Curso de Refino de Petroleo e Petroquimica1

I.
I INTRODUO
Petrleo: Origem da Palavra: Latim Petra (pedra) + Oleum (leo)
D fi i G i Mi t l id d t i Definio Genrica: Mistura lquida de compostos orgnicos e
inorgnicos em que predominam os hidrocarbonetos, desde os
alcanos mais simples at os aromticos mais complexos.
Definio ASTM American Society for Testing and Materials:
O l i d i l i i d O petrleo uma mistura de ocorrncia natural, consistindo
predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgnicos
sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual , ou pode ser,
removido da terra no estado lquido.
Petrleo = Hidrocarbonetos + Impurezas
I.I INTRODUO
Petrleo = Hidrocarbonetos + Impurezas
Processo de Formao Espontnea.
Encontrado em muitos lugares da crosta
terrestre e em grandes quantidades.
Mistura inflamvel, de colorao que varia
entre amarela e preta.
Encontrada nas rochas de bacias
sedimentares e originada da decomposio
da matria orgnica depositada no fundo de
mares e lagos que sofreu transformaes
qumicas pela ao de temperatura, presso,
i b t i pouca oxigenao e bactrias.
I.I INTRODUO
Transformaes prosseguem em maior ou menor grau at o momento
da descoberta da jazida e extrao do petrleo nela contido.
Dessa forma, virtualmente impossvel a obteno de amostras de , p
petrleo com a mesma composio qumica, at mesmo em um mesmo
campo produtor.
Decomposio de
plantas e animais
Camadas de lama
plantas e animais
aquticos
e sedimentos
400 a 500
milhes de anos
Petrleo
Ambientes e mares
f h d
Petrleo
fechados
(Pequenas quantidades de O
2
)
I.I INTRODUO
Quase todos os petrleos conhecidos mostram atividade tica,
sendo a maioria dextrgira. Conseqentemente, ele deve ser
oriundo de organismos vivos, pois apenas estes so oticamente oriundo de organismos vivos, pois apenas estes so oticamente
ativos.
No petrleo bruto esto presentes compostos que se decompem No petrleo bruto esto presentes compostos que se decompem
acima de 200C, dos quais a porfirina o mais conhecido. Isto
nos leva a admitir que ao longo de seu processo de formao, a
temperatura no tenha sido superior a este valor.
Com a ao de temperatura e presso e ainda com a ao de
bactrias ao longo do tempo, a massa de detritos se transformaria
em gases e compostos solveis em gua e em material slido
remanescente que continuaria a sofrer a ao das bactrias at remanescente, que continuaria a sofrer a ao das bactrias at
passar para um estado semi-slido (pastoso).
I.I INTRODUO
Atravs de um processo de craqueamento catalisado por
minerais contidos na rocha-matriz, este material slido passaria
para o estado lquido. para o estado lquido.
Esta substncia lquida separar-se-ia da gua do mar que restava
nestes sedimentos e flutuaria em funo de sua menor nestes sedimentos, e flutuaria em funo de sua menor
densidade.
Com a presso das camadas da rocha-matriz o leo fluiria no Com a presso das camadas da rocha-matriz, o leo fluiria no
sentido da presso mais baixa atravs dos poros da rocha, at
encontrar uma posio de equilbrio em que a presso por ele
id j i l d b exercida seja igual da gua tambm presente nos poros.
O petrleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer
pequenas variaes em sua composio atravs de processos
fsicos, at sua descoberta na fase exploratria.
I.II HISTRICO
No se sabe quando a ateno do homem foi despertada, mas o
fato que o petrleo, assim como o asfalto e o betume, eram
conhecidos desde os primrdios das civilizaes. conhecidos desde os primrdios das civilizaes.
Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de
liga nas construo dos clebres Jardins Suspensos da Babilnia liga nas construo dos clebres Jardins Suspensos da Babilnia.
Betume foi tambm utilizado para impermeabilizar a Arca de
No. Os egpcios o usaram para embalsamar os mortos e na
construo de pirmides, enquanto gregos e romanos o
empregaram com fins blicos.
S no sculo XVIII, porm, que o petrleo comeou a ser
usado comercialmente, na indstria farmacutica e na
iluminao At a metade do sculo XIX no havia ainda a iluminao. At a metade do sculo XIX, no havia ainda a
idia, ousada para a poca, de perfurao de poos petrolferos.
I.II - HISTRICO
As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos com As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos, com
Edwin L. Drake, que enfrentou diversas dificuldades tcnicas.
Aps meses de perfurao, Drake encontra o petrleo, a 27 de
t d 1859 agosto de 1859.
Aps cinco anos, achavam-se constitudas, nos Estados Unidos,
d 543 hi t d nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso
ramo de atividade de explorao de petrleo.
Na Europa paralelamente fase de Drake desenvolveu se uma Na Europa, paralelamente fase de Drake, desenvolveu-se uma
reduzida indstria de petrleo, que sofreu a dura competio do
carvo, linhita, turfa e alcatro.
Naquela poca, as zonas urbanas usavam velas de cera,
lmpadas de leo de baleia e iluminao por gs e carvo.
Enquanto isso, a populao rural no dispunha de iluminao
noturna, despertando com o sol e dormindo ao escurecer.
I.III CARACTERIZAO
O petrleo cru tem uma composio centesimal com pouca variao, O petrleo cru tem uma composio centesimal com pouca variao,
base de hidrocarbonetos de srie homlogas.
As diferenas em suas propriedades fsicas so explicadas pela
quantidade relativa de cada srie e de cada componente individual
Os hidrocarbonetos formam cerca de 80%
quantidade relativa de cada srie e de cada componente individual.
de sua composio.
Complexos organometlicos e sais de
cidos orgnicos respondem pela cidos orgnicos respondem pela
constituio dos outros elementos
orgnicos.
G lfd i (H S) f l t Gs sulfdrico (H
2
S) e enxofre elementar
respondem pela maior parte de sua
constituio em elementos inorgnicos.
Geralmente, gases e gua tambm
acompanham o petrleo bruto.
I.III CARACTERIZAO
Os compostos que no so classificados como hidrocarbonetos
concentram-se nas fraes mais pesadas do petrleo.
A composio elementar mdia do petrleo estabelecida da
seguinte forma:
Elemento Percentagem em Peso (%)
Carbono 83,9 a 86,8 , ,
Hidrognio 11,4 a 14,0
Enxofre 0,06 a 9,00
Nitrognio 0 11 a 1 70 Nitrognio 0,11 a 1,70
Oxignio 0,50
Metais (Fe, Ni, V, etc.) 0,30
Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petrleo desde o metano
I.III CARACTERIZAO
Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petrleo desde o metano
(CH
4
) at compostos com mais de 60 tomos de carbono.
Os tomos de carbono podem estar conectados atravs de ligaes
simples, duplas ou triplas, e os arranjos moleculares so os mais
diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cclicas,
saturadas ou insaturadas, alifticas ou aromticas. ,
Os alcanos tm frmula qumica geral C
n
H
2n+2
e so conhecidos
na indstria de petrleo como parafinas. So os principais
i i d l l d f d constituintes do petrleo leve, encontrando-se nas fraes de
menor densidade. Quanto maior o nmero de tomos de carbono
na cadeia, maior ser a temperatura de ebulio. p
C
1
C
4
Hidrocarbonetos
C
5
C
17
Hidrocarbonetos
C
18
Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos
Gasosos
Hidrocarbonetos
Lquidos
Hidrocarbonetos
Slidos
As olefinas so hidrocarbonetos cujas ligaes entre carbonos so
I.III CARACTERIZAO
As olefinas so hidrocarbonetos cujas ligaes entre carbonos so
realizadas atravs de ligaes duplas em cadeias abertas, podendo
ser normais ou ramificadas (Frmula qumica geral C
n
H
2n
).
Devido a sua alta reatividade no so encontradas no petrleo
bruto.
Sua origem vem de processos fsico qumicos realizados durante Sua origem vem de processos fsico-qumicos realizados durante
o refino, como o craqueamento. Possuem caractersticas e
propriedades diferentes dos hidrocarbonetos saturados.
Os hidrocarbonetos acetilnicos so compostos que possuem
ligao tripla (Frmula qumica geral C
n
H
2n-2
).
C H C H
H
H
C H C H
H H
C C
H
H
H
H
C H C H C H C H C
H
H
Eteno ou 1-Buteno Etino ou Propino
Etileno Acetileno
H H H H H
H
Os ciclanos, de frmula geral C
n
H
2n
, contm um ou mais anis saturados e
I.III CARACTERIZAO
so conhecidos na indstria de petrleo como compostos naftnicos, por se
concentrarem na frao de petrleo denominada nafta.
So classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e So classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e
saturada, podendo tambm conter ramificaes. As estruturas naftnicas
que predominam no petrleo so os derivados do ciclopentano e do
ciclohexano ciclohexano.
Em vrios tipos de petrleo, podem-se encontrar compostos naftnicos
com 1, 2 ou 3 ramificaes parafnicas como constituintes principais. Em
t d i d t t ft i f d certos casos, podem-se ainda encontrar compostos naftnicos formados
por dois ou mais anis conjugados ou isolados.
CH
2
Ciclopentano Diciclohexilmetano [4,4,0]-diciclodecano
O d l f f
I.III CARACTERIZAO
Os cortes de petrleo referentes nafta apresentam uma pequena
proporo de compostos aromticos de baixo peso molecular
(benzeno, tolueno e xileno).
Os derivados intermedirios (querosene e gasleo) contm
compostos aromticos com ramificaes na forma de cadeias
f i b tit i t parafnicas substituintes.
Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam
ncleo aromticos e naftnicos.
CH
3
C
n
H
2n+1
Tolueno Aromtico genrico com Ciclohexilbenzeno
ramificao parafnica
A i i d hid b i i i d
I.III CARACTERIZAO
Assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes ou originrios do
petrleo so agrupados da seguinte forma:
Alifticos
Saturados Parafinas
Olefinas
(Cadeia aberta)
Insaturados
Olefinas
Diolefinas
Acetilnicos
Hidrocarbonetos
Cclicos
(C d i f h d )
Hidrocarbonetos
Cicloparafinas ou Naftnicos
Aromticos
(Cadeia fechada)
Principais propriedades fsico-qumicas de alguns hidrocarbonetos
I.III CARACTERIZAO
presentes no petrleo. Observe-se, em especial, a larga faixa de
valores de seus pontos de ebulio.
Hidrocarbonetos Parafnicos
Quadro Demonstrativo das Principais Caractersticas
Hidrocarboneto Frmula
Ponto de
Fuso / C
Ponto de
Ebulio / C
Massa Especfica
como Lquido
20C/4C
Fuso / C Ebulio / C
20C/4C
Metano CH
4
-182,5 -161,7 0,2600 (15C/4C)
Etano C
2
H
6
-183,3 -88,6 0,3400
Propano C
3
H
8
187 7 42 0 0 5000 Propano C
3
H
8
-187,7 -42,0 0,5000
Butano C
4
H
10
-138,4 -0,5 0,5788
Pentano C
5
H
12
-129,7 36,1 0,6262
Hexano C
6
H
14
-95,3 68,7 0,6594 Hexano C
6
H
14
95,3 68,7 0,6594
Heptano C
7
H
16
-90,5 98,4 0,6837
Octano C
8
H
18
-56,8 125,6 0,7025
Nonano C
9
H
20
-53,7 150,7 0,7176
Decano C
10
H
22
-29,7 174,0 0,7300
Undecano C
11
H
24
-25,6 195,8 0,7404
I.III CARACTERIZAO
Todos os tipos de petrleos contm efetivamente os mesmos Todos os tipos de petrleos contm efetivamente os mesmos
hidrocarbonetos, porm em diferentes quantidades.
A tid de el ti de d l e d hid b et e e te A quantidade relativa de cada classe do hidrocarboneto presente
muito varivel de petrleo para petrleo. Como conseqncia, as
caractersticas dos tipos de petrleo sero diferentes, de acordo
com essas quantidades.
No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais
dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresenta pouca
variao, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza
para diferentes tipos de petrleos
Petrleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes
para diferentes tipos de petrleos.
Petrleo Bruto Hidrocarbonetos Contaminantes
I.IV IMPUREZAS DO PETRLEO
C t S lf d Compostos Sulfurados:
Concentrao mdia de 0,65% em peso. Variao entre 0,02% e 4,00%. , p , ,
Compostos Sulfurados: sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, cido
sulfdrico dissulfetos de carbono sulfeto de carbonila enxofre elementar sulfdrico, dissulfetos de carbono, sulfeto de carbonila, enxofre elementar
e molculas policclicas contendo enxofre, nitrognio e oxignio.
Compostos indesejveis Aumentam a estabilidade leo-gua,
provocam corroso, contaminam catalisadores e determinam cor e cheiro
aos produtos finais.
Produzem SOx afetam a qualidade ambiental
Teor de enxofre acima de 2,5% petrleo azedo (sour).
T d f b i d 0 5% l d ( ) Teor de enxofre abaixo de 0,5% petrleo doce (sweet).
Faixa intermediria leos semidoces ou semi-cido.
Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo.
C t Nit d Compostos Nitrogenados:
Concentrao mdia de 0,17% em peso. Teor alto acima de 0,25%. , p ,
Compostos Nitrogenados: piridinas, quinolinas, pirris, compostos
policclicos contendo nitrognio oxignio e enxofre policclicos contendo nitrognio, oxignio e enxofre.
Compostos indesejveis Aumentam a capacidade do leo reter gua
em emulso, tornam instveis os produtos de refino, contaminam
catalisadores.
Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo
C t O i d Compostos Oxigenados:
Concentrao: medida atravs do ndice TAN (Total Acid Number). ( )
leos cidos TAN > 1. leos no cidos TAN < 1
Compostos Oxigenados: cidos carboxlicos cidos naftnicos fenois Compostos Oxigenados: cidos carboxlicos, cidos naftnicos, fenois,
cresis, steres, amidas, cetonas, benzofuranos.
Compostos indesejveis Aumentam a acidez, a corrosividade e o
odor do petrleo.
C t O tli Compostos Organometlicos:
Apresentaes: 1- Na forma de sais orgnicos metlicos dissolvidos na p g
gua emulsionada ao petrleo. 2- Compostos complexos concentrados
nas fraes mais pesadas do petrleo.
Metais que contaminam: Fe, Zn, Cu, Pb, Mb, Co, Ar, Mn, Hg, Cr, Na, Ni
e Va.
Compostos indesejveis Contaminao de catalisadores. Catalisa a
formao de cido sulfrico em meio aquoso. q
R i A f lt Resinas e Asfaltenos:
Apresentaes: Molculas grandes, de estrutura semelhante, com alta p g , ,
relao carbono/hidrognio, contendo enxofre, oxignio e nitrognio.
Resinas: se encontram dissolvidas no leo solubilizao fcil Resinas: se encontram dissolvidas no leo solubilizao fcil.
Asfaltenos: se encontram dispersos na forma de colides.
I Ol fbi Impurezas Oleofbicas:
Apresentao: Na forma aquosa, salina, conhecida como gua de p q , , g
formao, que acompanham o petrleo nas jazidas.
Impureza fluida: gua sais dissolvidos dos tipos brometo iodeto cloreto Impureza fluida: gua, sais dissolvidos dos tipos brometo, iodeto, cloreto
e sulfeto.
Impureza slida: argila areia e sedimentos.
I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO
D til F d tit i t b i d t l Destilao: Forma de separar os constituintes bsicos do petrleo.
Curvas de destilao caractersticas: so grficos de temperatura versus
volume percentual de material evaporado.
Hidrocarbonetos presentes na amostra analisada: funo das faixas de p

temperatura dos materiais destilados.
Classificao da amostra: em termos de cortes ou fraes.
Temperatura Frao
< 33C Butanos e inferiores
Classificao da amostra: em termos de cortes ou fraes.
33105C Gasolina
105158C Nafta
158233C Querosene
233427C Gasleo
> 427C Resduo
Curvas de Destilao:
Curva de destilao do petrleo (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)
Curvas de Destilao:
Rendimento em querosene de dois diferentes crus (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)
A destilao atmosfrica normalmente a etapa inicial de A destilao atmosfrica normalmente a etapa inicial de
transformao realizada em uma refinaria de petrleo, aps
dessalinizao e pr-aquecimento. O diagrama abaixo oferece uma
Butano e inferiores Processamento de Gs
< 33C
listagem dos tipos de produtos esperados e seu destino.
Gasolina
N ft R f C l i
Composio da
Gasolina Automotiva
33-105C
105-158C
A
Nafta
Querosene Hidrotratamento
Reforma Cataltica
105 158 C
158-233C
leo
Bruto
E
S
T
I
L
A
O
M
O
S
F
R
I
C
A
Gasleo Leve
Gasleo Pesado Craqueamento Cataltico
Composio do
Combustvel Destilado
233-343C
343-427C
D
E
A
T
M
Resduo Atmosfrico Flashing
q
> 427C
G API U t d t l f Grau API: Uma amostra de petrleo e mesmo suas fraes
podem ser ainda caracterizadas pelo grau de densidade API
(API), do American Petroleum Institute, definida por:
131,5
fi D id d
141,5
API =
especfica Densidade
A densidade especfica do material calculada tendo-se como p
referncia a gua. Obviamente, quanto maior o valor de API,
mais leve o composto. Por exemplo, podem-se ter:
Asfalto 11API
leo bruto pesado 18API
leo bruto leve 36API leo bruto leve 36 API
Nafta 50API
Gasolina 60API
API: dessa forma uma amostra de petrleo pode ser classificada
Petrleos Leves: acima de 30API ( < 0 72 g / cm
3
)
API: dessa forma, uma amostra de petrleo pode ser classificada
segundo o grau de densidade API, como segue:
Petrleos Leves: acima de 30 API ( < 0,72 g / cm )
Petrleos Mdios: entre 21 e 30API
Petrleos Pesados: abaixo de 21API ( > 0,92 g / cm
3
)
Enxofre: teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte
classificao para o leo bruto:
Petrleos Doces (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa
Petrleos cidos (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa
classificao para o leo bruto:
Petrleos cidos (sour): teor de enxofre 0,5 % em massa
Acidez - TAN: mede o ndice de acidez naftnica expressa a
quantidade de KOH, em miligramas, necessria para retirar a acidez de
d 1 d l b uma amostra de 1 g de leo bruto.
KUOP: fator proposto pela Universal Oil Products UOP definido p p p
por:
T ponto de eb lio mdio molar em gra s rankine (F+460)
d T KUOP
B
/
3
=
T
B
= ponto de ebulio mdio molar em graus rankine (F+460)
d = densidade 60/60
o
F
KUOP 12 (petrleo predominantemente parafnico)
KUOP 10 (petrleo predominantemente aromtico)
KUOP 11 8 ( t ft i ) KUOP 11,8 (carter naftnico)
Grau API
G API d t i i d t l (ANP 2003 d S kl 2005) Grau API das correntes nacionais de petrleo (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
Teor de Enxofre
Teor de enxofre das correntes de petrleo nacionais (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
Acidez Total
Acidez total das correntes de petrleo nacionais (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
Fator de Caracterizao - KUOP
Fator de caracterizao das correntes de petrleo nacionais p
(ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
E tambm, segundo a razo dos componentes qumicos presentes
no leo, pode-se estabelecer a seguinte classificao:
leos Parafnicos: Alta concentrao de hidrocarbonetos
parafnicos comparada s de aromticos e naftnicos; parafnicos, comparada s de aromticos e naftnicos;
leos Naftnicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos
naftnicos e aromticos do que em amostras de leos parafnicos; naftnicos e aromticos do que em amostras de leos parafnicos;
leos Asflticos: Contm uma quantidade relativamente grande de
compostos aromticos polinucleados, alta concentrao de compostos aromticos polinucleados, alta concentrao de
asfaltenos e menor teor relativo de parafinas.
Outras grandezas tambm definem um tipo de leo bruto. Entre
elas, citam-se:
Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro
de leo, indica a quantidade de sal dissolvido na gua presente no
leo em forma de emulso;
Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o leo
flua em determinadas condies de teste;
Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metlicos
no leo aps sua combusto completa.
Os principais derivados do petrleo e seus usos so mostrados na
Os principais derivados do petrleo e seus usos so mostrados na
tabela abaixo:
Derivado Uso Principal
Combustvel
Gasolina Combustvel Automotivo
leo Diesel Combustvel Automotivo
leo Combustvel Industrial, Naval, Gerao de eletricidade
Gs Liquefeito de Petrleo (GLP) Coco
Q d A i C b t l A ti Querose de Aviao Combustvel Aeronutico
Querosene Iluminante Iluminao
Insumo Petroqumico
Parafina Velas Indstria Alimentcia Parafina Velas, Indstria Alimentcia
Nafta Matria-prima Petroqumica
Propeno Matria-prima para plsticos e tintas
Outros Outros
leos Lubrificantes Lubrificao de leos e Motores
Asfalto Pavimentao
I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO
A indstria do petrleo composta de cinco segmentos
constitutivos bsicos:
Explorao Explotao
Indstria do Petrleo
Distribuio
R fi
Transporte
Refino
Explorao: envolve a observao das rochas e a reconstruo
geolgica de uma rea, com o objetivo de identificar novas
reservas petrolferas. Os mtodos comuns empregados para se reservas petrolferas. Os mtodos comuns empregados para se
explorar petrleo so o ssmico, o magntico, o gravimtrico e o
aerofotomtrico.
Explorao ssmica em terra.
Fonte: API
Explorao ssmica em mar.
Fonte: US Geological Survey
Explorao: No mtodo ssmico, avalia-se o tempo de
propagao de ondas artificiais nas formaes geolgicas
estudadas. estudadas.
Tais formaes influenciam a intensidade e direo do campo
magntico da terra, cujas variaes podem medidas atravs de
mtodos magnticos.
De modo semelhante, o mtodo gravimtico consiste no uso de
equipamentos na superfcie do solo para observar pequenas
alteraes locais na gravidade do planeta.
Fi l d i d b i d l li d Finalmente, podem-se ainda obter imagens do solo, analisadas
segundo mtodos aerofotomtricos, particularmente com o uso de
satlites.
Explorao: O petrleo encontrado em equilbrio com excesso
Explorao: O petrleo encontrado em equilbrio com excesso
de gs natural (gs associado ou livre), gua e impurezas, e
contm certa quantidade de gs dissolvido (gs em soluo) e
gua emulsionada. A quantidade relativa dessas fases determina o
tipo de reservatrio.
Explorao: Relao entre os volumes de gs associado e leo
Explorao: Relao entre os volumes de gs associado e leo
em um reservatrio define a razo gs/leo, denotada por RGO.
leo de a Volumtric Produo
Associado Gs de a Volumtric Produo
= RGO
600
700
e
o
)
Alagoas - 750
Amazonas - 380
300
400
500
600
3

