Renata Barros Da Costa Influencia Da Estrutura Dos Ioes de Liquidos Ionicos Na Dupla Camada Eletrica Das Interfaces Eletr 1

Renata Barros da Costa
Influncia da Estrutura dos Ies de Lquidos

Inicos na Dupla Camada Eltrica das
Interfaces Eltrodo/Lquido Inico

DEPARTAMENTO DE QUMICA E BIOQUMICA
FACULDADE DE CINCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO
DEZEMBRO/2012
Renata Barros da Costa

Influncia da Estrutura dos Ies de Lquidos
Inicos na Dupla Camada Eltrica das
Interfaces Eltrodo/Lquido Inico

Tese submetida Faculdade de Cincias da Universidade do Porto para obteno do grau
de Doutor em Qumica elaborada sob orientao:

Professor Doutor Antnio Fernando Sousa Silva
Professor Doutor Carlos Manuel Melo Pereira

DEPARTAMENTO DE QUMICA E BIOQUMICA
FACULDADE DE CINCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO
DEZEMBRO/2012
III

Agradecimentos

com muita satisfao que expresso aqui o mais profundo agradecimento a todos
aqueles que tornaram a realizao deste trabalho possvel.

Ao Professor Doutor Antnio Fernando Silva, orientador da dissertao, agradeo
por me colocar o desafio de fazer o doutoramento, o apoio, a partilha do saber e as valiosas
contribuies para o trabalho. Acima de tudo, obrigada por me continuar a acompanhar
nesta etapa e por estimular o meu interesse pelo conhecimento, pela investigao e pelo
rigor cientfico.

Ao Professor Doutor Carlos Melo Pereira, meu co-orientador, pela competncia
cientfica na orientao dada, bem como pela disponibilidade, pelo apoio e
acompanhamento permanente no alcance dos objetivos inicialmente definidos para a
concretizao deste trabalho.

Aos meus amigos e companheiros de laboratrio, pela prestimosa colaborao,
amizade, cumplicidade e esprito de entreajuda.

Aos meus pais e irm, pelo apoio e compreenso inestimveis, pelos diversos
sacrifcios suportados e pelo constante encorajamento a fim de prosseguir a elaborao
deste trabalho.

A todos os meus amigos (aos que j reencontrei e aos que ainda vou (re)encontrar)
e que desempenharam um papel determinante na construo da minha personalidade,
obrigada por todas as lembranas e aventuras que a cada reencontro so lembradas.

IV

Os trabalhos de Investigao apresentados nesta Tese de Doutoramento foram
financiados por uma Bolsa de Investigao no mbito do QREN-POPH-Tipologia 4.1-
Formao Avanada, comparticipado pelo Fundo Social Europeu e por fundos nacionais
do MEC (referncia SFRH/BD/45462/2008) cedida pela Fundao para a Cincia e
Tecnologia.

V

Resumo

O estudo de interfaces de eltrodo/lquidos inicos um desafio do ponto de vista
fundamental, uma vez que requer um novo paradigma comparativamente com os eletrlitos
em solues aquosas.
O projeto de Doutoramento teve como principal objetivo contribuir para o
conhecimento da eletroqumica de lquidos inicos de baixa temperatura de fuso (RTILs)
nomeadamente, atravs da avaliao da influncia da estrutura dos ies nas propriedades
da dupla camada eltrica. O conjunto de RTILs at agora estudados muito restrito, no
permitindo avaliaes ponderadas da influncia da estrutura dos ies na organizao
interfacial, nem da relao da estrutura dos lquidos com a estrutura existente na interface.
A anlise das propriedades eletroqumicas das interfaces permite o estudo detalhado da
estrutura da dupla camada eltrica. Atravs da interpretao das curvas de capacidade
diferencial e com base num modelo adequado para descrever as caractersticas desta
estrutura, estimou-se a espessura e o efeito do tamanho dos ies nesta estimativa.
Atravs da medio, da anlise e da interpretao das curvas de capacidade
diferencial e de densidade de carga obtidas nos intervalos de potencial de polarizao a
vrias temperaturas, props-se um modelo simples tipo Helmholtz para inferir as possveis
orientaes adotadas pelos ies na interface. A obteno destas curvas fez-se atravs da
aquisio de espectros de impedncia eletroqumica e cronoamperometria, utilizando-se
quando possvel, os valores de potencial de carga zero. Para tal, selecionou-se um conjunto
de lquidos inicos que permitissem avaliar o efeito da estrutura dos caties e dos anies
no comportamento interfacial. A avaliao das caractersticas do material de eltrodo nas
interaes com os ies do lquido foi efetuada atravs de medies em trs materiais de
eltrodo: metlicos (Hg e Au) e no metlico (GC).
Os modelos de estrutura interfacial at agora propostos variam entre a dupla
camada de Helmholtz e uma estrutura em multicamadas. consensual a existncia de
discrepncias entre os resultados experimentais presentes na literatura, quanto
coincidncia do potencial de carga zero com o potencial de capacidade mnimo/mximo
das curvas de capacidade potencial (C(E)). Para tal, testou-se a validade dos modelos da
dupla camada recentemente propostos por Kornyshev, Fedorov e Georgi nos resultados
VI

experimentais obtidos. Os modelos tericos preveem a forma das curvas C(E) obtidas
experimentalmente, contudo as discrepncias encontradas podero resultar da simplicidade
dos modelos e por no considerarem a interao dos ies com a superfcie carregada. Os
resultados apresentados neste trabalho mostram que a associao generalizada feita na
literatura, do PCZ com a capacidade mnima ou mxima das curvas C(E) no correta.

VII

Abstract

The study of electrode/ionic liquid interface is a challenge in terms of fundamental
understanding, since it requires an entirely new paradigm when compared with electrolytes
aqueous solutions.
The PhD project aimed to contribute to the knowledge of the electrochemistry
based on room temperature ionic liquids (RTILs) by assessing the role of the cation and the
anion on the properties of the electrical double layer (EDL). The set of ionic liquids studied
is very limited and do not allow a proper understanding of the effect of ions in the ionic
liquid structure or on the interfacial structure organization in contact with an electrode
surface. The electrochemical properties of the interface were followed through the
interpretation of differential capacity curves based on an acceptable model that accurately
describe this structure and the effect of chemical nature of ions in the EDL thickness.
Based on the measurement, the analysis and the interpretation of differential capacity
curves and charge density curves, obtained in the whole potential range of polarization at
several temperatures, we have proposed a simple based Helmholtz type model to assess the
structure at electrode/ionic liquid interface. The acquisition of these curves was made by
the analysis of chronoamperometry data and electrochemical impedance spectra using,
when possible, the values of potential of zero charge (PZC). The chosen strategy included
a set of ionic liquids selected to evaluate the effect of cations and anions and to correlate
their structure with the interfacial behavior. The effect of the electrode material
interactions was also considered by using different electrode materials: metallic (Hg and
Au) and non-metallic (GC).
The interfacial structural models proposed in the literature, vary between a
Helmholtz double layer and a multilayer structure. It is commonly accepted, the existence
of discrepancies between the experimental results reported concerning to the coincidence
of the potential of zero charge with the minimum/maximum of the differential capacity
curve. In this work, we tested the validity of the double layer models recently proposed by
Kornyshev, Fedorov and Georgi with the experimental results here obtained. The
theoretical models predicted the global shape of the C(E) curves, however the observed
differences may result from the simplicity of the models which do not consider the
interaction of ions with the charged surface. The association of PZC with the minimum or
VIII

maximum of the differential capacity curves present in the literature, is not appropriate
since in ionic liquids composed by asymmetric ions, no coincidence was found in
experimental data.

IX

Rsum

L'tude des interfaces lectrode / liquides ioniques est un dfi dans une perspective
fondamentale, car il faut un nouveau paradigme vis--vis aux lectrolytes en solution
aqueuse.
Le projet de thse vise contribuer la connaissance de l'lectrochimie des liquides
ioniques de basse temprature de fusion (RTILs) en particulier, en valuant l'influence des
ions sur la structure des proprits de la double couche lectrique. La srie de RTILs
tudis jusqu' prsent est trop limite, ne permettant pas des critiques pondrs sur
l'influence de la structure des ions dans la structure d'interface, ou la relation de la structure
de liquides dans la structure de l'interface. L'analyse des proprits lectrochimiques des
interfaces permet l'tude dtaille de la structure de la double couche lectrique. Grce
l'interprtation des courbes de capacit diffrentielle et fond sur un modle appropri pour
dcrire les caractristiques de cette structure, l' paisseur a t estim aussi que l'effet de la
taille des ions dans la estimation.
En mesurant, analysant et interprtant les courbes de capacit diffrentielle et de la densit
de charge obtenues aux intervalles de potentiel de polarisation des tempratures
diffrentes, un modle simples type Helmholtz a t propos pour dduire les possibles
orientations prises par les ions dans l'interface. Ces courbes on t obtenues par
l'acquisition des spectres d'impdance lectrochimique et par chronoampromtrie en
utilisant, quand cela est possible, des valeurs de potentiel de charge nulle. ce but, un
ensemble de liquides ioniques a t slectionn en permettant d' valuer l'effet de la
structure des cations et anions dans le comportement interfacial. L'valuation de l'effet des
caractristiques du matriel d'lectrode dans les interactions avec les ions du liquide a t
effectue par des mesures en trois matriaux d'lectrode: Hg, Au (mtal) et GC (non
mtallique).
Les modles de la structure interfaciale proposes jusqu'ici change entre la double couche
d' Helmholtz et une structure multicouche. Il existe un consensus dans la littrature en
regard la concidence du potentiel de nulle charge avec le minimum ou maximum des
courbes de capacit - potentiel (C(E)). La validit des modles de la double couche
rcemment proposes par Kornyshev, Fedorov et Georgi a t test avec les rsultats
exprimentaux obtenus. Les modles thoriques prdisent la forme de la courbe C(E)
X

obtenues exprimentalement, mais les carts constats peuvent tre le rsultat de la
simplicit des modles utilises car ils ne considrent pas l'interaction des ions avec la
surface charge. Les rsultats prsentes dans ce travail montre que l'association
gnralise des PCZ avec le minimum ou le maximum de la courbe C(E) n'est pas correcte.

XI

ndice Geral

Resumo V
Abstract VII
Rsum IX
ndice Geral XI
ndice de Figuras XV
ndice de Tabelas XXI
Smbolos e abreviaturas XXIII
Captulo I 25
1. Introduo 25
1.1. Solventes no moleculares 3
1.1.1. Sais fundidos a temperaturas elevadas 3
1.1.2. Lquidos Inicos 3
1.1.2.1. Estrutura 4
1.1.2.2. Propriedades 9
1.1.2.3. Eletroqumica de lquidos inicos 15
1.1.3. Solventes de baixo eutctico (Deep Eutectic Solvents-DES) 17
1.1.4. Aplicaes 20
1.2. Dupla Camada Eltrica 21
1.2.1. Dupla camada eltrica de solues aquosas 21
1.2.1.1. Modelos da dupla camada eltrica 23
1.2.2. Dupla Camada Eltrica de solventes no moleculares 27

Captulo II. 41
2. Parte Experimental 41
2.1. Reagentes 43
2.1.1. Sntese dos Solventes de Baixo Euttico (DES) 43
2.1.2. RTILs 43
2.2. Purificao dos lquidos Inicos 44
2.3. Condies experimentais 48
2.3.1. Eltrodo de mercrio 48
XII

2.3.2. Eltrodos slidos (Au e GC) 49
2.3.3. Eltrodos de referncia 50
2.4. Tcnicas experimentais 51
2.4.1. Voltametria Cclica 51
2.4.2. Curvas eletrocapilares (determinao tempo de vida da gota de Hg) 53
2.4.3. Espectrocopia de Impedncia Elctroqumica 56
2.4.4. Clculo dos valores da capacidade a partir dos espectros de impedncia 58

Captulo III. 65
3. Apresentao/Discusso de Resultados 65
3.1. Interface Hg/Solventes de baixo eutctico (DES) 67
3.1.1. Intervalos de polarizao 67
3.1.2. Curvas electrocapilares 68
3.1.3. Curvas de Capacidade-Potencial 70
3.1.4. Modelo da DCE eltrodo/DES 80
3.2. Interface eltrodo/RTILs puros 82
3.2.1. Efeito do comprimento da cadeia alquilo 84
3.2.1.1. Intervalos de polarizao 84
3.2.1.2. Curvas eletrocapilares 85
3.2.1.3. Curvas de capacidade-potencial 87
3.2.1.4. Curvas de densidade de carga-potencial 91
3.2.2. Influncia na natureza dos ies 95
3.2.2.1. Intervalos de polarizao 95
3.2.2.2. Curvas eletrocapilares 97
3.2.2.3. Curvas de capacidade-potencial 99
3.2.2.4. Curvas densidade carga-potencial 106
3.2.3. Influncia do material de eltrodo 109
3.2.4. Efeito da Temperatura 120
3.2.5. Modelo da DCE eltrodo/RTILs puros 121
3.3. Interface Hg/Misturas binrias de lquidos inicos (Misturas RTILs). 122
3.3.2. Curvas electrocapilares 125
3.3.3. Curvas de capacidade-potencial 128
3.3.4. Curvas densidade de carga-potencial 130
3.3.5. Efeito da temperatura 134
3.4. Interface eltrodo/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] (Lquido inico dicatinico) 136
XIII

3.4.2. Curvas eletrocapilares 139
3.4.3. Curvas de Capacidade-Potencial 140
3.4.4. Curvas densidade de carga-potencial 143
3.4.5. Efeito da temperatura 149

