) Cuntos segundos se requieren para registrar
cada interferograma una vez?
(f) Qu clase de divisor de haz se utiliza comn
mente para la regin de 400 a 4 000 cm' 1que
se cubre en la Fig. 20-33? Explique por qu
no se observ la regin por abajo de 400 cm
Concuerda la transformada del ruido de fon
do con esa explicacin?
20-0. En la Tabla 20-4 se muestran las relaciones reales
seal-ruido registradas en un experimento de reso
P roblem as
A20-1. Diferencie los trminos absorbancia, coeficiente de

absorcin, absortancia y absortividad molar.
A20-2. Cules la diferencia entre reflexin difusa y refle
xin especular?
A20-3. Una muestra que no dispersa luz tiene absortancia
de 6% y reflectancia de 16ô. Calcule la transmitancia.
A20-4. Calcule la fraccin de potencia radiante transmiti
da (P2/P l en la Fig. 20-1) por una placa de 3.00
mm de espesor con coeficiente de absorcin a =
0.100 cm-1.
A20-5. En la Fig. 20-3, la luz pasa del benceno (medio 1)
al agua (medio 2) a (a)
= 30 o bien (b) 0, =
0o. Encuentre el ngulo 0, en cada caso.
A20-6. Calcule la potencia por unidad de rea (la exitancia, VV/nr) que radia un cuerpo negro a 77 K (tem
peratura del nitrgeno lquido) y a 298 K
(temperatura ambiente).
A20-7. El prisma de la figura se usa para reflejar totalmen
te la luz a un ngulo de 90. Ninguna superficie
de este prisma se ha plateado. Utilice la ley de Snell
para explicar por qu ocurre reflexin total. Cul
es el ndice de refraccin mnimo del prisma para
la reflexin total?
nancia magntica nuclear. Grafique la relacin

seal-ruido en funcin de (a) n y (b) \fnt donde n
es el nmero de barridos. Trace las barras de error
que corresponden a la desviacin estndar en cada
punto. Es la relacin seal-ruido proporcional a
vV?
Tabla 20-4
Relacin seal-ruido en los protones aromticos de

etilbeneeno al 1% en CCI,4
Nmero de
experimentos
Nmero de
acumulaciones ( n )
Relacin
seal-ruido
8
6
6
8
6
6
6
4
4
4
1
4
9
16
25
36
49
64
81
100
18.9
36.4
47.3
66.7
84.6
107.2
130.3
143.4
146.2
159.4
Desviacin
estndar
1.9
3.7
4.9 %
7.0
8.6
10.7
13.3 |
15.1
15.0 *
17.1
Nota: Daros de M . Henner. P. Lcvoir y B. Aneian, J. Chem. Ed.,

56. 685 (1979).
Tota.' reflection^ f-or Problem A20-7

P a r a el Problema A20-7
Reflexin
total
A20-8. Utilice la Fig. 20-2 para decidir si el NaCI o el KBr

tiene mayor dispersin a una longitud de onda de
13 /m.
A20-9. Explique cmo funciona una fibra ptica, y por
qu sigue transmitiendo la luz cuando se le flexiona.
A20-10. Explique cmo genera luz un lser, y enumere las
caractersticas ms importantes de la luz lser.
A20-11. Qu utilizara como fuente de radiacin de 300
nm, una lmpara de tungsteno o una de deuterio?
A20-12. Qu variables incrementan la resolucin de un pris
ma y de una rejilla?
A20-13. Cul Lipo demonocromador (prisma o rejilla) pro
duce dispersin constante (cin/dky?
A20-14. Por qu un monocromador de rejilla suele reque
rir filtros?
Problemas
A20-15. Cules son las ventajas y desventajas de reducir

el ancho de ranura de los monocromadores?
.420-16. El espejo del interfermetro de un espectrofotmetro de infrarrojo de transformada de Fourier se des
plaza 1 cm.
(a) De cuntos centmetros es el retardo mxi
mo, A?
(b) Qu se entiende por resolucin?
(c) Diga cul es la resolucin aproximada (en
cm ) del instrumento.
(d) Con qu intervalo de retardo, 5, debe mustrearse el interferograma (convertido a la for
ma digital) para cubrir el intervalo espectral
de 0 a 2 000 cm1?
A20-17. Explique por que el espectro de transmisin de la
Fig. 20-33 se calcul a partir del cociente (transfor
mada de la muestra)/(transformada del ruido de
fondo) y no de la diferencia (transformada de la
muestra) - (transformada del ruido de fondo).
A20-18. Un espectro tiene relacin seal-ruido de 8/1.
Cuntos espectros deben promediarse para incre
mentar la relacin a 20/ 1?
20-19. A una longitud de onda de 24 /m, el coeficiente
de absorcin (a) para KBr es 0.25 cm"1, y el ndice
de refraccin (/?) es 1.47.
(a) Qu nmero de onda (v) corresponde a A =
24 /un ?
(b) Qu fraccin de flujo radiante se refleja cuan
do sobre una superficie de KBr incide radia
cin in frarroja de 24 un con incidencia normal
a partir del aire? Considere la reflexin slo
desde esta misma superficie de KBr.
(c) La fraccin de potencia radiante que se trans
mite despus de que la luz penetra en la mues
tra es e~lxh, donde b es el espesor de la muestra.
Calcule esta transmitancia interna para una pla
ca de KBr de 6.0 nuil de espesor.
(d) Utilice la ecuacin del ejercicio 20-B para cal
cular la transmitancia de la placa del inciso an
terior.
20-20. Una placa de 1.00 cm de espesor no absorbe luz,
pero dispersa el 5.0% de la luz que pasa a travs
de ella. Encuentre el valor del coeficiente de disper
sin,
de la ecuacin 20-4.
20-21. Cuando la luz de la lnea D del sodio llega en inci
dencia normal a la interfaz entre benceno y cloruro
de sodio, que fraccin de la potencia radiante se
refleja?
20-22. El cambio del ndice de refraccin (n) con la longitud de onda para el cuarzo fundido est dado por
(0.696 166 3)2 . (0.407 942 )/2

+
A2 - (0.068 404 3)2 )} - (0.116 241 4)2
(0.897 479 4)x2
+ 2 -(9.896 161)2
donde A se expresa en /m.
577
(a) Grafique n en funcin de Apara las siguientes

longitudes de onda: 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.2, 3,
4, 5 y 6 (im.
(b) Es mayor para la luz azul o para la roja la
dispersin del cuarzo fundido?
20-23. (a) Para el prisma de 60 de la figura, demuestre
que la luz que viaja por el prisma paralela a
la base entra y sale al mismo ngulo, 6.
(b) El ndice de refraccin del prisma es de 1.500,
y el del aire es de 1.000. Halle el ngulo 6 en
el diagrama.
20-24. Determine el ngulo 0, mnimo para la reflexin

total en la fibra ptica de la Fig. 20-5b si el ndice
de refraccin del recubrimiento es de 1.400 y el del
ncleo es de (a) 1.600 o bien (b) 1.800.
20-25. Qu materiales de la Tabla 20-1 pueden utilizarse
en un recubrimiento antirreflejante para cloruro de
plata?
20-26. La potencia radiada por un metro cuadrado de su
perficie de un cuerpo negro en el intervalo de longi
tudes de onda de A, a A., se obtiene integrando la
funcin de distribucin de Planck (ecuacin 20-13):
Potencia emitida
'
M 2dk
Para un estrecho intervalo de longitudes de onda,

AA, el valor de Mk es casi constante y la potencia
emitida es simplemente el producto AÂA.
(a) Calcule
a A = 2.00 ixtn y a A = 10.00 /*m
para T = 1 000 K.
(b) Calcule la potencia emitida por metro cuadra
do a 1 000 K en el intervalo de A = 1.99 ^m
a A = 2.01 /m evaluando el producto AfAAA,
donde AA = 0.02 /m.
(c) Repita la parte b para el intervalo de 9.99 a
10.01 un.
(d) La cantidad [Mx (A = 2 un)]/[MA [A = 10
fim)] es la exitancia relativa a las dos longitu
des de onda. Compare la exitancia relativa pa
ra estas dos longitudes de onda a 1 000 K con
la que se tiene a 100 K. Comente su respuesta.
20-27. Considere la distribucin espectral de la energa so
lar que se presenta en el Recuadro 17-1. La poten
cia que incide en cada metro cuadrado de la Tierra
entre las longitudes de onda A, y A, es el rea bajo
578

Longitud de onda (^m)
7
8
9
10
la curva entre esas longitudes de onda. Utilice la

figura del Recuadro 17-1 para estimar la potencia
incidente por metro cuadrado entre (a) 400 y 500
nm y (b) 500 y 600 nm.
20-28. Considere una rejilla de difraccin que opera con
ngulo de incidencia de 40 en la Fig. 20-14.
(a) Cuntas lineas por centmetro deben grabar
se en la rejilla si el ngulo de difraccin de pri
mer orden es de 30 para una radiacin de 600
nm (visible)?
(b) Conteste la misma pregunta para radiacin in
frarroja de 1 000 c m '1.
20-29. El espesor de una celda para espectroscopia de in
frarrojo puede medirse contando las franjas de in
terferencia (ondulaciones en el espectro de
transmisin). El espectro que se lustra presenta 30
mximos de interferencia entre 1 906 y 698 cm \
que se obtuvieron al colocar una celda vaca de KBr
en un espectrofotmetro.
Las franjas se producen porque la luz que se refleja
del compartimiento de la celda interfiere construc
tiva o negativamente con el haz no reflejado (vase
la figura siguiente).
Si el haz reflejado recorre una distancia extra A,
interferir constructivamente con el haz no refleja
do. Si el trayecto ptico de la reflexin es A/2, ocu
rre interferencia destructiva. Por consiguiente, se
producen picos cuando m\ = 2b, y valles cuando
wA/2 = 2b, donde m es un entero. Puede demosCompartimiento
12
14
16
20
25
50
trarse que el espesor de la celda est dado por
N
a
/-i
2
i7
n2 v ,
1
-
V,
donde se producen N mximos entre las longitudes

de onda A, y A,. Calcule el espesor de celda que da
por resultado las franjas de interferencia en la gr
fica anterior de transmitancia porcentual contra n
mero de onda.
20-30. Una medida con relacin seal-ruido de 100/1 pue
de considerarse una seal (S) con 1% de incertidumbre (e). Es decir, la medida es S e - 100 1.
(a) Utilice las reglas de propagacin de la incertidumbre para demostrar que si se suman dos
de estas seales el resultado es: seal total =
200 v 2, lo que da una relacin seal-ruido
de 2 0 0 / V r = 141/1.
(b) Demuestre que si se suman cuatro de estas me
didas, la relacin seal-ruido se incrementa a
200/ 1.
(c) Demuestre que promediar n medidas incremen
ta la relacin seal-ruido en un factor de \lrt
respecto al valor para una medida.
20-31. Suponga que se tiene un espectro con ruido que se
digitaliza cada 0.01 cm 1 en el intervalo de 1 800
a 1 850 cm*1 y no hay absorcin de la muestra en
esta regin. Escriba los pasos que seran necesarios
para calcular el ruido medio cuadrtico. Para este
propsito, promedie respecto al nmero de onda
en lugar de la longitud de onda. Esto es, sustituya
A por v (no l/v) en la ecuacin 20-23.
2 1 Espectroscopia
Atomica
La mayora ele las sustancias se descom ponen en tomos en fase gaseosa cuando
se calientan a u n a tem p era tu ra suficientemente alta. A diferencia de os espectros
pticos de la materia condensada, los espectros de dichos tom os consisten en li
ncas muy estrechas. Por ejemplo, el espectro de un complejo de hierro en solucin
Epicanlente tiene bandas anchas.; cada ana de 100 nm de anchura, pero el espectro
de Fe gaseoso est constituido por una serie de lneas agudas, cuya anchura natural
es < 0.01 nm (Fig. 21-1). Este espectro proviene de transiciones entre estados elec
trnicos de! tom o de Fe. Cada elemento tiene su propio espectro caracterstico.
Como estas lneas son tan estrechas, norm alm ente hay poca superposicin entre
los espectros de ios diferentes elementos en la misma muestra.
"O
en
O
\n
cQ>
r
H J
Figura 21-1
KMJ\
240
242
244
X (nm)
46
24Q
Pequea porcin de! espectro de una

lm para de Fe de c to d o hufr* que
muestra una serie de lineas e s te c h a s
earaccristicas de tom os gaseosos.
F.l ancho de (s lineas de esie especiro se increment artificialmente con
el m onocrom ador^ cuyo ancho de
ban d a es de 0,08 n m
579
580
21 ESPECTROSCOPIA ATMICA
La unidad ppm (partes por

milln) quiere decir microgramos
de soluto por gram o de solucin.
Puesto que la densidad de
soluciones acuosas diluidas es
cercana a I g / m L , ppm se usa a
m enudo como /g/mL. Una
concentracin de LOO ppm de Fe
corresponde a LOO x 10 6 g
F c /m L = 1.79 x I05 M
En la espectroscopia atmica , las muestras se vaporizan a muy altas temperatu

ras, y las concentraciones de tom os seleccionados se determinan midiendo la ab
sorcin o la emisin en sus longitudes de o n d a caractersticas. Debido a su alta
sensibilidad y a la facilidad con la cual m uchas muestras pueden analizarse, la
espectroscopia atm ica ha llegado a ser una de las principales herramientas de la
qumica analtica, especialmente en el medio industrial. Es comn determinar con
centraciones de analito en niveles de partes por milln, y en algunos casos se deter
minan en niveles de partes por mil millones (ppb). Para el anlisis de los constituyentes
mayores de una muestra problema, sta suele diluirse a fin de reducir las concentra
ciones al nivel de partes por milln. La espectroscopia atm ica no es tan exacta
com o algunos mtodos de va hm eda, ya que raras veces su precisin es mayor
de 1 a 2% . El equipo es costoso, pero se obtiene fcilmente.
21-1
ABSO RCI N, EMISIN Y FLUORESCENCIA
En la espectroscopia molecular ordinaria se mide la absorbancia de una muestra

que se coloca en el haz de luz. Alternativamente, la muestra se radia, y su luminis
cencia (fluorescencia o fosforescencia) se mide en una direccin perpendicular al
haz incidente. Estos dos experimentos pueden efectuarse con vapor atmico (Fig.
21-2). Adems, a las altas tem peraturas del vapor muchos tom os se encuentran
en estados electrnicos trmicamente excitados. Pueden emitir fotones en forma
espontnea y regresar a estados de m enor energa. P o r lo tanto, la espectroscopia
Atomo en
la flama
Monocromador
Detector
Monocromador
Detector
Seal de
emisin
atmica
Seal de
absorcin
atmica
Fuente de luz
Figura 21-2
Lsquema de la absorcin, la emisin
y la fluorescencia atmicas, en las
que se emplean to m o s en una fla
ma. En la absorcin atmica los to
mos absorben parte de la luz de la
fuente, y la luz no absorbida llega
al detector. La emisin atmica p ro
viene de to m o s que se encuentran
en estado excitado debido a la eleva
da energa trmica de la flama. Para
la fluorescencia atmica el tom o de
be ser excitado primero por a b s o r
cin de radiacin. El to m o puede
emitir la misma longitud de onda que
absorbi, o bien puede caer a otros
estados y emitir otras longitudes de
onda.
'/
Fuente de luz
Seal de i
fluorescencia
atmica
Detector
Flama
Transicin no
radiativa S
Estados
excitados
oc
e
o
V)
JO
<
Estado basal
Transicin
por absorcin
atmica
Transicin
por emisin
atmica
Transicin
por fluorescencia
atmica
21-1
Absorcin, Emisin y Fluorescencia
581
Flama
Monocromador
Detector
Combustible
Amplifi
cador
Dispositive
de lectur
Aire
Muestra de
analito en el
matraz
(a)
Figura 21-3
(a) Esquema de un espectrmetro de
ibsorcin atmica, (b) Fotografa de
un instrumento de absorcin y emi
sin atmicas de calidad para inves
tigacin. La muestra en el m atraz se
aspira hacia el mechero, que se en
cuentra detrs de la rejilla metlica.
Las vlvulas de la izquierda c o n tro
lan el gasto de los gases com bustible
y oxidante. Los m a n d o s de la dere
cha se utilizan para seleccionar las
longitudes de o n d a, el ancho de b a n
da del m onocrom ador y Ion m odos
de observacin. Los resultados a p a
recen en la pantalla o en una im pre
sora. (Cortesa de I n s tr u m e n ta r o n
Laboratory, W ilmington, Mass.J
atmica com prende tres clases, designadas com nm ente de absorcin, de fluores
cenciay de emisin. C on los instrumentos actuales es posible realizar experimentos
de absorcin y de emisin con la misma facilidad. El equipo p a ra espectroscopia
atmica de fluorescencia, tcnica potencialmente miles de veces ms sensibles que
las tcnicas de absorcin y de emisin, no se utiliza todava en forma generalizada.
El equipo p ara la espectroscopia atm ica de absorcin se muestra en la Fig.
2J-3. La m uestra lquida se aspira hacia una flama (o llama) con tem peratura de
2000 a 3 000 K. La m uestra se atom iza (se separa en tomos) en la flama, la cual
corresponde a la celda de la espectrofotom etra ordinaria. El trayecto ptico de
la flama suele ser de 10 cm. Para medir la absorbancia de luz producida por tom os
de Fe en la llama, en la fuente de radiacin se utiliza un ctodo hecho de Fe. Esta
fuente emite luz con las frecuencias caractersticas de los tom os de hierro. El resto
del aparato no es muy distinto de un espectrofotm etro ordinario.
La espectroscopia atm ica de emisin es fundam entalm ente lo mismo que la
espectroscopia atm ica de absorcin. La diferencia es que no se necesita una fuente
le luz. Algunos de los tom os en la flama son promovidos a estados electrnicos
xcitados por colisin con otros tom os. Los tom os excitados emiten su radiacin
aracterstica al regresar a su estado basal (fundamental). En la espectroscopia
atmica de emisin, la intensidad de la emisin de un elemento a una longitud
de onda caracterstica es proporcional a la concentracin del elemento en la mues
Espectroscopa atmica:
1. de absorcin
2. de emisin (de luminiscencia
desde un estado excitado
trmicamente poblado)
3. de fluorescencia (luminiscencia
que sigue a la absorcin de
radiacin)
La emisin atmica requiere

equipo similar al de la absorcin
atmica, pero en aqulla no se
usa lmpara.
582
tra. T a n to para la absorcin com o para la emisin, se usan curvas de calibracin

con objeto de relacionar correctam ente la seal y la concentracin.
21-2
A TO M IZA C I N : F LA M A S , HORNOS Y P LAS M A S
La caracterstica esencial que diferencia la espectroscopia atm ica de la espectros

copia ordinaria es que la muestra debe atomizarse. Esto se hace normalmente con
una flam a, con un horno calentado elctricamente, o con un plasma de radiofre
cuencia. La sensibilidad y los efectos de interferencia que se observan en la espec
troscopia atm ica dependen de los detalles del m todo de calentamiento.
M e ch e ro de P rem ezcla
Nebulizacin
En la m ayora de los espectrofotm etros atm icos se usa un mechero de premezcla

(tambin llamado quem ado r de premezclado o de premix) com o el de la Fig. 21-4,
en el cual la m uestra, el oxidante y el combustible se renen antes de su introduccin
en la flama. La muestra en solucin (la cual no necesariamente debe ser acuosa)
es aspirada hacia el nebulizador por el flujo rpido del oxidante (por lo comn
aire) que pasa sobre la punta del capilar por donde circula la muestra. El liquido
se divide en un fino aerosol al salir de la punta del nebulizador. El aerosol se dirige
a gran velocidad contra una esfera de vidrio, sobre la cual las gotas se dividen
en partculas ms pequeas. La formacin de partculas obtenida de esta manera
se denom ina nebulizacin. El aerosol, el oxidante y el combustible deben atravesar
luego una serie de obstculos que favorecen el mezclado y evitan que pasen gotas
grandes de lquido. El lquido que se colecta en la parte inferior de la cmara de
Flama
Cono externo
Cabezal del
mechero
Capa interconal
Cono azul
Cabezal del
mechero
Deflectores
Esfera de vidrio
Nebulizador
I Drenado
F i g u r a 21-4
(a) D iagram a de un mechero de premezcla. (b) Vista del extremo de la
flama.
a)
F i g u r a 21-5
Distribucin de los tamaos de gota
producidos por diferentes tipos de
nebulizadores. [De R. H. Clifford,
I. Isii. A. M o m aser, y C. A. Me
yer, Ana!. Chem., 62, 390 ( 1990).J
16.6
6
Dimetro (^m)
Dimetro (*m)
\2
Dimetro (/*m)
21-2
Atomizacin: Flamas, Hornos y Plasmas
583
aerosol se elimina por drenado. Slo una neblina muy fina que contiene aproxim a
damente el 5% de la m uestra inicial alcanza la flama. En la Fig. 21-5 se muestra
la distribucin de tam aos de gota obtenidos en tres tipos distintos de nebulizadores. En general, son deseables la distribucin ms angosta de tam aos y el menor
tamao.
La Flama
La combinacin ms com n de combustible y oxidante es la de acetileno y aire,

la cual produce una flama con tem peratura de - 2 400 a 2 700 K. En la Tabla
21-1 se enumeran otros combustibles y oxidantes. C uando se requiere una flama
ms caliente, se utiliza la combinacin acetileno-xido nitroso. E n la Fig. 21-4
se muestra el perfil de una flama. El gas que entra a la regin de precalentamiento
del cabezal del mechero se calienta por conduccin y por radiacin proveniente
de la zona de reaccin primaria (el cono azul). La combustin se completa en el
cono externo, donde el aire circundante es atrado a la flama. C ada flama tiene
su propio espectro de emisin, y por lo tanto enmascara el espectro del analito
en ciertas regiones.
Las gotas que penetran en la flama pierden primero su agua por evaporacin;
despus, lo que queda de la muestra debe vaporizarse y descomponerse en tomos.
Muchos elementos form an xidos a m edida que ascienden por el cono externo.
Los xidos no tienen el mismo espectro que los elementos libres que los constituyen,
de manera que la seal atmica que resulta es menos intensa. Si la flama se mantiene
relativamente rica en combustible (flama red uctora o rica ), hay un exceso
de especies carbonadas, las cuales pueden reducir los xidos metlicos y por tanto
incrementar la sensibilidad. Lo contrario de una flama reductora es una flama
oxidante ( pobre ), la cual contiene exceso de oxidante y es m s caliente que
una flama reductora. En el anlisis de diferentes elementos, se recomienda el uso
de flamas oxidantes o reductoras segn se requiera.
La posicin en la flama a la cual se observa un mximo de absorcin o de emisin
atmica depende del elemento que se mide as com o del gasto (velocidad de flujo)
de muestra, combustible y oxidante. En la Fig. 21 -6 se presenta un perfil de emisin
de tomos de Ca en una flama de ciangeno (N = C C = N )/oxgeno. La disminu
cin de la intensidad a altos gastos se atribuye al enfriamiento de la flama por
el agua de la muestra. C ada elemento tiene sus perfiles propios de absorcin y
Los solventes orgnicos que

tienen m enor tensin superficial
que el agua son excelentes para
la espectroscopia atmica porque
forman gotas muy pequeas, lo
que significa mayor eficiencia en
la atomizacin de la muestra.
Se requieren llamas ms calientes

para los elementos refractarios
(con alta tem peratura de
vaporizacin) o para
descomponer especies com o los
xidos metlicos que se forman
durante el paso p o r la flama.
Tabla 21-1
Temperaturas mximas de flamas
3
Intensidad
relativa de
la linea
nn
Combustible
\
L
X
\
1 -----
7V '
/ \
m
/ \
F \
Acetileno
Acetileno
Acetileno
Hidrgeno
Hidrgeno
Ciangeno
1 \
f\
\Nv
\ -4
J
v
\
Gasto de la muestra
(mL/min)
AO.5
75
\.5 46
o&se
A6-5
de \a
Oxidante
Aire
xido nitroso
Oxgeno
Aire
Oxigeno
Oxgeno
Tem p eratura (K)
2 400-2 700
2900-3 100
3 300-3 400
2 300-2 400
2 800-3 000
4 800
rom
Figura 21-6
Perfil de la linea de emisin de Ca en una (lama
ciangeno-oxigeno. IK. R. E. Thiers, B. L. Vallee
y M. R. Baker, Anal. Chem., 31, 2039 (!959).J
584
Figura 21-7
F otografa de un h o r n o de barra de
grafito con calentam iento elctrico
que se usa para espectroscopia a t
mica en lugar de una flama. La luz
pasa a lo largo del h o r n o ( - 38 mm
en este caso), y la m uestra se inyecta
a travs del orificio que se encuentra
en la parte superior. (Cortesa de 1nstrumentation Laboratory, Wilming
ton. Mass.]
de emisin. El gasto de m uestra, combustible y oxidante, as com o el nivel al cual

se observa la flama, pueden optimizarse para cada elemento.
H o rn o s
Los hornos p ro p orcionan mayor
sensibilidad y requieren menos
muestra que las flamas, pero
tienen menor precisin.
El operador debe determ inar la

temperatura y el tiempo
apropiados para cada etapa del
anlisis. Una vez que se establece
un program a, ste puede
aplicarse a un gran nm ero de
muestras similares.
C o m o una manera de
incrementar ligeramente la seal
del analito se ha reco m endado un
enfriamiento a tem peratura
ambiente despus de calcinar y
antes de la atom izacin. En
algunos casos el enfriam iento
reduce o elimina interferencias
que no pueden controlarse de
otra forma.
Los hornos calentados elctricamente presentan mayor sensibilidad de la que es

posible en los mtodos a la flama, y requieren menor volumen de muestra. En
la Fig. 21-7 se presenta u n h o rn o de grafito colocado en el haz de un espectrmetro.
Se inyecta entre 1 /xL y 100 /xL de m uestra en el horno a travs del orificio central.
En cada extremo del horno se encuentra una ventana transparente para el haz de
luz. La tem peratura m xim a para un horno de grafito es de unos 3 000C.
Un horno de grafito tiene m ayor sensibilidad porque la m uestra completa se
confina en el paso de la luz por unos cuantos segundos. En la espectroscopia de
flam a, la m uestra est muy diluida despus de la nebulizacin, y permanece slo
una fraccin de segundo en el paso de la luz mientras va ascendiendo por la flama.
Las flamas requieren asimismo un volumen m ucho m ayor de muestra, debido a
que sta fluye constantem ente en la flama. M ientras que para el anlisis a la flama
se requieren 1 o 2 mL, para un horno es adecuado incluso 1 ^L. En un caso extremo
en el que slo se dispona de volmenes del orden de nanolitros de lquido de los
tbulos renales obtenido por m icropuncin, se ide un m todo para entregar de
m anera reproducible volmenes de 0.1 n L a un horno de grafito para anlisis de
Na y K .f
Los hornos operados m anualm ente tienen m enor precisin de la que puede obte
nerse a la flama. La reproducibilidad raras veces es m ayor de 5 a 1097o cuando
la m uestra se introduce a m ano, aunque la inyeccin autom atizada de la muestra
m ejora enorm em ente la precisin. Los hornos tambin requieren que el operador
sea ms hbil y que se haga un m ayor esfuerzo por determ inar las condiciones
adecuadas para cada tipo de muestra. La razn por la que se requiere de un mayor
esfuerzo es que el horno debe calentarse en tres o ms etapas para atom izar adecua
dam ente la muestra. P o r ejemplo, p ara determ inar hierro en la ferritina, protena
alm acenadora de dicho elemento, se inyect en un ho rn o fro una muestra de 10
/xL que contena - 0 . 1 ppm de Fe. El horno se program para secar la muestra
a 125C durante unos 20 s a fin de eliminar el solvente. Entonces se efectu una
calcinacin a 1 200C por 60 s para destruir la materia orgnica, la cual habra
podido crear p o r otro lado una gran cantidad de hum o e interferir en la determina
cin de Fe. P o r ltimo, la atomizacin se complet calentando a 2 700C por 10
s. D urante este periodo de calentamiento, la absorbancia alcanza un mximo y
T L. A. Nash, L. N. Peterson, S. P. Nadler y D. Z. Levine, Anal. Chem., 60, 2413 (1988).
21-2
585
disminuye co n fo rm e el Fe escapa del horno por evaporacin. C om o seal analtica

se toma la absorbancia m xim a que se mide en un registrador, o la absorbancia
integrada en funcin del tiem po. Es im portante registrar el proceso con un registra
dor o un osciloscopio, porque tam bin se observan seales procedentes del hum o
calentado al rojo d urante la ltima parte de la atomizacin. Un op erad or experto
debe ser capaz de interpretar qu seal se debe a la m uestra y cules provienen
de otros efectos.
Se obtienen mejores resultados cuando en el horno de grafito se coloca una pe
quea base llamada plataforma de L vov (Fig. 21-8a). Puesto que la tem peratura
de la muestra situada sobre la plataform a es m enor que la tem peratura creciente
de las paredes del horno, el analito no se vaporiza sino hasta que las paredes han
alcanzado una tem peratura constante (Fig. 21-8b). En condiciones de tem peratura
constante en el horno, el rea bajo la curva de seal en funcin del tiempo es una
medida fiable de la cantidad total de analito vaporizado de la muestra. C on esta
tcnica se necesitan velocidades de calentamiento de 2 0 0 0 C /s.
A veces la tem peratura necesaria para calcinar la m atriz de la muestra (el medio
que contiene al analito) tambin ocasiona la evaporacin del analito. La adicin
de m odificadores de m atriz apropiados puede retardar dicha evaporacin hasta
que la m atriz se haya calcinado por completo. El efecto de un m odificador de m a
triz como el M g ( N 0 3)2 en la determ inacin de Mn se m uestra en la Fig. 21-9. Un
Tubo de grafito
Plataforma
(a)
Temperatura
del tubo
2200
Perfil de temperatura
2000
Desde la
plataforma
300 /a
I 800
1600
Desde la pared
0
1200
{b)
Tiempo -
Tiempo (s)
Figura 21-8
(a) P lataform a de I.vov en un h o r n o de grafito, (b) Perfil
de calentamiento en el q ue se c o m p a ra n la vaporizacin del
analito desde la pared y desde la plataforma. [W. Slavin, Anal.
Chem., 54. 685A (I982).|
F ig u r a 21-9
Efecto de la adicin del modificador de matriz M g(N O ?)2 (0 a 30() <g)
sbrela seal de0.4 ngde Mn. [W.Slavin,/4my/. C h e m 5 4 . 685A ( 1982).I
586
m odificador consistente en una mezela de M g ( N 0 3)2 y P d ( N 0 3)0 permite incre

m entar de 800 a 1 400C la tem peratura de una mezcla que contiene Sn sin que
se evapore el analito a base de estao.
Se realiz un estudio cuidadoso del efecto del M g ( N 0 3)2 sobre la determina
cin de A l . f A tem peratura elevada, el M g(NO,), se convierte en MgO(y), el cual
se evapora continuam ente y mantiene cierta presin de vapor de MgO(s). El alumi
nio de la muestra problema se convierte en ALO, durante el calentamiento. A una
tem peratura suficientemente elevada, el ALO, se descompone en Al y O, y el Al
se evapora. Sin embargo, dicha evaporacin se retarda mientras est presente MgO,
en virtud de la reaccin
3MgO(0) + 2AI(s) ^ 3Mgfo) + Al20 3(s)
(21-1)
C u a n d o todo el MgO se ha evaporado, la Reaccin 21-1 deja de ocurrir y el A1,0.

finalmente se descompone y se evapora. P o r este medio el modificador de matriz
M g(NO;): impide la evaporacin del Al hasta que se alcanza una alta temperatura.
P lasm a de A c o p la m ie n to In d u c tiv o
El plasma de acoplamiento inductivo es un tipo de flama que alcanza temperaturas

m ucho ms altas que las de las flamas de com bustin ordinarias, y es til para
la espectroscopia de emisin. Su alta tem peratura y gran estabilidad eliminan mu
chas interferencias y fuentes de error que se tienen con las flamas ordinarias. Debi
do a estas caractersticas deseables, el plasma de acoplamiento inductivo empieza
a sustituir a las flamas de mecheros ordinarios. La desventaja principal de los equi
pos de plasma es el costo de adquisicin y de operacin.
En la Fig. 21-10 se presenta un corte longitudinal de la antorcha de un plasma
de acoplamiento inductivo. Una bobina de induccin de radiofrecuencia con dos
espiras se coloca alrededor de la parte superior de la antorcha de cuarzo. Argn
de alta pureza alimenta el plasma a travs de un conducto de entrada. La chispa
de una bobina de Tesla se utiliza para ionizar el gas Ar. El cam po de radiofrecuencia
de gran potencia (27 MHz) que oscila alrededor de la bobina de carga acelera inme
diatam ente los iones Ar f . Los iones acelerados transfieren energa a todo el gas
mediante las colisiones entre los tom os. Una vez que el proceso se ha iniciado,
los iones absorben del cam po elctrico la energa suficiente para m antener el plasma
a una tem peratura de 6 000 a 10 000 K (Fig. 21-11). Es tal el calor (en particular
cerca de las bobinas) que la antorcha de cuarzo debe protegerse con un flujo de
gas argn como enfriante que fluye alrededor del borde externo de la antorcha.
La mayora de los elementos se ionizan al estado + 1 en el plasma, y la emisin
de los iones excitados es la seal analtica. Los iones predominantes que se observan
en la flama cuando se utiliza una muestra acuosa son A r " , O * , ArH~ y H20 4.
Es posible tambin muestrear el plasma por espectrofotom etra de masa, y estas
determinaciones son potencialmente ms sensibles que las que se obtienen por emi
sin atmica.*
La mezcla puede introducirse en el plasma por medio de un nebulizador ordina
rio. Sin em bargo, la concentracin de analito necesaria para obtener una seal
adecuada puede reducirse en un factor de 10 a 20 con un nebulizador ultrasnico,
en el cual la solucin de muestra se coloca en un cristal piezoelctrico (Recuadro
D. L. Styris y D. A. Rcdficld, Anal. Chern., 59, 2891 (1987).

* R. S. H o u k . Anal. Chern., 58. 97A (1986).
21-2
Cubierta efe c u a r z o -
Bobina d e c a r g a
de ra d io frec u en cia
con d o s e s p i r a s
co
Tubo cap ilar d e

inyeccin

T e m p e r a t u r a (K)
l iQ % )
cj>
6 000
co
o
Q>
-
0C0
6 200
no
6 500
800
J9
oi
000
JO
Tubo del p l a s m a ^
(estim ad a)
-D
o
Tubo del enfriante
587
10 000
V)
C
O
L_
u
M u estra en aerosol
Tubo d e introduccin
d e la m u e s t r a
Figura 21-11
Perfil d? te m p e ra tu ra de un plasma de acoplam iento inducti
vo tpico u sad o en espectroscopia analtica fV A. -assel.
A nal. Chem.. 51, 1290A (1979).)
Entrada del
gas enfriante
E n tr a d a del
g a s del p la s m a
fe
c
:2
o
o
(/>
o
(O E
-O LU
<
E n tra d a d e la m u e s t r a
n e b u liz a d a (aerosol)
Figura 21-10
Diagrama de u n a an to rc h a para plasma de acoplam ien to in
ductivo. |R. N. Savage y . M. Hielt je, Ana!. Chem., 51.
408 (1979).!
*. * = 3 e s t a d o excitado
AE
>
E0> q 0 = 2 e s t a d o b a s a l
Figura 21-12
Dos niveles de energa con diferentes degeneraciones. Los
tom os del estado basal pueden absorber luz y pasar a un
estado excitado. Los tom os del estado excitado pueden emi
tir luz y regresar al estado basal.
2-1) que oscila a una frecuencia cercana a 1 M H z. Esto crea un aerosol (solucin
de partculas de slido o lquido en un gas) muy fino, que es transportado por
una corriente de argn de un lado a otro de un tubo caliente, donde se vaporiza
el solvente. Esta corriente se hace pasar despus por una zona refrigerada, en la
cual el solvente se condensa y se elimina. El analito llega a la flama de plasma
como una fina nube seca. No se consume energa de la flama en evaporar el solven
te, por lo cual queda ms energa disponible para la atomizacin.
Efecto de la T e m p e ra tu ra en la E s p e c tro s c o p ia A t m ic a
La tem peratura es un factor determ inante crtico del grado al que una muestra
dada se divide en tom os. Adems, la tem peratura determ ina la magnitud en que
un tom o d a d o se halla en sus estados basal, excitado o ionizado.
Distribucin de Boltzmann
Consideremos una molcula con dos niveles energticos disponibles, separados por
la energa AE (Fig. 21-12). Llamemos E{) al nivel inferior y E* al superior. En general, un to m o (o molcula) puede tener ms de un estado disponible a un nivel
de energa d ado. En la Fig. 21-12 se muestran tres estados disponibles a E* y dos
disponibles a 0. El nm ero de estados disponibles a cada nivel de energa se de
nomina degeneracin del nivel. Los estados degenerados se designan g0 y g*.
La distribucin de
Bolizmann
se
aplica a un sistema en equilibrio
588
Si existe equilibrio trmico (lo cual no es verdad en el cono azul de una flama,
pero probablem ente lo es por encima del cono azul), las poblaciones relativas de
cualesquiera dos niveles de energa estn dadas por
g*
= e- w r
(21- 2),
0
9o
donde N es la poblacin de cada estado, T se expresa en kelvins, y k es la constante
;V*
de Boltzmann (1,380 639 x 10~23 J/K ).

E fe c to de la T e m p e ra tu ra s o b re la P o b la c i n en el E stado Excitado
El estado excitado ms bajo del to m o de sodio se ubica 3.371 x 10~19 J/tomo

por encima del estado basal. La degeneracin del estado excitado es de 2, mientras
que la del estado basal es de 1. Enseguida se calcula la fraccin de tomos de sodio
en el estado excitado en una flama de acetileno-aire a 2 600 K. Utilizando la ecua
cin 21-2 , se encuentra
^
e - 3 .3 7 1 x lO -,*/(1.381lO--26OO)=
J 6?
j q
-4
( 2 1-3)
Esto es, menos del 0.02% de los tom os estn en el estado excitado.
C m o cambiara la fraccin de tom os en el estado excitado si la temperatura
fuera de 2 610 K?
/V*
/2 \
= ( j ) * ~ 3'37IX 10 ' iq/I-38lx 10-23 >26l0) = 1.74 x 10 4
(21-4)
La fraccin de tom os en el estado excitado es todava m enor que 0.02a/o, pero

esta fraccin cam bi en 100(1.74 - 1.67)/1.67 = 4% .
E fe c to de la T e m p e ra tu ra s o b re la A b s o rc i n y la E m isi n
Un incremento de tem peratu ra de
10 K modifica la poblacin del
estado excitado (en 4 % en este
ejemplo).
En la seccin anterior se vio que ms del 99.98% de los tom os de sodio estn
en su estado basal a 2 600 K. El variar la temperatura en 10 K apenas afecta la
poblacin del estado basal, y podra no afectar notablemente la seal en un experi
mento de absorcin atmica.

Resulta que el espectro de emisin del sodio es mucho ms intenso que el de
absorcin, debido a que la eficiencia de emisin es mucho mayor que la de absor
cin para este elemento. C m o afecta a la intensidad de la emisin un incremento
en la tem peratura de 10 K?
En la Fig. 21-12 se observa que la absorcin proviene de tomos en el estado
basal, pero la emisin resulta de tom os en el estado excitado. La intensidad de
la emisin debe ser proporcional a la poblacin del estado excitado. Como la pobla
cin del estado excitado cambia en 4% cuando la temperatura se eleva 10 K, la

intensidad de la emisin tambin se incrementar en un 4%. En la espectroscopia
atm ica de emisin , es fundam ental que la flama se m antenga muy estable, pues
La intensidad de la absorcin
atm ica no es m u y sensible a la
tem peratura. La intensidad de la
emisin atmica s lo es.
de lo contrario la intensidad de la emisin variar en grado significativo. En la

espectroscopia atm ica de absorcin , la variacin de la tem peratura de la flama
no es tan crtica.
El plasma de acoplamiento inductivo es tan caliente que en el estado excitado
existe una poblacin considerable de tom os y iones. Es por esto que el plasma
se usa casi siempre para mediciones de emisin y no de absorcin. Con respecto
a la flama, el plasma tiene un perfil de tem peratura ms uniform e y, por lo tanto,
21-3
Instrumentacin
589
Tabla 21-2
Efecto de la separacin por energa y de la temperatura en la poblacin de estados excitados'

Fraccin de estados excitados ( N * /N 0)
Separacin por longitud de
Separacin por energa de
onda de estados (nm)
estados ( J / t o m o )
250
500
750
7.95 x
3.97 x
2.65 x
2 500 K
10"19
10H9
10"19
1.0 x
1.0 x
4.6 x
10 10
1 0 '5
10"4
6 000 K
6.8 x
8.3 x
4.1 x
1 0 '5
10~3
10~2
Basada en la ecuacin N * /N 0 = {g*/g0)~e/*r, don de g* - g, = 1.
produce intensidades de emisin ms reproducibles. En la Tabla 21-2 se com paran

poblaciones de estado excitado para una llama a 2 500 K y para un plasma a 6 000 K.
21-3
INSTRUM ENTACI N
En la Fig. 21-3 se muestran los requerimientos fundamentales para la experimenta

cin en absorcin atm ica. Las principales diferencias entre la espectroscopia a t
mica y la espectroscopia molecular ordinaria radican en la fuente de radiacin,
en el recipiente para la m uestra (la flama), y en la necesidad de restar el espectro
de emisin de la flama a la seal observada.
Fuente de R a d ia ci n
El Problema del Ancho de Lnea Espectral
La ley de Beer se aplica a la radiacin m onocrom tica. En trminos prcticos,

esto significa que el ancho de lnea espectral de la radiacin que se mide debe ser
sustancialmente menor que el de la lnea de la muestra absorbente. En caso co ntra
rio, la absorbancia que se mide no ser proporcional a la concentracin de la muestra.
Las lneas de absorcin atmica son muy finas, con ancho intrnseco de slo
- 10 4 nm. En la espectroscopia atm ica, dos procesos contribuyen al ensancha
miento de las lneas. Uno es el efecto Doppler. Un to m o que se mueve hacia la
fuente de radiacin se encuentra sometido a una frecuencia de oscilacin del campo
electromagntico ms alta que otro que se aleja de la fuente (Fig. 21-13). Esto
es, tin tom o que se mueve hacia la fuente ve una radiacin de mayor frecuencia
que otro que se aleja de ella. En el marco de referencia definido por el laboratorio,
el tomo que se mueve hacia la fuente absorbe luz de frecuencia ms baja que
la que absorbe otro que se aleja de ella. El ancho de lnea espectral, Av, debido
al efecto Doppler, se expresa aproxim adam ente como
Av as v(7 x 1 0 " 7)
D
0)
T3
<D
C
O
Ll
3
T0)3
)
C
<
3D
(3)
(O)
-f\l M
F.1 ancho de b an d a de la fuente

debe ser m enor q u e el del vapor
atm ico para que se cumpla la
ley
0 de Beer.
(21-5)
F ig u ra 21-13
Efecto Doppler. Una molcula

(a) que se mueve hacia la fuente
de radiacin percibe que el
campo electromagntico oscila
con mayor frecuencia que otra
(b) que se aleja de la fuente.
590
Los efectos Doppler y de presin

ensanchan las lneas atmicas en
uno y dos rdenes de magnitud
en com paracin con su ancho de
linca espectral intrnseco.
donde v es la frecuencia (en Hz) del mximo del pico, T es la temperatura (en
K) y M e s la masa del to m o (en unidades de masa atmica); Au es el ancho espectral
de la lnea de absorcin medido a la mitad de la altura del pico.
O tro factor que influye en el ancho de lnea espectral en la absorcin atmica
se llama ensancham iento por efecto de presin. Esto ocurre porque un tomo no
se c o m p o rta com o un sistema aislado durante la colisin con otro tom o. Sus nive
les de energa se perturban y no absorbe la misma frecuencia por radiacin que
un to m o aislado. El ensancham iento por efecto de presin, Aj'p, es aproximada
mente igual a la frecuencia de colisiones y es proporcional a la presin.
El efecto Doppler y el ensancham iento por efecto de presin son de orden de
m agnitud similar. Juntos dan por resultado anchos de lineas espectrales de 10"3
a 10~: nm en espectroscopia atmica.
Lmpara de Ctodo Hueco
No existe un m on o cro m ad o r que pueda producir anchos de lnea espectral menores

de 10~3 a 10~2 nm. Para producir lneas ms estrechas de la frecuencia correcta
se usan lmparas de ctodo hueco, que contienen el mismo elemento que se va
a analizar.
La lm para de ctodo hueco, com o la que se muestra en la Fig. 21-14, se llena
con Ne o Ar a una presin de - 130 a 700 Pa (1 a 5 torr). C u an d o entre el nodo
y el ctodo se aplica una diferencia de potencial suficientemente grande, el gas
que
se encuentra dentro se ioniza y los iones positivos se aceleran hacia el ctodo.
*
Estos inciden en el ctodo con energa suficiente para a rra n c a r tom os metlicos
del ctodo, los cuales pasan a la fase gaseosa. M uchos de los tom os desalojados
estn en estado excitado; emiten fotones y regresan al estado basal o fundamental.
Esta radiacin atm ica es exactamente de la misma frecuencia que aqulla que
los tom os del analito en la llama o el horno pueden absorber. El ancho de lnea
espectral es suficientemente reducido con respecto al del analito a alta temperatura
para que pueda considerarse m on o cro m tico (Fig. 21-15).
La m ayora de los tom os arrancados se condensan en el ctodo, pero otros
se depositan en las paredes de la lm para, provocando su agotamiento. De ordina
rio se requiere una lm para distinta para cada elemento, a u n q u ese fabrican algunas
lm paras con ms de un elemento en el ctodo.
En la Fig. 21-1 se muestra la emisin de una lm para con ctodo de hierro. Los
anchos de lnea espectral son en realidad m ucho menores que los indicados en la
figura, debido a que el m on ocrom ad or que se us para registrar el espectro tena
ancho de banda de 0.08 m m . Algunas lneas que la lm para produce provienen
de iones gaseosos como Fe% Ne* o A r +.
Disco aislante
/ _____
Figura 21-14
Una lmpara de ctodo hueco.
Ctodo
hueco
Anodo
Ventana de
cuarzo o vidrio
21-3
Instrumentacin
591
Ancho de banda del

monocromador
ro
oc
ncc
o
Ancho de la lnea
de absorcin
nUi
<
Ancho de linea de la
radiacin emitida por
la lmpara de ctodo
0.0 J____ L
247 5
Longitud de onda
J____L
J-----L
248.0
248 5
249:0
249.5
Longitud de onda nm)
Figura 21-15
Figura 21-16
Relacin entre los anchos de linea espectral de la emisin de

una lmpara de cto d o hueco, de la absorcin atmica y de
un monocromador. Los anchos de linea espectral se miden
ala mitad de la altura de la serial.
Espectro de absorcin de bronce disuelto en HN'O, en un

ho rn o de grafito. [Reproducido de B. T. Iones. B. W. Smith
y .I. D. NVinefordner. Anal. Chem.. 61. 1670 (1989).]
El E sp e ctro fo t m e tro
Ya se consideraron aqu las dos caractersticas menos comunes de un espectrofotmetro atmico de absorcin. Una de ellas es que el recipiente que contiene la
muestra es una flama o un horno. La otra es que la lm para slo emite unas cuantas
lineas estrechas a las frecuencias que precisamente absorbe el analito.
Una diferencia im portante entre los espectrofotm etros ordinarios y atmicos
es que en estos ltimos debe procurarse algn medio para distinguir entre la seal
del analito y el espectro de fondo de la flama o del horno de grafito al rojo. Por
ejemplo, en la Fig. 21-16 se observa el espectro de absorcin de una muestra que
contiene Fe, Cu y Pb en un horno de grafito. Obsrvese que las estrechas seales
atmicas se superponen en una amplia absorbancia de fondo. La seal del cobre
a249.2 nm tiene absorbancia pico de 1.0. Sin em bargo, la absorbancia de referencia
es de 0.3. La absorbancia real del Cu es 1 . 0 - 0 . 3 = 0.7. En espectroscopia atmica
debe disponerse de algn medio para medir la absorbancia de fondo, o de lo contra
rio se producirn errores significativos.
Correccin para C o n s id e ra r la S eal de F ondo
Suele emplearse un entrecortador de haz para distinguir entre la seal que se debe
a la flama y la lnea atm ica que se desea a la misma longitud de onda. C om o
se muestra en la Fig. 21-17, el haz de la lm para se bloquea peridicamente por
medio de un entrecortador giratorio. La seal que llega al detector mientras el
haz se encuentra bloqueado se debe a la emisin de la flama, y la que llega cuando
no est bloqueado es la sum a de las seales de la lm para y de la flama. La diferen
cia entre estas dos seales es la seal analtica que se desea, la cual se exhibe en
el medidor del espectrmetro.
Otro m odo de medir la seal de fondo consiste en emplear una corriente alterna
para m odular la alimentacin de la lm para. La seal que llega al detector contiene
una contribucin constante de la flama y una contribucin m odulada de la alimen
tacin de la lm para. Descomponiendo por medios electrnicos la seal detectada
en estos dos com ponentes, se corrige para considerar la emisin de la flama.
592
Lmpara
i y flama
L m p a ra
Flama
L m p a ra
Seal
analitica
T iem po
(b)
(a)
Entrecortador giratorio de haz

Figura 21-17
Funcionamiento de un entrecortador
de h a / para resiar la seal de fondo
em itida p o r una llam a, (a) La emi
sin de la lmpara y de la flama lle
ga al detector, (b) Slo la emisin
de la flama llega al detector, (c) Se
al resultante.
Fl uso de un en treco rtad or de un

haz y la modulacin de la fuente
pueden corregir la emisin de la
flama, pero no la dispersin de
radiacin.
Algunas muestras producen partculas de m ateria (hum o o partculas no vapori

zadas), las cuales dispersan una fraccin im portante de la luz proveniente de la
lm para de ctodo hueco. El hum o es un problem a especial en los hornos de grafi
to. El detector no puede distinguir entre dispersin y absorcin, de manera que
puede tenerse un error sistemtico en la medicin del analito.
M uchos espectrmetros estn equipados para corregir el ruido de fondo por dis
persin y el ruido de fondo por absorcin de b anda ancha. La emisin de una
fuente de radiacin continua (norm alm ente una lm para de D,) y la de la lmpa
ra de ctodo hueco pasan alternadam ente por la flama. El ancho de banda espectral
del m o n o cro m a d o r es su ficient emente grande para que slo una fraccin desprecia
ble de la radiacin de la lm para de D, sea absorbida por la lnea de absorcin
atm ica del analito. La atenuacin de esta radiacin continua se debe a la disper
sin del ruido de fondo o a la absorcin de banda ancha. El espectrmetro corrige
la seal analtica considerando la atenuacin sufrida por el haz corrector de la
seal de fondo.
Una tcnica mejor aunque ms cosotosa de correccin para considerar la seal
de fondo se basa en el efecto Zeernan, relacionado con el desplazamiento de los
niveles de energa de los tom os y de las molculas situados en un cam po magntico.
Las seales atmicas son estrechas, mientras que la seal de fondo es muy ancha.
C u a n d o se aplica un cam po magntico intenso, los niveles de energa atmicos
pueden sufrir un desplazamiento tal que la frecuencia de la lm para de ctodo
hueco no sea absorbida por los tom os del analito. A fin de utilizar el efecto Zeem an para restar la seal de fondo, se aplica un cam po magntico pulsante intenso.
La seal analtica (la de la muestra ms la seal de fondo) se observa cuando el
cam po no se aplica, y la seal de fondo se obtiene cuando el cam po est conectado.
En la Fig. 21-18 se muestra el efecto de un cam po magntico de 1.2 tesla sobre
el espectro atm ico de fluorescencia del Co en un horno de grafito. Cuando el
cam po se activa, los niveles de energa atm ica se dividen, y slo queda una peque
a fraccin de la seal que haba a la longitud de onda central para campo cero.
Sensibilidad y Lmite de Deteccin
La sensibilidad de un espectrm etro atm ico de absorcin a un elemento dado

se define com o la concentracin necesaria de un elemento para producir 99% de
transm itancia (la cual corresponde a una absorbancia de 0.004 36). El lmite de
deteccin es la concentracin de un elemento que produce una seal igual a dos
veces el nivel de ruido pico a pico de la lnea de referencia (Fig. 21-19).1 El nivel
El lmite de deteccin es realmente la concentracin ms baja que puede detectarse con

seg u rid ad . Son posibles num erosas definiciones estadsticas de esta cantidad mal caracterizada.
Vanse por ejemplo G. L. Long y J. D . W inefordner, Anal. Chem., 55, 1290A (1983), y J. E.
Knoll, J. Chromatographic Sci., 23, 422 (1985).
21-3
593
Instrumentacin
S eal
Nivel de ruido
de pico a pico
Figura 21-19
Ejem plo de la medicin del nivel de ruido pico a pico y el
nivel de la seal, t.a seal se mide de su base al p un to medio
de la co m p o n en te de ruido a lo largo de la linea de referencia
ligeramente inclinada. Esta muestra presenta una relacin
seal-ruido de 3.22.
+0 024 +0 012 0 -0 012 -0.024

Longitud de onda relativa (nm)
Figura 21-18
Efecto Zeeman en la fluorescencia de C o en un h orn o de g ra

fito con excitacin a 301 nm y deteccin a 3 4 1 nm . (R eprodu
cido de J. P. D ougherty, F. R. Preli, J r ., J. T. M cCaffrey,
M. I). Seltzer y R. Ci. Michcl, Ana/. C h e m 59, l [ 12 ( 1987).|
de ruido de la lnea de referencia debe medirse mientras se aspira un blanco hacia

la flama.
En la Fig. 21-20 se co m paran los lmites de deteccin trab ajan d o a la flama y
con horno p ara un instrum ento en particular. Se observa que la m ayora de los
elementos pueden determ inarse por absorcin atm ica, y que hay amplias variacio
nes en los lmites de deteccin para diferentes elementos. Esto es atribuible a las
variadas eficiencias de atom izacin y a las diferentes absort ividades (e) de los distin
tos elementos. El lmite de deteccin cuando se trab aja con la flama es tpicamente
dos rdenes de m agnitud ms bajo que en el caso sin flama. La principal razn
de esto es que en el ho rno la m uestra se confina en un volumen pequeo por un
tiempo relativamente grande, en com paracin con una estancia fugaz en la flama.
Los lmites de deteccin para plasmas de acoplamiento inductivo son similares a
los de las flamas.
__ Elementos mejor determinados por absorcin
Elementos determinados por absorcin o emisin
| Elementos mejor determinados por emisin
Fe
6
0 02
Elemento
Limite de deteccin (ng/mL) con flama

Limite de deteccin (ng/mL) con
horno de grafito
Ca
Ti
V
Cr
Se
Mn Fe Co
2 0 7 20 40 40 3
7
2
6
0 02 0 05
1
0.2 0.01 o_qi 0.02 0JL
Sr
Rb
V Zr Nb Mo ' Te Ru Rh
2
2
50
4
350 1000 20
70
0.07
0.2 0.2
1
Ta
Cs
Ba
La
Hf
W
Re
Os
Ir
7
8 2000 2000 1000 1000 500 80 600
1
0 15
20
Ra
Ac
Pr
Ce
Pm Sm
Nd
5000 1000
2000
K
Figura 2 1 -2 0
Limites de deteccin ( n g /m t ) para

un espectro fo t m e tro de absorcin
atmica Perkin-Elm er 703. P a ra un
anlisis cuantit ai ivo exacto n o rm a l
mente se requieren concentraciones
de 10 a 100 veces m ayores que el li
mite de deteccin.
He
Th
Pa
u
3000
Np
Pu
N.
2
0.2
Pd
14
1
Pt
Cu . Zn
1
1
0.02
A?
M05 0.00*1
700
15
Al
20
0 02
Ga
50
0.3
In
20
P
5300
Ge
As
Se
20
630
230
Sn
150
-Sb
Pb
17
03
TI
9
0.1
60
0.15
Bi
44
0 05
0,1
Eu
20
Gd
Tb
*200 600
Dy
50
Ho
40
Am
Cm
Cf
Es
50
4
Au
10
Bk
Ne
CI
Ar
Br
Kr
Xe
II
Po
At
Rn
Er
40
Tm
10
Yb
5
Lu
700
Fm
Md
No
Lw
594
21-4
MTODOS ANALTICOS
La m ayora de los elementos de la tabla peridica pueden analizarse por absorcin

o por emisin atmicas, o por am bas. En la Fig. 21-20 se presentan los mtodos
ms apropiados para cada elemento. El equipo para am bas tcnicas es el mismo,
excepto que para las mediciones de absorcin atm ica se requiere una lmpara.
Los elementos ms com nm ente analizados por emisin atm ica son Li, Na y K
(Recuadro 21-1). La eleccin del m todo para otros elementos depende esencial
mente de que se disponga de una lm para.
C urva P atrn
La composicin de los patrones
debe ser tan cercana com o sea
posible a la composicin del
problem a.
La tcnica ms comn para el anlisis cuantitativo se basa en la construccin de

una curva patrn o estndar, com o en la Fig. 21-21, utilizando cantidades conoci
das del elemento deseado en una solucin con concentracin semejante a la de
la muestra problema. La curva patrn se emplea para encontrar la concentracin
de problema a partir de su absorbancia. Es esencial que la composicin de los patro
nes sea lo ms cercana posible a la del problem a, porque soluciones diferentes
tienen diferentes tipos de interferencias que afectan la seal.
M to d o de A d ic i n de P atrn
En el m todo de adicin de patrn, se agregan al analito cantidades conocidas

del elemento deseado, y se mide el incremento de la s e a l/ Todas las soluciones
se diluyen al mismo volumen total, y deben tener la misma composicin final (ex
cepto por la concentracin de analito). Si la concentracin del problema es [X)
y la del patrn agregado es [S], puede decirse que
[X ]
[X] -f [S]
Fe (/ig/mL)
Figura 21-21
Curva de calibracin en absor

cin atmica para Fe.
Para el tratam iento grfico de la

Fig. 21-22 se requiere que la
respuesta sea lineal.
/4S+X
(2 1 - 6 )
donde A v es la absorbancia (o la intensidad de emisin) del problema y A s 4 x es

la absorbancia (o la intensidad de emisin) del problem a ms el patrn. La ecuacin
21-6 es vlida slo si la absorbancia o la emisin guardan una relacin lineal con
la concentracin. La mayora de los elementos tienen un intervalo en el que esto
se cumple.
En la ecuacin 21 -6 [X] puede despejarse directamente. O bien es posible efectuar
una serie de adiciones de patrn y graficar los resultados com o en la Fig. 21-22
a fin de hallar la concentracin de la muestra problema. En esta grfica, el eje
de las x es la concentracin del analito agregado despus de que se ha mezclado
con la muestra. La abscisa al origen de la recta extrapolada es igual a la concentra
cin del problem a despus de que ste se ha diluido al volumen final. En la Fig.
21-22, este valor es cercano a 4.2 /g/mL. Estadsticamente, el intervalo ms ade
cuado para efectuar adiciones de patrn es aqul en el que ocurre un incremento
en la concentracin del analito de entre 1.5 y 3 veces su valor inicial. La principal
ventaja del mtodo de adicin de patrn es que la matriz es la misma para todas
las muestras.
U na exposicin de los mtodos de adicin de patrn puede consultarse en M . Bader. 7.

Chem. Ed .. 57, 703 (1980).
21-4
c
O
X
rC
co
O
-Q
Q>
"O
CO
oC
o
o<0
Mtodos Analticos
cn
03
CO
o
n
0)
TD
03 03
<C C
0) 0
00 cn
-O
<
Concentracin de X
Lectura del problema sin

agregar el patrn
Concentracin
del problema
Concentracin de S
Figura 21-23
1
(2)
J___ I___ I___ L

0
J_____ I_____ L
Concentracin del analito agregado (/i/mL)
Figura 21-22
Curva de calibracin para un pa

trn interno. A fin de construir
estas curvas, la concentracin de
X debe variarse mientras la de
S se mantiene fija.
Tratamiento grfico del m iodo de adicin de p atrn.
Mtodo de P a tr n In te rn o
Un patrn interno es una cantidad conocida de un elemento, an no presente,

el cual se agrega a la muestra. P a ra usar un p atrn interno se utilizan mezclas
conocidas de patrn (S) y de analito (X) para construir una curva patrn como
la de la Fig. 21-23. C u an d o una cantidad conocida de patrn se agrega a una mues
tra problema, la curva de calibracin puede utilizarse para hallar la concentracin
del problema.
EJEMPLO:
Se prepara una solucin mezclando 5.00 mL de problema (X) con 2.00 mL de solucin
que contiene 4.13 /g del patrn (S) por mililitro, y diluyendo a 10.0 mL. La relacin de
seales medida es
Seal debida a X _ r
Seal debida a S
En un experimento aparte, se encuentra que para concentraciones iguales de X y de S, la
seal debida a X tiene 1.31 veces la intensidad de la seal debida a S, Encontrar la concentra
cin de X en el problema.
La concentracin del patrn interno en la mezcla problema es
(2 00\
[S] = (4.13 /(g/mL) J = 0.826 /g/mL

Factor de
dilucin
Como la relacin de seales que se midi es 1.31 cuando la relacin de concentraciones

es la unidad, puede decirse que
Relacin de concentracin en el problema
Relacin de concentracin en la mezcla patrn
relacin de absorbancia en el problema

relacin de absorbancia en la mezcla patrn
[X]/[S] 0.808
1
1.31
[X] = 0.617
[S]
596
Puesto que [X]/[S] = 0.617yque[S] = 0.826 /g/mL, [X] = (0.6!7)(0.826) - 0.510/i/mL.

Pero X se diluy en un factor de 2.00 cuando se mezcl con el patrn. Por lo tanto, la
concentracin original de X es 1.02 tg/mL.
Aqu se supone que los cambios

en la composicin de la muestra
afectan igualmente la seal de
am bos elementos.
Recuadro 21-1
Los patrones internos tienen su mxima utilidad cuando se esperan prdidas

inevitables de la muestra. Si se agrega un patrn a una mezcla antes de cualquier
prdida, entonces la fraccin de patrn que se pierde es la misma que la fraccin
de muestra que se pierde, y el cociente (concentracin de problema)/(concentracin
de patrn) permanece constante. Los patrones internos son tiles tambin cuando
no es posible controlar la matriz de la muestra. Por ejemplo, la concentracin
aparente de Fe disminuye en 20% cuando la concentracin de NaCl de una solucin
acuosa se incrementa de 0 a 10%. El motivo es probablem ente que la solucin
se vuelve ms viscosa y fluye con m ayor lentitud en el nebulizador. Un decremento
del gasto significa que a la flama llega una cantidad menor de tomos de hierro.
La absorbancia disminuye en 20% . U na forma de resolver este problema consiste
en inyectar Mn com o patrn interno. Si la viscosidad de la m uestra se incrementa
a tal grado que el gasto disminuye en 6 % , ambas absorbancias disminuirn en
6 % , pero su relacin permanecer sin cambio. Algunos espectrmetros modernos
detectan simultneamente absorcin y emisin a dos longitudes de onda. Tales
instrumentos son de particular utilidad para su empleo con un patrn interno.
EL FOTMETRO DE FLAMA EN QUIMICA ANALITICA
La medicin de sodio y potasio en suero y orina es un procedimiento habitual en anlisis clnicos para diagnsti
co. Pero no lo era antes del desarrollo de la espectroscopia atmica, cuando se requeran laboriosas tcnicas
gravimt ricas.
El fotmetro de flama que se ilustra es un instrumento tpico en los laboratorios clnicos. Funciona con
oxigeno y gas natural. Hasta 18 muestras con 20 fxL de suero y 2 mL de agua se colocan en el portamuestras
de la derecha. Cada una es aspirada de manera automtica hacia la flama que se enciende en la cmara situada
inmediatamente arriba. Filtros pticos simples bastan para aislar las intensas lineas de emisin de sodio, potasio
y litio. Las concentraciones se leen directamente en el medidor, el cual se calibra aspirando muestras patrn.
A menudo se utiliza litio como patrn interno para sodio y potasio.
(a)
(b)
(a) Fotm etro de llam a Coleman

modelo 51 para anlisis clnico.
(b) Escala de medicin. [Cortesa de

A. H . T h o m as C o ., Filadelfia. Pa.J
21-5
21-5
Interferencia
597
INTERFERENCIA
Tipos de interferencia:
Por interferencia se entiende cualquier causa que perturbe la seal aun cuando
las concent raciones de analito no cambien. En la medicin de las seales de absor
cin o de emisin atmicas, las interferencias son muy frecuentes y es fcil pasarlas
por alto. Si se es suficientemente hbil para descubrir que existe una interferencia,
sta puede corregirse neutralizando la fuente de interferencia o preparando p atro
nes que presenten la misma interferencia.
El trmino interferencia espectral se refiere a la superposicin de la seal del
analito con seales debidas a otros elementos o a otras molculas presentes en la
muestra, o con seales provenientes de la flama o del horno. U na interferencia
causada por la flama puede restarse utilizando una lm para de D, o efectuando
una correccin para seal de fondo por efecto Zeeman. L.a mejor form a de proce
der con la superposicin entre las lneas de diferentes elementos presentes en la
muestra es seleccionar otra longitud de onda para el anlisis.
Se dice que los elementos que form an xidos diatmicos muy estables son refrac
tarios, porque se atom izan incompletamente a la tem peratura de la flama o del
horno. El espectro de una molcula es m ucho ms ancho y complejo que el de
un tomo, porque las transiciones vibracional y rotacional se com binan con las
transiciones electrnicas (como se describe en la Secc. 19-3). El ancho espectro
conduce a interferencia espectral a m uchas longitudes de onda. En la Fig. 21-24
se presenta un ejemplo de plasma que contiene tom os de Y y Ba, as como molcu
las de YO. Obsrvese el ancho de la emisin molecular com parado con el de la
emisin atmica.
La interferencia qum ica es causada por cualquier com ponente de la muestra
que reduzca el grado de atomizacin del analito. Por ejemplo, los iones SO 2 y
PO*~ impiden la atomizacin de C a : f , tal vez por la formacin de sales no volti
les. Los tampones de interferencia qum ica son sustancias que pueden agregarse
a la muestra para reducir la interferencia qumica. El E D T A y la 8-hidroxiquinolina
protegen los iones C a2* contra los efectos de interferencia de los iones SO]~ y POJ .
El lantano(III) tam bin puede utilizarse como un agente tam p n , al parecer porque
reacciona preferentemente con PO-~ y libera el C a 2+. Se recomienda el uso de una
flama reductora para reducir ciertas especies oxidadas de analito que de otra forma
podran tambin impedir la atomizacin. El uso de una flama de alta tem peratura
elimina muchas clases de interferencia qumica.
La interferencia por ionizacin puede ser un problema cuando se analizan m eta
les alcalinos con una flama de tem peratura relativamente baja, u otros elementos
a mayor tem peratura. P ara cualquier elemento, es posible escribir la siguiente reac
cin de ionizacin en fase gaseosa:
M (cj) -> M +(0) + e-fa)
1. espectral: seales no deseadas

que se superponen con la seal
del analito
2. qumica: las reacciones
qumicas reducen la
concentracin de los tomos
de analito
3. por ionizacin: la ionizacin
de los to m o s del analito
reduce la concentracin de
tom os de analito neutros en
la llama
JC
540
580
620

Figura 21-24
Emisin atmica y molecular en un
plasma producido al bombardear
con luz lser el superconductor de
alta tem peratura YBa2C u 30 7. La
muestra slida es vaporizada por el
lser, y los tom os y molculas exci
tados en la fase gaseosa emiten luz
a sus longitudes de o n d a caracters
ticas. [Reproducido de W. A. Weimer, Appl. Phys . Lett., 52, 2171
(1-988).]
(21-7)
[M +] [ e ~ ]
_
[M ]
Dado que los metales alcalinos tienen los potenciales de ionizacin ms bajos, son
los que se ionizan ms extensamente en la flama. A 2 450 K y a una presin de
0.1 Pa, se espera que el sodio se encuentre ionizado en un 5% . El potasio, cuyo
potencial de ionizacin es m enor, se espera que en las mismas condiciones est
ionizado en un 33% . C om o los tom os ionizados tienen niveles de energa diferen
tes de los tom os neutros, la intensidad de la seal atm ica deseada disminuye.
Un supresor de ionizacin es un elemento que se agrega a una muestra para
reducir el grado de ionizacin del analito. Por ejemplo, en el anlisis de potasio,
sta es una aplicacin del

principio de Le Chatelier a la
Reaccin 21-7.
5 98
se recomienda que las soluciones contengan l 000 ppm de CsCl, en virtud deque
el cesio se ioniza ms fcilmente que el potasio. Al producir una alta concentracin
de electrones en la flama, la ionizacin del Cs suprime la del potasio. La supresin
de la ionizacin es deseable en flamas de baja tem peratura en las cuales se desea
detectar tom os neutros. En un plasma de alta tem peratura se busca observar iones,
por lo que no se desea suprimir la ionizacin.
V e n ta ja s d e l P lasm a de A c o p la m ie n to In d u c tiv o
Muchas de las interferencias comunes en la espectroscopia atmica se eliminan

utilizando un plasma de argn de acoplam iento inductivo para medir emisin. El
plasma es dos veces ms caliente que la flama ordinaria, y el tiempo de residencia
del analito en la flama es aproxim adam ente el doble. Por lo tanto, la atomizacin
es ms completa que con una flama, y la seal m ejora en concordancia. La reaccin
en la que el analito form a molculas de xido metlico se elimina. El plasma tam
bin est notablem ente libre de seal de fondo en la regin donde se observa la
emisin de la m uestra (15 a 35 m m por encima de la bobina de carga). La concentra
cin de fondo de electrones debida a la form acin del plasma es apreciablemente
alta y uniforme. La tem peratura es tan alta que la m ayora de los elementos se
observan com o iones, y las concentraciones de estos iones no dependen apreciable
mente de la presencia de supresores potenciales.
Un problem a comn en la espectroscopia de emisin a la flama es que existe
una concentracin ms baja de tom os excitados en la parte ms externa de la
flama (la ms fra) que en la zona central, ms caliente. C o m o resultado, la emisin
proveniente de la regin central se absorbe en la regin ms externa. Esta autoabsorcin au m enta con la concentracin del analito, y da por resultado curvas de
calibracin no lineales. En un plasma, la tem peratura de la flama es ms uniforme
y la autoabsorcin no es tan im portante. En la Fig. 21-25 se muestran curvas de
calibracin para la emisin de plasma que son lineales en intervalos de cinco rde
nes de m agnitud. En las flamas y los hornos ordinarios, el intervalo de linealidad
cubre aproxim adam ente dos rdenes de m agnitud.
Figura 21-25
C urvas de calibracin analticas p a
ra la emisin de (a) Ba: * . (b) C u ,
(c) N a*, (d) F e - , y (e) B a 4 en un
plasma de acoplam iento inductivo.
(R. N. Savagey G. M. Hieftje,/4/jtf/.
ChenL, 51. 4 0 8 (1979).1
001
1.0
10
100 1 000 10 000
Concentracin del analito (>ig/mL)
R esum en
En la espectroscopia atmica se mide la absorcin, la emi

sin o la fluorescencia de tomos gaseosos. Las muestras
lquidas pueden atomizarse mediante una flama, un horno
o un plasma. En un mechero de premezcla, la muestra se
mezcla con el combustible y el oxidante antes de introducirse
en la flama, cuya temperatura se sita normalmente en el

intervalo de 2 300 a 3 400 K. El combustible y el oxidante
que se eligen determinan la temperatura de la flama e influ
yen en la amplitud de las interferencias espectral, qumica
o por ionizacin que podran encontrarse. La inestabilidad
Terminologa
599
dla tempei%tura de la flama tiene poco efecto sobre la ab

sorcin atmica, pero un gran el cero sobre la emisin atmi
ca porque la poblacin en el estado excitado depende
considerablemente de la tetnpemfa. Un horno .calentado
dctricamente requiere una cantidad de muestra mucho me
nor que una flama, y tiene menor limite de deleccin, pero
es'jnenos preciso. Fin un plsma de acoplamiento inductivo,
una bobina de induccin alimentada por radiofrecuencia se
Utiliza para calemar iones Ar en una corriente de gas argn
ana temperatura entre 6 000 y iOOOOK. A estas temperar pras, 3a emisin de los iones de tomos excitados es la seal
(fornicante. En un plasma de acoplamiento inductivo hay
poca interferencia qumica y espectral; la temperatura de su
flama es muy estable y se observa poca atoabsoreTV,
La insi rumen tac ion para la espectroscopia atmica es; si
milar a la de ia espectroscopia ordinaria, pero la muestra
debe atomizarse, la l uente de radiacin debe ser altamente
monocromtica, y la seal de fondo debe sustraerse. Las lm
paras con ctodo hueco* fabricadas con el elemento ana lito,
se utilizan para obtener lneas atmicas ms estrechas que
las de vapor atmico (cuyas lineas son ensanchadas por coli

siones y por e'ceto Doppler). La correccin para considerar
la seal de fondo debida a la emisin suele implicar el uso
de un emrecortador mecnico de haz, La correccin para
considerar la dispersin accidental de luz y el fondo espectral
puede hacerse midiendo la absorcin con una lmpara de
deutorio de banda ancha o considerando la seal de fondo
por efecto Zeeman, en virtud del cual por accin de un cam
po magntico los niveles energticos atmicos pasan peridi
camente de estar a no estar en resonancia con la frecuencia
de la lmpara. En ocasiones es posible reducir la interferen
cia qumica medanle el uso de lampones de interferencia
qumica, los cuales protegen al analito de reacciones con es
pecies inrerferentes, La interferencia por ionizacin a menu
do puede suprimirse en la flama agregando a la muestra
elementos fcilmente ionizables, como Cs. Los mtodos ana
lticos en los que se emplean curvas patrn, adicin de patrn
o patrones internos pueden aplicarse al anlisis cuantitativo
por espectroscopia atmica.
T erm in olog a
aerosol (aerosol)
ômizacin (atomization)
utoabso r ci n (self-absrt ion)
Boltzmann, di sir ibuc ion de (Boltzmann distribution)
Doppler, efecto {Doppler effect)
ensanchamiento por efecto de presin {pressure
broadening)
entrecortador de haz (beam chopper)
espectroscopia atmica de absorcin (atomic absorption
spectroscopy)
espectroscopia atmica de emisin (atomic emission
spectroscopy)
espectroscopia atmica de fluorescencia (atomic
flu orescence spect roscopy )

horno de grafito (graphite furnace)
interferencia espectral {spectral interference
interferencia por ionizacin (ionization interference)

Interferencia qumica (chemical interference)
lmpara de ctodo hueco [hollow cathode lamp)
lmite de deteccin (detection limit)
matriz (matrix)
mechero de premetela (premix burner)
metodo de adicin de patrn (standard addition method)
modificador de matriz (matrix modifier)
nebulizacin (nebulization)
patrn interno (internal standard)
plasma de acoplamiento inductivo (inductively coupled
plasma)
sensibilidad {sensitivity)
supresor de ionizacin {ionization suppressor)
Tampn de interferencia qumica {releasing agent)
Intensidad
E je rcicio s
de emisin
2I-A, Sedetermina Li por el mtodo de adicin de pairn

utilizando emisin atmica. A partir de los datos
de la tabla siguiente, calcule la concentracin de
Li en el probema. El patrn de Li contiene L62
ig Li/mL,
Problem a
Patrn
Volumen
(unidades
(m l)
(mL)
final
arbitraras)
30,00
0.00
m oo
21-B. Se utiliza Mn como patrn interna para medir Fe

por absorcin atmica. Una mezcla pairn que con
tiene 2,00 /ig Mn/mL y 2.50 fig Ec/mL da un co
ciente de seales (seal de Fe/seal de Mn) = 1.05.
Se preparan 6,00 mi de una mezcla constituida por
309
5.00
100.0
100,0
452
10,00
10.00
100.0
600
10.00
15.00
100.0
765
10.00
20.00
100.0
906
600
de varias longitudes de onda, mientras queelmonocromador detector (ancho de banda = 1.6 nm)
se fij cerca de 589 nm. En el espectro de emisin,
el lser se fij a 589.0 nm, y se vari la longitud
de onda del monocromador detector. Explique por
qu el espectro de emisin tiene una banda ancha,
mientras que el de excitacin tiene dos lneas estre
chas. Cmo pueden ser mucho ms estrechas las
lneas de excitacin que la banda del monocroma
dor detector?
5.00 mL de solucin problema de Fe y 1.00 mL de

solucin con 13.5 /g Mn/mL. La absorbancia de
esta mezcla a la longitud de onda del Mn fue de
0.128, y la absorbancia a la longitud de onda del
Fe fue de 0.185. Calcule la molaridad de la solucin
problema de Fe.
21-C. La seal de absorcin atmica que se muestra se
obtuvo con 0.048 5 txg Fe/mL en un homo de grafi
to. Estime el lmite de deteccin para el Fe.
0 03 nm
589.0
589.6
(a) Longitud de onda (nm)
21-D. En la figura que sigue se ilustran los espectros at

micos de excitacin de fluorescencia por lser y de
emisin para el sodio en una flama de aire-acetileno.
En el espectro de excitacin, se efectu un barrido
del lser (ancho de banda = 0.03 nm) a lo largo
(b) Longitud de onda (nm)
Espectros de excitacin de fluorescencia y de emisin de las dos li

neas D del sodio en una flama de aire-acetileno, (a) El barrido lser
se hizo en el espectro de excitacin, (b) El barrido del monocroma
d o r se hizo en el espectro de emisin. El ancho de ranura del mono
c ro m a d o r fue el m ism o para am b o s espectros. (S. J. Weeks, H.
Haraguchi y J. D. W in efo rdn er, Anu. Che/n .. 50, 360 (1978).!
P ro b le m a s
A21-1. En cul tcnica de espectroscopia atmica, de ab

sorcin o de emisin, es ms crtica la estabilidad
de la temperatura? Por qu?
A21-2. Enumere las ventajas y desventajas de los hornos
comparados con las fiamas en la espectroscopia at
mica de absorcin.
A21-3. Establezca las ventajas y desventajas del plasma de
acoplamiento inductivo comparado con las flamas
ordinarias en la espectroscopia atmica.
A21-4. Explique qu se entiende por efecto Doppler. Ar
gumente por qu el ensanchamiento Doppler aumen
ta al aumentar la temperatura y al disminuir la masa
en la ecuacin 21-5.
A21-5. Explique cmo trabajan las siguientes tcnicas de
correccin para considerar la seal de fondo:
(a) entrecortador de haz
(b) lmpara de deuterio
(c) efecto Zeeman
A21-6. Explique qu se entiende por interferencia espec

tral, qumica y por ionizacin.
A21-7. Porque un patrn interno es ms apropiado para
anlisis cuantitativo cuando se esperan prdidas ine
vitables de muestra durante la preparacin de sta?
* A21 -8. Adicin de patrn. Un problema que contiene un
elemento X se mezcl con alcuotas de una solucin
patrn del elemento X para espectroscopia atmi
ca de absorcin. La solucin patrn contiene 1000.0
ixg de X por mililitro.
Volumen del
problema
(mL)
10.00
10.00
10.00
10.00
10.00
Volumen del
patrn
(mL)
0
LOO
2.00
3.00
4.00
Volumen total
(mL)
Absorbancia
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
0.163
0.240
0.319
0.402
0.478
Problemas
(a) Calcule la concentracin (jtgX/mL) de patrn

agregado en cada solucin.
(b) Trace una grfica similar a la de la Fig. 21-22.
A partir de esa grfica determine la concentra
cin ele X en el problema.
A21-9. Patrn interno. (Siga los pasos del ejemplo sobre
patrones internos de laSecc. 21-4 para trabajar este
problema.) Se prepara una solucin mezclando
10.00 mL de un problema (X) con 5.00 mL de pa
trn (S) que contiene 8.24 /g S/mL y se diluye a
50.0 mL. Hl cociente de las seales medidas es (se
al debida a X/seal debida a S) = 1.69.
(a) En un experimento por separado se encuentra
que para concentraciones iguales de X y de S,
la intensidad de la seal debida a X es 0.93
veces la debida a S. Encuentre la concentra
cin de X en el problema.
(b) Conteste la misma pregunta si en un experi
mento por separado se halla que para una con
centracin de X = 3.42 veces la concentracin
de S. la seal debida a X es 0.93 veces la debida
a S.
A21-10. Dada la ecuacin 21-2, calcule la longitud de onda
(nanmetros) de la emisin de tomos excitados que
se ubican 3.371 x 10' 19 J por molcula arriba del
estado basal.
A21-11. Deduzca las entradas para 500 nm en la Tabla 21-2.
Cul sera el valor de
a 6 000 K si g* =
3 y g 0 = i?
A21-12. Una serie de patrones de potasio da las siguientes

intensidades de emisin a 404.3 nm. Encuentre la
concentracin de potasio en el problema.
Muestra (/ig K / m L )
Emisin relativa
Blanco
000
5,00
124
10.00
243
20.0
486
30.0
712
Problem a
417
21-13. Calcule el ancho de linea espectral Doppler en Hz

(= s~l) para la linea de 589 nm del Na y para la
lnea de 254 nm del Hg, ambas a 2 000 K.
21-14. Para los tomos de Ca, el primer estado excitado
se alcanza por absorcin de luz con lambda = 422.7
nm.
(a) Cul es la diferencia de energa (k.I por mol)
entre el estado basal y el estado excitado?
(b) Para el Ca, la relacin de degeneraciones es
g*/gu - 3. Cul es la relacin N*/N{) a 2 500
K?
(c) En qu porcentaje cambiar la fraccin del
inciso b al elevarse la temperatura en 15 K?
601
(d) Qu valor tendr el cociente N*/N{) a 6 000

K?
21-15. Se estudi una serie de muestras de Ca y Cu para
determinar la absorbancia atmica de cada
elemento.
Ca O/g. ml .)
4422.7
Cu (/ig/mL)
'4324.
1.00
2.00
3.00
4.00
0.086
0.177
0.259
0.350
LOO
2.00
3.00
4.00
0.142
0.292
0.438
0.576
(a) Determine la absorbancia relativa promedio

(/1 ,24 7/ A 422 7) producida por concentraciones
guales (ig/mL) de Ca y Cu.
(b) Se utiliza Cu como patrn interno en una de
terminacin de Ca. Una muestra que se sabe
contiene 2.47 /tg Cu/m l produce A ul 7 ^
0.269 y /1j r 7 = 0.218. Calcule la concentra
cin de Ca en microgramos por mililitro.
21-16. En la Fig. 21-21, una muestra que contiene 1.00
Hg Fe/mL produce una absorbancia de 0.055. Esli
me la sensibilidad de este espectrmetro para el Fe.
21-17. Enseguida se presentan los espectros de excitacin
de fluorescencia de soluciones de Mn y Mn + Ga.
La lnea del Ga est a menos de 0.2 nm de las tres
lincas de Mn. Explique por qu no hay interferen
cia espectral causada por el Ca en el anlisis por
espectroscopia atmica de excitacin de fluorescen
cia por lser para Mn, aun cuando el ancho de ban
da del monocromador detector se fija en 1.0 nm.
Puede referirse al Ejercicio 2 1-D para resolver este
problema.
403.31 (Mn)
403 30 (Ga)
403 08
(a)
<o) Longitud de onda (nm)
Excitacin de fluorescencia de u na solucin que contiene (a) I /g

M n / m l y (b) 1 /ig M n / m L m s 5 * g G a /m L . [S. .1. Weeks, H. Haraguchi y J. I). W inefordncr, Ana/. Chem., 50, 360 ( 1978).|
2 2 Introduccin a las
Separaciones
Analticas
La enorme mayora de los, problem as analticos reales comienzan con u n a compleja

mezcla a partir de la cual es necesario aislar, identificar y cuantificar uno o ms
componentes. La pregunta por contestar puede ser de carcter cualitativo (" Cul
es el com ponente?*) o cuantitativo ( En qu cantidad se encuentra ese c o m p o
nente? ). Por ejemplo, una planta procesad ora de alimentos recibe un em barque
de plstico para em paque el cual tiene un olor a hum edad, que lo hace inadecuado
para envolver alimentos. Las preguntas por responder son: Cul es la causa
de ese olor y cm o puede evitarse que se vuelva a presentar? El primer paso es
aislar el com ponente de olor indeseado de la mezcla compleja de compuestos o rg
nicos voltiles que se evaporan del plstico. P a r a ello, ste se calienta a 100C
en un recipiente cerrado que tiene un tabique de gom a (un disco suave) a travs
del cual puede extraerse gas por medio de una jeringa. El gas se inyecta entonces
en un crom algrafo de gases com o los que se estudiarn en el siguiente captulo.
En la Fig. 22-1 se presentan diez componentes im portantes y varios secundarios
03
OJ
TD
t?
F ig u r a 22-1
o
&
f
C ojn p r e s to s v o l t i l e s l i b e r a d o r del
m ^ e r i a l pl&lico p ira e n v o l t u r a . C a
ce
d a pico corresponde a u n com ponen
T i e m p o {min)
te l|u e m e r g e kk li c o l u m n a
e n m a t o grfica de ases en disiints momentos* [De R . I M cGortin,
T, R. P p a til y W. R. Cfcoasmtm*
Ana!. Chem.. 59, 1 109A
603
6 04
22 INTRODUCCION A LAS SEPARACIONES ANALTICAS
liberados del plstico. Se encuentra que el olor a hum edad se presenta slo en el
caso del com puesto que emerge a los 19.77 min. En experimentos posteriores este
com ponente se transfiere del crom atgrafo a un espectrmetro de masa o a un
espectrofotm etro de infrarrojo, y am bos ayudan a proponer posibles estructuras.
P o r ltimo, se sintetiza una muestra real del compuesto sospechoso, y se halla
que tiene las mismas propiedades crom atogrficas y espectroscpicas as como
el olor del problema.
Resulta que el compuesto con olor a hum edad es 4,4,6-trim etil-1,3-dioxano, que
se produce por la reaccin de 2-metil-2,4-pentanodioI con formaldehdo:
2-M etil-2,4-pentanodiol
4 ,4 ,6 -T rim e til-l ,3-dioxano

(problem a con olor a humedad)
El 2-metil-2,4-pentanodiol se utiliza como recubrimiento para mejorar la adhesin

de las tintas a la pelcula de plstico. En este lote en particular permaneci un
exceso de recubrimiento, que al parecer reaccion con formaldehdo (de fuentes
desconocidas) durante el alm acenam iento. Una vez que se sabe cmo se produjo
el olor a hum edad, el fabricante del plstico puede impedir que vuelva a presentarse
en el futuro.
El aislamiento del compuesto deseado de una mezcla es un paso desafiante y
crucial en el proceso analtico. En este captulo se analizan los fundamentos de
las separaciones, y en el siguiente se describen mtodos de separacin importantes.
2 2 -1
Dos lquidos sou miscibles

c u a n d o form an u n a sola lase al
ser mezclados en cualquier
propo rcin. Son inmiscibles
cuando permanecen en fases
separadas (Lm ina 15).
EXTRACCIN C O N SO L V E N T E
En su form a ms simple, extraccin significa la transferencia de un soluto de una

fase lquida a otra. El caso ms comn es la extraccin de una solucin acuosa
con un solvente orgnico. El ter dietlico, el benceno y otros hidrocarburos son
solventes comunes menos densos que el agua, y form an una fase que se sita por
encima de la fase acuosa (Lmina 15). C loroform o, diclorom etano y tetracloruro
de carbono son solventes comunes inmiscibles en el agua y ms densos que ella.'
En una mezcla de dos fases, algo de los dos solventes se encuentra en ambas fases,
pero una fase est constituida principalmente por el agua y la otra por la sustancia
orgnica. Los volmenes de cada fase despus de agitar no son exactamente guales
a los volmenes que se mezclaron. Sin em bargo, para simplificar se supondr que
los volmenes de cada fase no cam bian con la agitacin.
Supngase que el so lu to S se reparte entre las fases 1 y 2(Fig. 22-1). El coeficiente
de reparto, K, es la constante de equilibrio de la reaccin
S (en la fase 1) ^ S (en la fase 2)
K = *s,
[sj,
(22-1)
(22' 2)
Siempre que pueda elegirse entre C H C I, y C C I4, debe oprarse por el prim ero, menos txico. Asi
mismo, el tolueno es muy preferible sobre el benceno (que es carcingeno), si es posible elegir entre
estos dos compuestos.
2 2 -1
E x tra c c i n c o n S o lv e n te
605
Fase 2
Fase 1
F ig u r a 22-2
Reparlo de u n soluto entre dos fases
liq u id a s.
donde */s se refiere a la actividad del soluto en la fase 1. En solucin diluida, el

cociente de actividades puede sustituirse por el de concentraciones.
Supngase que un volumen V] del solvente 1 que contiene m moles del soluto
S se extrae con un volumen V2 del solvente 2. Sea q la fraccin rem anente de S
en la fase 1 cu and o se alcanza el equilibrio. E n consecuencia, la m laridad en la
fase 1 ser g m /V r La fraccin del soluto total que se transfiere a la fase 2 es (1
-/), y la m laridad en la fase 2 es (1 - q )m /V r Sustituyendo estos valores de
mlaridad en la ecuacin 22-2 se obtiene
K=
(1 - q)mV\
qm VJ
I a concentracin puede desviarse

notablemente de la actividad en
soluciones concentradas, con las
que se trabaja a menudo. Sin
em bargo, dado el escaso
conocimiento sobre los
coeficientes de actividad, el
coeficiente de reparto se
expresar en trminos de
concentraciones.
(22-3)
de donde puede despejarse q:

</ =
Vx + K V2
(22-4)
La ecuacin 22-4 indica que la fraccin de soluto remanente en la fase 1 depende

del coeficiente de reparto y de los volmenes de las dos fases. Si las fases se separan
y si una nueva cantidad de solvente 2 puro se mezcla con la fase 1, la fraccin
de soluto rem anente en esta ltima fase en equilibrio ser
Fraccin rem anente despus _
_ /
K
de dos extracciones
^ ^ \ K 4- KV2
Despus de // extracciones con un volumen
Fraccin rem anente despus _
de n extracciones
EJEMPLO:
(22-5)
la fraccin remanente en la fase 1 es

_
~~ VVx + KV2
( 22 - 6 )
Eficiencia de la Extraccin
El coeficiente de reparto del soluto A entre el benceno y el agua es de 3 (hay el triple de

soluto en la fase bencniea que en la acuosa). Supngase que 100 mL de una solucin acuosa
0.1 M de A se extraen con benceno. Qu fraccin de A permanece en la fase acuo
sa (a) si se hace una extraccin con 500 mL del solvente y (b) si se hacen cinco
extracciones con 100 mL del solvente?
Ejem plo para la ecuacin 22-5:

Si (/
1/4, entonces 1/4 del
soluto permanece en la fase 1
despus de la extraccin. Una
segunda extraccin reducir la
concentracin a 1/4 del valor
despus de la primera extraccin
= (1/4X1 '4) = 1/16 de la
co ncemraci n i n ic ial.
606
(a) Si se considera que el agua es la fase 1 y el benceno es la fase 2, la ecuacin

22-4 indica que despus de una extraccin con 500 mL la fraccin que perma
nece en la fase acuosa es
100
* Too + (3X500) * 0 062 *
Son notablemente ms eficaces
muchas extracciones de poco
volumen que unas cuantas
extracciones de mucho volumen.
(b) Tras cinco extracciones con 100 mL., la fraccin que permanece se calcula mediante
la ecuacin 22-6:
Fraccin remanente = ( |()0~ ^ 1()0^
= O.OOQ9S % 0.1%
Es mucho ms eficiente efectuar varias extracciones con volmenes pequeos que

unc sola extraccin con un volumen grande.
E fe c to s del pH
Supngase que el soluto que va a repartirse entre las fases 1 y 2 es una amina con
constante de basicidad (bsica) Kw Supngase adems que BH * es soluble slo
en la fase acuosa (1). Supngase finalmente que el coeficiente de reparto entre
las dos fases de la form a neutra, B, es igual a K. El coeficiente de distribucin,
Dy se define como
concentracin total en la fase 2
7)
concentracin total en la fase 1

lo cual viene a ser
= [B ], + [ B H +y
(22' 8)
Al com binar las relaciones K = [B2]/[B,] y Aa = [H *][B ]/[B H +] = K K hc<y&

la ecuacin 22-8 se tiene
= Ka + [H + ] =
(22' 9)
donde a neuJra es la fraccin de base dbil en la form a neutra, B. (La fraccin de

un cido o una base en cada forma p ro to n a d a se consider en la Secc. 12-2.) La
ecuacin 22-9 indica que la distribucin de soluto entre las dos fases depender del pH.
EJEMPLO:
Efecto del pH en la Extraccin
Supngase que A = 3.0 y Ka = 1.0 x 10~9. Si de una solucin acuosa de una amina
0.010 m se extraen 50 m L con 100 mL de un solvente 2, cul ser la concentracin
formal del soluto que permanece en la fase acuosa (a) a pH 10.00 y (b) a pH 8.00?
(a) A pH 10.00, D = (3.0)(1.0 x 109)/(1.0 x 10"9 + 1.0 x lO10) = 2.73 (de la
ecuacin 22-9). La ecuacin 22-4 indica que la fraccin que permanece en la fase
acuosa es
n _ ______ ________ = 0.15 => 1597o queda en el agua

q 50 + (2.73)000)
22-1
Extraccin con Solvente
607
La concentracin ele la amina en la fase acuosa es 15% de 0.010 M = 0.001 5 M.

En la ecuacin anterior se us el coeficiente de distribucin. D, en tugar del coeficiente
de reparto, K, de la ecuacin 22-4.
(b) A pH 8.00, D = (3.0)(1.0 x 109)/(1.0
se encuentra
10' 9 -f 1.0 x 10-*) = 0.273. Esta vez

0
q = ---------- ------------ = 0.65 => 65% queda en el agua

50 + (0.273)(100)
Q -2
oo>
La concentracin en la fase acuosa es 0.006 5 M. A pH 10, la base se encuentra princi- - 1
plmente en la forma B, y se extrae en la fase orgnica. A pH 8, est en la forma
BH +, y permanece en la fase acuosa.
_R
2
P re d o m in a
P r e d o m in a BH *
10
PH
En la Fig. 22-3 se muestra el efecto del pH sobre el cociente de distribucin dei

ejemplo anterior. C u an d o se quiere extraer una base en agua, es claro que resulta
deseable un pH suficientemente bajo para que la base se encuentre en la forma
nlTi
,t l A v
B H \C o n el mismo razonam iento, para extraer un acido (HA) en agua, debe tenerse un pH suficientemente alto para convertir el cido a la form a A .
22-3
Efecto del pH sobre el coeficiente
F ig u r a
de distribucin para la extraccin de

una base con un solvente orgnico.
n eslc cj c m p j0 k
30 y K
i.o x io-s.
Desafio: Suponga que el cido HA (con constante de disociacin A'.t) se reparte entre
la fase acuosa 1 y la fase orgnica 2. Si A es el coeficiente de reparto de HA y se
considera que A no es soluble en la fase orgnica, demuestra que el coeficiente de
distribucin eSt dado por
Ecuacin para la distribucin de
HA entre dos fases.
= [ H +] + = K ' nculra
(22' 10)
donde a nculra es la fraccin del cido dbil en la forma neutra, HA.
Extraccin c o n u n A g e n t e Q u e l a n t e
Una forma de separar iones metlicos consiste en com plejar selectivamente un ion
con un ligando orgnico y extraerlo en un solvente orgnico. Tres ligandos que
suelen emplearse para este propsito son:
H
N N
O 0 NH
NO
Diti/.ona
(difenili iocarb a/o n a)
8-Hidroxiquinolina
(oxina)
C u p ferr n
12
608
C ada ligando puede representarse com o un cido dbil, HL, el cual pierde un pro
tn cuando se une a un ion metlico mediante los tom os representados con letras
negritas.
H +(aq) -f L ~(aq)
HL(fly)
hL (aq) + M " *(aq) ^
Se supone que M " ' est en la

fase acuosa y que ML est en la
tase orgnica.
Ia q
K ,=
M L n(aq)
(22 - 11)
( 22 - 12)
C ada uno de estos ligandos puede reaccionar con diversos iones metlicos, pero
puede lograrse cierta selectividad mediante el control del pH . La mayora dlos
com plejos que pueden extraerse con solventes orgnicos deben ser neutros. Los
complejos con carga, com o Fe(EDTA) o Fe(l ,10-fenantrolina)^ , no son muy
solubles en solventes orgnicos.
Deduzcamos una ecuacin para el coeficiente de distribucin de un metal entre
las dos fases en condiciones particulares (pero comunes). Se supondr que esencial
mente to do el metal en la fase acuosa est en la forma M " \ y que en la fase org
nica lodo est en la forma M L /; (Fig. 22-4). Los coeficientes de reparto para el
ligando y el complejo son com o sigue:
ML (aq) ^
HL (org)
[H L ] or<i
[ H L ] fl,
[M L]r;
M L J a q ) ^ M L (org)
M =
[ M L J aq
(22-13)
(22-14)
donde, com o de costum bre, aq se refiere a la fase acuosa, y or% se refiere a la

fase orgnica.
El coeficiente de distribucin que se busca es
D = [metal totall,w _ [MLlurg

[metal total)*aq
(22-15)
[M'M]* a q
C on base en las ecuaciones 22-14 y 22-12, puede escribirse

.M L ]9 = K m[M L n] a = K J } [ M "+ ] a?[L
(22-16)
Sustituyendo el valor de [L ].v. de la ecuacin 22-11 se tiene
[MLw
]ors
[H+]
aq
F ig u r a 22-4
Extraccin de un ion metlico con
un agente quelante. Se supone que
la form a del metal que predom ina
en la fase a cu o sa es M" *. y q ue la
pred om inan te en la fase orgnica es
ML.
(22-17)
22-1
Extraccin con Solvente
609
Introduciendo este valor de [ML

1 en la ecuacin 22-15:
1
rt* org
D*
K mM H L ]
(22-18)
[H +]a
Como la m ayor p arte del H L suele encontrarse en la fase orgnica, puede utilizarse
la ecuacin 22-13 para tran sfo rm ar la ecuacin 22-18 en una form a ms til:
[ H
* ] ;
( 2 2 1 9 )
La ecuacin 22-19 indica que el coeficiente de distribucin p ara la extraccin de

un ion metlico depende del pH y de la concentracin del ligando. Puesto que
las constantes de equilibrio son distintas para cada metal, a m enudo es posible
seleccionar un pH al que D sea grande para un metal y pequeo para otro. Por
ejemplo, en la Fig. 22-5 se m uestra que el C u2+ puede separarse de P b 2+ y de Z n2 4
por extraccin con ditizona a pH 5. La Demostracin 22-1 ilustra cm o es que
la extraccin con ditizona depende del pH .
Vase en el P rob lem a 22-18 un

p unto de vista alternativo de la
ecuacin 22-19.
1.a distribucin del metal entre

las dos fases depende del pH.
Puede elegirse un p H para llevar
el metal a una u otra fase.
Algunas E s tra te g ia s para la S e p a ra ci n
La separacin por extraccin es en gran medida un arte, en el que se precisan ideas

lcidas y el descubrimiento por ensayo y error de las condiciones adecuadas (solven
tes, pH, quelantes, etc.). Aqu slo se m encionarn estrategias que se han utilizado
con xito en la realizacin de separaciones.
A veces pueden extraerse pares inicos de una fase acuosa con una fase orgnica.
Por ejemplo, el ion FeCl~ puede extraerse de HC1 6 M con ter dietlico en la for
ma de un par inico fuertemente asociado que puede escribirse FeCl H + , sin
carga neta. El coeficiente de distribucin es una funcin muy sensible de las condi
ciones experimentales, ya que con un exceso o una cantidad insuficiente de HC1,
la extraccin de FeCl" H 4 resulta incompleta. Las condiciones ptim as slo
pueden encontrarse p o r ensayo y error.
Un ion que con un agente quelante no selectivo form a un complejo extrable
puede aislarse enm ascarando los otros iones de la m uestra. P o r ejemplo, el citrato
Un p ar inico es un par de iones

asociados por atraccin
electrosttica. En los solventes
con baja constante dielctrica, los
iones tienden a asociarse en
pares.
F ig u r a 22-5
L xtraccin de iones metlicos con di
tizona en CC14. |A daptado de C. H
Morrison y H. I reiser. en C. L. Wil
son \ I) Wilson, com ps., CompreJn'tistvt' Ana/y tica! Chemistry, Vol.
I \ (Nueva York- Elzevier, 1959).)
610
D em o stra cin 22-1
EXTRACCIN CON DITIZONA
La ditizona (difeniltiocarbazona) es un compuesto de color verde, soluble en solventes orgnicos no polares

e insoluble en agua por debajo de pH 7. Forma complejos hidrfobos de color rojo con la mayora de los
iones metlicos divalentes y trivalentes.
crHs
.N
T
2C6H% _ N^ C_SH
, * 10'*
+ p b *
H
Ditizona
(verde)
'
NN
/ S ^
Q H 5x
U
n
(Incoloro)
c h
NN
^
N\
^ c-
? V N
N
i y
V*HS
/ < > n J
+2H
(Rojo)
La ditizona se utiliza ampliamente para realizar extracciones analticas, para determinaciones colorimtricas
de iones metlicos y para eliminar trazas de metales de lampones acuosos.
En la ltima aplicacin, un tampn acuoso se extrae repetidamente con una solucin verde de ditizona
en CHC13 o CC14. Siempre que la fase orgnica se vuelve roja, significa que se extraen iones metlicos del
tampn. Cuando los extractos son verdes, ello es una indicacin de que se han eliminado las ltimas trazas
de iones metlicos. Entre los elementos que reaccionan con la ditizona se incluyen Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt,
Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, In, TI, Sn, Pb, Bi, Se, Te y Po. En la Fig. 22-5 se observa que slo ciertos
iones metlicos se extraen a un pH dado.
El equilibrio entre el ligando (verde) y el complejo (rojo) se demuestra de manera ingeniosa utilizando tubos
de ensayo grandes, con tapones de goma firmemente ajustados. En cada tubo se coloca un poco de hexano
y unos cuantos mililitros de solucin de ditizona (que se prepara disolviendo 1 mg de ditizona en 100 mL
de CHClj). Al tubo A se agrega agua destilada, al tubo B, agua corriente, y al tubo C, Pb(N03)2 2 mM. Des
pus de agitar y dejar reposar, los tubos B y C contienen una fase superior roja, mientras que en A sta permane
ce verde.
El equilibrio de los protones que se indica en la reaccin anterior se demuestra agregando unas cuantas
gotas de HC1 1 M al tubo C. Despus de agitar, la ditizona recupera su color verde. La competencia con un
ligando ms fuerte se demuestra agregando unas cuantas gotas de solucin de EDTA 0.05 M al tubo B. De
nuevo, la agitacin causa el regreso al color verde.
' Un experimento en el que se utiliza una separacin de pendiente del pH de 2l2Bi' * radiactivo a partir de ,:P b : - con
ditizona al pH ~ 3. ha sido descrito p o r D. M. Downwy, D. D. F arn sw orth, y P. G . Lee [J. Chem. Ed., 61, 259 (1984)|.
Algunas tcnicas de extraccin:

1. extraccin de pares inicos
2. enm ascaram iento de iones
interfercntes
3. uso de un contrain hidrfobo
4. uso de un ligando hidrfobo
y el tartrato form an complejos fuertemente polares con muchos iones. Estos com
plejos permanecen en la fase acuosa, mientras que el ion de inters puede extraerse
con otro agente quejante. Es claro que todas las constantes de estabilidad relativa
son importantes en este esquema.
A veces un ion relativamente polar puede extraerse con una fase orgnica en
presencia de un contrain hidrfobo. El catin tetrabutilam onio [(C4H (>)4N T] es
de uso comn para este propsito. O tra forma de extraer un ion metlico consiste
en utilizar una molcula no polar que contenga un tom o ligando apropiado el
cual pueda ocupar un sitio de coordinacin de un ion metlico y que, de esta mane
ra, transfiera el ion a la fase orgnica. El xido de trioctilfosfina y el dioctilsulfxi-
22-2
Distribucin a Contracorriente
611
doson ejemplos de ligandos hidrfobos que pueden interactuar con cationes mediante
sus tomos de oxgeno:
[CH3(CH2)7] 3p o :
[CH3(CH2)7]2s o :
,,
[CH3(CH2)7] 3P = 0
xido de trioclilfosfina
oxide
[CH3(CH2)7] 2S = 0
Dioctilsulfxido
Los teres corona y los ionforos, que se describen en el Recuadro 22-1, se sinteti
zan especficamente p ara extraer iones metlicos con solventes no polares.
22-2
DISTR IBU C I N A C O N T R A C O R R IE N T E
La distribucin a contracorriente es un proceso de extraccin en serie ideado por

L. C. Craig en 1949. El proceso es una poderosa m ejora de la extraccin lquidolquido. A unque la distribucin a contracorriente ha sido sustituida casi del todo
por los m todos crom atogrficos de separacin, su teora merece ser estudiada
porque proporciona las bases p a ra entender la crom atografa. Los aparatos a u to
mticos de separacin a contracorriente en los que se utiliza un cam po centrfugo
para ayudar a separar las fases son todava idneos para ciertas separaciones a
gran escala de medicamentos delicados y de molculas b io l g ic a s /
El objetivo ele la distribucin a contracorriente es separar dos o ms solutos

uno de otro mediante una see de repartos entre dos fases lquidas. El esquema
se muestra en la Fig. 22-6. En el paso 0 se ejecuta una extraccin simple. U na
fraccin de cada soluto aparecer en cada fase. U na condicin necesaria para la
Transferencia 0
Ui
Transferencia 1 n u e v a
O
L1
(Tueva,
Transferencia 2
F ig u r a 22-6
Esquema de extracciones en una dis
tribucin a contracorriente.
Tubo 0
Tubo 1
Tubo 2
J. Cazes y K. N un ogaki. Ani. Lab., feb. 1987, pg. 126.
612
R ecuadro 22-1
ETERES CORONA Y IONOFOROS
El problema de extraer iones metlicos con una fase no polar tiene importancia para el estudio de las clulas
vivas y para los qumicos dedicados a la sntesis, as como para los qumicos analticos. Una clase de compuestos
sintticos denominados teres corona tiene la capacidad de envolver iones metlicos (especialmente cationes
de metales alcalinos) en una cavidad de ligandos constituidos por tomos de oxgeno. El exterior de los teres
corona es muy hidrfobo y soluble en solventes no polares. Los teres corona se usan como catalizadores
de transferencia de fase. Pueden extraer un reactivo inico soluble en agua con un solvente no polar, en el
que puede efectuarse la reaccin con un compuesto hidrfobo. La estructura del complejo con potasio del
dibenzo-30-corona-l0 que se presenta en la figura indica que el ion K* se encuentra rodeado por diez tomos
de oxgeno con distancias KO promedio de 288 pin. Slo la parte hidrfoba externa del complejo est expues
ta al solvente.
(a) Estructura molecular del ter co ro na designado didbenzo-30-corona-10. (b) Estructura tridimensional de su complejo
con K*. [A d a p ta d o de M. A. Bush y M. R. T ru ter, J. Chern. Soc. Chem. Commun., 1439 ( 1970).]
P a ra separar un soluto de otro,

sus coeficientes de distribucin
deben ser distintos.
separacin es que los coeficientes de distribucin de los dos solutos sean distintos.
Supngase por ejemplo que los dos solutos se distribuyen de la siguiente manera:
)
lAjfa_sujttrUu =
[A] fase inferior
[ B ]fa s c superior
= l
( 22 - 20 )
[B] fase inferior
Si se parte de l mmol de cada soluto, las cantidades existentes en cada fase al

ocurrir el equilibrio en el paso 0 de la Fig. 22-6 sern
La mejos separacin se obtiene
cu ando DA es m uy grande y D
es muy pequea.
A: fase superior (UO)0.8 mmol

fase inferior (LO)0.2 mmol
B: Fase superior (UO)0.5 mmol

fase inferior (LO) 0.5 mmol
En el paso 1, la fase U0 se transfiere a un segundo tu bo que contiene fase inferior

nueva , L1. De m odo similar, LO se pone en contacto con fase superior nueva, Ul.
C uando am bos tubos se agitan, se establecen los siguientes equilibrios:
A: U 1 0.16 mmol) total =
L0 0.04 mmol j 0.2 mmol
B: U l 0.25 mmol | total =

L0 0.25 mmol j 0.5 mmol
U0 0.64 m m oll total =

L 1 0 .16 mmol J 0.8 mmol
U 0 0.25 mmol ] total =

L I 0.25 mmol [0.5 mmol
22-2
Recuadro 22-1
613
(cont.)
Las clulas vivas deben transportar molculas hidrfilas a travs de membranas muy hidrfobas. Por ejemplo,
un impulso nervioso requiere que a travs de la membrana celular de una neurona fluyan iones K+ y N a 4.
Los portadores de estos iones parecen ser parte integral de la membrana.
Una clase de antibiticos llamados onforos actan de la misma forma que los teres corona. Compuestos
como nonactina, valinomicina, gramicidina y nigericina modifican la permeabilidad de las clulas bacterianas
a los iones metlicos, y de esta manera trastornan su metabolismo. Enseguida se presenta la estructura de
la nonactina.
(a)
ib)
#C
O O
(a) Estructura molecular del antibitico nonactina. (b) Estructura tridimensional de su complejo con K f , que puede pe
netrar barreras hidrfobas. [Adaptado de Biochemistry de Lubert Stryer. W. H. Freeman and Company.
Copyright 1975.]
En el paso 2, la fase UO se transfiere a un tubo que contiene L2 nueva. La fase

Ul se transfiere al tubo que contiene Ll usada. La fase U2 nueva se coloca en
el tubo que contiene LO usada. Despus del equilibrio, el soluto tiene una relacin
4:1 (superiorrinferior) en cada tubo, y el soluto B tiene una relacin 1:1 (superioninferior) en cada tubo. En la Tabla 22-1 el proceso puede seguirse a travs
de cinco pasos. El porcentaje de cada soluto en cada tubo (suma total del contenido
de las fases superior e inferior) despus de uno, tres y cinco pasos se muestra en
la Fig. 22-7.
Lo que muestra la Fig. 22-7 es que am bos solutos, A y B, se desplazan hacia
la derecha en pasos sucesivos. Sin em bargo, el soluto A lo hace ms rpido que
el B, porque su coeficiente de distribucin es mayor. El resultado neto es que,
despus de varios pasos, A y B empiezan a separarse uno del otro. P o r ejemplo,
la mezcla contena inicialmente 1 m m ol de A y 1 mmol de B. Despus de cinco
pasos de distribucin a contracorriente, puede vaciarse el contenido de los tubos
0, 1 y 2 en un frasco y el de los tubos 4 y 5 en otro. El primer frasco contendr
0.5 mmol de B y 0.057 92 mmol de A. Se tiene una recuperacin de 50% de B
con pureza de 89% . Los tubos 4 y 5 contendrn 0.737 28 mmol de A ms 0.187
5 mmoPde B. Esta fraccin significa una recuperacin de 74% de A con pureza
de 80%. En lugar de suspender el procedimiento al cabo de cinco pasos, puede
continuarse para obtener una m ejor separacin de A y B.
En la Lm ina 16 se muestra un experimento muy parecido al de la Fig. 22-7.
Se realiz una extraccin a contracorriente empezando con 2 m L de solucin acuo
sa de Na2C O ? 0.1 M (saturada con 1-butanol) que contena 40 fig de rojo de fenol
Desafio: Verifique en la Tabla

22-1 los nmeros para la
transferencia 2.
La pureza se expresa como
[B1
[A] + [B]
22-2
y50Mg de verde de bromocresol. Esta lase inferior se extrajo con una fase superior
debutanol (saturada con N a 2C O ? O.l m ) para producir la distribucin de nueve
tubos que se m uestra. El verde de bromocresol se extrae fcilmente con butanol,
y se desplaza con rapidez hacia la derecha en la fase superior. El rojo de fenol
es ms soluble en la fase acuosa y se mueve muy lentamente hacia la derecha.1
615
El soluto con mayor coeficiente

de distribucin se desplaza ms
rpido.
Estudio T e r i c o d e la D i s t r i b u c i n
Enseguida se establecen unas cuantas ecuaciones que describen el reparto del soluto
en las fracciones de una distribucin a contracorriente. Un esquema de distribucin
a contracorriente es com o sigue.
U9
U8
U7
U6
nueva nueva nueva nueva
U5
U4
L1
LO
U3
L2
U2
U1
L4
L5
L3
UO
-------------------------------
>
L9
L6
L7
L8
nueva nueva nueva nueva
Fase mvil
Fase
estacionaria
La fase superior, la cual puede visualizarse com o si se deslizara a lo largo de una

fase inferior fija, se llama fase m vil. La fase inferior se denom ina fase estacionara.
Considrese un solo soluto en la fase LO. Antes de que se equilibre con UO, la
concentracin en LO se llama 1, y la concentracin en UO es 0.
Antes del equilibrio nm ero cero
0
Nm ero de tubo, r = 0
Despus del equilibrio nm ero cero, la fraccin de soluto en la fase superior se

designa p, y la de la fase inferior, q. Es obvio que p + q = 1. La situacin despus
del equilibrio cero es:
Con base en la ecuacin 22-20,
puede decirse q u e p = D /(D +
Despus del equilibrio nm ero cero

0
1).
Ahora la fase mvil se transfiere al siguiente tubo. Si se llama a la primera trans

ferencia n = 1, p se encuentra en el tubo 1 y q en el tubo 0 :
Antes del primer equilibrio
0
(n = 1 en la Tabla 22-2)
Nm ero de tubo, r - 0
' Esta extraccin puede emplearse en un interesante experimento sobre la distribucin a contraco
rriente. Vase B. Arregun, J . Padilla y J. H errn, J. Chern. Ed., 39, 539 (1962). Una separacin a
contracorriente de pigmentos de tinta es el tema de otro experimento en C. E. Bricker y G. T. Sloop,
J. Chern. Ed., 62, 1109 (1985).
16
Despus de que se establece el equilibrio entre las fases, una fraccin p debe estar
en cada fase superior, y una fraccin q en cada fase inferior. Puesto que el tubo
0 tiene una cantidad total <7, las cantidades en las fases superior en inferior son
P Q y Q Q> respectivamente. La situacin se presenta de la siguiente forma:
Despus del prim er equilibrio
pq
P2
a2
pq
Nmero de tu b o , r - 0
Haciendo un a segunda transferencia (definida com o n = 2), las distribuciones

antes y despus del equilibrio son las siguientes:
Antes del segundo equilibrio
0
pq
p2
(n = 2 en la tabla 22-2)
q2
pq
N m ero de tubo, /* = 0
C onsidere el tu b o r = l.
Despus de la segunda
transferencia, tiene concentracin
lotal de 2pq. La fase superior
tendr concentracin de p 2pq,
\ la lase inferior, de q . Ipq.
Despus del segundo equilibrio

0
pq2
2 p 2q
P3
q3
Ipq2
P2q
r smbolo ni se lee n
La fraccin de soluto en cada tubo despus de cada transferencia se muestra

en la Tabla 22-2. El lector recordar que los coeficientes de esa tabla son el desarro
llo binomial (q + /?)". La fraccin de soluto / e n cada tubo r para cada transfe
r e n d a n est d ad a por
factorial", y significa el producto

/ /( // - I )(n 2)... (1). Por
ejemplo. 6! = 5 . 4 . 3 . 2 . 1 =
720. La cantidad 0! se define
como 1.
n\
/ = ------ prqn~r
\n ~~ f)-r,
(22-21)
Tabla 22-2
F racci n d e so lu to en c a d a tu b o despus de c a d a transferencia
N m ero de tu b o ,
N m ero de
transferencia,
1
2
3
4
Q
Q1
qq4
p
2pq
3 pq1
4pq2
P2
3 p2q
6 p2q2
P3
4p'q
P4
22-2
EJEMPLO:
617
Fraccin d e S o lu to en Cada Tubo
Utilizar la ecuacin 22-21 para verificar la cantidad de cada soluto en el tubo 1 (r = 1)

despus de dos pasos (n = 2) en la Tabla 22-1.
Para el soluto A, el coeficiente de distribucin es 4 (ecuacin 22-20). Esto significa que
p = 4/5 y q = 1/5. Sustituyendo estos valores en la ecuacin 22-21 se tiene:
A que es el valor de la Tabla 22-1.
Para el soluto B, el coeficiente de distribucin es 1 (ecuacin 22-20). Haciendo p = q
= 1/ 2, se tiene
J/H
21
(2 1)!( 1)
Posicin de lo s P ico s, A n c h o de Banda y R e s o lu ci n
La distribucin binom ial de la ecuacin 22-21 es muy parecida a una distribucin

gaussiana cuan do n y r son grandes:
/ %
e~lr- np)12nM
(22-22)
yjnpqyjln
En este pu nto, es conveniente escribir de nuevo la ecuacin 4-4, relativa a la distri

bucin gaussiana:
J__
p-(X-fl)2{'2o2
La desviacin estndar es <j, y la media es i. Por analoga entre las ecuaciones

22-22 y 4-4, se ve que la desviacin est n d ar de una banda de soluto en una
distribucin a contracorriente es
V % Jpq
(22-23)
Para el soluto con fraccin p en la fase mvil, el tubo (rmax) con concentracin
mxima de soluto es
rmix - m
(22-24)
Ahora es posible calcular el grado de superposicin de dos bandas. Si los coefi

cientes de distribucin son DA = 4 y D = 1, los parm etros siguientes son vli
dos cuando n = 100 transferencias:
Soluto A:
P= s
<7 = i
cta = s/pq = 4
r ,x =
nP = 80
Soluto B:
P= i
<7 = 2
<rB = sfpq = 5
=
P = 5 0
A mayor nm ero de pasos de

separacin (transferencias),
m a yo r es el a n ch o de b anda del
soluto.
rm ^ np significa que el pico
del soluto siempre ha recorrido
una fraccin constante de la
distancia cubierta por la fase
mvil.
6 18
(a>
Nm ero de tubo (r)
Nm ero de tubo (r)
(>)
Figura 22-8
Separacin a contracorriente de los solutos A y B utilizando 100 transferencias, (a) Los coeficientes de distri
bucin son D k = 4 y Df = I (b)
- 4 y D = 7 /3 . C a d a curva gaussiana se normaliz a la misma
altura mxima.
En las separaciones reales, las
bandas tienden a ensancharse en
sus extremos (especialmente al
linal de la banda) ms de lo que
puede predecirse por un clculo
ideal.
En la parte superior de la Fig. 22-8 se muestra una grfica de las curvas gaussianas
que describen estas dos bandas. En un experimento real, sin duda cada banda es
menos ideal de lo que se ha calculado, porque es probable que las transferencias
de fase de un tubo a otro no sean completas ( cuantitativas ).
EJEMPLO:
Sep aracin a Contracorriente
En la parte inferior de la Fig. 22-8 se muestra la separacin de los solutos A y B despus

de 100 transferencias, cuando DA = 4 y DB = 7/3. Si se renen las fracciones 59 a 72
y 81 a 90, hallar el porcentaje de recuperacin y la pureza de cada componente.
Para estos parmetros, se calcula lo siguiente:
Soluto A: p = 0.80
Soluto B: p = 0.70
q = 0.20
q = 0.30
(7tt = 4.58
7a = 4
El tubo 70 es rmx para el soluto B. A fin de encontrar la fraccin presente en los tubos
59 a 72, se divide la curva en dos porciones y se suman sus reas:
r ~ r,JTX
(ecuacin 4-5)
Tubos:
59-70
Ancho:
z=
rea:
0.491 X
70-72
II
= 2.40
4.58
z =
4.58
0.168 8
= 0.437
P o r interpolacin
en la T ab la 4-1
rea total = 0.491 8 + 0.168 8 = 0.660 6
Esto es, los tubos 59 a 72 contienen 66% de B. La fraccin de B a la derecha del tubo
81 es 0.008 2, porque para dicho tubo z = 11/4.58 = 2.40.
Para la banda A, los clculos son
Tubos:
81 90
80 81
Ancho:
z = | = 2.25
z = | = 0 .2 5 <7 a
rea:
0.487 6
0.098 6
rea total = 0 .4 8 7 6
0 .0 9 8 6 = 0 .3 8 9 0
t
Obsrvese la sustraccin
P o r interpolacin en
la T ab la 4-1
22-3
Cromatografa
619
Para el tubo 72, z = 8/4 = 2. Por tanto, la fraccin de A situada a la izquierda de dicho
tubo es 0.022 7.
Los resultados finales para esta separacin son
Tilmos 59 a 72
Fraccin de B
Fraccin de A
Pureza
66.06%
2.27%
96.68%
T ubo s 81 a 90
Fraccin de A
Fraccin de B
Pureza
38.90%
0.82%
97.94%
Ensanchamiento d e Banda
De las ecuaciones 22-23 y 22-24 puede obtenerse una comprensin ms profunda

sobre estas separaciones:
1. Puesto que rmax = npt cada soluto recorre una distancia igual a una fraccin constan
te de la que recorred frente del solvente (la posicin hasta la que llega la fase mvil).
2. El ancho de banda se incrementa en forma proporcional a la raz cuadrada del nmero
de transferencias, puesto que o * \ npq. Cuanto mayor sea la distancia recorrida por
el frente del solvente, tanto mayor ser n as como el ancho de cada banda de soluto.
3. Se obtiene una mayor separacin cuando n aumenta, porque la distancia recorrida poi
cada banda es proporcional a n , pero el ensanchamiento de banda slo es proporcional
a V/?.
La purificacin es posible porque

la separacin es proporcional a n
pero el ensancham iento slo es
proporcional a sin.
Estas propiedades fsicas se aplican a todas las formas de crom atografa de repar
to, as com o a la distribucin a contracorriente.
22-3
C R O M A T O G R A F IA
La crom atografa es una extensin lgica de la distribucin a contracorriente. En

vez de una serie discreta de extracciones, ocurre un equilibrio contjnuo de soluto
entre dos fases. En crom atografa, la fase mvil es un lquido o un gas. La fase
estacionaria es com nm ente un lquido que recubre la superficie de partculas sli
das. A veces, las partculas slidas mismas pueden servir com o fase estacionaria.
En cualquier caso, el reparto de solutos entre las fases mvil y estacionaria es la
causa de la separacin de solutos, de la misma fo rm a que en el caso de la distribu
cin a contracorriente. Esto se m uestra de m anera esquemtica en la Fig. 23-8.
El soluto que tiene m ayor afinidad por la fase estacionaria se mover con mayor
lentitud a lo largo de la colum na.
En la prctica, la crom atografa se divide en varias clases (Fig. 22-10):
1. Cromatografa de adsorcin. Es la forma ms antigua de la cromatografa, en la cual
se utiliza una fase estacionaria slida y una fase mvil lquida o gaseosa. El soluto
puede adsorberse en la superficie de las partculas slidas. El equilibrio entre el estado
adsorbido y la solucin es la causa de la separacin de las molculas de soluto.
2. Cromatografa de reparto. En esta tcnica, una fase estacionaria forma una pelcula
delgada en la superficie de un soporte slido. El soluto se equilibra entre este lquido
estacionario y una fase mvil lquida o gaseosa.
M. Tswett, en 1903, fue el

primero en aplicar la
crom atografa de adsorcin a la
separacin de pigmentos de
vegetales, utilizando un
hidrocarburo c o m o solvente y
C a C O , com o fase estacionaria.
La separacin de bandas
coloreadas es la causa del
nom bre cromatografa, que
proviene de la palabra griega
chrom atos, color.
A. J. P. Martin y R. L. M.
Synge recibieron en 1954 el
Premio Nobel por sus trabajos
pioneros en crom atografa de
reparto lquido-liquido en 1941.
620

Solvente nuevo (eluyente)
Banda inicial con dos solutos
Empaque de la columna
(fase estacionaria)
suspendido en solvente
(fase mvil)
F ig u r a 22-9
Representacin esquemtica de una
separacin cromatogrfica. El soluto
con mayor afinid ad por la fase esta
cionaria permanece ms tiempo en
la columna.
F.n 1935. B. A. A d a m s y E. L.
Holmes desarrollaron la primera
resina de intercambio inico
sinttica. Las resinas son slidos
orgnicos a m o rfo s relativamente
duros. Los ge/es son
relativamente blandos.
l as molculas grandes recorren

la columna ms rptelo que las
molculas pequeas.
Disco poroso -
V9
Y r
Salida de
solvente (eluato)
-o
o
(a)
(b)
(c)
0
<c/)
3. Cromatografa de intercambio inico. En este tipo de cromatografa, aniones (como

SO) o cationes (como N(CH3)3f ) se unen covalenteniente a la fase estacionaria
slida, por lo comn una resina. Los iones de soluto, de carga opuesta a los de la fase
estacionaria, son atrados por esta ltima mediante una fuerza electrosttica. La fase
mvil es un lquido.
4. Cromatografa de exclusin molecular. A diferencia de lo que ocurre en otras formas
de cromatografa, en el caso ideal de cromatografa de exclusin molecular no existen
interacciones por atraccin entre la fase estacionaria y el soluto. Ms bien, la fase
mvil lquida o gaseosa pasa a travs de un gel poroso. Los poros son suficientemente
pequeos para excluir las molculas grandes de soluto, pero no las pequeas. La co
rriente de molculas grandes pasa sin penetrar en el gel. Las molculas pequeas requie
ren ms tiempo para pasar a travs de la columna porque entran en el gel y por tanto
deben fluir a travs de un volumen ms grande antes de dejar la columna. Esta tcnica
tambin se conoce como cromatografa de filtracin en gel o de permeacin en gel;
en ella se separan molculas por tamao, y los solutos ms grandes pasan ms rpidamente.
5. Cromatografa por afinidad. En esta clase de cromatografa, ms reciente y muy selecti
va, se utilizan interacciones altamente especficas entre un tipo de molculas de soluto
y otras molculas que se unen (inmovilizan) covalentemente a la fase estacionaria. Por
ejemplo, la molcula inmovilizada puede ser un anticuerpo para una protena particu
lar. Cuando una mezcla cruda (un crudo'*) que contiene miles de protenas atraviesa
la columna, slo la protena que reacciona con el anticuerpo queda retenida en la colum
na. Despus de lavar de esta ltima todos los otros solutos, la protena deseada se desalo
ja del anticuerpo por cambio de pH o de fuerza inica.
Un P o c o d e T erm in o lo g a
La fase mvil se llama eluyente. C u an d o emerge por la salida de la columna se

denom ina eluato:
Eluyente: lo que enira.
Eluato: lo q ue sale.
Eluyente
entra
-*_____________
COLUMNA
Eluato
sale
El proceso que consiste en hacer pasar un lquido (o un gas) a lo largo de una

colum na de crom atografa se llama elucin.
22-3
Cromatografia
621
Soluto disuelto en la
fase liquida que recubre
la superficie del soporte
slido
. * Soluto adsorbido
------ en la superficie
de la fase
estacionaria
Cromatografa de reparto
Cromatografia de adsorcin
Aniones mviles
mantenidos cerca
de los cationes unidos
covalentemente a la
fase estacionara
Las molculas grandes

son excluidas
Las molculas
penetran en los poros
# de las partculas
Resina de intercambio
aninico; slo los V
aniones pueden ser
atrados hacia ella
Cromatografa de intercambio inico
Cromatografa de exclusin molecular
Un tipo de molcula en
mezcla compleja se asocia
a la molcula que est unida
covalentemente a la fase
estacionaria
Todas las dems molculas
pasan directamente
Cromatografia de afinidad
La rapidez de la fase mvil en una colum na crom atogrfica suele expresarse

como gasto en volumen o com o gasto lineal. Consideremos un experimento de
cromatografa de lquidos en el cual la colum na tiene dim etro interno de 0.60
cm y la fase mvil ocupa 20% del volumen de la colum na. C ada centmetro de
longitud de la colum na tiene volumen de (irr2 x longitud) = 7r(0.30 cm)2(l cm)
= 0.283 m L, del cual 20% ( = 0.056 5 mL) es la fase mvil lquida (solvente).
El gasto en volum en simplemente indica cuntos mililitros de solvente por minuto
recorren la colum na. Un gasto tpico podra ser de 0.3 mL por m inuto. El gasto
Figura 22-10
Principales tipos de cromatografa.
G asto en volumen (volumtrico)

= volumen de solvente que pasa
por la columna por unidad de
tiempo.
622
Figura 22-11
C ro m a to g ra m a de gases esquem ti
co, en el que se observa la medicin
de los tiempos de retencin.
Gasto lineal = longitud de

colu m na recorrida p o r el solvente
por unidad de tiempo.
lineal indica cuntos centmetros de longitud de colum na recorre el solvente en
un m inuto. D ado que l cm de longitud de colum na contiene 0.056 5 mL, 0.3 mL

ocupar (0.3 m L)/(0.056 5 m L /c m ) = 5.3 cm de longitud de columna. El gasto
lineal que corresponde a 0.3 m L /m in es 5.3 cra/m in.
Los solutos que eluyen de una colum na crom atogrfica se registran por medio
de diversos detectores, que se describen en el siguiente captulo. Un cromatograma
es una grfica en la que se representa la respuesta del detector en funcin del tiempo
de elucin. La Fig. 22-11 es un crom atogram a esquemtico para la separacin por
crom atografa de gases (la cual se considera en el siguiente captulo) de una mezcla
de octano, nonano y un com puesto problema. El tiem po de retencin, /r, para
cada com ponente es el tiempo necesario despus de la inyeccin de la mezcla en
la colum na para que el com ponente alcance el detector. El tiem po de retencin
ajustado se define com o
Tiem po de retencin ajustado = / ' = (x - /m
(22-25)
donde /m es el tiempo necesario para que la fase mvil recorra la longitud de la

colum na. Un soluto no retenido se eluir en el tiempo /m. C u an d o en la cromato
grafa de gases se utiliza un detector de conductividad trmica, se considera que
tm es el tiempo necesario para que el aire recorra la colum na (Fig. 22-11). Esto
puede determinarse inyectando unos cuantos microlitros de aire ju n to con la mues
tra (tpicamente de 0.1 a 10 iL). Incluso las colum nas crom atogrficas que retienen
los com ponentes de aire suelen presentar una discontinuidad en el valor de referen
cia del cro m atog ram a al tiempo /m, debido al aum en to de presin que ocurre al
inyectar la muestra. Para cualesquiera dos com ponentes 1 y 2, la retencin relativa,
a , es
i*
Retencin relativa = a =
(22-26)
'n
donde t[2 >

por lo que a > 1.
P ara cada pico en el crom atogram a, el factor de retencin (o factor de capaci
dad), k , se define com o
Lil factor d e r e te n c i n tambin se
denom ina f a c t o r d e c a p a c id a d ,
r e la c i n d e r e te n c i n o r e la c i n
<le r e p a r to . A m e n u d o se utiliza
el smbolo k ' en lugar de k .
Factor de retencin = k =
tr - t
(22-27)
C u an to m ayor sea el tiempo que un com ponente es retenido en la columna, mayor

es el factor de retencin. Los factores de retencin grandes favorecen una buena
separacin, pero tambin incrementan el tiempo de elucin y el ancho de banda.
22-3
Cromatografa
623
Para vigilar el funcionam iento de una colum na crom atogrfica particular, es una
buena prctica medir peridicamente el factor de retencin de un patrn y la efi
ciencia (nmero de platos, ecuacin 22-36) de la colum na. Los cambios indican
degradacin de esta ltima.
La definicin de factor de retencin de la ecuacin 22-27 es equivalente a r
^ _ tiempo que pasa el soluto en la fase estacionaria
(22-28)
tiempo que pasa el soluto en la fase mvil

Veamos por qu se cumple esto. Si el soluto permanece todo el tiempo en la fase
mvil, se eluir en el tiempo Am, por definicin. Sustituyendo tr = tw en la ecua
cin 22-27 se obtiene k = 0, porque el soluto no se halla ningn m om ento en la
fase estacionaria. Supngase que el soluto pasa el mismo tiempo en la fase estacio
naria y en la mvil. El tiempo de retencin ser entonces /, = 2fm, y k = (2 tm
- tm)/tm = 1. Si el soluto permanece el triple del tiempo en la fase estacionaria
que en la fase mvil, tr = 4/m, y k = (4m - tm)/tm = 3.
El cociente de la ecuacin 22-28 equivale a
Tiempo que pasa el soluto en la fase estacionaria _ CSKS
Tiem po que pasa el soluto en la fase mvil
Cm Vm
(22-29)
donde V es el volumen de la fase estacionaria y Vm es el volumen de la fase m

vil. El cociente C / C m es la razn de concentraciones de soluto en las fases esta
cionaria y mvil cuando se permite que el soluto se equilibre con una mezcla de
las dos fases. El cociente C / C m es el coeficiente de reparto , K, que se defini al
considerar la extraccin con solvente. P or qu se cumple la ecuacin 22-29? El
producto Cs Vs es (moles de soluto por litro de fase estacionaria)(litros de fase estacionaria) = moles de soluto en la fase estacionaria. De m odo similar, el producto
CmVni es moles de soluto en la fase mvil. El cociente de moles de soluto en cada
fase es simplemente la razn de tiempo que el soluto permanece en cada fase. Si
el soluto permanece el triple del tiempo en la fase estacionaria que en la mvil,
habr el triple de moles de soluto en la fase estacionaria que en la mvil en cualquier
momento. Ahora es posible combinar las ecuaciones 22-27,22-28 y 22-29 para obtener
t ni
(22-30)
Km
Coeficiente de re p a r to = K =
Por desgracia, esta definicin es
el recproco de la definicin de
coeficiente de reparto (realmente
D) que se da en la distribucin a
contracorriente.
D ado que
k K, la
retencin relativa lamLin puede
expresarse com o
_ [r2 _ ^2 _ K_2
a ~ [ ' r ~ k t ~ K ,
El volum en de retencin, Vr, es el volumen de fase mvil que se requiere para

eluir un soluto d ado de la colum na crom atogrfica. Es simplemente
(22-31)
donde F e s el gasto en volumen de la fase mvil. El volumen de retencin de un
soluto particular es constante en un amplio intervalo de gastos.
Dado que el volumen es

proporcional al tiempo, cualquier
relacin que se exprese como un
cociente de tiempos puede
escribirse com o el cociente de los
volmenes correspondientes. Por
ejemplo,
k =
' Una cantidad relacionada es el cociente de retencin , definido como
R =
tiempo en que el solvente recorre la colum na _ t^

tiempo en que el soluto recorre la colum na
La relacin entre R y k es R
\ / ( k + l).
/,
tr-t m
V
Yt V
r m
ni
Km
624
C o n las ecuaciones 22-30 y 22-31 es posible deducir una ecuacin ms, quesera
til en el siguiente captulo. Prim ero reagrupemos la ecuacin 22-30 para despejar
(22-32)
*r = * * 7 r + l
m
Multiplicando am bos lados de la ecuacin 22-32 por F:
Vr = * ' F =
V~ +
')
(22-33)
Pero la cantidad /m. Fes simplemente Vm, el volumen de fase mvil en la colum
na. S u stituyendo tm F p o r Vm en la ecuacin 22-33 se obtiene la ecuacin
deseada:
La ecuacin 22-34 se utilizar-en
el prximo captulo al a b o r d a r el
tema de la cro m a to g rafa de
exclusin molecular.
K = KVS+ Vm
(22-34)
T eo ra d e lo s P la to s e n C ro m a to g ra fa
La form a ms simple de considerar la crom atografa consiste en imaginar que ocu

rre una cantidad muy grande de equilibrios de distribucin a contracorriente entre
las fases mvil y estacionaria a medida que el soluto avanza por la columna. Aun
que la crom atografa es un proceso continuo, es posible imaginar que la columna
se divide en N segmentos, en cada uno de los cuales se establece un equilibrio.
C ada uno de estos segmentos imaginarios se llama plato terico. Si la longitud
total de la colum na es L, la altura equivalente de plato terico (A .E .P .T ., o bien
H .E .T .P ., del ingls heigh equivalent lo a theoretical pate) es
A .E .P .T . = -
(22-35)
No es raro que una colum na crom atogrfica tenga varios miles de platos tericos.
Si una colum na de 1 m posee 104 platos tericos, A .E .P .T . = 1 m /1 0 4 = 10~4M.
En la Fig. 22-12 se muestra un crom ato gram a ideal con bandas de forma gaussia
na. Midiendo el tiempo de retencin (o el volumen de retencin) y el ancho de
banda, el nmero de platos tericos puede calcularse a partir de la ecuacin
Si el lector desea determ inar el

n m e ro de platos tericos de un
crom atog ram a real, debo elegir
un pico con factor de retencin
mayor de 5.
iY
2
(T
(22-36)
donde tr es el tiempo de retencin del pico, a es su desviacin estndar, y w es

el ancho de b anda (en unidades de tiempo) medido en la base del pico (como se
m uestra en la Fig. 22-12). Este ancho es igual a cuatro desviaciones estndares
de un pico gaussiano. O bien, si el ancho de banda se mide a una altura igual a
la m itad de la altura del pico,
N =
5.55 1;
w 1/ 2
(22-37)
donde \v[/2 es el ancho a la altura media. En las ecuaciones 22-36 y 22-37, puede
utilizarse el volumen de retencin en lugar del tiempo de retencin. En este caso,
el ancho se mide en unidades de volumen en lugar de tiempo.
22-3
Cromatografia
625
Figura 22-12
F i g u r a 22-1 3
Pico asimtrico en el que se presen
tan los parmetros que se utilizan p a
ra e s tim a r el n m e r o de p la to s
tericos.
Cromatograma ideal representado

por una gaussiana, q ue m uestra c
mo se miden w y iv, ,. Lil valor de
wse obtiene por extrapolacin de la
tangente en los p u n to s de inflexin
hacia la linea de referencia.
Time
La ecuacin 22-36 puede deducirse de la funcin de distribucin gaussiana para

una distribucin a contracorriente, empleando varias aproximaciones. P o r supues
to, es una simplificacin considerar que una colum na de crom atografa est dividi
da en N platos tericos. C om o un plato terico es un concepto imaginario, la ecuacin
22-36 puede considerarse la definicin de un plato terico. Las colum nas se co m
portan a m enudo com o si tuvieran distintos nm eros de platos para distintos solu
tos en una mezcla.
La m ayora de los picos que eluyen de un a colum na de crom atografa presentan
alguna asimetra, com o se observa en la Fig. 22-13. Una form a de estimar el nmero
de platos tericos con picos de este tipo consiste en trazar una lnea horizontal
que cruce la b anda a una altura igual a un dcimo de la altura m xima. Entonces
pueden medirse las cantidades A y B de la Fig. 22-13. U na relacin aproxim ada
entre el nm ero de platos y estos parm etros es1
N =
41-7(?r/w 0,,)2
( A/ B+ 1.25)
(22-38)
J. P. Foley y J. G. Dorsey, Anal. Chein., 55, 730 (1983); B. A. Bidlingmeyer y F. V. W arren,

Jr., Anal. Cileni., 56, 1583A (1984).
Desafo: Si N es constante,
demuestre que el ancho de un
pico crom atografico aum enta con
el tiempo de retencin. Esto es,
el ancho de los picos sucesivos de
un cro m a to g ra m a va
incrementndose.
626
donde w{), es el ancho a un dcimo de la altura ( = A + B). Todas las cantidades

deben medirse con las mismas unidades, como minutos o centmetros de papel.
T e o r a C i n t i c a d e la C r o m a t o g r a f a
La rapidez v puede ser un

gasto lineal o un gasto en
volumen, porque a m b o s guardan
una relacin de proporcionalidad.
U na banda ancha se equilibra
mejor con un tram o largo de la
columna que una banda estrecha.
El tram o de c o lu m n a que se
requiere para obtener el
equilibrio es el plato terico.
tOr
En una descripcin ms realista del movimiento de soluto por una columna croma*
togrfica se tom a en cuenta la velocidad finita a la cual el soluto puede equilibrarse
entre las fases mvil y estacionaria. Esto es, el equilibrio no es infinitamente rpido
(como se supone en la teora de platos), y la form a resultante de las bandas depende
de la velocidad de elucin. Dicha form a tam bin depende de la difusin del soluto
a lo largo de la colum na y de la existencia de diferentes caminos que las diversas
molculas de soluto pueden seguir cuando se mueven entre partculas de la fase
estacionaria.
Todos los efectos que se mencionan dependen de la velocidad, v, con que la
fase mvil atraviesa la colum na. La consideracin detallada de los diversos meca
nismos por los que la banda se ensancha conducen a la ecuacin de van Deemter
para la altura de plato:
A .E .P .T . = A + -
+ Cv
(22-39)
donde A, B y C son constantes caractersticas de un sistema dado de columna y

solvente. La ecuacin 22-39 indica que existe una velocidad ptim a para la opera
cin de cualquier colum na, a la cual la altura de plato (A .E .P .T .) alcanza su valor
mnimo (Fig. 22-14).
Enseguida se examina cada trm ino de la ecuacin de van Deemter para entender
la dependencia de la A .E .P .T . respecto a la velocidad. Prim ero, es preciso advertir
que cualquier mecanismo que provoque el ensanchamiento de una banda de soluto
increm entar la altura del plato terico. Por ello, cada trmino de la ecuacin 22-39
representa un mecanismo de ensanchamiento de z o n a . 1
F ig u r a 22-14
Aplicacin de la ecuacin de van
Deemter a la cromatografa de ga
ses. Los puntos experimentales son
datos de H. W. M oody. ./. Chem.
Ed., 59. 291 (1982). Los parmetros
de van Deemter son A = 1.65 mm.
B = 25.8 mm . m L /m in , y C =
0.023 6 mm . m i n /m L .
Gasto (mL/min)
: U n a amplia exposicin de la ecuacin de van Deemter es la de S. J. Hawkes J. Chem. Ed., 60,
393 (1983).
22-3
Consideremos la difusin longitudinal de un soluto cuando atraviesa una colum

na (parte superior de la Fig. 22-15). Puesto que la concentracin de soluto es menor
en los bordes de la zona del soluto que en el centro, el soluto se difunde siempre
hacia los bordes de la zona. A m ayor tiempo pasado por el soluto, en la colum na,
mayor ensancham iento por difusin. Esto da por resultado el trm ino B /v de la
ecuacin de van Deemter. A mayor velocidad de la fase mvil, m enor es el tiempo
pasado en la colum na y m enor la difusin.
El trmino C, resulta del tiempo finito que requiere el soluto para que se esta
blezca el equilibrio entre las fases mvil y estacionaria. Considrese un instante
en el que una parte del soluto est en cada fase (centro de la Fig. 22-15). Si la
fase mvil se mueve rpidam ente y si el soluto no puede escapar con rapidez
de la fase estacionaria, entonces la zona del soluto en la fase mvil se adelanta
respecto a la zona en la fase estacionaria. El resultado es un ensancham iento de
la totalidad de la banda de soluto. A m ayor velocidad, v, m ayor es el ensancham ien
to. El trmino Cv expresa este efecto.
El trmino A de la ecuacin de van Deemter se debe a que el soluto recorre
mltiples trayectorias de distintas longitudes (Fig. 22-15, abajo). La existencia de
mltiples trayectorias de longitud aleatoria tiende a ensanchar la zona de soluto.
Este efecto es aproxim adam ente independiente de la velocidad.
La condicin ptim a se presenta cuando la A .E .P .T . es mnima. A velocidades
menores que la ptim a, la difusin longitudinal causa un ensancham iento de la
banda y un incremento en la altu ra del plato. A velocidades mayores que la ptima,
el lento equilibrio del soluto entre las fases provoca que el soluto se extienda.
Cromatografa
627
Difusin longitudinal significa

difusin paralela a la direccin
del flujo.
Trm inos de la ecuacin de van

Deemter:
B/v: difusin longitudinal.