g
a
s
/
m
3

o
l
e
Espirito Santo - 290
Bahia - 290
Sergipe - 250
0
100
200
300
R
G
O

(
m
3
Sergipe 250
Parana - 230
Rio Grande do Norte - 180
0
Ceara - 120
Rio de J aneiro - 110
Explotao: so empregadas tcnicas de desenvolvimento e
produo da reserva aps comprovao de sua existncia. O poo
ento perfurado e preparado para produo caracterizando a ento perfurado e preparado para produo, caracterizando a
fase de completao.
Em reservas terrestres,
dependendo das condies p
fsicas do poo, a produo
feita atravs de bombeamento
mecnico injeo de gs ou mecnico, injeo de gs ou
injeo de gua.
Explotao: Em reservas martimas, por sua vez, a produo poder
ser feita em plataformas fixas, plataformas auto-elevveis (em guas
rasas: aproximadamente 90 m) ou plataformas semi-submersveis, e
auxiliada por navios-sonda. Em determinados casos, pode haver
integrao entre esses mtodos e adaptaes.
Transporte: feito em embarcaes, caminhes, vages,
navios-tanque ou tubulaes (oleodutos ou gasodutos) aos
terminais e refinarias de leo ou gs terminais e refinarias de leo ou gs.
Transporte: martimo, os Transporte: martimo, os
navios-tanque carregam
cargas comumente classi-
fi d (l ficadas como escuras (leo
cru, combustvel ou diesel) ou
claras (consistindo em
produtos j bastante refinados,
como gasolina de aviao).
Transporte: em produo martima, os
oleodutos tm por funo bsica o
transporte do leo bruto dos campos de
produo para os terminais martimos, e
ento destes para as refinarias. p
Em produo terrestre, o transporte feito
dos campos de produo direto para as
refinarias refinarias.
Os oleodutos so tambm empregados
para enviar alguns importantes produtos
fi i d fi i t finais das refinarias para os centros
consumidores.
Refino: compreende uma srie
de operaes fsicas e qumicas
i li d i interligadas entre si que
garantem o aproveitamento
pleno de seu potencial energtico
atravs da gerao dos cortes, ou
produtos fracionados derivados,
de composio e propriedades de composio e propriedades
fsico-qumicas determinadas.
Refinar petrleo , portanto,
f separar suas fraes e process-
las, transformando-o em
produtos de grande utilidade.
Refino: na instalao de uma refinaria, diversos fatores tcnicos
so obedecidos, destacando-se sua localizao, as necessidades
de um mercado e o tipo de petrleo a ser processado. A refinaria
pode, por exemplo, estar prxima a uma regio onde haja
grande consumo de derivados e/ou prxima a reas produtoras grande consumo de derivados e/ou prxima a reas produtoras
de petrleo.
Os produtos finais das refinarias so finalmente encaminhados s
distribuidoras, que os comercializaro em sua forma original ou
aditivada.
Refino: as partes componentes de uma instalao de refino de
petrleo ou de uma unidade petroqumica dependem de uma
infraestrutura de apoio e da manipulao de utilidades. p p
Ainfraestrutura de apoio engloba:
d d i i Parques de estocagem da matria-prima
Postos de carga e descarga da matria-prima
Sistemas para pesagem
Sistemas para acondicionamento e embalagem de produtos
Sistema para disposio de efluentes ou resduos
Oficinas de manuteno Oficinas de manuteno
Laboratrios
Sistemas de comunicao
U ili i i l d i i i Utilitrios social e administrativo
Refino: as utilidades so insumos necessrios ao funcionamento
das unidades de refino ou petroqumica, por exemplo:
gua
Vapor
El t i id d Eletricidade
Resfriamento de gua
Conjuntos para refrigerao de gua, estocagem de guas frias,
bombeamento e distribuio
Ar comprimido
Gases industriais
Ar condicionado industrial
Segurana contra incndios
Refino: o investimento ou custo de produo total determinado
pelo investimento fixo com o capital de giro, envolvendo os
seguintes aspectos: g p
Incorporao e administrao do projeto
Delimitao do terreno, com limpeza e terraplanagem Delimitao do terreno, com limpeza e terraplanagem
Unidades de processo
Instalaes auxiliares
I t l l t Instalaes complementares
Licena da tecnologia
Servios de engenharia (e start-up)
Equipamentos e materiais
Fretes, seguros, despesas porturias e de cmbio
Refino: a escolha da regio onde as unidades devem ser instaladas
depende de critrios tcnicos, mas pode ser fortemente
influenciada pelas aes de empresrios e governo. p p g
Os principais aspectos a ser considerados na instalao das
unidades so: unidades so:
Proximidade do mercado consumidor
Proximidade das fontes de matrias-primas Proximidade das fontes de matrias primas
Existncia de meios de transporte
Existncia de recursos externos
M d b di l it d Mo-de-obra disponvel e capacitada
Escolha da micro-localizao
Distribuio: os derivados energticos processados so enviados
para terminais de distribuio localizados nas periferias das
grandes cidades. g
Os derivados no energticos so enviados para as unidades
petroqumicas geralmente localizadas perto das refinarias petroqumicas, geralmente localizadas perto das refinarias.
Os principais aspectos a ser considerados para instalao de uma
unidades de distribuio so:
Proximidade do mercado consumidor
Existncia de meios de transporte Existncia de meios de transporte
Em resumo, os segmentos bsicos da indstria do petrleo esto
Campos de Petrleo e
A
M
Em resumo, os segmentos bsicos da indstria do petrleo esto
interligados conforme mostrado no diagrama abaixo.
Campos de Petrleo e
Gs Natural
Petrleo + Gs Natural Associado
EXPLORAO
TRANSPORTE
U
P
S
T
R
E
A
Separador
Gs Natural
No-associado
Gs Natural mido
Petrleo
EXPLOTAO
U
Gs Natural Seco
Refinaria UPGN
Derivados
Gs Natural mido
REFINO
Importao
A
M
Gs Natural Seco
Bases de Distribuio Gs Canalizado
Derivados
DISTRIBUIO E
p
W
N
S
T
R
E
A
Consumidor Final Consumidor Final
COMERCIALIZAO
D
O
W
II REFINO DE PETRLEO
Refinaria: constituda de diversos arranjos de unidades de
processamento em que so compatibilizadas as caractersticas dos
i ti d t l l d bj ti vrios tipos de petrleo que nela so processados, com o objetivo
de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas.
Esquema de Refino: forma como essas unidades so organizadas
e operadas dentro da refinaria.
Processos de Refino: so processos dinmicos e esto sujeitos a
alteraes em funo principalmente de uma constante evoluo
t l i tecnolgica.
Seqncia de Processos: estabelecida de tal forma que um ou
mais fluidos, que constituem as entradas do processo, so
f d fl id f d d transformados em outros fluidos, que formam as sadas do
processo. Tais fluidos so comumente referidos como correntes.
P
Correntes
de entrada
Correntes
de sada
Processo
Unidades de Refino: realiza algum tipo de processamento sobre
uma ou mais correntes de entrada, formando uma ou mais
correntes de sada.
Tipos de Sada
Unidade de Processo
Tipos de Entrada
Gs
Tipos de Sada
Produtos finais ou
acabados (derivados
especificados segundo
Gs
Petrleo
Produtos intermedirios
ou no-acabados (sem
valor comercial)
especificados segundo
normas nacionais ou
intenacionais, prontos
para comercializao)
valor comercial)
Produtos qumicos (para
tratamento)
(entradas para outras
unidades)
Subprodutos residuais
(para descarte) (para descarte)
Obj ti b i d fi i d t l
Objetivos bsicos de uma refinaria de petrleo:
Produo de combustveis e matrias-primas petroqumicas;
Produo de lubrificantes bsicos e parafinas.
Em funo da maior necessidade de obteno de fraes que
originem GLP, gasolina, diesel, querosene, leo combustvel e
p
correlatos, na maior parte dos casos encontram-se refinarias que
se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado.
d f b i l b ifi fi Apesar de as fraes bsicas lubrificantes e parafinas
apresentarem maior valor agregado que os combustveis,
tornando este tipo de refino uma atividade altamente rentvel, os p
investimentos necessrios para tal so muito maiores.
Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades
especialmente dedicados gerao de lubrificantes e parafinas
dentro de uma refinaria para produo de combustveis.
II.1 TIPOS DE PROCESSOS
Esquemas de Refino: so estabelecidos em funo dos tipos de
processos necessrios, os quais so classificados segundo quatro p , q g q
grupos principais:
Processos de separao;
Processos de converso;
Processos de tratamento;
Processos auxiliares.
II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO
S d f i bj i d b So processos de natureza fsica que tm por objetivo desmembrar
o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao
previamente produzida a fim de retirar desta um grupo especfico
de componentes.
O agente de separao fsico e opera sob a ao de energia na O agente de separao fsico e opera sob a ao de energia, na
forma de temperatura ou presso, ou massa, na forma de relaes de
solubilidade com solventes.
As caractersticas dos processos de separao so tais que seus
produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma
vez que a natureza das molculas no alterada.
No entanto, o investimento do processo alto e o tempo de retorno
sobre o capital investido relativamente longo, em muitos casos
superior a cinco anos.
II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO
So exemplos de processos de separao:
Destilao atmosfrica
Destilao a vcuo
Desasfaltao a propano
Desaromatizao a furfural
D fi MIBC Desparafinao a MIBC
Desoleificao a MIBC
Extrao de aromticos Extrao de aromticos
Adsoro de parafinas lineares
II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO
S d i bj i difi So processos de natureza qumica que tm por objetivo modificar
a composio molecular de uma frao com o intuito de valoriz-la
economicamente. Essas modificaes so atravs de reaes de
quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular, podendo ou
no ser transformada em outra(s) de natureza qumica distinta.
Esses processos ocorrem com ao conjugada de temperatura e
presso nas reaes, podendo haver ainda a presena de
catalisadores, caracterizando processos catalticos ou no-catalticos
(trmicos).
As caractersticas dos processos de converso so tais que seus
produtos, quando misturados, no reconstituem de forma alguma a
carga original, uma vez que a natureza das molculas ca ga o g a , u a ve que a atu e a das o cu as
profundamente alterada.
Sua rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que
f d b i l i l ( l d ) fraes de baixo valor comercial (gasleos e resduos) so
transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene
e diesel). )
Apesar do investimento ser elevado, normalmente se trabalha Apesar do investimento ser elevado, normalmente se trabalha
com um curto tempo de retorno do capital investido,
principalmente quando se consideram os processos de
d i t t i t lti desintegrao trmica ou cataltica.
So exemplos de processos de converso:
Craqueamento trmico
Viscorreduo
Processos
Trmicos
Coqueamento retardado
Craqueamento cataltico
Trmicos
Processos de
Desintegrao
Hidrocraqueamento cataltico
Hidrocraqueamento cataltico brando
Processos
Catalticos
Processos de
Alcoilao ou alquilao cataltica
Reforma cataltica
Processos de
Sntese e
Rearranjo
Molecular
II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO
As fraes obtidas nos processos de separao e converso contm
geralmente impurezas presentes em sua composio na forma de
compostos de enxofre e nitrognio. Essas impurezas conferem compostos de enxofre e nitrognio. Essas impurezas conferem
propriedades indesejveis como corrosividade, acidez, odor
desagradvel, alterao de cor e formao de substncias poluentes.
Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza qumica,
so portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade
dos produtos atravs da reduo dessas impurezas sem causar dos produtos atravs da reduo dessas impurezas, sem causar
profundas modificaes nas fraes.
Quando utilizados em fraes leves como GLP gases e naftas os Quando utilizados em fraes leves, como GLP, gases e naftas, os
processos de tratamento no requerem condies operacionais
severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os
agentes responsveis pelo tratamento podem ser hidrxidos de
metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo.
Quando utilizados em fraes mdias (querosene e diesel) ou
d ( l l b ifi t d ) d pesadas (gasleos, lubrificantes, resduos), os processos de
tratamento convencionais so ineficazes e novos processos
utilizados necessitam de condies operacionais mais severas e
maiores investimentos.
Nesse caso, o agente responsvel pela eliminao de impurezas
geralmente o hidrognio (Hidroprocessamento), atuando na
presena de um catalisador. Este processo conhecido por presena de um catalisador. Este processo conhecido por
hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada
melhoria na qualidade dos produtos.
Processo de remoo de enxofre: Processo de remoo de enxofre:
Processos de adoamento: usados para transformar
i d f (S H S R SH) compostos agressivos de enxofre (S, H
2
S, R-SH) em outros
menos nocivos (RSSR dissulfetos), sem retir-los do
produto;
Processos de dessulfurizao: usados na remoo efetiva
dos compostos de enxofre.
Tratamento custico
So exemplos de processos de tratamento, portanto:
Tratamento Merox
Tratamento Bender
T t t DEA Tratamento DEA
Hidrotratamento (HDT)
II.1.4 PROCESSOS AUXILIARES
Processos Auxiliares: existem com o objetivo de fornecer
insumos para possibilitar a operao ou efetuar o tratamento de
rejeitos dos outros tipos de processo j citados. rejeitos dos outros tipos de processo j citados.
Processos Bsicos:
Gerao de hidrognio como matria prima para as unidades de Gerao de hidrognio, como matria-prima para as unidades de
hidroprocessamento;
Recuperao de enxofre, produzido a partir da combusto de gases
ricos em H
2
S.
Insumos de uma refinaria: so as utilidades, tais como vapor,
i l i i id di ib i d l gua, energia eltrica, ar comprimido, distribuio de gs e leo
combustvel, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, no se trata
de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades p p p
que so imprescindveis a seu funcionamento.
II.2 PROCESSOS DE SEPARAO
II 2 1 DESTILAO II.2.1 DESTILAO
Destilao: o processo bsico de separao do petrleo, que
consiste na vaporizao e posterior condensao dos consiste na vaporizao e posterior condensao dos
componentes do leo cru (hidrocarbonetos e impurezas) devido
ao de temperatura e presso. O processo est baseado nas
dif t t d b li d di tit i t diferenas entre os pontos de ebulio dos diversos constituintes
do petrleo.
U id d d D til i t t i d d t t d Unidade de Destilao: sempre existente, independentemente de
qual seja o esquema de refino. o processo principal, a partir do
qual os demais so alimentados, sendo o nico que tem o
petrleo bruto como corrente de alimentao.
Etapas de Destilao: podem ser feitas em uma ou mais
unidades, sob diferentes intensidades de presso, conforme o
objetivo desejado.
II.2.1 DESTILAO
Objeti o: d b t d t l f b i Objetivo: desmembramento do petrleo em suas fraes bsicas
de refino, tais como gs combustvel, gs liquefeito, nafta,
querosene, gasleo atmosfrico (leo diesel), gasleo de vcuo e
resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em funo do
leo processado.
II.2.1 DESTILAO
A ilustrao esquemtica anterior indica os derivados diretos da
destilao e seu destino normal na refinaria. Basicamente, tem-se :
O t l b t l l t d t fi l O gs natural combustvel: normalmente um produto final,
sendo queimado em fornos e caldeiras na prpria refinaria.
O gs liquefeito de petrleo (GLP): pode ser um produto final, g q p ( ) p p ,
destinado a armazenamento em tanques esfricos, ou ser um
produto intermedirio, sendo ento submetido ao processo de
tratamento custico tratamento custico.
As naftas: podem ter destinos idnticos ao do GLP, segundo sua
utilizao como produtos finais, armazenados em tanques
cilndricos, ou intermedirios, sofrendo tratamento custico
subseqente, ou ainda como corrente de alimentao unidade de
reforma cataltica quando o objetivo a obteno de gasolina de reforma cataltica, quando o objetivo a obteno de gasolina de
melhor octanagem
II.2.1 DESTILAO
O querosene: pode ser tambm um produto final, como querosene
de aviao ou iluminao, ou produto intermedirio, quando
submetido ao processo de hidrotratamento (HDT). Neste caso, submetido ao processo de hidrotratamento (HDT). Neste caso,
pode ser utilizado como leo diesel ou como agente de correo da
viscosidade de leos combustveis.
Os gasleos atmosfricos: quando obtidos como produtos finais,
so armazenados em tanques cilndricos na forma de leo diesel,
ou podem ser submetidos a processamento na unidade de HDT e p p
ento armazenados tambm como leo diesel.
Os gasleos de vcuo:, no entanto, so sempre produtos
i t di i t d li t d intermedirios, e compem as correntes de alimentao de
unidades de craqueamento cataltico (U-CC) ou formam fraes
lubrificantes, segundo esquemas de refinos para produo de
combustveis ou lubrificantes, respectivamente.
II.2.1 DESTILAO
Os resduos de vcuo: so utilizados como asfalto quando
caracterizados como produtos finais, podendo ainda ser usados
como leos combustveis aps diluio com correntes de menor como leos combustveis aps diluio com correntes de menor
viscosidade. Podem ainda ser empregados como produtos
intermedirios na forma de carga das unidades de coque ou
d f lt l t desasfaltao a solvente.
Investimentos de implantao: uma unidade de destilao
completa sit a se na fai a de US$ 150 250 milhes conforme completa situa-se na faixa de US$ 150 250 milhes, conforme
sua capacidade.
f i d il Sees de uma unidade: pr-fracionamento, destilao
atmosfrica e destilao a vcuo.
II.2.1 DESTILAO
Equipamento principal: torre de fracionamento ou coluna de Equipamento principal: torre de fracionamento, ou coluna de
destilao, cuja parte interna composta por uma srie de
bandejas ou pratos perfurados, como ilustrado abaixo.
II.2.1 DESTILAO
Equipamentos que constituem as unidades de destilao:
Torres de fracionamento;
Retificadores (strippers);
Fornos;
Trocadores de calor;
Tambores de acmulo e refluxo; Tambores de acmulo e refluxo;
Bombas, tubulaes e intrumentos de medio e controle.
Tais equipamentos so fisicamente arranjados e operados
segundo diferentes formas, de acordo com cada refinaria. No
entanto os princpios bsicos de operao so idnticos em todas entanto, os princpios bsicos de operao so idnticos em todas
as instalaes.
II.2.1 DESTILAO
Unidade de Destilao: formada por trs sees principais: Unidade de Destilao: formada por trs sees principais:
Seo de Pr-aquecimento e Dessalinizao;
Destilao Atmosfrica; Destilao Atmosfrica;
Destilao a Vcuo;
A unidade podem conter um, dois ou trs estgios de operao,
segundo as configuraes seguintes:
Unidade de um estgio com torre de destilao nica;
Unidade de dois estgios, com torres de pr-Flash e destilao
f i atmosfrica;
Unidade de dois estgios, com torres de destilao atmosfrica e
destilao a vcuo;
Unidade de trs estgios, com torres de pr-Flash, destilao
atmosfrica e destilao a vcuo.
II.2.1 DESTILAO
Unidade de um estgio: a torre de destilao opera a presses
prximas atmosfrica e produz destilados desde gases at o
leo diesel, alm do resduo atmosfrico comercializado como leo diesel, alm do resduo atmosfrico comercializado como
leo combustvel. um tipo de unidade encontrada quando a
capacidade de refino reduzida e no se encontram unidades
di i i d t adicionais de craqueamento.
Unidades de dois estgios: com torres de pr-Flash e destilao Unidades de dois estgios: com torres de pr Flash e destilao
atmosfrica um esquema de refino pouco utilizado, no caso de
petrleos muito leves, ou quando no exista ou no seja
i t t i t lti C ti d necessrio o craqueamento trmico ou cataltico. Com a retirada
de fraes mais leves na torre de pr-Flash, pode-se instalar um
sistema de destilao atmosfrica de menor porte.
II.2.1 DESTILAO
Unidade de dois estgios: com torres de destilao atmosfrica
e a vcuo normalmente encontrado em unidades de mdio e a vcuo normalmente encontrado em unidades de mdio
porte e quando h necessidade de craqueamento subseqente. No
primeiro estgio, obtm-se desde gases a leo diesel, alm de
d f i d d f d d i resduo atmosfrico como produto de fundo. No segundo estgio,
obtm-se os gasleos e o resduo de vcuo, o qual
comercializado como leo combustvel ou asfalto.
Unidade de trs estgios: o tipo mais comum e amplamente
utilizado para grandes capacidades de refino e quando a
instalao de unidades de craqueamento so necessrias.
II.2.1 DESTILAO
Unidades Estabilizadoras: so unidades separadas ou acopladas
as torres de destilao que servem para estabilizar a nafta leve.
Na primeira ft l t bili d i t d t d Na primeira, nafta leve no-estabilizada, proveniente da torre de
pr-Flash, separada em correntes de GLP e nafta leve
estabilizada, a qual normalmente compe as correntes de
gasolina na refinaria. Na segunda, a nafta leve estabilizada
usada como carga para produo de outras naftas mais leves,
comercializadas como cargas para unidades petroqumicas ou comercializadas como cargas para unidades petroqumicas ou
solventes.
O fluxograma esquemtico seguinte ilustra a unidade completa
de destilao de trs estgios.
II.2.1 DESTILAO
Nafta Leve
GLP
Dessalinizao e
P i
t
a
b
i
l
i
z
a
o
m
e
n
t
o
f
t
a
Nafta Leve
(Petroqumica)
GLP
Pr-aquecimento
r
-
F
l
a
s
h
E
s
t
F
r
a
c
i
o
n
a
m
d
e

N
a
f
Petrleo
Nafta Leve
(Gasolina)
P
Nafta Mdia
Nafta Pesada
Querosene
i
l
a
o
s
f
r
i
c
a
Forno
Retfica
Retfica
Querosene
Diesel Leve
D
e
s
t
i
A
t
m
o
s
Forno
Retfica
Retfica
t
i
l
a
o
V
c
u
o
Diesel Pesado
Gasleo Leve
Gasleo Pesado
D
e
s
t
a

