ANLISIS

VOLUMTRICOS

Son mtodos de anlisis que consisten en la medida

precisa del volumen de un reactivo en disolucin de
concentracin perfectamente conocida que reacciona
estequiometricamente con el analito contenido en la
muestra disuelta.

Fundamento:
La reaccin volumtrica ha
completa y estequiomtrica.

de

ser

El volumen de la disolucin de analito

(sustancia
a
valorar)
debe
poder
medirse fcilmente.
El
valorante
se
adiciona
progresivamente de forma que su
consumo se evidencie fcilmente.

Definiciones
Reaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre la que se
basa el mtodo volumtrico.
Punto de Equivalencia: punto en el que la cantidad de
agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiometricamente.

Punto Final (P.F.): momento en el que se visualiza o detecta

el punto de equivalencia (P.E.) de la reaccin volumtrica.
Error de Valoracin: es la diferencia entre el punto de
equivalencia y el punto final de la valoracin.
Indicador : sustancia o tcnica que permite visualizar o
detectar el punto final de la equivalencia.
PUNTO FINAL
El punto final es entonces el punto donde el indicador ha sufrido
algn cambio.
Analito + Valorante

Cantidad
estequimtrica

Punto de Equivalencia

Luego:
Indicador + Valorante
Color 1

Indicador modificado
Color 2

En esta etapa no se requiere que todo el indicador reaccione,

solo se necesita un pequeo % para que el cambio sea visible

Tcnicas volumtricas
Volumetra directa: se usa el procedimiento convencional. El
agente valorante se dispone en una bureta. El analito se
dispone junto con el indicador en el matraz volumtrico
(Erlenmeyer).
Volumetra inversa (por retroceso): se aade exceso conocido
de valorante y se determina el exceso de ste con otra solucin
de concentracin conocida. En este caso se adiciona el exceso
de valorante al erlenmeyer y la porcin de este que no
reacciona se determina por el agregado de un segundo
valorante de concentracin conocida desde la bureta.

Caractersticas de la reaccin volumtrica

Especfica: es aquella que produce un reactivo particular
con un ion, elemento o compuesto determinado, estando
ste en presencia de cualesquiera otros iones, elementos
o compuestos.
Selectiva: es decir que debe producir un efecto sobre un
grupo
de
determinado
de
elementos,
iones
o
compuestos.
Estequiomtrica: es decir que la relacin de masas
reaccionantes debe estar perfectamente determinada.
Rpida
Punto Final detectable
Cuantitativa: Si una reaccin es cuantitativa, significa
que dicha reaccin transcurre desde reactivos a
productos con un 99.9% de rendimiento. Es decir que
no se considera un equilibrio.

MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

Probeta

Erlenmeyer

Pipeta

Vaso de precipitado

Matraz aforado

Bureta

Pipeta aforada

Pipeta automtica

Patrn Primario
Es una sustancia utilizada como referencia al momento
de hacer una valoracin o estandarizacin. Usualmente
son
slidos
que
cumplen
con
las
siguientes
caractersticas:
De composicin conocida.
Con un peso equivalente grande.
De elevada pureza. Ms del 98,5%.
Debe ser estable a temperatura ambiente. Normalmente debe
ser estable a temperaturas mayores que la del punto de
ebullicin del agua.
No debe absorber gases ni reaccionar con los componentes
del aire.
Debe reaccionar
valorante.

rpida

estequiometricamente

con

el

Se recomienda que la masa de patrn a utilizarse sea no sea

menor de 50 mg ya que de esta manera se reduce el error
relativo de la pesada.

Patrn secundario
Llamado tambin estndar secundario. Su nombre se debe a
que en la mayora de los casos se necesita del patrn
primario para conocer su concentracin exacta. El patrn
secundario debe poseer las siguientes caractersticas:
De composicin conocida.
De preferencia con un peso equivalente grande.
Debe ser estable mientras se efecte el perodo de anlisis.
Debe reaccionar rpidamente con el analito.
La reaccin entre el patrn secundario y el patrn primario debe
ser completa.
Debe existir una ecuacin ajustada o balanceada que describa
la reaccin.