Captulo IV. 151
Concluses 151
Bibliografia 155
XV

ndice de Figuras

Figura 1 Representao esquemtica das estruturas de alguns caties utilizados na sntese de
lquidos inicos........................................................................................................................... 4
Figura 2 Estrutura dos LIs dicatinicos vs. monocatinicos. ........................................................... 5
Figura 3 Representao esquemtica das estruturas de alguns anies utilizados na sntese de
lquidos inicos........................................................................................................................... 6
Figura 4 Representao esquemtica do paradigma cientfico atual em pesquisa de lquidos
inicos (adaptado de Hayes et al.). ............................................................................................. 6
Figura 5 Representao esquemtica da nanoestruturao dos domnios polares (vermelho) e
apolares (verde) dos ies constituintes dos lquidos inicos. a) e b) [C
2
MIM][PF
6
], c)
[C
4
MIM][PF
6
], d) [C
6
MIM][PF
6
], e) [C
8
MIM][PF
6
] e f) [C
12
MIM][PF
6
]
24
. .............................. 8
Figura 6 Estrutura dos compostos mais utilizados na sntese dos DES. ........................................ 17
Figura 7 Representao esquemtica das propriedades mais valorizadas dos lquidos inicos e
a correlao com as diferentes aplicaes possveis. ............................................................... 20
Figura 8 Representao esquemtica da interface eltrodo/soluo. ............................................. 22
Figura 9 Representao esquemtica da interface metal/soluo de acordo com o modelo de
Helmholtz (adaptado da referncia 135). ................................................................................. 23
Gouy-Chapman (adaptado da referncia 135). ......................................................................... 24
Figura 11 Representao esquemtica da interface metal/soluo segundo modelo de Stern
(adaptado da referncia 135). ................................................................................................... 25
Figura 12 Modelo da tripla camada (Grahame) da dupla camada eltrica com um potencial
negativo aplicado ao eltrodo. PIH-Plano interno de Helmholtz; PEH-Plano externo de
Helmholtz (adaptado da referncia 110). ................................................................................. 26
Figura 13 Curvas C(E) obtidas a partir dos estudos de simulao realizadas por Fedorov et
al.
154
.......................................................................................................................................... 29
Figura 14 Estrutura da dupla camada eltrica prevista por simulaes de dinmica molecular
para lquidos inicos em superfcies eletrificadas
163
. ............................................................... 31
Figura 15 Representao esquemtica proposta por Cremer et al. para descrever o arranjo
espacial dos pares inicos constituintes do lquido inico em contato com uma superfcie
de Au (111)
205
. .......................................................................................................................... 39
Figura 16 Schlenk com lquido inico durante o procedimento de remoo de gua sob vcuo
e aquecimento. .......................................................................................................................... 45
XVI

Figura 17 Caixa de luvas utilizada durante todo o procedimento experimental. ........................... 46
Figura 18 Comparao do perfil dos voltamogramas cclicos medidos na interface
Hg/[C
4
MIM][Tf
2
N] provenientes de 2 lotes diferentes adquiridos na Iolitec e um lote
proveniente da Merck. ............................................................................................................. 47
Figura 19 Representao esquemtica da clula eletroqumica..................................................... 48
Figura 20 Voltamograma cclico da limpeza eletroqumica do eltrodo de Au policristalino
com uma soluo de cido perclrico 0,1 M e com uma velocidade de varrimento de 100
mV/s. ........................................................................................................................................ 50
Figura 21 Esquema da variao da intensidade de corrente em funo do tempo de uma gota
de mercrio para um dado pulso de potencial aplicado. .......................................................... 54
Figura 22 Grficos esquemticos da regio da dupla camada. a) Curva eletrocapilar (tenso
superficial em funo do potencial); b) Densidade de carga no eltrodo em funo do
potencial (reproduzido da referncia 135). .............................................................................. 55
Figura 23 Representao vetorial das impedncias (reproduzido da referncia 230). .................. 57
Figura 24 Circuito equivalente R CPE. ...................................................................................... 58
Figura 25 Diagrama de Nyquist obtido para a interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e respetivo
ajuste (linha) circuito R-CPE (-0,1 V vs. fio de Ag 30 C). ..................................................... 60
Figura 26 Diagrama de admitncia obtido para a interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e respetivo
Figura 27 Representao -Y/w-Y/w obtido para a interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e respetivo
Figura 28 Representao de Rs/O e dos valores de n obtidos a partir do ajuste do circuito R-
CPE nos diagramas de impedncia (interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]). ................................. 62
Figura 29 Representao de Rs/O em funo da temperatura para os 3 materiais de eltrodo
em contato com o lquido dicatinico [C
5
(MIM)
2
][
2
Tf
2
N]. ..................................................... 62
Figura 30 Representao de Ln (1/R) = f ([1/(T-Tg)] dos 3 materiais de eltrodo em contato
com o lquido dicatinicos [C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] ...................................................................... 63
Figura 31 Voltamogramas cclicos medidos na interface Hg/DES. Efeito da temperatura. .......... 67
Figura 32 Curvas electrocapilares medidas na interface Hg/DES. ................................................ 68
Figura 33 Curvas electrocapilares medidas na interface Hg/Ethaline 200. Estudo do efeito da
variao da temperatura. .......................................................................................................... 69
Figura 34 Curvas de capacidadepotencial medidas na interface Hg/DES (60 C). ..................... 71
Figura 35 Efeito da temperatura nas curvas de capacidadepotencial medidas na interface
Hg/Reline 200. ......................................................................................................................... 72
Figura 36 Voltamograma cclico (a) e curva capacidadepotencial (b) medidos na interface
Hg/Reline (40 C). ................................................................................................................... 73
XVII

Figura 37 Voltamograma cclicos medidos na interface Hg/cloreto de colina:tioureia 1:2 (75
C). ............................................................................................................................................ 75
Figura 38 Curva electrocapilar medidas na interface Hg/cloreto de colina:tioureia 1:2 (75 C). .. 75
Figura 39 Curva capacidade-potencial medida na interface Hg/cloreto de colina:tioureia 1:2
(75 C). ..................................................................................................................................... 76
Figura 40 Voltamograma cclico, curva de capacidade e curva eletrocapilar medidos na
interface AcChCl:U (60 C). .................................................................................................... 77
Figura 41 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg/misturas de cloreto
de colina: 1,2-etanodiol em diferentes propores molares vs. curva de capacidade medida
na interface Hg/soluo aquosa de NaClO
4
em 1,2-etanodiol retirada da referncia . ............. 78
Figura 42 Comparao das curvas capacidade-potencial medidas na interface Hg/acetilcolina e
Hg/reline obtidas a 60 C. ......................................................................................................... 79
Figura 43 Comparao das curvas capacidade-potencial medidas na interface Hg/cloreto de
colina:tioreia e e Hg/reline obtidas a 60 C. ............................................................................. 79
Figura 44 Esquema proposto para a estrutura da DCE formada na interface eltrodo
(Hg)/DES. ................................................................................................................................. 81
Figura 45 Estrutura dos ies dos lquidos inicos constitudos pelo anio . .................... 82
Figura 46 Estrutura dos ies dos lquidos inicos constitudos pelo anio . ................... 83
Figura 47 Voltamogramas cclicos medidos na interface Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N], [C
4
MIM][Tf
2
N]
[C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM][Tf
2
N] puros a 30 C. .................................................................. 84
Figura 48 Curvas de electrocapilares medidas na interface Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N],
[C
4
MIM][Tf
2
N], [C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM] [Tf
2
N] puros a 30 C. ...................................... 85
Figura 49 Curvas de capacidade-potencial medidas na interface Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N],
[C
4
MIM][Tf
2
N], [C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM][Tf
2
N] a 30 C. No insert, grfico retirado da
referncia 166. .......................................................................................................................... 87
Figura 50 Curvas de densidade de carga medidas na interface Hg/RTILs puros
([C
2
MIM][Tf
2
N], [C
4
MIM][Tf
2
N], [C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM][Tf
2
N] a 30 C. No insert,
grfico reproduzido da referncia 166. ..................................................................................... 91
Figura 51 Esquema representativo das dimenses do anio . ......................................... 94
Figura 52 Esquema representativo das dimenses dos caties e . ........... 94
2
MIM][FAP]. Estudo do efeito
da temperatura. ......................................................................................................................... 96
Figura 54 Voltamograma cclico medido na interface Hg/[C
1,4
Pyr][FAP] a 20 C. ...................... 96
Figura 55 Comparao das curvas eletrocapilares medidas na interface Hg/[Y][Tf
2
N], [Y] =
[C
4
MIM]
+
(anel aromtico), [C
1,4
Pyr]
+
(anel no aromtico). .................................................. 97
XVIII

2
N], [Y] =
[C
4
MIM]
+
(anel aromtico), [C
1,4
Pyr]
+
(anel no aromtico). ................................................. 98
Figura 57 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg/[Y][FAP], [Y] =
[C
2
MIM]
+
(anel aromtico), [C
1,4
Pyr]
+
(anel no aromtico). ................................................. 99
Figura 58 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg/[Y][Tf
2
N], [Y] =
[C
4
MIM]
+
(anel aromtico), [C
1,4
Pyr]
+
(anel no aromtico). ............................................... 101
Figura 59 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg/[C
2
MIM][X], [X]=
[FAP] e [Tf
2
N]. ...................................................................................................................... 102
Figura 60 Comparao das curvas eletrocapilares medidas na interface Hg/[C
1,4
Pyr][X], [X]=
[FAP]
-
e [Tf
2
N]
-
..................................................................................................................... 102
Figura 61 Representao da capacidade em funo da raiz quadrada do potencial da interface
Hg/[C
2
MIM][FAP]. ............................................................................................................... 104
Figura 62 Curvas de capacidade medidas a diversas temperaturas na interface
Hg/[C
2
MIM][FAP] ................................................................................................................ 105
Figura 63 Curvas de capacidade medidas a diversas temperaturas na interface
Hg/[C
1,4
Pyr][FAP]. ................................................................................................................ 105
Figura 64 Efeito da natureza do catio nas curvas de densidade de carga medidas na interface
Hg/[Y][FAP], Y= [C
2
MIM]
+
e [C
1,4
Pyr]
+
. ............................................................................. 106
Figura 65 Dimenses dos ies do lquido inico [C
1,4
Pyr][FAP]apresentadas por Mezger et
al.
206
. ...................................................................................................................................... 108
Figura 66 Esquema do modelo proposto para a estrutura da DCE na interface
Hg/[C
1,4
Pyr][FAP]. ................................................................................................................ 108
Hg/[Y][Tf
2
N], Y= [C
2
MIM] e [C1,4Pyr]............................................................................... 109
Figura 68 Comparao dos voltamogramas cclicos medidos na interface Hg e
Au/[C
2
MIM][FAP]. ............................................................................................................... 111
Figura 69 Comparao dos voltamogramas cclicos medidos na interface Hg e
Au/[C
1,4
Pyr][FAP]. ................................................................................................................ 111
2
MIM][FAP]. Estudo do efeito
da temperatura........................................................................................................................ 112
1,4
Pyr][FAP]. Estudo do efeito
da temperatura........................................................................................................................ 112
Figura 72 Representao do diagrama de impedncia na forma -Y/w vs. Y/w obtido na
interface Au/[C
2
MIM][FAP] e respetivo ajuste (linha) circuito R-CPE a -0.2 V (vs. fio de
Ag) (20C). ............................................................................................................................. 114
XIX

Figura 73 Comparao das curvas de capacidade-potencial medidas na interface
Au/[C
2
MIM][FAP] e Au/[C
1,4
MIM][FAP] 30 C. ................................................................. 115
Figura 74 Curvas de capacidade medidas na interface Au(111)/[C
1,4
Pyr][FAP]. Grfico
original retirado da referncia 198. ........................................................................................ 116
Figura 75 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg e
Au/[C
2
MIM[FAP]. ................................................................................................................. 117
Figura 76 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg e
Au/[C
1,4
Pyr][FAP]. ................................................................................................................. 117
Figura 77 Curvas de capacidade-potencial medidas na interface Au/[C
6
MIM][Tf
2
N] em
diferentes substratos de Au. .................................................................................................... 119
Figura 78 Esquema do modelo com estrutura de multicamadas proposto para descrever a
interface Hg/RTILs puros em superfcies carregadas negativamente
99
. ................................. 121
2
MIM][Tf
2
N] e [C
6
MIM][Tf
2
N]
puros e respetivas misturas a 30 C. ....................................................................................... 123
6
MIM][Tf
2
N] e
[C
12
MIM][Tf
2
N] puros e respetivas misturas a 30 C. ........................................................... 124
2
MIM][Tf
2
N] e
[C
12
MIM][Tf
2
N] puros e respetivas misturas a 30 C. ........................................................... 124
Figura 82 Curvas de electrocapilares medidas na interface a) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] +
[C
6
MIM][Tf
2
N], b) Hg/[C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N] e c) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] +
[C
12
MIM][Tf
2
N] 30 C. .......................................................................................................... 125
Figura 83 Representao dos PCZ em funo da % de lquido inico adicionado mistura. ..... 127
Figura 84 Curvas de capacidade-potencial medidas na interface a) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] +
[C
6
MIM][Tf
2
N], b) Hg/[C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N] e c) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] +
[C
12
MIM][Tf
2
N] 30 C. .......................................................................................................... 129
Figura 85 Curvas de densidade de carga medidas na interface a) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] +
[C
6
MIM][Tf
2
N], b) Hg/[C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N] e c) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] +
[C
12
MIM][Tf
2
N] 30 C. .......................................................................................................... 131
Figura 86 Curvas electrocapilares medidas na interface Hg/ 80 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 20 %
[C
6
MIM][Tf
2
N]. ..................................................................................................................... 134
Figura 87 Efeito da temperatura nas curvas de capacidade medidas na interface Hg/ 50 %
[C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N]. ............................................................................. 135
Figura 88 Efeito da temperatura nas curvas de densidade de carga medidas na interface Hg/
80% [C
2
MIM][Tf
2
N] + 20% [C
6
MIM][Tf
2
N]. ....................................................................... 136
Figura 89 Esquema da estrutura do dicatio do lquido inico [C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]. ................... 137
XX