V
Resduo de Vcuo
(leo combustvel
ou asfalto)
II.2.1 DESTILAO
Pr aquecimento do Petrleo: consiste na passagem da
Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao
Pr-aquecimento do Petrleo: consiste na passagem da
matria-prima fria por uma bateria de trocadores de calor. O leo
progressivamente aquecido em funo do resfriamento de
produtos acabados que deixam a unidade. Dessa forma,
promove-se grande economia operacional ao se evitar o uso de
excesso de combustvel para o aquecimento total da carga e p q g
possibilitar o projeto de fornos de menor porte.
Dessalinizao: antes da seo de fracionamento, ocorre a
operao de dessalinizao do leo, para remoo de sais, gua e
suspenses de partculas slidas. Tais impurezas prejudicam p p p p j
sensivelmente o funcionamento da unidade de destilao.
A presena desses contaminantes no petrleo pode causar vrios
problemas, tais como:
Liberao de cido clordrico por sais de cloro, especialmente
MgCl
2
, que causa corroso nos equipamentos e linhas da unidade. MgCl
2
, que causa corroso nos equipamentos e linhas da unidade.
Deposio de sais e slidos em trocadores de calor e tubulaes dos
fornos causando obstruo reduo na eficincia de troca trmica e fornos, causando obstruo, reduo na eficincia de troca trmica e
superaquecimentos localizados nas tubulaes.
F d i t i d t b l d f li h d Formao de coque no interior das tubulaes de fornos e linhas de
transferncia catalisada pelos sais e sedimentos depositados.
Dessalinizao: consiste na extrao das impurezas atravs da
adio de uma corrente de gua de processo que se mistura com
i lid id l tid t l A i t os sais, slidos e gua residual contidos no petrleo. A mistura,
aps contato ntimo, levada ao vaso de dessalgao, onde se d
a separao da fase aquosa contendo sais e sedimentos, atravs
d l i d d l d id de coalescncia e decantao das gotculas de gua, promovidas
pela ao de um campo eltrico de alta voltagem.
Com o descarte contnuo da salmoura formada, o petrleo
dessalinizado submetido a uma segunda etapa de pr-
aquecimento antes de ser encaminhado s sees de aquecimento antes de ser encaminhado s sees de
fracionamento.
DESTILAO ATMOSFRICA
Torre de destilao atmosfrica (EIA, 1993).
A d il f i d
Seo de Destilao Atmosfrica
A destilao atmosfrica deve ocorrer a uma temperatura
mxima de 400C para evitar a formao indesejvel de produtos
de craqueamento trmico. Normalmente, o petrleo pr-aquecido
pode ser ainda introduzido em fornos tubulares, sada dos quais
boa parte dele vaporizado.
N di i t d id t t Nessas condies, a carga introduzida na torre num ponto
conhecido como zona de vaporizao ou zona de flash. Os
produtos so retirados em determinados pontos da coluna de
acordo com a temperaturas mxima de destilao de cada frao.
Em condies de presso prxima atmosfrica, obtm-se leo
diesel querosene e nafta pesada como produtos laterais de uma diesel, querosene e nafta pesada como produtos laterais de uma
torre de destilao. Nafta leve e GLP so produtos de topo,
condensados e separados fora da torre. Como produto de fundo,
obtm-se o resduo atmosfrico, do qual ainda se podem extrair
fraes importantes.
Parte dos produtos de topo condensados pode ser retornada
torre como corrente de refluxo, com o objetivo de controlar a
temperatura de sada de vapor e gerar refluxo interno nos pratos. temperatura de sada de vapor e gerar refluxo interno nos pratos.
Pode haver ainda o refluxo de produto lateral circulante, com o
objetivo de retirar calor da torre, sem interferncia direta no
f i t fracionamento.
Nas fraes intermedirias laterais pode haver componentes Nas fraes intermedirias laterais, pode haver componentes
mais leves retidos, que baixam o ponto inicial de ebulio e
fulgor dos respectivos cortes. Sua eliminao , portanto,
i l h id necessria e ocorre em pequenas colunas conhecidas como
retificadores laterais (strippers), em que se injeta vapor dgua
para retificar o produto de fundo. As correntes de vapor dgua
so retiradas pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves.
Em resumo, na operao de uma torre de destilao de petrleo
bruto, so listados quatro tpicos principais:
A composio do petrleo o nico parmetro que afeta o
rendimento dos produtos obtidos, no havendo influncia do grau de
fracionamento. fracionamento.
A faixa de destilao dos produtos no significativamente alterada
pela variao do nmero de pratos da coluna pela variao do nmero de pratos da coluna.
A quantidade de vapor dgua que se injeta nos retificadores
t l t d b li i i i l d t l t i controla o ponto de ebulio inicial dos cortes laterias.
A vazo de retirada dos cortes laterais da torre determina seu ponto
de ebulio final, em funo da variao de refluxo que ocorre na
regio prxima ao prato em questo.
Seo de Destilao a Vcuo
Torre de Destilao a Vcuo (EPA, 1995).
O resduo obtido na seo de destilao atmosfrica um corte
de alto peso molecular e usado como corrente de alimentao da
seo de destilao a vcuo, em que se trabalha a presses sub-
atmosfricas com o objetivo de gerar leos lubrificantes ou
gasleos para carga da unidade de craqueamento cataltico. Dessa
forma, promove-se o aproveitamento de um subproduto que, de
outra forma, teria um baixo valor comercial.
A carga aquecida levada zona de vcuo, em que a presso de
cerca de 100 mmHg, provocando vaporizao de boa parte da
carga As torres de c o poss em grande dimetro para carga. As torres de vcuo possuem grande dimetro para
acomodar o maior volume de vapor gerado a presses reduzidas.
O produto de fundo da destilao a vcuo composto por
hidrocarbonetos de elevado peso molecular e impurezas, podendo
ser comercializado como leo combustvel ou asfalto. ser comercializado como leo combustvel ou asfalto.
Analogamente destilao atmosfrica, aqui pode-se tambm
i j d f d d ifi d injetar vapor dgua no fundo da torre para retificar o resduo
de vcuo atravs da vaporizao de fraes leves que tenham
sido arrastadas.
Neste caso no h formao de produto de topo, saindo apenas
vapor dgua hidrocarbonetos leves e um pouco de ar originado vapor d gua, hidrocarbonetos leves e um pouco de ar originado
de eventuais vazamentos, os quais so constantemente retirados
da torre pelo sistema de gerao de vcuo
Destilao Atmosfrica
Destilao a Vcuo
Unidade de Destilao de Trs Estgios
II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO
O resduo da destilao a vcuo pode conter um gasleo de O resduo da destilao a vcuo pode conter um gasleo de
alta viscosidade. Nesse caso, pode-se trat-lo segundo um
processo de separao que consiste no uso de propano lquido a
lt t d t alta presso como agente de extrao.
Esse tipo de gasleo no pode ser obtido atravs de destilao,
justificando, assim, o uso do processo de desasfaltao a j , , p
propano, em funo de seu bom poder solvente e seletividade.
O principal produto o leo desasfaltado, que pode ser
i d l d d d b i incorporado ao gasleo de vcuo na produo de combustveis,
sendo para isso enviado unidade de craqueamento cataltico.
Se o objetivo for a produo de lubrificantes, o produto Se o objetivo for a produo de lubrificantes, o produto
desasfaltado constitui um leo bsico Brightstok ou leo de
cilindro, que sero submetidos a processos posteriores para
elh i de lid de Ne e i t te b e melhoria de sua qualidade. Nesse caso, importante observar a
faixa de viscosidade do gasleo produzido.
II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO
T t d l ti t i l f d t Trata-se de um processo relativamente simples, formado por trs
sees principais: extrao, recuperao de extrato e
recuperao de rafinado.
Recuperao do
Solvente do Extrato
Retificao
do Extrato
leo
Desasfaltado
Resduo de
Vcuo
a
s
Purificao
Propano
Vapor
E
x
t
r
a
t
o
r
a
Purificao
do Solvente
Propano
gua
Vapor
Recuperao do
Solvente do Rafinado
Retificao
do Rafinado
Asfalto
II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL
A desaromatizao a furfural uma operao tipicamente
realizada no processo de produo de lubrificantes, em que se
emprega o furfural como solvente de extrao de compostos emprega o furfural como solvente de extrao de compostos
aromticos polinucleados de alto peso molecular.
Furfural
PF = 41C
PE = 162C
d 1 159 d = 1,159
Como os lubrificantes so utilizados sob condies variveis de Co o os ub ca tes so ut ados sob co d es va ve s de
temperatura, procuram-se desenvolver formulaes que
apresentem comportamento uniforme frente as variaes de
iscosidade a q al sofre maiores fl t aes de ido presena viscosidade, a qual sofre maiores flutuaes devido presena
de compostos aromticos.
O bj i d di d i id d d O objetivo, portanto, o aumento do ndice de viscosidade dos
leos lubrificantes, pois quanto maior esse valor, menor ser a
variao da viscosidade do produto com a temperatura. O
produto principal o leo desaromatizado, que armazenado
para processamento posterior. Como subproduto, tem-se um
extrato aromtico na forma de um leo pesado e viscoso extrato aromtico, na forma de um leo pesado e viscoso.
O processo bastante semelhante desasfaltao, contendo p ,
sees de extrao, recuperao de solvente do extrato e
recuperao de solvente do rafinado. Em particular, deve-se
observar uma etapa prvia de desaerao em que se promove a observar uma etapa prvia de desaerao, em que se promove a
retirada de oxignio da carga aquecida antes de seu envio s
torres extratoras. O oxignio, nesse caso, poderia reagir com o
furfural e formar compostos cidos de elevado poder corrosivo,
sendo necessria sua remoo.
Ob i d t t d t d f d
Observe-se ainda que, nesse caso, o extrato produto de fundo e
o rafinado produto de topo da torre extratora. O fluxograma
abaixo ilustra o processo.
Recuperao do
Solvente do Rafinado
leo
bsico
Retificao
do Rafinado
leo
Desaromatizado
a
s
Purificao
Furfural
Vapor
a
e
r
a
o
E
x
t
r
a
t
o
r
a
Purificao
do Solvente
Furfural
gua
Vapor
D
e
s
a
Recuperao do
Solvente do Extrato
Retificao
do Extrato
Extrato
Aromtico
II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC
A desparafinao a MIBC tambm uma operao realizada
no processo de produo de lubrificantes.
Assim como a presena de compostos aromticos causa
alteraes na viscosidade do leo, a presena de parafinas
lineares aumenta seu ponto de fluidez. Essa propriedade
importante quando se utilizam leos lubrificantes a baixas
temperaturas situao em que se deve evitar a precipitao das temperaturas, situao em que se deve evitar a precipitao das
parafinas para que a lubrificao no seja comprometida.
As parafinas devem, ento, ser extradas do leo, o que pode
ser feito atravs de solventes. O solvente ideal para esta
operao deve ser tal que todo o leo seja diludo ao mesmo operao deve ser tal que todo o leo seja diludo, ao mesmo
tempo em que ocorra precipitao das parafinas.
No passado, empregava-se uma mistura de metil-etil-cetona e
tolueno, e, antes disso, o propano lquido.
A remoo atualmente feita empregando-se metil-isobutil-
cetona (MIBC) como solvente, que apresenta vantagens
significativas sobre os demais A baixas temperaturas o solvente significativas sobre os demais. A baixas temperaturas, o solvente
solubiliza a frao oleosa e causa a separao das n-parafinas
como uma fase slida, podendo-se proceder a sua filtrao
b subseqente.
Os produtos obtidos so o leo desparafinado, que
d b id hid i armazenado e submetido a hidroprocessamento posterior, e a
parafina oleosa, que pode ser adicionada ao gasleo como carga
de craqueamento cataltico ou sofrer desoleificao para q p
produo de parafinas comerciais.
Solvente
Tambor de
Carga para
os Filtros
C
3
(L) C
3
(V)
Resfriador
S l t
Solvente
Parafina
Oleosa
Filtros
Sistema de
Refrigerao
a Propano
leo
Desaromatizado
Resfriador
Solvente
Tambor de
Acmulo
de Filtrado
a
a
a
a
o
Solvente mido
para Recuperao
Solvente Seco
para Recuperao
leo Desparafinado
e Solvente
F
l
a
s
h
a

B
a
i
x
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
Forno
F
l
a
s
h
a

A
l
t
a
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
R
e
t
i
f
i
c
a
o
Vapor
F
T
F
T
leo
Desparafinado
II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC
A desoleificao a MIBC um processo idntico
desparafinao, apenas realizada em condies mais severas,
visando remoo do leo contido na parafina, de forma a visando remoo do leo contido na parafina, de forma a
enquadr-la como produto comercial.
Para fins comerciais obtm-se o produto conhecido como Para fins comerciais, obtm se o produto conhecido como
parafina dura, que pode ainda ser processado na unidade de
hidrotratamento para posterior especificao.
O produto principal, no entanto, conhecido como parafina
mole, obtida aps o tratamento a MIBC da frao oleosa vinda
d d d fi i fil fi do processo de desparafinao e posterior filtrao. A parafina
mole pode ser utilizada na produo de gelias, leos, vaselinas
e outros produtos farmacuticos, bem como ser reprocessada p p
atravs de craqueamento.
II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC
Parafina
Oleosa
R f i d
1 Filtro 2 Filtro
C
3
(L) C
3
(V)
Solvente Solvente
Resfriador
Resfriador
1 Filtro 2 Filtro
C
3
(L) C
3
(V)
Solvente
T
T
o
Solvente mido
para Recuperao
Solvente Seco
para Recuperao
Reciclo de Filtrado
Forno
F
l
a
s
h
F
l
a
s
h
R
e
t
i
f
i
c
a
Vapor
p p
Parafina Dura para
Hid t t t
p p
Forno s
h
T
s
h
T
f
i
c
a
o
Solvente mido
para Recuperao
Hidrotratamento
Solvente Seco
para Recuperao
Forno
F
l
a
s
F
l
a
s
R
e
t
i
f
Parafina Mole para
Craqueamento
Vapor
II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS
Na unidade de extrao ou recuperao de aromticos Na unidade de extrao ou recuperao de aromticos
(URA), procuram-se extrair compostos aromticos da carga por
meio de solventes.
Os aromticos leves, como benzeno, toluenos e xilenos (BTXs),
presentes na gasolina atmosfrica ou na corrente proveniente da
unidade de reforma cataltica possuem um alto valor de unidade de reforma cataltica, possuem um alto valor de
mercado na indstria petroqumica, e so comercializados a
preos duas ou trs vezes superiores ao da nafta.
Em funo das condies do processo escolhido, a extrao
realizada com tetra-etileno-glicol (TEG), ou N-metil-pirrolidona
(NMP) associada ao mono-etileno-glicol (MEG), ou o (NMP) associada ao mono etileno glicol (MEG), ou o
Sulfolane
(dixido de tetrahidrotiofeno).
Aps destilao dos aromticos para remoo do solvente, o
produto estocado e destinado a comercializao. Os no-
aromticos so utilizados como componentes da gasolina.
II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS
Compostos mais
leves que benzeno
BTXs
oo
Concentrado de
Aromticos
Unidade de
Recuperao
d A ti
d
e

E
x
t
r
a
o
d
e

E
x
t
r
a
o
Carga
de Aromticos
Rafinado
C
o
l
u
n
a

C
o
l
u
n
a

Rafinado
Compostos mais
pesados que xileno pesados que xileno
II.2.7 ADSORO DE PARAFINAS LINEARES
A unidade de adsoro de n-parafinas tem como objetivo a
remoo de cadeias parafnicas lineares existentes no corte de
querosene obtido na destilao. Embora as n-parafinas confiram querosene obtido na destilao. Embora as n parafinas confiram
excelentes qualidades ao querosene de iluminao, so
extremamente prejudiciais ao querosene de aviao, pois elevam
t d l t seu ponto de congelamento.
As parafinas removidas so valiosas, por constiturem matria-
prima para a indstria petroqumica, na produo de detergentes p p p q , p g
sintticos biodegradveis.
O processo, de alto investimento, consiste na adsoro das n-
fi t d d i t f parafinas atravs da passagem da mistura em fase gasosa num
leito de peneiras moleculares. O leito adsorve as parafinas e
permite a passagem de outros componentes. O material
adsorvido em seguida removido com o auxlio de outro
solvente, fracionado e estocado.
II.3 PROCESSOS DE CONVERSO
II 3 1 CRAQUEAMENTOTRMICO II.3.1 CRAQUEAMENTO TRMICO
O craqueamento trmico o mais antigo entre os processos de
converso surgindo logo aps o advento da destilao Seu converso, surgindo logo aps o advento da destilao. Seu
aparecimento data o incio do sculo XX, utilizando gasleos e
resduos atmosfricos como carga.
O processo consiste na quebra de molculas presentes na
carga, sob elevadas temperaturas e presses, visando obteno
d li GLP d t i i l b t l de gasolina e GLP como produto principal e gs combustvel,
leos leve e residual e coque como subprodutos, com rendimento
maior em coque e gs combustvel. O coque deve ser retirado
para evitar entupimentos.
Atualmente, o craqueamento trmico um processo obsoleto,
em funo do surgimento do craqueamento cataltico, mais
econmico e de operao mais simples.
II.3.1 CRAQUEAMENTO TRMICO
Gases
Gasolina
Gases
e
n
t
o
Vapor
o
r
n
o
a

d
e

R
e
a
o
a
r
a

d
e
a
n
s
o
F
r
a
c
i
o
n
a
m
e
leo Leve
F
o
C
m
a
r
a
C
m
a
E
x
p
a
T
o
r
r
e

d
e

F
Carga
leo Combustvel
Residual
II.3.2 VISCORREDUO
Este processo tem como objetivo reduzir atravs de ao Este processo tem como objetivo reduzir, atravs de ao
trmica, a viscosidade de um resduo que ser usado como leo
combustvel, por meio da quebra de suas molculas mais
pesadas, tornando desnecessria a adio de fraes inter-
medirias para acerto da viscosidade.
As condies operacionais so brandas em relao s do As condies operacionais so brandas em relao s do
craquamento trmico convencional, para evitar a formao
excessiva de coque.
Ocorre formao de uma quantidade de hidrocarbonetos na
faixa do diesel e do gasleo que, no sendo removidos, entram
como diluentes no resduo processado, reduzindo sua como diluentes no resduo processado, reduzindo sua
viscosidade. Gs combustvel, GLP e nafta tambm so
produzidos, porm em menor escala.
Trata-se tambm de um processo obsoleto, em funo do alto
custo operacional e baixa rentabilidade.
II.3.2 VISCORREDUO
Gases
Gasolina
Gases
e
n
t
o
Vapor
F
o
r
n
o
F
r
a
c
i
o
n
a
m
e
Carga
Gasleo
para FCC
F
T
o
r
r
e

d
e

F
Resduo de Resduo de
Viscorreduo
II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADO
um processo de produo de coque a partir de cargas bastante um processo de produo de coque a partir de cargas bastante
diversas, como o leo bruto reduzido, o resduo de vcuo, o leo
decantado, o alcatro do craqueamento trmico, e suas misturas.
Com a aplicao de condies severas de operao, molculas de
cadeia aberta so craqueadas e molculas aromticas
polinucleadas resinas e asfaltenos so coqueados produzindo polinucleadas, resinas e asfaltenos so coqueados, produzindo
gases, nafta, diesel, gasleo e principalmente coque de petrleo.
A crise do petrleo tornou o coqueamento um processo
importante, pois nele fraes depreciadas, como resduos de
vcuo, so transformadas em outras de maior valor comercial,
como GLP, nafta, diesel e gasleo. como GLP, nafta, diesel e gasleo.
Em particular, o coque de petrleo mostra-se como um
excelente material componente de eletrodos na indstria de
produo de alumnio e na metalurgia de um modo geral.
Trs tipos de coque podem ser obtidos: Trs tipos de coque podem ser obtidos:
Coque Esponja: De mais baixa qualidade, apresenta poros muito
pequenos e paredes espessas, no sendo til na fabricao de
eletrodos. Provm de cargas com elevado percentual de resinas e
asfaltenos.
Coque Favo-de-Mel: De qualidade intermediria aps calcinao e
grafitizao, tem poros em forma elipsoidal uniformemente
distribudos e unidirecionais, sendo utilizado na produo de anodos
satisfatrios. Provm de cargas com baixos teores de resinas e
asfaltenos.
Coque Agulha: De qualidade superior, possui poros finos, elpticos
e unidirecionais, o mais indicado para a fabricao de eletrodos.
Provm de cargas muito aromticas.
O projeto de uma unidade de coqueamento pode visar O projeto de uma unidade de coqueamento pode visar
produo mxima de determinado corte, segundo a aplicao
correta de nveis de presso, temperatura e reciclos.
Gasolina
Gases
t
o
Gasleo Leve
r
a
c
i
o
n
a
m
e
n
Gasleo Pesado
d
e