Cv: velocidad de equilibrio,
tambin llamada trmino de
transferencia de masa.
A: trayectorias mltiples.
Zona de soluto despus de un corto

tiempo en la columna
| Difusin longitudinal (B/v j
Zona del soluto despus de un mayor

tiempo en la columna
Fase mvil
----------- -------------------------- --
Fase estacionaria
i -
mmrnrnm~
----------------------------------------------
__ Sentido de
elucin
b--------- H
A nchode banda
| Equilibrio lento (Cv)
Ancho de banda
despus de un
recorrido parcial
Trayectorias e flujo aleatorias

M ltiples trayectorias aleatorias (A)
Figura 22-15
Mecanismos de ensancham iento de
banda en crom atografa.
628
El equilibrio con partculas

pequeas es ms rpido, de
m o do que dichas partculas
permiten gastos mayores. Las
partculas ms pequeas tambin
dan por resultado un mayor
num ero de platos tericos por
unidad de longitud de columna.
C o m o los gases se difunden en la

fase estacionaria ms rpido que
los lquidos, el gasto ptim o es
mayor en la crom atografa de
gases que en la crom atografa de
lquidos.
P a ra un tipo d ado de fase estacionaria, a menor tamao de partcula mayor

eficiencia de la columna. Esto se debe a que el soluto debe recorrer distancias ms
cortas para alcanzar el equilibrio con las partculas ms pequeas de la fase estacio
naria. El tam a o de partculas de las columnas de crom atografa de alta eficiencia
es de aproxim adam ente 10 fim. A menor dimetro de partcula , mayor es el gasto
ptimo. Las columnas empacadas con partculas muy pequeas oponen gran resis
tencia al flujo del solvente. En consecuencia, se requieren altas presiones para tra
bajar con las ms eficientes columnas de crom atografa de lquidos.
C om o los coeficientes de difusin de los gases son mayores que los de los lqui
dos, el gasto ptim o es m ayor en la crom atografa de gases que en la tcnica para
lquidos. Aun cuando es posible operar un crom atgrafo de gases por abajo de
su gasto ptim o, es raro que en la crom atografa de lquidos el gasto est por debajo
de su valor ptim o. En la mayora de los casos, la disminucin del gasto incrementa
la eficiencia (reduce la A .E .P .T .) de una colum na de crom atografa de lquidos.
R e so lu c i n
La resolucin de dos picos se define com o

Resolucin =
Figura 22-16
Resolucin de dos picos gaussianos
con igual rea y amplitud, l as lneas
de trazo discontinuo muestran los pi
cos individuales, y las lneas de tra
zo continuo son la suma de los dos
picos. El rea de superposicin est
sombreada. La resolucin es (a) 0.50,
(b) 0.75, (c) 1.00, (d) 1.50.
A/r
AVr
wpr
w.pr
(22-40)
donde Att o AV{ son la separacin entre picos (en unidades de riempo o de volu
men) y wpr es el ancho promedio de am bos picos en las unidades correspondien
tes. (El ancho de pico, medido en la base, se define en la Fig. 22-12.) En la Fig.
22-16 se m uestra la form a en que la separacin de dos picos depende de la resolu
cin. C uando la resolucin es de 0.5, la superposicin de los dos picos es de 16%.
C u an d o la resolucin es de 1.0, la superposicin es de 2.3 % , y se reduce a 0.1%
p ara una resolucin de 1.5.
Puede dem ostrarse' que la resolucin est dada por
Resolucin =
\jN ( X 1
r J P. Foley, Anal. Chem. (1990), en prensa.
id)
*2
I + k pr
(22-41)
22-3
Cromatografa
629
donde N es el nm ero de platos tericos en la columna, a. es la retencin relativa

dlos dos picos (ecuacin 22-26), k 2 es el factor de retencin para el segundo com
ponente (el que ms se retiene) (ecuacin 22-27), y k pr es el factor de retencin
promedio para am bos com ponentes. Si el nm ero de platos tericos para los dos
picos no es el mismo, se sustituye N por ^lN2 y k 2 por k pr- TV, y N ? son el nm e
ro de platos tericos para cada com ponente.
La caracterstica ms im portante de la ecuacin 22-41 consiste en que la resolu
cin es proporcional a V N. Dado que el nm ero de platos tericos de una colum na
es proporcional a la longitud de la colum na, duplicar la longitud de la columna
incrementa la resolucin en \2. Esto es anlogo al com portam iento de la distribu
cin a contracorriente, y las razones son las mismas. La separacin de componentes
aumenta en form a proporcional a N, pero el ensanchamiento de b an d a es p ro p o r
cional a vW. El resultado neto es q ue la resolucin es proporcional a V (o, de
manera equivalente, a V longitud de la columna). La ecuacin 22-41 tambin indica
que la resolucin aum enta con la retencin relativa (c*) y con el factor de retencin
(K2). Incrementar el factor de retencin equivale a incrementar la fraccin del tiem
po que el soluto permanece en la fase estacionaria. Existe un lmite prctico hasta
el cual es posible incrementar el factor de retencin, porque los tiempos de reten
cin se hacen dem asiado largos y los picos se hacen excesivamente anchos.
Columnas T u b u la re s A b ie rta s
La columna de la Fig. 22-9 se llama co lu m n a em p a ca d a , porque se llena con el

medio crom atogrfico (la fase estacionaria) en el cual ocurre la separacin de solu
tos. Para la crom atografa de gases, una alternativa consiste en recubrir con la
fase estacionaria la pared interna de una colum na capilar angosta (Fig. 23-2). Tales
columnas tubulares abiertas tienen m ucho m ayor resolucin que las columnas em
pacadas, menores tiempos de anlisis, y mayor sensibilidad a pequeas cantidades
de analito. Tienen baja capacidad de muestra, y no son tiles para separaciones
preparativas en las cuales el objetivo es purificar y aislar cantidades significativas
de compuesto.
Las ventajas del diseo tubular abierto se deben a la trayectoria abierta en el
centro de la colum na. En las colum nas empacadas la fase estacionaria se opone
al flujo de la fase mvil, de m odo que el gasto lineal no puede ser muy alto. Para
las mismas longitud de la colum na y presin aplicada, el gasto lineal es mucho
mayor en una colum na tubular abierta que en una em pacada. As, la primera puede
ser mucho ms larga (tpicamente unas 100 veces) que la segunda, para obtener
gasto y cada de presin similares. Si todo permanece igual, esto representa unos
100 platos tericos ms, lo que m ejora m ucho la resolucin'.
Adems, la altura equivalente de plato terico (A .E JP.T.) suele ser menor para
una colum na tubular abierta, lo que m ejora la resolucin por unidad de longitud.
El motivo de esto puede verse en la Fig. 22-15 y en la ecuacin de van Deemter
(ecuacin 22-39). La A .E .P .T . depende de tres factores. El primer trmino (A)
se debe a que la fase mvil sigue mltiples trayectorias al desplazarse por una co
lumna em pacada. Dado que algunas de esas trayectorias son ms largas que otras,
la banda de soluto se ensancha al avanzar por la colum na, con lo que se reduce
la resolucin de solutos muy prximos entre s. En una columna tubular abierta
no hay ensanchamiento de banda por multiplicidad de trayectorias, porque todo
el soluto sigue esencialmente la misma trayectoria. A hora consideremos la curva
de van Deemter para una colum na em pacada tpica en la Fig. 22-14. A el gasto
Respecto a las columnas

empacadas, las columnas
tubulares abiertas se caracterizan
por
1. mayor resolucin.
2. menor tiempo de anlisis.
3. mayor sensibilidad (que se
considera en la Secc. 23-1).
4. m enor capacidad de muestra.
Para una presin dada, el gasto

es proporcional al rea
transversal de la columna e
inversamente proporcional a su
longitud:
_
rea
G asto -----------longitud
630
El diseo tubular abierto permite

1. m ayor gasto lineal, mayor
longitud de colum na, o am bas
cosas.
2. menor A . E . P . T . , lo cual
significa m a yor resolucin.
ms eficiente (A .E .P .T . mnima) en la vecindad de los 30 m L /m in , el trmino

A explica la mitad de la altura de plato. Si se omitiera dicho trmino, la altura
de plato se reducira en un factor de 2 y el nmero de platos en la columna se duplicara.
P a ra obtener un alto rendimiento de una colum na tubu lar abierta, el radio de
la colum na debe ser pequeo y la fase estacionaria debe ser lo ms delgada posible.
Las dimensiones reducidas aseguran un intercambio rpido del soluto entre las
fases mvil y estacionaria, que es la base de la separacin de solutos.
En la Tabla 22-3 se com paran caractersticas de funcionam iento reales de una
colum na em pacada y una colum na tubular abierta con la misma fase estacionaria
p ara separar un par de solutos por crom atografa de gases. P a ra tiempos de anlisis
similares (alrededor de media hora), la colum na tubular abierta tiene siete veces
m ayor resolucin (10.6 contra 1.5). Dicha colum na es 42 veces ms larga, y tiene
89 veces ms platos tericos. De m anera alternativa, la resolucin puede sacrificar
se en aras de la velocidad. Si la longitud de la colum na tubular abierta se reduce
a 5 m, los mismos dos solutos se separan con resolucin de 1.5, pero el tiempo
de anlisis se reduce de 38.5 a 0.83 min.
De R e g re so a la R ealidad
E n sa n ch a m ien to d e Banda A n tes y D e s p u s d e la Cromatografa
Al considerar la ecuacin de van Deemter, slo se m encionaron las formas en que

las bandas del soluto se ensanchan en el proceso crom atogrfico. Sin embargo,
el soluto no puede aplicarse a la colum na en una zona infinitesimalmente estrecha,
as que la banda tiene ancho finito antes de empezar a extenderse dentro de la
colum na. Despus de la elucin, puede ocurrir un ensancham iento extra en la salida
de una colum na mal diseada o en el detector que se utiliza para medir el soluto
que sale de la colum na.
En salidas y detectores bien diseados se logra m antener un flujo laminar. Esto
significa que la velocidad del fluido es m ayor en el centro del tubo y disminuye
gradualm ente hacia las paredes, donde es cero. Puesto que el fluido localizado
en el centro de la cm ara se mueve ms rpido que el situado en los bordes, la
banda se ensancha. Sin em bargo, el ensancham iento es m ucho m ayor en una salida
o en un detector, donde cada gota nueva que penetra en la cm ara se mezcla totalTabla 22-3
Comparacin del rendimiento de las columnas empacada y tubular abierta con pared
recubierta1
Propiedad
Empacada
Tubular abierta
Longitud de la columna, L
Velocidad lineal del gas
A.E.P.T. para el oleato de metilo
Factor de retencin, k, para el oleato de metilo
Platos tericos, N
Resolucin de estearato de metilo y oleato de metilo
Tiempo de retencin del oleato de metilo
2.4 m
8 cm/s
0.73 mm
58.6
3 290
1.5
29.8 min
100 m
16 cm/s
0.34 mm
2.7
294 000
10.6
38.5 min
Fuente: L. S. Ettre, Introduction to Open Tubular Columns (N orw alk, Connecticut: Perkin-llmer
C o r p ., 1979), pg. 26.
El estearato de metilo ( C H ,( C H ,) 16C 0 2C H j) y el oleato de metilo ( r - C H , ( C H 2)7C H = CH( C H 2)7C 0 2C H ,) se separaron en columnas con D EG S (Tabla 23-1) com o fase estacionaria a 180C.
22-3
Cromatografa
631
mente con el contenido de sta. Esto pasa en los grandes espacios m uertos de algu
nas columnas de crom atografa mal diseadas y construidas.
Para minimizar el ensancham iento de las bandas fuera de la colum na crom atogrfica, deben minimizarse todos los espacios muertos y las dimensiones de los
lubos. La m uestra debe aplicarse en una zona estrecha, y debe procurarse que pene
tre en la colum na antes de mezclarse con el eluyente.
Formas de las Bandas
Una banda de form a gaussiana se produce cuando el coeficiente de reparto, K

(= Cs/ C m), es constante e independiente de la cantidad de soluto en la colum na.
En columnas reales, la relacin C /C mcam bia un poco conform e au m enta la can
tidad total de soluto, y las bandas resultantes se vuelven asimtricas. Una grfica
de Cs en funcin de Cm (a una tem peratura dada) se llama isoterma. En la Fig.
22-17 se presentan tres isotermas comunes y sus formas de bandas resultantes. La
isoterma central es ideal, y da por resultado un pico simtrico.
La isoterma superior es tpica de una colum na sobrecargada. Contiene tanto
soluto que ste afecta las propiedades fsicas de la fase estacionaria. La fase estacio
naria ya no puede considerarse una solucin diluida del soluto. Una fase estaciona
ria sobrecargada se com p orta ms bien com o una fase lquida constituida por el
soluto. Puesto que el soluto es ms soluble en s mismo ( los semejantes se disuel
ven m utuam ente ), el valor C Y C m se incrementa con la carga de soluto.
El frente de un pico sobrecargado presenta concentracin normal creciente. C o n
forme la concentracin se incrementa, la banda empieza a sobrecargarse y el coefi
ciente de reparto ( = C J C J aum enta. El soluto se hace tan soluble en la zona
sobre la fase estacionaria que hay poco de l rezagado detrs del pico. La banda
emerge gradualm ente pero termina de m anera ab ru p ta (parte superior izquierda
de la Fig. 22-17).
La isoterma inferior de la Fig. 22-17 se observa cuando pequeas cantidades
de soluto se retienen ms fuertemente que grandes cantidades. Esto es exactamente
la situacin opuesta a la sobresaturacin. Ello conduce a un incremento relativa
mente abrup to de la concentracin al comienzo de la banda, y una larga cola en
la cual la concentracin decrece gradualm ente despus del pico.
La sobrecarga-causa una
elevacin gradual y una cada
ab ru p ta del pico cromatogrfico.
Se produce una larga cola

cu an d o algunos sitios retienen el
soluto ms fuertemente que
otros.
Figura 22-17
Isotermas com unes y sus formas de
banda cromatogrfica resultantes.
632
U na de las causas de la aparicin de colas es la presencia de sitios en los cuales

la fase estacionaria retiene fuertem ente al soluto. C u an d o estos sitios se saturan
con el soluto, el coeficiente de reparto disminuye porque no hay sitios de retencin
fuerte disponibles para detener nuevo soluto. Una de las fases estacionarias de
uso com n en crom atografa de gases se obtiene de diatom ita (tierra de diatomeas),
constituida por los esqueletos de slice hidratada de las algas microscpicas llama
das diatomeas. Los grupos hidroxilo de la superficie de las partculas pueden for
m ar fuertes enlaces de hidrgeno con solutos polares, causando graves problemas
de form acin de colas. U na estrategia para reducir esta form acin consiste en cu
brir tales sitios con un com puesto polar, com o el cido actico, el cual permanece
unido indefinidamente. O tra tcnica, llam ada silanizacin, consiste en unir covalentemente grupos trimetilsilil a los grupos hidroxilo del silanol:
(CH 3)3Si
OH
Si
i
O
OH
O Si + (CH3)3SiNHSi(CH3)3 -----
Fase slida con

g r u p o s OH
expuestos
Hexametildisilazina
Si(CH3)3
I:
Si O Si +NH3
Superficie protegida
La diatom ita tratad a de esta m anera presenta menos problemas de colas que el
material no tratado. Las colum nas de vidrio que se usan en la cromatografa de
gases y de lquidos a m enudo tambin se silanizan para minimizar la interaccin
del soluto con sitios activos presentes en las paredes de vidrio.
R esum en
Un soluto puede extraerse de una fase a otra en la que es

ms soluble. El cociente de las concentraciones de soluto en
cada fase en el equilibrio se llama coeficiente de reparto. Cuan
do el soluto existe en la solucin en ms de una forma, se
utiliza el coeficiente de distribucin en lugar del de reparto.
En este captulo se dedujeron ecuaciones simples que relacio
nan la fraccin del soluto extrado con el coeficiente de re
parto, con el volumen de las fases y con el pH. Es ms eficaz
realizar varias extracciones con volmenes pequeos que unas
pocas extracciones con volmenes grandes. Un agente quelante de metales, soluble slo en solventes orgnicos, puede
usarse para extraer iones metlicos de una solucin acuosa,
y se logra selectividad mediante el control del pH. Para ex
traer iones metlicos en fase acuosa a una fase hidrfoba
puede aprovecharse la formacin de pares inicos o utilizar
se contraiones hidrfobos o teres corona.
La distribucin a contracorriente es un procedimiento de
extracciones en serie en el que pueden separarse solutos con
coeficientes de reparto distintos. La distribucin de solutos
puede describirse mediante una distribucin binomial, don
de la posicin de la banda es proporcional al nmero de transferencias y el ancho de banda es proporcional a la raz cuadrada
del nmero de transferencias.
En las cromatografas de adsorcin y de reparto, se esta

blece un rgimen continuo de transferencia del soluto entre
las fases mvil y estacionaria. En la cromatografa de inter
cambio inico, son las fuerzas coulmbicas las que atraen
el soluto a la fase estacionaria. En la cromatografa de exclu
sin molecular, la fraccin del volumen de la fase estaciona
ria disponible para el soluto disminuye conforme aumenta
el tamao de las molculas de ste. La cromatografa de afi
nidad se basa en interacciones especficas no covalentes entre
la fase estacionaria y un soluto particular de una mezcla
compleja.
Un plato terico puede considerarse la longitud de colum
na necesaria para que se establezca un equilibrio imaginario.
El nmero de platos tericos de una columna que produce
picos gaussianos se define como 16/r2/w 2, donde es el tiem
po de retencin de un pico y w es el ancho de la base. La
ecuacin de van Deemter establece que la altura equivalente
a un plato terico puede expresarse como A + B/v + CV,
donde v es la velocidad del solvente y A , B y c son constantes.
El primer trmino representa las trayectorias irregulares de
flujo; el segundo, la difusin longitudinal, y el tercero, la
velocidad finita con que se establecen los equilibrios. El gas
to ptimo es aqul que minimiza la altura de plato terico.
Terminologa
El gasto ptimo es ms alto para la cromatografa de gases

que para la cromatografa de lquidos. Tanto el nmero de
platos como el gasto ptimo aumentan conforme disminuye
el tamao de partcula de la fase estacionaria. Las columnas
tubulares abiertas tienen mayor resolucin y menores tiem
pos de anlisis que las columnas empacadas. La resolucin
633
de una columna es proporcional a la raz cuadrada de su lon

gitud. El ensanchamiento de banda ocurre no slo en la co
lumna, sino tambin durante la inyeccin y la deteccin. La
sobrecarga y la formacin de colas pueden corregirse me
diante el uso de muestras ms pequeas y por enmascara
miento de los sitios de adsorcin fuerte en la fase estacionaria.
Term inologa
distribucin a contracorriente (countercurrent

A.E.P.T. (H.E.P.T.)
catlisis de transferencia de fase (phase transfer
catalysis)
coeficiente de distribucin (distribution coefficient)
coeficiente de reparto (partition coefficient)
columna empacada (packed column)
columna tubular abierta (open tubular column)
cromatografa de adsorcin (adsorption
chromatography)
cromatografa de afinidad (affinity chromatography)
cromatografa de exclusin molecular (molecular
exclusion chromatography)
cromatografa de filtracin en gel (gel filtration
chromatography)
cromatografa de intercambio inico ( ion-exchange
chromatography)
cromatografa de permeacin en gel (get permeation
chromatography)
cromatografa de reparto (partition chromatography)
eromatograma (chromatogram)
difusin longitudinal (longitudinal diffusion)
distribution)
eluato (eluate)
elucin (elution)
eluyente (eluent)
extraccin (extraction)
factor de retencin (capacity factor)
fase estacionaria (stationary phase)
fase mvil (mobile phase)
gasto lineal (linear flow rate)
gasto en volumen (volume flow rate)
ionforo (ionophore)
mise ible (miseible)
par inico (ion pair)
plato terico (theoretical plate)
resolucin (resolution)
retencin relativa (relative retention)
si la n izacin (sitanization)
tiempo de retencin (retention time)
tiempo de retencin ajustado (adjusted retention time)
van Deemter, ecuacin de (van Deemter equation)
volumen de retencin (retention volume)
Ejercicios
22-A. Considere un experimento de cromatografa en el

cual dos componentes con factores de retencin k {
= 4.00 y k2 = 5.00 se inyectan en una columna
con N = 1.00 x 1Q3 platos tericos. El tiempo de
retencin para el componente que menos se retiene
es fr| = 10.0 min.
(a) Calcule /II(, ty2 y el ancho a la mitad de la altu
ra (Wj ,) para cada pico. Calcule adems el an
cho w en la base de cada pico.
(b) En papel milimtrico trace el eromatograma
anlogo a la Fig. 22- 11, suponiendo que los
dos picos tienen la misma amplitud (altura).
Trace con exactitud las semialturas.
(c) Calcule la resolucin de los dos picos y compa
re este valor con los que se grafican en la Fig.
22-16.
22-B. Un soluto con coeficiente de reparto de 4.0 se ex

trae de 10 mL de la fase 1 a la fase 2.
(a) Qu volumen de fase 2 se requiere para ex
traer 99% del soluto en una extraccin?
(b) Cul ser el volumen total del solvente 2 ne
cesario para eliminar 99% del soluto en tres
extracciones iguales?
22-C. Considere una separacin a contracorriente (con
-100 transferencias) de los solutos A y B, cuyos coe
ficientes de distribucin son Ds = 1 y Dt = 0.6.
Suponga que los volmenes de las fases mvil y es
tacionaria son iguales.
(a) Calcule / mvv y o para cada banda.
(b) Si se juntan las fracciones de los tubos 28 a
44 por una parte y 44 a 60 por otra, encuentre
el porcentaje de recuperacin y la pureza de
cada soluto.
634
22 IN T R O D U C C IO N A LA S S E P A R A C IO N E S A N A L T IC A S
22-D. (a) Halle los factores de retencin de octano y nonano en la Fig. 22-11.
(b) Determine el cociente
tiempo que pasa el octano en la fase estacionaria
22-F. Los tres cromatogramas que siguen se obtuvieron

con inyecciones en la misma columna y en las mis
mas condiciones de 2.5, 1.0 y 0.4 L de acetato de
etilo. Explique por qu la asimetra del pico dismi
nuye al decrecer el tamao de muestra.
tiempo total que pasa el octano en la columna

2.5 mL
(c) Calcule la retencin relativa de octano y

nonano.
(d) Si el volumen de la fase estacionaria es la mi
tad del volumen de la fase mvil, halle el coefi
ciente de reparto del octano.
22-E:.. Enseguida se presenta un cromatograma de gases
de una mezcla de tolueno y acetato de etilo.
(a) Utilice el ancho de cada pico (medido en su

base) para calcular el nmero de platos teri
cos de la columna. Estime todas las longitudes
hasta dcimos de milmetro.
(b) Utilice el ancho del pico del tolueno, medido
en su base, para calcular el ancho esperado a
la mitad de la altura. Compare los valores me
didos y calculados. Cuando el espesor del tra
zo del lpiz no es despreciable comparado con
la longitud que se mide, es preciso tomarlo en
cuenta. Lo mejor es medir del extremo de un
trazo al extremo correspondiente del otro tra
zo, como se muestra enseguida.
Se mide
esta
distancia
'-r-J
Espesor
de trazo
Problemas
635
Problemas
A22-1. En la ecuacin 22-1, el soluto S tiene coeficiente

de reparto de 4.0 entre el agua (fase 1) y el clorofor
mo (fase 2). Considere el equilibrio de S en una
mezcla de agua y cloroformo.
(a) Calcule la concentracin de Sen el cloroformo
si la concentracin en el agua es 0.020 m.
(b) Si el volumen de agua es de 80.0 mL y el de
cloroformo es de 10.0 mL, halle el cociente (mol
de S en cloroformo)/(mol de S en agua).
A22-2. El soluto del problema anterior se disuelve inicial
mente en 80.0 mL de agua. Se extrae despus seis
veces con porciones de 10.0 mL de cloroformo. Uti
lice la ecuacin 22-6 para encontrar la fraccin de
soluto que permanece en la fase acuosa.
A22-3. La base dbil B (A'h = 1.0 x 10 5) se pone en equi
librio entre agua (fase 1) y benceno (fase 2).
(a) Defina el coeficiente de distribucin, D, para
este sistema.
(b) Explique la diferencia entre D y K, coeficiente
de reparto.
(c) Calcule D a pH 8.00 si K = 50.0.
(d) Ser D mayor o menor a pH 10 que a pH 8?
Explique por qu.
A22-4. Por qu la extraccin de un ion metlico con
8-hidroxiquinolina en un solvente orgnico es ms
completa a mayor pH?
A22-5. En una extraccin a contracorriente, 37% de un
soluto pasa a la fase superior y 63% a la fase infe
rior en cada equilibrio.
(a) En qu tubo aparecer la concentracin m
xima despus de 150 transferencias?
(b) Cuntos tubos abarca la desviacin estndar
para este soluto?
A22-6. Asocie los trminos de la primera lista con las ca
ractersticas de la segunda.
E.
A22-7.
A22-8.
A22-9.
A22-10.
A22-11.
A22-12.
A22-13.
A22-14.
1.
cro m ato grafa de adsorcin
2. cro m a to g rafa de reparto

3. cro m a to g rafa de intercambio inico
A22-15.
4. cro m a to g rafa de exclusin molecular

5. cro m a to g rafa de afinidad
Los iones de la fase mvil son atrados por los

contraiones unidos covalentemente a la fase
estacionaria.
B. El soluto en la fase mvil es atrado hacia gru
pos especficos unidos covalentemente a la fa
se estacionaria.
C. El soluto se equilibra entre la fase mvil y la
superficie de la fase estacionaria.
D. El soluto se equilibra entre la fase mvil y la
pelcula de lquido que recubre la fase esta
cionaria.
A22-16.
A.
A22-17.
22-18.
Solutos de diferentes tamaos penetran en los

espacios disponibles de la fase estacionaria en
grado variable. Los solutos ms grandes eluyen primero.
El solvente recorre una columna en 3.0 min pero
el soluto requiere 9.0 min.
(a) Calcule el factor de retencin, k.
(b) Qu fraccin del tiempo pasa el soluto en la
fase mvil durante su recorrido por la columna?
(c) El volumen de la fase estacionaria es un dci
mo del volumen de la fase mvil en la columna
(V
= 0.10 Vm '). Determine el coeficiente de
x s
reparto. K, para el sistema.
El solvente ocupa 15% del volumen de una colum
na de cromatografa cuyo dimetro interno es de
3.0 mm. Si el gasto en volumen es de 0.2 mL/min,
halle el gasto lineal.
Considere una columna de cromatografa en la cual
Vs - Vm/5. Calcule el factor de retencin si K =
3 y si K = 30.
Diga qu columna es ms eficiente: (a) A.E.P.T.
= 0.1 mm o (b) A.E.P.T. = I mm.
Un cromatograma con bandas gaussianas ideales
tiene /t = 9.0 min y w{ , = 2.0 min.
(a) Cuntos platos tericos estn presentes?
(b) La columna tiene lOcm de longitud. Encuen
tre A.E.P.T.
El cromatograma asimtrico de la Fig. 22-13 tiene
tiempo de retencin de 15 cm en la hoja de papel
del graficador, y los valores de A y B son de 3.0
y 1.0 cm, respectivamente. Encuentre el nmero
de platos tericos.
Explique por qu uno de los trminos de la ecua
cin de van Decmter depende de v y otro depende
de 1/v.
Por qu el gasto ptimo es mayor para una colum
na cromatogrfica cuando el tamao de partcula
de la fase estacionaria es menor?
Cul es el gasto ptimo en la Fig. 22-14 para lo
grar una mejor separacin de solutos?
Dos picos cromatogrficos con ancho de 6 min se
eluyen a 24 y 29 min. Qu diagrama, de los que
aparecen en la Fig. 22-16, se parecer ms al cro
matograma?
Explique cmo la silanizacin reduce las colas de
los picos cromatogrficos.
Considere la extraccin en solucin orgnica de
M"+ a partir de solucin acuosa por reaccin con
ligando protonado, HL:
M ' (aq) -f nHL(or^) MLn(>r/) + nH^(aq)
_
e x tra c c i n
[ M L , ] or< [ H ' ] ; ,
[M " ' ] ,[ H L J
636
Escriba la ecuacin 22-19 en trminos de A".xli u .mt,

y exprese esta ltima en trminos de las constantes
de la ecuacin 22-19. D una explicacin fsica al
hecho de que cada constante incrementa o reduce
ts
extraccin*
22-19. D una interpretacin fsica de las ecuaciones 22-9

y 22*10 en trminos de las ecuaciones de composi
cin fraccionaria para un cido monoprtico de la
Secc. 12-2.
22 20 Describa cmo es que las isotermas no lineales de
reparto dan por resultado bandas de forma no gauss
iana. Dibuje la forma de banda producida por una
columna sobrecargada y una columna donde apa
rece una cola.
22- 21. El coeficiente de reparto del cido butanoico es de
3 (a favor del benceno) cuando se distribuye entre
agua y benceno. Halle la concentracin formal del
cido butanoico en cada fase cuando 100 mL de
solucin acuosa de cido butanoico 0.10 M se ex
traen con 25 mL de benceno (a) a pH 4.00 y (b)
a pH 10.00.
22 22 Para un valor dado de [HL]^, en la ecuacin
22-19, en qu intervalo de pH (cuntas unidades
de pH) cambia D de 0.01 a 100 si n = 2?
22-23. Para la extraccin de Cu(Il) con ditizona en CC14,
= 1.1 x 104, Km = 7 x 10\ Kz = 3 x 105.
(3 = 5 x 1022 y n = 2.
(a) Calcule el coeficiente de distribucin para la
extraccin de Cu(II) 0.1 /un en CCl, con diti
zona 0.1 mM a pH 1.0 y pH 4.0.
(b) Si 100 mL de una solucin acuosa de Cu(ll)
0.1 /M se extraen una sola vez con 10 mL de
ditizona 0.1 mM a pH 4.0, qu fraccin de
Cu(II) permanece en la fase acuosa?
22-24. Calcule la fraccin de cada soluto de la Tabla 22-1
en cada fase despus de siete transferencias. Cons
truya una grfica similar a la de la Fig. 22-7, donde
se muestren las proporciones relativas de A y B en
cada tubo despus de siete transferencias.
22-25. Considere una distribucin a contracorriente en la
cual las sustancias A y B tienen los siguientes coefi
cientes de distribucin:
-
[A Lupcnoi _
[Al,i s u p e r io r
22 - 2 6 .
[B]in fe rio r
[înferior
(a) Suponga que se desea separar 1 mmol de A

y 1mmol de B. Calcule el nmero de mlimles
de cada sustancia en cada tubo despus de seis
pasos de distribucin a contracorriente.
(b) Si se renen los contenidos de los lubos 5 y
6. cul es el porcentaje de recuperacin y la
pureza del soluto A?
Suponga que un soluto con D = 1.5 se somete a
una distribucin a contracorriente de 100 transfe
rencias, utilizando 4 mL de solvente (2 mL decada

fase) en cada tubo.
(a) Calcule el ancho de banda (expresado como
o para la banda) en mililitros y en tubos.
(b) Encuentre el ancho de banda en mililitros y
en tubos si la misma distribucin a contraco
rriente se realiza con 200 tubos, que contienen
cada uno 1 mL de cada fase.
(c) Qu puede concluirse acerca de la utilidadd
usar un nmero mayor de transferencias con
volmenes ms pequeos para efectuar uaseparacin?
22-27. Deduzca una frmula que d el nmero de transfe
rencias necesarias (//) en una extraccin a contraco
rriente, de modo que la separacin de los picos de
A y de B sea de 2oA + 2aB. Represente la fraccin
de cada soluto distribuido como p v <yv pfi, q[V
Utilice la distribucin gaussiana como una buena
aproximacin de la forma de cada banda.
(a) Calcule el valor de n si pA = 0.40 y pB = 0.30.
(b) Encuentre n si
= 0.36 y pn = 0.34.
22-28. En una extraccin a contracorriente, si los volme
nes de las fases mvil y estacionaria no son guales,
demuestre que
DV,m
P = DVm + K
<1=
donde D es el coeficiente de distribucin para el

soluto entre las dos fases: D = C(n/ C . (Ces la con
centracin de soluto en cada fase.)
22-29. Una banda con ancho de 4.0 mL y volumen de re
tencin de 49 mL se el uve de una columna cromatogrfica. Qu ancho se espera para una banda cuyo
volumen de retencin es de 127 mL? Suponga que
el nico ensanchamiento de banda ocurre en la co
lumna misma.
22-30. Dos compuestos con coeficientes de reparto de 0.15
y 0.18 deben separarse con una columna en la que
= 3.0. Calcule el nmero de platos teri
cos necesarios para tener resolucin de 1.5.
22-31 El volumen de retencin de un soluto es de 76.2
mL para una columna con Vm = 16.6 mL y \\ =
12.7 mL. Calcule el coeficiente de reparto y el fac
tor de retencin para este soluto.
22-32. Escriba la relacin entre a, k { y k2 para dos picos
cromatogrficos. Calcule el nmero de platos te
ricos necesarios para obtener una resolucin de l.Osi
(a) a = 1.05 y kz = 5.00
(b) c*= 1.10 y k2 = 5.00
(c) a = 1.05 y A', = 10.00
(d) Cmo puede incrementarse N, a y k2en un
experimento cromatogrfico? En este proble
ma, qu tiene mayor efecto en la resolucin,
(x o kf!
23 Mtodos
Cromatogrficos
La separacin de compuestos con el propsito ci identificar, cuantificar o purificar

esun de los aspectos desafiantes de la qumica analtica. En este capitulo se consi
deran los principales tipos de crom atografa, los cuales se encuentran entre los
ms poderosos m todos de separacin.
23-1
CRO M ATO G RAFA DE GASES
En la crom atografa de gases, un soluto gaseoso (o el vapor de u n liquido voltil)

es transportado por una fase mvil gaseosa. La fase estacionaria suele ser un liqui
do no voltil que recubre el interior de la colum na o un soporte slido de grano
fino, como en la parte superior derecha de la Fig. 22-10. Esta rorro a ms comn
de cromatografa de gases se llama crom atografa de reparto gas-ffiquido. En oca
siones, se utilizan como fase estacionaria partculas slidas sobre las que e! soluto
puede adsorberse, com o en la parte superior izquierda de la Fig. 22-10. En este
caso, la tcnica se denom ina crattttgrffa de adsorcin gas-slido,i'
En la Fig, 23-1 se presen La el esquema d un cromatgral'o de gases. U n a muestra
de lquido voltil se inyecta a travs de un septo de goma (un disco delgado) en
un puerto de inyeccin caliente, recubierto de vidrio o metal, donde se vaporiza
Croimiuigrafa de gases
fase mvil: as
fase e s ta d o n a ia : usualmente un
liquido n o vokiiil q u e recubre un
soporte slido* firo a lg ia s

veces un
ptido
soluto: gas o liquido voltil
Entrada del gas portador

Septo de
goma de
siiicona
Puerto de
inyeccin Horno de
inyector
\ De rector
C om putadora
o re g istra d o r
H orno del
d e te c to r
C o lu m n a
Figura 23-1
H o m o d e la c o l u m n a
Diagrama esquemtico de im t r o ma
t g rato de gases,
Experimentos p a ia case de am bos p o b;ui Sido descritos p o r A W o llr a b \.. Cheni hd,. 59,
K)42 (1982)| y C. ti B r i c k e r , M. A, Tayior y K. E. Kolb IX Chent. L d.t 58, 41 (1981}.]
637
638
23 M T O D O S C R O M A T O G R F IC O S
La eleccin del gas p o rta d o r

depende del detector y de la
eficiencia y la rapidez deseadas
de la separacin.
la muestra. Las muestras gaseosas pueden inyectarse con una jeringa de cierre her
mtico o a travs de una vlvula de muestreo de gas. La m uestra es arrastrada
rpidam ente hacia la colum na por un gas p o rtad o r inerte (que suele ser He, N,
o H ;), que acta como fase mvil. Despus de pasar por la colum na que contiene
la fase estacionaria, los solutos separados fluyen por un detector, cuya respuesta
se visualiza en un registrador o una c o m p u tad o ra. No es necesario que la tempera
tura de la colum na sea mayor que el punto de ebullicin de todos los solutos. Slo
debe ser lo bastante elevada para que cada soluto tenga suficiente presin de vapor
a fin de ser eluido en un tiempo razonable. El detector se mantiene a mayor tempe
ratu ra que la colum na, de m odo que en sta todos los solutos estn en fase gaseosa.
Los solutos que salen del crom atgrafo de gases pueden colectarse para su identi
ficacin o enviarse directamente a un espectrmetro de infrarrojo o de masa para
el anlisis inm ediato d e c a d a pico crom atogrfico. Para colectar cantidades de so
luto del orden de los microlitros, en el puerto de salida del crom atgrafo se inserta
un tubo de vidrio en U. El fondo de este tubo se enfra con hielo seco o nitrgeno
lquido para condensar el soluto.
La C o l u m n a
Las colum nas empacadas de acero inoxidable o vidrio tienen tpicamente dimetro
de 3 a 6 mm y I a 5 m de longitud. La colum na se llena con un soporte slido
de grano fino recubierto de un lquido no voltil com o fase estacionaria, aunque
el slido mismo puede ser la fase estacionaria. P a ra trabajos preparativos, el espe
sor de la fase estacionaria se incrementa para dar cabida a ms muestra, y se prefie
ren las colum nas de m ayor dim etro.
Las colum nas tubulares abiertas (Fig. 23-2) son mucho ms estrechas y suelen
ser m ucho ms largas que las columnas em pacadas. C om o se describe en la Secc.
22-3, el diseo tubular abierto proporciona mayor resolucin, menor tiempo de
anlisis y mayor sensibilidad que las columnas em pacadas, pero con l se maneja
una cantidad de m uestra considerablemente m enor. El aum ento en la resolucin
Pared externa de la columna
Dimetro interno
(100 a 700 /im)
(a)
Fase estacionaria
(0.1 a 5 /im de espesor)
Fase
estacionaria
lquida
Figura 23-2
(a) Dimensiones t picas de las colum
nas tubulares abiertas para c ro m a
to g r a f a de gases, (a) C o lu m n a
cromatogrfica de slice fundida aluminizada. El d im etro del bastidor
es de 18 cm, y una longitud de c o
lumna tpica es de 15 a 100 m. (c)
Vista en corte transversal de colum
nas de pared recubierta, de soporte
recubierto y de capa porosa.
Soporte slido
recubierto con fase
estacionaria liquida
Partculas de fase
estacionaria
[Slida
Pared de la columna
(c)
Columna tubular
abierta con pared
recubierta (TAPR)
Columna tubular
abierta con soporte
recubierto (TASR)
Columna tubular
abierta de capa
porosa (TACP)
23-1
se debe a que la longitud de la colum na es m ayor, con lo que aum enta el nm ero
de platos tericos por unidad de longitud. El decrcmento en el tiempo de anlisis
se debe a que la colum na contiene m ucho menos fase estacionaria que en el caso
de una colum na em pacada, de m odo que se retiene menos a los solutos. El menor
volumen de fase estacionaria significa que a una colum na tubular abierta puede
aplicarse m ucho menos muestra que a una colum na em pacada. La sensibilidad
es una medida de la relacin seal-ruido del detector para una concentracin d ad a
deanalito en la solucin inyectada. La sensibilidad que se obtiene con una colum na
tubular abierta es m ayor que la propia de una colum na em pacada, debido a que
(i) un gas ptim o para el funcionam iento del detector se agrega a la corriente de
la muestra al entrar al detector; (2) los contam inantes provenientes del septo se
reducen por purga continua del sistema de entrada; (3) se reduce el paso de fase
estacionaria de la colum na hacia el detector, porque hay menos fase estacionaria;
y (4) las fluctuaciones en el flujo de gas p ortador, que inducen fluctuaciones en
la respuesta del detector, son am ortiguadas por la considerable longitud de la co
lumna capilar.
En la Fig. 23-3 se c o m p ara la separacin de los aceites de un perfum e en una
columna em pacada y en una colum na tubular abierta. Obsrvese la diferencia en
el ancho de los picos y en la cantidad de componentes separados.
En la Fig. 23-2c se muestran diseos comunes de columnas tubulares abiertas.
La configuracin de pared recubierta se caracteriza por una pelcula delgada uni
forme de fase lquida estacionaria en la pared interna de la colum na. En el diseo
con soporte recubierto, un soporte slido como slice o alm ina est unido a la
pared interna de la colum na, lo cual incrementa en gran medida el rea superficial
disponible. El soporte slido se recubre a su vez de una fase liquida estacionaria.
De manera alternativa, en el diseo de capa porosa la fase estacionaria activa est
constituida por partculas slidas unidas a la colum na. Debido a su mayor rea
superficial, las columnas con soporte recubierto tienen mayor volumen de fase
estacionaria que las colum nas de pared recubierta. Este mayor volumen permite
analizar muestras ms grandes con las columnas de pared recubierta, que por tanto
son ms adecuadas para anlisis de trazas (en el cual el analito deseado est presente
Comprense los picos

para el mismo componente
Inyeccin
JL
/
Inyeccin
Tiempo
J O
Cromatografia de Gases
639
C o m p a ra d a s con las columnas

em pacadas, las columnas
tubulares abiertas tienen
1.
2.
3.
4.
m ayor
menor
m ayor
menor
resolucin
tiempo de anlisis
sensibilidad
capacidad de muestra
La alta resolucin y el corto

tiempo de anlisis pueden
sacrificarse uno en aras del otro.
C o lu m n a tubular abierta de
pared recubierta (T A P R ): la fase
estacionaria lquida recubre la
pared interna de la columna.
C o lu m n a tubular abierta de
soporte recubierto (TASR): la
fase estacionaria lquida recubre
el soporte slido unido a la pared
interna de la columna.
C o lu m n a tu bular abierta de capa
porosa (TA C P): la fase
estacionaria slida recubre la
pared interna de la columna.
F ig u r a 23-3
Separacin por cromatografa de ga
ses de los aceites de un perfume en
una colum na em pacada de 1.5 m de
largo x 2 mm de dim etro (trazo
superior) y una columna tubular
abierta de 30 m de longitud x 0.25
mm de dimetro (trazo inferior), am
bas con Carbowax 20 M (Tabla 23-1)
com o fase estacionaria. Los picos
ms largos de ambos cromatogramas
se han recortado, de m o do que p ue
dan apreciarse los ms pequeos. Al
final de cada trazo se som brea el pi
co de un com ponente que se eluye
hacia el final de la crom atografa,
p a ra poner de relieve la diferencia
de agudeza de los picos. |T o m ad o
de R. R. Freem an, coittp., High Re
so/u ion Gas Chromuiography (Pa

lo Alto, Calif.: Hewlett Packard Co.,
1981).]
640
en muy bajas concentraciones en la muestra). El m ayor volumen de fase estaciona

ria da a las colum nas con soporte recubierto m ayor factor de retencin (ecuacin
22-30), lo cual m ejora la resolucin de solutos escasamente retenidos al principio
del cro m atogram a. Muchas fases estacionarias liquidas se adhieren ms a las co
lumnas con soporte recubierto, de m odo que hay menos flujo en el detector y menor
nivel de ruido. En general, el rendimiento de las colum nas con soporte recubierto
es intermedio entre el de las columnas de pared recubierta y las columnas empacadas.
Las columnas tubulares abiertas suelen fabricarse de slice ( S i0 2) fundida. Este
material tiene menos de 1 ppm de impurezas metlicas que podran inducir la for
macin de sitios activos, con la consecuente aparicin de colas de solutos (Fig.
22-17), y reducir la resolucin. En contraste, el vidrio contiene una proporcin
de sitios activos m ayor en varios rdenes de m agnitud, y en consecuencia menor
resolucin. C o m p a ra d a con el vidrio, la slice fundida tambin tiene una concentra
cin inherentemente menor de grupos silanol (Si O H) superficiales que se unen
a los solutos y provocan la formacin de colas. La slice fundida tiene mayor resis
tencia mecnica que el vidrio; adems, el exterior de las columnas de slice fundida
se recubre con poliimida (un plstico que soporta 350C) o aluminio para incremen
tar esa resistencia y prevenir el debilitamiento inducido por el vapor de agua atmos
frico. A medida que la colum na de slice fundida se desgasta y la fase estacionaria
retrocede, quedan expuestos cada vez ms grupos silanol y aum enta la formacin
de colas. La exposicin de la colum na a oxgeno a altas tem peraturas tambin pro
voca degradacin y formacin de colas.
S o p o r te S lid o
L.I tefln es un polmero cuya

estructura es
CF-,G F :C F , C F v . Es uno
de los materiales ms nenes que
se conocen.
Las colum nas empacadas contienen un lquido no voltil depositado en partculas

finas de un soporte slido inerte . El soporte debe ser de un material resistente
en partculas pequeas de form a constante, con gran rea superficial. La mayora
de los soportes son de diatom ita (tierra de diatomeas), consistente en los esqueletos
de slice de las algas microscpicas denom inadas diatomeas. Idealmente, el soporte
no debe interactuar con los solutos, pero ningn soporte es del todo inerte. La
silanizacin con hexametildisilazina (pg. 632) o diclorodimetilsilano ((CH?)2SiCl2)
es una form a am pliam ente utilizada de reducir la interaccin de partculas de slice
con solutos polares. P ara solutos m uy reactivos, el tefln puede ser un soporte til.
La uniform idad del tam a o de las partculas reduce el trmino de trayectorias
mltiples ( A ) en la ecuacin de van Deemter (22-39), con lo cual tambin reduce
la altura de plato e incrementa la resolucin. El tam ao reducido de partcula redu
ce el tiempo requerido para el equilibrio de los solutos, lo que m ejora la eficiencia
de la colum na. Sin em bargo, a menor ta m a o de partcula, ms presin se requiere
para forzar la fase mvil a travs de la colum na. El ta m a o de partcula de los
soportes crom atogrficos se expresa com o tam ao de malla, el cual se refiere al
tam a o de poro de tamices por los cuales las partculas pasan o son retenidas (Tabla
24-2). Una partcula con tam ao de malla 100/200 pasar por un tamiz nmero
100, pero no por otro nmero 200. El nm ero de tamiz se refiere a la cantidad
de poros por pulgada lineal de malla.
F a s e E sta cio n a ria
Existe una increble variedad de fases liquidas disponibles para la cromatografa

de reparto gas-lquido. En la Tabla 23-1 se enum eran algunas de ellas. La eleccin
de la fase lquida para un problem a d ado es esencialmente emprica; la regla de
23-1
Cromatografa de Gases
641
Tabla 23-1
Algunas fases lquidas com unes utilizadas en cro m ato g rafa de gases
F u e lquida
E s tru c tu ra
CH,
CH,
CH,
CH,
100
CH,
CH,
^L o s P , m e r o s c o n , a r u c t u r a
350
SiR, O SiR, O se denom inan siliconas o silicones.)

CH,
ro
CH,
.i o S i o - l -
SE-30
Temperatura
mxima
CH,
CH
HC(CH ,), CH(CHa) jCH(CH,)4CH(CH,),CH(CH ,),CH
Escualcno
Apiezon
Clase de solutos
retenidos ms
fuertemente
CH j
(H id ro c arb u ro s mezclados)
275-300
(dependiendo del tipo de Apiezon)
C O j (CH j ),CH j
Tetracloroftalato de
dibutilo
II
150
II
175
I!
250
11
300
II
190
III
180
III
200
III
275
IV
250
IV
275
IV
150
CO,(CH,),CH,
/ ^ X O a(CH,).CH,
Dinonilfialato
^ ^ C O jCHJ.CH,
CH,
CH,
i
CH,
QF-I
OSi
I
(CH,),Si-{-0Si
CH,
CH,
0V-I7
O - S iC H ,) ,
M etilfenilsilicona
O
DEOS
li
li
- { C H jC H ,O C H ,C H , O C C H ,C H , C 0 } r
O C ,H aC = N
CHj
Tctracianoetil-pentaeritritol
N = C C ,H 4 O C H , C C H , O C ,H 4C = N
CH,
O C ,H 4C = N
H{ CF, 3r CHj O
O C H , {CF, J r H
Zonyl E-7
. O
n C
- r /
H{CF j J j-C H ,
/ s C
r -- 0n - C
-
H ,-fC F ,irH
CH,
(CH,),Si O
XE-60
Si 0-|-S(CH,),
CH,
C=N
Carbowax 20M
H O -{ C H ,C H , 0 } r H
Versamid 900
HO t C - R - C NH R NH-J;H
1
,C H ,C H , OH
HOC H , H ,C X
Tetrahidroxietiletilendiamina
NC H , C H ,N
HO C H , H j C ^
X C H ,C H ,OH
Fuente: Adapiado de H. M. McNair y E. J. Bonelli, Basic Gas Chrom atography (Palo Alto. Calif.: Varian Instrument Division, 1968).
642
23 MTODOS CROMATOGRFICOS
Tabla 23-2
Clases de solutos para la Tabla 23-1

11: P olaridad intermedia
1: Baja polaridad
H idrocarb uros saturados
teres
H idrocarb uros olefinicos

H idrocarb uros arom ticos
C etonas
H aluros de alquilo
E steres
A m i n a s te r c i a r i a s
M ercaptanos
A ldehidos
C o m p u e s t o s n i t r o (sin t o m o s d e H en a)
N i t r i l o s (sin t o m o s d e H e n c)
Sul furos
cs2
IV: M u y p o l a r e s
III: P o l a r e s
A lcoholes
P o lih id ro x ialco h o les
cid o s carboxlicos
F enoles
A m in a s p rim a ria s y secundarias
A m inoalcoholes
H idroxicido s
O x im as
C o m p u e s to s n itro (con to m o s de H en a )
P olifenoles
A cidos po lip r tico s
N i t r i l o s ( c o n t o m o s d e H e n a)
Fuente: A d a p ta d o de H. M. McNair y E. J. Bonelli. Basic Gas Chromatography (Palo Alto, Calif.:
Varian Instruments Division, 1968).
C a d a fase estacionaria retiene

m ejor los solutos de su misma
clase.
Increm entar el porcentaje de fase

estacionaria conduce a:
1. m ayor capacidad para el
soluto
2. tiempo de retencin ms largo
3. au m en to en la A . E . P . T .
que los semejantes se disuelven m u tu am en te es muy til. En la Tabla 23-2 se

presentan ciases de solutos que son retenidas ms fuertemente por cada fase lqui
da. En general, una variedad de fases lquidas puede ser apropiada para resolver
un problem a dado de s e p a ra c i n /
Por ejemplo, las Tablas 23-1 y 23-2 revelan que la gom a de silicona SE-30 es
una fase lquida apropiad a para separar una mezcla de olefinas. Esas tablas permi
ten predecir el orden de elucin en la separacin de compuestos de diferentes clases
cuyos puntos de ebullicin son similares. Supngase, por ejemplo, que se desea
separar el 1-propanol (p.eb. 97C) del 2-cloropentano (p.eb. 97C). El propanol
es un compuesto polar de la clase III, mientras que el 2-cloropentano es un com
puesto relativamente no polar de la clase I. Si se usa la fase estacionaria polar
Zonyl E-7, el p ro p a n o l te n d r un tiem p o de retencin ms largo que el
2-cloropentano. Si se usa la fase lquida no polar SE-30, el propanol se eluir antes
que el 2-cloropentano.
La cantidad de fase lquida utilizada se expresa como porcentaje en peso del
soporte lquido. Las cargas ms comunes estn en el intervalo de 2 a 10%. Por
encima del 30% , la eficiencia de la colum na disminuye, debido a que se forman
lagunas de fase lquida. A b ajo del 1% , la superficie del soporte puede no ser cubier
ta por completo. En general, un gran porcentaje de fase lquida conduce a una
mayor capacidad para el soluto, tiempos de retencin mayores, y mayor separacin
entre picos. Un porcentaje ms bajo da por resultado anlisis ms rpidos y valores
ms pequeos de A .E .P .T . Se utilizan cargas grandes para trabajos preparativos.
En las columnas tubulares abiertas se utilizan fases lquidas similares a las de
la Tabla 23-1, con modificaciones que minimizan la descarga de fase lquida de
la colum na. Puede haber unin qumica covalente de la fase liquida a la fase slida,
r U na base ms cuantitativa p a ra elegir una fase estacionaria es el nm ero de McReynolds. Vase

W. O. McReynolds, J. Chromatogr. Sci., 8, 685 (1970).
23-1
Figura 23-4
Cubo-octaedro
Oxgeno
Si o Al
(a)
Estructura de tamices moleculares,

(a) Esqueleto de aminosilicato de un
cubo-octaedro de u na clase de mi
neral llam ada zeolitas. (b) Interco
nexin de ocho cubos-octaedros para
producir una cavidad d entro de la
cual pueden penetrar molculas pe
q u e a s . La z e o l i t a s i n t t i c a
N a 12(A l12Si,20 48) . 27H 20 tiene esta
estructura.
Cavidad abierta
en cuyo caso se dice que el lquido est ligado. Las reacciones de radicales libres
pueden propiciar la form acin de enlaces covalentes cruzados entre molculas lar
gas de la fase lquida. T a n to el enlace simple com o la form acin de enlaces cruzados
reducen la tendencia de la fase estacionaria a salir de la colum na por evaporacin
a temperatura elevada.
Tanto en las colum nas em pacadas com o en las colum nas tubulares abiertas se
emplean varias fases estacionarias slidas. La alm ina (A 1,03) es un material co
mn que puede separar hidrocarburos en crom atografa de reparto gas-slido. Los
tamices moleculares (Fig. 23-4) son una notable fase slida am pliam ente usada
en cromatografa. Son materiales inorgnicos o polmeros orgnicos con grandes
cavidades en las cuales pueden en trar molculas pequeas, que son parcialmente
retenidas. Es posible separar entre s molculas pequeas com o H 2, 0 2, N2, C O ,
y CH4. Tam bin pueden secarse gases hacindolos pasar por tram p as que contie
nen tamices moleculares, porque stos retienen fuertemente el agua. Los tamices
inorgnicos pueden regenerarse (secarse) calentndolos a 300C en el vaco o bajo
un chorro de N 2.
Program acin de te m p e ra tu ra
Incrementar la tem peratura de una colum na reduce el tiempo de retencin y la

resolucin. C u a n d o se separa una mezcla de compuestos con amplio intervalo de
puntos de ebullicin o polaridades, es muy til poder m odificar la tem peratura
de la colum na durante la separacin. En la Fig. 23-5 se presenta un ejemplo. A
una tem peratura constante de 150C, los compuestos ms voltiles emergen de
'10
Cu
'i:
643
Cu
'1 0
'i:
'13 C|
En el Recuadro 23-1 se presenta

un ejemplo de fase ligada
pticam ente activa utilizada para
separar ismeros pticos.
Increm entar la tem peratura de la
colum na
1. reduce el tiempo de retencin
2. reduce la resolucin
3. agudiza los picos
Figura 23-5
C o m p a raci n de (a) crom atografa
isotrmica y (b) crom atografa de
tem p eratura pro g ram ad a. Cada
m uestra que contiene alcanos linea
les se inyecta en una colum na de 6
m x 1.6 m m que contiene 3% de
Apiezon L (fase lquida) en un so
p o rte slido V a rA p o rt de malla
100/120 con gasto de H e de 10
m L /m i n . [H. M. M c N a ir y E . J. Bonelli, Basic Gas Chromatography
(Palo Alto, Calif.: Varian Instrument Divisin, 1968).1
50-250 a 8/mm
c Cu
Cu
T.eccin
X16
C. Cr
_
"1 1
c*
A__
c,,
644
Si se conoce el tiem po de
retencin de un co m p uesto a dos
tem peraturas, la ecuacin 23-1
permite predecir el tiem po de
retencin a una tercera
tem peratura.
la colum n a m uy cerca uno de otro, y los compuestos menos voltiles pueden ni

siquiera eluirse. Si la tem p eratu ra aum enta de 50 a 250C a una rapidez de 8/min,
todos los compuestos se eluyen y la separacin entre picos es bastante uniforme.
P a r a un calentam iento rpido, es deseable utilizar una colum na de dimetro peque
o. La ecuacin que describe la dependencia del tiempo de retencin respecto de
la tem peratura es
log t'r = ^ + b
(23-1)
donde T se da en kelvins, y a y b son constantes.
G ases P o rta d o re s
H 2 y H e produ cen una resolucin

p tim a a m ayores gastos q ue N 2.
La eleccin de la fase mvil en crom atografa de gases influye en el funcionamiento

de la colum na y el detector. En la Fig. 23-6 se m uestran curvas de van Deemter
representativas para H ,, He y N 2, los tres gases portadores ms comunes. Los tres
producen una altura de plato ptim a similar (0.3 mm), pero gastos significativa
mente distintos. El N, requiere un gasto relativamente bajo para l funcionamiento
p tim o, mientras que He y H : pueden usarse a un gasto m ayor. Adems, el ren
dim iento del H , no se degrada dem asiado a valores de gasto mayores que el pti
m o. Esto significa que el H : puede p ro po rcion ar una resolucin similar a la de
los otros gases, pero a un gasto m ucho mayor.
El motivo por el cual H 2 y H e dan una buena resolucin a gastos elevados es
que los gases del soluto se difunden ms rpido a travs de H 2 y He que de Nr
E n la Fig. 22-14 se m uestra que el decrem ento en la resolucin (aumento en la
A .E .P .T .) ocurre a valores elevados de gasto debido a la rapidez del trmino de
equilibrio, Cv, en la ecuacin de van Deemter (22-39). C u an to ms rpido se equili
bre un soluto entre las fases mvil y estacionaria, tanto menor ser el trmino Cv.
U na rpida difusin de los solutos en H 2 y He favorece un rpido equilibrio entre
las fases mvil y estacionaria, lo cual reduce la altura de plato. Si el portador se
desplaza con rapidez, la misma resolucin puede obtenerse con N 2.
Figura 23-6
C u rv as de van Deemter para la cro
m a tog rafa de gases de n - C ^ H ^ a
175C em pleand o N 2, H e o H 2 en
una co lu m n a tu b u la r de pared recu
bierta de 25 m x 0.25 m m de dim e
tro, con O V-lOl com o fase estacio
naria. (T o m a d o de R. R. Freem an,
c o m p .. High Resolution Gas Chro
matography (Palo Alio, Calif.: Hew
lett P ack ard C o ., 1981 ).J
V elo cidad lineal (cm/s)
23-1
R ecuadro 23-1
SEPARACIN DE ISMEROS PTICOS POR CROMATOGRAFA DE GASES
La cromatografa de lquidos o de gases con una fase estacionaria pticamente activa constituye un poderoso
medio para separar ismeros que son imgenes en el espejo entre si (cuantimeros). En el cromatograma que
se ilustra, los enantimeros D y L de aminocidos se separan entre s en una columna tubular abierta a la
cual se une covalentemente una fase con actividad ptica que contiene l-valina:
O
II
O
O
O C H jC H ,
C N H C H 2C H 2C H 2S 0
CNH C H
Pared
O C H 2C H 3
^ H CH(CH3)2
C F,C11N H C
H (C H 3)2
Fase lquida, que contiene l-valina
unida covalentemente a la pared de
la columna
*------ Tiempo (min)

Separacin de en an ti m eros de am inocidos a 110C en u na co lu m n a de 39 m x 0.30 m m (dim etro interno) con N =
100 000 platos. (W. A. Koenig y G. J. Nicholson, Anal. Chem ,, 47, 951 ( 1975).l
Los aminocidos no son lo suficientemente voltiles para poder someterlos a cromatografa en forma directa.
Por ello se preparan los steres /V-trifluoroacetil-isoproplicos, ms voltiles. El uso de derivados voltiles
es muy comn en cromatografa de gases.
R
h
3n
cco
H
A m inocido
II
C F *C N H C C 02CH(CH)2
H
Derivado voltil
645
646
El gas q ue se agrega a la
corriente despus de la colum na
se denom ina gas de
complemento.
C u a n d o se busca eficiencia de la colum na y rapidez de anlisis, el H, es una

buena eleccin com o gas p o rta d o r. En operaciones con tem peratu ra programada,
la viscosidad (resistencia al flujo) del gas au m e n ta con la tem peratura. Si la colum
n a se opera a presin constante, el gasto disminuye al au m entar la temperatura.
P o r tanto, otra ventaja del H 2 es que la resolucin no cam bia m ucho al disminuir
el gasto, siempre que to do el proceso crom atogrfico se realice en la regin plana
inferior de la curva de la Fig. 23-6. D ado que el H , form a mezclas explosivas con
el aire, debe contarse con ventilacin segura. A m enudo se utiliza He en lugar de
H , a causa de este peligro, pero el He es un recurso no renovable.
P a ra los distintos detectores son necesarios o preferibles diferentes gases (como
se ver ms adelante en esta seccin al considerar los detectores). En la cromatogra
fa de colum na capilar, el flujo por la colum na puede ser m ucho ms lento que
el necesario para el m ejor funcionam iento del detector. P o r ello, en la columna
puede usarse el mejor gas para la separacin, y el m ejor gas p ara el funcionamiento
del detector puede agregarse al flujo entre la colum na y el detector.
La presencia de impurezas en el gas p o rta d o r lentamente degrada la columna
por reaccin qumica con la fase estacionaria, lo cual incrementa el nmero de
sitios polares (fuertemente adsorbentes) y el consum o de fase estacionaria durante
la crom atografa. De este m odo, deben usarse gases de alta calidad, y a menudo
aun stos deben hacerse pasar por purificadores p ara minimizar el contenido de
com ponentes indeseados. Los tamices moleculares eliminan agua e hidrocarburos
de bajo peso molecular, mientras que depuradores de oxigeno de diversos tipos
eliminan 0 2, el cual reacciona con la fase estacionaria a altas temperaturas.
In y e c c i n de la M u e stra
Con objeto de introducir una m uestra lquida en una colum na em pacada se requiere
un p uerto para m uestra, que usualm ente contiene un tubo de vidrio dentro de un
bloque metlico caliente. La m uestra se inyecta con una jeringa a travs de un
septo de gom a, y se vaporiza en el tu bo de vidrio. El gas p o rta d o r lleva la muestra
vaporizada a lo largo de la colum na de crom atografa. P o r lo general las columnas
analticas requieren de 0.1 a 10 /L de m uestra lquida, mientras que las columnas
de tra b ajo preparativo pueden m anejar de 20 a 1 000 iL. Los gases pueden introdu
cirse por medio de jeringas de cierre hermtico o vlvulas de muestreo de gases.
En el tra b a jo analtico suelen necesitarse de 0.5 a 10 mL de gas, mientras que las
colum nas de tra b ajo preparativo pueden m anejar hasta 1 L de gas.
P a ra las colum nas tubulares abiertas se requieren puertos de inyeccin ms ela
borados, ya que en ellas no pueden m anejarse muestras grandes. El inyector de
la Fig. 23-7 contiene un recubrimiento de vidrio y lana de vidrio, los cuales se conta
m inan lentamente con muestras no voltiles y descompuestas. Estas partes deben
sustituirse con regularidad.
La inyeccin dividida es un a form a de reducir el volumen de muestra para las
colum nas tubulares abiertas. Slo 0.1 a 10% del volumen de 0.1 a 2 xL de muestra
inyectado llega a la colum na; el resto se elimina. En la Fig. 23-7, la muestra se
inyecta a travs del septo en la zona de vaporizacin de la muestra. La vlvula
de aguja 1 se cierra. El gas p o rta d o r procedente del controlador de flujo trasporta
la m uestra a travs de lana de vidrio silanizada, donde ocurren la vaporizacin
y el mezclado completos. En el punto de divisin parte de la muestra entra a la
colum na de crom atografa y el resto pasa por la vlvula de aguja 2 hacia una salida
de desechos. La fraccin que se descarta de la muestra es controlada por el regula
d o r de presin conectado a la vlvula de aguja 2. D urante la inyeccin, la muestra
23-1
647
Salida de desechos
Vlvula [ y ]
de aguja
Zona de evaporacin
dla muestra
Pared
metlica
caliente
Recubrimiento
/de vidrio
Lana de vidrio silanizada

Punto de divisin
Se inyecta
aqu
Septo
Control del flujo
Enirada del g a s - i ITf ce s U Depurador L

portador
moleculares- ] de oxgeno |~
Regulador
de presin
Columna de cromatografa
2 ~| Vlvula de
aguja
Salida de desechos
puede fraccionarse si algunos com ponentes no se vaporizan del todo, lo cual causa
errores en el anlisis cuant itativo. Si la tem peratura del inyector es demasiado eleva
da, puede ocurrir descomposicin, con prdida de algunos com ponentes y la for
macin de otros nuevos que no existan en la m uestra original.
La inyeccin dividida no es til para el anlisis de trazas, ya que la mayor parte
de la muestra se descarta. P ara un buen anlisis cuantitativo y para el anlisis de
trazas, es adecuada la inyeccin sin divisin. En este caso, en el puerto de la Fig.
23-7 se inyecta una solucin de m uestra diluida en un solvente con punto de ebulli
cin ms bajo. En este paso deben estar cerradas las vlvulas de aguja 1 y 2. La
temperatura inicial de la colum na es 20 a 25C menor que el punto de ebullicin
del solvente, que de este m odo se condensa al principio de la colum na. C uando
el soluto se encuentra con el tapn de solvente condensado, am bos quedan a trap a
dos en una pequea banda al principio de la colum na. Este atrapamiento de solven
te da por resultado picos crom atogrficos estrechos. Parte del solvente (y de la
muestra) permanece com o vapor cerca del septo, lo cual propiciar la formacin
de colas. P o r ello, despus de 20 a 60 s se abre la vlvula de aguja 1, y los vapores
en la vecindad del septo se eliminan del puerto. En la inyeccin sin divisin, la
mayor parte de la muestra (quiz el 8097o) se aplica a la colum na, y durante la
inyeccin ocurre poco fraccionamiento de solutos. Una forma alternativa de co n
densar solutos en una banda estrecha al principio de la colum na se denom ina atra
pamiento en fro. La tem peratura inicial de la colum na es 150C menor que los
puntos de ebullicin de los solutos de inters. El solvente y los componentes de
bajo punto de ebullicin se eluyen con rapidez, pero los solutos de alto punto de
ebullicin permanecen en una banda estrecha. Al calentar la colum na ocurre la
cromatografa de los solutos con punto de ebullicin elevado.
Se utiliza inyeccin sobre la co lu m n a en el caso de muestras que podran descom
ponerse al ser calentadas por encima de su punto de ebullicin al inyectarlas. La
solucin de la m uestra se inserta directamente al principio de la colum na de cro m a
tografa, sin pasar por un inyector caliente. La tem peratura inicial de la colum na
es cercana al punto de ebullicin del solvente (el cual debe ser bajo). De este modo,
el solvente se condensa y a trap a solutos en una zona estrecha. La crom atografa
ocurre al elevarse la tem peratura de la colum na. En este procedimiento, las mues
tras se someten a las tem peraturas ms bajas posibles, y la prdida de cualquier
soluto es pequea.
Figura 23-7
P uerto para la inyeccin dividida o
sin divisin en una colum na tubular
abierta.
Inyeccin en columnas tubulares

abiertas:
Dividida: form a ordinaria de
introducir un pequeo volumen
de muestra en una columna
tubular abierta
Sin divisin: lo mejor para trazas
de solutos de alto punto de
ebullicin en solventes con bajo
punto de ebullicin. Mejor que la
inyeccin dividida para anlisis
cuantitativo
Sobre la columna: lo mejor para
solutos trmicamente inestables y
solventes de alto p un to de
ebullicin
6 48
D e te c to re s
D etector d e Conductividad Trmica
Detector de conductividad
trmica:
1. Responde linealmente en
cuatro rdenes de magnitud de
concentracin del soluto.
2. H 2 y He producen la mayor
sensibilidad.
3. Para incrementar la
sensibilidad:
(a) Se eleva la corriente del
filamento (pero sin exceder el
mximo).
(b) Se reduce el gasto en el
detector.
(c) Se reduce la temperatura en el
cuerpo del detector (pero los
solutos deben permanecer en
la fase gaseosa).
El trm ino conductividad trmica se refiere a la capacidad de una sustancia de

transportar calor de una regin caliente a otra f r a / A m ayor conductividad tr
mica ms rpido se transporta el calor. C om o se muestra en la Fig. 23-8, el detector
de conductividad trmica suele consistir en un filamento caliente de tungsteno*
renio hacia el cual se dirige el gas que sale de la colum na crom atogrfica. La resis
tencia elctrica del filamento aum enta con su tem peratura. Mientras sobre el fila
mento fluya el gas portador a rapidez constante, la resistencia permanecer constante,
as com o la seal de salida. C uando de la colum na emerge un soluto, la conductivi
dad trmica de la corriente de gas disminuye, de m odo que la rapidez con que
el filamento es enfriado por el chorro de gas decrece en proporcin. El filamento
se calienta, aum enta su resistencia, y se observa un cambio en la seal de salida.
D ado que el detector responde a cambios en la conductividad trmica de la co
rriente de gas, es deseable que las conductividades de soluto y gas portador sean
tan diferentes com o sea posible. En la T abla 23-3 se observa que H , y He tienen
la m ayor conductividad trmica, la cual suele disminuir al aum en tar el peso molecu
lar. As, am bos gases suelen ser los portadores preferidos cuando se utiliza un detec
tor de conductividad trmica.
Es prctica comn dividir el gas p o rtad o r en dos chorros, uno de los cuales se
enva a la colum na y el otro a un filamento de referencia. La resistencia del filamen
to de trabajo se mide respecto a la del filamento de referencia. La sensibilidad
aum enta de m anera aproxim adam ente proporcional con el cuadrado de la corriente
del filamento. Sin em bargo, no debe excederse la mxima corriente recomendada
por el fabricante, para evitar quem ar el filamento. ste nunca debe dejarse encendi
do sin que por l pase gas po rtador, porque puede sobrecalentarse y daarse.
La sensibilidad de un detector de conductividad trmica (pero no del detector
de ionizacin de flama que se describe enseguida) es inversamente proporcional
al gasto. Esto significa que el detector es ms sensible a un gasto reducido, y que
su sensibilidad cambiar siempre que cambie el gasto. La sensibilidad tambin aumen
ta al incrementarse las diferencias de tem peratura entre el filamento y el cuerpo
(bloque) circundante (Fig. 23-8). P o r tanto , el cuerpo del detector debe conservarse
Tabla 23-3
C onductividad trm ica a 273 K y 1 atm
Conductores
elctricos conectados
a la fuente de energa
y al circuito del puente externo
Cuerpo
o bloque
Salda
del gas
Entrada
del gas
Gas
He
NH,
c 2h
Ar
Filamento
co2
c 3h
C l2
Conductividad trmica
J/(k . m . s)
0.170
0.141
0.021
0.024
0.017
0.024
0.016
0.014
0.015
0.007
5
3
0
6
2
4
1
6
Peso molecular
2
4
17
28
28
32
40
44
44
71
Figura 23-8
Esquema de un detector de conduc
tividad trmica. [Cortesa de Varan
Associates, Palo Alto, Calif.J
f La energa que fluye por unidad de rea por tiempo de una regin caliente a otra fra est dada
por: flujo de energa (J/m 2 s) = - k{dT/dx)t donde k es la conductividad trmica [unidades = J/(K
. m s)] y dT/dx es el gradiente de temperatura (K/m ).
23-1
C ro m a to g ra fa de G a se s
649
Tabla 23-4
Limites de deteccin e intervalos lineales de detectores para cromatografa de gases
Detector
Lmite de deteccin aproximado
De conductividad trmica
De ionizacin de flama
De captura electrnica
Fotomtrico de flama
De lcalis de flama
De infrarrojo de transformada
de Fourier
Espectromtrico de masa
Intervalo lineal
400 pg/rnL (propano) 2 pg/s

2 pg/s
Tan bajo como 5 pies/s
< 10 pg/s (azufre)
100 pies/s
> 105
> 107
104
> 104
105
104
105
200 pg a 40 ng
25 pies a 100 pg
Fuente: D. G. W estm orland y G. R. Rhodes, Pure Appi. Chern., 61, 1147 (1989).
ala tem peratura ms baja que perm ita m antener en la fase gaseosa todos los solu
tos. En la T abla 23-4 se presentan los lmites de deteccin y los intervalos de res
puesta lineal para algunos detectores.
Detector de Io n iz a c i n de Flam a
En la Fig. 23-9 se presenta un diagram a esquemtico del detector de ionizacin

de flama. El eluato de la colum na se mezcla con H , y aire, y se quem a en una
flama dentro del detector. Los tom os de carbono de compuestos orgnicos (con
la notable excepcin de los carbonos carbonlico y carboxlico) pueden producir
radicales CFI, lps cuales a su vez producen iones C H O ^ en la flama oxhdrica.
CH + 0
C H O * -f e~
Ctodo
nodo y punta
del mechero
Aislante de vidrio
Difusor del aire
Bobina de encendido
Conexin
a la columna
Entrada del aire

Figura 23-9
Entrada del hidrgeno
E squem a de un deiector de ioniza

cin de flama. [Cortesa de Varian
Associates, Palo alto, Calif.J
650
Lin el caso del detector de

ionizacin:
1. El empleo de N: m ejora la
sensibilidad, pero pueden
utilizarse H , y He.
2. La seal es proporcional al
nm ero de carbonos
susceptibles.
3. La sensibilidad es ms de 102
veces m a yor que la del m todo
de conductividad trmica.
4. La respuesta es lineal en siete
rdenes de m agnitud de
concentracin del soluto.
5. La seal de fo n d o (valor de
referencia) es muy estable.
Detector de captura electrnica:

satisfactorio para molculas con
halgenos, C = 0 conju g ad o ,
C = N , N O ,.
Detector fotom trico de flama:
responde a fsforo y azufre.
Detector de lcalis de flama:
responde a fsforo y nitrgeno.
Slo aproxim adam ente uno de cada 105 tom os de carbono produce un ion. Sin
em bargo, esta produccin es estable y es estrictamente proporcional al nmero
de tom os de carbono susceptibles de producirlos que penetran en la flama. El
detector de ionizacin de llama no es sensible a compuestos inorgnicos como 0 :,
C 0 2, H 2 y NHj*
El C H O + que se produce en la flama lleva corriente al colector catdico colo
cado encima de la flama. La corriente que fluye entre el nodo (situado en la base
de la flama) y el colector catdico se mide y se transm ite com o seal a un registra
dor. En ausencia de solutos orgnicos, la corriente es casi nula, y la respuesta del
detector a compuestos orgnicos es directamente proporcional a la masa del soluto
en un intervalo de siete rdenes de magnitud.
La sensibilidad es mayor que la del detector de conductividad trmica en aproxi
m adam ente dos rdenes de magnitud (Tabla 23-4). La sensibilidad del detector
de ionizacin de flama es unas dos veces mayor cuando el gas portador es N, que
cuando es He. En el caso de una colum na tubular abierta, se obtienen excelentes
resultados cuando se usa H, o He com o p o rtad o r y N2 corno gas de complemento
para incrementar el gasto cuando el eluato entra al detector.
O tro s D e te cto re s
El detector de captura de electrones mide una prdida de seal cuando el analito

se eluye de la colum na crom atogrfica. El gas p o rtad o r puede ser N2 muy seco
o m etano al 5% en aire. De m anera alternativa, stos pueden agregarse como gases
de com plem ento justo antes del detector si el gas portado r es IT, o He. El nitrge
no gaseoso que entra al detector es ionizado por electrones de alta energa ( rayos
beta ) que se emiten desde una lmina metlica delgada que contiene 63Ni o ?H,
radiactivos. Los electrones as form ados son atrados a un nodo, lo que produce
una pequea corriente uniforme. C u a n d o molculas de analito con alta afinidad
electrnica entran al detector, capturan algunos de los electrones y reducen la co
rriente hacia el nodo. Este detector es especialmente sensible a molculas que con
tienen halgenos, grupos carbonilo conjugados, grupos nitrilo, compuestos nitro
y compuestos organometlicos. El detector de cap tu ra de electrones es insensible
a hidrocarburos, alcoholes y cetonas. Los gases portado r y de complemento deben
estar extrem adam ente secos, porque el agua reduce la sensibilidad. La fuente de
^N i puede operarse a mayor tem peratura que la de 3H, y por tanto es menos pro
pensa a la acumulacin de contam inantes en la superficie de la lmina delgada.
Un detector fo to m trico de flam a es un fotm etro de emisin ptica, til para
el anlisis de compuestos que contienen fsforo o azufre, com o los que suelen
encontrarse en muestras de plaguicidas y contam inantes del aire. El eluato se hace
pasar por una flama oxhdrica, com o en el detector de ionizacin de flama. Las
especies con azufre o fsforo son llevados a estados excitados que emiten luz carac
terstica. La emisin de fsforo a 536 nm, o la de azufre a 394 nm, pueden aislarse
por medio de un filtro de interferencia de banda estrecha y detectarse con un tubo
fotomultiplicador.
El delector de lcalis de flam a es un detector de ionizacin de flama modificado
con sensibilidad selectiva para fsforo o fsforo y nitrgeno. Es especialmente
im portante para el anlisis de frmacos. Los iones producidos por tales elementos
cu and o entran en contacto con una cuenta de vidrio que contiene R b2SO, en la
punta del quem ador crean una corriente elctrica que puede medirse. Para las mues
tras que contienen fsforo es posible emplear N2, He o H, com o gases portado
res, pero para las muestras con nitrgeno no puede usarse N2.
23-1
651
Los espectrmetros de masa y los espectrofotmetros de infrarrojo de transfor

mada deFourier (Secc. 20-4) se utilizan am pliam ente en combinacin con la c ro m a
tografa de gases. Los instrum entos m odernos proporcionan el espectro completo
para cada com ponente conform e eluye de la colum na, y pueden realizar anlisis
cualitativo p o r com paracin del resultado con un banco de espectros. Un detector
de emisin atmica disponible en el comercio dirige el eluato crom atogrfico por
un plasma de helio en una cavidad de m icroondas. C ada elemento de la tabla peri
dica produce una emisin atm ica caracterstica que puede detectarse con un siste
ma de fotodiodos y policrom ador (Secc. 20-2). Es posible ajustar el detector para
observar cualquier elemento que se elija en cada analito conform e emerge de la
columna.
M todos A n a ltic o s
Anlisis Cualitativo
Sedispone de num erosos mtodos espectrofotom tricos para identificar picos cromatogrficos. C om o se acaba de mencionar, cada pico puede enviarse a un espec
trmetro de masa o a un espectrofotmetro de infrarrojo de transform ada de Fourier
para registrar un espectro com pleto en cuanto la sustancia sale de la colum na.
De m anera alternativa, es posible condensar y colectar el eluato y someterlo a cual
quier anlisis deseado, com o resonancia magntica nuclear. Para este fin, puede
usarse un m todo de deteccin no destructivo, com o el de conductividad trmica.
Los detectores de flama destruyen la muestra por combustin.
El m todo ms simple para identificar un pico crom atogrfico consiste en com
parar su tiempo de retencin con el de una m uestra conocida del com puesto cuya
presencia se sospecha. La forma ms confiable de hacer esto es por cocrom atografa, en la que se agrega al problem a una m uestra conocida. Si el tiempo de retencin
es idntico al de un com ponente del problem a, el rea de ese pico aum entar con
respecto a la de los otros picos del crom atogram a. Esta identi ficacin no es definiti
va cuando se realiza con un solo tipo de colum na, pero es casi concluyente cuando
se hace con dos o ms tipos de columnas. Es poco probable que dos compuestos
con el mismo tiempo de retencin en una fase estacionaria tengan el mismo tiempo
de retencin en dos fases estacionarias distintas.
El ndice de retencin es una medida del tiempo de retencin relativo. U na defini
cin co m n es la de ndice de Kovats, el cual es una escala logartmica en la que
el tiempo de retencin ajustad o de un pico se com para con el de alcanos lineales.
En la Fig. 2 2 -11 se present un ejemplo. El problem a tena tiempo de retencin
entre el del octano y el del nonano. El ndice de Kovats, /, p ara el problem a se
calcula mediante la frm ula
/ =
100
n + (TV - n) log
(Problem a) ~ lQg W
log t' (AO - log t\ (n)
(23-2)
donde n es el nm ero de tom os de carbono en el alcano menor.
N es el nm ero de tom os de carbo no en el alcano mayor

t\ (n) es el tiempo de retencin ajustado para el alcano menor
t'x(N) es el tiempo de retencin ajustado para el alcano mayor
Esta definicin hace que el ndice de Kovats para un alcano lineal sea 100 veces
el nm ero de tom os de carbono. P a ra el octano, / = 800, y para el nonano, / = 900.
La co crom ato grafa con m uestra

autntica permite la identificacin
casi concluyente si se realiza en
dos o ms tipos distintos de
columnas.
I1 ndice de Kovats relaciona el

tiempo de retencin de un soluto
con los tiempos de retencin de
alcanos lineales.
652
EJEMPLO:
ndice de Kovats
Supngase que en la Fig. 22-11 los tiempos de retencin no ajustados son /r(aire) = 0.5
min, ^(octano) = 14.3 min, /r(problema) = 15.7 min, y /r(nonano) = 18.5 min. El ndice
de Kovats para el problema es
/ = 100 8 + (9 - 8)
El ndice de retencin de un problem a medido en varias columnas distintas es

til para identificar el problem a por com paracin con valores tabulados. Para una
serie hom ologa de compuestos (aquellos con estructura similar pero que difieren
e n tre s en el n m e ro de g ru p o s C H 2 en un a cad e n a , como
C H 3C 0 ( C H 2)/lC 0 2C H 2C H !t), log t\ suele ser funcin lineal del nm ero de tomos
de carbono.
U na grfica J e log t\ en funcin

del nm ero de to m o s de
c a rb o n o es una linea casi recta
para una serie hom olo ga de
com puestos.
Respuesta lineal del detector
significa que el rea del pico es
del analito. P ara picos muy
agudos, la altura del pico se
sustituye a m en udo p o r su rea.
Respuesta relativa a Br
1 16 > 10 M
1 16-10 M
log 15.2 - log 13.8

= 836
log 18.0 log 13.8
A nlisis Cuantitativo
C u a n d o se utiliza la crom atografa para anlisis cuantitativo, el rea de cada pico

se relaciona con la cantidad de ese com ponente en la muestra. Normalmente se
eligen condiciones en las cuales la respuesta es lineal; esto significa que el rea
de un pico es proporcional a la cantidad de ese componente. En la Fig. 22-10 se
ilustra la respuesta lineal a l y la respuesta no lineal a Br en un detector de captura
de electrones. En la exposicin que sigue se supone que la respuesta es lineal, lo
CC
CTJ que simplifica en gran medida el anlisis.
>
*
>
_co
Las siguientes son formas comunes de medir el rea de picos cromatogrficos,
oi>
co en orden de preferencia:
<
D
r
1. Los cromatgrafos modernos suelen incluir una computadora que calcula de manera
Qw
<D
automtica el rea de los picos. Si la lnea de referencia es inclinada, es importante
CE
tener en cuenta su inclinacin antes de calcular el rea bajo los picos. 1
8 10 12 14 16
Concentracin
Figura 23-10
Curva de calibracin para la respuesta de un detector de cap tu ra electr
nica a yoduro y b ro m u ro en aguas
naturales, Ll yod ato q ue puede es
tar presente se reduce prim ero a l
con tiosulfato. Entonces Br~ y I se
oxidan a Br: y 1, con cido cr m i
co en presencia de acetona, la cual
re a c c io n a p a r a f o r m a r B r C H :
C O C H j y I C H X O C H , . Los p r o
ductos se extraen con benceno y se
analizan por cro m a to g rafa de ga
ses, em pleando una concentracin
constante de />diclorobenceno c o
mo patrn interno. Ln la grfica se
compara la respuesta del detector pa
ra cada com puesto con la del patrn
interno. (Tom ado de L. Maros, M.
Kldy y S. lgaz. Anal. Chem., 61,
733 (1989).]
2. Las reas de los picos pueden medirse siguiendo su trazo con un dispositivo mecnico
llamado planmetro.
3. Para un pico gaussiano, el producto de la altura por el ancho medido a la altura media
es igual al 84% del rea total.
4. Puede dibujarse un tringulo con dos lados tangentes a los puntos de inflexin en cada
lado del pico. Cuando se dibuja el tercer lado a lo largo de la lnea de referencia, el
rea del tringulo (= l / 2(base x altura)) es 96% del rea de un pico gaussiano.
Si los detectores respondieran de la misma m anera a todos los solutos, las reas
relativas de los picos seran iguales a las concentraciones relativas de cada uno
de ellos. La sensibilidad de los detectores de conductividad trmica difiere de un
com puesto a otro. P o r ejemplo, la seal procedente de un detector de conductivi
dad trmica depende de la conductividad trmica del analito. A menor conductivi
dad trmica, mayor es la respuesta para una cantidad d ad a de compuesto. Por
* No debe tenerse fe ciega en los integradores. Los errores de los integradores se consideran en A.
N. P ap as y M . F. Delaney, Anal. Chem., 59, 55A (1987).
23-2
Cromatografa de Lquidos Clsica
653
tanto, debe medirse un factor de respuesta emprico para cada sustancia que se
somete a anlisis cuantitativo. Los datos de la Fig. 23-10 se obtuvieron midiendo
el rea bajo los picos de cada analito con respecto al rea de los picos del patrn
interno, / 7-diclorobenceno. Esto es, se agreg una concentracin constante de pdiclorobenceno a cada m uestra, y el rea de cada pico de analito se com par con
la del patrn. El factor de respuesta, F , est definido por la relacin
rea del soluto
Concentracin del soluto = F

Concentracin del patrn
EJEMPLO:
(23-3)
rea del patrn
Definicin de factor de respuesta,

F.
Medicin d e un Factor d e R e s p u e s t a
Una mezcla que contiene I~ 8.0 x 10"* M y p-diclorobenceno 6.4 x 10-s M produce la
respuesta relativa del detector (rea del pico de I~)/(rea del pico de p-didorobenceno) =
0.71. Calcular el factor de respuesta para el I- .
Sustituyendo en la ecuacin 23-3 se obtiene
8.0 x 10
6.4 x 10
/ 0.71
F = 1.76
= F(
Es decir, el detector responde 1.76 veces ms al p-diclorobenceno que al I cuando ambos

estn presentes a la misma concentracin.
EJEMPLO:
U s o d e un Patrn Interno y un Factor d e R e s p u e sta
Ahora supngase que se hace una nueva muestra la cual contiene /;-diclorobenceno 9.3 x
10"7M y una concentracin desconocida de I . Cuando se realiza la cromatografa, se en
cuentra que el cociente de las reas es
Area del soluto
Area del patrn
<#
Adaptador
.de flujo
1.21
Columna
Hallar la concentracin de I- en la muestra,

Una vez ms se utiliza la ecuacin 23-3, con el factor de respuesta que se midi en el
ejemplo anterior.
[I']
9.3 x 10
- 7
= 1.761
1.21
[ r ]
= 19.8
10
-7
C a m is a
de agua
i i I
Antes de que pueda confiarse en el resultado, es necesario trazar una curva de calibracin
en condiciones similares, para demostrar que la respuesta es lineal hasta esta concentracin
de 1
23-2
C R O M A T O G R A F A DE LIQUIDOS C LA SIC A
Figura 23-11
La crom atografa m oderna evolucion a partir del tipo de experimento que se ilus
tra en la Fig. 22-9, donde analito y eluyente se aplican a la parte superior de una
columna abierta alim entada por gravedad que contiene fase estacionaria. Esta tc
nica se utiliza am pliam ente en experimentos preparativos de qumica y bioqumica
en los cuales deben aislarse cantidades relativamente grandes (miligramos a gra
mos) de material. Esta cromatografa de lquidos de alta resolucin (C L A R , o H PLC,
en ingls) se considerar en la siguiente seccin. T a n to en las colum nas alimentadas
C o lu m n a crom atogrfica de vidrio

provista de un a d a p ta d o r de flujo
en la parte superior. La columna es
t encerrada en una camisa en la que
puede hacerse circular agua de un
bao termosttico. con el fin de man
tener refrigeradas muestras biolgi
cas delicadas. [Cortesa de Glenco
Scientific Co., Houston, Tex.)
654
por gravedad com o en las alimentadas por bom beo, ya sea para fines analticos
0 preparativos, pueden realizarse diversos tipos de crom atografa (como la de inter
cam bio inico y la de exclusin molecular, que se estudian ms adelante en este
captulo). La C L A R tam bin puede utilizarse p ara separaciones preparativas, pero
las colum nas abiertas son todava ms comunes. La crom atografa de lquidos es
fundam ental en qumica, porque la m ayora de los compuestos no son suficiente
mente voltiles o no tienen bastante estabilidad trmica para la cromatografa de
gases.
C o lu m n a s
El ensancham iento de la zona de analito du ran te la crom atografa es una conse

cuencia natural de la difusin y de la rapidez finita de equilibrio del analito entre
las fases mvil y estacionaria. El ensancham iento debido a la aplicacin deficiente
del analito a la colum na y al mezclado de zonas durante el flujo hacia el detector
provoca una prdida de resolucin que podra evitarse. La colum na de la Fig. 23-11
est diseada para minimizar tal ensancham iento. La fase estacionaria es sostenida
por una red de nylon poroso bajo la cual hay muy poco espacio muerto hacia el
tubo de salida. Un a d a p ta d o r de flujo ajustable se com prim e estrechamente contra
la parte superior de la fase slida, de m odo que no queda espacio para que la mues
tra y el solvente se mezclen sobre la colum na. Los tubos de entrada y salida tienen
1 m m de dim etro, a fin de minimizar el mezclado de lquidos en ellos. Todas
estas caractersticas reducen el ensanchamiento de banda e incrementan la resolucin.
Fase E sta cio n a ria
G rados de almina:
I anhidra
I I 3 % h 2o
III6% HjO
IV 10% H 20
V 15% H ,
La fase estacionaria ms comn es el gel de slice ( S i0 2 a'H20 , tambin llamado

cido silcico), que se obtiene por precipitacin en medio cido de soluciones de
silicato. El tam ao de poro, el rea superficial y el pH de la superficie dependen
de las condiciones de preparacin. Los sitios activos de adsorcin son los grupos
Si O H (silanol) superficiales, los cuales pueden adsorber agua del aire y desacti
varse lentamente. El gel puede reactivarse p o r calentamiento a 200C para eliminar
el agua. El calentamiento a tem peraturas ms altas causa deshidratacin irreversi
ble, con prdida de rea superficial. La slice es dbilmente cida e interacta ms
fuertemente con solutos bsicos.f Su superficie puede modificarse qumicamente
p ara variar su interaccin con los solutos.
La almina (A120 ; . a H 20 ) , el otro adsorbente ms comn, presenta mayor ac
tividad despus de calentarla a 1 100C. El calentamiento a 400C durante una
noche al aire produce alm ina altam ente adsorbente con grado I de actividad. El
equilibrio con cantidades variables de agua (durante 24 horas con agitacin ocasio
nal) reduce la actividad de la alm ina. La alm ina suele expenderse en formas
cida (pH 4), neutra (pH 7) o bsica (pH 10). La alm ina neutra se emplea para
1
A fin de evitar la contam inacin por sustancias de un experimento anterior, los investigadores
rara vez reutilizan el gel de slice. Sin em bargo, su regeneracin y reutilizacin es aceptable por motivos
econm icos para el tra b a jo escolar. A una mezcla en ebullicin de 500 g de gel de slice usado en 500
m L de agua se agregan gota a gota 50 m i. de solucin acuosa de hipoclorito de sodio al 5% (p/p),
que es una solucin b la n q ueado ra comercial. El pH debe mantenerse a b a jo de 7 con HCl durante la
adicin. Despus de una hora de ebullicin posterior, se enfria, se decanta y se lava el gel con tres
volmenes de 500 mL de agua, tres volmenes de 500 mL de HCl I M, y agua suficiente para colocar
el p H entre 5.5 y 6. Se seca al aire y se activa calentando a una tem peratura entre X) y 200C durante
I h. [Procedim iento de A. E. G uarconi y V. F. Ferreira, ./. Chem. Ed., 65. 8 9 1 ( 1988).]
23-2
Cromatografa de Lquidos Clsica
la mayora de las separaciones no acuosas. Tiene sitios bsicos que adsorben fuer iementesolutos cidos. Tam bin tiene sitios cidos de Lewis (aceptores de electrones,
posiblemente Al3+) que adsorben muy bien compuestos insaturados. La p ro p o r
cin relativa de sitios cidos aum enta con la tem peratura de activacin. La almina
activada puede reaccionar con steres, anhdridos, aldehidos y cetonas, y puede
catalizar reacciones de eliminacin o de isomerizacin. La alm ina bsica tambin
puede emplearse para separaciones de hidrocarburos, y tiene propiedades de inter
cambio catinico en solucin acuosa. La alm ina cida es un intercam biador de
aniones y puede emplearse para separar aniones orgnicos en solucin acuosa.
La celulosa se utiliza com o adsorbente para compuestos que son demasiado pola
res para eluirse de gel de slice o almina. Otros adsorbentes son carbn activado,
Florisil (un coprecipitado de slice y xido de magnesio), y magnesia (MgO .
.vH:0 ). Esta ltima es de particular utilidad para olefinas y compuestos a ro
mticos.
Solventes
En la crom atografa de adsorcin, el solvente compite con el soluto por los sitios
activos de adsorcin de la fase estacionaria. La capacidad relativa de los distintos
solventes para eluir un soluto dado de una colum na es casi independiente de la
naturaleza del soluto. Esto es, la elucin puede describirse ms com o un desplaza
miento del soluto respecto al adsorbente que como el reparto del soluto entre dos fases.
Una serie eluotrpica (Tabla 23-5) es una lista de solventes ordenados conforme
a su capacidad relativa de desplazar solutos de un adsorbente dado. La fuerza
eluotrpica (t) es una medida de la energa de adsorcin del solvente; el valor
definido p ara el j>entano es de cero. Las fuerzas eluotrpicas de la Tabla 23-5 son
Tabla 23-5
Serie eluotrpica
Solvente
c (para la almina)
(para la almina)
Diclorom etano
0.42
0.00
T e tra h id ro fu ra n o
0.45
/-Octano
/i-Heptano
0.01
0.01
1,2-Dicloroetano
0.49
2-Butanona
-Decano
0.04
Acetona
0.51
0.56
Ciclohexano
0.04
0.05
0.15
Dioxano
Acetato de etilo
Acetato de metilo
0.18
0.26
1-Penianol
0.60
0.61
Dimetilsulfxido
0.62
Anilina
0.62
N itrom etano
Acetonitrilo
0.64
Piridina
0.71
2-Propanol
0.82
0.88
Fluoroalcanos
-Peruano
Ciclopentano
Disulfuro de carbon o
Tctracioruro de carbo no
l-Cloropentano
Eter i s o p r o p l i c o
- 0.25
Solvente
Cloruro de isopropilo
0.28
0.29
Tolueno
0.29
1-Cloropropano
0.30
0.30
Clorobenceno
Benceno
Brornoetano
Eter d e tlic o
Cloroformo
0.32
0.37
0.38
0.40
Etanol
Metanol
1,2-Etanodiol
cido actico
0.56
0.58
0.65
0.95
l.ll
Largo
Fuente: S. G. Perry. R. A mos'y P. I. Brewer, Practical Liquid Chromatography (Nueva York: Plenum
Press, 1972); v L. R. Snyder, Principles ofAdsorption Chromatography (New York: Marcel Dekker, 1968).
El intercambio inico se
considera en la Secc. 23-4.
655
6 56
Salida del eluato
Fuente
de luz
para la almina, pero se observa un orden relativo similar en el caso del gelde
slice. En general, a mayor fuerza eluotrpica del solvente m ayor velocidad de elu
cin de los solutos de la columna.
En la prctica, para m uchas separaciones se utiliza un gradiente de fuerza eluo
trpica. Prim ero se eluyen los solutos menos retenidos con un solvente de baja
fuerza eluotrpica. Despus se mezcla un segundo solvente con el primero, en pasos
discretos o de m anera continua, con el fin de incrementar la fuerza del eluyente.
Detector De esta manera, los solutos ms fuertemente adsorbidos pueden eluirse de la colum
na. La fuerza del eluyente no es una funcin lineal de las proporciones relativas
de cada solvente. Una cantiuad pequea de solvente polar incrementa en grado
notable la fuerza eluotrpica de un solvente no polar.
D e te cci n
Entrada del eluato
Figura 23-12
Trayectoria ptica en una microcelda de flujo de un detector espectrofotom trico. Existen en el mercado
celdas con 0.5 cm de paso ptico y
que contienen slo 10/L de lquido.
Dos formas de elegir condiciones

cromatogrficas:
1. C ro m a to g rafa de capa fina
2. C ro m a to g rafa de co lum n a en
pipeta Pasteur
El medio ms comn para detectar solutos a la salida de una colum na cromatogrfica es la absorcin de ultravioleta del eluato al pasar por una celda de (lujo (Fig.
23-12). Al considerar la crom atografa de lquidos de alta resolucin se describen
otros detectores.
S e le c c i n de las C o n d ic io n e s de O p e ra ci n
C om nm ente se utilizan dos procedimientos a fin de seleccionar las condiciones

para una separacin crom atogrfica. Uno consiste en usar la cromatografa de
capa fina (CCF) con distintos solventes y fases estacionarias con objeto de encon
trar las mejores condiciones de operacin. En la CCF, se aplica una pequea gota
de la solucin cerca del borde inferior de una placa de vidrio o plstico recubierta
con una capa delgada de fase estacionaria. C uando la placa se coloca en un depsito
somero de solvente dentro de una cm ara cerrada, el solvente sube lentamente
por la placa, y durante el ascenso se realiza la separacin cromatogrfica (Lmina
17). C u an d o el solvente se acerca al extremo superior de la placa, sta se extrae
del solvente y se deja secar. Las m anchas se hacen visibles colocando la placa en
una cm ara caliente que contiene un cristal de 12. El vapor de yodo se adsorbe
reversiblemente sobre la mayora de las sustancias, y crea puntos oscuros en los
sitios donde existe un com puesto en la placa.
De m anera alternativa, muchas placas para C C F contienen un material fluores
cente cuya emisin es inhibida por la m ayora de los solutos. Despus de queei
solvente se evapora, la placa se observa con luz ultravioleta en un cuarto oscuro.
Las manchas de soluto se ven oscuras, mientras que el resto de la placa es brillante.
Utilizando la C C F se puede experimentar rpidam ente con muchos solventes y
fases estacionarias distintos a fin de encontrar la mejor combinacin para una sepa
ra c i n .f
O tro procedimiento consiste en usar una pipeta Pasteur desechable, provista
de un tapn de fibra de vidrio, que constituye una estrecha colum na de cromatogra
fa con volumen total aproxim ado de 1 mL. Es posible utilizar varias de estas co
lumnas en breve tiempo a fin de seleccionar las condiciones apropiadas para una
separacin a m ayor escala.
f Si bien la CL.C suele realizarse de la form a con baja resolucin que aqu se describe, son posibles
separaciones con alta resolucin em pleando el equipo adecuado y flujo forzado de solvente. Puede
consultarse una revisin en C. F. Poole y S. K. Poole, Anal. Chem., 61. 1257A (1989).
*
23-3
23-3
Cromatografa de Lquidos de Alta Resolucin
657
CROMATOGRAFA DE LQUIDOS DE ALTA RESOLUCIN
En la Fig. 23-13 se presenta un sistema representativo de C L A R . La colum na es

el tram o corto de tubo de acero en el centro (con dimensiones tpicas de 10 a 30
cm de longitud y 2 a 5 mm de dim etro interno). Otros com ponentes esenciales
que se describirn en esta seccin son un sistema de entrega de solvente, una vlvula
de inyeccin para la m uestra, un detector y un registrador o c o m p u tad o ra para
exhibir y alm acenar los resultados.
La resolucin de la crom atografa de lquidos m ejora al disminuir el tam ao
de partcula de la fase estacionaria. Si el soluto puede difundirse con rapidez entre
las fases mvil y estacionaria, la altura equivalente de plato terico (A .E .P .T .)
disminuye, y la eficiencia de un tram o d ad o de colum na aum enta. En la c ro m a to
grafa de gases en colum na capilar, el rpido equilibrio del soluto entre las dos
fases se logra reduciendo el espesor de la fase estacionaria lquida que recubre la
pared de la colum na o el soporte slido, y reduciendo el dim etro de la colum na
de m odo que las molculas puedan difundirse con rapidez desde el centro de la
columna hacia la fase estacionaria en el borde externo. En la crom atografa de
lquidos, un a u m en to correspondiente en la rapidez de equilibrio del soluto entre
fases se induce reduciendo las dimensiones de las partculas de la fase estacionaria,
lo cual reduce la distancia a la que el soluto puede difundirse en am bas fases. A de
ms, las trayectorias de emigracin entre partculas son ms uniformes en el caso
de las partculas de m enor tam a o, lo cual reduce el trm ino A de la ecuacin
de van Deemter (22-39)/
La Fig. 23-14 ilustra la mayor resolucin que se obtiene reduciendo el tam ao
de partcula de la fase estacionaria de 10 a 5 /m. Obsrvese el grado en que se
estrechan los picos y en que el producto de descomposicin se resuelve respecto
al com ponente de desplazam iento lento cuando se reduce el ta m a o de partcula.
En la Fig. 23-15 se observa que el m enor tam ao de partcula reduce la altura de
plato, incluso a gastos mayores.
El precio de utilizar partculas muy finas es la resistencia al flujo. P o r tanto,
es necesario emplear alta presin p ara forzar el paso del lquido a travs de la co-
f Reducir el d im etro de la co lu m n a para C L A R a dim etros capilares (p. ej. de 20/m) tambin
incrementa la eficiencia, pero tales colum nas no son de uso c o m n . Vase R. T . Kennedy y J . W .
Jorgenson, Anal. Chern., 61, 1128 (1989).
Columna
Filtro de entrada
Figura 23-13
Equipo para cromatografa de lqui
dos de alto rendimiento (CLAR). (a)
Integrador y graficador computarizados. (b) Dispositivo de control del
detector, (c) Detector de UV. (d) M
dulo de control, que incluye la b o m
ba, la colum na y el inyector, (e)
Sistema de suministro programable
con tres depsitos para solventes.
[Cortesa de Specira Physics, Santa
Clara, Calif.]
658
o
,a)
T ie m p o (s)
15
ib)
30
45
60
T ie m p o (s)
Figura 23-14
C r o m a t o g r a m a s de u n a m ism a
muestra obtenidos con partculas de
slice de (a) 10 ^m y (b) 5 /m de di
metro. [Tom ado de R. E. Majors,
J. Chromatogr. Sci. . 11, 88 (1973). ]
Figura 23-15
Altura equivalente a un plato teri
co en funcin del gasto para t a m a
os de partcula de fase estacionaria
de 10,5 y 3 /m. [Cortesa de PerkinElmer Corporation.J
Al disminuir el ta m a o de
partcula aum enta la resolucin
crom atogrfica, pero se requiere
alta presin para obtener un
gasto razonable.
G a s to (mUmin)
lumna. Norm alm ente se requieren presiones aproxim adas de 7 a 40 MPa (70 a
400 atm) para obtener gastos de alrededor de 0.5 a 5 m L /m in . La columna y el
equipo asociado deben estar construidos de material resistente, por lo comn acero
inoxidable.
Fase E sta cio n a ria
Todos los tipos de crom atografa pueden realizarse en el m odo de alta resolucin,
por lo que se dispone de fases estacionarias para todo mecanismo de separacin
com n. Entre stos se incluyen adsorcin lquido-slido, reparto lquido-lquido,
intercambio inico, exclusin molecular y afinidad.
Un soporte comn es el de partculas m icrop orosas de slice con dimetro de
5 a 10 /m (Fig. 23-16a). C o m p arad a con las partculas de forma irregular, la varie
dad esfrica (ms costosa) produce separaciones un tanto mejores ( 10a 20% menor
altura de plato), genera picos ms simtricos, reduce en 10% el volumen de fase
mvil en la colum na (volumen intersticial), se empaca de m anera ms estable, y
requiere de 10 a 30% menos presin para un gasto dado. C om paradas con ambos
tipos de partculas microporosas, las partculas peliculares esfricas tienen excelen
tes caractersticas de empaque y menor resistencia al flujo de solvente, pero reducen
23-3
Cromatografia de Lquidos de Alta Resolucin
659
Fase estacionaria (1 a 2 nm de espesor)

Partcula mieroporosa
irregular
Partcula microporosa
esfrica
Figura 2 3-1 6
(a) T ipos com unes de part culas de
soporte para C L A R . (b) Imagen de
resonancia m agntica del benceno
dentro de una esfera p orosa de potieslireno de 500 j.m de dimetro.
ITomado de H. Baver. W. Mller,
Vj. Ilg y K. Albert, Angew. Chem.
bu. Ed. Erig., 28, 1029 (1989).J
(b)
Partcula pelicular
()
la capacidad de m uestra y la eficiencia de separacin. Las partculas m icroporosas

son del todo permeables al solvente, mientras que en las partculas peliculares slo
el delgado recubrimiento es permeable. Los soportes microporosos comunes tienen
rea superficial de 500 m 2 por gram o de slice.
En C L A R tambin se utilizan soportes menos rgidos que los de slice (como
los de poliestireno; vase la Fig. 23-25), debido a sus tam aos de poro favorables
para las separaciones por exclusin molecular. Fn la Fig. 23-16b se ilustra la pene
tracin de una sola cuen ta de poliestireno por el solvente, en este caso benceno.
Las regiones blancas en la fotografa son ricas en benceno. C o m o en el caso de
otras partculas porosas, la mayor parte del interior de la cuenta es accesible al
solvente.
La crom atografa de adsorcin se realiza directamente en la superficie de las
partculas de slice. Sin embargo, m s a menudo la crom atografa de reparto lquidolquido se realiza con una fase estacionaria unida covalcmemenie a grupos silanol
en la superficie del slice. Esta fase ligada se prepara mediante reacciones com o
CH.,
CH,
SiOH + C'ISi R
5
I
CH3
S i-O H
+ CLSiR*
Hl'l
S i - O - Si
R
Los grup os silanol que no
reaccionaron y que permanecen
en la superficie del slice se
eliminan con grupos trimeiilsililo
por reaccin con C IS i(C H ,)r
Esto reduce los sitios polares de
adsorcin que promueven la
formacin de colas en los picos
CH,
2HO SiO
Si OH
Si - O
Superficie de la slice
Fases no polares comunes
Fases polares com unes
R
R
R
(CHOjNH,
(CH2)3C=
amino
ciano
diol
R
R
R
R
R
R
=
=
=
=
=
=
(CH2)l7CH,
(C H ^ C H ,
(CH,)XCH3
CH,CH^
(CHJjC.H,,
(CH2)tC0H5
octadecilo
oct ilo
butilo
etilo
hexilo
fenilo

una fase estacionaria que .simula
una m em b rana celular.
660
Recuadro 23-2
UNA FASE ESTACIONARIA QUE SIMULA UNA MEMBRANA CELULAR
Las clulas animales estn rodeadas por una membrana flexible que limita el contacto entre el interior y el
exterior, y en la cual estn embebidas numerosas protenas, como las molculas receptoras y de transporte.
Un componente tpico de las membranas son los fosfotipidos, que consisten en un grupo altamente polar
( cabeza ) y una larga cola de hidrocarburos.
Cabeza polar
Cola de hidrocarburo
_______ S*______ _
_______________________________________________
CH3
Tales molculas se disponen en hicapas, en las cuales las colas constituyen una capa no polar y las cabezas
se enfrentan al ambiente acuoso.
Esquema de la bicapa de fosfolipido
El enlace siloxano (SiO Si) por medio del cual la fase estacionaria se une
al sop o rte es estable en un intervalo m o d erad o de p H (tpicamente 2 a 8). La cober
tura a p ro x im ad a es de 4 /mol de grupos R por m etro cu a d ra d o de rea superficial
del soporte, con muy poca salida de fase estacionaria desde la colum na durante
la cro m ato g ra fa. Se obtienen excelentes separaciones con una fase estacionaria
ligada sobre partculas m icroporosas con dim etro de 3 a 5 jan. Es comn obtener
50 000 a 100 000 platos tericos por m etro de longitud de columna.
C u a n d o una fase polar est unida al soporte y se utiliza un solvente menos polar
co m o fase mvil, se habla de cromatografa de fase normal. La fuerza eluotrpica
del solvente a u m en ta por la adicin de un solvente ms polar. El esquema ms
im p o rtan te y co m n en el que se utiliza una fase con enlace no polar y un solvente
polar se d en o m in a cromatografa de fase inversa. En este caso, la fuerza eluotrpi
ca a u m en ta por la adicin de solvente menos polar. La cro m ato g rafa de fase inver-
23-3
Cromatografia de Lquidos de Alta Resolucion
661
Las protenas de la membrana consisten en regiones no polares que se alojan en la parte central (de los hidrocar
buros) de la membrana y regiones polares que se provecan hacia fuera de la membrana. Los bioqumicos
utilizan detergentes para extraer y disolver protenas de membrana, porque los detergentes tienen cabezas ini
cas hidrosolubles unidas a largas colas de hidrocarburos.
En el diagrama que sigue se muestra la estructura qumica de una fase estacionaria ligada, muy parecida
a la mitad de una membrana lipidica/ La proteina de membrana Jlamada citocromo P-450 puede purificarse
a partir de un extracto crudo por medio de un solo paso por una columna que contiene esta fase estacionaria.
Una vez que se ha eluido la solucin de protenas hidrosolubles y detergente diluido, puede emplearse un
detergente ms concentrado para eluir el citocromo P-450 de la columna.
ch3
ch
...
ch
3-
--c
:/
ch 3
r-' i :
ch
0='
CH,
OP
c h
c h
C =0
i.
2
ch ,
C H 2
ch 2
CH,
c h *
CH,
CH2
CH,
c h ,
c h 2
CH 2
CH3
c h
NH,
CH2
ch2
NH,
CH,
c h 2
CH,
ch
c h
/'
c h 3- n - c h , c h 2
cm
C H j
ch2
,
CH,
c h ,
CH,
CH,
CH3
ch ,
c h ,
CH,
CHa
CH2
c h 3
ch2
ch2
ch ,
ch2
CH,
ch 2
ch 3
I
c=o
NH,
CH,
CH,
CH,
2
ch2
ch2
ch 2
n h
-p
No
C H , C H C H ,
l
0
1
c=o
,
,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH2
CH,
ch
CH,
2
ch ,
c h ,
CH,
c h 2
CH,
CH,
ch
I
c=o
CH*
NH,
CH,
CH,
CH,
-
NH,
CH,
CH,
0
1
*c
c h
NH,
CH2
ch 2
CH,
Cabezas polares
o = p o
CH,
ch,
ch ,
ch2
NH
CHa
CH,
CH,
3~ n ^ c h 2- c h ,
cn3
* * o ^Mp - o
o
C H CHCH,
V
\
O
o
I
O c
C 0
ch
ch
ch
CH,
2
:
NH
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH2
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
. Colas de hidrocarburos
0=0
NH
CH,
CH,
CH,
Superficie de slice
T Chetn. Eng. News . 12 die. 1988. pg. 23.
_______
sa permite realizar excelentes separaciones y elimina la fo rm aci n de colas en los

picos asociada con la absorcin de com puestos polares p o r em paques polares. Es
adems m enos sensible a las im purezas polares (com o agua) en el eluyene.
Seleccin d e l M o d o d e S e p a ra c i n
Con tantos tipos distintos de fases estacionarias para cro m ato g ra fa , c m o se

elige cul utilizar? Suele haber varias fo rm as adecuadas de se p ara r los com ponentes
de una mezcla d a d a . Si en las publicaciones sobre el tema ya se describi un p rocedi
miento razonable, la m ay o ra de las personas utilizarn el m to d o conocido, en
vez de crear uno nuevo. Si no se h a descrito antes un m to d o , o si no se dispone
de la colum na requerida, la Fig. 23-17 constituye un rbol de decisin p a ra elegir
un pu n to de partida.
2
CH,
CH,
CH,
n h
NH,
CH,
CH,
CH,
i
662
2 3 M T O D O S CRO MA T O GR F IC OS
Peso molecular < 2 000
Soluble en solventes orgnicos
Soluble en solventes
no polares o poco
polares (hexano
a CHCg
Soluble en agua
No inico o
par inico
Soluble en solventes
con polaridad
moderada a grande
(CHCIj a CHjOH)
Cromatografa
de fase inversa
ligada
Soluble en CHCI
fenilo, ciano
Soluble en alcohol
acetonltrilo o
acetato de etilo
Cromatografia
de adsorcin
Cromatografa do fase
normal ligada
Slice
Ciano, amino, diol
Cromatografa
de fase normal
ligada
Inico
Cromatografa de
Intercambio inico
^ o de iones ^
Ciano, amino
Peso molecular > 2 000
Soluble en solventes orgnicos
Soluble en agua
I
Tamao molecular
menor 30 nm
Cromatografa
de fase inversa
ligada
Tamao molecular
30 a 400 nm
/ ' ^ C rom atografa'''^

de exclusin
)
molecular
s
No inico o
par inico
Tamao molecular
menor 30 nm
Inico
Tamao molecular
30 a 400 nm
Cromatografa de fase
inversa ligada o de
interaccin
hidrfoba
Figura 23-17
G u a para la eleccin del tipo de
CLAR.
No existen reglas tajantes y

simples en la Fig. 23-17. Mtodos
de am bas partes del diagram a
pueden funcionar perfectamente
bien para molculas de cualquier
tam ao.
Si el peso m olecular del analito es m en o r de 2 000, se utiliza la parte superior

de la Fig. 23-17; si es m ayor, se em plea la parte inferior. En am b as partes, la primera
p re g u n ta es si los solutos se disuelven en agua o en solventes orgnicos. Supngase
que se tiene una mezcla de molculas pequeas (peso m olecular < 2 000) solubles
en d iclo ro m e tan o . Al con su ltar la lista de solventes de la T a b la 23-5, se observa
que los solventes no polares y dbilm ente polares se encu en tran en la m itad izquier
da de esa tab la, m ientras que los solventes m o d e ra d a m e n te polares a polares estn
en la m itad derecha. La fuerza eluotrpica del d iclo ro m etan o (0.42) es ms cercana
a la del CHC13 (0.40) que a la de alcoholes, acetonitrilo o acetato de etilo ( > 0.58).
P o r tan to , la Fig. 23-17 sugiere que intentem os la c ro m a to g ra fa de adsorcin,
p a ra la cual la slice m icro p o ro sa es con m u ch o la fase estacionaria ms comn
p ara C L A R .
Si los solutos slo son solubles en h id ro c arb u ro s, el rbol de decisin sugiere
que se intente la c ro m a to g ra fa de fase inversa. A h o ra nuestras elecciones son mu-
23-3
chas, y se dispone de fases ligadas que contienen grupos octadecilo (/?-Cl8H 37), oclilo, butilo, etilo, metilo, leniloy ciano. Los soportes ms com unes para fase inversa
contienen grupos octadecilo, y este so p o rte puede ser el nico disponible en el lab o
ratorio escolar. Si se dispone de algunos soportes potencialm ente adecuados, puede
ser necesario experim entar con ms de uno hasta que se logre una separacin
aceptable.
Si los solutos tienen peso m olecular > 2 000, son solubles en solventes orgnicos y
su dim etro m olecular es > 30 n m , la Fig. 23-17 sugiere intentar la c ro m ato g ra fa
de exclusin m olecular. Ms adelante se describen con m ayor detalle las fases esta
cionarias para este tipo de separacin. Si los solutos tienen peso m olecular > 2 000,
son solubles en agua pero no inicos, y tienen d im etro < 30 nm , el rbol de deci
sin indica usar c ro m a to g ra fa de lase inversa ligada (como C |S-slice) o crom ato
grafa de interaccin h id r fo b a .
La cro m ato g rafa de interaccin h id r fo b a se basa en la interaccin de una fase
hidrfoba estacionaria con un soluto h id r fo b o . (Las sustancias h id r fo b as son
insolubles en agua y no atraen sta hacia Su superficie. Las sustancias hidrfilas
son solubles en agua y la atraen hacia su superficie.) En la Fig. 23-18 se presentan
dos fases estacionarias h id r fo b as disponibles en el com ercio. La partcula masiva
est hecha de polm ero de estireno-divinilbenceno (Fig. 23-25) con p o ro s que miden
unos 100 nm de dim etro, a travs de los cuales pueden difundirse la m ayora de
las molculas. La superficie del polm ero est recubierta de m uchos grupos fenilo
o de poli(etilenglicol), sustancias a m b a s que pueden interactuar con solutos hidr
fobos y constituir de este m o d o medios para la separacin crom atogrfica.
663
El vidrio es un ejemplo de
sustancia hidrfita que no es
soluble en agua, pero cuya
superficie atrae al agua (es
m ojada por ella), til tefln es un
material insoluble cuya superficie
hid r fo b a no es m ojad a por el
agua.
S olventes
A fin de no d e g ra d a r costosas colum nas de C L A R y m inim izar el ruido de fondo
en detectores, los solventes utilizados p ara la CI AR deben ser m uy puros. El tubo

de entrada al depsito de solvente de la Fig. 23-13 se protege con un filtro de poro
fino el cual retiene partculas de polvo m ayores de 2 a 5 tm. La m uestra y el solvente
pueden hacerse pasar por una corta colum na guardia desechable, con la misma
fase estacionaria (a m en u d o en un so p o rte pelicular) que la co lu m n a analtica, entre
el puerto de inyeccin y esta ltima. Las im purezas presentes en el solvente y la
muestra que son irreversiblemente ad so rb id as por la fase estacionaria q u ed an en
la colum na g u ard ia, la cual se elimina despus de un tiem po. D ado que algunas
Poro dentro del cual

pueden difundirse solutos
c v ^ "0 ^
rO ^
'
/
Figura 23-18
Usquema de las fases estacionarias
para la cromatografa de interaccin
hidrfoba.
Partcula de fase estacionaria
(a)
664
2 3 M T O D O S C R O M AT OGR F IC OS
La elucin puede ser

/socrtica: un solvente
en gradiente: cambio continuo en
la composicin del solvente para
incrementar la fuerza eluotrpica
escalonada: cambio discontinuo
para incrementar la fuerza
eluotrpica
50 r
0 tr*
1 ! 30
-J3
O -'
<^
10
im purezas ab so rb e n radiacin ultravioleta, se requieren solventes p u ros para redu

cir la ab so rb a n c ia de fo n d o e in crem en tar la sensibilidad del detector a los analitos.
Las b u rb u jas de gas que se fo rm a n p o r cam bios de presin o por mezclado de
ciertos solventes interfieren en el fu n c io n a m ie n to ad ec u ad o de la co lu m n a y el de
tector. En consecuencia, de m a n e ra sistemtica se elim inan los gases de los solven
tes p o r medio de evacuacin, ebullicin o p u rg a con helio (el cual es m uy insoluble)
en el c ro m a t g ra fo o el sistema de sum inistro de solvente.
Se dice que la elucin con un solo solvente es socrtica. Si un solvente no discri
m in a de m a n e ra a d e c u a d a entre varios co m p o n en tes de una mezcla, o si el solvente
no prod u ce una elucin suficientem ente rp id a de to d o s los com ponentes, puede
utilizarse ms de un solvente. Sim plem ente es posible sustituir el solvente B por
el solvente A despus de un tiem po a p ro p ia d o . M s a m e n u d o , se realiza un cambio
c o n tin u o de com posicin del solvente, lo cual se d e n o m in a elucin p o r gradiente.
En la Fig. 23-19 se m uestra un ejem plo de c ro m a to g ra fa de fase inversa en la
que se utiliza un gradiente agua-acetonitrilo p a ra eluir una serie de insecticidas
a p a rtir de C 18-slice. El a u m e n to en la co n cen traci n de acetonitrilo hace que los
solutos retenidos fu ertem ente al principio p o r la co lu m n a se hagan ms solubles
y se eluyan.
Bom bas
L a calidad de una b o m b a es d e te rm in a d a p o r el g ra d o de estabilidad y reproducibilidad del flujo que genera. En el caso de algunos detectores, las fluctuaciones en
el gasto d an p o r resultado u n a respuesta oscilante, la cual es ruido que degrada
las seales dbiles. En la C L A R se utilizan varias b o m b a s distintas, pero aqu slo
se describir una de pistn diseada p a ra pro d u cir un gasto co n stan te programable
h asta de 10 m L / m i n a presiones h asta de 40 M P a (400 atm ).
La b o m b a de la Fig. 23-20 tiene dos pistones de zafiro con o b je to de producir
un flujo especialm ente u n ifo rm e. Del depsito de la izquierda pasa solvente por
u n a vlvula electrnica de e n tra d a , sin cro n izad a con el pistn g ran d e y diseada
T3
*
</)
3
Q.
oo
CC
c
o
o
l
0
l
3
i
6
_1
12
i.
15
Vlvula de resorte
de salida
J
18
A la columna
T ie m p o (min)
Vlvula de
entrada activa
4 Carbaril
1 Metomil
2 Aldicarb
5 M etiocarb
3 Carbofurano
Figura 23-19
S e p a ra c i n p o r g ra d ie n te de fase in
v e r s a d e los c o m p o n e n t e s d e i n s e c t i
c id a s del t i p o c a r b a m a t o , e m p l e a n d o
u n g a s t o d e 1 .6 m L / m i n e n u n a c o
l u m n a d e 15 c m d e l o n g i t u d x 4.6
m m de d im etro q u e contiene g ru
p o s o c ta d e cilo en p a rtc u la s m icroporosas
esfricas de
Filtro de
entrada
5 /im d e
d i m e t r o . L a c o m p o s i c i n del s o l
v e n t e se m o d i f i c l i n e a l m e n t e d e 10
a 50ô ( v o l / v o l ) d e C H 3C N e n a g u a
Pistn (volumen de 50 /L)

Depsito
de solvente
Pistn (volumen
de 100 /iL)
d u r a n t e los p r i m e r o s 15 m i n . [ C o r
Figura 23-20
te s a d e A n s p e c C o m p a n y . ]
B o m b a d e p ist n de alta p resin p a ra C L A R . [C ortesa de H e w le tt-P a c k a rd C om pany.)
23-3
m
I
J
v*|
|
I
I
I
I
|
H
I
i
I
665
para m inim izar la form acin de b u rb u ja s de v ap o r de solvente en el tiem po de

admisin. La vlvula de salida (de resorte) m antiene una presin de salida eonstante, y el a m o rtig u a d o r reduce an ms las oscilaciones de presin. La p arte media
del a m o rtig u a d o r pued a b s o r b e r 1 los cam bios de presin del sistem a c o n tra una
presin externa constante. Las oscilaciones de presin en el prim ero de los pistones
son reducidas p o r expansin v olum trica del a m o rtig u a d o r. Los pulsos de presin
suelen ser < 1% de la presin de tra b a jo . C u a n d o el pistn m ay o r a b so rb e lquido,
el menor im pulsa liquido hacia el c ro m a t g ra fo . D u ra n te la carrera de retroceso
del pistn p eq u e o , el g ran d e impulsa solvente hacia la c m a r a en expansin del
menor. P arte del solvente llena la c m a ra , m ientras que el resto fluye hacia el cro
matgrafo. L.a rapidez de sum inistro se c o n tro la reduciendo los volm enes de carrera, no la frecuencia. Las pequeas b u rb u jas que pueden fo rm arse d u ra n te el
funcionamiento pasan a la c o lu m n a. L a configuracin impide que se acum ule gas
en el m ecanism o de b o m b eo ,
Se o b e n e n gradientes con uno a c u a tro solventes su m in istran d o los lquidos
a travs de una vlvula de c u a tro vas a b aja presin, y luego b o m b e a n d o la mezcla
a alta presin hacia la co lu m n a. El proceso se c o n tro la electrnicam ente y es programable en increm entos de 0 .1 % (en volumen) en los c u a tro canales.
Vlvula d e In y e c c i n
Si bien se dispone de varios tipos de puertos de inyeccin de m u estra, la vlvula

dla Fig. 23-21 es una de las ms populares. La espira de m u estra, intercam biable,
es un tu b o de acero con d im etro interno estrecho y volum en fijo entre 2 y 1 000
f(L. En la posicin de carga se utiliza una je rin g a p ara lavar y cargar la espira
con muestra nueva a la presin atm osfrica. O cu rre un flujo de alta presin desde
la bomba hacia la co lu m n a p o r el segm ento de vlvula a b a jo a la izquierda. C u a n d o
la vlvula se hace girar 60 en sentido a n tih o ra rio , el contenido de la espira de
muestra se inyecta en la co lu m n a a alta presin. El inyector, con m an g o p ara hacer
lo girar, se localiza en el m dulo (d) en la Fig. 21-13.
Las m uestras deben hacerse pasar

por un filtro con ta m a o de p o ro
de 0.5 a 2 pm am es de la
inyeccin, a fn de evitar
contam inar la co lu m n a con
p an cu las, atascar la tubera y
da ar la bom ba.
Jeringa
Jeringa
S a lid a d e
desechos
E s p ira p a r a
m uestra
A la c o lu m n a
E n t r a d a d e s o lv e n te
A la c o lu m n a
P osicin d e c a r g a
(a)
Posicin d e inyeccin
Espira
para m uestra
d e s o lv e n te
F i g u r a 23-21
Vlvula de inyeccin para C L A R .
La espira de m uestra, desechable,
existe en diversos ta m a os de volu
men fijo.
666
2 3 M T O D O S CRO MA T O GR FI CO S
H o rn o p ara C o lu m n a
La co lum n a c ro m ato g r fica de la Fig. 23-13 se m antiene a tem p eratu ra ambiente.

En algunos sistemas, la co lu m na se coloca en un h o rn o cuya tem peratura puede
regularse a valores entre 30 y 100C. Al a u m e n ta r la te m p e ra tu ra de la columna
dism inuye la viscosidad del solvente, de m o d o que se requiere m enos presin para
o b ten er un gasto d a d o , o se obtiene m ay o r gasto a u n a presin d ad a. El aumento
en la tem p eratu ra tam bin reduce el volum en de retencin de los solutos y modifica
la selectividad de la co lu m n a p ara distintos solutos. La eficiencia de la columna
a u m e n ta (m enor altu ra de plato) a alta te m p e ra tu ra p o rq u e se eleva la rapidez
de di fusin en am b as fases, lo cual da p o r resultado una m ay o r rapidez de equilibrio
entre fases.
D e te c to re s
Intervalo lineal: intervalo de

concentracin del analito en el
que la respuesta del detector es
proporcional a la concentracin.
Intervalo dinmico: intervalo en

el cual el detector responde de
cualquier m an era (no
necesariamente lineal) a los
cambios en la concentracin del
anaJito.
Limite de deteccin:
concentracin de analito que
produce una relacin seal-ruido
de 2 (Fig. 21-19).
ca
5
Oi
O
<
o C/5 c
u <r u<.
O o
UJ >O <
o s I
o o
< < D
O
2
O o <
<r <t tu
D
c/>
a
Ul
ffl
>
CD
z
f
Un detector ideal es sensible a bajas concentraciones de cualquier analito, da una

respuesta lineal (seal p ro p o rcio n al a la concentracin de analito) en un amplio
intervalo de concentraciones, y genera un ensan ch am ien to nulo de los picos de
elucin. Asim ism o debe ser insensible a los cam bios de te m p era tu ra y de composi
cin del solvente. P a ra evitar el e n san ch am ien to de los picos, la celda de flujo
del d etecto r debe tener pequeo volum en (20% o menos) c o m p a ra d o con el ancho
del pico c ro m ato g r fico . Son com unes volm enes de celda de 1 a2 0 /L . La presen
cia de b u rb u ja s de gas en el detecto r es una im p o rtan te fuente de ruido, por lo
que suele eliminarse el gas disuelto en los solventes antes de utilizarlos. Puede apli
carse contrapresin al detector p ara evitar que se form en b u rb u jas a causa del
decrem ento de la presin a la salida de la colum na.
Detector de Ultravioleta
El detector de ultravioleta es el ms utilizado en C L A R , p o rq u e m uchos solutos

ab so rb en dicha radiacin y esc detector es b astan te sensible a ella. La celda de
flujo de la Fig. 23-12 es m uy co m n ; un volumen tpico es de 10 L. p a ra un trayecto
de 1 cm . En el sistema ms simple se em plea la emisin intensa a 254 nm de una
l m p a ra de m ercurio y deteccin a una sola longitud de o n d a. En instrumentos
m s verstiles se utilizan una l m p a ra de deuterio y un m o n o c ro m a d o r para medi
ciones a longitud de o n d a variable. Esto perm ite al detector responder a compues
tos que no ab so rb en fuertem ente a 254 nm pero que lo hacen en alguna otra regin.
Los detectores de alta calidad p ro p o rc io n a n intervalos de ab so rb a n cia en toda la
escala desde 0.005 hasta 3 unidades de abso rb an cia. Esto significa que en la escala
ms sensible, una a b so rb a n cia de 0.005 d ara u n a seal de 100%. El ruido es alrede
d o r de 1% de la escala co m p leta en el intervalo ms sensible. El intervalo lineal
co m p ren d e cinco rdenes de m agnitud de concentracin de soluto (lo cual es otra
form a de decir que se cum ple la ley de Beer en este intervalo). Los detectores de
ultravioleta son satisfactorios p a ra la elucin en gradiente con solventes que no
ab so rb en . En el sistema de la Fig. 23-22 se utiliza un m o n taje de fotodiodos para
registrar el espectro com pleto de cada soluto c o n fo rm e pasa p o r el detector. Este
sistem a incluso puede buscar el m xim o de ab so rb an cia de cada soluto conforme
se eluye.
Detector de ndice de Refraccin
El detector de ndice de refraccin es lo m s cercano a un detector universal (respon

de a casi cualquier soluto), pero su sensibilidad es unas mil veces m enor que la
23-3
Cromatografa de Lquidos de Alia Resolucin
Rejilla
hologrfica
cncava
667
Antraceno
(0.2 ng)
(6)
Celda de flujo
de la muestra
<ts
o
c
-O
l
o
Abertura de
referencia
en
<
-O
Divisor del haz

Tiempo (min)
0.0010
(
o
c
Red de fotodiodos
Lmpara de deuterio
Espectro del antraceno
.o
v _
-D
<
(a)
195
245
295
345
M
de un d etecto r de ultravioleta, y no es til para la elucin en gradiente. En la Fig.
23-23 se ilustra el principio de fu n cio n am ien to de un detector de ndice de refrac
cin del tipo dellector. La celda tiene dos c o m p artim ien to s triangulares con volu
men de 5 a 10 /iL, p o r los cuales p asa un solvente p u ro de referencia o eluato de
la colum na. La luz de u n a l m p a ra de tungsteno se colima (sus rayos se hacen
paralelos) y se filtra p ara elim inar la radiacin in fra rro ja , que calen tara la m uestra.
Con solvente pu ro en a m b o s co m p artim ien to s, la luz incidente pasa por la celda,
y la placa de refraccin ( deHctor") la dirige hacia el cen tro de la fotocelda del
Haz no desviado
Haz desviado
Figura 23-22
Detector de ultravioleta a base de red
de fotodiodos para C l AR. (a) En
el sistema ptico de doble haz se uti
liza un policro m ad or de rejilla, una
red de diodos para el espectro de la
muestra, y o tro m o n taje de diodos
para el espectro de referencia, (b)
C r o m a to g ra f a de lase inversa (con
C't'Siliee) de u n a m uestra que con
tiene 0.2 ng de antraceno, con d e
teccin por red d e diodos a 250 nm.
La absorbancia de escala completa
es de 0.001. (c) Espectro del a n tra
ceno, registrado a la salida de la c o
lum na. [Cortesa de Perkin-llmer
C o rp .) Las redes de fotodiodos se
describen en la Secc. 20-2.
Fig. 23-23
Detector de ndice de refraccin ti
po dcH ector".
6 68
Recuadro 23-3
CROMATOGRAFA DE FLUIDO SUPERCRTICO
Esta tcnica llena un vaco entre las cromatografas de gases y de lquidos, porque el solvente es un fluido
con propiedades intermedias entre las de los gases y los lquidos. Consideremos el diagrama de fases que se
ilustra para el dixido de carbono. A una temperatura de -78C , el CO, slido (hielo seco) est en equilibrio
con el CO, gaseoso a 1 atm. Se dice que el slido se sublima (pasa de la fase slida a la gaseosa sin pasar
por la liquida). Por encima de la temperatura del punto triple, de -56.6"C, existe una fase lquida. Para cada
temperatura mayor que sta, existe una presin a la cual el lquido y el vapor coexisten como fases separadas.
Por ejemplo, a 0C, el lquido est en equilibrio con el gas a 34.4 atm. Si se asciende por la lnea divisoria
gas-lquido, siempre existen dos fases hasta que se alcanza el punto critico a 31.3C y 72.9 atm. Por encima
de esta temperatura, slo existe una fase, cualquiera quesea la presin. Se llama a esta fase fluido supercrftico.
Sus valores de densidad y viscosidad son intermedios entre los del gas y el lquido, al igual que su capacidad
de actuar como solvente. En la tabla se presentan las constantes crticas para algunos compuestos.
E
s
c
o
C
O
<D
Temperatura (C)
Constantes crticas
Compuesto
Temperatura crtica
(C)
Presin crtica
(atm)
Densidad crtica
(g/mL)
Dixido de carbono
Amoniaco
Agua
Metanol
Eter dietlico
31.3
132.3
374.4
240.5
193.6
72.9
11.3
226.8
78.9
36.3
0.448
0.24
0.344
0.272
0.267
23-3
669
La cromatografa con Huido supercrtieo como solvente ciee mayor rapidez y resolucin que la cromatogra
fa de lquidos, debido a los mayores coeficientes de difusin de los solutos en los fluidos su per crticos que
en los lquidos. (Sin embargo, la rapidez y la resolucin son menores que en la cromatografa de gases.) A
diferencia de los gases, los fluidos supercrticos pueden disolver solutos no voltiles. Cuando se elimina la
presin sobre la solucin supercniica, el solvente se convierte en gas rpidamente, lo cual deja al soluto en
la fase gaseosa para una fcil deteccin. Hasta la fecha, el dixido de carbono ha sido el Huido supercritico
elegido para la cromatografa, debido a que es compatible con el verstil detector de ionizacin de flama de
la cromatografa de gases, tiene baja temperatura critica y no es txico. Por desgracia, no es un solvente par icularmente adecuado para solutos muy polares o de alto peso molecular.
El equipo para la cromatografa de Huido supercritico es similar al de la CLAR, pero las columnas son
ms parecidas a las de la cromatografa de gases. Son tpicas las columnas tubulares abiertas con dimetro
de 50 (xrn y longitud de 10 a 20 m. Se requiere una fase estacionaria ligada, de modo que no se disuelva en
el solvente. La mayora de los detectores compatibles con CL AR o cromatografa de gases son tiles, pero
los ms comunes son los de ionizacin de flama o de absorcin de ultravioleta. En la CLAR. la fuerza eluotrpica aumenta por elucin en gradiente, y en la cromatografa de gases, por aumento de la temperatura. En
la cromatografa de Huido supercritico ese electo se logra incrementando la densidad del solvente (lo cual
se obtiene elevando la presin). El cromatograma que sigue ilustra la elucin por gradiente de densidad.
0 25
a?
0 45
0 658
55
Densidad (g/mL)
Tiempo (mn)
C ro m a io g ra m a de fluido supercritico ei columna capilar de com putaros arom ticos con < : em pleando elucin
iciue dedensidad ! 0 * C . ITom adu de R. o Smiti, li. w Wright y c . R. Yonkc-r, Anat Chtn., (><'
en gra !
6 70
2 3 M T O D O S C R O M A T O GR F I C O S
detector. C u a n d o circula soluto con ndice de refraccin distinto del propio del
relacin e n ire n g u lo de
solvente, el haz se desva del centro de la fotocelda y la seal de salida del detector
re fra c c i n e ndice d e re fra c c i n .
cam bia.
Existen diseos ms elab o rad o s, pero todos se basan en la diferencia de ndice
de refraccin entre solvente p u ro y solvente ms soluto. En la elucin en gradiente
es imposible aco p lar de m an era exacta la m uestra y la referencia, de modo que
p a ra esta aplicacin son im prcticos los detectores de ndice de refraccin. Estos
detectores son sensibles a los cam bios de presin y tem p era tu ra . P o r tan to , el gaslo
debe ser estable (puesto que los cam bios en el gasto representan cam bios de presin)
y la te m p e ra tu ra debe ser co n stan te en = 0 .0 1 C . D ada su baja sensibilidad, no
son tiles p ara el anlisis de trazas. Tienen asim ism o un intervalo lineal pequeo,
que cubre slo un factor de 500 en la concentracin de soluto. El principal atractivo
del detector de ndice de refraccin radica en su respuesta casi universal a todos
Columna los solutos, c o m o c a rb o h id ra to s y polm eros alifticos con escasa absorcin en
de CLAR ej ultravioleta.
l i n la S e c c . 20-1 s e d e s c r i b e la
Detector Electroqum ico
IT T
Electrodo
de referencia
Brazo
metlico
de salida
(electrodo
auxiliar)
LJ
( p
Electrodo de trabajo
de carbono pulido
El detector electroqum ico es b astan te selectivo, p o rq u e slo ciertos analitos se

oxidan o se reducen con facilidad. P o r ejem plo, fenoles, am inas arom ticas, per
xidos y m erc a p ta n o s pueden detectarse p o r oxidacin, m ientras que por reduccin
es posible detectar cetonas, aldehidos, nitrilos co n ju g ad o s, co m p u esto s halgenados aro m tic o s y co m p u esto s nitro aro m tico s. La Fig. 23-24 es el esquema de
un sistema de tres electrodos en el cual el eluato pasa p o r un canal estrecho sobre
la superficie de un electrodo de c a rb o n o m uy pulido, que se utiliza comnmente
p ara p ro d u cto s oxidables. El potencial del electrodo se m antiene a un valor elegido
con respecto al electrodo de referencia de p lata-clo ru ro de plata, y se mide la co
rriente entre el electrodo de tra b a jo de c a rb o n o pulido y el electrodo auxiliar de
Flujo acero inoxidable. P a ra los solutos reducibles, una gota de m ercurio suspendida
del eluato en la corriente de eluato es un buen electrodo de tra b a jo . O tro s materiales comunes
p a ra electrodos de tra b a jo son platino, o ro y p asta de carb o n o .
Los detectores electroqum icos son simples, y e x trem ad a m en te sensibles a aque
llos analitos que pueden detectar. Es fcil medir corrientes del orden de los nanoamperes, que corresponden a lmites de deteccin del orden de picogram os por mililitro.
La corriente es p ro p o rcio n al a la concentracin de soluto en seis rdenes de magni
tu d . Se requieren solventes acuosos u o tro s solventes polares que contengan electr
litos disueltos, y deben estar rig u ro sam en te libres de oxgeno. Los iones metlicos
que p o d ran liberarse de tubos y conexiones pueden hacerse electroqumicamente
inactivos agreg an d o E D T A al solvente. El detector es m uy sensible a los cambios
de gasto y te m p e ra tu ra .
Figura 23-24
V ista en c o rte tra n sv e rs a l d e u n d e
O tro s D e te c to re s
t e c t o r e l e c t r o q u m i c o . U n a c a p a fi
n a d e e l u a t o p a s a s o b r e la s u p e r f i c i e
su p erio r del electrodo de ir a b a jo . El
e l e c t r o d o a u x i l i a r e s el b r a z o l a t e r a l
m e t l i c o h u e c o e n el p u e r t o d e s a l i
d a a la iz q u ie r d a . (C o r te s a d e Bioanalytical S ystem s.)
Los detectores de fluorescencia son especialmente sensibles, pero responden slo

a la muy lim itada g am a de analitos que fluorescen. P a r a increm entar la aplicabilidad de los detectores de fluorescencia y electroqum icos, es posible unir a los anali
tos deseados grupos qumicos que sean fluorescentes o electroactivos. Esta derivacin
puede realizarse en la mezcla antes de la c ro m ato g ra fa, o agregando reactivos
al eluato entre la co lu m n a y el detector (lo que se d en o m in a derivacin poscolum
na). O tro s detectores de especies inicas se basan en electrodos selectivos de iones
y m edicin de la conductividad. Tcnicas co m o em isin atm ica de plasm a acopla-
23-4
Cromatografa de Intercambio Inico
671
I do inductivam ente, espectrom etra de m asa y espectroscopia de infrarrojo de rransH formada deFourier tienen diversas aplicaciones en detectores para C L A R . El detector
* de ionizacin de fia m a de la cro m a to g ra fa de gases (Secc. 23-1), m uy sensible,
puede ad a p tarse a la C L A R d e p o sita n d o c o n tin u a m e n te el eluato en un alam b re
mvil que lo lleva a la flam a. C u a n d o el alam b re se desplaza entre la co lu m n a
y el detector el solvente se evapora, lo cual perm ite que ai detector slo lleguen
I solutos no voltiles. La dispersin de luz lser de bajo ngulo es particularm ente
til para detectar polm eros de alto peso m olecular en c ro m a to g ra fa de exclusin
molecular, y p a ra caracterizar la distribucin por ta m a o de m olcula. En la T abla
l| 23-6 se c o m p a ra n algunos detectores com unes.
23-4
C R O M A T O G R A F A D E IN T E R C A M B IO I N IC O
I La crom atografa de in tercam bio inico se basa en el equilibrio de los iones de

I soluto entre el solvente y los sitios fijos c a rg ad as de la fase estacionaria (Fig. 22-10
y Lmina 18). En los intercambiadores amnicos, los gru po s con carga positiva
estn u n id o s c o v a le n te m e n tc a la fase estacionaria. Los aniones del soluto son atrai1 dos hacia estos sitios. Los ntercambiadores cationicos contienen sitios con carea
negativa unidos covalentem ente, los cuales retienen los cationes del soluto.
L os iniercambiadores de aniones
contienen gru pos positivos lijos
Los intercambiadores de cationes
contienen grupos negativos fijos.
Intercam biadores de Io n e s
Resinas de Poliestireno y de cido Poliacrlico
I Las resinas son pequeas partculas orgnicas am o rfa s (no cristalinas). Las resinas
de poliestireno p ara intercam bio inico se p re p a ra n p o r coplim erizacin de estireno y diviiiilbencerto (Fig. 23-25). El co n ten id o de divinilbenceno vara de 1 a 16%
para increm entar la cantidad de enlaces cruzados del polm ero h id ro c a rb o n a d o
I insoluble. Los anillos bencnicos pueden m odificarse p ara p ro d u c ir una resina de
intercambio catinico, con grupos sull'onato ( SO"), o u n a resina de im ercam 'U bioaninico, con gru p o s am o n io ( N R ; ). Si se usa cido m etracrilico en lugar
de estireno, se obtiene un polm ero con grupos carboxilo.
Tabla 23-6
Comparacin de detectores comerciales para CLAR
Detector
De ultravioleta
Limite de
deteccin*
Util con
aproxim ado
gradiente?
0.1-1
De ndice de refraccin
Electroqumico
100-1 000
0.01-1
no
De fluorescencia
0.001- 0.01
si
Conductividad
Espectrometra de masa
0.5-1
0,1-1
no
De infrarrojo de tran sfo rm ad a de Fouiier
1 0(H)
no
s
si
' I.imites de deteccin to m ad o s de t. W. Young y R. E. Svnovec, Anal.

Chem . 58. 1237 A (1986).
c o 2h
H ,C = C
CH,
cido metaorflico
672
CH CH8 CHCH2 CHCH2
CH CH2 CHCHa CH CH2CHCH2 CH CH*

CH CH2
CH=CH*
ch
Estireno
Divinilbenceno
= ch2
C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
Figura 23-25
CH
Estructuras de resinas de intercam

bio inico a base de estireno-divinil
benceno con enlaces cruzados.
CH
Copolmero de estireno-divinilbenceno con enlaces cruzados
C H CH* C H C H 2 C H
C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2
SOa H '
so
3- h +
C H C H S C H CH* C H C H 2 C H C H a C H C H 2-
C l(C H a )aN C H ,
C H N ( C H :1)3CI
CH CH2 CHCH2CH CH2- C H CH2C H -C H j-
SOaH4
Resina de intercambio catinico del tipo cido fuerte
C H 2N(CHj,)aC l -
C H 2N ( C H 3)3C | -
Resina de intercambio aninico del tipo base fuerte
Intercam biadores catinicos

cido fuerte: RSOj
Intercam biadores catinicos
cido dbil: RCO
Intercambiadores aninicos
base fuerte : R N R f
base dbil: R N R ' H
tipo
tipo
tipo
tipo
Los intercam b iad o res inicos se clasifican generalm ente en las categoras de ci
dos o bases, fuertes o dbiles, co m o se indica en la T a b la 23-7. Los gru p o s sulfonato
( S O j) de las resinas de tipo cido fuerte p erm an ecen ionizados aun en solucio
nes fuertem ente cidas. Los gru p o s carboxilo ( CO~) de las resinas de tipo cido
dbil se p r o to n a n a un p H a p ro x im a d o de 4 y pierden su capacidad de intercambio
inico. Los gru p o s a m o n io cu atern ario ( C H 2N R ; ) , de tipo base fuerte , per
m anecen catinicos en todos los valores de pH y funcionan co m o intercambiadores
aninicos. Los intercam biadores aninicos del tipo base dbil , c o m o los grupos
a m o n io terciario ( C H ,N H R + ), se d e sp ro to n an en soluciones moderadamente
bsicas y pierden su capacidad de intercam b iar aniones.
El g rad o de fo rm aci n de enlaces cruzados se indica con la notacin -XN
despus del n o m b re de la resina. P o r ejem plo, la resina Dowex I-X4 contiene 4%
de divinilbenceno, y la Bio-Rad A G 50W-X12 contiene 12% de divinilbenceno.
La resina se vuelve ms rgida y m enos p o ro s a c o n fo rm e a u m e n ta la cantidad de
enlaces cruzados. Las resinas con b ajo g rad o de fo rm aci n de dichos enlaces permi
ten que se alcance con rapidez el equilibrio del soluto entre el interior y el exterior
de las partculas. A dem s, las resinas con b ajo g rad o de form acin de enlaces cru
zados se h in c h an en el agua. Esto reduce ta n to la densidad de sitios disponibles
p ara el intercam bio inico co m o la selectividad de la resina p a ra iones diferentes.
Las resinas con m ay o r g rad o de form acin de enlaces cruzados presentan mayor
h in ch am ien to , as com o capacidad de intercam bio y selectividad, a u n q u e requieren
tiem pos de equilibrio m s largos.
23-4
673
Tabla 23-7
Resinas de in te rc a m b io i n ico
N om bres com erciales com unes
C o m p o s ic i n
Tipo de resina
qumica
Forma
comercial ordinaria
Incercambiador Grupos sulfnico

SOJH*
cal inico tipo
unidos a copolmero
rteido fuerte
de estireno y
divinilbenceno
Incercambiador Grupos carboxico
ca inico
unidos a
tipo cido
copolmero de
dbil
acrflico y
divinilbenceno
R COO Na*
D ow
Rohm & Hass

Am ber lite
Dowex
E s ta b ilid a d t rm ic a
Select ividad
C h e m ica l
Ag* >
Rb* > Cs* >

K + > NH4' > Na*
>
> L i'
11* Ag* > K ' >

Na-*- > L f H f
Fe21 > Ba2* Sr2 * >
C a 2* > Mg2
Ambcrlite
> fenolato
HSO > CIO,
> N O ; > Br > CN> h s o ; > NO, >
Cl > H C O ; > lO> HCOO >
acetato > OH >
F-
!<A C H ?N ( C H , ) J * A m b e r lite
Intercambiador Grupos amonio
aninico tipo
cuaternario unidos
C1
base fuerte
a copolmero de
estireno y
divinilbenceno
Dowex
Intcrcambiador Grupos
aninico tipo
polialquilamina
base dbil
unidos a
copolmero de
estireno y
divinilbenceno
Dowex
0 $ O 3;H > ctrico >

CrO , > H , S 0 4 >
tartrico > oxlico
> H 3P 0 4 > H-jAsOj
> HNO., > H >
HBr > HCI > HF
> H C 0 2M >
CH.CO^H
> H,CO,
J*
^
*
:
10N H ( R ) J VCI
Amberlite
Adecuada hasta 150C
Adecuada hasta 100C
En la forma O H ' ,
adecuada hasta 50C
En la forma Cl y
otras, adecuada hasta
I50C
No se dispone de
informacin amplia;
tentativamente
limitada a 65C
Fuente: A d a p ta d o de J. X. Khym. Analytical Ion-Exchange Procedures in Chemistry and Biology (Englewood Cliffs, N .J.:
Fremice-Hall, 1974).
El ta m a o de po ro de las resinas de poliestireno y de cido poliacrlieo limitan

su uso a m olculas con peso m olecular m en o r de 500. M olculas ms grandes no
pueden p e n e tra re n estas resinas. A sim ism o , la densidad de carga de estos in te rca m
biadores cs tan alia que molculas grandes con m uchos gru p o s cargados pueden
quedar unidas a la resina de m an era irreversible.
Celulosa, D e x tr n e In te rc a m b ia d o re s R e la c io n a d o s
Estos derivados de polisacridos poseen m ayores ta m a o s de po ro y m en o r densi

dad de grupos cargados. Son ad ec u ad o s p ara el intercam bio inico de m acrom olculas, com o las protenas. Celulosa y dextrn son polmeros de glucosa. El segundo,
con enlaces cruzados de glicerina, se vende con el n o m b re de S ephadex (Fig. 23-26).
Otros intercam biadores inicos m ac ro p o ro so s se basan en el polisacrido a g aro sa
y en la poliacrilam ida.
En la T ab la 23-8 se presentan los grupos funcionales cargados m s com unes
que se unen q u m icam en te a algunos de los g ru p o s hidroxilo de los polisacridos.
El nom bre Sephadex D E A E , p o r ejem plo, se refiere a un Sephadex de in tercam b io
aninico que contiene grupos dietiiaminoetilo.
P uesto q u e el dextrn y sus

similares son m u c h o ms blandos
q u e las resinas de poliestireno, se
les denom ina getes.
Vase en la Fig 23-32 la
estructura de la poliacrilamida
6 74
23 METODOS CROMATOGRAFICOS
'O C H S
tfi
J/
NH
& Q H
ix
?C^HH2
c / hs h
O
V /
S'
7
H
~
------0/
L.,
1
OH
0 - ch2
H ------ 0
1/ XH
4
J\Y
HO i
H
H
/
y '
Figura 23-26
_
w
Estructura del Sephadex, un dextrn

con enlaces cruzados comercializado por P h arm ac ia Fine Chemicals*
Piscataway, Nueva Jersey.
H C OH
*;H'2
C o lu m n a s de In te rc a m b io I n ic o para C LAR
>H
Los grupos de intercam bio inico de la T ab la 23-8 pueden unirse a partculas de

slice, resinas de poliestireno y resinas politer hidroxiladas p a ra su uso en CLAR.
La slice suele ser til slo en el intervalo de p H de 2 a 8, pero los polmeros sintticos
pueden em plearse en el intervalo de pH de 2 a 12. Las fases estacionarias para
intercam bio inico en C L A R se clasifican ad em s p o r su ta m a o de poro, el cual
determ ina el ta m a o m xim o de soluto que puede p enetrar en la partcula porosa.
Tabla 23-8
Algunos grupos activos para geles de intercambio inico
Tipo
Abreviatura
N om bre
Eslructura
Intercambiadores catinicos
cido fuerte
SP
SE
Acidez intermedia
P
cido dbil
CM
Sulf'opropilo
Sulfoetilo
Fosfato
Carboximetilo
0 C H >A C HM,C H,S 0 J3H

o c h 2c h 2s o 3h
o po ,h2
o c h 2c o 2h
Base dbil
TEAE
Trietilaminoctilo
0 C H 2C H 2N(CH: CH j )3
Dietil(2-hidroxipropil)
amino cuaternario
O C H 2C H 2(CH2CHa),
OCH_,CM,N(CH2CH3)2
BD
Dietilaminoetilo
Trietanolamina acoplada a
celulosa mediante
cadenas de glicerina
Grupos DEAE benzoilados
PAB
p-Aminobencilo
QAE
Basicidad intermedia
Base
dbil
DEAE
ECTEOLA
c h 2c h o h c h 3
CU
23-4
Cromatografia de Intercambio Inico
675
Intercambiadores Inicos Inorgnicos

* Los geles y las resinas antes m en cio n ad o s son inestables a alta te m p e ra tu ra y bajo
radiacin intensa. Sin embargo* algunas sustancias inorgnicas son estables en esas
condiciones y presentan p ro p ied ad e s de intercam bio inico tile s. Los xidos hi
dratados d e Z r , T h , Ti, Sn y W presentan prop ied ad es tan to de in tercam b io a m n i
co como catinico. Estos mismos metales form an sales insolubles fosfato, molibdato,
timgstato y arsen ato con propiedades de in tercam b io catinico.
E quilibrios d e In te rc a m b io I n ic o
Selectividad
Considrese la competencia entre Na

d e cationes, R :
RN a + + L+
y Li
por sitios de la resina intercam biadora
R"L+ + N a +
(23-4)
La constante de equilibrio de la Reaccin 23-4 se d e n o m in a coeficiente de selectivi

dad, porque describe la selectividad relativa de la resina para Li * y N a*.
En la T ab la 23-9 se presentan las selectividades relativas de algunas resinas de
poliesiireno de tipo cido o base fuertes. Obsrvese que las selectividades relativas
para ciertos iones a u m e n ta n con la can tid ad de enlaces cruzados. E sto se debe
a que el ta m a o de po ro de las resinas dism inuye co n fo rm e a u m e n ta dicha can ti
dad. Iones c o m o L i 4, con radio h id ra ta d o g ran d e (Tabla 6-1), no pen etran en la
resina con la m ism a facilidad q u e iones ms p eq u e os, co m o C s 4 .
Tabla 23-9
Coeficientes de selectividad relativos para resinas de intercambio inico

Resinas sul fnicas de
intercambio catinico
Resinas de amonio cuaternario

de intercambio amnico
Porcentaje de divinilbenceno
Selectividad
relativa
Catin
10
Anin
+
HNa*
nh;
1.00
1.00
1.00
1.30
1.49
1.75
2.09
2.22
2.37
4.00
5.20
1.26
1.88
2,22
2.63
2.89
2.91
7.36
9.66
1.45
2.23
3.07
4.15
4.19
4.15
19.4
22.2
F
OH"
Cl
Br
NO 7 :
0.09
0.09
1
c o .;
8.7
Rb*
Cs*
A g4
TI4-
1.0
2.8
DO
10.0
Fuente: Aniberfie Ion Excha rige Resins Laboratory Cuide (R ohm & Haas C o .. 1979)
E l trm ino polunzabilirfud se
refiere a la capacidad de la nube

electrnica de un ion de
defo rm arse b ajo la influencia de
cargas cercanas. La deform acin
de la nube electrnica crea un
dipolo en el ion. La atraccin
en tre el dipolo inducido v las
cargas cercanas incrementa la
fijacin del ion a la resina.
676
En general, los intercam biadores inicos favorecen el enlace de iones de carga

alta, radio h id ra ta d o m s pequeo y m ay o r polarizabilidad. El orden aproximado
de selectividad para cationes es el siguiente:
P u 4 + L a 3 + > C e 3 + > P r 3 + > E u 3+ > Y J+ > Se 34 > Al 3 +
B a 2 + > P b 24 > S r2+ > C a 2 + > N i2+ > C d 2+ > C u 2+ >
C o 2+ > Z n 2+ > M g 2+ > U O | + T l + > A g + > Rb + > K " >
N H 4 > N a 4 > H + > Li +
Esto es simplemente una

aplicacin del principio de Le
Chtelier.
La Reaccin 23-4 puede im pulsarse en cualquier sentido, a u n q u e la afinidad

p ara Ner es m ay or que p ara Li *. Al lavar la co lu m n a que contiene Na* con un
exceso apreciable de una sal de L i f , se desplaza el Na * y se le sustituye por Li4.
Al lavar una co lu m n a en la fo rm a L i ' con una sal de N a ' , se convierte en la for
m a N a* .
Los intercam biadores inicos cargados con un tipo de ion suelen fijar casi cuanti
tativam ente pequeas cantidades de un ion distinto. As, u n a resina cargada con
N a f fijar pequeas cantidades de Li* casi cuantitativam ente, aun cuando la se
lectividad es m ayor para N a + . La m ism a co lu m n a fijar fuertemente grandes can
tidades de, p o r ejem plo, Ni2+ o F e 3+ , p o rq u e la resina tiene m ay o r selectividad
p a ra estos iones que p a ra N a * . A un c u a n d o Fe3f tiene m ay o r afinidad que Hf
p o r la resina, aqul puede eliminarse cuan titativ am en te lavando la resina con un
gran exceso de cido.
Equilibrio de Donnan
Una fase que contiene cargas en

su red tiende a excluir a los
electrlitos.
C u a n d o un in tercam b iad o r de iones se coloca en la solucin de un electrlito, la

concentracin en equilibrio de este ltim o es m ayor fuera que dentro del intercam
biador . El equilibrio entre especies cargadas en la solucin y d entro de la resina
se d en o m in a equilibrio de Donnan.
Considrese una resina de intercambio aninico de tipo am o n io cuaternario (R )
en su form a CI , sum ergida en u n a solucin de KCI. Sea [X]( la concentracin
de un ion d entro de la resina y [X](( su concentracin fuera. C on base en la termo
dinm ica, puede dem o strarse que los p ro d u cto s inicos d en tro y fuera de la resina
son a p ro x im ad am e n te iguales. En este ejem plo es posible escribir
[K + ][Cr] = [K +][Cr]
(23-5)
C on base en consideraciones acerca de los balances de carga, se sabe que

No se consideran las especies H r
y O H ~ , puesto q ue se supone que
sus concentraciones son
despreciables.
[K + ] = [C1 ]
(23-6)
D entro de la resina se tienen tres especies cargadas, y el balance de carga es
[R +] f + [ K ^ ] ( = [ C I - ] ,
(23-7)
d o n d e [R " | es la concentracin de los iones a m o n io cuaternario unidos a la resi

na. Sustituyendo las ecuaciones 23-6 y 23-7 en la ecuacin 23-5 se obtiene
[ K +M K ^ + M ) = [ K +]
La ecuacin 23-8 indica que [K +] debe ser m ayor que [K~],.
(23-8)
23-4
677
EJEMPLO: Exclusin de Cationes por un Intercam biador de Aniones

Supngase que la concentracin de sitios cannicos en la resina es de 6.0 m. Si .se introduce
la resina en su forma ( I en una solucin de KC1 0.050 0 M, qu valor tendr el cociente
n /iK t$ Se supone que |K r \o permanece igual a 0.050 0 M. Sustituyendo valores en la ecuacin
23-8 se obtiene
+ 6.0) = (0.050)2
de donde se encuentra |K 41( = 0.000 42 M. El cociente [K4 ],/[K + ], es igual a 120. La con
centracin de electrlito dentro de la resina es menor de 1% de la que tiene fuera de ella.
Obsrvese que la teora de Dormn perm ite predecir que los iones con cargas del
mismo signo que los gru p os de la resina son excluidos. (La resina de tipo am o n io
cuaternario excluye K + .) El co n trai n , CI en el ejem plo anterior, no es excluido
de la resina. No hay b a rre ra electrosttica para la penetracin de cualquier anin
en la resina. El intercam bio am n ico o curre libremente en la resina de am onio
cuaternario aun cu an d o los cationes son repelidos de la resina.
El equilibrio de D o n nan es la base de la cro m a to g ra fa de exclusin inica. Pues
to que los electrlitos diluidos son excluidos efectivam ente de la resina, p asarn
a travs de la co lum n a c u a n d o se haya eluido el volumen de fase mvil ( Vu). Los
no electrlitos, co m o el az c ar, penetran libremente en la resina. No se eluirn
antes de que pase un volumen Vm -f V\ (donde V es el volum en de lquido d entro
de la resina). De esta fo rm a, si una solucin de NaCI y azcar se eluve en una
columna de intercam bi de iones, el NaCI saldr de la colum na /tt/esque el azcar.
La alta concentracin de cargas

positivas d entro de la resina hace
que los cationes queden
excluidos.
El volumen ^..es accesible para

un electrlito. El volumen Lni, 4
K es accesible para un no
electrlito.
Praxis de la C ro m a to g ra fa de In te rc a m b io I n ic o
Seleccin del Intercam biador de Iones
En general, las resinas de intercam bio inico se utilizan en aplicaciones que impli
can molculas pequen-as (P .M . < 500), las cuales pueden p e n e tra r en los pequeos
poros de la resina. Los geles de in tercam b io inico se utilizan en el caso de m olcu
las grandes (como protenas y cidos nucleicos), las cuales no pueden penetrar en
los poros de las resinas. A m e n u d o , las molculas grandes tienen cargas tan altas
que si pudieran penetrar en las resinas, quedaran retenidas tan fuertem ente que
no podran eluirse. La densidad de los sitios de intercam bio inico en los geles
es mucho m en o r que d en tro de las resinas. En las separaciones que requieren co n d i
ciones qumicas extrem as (alta tem p e ra tu ra , elevados niveles de radiacin, solucin
muy bsica, oxidantes fuertes), las resinas y los geles no son utilizablcs. En estos
casos deben em plearse intercam biadores inorgnicos.
En el caso de las resinas, u n ta m a o de malla de 100/200 es ad ecu ad o p ara la
mayora de los trabajos. El n m e ro de malla m s a h o (m enor ta m a o de partcula)
da por resultado mejores separaciones pero hace ms lenta la operacin de la co
lumna. Las partculas de m ay o r ta m a o son tiles en el caso de separaciones a
gran escala o p ara los procesos por lotes en los que son im p o rtan tes la velocidad
o el asentam iento rpido de la resina en suspensin. La selectividad de u n a resina
aumenta con la ca n tid ad de enlaces cruzados, pero la velocidad con que se alcanza
el equilibrio dism inuye. En el caso de los geles, el ta m a o de la m acrom olcula
es determ inante para definir la dim ensin m nim a de po ro que puede utilizarse.
Ires clases de intercambiadores

de iones:
1. resinas
2. geles
3. intercambiadores inorgnicos
La selectividad de una resina

a u m e n ta con la cantidad de
enlaces cruzados.
6 78
La eleccin entre in tercam b iad o res de tip o fuerte o dbil d epende del pH al que
se tr a b a ja y de la selectividad relativa que se requiere p a ra u n a separacin. Un
in terc a m b ia d o r de cationes de tipo cido dbil (R C O ,) se p r o to n a p o r debajo de
p H ~ 4 y pierde su capacidad in terca m b ia d o ra de iones. Es evidente que no seria
de utilidad en una co lu m n a que se eluye con una solucin de HC1 I M. De la misma
manera* un in tercam b iad o r de aniones de lipo base dbil (R ,N H ) pierde su car
ga en soluciones m uy alcalinas. Los intercam b iad o res de tipo cido fuerte (RQ;)
o base fuerte (R ,N " ) son tiles en un intervalo ms am plio de p H . El orden de
afinidad de los iones p ara diferentes in tercam b iad o res inicos no es el mismo. Los
catlogos de los fabricantes contienen de o rd in a rio algo de in fo rm aci n sobre cada
resina.
Gradientes
Un gradiente de fuerza inica es

anlogo a un gradiente de
solvente o de tem peratura.
En la c ro m a to g ra fa de intercam bio inico, la elucin en una co lu m n a utilizando

un gradiente de fuerza inica o de pH es de gran utilidad. Las form as de obtener
un gradiente p a ra este fin se describen en la Secc. 23-8. C onsidrese u n a columna
en la que los aniones A y B~ estn fijados. Supngase que la afin id ad de A por
la co lu m n a es m ay or que la de B . U n a fo rm a a p ro p ia d a d e .se p a ra r A de B"
consiste en eluir los iones de la co lu m n a con una solucin que contenga el anin
C~ (cuya afin id ad p o r la c o lu m n a es m e n o r que la de A o la de B ). P ara bajas
concentraciones de C , no o curre desp lazam ien to de A ni de B". Confrmese
increm enta la co n cen traci n de C , B puede finalm ente ser desplazado y emigrar
en la co lu m n a. P a ra u n a concentracin a n m a y o r de C , tam bin el anin A
puede eluirse. Es posible em plear un gradiente no lineal p ara a u m e n ta r la separa
cin de algunos com puestos (con un gradiente suave) o reducirla entre componen
tes con buena resolucin (con un gradiente acusado).
En la Fig. 23-27 se m u estra un c ro m a to g ra m a en el cual se utilizaron concentra
ciones escalonadas de HC1 p a ra realizar una separacin de cationes. Las concentra
ciones bajas de H + desplazan Li * y Na* de la resina, pero se requieren altas
concentraciones p a ra desplazar C a 2 f . La posicin del Fe** es an m ala, debido
a que c u an d o la concentracin de C1 es suficiente, el Fe(III) se transforma en
un com plejo aninico no retenido p o r el in tercam b iad o r de cationes:
F e3+ + 4C1"
HCI 1 25
HCI 0.50 M
10
5
FeCl7
. HCI
4
27.5
11.9
Li
2 5
M HNO* 5.0 M
Fe(lll)
Ca
a.
Figura 23-27
Elucin de una mezcla que contiene
0.5 mmol de N a ' , M g * . C a 2> y
Fe3 * ms 1 mm ol de i.i - en una co
lumna de 2.1 x 16 cm em pacada con
resina Bio-Rad AC M P-50 (malla
200/400) con gasto de 120 m L / h .
[T o m a d o d e F. W. E. Strelow, Anal.
Chem., 56, 1053 (1984).)
o
o
re
s
00
^
*
0
200
400
600
800
1 000
Eluato (mL)
I 200 1 400 1 600
2 000
23*4
679
Dimensiones de la Columna
Una relacin de longitud de co lu m n a sobre dim etro con valor entre 10 y 20 es
adecuada p ara la m ayora de las aplicaciones. Las separaciones difciles pueden
requerir una m ay o r longitud. Al disear un procedim iento para fines preparativos,
debe increm entarse el rea de la seccin transversal de la co lu m n a en proporcin
al tam ao de la m uestra. No es necesario increm entar la longitud de la colum na.
Para separaciones preparativas, es frecuente que la m u estra ocupe entre 10 y 20%
del volumen del in tercam b iad o r c u a n d o la m uestra se aplica inicialmente a la
columna.
Aplicaciones
Adems de su gran utilidad com o tcnica de separacin c ro m ato g r fica, el inter
cambio inico tiene m uchas o tra s aplicaciones.
Desionizacin
Las impurezas inicas del ag u a pueden eliminarse haciendo circular el liquido a

travs de una resina in tercam b iad o ra de aniones en la form a O H - y de una resina
intercambiadora de cationes en la form a H f . Supngase por ejem plo que se en
cuentra C u (N O ?)2 en la solucin. La resina in tcrcam b iad o ra de cationes fija C u 2*
y lo sustituye por 2H f . L a resina de intercam bio am n ico fija N O y lo sustituye
por O H ". El eluato es agua pura:
L U
2+
iniercam blo del io n por H

----------------------- *
> Q
mcrcambjo .Id io n p o i OH
1U f
Zn
^ q
j _j
El agua tra ta d a de esta m an era se llam a agua desionizada.