Figura 90 Voltamogramas cclicos medidos na interface Hg, Au e GC/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] a
40 C. ..................................................................................................................................... 138
Figura 91 Efeito do limite negativo no perfil dos voltamogramas cclicos medidos na interface
Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] a 40 C. ............................................................................................ 138
Figura 92 Curvas electrocapilares medidas na interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e o estudo do
efeito da temperatura. ............................................................................................................ 139
Figura 93 Curvas de capacidade medidas na interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]: a) 12 kHz-20
Hz, b) 200 Hz. Estudo do efeito da temperatura. ................................................................... 140
Figura 94 Comparao das curvas de capacidade-potencial medidas na interface
Hg/[C
4
MIM][Tf
2
N], [C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e [C
6
MIM][Tf
2
N]. ................................................ 142
Figura 95 Esquema representativo da orientao sugerida dos ies do lquido
[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] numa superfcie de mercrio negativamente carregada. ....................... 142
Figura 96 Curvas de densidade de carga medidas na interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e estudo
do efeito da temperatura. ....................................................................................................... 144
Figura 97 Esquema representativo da orientao do anio na superfcie de mercrio.145
Figura 98 Estudo do efeito da natureza do substrato no perfil das curvas de capacidade
medidas na interface Hg, Au e GC/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]. ....................................................... 147
Figura 99 Esquema representativo do modelo proposto para descrever o arranjo dos ies do
lquido [C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] na interface de Au. .................................................................... 148
Figura 100 Curvas de capacidade medidas na interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]. Estudo do
efeito da temperatura. ............................................................................................................ 149
XXI

ndice de Tabelas

Tabela 1 Intervalos de polarizao de alguns lquidos inicos. ..................................................... 15
Tabela 2 Tabela com os reagentes utilizados na sntese dos DES. ................................................ 43
Tabela 3 Densidade, concentrao, viscosidade e tenso superficial dos lquidos inicos
estudados (20C). ...................................................................................................................... 44
Tabela 4 Valores da Ea/kJ.mol
-1
.determinados para os lquidos inicos nos diferentes
materiais de eltrodo. ............................................................................................................... 64
Tabela 5 Valores de PZC e C
PZC
obtidos a vrias temperaturas. .................................................... 70
Tabela 6 Potenciais de carga zero (PCZ) medidos na interface Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N],
[C
4
MIM][Tf
2
N], [C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM] [Tf
2
N] puros a 302C. .................................. 86
Tabela 7 Valores da espessura da dupla camada eltrica estimados para os RTILs puros,
temperatura de 30 2 C. ......................................................................................................... 93
Tabela 8 Comparao dos PCZ determinados na interface [Y][FAP], Y= [C
2
MIM]
+
e
[C
1,4
Pyr]
+
. ................................................................................................................................. 98
Tabela 9 Valores da espessura da dupla camada eltrica estimados para o lquido inico
[C
2
MIM][FAP]. ...................................................................................................................... 107
[C
1,4
Pyr][FAP]. ....................................................................................................................... 107
Tabela 11 Valores de PCZ/V obtidos para cada mistura (30 C). ................................................ 126
Tabela 12 Valores da espessura da dupla camada eltrica estimados para as misturas. .............. 132
Tabela 13 Valores dos potenciais de carga zero e respetivas capacidades obtidas no PCZ
medidos na interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]. ....................................................................... 140
Tabela 14 Tabela comparativa das propriedades fsicas determinadas para os lquidos
monocatinicos [C
4
MIM][Tf
2
N] e [C
6
MIM][Tf
2
N] e para o lquido dicatinico
[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]
69
. ............................................................................................................. 143
Tabela 15 Valores da espessura da dupla camada eltrica estimados para a interface
Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]. ......................................................................................................... 144
XXIII

Smbolos e abreviaturas

o
perturbao do potencial de superfcie do metal

E potencial eltrico
E
min
potencial correspondente ao mnimo da capacidade diferencial
E
o=0
Potencial de carga zero
trabalho de extrao do eletro
tenso superficial
contribuio dipolar do solvente para o potencial

(hkl) ndices de Miller
j densidade de corrente
k constante de Boltzmann
potencial qumico
P presso
q carga
R constante dos gases ideais
R
s
resistncia da soluo
o
m
densidade de carga no metal
T temperatura
e frequncia angular de sinal alterno
Z impedncia

AFM atomic force microscopy
C
d
capacidade diferencial da dupla camada eltrica
C(E) curvas de capacidade em funo do potencial aplicado
CD capacidade da camada difusa
CH capacidade diferencial da camada compacta
ChCl cloreto de colina
CPE elemento de fase constante
XXIV

CV(s) voltamograma(s) cclico(s)
DCE dupla camada eltrica
DES lquidos inicos de baixo euttico
DFT density functional theory
EIE espectroscopia de impedncia eletroqumica
E
ME
mximo electrocapilar (potencial de carga zero)
FTIR fourier transform infrared spectroscopy
HBD dadores de ligaes de hidrognio
LI lquido inico
PCZ potencial de carga zero
PIH plano interno de Helmholtz
PEH plano externo de Helmholtz
RTILs lquidos inicos de baixa temperatura de fuso
SEIRAS surface enhanced infrared absorption spectroscopy
SERS surface enhanced Raman scattering
SFG sum frequency generation spectroscopy
STM scanning tunneling microscopy

Captulo I

1. Introduo
3

1.1. Solventes no moleculares
1.1.1. Sais fundidos a temperaturas elevadas

Os sais inicos fundem a elevadas temperaturas e os lquidos obtidos so
compostos apenas por ies
1
. Estes fludos tm uma grande importncia tecnolgica, dado
que apresentam elevada condutividade e estabilidade trmica, baixas presses de vapor,
sendo estas propriedades determinantes em aplicaes que exijam meios com elevadas
temperaturas
2
. Os estudos de difrao de raios-X envolvendo sistemas de sais fundidos de
halogenetos metlicos revelam que o sal mantm a mesma estrutura durante a transio da
forma de cristal ao estado lquido, ou seja, as foras coulombicas mantm-se entre os ies
que compe o sal aps ocorrer a transio de fase
3
.
As aplicaes tecnolgicas expectveis destes eletrlitos tm como principais
limitaes o elevado custo da energia necessria para manter as altas temperaturas,
requerendo por isso a utilizao de materiais resistentes a essas condies
4
. As limitaes
encontradas nos sistemas de sais fundidos com elevadas temperaturas de fuso conduziram
a um novo desafio para o desenvolvimento de novos solventes com temperaturas de fuso
mais baixas. A obteno de outros fludos puramente inicos surgiu do aparecimento de
duas novas classes de solventes, inicialmente resultantes de compostos de cloroaluminatos:
a) Lquidos inicos
b) Solventes de baixo eutctico (DES)

1.1.2. Lquidos Inicos

Os lquidos inicos (LIs) so eletrlitos que em fase lquida so compostos apenas
por ies, tm aspeto semelhante a uma simples soluo inica, mas so completamente
diferentes do ponto de vista estrutural, pois no contm molculas de solvente
5
. Os
lquidos inicos que tm temperaturas de fuso inferiores a 100 C so designados por
RTILs (Room Temperature Ionic Liquids-Lquidos Inicos de Baixa Temperatura de
Fuso)
6
.
O termo lquido inico data do ano 1914 e surgiu com a sntese de nitrato de
etilamnio por Paul Walden
7
. Este composto , provavelmente, o primeiro a ser descrito na
literatura e a respeitar a definio de lquido inico considerada atualmente. Embora
relatado pela primeira vez em 1914, a verdadeira definio de lquido inico continua em
4

constante atualizao. As vrias sugestes variam entre fase de matria condensada (cristal
inico e lquido)
8
, sistemas cristalinos frgeis
9
, sais com baixa temperatura de fuso
10
e
fludos coulombicos
11
. De 1950 at 1995 a maioria dos estudos realizados com lquidos
inicos baseavam-se no AlCl
3
lquido. Estes compostos apresentam elevada instabilidade
hidroltica resultando na libertao de HCl e oxo-cloroaluminatos
12
. A histria sobre o
aparecimento e o desenvolvimento dos lquidos inicos encontra-se descrita
detalhadamente em alguns artigos de reviso
13,14
.

1.1.2.1. Estrutura

A principal diferena entre os RTILs e os sais fundidos de elevada temperatura de
fuso corresponde assimetria molecular que geralmente associada ao catio. Esta
assimetria condiciona uma forte ordenao das cargas devido s interaes inicas,
impedindo a cristalizao do sistema.
Os caties utilizados na sntese de lquidos inicos so orgnicos e bastante
assimtricos. A grande parte dos RTILs disponveis comercialmente deriva do catio
imidazlio, piridnio, pirrolidnio, amnio, sulfnio ou fosfnio. As estruturas de alguns
caties encontram-se representadas na Figura 1.

Figura 1 Representao esquemtica das estruturas de alguns caties utilizados na sntese de lquidos
inicos.
A sntese e o estudo de lquidos inicos baseiam-se essencialmente em compostos
assimtricos de caties N, N-dialquilimidazlio associados a diversos anies. O catio N-
dialquilimidazlio constitudo por um anel aromtico, onde a carga se encontra
parcialmente deslocalizada e por dois substituintes com cadeia hidrocarbonada apolar.

5

Apesar do recente aumento no nmero de lquidos inicos projetados e sintetizados, os
lquidos inicos derivados do catio imidazlio (1-etil-3-metilimidazlio
e o 1-
butil-3-metilimidazlio
) so os mais explorados em eletroqumica

15
. Mais
recentemente, os lquidos inicos dicatinicos tm suscitado um interesse crescente por
apresentarem caractersticas nicas que os distinguem dos restantes lquidos.

Figura 2 Estrutura dos LIs dicatinicos vs. monocatinicos
16
.

Os lquidos inicos que tm suscitado mais interesse so compostos por um dicatio
com dois anis de imidazlio, ligados por uma cadeia de hidrocarbonada e com grupos
laterais distintos associados a dois anies com a frmula geral [C
n
(MIM)
2
].2[X]
17
.
Os anies complexos e com maior carcter hidrofbico que tm recebido especial
ateno nos ltimos anos, incluem o anio hexafluorofosfato
, o anio
trifluorometanosulfonato
, o anio bis(trifluorometilsulfonil)imida
vulgarmente designado por
e o anio
tris(pentafluoroetilo)trifluorofosfato (
). O anio
foi introduzido como

substituto do anio hexafluorofosfato, dado que o anio
apresenta elevada
estabilidade hidroltica evitando a eliminao de HF como produto secundrio
18
.
Os lquidos inicos compostos pelo anio
tm suscitado maior interesse

em termos de investigao experimental e modelao molecular. A principal caracterstica
do anio
a extensa deslocalizao de carga e grande flexibilidade em torno da

ligao S-N-S, o que o torna num anio com muito fraca coordenao. As duas
conformaes (cis e trans)
19
resultantes do anio so importantes nas interaes io-io e
io-substrato do sistema. Na Figura 3 encontram-se representadas as estruturas de alguns
anies utilizados na sntese de lquidos inicos.
6

Figura 3 Representao esquemtica das estruturas de alguns anies utilizados na sntese de lquidos
inicos.

Plechkova et al.
20
estimaram a existncia de cerca de 10
6
combinaes possveis
catio-anio (at agora conhecidos), 250 dos quais j se encontram comercializados
21
. Este
nmero ascende a 10
18
compostos possveis de sintetizar considerando todos os sistemas
ternrios. A propriedade mais notvel dos lquidos inicos provavelmente a sua
versatilidade, traduzida no nmero quase interminvel de possveis combinaes catio-
anio. A otimizao dos processos de sntese de lquidos inicos depende da compreenso
detalhada das propriedades dos sistemas enumeradas no esquema da Figura 4.

Figura 4 Representao esquemtica do paradigma cientfico atual em pesquisa de lquidos inicos
(adaptado de Hayes et al.
22
).