C
o
q
u
e
d
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C
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q
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T
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Carga
Gasleo Pesado
T
a
m
b
o
r

d
T
a
m
b
o
r

d
r
n
o
Vapor
F
o
r
II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO
(FLUID CATALYTIC CRACKING - FCC)
O craqueamento cataltico um processo qumico de
transformao de fraes de petrleo pesadas em outras mais
leves, atravs da quebra (cracking) das molculas dos leves, atravs da quebra (cracking) das molculas dos
constituintes com a utilizao de catalisadores.
Sua carga composta de uma mistura de gasleos de vcuo
produzidos na unidade de destilao. Pode-se usar ainda como
carga adicional o leo desasfaltado formado a partir do resduo
de vcuo, caso a refinaria possua uma unidade de desasfaltao a , p
solvente.
Quando submetido a condies bastantes severas de presso e
t t d t li d l d temperatura na presena do catalisador, o gasleo de vcuo
decomposto em vrias fraes mais leves, produzindo gs
combustvel, gs liquefeito, gasolina (nafta), gasleo leve (leo
leve ou diesel de craqueamento) e gasleo pesado de
craqueamento (leo decantado ou leo combustvel).
As reaes produzem ainda coque, que se deposita no catalisador
e integralmente queimado na etapa de regenerao do
catalisador, formando um gs de combusto de alto valor
energtico usado na gerao de vapor dgua de alta presso. energtico usado na gerao de vapor d gua de alta presso.
um processo de grande versatilidade e alta rentabilidade,
que requer alto investimento, e destinado principalmente
obteno de gasolina de alta octanagem, obtida na faixa de 50%
a 60% em volume em relao carga processada.
Sua evoluo envolveu as seguintes fases: Sua evoluo envolveu as seguintes fases:
Craqueamento
Trmico
Craqueamento
Cataltico em Trmico
Craqueamento
Cataltico em
Leito Mvel
Craqueamento q
Cataltico em
Leito Fixo
q
Cataltico em
Leito Fluidizado
Uma unidade de FCC constituda das seguintes sees: Uma unidade de FCC constituda das seguintes sees:
Seo de Reao ou Converso: Composta por equipamentos de
reao e regenerao de catalisador para promoo das reaes
qumicas do processo.
Seo de Fracionamento: Promove a separao do efluente do Seo de Fracionamento: Promove a separao do efluente do
reator em vrios produtos, bem como recupera e recicla parte dos
gasleos no-convertidos.
Seo de Recuperao de Gases: Promove a separao de fraes
leves convertidas: gasolina, GLP e gs combustvel.
S d T P d li GLP Seo de Tratamentos: Promove o tratamento da gasolina, GLP e
gs combustvel para possibilitar sua comercializao ou
transformao posterior em outros produtos, com uma sensvel
reduo em seu teor de enxofre reduo em seu teor de enxofre.
Diagrama de blocos do processo geral de craqueamento cataltico Diagrama de blocos do processo geral de craqueamento cataltico
Vapor gua
Gases de
Combusto
Soprador
(Blower)
Ar
Regenerador
Caldeira
de CO
p g
Gs
Combustvel
Pr-aque-
Reator
Tratamento
DEA
H
2
S
cimento Tratamento
DEA / Merox
Recuperao
de Gases
Tratamento
Carga
GLP
Fracionamento
Tratamento
MEROX
Diesel de Craqueamento
(l l / LCO)
Resduo de Craqueamento
(l d t d / CLO)
Nafta de Craqueamento
(G li ) (leo leve / LCO) (leo decantado / CLO) (Gasolina)
Algumas limitaes so impostas carga para craqueamento No Algumas limitaes so impostas carga para craqueamento. No
processo, algumas de suas caractersticas exercem maior
influncia, quais sejam:
Faixa de Destilao: Geralmente tratam-se cargas com faixa de
destilao entre 340C e 570C.
Resduo de Carbono: Deve ser baixo, geralmente inferior a 1,5%
em peso, a fim de minimizar a formao de coque.
Fator de Caracterizao (K ): Determina o teor de parafinas da Fator de Caracterizao (K
UOP
): Determina o teor de parafinas da
carga. Quanto mais parafnica for a carga, mais facilmente ela
ser craqueada, de forma que quanto maior o K
UOP
(recomenda-se
K
UOP
> 11,5), menos severas sero as condies de operao da
UOP
,5), e os seve as se o as co d es de ope ao da
unidade.
Teor de Metais: Para que a atividade e a seletividade do catalisador
no sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer
seguinte recomendao Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.
Principais variveis do processo: Principais variveis do processo:
Variveis Independentes:
Temperatura de reao, tomada no final do Riser, um tubo
vertical de grande dimetro por onde sobe a mistura de reagentes
e catalisador; e catalisador;
Vazo de carga fresca, quantidade de matria-prima a ser
craqueada;
T t d t Ri Temperatura da carga ao entrar no Riser;
Velocidade espacial, relao entre a vazo da carga total e a
massa de catalisador em contato com a carga;
Atividade do inventrio, medida da capacidade do catalisador
em converter carga em produtos;
Vazo de reciclos, volume de produtos craqueados que voltam
ao Riser (em desuso, atualmente).
Principais variveis do processo: Principais variveis do processo:
Variveis Dependentes:
Relao Catalisador leo relao mssica entre a circulao de Relao Catalisador-leo, relao mssica entre a circulao de
catalisador e a vazo de carga total. Quanto maior esta relao,
mais severo ser o processo;
Temperatura de regenerao do catalisador durante a queima do Temperatura de regenerao do catalisador durante a queima do
coque;
Vazo de ar para regenerao, necessrio para manuteno da
queima do coque; queima do coque;
Converso do processo, percentagem da carga fresca que
transformada em produtos mais leves.
100
Fresca Carga
CLO) (LCO Fresca Carga
(%) Converso x
+
=
OBS: LCO + CLO = Gasleos produzidos no fracionamento
Podem-se trabalhar essas variveis de modo a controlar o Podem se trabalhar essas variveis de modo a controlar o
processo de FCC com o objetivo de produzir um determinado
perfil de produtos. Por exemplo, com uma elevada relao
t li d l t d i d GLP A t b l catalisador-leo, tem-se produo mxima de GLP. A tabela
seguinte apresenta um exemplo de rendimentos mdios no
craqueamento cataltico.
Corrente
Mximo em GLP
(% p/p)
Mximo em Gasolina
(% p/p)
Carga Fresca 100,0 100,0
Gs Combustvel 8,04 4,30
Gs Liquefeito 24,00 17,90
Gasolina (nafta) 44,21 53,70
Diesel de FCC (LCO) 10,25 11,70
leo Decantado (CLO) 6,70 6,00 ( )
Coque 6,80 6,40
O catalisador empregado nesse processo constitudo por um p O catalisador empregado nesse processo constitudo por um p
muito fino de alta rea superficial, base de slica (SiO
2
) e
alumina (Al
2
O
3
). Ele tem as seguintes funes primordiais:
Permitir que as reaes qumicas ocorram sob condies de presso
e temperatura bem mais baixas que aquelas do craqueamento
i trmico.
Servir como agente de transporte do coque depositado em sua
superfcie para o regenerador, onde ocorre gerao de calor atravs
d i d da queima do coque.
Servir como agente de transferncia de calor, da zona de combusto
para a zona de aquecimento e vaporizao da carga.
Quando o catalisador atravessado por uma corrente gasosa,
como a carga vaporizada seu comportamento se assemelha ao de como a carga vaporizada, seu comportamento se assemelha ao de
um fluido (fluidizao).
Trs formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina Trs formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina,
contendo de 11% a 13% em Al
2
O
3
; alta alumina, com 25% em
Al
2
O
3
; e zeoltico, de estrutura cristalina.
Pesquisas contnuas buscam a constante modificao das
estruturas zeolticas, especialmente em termos de sua
seletividade, com o objetivo de processar resduos, reduzir a
formao de coque, resistir ao envenenamento por metais e
melhorar a octanagem da gasolina com a substituio do melhorar a octanagem da gasolina com a substituio do
chumbo.
O catalisador virgem tem colorao branca e apresenta
atividade mxima, em funo de no ter ainda atuado no
processo. Com sua adio ao reator, o catalisador gasto e coque
gerado tornando-o preto devido ao teor de carbono gerado, tornando o preto devido ao teor de carbono
impregnado de 1,0% a 1,2% em peso.
C i d li d d Com a queima do coque, o catalisador regenerado, assume uma
colorao cinza-claro com teor de carbono de 0,1% a 0,5% e
pode ser usado em novas reaes.
A fluidizao tornou o processo de craqueamento muito mais
eficaz nas refinarias, pois sua produo pode ser ajustada de eficaz nas refinarias, pois sua produo pode ser ajustada de
acordo com as necessidades do mercado local, segundo um
processo econmico, que promove a converso de fraes
resid ais de bai o alor agregado em fraes mais nobres residuais de baixo valor agregado em fraes mais nobres,
como o GLP e a gasolina.
f d id d i Em funo da extrema rapidez das reaes, com tempo muito
curto de contato entre reagentes e catalisador, no h equilbrio
termodinmico no processo. p
Principais reaes do processo: Principais reaes do processo:
Craqueamento de parafinas:
C H C H + C H C
n
H
2n+2
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p+2
Craqueamento de olefinas:
C H C H C H C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
Craqueamento de naftnicos:
C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
Craqueamento de aromticos:
Ar-C
n
H
2n+1
Ar-H + C
p
H
2p
Ar-C
n
H
2n+1
Ar-C
m
H
2m+1
+ C
p
H
2p+2
(Com n = m + p)
Apesar de a formao de coque ser indesejvel por desativar o Apesar de a formao de coque ser indesejvel por desativar o
catalisador, sua combusto na seo de regenerao constitui
uma fonte valiosa de calor que supre os requisitos energticos do
N t t d t i d i bl processo. No entanto, durante sua queima, dois problemas
podem acontecer:
i d d d i d A situao de After-burning ocorre quando a taxa de queima de
coque superior sua formao, com a elevao anormal da
temperatura. Isto pode causar maior desgaste do material do
regenerador reduo da vida til dos equipamentos sinterizao do regenerador, reduo da vida til dos equipamentos, sinterizao do
catalisador e turbilhonamento de gases com arraste excessivo de
catalisador pelas chamins. A temperatura mxima no regenerador
estabelecida em 730C; estabelecida em 730 C;
A situao de Behind ocorre quando a taxa de formao de coque
superior de sua combusto no regenerador com aumento superior de sua combusto no regenerador, com aumento
progressivo do teor de carbono no catalisador.
No processo, quatro tipos de coque podemser gerados:
O coque cataltico: formado pelo prprio craqueamento de
hidrocarbonetos na superfcie do catalisador;
O coque resduo de carbono: formado em funo da constituio q
qumica da carga, que pode conter compostos pesados;
O coque contaminante: formado pela ao cataltica de metais O coque contaminante: formado pela ao cataltica de metais
sobre a superfcie do catalisador;
O coque catalisador leo: formado por hidrocarbonetos que ficam O coque catalisador-leo: formado por hidrocarbonetos que ficam
retidos na estrutura cristalina do catalisador e no so removidos
durante a etapa de retificao.
As tendncias recentes no desenvolvimento e operao de
processos de craqueamento cataltico em refinarias envolve os
aspectos qumico e mecnico. aspectos qumico e mecnico.
Aspecto Qumico: as pesquisas com os catalisadores contemplam a
manipulao de matrizes (caulim ou zelitas) a fim de melhorar sua
atividade e seletividade, como na obteno de gasolina de melhor
qualidade. Em funo da presena crescente de contaminantes,
tambm se busca a sntese de catalisadores cada vez mais
resistentes;
Aspecto Mecnico: procura-se dar ateno s mudanas na
engenharia e projeto das unidades, em funo das propostas feitas
pelo setor qumico. Nesse caso, pode-se citar o uso de regeneradores
distintos que trabalhem de acordo com o nvel de contaminantes da
carga, a realizao da etapa de regenerao a baixa temperatura e a
acelerao do processo de separao de catalisador e produtos.
Seo de Converso e Fracionamento
Gases de
Queima
t
o
r
Gases
R
e
a
t
o
r
a
e
r
a
oGasolina
F
r
a
c
i
o
n
a
d
o
R
e
g
e
n
e
Ar
Vapor dgua
leo Leve
de Reciclo
Carga
Fresca
T
o
r
r
e

Carga
Combinada
leo
leo Pesado
de Reciclo
Vapor dgua
Reciclo de leo Pesado
Decantador
de Borra
leo
Clarificado
Reciclo de Borra
Seo de Recuperao de Gases
G
d
o
r
a
Nafta
Instabilizada
Compressor
d
o
r
a
d
o
r
a
Gases
Gs
Combustvel
1

A
b
s
o
r
v
e
Compressor
de Gs
2

A
b
s
o
r
v
e
D
e
e
t
a
n
i
z
a
d
Tambor de
Alta Presso Alta Presso
LCO para a
Fracionadora
z
a
d
o
r
a
r
a

C
3
-
C
4
LCO da
Fracionadora
C
3
D
e
b
u
t
a
n
i
z
S
e
p
a
r
a
d
o
r
Tratamentos DEA-
MEROX-Custico
HCO para a
Fracionadora
gua
Vapor
Tratamentos
MEROX ou Custico
HCO da
Fracionadora
C
4
Gasolina
gua
II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO
(HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC)
O HCC um processo de craqueamento cataltico realizado sob
presses parciais de hidrognio elevadas, que consiste na
quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao
complementar de catalisadores e altas temperaturas e presses.
Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio,
acontecem reaes de hidrogenao do material produzido
simultaneamente s reaes de decomposio.
um processo de grande versatilidade, pois pode operar com
cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado,
ou mesmo resduos leves, maximizando assim as fraes
desejadas na refinaria.
Todas as impurezas so reduzidas ou eliminadas dos produtos.
A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a
deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os
compostos aromticos polinucleados, facilitando sua
decomposio e hidrogenar olefinas e diolefinas que se
formam no processo de craqueamento, aumentando a
estabilidade dos produtos finais. p
A aplicao das severas condies de temperatura e presso
ainda possibilita a hidrogenao dos compostos de enxofre e
i i li i d d d fi i nitrognio, eliminando-os dos produtos finais.
Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar
equipamentos caros e de grande porte, devido as condies equipamentos caros e de grande porte, devido as condies
drsticas do processo. Unidades de gerao de hidrognio e de
recuperao de enxofre devem tambm estar presentes, de
f l d i ti t d f it t d forma que elevado investimento deve ser feito na construo do
sistema completo.
Vantagens do Processo:
Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e leo diesel;
P d d id d l d f GLP Produo de uma quantidade volumosa da frao GLP;
Melhor balanceamento na produo de gasolina e fraes
intermedirias destiladas;
Complementao ao FCC, com a converso de cargas que no
podem ser tratadas neste processo (resduos de vcuo, gasleos de
reciclo, extratos aromticos, dentre outras).
O li d d HCC d Os catalisadores empregados em HCC devem apresentar
caractersticas de craqueamento e hidrogenao. Na prtica,
utilizam-se catalisadores de xido de nquel-molibdnio (NiO-
MoO) ou xidos de nquel-tungstnio (NiO-WO
3
), sobre um
suporte de slica-alumina (SiO
2
-Al
2
O
3
), que so passveis de
envenenamento por compostos heterocclicos nitrogenados e envenenamento por compostos heterocclicos nitrogenados e
metais.
Os processos so semelhantes entre si, e podem funcionar com
um ou dois estgios de reao, segundo a natureza da carga e o
objetivo de produo Assim pode se trabalhar visando objetivo de produo. Assim, pode-se trabalhar visando
maximizao de cortes de GLP, gasolina, querosene de jato
ou diesel.
P i i i d
Principais reaes do processo:
Hidrocraqueamento simples:
R-CH
2
-CH
2
-R + H
2
R-CH
3
+ R-CH
3
Hidrodesalquilao:
Ar-CH
2
-R + H
2
Ar-H + R-CH
3
Isomerizao e Abertura de anis naftnicos:
+ H
2
CH
3
-(CH
2
)
4
-CH
3
Atualmente, o processo em duas etapas mais empregado, por
permitir maior flexibilidade de cargas e proporcionar a produo
de fraes diversas de acordo com as necessidades de mercado.
H
2
Leves ( < C
4
)
r
a
Separador
H
2
reciclado
Forno
Carga
i
r
o

R
e
a
t
o
r
F
r
a
c
i
o
n
a
d
o
r
Separador
de H
2
H
2
Hidrocraqueados
leves
Hidrocraqueados
P
r
i
m
e
i
a
t
o
r
T
o
r
r
e

F
q
pesados
Querosene
e
g
u
n
d
o

R
e
a
Forno
S
e
II.3.6 HIDROCRAQUEAMENTO
CATALTICO BRANDO
(MILD HYDROCATALYTIC CRACKING - MHC) (MILD HYDROCATALYTIC CRACKING - MHC)
O MHC uma variante do HCC operando em condies bem
mais suaves, principalmente com relao presso.
O t j iti d d d O processo vantajoso por permitir a produo de grandes
volumes de leo diesel sem gerar grandes quantidades de
gasolina, a partir de uma carga de gasleo convencional.
Assim, tem grande potencial de instalao no Brasil.
Ai d d l d i ti t d Ainda um processo de elevado investimento, sendo um pouco
mais barato que o HCC.
II.3.7 ALQUILAO CATALTICA
A l il l il l i i d A alquilao ou alcoilao cataltica consiste na reao de
adio de duas molculas leves para a sntese de uma terceira de
maior peso molecular, catalisada por um agente de forte carter
cido.
Com a obteno de cadeias ramificadas a partir de olefinas Com a obteno de cadeias ramificadas a partir de olefinas
leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produo
de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do
GLP tili d t li d HF H SO GLP, utilizando como catalisador o HF ou o H
2
SO
4
.
O processo envolve a utilizao de uma isoparafina, geralmente
i b bi d i o isobutano, presente no GLP, combinada a olefinas, tais como
o propeno, os butenos e pentenos. Obtm-se, assim, uma
gasolina sinttica especialmente empregada como combustvel g p p g
de aviao ou gasolina automotiva de alta octanagem.
Tambm so gerados nafta pesada, propano e n-butano de alta
pureza como produo secundria.
Permite a sntese de compostos intermedirios de grande
importncia na indstria petroqumica, como o etil-benzeno p p q ,
(para produo de poliestireno), o isopropril-benzeno (para
produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matria-prima
de detergentes) de detergentes).
Duas sees principais constituem a unidade de alquilao: a Duas sees principais constituem a unidade de alquilao: a
seo de reao e a seo de recuperao de reagentes e
purificao do catalisador.
Al i i i i f i i d Algumas variveis operacionais exercem efeito pronunciado no
processo. So elas:
Relao Isobutano / Olefinas, mantida em um valor alto a fim de
evitar polimerizao das olefinas;
T t d d d t d t li d d Temperatura de reao, dependente do catalisador empregado:
entre 5C e 10C para o H
2
SO
4
, e entre 27C e 38C para o HF;
Tempo de reao dependente do tempo de residncia da mistura Tempo de reao, dependente do tempo de residncia da mistura
formada pelo catalisador e hidrocarbonetos no interior do reator, da
relao catalisador/hidrocarbonetos (mantida constante entre 1 e 2) e
da eficincia da mistura;;
Presso de trabalho, que influencia o desempenho dos
catalisadores, apesar de no ser uma varivel de processo
propriamente dita.
Olefinas
a
t
o
r
Desidratadores
Tambor de
Decantao
Hidrocarbonetos
R
e
a
Isobutano
Iso-C
4
T
o
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r
e
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n
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z
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p
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p
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e

P
d
o

Gasolina de
Alquilao
leos cidos
Propano
(GLP)
II.3.8 REFORMA CATALTICA
A reformao ou reforma cataltica tem como objetivo A reformao ou reforma cataltica tem como objetivo
transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafnicos em
hidrocarbonetos aromticos (nafta de reforma).
Este processo de aromatizao de compostos parafnicos e
naftnicos visa primordialmente produo de gasolina de alta
t d t ti l (BTX ) d l d octanagem e produtos aromticos leves (BTXs) de elevada
pureza para posterior utilizao na indstria petroqumica.
O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal
de transio nobre (rnio, rdio ou germnio), suportada em
alumina.
Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e
hidrognio posta em contato com o catalisador a uma
temperatura entre 470C e 530C e uma presso entre 10 e 40
kgf/cm
2
.
O f d d id i hid b i O reformado produzido rico em hidrocarbonetos aromticos
e isoparafnicos, mas GLP, gs combustvel, hidrognio e coque
tambm so gerados como subprodutos.
Trs sees principais compem uma unidade de reforma
cataltica (URC):
Seo de Pr-tratamento: Promove-se a proteo futura do p
catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N,
O, metais e olefinas), atravs de reaes de seus compostos com
hidrognio. Estas reaes so efetivadas pelo catalisador de pr-
tratamento, compostos de xidos de cobalto e molibdnio
suportados em alumina, que retm os metais em sua superfcie. Os
derivados de S, N e O e as impurezas volteis so separados em
t tifi d d d bt ft t t d uma torre retificadora, de onde se obtm a nafta pr-tratada.
S d R f A ft t t d b d Seo de Reformao: A nafta pr-tratada recebe uma carga de
hidrognio e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se
promovem diversas reaes.
Desidrogenao de hidrocarbonetos naftnicos, muito rpida e
fortemente exotrmica;
Isomerizao de hidrocarbonetos naftnicos, menos rpida e
ligeiramente exotrmica;
Desidrociclizao de hidrocarbonetos parafnicos, lenta e
fortemente endotrmica;
Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos, rpida e
ligeiramente exotrmica;
Hidrocraqueamento de naftnicos, muito lenta e fortemente
exotrmica;
Hidrocraqueamento de parafinas, lenta e muito exotrmica; q p
Reaes de formao de coque.
S d E t bili P i l d hid i Seo de Estabilizao: Promove o reciclo do gs hidrognio ao
processo e a separao das correntes gasosas leves, do GLP e do
reformado cataltico.
Com o andamento do processo, coque outros compostos so
depositados sobre o catalisador de reforma, causando um
d l i d h N d d i id d declnio em seu desempenho. Nesse apecto, a perda de atividade
pode ser caracterizada das seguintes formas:
Perda temporria com restaurao posterior sem regenerao,
causada por gua e compostos de N e S;
Perda temporria com restaurao posterior com regenerao Perda temporria com restaurao posterior com regenerao,
causada por deposio de coque;
Perda permanente, causada quando se tem alta concentrao de
enxofre e metais enxofre e metais.
Forno
a
t
o
r

