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Qumica Analtica y
Aplicada
UTN - FRA
Armoa, Maximiliano
2013
Tabla de contenido
Introduccin .................................................................................................................... 1
Mtodos analticos cuantitativos ................................................................................... 2
Eleccin del mtodo ..................................................................................................... 3
Obtencin de la muestra ............................................................................................. 4
Tamao de muestra ................................................................................................. 4
Tipo de componentes ............................................................................................... 5
Manejo de muestra .................................................................................................. 6
Obtencin de la muestra representativa ............................................................. 6
Sistemas de Transporte ..................................................................................... 9
Preparacin de la muestra .............................................................................. 12
Cuarteo ......................................................................................................... 12
Eliminacin de sustancias orgnicas .......................................................... 13
Eleccin de Tcnicas Cuantitativas ......................................................................... 16
Qumica Clsica Vs Qumica Instrumental ............................................................ 17
Clculo e interpretacin de los resultados .............................................................. 18
Parmetros y criterio (Q) para rechazo de valores dudosos .............................. 18
Cifras Significativas ............................................................................................... 20
Cifras significativas en clculos ......................................................................... 21
Sumas y Restas ................................................................................................ 21
Multiplicacin y Divisin ................................................................................ 21
Logaritmo ......................................................................................................... 22
Antilogaritmo ................................................................................................... 22
Equilibrios en Solucin Acuosa ................................................................................... 23
Aplicaciones de la Constante de equilibrio ............................................................. 25
Teoras de cidos y bases .......................................................................................... 26
Teora de Arrhenius............................................................................................... 26
Teora de Brnsted - Lowry .................................................................................. 27
Teora de Lewis ...................................................................................................... 28
Electrolitos .............................................................................................................. 29
Concepto de pH............................................................................................................. 29
Autoionizacin del Agua - Escala de pH ................................................................. 30
Agua Pura ............................................................................................................... 32
Clculo de pH en soluciones de compuestos dbiles .............................................. 33
Compuestos fuertes muy diluidos ............................................................................ 36
Clculo de pH de soluciones poliprticas ................................................................ 37
cido Sulfrico - Caso particular ............................................................................ 39
Hidrlisis de Sales - Soluciones salinas.................................................................... 40
Sales de cido fuerte y base fuerte ........................................................................ 41
Sales de cido dbil y base fuerte ......................................................................... 41
Sales de cido fuerte y base dbil ......................................................................... 42
Sales de cido y base dbil ..................................................................................... 43
Ambas constantes iguales................................................................................... 43
Constantes distintas ............................................................................................ 45
II
III
IV
VI
VII
Introduccin
La Qumica Analtica es una ciencia de medicin basada en un conjunto de ideas
y mtodos que son tiles en todos los campos de la ciencia y la medicina.
Se aplica en la industria, en la medicina y todas las ciencias:
Obtencin de la muestra
El paso siguiente es la obtencin de la muestra. A fin de tener informacin
significativa, debe efectuarse el anlisis de una muestra que tenga la misma
composicin que el resto del material del cual se obtuvo. Cuando dicho material es
grande y heterogneo1, se requiere mucho esfuerzo para obtener una muestra
representativa.
El muestreo es el proceso para obtener una pequea cantidad de un material cuya
composicin represente con exactitud a todo el material muestreado. Es el paso ms
difcil y la fuente de mayor error. La fiabilidad de los resultados finales del anlisis no
puede ser mayor que la del paso de muestreo.
Tamao de muestra
El empleo del tamao de la muestra para clasificar el tipo de anlisis realizado es
frecuente.
Tipo de componentes
Los componentes que se determinan en un procedimiento analtico pueden
cubrir un amplio margen de concentraciones (los componentes principales oscilan desde
un 1% hasta un 100 %).
Manejo de muestra
Para un anlisis qumico, el muestreo requiere necesariamente el empleo de las
estadsticas ya que, a partir del anlisis de una pequea muestra de laboratorio, se
sacarn conclusiones sobre una cantidad ms grande del material. A partir de la
observacin de la muestra, se utilizan herramientas estadsticas, como la media y la
desviacin estndar, para sacar conclusiones acerca de la poblacin.
1. Obtener el valor medio que sea una estimacin sin sesgo de la media
poblacional. Este objetivo se logra slo si todos los miembros de la
poblacin tienen la misma probabilidad de estar incluidos en la muestra.
2. Obtener una varianza que sea una estimacin sin sesgo de la varianza
poblacional de manera que se puedan encontrar lmites de confianza
vlidos para la media, y que se puedan aplicar varias pruebas de
hiptesis. Este objetivo se logra slo si cada muestra posible tiene la
misma probabilidad de ser extrada.
Con lo mencionado anteriormente podemos decir que nuestra muestra debe ser:
Materiales
Procedimientos
Identificacin de las muestras
Para el caso de gases podemos realizar la muestra por frascos al vaco, por
desplazamiento de agua, bombas, etc. Debemos tener en cuenta la representatividad y
que los gases se acomodan a altas o bajas alturas dependiendo de su densidad.
Sistemas de Transporte
10
Las muestras obtenidas por lo general no se pueden tratar como estn ya que nos
encontraremos con partculas de tamaos extremadamente grandes para un anlisis de
laboratorio por lo que se hace conveniente realizar una reduccin de los tamaos de
partculas de las muestras obtenidas. Esto se puede realizar a travs de equipos de
trituracin o molienda.
Al disminuir el tamao, aumenta la homogeneidad de la muestra y la superficie
de contacto especfica, lo que nos lleva a tener una mayor velocidad de reaccin en el
anlisis. Debemos tener en cuenta parmetros como clase, tamao de carga,
granulometra de carga y granulometra fina 2 antes de realizar los anlisis.
La medida de los tamaos de partcula se realizan a travs de tamices. La medicin estndar de los
tamices se efecta por el nmero de mallas que ste disponga. La cantidad de aperturas por pulgada lineal
(MESH) es la medicin ms usada para tamices.
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Preparacin de la muestra
Una vez que tenemos todas las muestras pasamos al siguiente paso que es la
preparacin para el laboratorio. Este paso tiene como objetivo homogenizar la muestra
final para el laboratorio y, de esta manera, obtener un anlisis fiable y representativo de
la poblacin.
Cuarteo
1. Se traspala todo ese material a una pila cnica. Cada traspalado debe caer
sobre el pice del cono y el operador debe recorrer todo el permetro del
cono para asegurar una distribucin uniforme.
2. Se aplasta el vrtice hasta obtener una capa de poco espesor.
3. Se divide en cuatro partes y se seleccionan cualquiera de los cuartos
opuestos.
4. Se mezclan los cuartos elegidos formando un nuevo cono ms chico y se
descartan los otros dos.
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Para el caso de los metales, se deben limpiar y desengrasar. Este paso se puede
hacer con un solvente o tricloroetileno.
Luego, se toman virutas o limaduras del metal; tengamos en cuenta que el
material que realizan las virutas debe ser de mayor dureza para evitar contaminantes del
elemento cortante tomndose las muestras de la seccin transversal.
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14
15
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y dinero, el mtodo elegido suele ser un trmino medio entre la exactitud necesaria, por
un lado, y el tiempo y dinero disponibles para el anlisis por el otro.
Una segunda consideracin relacionada con los factores econmicos es el
nmero de muestras que se analizarn. Si son muy numerosas, es posible dedicar un
tiempo significativo a operaciones preliminares, como las de montaje y calibracin de
instrumentos y equipo, as como a la preparacin de las soluciones estndares o
patrones. En el supuesto de que solo se tengan pocas muestras, sera ms apropiado
optar por un procedimiento con el que se dediquen o minimicen esos pasos
preliminares.
Por ltimo, la complejidad de la muestra y el nmero de sus componentes
siempre influyen en algn grado en la eleccin del mtodo.
Para el tipo de sustancia, podemos encontrar:
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18
crtico
Grados de
libertad
Intervalo de confianza
80%
90%
95%
99%
99,9%
3,08
6,31
12,7
63,7
637
1,89
2,92
4,30
9,92
31,6
1,64
2,35
3,18
5,84
12,9
1,53
2,13
2,78
4,60
8,60
1,48
2,02
2,57
4,03
6,86
1,44
1,94
2,45
3,71
5,96
1,42
1,90
2,36
3,50
5,40
1,40
1,86
2,31
3,36
5,04
1,38
1,83
2,26
3,25
4,78
10
1,37
1,81
2,23
3,17
4,59
11
1,36
1,80
2,20
3,11
4,44
12
1,36
1,78
2,18
3,06
4,32
13
1,35
1,77
2,16
3,01
4,22
14
1,34
1,76
2,14
2,98
4,14
1,29
1,64
1,96
2,58
3,29
19
90%
96%
99%
confianza
confianza
confianza
0,94
0,98
0,99
0,76
0,85
0,93
0,64
0,73
0,82
0,56
0,64
0,74
0,51
0,59
0,68
0,47
0,54
0,63
0,44
0,51
0,60
10
0,41
0,48
0,57
Cifras Significativas
Se llaman cifras significativas a todos aquellos dgitos que conforman los
valores conocidos ms el primer digito de valor incierto.
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Sumas y Restas
Al resultado se transmite la mayor incertidumbre absoluta en trminos.
Multiplicacin y Divisin
Se transmite la mayor incertidumbre relativa.
"Los ceros situados entre 2 dgitos distintos de cero son siempre significativos. Los ceros ubicados a la
izquierda no son significativos (solo indican posicin decimal) Los ceros situados a derecha pueden o no
serlo." Por ejemplo, un matraz de 2000 ml tiene 1 cifra significativa; al calibrarlo vemos que tiene 2,0 l (2
cifras significativas)
21
Notamos que el primer nmero distinto de cero que aparece est en las dcimas,
entonces esa es la cantidad de cifras significativas.
Logaritmo
Utilizar tantas cifras significativas en la mantisa como cifras significativas tenga
el nmero.
Antilogaritmo
Utilizar tantas cifras significativas como decimales tenga la mantisa.
22
23
24
Electrolitos fuertes
Electrolitos dbiles
Sales neutras
o Soluciones Buffer
Formacin de complejos (kf)
Formacin de precipitados (kps)
Equilibrios redox
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Separaciones gravimtricas
Constantes de distribucin o particin (kp)
Teora de Arrhenius
Arrhenius defini los cidos como electrolitos que contienen hidrgeno y que,
disueltos en agua, producen una concentracin de iones hidrgeno o protones, H+,
mayor que la existente en el agua pura. Del mismo modo, defini una base como una
sustancia que disuelta en agua produca un exceso de iones hidrxido, OH- (tambin
llamados aniones hidroxilo).
Esta teora ha sido objeto de crticas.
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Para que una molcula se comporte como un cido debe encontrarse con un
aceptor de protones (es decir, una base). De manera similar, una molcula que puede
aceptar un protn se comporta como una base si se encuentra con un cido.
El concepto de cido y base de Brnsted y Lowry ayuda a entender por qu un
cido fuerte desplaza a otro dbil de sus compuestos (lo mismo ocurre entre una base
fuerte y otra dbil). Las reacciones cido - base se contemplan como una competicin
por los protones. En forma de ecuacin qumica, la siguiente reaccin de Acido (1) con
Base (2):
HCl + H2O
Acido (1) + Base (2)
Acido fuerte + Base dbil
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Teora de Lewis
El qumico estadounidense Lewis dio una definicin acerca del comportamiento
de los cidos y de las bases. Segn sta, una base sera una especie que puede donar un
par de electrones, y un cido la que los puede aceptar.
El cido debe tener su octeto de electrones incompleto y la base debe tener algn
par de electrones solitario. El amonaco es una base de Lewis tpica y el trifluoruro de
boro un cido de Lewis tpico. La reaccin de un cido con una base de Lewis da como
resultado un compuesto de adicin. Los cidos de Lewis tales como el tricloruro de
aluminio, el trifluoruro de boro, el cloruro estnnico, el cloruro de cinc y el cloruro de
hierro (III) son catalizadores sumamente importantes de ciertas reacciones orgnicas.
De esta forma se incluyen sustancias que se comportan como cidos pero no
cumplen la definicin de Brnsted y Lowry, y suelen ser denominadas cidos de Lewis.
Puesto que el protn, segn esta definicin, es un cido de Lewis (tiene vaco el orbital
1s, en donde "alojar" el par de electrones), todos los cidos de Brnsted - Lowry son
tambin cidos de Lewis:
28
En general, los cidos son iones positivos, molculas con el octeto incompleto,
molculas con doble enlace ( = ) salvo C = C, Haluros en los que el tomo central puede
completar su octeto.
Las bases pueden ser iones negativos, molculas con 1 o 2 pares de electrones no
compartidos, molculas con enlace C = C.
Electrolitos
La mayor parte de los solutos que se estudiarn son electrolitos, los cuales
forman iones cuando se disuelven en agua (o en algunos otros disolventes) y, por lo
tanto, producen diluciones que conducen la electricidad. Los electrolitos fuertes se
ionizan casi por completo en un disolvente, mientras que los electrolitos dbiles se
ionizan solo en forma parcial. Esto significa que una disolucin de un electrolito dbil
conduce la electricidad en menor grado que una disolucin de igual concentracin de un
electrolito fuerte.
Concepto de pH
El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolucin. El pH indica la
concentracin de iones hidronio [H3O+] presentes en determinadas sustancias.
La sigla significa potencial hidrgeno, potencial de hidrgeno o potencial
de hidrogeniones (pondus Hydrogenii o potentia Hydrogenii; del latn pondus, n. =
peso; potentia, f. = potencia; hydrogenium, n. = hidrgeno). Este trmino fue acuado
29
De manera anloga:
o bien:
30
31
Sustancia
pH
5,5
Lluvia cida
< 5,6
<1,0
Leche
6,5
<1,0
Agua
cido gstrico
Saliva
6,5 7,4
Jugo de limn
2,4 - 2,6
Sangre
7,38 7,42
Bebida de cola[1]
2,5
Agua de mar
Vinagre
2,5 - 2,9
Jabn
9,0 10,0
3,5
11,5
Cerveza
4,5
Caf
xido de
calcio
-
12,5
14
Agua Pura
Muchas veces en el laboratorio necesitamos preparar soluciones con agua las
cuales debemos estar seguros de que no tengan ninguna impureza para asegurar que el
anlisis a realizar sea lo ms fiable posible.
La preparacin del agua consta de los siguientes pasos:
32
Por lo general, los protones de la primer reaccin inhiben la disociacin del agua
en una extensin tal que la contribucin de los protones que provienen del segundo
equilibrio sea insignificante.