7

A estrutura molecular dos lquidos inicos resulta de um delicado equilbrio entre
as foras de longo alcance (Coulombicas) e as foras de curto alcance (van der Waals,
dipolo-dipolo, ligaes de hidrognio). Durante os ltimos anos, o estudo das interaes
anio-catio
23
, a organizao nanoestrutural
24,25,26,27
e as diferentes conformaes dos
anies e dos caties tanto em fase lquida como na estrutura cristalina
28
, tm sido alvo de
elevado interesse. A evidncia de micro e nanoheterogeneidades surgiram a partir de
estudos tericos envolvendo simulaes de dinmica molecular realizadas por Wang et
al.
29
e por Lopes et al.
24
relativas organizao nanoestrutural e que foram corroboradas
por Triolo et al.
30
e Bodo et al.
31
atravs de medies raios-X. Os lquidos inicos podem
organizar-se em domnios polares e apolares, com propriedades distintas e bem definidas.
A heterogeneidade estrutural resultante da agregao das cadeias alqulicas apolares
constituintes dos caties desempenha um papel preponderante nas propriedades dos
lquidos fazendo com que se distingam dos solventes moleculares. Esta heterogeneidade
espacial uma caracterstica fundamental na interpretao de muitos fenmenos fsicos
dos lquidos inicos, tais como, processos de difuso e formao de multicamadas em
superfcies. Os caties distribuem-se quase uniformemente no espao quando o
comprimento da cadeia alqulica curta, apresentando uma estrutura menos complexa e
semelhante a lquidos com estrutura isotrpica
32
. As foras intermoleculares originam
sistemas inicos complexos nanoestruturados.
A Figura 5 evidencia que a distribuio dos domnios polares (carga) tem a forma
de uma rede contnua tridimensional de canais inicos, que coexistem com os domnios
no polares. Dependendo do comprimento da cadeia alquilo, os domnios apolares formam
microfases dispersas
ou microfases contnuas para cadeias mais longas

(
. Os resultados obtidos indicam que para o catio com a cadeia lateral butilo
marca o incio da transio do tipo de estrutura

24
.
A nanoestruturao observada nestes sistemas depende do tamanho das regies
polares e no polares de cada io, podendo existir sob a forma de microfases contnuas ou
dispersas. A transio entre estas duas fases depende do tamanho relativo das regies de
elevada vs. baixa densidade de carga de cada io e tambm do comprimento da cadeia
alquilo
33
. O mecanismo sugerido para explicar este fenmeno de agregao baseia-se nos
tipos de foras presentes nos lquidos inicos (foras eletrostticas, Van der Waals e
ligaes de hidrognio)
34
.
8

Figura 5 Representao esquemtica da nanoestruturao dos domnios polares (vermelho) e
apolares (verde) dos ies constituintes dos lquidos inicos. a) e b) [C
2
MIM][PF
6
], c) [C
4
MIM][PF
6
], d)
[C
6
MIM][PF
6
], e) [C
8
MIM][PF
6
] e f) [C
12
MIM][PF
6
]
24
.

Os estudos computacionais demonstraram a formao de ligaes de hidrognio no
cloreto de 1-etil-3-metilimidazlio
35
, entre o io cloreto e um dos tomos de hidrognio do
catio imidazlio e a formao de ligaes de hidrognio envolvendo os tomos de flor
nos lquidos [C
4
MIM][PF
6
] e [C
4
MIM][BF
4
]
36
. Apesar da dificuldade em definir regras
gerais que estabeleam uma relao entre o anio/catio e a formao de ligaes de
hidrognio, as medies experimentais das propriedades termodinmicas esto em
concordncia com os resultados obtidos a partir dos estudos tericos
37,38
.
Nos lquidos moleculares, os solutos polares tendem a dissolver-se em solventes
polares e vice-versa. Os lquidos inicos apresentam propriedades de solvatao mais

9

complexas. Em geral, o seu comportamento de solvatao relativo a diferentes solutos
pode ser drasticamente alterado pela substituio dos ies. Deste modo, os lquidos inicos
podem atuar como solventes muito seletivos
39
, e simultaneamente assumir mltiplas
funes como solvente, pois so fortemente polares, polarizveis e em alguns casos
hidrofbicos. As diferenas nas propriedades envolvendo a dinmica de solvatao e
transporte podem ser exploradas em diversas aplicaes tecnolgicas, por exemplo, na
sntese de condutores inicos monodimensionais e 3D preparados a partir da organizao
estrutural adequada de lquidos inicos
40
.

1.1.2.2. Propriedades

A investigao atual sobre lquidos inicos concentra-se na capacidade de se ajustar
as propriedades fsico-qumicas dos lquidos a partir da combinao catio-anio
41
atravs
por exemplo, da incorporao de grupos funcionalizados e variao do tamanho e do
comprimento das cadeias laterais dos ies
42,43
.
Paralelamente sntese de novos compostos, propriedades que incluem a
toxicidade
44
, condutividade
45
, propriedades termodinmicas e de transporte
46
, orientao
dos ies
47
, efeito da gua
48
e de outras impurezas
49
, variao da natureza do catio e do
anio
50,51
foram tambm exploradas experimentalmente. Por exemplo, o lquido inico
hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazlio ([C
4
MIM][PF
6
]) imiscvel com a gua,
enquanto que o mesmo catio associado com o anio
(tetrafluoroborato) miscvel
em gua. Este exemplo demonstra que a influncia dos pares dos ies constituintes do
lquido inico determina as propriedades fsicas e qumicas dos lquidos, tais como,
hidrofobicidade do lquido
52
.
No entanto, os sistemas compostos pela associao do catio imidazlio com os
anies
e hexafluorofosfato
apresentam uma certa instabilidade. Embora

sejam geralmente preparados e armazenados fora de uma atmosfera inerte, o tempo de
exposio humidade altera as suas propriedades levando decomposio dos anies
e a formao de HF. A viscosidade e o ndice de refrao de lquidos

inicos compostos pelo catio 1-alquil-3-metilimidazlio aumenta com o aumento do
comprimento da cadeia alquilo, no entanto, a densidade segue uma tendncia oposta
15
.
Apesar da estabilidade trmica e qumica tantas vezes citada, estes lquidos so tambm
suscetveis degradao qumica e trmica. Broch et al.
53
reportou que quando o cloreto
10

de 1-butil-3-metilimidazlio exposto humidade e aquecido, muda de cor a 120 C,
apresentando sinais claros de decomposio acima dos 150 C.
A Unio Internacional de Qumica pura e aplicada (IUPAC) reuniu numa base de
dados as propriedades fsico-qumicas, mtodos de medio e pureza dos lquidos inicos,
tendo considerado o lquido 1-hexil-3-metilimidazlio bis(trifluorometilsulfonil)imida
([C
6
MIM][Tf
2
N]) como o lquido inico de referncia
54
.
Para lquidos inicos com estrutura anloga (
), o aumento do
tamanho, da assimetria e do comprimento das cadeias de alquilo dos caties imidazlio
diminui os pontos de fuso do lquido
55,56
. Em contrapartida, um aumento na ramificao
da cadeia alquilo provoca um aumenta do ponto de fuso
57
. Para o lquido [C
6
MIM][Tf
2
N]
os dados dos pontos de fuso disponveis na literatura variam entre os 266-272 K. Shimizu
et al.
58
relataram duas transies: a 265 K que atriburam temperatura de fuso de uma
fase meta-estvel, enquanto a transio que ocorre a 271 K foi atribuda fuso da fase
cristalina.
As temperaturas de fuso e de decomposio so propriedades importantes,
especialmente para a sua aplicao como solventes alternativos, pois determinam o
intervalo de temperaturas nos quais estes compostos permanecem no estado lquido sem
que ocorra decomposio. Adicionalmente, a elevada temperatura de decomposio de
muitos lquidos inicos permite a sua utilizao como fludos em dispositivos de
armazenamento/converso de energia, incluindo a sua utilizao em sistemas solares
trmicos
59
.
A baixa presso de vapor e elevados pontos de ebulio conferem-lhes o ttulo de
solventes verdes. No entanto, a "filiao verde" contestada na literatura atual
60
. Na
verdade, muitos trabalhos apontam para uma elevada toxicidade e baixa
biodegradabilidade da maioria dos lquidos inicos, estando estes fatores associados a
processos de sntese complexos e pouco amigos do ambiente o que dificulta a sua
aplicao escala industrial. Portanto, ser extremamente necessrio o desenvolvimento de
novos compostos com aplicao a sistemas de uma forma mais racional e eficiente
61
.
O primeiro estudo bem-sucedido na determinao das entalpias de vaporizao
trmica de lquidos inicos, at altura consideradas inexistentes, foi publicado por Rebelo
et al.
62
. Esse trabalho foi imediatamente seguido por Paulechka et al.
63
que descreveram as
primeiras determinaes indiretas da presso de vapor de alguns lquidos inicos. Earle et
al.
64
apresentaram pela primeira vez a prova irrefutvel que o processo de vaporizao

11

ocorre pelo mecanismo de transferncia direta de lquido a gs, pelo que os caties e os
anies do lquido inico mantm-se quimicamente intactos. O mecanismo anlogo ao
processo de vaporizao que ocorre nas destilaes com solventes moleculares
convencionais.
Um dos aspetos mais importantes destes estudos pioneiros foi a demonstrao de
que, para os lquidos inicos selecionados, haveria a possibilidade de serem destilados. As
propriedades relevantes do equilbrio lquido-vapor (presso de vapor (P
V
), entalpia de
vaporizao (
), temperatura de ebulio, T
b
, e da temperatura crtica (T
c
)) eram
obtidas com extrema dificuldade e impreciso
65
. Os estudos demonstraram que a presso
de vapor de lquidos inicos pode ser muito baixa (1 Pa), inclusiv a temperaturas
relativamente elevadas (200-300 C). No entanto, para muitos lquidos inicos o incio do
processo de decomposio ocorre a temperaturas mais baixas para a qual ainda no ocorre
vaporizao significativa. A determinao dos valores de P
V
e a avaliao do efeito do
comprimento da cadeia alquilo no catio [C
n
MIM][Tf
2
N] revelam uma tendncia peculiar
(P
v
(n = 2) > P
v
(n = 6)> P
v
(n = 4) > P
v
(n = 8)). Os resultados obtidos a partir dos estudos
de equilbrio lquido-vapor demonstram uma volatilidade mxima para n = 4 (onde n o
nmero de carbonos na cadeia lateral alquilo), tanto para o [C
n
MIM] [Tf
2
N] como para o
lquido N-alquil-N-metilpirrolidnio bis(trifluorometilsulfonil)imida [C
n
Pyr][Tf
2
N]. Rocha
et al.
66
reportaram duas tendncias distintas nas entalpias e entropias de vaporizao ao
longo da srie do lquido inico [C
n
MIM][Tf
2
N]. As entalpias de vaporizao
)
aumentam 5,5 0,2 kJ.mol
-1
por cada grupo CH
2
adicionado cadeia lateral do catio
imidazlio ([C
3
MIM][Tf
2
N] para [C
6
MIM][Tf
2
N]), enquanto que para a srie que incluem
os lquido [C
6
MIM][Tf
2
N] at [C
12
MIM][Tf
2
N]), o aumento correspondente de apenas de
3,7 0,2 kJ.mol
-1
. A diminuio de
de 5,5 para 3,7 kJ.mol

-1
ao longo da srie,
indica uma diminuio da contribuio do grupo metileno nas energias de coeso a partir
do anlogo [C
6
MIM][Tf
2
N]. Esta mudana na tendncia estar relacionada com alteraes
estruturais. Alm das imprecises e dificuldades experimentais acima mencionadas, as
tendncias incomuns podero ser atribudas natureza complexa nanoestruturada dos
lquidos inicos que podem sofrer alteraes estruturais visveis na fase lquida ao longo de
uma srie homloga de caties ou anies
67
.
Os lquidos inicos compostos por caties com cadeias alqulicas mais longas
geralmente tambm apresentam densidades e solubilidades mais baixas, difuso mais lenta
e elevadas viscosidades
68
.
12

Os estudos de lquidos dicatinicos focam-se essencialmente no estudo das
propriedades termodinmicas, no existindo estudos eletroqumicos publicados desta
classe de lquidos.
Os lquidos inicos dicatinicos exibem estabilidade trmica e temperaturas de
decomposio aproximadamente 30 K superiores s encontradas nos lquidos inicos
monocatinicos anlogos
69,70,71,72
. Por conseguinte, esta diferena torna estes compostos
preferencialmente aplicveis a sistemas de elevada temperatura, incluindo, aplicaes
como lubrificantes
73,74
, fase estacionria para cromatografia em fase gasosa
75
, solventes em
reaes orgnicas a temperaturas elevadas
76
, eletrlitos em baterias
77
e em clulas
solares
78
.
Lall et al.
79
sintetizaram e caracterizaram vrios lquidos dicatinicos compostos a
partir de sais de fosfato e amnio. Ito et al.
80
e Yoshizawa et al.
81
sintetizaram lquidos
inicos dicatinicos compostos pelo catio imidazlio, piridnio e pelo catio amnio com
um politer a unir as duas partes carregadas. Anderson et al.
82
caracterizaram algumas
propriedades, incluindo a estabilidade trmica e a viscosidade de 39 lquidos inicos
dicatinicos (compostos pelo catio imidazlio e pirrolidnio) associados a diferentes
anies (
. Os autores estudaram o efeito do tipo do dicatio,

da cadeia de ligao, os substituintes do grupo alquilo e o anio nas propriedades fsico-
qumicas destes compostos. As propriedades de solvatao dos LIs dicatinicos tendem a
ser similares aos dos seus anlogos monocatinicos. Para os LIs dicatinicos com cadeias
de ligao mais longas a separar os dicaties, observa-se uma diminuio no ponto de
fuso e da densidade para a maioria dos lquidos inicos enquanto a tenso superficial
pouco afetada. No entanto, o aumento do comprimento da cadeia alquilo dos substituintes
do catio imidazlio faz com que os valores da tenso superficial sofram uma ligeira
diminuio.
Os lquidos inicos tricatinicos so uma classe recente de sais inicos pelo que
requerem a caracterizao das suas propriedades fsico-qumicas
83
. Na literatura, j
possvel encontrar alguma informao sobre estes compostos. Os lquidos inicos
tricatinicos e assimtricos apresentam boas estabilidades trmicas e foram testados para
atividade antimicrobiana
84
.
Os estudos de estabilidade eletroqumica realizados a elevadas temperaturas
indicaram uma amplitude de 3,5 V, tornando os LIs tricatnicos potenciais eletrlitos para
sistemas que requerem elevada energia (aplicaes em baterias)
85
. Sharma et al.
86