1
a
t
o
r

2
a
t
o
r

3
a
t
o
r

4
Forno Forno Forno
R
e
a
R
e
a
R
e
a
R
e
a
H
2
Nafta
Pr-tratada
Compressor
de H
2
a
Gs combustvel
r
a
d
e

e
n
t
o
Gs combustvel
t
a
b
i
l
i
z
a
d
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a
GLP
R
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i
c
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d
o
r
R
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a
t
o
r

d
P
r
-
t
r
a
t
a
m
Gs rico
em H
2
T
o
r
r
e

E
s
t
Forno
Nafta
Reformado
II.4 PROCESSOS DE TRATAMENTO
II 4 1 TRATAMENTO CUSTICO II.4.1 TRATAMENTO CUSTICO
Consiste na utilizao de soluo aquosa de NaOH ou KOH
l d i d f d l D f para lavar uma determinada frao de petrleo. Dessa forma,
possvel eliminar compostos cidos de enxofre, tais como H
2
S e
mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares.
Como carga, trabalha-se apenas com fraes leves: gs
combustvel, GLP e naftas.
Sua caracterstica marcante o elevado consumo de soda Sua caracterstica marcante o elevado consumo de soda
custica, causando um elevado custo operacional, mas o sistema
de tratamento pode ser implantado a um investimento inferior a
US$ 1.000.000,00.
II.4.1 TRATAMENTO CUSTICO
As reaes do processo apresentadas abaixo geram sais solveis As reaes do processo, apresentadas abaixo, geram sais solveis
na soluo de soda, que so retirados da fase hidrocarboneto em
vasos decantadores.
2 NaOH + H
2
S Na
2
S + 2 H
2
O
NaOH + R-SH NaSR + H
2
O
N OH + R COOH R COON + H O NaOH + R-COOH R-COONa + H
2
O
Carga
Produto
d tratado
gua
Resduo
Soda fresca
g
Soda gasta
II.4.2 TRATAMENTO MEROX
Tambm conhecido como tratamento custico regenerativo,
tem a vantagem de possibilitar a regenerao da soda custica
consumida no processo reduzindo consideravelmente seu custo consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo
operacional.
P it d d di lf t d d d Permite a produo de dissulfetos, podendo ser operado como
processo de dessulfurizao ou adoamento.
Pode ser aplicado a fraes leves (GLP e nafta) e intermedirias
(querose e diesel).
Utiliza um catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto)
em leito fixo ou dissolvido na soluo custica, de forma a
extrair as mercaptanas dos derivados e oxid-las a dissulfetos extrair as mercaptanas dos derivados e oxid las a dissulfetos.
II.4.2 TRATAMENTO MEROX
Para o GLP
GLPTratado
u
s
t
i
c
a
d
a
o
Ar e Gases
GLP Tratado
Decantador
de Soda
T
o
r
r
e

d
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v
a
g
e
m

C
u
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r
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o
r
r
e

d
e

O
x
i
d
e

R
e
g
e
n
e
r
a
GLP
Dissulfetos
Separador de
Dissulfeto
de Soda
L
a
T
o
e
V R i A
ssu e os
Soda
Regenerada
Soda
Exausta
Vapor Reposio
de Soda
Soda
Exausta
Ar
Para a Nafta
Regenerada
Para a Nafta
Nafta para
Tratamento
Ar
Vaso de
Nafta Tratada
(Estocagem)
Misturador
Vaso de
Decantao
Bomba de
Circulao de Soda
II.4.3 TRATAMENTO BENDER
O tratamento Bender essencialmente um processo de
adoamento para reduo de corrosividade, desenvolvido com
o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao e o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao e
aplicvel a fraes intermedirias do petrleo.
Consiste na transformao de mercaptanas corrosivas em
dissulfetos menos agressivos, atravs de oxidao cataltica em
leito fixo em meio alcalino, com catalisador base de xido de
chumbo convertido a sulfeto (PbS) na prpria unidade chumbo convertido a sulfeto (PbS) na prpria unidade.
No eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente
pouco utilizado.
As reaes do processo so as seguintes:
2 R-SH + O
2
RSSR + H
2
O
2 R-SH + S + 2 NaOH RSSR + Na
2
S + 2 H
2
O
II.4.3 TRATAMENTO BENDER
Produto
T t d
gua
d
o
r
a
Carga
Tratado
Lavagem Lavagem
E
R
Soda
r
e

A
b
s
o
r
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d
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e

E
n
x
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Lavagem
Custica
Lavagem
Aquosa
a
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o
r

B
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D
E
T
o
r
r
Soda
Exausta
Soda
Fresca
R
e
a
Resduo
Ar
O tratamento DEA um processo especfico para remoo de
II.4.4 TRATAMENTO DEA
O tratamento DEA um processo especfico para remoo de
H
2
S de fraes gasosas do petrleo, especialmente aquelas
provenientes de unidades de craqueamento. Ele tambm remove
CO
2
eventualmente encontrado na corrente gasosa.
O processo baseado na capacidade de solues de
etanolaminas como a dietanolamina (DEA) de solubilizar etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), de solubilizar
seletivamente a H
2
S e o CO
2
.
O tratamento obrigatrio em unidades de craqueamento
cataltico em funo do alto teor de H
2
S presente no gs
combustvel gerado.
A operao realizada sob condies suaves de temperatura e A operao realizada sob condies suaves de temperatura e
presso.
A DEA apresenta grande capacidade de regenerao, e pode ser
substituda por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas
correntes no contenham sulfeto de carbonila (SCO).
II.4.4 TRATAMENTO DEA
GLP
Tratado
Gs
Combustvel
o
r
a
a
o
r
a
Gs cido
(H
2
S)
Tratado
e

A
b
s
o
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d
o
r
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E
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o
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g
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n
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T
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r
r
e
GLP
cido
DEAReativada
T
o
r
r
T
o
r
r
e

Gs
Combustvel
DEA Reativada
II.4.5 HIDROTRATAMENTO
O hidrotratamento (HDT) consiste na eliminao de
i d di d l d contaminantes de cortes diversos de petrleo atravs de reaes
de hidrogenao na presena de um catalisador. Dentre as
reaes caractersticas do processo, citam-se as seguintes:
Hidrodessulfurizao (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos,
dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos;
Hid d it (HDN) T d i idi Hidrodesnitrogenao (HDN): Tratamento de piridinas,
quinolenas, isoquinolenas, pirris, indis e carbazis, com liberao
de NH
3
;
Hid d i (HDO) T d f i id Hidrodesoxigenao (HDO): Tratamento de fenis e cidos
carboxlicos, para inibir reaes de oxidao posteriores;
Hidroesmetalizao (HDM): Tratamento de organometlicos, que
d ti d t li d causam desativao de catalisadores;
Hidrodesaromatizao: Saturao de compostos aromticos, sob
condies suaves de operao;
Hidrodesalogenao: Remoo de cloretos;
Remoo de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de
processos de pirlise.
Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta
atividade e vida til, sendo baseados principalmente em xidos
ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador,
geralmente a alumina, no deve apresentar caracterstica cida, a
fim de se evitarem, nesse caso, as indesejveis reaes de
t craqueamento.
O processo HDT descrito para leos lubrificantes bsicos mas O processo HDT descrito para leos lubrificantes bsicos, mas
pode ser aplicado aos demais derivados aps pequenas variaes
nas condies operacionais. As taxas de reao so afetadas
i l t l i l d hid i especialmente pela presso parcial de hidrognio.
Compressor
Reposio
de H
2
Gs
Reciclo de H
2
Compressor
de Gs
Gs
Combustvel
P R
R
e
a
t
o
r
Forno
P
Vapor
R
Para Sistema
de Vcuo
P
S
leo
Desparafinado
leo
Hidrotratado
Flash a Alta e
Baixa Presso
Retificao (R) e
Secagem a Vcuo (S)
II.5 PROCESSOS AUXILIARES
II 5 1 GERAO DE HIDROGNIO
O hidrognio matria-prima importante na indstria
II.5.1 GERAO DE HIDROGNIO
g p p
petroqumica, sendo usado por exemplo na sntese de amnia e
metanol.
Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das
refinarias tambm empregam hidrognio em abundncia, e p g g ,
algumas o produzem nas unidades de reforma cataltica.
No entanto, no sendo possvel a sntese de H
2
em quantidades
suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de gerao
de hidrognio, operando segundo reaes de oxidao parcial das de hidrognio, operando segundo reaes de oxidao parcial das
fraes pesadas ou de reforma das fraes leves com vapor dgua.
A reforma com vapor (Steam reforming), em particular, a rota
escolhida pela Petrobrs. Nela, hidrocarbonetos so rearranjados
na presena de vapor e catalisadores, produzindo o gs de sntese na presena de vapor e catalisadores, produzindo o gs de sntese
(CO e H
2
).
M i hid i t i t d t d d CO Mais hidrognio posteriormente gerado atravs da reao do CO
com excesso de vapor, aps a absoro do CO
2
produzido em
monoetanolamina (MEA).
As reaes envolvidas na reforma com vapor so as seguintes:
C
n
H
m
+ n H
2
O n CO + (n + m/2) H
2
CO + H
2
O CO
2
+ H
2 2 2 2
Uma unidade de gerao de hidrognio Steam reforming
subdividida em trs sees principais:
Seo de Pr-tratamento: Visa principalmente remoo por
hidrogenao de compostos de enxofre e cloro em um reator
constitudo de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO
3
e
3
alumina ativada);
Seo de Reformao: Opera com fornos e conversores de alta e Seo de Reformao: Opera com fornos e conversores de alta e
baixa temperatura, para transformao do gs de sntese gerado; os
catalisadores empregados so base de NiO-K
2
O, Fe
3
O
4
-Cr
2
O
3
e
CuO-ZnO);
Seo de Absoro de CO
2
: Promove a remoo do CO
2
atravs de
absoro por MEA, produzindo correntes de H
2
com pureza superior p , p
2
p p
a 95%.
Steam reforming
f g
Forno
d
e
m
e
n
t
o
Forno-
Caldeira
H
2
Vapor
R
e
a
t
o
r

P
r
-
t
r
a
t
a
m
Forno-
Reformador
d
e
a
t
u
r
a
d
e
a
t
u
r
a
H
2
CO
2
C
o
n
v
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x
a

T
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C
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s
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T
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r
r
R
e
g
e
n
e
r
a
Vapor
Gs de Sntese
MEA Pobre MEA Rica
II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE
A unidade de recuperao de enxofre (URE) utiliza como carga
as correntes de gs cido (H
2
S) produzidas no tratamento DEA ou
outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento,
reforma cataltica e coqueamento retardado.
As reaes envolvidas consistem na oxidao parcial do H S As reaes envolvidas consistem na oxidao parcial do H
2
S
atravs do processo Clauss, com produo de enxofre elementar,
segundo as equaes qumicas abaixo:
H
2
S + 3/2 O
2
SO
2
+ H
2
O
2 H S + SO 3 S + 2 H O 2 H
2
S + SO
2
3 S + 2 H
2
O
Na URE, mais de 93% do H
2
S recuperado como enxofre lquido ,
2
p q
de pureza superior a 99,8%.
Vapor de
II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE
Caldeira
Mdia
Vapor de
Mdia Presso
Condensado
Ar
Ar H
2
S H
2
S Ar
Cmara de
Combusto
Gerador
de Vapor
H
2
S
S
1 Condensador
S
1 Queimador
de Linha
2 Queimador
de Linha
o
r
S
3 Queimador
de Linha
H
2
S Ar
o
r
o
r
1
R
e
a
t
o
3
R
e
a
t
o
2
R
e
a
t
o
Exausto
V P
2 Condensador 4 Condensador 3 Condensador
Caldeira
Baixa
Incinerador
Ar Atmosfrica
Vapor P
S S S
Condensado
DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA REFINARIA
Produtos entre ( ) denotam correntes distintas
Gases Leves (C
4
)
Reforma
Cataltica
Carga o(
D
A
)
Tratamento
de Gs (TG)
Gasolina DA
Nafta DA
C
4
C
2
(C
2
) / (C
3
) /
(nC
4
) / (isoC
4
)
isoC
4
(RC)
Carga
D
e
s
t
i
l
a
o
t
m
o
s
f
r
i
c
a

(
Craqueamento
Cataltico (CC)
Alquilao
Cataltica (AC)
Querosene DA
Gasleo Leve DA
Gasleo
Reformado
(C
3
/ C
3
=
)
(C
4
/ C
4
=
)
C
3
nC
4
4
A
t
Cataltico (CC)
o
(
D
V
)
Cataltica (AC) Gasleo
Pesado DA
Produto
de Topo
(C
4
/ C
4
)
Gasolina CC
(Gasleo Leve CC) /
(Gasleo Pesado CC)
Alquilado
D
e
s
t
i
l
a
a

