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EFFETTO SOLVENTE

Me
3
CCl Me
3
C + Cl
!H
gas
= 150 kcal/mol
!H = 20 kcal/mol
H
2
O
RI + Me
3
N: RNMe
3
+ I
PhCHCN + MeO PhCCN + MeOH
Me Me
k

= 440
MeCN/CS
2
k

= 10
9
Me
2
SO/MeOH
INTERAZIONI INTERMOLECOLARI
INTERAZIONE
ENERGIA
POTENZIALE/
DISTANZA
VALORI TIPICI
DELLENERGIA
POTENZIALE
(kJ mol
-1
)
COMMENTI
ione-ione 1/r 250 tra ioni
ione-dipolo 1/r
2
15
dipolo-dipolo 1/r
3
2 tra molecole polari
dipolo indotto-
dipolo indotto
1/r
6
2
tra tutti i tipi di
molecole
i
n
t
e
r
a
z
i
o
n
i

n
o
n
-
s
p
e
c
i
f
i
c
h
e

forze elettrocinetiche
forze di dispersione di London
interazione specifica

legame idrogeno
AH----:B (A,B = N, O, F)
(20 kJ mol
-1
)
f
o
r
z
e

e
l
e
t
t
r
o
s
t
a
t
i
c
h
e

SOLVENTI
SOLVENTE ! (D) #
POLARI
PROTICI
H
2
O 78.5 1.84 1.48
MeOH 32.6 1.70 3.24
HCONH
2
109.5 3.25 4.22
APROTICI
HCONMe
2
36.7 3.82 7.91
Me
2
SO 48.9 4.30 7.97
MeCN 37.5 3.84 4.45
(Me
3
N)
3
PO 29.6 5.37 18.8
APOLARI
CH
2
Cl
2
9.1
CHCl
3
4.8
EtOEt 4.3
CS
2
2.6
C
6
H
6
2.3
O H
R
O
H
R
!
!
!
!
O H
R
O
H
R
solventi strutturati
donatori e accettori di legame idrogeno
buona solvatazione di anioni
S
O
Me Me
S
O
Me Me
accettori di legame idrogeno
forti interazioni ione-dipolo e dipolo-dipolo
buona solvatazione di cationi
polarizzabilit
!
ind
= "E
ACQUA: SOLVENTE STRUTTURATO
SOLVATAZIONE DI IONI IN ACQUA
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
ioni liberi
coppia ionica
intima
coppia ionica
separata dal solvente
regione cibotattica
TEORIA DELLEFFETTO SOLVENTE DI HUGHES-INGOLD
(1935)
! SI ST: formazione o concentrazione di cariche (ST pi polare di SI)
la velocit di reazione cresce al crescere della polart del mezzo
! SI ST: distruzione o dispersione di cariche (ST meno polare di SI)
la velocit di reazione decresce al crescere della polarit del mezzo
! effetto cinetico crescente al crescere della differenza di polarit tra ST e SI
SI ST polarit ST vs SI
Effetto cinetico/
polarit >
RX R-------X
+ >>
RX
+
R-------X
<
Y

+ RX Y-----R-----X
<
Y + RX Y-----R-----X
+ >>
Y

+ RX
+
Y-----R-----X
<<
Y

+ R
2
CO

<
$
+
$


$
+
$
+

$

$


$
+
$


$
+

C
R
R
O Y
Me
3
CCl [Me
3
C Cl] MeC
+
+ Cl

+ RX [Y R X] YR + X

solvente ! k
rel

MeOH 32.6 1
H
2
O 78.5 10
5

solvente ! k
rel

MeOH 32.6 1
H
2
O 78.5 10
2

S
N
1
S
N
2
$


$
+
$


CORRELAZIONI BASATE SULLA FUNZIONE DI KIRKWOOD
PhI
PhBr
PhCl
DMSO
n-esano
Et
3
N: + EtI Et
4
N
+
I

reazione di Menshutkin
POLARIT - POLARIZZABILIT
POLARIT !
(propriet statica)
POLARIZZABILIT n
D

(propriet dinamica)
(!

1) / (2!

+ 1)
(n
2
1) / (2n
2
+ 1)
! k
rel

MeOH 32.6 1
DMF 37 >10
4

! k
rel

MeOH 32.6 6
MeNO
2
34.8 1
EFFETTO SOLVENTE IN SOLVENTI PROTICI
INFLUENZA DEL LEGAME IDROGENO
PhNH
2
+ PhCOCH
2
Br
H
2
C
COPh
Br PhH
2
N
!
+
!

PhNH
2
CH
2
COPh + Br

p-NO
2
C
6
H
4
F + N
3

p-No
2
C
6
H
4
F
N
3
p-NO
2
C
6
H
4
N
3
+ F

p-NO
2
C
6
H
4
CORRELAZIONE DI GRUNWALD-WINSTEIN
!
log
k
k
0
= mY
costante di reazione
[indice di solvatazione]
potere ionizzante del mezzo
!
Y = log
k
k
0
in EtOH/H
2
O 80/20
solvente Y
EtOH(100%) - 2.03
90% - 0.75
80% 0.00
70% 0.59
30% 2.72
H
2
O(100%) 3.49
Solvolisi in EtOH/H
2
O del t-BuBr
m = 0.90
t-BuCl t-Bu
+
+ Cl

SOH
t-BuOS + H
+
, Cl

CH Cl
Ph
Ph
Solvolisi del cloruro di benzidrile
H
2
O/EtOH m
1
= 0.75
H
2
O/Me
2
CO m
2
!0.75
H
2
O/DIOSSANO m
3
!m
2

MeO
OTs
OMe
TsO
MeO
OTs
OTs
!
log
k
k
0
= mY + lN
VALORI DI Y PRIVI DEL CONTRIBUTO
DELLA NUCLEOFILICIT DEL SOLVENTE
MISURA DEL POTERE IONIZZANTE ESTESA
A SOLVENTI NON OSSIDRILATI
SOLVENTE !