13

apresentam um estudo muito completo demonstrando que os lquidos inicos tricatinicos
simtricos podem ser molecularmente adaptados, tal como, os LIs monocatinicos. Isto
conseguido pela sntese de novos lquidos inicos tricatinicos simtricos usando quatro
tipos principais de ncleos centrais tendo cinco ou mais diferentes pores catinicas para
cada centro. Os autores tambm demonstraram que este tipo de alteraes na estrutura
molecular podem ser usadas para ajustar as suas propriedades fsicas, tais como o ponto de
fuso, a viscosidade, a densidade, a estabilidade trmica, a hidrofilicidade/hidrofobicidade,
ndice de refrao e miscibilidade com a gua e solventes orgnicos. Os LIs dicatinicos e
tricatinicos ampliaram o horizonte das aplicaes dos lquidos inicos. No entanto, ainda
est por determinar se a sntese de novos compostos complexos e multifuncionais (LIs
tricatinicos ou at tetracatinicos) acrescentaro algum benefcio adicional
comparativamente com os sistemas mono/dicatinicos j estudados. Como o nmero de
grupos carregados e o peso molecular destes sais multifuncionais aumenta, torna-se cada
vez mais difcil que estes se mantenham no estado lquido temperatura ambiente. Alm
disso, o processo de sntese torna-se cada vez mais complexo, aumentando o custo da sua
produo e consequentemente, tornando-os menos atrativos para futuras aplicaes.
Uma alternativa para variar as propriedades dos lquidos inicos misturar dois ou
mais lquidos inicos (LI
1
+ LI
2
+ ). As propriedades das misturas deveriam ser
facilmente previsveis desde que as propriedades de cada um dos componentes puros sejam
conhecidas
87
. A mistura de lquidos inicos acompanhada por alteraes de propriedades
como, por exemplo, um aumento da condutividade inica ou do intervalo de polarizao
ideal. A informao disponvel na literatura acerca destes sistemas ainda escassa, tanto
em relao s propriedades fsico-qumicas como em estudos eletroqumicos.
A influncia do anio numa mistura lquida inica binria compreendendo um
catio comum A
+
e dois anies diferentes X
-
e Y
-
ser obtido a partir da mistura de dois
lquidos inicos AX e AY em diferentes propores). O sistema inico resultante ser
complexo contendo um catio comum e dois anies, AXxAYy, em que x e y representam
as diferentes propores que sero variadas. Tambm podero ser consideradas misturas
binrias contendo um anio comum e dois caties diferentes. A presena de dois tipos de
ies com a mesma carga a competir para interagir com os ies de carga oposta poder
conduzir a novas interaes e a propriedades que no esto presentes em lquidos inicos
compostos apenas por um tipo de anio/catio.
14

Com a alterao sistemtica das diferentes propores dos componentes da mistura
possvel ajustar as propriedades destes solventes, por exemplo, viscosidade, ponto de
fuso, densidade, ndice de refrao e polaridade
88
. A simples variao nos comprimentos
das cadeias alquilo dos caties desempenha um papel importante na determinao das
propriedades fsico-qumicas e das propriedades interfaciais das misturas. Um estudo
realizado por Fox et al.
89
comprova que a adio de caties com cadeias alquilo mais
curtas a um sistema rico em caties com cadeias alquilo longas provoca um aumento da
condutividade. Do ponto de vista termodinmico, Lopes et al.
90
analisou os desvios em
relao idealidade em misturas binrias de lquidos inicos contendo um io comum e
centrando a sua anlise em fludos compostos pelo catio imidazlio. Os resultados obtidos
por Lopes et al.
90
mostraram um comportamento quase-ideal para as misturas estudadas,
com desvios crescentes medida que as diferenas de tamanho entre os caties envolvidos
iam aumentando. Resultados anlogos foram reportados por Navia et al.
91
e Stoppa et al.
92
.
Este comportamento quase ideal para as misturas binrias de lquidos inicos estudados
surpreendente, considerando a complexidade das foras intermoleculares que se
estabelecem nestes fludos mistos.
Kunze et al.
93
compararam as temperaturas de fuso de lquidos inicos compostos
pelo catio pirrolidnio associado com diferentes anies no estado puro e das respetivas
misturas equimolares. Os autores concluram que o processo de cristalizao nas misturas
maioritariamente influenciado pelos anies. Os resultados obtidos tambm indicam que o
ponto de fuso obtido para as misturas mais baixo que o ponto de fuso de cada um dos
componentes puros. A diminuio da temperatura de fuso de lquidos inicos pode ser
obtida atravs da introduo de um segundo lquido inico no sistema. Recentemente, foi
proposta a aplicao de misturas de tetrafluoroborato de N-butilpiridnio +
bis(trifluorometilsulfonil)imida de N-butilpiridnio como solventes de extraco de
compostos aromticos
94
. Os autores concluram que as misturas nas propores ideais
apresentam melhor capacidade extrativa que o 2,3,4,5-tetraidrotiofeno-1,1-dixido
(solvente utilizado industrialmente em processos de extrao de compostos aromticos)
95
.
Os estudos so ainda escassos e os que esto publicados so centrados em lquidos
inicos compostos pelo catio imidazlio. Portanto, sero necessrios mais estudos
sistemticos de anlise molecular de misturas binrias para inferir subtis alteraes nas
caractersticas estruturais e energticas decorrentes do processo de mistura.

15

1.1.2.3. Eletroqumica de lquidos inicos

A maioria das propriedades dos lquidos inicos relevantes para eletroqumica so a
condutividade, a viscosidade e os intervalos de polarizao ideal (intervalo de potencial no
qual no se observam reaes faradaicas). Estes intervalos so vulgarmente designados na
literatura por janelas eletroqumicas e so delimitadas pelo limite catdico e pelo limite
andico. Na Tabela 1 resume-se alguns exemplos de janelas eletroqumicas obtidas em
alguns lquidos inicos e substratos.

Tabela 1 Intervalos de polarizao de alguns lquidos inicos.
Lquido inico Temperatura/C
Janela
Eletroqumica/V
Eltrodo
de
trabalho
Eltrodo de
referncia
Bibliografia
[C
2
MIM][Tf
2
N]
25 4,3 Pt
[56]
4,1 Pt Fio de Ag [96]
4,0 Pt Fio de Ag [97]
4,5 Pt
Ag|Ag
+
em
DMSO
[98]
30 2,1 Hg Fio de Ag [99]
[C
4
MIM][Tf
2
N]
25 4,6 Pt
Ag|Ag
+
em
DMSO
[98]
30 2,4 Hg Fio de Ag [99]
25 3,2 Pt Fio de Ag [97]
[C
4
MIM][PF
6
] 30 5,7 Pt Pt [100]
30 2,5 GC Fio de Ag [101]
[C
6
MIM][Tf
2
N] 30 2,7 Hg Fio de Ag [99]
[C
1,4
Pyr][Tf
2
N] 30
5,5 GC Ag|Ag
+
[102]
2,3 Hg Fio de Ag [99]
[nC
8
(C
2
)
3
N][Tf
2
N] 25 5,0 GC Fio de Ag [103]

Os parmetros voltamtricos alm de dependerem dos intervalos idealmente
polarizveis, dos parmetros voltamtricos e do potencial de eltrodo, tambm dependem
da combinao especfica do catio/anio do lquido inico e da natureza do substrato.
16

Estes intervalos determinados na interface eltrodo/lquido inico disponveis na literatura
apresentam discrepncias nos valores encontrados, provavelmente devido presena de
impurezas e ao uso de pseudo-eltrodos como eltrodos de referncia. No entanto,
possvel concluir que algumas alteraes estruturais aumentam os intervalos de
polarizao:
i) Aumento do comprimento das cadeias alqulicas laterais substituintes do
catio imidazlio;
ii) A substituio do catio aromtico imidazlio pelos caties no aromticos
tetraalquilamnio e tetraalquilfosfnio
104
;

No entanto, a introduo de grupos funcionais (por exemplo, teres
105
) na cadeia
lateral do catio imidazlio provocam a reduo da janela eletroqumica.
A natureza do anio tambm influencia o comportamento interface, ou seja, os
RTILs constitudos pelo anio
apresentam um intervalo de polarizao superior,

quando comparados com os anies
. No entanto, a aplicao de potenciais

mais elevados do que os potenciais que delimitam a janela eletroqumica provocar a
decomposio do lquido inico [C
1,4
Pyr][Tf
2
N] a produtos que incluem octanos, octenos,
2-butanol, butilpirrolidnio e dibutilmetilamina e a radicais 1-butil-3-metilimidazlio no
caso do LI [C
4
MIM][Tf
2
N]
106
.
Ignatev et al.
104
reportaram uma janela eletroqumica de 7 V para o lquido
tetrabutilamnio
, sugerindo que o anio
ser o mais estvel dos anies

acima mencionados. Tambm foi demonstrado que o limite de oxidao em acetonitrilo
aumenta cerca de 0.8 V atravs da adio do anio
como eletrlito de suporte

107
.
Zhang et al.
108
estudaram o efeito do material de eltrodo na janela eletroqumica
do lquidos inico [C
4
MIM][BF
4
] em ouro, carbono vtreo e platina. O limite catdico
aumenta na ordem Au GC> Pt, enquanto que o limite andico segue a ordem Au> GC
Pt.
As janelas de potencial da regio da dupla camada obtidas por Yoshimoto et
al.
109
na interface Au/lquido inico dependem da orientao cristalogrfica de Au,
consequncia da influncia da fora com que os caties adsorvem na superfcie de Au. Os
intervalos de polarizao tornam-se mais estreitos na ordem Au(111) > Au(100) > Au(110)
e aumentam com o aumento do comprimento da cadeia alquilo substituinte do catio
imidazlio.

17

O intervalo uma das caractersticas mais importantes dos eletrlitos em aplicaes
eletroqumicas. Por exemplo, as janelas eletroqumicas de solues aquosas so
relativamente estreitas e geralmente so limitadas pela oxidao e reduo da gua
110
. Os
lquidos inicos podem proporcionar meios eletroqumicos alternativos muito atrativos
dado que no requerem um eletrlito de suporte
111
. As largas janelas eletroqumicas
podem ser particularmente vantajosas quando os processos em estudo ocorrem a potenciais
muito negativos ou positivos no acessveis com solventes moleculares
112
. A amplitude das
janelas de potencial exibida pelos lquidos inicos foi explorada em estudos de
electrodeposio em que os metais foram depositados a potenciais fora do intervalo
acessvel usando solventes tradicionais
113
.

1.1.3. Solventes de baixo eutctico (Deep Eutectic Solvents-DES)

Os solventes de baixo eutctico (DES) consistem numa via alternativa mais
econmica
114,115,116
aos lquidos inicos e baseiam-se na mistura de um sal quaternrio de
amnio, normalmente o cloreto de colina ((HOC
2
H
4
N
+
(CH
3
)
3
Cl
) com outros compostos

incluindo sais metlicos, dadores de hidrognio, entre outros
117
. Estes solventes podem ser
representados por uma frmula geral do tipo: R
1
R
2
R
3
R
4
N
+
X
.zY, em que R
1
R
2
R
3
R
4
N
+

corresponde a um catio quaternrio de amnio, e z refere-se quantidade de Y que
complexa com X
-118,119,120,121,122
.
A Figura 6 resume os diferentes sais de amnio que so frequentemente utilizados
em combinao com vrios compostos na formao dos DES.

Figura 6 Estrutura dos compostos mais utilizados na sntese dos DES
123
.
18

Os DES descritos podem ser subdivididos em quatro tipos:

Euttico tipo 1 Y= MClx, M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In

As misturas de cloreto de colina com os sais metlicos (FeCl
3
, ZnCl
2
, SnCl
2
, CuCl,
InCl
3
e AuCl
3
) resultam na sntese de DES com temperaturas inferiores a 100 C.
O mnimo no ponto de fuso da mistura est relacionado com a fora da interao
entre o anio e o agente complexante embora ainda no tenha sido realmente quantificado
devido falta de dados termodinmicos dos componentes individuais. O mtodo de sntese
destes lquidos uma das principais vantagens, a formao dos lquidos ocorre geralmente
por um processo endotrmico e requer simplesmente o aquecimento da mistura dos dois
componentes. Os sais metlicos que no formam lquidos inicos com sais de amnio
apresentam pontos de fuso elevados resultantes das elevadas energias de rede. Os metais
que adotam geometria linear ou tetradrica tendem a formar predominantemente
complexos aninicos univalentes. Para misturas com cloreto de zinco: cloreto de colina, a
proporo de cada um dos componentes para a qual a mistura considerada euttica 2:1,
enquanto que para a mistura cloreto de estanho:cloreto de colina a proporo eutctica
2,5:1. A explicao para esta diferena baseia-se no facto do ZnCl
2
ser um cido de Lewis
mais forte que o SnCl
2.

As condutividades dos lquidos eutcticos tipo 1 sintetizados a partir de sais de
zinco anidro e de ferro tendem a ser inferiores comparativamente com os lquidos
eutcticos correspondentes de alumnio devido ao tamanho dos ies e mobilidade
inica
124
.

Euttico tipo 2 Y= MClx yH
2
O, M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe

As misturas eutticas tipo 2 so misturas muito sensveis s variaes de
temperatura. temperatura ambiente so lquidos extremamente higroscpicos e
rapidamente absorvem at 10% em massa de gua presente na humidade do ar. Os lquidos
que contm CrCl
3
perdem gua a temperaturas superiores a 70 C. Este processo
caracterizado por uma mudana na cor do lquido de verde-escuro para roxo. Entre 50 e 60
C a percentagem de gua no lquido mantm-se constante, podendo ser usados em
atmosfera aberta sem que ocorra alterao significativa da composio do lquido
124
.