V
c
u
o

(
Resduo
Atmosfrico
C
2
para TG
Craqueamento
T i (CT)
Hidrocraqueamento (HC)
Produto
de Fundo
Gasolina CT
(C
3
/ C
3
=
) / (C
4
/ C
4
=
)
C
4
para TG
Trmico (CT)
Hidrocraqueamento (HC)
(Gasleo Leve CT) /
(Gasleo Pesado CT)
Resduo CT
Hidrocraqueado adicionado
Nafta de DA para RC
III PETROQUMICA: INTRODUO
A atividade petroqumica tem incio em 1919, nos Estados
Unidos, a partir dos trabalhos de pesquisa desenvolvidos durante
a Primeira Guerra Mundial. a Primeira Guerra Mundial.
Durante as dcadas de 1920 e 1930, ocorreu o desenvolvimento
de mtodos de fabricao e uso de olefinas (eteno propeno e de mtodos de fabricao e uso de olefinas (eteno, propeno e
buteno).
Durante as dcadas de 1940 e 1950, a atividade petroqumica foi
bastante expandida, em funo da Segunda Guerra Mundial, e a
indstria de refino de petrleo sofreu grande desenvolvimento. p g
A dcada de 1950 tambm estabelece o incio da atividade
petroqumica no Brasil petroqumica no Brasil.
A P b i l fb i d f ili 1958
A Petrobrs instala uma fbrica de fertilizantes em 1958, com a
manipulao de amnia e nitratos.
Em 1957, so instaladas a Companhia Brasileira de Estireno, para
manipulao de estireno, e a Alba, para manipulao de metanol.
A Petrobrs constri tambm, na cidade de Cubato, suas
unidades de eteno, em 1958, e propeno, em 1959.
Em 1958, a Companhia Petroqumica Brasileira comea suas
atividades de processamento de negro de fumo, e a Union
C bid d B il i i i d d li til Carbide do Brasil inicia sua produo de polietileno.
Em 1959, so instaladas a Petrocolor / Solvay, para produo de
li il h di d d polietileno, e a Rhodia, para produo de acetona.
A Indstria Brasileira de Enxofre inicia, em 1960, sua linha de
atividades envolvendo derivados de enxofre.
O plo petroqumico de So Paulo, o primeiro a ser implantado
no pas, est localizado nos municpios de Santo Andr e Mau e
b d l j t l ti d d no obedeceu ao planejamento logstico dos que o sucederam, em
que as empresas de segunda gerao foram instaladas nas
proximidades de centrais de matrias-primas. Com o incio da
operao em 1972, este o menor dos trs plos em termos de
produo de eteno.
Tal como j havia feito com outros setores considerados
estratgicos, como a siderurgia e o petrleo, o Estado brasileiro
criou um conjunto de instrumentos indutores do fortalecimento da criou um conjunto de instrumentos indutores do fortalecimento da
presena nacional no desenvolvimento da petroqumica.
Constituio do Plo Petroqumico de So Paulo:
E P d t (1/3)
Empresas e Produtos (1/3)
Bann: Produo de anilina.
Basf: Produo de poliestireno expansivo e ltices.
Bayer: Produo de ltices e anilina Bayer: Produo de ltices e anilina.
Cabot: Produo de negro de fumo.
Carbocloro Oxypar: Produo de plastificantes ftlicos e anidrido
ftlico.
CBE: Produo de estireno, etilbenzeno e poliestireno.
Copebrs: Produo de negro de fumo. Copebrs: Produo de negro de fumo.
CPC: Produo de PVC.
E P d t (2/3)
Denar: Produo de DDB.
Dow Qumica: Produo de ltices e poliestireno expansivo.
Elekeiroz : Produo de anidrido maleico e anidrido ftlico.
IQT: Produo de ltices.
OPP P d d PEBD OPP: Produo de PEBD.
Oxiteno: Produo de xido de eteno, etilenoglicis e teres.
Petroqumica Unio: Produo de eteno, propenos, butenos,
butadieno, benzeno, tolueno, xilenos mistos, orto-xileno e
resduos aromticos resduos aromticos.
Polibrasil: Produo de polipropileno.
E P d t (3/3)
Polibutenos: Produo de poliisobutenos.
Proquigel: Produo de poliestireno e estireno.
Resinor: Produo de poliestireno expansivo. Resinor: Produo de poliestireno expansivo.
Rhodia: Produo de fenol, acetona, bisfenol, sal Na,
percloroetileno/tetraclorato de carbono e cido adpico.
Rhodiaco: Produo de cido tereftlico purificado (PTA).
Solvay: Produo de MVC PVC soda custica cloro e PEAD Solvay: Produo de MVC, PVC, soda custica, cloro e PEAD.
Union Carbide: Produo de PEBD.
U i Di i Q i P d d t t d Unipar Diviso Qumica: Produo de tetrmero de propeno,
isotridecanol, noneno, isodecanol, cumeno e isoparafinas.
Constituio do Plo Petroqumico de Camaari:
E P d t (1/3)
Acrinor: Produo de acrilonitrila.
Basf: Produo de metilaminas, dimetilformamida, cloreto de
trimetilamina e cloreto de colina.
Carbonor: Produo de bicarbonato de sdio.
CBP: Produo de MDI.
Ciquine: Produo de anidrido ftlico, anidrido fumrico, n-
butanol, isobutanol, octanol, DBP, DIB, DOP, maleato de butila e
acrilatos.
Copene: Produo de eteno, propenos, butadieno, benzeno, orto-
il il t l xileno, para-xileno e tolueno.
E P d t (2/3)
CPC: Produo de 1 2-DCE MVC (BA/AL) e PVC (BA/AL) CPC: Produo de 1,2 DCE, MVC (BA/AL) e PVC (BA/AL).
CQR / Triken: Produo de cloro e soda.
D t P d d LAB Deten: Produo de LAB.
Dow (Aratu): Produo de xido de propeno e propilenoglicis.
EDN: Produo de estireno, etilbenzeno e poliestireno.
Metanor/Copenor: Produo de metanol e formaldedo.
Nitrocarbono/Propet: Produo de caprolactama, DMT, nylon 6,
ciclohexano e ciclohexanona.
E P d t (3/3)
Oxiteno: Produo de xido de eteno, etilenoglicis, teres
li li t l i gliclicos e etanolaminas.
Polialden: Produo de PEAD.
Policarbonatos: Produo de policarbonato e cloreto de carbonila.
Poliofelinas: Produo de PEAD e PEBD.
Politeno: Produo de PEBD, EVAe polietileno linear/PEAD.
Pronor: Produo de TDI Pronor: Produo de TDI.
Qumica da Bahia: Produo de alquilaminas e etilenoaminas.
Constituio do Plo Petroqumico de Triunfo:
E P d t (1/1)
Copesul: Produo de eteno, propenos, butadieno, benzeno,
t l il tolueno e xilenos.
Ipiranga Petroqumica: Produo de PEAD.
Nitriflex: Produo de EPDM e EPM.
OPP: Produo de polipropileno.
Petroflex: Produo de etilbenzeno e SBR.
Petroqumica Triunfo: Produo de PEBD Petroqumica Triunfo: Produo de PEBD.
Poliolefinas: Produo de PEBD.
O it P d d MEK Oxiteno: Produo de MEK.
Poucas unidades produtivas importantes situam-se fora dos plos
petroqumicos. Entre elas, destacam-se:
Braspol: Fabricante de polipropileno, no Rio de Janeiro;
Trikem: Originalmente conhecida como CPC, com uma unidade de e : O g a e te co ec da co o C C, co u a u dade de
PVC emAlagoas;
Hoechst: Produtora de polietileno tereftalato em So Paulo;
Petroflex: Localizada no Rio de Janeiro e em Pernambuco, produtora
de borrachas SBR;
Nitriflex: Produtora de resinas e borrachas sintticas, localizada no
Rio de Janeiro.
Petrleo
Gs Natural leo
Refinaria UPGN
Gases de Sntese
GLP
Naftas
Aromticos
Gs Combustvel
Combustvel
para Motores
leos Lubrificantes
Gs Combustvel
ou Reinjeo
Gasolina Natural
leos Combustveis
Asfaltos
Antioxidantes
Fungicidas
Pesticidas
Plsticos
Fibras
Borrachas
Petroqumica
Pesticidas
Produtos Qumicos
Solventes
Fluidos de Refrigerao
Medicamentos
Borrachas
Fertilizantes
Inseticidas
Corantes
Resinas
Produtos
Sintticos
Medicamentos
Antidetonantes
Explosivos
Resinas
Plastificantes
Detergentes
Sintticos
O gs natural uma mistura incolor e inodora de hidrocarbonetos
IV.1 GS NATURAL: INTRODUO
O gs natural uma mistura incolor e inodora de hidrocarbonetos
leves que, temperatura ambiente e presso atmosfrica,
permanece no estado gasoso.
Como resultado da decomposio da matria orgnica fssil no
interior da Terra, ele encontrado acumulado em rochas porosas
no subsolo, freqentemente acompanhado por petrleo,
constituindo um reservatrio.
Assim como o petrleo, o gs natural encontrado em
p g
reservatrios subterrneos em muitos lugares do planeta, tanto em
terra quanto no mar, sendo considervel o nmero de
reservatrios que contm gs natural associado ao petrleo reservatrios que contm gs natural associado ao petrleo.
Nestes casos, o gs recebe a designao de gs natural associado.
Ento, em reservatrios dessa
natureza, o planejamento da
produo de gs natural produo de gs natural
definido pelas necessidades e
condies de produo do
l f d i petrleo, em funo da maior
importncia energtica do
leo em relao ao volume de
gs.
A i d d i d i d i
Assim, a produo de gs associado a partir de reservatrios
produtores de leo feita com gasto complementar de energia,
em funo da energia gasta na produo primordial de leo.
A participao energtica do gs natural em um reservatrio
produtor de leo pode tambm ser caracterizada pelo conceito de produtor de leo pode tambm ser caracterizada pelo conceito de
razo gs-leo, denotada por RGO.
A RGO definida ento pela razo entre os volumes produzidos A RGO definida ento pela razo entre os volumes produzidos
de gs natural e leo, ou seja:
leo de Volume
Natural Gs de Volume
RGO =
Quando o reservatrio contm pouca ou nenhuma quantidade de
petrleo o gs natural dito no-associado. Predomina, assim, a
quantidade energtica do gs, sendo ele quem define o programa quantidade energtica do gs, sendo ele quem define o programa
de produo.
Geralmente, o gs natural
no-associado produzido a no associado produzido a
altas presses de superfcie,
com o objetivo de melhorar o
i d i aproveitamento da energia
dos reservatrios.
Em estado bruto conforme encontrado na natureza o gs natural
Em estado bruto, conforme encontrado na natureza, o gs natural
composto principalmente por metano, mas pode apresentar
propores de etano, propano, butano, hidrocarbonetos mais
pesados e tambm baixos teores de CO
2
, N
2
, H
2
S e outros
compostos de enxofre, gua, cido clordrico, metanol e
impurezas mecnicas. impurezas mecnicas.
A composio depende de sua origem, grau de associao ao leo
e extenso do tratamento a que ele posteriormente submetido. q p
Quando de sua combusto, libera de 8.000 a 12.500 kcal/m
3
. Seu
poder calorfico funo de sua composio.
As especificaes do gs para consumo so ditadas pela Portaria
N
0
41 de 15 de abril de 1998, emitida pelo Agncia Nacional do
Petrleo (ANP) a qual agrupou o gs natural em trs famlias Petrleo (ANP), a qual agrupou o gs natural em trs famlias,
segundo a faixa de poder calorfico.
O gs comercializado no Brasil enquadra se predominantemente
O gs comercializado no Brasil enquadra-se predominantemente
no grupo M (mdio), cujas especificaes so:
P d l fi i (PCS) 20 C 1 8 800 10 200 Poder calorfico superior (PCS) a 20 C e 1 atm: 8.800 a 10.200
kcal/m
3
;
Densidade relativa ao ar a 20 C: 0,55 a 0,69;
Enxofre total: 80 mg/m
3
mximo;
H
2
S: 20 mg/m
3
mximo;
CO
2
: 2 % em volume mximo;
2
;
Inertes: 4 % em volume mximo;
O
2
: 0,5 % em volume mximo;
Ponto de orvalho da gua a 1 atm: 45 C mximo; Ponto de orvalho da gua a 1 atm: -45 C mximo;
Isento de poeira, gua condensada, odores objetveis, gomas,
elementos formadores de goma, hidrocarbonetos condensveis,
compostos aromticos metanol ou outros elementos slidos ou compostos aromticos, metanol ou outros elementos slidos ou
lquidos.
A importncia do gs natural nas matrizes energticas nacional e
A importncia do gs natural nas matrizes energticas nacional e
mundial demonstrada nos diagramas abaixo.
34%
32%
Carvo
Cana
Lenha
GN
Matriz energtica brasileira
6%
11%
13%
3%
1%
Outros
Petrleo
Hdrica
28%
7%
40%
Carvo
GN
Nucl ear
Petrl eo
Matriz energtica mundial
23%
2%
Hdri ca
A produo de gs natural no Brasil est distribuda por Estados
A produo de gs natural no Brasil est distribuda por Estados
nas seguintes propores:
P d d G N t l B il Produo de Gs Natural no Brasil
(1000 m3/dia 1999)
SE (2.372)
7%
ES (838)
3%
AL (2.055)
6%
RN (2.876)
9%
SP (1.531)
5%
7%
BA (5.097)
16%
CE (338)
1%
AM (2.011)
6%
PR (215)
1%
RJ (15 146) RJ (15.146)
46%
Total: 32.479.000 m
3
/dia
O diagrama abaixo ilustra a participao dos diversos setores na
O diagrama abaixo ilustra a participao dos diversos setores na
utilizao do gs natural, no Brasil. No est includo o gs
consumido internamente na Petrobrs para produo e refino de
l petrleo.
Utilizao de Gs Natural no Brasil
(1000 m3/dia 1999) (1000 m3/dia 1999)
80%
Combustvel (9.744)
Petroqumico (865) Petroqumico (865)
Domstico (794)
Fertilizante (132)
Redutor (431)
7%
6%
3%
Automotivo (379)
1%
3%
Total: 12.345.000 m
3
/dia
Ao ser produzido o gs natural passa inicialmente por vasos
Ao ser produzido, o gs natural passa inicialmente por vasos
separadores, que so equipamentos projetados para retirar a gua,
os hidrocarbonetos que estiverem em estado lquido e as
l lid ( d d ) partculas slidas (p, produtos de corroso, etc.).
Em seguida, se houver contaminao por compostos de enxofre, o
i d id d d d lf i d gs enviado s unidades de dessulfurizao, onde esses
contaminantes sero retirados.
A d lf i t d ( d 18%) Aps a dessulfurizao, uma parte do gs (cerca de 18%)
utilizada no prprio sistema de produo, em processos
conhecidos como reinjeo e gas lift, com a finalidade de
aumentar a recuperao de petrleo do reservatrio.
Finalmente, o restante do gs enviado para processamento, que
a separao de seus componentes em produtos especificados e
prontos para utilizao.
IV.2 UTILIZAO DE GS NATURAL
Gs Natural Domiciliar
Vrias condies devem ser satisfeitas para a utilizao domstica
do gs natural entre elas:
Gs Natural Domiciliar
do gs natural, entre elas:
Haver disponibilidade de gs natural;
H ibilid d d l i d d d Haver a possibilidade de alterar sua emisso de modo a adaptar seu
uso s grandes variaes de demanda impostas pelo mercado
domiciliar;
H li d d Haver canalizaes adequadas nas ruas;
Haver um sistema seguro de recepo do gs nos prdios e
residncias;
Haver compatibilidade entre o uso do gs e os aparelhos domsticos,
com solues tcnicas satisfatrias para sua converso tecnologia
do gs.
Gs Natural Veicular
O gs natural veicular inodoro, e sua deteco possvel em
funo de sua odorizao por um produto composto de uma
Gs Natural Veicular
p p p
mistura de mercaptanas.
Sua composio predominantemente metano ( 90%) Sua composio predominantemente metano (~ 90%).
Alguns aspectos benficos deste combustvel so aproveitados
com vantagem em motores de combusto interna. Entre eles,
citam-se:
O metano possui a maior relao H/C (4:1) entre os hidrocarbonetos,
permitindo uma combusto mais completa e gerando emisses a
nveis relativamente menores nas condies de operao dos
t motores.
Gs Natural Veicular Gs Natural Veicular
O metano possui excelente capacidade antidetonante, permitindo o
emprego de altas taxas de compresso sem danos aos motores emprego de altas taxas de compresso sem danos aos motores.
Sendo gasoso nas condies normais de temperatura e presso, sua
tili t b b i i l utilizao em motores requer uma carburao bem mais simples.
Trata-se de um produto de interesse e origem nacionais, com grande
potencial de reservas e boas perspectivas de produo.
Tecnicamente, permite maior vida til do motor, menor formao de p
depsitos, maior durao do leo lubrificante, filtros e velas, menor
carbonizao do motor, maiores taxas de compresso e maior
rendimento trmico.
Gs Natural Veicular Gs Natural Veicular
Alm disso, o gs natural mais seguro que o combustvel lquido,
dispersando-se rapidamente em caso de vazamento por ser mais leve
que o ar. Ademais, suas condies especiais para combusto, com
temperatura de ignio maior que 670C e abastecimento sem
qualquer contato com o ar, conferem-lhe um aspecto adicional de
segurana.
A reduo sensvel da emisso de poluentes, sobretudo de monxido
de carbono, o torna bastante atraente em termos de requisitos de carbono, o torna bastante atraente em termos de requisitos
ambientais.
Finalmente, o gs natural permite maior autonomia aos veculos que
b i outros combustveis.
Suas principais desvantagens so o nvel de investimento inicial,
a reduo do volume til dos porta-malas dos veculos e, em a eduo do vo u e dos po a a as dos ve cu os e, e
alguns casos, a perda de potncia do motor, em torno de 10%.
IV.3 COGERAO
Si d l l Sistemas de cogerao so aqueles que empregam gs natural
para produo simultnea e seqenciada de energias eltrica e
trmica.
Os sistemas podem envolver a produo de energia eltrica ou
mecnica em turbinas ou motores a gs, permitindo a recuperao mecnica em turbinas ou motores a gs, permitindo a recuperao
de calor no sistema trmico. Dessa forma, produz-se vapor, que
pode ser empregado em sistemas de turbinas a vapor e ciclos
bi d combinados.
Os sistemas de cogerao podem ser amplamente aproveitados
i d i l i i d i i nos setores industrial e tercirio da economia. Usurios que
operam em regime integral (24 horas) e que apresentam elevado
consumo de eletricidade e calor, so os maiores benefirios
desses sistemas.
IV.3 COGERAO
I d i l i d i d Industrialmente, os seguintes usos podem ser mencionados:
Gerao de vapor de baixa, mdia e alta presso;
T t d l di t t d t bi d Transporte de calor diretamente de turbinas para sees de
alimentao de fornos;
Secagem de gros e produtos diversos;
Aquecimento de leos e fluidos industriais.
No setor tercirio, possvel implementar o uso de sistemas de
cogerao em hotis, hospitais, centros de processamento de
dados, centros de compras, edifcios comerciais, dentre outros.
Em muitas situaes prticas, pode-se utilizar o calor de descarga
para gerar vapor e/ou gua quente para aquecimento. Sistemas de
condicionamento de ar tambm podem ser desenvolvidos, atravs condicionamento de ar tambm podem ser desenvolvidos, atravs
de unidades de absoro que empreguem o vapor gerado.
A etapa bsica do processamento do gs natural consiste em uma
IV.4 PROCESSAMENTO DE GS NATURAL
A etapa bsica do processamento do gs natural consiste em uma
seqncia de operaes realizadas com o objetivo de separar suas
fraes mais pesadas, de maior valor econmico. Desse modo,
d l i d i d gera-se outro gs, de menor valor energtico, denominado gs
residual. Esta seqncia operacional denominada de
Processamento Primrio.
O gs residual composto basicamente de metano e etano, que
juntos correspondem a 75% em peso do gs natural. As fraes
pesadas, obtidas em estado lquido, so compostas por
hidrocarbonetos de maior peso molecular.
Quando de seu processamento, o gs submetido tambm a um
conjunto de operaes de condicionamento ou tratamento, com o
intuito de reduzir ou remover os contaminantes segundo as intuito de reduzir ou remover os contaminantes, segundo as
especificaes estabelecidas.
Durante o processamento o gs segue para unidades industriais
Durante o processamento, o gs segue para unidades industriais,
conhecidas como UPGN (Unidades de Processamento de Gs
Natural), onde ocorrer sua desidratao e fracionamento,
gerando as seguintes correntes:
Metano e etano, que formam o gs processado ou residual;
Propano e butano, que formam o GLP gs liquefeito de petrleo ou
gs de cozinha;
Um produto na faixa da gasolina (pentano e hidrocarbonetos Um produto na faixa da gasolina (pentano e hidrocarbonetos
superiores), denominado C
5
+
ou gasolina natural.
Na UPGN, vrios so os produtos que podem ser obtidos em Na UPGN, vrios so os produtos que podem ser obtidos em
estado lquido. A alternativa mais simples consiste na produo
do lquido do gs natural (LGN), formado por propano e
hid b t i hidrocarbonetos superiores.
Algumas UPGNs no entanto podem produzir etano lquido
Algumas UPGNs, no entanto, podem produzir etano lquido,
alm do LGN, e outras podem incluir em seu processamento a
separao do LGN em GLP e C
5
+
.
Finalmente, pode ser interessante a incorporao de parte do
etano ao GLP, segundo teores que no afetem a especificao de
presso de vapor do produto final.
N
2
CO
2
Gs
N
2
CO
2
C
1
C
2
UPGN
Gs Natural
CO
2
C
1
/ C
2
C
2
Residual
Etano
2
C
3
C
4
C
5
C
6
C
3
C
4
C
GLP
6
C
7
+
C
5
C
6
C
7
+
C
5
+
A figura abaixo apresenta um esquema simplificado de uma
A figura abaixo apresenta um esquema simplificado de uma
UPGN, com representao de suas principais correntes e
produtos.
I j
Gs
Natural
C
1
/ C
2
(Gs Processado)
Injeo em
Reservatrio Combustvel
Desaerao
M i i
Consumo
Natural
( )
Desaerao
Matria-prima
Resduo Siderrgico
Combustvel
Vendas
r
i
z
a
o
t
a
o
d
e

L
G
N
e
n
t
o
C
3
+
C
3
/ C
4
(GLP)
Combustvel
D
e
s
s
u
l
f
u
r
D
e
s
i
d
r
a
t
P
r
o
d
u
o

d
F
r
a
c
i
o
n
a
m
e
LGN
C
3
C
5
+
(Gasolina
Natural)
Processamento do Gs
A escolha do melhor processo a ser empregado em uma UPGN
A escolha do melhor processo a ser empregado em uma UPGN
depende, em termos econmicos, de trs fatores principais:
Composio do gs; Composio do gs;
Presso disponvel;
Recuperaes almejadas.
Cada tipo de processo requer a realizao de estudos de
viabilidade tcnica e anlise econmica, considerando-se fatores
complementares como instrumentao e quantidade tipo origem complementares como instrumentao e quantidade, tipo, origem
e custo de equipamentos, alm de custos operacionais, como no
consumo de utilidades.
De uma maneira geral, o processamento do gs natural envolve
trs conjuntos bsicos de processos: a recuperao de
hidrocarbonetos lquidos, a desidratao e a remoo de gases
cidos.
Na recuperao de hidrocarbonetos lquidos so empregados os
Refrigerao Simples
Na recuperao de hidrocarbonetos lquidos, so empregados os
seguintes processos:
g p
Absoro Refrigerada
Turbo-Expanso
Processos de
Condensao
de HCs
Expanso Joule-Thomson (J-T)
Estabilizao de Condensado
Processos
Acerto do Ponto de Orvalho (Dew Point)
Auxiliares
Adesidratao, por sua vez, pode ser realizada atravs de:
Desidratao por Absoro
Desidratao por Adsoro
Para a remoo de gases cidos, podem ser utilizados os
seguintes processos :
Processos com Solues de Aminas
Processo Carbonato de Potssio a Quente Q
Processo Sulfinol
Processo Ferro-Esponja
Tratamento com Peneiras Moleculares
Processo Ryan-Holmes
P M b Permeao por Membranas
IV.5 RECUPERAO DE
HIDROCARBONETOS LQUIDOS
IV.5.1 REFRIGERAO SIMPLES
No processo de recuperao de hidrocarbonetos lquidos por
refrigerao simples, o gs resfriado a fim de promover a
condensao de propano e hidrocarbonetos superiores.
Por ser relativamente simples, este processo empregado quando
no se requer um nvel de recuperao muito elevado.
O prprio propano o fluido de refrigerao mais comumente p p p p g
usado, permitindo atingirem-se temperaturas de at -40C,
formando GLP e C
5
+
.
IV.5.1 REFRIGERAO SIMPLES
Gs Residual
38C
Compresso
Propano
Refrigerante
Gs Residual
de Alta
Gs Residual
de Baixa
Propano
Refrigerante
37C
Glicol
49C
38C
38 C
35C
Compresso
r
r
e
n
i
z
a
d
o
r
a
Gs de Entrada
27C
5,6C
Glicol
37C T
o
D
e
s
e
t
a
n
Glicol para
Regenerao
60C
58C
56C
65C
r
e
z
a
d
o
r
a
Regenerao
leo
Quente
LGN
LCV
56C
T
o
r
r
D
e
b
u
t
a
n
i
z
LGN
58C
82C
77C
leo
Q t
GLP
49C
C
5
+
179C
49C
Quente
N d d hid b l id
IV.5.2 ABSORO REFRIGERADA
No processo de recuperao de hidrocarbonetos lquidos por
absoro refrigerada, realizado em duas etapas, o gs entra em
contato com um leo de absoro.
O mecanismo de separao dos componentes em questo,
aplicvel a todos os hidrocarbonetos, se d atravs da diferena
entre sua presso de vapor no leo (P
leo
) e sua presso parcial
(P
i
) no gs original. Como P
leo
< P
i
, ocorre transferncia de
massa do gs para o leo, com liberao de energia e aumento de g p , g
temperatura.
A eficincia do processo depende principalmente da presso e
temperatura operacionais, das quantidades relativas de gs e leo
e da qualidade do contato promovido entre as fases.
Os componentes mais leves so liberados na segunda fase do
processo, com a reduo da presso de operao.
Gs Residual
de Baixa
41C
Primeira Etapa
de Baixa
Propano
Refrigerante
14C
24C
17C
34C
4C
T
o
r
r
e
b
s
o
r
v
e
d
o
r
a
14C
18C
34C
40C
A
b
T
o
r
r
e
a
n
i
z
a
d
o
r
a
Gli l
34C
l d
24C
T
D
e
s
e
t
a
Gs de
Glicol leo da
Fracionadora
242C
Gs de
Entrada
41C Glicol
13C
39C
24C
leo Rico
134C
Glicol para
Regenerao
Gs Residual
de Alta
93C
134C
49C
Segunda Etapa

leo Rico da
Desetanizadora
134C
51C
89C
o
r
a
38C 38C
134 C
157C
T
o
r
r
e
e
b
u
t
a
n
i
z
a
d
o
r
a
GLP
52C
D
e
T
o
r
r
e
F
r
a
c
i
o
n
a
d
o
r
leo para
Refervedor da
Desetanizadora
242C
130C
F
Forno
281C
281C
260C
C
5
+
43C 38C
Os processos de expanso causam o resfriamento do gs devido a
IV.5.3 PROCESSOS DE EXPANSO
Os processos de expanso causam o resfriamento do gs devido a
reduo de presso. Podem ser de turbo-expanso ou expanso
Joule-Thomson (J-T).
Em funo do teor de lquido que pode ser extrado de um gs
atravs de processamento primrio e da recuperao desejada,
pode-se efetuar a escolha entre um e outro tipo de processo de
expanso.
Processo de Turbo-Expanso
O processo de turbo-expanso adotado quando se desejam
recuperar etano e componentes mais pesados. indicado para
gases disponveis a alta presso, mas um processo tambm g p p , p
vivel sob presses menores.
Processo de Turbo Expanso
O processo consiste de resfriamento do gs por correntes frias da
prpria unidade, seguido de expanso no turbo-expansor. A
expanso repentina do gs reduz sua temperatura, com
conseqente condensao dos hidrocarbonetos. Refrigerao conseqente condensao dos hidrocarbonetos. Refrigerao
complementar pode ainda ser promovida utilizando-se propano
como fluido refrigerante.
Em processos de fluxo, a variao de entalpia (H) dada pela
diferena entre o calor (Q) trocado com o ambiente e o trabalho
realizado pelo fluido (W
f
), ou seja, H = Q W
f
. A expanso em
uma turbina um fenmeno adiabtico (Q = 0), mas a realizao
de trabalho possvel, de forma que H 0. p , q
Processo de Turbo Expanso
Na prtica, considera-se o processo de turbo-expanso como
sendo isentrpico (S = 0), com a aplicao de um fator de
eficincia entre 60% e 85% para responder pelo efeito da
irreversibilidade do processo. irreversibilidade do processo.
A eficincia do processo afeta a temperatura e a produo de
lquido obtidas, e estabelecida pela razo entre o trabalho
realmente recuperado no turbo-expansor e aquele que seria obtido
caso o processo fosse efetivamente reversvel caso o processo fosse efetivamente reversvel.
Processo de Expanso Joule Thomson (J T)
A expanso Joule-Thomson ocorre em uma vlvula e pode ser
Processo de Expanso Joule-Thomson (J-T)
considerado como um processo adiabtico (Q = 0). Alm disso,
no h realizao de trabalho pelo fluido durante a expanso
(W
f
= 0), de forma que o processo isentlpico (H = 0). (W
f
0), de forma que o processo isentlpico (H 0).
Neste processo, o gs deve estar a uma presso suficientemente
elevada e temperatura suficientemente baixa para que a elevada e temperatura suficientemente baixa para que a
condensao seja possvel.
Turbina
Primeira Etapa
Compressor
Turbina
Gs
Residual
49C
gua Torre
Demetanizadora
71,5C
68,5C
32 5C
Compresso
32,5C
38C
2C
7,6C
50,8C
24C
Gs
Natural
25C
Propano
Refrigerante
LGN
Condensado
52C
13C
27C
gua
38C
81C
Segunda Etapa
Propano
Refrigerante
Gs
Residual
2,7C
Propano
Refrigerante
0,3C
Gs
Combustvel
Gasolina
Natural
38C