V
O
L
U
M
E
T
R
I
A
S

A
C
I
D
O
B
A
S
E

CONCEPTO DE EQUILIBRIO CIDO-BASE

El estudio de los equilibrios cido-base constituye el fundamento de
las valoraciones cido-base o volumetras de neutralizacin.
CONCEPTO DE CIDOS Y BASES

cido
Base

Especie que puede producir un protn transformndose en una base

(carcter protognico)
Especie capaz de aceptar un protn transformndose en un cido
(carcter protoflico)

ACIDO + H2O
Ka =

BASE + H3O +

BASE H3O+
ACIDO
Ka = cte. de acidez

El cido y la base son mutuamente

dependientes en este equilibrio:
SISTEMA CONJUGADO

BASE + H2O
Kb =

ACIDO + OH-

ACIDO OH-

CIDO/BASE

BASE
Kb = cte. de basicidad
PAR CONJUGADO

 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reaccin se

produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS CIDO-BASE

Una REACCIN CIDO-BASE consiste en la transferencia de un protn de un

sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2

BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el ms frecuente es

el agua:

HCl + H2O

Cl- + H3O+

HAc + H2O

Ac- + H3O+

H2O + NH3

OH- + NH4+

El catin H3O+
(in hidronio)

es el cido conjugado de la base H2O

El anin OH
(in hidrxido o hidroxilo)

es la base conjugada del cido H2O

Sal

Producto de reaccin de un cido con una base.

Ejemplos:
Sal de cido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de cido fuerte y base dbil:

NH4Cl

Sal de cido dbil y base fuerte:

NaAc

Sal de cido dbil y base dbil:

NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolucin acuosa se disocian completamente:

NaAc
c
NH4Cl

Na+ + Ac
c

NH4+ + Cl

Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac + H2O
NH4+ + H2O

HAc + OH

Kb

NH4OH + H3O+ Ka

El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:
cido
frente a
bases

H2O

Base
frente a
cidos

Reaccin de autoprotlisis

H2O + H2O
(cido 1)

(base 2)

H3O+ + OH
(cido 2)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

PRODUCTO INICO DEL AGUA

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 C

(base 1)

KW =

H3O+ OH

pKw = - log Kw

El valor de Kw aumenta con la T

En agua pura:

H3O+ = OH = Kw = 10 7 M

Concepto y escala de pH
Segn la IUPAC:
El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn

Srensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH
H3O+ = 10 - pH

OH = 10 -pOH

pH + pOH = pKW
Escala de pH
pH disolucin
1,00 M en H3O+
CIDO

Escala de 14 unidades a 25 C
7

NEUTRO

pH disolucin
1,00 M en OHBSICO

Bicarbonato sdico
Lago Ontario
Orina humana

ALCALINO

Saliva, pH 5,7-7,1
Zumo de tomate

Leja

pH medio del agua de lluvia

Toronto, febrero 1979

Amoniaco

Manzanas

Lechada de magnesia

Zumo de limn

Agua de mar

CIDO

Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia tericamente pura, pH 5,6
pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia ms cida registrada en USA
cido de una batera

pH de varias sustancias

FUERZA DE CIDOS Y BASES

FUERZA

La facilidad de un cido para ceder un protn

y la de una base para aceptarlo

Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES
PARCIALMENTE: cidos o bases DBILES