Interconversin de Sales
Una sal puede convertirse en o tr a m ed ian te el intercam bio inico a p ro p ia d o . P o r

ejemplo, es posible p rep a rar una solucin de hidrxido de tetra p ro p ila m o n io si
se dispone de una sal de tetrap ro p ila m o n io con o tro anin:
(C H ,C H ,C H J N 1I
iniercamhiatior dc^monc^ (C H . C H , C H , ) 4N +O H "

forma OH
Yoduro de
Midroxido de
tetrapropilam onio
tetrapropilam onio
Un cido o rgnico n eutro puede p rep ararse a partir de su sal d e s o d io de la siguiente

manera:
t
/ '
ki
irtlcrcam bactor de cah n w
i t\
N ( C H, C O , N a ),' ------------------------
NtCJ-LCXXH),
i
f f
lo rm a H
Nitrilotriacctato
Acido
Trisdico
nitrUotriactico
Si en cam bio se hubiera titulado la sal trisdica con HC1, la solucin contendra
cido nitrilotriactico ms NaCl.
En los ablandadores para el agua

se utiliza intercambio inico para
eliminar C a : * y Mg2 * del agua
dura".
680
Concentracin de Trazas
A veces es necesario co n c e n trar constituyentes traza de una solucin a fin de dispo

ner de una c an tid a d suficiente p a ra el anlisis. Este proceso se d en o m in a preconcen*
(racin. P o r ejem plo, un volum en g ra n d e de m u estra de agua de un lago puede
hacerse pasar p o r una resina de intercam bio catinico en la fo rm a H ' para con
ce n tra r en ella los iones m etlicos co n ten id o s en el agua. La resina Chelex 100,
de estireno-divinilbenceno con gru p o s im inodiactico, es notable p o r su capacidad
de fijar iones de los metales de transicin.
/ c h 2c o 2h
Resina N
Chelex 100
c h 2c o 2h
-------- ^ -------- *
cido
iminodiactico
Los metales pueden eluirse en un volum en p eq u e o m ediante H N O , 2 M, el cual

p ro to n a los gru po s im inodiactico.
23-5
C R O M A T O G R A F A DE IONES
L a c ro m a to g ra fa de iones es una varian te de alta eficiencia de la cromatografa

de in tercam b io inico. Se ha convertido en el m to d o preferid o p a ra el anlisis
sistem tico de aniones, y tiene ad em s m uchas aplicaciones en el anlisis de catio
nes. En la tcnica de supresin inica se requieren dos operaciones consecutivas,
m ientras que en la versin de colum na nica se em plea equipo e s t n d a r de CLAR.
En am b as tcnicas, los iones suelen detectarse m idiendo la conduct ividad del eluato.
C ro m a to g ra fa de S u p re s i n A n i n ic a y de S u p re s i n C a ti n ic a
La co lu m n a sep arado ra separa

los iones del analito, y la
colum na supresora sustituye el
cluyente inico por una especie
no inica.
El equilibrio de D on nan indica

que los iones con la misma carga
que los grupos unidos
covalentemente a la resina son
excluidos de la m e m b ran a.
En la Fig. 23-28a se ilustra la idea bsica de la c ro m a to g ra fa de supresin aninica,

en la cual una mezcla de aniones se separa p o r intercam bio inico y se detecta
p o r m edio de su conductividad elctrica. P o r ejem plo, una m u estra que contiene
K N 0 3 y C aS O , se inyecta en la colum na de separacin u n a c o lu m n a de inter
cam b io an i n ico en la fo rm a c a r b o n a to y se eluye con N a2C 0 3. Los iones NO:
y SO~ se equilibran con la tesina, y el eluyente CO~ los desplaza lentamente. Los
cationes (K" y C a 2+) no son retenidos, y atraviesan directam ente. Despus de al
gn tiem po, N a N O , y N a , S 0 4 se eluyen de la prim era c o lu m n a co m o se muestra
en la grfica superior de la Fig. 23-28a. Estas especies no pueden detectarse con
facilidad p o rq u e el solvente contiene una gran concentracin de N a 2C O ,, cuya al
ta conductividad en m asca ra la de las especies del analito.
P a ra rem ediar este p ro b lem a, la solucin se hace pasar despus p o r un supresor
inico de m em b ra n a , en el cual todos los cationes son sustituidos por H + . El su
presor es un cilindro de d i m etro pequeo o bien un estrecho canal de fo ndo plano
d e n tro de u n a delgada m e m b ra n a sem iperm eable de intercam bio catinico hecha
de polietileno su lfo n a d o . Los gru p o s s u lfo n a to ( S 0 3) de la m e m b ra n a repelen
los aniones, pero perm iten el libre paso de los cationes. El exterior de la membrana
est b a a d o en solucin de H , S 0 4. C u a n d o p o r el supresor pasan NaNO. y
N a ,C O ? procedentes de la co lu m n a de separacin, el N a + es sustituido por H \
lo cual fo rm a u n a solucin de H N 0 3 y H 2C 0 3 ( ^ C 0 2 + H , 0 ) . El N a 2SO, que
se fo rm a en el b a o externo se elimina p o r lavado. El proceso es an lo g o al de
23-5
681
Entrada
del eluyente
(HCI)
Entrada
del eluyente
(NaCO,)
Muestra.
K-NO , CaSO.,
Cromatografa de Iones
Muestra,
K N O j i CaSC^
Na^CQij
Columna
separadora
de aniones
(ntercam
bador
aninicotipo
base fuerte
en la forma
GO$
r ~
Columna
separadora
de cationes
(intercambia
dorcatinico
tipo cido
fuerte en la
forma H*)
HCI
c
;0
KSI
Tiempo
Tiempo
|-|;2CO,
Supresor
inico de
membrana,
en el cual
los cationes
son
sustituidos
por H +
TiempoDetector de conductividad
Columna
supresora de
aniones (inter
cambiador
annico tipo
base fuerte en
la forma OH );
los aniones son
sustituidos por
Ga(GH);,
Tiempo - --------
Oh
Detector de conductividad
--------
c
o
o
c
o
o
(b)
KH
Salida de desechos
polietileno
sulonado
CaCI?
(a)
Figura 23-28
Esquemas de (a) cromatografa de supresin amnica y (b) croma togra l ia de supi csion ca inica. I Adapiado
de H. Small, Anal. Chent.. 55, 235A (19S3).]
682
2 3 M E T O D O S CRO MA T O GR AF IC OS
j r
O
o
o
o
0)
o
ca
o
o
o
o
c
o
o
oo
0)
03 co
8S 1fi OX
1O i
co
o
o
o
-f-*
Q)
-o
>
LL
-o
Figura 23-29
C r o m a to g r a m a que ilustra el poder
de resolucin de la crom atografa
aninica. L1 equipo de C L A R utili
zad o en este experimento puede ali
mentarse con solventes de cuatro
depsitos que regulan los grad ien
tes de composicin de la fase mvil,
la fuerza inica y el p H . La pertu r
bacin causada por el c a rb o n a to de
sodio se suprime m ediante la m em
brana intercam biadora de iones de
fibra hueca. 1Cortesa de Dionex
C o rp o ratio n . I
El catin ben cen o -1,4-diamonio

es un eluyente ms fuerte que
puede emplearse en lugar de H '
para cro m ato grafa de supresin
catinica. Despus del paso por
la colum na supresora, se forma
un producto neutro:
NH
H3N
03
en
a>
Q.
tt>
0)
cc
r i*t
CL
r-l-,
r,. O
O
L.
O
jo
m
z X *03
E
o
O
O >
'- o
C
o
< CL
o
o
o
*-
3.
Vi
o
*+
o
o
ov_
I IIII
CL
10
15
20
Tiempo (min)
la dilisis renal, en el que las grandes molculas de protena son retenidas dentro
de fibras sem iperm eables huecas, m ientras que los pequeos p ro d u cio s de desecho
se difunden en el m edio circundante (D em ostracin 8-1).
En ausencia de analito, del supresor slo emerge H 2C 0 3, el cual tiene muy baja
conductividad. C u an d o hay analito presente, se produce y detecta H N O , o H.SO,,
con alta conductividad. En la Fig. 23-29 se ilustra el notable poder de resolucin
de la c ro m a to g ra fa aninica.
La crom atografa de supresin catinico se realiza de m an era similar, excepto
que el supresor de m e m b ra n a se sustituye por una co lu m n a supresora de intercam
bio aninico cargada con O H . En la Fig. 23-28b se ilustra la separacin de KN0.
y C aS O ,. C on HC1 co m o eluyente, de la co lu m n a s e p a ra d o ra de intercambio ca
tinico emergen KC1 y C a C l2, m ientras que de la co lu m n a supresora salen K0H
y C a (O H )r El eluato de HC1 se convierte en H .O en esta ltima.
OH
C ro m a to g ra fa A n i n ic a y C a ti n ic a de C o lu m n a nica
Ion benceno 1,4-diamonio
h ^n ^
n Hj
La caracterstica clave de la c ro m a to g ra fa de supresin inica es la eliminacin

del electrlito indeseado antes de la medicin de c o n d u c tiv id a d . De m an era alterna
tiva, si la capacidad de intercam bio inico de la co lu m n a se p ara d o ra es suficiente
m ente baja, y si se utiliza eluyente m uy diluido, puede prescindirse de la columna
supresora. P a ra la cromatografa aninica de columna nica se utiliza una resina
con cap acid ad de intercam bio a p ro x im ad a de 5 /equiv/g, con sales sdicas o pot
sicas de los cidos benzoico, p-hidroxibenzoico o ftlico en concentracin de 10'4
M co m o eluyentes. Estos eluyentes tienen la dilucin adecu ad a para que la conduc
tividad constante de fondo sea muy b aja, y los aniones del analito pueden detectarse
por un pequeo cam bio en la conductividad c u a n d o salen de la colum na. Con
una eleccin juiciosa del p H puede obtenerse una carga p ro m ed io del eluyente entre
0 y - 2 , lo cual perm ite c o n tro lar la fuerza del eluyente cro m ato g rfico . Incluso
23-5
Cromatografa de Iones
683
los cidos carboxilicos diluidos (los cuales estn ligeramente ionizados) son chven
les ad ecu ad o s p ara algunas separaciones.
CO,
or
CO,
/;- H id ro x ib e n z o a to
Ftalato
La crom atografa catin iva de colum na nica se realiza de m an era an lo g a, con

HNOj c o m o e lu y e n te p a r a io n es m o n o v a l e n t e s y sales de e t i l e n d i a m o n i o
( H: NC1 l ,C H : N H ; ) p ara iones divalem es. No es necesario m o d ificar el equipo
estndar de CI AR; lo nico que se requiere es u n a co lu m n a de intercam bio inico
y un detector adecuados.
Tiempo (min)
o
r
D e te cto re s p ara C ro m a to g ra fa de Io n e s
El detector de conductividad es universal p a r a los iones, p ero un tan to limitado

en sensibilidad. En la c ro m a to g ra fa de supresin inica, el paso de supresin re d u
ce la conductividad del eluyente casi a cero, de m o d o que es fcil observ ar los
electrlitos del analito al salir. C on la supresin pueden utilizarse gradientes de
concentracin del eluyente. En la c ro m a to g ra fa aninica de c o lu m n a nica la c o n
ductividad de los aniones del an alito es m ay o r que la del eluyente, y se observa
un au m en to de conductividad c u a n d o el analito em erge de la colu m n a. Los lmites
de deteccin se en cu e n tran en e! intervalo de unas cu an tas partes por m illn. El
empleo de cidos carboxilicos en vez de sales carboxilato c o m o cluyentcs am pla
la capacidad de deteccin en un factor de 10. En la c ro m a to g ra fa catinica de
columna nica la conductividad del analito suele ser m enor que la del catin del
eluyente. Asi, se observa un decrcmento de la conductividad cuando emerge el analito.
A unque m uchos aniones com unes ab so rb en un poco en la regin del ultravioleta,
el uso de eluyentes de benzoato o ftalato perm ite u n a sensible deteccin espectrofch
tomtrica indirecta . En la Fig. 23-30 se presenta un ejem plo. El eluato tiene a b s o r
cin intensa y co n stan te en el ultravioleta. En cad a pico que emerge, an i n del
analito (no absorbente) sustituye a una can tid ad equivalente de anin del eluyente
(que si absorbe). De este m o d o , la ab so rb an cia dism inuye c u an d o aparece el anali
to. La capacidad de deteccin se am p lia a valores m enores de 1 ppm con este m to
do. P ara la c ro m a to g ra fa catinica, el C u S O , es un eluyente con a d ec u a d a
absorcin en el ultravioleta.
2
o
c
ro
B
8
A
<
COS
/
Cl
\
POi
F i g u r a 23-3 0
Deteccin espeeirofoto m m ca indi
recta d e iones q ue no absorben la r a
diacin visible (transparentes). La
co lu m n a se elnye con ftalato de so
dio I mM con pH 10. [Reproducido
de I L Small. Anu. Clwm . . 54. 462
(1982).]
C ro m a to g ra fa de P ar I n ic o
En la tcnica de c ro m a to g ra fa de p a r inico (tam bin llam ada crom atografa de

interaccin inica) se utiliza una co lu m n a de C L A R de fase inversa en vez de una
columna de intercam bio inico. C onsidrese la separacin de una mezcla de sales
de sodio de distintos aniones. Si la fase mvil contiene un catin h id r fo b o com o
Fe(fenantrolina)2 , los pares inicos [F e(fenantrolina)' 1[anin] pueden fijarse a
la fase estacio n aria por interaccin de la fase estacionaria h id r fo b a con el catin
hidrfobo. El p ar inico no existe en la solucin acuosa, pero si se fo rm a en la
fase estacionaria no polar. P u esto que fija un m iem bro del par inico, la co lu m n a
de fase inversa se c o m p o r ta efectivam ente co m o una co lu m n a de in tercam b io ini
co, capaz de realizar una separacin eficiente de iones que pueden detectarse por
su conductividad. De m a n e ra alternativa, d a d o que la especie F e ( f e n a m r o l in a ) ''
Aditivos de fase mvil para la

cro m atografa de par inico:
P ara separar aniones:
f'Cften^nttolma
Toiraatquilam onio (K,N ') con

urupo R de cadena larga
y -i.
684
2 3 M T O D O S CR OM AT OG R F IC O S
experim enta una intensa absorcin en el visible, es til p ara la deteccin espectrofotom trica indirecta de aniones. C a d a anin eluido de la co lu m n a es acompaado
p o r una can tid ad equivalente del catin coloreado.
23-6
C R O M A T O G R A F A DE EXC LU S I N M O LE C U LA R
Para separar cationes:
Alquilsulfonato ( R S 0 3 ) con
gru p o R de cadena larga
La c ro m a to g ra fa de exclusin m olecular tam b in se d en o m in a com nm ente cro

m a to g rafa de filtracin en gel o crom atografa deperm eacin en gel. Esta tcnica,
en la cual las molculas se separan p o r su ta m a o , se utiliza am pliam ente en bioqu
mica para separar molculas grandes c o m o protenas y carb o h id rato s. Tambin
tiene aplicaciones en la qum ica de los polm eros, p ara la separacin y caracteriza
cin de polmeros sintticos.
P rin c ip io s de la T c n ic a
Las molculas grandes recorren

la colum na con m ayor rapidez
que las molculas pequeas.
La Fig. 22-10 es una representacin esquem tica del orincipio de la cromatografa

de exclusin m olecular. La fase estacionaria contiene pequeos p o ro s en los que
p u ed en penetrar las molculas de ta m a o reducido, pero no as las grandes. Por
lo tan to , el volum en disponible es m ay o r p ara las m olculas pequeas que para
las m s grandes. En consecuencia, las molculas de m a y o r ta m a o se eluirn de
la co lu m n a antes que las pequeas (Fig. 23-31). Desde o tro p u n to de vista, puede
considerarse que las molculas grandes pasan to d o el tiem po en la fase mvil, mien
tras que las de m en o r ta m a o pasan slo una fraccin del tiem po en esa fase. As,
las molculas p equeas se tra n sp o rta n ms lentam ente.
En la c ro m a to g ra fa de exclusin m olecular, el volum en de la fase mvil (KJ
se llama generalm ente volum en intersticial, V0. En la ecuacin 22-34 se dedujo
la relacin
Mr
L ,v
K = ym + KV,
(23-8)
d o n d e K es el volum en de retencin, K es el volum en de fase estacionaria y K

es el coeficiente de reparto ( = concentracin de soluto en la fase estacionaria/con
centracin en la fase mvil). La ecuacin 22-34 puede reagruparse en la forma
El volumen intersticial es el
mismo que el volumen de la fase
mvil: V0 - Vm.
El volum en de solvente d e n tro de las partculas del gel es V%

. Si el material del
que est constituido el gel no o c u p a ra volum en, se tendra V. = V{ - V0, donde
Figura 23-31
(a) Las molculas grandes to pue
den penetrar en los poros de la fase
estacionaria. Seeluyen con un volu
men de solvente igual al volumen de
la fase mvil presente en la c o lu m
na. (b) Las molculas pequeas, que
pueden encontrarse dentro o fuera
del gol. requieren un volumen m a
yor para su elucin. V, es el volu
men total de la columna ocupado por
el gel y el solvente.
( = Vm) es el
volumen de la fase mvil. V\ Vu
es el volumen ocu p ad o por el gel y
su fase lquida interna.
(a)
(>)
23-6
Cromatografa de Exclusin Molecular
685
V, es el volum en total de la co lu m n a (Fig. 24-19). Sin em bargo, la m atriz de gel

debe o cup ar cierto volum en, p o r lo que Vx - V() es m ay or que V\ . No obstante,
Vi es p roporcional a K , - Va, puesto que el lquido d en tro de las partculas ocupa
una fraccin constante del volum en de ellas.
La cantidad p? (lase A' p ro m e d io ) se define com o
- f r
fo
i - 10
Kl
K
Para las molculas grandes, que no penetran en el gel, Vt = VQy 'pr = 0. Para
las molculas pequeas, que penetran libremente en el gel, K = Vt y Kpl - l.
Las molculas de ta m a o interm edio pueden p enetrar en algunos poros del gel,
pero no en otro s. P a ra estas molculas, K pr se situar entre 0 y 1.
El valor de
se determ ina haciendo pasar p or la co lu m n a una m olcula g r a n
de e inerte. Su volumen de elucin se define com o V(l. El azul de dextrn 2000,
un colorante con peso m olecular de 2 x 10*, se utiliza com nm ente p ara este p ro
psito. El volumen total, Vr se calcula a partir de las dimensiones de la co lu m n a
(K = 7Trl x longitud).
En el caso ideal, la penetracin en el gel es el nico m ecanism o por el que las
molculas son retenidas en este tipo de cro m ato g ra fa. De hecho, siem pre existe
cierta adsorcin. En particular, se sabe que las molculas arom ticas se adsorben
en algunos intercam biadores de iones del tipo del Sephadex v pueden presentar
K
aa proporcional al coeficiente
de reparto, K.
> *
Tipos de G eles
Los geles ms utilizados en la exclusin m olecular son de la clase del Sephadex,

cuya estru ctu ra se presenta en la Fig. 24-13. Los geles Bio-Oel P se hacen de poliaeriiamidacon enlaces cruzados de /V./V'-mctilenbisacrilamida (Fig. 23 32). El ramaCONH
CH^=CH
(C H ^ C H NH
Acrilamida
/V./V'-Meileribisacrilarnida
GONH.,
CONH
-C H -C H Oh-,CHCHaCHCH CH
CONH
G.GNH
GH
CHV
CONH
COMHj
CONH
CONH.
O S - C H - C h 3- C H - C H a C H - C H * C H - C H 4 C H -
eoN H
CM.j
l
CQNH*
CONH
CONH,
C H - ( H j-C H {;H; CHCHHcHCHMCH

CONH
P o iia c n la m id a con
e n la c e s c ru z a d o s
CONH
Figura 23-32
Estructura de la poliacrilamida.
686
2 3 M E T O D O S CROM AT OG R AF IC OS
F.l intervalo de fraccionamiento

se define m ejor en trminos de
ta m a o molecular que de peso
molecular.
o de po ro de cualquiera de estos geies es c o n tro la d o por el g rad o de formacin

de enlaces cruzados en el proceso de fabricacin. El intervalo ap ro x im ad o de frac
cio nam ien to de pesos moleculares para cad a gel se presenta en la Tabla 23-10.
El intervalo de fraccionam iento se aplica a las molculas g lo b u la re s " , las cuales
son a p ro x im a d a m e n te esfricas. U n a m olcula alarg ad a, co m o un polisacrico,
no puede p enetrar en el gel con la m ism a facilidad que u n a m olcula globular que
tenga el m ismo peso. P o r lo ta n to , el intervalo de fraccionam iento p ara molculas
T a b l a 23 -1 0
Propiedades de algunos medios para filtracin en gel
N om bre
Sephadex
Sephadex
Sephadex
Sephadex
Sephadex
Sephadex
Sephadex
Sephadex
G-IO
G-15
G-25
G -50
G-75
G-IQO
G-150
G-200
Intervalo de
fraccionamiento (P .M .)
para protenas globulares
-700
- I 500
l 000-5 000
I 500-30 000
3 000-80 000
4 0 0 0 - 150 000
5 000 -300 000
5 000 600 000
Sephacryl S-200
Sephacryl S-3U0
5 000 250 000

10 000-1 500 000
Se ph a rose 2B
Sepharose 4B
Sepha rose 6B
70 000-40 000 000

60 000-20 000 000
10 000-4 000 000
Bio-Gel
Bio-Gel
Bio-Gel
Bio-Gel
Bio-Gel
Bio-Gel
Bio-Gel
Bio-Gel
Bio-Gel
Bio-Gel
P-2
P-4
P-6
P-IO
P-30
P-60
P-lOO
P-150
P-200
P-300
Bio-Gel
Bio-Gel
Bio-Gel
Bto-Gel
Bio-Gel
Bio-Gel
A-0.5 m
A-1.5 m
A-5 m
A-15 ni
A-50 m
A-150 m
100-1 800
800-4 000
1 000-6 000
1 500 20 000
2500 40 000
3 000 60000
5 000-100 000
15 000- 150 000
30 000 200 000
60 000-400 000
< 10 000-500 000
< 10 000-1 500 000
10000-5 000000
40000 15 000 000
100 000-50 000 000
1 000 000-150 000 000
Nota: Sephadex y Sephacryl son fabricados por

P harm acia Fine Chemical C o.. Piscataway, N .J.
Bio-Gel es comercializado por Bio-Rad L a b o ra
tories, Richmond, Calif.
Fuente: La inform acin de esta tabla se tom
de los boletines de los fabricantes, los cuales
contienen una gran cantidad de inform acin til
acerca de tales productos.
23-6
Cromatografia de Exclusin Molecular
687
alargadas se sita en valores de peso m olecular m enores que p ara las molculas
globulares. C a d a gel se encuentra disponible en varios tam a os de p artcula. A
menor ta m a o de partcula, m ay o r resolucin y m enor gasto de la colu m n a.
Fases E s ta c io n a ria s p ara C LAR
Una fase estacionaria de uso c o m n , designada TSK SW y hecha a base de gel

de slice con ta m a o de p o ro c o n tro la d o , p ro p o rc io n a de 10 000 a 16 000 platos
tericos p o r m etro p ara la cro m ato g rafa de exclusin m olecular (T abla 23-11).
La slice se recubre de una fase hidrfita p a te n ta d a que m inim iza la ad so rci n de
solutos. O tro medio p ara C L A R , llam ado TSK P W , es un politer hidroxilado
con tam a o de po ro bien definido. Puede em plearse en el intervalo de p H de 2
a 12, m ientras que las fases de slice no suelen poder usarse a pH m ay o r de 8.
Se utilizan polm eros h id r fo b o s p a ten tad o s de com posicin no especificada para
separar polmeros orgnicos en soluciones no acuosas.
A plicaciones
C rom atografa
La filtracin en gel se utiliza principalm ente p a ra separar mezclas de m olculas

con distinto peso molecular. En la Fig. 23-33 se m uestra una separacin de prote
nas por C L A R em p leand o deteccin esp eetro fo to m trica.
1
2.
3.
4
5
Glutamato deshidrogenasa (290 000)

Lactato deshidrogenasa (140 000)
Enolasa cinasa (67 000)
Adenilato cinasa (32 000)
Citocromo c (12 400)
Tabla 23-11
Slice T S K S W p a r a C L A R d e e x c l u s i n m o l e c u l a r
Intervalo de peso
Designacin
(320OOSW
G3OG0SW
Tamao
molecular para
de poro
protenas globulares
13
500-60 000
1 000-300 000
C.4000SW
24
45
5 000-1 000 000
G5000SW
100
> I 500 000
Fuente: Catlogo de cro m atografa de lquidos de

Perkm-Elmei.
sta de Varian Associates.)
Tiempo (mm)
688
Figura 23-34
G rfica de calibracin del peso m o
lecular para el poliestireno en una
columna de exclusin molecular de
/xSplierogelN1K de Bcckman (7.7 mm
de dimetro x 300 mm de longitud).
Diferentes geles tienen ta m a os de
poro que van de 5 nm a 100un. (Cor
tesa de Anspec C o m p a n y .]
Volumen do elucin (mL)
Determ inacin del Peso Molecular
P a ra ca d a fase estacionaria, hay un intervalo en el cual existe una relacin logart

mica entre peso m olecular y volum en de elucin, co m o se ilustra en la Fig. 23-34.
C o m p a r a n d o la 'pr para un p ro b lem a con la de una serie de patrones, es posible
estim ar el peso m olecular del p ro b lem a. Sin e m b arg o , debe tenerse precaucin,
p o rq u e molculas con el m ismo peso m olecular pero distinta fo rm a exhiben dife
rentes caractersticas de elucin. Es asim ism o im p o rta n te utilizar una fuerza inica
suficientem ente elevada ( > 0.05 M) p a ra elim inar la adsorcin electrosttica espu
ria del soluto debida a la presencia ocasional de sitios cargados en el gol.
Desalinizacin
Es posible eliminar sales de bajo peso m olecular (o cualquier m olcula pequea)

de soluciones que contienen molculas grandes m ediante el paso a travs de una
c o lu m n a de filtracin en gel. E sta tcnica, llam ad a desalinizacin, es til para mo
dificar la com posicin del ta m p n de una solucin de m acrom olculas o para sepa
rar reactivos y p ro d u cto s pequeos de molculas grandes despus de u n a reaccin
qum ica.
23-7
C R O M A T O G R A F A DE A F IN ID A D
Es p ro b ab le que la c ro m a to g ra fa de afin id ad sea el desarrollo ms razonado y

p o ten te en el cam p o de las separaciones. El principio se ilustra en la Fig. 23-9.
U n a m olcula que presenta u n a interaccin especifica con slo u n soluto de una
mezcla c o m p leja se une covalentem ente a la fase estacionaria de una columna.
C u a n d o la m u estra se hace pasar por la co lu m n a, slo un soluio q u ed a retenido
en la fase estacionaria. Despus de extraer p o r lavado totalm ente las dems espe
cies, el nico soluto retenido se eluye al cam b iar las condiciones p ara debilitar
la unin entre el soluto y la .fase estacionaria.
23-8
Observaciones de Orden Prctico en Torno a la Cromatografa de Lquidos Clsica
689
sta es la nica fo rm a de c ro m a to g ra fa en la que el qum ico disea la fase esta

cionaria p a ra que interacte con un soluto en particular. La tcnica se aplica en
especial a la bioqum ica, d o n d e p uede sacarse provecho de interacciones especficas
bien conocidas co m o las que implican enzim as y su stra to s o coenzim as, anticuerpos
y antigenos, o receptores y h o rm o n a s . La c ro m a to g ra fa de afinidad tam bin se
ha utilizado para sep arar tipos de clulas entre s.
La bibliografa sobre la aplicacin de la c ro m a to g ra fa de afin id ad en bioqum ica
aumenta de m a n e ra explosiva.1 A qu se m enciona una aplicacin de esta tcnica
a la separacin de molculas pequeas en vez de m acrom olculas. Las molculas
OH OH
con grupos cfr-diol coplanares ( C C ) pueden separarse de u n a mezcla c o m
pleja hacindola pasar por una co lu m n a a la que se ha un id o cido fenilbornico.
El Affi-Gel 601 es una fo rm a c o m e rc ia l: de Bio-Gel P-6 en la que se incorpora
cido fenilbornico:
O
Bio-Gel P-6
Ov
L r
* II
C N H C H ,C H 2N H CCH 2C H 2CNH
v
P a rtcu la
d e gel
C adena
P a rtcu la e s p a d a d o ra
d e gel
(a-
Cadena espadadora
HO
cido fen ilbornico
El cido b o r n ic o fo rm a un enlace covalente con los m - d io l s coplanares. De esta

forma, pueden separarse nucletidos (que tienen u n g ru p o cfr-diol) de desoxinucletidos o de nucletidos cclicos sin c/s-dioles. El nucletido puede eluirse de
la columna con un ta m p n que contiene citrato.
La cadena e s p a d a d o r a en la estru ctu ra representada antes constituye una form a
de alejar el cido brinico del resto de la p artcu la de gel. Las cadenas espaciadoras
se utilizan am p liam en te en c ro m a to g ra fa de afinidad de m acrom olculas que no
pueden acercarse lo suficiente a las partculas de gel p ara unirse d eb id o a im pedi
mento estrico (Fig. 23-35).
23-8
O B S E R V A C IO N E S DE O RDEN P R C TIC O EN TO R N O A LA
C R O M A T O G R A F A DE LQ U ID O S C L S IC A
Hay algo de arte en el vertido de co lu m n a con e m p a q u e u n ifo rm e, la aplicacin

correcta de la m uestra y la o btencin de b a n d a s de elucin simtricas. E n esta sec
cin se m encionan algunos de los aspectos prcticos de la c ro m a to g ra fa de lquidos
en columna.
' D o s a m e n a s r e v i s i o n e s q u e d e s c r i b e n el a l c a n c e , el d o m i n i o d e a p l i c a c i n y la q u m i c a d e la c r o
matografia d e a f i n i d a d p a r a la b i o q u m i c a s o n las d e R
cl. P a r i k h y P . C u a t r e c a s a s ,
R . W a l t e r s , 4 nal, Chent .. 5 7 . 1099A <1985)
Client. Eng, News. 2 6 a g o . , I 9 8 5 ; p g s . 17-32. P u e d e e n c o n t r a r s e i n f o r m a
cin p r c t i c a a c t u a l i z a d a s o b r e c r o m a t o g r a f i a d e a f i n i d a d e n los s i g u ie n t e s b o l e t i n e s d e los f a b r i c a n t e s :
Affinity Chromatography: Principles and Methods ( P s c a l a w a y , N . J . : P h a r m a c i a F i n e C h e m i c a l C o . ) ;

Materials, Equipment and System s fo r Chromatography, Electrophoresis. Im nnm ochem istry and
m PLC ( R i c h m o n d , C a l i f . : B i o - R a d L a b o r a t o r i e s ) .
1B io-R ad
L ab o rato ries. R ich m o n d . C alifornia.
Figura 23-35
El u s o d e u n a c a d e n a e s p a d a d o r a
p e r m i t e q u e se e s t a b l e z c a n i n t e r a c
c i o n e s e n t r e el s o l u t o y la fa se e s t a
cionaria qu e de o tra fo rm a p o d ran
estar im p ed id as por razo n es es
f ric a s .
690
2 3 M T OD OS CROMAT OGR FI COS
Preparacin de la Fase Estacionaria
Una suspensin se obtiene

mezclando un slido finamente
dividido con un liquido.
El el se aade al solvente
Nunca debe usarse agitacin
magntica.
Varilla de
vidrio
Suspensin
de fase slida
y solvente
La suspensin
se vierte por
la pared de la
columna
Solvente en el
fondo de la
columna antes
de comenzar a
vertirla
suspensin
Disco
poroso
Llave
cerrada
Figura 23-36
Una suspensin de la fase estacio
naria en el solvente de partida debe
vertirse cuidadosam ente por la p a
red de la columna.
Antes de vertir una colu m n a, la fase estacionaria debe ponerse en equilibrio con
el solvente. P a ra la alm ina y el gel de slice, esto significa simplemente preparar
una suspensin del slido en el solvente a d ec u ad o . P a ra los geles de intercambio
inico o de exclusin m olecular, deben seguirse las instrucciones del fabricante
relativas al tiem po y la te m p e ra tu ra de equilibrio as co m o a las soluciones que
pueden ser necesarias p a ra que el gel se hinche y se hidrate com pletam ente. Cuando
se mezcla un gel a n h id ro con un solvente, las partculas deben esparcirse en la super
ficie del lquido, y debe dejarse que se asienten m an ten ien d o agitacin moderada
con una varilla de vidrio. N unca debe usarse agitacin m agntica, que destruye
las partculas del gel.
Despus de que el gel se haya equilibrado con el solvente, debe ponerse en suspen
sin en un volumen dos a cinco veces m ayor de solvente y dejarse reposar hasta
que del 90 al 95% se haya asen tad o . Las partculas ms pequeas (llamadas finos)
que perm anecen en suspensin deben eliminarse por decantacin o aspiracin. Si
se d eja ra n en el gel, los finos reduciran apreciablem ente el gasto de la columna.
Debe repetirse varias veces el procedim iento p ara elim inar los finos. Numerosos
geles se comercializan en u n a form a p reequilibrada de la que se han eliminado
los finos.
F o rm a de E m p a c a r una C o lu m n a
U n a vez que se ha equilibrado con el solvente, la fase estacionaria debe suspenderse

en una can tid ad suficiente de solvente de m an era que el slido ocupe la mitad o
los dos tercios del volum en total c u a n d o se asiente. La co lu m n a cromatogrfica
debe contener algunos centm etros de lquido antes de vertir el gel.
L a suspensin se vaca entonces por la pared de la colu m n a, dirigindola de
preferencia con u n a varilla de vidrio (Fig. 23-36). La form acin de espum a y las
corrientes convectivas fuertes deben evitarse. Si la m ayor parte de la colum na debe
llenarse con la fase estacionaria, es necesario c o n ta r con un volumen extra para
contener la suspensin (de la que slo a p ro x im ad am e n te la mitad es fase estaciona
ria). P a ra ello, conviene utilizar un e m b u d o con vstago ancho a d a p ta d o a la parte
superior de la co lu m n a con un tap n de gom a. En el com ercio existen depsitos
que se enroscan en la parte superior de ciertas colum nas. No es deseable vertir
p arte de la suspensin, dejar que se asiente y luego vaciar el resto. Ello crea disconti
nuidades en el lecho.
C u a n d o la totalidad de la suspensin se ha vaciado en la colu m n a, debe dejarse
reposar p a ra que se asiente co m o u n a nieve fina. Despus de que se han asentado
unos centm etros, se inicia la salida lenta del solvente para em pacar el resto. La
presin hidrosttica limite que fija el fabricante no debe rebasarse d u ra n te el empa
que de la co lu m n a o d u ra n te cualquier o tra operacin crom atogrfica. (La forma
de m edir la presin hidrosttica se considera m s adelante.)
N unca debe dejarse que el lquido drene por d eb ajo de la parte superior del gel
en la colu m n a. En caso co n trario pueden producirse b u rb u jas de aire y formar
trayectorias de flujo irregular. El solvente debe dirigirse con suavidad hacia la pared
de la co lu m n a o sobre la p arte superior de una cap a de unos centm etros de lquido
a rrib a del em paque. De ningn m o d o debe permitirse que el solvente horade el
lecho del gel.
23-8
Observaciones de Orden Prctico en Torno a la Cromatografa de Lquidos Clsica
%I
691
'
Forma de A p lic a r la M u e s tra
* Para aplicar la m uestra, el solvente se d re n a h asta que q u ed e al nivel de la superficie

del gel, y se suspende el flujo. A co n tin u aci n , con u n a pipeta se aplica cu id a d o sa
mente la m uestra en la pared de la c o lu m n a. L a m uestra debe aplicarse de m anera
uniforme alred ed o r de la co lu m n a. Se d ren a de nuevo para que la m u estra penetre
. en el gel y se suspende el flujo una vez ms. C o n una pipeta se aplican entonces
cantidades pequeas de solvente en la pared de la co lu m n a p a ra co m p letar la transI ferencia de la m u estra al gel. P o r ltim o, con u n a pipeta se d e ja una cap a de solven
te, la cual se m antiene d u ra n te la o peracin de la co lu m n a.
Puesta en O p e ra c i n de la C o lu m n a
El flujo suele m an ten erse p o r sifonaje del solvente desde un depsito hacia la c o
lumna. El gasto a p ro p ia d o d epende del d i m e tro de la c o lu m n a y del g rad o de
separacin entre los solutos. P a ra conseguir la m x im a resolucin se requiere gene
ralmente un flujo m uy lento. P a ra cad a fase estacionaria debe consultarse la in fo r
macin del fabricante, a fin de seleccionar el gasto adecuado.
I
El gasto es regido p o r la presin h id ro sttica, que se mide com o la distancia
entre el nivel del liquido en el depsito y el nivel de la salida de la c o lu m n a (Fig.
23-37a). Si se utiliza un m atraz de M arioUe co m o depsito, la presin se mide
entre el extrem o inferior del tu b o de e n tra d a del aire y el nivel de la salida de la
columna (Fig. 24-25b). En un d ep sito o rd in a rio , la presin hidrostt ica que fuerza
allquido a salir es igual a la altu ra del nivel del lquido d e n tro del depsito respecto
a la a b ertu ra de salida. Esta presin dism inuye c o n fo rm e el liquido sale del d ep si
to. En un m atra z de M ariotte, la presin que se ejerce en la parte inferior del tubo
de entrada del aire debe ser igual a la presin atm osfrica. E sta presin perm anece
constante a m enos de que el nivel del liquido quede p o r d e b a jo de cualquiera de
los dos tu b o s. P or tan to , un m atraz de M ariotte m an tien e la presin constante
durante la realizacin de la c ro m a to g ra fa .
Los lquidos que en tran en co n tacto con un solvente orgnico cualquiera constitu
yen una fuente potencial de c o n ta m in a c i n , d eb id o a que los plastificadores utiliza
dos en su m a n u fa c tu r a pueden extraerse con alguno de los solventes. C u a n d o se
trabaja con soluciones no acuosas, debe evitarse el uso de tubos de m ateriales co m o
Tygon, y en su lugar deben usarse tubos de vidrio o de fluoroplsticos.
L.a presin se mide entre el nivel

de entrada y el de salida.
Un m atraz de M ariotte mantiene

una presin co nstante y por lo
tanto un flujo constante.
Depsito
Figura 23-37
F o rm a en que se mide la presin hi*
d rosta tica con (a) un depsito de sol
vente ordinario y (b) un m atraz de
Mariotte.
692
1
O b te n c i n de G ra d ie n te s
En la cro m a to g ra fa de intercam bio inico puede ser necesario un eluyente con

gradiente de fuerza inica p ara d esalo jar los solutos fuertem ente retenidos en la
fase estacionaria. Un dispositivo p ara obtener un gradiente que aum enta lineal
m ente es el de la Fig. 23-38. U n a solucin con fuerza inica baja se coloca en el
co m p artim ien to derecho, y un volum en igual de solucin con fuerza inica alta
se coloca en el izquierdo. La p rim era fraccin de lquido que sale del recipiente
de la derecha tiene baja fuerza inica. C o n fo rm e la solucin del lado izquierdo
fluye hacia el lado derecho para m an ten er los niveles iguales, la fuerza inica del
c o m p a rtim ien to de la derecha a u m e n ta linealmente. La ltima fraccin que sale
del sistema tiene fuerza inica igual a la del co m p artim ien to de la izquierda.
A c c e s o rio s
Depsito de
electrlito de fuerza Depsito do electrlito
inica alta
de fuerza inica baja
En la Fig. 23-39 se m uestra un m o n ta je b astante com pleto para cromatografa

de lquidos. El eluyente se enva a la co lu m n a p o r medio de una b o m b a peristltica.
El gasto es d eterm in ad o por la velocidad de la b o m b a , por lo que no es necesario
regular la presin hidrosttica. El eluato pasa p o r una celda espectro fotomtrica
de flujo antes de alcanzar un colector de fracciones que cam bia automticamente
los tu b o s de ensayo c u a n d o en cada uno de ellos se ha colectado un volumen prees
tablecido. L a ab so rb a n cia del eluato se registra con un g raficador, el cual marca
tam b in ca d a m o m en to en que el colector de fraccin cam bia los tubos.
T o d o s los equipos de c ro m a to g ra fa requieren considerable atencin y paciencia,
a u n q u e las caractersticas a u to m atizad as que se ilustran en la Fig. 23-39 permiten
que u n o vaya a casa y d u e rm a tran q u ilam en te m ientras la co lu m n a funciona toda
la noche.
Columna
cromatografica
, E n tr a d a de aire
Fuerza lomea del
de la izquierda
Barra
agitadora
A la
^columna
Llave abierta
durante la elucin
Agitador
m agntico
Fuerza inica del

de la
derecha
00
05
Fraccin vaciada de la
columna
<a)
Monitor de
absorbancia
ultravioleta
Figura 23-38
Dispositivo para la elucin en gra
diente.
Contador
fotoelctrico
de goteo
Figura 23-39
E quipo a u to m atizad o para la cro
m atografa de lquidos. [Cortesa de
L K B -Produkter AB, Pleasant Hill,
Calif.l
Colector de
la fraccin
Graficador
Bomba
peristltica
Resumen
693
Resumen
En la cromatografa de gases, un liquido voltil o un soluto

gaseoso son arrast rados por una fase mvil gaseosa que cir
cula sobre un lquido estacionario que recubre un soporte
slido, o sobre una superficie slida absortiva. Las colum
nas empacadas corlas tienen gran capacidad de soluto, pero
baja resolucin. Las columnas tubulares abiertas largas y
estrechas tienen baja capacidad pero producen excelente se
paracin. Las columnas tubulares abiertas de slice fundida
pueden ser de pared recubierta, de soporte recubierto, o de
capa porosa. Cada fase estacionaria lquida retiene princi
palmente los compuestos que pertenecen a su misma clase
de polaridad. Entre las fases estacionarias slidas comunes
se incluyen almina y tamices moleculares. La programa
cin de temperatura se utiliza para reducir los tiempos de
elucin de componentes que se retienen fuertemente. Sin afec
tar la eficiencia de separacin, el gasto lineal puede incre
mentarse empleando H, o He en lugar de N2 como gas
portador. La inyeccin dividida es el procedimiento ordina
rio, mientras que la inyeccin sin divisin es mejor para an
lisis cuantitativo. La inyeccin sobre la columna es mejor
para solutos trmicamente inestables. La deteccin de con
ductividad trmica tiene respuesta universal, pero la ioniza
cin a la llama es ms sensible. Otros medios de deteccin
son ios de captura electrnica, fotometra de flama, detec
cin de lcalis a la flama, espectrometra de masa y espec
troscopia de infrarrojo de transformada de Fourier. Un
compuesto puede identificarse por su tiempo de retencin
en diferentes columnas y cuantificarse con base en el rea
bajo su pico de elucin. Los factores de respuesta relacionan
el rea con la concentracin de diferentes compuestos.
En la cromatografa de lquidos clsica se utilizan colum
nas empacadas grandes con fase mvil suministrada por gra
vedad (o bombeo a muy baja presin). Gel de slice y almina
son fases estacionarias comunes para cromatografa de ab
sorcin. La fuerza de elucin indica la capacidad de un sol
vente dado de cluir solutos de la columna. Se utilizan
cromatografa de capa fina y columnas de escala pequea
con objeto de elegir condiciones para separaciones prepara
tivas en columnas grandes.
En la cromatografa de lquidos de alto rendimiento
(CLAR), el solvntese bombea a alta presin por una colum
na pequea que contiene partculas de fase estacionaria con
dimetro de 3 a 10 fxm. A menor tamao de partcula, ms
eficiente es la columna, pero mayor la resistencia al flujo.
Las partculas microporosas esfricas e irregulares con su
perficie adsortiva o una fase liquida ligada son lo ms co
mn. En la cromatografa de fase normal, la fase estacionaria
es polar, y se utiliza un solvntemenos polar. En la cromato
grafa de fase inversa ms comn se emplea una fase estacio
naria no polar y un solvente polar. La eleccin del
procedimiento de separacin se basa en el tamao, la polari
dad y la naturaleza inica del soluto. Puede emplearse elu
cin isocrtica o en gradiente, con una bomba de pistn para
proporcionar un flujo libre de pulsos. Las vlvulas de inyec

cin permiten una introduccin precisa y rpida de la mues
tra. de preferencia a travs de una columna guardia. I a
deteccin de ultravioleta es la ms comn; la de ndice de
refraccin es ms universal pero menos sensible. Los dete;tores electroqumicos y de fluorescencia son extremadamen
te sensibles, aunque selectivos. En la cromatografa de fluido
supercritico. los solutos no voltiles se separan por un proce
so cuya eficiencia, rapidez y deteccin son ms parecidos
a los de la cromatografa de gases que los de la cromatografa
de lquidos.
Las resinas y los geles de intercambio inico contienen gru
pos cargados unidos covalcntemente, los cuales atraen les
contraiones del soluto (y ello excluye los iones del soluto qu :
tienen la misma carga que la resina). Las resinas del tipo po
liestireno son tiles para la separacin de iones pequeos
Lina mayor cantidad de enlaces cruzados en la resina incre
menta la capacidad, la selectividad y el tiempo necesario pa
ra alcanzar el equilibrio. Los geles de intercambio inico a
base de celulosa y dextrn tienen poros grandes y baja densi
dad de carga, por loque convienen para separar macromolculas. Ciertos slidos inorgnicos poseen propiedades de
intercambiadores de iones utilizables en condiciones extre
mas de temperatura o radiacin. Los intercambiadores de
iones para CLAR se elaboran a base de slice y polmero.
Todos los intercambiadores de iones operan con base en el
principio de accin de masa, y casi siempre se utiliza para
las separaciones con gradiente de fuerza inica creciente.
En la cromatografa de suspensin inica, una columna se
paradora separa los iones de inters, y un supresor (de mem
brana o de columna) convierte el eluyente en una forma no
inica de manera que los analitos puedan detectarse por su
conductividad. Como alternativa, en la cromatografa ini
ca de columna nica se utiliza una columna de intercambio
inico y un eluyente de baja concentracin. Si el eluyente
absorbe luz, la deteccin espectrofotomtrica es conveniente
y sensible. En la cromatografa de par inico se uLiliza un
aditivo inico hidrfobo en el eluyente para hacer que una
columna de fase inversa se comporte como columna de inter
cambio inico.
La cromatografa de exclusin molecular se basa en la in
capacidad relativa de las molculas grandes de penetrar en
los poros de la fase estacionaria. Las molculas pequeas
pueden entrar en dichos espacios, de modo que presentan
mayores tiempos de elucin que las molculas grandes. Se
utiliza cromatografa de exclusin para separaciones basa
das en el tamao y para determinar de manera aproximada
el peso molecular de macromolculas. En la cromatografa
de afinidad, el qumico disea una fase estacionaria para que
interacte con un soluto en particular en una mezcla comple
ja. Una vez que se han eluido todos los dems componentes,
la especie deseada se libera por un cambio de las condiciones.
694
4
Terminologa
adaptador de flujo (f/ow adaptor)
agua desionizada (deionized water)
cocromatografa (co-ch roma to graphy)
coeficiente de selectividad (selectivity coefficient)
columna de capa porosa (porous-layer column)
columna de pared recubierta (wall'coated column)
columna de soporte recubierto (support-coated column)
columna empacada (packed column)
columna guardia (guard column)
columna tubular abierta (open tubular column)
cromatografa de capa fina (thin-layer chromatography)
cromatografa de exclusin inica (ion-exclusion
chromatography)
cromatografa de fase normal (normal-phase
chromatography)
cromatografa de fase inversa (reverse-phase
chromatography)
cromatografa de fluido supercrtico (supercritical fluid
chromatography)
cromatografa de gases (gas chromatography)
cromatografa de iones (ion chromatography)
cromatografa de lquidos de alto rendimiento (CLAR)
(high-performance liquid chromatography)
cromatografa de par inico (ion-pair chromatography)
cromatografa de supresin inica (suppressed-ion
chromatography)
cromatografa inica de columna nica (single-column
ion chromatography)
derivacin (derivatization)
desalinizacin (desalting)
detector de lcalis de flama (alkali flam e detector)
detector de captura electrnica (electrn capture
detector)
detector de conductividad trmica (thermal conductivity
detector)
detector de ndice de refraccin (refractive index
detector)
detector de ionizacin de flama (flame ionization

detector)
detector de ultravioleta (ultraviolet detector)
detector electroqumico (electrochemical detector)
detector fotomtrico de flama (flame photometric
detector)
Donnan, equilibrio de (Donnan equilibrium)
elucin en gradiente (gradient elution)
elucin isocrtica (isocratic elution)
enlaces cruzados, formacin de (crossiin king)
factor de respuesta (response factor)
filtracin en gel (gel filtration)
finos (fines)
fluido supercrtico (supercritical fluid)
fuerza eluotrpica (eluent strength)
gel (gel)
hidrfilo (hydrophilic)
hidrfobo (hydrophobic)
ndice de retencin (retention index)
intercambiador de aniones (anion exchanger)
intercambiador de cationes (cation exchanger)
inyeccin dividida (split injection)
inyeccin sin divisin (splitless injection)
inyeccin sobre la columna (on-column injection)
Ko vats, ndice de (Kovats index)
Mariotte, matraz de (Ma riot te flask)
partcula de fase ligada (bonded-phase particles)
partculas microporosas (microporous particles)
partculas peliculares (pellicular particles)
patrn interno (internal standard)
po Iari zab i1idad (polarizability )
preconcent racin (preconcentration)
resina (resiri)
septo (septum)
serie eluotrpica (eluotropic series)
tamao de malla (mesh size)
tamiz molecular (molecular sieve)
volumen intersticial (void volume)
i
M
m
Ejercicios
23-A. Cuando se disuelven y se separan por cromatogra
fa de gases 1.06 mmol de 1-pentanol y 1.53 mmol
de 1-hexanol, se obtienen picos con reas relativas
de 922 y l 570 unidades, respectivamente.
(a) Calcule el factor de respuesta para el hexanol
con respecto al pentanol como patrn interno.
(b) Cuando se agrega 0.57 mmol de pentanol a un
problema que contiene hexanol, las reas rela
tivas de los picos cromatogrficos son 843:816
(pentanol:Hexanol). Cunto hexanol contie
ne el problema?
23-B. Se sabe que un compuesto problema es miembro

de la familia (CH3)2CH(CH2)wC H 2OSi(CH?)r
|
(a) Con base en los siguientes tiempos de reten
cin en cromatografa de gases, estime el valor
de n en la formula qumica.
n = 7:
n - 8:
n = 14:
4.0 min
6.5 min
86.9 min
aire
1.1 min
problema:4.25 min
(b) Calcule el factor de capacidad para el problema.
Problemas
23-C. En su forma comercial, el sulfato de vanidilo

(VOSO^) est contaminado con H2SO, y H20 . Se
prepara una solucin disolviendo 0.244 7 g de
V 0 S 0 4 impuro en 50.0 mL de agua. El anlisis espectrofotomtrico indica que la concentracin del
ion azul VC2+ es de 0.024 3 M. Se aplica una mues
tra de 5.00 mL a una columna de intercambio catinico en la forma H+ para fijar VO- y liberar H f ,
el cual requiri 13.03 mi. de NaOH 0.022 74 M pa
ra titularse. Halle el porcentaje en peso de cada com
ponente (VOSO,, H?SO, y H:0 ) en el sulfato de
vanadilo.
Fuerza
inica
alta
695
23-D. Se eluye azul de dextrn 2000 en un volumen de

36.4 mL en una columna de 2.0 x 40 cm (dimetro
& longitud) de Sephadex G-50.
(a) A qu volumen de retencin se esperara la
hemoglobina (P.M. 64 000)?
(b) A qu volumen se espera el 22NaCl?
(c) Qu volumen de retencin tendra una mol
cula con "pf = 0.65?'
23-E. Construya una grfica que muestre la forma cuali
tativa del gradiente de fuerza inica que se produce
en cada dispositivo de la figura que sigue.
Fuerza
inica baja
Fuerza
inica alta
Fuerza
inica baja
U. /
1
!i; * - *
(a)
;H
A la
columna
\t>)
A la
columna
P roblem as
A23- i . Por qu en la cromatografa de fase inversa aumen

ta la fuerza eluotrpica a medida que el solvente
se hace menos polar, mientras que en la cromato
grafa de fase normal dicha fuerza aumenta al in
crementarse la polaridad del solvente?
A23-2. (a) Qu ventaja tiene la programacin de tempe
ratura en la cromatografa de gases?
(b) Por qu es til la elucin en gradiente en la
cromatografa de lquidos?
(c) Qu tipo de gradiente se utiliza en la croma
tografa de intercambio inico?
(d) Qu tipo de gradiente se emplea en la croma
tografa de fluido superen tico?
23-3. (a) Cules son las ventajas y desventajas relati
vas de las columnas empacada y tubular abier
ta en la cromatografa de gases?
(b) Explique la diferencia entre las columnas tu
bulares abiertas de pared recubierta, de sopor
te recubierto y de capa porosa.
(c) Cul es la ventaja de una fase estacionaria
ligada en la cromatografa de gases?
A23-4. (a) Por qu en la cromatografa de gases las co
lumnas tubulares abiertas proporcionan ma
yor resolucin que las columnas empacadas?
(b) Por qu aumenta la eficiencia (disminucin

en A.E.P.T.) de la cromatografa de lquidos
al reducirse el tamao de partcula de la fase
estacionaria?
(C) Por qu en la cromatografa de gases se ob
tienen mayores gastos lineales con H2 y He
que con N2, sin prdida de eficiencia de la co
lumna (Fig. 23-6)?
(d) Por qu es mucho ms plana la curva para
partculas de 3 ^m que las otras curvas de la
Fig, 23-15?
A23-5. (a) Diga cundo utilizara inyeccin dividida, sin
divisin o sobre la columna en la cromatogra
fa de gases.
(b) Explique cmo funcionan el atrapamiento de
solvente y el atrapamiento en fro en la inyec
cin sin divisin.
A23-6 Indique a qu tipos de analitos responden los si
guientes detectores para cromatografa de gases:
(a) de conductividad trmica
(b) de ionizacin a la flama
(c) de captura electrnica
(d) fotomtrico de flama
(e) de lcalis de flama
6 96
A23-7. Qu significa la designacin malla 200/400 eri

un matraz de fase estacionaria para cromatogra
fa? Cul es el intervalo de tamao de tales part
culas? (Vase la Tabla 24-2.) Qu partculas son
menores, las de malla 100/200 o 200/400?
A23-8. Mencione dos mtodos a pequea escala que pue
den utilizarse a fin de elegir un solvente y una fase
estacionaria adecuados para separaciones cromatogrficas a gran escala.
A23-9. Por qu en la cromatografa de adsorcin la fuer
za eluotrpica del solvente es casi del todo indepen
diente del soluto?
A23-10. Por que se requiere alta presin en la CLA R? Cul
es la diferencia entre partculas microporosas y pe
liculares para cromatografa? En cromatografa de
lquidos, qu es una fase ligada?
A23-11. Utilizando la Fig. 23-17, sugiera un tipo de croma
tografa de lquidos para separar compuestos de cada
una de las siguientes categoras:
(a) bajo peso molecular ( < 2 000), soluble en
octano
(b) bajo peso molecular ( < 2 000), soluble en
dioxano
(c) bajo peso molecular ( < 2 000), inico
(d) alto peso molecular ( > 2000), soluble en agua,
no inico, tamao de 50 nm
(e) alto peso molecular ( > 2 000), soluble en agua,
inico
(f) alto peso molecular (> 2 000), soluble en tetrahidrofurano, tamao de 50 nm
A23-12. Cul es el objeto de la columna separadora y el
supresor en la cromatografa de supresin inica?
Para la cromatografa catinica, por qu el supre
sor contiene resina de intercambio aninico?
A23-13. Mencione los efectos del aumento en la cantidad
de enlaces cruzados en una resina de intercambio
inico.
A23-14. Qu es el agua desionizada? Qu tipo de impure
zas no elimina la desionizacin?
A23-15. (a) Cmo puede utilizarse la cromatografa de
exclusin molecular para medir el peso mole
cular de una proteina?
(b) En la Fig. 23-34, qu tamao de poro es el
ms adecuado para la cromatografa de mol
culas con peso molecular aproximado de 100
000?
A23-16. Cul es la finalidad del matraz de Mariotte?
A23-17. En este problema se utilizan algunos conceptos del
Cap. 22. Un soluto no retenido pasa por una co
lumna cromatogrfica en 3.7 min, y el analito re
quiere 8.4 min.
(a) Determine el tiempo de retencin ajustado y
el factor de capacidad para el analito.
(b) El volumen de la fase mvil es 1.4 veces el vo
lumen de la fase estacionaria. Halle el coefi
ciente de reparto para el analito.
A23-I8. En la Fig. 22-1J. los tiempos de retencin noajustados son de 1.0 min para el aire, 12.0 min para
el octano, 13.0 min para el problema, y 15.0 para
el nonano. Halle el ndice de Kovats para el
problema.
A23-19. Un compuesto eluye de una columna cromatogrfica a un tiempo de retencin ajustado /' = 15.0
min cuando la temperatura de la columna es de 373
K. A 363 K, f = 20.0 min. Halle los parmetros
a y b para la ecuacin 23-1. Prediga t\ a 353 K.
A23-20. Suponga que una solucin que contiene I 6.3 x
10"8M y p-diclorobenceno produce picos con rea
de 395 y 787, respectivamente, en el experimento
de la Fig. 23-10.
(a) Halle el factor de respuesta para e! I con res
pecto al patrn interno, p-diclorobenceno.
(b) Una solucin problema de 3.00 mL que con
tiene 1 se tra ta con 0.100 mL de pdiclorobenceno 1.6 x 105M, y la mezclase
diluye a 10.00 mL. Por cromatografa de gases
se obtienen picos con rea de 633 y 520 para
I- y p-clorobenceno, respectivamente. Encuen
tre la concentracin de 1 en los 3.00 mL de
problema original.
A23-21. Una columna de filtracin en gel tiene radio (r)de
0.80 cm y longitud (l) de 20.0 cm.
(a) Calcule el volumen de la columna, K = 7rr2/.
(b) Se determina que el volumen intersticial (K0)
es de 18.1 mL, y un soluto se eluye a 27.4 mL.
Halle /fpr para el soluto.
23-22. La capacidad de intercambio de la resina de inter
cambio inico puede definirse como el nmero de
moles de sitios cargados por gramo de resina seca.
Describa la forma en que podra medirse la capaci
dad de intercambio de una resina intercambiadora
de aniones utilizando NaOH o HC1 patrones, o cual
quier otro reactivo que se elija.
23-23. Considere una protena con carga neta negativa,
fuertemente adsorbida en un gel de intercambio
aninico a pH 8.
(a) Qu utilidad tendra un eluyente con gradien
te de pH (de pH 8 a otro ms bajo) para eluir
la protena? Suponga que la fuerza inica del
eluyente se mantiene constante.
(b) Qu utilidad tendra un gradiente de fuerza
inica (a pH constante) para eluir la protena?
23-24. Cmo debe modificarse la Fig. 23-38 para produ
cir un gradiente lineal de fuerza inica decreciente?
23-25. Proponga un esquema para separar trimetilamina,
dimetilamina, metilamina y amoniaco, cada uno
de los dems, mediante cromatografa de intercam
bio inico.
23-26. Se realiza cocromatografa de un compuesto pro
blema con heptano y decano. Los t iempos de reten
cin corregidos son: heptano (12.6 min), decano
(22.9 min), el problema (20.0 min). Tomando en
I*
%
Problemas
23-27.
23-28.
23-29.
23*30.
cuenta que la escala de ndices de Kovis es logart

mica y que los ndices para heptano y decano son
de 700 y l 000, respectivamente, halle el Indice de
Kovats para el compuesto problema.
Los compuestos ferritina (P.M. 450 000), transferrina (P.M. 80 (KK')> y citrato frrico se separan por
cromatografa de exclusin molecular en Bjo-Gl
P-300. La columna tiene longitud de 37 cm y di
metro de 1.5 cm. Se colectan frace iones de 0.65 mL
de eluato. El mximo de cada pico se presenta a
las siquientes fracciones: ferritina, 22; iransferrina, 32; y citrato frrico, 84. (Esto es, el pico de la
ferritina se presenta a un volumen de elucin de
22 x 0.65 14.3 mL.) Suponiendo que la ferritina
se eluye al volumen intersticial, halle
para la
transferrina y para el citrato frrico.
(a) En la Fig. 23-34, el volumen intersticial es el
volumen al que las curvas ascienden vertical
mente del lado izquierdo. Cules son las mo
lculas de menor peso molecular excluidas de
la columna con tamao de poro de 10 nm?
(h) Cul es el peso molecular de las molculas
que cluyen a 6.5 mi. de la columna de 10 nm?
Suponga que una resina de intercambio inico
(R~Na ) se introduce en una solucin de NaCl. La
concentracin de R en la resina se fija en 3.0 M.
Determine el cociente [Cl 1,/fCl |( (donde o sig
nifica fuera (ou) e i dentro (/>?) de la resina)
(a) cuando [G r]#; es 0.10 M
(b) cuando [CL]/t es 1.0 M
(c) Cuando la concentracin de electrlito fuera
de la resina se eleva, aumenta o disminuye
la fraccin de electrlito dentro de la resina?
OH OH
OHNH,
i ii
i i
Los compuestos con enlaces CC o C C
pueden analizarse por ruptura con pervodato. Por
ejemplo, un mol de 1,2-etanodiol consume un mol
de pervodato:
CH2OH
1,2-Etanodiol
M.W. 62.068
io ;
de la columna por elucin con NH,CI. La absorbaneia del eluato se mide a 232 nm (t = 900 M 1
cm-1) para hallar la cantidad de IO~ que se produ
ce en la reaccin. En un experimento, 0.213 9 g de
1,2-etanodiol se disuelven en 10.00 mL de agua.
Posteriormente, 1.000 mL de la solucin se trata
con 3 mi de K I04 0.15 M y se somete a separa
cin por intercambio inico de IOJ del O que no
reaccion. El eluato (diluido a 250.0 m i ) tiene A,,.,
= 0.52J en una celda con 1.000 cm de espesor, y
un blanco tiene A,3, = 0.049. Encuentre el por
centaje en peso de 1,2-etanodiol en la muestra
original.
23-31. Las sustancias que siguen se cromatografiaron en
una columna de filtracin en gel. Estime el peso
molecular de la sustancia problema.
C o m p u e sto
Azul de dextrn 2000

Adolasa
Cata lasa
Ferritina
Tiroglobulina
Problema
K ( n iE)
Peso molecular
MJ
35.6
32.3
28.6
25.1
30.3
2 x 10*
158 000
210 000
441) 000
669 000
23-32. (a) Se separan compuestos aromticos no polares

por CLAR empleando una fase ligada que con
tiene grupos ocatadeeilo | ( C H j p C H J uni
dos covaleniemente a partculas de slice. El
eluyente es metanol al 65% (vol/ vol) en agua.
Cmo habran sido afectados los tiempos de
retencin de haberse usado metanol al 99'Vo?
(b) Se hacen pasar cido octan o ico y
1-aminooctano por la misma columna que en
la parte (a), usando metanol al 20% (yol/val)
en agua corno eluyente ajustado a pH 3.0 con
HC1. Defina qu compuesto se espera queeluya primero, y diga por qu.
C H ,C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2CO: H
cido octanoico
C H vQ H
697
C H 3CH2C H 2CH1C H ;!CH2CH:!CH2NH
P ervo dato
J-Aminooctano
1CHj = 0
F o rm aldeh id o
+ H20 + \0 ;
Yodato
Para analizar el 1,2-etanodiol, despus de la oxida

cin con un exceso de IO se hace pasar la totali
dad de la solucin de reaccin a travs de una resina
de intercambio amnico que fija tanto LO" como
IO. + El lOj se libera selectiva y cuantitativamente
J. X. Khym y W. E. C o h n , J. A m . Che/n. Soc., 82. 6380 (I960)
23-33. Suponga que una columna de C LAR produce per

files gaussianos ideales para los cuales
rea del pico = (1.19)/?wj/2
donde h es la altura del pico y vr, , es el ancho a
la altura media del pico. El detector mide la absor
bencia a 254 nm. Una muestra que contiene una
cantidad equimolar de los compuestos A y B se in
yecta en la columna. Suponga que el compuesto
A
- 2 . 2 6 x O^M1cm1) tiene/; = 128 mm
y u',,, =, 10.1 mm. El compuesto B (,, = 1.68
698
x 104 M 1 c m '1) tiene w, 2 = 7.6 mm. Cul es

la altura del pico B en mm?
23-34. Una mezcla conocida de los compuestos C y D pro
duce los siguientes resultados en CLAR:
A .E.P.T.n,in _ /l -f 6/c -f 11/r

r
V 3(1 + k )2
Concentracin
( m g / m L ) en la
C o m p u e sto
mezcla
rea del pico (cm2)
C
D
1.03
1.16
10.86
4.37
Se prepara una solucin mezclando 12.49 mg de

D ms 10.(X) mL de un problema que slo contiene
C, y se diluye a 25.00 mL. Las reas de los picos
son de 5.97 y 6.38 cm2 para C y D, respectivamen
te. Halle la concentracin de C (mg/mL) en el
problema.
23-35. La grfica muestra la dependencia de la A.E.P.T.
respecto al gasto para la separacin de tres com
puestos por cromatografa de lquidos.
(a) Obsrvese que la A.E.P.T. es distinta paracada compuesto. Esta es una observacin tpica
para diferentes compuestos en una misma co
lumna. Explique por qu debe ser as.
(b) Los datos para el azul de dextrn son invaria
bles, pero para el triptfano y la acetona, la
A.E.P.T. aumenta con el gasto. Interprete ra
cionalmente estas observaciones en trminos
de la ecuacin de van Deemter, 2-39.
10.0
Triptfano
CL
LL
5.0
<
Acetona
Azul de dextrn
.j____ i_____l____ i_____

0.4
0.6
muestra. Para una fase estacionaria muy delgada

(que se equilibra con rapidez con el analito), la altu
ra mnima de plato terico est dada por
I
0.8
1.0
Gasto (mL/min)
Grfica de A .L .P .T . con tra gasto para la separacin de azul de dex
trn (un polmero de alto peso molecular), acetona y triptfano en
una columna de 50 x 0.4 cm de Sephadex G-25. [Tom ado de I.
M. Sosa, Anal. Chem ., 52, 910 (1980).]
23-36. Rendimiento terico en cromatografa de gases. A

medida que disminuye el dimetro interno de una
columna de cromatografa de gases, la mxima efi
ciencia posible de la columna aumenta (es decir,
disminuye A.E.P.T.) y se reduce la capacidad de
I
I
donde r es el dimetro interno de la columna y k

es la relacin de capacidad.
(a) Halle el lmite del trmino dentro del radical
cuando k 0 (soluto no retenido) y cuando
k -* o o (soluto infinitamente retenido).
(b) Si el radio de la columna es de 0.10 mm, halle
A.E.P.T.min para los dos casos de la parte (a).
(c) Cul es la mxima cantidad de platos teri
cos en una columna de 50 m de longitud con
radio de 0.10 mm si k = 5?
(d) La relacin entre el factor de capacidad, k , y
el coeficiente de reparto, K (ecuacin 22-30), I
tambin puede expresarse como k = 2dK/r, W
donde d es el espesor de la fase estacionaria
en una columna de pared recubierta y r es el
dimetro interno de la columna. Halle k si K
= 1 000, d 0.2 /m, y r - 0.10 mm.
1
23-37. Nmero de separacin. En cromatografa, ste se
define como
Nmero de separacin = TZ = ---- --------1
* 2.+ "i
donde tfj es el tiempo de retencin del pico /, y w
es el ancho del pico i a la altura media. (El smbolo
TZ proviene de la palabra alemana Trennzahl, que
significa nmero de separacin .) Si el ancho de
todos los picos es el mismo, TZ indica cuntos pi
cos pueden colocarse entre los picos 1 y 2, con reso
lucin (Fig. 22-16) de 1.17 entre todos los picos.
En la Fig. 22-11, supngase que /t(octano) = 14.3
min, /r(nonano) = 18.5 min, y w = 0.5 min para
ambos picos. Calcule el nmero de separacin. Pa
rece en la Fig. 22-11 que esta cantidad de picos ca
bra entre el octano y el nonano?
23-38. Cromatografa de exclusin inica. En esta tcnica
se separan compuestos inicos de no electrlitos
hacindolos pasar por una columna de intercambio
inico. Los no electrlitos pueden penetran en la
fase estacionaria, mientras que los compuestos ini
cos son repelidos por las cargas fijas. Dado que los
electrlitos tienen acceso a una menor proporcin
del volumen de la columna, se eluyen antes que los
no electrlitos. En el cromatograma que se ilustra
se observa la separacin de los cidos tricloroactico (TCA, pKa = 0.66), dicloroactico (DCA, 1.30)
y monocloroactico (MCA, 2.86) por medio de su
paso por una resina de intercambio catinico eluida con HC1 0.01 M. Explique por qu se separan
los tres cidos, y el orden de elucin.
L
I
Problemas
rcA
699
(a) Explique el mecanismo fsico por el cual fun

ciona una separacin de par inico.
(b) Una muestra de orina que contiene una canti
dad desconocida de NE y una concentracin
Tija agregada de DUBA presenta una razn
pico NE/DHBA de 0.298 en el detector. Des
pus se hacen pequeas adiciones de patrn
de NE. con los siguientes resultados:
Concentracin
agregada de NF
Cociente de las alturas

de los picos de
NE/DHBA
12
24
36
48
i
D
-L
ft
/'fj
30
Tiempo (min)
Separacin d e cidos en u n a colu m na ele intercambio cannico. (Tom a
do de V.T. TurkelSon y M. Richards, AnaL Chem., 50. 1420 (1978).]
23-39. El compuesto norepinerina (NE), excretado en la

orina humana, se determina de manera convenien
te por cromatografa de par inico utilizando una
fase estacionaria de octadecilsila.no y octil-sulfato
de sodio cmo aditivo para la fase mvil. Se utiliza
deteccin electroqumica (oxidacin a 0.65 V res
pecto al electrodo de Ag|AgCI), con 2,3-dihidroxibencUamina (DHBA) como patrn interno,
interno.
OH
NHJ
0.414
0.554
.664
0.793
Utilizando el tratamiento grfico de la adicin de

patrn de la Fig. 21-22, halle la concentracin ori
ginal de NE en la muestra.
23-40. Fuerza eluotrpica y selectividad en C'LA R dejase
inversa. 1.a fuerza eluotrpica (tambin llamada
fuerza del solvente) es una medida de la capacidad
de un solvente de eluir solutos de una columna de
cromatografa. A mayor fuerza eluotrpica. ms
fcilmente son eluidos los solutos y menores son
los factores de capacidad. La selectividad es la ca
pacidad de un solvente de distinguir entre dis
tintos solutos y separarlos. Diferentes mezclas de
los solventes A o B con agua tienen aproximada
mente la misma fuerza eluotrpica cuando fuerza
eluotrpica = <>A ea =
H, donde <>A y ti
son las fracciones volumtricas de A o B en la mez
cla, y est dada en la tabla que sigue.
Factores'de ierza eluotrpica para la cromatografa de fase
inversa
Solvente
Solvente
metano!
acetonitrilo
acetona
dioxano
HO
ng/ml
ng/mL
ng/mL
ng/mL
3.0
3.1
3.4
3.5
etanol
2-propanol
tetrahidrofurano
3.6
4.2
4.4
T o rn a d o de L. R. Snyder c I. J. Kirkland, Introduceton to Modern

Liquid Chromatography* 2a. ed. (Nucva York: Wiley, 1979). pag. 264.
C atin n o re p in e trin a (NE)
As. una mezcla de 2-propanol al 40% (vol/vol) en

agua tiene la misma fuerza de.solvente que una mez
cla de acetona al 50% en agua, porque <pi
(0.40)(4.2) = <t>n
= (0.50)(3.4).
(a) Cul mezcla tiene mayor fuerza eluotrpica
para la cromatografa de fase inversa, tetrafu*
rano al 30% en agua o metanol al 40% en agua?
(b) Cul solvente se espera que produzca meno
res factores de capacidad para la mayora de
los solventes en la cromatografa de faseinverA
Catin 2,3-di hidroxibencitamina

(D UBA )
C l I jC H 2C H J e h l CH CM vC H 2CH 2()S( ), N a f
cii I-sulfato de sodio
700
sa, tetrahidrofurano al 30% en agua o metanol al 40% en agua?

(c) Para solutos similares, es deseable mantener
la fuerza eluotrpica aproximadamente cons
tante en el transcurso de la cromatografa, de
modo que un componente no requiera mucho
ms tiempo que otro para eluirse. Sin embar
go, es necesario que haya alguna diferencia de
retencin, o de lo contrario los picos no se se
pararn. Si dos solutos tienen factor de capa
cidad razonable (digamos, entre I y 5) pero
no presentan buena resolucin entre s, puede
intentarse una mezcla de solventes distinta que
d por resultado factores de capacidad simila
res pero mejor resolucin. Por ejemplo, dos
componentes que no son separados por aceionitrilo en agua pueden serlo por tctrahidrofu
rano en agua. Qu porcentaje en volumen de
tetrahidrofurano en agua tiene la misma fuer
za eluotrpica que acetonitrilo al 20% en agua?
23-41. Una fase estacionaria en extremo potente para se
parar ismeros pticos por CLAR tiene la estructura
O
Partcula
(CH3)3CH
S A A M M 0 _ (X
o c h 2c m ,
H,
N ll,
OH
OjN
N C- O
Enantim ero R
H,N'
JI
O-N
OH
E n an ti m e ro S
Mezcla por
resolver ( R N H n)
Derivado arom tico (mezcla de dos enantimeros)
Cuando la muestra se eluye con 2-propanol al 20%

(vol/vol) en hexano, el enantimero R se eluye an
tes que el enantimero S, con los siguientes par
metros cromatogrcos: +
H
N
Resolucin = ^ /r = 7.7
w
(Ecuacin 22-40)
Factor de capacidad = , J 5
(Ecuadn ^
C entro pticamente
activo
Para separar los ismeros pticos de aminas, alco

holes o tioles, los compuestos se unen primero a
un grupo nitro aromtico que incrementa su inte
raccin con la fase ligada y los hace observables
con un detector espectrofotomtrico.
para el ismero R
Retencin relativa = 4.53
(Ecuacin 22-26)
donde w es el ancho promedio de los dos picos en

su base. Se ilustra un cromatograma esquemtico.
Halle I /,y w9 en minutos.
Ismero R
* W. H . Pirkle y T . C. Pochapsky, ./. Che tu., Soc., 108, 352

(1986).
24 Preparacin de
En el anlisis qum ico, los problem as reales c o m n mente com ienzan con u n a musira que no es id n ea p a r a realizar con ella un experim ento de laboraorio-- La m ues
tra puede ser un mineral, un frag m en to de plstico* una u rn a de 2 OU aos de
antigedad, un gran lago o una carga de c a rb n . La m ayora de los anlisis qum i
cos suelen consistir en CUCO pasos;
1. Obtencin d una muestra representativa dij I m&teiiaJ por .inali/n .
2. Transformar la ministra en una especie adecuada para el anlisis, lo que por lo general
significa disolverla.
3-, Elimiffiftr o en musen rar las especies que podran interferir en el anlisis qumico.
4,
R e a l i z a r el a n lis is .
5. Interpretar los resultados*

La mayor p a n e de este libro ha girado en t o m o al paso 4 P con alguna m encin
de los pasos 3 y 5. En el preseme capitulo se consideran los pasos 1 y 2, asi co m o
algunos patrones p a ra el anlisis qum ico.
24-1
\1
SELEC C IO N DE LA M U E S TR A
E
i-
En un ex per'i nicmue.sc olar normal me me se tiene cuidado de asegurar que las m ues
ag
T
tras sean homogneas; esto es, que icngan la m isma com posicin en todas sus p a r O
tes, La variacin en los resultados analticos debe reflejar solam ente la habilidad e
re la persona q ue reaI7.a el anlisis y la variabilidad Shheren te al ntd analtico. S
En d m u n d o real, las muestras suelen ser heterogneas; su com posicin vara entre
m partes. Algunos ejemplos de mezclas heterogneas son u n a pila de mineral,
un cam po de sandias o el sedimento del fo n d o de un lago. En la Fig. 24-1 se m uestra
1
la vari acin en la concentracin de alum inio en funcin de la p ro fu n d id a d del oca
11
20
no en un p u n to dado. Si slo se to m a n m uestras de agua a u n a p ro fu n d id a d , el
resultado no ser representativo de to d a la co lu m n a de a lili a. Es fcil c o m p re n d e r
Al ir'rMJ
{jjiecn los ocanos p ro fu n d o s las capa* su p erio r e inferior no se mezclan con ra p i Figuri 24-1
dez, pero incluso en lagos relativam ente someros el m ezclado es incom pleto. Es C-'qicm r a c i n tiel a lu m in a * e n el
probable que la r a p a ms superficial est en equilibrio con la atmsfera* y que agua dr iar <#i Juncin do Iti prola ms p ro fu n d a lo est con el sedim ento. Los gradientes de te m p e ra tu ra y de densi ru iiiidaU en e i Ol';iuc> A rU U uco a
tfli Utaricilud norr' v 72 23 v
dad del agua im piden el m ezclado rp id o . C u a n d o se analiza un materia) heterog
I G*nj3si:ud o ta r e | I oni&clo d r f. , i
neo, el resultado final dep en d e de la form a en que se eli jan las m uestras del material Mfasurei ^ i m EdrotinU, Anal
lie com o
tra te la m uestra una vez colectada.
f tm -, OVi 544 f I^SQj
701
4 .
702
24 PREPARACIN DE MUESTRAS
Tabla 24-1
Concentracin de manganeso en suero que se almacena en
recipientes lavadosf y sin lavar de polietileno
Recipiente
Mn ( n g /m L )
Sin lavar
0.85
Sin lavar
Sin lavar
0.55
0.20
0.67
Sin lavar
Prom edio
0.57
Lavado
0.096
0.018
Lavado
0.12
Lavado
Lavado
Prom edio
0.27
0.10
0.84
0.045
Fuente: J. Versieck, Treneis in Anal. Chem ., 2, 110 (1983).

' Los recipientes lavados se enju ag aro n dos veces con agua destilada procedente de
I rascos de cuarzo, el cual introduce m ucho menos contaminacin del agua que el vidrio.
La com posicin de la m u e stra puede variar con el tiem po que transcurre despus
de que se le colecta, d eb id o a cam bios qum icos internos, reaccin con el aireo
interaccin de la m uestra con el recipiente. Los recipientes de vidrio son notables
p o r las reacciones de intercam bio inico en la superficie del vidrio, que pueden
m odificar la com posicin de especies inicas vestigiales (trazas) presentes en una
so lu c i n . P o r este m otivo, con frecuencia se em plean botellas colectoras de plstico
(en especial tefln). Pero incluso los recipientes de plstico pueden ser fuentes de
co n tam in aci n , en particu lar si no se lavan m inuciosam ente antes de su uso. La
T ab la 24-1 ilustra el hecho de que el contenido de m anganeso en m uestras de suero
sanguneo a u m e n ta en un factor de 7 c u a n d o las m uestras se alm acenan en recipien
tes de polietileno no lavados. Las agujas de acero son una fuente com n de conta
minacin p o r metales en el anlisis bioqumico. Un adagio repetido hasta el cansancio
y que pasa de un qum ico analtico a o tro dice: A m enos de que se conozca con
certeza la historia co m p leta de una m uestra cualquiera, el analista h ar bien en
no perder su tiem po analizndola.*,+ L a libreta de lab o ra to rio del lector debe in
cluir in fo rm aci n sobre la form a en que se colect y alm acen la muestra, antes
de describir c m o se analiz.
En la operacin de m ucstreo participan varios conceptos. Un lote es el material
com pleto del que se to m an las m uestras. Puede ser una carga de reactivos, toda
el agua de un lago o el bazo de un caballo. A m en u d o , los lotes estn formados
p o r unidades m ustrales , co m o las cajas individuales que constituyen la carga de
un cam i n . U n a muestra bruta es la que se to m a del lote p a ra anlisis o almacena
m iento; suele seleccionarse de m o d o que sea representativa del lote, y su eleccin
es crtica p a ra realizar un anlisis vlido. De la m u estra b ru ta se to m a una muestra
de laboratorio, ms reducida, la cual debe tener exactam ente la m ism a composicin
que aqulla. P o r ejem plo, ello p o d ra lograrse pulverizando finam ente toda una
m u estra b ru ta slida, m ezclndola bien y co n serv an d o una p arte de ese polvo en
un frasco p a ra c o m p ro b a c i n . Entonces se em plean porciones de prueba (alcuo
tas) de la m u estra de la b o ra to rio para realizar anlisis individuales.
t R. F. Thiers, Methods o f Biochemical Analysis (D. Glick. com p.), Vol. 5 (Nueva York: Inters
cience, 1957), pag. 274.
24-2
Estadstica del Muestreo
Es necesario co n tar con un plan cuidadoso p a ra to m a r partes de un lote y c o n f o r

mar una m uestra bruta. Se colecta una muestra al azar (o m u estra aleatoria) divi
diendo el lote en muchos segmentos reales o imaginarios. Entonces se lom an muestras
de algunos segmentos determ inados al azar, de preferencia con a y u d a de una tabla
de nm eros aleatorios. En el caso de materiales altam ente segregados (con regiones
cuya diferencia de com posicin es obvia), se constituye una muestra compuesta,
de m odo que resulte tan representativa co m o sea posible del lote entero. P o r ejem
plo, si se observa que un slido presenta tres zonas con volm enes relativos de
1:6:3, una m uestra com puesta consistira en m uestras de cad a zona en u n a relacin
de volumen de 1:6:3. El m uestreo en cad a zona puede hacerse al azar. La m uestra
compuesta se hom ogeneiza (quiz m olindola), y se to m a una m uestra de la b o r a to
rio. Se espera que la com posicin de la m uestra c o m p u esta sea representativa del
lote com pleto.
703
lote
(puede estar formado por unidades)
<
muestra bruia
i
m uestra de laboratorio
porciones de prueba
24-2
E S T A D S T IC A D EL M UESTREO *
Para los errores aleatorios* la desviacin estndar global, .v, se relaciona con la
desviacin estn d ar del procedim iento analtico, slt, y con la desviacin estn d ar
de la operacin de m uestreo, ss:
s i
+ s;
(24-1)
Puesto que el c u a d ra d o de la desviacin estn d ar es la variancia, se observa que

la variancia del m uestreo y la del anlisis son aditivas. U na consecuencia de la ecua
cin 24-1 es q u a s i s o s son suficientem ente m enores que so, es de escasa utilidad
iratar de reducir la m enor. Por ejem plo, si ^ es 10% y sB es 5 % , la desviacin
estndar global es 11% (V.lO2 + 0.05' = 0.11). E m p lear un procedim iento a n a
ltico ms costoso y ta rd a d o que reduzca la desviacin estn d ar analtica a 1%
slo m ejo ra la desviacin e s t n d a r global de 11 a 10% (V.IO2 + 0 .0 L = 0.10).
Origen d e la V a ria n c ia de M u e s tre o
Considrese una mezcla aleatoria de dos tipos de partculas slidas. Si se elige parte
de la mezcla p a r a anlisis, la teora de la probab ilid ad perm ite establecer que es
factible que nuestra m u estra tenga la m ism a com posicin que la m u estra bruta.
Tal vez el lector se so rp re n d a al descubrir cun g ran d e debe ser una m uestra para
que el m uestreo sea exacto.
Supngase que una mezcla contiene nA partculas del tipo A y n B partculas del
tipo B. Las p ro b ab ilid ad es de extraer A o B de la m uestra son
Ij
p = probabilid ad de extraer A = - -
n \ + n
(24-2)
p = probabilidad de extraer B = ------- = 1 a + %
(24-2)
Si se to m an n partculas al azar, la can tidad esperada de partculas del tipo A es

///.?, y a partir de la distribucin binom ial se sabe que la desviacin estn d ar de
muchas extracciones es
aH = desviacin estn d ar = \!n p q
(24-4)
B. Kratachvil y I. K Tavlor. I nal. C hati.. 53. 924A (1981); H. A Laitinen y W. F.. Harris,
Chemical Analvsis. 2a. ed. (Nueva York: McGraw-Hill. 1975), C ap . 27.
Variancia variancia
total
~ analtica
variancia
de muestreo
704
Supngase p o r ejem plo que la mezcla contiene 1% de partculas de KC1 y 99%

de partculas de K N O r Si se to m a n 104 partculas, cul es la cantidad esperada
de partculas de KC1, y cul ser la desviacin e s t n d a r de esa ca n tid ad si el experi
m ento se repite m uchas veces? La can tid ad esperada es sim plemente
N m ero esperado de partculas de = np = (104)(0.0l) = 100
(24-5)
y la desviacin estn d ar ser

Desviacin e s t n d a r = sjnpq = V(104)(0.01)(0.99) = 9.9
(24-6)
Tabla 24-2
Tamices estndares para
prueba
Nmero
de tamiz
Abertura
de malla (mm)
5
6
4.00
2.80
2.36
10
2.00
12
1.70
14
1.40
16
1.18
18
1.00
20
0.850
25
0.710
30
0.600
35
0.500
40
0.425
45
0.355
50
0.300
60
0.250
70
0.212
80
0.180
100
0.150
120
0.125
140
0.106
170
0.090
200
230
270
0.075
325
0.045
400
0.038
3.35
0.063
0.053
Esta es ta n to la desviacin estn d ar de la ca n tid ad de partculas de KC1 como la

desviacin e s t n d a r de la ca n tid ad de partculas de K N O r Esto representa 9.97o
del n m e ro esperado de partculas de KC1, p ero slo 0 .1 % del n m ero esperado
de partculas de K N 0 3 (nq = 9 900). Si lo que se desea saber es cu n to nitrato
hay en la mezcla, p ro b ab lem en te esta m uestra es suficiente p a ra la mayora de
los fines. P a ra el clo ru ro , una incertidum bre de 9 .9 % puede no ser aceptable.
Q u cantidad de m uestra corresponde a 104 partculas? Supngase que las par
tculas son esferas con d im e tro de 1 m m , p ara ca d a una de las cuales el volumen
es 4/37t/"' = 0.524 /L. La densidad del KC1 es de 1.984 g / m L , y la del KNO, es
de 2.109 g / m L , as que la densidad p ro m ed io de la m u estra es de (0.01 )(1.984)
-f (0 .9 9 )(2 .109) = 2.108 g / m L . L a m a s a de una mezcla que contiene 104 partcu
las es de (104)(0.525 x 10~3 mL)(2.108 g / m L ) = 11.0 g. Si se tom an porciones
de prueba d e l LO g a partir de una /nuestra de laboratorio m s grande, la desviacin
estndar del m uestreo esperada para el cloruro es, sorprendentem ente , de 9.9%.
La desviacin e st n d a r del m uestreo p ara el n itrato ser de slo 0 .1 % .
P o d r hacerse una mezcla de partculas con d i m etro a p ro x im a d o de 1 mm mo
liendo partculas m s grandes y hacindolas pasar p o r un tam iz de malla 16, cuyo
ta m a o de p o ro es de 1.18 m m (T abla 24-2). El slido que atraviesa la malla se
hace pasar entonces por un tam iz de malla 20, con a b e r tu r a de 0.85 m m , y el mate
rial que no lo atraviesa se retiene. Esto da p o r resultado partculas con dimetro
en el intervalo de 0.85 a 1.18 m m . Este intervalo de ta m a o se expresa co m o malla
16/20.
Supngase que en lugar del ta m a o de partcula an terio r se utiliza uno mucho
ms fino, de malla 80/120 (dim etro p ro m ed io = 150 /m, volumen prom edio =
1.77 nL). A h o ra la m asa que contiene 104 partculas se reduce de 11.0 g a 0.037
2 g. P o d ra analizarse una m u estra m ay o r y reducirse la incertidum bre del muestreo
p a ra el cloruro.
EJEMPLO: Reduccin de la Incertidum bre de Muestreo con una

Mayor Porcin de Prueba
Cuntos gramos de muest ra con tamao de malla 80/120 se requieren para reducir la incertidumbre de muestreo del cloruro a 1%?
Se busca una desviacin estndar de 1% del nmero de partculas de KCI:
an = \Jnpq = (0.01 )np

Con p ^ 0.01 y q = 0.99, se elevan al cuadrado ambos miembros y se despeja /?, para
hallar n
9.9 x 10' partculas. Con un dimetro de partcula de 1.77 nL y densidad pro
medio de 2.108 g/mL, la masa de muestra requerida para una incertidumbre de muestreo
del cloruro de 1% es
Masa =. (9.9 x !()<){ 1.77 x 10'6 m L)(2.108 g /m L ) = 3.69 g
24-2
Estadstica del Muestreo
Incluso con un dimetro promedio de partcula de 150 /<m. se debe analizar una porcin
completa de 3.69 g para reducir la incertidumbre de muestreo a \/o. No tiene caso utilizar
un mtodo analtico con precisin de 0 . 1/o, porque la incertidumbre global seguir siendo
de \% por efecto de la incertidumbre de muestreo.
705
No tiene caso reducir la

incertidum bre analtica si la
incertidum bre de muestreo es
elevada, y viceversa.
A h o ra debe ser claro que la in certid u m b re de m uestreo surge de la naturaleza

aleatoria de la extraccin de partculas de una mezcla. Si la mezcla es un liquido
y las partculas son molculas, hay unas 102: p a rtc u la s /m L . No se requiere un
gran volum en de solucin lquida h o m o g n ea p ara reducir el erro r de m uestreo
a un valor despreciable. P o r o tro lado, los slidos deben molerse m uy finam ente
y emplearse en grandes cantidades p ara asegurar una pequea variancia de muestreo.
Suele ser necesario establecer posiciones interm edias, p o rq u e m uchas m uestras
no pueden pulverizarse in d efin id am en te sin m o d ificar su com posicin. Algunos
slidos que ad so rb en cantidades despreciables de agua c u a n d o su rea superficial
es pequea (ta m a o de partcula grande) ad so rben cantidades significativas c u an d o
se increm enta su rea superficial. El acto de m oler un slido suele c o n ta m in a rlo
con el material del a p a r a to de m olienda.
M uestreo de M a te ria le s c u y a C o m p o s ic i n V aria al A za r
Ahora considerem os materiales heterogneos en los cuales la variacin de un lugar

a otro es aleatoria. La mezcla de los slidos KC1 y K N O } en polvo es un ejem plo.
Dos preg un tas im p o rtan tes son: C u n ta m uestra se requiere p a ra reducir la va
riancia de m u estreo a un nivel d ese a d o ? y C u n ta s m uestras deben analizarse
para p ro d u cir un nivel deseado de confianza en la respuesta?*'
Cunta Muestra Debe Analizarse?
En la Fig. 24-2 se ilustran los resultados experim entales p ara el m u estreo del radioi
stopo 24N a en el hgado h u m a n o . El tejido se h o m o g en eiz en u n a m ezclado
ra (bsicamente, igual a u n a lid ia d o ra domstica), pero no es en realidad hom ognea
porque consiste en una suspensin de partculas pequeas en agua. La cantidad
promedio de cuentas radiactivas p o r segundo p o r g ra m o de m u estra es de alred ed o r
de 237. C u a n d o la masa de m uestra para cada anlisis es de alred ed o r de 0.009
g. la desviacin e s t n d a r (ilustrada p o r la b arra de erro r en el d iag ram a) es de 31
cuentas p o r segundo p o r g ra m o de h o m o g en eiza d o , lo cual c o rre sp o n d e a
13.1% del valor m edio (237). C u an d o el ta m a o de m u estra se increm enta a unos
0
ra
w_
O)
'
ToD
C
2>0
O
Q.
in
0
C
0
3
O
?.\0
Figura 24-2
Promedio.
= 237
170
XT
0I
1
Masa de muestra (g)
10
Diagrama de muestreo de resultados

experimentales para ;Na en h o m o
geneizado de hgado. Los pum os son
valores e x p e rim e n ta l , y las barras
de error se extienden 1 desviacin
estndar respecto a la media. |B. Kratochvil v J . R. Taylor. Anu. Chern.,
53.9 25A ( 19 8 1); National Bureau of
S tan dards Intcrnal Report 80-2164,
1980, pg 66. J
706
1.3 g, la desviacin estn d ar dism inuye a 13 cuentas p o r segundo por gramo,

o sea 5 .5 % de la media. P a ra un ta m a o de m uestra cercano a 5.8 g, la desviacin
e s t n d a r se reduce a 5.7 cuentas p o r segundo por g ra m o , o 2 .4 % de la media.
La ecuacin 24-4 indica que c u a n d o las m uestras se extraen de una mezcla de
dos tipos de partculas (com o las partculas de tejido heptico y las gotas de agua),
la desviacin estn d ar de m uestreo es on = \ln p q , d on d e p y q son las fracciones
de cad a tipo de partcula presente. La desviacin estn d ar relativa es o j n y jp q /n . La variancia relativa, (cr/w)2 es por tan to
Tabla 24-3
Clculo de la constante de
muestreo para la Fg. 24-2
M asa de la
muestra, m
(g)
Desviacin
estndar
relativa ( a/o)
V ariancia relativa = R 2 = [ ) =
n /
n
mR-
(24-7)
(g)
0.09
13.1
15.2
1.3
5.8
5.5
2.4
39.1
Si se observa que el n m e ro de partculas extradas, n, es p roporcional a la masa

de la m uestra extrada, /, es posible reexpresar la ecuacin 24-7 en la forma
33.5
niR 2 = K
(24-8)
D o n d e rn es la m asa de la m uestra, R es la desviacin estn d ar relativa, y K se

'r
d en o m in a constante de m uestreo . K . tam bin puede interpretarse com o la masa
de m uestra requerida p ara reducir a 1% la desviacin estn d ar de m uestreo relativa.
Veam os si la ecuacin 24-8 describe los d ato s de la Fig. 24-2. En la Tabla 24-3
se observa que el p ro d u c to m R 2 es a p ro x im ad am e n te constante p ara masas sufi
cientem ente grandes de m uestra, pero la co n co rd an cia es b aja p a ra las muestras
ms pequeas (0.09 g). Si atribu im o s a variaciones aleatorias del muestreo la baja
co n co rd ancia p ara masas pequeas, es posible asignar el valor ap ro x im ado de 36
ga
en la ecuacin 24-8. Este es el prom edio que se obtiene con los tamaos de
m uestra de 1.3 y 5.8 g en la T ab la 24-3.
EJEMPLO:
Masa de Muestra Requerida para Producir una Variancia

de Muestreo Dada
Con la constante de muestreo Ks = 36 g, es posible plantear la pregunta Qu masa de
muestra en la Fig. 24-2 producir una desviacin estndar de muestreo de 1% V'
m=
36
= 0.73 g
Una muestra de 0.7 g debe producir una desviacin estndar de muestreo aproximada de
7%. Esta es estrictamente una desviacin estndar de muestreo. Si el procedimiento analtico
tiene adems incertidumbre significativa, la incertidumbre neta depender de ambos facto
res, como lo describe la ecuacin 24-1.
Cuntas Muestras Deben Analizarse?
La contribucin del muestreo a

la incertidumbre global puede
reducirse analizando ms
muestras.
En la seccin anterior, se vio que se espera que u n a m uestra nica de 0.7 g produzca
una desviacin estn d ar de m uestreo de 7 % . A h o ra cabe p reg u n tar cuntas
m uestras de 0.7 g deben analizarse para p ro d ucir una confianza de 95% de que
la media se conoce con un erro r de 5 % ? A n nos estam os refiriendo slo a
la incertidum bre de m uestreo (y supo n ien d o que la incertidum bre analtica es mu
cho m en o r que la incertidum bre de m uestreo). Un reag ru p am ien to de la ecuacin
de Student (4-6) perm ite contestar esta pregunta:
2S 2
n =
e
(24-9)
24-3
Preparacin de Muestras para el Anlisis
donde n es el n m e ro de m uestras necesarias, s<es la desviacin est n d ar de la

operacin de m uestreo, y e es la incertidum bre b u scad a en el valor m edio. Las
' cantidades s; y e deben expresarse a m b a s co m o incertidum bres ab so lu tas o am bas
1como incertidum bres relativas. El n m ero ( es el valor de la t de Student p ara el
nivel de co n fian za de 95% y n - 1 g rad o s de libertad. P u esto que a n no se conoce
n, puede em plearse el valor de t p a ra n = con o b jeto de estim ar n. Despus
se calcula un valor de n. El proceso se repite u n as cu an tas veces hasta que se halla
un valor co n stan te de n.
EJEMPLO: Muestreo de un Material Aleatoriam ente Heterogneo

Determinemos ahora cuntas muestras de 0.7 g deben analizarse para obtener 95% de con
fianza de que la media se conoce con error de 5%. Con una muestra de 0.7 g se tiene
s. = 7%, y se busca e = 5%. Se expresarn ambas incertidumbres en forma relativa. To
mando t = 1.960 (de la Tabla 4-2 para 95% de confianza e 00 grados de libelad) como
valor de partida, se tiene
(1.960)2(0.07)2 _ _ 0
/? ^ ------ ---- = 7.5 ^ 8
(0.05)"
Para n = S existen 7 grados de libertad, de modo que un segundo valor de prueba de la
t de Student (de la Tabla 4-2) es de 2.365. Un segundo ciclo de clculo produce
(2.365)20.07)Z t < a
n s r --------;---------= 11.0 ^ 11
Para n = 11 hay 10 grados de libertad y / = 2.228, de donde
(2.228)2(0.07)2
"
t#i
*
10
Para // = 10, hay 9 grados de libertad y ( = 2.2262, por lo que
(2.262)2(.07)3
*
io S p
------------- 1 0 0
'
10
Los clculos llevan a un valor constante cerca def/ = 10, de modo que se requieren aproxima
damente 10 muestras con tamao de 0.7 g para medir el valor medio con error de 5% a
un nivel de 95a/o de confianza.
Para el clculo a n te rio r se requiri algn conocim iento previo de la desviacin

estndar. Debe hacerse algn estudio prelim inar de la m uestra antes de planear
el resto del anlisis. Si existen m uchas m uestras similares p o r analizar, un anlisis
exhaustivo de una m u estra puede perm itir planear un anlisis m enos exhaustivo
pero igualm ente a d e c u a d o del resto de las muestras.
24-3
PR E P A R A C I N DE M U E S T R A S P A R A EL A N L IS IS f
Una vez que se ha seleccionado una m u estra b ru ta, es necesario to m a r una m uestra
de laboratorio y an alizar porciones de p ru eb a individuales. Si la m uestra bru ta
es un liquido, un polvo fino o una suspensin, puede ser lo suficientem ente h om o-
D. C. Bpgcn, T r e a t i . o n Analytical Chemistry, 2a. ed. (P. J. Riving, E. G ru sh k a e I. M . KoltjiolT. comps.). Parte I. Vol. 5 (Nueva York: Wiley, 1982), Cap. I; E. (". Dunlop y C K G innard.
Ibid., Cap. 2.
707
708
24 * PREPARACIN D MUESTRAS
Figura 24-3
M o rte ro y pi.siito (a) de acero y ib)
de gaia, Ei m ortero es la base, y
el pistilo es el instrumento para moterT[Coresa de Thom as Sei eri l fe,
Svvedcshoro, N'J,|
m
enea para obtener de ella directam ente una m a e s tra de laboratorio. Si se trata
de un fra g m e n t solido, se le debe pulverizar a fin de que la m uestra de laboratorio
lenga a m isma com posicin que la m uestra b ru ta (dentro de la incertidumbrede
m uestreo perm itida). Los slidos pueden pulverizarse con m ortero y pistilo, como
de acero (tambin llam ado mortero
de percusin o de d ia m a n te 1') es un instrum ento de acero tem plado en el cual
a ju s ta n estrecham ente la camisa y el pistilo, am b o s tam bin de acero. Materiales
uros y frgiles, c o m o muchos m inerales, pueden aplastarse golpeando ligeramen
te el pistilo con un martillo. El m o rte ro de g ata (u otros similares de porcelana,
'
a o alum ina) se utilizan p a ra pulverizar finam ente partculas pequeas. Los
m orteros m s econm icos tienden a ser m as p o ro so s y a rayarse con mayor fadiic ad, lo cual p ro v o ca co n tam in aci n de la m uestra con el material del mortero o
restos de m uestras tratadas anles con el instrum ento. Si el m ai erial molido se des
prende fcilm ente, el m o rtero de porcelana puede limpiarse con papel tis hmedo
y en ju a g a n d o con agua destilada. M uestras m s tenaces pueden limpiarse moliendo
en el m ortero un material inerte c o n HC1 4 m , o m oliendo un lim piador abrasivo
(como A jax * ), y lavando despus con HC1 y agua. El m olino de bolas es otro
instrum ento de m olienda en e que la m uestra se mezcla con esferas de u n a cermica
de alta dureza y se hace girar en un ta m b o r tam bin de cermica para pulverizar
1m am en Le la mezcla.
ij :
Las niucst r;js higroscpicaL,

capli4ran agua del Ambiente con
facilidad. F.n casas extremos, sus
poEvos sio pueden manejarse en
u n a cm ara Lian guanes co n u n a
atm sfera muy seca.
Arites del anlisis, los slidos suelen secarse a I I ff*C a presin atmosfrica a
fin de eliminar el agua adsorbida. E n algunos casos e! agua se retiene en estas condi
ciones, y en otro s casos la eliminacin del agua causa cambios significativos en
las propiedades de la m uestra. El calentam iento puede p ro v o car fa evaporacin
de com p o n en tes voltiles de la m uestra, o bien hacer que sta se descomponga.
A lgunas m uestras simplemente sealm acen an en un am bient en el que se estabilicen
a un nivel de h u m ed ad constante y reproducible.
U na vez que se obtiene la m u estra de la b o ra to rio , se le disuelve para el anlisis
de los constituyentes deseados. Es im portante disolver to d a la m uestra, o de lo
co n trari existir la d u d a de si se disolvi to d o el analito de inters Si la muestra
no se disuelve en condiciones m od erad as, puede recurrirse a la digestin vida o
a fu s i n . La m ateria orgnica puede destruirse por com bustin o cafcimtcin h
m eda a h n de d a r a los elem entos inorgnicos una form a adecuada p a r a el anlisis.
24-3
D iso lu ci n de la M a te ria O rg n ic a c o n c id o
En la T ab la 24-4 se en u m eran algunos cidos com unes utilizados p ara disolver

sustancias orgnicas. Los cidos no oxidantes HC1, H B r, H F , H .P
O ., H^SO.,'t di.*
luido y H ClO j diluido disuelven metales por la reaccin redox
M + mH
M n+
(24-10)
+
B2
Los metales con potenciales de reduccin negativos n o rm alm en te se disuelven; a u n

que algunos, co m o el alum inio, form an una capa p ro tecto ra de xido que inhibe
la disolucin. M uchos com puestos inorgnicos tam bin se disuelven en cidos c o n
centrados calientes. En recipientes abiertos, de los cidos calientes se pierden las
especies voltiles que se fo rm an p o r p ro to n a c i n de aniones c o m o c a rb o n a to (-*
H:CO,
C 0 3), su lfu ro (H,S), fosfuro ( P H 3) y b o rato ( H 3BO). T am bin pueden
perderse oros com puestos voltiles, por ejem plo algunos haluros metlicos com o
Tabla 2 4 -4
cidos para disolucin de muestras

C omposicin tpica
Acido
HCI
3 " >. densidad 1.19 g /m L
Observaciones
cido no oxidante til para muchos metales xidos, sulfuro*,
carbonato* y fosfatos. L.a composicin de ebullicin constante
a I09C es HCI al 20% (vase el Problem a 11-46).
HBr
48-65%
Similar al HCI en sus propiedades co m o solvente La composicin

de ebullicin constante a 124C es HBr al 48% .
MS 0 4
95-98%, densidad 1.84 g/mL
Buen solvente a su fmnta de ebullicin, de 338 C. Ataca los

metales, y deshidrata y oxida compuestos orgnicos.
h,po 4
N5%. densidad 1.70 g/ mL
I I cido caliente disuelve xidos que son

insolubles a otros cidos. Se hace anhidro
por encima de los 150aC. Se deshidrata
a cido pirofosfrico ( H P 0 3O PO^H)
a ms de 200C, y se deshidrata an ms a cido
meta fosfrico ([HPOJ,,) arriba de los 30C.
HP
50%, densidad 1.16 g/m l
Utilizado principalmente para disolver

silicatos, formando SiFr Este producto y
el exceso de HF se eliminan agregando
H: S 0 4 o HCIO j y calentando. La
composicin de ebullicin constante a I12C
es HF al 38%. Se utiliza en recipientes de
tefln, plata o platino. F:s extremadamente
nocivo cuando ejitra en contacto con la piel o se inhala.
HCI04
60-72%. densidad 1.54-1.67
No es oxidante cuando est fro o diluido,

pero caliente y concentrado es un oxidante
de gran potencia (y explosivo), especialmente
til para materia orgnica que ya ha sido
oxidada parcialmente por HNO, caliente. La
composicin de ebullicin constante a
2203C es HCI04 al 12%. Antes de usar
H C I0 4* la muestra debe evaporarse casi a
sequedad varias veces con IIN O , caliente,
para destruir toda la materia orgnica posible.
709
710
El H F es extrem ad am ente nocivo

si se toca o aspira. En caso de
contacto con la piel, se sumerge
en agua la parte afectada, se
cubre la piel con glucon ato de
calcio (u otra sal de calcio) y se
busca asistencia mdica.
SnC l4 y H gC I2, y ciertos xidos m oleculares co m o O sO , y R u O ,. El cido fluorh

drico es especialm ente til p a ra disolver silicatos a tem p eratu ra s cercanas a los
110C. P u ed en em plearse recipientes de vidrio o platino p a ra todos los cidos ex
cepto H F , p a ra el cual se evita el vidrio y se prefieren recipientes de tefln, plata
o platino. P a r a la m ayora de los fines deben em plearse cidos de la mayor calidad
posible, a fin de m inim izar la co n tam in aci n de la m u estra por el reactivo con
c en tra d o .
Las sustancias que no se disuelven en cidos no oxidantes pueden hacerlo en
los cidos oxidantes H N 0 3, H 2S 0 4 caliente c o n c e n tra d o , o H C IO , caliente con
c en tra d o . El cido ntrico ataca la m ay o ra de los metales, pero no Au y Pt, los
cuales se disuelven en una mezcla 3:1 (vol/vol) de H C 1 : H N 0 3, llam ada agua re
gia. O xidantes fuertes co m o C l2 o H C 1 0 4 en HC1 a alta tem p eratu ra disuelven sus
tancias tan resistentes c o m o el iridio. U n a mezcla de H N 0 3 y H F ataca los
resistentes carburos, nitruros y b o ru ro s de Ti, Zr, T a y W. El H C IO , caliente con
c e n tra d o es un oxid an te p o ten te (y peligroso) cuyo p o d er o x id an te se eleva agregn
dole H 2SO j concentrado y catalizadores com o V20 5 o C r O r (Su empleo se describe
ms adelante en la subseccin D escom posicin de Sustancias Orgnicas.)
En un til proced im ien to de digestin aplicable a sustancias orgnicas e inorgni
cas se utiliza u n a b o m b a (un recipiente sellado) de digestin recubierta de tefln,
que se calienta en un h o rn o de m icro o n d as. El a p a r a to de la Fig. 24-4 tiene volumen
de 23 m L y puede usarse p a ra digerir h asta 1 g de m ateria inorgnica (o 0.1 g de
m ateria orgnica, lo cual libera u n a gran can tid ad de CXX(gf)) en hasta 15 mLde
cido c o n c e n tra d o . En un m in u to , un h o rn o de m icro o n d as dom stico incrementa
r a 200C la te m p e ra tu ra del con ten id o de la b o m b a . U n a caracterstica de seguri
dad fu n d am en tal es que el m o n taje de la tap a se d e fo rm a y libera el gas del recipiente
c u a n d o la presin interna excede los 8 M P a (80 atm ). L a b o m b a para el calenta
m iento por m icro o n d a s no puede m a n u fa c tu ra rs e de metal, pues ste absorbe las
m icro o n d as. T am b in se em plean b o m b a s metlicas recubiertas de Tefln, pero
stas se calientan en un h o rn o o rd in a rio . U na v en taja de las b o m b as en general
es que se en fran antes de abrirse, lo cual im pide la p rd id a de m uchos productos
voltiles.
D iso lu ci n p o r F usin de S u sta n cia s In orgn ica s

Las m uestras que no se disuelven en cidos suelen po d er disolverse en un fundente
inorgnico derretido (T abla 24-5). El p ro b lem a, finam ente pulverizado, se mezcla
T a p a liberadora
d e la presin
Anillo O
d e tefln
Figura 24-4
Bomba dedigesiin por microondas
rccubierta con tefln. El recipiente
externo resiste 150C, pero rara vez
alcanza los 50C. La deform acin
de la camisa libera la presin inter
na cuando sta excede de 80 atm, con
lo que evita explosiones. (Cortesa
de Parr Instrument Co.. Moline, IL.]
R ecip ien te
d e tefln y
cam isa
Cuerpo externo
no metlico
24-3
con 5 a 20 veces su m asa de fundente slido, y se reaiaiza la fusin (derretimiento)

en un crisol de platino a una tem p eratu ra entre 300 y l 200C en un h o rn o o sobre
un m echero. Despus de un periodo de un m inuto a algunas horas, la m uestra
com pleta se disuelve, y el material fundido se deja enfriar lentam ente. Antes de
que ste se solidifique, el recipiente puede agitarse con m ovim ientos circulares piara
distribuir la m asa en solidificacin co m o una capa delgada en las paredes. La m asa
slida se disuelve despus en un solvente a p ro p ia d o , por lo com n cido acuoso
diluido. U na desventaja im p o rtan te de los fundentes es que puede introducirse
impurezas debido a la gran cantidad de reactivo slido em pleado. Si parte del p ro
blema puede disolverse en cido antes de la fusin, ello debe hacerse. Entonces
Tabla 24-5
Fndenles para disolucin de muestras
Crisol
Fundente
Usos
Na:CO,
Pi
Para disolver silicatos (arcillas, rocas, minerales, vidrios),

xidos resistentes, fosfatos insolubles, sulfaios.
Li,B40 ? o
LiBO, o
Na2B .A
Pt, grafito
aleaciones de Au-Pt,
Au-Rh-Pt
Se emplean boratos individuales o mezclados para

disolver aliiminosilicaios, carbonatosy muestras
con alta concentracin de xidos bsicos. F.I B4Oj
se denomina tetraborato, y el BO;, borato.
NaOH o KOH A ti, Ag
Disuelve silicatos y SiC. Se produce espuma cuando

se elimina H,Q del tundente, de modo que
lo mejor es prefundir el fundente y despus
agregar la mezcla. La capacidad analtica es limitada
por las impurezas presentes en NaOH y KOH.
Na,2
Zr, Ni
Esta base fuerte es un potente oxidante, til

para silicatos que no se disuelven en
Na,-COr Tambin se emplea para
aleaciones de hierro y de cromo. Dado
que ataca lentamente los crisoles, es un
buen procedimiento recubrir el interior de
los crisoles de Ni con Na^CO, fundido,
enfriar y agregar el Na>Or LI perxido se
funde a menor temperatura que el carbonato,
lo cual protege el crisol contra el fundente.
K,Si-s0 7/
Porcelana,
SiO,, Au, Pt
F.I pirosulfato de potasio (K2S2C 7) se prepara

calentando KHSO, hasta que se evapora
toda el agua y cesa la formacin de
espunta. De manera alternativa, el persulfato de
potasio (K2S,Qs) se descompone en k,S20 7 al
calentarse. Util para xidos resistentes, pero no silicatos.
Pl
til para xidos y silicatos. Su principal

ventaja es que el fundente puede
eliminarse por completo como meti 1borato
(|C 11 ?0).B>, voltil, mediante varios
tratamientos con HC'I en metanol.
!.. ,B4C)-j *f
Li,S04
(2:1 p/p)
Pt
Ejemplo de mezcla potente para disolver

silicatos y xidos resistentes en 10 a 20
min a 1 000C. Un gramo de fundente
disuelve 0.1 g de muestra. La mezcla final
solidificada se disuelve con facilidad en HCI 1 2 M.
711
7 12
La fusin es un ltimo recurso

p o rq u e el fundente puede
introducir impurezas.
el c o m p o n e n te insoluble se disuelve en el fu n d en te, y las dos porciones se combinan

p a ra el anlisis.
U n o de los fundentes m s com unes es el N a 2C 0 3, cuya reaccin con los silica
tos puede representarse p o r m edio de las siguientes ecuaciones:
Fusin:
M S i 3 + N a 2C 0 3
N a 2S i 0 3 + M C 0 3 (o bien M O + C 0 2)
(24-11a)
Disolucin:
N a 2S i 0 3 + M C 0 3 4- 4 H + -> H 2S i 0 3 + 2 N a + + M 2+ + H 2C 3
(24-1 Ib)
Los fundentes suelen clasificarse en cidos, bsicos y anfotricos (que tienen pro
piedades ta n to cidas c o m o bsicas). En la T a b la 24-5, los fundentes bsicos son
N a 2C 0 3, N a O H , K O H , N a , 0 , y LiBO,. Los fundentes cidos son K,S20 7, B20 3,
Li2B40 7 y N a 2B40 7. Los fundentes bsicos se utilizan de p referencia p a ra disolver
xidos cidos de Si y P. Los fundentes cidos son ms ad ec u ad o s p a ra xidos bsi
cos de metales alcalinos, alcalinotrreos, lan tn id o s y AL El K H F , es un funden
te til p ara xidos de lantnidos. S ulfu ro s, algunos xidos, algunas aleaciones de
hierro y de platino y algunos silicatos requieren un fu n d en te oxidante p a ra disolver
se. C on este fin, suele ser ad ec u ad o el N a 20 2 p u ro , pero tam b i n puede emplearse
N a 2C 0 3 co m p lem en tad o con oxidantes com o K N 0 3, K C 103 o N a,O .. El cido b
rico es un fundente especial que puede convertirse a una form a voltil despus
de la fusin y eliminarse co m p letam en te. El fundente solidificado se tra ta con 100
m L de m eta n o l sa tu ra d o con HC1 gaseoso y se calienta ligeramente. El B , 0 3 se
convierte en B (O C H 3)3, el cual se ev ap o ra. El procedim iento se repite varias ve
ces, si es necesario, p ara elim inar to d o el b oro.
D e s c o m p o s ic i n de S u s ta n c ia s O rg n ic a s
El anlisis de los elem entos presentes en sustancias inorgnicas suele comenzar

con la destruccin q u m ica de los co m p u esto s orgnicos. E n trm inos generales,
los procedim ientos se clasifican co m o calcinacin seca c u a n d o no participan lqui
dos en la destruccin del co m p o n e n te orgnico, y calcinacin hmeda cuando se
utilizan lquidos. En ocasiones, la fusin con N a20 2 (llam ada oxidacin de Parr)
o con metales alcalinos puede realizarse en u n a b o m b a . En la Fig. 8-1 se ilustra
el anlisis por combustin (un tipo de calcinacin seca), en el cual la m a te ria orgni
ca se q u e m a en un c h o rro de 0 2, usualm ente con la ay u d a de un catalizador para
co m p letar la tra n sfo rm a c i n del c a rb o n o en C 0 2 y del hidrgeno en HLO. Cada
u n o de estos p ro d u cto s se colecta p o r sep arad o , y se mide su can tid ad . Tambin
es posible utilizar variaciones del anlisis p o r co m b u sti n p ara m edir nitrgeno
(Secc. 8-1), halgenos (P ro b le m a 9-22) y azu fre en com puestos orgnicos. En este
ltim o caso, la corriente de productos con SO, y S 0 3 se hace pasar p o r H 20 2 acuo
so a fin de convertir el azu fre en H 2SO, el cual se titula con base p atr n .
En los procedim ientos ms tiles de calcinacin hm eda se em plea digestin
con cido en u n a b o m b a de tefln calen tad a p o r m icroondas (Fig. 24-4). P o r ejem
plo, u n a m u estra de 0.25 g de tejido anim al puede digerirse p ara anlisis de metales
co lo cn d o la en un recipiente de tefln de 60 m L que contiene 1.5 m L de H N 0 3
de alta pureza al 70% ms 1.5 m L de H 2S 0 4 de alta pureza al 9 6 % , y calentando
en un h o rn o de m icro o n d as dom stico de 700 W d u ra n te un m i n u t o / Un proce-
P. Aysola, P . A nderson y C. H. L ang fo rd , Anal. Chem., 59, 1582 (1987).
24-4
Preconcentracin, Depuracin y Derivacin
so de calcinacin h m ed a en extrem o im p o rta n te es la digestin de K jeldahl con

H ,S 0 4, utilizada p ara el anlisis de nitrgeno (E xperim ento 25-6). El m to d o de
Carius consiste en la digestin con H N 0 , fu m a n te (el cual contiene un exceso de
N 0 2 disuelto) en un tu b o de vidrio sellado de paredes gruesas a 200 o 300C,
La calcinacin h m ed a con reflujo de H N 0 3- H C I 0 4 (Fig. 24-5) es un p rocedi
miento am pliam ente aplicable, a u n q u e p elig ro so .1 E l cido pcrclrico ha causa
do numerosas explosiones. D ebe h ab er u n a b u en a proteccin co n tra explosiones
entre el ex p erim en tad o r y el experim ento, y ste slo debe realizarse en una c a m p a
na con recubrim iento m etlico diseada p ara el m an ejo de H C IO ,. P rim ero , la
muestra se calienta lentam ente h asta el p u n to de ebullicin en presencia de H N O ,
pero n o de 11(10,. La solucin de H N O , debe evaporarse casi a sequedad para
oxidar p o r com pleto el m aterial fcilmente oxidable, que p o d ra hacer explotar
al H C 104 de estar presente. Despus se agrega m s H N O , y se repite la e v a p o ra
cin varias veces. T ras en friar a la te m p e ra tu ra am biente, se agrega H CIO, y se
reinicia el calentam iento. Si es posible, debe estar presente H N O , d u ra n te el tr a
tamiento con H C IO ,. Debe haber un gran exceso de H N O . c u a n d o se oxiden las
sustancias inorgnicas. U na d la s personas que revisaron este libro escribi alguna
vez: H e visto a alguien sustituir el cido perclrico p o r cido sulfrico en un
experimento con reductor de Jones, con resu ltad o s im presionantes: no h u b o explo
sin, pero se fundi el t u b o . " Los frascos de H C IO . no deben alm acenarse en
repisas de m a d e ra , p o rq u e el cido d e rr a m a d o en este m aterial puede fo rm a r esteres
perelorato de celulosa, explosivos. T a m p o c o debe alm acenarse cerca de reactivos
orgnicos o agentes reductores.
Para o xidar la m ateria orgnica de la o rin a y liberar trazas de m ercurio p ara
su anlisis, se ha em p lead o un procedim iento de calcinacin h m ed a m u y suave
en el que no participan reactivos c o n c e n tra d o s.' U na m u estra de 50 m i. que c o n
tiene < 5 0 ng de Hg se ajusta a un p H entre 3 y 4 con H , S 0 4 0.5 M. Despus se
agregan 50 /L de u n a s o lu c i n s a t u r a d a de s u l f a t o f e r r o s o de a m o n i o
F e ( N H j,( S 0 4)2, seguida de 100 j,L de H , 0 2 al 3 0 % . La com binacin de Fe2, y
H ,0 2, llam ada reactivo de F enton, es u n a m agnifica fuente del radical hidroxilo
(OH.) un p o tente oxidante.
\ c 2 ' + HvO* -
Fe3~ + OH" + OH
IU O
F. - 2.38 V
713
El HCIO* en contacto con

materia orgnica representa un
peligro de explosin. Siempre
debe oxidarse prim ero con
HN*Ov A dem s, siempre que .se
maneje HCIO., debe utilizarse un
aislamiento contra explosiones.
Reborde
E sp ita o
grg ola
Figura 24-5
T a p a para destruir materia orgni
ca p o r calcinacin hm eda a reflu
jo. El reborde mantiene la tapa sobre
la boca del Erlenmeyer en que se rea
liza el ataq u e, l.a perforacin per
mito que el vapor escape, y la espita
es curva p a r a m antenerse en contac
to con el borde del m atraz. [D. D,
Siemer y H G . Bririkley. Ana!.
C/nmi.. 53, 750 <1981 >.|
(24-12)
(24-13)
Lil radical OH- generado por el

reactivo de F enton oxida materia
orgnica.
Despus de 30 m in u to s a 50C , la m ateria o rg n ica q ueda destru id a y la solucin

contiene H g2 *.
24-4
P R E C O N C E N TR A C I N , D E P U R A C I N Y D ER IVAC I N
En el anlisis de trazas pueden em plearse m to d o s sensibles a m uy b ajas c o n c e n tra

ciones del an alito deseado, o bien puede requerirse la preco n cen traci n del analito.
En un m to d o com n para p rec o n cen trar iones metlicos en aguas naturales se
utiliza una resina de in tercam b io ca inico. En un ejemplo,* un volum en de 500
mL de a g u a de m a r a ju sta d a a pFI 6.5 con acetato de am o n io y a m o n ia c o se hizo
pasar por 2 g de Chelex-100 en la form a M g - ' . El lavado con H N O , 2 M eluy
* A. A Schilt. PercMoric A cicJ and Perchlorafes (Columbus, O H ; G F. Smith Chemical C o ., 1979).

f L. Ping y P. K. D asgupta, Anal. Chem ., 61, 1230 (1989).
* S.-C. Pai, P.-Y. W h u n g y R. L. Lai. Anal. Chlm. Acta. 211. 25?. 271 (1988).
C H , ( O i; .
Resina
M g i *-
x c h 2c o 2v
( l e l e s - 100 en la f o r m a M g 24
714
24 PREPARACION DE MUESTRAS
los metales pesados en un volum en total de 10 m L , para un increm ento en la concen

tracin de 500/10 = 50. Los metales en la solucin de H N O , se analizaron poi,
espectroscopia at m ica de absorcin en un h o rn o de grafito , en cuyo caso un lmite
de deteccin tpico p a ra P b es de 15 p g / m L . El lmite de deteccin para Pb en
el agua de m ar es p o r ta n to 50 veces ms am plio, de 0.3 p g /m L . En la Fig. 24-6
se observa el efecto del p H en la recuperacin de diversos metales a partir del agua
de m ar. A pH b ajo , el H r com pite con los iones metlicos por sitios de intercam
bio inico e im pide la recuperacin com pleta.
Las resinas de intercam bio inico pueden c a p tu ra r gases cidos o bsicos libera
dos de m uestras disueltas. El c a rb o n a to del ( Z r 0 ) 2C 0 3( 0 H ) 2 . a H 20 usado en la
regeneracin de com bustible nuclear puede medirse co lo can d o una cantidad cono
cida de slido pulverizado en el tu b o de ensayo de la Fig. 24-7 y tratndolo con
H N O , 3 M. El C 2 que se libera se c a p tu ra cuan titativ am en te por medio dla
resina de intercam bio aninico en la c m a ra lateral, d o n d e o curre la siguiente
reaccin:
c o , + h 2o -> H 2C O j
2 Resina + O H
+ H , C O , - (resina+)2CO;~ + H , 0
( 2 4 - 14)
( 24 - 15)
La extraccin del dixido de carb o n o del tu b o de ensayo se com pleta mediante

p u rg a con nitrgeno. El c a rb o n a to colectado en la c m ara lateral se eluye con
N a N O , 1 M y se mide por titulacin con cido. En la T abla 24-6 se presentan otras
aplicaciones de esta tcnica.
1 0 r-
ro
-O
co
o
CL
D
O
<D
05 -
-o
o
o
as
pH
Figura 24-6
Forma en que la recuperacin de metales traza del ag u a de m ar por me
dio de ( helex-100depende de p H . (T om ad o de S. C. P a i . / l ni/l. Chein.
Acta, 211, 271 (1988).]
Figura 24-7
M ontaje para captu rar gases bsicos o ci
dos por intercambio inico. [Tomado de D.
D . S i e m e r ./ l nal. Chern.. 59. 2439 (1987).|
24-4
P r e c o n c e n t r a c i n , D e p u r a c i n y Derivacin
Se obtiene una preconcentracin significativa p o r medio de la coprecipitacin

con un gran exceso de slido muy ad so rb en te con gran rea superficial. P o r e je m
plo, m uchos iones m etlicos presentes en el agua de m ar c o p re c ip ita n con
G a (O H )r P a ra lograr esto, a 10.00 m L de la m uestra de agua se agregan 200 /<L
de solucin de H C l que contiene 50 /tg de G a 1' . C u a n d o el pH se lleva a 9.1 con
un volumen p re d e te rm in a d o de solucin de N a O H , se fo rm a un precipitado gelati
noso, en el cual se a d s o rb e u n a gran fraccin de los cationes en la solucin (Tabla
24-7). Despus de centrifugar para em p ac a r el precipitado, se extrae el agua y se
lava el gel con agua. Entonces se disuelve el gel en 50 L de HNO_, 1 M y se aspira
hacia un plasm a de aco p lam ien to inductivo p ara anlisis de emisin at m ica. El
factor de p reconcentracin es de 10 m L / 5 0 iL = 200, y los limites de deteccin
para los elem entos de la T ab la 24-7 en la m uestra original de agua de m ar van
de 15 p g / m L para el Zn a 3 ng/ml_ para el M o.
I a sustancia utilizada para

cq precipitar tr a /a s de inalilo se
deno m in a agente colector.
Tabla 24-6
Uso de* una resina de intercambio inico para capturar gases
<.as
Kspeie a tra p a d a
lf Invente
M to d o analtico
CO,
h 2s
m
S-"
NaNO^ 1 M
Na:CO, 0.5 M + H;0 :
SO,
sof
Na,CO.
0.5 M + 11,0,
C
.*
HCN
CN
Na2S 0 4 l M
Titulacin con cido

bl S~ se oxida a SO-'" con H vO,. til sulfato se mide por
cromatografa inica.
El SOr se oxida a SO!" con H ,0 . El sulfato se mide por
cromatografa inica.
Titulacin de CN con hipobromiio:
CN
NH,
nh;
NaNO^ 1 M
rente: T o rnado de t) D Sierner,
+ OBr
- CNO
Tabla 24-7
Recuperacin de elementos por coprecipitacin con Ga(OH)^
Elemento
Recuperacin (% )
Cr
101. t 2.1
100.7 7.9
Co
92.4 4 . 6
98.3 5.6
Cd
42.4 7.2
Al
Elemento
Ti
Mn
Ni
Y
Pb
-f- Bt
Ensayo colorimtrico con reactivo de Nes.sler:

2K2Hgl4 + 2NHt - NH,Hgjl3 4KI + NH.I
absorbe intensamente
a entre 400 v 425 nm
\nttl. Chew., 59, 2439 (1987).
Recuperacin {%)
98;8
78.3
93.5
91.0
0.6
8.9
3.9
5.4
Elemento
V
Fe
Cu
Mo
Recuperacin (%)
33.5 4.2
95.9 6.3
94.0 4 . 7
1.3 0.4
98.8 1 1 . 2
lu e n te: I . Akagi y II. I laraguchi, Ana!. C/iem . . 62. 8 I (1990). I os datos son promedio ms desviacin
estndar para cinco anlisis repetidos de muestras artificiales.
U na form a conveniente de preco n cen trar analitos orgnicos a partir de un gran

volumen de ag u a consiste en hacer pasar ste p o r una c o rta co lu m n a c ro m a to g r fi
ca de fase invertida desechable que contenga grupos octilo ( ( C H 2)7C H ,) u octadecilo ( (C'H,)|;C H ,) unidos covalentem ente a partculas de slice con dim etro
de 40 /un. Las molculas no polares retenidas p o r la co lu m n a se eluyen entonces
en un pequeo volum en de solvente no p o la r, co m o hexano o d ic lo ro m etan o . O tros
715
716
S epto de s ilh o n a
y tabln
6 mm
Jeringa
1 II
T apa d e fo s c a
l
SolUCl!
C m a ra
s u p e rio r
del
produci,
C u e llo (5 fL)
C apa
o rg n ica
C m a ra in fe rio r
(75 / L)
Capa
a cuosa
1 mm
4 mm
(a)
La depuracin inicial elimina una

gran parte de la materia que
podra interferir en el anlisis.
(b)
fi
(i)
(2 )
(3 )
Figura 24-8
(a) Dimensiones de un m icrorreactor de Keele. (b) Procedimiento de derivacin y extraccin
del p ro d u c to . ( T o m a d o d e A . B. A ttygalley E. D. M organ, Anal. Chem., 58, 3054 ( 1986).J
medios em pleados p a ra ad so rb er diversos analitos son polm eros, slice, almina

y carb n activado. Los analitos voltiles pueden preconcentrarse hacindolos pasar
por una tra m p a fra, y los no voltiles, por evaporacin del solvente.
Pueden em plearse procedim ientos similares para la depuracin de la muestra,
en la cual antes del anlisis se eliminan del p ro b lem a com ponentes indeseables.
Si las im purezas son ms polares que el analito, el problem a se disuelve en un sol
vente polar (com o m etanol acuoso) y se hace pasar p o r una co rta co lu m n a de fase
invertida desechable. Las im purezas polares recorren toda la co lu m n a, mientras
que el analito y las im purezas no polares se retienen. L a elucin con un solvente
no polar da p o r resultado una solucin de analito libre de im purezas polares. Si
las im purezas por eliminar son m enos polares que el analito, la m uestra disuelta
en solvente no po lar se hace pasar p o r una c o lu m n a de slice en placa. Las impurezas
com p letan el recorrido, m ientras que el analito se retiene. P or ltim o, el analito
se eluye con un solvente ms polar.
A lgunas veces es necesario m odificar q um icam ente el an alito deseado a fin de
hacerlo ms a p to p ara el anlisis. Un ejem plo de tal derivacin es la unin de un
g ru p o fluorescente a una m olcula no fluorescente, de m o d o que pueda detectarse
con facilidad. En bioqum ica, una enzim a que se detecta fcilmente por la reaccin
que cataliza puede unirse en enlace covalente a o tra m olcula g ran d e que de otro
m o d o sera difcil observar. As, la molcula g ran d e se localiza en cualquier sitio
d o n d e se observe la enzima.
C an tid ad es del orden de los n an o g ra m o s de cidos carboxlicos no voltiles pue
den convertirse en steres de peentafluorobencilo, m s voltiles, que son adecuados
p a ra cro m a to g ra fa de gases y se detectan con facilidad con u n detector de captura
electrnica (Secc. 23-1).
CH (Cl 1,)10CC)211 +
cido earboxlico
no voltil
CH2O2C(CH2)10CH3
Brom uro de
pentafluorobencilo
Derivado no voltil con grupo pentafluorofenilo;

se detecta fcilmente p o r captura electrnica
24-5
Patrones Analticos
717
Un m icrorreactr de Keele es til p a ra esia derivacin a microescala. En el fondo

del reactor de la Fig. 24-Sa se colocan 1 0 /iL de solucin acuosa 0.1 M de hidrxido
de tetrab u tilam o n io , 10 /iL de N aO H 0.1 M, 100 ng de cido carboxilico en 10
/L de hexano, y 2 /L. de b ro m u ro de p entafkiorobencilo. U na vez que la mezcla
se ha hom ogeneizado m ediante su paso repetido hacia y desde la jeringa, la a m p o
lleta se sella con su lapa de rosca recubierta de lefln y se agita p o r 20 min. En
la Fig. 24-8b se m uestra la form a en que se m anipula la m uestra a fin de extraer
el p ro d u cto p ara la cro m a to g ra fa. Prim ero, se agregan 20 /L de agua y 10 fiL
de hexano con ob jeto de obten er las dos fases del diag ram a l . La mezcla se extrae
entonces con la jeringa (2) y se coloca sobre el estrecho cuello de la am llela (3).
La extraccin del aire de la cm ara inferior con la jeringa (4) hace que la cap a
de hexano que contiene el p ro d u cto o rgnico se desplace al cuello (5), de donde
puede extraerse con la jeringa.
24-5
P A TR O N E S A N A LIT IC O S
Los m todos analticos se validan d e m o stra n d o que se obtienen resultados exactos

con m uestras de com posicin conocida. C u a n to m s com pleja es la mezcla p ro b le
ma, tan to ms difcil es p re p a ra r soluciones de referencia adecuadas en las cuales
la matriz (el total de la m uestra) y las especies interferentes potenciales sean simila
res a las del problem a. El m to d o de adicin de p atrn , en el que se agregan p a t r o
nes al p ro b lem a , a y u d a a asegurar que los efectos de la m atriz y la interferencia
se mantienen b ajo control. Las Standard R eference M aterials (SRM . Sustancias
de Referencia Estndar) del N aiional Instituto o f S ta n d a rd s and T echnology (Re
cuadro 9 - 1) son un medio extrem ad am en te im p o rtan te por el cual pueden probarse
los procedim ientos con m uestras de com posicin conocida. L a validez de los m to
dos analticos tam bin puede verificarse d e m o stra n d o que distintos m todos p r o
ducen resultados similares p a ra el m ismo p ro b lem a.
En la Tabla 24-8 se recom iendan patrones p rim ario s p a ra m uchos elementos.
Como patrn elem ental de ensayo, la sustancia debe c o n te n e r una cantidad c o n o ci
da del elem ento deseado. C o m o patrn para com paracin de m atrices , la caracte
rstica m s im p o rtan te (y ms difcil de satisfacer) es que la sustancia contenga
concentraciones ex trem a d a m en te bajas de im purezas especficas. Por ejem plo, si
sedesea p re p a ra r K) ppm de Fe en NaCI acuoso al 10%, el NaCI no puede contener
una cantidad signi ficativa de im purezas de Fe, o de lo co n tra rio esta cantidad puede
exceder la concentracin del Fe agregado. Los fabricantes a m e n u d o indican la
pureza elemental en cantidades de dgitos 9. E sta eng a o sa n o m e n c la tu ra se basa
en la medicin de ciertas impurezas. P o r ejemplo, se certifica que el aluminio 99.999%
(cinco dgitos 9) p u ro contiene s 0.001% de im purezas m etlicas , con base en el
anlisis de o tro s metales presentes. Sin em bargo, no se miden C, H, N y O. El
Al podra co n ten er 0.1 % de ALO, y an asi ser cinco nueves p u r o . P a ra el tr a
bajo de gran exactitud, el contenido de gas disueltp en los elem entos siidos ta m
bin puede ser una fuente de error.
C arb o n ato s, xidos y o tro s com p u esto s pueden no presentar la estequiom etra
exacta
_. que se indica en la etiqueta. P o r ejem plo, el T bO .* te n d r alto contenido
de Tb si est presente algo de T b uO.. La co m b u sti n en a tm sfera de O, puede
ser de utilidad, pero n unca puede garantizarse cul ser la estequiom etra final.
Los c a rb o n ato s suelen con ten er i razas de b icarb o n a to , xido e hidrxido. I a igni
cin en a tm sfe ra de C O , puede a y u d a r a elim inar estas i razas. Los sul latos sue
len contener algo de HSO~.
Validacin del m to do analtico:

l Se analizan materiales de
referencia pal roes.
2. Se verifican los resultados por
disiirnos m todos
3 So utilizan adiciones de
patrn.
P atr n elemental: proporciona

una cantidad conocida de analito
P a tr n para com p aracin de
matrices: debe estar libre del
analito de inters
718
Tabla 24-8
P ailones de calibracin
Li
SRM 924 (U 2CO,)

LiCO
Na
SRM 919
a,CO,
SRM 918
SRM 999
k 2c o v
SRM 984
Rb,CO,
C s C O x
metal
SRM 929
Rb
Cs
Be
Mg
Pureza
Fuente
I lemetuo
100.05 0.02%
cinco o seis nueves
o 2201 (NaCl) 99%

tres nueves
99.9%
(KCT)
52.435 0.004% K
(KClj
cinco o seis nueves
99.90 0.01%
(RbCl)
Ca
metal
SRM 915 (CaCOx)
CaCO,
tres nueves
100.1 0.4%
5.403 0.022% Mg
cinco nueves
tres nueves
cinco nueves
Sr
SRM 987 (SrCOj)
99.8%
SrCO,
cinco nueves
Ba
B
BaCO,
SRM 951 (H,BO,)
cuatro o cinco nueves

100.0 0.01
Al
Ga
n
TI
C
Si
Ge
Sn
Pb
N
metal
metal
meta)
metal
cinco
cinco
cinco
cinco
metal
metal
metal
metal
NH.CI
N,
HNO,
seis nueves
cinco nueves
seis nueves
cinco nueves
seis nueves
> tres nueves
seis nueves
SRM 194 (NHjHnPO.)

F\Oc
h ,p o 4
tres nueves
cinco nueves
cuatro nueves
As
metal
SRM 83d (As, 0 3)
cinco nueves
99.9926 0.0030%
Sb
Bi
O
S
metal
metal
H,()
2
elemento
cuatro nueves
cinco nueves
ocho nueves
> cuatro nueves
seis nueves
Se
Te
F
metal
metal
Na F
cinco nueves
cinco nueves
cuatro nueves
nueves
nueves
nueves
nueves
Comentarios*
E; secar a 200C durante 4 h.
M; la pureza se calcula a partir de las impurezas. Se
desconoce la estequiometra.
E; secar durante 24 h sobre Mg(G104),.
M; la pureza se basa en las impurezas metlicas.
E; secar durante 24 h sobre Mg(ClG4)r
K; calcinar a 500C durante 4 h.
M; la pureza se basa en las impurezas metlicas.
E; higroscpico. Secar durante 24 h sobre Mg(C104),.
M
M
E, M; la pureza se basa en las impurezas metlicas.
E; patrn clnico de gluconato de magnesio.
Secar durante 24 h sobre Mg(ClO,),.
E; la pureza se basa en las impurezas metlicas.
E; se usa sin secar.
E, M; secar a 200C durante 4 h en CO,. El usuario
debe determinar la estequiometra.
E; se calcina para establecer la estequiometra. Se seca a
110C durante 1 h.
M; desviacin de la estequiometra hasta en 1%. Se
calcina para establecer la estequiometra. Se seca a
200C durante 4 h.
M; secar a 200C durante 4 h.
E; exponer a la humedad ambiental ( - 3 5 % ) durante 30
min antes del uso.
E, M; se dispone de Al metlico SRM 1257.
E, M; se dispone de Ga metlico SRM 994.
E, M
E, M; se dispone de TI metlico SRM 997.
No hay recomendacin.
E, M; se dispone de Si O, SRM 990.
E, M
E, M; se dispone de Sn metlico SRM 741.
F, M; se dispone de varios SRM.
E; puede prepararse a partir de HC1 + NH^
E
M; contaminado con NOv. l a pureza se basa en las
impurezas.
E
E, M; es difcil mantenerlo seco.
E; debe titular dos hidrgenos para que haya certeza de
la estequiometra.
E, M
Patrn Redox. No se asegura su efectividad para
ensayo.
E, M
E. M
E. M; contiene gases disueltos.
E
E, M; es difcil de secar. Otras fuentes son H2S 0 4,
Na.SO, y K ,S04. La estequiometra debe comprobarse
(por ejemplo, no hay SO~~ presente).
E, M; se dispone de Se metlico SRM 726.
E, M
E, M; no hay buenas directrices para secar.
(c o n tin a )
Resumen
<
719
Tabla 24-8 (c o n tin u a c i n )
Fuentes.
Demento
Pureza
(.'omemariov*
Cl
NaCI
c u a tr o nueves
L:, (VI; s e c a r d u r a n t e 24 li s o b r e M * ( ( ' l O , ) 2- Se d i s p o n e

d e v a r io s SR.Vl ( N a C i y KCI).
lr
KBr
c u a tr o nueves
c u a tro nueves
seis n u e v e s
tres n u e v e s
tr e s n u e v e s
L, M; es necesario secar y demostrar la estcquiometria.