19

Euttico tipo 3 Y = RZ, Z = CONH
2
, COOH, OH

Os lquidos eutticos tipo 3 formam-se atravs da combinao do sal quaternrio de
amnio com os dadores de ligaes de hidrognio (HBD) que podero incluir amidas,
cidos carboxlicos ou lcoois
125
. Por exemplo, a mistura de cloreto de colina com ureia na
proporo de 1:2 produz um lquido incolor que solidifica a 12 C, valor bastante baixo
dados os pontos de fuso dos seus constituintes (o cloreto de colina funde a 303 C e a
ureia a 134 C)
126
. Os baixos pontos de fuso ocorrem devido deslocalizao carga
resultante das ligaes de hidrognio estabelecidas entre o anio haleto e o componente Z
da mistura. O ponto de fuso das misturas cloreto de colina-HBD ser dependente da
energia de rede do sal e do HBD, de como estas foras sero contrabalanadas pela
interao anio-HBD e pelas alteraes resultantes da entropia de formao do lquido.
Portanto, numa primeira aproximao, o mnimo no ponto de fuso seria uma medida de
mudana da entropia. Tem sido demonstrado que o mnimo no ponto de fuso se
correlaciona com a frao de massa do HBD na mistura
126
. O desenvolvimento de um
modelo que correlacione o efeito do HBD com os mnimos da temperatura de fuso
observado nas misturas eutcticas ser essencial para a sntese de novos solventes. Os DES
obtidos a partir dos HBDs com grupos diois apresentam viscosidades mais baixas e
condutividades mais elevadas. As interaes aparentemente fracas entre o lcool e o anio
cloreto indicam que algumas molculas do diol estaro livres para se moverem,
diminuindo a viscosidade do lquido.

Euttico tipo 4 Y = RZ, R= ZnCl
2
e Z = (NH
2
)
2
CO, C
2
H
4
(OH)
2
, C
2
H
5
NO,
HO(CH
2
)
6
OH

Tambm se encontra definido um quarto tipo de DES, que composto por cloretos
metlicos (por exemplo ZnCl
2
) misturados com diferentes HBDs, tais como a ureia,
etilenoglicol, acetamida ou hexanodiol
127
.
Enquanto os primeiros lquidos inicos de alumnio foram reportados na dcada de
50, s a partir da dcada de 90 que foram publicados os primeiros trabalhos sobre
misturas eutcticas. Abbott et al.
128
, Hsiu et al.
129
e Lin et al.
130
mostraram que as misturas
eutcticas de halogenetos de zinco e de halogenetos quaternrios de amnio apresentam
pontos de fuso prximos da temperatura ambiente. Este pressuposto foi o ponto de partida
20

para a sntese de outros sais e compostos orgnicos que formam misturas eutcticas com
sais quaternrios de amnio. A maior vantagem que estes lquidos apresentam a
possibilidade de serem obtidos atravs da utilizao de substncias de uso corrente e no
txicas
131,132
. Estas misturas eutcticas so fceis de preparar no estado puro, no so
reativas com a gua, a maioria biodegradvel e as propriedades toxicolgicas dos
componentes encontram-se bem caracterizadas. Os DES tm propriedades interessantes
similares aos RTILs e tm sido aplicados em processos de electrodeposio de diferentes
metais (Cr, Mn, Cu, Ag, ) e de ligas (Zn/Cr, Zn/Sn,) em variados substratos e em
processos de electropolimento
128,133
.

1.1.4. Aplicaes

Os lquidos inicos e os solventes de baixo eutctico so solventes com enorme
potencial de aplicao e tm sido utilizados em mltiplas reas da Qumica e das Cincias
dos Materiais, em investigao fundamental e aplicada. Na Figura 7 encontra-se uma
representao esquemtica resumindo algumas das aplicaes possveis destes compostos e
as propriedades mais relevantes.

Figura 7 Representao esquemtica das propriedades mais valorizadas dos lquidos inicos e a
correlao com as diferentes aplicaes possveis.
Lquidos num
elevado
intervalo de
temperaturas
Bons solventes
Janela
Eletroqumica
Baixa presso
de vapor/
inflamabilidade
Estabilidade
Trmica
Condutividade
Seletividade
Flexibilidade
Segurana
Eficincia
Desempenho
5x superior versus
solues aquosas
Lubrificantes
Catalisadores
Eletrlitos
Catalisadores
Solventes
Extraes
Termo fludos
Catalisadores
Baterias
Clulas solares
Eletrodeposio
Condensadores

21

No entanto, as vantagens tecnolgicas e a eficincia dos processos tm de
ultrapassar os custos adicionais que envolvam a substituio/introduo de lquidos
inicos/DES em procedimentos industriais.
Deve salientar-se que, embora muitas das aplicaes acima mencionadas ainda
estejam a ser implementadas escala industrial, os lquidos inicos j so utilizados em
alguns processos. De todos os produtores industriais, a BASF apresenta o maior portflio
de patentes e aplicaes, trabalhando com diversos grupos acadmicos. O exemplo mais
bem-sucedido de um processo industrial com aplicao de lquidos inicos o processo
BASIL. Este processo comercial foi publicamente anunciado pela primeira vez pela
BASF em 2002, na Alemanha e consiste no processo de eliminao de cidos utilizando
lquidos inicos. A Petro China utiliza um lquido inico (cido de cloroaluminato (III))
como catalisador homogneo no processo de alquilao do isobutano (processo de
refinao comum utilizado para produzir gasolina de elevada qualidade)
20
.
O uso de solventes de baixo eutctico derivados do cloreto de colina tambm j
utilizado em processos de deposio e polimento eletroqumico de metais e ligas.

1.2. Dupla Camada Eltrica

1.2.1. Dupla camada eltrica de solues aquosas

A estrutura da dupla camada eltrica descreve a distribuio das cargas e a variao
do potencial atravs da interface metal/soluo. A estrutura da interface eltrodo/eletrlito
(solues aquosas) pode ser dividida em trs zonas distintas
134
:
(i) a camada interfacial do eltrodo onde se posicionam as cargas do eltrodo;
(ii) a zona referente ao lquido;
(iii) e a terceira zona consiste na camada de transio (regio interfacial/
interface) que separa as duas camadas descritas anteriormente.

Na Figura 8 encontra-se esquematizado a estrutura da interface eltrodo/soluo.
22

Figura 8 Representao esquemtica da interface eltrodo/soluo.

Os processos interfaciais dependem no s das propriedades das duas fases
envolvidas como tambm das propriedades da interface, sendo estas consequncia da
interao entre as fases adjacentes. As propriedades e a estrutura da regio interfacial so
caracterizadas pela distribuio de eletres no metal e de ies e dipolos da soluo. A
eletroneutralidade da interface assegurada atravs do rearranjo dos ies e dos dipolos de
modo a que a carga acumulada em cada uma das zonas adjacentes regio interfacial se
mantenha igual e com cargas opostas
110
. A reorientao acontece sem que ocorra processos
de transferncia de carga e o processo designado por no faradaico ou capacitivo. As
propriedades acima descritas resultam do estudo de interfaces idealmente polarizveis, isto
, em que no ocorre transferncia de carga atravs da interface, independentemente do
potencial aplicado
135
.
O mtodo tradicional para estudar a interface eltrodo/eletrlito baseia-se em
medies da capacidade diferencial e do potencial de carga zero (PCZ) em funo do
potencial aplicado. Estes parmetros permitem obter informaes estruturais importantes
da DCE
136
. A capacidade diferencial (C
d
) definida como a dependncia da carga da
superfcie (q) em funo do potencial de eltrodo
110,137
(Equao 1).

Equao 1

em que representa a composio qumica do lquido, T a temperatura e P a presso.

23

As medies interfaciais no potencial de carga zero, isto , na ausncia de campo
coulombiano, permitem estudar o efeito especfico do metal e da sua anisotropia na
distribuio e orientao dos ies em contacto com a superfcie.

1.2.1.1. Modelos da dupla camada eltrica

O primeiro modelo que surgiu para descrever a estrutura da DCE em solues
aquosas foi sugerido por Helmholtz (1853). Este modelo considera a dupla camada como
um condensador com placas paralelas, onde C
d
(capacidade diferencial) obtida a partir da
Equao 2.

Equao 2

em que representa a permitividade relativa do meio,
0
permitividade do vcuo e d a
espessura da dupla camada. O excesso de carga na superfcie do metal contrabalanado
por uma monocamada de ies com carga total igual e de sinal oposto carga do metal
(Figura 9).

Helmholtz (adaptado da referncia 135).

A principal limitao do modelo de Helmholtz considerar o ordenamento de
cargas positivas e negativas de um modo rgido em ambos os lados da interface e
negligenciar as interaes que ocorrem para alm da primeira camada de ies adjacentes
24

superfcie do eltrodo. O modelo considera que a C
d
independente do potencial de
eltrodo
138
e no prev a influncia da concentrao do eletrlito
139,140,141

As limitaes do modelo de Helmholtz motivaram o desenvolvimento de um novo
modelo proposto por Gouy-Chapman (1910-1913). O modelo baseado na teoria de
Debye-Hckel, isto , as interaes consideradas so puramente eletrostticas, os ies so
considerados como cargas pontuais, no considerando a polarizabilidade dos ies. O
modelo tambm define que o metal pode ser representado como uma superfcie plana e
considera os ies distribudos estatisticamente como resultado das foras eletrostticas e da
agitao trmica.
Os autores sugeriram uma distribuio difusa das cargas na regio referente
soluo (camada difusa). O modelo prev que a capacidade seja influenciada pelo
potencial aplicado e pela concentrao do eletrlito. Portanto, a dupla camada no seria
compacta como descrita por Helmholtz, mas de espessura varivel, estando os ies livres
para se moverem, tal como esquematizado na Figura 10.

Figura 10 Representao esquemtica da interface metal/soluo de acordo com o modelo de Gouy-
Chapman (adaptado da referncia 135).

O modelo proposto por Gouy-Chapman tambm apresenta limitaes, sendo a
principal o facto de os ies serem considerados como cargas pontuais. A teoria apenas
corrobora os resultados experimentais para solues diludas com concentrao baixa e
para potenciais prximos do potencial de carga zero.
Stern combinou os modelos de Helmholtz e de Gouy-Chapman, redefinindo a
camada de Helmholtz como o plano de aproximao mxima dos ies. O autor previu que
a estrutura da dupla camada era formada por uma camada compacta de ies na superfcie

25

do eltrodo seguida de uma camada difusa em direo ao interior da soluo. Em termos
matemticos a DCE descrita como dois condensadores em srie (Equao 3):

Equao 3

em que C
H
representa a capacidade diferencial da camada compacta em que se assume que
no varia com o potencial e C
D
a capacidade da camada difusa (dependente do potencial).
A dependncia da C
d
com o potencial dada pela Equao 4:

Equao 4

onde x representa a distncia entre o eltrodo e o plano que atravessa o centro dos contra-
ies, e, z representam a carga dos eletres e a valncia do io, n
0
a concentrao de ies, k
a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta e
2
o potencial na distncia x em
relao ao interior da soluo. A representao esquemtica da interface metal/soluo
segundo modelo de Stern encontra-se apresentada na Figura 11.

Figura 11 Representao esquemtica da interface metal/soluo segundo modelo de Stern (adaptado
da referncia 135).

O modelo de Gouy-Chapman-Stern (GCS) prev que, medida que a carga no
eltrodo aumenta, a camada difusa da soluo torna-se mais compacta e a capacidade
aumenta. Uma das limitaes deste modelo no considerar fenmenos de adsoro
especfica dos ies.
26

Grahame
136
et al. e Whitney et al.
142
proposeram um novo modelo para a estrutura
da interface do lado da soluo designado como modelo da tripla camada. Este modelo
surgiu porque os dois modelos descritos anteriormente no conseguiam prever as
diferenas de comportamento observado em eletrlitos univalentes (Figura 12).

Figura 12 Modelo da tripla camada (Grahame) da dupla camada eltrica com um potencial negativo
aplicado ao eltrodo. PIH-Plano interno de Helmholtz; PEH-Plano externo de Helmholtz (adaptado da
referncia 110).

Grahame
136
modificou o modelo de Stern pela introduo do plano interno de
Helmholtz definido como um plano imaginrio que passa pelo centro das espcies
adsorvidas (qumica ou fisicamente) superfcie do eltrodo parcial ou totalmente
desidratados. Mesmo quando a carga no eltrodo negativo as espcies negativamente
carregadas podero permanecer na camada adjacente superfcie do eltrodo dado que a
energia de adsoro compensa a energia de repulso eletrosttica. A carga negativa atrair
cargas positivas em soluo que devido respetiva solvatao no podem aproximar-se at
ao contato com a superfcie. O plano imaginrio que passa pelo centro de carga dos caties
hidratados designa-se por PEH (plano externo de Helmholtz).