Se realizan los siguientes esquemas para poder llegar a una expresin para poder
calcular los valores necesarios. Consideremos que la Concentracin inicial del cido
ser de 1 F para facilitar los clculos
1. Composicin Cualitativa:
2. Composicin Cuantitativa:
3. Incgnitas
[HA]sin disociar = 1 F - x
[H+] = x
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[A-] = x
[OH-] = y
4. Equilibrios
6. Balance de masas
Una vez hecho todos los balances realizamos las aproximaciones pertinentes:
1. Aproximacin I
34
35
Reemplazando
36
1. Composicin cualitativa
2. Equilibrios
37
3. Composicin cuantitativa
4. Incgnitas
]=
[HA-] = x
[H+] = x
[OH-] = y
6. Balance de Materia
38
39
cido + base
sal + agua
BA + H2O
40
B+(ac) + A(ac)
ionizacin de la sal
BA(s) + H2O
B+(ac) + A(ac)
ionizacin de la sal
HA(ac) + OH(ac)
Este equilibrio qumico, al igual que todos los equilibrios posee una constante
asociada la cual podemos escribir como:
41
BA(s) + H2O
B+(ac) + A(ac)
ionizacin de la sal
BOH(ac) + H+(ac)
Este equilibrio qumico, al igual que todos los equilibrios posee una constante
asociada la cual podemos escribir como:
42
BA(s) + H2O
B+(ac) + A(ac)
ionizacin de la sal
BOH(ac) + H+(ac)
A(ac) + H2O
HA(ac) + OH(ac)
BOH(ac) + HA(ac)
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Para este caso ambas se disocian por igual, si realizamos los balances de materia
y reemplazamos en la ecuacin de la constante obtenemos:
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Constantes distintas
En el caso de que las constantes de equilibrio sean distintas, se generar una
competencia la cual predominar la que mayor kh posea, prediciendo si el sistema ser
cido o bsico.
BHA(s) + H2O
B+(ac) + HA(ac)
ionizacin de la sal
El anin puede:
a. Ionizarse.
b. Hidrolizar.
HA(ac) + H2O
HA(ac)
H2A(ac) + OH(ac)
A2-(ac) + H+(ac)
45
HA(ac) + OH(ac)
46
Debido a que existe una relacin inversa entre protones e hidrxidos (constante
del agua) siempre es posible eliminar una u otra de las ecuaciones anteriores.
Realizando los clculos pertinentes a la constante de equilibrio, considerando
que el aporte de iones hidrxidos est bloqueado por la liberacin de protones:
[HA] = [HA] - x
[H+] = x
[A-] = [Sal] + x
47
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Donde
es el nmero de
moles por litro de cido fuerte que se aaden al buffer. El signo negativo implica la
49
50
51
Para el sistema formado, por ejemplo por Na2HPO4 - KH2PO4 lo que tenemos
que verificar es en cul de las 3 disociaciones del cido fosfrico estn los iones del
sistema:
52
El
sistema
se
mantiene
en
equilibrio a pH = 7. Un exceso de
amonaco provocara que el equilibrio del
sistema se desplace hacia la izquierda
disolviendo
el
componente.
Para
Este
equilibrio
buffer
hacia
nos
la
desplaza
formacin
el
de
53
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al ligante Y-4 y al complejo MY-2, como aparece en la ecuacin (1), sino que
adems contendr en distintas proporciones a las otras formas protonadas del reactivo y
los distintos complejos que el metal origine con el complejante auxiliar. El clculo de
una curva terica de titulacin en estas condiciones se torna muy difcil, incluso a pH
constante.
Determinacin colorimtrica de pH
En la determinacin colorimtrica se utiliza un indicador universal el cual posee
una escala de colores a valores determinados de rangos de pH.
55
buffer por lo que la variacin de pH ser mnima (resulta una solucin reguladora). En
caso de que se agregue HCl desplazaremos los equilibrios hacia la izquierda formando
CO2 (regulando el pH) por el sistema buffer.
Estudio de cido carbnico y anlisis de concentracin de cada especie.
H2CO3
Etapa Inicial
1 Zona de
Buffer
H2CO3 NaHCO3
NaHCO3
(Hidrlisis de
la sal)
1 Punto de
equivalencia
2 Zona de
Buffer
NaHCO3 Na2CO3
Na2CO3
(Hidrlisis de
la sal)
2 Punto de
equivalencia
56
57
De esta manera podemos definir, por ejemplo, las fracciones molares de cada
componente a un pH determinado:
A pH = 10, podemos decir que
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En qumica analtica, una solucin estndar o disolucin estndar es una disolucin que contiene una
concentracin conocida de un elemento o sustancia especfica, llamada patrn primario que, por su
especial estabilidad, se emplea para valorar la concentracin de otras soluciones, como las disoluciones
valorantes.
60
o Amperometra
o Valoraciones espectrofotomtricas.
Indicadores
Como mencionamos anteriormente, el indicador me indica el punto final
(prctico). La eleccin del indicador debe ser tal que me produzca el menor error de
titulacin posible, es decir, que el volumen que lea de solucin valorada sea el ms
prximo al volumen terico del punto de equivalencia.
Con los clculos tericos podemos calcular el volumen terico de solucin
valorada (o valorante) a utilizar.
Notemos que el signo del error me indica si es por exceso de volumen o defecto.
Tengamos en cuenta que el error de la valoracin (tanto relativo como absoluto)
no solo estn influenciadas por el indicador, sino tambin debido a errores de operacin
(como error visual o paralaje y de prdidas de volumen o mala calibracin).
Los Indicadores son cidos o bases dbiles cuya forma disociada tiene diferente
color que la forma sin disociar ello es debido a que estn formados por sistemas
61
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Este cambio no se produce de forma abrupta sino que se produce en una cierta
zona que la llamamos zona de viraje, para el caso de la fenolftalena es incoloro en un
pH = 8 y vira a rosa plido en un pH = 9,6 (
).
Como es una reaccin de equilibrio, coexisten los dos colores con predominio de
uno de acuerdo a la zona de pH en la que nos encontremos.
63
De donde:
Si
entonces
entonces
Si
entonces
Si
64
Con esta teora podramos decir que el rango de viraje debe ser de 2 unidades de
pH. Si analizamos el rango de viraje del azul de bromotimol encontramos que
. La mayora tiene un rango de viraje de 1,6 siendo el mximo de 2,1 y un mnimo de
1,2.
Teora cromofrica
Esta teora define que el cambio de color del indicador se debe, en una parte a la
ionizacin del Indicador y en otra parte a los cambios estructurales (tautomera5)
Tautmeros (del griego tauto = igual y griego meros = la parte) se denominan dos ismeros que se
diferencian slo en la posicin de un grupo funcional. Entre las dos formas existe un equilibrio qumico.
En un equilibrio tautomrico hay migracin de un grupo o tomo.
65
Seleccin de un indicador
Para seleccionar un indicador que nos d el menor error posible en la volumetra
debemos tener en cuenta varios factores como:
Composicin de analito.
Composicin de la solucin patrn.
Constantes de disociacin.
Potenciometra
Colorimetra
66
67
68
ml de HCl para valorar NaHCO3 del Na2CO3 valorado y una cantidad ms del NaHCO3
que haba inicialmente.
Na2CO3 - NaHCO3
Se consume Na2CO3; el
NaHCO3 empieza
despues de del 1 punto
de equivalencia
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El NaOH en exceso se valora con una solucin valorada de HCl sabiendo que:
71
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Errores de titulacin
En general, se utilizan cantidades de muestras inferiores a los 200 mg teniendo
en cuenta que el error de pesada no debe exceder el 0,05%
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Al consumir 40 ml:
Si para 40 ml _________________ 0,04 ml
para 100 ml _________________ x = 0,1 % de error
Al consumir 20 ml
Si para 20 ml _________________ 0,04 ml
para 100 ml _________________ x = 0,2 % de error
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Valoracin
cido Clorhdrico - Droga patrn
Brax (Na2B4O7.10H2O)
Obtencin: se obtiene de forma natural en los depsitos de evaporita8
producido por la evaporacin continua de lagos estacionarios.
Tiene como problema el agua de hidratacin, se debe mantener en un desecador
con solucin saturada de NaCl y Sacarosa.
son rocas sedimentarias que se forman por cristalizacin de sales disueltas en lagos y mares costeros.
75
76
C8H5O4K
77
Acido oxlico
Obtencin: El cido oxlico se obtiene hoy en da por calentamiento de
formiato sdico (NaO2CH) a 360C bajo liberacin de hidrgeno,
precipitacin del cido en forma de oxalato clcico con leche de cal y
finalmente liberacin del cido con cido sulfrico.
Por esto en las valoraciones alcalinas debemos tener cuidado con la solubilidad
del CO2 del aire. En estas valoraciones se recomienda llevar a punto de ebullicin la
solucin para eliminar el CO2 que se pudo haber disuelto.
Si titulamos NaOH con HCl usando como indicador Naranja de Metilo
obtenemos:
78
Notemos que el carbonato consume en una relacin 2:1 el cido clorhdrico, pero
este carbonato proviene de la relacin 2:1 de consumo de NaOH, por lo que estara
consumiendo la misma cantidad de H3O+. Se compensa.
En cambio, si valoramos con fenolftalena:
Reaccin estequiomtrica
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Si utilizamos fenolftalena:
80
Energa radiante:
o Absorcin
o Emisin
o Dispersin
o Refraccin
o Difraccin
o Rotacin
Energa Elctrica
o Potencial
o Cantidad de carga
o Corriente
o Resistencia
Relacin carga/masa
Velocidad de reaccin
Radioactividad
Propiedades trmicas
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Abosricin - Emisin en
energa radiante
Especficas
Retencin en fase fija
(Cromatografa)
Propiedades Fsicas
No Especficas
Viscocidad - Indice de
Regraccin - Peso
Especfico Conductividad
Medir 2 o ms
propiedades
Utiliar reactivos
Especficos
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Separacin previa
Separar analito de las dems
sustancias que reaccionan con
el mecanismo que utilizo
Precipitacin - complejos destilacin - electrodeposicin extraccin con solventes dilsisi - Intercambio inico Cromatografa
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Generador
Muestra
Detector
Amplificador
Dispositivos de
Lectura
Convierte seal del amplificador en una seal que puede ser leida por el
observador.
Agujas, relog, dispositivo digital, trazo sobre papel.
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Mtodos Electroqumicos
Antes de comenzar con los mtodos electroqumicos, repasaremos los conceptos
de las reacciones REDOX y algunas definiciones que nos ayudarn a seguir con los
mtodos instrumentales electroqumicos.
85
86
Una vez completas las dos semireacciones, debemos tener en cuenta que la
cantidad de electrones que estn en juego deben ser las mismas (el nmero de electrones
perdidos debe ser igual al nmero de electrones ganados)
Simplificando:
87
Observe que hay un puente salino el cual tiene como funcin aislar los reactivos
manteniendo el contacto elctrico entre las dos mitades de la celda.
El cobre metlico es oxidado en el electrodo de la izquierda, los iones de plata
son reducidos en el electrodo de plata de la derecha y los electrones fluyen a travs del
circuito externo hacia el electrodo de plata. A medida que la reaccin avanza, el
potencial de la celda, que inicialmente cuando el circuito est abierto es 0,412 V,
disminuyendo continuamente y se aproxima a cero mientras la reaccin total se
88
Celdas electroqumicas
Una celda electroqumica consta de dos conductores llamados electrodos, cada
uno de los cuales est sumergido en una solucin electroltica. En la mayora de las
celdas, las soluciones que rodean los dos electrodos son diferentes y deben estar
separadas para evitar la relacin directa entre los reactivos. La forma ms comn de
evitar que se mezclen es insertar un puente salino entre las soluciones. La conduccin
de electricidad de una solucin electroltica a la otra se presenta entonces debido a la
migracin de iones de potasio en el puente en una direccin y de iones cloruro en la
otra. Sin embargo, se evita el contacto directo entre el metal cobre y los iones plata.
Ctodos y nodos
El ctodo de una celda electroqumica es el electrodo en el cual ocurre la
reduccin. Entre los ejemplos de reacciones tpicas se encuentran:
89
la reduccin del ion nitrato en la tercera reaccin indica que los aniones pueden emigrar
hacia un ctodo y ser reducidos.
El nodo es el electrodo en el cual ocurre la oxidacin.
La primera reaccin requiere un nodo de cobre mientras que las otras dos
pueden ocurrir en la superficie de un electrodo de platino inerte.
90
los iones de los compartimientos de la celda y del puente salino a travs de las
interfaces. Un potencial de contacto lquido puede alcanzar hasta varios de cientos de
voltios pero puede ser tan pequeo que sea insignificante si el electrolito del puente
salino tiene un anin y un catin que migran a una velocidad parecida. Una solucin
saturada de KCl es un electrolito que se utiliza comnmente; puede reducir el potencial
de contacto hasta unos cuantos milivoltios o menos. Tengamos presente que hay celdas
que no requieren contacto lquido y, por lo tanto, no requieren puente salino.
91
92
fuerza motriz externa que se aplica es un voltaje, la corriente resultante es la seal que
se mide. Cuando se aplica una corriente, el voltaje resultante es la seal a medir. Las
tcnicas que emplean un potencial son denominadas voltamtricas. Las que se basan en
la aplicacin de una corriente se denominan galvanostticas.
Ecelda
(Ectodo-Enodo)
>0
(Galvnica)
<0
(Electroltica)
93
donde:
R es la constante de los gases
T es la temperatura absoluta
F es la constante de Faraday
n es la cantidad de electrones que se pone en juego
10
Un voltmetro es un instrumento que sirve para medir la diferencia de potencial entre dos
puntos de un circuito elctrico.
94
Potenciometra
La potenciometra es una tcnica electroanaltica con la que se puede determinar
la concentracin de una especie electroactiva en una disolucin empleando un electrodo
de referencia (un electrodo con un potencial conocido y constante con el tiempo) y un
electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie electroactiva) y un
potencimetro.
Existen electrodos de trabajo de distinto tipo tiles para distintos cationes o
aniones. Cada vez son ms usados los electrodos selectivos de iones (ESI) o electrodos
95
Tipos de Potenciometra
Los mtodos potenciomtricos se basan en la medida del potencial elctrico
(respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolucin problema, a
partir de la cual es posible establecer la concentracin de la misma directa o
indirectamente.
Potenciometra Directa
Consistente en la determinacin de la actividad de una especie de forma directa,
a travs de la medida de un potencial elctrico.