E
E
Et M
No se asegura la exactitud de la estequiometra.
I, sublimado
ki
KIO.
Metales d e t r a n s i c i n : l s a r m e t a l e s p u r o s ( u s u a l m e n t e > c u a t r o n u e v e s ) p a r a p a t r o n e s e l e m e n t a l e s y d e c o m p o s i c i n de
m a tric e s . I o s e n s a y o s se b a s a n e n las i m p u r e z a s , y n o i n c l u y e n g ases d i s u e l t o s .
Lam nidqs: U s a r m e ta le s p u r o s ( u s u a l m e n t e > c u a t r o n u e v e s ) p a r a p a l r o e s e l e m e n ta le s y x id o s c o m o p a i r n o s p a r a c o m p a r a c i n
de m a t r i c e s . I o s x i d o s p u e d e n ser d ifcile s d e m e d i r , y s u es t e q u i m e ? ra n o es s e g u r a .
Fuente: J. R. Moody, R. R. Greenberg, K, \V Pratt v T C. Rains, Antri. Cheni., (0, 1203A (1988).
* SR'M es la designacin del Naional Institute of Standard* and l echnology para un material d e referencia estndar
: t siiiifica parrn elemental para ensayo; M .significa patrn de com paracin de matrices.
1 a m ayora de los metales se disuelven en H N O ? o HCI 6 m , o en u n a mezcla

de ambos, posiblem ente con calentam iento. La disolucin de metales y la de carboivatos en cidos van a c o m p a a d a s de la form acin de esp u m a, por lo que los reci
pientes deben cubrirse de m anera holgada con un vidrio de reloj o un tap n de
tefln para evitar la prdida de m aterial. El H N O ? co n ce n tra d o (16 M) puede pasivar algunos metales, fo rm a n d o una capa de xido insoluble que im pide la disolu
cin. Si puede elegirse entre un frag m en to y el polvo de un elem ento, es preferible
cl primero en virtud de que presenta m en o r rea superficial p a ra la fo rm ac i n de
xidos y la ad so rci n de impurezas. Despus de c o rta r un fra g m e m o de un metal
puro p ara usarlo c o m o p atr n , debe someterse a la accin corrosiva de una solucin
diluida del cido en el que se le disolver, a fin de elim inar los xidos superficiales
y la co ntam inacin debida al in stru m en to de corte. Despus de esto debe lavarse
cuidadosamente con agua y secarse al vaco.
Las soluciones diluidas se p rep aran de preferencia en recipientes de plstico o
Utilice correcciones hi d r o l t i c a s
(ecuacin 2-2) para una pesada
telln, ya que cl vidrio es un notable in tercam b iad o r de iones que puede sustituir
exacta.
< especies del analito. P uesto que las diluciones analticas raras veces tienen exactitud
mayor del 0.1 % . se requieren diluciones gravim tricas. La evaporacin de las soluciones de p a tr n es una im p o rta n te fuente de error que se evita registrando la masa
del frasco de reactivo despus de cad a uso. Si la m asa c a m b ia de u n a ocasin en
i que se usa a o tra, el contenido se est ev ap o ran d o .
El cam ino del anlisis exacto est sem b rad o de obstculos que deben ser conside
rados p o r quienes ut ilizan los resultados analticos. Dichos obstculos constituyen
un reto a las habilidades y la im aginacin de los analistas em peosos.
Resumen
En la vida real, las muestras son heterogneas, por lo que

es necesario tener cuidado al elegir una muestra bruta del
lote que se anali/.a. En el caso de un material aleatorio es
adecuada una muestra al azar, mientras que para un material
segregado se requiere una muestra compuesta. La muestra
bruta puede pulverizarse finamente con mortero y pistilo o
con un molino de bolas a fin de obtener una muestra de labo
ratorio con la misma composicin. De esta ltima muestra
se loman porciones de prueba para anlisis. La variancia de

un anlisis es la suma de la variancia de muestreo y la varand a analtica. La variancia de muestreo puede entenderse en
trminos de la estadstica de la seleccin de partculas a partii
de una mezcla heterognea. Si las probabilidades de seleccio
nar dos tipos de partculas a partir de una mezcla de dos
partculas son p y # , la desviacin estndar al elegir n pancu
las es v npq. El lector debe ser capaz de utilizar esta relacin
720
2 4 PRE PA RAC I N DE M U E S T R A S
a Tin de estim ar el tam a o que debe tener u na m uestra para

reducir la variancia de muestreo a un nivel deseado. Puede
emplearse la t de Student para estim ar la form a en que la
repeticin del anlisis reduce la incertidum bre del resultado.
Las sustancias inorgnicas relativamente insolubles pue
den disolverse en cidos fuertes con calentamiento. A m en u
do son tiles los recipientes de vidrio, pero se requieren tefln,
platino o plata en el caso del H F , que disuelve los silicatos.
Si un cido no oxidante resulta insuficiente, pueden emplearse
agua regia u ot ros cidos oxidantes. Un instrurm ento de p ar
ticular utilidad para disolver muestras difciles consiste en
una bom ba recubierta de tefln que se calienta en un horno
de microondas. Si la digestin acida no basta, suele ser eficaz
la disolucin en una sal fundida. Los fundentes suelen clasi
ficarse en cidos, bsicos y oxidantes. Las sustancias orgni
cas se descom ponen por calcinacin hm eda con cidos
concentrados calientes o calcinacin seca con calor. El anli
sis por com bustin se usa com nm ente para el anlisis de

C, H , N, S y halgenos.
Un analito diluido puede preconcentrarse por intercambio
inico, adsorcin crom atogrfica o coprecipitacin. La de
puracin de la m uestra para eliminar potenciales interferen
cias puede realizarse por crormatografa. Se utiliza derivacin
para tra n sfo rm a r el analito en una form a que puede detec
tarse o separarse con m ayor facilidad. Los mtodos analti
cos pueden validarse con sustancias estndar de referencia,
em pleando m todos distintos para p rod ucir los mismos re
sultados, y por adicin de patrn. Los patrones elementales
proporcionan una cantidad conocida de analito, mientras
que los patrones para com paracin de matrices deben estar
com pletam ente libres del analito que se busca. La pureza
de los reactivos es afectada por factores com o capas de xido
y diferencias en la estequiometra supuesta. Es necesario te
ner cuidado en cada paso del anlisis qumico.
T e rm in o lo g a
agua regia (aqua regia)
anlisis por com bustin (combustion analysis)
bom ba (bomb)
calcinacin hm eda ( wet ashing)
calcinacin seca (dry ashing)
depuracin de la m uestra (sample cleanup)
derivacin (deri va t iza i io n )
fundente (flux)
fusin (fusion )
heterogneo (heterogeneous)
hom ogeneo (h orno gen eo us)
lote (fot)
material segregado (segregated materia!)
matriz (matrix)
molino de bolas (hall mili)
m ortero y pistilo (moriar and pestle)
m uestra aleatoria (randorn sarnpl)
muestra bru ta (bulk sampl)
muestra com puesta (com posite sampl)
muestra de laboratorio (laboratory sampl)
porcin de prueba (test portion)
preconcentracin (preconcentration)
variancia ( varianc)
E je rc ic io s
24-A. Una caja contiene 120 000 canicas rojas y 880 000
amarillas.
(a) Si se extrae de la caja una muestra al a z ar de
1 000 canicas, cul es la cantidad esperada
de canicas de cada color en la muestra?
(b) Regrese las canicas a la caja y repita el experi
m ento. Cules son las desviaciones estn d a
res absoluta y relativa para las cantidades de
la parte (a) despus de m uchas extracciones de
1 000 canicas?
(c) Cules sern las desviaciones estndares a b
soluta y relativa despus de muchas extraccio
nes de 4 000 canicas?
(d) C om plete los enunciados: Si se cuadruplica el
ta m a o de la m uestra, la desviacin estndar
de m u e s tr e o se re d u c e en un f a c t o r de
_____________ . Si el ta m a o de la muestra se
incrementa en un factor de /?, la desviacin es-
t n d a r de muestreo se reduce en un factor de

(e)
Qu tam ao de m uestra se requiere para re

ducir la desviacin estndar de muestreo de
las cani'*'is rojas a 2%'1
24-B. (a) F.n la Fig. 24-2, qu masa se espera que pro
duzca una desviacin estndar de 10%?
(b) Utilizando el tam a o de muestra de la parte
(a), decida cuntas muestras deben tomarse pa
ra asegurar con 95% de confianza que la me
dia se conoce con un margen de error de 20
cuentas por segundo por gramo.
24-C. Los alquilos de plomo son contam inantes txicos
del am biente a consecuencia de su uso en la gasoli
na para m ejorar el ndice de octano. Una forma
de medir su concentracin en aguas naturales es la
voltam perom etra de redisolucin andica, en la
que el plom o se reduce primero al estado elemental
Problemas
en un electrodo de mercurio y se disuelve en el Hg.
La reoxidacin ocurre cuando el potencial de elec
trodo se hace suficientemente positivo, con la co
rriente proporcional a la concentracin de Pb
disuelto. Un ejemplo de esta secuencia es
Reduccin a 1.2 V:
( C H 3C H 2),PbCI
Pb(7? Hg)
Oxidacin a - 0 . 5 V:
Pb(77 H g)
P b l*\acj)
(vase la Figura 18-18)
En las muestras naturales se encuentran concentra

ciones mucho mayores de formas inorgnicas (ini-
LoglBaCiyl (m agregado)
Coprccipitacin de Pb2*
con BaSO, a partir de
agua destilada a pH 2.
(Datos de N. Mikac y
M. Branica. A nal. Cheni.
Acia, 212, 349 (1988).)
721
cas) de plom o que de alquilos de plom o, por lo cual

es necesario elim inar selectivamente el plom o inor
gnico antes del anlisis de los alquilos. Una forma
de hacerlo es po r coprecipi(acin con B a S 0 4, co
m o se lustra.
En este experimento, el BaCl, agregado al P b 2~ en
agua destilada a la concentracin que se indica en
el eje de las abscisas se precipita con un exceso de
20% de N a2S 0 4, y la concentracin residual de plo
mo se mide por voltam perom etra de redisolucin.
Describa experimentos de control que podran rea
lizarse para d em ostrar que es posible emplear coprecipitacin p ara eliminar una gran cantidad de
plom o inorgnico de una pequea cantidad de
( C H jC H P jP b C l en agua de m ar, sin eliminar el
com puesto alquilo de plomo.
24-D. U na m uestra de suelo contiene materia soluble en
cido, materia orgnica y algunos minerales que
no se disuelven en ninguna com binacin de cidos
calientes intentada por el lector. Sugiera un p roce
dimiento para disolver toda la muestra.
24-E. Qu quiere decirse cuando se m enciona que un p a
trn puede no tener la estequiometria esperada? D
un ejemplo.
P ro b le m a s
A24-1. (a)
A24-2.
A24-3.
A24-4.
A24-5.
A24-6.
Cul es la diferencia entre muestras hom og

neas y heterogneas? D un ejemplo de cada
una.
(b) Cul es la diferencia entre m ateria heterog
nea aleatoria y materia heterognea segregada?
Explique lo que quiere decirse c u a n d o se afirma:
' A m enos de que se conozca con certeza la historia
com pleta de cualquier m uestra d ada, es recom en
dable que el analista no pierda su tiem po en a n a
lizarla .
(a) En el anlisis de un barril de plvora, la des
viacin estndar de la operacin de muestreo
es 4 % , y la desviacin estndar del procedi
miento analtico es 3 % . Cul es la desvia
cin estndar global?
(b) A qu valor debe reducirse la desviacin es
tn dar de muestreo para que la desviacin es
tn dar global sea 4 % ?
Describa cmo se preparara una muestra compuesta
de un material segregado.
En la Fig. 24-2, qu m asa de muestra se espera
que produzca una desviacin estndar de muestreo
de 6 % ?
Explique c m o obtendra un polvo con dim etro
de partcula prom edio cercano a lOO^m emplean-
do los tamices de la T abla 24-2. C m o se designa

ra ese ta m a o de malla de partcula?
A24-7. C on base en los potenciales estndares de reduc
cin, especifique cules de los siguientes metales
se esperara que se disolvieran en HC1 por medio
de la reaccin M 4- nH 4 M" f + ( n / 2)H ,: Zn,
Fe, C o, Al, Hg, C u, Pt, A u. (C uand o el potencial
predice que el elemento no se disolver, es posible
que no lo haga. Si se espera que se disuelva, puede
hacerlo si no interfiere algn o tro proceso. Las pre
dicciones basadas en potenciales estndares de re
duccin a 25C slo son tentativas, en virtud de
que los potenciales y actividades en soluciones con
centradas calientes varan m ucho respecto de los
indicados en la tabla de potenciales estndares.)
A24-8. Se utiliza el siguiente procedim iento de calcinacin
hm eda para medir arsnico en muestras orgnicas
de suelo por espectroscopia atm ica de a b s o r
cin:* Se calienta una m uestra con masa entre 0.1
y 0.5 g en una bom ba de tefln de 150 mL (Fig.
24-4) que se coloca en un h o rn o de m icroondas d u
rante 2.5 min con 3.5 mL de H N O , al 70% . Des
pus de enfriar, se agrega una mezcla con 3.5 mL
t j
Huang, D. Goltz y F. Smith, Tulanta, 35, 907 (1988).
722
2 4 PREPAR ACI N DE M U E S T R A S
de H N O , al 70% , 1.5 m L de H C 104 al 70% , y 1.0

m L de H 2S 0 4. Se recalienta por tres intervalos de
2.5 min con periodos sin calentamiento interme
dios de 2 min. La solucin final se diluye con HC1
0.2 M para el anlisis. Explique por qu el H C104
se agreg hasta el segundo calentamiento.
A24-9. Los barbituricos, com o el barbital, pueden extraer
se de la orina para el anlisis haciendo pasar la muestr a e n te r a de o r in a p o r u na c o r t a c o lu m n a
crom atogrfica de fase inversa a base de octadecilo. El barbital se eluye con acetona y cloroform o
1:1. Explique cm o funciona este procedimiento.
H
Barbital
A24-10. Explique la diferencia entre un patrn elemental

y un patrn para com paracin de matrices.
A 2 4 -11. P o r qu se someten a corrosin superficial los m e
tales antes de utilizarlos como patrones?
A24-12. H aciendo referencia a la T abla 24-6, explique c
mo puede emplearse una resina de intercambio ini
co para absorcin y anlisis de SO, liberado por
combustin.
24-13. En los dos prrafos que siguen a la ecuacin 24-6,
se presenta un ejemplo de mezcla de partculas con
1 mm de dim etro de KC1 y KNO, en una razn
de nm ero de partculas de 1:99. U na mezcla que
contiene 10J partculas pesa 11 g. Cules son el
nm ero de partculas y la desviacin estndar espe
rados para el KC1 en una m uestra que pesa 11.0
x 102 g?
24-14. C u an d o se lanza una m oneda, la probabilidad de
que caiga en cada lado es p = q = /' : en las ecuacio
nes 24-2 y 24-3. Si se a rro ja la m oneda n veces, el
nm ero esperado de caras ser igual al nm ero
esperado de cruces : n p = n q = Z m . La desvia
cin estndar esperada para n lanzamientos es on
= \ :n p q . A partir de la Tabla 4-1, se espera que
68.3% de los resultados se encuentren entre 1 or,
y 95.5% se encuentren entre 2 on.
(a) Halle la desviacin estndar esperada pra el
nm ero de caras en I 000 lanzamientos.
(b) Po r interpolacin en la Tabla 4-1, halle el va
lor de z que incluye 90% del rea de la curva
gaussiana. Se espera que 90% de los resulta
dos se encuentre dentro de este intervalo de
desviaciones estndares respecto a la media.
(c) Si se repiten muchas veces los 1000 lanzamien
tos de la m oneda, cul es la clase esperada
para el nm ero de caras que incluye 90% de
los resultados? (Por ejemplo, la respuesta p o
dra ser La clase de 490 a 510 se observar
el 90% del tie m p o . )
24-15. Al analizar un lote con variacin aleatoria de la

muestra, existe una desviacin estndar de muestreo de 5 % . Suponiendo un error despreciable en
el procedimiento analtico, cuntas muestras de
ben analizarse para tener 95% de confianza de que
el error en la media se encuentra entre 4 % del va
lor real? Conteste la misma pregunta para el nivel
de confianza del 90%.
24-16. En un experimento anlogo al de la Fig. 24-2, se
halla que la constante de muestreo es K = 20 g.
(a) Qu masa de muestra se requiere para que
la desviacin estndar de muestreo sea de 2%?
(b) C untas muestras con el tam ao obtenido en
la parte (a) se requieren para tener 90% de con
fianza de que la media se conoce con un error
de 1.5%?
24-17. Considere una muestra al azar que contiene 4.00
g de N a2C 0 3 (P .F . 105.99, densidad 2.532 g/mL)
y 96.00 g de KA,C O ,' (P .F . 138.21, densidad 2.428
g /m L ) con radio de partcula esfrica uniforme de
0.075 fim.
(a) Calcule la masa de una sola partcula de
N a2C O , y el nm ero de partculas de Na,CO^
en la mezcla. H aga lo mismo para el K ,CO..
(b) Cul es el nm ero esperado de partculas en
1.00 g de la mezcla?
(c) Calcule la desviacin estndar de muestreo re
lativa en el nm ero de partculas de cada tipo
en una muestra de 0.100 g de la mezcla y en
una muestra de 1.00 g.
24-18. En la figura se ilustra la concentracin de algunos
elementos en el agua de m ar en funcin de la pro
fundidad cerca de desfogues hidrotrmicos. El an
lisis se realiz por el m todo de coprecipitacin de
G a (O H )? que se describe en la Secc. 24-4.
(a)
Cul es el cociente atmico (Ga agregado):(Ni

en el agua de mar) para la muestra con la mxi
ma concentracin de Ni?
(b) Los resultados indicados por las lineas de guio
nes se obtuvieron con muestras de agua de mar
que no se filtraron antes de la coprecipitacin.
Los resultados que se representan con lneas
de trazo continuo se refieren a muestras filtra
das. Los resultados para Mn y Ni no varan
entre los dos procedimientos, pero s los resul
tados para Fe. Explique el significado de esto.
24-19. Se determ in titanato de bario (una cermica utili
zada en electrnica) por el siguiente procedimien
to :1 En un crisol de Pt se coloca l .2 g de N a2CO,
y 0.8 g de N a2B40 7 ms 0.314 6 g de problema.
Despus de la fusin a 1 000C en un horno durante
30 min, el slido enfriado se extrae con 50 mL de
HCl 6 M, se transfiere a un m atraz volumtrico de
100 mL y se diluye hasta el aforo. U na alcuota de
F. P. Gorbenko, A . A. Nadezhda, E. I. Dekhovich y T. A.
Lukyanenko, ./. Anal. Cheni. U.S.S.R., 38, 1231 (1984).
Problemas
25.00 m L se tra ta con 5 mL de cido tartrico al
15% (que compleja al Ti'14 y lo m antiene en solu
cin acuosa) y 25 m L de tam pn de am oniaco, a
pH 9.5. La solucin se trata con reactivos orgni
cos que complejan el Ba2 , y el com plejo de Ba
se extrae en CCL. Despus de acidificar (para li
723
berar el Ba2+ de su complejo orgnico) el Ba*1'

se extrae por retroceso en HC1 0.1 M. La muestra
acuosa final se trata con tam pn de am oniaco y
azul de metiltimol (un indicador de iones metli
cos) y se titula con 32.49 m L de E D T A 0.011 44
M. Halle el porcentaje de Ba en la cermica.
Concentracin (ng/mL)
10
20
30
40
50
700
(m )
800
P ro fu n d id a d
90
I 000
I VQ
1 200
Sin filtracin
Con filtracin
Perfil de distribucin de concentraciones de algunos elementos en el

agua de mar cerca de desfogues hidrotrmicos. [Tomado de T. Akagi
y H. Haraguchi, Anal. Chern., 62,
81 (1990).]
25 Prcticas de
Laboratorio
La prcticas que se describen en este captulo tienen p o r objeto ilustrar las princi
pies tcnicas analttas expuestas en esta o b r a , 1 y siguen aproxim adam ente el misno orden en que los tem as se presentan en el texto*
i Si bien estas prcticas no conllevan riesgo alguno c u a n d o se realizan cot un
cuidado razonable* twalqiuer experim entod?Q uritcaespotG ftcialm gntepefigroso.
Toda .solucin que eitfita luimos (com o el HCI concen trad o ), y iodos los solventes
ta acuosos, deben m anipularse en una c a m p a n a o vitrina de extraccin. 1 OS pipe
mos nunca deben efectuarse con la boca. Las salpicaduras sobre el cuerpo han
de enjuagarse de i n medial o con ab u n d a n te agua corriente y lavarse con agua y
jabn i sli ocurrencia d eb e ser in fo rm a d a al p rofesor o instructor para prevenir
posibles consecuencias. Es necesario limpiar en el acio los derram es sobre la mesa
Je laboratorio. Los reactivos qumicos txicos no deben vertirse al sum idero. Ll
instructor establecer u n procedim iento seguro p a ra eliminar cada s u m ancia qum i
ca que deba descartarse (vase el Recuadro 2-2)
25-1
(
,
C A U B R A C I N DE M A T E R IA L V O LU M TR IC O
Una caracterstica im p o rta n te de los buenos analistas es su habilidad para obtener

los mejores resultados posibles con sus instruinemos. Con este propsito, es reco
mendable q u e el leeior calibre su propio material volum trico {buretas, pijpctas,
matraces, etc.) a fin de medir exactam ente los volmenes vertidos o contenidos.
Esta prctica adem s contribuye a m e jo ra r la tcnica p a ra la m anipulacin del
material volumtrico- A m es de com enzar este experim ento, es necesario estudiar
la Secc. 2-9*
C a libraci n de una B u re ta de 50 m L
En este procedim iento, se traza u n a grfica (com o la de la i ig, 3-3) necesaria para
convertir el volum en medido que se Vierte con la bureta en volumen verdadero
vertido a 20C .
r Una fuente excelente Je prcticas adicionales que implican mcioiJos in.su'umenuiles dt?
os
O T Sawyi, W R. Nei nenian y .1 M Bcche, Cjwmi&iry Exp-rimers fo t nstrumeat Mehods
(Nueva Vorkr Wiley |L>H4}. t na lisia conrputaiilii de practicas p.ubtieads en Journal o ff hcmiral
Edueiti es J. CSiW. Eti, <64. 546 ( 198T ).
i
725
7 26
2 5 PR CTICAS DE LABORATORIO
*
PROCEDIMIENTO
1. Se llena la bureta con agua destilada y se expulsa cualquier bu rb u ja de aire retenida
en la punta. Obsrvese que la bureta se vace sin dejar gotas adheridas a la pared. Si
ste es el caso, se limpia la bureta con agua y ja b n o se le deja sumergida con una
solucin lim piadora a base de cido sulfrico-peroxidisulfato (vase la nota al pie de
la pg. 21). Se ajusta el nivel del menisco en 0.00 m L o un poco ab ajo, y se tcala
pared interna de un vaso de precipitados con la p u nta de la bureta para eliminar la
gota de agua suspendida. Se deja la bureta en reposo durante 5 min mientras se pesa
un m atraz de 125 m L provisto de un tapn de goma. (No debe tocarse el matraz con
los dedos, a fin de no m odificar su masa con residuos de las huellas degitales.) Si el
nivel del lquido en la bureta ha cam biado, se aprieta y se repite el procedimiento.
2. Se vierten aproxim adam ente 10 m L de agua (a un gasto m enor de 20 mL/min) en el
m atraz previamente pesado, y se tapa ste para evitar la evaporacin. Se deja durante
30 s que la pelcula de lquido adherida a la pared escurra antes de efectuar la lectura
de la bureta. T odas las lecturas se estiman hasta el centsimo de mL ms cercano. Se
pesa de nuevo el m atraz y se determ ina la masa de agua transferida.
3. A h ora se extraen de la bureta 10 a 20 m L, y se mide la m asa de agua desalojada. Se
repite el procedimiento para 30. 40 y 50 mL. Despus de term inar, se repite el procedi
miento completo (10, 20, 30, 40 y 50 mL).
4. Se utiliza la Tabla 2*6 para convertir la m asa de agua en volumen vertido. Se repite
cualquier juego de valores de correcciones de bureta cuya concordancia no sea mejor
que 0.04 mL. Se hace una grfica de calibracin com o la que se presenta en la Fig.
3-3, donde se indique el factor de correccin para cada intervalo de 10 mL.
EJEMPLO:
Calibracin de una Bureta
Al vaciar una bureta a 24C se obtienen los siguientes resultados:

Lectura final
Lectura inicial
10.01
0.03
10.08 mL
0.04
Diferencia
Masa
Volumen real vertido
Correccin
Correccin prom edio
9.98
9.984
10.02
+ 0.04
10.04 m L
10.056 g
10.09 mL
+ 0 .0 5 mL
+ 0.045 mL
Para calcular el volumen realmente vertido cuando se desalojan 9.984 g de agua a 24C,
se busca en la colum na de la Tabla 2-6 llamada Corregido a 2 0 C , y se encuentra que
1.000 0 g de agua ocupa 1.003 8 mL. Por lo tanto, 9.984 g ocupa (9.984 g)(l .003 8 mL/g)
= 10.02 m L . La correccin prom edio para los dos juegos de datos es + 0.045 mL.
A fin de obtener la correccin para un volumen m ayor que 10 m L, se suman las masas
sucesivas de agua colectadas en el m atraz. Supngase que se miden las siguientes masas:
Intervalo de volumen (mL)
Masa vertida (g)
0.01-10.01
10.01-19.90
19.90-30.06
9.984
9.835
10.071
30.03 mL
29.890 g
Sum a
La masa total de agua vertida corresponde a (29.890 g)( 1.003 8 m L /g ) = 30.00 mL. Dado
que el volumen indicado es de 30.03 mL, la correccin de la bureta para 30 m i . es de -0.03 mL.
25-2
Determinacin Gravimtrica de Calcio como CaC20 4 . H20
Q u significa esto? Supngase que la Fig. 3-3 corresponde a la bureta utilizada.

Si se empieza una titulacin en 0.04 mL y se term ina en 29.0 m L, se h a b r vertido
28.96 m L de ser perfecta la bureta. De hecho, la Fig. 3-3 indica que la bureta vierte
0.03 mL m enos que la can tid ad indicada, por lo que slo se virtieron efectivamente
28.93 mL. P a ra utilizar la curva de calibracin, todas las titulaciones empiezan
cerca de 0.00 mL o se corrigen am b as lecturas, la inicial y la final. Se utiliza la
curva de calibracin siempre que se tra b a ja con la bureta.
O tras C a lib ra c io n e s
Las pipetas pueden calibrarse p esando el agua que vierten. Un m atraz volum trico
puede calibrarse pesndolo prim ero vaco y luego pesndolo de nuevo lleno hasta
la m arca con agua destilada. C a d a procedim iento debe realizarse por lo menos
dos veces. C o m p a re sus resultados con las tolerancias indicadas en las T ablas 2-2,
2-3 y 2-4.
25-2
H2O f
D E T E R M IN A C I N G R A V IM T R IC A DE C A L C IO C O M O C aC 20 4 .
El ion calcio puede determ inarse p o r precipitacin con o x alato en solucin bsica
para fo rm ar C a C 20 4 H :0 (A... = 1.9 X 10~;). El precipitado es soluble en so
luciones acidas, puesto que el anin oxalato es una base dbil (Reacciones 8-2 y
8-3). Si la precipitacin se efecta con lentitud, pueden obtenerse cristales grandes
fciles de filtrar y relativamente puros. Esto puede lograrse por disolucin de C a 2 +
y C , O f en solucin cida seguida de un increm ento progresivo del pH m ediante
descom posicin trm ica de urea (Reaccin 8-4).
REACTIVOS
Solucin de oxalato de amonio: Se prepara un litro de solucin que contenga 400 g

de (NH4),C20 , ms 25 mL de MCI 12 M. Cada estudiante necesita 80 mL de esta so
lucin.
Soluciones problemas: Se prepara un litro de solucin que contenga de 15 a 18 g de
CaC, puro ms 38 mL de HCI 12 M. Cada estudiante necesita 100 mL de esta solu
cin. Tambin pueden conseguirse soluciones problemas slidas en la compaa Thorn
Srriith.*
PROCEDIMIENTO
1. Se secan tres crisoles de vidrio sinterizado con porosidad mediana durante I a 12 h

a I05C; se deja que se enfren en un desecador durante 30 min y se les pesa. Se repite
el mismo procedimiento con tiempos de calentamiento de 30 min hasta que pesadas
sucesivas no difieran en ms de 0.3 mg. Para manipular los crisoles debe utilizarse
una toalla de papel o guantes, nunca los dedos desnudos.
2. Se utilizan unas pocas porciones pequeas de solucin problema para enjuagar una
pipeta volumtrica de 25 mL, y el liquido de enjuague se desecha. No debe aspirarse
con la boca, sino con una pera de goma. Se transfieren exactamente 25 mL de solucin
problema a cada uno de fres vasos de precipitados de 250 a 400 mL, y se diluye cada
alcuota con - 75 mL de HCI 0.1 M. A cada vaso de precipitados se aaden cinco
C.
H. Hcndrikson y P. R. Robinson, J. Chem. Ed.. 56. 341 (1979). Un experimento sobre anli
sis termogravimtrico es el de J. O. H ill y R. J. Magee, J. Chem. Ed.. 65, 1024 (1988).
1 Thorn Smith Inc., 7 7 5 5 Narrow Gauge Road, Beulah. M I 4 9 6 1 7 .
727
728
25 PRCTICAS DE LABORATORIO
gotas de solucin del indicador rojo de metilo (Tabla 11-3). Este indicador es rojo por
debajo de pH 4.8 y amarillo arriba de pH 6.0.
3. Se aaden - 25 mL de solucin de oxalato de amonio a cada vaso de precipitados
mientras se agita con una varilla de vidrio. Se retira la varilla y se enjuaga con agua,
que se recoge en el vaso de precipitados. Se agregan - 15 g de urea slida a cada mues
tra, se tapan con un vidrio de reloj y se llevan a ebullicin suave durante - 30 min
hasta que el indicador vire a amarillo.
4. Se filtra cada solucin en caliente con un crisol previamente pesado utilizando vacio
(Fig. 2-15). Se aaden ~ 3 mL de agua helada al vaso de precipitados, y se utiliza
un gendarme de goma para la transferencia al embudo del slido remanente. Se repite
el procedimiento con pequeas porciones de agua helada hasta que el precipitado se
haya transferido totalmente. Por ltimo se usan dos porciones de 10 mL de agua helada
para enjuagar cada vaso de precipitados, y se vierten los lavados sobre el precipitado.
5. Se seca el precipitado, primero con aspiracin durante 1 min y despus en un horno
a 105C durante 1 a 2 h. Se lleva cada crisol a peso constante. El producto es un tanto
higroscpico, por lo que slo debe extraerse un crisol cada vez del desecador, y las
pesadas deben efectuarse rpidamente.
6. Se calcula la molaridad de Ca2+ en la solucin problema o el porcentaje en peso de
Ca2+ en la muestra problema slida. Se calculan la desviacin estndar y la desviacin
estndar relativa (s/x = desviacin estndar/promedio).
25-3
D E T E R M IN A C I N G R A V IM T R IC A DE HIERRO CO M O F e20 3+
U n a m uestra que contiene hierro puede analizarse p recipitando el xido hidratado

a p artir de una solucin bsica, y calcinndolo despus p a r a p ro d u cir Fe 20 3:
Fe3+ + (2 + a)H20
FeOOH xH20
FeOOH xH 20(s) + 3H +
Fe 20 3(s)
El xido h id ra ta d o es gelatinoso y puede co n ten er im purezas ocluidas. Cuando

esto se sospecha, el precipitado inicial se disuelve en cido y se vuelve a precipitar.
P u esto que d u ra n te la segunda precipitacin 1? concentracin de impurezas es me
no r, la co n tam in aci n p o r oclusin dism inuye. Las m uestras problem as pueden
p rep ararse a p artir de s u lfa to ferroso am n ico o c o m p rarse de la casa T h o rn Smith.
PROCEDIMIENTO
1. Se llevan a peso constante tres crisoles de porcelana con su tapa, calentndolos al rojo
durante 15 min sobre un mechero (Fig. 2-21). Se dejan enfriar en un desecador durante
30 min y se pesa cada uno. Se repite el procedimiento hasta que pesadas sucesivas no
difieran en ms de 0.3 mg. Es necesario asegurarse de que la totalidad de cualquier
sustancia oxidable que pudiera estar presente en la superficie de cada crisol se haya
consumido.
2. Se pesan con exactitud tres muestras de sustancia problema cuyo contenido de Fe sea
suficiente para producir - 3 g de Fe,Ov Se disuelve cada muestra en 10 mL de HCI
3 M (calentando si ello es necesario). Si se tienen impurezas insolubles, se filtra con
papel filtro cualitativo y se lava muy bien el filtro con agua destilada. Se aaden 5
mL de H N 0 3 6 M y se lleva a ebullicin durante unos minutos, para asegurar que todo
el hierro se ha oxidado a Fe(III).
Adaptado de D. A . Skoog y D. M . West, Fundamentals o f Analytical Chemistry , 3a ed. (Nueva

York: H o lt, Rinehart and Winston, 1976).
25-4
Preparacin de Patrones Acido-Base
3. Se diluye la muestra a 200 niL con agua destilada y se aade amoniaco 3 M* con agita
cin constante hasta que la solucin se vuelva bsica (lo cual se observa con ayuda
de papel tornasol o papel indicador de pl-i). Se digiere el precipitado mediante ebullicin
durante 5 min y se deja que se asiente.
4. Se decanta el liquido sobrenadante con papel filtro sin ceniza de porosidad gruesa (Whatman 41 o Schleicher.and Schuell Black Ribbon. como en las Figs. 2-16 y 2-17). No
se aada lquido arriba del centmetro superior del embudo. Se prosigue con el paso
5 si se desea reprecipitar. Se lava repetidamente el precipitado con NH ,NO, al 1 ca
liente hasta que no se detecte e r e n el sobrenadante filtrado (El Cl se busca acidifican
do unos cuantos mililitros del filtrado con ITNO-, diluido y agregando unas gotas de
AgNO, 0 . 1 M.) Finalmente, se transfiere el slido al filtro valindose de un gendarme
de goma y una cantidad extra de agua caliente. Se prosigue con el paso 6 en caso de
no requerirse reprecipitacin.
5. Se lava dos veces la masa gelatinosa con 30 mL de NH4NO, al I % hirviente, y se de
canta el sobrenadante a travs del filtro. A continuacin se devuelve el papel filtro
con el precipitado al vaso de precipitados, se aaden 5 mL de MC I 12 M para disolver
el hierro, y se disgrega el papel filtro en fragmentos pequeos mediante una varilla
de vidrio. Manteniendo agitacin constante, se aade amoniaco y se repTecipita el hien o . Se decanta a travs de un embudo provisto de una hoja nueva de papel filtro sin
ceniza. El slido se lava varias veces con NM .NO, caliente al 1% hasta que no se de
tecten ms que cantidades mnimas de Cl en el filtrado. Todo el slido se transfiere
al filtro valindose de un gendarme de goma y de una cantidad extra de agua caliente.
6. El papel filtro se deja durante una noche completa para que escurra, de ser posible
protegindolo del polvo. Se retira cuidadosamente del embudo, se dobla como se mues
tra en la Fig. 2-20, y se transfiere a un crisol de porcelana que se ha llevado a peso constante.
7. Con cl cuidado debido, se seca el crisol con una flama pequea, como se muestra en
la Fig. 2-21. La flama debe orientarse hacia la parte superior del recipiente y la tapa
debe retirarse. Es necesario evitar las salpicaduras. Despus de secado, el papel filtro
se manera incrementando la temperatura de la flama. El aire debe llegar libremente
hasta el crisol, para evitar la reduccin del hierro por el carbono. (La tapa debe mante
nerse al alcance de la mano para sofocar el crisol en caso de que el papel se inflame.)
Cualquier huella de carbono dejada sobre el crisol o su tapa debe eliminarse dirigiendo
hacia ella la flama del mechero. Deben emplearse guantes para manipular el crisol
Finalmente, el producto se calcina durante 15 min con el calentamiento ms intenso
que el mechero permita.

8. Se enfria el crisol un corro tiempo al aire y luego en un desecador durante 30 min.
El crisol se pesa con su tapa, se vuelve a calcinar y se lleva a peso constante (variaciones
no mayores de 0.3 mg) con calentamientos repetidos.
9. Para cada muestra, se calcula el porcentaje en peso de hierro, el promedio, la desviacin
estndar y la desviacin estndar relativa (s/x).
25-4
PR E P A R A C I N DE P A TR O N E S C ID O -B A S E
' En la Secc. 1 1-6 se present la in fo rm aci n fu n d am ental acerca de los procedim ien
tos descritos enseguida. M uestras pro b lem as de fta la to cido de p o ta sio o c a r b o n a
to de sodio (disponibles en la casa T h o rn Smith) pueden analizarse p or los
procedimientos descritos en esta seccin.
: Los reactivos alcalinos no deben almacenarse en recipientes de vidrio, ya que disuelven lemamenleesie material. Si se utiliza amoniaco de un recipiente de vid rio , puede contener partculas de slice
y debe filtrarse antes de su uso.
729
730
NaOH P a tr n
PROCEDIMIENTO
1. Una solucin acuosa de NaOH al 50% (p/p) debe prepararse previamente y dejarse
un tiempo en reposo para que sedimente. El carbonato de sodio es insoluble en esta
solucin, y precipita. La solucin se conserva en un frasco de polietilcno hermticamen
te cerrado, y se manipula con precaucin para evitar que el precipitado asentado vuelva
a suspenderse cuando se toma una parte del sobrenadante. La densidad de la solucin
es cercana a 1.50 g por mililitro.
2. Es necesario dejar secar ftalato cido de potasio de calidad patrn primario durante
1 h a 110C y conservarlo en un desecador.
,c o W2k
+ NaOH ------
*c: o 2h
F.W. 204.223
3. Se hierve I 1 de agua durante 5 min para eliminar el CO: . Se transfiere el agua a un

frasco de polietileno, que debe permanecer hermticamente cerrado siempre quesea
posible. Se calcula el volumen de NaOH al 50% que se requiere para obtener 1 L de
NaOH - 0.1 M. Se utiliza una probeta graduada para transvasar esta cantidad de NaOH
al frasco que contiene el agua. Se homogeneiza por agitacin y se deja enfriar hasta
la temperatura ambiente (de preferencia durante una noche).
4. Se pesan cuatro muestras de ftalato cido de potasio y se disuelve cada una de ellas
con - 25 mi. de agua destilada en un matraz de 125 mL. El tamao de cada muestra
debe ser tal que stas reaccionen con - 25 mL de NaOH 0.1 M. A cada una se le agregan
tres gotas de fenolftaleina como indicador (Tabla 11-3), y una de ellas se titula con
rapidez para localizar aproximadamente el punto final. La bureta debe tener una tapa
no hermtica que minimice la entrada de COr
5. Se calcula el volumen de NaOH necesario para titular cuidadosamente cada una de
las otras tres muestras. Durante cada titulacin, es preciso agitar y hacer girar el matraz
peridicamente con el fin de mezclar con el resto de la solucin el lquido adherido
a la pared del recipiente. Cuando se est muy cerca del punto final, cada adicin debe
aportar una fraccin de gota. Para lograrlo, se deja que una gota se forme parcialmente
en la punta de la bureta y se pone en contacto con la pared interior del matraz, que
se inclina y se hace girar para que aqulla se mezcle con el resto de la solucin. El
punto final se alcanza con la aparicin de un color rosa plido que persiste por lo menos
durante 15 s. (El color desaparece lentamente a medida que en la solucin se disuelve
C 0 2 del aire.)
6. Se calcula la molaridad promedio, la desviacin estndar y la desviacin estndar relati
va (s/x). De haber trabajado cuidadosamente, la desviacin estndar relativa ser < 0.2%,
HCI P a tr n
PROCEDIMIENTO
1. Se utiliza la informacin impresa en el interior de la portada de este libro para calcular

el volumen de HCI concentrado ( ~ 37% p/p) que debe aadirse a I L de agua destilada
a fin de obtener una solucin de HCI ~ 0.1 M; se prepara esta solucin.
2. Se seca durante 1 h a 110QC carbonato de sodio de calidad patrn primario, y se deja
enfriar en un desecador.
25-5
Anlisis de una Mezcla de Carbonato y Bicarbonato
3. Se pesan cuatro muestras de Na*CO? de tamao suficiente para reaccionar con - 25

mi de HCI 0 . 1 M. y se coloca cada una de ellas en un matraz de 125 mi.. En cuanto
est todo listo para empezar la titulacin, se disuelven en 25 mi ele agua destilada.
2HC1 + Na2C 0 3 - C O , + 2NaCl
P.F. 105.989
A cada una se le aaden tres gotas de verde de bromee resol como indicador (Tabla
11-3), y una de ellas se titula con rapidez (hasta el color verde) para localizar aproxima
damente el punto final.
4. Cada muestra se titula cuidadosamente hasta que vira de azul a verde. Cada solucin
se hierve entonces para eliminar el C,. La solucin debe volverse azul de nuevo.
5. Se aade cuidadosamente HCI con la bureta hasta que la solucin se vuelve de nuevo
verde. Si se desea, puede titularse un blanco, usando tres gotas del indicador en 50
rnL de NaCI 0.05 M. El volumen de HCI requerido en la titulacin del blanco se resta
al de la titulacin de Na:C O v.
6. Se calcula la molaridad media del HCI, la desviacin estndar y la desviacin estndar
relativa.
25-5
A N L IS IS DE UNA M E Z C LA DE C A R B O N A T O Y B IC A R B O N A T O
Esta prctica co n sta de dos titulaciones. En la prim era, se determ ina la alcalinidad
total ( = [H C O ;] -f 2[CO: ]) m ediante la titulacin de la mezcla con HCI p atrn
hasta el p u n to final del verde de brom ocresol:
H C O J -I- H + -
H 2C O a
C O r + 2 H * -> H 2C ( ) 3
O tra alcuota de la solucin p ro b lem a se tra ta con u n exceso de N aO H para co n v er
tir H C O v a C O f :
H C O y -f O H - C O f ' + H 2G
A co n tin uaci n , la totalidad del c a r b o n a to se precipita con B&C1,:
Ba2+ + CO 5 -> B a 0 3
El exceso de N aO H se titula de inm ediato con HCI p a tr n para d eterm in ar c u n to
IC O 3 estab a presente. A partir de la alcalinidad total y de la concentracin de
b icarb o n ato , se calcula la concentracin inicial de carb o n a to . P ueden prepararse
muestras problem as en el estado slido a partir de c a rb o n a to y b icarb o n a to de
sodio o potasio de calidad reactivo analtico.
PROCEDIMIENTO
I. Las muestras problemas slidas deben almacenarse en un desecador para mantenerlas

secas, pero no se les debe calentar. Incluso un calentamiento ligero a una temperatura
entre 50 y 100C convierte el NaHCO, en Na,COr Se pesan con exactitud 2.0 a 2.5
g de problema en un matraz volumtrico de 250 mL. Para realizar esto de manera satis? Una prctica relacionada puede consultarse en V. T I ieu y G. F. Katbus, Potentiometric T itra
tion o Acidic and Basic Compounds in Household Cleaners , ./. Chen i- Ed., 65. 184 (1988).
731
732
25 PRACTICAS DE LABORATORIO
factora, la muesirase pesa en un pesafiltro tapado, una parte se transfiere a un embudo

colocado en el matraz volumtrico, y el pesafiltro se pesa de nuevo. El proceso se repite
hasta que se ha transferido al embudo la cantidad deseada de reactivo. El embudo
se enjuaga varias veces con pequeas porciones de agua fra recin hervida para disolver
la muestra. Se retira el embudo, se diluye hasta la marca y se mezcla bien.
2. Con una pipeta volumtrica, se transfiere una alcuota de 25.00 mL de la solucin pro
blema a un matraz de 250 mL y se titula con MCI patrn 0.1 M, en presencia de verde
de bromocresol como indicador, siguiendo lo descrito en la Secc. 25-4. El procedimiento
se repite con otras dos muestras de 25.00 mL de solucin problema.
3. Con una pipeta volumtrica, se transfieren una alcuota de 25.00 mL de la solucin
problema y 50.00 mL de NaOH patrn 0.1 M a un matraz de 250 mL. Se agita y se
agregan 10 mL de BaCl2 al 1097o (p/p) mediante una probeta graduada. Se agita de
nuevo para precipitar BaCOv se aaden dos gotas del indicador fenolftalena (Tabla
11-3) y se titula inmediatamente con MCI patrn 0 . 1 M.
4. A partir de los resultados del paso 2, se calcula la alcalinidad total y su desviacin
estndar. De los resultados del paso 3, se calcula la concentracin del bicarbonato y
su desviacin estndar. Tomando la desviacin estndar como estimador de la inccrtidumbre, se calcula la concentracin (y su incertidumbrc) del carbonato en la muestra.
Se expresa la composicin del slido problema como porcentaje en peso ( incertidumbre) para cada constituyente. Por ejemplo, el resultado final podr escribirse como
63.4 ( 0.5)% en peso de K2C 0 3 y 36.6 ( 0.2)% en peso de NaHCO,.
25-6
A N A L IS IS DE N ITR G EN O POR EL M TO DO DE K JE LD A H L
El m to d o de K jeldahl, d esarro llad o en 1883, sigue siendo uno de los ms exactos

y am pliam ente utilizados p a ra la determ inacin de nitrgeno. La sustancia nitroge
nada se digiere prim ero en cido sulfrico en ebullicin, el cual convierte el nitrge
no a N H 4+ y oxida los dem s elem entos presentes:
C, H, N o r g n i c a s + C O , + H ,0
hirvime
C o m p u esto s de m ercurio, cobre y helenio catalizan el proceso de digestin. Para

increm entar la velocidad de reaccin, se eleva el p u n to de ebullicin del cido sulf
rico co n c e n trad o (338C) agregan d o K2SO,. La digestin con H ,SO , y H , 0 : en
una b o m b a de m icroondas (Fig. 24-4) es especialmente til y slo requiere 15 min.
El proceso de digestin que se presenta enseguida es aplicable a las am inas y amidas
(protenas). Es necesario efectuar m odificaciones p ara com puestos nitro, nitritos,
com puestos azo, cianuros y derivados de la h id ra z in a .1 (T am b in se recomienda
la digestin de Kjeldahl para destruir desechos orgnicos altam en te txicos.*)
Despus de que term ina la digestin, la solucin que contiene N H + se hace b
sica y el NH^ fo rm ad o se destila en un recipiente receptor que contiene una canti
dad conocida de HCl (vanse las ecuaciones 9-8 a 9-10). El HC1 que no reaccion
T H. C. Moorc, mi. Eng. Chem., 12, 669 (1920); J. Offic. Agr. Chemists, 8 411 (1924-1925); 1.
K. Phelps y H. W. Daudt, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 3, 306 (1920); 4, 72 (1921).
} Para desactivar compuestos orgnicos altamente txicos, se colocan 10 g de K:S04 y 100 mL de H2S04
al 98% (p/p) en un matraz de 500 mL provisto de un condensador con reflujo. Se aaden hasta 5
g de material de desecho y algunas piedras de ebullicin, y se deja a reflujo hasta que la solucin quede
transparente. Si la clarificacin no se completa en 1 h. se enfra el matraz, se aaden lentamente 10
mL de H :Oz al 30% (p/p) agitando, se agrega una nueva piedra de ebullicin y se reinicia el reflujo.
Los compuestos orgnicos nitro, azo y perxido deben reducirse antes de realizar este procedimiento
destructivo. La mezcla de H2SQ4 puede utilizarse de nuevo hasta que solidifique cuando se enfria.
25-6
Anlisis de Nitrgeno por e! Mtodo de Kjeldahl
733
se titula con N aO H p a ra determ inar c u n to HCI se co n su m i con N H r Puesto

que la solucin por titular contiene ta n to HCI c o m o N H ; t es preciso seleccionar
un indicador que perm ita la titulacin de HCI sin que comience la de N H ~. El
verde de brom ocresol (intervalo de transicin de 3.8 a 5.4) satisface esta necesidad.
(Vase el P ro b lem a 11 -36.)
M uestras biolgicas co m o leche en polvo, cereales secos o h arin a pueden an ali
zarse por el procedim iento que se describe enseguida. T am b in pueden p rep ararse
problemas a partir de acetanilida, cido /V,-2-hidroxietilpiperayjna-/V,-2-elanosulfnico (tam p n H E P E S , T abla 10-2), glicina, cido nicotinico o las sales am o n ia
cales del cido p-toluenosulfnico.
D ig e s ti n
PROCEDIMIENTO
1. Se seca el problema a 105C durante 45 min y se pesa con exactitud una cantidad que
produzca 2 a 3 mmol de N H r Se coloca la muestra en un matraz de Kjeldahl de 500
mL seco (Fig. 25-1), de manera que la menor cantidad posible se adhiera a la pared.
Se aaden 10 g de K,SO, y tres piedras de ebullicin recubiertas de selenio*. Se trans
fieren 25 mL de H^SO^ ^1 98% (p/p), de forma que arrastren el slido adherido a la
pared. (Precaucin: El H2SO, concentrado es muy corrosivo. Si cae sobre la piel, debe
lavarse de inmediato con mucha agua, y despus con agua y jabn.)
2. En una campana (vitrina), se sujeta el matraz con pinzas a 30 de inclinacin, hacia
el lado opuesto al operador. Se calienta suavemente con un mechero hasta que cese
la produccin de espuma y la solucin se vuelva homognea. Se prosigue con una ebulli
cin suave durante otros 30 min.
3. El matraz se deja enfriar durante 30 min a aire y luego se sumerge en un bao con
hielo durante 15 min. Con agitacin constante se aaden lentamente 50 mL de agua
helada. Se disuelve cualquier slido que haya cristalizado. El lquido se transfiere a
un matraz para destilacin (Fig. 25-2). el matraz de Kjeldal se lava cinco veces con
porciones de 10 mL de agua, y se renen los lavados en el matraz para destilacin.
D e s tila c i n
PROCEDIMIENTO
1. Se monta un equipo como el de la Fig. 25-2; las conexiones deben ser hermticas. Un
volumen de 50.00 mL de HCI patrn se transfiere con una pipeta al vaso de precipitados
receptor, y el embudo se sujeta en su posicin por debajo del nivel del liquido.
2. Se colocan 50 mL de NaOH 6 M en el tubo de bromo, y de aqu se vierten gota a gota
en el matraz de destilacin durante un periodo de 1 min. No debe dejarse pasar el ltimo
mililitro por la llave de paso, de manera que el gas no escape del matraz. Se cierra
la llave de paso y se calienta el matraz suavemente hasta que dos tercios del liquido
hayan destilado.
3. Se retira el embudo del vaso de precipitados antes dv alejar el mechero del matraz (para
evitar que el destilado regrese por vacio hacia el condensador). Se enjuaga completa
mente el embudo con agua destilada y se recogen los lavados en el vaso de precipitados.
Se aaden seis gotas de la solucin del indicador verde de bromocresol (Tabla 11-3)
Pueden obtenerse granulos de llengar recubiertos de setenio en Scientit ie Products, 1430 Waukegan Ruad, MeGraw Park, II 60085 Alternativamente, el catalizador puede ser 0.1 g de Se, 0.2 a de
CuSeO, o un cristal de CuS04.
Figura 25-1
Matraz de Kjeldahl para digestin.

El largo cuello tiene como finalidad
evitar la prdida de muestra por sal
picaduras.
7 34
Salida del
agua
E m b u c io
Condensador
Deflector
L la v e
le p a s o
Tapn
de goma
Entraaa del agua
Tubo de goma
Embudo de vidrio
de vstago largo
Matraz de 500 mL
de 400 mL
Piedras de ebullicin
Mechero Bunsen
al vaso de precipitados y se titula cuidadosamente con NaOH 0.1 M hasta el punto

final, de color azul. Lo que se busca es la primera aparicin del color azul plido.
(La realizacin de varias titulaciones con HC1 y NaOH permite familiarizarse con la
forma de apreciar el punto final.)
4. Se calcula el porcentaje en peso de nitrgeno en el problema.
Figura 25-2
Equipo para la destilacin de

Kjeldahl.
25-7
ESTU D IO DE UNA C U R VA DE T IT U L A C I N C ID O -B A S E :
__ __ .
G R A F IC A DE G R A N f
En esta prctica se titula una m u estra de ftalato cido de potasio pu ro (Tabla 11-4)
con N a O H p a tr n . Se utiliza la grfica de G ran (tem a que debe estudiarse en la
Secc. 11-5) p ara localizar el p u n to de equivalencia y d eterm in ar Ka. Se emplean
coeficientes de actividad p a ra efectuar los clculos de este experim ento.
PROCEDIMIENTO (ASUNTO SENCILLO)
I. Se seca aproximadamente 1.5 g de ftalato cido de potasio a 105C durante 1 h y se

deja enfriar en un desecador durante 20 min. Se pesa con exactitud ~ 1.5 g y se disuelve
en agua contenida en un matraz volumtrico de 250 mL. Se diluye hasta el enrase y
se homogeneiza completamente.
f Una prctica relacionada puede verse en C. A. Castillo S. y A. Jaramillo A., An Alternative

Procedure for Titration Curves of a Mixture of Acids of Different Strengths , ./. Chem, E d 66, 341 (1989).
25-7
Estudio de una Curva de Titulacin Acido-Base: Grfica de Gran
2. Siguiendo las instrucciones de! fabricante del medidor de pH que se utilice, se calibran
el medidor y el electrodo de vidrio mediante soluciones tampn con pH cercano a 7
I
y 4. Se enjuagan correctamente los electrodos con agua destilada, y se secan con papel
absorbente antes de sumergirlos en una solucin.
3. Se transfieren con una pipeta 100.0 mL de la solucin de ftalato a un vaso de precipita
dos de 250 mi que contenga una barra magntica. Se colocan los electrodos en el lquido
de manera que la barra no los golpee. Si se utiliza un electrodo combinado, el pequeo
orificio lateral localizado cerca de su extremo debe sumergirse en la solucin. Este orifi
cio hace las veces de puente salino del electrodo de referencia. Se deja que los electrodos
se equilibren durante I min (manteniendo la agitacin) y se registra el pH.
4. Se agrega una gota del indicador fenolftalcina (Tabla 11-3) y se titula la solucin con
NaOH patrn - 0.1 M. Hasta a 4 mL del punto de equivalencia terico, la base se
aade en alcuotas de - 1.5 mL; el volumen y el pH se registran 30 s despus de
cada adicin. Posteriormente se agregan alcuotas de 0.4 mi hasta a I mL del punto
de equivalencia. Despus de esto, la bsese aade gota a gota hasta que se haya rebasado
en algunos dcimos de mililitro el punto final caracterizado por el color rosa. (Se registra
el volumen al que aparece el color rosa.) Se aaden entonces cinco alcuotas ms de 1 mL.
5. Se grafica el pH en funcin de Vh (volumen de base aadido). Se localiza visualmente
I
el volumen equivalente (>'.) o por estimacin, como se describe en la Secc. 11-5. Se
compara con los puntos finales terico e indicado por la fenolftalena.
CLCULOS (EL TRABAJO EMPIEZA)
1 Se traza una grfica de Gran (grfica de Vh . l(TpH en funcin de Vh) utilizando los
dalos obtenidos entre 0.9K y Vc: Se traza una recta que pase por la porcin lineal
de la curva y se extrapola hasta el eje de las abscisas para hallar Ve. Se utiliza este
valor de V. en los clculos que siguen. y se compara con el que se obtuvo con la fenolf
talena y con el que se estim en la grfica de pH en funcin de Vw
2. Se calcula la pendiente de la grfica de Gran y se utiliza la ecuacin I 1-51 para encontrar
la A'; del ftalato cido de potasio de la siguiente manera: La pendiente de la recta de
gran es
A / 2 . I3n esta ecuacin, P- es el anin ftalato y IIP es el ftalato
monocido. En vista de que la fuerza inica cambia ligeramente a medida que avanza
la titulacin, tambin varan los coeficientes de actividad. Se calcula la fuerza inica
*
para 0.95 k y se ivfilza este valor medio de fuerza inica para calcular los coefi
cientes de actividad.
EJEMPLO: Clculo de Coeficientes de Actividad

Hallar 7 HJ1 y
a 0.95 L para la titulacin de 100.0 mL de ftalato cido de potasio 0.020
OM con NaOH O IGO M.
El punto de equivalencia se sita en 20.0 mL, por lo que 0.95 V = 19.0 mL. Las concenraciones de H 1 y OH son despreciables con respecto a las de K . Na , HP y P: , que son
V
100
T ] = ( 119 1(0.020 0) = 0.016 m
[Na " 1 =
(0.100) = 0 .0 1 6 0
LH P J = (0.050) ( y ^ ](0.200) = 0.000 84 M

[ P : j = (0.95)^j~j (0.020 0) = 0.016 0 m
736
25 PRACTICAS DE LABORATORIO
La fuerza inica es
v = i ct l
= i [(0.016 8) - I2 + (0.016 0)' l 2 +(0.000 84)- I2 + (0.016 0) 22]
= 0.048 8 m
Para estimar 7 Hp y 7 p: a /i = 0.048 8 M, se interpola con los datos de la Tabla 6-1. Al
final de la labia, se encuentra que el radio hidratado de P2" -ftalato, C 6H 4(COO);"- es
de 600 pm. No se encuentra el tamao de HP~ en esta lista, pero se supone que tambin
es de 600 pm. Un ion de carga 2 y de tamao igual a 600 pm tiene 7 = 0.485 a /i =
0.05 y 7 = 0.675 a /x = 0.01. Al interpolar entre estos dos valores, se estima y p2. = 0.49
cuando n = 0.048 8 M. De modo similar, se estima 7 Hp = 0.84 para la misma fuerza inica.
3. A partir de la pendiente medida de la grfica de Gran, y de los valores de 7 HP y 7 p:.

se calcula pK y Se elige entonces un punto experimental cerca de ' A V c y otro cerca de
2/yVc. Se utiliza la ecuacin 10-57 para hallar pK3 con cada punto. (Es preciso calcular
[P2~], [HP |, 7 ,,, y 7 j.jp en cada punto.) Se compara el valor promedio de p K. obte
nido del experimento con pA\ del cido ftlico indicado en el Apndice G.
25-8
T IT U L A C I N CON E D TA DE Ca2+ Y M g2+ EN A G U A S NATURALES
Los iones metlicos multivalentes m s com unes en aguas naturales son C a4 y

M g: + . En esta prctica se d eterm in a la concentracin total de iones metlicos que
pueden reaccionar con el E D T A , y se supone que es igual a la concentracin de
C a 2* y M g2~. En un segundo experim ento, se d eterm in a C a 2+ p o r separado pre
cip itan d o M g (O H )2 con una base fuerte.
REACTIVOS
Tampn (pH 10): Se aaden 142 mL de NH 3 acuoso al 28a/o (p/p) a 17.5 g de NH,CI
y se diluye a 250 mL con agua.
Indicador negro eriocrorno T: Se disuelve 0.2 g del indicador slido en 15 mL de trietanolamina ms 5 mL de etanol absoluto.
PROCEDIMIENTO
1. Se seca Na,H2EDTA 2H20 (P.F. 372.25) a 80C durante 1 h y se dejan enfriar en

un desecador. Se pesa con exactitud - 0.6 g y se disuelve calentando en 400 mL de
agua en un matraz volumtrico de 500 mL. Se deja enfriar hasta la temperatura ambien
te, se diluye hasta el enrase y se mezcla completamente.
2. Con una pipeta, se transfiere una muestra del problema a un matraz de 250 mL. En
general, una muestra de 1.000 mL de agua de mar o de 50.00 mL de agua del grifo
resulta adecuada. Si se utiliza 1.000 mL de agua de mar, se aaden 50 mL de agua
destilada. A cada muestra se le agregan 3 mL de lampn de pH 10 y seis golas del
indicador negro de eriocrorno T. Con una bureta de 50 mL, se titula con EDTA y
se observa el cambio de color de rojo vino a azul. Puede ser necesario adquirir prctica
para localizar el punto final varias veces mediante la adicin de un poco de agua del
grifo y titulando con ms EDTA. Se conserva un poco de solucin en el punto final
como referencia de color para las titulaciones de otras muestras.
3. Se repite la titulacin por triplicado para hallar un valor preciso de la concentracin
total de Ca 2 * + Mg2 . Se titula un blanco con 50 m. de agua destilada, y se resta
el valor del blanco a cada resultado.
25-9
4
i
Sntesis y Anlisis de Decavanadato de Amonio
737
4. Para la determinacin de Ca24. se transfieren con una pipeta cuatro muestras a ma

traces limpios (se aaden 50 mL de agua destilada si se utiliza 1.000 mi. de agua de
mar). Se agregan 30 gotas de NaOH al 50% (p/p) a cada solucin, y se agita por 2
min para precipitar Mg(OH): (el cual puede ser imperceptible). Se aade -0.1 g
de azul de hidroxinaftol a cada matraz. (Este indicador se utiliza debido a que permane
ce azul a valores de pH mayores que el negro de eriocromo T.) Se titula rpidamente
una muestra para localizar el punto final; si es necesario, se practica buscando este
punto varias veces.
5. Se titulan las otras tres muestras cuidadosamente. Despus de alcanzar el color azul
del punto final, se deja reposar cada muestra 5 min con agitacin ocasional, de manera
que se redisuelva el Ca(OH)2 que hubiera podido precipitarse. A continuacin se vuel
ve a titular hasta el color azul del punto final. (Se repite este procedimiento si el color
az;ul se vuelve de nuevo rojo durante el reposo.) Se titula un blanco con 50 mL de agua
destilada.
6. Se calcula la concentracin total de Ca2 f y Mg2 f , asi como las concentraciones indivi
duales de cada ion. Se calcula la desviacin estndar relativa de las titulaciones.
25-9
S N TE S IS Y A N L IS IS DE D E C A V A N A D A T O DE A M O N IO
| En una solucin de vanadio(V ), el equilibrio de las especies es una funcin com pleja
tanto del pH co m o de la concentracin.
H V O ; - ^ V 2O l
V O S
H ,V ,0 ;
EO bas
fuerte
voi
2v 10o &
V ,O I
En cido fuer le
nii;
u k u liv il
( N H 4)6V l0O 1 # - 6 H 2O
P.F. t 173.7
Figura 25-3
El ion d e c a v a n a d a to ( V h)0 ,r), que se aislar en este experim ento en la fo rm a de

sal de a m o n io , consiste en diez o ctaed ro s de VO que co m p arten aristas entre s
(Fig. 25-3).
Despus de p re p a ra r esta sal, se d eterm in ar el contenido de vanadio m ediante
una titulacin redox y el de N H ; p o r el m to d o de K je ld a h l/ En la titulacin
redox, el V(V) se reduce prim ero a V(IV) con cido sulfuroso y luego se titula
con p e rm a n g a n a to p a tr n (L m in a 9).
VtjOls + H2S3 - vo2+ +so 2
V O 2" + M n O * -
VO +
Mn +
Aûl
Amarillo
Incoloro
Morado
' O. ti. Long, K. L. Stanfield y F. C Hntz. J r . , ./ Chem. E d 56, 195 (1979). Algunos experi
mentos relacionados que implican sntesis seguida de varias determinaciones son los de G. H. Searle,
G. S. Bull y D. A. ttou.se, ReineckesSalt Revisited1* . ./ Chem Ed,, 66, 605 (1989); y E.P. Dudek,
A Project Lab lo r an Advanced General Chemistry Course Featuring the Amino Acid Glycine .
./ Chem. Ed., 64, 899 (1987).
Estructura del anin V,0O2# que

consiste en diez octaedros de VO
que comparten aristas entre si.
7 38
S n te s is
PROCEDIMIENTO
1. Se calientan 3.0 g de metavanadato de amonio (NH4V 0 3) en 100 mL de agua con agi

tacin constante (sin alcanzar la ebullicin) hasta que la mayor parte del slido se haya
disuelto. Se filtra la solucin y se aaden con agitacin 4 mL de cido actico al 50%
(vol/vol).
2. Se aaden con agitacin 150 mL de etanol al 95% y se deja enfriar la solucin en un
refrigerador o en un bao de hielo.
3. Despus de mantener una temperatura de 0 a 10C durante 15 min, se filtra el producto
anaranjado por vaco y se lava con dos porciones de 15 mL de etanol al 95% helado.
4. Se seca el producto al aire (protegindolo del polvo) durante dos das. El rendimiento
tpico es de 2.0 a 2.5 g.
A n lis is de V a n a d io c o n K M n 0 4
Preparacin y Estandarizacin de KM n04
Vase la Secc. 16-4.

PROCEDIMIENTO
1. Se prepara una solucin de permanganato 0.02 M disolviendo 1.6 g de KM n04 en 500

mL de agua destilada. Se lleva a ebullicin suave durante 1 h, se tapa y se deja que
la solucin se enfre y repose por una noche. Se filtra con un embudo de filtracin
provisto de una placa de vidrio sinterizado fino y limpio. Se descartan los primeros
20 mL. del filtrado. Se almacena la solucin en un recipiente de vidrio limpio de color
mbar. No debe permitirse que la solucin entre en contacto con el tapn.
2. Se seca el oxalato de sodio (Na,C20 4) a 105C durante 1 h, se enfria en un desecador
y se pesan tres muestras de - 0.25 g en matraces de 500 mL o vasos de precipitados
de 400 mL. A cada una se aaden 250 mL de H ,S 0 4 0.9 M recin hervido y enfriado
a la temperatura ambiente. Se agita con una varilla de vidrio para disolver la muestra,
y se agrega 90 a 95% de la cantidad terica de la solucin de KMnOa necesaria para
la titulacin. (sta puede calcularse a partir de la masa de K M n04 utilizada para pre
parar la solucin de permanganato. La ecuacin qumica de la reaccin es la ecuacin 9-1).
3. Se deja la solucin a la temperatura ambiente hasta que se vuelva incolora. Entonces
se calienta a una temperatura entre 55 y 60C y se termina la titulacin aadiendo
KM n04 hasta que persista el primer color rosa plido. En la vecindad del punto final
se procede lentamente, dejando un intervalo de 30 s entre gotas hasta que desaparezca
su color. Como blanco, se titulan 250 mL de H2S 0 4 0.9 M hasta tener el mismo color
rosa plido.
Anlisis de Vanadio
PROCEDIMIENTO
1. Se pesan con exactitud dos muestras de 0.3 g de decavanadato de amonio en matraces

de 250 mL y se disuelve cada una en 40 mL de H2S 0 4 1.5 M (calentando de ser ne
cesario).
2. Trabajando en una campana o vitrina de extraccin, se aaden 50 mL de agua y 1
g de N aH S04 a cada una, y se disuelve mediante agitacin. Despus de 5 min, la solu
cin se hierve suavemente por 15 min para eliminar el exceso de SO,.
* R. M. Fowler y H. A. Bright, J. Res. National bureau o f Standards, 15. 493 (1935).
25-10
Titulacin Yodimtrica de Vitamina C
3. La solucin caliente se titula con K M n04 patrn 0.02 M colocado en una bureta de
50 mL.. El punto final se alcanza cuando el color amarillo del V 0 2 adquiere una tona
lidad oscura (debido al exceso de MnO) que persiste durante 15 s.
A n lis is d e Io n A m o n io
El ion am o n io se d eterm in a m ediante u n a m odificacin del m to d o de Kjeldahl.

En el m atraz p a ra destilacin de la Fig. 25-2 se transfieren 0.6 g de d e ca v an ad ato
de am o n io pesados con exact it ud, y se a ad en 200 m L de agua. E ntonces se procede
como se describe b a jo el encab ezad o D estilacin en la Secc. 25-6.
25-10
T IT U L A C I N Y O D IM T R IC A DE V IT A M IN A C f
El cido ascrbico (vitam ina C) es un agente red u c to r suave que reacciona r p id a

mente con el ion triy o d u ro (Reaccin 16-70). En esta prctica se genera un exceso
conocido de l3~ por reaccin de y o d a to con y o d u ro (Reaccin 16-65), se deja que
se efecte la reaccin con el cido ascrbico, y luego el exceso de l~ se titula por
retroceso con una solucin de tio su lfato (Reaccin 16-66 y L m in a 10).
Preparacin y Estandarizacin de la Solucin de Tiosulfato
PROCEDIMIENTO
1. El indicador de almidn se prepara haciendo un engrudo con 5 g de almidn soluble

y 5 mg de HgJ2 en 50 mL de agua. El engrudo se vierte en 500 mL de agua hirviente
y se mantiene en ebullicin hasta que est transparente.
2. Se prepara Na2S20 3 0.07 M T disolviendo - 8.7 g de Na2S20 3 5H20 en 500 mi de
agua recin hervida que contiene 0.05 g de Na,COr Se almacena esta solucin en un
recipiente color 'ibar que se mantiene tapado hermticamente. Se prepara KIO^
0.01 M pesando con exactitud - I g de reactivo slido y disolvindolo en un matraz
volumtrico de 500 mL.
3. La solucin de tiosulfato se estandariza como sigue: Con una pipeta se transfieren 50.00
mL de la solucin de KIO^ a un matraz. Se aaden 2 g de KI slido y 10 mL de hLS04
0.5 M. Se titula inmediatamente con tiosulfato hasta que la solucin haya perdido gran
parte de su color (amarillo plido). Entonces se aaden 2 mL de engrudo de almidn
como indicador y se lermina la titulacin. Se repite la titulacin con dos volmenes
extra de 50.00 mL de solucin de KlOr
D e te rm in a c i n d e V ita m in a C
Puede utilizarse una presen taci n com ercial de vitam ina C que contenga 100 mg
por tableta. La siguiente determ inacin se realiza por triplicado, y se calculan la
media y la desviacin e st n d ar relativa de la cantid ad de vitam ina C p o r tableta.
T D. N. Bailev, J. Chem. Fu/., 51, 488 (1974). Algunos experimentos relacionados que implican
titulaciones redox son los de S. Kaufman y H. DeVoe. Iron Analysis by Redox Titration , ./ Chem
Ed., 65, 183 (1988); y VV. B. Guenther. *Supertitrations: High Precision Methods ', J. Chem. Ed..
65,1097 (1988). Este ltimo trata sobre una titulacin de masa extremadamente precisa que hace hinca
pi en una tcnica de laboratorio cuidadosa.
1 Una alternativa a la estandarizacin de la solucin do Na?S:G, es el empleo de patrn primario
de Na,S,Q anhidro, como se describe en la pgina 405.
739
740
PROCEDIMIENTO
1. Se disuelven dos tabletas en 60 mL de H2S 0 4 0.3 M, utilizando una varilla de vidrio

para pulverizar el slido. (Parte del slido aglutinante no se disuelve.)
2. Se aaden 2 g de KI slido y 50.00 mL de K I0 3 patrn. Entonces se titula con tiosulfato patrn como se describi antes. Justo antes de alcanzar el punto final, se agregan
2 mL de indicador de almidn.
25-11
P R E P A R A C I N Y D E TE R M IN A C I N Y O D O M TR IC A DE UN
S U P E R C O N D U C TO R DE A L T A T E M P E R A T U R A '
En este experim ento se determ ina el contenido de oxgeno de un superconductor

de alta tem p e ra tu ra , xido de cobre-bario-itrio (YBa2C u 3O J . Este material es un
ejem plo de slido no esteqiom lrico , en el cual el valor de.\'es variable pero cerca
no a 7. En la frm ula Y B a,C u ?0 7> p arte del cobre se en cu en tra en el inusual esta
d o de oxidacin alto C u 34. Las ecuaciones l a 4 del R ecuadro 16-1 indican cmo
es que C u 21 y C u 3+ oxidan el y o d u ro a yodo, y de este m o d o c m o se relaciona
el valor de x de la f rm u la Y B a,C u 3O t con la can tid ad de yodo oxidada en dos
procedim ientos separados. El su p erc o n d u cto r puede com p rarse o sintetizarse si
se dispone de un horno.
P re p a ra c i n de Y B a2C u3Ox
PROCEDIMIENTO
1. Se colocan en un mortero 0.750 g de Y,Op 2.622 g de BaCO, y 1.581 g de CuO (rela

cin atmica Y:Ba:Cu = 1:2:3). Se muele cuidadosamente la mezcla con un pistilo
durante 20 min y se transfiere el polvo a un crisol de porcelana o una navecilla. Se
calienta en el aire en un horno a 920 o 930C durante 12 h o ms. Se apaga el horno
y, todava dentro de l, se permite que la mezcla se enfre lentamente. Este paso de
enfriamiento lento es crucial para lograr un contenido de oxgeno en el intervalo de
a* = 6.5 a 7 en la frmula YBa2CuO v. El crisol puede extraerse cuando la temperatura
es menor de 100C.
2. La masa slida negra se desprende con cuidado del crisol y se pulveriza finamente con
mortero y pistilo. En este momento ya puede emplearse para el experimento, pero se
obtiene un material de mejor calidad si el polvo se calienta de nuevo a una temperatura
entre 920 y 930C y se enfra lentamente como en el paso 1. Si el polvo del paso 1
es verde en lugar de negro, se eleva 20C la temperatura del horno y se repite el paso
I. El producto final debe ser negro; en caso contrario no se tiene el compuesto correcto.
A n lis is Y o d o m tric o
PROCEDIMIENTO
1. Indicador de tiosulfato de sodio y almidn. Se prepara una solucin de Na,S20^ 0.03

M como se describe en el Experimento 25-10, empleando 3.7 g de Na2S2. 5H,0
en lugar de 8.7 g. La solucin indicadora de almidn es la misma que en el Experimento
25-10.
D. C. Harris, M. E. Hills y T. A. Hewston, J. Chem. Ed., 64. 847 (1987). Un procedimiento

ms sensible y elegante para el anlisis yodomtrieo de superconductores es el descrito por E. H . Appelman, I.. R. Morss, A. M. Kini, U . Geiser, A. Umezawa, G. W . Crabtree y K. D. Carlson, Inorg.
Chem., 26, 3237 (1987). El procedimiento de Appelman et al. es ligeramente ms difcil que el Experi
mento 25-1I.
25-11
Preparacin y Determinacin Yodomtrica de un Superconductor de Alta Temperatura
2. Cir ' patrn. Se pesan con exactitud 0.5 a 0.6 g de alambre de Cu calidad reactivo
en un malraz volumtrico de 100 mL. En una campana de extraccin, se agregan 6
mL de agua destilada y 3 mL de cido ntrico al 70a/o, y se hierve suavemente en una
plancha de calentamiento hasta que se ha disuelto el slido. Se aaden 10 mL de agua
destilada y se vuelve a hervir con suavidad. Despus se agregan 1.0 g de urea y 0.5
g de cido sulfmico, y se hierve durante 1 min para destruir HNO, y xidos de nitr
geno, que podran interferir en la titulacin yodomtrica. Se enfra a temperatura am
biente y se diluye hasta la marca con HC1 0.1 M.
3. Estandarizacin de Na1S2O xcon Cu2 *. La titulacin debe efectuarse con la mayor ce
leridad posible bajo un flujo rpido de N,,
debido a que el 1 es oxidado a I, en solu
cin cida por el oxgeno atmosfrico. Se utiliza un vaso de precipitados largo de 180
mL (o uno normal de 150mL) con un tapn de corcho de ajuste holgado con dos orifi
cios. Por uno de los orificios entra el gas inerte; el otro orificio es para la bureta. Se
transfieren con una pipeta 10.00 mL de solucin patrn de Cu2 * y se aplica un chorro
de Nr Se retira el tapn slo el tiempo suficiente para vertir 10 mL de agua destilada
con 1.0 a 1.5 g de KI (recin disuelto) y se inicia la agitacin magntica. Adems del
yodo, de color oscuro, en la solucin estar presente Cul slido suspendido. Se titula
con solucin de Na2S20 } a partir de una bureta de 50 mL, para lo cual se agregan dos
gotas de solucin de almidn justo antes de que desaparezca la ltima traza de color
del \y Si el almidn se agrega demasiado pronto, puede fijarse a l l2 de manera irre
versible. y el punto final ser ms difcil de detectar. Se repite esta estandarizacin
dos veces y se utiliza la molaridad de Na2S.,0, promedio de las tres determinaciones.
4. Prctica A con superconductor . I toa mezcla de 150 a 200 mg de YBa,Cu,Ok en polvo
pesada con exactitud se disuelve en 10 mL de HC104 1.0 M en un vaso de titulacin
dentro de una vitrina de extraccin.1 Se hierve suavemente por 10 min, de modo que
la Reaccin I del recuadro 16-1 sea completa. Se enfria hasta temperatura ambiente,
se lapa con el montaje de bureta-tapn de dos orificios, y se inicia el flujo de N,. Se
disuelven 1.0 a 1.5 g de k l en 10 mi de HCIO, 1.0 M y de inmediato se agrega la solusoluein al vaso. Se titula con rapidez aplicando agitacin magntica como se describe
en el paso 3. Se repite el procedimiento dos veces.
5. Prctica B can superconductor. Una mezcla de 150 a 200 mg de YBa,Cu3O ven polvo
pesada con exactitud se coloca en el vaso de titulacin y se inicia el flujo de N,. Se
disuelven 1.0 a 1.5 g de KI en 10 mL de HClOtJ 1.0 M y se inmediato se agrega la solu
cin al vaso de titulacin. Se aplica agitacin magntica durante 1 min. de modo que
ocurran las reacciones 3 y 4 del Recuadro 16-1. Se aaden 10 mL de agua y se completa
la titulacin con rapidez. Se repite dos veces el procedimiento.
CLCULO S
l. Se supone que en la prctica A se analiza la masa w A y que se requiere el volumen

VA de tiosulfato estndar para la titulacin. Sean mR y
las cantidades correspon
dientes en la prctica B. Sea asimismo 2 + p el estado de oxidacin promedio del Cu
en el superconductor. Demostrar que p est dada por
( ^b/'Hb) - ( Kv/mA)
'y A
y que, en la frmula YBu .Cu,O v, x se relaciona con p como sigue:
x = ^ ^ ( 2 + p)
(25_t J
(25-2)
Se recomienda el cido perclrico debido a que no reacciona con el superconductor, el cual po

dra oxidar el HC1 a CU. Quien eSlo escribe ha utilizado HC1 en vez de HCIOai sin que ocurra interfe
rencia preciable en el anlisis. Las soluciones de HC104 no deben hervirse a sequedad, debido al peligro
lie explosin.
741
742
Por ejemplo, si el superconductor contiene un Cu3+ y dos Cu2' , el estado de oxida

cin promedio del cobre es 7/3 y el valor de p es lA . Haciendo p = 'A en la ecuacin
25-2, se obtiene x = 7. La ecuacin 25-1 no depende de que la estequiometria del metal
sea exactamente Y:Ba:Cu = 1:2:3, sino de que la ecuacin 25-2 no requiere esta este
quiometria exacta.
2. Se utiliza el promedio de los resultados de las prcticas A y B para calcular los valores
de p y x en las ecuaciones 25-1 y 25-2.
3. Se supone que la incertidumbre en la masa del superconductor analizado es de 1 en
el ltimo lugar decimal. Se calculan las desviaciones estndares para los pasos 3, 4
y 5 del anlisis yodomtrico. Utilizando estas desviaciones estndares como incertidumbres en el volumen, se calculan las incertidumbres en los valores de p y x en las ecuacio
nes 25-1 y 25-2.
25-12
T IT U L A C I N P O T E N C IO M T R IC A DE H A LU R O S CON A g *
Las mezclas de haluros pueden titularse con una solucin de A g N 0 3, com o se des
cribe en la Secc. 9-6. En esta prctica se utiliza el equipo de la Fig. 9-8 para vigilar
la actividad de A g ' d u ra n te la titulacin. La teora de las mediciones potenciomtricas se describe en la Secc. 15-2.
A cad a estudiante se le entrega un recipiente que contiene 0.22 a 0.44 g de KCl
ms 0.50 a 1.00 g de KI (am b o s pesados con exactitud). El objetivo es determinar
la can tid ad de c a d a sal en la mezcla. En el lab o rato rio debe estar disponible una
solucin ta m p n de bisulfato 0.4 M (pH 2). sta se p rep ara titu lan d o H S04 1
M con N a O H 1 M hasta tener un p H cercano a 2.0.
PROCEDIMIENTO
1. Se vierte cuidadosamente la muestra problema en un vaso de precipitados de 50 o 100

mL. Se disuelve el slido con ~ 20 mL de agua, y se transfiere a un matraz volumtrico
de 100 mL. El recipiente de la muestra y el vaso de precipitados se enjuagan varias
veces con pequeas porciones de H20 , y los lavados se transfieren al matraz. Se diluye
hasta el enrase y se mezcla completamente.
2. Se seca 1.2 g de AgNO^ a 105C durante 1 h y se deja enfriar en un desecador durante
30 min con mnima exposicin a la luz. Es normal una ligera modificacin del color
(y en este experimento se puede tolerar), pero debe minimizarse. Se pesa con exactitud
1.2 g y se disuelve en un matraz volumtrico de 100 mL.
3. Se monta el equipo de la Fig. 9-8. El electrodo de Ag es simplemente un alambre de
plata de 3 cm de longitud conectado a un alambre de cobre. (Es posible construir electro
dos ms elaborados introduciendo la conexin en un tubo de vidrio sellado con resina
epxica en su extremo. Slo la parte de plata debe salir de la resina.) Al alambre de
cobre se adapta una clavija que corresponda a la entrada para el electrodo de referencia
de un medidor de pH. En esta titulacin, el electrodo de referencia es un electrodo
de vidrio conectado a su entrada habitual en el medidor. Si se emplea un electrodo
combinado para pH, la clavija de referencia no debe utilizarse. El electrodo de plata
debe fijarse con cinta adhesiva en el interior de un vaso de precipitados de 100 mL,
de manera que la unin Ag/Cu permanezca seca durante toda la titulacin. La barra
magntica no debe golpear ninguno de los electrodos.
4. Con una pipeta se transfieren 25.00 mL al vaso de precipitados, se agregan 3 mL de
tampn de bisulfato y se inicia la agitacin con la barra magntica. Se registra la lectura
del nivel inicial de AgNO^ en una bureta de 50 mL, y se aade - 1 inL del reactivo
titulante al vaso de precipitados. El medidor de pH se conecta para efectuar lecturas
en la escala de los mili volts y se registra el volumen y el potencial. Es conveniente (pero
no indispensable) efectuar un ajuste del medidor para que la lectura inicial sea de + 800 mV.
25-13
Determinacin Electrogravimtrica de Cobre
5. Se titula la solucin con adiciones de alcuotas de - 1 mL hasta haber agregado 50

mL de reactivo titulante o hasta quesea posible observar con claridad dos puntos finales
potenciomtricos. No se requiere esperar ms de 15 a 30 s para cada punto. Se registran
el volumen y el potencial en cada punto. Se grafica el potencial en funcin del volumen
agregado para localizar aproximadamente la posicin (1 mi.) de los dos puntos finales.
6. Se vuelve a colocar el selector de funcin del medidor en la posicin de reposo (.standby ),
se retira el vaso de precipitados, se enjuagan bien los electrodos con agua y se secan
con papel absorbente.f El vaso de precipitados se lava y se realiza de nuevo el monta
je del equipo. (No es necesario que el vaso est seco.)
7. Ahora se efecta una titulacin exacta, en la que se hacen adiciones gota a gota en
la vecindad de los puntos de equivalencia (y a intervalos de 1 mL en otras regiones).
No se requiere esperar ms de 30 s por punto para alcanzar el equilibrio.
8. Se grafica el potencial en funcin del volumen agregado y se localizan los puntos finales
como en la Fig. 9-7. El punto final de la reaccin de 1 se toma en la interseccin de
las dos lineas punteadas en el fragmento de curva insertado en la Fig. 9-7. El punto
final de la reaccin de C1 es el punto de inflexin en el segundo cambio brusco de
pendiente. Se calculan las masas, expresadas en mgdeKI ydeKCIen la muestra proble
ma slida.
25-13
D E TE R M IN A C I N E LE C T R O G R A V IM TR IC A DE COBRE
La m ay o ra de los com puestos que co n tien en cobre pueden electrolizarse en solu

ciones acidas, y depositan cu an titativ am en te Cu en el cto d o . En las Seccs. 17-1
a 17-3 se considera la teora de esta tcnica.
Los estudiantes pueden analizar un c o m p u e sto p re p a ra d o p o r ellos (com o acetilsalicilato de c o b r e : ), o bien se les puede entregar m uestras problem as p rep a rad as
a partir de CuSO^ 5 H :0 o de Cu metlico. En este ltimo caso, el metal se di
suelve en H N O , 8 M , se hierve para elim inar H N O ,, se neutraliza con am o n iaco
y la solucin se acidifica ligeram ente con H 2SOj diluido. Las m uestras no deben
contener cloruro ni cido nitroso.5 Pueden obtenerse de la co m p a a T h o rn Smith
muestras problem as de xidos de cobre (solubles en cido).
Es posible utilizar un equipo comercial c o m o el de la Fig. 17-7. O bien se puede
montar cualquier fuente de corriente directa de 6 a 12 V, co m o se ilustra en la
Fig. 17-6. Un vaso de precipitados largo de 150 mL puede em plearse c o m o recipien
te de reaccin.
PROCEDIMIENTO
1. La malla de platino se manipula con papel suave; slo puede tocarse con los dedos
el vstago grueso, no la lela de alambre. El electrodo se sumerge en HNO; 8 M calien
te para disolver cualquier depsito anterior, se enjuaga con agua y alcohol, se seca
a 110Cdurante 5 min, se deja enfriar otros 5 min y se pesa con exact itud. Si el electrodo
1 Los haluros de plata que se adhieren a la superficie del electrodo de vidrio pueden eliminarse su
mergiendo ste en una solucin de tiosulfato de sodio. Ln esta prctica, dicha limpieza profunda no
c.sncecsaria entre los pasos 6 y7 . Los haluros de plata presentes en el vaso de titulacin pueden recuperar
se y convenirse de nuevo en AgNO, puro por el procedimiento de E. Thall. ./. Chem Ed.. 58, 56!
(1981),
J. Chem. Ed..
329 (1 9 7 7 ).
5J F. Owen. C. S. Patterson y G. S. Rice, Anal. Chem.. 55. 990 (1983), describen procedimientos
E . Ddefc*
54.
simples para eliminar el cloruro d e m u e s t r a s de Cu. Ni y Co antes del anlisis electrogT avim trico.
743
744
tiene grasa, es posible calentarlo al rojo con un mechero despus del tratamiento an
terior. *
2. La muestra debe contener 0.2 a 0.3 g de Cu en 100 mL. Se aaden 3 mL de H,S04
al 98% (p/p) y 2 mL de HN3 8 M recin hervido. El ctodo se coloca de manera
que los 5 mm de su parte superior estn fuera del lquido despus de conectar la agitacin
magntica. La intensidad de la corriente se ajusta a 2 A, lo que requiere una diferencia
de potencial de 3 o 4 V. Cuando el color azul del Cu(II) ha desaparecido, se aade
un poco de agua destilada, de manera que una nueva superficie de platino est expuesta
a la solucin. Si no se observa un nuevo depsito de Cu en la superficie recin expuesta
durante unos 15 min con una corriente de 0.5 A, la electrlisis ha terminado. Si se
observa la formacin de un depsito, se continua la electrlisis y se efecta otra prueba
para verificar la cuantitividad de la reaccin.
3. Sin desconectar la fuente elctrica, se baja el vaso de precipitados mientras se lava el
electrodo con un chorro de un frasco lavador. Finalmente, puede desconectarse la fuen
te. (Si la corriente se desconectara antes de retirar el ctodo de la solucin, enguagndolo simultneamente para eliminar el cido, algo del Cu podra redisolverse.) El ctodo
se lava cuidadosamente con agua y alcohol, se seca a 110C durante 3 min, se enfra
en un desecador durante 5 min y se pesa.
25-14
D E TE R M IN A C I N P O L A R O G R F IC A DE UNA
C O N S T A N T E DE E Q U IL IB R IO +
En esta prctica se determ ina la co n stan te global de fo rm aci n y la estequiometra

de la reaccin de o x alato con P b 2+:
Pb2+ + pC 20 | - ^ Pb(C20 4)2- 2"

R _
[P b (C 2O j | ~ - pj
[ P b 2+] [ C 2o r ] '
d o n d e p es un coeficiente estequiom trico. Esto se h ar m idiendo el potencial de
m edia o n d a p o laro g rfica de soluciones que contienen P b 2+ y cantidades varia
bles de oxalato. C o n fo rm e a la ecuacin 18-21, el cam b io del potencial de media
Algunos metales, como Zn, Ca y Bi, forman aleaciones con Pt y no deben depositarse directamen
te sobre la superfice de Pt. El electrodo debe recubrirse primero con Cu, secarse y luego utilizarse.
O bien puede emplearse Ag en lugar de Pt para depositar estos metales. Los nodos de platino son
atacados por el Cl2 formado durante la electrlisis de soluciones de Cl . Para evitar esto, pueden usar
se l a 3 g de sal de hidrazinio (por cada 100 mL de solucin) como despolarizador andico, puesto
que la hidrazina se oxida ms fcilmente que el CP: N2H4 N: + 4H + 4e .
T W. C. Hoyle y T. M. Thorpe, J. Chem. Ed.. 55, A229(1978). Pueden verse experimentos electro
qumicos relacionados en D. Martin v F. Mendicuti, Polarographic Determination o f Composition
and Thermodynamic Stability Constant o f a Complex Metal Ion , ./. Chem. Ed., 65, 9I6 ( 1988); J.
G. Ibez, I. Gonzlez y M. A. Crdenas, The Effect o f Complex Formation upon the Redox Poten
tials o f Metallic Ions , J. Chem. Ed., 65, 173 (1988); T. J. Farrell, R. J. Laub y E. P. Wadsworth,
Jr., Anodic Polarography o f Cyanide in Foodstuffs , ./. Chem. Ed., 64. 635 (1987); E. Briullas.
J. A. Garrido, R. M . Rodrguez y J. Domnech, A Cyclic Voltammetry Experiment Using a Mercury
Electrode . J. Chem. Ed., 64, 189 (1987); L. Piszczek, A. Ignatowicz y K. Kielbasa, Application
of Cyclic Voltammetry forStoichiometry Determination o f N i(II), Co(I I) v Cd( II) Complex Compounds
wiLh Polyaminopolycarboxylic Acids ../. Chem. Ed., 65, 171 (1988); R. S. Pomeroy, M. B. Denton
y N. R. Armstrong, Voltammetry at theThin-Film Mercury Electrode , ./. Chem. Ed., 66,877(1989);
W. H. Chan, M. S. Wong y C. W. Yip, Ion-Selective Electrode in Organic Analysis: A Salicylate
Electrode , J. Chem. Ed., 63, 915 (1986).
25-15
Titulacin Coulombimtrica de Ciclohexeno con Bromo
onda, AE y n (= 1/2 (observado) - T1/2(de Pbr en ausencia de oxalato)], debe obe

decer la ecuacin
A,
2=
ln
p ,
In [ C 2O n
(25-3)
En esia expresin, el trmino 0.059 16 log ..v de la ecuacin 18-21 se convirti en

( R T / F ) In a*de la ecuacin 25-3. R es la constante universal de los gases, F e s la
constante de Faraday y T es la temperatura en kelvins. Es necesario medir la tempe
ratura del laboratorio en el momento del experimento o utilizar una celda controla
da por termostato.
PROCEDIMIENTO
1. Con una pipeta se transfiere 1.00 mL de Pb(NOj), 0.020 M a cada uno de cinco matra
ces volumtricos de 50 mL designados A a E, y se aade una gota de tritn X-100
al 1% a cada uno. Entonces se aaden las siguientes soluciones y se diluye hasta el
enrase con agua. El KNO? puede agregarse cuidadosamente con una probeta gradua
da. El oxalato debe aadirse con una pipeta.
A.
.
C.
L).
No se aade nada. Se diluye hasta el enrase con KNO, 1.20 M.

Se aaden 5.00 mL de K,C,0_, 1.00 M y 37.5 mL de K N 0 3 1.20 M.
Se aaden 10.00 mL de C,C,4 1.00 M y 25.0 mL de KNO, 1.20 M.
Se aaden 15.00 mL de KC 0 4 LOO M y 12.5 mL de KNO, 1.20 M.
E. Se aaden
20.00
mL de K2C30 4 LOO M.
2. Cada solucin se transfiere a una celda polarogrfi'ca, se elimina el oxgeno durante

10 min y se registra el polarograma entre 0.20 y -0.95 V (con respecto al E.C.Sv).
La corriente residual se determina con los mismos ajustes y una solucin que slo con
tenga KNO; 1.20 M (ms una gota de tritn X-100 al I %). Cada polarograma se regis
tra utilizando lina escala suficientemente grande para permitir mediciones exactas. (Se
emplea velocidad de barrido de 0.05 V/min y velocidad del papel de 2.5 cm/min, con
intervalo de goteo de 4 s.)
3. Para cada polarograma, se grafiea E en funcin de log|//</, - /)]. utilizando seis a
ocho puntos para cada grfica. Segn la ecuacin 18-11, E = E W2 cuando l g [//(/}
- f)\ = 0. Se aprovecha esta caracterstica para localizar
, en cada grfica. Cuando
se miden las corrientes de los polarogramas, se resta la corriente residual para cada
valor de potencial. En la onda polarogrfica, la corriente se mide en la cresta de las
oscilaciones, lo cual corresponde al tamao mximo de las gotas de mercurio. La co
rriente residual se mide de la siguiente manera: El mximo electrocapilar es el potencial
al que la corriente residual no presenta oscilaciones. Si el potencial es ms positivo
que el mximo electrocapilar, se utiliza la cresta superior de las oscilaciones, lo que
corresponde al tamao mximo de las gotas de mercurio. Si el potencial es ms negativo
que el mximo electrocapilar, se utiliza la cresta inferior de las oscilaciones, lo que
tambin corresponde al tamao mximo de las gotas de mercurio..
4. Se grafiea A, , en funcin de ln |C2P J ]. Se utiliza la ecuacin 25-3 para hallar />,
el coeficiente esteqitiomtrico, a partir de la pendiente de la grfica. A continuadun
se emplea la ordenada al origen para hallar el valor de (Sjr Un ejercicio que vale la
pena efectuar consiste en usar el mtodo de mnimos cuadrados (Secc. 4-4) para encon
trar las desviaciones estndares de la pendiente y de la ordenada al origen. A partir
de las desviaciones estndares se hallan las incertidurabrs en p y fr, y se expresa cada
una de ellas con el nmero correcto de cifras significativas.
745
746
(1 V a escala real)
real)
* -\A A A *
Batera B" i .
de 45 V
para radio
_zL
Pila seca
de 1.5 V o
pila de Hg
de 1.35 V
Resistor de
precisin
de 100 12
Interruptor
c r " ^ o-
Interruptor
i /)
Figura 25-4
Circuitos simples para titulaciones
coulombimiricas (a). Circuito ge
nerador. (b) Circuito detector.
25-15
T IT U L A C I N C O U LO M B IM T R IC A DE C IC LO H EXEN O
CQNBROMO1
Esta prctica se describe en la Secc. 17-4, y el equipo se presenta en la Fig. 17-12.

Puede utilizarse un c o u lo m b im e tro o rd in a rio , a u n q u e en este caso se emplearon
los circuitos de construccin casera de la Fig. 25-4. Se arra n ca m anualm ente un
c ro n m e tro c u a n d o el in te rru p to r del circuito del generador se cierra. Tambin
puede usarse un c o n m u ta d o r bipolar de dos vas p a r a a rra n c a r simultneamente
el circuito del g en era d o r y un cro n m e tro electrnico.
PROCEDIMIENTO
1. F1 electrlito es una mezcla 60:26:14 (vol/vol/vol) de cido actico, metanol y agua.

La solucin contiene KBr 0.15 M y 0.1 g de acetato mercrico por cada 100 mL. (Este
ltimo cataliza la reaccin entre Br, y el ciclohexeno.) Los electrodos deben estar su
mergidos en el electrlito. Se inicia con una agitacin enrgica (sin provocar salpicadu
ras) y se ajusta la diferencia de potencial del circuito indicador en 0.25 V.
2. Con el circuito generador, se genera Br, hasta que la corriente del detector sea de 20.0
nA. (La corriente del generador es de 5 a 10 mA.)
3. Con una pipeta se transfieren de 2 a 5 mL de soluccin problema (que contiene entre
1 y 5 mg de ciclohexeno en metanol) a un matraz, y el cronmetro se ajusta a cero.
La corriente del circuito de deteccin debe disminuir hasta acercarse a cero, debido
a que el ciclohexeno consume el Br>.
A
4. Se conecta el circuito del generador y simultneamente se empieza a contar el tiempo.

Mientras se efecta la reaccin, se mide la diferencia de potencial entre los bornes del
resistor de precisin (100.0 0.1 $2) para encontrar el valor exacto de la corriente que
circula en la celda (/ = E /R ). La electrlisis prosigue hasta que la corriente del circuito
detector aumente a 20.0 /A. Entonces se detienen el coulombimetro y el reloj y se regis
tra el tiempo.
5. El procedimiento se repite dos veces y se encuentra la molaridad promedio (y la desvia
cin estndar relativa) para el ciclohexeno.
6. Al terminar la prctica, es preciso asegurarse de que todos los interruptores estn apaga
dos. Los electrodos del circuito generador deben sumergirse en HNO, 8 M para disol
ver el Hg que se deposita durante la electrlisis.
D.
H. Evans, J. Chetn. Ed., 45, 88 (1968). Un experimento similar en el que se analiza vitamina
C es el descrito por D. G. Marsh, D. L. Jacobs y H. Veening, J. Chem. Ed., 50, 626 (1973). Algunos
circuitos caseros para coulombimetria a corriente constante y potencial controlado se describen en E.
Grimsrud y J. Amend, J. Chetn. Ed., 56. 131 (1979).
25-16
25-16
Determinacin Espectrofotomtrica de Hierro en Complementos Vitamnicos
D E TE R M IN A C I N E S P E C T R O F O T O M TR IC A DE HIERRO
EN C O M P LE M E N TO S V IT A M N IC O S *
En esta prctica, el hierro de tina tableta de co m p lem en to vitam nico se disuelve

en cido, se reduce a P e(ll) con h id ro q u in o n a y se com pleja con o -fen an tro lin a
para fo rm ar un com plejo de color rojo intenso (L m ina 19).
2F e 1* f HO
OH
H idroquinona
r-
21*i r "
* O
>O + 2H
Q uinona
REACTIVOS
Hidroquinona ; Solucin acuosa recin preparada que contiene 10 g/L. Se almacena

en un recipiente de color mbar.
Citraio trisdico: 25 g/L en agua.
o-Fenantrolina: Se disuelven 2.5 g en 100 mi. de etanol y se agregan 900 mi de agua.
Se conserva en un recipiente de color mbar.
Parrn de Fe (0.04 mg de Fe/mL): Se prepara disolviendo en agua 0.281 g de
Fe(NH,),(SO.),
. 6HnO calidad reactivo analtico en un matraz volumtrico de 1 I
*1 .
M
que contiene 1 rtiL de H,SO al 98% (p/p).
PROCEDIMIENTO
1. En un marra/, de 125 mL o en un vaso de precipitados de 100 mL se coloca una tableta

de complemento vitamnico que contiene hierro y se lleva a ebullicin durante 15 min
con 25 mL de HCI 6 M. La solucin se filtra directamente en un matraz volumtrico
de 100 mL. El vaso de precipitados y el filtro se lavan varias veces con pequeas porcio
nes de agua para asegurar una transferencia cuantitativa. Se deja enfriar la solucin,
se diluye hasta el enrase y se mezcla completamente. Se diluyen 5.00 mL de la solucin
a 100.0 mi en un matraz volumtrico limpio. Si el empaque indica que la tableta contie
ne < 15 mg de Fe, se utilizan 10.00 mL en lugar de 5.00 mL.
2. Con una pipeta se transfieren 10.00 mL de solucin patrn de Fe a un vaso de precipita
dos y se mide el pH (con papel pH o con un electrodo de vidrio). Se aade eitrato
R. C. Atkins, J. Chem. Ed., 52. 550 (1975). Otros experimentos con espectrootometra son los
<Je M.A. Ci rom pone, Determination o! Iron in a Bai o f Soap . J. Chem Ed.. 64. 1057 (1987); k.
W. Street, Method Development for Analysis ot Aspirin Tablets*', J. Chem. Ed., 65. 915 (1988);
T. Matsuo. A. Muromatsu, K. Katayama y 1VL Mori, Construction of A Photoelectric Colorimeter
anil Application to Students Experiments . J. Chem. Ed.. 66, 329. 848 (1989); M. A. Williamson,
Determination o f Copper by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry , J. Chem.
Ed.. 66, 261 (1989); A. Ros, M. D. L. de Castro y M. Valcarcel, Determination of Reaction Stoiehiomctries by Flow Injection Analysis , J. Chem. Ed.. 63, 552 (1986); C. I.. Stults, A. P. Wade y S.
R. Crouch, Investigation of Temperature Effects on Dispersion in a Flow Injection Analyzer , J.
Chem. Fd.. 65. 645 (1988).
747
7 48
de sodio gota a gota hasta que se alcance un pH - 3.5. Se cuentan las gotas requeridas
(se necesitan unas 30 gotas).
3. Con una pipeta se transfieren 10.00 mL de una nueva alcuota de solucin patrn de
Fe a un matraz volumtrico de 100 mL, y se aade el mismo nmero de gotas de la
solucin de citrato que el requerido en el paso 2. Se agregan 2.00 mL de la solucin
de hidroquinona y 3.00 mL de la de o-fenantrolina; se diluye con agua hasta el enrase
y se mezcla completamente.
4. Se preparan otras tres soluciones con 5.00, 2.00 y 1.00 mi de solucin patrn de Fe
y se prepara un blanco sin Fe. Se utiliza la solucin de citrato en la misma proporcin
que el volumen de solucin de Fe. (Si se necesitan 30 gotas de la solucin de citrato
para 10 mL de la de Fe, entonces 5 mL de la solucin de Fe requieren 15 gotas de
la solucin de citrato.)
5. Se determina cuntas gotas de la solucin de citrato se requieren para llevar 10.00 mi.
de la solucin de la tableta de hierro a pH 3.5. Se necesitarn aproximadamente 3.5
a 7 mL de citrato, dependiendo de que se hayan diluido 5 o 10 mL de solucin problema
en la segunda parte del paso 1.
6. Con una pipeta se transfieren 10.00 mL de la solucin que contiene la tableta disuelta
a un matraz volumtrico de 100 mL. Se aade la cantidad necesaria de la solucin
de citrato, 2.00 mL de la solucin de hidroquinona y 3.00 mi. de la de o-fenantrolina;
se diluye hasta el enrase y se mezcla completamente.
7. Se deja que las soluciones reposen por lo menos durante 10 min. Entonces se mide
la absorbancia de cada solucin a 508 nm. (Puesto que el color es estable, todas las
soluciones pueden prepararse y las absorbancias medirse al mismo tiempo.) Se utiliza
agua destilada en la celda de referencia, y se resta la absorbancia del blanco a la de
los patrones de Fe.
8. Se grafica la absorbancia de cada solucin contra la cant idad de Fe (expresada en microgramos) en los patrones. Si se desea, se calculan la pendiente y la ordenada al origen
(y la desviacin estndar) por el mtodo de mnimos cuadrados, como se indica en
la Secc. 4-4. Se calcula la molaridad de 1 e((>-fenantrolina):4 en cada solucin as como
la absortividad molar promedio (t de la expresin para la ley de Beer) a partir de los
cuatro valores de absorbancia. (Recurdese que todo el hierro se ha convertido en el
complejo con la fenantrolina.) Si se utiliza un Spectronic 20 para medir la absorbancia,
supngase que la longitud del trayecto ptico es de 1.1 cm para este clculo.
9. Se utiliza la curva patrn (o los parmetros de mnimos cuadrados) para hallar la canti
dad de Fe presente en la tableta.
25-17
D E TE R M IN A C IO N E S P E C TR O FO TO M E TR IC A
DE U N A C O N S T A N T E DE E Q U IL IB R IO 1
En esta prctica se utiliza la grfica de Scatchard que se describe en la Secc. 19-8

a fin de hallar la constante de equilibrio p a ra la form acin de un com plejo entre
yodo y piridina en ciclohexano:
Pueden consultarse prcticas relacionadas en J. Lieberman, Jr., y K. J. Yun, A Semimiero Spectrophotpmetric Determination o f ihe K.p of Silver Acetate at Various Temperatures , ./. Chem. Ed
65, 729 (19X8); J. J. Cruywagen y J. B. B. Heyns, Spectrophotometric Determination o f the Ther
modynamic Parameters for the First Two Protonation Reactions of Molybdate , J. Chem. Ed., 66.
861 (1989); y H. A. Rowe y M. Brown. Practical Enzyme Kinetics* . J. Chem. Ed.. 65, 548 (1988).
25-18
Propiedades de una Resina de Intercambio Inico
749
T am o el I, co m o el com plejo U p irid ina absorben la radiacin visible, pero la

piridina no t iene color. El anlisis de los cam bios espectrales asociados con la v aria
cin de la concentracin de la piridina (con una concentracin total constante de
yodo) permite hallar la K p ara la reaccin. El experim ento se realiza ms fcilmente
con un espectro fo t m etro registrador, a u n q u e pueden efectuarse mediciones a una
longitud de o n d a fija.
PROCEDIMIENTO
Todas las operaciones q u e se describen enseguida deben realizarse en una cam pana
(vitrina) de extraccin, incluyendo las de llenado y vaciado de la celda del espectrofotm etro. Slo debe retirarse de la vitrina una celda con tapa que contenga la
solucin cuyo espectro va a obtenerse. Deben tom arse precauciones p ara no d e r r a
mar el solvente sobre la piel ni respirar sus vapores. Las soluciones usadas deben
descartarse en un recipiente colocado en la vitrina . y no deben vertirse en el sumidero.
I
Debe haber en el laboratorio las siguientes soluciones:

(a) Piridina 0.050 a 0.055 M en eiclohexano (40 mL de solucin para cada estudiante;
la concc-mracin debe conocerse con exactitud).
(h) L 0.012 0 a 0.012 5 M en ciclohexano (10 mL de solucin para cada estudiante:
la concentracin debe conocerse con exactitud).
2. Con una pipeta, .se transfieren los siguientes volmenes de solucin de reserva a .seis
matraces volumtricos de 25 mL, A a F: se diluye hasta el enrase con eiclohexano y
se mezcla completamente.
Matraz
Solucin de piridina
ile reserva (mL)
Solucin de I,
de reserva (mL)
A
B
C
D
E
F
0
LOO
2.00
4.00
5.00
10.00
1.00
LOO
1.00
1.00
1.00
1.00
3
09
ANLISIS DE LOS DATOS
1. En cada espectro, se mide la absorbaneia a las longitudes de onda de los dos mximos.
Es necesario asegurarse de que para cada uno de ellos se reste la absorbaneia del blanco.
2. El anlisis de este problema se deduce de la Reaccin 19-25, donde P es el yodo y X
es la piridina. Como primera aproximacin , se supone que la concentracin de piridina
libre es igual a la concentracin total de piridina en la solucin (puesto que [piridina]
[I ,|). Utilizando la absorbaneia en el mximo de absorcin del complejo L piridi
na, se grafica A.4/[piridina libre] en funcin de AA (grfica de Scatchard).
C -s f
^ ^ fj
^
S ^ 3
u
J* 7 ;* _ '*
;/
........ ..
; r*
_
.................. ^
........... ,tf
_
3. Utilizando celdas de vidrio o de cuarzo, se registra una linea de referencia entre 350
y 600 nm con el solvente presente tanto en la celda de referencia como en la de muestra.
La absorbaneia de la lnea de referencia se resta de las absorbancias que se miden despues. De ser posible, se registran todos los espectros, incluyendo el de la lnea de referencia, en un graficador. (Si se utiliza un instrumento con longitud de onda fija, primero
se hallan las posiciones de los dos mximos de absorcin en la solucin E. Despus,
todas las mediciones se efectan a estas dos longitudes de onda.)
4. Se registra el espectro de cadd solucin A a F o, si se utiliza un equipo con longitud
de onda fija, se mide la absorbaneia en cada mximo.
5
.M
?
QT:
U ^to <
to
k
750
Resina
Figura 25-5
Lstequiometria del intercambio
inico.
o=s=o
Cu2
0=S=0
Resma
o= s= o
I
o
0=S=0
0=S=0
O
H
Salida de
2H* r
3. A partir de la pendiente de la grfica, se busca la constante de equilibrio mediante

la ecuacin 19-35. A partir de la ordenada al origen se halla Ae (= px - x).
4. Ahora se afinan los valores de K y A. Se usa A para encontrar px. Con la absorbancia a la longitud de onda del mximo de absorcin del complejo I, piridina, se en
cuentra la concentracin de la piridina combinada y de la piridina libreen cada solucin.
Con los nuevos valores de [piridina libre], se hace una nueva grfica de A/l/[piridina
libre] en funcin de AA . Se halla un nuevo valor de K y de A. Si se considera convenien
te, se realiza otro ciclo de afinacin.
5. Se utilizan los valores de la concentracin de piridina libre obicnidos en la ltima afina
cin y los de la absorbancia al mximo de absorcin de I, para hacer otra grfica de
Scatchard y ver si se obtiene el mismo valor de K.
6. Explicar por qu se observa un punto isosbstico en este experimento.
25-18
PR O P IE D A D E S DE U N A R ESIN A DE IN T E R C A M B IO INICO +
En esla prctica se exploran las propiedades de una resina de intercambio inico,
la cual es un polmero orgnico que contiene numerosos grupos cidos sulfnicos

( - SOjH). Cuando un catin, como Cu-+, atraviesa la resina, se une fuertemente
a los grupos sulfonato, y por cada carga positiva unida a la resina se libera un
H f (Fig. 25-5). El catin retenido puede eliminarse de la resina mediante un exce
so grande de H ' o de cualquier otro catin por el que la resina tenga alguna
afinidad.
Primero se hacen pasar cantidades conocidas de NaCl, Fe(N0 3) 3 y NaOH a tra
vs de la resina en la forma H +. Los iones H + liberados por cada catin se deter
minarn mediante titulaciones con NaOH.
En la segunda parte de la prctica se analiza una mezcla impura de sulfato de
vanadilo (V 0 S 0 4 2H 20 ). En su presentacin comercial, esta sal contiene
V 0 S 0 4, H 2S 0 4 y H 20 . Se prepara una solucin a partir de una masa conocida
de reactivo. El contenido de V 0 2+ puede determinarse por espectrofotometra,
y la cantidad total de cationes (V02+ y H +) puede determinarse por intercambio
inico. En conjunto, estas determinaciones permiten establecer las cantidades res
pectivas de VOSO,, H 2S 0 4 y FI20 presentes en la muestra.
REACTIVOS
NaC! 0.3 M: Cada estudiante recibe un frasco que contiene 5 a 10 mL de solucin cuya
concentracin se conoce con exactitud.
FefN O ^j 6H20 0.1 M: Cada estudiante recibe un frasco que contiene 5 a 10 mL de
solucin cuya concentracin se conoce con exactitud.
VOSOy En esta prctica se utiliza el reactivo comercial con grado de pureza ordinario
(que se designa purificado ). Los estudiantes preparan sus propias soluciones y miden
la absorbancia a 750 nm; tambin es posible entregar a cada estudiante un frasco de
Parte de este experimento se tom de M. V. OIson y J. M. Crawford, J. Chem. Ed., 52, 546 (I975).
25-19
Anlisis Cuantitativo por Cromatografa de Gases o Ciar
solucin ya preparada (25 mL. por estudiante). Esta solucin debe contener 8 g/I (pesa
dos con exactitud), y es necesario conocer su absorbancia.
NaOH 0.02 M: Cada estudiante debe preparar una dilucin exacta 1:5 de una solucin
patrn de NaOH 0.1 M.
PROCEDIMIENTO
1. Se prepara una columna eromatogrfica con un tubo de vidrio de 15 cm de longitud

y 0.7 cm de dimetro, en cuyo extremo se coloca un tapn el cual tiene un pequeo
orificio que sirve como salida. Se coloca una pequea bola de lana de vidrio sobre
el tapn para retener la resina, y se utiliza una varilla de vidrio delgada para obturar
la salida de la columna. (Tambin es apropiada para esta prctica una columna de
bajo costo, como la Econo-Column de 0.7 x 15 cm de Bio-Rad Laboratories^ ) La
columna se llena con agua, se cierra y se controla que no haya fugas. A continuacin
la columna se vaca hasta que queden 2 cm de agua y se cierra de nuevo.
2. Se prepara una suspensin con 1.1 g de resina de intercambio catinico Dowex 50W-X2
(malla 100/200) en 5 mL de agua y se vierte en la columna. Si la resina no puede transfe
rirse completamente en una operacin, se deja que una parte se asiente, se elimina el
lquido sobrenadante con una pipeta y se vierte el resto de la resina. Si se guarda la
columna entre dos sesiones de prctica, debe colocarse verticalmente, taparse, y conte
ner agua por encima del nivel superior de la resina.1
3. El procedimiento general para el anlisis de una muestra es el siguiente:
4.
5.
6.
7.
(a) Se prepara la resina en la forma saturada de H * haciendo pasar - 10 mL de HC1

1 M por la columna. La muestra liquida se introduce dejando que escurra por
la pared de la columna para no perturbar el lecho de la resina.
(b) La columna se lava con - 25 mL de agua. Los primeros mililitros se usan para
enjuagar la pared de vidrio, y se deja que la resina se embeba profundamente del
agua antes de continuar el lavado.'
(e) Se coloca un matraz limpio de 125 mi abajo de la salida y se introduce la muestra
con una pipeta.
(d) Despus de que el reactivo se ha embebido en la resina, se enjuaga con 10 mL
de H , 0 y se recoge la totalidad del eluato.
(e) Se agregan al matraz tres gotas del indicador fenolftalena (Tahla 11-3) y se titula
con NaOH patrn 0.02 M.
Siguiendo el procedimiento del paso 3, se analizan alcuotas de 2.000 mi de NaCl 0.3
M y de Fe(N3)T0 J M. Se calcula el volumen terico de NaOH que se requiere en
cada titulacin. Si el volumen utilizado difiere en ms del 2% del valor terico, el anli
sis debe repetirse.
Como en el paso 3, se hacen pasar 10.00 mL de NaOH 0.02 M por la columna y se
analiza el eluato. Explicar lo que se observa.
Se analizan 10.00 mi de la solucin de VOSO, siguiendo el procedimiento del paso 3.
Mediante la absortividad molar del ion vanadilo [t - 18.0 M 1 cm 1 a 750 nm) y
los resultados del paso 6, se expresa la composicin del sulfato de vanadilo en la forma
(VOSO,), )0(H2SO4)v(H,O)r ......
Bio-Rad Laboratories, 2200 Wright Avenue, Kiclunond, C'A 94804.

1 Cuando el experimento ha concluido, la resina puede recuperarse, lavarse con HCI 1 m y agua
y utilizarse de nuevo.
^ A diferencia de la mayora de las resinas Cromat agr f icas, la que se utiliza en este experimento
retiene el agua aun cuando se deja que quede 'seca . Habitualineme no debe dejarse que el nivel
del liquido se site por debajo de la parte superior de la fase slida en una columna cromatografa
751
752
25-19
A N A L IS IS C U A N T IT A T IV O POR C R O M A T O G R A F IA DE GASES
O C LA R *
A co n tin u aci n se describe una prctica que ilustra el uso de p atro n e s internos
p a ra el anlisis cuantitativo. Las instrucciones son intencionalmente generales, puesto
que las mezclas y las condiciones analticas especficas dependen del equipo y de
las colum nas em pleadas. El procedim iento puede m odificarse segn se use cro m a
to g rafa de gases o de lquidos.
El estudiante recibe una solucin p ro b lem a que contiene dos o tres compuestos
de una lista d e fin id a de sustancias posibles.* Debe disponerse de m uestras puras
de c a d a constituyente posible del problem a.
PROCEDIMIENTO
1. Se identifican los componentes de la mezcla. Se hace un cromatograma de la muestra

problema pura. A continuacin se mezclan muestras de cada compuesto puro con una
muestra del problema y se hace un nuevo cromatograma de cada mezcla. Al observar
cul de los picos crece o si aparece un pico nuevo resulta posible identificar cada compo
nente del problema.
2. Se realiza un anlisis cuantitativo de un componente (designado A) del problema, que
est bien separado de todos los dems componentes. Se elige un compuesto (designado
P) que no sea un componente de la muestra y que est bien separado de los dems
picos en el cromatograma. Se prepara una mezcla del problema con P, de manera que
las superficies de los picos (o las alturas si los picos son muy agudos) de A y P no
difieran en un factor mayor de 2. Esto se logra por ensayo y error. La masa (o el volu
men) de P y la masa del problema (no la de A, sino de la sustancia problema completa)
en la mezcla deben conocerse con exactitud.
3. Se preparan mezclas conocidas de A y P puros para construir una curva patrn. Si
se utiliza un solvente, las mezclas deben tener la misma concentracin de P necesaria
en el paso 2, y adems cantidades variables del problema. Si se utilizan lquidos puros
sin un solvente, las concentraciones de A y P variarn por necesidad. Se traza una
curva patrn del cociente de las seales (rea del pico de A/rea del pico de P) en funcin
del cociente conocido de las concentraciones (concentracin de A/concentracin de
P ). La grfica debe abarcar un intervalo que incluya el cociente de las seales medidas
para la mezcla problema y el patrn.
4. A partir de la grfica, se calcula la concentracin de la especie A en el problema. Se
calcula el factor de respuesta (ecuacin 23-3) para A respecto a P.
Pueden verse experimentos relacionados en D. E. Goodney. Analysis o f Vitamin C by HighPressure Liquid Chromatography , ./. Chern. Ed., 64 . 187 (1987); R. C. Graham v I. K. Robertson.
Analysis ofTrihlomethaneS in Soft Drinks , J. Chem. Ed., 6 5 , 735 <1988); G. W. Rice, Determina
tion of Impurities in Whiskey Using Internal Standard Techniques , J. Chem. Ed., 6 4 , 1055 (1987);
y S. L. Tackett, Determination o f Methanol in Gasoline by Gas Chromatography , ./. Chem. Ed.,
6 4 , 1059 (1987).
+ Por ejemplo, quien esto escribe ha realizado este experimento con cromatgrafos escolares de gas
Carie empleando columnas empacadas con carbowax y falato de dinonilo. Utilizamos dicloromciano,
cloroformo, acciato de etilo, t-propanol y tolueno como problemas. Tambin hemos realizado este
experimento con un equipo DuPont 841 para CLAR empleando una columna de 1 m y una fase ligada
a octadecilo eluida con metanolragua al 65% (vol/vol). Entre los problemas se incluyeron tolueno,
bifenilo, naftaleno, 2 naftol y 9-fluorenona.
Glosario
Absorbencia (absrbale)* A o densidad ptica (ptica!

density), DO Se define como A = log {Pt /P ), don
de \ } es ta poientaa radiante Je la luz que incide en
una cara de fa mueslra. y P es la potencia radiante
que emerge del OtTO ludo,
Absorcin fubsorption) Proceso que ocurre cuando una
sustancia penetra en otra. Vase tambin Adsorcin
Absorfuncia (uhsorputnce), a Fraccin de la potencia
radiante incidente absorbida por la muestra.
Absortivjd&d molar o coeficiente de extincin {tnol#r hsrpiivity o extinction coefficmU), t Constante dcpr oporcinalidad en la expresin de la ley de Beer: A
a d?c\ donde A es laabsorbaneia*esel trayecto pti
co y c es la molaridftd Je la especie absorbente.
\eidez (acidifv) En aguas natural es. cantidad de acido
carbnico y otros cidos disueltos que reaccionan con
t o e s fuertes cuando el pH de la muett se eleva a
8.3> Se expresa como mmol de OH" necesarios pata
elevar a 8 J el pH de 1 L*
cido (acid) Sustancia que incrementa la con centra ci
de H J cuando se aade el agua.
cido de Brtfnsled-Lowry {B r^se d Lowry aad) Do
mador de protones (iones hidrgeno).
cido carbflxUeo {carhoxiic ticid) Molcula cuya es[ruciura general se representa como SCO^H* donde
R es cualquier grupo de tomos.
cido diprlieo {dipro tic acid) E1 que puede ceder dos
electrones
Acido de Lewis {Lfiwif cd) Aquel que puede formar
enlacen qumicos compartiendo un par de electrones
cedidos por otra especie.
ridos y bases debites (wek acksand bases) Aqullos
cuya constante de disociacin no es grande.
\ ilos > bases fuertes (strang acidb Qmi tuesl AqnIIlis que se dfcdtn totalmente en agua (pru forma?
H4 u OH ).
U'ios } bases poliprlieos {piyprotrc cids and b&r
ws) Complicaos que pueden ceder o recibir m;is de
un rroion.
Actividad Uicimy). V Valor que sustimye al de la con
centracin en una expresin de equilibrio temiodin
micanientecorrect* L;s actividad de X se expresa com<1

<<. [Xl-yx1 donde 7Xes el coeficiente de actividad
y | X | es la concern racin.
A d a p ta d o r de flu jo ifiow adptvr) Disppitfro ajusta
ble parecido a un tapn.
puede utilizarse deeada
lado del lecho de la columna cromatogrfiea para so
portarlo y minimizar el espacio muerto n travs del
cual el lquido puede salir de la columna
Adsorcin (adsorpiln) Proceso que ocurre cuando una
sustancia queda retenida en la superficie de otra. Va
se ambiu absorcin.
Adsorcin especfica [spccijic crdsorption) Poccso en
el cual las mofdylas son futr emente retenidas en una
superficie por fuerzas de van der Vvaais.
Aerosol i[aerosol) Suspensin de partculas muy finas
de lquido o slido en ;nre o gas. Dos ejemplos son
niebla y humo.
Agente eomplejante auxiliar (axilitry cotvplxiflg
gettf) Especie que, como el amonaco, se anude a
la solucin para estabilizar otra especie y mantenerla
en solucin. Forma enlaces suficientemente dbiles para
ser desplazada por un reactivo tituimie.
Agente trnflihase arante {fitskmg tgent) Sustancia que
reacciona seeeuvamenteeon uno ( vanos) de los com
ponentes de una solucin para impedir la interferencia
en un anlisis qumico.
A gen!* oxidante u oxidante (pxidiZing (tg'gnt or oxi
dant) Sustancia que recibe electrones en Una reac
cin qum ica.
Agenle quejante (chefator) Ligando que se une a un me

tal medanle ms de un tomo.
Agente reductor o reductor \reduca# agent or redue
(unt) Sustancia que puede ceder electrones en una
reaccin qumica.
Agua dcstonizada (deioniz&i wtfr) Agua que ha pasa
d a por una columna de intercambio amnico ten la
forma H ) y lucno por otiii de Jnlercainbio anin ico
{en la forma Ol ), para eliminar los iones en la so
lucin.
Agua regla (aqwregia) Mezcla. 3 I tvol/ vo])d.e HC /or
centrado (37r,/o) y HNO^ concentrado nm>}<
753
7 54
GLOSARIO
Aguas madres o licor madre (mother liquor) Solucin

a partir de la cual se cristaliza una sustancia.
Alcanilidad (afkafinity) En aguas naturales la cantidad
base (principalmente HCO~, CO", y OH ) que reac
ciona con cido fuerte cuando el pH de la muestra se
reduce a 4.5. Se expresa en mrnoll de H + necesarios
para reducir a 4.5 el pH de 1 L.
Alcuota (aliquot) Lo mismo que porcin.
Alisado (smoothmg) Aplicacin de procedimientos ma
temticos o uso de filtros para mejorar la calidad de
una seal.
Altura equivalente de plato terico. AEPT (height equi
valen t o a theorical pate, UETP) Longitud de una
columna cromatogrfica dividida entre el nmero de
platos tericos de la columna.
Altura de plato reducida (reducedpate height) En cro
matografa, es el cociente AEPT /d> donde el numera
dor representa la altura equivalente de plato terico
y el denominador es el dimetro de las partculas de
fase estacionaria.
Amalgama (amalgam) Solucin de cualquier sustancia
en mercurio.
Amina (amine) Compuesto cuya frmula general es
RNH1t
R..NH,
o R,N,
donde R representa cualquier
afc
grupo de tomos.
Aminocido (amineacid) Una de las 20 unidades cons
tructivas de las protenas y cuya estructura general es
R
*H^NCHCOj
donde R es un sustituyeme distinto para cada aminocido.
Ampere (ampere), A Un ampere (I A) es la intensidad
de la corriente elctrica que produce una fuerza exac
tamente igual a 2 x 10"' N/m, cuando dicha corrien
te circula en uno de dos conductores paralelos
infinitamente largos, de seccin transversal despre
ciable y separados una distancia de 1 m en el vacio.
Amperometra (amperometry ) Medicin de la corrien
te elctrica con fines analticos.
Amplitud de modulacin (modulation amplilude) En polarografa de pulsos es la magnitud del pulso de po
tencial.
Amplitud de variacin o dispersin {range or spread) Di
ferencia entre los valores extremos de un conjunto de
datos.
Analito (analyte) Sustancia que se analiza.
Anlisis por activacin neutrnica (neutron-activation
analysis) Tcnica en la que se observa la radiacin
emitida por una muestra bombardeada con neutrones
lentos. La radiacin proporciona informacin cuali
tativa y cuantitativa sobre la composicin de la muestra.
Anlisis por combustin (combustin analysis) Tcni
ca en la que una muestra se calienta en una atmsfera
de O, para oxidarla a CO, y 1LO. los cuales se colec
tan y se pesan. Modificaciones a la tcnica permiten
el anlisis simultneo de N, S y los halgenos.
Anlisis electrogravimtrico (electrogravimetric analy

sis) Tcnica en la que se utiliza la masa de un depsi
to electroltico para cuantificar el analito.
Anlisis espectrofotomtrico (spectrophotometric analy
sis) Cualquier mtodo en el que se utilice absorcin,
emisin o dispersin de la luz para medir concentra
ciones.
Anlisis de Fourier (Fourier analysis) Procedimiento que
consiste en descomponer una funcin en una serie de
trminos senoidales y cosenoidales. Puesto que cada
trmino representa cierta frecuencia o longitud de on
da, el anlisis de Fourier descompone tina funcin en
sus frecuencias o longitudes de onda constitutivas.
Anlisis gravimtrico (gravimetric analysis) Cualquier
mtodo analtico basado en la medicin de la masa
de una sustancia (por ejemplo un precipitado).
Anlisis por inyeccin de flujo (flow injection analy
sis) Tcnica analtica en la cual la muestraifc inyecta
en una corriente. Se puede inyectar tambin otros reac i i
tivos en la corriente, en la que ms adelante se hace
alguna medicin, por ejemplo de absorcin de luz. Dado
que la muestra se disemina durante su transporte en
la corriente, se encuentra una distribucin progresiva
de dicha muestra cuando la banda alcanza el detector.
A nlisis por red sol ucin {stripping analysis) Tecn ica polarogrfica de alta sensibilidad en la que el analito con
tenido en una solucin diluida se concentra por
reduccin en un proceso de redisolucin andica. '
Anlisis termogravimtrico (t hermogravimetric analy
sis) Tcnica en la que se mide la variacin de masa
de una sustancia durante su calentamiento. Los cam
bios de masa reflejan la descomposicin de la sustan
cia, a menudo en productos bien definidos.
Anlisis titulomtrico o volumtrico (volumetric analy
11
sis) Tcnica en la cual se mide el volumen de solucin
II
titulante requerido para reaccionar con el analito.
Ancho de banda (bandwidth) Normalmente es el interva .I
i
lo de longitudes de onda o de frecuencias de una banda
de emisin o de absorcin medida a la mitad de la alt ti
ra total del pico. Tambin se refiere al intervalo de
longitudes de onda de la radiacin que emerge de la
ranura de salida de un monocromador.
Anin carhoxilato (carboxylate anion) Base conjugada
(RCO; de un cido carboxlico).
0
Acido carboxilico (carhoxitic acid) Molcula cuya es
tructura general se representa como RCO,H, donde
R es cualquier grupo de tomos.
#
Anodo {anode) Electrodo en el que se realiza una reac
cin de oxidacin.
Anolito (anolyte) Solucin presente en el compartimiento
andico de una celda.
Anticuerpo (antibody) Proteina sintetizada por un or
ganismo a fin de aislar y sealar las molculas extraas
para su destruccin.
Antgeno (antigen) Molcula extraa a un organismo,
la cual provoca que ste genere anticuerpos.
Glosario
755
Anfilogaritmo (antilogarithm) El antilogariimo de u es

b si 10a = b.
Apodizacin (apodization) Tratamiento matemtico de
un inlerferograma previo al clculo de un espectro me
diante el clculo de la transformada de Fourier. La
apodizacin reduce las ondulaciones laterales que re
sultan de la extensin finita del inlerferograma.
Apodizacin triangular {(riangular apodizUion) En espectroseopia de transformadas de Fourier, se efecta
multiplicando el inlerferograma por una funcin si
mtrica que decrece linealmente desde I en el centro
hasta en limites predeterminantes a cada lado de 0.
Arrastre (galhering) Proceso en el cual un constituyente
traza (vestigial) de una solucin se hace coprecipitai
intencionalrnente con otro de mayor concentracin.
Atmsfera (at/nospher), atm Una atmsfera se define
como una presin igual a 101 325 N / n r . Tambin es
la presin que ejerce una columna de Hg de 760 mm
sobre la superficie de la Fierra.
Atmsfera inica [ionie attnospfiere) Regin de solu
cin que rodea un ion o una partcula cargada. Contie
ne un exceso de iones de carga opuesta.
Atomizacin (atomization) Proceso en el cual un com
puesto se descompone en sus tomos constituyentes
a alta temperatura.
^tomo gramo (gram-atom) Cantidad de un elemento

que contiene tantos tomos como el nmero de Avogadro: corresponde a un mol del elemento.
Atrapamiento en fro (coid trapping) Tcnica de inyec
cin para cromatografa de gas sin divisin, en la cual
el soluto se condensa a una temperatura mucho menor
que su punto de ebullicin en una banda estrecha al
principio de la columna.
Atrapamiento de solvente (solvent irappmg) Tcnica de
inyeccin para cromatografa de gases sin divisin en
la cual el solvente se condensa cerca de su pumo de
sûi Ilicin al principio de la columna. Los solutos se
disuelven en una banda estrecha del solvente condensado.
Autuabsorcin (self-absorption) En espectroscopia at
mica de emisin a la flama, se tiene una menor concen
tracin de tomos en el estado excitado en la parte
externa (ms Ira) de la llama que en su parte central
(ms caliente). Los tomos ms fros pueden absorber
la radiacin emitida por los ms calientes, con lo que
disminuye la seal observada.
Autoprollisis (auioprotolysis) Reaccin de un solven
te neutro en la cual dos molculas de solvente transfie
ren un protn de una a la otra; por ejemplo, C H ;OH
+ CH.OFJ
= CH,OFL
-t- CH.O"
,*
|1
m
i'
A/.etropo (azeotrope) Destilado producido por dos li
quidos. Tiene composicin constante de ambos.
Balance de masa (mass balance)
Balance de carga (charge balance) Expresin en la que

la suma de todas las cargas positivas en una solucin
es igual al resultado de la suma de todas las cargas
negativas en ella.
Calcinacin (ignion ) Calentamiento a alta lernpoi ah

ra de ciertos precipitados del anlisis grav in et i ico p.
ra convertirlos en compuestos de composicion
invariable y conocida que pueden pesarse.
Establece que la suma

de los moles de cualquier elemento en todas sus formas
debe ser igual a los moles del elemento que se se intro
dujo en la solucin.
Balanza electrnica (electronic balance) Balanza en la
que se utiliza un servomotor electromagntico para
equilibrar la carga colocada sobre el platillo. La masa
de la carga es proporcional a la corriente necesaria pa
ra establecer el equilibrio.
Balanza mecnica (mechanical balance) Balanza con un
brazo que oscila sobre una cuchilla y que utiliza masas
patrn para determina; la masa problema.
Banda de conduccin (conduciion band) Niveles de ener
ga en los que se encuentran electrones de conduccin
en un semiconductor.
Banda prohibida (bandgap) Diferencia de energa que
separa la banda de valencia y la de conduccin en un
semiconductor.
Banda de valencia (valence band) Niveles energticos
que contienen electrones de valencia en un semicon
ductor. En estos niveles, los electrones se localizan en
los enlaces qumicos.
Base (base) Sustancia que reduce la concentracin de
11 * cuando se le aade el agua.
Base de Brnsled-Low ry (tnwsfed-Lowry base) Aceptor de protones (iones hidrgeno).
Base de Lewis (Lewis base) Aquella que puede formar
enlaces qumicos compartiendo un par de sus electro
nes con otra especie.
Bicapa lipidica (lipid bilayer) Doble capa formada por
molculas que contienen una cabeza hidrfila y una
cola hidrfoba. Las colas de las dos capas se asocian
entre s, mientras que las cabezas se enfrentan al sol
vente acuoso.
Blanco (reagen blank) Solucin que se prepara con to
dos los reactivos a excepcin del analito. El blanco
expresa la respuesia del mtodo analtico a las impure
zas presentes en los reactivos o cualquier otro efecto
causado por algn constituyente distinto del analito
Bloqueo (blocking) Se produce cuando un ion metlico
se une fuertemente a un indicador metalocrmico. Un
indicador bloqueado no puede exhibir cambio de co
lor en el punto final de la titulacin, por lo que deja
de ser utilizable.
B olm etro (bolometer) Detector de infrarrojo cuya re
sistencia elctrica cambia cuando lo calienta la radia
ein infrarroja.
Bom ba (omb) Recipiente para realiza reacciones j li
tas temperaturas y presin.
Bureta {bure/) Tubo de vidrio calibrado provisto de una
llave de paso en el extremo inferior, s e u t i l i / a paia ver
tir volmenes conocidos de liquido.
7 56
GLOSARIO
Calcinacin o descom posicin por va seca (dry ashing)
Oxidacin de materia orgnica con O, a alta tempe

ratura para dejar slo componentes inorgnicos por
analizar.
Cambio de entalpia o entalpia (enthalpychange), AH Ca
lor absorbido cuando una reaccin se realiza a presin
constante.
Candela (candela), cd Unidad SI fundamental de inten
sidad luminosa. Es la intensidad emitida por 1/60 cm2
de platino fundido a 2 045 K.
Capa de difusin (diffusion (ayer) Regin de solucin en
la vecindad de la superficie de un electrodo, donde las
concentraciones de los iones no son iguales a las del
seno de la solucin debido a interacciones electrostti
cas de atraccin o de repulsin por el electrodo. Las
concentraciones de especies electroactivas son diferentes
de las del seno de la solucin debido a que tales espe
cies se generan o consumen en el electrodo.
Capacidad tam ponadora o ndice tam pnico (buffercapaciiy, buffer intensity) Medida de la capacidad de
un tampn de resistir los cambios de pH. A mayor
capacidad tamponadora corresponde mayor resisten
cia a los cambios de pH. La capacidad tamponadora
(0) se define como {3 = dCh/dp\-\ = - d C fd p H , don
de C ( y C[t son las cantidades de cido o base fuertes,
expresadas en moles que se requieren por litro para
producir un cambio en una unidad de pH.
Carbono orgnico lotal (total organic carbn) En aguas
naturales o industriales de desecho, cantidad de CO-,
producida cuando la muestra se acidifica y se purga
para eliminar el bicarbonato y despus se oxida por
completo con oxgeno a 900C en presencia de un ca
talizador.
C arbono total (total carbn) En aguas naturales o in
dustriales de desecho, cantidad de CO-, producida
cuando la muestra se oxida por completo con oxgeno
a 900C en presencia de un catalizador.
C arbono inorgnico (inorganiccarbn) En aguas natu
rales o industriales de desecho, cantidad de carbono
y bicarbonato disueltos.
Caracterstica (character) Parte situada a la izquierda
del punto decimal en un logaritmo.
Carcingeno ( carcinogen) Agente productor de cncer.
Catolito (catholyte) Solucin presente en el comparti
miento catdico de una celda electroqumica.
Catlisis por transferencia de fase (phase-transfer catalysis) Tcnica en la que se utiliza un compuesto (corno
un ter corona) para extraer un reactivo de una fase
y llevarlo a otra en la que puede realizarse una reaccin
qumica.
Ctodo (cathode) Electrodo donde ocurre una reduccin.
Celda de concentracin (concenrration ce/f) Celda gal
vnica en la cual las dos semirreaccioncs son las mis
mas pero las concentraciones en cada semicelda
difieren. La reaccin de celda incrementa la concen
tracin en una semicelda y la reduce en la otra.
Celda de G olay (Golay cell)
Detector de infrarrojo en
el que se emplea la expansin de un gas en una cmara
ennegrecida para deformar un espejo flexible. La de
flexin del haz de luz causada por el espejo modifica
la potencia que incide en un fototubo.
Celda o cuveta (cuvet) Recipiente que se utiliza para con
tener las muestras en mediciones espectrofotomtricas.
Celda galvnica (galvanic cell) Aquella que produce elec
tricidad mediante una reaccin qumica espontnea.
Cifra significativa (significant figure) El nmero de ci
fras significativas en un resultado es el nmero mni
mo de cifras necesarias para expresar la cantidad en
notacin cientfica. En el caso de datos experimenta
les. La primera cifra sujeta a incertidumbre es la lti
ma cifra significativa.
C L A R Vase C rom atografa de lquidos de alta reso
lucin.
Coagulacin (coagulation) En anlisis gravimtrico.
aglutinacin de pequeos cristales para formar otros

ms grandes.
Cociente de reaccin (reaction quotient), Q Tiene la mis
ma forma que la constante de equilibrio de la reaccin.
Sin embargo, el cociente de reaccin se calcula para
un conjunto particular de actividades (concentracio
nes), que generalmente no son las del equilibrio. En
el equilibrio Q = K.
Cociente de retencin (retention ratio) En cromatogra
fa, tiempo que el solvente requiere para recorrer la
columna dividido entre el tiempo necesario para que
el soluto haga lo mismo.
Cociente de von Weimarn ( von Weimarn ratio) Cocien
te (O - S)/S, donde O es la concentracin del soluto
y S es la concentracin que ste tiene en el equilibrio.
Un valor grande de este cociente significa que la solu
cin est altamente sobresaturada.
( ^ crom atografa (co-chromatography) Cromatografa
simultnea de sustancias conocidas y la sustancia pro
blema. Cuando una sustancia problema y una sustan
cia de referencia tienen el mismo tiempo de retencin
en varias columnas, es probable que sean idnticas.
Coeficiente de actividad (activity coefficient ), y Nme
ro por el que se multiplica la concentracin para obte
ner la actividad.
Coeficiente de actividad medio (mean activity coeffi
cient) Para una sal de tipo (cation)/;;(anion);(, el coe
ficiente de actividad medio, 7 ., est relacionado con
los coeficientes individuales de actividad inica (7
V Y_) por medio de la e c u a c i i^ = (y^y'lY
Coeficiente de absorcin (absorption coefficient) La tasa
de atenuacin de la luz absorbida por una muestra es
P J P X = e ,r/\ donde P] es la potencia radiante ini
cial, P: es la potencia despus de recorrei una trayec
toria b , y a se denomina coeficiente de absorcin.
( oeficiente de difusin (diffusion coefficient) . I) Defi
nido por la primera ley de difusin de Fick: ./ =
~ D(dc/dx), donde 7 es la rapidez con que las inolecu-
Glosario
las atraviesan por difusin un plano de rea unitaria

\ dc/dx es el gradiente de concentracin en el sentido
de la difusin.
Coeficiente de distribucin o de reparto [distribuion coef
ficient) Describe la distribucin de un soluto entre
dos fases. Se define como la concentracin total de
todas las formas del soluto en la fase 2 dividida entre
la concentracin total del soluto en la fase 1.
Coeficiente de extincin Vase Absortividad molar.
Coeficiente de reparto (parilion coefficient) Constan
te de equilibrio de una reaccin en la que el soluto se

reparte entre dos fases: soluto (en la fase 1) ^ soluto
(en la fase 2).
Coeficiente de selectividad {seleeti vity coefficient) Con
respecto a un electrodo selectivo de iones, es una medi
da de su respuesta relativa a dos iones distintos. En
cromatografa de intercambio inico, es la constante
de equilibrio para el intercambio de un ion por otro
en la resina.
Coeficiente de turbidez (turbidity coefficient) 1 a transmitancia de una solucin turbia se expresa corno P / P tt
- e
dondeP es la potencia radiante transmitida.
P0 es la potencia radiante incidente, b es la longitud de
la trayectoria y r es el coeficiente de turbidez.
Coherencia (coherence) Propiedad de la luz lser de que
todas las ondas estn en fase entre s.
Coloide (colloid) Partcula disuelta con dimetro apro
ximado entre I y 100 mu. Es demasiado grande para
considerarse una molcula pero demasiado pequea
para precipitar.
Columna de capa porosa (porous-layercolurnn) Colum
na para cromatografa de gases cuya pared interna es
t recubierta de una fase slida adsorbente.
Columna em pacada (pcickedcolurnn) Columnacromatogrfica rellena de partculas de fase estacionaria.
Columna guardia (guard colurnn) En CLAR, columna
corta empacada con el mismo material contenido en
la columna principal, que se coloca entre sta y el in
yector. Elimina impurezas que podran unirse irrever
siblemente a la columna principal y degradarla.
Tambin se llama pretolumna.
Columna de pared recubierta {wall-coatedcolurnn) Co
lumna cromatogrfica hueca en la cual la fase estacio
naria recubre la superficie interna de la columna.
Columna de separacin (sepurator colurnn) Columna
de intercambio inico que se utiliza para separar las
especies constituyentes de una analito en cromatogra
fa de iones.
Columna con soporte recubierto (support-coated cotumn) Columna tubular abierta para cromatografa
de gases en la cual la fase estacionaria recubre partcu
las slidas de soporte fijas a la pared interna de la
columna.
Columna supresora (suppresorcolurnn) Columna de in
tercambio inico que se utiliza en cromatografa de
iones para convertir el eluyente inico en una forma
no inica.
7 57
C olum na tubular abierta (open tubular colurnn)
En cro
matografa. columna capilar cuyas paredes se recu
bren de fase estacionaria.
Concentracin (concent ration) Expresin de la cantidad
de una sustancia por unidad de volumen o de masa
de solvente. Las medidas usuales de concentracin son
la molaridad (mol/L) y la molalidad (inol/kg de
solvente).
Concentracin analtica (anulyficalconcentration) Vase
Concentracin formal.
Concentracin formal o analtica (formalor anulyticulcon
cern ra ion) Molaridad de una sustancia siempre que

no cambie de forma qumica cuando se disuelve. Re
presentad nmero total de moles de sustancia disuelta
en un litro de solucin, independientemente de las reac
ciones que puedieran ocurrir por disolucin del soluto.
Conductividad (conductivity ), o Constante de propor
cionalidad entre densidad de corriente elctrica,
/( A /n r ) , y campo elctrico, E (V/m):7 = oE. Las
unidades son F 1 * mH . La conductividad es el reci
proco de la resistividad.
Conductividad trmica (thermal conductivity) Rapidez con
que una sustancia transporta calor (energa por unidad
de tiempo y por unidad de rea) a travs de un gradiente
de temperatura (grados por unidad de distancia). El
flujo de energa |J/(s m2] = - k (d T /d x ), donde k
es la conductividad trmica |W/(m K)] y d T /d x es
el gradiente de temperatura (K/m).
Constante acumulativa de formacin o constante global
de formacin (overall formal ion constan/). pf Cons
tante de equilibrio para una reaccin del tipo M +

nX ^ MXW
>
C o n s t a n t e de a c id e z (a cid dissociation constant).
Kn Constante de equilibrio de la reaccin de un ci
do, IIA, con el agua:
S/ a
O*
HA +
+ H ,0
K, =
Constante de capilar (capillary constant) Cantidad

nr V 6 caracterstica de cada electrodo de gota de Hg.
El gasto es m (mg/s) y / es el intervalo de goteo (s).
La constante de capilar es proporcional a la raz cua
drada de la altura de la columna de Hg.
Constante de d iso ciaci n bsica (base dissociation
constant). Kh Constante de equilibrio para la reac
cin de una base. B. con H20 :
./uh
0H -
Constante de equilibrio (equilibrium constant), K
Para
la reaccin aA I- bVL K 4- r/D, K =

donde V es la actividad de la /-shna especie.
Constante de estabilidad Vase Constante de formacin.
Constante de Faraday (Faraday constant) Vale 9.648 530
9 x 10'1 C/mol de carga.

Constante de form acin condicional Vase Constante
de formacin efectiva.
Constante de formacin efectiva o condicional (effective
758
GLOSARIO
formation constant or conditio nut formation cons

tant) Constanlc de equilibrio para la formacin de
un complejo en condiciones particulares especificadas,
tales como fucr/.a inica y concentracin de especies
complejantes auxiliares.
Constante de formacin o de estabilidad {formation or sta
bility constant) Constante de equilibrio de la reac
cin de un metal con un ligando para formar un
complejo metal-ligando.
Constante de form acin sucesiva o por etapas (stepwise
formation constant), Kn Constante de equilibrio pa
ra una reaccin del tipo ML;_, + L ^ ML/(.
Constante de hidrlisis bsica (base hydrotisis cons
tant) Lo mismo que constante de disociacin b
sica, (>.
C onstante de Planck (Franck'sconstant) Constante uni
versal fundamental igual a la energa de la luz dividi
da entre su frecuencia: h - E /v - 6.626 075 5 x
10'34 J . s.
C'onstante dielctrica (dielectricconstant) La fuerza electrosttica, F, entre dos partculas cargadas se expresa
como F = /cr/j/2/ r, donde k es una constante, <*/,
y son las cargas, r es la distancia que separa las par
tculas y es la constante dielctrica del medio. A ma
yor constante dielctrica, menos fuerza ejerce una
partcula cargada sobre otra.
C ontrain (counterion) La mayora de las sustancias ini
cas contienen dos tipos de iones. A menudo uno de
ellos es de particular inters para el experimentador,
y el otro se denomina contrain. ste es indispensable
para la electroneutralidad, pero no importa su natura
leza para los fines del experimento.
C onveccin (convection ) Proceso en el que un soluto
es transportado de un lugar a otro por movimientos
del seno de la solucin.
Conversin interna (internal con version) T ransicin elect roica isoenergtica sin emisin de radiacin que ocurre
entre estados de espines electrnicos de igual multi
plicidad.
Cooperatividad (cooperativity) Interaccin entre dos
partes de una molcula de modo que, cuando un fen
meno ocurre en una de ellas, el comportamiento de
la otra resulta afectado. Considrese una molcula,
M, con dos sitios en los que dos especies S idnticas
pueden unirse para formar MS y MS,. Cuando la
unin en un sitio hace ms favorable la unin en el
otro, se tien e cooperatividad positiva. Cuando la pri
mera unin hace ms difcil la segunda, se t iene coope
ratividad negativa. En la unin no cooperativa, ningn
sitio afecta al otro.
Coprecipitacin (coprecipitation) Ocurre cuando una
sustancia no saturada precipita simultneamente con
otra que se halla en estado de sobresaturacin.
Correccin de fase (jyhase correction) En espectrosco
pia de transformadas de Fourier, es la correccin debi
da a la ligera asimetra del interferograma antes de
calcular la transformada.
Corriente (current), /
Intensidad de flujo de carga elc

trica que circula en un circuito (carga por unidad de
tiempo).
Corriente cintica (kinetic current) Onda polarograca afectada por la rapidez de una reaccin qumica
en la que participan el analito y alguna especie en la
solucin.
Corriente de difusin (diffusion current) En polarogra
fia, la corriente que se observa cuando la velocidad
de reaccin es limitada por la velocidad de difusin
del analito hacia el electrodo. Vase tambin Corrien
te lmite.
Corriente faradaica o fardica (faradaic current)
Con
tribucin a la corriente en una celda electroqumica
debida a las reacciones de oxidacin v reduccin.
Corriente lmite (limiting current) En polarografia, es
la corriente que se alcanza en la meseta de una onda
polarogrfica. Vase tambin Corriente de difusin.
Corriente residual (residual current) Pequea corriente
que se observa antes de alcanzar el potencial de des
composicin en una electrlisis.
C ou lom b (coulomb), C Cantidad de electricidad que cir
cula por segundo a travs de cualquier punto de un
circuito en el que la intensidad es igual a 1 A. A un
mol de electrones corresponden % 485.300 C.
C oulom bim etra (coulometry) Tcnica en la que se de
termina la cantidad de analito midiendo el nmero de
coulombs requerido para completar la electrlisis.
C ou lom b m etro qum ico (chemical coulometer) Dispo
si! ivo que mide el rendimiento de una reaccin de electrlisis con el fin de determinar cunta electricidad ha
circulado en un circuito.
Crecimiento de partculas (particle growth) Proceso en
el que las molculas se incorporan a un cristal e incre
mentan el tamao de ste.
Crisol de G o o c h (Gooch crucible) Recipiente bajo, pa
recido a una taza v provisto de agujeros en el fondo,
que se utiliza para filtrar y calcinar precipitados. Si
est destinado a calcinaciones es de porcelana o plati
no, y su fondo se cubre con una capa de asbesto purifi
cada para retener el precipitado. Para los precipitados
que no requieren calcinarse, el crisol es de vidrio y el
fondo est constituido por un disco de vidrio poroso
en lugar de tener agujeros.
Cristalizacin (crystallization) Ocurre cuando una sus
tancia se separa lentamente de una solucin para for
mar un slido con disposicin regular de tomos.
Cromatografa (chromatography) Tcnica en la cual las
molculas de soluto de una fase mvil se separan debi
do a la diferencia de afinidad que presentan por la fase
estacionaria. Cuanto mayor sea la afinidad por la fase
estacionaria, tanto mayor ser el tiempo durante el cual
la molcula es retenida.
C ro m a to g ra fa de ad sorcin (adsorption chromato
graphy) Mtodo en el que el soluto se pone en equili
brio entre una fase mvil y los sitios de adsorcin de
la fase estacionaria.
w
Glosario
{a ffin ity crom atographv) Tcnica en la cual un soluto en particular

es retenido por una columna en virtud e una interac
cin especifica con una molcula unida covalentemen
te a la fase estacionaria.
C r o m a to g r a fa de capa fina (thin-layer chromato
graphy) Tecnic en la cual la fase estacionaria se en
cuentra depositada sobre una placa de vidrio o de
plstico. Se coloca una gota de solucin problema cer
ca del borde inferior de la placa. Este mismo borde
se pone en contacto con el solvente, que asciende por
eapilaridad a travs de la fase estacionaria.
Cromatografa de exclusin inica (ion-exclusion chro
matography) Tcnica en la cual los electrolitos se se
paran de los electrlitos mediante resinas de intercambio
inico.
C rom atografa
de
a fin id a d
Cromatografa de exclusin molecular, de filtracin en

gel o de perm eation en gel (molecular exclusion ero -
matography, gel filtration or gel permeation chroma

tography) Tcnica en la que la faseestacionaria t iene
una estructura porosa en la cual pueden penetrar las
molculas pequeas, no asi las grandes. 1 as molculas
se separan segn su tamao. La.s de mayor tamao
se mueven ms rpido.
( romatografa de fase normal u ordinaria (normal-pitase
chromatography) Separacin cromatogrfica en la
que se utiliza una fase estacionaria polat y una fase
estacionaria mvil de polaridad menor.
Cromatografa de fase inversa (reverse-phase cromatograplty) Tcnica en la cual la fase estacionaria es me
nos polar que la fase mvil.
( 'romatografa de gas vs(gas chromatography) Tipo de
cromatografa en la cual la fase mvil es un gas.
Cromatografa de interaccin hidrfoba {hydrophobicin
teraction chromatography) Separacin cromatogr
fica basado en la interaccin de un soluto hidrfobo
con una fase estacionaria hidrfoba.
Cromatografa de intercambio inico (ion exchange chro
matography) Tcnica en la cual los iones del soluto
son retenidos por sitios de carga opuesta en la fase
estacionaria.
Cromatografa de iones <ion chromatography) Versin
de alta eficiencia Je la cromatografia de intercambio
inico. Vase tambin Cromatografa de supresin ini
ca y Cromatografa inica de colum na nica.
Cromatografa de lquidos de alia resolucin, C L A R (high
performance lupi id chromatography . MPI. C) Tc

nica cromatogrfica en la que se utilizan partculas muy
finas de fase estacionaria y un dispositivo de alta pre
sin para forzar el solvente a circular en la columna.
C r o m a to g r a f a de par i n i c o ( ion-pair chrom ato
graphy) Separacin de iones cu una columna de
C L A R de fase inversa agregando al eluyenie un contrain hidrfobo que se une al ion del analito y es atrado
a la fase estacionaria.
C r o m a t o g r a f a de r e p a r t o ( partition chrom ato -
759
graphy) Tcnica en la que una separacin se efecta

por equilibrio del soluto entre dos fases.
Cromatografa de supresin inica (suppressed ion chro
matography) Separacin por medio de una columna
de intercambio inico seguida de una columna o una
membrana supresoras para eliminar el eluyente inico.
Cromatografa con fluido supercritico (superenticalfluid
chromatography) Aqulla en la que se emplea un Hui
do supercrtico como fase mvil. Permite realizar se
paraciones de alto rendimiento de solutos no voltiles,
y en ella pueden emplearse detectores adecuados para
gas o lquido.
Crom atografa inica de columna nica (single-column
ion chromatography) Separacin de iones en una co
lumna de intercambio inico de baja capacidad em
pleando eluyente de baja fuerza inica.
Crom atogram a (chromatogram) Gr-fica de la concen
tracin de un soluto que sale de una columna cromatogrfica en funcin del tiempo de elucin o del volumen
eluido.
C rom atgrafo (chromatograph) Equipo utilizado para
realizar cromatografa.
C r o m fo r o (chromophore) Parte de una molcula res
ponsable de la absorcin de radiacin de cierta fre
cuencia.
Cronoamperometria (chronoampcrometry) Tcnica en
la que el potencial de un electrodo de trabajo sumergi
do en una solucin no agitada se hace variar con rapi
dez al mismo t iempo que se mide la corriente que circula
entre los electrodos de trabajo y auxiliar. Supngase
que el analito es reducible y que se realiza un barrido
de potencial del electrodo de trabajo hacia valores ne
gativos. AI principio no se produce reaccin de reduc
cin. A partir de cierto potencial, el analito empieza
a reducirse y la corriente aumenta. A medida que el
potencial se hace ms negativo, la corriente sigue
aumentando hasta que se reduce lo suficiente la con
centracin del analito en la superficie del electrodo.
Despus, la corriente disminuye aunque el potencial
se vuelva ms negativo. La intensidad mxima de la
corriente es proporcional a la concentracin del anali
to en el seno de la solucin.
Cronopotenciometra (chronopotentiometry) Tcnica en
la que una corriente de intensidad constante se hace
circular entre dos electrodos. La diferencia de poten
cial entre ellos permanece casi constante hasta que la
especie electroacliva se ha agotado prcticamente. Lue
go la diferencia de potencial cambia de manera brusca
hasta que una nueva reaccin redox permita la circula
cin de la corriente aplicada. El tiempo que transcurre
hasta que el potencial cambia bruscamente es propor
cional a la concentracin del analito electroactivo en
el seno de la solucin.
Cruce intersistema (intersystem Crossing) Transicin elec
trnica isoenergt ca sin emisin de radiacin entre es
tados de espines electrnicos de multiplicidades
diferentes.
7 60
GLOSARIO
Cuerpo negro (blackbody)
Superficie ideal que absorbe

todos los fotones que inciden en ella.
Curva de calibracin (calibrenion curve) Grfica que
muestra el valor de alguna propiedad en funcin de
la concentracin del analito. Cuando se determina la
propiedad correspondiente de una sustancia proble
ma, su concentracin puede obtenerse de la grfica.
Curva de error normal Vase Curva de Gauss.
Curva patrn o de calibracin (standardcurve) Grfica
que presenta la respuesta de una tcnica analtica a
una cantidad conocida de analito.
Decantar (decant)
Separar un lquido de un slido o de

otro lquido ms denso. La fase ms densa permanece
en el recipiente de decantacin.
Demanda bioqumica de oxgeno, DBO (biochemicaloxygen demand, BOD) En una muestra de agua, la canti
dad de oxgeno disuelto que es consumido por
microorganismos durante una incubacin de cinco das
en un recipiente sellado a 20C. El consumo de oxge
no es limitado por los nutrientes orgnicos, de modo
que la DBO es una medida de la concentracin decon
taminantes.
Dem anda qumica de ox igen o, D Q O (chemical oxygen
demand , COD) En una mucstra de agua natural o resi
dual, la cantidad de O. equivalente a la cantidad de
K,CR0O,^ que se consume por reflujo de la muestra
con una solucin patrn de dicromato-cido sulfrico
que contiene Ag* como catalizador. Dado que 1 mol
de K X rX )7 consume 6e (CrM -+ Cr3 f ), es equiva
lente a 1.5 mol de O, (O
O2').
D em anda total de oxgeno (total oxygen demand) En
aguas naturales o industriales de desecho, cantidad de
0 2 requerida para la oxidacin completa de las espe
cies presentes en el agua a 900C en presencia de un
catalizador.
Densidad (density ) Masa por unidad de volumen de sus
tancia.
Densidad ptica Vase Absorbancia.
Densidad relativa (specific gravity) Cantidad adimensional igual a la masa de una sustancia dividida entre
la masa de un volumen igual de agua a 4C. Puesto
que a esta temperatura la densidad del agua es de 1.0000
g/mL, la densidad y la densidad relativa tienen el mis
mo valor numrico.
Depuracin de la muestra (samplecleanup) Eliminacin
de partes de la muestra que no contienen analito y pue
den interferir en el anlisis.
Derivacin (derivatization) Modificacin qumica con
sistente en unir un grupo a una molcula a fin de detec
tarla de manera conveniente. O bien el tratamiento
puede modificar la volatilidad o la solubilidad.
Desalacin (desa/ting) Eliminacin de sales (o de cual
quier molcula pequea) de una solucin de macromolculas. La filtracin en gel es una tcnica apropiada
para desalar.
**
D escom posicin por va hm eda (wet ashing)
Destruc
cin de la materia orgnica de una muestra por un reac
tivo lquido (como una solucin de HC10; hirviente)
antes de efectuar la determinacin de un componente
inorgnico.
Desecador (desiccator) Recipiente sellado en el que las
muestras pueden secarse en presencia de un desecante,
por aplicacin de vaco o ambas cosas.
Desecante (dessicant) Agente para secar.
D esenm ascaram iento (demasking) Eliminacin de un
agente enmascarante de las especies por l protegidas.
Despolarizador an dico (anadie depoiarizer) Molcula
que se oxida fcilmente y cuya presencia evita que el
potencial andico de una celda se haga demasiado po
sitivo.
Despolarizador catdico (calhodic depoiarizer) Sustan
cia que se reduce con facilidad y, por lo tanto, impide
que el potencial del ctodo de una celda electroqumi
ca se haga demasiado bajo.
Despolarizante (depoiarizer) Molcula que se oxida o
se reduce a un potencial moderado. Se aade a una
celda electroltica para impedir que el potencial andico o el catdico aumenten excesivamente.
Desviacin estndar (standard deviation) Medida de
la dispersin de los datos alrededor del valor de la me
dida. Para un conjunto finito de datos, la desviacin
estndard, s , se calcula mediante la frmula
* -
donde n es el nmero de resultados, .v es un resulta

do individual y x es el resultado promedio.
Deteccin espoctrot'otomtrica indirecta (spectrophotometricdetection) Mtodo de deteccin por cromato
grafa inica basado en el empleo de un eluyente inico
que absorbe luz. Un analito no absorbente sustituye
una concentracin equivalente de eluyente cuando
emerge de la columna, lo cual reduce la absorcin del
eluato.
Detector de lcalis a la flama (alkalifam e detector) De
tector de ionizacin de flama modificado que respon
de a N y P, los cuales producen iones cuando entran
en contacto en la flama con una cuenta de vidrio que
contiene Rb?SO r
Detector de captura electrnica (electrn capture detec
tor) Detector empleado en cromatografa de gases
en el cual analitos con alta afinidad electrnica captu
ran electrones de N., ionizado radiactivamente, con lo
que disminuye la corriente inica.
Detector de conductividad trmica (therma!conductivity
detector) Dispositivo que detecta las bandas eludi
das en una columna de cromatografa de gases midien
do el cambio de conductividad trmica del flujo gaseoso.
Detector de ndice de refraccin (refractive ndex detec
tor) Detector para cromatografa de lquidos que mide
el cambio en el ndice de refraccin de una solucin
conforme de la columna emerge el soluto.
Glosario
Detector de ionizacin de flama {flame ionization detec
tor) Detector para cromatografa de gases en el que

el soluto se quema en una flama oxhdrica para produ
cir iones CHO ' . La corriente que circula a travs de
la flama debido a estos iones es proporcional a la con
centracin de especie sensible en el eluato.
Detector de ultravioleta {ultraviolet detector) Detector
para cromatografia de lquidos que mide la absorbanca de ultravioleta de los solutos que emergen de la
columna.
Detector electroqumico {electrochemicaldetector) De
tector empleado en cromatografa de lquidos para me
dir corriente cuando un soluto electroactivo emerge
de la columna y pasa sobre un electrodo de trabajo
que se mantiene a un potencial fijo con respecto a un
electrodo de referencia. Tambin se llama detector amper o mtrico.
I)ctector fotoeonductivo {ihotoconduct i ve detector) Deteciorcuya conductividad cambia cuando el material
del que est hecho absorbe luz.
Detector fotom trico de flama {J/amephotometric detec
tor) Detect or para cromatografa de gases con el que
se mide la emisin a partir de S y P eri una flama ox
hdrica.
Detector foto v o lta ico (photovoltaic detector) Fotode
tector con una unin a travs de la cual cambia la ten
sin cuando el material del detector absorbe luz.
Determinacin de nitrogeno por el m etod o de Kjeldahl
{KjeIdahi nitrogen determinai ioti) Procedimiento pa

ra determinar nitrgeno en compuestos orgnicos. El
compuesto se dirige con H ,S04 en ebullicin para con
vertii el nitrgeno en Ni l *. el cual se hace reaccionar
con una base v se destila como N H V que se absorbe
en una solucin patrn de un cido. El nmero de mo
les de cido consumido es igual al de Nl-I; liberado
del compuesto.
Determinante (determinant ) El valor del determinante
bidimensional $ es ja diferencia ad - he.
Diagrama de Latimer (Latimer diagram) Aqul que pre
senta los potenciales de reduccin relativos a un con
junto de especies que contienen un elemento en
diferentes grados de oxidacin.
Dilisis (dialysis) Tcnica en la que se colocan solucio
nes a cada lado de una membrana semipermeable que
permite el paso de las molculas pequeas, pero no
de las molculas grandes. Las molculas pequeas en
las dos soluciones atraviesan por difusin y alcanzan
el equilibrio entre s. Las molculas grandes quedan
retenidas del lado que ocupaban inicialmente.
Difraccin {diffraction) Se produce cuando la radiacin
electromagntica atraviesa ranuras separadas entr si
una distancia del orden de magnitud de la longitud
de onda de la radiacin utilizada. La interferencia de
las ondas procedentes de ranuras adyacentes produce
un espectro de radiaciones, en el que a cada longitud
de onda corresponde un ngulo particular.
Difusin {diffusion) Movimiento aleatorio de las mol
761
culas en un lquido o en un gas (o. muy lentamente,

en un slido)
Difusin longitudinal ( longitudinal diffussion) Difusin
de molculas de soluto en la direccin del movimiento
del eluyente en una columna eromatogrfica.
Digestin {digestin) Proceso en el que un precipitado
se deja en presencia de una solucin madre (general
mente caliente) para favorecer la recristalizacin y ere
cimiento de las partculas ms pequeas. Se obtienen
asi precipitados ms puros y fciles de filtrar. Tam
bin se refiere a los tratamientos qumicos en los que
una sustancia se descompone a fin de transformar el
analito en una forma apropiada para su determinacin.
D io d o (diode) Dispositivo semiconductor que consiste
en una unin p-n a travs de la cual la corriente slo
puede pasar en un sentido. La corriente circula cuan
do el material tipo n se conecta al polo negativo de
la fuente de corriente, y el material tipo p se conecta
al polo positivo, con objeto de que pueda circular co
rriente debe aplicarse una tensin suficiente a fin de
vencer la energa de activacin necesaria para que se
pongan en movimiento los portadores de cargas. Para
los diodos de silicio, tal tensin es de alrededor de
0.6 V. Si se aplica en sentido opuesto una tensin su! i
cientemenie grande, denominada potencial dedisrupcin, la corriente circular eti el sentido contrario a
travs del diodo.
Dimero (dimer ) Molcula formada por dos unidades
idnticas.
Dismutucin (disproporiionation ) Reaccin en la que
un elemento en un estado de oxidacin genera produc
ios que contienen este elemento en estado de oxida
cin menor y mayor. Por ejemplo. Cu* Cu'* f
Cu (5)*
Dispersin Vase amplitud de variacin.
Dispersin {dispersin) En el caso de un prisma, tasa
de cambio del ndice de refraccin con la longitud de
onda, dn/dX. Este trmino tambin se refiere a la sepa
racin de longitudes de onda contiguas por medio de
un monocromador. En este contexto, tambin se denomina dispersin angular.
Dispositivo acop lad o a la carga {cha rge coupled de vice) Detector extremadamente sensible en el que la
luz crea electrones y deficiencias electrnicas en un ma
terial semiconductor. Los electrones son atrados a re
giones cercanas a los electrodos positivos, donde se
almacenan hasta el momento de ser contados. La
cantidad de electrones en cada pixel (elemento de ima
gen) es proporcional a la cantidad de fotones que inci
den en ese pixel.
Distribucin a contracorriente {countercurrent distrihution) Tcnica en la que se utiliza una serie de extrac
ciones por solvente para separar solutos entre si.
Distribucin de Bolt/.mann {Boltzmann distribu non) Va
lor relativo de la poblacin de dos estados en equili
brio trmico:
762
GLOSARIO
donde N#es la poblacin del estado gt es la degenera

cin del estado, E es la energa del estado, k es la
constante de Boltzmann y T es la temperatura, en kelvins: el trmino degeneracin se refiere al nmero de
estados que tienen la misma energa.
Distribucin de G auss o curva normal (Gaussian distri
bu ion or normal error curve) Funcin que describe
la distribucin terica con perfil de campana de las
medidas cuando el error es aleatorio, t i centro de la
curva se sita sobre la media, y el ancho se caracteriza
mediante la desviacin estndard.
Distribucin de Planck (Planck distribution) Ecuacin
que permite calcular la distribucin espectral de la ra
diacin de cuerpo negro:
donde h es la constante de Planck, c es la velocidad

de la luz, A es la longitud de onda de la luz, k es la
constante de Boltzmann y 7'cs la temperatura absolu
ta. M k es la potencia (en watts) por metro cuadrado
de superficie y por metro de longitud de onda que irra
dia desde la superficie. La integral J M Kdk indica la
potencia emitida por una unidad de rea en el interva
lo de longitud de onda que abarca desde
hasta A,.
Do hle capa (donhle la ver) Regi n heterognea q u e co 11siste en una superficie cargada y una regin de solu
cin con carga opuesta adyacente a la superficie.
Doble capa elctrica (electric donle layer) Regin que
comprende la superficie cargada de una partcula y la
atmsfera inica de carga opuesta que la envuelve en
solucin.
Dureza (hardness) Concentracin total de iones alcalinotrreos en agua natural. Se expresa como cantidad
de CaCO, (en mg) equivalente a la misma cantidad
de moles de cationes alcalinotrreos por litro de agua.
Dureza permanente (permanent hardness) Componen
te de la dureza del agua no debido a bicarbonatos
alcalinotrreos disueltos. Esta dureza permanece en
el agua despus de la ebullicin.
Dureza temporal (temporary hardness) Componente de
la dureza del agua debido a bicarbonatos alcalinot
rreos disueltos. Es temporal porque la ebullicin hace
que stos precipiten como carbonatos.
E
E
Potencial estndar (normal) de reduccin.