Elctrodo PIH PEH
Catio
solvatado
Molcula do
solvente
Anio adsorvido
Elctrodo PIH PEH
Catio
solvatado
Molcula do
solvente
Anio adsorvido

27

1.2.2. Dupla Camada Eltrica de solventes no moleculares

Seria expectvel que a interface metal/sal fundido proporcionasse um sistema mais
simples comparativamente com as solues eletrolticas aquosas. Enquanto o modelo de
Gouy-Chapman-Stern aceite para descrever a estrutura da DCE para solues aquosas
diludas, este mesmo modelo no consegue descrever o comportamento de solues
concentradas e no pode ser usado em solventes no moleculares, incluindo os sais
fundidos e lquidos inicos. Os primeiros trabalhos experimentais foram realizados com
sais inicos com elevadas temperaturas de fuso em condies experimentais difceis
devido s elevadas temperaturas e que nunca foram ultrapassadas pelos diversos grupos.
Portanto, talvez seja uma surpreendente que a DCE de sais fundidos tenha sido
extensivamente estudada experimentalmente, no entanto, ainda no surgiu uma teoria
aceitvel capaz de descrever esta estrutura.
As curvas C(E) obtidas apresentavam um perfil simples parablico (forma de U)
com elevada dependncia da temperatura. Sotnikov e Esin foram os primeiros a sugerir que
no caso dos sais fundidos ocorre uma forte interao entre os anies e caties produzindo
um estrutura lamelar de carga alternada
143
. Sob a influncia de um campo eltrico na
interface esta estrutura persiste por vrias camadas em direo ao interior do lquido. Como
consequncia, o potencial eltrico na interface tambm varia com a distncia ao eltrodo.
O modelo proposto era similar s previses da estrutura da camada difusa em solues
eletrolticas aquosas concentradas com base em ies esfricos num meio dieltrico
contnuo.
A capacidade diferencial em sais fundidos considerando anies e caties do mesmo
tamanho, obtida atravs da integrao da funo de distribuio do potencial (Equao
5)
143
.

Equao 5

em que r o raio do io, representa a constante dieltrica, representa a densidade de
carga do eltrodo e o dado pela Equao 6 e | pela Equao 7.

Equao 6

28

Equao 7

q
v
representa a carga, C
0
a concentrao e z o nmero efetivo de coordenao. O
parmetro z depende da densidade do sal fundido, ponto de fuso, temperatura da
experincia, bem como o nmero de coordenao do sal no estado slido. Graves et al.
144

propuseram que a rpida subida da capacidade era devido ao conjunto das reaes de
transferncia de carga e sada do sistema de uma condio de polarizao ideal.
Embora tenham sido deduzidas frmulas mais complexas para o clculo da
capacidade da DCE em sais fundidos, no existem modelos analticos que descrevam
adequadamente os resultados experimentais, em particular o aumento da capacidade
diferencial com o aumento da temperatura em sais com elevadas temperaturas de fuso.
Holovko et al.
145
propuseram que o aumento da capacidade com o aumento da temperatura
ocorre por reduo das interaes eletrostticas entre os ies o que conduz a uma
diminuio da associao inica com o aumento da temperatura.
A ausncia de molculas de solvente nos sais com elevadas temperaturas de fuso e
nos lquidos inicos coloca o desafio para o desenvolvimento de modelos capazes de
descrever estruturas interfaciais compostas apenas por ies
,146
. A inexistncia de uma
teoria que descreva a estrutura da DCE em lquidos inicos torna fundamental a
continuao de estudos fundamentais dos processos que ocorrem na interface de solventes
no moleculares eltrodo/lquido inico
147,148,149,150
.
O primeiro modelo foi apresentado por Kornyshev
151
que considerou o lquido
inico como uma mistura de ies esfricos de igual volume. O autor concluiu que o
modelo de Gouy-Chapman-Stern no previa o mximo observado nas curvas de
capacidade em sistemas inicos densos e desenvolveu um modelo que tivesse em conta os
constrangimentos impostos pelo empacotamento dos ies. Kornyshev
151
obteve como
principais resultados a forma da curva de capacidade em funo do potencial e a
interpretao dessa forma considerando a compressibilidade do lquido e o volume
ocupado pelos ies superfcie. Kornyshev
151
e Fedorov et al.
152,153
previram que a
obteno de curvas de capacidade em funo do potencial aplicado com perfil em forma de
U s seria possvel quando a excluso de volume do eletrlito perto da superfcie fosse
pequena, ocorrendo o empacotamento dos ies na superfcie com o aumento do potencial.
Se a superfcie do eltrodo ficar saturada com os ies, os efeitos de excluso de volume
provocam a diminuio dos valores de capacidade.

29

O modelo inicialmente proposto por Kornyshev
151
foi objeto de modificao pois as
condies eram demasiadamente redutoras nomeadamente os ies eram considerados
como cargas pontuais e a assimetria dos ies no era includa na anlise.
Fedorov et al.
154
realizaram simulaes de dinmica molecular e mostraram que, na
presena de caties e de anies com diferentes tamanhos, o mximo da curva de
capacidade no ocorrer no potencial de carga zero e a forma da curva de capacidade
complexa, com um mximo secundrio a potenciais mais negativos. Simulaes baseadas
na tcnica de Monte Carlo e fundamentadas num modelo com cargas pontuais demonstram
que, se os ies exibirem partes carregadas e partes neutras, tais como ocorre nos caties
alquilimidazlio, as curvas de capacidade podero apresentar um perfil camel shape
(Figura 13).

Figura 13 Curvas C(E) obtidas a partir dos estudos de simulao realizadas por Fedorov et al.
154

Portanto, segundo o modelo apresentado por Kornyshev
151
a obteno de curvas
C(E) com perfil camel shape resultado da saturao de ies (ou aglomerao) perto da
superfcie. Os autores sugerem que o aumento dos valores de capacidade a potenciais
negativos ser resultado de uma estrutura de DCE pouco compacta que pode acomodar
com relativa facilidade ies adicionais. Em contrapartida, os mximos da curva C(E) e a
diminuio dos valores de capacidade so causados pelos efeitos de excluso de volume
dos ies que acabaro por desacelerar a acumulao de ies na camada adjacente
superfcie. O estudo baseado em simulaes Monte Carlo tambm mostra que a presena
de cadeias alquilo promove curvas C(E) com perfil em U e camel-shape segundo
Fedorov et al.
154
. O perfil camel shape caraterizado por a curva C(E) apresentar um
mnimo ladeado por dois mximos bem definidos. A potenciais pouco negativos, as
30

cadeias alquilo parecem promover a formao de lacunas atravs da reorientao dos
caties, podendo ser preenchidas pelos contra-ies. Quanto maior o comprimento das
cadeias, mais pronunciado ser o comportamento camel shape da curva C(E).
Os estudos realizados por Fedorov et al.
154
usando simulaes de dinmica
molecular para um conjunto denso de esferas de Lennard-Jones entre interfaces carregadas
tambm previram que as curvas de capacidade apresentassem perfil camel shape quando
as diferenas no tamanho dos anies e caties so consideradas. As curvas de capacidade-
potencial assimtricas e com perfil camel shape tambm podem ser obtidas para lquidos
inicos constitudos por ies de igual tamanho, no entanto, com diferente afinidade
especfica relativamente superfcie do eltrodo.
Aps a publicao de Kornyshev, Oldham
155
observou que um resultado
qualitativamente semelhante pode ser obtido introduzindo uma modificao ao modelo
clssico Gouy-Chapman-Stern para a interface metal/lquido inico. De facto, em
condies limite em que os tamanhos dos caties e dos anies so iguais, os lquidos
inicos sendo considerados incompressveis, os dois modelos chegam mesma frmula
para o clculo da capacidade. Usando uma abordagem de Poisson-Boltzmann modificada,
Bhuiyan et al.
156
, Henderson et al.
157
e Lamperski et al.
158
mostraram tambm que a
capacidade diferencial pode apresentar um mximo em sistemas compostos por lquidos
inicos.
Muitos outros autores tm-se dedicado a modelar a DCE em particular com recurso
a simulaes computacionais para inferir o perfil das curvas de capacidade e determinar a
estrutura da interface eltrodo/LI. As simulaes tambm dirigiram bastante ateno para a
importncia dos efeitos da adsoro especfica como resultado de um equilbrio entre as
foras interinicas (eletrostticas e hidrofbicas) e as interaes provenientes da qumica
da superfcie mediada pelo potencial aplicado.
Lauw et al.
159
desenvolveram um modelo campo mdio auto-consistente em que os
ies que compem o lquido inico na dupla camada eltrica so considerados polarizveis
e que se organizam sob a influncia do campo eltrico. Neste modelo a curva de
capacidade diferencial obtida tem tambm perfil camel shape independentemente da
compressibilidade dos lquidos ou do tamanho dos ies. No caso dos lquidos inicos e
porque no existem molculas de solvente a impedirem a aproximao dos ies
superfcie, a probabilidade de ocorrer adsoro especfica mais elevada
comparativamente com solventes moleculares. Os autores reportaram que a presena de

31

ies adsorvidos especificamente altera a dependncia da C(E) para potenciais prximos do
potencial de carga zero. A assimetria nas curvas de capacidade diminui com a diminuio
da afinidade noeletrosttica especfica dos ies relativamente superfcie do eltrodo
160
.
Feng et al.
161
demonstraram que a natureza dos RTILs e as interaes io-eltrodo e
io-io afetam significativamente a estrutura interfacial, particularmente para densidades
de carga baixas. A deslocalizao de carga no anel do catio imidazlio afeta o perfil da
curva de capacidade.
Tazi et al.
162
utilizaram simulaes de dinmica molecular para estudar a influncia
das interaes io-eltrodo na C(E). Os autores observaram uma ordenao dos ies
induzida pelo potencial aplicado de um modo que os ies imitam a estrutura da
superfcie do eltrodo. Este processo designado de epitaxial s visvel quando a
polarizao dos ies e a polarizao do eltrodo (interao dos ies com cargas induzidas
do metal) so consideradas no modelo. Este processo cria um mximo nas curvas de
capacidade-potencial.
O efeito overscreening que ocorre quando a primeira camada de ies adjacente ao
eltrodo fornece mais carga que a existente na superfcie do eltrodo foi previsto
recentemente por Bazant et al.
163
usando uma teoria fenomenolgica. Os autores
concluram que o efeito overscreening ocorre consecutivamente at a eletroneutralidade
ser alcanada afetando o perfil das curvas C(E) (Figura 14). Este efeito ocorrer apenas
para potenciais prximos do PCZ.

Figura 14 Estrutura da dupla camada eltrica prevista por simulaes de dinmica molecular para
lquidos inicos em superfcies eletrificadas
163
.

32

Para potenciais extremos, as camadas de contra-ies necessrias para neutralizar a
carga no eltrodo aumentam de uma para 2 camadas ocorrendo o efeito crowding, o qual
se sobrepe ao efeito anteriormente descrito.
Por outro lado Vatamanu et al.
164
tambm usando simulaes de dinmica
molecular na interface grafite/N-propil-N-metilpirrolidnio bis(trifluorofluorosulfonil)
imida ([C
1,3
Pyr][Tf
2
N]) indicam que a transio do estado de sobrecompensao
(overscreening) para saturao da rede ocorre a potenciais superiores a 1,5 V. Os autores
concluram tambm que as curvas C(E) so determinadas pela distribuio de carga nas
duas primeiras camadas de ies adjacentes ao eltrodo. Considerando esta hiptese, as
curvas de capacidade devero ser muito sensveis a alteraes das conformaes dos
caties e dos anies no interior destas camadas
137
. Os detalhes deste efeito so descritos
por Borukhov et al.
165
, Georgi et al.
166
e Fedorov et al.
153
.
Embora tenha havido progressos significativos atravs de clculos tericos e de
simulaes computacionais no estudo da interface eltrodo/lquido inico, os modelos
propostos at agora ainda no tem a considerao adequada da influncia da natureza
qumica dos lquidos inicos e das interaes com a superfcie, que so igualmente
importantes e no podem ser subestimadas. Os estudos realizados por Vatamanu et al.
167,168
introduziram nas simulaes as interaes dos ies com superfcies carregadas na deduo
dos perfis das curvas de capacidade em funo do potencial aplicado. Os autores atravs de
simulaes de dinmica molecular avaliaram a influncia da orientao dos ies, da
natureza do anio, do comprimento da cadeia alquilo substituinte do catio imidazlio, da
rugosidade dos eltrodos de grafite e o efeito da temperatura na estrutura interfacial em
funo do potencial. As simulaes revelam que a estrutura, reorientao e a densidade de
ies so determinantes no comportamento da C(E). A curva de C(E) simulada na interface
grafite/[C
1,3
Pyr][Tf
2
N] apresenta um perfil assimtrico com forma camel shape para
temperaturas mais baixas. Com o aumento da temperatura, os autores obtiveram curvas
C(E) com coeficientes negativos de temperatura e observaram a transio do perfil camel
shape para o perfil de uma parbola invertida. O desaparecimento do mnimo da curva
C(E) foi atribudo ao aumento da importncia de fatores entrpicos/volume excludo com o
aumento da temperatura
167
. O efeito do comprimento da cadeia alquilo e a rugosidade da
superfcie de grafite no afetaram o perfil camel shape das curvas de capacidade
simuladas na interface grafite/[C
n
MIM][Tf
2
N] (n= 2, 4, 6 e 8). O aumento do comprimento
da cadeia alqulica do catio resultou apenas na diminuio dos valores de capacidade,