96
Ms delicada
Requiere medicin precisa de potencial
Necesita calibracin cuidadosa
Patrones bien preparados
Control cuidadosos de variables que pueden interferir
Mtodos selectivos, no requiere separacin previa
Potenciometra Volumtrica
Para localizar el punto de equivalencia de una valoracin analtica (volumtrica
o culombimtrica). Se mide la diferencia de potencial a medida que se agrega reactivo a
valorar.
Para este tipo de volumetra tenemos varios mtodos de los cuales podemos
distinguir.
Primer derivada
98
Como desventajas:
Equipos de medicin
Para la medicin de potencial encontramos la celda galvnica, en la cual para
medir el potencial medimos la E generada por dicha celda.
Sensibilidad: 5 -10 mV
Caso especial: 1 - 2 mV
99
Electrodos
Para que los datos sobre potencial de electrodo relativo sean aplicables y de
amplia utilidad, debemos tener una semicelda de referencia generalmente aceptada con
la cual se comparen todas las dems. Dicho electrodo debe ser fcil de construir,
reversible y altamente reproducible en su comportamiento. Otras caractersticas son:
100
101
102
103
104
Por Nernst:
La actividad del ion mercurio (I) la podemos calcular a partir del producto de
solubilidad de la reaccin:
105
actividad est fijada por la solubilidad del cloruro de potasio. Cuando est saturada, el
potencial redox del electrodo de calomelanos es +0.2415 V frente al electrodo estndar
de hidrgeno, pero es ligeramente mayor cuando la disolucin no est saturada en
cloruros.
106
Tipo de
Electrodo
Reaccin
Electrodo
vs.ENH
vs.ECS
Hidrgeno
(Pt)/H2, H+(a=1)
-0.2412
0.2881
0.047
0.205
-0.036
0.197
-0.045
0.1988
-0.042
0.194
-0.047
Hg/Hg2Cl2, KCl
(0.1M)
0.3337
0.0925
0.336
0.095
Hg/Hg2Cl2, KCl
(1 M)
0.2801
0.0389
0.283
0.042
0.250
0.009
0.2412
Abreviatura
ENH / NHE
ECN / NCE
ECS /SCE
ECSS / SSCE
Ag/AgCl, KCl
(0.1 M)
Ag/AgCl, KCl
(3.5 M)
Plata / cloruro de plata
Ag/AgCl, KCl
(sat.)
Ag/AgCl,
NaCl (3 M)
Ag/AgCl, NaCl
(sat)
Calomel
Hg/Hg2Cl2, KCl
(3.5M)
Hg/Hg2Cl2, KCl
(sat.)
Hg/Hg2Cl2, NaCl
(sat.)
Mercurio / xido de
mercurio
Hg/HgO, NaOH
(0.1 M)
Hg/HgO,
NaOH (1 M)
Mercurio / sulfato de
mercurio
Hg/Hg2SO4,
H2SO4 (0.5 M)
Hg/Hg2SO4,
K2SO4 (sat.)
0.244
0.2360
-0.0052
0.165
-0.076
0.926
0.685
0.14
-0.101
0.68
0.44
0.682
0.441
0.64
0.40
0.65
0.41
Ag/AgNO3
Plata / nitrato de plata
no acuoso
(0.01 M) en
MeCN
0.3
Ag/AgNO3
0.36
(0.1M) en MeCN
Aparece en cada extremo del puente salino que conecta las dos semiceldas. Este
potencial pone una limitacin fundamental a la exactitud de las medidas
potenciomtricas. Debiendo siempre sumar este potencial al potencial observado de la
celda:
108
Movilidad [m2/(sV)]1
H+
36,3010-8
K+
7,6210-8
NH4+
7,6110-8
Na+
5,1910-8
OH-
20,5010-8
Cl-
7,9110-8
NO3-
7,4010-8
HCO3- 4,6110-8
109
KCl 0,1 M
-6,4
NaCl 0,1 M
KCl 3,5 M
-0,2
NaCl 1,0 M
KCl 3,5 M
-1,9
HCl 0,1 M
KCl 0,1 M
+27,0
HCl 0,1 M
KCl 3,5 M
+3,1
En el electrodo de calomelano saturado, los iones del puente salino (K+ y Cl-) se
mueven con distintas velocidades provocando un potencial de unin lquida
considerable. Debemos conseguir que las velocidades de migracin sean similares as
minimizamos el potencial (EJ). Utilizando una solucin saturada de KCl conseguimos
que las velocidades de sus iones sean aproximadamente iguales (difieren en un 4%)
minimizando la lectura del potencial de unin lquida.
110
constante K
Partimos de la hiptesis de que el EJ entre la solucin buffer y la solucin
saturada de KCl debe ser igual al EJ entre el analito y la solucin de KCl. Esta
suposicin me sirve para decir que K no vara cuando calibre el electrodo y mide el pH
111
112
Funcionamiento
Las molculas del complejante no disociado difunden en los poros de la
membrana saturada en el solvente.
Las molculas del complejante en la superficie de la membrana intercambia
cationes con solucin de analito y solucin de referencial.
Como el intercambiador es insoluble en agua, los grupos orgnicos del
intercambiador actan transportando iones Mn+ en ambos sentidos dentro de la
membrana.
De donde L incluye:
113
Entonces:
Para los iones Calcio, el intercambiador catinico usamos un diester aliftico del
cido fosfrico (insoluble en agua) disuelto en soluble orgnico (tambin insoluble en
agua).
114
Polarizacin
115
116
117
ENH
(Incomodo)
EReferencia
ECS
Ag/AgCl
H2 no
normalizado
EIndicador
Electrodo de
Vidrio
Electrodo de Vidrio
El electrodo de vidrio es un electrodo no convencional, cuya diferencia de
potencial se desarrolla a travs de una membrana que conecta inicamente dos
disoluciones, una interna (propia del electrodo) y otra externa (que es la de medida).
Este potencial es sensible a los cambios en la actividad del ion hidrgeno en la
disolucin problema.
El electrodo de vidrio consta de un delgado bulbo de vidrio (silicato o
aluminosilicato tridimensional hidratado) sensible al pH, de composicin qumica
cuidadosamente controlada, de forma de mantener esta selectividad. Este bulbo se une a
un tubo interno relleno con una disolucin de HCl 0.1 M, la cual contiene un electrodo
de referencia externo.
118
Electrodo de
Referencia interna
de Ag/AgCl
Orificio de relleno
Tubo interno
HCl 0.1 M
Tubo externo
KCl saturado
Junta de epoxi
o cermica
Referencia Ag/AgCl
Bulbo de vidrio
sensible al pH
119
Teora clsica
Si la membrana que conecta la concentracin de in hidrgeno conocida y la del
analito es hidratada, se vuelve selectivamente permeable para los iones H+. Teniendo en
cuenta que el vidrio est compuesto por metasilicato de calcio y sodio tetradrico.
120
121
k
(independientes
de [H+]
K
EE Ref1
EE Ref2
EJ
EAsimetria
Potencial de Asimetra
Es un hecho conocido que las dos caras opuestas de una membrana de vidrio no
se comportan exactamente igual. Si se colocan dos soluciones idnticas a un lado y otro
de la membrana se suele encontrar una pequea diferencia de potencial entre dos
electrodos idnticos sumergidos en aquellas soluciones. Esta diferencia de potencial se
conoce como potencial de asimetra. Este potencial se atribuye a las diferencias fsicas
existentes entre las dos superficies de vidrio, originadas por diferencias de tratamiento
durante la fabricacin, o por la diferencia de ataque qumico de ambas caras generan
este potencial.
El potencial de asimetra de los electrodos de vidrio comerciales, que
generalmente estn hermticamente cerrados, no se puede medir fcilmente. Se pueden
reconocer las variaciones del potencial de asimetra midiendo el potencial del electrodo
de vidrio frente al electrodo de Ag / AgCl sumergido en una solucin de cido
clorhdrico:
| = Electrodo de vidrio
|| = Membrana de vidrio
122
Teora actual
La base del funcionamiento del electrodo de vidrio se basa en el
intercambio de los H+ de las disoluciones con los iones monovalentes del vidrio,
especialmente Na+, o Li+
123
La interfase entre las zonas a y b posee los sitios activos ocupados por iones H+
correspondientes a las disolucin que se quiere medir el pH con una actividad a1,
mientras que la interfase entre las zonas d y e posee los sitios activos ocupados por
iones H+ correspondientes a las disolucin de KCl saturada o 0.1 M, con una actividad
a2. El cambio en la actividad de los iones H+ hace que la composicin en el KCl
saturada no vare y en el caso del 0.1M del electrodo de referencia interno vare
levemente, y por ende, el potencial elctrico a travs de dicho electrodo de referencia.
En ambas interfaces, existe un potencial asociado que queda determinado por las
actividades de los iones hidrgeno en la disolucin y en la superficie del gel hidratado.
Sean V1 y V2 dichos potenciales, puede demostrarse la siguiente relacin entre cada uno
de los potenciales y las actividades de los iones hidrgeno:
Las actividades a1 y a2 son las propias del ion hidrgeno en las disoluciones a
cada lado de la membrana, y a1' y a2' son las actividades del ion hidrgeno en cada una
de las capas de gel en contacto con las disoluciones.
El potencial de membrana, E, viene dado por la diferencia entre ambos
potenciales:
Para un electrodo dado, los valores de V1o y V2o son constantes propias de la
membrana para los iones en situacin de transferencia bajo equilibrio y actividades
igual a la unidad. Por otro lado, si los iones Li+ son efectivamente sustituidos por los
iones H+, sus actividades en la superficie del gel sern constantes. An ms, en el caso
124
ideal, se cumplir que V1o = V2o y a1' = a2'. Sin embargo, el prolongado uso hace que
estas igualdades no se cumplan, aunque s se cumplir la constancia de dichos valores.
Podemos decir que la actividad 2 es una constante ya que mencionamos que esta
actividad permanece constante o vara muy poco.
125
Potencial de difusin
Entre los procesos de intercambio que ocurren a ambos lados de la membrana, se
produce la difusin interna de los iones H+ y Li+ a travs de la misma. Estos procesos
ocasionan una separacin de cargas y, por ende, una diferencia de potencial, conocida
como potencial de difusin. Este potencial, en condiciones ideales, es nulo, es decir,
cuando las dos interfaces entre la disolucin y el gel son iguales. Sin embargo, esto no
slo es imposible prcticamente, es decir, en el momento de la fabricacin de la
membrana, sino que adems, el progresivo deterioro de la misma hace que la difusin
de los iones se modifique en forma diferente, aumentando dicho potencial.
Afortunadamente, este potencial puede considerarse constante durante la medida,
incluso por un tiempo de uso relativamente largo, y la modificacin del valor terico no
hace ms que modificar el factor constante de la ecuacin.
Potencial de Asimetra
Es el potencial experimentalmente observable que se produce entre los lados de
la membrana, cuando el pH es igual en la disolucin interna y externa. Se supone que el
potencial de asimetra es independiente del pH, y se origina por las diferencias en la
estructura y composicin de las superficies interna y externa de la membrana de vidrio,
as como del mtodo de fabricacin del electrodo. Este potencial cambia lentamente con
el uso, a medida que el electrodo se hace ms o menos hidratado, o experimenta una
progresiva contaminacin.
El deterioro progresivo no puede ser controlado ni revertido, pudiendo afectar la
respuesta del electrodo en hasta una unidad de pH. Esto excluye el uso del electrodo de
126
127
para separar pelculas que se adhieren a la superficie del electrodo. Se debe evitar tocar
el extremo sensible al pH. Los electrodos de vidrio no se deben sumergir nunca en
agentes deshidratantes; por ejemplo, su exposicin a medios no acuosos debe ser breve
y siempre seguida por un acondicionamiento en agua.
128
129
130
Curva de calibracin
131
De donde:
Intentaremos siempre igualar la fuerza inica del analito y de los patrones para
evitar errores de calibracin.
Para determinar Plomo en agua; a los patrones de calibracin y muestra de agua
le agregamos una cantidad exactamente medida de sal inerte (NaCl). Para Fluoruros en
agua (potenciometra); a los patrones se les agrega una solucin de NaCl y buffer.
132
Potenciometra volumtrica
Una valoracin potenciomtrica consiste en medir el potencial de un electrodo
indicador apropiado en funcin del volumen de valorante. La informacin que
proporciona la valoracin potenciomtrica no es la misma que la que se obtiene por
potenciometra directa. Por ejemplo, la medida directa de disoluciones 0,100 M de HCl
y HCH3COO revelara concentraciones de iones hidrgeno sustantivamente distintas, ya
que el segundo de los cidos se disocia solo de manera parcial. Sin embargo, la
valoracin potenciomtrica de volmenes iguales de los dos cidos requerir la misma
cantidad de base patrn, ya que ambos solutos tienen el mismo nmero de protones
valorables.
134
135
136
137
Ventajas:
o Mayor exactitud
o No depende de viraje de un indicador (error de indicador)
o Se puede no tener un indicador adecuado
o Nos libera de la diferencia entre el punto final y el punto de
equivalencia
o Est menos sujeta a interferencias
o Tiene la posibilidad de valorar soluciones valoradas o turbias
o Puede detectar componentes no deseados
o Se libera el prejuicio o predisposicin del analista
Desventajas:
o Requiere ms tiempo
o Despus de cada adicin de reactivo hay que esperar hasta que se
estabilice
o El equipo es ms caro
Bureta
138
Pera de goma
Electrodos
Indicadores
idnticos
Orificio
pequeo
Agitador magntico
139
140
141
Por lo general:
Notemos que salvo el primer paso, las constantes de formacin globales son
productos de las constantes de formacin sucesivas de cada una de las etapas que llevan
al producto.
De manera anloga, la reaccin inversa (destruccin del complejo) se denomina
constante de inestabilidad siendo la inversa de la constante de formacin.
142
Para una especie determinada como ML, se puede calcular un valor alfa, que es
la fraccin de la concentracin total del metal que existe en esa forma. As, M es la
fraccin del metal total presente en equilibrio como metal libre, ML es la fraccin
presente como ML y as sucesivamente.
Las reacciones de complejos nos pueden dar un indicio fsico como formacin
de precipitado o colores caractersticos lo que nos evidencia la presencia del complejo
en una solucin o sistema. En el siguiente cuadro ejemplificamos colores y precipitados
de algunos complejos comunes para tener una nocin de la variedad de colores que
pueden llegar a tener.
143
Fe
Ion Hidr.
OH,
Diludo
OH ,
Conc.
NH3,
Diludo
NH3,
Conc.