Ka o Kb
Ka o Kb

finita

Ejemplos:
cido
fuerte

Cede fcilmente un protn

Base
fuerte

Acepta fcilmente un protn

NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2

cido
dbil

Cede con dificultad un protn

CH3COOH, H2CO3, HCN, HF

Base
dbil

Acepta un protn con dificultad

HCl, HClO4, HNO3, H2SO4

NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

Relacin entre Ka y Kb de un par cido-base conjugado

HA+ H2O
A- + H2O

K . Kb =

A-

A + H3O+

Kb =

HA + OH

H3O+
HA

Ka

Ka =

. Kb = KW

OH-

HA
A-

pKa

A-

H3O+
HA
OH-

HA
A-

= H3O+

. OH-

+ pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb

Cuanto ms fuerte es un cido, ms
dbil es su base conjugada y viceversa

= KW

TITULACIONES CIDO - BASE

En una titulacin cido base se efecta una reaccin de
neutralizacin en la cual un cido reacciona como una
cantidad equivalente de base, mediante la utilizacin de
una curva de titulacin se puede explicar fcilmente la
manera de detectar los puntos finales de las respectivas
reacciones que indican que sta se ha completado.
Las curvas de titulacin se construyen graficando el pH
de la solucin como funcin del volumen de titulante
aadido, el mismo que debe de ser un cido fuerte o una
base fuerte.

CIDO FUERTE VERSUS BASE FUERTE

En el caso de un cido fuerte versus base fuerte, tanto el
titulante

como

la

totalmente ionizados.

sustancia

analizada

se

encuentran

Un ejemplo es la titulacin de cido

clorhdrico con hidrxido de sodio.

H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ +ClEl H+ y OH- se combinan para formar H2O y los dems iones (Na+
y Cl-) permanecen sin variacin, de modo que el resultado neto
de la neutralizacin es una conversin de HCl a una solucin
neutra de NaCl.

Trminos a tener en cuenta:

Peso equivalente (eq) y peso miliequivalente (meq) :
Es la masas de un cido o de una base que para una reaccin dada,
reacciona o suministra 1 mol de iones hidrgeno, H+, en dicha reaccin. El
peso miliequivalente es la milsima parte (1/1000) del peso equivalente.
Nmero de equivalente (neq) y nmero de miliequivalente (meq) :
El nmero de equivalente son los equivalentes contenidos en una masa o
volumen dados:
Para una masa, m:
Para un volmen, V:

neq =

neq = V (l) N ; siendo N la normalidad

El nmero de miliequivalente son los miliequivalentes de un cido o de

una base contenidos en una masa o volumen dado:

Para una masa, m:

nmeq =

Para un volmen, V:

nmeq = V (ml) N ; siendo N la normalidad

En toda valoracin al llegar al punto de equivalencia se cumple:

Va (l) Na = Vb(l) Nb
Va (ml) Na = Vb(ml) Nb
Se desea valorar 50.0 ml de HCl 0.100 M con NaOH 0.100M. La
reaccin que se produce es:
H+ + OH- H2O
Inicialmente: Se trata de una disolucin de un cido fuerte
nmeq (HCl): 50.0 0.100 = 5.00
nmeq (NaOH): 0
[H+] = 10-1

pH = 1

Despus de aadir 10.0 ml de HaOH:

nmeq (HCl): 5 (10.00.100) = 4.00
[H+] =

.
.

6.6710-2

pH = 1.18

 Despus de aadir 49.0 ml de NaOH

nmeq (HCl): 5 (49.0 0.100 ) = 0.100

[H+] =

10-3

pH = 3

Despus de aadir 49.9 ml de NaOH

nmeq (HCl): 5 (49.9 0.100 ) = 0.010

[H+] =

.
.

10-4

pH = 4

Despus de aadir 49.99 ml de NaOH

nmeq (HCl): 5 (49.99 0.100 ) = 0.001

[H+] =

.
.

10-5

pH = 5

 Despus de aadir 50.0 ml de NaOH

nmeq (HCl): 5 (50.0 0.100 ) = 0.000
nmeq (NaOH): 0
pH = 7
Despus de aadir 50.01 ml de NaOH
nmeq (NaOH): 0.01 0.10 = 0.001
[OH-] =

.
.

10-5

pOH = 5

pH = 9

Despus de aadir 50.1 ml de NaOH

nmeq (NaOH): 0.10 0.10 = 0.010
[OH-] =

.
.