(D)
Y

H
2
O 78.5 1.84 3.49
HCO
2
H 58 2.05
HCONH
2
109.5 3.25 0.60
MeOH 32.6 1.70 - 1.09
EtOH 24.5 - 2.03
tBuOH 12.5 - 3.26
AcOH 6.15 - 1.67
INDICI DI SOLVATAZIONE BASATI SULLEFFETTO
SOLVATOCROMICO
N
O
Ph Ph
Ph Ph
Ph
N
O
Ph Ph
Ph Ph
Ph
h!
!
E =
Nhc
"
max
=
119600
"
max
parametro di Dimroth
N
Et
Ph Ph
CO
2
Me
h!
I
N
Et
Ph Ph
CO
2
Me
I
!
Z =
Nhc
"
max
parametro di Kosower
solvente Y Z E
H
2
O 3.49 94.6 63.1
HCONH
2
0.60 83.2 56.6
MeOH - 1.09 83.6 55.5
EtOH/H
2
O(80%) 0 84.8 53.6
DMSO 71.3 46.0
Me
2
CO 65.7 42.2
CHCl
3
63.2
C
6
H
6
54 34.5
solvente ! %E
C
6
H
12
1.9 0.0
MeCO
2
Et 6.0 30.1
HCONMe
2
36.7 54.0
AcOH 6.2 84.0
EQUAZIONE MULTIPARAMETRICA DI KAMLET-TAFT
!
"P = a# + b$ + s%
! #: propriet come donatore di legami idrogeno
da misure di E corrette per il contributo polarit/polarizzabilit
! &: propriet come accettore di legami idrogeno
da misure delleffetto solvatocromico sul p-nitrofenolo e p-nitroanisolo
! ": polarit-polarizzabilit (da misure UV o NMR)
NO
2
OMe
NO
2
OH
!
log
k
k
0
= a" + s#
*
X s a
Cl 7.0 5.3
Br 7.0 4.0
I 7.0 2.7
t-Bu---X HOS
!
+
!

H
3
CN
N
O
O
H
O
N
O
O
H
S
Effetto solvatocromico: !* ", !*
t-BuX t-Bu
+
+ X

SOH
t-BuOS + H
+
, X

CONTRIBUTO ENTALPICO ED ENTROPICO


ALLEFFETTO SOLVENTE
# #
%G
!

%H
!

- '%S
!

X
H
2
O

0 1
0,5
t-BuCl
EtOH/H
2
O
IMPORTANZA DEL %S NELLA SOLVATAZIONE
acido carbossilico pK
%G
kJ mol
-1

%H
kJ mol
-1
%S
J K
-1
mol
-1
CH
3
CO
2
H 4.76 27.2 - 0.1 - 91.6
CCl
3
CO
2
H 0.65 2.9 1.2 - 5.9
TRATTAMENTO TERMODINAMICO DELLEFFETTO SOLVENTE
!
"#G
$
"#H
$
"#S
$
CALORI DI SOLUZIONE
!
"H
SI
R(MeOH)
R(DMF)
R R
MeOH DMF
!
"H
SI
%H
MeOH
%H
DMF

!
"H
SI
= #H
DMF
$#H
MeOH
assunzione extratermodinamica
di Haberfield per
!
Bu
4
n
N
+
Bu
4
n
B
"
!
"H
sol
SCN
#
= "H
sol
Bu
4
n
N
+
SCN
#
#"H
sol
Bu
4
n
N
+
!
"H
sol
Bu
4
n
N
+
= "H
sol
Bu
4
n
B
#
!
"#G
$
="G
ST
%"G
SI
"#H
$
="H
ST
%"H
SI
"#S
$
="S
ST
%"S
SI
MISURE CINETICHE
NEI DUE SOLVENTI
AL VARIARE DELLA TEMPERATURA
SOLUBILIT
!
"G
SI
!
"S
SI
=
"H
SI
#"G
SI
T
!
"H
MeOH
#
!
"H
SI
!
"H
DMF
#
!
"H
ST
!
"H
ST
="#H
$
%"H
SI
!
"G
ST
!
"S
ST
k
2
(100) = 3.4 10
6
(MeOH); 1.17 10
2
(DMF)
$H
kcal mol
-1

$G
kcal mol
-1
$S
cal mol
-1
gradi
-1
P-NO
2
C
6
H
4
I - 1.80 - 1.6 - 0-5
N
3

0.44 6.7 -21.0


$ reagenti - 1.36 5.1 - 21.5
! - 5.6 - 5.8 0.3
ST - 7.0 - 0.7 - 21.2
(MeOH: ! = 32.6; # = 3.24) % (DMF: ! = 36.7; # = 7.91)
I
+
+ I

O
2
N N
3

N
3
O
2
N
CH
2
Cl N
N
H
2
C
+
+ Cl

k
2
(25) = 3.46 10
6
(MeOH); 3.74 10
6
(DMF)
$H
kcal mol
-1

$G
kcal mol
-1
$S
cal mol
-1
gradi
-1
PhCH
2
Cl - 0.83 0.20 - 3.5
C
5
H
5
N 0.86 0.3 1.9
$ reagenti 0.03 0.5 -1.6
! - 5.3 -0.05 - 17.5
ST - 5.3 0.45 - 19.2
(MeOH: ! = 32.6; # = 3.24) % (DMF: ! = 36.7; # = 7.91)