CO32
II
AlIII
CrIII
[Fe(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]2+
[Cu(H2O)6]2+
[Al(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+
Verde plido
Amarillo/Marrn
Rosado
Azul
Incoloro
Verde
Soluble
Soluble
Soluble
Soluble
Soluble
Soluble
[Cu(H2O)4(OH)2]
[Al(H2O)3(OH)3] [Cr(H2O)3(OH)3]
Verde oscuro
Marrn
Azul verdoso
Azul
Blanco
precipitado
precipitado
precipitado
precipitado
precipitado
precipitado
[Cr(OH)6]3
[Cu(H2O)4(OH)2]
[Al(OH)4]
Verde
Verde oscuro
Marrn
Azul verdoso
Azul
Incoloro
Verde
precipitado
precipitado
precipitado
precipitado
Soluble
Soluble
[Cu(H2O)4(OH)2]
Verde oscuro
Marrn
Azul verdoso
Azul
precipitado
precipitado
precipitado
precipitado
{[Fe(H2O)4(OH)2] [Fe(H2O)3(OH)3]
[Co(NH3)6]
2+
[Cu(NH3)4(H2O)2]
2+
[Al(H2O)3(OH)3] [Cr(H2O)3(OH)3]
Blanco
Verde
precipitado
precipitado
[Al(H2O)3(OH)3]
[Cr(NH3)6]3+
Verde oscuro
Marrn
Pajizo
Azul intenso
Blanco
Verde
precipitado
precipitado
Soluble
Soluble
precipitado
Soluble
FeCO3
[Fe(H2O)3(OH)3]
CoCO3
CuCO3
Verde oscuro
Marrn
Rosado
Azul verdoso
precipitado
precipitado
precipitado
precipitado
burbujas de CO2
Valoraciones complejomtricas
En qumica analtica, las reacciones de complejos se utilizan para:
Valoraciones
Eliminacin de interferencias
Ensayos cualitativos
144
EDTA
El cido etilendiaminotetraactico (EDTA) es el valorante complejomtrico mas
usado.
145
Las constantes de disociacin de los grupos cidos del EDTA estn basadas en la
estructura H4Y y se los calcula a partir de la concentracin [Y4-] del cido dbil.
Tengamos en cuenta que la especie H2Y2- predomina en medios moderadamente cidos
(pH 3 a 6) como su sal de sodio.
146
147
El EDTA es un reactivo notable no slo porque forma quelatos con todos los
cationes (salvo los metales alcalinos), sino que tambin porque muchos de estos
quelatos tienen la estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones. Esta
considerable estabilidad resulta de los diversos sitios complejantes de la molcula que
dan lugar a una estructura en forma de jaula, en la que el catin queda rodeado de
manera efectiva y aislado de molculas de disolvente (por este motivo no precipita el
ion magnesio con el sulfato). La capacidad del EDTA para formar complejos con
metales es la causante de que se emplee ampliamente como conservante en alimentos y
muestras biolgicas.
Entre sus caractersticas podemos definir:
Mayor versatilidad
Mayor estabilidad de complejos
Reacciones mol a mol
Velocidad de formacin casi instantnea
Forma complejos cclicos (quelatos) teniendo una sola etapa de
formacin.
Una curva de valoracin para la reaccin de un catin Mn+ con EDTA consiste
en una grfica de pM en funcin del volumen de reactivo.
148
como
149
150
151
152
En agua destilada:
En solucin de KCl 0,1 F
En solucin de KCl 1F
153
Si KD > 1 quiere decir por orden de magnitud que m2+ desplaza a M2+
Si KD < 1 no hay desplazamiento.
154
Los complejos con NET por lo general son rojos. Por tanto, para la deteccin de
iones metlicos es necesario ajustar el pH a 7 o mayor, de modo que la forma azul de la
especie predomine en ausencia de un ion metlico. Se valorar el exceso hasta que se
torne de color azul como demuestra la reaccin de desplazamiento con EDTA:
155
Este indicador se utiliza para valorar iones Magnesio y Zinc a valores de pH que
se encuentren entre 6,5 y 11.
A valores mayores de 11 ocurre su segunda disociacin lo que nos
pasara a su forma ms disociada (color naranja)
Calmagita - Calcom
Es un indicador complejomtrico utilizado en qumica analtica para identificar
la presencia de iones metlicos en solucin. Al igual que con otros indicadores de iones
metlicos la calmagita va a cambiar de color cuando se ve enlazado a un ion. Su color
ser de vino tinto cuando se enlaza a un ion metlico y puede ser de color azul, rojo o
naranja cuando no est enlazado a un ion metlico (dependiendo del pH). Se utiliza a
menudo en combinacin con EDTA, un agente de unin a metal ms fuerte. Tambin se
utiliza en la cuantificacin de magnesio en el laboratorio clnico.
156
Naranja de Xilenol
Es un reactivo orgnico, ms comnmente utilizado como sal tetrasdica como
un indicador para valoraciones de metal. Cuando se usa para valoraciones de metal
aparecer rojo en su forma compleja y amarillo en su forma libre, una vez que llegue a
su punto final. Histricamente, las preparaciones comerciales de que han sido
notoriamente impuro, a veces consiste en tan poco como 20% xilenol naranja, y que
contiene grandes cantidades de naranja semi-xilenol y cido iminodiactico. Las
purezas de hasta el 90% ya estn disponibles.
Podemos titular varios iones dependiendo del pH de sistema (que se regula con
buffer):
Murexida
A temperatura ambiente se presenta como un slido inodoro, de color marrn
oscuro, ligeramente soluble en agua, y puesto que esta solucin indicadora es inestable,
se utiliza rociada con mezcla slida de cloruro de sodio. El giro est marcado por el
cambio del color rojo (forma compleja), hasta el violeta. Su color en solucin tambin
157
vara con el pH de color amarillo en solucin de cido fuerte a travs de prpura - rojizo
en soluciones de cido dbil el prpura - azul en soluciones alcalinas.
Reactivos Auxiliares
Los reactivos complejante son compuestos que se usan para evitar reacciones
secundarias no deseadas y para que la valoracin tenga la menor interferencia posible.
Podemos encontrar reactivos auxiliares en todo tipo de valoracin, para la volumetra de
complejos los podemos caracterizar como complejantes y en algunos casos se usa para
formar complejos ms estables o evitar precipitaciones por ajuste de pH.
Para el ion Zn (II) se coloca en sistema buffer de NH3 - NH4Cl para, por un lado,
regular el pH, por otro lado acompleja el ion Zn (II) para que no precipite como
hidrxido cuando el pH supera el valor neutro.
11
Las tierras raras y metales de tierras raras son, segn la clasificacin de la IUPAC, un grupo
relativamente abundante de 17 elementos qumicos, de los cuales 15 pertenecen a la tabla peridica de los
elementos al grupo de los lantnidos (elementos con nmero atmico entre Z = 57 y Z = 71, es decir, el
lantano al lutecio), sumando el escandio (Z = 21) y de itrio (Z = 39), que se producen elementos del
mismo mineral y tienen propiedades fsico qumicas similares.
158
Valoracin Directa
Muchos de los metales de la tabla peridica se determinan mediante
valoraciones con soluciones patrn de EDTA. Algunos mtodos se basan en indicadores
que responden al propio analito, mientras que otros se basan en un ion metlico aadido.
Dureza de Agua
Tradicionalmente, la dureza del agua se defina en funcin de la capacidad de los
cationes presentes en el agua para sustituir a los iones potasio de los jabones y formar
productos poco solubles que causan depsitos slidos en los lavabos o tuberas. Muchos
cationes de cargas mltiples comparten esta indeseable propiedad. Sin embargo, la
concentracin de iones Calcio y magnesio en el agua natural excede por mucho la de
cualquier otro ion metlico. Por consiguiente, la dureza del agua se expresa segn la
159
La dureza total del sistema estara dada por la suma de la dureza permanente y
temporal.
160
Mtodo
1. A 100 ml de agua dura se le agrega 1 ml de buffer amonaco - cloruro de
amonio (pH = 10).
2. Agregamos el indicador (NET) y valoramos con solucin de EDTA
disdico (tenemos un cambio de color de rojo a azul). Con el volumen
utilizado obtenemos la dureza total del agua.
3. A otros 100 ml de agua, hacemos hervir suavemente durante 30 minutos
(manteniendo el nivel de agua con agua destilada hervida y enfriada).
Con esto precipitamos todo lo que es bicarbonato (dureza temporaria)
4. Se deja enfriar a temperatura ambiente tapado con vidrio de reloj para
que no se absorba el dixido de carbono del aire.
5. Se filtra con filtro de vidrio simetrizado y se valora la solucin para
determinar la dureza permanente.
6. Por diferencia, se obtiene la dureza temporaria.
161
Piedra caliza y
arcilla
Arcilla + Fe2O3 +
Al2O3 + SiO2
Molienda
(hmeda o seca)
Horno rotatorio
Secado y calcinado
(Obtengo clinker)
Molienda
Determinacin de Aniones
Para la determinacin de aniones en general se utiliza una titulacin por retorno,
la cual se obtiene haciendo precipitar o complejar la sal del anin con un exceso
medido de un catin y se valora el exceso con EDTA.
Para valorar Sulfatos agregamos un exceso medido de iones Ba2+ (BaCl2).
162
Los iones en exceso se valoran con EDTA usando como indicador prpura de
fenolftalena.
Podemos utilizar este compuesto porque la KD es menor que 1 por lo tanto el
Bario precipitado no se disolver.
Para valorar fosfatos agregamos una sal de magnesio en presencia de amonio par
precipitar el complejo
163
Otras valoraciones
Carbonato de Calcio y Zn
Para determinar carbonato de calcio disuelvo en HCl, ajusto a pH 12 y uso
calcom para valorar con EDTA. Este anlisis se realiza por triple pesada y se determina
la concentracin de ion calcio.
Para la cantidad de Zn disolvemos el Zn con HCl calentando en plancha
calefactora. La determinacin de Zn se realiza por triple pesada.
164
Precipitado
Un precipitado es el slido que se produce en una disolucin por efecto de
cristalizacin o de una reaccin qumica. A este proceso se le llama precipitacin. Dicha
reaccin puede ocurrir cuando una sustancia insoluble se forma en la disolucin debido
a una reaccin qumica o a que la disolucin ha sido sobresaturada por algn
compuesto, esto es, que no acepta ms soluto y que al no poder ser disuelto, dicho
soluto forma el precipitado.
En la mayora de los casos, el precipitado (el slido formado) baja al fondo de la
disolucin, aunque esto depende de la densidad del precipitado: si el precipitado es ms
denso que el resto de la disolucin, cae. Si es menos denso, flota, y si tiene una densidad
similar, se queda en suspensin.
El efecto de la precipitacin es muy til en muchas aplicaciones, tanto
industriales como cientficas, en las que una reaccin qumica produce slidos que
despus puedan ser recogidos por diversos mtodos, como la filtracin, la decantacin o
por un proceso de centrifugado.
En sntesis, la precipitacin es la sustancia slida visible que se forma al
combinar varias sustancias.
Mediante la adicin de reactivos, los contaminantes solubles se transforman en
formas insolubles o de una menor solubilidad. La eliminacin de la disolucin ser tanto
ms completa (cuantitativa) cuanto ms insoluble sea el compuesto formado. Por
ejemplo, se pueden eliminar los bicarbonatos del agua mediante la adicin de hidrxido
clcico, Ca(OH)2, el cual forma carbonato clcico, compuesto poco soluble que
sedimenta en forma de fino polvo.
Es la tecnologa de pre tratamiento ms comn para la eliminacin de
contaminantes que se utiliza para reducir la concentracin de metales en el agua residual
a niveles que no causen preocupacin. Es posible eliminar un metal pesado disuelto
(como plomo, mercurio, cobre o cadmio, que est como cloruro, nitrato o sulfato)
adicionando hidrxido sdico o clcico, que produce la precipitacin del
correspondiente hidrxido de plomo, mercurio, cobre o cadmio. Tambin se utiliza para
eliminar la dureza del agua cuyo nombre es ablandamiento.
165
166
167
168
De donde:
169
Notemos que esto pasa por estar en una relacin 2:1 y la concentracin de iones
plata est elevado al cuadrado.
La disminucin de solubilidad es de gran importancia en el anlisis
gravimtrico. Se adicionar un exceso ADECUADO de agente precipitante
disminuyendo la solubilidad del compuesto a un valor despreciable. Podemos suponer
que para excesos mayores de ion comn la solubilidad tendera a cero, pero esto no es
cierto porque comienzan a influir otros factores como la formacin de complejos y
efecto salino.
Efecto salino
El efecto salino es la alteracin de las propiedades termodinmicas o cinticas de
una disolucin electroltica. Esta alteracin es provocada al modificarse el coeficiente
de actividad de los iones del electrolito primario, debido a la presencia de los iones del
electrolito secundario. El efecto salino se detecta por el aumento de la solubilidad de
una sal poco o muy poco soluble; cuanto ms insoluble sea la sal primaria, ms notable
ser el efecto salino.
Se origina debido a atracciones electrostticas que existen entre los iones del
precipitado y los iones "extraos" de carga contraria.
170
De donde:
Mi es la concentracin molar
Zi es la carga del ion
171
Formacin de complejos
Otro efecto que puede provocar un cambio en la cantidad de precipitado es la
formacin de complejos. Para que esto ocurra, debemos tener en cuenta que la constante
de desplazamiento, como se mencion anteriormente, debe ser mayor a 1.
Por ejemplo, si se precipita iones plata con KCN tenemos el complejo que
precipita.
172
Efecto de pH
El efecto de pH nos influenciar dependiendo de la naturaleza de los electrolitos
provenientes del precipitado. Si proviene de electrolitos fuertes el efecto de agregado de
un cido fuerte (sin ion comn) no afecta ya que el cido tiende a ionizarse totalmente
por ser fuerte (tener cuidado con efecto salino y fuerza inica)
Si proviene de compuestos dbiles con constante de disociacin asociadas, el
electrolito reaccionar por el equilibrio de disociacin ocasionando un consumo de este
electrolito por lo que el precipitado se debe disolver ms para mantener la concentracin
de ste y mantener el Kps.
Para el caso de iones sulfato, tengamos en cuenta que la segunda disociacin es
dbil por lo que tambin estara consumiendo sulfatos.
173
Temperatura
Si una sal poco soluble cuando se disuelve absorbe calor, el aumento de
temperatura provoca un aumento de solubilidad (en general). Existen algunos casos que
se debe enfriar para formar los cristales como es el caso del PbSO4 y el NH4MgPO4.