Potencial estndar de reduccin efectivo a pH 7 (o
a cualquier otra condicin especificada).
Ecuacin de Arrhenius (Arrhenius equation) Relacin
emprica entre la constante de velocidad, A\ de una
reaccin qumica y la temperatura, J\ en kelvins: k
= Be 36 RT%donde R es la constante de los gases,
AG* tiene dimensiones de energa y se toma como la
energa de activacin de una reaccin qumica, y B es

una constante que se denomina factor preexponencial.
Esta ecuacin se expresa ms comnmente en la forma
k = Ae~L'/H donde E x se llama energa de acti
vacin.
Ecuacin de corriente-sobrepotencial (current-overpotential equation) Relacin entre la corriente y el sobrepotencial en un proceso redox que se produce en un
electrodo.
Ecuacin de Debye-Hiickel ampliada Vase Ecuacin
de Debye-Hckel.
E c u a c i n d e D e b y e - H c k e l ( Debye-Hiickel equa
tion) Permite calcular el coeficiente de actividad (7 )
en funcin de la fuerza inica ( ) . La ecuacin de DebyeHckel ampliada, aplicable hasta fuerzas inicas apro
ximadas de 0.1 M, es logA = |-0 .5 l s 2v>] [1 +
(or\>/305)], donde s es la carga inica y a es el radio
hidratado efectivo, expresado en pm.
Ecuacin de Henderson-Hasselbalch ( Henderson-Hasselblch equation) Expresin logartmica de la constante
de acidez:
a
pH - pK. + loe
Ecuacin de Nernst (Nemst equation)
Relaciona la di
ferencia de potencial de cada celda con las actividades
de reactivos y productos:
donde R es la constante universal de los gases, T , es

la temperatura absoluta. Fe s la constante de Faraday,
Q es el cociente de reaccin y n es el nmero de electro
nes intercambiados en la ecuacin de la reaccin ba
lanceada.
Ecuacin de van Deemter ( vari Dee/nter equation) Des
cribe la dependencia de la altura equivalente de plato
terico respecto a la velocidad de elucin: AEPT =
A + B + Cr.
E D T A (cido etilendiaminotetractico) (ethylenediaminetetraacetic acid) El compuesto ( I IO,CCH ,).,NHC.
CH^N(CHiCO,HK, reactivo ms ampliamente utilizado en las titulaciones complejomtricas. Forma com
plejos 1:1 virtualmente con todos los cationes con carga
de 2 o ms.
Efecto de carga (charge effect) Con respecto a la fuerza
de cidos y bases, es la repulsin entre H * y una car
ga positiva de la misma molcula. Tambin puede re
ferirse a la atraccin entre 11 v una carga negativa.
Una carga positiva en una molcula incrementa la aci
dez, y una carga negativa la reduce.
Efecto de ion com n (common ion effect) Ocurre cuan
do una sal se disuelve en una solucin que ya contiene
uno de los iones liberados por la sal. La solubilidad
de la sal es menor que si no estuviera presente dicho
in. Es una aplicacin del principio de Le Chtelier.
Glosario
Efecto de resonancia {resonunc* effect)
Conrriluicin
a una propiedad fsica que hace la deslocalizacin de
los electrones a travos de los orbitales de pi de una mo
lcula.
Electo Doppler (Doppler effect) Fenmeno consistente
en que una molcula que se desplaza hacia una fuente
de radiacin se encuentra sometida a una frecuencia
mayor que otra que se aleja de la misma fuente.
Efecto inductivo (inductive effect) Atraccin de los elec
tr ores por un elemento electronegal ivo a lraves del con
junto de enlaces sigma de una molcula.
Efecto nivelador (leveling effect) El cido de mayor fuer
za que puede exist ir en solucin es la forma protonada
del solvente. Cualquier cido que tenga ms fuerza que
esta especie donar su protn al solvente y ser nivela
do a la fuerza del cido conjugado del mismo solvente,
de manera similar, la base de mayor fuerza que puede
existir en un solvente es su forma desprotonada (base
conjugada).
Efecto piezoelcfrico (pie$oelectric effecl) Creacin de
cargas elctricas en la superficie de ciertos cristales cuan
do se les somete a presin. Por el contrario, la aplica
cin de una diferencia de potencial puede provocar
deformaciones en el cristal.
Efecto piroelctrieo (pyroelectric effect) Cambio en la
polarizacin de un material ferroclctrieo con la tem
peratura.
Efecto queluto (chela te effect) Observacin de que un
nico ligando mukidemado forma complejos metli
cos ms estables que los formados con varios ligaudos
monodentados que tienen el mismo tomo ligando.
Efervescencia (effervescence) Liberacin rpida de gas.
con formacin de burbujas y siseo.
Eflorescencia {ef/torescence) Propiedad consistente en
que la superficie externa o toda la masa de una sustan
cia se pulveriza debido a la prdida de agua de cristali
zacin.
Efluente Vase eluato.
Kinstein (einstein) Unidad que comprende un mol de
protones.
Electrodo (electroce) Dispositivo sobre o a travs del
cual circulan electrones hacia o desde especies qumi
cas implicadas en una reaccin redox.
Electrodo auxiliar ( auxiliar}' elect roce)
Aquel que, aso

ciado con el electrodo de trabajo, permite que circule
la corriente en una electrlisis.
Electrodo co m b in a d o (combinaran electrocle)
Elect ro
do de vidrio con un electrodo de referencia concntri
co en el mismo cuerpo.
Electrodo com p u esto (co/nponnd electrocle) Electrodo
selectivo de iones que consiste en un electrodo ordina
rio envuelto por una barrera con permeabilidad selec
tiva al analito de inters. Otras veces, la barrera o
membrana puede transformar el analito externo en 11119
especie diferente, a la que es sensible el electrodo
interno.
Electrodo tic calme! (calo/nel electrocle)
763
Electrodo de
referencia de uso comn cuyo l uncionamicnio se basa
en la semirreacein Hg,('U.s) + 2e 21lg(/) +
2C1 .
Electrodo de calme! saturado, E .C .S. (saiarateci calo
niel electrocle. S. ( \ E .) Elect rodo de calomel satura
do con KCI. La semirreacein de electrodo es
I II'
- 2e
H g(/) * 2CI .
Electrodo de carbono vitrificado (glassy carbn electrode) Electrodo inerte de carbono, impermeable al gas
y especialmente adecuado para su uso como nodo.
Se piensa que la estructura isotrpica (igual en todas
direcciones) consiste en t iras entremezcladas de carbo
no tipo grafito, con algunos enlaces cruzados.
Electrodo de Clark (C lark electrocle) Aqul que permite
determinar poramperometria la concent racin de ox
geno disuelto.
E lectrodo de d isco giratorio ( rota/im > di.sk electro de) Electiodo accionado por un motor y que tiene
una carga plana lisa en contacto con la solucin. La
rpida conveccin creada por el giro continuamente
lleva analito nuevo a la superficie del electrodo. E-1elec
trodo de Pt es especialmente adecuado para est udiar
procesos andicos, en los cuales un electrodo de mer
curio se oxidara con demasiada facilidad.
Electrodo de go ta de mercurio [dropping-mercary elec
trode) Aqul que suministra gotas de Hg renovadas
peridicamente a una celda polarogrfica.
Electrodo de g ola de mercurio suspendida [hanging-drop
electrocle) Aqul que tiene una gota estacionaria de
Flg; se utiliza para anlisis por redisolucin andica.
Electrodo de plata-cloruro de plata (siver-silverchlorule
electrocle) Elect rodo de referencia usual constituido
por un alambre de plata recubierto con una pasca de
AgCl y sumergido en una solucin saturada con AgCI
y (generalmente) KCI. La semirreacein es AgCI(s) -tc ~ Ag(s) + Cl~.
Electrodo de referencia {referen ce elect rod) A q ucl que
mantiene un potencial constame respecto al cual pue
de medirse el potencial de una semicelda.
Electrodo de superficie modificada (surface-modified electrode) Electrodo cuya superficie ha sufrido modifi
cationes por reacciones qumicas. Por ejemplo,
sustancias electroactivas que reaccionan especficamen
te con ciertos solutos pueden unirse qumicamente al
electrodo.
Electrodo de vidrio (?lass electrode) Aqul que tiene una
delgada membrana de vidrio a t ravs de la cual se desa
rrolla una diferencia de potencial que depende del pH
La diferencia de potencial (y. por lo tanto, el pH) se
mkle con un par de electrodos de referencia situados
a cada lado de la membrana.
Electrodo estndar de hidrgeno Vase Electrodo nor
mal de hidrgeno.
Electrodo indicador (indicator electrocle) Aqul cuyo po
tendal depende de la actividad de una o ms especies
en contacto con el electrodo.
764
GLOSARIO
E le c t r o d o n o p o la r iz a b le (nonpolarizabte electro
de) Aqul cuyo potencial permanece casi constante,

aun cuando circule corriente, por ejemplo un electro
do de calomel.
Electrodo normal de hidrgeno, E . N . H . (standardhydro
gen electrode, S.H.E. or norma! hydrogen electrode
N./I.E .) Aqul en el que se hace burbujear \ 1,(g) so
bre una superficie cataltica de Pi en contacto con H '
acuoso. Las actividades de H * y de H, son ambas uni
tarias en el electrodo normal hipottico. La reaccin
de celda es H + + e" ^ / 2H.,().
Electrodo polarizable (polarizable electrode) Aqul cu
yo potencial puede cambiar rpidamente cuando por
l circula una pequea corr iente. Son ejemplos los alam
bres de Pt o de Ag.
E le c tr o d o se le c tiv o de io n e s (ion-selective electrode) Aqul cuyo potencial depende selectivamente de
la concentracin de un ion particular en la solucin.
Electrodo selectivo de iones con intercambiador liquido
( liquid-based ion-select i ve electrode) Aq ul en el q ue
una membrana hidrfoba separa un electrodo de refe

rencia interno de la solucin del analito. La membra
na se satura con un intercambiador liquido de iones
disuelto en un solvente no polar. El equilibrio de inter
cambio inico del analito establecido entre el lquido
intercambiador de iones y la solucin acuosa origina
el potencial del electrodo.
Electrodo selectivo de iones de estado slido (solid-state
ion-selective electrode) Tipo de electrodo selectivo
de iones que tiene una membrana slida constituida
por un cristal de una sal inorgnica. El equilibrio de
intercambio inico entre la solucin y la superficie del
cristal da por resultado el potencial de equilibrio.
Electroforesis (isoelectric focusing) Tcnica en la que
una muestra que contiene molculas poliprticas se
somete a un campo elctrico intenso en un medio don
de existe un gradiente de p H . Cada especie emigra hasra alcanzar la regin correspondiente a su pH
isoelctrico. En esta regin la molcula no posee carga
neta. Interrumpe su emigracin y permanece concen
trada en una banda estrecha.
Electrlisis ( electrolysis) Proceso en el cual el paso de
una corriente elctrica induce una reaccin qumica.
Electrlisis a corriente constante (constant-current elec
trolysis) Electrlisis en la que una corriente constan
te circula entre el electrodo de trabajo y el electrodo
auxiliar. Dado que para la corriente siga circulando
con la misma intensidad es preciso que entre los elec
trodos aumente la diferencia de potencial, ste es el
tipo menos selectivo de electrlisis.
Electrlisis a potencial controlado (controlled-potential
electrolysis) Tcnica para la reduccin (o la oxida
cin) selectiva en la cual la diferencia de potencial en
tre el electrodo de trabajo y un electrodo de referencia
se mantiene constante.
Electrlisis a potencial (tensin) constante (constantvoltage electrolysis) Electrlisis en la que se mantie
ne constante la tensin entre los electrodos de trabajo

y auxiliar. Es menos selectiva que la electrlisis a po
tencial controlado, puesto que la tensin del electrodo
de trabajo aumenta constantemente a medida que cam
bian el potencial hmico y el sobrepotencial.
Electrolito ( electrolyte) Sustancia que produce iones
cuando se disuelve.
Electrlito dbil ( weak electrolyte) Aqul que se disocia
parcialmente en sus iones cuando se disuelve.
Electrlito t uerte (strongelectrolyte) Aqul que se diso
cia completamente en sus iones cuando se disuelve.
Electrlito soporte o de Tondo (supportine electrolyte) Sal
inerte que se aade en concentracin alta a la mayora
de las soluciones sometidas a mediciones voltamperomtricas (como polarografia). El electrlito soporte
lleva la mayor parte de la corriente de migracin de
iones, y por lo tanto reduce hasta un \ alor despreciable
la electromigracin de la especie electroactiva. El elec
trlito tambin reduce la resistencia de la solucin.
Electrn de conduccin (conduction electron) Electrn
relativamente libre de moverse en un slido y estable
cer corriente elctrica. En un semiconductor, las ener
gas de los electrones de conduccin son superiores a
las de los elect roes de valencia, con finados a las unio
nes qumicas. La energa que separa las bandas de va
lencia y de conduccin se llama banda prohibida.
Electroqumica (elecirochemistry) Uso de mediciones
elctricas en un sistema qumico para fines analticos.
Tambin se refiere al empleo de la electricidad para
realizar una reaccin qumica, o al uso de una reaccin
qumica para producir electricidad.
Eluato o efluente (eluate oreffluenl) Lo que sale de una
columna cromatogrfica.
Elucin (elution) Proceso que consiste en hacer pasar
un lquido o un gas por una columna cromatogrfica.
Elucin en gradiente (gradient elution) Cromatografa
en la cual la composicin de la fase mvil varia progre
sivamente para incrementar la fuerza eluotrpica del
solvente.
Elucin socrtica (isocratic elution) Cromatografa en
la que se utiliza un slo solvente como fase mvil.
Eluyente (eluent) Solvente que se introduce en una co
lumna croma togr fic.
Emisin estimulada (stimulated emission) Emisin de
un fotn inducida por el paso de otro fotn de la mis
ma longitud de onda.
Em isividad (emissivity) Cociente de la emisin irradia
da por un objeto real entre la emisin de cuerpo negro
a la misma temperatura.
Empuje aerosttico (buoyaney) Ocurre cuando un ob
jeto se pesa en el aire y la masa observada es menor
que la masa real debido a que el objeto desaloj del
platillo de la balanza un volumen de aire igual a su
propio volumen.
Enantim eros ( enantiomers ) Ismeros que son la ima
gen en el espejo uno de otro.
Energa de activacin (activation energy) Energa reque-
Glosario
r ida en un proceso para superar la barrera que de otro

modo impide que el proceso se realice.
Energa libre de ( iibbs (Gibbs/reeenergy). G El cambio
en la energa libre de ( ibbs (AG) para cualquier proce
so realizado a temperatura constante se relaciona con
los cambios de entalpia (AH) y de entropa (AS) me
diante la ecuacin AG = AH - TAS, donde T es la
temperatura absoluta. Un proceso es espontneo (fa
vorable termodinmicament) cuando A G es negativo.
Enlace cruzado (crosslinking) Unin covalente entre ca
denas de un polmero.
Ensanchamiento por efecto de presin {pressure broadening) En espectroscopia, ensanchamiento de las li
neas debido a colisiones entre molculas.
Entalpia de hidratacin (enthalpy o f hydration) ( alor li
berado cuando una especie gaseosa se t ransfiere al agua.
Entropa (entropy) Medida del desoden' de una sus
tancia.
Enzima (enzyme) Protena que cataliza una reaccin
qumica.
Equilibrio (equilibriuln) Estado en el que las velocida
des de las reacciones directa e inversa son iguales, de
manera que las concentraciones de todas las especies
permanecen constantes.
Equilibrio de D onnan (Domtan equ'Uibrium) Fenme
no consistente en que los iones de la misma carga que
los unidos a una resina de intercambio inico son repe
lidos por sta. Asi, los aniones no penetran fcilmente
en una resina ntercamhiadora de cationes, y los catio
nes se encuentran en una situacin similar frente a una
resina intercambiadora de aniones.
Equilibrio de intercambio inico (ion-exchange eqtiilibrium) Equilibrio que implica la sustitucin de un
catin por otro o de un anin por otro. Generalmente,
en estas reacciones los iones estn unidos por fuerzas
electrostticas.
Equivalente (equivaletu) Para una reaccin redox. can
tidad de reactivo que puede ceder o aceptar un mol
de electrones. Para una reaccin cido-base, es la can
tidad de reactivo que puede ceder o aceptar un mol
de protones.
Error cido (acid error) Se produce en soluciones fuer
temente acidas, en las que los electrodos de vidrio tien
den a indicar valores de pH demasiado elevadas.
Error alcalino (afkaline error) Se produce cuando un
electrn de vidrio para determinar el pH se coloca en
una solucin fuertemente bsica que contiene una con
centracin muy pequea de H y una muy grande de
iones Na El electrodo empieza a responder al Na '
como si este fuera H +, de forma que la lectura de pH
es menor que el pH verdadero.
Irror aleatorio o indeterminado (random error or indeterminaie error) Tipo de error que puede ser positivo
o negativo y no puede eliminarse, debido a las limita
ciones inevitables de las mediciones fsicas.
Error determinado Vase Errnr sistemtico.
I rror de indicador (indicator error) Diferencia entre et
765
punto final obtenido con el indicador y el punto de

equivalencia.
Error de titulacin (titration error) Causado por la dife
rencia entre el punto final observado v el punto de equi
valencia de la reaccin.
Error indeterminado Vase Error aleatorio.
Error sistemtico o determinado [systematic error or de
termnate-error) Tipo de error debido a factores del
procedimiento o instrumentales que hacen que el valor
de una medicin sea sistemticamente alto o bajo. En
principio, este tipo de error puede identificarse y co
rregirse.
Especie electroactiva (etectroacitve species) Cualquier
especie que puede oxidarse o reducirse en un electrodo.
Espectro de absorcin (absorption spectrum) Grfica
de la absorbancia o la transmitancia de la luz en fun
cin de la longitud de onda, de la frecuencia o del n
mero de onda.
Espectro de emisin (emissiort spectrum) Grfica de la
intensidad de luminiscencia en funcin de la longitud
de onda de luminiscencia (o de la frecuencia o del n
mero de onda), obtenida cuando se utiliza una longi
tud de onda fija para la excitacin.
Espectro de excitacin (excitation spectrum) Grfica de
la luminiscencia (medida a una longitud de onda fija)
en funcin de la frecuencia o de la longitud de onda
de excitacin. Corresponde muy cerca a un espectro
de absorcin, debido a que la luminiscencia suele ser
proporcional a la absorbancia.
Espeetrofotometria (spec/rophotometry) En un senti
do amplio, cualquier mtodo en el que se utiliza luz
para medir concentraciones qumicas.
Espectro fotmetro (.spectrophotometer) Dispositivo uti
lizado para medir la absorcin de la luz Consta de
una fuente de luz, un selector de longitud de onda (mo*
nocromador) y un dispositivo para detectar la luz.
Espectrgrafo de masa (niass spectrograph) hquipp en
el que una muestra se bombardea con electrones para
producir fragmentos moleculares cargados que se se
paran a continuacin conforme a su masa en un cam
po magntico.
Espectroscopia de absorcin atm ica (atomie absorption
speetroscopy) Tcnica en la cual se utiliza la absor

cin de luz por los tomos gaseoso libres en una Ilana
o en un horno para determinar la concentracin de
tomos.
Espectroscopia de emisin atmica (atomie emission spec-
troscopy) Tcnica que se \ ale de la emisin de radia

cin electrom agntica por tom os excitados
trmicamente en una flama o en un hoi no para deter
minar la concentracin de tomos.
Espectroscopia de em isin por descarga elctrica (eleetric
discharge emission speetroscopy) Tcnica en la cual
la atomizacin y la excitacin son estimuladas poi un
arco elctrico, una chispa o lina descarga de mi
croondas.
766
GLOSARIO
Espectroscopia de fluorescencia atm ica (iato me flores-
vencespectroscopy) Tcnica en la cual se excitan to

mos por medio de luz para que experimenten
transiciones electrnicas, y se observa fluorescencia
perpendicular al ha/ incidente.
Estado basal o fundamental (grouncJ siate) Estado de
un tomo o de una molcula en el que su energa es
mnima.
Estado estndar (standardState) Al escribir constantes
de equilibrio, el estado estndar de un soluto es 1 M,
y el de un gas es 1 atm. Se considera que los slidos
y lquidos puros estn en el estado estndar.
Estado singulete (snglet State) Aqul en que todos los
espines de los electrones estn pareados.
Estado (ripete (triplel siaie) Estado electrnico en el
que se tienen dos electrones no pareados.
Estado excitado (excitedstaie) Cualquier estado de un
tomo o molcula que tiene ms energa que el mnimo
posible.
Estandarizacin o normalizacin (st andariza lion) Pro
ceso en el que se determina la concentracin de un reac
tivo mediante su reaccin estequiomtrica con una
cantidad conocida de otro reactivo.
Estudio sistemtico del equilibrio (sysiemutic treatment
o f equilibrium ) Mtodo en el que se utilizan el balan
ce de cargas, ei(los) de masa y los equilibrios para defi
nir completamente la composicin del sistema.
Exactitud (accuracy) Medida de la proximidad entre un
valor medido y el valor verdadero .
Exitancia (exi/ance) Potencia por unidad de rea irra
diada desde la superficie de un objeto.
Extraccin (extraction) Proceso en el que un soluto se
pone en equilibrio entre dos fases, generalmente con
el propsito de separar solutos entre si.
Extraccin lquido-lquido (so/vent extraction) Mtodo
en el que una especie qumica se transfiere de una fase
a otra. Se utiliza para separar los componentes de una
mezcla.
Factor de capacidad (capad(y factor), k
En cromato
grafa, tiempo de retencin corregido de un pico divi
dido entre el tiempo requerido por la fase mvil para
atravesar la columna. Tambin es el cociente del tiem
po que pasa el soluto en la fase estacionaria entre el
tiempo que pasa y en fase mvil. Se llama tambin
factor de retencin y relacin de capacidad.
Factor de respuesta (response factor) Factor determi
nado empricamente que mide la respuesta de un de
tector a un compuesto dado. Suele utilizarse en
cromatografa de gases para determinar la cantidad
de sustancia problema respecto a un patrn interno.
Factor de retencin Vase Factor de capacidad.
Fase estacionaria (stationary phase) En cromatografa,
es la fase que no se desplaza a lo largo de la columna.
Fase mvil (mobile phase) En cromatografa, fase que
recorre toda la longitud de la columna.
Fase qumicamente libada (bonded phase)
En CLAR,
fase liquida estacionaria unida covalentemente al so
porte slido.
Fibra ptica (ptica/ Jiber) I ibra que conduce luz por
reflexin interna total, debido a que el ncleo transpa
rente tiene mayor ndice de refraccin que el recubri
miento.
Filtracin en gel o crom atografa de permeacin en gel
Vase C rom atografa de exclusin molecular.
Filtrado (fltrate) Lquido que atraviesa un liltro.
Filtro de interferencia (mterference J'ilter) Filtro que
transmite una banda especfica de longitudes de onda

y refleja las dems. La luz transmitida interfiere cons
tructivamente dentro del filtro, mientras que la luz que
se refleja interfiere destructivamente.
Filtro pasalutnda (band pass filter) Filtro que permite
el paso de una banda de longitudes de onda, pero que
absorbe o refleja el resto de las longitudes de onda.
Finos (fines) Partculas muy pequeas de la fase esta
cionaria en cromatografa. Es deseable eliminar los
finos antes de empacar una columna, debido a que
retardan la circulacin del solvente.
Fluido supercritico (supercritical fluid) Un fluido por
encima de su temperatura crtica.
Fluorescencia (/ luorescence) Proceso en el que una mo
lcula emite un fotn poco tiempo despus de absor
ber otro fotn (10 ' - 104 s). Se debe a la transicin
entre estados de la misma multiplicidad de espin.
Formacin de colas (tailing) Caracterstica de una ban
da de elucin eromatogrfica asimtrica en la cual la
ltima parte de la banda se alarga. A menudo resulta
de la adsorcin de un soluto en algunos sitios ms acti
vos de la fase estacionaria.
Formalidad (formalty ), /
Lo mismo que concentracin
formal.
Fost'olpido (phospholipid )
Molcula con una cabeza po

lar que contiene fosfato y una larga cola de hidrocar
buro (lipdica).
Fosforescencia (phosphorescence) Emisin de luz du
rante la transicin entre diferentes estados de multipli
cidad de espin (p. ej. tripete -* singulete).
F otm etro de flam a (Jlamephotomeier ) Dispositivo en
el que se utilizan la emisin atmica por una flama
y un fotmetro de filtro para cuantificar 1 i, Na, K
y Ca en muestras lquidas. Se usa ampliamente en la
boratorios clnicos.
Fotn (photon ) Partcula de radiacin electromag
ntica (puede ser visible o no) que lleva energa hv,
donde h es la constante de Planck y r es la frecuencia
de la radiacin.
F o to tu b o (phototube) Tubo de vacio con ctodo fotoemisor. La corriente elctrica que circula entre el c
todo y el nodo es proporcional a la intensidad de la
luz que incide en el ctodo.
Fraccin asociada (fraciion o f association),
En el ca
so de la reaccin de una base (B) con agua, es la frac
cin de la base en la forma BU*.
Glosario
Fraccin disociada (fraction o f dissocia(ion ),
En el
caso de la disociacin de un cido ( HA), es la fraccin
del cido en la Forma A .
Fraccin molar (molefraction ) Nmero de moles de una
sustancia en una mezcla dividido entreo nmero total
de moles de lodos los constituyentes presentes.
Frecuencia (frequeney) Nmero de oscilaciones por se
gundo de una onda.
Fuerza eluotrpica (eluent strength) Medida de la ener
ga de adsorcin de un solvente sobre la lase estaciona
ria en cromatografa. A mayor Fuerzaelorrpiea, con
mayor rapidez eluye el solvente los solutos de la
columna.
Fuerza inica {ionie strength), /.< Se expresa como /1 1:
dnde c es Ja concentracin del i-simo ion
en solucin y - es la carga que lleva dicho ion. La sumatoria se aplica . todos los iones en la solucin, in
cluyendo aquellos iones cuyos coeficientes de actividad
son los que se desea calcular.
Fugacidad (fugacity) Actividad de un gas. Para los ga
serei coeficiente de actividad se denomina coeficiente
de fugacidad.
Funcin de acidez de Hammeti {Hammctr aciditv func-
ion), H(1 Se utiliza para medir la acidez de solucio

nes no acuosas o de soluciones concentradas ile cidos
fuertes.
Funcin p (pfunction) Logaritmo (de base 10) negativo
de una cantidad; [A = -log X.
Fundente (flux) Sustancia usada como medio para rea
lizar una fusin.
Fusin (fusin ) Proceso en el que una sustancia que de
otra forma seria insoluble se disuelve en una sal fundi
da como Na,COv Na,O, o K01L En cuanto la sus
tancia est disuclta, la mezcla fundida se deja enfriar,
se disuelve eri una solucin acuosa v se analiza.
Gasto lineal (linear ftow rate)
En cromatografa, dis
tancia que recorre la fase mvil poi unidad de tiempo.
Gasto volumtrico (volume fio u* rate) En cromatogra
fia. volumen de lase mvil eluida de la columna por
unidad de tiempo.
(el (gel) Partculas de fa.se estacionaria para cromato
grafa. como el Sephadex o la poliaerilamida, las cua
les son suaves y flexibles.
Gendarme o varilla polica (rubberpoiicenian) Varilla
de vidrio provista en un extremo de una pieza de goma
aplastada. La goma sirve para desprender las partcu
las slidas adheridas a las superficies de vidrio en el
anlisis gravimetrico.
Globar (glabar) Fuente de radiacin infrarroja hecha
de una cermica como *1 carburo de silicio, que se ca
lienta por medio del paso de electricidad.
Grfica de (irn (Gran plot) Grfica del tipo I -10 ,1tl
en funcin del volumen, que se utiliza para hallar el
punto final de una titulacin.
Grfica de Scatcliard (Seatchard plot) Representacin
utilizada para hallar la constante de equilibrio de una
767
reaccin como X 4- P -- PX. Es la grfica de | P.X|/ [X|

en funcin de [PX]. o cualesquiera funciones proporcionales a estas cantidades. El valor absoluto de la pen
diente de la recta obtenida es igual a la constante de
equilibrio.
Gravedad especifica'' Vase Densidad relativa
Hertz. Ilz Unidad de frecuencia; equivale a s
H e t e r o g n e o (heterogeneous) De composicin no
uniforme.
H idrfilo (hydrophilic) Que es soluble en agua o atrae
el agua hacia su superficie.
H id rfob o (hydrophobic) Que es insoluble en agua o
la repele de su superficie.
Hidrlisis (hydrolysis) **Reaccin con agua*. La reac
cin B -t- F L O ^ lili + OLI se denomina frecuenteniente hidrlisis de una base.
H igroscpico (hygroscopic) Que absorbe agua de la at
msfera co n facilidad.
H o m o g n e o (homogeneous) Que tiene la misma com
posicin en todas sus partes.
H orno de grafito (graphite furnace) Cilindro hueco de
grafito que puede calentarse hasta 2 500 k a fin de
descomponer y atomizar una muestra para espectros
copia atmica.
HPLC
Vase C rom atografa de lquidos de alta reso
lucin.
Hueco o vacante (hale) Ausencia de un electrn en
un semiconductor. Cuando un electrn vecino se des

plaza hacia el hueco, deja a su vez Otro hueco en el
sitio que ocupaba. De esta manera, un hueco puede
desplazarse por un slido de la misma manera en que
lo hace un electrn.
Impurificante o dopante (dopnt)
Cuando se agrega una

pequea cantidad de la sustancia B a la sustancia A
se dice que B es un impurificante para A. El impurifi
cante modifica las propiedades de A.
Incertidumhre absoluta (absolute uncertainly) Explo
sion del margen de incerlidumbre asociado a una me
dida. El error absoluto tambin puede referirse a la
diferencia entre un valor medido y el valor ver
dadero .
Incertiduinbre relativa (relative uncertainty) Incertidumbre de una cantidad dividida entre el valor de esta lti
ma. Suele expresarse como porcentaje de la cantidad
medida.
Incineracin (charring) Hri un anlisis gravimu*ico, el
precipitado (y el | apel filtro) se secan primero cuida
dosamente. I liego, el papel flltro$e//*7>K?/Y/a una tem
peratura intermedia para destruirlo sin dejar que se
inflame. I inalmentcel precipitado se calcina a alta tem
peratura para convertirlo en su forma analtica.
Inclusin (inclusion) Impureza que ocupa sitios en una
red cristalina.
Indicador (indicator) Compuesto con una propiedad f
sica (generalmente el color) que cambia bruscamente
768
GLOSARIO
en la vecindad del punto de equivalencia de una reac

cin qumica.
Indicador de adsorcin (adsorption indicator) Se utili
za en las titulaciones por precipitacin: se adsorbe en
la superficie de un precipitado y cambia de color cuan
do la carga superficial del precipitado se modifica en
el punto de equivalencia.
Indicador de ion metlico o m etalcrm ico {nieta! ion in
dicator) Compuesto cuyo color cambia cuando se une
a un ion metlico.
Indicador redox (redox indicator) Compuesto cuyos di
ferentes estados de oxidacin tienen colores distintos,
los cuales se utilizan para hallar el punto final de las
titulaciones redox. El potencial del par redox del indi
cador debe ser tal que el cambio de color ocurra en
la vecindad del potencial del punto de equivalencia de
la reaccin de titulacin.
Indi ce d e Ko va ts ( Ko vats index) E n cr o m a t ogra fa , n
dice de retencin que se obtiene comparando el tiempo
de retencin de una sustancia problema con el de alcanos lineales eluidos antes y despus que dicha sustancia.
Indice de refraccin (refractive index) La velocidad de
la lu/ en cualquier medio es c/n, donde c es el valor
en el vaco y n es el ndice de refraccin en el medio.
El ndice de refraccin tambin permite conocer el n
gulo de desviacin del haz de luz cuando ste pasa de
un medio a otro. La ley de Snell a?, sen 0, = n2 sen 02,
donde nt es el ndice de refraccin de cada medio y 6t es
el ngulo medido con respecto a la normal en el punto
de incidencia entre los dos medios.
Indice de retencin (retention index) En cromatografa,
el ndice de retencin de Kovats es una escala logart
mica que relaciona los tiempos de retencin de una
sustancia con los de alanos lineales.
Intensidad radiatoria Vase Potencia radiante.
Interaccin alostrica (allosteric interaction) Efecto pro
ducido en una parte de una molcula a causa de una
reaccin qumica o un cambio conformacional en otra
parte de la molcula.
Intercambiador aninico (anin exchanger) Intercambiador de iones con grupos cargados positivamente uni
dos al soporte. Pueden unirse reversiblemente a los
iones.
Intercambiador catinico (catin exchanger) Intercambiador de iones que com icne grupos de carga negativa
unidos por enlaces covalentes al soporte. Puede fijar
reversiblemente los cationes.
Interferencia (interference) Cambio de seal en el anli
sis de una sustancia debido a la presencia de otra sus
tancia.
Interferencia de ionizacin (ionization interference) En
espectroscopia atmica, disminucin de la intensidad
de la seal debido a la ionizacin de los tomos del
analito.
Interferencia espectral (spectral interference) En espee
troscopa atmica, se trata de cualquier proceso que
afecte la intensidad de la luz a la longitud de onda de
trabajo. Se debe a la presencia de sustancias que ab

sorben, dispersan o emiten luz cuya longitud de onda
es igual a la de trabajo.
Interferencia qumica (chemical interference) En espec
troscopia atmica, cualquier tipo de reaccin qumica
que reduce la eficiencia de la atomizacin.
Interferograma (interferogram) Grfica de la intensidad
de la luz en funcin de su retardo (o del tiempo) corres
pondiente a la radiacin que emerge de un interfe
rmetro.
Interfermetro (interferometer) Dispositivo que posee
un divisor de haz, un espejo fijo y otro mvil que sepa
ra la luz incidente en dos haces que interfieren entre
s. El grado de interferencia depende de la diferencia
de recorrido de los dos haces.
Interpolacin (interpolation) Estimacin del valor de una
cantidad que se sita entre dos valores conocidos.
Interpolacin lineal (linear interpolation) Procedimiento
para interpolar en el que se supone que la variacin
de la magnitud de inters es lineal en el intervalo consi
derado. Por ejemplo, con base en la tabla siguiente
a
b
32
12.85
32.4
a-
33
17.96
si se desea hallar el valor de b cuando a - 32.4, puede

establecerse la proporcin
3 2 .4 -3 2
x - 12.85
33 - 32 17.96- 12.85
la cual da por resultado .y = 14.89.
Intervalo de confianza (confidence interval) Intervalo
de valores entre los que existe una probabilidad defini
da de que est incluido el valor real.
Intervalo dinmico (dynamic range) Intervalo de con
centracin de analito en el cual un cambio de concen
tracin da por resultado un cambio en la respuesta del
detector.
Intervalo lineal (linear range) Intervalo de concentra
cin en el cual el cambio en la respuesta del detector
es proporcional al cambio en la concentracin de
analito.
Inversin de la poblacin (population inversion) Con
dicin necesaria para el funcionamiento de un laser,
en la cual la poblacin de un nivel energtico excitado
es mayor que la de un nivel inferior.
Inyeccin dividida (split injection) Se utiliza en croma
tografa de gases para inyectar una pequea fraccin
de muestra en la columna, y el resto se descarta.
Inyeccin sin divisin (splitless injection) Se utiliza cn
cromatografa de gases en columna capilar para anli
sis de trazas y cuantitativo. Toda la muestra en un sol
vente de bajo pumo de ebullicin se dirige hacia la
columna, donde la muestra se concentra por atrapa
miento del solvente (condensacin de solutos por aba
jo de su intervalo de puntos de ebullicin). Entonces
se calienta la columna para iniciar la separacin.
Glosario
Inyeccin sobre la columna (on-column injection)
Se uti
liza en cromatografa de gases para colocar una mues
tra trmicamente inestable directamente sobre la
columna sin calentamiento excesivo en un puerto de
inyeccin. El soluto se condensa al principio de la co
lumna por medio de baja temperatura, la cual se eleva
para iniciar la cromatografa.
Ion a c u o (aquo ion) Especie M(H:0 ) J " \ constituida
por el catin M y molculas de agua fuertemente unidas.
Ion a m o n io {ammonium ion) El ion amonio es NH4' .
Un ion amonio es cualquier ion del tipo RNH; ,
R^NH,*. R,NH ' o R4N *, donde R es un sustituyeme
orgnico.
Ion amonio cuaternario (quaternary ammoniwn ion) Ca
tin que tiene cuatro sustituyentes unidos a un tomo
de nitrgeno; por ejemplo, el ion tetraetilamonio,
(CH3C H 2)4N*.
Ion complejo (contplex ion ) Nombre histrico para cual
quier ion que contenga dos o ms iones o molculas
que son estables por si mismas; por ejemplo el CuCL
contiene Cu + 2CI .
Ion hidronio (hydromum ion), H ,O f Lo que se repre
senta cuando se escribe H ' (aq).
Ion piloto {pilo/ ion) En polarografia, un patrn interno.
lo n o ro (ionophor) Molcula cuya parte externa es
hidrfoba y cuya parte interna es polar, de manera
que puede rodear un ion y trasportarlo a travs de una
fase hidrfoba (como una membrana celular).
Jeringa (,syringc) Instrumento con un cilindro calibra
do en el que el liquido se aspira mediante un mbolo.
El lquido es expulsado a travs de una aguja al empu
jar el mbolo.
Joule, J Unidad SI de energa. Se requiere un joule para
elevar en 0.24C la temperatura de 1 mL de agua, para
levantar 0.98 m una masa de un kilogramo en la super
ficie de la Tierra, o para desplazar una carga de un
coulomb en una diferencia de potencial de un volt.
Kelvin. K Unidad de temperatura absoluta, definida de
forma que la temperatura del agua en su purno triple
(donde el agua, el hielo y el vapor coexisten en equili
brio) es igual a 273.16 K, y la temperatura del cero
absoluto es K.
Kieselgulir Trmino alemn para designar la diatomita
o tierra de diatomeas, la cual se utiliza como soporte
slido en cromatografa de gases.
Kilogramo (kilogram ), kg Masa de un cilindro patrn
de PtIr conservado en la Oficina Internacional de
Pesos y Medidas en Svres, Francia.
ulerium arelamp) Fuen

te de radiacin ultravioleta de banda ancha. Una des
carga elctrica (una chispa) en gas deuterio hace que
las molculas de D, se disocien y emitan radiacin de
muchas longitudes de onda.
Lmpara de ctodo hueco (hollow-calhode lamp) Aque
Lmpara de arco de deuterio
769
lla que emite lineas estrechas de emisin atmica, ca

ractersticas del elemento que constituye el ctodo.
Lmpara de tungsteno (tungsen lamp) Lmpara ordi
naria en la cual la electricidad que pasa por un fila
mento de tungsteno calienta el alambre y hace que ste
emita luz visible.
Lser {lser) Fuente de radiacin monocromtica cohe
rente intensa. Se produce luz por la emisin estimula
da de radiacin a partir de un medio en el cual un estado
excitado se ha llevado a una alta poblacin. Coheren
cia significa que toda la luz que sale del la.ser tiene la
misma fase.
Ley de accin de masas (tow o f mass action) Establece
que para una reaccin qumica aA + bB cC + dD ,
en el equilibrio se tiene K
donde
es la actividad de la i-sima especie. Esta ley suele
aplicarse de manera aproximada sustituyendo las acti
vidades por las concentraciones.
Ley de Beer (Beer's law) I.a que relaciona la absorbancia (A) de una muestra con su concentracin (c), la
trayectoria recorrida (/>) y la absortividad molar (e):
A = be.
Ley de Olim (Ohnj 's law) Establece que la corriente (/)
en un circuito es proporcional a la diferencia de poten
cial () e inversamente proporcional a la resistencia
(/?): I = E /R .
Ley de Snell (Snells la w) Relaciona el ngulo de refrac
cin (0>)
con el de incidencia (0I.) para la luz que pasa
M
de un medio con ndice de refraccin n } a otro cuyo
valor es //,: /i, sen
= n, sen 0V Los ngulos se mi
den con respecto a la normal a la superficie de separa
cin entre los dos medios.
I .eyes de Faraday (Faraday *s la m ) Estas dos leyes esta
blecen que el grado de avance de una reaccin electro
qumica es directamente proporcional a la cantidad
de electricidad que ha circulado en la celda. La masa
de sustancia que reacciona es proporcional a su masa
e inversamente proporcional al nmero de electrones
que se requieren en la semirreaccin.
Ley del desplazam iento de W ien ( Wien displaeenrent
law) Frmula aproximada para la longitud de onda
(Am<lv) de la mxima emisin de cuerpo negro: Aniiiv
T = he/5k = 2.878 x 103 m -K, donde T es la tem
peratura absoluta, h es la constante de Planck, c es
la velocidad de la luz y k es la constante de Boltzmann.
Es vlida para T > 100 K.
Ligando {ligand) Atomo o grupo unido aun tomo cen
tral en una molcula. Este trmino se utiliza a menudo
para designar cualquier grupo unido a alguna especie
de inters.
Ligando hexadentado (hexademate ligand) Aquel que
forma enlaces con un catin metlico mediante seis
tomos ligantes.
Ligando m onodentado (monodentaieligand) Aquel que
se une a un ion metlico mediante un slo tomo.
Ligando multidentado {tnuliideniae ligand) El que se
une a un ion metlico mediante ms de uri tomo.
770
GLOSARIO
Lmite de defeccin (delee ion limit)
Concentracin de
un elemento que produce una seal igual a dos veces
el nivel de ruido pico a pico de la lnea de referencia.
Lquido sobrenadante (supernatant liquid) Liquido que
queda arriba del slido despus de una precipitacin.
Tambin denominado sobrenadante.
Litro (/ iter), L En 1964 se defini como exactamente
igual a 1 000 cm3.
Logaritmo (logarithm) El logaritmo de a es b si 10" = a.
Longitud de onda ( wavelength) Distancia entre dos cres
tas sucesivas de una onda.
Lorent/iana (lorentzian) Funcin analtica que se utiliza
habitualmente para describir la forma de una banda
en espectroscopia: amplitud =
/[T 2 -f (v i'0)2], donde \>es la frecuencia (o el nmero de onda),
j'() es la frecuencia (o el nmero de onda) del centro
de la banda, F es la mitad del ancho a la altura media,
y /4(nas es la amplitud mxima.
Lote (lot) Todo el material por analizar. Son ejemplos
un frasco de reacLivo, un lago o una carga de grava.
Luminiscencia (luminescenc) Cualquier emisin de luz
por una molcula.
Luz blanca (white light) Luz que contiene todas las lon
gitudes de onda visibles.
Luz colimada (col/imated light) Luz en la cual todos los
rayos viajan en trayectorias paralelas.
Luz m onocrom tica (monochromatic light) Luz de una
sola longitud de onda (color).
Mantisa (rnantissa)
Parte de un logaritmo situada a la

derecha del punto decimal.
Masa constante (constant rnass) En anlisis gravimtri
co, el producto se calienta y luego se enfra hasta la
temperatura ambiente en un desecador hasta que los
valores de pesadas sucesivas se mantengan constan
tes0 . No existe una definicin estndar de masa cons
tante ; sin embargo, en los trabajos rutinarios, se toma
sistemticamente como 0.3 mg. La constancia suele
estar limitada por la ganancia de humedad por la mucstra durante el enfriamiento en el desecador y durante
la pesada.
Material ferroelctrico (ferroelectric material) Slido que
posee polarizacin elctrica permanente (dpolo) en
ausencia de un campo elctrico externo. La polariza
cin resulta del alineamiento de las molculas en el
slido.
Material segregado (segregated materiaf) Material cuya
composicin es diferente dependiendo de las regiones
consideradas.
Matraz de Mariotte (Muriotteflask) Depsito que man
tiene una presin hidrosttica constante para la cro
matografa de lquidos.
Matraz volumtrico (vo/umetricflask) Aqul que tiene
cuello largo y delgado con una marca de aforo (enra
se). Cuando el nivel del liquido coincide con dicha mar
ca, el matraz contiene el volumen especificado de

liquido.
Matriz (matrix) Medio en el que se encuentra el analito.
En numerosos anlisis, es preciso que los patrones se
preparen en la misma matriz que las especies problema.
M xim o electrocapilar (electrocapil/ary mximum) Po
tencial al que la carga neta en una gota de mercurio
de un electrodo de este tipo es nula (y la tensin super
ficial de la gota es mxima).
Mechero de premezcla (premixburner) En espect roscopa atmica de absorcin, aqul en que la muestra se
nebuliza y se mezcla simultneamente con el combustible y el comburente antes de alimentar con ellos la
flama.
Media (mean) Promedio aritmtico de un conjunto de
resultados.
Media geomtrica (geometric mean) Para una serie de
n mediciones cuyos valores son .v(. [n.tv,)]1 ".
Mediana (median) Para un conjunto de datos, aquel va
lor por encima y por debajo del cual se encuentra el
mismo nmero de datos.
Mediador (mediator) En el caso de la electrlisis, mol
cula que se aade a una solucin para transportar elec
trones desde el electrodo hacia una especie disuelta.
Se utiliza cuando la especie de inters no reacciona di
rectamente en el electrodo o cuando su concentracin
es tan pequea que otro react ivo reacciona en su lugar.
Medidor de p l l (jiH meter) Potencimetro muy sensi
ble que se utiliza junto con un electrodo de vidrio para
medir pH.
Membrana de intercambio inico (ion-exchange me/nbrane) Membrana que contiene grupos cargados unidos
covalentemente. Los iones de carga opuesta a los de
la membrana pueden penetrar libremente en sta, pero
los de misma carga tienden a ser excluidos de la mem
brana por las cargas propias de sta.
Menisco (meniscus) Parte curva de la superficie de un
lquido.
M tod o de adicin de patrn (standard addition nielhod) Tcnica en la que se mide primero una seal
analtica debida a una sustancia problema. Despus
se aade una cantidad conocida de la misma sustancia
y se mide el incremento en la seal. Si se supone que
la respuesta es lineal, es posible calcular la cantidad
de sustancia que estaba inicialmcnte presente en la so
lucin del problema.
M to d o de Job (Job's method) Vase M todo de varia
cin continua.
M tod o de variacin continua (method o f continuous va
riat ion) Procedimiento para hallar la cstequiometria

de un complejo y que consiste en preparar una serie
de soluciones con diferentes relaciones metal-ligando.
El valor del cociente al que se obtiene la mxima res
puesta (como la absorbancia espectrofotomt rica) per
mite obtener la estequiometra del complejo.
Metro (meter), m Se define como la distancia que reco
rre la luz en el vaco durante 1/299 792 458 de segundo.
Glosario
Mezcla equim olar de co m p u esto s (equimolar mixture o f
compounds) Aquella que contiene un nmero igual

de moles de cada compuesto.
Mcela (micelle) Agregado esfrico de molculas con ca
bezas polares o inicas y colas no polares. Las colas
se asocian entre si en el centro de la esfera, y las cabe
zas forman la superficie en contacto con el solvente
acuoso.
Microelecfrodo (microelectrode) Electrodo en extremo
pequeo, con dimetro de unos 10/un. Puede introdu
cirse en espacios muy reducidos, como las clulas vi
vas. Sus pequeos valores de corriente dan por resultado
una baja prdida hmica, de manera que puede em
plearse en medios resistivos no acuosos. Su baja capa
citancia de doble capa permite modificar con rapidez
su potencial, lo cual hace posible estudiar especies su
mamente inestables.
Migracin '(migratiori) Movimiento de los iones en so
lucin, inducido por fuerzas electrostticas que resul
tan de aplicar un campo elctrico.
Miscible (miscible) Trmino que se aplica a dos lquidos
que forman una sola fase cuando se mezclan.
Modificador de matriz (matrix modifier) Sustancia que
se aade a la muestra preparada para espectroscopia
atmica de absorcin con el fin de retardar la evapora
cin del analito hasta que la matriz est totalmente
incinerada.
Mol (mole) Cantidad de sustancia que contiene tantas
molculas como tomos hay en 12 g de l2C. Se tienen
aproximadamente 6.022 136 7 x 1023 molculas por
mol.
Molalidad (molafitv) Nmero de moles de soluto por
kilogramo de solvente.
Molaridad (mo/arity ), M Nmero de moles de soluto
por litro de solucin.
Molcula anfiprtica o a u fo lilo (amphiprotic molecule) Aquella que puede actuar como donadora y co
mo receptora de protones. La especies intermedias de
los cidos poliprticos son anfiprticas.
Molino de bolas (bal/ mili) Tambor de cermica que se
hace girar despus de introducir en l esferas duras
de cermica y una muestra, a fin de pulverizar fina
mente esta ltima.
Mouocromador {monochromator) Dispositivo (general
mente un prisma, un filtro o una rejilla) para seleccio
nar una banda estrecha de longitudes de onda de una
luz policromtica.
Mortero > pistilo (mortar andpestie) Un mortero es un
recipiente resistente de cermica o acero, en el cual
una muestra slida se pulveriza con un pistilo.
Movilidad (mobi/ity) Velocidad terminal que alcanza un
ion en un campo de I V/m. Velocidad = movilidad
x campo.
Muestra al azar (randomsamp/e ) Muestra bruta que se
forma con porciones de todo el lote al azar.
Muestra bruta (bulk sample) Material tomado del lote
771
que se analiza, y que suele elegirse de modo que sea

representativo de todo el lote.
Muestra com puesta (compositesamp) Muestra repre
sentativa preparada a partir de un material heterog
neo. Si el material consiste en regiones o partes distintas,
la muestra est constituida por porciones de cada par
te con cantidades relativas proporcionales al tamao
de cada parte.
Muestra de laboratorio (laboratorysample) Parte de la
muestra bruta que se lleva al laboratorio para su anli
sis. Debe tener la misma composicin que sta
Mull Dispersin fina de un slido en aceite.
Nebulizador (nebidizer)
En espectroscopia atmica de
absorcin, este dispositivo rompe las gotas de muestra
liquida en gotas ms finas que forman una neblina.
Nefelometra (nephelometry) Tcnica en la que se mide
la intensidad de la luz dispersada por una suspensin
para determinar la concentracin de partculas sus
pendidas.
Neutralizacin (neutralization) Proceso en el que se aa
de una cantidad esicquiomtricamente equivalente de
cido (o de base) a una base (o a un cido).
No electrlito (nonelectrolyr) Sustancia que no se di
socia en iones cuando se disuelve.
Normalidad (normality) Es n veces la molaridad de un
reactivo redox. donde n es el nmero de electrones do
nados o recibidos por la especie de inters en la reac
cin qumica considerada. Para los cidos y las bases,
tambin es ti veces la molaridad, pero n es el nmero
de protones donados o recibidos por la especie.
Nueleacin (nuclearion) Proceso en el que las molcu
las en solucin se renen de manera aleatoria para for
mar pequeos agregados.
Nm ero de onda ( wavenumber), Recproco de la lon
gitud de onda, A.
Nm ero de oxidacin o estado de oxidacin (oxidation
state or oxidation number) Artificio de cmputo que
se utiliza para determinar el nmero de electrones ga
nados o perdidos por un tomo neutro cuando forma
compuestos.
Oclusin (occ/usion) Impureza que queda atrapada (a
veces con solvente) en una cavidad que se forma en
un cristal en crecimiento.
Onda andica (anodic wave) En polarografa, seal de
corriente que resulta de la oxidacin del analito.
O nda cataltica (catalytic wave) La que se obtiene cuan
do el producto de una reaccin polarogrfica se rege
nera rpidamente por reaccin con otra especie y la
onda polarogrfica se incrementa.
Onda polarogrfica (/wlarograp/iic wave) Curva sigmoidal que representa el incremento de la corriente en el
transcurso de una reaccin electroqumica en polaro
grafa.
Orbital molecular (molecular orbital) Describe la dis
tribucin de un electrn en una molcula.
772
GLOSARIO
Ordenada al origen (intercept)
Para una recta cuya ecua

cin es y = m x + b%el valor de b es la ordenada al
origen. Es el valor de y cuando x = 0.
Osmolaridad (osmolarity) Expresin de la concentra
cin que indica el nmero total de partculas (iones
y molculas) por litro de solucin.
Oxidacin ( oxidation ) Prdida de electrones o aumento
en el nmero de oxidacin.
Oxidacin previa (preoxidation) En algunas titulacio
nes redox, ajuste del grado de oxidacin a un valor
alto con el fin de realizar la titulacin con un agente
reductor.
Oxidante Vase Agente oxidante.
Papel filtro sin ceniza (ashless filter paper)
Papel filtro
tratado especialmente para que deje un residuo des
preciable despus de la calcinacin. Se utiliza en el an
lisis gravimtrico.
Papel para pesar ( weighing paper) Se utiliza como base
sobre la que se coloca un reactivo slido en una balan
za. El papel tiene una superficie muy lisa que no retie
ne los slidos cuando stos se transfieren a un recipiente.
Par cido-base conjugado (conjgateacid-base pair) ci
do y base que slo difieren por la prdida o ganancia
de un solo protn.
Par inico (ionpair) Anin y catin estrechamente aso
ciados mediante fuerzas electrostticas de atraccin.
En los solventes menos polares que el agua, los iones
suelen encontrarse como pares de iones.
Par redox (redox couple) Par de especies relacionadas
por la transferencia de electrones (p. ej. Fe3+|Fe2+ o
bien MnO~|Mn2+).
Paralaje (para/lax) Desplazamiento aparente de un ob
jeto cuando el observador cambia de posicin. Ocurre
cuando se efecta la lectura de la escala de un instru
mento desde un punto que no est situado en la per
pendicular a la escala, de forma que la lectura aparente
no corresponde al valor real.
Partculas microporosas ( microporous partiles) Tipo
de fase estacionaria que se utiliza en CLAR y que con
siste en partculas porosas de 5 a 10 /m de dimetro,
con alta eficiencia y capacidad para separar solutos.
Partculas peliculares (pellieular particles) Tipo de fase
estacionaria utilizada en cromatografa de lquidos.
Poseen una delgada capa de lquido que recubre una
partcula esfrica, tienen alia eficiencia (baja AEPT),
pero su capacidad es reducida.
Pascal, Pa Unidad de presin igual a 1 N /m 2. Una at
msfera corresponde a 101 325 Pa.
Patrn interno (internal standard) Cantidad conocida
de una sustancia que se aade a una solucin que con
tiene una cantidad desconocida de analito. La concen
tracin del analito se mide en relacin con la del patrn
interno.
Patrn primario (primary standard) Reactivo que es su
ficientemente puro y estable para utilizarse en forma
directa despus de la pesada. La totalidad de la masa

se considera reactivo puro.
Pendiente (slope) Para una recta cuya ecuacin es y =
m x + b, el valor de m es el de la pendiente. Para cual
quier segmento de curva, es el cociente Ay/Ax.
Peptizacin (peptization) Se produce durante el lavado
con agua destilada de algunos precipitados inicos.
La eliminacin resultante de los iones que neutralizan
las cargas individuales de las partculas, los cuales ase
guran la cohesin entre stas, hace que las partculas
se desintegren y pasen a travs del filtro con el liquido
de lavado.
Peso atm ico (atomic weight) Masa (expresada en gra
mos) de una cantidad de un elemento que contiene un
nmero de tomos igual a la constante de Avogadro.
Peso equivalente (equivaleni weight) Masa de sustancia
que contiene un equivalente.
Peso frmula, p . f . {formula weight, F. W.) Masa que co
rresponde a un mol de la frmula qumica de una sus
tancia, por ejemplo, el peso frmula de CuSO,.
5HÔ es la suma de las masas de cobre, sulfato y cinco molculas de agua.
Peso molecular, P .M . (molecular weight, M. W.) Masa
expresada en gramos de una sustancia que contiene
un nmero de molculas igual al nmero de Avogadro.
pH Se define como pH = -log
., donde
_ es
la actividad de 11' . En la mayora de las aplicaciones
aproximadas, el pH se toma como -log[H*J.
pH isoelctrico o punto isoelctrico (isoelectrie pH or isoelectricpoint) Aquel pH al cual la carga promedio de
una especie poliprtica es nula.
pH isoinico o punto isoinico (isoionic pH or isoionic
point) El pH de una solucin pura de una molcula
poliprtica neutra. Los nicos iones presentes son
H ' , OH y los que provienen de la especie poliprtica.
pH-Stat Dispositivo que mantiene constante el pH de
una solucin inyectando de manera continua cido o
base (o generndolos electroqumicamente) para con
trarrestar los cambios de pH.
Pila de VVeston ( Weston cell) Celda electroqumica ex
tremadamente estable, basada en la reaccin Cd(s) i
HgS04(ff<7) CdSO,(//) + Hg(/). A menudo se uti
liza para calibrar potencimetros.
Pipeta (pipet) Tubo de vidrio calibrado para verter un
volumen fijo o variable de lquido.
pA' Logaritmo (de base 10) negativo de una constante
de equilibrio: p K -log K.
P la n o externo de H e lm h o ltz (outer Helmholtz pla
e)) Plano que pasa por los centros de los iones hi
dratados justo afuera de la capa de molculas
especficamente adsorbidas en la superficie de un
electrodo.
P la n o interno de H e lm h o ltz (inner Helmholtz pla
e) Plano que pasa por los centros de los iones o las
molculas adsorbidos especficamente en un electrodo.
Plasma de acoplam iento inductivo ( inductively coupled
plasma) Plasma de alta temperatura que obtiene su
mt
Glosario
energa de un campo oscilante de radiofrecuencia. Se

utiliza con el fin de atomizar una muestra para la es
pectroscopia atmica de emisin.
Plataforma de L vov (/ 'vov ptatform) Plataforma so
bre la que se coloca la muestra en un horno de grafito
para espectroscopia atmica con el fin de evitar la va
porizacin de la muestra ames de que la pared alcance
una temperatura constante.
Plato terico (theoreticalpate) En cromatografa, con
cepto de un segmento de columna en el que se realiza
un equilibrio del soluto entre las fases mvil y estacio
naria. En una columna con bandas distribuidas de ma
nera gaussiana, el nmero de platos tericos se define
como N - Z^/cr, donde /r es el tiempo de retencin
de un pico y n es la desviacin estndar de la banda.
Polariza bilidad (polarzability) Constante de proporcio
nalidad que relaciona los dipolos inducidos con la in
tensidad del campo elctrico aplicado. Cuando una
molcula se coloca en un campo elctrico, se induce
un dipolo en la molcula por atraccin de los electro
nes hacia el polo positivo y de los ncleos hacia el polo
negativo.
Polarizacin cintica (kinetic polariza/ion) Se observa
siempre que se produce un sobrepotencial en un proce
so en un electrodo.
Polarizacin de concentracin ( concentration polariza
on) Se produce cuando una reaccin de electrodo
ocurre con tanta rapidez que la concentracin del so
luto en la vecindad de la superficie del electrodo no
es la misma que en el seno de la solucin.
Polarografia (polarography) Tcnica en la cual la co
rriente que circula en una celda de electrlisis se mide
en funcin del potencial aplicado al electrodo de
trabajo.
Polarografiu de corriente directa (direct current polaro
graphy) Forma clsica de polarografia en la que se
aplica una variacin lineal de potencial al electrodo
de trabajo.
Polarografia de on da cuadrada (square wave polaro
graphy) Tipo de polarografia en el que se utiliza una
forma de onda consistente en una onda cuadrada su
perpuesta a otra escalonada. Esta tcnica es ms rpi
da y tiene mayor sensibilidad que la polarografia
diferencial de pulsos.
Polarografia diferencial de pulsos {clifferential pulse po
larography) Tcnica en la cual la corriente se mide
antes y al final de los pulsos de potencial superpuestos
a la seal normal. Es ms sensible que la polarografia
ordinaria, y la seal obtenida es muy similar a la deri
vada de una onda polarogrfica.
Polargrafo (polarograph) Equipo que se utiliza para
obtener y registrar polarogramas.
Polarograma (polarogrant) Grfica que muestra la re
lacin entre la corriente y el potencial en el transcurso
de un experimento polarogrfico.
Policromador {polychromator ) Dispositivo que disper
sa la luz en sus radiaciones constituyentes y dirige cada
773
banda estrecha de longitudes de onda hacia regiones

distintas.
Porcentaje en peso (weight percent) Se define como (ma
sa de soluto/masa de solucin) x 100.
Porcentaje en peso/volum en ( weight/volumepercent) Se
define como (masa de soluto/volumen de solucin)
x 100.
Porcentaje en volumen {volume percent) Se define co
mo (volumen de soluto/volumen de solucin) x 100.
Porcin de prueba (test portion ) Parte de una muestra
de laborator io que se utiliza para un anlisis. Tambin
se llama alcuota.
Posprecipitacin (postprecipitation) Adsorcin de im
purezas (que de otra forma seran solubles) en la su
perficie de un precipitado despus de que se ha
completado la precipitacin.
Potencia (power) Cantidad de energa consumida por
unidad de tiempo (J/s).
Potencia radiante (radiant power o intensity) Energa
por unidad de tiempo y por unidad de rea, transpor
tada por un haz luminoso.
Potencial Vase Potencial elctrico.
Potencial de asimetra (asymmetry potential) Cuando
la actividad de un analito es la misma a ambos lados
de la membrana de un electrodo selectivo de iones,
no debe existir diferencia de potencial alguna entre las
caras de la membrana, en realidad, las dos superficies
nunca son idnticas, y suele observarse cierta diferen
cia de potencial (denominada potencial de asimetra).
El potencial de asimetra cambia en el tiempo y condu
ce a una deriva de potencial del electrodo.
Potencial de d e sc o m p o sic i n (decomposition poten
tial) En una electrlisis, potencial al que se inicia una
reaccin electroqumica.
Potencial de electrodo nico (single-electrode poten
tial) Diferencia de potencial medida cuando el elec
trodo considerado est conectado a la ent rada positiva
de un potencimetro y un electrodo normal de hidr
geno se conecta a la entrada negativa.
Potencial de media onda (half-wave potential) Poten
cial cuando la intensidad de la corriente es igual a la
mitad de la corriente limite de difusin de una onda
polarogrfica.
Potencial de unin liquida (unction potential) Poten
cial elctrico que existe en la unin de dos soluciones
de electrlitos o de sustancias diferentes. Se produce
en las disoluciones debido a las diferencias de veloci
dad de difusin de los distintos aniones.
Potencial elctrico (electric potential)
El potencial (en
volts) en un punto es la energa (en joules) que se re
quiere para traer un coulomb de carga elctrica positi
va desde el infinito hasta el punto considerado. La
diferencia de potencial elctrico entre dos puntos es
la energa requerida para transportar un coulomb de
cargas positivas desde el punto negativo hasta el punto
positivo.
774
GLOSARIO
Potencial estndar de reduccin (standard reduction potential), E Diferencia de potencial que generara una
celda hipottica que contuviera la semirreacin (con

todas las especies en actividad unitaria) conectada a
un electrodo normal de hidrgeno como nodo.
Potencial formal (formal potentiaf) Potencial de una semicelda (con respecto al electrodo normal de hidrge
no) cuando las concentraciones formales de los reactivos
y los productos son unitarias. Cualquier otra condi
cin (como pH, fuerza inica y concentracin de ligandos) tambin debe especificarse.
Potenciometra (poten tiome/ry) Cualquiera de los m
todos analticos en los que se mide el potencial.
Potencim etro (potentiometer) Dispositivo que mide el
potencial elctrico equilibrndolo con un potencial co
nocido de signo opuesto. Un potencimetro mide la
misma cantidad fsica que un voltmetro, pero est di
seado para consumir mucho menos corriente del cir
cuito sometido a medicin.
Potenciostafo (j)otentiostat) Dispositivo electrnico que
mantiene una diferencia de potencial constante entre
dos electrodos.
ppb (partes por mil millones, parts per bil/ion) Expre
sin de concentracin que se refiere a nangramos
(10 9 g) de soluto por gramo de solucin.
ppm (partes por milln, parts per mil/ion) Expresin
de concentracin que se refiere a microgramos (10~* g)
por gramo de solucin.
ppt (partes por mil, parts per thousand) Expresin de
concentracin que se refiere a miligramos (10 ' g) por
gramo de solucin.
Precipitacin (precipitaron ) Fenmeno que se produce
cuando una sustancia se separa rpidamente de una
solucin (formando un slido, que puede ser cristali
no o amorfo).
Precipitacin en medio h o m o g n eo (homogeneous precipitation) Tcnica en la que un agente precipitante se
genera con lentitud mediante una reaccin en una so
lucin homognea, la cual conduce a una cristaliza
cin lema en lugar de una precipitacin rpida del
producto.
Precipitante (precipitan/ ) Sustancia que provoca la pre
cipitacin de una especie en solucin reaccionando con
ella.
Precisin (precisin) Expresin de la reproducibilidad
de una medicin.
Precolumna Vase C olum na guardia.
Preconcentracin (preconcentration) Proceso que con
siste en concentrar trazas de sustancia de una mezcla
antes de efectuar la determinacin.
Presin (/iressure) Fuerza por unidad de superficie: suele
medirse en pascals (N/m : ) o en atmsferas.
Principio de Le Chtelier (Le Chtelier 'sprincipie) Establece que cuando se perturba un sistema en equili
brio, el sentido en el que el sistema alcanza un nuevo
estado es el que conduce a una cancelacin parcial de
la perturbacin.
Prisma (pristn)
Slido triangular transparente. Cada lon

gitud de onda de luz que atraviesa el prisma se desvia
de su direccin de propagacin. De ah que la luz es
dispersada por el prisma en sus longitudes de onda cons
tituyentes.
Prisma de L ittro (Littro w pristn) Prisma con superfi
cie posterior reflectora.
Probeta graduada (graduated cylinder or gradate) Tubo calibrado con indicaciones de volumen.
Proceso esp o n t n eo (spontaneous process) El que es
energticamente favorable. Ocurrir finalmente, pero
la termodinmica no permite predecir el tiempo reque
rido para su realizacin.
Proceso Hall {Hallprocess) Produccin electroltica de
aluminio metlico a partir de una solucin fundida de
ALO, y criolita (Na,AlFf>).
P r o d u c t o de s o l u b i l i d a d , K t (so/uhility product,
K J C o n sta n te de equilibrio p ara la disolucin
de una sal slida que se disocia en sus iones en
solucin. P a ra la reaccin M N ;(.v) ^ mMttf +
n Nm~, se tiene <p =
.V"., , donde -Ves la acti
vidad de cada especie.
Prom ediacin de seales (signal averaging) Mejora de
una seal promediando barridos sucesivos. La intensi
dad de la seal se incrementa en forma proporcional
al nmero de barridos acumulados. El ruido se incre
menta de manera proporcional a la raz cuadrada del
nmero de barridos. Por lo tanto, la relacin sealruido mejora de manera proporcional a la raz cuadra
da del nmero de barridos acumulados.
Propiedad extensiva (extensive property) Propiedad de
un sistema o de una reaccin qumica, como la entro
pa, que depende de la cantidad de materia en el siste
ma; por ejemplo, AG es dos veces ms grande cuando
se forman dos moles de productos que cuando se for
ma un mol. Vase tambin Propiedad intensiva.
Propiedad intensiva (intensive property) Propiedad de
un sistema o de una reaccin qumica que no depende
de la cantidad de materia en el sistema; por ejemplo,
la temperatura o el potencial elctrico. Vase tambin
Propiedad extensiva.
Prueba Q (Q test) Se utiliza para decidir si se descarta
un dato que parece no pertenecer al grupo de los dems.

Prueba t {t test) Se utiliza para decidir si los resultados
de dos experimentos se encuentran dentro del margen
de inccrtidumbre experimental de cada uno de ellos.
La incertidumbre debe especificarse con cierto nivel
de confianza.
Puente salino (salt bridge) Medio inico conductor en
contacto con dos soluciones electrolticas. Permite la
circulacin de los iones-entre las dos soluciones sin per
mitir su difusin directa mutua.
Punto de equivalencia (equiva/encepoint) Punto de una
titulacin en el que la cantidad de titulante es justo
la necesaria para que el analito reaccione estequiomt ricamente.
P unto de inflexin (inflectionpoint) Aqul donde la de-
Glosario
rivada de la pendiente es nula: dl y /d x 1 = 0. Esto

es, la pendiente alcanza un valor mximo o mnimo.
Punto t'inai {end point) Punto de una titulacin en el
que ocurre un cambio brusco en una propiedad fsica,
como el color de un indicador, el pH, la conductividad
o la absorbancia. Se utiliza cuino medida del punto
de equivalencia.
Punto final de detencin de punto muerto (dead stop
enti point) Punto final de una titulacin amperomtrica con dos electrodos indicadores.
Punti isosbslico (isosbestic point) Longitud de onda
a la cual se cortan los espectros de absorcin de dos
especies en equilibrio. La existencia de un punto sosbstico en una solucin en la que ocurre una reaccin
qumica es una prueba de que slo hay dos componen
tes presentes, la suma de cuyas concentraciones es
constarne.
Punto triple {triple point)
Temperatura y presin ni
cas a las cuales coexisten en equilibrio las formas sli
da, liquida y gaseosa de una sustancia.
Ondante
Vase Agente quelante.
Radiacin de cuerpo negro (bfackhody rodiulion)
Ra
diacin emitida por un cuerpo negro. La energa y la
distribucin espectral de la emisin slo dependen de
la temperatura del cuerpo negro.
Radio hidratado (hvdratedradius) l'amaiioefectivo de
un ion o una molcula, que incluye las molculas de
agua de solvatacin en solucin.
Radio inico (ionie radrus) l amao efeetiu> de un ion
en un cristal.
Rampa lineal de potencial (linear volt age rennp) Varia
cin lineal del potencial en funcin del tiempo que este
ultimo se aplica al electrodo de trabajo en polarografia.
Reaccin endergnica (ende.rgonicreaction) Aquella pa
ra la cual AG es positivo; no es espontnea.
Reaccin endotrmica (end o t herni ic reaction ) Aqulla
para la cual \ H es positivo; c\s preciso suministrar ca
lor a los reactivos para que reaccionen.
Reaccin exergnica (exergonic reaction) Aqulla para
la cual 1G es negativo; es espontnea.
Reaccin exotrmica (exothennicreaction) Aqulla pa
ra la cual A// es negativo; se libera calor cuando se
forman los producios.
Reaccin redox (redox reaction) Reaccin qumica que
implica la transferencia de electrones de un elemento
a otro.
Reactivo (reactant) Especie consumida en una reaccin
qumica. Se sita en el miembro izquierdo de una ecua
cin qumica.
Recortador de ha/, (bearn chopper) Espejo giratorio que
dirige alternadamente el haz de luz hacia la celda de
referencia y la celda problema en un espectrofotme1ro de doble ha/. En absorcin atmica, la interrup
cin pei idica del haz incidente permite distinguir entre
775
la luz que proviene de la fuente y la que proviene de

la flama.
R e c u b r im ie n to a n tir r e fle j a n te (antire/lciion coa
ling) Recubrimiento colocado sobre un componente
ptico para reducir la reflexin. De manera ideal, el
ndice de refraccin del recubrimiento debe set
donde //, es el ndice de refraccin del medio circn
dame y //_. e s el del componente ptico. 01 espesor del
recubrimiento debe ser igual a un cuarto de la longitud
de onda de la luz sujeia a reflexin. Los recubrimienlos antirreflejantes tambin se presentan en la forma
de capas que producen un cambio gradual del ndice
de refraccin.
Red de fotodiodo* (photodiode array) Sistema de dio
dos de semiconductor utilizados para detectar luz. que
ha sido dispersada en sus longitudes de onda constitu
yentes, Una estrecha banda de longitud deonda incide
en cada detector.
Reduccin (reduction) Ganancia de electrones o decre
mento del estado de oxidacin.
Reduccin previa (prereduction) Proceso en el que se
reduce el analito a un grado de oxidacin inferior an
tes de realizar una titulacin con un agente oxidante.
Reductor de Jones {Jones reductor) Columna rellena de
granalla de cinc amalgamada. Un analito en su forma
oxidada se hace pasar por la columna para reducirlo
y podei titularlo despus con un agente oxidante.
Reductor de Walden ( Walden reductor) Columna em
pacada con plata v eluida con I IO. La forma oxidada
de ciertos analitos se reduce al pasar poi la columna
El producto de la reduccin se titula con un agente
oxidante.
Reflectancia (reflectance) Fraccin de la potencia radian
te incidente reflejada por un objeto.
Reflexin difusa (diffuse refleciion) Reflexin de la luz
en todas las direcciones, provocada por una superficie
no pulida.
Reflexin especular {Specular reflection) Reflexin de
la luz con ngulo igual al de incidencia.
Refraccin (refraction) C'mbio en la direccin de la pro
pagacin de la luz cuando pasa de un medio a otro
con ndice de refraccin diferente.
Rejilla de difraccin {gratng) Superficie grabada con
lincas muy cercanas entre s, que se utiliza por refle
xin o por transmisin para dispersar la Iuz.cn sus lon
gitudes de onda constituyentes.
Relacin de capacidad Vase Factor de capacidad.
Reprecipitacin {reprecipitation) A veces, un precipita
do para anlisis gravimetrico slo puede ser liberado
de impurezas por redisolucin v volvindolo a precipi
tar. Las impurezas estn presentes a ms baja concen
tracin durante la segunda precipitacin y son menos
susceptibles de coprecipitar.
Resina (retn) ntereambiadr inico, como el poliestireno, que existe corno partculas pequeas y duras.
Resistencia ( resistanee)r /? Medida de la accin o efecto
que se opone a la circulacin de la corriente elctrica
7 76
GLOSARIO
Resistividad (resistivity),
Medida de la capacidad de
un material de frenar la circulacin de la corriente elc
trica. J = E /p t donde J es la densidad de corriente
(A/m y es el campo elctrico (V/m). Las unidades
de la resistividad son V . m /A = f . m. La resis
tencia (2) de un conductor caracterizado por una
longitud y una seccin transversal dadas se expresa
como R = p longitud/rea.
Resolucin (reso/ution ) Cercana que pueden tener dos
bandas en un espectro o en un cromatograma sin que
deje de apreciarse la existencia de dos picos. En cro
matografa, se define como la diferencia entre los tiem
pos de retencin de dos picos contiguos dividida entre
su ancho.
Retardo (retardenion) Diferencia entre las trayectorias
de la luz que incide en los espejos fijo y mvil de un
interfermetro.
Ruido medio cuadrtico, rmc (root meansquarenoise) Es
la cantidad
1/2
ruido rmc =
donde N(X) es el ruido a la longitud de onda A y N es el
ruido promedio en el intervalo de A, a A,.
Sal (sa/t) Slido inico.

Segundo (second), s Duracin de 9 192 631 770 ciclos
de la radiacin que corresponde a la transicin entre

dos niveles hiperfinos del estado fundamental del
,33Cs.
Semiamplitud (,half-height) Mitad de la amplitud mxi
ma de una seal.
Semianchura (half-mdth) Ancho de una seal medido
en su semiamplitud.
Semiconductor (semiconductor) Material cuya conduc
tividad (10 7 - l O ^ - '. m " 1) es intermedia entre la de
los buenos conductores (108Q~1-m"1) y la de los ais
lantes (10-2010"
1 m";).
Semirreaccin (half-reaction) Cualquier reaccin redox
puede separarse conceptualmente en dos semirreacciooes, una de las cuales corresponde slo a una oxida
cin y la otra a una reduccin.
Sensibilidad (sensitivity) Respuesta de un instrumento
o mtodo a una cantidad dada de analito. En el anlisis
espectrofotomtrico, es la concentracin de analito ne
cesaria para producir 99% de T (o una absorbancia
de 0.004 4). En el caso de una balanza, es la desviacin
del fiel dividida entre la diferencia de masa en los dos
platillos. A mayor sensibilidad, mayor desviacin.
Septo (septum) Disco, generalmente de goma de Silicon,
que cubre el orificio de inyeccin de un cromatgrafo
de gases. La muestra se inyecta mediante una jeringa
que perfora el septo.
Serie de Fourier (Fourier series) Sumatoria infinita de
trminos senoidales y cosenoidales para representar
una funcin particular en cierto intervalo de variacin.
Serie eluotrpica (eluotropicseries)
Clasificacin de los
solventes conforme a su capacidad de desalojar los so
lutos fijados en la fase estacionaria, en cromatografa
de adsorcin.
Silanizacin (silanization ) Tratamiento de un soporte
slido para cromatografa o de una columna de vidrio
con compuestos de silicio que se unen a los grupos
S i-O H , muy reactivos. Con ello se reduce la adsor
cin irreversible y la formacin de colas de solutos
polares.
Sobrepotencial (overpotential) Potencial ms all del es
perado a partir del potencial de equilibrio, la polariza
cin de concentracin y la cada de potencial, y que
se requiere para hacer que se produzca una reaccin
electroltica con cierta velocidad. Es nulo en el caso
de una reaccin reversible.
Sobresaturacin relativa (reativesupersaturadon) Sedefine como (Q - S)/S, donde S es la concentracin del
soluto en una solucin saturada y Q es la concentra
cin en una solucin sobresaturada particular.
Solvatacin (so/vation ) Interaccin entre las molculas
del solvente y las del soluto. En general, las molculas
del solvente se orientan en torno al soluto de manera
que se minimice la energa de la solucin mediante fuer
zas dipolares y de van der Waals.
Solvente (solvente) Constituyente mayoritario de una
solucin. Tambin se denomina disolvente.
Solvente aprtico (aproticsolvent) Aquel que no puede
ceder protones (iones hidrgeno) en una reaccin
cido-base.
Solvente prtico (proticsolvent) Aquel que posee un to
mo de hidrgeno cido.
Solucin acida (acidic solution) Aqulla en la cual la
actividad de H es mayor que la actividad de OH .
Solucin bsica (basic solution) Aqulla en la cul la
actividad de OH es mayor que la actividad de H '.
Solucin patrn (standardsolution) Solucin cuya com
posicin es conocida debido a que se prepara con un
reactivo de pureza conocida.
Solucin saturada (saluratedsolution) Aqulla que con
tiene la cantidad mxima de un compuesto susceptible
de disolverse hasta alcanzar el equilibrio.
Solucin sobresaturada (supersaturutedsolution) Aqu
lla que contiene ms soluto disuelto que el que estara
presente en el equilibrio.
Soluto (solute) Componente minoritario en una solucin.
Superconductor (superconductor ) Material que pierde
toda resistencia elctrica cuando se enfra por debajo
de cierta temperatura crtica.
Supresor de ionizacin (ionization suppresor)
Elemen
to utilizado en espectroscopia atmica para reducir el
grado de ionizacin del analito.
Supresor de mximos (mximum suppresor)
Agente tensoact ivo (como el detergente Triton X - 100) que se uti

liza para eliminar los mximos de corriente en
polarografia.
Glosario
Sustancia delicuescente (dehquescent suh.su/fice)
AI iguaI
que una sustancia higroscpica, aquella que absorbe
espontneamente agua del aire. Puede absorber tama
agua que termina por disolverse eri sta.
Sustancias patrn de referencia (standard refrence naerials) Muestras certificadas comercializadas por
U.S. National Institute of Standas and Technology
(NLST), que contienen cantidades conocidas deanalitos especficos. Se utilizan para la validacin de mto
dos en diferentes laboralorios.
I am ao de malla (mesh size)
Nmero de espacios por

pulgada en una malla estndar de tamiz que se utiliza
para separar partculas segn su tamao.
Tam iz molecular (molecularsieve) Partcula solida con
poros del tamao de molculas pequeas. Un tipo co
mn son las zcolitas (aluminosilicatos de sodio).
r amp n ( buffer) Mezcla de un cido v su base conjuga
da. Una solucin tamponada resiste los cambios de
pH cuando se le agregan cidos o bases.
l am pn de interferencia qumica o agente liberador (releasing agent) En espectroscopia atmica de absor
cin, sustancia que impide una interferencia qumica.
l ampn de ion metlico (imela! ion buffer) Consiste en
un complejo metal-ligando v un exceso de ligando li
br. Los dos contribuyen a fijar la concentracin de
ion metlico libre debido al equilibrio M //L
ML.
Tara {tare) Masa de un recipiente vacio que se utili/.a
para depositar la sustancia por pesar. Muchas balan
zas permiten tarar directamente. Esto es, con el reci
piente vaco en el platillo, la balanza puede ajustarse
para que la lectura sea igual a cero.
Temperatura crtica (criticai temperature) Temperatu
ra por encima de la cual un fluido no puede condensar sea dos lases (liquido y gas), sin importar la magnitud
de la presin aplicada.
Terni isl or (thenntsror) Dispositivo cuya resistencia elc
trica cambia notablemente con la temperatura.
Termopar (titermocou pe) Unin elctrica a travs de
la cual existe una diferencia de potencial que depende
de la temperatura. Los termopares se calibran para
medirla temperatura, y habitualmente constan dedos
metales distintos en contacto mutuo,
Tiempo de retencin (retention time) Tiempo, medido
a partir de la inyeccin, que el soluto requiere para
ser eluido de una columna cromatogrfica.
Tiem po de retencin c o rreg id o (adj usted retention
time), tt
Eri cromatografia, se expresa conto t t t . /ni, donde /( es el tiempo de retencin de un soluto y /mes el tiempo requerido por la fase nmvil para
atravesar la columna.
Titulacin (ritrattoti) Proceso en el que una sustancia
(el titulante) se aade de manera cuidadosa a otra (el
analito) hasta que se ha agregado la cantidad estequiorntriea. La cantidad estequiomtrica de titlame re
777
querida permite conocer la del analito inicialmente

presente. Se llama tambin valoracin.
Titulacin cido-base (acidbase titration) Aquella en
la cual la reaccin entreel analito y el reactivo titulante
es una reaccin cido-base.
Titulacin alcal i mtrica (alkalimetric titration) En el con
texto de las titulaciones con E D I A, titulacin de los
protones liberados por el EDTA cuando ste se une
a un catin metlico.
T i t u l a c i n a r g e n t o m t r i c a ( argentom etric ritra
don) Aqulla en la que se utiliza el ion A g .
T ilt il a c i n a m p e r o m t r i c a (am perom etru ritra (ion) Aqulla en la que el punto final se determina
vigilando la corriente que circula entre dos electrodos
sumergidos en una solucin problema y entre los que
se mantiene una diferencia de potencial constante.
Titulacin biamperomtrca o titulacin amperomtrica
con dos electrodos indicadores (biamperometric titra-
tion Titulacin amperomtrica que se realiza utili

zando dos electrodos polarizabas entre los que se
mantiene una diferencia de potencial constante.
Titulacin hipotenciomtrica o titulacin polenciomlrica con d o s electrodos indicadores (bipotentiometric
titration) Titulacin potenciomtrica en la que una

corriente constante se hace circular entre dos electro
dos polarizables sumergidos en la solucin problema.
Un cambio brusco de potencial marca el punto final.
T it u l a c i n c o m p le j o m t r i c a (com piexom etric titra
tion) Aqulla en la cual la reaccin entre el analito
y el reactivo titulante implica la formacin del complejo.
T i t u l a c i n c o u l o m b i m t r i c a (c o u lo m e tn c titranon) Aqulla que se realiza con una corriente cons
tante durante un tiempo medido.
Titulacin de Fajans [fajans titration ) Titulacin por
precipitacin en la que el punto final es indicado por
la adsorcin de un indicador coloreado sobre el preci
pitado.
Titulacin de Fiseher
Vase Titulacin de karl Fisher.
Titulacin de Karl Fiseher (Kart Fiseher titration)
Tc
nica sensible para determinar agua, basada en la reac
cin de H ,0 con piridina. L, SO, y metanol.
Titulacin de masa (mass titration)
Aqulla en la cual
lo que se mide es la masa de titulan te (y no su volumen).
Titulacin de un blanco (biank titration) Aqulla en la
cual la solucin por titular contiene todos los reactivos
excepto el analito. El volumen de titulante que se re
quiere para t itular el blanco debe restarse del volumen
que se requiere para titular la solucin problema co
rrespondiente.
Titulacin de Volhard (1 olhard titration) l a de \g
con SCN en la cual la formacin del complejo rojo
Fe(SCN)2' marca el pumo final.
Titulacin direcla (direct titration) Aqulla en la que
el analito se hace reaccionar con el reactivo titulante
y se mide el volumen requerido para realizar una reac
cin completa
778
GLOSARIO
Titulacin espectrofotomtrica (spectrophotometric tiira-
lion) Aqulla en la que se utiliza la absorcin de la

lu/. para seguir el avance de una reaccin qumica.
Titulacin indirecta (indirect tirration) Aqulla que se
utiliza cuando el analito no puede titularsedirectamenic. Por ejemplo, el analito A puede precipitarse con
un exceso del reactivo R. El producto se filtra y el exce
so de reactivo se elimina por lavado. Despus, AR se
disuelve en una nueva solucin y R puede titularse.
T itu la c i n por d e s p la z a m ie n to (displacement (iranon) Tcnica de titulacin con EDTA en la que el
analito se trata con un exceso de MgEDTA2- para des
plazar Mg2 t : M'M 4 MgEDTA2" - MEDTA'1"4 -tMg2 . El Mg: * liberado se titula despus con EDTA.
Este procedimiento es utilizable cuando no se tiene un
indicador adecuado para la titulacin directa de M" *.
T i t u l a c i n p o r p r e c i p i t a c i n (p recip ita tio n t i n a fion) Aqulla en la que el analito forma un precipita
do con el reactivo titulante.
Titulacin redox (redox titration) Aqulla en la cual la
reaccin entre el analito y el reactivo titulante es de
oxidorreduccin.
Titulacin por retroceso (back tiiration) Aqulla en la
cual se aade un exceso de reactivo para que reaccione
con el analito. Luego, el exceso que queda despus de
la reaccin se titula con otro reactivo o con una solu
cin patrn del analito.
Titulacin terniometrica (lhermonwtric til ral ion) Aqu
lla en la que se mide la temperatura para determinar
el punto final. La mayora de las reacciones de titula
cin son exotrmicas, por lo cual la temperatura as
ciende durante la reaccin y este ascenso se detiene
bruscamente cuando se ha alcanzado el pumo de equi
valencia.
Titulante (titranl) Sustancia que se aade al analito en
una titulacin. Se llama tambin valorante.
Ttulo (titer) Expresin de la concentracin, que suele
definirse como masa en miligramos del reactivo B que
reaccionan con 1 mL del reactivo A. Considrese una
solucin de AgNO^ con ttulo de 1.28 mg de NaCI por
mililitro de solucin. La reaccin es A g ' + Cl
AgCl(s). Puesto que 1.28 mg de NaCI - 2.19 x 10
mol, la concentracin de Ag ' es 2.19 x 10_< mol/mL
= 0.021 9 M. La misma solucin de AgNO^ tiene t
tulo de 0.993 mg de K H ,P 0 4, debido a que tres moles
de Ag * reaccionan con un mol de POj~ (para preci
pitar Ag.PO,), y 0.993 mg de KH,PO, es igual a
lA (2A9 x 10~5 mol).
Transicin electrnica (electronic transicin) Aqulla que
hace pasar un electrn de un nivel energtico a otro.
Transicin rotacional (rotational iransition) Se produ
ce cuando una molcula modifica su energa rotacional.
Transicin vibracional (vibrafionaI iransition) Se pro
duce cuando una molcula cambia su energa vibracional.
Transistor de efecto de cam p o (Jieldeffect transitor) Dis
positivo semiconductor en el que el campo elctrico
entre la compuerta y la base rige la circulacin de la

corriente entre la fuente y el dren.
Transmitancia (trans/nittance), T Se define como T =
P / P donde P{) es la potencia radiante de la luz que
incide en un lado de la muestra y P es la potencia
radiante de la luz que emerge del otro lado de la muestra.
T runcad o (truncaiion) Proceso que consiste en cortar
bruscamente en determinado lugar.
Truncado rectangular (boxear truncaiion) En espectros
copia de transformadas de Fourier, uso del interferograma completo hasta un lmite predeterminado,
rechazando todo lo que se encuentra fuera de ese limite.
T uh o fotom ultiplicador (phoionmlliplier tu be) Aqul
en el que el ctodo emite electrones cuando la luz. inci
de en su superficie. Los electrones siguen incidiendo
en una serie de dinodos (placas que son positivas res
pecto al ctodo); se libera una cantidad mayor de elec
trones cada vez que un electrn incide en un dinodo.
Como resultado, ms de 10* electrones pueden alcan
zar el nodo por cada fotn que incide en el ctodo.
Turbidez (lurbidity) Propiedad de dispersar la luz aso
ciada a las partculas suspendidas en un liquido. Una
solucin turbia se observa nebulosa.
T urbidimetra ( turbidimetry ) Tcnica en la que se mide
la disminucin de la potencia radiante de la luz que
atraviesa una solucin turbia.
Unidades SI (SI units)
Unidades del Sistema Interna

cional Unidades (SU, basado en metro-, kilogramo, se
gundo, amperc, kelvin, candela, mol, radin y
estereorradin.
Variancia o varianza ( vanance )
Cuadrado de la desvia
cin estndar.
Variancia de muestreo (sampting variance)
Cuadrado
de la desviacin estndar asociada con la heterogenei
dad de la muestra misma, no del procedimiento anal
tico. Para los materiales no homogneos, diferentes
muestras tendrn diferente composicin. Es necesario
tomar ms o mayores porciones a fin de reducir la incertidumbrecn la composicin debida a variaciones
de una parte a otra de la muestra. La variancia total
de un anlisis es la suma de la viariancia debida al muestreo y la debida al procedimiento analtico.
Ventana de Brewster (Brewster window) Ventana pti
ca plana que se inclina a u n ngulo tal que la luz cuyo
vector elctrico se polariza paralelamente al plano de
la ventana se transmite al 100%. La luz que se polariza
perpendicularmente a la ventana se refleja en parte.
Esta ventana se utililiza en los extremos de lasers para
producir luz cuyo campo elctrico oscila perpendicu
larmente al eje mayor del lser.
Voltil (volatile) Que se vaporiza fcilmente.
Volatilizacin ( volatilization) Eliminacin selectiya de
un componente de una mezcla transformndolo en una
Glosario
especie Voltil (con bajo puni de ebullicin) que se

separa por calentamiento, por vacio o burbujeando
un gas en la mezcla.
Volt, V Unidad de potencial elctrico o de diferencia
de potencial entre dos puntos. Cuando la diferencia
de potencial entre dos pumos es de un voll, se requiere
un joule de energa para transportar una carga de un
coulomb de un punto a otro.
Noltamperometra (voltmmetry) Mtodo analtico en
el que se observa la relacin entre la intensidad de la
corriente y el potencial durante una reaccin electro
qumica.
Voltamperometra cclica [cyt'lic voltamrnvtry) Tcnica
polarogrfica
en la que se aplica una seal triangular
"
con periodo de algunos segundos. Fu lii.s reacciones
reversibles, se observan corrientes lamo andica co
mo catdica.
,
77 9
Volumen de retencin (remendn volunw) Volumen de

solvente que se requiere para eluii un soluto de una
columna cromatogrfica.
Volumen intersticial (void volunte), l () Volumen de la
fase mvil, l'm.
Walt, W Unidad SI de potencia que corresponde a un
gast de energia de un joule por secundo. Cuando una
corriente elctrica de un ampere circula en una dife
rencia de potencial de un \ ol, la potencia es de un watt.
\ ndimelria (iodimetry ) 1. tli/acin de Iriyoduro (o de
yodo) como reactivo titulante.
\ udometria (iodometry) Tcnica en la que un oxidante
se trata con I para producir I . que es la especie que
se titula (generalmente con liosulfaio).
pndices
A
B
C
D
E
Logaritmos y Exponentes
Grficas Lineales AP5
Productos de Solubilidad AP20

Constantes de Acidez AP24
H
I
AP2
Anlisis Detallado de la Propagacin de la Incertidumbre AP7

Nmeros de Oxidacin y Balanceo de Ecuaciones Redox AP1G
Normalidad AP17
Potenciales Estndares de Reduccin AP34

Constantes Sucesivas de Formacin AP44
781
A Logaritmos y
Exponentes
i't logaritmo comn t logaritmo Je base 10 (que se simboliza |og) de un nmero

n es el \ p o n e n le al que debe elevarle 10 para obtenei tt:
Si n =
1(>J,
Ipg n a
(A-])
tin urca calculadora es posible obiener log n con slo pul&ai: la Iuncin *logT%
S se sabe que a - ky* n y S desea hallar n t puede calcularser] ami logaritmo
de u bien elevar L0 a la /-Mina potencia:
tf-=loH
(A -2)
ICT-IO }"*n = n
(A-3)
Los logaritmos n atrales (In) se utilizan de la misma manera, per su base es el

numero c ( = 2 J 18 281 ...) en lugar del nmero 10. El logariimn natura) de un
nmero n es el ex pone me al qc debe elevarse tj para obiener n\
i n Ji
<A - 4
>>> =
En ana calculadora* In n se obtiene m e d ia n te la leda marcada In .

n cuando se con ooc h - In rt, se utiliza la tecla e \
Lo^ logariLmos. lienen las siguientes propiedades tiles:
(A ^5)
P ara
fraila i
* h) = [og -h og h
(A-61
=* Pg a kg
A-7)
Og(f/| h log
(A-K)
log
(A9)
10"= 9
Algunas propiedades imponanlfcs de \o^ exponientes son

ah i f =
(A-10.1
|A * I 1)
= ^ - l
783
784
A L O G A R IT M O S Y E X P O N E N T E S
Problemas
Simplifique cada expresin tanto como sea posible. (Las
respuestas se dan al final de este apndice)
la) i'1""
(b) [Q1***
(c) log 1 0 "
(d) 1 0
(e) ?-**''
(f) e{na *
g) loglO1^'
(ti) log 10 * (i) loglO*5-')
(j) log(23IO*2) (k) c a ' [nh
(1) KV1^ 31 'lJ<* 2
( uando se utiliza la ecuacin de Ncrnst o la de Henderson-Hasselbalch, es frecuente

que deba resolverse una ecuacin de la siguiente Forma para obtener x:
d
a = b - c lo g
,
(A-12)
En esta ecuacin, a, b, c, el y g son constantes. Es posible aislar a* pasando primero

el trmino logartmico al miembro de la izquierda y a al de la derecha:
c log = b a
9.X
Dividiendo entre c:
Io = - cjx
Elevando ahora 10 al valor de cada miembro de la ecuacin:

j QtOg-<f/gX) _
| Q ( f r .OJ/C
Sin embargo, 10l*(rf/M) no es ms que d/gx> por lo cual

____ _
- a)fe
CJX
Finalmente se despeja
a*:
Lj\Q{b~ a)c
(A-13}
Para que el lector verifique por s mismo su habilidad en el lgebra implicada,

resuelva la siguiente ecuacin para obtener el valor de x .
o .n
0.317 = 0.111
0.059 16
(x2)
og 2
0.01
(Respuesta: x = 1.72 x 10fl.)

A veces conviene convertir Injra log x o viceversa. La relacin entre ambas
formas se deduce expresando x = 101"**. y tomando In de ambos miembros:
lnx = ln(1010**)
(A-14)
= (logx)(ln 10)
(A-15)
La ecuacin A-15 se deduce de la ecuacin A-14 y del hecho de que In a1 = b In a.
Respuestas
(a)
(d)
(g)
(j)
(b)
l/o
(e)
1 (o?
(li)
b2 + log (2a') (k)
(c)
l/a 3 (f)
a 2 (i)
be
(I)
i/o 3
a1 - b
3/16
! a ecuacin general tic ucta recta es
P e n d ie n te = *n -
y = mx + h
l*j V'h,
( B I)
(x i . i l
donde ni pendiente =
D
Ay
A*
Aj - x.j
Ka " Yi
x,
h ordenada al origen
Figura B. 1
t I significado de pend-eme y de ordenada al origen se ilustra en la Fg; H-l

C o nod en do dos puntos \ ( x r y-,) y U,, jO) de la recta* es posible establecer la
'ecuacin de esa regia si se observa que la pendiente es la misma para cualquier
par di- puntos que pertenezcan a la recia, de manera general, si se designa [x, y )
a un punto de la recta, entonces
y yi
t i - y-i
-L
\ f XI
= m
Parm etros de una rtc ta
( B -2 )
ii.i que puede âgruparse <m la forma

y y1 = / yi
X-, -
X 1/
X l
" # lJ
B-3 >
*2 ~ Vj
v ------- -
Cuando se tiene una serie de puntos experi meni ales que deberan es Lar en una misma
recta, la mejor recta suele obtenerse por el mtodo de mnimos cuadrados que
se describe en el Cap. 4. I.:si:e mtodo proporciona d i ree Imenle la pendiente y
Ja ordenada al origen. Por el contrario, si se requiere trazar a ojo la "mejor1 recia,
puede establecerse l.i ecuacin seleccionando dos puntos s tu a d o s wt>re a r e n a
y usando la ecuacin R-2* En general. I0 5 punios exper im uales no se sitan
exactamente en la mejor Emea. Para aplicar la ecuacin B-2, se seleccionan dos
puntas que se encuentren clectivin-neme en la lnea de la grfica.
785
786
B G R F IC A S L IN E A L E S
A veces se tienen grficas lineales en las que a-, y o ambas no son funciones lineales
(lineal es sinnimo de rectilneo ). Un ejemplo se presenta en la Fig, B-2, donde
el potencial de un electrodo se expresa como funcin de la actividad del analito.
Dado que la pendiente es 29.6 mV y que la recta pasa por el punto (*V = 10 \
E = - 10.2), hallemos la ecuacin de la recta. Para ello, puede observarse primero
que el eje y es lineal pero que el eje x es lo g a r tm ic o . Esto es, la funcin E en
trminos de 'r f n o es rectilnea, pero s lo es la de E en trminos de log
Para
tener una grfica lineal, la forma de la ecuacin debe ser
E = (29.6) log-j^ -f b
A fin de determinar
en la ecuacin B-2:
(B-4)
pueden utilizarse las coordenadas de uno de los puntos
y - y ,
log s log
x Xj
( i .2 )
log , c / log (10 "4)
o bien
E + 10.2= 29.6 log .a/ + (29.6)(4)
E (mV) = 29.6,<mV) log
60
40
20
>
E
P e n d i e n t e = 29.6 mV
------------------
i1
-20
A
-40
.
.1
...i .
1 J
ior* io-* io-:> io_!*

si
-5
-4
-3
Log d
Figura B.2
Grfica lineal en la que un o de los
ejes es una funcin logartmica
-2
+ 108.2 (mV)
(B-5)
C Anlisis Detallado de
la Propagacin de la
Incertidumbre
Las reglas de Li propagacin de la incertidumbre expresadas en las ecuaciones 3*6

y 1-9 son casos particulares de una Frmula genera]. Supngase que sed era calcular
ta funcin F de varias cantidades experimentales x t y t r , . . . Si los errores en las
mediciones de jfP^ z . . . son pirquen os, aleatorios e independien Tes emresf, entonces
la incertidmbre en F e s t , dada a p remorad ara ente por
Aqu tjr es [a incertidumbre en f - . y cada e f es la ncertidumbre en una cantidad

medida (a-, y a zt eic.), Las cantidades entre parntesis son derivadas parciales, Una
derivada parcial se calcula utilizando las mismas reglas de las derivadas ordinarias,
excepio ûe todas las variables, menos una, se consideran constantes. Po ejemplo,
si F = 3 ^ 1 entonces 3 F / d x 3y 1 y d F V d y (3jf)(2j?) 6x y .
Aplicando ia ecauein C-l a la funcin F = x - y 9 se llene
5F
SF _ _
vx
dy
'f = \ / ( I i 2* ? + ( - l}~ej! = M
+ ly
lo cual es precisamente la regla dada para la adicin y la sustraccin en d Cap, 3,
P O T E N C IA S Y R A C E S
Supngase que F = x* donde el exponente a es una constante, como 3 o - 2 /3 :
Sx
ax
* > = /!-
= - = - ) / '
.V
VX
r 2d
= ( - } ^ .
La in certid u m b re relativa ser
j = ~ <\ - 4 - )
(C-2)
787
788
C A N L IS IS D E T A L L A D O D E P R O P A G A C I N D E LA IN C E R T ID U M B R E
Esto es, la incertidumbre relativa en Fser a veces la que se tiene en x. Por ejemplo,
si F
x l/1y una incertidumbre de 2% en .v conducir a ( V i) ( 2 % ) = 1%
de incertidumbre en F. Si F = x 3, una incertidumbre de 2% en x conduce a (3)(2%)
= 6% de incertidumbre en F.
L O G A R I T M O S Y A N T IL O G A R IT M O S
Consideremos ahora la funcin F = log x. Esto significa que x = 10'

Puesto que 10 puede expresarse en la forma 10 = eUx in, es posible reescribir la
relacin anterior como x = \ 0 F = (eln l )F = eF ln l
o bien
In x = F In 10
o bien
F =
ln 10
^ 0.434 29 ln x
Si se recuerda que /(ln x ) / d x = \ / x > puede escribirse

dF _
dx
1 \ c ln x ,
I I
\ 1n 10/ d x
InlOx
Al introducir esta derivada en la ecuacin C-l se ve que si F = log x,
- A sno) G)
* ( a l ) I - ,0-434291H
Esto es, la incertidumbre absoluta en Fes proporcional a la incertidumbre relativa

en x .
Finalmente, consideremos/ = antilogx, lo cual equivale a F
lOx. Si seobserva
que d ( a x) / d x = a* ln a, puede expresarse
ex
dx
,0 .
1* 1
eF = VdO" ln 10)2^ = (10* ln 10)<?x
o bien
~ = (ln 10)ex = (2.302 6)ex
F
(C-4)
En este caso, la incertidumbre relativa en F es proporcional a la incertidumbre

absoluta en x .
Problemas
C -l.
Verifique los siguientes clculos.

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
C-2.
^2-36 ( 0 . 0 6 ) = 1.536 0.02()

2.36-* V91 o oal = 43.4 3.0
2.36 (+.06)4 3 , 0 08) = 43.4 5.,
l o g [3.141 5 ( 0 .0 0 1 1)] = 0.497 l 4 0.001,
a n t ilo g [2.08 ( 0 . 0 6 ) ] = l.2o ( 0 . l 7) x 10
ln [3.141 5 ( 0 .0 0 1 I)] = 1.144 7 0 0.000 3 ,
2.08 ( 0.06)- 141 M - Il''l,>l " 10.4 ( 0 . 1 ) log v'9.28 ( 0 . 1 1 ) = 4 .9 , 0 . 9 ,
Considere que la definicin de pH es pH = - l o g

[H ]. Si una medicin de pH tiene incertidumbre
de 0 .0 2 , demuestre que la incertidumbre relativa
en [H+ ] es 4.6%.
Nmeros de Oxidacin y
Balanceo de Ecuaciones
Red ex
El n u m e r o d e o x id a c i n , o e s ta d o d e o x i d a c i n *es un medio para llevar un regsiro

del nmero de electrones asociados l'ormalivente a un elemento en particular. Con
el nmero dedxidacion se pretende sealar cuntos electrones son cedidos o ganados
por un tomo neutro cuando ste forma un compuesto. Da co que los nmeros
de oxidacin fio lienen significado fsico real, son un tanto arbitrarios, y no todos
los qumicos asignan el mismo nmero de oxidacin a un dememo dado en un
compuesto poco comn. Sin embargo, akunas reglas proporcionan un buen punto
de partida.
I.
LI nmero de oxidacin-de un elementa p. ej> Cu(,s} o C\,ig) es igual a OT'o.
--
El
num ero de oxidacin de l- es casi siempre + 1, excepto en ios hidruros m etlicos

p. ej. N a H , en los cuales >u va lo r es I.
3* El nmero de oxidacin dei oxgeno es casi siempre 2 Las nicas excepciones son
los perxidos, en los que existe una unin entre dos hornos de oxigem.> y cada uno
liene un nm ero de
id acin iiuial a I . Dos ejemplos son el {ter xido de hidrgeno
( H O O H) y su anin ( H O O ). En el O , gaseoso, el nmero de oxidacin
del oxgeno es obviamente ijual a cerOa
4.
El n m e r o d e o x i d a c i n d e los m e t a l e s a l c a l i n o s i l l N a , K, R b , C s , Pr) c a s i e m p r e
es d e + I L o s m e t a l e s a l c a l i n o t r r e n s ( B e , Vlg. C a , S r. B a . Ra) se e n c u e n t r a n ca*i
siempre;- en el e s t a d o J e o x i d a c i n 4 2.
Los halgenos ( l \ C l, Br, 1) str encuentran habitualm ente en el estado de oxidacin

- t Se presentan excepciones cuando dos halgenos distintos estn unidos entre s o
cuando mi ha limeo s^. encuentra unido a ms de un tom o. Cuando diferentes halgenos
estn unidos entre si, se asigna e) nm ero de oxidacin - I al ms electronegativo.
La s u m a d e los n m e r o s d e o x id a c i n d e ca d a t o m o en u n a m o l c u la d e b e ser
igual a kt carga d e esta tiltim a. Par ejemplo, en H ,0 se tiene
2 Hidrgeno = 2 ( ^ \ ) = + 2
Oxigeno
- -
Carga era
2
O
fin ef SO; >el azufre debe tener nmero de oxidacin de

suma de ios nmeros de oxidacin sea -2:
do manera que la
Oxigeno = 4(2) = - 8
Azufre
= +G
Carga neta
789
790
D N M E R O S D E O X ID A C I N Y B A L A N C E O D E E C U A C IO N E S R E D O X
En el benceno
el nmero de oxidacin del carbono debe ser -1 si se
asigna el nmero + 1 al hidrgeno. En el ciclohexano (C6H 12), el nmero de
oxidacin del carbono debe ser - 2 , por la misma causa. De este modo, el benceno
representa un nmero de oxidacin del carbono ms elevado que el ciclohexano.
En el grupo IC1, el nmero de oxidacin del yodo es + 1. Esto es inusual, dado
que el nmero de oxidacin de los halgenos suele ser - 1 . Sin embargo, puesto
que el cloro es ms electronegativo que el yodo, se asigna el valor -1 al cloro,
por lo que el yodo debe tener un valor de -+ 1.
En el A s2S3, el nmero de oxidacin del As es + 3 y el del S es - 2 . Esto, aunque
arbitrario, es razonable. Puesto que S es ms electronegativo que As, se atribuye
el valor negativo a S y el positivo a As. En vista de que S es de la misma familia
que el oxgeno, el cual suele tener el valor - 2 , se asigna el mismo valor de - 2 al
azufre, dejando el valor de + 3 para el arsnico.
El nmero de oxidacin del S en S40 1~ (tetrationato) es +2.5. El n m e r o de
o x id a c i n f r a c c i o n a r i o se debe a que seis tomos de oxigeno contribuyen con -12.
Puesto que la carga del ion es - 2 , se tiene que los cuatro tomos de S deben contribuir
con +10. El nmero de oxidacin promedio de S debe ser + 10/4 = 2.5.
En el K3Fe(CN)6, el nmero de oxidacin del Fe es + 3. Para efectuar esta
asignacin, se nota primero que el cianuro (CN ) es un ion comn con carga de
- 1 . Los seis iones cianuro representan - 6 , y a los tres iones potasio (K-)
corresponde + 3 . Por lo tanto, el Fe debe tener un nmero de oxidacin de +3,
puesto que la frmula global es neutra. Con esta forma de operar, no es necesario
asignar los nmeros de oxidacin individuales al carbono y al nitrgeno, pues se
reconoce que la carga del CN es - 1 .
.
Problemas
(b) 4 1 ' + 2 + 4 H f -
Las respuestas se dan al final de este apndice.

D - 1 . Indique el estado de oxidacin del to m o sealado
con tipo negrilla en cada una de las siguientes es
pecies.
(a)
(d)
(g)
(j)
(m)
AgBr
h s 2o ;
C r3f
Fe(O H )j
CIO,
(b)
(e)
(h)
(k)
(n)
q)
(P) N
(s) HAsO;
(t)
(u) (C H 3)4Li4 (v)
S 20 \
(c)
HO,
(f)
M n02
(i)
CIO"
(1)
ClO
(o)
n h ;
(r)
C o 2(CO )8 (el
P 4O l0
S cF 6
NO
Pb(OH)3
K *Fe(C N)6
M n(C N )-
(x) V C H S O J
(c) 5 C H 3CH + 2 M n O ; + 6H +
O
5 C H 3C O H + 2 M n 2+ + 3 H , 0
(d) H O C H 2C H O H C H 2O H + 2 1 0 ; Glicerol
2 H 2C = 0
N 2H_+
grupo CO es neutro)
(w) C 2H (>0 (etanol, C H , C H 3O H

H
2I2 + 2 H 20
+ H C 0 2H + 2 I O + H20
F orm aldehdo
(e)
cido
frmico
C mH h + 2 N a - C 8H 2 + 2N a +
C SH S es ciclooctatetraeno, con la estructura
E structura: H C ^
C
H
(y)
D-2.
F e 30 4
\ =
(z) C VHJ
Identifique los agentes oxidante y reductor en el

miembro izquierdo de cada una de las siguientes
ecuaciones.
(a) C r 20 ^,2 + 3 S n 2 * + I 4 H +
2C rJ ' + 3Sn4 ' + 7 H , 0
(f) I 2 + O H -
HOI
H ipoyodito
+ I
D N m e ro s d e O x id a c i n y B a la n c e o d e E c u a c io n e s R e d o x
1 BALANCEO DE R E A C C IO N E S REDOX
I
Para balancear (o ajustar) una ecuacin que implica oxidacin y reduccin, es preciso
identificar primero qu elemento se oxida y qu otro se reduce. Despus se divide
la reaccin global en dos s e m ir r e a c c io n e s imaginarias, una de las cuales comprende
slo oxidacin y la otra slo reduccin. Aunque los electrones libres no aparecen
en una ecuacin global balanceada, si aparecen en lassemirreacciones balanceadas.
Si se trata con soluciones acuosas, se procede a balancear cada semir reaccin,
haciendo uso de H , 0 y una u otra de las especies H y O H " , segn sea necesario.
Una e c u a c i n e s t b a la n c ea d a c u a n d o el n m e r o d e t o m o s d e ca d a e l e m e n to es
el m i s m o en ca d a m i e m b r o , y la carga g lo b a l ta m b i n es la m i s m a en a m b o s
lados . f
Soluciones Acidas
Los pasos por seguir se enum eran a continuacin:
1. Se asignan nmeros de oxidacin a los elementos que se oxidan o se reducen.
2. Se separa la reaccin en dos semirreacciones, una que implica oxidacin y la otra,
reduccin.
3. Para cada semirreaccin, se balancea el nmero de tom o s que se oxidan o se reducen.
4. Se balancean los electrones para tomar en cuenta el cam bio en el nmero de oxidacin
aadiendo electrones a un miembro de cada semirreaccin.

5. S e balan cean los t o m o s de o x i g e n o a a d ie n d o H 2Q a un m ie m b r o de cada
semirreaccin.
6. Se balancean los t o m o s de h id r g e n o a a d ie n d o
semirreaccin.
H+
a un m ie m b ro de cada
7. Se multiplica cada semirreaccin por el numero de electrones implicados en la otra

semirreaccin, de manera que el nmero de electrones de cada lado de la ecuacin global
se cancele, l u ego, se suman las dos semirreacciones y se simplifican los coeficientes
a los enteros ms pequeos posibles.
I
_____
EJEMPLO
Balancear la siguiente ecuacin utilizando H ' , mas no OH :
Fe2 + +
+ 2
M nOi
+7
^ = Fe*' * + M n u
+3
+2;
P erm ang an ato
Los pasos antes enum erados se aplican al presente ejem plo c o m o sigue:
1. S e a sig n a n n m e r o s d e o x id a c i n . stos ya estn asignados para cada especie que c o n
tiene Fe y Mn en la reaccin anterior.
2. S e se p a ra la rea c ci n e n d o s se m irre a c c io n e s.
Semirreaccin de oxidacin:
Fe
+2
Semirreaccin de reduccin:
M n04
+ 7
Fe*'
+3
M n*
+2
Un m todo del todo diferente para balancear por inspeccin reacciones redox com plejas es el
descrito por D. Kolb, J. Che ni. Ed.t 58, 642 (1981).
791
792
D N M E R O S D E O X ID A C I N Y B A L A N C E O D E E C U A C IO N E S R E D O X
3. Se balancean los tomos que se oxidan o que se reducen. Puesto que slo se tiene un
to m o de Fe o de Mn en las especies implicadas en cada miembro de las semirreacciones,
los to m o s de Fe y de Mn ya estn balanceados.
4. Se balancean los electrones. Se indican los electrones para dar cuenta de los cambios
en cada estado de oxidacin:
F e2 * ^ F e 3+ + e
M nO ^ + 5e~
M n 24
En el segundo caso, se requieren 5e del lado izquierdo para llevar Mn del estado + 7 al +2.
5. Se balancean los tomos de oxgeno. N o hay tom os de oxigeno en la scmirrcaccin
del Mn, por lo que se aaden cuatro m olculas de agua al miembro de la derecha:
M n O ; + 5e~
M n 2+ + 4 H 2
6. Se balancean los tomos de hidrgeno. Ya est balanceada la ecuacin del Fe. La ecuacin
del Mn requiere 8 H f en el miembro de la izquierda.
M n O ; + 5e~ + 8 H + -
M n 2+ + 4 H 20
En este punto, cada semirreaccin debe estar completamente balanceada (mismo nmero
de to m o s de cada elemento y de cargas en am bos miembros); de no srast se ha cometido
un error.
7. Se multiplican y se suman las reacciones. La ecuacin del Fe se multiplica por 5 y la
del Mn por 1, y se suman despus:
5F e2 *
M nOr +
+ 8H +
5 F e 3 * +JkT'
M n2* + 4 H .O
5 F e 2+ + M n O * + 8 H + ^ 5 F e 3+ + M n 2+ + 4 H 20
La carga total en cada miembro es -f 17, y se encuentra el m ism o nmero de cada tomo
en am bos lados. La ecuacin est balanceada.
EJEM PLO
A hora puede considerarse la siguiente reaccin, que corresponde a una anfolizacin (reaccin
opuesta a una dism utacin; en una dism utacin, un elem ento en un estado de oxidacin
reacciona para formar el m ism o elem ento en estados de oxidacin mayor y menor).
i2 + io ; + c i 5 ici2o
Yodo
+5
-1
+1- 1
Yodato
1. Los nmeros de oxidacin ya estn asignados. Obsrvese que el valor para el cloro
es de - 1 en am b os miembros de la ecuacin. S lo el yo d o participa en la transferencia
electrnica.
2. Semirreaccin de oxidacin:
Semirreaccin de reduccin:
I2 ÎC 12
0
+ 1
io 3 ^ m i
+ 5
+ i
D N m e ro s d e O x id a c i n y B a la n c e o d e E c u a c io n e s R e d o x
3.
E s n e c e s a r i o b a l a n c e a r los t o m o s d e I en la p r i m e r a e c u a c i n y a a d i r C l
a cada
r e a c c i n p a r a b a l a n c e a r el Cl.
h + 4CI; ^ 2icir
I 0 3 4- 2C1 * ^ ICU
4. A hora se agregan electrones a cada una de ellas.

U +4C1
^ 2IC U + 2e
I 0 3" + 2CI
+ 4e
IC K
l a prim era reaccin requiere 2e . puesto que se tienen dos tomos de l , cada uno
de los cuales cambia de 0 a 4- I.
5. La segunda reaccin requiere 31-1,0 en cl m iem bro de la derecha para balancear los
tomos de oxigeno.
I O * 4- 2C1
6.
4- 4e
ÎC Ii
+ 3 1 1 ,0
L a p r i m e r a r e a c c i n e s t b a l a n c e a d a , p e r o la s e g u n d a r e q u i e r e 6 H ' en el m i e m b r o
d e la i z q u i e r d a .
IO *'*? -I- 2CI
+ 4e
-f 6 H f
I C I4, + 3 H 'A, G
A manera de com probacin, la carga de cada lado de esta semirreaccin es igual a

- I , y todos los tom os estn balanceados.
7.
S e m u l t i p l i c a y se s u m a .
2( U
+ 4Cr
IO., + 2 C I
21 Cl
+ 6H+ ^
IC I,; + 3H,Q
2li -+-10j + IOCI + 6H ^tSlCU + 3Hjf)
(D I)
L a p r i m e r a e c u a c i n se m u l t i p l i c a p o r 2, d e m a n e r a q u e se t e n g a el m i s m o n m e r o
d e e l e c t r o n e s en c a d a s e m i r r e a c c i n . H a b r a p o d i d o m u l t i p l i c a r s e la p r i m e r a e c u a c i n
p o r 4 y la s e g u n d a p o r 2, p e r o e n t o n c e s t o d o s lo.s c o e f i c i e n t e s s i m p l e m e n t e se d u p l i c a r a n .
S u e l e n e s c r i b i r s e los c o e f i c i e n t e s m s p e q u e o s .
Soluciones Bsicas
El mtodo preferido por muchos en el caso de las soluciones bsicas consiste en
balancear la ecuacin primero con H . La respuesta puede entonces convertirse
en una en la que .se utiliza O I en su lugar. Esto se logra sumando a cada miembro
de la ecuacin un nmero de iones hidrxido igual al nmero de iones H* que
aparecen en la ecuacin. Por ejemplo, para balancear la ecuacin D-l con OH
en lugar de H*, se procede como sigue:
212 4- IO; 4- IOCI 4* 6 H +
^ 5ICI2 4- 3H 20
__________________ 4- 6 QH~________________ 4- 6 QH~________

2 2 4- IO 3- 4- IOCI' +
H 4 4 6 QH
'V
^ 51CK 4- 3I=k0 4 - 6 OH
3H, 0
Ai observar que 6H ' + 6 0 H

se tiene el resultado final:
= 6 H ,0 y cancelando 3H.O en cada miembro,
21, 4- IOJ 4- IOCI" 4- 3H20 ^ 5 1 C U + 6 GH"
793
794
D N U M E R O S D E O X ID A C I N Y B A L A N C E O D E E C U A C IO N E S R E D O X
Problemas
(a) P b 2 + C I ^
4 Pb(O H )j
C IO
(b) H N 0 2 4 S b O + N O 4 S b 20 5
D-3. Balancee las siguientes ecuaciones con H *, pero

no con OH .
(a) Fe3' + Hgl+ ^ Fe2 ' + Hg2 +
(b) Ag + NOj ^ A g * + NO
(c) V 0 2 + + Sn2 + V3* + Sn4"
(d) SeO| + Hg + Cr
SeO|- + Hg,CU
(e) CuS + NO.,
Cu2 + + SO' + NO
(f) s2p r + i j ^ r + s4o r

(g) CIO, + As,Sj CI
O
+ H .AsOa + SOi
o
(d) H 0 2 + C r O H ) 3 ^
C IO 2 4 C IO 3
(e) C 1 2 + O i r ^
(f) W 0 3 4 2
C r O i " -I- O H
H W ft , + O H *
(g) M n 20 3 + C N ~
M n(C N )~ + (C N )2
(h) C u 2 + + H 2 ^ C
+ H 20
(i)
B H 4 + H 20 ^
H 3B O 3 + H 2
(j)
M n 20 3 4 H g + C N "
M n (C N )* 4 H g(C N )2
(h) Cr2O + CH3CH CHjCOH + Cr3 +

(i) MnOj- ^ Mn0 2 + M 1 1 O 4
(j) Hg,S0 4 + CaJ + + S8 ^ Hg? 4 + CaS20 3
(k) co;
(c) A g 2S 4 C N ' 4- 0 2 ^ S 4 A g ( C N ) 2 + O H "
O
II
(k) M n 0 4 4 H C C H 2C H 2O H
(I)
C H 2( C 0 2 )2 4- M n O ,
K , V 50 14 + H O C H 2C H O H C H 2O H ^
ci2+ o2
V O ( O H ) 2 + H C O r 4- K +
D-4. Balancee las siguientes ecuaciones con TOH , mas

110 con H + .
Respuestas
(g) 1 4 C 1 0 ; -1- 3 A s 2S 3 4 1 8 H 20 ^
D - l . (a)
(e)
+1
.1
2
42
(i)
(m) + 4
-3
(u) - 4
(q)
(y)
4 8/3
(b)
42
(c)
+6
+3
(d)
(h)
42
44
I 4 C | - 4 6 H 2A s 0 4 4- 9 S O i ' + 24H +
(h) C r 2 ? + 3 C H 3C H O -f 8 H f
(0
42
(g)
(j)
(n)
ir)
4 3
(k)
+1
(1)
42
+ 3
(0 )
+2
-2
(s) + 3
(w) - 2
(P) 0
(l) 0
(x) + 4
2 C r 34 + 3 C H , C O , H
(i) 4 H + 4 3 M n 0 4 ~
(v)
+ 5
(/.)
-2 /3
Agente oxidante
D -2.
4 H 20
M n O , 4 - 2 M n 0 4 + 2 H 20
(j) 2 H g 2S 0 4 + 3 C a 2+ + J S g 4- H , 0 (k) 2 H * + 2 C ! O y ^
A gem e reductor
2 H g 2+ 4- 3 C a S , 0 3 + 2 H *
C l 2 + ;: o 2 + H 2
L a s c m i r r e a c c i n b a l a n c e a d a p a r a A s 2S 3 en la parte
Or|
(a)
(b)
Sn2+
o2
(c)
M n 04
(d)
io 4
C H 3C H 0
G licerol
(e)
c 8H 8
Na
(f)
(g) es
A s 2S 3 4- 2 0 H 20
+ 3 2
2 H 2A s 0 4 -i- 3 S O i " + 2 8 e " 4 36H
4-5
4- 6
L a r e a c c i n (f) se l l a m a d is m u ta c i n , p u e s t o q u e
P u e s t o q u e A s 2S e 3 e s u n s o l o c o m p u e s t o , deben
u n e l e m e n t o e n u n e s t a d o d e o x i d a c i n se t r a n s f o r
y o r y o t r o m e n o r q u e el e s t a d o d e o x i d a c i n d e
c o n s i d e r a r s e s i m u l t n e a m e n t e las r e a c c i o n e s A s 2S3
-* H 2A s 0 y A s 2S e , -* S O 2 . El c a m b i o n e to del
n m e r o d e o x i d a c i n p a r a los d o s t o m o s de As
partida.
es 2(5 - 3) =
m a en d o s e s t a d o s d e o x i d a c i n d i f e r e n t e s : u n o m a
o x i d a c i n p a r a lo s tre s t o m o s d e S es 3(6 - (2)]
D -3. (a) 2 F e 3 + + H g f + ^ 2 F c z+ + 2 H g 2 +
(b) 3 A g 4 N 0 3 + 4 i r ^ 3 A g * 4 N O 4 2 H 2
(c) 4 H 4 2 V 0 2* 4- S n 2 *
2 V 3 + -f S n 4+ + 2 H 2
(d) 2 H g + 2 C I + S e O i " + 2 H +
H g 2C I 2 4 S e O f "
(f)
= 4- 24. P o r t a n t o , 2 4 4 4 = 2 8e
d o s e n la s e m i r r e a c c i n .
e s t n im plica
D -4. (a) H 20 4 O H " 4 P b O , + C I - ^
H 20
P b(O H )3 4 C IO
(b) 4 H N 0 2 4 2 S b O * 4 2 0 H "
+^
3 C u 2 t + 3 S O r + 8 N O + 4 H 20
4 N O 4 S b , O s 4 3 H 20
(c) A g 2S 4- 4 C N * 4 > 0 2 4 H 20
(c) 3 C u S + 8 N O 3" + m
4 4. El c a m b i o n e t o del n m e r o de
2S 20 3 - + I 2 ^ S 4O r + 21 -
S + 2A g(C N )2 + 2 0 H -
D N m e ro s de O x id a c i n y B a la n c e o d e E c u a c io n e s R e d o x
(d) 2 110 , + Cr(OU),
CrOl + OH + IHiO
(e) 2 ( 1 0 , + 2 0 1 1
(f)
I2VVO,
i 30,
(g) M n 0 _ \ + I 4 C N
C l O r 4 - C l O i -I- 1 1 , 0
t 211 . O
2 H W #i0 l r + 2 0 H ~
4- 3 H , O
(C'N )> + 6011

(I d C ' i r * + H 2 + 2 0 1 1
795
^ C u
} i 6
(i) BH4 + 4 H ? 5 II.*BO j + 4 H j + O H

(j) 3 H : 0 | M n . O , + H g + 14.CN
2Mn(CN)5 + HgfCNji + 60 H
.........
(k) 2MnO, -+ HCCHXn.OH ^

2 M n O : - 211,0 C IK C O , i
(1) 3211,0 * K K A \ 0 14
51ICH)OHO HCI I20 11

4()V0(0H)2 + 5HC2 4- 9 0 H 4 24K
lara (k), la scmirrcaccin orgnica es KOH +( :M0 : ( J O i 6 c - (>11 .O
Para (I). las dos semirrcaccioncs son K , Y \ 0 , 4 t
<)l I ,0 + 5c ^ 5VO(OH ), l 8 0 H + 3K " y
CjHjA + 1IOH z H U C O z. +Se + 811,0.
Normalidad
La norm aU duL N, de un reactivo redox es jft veces !a nilaridad* donde n es el

ni ni ero de electrones cedido* o aceptados por esa especie en una reace ion qumica,
N
1M
| E -1 )
Por ejemplo * en la 3 em ir reaccin

MnO^ 4- 8 H
+ 5 e~ ^ MnH + 4H20
E-2)
i normalidad del ion per manga nato es rinc veces la molaridad, puesto que el
MnO, acepta 5e . Si la malaridad del permanganato es 0*1 Mt para la reaccin
MJ1 O4 + 5Fc~' + 8 H 4 Mn+ + 5Fe3^ + 4H.O
(L-3)
la normalidad es 5 x J 0,5 n (que se lee 0.5 normal 1% En esta reaccin,

cada ion Fe7 J cede u+i electrn. La normalidad del ion Terroso es ig u a f a su hip)ardadj aunque se tequieren cinco iones Ferroso para balancear !a reaccin.
En la semirreacciM
U x O I + 4H ^ + 3'e
^ MaO + 2H.O
(L-4)
cada ion MnOy acepta slo tres electrones. Para esia reaccin, la normalidad del
pemingafiato es igual a lies veces su molsridad, y una solucin de perman ganaio
0-06 n contiene MnO 0JJ2 m, La normalidad de una solucin es el nmero de
moles de unidad reaccionante" por litro. Un mol de unidad reaccionanie es m
equivalente. \st, Eas unidades di normalidad son equivalentes por litro (equiv/L).
Para los reactivos redox, un eqi$j$Qett& es la cantidad de susUttu ia q u e p u ed e ceder
>itcepur urt m o l de electrones. Slo es pasible h a b la r de equivalentes con respecto
a una semirreacein en particular. Por ejemplo, en la Reaccin E-2 se tienen cinco
equivalentes por niol de MtiO; pero en fa Reaccin L-4 slo se tienen tres equi
valen! es por mol de MnO~. L masa de sustancia que contiene un equivalente se
lama peso equivalente. Ll peso Jnnula del KMnO, es 158,003 9 . Rara la Reaccin 1 -2 , el [êso cq ni vleme del KMnO., es ]5tt;.()33 9/5 - 3 1,606 8 /equiv + Par
la Reaccin E-l, el peso equivalente del KMnO, es 158.033 9/3 - 52;78 0
g/eguiv.
797
798
E N O R M A L ID A D
4
EJEM PLO
H allar la norm alidad de una solucin que contiene 6.34 g de cido ascrbico en 250 mL
si la semirreaccin relevante es
+ 2H* -+- 2e"
II-o +
Acido ascrbico
(vitamina C)
cido dcshidroascrbico
El peso f rm u la del cido ascrbico (C6H K 6) es 176.126. En 6.34 g se tienen (6.34

g )/(176.126 /m o l) = 3.60 x I0~* m ol. Puesto que en este ejem plo cada mol contiene
dos equivalentes, 6.34 g = (2 e q u iv/m o l)(3 .6 0 x 10 2 m ol) = 7.20 x 1 0 '2 equiv. La nor
m alidad es (7.20 x 10 11 equiv)/(0.250 0 L) = 0.288 N.
EJEMPLO
Cuntos gramos de oxalato de potasio deben disolverse en 500.0 m L a fin de preparar
una solucin 0.100 N para titu la r M n O j?
5 H 2C 20 4 + 2 M n 0 4- + 6 H *
2 M n 2 * + l O C O , + 8 H 20
(E-5)
Prim ero es necesario escribir la semirreaccin del cido oxlico:

H 2C \ 0 4 ^ 2 C 0 2 + 2 H + + 2 e '
Es claro que se tienen dos equivalentes por m ol de cido oxlico. De ah que una solucin
0.100 N es 0.050 0 M:
2 -etfuTv/mol = 0 0 5 0 0 m o l / L = 0 0 5 0 0 M
Por lo tanto, deben disolverse (0.050 m o I/L )(0 .5 0 0 0 1) = 0.025 0 m ol en 500.0 mL. Puesto
que el peso frm ula de K 2C 3 4 es 166.216, se deben utiliza r (0.025 0 m ol) x (166.216 g/mo)
= 4.15 g de oxalato de potasio.
L a v e n ta ja de la n o r m a lid a d p a ra el a n lis is t itu lo m tr ic o reside en la ecuacin

N i K i = N 2 F2
(E-6)
donde N, es la normalidad del reactivo 1 y V es su volumen; lo mismo se aplica

para el reactivo 2. V x y V2 pueden expresarse en cualesquiera unidades, siempre
que se utilicen las mismas para ambos valores.
EJEMPLO
Segn la Reaccin E-5, para titu la r una solucin que contiene 25.0 m i. de cido oxlico
se requieren 13.78 m L de K M n O , 0.041 62 N. H a lla r la norm alidad y la m olaridad del ci
do oxlico. A l aplicar la ecuacin E-6, se tiene
n ,(25.0
m L) = (0.041 62 n )( 13.78 m L)
N, = 0.022 94 e q u iv/L
E N o rm a lid a d
Puesto que en la Reaccin E-5 se tienen dos equivalentes por mol de cido oxlico,
n
M =
0.022 94
---------------- =
0.01147
La normalidad se utiliza a veces en la qumica cido-base o en intercambio ini

co. En lo que se refiere a cidos y bases, el peso equivalente de un reactivo es la
cantidad de ste que puede donar o aceptar un mol de H f . En el caso del inter
cambio inico, el peso equivalente es la masa del reactivo que contiene un mol
de carga.
799
F Productos de Solubilidad
Frmula
cido: L = N n
A gL
CuL
Hg^L^
PdL,&)
TIL '
I
Tempe tai ui+a (l'Cl
flfpi
Bromatos: L. == BrO;
AgL
Bal . H 0
PbL,4
TIL
Bromuros: L = Br
A gL
CuL
H gL ,
H g .,L
J.. ,B.
PbL,
TIL
o*
r*
o - 10
H
Q-4
SU3I
9.15
a. 5 7
3.66
2.M
4.9
T,1
2,7
2,2
x
x
x
x
x
4,26
5.1!
5,10
3,7<
5.5
7.8
7,9
1.7
% O5
1240
8J
5,0
,5
L3
5.6
2,1
x
x
x
x
x
8.56
22.25
5.68
5.44
x
x
x
3.6 X
Q -*
r*
Q-n
O-4
O'
o - -1
0_ft
0"*
Fnerita inio fv
25
25
25
25
25
0
0
0
25
25
25
25
0
0.5
0
0:
25
25
25
25
25
25
0
0
0,5
0
0
0
Carbonai os: L = CO?
11.09
8.30
S .2 2
Ag*L
BaL
C aL (eaidta)
ea L (a ra g o n ita )
CdL
CoL
CuL
FeL
LaX,
ML
MnL
NiL
PbL
SrL
8 3
13*74
9.98
9.63
10.63
33*4
7.46
930
6.87
13*13
9,03
30,6
10.00
Zr\L
A *! M -
T -i.
1l _I-l| -
r ----- i -
..........................................
r- --
8J
5,0
6,0
4,5
L8
LO
23
2.1
4.0
3.5
5.0
1.3
7,4
x
x
x
x
X
x
x
x
X
X
x
x
x
9J x
2.5 x
LO x
0-u
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a rN
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o - 1(1
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jQrS*
0 ~H
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25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
0
0
t
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Q
0
:
_Bi
i'
L'an habiLuaJnJcnle con Imitas griegas)- \ excepcin del cast.' ck1 los oxaatos, los datos relativos a ,1' sales p i i " icnen
j e a . E. M u ra li y R. M. Smith, Criticai Slubility Conslartts. V o i . -4 (Nueva York: P lenum Press. 1OT6). Los datos
idativos a los axalaios provienen de !.. ti . Sitien y A. ti. M a n d i , Stablty Constant* o f MeHtl-lnn Comp/exes, Suppl.
No ! (I nntlris: Tbe Chemical ISuciciy, Special Publicatin No. .5. I7I). O tra fuente: R. M, H. Verbecck t i . al-,
C hcm . 23, 1922 H94).