34C
Etano
0,3C
a
49C 49C
53C
gua
51C
gua gua
LGN
27C
r
r
e
n
i
z
a
d
o
r
a
T
o
r
r
e
o
p
a
n
i
z
a
d
o
r
a
gua
T
o
r
r
e
u
t
a
n
i
z
a
d
o
r
a
B t
63,5C
T
o
D
e
s
e
t
a
n
D
e
s
p
r
o
Propano
38C
gua
D
e
b
u
Butanos
gua
Vapor de
38C
102C
80,5C
108C
63,5 C
Vapor de
Baixa
Vapor de
Mdia
Vapor de
Baixa
104C
IV.5.4 ESTABILIZAO DE CONDENSADO
Este um tipo de processamento auxiliar que no visa obteno
de hidrocarbonetos condensados a partir do gs natural.
Seu princpio justamente o oposto: utiliza-se o condensado j
formado. Este condensado contm fraes leves e, caso fosse
d l i i i did armazenado, elas se vaporizariam e seriam perdidas.
Procede-se, assim, estabilizao do condensado, que consiste na
recuperao desses hidrocarbonetos, tornando-o estvel para
armazenamento e posterior utilizao.
O condensado, normalmente a temperaturas prximas do
ambiente, parcialmente vaporizado por aquecimento, e ento
introduzido em uma torre onde ocorre o fracionamento introduzido em uma torre onde ocorre o fracionamento.
IV.5.4 ESTABILIZAO DE CONDENSADO
Gs para
140C
Condensado
Estabilizado
53C
Gs para
Recuperao
140C
52C
144C
Condensado
43C
leo Quente
188C 188 C
IV.5.5 ACERTO DO PONTO DE ORVALHO
(DEW POINT)
Este outro tipo de processamento auxiliar que no tem por
objetivo a recuperao das fraes pesadas do gs.
Em algumas situaes prticas, no h interesse em se processar o
gs no local de sua produo, como em plataformas martimas.,
As unidades de processamento encontram-se geralmente em terra
e processam gs proveniente de diversas plataformas.
Devido queda de presso e temperatura ao longo do transporte
em gasodutos, necessrio controlar o ponto de orvalho dos
hid b t d i d t hidrocarbonetos do gs que ser enviado para processamento.
Assim, procura-se apenas evitar a condensao das fraes
d d d pesadas nos dutos de transporte.
IV.5.5 ACERTO DO PONTO DE ORVALHO
(DEW POINT)
A refrigerao o processo mais utilizado com esta finalidade,
porm a absoro com ou sem refrigerao pode tambm ser
usada.
O processo por refrigeraco consiste simplesmente no
resfriamento do gs com formao de condensado, que ser
estabilizado.
A temperatura final de resfriamento deve ser tal que a curva de
pontos de orvalho do gs resultante no atinja, em toda a faixa de
presses de escoamento, a menor temperatura a que o gs ser p , p q g
submetido a uma dada presso.
Dessa forma, o gs resultante ainda ser suficientemente rico para , g p
ser processado normalmente em uma UPGN.
IV.6 DESIDRATAO
gua no Gs Natural
Normalmente, quando produzido, o gs natural est saturado com
vapor dgua cujo teor funo da presso e temperatura a que o
gua no Gs Natural
vapor d gua, cujo teor funo da presso e temperatura a que o
gs submetido e da presena de contaminantes.
A capacidade do gs de reter vapor dgua ser maior com a A capacidade do gs de reter vapor d gua ser maior com a
diminuio de presso e/ou elevao de temperatura. Na prtica,
utilizam-se grficos para a determinao do teor de gua no gs
de acordo com as condies de presso e temperatura.
O gs desidratado, ento, poder ser especificado segundo seu
teor de gua, seu ponto de orvalho ou a depresso de seu ponto de
orvalho. Comumente, o ponto de orvalho estabelecido em 5C
abaixo da temperatura mnima a que o gs ser submetido, na p q g ,
presso operacional.
IV.6 DESIDRATAO
D d tid Deve-se promover a remoo da gua contida no gs, uma vez
que:
O j fi i i d d d i Ocorre prejuzo eficincia dos dutos de transporte, pois gua
condensada nos tubos aumenta a perda de carga e reduz a vazo de
gs;
P d f d i id i d Pode ocorrer a formao de um meio cido corrosivo atravs da
interao qumica com gases cidos que podem estar contidos na gs
natural;
P d f d hid Pode ocorrer a formao de hidratos.
Os hidratos so compostos slidos formados atravs da interao p
fsica entre molculas de gua e algumas molculas do gs, na
presena de gua livre. De estrutura cristalina, tais compostos
causam obstruo parcial ou total em linhas vlvulas e causam obstruo parcial ou total em linhas, vlvulas e
equipamentos.
IV.6 DESIDRATAO
D i i d l H S i Dos constituintes do gs natural, metano, etano e H
2
S tm maior
potencial de gerar hidratos. O propano e o butano geram hidratos
instveis e componentes do tipo C
5
+
tm ao inibidora na
5
formao de hidratos.
Quando condensados, porm, os hidrocarbonetos tendem a inibir
o acmulo de hidratos devido ao efeito de lavagem promovido.
Freqentemente, pode-se proceder a uma operao de injeo de
inibidores de formao de hidratos no gs natural quando a
realizao de etapas de desidratao no for vivel ou
interessante interessante.
O mecanismo de ao desses inibidores se d atravs de sua
combinao com a gua livre no gs, ocasionando uma combinao com a gua livre no gs, ocasionando uma
diminuio da temperatura de formao do hidrato.
IV.6 DESIDRATAO
Os poos produtores, as linhas de transporte e as correntes que p p , p q
sero submetidas a refrigerao so os pontos onde mais
comumente se adicionam inibidores de formao de hidratos.
Sua injeo deve ser feita antes que sua temperatura de formao
seja atingida, e bicos injetores so usados para promover a
mxima disperso do composto no gs mxima disperso do composto no gs.
Metanol, etanol, monoetilenoglicol e dietilenoglicol so os
inibidores mais usados, dependendo da faixa de temperatura, e , p p ,
podem ser regenerados e reciclados segundo a convenincia
econmica.
Ao se utilizarem glicis, no entanto, deve-se ter o cuidado de
inibir a formao de espumas evitando-se a condensao de
hidrocarbonetos ou separando-os dos glicis, e mantendo-se o pH hidrocarbonetos ou separando os dos glicis, e mantendo se o pH
entre 7,0 e 8,5. Dessa forma, previne-se tambm a corroso dos
dutos e equipamentos.
IV.6.1 DESIDRATAO POR ABSORO
A desidratao por absoro ocorre com o contato entre o gs e
uma soluo absorvedora, seja atravs de injeo de inibidores
em linha seja em um torre absorvedora recheada ou de pratos em linha, seja em um torre absorvedora recheada ou de pratos.
Geralmente, utilizam-se glicis como absorventes, cujo poder
higroscpico diretamente afetado por sua concentrao. higroscpico diretamente afetado por sua concentrao.
Quanto maior o teor de glicol na soluo, maior a depresso no
ponto de orvalho da corrente gasosa. O glicol mais empregado na ponto de orvalho da corrente gasosa. O glicol mais empregado na
desidratao de gs natural o trietilenoglicol.
O processo feito em duas etapas: p p
Operao de contato entre gs e glicol a alta presso;
Regenerao da soluo de glicol com remoo da gua presso Regenerao da soluo de glicol, com remoo da gua, presso
atmosfrica.
IV.6.1 DESIDRATAO POR ABSORO
Permutador
Gs / Glicol
T
3
T
8
Vapor dgua
Gs de Stripping
T
2
T
4
Gs / Glicol
Ab d R d Absorvedora
T
6
Regeneradora
T
T
5
Gs de
Entrada
Glicol
Exausto
T
1
Gs de
T
7
Refervedor
T
10
Glicol
Regenerado
Entrada
T
1
Gs de
Stripping
Gs
Liberado
Permutador
Glicol / Glicol B
Vaso de
Flash
IV.6.2 DESIDRATAO POR ADSORO
Na desidratao por adsoro, os constituintes de uma corrente
gasosa so condensados e as molculas de interesse so retiradas
da mistura atravs de foras de atrao que atuam em uma da mistura atravs de foras de atrao que atuam em uma
superfcie slida.
Apesar de ser este processo um fenmeno fsico, e de ser tambm
aplicvel a correntes originalmente lquidas, a adsoro pode ser
qumica com a reao entre o adsorvente e os compostos qumica, com a reao entre o adsorvente e os compostos
adsorvidos.
Na desidratao de gs natural, a adsoro fsica empregada
permite a formao de correntes efluentes cujo teor de gua
inferior a 1 ppm inferior a 1 ppm.
As caractersticas mais importantes de um bom material
As caractersticas mais importantes de um bom material
adsorvente so as seguintes:
Grande rea superficial, na faixa de 500 a 800 m
2
/g;
Hidrofilia, ou seja, afinidade pela gua;
Seletividade;
Elevada resistncia mecnica e reduzida resistncia ao fluxo de gs; Elevada resistncia mecnica e reduzida resistncia ao fluxo de gs;
Facilidade de reativao ou regenerao;
Manuteno dessas caractersticas com o tempo.
Observe-se a elevada razo entre rea superficial e massa de
adsorvente, decorrente de sua estrutura cristalina.
Adsorventes comerciais apresentam seletividade pela gua, mas
podem tambm adsorver hidrocarbonetos. Quando saturado, sua
regenerao promovida por aquecimento, que causa a liberao
dos lquidos adsorvidos.
Os materiais que apresentam as caractersticas requeridas para um
Os materiais que apresentam as caractersticas requeridas para um
bom adsorvente, e que encontram aplicaes prticas na
desidratao do gs natural so os seguintes:
Slica-Gel: Sendo essencialmente inerte, no afetada por gases
cidos que estejam presentes no gs natural. Contudo, sua tendncia
de adsorver hidrocarbonetos reduz sua seletividade pela gua. Sua
regenerao se d a uma temperatura entre 220C e 260C, tanto com
a corrente de gs mido quanto desidratado.
Alumina: mais utilizada no tratamento de correntes puras e de
baixo peso molecular (etileno, propileno, etc.), pois tem tendncia a
adsorver hidrocarbonetos pesados, dificultando sua regenerao
posterior. No entanto, em relao slica-gel, apresenta menor custo
e maior resistncia mecnica, com regenerao entre 176C e 204C
com gs mido ou desidratado.
Peneira Molecular: Tem estrutura cristalina do tipo alumino-silicato,
com poros de 3 a 10 de dimetro, dependendo do tipo de metal
constituinte. Para aplicaes com gs natural, esse metal
comumente o sdio. Por sua geometria controlada, a peneira
molecular no tem tendncia de adsorver hidrocarbonetos, mas
i d ( requer maiores temperaturas de regenerao (entre 260C e 316C.
Sua eficincia elevada, permitindo a obteno de correntes
efluentes com teor de gua inferior a 1 ppm.
Com relao a vantagens e desvantagens, os sistemas de adsoro
so comparados aos processos de desidratao por absoro com
glicol.
Como vantagens da utilizao de sistemas de adsoro podem se
Como vantagens da utilizao de sistemas de adsoro , podem-se
citar:
Com o tratamento do gs, atingem-se pontos de orvalhos muito
baixos;
O gs tratado est isento de lquidos, o que ajuda a manter ou
aumentar a eficincia dos dutos;
Por estar isento de lquidos, o gs tratado mais adequado ao uso em
instalaes criognicas, evitando-se, assim, a formao de hidratos.
A limitao do uso de sistemas de adsoro est relacionada s
seguintes desvantagens:
Em termos de transporte, o custo dos equipamentos de 2 a 4 vezes
maior que o de um sistema de absoro, uma vez que so projetados
com base na presso do projeto do gasoduto, geralmente elevada. Em
um sistema de absoro a glicol, apenas a torre absorvedora opera a
altas presses.
Ai d t d ifi d t t t Ainda em termos da especificao do gs para transporte, o custo
operacional de um sistema de absoro maior, pois sua etapa de
regenerao requer temperaturas mais elevadas que as de um sistema
de absoro de absoro.
A perda de carga varia entre 100 e 520 kPa, enquanto que a queda de
presso em um sistema de absoro de, no mximo, 35 kPa.
O j t d t b l d i t d d d li d O projeto da tubulao de um sistema de adsoro dever ser realizado
com bem mais cuidado, em funo das condies cclicas de
temperatura, peculiares a tal sistema.
Assim, uma opo adequada para promover a remoo de gua
durante o tratamento do gs natural a combinao de uma
unidade de absoro a glicol com o uso de peneiras moleculares unidade de absoro a glicol com o uso de peneiras moleculares.
Sendo o sistema de absoro mais eficiente em termos de
transporte de gs, pode-se implementar uma etapa posterior de
adsoro com peneiras moleculares a fim de se promover menor
perda de carga total e menor consumo de energia.
Gs de
Entrada
Separador
de Entrada
D D R
C
Aquecimento
Carga
Lquido
r
Gs
Retorno do Gs
de Regenerao
Gs de
Regenerao Aquecimento
Condensador
S
e
p
a
r
a
d
o
r
Desidratado
Compressor
Resfriamento
Condensador
gua e
Condensado
D: Desidratando
R: Regenerando
A i t G d Aquecimento Gs de
Regenerao
Gs mido
Resfriamento
Separador
de Entrada
D D R
Lquido
Gs de
Entrada
r
Gs
Retorno do Gs
de Regenerao
Aquecimento
Resfriamento
Condensador
S
e
p
a
r
a
d
o
r
G s
Desidratado
Condensador
gua e
Condensado
D: Desidratando
R: Regenerando
IV.7 REMOO DE GASES CIDOS
Os principais gases cidos encontrados no gs natural so
derivados de enxofre, porm o gs carbnico (CO
2
) pode tambm
estar presente. estar presente.
Dentre os compostos de enxofre, o gs sulfdrico (H
2
S) est
presente em maior quantidade, mas mercaptanas (RSH), sulfeto
de carbonila (COS) e dissulfeto de carbono (CS
2
) tambm so
relavantes relavantes.
A remoo ou recuperao desses constituintes tem como
propsito principal permitir a especificao do gs para consumo
e venda, envolvendo aspectos de segurana e requisitos
operacionais operacionais.
O bj i fi d d CO d l Os objetivos especficos da remoo de CO
2
do gs natural so os
seguintes:
A d l fi d i d d Aumentar o poder calorfico e reduzir o custo de transporte do gs
natural;
Evitar a formao de gelo seco em correntes que sero submetidas a v ta a o ao de ge o seco e co e tes que se o sub et das a
processos criognicos;
Inibir a corroso de dutos de transferncia e equipamentos de
processo;
Permitir a recuperao do prprio CO
2
para compor carga de injeo
durante a recuperao terciria de reservatrios de petrleo. Nesse p p
caso, vale ressaltar que o gs natural associado ao leo de tais
reservatrios contm elevados teores de CO
2
em decorrncia de sua
crescente utilizao em injeo.
P bj i fi d d d i d d Por sua vez, os objetivos especficos da remoo de derivados do
enxofre do gs natural so os seguintes:
R H S d l id i d id Remover o H
2
S, gs de alta toxidez, quase to txico quando o cido
ciandrico (HCN) e cerca de duas vezes mais txico que o monxido
de carbono (CO);
Evitar corroso de ao proporcionada pelo H
2
S quando dissolvido em
gua. Nesse aspecto, o CO
2
tambm exerce ao corrosiva, pois sua
dissoluo em gua gera cido carbnico (H
2
CO
3
), que ainda acelera
a ao corrosiva do prprio H
2
S.
Implementar a recuperao simultnea de enxofre molecular (S).
Assim reduz se a necessidade de importao deste insumo pois o Assim, reduz-se a necessidade de importao deste insumo, pois o
pas ainda no auto-suficiente em sua produo, importando cerca
de 85% do que consome.
Para a escolha de um processo de remoo de gases cidos do gs Para a escolha de um processo de remoo de gases cidos do gs
natural, podem-se empregar tcnicas que envolvam:
Absoro fsica
Processos com solues de aminas
Processo Carbonato de Potssio a Quente
Absoro qumica
Q
Processo Sulfinol
Processo Ferro Esponja

Adsoro
Destilao
Processo Ferro-Esponja
Tratamento com Peneiras Moleculares
Processo Ryan Holmes Destilao
Permeabilidade seletiva
Processo Ryan-Holmes
Permeao por Membranas
Nos processos que empregam solventes absorvedores, promove-
se a remoo dos gases cidos atravs de fenmenos fsicos ou
reaes qumicas. reaes qumicas.
Na absoro qumica, as reaes podem ser reversveis ou
irreversveis. No caso de reaes irreversveis, o solvente no
pode ser reciclado. Assim, deve-se inibir ou evitar processos que
envolvam tais reaes a fim de reduzir o custo do processo envolvam tais reaes, a fim de reduzir o custo do processo.
Na absoro fsica, um dos parmetros mais importantes a
presso parcial dos gases cidos na corrente gasosa de entrada. Se
este valor for muito baixo, a absoro fsica poder no ser o
processo de tratamento mais adequado processo de tratamento mais adequado.
Al di l l d l
Alm disso, os solventes normalmente empregados, geralmente
caros, tm grande afinidade por hidrocarbonetos pesados, que no
devem ser eliminados da corrente de entrada.
No entanto, os processos de absoro fsica so operados a baixas
taxas de circulao de solvente e reduzido consumo de utilidades.
Particularmente durante a regenerao do solvente, ocorre
consumo relativamente baixo de energia. Esses fatores tornam os g
processos de absoro vantajosos em relao aos demais.
A escolha correta do solvente afeta a eficincia do processo, o
tamanho dos equipamentos e o custo total da unidade, e deve ser
feita considerando-se variveis como temperatura, presso e p , p
composio do gs, bem como a especificao do produto final.
S l d i l ili d l
IV.7.1 PROCESSOS COM SOLUES DE AMINAS
Solues de aminas so amplamente utilizadas como solventes
em processos de absoro de CO
2
e H
2
S do gs natural.
Monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA) podem ser
usadas, e a escolha entre um e outro solvente de natureza
econmica. Geralmente, a MEA mais utilizada.
As aminas interagem com os gases cidos atravs de reaes As aminas interagem com os gases cidos atravs de reaes
qumicas reversveis, cujo equilbrio, de um modo geral,
deslocado no sentido dos reagentes com o aumento da
temperatura. As ligaes qumicas estabelecidas no processo so
to fracas quanto as de um processo de adsoro fsica.
Outros fatores devem ser considerados quando da escolha entre
Outros fatores devem ser considerados quando da escolha entre
MEAe DEA, entre eles:
A d CO l i l i d d Apresena de CO
2
no gs natural estimula a ocorrncia de reaes de
degradao tanto da MEA quanto da DEA, sob a influncia da
presso, temperatura e concentrao da soluo.
Caso o gs contenha mercaptanas, no se recomenda o uso de MEA
em funo de sua incapacidade de absorv-las da corrente gasosa.
Caso os teores de COS e CS
2
no gs de entrada sejam relativamente
altos, deve-se evitar o uso de MEA, devido ocorrncia de uma
reao irreversvel entre este solvente e o substrato, formado
produtos indesejveis e requerendo substituio freqente do
solvente.
A MEA tem a vantagem de ser mais reativa, permitindo o
estabelecimento de uma especificao satisfatria de gs tratado em
termos do teor final de H
2
S, de 4 ppm, enquanto que o teor termos do teor final de H
2
S, de 4 ppm, enquanto que o teor
proporcionado pelo uso de DEA no inferior a 8 ppm em condies
normais.
No entanto, a DEA, sendo uma base mais fraca que a MEA, tem a
vantagem de requerer menor quantidade de energia para liberar os
gases cidos na etapa de regenerao. gases cidos na etapa de regenerao.
Filtro
gua
Gs
Tratado
H
2
S e/ou
CO
2
gua
T
o
r
r
e
b
s
o
r
v
e
d
o
r
a
T
o
r
r
e
g
e
n
e
r
a
d
o
r
a
Tambor de
Refluxo
A
b
R
e
g
Combustvel
Fluido de
Aquecimento
Gs de
Refervedor
Entrada
Vaso de
Flash
Trocador
Amina/Amina
Reclaimer
IV.7.2 PROCESSO CARBONATO DE
POTSSIO A QUENTE
Quando o teor de gases cidos no gs natural for superior a 8%,
com presso parcial de no mnimo 147 kPa, pode-se utilizar o p p p
processo de tratamento com carbonato de potssio a quente.
A remoo de H
2
S no entanto s eficiente se o gs tambm A remoo de H
2
S, no entanto, s eficiente se o gs tambm
contiver uma quantidade proporcionalmente grande de CO
2
.
E t t d i t t bt Este processo, contudo, economicamente no garante a obteno
da especificao para transporte do gs natural em termos da
quantidade residual mxima de H
2
S, ou seja, 4 ppm em volume.
Por outro lado, trata-se de um processo de circulao contnua
que emprega um produto qumico de baixo custo (K
2
CO
3
). que emprega um produto qumico de baixo custo (K
2
CO
3
).
IV.7.2 PROCESSO CARBONATO DE
POTSSIO A QUENTE
A absoro ocorre a presso e temperatura altas e a etapa de
regenerao ocorre a baixa presso e alta temperatura. g p p
A economia de energia maior, pois no h necessidade de
trocadores de calor. O processo isotrmico e totalmente
realizado a quente para evitar a precipitao do carbonato.
Analogamente ao processo de absoro com solues de aminas,
deve-se atentar a problemas como corroso, formao de espuma
e slidos em suspenso.
IV.7.2 PROCESSO K
2
CO
3
A QUENTE
Gs
gua
Tratado
CO
2
Recuperado
45C
46C
40C
Torre
Regeneradora
Sistema de
87C
gua
Torre
Absorvedora
Filtro de
Carvo
Vapor
dgua
Sistema de
Flushing
Carvo
Filtro
Cartucho
125C
124C
107C
Gs de
Entrada
119C
Condensado
O S lfi l
d l id li i d l Sh ll
IV.7.3 PROCESSO SULFINOL
O processo Sulfinol
, desenvolvido e licensiado pela Shell na

dcada de 1940, combina absoro fsica com absoro qumica
para remoo de H
2
S, COS, SO
2
e CO
2
do gs natural.
2 2 2
Sulfinol
a denominao do solvente utilizado, uma mistura

cuja composio mssica a seguinte: cuja composio mssica a seguinte:
DIPA (di-isopropilamina): de 40 a 50%
Sulfolane (2 3 4 5 tetrahidrotiofeno 1 1 dixido): de 30 a 40% Sulfolane (2,3,4,5-tetrahidrotiofeno-1,1-dixido): de 30 a 40%
gua: de 15 a 20%.
Sulfolane
A DIPA d i d id
A DIPA atua como agente de remoo qumica dos gases cidos,
que so em seguida fisicamente eliminados por absoro pelo
sulfolane, um solvente bastante polar, qumica e termicamente
estvel e reciclvel.
A atuao do sulfolane como solvente de absoro fsica
favorecida pelas condies de operao da torre absorvedora, sob
altas presses e baixas temperaturas. p p
Apesar de o processo ser regenerativo, ocorre formao de
produtos de degradao no-reciclveis em funo da ao
qumica da DIPA. Estes produtos devem ser removidos da
soluo quando sua concentrao atingir 10% em peso. q g p
O d d d f d l i
Os compostos de degradao so formados pela interao com o
CO
2
, sob temperatura elevada, como ocorre na etapa de
regenerao. Caso cido ciandrico (HCN) tambm esteja
presente no gs natural, haver formao da outros compostos
indesejveis.
No entanto, o processo Sulfinol
pode ser implementado com

