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Trminos bsicos
Termoqumica
Termodinmica: ciencia que trata de los cambios de energa que se
producen en los procesos fsicos y qumicos.
Termoqumica: parte de la qumica que estudia las transferencias
de calor asociadas a las reacciones qumicas
Cunto calor se absorbe o se desprende en una reaccin qumica
por medio de medidas experimentales en ciertas reacciones, p.ej. combustin
por medio de clculos tericos a partir de datos medidos directamente (p.ej.
reacciones de combustin) o de datos elaborados a partir de las medidas
experimentales (p.ej. reacciones de formacin)
Otros sistemas
qumicos evolucionan
de reactivos a
productos precisando
energa. Son las
reacciones
endotrmicas.
abierto
cerrado
aislado
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Variables termodinmicas
La descripcin del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades
macroscpicas denominadas variables termodinmicas,
tales como p, V, T, m, ...
PUEDEN SER:
Variables extensivas: cuyo valor depende de la cantidad
de materia que contiene el sistema. Ej. masa, volumen
Variables intensivas: cuyo valor no depende de la
cantidad de materia que contiene el sistema. Ej. T, P,
densidad.
Funciones de estado
Una funcin de estado es cualquier propiedad que tiene
un nico valor cuando el estado del sistema est
definido. Tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Una muestra de agua a 293,15 K y a la presin de una atmsfera est en un
estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una funcin nica
del estado. No importa cmo se haya establecido el sistema.
Procesos termodinmicos
Es una transformacin en la que un sistema intercambia
energa con su entorno, pasando de un estado inicial de
equilibrio a otro estado final de equilibrio.
PUEDEN SER
Procesos reversibles: a travs de etapas tan cortas que
las variables del sistema no varan apreciablemente entre
etapas. El sistema est en constante equilibrio con el
entorno y puede invertirse mediante un cambio
infinitesimal.
Procesos irreversibles: el sistema cambia tan rpido que
no puede restablecer el equilibrio con su entorno. Un
pequeo cambio en las variables no consigue invertir el
proceso.
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Energa
La termodinmica estudia la transferencia de energa entre los
sistemas fsicos y su entorno
Energa: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de
realizar un trabajo
Se distinguen dos formas de intercambio de energa entre el sistema y
su entorno:
Calor: es la energa que se intercambia entre un sistema y sus
alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas. El
calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms fro.
Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una
distancia d realizando sobre l una fuerza F
Criterio de signos
W>0
W<0
SISTEMA
Q>0
Q<0
Energa
Calor
se mide por calorimetra
medidas de cambios de temperatura y de capacidades calorficas (calores
especficos)
QA
QB
B
Q0
Q0
QA QB
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Trabajo de presin-volumen
w = -PextV
w = F x d = (P x A) x h = PV
p = cte
W = - p V
Expansin
V>0 y W<0
Compresin
V<0 y W>0
Energa Interna
debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinmico
(composicin, presin y temperatura)
trmica
(almacenada en la agitacin molecular)
+ qumica (almacenada en los enlaces qumicos)
TERMOQUMICA
+ nuclear (almacenada en los enlaces entre las partculas
nucleares)
se representa por Einterna, por E, o por U
ECINTICA EPOTENCIAL
EINTERNA
EINTERNA E U
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Primer principio de
la Termodinmica
U 0
U 0
El sistema da energa
U 0
P
V1
T1
Q mc(T3 T2 )
P
V2
T2
P3
V2
T3
T = 0, U = 0
U = Q + W =0
Q = -W
QIN
U = 0
QOUT
Salida
de trabajo
U = 0
Entrada
de
trabajo
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U = Q + W ; U = O + W
U = -W
W = -U
U
U = W
Sale trabajo
Q = 0
+U
Entra
trabajo
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V cte
Wext P V 0
QV U U f U i
+U
No se
realiza
trabajo
-U
P cte
U f Ui QP P V f Vi QP Pf V f PV
i i
QP U PV f U PV i
Def.:Entalpa
H U PV
QP H H f H i
En un proceso a presin constante, la variacin de entalpa del sistema
es igual a la energa intercambiada mediante calor
QIN
QOUT
Salida
+U
de trabajo
-U
Entrada
de
trabajo
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Relacin entre Qv y Qp
H=U+PV
Qp = Qv + nRT
H = U + (PV) = U + PV
Intervienen
gases? (G.I)
H = U + (nRT)
H = U + RTngas
No
H @ U
Si T=cte
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Entalpa de reaccin
La diferencia entre la entalpa de los productos de una reaccin , Hproductos, y la
de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpa de reaccin, Hr H.
Hr = Hproductos - Hreactivos
Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reaccin,
es igual a la entalpa de la reaccin H
Reaccin endotrmica Q = Hr >0
Q = Hr <0
Reaccin exotrmica
DIAGRAMAS ENTLPICOS
Reaccin endotrmica
Reaccin exotrmica
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Entalpa estndar
Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual,
tanto reactivos como productos estn en condiciones
estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende
de cmo se ajuste la reaccin.
As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es el doble
del de H2 + O2 H2O.