Agregado de Solventes
La solubilidad en los compuestos inorgnicos disminuye su solubilidad en
solventes orgnicos, tanto ms cuanto mayor sea la valencia del catin y anin. El
reemplazo de H2O por un solvente aumenta la velocidad de formacin de precipitados.
En la prctica de laboratorio que se determina sulfatos con BaCl2 el medio es
una solucin metanol - agua.
Para determinar sulfatos con solucin patrn de Nitrato de plomo se utiliza un
medio 70 % agua - 30 % acetona, utilizando ditizona12 como indicador.
La ditizona en tetracloruro de carbono o cloroformo cambia su color verde por el
rojo cuando se agita con solucin neutra o alcalina que contenga iones Pb (II). Se
origina el siguiente quelato.
12
difeniltiocarbazona
174
Formacin de complejos
Agregar algn compuesto que forme complejo y disuelva el precipitado. Tener
en cuenta la constante de desplazamiento.
Valoracin gravimtrica
Una valoracin gravimtrica o por peso difiere de su anloga en que lo que se
mide es la masa del valorante y no su volumen. As, en una valoracin gravimtrica, la
bureta y sus lecturas se sustituyen por una balanza y un dosificador de disoluciones que
pueda pesarse. De hecho, la valoracin gravimtrica antecede a las volumtricas en ms
de 50 aos. Sin embargo, con la aparicin de buretas fiables, los mtodos sustituyeron
en gran parte las valoraciones por peso, ya que estas ltimas requeran un equipo
relativamente complejo, adems de ser tediosas y lentas. Con la disponibilidad de
balanzas analticas y digitales de bajo coste y de dosificadores de plstico apropiados
175
para soluciones, esta situacin ha cambiado por completo y ahora las valoraciones
gravimtricas se realizan con mayor facilidad y rapidez que las volumtricas.
Adems de ser ms rpidas y convenientes, las valoraciones gravimtricas
ofrecen otras ventajas sobre las volumtricas:
Curvas de valoracin
La valoracin por precipitacin se basa en reacciones que producen compuestos
inicos de limitada solubilidad. Debido a que la velocidad de formacin de muchos
13
176
177
Determinacin de haluros
Aniones del tipo de los haluros (SCN-, CN-, CNO-)
Mercaptanos
cidos grasos
Diversos aniones inorgnicos bivalentes y trivalentes
En esta relacin se observa que la concentracin del Ioduro disminuye hasta ser
una fraccin diminuta de la concentracin de iones cloruro antes de que comience a
precipitar el cloruro de plata. Desde un punto de vista prctico, para consumir el ioduro
necesitamos:
178
Soluciones patrn
En las valoraciones con nitrato de plata se puede hablar de tres tipos de puntos
finales:
Qumico
Potenciomtrico: Se obtienen al medir el potencial entre un electrodo de
plata y un electrodo de referencia cuyo potencial es constante e
independiente del reactivo aadido.
Amperomtrico: Se mide la corriente generada entre un par de
microelectrodos de plata en la solucin de analito y se representa como
funcin del volumen de reactivo.
179
Argentimetra (analito
es el anin y la droga
patrn el AgNO3)
Sin Indicador
Argentimetra
Punto turbio
Argentometra (analito
es ion plata y droga
patrn KSCN)
Con Indicador
Mtodo de Mohr
Directa (Mtodo
Volhard)
Mtodo de Fajans
Punto Claro
Mtodo Liebig
180
Mtodo Liebig
Es un mtodo que no necesita indicador, el analito es el ion Cianuro y el reactivo
patrn solucin de nitrato de plata. La reaccin analtica consiste en la formacin del
complejo:
Este precipitado tiene un color blanco lo que nos indica el punto final de la
valoracin.
Como limitaciones podemos enumerar:
181
Analizando las dos concentraciones de ion plata el complejo est dando mayor
concentracin de plata que la necesaria para formar precipitado. O sea, el punto final
prctico aparece antes del punto de equivalencia.
Para una valoracin de 100 ml de KCN 0,2 F con 99,9 ml de AgNO3 0,1 F,
182
Mtodo de Mohr
En el mtodo de Mohr el cromato de potasio es un indicador, el cual despus que
los iones cloruro han reaccionado (formando precipitado blanco) produce cromato de
plata, rojo ladrillo:
183
Este valor es el valor que necesitamos de cromato para apreciar el punto final.
En general, se trabajo con concentraciones que oscilan entre 2,5x10-3 y 5x10-4, pues con
esto basta para ver el color.
Con concentraciones ms altas interfiere el color amarillento del cromato en la
solucin antes del punto de equivalencia.
Para trabajar con esas concentraciones de cromato, se prepara una solucin
diluyendo 10 ml de cromato al 5% y llevndolo a un litro de solucin (0,0026 M).
Este mtodo se puede utilizar para:
La solucin necesita ser neutra, o casi neutra: pH 7 - 10, debido a que a pH alto
se genera hidrxido de plata, que despus, se transforma en el xido de plata insoluble.
Por el contrario, a pH bajo el cromato produce H2CrO4, reduce el contenido de iones
cromato y retarda la formacin del precipitado, adems, se forma el dicromato que es de
color rojo e interfiere en la lectura del punto de equivalencia; tengamos en cuenta que
consume mucha ms plata porque es mucho ms soluble que el cromato. Los carbonatos
y fosfatos precipitan con la plata. Para evitar resultados inexactos se necesita que no
haya estos aniones. Se mantiene el pH con solucin de NaHCO3 o brax.
Para ver el color necesitamos un exceso de reactivo. Sin embargo para una
titulacin de cloruro de sodio 0,1 N con nitrato de plata 0,1 N necesitamos un exceso de
0,01 ml de nitrato de plata. Esto implica un error relativo de lectura de 0,08 % del
volumen que es aceptable.
No se puede usar para soluciones diluidas de iones cloruro.
Si se utiliza cloruro de sodio 0,01 N y nitrato de plata 0,01 N del error es del 0,8
% que ya no es aceptable.
184
Mtodo de Fajans
Tpicamente se utiliza diclorofluorescena como indicador. Se marca el punto
final porque la suspensin verde se vuelve rosa. Previo al punto final de la titulacin, los
iones cloruro permanecen en exceso. Se adsorben a la superficie del AgCl e imparten
una
carga
negativa
las
partculas.
Los
pigmentos
aninicos
como
la
185
Mtodo de Volhard
El mtodo de Volhard es un tipo de valoracin qumica, que trata la plata con
sulfocianuro (tiocianato). Tambin puede ser utilizada para valorar haluros y otras
sustancias que precipiten con plata a travs una valoracin por retroceso.
La plata puede ser valorada en medio cido con KSCN o tambin con NH4SCN,
el producto formado, AgSCN, es una sal de color blanco y de tipo muy poco soluble.
Un poco de exceso de sulfocianuro se detecta de manera clara en presencia de
3+
Fe , ya que este ion forma un complejo de color rojo con el tiocianato, que en medio
cido se detecta a concentraciones muy bajas. Debido a que el indicador es muy
sensible a un exceso de tiocianato.
186
Planteando el equilibrio:
187
188
189
Y del EDTA.
Electrodo de membrana
A veces se denominan electrodos de p-ion ya que los datos obtenidos de ellos se
presentan habitualmente como funciones de p (pH, pCa, pNO3).
190
que se enlaza de manera selectiva con los iones del analito. Se desarrollaron para la
medida de varios cationes polivalentes y ciertos aniones.
Por ejemplo, en la determinacin para iones calcio. El electrodo consta de una
membrana conductora, que se enlaza selectivamente con los iones calcio; una solucin
interna con una concentracin fija de cloruro de calcio, y un electrodo de plata
recubierto con cloruro de plata para formar el electrodo de referencia interno.
191
192
193
Volumetra Redox
Una valoracin redox (tambin llamada volumetra redox, titulacin redox o
valoracin de oxidacin-reduccin) es una tcnica o mtodo analtico muy usado, que
permite conocer la concentracin de una disolucin de una sustancia que pueda actuar
como o reductor. Es un tipo de valoracin basada en una reaccin redox entre el analito
(la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la sustancia valorante.
194
o bien,
195
Al aplicar Nernst:
196
En el punto de equivalencia
Los potenciales se igualan:
En el equilibrio:
197
Potenciometra: uso el potencial de los electrodos (electrodo de platino Inerte; o electrodo de Ag / AgCl - referencia-)
o Sin Indicadores (Aprovecho el color de la solucin): Para el
permanganato cambia de violeta a incoloro, para Iodo de pardo
oscuro a amarillo claro, etc.
o Con indicadores:
198
Orto Fenantrolina:
199
Reacciones inducidas
Normalmente no se producen pero si ocurren cuando se agrega un reactivo. En
general, las reacciones inducidas implican la formacin, en la reaccin primaria, de una
especie intermedia activa, que luego reacciona con una sustancia que de otro modo
reaccionara lentamente o no reaccionara. El intermedio activo se puede formar a partir
de cualquiera de los reactivos de la reaccin primaria y puede ser un radical libre o una
especie de estado de oxidacin intermedio.
Se pueden clasificar las reacciones inducidas en:
Este ion puede reaccionar con los iones Fe (II) y no consumir permanganato de
ms.
14
200
201
El cido sulfrico ajusta el pH para que est por debajo de 4 para favorecer la
semireaccin de permanganato a ion Mn (II). A pH > 4 la semireaccin que se produce
es la de permanganato a dixido de manganeso (de potencial de 1,69 V).
El Iodo que se libera lo valoro con tiosulfato (solucin patrn). Pero ocurre la
reaccin inducida con el exceso de Ioduros agregados.
Este consumo de Ioduros puede provocar que no tenga lo suficiente para reducir
los vanadatos lo que implicara un error en la titulacin. Para evitar este error
trabajamos en erlenmeyer con gas inerte o dixido de carbono para desplazar el oxgeno
del aire.
202
Reactivos auxiliares
En una titulacin REDOX, el analito tiene que hallarse debe estar en un estado
de oxidacin antes de la valoracin. Por ejemplo, para disolver mineral de hierro, puede
hallarse en dos estados de oxidacin Fe (II) y Fe (III). Si se eligiera emplear un agente
oxidante en la valoracin, el analito debe tratarse con un reductor auxiliar para convertir
todo el hierro a la forma Fe (II).
Para que sea eficaz debe reaccionar cuantitativamente con el analito y el exceso
de reactivo debe poder eliminarse fcilmente.
203
Agentes oxidantes
NaBiO3 (s): En medio cido.
Este reactivo puede actuar como reductor, tambin en funcin del pH.
204
Agentes reductores
Zn(s); Cd(s): Se pueden usar granallas, el exceso se elimina por filtracin.
Tambin se puede usar por medio de barritas o espirales teniendo como
ventaja que se retira, se enjuaga y no se necesita filtrar.
205
tubo est conectada a un matraz de recogida por un cierre hermtico al aire y el matraz
de recogida se conecta con una fuente de vaco.
206
Los cristales de plata se retiran entonces del alambre de cobre, se lavan con agua
pura para eliminar el nitrato de cobre y el exceso de nitrato de plata y se embalan en una
columna pequea de vidrio.
Para utilizar el reductor, la solucin a ser reducida se vierte en la parte superior
del tubo de vidrio, y luego extrae a travs de l. El frente reactiva avanza a lo largo de la
columna como en cromatografa y la extensin de la reduccin alcanza hasta el 100%
como la solucin pasa por el tubo y el producto se vuelve completamente separado del
material de partida.
207
Si tenemos componentes gaseosos como SO2, H2S los eliminamos por ebullicin
en medio cido.
208
Permanganimetra
Solucin de KMnO4
Es un fuerte agente oxidante. Tanto slido como en solucin acuosa presenta un
color violeta intenso. Para preparar una solucin:
209
Notemos que por cada mol de As2O3 formamos dos moles de la sal, y
cada mol de esta sal libera dos electrones por lo que su peso equivalente
ser
210
Determinacin de Hierro
Los principales minerales de hierro estn compuestos por Fe2O3 (hematita),
Fe3O4 (magnetita) y 2Fe2O3 . 3H2O (Limonita). Para poder valorar este mineral
necesitamos primeramente prepararlo para el anlisis.
Disolucin
Reduccin a
Fe2+
Tcnicas
a) Sulfuro de Hidrgeno y Dixido de Azufre (selectivo si hay Ti). Se eliminan por ebullicin (txicos)
b) Zn y HCl,reaccin parsita de Hidrgeno gaseoso (consume Zn y se tiene alta concentracin de Zn(II)
c) Reductor de Jones
d) SnCl2: Eliminamos el exceso con HgCl2. Si el exceso de Sn2+ es grande se forma Hg(l) que reacciona con el permanganato.
En Erlenmeyer:
Se emplean barritas o espirales, el exceso de reductor es fcil de eliminar. En general se usan granallas (reaccin parsita)
Solucin de Fe2+ y granallas de Zn (el exceso se filtra) Para filtrar debe colocarse el NaHCO3 en el recipiente colector para que el dixido de
carbono desplace al oxgenos dentro del recipiente para evitar oxidacin de Fe2+. Se debe verificar ausencia de Fe3+
Para evitar la oxidacin de Fe2+ se utiliza vlvula de bunsen o trampa de contat - Gkel
En columna: se activa con sulfrico, se reduce, se lava con sulfrico y luego con agua. Se realiza un ensayo en blanco previo a la reduccin.
Una vez reducido el metal, se agrega solucin de Zimmermann - Reinhard y se valora con solucin de permanganato de potasio.
Valoracin
211
Como desventajas
212
Dicromato de Potasio
Ventajas
Desventajas
Como aplicaciones:
Directa: Fe2+
Por retorno: UO2+; NO3-; ClO3-; Cr2O72-; perxidos orgnicos.
Iodimetra - Iodometra
Se basan en el equilibrio:
213
Se pulveriza con KI (se retiene el Cl2 y Br2 como sales de K) y CaO (se
combina con cidos que impurifican el I2).
Se calienta en una capsula y los vapores condensan sobre un baln con
agua fra (separa impurezas no voltiles).
El I2 es corrosivo. Sublimar al pesar. Se pesa por diferencia.
Luego se disuelve en agua (solubilidad 1x10-3). Para disolverlo se
aprovecha su capacidad de asociarse con KI.
Se disuelve en solucin concentrada de KI y se lleva a volumen.
Con As2O3
Necesitamos que el Iodo se reduzca, pero por potenciales de reduccin se
oxida el Ioduro a Iodo
214
215
Esta reaccin es especfica, es decir, la nica que da tetrationato. Hay que tener
cuidado con la oxidacin del Ioduro en medio cido por el oxgeno del aire (reaccin
inducida) por lo que no se debe demorar la valoracin.
o Con KIO3: se consiguen con mximo grado de pureza (99,98 %) y
tiene gran seguridad en la reaccin.