grandes vantagens, entre elas:
Reduzida circulao de solvente;
Remoo completa dos gases cidos;
l i d S d id Remoo seletiva do H
2
S, quando requerida;
Baixos ndices de corroso;
Baixa tendncia de formao de espuma; Baixa tendncia de formao de espuma;
Reciclagem do solvente.
Gases
Gs
45C
cidos
Tratado
o
r
r
e
r
v
e
d
o
r
a
45C
T
o
A
b
s
o
r
o
r
a
Filtro
C b t l
45C
112C
40C
T
o
r
r
e
R
e
g
e
n
e
r
a
d
o
Combustvel
45C
75C
58C
R
Vaso de
Flash
Gs de
Entrada Trocador
a Placas
Forno
125C
75 C
125C
Dentro os processos de tratamento de gs o processo ferro
IV.7.4 PROCESSO FERRO-ESPONJA
Dentro os processos de tratamento de gs, o processo ferro-
esponja um dos mais simples e antigos.
Sua aplicao limitada a gases com menos de 350 ppm de H S Sua aplicao limitada a gases com menos de 350 ppm de H
2
S,
mas pode ser implementado tanto sob baixa quanto alta presso.
No entanto, mais eficiente a alta presso.
A ao de tratamento se d por via qumica, atravs da reao de
xido frrico com o H
2
S contido no gs, gerando sulfeto frrico.
O ferro-esponja assim formado pode ser regenerado com ar,
atravs da oxidao do sulfeto a enxofre elementar, com
d id d f recuperao do xido de ferro.
possvel, em alguns casos, que no seja econmico efetuar esta
d i i l d l i etapa de regenerao, e sim, trocar o material quando ele estiver
gasto ou saturado.
IV.7.4 PROCESSO FERRO-ESPONJA
Gs de
Entrada
gua
Corrente de
Regenerao
Gs
Tratado
Ar
Dreno Dreno
Soprador
Corrente de
Regenerao
Soprador
IV.7.5 TRATAMENTO COM PENEIRAS
MOLECULARES
O processo de tratamento com peneiras moleculares permite a
dessulfurizao seletiva (H
2
S) do gs natural quando na presena (
2
) g q p
de CO
2
.
O tamanho do leito de peneiras afetado diretamente pelo teor de O tamanho do leito de peneiras afetado diretamente pelo teor de
CO
2
no gs de entrada.
S i i l t l i d Sua principal vantagem relaciona-se ao menor consumo de
energia e/ou custos operacionais menores que outros processos,
caso a remoo do CO
2
da corrente gasosa no seja necessria.
Nesse caso, a remoo adicional de mercaptanas outra
vantagem.
MOLECULARES
Ademais, o gs simultaneamente desidratado quando tratado
dessa forma, sendo a gua mais fortemente adsorvida que os g q
compostos de enxofre.
Assim, um leito de peneiras moleculares sempre permitir a Assim, um leito de peneiras moleculares sempre permitir a
desidratao do gs natural antes da remoo dos gases cidos.
Sua principal desvantagem a etapa de regenerao em funo Sua principal desvantagem a etapa de regenerao, em funo
da concentrao de H
2
S pelas peneiras moleculares em uma
corrente menor, ou seja, a corrente de regenerao.
A economia do processo ser definida pelo destino que se
pretende dar a esta corrente.
MOLECULARES
Reciclo do gs de regenerao
(exceto durante picos de concentrao de H
2
S)
Tocha
T R
A
Tocha
gua
Gs de
Entrada
Condensado
T R
A
Condensado
Torres:
A: Aquecendo
T: Tratando
R: Resfriando
FForno
Gs
Tratado
IV.7.6 PROCESSO RYAN-HOLMES
O processo Ryan-Holmes foi desenvolvido na dcada de 1980 e
foi pioneiro no uso de colunas de destilao para remover gases
cidos de hidrocarbonetos de maneira econmica cidos de hidrocarbonetos de maneira econmica.
A tecnologia do processo Ryan-Holmes pode ser utilizada em
it ti l l situaes particulares, por exemplo:
Os gases cidos (CO
2
e H
2
S) esto presentes em altas concentraes g (
2 2
) p
na corrente de entrada (at 95%);
Os gases cidos, quando removidos, devem ser reinjetados em poos,
de forma a permitir sua produo a altas presses (de 1000 a 2000 de forma a permitir sua produo a altas presses (de 1000 a 2000
psig);
O gs de entrada rico em componentes C
4
+
.
A configurao do processo pode variar entre uma torre simples e
at quatro torres, dependendo do grau de separao requerido.
Em todos os casos, utiliza-se lquido do gs natural (LGN) como
uma corrente aditiva para melhorar a volatilidade relativa dos
componentes-chaves na coluna de destilao, minimizando-se
assim o consumo de utilidades.
Outros aditivos podem ser usados (por exemplo, aguarrs), mas o
uso de LGN vantajoso por ser prontamente disponvel e
compatvel com o gs natural.
Cada tipo de destilao afeta a funo do aditivo de modo
distinto, por exemplo:
Na separao entre C
1
e CO
2
, o aditivo evita o congelamento do CO
2
dentro da torre demetanizadora devido s baixas temperaturas de
operao; operao;
Na separao entre CO
2
e C
2
e hidrocarbonetos pesados, o aditivo
b d f d C CO atua na quebra do azetropo formado entre C
2
e CO
2
;
A difcil separao de CO
2
do H
2
S facilitada pelo aditivo,
permitindo especificar o CO
2
produzido em termos do teor de H
2
S.
As vantagens econmicas da instalao de uma unidade de
processamento Ryan-Holmes so visveis por permitirem:
Arecuperao de correntes C
2
+
e C
3
+
para venda;
A produo de CO
2
e H
2
S a alta presso, em fase lquida ou vapor,
2 2
para reinjeo no campo produtor de leo;
A separao de uma corrente de gs combustvel para fornecer
energia a sistemas de compresso e aquecimento; energia a sistemas de compresso e aquecimento;
O melhoramento da recuperao de leo pelo ajuste da miscibilidade
do gs cido reinjetado;
A minimizao do consumo total de energia para toda a unidade, este
por si s o aspecto mais importante do processo de melhoramento da
recuperao de leo.
Outras aplicaes tpicas do processo Ryan-Holmes envolvem:
Melhoramento da qualidade e poder calorfico de correntes de gs
natural com elevados teores de gases cidos;
Tratamento de gases ricos mas contaminados, visando a elevada
recuperao de LGN;
Processamento de outros gases relacionados em locais onde a
recuperao terciria provoca o aumento progressivo da concentrao
de contaminantes no gs produzido, seja por injeo de CO
2
ou de g p , j p j
2
gs inerte, seja por combusto in situ.
Gs
Residual
CO
2
gua
Refrigerante Refrigerante
Gs de
Entrada
Tratamento
de LGN
Calor Calor Calor
de LGN
LGN
Tratado
CO
2
H
2
S
IV.7.7 PERMEAO POR MEMBRANAS
De desenvolvimento relativamente recente, o tratamento do gs
natural atravs de membranas est baseado no princpio da
bilid d l i permeabilidade seletiva.
Uma mesma membrana semipermevel atravessada pelos Uma mesma membrana semipermevel atravessada pelos
diferentes componentes de uma corrente gasosa a velocidades
distintas, permitindo a separao entre os mais lentos e os mais
l velozes.
Cita se por exemplo a separao de CO do metano em que o Cita-se, por exemplo, a separao de CO
2
do metano, em que o
CO
2
atravessa a membrana cerca de 25 vezes mais rpido que o
metano.
Dessa forma, a taxa de permeabilidade depende da habilidade do
componente em se dissolver e difundir atravs da membrana.
Considerando-se uma membrana comercial, a permeabilidade
relativa para alguns gases pode ser estabelecidade da seguinte relativa para alguns gases pode ser estabelecidade da seguinte
forma:
H
2
O H
2
He H
2
S > CO
2
O
2
> Ar CO N
2
CH
4
A i d b b i i d Assim, pode-se observar que membranas comerciais dessa
natureza podem ser usadas para remover CO
2
de correntes de gs
natural em operaes de recuperao terciria.
O material que compe a membrana semipermevel de natureza
polimrica, sendo as de acetato de celulose as mais antigas.
Membranas atuais so compostas, por exemplo, por polmeros
polissulfnicos.
A estrutura fsica mais comum das membranas a de finos tubos
capilares. Em uma unidade de separao, podem-se encontrar
feixes formados por milhares desses capilares dispostos no
interior de um casco, analogamente estrutura de um trocador de
calor de casco e tubos. O tratamento se d com a admisso da calor de casco e tubos. O tratamento se d com a admisso da
mistura gasosa ao casco.
Gs
Tratado
Separao
Gs-Lquido
Compresso
Gs
Aquecimento
Compresso
Resfriamento
Filtrao
Gs
Contaminado
com CO
2
Unidade de
Membranas
Compresso
CO
2
para
Injeo
Unidade
MEA
Injeo
Compresso
Auxiliar
D d bi di l i l i
V.1 BIODIESEL: INTRODUO
D-se o nome de biodiesel mistura composta por leos vegetais
modificados, destinados gerao de eletricidade, que podem
substituir parcial ou totalmente o diesel derivado de petrleo
usado em motores ciclo-diesel, sem requerer adaptaes.
Definio do Biodiesel B100: Combustvel composto de alquil
estres de cidos graxos oriundos de leos vegetais ou gorduras
animais, designado por B100, observando-se atendimento ao , g p ,
Regulamento Tcnico ANP n 4/2004.
Atualmente no Brasil, grande incentivo tem sido dado a
iniciativas envolvendo pesquisas e produo de biodiesel,
motivadas por diversos fatores. p
E f d i d d bi di l i
Entre os fatores de motivao produo de biodiesel, citam-se:
Perspectiva de escassez dos recursos fsseis, como o gs natural e o
petrleo;
Agravamento dos problemas ambientais a nveis regional e global
(efeito estufa chuva cida contaminao de ecossistemas poluio (efeito estufa, chuva cida, contaminao de ecossistemas, poluio
urbana);
Reduo dos nveis de importao do diesel pelo Brasil,
(aproximadamente de 7%, em 2004);
Grande potencial em terras cultivveis e clima favorvel;
Potencial para aproveitar diferentes matrias-primas, tais como
mamona, dend, soja, leos e gorduras residuais, gordura animal e
etanol;
Alt ti t t i d b t i f d Alternativa estratgica na rea de combustveis, em funo de suas
caractersticas como fonte de energia renovvel, biodegradvel e
ambientalmente correta;
Promoo de incluso social atravs de incentivo agricultura
familiar e diversificao de culturas, com gerao de emprego e
d renda.
Com uma bolsa diversificada de combustveis, garante-se o
suprimento e permitem-se opes de escolha para o consumidor
Matriz Energtica Brasileira
Recursos
Matriz Energtica Brasileira
Biomassa
29.1%
Recursos
Renovveis 43.6%
Hidreletricidade
14.5%
C Mi l
Urnio (U
3
O
2
)
1.5%
Petrleo e
Derivados
Gs Natural
8.7%
Carvo Mineral
6.5%
Derivados
39.7%
Fonte: MME / BEN
2005
Matriz de Combustveis Veiculares Matriz de Combustveis Veiculares
lcool
Hidratado
6,6%
GNV
2,4%
Gasolina C
35,3%
(*) lcool
8 8%
leo diesel
55,7%
8,8%
SUBSTITUIO POR BIODIESEL
2 a 5% 1,1 a 2,8%
Fonte: MME/2004
(*) Toda gasolina comercializada no Brasil tem 25% de lcool.
Histrico de Desenvolvimento do Programa do Biodiesel Histrico de Desenvolvimento do Programa do Biodiesel
Fonte: MME
Atributos da matria-prima: Atributos da matria prima:
Teor de leo e qualidade do farelo e torta
Produo por unidade de rea Produo por unidade de rea
Atendimento a diferentes sistemas produtivos
Ciclo da planta (sazonalidade)
Aspectos
Agronmicos
Condies climticas favorveis
Ocupao do solo (hectares por famlia)
Equilbrio agronmico
Teor de cidos graxos poliinsaturados
Tipo e teor de cidos graxos saturados Tipo e teor de cidos graxos saturados
Complexidade do processo de extrao
Presena de outros componentes no leo
Aspectos
Tecnolgicos
Valor agregado de co-produtos
As seguintes matrias-primas podem ser usadas na produo de As seguintes matrias primas podem ser usadas na produo de
biodiesel:
Soja
M
Pequi
S d G li Mamona
Dend
Girassol
Canola
Sementes de Gergelim
Pinho-manso
Buriti
Nabo Forrageiro Canola
Palmiste
Babau
Amendoim
Nabo Forrageiro
Jojoba
Linhaa
Sebo ou Gordura Animal Amendoim
Tucum
Caroo de Algodo
Sebo ou Gordura Animal
leos de Fritura
Resduo da Indstria de Refino de leo
Al i d j i b l E Algumas caractersticas so desejveis ao combustvel. Entre
elas, citam-se:
i lid d d i i tima qualidade de ignio;
Vaporizao completa no interior da cmara de combusto para que
possa ser corretamente misturado ao ar e ser queimado de forma
li l limpa e completa;
No deve ser corrosivo nem conter gua.
Os leos vegetais podem ser utilizados como combustvel do tipo
diesel das seguintes formas:
Uso direto ou na forma de misturas;
Microemulses;
Como produto de craqueamento trmico (bioleo); p q ( )
Como produto de transesterificao (biodiesel).
V.2 BIODIESEL: PRODUO
N d d bi di l l l i d d Na produo de biodiesel pela tecnologia da reao de
transesterificao, leos vegetais e/ou gorduras animais so
inicialmente convertidos a cidos graxos, na presena de um
lcool (metanol ou etanol) e de um catalisador alcalino (NaOH ou
KOH), e finalmente transformados em outros steres, tendo como
sub-produto o glicerol (glicerina) segundo os esquemas sub-produto o glicerol (glicerina), segundo os esquemas
reacionais abaixo.
leo + lcool ster + Glicerina
Catalisador
leo + lcool ster + Glicerina
~ 1 t ~ 1 t ~ 100 kg ~ 100 kg
Biodiesel
R-OC-OCH + 3 R' -OH
H CO-CO-R
H CO-CO-R
HOCH + 3 RCOOR'
H COH
H /OH
+
-
H COH
2
2
2
- - -
- -
- -
+
-
R-OC-OCH + 3 R' -OH
H CO-CO-R
H CO-CO-R
HOCH + 3 RCOOR'
H COH
H /OH
+
-
H COH
2
2
2
- - -
- -
- -
+
-
R-OC-OCH + 3 R' -OH
H CO-CO-R
H CO-CO-R
HOCH + 3 RCOOR'
H COH
H /OH
+
-
H COH
2
2
2
- - -
- -
- -
+
-
R-OC-OCH + 3 R' -OH
H CO-CO-R
H CO-CO-R
HOCH + 3 RCOOR'
H COH
H /OH
+
-
H COH
2
2
2
- - -
- -
- -
+
-
H CO CO R H COH
2 2
LCOOL TRIGLICERDEO GLICERINA STERES
H CO CO R H COH
2 2
H CO CO R H COH
2 2
H CO CO R H COH
2 2
O
O
O
O
O
O 90-98%
O
OH
O
O
Estearato de etila, 18:0
O
OH
OH
HO
Gli i
O
O
O
O
Glicerina
Oleato de etila, 18:1
Linolenato de etila, 18:3
steres
Durante a reao de transesterificao e suas etapas de separao Durante a reao de transesterificao e suas etapas de separao
e purificao, os seguintes pontos crticos de controle de
qualidade devem ser observados:
A reao deve prosseguir at mono-alquilao completa do ster,
com formao de glicerina total (livre ou ligada);
Aglicerina livre deve ser efetivamente removida;
O catalisador residual deve ser eliminado, e seu teor pode ser
determinado atravs de testes de cinzas sulfatadas e de teores de determinado atravs de testes de cinzas sulfatadas e de teores de
sdio e potssio;
O excesso de lcool deve tambm ser removido, e seu teor pode ser
avaliado atravs de ensaios de ponto de fulgor e teor de lcool;
cidos graxos livres devem estar ausentes no produto final. Sua
presena indicada por testes de ndice de acidez e corrosividade ao presena indicada por testes de ndice de acidez e corrosividade ao
cobre.
Algumas consideraes sobre aspectos de qualidade devem ser Algumas consideraes sobre aspectos de qualidade devem ser
feitas:
O teor de glicerina livre ou ligada estimula a ocorrncia de reaes O teor de glicerina livre ou ligada estimula a ocorrncia de reaes
de desidratao durante a combusto, gerando acrolena, que, atravs
de reaes de condensao, proporciona aumento de depsitos de
carbono no motor; carbono no motor;
Sabes e cidos graxos livres acarretam a degradao de
componentes do motor;
A umidade interfere na acidez do ster e provoca sua hidrlise sob
condies inadequadas de estocagem;
Resduos de carbono aumentam a tendncia do combustvel em
formar depsitos e relacionam-se presena de cidos graxos livres,
glicerdeos, sabes, polmeros, cidos graxos altamente insaturados e
i i i impurezas inorgnicas.
A lid d d i i d bi di l lh t d l di l A qualidade de ignio do biodiesel semelhante do leo diesel,
pois apresenta altos valores de nmero de cetano, devido a sua
composio de substncias com longas cadeias lineares e saturadas,
provenientes das molculas de cidos graxos; provenientes das molculas de cidos graxos;
O alto teor de cidos graxos saturados afeta a tendncia do biodiesel
em solidificar-se (definindo o ponto de entupimento de filtro a frio).
A temperatura de utilizao deve ser a mais alta possvel, sem afetar
sua qualidade, a fim de evitar aumento da viscosidade e cristalizao
dos steres;
O alto teor de cidos graxos insaturados pode resultar na formao de
depsitos pela degradao oxidativa do biodiesel, resultando menor
desempenho, aumento da susceptibilidade corroso e diminuio da desempenho, aumento da susceptibilidade corroso e diminuio da
vida til dos motores.
A otimizao da produo depende de fatores como a razo molar
l l l t ti d t li d id d lcool:leo, a concentrao e o tipo do catalisador, a acidez da
matria-prima e a temperatura e agitao do meio reacional.
Os principais efeitas das impurezas relacionadas produo de Os principais efeitas das impurezas relacionadas produo de
biodiesel so listados a seguir:
ons alcalinos e alcalino-terrosos so responsveis pela formao de ons alcalinos e alcalino terrosos so responsveis pela formao de
sabo na presena de cidos graxos livres. Como resultado, ocorrem
o entupimento de filtros com consequentes danos ao avano da
injeo, o desvio do incio da injeo ou da quantidade injetada e a
formao de depsitos em bicos e peas fixas;
A glicerina provoca inchamento de filtros de combustvel com
conseqncias similares ao entupimento por formao de sabo bem conseqncias similares ao entupimento por formao de sabo, bem
como corroso de metais no-ferrosos;
Os glicerdeos causam coqueamento;
A gua estimula a corroso e crescimentos biolgicos, com formao
de impurezas slidas;
O l i h d l d l i O metanol causa inchamento de elastmeros e corroso de alumnio.
Assim os pontos crticos durante a produo de biodiesel podem Assim, os pontos crticos durante a produo de biodiesel podem
ser minimizados pela implementao de aes preventivas, tais
como:
Pr-tratamento do leo vegetal (filtrao, degomagem e refino);
S l d i i d i id i Seleo da matria-prima e uso de antioxidantes naturais;
Seleo da matria-prima e uso de inibidores de cristalizao;
Conduo da reao em duas etapas seqenciais;
Aumento na eficincia da purificao;
Secagem do produto de forma eficiente e controlada;
Estocagem apropriada e controle biolgico.
Em resumo a boa especificao do biodiesel envolve: Em resumo, a boa especificao do biodiesel envolve:
Glicerina total (Reao completa)
Glicerina livre (Separao da glicerina)
Cinzas (Separao do
catalisador residual)
Propriedades crticas
(processo de produo)
catalisador residual)
Ponto de fulgor (Separao do lcool)
(processo de produo)
g ( p )
Acidez total e corrosividade (Ausncia de cidos graxos livres) ( g )
GROS GROS
EXTRAO OUTRAS FONTES TORTA
LEO
PR-TRATAMENTO
GOMAS BIOGS
ETANOL ANIDRO
RAO ANIMAL
BIOGS
COMRCIO
TRANSESTERIFICAO
EVAPORAO
LCALI
ETANOL
EVAPORAO
DECANTAO
TRATAMENTO SABO
GLICERINA
BRUTA
DESTILAO
ETANOL
STERES
LAVAGEM
FRAO
GLICERNICA
BRUTA
LAVAGEM GUA
ETANOL
ANIDRO
GUA
BIODIESEL
BIOGS
GLICERINA
LOIRA
ETE
ETE
Subprodutos
Mercado
lcool
Glicerina
Casca:
Produo de
fertilizante
Polpa:
Rao
Glicerina
Torta
C id
A comercializao
direta no permitida
Gro leo
BIODIESEL
Di ib id
Revendedor
B2
B2
Consumidor
Produtor de
B100
Cadeia Agrcola
Plantao Esmagamento
Distribuidor
Revendedor
B
Produtor de
Biodiesel
Refinaria
B
1
0
0
Consumidor
Algumas tecnologias alternativas de produo de biodiesel em Algumas tecnologias alternativas de produo de biodiesel em
desenvolvimento envolvem:
Transesterificao Direta: Em desenvolvimento pela PETROBRS Transesterificao Direta: Em desenvolvimento pela PETROBRS,
este processo permite a transformao qumica direta do leo contido
nas sementes ou gros, condensando as etapas de extrao, refino e
transesterificao do leo vegetal em um nico processo; transesterificao do leo vegetal em um nico processo;
Craqueamento Trmico: Em desenvolvimento pela Universidade de
Braslia (UnB) em parceria com a EMBRAPA, este processo realiza
d l i d d i i bi di l a converso de leos vegetais ou de gorduras animais em biodiesel
atravs de craqueamento.
Biocatlise: Possibilidade de produo a partir de mamona por via Biocatlise: Possibilidade de produo a partir de mamona por via
biocataltica, empregando a enzima lipase.
Rota Supercrtica: Possibilidade de produo a partir de mamona por
i ti d b i t d ti via supercrtica, empregando gs carbnico em estado supercrtico
sem o uso de catalisadores.
A especificao brasileira deve ser atendida e aliada a A especificao brasileira deve ser atendida e aliada a
procedimentos para garantia da qualidade do produto, em termos
de armazenagem, amostragem, certificao, mistura, distribuio
e prticas de garantia da qualidade.
A incluso social proporcionada pelo programa garante que
pequenas unidades, associadas a um sistema cooperativo, dem
sustentao produo, uso e comercializao, alm da estabelcer
o destino de co-produtos e efluentes. p
Nesse aspecto, a produo em pequena escala de um produto de
qualidade, com tecnologia simples, de fcil transferncia e que q , g p , q
no requer mo-de-obra muito especializada um diferencial
importante.
Deve-se apenas atentar para variaes na qualidade da matria-
prima e parmetros de controle do processo.

Curso de Refino de Petroleo e Petroquimica1

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