H0 = H0productos H0reactivos
Ecuaciones termoqumicas: Expresan tanto los reactivos
como los productos indicando entre parntesis su estado
fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada
como H (habitualmente como H0).
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Ley de Hess
Inicialmente fue una observacin emprica a partir de medidas de calores de reaccin, por lo que
se llam Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer
principio de la termodinmica, se ha mantenido su nombre inicial.
es realizable
es irrealizable
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Ley de Hess
H = +90,25 kJ
H = -57,07 kJ
H = +33,18 kJ
26
N2 ( g ) 12 O2 ( g ) NO( g )
27
28
c C + d D + .
0
H 0T H 0f ,T Hi,T
(cH 0C,T dH 0D,T ...) (aH 0A,T bH 0B,T ...)
H i H
0
T
0
i,T
Para hacer el balance energtico se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos
El cambio de entalpa estndar , Hro ,para una reaccin es igual a la suma de
las entalpas estndar de formacin de los producto menos la suma de las
entalpas estndar de formacin de los reactivos.
Hro = Hfoproductos - Hforeactivos
Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable
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Reglas de la Termodinmica
Primera regla: El valor H para una reaccin que se realiza a una temperatura
y una presin establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reaccin ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)
Segunda regla:
H2(g)
H2O (l)
Tercera regla:
H = -92,5 kJ
H =
+285,8 kJ
H =
-285,8 kJ
30
H of ,298
1 84,68 1 52, 26 1 0
o
H 298
136,94 kJ mol-1
( kJ mol-1)
H of ,298
( kJ mol-1)
o
H 298
340,3 kJ mol-1
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Energa de enlace
Es la energa necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la
energa de disociacin.
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Ejemplo: energa de enlace de las molculas de H2 y Cl2
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H
H C H
Cl Cl
H C Cl +
H Cl
H
H = 413 + 243 328 432 = 104 kJ
Ojo!
H0comb(C3H8) = 1657
kJ/mol
Enlace
Ee (kJ/mol)
HH
436
CC
347
C=C
620
CC
812
O=O
499
ClC
243
CH
413
CO
315
C=O
745
OH
460
ClH
432
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Segundo principio de
la Termodinmica
Espontaneidad
Proceso espontneo: aquel que transcurre por si mismo
ej.: la congelacin (solidificacin) del agua a 1 atm y -18C
Hay algn otro efecto, adems del efecto trmico (o entlpico), que sea
responsable de la espontaneidad de las reacciones?
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Entropa
Los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que
aquellos que entraan una ordenacin. El cambio espontneo de una disposicin
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire
la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequea
Es ms probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
molculas de agua
en un vaso no se
colocarn de forma
ordenada para
formar un slido
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Entropa
La entropa S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema fsico o qumico
Su variacin en cualquier transformacin
Es una funcin de estado
slo depende de los estados inicial y final
Para una reaccin qumica
Sr = Soproductos - Soreactivos
La entropa de un gas es
mucho mayor que la de un
lquido o slido
S 0
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STo
Reactivos
(en sus estados estndar a T)
Productos
entropa de
(en sus estados estndar a T)
reaccin estndar
aT
a STo ( A) b STo ( B)
c STo (C ) d STo ( D )
Elementos
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S UNIVERSO
Proceso
espontneo
no espontneo
imposible
(reversible)
S0 = np S0productos nr S0reactivos
a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1
b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7
JK1
41
GSISTEMA G H TS
En procesos a P y T constantes
T = temperatura absoluta
H= entalpa
S = entropa
si P cte y T cte
Proceso
espontneo
no espontneo
imposible
(reversible)
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Gr = Gproductos - Greactivos
Si Gr <0
la reaccin es espontnea
Si Gr 0
la reaccin no es espontnea.
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G <0
a cualquier temperatura
H >0
-T S <0
reaccin espontnea
a temperaturas altas
-T S > 0
con aumento de orden (S < 0)
G > 0 siempre
Reacciones no espontneas
45
REACCIN:
H S
G H T S 0
crea desorden
crea orden
kJ/mol
exotrmica
kJ/mol
H
T S
G
kJ/mol
kJ/mol
endotrmica +
T
G
T S
T S
G
G
T S
H
46
TS
TS
,T
compuesto,T
elementos ,T
elementos ,T
G0f ,T H 0f ,T T S 0f ,T
Energa libre de Gibbs estndar de reaccin
o
o
o
o
GTo c G f ,T (C ) d G f ,T ( D) a G f ,T ( A) b G f ,T ( B)
GT0 H T0 T ST0
El signo de GT informa sobre la espontaneidad de la reaccin (a P y T
constantes) entre los reactivos en sus estados estndar para dar los
productos en sus estados estndar
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(41,84)
2(0)
2(5, 74)
2(0)
(657, 0) 2(110,5)
a)
0
H 298
32,9 kJ mol 1
c)
0
0
0
G298
H 298
(298 K )S298
34, 6 kJ mol 1
d)
0
G79
g)
GT0
h)
b)
0
S 298
226,5 J K 1mol 1
0
0
H 298
(79 K )S 298
15, 0 kJ mol 1
0
0
H 298
T S 298
0
e) S
f) No
0
0
H 298
S 298
145 K
T 145 K
48
49