BENCENO Y AROMATICIDAD

El benceno, C6H6• es el prototipo de los compuestos aromáticos, los cuales son in

saturados y muestran un bajo grado de reactividad. La denominada estructura de Kekulé
(1865) para el benceno.

Tiene únicamente un producto mono sustituido (C6H5 Y) pues todos los 6 hidrógenos
son equivalentes. Hay tres bencenos disustituidos- los isómeros de posición 1,2, 1,3 Y 1,4-
designados como orto, meta y para, respectivamente.

• Estructura del Benceno

a) Efecto de Resonancia: El benceno es un híbrido de dos estructuras de igual

energía (Kekulé) que difieren únicamente en la localización de los enlaces
dobles:

b) Gráfica orbital: Cada C está hibridado Sp2 y tiene enlace π con los otros dos C y
un H. Estos enlaces comprenden el esqueleto de la molécula. Cada C también
tiene un electrón en un orbital p formando ángulo recto con el plano del anillo.
Estos orbitales p se superponen igualmente con cada uno de los dos orbitales p
adyacentes para formar un sistema 7T paralelo a y por encima y debajo del
plano del anillo (Fig. 10-2). Los seis electrones p del sistema están asociados
con todos los 6 C. Por lo tanto están más deslocalizados y esto tiene que ver con
la gran estabilidad y la mayor energía de resonancia de los anillos aromáticos.
 c) Los 6 OAp, interactúan para formar 60Mπ. Como el benceno es cíclico, las
ondas estacionarias que representan nubes de electrones son cíclicas y tienen
planos nodales, los cuales se muestran bajo la forma de líneas, en lugar de
puntos nodales. Ver problema 9.26 para el significado de un signo O. Los seis
electrones p llenan los tres OM enlazantes, incidiendo en la estabilidad del C6H6

Las propiedades poco usuales del benceno, conocidas como carácter aromático, son:
1. Estabilidad térmica.
2. Reacciones de sustitución en lugar de reacciones de adición con reactivos polares
como el HNO3, el H2S04 y Br2. En estas reacciones se conserva el anillo no
saturado.
3. Resistencia a la oxidación con KMnO4 (ac), HNO3 y todos los oxidantes más
vigorosos.
4. Espectros de resonancia magnética nuclear únicos.

• Aromaticidad y regla de Hückel

La regla de Hückel (1931) para la aromaticidad dice que si el número de electrones π es

igual a 2 + 4n, donde n es igual a cero o igual a un número entero, el sistema es aromático.
La regla se aplica a monocíclicos que contienen carbono y en los cuales cada e puede ser
hibridado Sp2 para dar un orbital p para enlace π extendido. Esta regla se ha extendido a los
compuestos heterocíclicos no saturados y compuestos de anillo fusionado. Todos los
átomos que participan en el enlace deben alinearse en el mismo plano. El sistema puede ser
un ion.
 Los números de electrones π que satisfacen la regla de Hückel son:
2 (n = O), 6 (n = 1), 10 (n = 2), 14 (n = 3), 18 (n = 4), etc.; el benceno tiene 6.

• Anti aromaticidad

Las especies conjugadas planas cíclicas, menos estables que las especies acíclicas no
saturadas correspondientes, se denominan anti aromáticas. Tienen 4n electrones π. El, 3-
ciclobutadieno (n = 1), para el cual podemos escribir dos estructuras contribuyentes
equivalentes, es una molécula anti aromática sumamente, inestable. Esto demuestra que la
habilidad para escribir estructuras contribuyentes equivalentes no es suficiente para
predecir la estabilidad.

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

La sustitución electrofílica aromática se lleva a cabo mediante electrófilos (ácidos de
Lewis, E+ o E).

• Mecanismo:

• Reacciones:
 • Orientación y actividad de los sustituyentes

Los 5 H del anillo de los bencenos mono-sustituidos, C6H5G, no son igualmente

reactivos. La introducción de E en C6H5G raramente da la distribución estadística de 40%
orto, 40% meta y 20% para de bencenos di-sustituidos. El o los sustituyentes determinan
(a) la orientación de E (meta o una mezcla de orto y para) y (b) la reactividad del anillo
hacia la sustitución.