216
217
pH
Presencia de microorganismos, las bacterias metabolizan el tiosulfato
llevndolo a sulfito, sulfato o azufre.
Concentracin de la solucin (a mayor dilucin, mayor descomposicin).
Exposicin a la luz solar.
Reacciona con el dixido de carbono del aire formando bicarbonato,
bisulfito y azufre.
218
219
Para valorar el cobre, sobre el final de la titulacin, una vez decolorado el Iodo,
se agrega KSCN. El Iodo tiende a adsorberse sobre el precipitado de Cobre, liberndose
lentamente. El KSCN forma un precipitado ms insoluble y libera Iodo.
220
221
Transferencia de Energa
La radiacin electromagntica es una forma de energa que se transmite por el
espacio a enorme velocidad. Se denomina luz a la radiacin electromagntica en las
regiones UV - Visible, y en ocasiones al IR. Puede describirse como una onda con
propiedades de longitud de onda, frecuencia, velocidad y amplitud. En contraste con las
ondas sonoras, la luz no requiere un medio de soporte para su transmisin, de modo que
se propaga fcilmente en el vaco adems de viajar casi un milln de veces ms rpido
que el sonido.
El modelo de onda no explica fenmenos relacionados con absorcin y emisin
de energa radiante. En relacin con estos procesos, se puede considerar a la radiacin
electromagntica como paquetes discretos de energa o partculas (cuantos o fotones).
Estas dos consideraciones de la radiacin como partculas y ondas no son excluyentes
entre s, sino ms bien complementarias. De hecho, la energa de un fotn es
directamente proporcional a su frecuencia, como se analizar ms adelante. De manera
similar, esta dualidad se aplica al flujo de electrones, protones y otras partculas
elementales, que pueden producir efectos de interferencia y difraccin habitualmente
relacionadas con el comportamiento de ondas.
222
En un medio que contiene materia, la luz viaja a una velocidad menor que c,
debido a la interaccin del campo electromagntico con los electrones de los tomos o
molculas de ese medio. La frecuencia de la radiacin es constante, de modo que la
longitud de onda debe reducirse cuando la luz pasa del vaco a un medio que contiene
materia
223
Dispersin
Radiacin Materia
Transmisin
Refraccin
Absorcin
Reflexin
Emisin
Transmisin: Se produce una deformacin transitoria de las nubes
electrnicas de tomos y molculas y eso se debe al comportamiento de
la radiacin.
Dispersin: retencin transitoria de radiacin y luego dispersin en todas
las direcciones.
o Turbidimetra:
Dispersin de radiacin
por
partculas
en
La
transmisin
(transmitancia
cerca
del
100
es
aproximadamente
%).
permite
total
determinar
224
Espectro electromagntico
El espectro electromagntico abarca un amplio intervalo de energas
(frecuencias) y longitudes de ondas. Las frecuencias tiles varan de > 1019 Hz (rayos )
hasta 103 Hz (ondas de radiofrecuencia). En el siguiente esquema se muestra las
regiones del espectro electromagntico utilizadas en los anlisis espectroscpicos.
Adems, se ilustran los tipos de transiciones atmicas y moleculares que resultan de las
interacciones de la radiacin con la muestra. Tengamos en cuenta que la radiacin de
baja energa utilizada en la espectroscopa de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) y
la espectroscopa de Resonancia de Espn de Electrones (REE) origina cambios
mnimos, como los de spin, mientras que la radiacin de alta energa aplicada en
espectroscopa de rayos puede generar efectos mucho mayores, como los de
configuracin nuclear.
Los mtodos espectroqumicos en los que se emplea no solo la luz visible, sino
tambin la ultravioleta y la infrarroja, se llaman mtodos pticos.
225
Medidas espectroscpicas
Se emplea la interaccin de la radiacin con la materia para obtener informacin
sobre las muestras. Habitualmente, la muestra se estimula en cierto modo al aplicar
energa en forma de calor, energa elctrica, luz, partculas o una reaccin qumica.
Antes de la aplicacin del estmulo, el analito est predominantemente en su estado de
energa ms bajo (o estado fundamental). Posteriormente, el estmulo hace que alguna
especie del analito experimente una transicin a un estado de mayor energa o estado
excitado. Se obtiene informacin sobre el analito al medir la radiacin electromagntica
emitida conforme regresa al estado fundamental o al cuantificar la radiacin
electromagntica que se absorbe como resultado de la excitacin.
En la espectroscopa de emisin se suelen abarcar mtodos en los que el
estmulo es el calor o energa elctrica, mientras que la espectroscopa de
quimioluminiscencia se basa en la excitacin del analito con una reaccin qumica. En
ambas tcnicas, la medida de la energa radiante emitida conforme el analito vuelve al
estado fundamental aporta informacin sobre su identidad y concentracin. Los
resultados de estas medidas suelen expresarse grficamente con un espectro, que es una
grfica de la radiacin emitida en funcin de la frecuencia o longitud de onda.
Son varios los procesos posibles cuando se estimula la muestra con la aplicacin
de una fuente externa de radiacin electromagntica (puede darse la dispersin o
reflexin de la radiacin por ejemplo). Lo importante es que una parte de la radiacin
226
incidente se puede absorber y por tanto estimular a una parte de la especie del analito a
un estado excitado.
227
Absorcin de radiacin
Cada especie molecular puede absorber sus propias frecuencias caractersticas de
radiacin electromagntica. Este proceso transfiere energa a la molcula y disminuye la
intensidad de la radiacin electromagntica incidente. As pues, la absorcin de la
radiacin atena el haz en concordancia con la ley de absorcin.
Estado E
Estado
Base
Inestable
E1
E2
Relajacin
-8
10 seg.
Estado RT
Base
E1
Reaccin Fotoqumica
Emisin Radiante (Fluorescencia)
(ERF)
Primera Etapa:
Segunda Etapa
228
229
Ley de Beer
Segn la ley de Beer, la absorbancia es directamente proporcional a la
concentracin de la especie absorbente [C] y a la longitud del trayecto b del medio de
absorcin.
230
231
mx
componente).
Elegimos dos i de manera tal que las diferencias de absortividad estn bastante
alejadas.
Una vez elegidos los i corremos todos los patrones y realizamos los grficos de
A en funcin de las concentraciones obteniendo:
-- 1
-- 2
232
Espectros de Absorcin
Es una grfica de la absorbancia frente a la longitud de onda.
Absorcin atmica
El paso de un haz de radiacin UV o visible policromtica a travs de un medio
que contiene tomos gaseosos se acompaa slo de la atenuacin de unas cuantas
233
Absorcin molecular
Las molculas experimentan tres tipos de transiciones fotnicas cuando son
excitadas por las radiaciones UV, visible o infrarroja. En el caso de las dos primeras
radiaciones, la excitacin abarca la promocin de un electrn de un orbital atmico o
molecular de baja energa a otro de alta energa. Para que esto pueda ocurrir, la energa
del fotn debe corresponder exactamente con la diferencia de energa entre los dos
orbitales.
Adems de las transiciones electrnicas, en las molculas hay otro dos tipos de
transicin inducidos por radiaciones: Transiciones vibratorias y Transiciones
rotacionales. Las primeras se deben a que la molcula tiene diversos niveles de energa
fotnicos (o estados vibratorios) relacionados con los enlaces qumicos que mantienen
unida a la propia molcula.
Es posible tener una idea de la naturaleza de los estados vibratorios al imaginar
el enlace de una molcula como un resorte vibratorio con tomos en ambos extremos.
234
235
236
Limitaciones Reales
La ley de Beer describe el comportamiento de absorcin slo en soluciones
diluidas (ley lmite). En concentraciones superiores a 0,01 F, la distancia promedio entre
los iones o molculas de la especie absorbente disminuye hasta tal punto que cada
partcula afecta a la distribucin de cargas, y por lo tanto a la magnitud de absorcin, de
las partculas vecinas. Cuando los iones estn muy cerca unos de otros, la absortividad
molar del analito puede alterarse debido a las interacciones electrosttica, lo que da
lugar a desviaciones de la ley de Beer.
A soluciones concentradas tenemos variaciones grandes del ndice de refraccin
(IR), por ende variaciones grandes de . Para este tipo de soluciones, realizamos la
siguiente correccin:
237
Desviaciones qumicas
Se experimentan desviaciones a la ley de Beer cuando la especie absorbente
experimenta asociacin, disociacin o reaccin con el disolvente y se generan productos
cuya absorcin es diferente a la del analito. La magnitud de tales desviaciones puede
predecirse a partir de la absortividad molar de las especies absorbentes y de las
constantes de equilibrio de las reacciones.
Para un indicador, estas formas tienen distinto color, por ende produce
absorbancia por causa de otro elemento produciendo desviacin.
En caso de analizar dicromato, sabemos que ste est en equilibrio dando en
cada lado de la reaccin dos colores distintos.
Amarillo
Naranja
(AMx) = 375 nm
(AMx) = 450 nm
Cada uno de los compuestos tienen su pico de absorbancia dependiendo del pH.
238
Desviaciones instrumentales
Radiacin policromtica
La ley de Beer se aplica en sentido estricto slo cuando se realizan medidas con
radiacin monocromtica. En la prctica se utilizan las fuentes policromticas, con
distribucin continua de longitudes de onda, junto con un filtro para aislar una banda
casi simtrica de longitudes de onda en torno a la longitud que se requiere.
239
De esta manera cumplimos con la ley de Beer. Sin embargo, cuando las
absortividades molares no son iguales, la relacin Am con la concentracin ya no es
lineal. Esta desviacin aumenta a medida que la diferencia entre y aumenta.
240
241
Luz parsita
La luz parsita se define como la radiacin debida al instrumento y que esta
fuera de la banda de longitud de onda nominal seleccionada para la medida. Esta
radiacin parsita proviene de la dispersin y reflexin de la superficie de las rejillas,
lentes o espejos, filtros y ventanas.
La luz parsita siempre hace que la absorbancia aparente sea menor aumentando
su desviacin a medida que la absorbancia toma valores altos. Estos niveles pueden ser
de hasta 0,5 % en instrumentos modernos, por lo que pocas veces se miden niveles de
absorbancia mayores a 2. Hay que tener suma precaucin con este tipo de
inconvenientes ya que las lecturas observadas no son las del analito a analizar.
Celdas distintas
Utilizar celdas distintas es otra causa de desviacin de la ley de Beer que aunque
trivial tambin es importante. Si las celdas no son iguales es sus caractersticas pticas,
ocurre una interseccin en la curva de calibracin, de modo que A = b [C] + k es la
242
verdadera ecuacin. Este error puede evitarse empleando celdas iguales o con un
procedimiento de regresin lineal para calcular la pendiente e interseccin de la curva
de calibracin. En general, se usa este ltimo mtodo ya que tambin puede presentarse
este tipo de erro si la solucin blanco no compensa por completo las interferencias. Otra
forma es mantener la celda en la misma posicin para blanco y analito. Despus de
obtener la lectura del blanco, se vaca la celda, se lava y se llena con solucin de analito.
243
Materiales pticos
Las clulas, ventanas, lentes, espejos y elementos de seleccin de longitudes de
onda deben transmitir radiacin en la regin de las longitudes de onda que se empleen.
En la siguiente figura muestra el rango de longitudes de onda tiles para varios
materiales pticos que se emplean en las regiones UV, visible e IR del espectro. El
vidrio comn de silicato es adecuado para utilizar en la regin visible y tiene la notable
ventaja de su bajo costo. En la regin UV y en las longitudes de onda menores de 38
nm, el vidrio empieza a absorber y es necesario sustituirlo por slice fundido o cuarzo.
Para longitudes de onda mayores a 2,5 m los materiales son sales de haluros o, en
algunos casos, materiales polimricos.
244
Fuentes espectroscpicas
Una fuente apropiada para estudios espectroscpicos debe generar un haz de
radiacin suficientemente energtico para que su deteccin y medida sean fciles de
realizar. Adems, el voltaje de salida debe ser estable durante periodos de tiempo
razonables. Normalmente, para tener una buena estabilidad se requiere un suministro de
energa bien regulado que le proporcione energa elctrica a la fuente. Las fuentes son
de dos tipos:
245
Adems de las fuentes continuas, las fuentes de lneas tambin son importantes
para utilizarse en la regin UV/Visible. Entre stas podemos mencionar las lmparas de
arco de mercurio a baja presin utilizadas para cromatografa para lquidos. Las
lmparas de ctodo hueco utilizadas en espectroscopa de absorcin atmica. Los
lseres se emplean tambin en espectroscopa molecular y atmica, tanto en
aplicaciones de una sola longitud de onda como para aplicaciones de exploracin y
barrido. Los lseres de colores se pueden utilizar para hacer un barrido de un intervalo
de longitudes de onda de varios cientos de nanmetros cuando se utiliza ms de un
color.
246
Monocromadores y policromadores
Los monocromadores tienen generalmente una rejilla de difraccin para
dispersar la radiacin en sus longitudes de onda. Cuando se hace girar la rejilla se logra
que diferentes longitudes de onda pasen a travs de la rendija de salida.
247
248
249
Rejillas
La mayora de los monocromadores tienen rejillas de rplicas, que se obtienen
fabricando moldes de una rejilla maestra. sta consta de una superficie dura, pulida y
pticamente plana, en la que mediante una herramienta de diamante con forma
adecuada se hace un buen nmero de surcos paralelos muy cercanos entre s.
Comnmente, una rejilla para la regin UV/Visible contiene entre 300 y 2000
surcos/mm, siendo entre 1200 y 1400 de stos el nmero ms comn. La construccin
de una rejilla maestra apropiada es tediosa, prolongada y de coste elevado porque todos
los surcos tienen que ser del mismo tamao, exactamente paralelos e igualmente
espaciados a lo largo de toda la rejilla (de 3 a 10 cm). Las rplicas de la rejilla se forman
a partir de una rejilla maestra, mediante un proceso de moldeo en resina lquida que
conserva casi perfectamente la precisin ptica de la rejilla maestra original sobre una
superficie de resina transparente. Generalmente, esta superficie se hace reflectante con
una capa de aluminio, oro o platino.
250
La rejilla escalonada
Esta geometra permite una difraccin muy eficaz de la radiacin. En el
esquema, un rayo paralelo de radiacin monocromtica se acerca a la superficie de la
rejilla en un ngulo i en relacin con la normal de dicha rejilla. El rayo incidente est
formado por tres rayos paralelos que crean de ondas determinado (en el esquema 1, 2,
3). El rayo difractado se refleja un ngulo r, que depende de la longitud de onda de la
radiacin.