801
802
F P R O D U C T O S D E S O L U B IL ID A D
Frmula
Temperatura (C)
p*
15.66
39.3
15.5
2.2
5
Cloruros: L = C1
AgJL
CuL
H g2L2
PbL,
TIL
9.74
6.73
17.91
4.78
3.74
1.8
1.9
1.2
1.7
1.8
Cobalticianuros: L = Co(CN)j!
A g ,L
( H g 2)3L2
25.41
36.72
Cromatos: L = CrO;
A g,L
BaL
CuL
H g,L
TLL
0
Ferrocianuros: L = Fe(CN);'
A g4L
Cd,L
P b 2L
Zn^L
Fluoruros: L = F
BaL,
C aL ,
LiL
M gL2
PbL,
SrL,
ThL4
Fosfatos: L = PO-~
A g,L
BaHL ( ^ B a 2f + H L 2")
. C a H L 2 H 10 ( ^ C a 2 + H L 2~)
FeL 2 H ,
Fe3L2 8 H , 0
G al.
H g 2H L ( ^ H g 2+ -l- FIL2~)
InL
.
LaL
J
M gH L 3 H , 0 f ^ M g 2* + HL.2")
Pb3L2
SrH L ( - S r 2+ + H L 2**)
(V O )3L2 ( ^ 3 V 0 2 - + 2V~)
Z n 3L2 4 H , 0
IQ-lft
10-40
, 0 -'6
25
25
25
0
0
3
1 0 ' 10
I07
10 18
I0~s
10-*
25
25
25
25
25
0
0
0
0
0
3.9
1.9
,0"2(.
10--"
25
25
0
0
11.92
9.67
5.44
8.70
12.01
1.2
2.1
3.6
2.0
9.8
10~t2
10-10
0
0
0
0
0
44.07
17.38
18.02
15.68
8.5
4.2
9.5
2.1
5776
10.41
2.77
8.18
7.44
8.54
28.3
1.7
3.9
1.7
6.6
3.6
2.9
5
r-1
O
Cianuros: L = C N "
A gL
H g2L 2
ZnL 2
Fuerza inica (M)
17.55
7.40
6.58
26.4
36.0
21.0
12.40
21.63
22.43
5.78
43.53
6.92
25. 1
35.3
2.8
4.0
2.6
4
1
1
4.0
2.3
3.7
1.7
3.0
1.2
8
5
10"18
10-*
10 7
10 27
i ( r 36
10'21
I0_J3
liH 2
10 ^
\0~*
10-44
X
X
X
I0"6
10"9
\Q~"
25
25
25
25
25
10"45
10,K
, 0-i*
| 0 - 16
25
25
25
25
0
0
0
0
10-6
10n
10^
10 *
10"*
109
25
25
25
25
25
25
25
0
0
0
0
0
0
3
25
20
25
25
25
25
25
25
25
25
38
20
25
25
0
0
0
0
0
1
0
1
0.5
0
0
0
0
0
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
10-7
10 ' 26
, 0 -fc
(Continuacin)
F P r o d u c to s d e S o lu b ilid a d
lrrn ula
IIdixidos: L = OH
A g,Q ( 2 A g * 4 2 0 H )
AIL3(a)
AuL,
B a L , . 8 H ?
Cal.*
Temperatura ( t i
pA'p,
23 1
23.2
15.52
X 10
X 10-?
X 1 0 '16
X 10^
10
3.6 X ,0-26
1.3 X JO"*7
2 X io -
7.1 X ro*1*
1.6 X 1o*11
6 X , 0 -ir,
8 X 10-16
5 X 10
3 X ,0-2K
6 X 10 "
6 X 10
4 X ir
4 .0 X 10 -J5
3 X
6 X l o -24
3.0 X i o -
0
0
0
0
0
0
0
,0
0
0.1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
6.0
7.9
25.0
6.4
21.38
8.66
1
1.3
1
4
4 .:
2.2
X 10'*
X 10'*
X I0~35
X 10-7
X 10'
X l O 1*
20
20
20
20
25
20
0.1
0.1
0.1
0.1
1
0.1
4.83
9.96
4.62
6.13
1.5 X IO-}
1.1 X 10
2.4 X 1 *
7. 4 X I0 -7
25
25
25
25
0
0
PbL
6 .2 0
6.3
Ral
10.37
4 .3
CcL3
CoL,u
Col;
CrLj
CuL,
C u , ( ~ 2 C i r + 2 0 H
FcL,
F eL
G al , (am orfo)
H gO (rajo) <Î Ig:
4- 2 0 H )
InL,
LaL3
M gL2
MnL,
N iL *!
PbO (amarillo) ( P l r ' f 2 H )
P b (rojo) ( - P l r - + 2 0 H )
P d L ,r
SnO ( ^ S n 2^ + 2 0 H )
U O fe
, l^ U 4 + 4 0 H )
.UO ,L, - U O ; * -1- 2 0 H
VL3
V0 L 3 ( ^ V O 24 4- 2 0 H )
YLt
ZiiL, (amorfo)
Oxalatos: L = C.O;
BaL
CaL
La^Lj
SrL
TliL,
UO,L ( tJOf1 4 C20 f )
Sulfaros:
L =
2(1.7
11.15
12.8
15.2
15.1
15.3
28.5
26.2
5 6.2
22.4
34.4
10^
i<r4
ur*
10 '
10 ;
i r 15
,0-45
10 1,1
X
X
CLp)
X
X
X
X
X
1 0 -
IQ-W
25
25
25
25
25
25
25
25
19
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
15.42
33.5
i
3.6
5.19
14.35
21.2
14.9
44.5
29.8
19.32
2 9 .4
15.1
38.8
37
25.44
3.8
3
3
3
6V5
4.5
6
1.3
3
1.6
4.S
4
7.9
1.6
Fuci/a inica (M)
SO*
A g ,L
BaL
, C aL
H g,L
SrL
Sulfures: L = S2AaL
CdL
CoL(tv)
6 .5 0
l)
0
10 r
25
I0 H I
3 .2 X I0 7
20
25
50.1
8 X
10--1
25
2 7 .0
I0 --7
5 X I0 -
25
25
:i 3
1 X
803
F P R O D U C T O S D E S O L U B IL ID A D
Frmula
11.97
13.40
19.56
19.52
3.79
1.1
4.0
2.8
3.0
1.6
Yodatos: L = IO
A gL
BaL,
C aL ,
CdL3
CeL,
CrL,
H g 2L2
L aL v
PbL2
SrL2
ThL4
TIL
U O ,L , ( - U 0 2+ + 2 1 0 )
yl3
ZnL2
7.51
8.81
6.15
7.64
10.86
5.3
17.89
10.99
12.61
6.48
14.62
5.51
7.01
10.15
5.41
3.1
1.5
7.1
2.3
1.4
5
1.3
1.0
2.5
3.3
2.4
3.1
9.8
7.1
3.9
16.08
4.11
11.46
12.0
27.95
8.10
5.08
7.23
Hg 2L2
P bL ,
SnL,"
t il
3
3
4
1.3
3
3
1.3
6
2
3
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
0-26
0"37
0-49
0-19
O"53
0-54
O"70
0-M
0-14
0-2
0-25
0-27
0-28
0-26
0-22
0-25
0-23
0-12
0 -t4
0 -20
X
X
0-4
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
0"8
0-9
O-7
o -8
0-n
0 -6
0 -iK
0 -n
O"13
O"7
O-.s
0 -6
0"8
0 -n
0 -6
u>
Tiocianatos: L = SCN"
AgL
CuL
HgL2
H g 2L2
TIL
Yoduros: L = 1
AgL
C H 3C H 2HgL ( ^ C H 3C H , H g 2 + I -)
C H 3H g L ( ^ C H 3H g + 4- I )
CuL
3
8
3
8
2
5
rO
*l
1
O
25.6
36.1
48.5
18.1
52.7
53.3
69.4
10.5
13.5
19.4
24.9
26.6
27.5
25.9
21.2
24.7
22.5
oo
CoL(/3)
f CuL
- G unL
FeL
H gL (negro)
HgL (rojo)
IrijLj
M n L (rosa)
M n L (verde)
\ NiL(cx)
NiL(/?)
V N iL (T)
PbL
SnL
t i 2l
Z n L (a )
ZnL(0)
Temperatura (C)
P*r>
0-.7
7.8
3.5
1
1.1
7.9
8.3
5.9
804
X
X
X
X
X
X
X
X
0"5
0 - 2
O"'2
0-28
O-9
O"6
O"8
Fuerza inica (M)
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
25
25
25
25
25
0
5
1
0
0
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
0
0
0
0
0
0.5
0
0
0
0
0.5
0
0.2
0
0
25
25
20
25
25
25
25
25
0
1
1
0
0.5
0
4
0
Constantes de Acidezt
Nlutiibrc
4.757
1,75 x 1 0 " '
: 348 C . M i
V 867 ( N H j )
4.49 x n r 3
1.36 x 1 0 - t p
4 .6 0 1
151 x
o
1
W
l
C iL C O .H
3.232
5.86 x
}\i} actico
[d d o
K,
P * .!
2,08 (C O jH )
4.96 ( N H a)
8.3 x to -5
1.10 x I O '5
tri j. i i c. >i 'i. 1 )
n h
t
C H t H j
\laniny
C O ;H
.-Yminolteiiiitno
(a&iiUna)
W . i. i -J-iimiT o b e r ic i iMilfim cii
[cido sulfantJjco)
N [-11
U id o ^ m in o b e iw o ic o
{Acido amrniliiJ<i)
3-AminocLanouLii
K.2I (S U ) [fi = 0,11

10.71 i N H j) (fi = 0.1)
H S r H aC H , N H j
(Z-mercaptE eli lam im o

1- A mi rio reno]
6.2 x 10 *
1.05 x I O '* 1
9.448
3.1S x i o - '
4.78 (NH ,t (20")

9.97 fOH} (20c)
x ter*
1.05 x 1 0 ' 1 0
9.244
5.70 x 10 lB
te Lanoia minai
,O H
2- A m i n o i eri l i !
1.6 6
'N ili
Y m o ftiac o
n h
n h
1.823 (CO, H)
8.991 (NHjJ
I2.48!(N.Hv)
A sinina
C 1!C H j C t I jl.TH i N l-l C

< L
NH>
1.50 x IO' 3
1.02 x LO'*
3.3 H 10 u
' O d a s d i t e Jt iiiprcsetua cu iti forma pro to n a d a Lo.1 proiones cidiis sa indtean ert li p uteri]!.i
k o s Viilorcs de pA^ se r d ie t e n a 23C y fu.erj;a inica ntia âJvo in d ic a to ri contraria. Los Vftferes cnirc parintsis
f ;on s id e r e i m e n a i ffbfcs
^ q e d n ie s tic A \~. Milftell v R M 5m ilh . Criticai Stabiliry Const&n{\ (Nlievi
York} Plieeum
tS374j.
j
"
"1 '
"
i n
"
" 'li ..
'
n i"
" a
"
""
805
806
G C O N S T A N T E S D E A C ID E Z
Nombre
Estructura
O
Acido arsnico
(Arseniato de hidrgeno)
cido arsenioso
(arsenito de hidrgeno)
Asparagina
HO As OH
1
OH
As(OHfj
NH]
O
i
ii
J
II
CHCHXNH,
r
c o 2h
NH3f
cido aspnico
5.8 x 10 3
1.10 x 10 7
3.2 x 1 0 - 12
9.29
5.1 x 10 10
2.14 (C O ,H ) (fi = 0A)

8.72 ( N H 3)(/i = 0.1)
7.2 x 10"-'
1.9 x IO"
1.990 (q-CO vH)

3.900 /?-C O ,H )
10.002 ( N H 3)
c h c h 2c o 2h
rn u
A/iridina
(dmctilenimina)
2.24
6.96
11.50
NH
1.02 x 10 J
1.26 x 10 4
9.95 x 10 11
8.04
9.1 x IO"9
2.88
4.75
7.13
1.32 x 10 3
1.78 x IO'5
7.4 x IO"8
4.202
6.28 x IO-5
C 0 2l l
CO,H
cido heneen-1,2,3,-tricarboxilico
(cido hemimeltico)
COiH
cido benzoico
CO,H
Bencilamina
CH,NIIJ
2,2 -Bipiridina
cido brico
(borato de hidrgeno)
cido bromoactico
Butano-2,3-diona dioxima
(dimetilglioxima)
cido butanoico
4.35
4.5 x 10 - 5
2.902
BrCH 2C0.2H
NOH
CH ,
4.5 x IO 10
9.236
(12.74) (20 )
(13.80) (20 )
B(OH)3
HON
9.35
10.66
12.0
CH3
c h 3c h 2c h 2c o 2h
5.81 x IO'10
1.82 x 10"15
1.58 x 10~M
1.25 x IO-3
2.2 x 10 '"
1 x IO"12
4.981
1.52 x 1 0 '5
1.910
6.332
1.23 x IO2
4.66 x IO'7
3.053
4.494
8.85 x IO4
3.21 x 10
10.640
2.29 x 10 11
> c o 2h
cido cr-butenodioico
(cido maleico)
CO, II
cido trans-butenodioico
(cido fumrico)
h o 2c
Butilainina
"
c h , c h , c h 2c h
2n
(Continuacin)
G C o n s ta n te s de A c id e z
Nombre
cido c a r b n ic o f
(carbonato de hidrgeno)
cido d oroa cctico
A ci do 3 -co ro p rop ano ico
'\cido cloroso
(clorito de hidrgeno)
Estructura
K.
pKt
O
II
H O C O H
6.352
10.329
4.45 X 10 7
4.69 x 1 0 " 11
c i c h 2c o 2h
2,865
1.36 x ! (V 3
c i c h 2c h 2c o
2h
HOC1 O
807
4.11
7.8 x 10 5
1.95
1.12 x 10 - 1
o
cido crmico
(cromato de hidrgeno)
0.2 ( 20 " )
6.51
HO jCr - OH
. . .
1.6
3.1 x l ( T 7
cido ctrico
(cido
CO,H
I
HO>CCH rCCHjjC'O-H
-
2 -h id ro x ip ro p a n o -l ,2 ..V tricarb o \ilico )
cido cianoactico
-2
OH
n c c h 2c o : h
(ic lo h e x ila m in a
nh
3.128
4.761
6.396
7.44 x 1 0 ' J
1.73 x 10"s
4.02 x I 0 " 1
2.472
3.37 x I"3
10.64
2.3 x 1 0 ' "

I
NHv
Cfstcna
CHCHjSlI
CO-.H
cido dicloractico
Dietilamina
1.95 x I O ' 2
4.4 x IO- 9
1.70 x 1 0 - "
(I 7 l ) ( C O n H )
8.36 (SH)
10.77 ( N H 3)
c i 2c h c o 2h
1.30
5.0 x IO -2
(CH?('H,): N l i ;
10.933
4.7 x I O ' 10
9.40
OH
1,2 - D i 11id r o \ i b e n ce 1io
( c a te c o l)
12.8
4.0 x IO*10
1.6 x 10 13
1 ,3 - D ih id r o x i b e n c e n o
(reso rcin o h
9.30
11.06
5.0 x 10 10
8.7 x 10 12
cido D-2.3-dihidroxibutanodioico
(cido D-tartrico)
h o c h , c h c h 2s h
2,3-Dimercaptopropanol
SH
Dimctilamina
(CH3)2n h ;
3.036
9.20 x IO '4
4.366
4.31 x I O ' 5
8.58 (// = 0.1)

10.68 0< = 0.1)
2.6 x 10~9
2:1 X 10 11
10.774
Etano-1.2-ditiol
HSCHjCHjSH
8.85 (30, /i = 0.1)

10.43(30", n = 0.1)
Etilamina
CHjCHjNH^
10.636
1.68 x i o -
' 1
1.4 x 10~*
3.7 x \0~n
2.31 x 1 0 ~ ,j
' Se considera que. la concern r a d n de " c i d o c a rb n ic o " e.s la suma |H . C O , | + |CO,(u<f)]. Vase el Recuadro 5-5.
{Continuacin)
808
Nombre
Estructura
E lilendiam in a
(1,2-diam inoetano)
A cido e tile n d in itrilo tctra c t ico

(E D T A )
H jN C H 2C H 2N H j
iH
0 2CCH2)2N H C H 2C H 2N H(CH2C 0 2H)2
cid o f rm ico
(cido m etanoico)
h c o 2h
NHj
cid o glutm ico
c h c h 2c h 2c o 2h
1
;
C O ,H
NHJ
6.848
9.928?
1.42 x 1 0 7
1.18 x IO " 10
0 .0 ( C 0 2H)(/< = 1.0)
1.5 (CO-.H) (fi = 0.1)
2.0 ( C 0 2H ) (/. = 0.1)
2.68 (CO-H) (/i = 0.1)
6.11 (N H ) (/i = 0.1 )
10.17 (N H ) (/z = 0.1 )
1.0
0.032
0.010
0.002 1
7.8 x 10 7
6.8 x 10 11
3.745
1.80 x 10 4
2.23 (a -C O ,H )
4.42 (y-C O ,H )
9.95 (N I-I 3)
5.9 x u r 3
3.8 x 10 5
1.12 x 10"10
).
...
II , a
c h c h 2c h 2c n h 2
G lutam ina
P *.
2.17 (C O .H ) (/ = 0.1)
9.01 ( N H 3)(/< = 0.1)
6.8 x I 0 " 3
9.8 x 1 0 "l
CO.H
nh
G licina
(cido am inoaclico)
;
2.350 (CO->H)
9.778 ( N H 3)
CH2
4.47 x 10 3
1.67 x lO " 10
CO,H
+N H ,
II
H 2N c n h 2
G uaniiina
cid o i ,6-hexanodioico
(cido adpico)
13.54 (27, n
1.0)
2.9 x 10~u
4.42
5.42
3.8 x 1 0 '3
3.8 x ur*
9.38
4.2 x 1 0 '10
1.7 (C O .H ) [.i = 0.1)

6.02 (N H ) (n = 0.1)
9.08 ( N H 3) (ft = 0.1)
2 x 10"2
9.5 x 1 0 "7
8.3 x 10 10
H N =N
4.65
2.2 x 10"5
C ianato de hidrgeno
HO C=N
3.48
3.3 x 1 0 '4
C ianuro de hidrgeno
HC=N
9.21
6.2 x 1 0 '10
F lu o ru ro de H idrgeno
HF
3.17
6.8 x 10 4
Perxido de H idrgeno
HOOH
11.65
2.2 x l O '12
H,S
7.02
13.9f
9.5 x 10"8
1.3 x l O '14*
H S C ^N
0.9
0.13
h o 2c c h 2c h 2c h 2c h 2c o ,h
Hexano-2,4-diona
'
ii
c h 3c c h 2c c h 2c h 3
nh
H istdina
CHCH,
C 0 2H
A cido hidrazoico
(azida de hidrgeno)
S u lfu ro de H idrgeno
T io cia n a to de Hidrgeno
}
H
A cid o hidroxiactico
(cido glic lico)
h o c h 2c o 2h
3.831
1.48 x u r 4
* Para H ,S, un mejor valor de pA\ probablem ente se encuentra en el intervalo de 17 a 19 R. J. Myers. J. Chem.
F.tL, 63, 687 (1986); S. Lichl, F. Forouzan y K. Longo, Ana!. Chem.. 62, 1356 (1990)J. P a ra los problemas de este
libro se utiliz el valor pA\ = 13.9.
(Continuacin)
G C o n s ta n te s d e A c id e z
F.siruciura
Nombre
P*.
Hidroxibenccno
(fenol)
9.98
Acido 2-hidroxibenzoico
(cido salicilico)
cido I. -h id rox i bu tanod ip i co
(cido mlico)
OH
HO.CCH,CHCO,H
HONH 3
8-H id roxiqu inolimi

toxina)
5.96
1.10
4.91 (NI I)
9.81 (OH)
1.23 x I0 a
1.55 x 10 1 0
8.63
cido hipocloroso
(h ip o d o rito de hidrgeno)
HOC1
7.53
Acido h ip o y o d o so
(hipoyodito de hidrgeno)
HOI
10.64
(1,3-diazol)
H 2N(CH 2 C 0 2 H )2
O
II
cido ydico
(yod aio de hidrgeno)
10
-6
13 x 1 0 '"
1 9 x 10
6.993
1.02 x 10 - 7
1.82 (C O H ) (ja = 0.1)

2.84 (C O j.1 1 )
9.79 ( N H 2)
1.51 y 10 2
1.45 x I 0 3
1.62 x IO " 10
0.77
0.17
H 0 t= 0
cido yodoaciico
i c h 2 c o 2h
n h
Isoleucina
3.0 x IO
1.23
Im ida/ol
mi nodiact ieo
1.07 x 10 ' 3
1.82 x 10 14
3.48 x 10 4
8.00 x 10 0
HOBr
cido hipo tos Toroso

(h ip ofosfito de hidrgeno)
10
3.459
5.097
cido h ipohrom oso

(hipobrom ito de hidrgeno)
cido
1.05 x IO"
2.97 ( C O , H)
13,74 (OH)
Hidroxilamina
809
3.175
6.68 x LO- 4
2.319 ( C 0 2 H)
9.754 ( N I I 3 )
4.80 x 10
1.76 x 10
2.329 (CO-,)
9.747 (NI I J
4.69 x IO 3
1.79 x IO '0
CHCH(CHa)CH 2c h
3
10
c o 2h
NH 3
Leucina
CHCH 2 CH(CH ) 2
CO.H
NHJ
Lisina
c h c h 2c h x h 2 c h , n h
CO,H
2.04 ( C 0 2 H) (/i
9.08 ( - N H 3) ( /i
10.69 ( -N H 3) (/i
0.1)
0.1)
0.1)
9.1 x 10 3
8.3 x 10 '"
2.0 x 1 0 ""
{Continuacin)
810
Estructura
Nombre
cid o m aln ico

(cido propanodioico)
cid o m ercaptoactico '

(cido tio g lic lico )
2-M ercaptoetanoI
h o 2c c h 2c o
2.847
5.696
2h
(3.60) (C0 2 H)
10.55 (SH)
HSCHjC O J I
9.72
H S C H 2C H 2O H
n h
Met ion i na
P*.
K
1.42 x I0 "3
2.01 x 10'6
2.5 x 10' 4
2.82 x 10 '11
1.91 x 10'
10
3+
c h c h 2c h , s c h
2.20 (/< = 0.1)
9.05 (/ = 0.1)
6.3 x 10"3
8.9 x 10' 10
C O ,H
2 -M cto xia n ilin a

(o-anisidina)
4-M etoxianiIin a
(/>anisidina)
Met lamina
C H ,Q
C H ,N11
4.527
2.97 x 10-?
5.357
4.40 x 10 -6
10.64
2.3 x 10'
11
2 -M etilan iIina
(o -to lu id in a )
4.447
3.57 x 10 - 5
4 -M e tila n ilin a
(p -to lu id in a )
5.084
8.24 x 10 -6
2 -M e tilfe n o l
(o-cresol)
10.09
8.1 x 10* n
4 -M e tilfe n o l
(/;-cresol)
10.26
5.5 x 1 0 'n
M o r fo l i na
(perhidro-1,4-oxazina)
NH*
O
\ ___ /
8.492
3.22 x 10
CO-H
A cido l-n a fto ic o
3.70
2.0 x 10-*
A cid o 2-naftoico
4.16
6.9 x 10 - 5
l- N a lto l
9.34
4.6 x 10'
10
(Continuacin)
G C o n s ta n te s de A c id e z
Nombre
Estructura
P*.
3.1 x 10
9.51
2 -N a fio l
I ( C 0 2 H) (20( . fj
1.650 ( C O -.1*1) (20 )
2.940 (C O ,11) (20 )
10.334 ( N I I) (20 )
1
A c i d o n i t ri lot r ia cci ic o
HN(CHaC O ,H )3
LO)
8 x 10 2
2.24 x 10 2
1.15 X I O 1
4.63 x 10 n
c id o 2- n i t r o b e n z o ic o
2.179
6.62 x
c id o V n itro b e n /o ic o
3.449
V.56 x
3.442
161 * HI
cido 4 -n iiro b e n /o ico
0. N
> 11
LO
10
'
10
C H jC H .N O .
Niir cetan o
2-N i tro fenol
7.21
6.2 x 10 N
3-N itro fen o l
8.39
4.1 x 10
4 - N i t r o fenol
7.15
7 1 x 10
2,4-p in iirofen p l
4.1 I
7.8 x 10 5
/V-N i t roso fe n ilh id roxi Iarn in a

(cupfer-rn)
4.161/1 = 0 1)
6.9 x 10 - 5
A cid o n itro so
3.15
7.1 10
Acido oxlico
(cido et anodioico)
A cid o oxoactico
(cido gloxlico)
A cido oxobm anodioico
(cido oxalacctico)
1.252
4.2<
h o 3c c o , h
H C C O Jl
O
h
< ) / v h 2c ( 0 , h
5.60 x 10 2
5.42 x 10 *
3.46
15 x
10 4
2.56
4.37
2.8 x
10
4-3 x
10 s
( C on tin u e d )
811
Estructura
Nombre
ci do 2-oxop en t an od io i co
(cido a-cetoglutrico)
Ks
P*a
O
h o 2c c h 2c h 2c c o 2h
1.85 (i
4.44 {fi
0.5)
0.5)
2.55
InJ
CO
cid o 2-oxopropanoico
(cido p irvico)
1.41 x 10~2
3.6 x 10 2
4.34
5.43
4.6 X IO "5
3.7 X IO '6
4.843
1.44 X 10 5
1 .10-F enantrolina
4.86
1.38 x 10 - 5
A c i d o f e n il a c t ic o
4.310
4.90 x 10 - 5
F c r ii la la n in a
2.20 (C O ,H)
9.31 (N H 3)
cid o l ,5-pentanodioico
(cido g lu t rico )
cid o pentanoico
(cido valrico)
II..
ch
3c c o 2h
h o 2c c h 2c h 2c h 2c o 2h
ch
3c
co
h , c h 2c h 2c o
2h
6.3 x 10"3
4.9 x IO "10
2h
o
cid o fo s f ric o f
(fo sfa to de hidrgeno)
X IO "3
H O p OH
OH
!
OH
2.148
7.199
12.15
7.11 X I O '3
6.32 X IO "8
7.1 X 10 13
1.5
6.79
3 x 10"2
1.62 x IO '7
2.950
5.408
1.12 x IO 3
3.90 x IO "6
5.333
9.731
4.65 x IO "6
1.86 x IO "10
11.123
7.53 x 10M2
1.952 ( C 0 2H)
10.640 (N H ,)
1.12 x IO '2
2.29 x IO '
o
II
H P OH
cido fosforoso
(fo s fito de hidrgeno)
OH
cid o ft lico
(cido bencen-1,2-dicarboxlico)
Piperazina
(perhidro-1,4-diazina)
n h
\J L /
\
I
NH2
Pi per id i na
> - c o 2h
Pro lina
N
4h 2
A cid o propanoico
c h 3c h 2c o 2h
4.874
1.34 x 10 5
cid o propenoico
(cido acrilico)
H ,C CHCO ,H
4.258
5.52 x 10 5
10.566
2.72 x IO - '1
Propi lam ina

p, segn A. Ci. Miller y J. W. Makliti.
c h 3c h 2c h 2n h
Anal. Chem.. 55, 684 (1983).

(Continuacin)
G C o n s ta n te s d e A c id e z
Nombre
Pirdina
(a/.ina)
Estructura
pK,
o
K
K,
5.229
5.90 x 10 6
cido piridiir-2 -ca rbox iIico

(cido picolinico)
1.01
5.39
9.8 x 1 0 " 2
4.1 x 10"*
cido piridin-3-carboxilico
(cido nicotinico)
2.05
4.81
Piridoxal-S-fosfato
1.4 (P O H ) (/< = 0.1)

3.44 (OH) (/* = 0.1)
6.01 (PO H ) (/i = 0 . 1 )
8.45 (N H ) (/* = 0.1)
0.04
3.6 x 1 0 ' 4
9.8 x 10 7
3.5 x I 0 ' 9
0.8
0.16
6 x I0 " 3
2.0 x 1 0 ' 7
4.0 x 1 0 ' 1 0
cido pirofosfrico
(difosfato de hidrgeno)
NH
O O
Il
2.2
II
6.70
9.40
(1-IO)jPOP(OH)2
8.9 x 10
1.55 x 10 '
3
5
NH
11.305
4.95 x 10 -12
c h c h 2o h
2.187
9.209
6.50 x l < r 3
6.18 x 1 0 ' 1 0
4.207
5.636
6.21 x IO' 5
2.31 x I 0 - 6
Pirrolidina
813
NH,
S e r in a
CO,H
cido succnico
(cido butanodioico)
M 0 2 CCH 2 CHjC0>H
o
cido sulfrico
(sulfato de hidrgeno)
HO
II
II
S -O H
1.99 (p K 2)
1.02
1.91
7.18
1.23 x ! 0 2
6 . 6 x IO- 8
10 2
Acido sulfuroso
(sulfilo de hidrgeno)
o
X
*
-
HOSOH
(Continuacin)
814
G C O N S T A N R E S D E A C ID E Z
Estructura
Nombre
pK,
cid o tio s u lf ric o

(tio s u lfa lo de hidrgeno)
0.6
1.6
HOSOH
0.3
3 x 10
Treonina
2.088 (C O vH )
9.100 ( N H 3)
8.17 x 10 3
7.94 x 1 0 ' 10
cid o tricloroact ico
0 .6 6 (}i = 0.1)
0.22
T rietanolam ina
7.762
1.73 x 10
10.715
1.93 x 10
11
T rie iila m in a
8.94
11.08
(14)
l ,2,3-T rididroxibenceno
(p iro g a lo l)
Trim et lamina
Tr i s( h id rox im e til) am i no m e t a n o
(T R IS o T H A M )
(HO CH2)3C N H 3-
T rip t la no
9.800
1.58 x 1 0 "1V
8.075
8.41 x 10
2.35 (C C KH ) (ju = 0.1)

9.33 (N H vH * = 0 1 )
n h
CHCH,
T i rosi na
OM
C O ,H
n h
2.17 (CO ,H)( = 0.1)

9.19 ( N H 3)
10.47 (O H )
4.5 x 10
4.7 x IQ
3
10
6.8 x 10~3
6.5 x 1 0 'to
3.4 x 1 0
<H C H (C H ,)2
Valina
1.15 x 10 9
8.3 x 10 " 12
10~i4
2.286 ( C O ,H )
9.718 (N H *)
5.18 x 10
1.91 x 10
3
10
c:o 2h
h 2o
f 1.a constante dada para el agua es
13.996
1.01
iorw
H Potenciales Estndares
de Reduccin
E (volisi
Kcucl itin
A lumini 3
A l 3 1 4 3e" s i AKs)
A IC ]2+ + 3t ^ A K s l f C I "
A lF i + 3t ^ Al(,s} + 6 "
A ljO H ju + 3e m- AIW 4 4 0 H
\nniiionro
SbO + 211 1 + ic SI*} + H 0
S b jQ ^ s ) -+- M I 1 + 6c ^ 2Sb(,v| + 3 H .O
SbCVI + .1H * + 3e ^ S b l l j l f i J
itti:-ftir (m V/Ki
J.677
- 1.02
2.069
- 2 . 3 2%
- L I3
G.20S
0,147
-O O
-0 .3 6 9
0.030
UJ33
A:V':co
Tierilo
Be ' -+- le
0-329
L717
- 2.906
- MO l
- 1.96H
0;60
0.30K
0.16
, 1SO
0.18
li(.s')
Uisir.llU)
l i i 441 4 -le = Bil.t)
lii( 'l+ t Ss s Brf.t) -+ 4C r
B iO O i* } -4- 211 + 3e - - flsl +
0.257
.*-^
*r,
a
Hai 16
Ha-' + 2e 4 H g ^ B a (en Hg)
Fia - * + 2e ^ Ba(,s)
0.575
0,247 5
0.238
R ,A s G 4 + 2 H 1 - 2 set I l j A i O j 4 11,0
11Â s O i i 31 f 1 + 3.e ^ A fe) f l nO
As(s) + H - I
+ 3c
1 1 , 0 + CI
B oro
6H 1 4 6e
B ,F (li/|
. , o | + ! 4H + i a r
4 B{.^ + 7 H jO
U lO l l li +311
* 3c ' ^ B(fl> + 3 1 1 ,0
4
Unni it>
H rO + + 2 lC 4 2c~ - - B rO fi;* 4 H *, 0
H O B r 4- H h 4 e " \Bt 2 + H .O
f r O j + 6 H * -}
. B r ^ + 3H 0
^
2iir
B r;(/> 4 2e "
B r^ H- 2c~ ^ 3Br~
B rO + H : 0 - h 2e B r + : o i r
lir O ^ 4- I H j O + 6_ ^ Br $ (>OH
- 0 ! 50
0.792
-0 .8 8 9
1,745
im
1.513
\\m
1,07
1.002
6.7-66
G ii J%
0. 2%
-4 4 8
-0 .5 1 1
-0 .7 5
- 0.419
-0 .4 9 9
-0 ,6 1 1
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TfteC IlenivaI Stura s,
Specilli PubliciMuHh No, I %v
I9M.V l l,^[J; .
y S. Caroli, Tulifc-Wj HtiwdiU'r h.et'irodi' 'fc)U r.iu.ils iNultvll
York Wily-*- I97K): i Mussi ni* V L m ^ln -y to n iti ni ni, Pure Apfi} t tn-m . 57 Ij^J U 'W ), .. ........uriHt: m in a tili
A I J.tatti* R Pardon', * I urthin., Sfatfdrd Ptih'fFiiJfs in muvjs SQ'/utMj ifcJiiL-iMi York Miti c i IV U c r. ISP85>
815
816
H P O T E N C IA L E S E S T N D A R E S D E R E D U C C I N
E (volts)
Reaccin
C ad m io
C d 2+ 4- 2e 4 Hg Cd(en Hg)
C d 2 + 4 - 2 e ^ C d (.v )
C d ( C > 0 4 X*v) + 2 e '
Cd(s) 4 - C 2 O '
C d ( C , 0 4) + 2 c
Cd(s) + 2 C 2o r
C d ( N H 3 )a+ + 2 e ^ Cd(.v) + 4 N H 3
CdS(.s) 4- 2e" ^ Cd(s) 4- S 2 "
JE dT (mV/K)
0.380
0.402
0.522
0.572
0.613
1.175
Calcio
Cafa) + 2H ~ + 2c '
C a H 2 (.s)
C a 2 4 + 2e + H g ^ Ca (en Hg)
C a 2 4 4 - 2 e _ ^C a(s)
Ca (acetato) * + 2e ^ Ca(s) 4- acetato
C a S 0 4 (s) 4- 2e
Ca(.v) 4- S O i
Ca (m alonato)(s) + 2e ^ Ca(s) 4 - maloriato 2
-0 .0 2 9
0.776
2.003
2.868
-0 .1 8 6
2.891
2.936
3.608
Carbono
C :U :(d) + 2H * 4- 2e
O + 2 i r 4 2e
CH3OH + 2H+ + 2e~
0.731
C 2 H 4 te)
HO
OH
C H M -i- H20
cid o deshidroascrbico + 2H + + 2e
(C N ), 4- 2H 4 4- 2 e *
2HCN
H 2C + 2 H ~ + 2 c C H , O H
Qs) -f 4H f 4- 4e ^ CHJij)
cido ascrbico
HCO,H + 2H+ 4- 2e
H,CO 4- H ,0
CO,(</) 4- 2H+ 4- 2e" ^ CO(tj) 4- H2
C 0 2(cj)+ 2H+ 4- 2e HCO,H
2CO,(cy) 4- 2H * + 2e" ^ H2C20 4
1.72
1.70
1.44
c^
CIO,
1.61
C e 3 4 + 3e
-0 .0 3 9
0.583
0.390
0.373
0.237
0.131 5
- 0.029
-0.103 8
-0.114
0.432
0.51
0.209 2
0.63
0.397 7
0.94
1.76
v \ - i
Cerio
C IO , + e
0.700
1.28
2.336
Ce(.s)
Cesio
Cs* 4- e 4 Hg ^ Cs (en Hg)
C s+ + e ^
1.54
HCIO,
HÔ,
HNO.,
HC1 1
1 F
1F
1F
F
0.280
1.950
3.026
-1 .1 7 2
1.674
1.630
1.458
1.396
1.360 4
1.226
1.157
1.130
1.068
0.55
-0 .2 7
-0 .3 4 7
-0 .7 2
-1 .2 4 8
-0 .4 1 6
-0 .1 8 0
0.074
-1 .3 3 5
1.36
-1 .3 2
- 1.62
1.4
0.44
-0 .0 4
Cloro
HCI02 4- 2H+ 4- 2e* HOCI 4- H ,0

HCIO 4- H * 4- e ^ 4C12(g) 4- H ,0
CIO; 4- 6 H+ 4- 5e"
C12(cj) 4- 3H,0
C1,(</) 4- 2e' ^ 2CP
C1M 4- 2e" ^ 2Cr
CI4 4- 2H 4- 2e ^ CIO; 4- H,0
C o ; 4- 3H+ 4- 2 e" ^ HCIO, 4 - 1 1 , 0
C o ; + 21-T + e '^ C I 0 2 4 - H ,0
CIO, -he* ^ cio ;
C rom o
Cr 2 0 2 ' 4- I4H f 4- 6 e
C r O 2 * 4- 4 1 1 , 0 4- 3e
Cr3+ 4 -e
Cr
C r 3 ' 4* 3e
Cr(.s)
Cr 2 f 4- 2e
Cr(.s)
: 2Cr 3 -f 7 1 1 , 0
C r (O H )3 (.s. hidratado) 4- 5 0 H
0.12
0.42
0.74
0.89
(Continuacin)
Reaccin
E (volts)
d F ld T fmV/K)
C o b alto
Co34,
-F
f 1.92
4 K817 H,S0 4 8 F
t i .850 HNOv4 F
c ' ^ C o 2*
C o ( N H j)s( H 2 0 ) 3+ + e" C 0 ( N H , ) 5 ( H 2 O )2 '

C o ( N H , ) + + e ^ C o ( N H 3) r
CoOH + H + 2 c '
Co(.s) + H , 0
C o 2 1 4 - 2e
Co(s)
C o (O H ) 2 (s) + 2e ^ C o (s) -t- 2 0 H ~
0.37
,0 . 1
0.003
-0 .2 8 2
0.746
Cobre
Cu ' + c ^ Cu(s)
C u 2 1 + 2e
Cu(.s)
C u 2 4 -F e~ ^ C u +
CuCl(s) + e ' ^ Cu(s) + Cl
C u (l 3 )2 (s) -F 2e ^ Cu(s) F 2 I O 3
CiUetilendiamina), - h e Cu( 5 ) + 2 etilendiamina
Cul(.v) -F e '
Cu(s) -F 3P
C u (E D T A ) 2 ' + 2e" ^ Cu(s) + E D T A 4 "
C u (O H ) 2 (.v) + 2e" ^ Cu(.v) -F 2 0 F T
C u (C N )2 + e~ ^ Cu(.v) -F 2 C N ~
CuCN(s) -F c~
Cu(s) -F C N "
1.23
NHÔ, 1 F
-0 .0 4
0.065
- 1.02
0.518
0.339
0.161
0.137
- 0.079
-0 .1 1 9
-0 .1 8 5
6.216
- 0 .2 2 2
-0 .4 2 9
-0 .6 3 9
-0 .7 5 4
Dy(s)
-2 .2 9 5
0.373
Er(.s)
-2 .3 3 1
0.388
Europio
Euy+ + c"
Eu 2 +
E u 3* -F 3 e ' E u ( s )
Eu2 ^ + 2e"
Eu(.v)
0*35
1.991
2.812
1.53
0.338
Flor
F2(g) + 2e~ ^2F
F,0(/) + 2H+ + 4e~
2.890
2.168
-1.870
-1.208
-2.279
0.315
Disprosio
D y 3* + 3 e ^
Erbio
Er 3 * -F 3e *
2F~
-F
H;0
Gadolinio
Gd34 -F 3e ^ Gd()
Galio
Ga3+ -F 3c" ^ Ga(&)
GaOOH(A) -F 3H20 + 3e Ga(,s) + 30H
Germanio
Ge2+ -F 2e '
Ge(s)
H4Ge04 -F 4H * + 4e ^ Ge(.s) + 4H ,0
Oro
Au * -F e
Au(x)
Au3+ -F 2e*
Au '
AuC12 + e* ^ Au(*) -F 2CI"
AuCi; + 2e" ÂuCI2- -F 2CP
Hafnio
Hf44' -f 4e"
Hfa)
Hf02(s) -F 4H + + 4c" ^ Hf(s) -F 2H>0
Holmio
Ho3-* -F 3e
Ho(s)
0.776
-0.26
-0.549
-1.320
0.61
-1.08
0.1
-0.039
- 0.429
1.69
1.41
1.154
0.926
0.011
-1.55
-1.591
-2.33
-1.1
0.68
-0.355
0.371
Hidrgeno
H + + 2 e - ^ H 2 (/)
H ,0 4- c* = 2H2(g) *F H
0.000 0
-0.828 0
0
-0.836
(Continuacin)
818
E (volts)
Reaccin
Indio
Ln3+ + 3e + Hg ^ ln (en Hg)
In3 4- 3e ^ In(s)
In*+ 4- 2e"
In *
In(OH)3(.v) 4- 3e" ^ ln(s) + 30H "
Yodo
IO; 4- 2H* 4- 2e" ^ I 0 3 + H20
H ,I06 h- 2H + 2e ^ HI03 4- 3H20
Hl 4- H+ + e" ^ { I 2(.v) 4- H ,0
ICl3U) + 3e ^ i I 2(s) + 3Cl
ICl(.v) 4- e ^ U2(s) 4- Cl
i o ; 4- 6H* + 5c Î 2(s) + 3H>0
I03- + 5H * + 4e ' ^ HI 4- 2H20
It[aq) + 2e
21
12(s) 4- 2c* ^2r
I3' + 2c" ^ 31"
IO; 4- 3H20 + 6e*
P + 60H~
Iridio
IrCl2
.2-
IrCl|
IrB r* "
IrCir
, t+4e
v ^ Irfs) 4- 6C1
Ir02(s) 4- 4H + 4- 4e ^ \r(s) 4- 2H20
Irli 4- e"
M iHierro
Fe(fenanirolina)^ 4Fe(bipiridilo)-3 * 4 e
FeOH2* 4- H+ 4-e
FeOj- 4- 3H20 4- 3e
Fe3 * 4- e
e Fe(fenantrolina)2
Fe(bipiridilo);^
; Fe2+ 4- H ,0
^ FeOOH(.s) 4- 50 H"
Fe 2 +
FeOOH(s) 4- 3H 4-e' ^Fe2+ 4- 2H20

ferricinio + 4- e - ferroceno
Fe(CN)|- 4- e
Fe(CN)r
;
Fe(glutamato)3^ 4- e ^ Fe(glutamato)2
FeOH+ 4- H+ 4- 2e
Fe(.s) 4- H20
Fe2+ 4- 2e =^r Fe(s)
m
Lantano
La3* 4 - 3e_
La(s)
La(succinato)4 4 3e La(s) 4- succinato2
d6/dT (mV/K)
0.313
0.338
0.444
0.99
0.95
1.589
1.567
1.430
-0 .8 5
- 0.12
-0 .3 3 9
0.42
1.28
1.22
-0 .3 6 7
-0 .3 7 4
-0 .2 3 4
-0 .1 2 5
-0 .1 8 6
- 1.163
1.210
1.154
0.620
0.535
0.535
0.269
1.026
0.947
0.835
0.73
0.485
HC1 1 F
NaBr 2F
-0 .3 6
K1 1 F
1.147
1.120
0.900
0.80
0.771
0.732
0.767
.0.746
0.096
- 1 . 5 9
1.175
HCI 1 F
HCIO, 1 F
HNO, 1 F
0.74
0.400
0.356
0.240
-0.16
-0.44
-1 .0 5
0.07
0.07
-2 .3 7 9
-2 .6 0 1
0.242
Plomo
4- 2e"
Pb2 4
Pb02(s) 4- 4H 4 4- SO; 4- 2e- PbSO4(s) 4- 2H2
Pb02(5) 4- 4H+ 4- 2e" ^ Pb24 4- 2H.O
3Pb2(.v) 4- 2H20 4- 4c
Pb30 4(s) 4- 40H
Pb,04() 4 H20 + 2e 3PbO(\ rojo) + 20 H
Pb30 4(s) 4- H20 4- 2e
3PbO(s, amarillo) 4- 2 0 H
Pb+ 4- 2e '
Pb(s)
P b F 2 (s) 4- 2 e "
Pb(,s) 4- 2 F '
P bS 4 (.s) 4- 2 c' ^ Pb(s) 4- S 0 4 "
Pb4+
litio
Li+ 4-e 4- Hg
I i (en Hg)
Lif 4- e ^ Li(.y)
1.69
1.685
1.458
0.269
0.224
0.207
0.126
0.350
0.355
2.195
3.040
HNQ, I f
0.253
1.136
1.211
1.177
0.395
-0 .5 1 4
(Continuacin)
H P o te n c ia le s E s t n d a r e s d e R e d u c c i n
Reaccin
I mec o
Lu3 ' + 3e~
E ' (Volts).
819
E IT (mV/K)
Lul.sl
2.28
Magngsio
Mg: 4- 2e' 4 H g ^ Mgen Hg)
Mg(OH) + H * + 2e'
Mgf;) 4 H ,0
Mg2 f 4- 2e'
Mgs)
Mg(C20 4 )(s) 4 2
Mg(\> 4- C2Oi
MgOHU(.v) 4 2c
Mg(5) 4 2 0 H
-1.980
-2.022
-2.360
-2.493
-2.690
-0.946
Manganeso
Mn04 4- 4H ' 4- 3c' ^ MnO?(s) + 2H-.0
Mn3* 4- e~ ^ Mn2~
MnOj 4 8H ' 4 5c ^ Mir* 4- 4HzO
Mn,,(.v)4 MI" 4 2e ^2Mn2+ 4 311,0
MnCMs) 4- 4111 4 2c ^ Mn+ 4 2H2d
Mn(EDTA) * 4- e ^ MnfEDTAj1'
Mn04 4- e
MnOj
3Mn?0,(.v) 4 H'O 4 2c ^ 2Mn^.l(1s') 4 20H
Mn36 4(V) 4 4Hj0 4 2c*
3Mn(OHl,(s) 4- 2011
Mir 4 2e
Mn(,s)
Mn(OH)2(s) 4- 2e =Mn(.sj 4 20H
1.692
1.56
1.507
1.485
1.230
0.825
0.56
0.002
-0.352
-1.182
-1.565
-0.671
1.8
-0.646
-0.926
-0.609
1.10
-2.05
-1.256
-1.61
-1.129
-1.10
0.412
0.25
0.199
Mercurio
2c Hg; *
Hg2t + 2e ^Hgf/j
Hg|1 4- 2c ^2Hg<7)
Hg2S 0 4(.v) 4- 2e = 2Hg(/)
2Hg2 *
SOi
Hg2CU(ls')4 2 e -^ 2 I I g ( /)4 2Ci

Hg(OH), 4 2c
Hgf/) 4- 30 H"
Hg(OI I)>4- 2e ^Hg(7)-h2H
Hg2Br2(5) 4 2c 2Hg() + 2Br
HgO(.s. amarillo) 4 H ,0 4 2e ^ Hg(). 4- 2 0 ! I
HgO(s. rojo) f H:() 4 2e ^ Hg(/) 4 20H
Mol.ib.deno
M0 Q4 t 2I I , ( ) 4 - 2c
MoOi\s) 4 4 0 H
MoOj i 4H20 + 6c ^ Mo.v) 4 80 H
Mo02(.v) 4- 2H , 0 4- 4c ^ Mo(s 4 - 40! I
0.908
0.095
0.852
-0.116
-0.327
0.796
0.614
j 0.268
0.241 (electrodo de calme! saturado)
0.231
-1.24
0.206
0.140
0.098 3
1125
0.097 7
- 1.1206
-0.818
-0.926
-0.980
-1.69
- 1.36
-1.196
m is )
-2.323
0.282*
Neptunio
NpO/ 4 2 H ^ 4 c ' ^ NpO|" 4 H ,0
NpGj + 4- 2e
NpO,
NpO* 4- 4H f e Np4* 4 2H , 0
Np4* + e" ^ Np31
Np3* 4- ie~
Np(.sj
2.04
1.236
0.567
0.157
- . 768
0.058
- 3.30
1 53
0.18
Nquel
NiOOl l(,v) 4 311 * f e ^ Ni+ 4 2H ,0
Ni2> 4 - 2c' Ni(,s)
Ni(CN)i -fe W{CH)] 4 CN
NiO l)2(.v) -f 2c ^ Ni(,v) -f 2 0 H
2.05
-0:236
-0.401
0.714
-1,17
0:146
- 0:248
-0.60I
- 0,646'
- 0 690
$,4.60
-0.381
-0.347
-0:361
Neodimio
Nd** 4 3e~ ^
Niobio
l-NbvO^) 4 H * 4 c
Nb():|.s) 4 lIKO
iNh.O (,) ! S t ' 5c ^ Nhsi 'i
bCM.sj t 21F 4 2e ^ NbOlx) 4- H , b
NhOi(.si + 411
4e
Nbl.v) f 2H>0
1 02
(Continuacin)
820
u (volts)
Reaccin
Nitrgeno
H N 3 + 3 H - + 2e" ^ N , t o ) + N H ;
N 2 0(<y) 4 - 2H + + 2e" ^ N 2 to) 4- H 20
2NOto) + 2 H + + 2 e
N ,0 (^ ) + H , 0
N O f 4- e" ^ NO(y)
2 N H , O H f 4- H + + 2c~ ^ N 2 H ; 4- 2 H , 0
N H 3O H - + 2H + -f 2e" ^ N H ; + H 20
N 2 H 5+ 4- 3 H + 4- 2e" ^ 2 N H ;
H N O , + H + + c ' NO(c/) 4- H 20
N 0 3 4- 4 H + 4- 3e" ^ N(y) 4- 2 H 20
N O ; + 3H + 4- 2e"
H N 0 2 4- H zO
N O ; 4- 2 H + 4- e ^ N 2 0 4 (/) 4 - H , 0
N 2 to) + 8 H " 4- 6 e
2NH
N 2 to) 4- 5H + 4- 4e" ^ N 2 H 5+
N , ( /) 4- 2 H 20 4- 4H f 4- 2e" ^ 2 N H 3O H +
N 2t o ) + H + + e ^ H N 3
O sm io
0 s 0 4 (s) 4- 8 H + 4- 8 e _ q Os(s) 4- 4 H , 0
O s C i r + e~ ^ O s C l
O xgeno
O H 4- H + 4 - c ^ H 20
Oto) 4- 2 H * 4 - 2e" ^ H 20
0 3 to) 4- 2 H + 4- 2 e
0 2 to) 4- H , 0
H , O z 4- 2 H + 4- 2e" ^ 2 H , 0
H 0 2 4- H + 4- e"
H ,0 2
2 0 2 to) + 2 H + 4- 2 e" ^ H 20
0 , t o ) + 2 H + 4- 2 e ^ H , 0 2
0 2t o ) + H + 4 - e " ^ H O ,
Paladio
P d 2+ 4- 2 e
Pd(.s)
PdO(s) + 2 H + 4* 2e ^ Pd(s) 4- H , 0
PdClJ" + 2 e ^ P d ( s ) + 6 C"
P d 0 2 (s) 4- H 20 4 - 2e~ ^ PdO(s) 4- 2 0 H "
Fsforo
i p 4 (st blanco) 4 - 3 H + 4- 3e~
P H 3 to)
i-P4 (s, red) + 3 H + 4- 3e" P H 3 to)
H 3 P 0 4 4- 2H + 4- 2 c ^ H 3 P 0 3 4- H 20
H 3 P 0 4 4- 5H + 4- 5e"
P 4 (s, blanco) 4- 4H->0
H , P 0 3 4 - 2 H + 4 - 2e* ^ H , P O , 4 - H , 0
H 3 P 0 2 4 - H " 4 - e " 5 P 4 (s) + 2 H 20
Platino
Pt2+ 4 - 2 e ^ Pt(s)
P t 0 2 (s) 4- 4 H + 4- 4 e '
Pt(.s) 4- 2 H 20
PtCIJ" + 2 c * ^ P t ( s ) + 4 C r
PtCIi - + 2 e P tc ir + 20"
0.147
- 0 .4 6 1
-1 .3 5 9
2.079
1.769
1.587
1.46
1.40
1.33
1.250
0.984
0.955
0.940
0.798
0.274
-0 .2 1 4
-1 .8 3
-3 .3 3 4
0.834
0.85
dEfdT (mV/K)
-0 .6 0
-0 .4 4
-0 .2 8
0.649
0.028
-0 .2 8 2
0.107
-0 .6 1 6
-0 .7 8
-0 .9 6
2.141
-0 .4 5 8
HC1 1 F
2.56
2.430 1
2.075
1.763
1.44
1.229 1
0.695
-0 .0 5
- 1.0
-1 .1 4 8 4
-0 .4 8 9
-0 .6 9 8
-0 .7
-0 .8 4 5 6
-0 .9 9 3
-1 .3
0.915
0.79
0.615
0.64
0.12
-0 .0 4 6
-0 .0 8 8
-0 .3 0
- 0.402
-0 .4 8
-0 .5 1
1.18
0.92
0.755
-0 .3 3
-
1.2
-0 .0 9 3
-0 .0 3 0
-0 .3 6
-0 .3 4 0
-0 .3 7
-0 .0 5
-0 .3 6
0 .6 8
Plutonio
P u 0 2 + 4- e ^ P u 0 2 (s)
P u O r + 4 H + 4- 2e" ^ Pu4 * + 2 H 20
Pu4+ + e *
Pu3 +
P u 0 2+ + c - ^ P u 0 2
P u 0 2 (5 ) 4- 4 H + 4 - 4 e
Pu(s) 4- 2 H . O
P u 2+ + 3 e
Pu(s)
1.006
0.966
-1 .3 6 9
-1 .9 7 8
0.39
-1 .6 1 5
1.441
0.03
-0 .3 8
0.23
Potasio
K + 4- e 4- Hg
K + 4- e
K (s)
-1 .9 7 5
-2 .9 3 6
-1 .0 7 4
K(en Hg)
1.585
1.000
(Continuacin)
H P o te n c ia le s E s t n d a re s d e R e d u c c i n
Reaccin
Praseodimio
Pr 4 * + e~
Pr3* 4- 3c
821
tIEVdTi mV/K)
(volts)
Pr3*
- Pr.s)
3.2
-2.353
1.4
0.291
Pm(.v)
-2.30
0.29
Ra(.s)
- 2.80
-0.44
Promctio
PmJ 4- 3e
Radio
Ra2 + 2e
Renio
Re0.t -I- 2H 4 + e~
Re04 4* 4H * + 3e
0.72
6.510
Re03(s) 4- H20
- Re,(ks) + 2H,0
-1 .1 7
-0.70
Rodio
Rhh* -f 3e* ; t R h 3 *
Rh4 ' + c ^ RhJ +
RhCir +e~ ^ RhCIR h " + 3 c ; : Rll(.s)
2Rh3 * + e* ; t R h l +
RhCI + 3 e ^ Rh(,s| + 6CI
0.76
0.7
0.44
Rubidio
Rb* + e + Hg Rb(en Hg)
Rb* + e ' ^ Rb(s)
-1.970
-2.943
-1.140
1.53
1.29
1.032
- 0.467
1.48
1.44
1.2
Rulenio
RuO+ + 6H ' + 3c ^ Ru(OH)| + 2H,0
Ru(bipiridilo);{ + e ^ Ru(bipiridilo);t
R u 0 4 (,v) + 8 H 1 4 - 8 e : Ru(.s) 4- 4H20
R u 2 * 4- 2e
R u 3 ' % 3e
Ru(.s)
Ru(.s)
0.60
0.24
0.214
^ R u (N H ,)g +
Samario
Srii3* 4- 3e
Sm2 + 2c
- Sm(.s)
- Sm(.v)
Escandio
Se3 + 3e
Sc(.s)
0.4
0.8
Ru3 + e ^Ru2
R u ( N l t , ) 3 4- c
H C IO . 1 F
H 2S 0 4 3 r
-2.304
-
0.279
0.28
2.68
- 2.09
0.41
1.150
0.739
-0.082
-0.67
0.483
0.562
0.238
-0.147
-0.990
-1.24
0.196
0.374
Selenio
S e O i" -I- 4H * + 2e ^ ! U S eO , + H , 0
H , S e 3 + 4 M T 4- 4e ^Se(.v) + 3H , 6
Se(.v) 4 2H * + 2e~ ^ H 2 Se(</)
Se(,v) -f 2 c '
Se2"
Silicio
Si(.s) + 4 H + 4* 4e ^ S i H 4 fo)
SO,( 5 . cuarzo) + 4H ' 4 4e
S i F f + 4e" ^ Si (s) + 6 F
SiU) 4- 2HsO
1.2
Plata
HCU 4 F
Ag
4- C
0.99
Ag
HN01 4
A g 3 4- 2e ^ Ag '
AgO(.s) 4- H ' 4 c ^ l A g 2 0(.v) -I- H 20
Ag " 4- e
Ag(,s)
*
A g 2 C \ 0 4 (.s) 4- 2e ^ 2Ag(i) 4- C 2
A g N 3 (s) 4 - e ' ^ Ag(.v) 4- N 3
-0.989
(Continuacin)
822
K (volts)
Reaccin
AgCl(s) + c ' ^
Ag(s) 4- C1
AgRr(.s) + e "
Ag(.s) 4- Br
Ag(S 2 O 3 )2 + c " ^ Ag( 5 ) 4 * 2S20

Agl(s) + e~
Ag(.s) 4- I
A g 2S(s) 4 II ' 4- 2 c
2Ag(s) 4- SH
tIL <iT{ mV/K)
, 0.222
(0.197 KC1 saturado
0.071
0.017
-0 .1 5 2
-0 .2 7 2
S o d io
N a * 4 - e + Mg
Na (en Hg)
Na 4 - 2H 2(</) - f e
NaH(.v)
N a ' -f e Na(.s)
- 1.959
-2 .3 6 7
-2 .7 1 4 3
- 1.550
-0 .7 5 7
Estroncio
Sr
-f 2e
-2 .8 8 9
-0 .2 3 7
Sr(.s)
Azufre
S20 4- 2e ^ 2 S O 4 "
s 2o r -h 4M * 4 - 2e" ^ 2 H 2SO.,
4S 2 -f 4H * + 6e '
S 40 | 4- 2 H , 0
S O , + 4H + 4- 4e ~
S(.s)
2 H 2S O , + 2H 4 4 - 4e S 20 2,~ 4 - 3 H 0
S(.v) 4- 2H f 4- 2e ^ I I 2S(cy)
S (s) 4- 2H 4- 2e
H 2S{# 4 )
S40 " 4- 2 H + + 2e~ ^ 2 H S , 3 .
5S(s) 4- 2e
S?
'5
2S(.s) 4- 2e
S;
2 S O | 4 - 3 H 20 -f 4e S 2O f 4 - 6 0 H
S O |. 4- 3 H 20 4- 4e" - S(.s) 4 - 6 0 H
S O I ' + 4 H 20 4- 6c' i S(.v) 4- B O U S O 4 ' 4- Hn 4- 2e ; S O 2, 4- 2 0 H "
2 S O f 4- 2 H , 0 4 - 2c - S , O r + 4 0 H
,2 4- 2H20 -f 2e
2SOa
S20 4- 4 0 H
2.01
0.57
- 0.539
^ 0.450
0.40
0.174
0.144
-1.11
-0 .6 5 2
0.224
-
0.21
-0 .2 3
0.10
-0 .3 4 0
- 0 .5 0
-0 .5 6 6
-0 .6 5 9
-0 .7 5 1
-0 .9 3 6
-1 .1 3 0
-1 .7 1
1.16
-1 .0 6
- 1.23
- 1.288
-1 .4 1
-0 .8 5
Tantalio
Ta2Os(s) 4- 10H+ + 10e- ^ 2Ta(s) + 5H20
-0 .7 5 2
-0 .3 7 7
Tecnecio
TcO; 4- 2H20 -f 3e"
TcO; 4- 4H20 4- 7e-
-0 .3 6 6
-0 .4 7 4
-1 .8 2
-1 .4 6
- 0 .4 7
- 0 .8 4
- 0 .9 0
-1 .3 9
Telurio
T e O r 4- 3 H 20 4* 4e
2Tc(s) 4- 2e~ ^ T e 2 "
Te(s) 4- 2e "
T e 2"
Terbio
Tb4 + 4-e
T b 3 + -f 3e
Tc02(.v) 4- 40H"
Te(s) 4- 80H"
Te{s) + 6 0 H
T b 3+
- Tb (s)
-1 .0 0
-1 .0
3.1
-2 .2 8
1.5
0.350
1.280
0.77
1.22
1.23
1.26
-0 .2 9 4
-0 .3 3 6
-0 .5 5 7
0.97
Talio
T l3+ + 2 e ^T1 +
T r - f e" 4- H g ^ (en Hg)

T r + e Tl(s)
TlCl(s) 4-e" ^Tl(s)4- Cl"
Torio
Th4 + 4- 4e "
Th(s)
- 1 .8 2 6
HC1 1 1
H ,S O , 1 I
HNO, I I
H C IO j 1 I
-1 .3 1 2
0.557
(Continuacin)
H P o te n c ia le s E s t n d a re s d e R e d u c c i n
L(volts)
Reaccin
TuJio
Tm3+ +
Tm(.s)
-2:319
Estao
Sn(OH) + 31r 4- 2e Sn2 * + 6HNO
Sn4, 4- 2c ^ S n 2~
SnOs) 4- 4H ^ Sna+ 4- 2H2
Sn2 ' 4* 2e ^ Sn(.s')
SnF*' + 4c
Sn(.s) + 6F~
Sn(OH)I~ 4- 2e" ^ Sn(OWK 4- 30H"
Sn(s) 4- 4H2O 4- 4e ^ SnH4(fl) 4- 4GH
Sn02(s) 4- H20 4- 2e
SnO(s) 4- 20H
0.142
0.139
- 0.094
-0.141
-0.25
-0.93
-1.316
-0.961
Titanio
TO24 4- 2H ' + e Tiv+4-H20
Ti34 4- e - ^ T P "
TiO,(.v) 4* 4H + 4* 4e" ^ Ti(s) 4- 2H20
TiF| '* 4- 4e " 5 Ti(s) + 6F
Ti?" 4- 2c T(.v)
0.1
-0.9
-1.076
-1.191
-1.60
Tungsteno
W(CN)| 4- e W(CN)S
W64 4- C~ ^ W5+
WOj(.v) + 6H r 4- 6c' ^ Wis) 4- m 20
W 5* 4-e
W4
WO,(.v)4- 2H, 4- 4e W(.v) + 40H"
W O \ 4- 4M, 0 -f 6e* ^ W(.v) 4- 8GH
Uranio
U 0 2+ 4- 4Hf 4- e
L,4+ + 2H,0
V O i r + 4H^ 4- 2e
U4t 4- 2H20
UOf f + c"
UOJ
U4*'+e~
U34*
U 34 4- 3e~ ^ U (s)
Vanadio
V 0 2+ + 2H + 4-c* VO h 4- H,Q
V 0 2+ 4- 2H 4 4 * c " ^ V 34 + H20
V34 4-e ^ V 24
V2+ 4- 2e *
V(s)
Xenn
H4Xe06 4- 2H+ + 2c" XeO, 4- 3HaO
XeF2 + 2H4 4- 2e~ ^ Xe(</) 4- 2HF
XcO, 4- 6H + 4- 6e * Xety) 4- 3H,0
0.457
0.26
-0.091
-0.3
-0.982
- 1.060
di: UT <m\
0.394
HCl 1 F
-0.31
-0.32
1.057
-1.129
-0.6
1.5
0.365
-0.16
HCl 12 F
-0J89
HCl 12 F
-1.197
-1.36
0.39
0.273
0.16
-0.577
- 1.642
-3.4
-1.582
0.2
1.61
0.16
1.001
-0.901
-1.6
1.5
0.337
-0.255
-1.125
2.38
2.2
2.1
823
-0 .1 1
0.0
-0.34
Iterbio
Yb3* 4- 3e~ ^ Vb(.v)
Yb24 + 2c Yb{s)
-119
-2.76
0.363
-0.16
Itrio
Y3* 4- 3e" ^ Y ( s )
-138
0.034
(Continuacin)
824
E (volts)
Reaccin
Cinc
Z n O H + 4- H + + 2c" ^ Zn(s) 4- 2 H 20
Z n 2i* 4- 2e" ^ Zn(s)
Z n 24 4- 2e + H g ^ Z n ( e n Hg)
Z n ( N H 3)J+ 4- 2e"
Zn($) 4- 4 N H 3
Z n C 0 3(s) 4- 2e"
Zn(s) 4- C 3
Z n (O H )3~ + 2 e
Zn(s) 4- 3 0 H
Z n ( O H ) i ' 4- 2e"
Zn(s) 4- 4 0 H "
Z n (O H )2(s) 4- 2 e
Zn(5) 4- 2 0 H "
ZnO(s) + H 20 4- 2e~ ^ Zn(s) 4- 2 0 H "
ZnS(s) 4- 2e ^ Zn (s) + S 2 '
-0 .4 9 7
-0 .7 6 2 ,
-0 .8 0 1
-1 .0 4
-1 .0 6
-1 .1 8 3
-1 .1 9 9
-1 .2 4 9
-1 .2 6 0
-1 .4 0 5
Circonio
Zr4 " + 4e *
Zr(5)
Z r 0 2(s) + 4 H + 4- 4 e
-1 .4 5
-1 .4 7 3
Zr (s) 4- 2 H 20
dE /dT (mV/K)
0.03
0.119
-0 .9 9 9
-1 .1 6 0
0.67
-0 .3 4 4
I Constantes Sucesivas de
ormacion
ktg K ,
Acetato, c h , c o ;
0.73
A g*
1.24
G r +
1.93
Gu '
2.23
C ir +
Fe: 4
1.82
Ke3 p
3.38
1.25
M g 1
1.40
M ni +
Nah
-0 .1 8
f .43
N i *
U8
Zn*+
log
log K i
log K j
- 0.09
E-uer/a inica (M)
25
25
25
25
25
20
25
25
25
25
20
0
0
0
0
0.5
0.1
0
0
0
0
0A
25
30
30
0
0
1.97
0.78
1.07
30
30
0
2
0
1,96
30
0.95
3J9
4,32
4,6
1,7
o g /^ = o
7.44
8.67
4-98
3.57
20
25
25
0
ait
1,22
\A0
3.7
i empetatara r c )
2.6
0.81
Am oniaco^ N il.
3.31
3,92
Ag'
1.30
1.96
C d2 +
2.51
99
1.5E
0.93
C o +
(log K s = T) 06. 1o g K tl - -0 .7 4 ]
3,34
173
C u 2+
3.99
1.00
8.8
8.7
Hgi +
2.67
2J2
L61
Ni 4
= -0 .0 9 )
(log K %= 0,63hlog
2.31
Z n i+
2.18
255
0,79
.64
2$
PPPi"
Cianuro, CN
Ag'
Cdi4r
Cu
N iJ t
n +
Zni +
(log } =
20)
5.18
4.42
( b g / 2 = 24)
13.21
13.29
(log f, = : [ 1.07)
[lilenfdiaraina-ll 2-diani incerano).

100
4.70
Ag1
4,67
Cd3f
5.69
9.33
10.66
Cu3+
9.0
HpJ '
14.3
7.52
6,32
Nii +
Z n 14
5.77
5.06
H ,N C H ,C H .N H 1
2.0
2.44
25
25
25
0
0
4f
0
-0 ,1
4.49
20
25
20
2?
20
0.1
0,5
0
0.1
3.28
20
as constantJes sucesivas (tv escalo nadas) de iorm acin, K, y (s constantes Rbales (ti acumu&lv.fcs) de lormacin,
lt *t* definen en ti Recuadro 5^3, Por ejemplo, p f la reaccin d e Ag ed actalo, A.; se refiere h ta fluccin Asi
1 X H O, A g < C H ,C ,) . La constante global de formacin se relaciona cori (as iRn&mcfi sucesivas' d e formacin
por me J i o J e ,L = A',. Ky & A,, Uaios tortici S ifc L. . Sillen y A. E. Maritili. SfffWf.x OrtJpwtfvQf
/^fej^s ( L o n d r a The Chemical Society, Special Publications No, ]7 y 25, 1964 y !'7]).
' J. Lili^t, B Cyftri y J. Ulasser. J. Atn, C iw n. S<k \, i l i . 77$4 0 ^ 8 9 )
1 J
825
826
I C O N S T A N T E S S U C E S IV A S D E F O R M A C I N
log K ,
log K 2
log K3
N i t ri lot riaeeta t , N ( C J ,C O ; ),
5.16
Ag
A l3 +
9.5
Ba2 +
4.83
Ca2 +
6.46
Cd2*
10.0
4.6
10.0
Co2 *
3.9
C u 2+
11.5
3.3
Fe3 *
15.91
8.70
G a3+
13.6
8.2
in '
16.9
M g2
5.46
M n : *
7.4
N i2 '
11.54
P h 2+
11.47
Tl +
4.75
Zn2+
10.44
Oxalato,
A l34
Ba2 '
C a 2h
Cd2+
Co24
C u 2+
F e3 +
N i2+
Z n 2+
log K4
Temperatura ( C)
Rie/a ionica (M)
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
20
18
25
20
25
25
9
25
25
0.1
0
1
0.1
0
0
0.5
0
0
25
20
25
25
25
25
25
20
25
25
25
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
o 2c c o ;
d og , = 15.60)
2.31
1.66
3.71
4.69
6.23
7.54
5.16
4.85
1.10-Fenantrolina,
Ag +
5.02
Ca2 +
0.7
C d 2*
5.17
C o 2+
7.02
C u 2+
8.82
F e2 '
5.86
Fe3+
H g 2+
dog
M n 2+
4.50
N i 2+
8.0
Z n 2*
6.30
1.03
2.46
4.04
7.05
1.3
2.7
''
!S\ = J
7.05
4.83
6.70
6.57
5.25
5.41
N=
4.26
6.38
5.02
10.03
(log 3 = 14.10)
3.7
= 19.65)
4.15
4.05
8.0
7.9
5.65
5.10
Soluciones de
los Ejercicios
C a p tu lo 1
peso C!
peso M f L
I-A. fa)'
{'2$m m i IJ.791 4 g /m l ) 132 042 g.mo)

OiSQQ ti L
= 1.235
ib)
Si M g C l , -
- 0.745
2 4 .3 0 5 4 2f35 453)
12.6 p p i ,
C| - (a-745B 3 j6) - <US pp
500 0 mi de solucin pesan ( i . 454 g / m l ) &

f 500.0 rnLi = 7 2 7 , 0 a y G0ntknn 2: .00 m L i ==
! l.78 l ) d e m e m n o L La masa de cloro fo rm e
m m i debe ser 727,0 - 19 78 = 707.2 g, La
molaJidad de] tnetnol es
Captulo 2
2-/V00 Deniidaid del agtia a 15LlC r 0.,999 J[)2 $ g/fhL
lf .
mol metanoI
Molaidad - kj,! doro formal
0 . 0 0 1 2 g, m i. ^
n+397 4 g)\ [ ------ -----
8.0 ^ m L
tu
U9.78 )/3f043 g mol)
=
1 -
0.707 2 ku
0.001 2 g mL
- 5 403 I
0.999 102^6 g/mL
= (1872 9 m
(b)
4S. H B r
g sojucion
1,30
I-B, |al
100 Snlucri
Densidad del agua a 25 ll(." = 0,997 047 g /m L

y m = 5,403 g.
m L s' tu d n
2-B
orno HBr
mL solucin
Se usa 3ci ecuacin 2-2. con ni - 0,296 ] g*
0*001 2 g /m L ,
- 8,0 g /m L y r/ = 5.24 g /m L
^ m = 0.2% I g.
_ 720 H B r
2 -C .
L solucin
,f
- 8.90 v
Las primas denotar valores a 1 6 ^ :
(W
je)
M t i g HBr
0:480 y E1Br, solucin
2^3 n m o l
0.233 mol
8,90 niol L
- 75/J SQudn
c' a 6 C
0.998 94(> 0 g /m L
= 0.233 m o l
- v a 16a -
0,051 38 M
0 997
5 g /m L
0.051 46 M
- 26.2 m L
(d) V- = 250 mL|
2-D
3.90
| = 4,49 mL
m
La colum na 3 de la Tabla 2-6 indica que el agua

ocupa 1.003 3 m L f 2 2C . Asi, ( ! >.5(S9 g) x (1.003
3 m L /g ) - 15.620 m L,
827
828
S O L U C IO N E S D E L O S E J E R C IC IO S
Captulo 3
Mediana = 108.3 (valor central)
3 -A .(a )
M edia geomtrica
= [(1 16.0)(97.9)(114.2)( 106.8)( 108.3)]1/5 = 108.4S
(b)
(c)
3-B. (a)
2 I.0 9 ( 0 .1 )o 21.1 ( 0 .2 ); in c e rtid u m b re re la

tiva = 0.8%
27.4, ( 0 .8 (>); incertidum bre relativa = 3 .,%
(14.9 1 . 3) x 104 o (15 I ) x 104; in ce rtid u m
bre relativa = 997o
2.000 L de 0.169 M N aO H (P .F . = 39.997 1)
requieren 0.338 m ol = 13.52 g N aO H
Dispersin =
Intervalo de confianza al 90/o

=
13.52 g N aO H
IO 8 .6 4
( 2 ' I 3 2 - 7 I , >) =
08. 64
6 .8 ,
v 5
= 25.32 g solucin
0.534 g N a O H /g solucin
106.8 - 97.9
, v
Q = 6 0~ 97 9 = 0 49 < ^ ( T a b la 4-4) = 0.64]
_____ 25.32 g solucin______
= 16.66 m L
Por tanto, debe conservarse el va lo r 97.9.
1.52 g s o lu c i n /m L solucin
(b)
1 1 6 .0 - 9 7 .9 = 18.1
M o la rid a d =
[16.66 ( 0 .1 0 ) m L ]
x
g solucin
1.52 ( 0 .0 1 )
mL
0.534 (0.004)
En la Tabla 4-1 se ve que el rea correspondiente

a |z| = 1.6 es 0.445 2, y para \z\ = 1.7 es 0.455
4. Por interposicin lineal, el rea para 1.625 es
g N aO H
g solucin
39.997 I S N aQ H Y 2,ooo L)
m ol J
0.445 2 + ( - ZS- ^
)(0.4554 - 0.445 2)
1 . 7 - 1.6
C om o los errores relativos en el peso m olecular

y en el volum en fin a l son despreciables ( = 0),
puede escribirse
E rro r
relativo en =
la m olaridad
o.io y
/o .o iy
16.66/ + V l.5 2 /
= 0.447 8
El rea posterior a \z\ = 1.625 debe ser 0.500
0 - 0.447 8 = 0.052 2. La fraccin de frenos
que se espera se desgasten en menos de 45 800
m illas es 0.052 2 (o 5.22% ).
(b) A 60 000 m illas corresponde \z\ = -0 .2 5 9 6. A
70 000 m illas corresponde \z\ = + 0.701 9. Por
interpolacin lineal, el rea desde x hasta z =
-0 .2 5 9 6 es de 0.102 3. El rea desde A' hasta
z = 0.701 9 es de 0.258 6. rea to ta l = 0.102
3 -l- 0.258 6 = 0.360 9. As, se espera que apro
ximadamente 36% de los frenos se desgasten en
60 000 a 70 000 m illas.
/ o.oo4y
+ l 0.534 )
= 1.16%
M o la rid a d = 0.169 ( 0.002)

3-C. 0.050 0 ( 2%) m ol =
[4.18 ( x ) m L ]
1.18 ( 0 .0 1 )
g solucin 1
0.370 ( 0 .0 0 5 )
mL
g H C I.
g solucion |
4-C.
36.461
g HC1
C onfianza al 90% : ^ = x -jL

v
m ol
= II6.4
Anlisis de error:
(2.132)(3.58)
v/5
(0 .02)2 =
x
4.18
'0.0 i y
1.18
/0.005V
= 112.9 a 119.s
0.370
C onfianza al 99% :
x = 0.05 m L
\/5
Captulo 4
4 -A .
M edia = (116.0 + 97.9 +

108.3) = 108.64
= H 6 .4
<4.604)(3.58)
= 109.0 a 123.8
Se puede estar 90% seguro pero no 99% segurode que el resultado es alto.
114.2 + 106.8 +
Desviacin estndar
116.0 - 108.6J2 + + (108.3 5- 1
4-D .
108.64)-
= 7.14
Usando las ecuaciones 4-7 y 4-8, se halla
0.027 56 - 0.026 90
______
0.000 4.
/ 5 *5
/ _
5+ 5
n
2.32
S o lu c io n e s d e lo s E je rc ic io s
C o m o /(c a lc u la d a ) = 2.32 > t (Tabla 4-2) = 1.86,

la diferencia es significativa.
4-E. (a)
(c)
>4
0.00
466
9 36
.676
6.327
K7.6I
* 0001 6
1 1 2 x 10 <
2.58 x 10 A
d,
Xf
0
0.004 (.
(b)
it?
16.530
350 44
. 0.004
2 J I > 10
2HM
1.<W>
30,495
78X49
+ 0.004 0
17 44
1 280
47,923
1 401 75
0.005 X
1.61 x 10 J
3 34 x 10 ?
93,60
4 191
101 275
2 628.29
m=
I* ,v ,
I-v,
ft
AgCI, ^ A-gCf(<ny) + Cl
4- J2T AgCl(s)
AgCi;
9.64 x i o - 5
- (93.60X93.60) = 4 380.5
5 -B .
(a)
B r i
4- D
X-'ttJ'i
I**
! > '
(b)
-r D
2 061.48 4 380.5 = 0.470 60

9 .6 4 x 1 0 5
S> ~ n 2 ~
3.2! x 10 5: trf = 0.005 7

(3.21 x 10 5)5
f7ni =
4 380.5
I 00
O.IOO
2y
<
= l x
v)(0.010 0 2 . \ )
= 0.()(K) 191
I 00 t Ha
10 11
T anto (Br ) c o m o [CrÔ^ ] sern iguales a

0.005 00 M, debido a q u e C r 3 * es el reactivo //mi tan le. La Reaccin 5-12 requiere d os moles
de C r l por mol de BrO~. El CH * se consum i
r primero, generando un mol de Br y un mol
de Cr20*~ cada vez que se consuman dos moles
de Cr3 *. Para resolver la ecuacin anterior, se
plantea a* = 0.005 00 M en todos los trminos
excepto [Cr*' ]. La concentracin de C r * ser
una cantidad pequea y no conocida.
(0.005 (X))(0.005 00 )[L 0 0 + 8(0.005 00)]8 __
(0 .0100 - 0.005 O O f C r ^ ] 2
2.6 x
[C r3 * ] =
/(3.21 x 1 0 ' 5)(2 628.29)
( 7 ,. =
0010 0
(0.010 0 -
(<//)
OOIOO
II
C 'r /tf
(*)(*)( LOO + 8x)M
(2 628.29)(4.391) - (101.275X93.60)
llr
Cancciitrncion
-(93.60)(4.391)
(*?)
< r'
Concern racin
inicial
95.377 -T- 4 380.5 = 0.021 773
10*)
1 0 ' ,fl)
K i = K K, K J = 3 . 0 x l 0 -
b=
= 1/(2 0 x 10*)_______
lidtil
(101.275)(5)
AgCI(.) + Cl
K | = 1/(9.3
K 2 = l/(1.8
D = Z(*V) l-vf
n
(2 628.29)(5)
La respuesta a la parte (a) indica [AgCI(tf</)]

3.6 x 10'7 M.
Agr(,>,j) A t T + P T
IX.72
829
4 380.5
[B rO ;]
10_?
0 .0 1 0 0 - 0.005 (K) = 0.005 00
= 0 .0 0 4 3 9
5 - C (a) [ L a 3 ] [ I O A] 3 = .v(3.v)J = LO x 10
Ecuacin de la mejor recta:
x = 7.8 x 10 - 4 M
y = [0.021 8 ( 0 . 0 0 0 2)]x f [0.471 ( 0 .0 0 4 ) ]

( v
= ,vl
= 0.13 g La(IC>,).,/250mL
(h) [La3 *][I 0 3 ]? = .v(3.v + 0.050)''
m( a j
s v(0.050) ' = 1.0 x 10'
_ 0.973 ( + 0.005-;) - 0.471 ( 0 .0 0 4 4)

0.021 8 ( 0 . 0 0 0 1 , )
= 23.0 0.4 (tg
Capitulo 5
5-A. (a) A j T +
? AgCl(</)
AgCI(.v) ^ A g ^ + g r
AgCI(x) ^
AgCI(i/)
K , = 2.0 x 10-'
= 1.8 x 10 "
K y = K , K i = 3.6 x 10 1
11
=> v = 8 x 10 " = 1.3 x 10

5 -D .(a)
(b)
Ca(IOj), (puesto que tiene mayor A ps)

La estequiometra de las d os sales difiere. Por
ello n o es posible comparar los valores de
Para TIO,, x2 = p> => x = 1.8 x 10 \ Para
S r ( 1 0 ,)
>t x ( l v ) 2 = kn
=> x = 4.4 x I0"3. El Sr
i
Jiv
(10,), es ms soluble.
5-E. [Fe3 ][OII
J3
= (10- lu ) [ O H Y = 1.6 x
= [OH ] = 2.5 x 10-18
[F c^ X O irj2 =
(IO
" ) [ O H
j 3 = 7.9 x
=> [OH J = 2,8 x 10 3
J O " J,>
10
830
5-F. Primero debe determinarse qu sal precipitar a la

menor concentracin de [C\Oj J:
[Ca2t ][C,Oi ] = .v" = 1.3 x 10 8
-[C ,O j J= v
= 1.1 x I04 m
[CeJ<]2[C ,0 Y = (2v)j(3a)- - 3 x 10 2'
=> [C ,0; ] = 3,v
= 7.7
C a p it u lo 6
6-A. (a) ft = i([K -j I1 + | Br ] ( l)z) = 0.02 M

(b)
= l([Cs ] I + [CrOj J ( 2)2)
! (10.04]- I + [0 .0 2 ] 41 = 0.06 m
(c) i<
10 7 .vi
I I Ce,(C,04), es menos soluble que el CaC,0(. 1.a

concern racin de C,O] necesaria para reducir el
CV * a l"/o de 0.010 M es
K \o j
] =
1/3
K n>
= 1.4 x 10 7
(0.000 IO)2
Esta concentracin de C,0~

Ca2*, porque
no precipitar al
Q = [Ca2,*][Ca05 ] = (0.010)(L4 x 10'7)

= 1.4 x 10 g < A'...
ps
La separacin os factible.
5-G. Suponiendo que todo el Ni est en la forma
N(cn)-; , INi(en)^] = 1.00 x IO'5 M. Esto con
sume slo 3 x 10 mol de en, lo cual deja una
concentracin de en igual a 0.100 w. Sumando las
tres ecuaciones:
,(|Mg- ]- 22 + [Cl J ( - ! ) + [Al' ] 3-1

= '([0.02] 4 +0.04
+
0.09 ] I + [0.03] 9)
L
T
Del MgCI-,
= 0.24 m
6-B .
Para (CH ,CH,CH,)4N Br 0.005 0 M ms

(CH,),N C! 0.005 6 M. se liene ,< - 0.010 M. El
tamao del ion (C'l ^CH^CHJ^N ' es de 800 pm.
|Se presenta al final de la Tabla 6-1 como
(C,H7)4N .) Para x - 0.01 M, y - 0.912 para un
ion de carga 1 con a = 800 pm. /
(0.005
())(().912) = 0.004 6.
6-C. (a) n 0.060 M, del K.NO, (se supone que la solu

bilidad del AgSCN es despreciable)
[Ag ]vas [SCN ]ySCN = K p*
\](0.79)[.v](0.80| = I I x 10 12
=> x = LAg J
= 1.3 x 10
*-
Ni2+ 4- 3en Ni(en)j
(b)
K = K,K,Kj = 2.14 x 1018
1+ _ [ Nienjf "]
[N i J =
K[en]3
(1.00 x 10 5)
(2 .1 4
I 0 18)(0.100);
21 M
K hl = K J K i = 4 . 4 x 1 0 -
K M = K . K , I = 1.6 X 10
5-J. K
5-K.
= K bl = K J K . ux
., =
[H |[()ll J-log \ K
a 40C ."
1.0
10
v* *PH
7.472 a 0C\ 7.083 a ZO^C. y 6.767
I2
0.060
=> x = [Ag +]
= 2.9 x I0"u M
6-D. Suponiendo que el Mn(OH), genera una concen
tracin despreciable de iones. /< = 0.075 M, del
CaCL.
[Mn
[OH
i OH
ns
[ *](0.445)[2.v |2(0.785)2 = I.6 x 10

= [O H
Ix
= l.l x 10- 4
]
M
6-E. Para el MgCK 0.02 VI (el cual se disocia en Mc: *

0.020 My Cl 0.040 \ t), //. = 0.06 \ t. Para esta fuerza
inica, una interpolacin con los datos de la Tabla
6-I ca 7m>i,
0.506 y A( , - 0.795.
x IO'8
= KW=>*
] y SCN
[x](0.79)[x + 0 060](0.80) = Ll x 10
3 = 4 .7 x 10
= 0.060 M, del KSCN
LAg1]vAf [SCN
5-H. a) Neutra: ni Na ni Hr tienen propiedades aci

das o bsicas.
b) Bsica: el (TI,(Q, es la base conjugada de ci
do actico, y el Na no es cido ni bsico.
c) Acida: el NH,' es el cido conjugado de NH,,
y el C'l no es cido ni bsico.
d) Bsica: el PO~ es una base, y el K r no es ci
do ni bsico.
e) Neutra: Ninguno es cido o bsico.
f) Bsica: El ion amonio cuaternario no es cido
ni bsico, y el anin C'(>H.C'0, e s la base conju
gada del cido benzoico.
5-1.
Del AlClj.
0,684
6-F [II ]; [OH ]y()H (,\)(0.86)(x)(0.8l) = LO x

o
v = [i- r j=
pll = log( I.2
i .2 x
10 7 m.
10 7)(0.86) = 6.99*
S o lu c io n e s d e los E je rc ic io s
831
Captulo 7
K r n [ C N ' ]
[T1CNJ =
7-A. [H * ] + 2[Ca~ * | + [C a l'^ J = [O H
] + [F
" ii\|.O I I
Iv o n
(1.6 - Id '|(0.755)[CN J
Recurdese que H r y OH estn presentes en to

da solucin acuosa.
I - 10 - y,M
= l.2()8[CN
7-B. (a) f c r j = 2[Ca2t]
Aqui se supuso que ',||( N = I. Usando la rela

cin anterior en el balance de masa (ecuacin
I') se obtiene
(b) [ C l - j + [ C a C r j = 2 { [ C V ] + [ C a C T J I
Moles de C'l
7-C. la)
(b)
Moles de ( a
[Ag ' ] = 1208[CN J
+ [HF = 2 [C V
+ [ i - i r + 2[H F ] = 2[Ca ' ]
Sustituyendo en la ecuacin (3 ):
Moles de F
K n = [Ag +] | . 7 5 i ( ^ y i.755,
(Un mol de H I \ contiene dos moles de filiar.)
2.20X /
7-D. 2[Ca2M = -HCPO^n f [HPOi ]
l Ag *"] = 2.9 * 10 B m
+ [H2PO4 ] +[ h >po 4]
[C N
7-L. (a) Balance de cargas: No procede porque el pH es

fijo.
[1 ICN] = 1.208fCN ] = 1.6 x 10 * m
Balance de masa: [Ag ' | = [CN J + [ 11( NJ (I)

[HCN][OH-]
[CN J
Equilibrios:
^ r = [A g*][C N
K = [ i - r ] i o i i
7-f.
(2)
(3)
K
[O H
Balance de masa:
[Z ir j -
(4)
Como|H | - 10~*M M, |OH ] - Kr' ^M

Sustituyendo en la ecuacin (2) se tiene
[H C 'N J =
Balance de cargas: No procede porque el pl l es l ijo.
| t- p e
O ,
tquili brios.
K..p = [ 2 n -
J[C ,0 5
[ H C j O a I[ O H
Utilizando este valor en la ecuacin (I):
I c 2o
Kw =
(2)
I
(3)
[ H X 30 , ] [ 0 H
Sustituyendo en la ecuacin (3):
<l)
+ [ h *c 2o 4]
[CN j = l.6[CN ]
[Ag ] = [CN - j -f !.6[CN J = 2.6[CN |
(4)
[H C jO l]
15)
[H II OH j
Si pH = 3.0. [OH | - 1.0 x J0-". Sustituyendo

en lo ecuacin (3) se obtiene
= - [ A g * J = 1 4 *s I I.) ** M
[C N
| = [ A g ' 1 2.6 - L).2 x 10 " m
[M C N | = l.6 [C N ] -
[H ;0 ;] = P
1.5 x Itl m
(b) Con actividades:
[HCN]v,s [OH |;vui

[C N
Corno pH
10
i*
[c .o i
HC;(V J
K
|o n
J!oh i
J-A n
~ [Ag ' Jv.Ae ICN J v

K.
[O l
')
(2')
t ( 'i 0 i
Utilizando este resultado en la ecuacin (4):

[II:C ,0 4j =
[Agr] = [CN J + [HCNj
[ H ].,, [O H
I;
(3)
14 |
9.0Q, |OH |T|)|;| - K n,

Sustituyendo en la ecuacin (2 ):
Aplicando estos valores de |H .C ,0 .| y |HC .O, | en

la ecuacin ( l ):
[Ztr1J = [CnOi )H - IX } 0.32-4)
= Q O f JH9334)
832
muestra debe contener 1.783 9 - 1.502 4 = 0.281

5 g de KC1, los cuales contienen
Introduciendo esta ltima igualdad en la ecuacin

(2) se obtiene
K - ( t i ) ' a2 8 1 5 - 0147 648
=> [ Z n 2 * ] = 3.8 x l ( T 4 M
CI = ( ^ ) (0'2815, = 0 1 3 3 8 6 8
Si [Z n : ' ] = 3.8 x 10 4 M, esta ca n tid ad de

Z nC 2 4 ( = 0.058) es la que debe disolverse en ca
da litro.
Porcentaje en peso de cada elemento:
Capitulo 8
8-A.
Un mol de grupos etoxilo produce un mol de A g .

29.03 mg de A g = 0.123 65 m m ol. La cantidad
de co m p u esto analizado es 25.42 m g / ( 4 I 7 g / m o l )
= 0 .0 6 0 96 m m ol. Se tienen
0 .0 6 0 96 m m ol com p uesto
= 2.03 ( = 2) grupos e to x ilo /m o l c u la
En cada mol de cada reactivo y de producto se tiene
un mol de S O -- . Sea x = masa en g de K , S 0 4 y
y = masa en g de ( N H 4)2S 0 4.
x + y = 0.649 g
174.27
)*
132.14
Moles de
Moles de
k 2s o 4
(NH4)2S 0 4
(1)
0.977
^ 233.40 ^
(2)
8-C.
Frmula y pesos atmicos: Ba(137.34), Cl(35.453),

K ( 3 9 . 102), H , 0 ( 1 8 . 0 1 5 ) , KC1(74.555), B a C l, .
2 H , 0(244.28). A gua perdida = 1.783 9 - 1.562*3
= 0.221 6 g = 1.230 1 x 10"2 mol de H :0 . Por
cada d o s moles de agua perdidos, debe haber esta
d o presente un mol de BaCl2 2 H 2 . 1.230 1 x
10-2 mol de H 20 implica que deben haber estado
presentes 6.150 4 x 10* mol de BaCl2 . 2 H , 0 .
Esta ltima cantidad es igual a 1.502 4 g de BaCI,
2 H 20 . El contenido de Ba y de C1 en dicho c o m
puesto es
8 9 76 /
0.436 09 + 0.133 86
1.783 9
/o
Sea x = m a sa de A l ( B F 4) , y y = m a sa de
M g ( N 0 3)v Puede decirse q ue x + y = 0.282 8 g.
Tambin se sabe que
Moles de
tetrafluorato
de nitrn
Moles de
nitrato de
nitrn
3x
= 3 (moles de A1(BF4)3) =
= 2(moIes de M g (N O ,)2) =
287.39
2y
148.31
Igualando la masa de producto a la de tetrafluora

to de nitrn ms la de nitrato de nitrn, puede ex
presarse
Moles de
BaSQ 4
Sustituyendo y = 0 .6 4 9 - a* en la ecuacin (2) se

obtiene x = 0.397 g = 61.1% de la muestra.
014764
K " T7839- " 8'276/o
8-D.
0.123 65 m m ol grupos etoxilo
8-B.
1.322 =
Masa de
producto
3.x
287.39
(400.18) +
Masa de
tetrafluorato de
nitrn
2y
148.31
(375.39)
Masa de nitrato
de nitrn
Sustituyendo x = 0.282 8 - y en la ecuacin ante

rior, puede hallarse y = 0.158 9 g de Mg(NO,)2
= 1.072 mmol de Mg = 0.026 05 g de Mg = 9.210%
de la muestra slida de partida.
Capitulo 9
9 -A .(a )
Peso frmula de cido ascrbico = 176.126

0.197 0 g de cido ascrbico = 1.118 5 mmol
Molaridad de Ij = 1.118 5 m m o l/2 9 .4 1 mL
B a = 1
, ( i -502 4 g ) = 0 8 4 4 68 g
= 0.038 03 M
= f 2(35.453)^
\
2 4 4 2 8 J ^ -502 4 g ) = 0.436 09 g
Puesto que la masa total de la muestra es de 1.783

9 g y sta contiene 1.502 4 g de BaCI, 2 H , 0 , la
(b)
31.63 mL de I~ = 1.203 m m ol de 1 = 1.203

m m ol de cido ascrbico = 0.211 9 g
= 49.94% de la tableta
9-B.
34.02 mi de 0.087 71 M N a O H = 2.983 9 m m ol

de O H . Sea ,v la masa de cido m alnico y y la
masa de cloruro de anilin io . Entonces.v + y = 0.237
6 g y
9 -E .(a )
32.0 m L
0.002 983 9
+ 2(moles de cido m alnico)
-i x
+ 2i
129.59
2( moles de HgJ *)
2(40.0 mL)(0.040 0M )
(Kc-)(0.IQ0 m )
(b)
(M oles de clo ru ro de a n ilin io )
M oles de I
Prcticamente todo el H g ;4 ha precipitado des

pus de aadir los 3.20 m m ol de 1 . La cantidad
de iones que permanece en solucin es
= 0.002 983 9
104.06
833
3.20 m m ol
[ N 0 >] - T n r - 0 0 3 2 0 M
Sustituyendo
-y = 0.237 6 - x se obtiene x =
0.099 97 g = 42.07% cido m alnico. C lo ru ro de
a n ilin io = 57.93% .
rr ,
2.80 m m ol
^ _ ri ^
[l ] * T o o S ^ r
0 0 2 8
6.00 m m ol
9-C .(a)
*cido _ 4 ^ m m ol. Esta cantidad de

204.233 g /m o l
N aO H se encuentra en 0.038 314 kg de solucin
de N aO H
tK
H=
= 0.060 0 M
4.5 x 10 i9 /(0.028 0)2(0.795)J

9.1 x 1 0 - 26 => p H g r = 25.04
= 0.105, m o l/k g solucin

m ol N aO H = (0.057 911 k g )(0 .1053 m o l/k g ) =
6.10 m m ol. C om o 2 m ol N aO H reaccionan con
1 m ol H ,S 0 4,
K if f iiL - 00600 "
v / . <
4.03 x 1 0 " 3 m ol N a O H
=> concentracin = ------------------:------- -
*0.038 314 kg solucin
(b)
I '
V-F.
Para el A g B r, Vz = 23.66 m L . A 2.00, 10.00, 22.00

y 23.00 m L . el A g B r ha precipitado parcialmente
y permanece un exceso de Br .
(para A g B r)
r,.
[ H ,s o ] '
9-D.
3.05 m m ol
t o s
2.00 m L: [ A g " ] =
[B r"]
: * J0S
La reaccin es SCN f Cu *
CuSCN(s). El pun
to de equivalencia se encuentra cuando la cantidad
(en moles) de Cu^ es igual a la de SC N - => Vc =
100.0 m L . Antes del p u n to de equivalencia hay un
exceso de SCN que permanece en la solucin. Se
calcula la m qlaridad de SCN y se halla [C u * ] a
p a rtir de la relacin [C u^ 1 = K p/ [ S C N ). Por
ejem plo, cuando se han agregado 0.10 m L de Cu .
[S C N
5.0 x 10 23.66
Fraccin
remanente
Con un razonam iento sim ila r se encuentra

10.00 m L: p A g " = 10.66
[Cu*] =4.8 x 10' ,s/7.98 x K r2 = 6.0x 10 14

p C u 1- = 13.22
101.0 -
100.0
22.00 m L: p A g ' =
9.66
23.00 m L: p A g + =
9.25
A 24.00, 30.X) y 40.00 m L , el A gC I precipita y un

exceso de C1 permanece en solucin
24.00 m L:
[A g + ] =
(Para AgC1)
[c r ]
1.8 x 10 10
47.32 - 24.00\
pCu 4 = 3.58
23.66
mL
pCu
mL
pCu
mL
pCu
0.10
HUI
13.22
13.10
75.0
12.22
100.0
7.16
95.0
11.46
4.57
25.0
12.92
99.0
10.75
100.1
101.0
50.0
12.62
99.9
9.75
110.0
2.60
M claridad Factor
inicial de dilucin
Br-
= 1.15 x 1 0 '11 M => pAg = 10.94
] = ^ ' (K> 0oL ' 1^(0 .0 8 0 o / t 0 0 1 = 7.98 x 10 2 M

100.0
)
\5 0 -l,
En el punto de equivalencia. [Cu * |[S C N ] = x2

=
=> -v = [C u * | = 6.9 x I0 ** => pCu ' =
7.16. *
Despus del punto de equivalencia se tiene un ex
ceso de Cu * Por ejem plo, cuando V = 101.0 m L ,
13
____ 140.00
/ 0050,K )V . O O
= 5.8 x I0 ~ 9 M => pA g* = 8 .2 3
C on un razonam iento sim ila r se encuentra
30.00 m L: pAg = 8.07
3.58
40.00 m L: p A g * = 7.63
834
En el segundo punto de equivalencia (47.32 m L ),

[A g + ) = [C l |, y puede escribirse
logartm icam ente con la absorbancia y, por tanto,

con la concentracin de partculas.
[A g + ] [ C r ] = x 2 = t f ps (para A g C l)
=> [A g *'] = 1.34 x 10~5 m
pAg~ = 4.87
A 50.00 m L , hay un exceso de (50.(X) - 47.32) =
2.68 m L de A g .
2.68
90.00
1(0.084 54 m) = 2.5 x 1 0 "3 M

p A g * = 2.60
+
o>
<
a
11
10
9
8
6
5
\
Punto final
CL
3
0
10
20
30
40
50
(mL)
9-G .(a)
Se requieren 12.6 m L de A g para precipitar

el 1 . Se requieren (27.7 - 12.6) = 15.1 m L para
precipitar el SCN .
Volumen de titulante
(b )
[S C N ~ ] =
moles de A g ^ necesarios para reaccionar con SCN
Captulo 10
volum en in icial de SCN~

[27.7 ( 0 .3 )
_________- 12.6 ( 0.4)] [0.068 3 ( 0.000 1)]
50.00 ( 0.05)
[15.1 ( 0.5)][0.068 3 ( 0.000 !)]
I0-A. pH = - l o g . Sin embargo *fH . a/qh =

=>
,VH+ = K J * J o h . Para N aO H 1.0 x 10"2 M,
|O H ] = 1.0 x 1(T2 M y 7 oh = 0.900 (usando
la Tabla 6-1, con fuerza inica) = 0.010 M).
50.00 ( 0 .0 5 )
M i- =
_ [15.1 (3-31 % )][0.068 3 ( 0 .146%)]
[ O H - ] Vo -
50.00 (0.100% )
1.0 x I 0 " 14
= 0.020 6 ( 0 .0 0 0 7) m
(1.0 x I0 _2)(0.900)
(b) [ S C N '] ( 4 .0 % ) =
[27.7 ( 0 .3 ) -
12.6 ( ? ) ] [ 0.068 3 ( 0 .0 0 0 1)]

50.00 ( 0 .0 5 )
Sea y/o el erro r en 15.1 m L :

(4.0%)2 = (,v%)2 + (0.146%)2 + (0.100%)2
=> y = 4.00% = 0.603 m L
27.7 ( 0 . 3 ) - 12.6 ( ? ) = 15.1 (0.603)
=> 0.32 + ?2 = 0.6032 => ? = 0.5 m L
9-H .
= 1.11 x I O ' 12
La transm itancia debe d is m in u ir y la dispersin de

be aum entar hasta que se alcance el punto de equi
valencia. Obsrvese que la transmitancia se relaciona
=> pH = log .p*/h + = 1 1 .9 5

10-B(a)
Balance de cargas: [ H | = [O H ] + [Br ]

Balance de masa: [B r ) = 1.0 x
I0 8 M
E q u ilib rio : [H * ][O H ] =

Haciendo [ H 4 ] = x y |B r ) = 1.0 x
10"8M,
el balance de cargas indica [O H ] = x - 1.0 X

10~8. Sustituyendo en la relacin para
se
obtiene
(x )(x -
1.0
10 _B)
= LO x
10 "14
=>X = 1.05 X IO 7 M
=pH = 6.98
835
<
(b)
Balanc ele cargas: (H *) = (O H ) + 2 [SO- )

Balance de masa: |SO^ | = 1.0 x
= 1 5 = 6 . 5 8 x IO ' 10
I0 ~8 M
E q u ilib rio : [H + ][O H ) =

= K b => x = 5.74 x 10" 6 M
C om o antes, haciendo [H + | = X y ISO* ] =

1.0 x 10 * M se tiene [O H ) = x - 2.0 x 10
y [ H 1 ][O H ) = ( * ) [ * - ( 2 . 0 x 10~8)] = LO x
K r ' 4 =* x = L IO x IO-7 M => pH = 6.96.
F -
p H = - l o g ( - ^ J = 8.76
I0-G. (a) C H 3C H 2N H 2 -f H 2O
I0-C.
N O , 2 -N itro fe n o l, P .F. = l3 9 .H 0
C H * C H 2N H - i- O H -
Ka = 6.2 x IO * 8
C 6 H 5N 0 3
x
Fha (concentracin fo rm a l)
C om o p H = 11.80, [O H | = K J \ Q 'y" = 6.3

x IO' 3 M = [B H * ] .
[B] = F x =
0.094 M.
= L23 g/( 139.110 g/m ol)

0.250 L
= 0.035 4 m
HA ^ H " + A *
Fx
[BH f][OH -]
[B]
(6.3x10 Y
0.094
4 2 x 10
(b) CH3CH,NH j ^ C H jCH,NH, + H
F - X
.r
0.035 4 - x
6.2 x 10 " *
K = 2.4 x l 0
11
Ka = ^
x = 4.7 x IO " 5 m =
= K
pH = lo g x = 4.33
10-H.
+
X = 1.5$ X 10 6 M => pH = 5.81
F X
Pero [ H + 1 = IO-ph = 8.9 x 10 7M => [:A | = 8.9

x IO 7 M y [H A ] = 0 .0 I0 - [ H f ] = 0 . 0 I 0 .
Compuesto
am oniaco
anilina *
hidrazina
p irid in a
p Ka (para el cido conjugado)
9.24
4.60
8.48
5.23
E l ms adecuado, ya que
pA_ es la ms cercana
al pH
10-1. pH = 4 .2 5 + logO.75 = 4.13
K. =
[H +] [ A
(8.9 x 10 Y
[H A ]
0 .0 1 0
7.9 x l() "
p K, = I0.10
10-J. (a) PH = P* 2 <Para H 2C O ,) + log
I0-E . Si [H A | -
0. pH -
[H -][A
^ T aF
a =
7. Si pH = 7,
K,
rt
10.80 = 10.329 + log
IO
5.00
IO
7,00
! 0 0 [H A j
[ H A ] + [A ' ]
[ H A ] + 1 00 [H A ]
100
HCO;
0.009 78
Moles finales:
0.019 7 8
0.018 94
0.019 7*
C O j'
= 10.31
+ H
HCOj
Moles iniciales: 0.028 9 4

M oles finales:
I0-F. CH3CH2CH2CO + H2O
Hr
M oles iniciales: 0.029 9 . 0.0100
(c)
Si p/C = 9.00, se halla a = 0.99% .
pH = 10.329 +
= 99
OI
(.v/84.007)
CO
(b)
= !0 0 [H A ]
[A ]
(4.00/138.206)
x = 0.822 g
rttll
J= [ [
[c o n
[H C O 3 ]
0.028 94 x
10.00 = 10.329 + log
0.028 9* - x
F- X
CH*CH2CH,CO,H + OH
~<*r X
x = 0.019 7 m ol
.
0.019 7 mol
volum en = ^ ------ = 61.6 m L
0.320 M
836
10-K.
H ,C 20
4 - P .F . = 90.035. 3.38 g = 0.037 5 m ol

OH-
(c)
s o r
OH
H i O x ------ - H O x '
HSO3 + OH
+ H 2 ^
0.050 x
------ > O x "
Kw
=
0.050 - x ~
El p H del H O x es aproxim adam ente l/ 2(pA', +

p \) = 2.76. A p H = 2.40, las especies predo
m inantes sern H 2Ox
HOx" + H ,0
+ OH
[H + ] =
= 1.52
K a2
[ H S O ; ] = x = 8.7
y HOx .
H i Ox
10
- 7
IO " 5 m
10
1.15 x 10
=> p H = 9.94
M oles
iniciales:
0.037 5
M oles
finales:
0.037 5 x
[S O 5" ] = 0.050 - x = 0.050 m

X
[H2s o 3] =
[H O x ]
p H - " K ' + l og
IO -M .
2.40 = 1.252 + log
(a)
0.035
1 0 13
K x 4- 0.010
0.800 M
= 1.99 x 10
ib )
ecuaciones 10-64 y 10-65).
6 => pH = 5.70
Llam em os a las c u a tro form as de la cisterna

H^C ' , H ,C , H C y C 2' ; la fo rm a que se pre
senta es H C .
[H *] =
H S 0 3~ + H *
^ | X 2(0.010) + K XK W
0 mol
(Obsrvese que este problem a im p lic a un p H bas

tante b a jo , al que sera ms a p ro p ia d o u tiliz a r las
0.050 .x
= 8.1
Llam em os a las tres form as de la glutam ina

H ,G , H G y G~; la fo rm a que se presenta
= 43.8 m L
H 2S 3 ^
es H G .
0.037 5 - x
X = 0.035 0 m ol => volum en =
10-L. (a)
[H +J [ H S O ; ]
/C 2/C 3( 0 .0 10 ) + k 2 / c w
K , 4- 0.010
= 2.8, x 10 '
10 => p H = 9.55
0.050 - x
(c)
= K , = 1.23 x 10 - 2
Llam em os a las cu a tro form as de la arginina

H ,A
* : + , H ,A ' , H A y A ; la fo rm a que se
presenta es H A .
=> x 1.94 x 10 - 2
'K 2K 3(0.0 10) + K 2K w
[H S O , ] = [H + ] = 1.94 x 10 2 m
[ H +] =
K , + 0.0 10
=* p H = 1.71
= 3.6b x 10 11 => pH = 10.43
[H2S O j
0.050 - x = 0.031 M
10-N.
x 2[ h s o 3
-]
[so r]
[H +]
= K
6.6 x 10 8 m
La reaccin de la fe n ilh id ra /.in a con agua es

B + H 2 ^ B H * + O H '
Kh
Se sabe que pH = 8.13, de m odo que puede haliarse [O H ].
I K , K 2(0.050) + K K W
(b)
[ H +] =
K + (0.050)
= 2.55 x 10
5 => pH = 4 .5 9
[O H - ] =
'/ o h
(usando
[ H +] [ H S O j ]
[ H , S 0 3] =
'oh
K J IQ -*
/ O H
7 OH = 0.76 para 1
[ B H ]y BH- [ O H
Kb =
= 1.78 x 10 ~6 M
0.10 M).
jy0 n
[B ]V b
(2.55 x 10 5)(0.050)
1.23 x W 2
=
1.0 x 10 * M
[soi-]o^
[ H S O ; ] = 0.050 M
= xi-M
_ (1.78 x I 0 h)(0.80)(l.78 x 10 ()(0.76) =

[0.010 - (1.78
l0
10 ft)]( 1.00)
K , = i r = 519 X 10 5 => p K , = 4.28

*b
Para h a lla r K u se u tiliz la igualdad [ B H 4] = [ O H - ].

I
Capitulo 11
837
pH = - l o g ( - 2 ]=8.07
I I-A .
La reaccin de titu la ci n es M + O H - * H ,0 ,
y
= 5.00 m L. Se muestran tres clculos re
presentativos:
) (OOSOO)
= 4.55 x I 0 ' 3 M = pH = 11.66
1
LOO mL: [OH ' ] = ( ^ 1 ( 0 .0 1 0 o / 56'

5.00
51.00
K (mL)
PH
pH
PH
0 .0
2.54
45.0
4.70
50.5
10.40
10.0
3.14
48.0
5.13
51.0
2 0 .0
3.57
49.0
5.44
52.0
10.69
10.99
25.0
3.74
49.5
5.74
55.0
11.38
30.0
3.92
50.0
8.07
60.0
11.66
40.0
4.35
= 0.007 84 m
Kw
pH = - l o g
5.00 m L:
= 11.89
[OH- ]
+ OH *
X
X 2 = K * => x = LO
10 7 M
pH = log x = 7.00
11-C.
0.01
5.01 m L: [ H ] =
1(0.100)
55.01
La reaccin de titu la ci n es B -f H 4
BH ' , y
V\ = 50.00 m L . Clculos representativos.
Vm= 0.0 m L :
pH
V
9u
pH
X1
pH
12 .0 0
4.50
10.96
5.10
3.74
LOO
11.89
4.90
10.26
5.50
3.05
2 .0 0
11.76
4.99
9.26
6 .0 0
2.75
3.00
11.58
11.27
5.00
7.00
8 .0 0
2.29
5.01
4.74
10.00
2.08
4.00
1I-B .
HA
0.050 0 - x
I = 10.71
B
-f H * B H 4
In icia l:
50.00
Final:
30.0
20.0
20.0
re
pH = p tfa (para B H 4 ) -f log
- H 4 -f A '
= 2.6 x 10 6 = > x = 5.09 x 1 0 '4
pH = - l o g (
La reaccin de titu la ci n es H C 0 2H + O H -*
H C O ; + H ,0 , y
= 50.0 m L . Para el cido
frm ico, Ki = 1.80 x 10 "4. Se muestran cuatro
clculos representativos.
0.0 m L:
BH 4 + O H
-V
0 .1 0 0 - x
0 .0 0
+ H 2 ^
0.100 x
= 1.82 x 1 0 ' 5 M => pH = 4.74
K (mL)
= 8.41 4- l o g ^ r = 8.59
20.0
Vt = K = 50.0 m L : T o d o B se ha convertido
<1
X'
0.050 0 x
K=> x = 2.91 x 10 3
=> pH = 2.54
48.0 mL:
en su cido conjugado, BH + . La concentracin

fo rm a l de BH * es (j^)(0 .1 0 0 ) = 0.066 7 M.
E l pH es determ inado por la reaccin
BH4
HA + O H ' - A ' -i- H 20
0.066 7 - x
In icia l:
50
48
F inal:
48
48
0.066 7 - x
B + H 4
x
Kh
x
X
= 1.60 x I0 ~ 5 => pH = 4.80

pH = p K + log ~ ~
50.0 m L: A
= 3.745 + log
5.13
Va = 51.0 m L : Hay un exceso de H * :
+ H 20
H A 4- O H
F -V
1.0
[ H +] =
151.0
(0.200) = 1.32 x 10 - 3
pH = 2.88
Vt (mL)
pH
0.0
10.71
30.0
8.23
50.0
4.80
10.0
9.01
8.59
8.41
40.0
7.81
50.1
3.*88
49.0
6.72
5.71
51.0
2.88
60.0
1.90
pH
PH
F - ( i l , I 051
0.025 0 - x
= 5.56 x 10 - t1
x = 1.18
x 10 ^ m
20.0
25.0
49.9
838
11-D
56.3 mL: Hay un exceso de NaOH igual a 6.3 mL.
Las reacciones de titu la ci n son

H 0 , C C H 2C 0 2H + O H
[OH"] =
0 , C C H 2C 0 2H + H , 0
12
0 X C H ,C 0 2 + H ,0
11
10
9
8
y los puntos de equivalencia se sitan en 25.0 y

50.0 m L . El cido m alnico se designa H^M
H 2M
^ H + + HM~
0.050 0 - x
0.050 0 x
i.
= K l => x = 7.75 x 10 - 3
7
6
:>
4.
3
2k
0
pH = 1 1 !
8.0 m L:
106.3
(0.100) = 5.93 x H P 3 m
pH = 11.77
0 , C C H 2C 0 2H + O H
0.0 m L :
6.3
H ,M + O H " -
10
1
20
30
I
60
i
50
40
Vb (mL)
H M ' + H 20
I I -E.
In icia l:
25
Final:
20
pH = p K { + log
8
8
= 2.847 + log
= 2.52
12.5 m l: Vb = { Ve => pH = p K , = 2.85
H*
Inicial:
25
19.3
Final:
5.7
. - O
H+
C O ,H
19.3
pH = p/C, + lo g = 3.38
25.0 m L : En el prim er punto de equivalencia, el
H ,M se ha convertido en H M .
Los puntos de equivalencia se sitan en 25.0 y 50.0

m L.
0 m L : H H is es el segundo a n f o l i t o derivado del
cido trip r tic o , H ^H is2+.
[ H +] =
r/C2/C3(0.050 0) + K 2K w
K 2 -f (0.050 0)
IK{K 2f + Ky Kw
= 2.81 x 10 8 M => pH = 7.55
[ H +] =
[H + ] = 5.23 x IO " 5 m => pH = 4.28

37.5 m L: Vh = Ke => pH = p K 2 = 5.70
50.0 m L: En el segundo punto de equivalencia,
el H : M se ha convertido en M 2 .
50
100
HHis + H + -
4.0 m L:
donde F = ( )(0.050 0)
M2~ + H20
H jH is 2 *
H ,H is*
19.3
n NH
lNI
CHCH
H M " + H ,0
H ,M + OH
19.3 m L:
NH
NH
In icia l:
25
Final:
H 2His*
21
pH = p K 2 + log = 6.74
12.5 m L: pH = p/C2 = 6.02
H M " + OH
25 m L : La h istidina se ha convertido en H 2His +
a la concentracin fo rm a l F = (i$) x (0.050
0) = 0.0255 0 M.
(0.050 0) - x
Kw
= *b. = K
0.025 0 - x
a2
pH = - l o g
x = 1.12 x 10 5 M
Kw
X
' K , K 2f + K , K w
Kl + F
= 9.05
= 1.03 x 10~4 => pH = 3.99
H,His* + H ' - Ht1His,.2 +
26.0 m L:
Inicial:
25
Final:
24
Para el punto situado en 19.47 m i-, se tiene

HA
In icia l:
11-1.
H : H is " 4 H *
0.0167- x
19.47
+ 1 g M
9 -6 9
+ l0 8 ^ 6
1 0 '0 7
C uando Vh = / Vc, [H A ] = [A ] = 0.033 3 M

(co rrig ie n d o para considerar la d ilu c i n con
N a O H ). [N a 1 = 0.033 3 M , tam bin. Fuerza
inica = 0.033 3 M .
= K { => x = 0.010 8 M
[A
[ H A ] Vha
(de la ecuacin 10-57)
pH = 1.97
11-F.
1947
=
p K * = pH - log
0.016 7 - x
+ H ,0
T A '1
PH = P ^
A"
19.47
8.16
pH = p K , -4- log = 3.08
H jH is
+ OH
27.63
Final:
24
La histidina se ha convertido en H ,H is a la con

centracin formal F fe -5)(0.050 0) = 0.016 7 M.
839
*
-
Fig. 11-2: azul de b ro m o tim o l: azul a m a rillo

Fig. 11-3: azul de tim o l: a m a rillo azul
Ftg. 11-4: tim o lfta le n a : in co lo ro -* azul
ll- G . (a) A = 2 0 8 0 [H In J + I4 2 0 0 [ln " ]

(b) [ H l n ] = x ; [ I n ] = 1.84 x 10 4 x
4K
, _
108 [0.033 31(1.00) " 4 69
El coeficiente de actividad de A
terpolacin en la Tabla 6-1.
se hall por in
Captulo 12
pH 9.00
12-A.
A = 0.868
(0.033 3)(0.854)
p H 11.00
= 2 080x + 14 200( 1.84 x 10 ' 4 - x)

=> x = 1.44 x 10 4 M
Especie principal:
pK. - pH - log
OH
= 6.23
...
(1.84 x I() 4) (1.44 x I 0 " 4)
- l0 g ------------- L44 x 10 - ------------= 6.79

1 l- H .
La reaccin de titu la ci n es H A + O H -* A
+ H ,0 . Se requiere un m ol de N aO H para reac
cionar con un m old e H A . Por lo tanto, laconceni racin form al de A en el punto de equivalencia es
27.63
(0.093 81)
Porcentaje en la
form a predominante:
Concentracin inicial
de N aOH
Pue.slo que el pH es 10.99, se tiene que [O H ]

= 9.77 x 10~4, y puede escribirse
A
+ H *0
[ H A ][O H
] =
[A " ]
pH 9.0
12-B.
Form a
predom inante
t actor de dilucin
para N aO H
F orm a
sccundaria
= 2.03 x 10* 10 => p K9 = 9.69
NH,
CHCH,CH2CO,
COJ
eoz-
NH,
I
cH C H ,C H ,C O ;
NHJ
CHCH j CH j CO j-
CO;
co,-
T I
pH 9 .0
(9.77 x 10 *)*
= 4.94 x 10' 5
pH 10.0
NHj
i
C H C H X H jC O :'
HA + OH
0.020 3 1 - ( 9 .7 7 x l
52.9//O
66.5%
El porcentaje en la form a predom inante se calcu

l con las frm ulas para <x0 (ecuacin 12-19 a pH
9.00) y a. (ecuacin 12-20 a pH I LOO).
= 0.020 31 M
127.63
K = ^
Especie secundaria:
Forma
secundatia
C.O
10.0
m ,
OH
co 2
NH,
1
CHCH,
pH
nh;
I
Form a
CHCH,
predom inante i
OH
I
CHCH,
I
COj
NH,
1
CHCH,
!
CO,-
OH
840
12-C.
rizado por pA', = 3.745 (H C O ,H ) y p A \ =

10.715 ((C H ;C H 2),N H + ).
El pH isoinico es el de una solucin de lisina neu

tra pura:
NH2
c h c h
2c h 2c h 2c h 2n h 3+
12-G. N H 3
C 0 2"
K
O H 4- N H 3
[H +] =
JKzK +
+l*Kw=>pH = 9.88
HA
12-D.
Se sabe que el punto isoelctrico se sita cerca de

\ (p K2 + p tf3) * 9.88. A este p H , la fraccin
de Usina en la fo rm a H 3L 21 es despreciable. Por
lo ta n to , la condicin de electroneutralidad se re
duce a [H 2L + ] = [L ], para la que es vlida la
expresin pH isoelctrico = 2 (p A \ +
9.88
HF + N H 3
12-E.
K =
oh
K.4K b
(6.8 x 10 4)(/Cw/5.70 X 1 0 ' l 0)
Kw
20.0
hf
C antidad inicial
relativa:
C antidad fin a l
relativa:
~ +
M ilim o le s
iniciales:
M ilim o le s
finales:
n h
14.0
14.0
n h
6.0
14.0
14.0
N H 3]
= 9.244 + log
~ = 8.88
+ H 2 ^ H C 0 2H 4- O H
0.100- x
0 .1 0 0 - x
K
= K b ~ l C i => x = 2 3 6 x 10 M
=> pH = 8.37
(b)
0.225
0.250 x
0.225x
= 1.14 =- x = 0.122
La respuesta es K 2H P 0 4, dado que Vi(pK2 4

pA^) = 9.77 para el cido fo sf rico . Los valores
d e p H estimados para otras soluciones son: ft a la
to cido de potasio, Vi (pA , 4 p A \) = 4.18; malo n a to m onosdico, Zz(pK} + pA',) = 4.27;
g licina, '/ 2 (pA', + pAT2) = 6.06; bicarbonato de
a m onio, Vi\(Ks (de H 2C O ,) + K x (de N H j* )] =
7.80.
12-1.
El pH de la solucin
total de indicador es
se tiene una cantidad
to que pA', = 1.00.
es 7.50, y la concentracin
5.00 x 10 " M. A pH 7.50,
despreciable de H ,In , pues
Puede expresarse
14.0
[(C H ,C H 2)4N + ][ H C 0 2] es simplemente una

base dbil m onoprtica.
x2
0.250
12-H.
20.0
A - + BH*
p H = P K a 4- log f 7 7 ~ = 9.19 4- log .

=9.17
0 .2 5 0 -0 .1 2 2
[H A ]
= 3.54
T"
BH
HC2
n h
14.0
(a)
= 3.17 + log
(b)
12-F.
14.0
6.0
pH = p K a + log
(0.250 - x)(0.225 - x)
C antidad inicial
relativa:
C antidad final
relativa:
p H
HA
n h
Puesto que K no es grande, esto corresponde al

Caso 2 de la Secc. 12-4.
Puesto que K 1, esto corresponde al Caso 1 de

la Secc. 12-4.
HF +
n h
K 2 (para tiro s in a ). A m para N H 3) _ ^ ^
K aK b
= 1.2 x 10
(a)
BH"
K =
** + n h ;
[(C H 3C H 2)3N H +][H C O ] se com porta co

mo el a n fo lito de un cido d ip r tic o caracte-
[H In
] 4- [ I n 2" ] = 5.0 x 10 5
pH = p/C2 4- log
DnJ -]
[H In
[In ]
5.00 x IO " 5 - [ I n 2' ]
=> [ I n 2- ] = 1.31 x 10 5 m
7.50 = 7.95 + log
[H In
3.69 x 1 0 "s M
A 4 5 = 43 s[H In ] + * 435 [ ln -
= (1.80 x I0 4}(3.69 x 105)
+ (1.15 x 10)( 1.31 x 1 0 - 5) = 0.815
Soluciones de los Ejercicios

Captulo 13
i 3-A .
C a '* + EDTA
Concentracin
inicial:
Concentracin
fin a l:
Por cada m ol de K 1 que interviene en la prim era

reaccin, se producen cuatro moles de E D T A en
la segunda
Moles de E D T A = moles de Z n : ' utilizados en
la titulaci n
GaY
0.026 7
0.026 7
0.026 7 - ,v
= 7.58 X 10
.1
X
( j) (moles de Z n 24)
[K*] =
841
=> [Ga-4 ] = 1.88

=> pGa3+ = 6.73
volum en de muestra inicial
x I O '7 M
t)[28.73 ( G.03)][0.043 7 ( 0 .0 0 0 I )]
250.0 ( 0 .1 )
1.0
26.0 m L: G a 3 =
76.0,
= [U 0%)][28.73 ( 0 . 104%)] [ 0.043 7( 0.229% )]
= 1.05 x 1 0 "3 M
250.0 ( 0 .0 4 0 0%)
=> p G a 3+ = 2.98
= 1.256 (0.255% ) x 10~3 m

Resumen:
= 1.256 ( 0 .0 0 3 ) mM
13-B.
Volumen
(mL)
Fe3* + C u24" totales en 25.00 m L = (16.06 m L )

x (0.050 83 M) = 0.816 3 m m ol.
15.0
20.0
11.28
0.1
5.0
M ilim o le s E D T A usados: (25.00)(0.050 83) = 1.270 8

M ilim o le s Pb2 * requeridos: ( 19.77)(0.() 18 83) = 0.372 3
M ilim o le s FeH presentes (diferencia):
10.0
0.898 5
C om o en la segunda titu la ci n se usaron 50.00

m L de problem a, en 25.00 m i. la cantidad de
Fe34 es 0.449 2 m m ol. En el m ismo volumen la
cantidad de C u: " es 0.816 3 - 0.449 2 = 0.367
1 in m o l/2 5 .0 0 m L = 0.014 68 \ l .
13-D.
H,Y2
[G a * + ][E D T A ]
L 2
= sy-* K f = 7.58 x 10 11
25 0 - 011 |0.0400)|
'50.0'
25.0
13-E.
(a)
50.1
(&>
1(0.080 0)
[E D T A ]
v
FeY
0.003 33 - x
K,
x = [F e 3 + ] = 8.8 x 10
5.31 x 1 0 - 15
75.0
is
Fe3 ' + E D T A
1(0.0800) = 0.026 7 m
K = K ,K b
Un volum en de Fe3 ' requiere dos volm e

nes de E D T A para alcanzar el punto de equi
valencia. La concentracin fo rm a l de FeV
en el punto de equivalencia es (1/3)(0.010 0)
= 0.003 33 M.
[E D T A ]
25.0
30.0
js
0.003 33 - x
25.0 m L : Concentracin fo rm a l de GaY
26.0
3 . [ H - ] 2^
(1.32 x 1 0 ' l2 )[G a Y ~ J
pG a3+ = 14.28
25.0
^ 2 H f + Y 4
1.60 x I O * a m
[G a ^ ] =
10.50
6.73
2.98
2.30
24.0
Usando los valores |H + ] = 10~40,

= 3.8
x 10~9 y [E D T A ) = 1.88 x 10 7 se tiene
[H,Y2-] = 1.8 X 10~7 M.
= 0.039 8 m
[G a Y
pGa
[H*]2[ Y4"]
[ h 2y *~]
Algunos clculos representativos son com o sigue:

0.1 m L: [E D T A ] =
Volumen
H * + Y 4'
H f -f H Y 3
HY3
*>
II, Y-
Si se designa (E D T A ) a la concentracin total de

E D T A libre, puede escribirse
[G aV ]
pGa3+
14.28
12.48
12.06
I L70
Segunda titu la ci n :
13-C.
1(0.080 0)
(b)
-8 M
Puesto que el p H es 2.00, el cociente

[H 3Y ] / [ H . Y - ] es constante en toda la t i
tulacin.
[H 2Y ^ - ] [ H - ]
[ h 3y - ]
[ H 3Y ] _ [ t r ]
=
= 4.6
[H;Y* ]
842
13-F.
K{ para C o Y 2' = lO1^ 1 = 2.0 x 1016.
2 Acido
iminodiactieo
CuX?
xy4 = 0.054 a pH 9.00

M i limles
iniciales:
M il imoles
finales:
I
SCo*- =
i +/,[C1o -]+ M c ao-]*
= 6.8 x 10
1.25
0.50
1.25
[c u x n
= Kt
[C u 2 ] [ X 2 ] 2
(usando jS, = K ) = 104 M y /32 = K XK , = 104.M

1 0 - JA)
[ 1.25/50.0]
K, = 1.1 x 1015
K =
3.00
[C u 24 J[(0.50/50.0)(4.6 x 10" ')J2
K 7 = S tv - a Ya K f = 7.5 x 10
3.5 x 1016
[C u 2 4 ] = 3.4 x 10 10 M
0 m L: [C o +J = ac3*(1.00 x 10' 3)
= 6.8 x 10 9 m => pC o2 ' = 8.17
C Co- =
1.00 m L:
fW)
(1.00 x i o - 3 ) / 2 0 0 0 \
\2.00 J
\ 2 1.00/
C a p tu lo 14
14-A.
fraccin Conceniracin factor de

remanente
inicial
dilucin
/ = p/E = 0 .0 I0 0 W /I.3 5 V = 7.41 x I0 ~ 3 C/s
= 4.76 x 10 4 M
[C o~
El potencial de celda ser l .35 V, puesto que to

das las actividades son unitarias.
= 7.68 x O " 8 m ol c _/s = 2.42 mol e "/3 6 5 das

= l .21 m ol H gO /365 dias = 0.262 kg HgO
] 3CcoZ+CCo2-
= 0.578 Ib
= 3.2 x 1 0 "9 m => pC o2 + = 8.49

14-B.
2.00 m L : Este es el punto de equivalencia.
Ct v .
X
1C oY2
+ E D T A J0=
X
20.00
(a) l 2(s) + 6 H 2 ^
E = - 1.210 V
E = 1.098 V
210.7 + 1 2 H 4 + 10e
5B r 2(aq) + 10e~
lOBr
I 2(s) 4- 5 B r 2(q) + 6 H 20
2 \ O j + 10Br + *2H +
K _ 9.09 x 1 0 ~4 - x
= -0 .1 1 2 V
K = | 0 ,0< 0 *U 2 V0 0 59 16 = i x i ( ) ~ 19
=> x = 3.5 x 10 7 M = C Co2>
(b) C r2+ + 2e~

Cr(.v)
Fe(s) ^ Fe2 r + 2e "
[ G O j = Z0l *-Cc02-
= 2.4 x 1 0 ' 12 M => p C o 2+ = 11.63
C r2+ -i- Fe(s)
E = -0 .8 9 V
0.44 V
Er =
E = -0 .4 5 V
Cr(s) + Fe2 +
3.00 m L :
Concentracin de E D T A en exceso =
LOO
J Q 2 ( - 0 . 4 5 - ) : 0 . 0 5 9 16
= 10
17
(1.00 x 10 2)
23.00
= 4.35 x 1 0 - * M
>0 (X)
Concentracin de C o Y :_ = r r 1- ( 1 0 0 x 10 3)
23.00
= 8.70 x 1 0 ~ 4
(c) Mg(.s)
M g 2+ + 2e
C l2te) + 2 e - ^ 2 C r
M g (.<?) +
C\2(y) ^
= 2.360V
E = l .360 V
E = 3.720 V
M g 2 + + 2CI
m
K = |o 2(3-720,/0 059 16 = 6 x 1 0 125
C onociendo [E D T A ] y [C o Y 2 ], es posible usar

la constante de e q u ilib rio K\ para hallar [C o2 +]:
K\ =
[C o Y '2" ]
[8 .7 0 x 1 0 " 4]
[C o 2 ] [ E D T A ]
[C o 2 +J[4.35 x 10 4]
[C o 2 + ] = 1.8 x 10 15 m => p C o 2 + = 14.74

13-G.
25.0 m L de cido im inodiacetico 0.120 M =

3.00 m m ol
25.0 m L de C u2 * 0.050 0 M = 1.25 m m ol
(d) 2 [ M n 0 2(.v) + 2 H 20
M n O ; + 4H f + 3e ] r = - 1.692 V
3 [ M n 0 2(.v) + 4 H f + 2e~ ^
___________ M n 2+ 4- 2 H 2Q ] E =
1.230 V
5 M n 0 2(s) + 4 H +
2 M n O ; + 3 M n 2> + 2 H 20
K
= -0 .4 6 2 V
= |Q6(~0.4.62)/0.059 1 _ | x |Q 47
Otra forma de contestar el inciso (d) es:
5 M n 0 2(.v) + 4 H ' ^
2 M n O t I 3 M n J ' f 2 H .O
[H
fe)
ia
Ec =
A g ' 4- 2 S ,0 2,
0.782 V
K - 10 78>i 0 0 5 'Mt> -
> >< j o ,:'
V3
m -;
(0.10)(0.l0)
(para la Reaccin 1 )=
Ag * -h e Ag(.v)
Agf.v) 4- 2S23
A g ( S , Q , ) j- V c
][I
0.055 = - E (para la Reaccin I ) - 0.059 16
E = -0 .2 7 7 V
K = |(JlO -.0 .* 7 7 j7 0 .0 4 9 ._ 2 X I 0 ^ 7
P
1i
* Hv
E = E - 0 .0 5 9 16 log
5[M nO ,(.v) + 41 r 4-2e ^

M n- ' + 2 H ,0 F =
1,230 V
2 [M n 2^ - M H , 0 ^
M n O a 4- 8 H 4 f 5e~J E = -1 .5 0 7 V
843
14-fc.
0.153 V
Semicelda izquierda:
0.799 V
Cu(.v) Cu * * + 2c
Semicelda derecha:
E = -0 .0 1 7 V
2Ag(CN)> + 2 c - ^
2Ag(.s) 4 4CN
E = -0 .3 3 9 V
E = -0 .3 1 0 V
A g (S .O ,j -
f) Cu(n) ^ C u * + c
Cul(.v) e~ ^ Cu(.v) 4-1
Cul Cu -f r
E = 0.518 V
E = -0 .1 8 5 V
E = -0 .7 0 3 V
K = 1()--703 vO.C>5 14, =
I4-C.
(a)
[A g lC N l, ] '
A pH 8.21.
[HCN] [H *]
= 0.10
[CN ] =0.10 [HCN]
,0-12
n o d o : Fe(.s) ^ Fe: * +- 2e
C todo: Br: (/) + 2e ^ 2 B r
P e r o c o m o [ C N 1 ] + [ H C N 1 = 0 . 1 0 M, [CN
= 0.009 I M
= 0.44 V.
= 1.078 V
(-)059 16 .
i0.030)(0.009 1)4
/. = -0 .6 4 9 - ------log .2
( 0 . 010 )
/; = 1.518 - (U)5^ -
log (0.010)(0.050>
= 1.65 V
(b)
= -0.481 V
14-F. la) P u O ; 4 - e ' 4 - 4 H + ^ P u * i * 4- 2 H : 0
nodo Cu(5) - C ir ' 4- 2c E - -0 .3 3 9 V

C todo: F e -v 4 2e - Veis) E - -0 .4 4 V
0 .0 5 9 1 6 ,
E = - 0 .7 7 q -------- log
0.020
0.050
PuO? - PuO;
PuO - Pulr
Pu4* -> Pu,+
AG = - I/- (0.966)
A G = \F E
AG = - 1E ( I 006)
P u O ;4
AG = - 3 F (1.021)
- 3 F ( 1.02I ) = I F (0.966) -
= - 0 .7 7 V
H g n C l ^ ) 4 2e
Ctodo: CU./f 4 2e - 2CI = 1.360 V
I FE
I F (1.006) => E' = 1.091 V
(c) nodo: 2Hg(/) 4- 2CI - = -0.268 V
= . i ) 9 2 - ^ . o g
PuJI
(b) 2 P u O f * -h 2c ^ 2 P u O ;
H 20
l O >(./) + 2H * 4 2c 2 P u O if + H : 0 2 P u O j -l- 1 0 ,(0 ) 4 - 2H
^ 1 ,0 .5 0 ,
(0.000)-
E =
0.966 V
E = - 1.229 V
E = -0 .2 6 3 V
= 1.111 V
14-1) (a) E = -0 .7 9 9 - 0.059 16 log
[A g K
(porque | P u O : ] = [ P u O f ])
" D H
-
ib) Lg"J = jj^ j = 8.3 x ro-'Vo.io
= -0 .1 3 4 V
= 8.3 x 1 0 " ^ M
/ = -0 .7 9 9 - 0.059 16 log
-0 .2 6 3 - a - $?
9 16 log v 0 2 0 (0:010)
- El agua no se oxidar a p H 22.(K). A pH 7.00,

F - 4 0.16 V. El agua se oxidar.
(8.3 x 10 K 0.20
(0.10)
= 0.055 V
(c)
E = - E (para la Reaccin I)
14-G.
Smirreacein izquierda:
2Hg(/)
2Cr
H g: CU(.v) 4 2e~ E = -0.268 V
844
Scmirreaccin derecha:
Pero F.. = [G] y [HA] =

H 2{g) E = 0 V
2H + 2e"
1H ' 1 Fha . Intro[H +] + Kt
duciendo estos valores en la ecuacin de Nernsi:

= -0 .2 6 8 -
P H,
log
0.059 16,
E = E -------- - log
[H *]*[CI ] 2
Fr:
( [H M
Se encuentra [H + ] en la semicelda derecha co n
siderando la qumica cido-base de K H P , el anfolito de un cido diprtico.
L H + ] =
&
6 .5
HA
[H + ] 2
\ 1 + K.
0.059 16,
[H ' ] + K
= E " ---------------log L
J
[ H +] 3
, 0 - m
Esto es E' = - 0 .4 5 V
0.059 1 6 ,
= -0 .2 6 8 -
- J
^ . o S
HA
- 0 . 4 5 V = E -
= -0 .5 7 5 V
14-H.
Semirreaccin izquierda:
E = -0 .8 5 2 V
I4-K.
0.059 1 6 ,
(a)
[ H g 2 ~ ] P H,
[H -]
âlta
''bain
(1-1 x 10 ' I8)(0.006 0)4
= 1.05 x IO3
=> ApH = log (1.05 x IO1)
= 3.02 unidades de pH
(b)
AG = - nFE (donde n = carga de H f = 1)

(])(34.5 x IO3 J) = - 1F E => = 0.179 V
(c)
[ H g 2 +] [ I ~ ] 4
r f
a fta
^haja
(I)2
[H g ir i
Si A p H = 1.00, . V lia/ ^ baja = 10.

AG (pH) = - R T In 1 0 = - 5 . 7 x 1 0 'J
AG(elctrica) = [1(34.5) - 5.7] kJ = 11.5 kJ
= 7 x 1023
14-1. C u Y 2' + 2 e = C u ( . s ) + Y4 Cu(s)
C u 2+ + 2e~
' K, Cu
0.059 16
L =
E = AG (elctrica) = 0 , 2o V
F
E]
E l = -0 .3 3 9 V
+ vY 4 - 3
1
log = -0 .5 5 6 V
C a p t u lo 15
15-A.
E , = 3 - E2 = -0 .2 1 7 V
Para comparar la glucosa y H 2 a pH = 0, es ne
cesario conocer E de cada uno. Para H 2, =
0 V. Para la glucosa, se halla E a partir de E':
En el electrodo de plata, la reaccin (expresada

c o m o una reduccin) es A g + + e ^ Ag(5), y
el potencial de celda se expresa co m o
= + -
+ 2H +
2e
0.059 16
log
E_
+ H 20
Glucosa
cido glucnico
E E
(JO 7,00)3
AG = - $ ( 3 4 . 5 x IO3 .!) = KT In
0.059 16 ,o g [ H r * ] ( ! ,
(0.001 0)
HA
+ 10 -3.56
'
Puesto que [Hg2 f ] es tan pequea, [H g l2~] =

0.001 0 M. Para producir esta cantidad de
H g l 2", la concentracin de I- debe haberse redu
cido de 0 .0 1 0 M a 0 .0 0 6 0 M , dado que un ion
H g2 + reacciona con cuatro iones I .
14-J.
7 .0 0
C ada H + debe proporcionar 1(34.5 ^J)

cu ando pasa del exterior al interior.
=> [ H g 2 * ] = 1.1 x 10' 1 8 m
C u Y 2'
log
E' = 0 V
H ate)
K =
10
Puesto que E es ms negativo para H , que para

la glucosa, H : es el reductor con mayor fuerza
a pH 0.00.
Semirreaccin derecha:
-0 .3 2 1 = - 0 .8 5 2 -
0.059 16
=> E = -1-0.066 V para la glucosa.
H g(/)^ H g 2+ + 2e
E = -0 .8 5 2 -
F<
i o g -
[G ]
[H A ][H ' ] a
= ( + 0.200) -
0.799 - 0.059 16 log
= - 0 .5 9 9 - 0.059 16 log [Ag ]
[Ag+1

Reacciones de titulacin:
B
Br
A 60.0 m L , hay un exceso de Br
4 Ag4
AgBits)
(A ps = 5,0 x
+TV
TlBr(.v)
(A ps = 3.6 X 10'*
Concentracin inicial
do Ag*
= 0.047 5 M => E = -0 .5 2 1 V
I M m L :[ A ,* ] - ^ ( O .O S O O |^
= 0.017 4 m => = -0 .4 9 5 V
en la solucin.
60.0 m L:
HT'*)
1 os dos puntos de equivalencia se localizan en 25.0

m L y 50.0 m L. Entre 0 y 25 m L , la solucin con
tiene Ag~ sin reaccionar.
845
10.0
[B r"] =
160.0
1(0.200) = 0,012 5 M
[ A g * ] = 4.00 x 10 11 M
15-B.
E=
0.016 V
E l potencial de celda est dado por la ecuacin

C , donde A, es la constante de form acin para
H g (E D T A )2- ( = 5.0 x 10 )2'. Para hallar el po
tencial debe calcularse |H g Y 2' ] y [ Y 1-] en cada
punto. La concentracin de H g Y : es 1.0 x I0 -4
M cuando V = 0, y despus slo es afectada por
la d ilu c i n , puesto que tf,(H g Y 2' ) /,(M g Y : ).
La concentracin de Y*' se encuentra a p a rtir del
e q u ilib rio de M g -E D T A en cualquier punto ex
cepto el prim ero. Para V = o m L , el e q u ilib rio
H g -E D T A determ ina [Y 4-].
0 m L:
2 , m L:[Ag , ] . ( M ) , 0 . 5 0 0l( ^ r
= 0.001 61 => E = -0 .4 3 4 V
[ H gV * ]
_ ^
[ H g 2> ] [ E D T A ]
0'
LO x 10 " 4 - .v
(v)( v)
K, (para H gY 4-)
= 1.8 x I021
v = [EDTA]
= 2 .3 6 x 1 0 ' 13
= 1.60 x 10 - 4 M
[ Y 4 ] =. aY4 [E D T A ]
Entre 25 y 50 m L , todo el A g B r ha precipitado

y el T IB r est en vas de hacerlo. En esta regin
se tiene algo de TI * sin reaccionar en la solucin.
= 8.49 x 10 '
14 M
M ediante la ecuacin C , puede expresarse
25.2 m L:
E = 0.852 - 0.241
[T I' J ( l l i ) 10050
0|( f) *
% * i r *"
0.059 16,
-------- 1-----log
[Br | = Kn (para T I B r ) / | T l+ ] = 9.0, x lO ^ M

0.059 16
lA g ' | = Kk (para A g B r)/[B r | = 5.5 x 10'VM
E = -0 .5 9 9 - 0.059 l 6 lo g [ A g J = 0.110 V
35.0 m L: [T V ] = ^ i ^ V o 5 0 o /
25.0
135.0
= 0.022 2 M
[Br ] = 1.62
10 4 vi =>
[ TvlgY ] /
[Y J ] =
[B r
| = 1.90 x 10 3
| A g * ] = 2 .6 4 x 10
'5 0 0 '
60.0
K, (para M g Y 2 )
-
6.2 x 1 0 *= 1.08 x 10 - \ w
(LO x 10 4 ) = 8 .3 3 x 10 5
lactoi de
dilucin
....
0.059 16,
5.0 x l O 21
log
8.33 x 10 5
E = 0.852 - 0.241 ----------
[M g -J I
10'
15
LHgY2 ] =
= 1.90 X 1 0 '* M =>
log (8 49 x 10 l4 )
10.0 m L : C om o V - 25.0 mL., 10/25 del M g2 *

estn en la fo rm a M g Y 2 . y el resto en la form a
M g 2+.
50.0 m i es el segundo punto de equivalencia, en

el cual |TI ) = [Br J>
[ T l* |[ B r | = A p^ p a r a T IB r) [T L | = V A ps
LO x 10 4
= 0.237 V
[A g J = 3.08 x 10 % ! = > / : = -0 .0 9 5 V
50.0 m L:
5.0 x I0 21
0.059 16
/ = -0 .0 3 2 V
log (1.08 x 10 Q) =0.114 V
846
SOLUCIONES DE LOS EJERCICIOS

20.0 m L:
cin de F libre dism inuye. C uando pH = 1.17,

[F 1 = 1% de 10"5M = 10~7M, y E ~ 100 +
2(59) = 218 m V . Enseguida se presenta un es
quema cu a lita tivo de este com portam iento. Pa
ra pH a lto, la pendiente es menor de 59
m V /u n id a d de p H , debido a que la respuesta del
electrodo al O H es menor que para F .
[Y 4 ] = | y ) 6.2 x 10" = 6.45 x 10 " M
[H g Y 2 J -
'50.0'
70.0
(1.0 x 10 J) = 7.14 x 10 5 M
= 0.089 V
24.9 m L:
[Y 4 ] = ( ^ 7 ) 6 .2 x 1 0 "
= 4.02 x 10
[H g Y 2 ] =
200
>
50.0'
74.9^
(1 .0 x 10 a )
0c)
o
CL
= 6 .6 8 x 1 0 ' 5 M
= = 0.035 V
100
\
\
J - l 1-1 1 I I 1 I I I I
25.0 m L: Lstc es el punto de equivalencia, donde

[M g 2* ] = [E D T A ].
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
pH
[ M l X ! J ___ = 5va K (para M g Y ")

[ M g 2 , ][K D T A J
>0.0
75.0
(0.010 0) -
I5 -D .
.v
[ Y 4 J = * Ya 15.48 x 10 *')
= 1.97 x 10 *
[H g Y 2 " ] =
10"-) 4- (36 x
^ c o n s ta n te =
4- 0.139 V
(b)
E = 4-0.139 + 0.059 16
26.0 m L : A ho ra hay un exceso de E D T A en la

solucin:
x lo g [(1.00 x 1 0 "3) 4- (36 x !0 ~ 387)]
LO
76.0
= 0.007 V
15-E.
La grfica de E (m V ) en funcin de log [N H ?(M)]

es una recta con ecuacin E = 563.4 4- 59.05 x
log [N H J . Para E = 339.3 m V , [N H J = 1.60
x 10" 4 M. La muestra analizada contiene (100
m L)(1.60 x 10~JM) = 0.016 0 m m ol de nitrge
no. Sin embargo, esta muestra representa slo
2.00% (20.0 m i . / 1.00 L )d e la muestra de alimen
to. As, el alim ento contiene 0.016/0.0200 = 0.800
m m ol de nitrgeno = 11.2 mg de N = 3.59%
de nitrgeno.
15-F.
(a)
1( 0.020 0 )
= 9.47 x 10 * 5 m
76.0
(1.0 x 10 4) = 6.58 x 10 - 55 m
E = -0 .0 3 6 V
15-C.
Para N a " 1.00 m M a pH 3.87:
(1 .0 x 10 4 )
=> E = 0.014 V
[Y a ~J = aY4 [E D T A ] = (0.36)
10-)]
Para Na* 5.00 mM a pH 8.00, se tiene
50.0
75.0
x log[(1.00 x
= 6.67 x 10" 5 m
'50.0'
1.00 mM a pH 8.00. puede ex
-0 .0 3 8 = constante 4- 0.059 16
= 5.48 x 10 6
[HgY2 ] =
Para N a '
presarse
E = constante + 0.059 1 6 lo g ([N a + ] + 3 6 |H *|)

= 2 .2 2 x 10*
.V
(a)
Para valores de pH interm edios, el potencial del

electrodo permanecer constante en 100 m V.
C uando [O H ] = [F 1 /1 0 = 10 6 M (p H = 8 ),
el electrodo empezar a responder a los iones O H
y su potencial d ism in u ir (esto es, el potencial
del electrodo cam biar en el m ismo sentido que
si se agregara F ). Cerca de pH 3 . 17 ( = pA";i pa
ra H F ), el F reacciona con H ' y la concentra
Para la solucin in icia l, puede escribirse
[ A g +] =
[A g (C N ), J
[C N
] 2(7.1 x 10 *)
(1.00 x 10 5)
(8.0 x 10 - 6Yi 2(7 .1
= 2.2 x 10 15 M
10" )
= constante + 0.059 16
x loe (2.2 x 10 1-) = 206.3 mV
=* constante = 1.073 4 V
Despus de la adicin de CN . puede decirse
que
r
(.oo x u r 5)
L g J (12.0 X 10 f>)2(7.1 X 101
= 9.8 x 10~1* M
E= 1.0734 -h 0.059 16log(9.8 x 10" H\>

= 185.4 mV
(b) Sea .v el nmero de moles de CN en 50.0
mi de la solucin problema. Despus de la
adicin de patrn, el problema contiene
x + (1.00 x 10 ' LH2.50 x 1 0 'a m)
C apitulo 16
I6-A.
Reaccin de tit ulacin: 6Fe2+ + Cr20? + I4H
i; = 10.00 mi.
6Fe*v~ + 2Cr* -t-7H20

Clculos representativos:
0 . 10 0 m
L:
f Fe2 1]
+ = 0.771 - 0.059 16 l o g I.he J
9.90
= 0.771 - 0.059 16 log
0.100
= 0.653 V ---> = 0.456 V
10.0 m
_ =
4- 0 771
= (x + 2.50 x 107) mol C N '

[c
0 .0 5 9 16
[Fe** I
[W j
0,059 16
x 4- 2.50 x 1 0 '7 mol

\| =
0.051 0 L
(1.00 x I0 "s)
[Ag +]a =
.( -I- 2.50 x 10
(7.1 x 10 j
0.051 0
847
rc r 12
rFir'lCV* I*
En el punto de equivalencia, [Fe? l = 3|CY ' | v
[Fe2*| - 6[Cr,Q^~). Sustituyendo estos valores, se
tiene
Antes de la adicin, se tiene
L = constante + 0.059 16 log [Ag4]
7 + = 8.93 - 0 .0 5 9 16
0.134 8 = constante + 0.059 16 log [Ag ' |,

Despus de la adicin, puede expresarse
0.118 6 = constante + 0.59 16 log [Ag ' ) .
Al sustraer la segunda ecuacin de la prime
ra se tiene
0 .134
6 [ C r ^ ] [ C r J + ]2
3 [C r< j( e rTa i _ Jf 11 ] u
En el punto de equivalencia, todo el Cr,0; se ha

convertido en C r '1 Por lo tanto.
[CrJ J ] = 2(0.020 0 ) ( ^ ) = 0.003 08
Utilizando este valor en el trmino logartmico se

Obi iene
8 - 0.118 6 = 0 059 16
[Ag ' ]
= I 879
[Ag ' ];
7 f = 8.93 - 0.059 16 log

r
Pero tambin puede escribirse

1.879 =
log
[Ag +],
LAg+],
2(0.003 08)
(0.10) 14
= 1.18 V => E =0.98 V
10.10 rnL:
1 00
X
10
...
[CV | = 2(0.020 0)1
(1.00 x 10 *)(50.0/5l.0l
t 2- - - - X i! . \ x 10|U)
/
mol
[CN ] = 6.50 x 10 7 mol/0.0500

= 1.30 x 10 5 m
[ C r '* ] 2
[Cr20 2 ][H ]
(7.1 x 10')
0 .0 5 0 0
0,051 0
x 6.50 x 10
0.059 16.
t , = 1.36 --------- log
130.10
10
[Cr20 2 | = (0.0200)/
V130.10
, = 1.36 -
= 0.003 07
= 1.54 x 10
0.059 16
(0.003 07)2
5 m
. i
848
Los resultados Unales son

mL
E(V)
mL
(V)
0.100
2.00
4.00
6.(K)
8.00
9.00
0.456
0.538
0.564
0.584
0.610
0.630
9.90
10.00
10.10
11.00
12.00
0.692
0.98
1.03
1.04
1.04
Reacciones de titulacin:
I6-B.
16-C .* (a) FU segundo punto final se encuentra a la mi

tad de la distancia entre 0.096 y 0.760 = 0.43
V respecto al E.C'.S. ( ^ 0.67 V respecto a!
E.N.I I.). En este punto final, la difenilamina cambiara de incoloro a violeta.
(b) El tercer punto final est aproximadamente
a medio camino entre 1.41 y 0.759 = 1.08
V respecto al E.C'.S. ( - 1.32 V respecto al
E.N.I L). En este punto final, el trs(2-2-bipiridina)-rutcnio cambiara de amarillo a azul
plido.
I6-D. (a)
V2+ + Ce4* -> V3+ + Ce3*

V+ + Ce4 + + H20
V 0 2+ + CeJ t + 2H '
R
I
HOCH
Hj NCH
5.0 mL:
(b) I; -f 2Sp~
E= -0.496 V
15.0 mL:
= 0.337 0.059 16 log
[yî
[y ^]L 0 0 ):
E = 0.096 V
25.0 mL:
E+ = 1.001 -0 .0 5 9 16 log
[ye**]
[ y e ] ( loo)2
E = 0.760 V
35.0 mL:
E, = 1.70 - 0.059 16 log [C e '" ]

[C e-]
LL
CH + NH4+ + IOJ
+
chco;
(Para la serina, R = H, y para la treonina,

R = C H V) Un mol de 10~ consume un mol
de serina o un mol de treonina.
E + = -0.255 - 0.059 16 log
CO
+ 102 - O
co;
VO + + Ce4+ + H , 0 -> VO + Ce3* + 2H +
1.4
(C)
30.0'
= 1.70 - 0.059 16 log
5.0
= 1.41 V
31
823 ,d. de S,Oj 0.098 8 M = 81.3, pmol de

S,Oi = 4().6^/niol de I,. Sin embargo, un
mol de IO que no ha reaccionado produce
un mol de I, en la Reaccin 16-72. Por Io
tanto, 40.6, mol de IO" permanecieron des
pus de la oxidacin de los aminocidos con
peryodato. La cantidad de I 0 4 inicial era
2,000 mL de 104 0.048 7 M = 97.4,, noi.
La diferencia (97.40 - 40.66 = 56.74) es cl
nmero de micromoles de scrina + treonina
contenidos en 128.6 mg de proteina. Sin em
bargo, con P.M. = 58 600, 128.6 mg de pro
teina = 2.195 /mol. (Serina + treonina)/
proteina = 56.74 /moI/2.195 /mol = 25.85
= 26 residuos/molcula.
40.66 /mol de 1^ reaccionarn con 40.66
/mol de HjAsO, (Reaccin 16-64), los cua
les provienen de V\ (40.66) = 10.16/mol de
As,Ofi = 4.02 mg.
1 2
15
0
C apitalo 17
08
1
V)
<1)
17-A.
La reaccin andica es Zn(.v)
Zn: + 2e
04
5o
c0>
5.0 g Zn = 7.65 x 10 2 mol Zn

= 1.52 x 1 0 ' 1 mol e~
(0.152 mol e )(96 485 C/mol) = 1.48 x IO4 C

La coniente que fluye por el circuito es / =
E/R = 1.02 V/2.8Q = 0.364 A = 0.364 C/s.
-0 .4
10
20
V'cc- (mL)
30
1.48 x IO4 C/(0.364 C/s) = 4.06 x l()4s = 11.3 h

17-B.
nodo:
H ,0
17-D. (a)
H 20
= -1.229 V
0 2(g) + 2 H + + 2e
Clodo:
2H + 2c
Co24 + 2e*
i 2te) 4 H*fo)
cq = - 1.229
; = -0.282 V
(ctodo, respecto al E.N.H.)

0.059 16.
log
= -0.282 -
* = 0.00 V
* = - 1.229 V
H a(/}
Co(s)
849
Sustituyendo [Co2*] - 1.0 x 10 *M se ob

tiene E = 0.459 V, y
J 16 log P P Mi
(clodo, respecto al E.C.S.)

= - 1.229 V
= 0.459 0.241
=
,R " sbrcpotcaciai
= -1.229 -(0 .1 0 0 AK2.00Q)
- 0.85 V -
068_V
= -0 .7 0 0 V
( E.C.S.)
(b) Co(C20 4r
= -2.35 V
+ 2e ;
Co(s) + 2CjOa
Sbbrepote neia I Sobrepo tenei a1

andico
catdico
E = -0.474 V
(ctodo, respecto al E.C.S.)
n
0,059 16
= -0.474 ------- -----
De la Tabla 17-1
Para electrodos de Au. lpliulJtt = -2.78 V.
17-C.
(a) Para electrolizar Sb()

un potencial de
0.010 M
requiere
Sustituyendo [C20* ] = 0.10 M y
[Co(C,04); ] = 1.0 x 106 M se tiene =
-0,833" V.
(ctodo)
n *M"vo
0 .0 5 9 1 6 ,
= 0 .2 0 8 ---------------- log
.
0
0 .0 5 9 1 6 ,
= 0 . 2 0 8 ----------1 ------log
1
[SbO +] [ H 4] 2
(c)
I
(0.010)11.0)2
La concentracin de Cu: que se encontra

ra en el equilibrio con Cu(.v) a este potencial
se calcula como sigue:
Cu2" + 2e
Cu()
[Co(EDTA)2- ]
Kf =
[Co2+][EDTA*-]
EJ = 0.339
,
0.059 16 ,
ZT(catodo) = 0.339 ---- - log
1
[Cu2 ' ]
= [Cu2 +] = 1.8 x 10 6 m
1
-in-i 0.059 16,
= -0.282 ------- z---- log
2
~ 1 . 0 x H T ul
-0.241 = 1.055 V
Porcentaje de Cu2 no reducido

0.10
Porcentaje de Cu-
x 100 = 1.8 x 10 3%
17-E.
reducido - 99.998%
(b) En la parte (a), (ctodo, respecto al E.N.H.)

= 0.169 V.
(ctodo, respecto a AgjAgCl)
= (respecto al E .N .H .) '(A g lA g C I)
= 0.169 - 0 .197 = - 0.028 V
[Co(EDTA)2~]
[C o2+> y*-f
donde 1 es la concentracin formal del EDTA

(= 0.10 M) y CKy4~ = 5.0 x I0~4 a pH 7.00
(Tabla 13-1). Sustituyendo [Co(EDTA): 1
= 1.0 x 10 lfM y despejando [Co:] se ob
tiene [Co2 f] = 1.0 x 10H8M.
1
0.169 = 0.339 - ^ 1 ^ log [Cu2]
1.8 x i o r *
La reduccin puede verse como la reaccin

Co: 1 4- 2e Co(.y), para la cual E =
-0.282 V, Pero (Co2 *] es la pequea canti
dad en equilibrio con EDTA 0.10 M y Co(ED
TA)2" 1.0 x 10* M. En la Tabla 13-2 se
halla que la constante de formacin de
Co(EDTA)2 es 1,AI = 2.0 x I 0 '\
(a) 75.00 mL de KSCN 0.023 80 M = 1.785 mmol

de SCN , que proporcionan 1.785 mmol de
AgSCN, los cuales contienen 0.103 7 g de SCN.
Masa final = 12.463 8 + 0.1037 = 12.567 5 g.
<b) La concentracin de Ag4- en equilibrio con
Br 0,10 M es [Ag*] = tfps/[Br ] - (5.0 x
10h )/(0.10) = 5.0 x l ( r i : VL Expresando
ambas reacciones de celda como reducciones:
nodo: Ag* + e ^ Ag(s)
E r = 0.799 V
850
Ctodo: Hg2Cl:C?) + 2e ^ 2Hg(/) - 2CI
La corriente esperada es
1 = m[Ni(II)] -f b
(E.C.S.) = 0.241 V
= (0.004 19)(107) + 0.019 8 = 0.468 uA
puede decirse que
Una inspeccin cuidadosa de la curva patrn re

vela que se obtiene un mejor ajuste si slo se cal
culan la pendiente y la ordenada al origen de los
siete primeros puntos. En este experimento, la cur
va parece tender hacia la horizontal para las con
centraciones ms elevadas.
.q = (ctodo) - (nodo)
= 0.241 ( 0.799 - 0.059 16 log
17-F.
[A g ' ].
Sustituyendo [Ag *] = 5.0 x 10",2M se tie

ne ctl = 0.111 V.
(c) Si se retira 99.99% de Kl 0.10 M, quedar
I | = 1.0 x 10"5 M. La concentracin de
Ag ~ en equilibrio con esta cantidad de I es
|Ag +] = Kr /\I 1 = 8.3 x 10r!7/1.0 x 105
= 8.3 x 1"i2M. En la parte (b) se encon
tr que slo se requiere Ag 5.0 x 10H2 M
para precipitar Br 0.10 M. Por lo tanto, la
separacin no es posible.
1.00 ppt corresponde a 30.0/1 000 = 0.030 mL
de O,/min = 5.00 x 10 4 mL de 0 ,/ s . En este
volumen, la cantidad de oxigeno (en moles) es
18-B.
(Seal de Cd: /seal de Pb2~) en el patrn

(Seal de Cd2 /seal de Pb21) en el problema
([Cd2 ]/[P b2 ']) en el patrn
([Cd24 ]/[Pb2 r])en el problema
1.64/1.58
3.23/4.18
2.00/3.00 6.46 x 10 5/x
18-A.
=>x = 1.30 x 10 4 m
En la solucin problema diluida, la concen
tracin de Pb2+ es 1.30 x 10-> M. En la
muestra no diluida, la concentracin es
Por cada mol de O. circulan cuatro moles de e

en el circuito, por lo que e = 8.320 x 10~*
mol/s = 8.03 x 10 1 C/s = 8.03 niA. En cam
bio, un contenido de oxgeno de 1.00 ppm genera
ra una corriente de 8.03 /A.
El Zn2 reacciona primero con el PDTA libera
do por la reduccin de Hg (PDTA)2* en el tra
mo BC. A continuacin, una cantidad extra de
Zn2" sigue liberando Hg24 del Hg(PDTA)2f . Es
ta cantidad extra de Hg2 ? se reduce en el tramo
DE. La cantidad total de Hg2 4, equivalente a la
de Zn2 agregado, es igual a la mitad de la carga
(en coulombs) medida en los tramos BC y DE
(puesto que 2e reaccionan con 1 Hg2+ ). Carga
= 3.89 + 14.47 = 18.36 C. Moles de Hg2' re
ducidos = 0.5(18.36C)/(96 485 C/mol) = 9.514
x lo-5 mol. [Zn2" 1 = 9.514 x 105 mol/2.00
x 10~3 L = 0.047 57 M.
La curva patrn es aproximadamente lineal, con

pendiente = 0.004 19 /A/ppb y ordenada al ori
gen = 0.0198. Cuando a 5.00mL se agregan 54.0
iL de solucin de 10.0 ppm, la concentracin de
Ni(ll) es
/0.054 0 mL\
( 5T 0 5 4 0 m
5 1(1.30 x 10 4) = 2.60 x 10"4 M.

25.00J
(1.64 0.03)/( 1.58 0.03)
(b)
(2.00 0.03)/(3.00 0.03)
(3.23 0.01 )/(4.18 0.01)
(10.00 0.05)
'(3.23 0.01) x 10 - 4
(5 0 .0 0 0.05)
^ x =
L j ( i a 0 p p m ,
l . 3 0 , ( 3 . j S% ) x 1 0 ' M
[Pb2+]
'5 0 .0 0 + 0 . 0 5 \
, ,
01
--------------- ( .30? 4- 3.28 o)
2 5 .0 0 0 .0 5 y
=
2 . 6 0 ( 3 . 2% )
2 -
28 '
Altura de onda con la muestra (mm) 2.4 = 24.4

Muestra + 1 ppm Cu = 42.2 - 5.6 Muestra + 2 ppm Cu = 57.8 - 8.7 =
La respuesta promedio al Cu agregado
(36.6 - 24.4) + (49.1 - 24.4)
3
( , l0 7 p p m
= 107 ppb
10
10 4 m
La muestra inicial contena

=
= 2.60( 0 .0 9 ) x 1 0 4 m
18-C.
Captulo 18
50.00
10~4 m) = 6.46 x 10~5 m
(LOO atm)(5.00 x 10 L)
RT (0.082 06 L atm K ~ 1 m o l"1)(293 K)
= 2.080 x 10"8 mol
17-G.
(a) [Cd2 ] en el problema ==
10.00'
24.4
12.03
^ 1.98 ppm Cu
26.8
36.6
49.1
es
mm
ppm Cu

I8-D.
851
Se presenta la grfica de t \ en funcin de log

|OH ]. Todos los puntos excepto los dos inferio
res pertenecen a una recia cuya ecuacin es
, 2 * -0.0806 log [ O H '] - 0.763
Conforme a la ecuacin lX-21, la pendiente de
la grfica es -0.059 16 p/n. Suponiendo que n
= 2, se calcula p como sigue:
tf>)
= Wjpcndienie) = %?2 = 3
Fn la curva (a), la corriente decrece antes del pun

to final debido a que el Pb: ' se reduce a Pb(Hg)
en -0.8 V. Despus del punto final, el exceso de
Cr,0:: puede reducirse y la corriente se eleva de
nuevo. Antes del punto de equivalencia, la c u r v a
(b) se encuentra cerca de cero debido a que el
Pb: * no se reduce en 0 V (respecto al E.C.S.).
Despus del punto final, el exceso de CrrO?~ se
reduce, aun a 0 V (respecto al E.C.S.).
18-G. Inicialmente no hay pares redox susceptibles de
transportar corriente, por lo que la diferencia de
potencial debe ser alta. A medida que se agrega
Ce(IV), el Fe( II) se convierte en Fe(III), cuya mez
cla permite el paso de corriente mediante las reac
ciones.
IS-F.
-0.059 16
nodo: Fe(ll) Fe(III) + e
Log ( O H ']
Ctodo: Fe(III) -He ^ Fe(II)
L.a ordenada al origen de la ecuacin I8-2I est

dada por
Ordenada al origen = E. , (para Pb: + libre)
-0 .7 6 3
-0 .4 1
(U bJ
16 l o g / ? ,
s / i j = 9 x 10"
I K-h.
E (respecto al E.C.S.)
Se observan dos reducciones consecutivas. Del va

lor de Epn - Ep e 1, se encuentra ^que en cada reduc*
cin interviene un electrn (se utiliza la ecuacin
18-22). Una posible secuencia de reacciones es
log py
Por lo tanto, la diferencia de potencial debe dis

minuir. En el punto de equivalencia, lodo el F-e(l l)
y el Ce(lV) se han consumido, por lo que la dife
rencia de potencial sfe hace muy grande. Despus
del punto de equivalencia, el par redox
Ce(IV)|Ce(llI) permite el paso de la corriente y
la diferencia de potencial se hace de nuevo peque
a. Se ilustra la curva esperada.
Coi II11(BgC\ H,,); -> Co(Il)(B^CjH,, )|

-* C<HI)(P*C,H,i)fr
La igualdad de las alturas de los picos andico

y catdico sugiere que las reacciones son reversi
bles. I os polarogramas esperados se presentan es
quemticamente; (a) es el polarograma ordinario
y (b) es el polarograma diferencial de pulsos.
18-11. 34.61 mi. de metano! con 4.163 mg de 1LO mi

contienen 144.08 mg de H ,0 - 7.997 8 mmol de
Hi. La titulacin de nielarlo! seco" indica que
25.00 mL de metanol reaccionan con 3.18 mL de
reactivo. Por lo tanto. 34.61 mL de metanol reac
cionarn con (34.61/25.00)(3.18) = 4.40 mi de
reactivo de Karl Fisher. El titulo del reactivo es
7.997 mmol de HÔ
(<3,.
(25.00 - 4.40)tnl reactivo
= 0.388 24
mmol 11:0
mL reactivo
852
Reactivo que se requiere para reaccionar con 1.000

g de sal en 25.00 mL de metanol = (38.12-3.18)
= 34.94 mL. H ,0 en 1.000 g de sal = (0.388 24)
(34.94) = 13.565 mmol = 244.38 mg de H ,0 =
24.44% (p/p) del cristal.
sorbancia observada y se resta la del blanco

para hallar la absorbancia del cobre.
Cu en el patrn
A del patrn
x mg
0.874 -0 .0 5 6
_ _A
_
x = 6.60 mg Cu
LOO mg 0.180 - 0.056
C aptulo 19
19-A. (a) A = - l o g P / P 0 = log T = log (0.45) =

0.347
(b) La absorbancia se duplicar a 0.694, dando
19-B.
(a)
(b)
19-D.
1.00 x 10-2 g de NH4C1 en 1.00 L = 1.869

x 10~4M. En la solucin coloreada, la con
centracin es (io/5)( 1.869 x 10"4M) = 3.739
x 10"5 M. = A/be = (0.308 0 .140)/(1.00)(3.739 x I0~5) = 4.49, x 103
M_ l. cm-1.
0.401 = 3 540[T] + 2 730[D]

donde [T] y ID] son las concentraciones de
transferrina y desferrioxamina, respectiva
mente. Despejando [T] y [D] se obtiene [T]
= 7.30 x 105M y [D] = 5.22 x 10"5M.
La fraccin de hierro en la transferrina (que
se une a dos iones frrico) es 2[T]/(2(T] +
[D]) = 73.7%.
19-E.
La absorbancia debe corregirse multiplicando ca

da absorbancia observada por (volumen total/volumen inicial). Por ejemplo, a 36.0 /*L,
A (corregida) = (0.399)[(2 025 + 36)/2 025] =
0.406. La grfica de la absorbancia corregida en
funcin del volumen de Pb: f (/<L) es'similar a la
Fig. 19-17, con el punto final en 46.7 il . A este
volumen, la cantidad de Pb: * es (46.7 x
10-^X7.515 x 104M) = 3.510 x 10" mol. La
concentracin de anaranjado de semixilenol es
(3.510 x I0Hmol)/(2.025 x \0~x L) = 1.73 x
10~5 M.
19-F.
La grfica de Scatchard apropiada es la de AA /\\\

en funcin de AA (ecuacin 19-3j).
= ( ^ f V - 869 x 10' 4) = 5 028 x 10~4 m.