• Efecto de la resonancia

Sustituyente

Activador:
Desactivador:

Un G donante de electrones puede estabilizar el intermediario cuando éste está

directamente unido a los C (op) cargados positivamente. Tales G están efectuando
dirección op. Un G que retira electrones desestabiliza el ion en mayor grado cuando está
unido a carbonos cargados positivamente (op). Estos se desestabilizan menos cuando tienen
unión meta siendo entonces orientadores m. Tales G tienen, unido al anillo de benceno, un
átomo con carga completa, p. ej. –NR3, o con una carga parcial como resultado de una
distribución electrónica desigual en un enlace π, por ejemplo:

o como resultado de estar unido a los grupos que retiran electrones:

Donante de electrones (activadores, orientadores op):

a) Aquellos que tienen un par de electrones no compartido en el átomo

enlazado al anillo, que puede deslocalizarse hacia el anillo mediante un
enlace π extendido.

Otros ejemplos son , (halógeno) y .

b) Aquellos que no tienen un par no compartido, que son donantes de

electrones, por inducción o por hiperconjugación (ausencia de resonancia),
p. ej., grupos alquilo. En la hiperconjugación el enlace sigma C-H en un C
 alfa está deslocalizado con el orbital p vacío de un C==C o un carbocatión.
El H+ resultante no cambia su posición.

c) Aquellos que están unidos a un átomo que participa en un enlace π rico en

electrones, p. ej.

* Retiro de electrones (desactivadores, orientadores m):

El átomo unido no tiene un par de e- sin compartir y sí tiene alguna carga
positiva:

• Reglas para predecir la orientación de los bencenos sustituidos

1. Si todos los grupos se refuerzan entre sí, no hay problema.
2. Si un orientador op y uno m no se están reforzando, el orientador op controla
la orientación. (El grupo entrante se dirige principalmente orto hacia el
orientador m.)
3. Un grupo fuertemente activador, que compite con un grupo débilmente
activador, controla la orientación.
4. Cuando compiten dos grupos débilmente activadores o desactivadores o dos
grupos fuertemente activadores o desactivadores, se obtienen cantidades
considerables de ambos isómeros; hay muy poca preferencia.
5. En la posición de impedimento estérico entre los sustituyentes meta hay muy
poca sustitución.
 Ejemplos:

• Sustituciones nucleofílicas y por radical libre

Las sustituciones aromáticas nucleofílicas del H son raras. El bencenanión intermediario

en las sustituciones aromáticas nucleofílicas es análogo al ion intermediario bencenonio en
la sustitución aromática electrofílica; la carga negativa se dispersa hacia las posiciones op.
 Los oxidantes como el O2 y el K3Fe(CN)6 facilitan el segundo paso, que puede permitir
el control de la velocidad, mediante la oxidación del :H- lanzado, una base poderosa y un
grupo de salida muy pobre, a H2O.

Las sustituciones por radical libre se efectúan a través de un intermediario similar, el

cual tiene carácter de radical libre distribuido hacia las posiciones op.

Para las sustituciones aromáticas radicales se resumen los efectos de los sustituyentes
así:

1. Los sustituyentes tienen un efecto mucho menor que en las sustituciones

electrofílicas o nucleofílicas.
2. Los grupos que retiran y donan electrones aumentan la reactividad en las posiciones
orto y para. Excepto cuando los grandes grupos producen impedimento estérico, la
posición orto es un poco más reactiva que la posición para.

• Arenos

Los derivados del benceno con carbonos saturados o no saturados que contienen cadenas
laterales, se denominan arenos. Ejemplos de éstos son el cumeno o isopropilbenceno,
C6H5CH(CH3)2, y el estireno,

BIBLIOGRAFÍA

* Química Orgánica. Serie Schaum

Herbert Meislich, Howard Nechamkin y Jacob Sharefkin
Editorial Mc Graw Hill
Páginas 161-167 y 174-184
* Química Orgánica, 7º edición.
John Mc Murry
Cengage Learning
Página 561