Rejillas cncavas
Una rejilla cncava permite disear un monocromador sin espejos o lentes
auxiliares de colimacin y enfoque, porque la superficie cncava dispersa la radiacin y
la enfoca tambin en la rendija de salida. Estas rejillas son bastantes econmicas;
adems, la reduccin del nmero de superficies pticas aumenta el rendimiento
energtico de un monocromador que contiene una rejilla cncava.
Rejilla hologrfica
Uno de los productos que surgen de la tecnologa lser es una tcnica ptica (en
lugar de mecnica) para formar rejillas en superficies de vidrio planas o cncavas.
Debido a su mayor perfeccin en cuanto a la forma y las dimensiones de las lneas,
producen espectros ms libres de radiacin parsita y fantasmas (imgenes dobles).
Filtros de radiacin
El funcionamiento consiste en absorber toda la radiacin de una fuente continua,
con excepcin de una banda restringida. En espectroscopa se usan dos tipos de filtro:
251
Las capas de vidrio del filtro se seleccionan de modo que absorban todas
las longitudes de onda que transmite la capa central, menos una, lo cual
restringe la transmisin del filtro a un solo orden. La mayora de los
filtros de este tipo tienen anchuras de banda inferiores al 1,5 % de la
longitud de onda nominal, aunque eta cifra se reduce a 0,15 % en algunos
15
Un dielctrico es una sustancia no conductora o aislante. Estos materiales son, por lo general,
pticamente transparentes.
252
visible
puede
conseguirse
comercialmente.
Aunque
sus
El interfermetro es un instrumento que emplea la interferencia de las ondas de luz para medir con gran
precisin longitudes de onda de la misma luz. Hay muchos tipos, en todos ellos se utilizan dos haces de
luz que recorren dos trayectorias pticas distintas, determinadas por un sistema de espejos y placas que,
finalmente, convergen para formar un patrn de interferencia.
253
254
Detectores de fotones
Fototubos y fotomultiplicadores
Se basan en el efecto fotoelctrico. Un fototubo consiste en un fotoctodo
semicilndrico y un nodo de alambre sellado dentro de una cubierta al vaco de cristal o
cuarzo transparente. En la superficie cncava del ctodo hay una capa del material
fotoemisivo, como un metal alcalino o un xido metlico que emite electrones cuando
es irradiado con luz provista de la energa apropiada. Cuando se aplica voltaje a travs
de los electrodos, los fotoelectrones emitidos son atrados por el nodo de alambre
cargado positivamente. El resultado es una fotocorriente que es fcil de amplificar y
medir. El nmero de fotoelectrones expulsados del fotoctodo por unidad de tiempo es
directamente proporcional a la energa radiante del rayo que incide en la superficie.
Cuando se aplica un voltaje de 90 V o ms, todos esos fotoelectrones son recolectados
255
Es el nombre que recibe cada uno de los electrodos de u fotomultiplicador. Cada uno est cargado
positivamente unos 100 voltios que su predecesor de tal forma, que cuando el fotoctodo del tubo recibe
un fotn y consecuentemente emite un electrn, este se dirige al primer dnodo, el cual recibe el impacto
del electrn en su superficie, emitiendo en un proceso secundario, a su vez ms electrones que se dirigen
al siguiente dnodo y as sucesivamente hasta llegar al nodo receptor. De esta manera, son capaces de
aumentar hasta 1 milln de veces la pequea corriente emitida por el fotoctodo.
256
Clulas fotoconductoras
Los transductores fotoconductores constan de una delgada pelcula de material
semiconductor, como Sulfuro de plomo, teluro de cadmio y mercurio (MCT) o
antimoniuro de indio, depositado a menudo en una superficie de vidrio no conductora y
sellado dentro de una cubierta al vaco. La absorcin de radiacin por esos materiales
promueve los electrones de valencia no conductores a un estado energtico ms alto,
con lo cual la resistencia elctrica del semiconductor disminuye. Generalmente, un
fotoconductor se coloca en serie con una fuente de voltaje y una resistencia de carga, y
257
la cada de voltaje a travs de esta ltima sirve para medir la energa radiante del rayo
de radiacin.
258
259
260
una unin pn. El incremento de conductividad resultante se puede medir con facilidad y
es directamente proporcional a la energa radiante. Es ms sensible que un fototubo al
vaco pero menos sensible que uno fotomultiplicador.
261
Detectores trmicos
En al espectroscopa infrarroja se emplean cuatro tipos de detectores trmicos.
El tipo ms utilizado es un minsculo termopar o un grupo de termopares denominado
termopila. Estos dispositivos consisten en una o varias parejas de metales unidos
diferentes, entre los que se desarrollan una diferencia de potencial cuando sus
temperaturas son distintas. La magnitud del potencial depende de las diferencias de
temperaturas.
262
registradores,
tubos
de
rayos
catdicos
monitores
de
microcomputadores.
263
Las mejores celdas tienen ventanas perpendiculares a la direccin del rayo a fin
de minimizar las prdidas por reflexin. La longitud ms comn en la trayectoria de las
celdas para hacer estudios en las regiones UV y visible es 1 cm; varias marcas
comerciales ofrecen celdas acopladas y calibradas de este tamao. Existen otras muchas
celdas con longitudes de trayectoria menores y mayores.
La calidad de los datos espectroscpicos depende en forma decisiva de la
manera en que las celdas son utilizadas y conservadas. Las huellas digitales, la grasa y
otros depsitos en sus paredes alteran notablemente las caractersticas de transmisin de
264
una celda. Por eso es indispensable efectuar una limpieza cuidadosa antes y despus de
utilizarlas y se debe tener cuidado de no tocar la ventana despus de la operacin de
limpieza. Las celdas acopladas nunca deben secarse calentndolas en un horno o una
llama porque eso puede causar daos fsicos y / o modificar la longitud de la trayectoria.
Las celdas acopladas deben calibrarse regularmente una con otra empleando una
solucin absorbente.
o un
265
tienen
muchas
aplicaciones
como
detectores
en
cormatografa,
266
267
268
Cromatografa
La cromatografa es un mtodo muy utilizado y que permite la separacin,
identificacin y determinacin de los componentes qumicos en mezclas complejas.
Ningn otro mtodo de separacin es tan potente y de aplicacin tan general como la
cromatografa.
Todos los mtodos de cromatografa tienen en comn el uso de una fase
estacionaria y una fase mvil. Los componentes de una mezcla son transportados a
travs de la fase estacionaria por el flujo de una fase mvil, y las separaciones se basan
en las diferencias de velocidad de migracin entre los distintos componentes de la
mezcla.
Se pueden clasificar en dos tipos:
269
270
Cromatogramas
Si un detector que responde a la concentracin de soluto se coloca en el extremo
final de la columna durante la elucin y se representa grficamente su seal en funcin
del tiempo (o volumen de la fase mvil aadida), se obtiene una serie de pico, como
muestra la siguiente figura.
271
272
Constantes de distribucin
Todas las separaciones cromatogrficas se basan en las diferencias en que los
solutos se distribuyen en la fase mvil y estacionaria. Para un soluto A, el equilibrio
implicado se describe como:
Tiempos de retencin
Si analizamos un cromatograma sencillo con solo dos picos; el pico pequeo de
la izquierda corresponde a una especie que no es retenida por la fase estacionaria. Al
tiempo tM entre la inyeccin de la muestra y la aparicin del primer pico se lo denomina
tiempo muerto o tiempo vaco. El tiempo muerto proporciona una medida de la
velocidad media de migracin de la fase mvil y es un parmetro importante par a la
identificacin de picos de la sustancia que se desea analizar. Todos los componentes
pasa algn tiempo tM en la fase mvil. Para ayudar en la medida de este tiempo puede
aadirse una especie no retenida, si no hay ninguna presente en la muestra o fase mvil.
El pico grande en el lado derecho corresponde a una especie de un analito. El tiempo
requerido para que esta zona llegue al detector, despus de la inyeccin de la muestra,
273
se conoce como tiempo de retencin (tR). El analito ha sido retenido porque pasa un
tiempo tS en la fase estacionaria. Entonces, el tiempo de retencin queda definido por:
274
El trmino
Reemplazamos V y u
275
Un factor de retencin mucho menor que la unidad significa que el soluto sale de
la columna en un tiempo prximo al tiempo muerto. Cuando el factor de retencin es
mayor a 20 o 30, los tiempos de elucin se vuelven excesivamente largos. En el caso
ideal, las separaciones se realizan en condiciones en las que los factores de la retencin
de los solutos de una mezcla estn dentro del intervalo de 1 a 5.
Los factores de retencin en cormatografa gaseosa pueden ser modificados
cambiando la temperatura y el empaquetamiento de la columna. En la cromatografa
para lquidos, a menudo es posible manipular los factores de retencin para obtener
mejores separaciones, modificando la composicin de la fase mvil y la fase
estacionaria.
La relacin entre las constantes de distribucin de dos solutos se define como el
factor de selectividad . En esta expresin siempre se pone el de mayor constante en el
numerador dejando este factor siempre mayor a la unidad.
Donde W es el ancho de pico a una altura media del pico y se expresa como
nmero de platos tericos (N) para la columna bajo condiciones experimentales
especficas. La eficiencia es conocida frecuentemente como el nmero de platos tericos
por metro de cmara cromatogrfica, o expresada como H que es la longitud de la cama
(o columna) (L) dividida por el nmero de platos tericos.
277
la
resistencia
la
18
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279
280
Sin embargo, tenemos una buena comprensin cualitativa de las variables que afectan el
ensanchamiento de zona por esta causa, y este conocimiento ha dado lugar a grandes
mejoras en todo tipo de columnas de cromatografa.
Se sabe que el coeficiente de transferencia de masa en la fase mvil C M es
inversamente proporcional al coeficiente de difusin del analito en la fase mvil. Para
columnas empaquetadas, CM es proporcional al cuadrado del dimetro de la partcula
del material de empaquetamiento. Para columnas capilares, es proporcional al cuadrado
del dimetro de columna y es funcin de la velocidad de flujo.
La contribucin de la transferencia de masa de fase mvil es el producto de
coeficiente de transferencia de masa CM y de la velocidad del disolvente mismo. As,
una contribucin neta no es lineal con u, sino que depende de forma compleja de la
velocidad del disolvente.
El ensanchamiento de zona en la fase mvil se debe en parte a la multitud de
trayectorias por las que una molcula (o ion) pueden desplazarse a travs de una
columna empaquetada.
Las longitudes de esas trayectorias pueden ser muy diferentes; por tanto, los
tiempos de residencia en la columna tambin sern variables, incluso para molculas de
una misma especie. Las molculas de soluto llegan al final de la columna dentro de un
cierto intervalo de tiempo, lo cual conduce a un ensanchamiento de la banda. Este efecto
de trayectorias mltiples, a veces denominado difusin aparente, sera independiente de
la velocidad del disolvente si no fuera compensado en parte por la difusin ordinaria, a
281
causa de la cual las molculas que se mueven en una corriente son transferidas a otra
cuya trayectoria es diferente. Si la velocidad de flujo es muy baja, se produce un gran
nmero de estas transferencias y cada molcula, en su movimiento columna abajo, usar
numerosas trayectorias de flujo, pasando un corto tiempo en cada una. En consecuencia,
la velocidad con la cual desciende cada molcula por la columna tiende a aproximarse al
valor medio. As, a velocidades bajas de la fase mvil, la dispersin de las molculas a
causa del efecto de trayectorias mltiples no es significativa. En cambio, a velocidades
moderadas o altas no hay tiempo suficiente para que la difusin alcance su valor medio,
por lo cual se observa un ensanchamiento de banda a causa de la diferencia en la
longitud de las trayectorias. A velocidades suficientemente altas, el efecto de la difusin
aparente se vuelve independiente de la velocidad de flujo.
La presencia de porciones estancadas de fase mvil hace que el proceso de
intercambio sea ms lento y se traduce en una contribucin a la altura de plato que es
directamente proporcional a la velocidad de la fase mvil en inversamente proporcional
al coeficiente de difusin del soluto en la fase mvil. As pues, el incremento del
tamao de las partculas redunda en un incremento de volumen de volumen interno.
282
Aplicaciones de la cromatografa
La cromatografa es un instrumento poderoso y verstil para separar especies
qumicas estrechamente relacionadas entre s. Adems, se puede emplear para la
identificacin cualitativa y la determinacin cuantitativa de especies separadas.
283
284
Programacin de temperaturas
La columna se encuentra termostatizada de modo de obtener una buena
separacin en un tiempo razonable. Por lo tanto se hace necesario mantener la columna
en un amplio rango de temperaturas diferentes, desde temperatura ambiente hasta 360
C. El control de la temperatura de la columna es una de las formas ms sencillas y ms
efectivas de influenciar la separacin de los componentes. La columna se fija entre un
inyector mantenido a una temperatura de inyeccin, y un detector mantenido a una
temperatura tambin predeterminada. Por lo tanto, se debe definir la temperatura a la
que cada uno de los componentes opera.
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es una pared que divide de un modo completo o incompleto una cavidad o estructura en otras ms
pequeas.
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Sistemas de deteccin
Un detector idneo en cromatografa de gases tiene las siguientes caractersticas:
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Espectrometra de masas
Mide la relacin masa/carga de iones que se producen a partir de la muestra.
Las molculas de la muestra entran en el espectrmetro por el sistema de
entrada. En el caso de la Cromatografa de gases, la muestra est en forma de vapor y la
entrada debe hacer de interfase entre el sistema de CG a presin atmosfrica y el
sistema del espectrmetro de masas, de baja presin (10-5 a 10-8 torr).
296
Sistemas de entrada
Los slidos se pueden colocar en la punta de una varilla que se inserta en la
cmara de vaco para evaporar o sublimar la muestra por calentamiento. Los lquidos
pueden introducirse a travs de entradas especiales de flujo controlado o desorberse
desde una superficie a la cual recubren en forma de pelcula fina. En general, las
muestras para la espectrometra de masas molecular deben ser puras, ya que la
fragmentacin hace que el espectro de masas de mezcla sea muy difcil de interpretar.
La cormatografa de gases es una forma ideal de introducir mezclas, ya que los
componentes de la mezcla se separan por CG antes de la introduccin en el
espectrmetro de masas.
Fuentes de ionizacin
Una de las fuentes ms utilizadas es la de impacto electrnico. En ella, se
bombardea a las molculas con un haz de electrones de alta energa. Ello produce iones
positivos, iones negativos y especies neutras. Los iones positivos se dirigen hacia el
analizador de repulsin electrosttica. El haz de electrones tiene tanta energa que se
producen muchos fragmentos. Sin embargo, estos ltimos son muy tiles para
identificar las especies moleculares que entran en el espectrmetro.