100.00 mL de solucin problema
= 5.028 x 10"5 mol de N
= 7.043 x 101 g de N
% en peso de N
= (7.043 x 10"4 g)/(4.37 x 10 3 g)
19-C.
(a) Masa (en mg) de Cu en el matraz C =

(1.00)(10/250)( 15/30) = 0.020 0 mg. Esta
cantidad completa se encuentra en el alcohol
isoamlico (20.00 mL), por lo que la concen
tracin es
(2.00 x 10 5 g)/(0.020 0 L)(63.546 g/mol) =
1.57 x 10~5 m.
(b) Absorbancia observada
= absorbancia debida al Cu en el mineral
+ absorbancia del blanco
= zbc + 0.056
= (7.90 4- 103)(1.00)(L574
= 0.180
1 0 '5) + 0.056
Ntese que la absorbancia observada es igual

a la absorbancia de Cu en el mineral ms la
del blanco. En el laboratorio se mide la ab
A=Jjbc
0.424 = 4 170[T] + 2 290[D]
=> concentracin de NH3 en el problema
= 16.1%.
(a) c = A/ib = 0.463/(4 170)( 1.00) = 1.110 x

10 4M = 8.99 g/L. = 8.99 mgde transferrina/mL. La concentracin de Fe es 2.220 x
10 4 M = 0.012 4 g/L = 12.4 ^g/mL.
(b)
Absorbancia del problema

Absorbancia de la referencia
_ 0.592 -0 .1 4 0
0.308 - 0.140
concentracin del problema
concentracin de la referencia
A del problema
Cu en el problema
Experimento
A/l
A /1 /[X ]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0.090
0.181
0.271
0.361
0.450
0.539
0.627
0.713
0.793
0.853
0.904
20 360
19 890
16 940
14 620
12610
9 764
7 646
5 021
2 948
1 453
93.6
Los puntos 2 a 10 permiten trazar una linca razo

nablemente recta cuya pendiente es -2.72 x 10*
M \ con lo cual se tiene K
2.72 x 10* M .
-

19-C. Si se puede despreciar la autoabsorcin. la ecua
cin 20-40 e reduce a
/ = k P()[ 1 - l O ^ * )
20-C. (al
/ = kP()focxbiC ln 10)
\
/ m;i( T = = 2.878
/cT0( I - 10 *"*) = QMUP&'Jbte ln LO

I - I 0 ' /1 = 0.95/1 ln 10
Por aproximaciones sucesivas, esta ecuacin puede
resolverse para hallai que cuando A = 0.045, 1
10 1 = 0.95 A ln 10. (De manera alternativa,
puede trazarse una grfica de I - 10" 1 en fun
cin de A , y de 0.95 I ln 10 en funcin de A .
La solucin se encuentra en la interseccin de las
dos curvas.)
C apitulo 20
I- R
1+ K
=> tt = 0.098 9 (ecuacin 20-9)
20-A. T = 0.820 =
Ahora se sustituye este valor de R en la ecuacin

20-8 y se utiliza //, = I para el aire:
1 - /?;
I -i- n
0.314 5 = 7---- => , = 1.92 o 0.522

= 0.1362
T=I
( l 0.136 2)ze (0 47 cm"l,<1 20 cm>

I - (0. 136 2)2e ' *,(l 47 cm
">
0.427
(1 0.136 2 )2e _0 47cm Ko izocm)

(b) T =
I (o 135 2)1e "2(047cm i)(0 iocmt
0.717
(c) T =
(1 0.136 2)2e
I (0 .1 3 6
0.335
2)2e
<
on 11(1.20 cm)
2 l (> 4 7 0 . 2 ) c m
10 3 m-K
(b)
ib)
(se utiliza el primer trmino de un desarrollo en

serie de potencias). A medida que la concentra
cin aumenia, la expresin (b) se vuelve mayor
que (a). Cuando (a) es 5% menor que (b), puede
decirse que
20-B. (a) R =
6<?~*t/ur
(a)
Para concentraciones bajas, esta expresin se sim

plifica a
0.098 9 =
a/. = 0 =
853
* u T 2.0 c m l
20-D.
T[K I
Am >m)
100
500
5 000
28.8
5.76
0.576
El rayo de luz recorre la trayectoria ABCDE en

el diagrama. E11el punto A . el ngulo de inciden
cia es de 40 y el de refraccin es U. Con base en
la ley de Snell, puede decirse que n.UTCsen 40C
=
sen 0. Sustituyendo rar, = 1.000 26 y
nNjKI - 1.494 73, se obtiene f = 25.476 9o. En
el tringulo HBC. se sabe que el ngulo HBC mi
de 90 - 0 y que el ngulo BHC mide 30. Por
lo tanto, el ngulo BCH mide 180 - (90 0) 30 = 60 f 0. De este modo, el ngulo de inciden
cia BCFen la superficie reflectora es de 90 - (60
+ 0) = 30 - 0, y el ngulo de reflexin FCG tam
bin es de 30 0. En el tringulo BCF ya se co
nocen dos ngulos, de modo que el tercero, BFCy
es de 150. Esto revela que el ngulo CFG mide
30. En el tringulo CFG ya se conocen dos ngu
los, por lo que el ngulo FGC debe ser de 120 +
0. De aqu que el ngulo CGJ es de 60 - 0, igual
que el ngulo GDK. Por ltimo", se emplea la ley
de Snell para decir que /?a(fc sen < = rtNit, sen (60
- 0). Con 0 = 25.476 9 se tiene - 57.876 2.
854
20-E.
La ordenada de la Fig. 20-28 es logartmica. Al

sustituir los nmeros 0.1 y 0.01 por 10"' y I0 ~ 2,
respectivamente, se ve que para una absorbancia
real = 1.0, el error de absorbancia = 10_,-5 =
0.030. El error relativo en la absorbancia, y por
lo tanto en la concentracin, es 0.030/1.0 = 3%.
La concentracin medida es demasiado baja en
3%.
20-F. (a) Av= 1/20= 1/(2* 1.266 0 x 10"4 cm)

= 3 949 cm 1
(b) Cada intervalo es de 1.266 0 x 104cm.409
6 intervalos = (409 6)( 1.266 0 x 10 4 cm)
= 0.518 6 cm. sta es una dispersin de A,
asi que A = 0.259 3 cm.
(c) Resolucin = 1/A = 1/(0.259 3 cm)
= 3.86 cm ~1
(d) Velocidad del espejo = 0.693 cm/s
(e) (4 096 puntos)(183 /s/punto) = 0.748 s

(0 El divisor de haz es de germanio sobre KBr.
El KBr absorbe luz por debajo de 400 c m '1,
lo que la transformada de la seal de fondo
muestra claramente.
20-G.
La grfica muestrajjue la relacin seal-ruido es

proporcional a vn.
C aptulo 21
21-A.
Intensidad Concentracin
de emisin
de patrn
agregado
309
452
600
765
906
0
0.081
0.162
0.243
0.324
Una grfica de intensidad contra concentracin

de patrn aadido corta el eje de las .ven -0.164
/ig/mL. Puesto que la muestra se diluy en un
factor de 10, la concentracin en la muestra ini
cial es 1.64 g/mL.
21-B.
La concentracin de Mn en la mezcla problema

es (13.5)0.00/6.00) = 2.25 fi/ mL.
Cociente de concentraciones en el problema
Cociente de concentraciones en el patrn
cociente de seales en el problema
cociente de seales en el patrn
[Fe]/2.25 0.185/0.128
2.50/2.00
1.05
[Fe] = 3.87 //g/mL
855
La concentracin inicial de Fe era

(c) Resolucin =
6.00
(3.87) = 4.65 /jg/mL = 8.33 x 10 - m.
5.00
21-C.
22-B. (a) Fraccin remanente = 4 =
En la figura, se mide una relacin seal-nivel de

ruido cresta a cresta de 17. La concentracin de
Fe requerida para obtener una relacin seal-ruido
de 2 es {i p)(0.048 5 <g/mL) = 0.005 7 /tg/mL
( = 5.7 ppb).
2 1-L). En el espectro de excitacin, se observan emisio

nes en una banda con ancho de 1.6 nm. mientras
se excita la muestra con radiacin lser de bandas
estrechas diferentes (0.03 nm). I a muestra slo
puede absorber la radiacin lser cuando la fre
cuencia lser coincide con la frecuencia atmica.
Por lo tanto, la emisin slo se observa cuando
la estrecha linea lser est en resonancia con los
niveles atmicos. En el espectro de emisin, la
muestra se excita mediante una frecuencia lser
fija y luego emite radiacin. El ancho de banda
del monocromador no es suficientemente reduci
do para discriminar entre emisiones a diferentes
longitudes de onda, por lo que se observa una cur
va envolvente ancha.
C apitulo 22
22-A. (a) /c, =

ai
10.0
'r
k, + 1
tr2 =
5.00
= 2.00 min
+ M = 2.00(5.00 + 1) = 12.0 min
10.0
ti
= 0.316 min
v /V #1000
=> W|,2 (pico 1) = 2.35/j, = 0.74 min
v\' j = 4a, = 1.26 min
C7, =
fr 2
12.0
yjN
Vi 000
TG
D
a;
*o
3tn
<
U
a.
V; = 248 mL
V2 =9.1 mL.
y volumen total = 27.3 mL.

(a) Para A ,p = D/(D + 1) = 0.5. Para B, p
- 0.375. Para A, r,llilx = 100/7 = 50, y para
B, rm, = 37.5. a = 'Jpq = V 100(0.5X0.5)
= 5 para A y V 100(0.375)(0.625) = 4.84
para B.
(b) El centro de A est en el <ubo 50, y a = 5
tubos. El tubo 28 se halla a (50 - 28)/5 =
4.4(/ del centro, y el tubo 43 se sita a (50
- 43)/5 = 1.4a del centro. En la Tabla 4-1,
se halla que la fraccin del rea de A situada
a la izquierda del tubo 43 es 0.5 - 0.419 2
= 0.080 0. Una fraccin despreciable de A
se encuentra a la izquierda del tubo 28. Por
lo tanto, la fraccin de A presente en los tu
bos 28 a 43 es 0.080 8. Para el componente
B, centrado en el tubo 37.5 y con desviacin
estndar de 4.84, el tubo 28 se sita (37.5 28)/4.84 = 1.96/7 a la izquierda del centro,
y el tubo 43 est 1.14a a la derecha del centro.
Se halla que el rea comprendida entre estos
dos lmites es 0.474 9 + 0.372 5 = 0.847 4
(por interpolacin en la Tabla 4-1). El por
centaje de recuperacin de B = 84.74%, y
la pureza de B = 0.847 4/(0.080 8 + 0.847
40 = 91.29%. De manera similar, los tubos
44 a 60 contienen 86.22% de A con pureza
de 0.862 2/(0.090 4 + 0.862 2) = 90.51%.
22-D. (a) Distancias relativas medidas en la Fig. 22-1:
22-C.
/ = 39.Kpara el octano
i\ = 76.() para el nonano.
(b) Sea /CM= tiempo en la fase estacionaria. /rmov

= t iempo en la fase mvil y / = tiempo total
en la columna. Se sabe que k tCK/( mv.
2 min
Por lo tanto
2
kv2
el nonano.
<
n
&
10 + 4.0 K
xa
yt +
W\2 - 0.89 min
Wy f e = 0 7 4 m i n
trn=
10
Vi
k = t'T/tw = 3.8, para el octano y 7.3, para
tfl = 1? min
tr, = 10 min
I0 + 4.0V2 ^
(b) /j = 0.01 =
= 0.379 min
w2 = 472 = 1.52 min
10
0.01 =
=> w,,2 (pico 2) = 2.35cr2 = 0.89 min
ib)
>vBV [(1.26 + 1.52)/2]
10
T ie m p o (min)
11
12 13 14
= / >i1 + 1 ) = '* (
k
* * + 1
= 3.8j/4.S 3 = 0.793.
856
(c) a = t (nonano)//' (octano) = 76./39.K =

1.9,.
0.267 mmol 1I,S04 - 0.026 g H2S 4 en 0.244 7

g muestra = 10.7%.
H ,0 (por diferencia) = 8.4%,
(d) K = kVJVs = 3.83 (VJ\VJ = 7.66.

22-E.
(a) Para el acetato de etilo, se mide

= 11.3
y vv = 1.55 mm. Por lo tamo, /V = 16 rVvr
= 910 platos. Para el tolueno, las cifras son
/r = 36.2, w = 4.2, y /V = 1 200 platos,
(b) Se espera que vv, , = (2.35/4)vv'. El valor
medido de vv, , concuerda satisfactoriamen
te con el valor calculado.
22-F.
La columna est sobresaturada, lo que provoca

un ascenso gradual y una cada brusca del pico.
A medida que disminuye el tamao de la muestra,
la saturacin se reduce y el pico se vuelve ms si
mtrico.
23-D,
(a) Puesto que el intervalo de fraccionamiento

del Sephadex G-50 es de I 500 a 30 000, la
hemoglobina no debera ser retenida y de
bera eluirse en un volumen de 36.4 mL.
(b) El "NaCI debera requerir un volumen igual
al de la columna para recorrerla completa
mente. Despreciando el volumen ocupado
por el gel, se espera que para el NaCI se re
querir 7xr x longitud = tt( 1.0 cm)2(40
cm) = 126 mL de solvente.
K - v ,o
(C) KP1 - V[ _ yQ
Vr = * pr(K - V0) + v0
= 0.65(126 - 36.4) + 36.4 = 95 mL

Captulo 23
23-A. (a)
23-E.
[Soluto]
rea del soluto
= F
rea del patrn
[Patrn]
1.53
1 570
= F
F = 0.848
1.06 922
mmol hexanol
rea del hexanol
= F
(b)
mmol pentanol
rea del pentanol
mmol hexanol
816
= 0.848
0.57 mmol
843
coe
c
;0
O
J
N
mmol hexanol = 0.47

23-B.
--
O
3
(a) Una grfica de log t[ en funcin del nmero

de tomos de carbono debe ser una curva ca
si lineal para una serie de compuestos ho
mlogos.
Pico
n= 7
= 8
n = 14
problema
Un
log rj
2.9
5.4
85.8
41.4
0.46
0.73
1.93
1.62
13.03 mL de NaOH 0.022 74 M = 0.296 3 mmol

de OH , lo que debe ser igual a la carga total del
catin ( = 2[V02+] + 2[H,SOJ) en la alcuota
de 5.00 mL. Por lo tanto, 50.00 mL contienen
2.963 mmol de carga de catin. El contenido de
V 0 2+ es (50.0 mL) x (0.024 3 M) = 1.215 mmol
= 2.43 mmol de carga. Por lo .tanto, el H2S 0 4
debe ser (2.963 - 2.43)/2 = 0.267 mmol.
1.215 mmol V 0 S 0 4 = 0.198 g VOSO, en 0.244
7 g muestra = 80.9%
Volumen
03
O
c
;0
CO
N
i
(D
D
De la grfica de log t\ en funcin de /7, se

obtiene que /; = 12 para el problema.
(b) /' = r;/m = 41.4/1.1 = 3 8
23-C.
En (a), puesto que los niveles deben permanecer

constantes, el depsito de baja fuerza inica se
vaca ms rpido que el de fuerza inica alta. En
(b), el depsito de fuerza inica alta se vaca ms
rpido que el de fuerza inica baja.
()
Volumen
Capitulo 24
24-A.
(a) Nmero esperado de canicas rojas =

= (1 0 0 0 ) ( 0 .1 2 ) = 120. Nmero esperado de
amarillas =
= (1 0 0 0 ) ( 0 .8 8 ) = 880.
(b) Absoluta: ofo,.lx =

= \npq
= V( I 000)). 12)(0.88) = 10.28
Kolaiiva:
= 1-0.28/120 = 8.56%.
= 10.28/880
= 1.17%.
I u
<e) Para 4 00 canicas,
3 520.
2.
= 480 y nankttl =
____________ .
o ** - trMmt = ->/p}=\H* 0001(0.12X0.88) =

2 0 . 5 5 . o ^ / / > , ;., = 4.28% . (j.uii.,1/ //.iiu.ti
0 .5 8 % .
2%
yJ
jfd)
(e) ^
=()02 = vÔ. 12X0.88)
"ro;K
-I2W
= 1.83 * I04.
24-B. (a) mR2 = Ks => m(10)2 - 36 => ;>/ = 0.36 g
ib) Una incertidumbre de 20 cuentas por se
gundo por gramo es 100 x 20/237 =
8.4%.
t2s ;
n=
(1 .9 6 j2(0 .1 0 )2
(0.084)-
t = 2.776
n
n
- 5.4
( 0 .0 8 4 )
(2 .2 2 8 )2(0 .1 0 )-
(0.084)2
24-L).
La materia inorgnica soluble en cido y la ma

teria orgnica tal vez pueden disolverse (y oxidar
se) juntas mediante descomposicin por va
hmeda con HNO( - H,SO, en una bomba re
cubierta de tefln dentro de un horno de microon
das. El residuo insoluble debe lavarse con agua,
y los lavados combinarse con la solucin cida.
Una vez que el residuo se ha secado, puede fun
dirse con uno de los fundantes de la Tabla 24-5,
disolverse en cido diluido, y combinarse con la
solucin anterior.
24-E.
Significa que la composicin real de un compues

to no es exactamente lo que indica la etiqueta.
Por ejemplo, el CaCO, puede contener algo
de C a (H C Q 3)r
= 10.9 * 11 => i = 2.228

= 7.0 ^ 7
r = 2.447
(2 .4 4 7 ) ( 0 . 10 ) 2
= 8 .5 * 8 => i = 2.365
(2J65)2(0.10)2
= 7.9 * 8
(0.084)2
24-C.
1.
do Pb * patrn a una muestra de agua de

mar natural y a otra sinttica (solucin de
NaCI) y repitiendo el experimento de la
figura.
Para demostrar que la coprecipitacin de
Pb + no reduce la concentracin de alqui
les de plomo, deben prepararse muestras deagua de mar artificial con cantidades cono
cidas de alquiles de plomo (pero no Pb:+ )
y someterlas a anlisis por redisolucin an*
dica. Entonces se agrega un exceso conoci
do de Pb2t a una solucin similar que
contenga un alquilo de plomo, y se induce
la coprecipitacin con BaSO,. El resto de la
solucin se analiza por voliampcrometra de
redisolucin andica. Si la seal es la mis
ma que en el caso sin coprecipitacin de
Pb21. puede decirse con razonable certeza
que la coprecipitacin no reduce la concen
tracin de alquilos de plomo en el agua de
mar.
(4 grados de libertad)
(2.776)(0.10)2
(0 .0 8 4 ) 2
857
La figura muestra que en el agua destilada

ocurre coprecipitacin, de modo que primero
debe demostrarse que tambin ocurre en el
agua de mar, la cual tiene una alta concen
tracin de sal. Esto puede hacerse agregan
emas
a los
Captulo 1
4. 1,47 x 10J J/s* 1.47 x IQ3 W
5. 1.10 M
26.5 g HCIO*, 11.1 g H , 0
7. 10 ' -' g/L, 10 iig/L. t ng/mL, I rngiL
8. (a) 1 670 g solucin (bj I18 x It)1 g HGt04
(t) 11.7 mol
9. 0.445 .f
m 0.138 M
I ! 1,6 kju V . 3.54 kg NaK
12.
13. 31 L
15. 0.054 8 ppm. 54.8 ppb
16. fit) 55.6 niL (b) 1.80 g/mL
17 0.11LJ osmolar
18. 1.51 m
19- L5I ji.'ml
C apitulo 2
2.
9.959 g
11. 0.2%: 0.499 0 m
12. 9.980 mL
II. 49.947 g n el vacio. 49.892 g en ei aire
14. masa real = 50.516 g; masa en el aire = 50.484 g
15. PbO,
16. la) 7,4 irr {bj .00.1 1 g/mL c) 1-001 0 g
C apitulo 3
1. (al 5 |b] 4 (c) 3

1 (a) 1.237 (b) 1.23 (c) 0.135 (d) 2.1 (e) 2.00
3. (ktj 0.217 (b) 0.216 ic) 0.217
4 |aj 3.71
(b! 10.7 (el 4.0 x 10l Id) 2S5 x 10 "
5. (a) 12.625 1 (b) 6.0 x 1(1 * (O 242
6. (a) 208.232 (b) 560.604
7. 3.124(0.005), 3.124 (0.2",,)
8 (ai c (h) b (cl d (dj a
9 (a) 2.1 (0.2 o 11%) (h) 0 . 151 (0.009 o 6%)
10. (al 113 (b) 75.5 (c) 5420 x I03 (d) 3.04
el 3,04 * II.) ln (I) 11.9 (gj 4.600
(h) 4.9 x 10
t, (a) 10.18 (0.07 o 07%)
b) 174( 3 o +2%)
(c| 0.147 (0-003 o 2%)
(d) 7.86 { 0 .0 1 o
12.
13.
14.
15.
I% |
(e) 2 185.8 (0.8 o 0.04%)

(b) 0.450 7 (0.000 5) m
1.035 7 (0.000 2) g
1,054 572 67 ( O.tXHi 00064) x 10 WJ ' S
0,000012
Capitulo 4
t. (al
le)
2. |a)
k!l
0:682 6 (bl 0.954 6 (c) 0.341 3 (d) 0.191 5

0,149 8
1.527 67 (bi 0.00! 26 (c) 1.59 x 10?'*
1.527 62 (el 0.003 82
859
860
RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS
3. (a) 99.7% (b) diferencias reales

4. 9Q%: 0.14* 0.02; 9 9 0 . 1 48 0.056
5. si
6. no
7. no
8. pendiente = - 1.299 (0.001) x 10\
ordenada al origen = (3) x I02
9. (a) 0.050 4 (b) 0.403 7
10. 104.7
11. (a) no (b) 0.141 1
12. si
13. no, si
14. 88
15. , = [ - 0 . 7 S( 0 . I j ] v + [3 :9 ,( 0 .4 ,) ]
16. $6(0.8| x I0J

17. (a) 2.0o 0.5o (b) 0.3 (c) 0.2
C apitulo 5
*) 1.2 x 10'"
3. 2 x 10 "
4. 3.0 x 10 6
5. (a) dism inuye (b) lo libera (c) negativo
6. 5 x K P m
7. (a) derecha (b) derecha (c) sin cam bio (d) derecha (c)
izquierda
8. sin cam bio
9. izquierda
10. H , 0
II. (a) 7., x 10 vi (b) 1.0 x 10 'mg/100mL
12. (a) 6.7 x 10 ' m (b) 2.2 x 10 3 mg/IOOmL
13. (a) 0.29 g (b) 4.5 x 10 4 g
14. LO x 10 0 M
20 . (a) BF.i (b) AsF5
21.
28.
29.
31.
32.
33.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
(a) H SO y (b) MI (c) H20

a, c
1.6 x 10 5
Kal = 7.04 x 10~ 3, K,2 = 6.29 x 10'*,
Kai = 7.1 x 10 13
0.096 m
2.7 x 107
1.0 x i o r 56
(a) positivo (b) endotrmica
(a) 4.7 x 10 4 atm (b) 153 C
(a) 7.82 kJ/mo
(a) derecha (b) PH = 1366 Pa, Plh = 3 306 Pa,
P HBr - 57.0 Pa (c) sin cambio (d) se forma
0.018
AgCl: I 400 ppb: AgBr: 76 ppb; Ag: 0.98 ppb
r < Br < c r < C r o r
no, 0.001 4 m
(a) 1.3 mg/L (b) 1.3 x 10~, 3 m (c) 8.4 x 10 4 M
[Zn2+] = 2.9 x 10"3 m. [ZnOH +] = 2.3 x 10"5 m,
[Zn(OH) ] = 6.9 x 10 7 M, [Zn(0H)J~] = 8.6 x
t o * 14 M
46. 5.2 x 10 - 7 M
47.
49.
50.
52.
53.
54.
1.5 x 10 4 m (b) 3.3 x 10"3 m (c) 0.059 m

(a) 12 m m o l (b) a u m e n t a la s o lu b i l i d a d
15%
0.22 g
cierto
(a)
(a) e n d o t r m i c a (b) e n d o t r m i c a (c) e x o t r m ic a
C apitulo 6
1.
2.
3.
4.
5.
6.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
(a) cierto (b) cierto (c) cierto

(a) 0.001 2 M (b) 0.08 M (c) 0.30 m
(a) 0.660 (b) 0.54 (c) 0.18 id) 0.83
0.887
(a) 2.6 x 10 " 8 m (b) 3.0 x 10 8 m
(c) 4.2 x 10 - 8 M
yH = 0.86, pH = 2.07
(a) 0.42, (b) 0.432
0.929
1.5 x 10 6 m
2.5 x IO"3
11.94
aumenta
0.33
0.80. 0.56, 0.29, 0.19. 0.20, 0.22, 0.26, 0.37
C apitulo 7
4. [H ' ] + 2[Ca2 *] + [Ca(HCOji)4] + [Ca(OH) ] +

[K +] = [OH ] + [HCO, ] + 2 [ C O |r ] + [ c o ; ]
5 . [H f] = [OH "] + [H S 0 4 ] + 2[SO| ]
6. [H ' ] = [O H ] + [ H aA s O i J + 2 [H A s O : ] +
3[AsOj ]
7. (a) 0.20 m = [Mg2+] (b) 0.40 m = [Br ]
(c) 0.20 m = [Mg2 ' ] + [MgBr^ ]
(d) 0.40 m = [Br"] + [MgBr+]
8. (a) 2 Mg 2 t i + [H ^] = [Br ] + [OH J
2 4+ [H ] + [M g B r'] = [Br ] -f [OH ]
(b) 2 Mg
9. [ C H j C O , ] + [ C H , C O , H J = 0.1 m
10. 7.5 x 10 6
11. [Ca2+] = 1.4 x 10 3. m, [F ] = 1.7 x 10 4 m,
HF] = 2.5 x 10 - J M
12. [Y2 - ] = [X: Y2 ' J 2[X,Y4+]
13. [O F P ] = 1.5 x 10 M
14. 4.0 x 10 5 M
15. 5.8 x 10 M
16. (a) 5.0 x 10 m (b) 2.1 x 10 <>M
(c) 1.1 x I0~8 m
17. 4.3 x IO"3 M
18. (a) 12.4 (b) [Sr24] = 1.6 x I0"4 m,
[F ] = 4.3 x I0 3 m , [Pb2+] = 2.0 x 10 3 M
19. (a) [ N H |] + [H ] = 2[S2 ] + [HSG4 J +
[ O H ']
(b) [N H 3] = [NHX] = 2 { [ S O r ] + [H S 0 4 ]j
(c) 6.59 m
Respuestas a los Problemas
20. (a) [F eG +J + [ H ] = [G ] + [OH |

(b) [FeG,] + | FeG ' J = 0.050 0 m.
FeG ' ] + JFeGj] + [G ] + [HG] = 0.IQ0 M
(c) 0 . 0 164 m
2/C,[ M +] J 4 K ,K ,[M 2H 3
21. (a) 0.10= [M 21] +
J +
> -l
J
I f-K,[M2" l (l /C,[M 2 *])2
22. (a) [ZnJ " = 5.00 x 10 -3 M
(bl [ Z n ^ ; = 6.64 x 10*- 3' m
(c) [Zn2+] = 6.85 x 10 3 M, 32% de pareamiento
inico
(d) y = 0.579
23. 5.2 x 105 Ib
C apitulo 8
7.
8.
9.
10.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
21
23.
24.
25.
0.022 86 M
1.94
y
11.69 mg C p 2. 2.051 mg 11,0 ^
0.086 57 & / /
0.508 00 g X
0.191 4 g, 0.107 3 g
104.1 ppm
7.22 mL
0.919 g
10.5%.
14.5*., K X O j. 14.6% NH4C1
40.4%
2165%
1199%
(a) 40.05",, (h) 39%
(h) 0.204 | 0.004)
(a) 5.5 mg, 100 mL (b) 5.834 mg, si
C aptulo 9
4, negativa
9. 3 1 0 mL
m 43*2 mL K M n 0 4. 270.0 mL II2C , 0 4
iL I.72 mg
12. 0.043 88 m
13. 13.08. 8.04. 153
14. 12.4%

15. i'5 - n
16. 0.149 M
17. (a) 0.020 34 m (b) 0.125 7 g (c) 0.019 83 m
18. 0.092 54 m
i i 56.28%
20 . 947 mg
21 . I I.04 g. 22.08 g
22 . Br = 35.9%, C\ = 30*9%, razn atmica Br/Cl
0.514
23. 0.037 3 m
24. 90% T => r = 0.105 cm " 1.
10% 7* => t = 2.30 cm"
A I => t = 2.30 cm 1
25. (al 20.17 mL (b> 9.57
861
26. (a) 19.00. 18.85, 18.65, 17.76, 14.17. 13.81, 7.83. 1.95
(b) no.
27. (a) 25.0 mL (b) 0.0904 M (c) 24.07
28. superior = 9.6 x I01M (lo cual significa que no hay
lmite superior), inferior = 6.2 x 10~4 M
29. 13.61
C apitulo 10
L (a) 3.00 (b) 110

3. cido 4-aminobencensulfnico
8. 4.37 x 10 \ M x 10 $
9. pH = 3.00, a = 0.995%
I(). pH = 11.00. a = 0.995%
11. 4.70
12. (a) pH = 151. [H ,A | = 9.69 x 10 2 M*
H A "] = 3.11 x 10 3 m,
> - ] = loo x io k m
Ib) 6.00, 1.00 x 10' ' vi, LOO x 10 3 M. 1.00 x 10 4 M
(c) 10.50, 1.00 x 10 10 m. 3.16 x 10 4 m,
9.97 x !0 2 m
13. 5.50
14. vase la ecuacin 10-57
15. pH = 11.28, [BJ = 0.058 M. LBH * | = 1.9 x 10 M
16. pH = 5.51, [BJ = 3.1 x 10 l>m. [Bi r J = 0.060m
17. pH = 10.95
18. pH =3.15
19. 0.007 56%. 0.023 9%. 0.568%
20 . F = (0.010 2)Ka
2 1 . 0.180. LOO, 1.80
n (a) 14 (b) 1.4 x |Q r
23. (a) pH = I 95, [H 2M - 0 .0 8 9 m
(b) pH = 4.28, [H,M = 3.7 x 10 3 m
c) pH = 9.35 [H 2"Mj = 7.04 x 10 12 M
24. p/Cu 4.19
25. 3.6 x 10 0
26. 3.55
27. (b) NaOH
28. (a) 8.19 (b) 8.25
29. 3.27 mL
30. (b) 7.18 (c) 7.00 (d) 6.86 mL
31. (a) 2.56 (b) 2.61 (c) 2.86
32. 11.70, 11.48
33. pH = I 1.60. [BJ = 0.296 m, [Bl I* J = 3.99 x 10 3 M.
[BH:: I = 2.15 X 10 * M
34. 18 x 10 * \ 3.4 x 10 8
35. (a) 3.03, 9.4% (b) 7.00, 99.9% (c) 8.00, 0.010%
36. 13.7 mL
37 [A ~] = 0.004 01 m
38. pH = 5.70
39. (a) 2.95 g, 917 mL HC1
40. 5C: endotrmica; 45C: exotrmica
41. (al AII = - 12 ( 1) kj mol.
AS = 27 (4) J/(mol K)
(b) 5.0 (3.6)
862
42.
43.
44.
45.
46.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
(a) 20.254% (b) 17.985 g

(a) cido actico (b) piridina
Los productos son NaOH + NH, y LiOH + CfiHf>
0.139 M
-1.15
(a) 3.46, 8.42 (b) segundo
(c) limolftaleina; primeras tra/.as de azul
52. 20.95 mL
53. 9.72
54. p K2 = 9.84
(a) 1.37 ib) 12.61

0.005 40"
(a) 5.88 (b) 5.59
pH = 3.69
3.96
C aptulo 11
4.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
H2SO
13.00, 12.95, 12.68. 11.96, 10.96. 7.00. 3.04, 1.75
3.00, 4.05. 5.00, 5.95, 7.00. 8.98. 10.96. 12.25
11.00, 9.95. 9.00, 8.05. 7.00, 5.02, 3.04. 1.75
11.49. 10.95, 10.00, 9.05. 8.00. 6.95. 6.00. 5.05. 3.54.
1.79
2.51. 3.05.4.00,4.95. 6.00. 7.05, 8.00. 8.95, 10.46. 12.21
0.079 34 mol/kg
amarillo, verde, azul
rojo, anaranjado, amarillo
rojo, anaranjado, amarillo, rojo
2.2 x I09
Los productos son NaOH + CH,OH y NaOH +
CHjCHjOH
10.92. 9.57. 9.35, 8.15. 5.53, 2.74
I 11; 10 VJ 11; l = 0: pH = 2.80:
VJ\ 1: pH = 3.60: VJ2: pH = 4.60:
\0VJ) I: pH = 5.60: Vc: pH = 8.65;
1.2 Vc: pH = 12.07
8.74. 5.35. 4.87, 4.40, 3.22, 2.57
8.18
5.09
I 1.36. 10.21. 9.73. 9.25. 7.53. 5.81, 5.33.4.85, 3.41. 2.11.
1.85
(a) "1.99
(b) 7.18
(b) 9.81
2.66
(a) 9.56 (b) 7.4 x 1 0 ' 10
2.97 mL
no
2.47
violeta, azul, amarillo
0.99 Vc: pH = 7.22: Vc: pH = 8.96;
1.01 K: pH = 10.70;
fenolftalena (incoloro -* rojo)
5.62
2.859%
O.IOOOm
39. 0 .3 0 g
40. 7.1 x 107

41. (a) 9.45 (b). 2.55
42 . 0.091 78
43 . 6 .2 8 g
44. 23.40 mL
45. 0.063 56 M
(c) 5.15
C apitulo 12
1. (a) HA (b) A
(c) LO, 0.10
2. (a) 4.00 (b) 8.00 (c) H,A (d) HA" (e) A2
3. (a) 9.00 (b) 9.00 (c) BH * (d) 1.0 x 103
4. y.0 = 0.091, a, = 0.909, [A ']/[H A j = 10
5. 0.91
7. (a) 104 O (b) 5.00
8. (a) LO (b) 4.70
9. (a) BH" (b) 4.50
10. pH isoelctrico 5.59, pH isoinico 5.72
12. a, =0.123, 0.694
13. a, = 0.110, 0.500, 0.682, 0.500, 2.15 x 104
14. (b) 8.6 x 10", 0.61, 0.39. 2.7 x 10"6
15. 1.07 x 105
16. 9.44
17. 4.16
18. 4.48
19. 4.82
20. 4.44
21. 7.73
22. 3.62
23. 18%
24. (a) 8.34 (b) 7.00
25. 2.21
26.. - 2
27. 6.95
28. isoinico
29. positiva
31. (b) 8.85 (c) rojo de clorofenol: anaranjado rojo
32. 0.37
33. 4.00
C aptulo 13
4. (a) 3.4 x 1Q'-, (b) 0.64

5. Hln2, roô vino, azul
9. 10.0 mL/lO.O mL
10. 0.020 0 k
11. (a) 100.0 mL (b) 0.016 7 M (c) 0.054

(d) 5.4 x 1010 (e) 6.8 x 1CT7 (f) 1.9 x 1 0 ' i o m
12. (a) 4.3 x 103 (b) 0.017
Respuestas a los Problemas

13.
14.
15.
16.
(a) 2.93 |b) 6.77 (c) 10.49

0.995 mg
21.4 5 m L
49.9: 4.87: 50.0; 6.90; 50.1: 8.92
17. 49.9: 7.55; 50.0: 6.21: 50.1: 4.88

18. 2.7 >: 10 M m
19. (a) Om,. = Jff,[l-]/( I + f i [ L ] + / f 3[L]a),
(bl aMi. = 0.28, oMLj = 0.70'

20. 0 mL pCu + = II.OS;
1.00 mL - pCu2+ = 11.09;
45.00 mL pCu24 = 12.35:
50.00 m L pCti2' = 15.06:
55.00mi. - pCu3" = 17.73
21. [Ni2 ' ] = 0.012 4 M, [Zn2 ' J = 0.(X)7 18 M
22.
23.
24.
25.
26.
27.
29.
0.092 6 M
0.024 30 m
M n: 69.64: Mg: 5.150: Zn: 20.89
tampn (a)
0,092 28 M
5.00 g
2 600
C apitulo 14
I la) 6.241 506 3 x 10'* (b) 96 485,309

2. (a) 71 A (b) 4.35 A (c) 79 W
3. (a) L87 x I0l6 e~/s (b) 9.63 x 10 1^ J/e;(c) 5.60 x 10 s mol (d) 447 V
4. (a) l 2 (b) S2O f - (c) 861 C (d) 14.3 A
5. (a) 1,33 V (b) 9 x I044
6. a z
7. Cr1 *
8 (a) l(4jFeO(.v)|KOH(^/)|Ag20(^j|Ag(.s);
Fe(s) 4 2 0 H ^ FcO(.s) -f H20 + 2e~;
Ag20(\) -t- H20 4- 2e
2Ag(.v) + 2CH
(b) Pb(.s)| PbS04(.v)| K2S 0 4i(/(/)|| 1-1,SO aq)
PbS4(.v)| P b 0 2(,v)| Pb(.s);
Pb(.v) + SOI" ^ PbS04(,v) -f 2c-;
P b 0 2(.s) f 411 f 2SOi PbS04(,v) + 2H ,0
11. (a) Fe(CN ir ^ Fc(CN) - f r ;
Ag(CN)2 + e ^ A g s ),+ 2CN
(b) 2Hc(/) -f 2C1 ^ H g 2Cl(.v) + 2c :
Zn2 * 4- 2e ^Zn(.s)
12. {b) 0.359 V
13. (b) 0.430 V
14. E = -0.330 V
K = 7 x 10 12
15. (d) 0.143 m
16. (c) 0.317 V
17. '0.054 20, 0.061 54
18. -1.664 V
20. (a) K = 1047 ib) K = 9.2 x 10 7
(c) U 1.9 x 10 (d) K = 3.2 x 10*
863
21. (a) Pt(,v)|Cr2\ CrVf ||TT|TI(,v)

(b) 0.084 V (d) Pt
22. (b) K = 2 x !Q'16 c) -0,02* V
(d) 10 kJ c) 0.21
23. 0.799 3 V
24. (a) Fe3+ (b) Fe24*
25. (a) 0.053 V (b) 2.5 x H T ,a (c) l.6 x 1013
26. (b) -2.854 V (c) Br2 (d) 1.31 kJ
(e) 2.69 x i r g/s
27 (a) 0.572 V
ib) 0.569 V
a) A = -0.414 V. B = 0.059 16 V (c) Hg -+ Pt

9.6 x I0~f
0.101 V
34 g/L
1.396 V
K = LO x 10^*
1.7 x 10 4
-0.447 V
0.117 V
1.341 V
0.984 V
Fi > E'
-0.098 V
-0.184 V
-0.036 V
7.2 x lO"4
5.4 x 10'J
(a) 1.95 x 10 4 m |b) 2.7 x 10"
0.76
(a) |0x| = 3.82 x
[Rojo] = 1.88 x 105M,
(b) [S | = [Oxl, IS1 - [R o jo ] (c) -0.092 V
48. 6 x 10'*'
49. 0.580 V
50. 7.5w JO- 8
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41..
42.
43.
44.
45.
46.
47.
C aptulo 15
1.
2.
3.
5.
8.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
(b) 0.044 V
0.684 V
(c) 0.068 V
left
10.67
la) -0.407 V (b) L55 x 10 2 m
(c) L52 x I0 "2 m
+0.029 6 V
(a) K * (b) Grupo I > Grupo II
3:8 x lO - ^ m
0.243 V
0.627
H 42.4 : N 0#: 20 s
O . l o unidad de p H
(a) 3.2 x 10u Ib) 8o (c) 49.0. 8%
(a) 274 mV (b) 285 mV
(a) K,/0.033 3 (b) Krr/0.020 0 (d) 2.2 x |06
864
21.
22.
23.
24.
5o x 10-1
1.364 V
(b) 1., x 10
0.29<, m
26. (a) 2.4 x 10 3 M (b) 0.951 3

27. (b) 2.43 ( 0 .0 9 ) x 10"*' M
28. -0.33*2 V
29. 0.301 2 V. Zn2~
30. (a) 2.32 x IO-4 M (c) Se divide cada E entre 2.
32. E = 120.2 + 28.80 log ([C a 2 + ] +
(6.0 x 104)[Mg2+])
33. 1.4 x 1 0 '4 m
34. (a) 8.9 x 10 h m (b) 1.90 m m o l
35. 1.49 x 10 K m . 1.25 x I O 13 m
36. (a) 1.13 x 10 4 (b) 4.8 x 104
38. (a) 26.9 mV (b) 5.0 m V
Capitulo 16
2. (d) 0.490. 0.516. 0.526. 0.536. 0.562. 0.626. 0.99.
1.36, 1.42 V
3. 0.107, -0.102, 0.51. 0.53. 0.84, 0.98 V
4. cido difenilaminosulfnico: incoloro rojo-violeta;
cidodifenilbenzidinasulfnico: incoloro-1' violeta;
tris (2,2'-bipiridina) hierro: rojo
azul plido;
fcrrona: rojo
azul plido
5. (a) 0.029 14 M (b) no
8. productos: (a) Mn2+ (b) MnO, (c) M n02+
10. -0.72. -0.66 -0.06. 0.530 V '
11. (c) 0.095 V (d) QMI V
12. 0.494.0.520,0.530.0.540,0.566.0.586.0.648. 1.07, 1.15.
1.16. 1.17 V
13. (a) -0.046 V (b) 0.009 V
14. -0.102,0.53,0.98. 1.13 V
15. (b) 0.025 I M U 0 2\ 0.036 5 M Fe34
(c) -0.08, 0.526. 1.143, 1.248 V
16. 0.21 V
17. -0.104. 0.413, 0.862 V
18. no
19. no
20. 0.390, 0.450. 0.526. 0.602, 0.662, 0.850, 0.906. 0.962.
1.14, 1.32. 1.38 V
21. (b) YBa,Cu30<>K75 + 0 03K
22. -0.207 V
23. (a) 7 x l()2 (b) LO (c) 0.34 g/L
24. .0.01129 m
25. 41.9%
26. 40.3,,
27. 5.730 mg
28. 78.67%
29. 3.826 x 10 *' M
30. (a) 5I04 + C6H ,20 (> - 5HCO,H +

H2CO + 5IO 3
(b) C6H l3O sN + H20 -i- 5 I0 4 5HCO,H + H:CO + NH3 + 51GJ
(c) C j H aO., + I 0 4 - H2CO +

h o 2c c h 2o h
-f \ o ;
31. 9.107 mg
33. (a) 1.442 V (b) 0.97 V
34.
0.784 V
C apitulo 17
4.
5.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
potencial constante: V potencial controlado: V2

despolarizador catdico
2.68 h
(b) 0.000 26 mL
(a) l.906 V (b) 0.20 V (c) -2.71 V
(d) -2.82 V
54.77%
-0.619 V, negativo
(a) 5.32 x 10 5 mol (b) 2.66 x 10 5 mol
(c) 5.32 x IO 3 M
(a) nodo (b) 52.0 g/mo) (c) 0.039 6 M
(a) 6.64 x IO3 J (b) 0.012 4 g/h
(a) 1.946 mmol (b) 0.041 09 M (c) 4.75 h
(a) 0.84 V (b) - 1.06 V
0.53 V
-2.183 V
1.23 V
26.3% de cido tricloroactico, 49.5% de cido
dicloroactico
1.51 x 102 /(g/mL
-0.744 V
si
(a) densidad de corriente = 1.00 x 102 A/m 2,
sobrepotencial = 0.85 V
(b) -0.036 V c) 1.160 V (d) -2.57 V
C apitulo 18
4.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
1.03 x 10"9 m2/s

1.7 mM
l.2l mM
0.81 mM
(a) 0.000 35 m in " 1 (b) 3.4 min (c) 0.118%
3 4 - E , , 4 = 0.056 5/h V
0.076 9 (0.003 2) mM
2.371 (0.024) mM
0.760 ppm
similar al Ejercicio 18-F, curva inferior
similar a la Demostracin 18-1
2.95 mM
0.096 mM
-0.01 V
pico B: RNHOH - RNO + 2H * 4- 2e ;
pico C: RNO + 2H f + 2e RNHOH
24. [Cd2 ] = 0.82 mvi, [Zn2 ] = 1.66 mM
25. (c) E = 0.853 V (respecto al E.N.H.) (d) n = 2
R espuestas a los Problem as
l
27 (a) 8.0 x 104 W/m2 (b) 1.2 x |()6 W/m2
28. (a) 2.38 x I03 (b) 143
29. 0.124 2 mm
Capitulo 19
1. duplica, divide a ia raitad, dupca
2. (a) 184 kJ/m ol (b) 299 k.f/m ol
3. 5.33 x IO14 Hz. 1.78 x IO4 cm J. 213 kJ/m ol
C apitulo 21
4. 3.56 x IO4 M.-^cnT1

5. violeta-azul
7. (a) dupca (b) dupca
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14
(b) 204/ig/mL
(a) 7.49 //g/mL (b) 25.6 ig/mL
589.3 nm
0.025
17.4/ig/mL
Na: 3.3 GHz; Hg;2.6GHz
(a) 283.0 kJ/mol (b) 3.67 x 10'6 (c) 8.4%
(d) 1.03* 10'2
15. (a) 1.660 (b) 1.84 ig/mL
16. 0.079/ig/mL
8. (a) 7.80 x 10' 3 m (b) 7.80 x 10~4 M

(c) 1.63 x 10a M * 1 cm ~ 1
9. (a) 6.97 x 1 0 ' 5 M (b) 6.97 x I O " 4 m (c) 1.02 mg
10. [ X ] = 8.03 x K P 5 m . [ Y ] = 2.62 x 1 0 '4 m
12. (a) 2.33 x 10' 7 mol F e (III) (b) 5.83 x I 0 * 5 m
13. (b) K = 88.2
14. nm ero de onda = 1.697 834 5 y
1.696 1144 x 104 c n T l
15. 0*288
16. (a) 4.97 x 104 M ' 1 cm 1 (b) 4.69
17. (a) 2.425 x 104 M * , c m " 1 (b) 1.26%
18. yes
19. 2.19 x 1 0 '4 M
20. [ M n O i ] = 84.2 / im : [ C r : O f ' j = 178 / im
21. [ A ] = 9.11 x 10 3
[B J = 4.68 x 1 0 " 3 m
22. 78 ( 3 ) pL
24. (a) n = 1
28. (a) 228 / jm (b) 357 /4M
2<> (a) k = 0485 b = 0.084 (b) 4.6 ng/m L, 83 nM
C aptulo 22
1.
2.
3.
5.
6.
7.
8.
9.
l.
11.
12.
15.
.. 16.
C apitulo 20
3. 0.78
4. 0.970
5. (a) 34 (b) 0<
6. 77 K 1.99 W /m 2: 298 K - 447 W/m2
* prisma >
11. />*
13. rejilla
16. (a) 2 c m (e) 0.5 cm 1 (d) 2.5//m
18. 7
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
(a) 4.2 * 10* c m ' 1 (b) 0.036 (c) 0.86 (d) 0.800
0.051 cm ' 1
2 x I0-4
(a) tf. ): (0.2, 1.550 5). (0.4, 1.470 1). (0.6, 1.458 0).
(0.8. 1.453 3), (1. 1.4304). (2, 1.438 I). (3, 1.419 2),
(4. 1.389 0). (5,1.340 4). (6. 1.258 0) (b) blue
(b) 48.59
(a) 61.04" (b) 51.06
cuarzo o MgF.
(a) ,V/( = 8.789 x 10u W/m* a 2.fK) #im;
Mt = 1.164 x I0V W /m1 a 10.00 an
(b) 1.8 x I02 W/m2 (c) 2.3 x I01 W/m2
(d) ^ 2a, *m- = 7.551 al I 000 K
M 10 DO,tm
jWIO.OOm
= 3.163 x 10 22 ai 100 K
865
(a) 0.080 m (bl 0.50

0.088
(c) 4.5 (d) mayor
(a) 55 y 56 (b) 5.9
I-QJ-D, 3-A. 4-E. 5-B
(a) 2.0 (b) 0.33 (c) 20>
I9cm/min
0.6, 6
0.1 mm
(a) 1.1 x 10' (b) 0.89 mm
138
33 mL/min
b
1
. *
>
18. /'extraccin = K J iK /K l
21. (a) 0.158 M en benceno (b) 2 x 10~AM en benceno

-
21 2
23. (a) 2.6 x I04 a pH I y 2.6 x IO40 a pH 4
(b) 3.8 X 10~4
24. traccin de A en cada tubo: 0.000 012 8. 0.000 358,
0.004 30. 0.028 7, 0.115, 0.275, 0.367, 0.210;
fraccin de B en cada tubo: 0.007 81. 0.054 7, 0.164,
0.273. 0.273, 0.164, 0.054 7, 0.007 81
25. (b) recuperacin = 53.4%, pureza = 99.1%
26. (a) 19.6 mL (b) 13.9 mL
27. (a) 360 (b) 909 6
29. 10.4 mL
30. 4.0 x I05
31. K = 4.69. k = 3.59
32. (a) 9.8 x IO3 (b) 2.6 x 103 (c> 8.2 x 10a
C aptulo 23
7. 200/400
17. (a) 4.7 min. 1.3 (b) 1.8
18. 836
19. 27.1 min
866
20. (a) 0.62s (b) 4.3 x 1 0 '7 m

2). (a) 40.j mL (b) 0.42
24. intercambiando la posicin de los lampones.
26. 932
27. transferrina: 0.127; citrato frrico: 0.789
28. (a) 4 000 (b) 1 000
29. (a) 30 (b) 3.3 (c) disminuye
30. 38.0%
31. 320 00
32. (a) se reducen (b) amina
33. 126 mm
34. 0.418 mg/mL
36. (a) 0.58, 1.9 (b) 0.058 mm, 0.19 mm
(c) 3.0 x 105 (d) 4
37. 4.2
39. (b) 29 ng/mL
40. (a) 30% tetrahidrofurano (b) 30% letrahidrofurano
(c) 14%
41. 23.5, 71.2, 6.2
Captulo 24
3.
5.
6.
7.
8.
13.
14.
15.
16.
17.
(a) 5% (b) 2.6%

1.0 g
malla 120/170
Zn, Fe, Co, Al
para evitar una posible explosin
104 0.99%
(a) 15.8 (b) 1.647 (c) 474- 526
95%: 8; 90%: 6
(a) 5.0 g (b) 7
(a) Na-^CO^ masa = 4.474 x 10-1-1 g;
nmero = 8.941 x I014
K,CO, masa = 4.291 x 1015 g;
nmero = 2.237 x 10lf>
(b) 2.326 x 1014
(c) Na2C 0 3: 1.04 x 10~6; K2C 0 3:4.14 x 10 8
18. (a) 53
19. 64.90%
Indice
Abrevaturas
il - ttemostradn
e = expernncmu
i =
i l o si r a d n
= Come nin rio i^l margeii

n nota ul pie ck1 pagina
iti
p = problema
r - t'LVULidfo
r - labla
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A c i d o d d S o x ir r ih o m u c l t t o l l ^ N A } *
559i
739
498
549
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I0 9
2 5 0 -1 5 ]
r e c id o tt E f i o v a r b o J tiiic o ,
49#
A l a l i e m t h f f if t 'l,
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A d d a l-jl'c 11staicilil o ,
M (J . 5^1
2h]
8 -9 D , ^ 2 , 2 {i6 -2 0 H , 2 1 6 -2 1 7
A d d o d t i h i d r o a f e r b ic o .
d e Li f u e r / a
y a r a c i& n d e p K a c o n la le m p e r d u r a .
499 50L1
(8 J -J 9 2 ,
A c i d o d ie t t ie n i ri m ip p c n t a t t i c a ;
r im lia e p h f l'r e n m e d io
50:?, 5 3 ^ 541
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d is o e iild a ,
re a e d n o t i
201
in n e r v a lo d e d e e ir i> a c ] i- v u ld d ,
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r e ^ c d i i e o n hasLr J b J i,
2 3 2 -2 3 '
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d e Ui h i / ,
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p o l ip i6 iic o ,
5 6 3 ,2 7 0
in e r t e .
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4H n i ic s .
d b il c u n b a se
liU i k t c t h d e im a b a s e d c b iJ c o n d d t f
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c s p e c i r o i li t a m L- r r i a i \
In u d ^ n
i f i d t' u n i r i d o
I^ O .
20-1-2 M
e q u i]ii> r i( } s .
127-112
d r h il,
jfre a fa d e ! S p o c r r o n r ^ .
A f 'T . S
liiu lit
538
di-, p e r s it i d e La i n / ,
A h i o r c i ri
In e rte
540
S I,
d i j i r o i ie u .
L i n d a t t n d e u n e it | o d e h il e o fl b a s e
A h l: u t d a 4 0 r c $ .d e l
cit w
c o n ju g a d o ,
liL c r ttf,
c i d o t it i t i f o s f o r i e o f
-ir ifi
709
f>72
867
868
ndice
c id o
A V 2 - a c e ta m id o - 2 - a m in o e ta n o s u lf n ic o , 201
c id o j V - 2 - a c e ta m id o im in o d ac tico , 201
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A c i d o 3-(Afm o r f o l i n o ) - 2 - h d r o x i p r o p a n o s u l f n ic o , 20!
c id o 3 -(/V -m o rfo lin o )
p r o p a n o s u l f n c o , 201
c id o 2 -(yV -m orfolino) c i a n o s u l f n i c o , 201
c id o N - T ris (h id r o x im e til)
m e t i l- 2 - a m i n o e i a n o s u I f n i c o . 201
/V-Tris ( h id r o x im e til) m elig U ein a, 201
c id o n tr ic o , 8 5 , 243
d ig e s ti n , 7 1 0 , 712-713
c i d o n i m l o i r i a c t i c o , 276. 276i. 372. 516m
c id o n i tr o s o , t it u l a c i n c o n
p e r m a n g a n a t o . 401
A c i d o o x a la c c ti e o , 329
c id o o x lic o , 215
e sp e c ie p r e d o m i n a n t e , 258
titu la c i n c o n p e r m a n g a n a t o , 401
c id o o x i d a n t e , 7 0 9 , 710
c id o p a r a p e r y d i c o , 406
c id o p e n ic ilo ic o , 377
c id o p e rc l ric o , 85, 2 4 3 , 397, 398 . 401
d ig e s ti n , 7 0 9 , 7 1 2 - 7 1 3
p r e c a u c io n e s , 712-713
t it u la c i n en c i d o a c tic o , 25 0, 251
c i d o p e r y d i c o , 4 06-408
c id o p ip e ra /in a -.'V . N '-Bis
( 2 - e t a n o s u l f n ic o ) , 201
c id o p i r o f o s f r i c o , 709
c i d o p ir v ic o ,
329
c i d o p o lia c rlic o , 673
c i d o p o l ip r t i c o , 89, 216
c lc u lo s d e p H , 216-217
c i d o p r o p i le n d ia i n in o t e tr a c ti c o , 446
c id o sa lie ilic o .
186. 250
c i d o su c c n ic o , 201
c id o s u lf rm c o ,
137
c id o s u l f n i c o , i n te r c a m b io i n ic o . 673.
672
c i d o s u lf r ic o , 85
a c id e z , 243
a g e n te d e s e c a n te , 27
d ig e s ti n 709
c id o s u l f u r o s o . 362
c id o s u l f r i c o f u m a n t e . 243r
c id o tio g lic lic o , 509
titu la c i n y o d i m t r i c a . 407
c id o tr ic lo r o a c e t ic o . 509
A c id o t r i f l u o r o a e t i c o , 243
c id o
//wi.s- l , 2 - d i a m in o c i c l o h e x e n o t e t r a c c t i c 0 , 2
7 6 , 277
c id o s y b a s e s c o n j u g a d o s , 81. 9 1 -9 2 , 183,
190-191, 192'193
c id o s y b a ses d i p r ti c o s . 204-215
A c c i n d e m a s a s , ley, 68, 103
A c r il a m i d a , 685
A c tiv id a d ,
103, 108-109
c lc u lo s . 109-1 10
c lc u lo s d e p H .
111-112. 192-193
c o e f ic ie n te Ver C o e fic ie n te d e a c tiv id a d
c o n s t a n t e d e e q u il i b r i o .
103
e fe c to en los [ a m p o n e s . 202
d e g a se s ,
108
d e l io n h i d r g e n o ,
111
de m o l c u la s n e u tr a s ,
108
re la c i n c n ir e g r a d i e n t e y en erg a
lib re , 334. 356
A D A ( c id o
N - 2 - a c e ta m id o i m in o d i a c ii c o ) , 201
A d a m s , B. A , , 6 20
A d a p t a d o r d e f l u jo , 654
A d e n i la to c in a s a , 687
A d e n i n a . 526
A d ic i n :
c i f i a s s ig n ific a tiv a s . 36. 37
p r o p a g a c i n d el e r r o r , 41-42
A d so rci n .
138, 458
c r o m a t o g r a f a . 6 19, 621 . 662
in d ic ad o r,
171, 172
p o r v id r io , 372
A d s o r c i n e sp e c ific a , 458
A . H . P . T . , 624 -628 , 6 42. 644 . 658
A . E . P . T ( a l t u r a e q u iv a le n te d e p la to
te ric o ). 624 -628 , 642, 6 4 4 , 65 7, 658. 660,
68 7, 69 8-699
A f f i- G e l, 689
A f i n i d a d , c r o m a t o g r a f a d e . 620 , 621,
68 8-689
A g a r . 308, 320
g a t a , 708 . 708
A g e n te c o m p l e j a n t e a u x ilia r . 288-2 90, 293
A g e n te l ib e r a d o r , 597
A g e n te r e d u c t o r ,
301
A g ita c i n m a g n ti c a .
152
A gua:
a b l a n d a d o r . 679m
a n lis is , 564
a u t o p r o t li s is , 83
c a m is a r e f r i g e r a n t e , 653
c o n s t a n t e s c ritic a s, 668
c o n t e n i d o de d i x id o d e c a r b o n o , 85
c o n t e n i d o d e m e ta le s , 610
d e n s i d a d , 30t
d e s io n iz a c i n , 679
d e te c c i n p ie z o e l c tr ic a ,
I9r
d i l a t a c i n . 8, 29-30
d u r e z a . 2 45, 295, 679m
e fe c to d e c id o s y b a s e s e n la
d is o c ia c i n ,
181
e le c tr lis is , 42 1, 425
n d ic e d e r e f r a c c i n ,
541
in te r v a l o d e e le c tr o a c tiv id a d , 453i
io n iz a c i n , S4-85, 119-120
p H . 84-85
p r e p a r a c i n d e l a m p o n e s p a t r n , 360c
p u r if ic a c i n , 679
re fle x i n de la lu z. 543
r e f r a c c i n de la luz, 541-543
rie g o , 245 , 245r

titu la c i n d e K arl F is h e r, 483 -486
v a ria c i n d e
c o n la t e m p e r a t u r a , 84
A g u a d e s io n iz a d a , 679
A g u a d e llu v ia , 362r
A g u a d e m a r , 4 4 9 p , 4 7 5 i. 7 0 1i, 713, 7.14i,
722p
A g u a ele rieg o 245, 295
e lu c i n is o c r a tic a , 664
A g u a n a t u r a l , 56 4r
a c id e z , 245r
a lc a l i n id a d , 245
A g u a reg ia , 710
A guas m adres,
26
A g u j a , c o m p a t i b i l i d a d c o n el r e a c tiv o ,
159
A ire:
d en sid ad .
16n
n d ic e de r e f r a c c i n . 5 4 ln
A is la m ie n to del e le c t r o d o , 443-444
A isla n te .
373. 4 2 4 r
A l a n in a , 205t
p H iso e l c tric o , 261-263
p H Is i n ic , 261-263
A lc a lin id a d , 245r
A l d e h id o , 406
o x i d a c i n , 4 0 3 , 406
A Ido la s a , 697
A lc u o ta ,
I5S, 702
A l m a c e n a m i e n to d e s o lu c io n e s
d ilu id a s , 372m
A l m i d n , 396, 4 0 4 , 739
A l t u r a d e p l a t o . 624 -628 , 642 , 64 4, 648.
65 8, 660
A l t u r a e q u iv a le n te d e p l a t o te r i c o . 624.
6 5 8 . 6 60
A l m i n a , 6 43, 654, 708
c o m o a g e n te d e s e c a n te , 28t
A l m i n a a c t iv a d a , 654
A lu m in io :
e n a g u a d e m a r , 701
a n lis is d e a b s o r c i n a t m i c a , 585-586
a n lis is gravimcM rico,
144, 145-147
e n m a s c a r a m i e n t o . 294
e n m a sc a ra m ie n to co n I
p r o d u c c i n e le c tro ltic a . 419m
r e c u b r im ie n to d e . 639
titu la c i n c o n E D T A , 293
A l u m in o s il i c a t o , 643 i
A m a lg a m a , 3 9 9 , 462
A m a r illo de a li z a r i n a , 241
A m b e r l i ta , 673t
A m ilo s a . 396
m i n a , 84
r e a c c i n d e M a l a p r a d e , 40 6-409
A m i n a p r i m a r i a , 89
A m i n a s e c u n d a r i a , 89
A m i n a te r c ia r ia . 89
A m in o c id o ( s ) . 2 0 4 , 2 0 5-20 6t, 645r
c lc u lo s d e p H . 204-217
p H iso e l c tric o . 261-263
p H is o i n ic o . 261-263
t it u la c i n e n r i b o n u c l e a s a , 223-224
4 - A m i n o p ir i d i n a . 4 40
A m o n iaco , 9
a g e n t e c o m p l e j a n t e a u x ilia r . 287-288.
288-290. 293
a n lis is , 7 1 5t
a n lis is e s p e c t r o f o t o m t r i c o , 5 3 I p
a tra p a m ie n to , 7 l5 t
c o n d u c t iv i d a d t r m ic a , 648
c o n s t a n t e s c rtic a s . 66St
e le c t r o d o p a r a ,
370
e sp e c ie p r e d o m i n a n t e , 257
f o r m a c i n d e c o m p l e j o s c o n cin c 288*289
in te r v a lo d e e lc c tr o c tiv id a d , 453t
pH ,
190-191
p r e p a r a c i n d e t a m p n , 736 e
r e a c c i n c o n a g u a . 69
t it u la c i n d e K je ld a h l.
157
v a ria c i n d e , c o n la t e m p e r a t u r a . 97p
A m o n io :
a n lis is d e to n . 715t
a n lis is g r a v im c tr ic o d e io n .
I44t
a n lis is de K je ld a h . 7 3 2e
b i c a r b o n a t o , 270
h i f l u o r u r o , 361
carb o n ato .
141
c l o r u r o , 6. 14 Im
d e c a y a n a d a t o , 737c
h e x a n i t r a t o c e r a t o (IV ), 402
h i d r x id o , 9
i o n , 89
i n t e r c a m b i a d o r d e io n es. 6 7 3 , 671
n itra to ,
13
p e r o x i d i s u l f a t o . 22n
A m p re.
1. 2 t, 302
A m p e r o m o t r a , 4 3 7 , 479
A m p lif ic a c i n de e le m e n to d e im a g e n , 5 6 Im
A m p l it u d d e m o d u la c i n , 469 , 472
A n lisis d e c a r b o n o a m b ie n ta l 564
A n lis is c in tic o .
538
A n lis is c o lo r im tr ic o , 50 8m
A n lis is c o u l o m b i m t r i c o . 419
A n lis is c u a lita tiv o , X V I. 464. 603 , 651
A n lisis c u a n t i t a t i v o ,
X V I, I
A n lisis e lc c tr o g r a v m ie ir ic o , 41 9. 428-436,
743e
a c o r r i e n te c o n s t a n t e , 434
a p o te n c ia l c o n s t a n t e , 433-434
a p o te n c ia l c o n t r o l a d o , 434-436
e q u ip o , 429i, 430i
ndice
r e la c i n c o r r i e n te - p o te n c i a l. 430-433
A n a lista lie F o u i i e r , 567 569
A n lis is J e in y ec ci n e n f lu jo , 5 52
A n lis is g r a v im tr c o ,
25, 131-147
a n lis is p o r c o m b u s t i n ,
132-133
c lc u lo s .
142*147
d o m i n i o d e a p li c a c i n .
144t, I45t
e x p e r i m e n t o s . 72 7e. 728e
p e so s a t m i c o s ,
131
p r o c e s o de p r e c i p it a c i n ,
133-142
A n lis is por c o m b u s t i n .
132-133. 564, 712
A n lis is te r m o g ra v m tric o ,
141, I5 0 p
A n lis is v o lu m tric o , re a c tiv o s
r e d o x . 397-412
A n n lito ;
151
A n a r a n j a d o d e e tilo . 2 4 It
A n a r a n j a d o d e m e tilo , 2 4 1
A n a r a n j a d o d e s e m ix ile n o l, 5 3 2 p
A n a r a n j a d o d e x ile n o l, 244-245, 2 9 H , 240,
536p
A n ch o de banda:
c r o m a t o g r f i c a , 625
d is t r ib u c i n 3 c o n tr a c o r r i e n t e . 6-18
esp eci i o s c o p i a d e L ram f o r m a b a s d e
t-o u rie r, 56V
A n c h o e s p e c tra l.
572
A n c h o de ln e a . 589
A n c h o d e m e d ia a l t u r a , 625
A n f i p r t ic o . 2 0 9
A n f o l i t o , 264r
A n f o l i t o ele u n c i d o d i p r ti c o , 2 0 9 - 2 1 1
A n g s t r o m . 3t
A n g u l o p l a n o , 2t
A n g u lo s lid o .
2t
A n h i d r o n a , 28t
n o d o , 307
A n iie o a g u ln n ic . 5 09
A n t i c u e r p o , 21 r. 366r
A n t l g c n o , 2 I r. 3 6 6 r
A n l i lo g a r it m o , 38.
c if r a s s ig n ific a tiv a s , 38-39
p r o p a g a c i n d e la i n c e r ti d u m b r e , 76?
A n tim o n io :
e s p e c tro d e e m i s i n .
506r
titu la c i n yod i m tr ic a . 4)7t
titu la c i n y o d o m tr ic a , 408
U lulacin c o n p e r m a n g a n a i o . 401
peni a c lo r u r o .
81
A n trac en o , 6671
A n t r a q u i n o n a * 2 .6 - d is u ll 'o n a to . 34Qp
A p ie z n , 64 h
A p o t r a u s f e r r i n a . 515
A p r o x i m a c i o n e s . 76r
A p r o x i m a c i o n e s su c e s iv a s ,
I8 6 r, 2 1 2 - 2 1ir
A r a g o n i t a , 9 9 p . 34 l p
A rb o l d e d e c isi n p a r a C i - A R , 662i
A rg in in n ,
205, 258
A r g n , 648t
A rra stre,
140
a g e n te . 7 t 5 m
A r r h e n i u s , e c u a c i n d e , 805
A rsen iato .
1701
A rs n ic o .
titu la c i n c o n p e r m n n g a n a i o , 4 0 1 1
titu la c i n y o d i m t r i e a , 407i
t it u la c i n y o d o m c tr ic a . 40Kt
A r s e n i t o , 397t
A s c a r it a , 2 8 t. 132. 249
A s c o r h a i o , 478
A s p a r a tin a , 205t
A s p ir in a ,
J8 3 m
A t e n u a c i n , 524 , 530
A t o m iz a c i n . 5 8 1, 5 8 2 -5 8 1 , 598
A t m s f e r a i n ic a .
102*103, I35i. 138
A T P , 275. 276 . 334-335. 538p
sn tesis, 3 3 4 -3 3 5 p
A tr a c c i n d i p o l a r ,
105
A t r a p a m i e n t o en f r i , 647
A n o , 4l
A u to a b so rc i n ,
598
A u t o i o n iz a c i n , 84
A vo g ad ro , n m ero de, 5
\ o c o m p u e s t o . 4 1 2 m
in d ic a d o r e s . 293
A z o b c n c e n o . 412
A z c a r r e d u c t o r . 406
A z u fre ;
a n lis is poi c o m b u s t i n . 712
h a te r a , 311
d e te c c i n p o r c r o m a t o g r a f a d e d i x id o Ver
l> ixido d e a z u l re
g a se s. (>49, 651
A zul d e b r o m o f e n o l :
e s p e c tr o , 500d
A zul d e b r o m o t i m o l . 2 4 |i
A zul d e d e x t r a n , 697p
A z u l d e h id r o x in a f tO l, 737e
A zul d e m e tile n o , 329t, 396t
A z u l d e tim o !. 239, 241
B
B a la n z a ,
14-18
e le c tr n ic a ,
16-17
m e c n ic a ,
14. If-17
s e n s ib ilid a d ,
15
p e so s, I9t
B a la n c e o d e reaccione-. r e d o x . 770
B a la n z a e le c tr n ic a ,
17-19
B a la n z a m e c n ic a ,
13-16
B a la n c e d e c a r g a s . 1 1 5 - 1 1 6 ,1 23r
B a n d a a s im tric a ( c r o m a to g r a f a ) . 6 2 5 . 626.
630-632
B a n d a d e c o n d u c c i n , 424r
B a n d a p r o h i b i d a . 424r
B a n d a de v a le n c ia , 424r
B a n d a s , f o r m a d e las (.c ro m a to g r a fa ) , 625i.
630-632
a n c h o , 548. 555. 565 Ver tambin A n c h o
de banda
e n s a n c h a m i e n t o , $ | 9 , (530 632
B a r b ita l. 722
B ario:
a n lis is g r a v m tr ic o s ,
I44t
x i d o . 28t
p e r c l o r a t o . 28t
t i i a n a t o , 723
Base{>), 80
a l m a c e n a m i e n t o , 728
a m i n a s . 86
a n 11p r t i t a s , 209
a n f o l i t o . 208-211
d e B n /jo n s te d - l.o w r y . H0
c o n j u g a d a , 81, 82, 9 1 -9 2 . 182, 190 191
c o n s t a n t e d e d i s o c ia c i n . 86. 89-91
c o n s t a n t e de h id r lis is , 86, 89-91
d b il. 86-89. 189-191
d ip r tic a s , 208 -209
e le c t o n i v e la d o r . 2 50
e lim in a c i n , 3 Ir
e q u ilib rio s d e h id r lis is de los m e ta le s
a lc a lin o s . 98p
e q u ilib rio s d e h id r lisis d e los m e ta le s
a lc a lin c i r r e o s , 86i
e f e c t o d e la d is o c ia c i n del a g u a .
180-181
e sc a la d e p H , 85
e x tr a c c i n p o r s o lv e n te , 606-607
f u e r te . 8 5 t, 179-182
d e Levvis. 86-275
n a tu r a le z a del O H . 80
P*v 182
p o lip r tic a s . 89, 90. 9 2 , 216-217
re a c c i n c o n el v i d r io , 249
t it u la c i n c i d o d b ii- b a s e f u e r te ,
227-232
869
titu la c i n c i d o f u e r te - b a s e f u e r te . 224-227
titu la c i n b a se d b il- c id o fu e rte . 232-234
titu la c i n d e e sp e c ie s d p r tlc a s , 234-238
B a r r a m a g n tic a d e a g i t a c i n .
I52i
Base d bil:
a n f o l i i o . 209-211
c lc u lo s d e pM ,
189-191
c o m o i n te r c a m b ia d o r d e io n e s . 672
c o n j u g a d a . 81. 190, 192
d i p r t i c a , 204-215
e q u ilib rio s .
189-192
fra c c i n a s o c i a d a ,
192
p o l ip r t i c a . 8 9 -9 0 . 9 2 . 2 0 8 -2 0 9 . 216-217
r e a c c i n c o n c i d o d b il. 26 3-270
re a c c i n c o n c i d o f u e r te ,
196t
B ase p o l ip r t i c a , 8 9
B ase fu e rte . 85
c lc u lo del p H ,
179 181
re a c c i n c o n c i d o d b il,
I96r
t it u la c i n d e c id o d b il, 227-232
titu la c i n d e c i d o f u e r te , 224-227
B a sto n c illo s de! o j o , 559
B a te r a ,
.310-311
B ecr, ley d e . 4 9 8 r, 4 99 500. 509, 511, 666
B c lo u s o v - Z lia b o tin s k ii. re a c c i n de. 350o
B enceno, 604n
in d ic e de r e f r a c c i n ,
5 4 It
1 ,4 -d ia m o n o , 682m
B e n z o a to . 683
B erilio:
ft ( c a p a c i d a d t a m p o n a d o r a ) . 198-2(8
// ( c o n s t a n t e d e f o r m a c io n
a cu m u la tiv a ). 78r
B iac etilo , 524i
B i c a r b o n a t o . 564r
a n lis is . 73 l e
c u r v a d e titu la c i n . 2 5 4 p
re d u c c i n e le c tr o q u m ic a .
354, 355
l a m p n d e re fe r e n c ia , 360
B I G I N E (A '-.V ~bis(2-hidroxictil)glicm a). 202t
B ic a p a , 660r
B ic a p a d e fo s fo lip id o , 660
B icap a lip id ic a . 660r
Bi f l u o r u r o . 361
B in o m io , d e s a r r o l l o d e l. 616
B io d e te e to t. 443 n
B io -G e l, 685 . 686t
B i p in d ilo , 417
4 .4 -B ip irid in n , 355
l,3 .-B is [tr i5 (h id ro x im e til)m e tila m in o J
p ro p an o . 2011
B IS-T R L S p r o p a n o , 201t
B isu lfito .
I98d
B is m u to :
e n m a sc a ra m ie n to ,
294
t it u la c i n c o n p e r m a n g a n a t o , 4 0 It
B is m u ta io , 398
B la n c o . 509
m u e s tra , 40m
t it u l a c i n ,
153
B lan q u ead o r.
194
B la n q u e o .
560r
B lo q u e o , 292
B o l m e t r o . 563
B o l tz m a n n , d i s i r ib u c i n d e , 587
co n stan te, 46p
B o m b a , 664 , 710 , 7 1 2
B o m b a d e p is t n , 665
B o r a to , 709
f u n d e n t e . 71 It
B ra x , 2 4 8 t. 360
B o r a t o d e m e tilo , 7 1 1 , 712
B r a d f o r d , a n lis is d e p r o t e n a s d e . 64p
B razo e sp a c iad o r. 689
B rc w s te r, v e n ta n a d e . 549
B r o m a t o . 350. 397f
titu la c i n y o d o m t r ic a , 408
870
ndice
B r o m o , 397t
re a c c i n c o n c i c l h c x a n o , 4 36
t it u la c i n y o d o m t r ic a , 408
B ro m u ro :
a n lis is g r a v i m e i r i c o ,
I44t
e le c t r o d o selectiv o d e io n e s . 3681
g e n e r a c i n p o r c o u l o m b i m e t r i a , 745e
g e n e r a c i n d e e fe c to d e c a m p o , 3 7 6 ,3 7 7
n d ice d e r e f r a c c i n , 541
t r a n s i s t o r d e e f e c t o d e c a m p o , 376-377
titu la c i n c o n p e r m a n g a n a t o , 4 0 1 1
B r o m u r o d e c e sio , lm ite d e t r a n s p a r e n c i a al
i n f r a r r o j o d e l, 5 4 9 m
B r o m u r o d e p o t a s io :
c o m p rim id o ,
540, 549,m
n d ic e de r e f r a c c i n , 5 4 1 1
lim ite d e t r a n s p a r e n c i a al
in frarro jo ,
549m
Brcfrnsted-Low ry, c id o s y b a ses d e . 80-81
B tu ( u n id a d t r m ic a b r i t n ic a ) , 3t
B u r e ta , 216-218
c a l i b r a c i n , 725e
c u r v a d e c a l ib r a c i n , 39i
f o r m a d e e f e c t u a r las le c tu ra s ,
19-31
jerin g a.
158-160
lim p ie z a ,
19
t o le r a n c i a ,
19, 39
v e lo c id a d d e v a c i a d o . 22
C
c (c e n ti), 4t
C ( c o u lo m b ) , 3t
c (v e lo c id a d d e la lu z), 495
C a b a l l o d e p o t e n c ia , 3t
C a d m io :
c o m p l e j o s a m i n o , 278
e le c t r o d o , 349
e le c tr o d o se le c tiv o d e io n e s , 368
e n m a s c a r a m i e n t o , 294
r e d u c t o r , 393
s e le n u r o , 4 24-425
titu la c i n y o d i m t r i c a , 407
C a i d a h m i c a , 478
C a l (c a lo ria ) , 3t
C a lc e n a , 530
C a lc in a c i n . 2 8 -2 9 , 141. 71 2. 729
C a lc io :
a n lis is p o r f lu o r e s c e n c ia , 525
a n lis is g r a v i m e t r i c o ,
144 , 727
a n lis is v o l u m t r i c o ,
156
c l o r u r o (a g e n te d e s e c a n te ) , 28t
c o m p l e j o c o n E D T A , 281
d i d e c il f o s f a t o , 36 9, 369t
d u r e z a del a g u a , 295
f l u o r u r o ( s o l u b i li d a d ) ,
121-124
h a l o f o s f a t o , 506
o x a l a t o , 727
x i d o , 28t
s a lic ila to ,
142
s u l f a t o , 28t
la m p n ,
372
t it u la c i n c o n E D T A , 283, 2 95. 736
C a l c i t a , 341
C a lc u la d o ra , 75m
C a li b r a c i n :
b u r e t a , 725
c u r v a , 652
e le c t r o d o d e v id r io , 359-361
m a te r ia l v o l u m t r i c o , 29-31
p a tro n e s, 7 l8 t
p ip e ta , 727
C a l i b r a c i n d e m a te r ia l v o l u m t r i c o , 29-31,
725e
C a lm a g ita . 2911
C a l o r , 3i
e n t a l p i a . 69
e f e c t o e n la c o n s t a t e de e q u il i b r i o , 71-72
d e s o l u c i n , 70
C a lo ra ,
3t
C m a r a de i n f r a r r o j o , 5 3 6 m , 54 6m
C a m b i o d e e n ta lp i a e s t n d a r . 69
C a m i s a r e f r i g e r a n t e , 653
C a n d e l a , 2i
C a p a d e d i f u s i n , 4 5 8 -4 5 9 r
C a p a c id a d ta m p o n a d o r a .
198-199, 232
C a p a c i t a n c i a , 3 t, 478
C A P S ( c id o 3 - (c ic lo h e x ila m in o )
p ro p an o su lf n ic o ),
202c
C a r a c te r s ti c a d e u n l o g a r i t m o , 38
C a r b o w a x 2 0 M , 6 3 9 , 641
C a r g a e l c tric a , 3 t, 302
s is te m a p o l i p r t i c o , 261-263
C a r iu s . d ig e s ti n d e , 713
C a r b n , 655
C a r b n a c t i v a d o , 655
C a r b o n a t o , 5 6 4 r, 7 0 9 , 7 3 le
a n lis is g r a v i m c t r i c o ,
I44t
c o le c c i n p a r a a n lis is , 7 1 4 -7 1 5 , 7 1 5 n
c o m p o s i c i n , 717
c u r v a d e t it u l a c i n . 254p
f u n d e n t e , 711
t it u la c i n c o n E D T A , 294
C a r b o n a t o d e p r o p i le n o :
in te r v a l o d e e le c i r o a c i iv i d a d , 453t
C arbono:
a n lis is ,
132-133, 564r
a n lis is p o r c o m b u s t i n , 712
d e s c o m p o s ic i n p o r va h m e d a c o n
K 2S : O k, 149p
d i x id o Ver D i x id o d e c a r b o n o
t e t r a c l o r u r o Ver T e t r a d o r u r o d e c a r b o n o
C a r n o n o i n o r g n i c o . 564
C a r b o n o o r g n i c o . 564
C a r b o n o o r g n i c o t o t a l . 564r
C a r b o n a t o d e s o d i o re s id u a l,
245r
C a r b o n a t o t o ta l ,
564
C a r b o n o v itrif ic a d o , 670
C 'a r b o x ila to , 88
C a r ie s d e n t a l ,
125r
C a t a la s a , 6 9 7 p
C a t a l i z a d o r d e t r a n s f e r e n c i a d e fa se , 6 1 2r
C t o d o . 307
C e ld a :
d e f lu jo , 6 66, 667i, 670i
e r r o r d e p o s ic i n . 565-566
g a lv n ic a , 305
m e m b r a n a , 6 6 0 -6 6 Ir
n o t a c i n d e b a r r a s , 3 0 8 -3 0 9 , 320
s ig n o d e p o t e n c i a l , 319
C e ld a d e c ir c u la c i n ,
550, 656, 666 , 667,
670
C e ld a e n c o r t o c i r c u i t o , 307m
C e l d a e le c tr o q u m ic a ( d e te c to r
q u m i c o ) , 323-327
C e ld a e s p e c t r o f o t o m t r i c a , 505 . 549. 565
C e ld a g a lv n ic a ,
305
7 (c o e f ic ie n te d e a c t iv i d a d ) , 103. 104, 105,
106, 109, I I3 p
> (c o e f ic ie n te d e a c t iv i d a d m e d io ).
109
C e ld a G o l a y , 563
C e ld a p a r a m u e s t r a , 549-550
C e l d a d e r e f e r e n c i a , 505
C e ld a t r m ic a , 550
C e ld a v o lta ic a ,
305
C e lu lo s a . 655 . 673
C e n ti , 4t
C e r i o , 3 9 7 t. 402-403
a n lis is g r a v i m c t r i c o ,
144
c lc u lo s en u n a titu la c i n
p o t e n c io m tr i c a , 385-391
e s t a n d a r i z a c i n , 402-403
m e d i d o r e le c t r o q u m i c o . 442
o x i d a c i n del c i d o m a l n ico, 350

p o te n c ia l f o r m a l , 402
t it u la c i n c o n p e r m a n g a n a t o , 4 0 h
t it u la c i n y o d o m c t r i c a , 408
C e r o s , c o m o c i f r a s s ig n ific a tiv a s ,
36
C e sio :
h id r x id o , 8 5 1
C o t o n a s , o x i d a c i n d e , 40 3, 406*409
C h c le x , 6 8 0 , 713
e f e c to , 277-278
e x tr a c c i n . 6 0 7 -6 1 1 . 6 1 0 d . 6 l2 - 6 1 3 r
C H E S ( c id o
c ic lo h e x i la m i n o e ta n o s u l f n i c o ) . 202t
C i a n g e n o . f la m a d e , 5 8 3 t, 583
C ian u ro :
a g e n t e e n m a s c a r a n t e , 294
a n lis is , 7 15i
a n lis is g r a v i m t r i c o ,
144
d e s e n m a s c a r a m i e n t o . 294
e le c t r o d o se le c tiv o d e iones., 3681
titu la c i n c o n E D T A . 298p
C i c l o h e x a n o , 4 3 6 . 746e
C if r a ( s ) s ig n ifi tiv a (s ), 35 -39, 44
a d ic i n y s u s tr a c c i n . 36-37
c e r o s . 36
e x p o n e n t e . 322
g r f i c a s , 38
l o g a r i tm o s y a rit lo g a r itm o s ,
38
m u ltip lic a c i n y d iv is i n ,
37. 42
p a r m e t r o s d e m n i m o s c u a d r a d o s . 62
r e te n c i n en los c lc u lo s . 42rn
C inca n lis is g r a v im tr ic o ,
144t
c o m p l e j o s c o n a m o n i a c o , 287
e l e c t r o d o , -349
e n ni a se a r a m i e n t o , 294
p a r i n ic o c o n s u l f a to ,
I3 0 p
r e d u c t o r d e io n e s , 399
s u l f u r o Ver S u l f u r o d e cin c
titu la c io n e s c o n E D T A , 293
t it u la c i n c o n p e r m a n g a n a t o , 401
t it u la c i n y o d i m t r i c a , 407
C i r c o m a . 48 5 r
C i r c o n i a i m p u r i f i c a d a c o n itrio , 485r
C i r c o n i o , e le c t r o d o d e x id o d e .
357n
C i r c u i t o , 305
C i r c u i t o e l c tric o , 305
C is te rn a , 2 0 5 t, 3 2 9 t, 407i
C istin a,
526r
C i t o c r o m o , 26 4r, 329, 6 6 I r . 687i
C itra to ,
I3 8 m , 293 , 299
C I A R ( c r o m a t o g r a f a d e lq u id o s de a lto
r e n d i m ie n t o ) , 6 53. 657 . 67 1. 6 7 4 . 687. 751
a n lis is c u a n t i t a t i v o , 647. 652-653
a p lic a c i n de la m u e s t r a , 691
r e a d e los p ic o s . 652-653
c a p a f in a , 6 56
c o e f ic ie n te d e r e p a r t o , 623 631
c o e f ic ie n te de r e te n c i n . 623 . 623n
c o l u m n a e m p a c a d a , 629
c o l u m n a s o b r e s a t u r a d a , 6 31. 6 3 4 p
c o l u m n a t u b u la r a b i e r t a . 629-630,
6 3 8 -6 4 0 , 645 , 644i, 6 46. 669r
c r o m a t o g r a f a de lq u id o s , 653-656
d e te c t o r p o l a r o g r f i c o , 474
e c u a c i n de v a n - D e e m t e r , 626-628
e f e c t o d e la t e m p e r a t u r a , 64 3-64 4, 666
e lu c i n s o c r tic a , 664
e x c lu s i n i n ic a . 698
e x c lu s i n m o le c u l a r . 620, 621. 662.
684-688
fa c to r d e r e s p u e s ta , 653
fase e s t a c io n a r ia , 619-620, 640-644,
6 5 4 -6 6 5 , 6 5 8 -6 6 1 , 66 0, 6 6 1 r, 669r,
6 7 1 -6 7 4 , 687
fase in v e r s a , 660, 662i
fase n o r m a l . 6 60. 662i
ndice
f lu id o s u J a c r i li c o , 668 669
f o r m a c i n d e cola#., 6 3 1 , 660
f u e r z a del s o lv e n te , $ 9 9 p
geles d e in te r c a m b io i o n ic o . 673* <741
in o rg n ic o ^ . 675, 677
i n s t r u m e n t a c i n , 63 7-65 1. 653. (56.
657 -671 , 68 9-692
i n te g r a c i n , 652-653
in te ra c c i n h i d r f o b a , 663
in te ra c c i n i n ic a . 683
i n t e r c a m b i o i n ic o . 620. 6 2 1 1, 682i,
677-680, 749c
in te rc a m b i a d o r e s d e iones
in o r g n ic o s , 6 7 S, 677
ititeream ba<lore> de io n e- in te r c a m b io
i n ic o , 6 2 0 . 6 2 1 , 682 . 67 1-68 0, 749
I m e r c r n b ia d o r e s i n ic o s . 671-675
de io n es, 68 0-684
A',,,. 685
lo n g it u d d e la c o l u m n a , 629 , 679
lle n a d o d e c o l u m n a s ; 6 9 0
m a t r a z de M a r i t t e , 691
n u m e ro de sep araci n , 698p
p a r i n ic o . 683 , 699
p a n c u l a s m c r o p o r o s a s , 65S, 659i
p a n c u l a p e lic u la r , 653-659
p a t r n i n te r n o , 653, 7 5 1e
piati te r i c o , 624 6 28. 642, 644 , 658
p r c v o lu n m a ( c o l u m n a g u a r d i a ) . 663
^ r e c o n c e n tr a c i n ,
713, 716
p r e p a r a t o r i a . 638, 653. 679
p re s i n h i d r o s t i c a . 691
r e n d im ie n to ic o r ic o , 698
r e p a r to , 619, 6211
r e s in a s d e i n t e r c a m b i o io n ic o , 673t
r e s o l u c i n , 6 28-629
re te n c i n r e la tiv a , 622, 623rn
seleccin d e la c o l u m n a p a r a
C L A R . 6 61-663
e le c tiv id a d , 699p
selectiv id ad del i n t e r c a m b i o i n ic o . 673.
6 2, 675t
si Io n iza ci n . 6 32, 640. 659m
s o lv e n te , 6 5 5 . 6 5 5 t, 663
s o p o r t e s lid o . 640
t a m a o d e p a r t c u l a , 62 8. 658
t c n ic a s , 6 89-692
te o r a d e los p l a t o s , 624-626
te o r a J e v e lo c id a d , 626*628
t ie m p o d e r e t e n c i n , 622
tip o s , 6 J9 -6 2 0
tr a y e c to r ia s m ltip le s , 62 6. t>27
v e lo c id a d . 6 2 6 , 627
v o lu m e n nter Micini, 684
v o lu m e n de r e t e n c i n , 623
C la r k , c ie c tr o d o d e . 4 K4r
C l o r a m i n a l , 397|
C l o r a n fon ico!. 4 9 3 p
C l o r a t o , titu la c i n c o n d i c r o m a t o , 403
C l o r h i d r a t o d e i m i d a / o l , 2 01 1
C lo ro :
t o m o d e , 496m
c o jid u c tiv id a s t r m ic a , 648t
g e n e r a c i n p o r e le c tr lis is , 449p
o x i d a n t e , 710
titu la c i n y o d o m t r ic a . 408t
C l o r o f i l a . 480i
< lo r o tr im e iils ila n o , 659 m
C l o r o a lc a lin o , p r o c e s o , 4 4 9 p
< l o r o d i a / e p o x r d o . 471 i
C I o r o f l u o r o a lea.n o .4 9 6 n ,
C lo ro fo rm o , 604n
c o m o c o n s e r v a d o r , 405
e n titu la c io n e s c o n y o d o , 4 03m
C lo ru ro :
a n lis is g r a v im tr c o ,
131, I44i
e le c tr o d o se lec tiv o de io n e s ,
k'>4r. 368t,
369t
t it u l a c i n , 74 2c
t it u la c i n c o n m e r c u r i o ,
155
C lin u r o d e a lu m i n io , 6
C l o r u r o d e csio. lm ite d e t r a n s p a r e n c i a al
i n f r a r r o j o d e l,
549m
i l o r u r o c ro m o ,s o , 398
C l o r u r o de d i m e t il d i o c t a d e c i l a m o m o ,
369i
C l o r u r o e s t n i c o , 498. 709
C l o r u r o m e r c r ic o , 709
C l o r u r o de m e t la m o n i o , 89
C l o r u r o d e p o ta s io :
p u e n te s a l m o , 308
u n i n l q u i d a , 353i
C l o r u r o d e sod io :
n d ic e de r e f r a c c i n , 541
lm ite d e t r a n s p a r e n c i a a)
in frarro jo . 549m
u n i n liq u id a . 353 1
C o a g u la ci n ,
135, !39r
C o b a j i i n i t r i i o , 4 0 It
C o b a lt o :
a n lis is g r a v i m t r c o ,
I44t
c n m a s e a r a m ien t o , 294
s u lf u r o , 425r
titu la c i n c o n p e r m a n g a n a t o , 4 0 It
C obre:
a e e tis a lic il to ,
?43e
a n lis is e le c t r o g r a v i m l t ic o . 743e
a n lisis g r a v im e tr a .
I44t
a n lisis y o d im irie o . 4 0 8 , 740c
c o e f ic ie n te d e a c tiv id a d .
I I3 p
d e te r m i n a c i n e sp e c tro ! oto irict ric a , 532p
e le c t r o d o . 349
e le c tr o d o se le c tiv o d e i o n e s , 368
e m a s e a r a m ie n t o , 2 9 5 r , 294
e s ta d o s d e o x i d a c i n . 4 11. 414p
s o lu c i n p a t r n ,
7 4 le
s u l f a t o , en c r o m a t o g r a f a , 683
t it u la c i n c o n E D T A , 292, *20
C o c an a.
189
C o c ie n te d e r e a c c i n . 71. 3 1 5 , 321
C o c ie n te d e r e t e n c i n , 623
Co c r o m a i o g r a f a , 651
C d i g o d e c o lo r e s del v o ltm e tr o . 31 n
C o e f ic ie n te de a b s o r c i n , 540
C o e f ic ie n te d e a c tiv id a d ,
103. ?35e
b a la n c e d e c a r g a s ,
I I6 m
b a la n c e d e m a s a ,
I I7m
e c u a c i n a m p l i a d a d e D c b y c -H U c k e l.
104,
114
e le c to del t a m a o i n ic o .
105-1 t7
111
g r a d o s d e a c tiv id a d de la a l m i n a . 6 54m
ta b la ,
105-106!
v a ria c i n c o n la t e m p e r a t u r a ,
Il3 p
C o e f ic ie n te d e a c t i v i d a d d e c o m p u e s t o s n o
io n ic o s .
108
C o e f ic ie n te d e a c tiv id a d m e d ia .
109
C o e f ic ie n te d e d i f u s i n , 4 5 5 -4 5 7 . 4 5 6 n , 459r
C o e f ic ie n te d e d i s p e r s i n . 540
C o e f ic ie n te de d i s t r ib u c i n , 606 , 609
C o e f ic ie n te de e x tin c i n , 498
C o e f ic ie n te d e r e p a r t o , 604. 623, 631
C o e f ic ie n te d e se le c liv id a d :
e le c t r o d o selectivo d e io n e s . 363-365
i n te r c a m b io inico*. 675
C o h e r e n c i a , 548
C o l a s . 631, 640, 661
C o le c to r d e f r a c c io n e s , 692i
C o l im a c i n , 548
C o l o id e ,
I3 4 d , 295 r
C o l o r , 496, 4 9 9 t, 500
C o l o r c o m p l e m e n t a r i o , 499i
C o l u m n a c a p ila r,
64 6, 657, 658. 669r. Ver
tambin C o l u m n a tu b u la r a b ie r ta
C o l u m n a c r o m a t o g r f i c a , 620i, 63 1,
6 3 8 -6 4 4 , 645 . 653. 678-679, 692i
d e c a p a p o r o s a ( T A C P ) , 63 8-639
871
c a p i l a r . 658n
e m p a c a d a . 6 2 9 , 638
f a s e e s t a c io n a r ia , 6 4 0 ,6 4 4 , 645r
f o r m a c i n d e c o la s . 6 40
h o r n o . 666
d e p a r e d r e c u b i e r l a ( l A R P ) , 638-639
p r o g r a m a c i n d e t e m p e r a t u r a , 643-644
r e n d i m i e n t o te r i c o , 697 -699
seleccin en C L A R , 661-663
d e slice f u n d i d a . 640
d e s o p o r t e r e c u b i e r t o . (T A S R ) . 638-639
s o p o r t e slido 640
t u b u l a r a b i e r t a , 6 2 9 -6 3 0 , 638, 669
d e v id r io . 640
C o l u m n a g u a r d i a . 663
o l u m n a e m p a c a d a , 629. 638
C o lu m n a d e se p ara ci n , 680
C o l u m n a s u p r e s r a , 681, 682
C o l u m n a t u b u l a r a b ie r ta ,
629 -63 0. 638-640,
644 , 645 . 647, 648 . 669
C o l u m n a t u b u l a r a b ie r ta d e c a p a p o r o s a
( T A C P ) . 638-639
C o l u m n a t u b u l a r a b i e r t a de p a r e d r e c u b i e n a
( T A P K ) , 638-639
C o lu m n a tu b u la r a b ie rta d e s o p o rte
r e c u b ie r to ( T A S R ) . 638-639
( o rn a s a l eserib it n m e r o s .
1
C o m p a r a c i n d e m e d id a s , 54-57
C o m p le jo ( s ) :
e m p a r e d a d o . 443
f o r m a c i n Ver F o r m a c i n d e c o m p le jo s
i o n , 7 6 . R lm , 275
C o m p l e j o e m p a r e d a d o , 443
C o m p o s i c i n f ra c c io n a ria :
c lc u lo s d e ,
330-331
e c u a c io n e s , 259-261
C o m p o s i c i n p o r c e n t u a l , 6 -7
C o m p o s i c i n del p r e c i p i t a d o .
141 142
C o m p u e r t a , 376
C o m p u t a d o r a , c lc u lo s c i d o - b a s e p o r , 263n
C o m n ( t e r m in a l ) . 310
C o n c e n t r a c i n , 4-8
g r a d i e n te . 3 3 4 -3 3 5 p
d e m u e s t r a s , 713-715
p o l a r i z a c i n , 42 3-42 7, 45 4, 4 76m
C o n c e n t r a c i n a n a ltic a . 6
C o n c e n tra c i n fo rm a l, 5
C o n d u c t a n c i a , 3t
C o n d u c t i v i d a d . 85. 187. 373n. 670 . 6 7 1 1
d e t e c t o r . 683
t r m ic a . 648, (>481
C o n d u c ti v i d a d e l c tr ic a .
373n
C o n d u c t i v i d a d t r m ic a . 6 48, 648t
d e r e c to r . 6 48. 6 49, 652
C o n d u c t o r , 373
C o n d u c t o r b id irn e n s J o n a l, 310
C o n d u c t o r i n ic o s o lid ,
310
C o n o d e a c e p t a n c i a , 544,
C o n o s d el o j o , 559r
C onservador.
396. 405
C o n s t a n t e d e c a p i la r . 456
C o n s t a n t e s d e a c i d e z . 782t
c m o u sa el A p n d i c e G ,
183
C o n s t a n e d ie l c tric a ,
1141. 251
C o n s t a n t e de d is o c ia c i n b s ic a .
182
C o n s t a n t e d e e q u il i b r i o , 67. 1 0 3 .3 2 1 - 3 2 3 .
74 4. 748e
e fe c to q u e l a t o , 277-278
e fe c to d e la t e m p e r a t u r a . 71-72
e s p c c t r o f o i o m t r i c a , 516-518
f u e n te s b ib lio g r f ic a s . 79n
g r f ic a d e S e a tc h a r d , 5 1 6 -5 1 8 . 748e
m e d ic i n . 7 9n
p o l a r o g r a f a , 468
p o te n c ia l d e c e ld a . 321-323
p rin c ip io d e L e O h t s l i e r . 70-71
re a c c i n o p u e s t a . 68
r e a c c io n e s c o n s e c u tiv a s , 63-69
872
indice
r e la c i n c o n E , 321-323
r e la c i n c o n la e n e r g i a lib re , 70
C o n s t a n t e d e e s t a b i li d a d , 277
c o m p l e j o s c o n E D T A , 281
n o t a c i n , 78r
p o l a r o g r a f i a , 468
p o te n c ia l d e c e l d a , 326-327
r e f e r e n c ia s b i b li o g r f i c a s , 79
C o n s t a n t e d e F a r a d a y , 30 2, 440-441
C o n s t a n t e d e f o r m a c i n , 277t
c o m p l e j o s c o n E D T A . 2 8 0 -2 8 4 , 2 8 l t . 287
n o t a c i n . 78r
p o te n c ia l d e c e l d a , 326-327
C o n s t a n t e d e f o r m a c i n a c u m u l a t i v a . 78r,
287
C o n s t a n t e d e f o r m a c i n c o n d i c i o n a l , 281
C o n s t a n t e d e f o r m a c i n e fe c tiv a ,
282
C o n s t a n t e d e f o r m a c i n su c e s iv a , 7 8 r
C o n s t a n t e g lo b a l d e f o r m a c i n , 78r, 287
C o n s t a n t e d e h id r lisis b s i c a .
182
C o n t a d o r d e g o t a s . 692i
C o n t a m i n a n t e s , a n lis is , 564
C o n v e r s i n i n t e r n a , 5 0 4 i, 504
C o o p e ra ti v id ad , 299p
C o o p e r a i i v id a d n e g a t iv a , 299
C o o p e r a i i v id a d p o s itiv a ,
299
C o p r e c i p i t a c i n , 76, 140, 140m , 169, 715,
721 p
C r n e a , 559r
C o r r e c c i n p o r s e a l d e f o n d o ( e s p e c tr o s c o p ia
a t m i c a ) , 59 1-592
C o rrien te,
1, 2 t. 302
a n d i c a . 4 6 lm
y c a r g a . 420
c a t d ic a . 46 lm
d e n s i d a d , 373m
m x i m o s . 463
C o r r i e n t e a n d i c a , 4 6 lm
C o r r i e n t e c a p a c itiv a , 4 6 0 , 4 7 0 i, 4 7 0 , 4 7 2 m
C o r r i e n t e d e c a r g a , 4 60
C o r r i e n t e c a t d i c a , 4 6 lm
C o r r i e n t e e l c tric a ,
1, 2 t , 3 02, 373n
C o r r i e n t e f a r d a i c a , 4 6 0 , 470 , 4 7 2 m
C o r r i e n t e lim ite . 4 5 5 , 457t
C o r r i e n t e r e s i d u a l , 4 31. 4 5 4 , 4 5 7 -4 6 0
C o r r o s i n , 719
p ic o , 4t
C O T , 564r
C o u l o m b . 3t, 3 0 2 , 303, 420
ley d e .
I3 0 p
C o u l o m b i m e t r a , 4 3 6 -4 4 4 , 745e
c ir c u it o s p r c tic o s , 7 4 6 . 745n
a c o r r i e n t e c o n s t a n t e . 438
e q u i p o , 4 3 7 i, 444
m e d i a d o r e s . 442-443
a p o te n c ia l c o n t r o l a d o , 438-442
p u n t o fin a l, 442
C o u l o m b i m e t r a a c o r r i e n t e c o n s t a n t e , 438
C o u l o m b i m e t r a a p o te n c ia l
c o n t r o l a d o , 438 442
C r e c i m i e n to d e p a r t c u l a s ,
134, 136
C rio lita , 419m
C r i s o l . 29, 711, 71 lt*
C r is o l G o o c h p a r a f i ltr a c i n , 2 6 li
C r is ta l p ie z o e l c tric o ,
I8 r
C ristalizaci n ,
134-135
C r o m a t o g r a f a , 637-692
a d a p t a d o r d e f l u jo , 654
d e a d s o r c i n , 619 , 621 , 662i
d e a f i n i d a d , 6 2 0 , 6 2 li, 6 68-689
a n c h o d e b a n d a , 625i
a p lic a c io n e s d e la f iltr a c i n en
gel, 687 -688
a p lic a c io n e s d e i n te r c a m b io
i n ic o , 6 7 9 -6 8 0
c o c r o m a t o g r a f i a , 651
c o l u m n a , 6 2 0 i, 630 , 6 3 8 -6 4 4 , 654 , 657,
657i, 6 5 8 n , 6 7 8 -6 7 9 , 69 0, 692i
c o l u m n a c a p ila r ,
6 46, 6 57, 6 5 8 n , 669r
c r o m a t o g r a m a , 625i
d e te c t o r , 4 74, 6 4 8 -6 5 1 , 6 52. 656 , 657.
66 6. 67 1, 6 8 0 . 68 3, 69 2, 692i
e f e c t o d e la lo n g itu d d e la c o l u m n a . 629
c l u a t o , 6 20
e lu c i n , 620
el u yen te , 6 20
e q u il i b r i o d e D o n n a n , 6 7 6 -6 7 7 , 680m
e q u i p o a u t o m a t i z a d o , 692i
e u l a t o . 620
f a c t o r d e c a p a c i d a d , 6 2 2 , 62 4m
fase lig a d a . 6 3 9 , 6 5 9 -6 6 1 , 660r
f iltr a c i n en gel, 6 20, 684-688
f in o s , 690
f o r m a d e la b a n d a , 625i, 63 1-632
fu e r z a e u l o t r p i c a , 655 . 6 5 5 t. 6 9 9 p
d e g a se s, 6 3 7 -6 5 3 , 751e
g a s t o , 621-6 22, 62 9m
g e l, 6 7 3 m , 6 7 4 t, 685. 686i
g r a d i e n te d e e lu c i n , 643. 656, 66 4, 664.
669i, 6 7 8 , 69 2, 6 9 5 p
i n t e r c a m b i a d o r a n i n c o , 671
i m e r c a m b i d o r c a n n i c o . 671
p e r m e a c i n en gel. 6 20, 6 84-688
se rie e u l o t r p i c a . 6 3 6 , 655t
t ie m p o d e r e te n c i n c o r r e g i d o , 622
C r o m a t o g r a f a d e a d s o r c i n g a ..-s lid o , 637
C r o m a t o g r a f a a n i n i c a , 68 0, 681 i, 682
c r o m a t o g r a f a d e c a p a lin a , 656
C r o m a t o g r a f a d e e x c lu si n i n ic a . 677
C r o m a t o g r a f a d e e x c lu s i n m o le c u l a r . 620 ,
66 2. 684-688
a p lic a c io n e s , 687-688
d e s a la c i n , 6 88
d e t e r m i n a c i n d el p e s o m o le c u l a r , 688
geles, 685, 686
in te r v a l o d e f r a c c i o n a m i e n t o . 688
A pr. 685
v o l u m e n in te rs tic ia l, 684
C r o m a t o g r a f a d e fase in v e r s a , 6 6 0 . 662,
6 9 9 p , 7 1 5p
C r o m a t o g r a f a d e fase n o r m a l . 6 6 0 . 662i
C r o m a t o g r a f a d e flu id o s u p e r c r t ic o , 669
C r o m a t o g r a f a d e f iltr a c i n en g e l. 620
C r o m a t o g r a f a d e g a se s, 637 -653 , 7 5 le
a n l is is c u a l it a ti v o . 651
a n l is is c u a n t i t a t i v o , 6 52-653
a n lis is e le m e n ta l,
131
r e a d e los p ic o s . 65 2-653
c o l u m n a , 6 38-649
c o l u m n a t u b u la r a b i e r t a , 6 3 8 -6 4 0 , 6 45r,
644 . 646
c u r v a d e v a n D e e m te r . 644 . 644i
d e r i v a d o v o l til. 645r
d e t e c t o r , 6 4 8 -6 5 1 , 6 52, 6 56. 666 , 671
d e te c t o r d e c o n d u c t iv i d a d
t r m ic a , 6 4 8 -6 4 9
d e te c t o r d e i o n iz a c i n a la f l a m a , 6 4 9 -6 5 0
e fe c to d el g a s t o , 6 46-648
e f e c t o d e la t e m p e r a t u r a , 6 4 3 -6 4 4 , 646
f a c t o r de r e s p u e s t a , 653
fase e s t a c io n a r ia ,
640-644
fase lig a d a , 639
fases lq u id a s , 640 -644
g a s p o r t a d o r , 6 4 4 -6 4 6 . 64 8-64 9, 650
n d ic e d e K o v a ts , 651 -652
n d ic e d e r e te n c i n , 651-652
i n s t r u m e n t a c i n , 637-651
i n te g r a c i n . 652-653
in te r v a lo lin e al, 649i
in y e c c i n , 6 46-647
in y e c c i n d e m u e s t r a . 646-647
lim ite s d e d e te c c i n . 649t
n m e r o d e tM c R ey n o ld s, 642n
p a r t i d o r , 647
p a r r n i n te r n o . 653
p o l a r i d a d d e la fase e s t a c io n a r ia , 642
p r o g r a m a c i n d e t e m p e r a t u r a , 643-644
r e n d i m ie n t o te r ic o , 6 9 8 p
r e s o lu c i n , 638 , 64 0, 643 , 644
r e u n i n d e fra c c io n e s ,
638
s e n s ib ilid a d . 6 38. 6 4 9 t. 652
serie h o m o l o g a . 652
s ila n iz a c i n , 640
s o p o r t e s lid o , 640
ta m iz m o le c u l a r , 64. 643i
t ie m p o d e r e t e n c i n c o r r e g i d o , 651-652
v a ria c i n d e la r e te n c i n c o n la
t e m p e r a t u r a , 643
C r o m a t o g r a f a d e in te ra c c i n
h i d r f o b a , 66 2-663
C r o m a t o g r a f a d e in te ra c c i n i n ic a , 683
C r o m a t o g r a f a d e in te r c a m b io
c a n n i c o . 68 1, 68 2, 683
C r o m a t o g r a f a de i n te r c a m b io i n ic o , 620.
621 i, 6 8 2 i, 749c
a p lic a c io n e s , 679-680
c h e le x , 680
c o n c e n t r a c i n d e e sp ec ie t r a z a , 680
c r o m a t o g r a f a d e p a r i n ic o , 698
d e s i o n iz a c i n . 679
d i m e n s i o n e s d e la c o lu m n a 647
e lu c i n en g r a d i e n te , 678
e q u il i b r i o de D o n n a n , 676-677, 680m
e x c lu si n d e io n e s , 677, 698
gelcs, ' 6 7 3 m , 6 7 4 t, 677
g r u p o s f u n c io n a le s , 671-6 73, 6 73(, 674i
i n ie r c a m b ia d o r e s d e io n e s , 671 -674 .
677-678
in te r c o n v e r s i n d e sa le s , 679
p r e c o n c e n t r a c i n . 680
re s in a s , 67 1-67 3, 6 7 5 t, 677
seleccin del I n t e r c a m b i a d o r , 677-678
s e le c tiv id a d , 6 7 3 t, 672, 675t
C r o m a t o g r a f a d e io n es, 68 0-684
C r o m a t o g r a f a i n ic a d e c o l u m n a n ic a , 682
C r o m a t o g r a f a d e lq u id o s . 6 5 3 -6 7 1 . 7 5 le
a d a p t a d o r d e f l u jo , 653i
c a p a f in a . 656
C I A R . 653. 6 5 7 -6 7 1 . 674 . 687
c o l u m n a , 6 5 3 i, 657i, 6 9 0 , 692i
d e te c t o r . 4 7 4 , 6 5 6 , 657. 6 6 6 -6 7 1 . 692
e f e c t o del t a m a o d e p a r tc u la , 628,
65 7-658
e f e c t o d e la t e m p e r a t u r a , 666
e lu c i n en g r a d i e n te . 6 5 6 . 66 4, 665, 692,
695 p
fase in v e r tid a , 660
fase n o r m a l , 660
fa.se e s t a c i o n a r i a , 655, 6 5 5 i, 658-661
f u e r z a e lu o t r p ic a , 6 9 9 p
fu e r z a del d is o lv e n te , 6 9 9 p
i n s t r u m e n t a c i n , 657i, 692
se le c c i n d e la c o l u m n a , 661-663
seleccin d e c o n d ic io n e s . 6 55, 656
s e le c tiv id a d , 6 9 9 p
serie e l u o t r p i c a . 655, 655t
C r o m a t o g r a f a d e lq u id o s d e a lto
r e n d i m ie n t o ( C L A R ) , 653, 6 5 7 -6 7 1 , 674.
68 7, 7 5 le
r b o l d e d e c is i n , 662i
b o m b a , 664
d e t e c t o r . 666-671
c r o m a t o g r a f a d e flu id o
s u p e r c r tic o , 668-669r
e fe c to del t a m a o d e p a r t c u l a , 657-658
e lu c i n e n g r a d i e n te , 664 . 664i
fase e s t a c io n a r ia . 6 5 8 -6 6 1 , 660-661r
f a s e i n v e r tid a , 6 6 0 , 662i
f a s e n o r m a l , 6 6 0 , 662i
f u e r z a d is o lv e n te . 699p
fu e r z a e l u o t r p i c a , 699p
h o r n o , 666
h o r n o d e c o l u m n a , 666
in te ra c c i n h i d r f o n a . 663
ndice
se,leccin del m o d o de s e p a r a c i n , 661-663
se le c tiv id a d , 6 9 9 p
s e p a r a c i n de is m e r o s p tic o * , 700
s o lv e n te . 663
v lv u la d e in y e c c i n . 665
C r o m a t o g r a f a d e p a r i n ic o . 683
C r o m a t o g r a f i a d e p e rn i e i n eh gel. 620,
68 4-688
C r o m a t o g r a f i a p r e p a r a t i v a . 6 5 3 , 655 , 6 M
C r o m a t o g r a f i a de r e p a r t o , 6 19, 621
C r o m a t o g r a f i a de r e p a r t o g a s - l iq u i d o , 63**
f rom atogr:f)a de r e p a r t o g av.s'lido. 64
( i o rn ai o p ra i ki d e s u p r e s i n i n ic a . 680 -682
C ro m ato :
r e a c tiv o p r e c ip ita n te e medi
hom ogneo.
1371
titu la c i n c o n E D T A . 294
titu la c i n <le M o h r ,
171)
Cromai ogni iti a, 619-632. 622, 62 5i. 75 le
Cromo:
anlisis gr ivi Mi fico.
ljiminainn, 3!r
<11j. W7i. m , 412
t l'omt oro, 491)
144
C r o m o s o m a , 526
C r o n o a m p e r o m e m a , 08
C r o n o c o u l o m b i m e t r i a . 459i
C r o iio j^ o ie n c o m e ii ia. 80K
C r u c e in ts r s i s t m a , 507i, 504
C u ( l l l ) , 411
t n . i d e m o d e tiofa* d e laboratorio,
12-1*
C u arzo ,
I 8 i . 543, 549. 577p. 7Q2t
C u a r z o t u n d i d o , n d ic e d e r e f r a c c i n
d e l. M I
C u b o - o c t a e d r o . 643
C u c h illa s de la baiamosi.
14. 16
C u e r p o n e g ro ,
545
rad ia ci n .
545 ^46. 577p
C u p ferr n .
145. I4 9 p . 607
C u r v a d e e r r o r n o r m a l , 47
C u r v a de e rr o i g a u s s i a n a . 48-52
r e a , 5 lt
v a lo r de la o r d e n a d a ,
Mi
C z c rn e v T u n n e l , m o n o e r o m a d r d e reiill.i
d e . 550
D
d (deci), 4i
d a (d ec a). 4i
D a t o s defieientes. 57-58
D a t o s , r e c h a z o d e . 57-58
D U O , 564
D C T A ( c id o
m ; r t v l ,2 - d i a m m o c i c l o l i e x a n o r e t r a e n e ) ,
2 7 6 . 277
D D T , 467
D c b y c - l l c k e l , e c u a c i n d e .
104, I l 4 p
D e b y e - H c k e l, e c u a c i n a m p l i a d a ,
104 105,
I I4 p
d e c a . 4i
D c c a v a n a d a t o . 737e
d e c i , 4i
D e fic ie n c ia e le c tr n ic a ,
366i
D e f o r m a c i n a s im tric a , 5 0 3 1
D e f o r m a c i n m o le c u la r ,
503i
D e f o r m a c i n sim tric a . 503i
D e lic u e s c e n te . 809
D e m a n d a b i o q u m i c a s de o x ig e n o .
564i
D e m a n d a q u m ic a d e o x ig e n o , 564r
D e m a n d a t o ta l d e o x ig e n o , 564r
D e m o s tr a c io n e s :
c a m b io s d e c o lo r d e u n i n d i c a d o r
m e t a l o c r m i c o . 290
c o lo id e a y d i lisis.
136
c m o f u n c i o n a n los ta m p o n e .
198
c o n d u c t i v i d a d d e e le c tr lito s d b ile s ,
186
c o n e c to r e s d e K arl l-ish cr d e u n m e d id o r
d e p H . 484
c r o m a t o g r a f a d e g a s e s , 637n
e f e c t o d e la f u e r z a i n ic a s o b r e la
d is o c ia c i n d e io n e s ,
104
e s c r i t u r a e le c t r o q u m i c a . 421
e s p e c tr o s d e a b s o r c i n , 500
e x tr a c c i n c o n d i t i z o n a , 610
f u e n t e d e H C I, 87
in d ic a d o r e s y acide?, del C O : , 240
p o t e n c io m e tr i a c o n u n a re a c c i n
o s c ila n te ,
350-352
p r e c ip ita c i n se le c tiv a , 75n
p u e n te s a lin o h u m a n o . 309
t i t u l a c i n d e F a .a ris .
I7 3d
t it u la c i n d e M o h r ,
I7 0 m
t it u la c i n p o t e n c i o m e t r i c a . d e Fe'2 * c o n
MnO*-, 395
D en sid ad , 6
d e c id o s c o n c e n t r a d o s , 709
d e l a g u a , 30t
del a ir e .
I6n
c rtic a s , 6681
e f e c t o s o b r e las p e s a d a s .
16-17
D e n s i d a d c r i t ic a . 68r
D e n s id a d d e f l u j o m a g n ti c o , 3t
D e n s m e t r o . 264i
D e p u r a c i n d e m u e s tr a s , 716
D e r i v a c i n , 6 4 5 r. 67 0. 716
D e r iv a c i n p o s c o l u m n a . 670
D e s a li u i /a c i u , 688
D e s c o m p o s ic i n e n se c o , 712
D e s c o m p o s ic i n p o r va h m e d a ,
I4 9 p , 712,
721 p
D e sc ro iz ile s. F .,
152
D e s e c a d o r . 27
D e s e c a d o r de v a c o , 27 i
D e s e c a n te , 27
D e s e c h o s q u m i c o s . 3 Ir
D e s n m s e a r a m i m o , 294
D c s f c r n o x a m i n a . 279 r, 5 3 2 p
D e s h i d r a t a c i n del e l e c t r o d o d e v id r io .
361
D e s io n iz a c i n . 679
D e s o r d e n ( e n t r o p a ) . 69
D e s p o l a r i z a d o r . 434 , 744n
D e s p o l a r i z a d o r a n i n ic o , 4 3 4 m , 744u
D e s p o la r iz a d o r c a t d i c o , 4 34
D e s tr u c c i n d e d e s e c h o s q u m ic o s , 732n
D e s tr u c c i n d e s u s ta n c ia s q u m ic a s
t x ic a s . 732n
D e s v ia c i n e s t n d a r . 4 8 . 703
c o m b i n a d a , 55
c o m o m e d id a del e n o r e x p e r i m e n t a l , 42
c o n s e j o s p a r a c lc u lo , 49
p a r m e t r o s d e m in im o s c u a d r a d o s . 61-63
p o b l a c i n , 61
D e s v ia c i n e s t n d a r c o m b i n a d a ,
55
D e s v ia c i n e s t n d a r d e la p o b l a c i n . 61
D e s v io , 57
D e te c c i n e s p e c t r o o t o m t r i c a in d ir e c ta . 683
D e te c to :
d e a l a m b r e m v il. 671
d e lc a lisis a la l l a m a . 6 4 9 t. 6 5 0
d e c a p t u r a e le c t r n i c a , 6 4 9 t. 6 50
c e ld a d e c ir c u la c i n . 6 5 5 . 666
ile c o n d u c t i v i d a d . 67 0, 6 7 2 i. 6 8 2 , 681 i.
683
d e c o n d u c t iv i d a d t r m ic a , 6 48-649
e n c r o m a t o g r a f a . 474, 648-651 , 6 52. 656,
6 5 7 . 666-6 71, 6 80, 6 92, 692i
d e d is p e r s i n d e luz, 671
d is p o s itiv o a c o p l a d o a la c a r g a , 561-563
e f e c t o d e g r a d i e n te . 6711
e l e c t r o d o s , 670
e le c t r o q u m i c o , 6 7 0 , 6 7 I t , 6 9 9 p
d e e m is i n a t m i c a , 651
e sp ee t rol o t o m t ric o , 683
873
e s p e c t r o f o t o m t r i c o i n d i r e c t o . 683
e s p e c t r o f o t o m e t r i c o d e m a s a . 6 4 9 t. 651,
67 It
e sp ec t r o f o t m e t r o . 557-563
d e f lu o r e s c e n c ia , 6 7 0 - 6 7 li
f o r o m t r ic o d e f l a m a . 6 4 9 -6 5 0 , 671
f o i o m u l n p l i c a d o r , 55 7, 558, 561
d e n d ic e d e r e f r a c c i n . 666 . 6 7 lt
de i n f r a r r o j o . 563. 6 4 9 t, 6 5 1 . 6 7 It
de io n iz a c i n a la f la m a . 6 4 9 -6 5 0 . 671
s is te m a d e f o t o d i o d o s . 558i, 55 8, 5 6 li
d e u l t r a v i o l e t a , 657, 66 6, 6 7 Jt
D e t e c to r d e a l a m b r e m v il, 671
D e te c to r d e lc a lisis a Ja f l a m a , 650
D e te c to r d e c a p t u r a e le c t r n i c a , 650
D e te c io i d e c o n d u c t i v i d a d , 683
D e te c to r e l e c t r o q u m i c o , 6 70. 6 7 0 i, 6 9 9 p
D e te c to ! d e e m i s i n a t m i c a , 651
D e te c to i e s p e c t r o f o t o m t r i c o . 683
D e te c to r f o t o c o n d u c i i v o . 5 63
D e t e c to r f o t o m t r ic o d e f la m a . 650
D e te c to r f q t o y o li a i c o , 563
D e te c to r d e i n f r a r r o j o .
563, 651
D e te c to r d e i o n iz a c i n a la f l a m a , 649*650,
6 6 9 r, 671
D e te c to i q u m i c a , c e ld a e le c tr o q u m ic a
com o,
323-327
D e t e c to r q u m i c o d e e s t a d o s o lid o .
372-377
D e te c to r e s , 4 4 3 n
D e te r g e n te . 66 Ir
D e te r m in a n ! cm
59
D e x r n , 673. <>74i
D e x trin a ,
I73 d
D i a g r a m a e s q u e m t i c o de u n c ir c u ito , 305i
D i a g r a m a d e ta s e s , 668d
D ilisis.
134. 263
D i lis is r e n a l,
I35d
D u u o m i t a . 632
D lb c n z o - 3 0 - c o r o n a - 1 0 . 6 1 2r
truns* 1 .2 D b ro m o c ic lo lie x a n c j, 4 9 3 -4 9 4 p
D lb u i lc tr a c lo r o f ta lf lio , 64 li
D i c lo r o d im e tils ila n o , 640
2 .6 - D i c l o r o f e n o l i n d o f e n o l , 329t
D i c lo r o f t o r e s c e n a .
171, l7 3 d
D ic lo r o m C ta u o , in te r v a l o de e le c tr o a c tiv id a d
d e l. 453t
D ic ro m a to ,
3971. 403-404
d e m a n d a q u m i c a de o x ig e n o , 564r
e li m in a c i n , 3 1r
e s p e c t r o . 5 0 0 d . 535i
t it u la c i n y o d o m t r i c a . 408t
t it u l a c io n e s r e d o x . 403 -404
D i c r o m a t o d e p o t a s io :
esp ectro .
500
t itu la c io n e s r e d o x . 403*404
D i d e c ilf o s f a to , 3 6 8 , 369t
D ie n te s ,
I25r
D i f e n ila m in a .
?85. 396l
D ifen ilca rb az o n a.
155
D ife n ld isu ll'u ro , 329i
D i f e n iU io c a r b a z o n a . 607
D if e r e n c ia de p o te n c ia l.
303-304
D i f r a c c i n . 551
D if r a c c i n d e p rim e r o r d e n , 552
D if r a c c i n d e s e g u n d o o r d e n ,
552
D if u s i n l o n g i t u d i n a l . 627*628
D ig e s ti n ,
140, 7 0 9 -7 1 3 , 732e
b o m b a , 7 io
D ig e sti n e n c i d o , 7 0 9 -7 1 0 , 712-713
D ig e sti n d e K je ld a h l. Ver tambin
K je ld a h l, 713
D ig e sti n d e la m u e s tr a . 708-713
D ig e sti n c o n m i c r o o n d a a s , 710 , 712
D ig o x in a , 3 6 6 r
2 ,3 - D ih id r O x ib e n o ila m in a . 6 9 4 p
D ila ta c i n :
a g u a , 8. 2 9 -3 0
v id r io , 30
874
ndice
D ila ta c i n t r m ic a . 8, 29-3)
D i m e r o , 6, 7 3 r
2 , 3 - D i m e r c a p t o p r o p a n o l , 294
D i m e tild ic lo r o s ila n o , 640
I . 1 - D im e tilf e r ro c e n o . 443
D im e iilf o rm a m ic la :
i n te r v a l o d e e le e t r o a c t iv i d a d , 4531
D im e tijg li x im a .
I 4 5 t. 143-146
D i n a . 3i
D in o d o ,
557
D i n o n i l f t a l a t o , 64 lt
D io c ti s u l f x i d o , 591
in te r v a lo d e a c t iv i d a d . 4 5 3 t
D i o c ti l f c n i lf o s f o n a t o ,
369. 369t
D i o d o , 373-374
D io l, 689
D i x i d o d e a z u f r e , 3 6 2 r. 3 97, 3 9 8 . 4 8 3 , 715
t it u l a c i n y o d i m t r i c a , 407
D i x id o d e c a r b o n o :
a c id e z , 9 0 r, 240d
e n a g u a , 85
c o le c c i n p o r i n te r c a m b io
i n ic o , 7 1 3 -7 1 5 , 715t
c o n d u c t i v i d a d t r m ic a , 648t
c o n s t a n t e s c ritic a s , 668t
d i a g r a m a d e fa s e s , 668i
e le c t r o d o , 3 69-370
e lim in a c i n d e s o lu c io n e s b s ic a s , 2 4 8 -2 4 9
f lu id o s u p e r c r t ic o , 668r
D isc o s d e los b a s to n e illlo s o c u la r e s . 55 9r
D i s m u t a c i n , 7 3 r, 398
D is o lu c i n d e m a t e r i a o r g n i c a , 712-713
D is o lu c i n d e m u e s t r a , 709-713
D is o lu c i n d e s u s ta n c ia s
in o r g n i c a s , 70 9-710
D is p e r s i n . 50, 57
D is p e r s i n , 5 5 5 -5 5 6
s o d io ,
176p
D is p e r s i n d e la lu z ,
161, 162r, 540
D i s r u p c i n , 374 m
D i s r u p c i n d e p o te n c ia l, 3 7 4 m
D is p o s itiv o a c o p l a d o a la c a r g a . 561-563
D is te a r o i l- f o s f a t id i l c o l i n a . 660 r
D is tr ib u c i n b i m o d a l ,
139r
D is tr ib u c i n a c o n t r a c o r r i e n t e , 611 -619
a n c h o d e b a n d a y r e s o lu c i n , 6 17-619
d e m o s t r a c i n , 613
d i s t r ib u c i n t e r ic a . 617
e n s a n c h a m i e n t o d e b a n d a , 619
e x p erim en to s. 615n
p o s ic i n d e los p ic o s , 617
p u r e z a , 619
D is tr ib u c i n g a u s s i a n a , 617
D is tr ib u c i n n o r m a l . 617
D i s u l f u r o d e c a r b o n o . n d ic e d e
r e f r a c c i n , 54 li
D i t i o n i t o , 397t
D i t iz o n a , 607, 6 0 9 i, 6IO d
D iv in ilb e n c e n o , 672i
D iv isi n :
c if r a s s ig n ific a tiv a s , 38, 44
p r o p a g a c i n d e la i n c e r t i d u m b r e , 43
D iv is o r d el h a z ,
568, 572
D N A , 526
D N A p o lim e r s a , 527
D o b l e c a p a , 478
D o b l e c a p a e l c tr ic a ,
138. 458r
D o b l e m o n o c r o m a d o r , 553
D o n n a n , e q u ilib r io d e , 6 7 6 -6 7 7 , 6 80m
D o p a m i n a , 479i
D o p p l e r . e l e c t o , 589
D o w e x , 67 3 1
D ren
,374
D r ic r ita , 28t
D T O , 564r
D T P A ( c id o
d i e t i le n tr i a m i n o p e n t a c tic o ) , 276i
D u m as, m to d o de,
133
D u r e z a d e l a g u a . 2 4 5 r, 2 9 5 r. 679
D u r e a z a i n d iv id u a l, 295r
D u r e z a t e m p o r a l , 295r
E
E (e x a ), 4t
E ( p o te n c ia l e s t n d a r d e r e d u c c i n ) ,
/ ' ( p o te n c ia l f o r m a l ) . 328, 329l
311
476
476
E D T A , 670-7 36e
agente com plcjantc auxiliar, 288-289
agente liberador, 597
celda, 326-327
com plejo con calcio, 281
com plejo con hierro. 281 i
com plejo con manganeso, 281 i
com plejos metlicos, 280-281. 281 i
constante condicional de
formacin, 281
constante de formacin efectiva, 282
constante de formacin a partir del
potencial de celda, 326-327
constantes de estabilidad. 28 lt
constantes de formacin, 2 8 lt
curva de titulacin, 283, 284-287,
288-290
enm ascaram iento, 294-295
estructura, 276i
fraccin fr Y4. ( c*y4), 279
indicadores metalocrmicos, 290-292,
2 9 l t , 292d
in s tr u c c io n e s d e s e c a d o , 293
p a t r n p r i m a r i o , 278n
p re c ip ita c i n 293
p r e p a r a c i n d e s o lu c io n e s , 736e
p r o p i e d a d e s c i d o - b a s e , 2 7 8 -2 8 0
r e f e r e n c i a s , 2 9 2 n , 298n
s o l u b ilid a d d e c o m p l e j o s . 608
t it u la c i n d i r e c ta . 293
t it u la c i n e s p e c t r o f o t o m t r i c a , 620i
t it u la c i n in d ir e c ta , 294
t it u la c i n p o r d e s p l a z a m i e n t o , 294
t it u la c i n p o r r e tr o c e s o , 293
E . C . S . ( e le c tr o d o d e e a lo m e l s a t u r a d o ) , 346
E c u a c i n c u a d r t i c a ,
181 ni, 186-187r
ct ( e c u a c io n e s d e c o m p o s ic i n
f r a c c i o n a r ia ) , 259-261
E c u a c i o n e s d e c o m p o s ic i n f r a c c i o n a r i a de
s is te m a s d i p r o ti c o s , 26 0-26 Im
E c u a c i n d e N e r n s t , 315-3 21, 32 7-32 8, 344
e le c t r o d o se lec tiv o d e i o n e s , 357, 359,
36 5. 3 6 6 , 369
e le c t r o d o d e v id r io , 359
e x p e r i m e n t o , 321
E c u a c io n e s p o l ip r t i c a s d e c o m p o s ic i n
f r a c c i o n a r ia , 2 6 Im
E c u a c io n e s , r e s o lu c i n d e ,
119n, 119m , 263n
E f e c to D o p p l e r , 589
E f e c t o de io n c o m n , 7 4
E f e c to s del p H :
c a rie s d e n t a l ,
125r
c o e f ic ie n te d e a c tiv id a d ,
111-112
c r o m a t o g r a f a i n ic a , 682
d i x id o d e c a r b o n o , 85
e m is i n d e lu z , 522n
e s p e c t r o del r o j o d e m e tilo , 515i
e x c lu s i n m o le c u la r , 687
e x tr a c c io n e s , 60 6-609
f o r m a c i n d e c o m p l e j o s co n
E D T A , 281-284
i n t e r c a m b i a d o r d e io n e s p a r a C L A R . 672
llu v ia . 9 8 -9 9 p
p o te n c ia l d e c e ld a , 328-332
p o te n c ia l f o r m a l , 328-332
p r e c o n c e n t r a c i n , 714
s o l u b i li d a d ,
121-127
v e lo c id a d d e re a c c i n e n z im tic a .
I92i
E f e c to q u e l a t o , 277-27S
E f e c to p ir o e lc c tric o , 563
E f e c t o s a l in o ,
ll4 p
E f e c t o s d e la t e m p e r a t u r a :
a c id e z del c i d o a c tic o , 2 2 1 1
135
c a p a c i d a d d el m a te r ia l v o lu m tr ic o ,
30
c o e f ic ie n te de a c t i v i d a d ,
I I3 p
c o n s t a n t e d e e q u ilib r io , 7 0-72, 321
c r o m a t o g r a f a d e g a se s, 640-644 , 646 , 666
c u e r p o n e g ro ,
546
d e t e c t o r d e c o n d u c t iv i d a d t e r m ic a . 648
*, 321
e s p e c t r o s c o p i a a t m i c a , 587-588
io n iz a c i n del a g u a , 83t
m e d ic io n e s d e p l l, 363
r n o la r id a d de la s o lu c i n , 8
p/Ca del c i d o a c tic o , 221 1
pesada,
16
p o l a r o g r a f a . 456
p o te n c ia l d e r e d u c c i n , 792t
t a m p n , 202, 360t
v o lu m e n del a g u a , 8, 29
E fic ie n c ia d e u n a c o l u m n a , 658i
E fic ie n c ia c u n t ic a . 562
E f ic ie n c ia e l e c t r o m o tr i z , 3t
E G T A ( c id o bis (a m in o e til)g lic o l le rN , N, A ^'.iV ^tetraciico), 276i
E i n s t e i n , 4 96
E le c tr o d o ( s ) , 303
p ara a m o n iac o ,
370
p a r a a n ti c u e r p o s ,
366r
a u x ilia r . 67()i
d e c a p a f in a , 4 7 7 r. 480r
d e c a r b o n o v itr if ic a d o , 670
p a r a d i x id o d e a z u f r e , 370
d e d is c o g i r a t o r i o , 481
e sc a la d e c o n v e r s i n , 347
f a b r i c a c i n , 345n
d e fib r a d e c a r b o n o , 479
de g rafito , 477r
p a r a h a l u r o s , 349
i n d i c a d o r , 347-349
d e m e r c u r io , 2 S 3 i. 481
m ic r o e l e c t r o d o , 478-479
d e N a f i n , 479i
n o p o la r iz a b le , 481
p t i c a m e n t e t r a n s p a r e n t e , 480r
d e x id o d e c ir c o n io , 357n
d e x id o d e irid io , 357n
p a r a x id o d e n i t r g e n o , 370
d e p a s ta d e c a r b o n o , 670
p a r a p l l , 357-363
p a r a p H d e c a r b o n o , 670
d e p i a f a - c l o r u r o d e p l a t a , 670
d e p l a t i n o , 481
p o la r iz a b le . 481
d e r e f e r e n c ia , 34 3-34 7. 370i
p a r a s e p a r a c i n , 443-444
p a r a s u l f u r o d e h id r g e n o , 370
d e s u p e r f ic ie m o d i f i c a d a , 354-355r
p a r a titu la c i n c id o - b a s e en m e d io no
a c u o s o , 250i
d e t r a b a j o , 670i
d e v id r io , 357-363
d e u n i n . 345n
E le c tr o d o a u x ilia r , 434 , 435
E l e c t r o d o d e e a lo m e l, 346
E le c t r o d o d e e a lo m e l s a t u r a d o , 346
E l e c t r o d o d e c a p a f in a , 4 7 7 r. 480r
E le c t r o d o d e c a p a fin a p t ic a m e n te
t r a n s p a r e n t e , 4 80
E le c t r o d o d e c a r b o n o p a r a p H . 357n
E le c t r o d o c o m b i n a d o , 357, 357i
ndice
E le c t r o d o c o m p u e s t o (selectivo ele
ip n e s ).
369-370
E l e c t r o d o d e fib r a d e c a r b o n o . 478
E l e c t r o d o d e g o t a de m e r c u r io , 451-454
r e la c i n e n tr e a h u r a y c o r r ie n te
lim ite . 455
E le c t r o d o d e e o ta s u s p e n d i d a , 4 7 2 , 475
E l e c t r o d o d e g r a f i t o , 477r
E le ctro d o de h id r g en o ,
312
E l e c t r o d o i n d ic a d o r . 343, 344i, 347-349.
3 5 0 -3 5 2 d , 386
E le ctro d o n o rm al d e h id r g en o ,
312
E l e c t r o d o n o p o la r i/.a b le , 481
E le c t r o d o d e x i d o d e irid io , 357n
M ec r o d o d e x id o d e c ir c o n io , 35 7 n
E l e c t r o d o p o l a r i z a b l e , 481
E le c t r o d o d e q m n b i d r o n a , 33Sp
E le c tr o d o d e r e f e r e n c i a , 343-3 46, 434 , 386
c a l m e ! , 346
e le c tr o d o d e v id r io ,
348
e sc a la d e c o n v e r s i n , 347
p la ta -c lo ru ro d e p lata,
345
s m b o l o , 435*
E l e c t r o d o se le c tiv o d e io n e s ,
114, 355-357.
363-372
c alcio ,
355-357. 368 369, 369t
c i a n u r o , 368t
c l o r u r o , 3 6 8 i, 369t
c l o r u r o d e c a r b o n o , 369-370
c o e fic ie n te d e s e le c tiv id a d , 3 6 4 -3 6 5 , 369,
381, 3 8 3 p
c o m p u e sto ,
369-370
d e te c to r d e g a s . 369-370
d i x i d o d e c a r b o n o , 369 -370
e r r o r r e la tiv o , 3 7 Im
d e e s t a d o s lid o , 365 -368 . 3 6 8 1
f l u o r u r o , 3 6 5 -3 6 8 . 368t
h a l u r o . 368t
d e i n l e r c a m b i a d o r liq u i d o . 355-357.
368 -369 . 369i
m e c a n i s m o d e f u n c i o n a m i e n t o , 355-357
m ic r o e l e c t r o d o , 364r
n itra to ,
369|
p e r c l o r a r o , 369i
s u g e r e n c ia s d e m a n e j o , 370
su lfu ro .
368t
t e tr a f l u o r o b o r a t o ,
369t
tio c ian a to .
368t
v e n ta ja s , 370
E le c tr o d o d e superficie- m o d i f i c a d a , 3 5 4 -3 5 5 r
E le c t r o d o d e t r a b a j o , 434
E le c t r o d o d e v id r io , 357-363
c a l ib r a c i n , 359-361
e le c t r o d o c o m p u e s t o , 36 9-3 70, 370i
e le c t r o d o d e r e f e r e n c ia ,
348
e le c t r o d o d e s o d i o . 354
erro res,
361-363
r e a c tiv a c i n , 361
titu la c io n e s a c id o - b a s e . 244
u l u la c i o n e s c o n EDTA, 290
E le c t p o r e s i s , 26 4r, 2 7 3 p . 529r
E le c tr o f o r e s is en ge!. 264r
E le c t r o l'oresis d e z o n a c a p i la r . 2 7 3 p
E le c tr lisis; 2 6 4 r, 4 1 9 -4 2 2 , 42 0m
a c o r r i e n te c o n s t a n t e , 414
f o to e le c tr lis s , 4 2 4 , 425i
a p o te n c ia l c o n s t a n t e , 4 3 3 -4 3 4
a p o te n c ia l c o n t r o l a d o , 4 3 4 -4 3 6
E le c tr lis is a c o r r i e n t e c o n s t a n t e , 434
E le c tr lis is a escala p r e p a r a t i v a , 464
E le ctr lisis a p o te n c ia l c o n s t a n t e , 433 -434
E le c tr lisis a p o ie n c ia l c o n t r o l a d o . 434 -436
E le c tr lito :
a n lis is g r a v i m e t r a ) ,
135
c o n d u ctiv id a d ,
187d
d b il,
5, 185, I8 7 d
f u e r te . 5
s u l f u r o , 425r
U po d e c a r g a ,
102
v o l til,
141
E le c tr lito d b il,
185, IS'7d
E le c tr lito s o p o r t e , 457
E le c t r n d e c o n d u c c i n ,
373, 424r
E le c tr n - v o
3t
E le c t r o q u m i c a :
a n lis is e te c ir o g r a v im c r r ic o , 428-436
a n lis is p o r r e d is o lu c i n a n d ic a , 470
b i d e te c to re s , 4 4 3 n
c a n tid a d e s d e d i c a s
f u n d a m e n t a l e s , 302-305
c e ld a g a lv n ic a .
305
c e ld a g a lv n ic a c o m o d e t e c t o r
q u m ic o ,
323-327
c o n s t a n t e d e e q u il i b r i o y ,
321
c o r r i e n te f a r a d a i c a , 470, 4 7 0 . 4 7 2 m
c o u l o m b i m e t r i a . 436-444
d e te c to r e s . 4 4 3 n
e c u a c i n d e N c r n s t . 3 15 - 3 2 1. 327 328
e fe c to d e la c ir c u la c i n d e la
c o r r i e n t e , 4 22-428
e le c t r o d o d e c a p a f in a . 4 7 7 r. 480r
e le c t r o d o d e c a p a f in a p t i c a m e n t e
t r a n s p a r e n t e , 480r
e l e c t r o d o s i n d ic a d o r e s . 347-349
e le c t r o d o p a r a p H , 3 5 - 3 6 3 , 377
e le c t r o d o s d e re f e r e n c ia .
343-347
e le c t r o d o s se lec tiv o s de io n e s .
'5 5 -3 5 7 .
36 3-372
e le c t r o d o s d e s u p e r f ic ie
m o d i f i c a d a , 3 54-355r
e le c t r o d o d e v i d r io , 357-363
e le c tr lis is , 4 1 9 -4 2 2
e q u i p o , 452i
p i ro g jra fia , 451-474
p o l a r o g r a f a d if e r e n c ia l de
p u ls o s , 469 -474
p o l a r o g r a f a d e o n d a c u a d r a d a , 473-47.:
p o te n c ia l f o r m a l , (T0 ), 328
p o te n c ia l d e u n i n , 349-355
p o te n c ia le s e s t n d a r e s .
309-315
r e a c c i o n e s de o x i d o r r e d u c c i n , 301
t i t u l a c i n b i a m p e r o m e tt e a , 482
t it u l a c io n e s a m p e r o m t r i c s , 479-483
t r a n s is to r d e e f e c t o d e c a m p o , 376-377
v o lt a m p e r a m e t r a , 451 -479
v o l t a m p e r o m e t r a c c lic a, 4 75-479
E l e m e n t o p a t r n p a r a a n lis is , 717
E le m e n t o r e f r a c t o r , 5 7 3 m , 597
E li m in a c i n d e d e s e c h o s . 27
E li m in a c i n d e s u s ta n c ia s t x ic a s , 732n
E lu a to . 620
E lu c i n , 620
g r a d i e n t e . 643i. 65 6, 66 4, 6 6 4 i, 669, 678,
692
is o c r t i c a , 664
s u c e s iv a , 6 64m
E lu c i n e s c a l o n a d a . 664m
E lu c i n e n g r a d i e n te de d e n s i d a d . 678i
E lu y e m e , 620
E m b u d o , 26
E m b u d o c o n v id r io s i n t e t i z a d o , 26
E m isi n ;
a t e n u a c i n , 5 24, 524i, 525
a t m ica ,
580. 581, 598
e f e c t o d e la t e m p e r a t u r a , 587-5891
e s p e c t r o . 5 0 6 r. 5 2 1 -5 2 5 , 5 7 9 i. 6 0 0 p
e s p o n t a n e a , 548
i n te n s i d a d , 522-525
m o n o c r o m a d o r . 523i
E m is i n a t m i c a , 580i, 581 , 586-5 89, 598
E m is i n e s p o n t n e a , 548
E m is i n e s t im u l a d a , 5.48
E m is iv id a d , 546
E m i t a n c i a , 545 m
E m p a re d a d o c o m p le jo . 443m
875
E m p u je a e ro st tic o ,
16-17, |y
E n a n t i m e r o , 645r
E n d o t r m i c o . 69
E n e r g a . 3t
e l c tr ic a , 303
r a d i a c i n e le c t r o m a g n ti c a , 4 9 6 , 496
E n e i g a d e a c tiv a c i n , 4 27. 427i
E n e r g a lib re . 70, 278
c o n s t a n t e d e e q u ilib rio ,
70
e le c t r o d o , 427i
e n ta lp i a y e n t r o p a , 70
g r a d ie n te d e c o n c e n t r a c i n , 3 3 4 -3 3 5 p . 356
re a c c io n e s e le c t r o q u m i c a s , 304
sem ii r e a c c io n e s .
31?r
E n e r g a lib re d e Ciibss. 70, 278
E n e r g a r o t a c i o n a l .
503
E n e r g a s o l a r y su e s p e c t r o , 424>425r
E N . I I . ( e le c tr o d o n o r m a l de
h id r g en o ),
312
E n la c e s c r u z a d o s , 64 3, 672i, 673 , 672i, 6 8 5i
E n la c e n o c o o p e r a t i v o , 2 9 9 p
E n la c e d e h i d r g e n o , 82. 8St
e f e c t o s o b r e p Kn. IK4
E n m a sc a ra m ie n to ,
140-141, 2 9 5 r, 29-1-295,
510
h n o l a s a c i n a s a . 687
E n t a l p i a . 64, 277
E n t r o p a , 6 9 , 277
E n z im a ,
2 I r , 192, 370, 443
E o sin a ,
171
E p ile p s ia ,
I5 4 r
E q u ilib r io :
c i d o - b a s e , 85-92
c i d o s y b a ses f u e r te s > d b ile s .
I96r
c i d o d b il-b a s e d b il, 263 -270
c e ld a e le c t r o q u m i c a , 323
c o n s t a n t e K r C o n s t a n t e d e e q u ilib r io
e s t u d i o s i s te m tic o ,
118
fo rm a c i n de c o m p lejo s.
76-79. 280-284,
287
fo rm a c i n de c o m p le jo s con
E D T A . 280-284
p o te n c ia l d e c e l d a , 3 21-323
s o l u b i l i d a d . 72-74
E q u ilib r io s c i d o - b a s e ,
179-217
c l c u l o s p o r c o m p u t a d o r a , 263n
E q u i l i b r i o d e D o n n a n , 67 6-677 . 6 8 0 m
E r g . 3t
E r i t r o s i n a . 24 lt
E rro r:
a l e a t o r i o . 40
b u r e t a . 21-23
d e t e r m i n a d o . 39
e s p e c t r o f o t o m e t n a . 508, 56 3-566
e x p e r i m e n t a l , 39*40
in d e te rm in a d o , 40
m e d ic i n d e p H . 361-363
pesada,
17, 18 . 19
p r o p a g a c i n , 4 1 -4 4 . 765
s i s te m tic o . 39-40, 362r
E r ro r cid o .
362
ErTor a lc a l i n o . 361. 362
E r ro r a l e a t o r i o , 4 0
E rro r d e te rm in a d o ,
39
E r r o r i n d e t e r m i n a d o , 40
E r r o r d e m u e s t r e n , 703
E r r o r s i s te m tic o , 39-40, 362r
E r r o r e s i n s t r u m e n t a l e s en
esp ectro fo to m etria,
565-566
E s c r i t u r a e l e c t r o q u m i c a . 4 2 1d
E sc u ala o . 6411
E s p a c i o s , a l escrib ir n m e r o s . 4
E s p e c ie e le c tr o a c tv a . 3 43, 4 2 9 m
E sp e c ie p r e d o m i n a n t e en q u m ic a
c i d o - b a s e , 257*259
E s p e c t r o , 4 9 6 . 501 i. 500d
c u e r p o n e g r o , 546i
s o l a r . 424i
876
ndice
E sp e ctro de a b s o rc i n , 499. 500d