10-4

pOH = 4

pH = 10

CURVA DE VALORACIN FUERTE

VERSUS BASE FUERTE

CIDO DBIL VERSUS BASE FUERTE O

BASE DBIL VERSUS CIDO FUERTE
Se desea valorar 50.0 ml de HAc 0.100 M con NaOH 0.100M. La
reaccin que se produce es:
HAc + OH- Ac- + H2O
Inicialmente: Se trata de una disolucin de un cido dbil; su pH se
calcula segn las ecuaciones:
pH =

Despus de la adicin de base y antes del punto de equivalencia,

adicin de 20 ml:
pH =

.
.

=4.92

En el punto de equivalencia: queda en disolucin una base dbil a la

que se aplica:

pH =

5 10-2= 8.72

Despus de pasado el punto de equivalencia: se produce una mezcla

de masa fuerte y base dbil cuyo pH se calcula teniendo en cuenta
sola la primera. As por ejemplo para 50.1 ml de base
[OH-] =

.
.

10-4

pOH = 4

pH = 10

 Se dispone de una solucin que tiene 0.40 g de NaOH. Calcular el

volumen de una solucin 0.25 M de HNO3 para neutralizarla.

NaOH + HNO3 NaNO3 + H2O

0.40 g NaOH

= 0.04 l HNO3

Se mezclan 0.5 litros de una solucin 0.05M de HCl con 0.5 litros
de una solucin 0.01M de NaOH. Calcula el pH de la disolucin
resultante suponiendo volmenes aditivos.

H3O+ + OH- 2H2O

HCl + H2O Cl- + H3O+
nmeq (HCl): 0.05 0.5 = 0.025

NaOH + H2O Na+ + OHnmeq (NaOH): 0.01 0.5 = 0.005

nmeq (H3O+): 0.025-0.005 = 0.020

pH = - log [H3O+] = -log [0.020] = 1.70
Calcular el volumen de una solucin 0.045M de NaOH que neutraliza
exactamente 100 cm3 de una solucin 0.015M de cido metanico.
Sabiendo que la Ka del HCOOH es, a 25C, 1,7710-4, calcular el pH de
la disolucin resultante.

NaOH + HCOOH HCOONa + H2O

Va (l) Ma = Vb(l) Mb
0.1 0.015 = Vb(l) 0.045
Vb(l) = 0.033 l = 33.3 ml

HCOO- + H2O HCOOH + OHnmeq (HCOO-): 0.015 0.1 ml = 0.0015

[HCOO-] =

.
.

0.0113

HCOO- + H2O HCOOH + OHnmeq (HCOO-): 0.015 0.1 ml = 0.0015

[HCOO-] =

.
.

0.0113

HCOO- + H2O HCOOH + OHInicial

Equilibrio

Ka Kb = Kw

0.0113
0.0113-x

1.7710-4 Kb = 10-14
Kb =
Kb =

Kb = 5.5610-11

X = 7.97 10-7

pOH = - log [OH-] = -log [7.9710-7] = 6.1

pH + pOH = 14 pH= 7.9

CURVA DE VALORACIN FUERTE

VERSUS BASE FUERTE
En esta figura tambin
se muestra la curva de
valoracin de un cido
fuerte 0.001 M con
base fuerte 0.100 M.
Este comportamiento
general indica que al
disminuirse
la
concentracin
del
cido
disminuye
el
salto del pH habiendo
ms
difcil
la
observacin del punto
final

Dependencia de la magnitud de interrupcin en el punto final con respecto a la

concentracin. Curva1: 100ml de HCl 0.1M vs NaOH 0.1M. Curva2: 100ml de HCl
0.1M vs NaOH 0.01M. Curva3: 100ml de HCl 0.001M vs NaOH 0.001M.

Curva de titulacin para 100ml de

NaOH 0.1M versus HCl 0.1M

Curva de titulacin para 100ml

de NH3 0.1M versus HCl 0.1M

DETERMINANCIN DEL PUNTO FINAL:

INDICADORES
Al momento de aadir un indicador a la solucin se detecta
visualmente el cambio de color que este presenta.
El color de la forma ionizada del indicador es muy distinto al
de la forma sin ionizar; una de las formas puede ser incolora
pero la otra debe ser colorida.
In

+ log

Estas sustancias suelen estar compuestas por constituyentes

orgnicos altamente conjugados que tienen color.