297
Analizadores
El analizador separa los iones segn sus valores de m/z. Los ms frecuentes en
CG/MS son el de filtro de masas de cuadruplo y la trampa de iones.
Detectores de iones
Los iones se detectan tras su colisin contra una superficie detectora. Las
colisiones hacen que se emitan electrones, fotones u otros iones. Las frecuencias se
decodifican mediante tcnicas de transformadas de fourier.
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300
Columnas empaquetadas
Actualmente, las columnas empaquetadas se fabrican con tubos de vidrios o de
metal y suelen tener 2 - 3 metros de longitud, con dimetro interno de 2 - 4 mm. Estos
tubos estn densamente empaquetados con un material de empaquetamiento uniforme y
finamente dividido, o un soporte slido, recubierto con una fina capa (0,05 - 1
micrmetro) de la fase lquida estacionaria. Los tubos se enrollan habitualmente en
serpentines con dimetro aproximado de 15 cm, para permitir un apropiado
calentamiento en un horno.
301
Baja volatilidad: en teora, el punto de ebullicin del lquido debe ser por
lo menos 100 C mayor que la temperatura operativa mxima de la
columna.
Estabilidad trmica.
Naturaleza qumica inerte.
Caractersticas del disolvente como valores de k y tales que todos los
solutos que deban resolverse caigan dentro de un intervalo apropiado.
302
Para que el analito tenga una residencia razonable en la columna, se precisa que
muestre algn grado de compatibilidad (solubilidad) con la fase estacionaria. Aqu se
aplica el principio igual disuelve a lo igual refirindose a la polaridad de los
compuestos. En general, la polaridad de la fase estacionaria debe guardar
correspondencia con la de los componentes de la muestra. Cuando dicha
correspondencia es adecuada, el orden de elucin se determina segn el punto de
ebullicin de los eluyentes.
Grosor de la pelcula
Las columnas comerciales estn disponibles con fases estacionarias cuyo grosor
vara en el intervalo 0,1 - 5 micrmetros. Afecta principalmente a la retencin y
capacidad de la columna. Con analitos muy voltiles, se usan pelculas gruesas, ya que
las pelculas tienden a retener los solutos durante ms tiempo, lo que permite contar con
un periodo ms prolongado de separacin. Las pelculas finas son tiles en la separacin
de especies de baja volatilidad dentro de un periodo razonable.
303
Anlisis cualitativo
Se usan para establecer la pureza de compuestos orgnicos. Los contaminantes,
si los hay, se hacen evidentes por la aparicin de picos adicionales; las reas bajo esos
picos son estimaciones aproximadas de la magnitud de la contaminacin. La tcnica
tambin reviste utilidad para evaluar la efectividad de los procedimientos de
purificacin.
En teora, los tiempos de retencin de CG deben ser tiles para identificar
componentes en mezclas. Sin embargo, en la prctica, la aplicabilidad de esos datos est
limitada por el nmero de variables que deben controlarse para obtener resultados
reproducibles. No obstante, la cromatografa de gases es un excelente medio para
confirmar la presencia o ausencia de un posible compuesto en una mezcla, si se dispone
de una muestra estndar autntica de dicha sustancia. Al agregar el compuesto conocido
no deben aparecer picos nuevos en el cromatograma de la mezcla y ha de observarse la
intensificacin de un pico ya existente. La prueba es particularmente convincente si
resulta posible reproducir dicho efecto en columnas distintas y con temperaturas
diferentes. Por otra parte, un cromatograma proporciona un solo dato acerca de cada
especie de una mezcla (tiempo de retencin), de modo que es limitada la aplicacin de
la tcnica al anlisis cuantitativo de muestras complejas de composicin desconocida.
Anlisis cuantitativo
Se basa en la comparacin de la altura o el rea del pico de un analito frente al
de uno o ms patrones. Si las condiciones se controlan de manera apropiada, ambos
parmetros varan linealmente con la concentracin. El rea del pico es independiente
de los efectos de ensanchamiento antes mencionados. Por tanto, desde este punto de
vista el rea es un parmetro analtico ms satisfactorio que la altura del pico. Sin
embargo, la altura del pico se lee ms fcilmente, en el caso de picos estrechos y su
determinacin es ms precisa. Muchos instrumentos modernos estn equipados con
computadores que brinden medidas de rea de pico relativas. Un mtodo sencillo, que
funciona satisfactoriamente con picos simtricos de altura razonable, consiste en
multiplicar la altura del pico por la anchura a la mitad de la altura del pico.
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Sistema de bombeo
Los requisitos de las bombas para cromatografa lquida incluyen:
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1. Las del tipo jeringa impulsadas con tornillo: Producen una salida no
pulsada cuya velocidad de flujo se controla fcilmente; pero tienen baja
capacidad (250 ml) y no resultan apropiadas cuando se requieren
cambios de disolvente.
2. Las bombas de vaivn u oscilantes: Son las ms utilizadas. Consiste en
una pequea cmara cilndrica que se llena y se vaca con el movimiento
oscilante de un pistn. El movimiento de la bomba produce un flujo
pulsado que debe atenuarse despus. Como ventaja podemos distinguir
un volumen interno pequeo, una presin de salida alta (hasta 10.000
psi), fcil adaptacin a elucin de gradiente y una velocidad de flujo
constante, que es en gran parte independiente de la contrapresin de la
columna y viscosidad del disolvente.
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Columnas
Se elaboran con tubos de acero inoxidable, si bien a veces se utilizan tubos de
vidrio o Tygon20 para aplicaciones de baja presin ( < 600 psi). La mayora de las
columnas tienen una longitud de 10 a 30 cm y dimetro interno de 2 - 5 mm. Los
empaquetamientos de las columnas suelen ser de partculas de 5 - 10 micrmetros
(proporcionando de 40.000 a 60.000 platos por metro. Partculas del orden de 3 - 5
micrmetros nos dan una cantidad de platos de 100.000 por metro.
El empaquetamiento ms comn se prepara con partculas de slice, que se
sintetizan por aglomeracin de partculas submicrnicas de slice en condiciones que
producen partculas ms grandes y de dimetro muy uniforme. Las resultantes suelen
cubrirse con pelculas orgnicas finas, que se enlazan qumica o fsicamente con la
superficie. Otros materiales de empaquetamiento son las partculas de almina,
partculas de polmeros porosos o resinas de intercambio inico.
20
Tygon es un nombre de marca para una familia de tubo flexible que consiste en una variedad de
materiales de base.
310
Precolumnas
Se colocan delante de la columna para extraer partculas y contaminantes de los
disolventes y prolongar as la vida til de la columna analtica. Adems, en la
cromatografa lquido - lquido sirve para saturar la fase mvil con la fase estacionaria,
de modo que se minimicen las prdidas de la fase estacionaria en la columna. La
composicin del empaquetamiento de la precolumna suele ser similar a la de la
columna, si bien el tamao de la partcula tiende a ser mayor para minimizar la cada de
presin.
Detectores
Los detectores de HPLC deben tener un volumen muerto bajo para minimizar el
ensanchamiento de banda adicional de columna. Debe ser pequeo y compatible con el
flujo de lquido. No se cuenta con un sistema detector universal altamente sensible para
HPLC. As pues, el detector usado depende de la naturaleza de la muestra.
311
Otro detector muy utilizado se basa en los cambios del ndice de refraccin del
disolvente a causa de las molculas del analito. Este detector no es selectivo y responde
a la presencia de todos los solutos. Su desventaja es que posee una sensibilidad hasta
cierto punto limitada. Se han puesto a la venta detectores electroqumicos que se basan
en medidas potenciomtricas, conductomtricas y voltamtricas.
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314
Aplicaciones
Se usan mucho en separaciones de compuestos orgnicos relativamente no
polares ni hidrosolubles cuya masa molecular es menor de unos 5000. Como
315
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tamao intermedio, cuya penetracin media en los poros del empaquetamiento depende
de su dimetro. El fraccionamiento que tiene lugar en este grupo guarda relacin
directamente proporcional con el tamao molecular y, hasta cierto punto, la forma de la
molcula. Observe que la separacin por exclusin molecular difiere de otros
procedimientos cromatogrficos en el sentido de que no ocurren interacciones fsicas o
qumicas entre los analitos y la fase estacionaria. De hecho, se evitan estas interacciones
ya que obstaculizan la eficiencia de la columna.
Algunos son hidroflicos (filtracin en gel), para uso con fases mviles acuosas,
y otros son hidrofbicos (permeacin en gel) para disolvente orgnicos no polares. Se
encuentran disponibles muchos dimetros de poros para ambos tipos. Por lo general, el
empaquetamiento dado da cabida a un intervalo de 2 - 2,5 decenas de peso molecular.
El peso molecular medio idneo para un empaquetamiento dado puede ser de apenas
unos cuantos centenares o hasta varios millones.
Aplicaciones
Se usan para separar varios azcares de jugos enlatados. Otra aplicacin
importante de la cromatografa de exclusin molecular es la determinacin rpida de la
masa molecular o la distribucin de masa molecular de polmeros grandes o productos
naturales. La clave es la determinacin es la calibracin precisa de la masa molecular.
Es posible lograr calibraciones por medio de patrones de masa molecular conocida
(mtodo de posicin de picos) o con el mtodo de calibracin universal21.
Alternativamente, e posible lograr la calibracin absoluta con un detector sensible a la
masa molar, como uno de dispersin de luz bajo ngulo.
Cromatografa de afinidad
Consiste en enlazar de manera covalente un reactivo, llamado ligando de
afinidad, a un soporte slido. Entre los ligandos de afinidad usuales se encuentran los
anticuerpos, inhibidores enzimticos u otras molculas que enlazan de manera
21
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reversible y selectiva a las molculas del analito en la muestra. Cuando sta pasa por la
columna, se retienen slo las molculas que se enlazan de manera selectiva con el
ligando de afinidad. Las molculas no enlazadas pasan por la columna arrastradas por la
fase mvil. Despus de retirar las molculas no deseadas, es posible la elucin de los
analitos retenidos, al cambiar las condiciones de la fase mvil.
La fase estacionaria es un slido, como la agarosa22, o un lecho de vidrio poroso,
en el cual se inmoviliza el ligando de afinidad. La fase mvil de la cromatografa por
afinidad tiene dos funciones distintas. En primer trmino, debe favorecer el enlace
fuerte de las molculas del analito con el ligando. En segundo lugar, una vez retiradas
las especies no deseadas, la fase mvil debe debilitar o eliminar la interaccin analito ligando, de modo que sea posible la elucin del analito. Es frecuente usar cambios de
pH o fuerza inica para modificar las condiciones de elucin en las dos etapas del
proceso.
Tiene la ventaja principal su extraordinaria especificidad. Su uso principal es el
aislamiento rpido de biomolculas en trabajos preparativos.
Cromatografa quiral
Para separar compuestos quirales o enantimeros se requieren fases estacionarias
quirales o aditivos quirales de la fase mvil. La formacin del complejo entre el agente
de resolucin quiral (fase estacionaria o aditivo) y uno de los dos ismeros
preferentemente da lugar a la separacin de enantimeros. El agente de resolucin
quiral debe ser de naturaleza quiral para que reconozca la naturaleza quiral del soluto.
Para la fase estacionaria, el agente quiral se inmoviliza sobre la superficie de un
soporte slido. Los distintos modos de interaccin posibles entre el agente de resolucin
quiral y soluto son varios. En uno de sus tipos, las interacciones se deben a fuerzas de
atraccin, como las existentes entre enlaces , puentes de hidrgeno o dipolos. En otro
tipo, el soluto puede encajar en las cavidades quirales de la fase estacionaria para formar
complejos por inclusin.
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Polisacrido formado por galactosas alfa y beta que se extrae de algas. Es soluble en agua a
temperaturas superiores a los 65 C dependiendo del grado de sustituciones hidroxietlicas de sus cadenas
laterales. Sustituciones las cuales, se pueden modificar para provocar la temperatura de gelificacin vare
entre los 17 y 40 C.
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Columnas
Se usan tanto columnas empaquetadas como tubulares abiertas. Las
empaquetadas pueden proveer ms platos tericos y permiten manejar volmenes de
muestra ms grandes que las tubulares abiertas. Dada la baja viscosidad, pueden ser
mucho ms largas que las de lquido, siendo comunes longitudes de 10 a 20 m con
dimetros interiores de 50 o 100 micrmetros.
Muchos de los recubrimientos de columna que se usan en cromatografa de
lquidos se aplican tambin a fluidos supercrticos. Tpicamente se trata de polixilosanos
qumicamente unidos a la superficie de slice o a la pared interna de slice de tubos
capilares. El espesor de la pelcula va de 0,05 a 0,4 micrmetros.
Fase mvil
La ms usada es el dixido de carbono. Es un excelente disolvente para diversas
molculas orgnicas no polares. Adems, transmite en el UV y es inodoro, no txico,
fcilmente asquible23 y de coste muy inferior al de otros disolventes para cormatografa.
Su temperatura crtica es de 31 C y su presin en la temperatura crtica (73 arm)
permite una amplia seleccin de temperaturas y presiones sin exceder los lmites
operativos de los equipos modernos de HPLC. En algunas aplicaciones se introducen
modificadores orgnicos polares (como metanol) en pequeas concentraciones (1%) a
fin de modificar los valores alfa de los analitos.
Se puede usar etano, pentano, diclorodifluorometano, ter dietlico y
tetrahidrofurano.
Detectores
Los detectores sensibles y universales de la cromatografa gas - lquido son
tambin aplicables a esta tcnica. Por ejemplo, el detector de ionizacin de llama para
cromatografa de gas - lquido puede aplicarse permitiendo simplemente que el portador
supercrtico se expanda a travs de un restrictor y llegue a la llama de aire e hidrgeno
donde los iones formados a partir de los analitos son recogidos en electrodos
polarizados y hacen que se produzca una corriente elctrica.
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Conseguible
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Aplicaciones
Se aplica a especies no voltiles o trmicamente inestables y que, adems, no
contienen grupos cromforos que puedan usarse para la deteccin fotomtrica. La
separacin de esos compuestos es posible a temperaturas por debajo de los 100 C;
adems, la deteccin se realiza con facilidad por medio del muy sensible detector de
llama. Las columnas supercrticas tienen la ventaja adicional de que son mucho ms
fciles de acoplar a los espectrmetros de masas que las columnas cromatogrficas de
lquidos.
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