E s p e c tr o d e e x c i ta c i n , 522, 6 0 0 p , 601 p
E s p e c i r o f o t o m e t r i a , 4 9 5 -5 3 1 . 5 3 9 -5 7 3 , 692,
692i
a b s o r c i n d e luz, 4 9 7 -5 0 5 , 500d
a n lis is p o r in y e c c i n e n f l u jo . 552r
a n lis is d e m e z c la s , 511-515
c e ld a e le c t r o q u m i c a d e c a p a liria . 4 5 3 r
c e ld a p a r a m u e s tr a , 549-550
d e te c t o r e s . 55 7-56 3. 683
d e t e r m i n a c i n d e h ie r r o s r ic o , 508-511
d i s p e r s i n , 555 -556
e m i s i n , 4 9 7 i. 5 0 0 d . 504i. 5 0 5 , 521-525
e r r o r e s , 563-566
e s p e c t r o f o t m e t r o , 5 0 5 -5 0 8 , 523i. 546-563
e x c ita c i n d e m o l c u la s , 501-505
nitro, 556
f lu o r e s c e n c ia , 5 0 0 d , 504i. 505, 5 06r,
521-525
f o s f o r e s c e n c ia , 505
fu e n te s d e lu z, 547-549
g r a f i c a d e S c a t c h a r d , 5 1 6 -5 1 8 , 748e
ley d e B e er, 4 9 8 r , 4 9 9 , 511
lu m in is c e n c ia , 505, 520-525
m e d ic i n de c o n s t a n t e s de
e q u il i b r i o , 51 6-51 8, 748e
m t o d o d e J o b . 51 9-520
m t o d o d e v a r ia c i n c o n t i n u a ,
519-520
r n o n o c r o r n a d o r , 55 0-557
p r is m a . 553-555
p r o m e d i a c i n d e s e a le s, 573
p r o p i e d a d e s d e la luz, 4 9 5 -4 9 6 . 5 39-546
p u n t o is o s b s tic o , 514 , 536-537
re jilla . 550-553
r e s o lu c i n , 5 5 5 -5 5 6
r e s o lu c i n t e m p o r a l , 562
S p c c tr o n ic , 20, 36, 505, 507i
t it u l a c i n , 5 1 5 -5 1 6 . 520i, 748e
d e t r a n s f o r m a d a s d e F o u r i e r , 56 6-572
E sp e c lro fo t m e iro .
505-508, 523i, 546-563,
572
a n lis is d e in y e c c i n en f lu jo , 552r
c e l d a , 50 5. 5 4 9 -5 5 0 , 565
c r o m a t o g r a f a i n ic a , 6S3
d e t e c t o r . 5 5 7 -5 6 3 , 683
d o b l e h a z , 5 0 6 -5 0 8 , 547i
e r r o r e s , 5 08, 563-566
e s p e c t r o s c o p i a a t m i c a , 589-592
fu e n te s , 5 47-549
d e i n f r a r r o j o . 547i
r n o n o c r o r n a d o r , 550-553
p r e c a u c i o n e s , 508
r e s o lu c i n t e m p o r a l , 562i
s is te m a d e f o t o d i o d o s , 459 , 558i, 561,
6 5 I t , 667
S p e c tr o n i c , 20, 3 6 , 505, 507i
d e t r a n s f o r m a d a s d e F o u r i e r , 569
E s p e c t r o f o t m e t r o d e d o b l e h a z , 506-508
E s p e c t r o f o t m e t r o d e i n f r a r r o j o , 547i
E s p e c t r o s c o p i a a t m i c a , 579-598
a b so rci n ,
580, 5S1
a n c h o d e ln e a e s p e c tr a l,
590
e f e c t o d e la t e m p e r a t u r a , 588-589
e f e c t o d e la v is c o s id a d , 595 -596
e m i s i n , 580i, 581
e s p e c t r m e t r o , 5 8 l i , 589-901
f lu o re s c e n c ia , 580i, 581
fo t m e tro de fla m a,
596r
h o r n o d e g r a f i t o , 584-586
in te r f e r e n c i a , 597-598
l m p a r a d e c t o d o h u e c o , 579i. 590
lm ite s d e d e te c c i n , 592
m e c h e r o , 582-583
m t o d o s a n a ltic o s , 59 4-596
p lasm a de aco p la m ien to
in d u c t i v o , 5 8 6 -5 8 7 , 598
E s p e c tr o s c o p ia d e i n f r a r r o j o , 6 7 1 , 6 7 11
c e ld a , 549
E s p i n e t a , 31 Or
E s p i r a p a r a m u e s t r a , 665
E s ta d s tic a , 47-63
c o m p a r a c i n d e m e d ia s , 54-57
c u r v a g a u s s ia n a de e r r o r , 47-52
d e s v ia c i n e s t n d a r , 4 9 . 55. 61-63
in te r v a l o d e c o n f i a n z a . 52-54, 55, 57
m n i m o s c u a d r a d o s , 58-63
m u e s tr e o , 703-707
p r u e b a Q , 57-58
r e c h a z o de d a t o s . 57-58
r e g re s i n lin e a l. 59-63
l d e S t u d e n t , 52-57
E s t a d s t i c a d e m u e s tr e o , 7 03-707
E s t a d o b a s a l, 4 97. 497i
E s t a d o e s t n d a r . 6 7 -6 8 , 69n
E s t a d o e x c ita d o , 4 9 7 , 497i, 501-505
p o b l a c i n , 589t
p r o p i e d a d e s c i d o - b a s e , 522n
E s t a d o s v ib r a c io n a lc s ,
502-503, 504i
E sta n d a riz a c i n .
153
E s t a n o s o , io n . 397, 398
E sta o :
a n lis is g r a v i m i r i e o .
144c
c l o r u r o , 709
t it u la c i n r e d o x , 394
t it u l a c i n y o d i m t r i c a , 407t
E s t e q u i o m e t r ia :
m t o d o d e v a r ia c i n c o n t i n u a , 519-520
p a t r o n e s , 717
E s t e r e o r r a d i a n , 2t
E s t ir e n o , 672i
d iv in ilb e n c e n o , p o l m e r o , 663
E strato sfera, 496m
E s t r o n c i o , t it u la c i n c o n
p e r m a n g a n a t o , 40 It
E s t r u c t u r a v ib r a c io n a l. 521-522
E s t u d i o s is te m tic o del e q u il i b r i o ,
1 15-127
c i d o s y b a s e s f u e rte s ,
180-181
c id o s y b a s e s p o l ip r t i c o s , 209-211
c id o s d b ile s ,
183
E ta n o l:
a n lis is p o r in te c c i n en f lu jo , 552r
n d ic e d e r e f r a c c i n , 5 4 l t
te r,
114p
4 'E t o x i - 2 , 4 - d i a m i n o b e n c e n o , 396t
te r c o r o n a , 3 6 6 r, 6 1 2r
te r d ie tlic o : a c t iv i d a d ,
1 14p
E ti l e n d i a m i n a , 277
E to l e n g lic o l- m o n o m e til- tc r , 483
E ti l e n o , c o n d u c t iv i d a d t r m ic a d e l, 648
E to x i l o , a n lis is g r a v im ir ie o del
gru p o ,
I4 8 p
cV (e le c tr n - v o lt). 3t
E x a , 4t
E x a c ti t u d , 40-41
E x c lu s i n i n ic a , 698p
E x ita n c ia , 545
E x o t r m i c o , 69
E x p e r i m e n t o s , 725-752
a n lis is e le c tr o g r a v im tr ic o d e c o b r e , 743
a n lis is g r a v i m i r i e o d e h ie r r o
( F c j O j ) , 728
a n lis is g r a v im ir ie o d e o x l a t o de
c a lc io , 727
a n lis is d e n i t r g e n o p o r el m t o d o de
K je ld a h i, 732
c a l ib r a c i n d e m a te r ia l v o l u m t r i c o , 668
c r o m a t o g r a f a c u a n t i t a t i v a s , 751
c u r v a d e titu la c i n c i d o - b a s e (g r f ic a de
G ra n } , 734
d e c a v a n a d a t o d e a m o n i o , 737
d e te r m i n a c i n e s p e c t r o f o t o m t r i c a de
c o n s t a n t e d e e q u ilib r io , 748 .
d e te rm in a c i n e sp e c tro fo to m trica de
h i e r r o , 746
d e t e r m i n a c i n p o l a r o g r f i c a d e c o n s ta n te s
d e e q u ilib rio , 744
E D T A (ca lcio y m a g n e s i o ) , 736
m e z c la d e c a r b o n a t o y b i c a r b o n a t o , 731
p r e p a r a c i n d e p a t r o n e s c id o - b a s e . 729
p r o p i e d a d e s d e u n a re s in a d e in te r c a m b io
i n ic o , 749
s u p e r c o n d u c t o r d e a lta t e m p e r a t u r a , 740
t it u la c i n c o u l o m b i m t r i c a de
c ic lo h e x a n o . 746
t it u la c i n p o t e n c i o m t r i c a d e h a l u r o s , 742
t it u l a c i n y o d i m t r i c a d e v i ta m in a C , 739
E x p e r i m e n t o s e n la b ib lio g r a f a :
a n lis is t e r m o g r a v i m t r ic o , 727n
c o n s t a n t e d e e q u ilib r io , 7 4 4 n . 748n
c o u l o m b i m e t r a , 745n
c r o m a t o g r a f a , 75 In
e c u a c i n d e N e r n s t , 321 n
e le c t r o d o p a r a p e n ic ilin a . 370n
e le c t r o d o p a r a u r e a , 370n
e le c t r o q u m i c a , 744n
e s p e c t r o f o t o m e t r a , 7 4 6 n , 748n
e s p e c t r o s c o p i a a t m i c a , 746n
in y e c c i n e n f lu jo , 727n
m t o d o s i n s t r u m e n t a l e s , 725n
r e a c c io n e s o s c ila n te s , 350n
s n te s is y a n lisis, 737
t it u la c i n c i d o - b a s e , 734n
t it u l a c i n d e a lta p r e c is i n , 7?9ti
t it u la c i n p o t e n c io m tr i c a , 7 3 In
t it u la c i n r e d o x , 7 3 9 n , 74(n
E x p o n e n t e s , 760. 766
p r o p a g a c i n d e la i n c e r ti d u m b r c . 766
E x tr a c c i n , 604-611
c o e f ic ie n te d e d is t r ib u c i n , 606 . 609
c o e f ic ie n te d e r e p a r t o . 604
d is t r ib u c i n a c o n t r a c o r r i e n t e , 611-619
d i t i z o n a , 6 0 7 -6 0 9 , 609i, 6 l 0 d
e f e c l o del p H . 60 6-609
e fic ie n c ia . 606
e s tr a te g ia s , 609-611
te r c o r o n a . 6 1 2r
o n f o r o , 6 1 3r
m i c r o r r e a c t o r d e K eele, 7 1 6i
q u e l a n t e , 60 7-61 1. 6 IO d, 6 l2 - 6 1 3 r
E x tr a c c i n p o r b o m b a r d e o a t m i c o . 589
E x tr a c c i n c o n so lv e n te , 604-611
a g e n t e q u e la n te , 607-609 . 610 , 612-613
c o e f ic ie n te d e d is t r ib u c i n , 6 06. 609
c o e f ic ie n te d e r e p a r t o , 604
d is t r ib u c i n a c o n tr a c o r r i e n t e , 611-619
d i t i z o n a , 60 7-60 8, 609 , 610
e fe c to del p H , 606-609
e fic ie n c ia . 606
e s tr a te g ia s , 609-611
te r c o r o n a , 6 1 2 r
io n to ro , 613r
>
m i c r o r r e a c t o r d e K e e l ^ 7 I6 i
F
F ( c o n c e n tr a c i n f o r m a l) , 5
F ( c o n s t a n t e d e F a r a d a y ) , 3 02, 4 4 0 - 4 4 Ir
F ( f a r a d ) , 3t
f ( f e m t o ) , 4t
F a c to r d e c a p a c i d a d , 62 2, 624m
F a c to r d e r e s p u e s ta , 653
F a c to r d e r e t e n c i n , 6 22m
F a c to r e s d e c o n v e r s i n ,
3t
F a c to r ia l, 616 m
F A l ) ( f la v in a a d e n i n a d in u c l e t i d o ) , 329t
F a j a n s , t it u la c i n d e .
171-172, 172t. I73d
F a r a d . 3t
F a se e s t a c io n a r ia . 6 15, 619, 640-644,
6 5 4 -6 5 5 , 658-661 . 6 6 0 -6 6 1 . 669. 677-678.
68 7, 6 8 7 r
lig a d a , 643
ndice
F a s e e s t a c io n a r ia lig a d a , 643
Fas lig a d a . 640 . 65 9-66 1. 6 6 0 r, 669r
F a se m v il, 615
t e m i , 4l
F e n a m r o l i n a , 3 3 7 p , 68 3. 747
Fe n Ua 1a n i n a , 206t
F e n ilh id r a z in a , 233p
F e n o l, 2505
F e n o l fta le n a , 2 3 9 m . 24m , 2 4 1 1 , 729 c,
73 0c, 735o
e s p e c tr o , 500d
F e n o s a f r a n i n a . 396i
F e n i o n , re a c tiv o d e , 7 13
FerricianurtV. 337p
titu la c i n y o d o m i r ic a . 408t
F c r r i o x a m in a B, 279 r
F e rm in a . 697p
F e r r o c e n o , 4 43m
F e r r o c i a n u r o . 3 3 7 p , 397c
F erro elc tric o . m a te r ia l,
563
F e r r o in a , 3 9 5 -3 9 6
F e r ro s o , i n , 397t
F e r r o z in a ,
509, 509i
F ib ra p tic a :
r e c u b r i m i e n t o e n , .54.3, 544i
F i b r a p t ic a . 543-545
F ic k , ley d e , 456n
F ila m e n to . (4. 648i
F ilir a b ilid a d d e los p r e c i p it a d o s ,
133
F iltro , 55 4-555
m o n o e r o m a d o r , 507i
F iltra c i n , 26-27
F il t r a d o , 26
F iltro p a s a b a n d a , 556
F in o s , 690
R a m a , 580i. 58 3-584
F l a m a d e a c e ti l e n o , 583
F la m a do c ia n g c n o , 5 8 3 t, 583
F la m a o x i d a n t e ,
583
F la m a o x h d r ic a ,
583t
M a m a r e d u c t o r a . 5&3, 597
F la v in a a d e m n a d i n u c l e t i d o F A D ). 329t
F le x i n a s im tr ic a .
503i
F le x i n m o l e c u l a r . 503i
F lex in s im tr ic a , 5031
F lo c u l a c i n , 295r
F io risil. 655
F lu id o s u p e rc r tic o , 668r
c r o m a t o g r a f a , 669r
F l u j o , e le c to en 13 a l t u r a d e p l a t o , 658i
F lu jo l a m i n a r , 630
F l u j o l u m i n o s o , 3i
F l u j o m a g n tic o , 3t
d e n s i d a d . 3l
F lu jo r a d i a n te ,
3i
F lu o ra p a tita ,
I25r
F lu o r e s c e n c ia , 500d, 504i, 50 5, 506r.
5 2 0 525
a n lis is d e p e n ic ilin a, 544
a p lic a c io n e s a n a ltic a s .
525. 526r
a t m i c a , 580. 581
d e te c to r d e , 670
d u r a c i n . 530
e s p e c t r o d e .e r m s i n , 5 0 6 1 , 521-525. 579i.
600p
c s p e c u o d e e x c ita c i n . 522, 6 0 0 p . 601 p
e s p e c t r o f o t m e t o , 52 3 1
e x tin c i n .
524, 524i. 530
m e d ic i n p o r lib r a p t ic a , 544
s e n s ib ilid a d .
530
titu la c i n , ^36p
F lu o r e s c e n c ia a t m i c a . 581
F T u o r n te tro . 523i. 525
F lu o ru ro :
a g e n te e n m a s c a r a n te . 294
a n lisis p o r f lu o r e s c e n c ia , 525
a n lis is g r a v im tr ic o ,
144
e le c tr o d o se lec tiv o d e io n e s . 365-368
e n la c e d e h i d r g e n o , 33r
v o la tiliz a c i n . 709
F o r m a de o n d a , 4 6 9 i, 4 7 3i, 476i
F o r m a c i n d e c o m p l e j o s . 7 6 -7 9 . 8 1 m , 275.
277
c o o p e r a u v i d a d . 299p
p o te n c ia l d e c e ld a , 322-323
F o rm a ld e h d o :
a g e n t e d e s e n m a s c a r a n e , 294
e s t r u c t u r a , 501 i
o r b i ta le s m o le c u la r e s , 501-502
re a c c i n c r o n o m e t r a d a c o n s u l f i lo ,
198d
t it u l a c i n y o d i m t r i c a , 407t
v ib r a c io n e s . 502-503
F o rm a lid a d . 5
F o r m i a t o , 354r
F r m u l a d e d ilu c i n . 8
F o slato :
a n lis is e s p e c t r o f o t o m t r i c o , 535p
I44t
c o n s t a n t e s d e a s o c ia c i n d e b a se s , 89-90
l a m p o n e s d e r e f e r e n c ia , 360t
t it u l a c i n c o n p e r m a n g a n a t o , 4 0 1 1
F o s f'a tid ile o lin a . 660r
F o s f u r o , 709
F o s f o li p i d o , 66 0r
b i c a p a . 660r
F o s f o r e s c e n c ia . 505. 521
F o s f o r il a c i n (sn tesis d e A T P ) , 3 3 4 p
F sforo:
d e te c c i n p o r c r o m a t o g r a f a de
g a se s , 6 4 9 t , 650
fo sfo m o lib d a io de a m o n io p ara
a n lis is .
150p
p e n t x i d o , 28i, 132
1-o o d i o d o s , s is te m a . -159, 558. 561. 651 . 667
I o to e le c tr h s is , 4 2 4 -4 2 5 t
F o t m e t r o d e l l a m a . 596r
I o t o m u l t i p h c a d o r , 557. 558. 561
F o t o q u m i c a , 505
F o t o t u b o . 557
F o u r ie r:
a n lis is , 567, 569
d e t e c t o r d e i n f r a r r o j o do
t r a n s f o r m a d a s , 651
e s p e c t r o s c o p i a d e t r a n s f o r m a d a s 566-573,
6 7 1 . 6 7 11
se rie . 567
t r a n s f o r m a d a , 569
F ra cc i n :
aso ciad a,
190
c o le c t o r , 692
d iso c ia d a,
185
n o C o m p le ja d a , 287
s a t u r a d a . 518
rr ( f r a c c i n a s o c i a d a ) ,
190
<r ( fr a c c i n d i s o c ia d a ) ,
185
.i ( f r a c c i n d e E D T A e n la f o r m a Y 1 ), 279
F r a c c i n s a t u r a d a , 518
F r a c c i o n a m i e n t o , in te r v a l o d e , 688
F r a n j a s , in te r f e r e n c ia d e . 578p
F r e c u e n c ia , 3t. 20. 495
F r e c u e n c i a d e o s c ila c i n ,
18r
F reon. 496m
F r o n t e r a d e fa se , 308
F r o n t e r a i n ie r g r a n u l a r ,
540
F 'la la to , 683
l a m p n d e re f e r e n c ia , 3601
F l a l a t c i d o d e p o t a s io , 2 1 1 , 2 14. 24Kt,
72 9e. 734c
F u e n t e : e s p e c t r o f o t m e t r o , J 4 6-54 9
tra n sisto r,
*74
F u e r/,a , 3t
F u e r z a e lu o t r p ic a , rS55, 6 5 5 t, 6 6 9 r, 699p
F u e r z a i n ic a ,
101
d is o c ia c i n d e io n e s ,
I04d
e f e c t o e n el c o e f ic ie n te d e a c t iv i d a d ,
106,
109
877
e f e c i o e n la e x c lu si n m o le c u l a r . 688
e fe c io en la s o l u b i li d a d ,
102 . 1 1 0- 1 11
pH ,
II!
F u e rz a o x d a m e , 3131
F u e rz a d e r e a c tiv o s r e d o x , 3 l 3 t
F u e r z a r e d u c t o r a . 3 I3 t
F u g a c id a d .
108
c o e f ic ie n te ,
108
F u lc ro .
15
F u n d e n t e , 7 i o . 7 | H , 712
F u n d e n t e c i d o . 712
F n d e n l e a n l o t e r o , 7 12
F u n d e n t e b s ic o . 712
F u s i n , 710-712
g (g ig a), 4t
G a lio . 65p
arsen iu ro ,
373
h i d r x id o , 715
G a l v a n m e t r o b a ls tic o , 455n
G a s d e c o m b u s t i n , 4S5r
G a s p o r t a d o r , 644 -64 6, 6 4 8 -6 4 9 , 650-651
G a s(c s):
c o e f ic ie n te d e a c t iv i d a d .
IOS
c r o m a t o g r a f a . 60 3, Ver tambin
C r o m a t o g r a f a d e gases
e s t a d o e s t n d a r , 67
s e c a d o , 643
G a s d e r e e m p la z o , 6 4 6 m . 650
G a sto :
d im e n s io n e s d e la c o l u m n a , 629 m
e f e c to s en la c r o m a t o g r a f a d e g a se s, 646,
648
lin e a l. 6 22
p t i m o . 6 2 6 i, 628
v o l u m t r i c o , 621
G a s t o lin e al, 621
G a s t o v o l u m t r i c o . 621
G e l, 6 2 0 m , 6 7 3 m . 6 7 4 l. 685. 6861
e le c tr o f r e s is e n . 264r
G el h i d r a t a d o ( e le c tr o d o d e v id rio ).
35S
G el d e slice, 28t, 654
G el d e slice, r e u iiliz a c i n , 6 5 4 n
G e l a t in a , 463
G e n , 52 6r
G e n d a r m e d e g o m a , 27
G e m a n l o , 373
G i b b s , e n e r g a lib ro d e . 70, 278
G lic e r a ld e h ld o , 202l
G l ice r o l, 4 09
G lic in a , 205.1, 322-323
G lic in a n tid a , 202t
G l o b a r , 548, 548
G l o s a r i o , 80*1
G l u c o n a t o , 4 06
G l u c o n o l a c i o n a , 443
G l u c o s a , 4 0 6 . 443
G l u c o s a o x i d s a , 443
G l u i a m a c o d e s h i d r o g e n a r , 687}
G l u t a t i o n , 3 2 9 i. 407t
G o la v , c e ld a , 563
G om a,
370. 6 42
G o m a de silic i n , 642
G o o c h , crisol p a r a f iltr a c i n . 26i
G r a d ie n t e :
e fe c to en el d e t e c t o r , 6 7 It
e lu c i n , 643i. 65o. 664. 664i. 669>, 678.
692, 6 9 5 p
o b ten c i n , 692i
( a m p n . 264 r
G r a d ie n t e d e a c t iv i d a d y e n e r g a lib re , 334p.
356
ndice
I n i e r c a m b i a d o r i n ie o T E A E , 674t
I n r e r c a m b i a d o r in o r g n i c o tic io n es. 675,
677
I n t e r c a m b io in ico :
e n la s u p e r fic ie del v id rio , 358
i n t e r c a m b i a d o r liq u id o de io n e s . 368-369
p t e c o n e e n i r a c i n , 7 13. 714 , f | 5
p u r i f ic a c i n del a g u a , 679
I n t c r e o n v e rs i n d e sales. 679
I n t e r f e r e n c i a , 55 li
a n lis is g r a v im ir ie o ,
140, 144!
e le c tr o d o selectiv o d e io n e s , 363-365.
368t, 3691
e s p e c tr o s c o p ia a t m i c a , 597-598
f iltr o , 556
f r a n j a s , 57p
r a y o s l u m i n o s o s . 5 5 li
titu la c io n e s c o n E D T A . 294-295
I n te r f e r e n c ia c o n s t r u c t iv a , 5 5 li
I n te r f e r e n e ia d e s t r u c t i v a , 5 5 1i
I n te r f e r e n c ia e s p e c tr a l, 597
I n te r f e r e n c ia d e f r a n j a s , 578p
I n te r f e r e n c ia p o r i o n iz a c i n . 597
I n t e r f e r e n c i a q u m i c a . 597
I n t e r f e r o g r a m a . 569. 570i, 569, 5 7 li
I n i e r c r o r n c tr i a . 568-570
I n t e r p o l a c i n , 52, 107
I n t e r p o l a c i n lin e a l, 5 2 , 107
I n te r v a lo d e c o n f i a n z a , 52-54, 55, 58
I n te r v a lo d i n m i c o . 666in
I n t e r v a lo d e f r a c c i o n a m i e n t o , 688
I n t e r v a lo lin e al, 6 4 9 t. 666m
p la s m a d e a c o p l a m i e n t o i n d u c tiv o , 598
I n te r v a lo d e tr a n s ic i n :
in d ic a d o r e s a c id o - b a s e . 23 9-24 4. 24 lt
in d ic a d o r e s r e d o x ,
395-396
In y e c c i n , 646^647. 665
v lv u la , 6 6 5
In v e c c i n d iv id id a , 646
In y e c c i n en f lu jo , a n lis is ,
^2r
In y e c c i n d e la m u e s t r a
( c l i m a t o g r a f a ) , 6 4 6 -6 4 7 , 665
In y e c c i n d e la p o b l a c i n . 548
In y e c c i n s o b r e la c o l u m n a , 647
In y e c c i n sin d iv is i n , 647
Io n c o m p l e j o , 76. 8 l m , 275
Io n d i p o l a r , 204
Io n h i d r g e n o , 62-83
a c tiv id a d ,
111
e n la c e d e h i d r g e n o c o n el io n
e stru ctu ra,
158
f l u o r u r o , 88r
i n te r c a m b io i n ic o c o n la su p e rfic ie d el
v i d r io . 3 58
m e d ic i n d e la a c t i v i d a d , 3 4 9 0 5 5
I o n h i d r o n i o Ver Io n h i d r g e n o
l o n f o r o , 6 ! 3r
' p. 476i
476i
I r id io . 710
Iris 559r
I s o c i a n a to , 525
l s o le u c in a . 205i
I s m e r o e s p e c u la r . 645r
I s m e ro s p t ic o s , s e p a r a c i n .
I s o t e r m a , 631
I s t o p o . 705
e fe c to , 2 7 3 p
J (jo u le ). 3t
J a b n . 295 r
J o b . m t o d o d e . 519
J o n e s , r e d u c t o r d e , 399. 713
J o u l e . 3t
6 4 5 r. 699-700
K (k e lv in ),
I, 2t
k ( k ilo ), 4t
K ( c o n s t a n t e d e a c id e z ), 8 6 . 89m
r e la c i n c o n A",,, 92
K arl F is c h e r. te r m in a le s del m e d i d o r de
p H . 486d
t itu la c i n , 4 8 4 -4 8 6
A'b ( c o n s t a n t e d e h id r lis is b s ic a ), 8 6 . K9m
re la c i n c o n ;l
K eele. m i c r o r r e a c t o r d e , 716i
K e lv in ,
I, 2t
k g ( k i lo g r a m o ) ,
1, 2t
K H P ( I t a l a t o cido d e p o ta s io ) , 2 11. 215,
248t
K ic le sg u h r, 816
K ilo , 4t
K ilo g r a m o ,
1, 2t
K ie ld a h l:
a n lis is d e n i t r g e n o ,
157. 732, 739c
d ig e s ti n . 713
m a t r a z , 733
K o v a is , n d ic e d e . 6 51-652
84
L (litro ), 3t
Ib ( lib ra ). 31
l a e i a t o d e s h i d r o g e n a d a , 687i
L a c to g l o b u l in a . 264 r
L m para:
d e u t e r i o . 666
t u n g s t e n o , 667
L m p a r a d e c t o d o h u e c o . 579i, 590
L m p a r a d e d e u t e r i o , 547, 547i, 5 91. 666
L a n a d e v id r io , 646
L am n id o s,
l()6n
I a n ta o :
a g e n te l i b e r a d o r , 597
f l u o r u r o , 365, 366i. 368t
L a s e r , 548-549
L a t im c r . d i a g r a m a d e ,
3 l 7 r . 34()p
L e C liS tc lic r. p r in c ip io d e Ver P r i n c ip i o d e Le
C h te lie r
L e C h te li e r . p r in c ip io d e . 70-72
L e u c in a , 205t
c lc u lo s d e p H . 204-213
e f e c t o n iv e le a d o r . 250
L e w is :
c i d o . 81. 268
b a s e . 81. 275
L ib r a . 3t
c o n v e r s i n a n e w t o n s .
I3 0 p
L ib r i u m . 471
L ic o r m a d r e . 26
L i g a n d o . 78, 275
e q u ilib rio s . 287
L ig a n d o b i d e n t a d o . 275
L ig a n d o m o n o d e n t a d o . 275
l ig a n d o m u ltid e n ta d o ,
275
L ig a n d o q u e l a n t e , 2275
L ig a n d o t e t r a d e n t a d o , 2 7 5 , 276i
L im ite d e d e te c c i n , 592. 6 4 9 t. 666 m
L im ite d e t r a n s p a r e n c i a al i n f r a r r o j o . 549m
L q u i d o s , e s t a d o e s t n d a r . 67
L is in a , 205t
L itio .
596r
b o r a t o , f u n d e n t e , 7111
h i d r x id o , 8 5 t, 9 8 p
p e r c l o r a t o (a g e n te d e s e c a n te ), 28t
L it r o , 3t
L lu v ia , 98 -99p
879
I Invia c i d a , 362r
Im (lu m e n ) .
3i
L o g a r i t m o , 38.
c if r a s s ig n if ic a tiv a s ,
38-39
p r o p a g a c i n d e l inceri id u m b r e , 766
L o n g itu d ,
i , 2 t. 3l
L o n g i t u d d e o n d a , 4 95, 496
lo n g itu d tic o n d a , 495 . 496
c o l o r d e la lu z. 496i, 4 99
r e la c i n c o n el in d ic e d e r e f r a c c i n , 543m
L o r e n t / i a n a , 816
L o te . 702
L o w r y . d e t e r m i n a c i n d e p r o t e n a s d e , 57
L v o v , p l a t a f o r m a d e . 58$
L u c i f e r in a , 5 37p
L u m e n , 3t
L u m in is c e n c ia . 5 05, 520-527
a b s o r c i n y e m is i n , 521-522
a p lic a c io n e s a n a ltic a s ,
525
i n te n s i d a d d e e m i s i n , 522-5252
L u m i n f o r o , 506p
L u x , 3t
L u z , 4 9 5 -5 0 0 . 539
a b s o r b e n c i a . 49 8, 4 9 7 , 499
a b s o r c i n . 4 9 7 -5 0 5 . 540
a n lis is c u a n t i t a t i v o , 5 0 8 -5 1 6 , 521-525
a n c h o d e b a n d a , 548
b l a n c a . 556
c a m p o e l c tr ic o , 495
c a m p o m a g n ti c o . 495
c o h e r e n c i a . 548
c o l o r , 4 9 7 i, 499t
d ifracci n ,
550-553
d is p e r s i n ,
161. 162r. 540 , 671
e f e c t o D o p p t e r , 589
e m is i n ,
506 r, 521-5 25, 5 7 9 i, 6 0 0 p . 6 0 Ip
e n e r g a . 4 9 7 , 503
e s p e c t r o . 496i
e s p e c t r o d e a b s o r c i n . 5 00
e s p e c t r o e le c t r o m a g n ti c o , 496 . 496i, 5 0 0 d
e s p e c t r o f o t m e t r o , 50 5-50 8. 523. 546. 563
e x c ita c i n m o le c u l a r , 501-505
f lu o r e s c e n c ia . SOOd, 504i, 505, 506r,
521-527
f o s f o r e s c e n c ia , 5 04, 505, 521
f r e c u e n c i a , 4 9 5 , 497j
f n e n ie s , 5 4 7 -5 4 9
n d ic e d e r e f r a c c i n . 4 9 6 , 541-542
in te r a c c i n c o n la m u e s tr a . 539-543
i n te r f e r e n c i a . 55 h
ley d e B e er. 4 9 8 r . 4 9 7 -4 9 9 . 511
lo n g it u d d e o n d a . 4 9 5 . 496
lu m in is c e n c ia . 505, 520-527
m i c r o o n d a s . 496i
n m e ro d e o n d a , 496
o n d a s d e r a d i o . 496i
p a r s i t a , 566
p o l a r i z a c i n , 548
p o l a r i z a d a en u n p l a n o , 495
p r o p i e d a d e s , 495-496
r a d i a c i n d e c u e r p o n e g r o , 545-546
r a y o s c s m ic o s . 4 96
r a y o s g a m m a , 4961
r a y o s X . 496i
r e fle x i n , 5 4 2 -5 4 3 , 546-563
r e f r a c c i n , 541-542
t r a n s m i s i n , 540
t r a n s m i t a n c i a , 497
v e lo c id a d , 495
L u z b l a n c a , 559
L u z p a r s i t a , 5 66
L u z p o l a r i z a d a . 495
L u z p o l a r i z a d a e n u n p l a n o . 495
Luz p o lic ro m tic a, 548m
Ix (lu x ). 3l
880
ndice
M
M ( m e g a ), 4t
m ( m e tr o ) ,
I, 2i
m (m ili), 4t
m ( m o la li d a d ) , 7
M ( m o l a r i d a d ) , 4-5
M a g n e s ia , 655
M a g n e s io :
144c, 145-147
d u r e z a d el a g u a , 295r
f l u o r u r o , n d ic e d e r e f r a c c i n , 5 4 li
n i t r a t o , 585
x i d o , 2 8 t, 586
p e r c l o r a t o ( a g e n te d e s e c a n te ) , 28t
t it u l a c i n c o n E D T A , 2 9 2 d , 294, 73.6c
titu lac n con p e rm a n g a n a to , 4011
M a l a p r a d e , re a c c i n d e , 4 0 8 . 4 09
M a n g a n a t o , 400
M anganeso.
506r
a n lis is g r a v im e tr ic o ,
144t
c o m p l e j o c o n E D T A , 281 i
c o n t e n i d o s r ic o , 702t
d i x i d o . 399
t it u la c i n y o d o m t r i c a del d i x i d o , 408t
M a n t i s a , 38
M a r c a f lu o r e s c e n te , 5 3 0 m , 528r
M a r i o tt e , m a t r a z d e , 691
M arte,
19r
M a rtin , A . J . P . , 6 I9 m
M a s a (s ) .
I, 2 i, 3 t, 1 8r
a c c i n , 67-103
b a la n c e ,
117-118, 2 59, 260
e s p e c t r o m e t r a , 6 5 1 , 6 7 1 , 6 7 It
t it u l a c i n ,
158-160. 7 3 9 n
M a t e r i a l s e g r e g a d o . 703
M a t r a z v o l u m t r i c o , 22-23
M a t r iz ,
112, 3 7 1 . 5 8 5 -5 8 6 , 717
e fe cto ,
112
m o d i f i c a d o r , 585
p a t r n d e i g u a l a c i n , 717
M x i m o e le c tr o c a p ila r , 4 5 7 , 457i
M c R e y n o ld s , n m e r o d e , 640n
M echero,
582-583
M e c h e r o d e p r e m e z c la ,
582-583
M e d i a , 48
c o m p a r a c i n , 54-57
M e d ia g e o m tr i c a ,
50
M e d i a d o r , 442-443
M e d i a n a , 50
M e d ic i n d e r e a s , 652-653
M e d id o r d e p H :
c a l ib r a c i n . 359-361
c o m o p o t e n c i m e t r o , 3 0 9 d , 350d
r e s is te n c ia . 324r
te r m in a le s , 3 l 0 n
u s o , 361
M e g a , 4t
M em brana:
c e lu la r , 6 6 0 -6 6 Ir
p o te n c ia l, 3 3 4-3 35p
s u p r e s o r a , 680 , 681 i
d e v id rio , 357
M e m b r a n a d e i n te r c a m b io i n ic o , 68 0, 681 i
M e m b r a n a s e m ip e r m e a b l e ,
135d
M e n is c o .
18, 23i
M e r c a p i o e i a n o l , t it u l a c i n y o d i m t r i c , 407t
M e r c u r i o , 4 5 1 , 464
a d ic i n d e p a t r n . 466
a n lis is p o r r e d is o lu c i n a n d i c a , 474-475
c e ld a d e c a p a f in a , 4 7 7 r , 48 0r
c o r r i e n te r e s id u a l, 4 5 4 , 457
c u r v a p a t r n , 4 6 5 -4 6 6
e le c t r o d o , 283i, 34 9. 3 7 8 -3 8 0 p . 45 1-45 4,
48 1, 6 70
e le c tr lito s o p o r t e , 456
f o r m a d e o n d a , 460-464
o n d a c u a d r a d a , 4 6 9 , 4 7 3 -4 7 4
t e l u r u r o d e c a d m i o , 563
titu la c i n d e c l o r u r o ,
155
t it u la c i n y o d i m t r i c , 407t
M e r c u r io s o :
i o n , 7 3 r, 397l
n i t r a t o , 409rn
M E S ( c id o 2-.Vrn o rfo lin o )e ta n o su lf n ic o , 2011
t it u l a c i n c o n N a O H , 22 7-232
M e ta l (es):
d i s o l u c i n . 7 09-710
e x tr a c c i n d e io n e s m e t lic o s , 6 0 7 -6 1 1 .
6 1 0 d , 612-613
i n d i c a d o r m e t a l o c r m i c o , 2 9 0 -2 9 2 , 2 9 1 1 ,
292d
t a m p n d e io n m e t lic o . 372
M e ta n o l:
in te r v a lo d e e le c t r o a c t iv i d a d , 453t
2 - M e t il - 2 ,4 - p c n i a n o d i p l , 604
Y -M etilcarb azo l, 521
/V ,/V '-M e tile n b is a c r ila m id a , 685, 685i
M e t i o n i n a , 206t
M e t x id o , 83
M e tro ,
1, 2t
Mez.cla:
a n lis is p o r e s p e c t r o f o t o m e i r a . 511-515
t it u la c i n r e d o x , 394, 395
M ic h e ls o n , A l b e r t , 569
m ic r o , 4t
M i c r o e l e c tr o d o , 3 6 4 r, 451 i, 478-481
re p a so , 482n
M i c r o o n d a s , 496i
d ig e s ti n . 7 1 0 . 712
M i c r o p ip e ta , 25
M i c r o r r e a c t p r , 7 1 6i
m ili, 4t
M ililitr o , 3t
M n im o s c u ad rad o s:
a n lis is d e e r r o r , 61-63
lineales, 58-63
o r d e n a d a al o r ig e n , 6 0 , 62
p e n d ie n te , 60, 62
M i o g l o b in a , 264r
M is c ib ilid a d , 604m
M i t o c o n d r i a , 334p
m i (m ililitro ), 3t
M o h r , p i p e t a d e , 24i
t it u l a c i n ,
170. 172
m o l,
1. 2 t. 4
M o l a li d a d , 7
M o la r, 4
M o l a r i d a d , 4-5
M o lib d en o :
t it u la c i n c o n p e r m a n g a n a t o , 4 0 lt
M o l i d o , 707-708
M o lin o d e b o l a s , 708
M o n o c r o m a d o r . 4 97. 507i, 523i. 550-556
b a r r i d o , 507
d is p e r s i n , 555-556
e m is i n , 523i
e x c ita c i n , 5 2 2 i
f iltr o , 507i. 556
p r i s m a , 553-555
r a n u r a , 5071, 556
re jilla . 516 . 550-553
r e s o lu c i n . 555-556
S p e c tr o n i c , 2 0 , 507
M o n o c r o m a d o r d e e x c ita c i n , 523i
M o n o c r o m a d o r d e re jilla d e C z e r n e y T u r n e r , 550i
M O P S ( c id o 3-(N ~ niorcfolin& )
p r o p a n o s u l f n i c o ) , 2 0 lt
M O P S O ( c id o 3-(/Vm o rfo lin o )-2 -h id ro x ip ro p a n o s u ll n ic o ,
2011
M o rfin a,
272p
M o r t e r o ; 7 0 8 , 708i
M o r t e r o d e a c e r o , 708, 70Si
M o r t e r o d e d i a m a n t e . 708
M o t o r d e a g it a c i n .
I52i
M o v ilid a d . 351, 353l
M o v ilid a d i n ic a , 353t
M u e s t r a , 701
M u e s t r a a le a t o r i a , 703
M u e s t r a b r u t a , 702
M u e s t r a c o m p u e s t a . 703
M u e s t r a h e te r o g n e a , 701
M u e s t r a h o m o g n e a , 701
M u e s t r a d e l a b o r a t o r i o , 702
M u e s t r a s , p r e p a r a c i n , 701-717
M u e s t r a r e p r e s e n ta t iv a , 702
M u e s t r e o d e p a r t c u l a s , 703-707
M u ltip lic a c i n :
c if r a s s ig n ific a tiv a s , 37
p r o p a g a c i n del e r r o r , 42
M u ll, 549
M u llita . 708
M u r e x i d a , 291. 293
M y la r . 572
H ( f u e r z a i n ic a ), 101
H ( m ic r o ) , 4t
N
n ( n a n o ) , 4t
N ( n e w to n ) , 3l
N A D H ( n i c o t in a a d e n i n a d in u c l c t i d o ) , 329t
N A D P M ( n ic o tin a a d e n i n a d in u c lc tid o
fo sfa to ), 3291
N a f i n , 4 4 9 p . 479i
1 - N a f tiI - rn e tila m in a , 525
2 - N a f to l , 522n
N a f t o l f t a l e n a , 24 li
n a n o , 4t
N a n m e t r o . 496i
N a O H . 730e
N a O H p a t r n . 730e
N a t io n a l I n s titu te o f S t a n d a r d s a n d
T e c h n o lo g y :
s u s ta n c ia s p a t r n d e r e f e r e n c i a ,
154r
t a m p o n e s p a t r n d e p H , 360t
N e b u liz a c i n , 582
t a m a o d e g o t a , 582i
N e b u l i z a d o r . 582i
N e f e l o m e t r a .
162r
N e g r o d e e r i o c r o m o T , 2 9 1 1 , 2 9 2 d , 290-292.
736 e
N e o c u p r e in a , 510, 532p
N e r n s t . e c u a c i n Ver E c u a c i n d e N e rn st
N e rv io p t i c o , 55 9r
N e ssle r, r e a c tiv o d e , 715t
N e u r e t r a n s m i s o r , 478-481
N e u tr a liz a c i n , 80
N e w t o n , 3t
N i c o t i n a a d e n i n a d i n u c l e t i d o , 329c
N i c o ti n a , t it u l a c i n . 234i. 237-238
N ig e ric in a , 6 1 3r
N q u e l:
a n lis is g r a v im tr ic o .
I4 4 t, 143-146
c riso l d e , 71 lt
t it u la c i n c o n E D T A , 293
N i i r a m i n a , 24 lt
N itr a to :
144t
d e s p o l a r i z a d o r c a t d i c o , 434
e le c t r o d o s e le c tiv o d e io n e s , 369t
t it u la c i n c o n d i c r o m a t o , 403
N i t r il o t r ia c e ta t o f rr ic o ,
516
N itr ito :
titu la c i n y o d o m t r i c a , 4()8t
titu la c i n e s p e c t r o f o t o m t r i c a , 534p
ndice
N itro , c o m p u e sto , 412m
p - N i t r o a n i l i n a , 242r
/ > N i i r o c i m c n o . 369l
p - N i i r o f c n o l , 24 ir
N it r g e n o :
a n l is is ,
133
a n lis is por c o m b u s ti n ,
712
a n l is is d e K je ld a h l.
157. 7 13. 732
c o m o g a s p o r t a d o r , 644 , 644i
c o n d u c t iv i d a d t r m i c a , 648!
e le c t r o d o d e x i d o d e , 370
xido, 399
N itr n .
145i, 148p
2 - N i r r o p r o p a n o , 476i
N itr o s o , c o m p u e s t o , 4 1 2 m
U N it r o s o - 2 - n a f to I ,
I45t
N- N i t r o s o d i e t a n o Ia m i n a . 474
N i t r o s o , f la m a del x i d o , 583t
A - N f t r o s o p r o l l im , 474
N o n a c tin a , 6 l3 r
N o rc p in c frin a , 699p
N o r m a l i d a d . 775
N o rm aliza ci n ,
50
N o t a c i n d e b a r r a s . 108-309
N I A ( c i d o m tr ilo tr ia c e tic o ) , 276, 276i
s e m i c o n d u c t o r t i p o /r, 373
( f re c u e n c ia ), 495
N u c lc a c i n ,
134. I39r
N u e v e s (m e d id a d e la p u r e z a ) , 717
N u j o l , 549
N m e ro de c o o rd in a ci n , 2 8 1
N m e r o d e o n d a , 4 9 6 , 503
N m ero d e sep ara ci n , 698p
N y lo n , r e d d e . 654
<>
O c a n o , 701
O c lu si n ,
140
O c t a c o o r d i n a c i n , 281
O c iil- 2 - n itr o f e n il- te i. 369(
O c i il s u l f a t o d e s o d io , 6 9 9 p
O h m ( 0 ) . 3 i, 304
O h m , ley d e . 304
O j o h u m a n o . 559r
O le o , 24 3r
O l o r , i d e n tif ic a c i n p o r . 6 0 3 -6 0 4 i
O n d a a n o d ic a , 476
O n d a c a t d ic a , 476
O n d a c u a d r a d a , 473i
O n d a e s c a l o n a d a , 473i
O n d a p o l a r o g r f i c a . 455
O n d a d e r a d i o , 496i
O p s in a ,
560r
O r b i i a l , 501-502
O r b i t a l d e a m i e n l a c e , 501. 502
O r b i t a l d e e n la c e . 5011. 502
O r b i t a l m o le c u l a r , 501-502
O r b i t a l d e n o e n la c e . 501-502
O r b i t a l p i, 502-505
O r d e n a d a al o r ig e n , 763
c lc u lo p o r m n i m o s c u a d r a d o s , 59. 62
O r o , 710
O s m i o , t e i r a x i d o , 709
O sm o ia rid d , 8
O s h v a l d - F o l i n , p ip e ta d e , 23-24
O I I L E ( e le c tr o d o d e c a p a t in a p t i c a m e n t e
t r a n s p a r e n t e ) , 4#0i
O v o t r a n s t e r r i n a . 264i
O V -1 7 , 64 lt
O x a lato ,
156, 738c
e s t a n d a r iz a c i n c o n p e r m a n g a n a t o , 4(H)
d e p lo m o c o n s t a n t e d e f o r m a c i n , 744e
r e a c tiv o p r e c ip ita n te e n c a p a
hom ognea,
1371
O x a l a t o d e d i m e t il o ,
I37t
O x id aci n ,
301
e s t a d o . 41 I r , 740-74 2e
m a t e r i a o r g n i c a , 712*713
n m e r o , 768
O x i d a c i n d e a lc o h o le s , 4 03, 406-409
O x i d a c i n d e c e t o n a s . 4 0 3 , 4 0 6 -4 0 9
O x i d a n t e , 301
x i d o a r s e n i o s o , 4 0 0 , 4 0 4 , 4G4i
O x i d o b r ic o :
l u n d e n l e , 71 Jt
O x i d o c ric o . 402
x i d o f r r ic o , 728e
x i d o h i d r a t a d o , 675
x id o d e itrio -b a ru v e o b re .
150p, 410-41 Ir,
740 c
x i d o m e r c r ic o , 248t
O x ig e n o :
c o n d u c t i v i d a d t r m ic a , 648t
c o u lo m b im e tra , 446p
d e m a n d a , 564r
d e t e c t o r , 564r
e le c t r o d o , 4 84-485
o n d a s p o la r o g r f ic a * , 463-46*1
p o te n c ia l f o r m a l . 3291
s o b r e p o t e n c ia l , 428t
t it u la c i n v o d o m t r ic a , 408t
v o l t a m p e r o m e t r a c c lic a. 476i
O x in a .
145t. 607
O zono.
I9 r , 4 9 6 m
t it u la c i n v o d o m t r i c a , 408t
I
P ( p e ta ), 4t
P (p ic o ) , 4t
P a ( p a s c a ll,
3t
P a lad io .
354-355r
ei i ni a s e a r a m i n t o , 294
P A N ( p i r i d i l a / o n a f t o l ) . 2 9 Ji
P a n t a l l a d e o r o c o m o e le c t r o d o , 480r
P a p e l filtr
sin c e n iz a . 26
in c in e r a c i n , 28
p l e g a d o , 2 6 i, 28i
P a p e l f iltro sin c e n i z a , 26, 724c
P anel p a ra pesar.
13
P a i i n ic o . 8 8 r, 130p. 251. 609. 683
P a ra la je ,
18
P a r r . o x i d a c i n d e , 7 12
P a r t e s p o r m il ( p p t ) , 7
Pane; p o r m ill n ( p p m ) . 7, 5Si>m
P a r t e s p o r m il m illo n e s ( p p b ) , 7
P a r t c u la m i c r o p o r o s a . 6 58. 659i
P a r t c i i n r p e l i c u l a i . 658-659
P a r t c u l a , tarnaflM,
I39r
P a n c u la s de ta m a o u n ifo rm e .
l.VKr
P a s c a l. 3 t, 4
P a s i v a c i n , 719
P a s t e u r . p ip e ta , 6 56
P s u e ru c ,
I2m
P atr n ,
717. 71 Si
a d ic i n ,
371-372. 3831, 4 6 6 . 594 595
c o m p a r a c i n d e m a t r ic e s . 717
c u r v a . 4 6 4 -4 6 5 , 594 . 747e
e le m e n ta l, l \ r
H ( I. 2481, 2 5 5 p . 730c
P a t r n a n a l t i c o , 7 1 7 , 71 Ki
P a t r n m e m o , 4 6 7 -4 6 8 . 595. f52i. 65 3.
7* le
P a tr n p rim a rio ,
153
c id o s v b a s e s . 24 7. 248i
P e n d ie n te .
u i Il ii Io d e m n im o c u a d r a d o s .
6 0 f>l
mec id o t d p H , 361
P e n ic ilin a . 377, 545
P e m c i l in a s a ,
377, 545
P e m a flu o ro b e n c ilo , d eriv ad o ,

P c n t a n o , n d ic e d e r e f r a c c i n .
P e m a y o d u ro , (I,),
396
P e p n z ac i n .
141
P e r a ( p a r a p i p e t a ) , 25n
P e rd o ra to :
a n a lis is g r a v i m t r i c o ,
14>i
e le e r r o d o se lec tiv o d e io n e s .
P erfum e, 639i
'16
5-4It
369i
P erm an g an ato ,
152, 397, 399-400
esp ecim ,
536i
p r e p a r a c i n y estandariza, i n , 73S
(Itilacin, 394d . 40.11
titu la c i n c o n d c r o m a t o , 4 03
titu la c i n i n d ir e c t a , 403
titu la c i n v o d o m t r i c a , 4 0 8
P e r m a n g a n a t o d e p o t a s i o . 399 402e s t a n d a r lz a c i n , 400-402
p r e p a r a c i n y e s t a n d a r i z a c i n . 737c
titu la c io n e s . 401
P c ro x id i.s u lfa to , 2 1 n , I 4 9 p , 398. 397t, "2i
s o l u c i n l im p i a d o r a , 2 l n
t it u la c i n y o d o m f r e a , 4081
liiu la c io n e s c o n p e r m a n g a n u i o . 4 0 ! i
P e r x i d o . 398. 403
lu n v ic n ic. 71H
P ero v id o d e h id r g en o .
W l . 398 3J9
g e m e d e s e n m a s c r a m e , 294
o n d a p o l a r o g r f i c a , 463-464
t it u la c i n c o n p e :iu .m v .a u a to . -l/iit
U lu la c i n v o d o m t r i c a , 408t
P c r s u l f a i o , 2 l n , 398
P e ry o d aio ,
W i , 40 8 l
P esad a, p ro ce d im ie n to .
13 14
P c s f iltr o ,
13, 27i
P e s o , 5. 20t
P e s o a t m i c o , 5 m . 6 5 p , 131
P e s o e s p e c ific o , 6
P e s o f r m u la , 6
P e s o m o le c u la r ,
5
c if r a s s ig n if ic a tiv a s , 37
d e te r m i n a c i n . 68X
p e t a , 4i
P . F (p e s o f r m u l a ) , 6
p H . 84-5
c a l ib r a c i n del e le c t r o d o .
359-361
e fe c to s Ver E f e c to s d el p H
e le c tr o d o d e v i d r io , 357- 363
e le c tr o d o s d e a l a m b r e . 357n
elecir o d o s d e c a r b o n o , 3 5 7 n
e le c t r o d o s d e x i d o ,
357n
e r r o r e s d e m e d i c i n , 361 -363
e s c a la , 84-85
e sp ec ie p r e d o m i n a n t e . 25 7-259
f o s f o r i l a c i n , 3 34-335 p
m e d jd o i Ver M e d id o r d e p l l
n e g a tiv o , 242-24 3r
a p a rtii d el p o te n c ia l d e c e ld a . 323-325
p o li,
180
Mines},s d e A T P .
334p
11a n s i s t o r d e e fe c to d e c a m p o .
377
p l l a c id o . 84
p l l b s ic o , 84
p l l is o e l c tric o , 26 1-26 3. ~64i
pl 1 i s o i m e o , 261 -263r
p l l n e g a tiv o . 2 4 2 -2 4 3 1
p l l ren l i o , 84
P i c a d o , 719
P ic o :
m e d ic i n d el r e a , 652 -653
p o s ic i n en la d is t r ib u c i n a
c o n t r a c o r r i e n t e , 617
P ic o g a u ssia U o , tr-2
P ip e r a , ii -.i. 142
P I P I S ( v id o piperazina* /V ,A
ltis( 2 - e i a m 111f n i c o ), 2 0 1 1
P i p e t a , 23 25
c a lib r a c i n .
31, ?27e
882
ndice
E p p c n d o r f , 24i
p e rilla , 24
t o le r a n c i a , 24i
P ip e ta E p p c n d o r f . 25i
P ip e ta g r a d u a d a ,
23-24
P ip e ta s e r o l g ic a , 23-24
P ip e ta v o l u m t r i c a . 23-24
P i r i d il a z o n a f to l ,
29 lt
P i r i d in a , 233, 4 5 3 i, 483
P ir id o x a l f o s f a t o ,
183
P i r o s u l f a t o c o m o f u n d e n t e , 71 li
P is tilo , 708 , 7 0 8 i
P ix el. 561
\ \ . 182
c id o s f u e rte s , 2 4 2 -2 4 3 1
c u r v a d e t i t u l a c i n , 232i, 234i
p A . 182
e sp ec ie p r e d o m i n a n t e . 257-259
e s t a d o e x c ita d o . 522n
i n f o r m a c i n a p a r ir d e la titu la c i n de
p r o t e n a s . 224
pA ,
182
p A a . 8 3 t . 182
P la n c k . d is tr ib u c i n d e, 596
P l a n i m e t r o , 652
P la n o de c o n d u cc i n , 310f
P l a n o e x te r n o d e H e ln ih o liz , 458i
P la n tilla d e r e p lic a c i n , 526r
P l a s m a , 509
P la s m a d e a c o p l a m i e n t o in d u c tiv o ,
586*587,
597. 670
in te r v a lo lin e al. 597
P l s tic o p a r a e m p a q u e de
a lim e n to s , 603-604
P la ta :
b r o m u r o , 368t
c lo r u r o , 368t
c l o r u r o d e p l a t a , e le c t r o d o , 345, 4 8 4 i , 670
c o m p l e j o s c o n c l o r u r o . 94p , 9Sp
e le c t r o d o ,
168i, 347-349. 7 4 3e
en el e le c tr o d o d e p l l ,
358
e le c t r o d o se lec tiv o d e io n es, 368
e lim in a c i n d e h a lu r o s ,
743n
(II), 398
(II) x id o , 398
n d ic e d e r e f r a c c i n del c l o r u r o . 5 4 lt
lim ite d e t r a n s p a r e n c i a a l i n f r a r r o j o del
c lo r u r o , 549m
m e d ic i n c o u lo m b i in tr i c a d e la c o n s t a n t e
d e F a r a d a y , 4 4 0 - 4 4 Ir
r e c u p e r a c i n , 743n
r e d u c t o r de W a l d e n , 3 99
s u l f u r o , 368, 368t
t io c i a n a to , 368t
titu la c i n a r g e n t o m tr ic a , 742
titu la c i n c o n E D T A , 294
titu la c i n c o n p e r m a n g a n a t o ; 4 0 lt
tr a n s is to r d e e l e c t o d e c a m p o , 376-377
y o d u r o , 368t
P la tin o :
e le c t r o d o , 343, 350d. 430i, 481
e n m a s c a r a m i e n to , 294
p r o u c i u del e l c c t i o d o , 743n
r e c ip ie n te d e , 710
P la to s , te o r a c u c r o m a t o g r a f a , 624 626
P l a t o te r ic o , 62 4-6 28, 6 4 2 , 644, 6 48, 685,
698 699 p
P le g a d o del p a p e l liliro. 28i
P lo m o :
(IV ) a c e ta to ,
397t
a n lis is , 621
a n lisis g r a v im tr ic o .
44t
c o m p l e j o s c o n y o d u r o . 76-79
c o n c e n tr a c i n e n la sa n g re . 477
c o n s t a n t e d e f o r m a c i n del x l a t o , 744e
c o p r e c i p i t a c i n , 621
e le c tro d o se lec tiv o d e io n e s , 368
e li m in a c i n , 3 1 1
silic a to , 3 Ir
titu la c i n c o n E D T A , 292-295
titu la c i n y o d i m t r i c , 407t
P . M . (p e s o m o le c u la r ) . 5
pOH .
180
P o l a r i d a d , 642t
P o l a r iz a b i l id a d , 675
P o l a r iz a c i n , 374, 548
P o la r iz a c i n c in tic a , 428
P o la r iz a c i n d e c o n c e n t r a c i n , 423*427, 454.
476m
P o la r iz a c i n d i r e c ta . 374
P o la riz a c i n in v e rs a ,
374
P o l a r o g r a f i a . 451-474, 744c
c i d o a s c r b i c o , 3 3 li
a d ic i n d e p a t r n . 466
a n lis is c u a l it a ti v o , 464
a n lis is c u a n t i t a t i v o . 464-465
a n lis is poi r e d s o lu e i n a n d i c a , 474-47*
a p lic a c i n , 464-469
c e ld a d e c a p a fin a , 4 7 7 r, 480r
c o r r i e n te d e d i f u s i n , 455-456
c o r r i e n te re s id u a l, 4 54. 457
Curva p a t r n , 4 65-466
d if e r e n c ia l d e p u ls o s , 469
e le c t r o d o d e g o t a d e m e r c u r io , 451-454
e le c tr lito s o p o r t e , 456
e q u il i b r i o q u m i c o , 468
e q u i p o . 45 2, 473
f o r m a d e o n d a , 460-464
g r u p o s fu n c io n a le s , 4 6 5 1
g r u p o s fu n c io n a le s o r g n i c o s . 465t
m x i m o s d e c o r r ie n te . 463
m e d ic i n d e c o n s t a n t e s d e e q u ilib rio . 468
o n d a c u a d r a d a , 46 9. 473*474
o n d a p o l a r o g r f i c a . 455
o n d a s del o x ig e n o , 463-464
p a t r n i n te r n o , 467 468
p o la r o g r a m a , 45*4
p o te n c ia l d e m e d i a o n d a , 3 3 l i , 454, 4 60,
4 6 1 -4 6 2 . 464
re la c i n e n tr e a l t u r a d e o n d a y a l t u r a d e la
c o l u m n a d e m e r c u r io , 45 1, 4 64
P o l a r o g r a f i a d e c o r r i e n te d ir e c ta . 469
P o l a r o g r a f a d if e r e n c ia l d e p u ls o s . 469-473
re jilla Ver R e jilla d e d if r a c c i n
P o l a r o g r a f a d ife r e n c ia l d e p u ls o s de c a p a
fin a , 4 7 7 r
P o l a r o g r a f a d e o n d a c u a d r a d a . 469,
473*474
P o l a r o g r a m a , 454
Poli (ctile n g lic o l), 663
P o l i a c r e i l a m i d a , 377, 6 8 5 , 685i
P o lia c r ila m id a , i n l e r c a m b i a d r i n ic o
d e . 6731
P o llb u tad ien o ,
19?
P o lic r is ta lin o . s lid o , 540m
P o l i c r o m a d o r . 559, 651, 667
P o lic s tir e n o , 5 4 9 , 5 7 li, 659i. 66 3, 6 7 2 i. 6 7 h .
67 4, 6 7 5 t, 688i,
P o li te r, 674
liid r o x ila d o , 687
P o li te r liid r o x ila d o , 6 7 4 , 687
P o lie tile n o , 370, 54 9. 702
P o liim id a , 640
P o l i m e r o d e o s iir n o - d iv tn lb e n c e n o , 663
P o l i p r t i c a , e sp ec ie. 89-90, 204
P o lisa c i id o , 673
P o l i s u l f u r o , 31 Ir
P o liu retan o ,
525
P o r c e l a n a , 708
P o rc e n ta je en peso, 6
P o rc e n ta je en p e so /v o lu m e n . 6
P o r c e n t a j e en v o l u m e n , 6
P o r c i n d e p r u e b a . 702
P o r o . 663
t a m a o , 673
P o s p r e c ip ita c i n ,
141
P o ta s io :
a n lis is g r a v i m t r i c o .
144t
b r o m u r o Ver B r o m u r o d e p o ta s io
c ia n a to ,
137c
c it r a t o d i c id o c o m o l a m p n d e
r e fe r e n c ia , 360t
c l o r u r o Ver C l o r u r o d e p o ta s io
c o m p l e j o co n te r c o r o n a . 6 ! 2 r
c o m p l e j o co n i o n f o r o . 6 1 3r
c o m p l e j o c o n n o n a e l i n a , 651 r
d i c r o m a t o Ver D i c r o m a t o d e p o t a s i o
e le c t r o d o , 3 6 4 r, 366r
e le c tr o d o d e a n t i c u e r p o . 366r
f o t m e t r o d e f l a m a . 596r
f t a l a t o c i d o , 2 1 1, 214. 2 4 8 t. 729e. 734e
f t a l a t o c i d o c o m o l a m p n de
r e fe r e n c ia , 360t
h i d r x i d o Ver H i d r x i d o de p o ta s io ,
pei m a n g a n a l o Ver P e r m a n g a n a t o de
p o t a s io
p ero x id isu lfato ,
I4 9 p
p i r o s u l f a t o . f u n d e n t e , 71 lt
t a r t r a t o c i d o c o m o l a m p n de
r e fe r e n c ia . 36(h
t e t r a c l o r o p a l a d a t o , 355r
le tra fe n ilb o ra to ,
144t, 172
U lu la c i n c o n E D T A , 2 9 6 p
t it u la c i n d e M o h r ,
1 7 r
t it u la c i n c o n p e r m a n g a n a t o . 4 0 li
y o d a t o c id o , 2 4 8 1
y o d a l o , g e n e r a c i n vie y o d o . 4 05, 739e
P o te n c ia e l c tric a , 304
P o t e n c i a r a d ia r n e , 497, 4 9 8 r, 505, 539-540
P o t e n c i a l , 303. 30 4, 314
d e c a r g a c e r o , 4 5 8r
e fe c to d e la sn tesis d e A l P , 334 335p
e sc a la d e c o n v e r s i n del e le c t r o d o , 347
in te r v a lo p a r a los s o lv e n te s , 4 53 1
h m ic o . 422
P o te n c ia l d e a s i m e t r a .
3*9
P o te n c ia l de d e s c o m p o s ic i n . 809
P o te n c ia l e l c tric o . 3 l, 303, 314
e n e rg ia lib re .
304. 3 17r
g r a d i e n te d e c o n c e n t r a c i n . 356
P o te n c ia l f o r m a l , 328. 3 3 li. 402
P o te n c ia l d e m e d i a o n d a , 3 3 h . 4 5 4 i. 460.
4 6 1 -4 6 2 . 4 6 4
P o te n c ia l m ix to . 4 9 3 p
P o te n c ia l o h m i c o . 422
P o te n c ia l de r e d u c c i n . 792t
c o n s t a n t e d e e q u ilib r io . 321
d i a g r a m a d e L a tim e r , 317;
estn d ar,
311
m e d ic i n , 3 3 7 p
t a b la s . 792t
u s o d e las t a b la s , 314-315
v a r ia c i n c o n la t e m p e r a t u r a . 792t
P o te n c ia l d e r e d u c c i n e s t n d a r .
311,
321-323
c o n s t a n t e d e e q u il i b r i o . 321*323
d i a g r a m a d e L a t im e r , 3 J 7 r
m e d ic i n . 337 p
re la c i n c o n la c o n s t a n t e de
e q u ilib r io . 321-323
u s o d e t a b la s ,
314-315
P o te n c ia l d e u n i n ,
3 4 l n . 349-354, 361,
363r, 384p
P o t e n c i a s , p r o p a g a c i n d e la inceri id um bre
e n , 766
P o te n c i m e ! n a ,
343
P o te n ci m e tro .
350d
c o n v e n c i n en c e ld a s . 306
m e d id o r d e p H , 309d
ndice
P o l e n d o s i a t o , 434
ppb. 7
ppm , 7
p p , 7
P f e c ip ita c ii.
133-142
c o m p o s ic i n d e p r o d u c t o ,
141 142
c o n t r o l d e la s o l u b i li d a d ,
135
c o n tro la d a ,
135
c o p rccipi faci n, 715
c r e c i m i e n t o de c ris ta le s ,
134-135
d ig e s ti n ,
140
f iltr a b ilid a d del p r o d u c t o .
133
lu n c io n del e le c t r l it o ,
136-139
im p u r e z a s ,
140
en m e d io h o m o g n e o ,
136, I37i
eparacitine.s. 75*76
titu la c i n .
101. 169, 742e
til (ilaciones c o n E D I A , 293
P re c ip ita c i n c o n t r o l a d a ,
135
P r e c ip ita c i n e n f a s e h o m o g n e a .
135, I37t.
H 8r
P r e c ip ita n te ,
I35m
P r e c o l u m n a . 663
P r c c o n c e n t r a c i n , 6 8 0 . 713-715
P r e f i j o u m iir ip lic a d o j ). 4, 41
P re d ic c i n c in e tic a , 72
P r e g i, a n lisis d e halgeno*, d e .
176p
P r e o x i d a c i n , 397 -3 98
P r e p a r a c i n d e m u e s tr a s ,. ^01-717
P re d ic c i n d e m u e s tr a s , 701-'? 17
P re d ic c i n i c r m o d in c ic a .
P re c is i n . 40-41
P r e n s a d o en c a l ie n t e .
I 3Xr
P r e r r e d u c c i n . 398 -399
P r e s i n . 3t. 4
e n C L A R . 6 58
c o n s t a m e d e e q u il i b r i o , 67-68
Crtica, 6681
en san ch am ien to ,
590
P re si n c r itic a , r>6S*
P r e s i n h i d r o s t t i e a , 691
P re s i n de v a p o r ,
337p
P r e p a r a c i n d e la m u e s t r a , 701-717
P r e p a r a c i n d e s o lu c io n e s , 8*9
P rin c ip io de Le C h te lie r , 7Q-72
e c u a c i n d e N e r n s t. 3 l 5 m
e q u ilib r io d e d is o c ia c i n c i d o - b a s e .
193
P ris m a . 5 5 3 -5 5 5 , 5 7 6 p . 577
d is p e r s i n . 555*556
d e L ittr o w , 55 3. 554i
r n o n o c r o r n a d o r . 554i
re s o lu c i n , 5 5 5 -5 5 6
P r o d u c t o d e s o lu b ilid a d , 7 2 -7 3 , 322
P r o l i n a , 2061
P r o m e d ia c i n d e s e a le s, 572, 5 7 6 p
P r o m e d i o , 48
P r o p a g a c i n d e la Inceri id u m b r e . 4 1-44. 765
a d ic i n y s u s tr a c c i n , 41-42
f r m u la g e n e ra l. 765
l o g a r i tm o s y a n t i l o g n r i t m o s . 766
m u ltip lic a c i n v d iv is i n . 42
o p e ra c io n e s c o m b i n a d a s . 43
p o te n c ia s y ra c e s , 766
P ropano:
c o n d u c t iv i d a d t r m ic a . 648i
P ro tc n a (s ), SO8
a n lisis, 57, 6 5 p
e le c tro f re s is . 264r
P ru e b a Q. 57-58
psi <lib ras p o r p u l g a d a c u a d r a d a ) . 3t
P u e n te sa lin o ,
308. 309. 309d
P u e n te s a lin o human. 3t)9d
pulg ( p u lg a d a ) . 3t
P u lv e riz a c i n , 3t, 305
P u n to c n i c o , 668r
P u m o d e e q u iv a le n c ia .
1*1
a m p e r o m e t n a , 4 3 7 , 479. 4 x 7
b io p o te n c io m c t ric o . 484-487
c o u l o n i h u n e i r i a . 437 , 442
m a l d e f i n i d o , 237-238
re a c c io n e s r e d o x .
388-389. 190. 392-393,
395-396
titu la c i n e s p e c t r o f o t o m t r i c a ,
516i, 520
m u t a c i o n e s c i d o - b a s e , 2251, 226, 227,
23 0. 231i. 232i, 234. 236 . 2 37-238
litu la c iO n e s c o n F .D T A ,
290-292, 292d
t itu la c io n e s p o r p f c p ii a c i n ,
160.
165-173, 173ti
titu la c io n e s r e d o x , 388-3 89. 390 . 392 393.
395-396
P u n t o fin a l,
153
a m p e r o m e t n a . 437 . 479-487
b i o p o te n c i o m t r i c o , 484-487
c o u lo m b i m e tr a . 436*438. 42
m a l d e f i n i d o , 237-238
p u n t o d e d e te c c c i n , 482
t it u la c i n e s p e c tr o fot o m l ric a . 5 l i, 520i
titu la c io n e s c i d o - b a s e , 255i. 2 2 6 . 227i,
230. 232i. 233. 234ii, 236. 237. 247
titu la c io n e s c o n E D T A , 290-2 92. 292d
m u t a c i o n e s p o r p r e c ip ita c i n ,
160,
165-173, |7 ? d
litu la c io n e s r e d o x , 388-389. 390, 392-393.
395-396
P u m o final d e d e te n c i n . 4 8 3 m
P u n t o d e in fle x i n .
165. 225i, 231 i
P u n t o is o t n ic o , 261-263
P u m o iso s b s tic o . 514 . 5 1 5 n , 5 36-537P
P u r e z a , 7 J7
P u r i f i c a c i n de a g u a , 679
P u p ila , 559r
P u r p u r a d e b r o m o e r c s o l , 2 4 It
P r p u r a d e c re s o l, 2 4 lt
P u r p u r a d e m e tilo , 87r
0
Q F - l . 6 4 It
Q u e l a n t e , 275
Q u e lato :
e f e c t o . 277-278
e x tr a c c i n . 6 0 7 - 6 1 1. 6 1 0 d . 612-61 3r
Q u c l a t o t e r a p i a , 279r
Q u i m io l u m im s c c n c a , 505
O u im o trip sin a ,
! 921
Q u i n h i d r o n a , e le c t r o d o . 338p
Q u m o n a . 3 3 8 p , *85
re d ( r a d i n ) . 2 t
R a d ia c i n e le c t r o m a g n ti c a . 4 9 5 -4 9 7 , 496i
R a d ia c i n I n f r a r r o j a , 496i
R a d ia c i n d e m i c r o o n d a s , 496i
R a d ia c i n m o n o c r o m t i c a , 4 9 7 m . 505, 550
R a d ia c i n visib le . 496i
R a d io h i d r a t a d o .
105. 105-106?. 107
io n e s in o r g n i c o s .
I 0 5 -I0 6 t
io n e s o r g n ic o s ,
1 0 5 -I06t
R a d io i n ic o .
105
R a d io i s t o p o . 6 t 0 n . 705
Raz:
ecu a ci n c u a d r tic a .
I 86r
o b t e n c i n c o n u n a c a l c u l a d o r a . 73m
R a m p a d e p o te n c ia l, 469
R a y o s b e ta , 6 50
R a y o s c s m ic o s , 496
R a y o s g a m m a , 496
R a y o s X , 496i
R e a c c i n c r o n o m e t r a d a ,
I98d
R e a c c i n o s c ila n te , 350-352d
R e a c c i n r e d o x , 301
b a la n c e o . 770
883
R e a c tiv o s r e d o x . 397t
R e c ip ie n te s p r a m u e s tr a . 7()2
R o c h a / o d e d a io s . 57-58
R e c o i t a d o d e h a z . 5 0 7 . 591
R e c u b r i m i e n to a n t i r r e f l c j a n t e , 543. 544i
R e c u p e r a c i n de p la ta , 743ti
R e d is o lu c i n a n d ic a ,
474-475, 477r
R e d o x , b a la n c e o d e r e a c c io n e s . 770
R e d u c c i n , 301
R e d u c c i n p r e v ia , 398-399
R e d u c t o r . 30 1, 399. 713
R e f le c ia n c ia , 541
R e fle x i n , 540-545
d i f u s a , 542, 549
e s p e c u la r , 542
re jilla . 507. 550-553, 531
R e fle x i n d i f u s a ,
541, 542. 549
R e fle x i n e s p e c u la r , 542
R e f ra c c i n ,
541-542
R e g i n d e a g o t a m i e n t o ,
376
R e g la s :d e l r e d o n d e o ,
37
R e g re si n (m n im o s c u a d r a d o s ) ,
58-63
R e g re si n lin e al. 59-63
R e jilla d e d i f r a c c i n . 50d, 507i. 550-553
d is p e r s i n . 555-556
d e p r im e r o r d e n . 552
p rin c ip io
550-552
r e s o lu c i n , 555-556
d s e g u r o o r d e n , 552
R e jilla d e re f le x i n , 507, 550*553, 551 i
R e jila, r n o n o c r o r n a d o r d e , 5 07i , 555
R e la c i n d e c a p a c i d a d . 6 2 2 m . 6 9 8 p
R e la ja c i n v ib r a c i n ! . 504
R e p r e c ip ita c i n ,
140, 28c
R e s in a , 6 2 0 m . 671 . 673t
p i c c o n c e n t r a c i n , 71 3-71 4. 716
R e siste n c ia , 3 t, 304
e le e tiic a , 4 10
e le c t r o d o de v id r io , 359
m e d i d o r ce p l , 324i
R e siste n c ia e l c tric a . 304. 4IOr
R e s is tiv id a d , 373
Re.sitividad e l c tr ic a . 3 7 J n
R e s o lu c i n , 5 5 5 -5 5 6 . 572. 617-6 19. 628-630
c r o m a t o g r a f i a d e gases-, 638, 640. 640i.
644
R e s o n a n c i a m a g n ti c a , visu& izacin
p o r . 659
R e s p u e s ta a los p r o b l e m a s , 859
R e ta r d o . 568, 572
R e te n c i n r e la tiv a . 6 22. 62 3m
R e tin a . 559r
R e tin a l. 560r
R ib o f la v in a .
329t, 525m
R ib o n u c le a s a , 225
R ic h a r d s . T . W . .
131
R o d iz o n a ta ,
161
R o d o p s i n a , 56 0r
R o j o d e a liz a r in a S,
I70t
R o j o c o n g o . 2 4 lt
R o j o d e c lo c o f e n o l. 2 4 lt
R o jo d e c re s o l, 2 4 lt
R o jo d e fe n o l. 250i
R o jo d e m e tilo . 2 4 1 1. 2 9 2 d , 460i. 4 63. 515
R o jo n e u tro , 2411
R o ta c i n p t ic a , 4 4 6 p
R u b id io :
h i d r x id o , 85t
s u l f a t o . 651
R u i d o , 573
R u i d o p o r c o r r i e n te d e o s c u r i d a d . 544
R u i d o c u a d r t i c o m e d i o . 573
R u t e n i o , te t r a x i d o , 709
s (desviacin e s t n d a r),
48. 55, 61
884
ndice
s (segundo),
1, 2t
S (sie m e n s), 3t
S a f r a n i n a T , 329i
S a l, 80
S a lic ila io ,
141
S a n g r e , X. 4 7 7 r . 509
d e e c to r d e o x g e n o , 4 8 5 r
S c a t c h a r d , g r f ic a d e , 6 6 p , 51 6-5 18, 748e
S h -3 0, 64H
S e c a d o . 2 3 m , 27-28, 6 4 3 . 708
Segundo,
1, 2i
S elecci n d e la m u e s tr a ,
701-707
S e le c tiv id a d ( c r o m a t o g r a f a ) , 6 9 9p
S e le n io , 732e
arra stre.
140m
S e m ic o n d u c to r.
373 -374 , 4 2 4 r, 563
f o t o q u m i c a , 4 2 4 -4 2 5 r
S e m ic o n d u c t o r t i p o /;. 373
S e m ir r e a c c i n . 306, 3 1 7r
S e n s ib ilid a d , 525 , 592
balanza,
13
c r o m a t o g r a f a d e g a s . 6 38, 6 4 9 t, 652
S e p a ra c io n e s :
Cl A k,
657, 671
c r o m a t o g r a f a , 6 1 9 -6 2 0 , 750, 751
c r o m a t o g r a f a d e a f i n i d a d , 688, 689
c r o m a t o g r a f a d e g a s e s , 637-653
c r o m a t o g r a f a d e in te r c a m b io
i n ic o , 6 71-680
c r o m a t o g r a f a d e lq u id o s , 653-671
c r o m a t o g r a f a i n ic a , 680 -684
d i s t r ib u c i n a c o n t r a c o r r i e n t e , 611-619
e le c trt lisis a p o te n c ia l
c o n t r o l a d o , 434-435
e x c lu si n m o le c u l a r . 683-688
e x tr a c c i n c o n s o lv e n te , 604-611
is m e r o s p t ic o s , 7(K)p
p r e c i p it a c i n , 75-76
r a d i o i s t o p o s , 61 Of
titu la c i n e n gel, 68 4, 688
S e p h a e ry l, 686t
S e p h a d e x . 6 7 3 , 674i, 6 8 6 t, 6 9 8 p
S e p h a ro s e , 686t
S e p to , 63 7, 6 3 8 , 647i
S erie e l u o t r p i c a , 655 , 655t
S erie de p o t e n c ia s , e \
524
S e rie d e p o te n c ia s e x p o n e n c ia le s ,
524ni
S er i n a , 2 0 6 t, 409
S e rv o m o to r,
17
o (d e s v ia c i n e s t n d a r ) . 4 9 , 61-62
S I. u n i d a d e s .
1-4
S ie m e n s , 3t
S ig n o d e p o te n c ia l d e c e ld a . 319
S ila n /.a c i n , 6 3 2 , 640, 6 59m
.Silanol, 640, 6 5 9 m
S ilic a to . 710, 7 12
Slice. 551, 640, 674 , 68 7, 687t
gel d e , 2 8 t, 6 5 4
S lice f u n d i d a , 6 4 0
Slice T S K , 687, 6 8 6 t, 687i
S ilicio. 373
c a r b u r o , 548
d is p o s itiv o a c o p l a d o a la c a r g a . 561 i
l o t o m u l t i p l i c a d o r , 557i
n d ic e d e r e f r a c c i n . 541i
n i t r u r o , 376-377
p o l im e r o , 354r
s iste m a d e f o t o d i o d o s . 558
S i l o x a n o , 6 60
S in a p s is . 559r
S in g u le te , e s t a d o , 5 02, 504i
S ntesis:
d e c a v a n a d a to d e a m o n io ,
737e.
x id o d e i tr i o - b a r i o - c o b r e , 740e
Sntesis h i d r o t r m i c a , 20n
S is te m a m o n o p r t i c o , e c u a c i o n e s d e
c o m p o s ic i n f r a c c i o n a r ia , 259-260
S n e ll, ley d e , 541 i, 549
S o b r e n a d a n t e , 823
S o .b re p o ie n c ia l, 4 2 7 -4 2 8 . 453
S o b re sa tu ra ci n .
134 135
S o b r e s a t u r a c i n ( c r o m a t o g r a f a ) . 631 . 6 3 4 p
S o d io :
a l u m i n o s i l i c a t o . 643i
/^ - a l m in a , 3 l 0 r
b i s m u t a t o , 398
b o r a t o , c o m o f u n d e n t e . 71 lt
c a r b o n a t o , 2 48, 7 3 le
c a r b o n a t o , c o m o f u n d e n t e , 711
c l o r u r o Ver C l o r u r o de s o d io
d is p e r s i n ,
176p
e le c t r o d o se lec tiv o de io n e s , 363
erro r,
362
f o t m e t r o d e l l a m a , 596r
o -h id ro x ib e n z o a lo ,
190
h i d r x i d o Ver H i d r x i d o d e s o d io
h i p o c l o r it o ,
194, 6 5 4 n
m o v ilid a d en el v i d r i o , 359
oct I-su lfato , 6 9 9 p
o x a l a t o . 400 , 738e
p e r x i d o c o m o f u n d e n t e , 71 it
te tra fe n ilb o ra to ,
1451, I4 9p
t i o s u l f a t o , 4 05, 7 3 9 e , 740e
t it u la c i n c o n p e r m a n g a n a t o . 4 0 1 1
y a z u f r e b a t e r a , 31 Ir
S lid o , e s t a d o e s t n d a r , 67
S o lu b ilid a d :
133
c o m p l e j o s m e t lic o s . 6 0 8 , 609
e fe c to d e la c o n c e n tr a c i n d e l ig a n d o , 791
e f e c t o d e la fu e r z a i n ic a ,
102, 1 0 9 -1 II
e f e c t o de jo n c o m n , 74
e sp e c ie s n o d i s o c ia d a s , 72n
p o te n c ia l d e c e ld a , 322
p r o d u c t o . 7 2-73. 322
sales c o n a n io n e s b s ic o s ,
121-127
s e p a r a c i o n e s . 75-76
t a b la s , 778t
v a ria c i n c o n el p H ,
121-127
v a ria c i n c o n la t e m p e r a t u r a , 72n
S o lu c i n l i m p i a d o r a , 22, 726e
S o l u c i n s a t u r a d a , 72
S o lu c io n e s d e los e je rc ic io s , 827
S o l u t o , e s t a d o e s t n d a r . 649
S o l v a ta c i n ,
521
S o lv e n te :
a t r a p a m i e n t o , 647
c ro m a to g ra fa ,
6 55, 6 5 5 t, 663
e s t a d o e s t n d a r , 68
e x tr a c c i n , Ver E x tr a c c i n c o n so lv e n te
fuerza. 699p
in te r v a lo d e e le c t r o a c t iv i d a d , 453i
S o lv e n te a p r t i c o , 84m
S o lv e n te p r t i c o ,
83
S o p o r t e s lid o ( c r o m a t o g r a f a ) , 640-642
S p h e r o g e l, 688i
sr ( e s t e r e o r r a d i a n ) , 2t
S u b l i m a c i n , 668 , 66 8 t
S uero,
509
d e t e r m i n a c i n d e h i e r r o e n , 508-510
S u l f a t o a m n i c o d e e e r io , 402
S u l f a t o f e r r o s o d e a m o n i o , 400
S u l f a t o f e r r o s o d e e t i l e n d i a m o n i o , 400
S u l f a to :
a n a lis is g r a v i m t r i c o ,
144t
p o te n c ia l f o r m a l , 329t
r e a c tiv o p r e c i p it a n te en fase
hom ognea,
137t
t it u la c i n c o n E D T A .
294
S u lf ilo .
198d, 397t
a n lis is , 7 l 5 t
p o te n c ia l f o r m a l . 329t
S u lfo n a to :
in te r v a lo d e e le c tr o a c tiv id a c h 453t
S u l f o n a t o d e a lq u ilo .
68 4m
S u lfu ro :
a n lis is , 7 l5 t
e le c t r o d o s e le c tiv o d e io n e s ,
368. 368t
e le c t r l it o . 425 r
e q u ilib r io s c i d o - b a s e ,
124
r e a c tiv o p r e c i p it a n te en fase
hom ognea,
I37t
t it u la c i n c o n E D T A . 294, 2 9 8 p
v o la tiliz a c i n . 709
S u l f u r o d e cinc:
esp ectro de tran sm isi n .
544i
h i d r x id o , c o m p l e j o s , 98p
n d ic e de r e f r a c c i n , 541 i, 5 4 lt
p artcu la s,
I3 8 r
p r e c i p it a c i n h e te r o g n e a ,
I3 8 r
r e c u b r i m i e n t o a n t i r r e f l e j a n t e , 544
S u lfu ro de h id r g en o .
137, 398, 7 1 5t
t it u la c i n y o d i m t r i c , 407t
S u l f u r o m e r c r ic o , s o lu b ilid a d
124-127
S u p e r c id o ",
243r
S u p e rc o n d u c to r,
150p. 41 Or, 740e
S u p e r c o n d u c t o r d e a lt a t e m p e r a t u r a , 41 Or,
74()e
S u p e r s a t u r a c i n r e l a ti v a .
134-135, I3 9 r
S u p r e s o r de i o n iz a c i n . 597
S u p r e s o r d e m x i m o s , 460i. 4 6 3 . 4 6 3 i, 465-i
S u s p e n s i n , 6 90m
S u s p e n s i n c o lo id a l,
113
S u s ta n c ia n o e s t e q u i m i r ic a , 717, 740c
S u s ta n c ia p a t r n d e re f e r e n c ia ,
14 3 r
S u s ta n c ia r e f r a c t o r a ,
710
S u s tr a c c i n :
c if r a s s ig n ific a tiv a s ,
36-37
p r o p a g a c i n d el e r r o r , 42-43
Synge,
R .L .M ., 619m
/, p r u e b a ,
54-57
l d e S t u d e n t , 52-57
c o m p a r a c i n d e m e d ia s , 54-57
in te r v a l o d e c o n f i a n z a ,
52-54
t a b l a . 53t
I ( le r a ) , 4i
T (te s la ), 3t
T a l a s e m i a , 279r
T a l io , titu la c i n r e d o x , 391-394
Tam pn,
191-204, 198, 2 0 1 1
di p r t ic o , 214-215
e c u a c i n d e H e n d e r s o n H a sselb alch ,
193-194
e f e c to s d e la a c tiv id a d , 200
e le c t r o d o d e h id r g e n o , 321
e q u ilib r io c i d o d b il- b a s e d b il, 267-268
f o r m a c i n d e g r a d i e n te , 264r
in te r v a lo d e re g u la c i n del p H , 200
d e in m e t lic o , 2 9 8 p , 372-373
lim ita c io n e s , 200-202
p a tr o n e s d e p H d e l N a t io n a l I n s tilu te o f
S t a n d a r d s a n d T e c h n o lo g y , 360t
p rep a rac i n ,
197
p rin c ip io d e o p e r a c i n ,
194-197, I98d
t it u la c i n c id o - b a s e , 2 2 8 -2 3 1 . 23 3. 235,
236
v a r ia c i n d e p u c o n la t e m p e r a t u r a .
197
l a m p n d i p r ti c o , 214-215
I a m a o d e m a l l a , 640, 677, 704t
T a m a o de p a r t c u l a s .
139r
en c r o m a t o g r a f a . 628. 657 -658
T a m i z , 704
m o le c u l a r . 6 4 3 , 6 4 3 i
T a m i z m o le c u la r , 643. 643i
T a m iz d e p r u e b a e s t n d a r .
704t
T a m p n d e c a r b o n a t o d e re f e r e n c ia . 360!
T ap n p a r a r e f l u j o , 7 1 3i
indice
T a ra ,
13
T a t u a t o , 293
IX (to c o n ta in ) .
22
T D (to d e liy e r), 22
T e flo n . 9 5 -9 6 p . 370. 4 8 4 r . 6 40. 6 2 2 m . 702.
7 J0
b u m b a , 710
l e l a s , o m is i n p o r , 506r
T elefo n o , 545 m
T e m p e ra tu ra ,
I. 2i
cirlica, 668
e le c t o s I V r E f e c to s d e la t e m p e r a t u r a
p r o g r a m a c i n , 6 43-644 , 646
T e m p e r a tu r a c ritic a . 66Hr
T e m p e r a tu r a d e la F lam a. 583, 587i
l e r a . 4t
T e o ria de v e lo c id a d en
c r o m a l o g r a lia , 626*628
Ter m i s t o r , 563
T e r r u o p a r . 563
T E S ( c i d o M i r i s ( h id r o x im e lil)
niel il-2 -a m m o e la rw Mil f n ic o ), 2 0 1 1
T c s la , 3i
T e tra b o r a t o . 71 li
T ei i a b r o r n o f l u o r e s c c n a .
17 1
I ei r a b u t ila m o n io:
c a t i n , 610
h i d r o x id o . 2 5 0
p e r c l o r a t o , 45 3t
y o d u r o , 453
T e ir a e ia n o e iil- p e n ta e r itr iio l, 64 It
r e t r a c i a l ) o n i t|i i e l a i o , 294
Ti r a c l o r o p a a d a t o . 3 16p
Tei r a c l o / u r o d e c a r b o n o :
in d ice d e r e f r a c c i n , 5 4 Ii
u s o , 604n
1e a f e n i l a r s o m o , c lo r u r o ,
l45t
T e i r a f c n il b o r a to ,
I 4 5 t. ! 7 2 r. 2 9 6 p
l e t r a ) l u o r o b o r a t o . e le c tr o d o .
W )i
te tra h id ro fu ra n o :
in te r v a lo d e e l e c t r o a c t v i d a d . 453i
Tet r a h id f oxieti l-e t ilen d a m i n a . 6 4 11
T e t t a i i o n a i o . 4 0 5 . 482
l ie m p o ,
I. 2t
T ie m p o d e r e s p u e s ia . 370
T ie m p o d e re te n c i n , 62 2, 6 4 3 -6 4 4 , 051-652
T ie m p o d e re te n c i n c o r r e g i d o , 622 . 651-652
T iem po d e v id a , 505
l Ierra d e d ia t n ic a * . 6 32
T im b r e e l c tric o ,
I87d
T im in a , 526 r
T m o !, 396
rim oH 'tyileina. 24 lt
T o W ilb u r r n 5 3 5 p
T io a c e la m id a .
I3 7 t, I 3 7 n . I38i
T io c ia n a to :
anlisi*, g r a v i m t r i c o ,
|4 4 t
e le c t r o d o se lec tiv o d e io n es, 368t
T io c ia n a to f r r ic o .
I04d
T io c ia n a to d e h i e r o ( l l l ) .
I0 4 d . 5 3 5 p , 537p
T i p s u l f a t o , 3 9 7 t. 4 05, 4 8 3 . 739e. 740c
T io s u lfa to d e sod io , a n h i d r o , 405
Ti o u r e a . 295
T ir o g l o b u l i n a , 6 9 7 p
Ti r o s illa , 2061. 224
T ita n io :
a n lis is g r a v i m t r i c o .
I44t
111) c o m o red u c t o i , 409
titu la c i n c o n p e r m a n a l a n a to , 4 0 1 1
t it u l a c i n :
c id o - b a s e . 224-251
c i d o d b il-b a s e d b il, 263-270
c id o d b il-b a s e f u e r te , 227-232
c i d o f u e r te -b a s e f u e rte , 224-227
c i d o p c r y o d ic o . 400-409
a g e n te c o m p l e j a n t e a u x ilia r , 28 8-290
a g e n te s r e d u c to r e s . 409
a r g e n t m e ! ric a ,
1 6 9 -173
b a se d b il- c id o f u e r te , 232-234
b a se Tuerte y c i d o d i p r o t i c o , 267
d e u n b la n c o ,
153
c o n bu r e ta - je r in g a ,
i 58-160
c lc u lo s por c o m p u t a d o r a , 263n
clculos, e s t c q u i m i r ic o s ,
155-158
c e r id (IV ), .402
c o m p ie io m e tric a .
277
p o r d e s p l a z a m i e n t o . 294
d i c r o m a t o . 403
d ire c ta ,
153. 293
c o n E D T A , 275-29 5, 520
e f e c t o del pA, 232i, 234.
c s p e c i r o f o t o m i r i c a , 515.-516, 520i
e x p e r im e n to s .
7r3 0, 7 3 1 . 73 3. 734-737.
73 9, 742, 746 , 749
d e F a ja n * .
171 172. I73d
f lu o re s c e n c ia , 5 36p
g r a f i c a de G r a n . 734'e
in d ic a d o r e s r e d o x , 395-397
in d ir e c ta , 29 4, 403
d e K arl F is c h e r. 4 3-486
de m asa,
153
en m e d io n o a c u o s o . 249-251
de M o h r.
169-170. I72t
p a t r o n e s p r i m a r io s c id o - b a s e . 248. 2481
pei m a n g a n a t o .
399-400, 4 0 lt
p o te n c io m in c a .
385-394
p o i p r e c ip ita c i n .
160-173. 742e
p rin c ip io s d e .
151-173
p r o t e i n a . 223-224
p u n t o lin a i.
153. 161. 165-166, I 6 9 - T 3 ,
238 -247 . 290-292, 2 9 2 d . 395-396. 516i,
520i
p u n t o fin al m a l d e f i n i d o , 237 238
r e a c tiv o s r e d o x , 397-412
redox.
385-412
r e d o x , clculos., 385-394
r e d o \ d e m e z c l a s . 394
p o r r e tr o c e s o ,
153, 293
s is te m a d i p r t i e o . 234-23.8
t c n ic a s c o n l- D T A , 292-295
de V o lh a rd ,
170-171. 172l
y o d o . 4 0 3 -4 0 6 , 4 0 7 t. 408<
T itu laci n c i d o - b a s e , 224 -251 , 72Ve. 7 3 le .
732, 734e
c l c u l o s pos c o m p u t a d o r a , 263n
T itu la c i n a m r o m l rica* 479-482
b i m pe r o m t r i c a , 4# 2-4 84
b i p o t e n c i a m l r i c a , 4$4
cori dt>*> e le c t r o d o s p o l a r i r a b i e s , 482
c o n u n e le c tr o d o g i r a t o r i o d e
p l a t i n o , 481 , 48 2)
c o n u n e le c t r o d o p o l a r i z a b le, 482
T itu la c i n a r g e m o m t r i c a .
169-173, 4 8 li,
742c
T itu lac i n b i a m p e r o m t r i c a . 48 2, 48 4, 4 8 6 d .
746e
T it u l a c i n b i p o te n c i o m e i r i c a . 481
T itu la c i n c o m p l e j o m e tr ic a , 277
T itu la c i n c o u lo m b i m tr ic a . 438
T i t u l a c i n p o r d e s p l a z a m i e n t o . 294
I irid a c i n d i p r t i c a . 234-238
T itu laci n d i r e c ta .
293
T itu la c i n e s p e c i r o i o t o m e t r i c a . 515 516,
520i. 737c
T itu la c i n d e K arl F is c h e r, 4 8 4 -4 8 6
T itu la c i n i n d ir e c t a . 29 4. 403
T itu lac i n e n m e d io n o a c u o s o , 240-250
T i t u l a c i n p o t e n c i o m t r i c a . 3 9 4 d . 734c, 742e
T itu lac i n r e d o x ,
385-412
c i d o p e r y d ic o , 4 06-409
cerio ! IV), 402-403
d i c r o m a t o , 403
f o r m a d e la c u r v a c a lc u la d a ,
385-394
in d ic a d o r e s , 395-396
m e z c la s . 394
885
o x i d a c i n p re v ia .
398
x i d o d e i i n o - b a r i o - c o b r e . 41 Ir
pe m a n e a n a t o , 399 -400
re a c tiv o s . 397 398, 397:1
red u cci n p rev ia.
398-399
r e fe r e n c ia s ,
3>?n
l i n d a n t e s r e d u c t o r e s , 402-404
y o d o , 403 4 0 6 , 4 0 7 t, 408l
I im l a c o n e s p o r r e d u c c i n . 409
T itu la c io n e s p o r r e tr o c e s o ,
153, 293. 40')
T itu laci n y o d i m t r i c a . 40 3, 4 0 7 |, 4 86d,
739e, 740c
Tu lita c i n y o d o m t r e a . 4 03. 4,081
x i d o de i tr i o - b a r i o - c o b r e . 41 I r , 41 lt
Til u f a d o r d ig ita l,
19
T it u l a n t e ,
151
T tu lo , 824
I o le ra n c ia
b u r e t a , 201
m a tr a / v o lu m tric o .
23|
p e so s, 2I6T
p ip e ta ,
24t
r / v l o l i d i n a , 40r
T o lu e n o , 604n
l o r i o , titu la c i n c o n p e r m a n g a n a t o , 4 0 H
T o r n a s o l . 24 h
l o r r , 3t
T r a b a j o . 3 l, 303, 304. 305
T r a b a j o e l c tr ic o .
303. 314
I r a m p a d e v a c io , 261
T r a n s f e r in a , 508, 515, 532p
T r a n s ic i n :
e le c tr n ic a . 5 0 2
in te r v a lo l'tr I n t e r v a l o d e tr a n s ic i n
r o t a c io n a l ,
503
v i b r a c io n a l , 503
T r a n s i c i n e le c t r n i c a , 502
T r a n s i c i n r o t a c i o n a l , 503
T r a n s i c i n v i b r a c i o n a l . 503
T ra n s is to r . 374
T r a n s is to r d e e f e c t o d e c a m p o ,
374-377
T r a n s is to r d e e f e c t o d e c a m p o c o m o d c ie e to i
ciu m ic o . 376-377
T r a n s m iia n c ia , 4 97. 540. 5 4 3 , 575
escala del S p e c ir o m c .
19. 36
e x t e r n a , 5.40
i n t e r n a . 540
T r a n s m ita n c ia e x t e r n a .
540
T r a n s m i t a n e ta i n t e r n a . >40
T r a n s m ita n c ia p o r c e n t u a l , 497
T r a n s p o r t e d e le c tr lito , 456
T ra p e o lin a O .
2 4 It
T l e o n i n a , 2061
Tri ( p - m c t o x if e m l) a m i n a . 459r
T ri n g u lo d e a l a m b r e . 29. 287
I K K IN F (A -tris ( h id r o x im e til)
m e tilg lic in a ). 2 0 1 1
T rid o d e c ilh e x a d e c ila m o m o . n i t r a t o d e .
369i
I n e t a n o l a m m a , 2 9 2 d . 29 3. 294
T r if o s f a to d e a d e n o s i n a ( A T P ) , 275. 276i.
334-335p, 536p
T f im e tila m O n io , c l o r u r o d e ,
188
4 . 4 . 6 -T r i m e ii l - 1 .3 - d io x a n o , 604
T rirn e iil f o s f a t o .
I37t
T rio c iilfo sfin a . 6 1 1
I rip e te , e s t a d o , 50 2, 504
T r l p t f a n o . 2 0 6 i, 6 9 8 p
T R I S (tris (hid ro x im etil.) a m i n o m e t a n o ) .
194,
2 0 2 t. 248t
T ris (2,2 b ip ir id in a ) h ie r ro .
VJM
I r i s (2-2 - b ip ir id in a ) r u te n io ,
396t
T ris <I.IO t e n a n i r o l i n a ) h i e r r o , 3961
Tris ( f e n a n t r o l i n a l.l - s u s i i tu i d a ) h i e r r o ( l l) .
p c r c l r a i o de, 369t
h i.s ( f e n a n t r o l i n a l.lO - S u s tiiu id a j m q u e l ( ll ) ,
p e t c l o r a t o d e , 369l
T r is ( h id ro x im e til) a m i n o m e t a n o ,
194, 202i,
248i
886
ndice
I ris ( 5 - n i ir o - 1 . lO - f e n a n ir o lin a ) h i e r r o ,
T r i t i o , 358
T r i t n X -1 0 0 , 463
I ri y o d u r o . 404
Tswcu. M ..
396l
619m
T u n g sten o :
l m p a r a , 5 47, 667i
titu la c i n c o n p e r m a n g a n a t o .
T u rb id e z,
161
c o e fic ie n te .
162r
T u rb id im c tria ,
I62r
40 h
U l t r a v i o le t a :
d e t e c t o r . 666
rad ia ci n . 496m
U n id a d d e m u e s t r a , 702
c o n s t a n t e d e m u e s t r e o , 706
U n id a d t r m ic a b r i t n ic a ,
Tt
U n i n liq u id a . 3 4 l n . 349 -354 . 3 61, 363r
U n i n pn, 37,3-374
U n i d a d e s d e r i v a d a s , 3t
U n id ad es de m ed ici n ,
1-5
U r a n i o , t i t u l a c i n c o n p e r m a n g a n a t o . 4 0 It
U rea,
136, I37t
V (v o lt), 31
V a li a , 2 0 6 l, 6 4 5 r
V a lin o m ic in a , 6 | 3 r
V lv u la r e g u l a d o r a . 665
V an ad a to ,
I4 4 t, 737e
V a n a d ilo :
s u l f a t o , 695 p
s u l f a t o , a n lis is , 6 9 5 p , 7 5 0 e
V a n a d i o , e q u il i b r i o s , 737 c
v a n D e e m te r , e c u a c i n d e. 62 6-62 8, 640,
644 , 644, 658
V a r ia c io n e s c o n t i n u a s , 519-520, 5 3 7 p
V a ria c io n e s c o n t i n u a s , m t o d o , 51 9-52 0, 537
V a r ia n c ia , 4 9 , 703
V a r ia n c ia a n a l t i c a , 703m
V a r ia n c ia d e m u e s t r e o , 703-705
V a r ia n c ia t o ta l , 7 0 3 m
V a rilla p o lic a , 27
V e lo c id a d d e la lu z. 495
V e rd e d e b r o m o c r e s o l , 2 4 1 1, 7 2 9 c , 7 3 le ,
733e
V e r s a m id 900 , 6 4 lt
V e r tid o e n c r o m a t o g r a f a , 690
V id rio . 640, 702, 710
a d s o r c i n d e io n e s . 372m
a l m a c e n a m i e n t o d e b a se s, 24 9, 728n
a t a q u e p o r b a s e s . 249
e le c t r o d o Ver h l e c t r o d o d e v id r io
e s t r u c t u r a , 358
n d ic e d e r e f r a c c i n , 541 i
l a n a . 646
s ila n iz a c i n , 632
V id rio d e r e lo j, 27i
V io le ta d e m e tilo , 2 4 1 1
V io le ta d e p e n t a c r o m o S W , 4 6 5 i
V io leta d e p i r o c a te c o l. 2 9 1 1
V isi n . 559r
V ita m in a A , 56 0r
V ita m in a C , 279r, 4 8 6 d
a n lis is . 739e
p o te n c ia l f o r m a l , 3 2 9 t, 330-3 31, 3 3 I
V o l h a r d . t it u la c i n d e .
170-171. 172t
V o lt. 3 t, 303
V o l t a m p e r o m e t r i a . 4 5 1-479
V o l t a m p e r o m c t r i a cclica, 47 5-479
V o l t m e tr o . 310n
V o lu m e n , 3t, 4
celd a d e c ir c u la c i n , 666
c o l u m n a , 684-685
e f e c t o en el a n lis is g r a v i m i r i e o .
135
V o lu m e n in te rstic ia l. 65 8. 684
V o lu m e n d e r e te n c i n . 623, 625i
W (w a tt) , 3t
W a l d e n , r e d u c to r d e .
399
W a t t . 3t. 304
W b (w e b e r). 3 1
W e b e r , 3t
W a s t o n , c e ld a d e , 448p
W ie n , ley del d e s p l a z a m i e n t o d e .
W ilb u r , tio . 535p
546, 575p
v (m e d ia ), 48
X a n t in a ,
329t
X E -6 0 , 6411
Y
Y o d a t o , 3 9 7 t. 405
e lim in a c i n . 3 Ir
titu la c i n r e d o x , 391-394
titu la c i n y o d o m t r ic a , 408t
Y o d i m e t r ia , 403
Y o d o . 397i. 483
c o m p l e j o c o n p i r id i n a . 748e
e s t a n d a r iz a c i n . 404-405
i n d i c a d o r d e a l m i d n . 396, 404
n d ic e d e r e f r a c c i n ,
5 4 lt
p a r r e d o x , 483
t itu la c io n e s r e d o x . 403-4 06, 4 0 7 t, 408t
Y o d o m e t r a , 403
Y oduro:
a n lis is g r a v i m i r i e o .
I44t
e le c tr o d o se lec tiv o de io n e s . 368t
t it u l a c i n . 742e
Y o d u r o m e r c r ic o . 396
z ( m ltip lo s d e d e s v ia c i n e s t n d a r ) ,
Z a f i r o , 5 4 9 m , 664
Z e e m a n , e f e c t o , 592
Z e o l it a , 6431
Z o n y l E -7 , 6 4 lt
Z w i tt e r i o n . 204
50
U N IV E R a lD A U N A C IO N A L OE
FACULTAD O CIENCIAS
B IB L IO T E C A Q U IM IC A Y FARM #
Impreso en
Impresora Castillo Hermanos, S.A. de C.V.

Fresno No 7
Col El Manto
00810. Mxico D.F.
Junio 19%
2000 ejemplares ms sobrantes
MICOS, BASADOS EN EL 12C

jj,
fO
SMBOLO
m io
1
dico
ito
Aifre
ario
Berkelio
Berilio
Bismuto
Boro
Bromo
Cadmio
Calcio
Californio
Carbono
fe
Cerio.
Cesio
Cinc (o zinc)
Circonio (o zirconio)
Cloro
Cobalto
Cobre
Cromo
Ac
Al
Am
Sb
Ar
As
At
S
Ba
Bk
Be
Bi
B
Br
Cd
Ca
Cf
C
Ce
Cs
' r _w
Zn
Zr
. C1
Co
Cu
Cr
PESO
ATMICO
(227)
26.981 539 5
(243)
121.75 3
39.948
74.921 59 2
210)
32.066 6
137.327 7
(247)
9.012 182 3
208.980 37 3
10.811 = 5
79.904
112.411 8
40.078 4
(251)
12.011
140.115 4
132.905 43 5
65.39 2
91.224 2
35.452 7 9
58.933 20 1
63.546 3
51.996 1 6
ELEMENTO
SMBOLO
Criptn (o kripton)
Curio
Disprosio
Einstenio
Erbio :
Escandio
Estao
Estroncio
Europio
Fermio
Flor
Fsforo
Francio
Gadolinio
Galio
Germanio
Hafnio
Helio
i
: C j
Hidrgeno
Hierro
Holmio
Indio
Iridio
Iterbio
Itrio
Lantano
Kr
Cm
Dv
Es
Er
Se
Sn
Sr
Eu
Fm
F
:
i
Fr
Gd
Ga
Ge
Hf
He
H
Fe
Ho
In
Ir
Yb
Y
La
PESO
ATMICO
83.80
(247)
162.50 3
(254)
167.26 3
44.955 910 9
118.710 7
87.62
151.965 9
(257)
18.998 403 2 9
30.973 762 4
(223)
157.25 3
69.723
72.61 2
178.49 2
4.002 602 2
1.007 94 7
55,847 3
164.930 32 3
114.82
192.22 3
173.04 3
88.905 85 2
138.905 5 2
Nota: Los pesos atmicos son exactos hasta I en la ltima cifra decimal, a menos que se indique o tra cosa.
Fuente: Pur Appl. Cftem., 60, 841 (1988).
>y -"V 3
J *?
PESOS ATM ICOS, BASADOS EN EL 12C (coni.)

ELEMENTO
Lawrencio
Litio
Lutcio
Magnesio
Manganeso
Mendelevio
Mercurio
Molibdeno
Neodimio
Nen
Neptunio
Niobio:
Nquel
Nitrgeno
No bel io
Oro
Osmio
Oxigeno
Paladio
Plata
Platino
Plomo
Plutonio
Polonio
Potasio
Prometio
SMBOLO
Lr
Li
Lu
Mg
Mn
Md
Hg
Mq
Nd
Ne
Np
Nb
Ni
$
No
Au
Os
Pd
Ag
Pt
Pb
Pu
Po
K
Pm
PESO
ATMICO
(26)
6.941 2
174.967
24.305 0 6
54.938 05 1
(258)
200.59 3
95.94
144.24 3
20.179 7 6
237.048 2
92.906 38 2
58.69
14.006 74 7
(259)
196.966 54 3
190.2
15.999 4 3
106.42
107.868 2 2
195.08 3
207.2
(244)
( - 210)
39.098 3
(145)
ELEMENTO
Praseodimio
Protacurtio
Radio
Radn
Renio
Rodio
Rubidio
Rutenio
Samarip
Selenio
Silicio
Tallo
Tantalio
Tecnecio
Telrio
Terbio
Titanio
Torio
Tulio
Tungsteno
Urnio
Vanadio
Xenn
Yodo
coi uo 0BMW
* t0 t O T C C K O U l <
PSO
ATMICO
sm b o l o
Pr
Pa
Ra
Rn
Re
Rh
Rb
Ru
Sm
Se
Si
Na
TI
Ta
Tc
Te
Tb
Ti
Th
Tm
W
U
V
Xe
I
140.907 65 3
(231 )
(226)
( - 222)
186.207
102.905 50 3
85.467 8 3
101.07 2
150,36 3
78.96 3
28.085 5 3
22.989
V * . O 768
V 6
204.383 3 2
180.947 9
(99)
127.60 3
158.925 34 3
47.88 - i 3
232.038 1
168.934 21 3
183.85 3
238.028 9
50.941 5
131.29 2
126.904 47 3
Otros Libros de Grupo Editorial Iberoamrica:

Ciencia e Ingeniera de los Materiales
Donald R. Askeland
Cuatro Herramientas de Software

Tim Duffy
Diseo y Anlisis de Experimentos

Douglas C. Montgomery
Estadstica Matemtica con Aplicaciones

Mendenhall/Scheaffer/Wackerly
Manual de Qumica
Donald B. Summers
Mtodos Instrumentales de Anlisis

Hobart H. Willard/John A. Dean
Qumica
Morris Hein
Qumica
Charles E. Mortimer
Qumica Orgnica
Ralph J. Fessenden/Joan S. Fessenden
Qumica Orgnica
John McMurry
CONSTANTES FSICAS
Velocidad de la lu/ en el vaco
1.602 77 33 (49)4
4.803 206 8 (15)
2.997 924 58
Constante de Planck
i]
6.026 075 5(40)
x
x
x
x
10'19 C
KT10 esu
108 m/s
1010 cm/s
'
U
o
C a rg a elem en ta!
oi
VALOR
SM BOLO
TRM INO
Constante de Faraday (= Ne)
Constante de Boltzmann (= R/N)
9.648 5309 (29)

2.892 556 80 (87)
1.308 658 (12)
Masa del electrn en reposo
mc
9.109 389 7 (54)
Masa del protn en reposo
mvr
1.672 623 1 (10)
Constante dielctrica (permitividad)

del espacio libre
Constante gravitacional
8.854 187 817
X 10 27 erg s
X IO J . s
x 1027 erg . s
x 102- mol1
J/(mol . K)
V . C/(mol . K)
x 107 erg/(mol . K)
x 10~5 m3. atm/(moI . K)
x 10~2 L . atm/(mol K)
cal/(mol K)
x 104 C/mol
x 10,J esu/mol
x 10'23 J/K
x 10"16 erg/K
x 10-31 kg
x l()~28g
X 1027 kg
x 10~24 g
x 1012 C2/(N . m2)
6.672 59 (85)
x 10 11 m3/(s2. kg)
Magnetn de Bohr / =
^l
\
2 m J
Momento magntico del electrn
9.274 015 4 (31)
x
x
X
x
h/2n
1.054 572 66 (63)
Nmero de Avogadro
Constante universal de los gases
N
R
6.022 136 7 (36)

8.314 510 (70)
8.205 783 (69)

1.987 215 (17)
9.284 770 1 (31)
3 4
10"24 J/T
10~2! erg/G
10~24 J/T
10*21 erg/G
* Los nm eros entre parntesis son las ineertidurnbres (una desviacin estndar) en el ltimo dgito.
Fuente: F.. R. C ohn y B. N. Taylor. ./. Res. National llar. Stand., 92, 85 (1987).
CIDOS Y BASES CONCENTRADOS

V O L U M E N (mL) DE
R E A C T IV O N E C E S A R IO
PARA PREPARAR 1 L
P O R C E N T A J E EN
PESO A PRO XIM ADO
M O LA R ID A D
APRO XIM ADA
cido
Actico
Clorhdrico
Fluorhdrico
Fosfrico
Ntrico
Perclrico
Sulfrico
99.8
37.2
49.0
85.5
70.4
70.5
96.0
17.4
12.1
28.9
14.8
15.9
11.7
18.0
57.5
82.6
34.6
67.6
62.9
85.5
55.6
Base
Amoniaco*
Hidrxido de sodio
Hidrxido de potasio
28.0
50.5
45.t
14.5
19.4
11.7
69.0
51.5
85.5
NOMBRE
* 28.0% de am oniaco equivale a 56.64% de hidroxido de am onio.
D E S O L U C I N
- 10 M
ANLISIS QUMICO CUANTITATIVO
Daniel C. Harris
Michelson Laboratory
China Lake, California
E. U.A.
UNIVERSIDAD NACICfNa Dt COLOMBIA

f lflt
FACULTAD Df CIENCIAS
B I B L I O T E C A Q U I M I C A Y FARMACI A
Traductor:
Dr. Alain Quere

Facultad de Qumica
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Revisor editorial:
Roberto Palacios Martnez

Universidad Autnoma de Baja California, Mxico
Revisor General:
Ing. Francisco Paiagua Bocanegra

Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Miembro de la U.S. Metric Asociation
C o p ia
d e
c o r t e s a
ia i-
Gru}
___ _ ib
_ *. n __ntrt
.. _. _*, f* . tJi3
. o \Tuortiif
1 >-H j - i l
S.A. de C.V.
*
Nehtxisku 199. Col Ntipoks, 03810 Mxico, D,R Tel 523 09 94 Fax. 543 II 73
'
En Ia cubierta: Una solucin acuosa de nitrato de plom o, P b(N O ,)2, se adiciona a una
solucin acuosa de yoduro potsico, KI, y produce yod u ro de plomo, P b l , t que es el
precipitado amarillo. [Fotografa de Chip Clark.]
Versin en espaol de la obra Quantitative Chemical Analysis , 3a. ed.

p o r Daniel C. Harris
Edicin original en ingls publicada por W .H . Freem an and C o m pany
Copyright 1991 en Estados Unidos de Norteamrica.
ISBN 0-7167-2171-6
D.R. 1992 p o r G ru p o Editorial Iberoamrica, S.A. de C.V.
Ninguna parte de este libro puede ser reproducida, archivada o transmitida
en form a alguna o mediante algn sistema, ya sea electrnico, mecnico,
de fotorreproduccin, de alm acenam iento en memoria o cualquier otro,
sin el previo y expreso permiso por escrito de G r u p o Editorial Iberoamrica.
ISBN 970-625-003-4
Impreso en Mxico
Editor : Nicols G repe P .

Cubierta: Fotografa por Chip Clark.
Grupo Editorial Iberoamrica S.A. de C.V.
Nebraska 199, Col. Npoles, C.P. 03810 Mxico, D.F.

Tel. 523-0994 Fax. 543-1173
Apdo. 5-192, C.P. 06500
Reg. CNIEM 1382
Contenido
u n iv er sid a d C,P , H 0E c o M m i
OCULTAD D CIENCIAS
b i b u q t e c a o u .m . c a y f a r m a c u
Prlogo xiii
3-4
Adicin y Sustraccin 41
Multiplicacin y Divisin 42
Operaciones C om binadas 43
C o m e n tario sobre Cifras Significativas
1 Unidades de Medida y Concentraciones 1

l-l
I-2
U NIDADES SI I
E X P R E S IO N E S DE LA C O N C E N T R A C I N
P R E P A R A C I N DE S O L U C IO N E S
4-1
7
8
2*3
BURETAS
Recuadro 2-1
2-4
2-5
4-3
4-4
13
17
Detectores de Cristal Piczoeletrieo
2-8
2-9
La i DE S T U D E N T
5-1
29
31
C O N S T A N T E DE E Q U IL IB R IO
5-2
P R O D U C T O DE S O L U B IL ID A D
5-5
35
formacin
38
41
72
73
75
Lgica de las aproximaciones
76
76
Notacin para las constantes de

78
Comentarios sobre las Constantes de Equilibrio

5-6
v- i. iva
El ion mercuroso
F O R M A C I N DE C O M P L E J O S
Recuadro 5-3
36
CIFRAS SIGNI
ATIVA S Y G R F I C A S
TIPOS DE E R A RES 39
Error Sistemtico 34)
Error Aleatorio I
Precisin y E,\.ict i
Incertidumbre Absolva
58
68
E F E C T O DE ION C O M N 74
S E P A R A C IO N E S POR P R E C I P IT A C I N
Recuadro 5-2
3-2
3-3
55
67
M anejo de Constantes de Equilibrio

Equilibrio y Term odinm ica 69
Principio de Le Chatelier 70
5-3
5-4
3 Error Experimental 35
Operaciones Aritmticas
La / de Scudent y la Ley
5 Equilibrio Qumico 67
Eliminacin de Desechos Qumicos
CIFRA S S IG N IFIC A T IV A S
52
54
M A N E J O DE D A TO S DUDO SO S 57
C M O E N C O N T R A R LA M E J O R RECTA?
Recuadro 5-1
3-1
52
23
FILTR A C I N 26
SECADO 27
C A L C IN A C I N 28
C A LIB R A C I N DE V ID R IER IA V O L U M T R IC A
Recuadro 2-2
50
20
Uso de una Pipeta Volumtrica 25

Entrega de Volmenes Pequeos 25
2-6
2-7
Media y Desviacin E stnd ar 48

Desviacin Estndar y Probabilidad
M todo de Mnimos C u adrad os 58

Qu Confiabilidad Tienen los P arm etros de los
Mnimos C uadrados? 61
Ejemplo Prctico de Aplicacin del M todo de Mnimos
C u adrad os 62
19
MATRACES V O L U M T R IC O S
PIPETA S Y JE R IN G A S 24
47
Recuadro 4-1
C U A D E R N O DF. N O TA S DE L A B O R A T O R IO
BALANZA A N A L T IC A 14
Efecto de Empuje Aerosttico 16
Errores en las Operaciones de Pesada
Balanza Electrnica 17
C U R V A DE E R R O R G A U SSIA N A
Intervalos de Confianza
Com paracin de Medias
2 Instrumentos de Laboratorio 13
2-2
44
4-2
2-l
41
4 Estadstica 47
Molaridad 4
Formalidad 5
Composicin Porcentual o
Partes por Milln y Expresiones Afines
Oirs Unidades de Concentracin 7
1-3
P R O P A G A C I N DE LA IN C E R T ID U M B R E
Q U SON LOS C ID O S Y LAS BASES?
79
80
Dos Clasificaciones del C om p o rtam ien to cido-Base

cidos y Bases Conjugados 81
Naturaleza del H * y el O H * 81
80
VI
CONTENIDO
5-7
5-8
N D IC E pH 84
F U E R Z A DE LOS C ID O S Y LAS BASES
8-2
85
Solubilidad 133
Filtrabilidad 133
Crecimiento Cristalino
Acidos y Bases Fuertes

cidos y Bases Dbiles
Demostracin 5-1
85
86
La fuente de HC1
Demostracin 8-1
87
Recuadro 5-4
El cido carbnico
90
8*4
6 Actividad 101
F U N C I N D E LA F U E R Z A I N IC A EN LOS
E Q U IL IB R IO S I N IC O S 101
9-1
Efecto de la fuerza inica sobre la

disociacin inica 104
Coeficientes de Actividades de los Iones 104
Coeficientes de Actividad de C om puesto s No Inicos 108
Fuerzas Inicas Altas 108
Coeficiente de Acitividad Medio 109
6-4
9-2
9-3
9-4
9-5
9-6
9-7
B A LA N CE DE C A R G A 116
B A LA N CE DE M ASA 117
ES T U D IO S IS T E M T IC O DF.l. EQIJII 1BRIO
154
C L C U L O S DEL A N L IS IS T I T U L O M T R I C O 155
T I T U L A C k / N E S DE M ASA 15*
E J E M P L O DE T IT U L A C I N POR
P R E C I P I T A C I N 160
F O R M A DE U N A C U R V A DE T I T U L A C I N P O R
PRECIPITA CI N
161
Turbidimetra y Nefelometra
162
T I T U L A C I N DE U N A M E Z C L A
D E T E C C I N DEL P U N T O FINAL
167
169
Titulacin de M o h r 170
Titulacin de Volhard 170
Titulacin de Fajans 171
Dominio de Aplicacin de los Mtodos con
Indicadores 172
118
Demostracin 9-1
D E P E N D E N C IA DE LA S O L U B IL ID A D R E S P E C T O
AL pH
121
Solubilidad del C a F ,
Sustancias estndares de referencia
151
Antes del P u n to de Equivalencia 163

En el P u n to de Equivalencia 164
Despus del P u n to de Equivalencia 165
F orm a de la Curva de Titulacin 165
Normas Generales 118

Ionizacin del Agua 119
Solubilidad del H g2CI; 120
7-4
P R I N C IP I O S DEL A N LISIS T IT U L O M T R 1 C O
Recuadro 9-2
U T IL IZ A C I N DE LOS C O E F IC I E N T E S DE
A C T IV ID A D 109
REVISIN DEL pH 111
7 Estudio Sistemtico del Equilibrio 115

7-1
7-2
7-3
141
D O M IN IO DE A P L I C A C I N DE1 A N L IS IS
G R A V IM T R I C O
142
C L C U L O S EN EL AN LISIS
G R A V IM T R I C O 142
Recuadro 9-1
103
Demostracin 6-1
6-3
134
9 Titulaciones por Precipitacin 151
Efecto de la Fuerza Inica sobre la Solubilidad de las

Sales 102
Interpretacin del A um en to en la Solubilidad 102
C O E F I C I E N T E S DE A C T IV ID A D
Coloides v Dilisis
Pureza 140
Composicin del P ro d u c to
8-3
6-2
134
Estudio microscpico de la precipitacin

en medio homogneo 138
Relacin entre Ka y Kb 91
6-I
133
Recuadro 8-1
El extra o co m p o rtam ien to del cidofluorhdrico 88
Recuadro 5-5
P R O C E S O DE P R E C I P I T A C I N
121
Titulacin de Fajans
173
v-/ 10 Equilibrios cido-Base 179
Recuadro 7-1
Muy bien, querido au tor, cmo

resolveras realmente el problema del C a F , 123
Solubilidad del HgS 124
Recuadro 7-2 Influencia del pH en la caries dental

Recapitulacin 127
C om entarios 127
10-1
A C ID O S V BASES F U E R T E S
179
El Dilema 180
La Solucin 180
El Agua Casi Nunca Produce H* 10 ' M y OH
125
10-2
C ID O S Y BASES D BILES
10
181
182
Lo C o n ju g a d o de Dbil es Dbil 183

C m o utilizar el Apndice G 183
10-3
8 Anlisis Gravimtrico 131
E Q U IL IB R IO S DE C ID O S DBILES
183
Un Problem a Tpico 184

Fraccin Disociada 185
8-1
E J E M P L O S DE A N L IS IS G R A V IM T R IC O
Anlisis por C o m bustin
132
131
Recuadro 10-1
A tajos para la resolucin de ecuaciones

de segundo g rado 186
CONTENIDO
Esencia de los Problemas de cidos Dbiles
187
11-6
11-7
Dcmosiracin 10-1 Conductividad de los electrlitos

dbiles
10-4
188
EQ U ILIBRIOS DE BASES D BILES
SO L U C IO N ES A M O R T I G U A D O R A S
12 Ms Sobre Qumica cido-Base 257
190
191
Mezcla de un cido Dbil y su Bse C o n jug ad a 192

Ecuacin de Henderson-Hasselbalch 193
Propiedades de la Ecuacin de H enderson-Hasselbalch 193
Tam pones en la Prctica 194
I2-I
I2-2
Las reacciones entre una especie tuerte y

otra dbil son completas 196
C m o P re p a ra r un T a m p n en la Prctica 197
Demostracin 0-2
C m o funcionan los tampones

Capacidad T a m p o n a d o r a 198
Limitaciones de los l am po nes 200
Efecto de la Tem peratu ra 202
Resumen de los T am p o n es 204
C ID O S Y BASES D IP R T IC O S
Electrofresis
13 Titulaciones con EDTA 275
Aproximaciones sucesivas
212
13-1
C ID O S Y BASES P O L IP R T IC O S
C O M P L E J O S DE Q U E L A T O S M E T L IC O S
Efecto Quelato
216
13-2
11 Titulaciones cido-Base 223
EDTA
T I T U L A C I N DE UN C ID O F U E R T E C O N UNA
BASE F U E R T E 224
I3-3
Regin I: Antes del P u n to de Equivalencia 225

Regin 2: F.n el P u n to de Equivalencia 226
Regin 3: Despus del P u n to de Equivalencia 226
Curva de Titulacin 226
13-4
T IT U L A C I N DE UN C ID O DBIL CON UNA

BASE F U E R T E 227
13-5
278
11-4
115
281
Recuadro l-2
284
285
A G E N T E S C O M P L E J A N T E S A U X IL IA R E S
IN D IC A D O R E S DE ION M E T L IC O
Demostracin 3-1
228
13-6
290
C am bios de color de indicadores de
292
T C N IC A S DE T IT U L A C I N C O N E D T A
Titulacin Directa 293
Titulacin por Retroceso 293
Prevencin de la Precipitacin 293
Titulaciones por Desplazamiento 294
Titulaciones Indirectas 294
Enm ascaram iento 294
23!
Recuadro 3-2
Dureza del agua
295
14 Fundamentos de Electroqumica 301
238
Indicadores y acidez del C O ,
Qu significa un pH negativo?
287
Equilibrios Metal-Ligando 287

Titulacin con E D T A en Presencia de un Agente
C om plejante Auxiliar 288
239
Demostracin li-J
279
237
L O C A L IZ A C I N DLL P U N T O F IN A L
Indicadores
Q uelatoterapia y Talasemia
Clculos en las Titulaciones
T IT U L A C I N DE UNA BASE DBIL CON UN

C ID O FU E R T E 232
T IT U L A C IO N E S EN S ISTEM A S D IP R T IC O S 234
Un Caso Tpico 234
Puntos Finales Mal Definidos
278
C U R V A S DE T IT U L A C I N C O N E D T A
ion metlico
Regin 3: En el Punto de Equivalencia 230

Regin 4: Despus del P u n to de Equivalencia
Curva de Titulacin 231
275
277
Complejos con ED TA 280

C onstante de Formacin Condicional
Regin I: Antes de Agregar la Base 228

Regin 2: Antes del P u n to de Equivalencia
Recuadro 1-1 Respuesta a una pregunta
ato rm e n ta d o ra 229
11-3
268
204
Recuadro 3-i
11-2
264
Primer Caso I : A es G rande (A' 1) 266

Segundo Caso 2: K no es G rande 267
Tercer Caso 3: Mezcla Equim olar de HA y HB
Propiedades cido-Base
I l-l
257
P U N T O S IS O E L C T R IC O E IS O I N IC O 261
R E A C C IO N E S E N T R E CIDO S Y BASES
D BILES 263
Recuadro 12-1
Resumen de cidos Diprtieos 213

Tam pones con cidos Diprtieos 214
10-7
I2-3
12-4
198
Solucin de la F o rm a Acida, H-L

207
Solucin de la F orm a Bsica. L
208
Solucin del Anfolito, HL 209
Recuadro 0-3
CU L ES LA E S P E C I E P R E D O M IN A N T E ?
E C U A C I N DE C O M P O S IC I N
F R A C C I O N A R I A 259
Sistemas M onoprticos 259
Sistemas Diprtieos 260
Recuadro 10-2
10-6
O B S E R V A C IO N E S P R C T IC A S 247
T IT U L A C IO N E S EN SOLVENTES NO
A C U O S O S 249
189
Problema Tipo con una Base Dbil 189

Repaso de los cidos y las Bases C o njugado s
10-5
VII
240
242
14-1
C O N C E P T O S BSICOS
301
Relaciones entre Qumica y Electricidad
301
292
Vili
CONTENIDO
Mediciones Elctricas
14-2
302
C E L D A S G A L V N IC A S
Coeficiente de Selectividad 364

Electrodos de Estado Slido 365
305
F uncionam iento de una Electrocelda

n o d o y C t o d o 307
Puente Salino 307
Notacin de Barras 308
Demostracin 14-1
14-3
Recuadro 15-4
305
El puente salino h u m a n o
PO TEN CIALES ESTNDARES
309
15-7
309
Diagramas de Latimer
316
La tensin de celda no depende de cm o

se escriba la reaccin de celda 318
Signo del Potencial de Celda 319

Algunas Recomendaciones 320
Ecuacin de Nernst en la Medicin de Potenciales
Estndares de Reduccin 321
14-6
16 Titulaciones Redox 385
317
Recuadro 14-3
14-5
R E L A C I N E N T R E Y LA C O N S T A N T E DE
E Q U IL IB R IO 321
E M P L E O DE C E L D A S C O M O D E T E C T O R E S
Q U I M I C O S 323
I6-I
I6-2
I6-3
14-8
con MnO
E L E C T R O D O S DE R E F E R E N C IA
16-4
Oscilante
Anlisis Y odomtrico de
Superconductores de Alta Tem peratura
15-4
15-5
410
344
Potenciom etra de una Reaccin
1 7 Anlisis Electrogravimtrico y
Coulombimtrico 419
17-1
P R I N C I P I O DE F U N C I O N A M I E N T O DE I OS
E L E C T R O D O S S E L E C T IV O S DE IONES 355
M E D IC I N DEL pH C O N UN E L E C T R O D O DE
V ID R IO 357
17-2
Recuadro 15-2
E L E C T R O D O S S E L E C T IV O S DE IO N E S
363
Escritura Electroqumica
421
P O R Q U C A M B IA EL P O T E N C I A L p E C E L D A
C U A N D O P O R ESTA L T IM A C IR C U L A
C O R R IE N T E .422
Cada hm ica de Potencial 422
Polarizacin de Concentracin 423
359
Errores Sistemticos en la Medicin del

pH del A gua de Lluvia: Efecto del Potencial de Unin
Lquida 362
E L E C T R L IS IS : SE H A C E T R A B A JA R A LOS
E L E C T R O N E S 419
Demostracin 17-t
Electrodos con Superficie Modificada 354
Estandarizacin del Electrodo de Vidrio

Errores en las Mediciones de pH 361
15-6
397
343
350
Recuadro 15-1
R E A C T IV O S RED O X DE USO C O M N
Recuadro 16-1
E L E C T R O D O S IN D IC A D O R E S 347
Q U ES EL P O T E N C I A L DE U N I N
L Q U ID A ? 349
Demostracin 15-1
396
T ran sfo rm ac i n Previa del Estado de Oxidacin del

Analtico 397
Oxidacin con P erm an g a n ato de Potasio 399
Oxidaciones con Cerio(IV) 402
Oxidaciones con D icrom ato de Potasio 403
Mtodos con Yodo (Yodimetra y Yodometra) 403
Determinacin de Compuestos Orgnicos con Acido
Perydico 406
Titulaciones con Agentes Reductores 409
328
O tra F o rm a de Expresar la Ecuacin de Nernst

Electrodos de Referencia Usuales 345
15-2
15-3
394
394
C o m p lejo Y odo-A lm idn
15 Electrodos y Potenciometra 343

15-1
T I T U L A C I N DE U NA M E Z C L A
IN D IC A D O R E S R E D O X 395
391
Demostracin 16-1 Titulacin Potenciomlrica de Fe'
Concentraciones en una celda en

funcionam iento 324
E C U A C I N DE N E R N S T PAR A
SEMI R E A C C IO N E S 327
E M P L E O DE
EN B IO Q U M IC A
F O R M A DE U N A C U R V A DE T IT U L A C I N
R E D O X 385
Un Clculo Redox Ligeramente Ms C om plicado
Recuadro 14-4
14-7
372
315
Aplicacin de la Ley de Nernst 316

Dos Descripciones Distintas de la Misma Reaccin
Recuadro 14-2
D E T E C T O R E S Q U M IC O S DE E S T A D O S L ID O
Semiconductores 373
Transistor de Efecto de C a m p o 374
Detector Q um ico con T ransisto r de Efecto de
C a m p o 376
C onductores inicos slidos: Puentes

salinos slidos 310
Tabla de Potenciales Estndares 312
Form a de Utilizar los Valores de E 314
E C U A C I N DE N E R N S T
366
Electrodos Selectivos con Intercambiadores Lquidos de

Iones 368
Electrodos C om puesto s 369
Uso y A buso de los Electrodos Selectivos de Iones 370
Recuadro 14-1
14-4
Electrodo para Anticuerpos
17-3
Recuadro 17-1
Fotoelect rlisis
Sobrepotencial
427
424
A N A L IS IS E L E C T R O G R A V IM T R IC O
428
C o m p o rtam ien to de las Variables Corriente y Potencial

D urante Electrlisis 430
CONTENIDO
Qu ocurre con la Energa A bsorbida?
Electrlisis a Tensin C o n stan te 433

Electrlisis a Corriente C o n s ta n te 434
Electrlisis a Potencia! C o n tro la d o 434
17-4
ANLISIS C O U L O M B lM T R I C O
Faraday
438
Estrategia del Doble H a /

Precauciones 508
Determinacin de la C o n stan te de
440
19-5
18 Voltamperometra 451
P O L A R O G R A FA
FORMA DE LOS P O L A R O G R A M A S
451
Doble C a p a Elctrica
T I T U L A C I O N E S E S P E C T R O F O T O M 1 RICAS 515
M E D IC I N DE U NA C O N S T A N T E DE EQ U IL IB R IO :
G R F I C A DE S C A K IIA R D 516
19-9 M T O D O DF V A R IA C I N C O N T I N U A 519
19-10 L U M IN IS C E N C IA 510
458
Forma de la O n d a Polarogrfca 460

Relacin entre
: y E 461
Otros Factores que Influyen en la l orm a de los
Polarogramas 463
18-3
A PL IC A C IO N E S DE LA P O L A R O G R A F I A
P O L A R O G R A FIA D E PULSOS
Relacin entre Espectros de Absorcin y de

Emisin 521
Intensidad de Emisin 522
l uminiscencia en Qumica Analtica 525
464
Anlisis Cuantitativo 464

Estudio Polarogrfico del Equilibrio Qumico
18-4
Capa Fina
18-7
474
Polarografia Diferencial de Pulsos en

477
Microeleetrodos
Determinacin de la Secuencia de
Nucletidos en el DNA con Marcas Fluorescentes
2 0 Aspectos Instrumentales de la
Espectrofotometra 539
20-1
478
TITU LA CIO N E S A M P E R O M E T R IC A S
Electrodo de C a p a Fina Opticamente

Transparente 480
Sistemas con Un Electrodo Polari/,able 4SI
Sistemas con Dos Electrodos Polrizables 482
Detectores de Oxigeno
A B S O R C I N . R E F L E X I N . R E F R A C C I N Y
E M IS I N DE L U Z 539
20-2
C O M P O N E N 1ES DE UN
S P E C T R O FOTO M E T R O
Fuentes 547
Celdas para Muestra Liquida
M onocrom adores 550
484
Demostracin 8-I
Conectores para Titulaciones de

Karl Fisher en un M edidor de pH 486
Recuadro 20-1
20-3
19-1
19-2
P o r q u hay una Relacin Logartmica

entre Transmitancia y Concentracin? 498
Motivos p o r los que Falla la Ley de Beer 499
Espectros de Absorcin
E R R O R E S EN E S P E C T R O F O T O M E T R A
563
Anlisis'de C a rb o n o en el Ambiente y
.D em anda de Oxigeno 564
20-4
500
501
E S P E C T R O S C O P IA DE IN F R A R R O J O DE
T R A N S F O R M A D A DE F O U R IE R 566
Anlisis de Fourier 567
Interl orometra 568
EspectrasSept'a de ransform ada de Fourier
QU PASA C U A N D O U N A M O L C U L A ABSORBE
LA I l JZ 1 501
Estados Excitados de las Molculas
552
563
Recuadro 20-3
Recuadro 19-1
19-3
549
Seleccin de la Longitud de O nda y el A ncho de

Banda 565
Errores Instrumentales 565
P R O PIE D A D E S DE LA I.U7. 495

ABSORCIN DE l.A L U Z 497
Demostracin 19-1
546
Anlisis por Inyeccin en Flujo
Detectores de In frarrojo
19 Espectrofotometra 495
Reflexin e ndice de Refraccin 541

l ibras pticas 543
Radiacin de Cuerpo Negro 545
479
Recuadro 18-3
Recuadro S-4
526
469
ANLISIS POR RED ISOLUC1 N A N D IC A

V O L T A M P E R O M E T R A C C L IC A 475
Recuadro 18-2
Recuadro 19-3
468
Polarografia Diferencial de Pulsos 469

Polarografia de O nda C u a d ra d a 473
18-5
18-6
UN P R O C E D IM I E N T O T I P I C O : D E T E R M IN A C I N
DE H I E R R O EN S U E R O 508
A N L IS IS DE UNA M E Z C L A 511
19-7
19-8
454
Corriente de Difusin 455

Corriente Residual 457
Recuadro 18-1
506
Qu hacer C u an d o los Espectros Individuales se

Superponen? 511
Qu hacer C u a n d o los Espectros Individuales estn Bien
Resueltos? 513
P untos Isosbsticos 514
451
Por qu se Utiliza el Electrodo de G o ta de Mercurio

18-2
505
L m p aras Fluorescentes y Objetos

Fluorescentes poco C onocidos 506
19-6
18-1
EL E S P E C T R O F O T M E T R O
504
Recuadro 19-2
436
Algunos Detalles de la C o ulom b im etria
Recuadro 7-2
19-4
IX
20-5
P R O M E D I O DE S E A L E S
572
569
CONTENIDO
C olum nas 654
Fase Estacionaria 654
Solventes 655
Deteccin 656
Seleccin de las Condiciones de Operacin
21 Espectroscopia Atmica 579

2 l- l
2I-2
A B S O R C IO N . E M IS I N Y F L U O R E S C E N C IA 580
A T O M I Z A C I N : F L A M A S , H O R N O S Y P L A S M A S 582
23-3
Mechero de Premezela 582

H ornos 584
Plasma de A coplam iento Inductivo 586
Electo de la T e m p eratu ra en la Espectroscopia
Atmica 587
2I-3
IN S T R U M E N T A C I N
Una Fase Estacionaria que Simula una

M em brana Celular 660
Seleccin del M odo de Separacin

Solventes 663
Bombas 664
Vlvula de Inyeccin 665
H o rno de C o lu m n a 666
Detectores 666
594
C u rv a P a tr n 594
M todo de Adicin de P atr n
Recuadro 21 I
Analtica
21-5
594
Recuadro 23-3
Superen tico
El F o t m etro de l la m a en Qumica
596
IN T E R F E R E N C IA
23-4
597
E X T R A C C I N C O N S O L V E N T E
23-5
604
22-2
Extraccin con Ditizona
D IST R IB U C I N A C O N T R A C O R R I E N T E
Recuadro 22-1 teres C oro na y lo no foros
23-6
610
611
CRO M A TO G RA FA
C R O M A T O G R A F A DE IN T E R C A M B IO I N IC O
C R O M A T O G R A F A DE IONES
617
23-7
23-8
619
Un Poco de Term inologa 620

I cora de los P latos en C ro m atografa 624
Teora Cintica de la C ro m a to g rafa 626
Resolucin 628
C olum nas Tubulares Abiertas 629
De Regreso a la Realidad 630
C R O M A T O G R A F A DL G A SES
687
C R O M A T O G R A F A DE A F I N ID A D 688
O B S E R V A C IO N E S DE O R D E N P R C T I C O LN
T O R N O A LA C R O M A T O G R A F I A DE LQUIDOS
C L S IC A 689
F o rm a de E m pacar una C o lu m n a 690
Form a de Aplicar la Muestra 691
Puesta en Operacin de la C o lu m n a 691
Obtencin de Gradientes 692
Accesorios 692
2 4 Preparacin de Muestras 701
637
La C o lu m n a 638
Gases Portadores 644
Recuadro 23-1
Separacin de Ismeros pticos por

C ro m a to g rafa de Gases 645
Inyeccin de la Muestra 646

Detectores 648
Mtodos Analticos 651
23-2
677
680
2 3 Mtodos Cromatogrficos 637

23-1
671
C R O M A T O G R A F A DE E X C L U S IO N
M O L E C U L A R 684
Principios de la Tcnica 684
Tipos de Geles 685
Fases Estacionarias p a r a ( LAR
Aplicaciones 687
612
Estudio Terico de la Distribucin 615

Posicin de los Picos. A n ch o de Banda y Resolucin
22-3
C ro m atog rafa de Fluido

668
C ro m atog rafa de Supresin A mnica y de Supresin

Ca inica 680
C ro m atog rafa Amnica y C'atinica de Columna
nica 682
Detectores para Crom atografa de Iones 683
Crom atografa de Par Inico 683
Efectos del pH 606

Extraccin con un Agente Quelante 607
Algunas Estrategias para la Separacin 609
Demostracin 22-1
661
Intercambiad oros de Iones 671

Equilibrios de Intercambio Inico 675
Praxis de la C ro m a to g rafa de Intercambio Inico
Aplicaciones 679
2 2 Introduccin a las Separaciones

Analticas 603
22-1
658
Recuadro 23-2
589
M T O D O S A N A L T IC O S
C R O M A T O G R A F A DF. L Q U ID O S DF ALTA
R E S O L U C I N 657
Fase Estacionaria
Fuente de Radiacin 589

Ll Espectro fotm etro 591
2I-4
656
C R O M A T O G R A I IA DF I QUIDOS CL SI CA
24-1
24-2
Origen de la Variancia de Muestreo 703

Muestreo de Materiales cuya Composicin Vara al
Azar 705
24-3
653
S E L E C C I N DE LA M U E ST R A 701
E S T A D IS T IC A DEL M U E S T R E O 703
P R E P A R A C I N DE M U ESTRA S P A R A El
AN LISIS 707
CONTENIDO
Disolucin de la M ateria Orgnica con Acido 709
Disolucin por Fusin de Sustancias Inorgnicas 710
Descomposicin de Sustancias Orgnicas 712
24*4
24-5
P R E C O N C E N T R A C I N . D E P U R A C I N Y
DERIVACIN 713
PATRONES A N A L T IC O S 717
25-11
25-12
25-13
25-14
25 Prcticas de Laboratorio 725

25-15
25-1
CALIBRACIN DI: M A T E R IA L
V OLUM TR IC O 725
25-16
Calibracin de una Bureta de 50 mi.

Oirs Calibraciones 727
25-2
25-3
25-4
725
D ETER M IN A C I N G R A V I M T R I C A L)E C A L C IO
CO M O ( ;i( -O, . 11.0 727
D ETER M IN A C I N G R A V I M T R I C A DE H IE R R O
C O M O Fe:0 ;
728
P R E P A R A C I N DE P A T R O N E S C ID O -B A S E 729
NaOH P atrn 730
HC1 P atrn 730
25-5
25-6
25-8
25-9
25-18
25-19
AN1 ISIS DF UNA M E Z C L A DF C A R B O N O Y

B IC A R B O N A T O 731
ANLISIS DE N I T R G E N O POR El M T O D O DF.
K JELD AH I
732
ESTUDIO DE UNA C U R V A DE T I T U L A C I N
CIDO-BASE: G R F IC A DE G R A N 734
TITU LA CI N C O N E D T A DE C a ! * Y Mg2- EN
AGUAS NA l't RAI I S 736
SNTESIS Y A N L IS IS DL DEC A VAN A D A T O DE
AM1NIO 737
Sntesis 738
Anlisis de Vanadio con K M n 0 4
Anlisis de Ion A m onio 739
P R E P A R A C I N Y D E T E R M I N A C I N
YO DO M T R IC A DE U N S U P E R C O N D U C T O R DL
A LTA T E M P E R A T U R A 740
Preparacin de YBa2C u ,0 ^ 740
Anlisis Yodomtrico 740
T IT U L A C I N P O T E N C IO M T RICA DE H A L U R O S
CON Ag * 742
D E T E R M IN A C I N L L E C T R O G R A V I M T R IC A DE
C O B R E 743
D E T E R M IN A C I N P O L A ROG R A F I C A DE UNA
C O N S T A N T E DE E Q U IL IB R IO 744
T IT U L A C I N C O U L O M B IM T R 1 C A DE
C T C L O H E X A N O CON BRO M O 745
D E T E R M IN A C I N E S P E C T R O F O T O M T R I C A DL
H I E R R O EN C O M P L E M E N T O S
V IT A M N IC O S 746
D E T E R M IN A C I N ES P L C T R O F O T O M T RIC A DF
UNA C O N S T A N T E D E E Q U IL IB R IO 748
P R O P I E D A D E S DE U NA RESINA DE
IN T E R C A M B IO I N IC O 749
A N LISIS C U A N T IT A T IV O POR
C R O M A T O G R A F A DE GASES O CI AR 751
Glosario 753
Digestin 733
Destilacin 733
25-7
25-17
XI
738
25-10 T ITU LA C I N Y O D lM T R IC A DL V ITA M IN A

C 739
Preparacin y Estandarizacin de la Solucin de
Tiosulfato 739
Determinacin de Vitamina C 739
Apndices 783
A
B
C
D
I
F
G
II
I
L O G A R IT M O S Y E X P O N E N T E S 783
G R A F IC A S LINEA! 1 S 7X5
A N L IS IS D E T A L L A D O DE LA P R O P A G A C I O N DE
LA INC E R T ID U M B R E 787
N M E R O S DE O X ID A C I N Y B A L A N C E O DE
E C U A C IO N E S RED O X 789
N O R M A L ID A D 797
P R O D U C T O S DE S O L U B IL ID A D 801
C O N S T A N T E DE A C ID E Z 805
P O T E N C I A L E S E S T N D A R E S DE
R E D U C C I N 815
C O N S T A N T E S S U C E S IV A S DE F O R M A C I N 825
Soluciones a los Ejercicios 827

Respuestas a los Problemas 859
ndice 867
Prlogo
EI brazo norte del ro P o to m a c co rre cristalino por una hermosa regin de los montes A pala
ches. Pero en gran parte de su longitud, el ro est muerto, vctima de los escurrimientos
cidos provenientes de minas de carbn abandonadas. Cuando el rio fluye junto a una
fbrica de papel y una p lan tad o tratam iento de aguas residuales en W esternp ort, Maryland,
e! pH de sus aguas asciende de un estril 4.5 a un frtil 7.2, lo cual permite que ah abunden
peces y plantas. Algo en Westernport neutraliza la acidez del ro. A principios de la dcada
de 1980 se construy una gran presa en Bloomington, en la parte acida del ro, a fin de
contar con una reserva de agua y controlar las inundaciones. Surgi la interrogante de
cmo regular la descarga d e a g u a de m o d o q u e no se excediera la neutralizacin de la acidez
que ocurra en Westernport.
Com o en muchas discusiones sobre calidad ambiental, la qumica analtica particip de
manera decisiva en la resolucin del problema. C om binando muchas de las tcnicas que
se estudiarn en este libro como titulaciones cido-base, crom atografa de intercambio
inico, espectroscopia de absorcin atmica, titulaciones potenciorntricas e incluso anli
sis gravimtrico fue posible dilucidar y cuanti ficar los aspectos qumicos del rio Potorac
en Westernport.* La clave de la neutralizacin qumica result ser carbonaio de calcio
slido en suspensin, proveniente de sustancias qumicas utilizadas para tratar la pulpa
de madera en la fbrica de papel. Parte de este desecho slido queda retenido en la planta
de tratam iento y no llega a !a corriente fluvial. Sin embargo, la respiracin bacteriana en
la planta de tratam iento de aguas, residuales produce grandes cantidades de dixido de car
bono, que reacciona con carbonato de calcio slido y forma bicarbonato de calcio, soluble:
C a C 0 5{.s) + C 0,{aq) + H ,0</) -* Ca- ' {aq) + 2M CO; (aq)
C arb o n ato Je
calcio
Bicarbonato de calcio di suelto
El bicarbonato generado en la p s a la de tratam iento neutraliza la acidez del ro, permitiendo

que la vida prolifere inmediatamente corriente abajo:
H C O , (aq) + H + (aq) C O : (5 ) + H,</)
Una vez que se identificaron y cuanti f carn los procesos qumicos que ocurran en Westernporl, fueron creadas normas para la descarga desde la presa de m odo que su agua cida
no excediera la capacidad neutralizante de la fbrica de papel.
De una lorm a u otra, casi cualquier ram a de la ciencia depende de la qumica analtica
para responder a interrogantes como Qu es esto ?5 (anlisis cualitativo) y En qu
cantidad se en cuentra?" (anlisis cuantitativo). El presente libro proporciona las bases para
* D .P . Shecr y L>. C. Hars,
Wuler Pollulian
Control, Fcdenton,
54. 144)
XIII
XIV
PRLOGO
com prender cmo se a b o rd a en el laboratorio esta ultima cuestin, si bien ambas suelen
estar relacionadas.
Al escribir este texto, mi objetivo ha sido propiciar una comprensin firme de los princi
pios de la qumica analtica, y m ostrar la form a en que stos son aplicados en qumica
y en disciplinas afines, especialmente en las ciencias biolgicas y de la salud. He intentado
presentar la materia como un curso de qumica analtica tradicional en form a rigurosa,
comprensible e interesante, que atraiga a los estudiantes de nivel universitario sin que im por
te si su principal inters es en la qumica o no. Considero que el material que se presenta
aqu es lo suficientemente claro para estudiantes de carreras tcnicas y del principio de
la licenciatura universitaria, si bien tiene la profundidad necesaria para los ltimos aos.
Estos objetivos se reflejan en el origen del libro: naci en parte com o un curso introductorio
de qumica analtica para estudiantes de ciencias ajenas a la qumica en la institucin University o f California, Davis, y e n parte com o un curso para estudiantes a punto de concluir
carreras de qumica en Franklin and Marshall College, en Lancaster, Pennsylvania.
A unque no es posible que en un solo curso se expongan todos los temas de este libro,
se le dise para satisfacer las necesidades de muchos cursos de qumica analtica. Incluye
lemas com o estadstica, equilibrio qumico, qumica cido-base, mtodos electroanalticos,
tcnicas de espectroscopia, mtodos de separacin y procedimientos de laboratorio. En
el Cap. 19 se describen los mtodos espectrofotomtricos, y en un curso determ inado ese
captulo puede estudiarse segn un orden distinto del aqu propuesto. En captulos anterio
res del libro se incluyen problemas en los que se usa espectrofotom etra, y refieren al estu
diante al comienzo del Cap. 19.
En la presente edicin se han hecho varios cambios importantes. La introduccin a cidos
y bases se ha adelantado al Cap. 5, con objeto de facilitar el estudio de la qumica cido-base
en el Cap. 7. La introduccin a la electroqumica, en el Cap. 14, es completamente nueva,
a fin de reducir la confusin de signos en el clculo de potenciales de celda. Se pide a los
profesores que se han basado en la edicin anterior que analicen atentam ente cm o se t ratan
los signos en esta edicin. Tam bin para m ejorar la claridad son los cambios en el estudio
del equilibrio de complejos con E D T A . Los captulos sobre mtodos cromatogrficos e
instrumentacin espectrofotom trica volvieron a escribirse, para incorporar una dcada
de avances en esos temas. Al final del libro aparece un nuevo captulo sobre preparacin
de muestras. En l se renen aspectos de preparacin de muestras que antes estaban disper
sos en el libro, y se incluye material nuevo. Numerosas secciones del libro se actualizaron
a menor escala, se agregaron nuevos Recuadros , se incluy otro experimento, y en el Apn
dice aparecen ahora tablas de constantes de formacin. Se incluyen nuevas Lminas , y
se eliminaron los Proyectos para C o m p u tad o ra de la edicin anterior con objeto de dejar
espacio a las adiciones.
Para contribuir a la comprensin de un tema tan difcil com o es la qumica analtica,
se pretende hacer ms am eno este libro con interesantes Recuadros y Demostraciones. Al
final se presenta un extenso Glosario. Los conjuntos de Ejercicios y de Problemas al final
de cada captulo son de carcter fundam ental, ya que slo resolvindolos podr dominarse
el tema. El grupo de los Ejercicios es breve; en l se cubren los temas ms importantes,
que a veces son tambin los ms complejos. En la parte final del libro se presentan soluciones
completas a Ejercicios y respuestas breves a los Problemas.
Deseo manifestar mi agradecimiento a Jam es P. Rybarczyk, de Ball State University;
Jerom e W. O 'L a u g h lin , de University o f Missouri, y Tim othy C. Donnelly, de University
o f California, Davis, quienes examinaron la segunda edicin y el manuscrito completo de
la tercera con adm irable minuciosidad. Para planear tal examen, tam bin hicieron revisio
nes detalladas de la edicin anterior Joe P. Foley (Louisiana State University), Harry B.
Mark (University o f Cincinnati), Joseph Wang (New Mxico State University), John P.
Walters (St. O laf College), William E. Kurtin (Trinity University), Ned. A. Daugherty (Co
PRLOGO
XV
lorado State University), A nna Brajter-Toth (University o f Florida) y Dale Hawley (Kansas
State University). Tam bin fueron de gran ayuda las revisiones de Royce C. Engstrom (Uni
versity o f South Dakota), David C. Lock (Queens College) y W .E .L . Grossman (Hunter
College). Aprecio los comentarios de John G. Dorsey (University o f Cincinnati), Lowell
M. Schwartz (University o f Massachusetts, Boston), Rollie J. Myers (University o f Califor
nia, Berkeley), George F. Atkinson (University of Waterloo), Robert de Levie (Georgetown
University), Richard Ulsh(Elm ira College), Gerald Seebach (Transylvania University), Jack
Penciner (Tel Aviv University), Kenneth Sauer (University o f California, Berkeley), Truman D. Turnquist (M ount Union Colige), y Donald C. Jack man (Pfeiffer College). Consi
dero en especial aprecio las cartas enviadas por estudiantes. En el Michelson Laboratory
realic una gran cantidad de consultas con Erick Erickson, Mike Seltzer, Wayne Weimer
y Alice H arper, quienes tambin ayudaron a verificar la exactitud de las soluciones a los
problemas. El amable personal de W. H. Freeman and Com pany: Gary Carlson, Stephen
Wagley, Alice Fernandes-Brown, Julia De Rosa y Jos Fonfrias, ayudaron a hacer realidad
esta edicin. Las nuevas Lminas se obtuvieron con ayuda de Klaus G. G rohm ann (Hunter
College) y Ruth Anderson (Ohio State University), y fueron fotografiadas por Ken Karp.
Ninguna edicin de este libro habra salido a la luz sin la participacin de mi esposa Sally,
quien mecanografi el Manual de Soluciones, prepar el manuscrito para la produccin,
compil el ndice, corrigi pruebas y ayud de numerosas e indescriptibles formas.
Este libro est dedicado a los estudiantes que lo utilizan, que ocasionalmente sonren
la leerlo, que obtienen nuevos conocimientos, y que sienten satisfaccin al salir victoriosos
de la batalla con un problema. Habr tenido xito si este libro ayuda al lector a desarrollar
un razonam iento crtico e independiente, aplicable en la resolucin de nuevos problemas.
Est imar sinceramente cualquier comentario, crt ica, sugerencia y correccin de estudiantes
y maestros. Por favor dirijan su correspondencia a quien esto escribe en: Chemistry Divi
sin, Research Department, Michelson Laboratory, China Lake CA 93555.
9
Dan Harris
Agosto de 1990
|*El Experim ento , por Semp. Copyright C . Charillon, Paris.]

Harris Avibert Habilitado

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En m uchos solventes, el A1C1,

El p o rce n taje en peso se abrevia usualm ente % ( p / p ) . U na solucin de etanol a c u o

volum en total de la solucin

Porcentaje en peso por volumen =

volumen total de la solucin (en mililitros)

Concentracin a Partir de Porcentaje en Peso

g HC1 1(1 180 g solucin) = 437 g HCI

Partes por Milln y Expresiones Afines

Concentracin a Partir de Partes por Milln

x 1 020 _g_snlu<ift = 0.018 2 g NO^

La molaridad del nitrato es entonces

_ 0.018 2 fr-NO^ /(62.065 juN O j /mol) = 2 93 x 10-> m

La unidad partes p o r milln es m uy p o p u lar, y se utiliza am pliam ente en los

Otras Unidades de Concentracin

La m olalidad, m , que se define co m o el n m ero de moles de soluto p o r kilogram o

1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

no depende de la te m p e ra tu ra , m ientras que la m o larid ad s depende de ella. Una

L a o sm o la rid a d , que se em plea en las publicaciones tcnicas de bioqum ica y m edi

C u a n d o debe usarse un reactivo slido o lquido p ara p re p a ra r una solucin de

Preparacin de una Solucin

250 mL de una solucin acuosa 0.150 M de cido oxlico?

Puesto que M . V (m oles/L)(L) = moles, la

F recuentem ente es necesario p re p a ra r una solucin diluida de un reactivo a partir

d o n d e el subndice c o n c designa la solucin c o n ce n trad a, y el subndice dil ,

Clculo de una Dilucin

Una solucin de amoniaco en agua tambin se denomina hidrxido de amonio debido

148 i r ) Konc(L)=( 0 I 0 t ^ ) (0'500 L)

Vconc = 3.38 x 10 * L = 3.38 mL

tiplos de las unidades. Las expresiones usuales de la concen

1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

l-A. Una solucin con volumen final de 500 mL se prepa

(b) Qu masa de solucin contiene 36.0 g de H Br?

A l-l. Enuncie las cantidades fsicas fundamentales y sus

se refiere a gramos de solucin (= g HC10 4 + g