Si el indicador es un cido dbil como HIn en forma no

ionizada es de color rojo mientras que en forma ionizada
es de color azul:
HIn H+ + In(rojo)

(azul)

Escribiendo la ecuacin de Henderson-Hasselbach, al

igual que en el caso de los cidos dbiles:
El indicador cambia de color en un rango de pH. El rango
de transicin depender de la capacidad del observador
para detectar pequeas variaciones de color.

Cuando ambas formas del indicador son coloridas

suele observarse solo un color cuando la relacin de la
concentracin de las dos formas es 10:1, solo se
observa el color de la forma mas concentrada.
Basndose en estos datos puede calcularse el rango
de pH necesario para pasar de un color a otro.
Cuando se ve solamente el color de la forma mas
ionizada, [In-]/[HIn] = 1/10. Por tanto:

+ log

= pKa - 1

Por tanto, el pH de un color a otro vara de pKa 1 a pKa + 1.

Este es un cambio de pH de dos unidades, la mayora de los
indicadores

requieren

unidades de pH.

un

rango

de

transicin

de

dos

Durante esta transicin, el color que se

observa es una mezcla de ambos colores.

En el punto intermedio de la transicin, las concentraciones

de ambas formas son iguales, y pH = pKa. Es evidente que el
pKa del indicador deber ser cercano al pH en el punto de
equivalencia.

TRANSICIN DEL pH EN INDICADORES

 Calcula el intervalo de viraje del azul de bromofenol. Para ello

sabemos que la forma [HIn] = 90.9% nos da una color amarillo
mientras que basta la forma [In-] = 80.0% para dar color azul.
Dato pKHIn= 110-7 (25C).

Hin + H2O H3O+ + InAmarillo

Azul
HIn

+ log

Para el color amarillo:

[HIn] = 90.9 %

-log (110-7) + log

[In-] = 9.1 %

Para el color azul:

[HIn] = 20.0 %

.
.

-log (110-7) + log

[In-] = 80.0 %
Intervalo de viraje ser (6-7.6)

7.6
7.6

Es importante saber elegir el indicador adecuado para cada

volumetra y para ello es conveniente construirse una curva de
valoracin que nos da el pH en funcin del volumen de base
aadido:

En la primera grfica los tres indicadores seran vlidos, pero en la

segunda, el naranja de metilo y el rojo de metilo no se podran utilizar ya
que cambian de color a pHs lejos del punto de equivalencia (que se
encuentra en el punto de inflexin de la curva de valoracin).

 Se titula una mezcla de HCl y H3PO4 con NaOH 0.1000 M. El

primer punto final (rojo de metilo) se produce a los 35.00 ml, y el
segundo punto final (azul de bromotimol) se alcanza al aadir un
total de 50 ml (15ml despus del punto final). Calcular los
mmoles de HCl y H3PO4 presentes en la solucin
El segundo punto final corresponde a titular un protn de H3PO4
(H2PO4- HPO4-) por tanto:
mmoles H3PO4 = M ml = 0.1000 15 = 1.5 mmoles
Tambin se necesitaron 15 ml de base para titular el primer protn
de H3PO4 por tanto:
mmoles HCl = M ml = 0.1000 (35-15) = 2 mmoles

TITULACIN DEL CARBONATO DE SODIO

El carbonato de sodio es una base de Brnsted que se usa como
estndar primario para valorar cidos fuertes. Se hidroliza en
dos pasos:
CO32- + H2O HCO3- + OH-

Kb1 =

= 2.110-4

Curvas de titulacin de
100ml de bases dbiles
0.1M con distintos valores
de Kb, versus HCl 0.1M.

Ka1 y Ka2 se refieren a los valores de Ka del H2CO3.HCO3- es el

cido conjugado de CO32- y H2CO3 es el cido conjugado de
HCO3- y los valores de Kb se calculan de la forma comn.
El carbonato de sodio puede titularse para obtener puntos
finales que correspondan a la adicin paso a paso de
protones para formar HCO3- y CO2. Los valores de Kb deben
diferir en 10-4 para obtener una buena separacin de las
deflexiones en los puntos de equivalencia.
HCO3- + H2O CO2 + H2O + OH-

Kb2 =

= 2.310-8

Curva de titulacin para 50ml de

Na2CO3 vs. HCl 0.1M

En el grfico anterior Kb1 es considerablemente mayor que

10-6, requisito necesario para que el punto final sea
observable, la deflexin por cambio de pH

disminuye

debido a la formacin de CO2 ms all del punto de

equivalencia.
El segundo punto de equivalencia tampoco est bien
marcado

porque Kb2 es menor de 10-6, este punto puede

observarse porque el CO2 producido al neutralizarse el

HCO3- es voltil y puede expulsarse de la solucin.

Se usa fenolftalena para detectar el primer punto final y

anaranjado de metilo para el segundo, en la prctica el
punto final de fenolftalena solo se usa para saber por
aproximacin en donde se producir el segundo punto final
, la fenolftalena es incolora

ms all del primer punto

final, y no interfiere.

El segundo punto de equivalencia, que se emplea en

titulaciones exactas, no suele ser muy exacto con el
indicador anaranjado de metilo, debido al cambio gradual
de color del indicador.

Esto se debe a la disminucin

gradual de pH ocasionada por el sistema amortiguador

HCO3-/CO2, ms all del primer punto final.

Titulacin de 50ml de Na2CO3

0.1M con HCl 0.1M empleando
rojo de metilo como indicador.

Para hacer ms notable el punto de equivalencia se emplea

rojo de metilo como indicador y la titulacin contina hasta
que el color de la solucin cambia de amarillo a anaranjado
y despus a un color rojo definido.
Esto ocurre justamente antes del punto de equivalencia. El
cambio ser muy gradual porque el color comienza a
cambiar a pH 6.3, mucho antes del punto de equivalencia.
En este punto se detiene la titulacin y se hace hervir
suavemente la solucin para retirar el CO2.
De nuevo el color debe cambiar a amarillo porque se tiene
una solucin diluida de HCO3- solamente.

La solucin se

enfra y se contina la titulacin hasta que se produce un

cambio marcado de color rojo a rosado.

MEZCLAS DE CIDOS Y BASES

Las mezclas de cidos o bases pueden titularse paso a paso cuando
sus fuerzas son considerablemente distintas.

Debe de existir una

diferencia de valores de Ka por lo menos de 104. El cido ms fuerte

se titular primero y se producir un cambio de pH en su punto de
equivalencia.

Posteriormente se titular cido ms dbil y se

observar otro cambio de pH en su punto de equivalencia.

En la figura, se muestra un punto de titulacin para una mezcla de
cido clorhdrico y cido actico versus hidrxido de sodio .

En el

punto de equivalencia para HCl, queda una solucin de HOAc y NaCl, y

por tanto, el punto de equivalencia es cido.

Ms all del punto de

equivalencia se establece la regin amortiguada OAc-/HOAc y sta

evita en forma notable el cambio de pH del HCl.

Curva de titulacin de 50ml de una mezcla de HCl

0.1M y HOAc 0.2M con NaOH 0.1M.

 A una disolucin 0.10 molar de amoniaco se aade HCN hasta

que se alcance una concentracin 0.010 M de este ltimo.
Calcular las concentraciones de NH3 y NH4+ al llegar al equilibrio.
Datos: Ka (HCN)= 4.010-10 ; Ka (NH4+) = 5.610-10.
Se trata de dos sistemas cido-base; la reaccin terminar al llegar al
equilibrio y la constante de este est relacionada con los dos sistemas.

NH3 + HCN NH4+ + CNInicial

Equilibrio

0.1

0.01
0.01-x

0.1-x

La constante es

K=

K=
[NH3] = 0.09
[NH4+] = 8.910-3

.
. .

= 0.73

X= 0.0089