33

refletindo a reorientao dos ies na superfcie
164
. As simulaes tambm demonstraram
que a rugosidade da superfcie influenciam significativamente os valores da curva C(E).
Para o lquido [C
2
MIM][Tf
2
N] e para o lquido [C
6
MIM][Tf
2
N], os autores obtiveram
sistematicamente curvas com valores de capacidade superiores em superfcies simuladas de
grafite rugosa relativamente a superfcies com uma topografia mais lisa de grafite
164
.
Os estudos experimentais em paralelo com os estudos tericos tornaram possvel a
obteno de progressos notveis e importantes na compreenso do efeito de pequenas
modificaes na estrutura dos ies no comportamento interfacial de lquidos inicos. Como
se conclui do tpico anterior o sucesso dos modelos s pode ser conseguido por
comparao com resultados experimentais.
As tcnicas eletroqumicas que tm sido aplicadas ao estudo da DCE em lquidos
inicos, incluem a medio de curvas electrocapilares e a determinao direta das curvas
de capacidade em funo do potencial aplicado. Na literatura possvel encontrar curvas
electrocapilares e os respetivos potenciais de carga zero medidos na interface
eltrodo/lquido inico compostos essencialmente pelo catio imidazlio e curvas de
capacidade medidas em diferentes substratos. A correlao experimental direta do PCZ
com o mximo ou mnimo da curva de capacidade proporciona um meio de verificar as
previses tericas e estimar a espessura da estrutura da dupla camada eltrica em lquidos
inicos.
Na literatura so reportadas curvas de capacidade diferencial medidas em diferentes
substratos, incluindo metal lquido (Hg)
99,101,169,170
, metais slidos (Au
171,172
,Pt
101,173
), e
ainda carbono (GC
101,169,174
,HOPG
175,176
). Os lquidos inicos envolvidos nos estudos so
essencialmente constitudos pelo catio alquilimidazlio e exclui-se a possibilidade de
determinar os PCZ a partir das curvas de capacidade como uma regra universal. Os valores
de C
d
obtidos para lquidos inicos com o catio imidazlio na interface de mercrio
variam entre 10,6-12,4 Fcm
-2
para potenciais prximos PCZ. No entanto, foram obtidos
valores mais baixos de 5,2 Fcm
-2
([C
2
MIM]
+
) e 6,9 Fcm
-2
([C
4
MIM]
+
) considerando
superfcies de carbono
177
.
Nanjundiah et al.
178
mediram pela primeira vez as curvas de capacidade diferencial
em eltrodos gotejantes de mercrio numa srie de lquidos compostos pelo catio
imidazlio. Os autores determinaram que o PCZ coincidia com os valores mnimos de
capacidade, apesar de admitirem que o modelo clssico de Gouy-Chapman-Stern (GCS)
34

no deveria ser o mais vlido em sistemas inicos concentrados tais como os lquidos
inicos.
Alam et al.
169
realizaram estudos sistemticos com medies de capacidade
diferencial em lquidos inicos constitudos pelo catio alquilimidazlio com o anio
tetrafluoroborato em GC, Hg e Au policristalino. Os resultados obtidos revelam que as
curvas de capacidade tm perfil parablico com exceo de pequenas caractersticas, como
mximos locais (bossas) que estaro associados s interaes dos ies com a superfcie.
Estes autores atribuem os PCZ aos mnimos de capacidade. Estes resultados esto em
discordncia com as previses tericas de Kornyshev
151
. As curvas de capacidade obtidas
na interface Hg/lquido inico, tambm apresentam forma parablica com bossas no ramo
catdico e as formas so dependentes do comprimento da cadeia alqulica dos caties
imidazlio, sugerindo assim o efeito da interao catinica com a superfcie de Hg. Os
mnimos das curvas de capacidade em funo do potencial aplicado obtido em Hg no
coincidem com o mximo das curvas electrocapilares correspondentes. As curvas de
capacidade medidas na interface Au/RTIL so parablicas, apresentam uma bossa do lado
andico e os PCZ deslocam-se para potenciais menos negativos com o aumento do
comprimento da cadeia alqulica dos caties imidazlio. Esta particularidade traduz a
interao do catio imidazlio com a superfcie de Au carregada negativamente. Em quatro
outros lquidos inicos incluindo os caties N,N-dietil-N-metil-N-(2-metoxietil) de
amnio, N,N,N-trimetil-N-propilamnio, 1,3-bis-dialilimidazolium e N-butil-N-
metilpirrolidnio com o anio
, em que o tamanho do catio similar ao tamanho

do anio, Alam et al.
169
obteve curvas de capacidade com forma parablica invertida
(forma de sino) usando como substrato a Pt policristalina e o Au. Os resultados obtidos
neste estudo esto em concordncia com a previso do modelo de Kornyshev
151
. Os PCZ
destes sistemas foram atribudos ao mximo da curva de capacidade. A comparao dos
dois trabalhos anteriormente descritos serve como prova experimental da influncia da
simetria e do tamanho dos ies que constituem o lquido na forma da curva de capacidade
em funo do potencial. Lockett et al.
179
reportaram curvas C(E) semelhantes s curvas
camel shape previstas por Kornyshev com um mnimo local para sistemas de lquidos
inicos com ies assimtricos. As curvas C(E) foram obtidas na interface de GC/cloreto de
1-etil-3-metilimidazlio, cloreto de 1-butil-3-metilimidazlio e cloreto de 1-hexil-3-
metilimidazlio. Os autores verificaram que as curvas de capacidade obtidas so

35

dependentes da direo de varrimento do potencial. Um efeito semelhante foi tambm
observado em lquidos inicos com o anio
em eltrodos de Pt policristalina.
expectvel que a temperatura do sistema influencie a organizao do solvente na
interface e consequentemente, provoque variaes na interao do solvente com a
superfcie. Na literatura tem sido reportado curvas C(E) com coeficientes positivos de
temperatura particularmente em lquidos constitudos pelo catio imidazlio
99,101,175, 180
. A
explicao para o aumento da C(E) com o aumento da temperatura a diminuio da
espessura da dupla camada, possivelmente provocada pela diminuio da associao inica
no liquido
181
. O coeficiente de temperatura positivo da capacidade diferencial
particularmente no potencial de carga zero ou, no mnimo da capacidade exclui a hiptese
de que o potencial no mnimo da curva de capacidade diferencial corresponde ao potencial
de carga zero por associao com o modelo de Gouy-chapman. Tambm foram obtidos
experimentalmente
182
e previstos por simulaes de dinmica molecular
167
curvas C(E)
com coeficientes negativos de temperatura. Estudos de DFT
183
(teoria de densidade
funcional), simulaes de Monte Carlo
184
e teoria mdia de aproximao esfrica (MSA)
de eletrlitos concentrados
145
indicam que podem ser obtidos coeficientes de temperatura
negativos e positivos.
Os artigos com estudos da dupla camada em lquidos inicos so ainda escassos
comparativamente com a diversidade e a complexidade que este tipo de sistemas apresenta.
Analisando os trabalhos publicados notrio que as curvas de capacidade-potencial
apresentam elevada variabilidade dos perfis obtidos. Os estudos apresentam curvas de
capacidade-potencial com perfis parablicos e com um mnimo
171,172
, parbolas invertidas
e com um mximo
176,178,185
perfis camel shape (2 mximos)
179
e curvas sem forma
definida
99
. Infelizmente, esta diversidade faz com que resultados recolhidos
electroquimicamente sejam de difcil interpretao. provvel que o uso de lquidos
inicos com diferentes graus de pureza, substratos e mtodos de limpeza dos eltrodos
contribuam para a obteno de uma variabilidade de perfis de curvas C(E)
186
.
A estrutura molecular do eletrlito
167
, a polarizabilidade eletrnica da superfcie
187

e do eletrlito
188
, a fora disperso das interaes
189
e a topografia da superfcie
elctrodo
179
influenciam a estrutura da DCE. As curvas de capacidade em funo do
potencial aplicado so determinadas pela distribuio de carga nas primeiras camadas
adjacentes ao eltrodo, pelo que esta propriedade dever ser muito sensvel a alteraes
conformacionais dos caties e dos anies localizados nestas camadas. Portanto, a
36

reorientao dos ies adsorvidos em funo do potencial aplicado ao eltrodo tambm
afetar o perfil das curvas C(E). A forte dependncia das conformaes dos ies em funo
do potencial de eltrodo foi demonstrada atravs da tcnica de Espectroscopia de Raman
(SERS)
190
e sum frequency generation spectroscopy (SFG)
191,192,193
. As tcnicas
espectroscpicas so importantes no estudo da orientao dos ies, permitindo inferir como
a estrutura da dupla camada eltrica varia em funo do potencial aplicado, tanto pela
aproximao dos caties como dos anies superfcie do eltrodo e pela reorientao
destes ies na interface
194
.
Utilizando a tcnica de espectroscopia de FTIR e SEIRAS, Nanbu et al.
195

investigaram a estrutura molecular de eltrodos policristalinos de Au mergulhados no
lquido inico [C
2
MIM][BF
4
]. Os autores sugerem que o catio [C
2
MIM]
+
reorienta-se na
interface a partir de uma posio plana e paralela superfcie para uma posio vertical,
medida que o potencial aplicado ao eltrodo se torna menos negativo. Em contraste com o
que ocorre com os eltrodos de mercrio onde a interao com a superfcie do eltrodo
ocorre atravs das cadeias alquilo do catio imidazlio. Os espectros SFG revelaram que os
caties pertencentes ao grupo imidazlio e pirrolidnio adsorvem na superfcie a potenciais
prximos do PCZ e reorganizam-se para que o anel se aproxime, ficando paralelo
superfcie para potenciais extremos ao PCZ. Tambm foram obtidos espectros SFG a partir
de interfaces, incluindo Pt/[C
4
MIM][DCA] (1-butil-3-metilimidazlio dicianamida)
173
,
TiO
2
/[C
4
MIM][DCA]
196
, e TiO
2
/[C
4
MIM][SM] (1-butil-3-metilimidazlio sulfato de
metilo)
196
, a partir dos quais a adsoro dos anies foi comparada. Em particular, os
resultados sugerem que o anio
e o anio sulfato de metilo
so fortemente
adsorvidos em superfcies positivamente carregadas de Pt e TiO
2
, respetivamente. Os
processos de adsoro/desadsoro do anio/catio induzido pelo potencial e os fenmenos
de histerese provocados pela direo do varrimento de medio tambm foram observados
por Zhou et al.
197
atravs de medies de SFG na interface Pt/[C
4
MIM][CF
3
SO
3
].
Os resultados espectroscpicos obtidos at agora focam a alterao da orientao
do catio alquilimidazlio modulado pela carga da superfcie em lquidos inicos. Todos
os trabalhos acima mencionados conduziram ao consenso de que a aplicao de potenciais
menos negativos favorece a reorientao dos caties imidazlio adsorvidos a potenciais
negativos, ou seja, o anel move-se de uma configurao paralela para uma configurao
vertical nas superfcies de Pt, Ag e Au. No entanto, o uso de eltrodos policristalinos nos

37

estudos de espectroscopia dificulta uma anlise detalhada e precisa da estrutura da camada
compacta em lquidos inicos.
Em paralelo, os resultados obtidos por microscopia de AFM e STM
198,199
tm sido
utilizados no estudo e caracterizao da organizao estrutural dos ies na interface
eltrodo/lquido inico. A obteno de imagens resultantes interao superficial de lquidos
inicos com substratos metlicos com elevada resoluo utilizando STM em lquidos
inicos ainda um desafio atualmente. At agora, apenas alguns estudos de STM in situ
em lquidos inicos chegaram a resoluo atmica ou molecular. Pan et al
200
obtiveram as
primeiras imagens STM com resoluo molecular do anio
([C
4
MIM][PF
6
]) em
contato com a superfcie de Au (111). Gnahm et al.
201
tambm estudaram a interface
eletroqumica Au/[C
4
MIM][PF
6
] por voltametria cclica, EIE e STM in situ na regio da
dupla camada eltrica. Estes autores reportam diferenas estruturais na superfcie a
potenciais positivos e negativos relativamente ao PCZ. A formao de um filme de lquido
inico foi apontado como sendo a causa para a obteno da imagem desfocada a potenciais
positivos. A potenciais mais negativos que o PCZ a imagem obtida correspondia
topografia do Au. Recentemente, Xhang et al.
202
apresentaram curvas de fora obtidas por
AFM no estudo da dupla camada da interface Au(111)/[C
4
MIM][PF
6
] e demonstraram a
existncia uma estrutura multicamadas com um total de 3-4 camadas. Com recurso
tcnica de AFM/STM, Atkin et al.
198
e Hayes et al.
199
investigaram a estrutura interfacial
dos lquidos inicos [C
1,4
Pyr][FAP] e [C
2
MIM][FAP] em contato com Au(111) e partir das
curvas de fora inferiram a espessura das camadas. As espessuras estimadas esto em
concordncia com as dimenses dos pares inicos que formam os lquidos inicos do
estudo. Os resultados obtidos por AFM revelam a formao de vrias camadas na interface
Au(111)/lquido inico e que a fora da interao entre a camada mais interna e o substrato
metlico com carga negativa ser dependente do tipo de catio. As medies de AFM
revelam uma camada com uma espessura de 0,6 nm a +1,0 V (vs. Pt). Os autores
caracterizaram a camada como no sendo uniforme, podendo ser constituda por uma
mistura de caties e anies.
Os estudos de AFM e STM mostraram a formao de mltiplas camadas na
superfcie de ouro para os lquidos [C
2
MIM][Tf
2
N] e [C
1,4
Pyr][Tf
2
N] a fora de interao
entre a camada adjacente superfcie e o substrato dependente do tipo de catio.
Verificou-se que o catio [C
1,4
Pyr]
+
adsorve aproximadamente quatro vezes mais do que o
catio [C
2
MIM]
+

198
. As medies de AFM demonstram que o lquido inico torna-se mais
38

estruturado a potenciais mais elevados, ocorrendo o aumento das camadas detetveis e das
foras atrativas. Os resultados de AFM e STM mostram tambm que as propriedades
eletroqumicas so controladas pela fora da interao do lquido inico com o substrato.
Atkin et al.
198
e Drschler et al.
203
sugerem a presena de camadas de pares inicos
assimtricos na interface eltrodos slidos/liquido inico. A presena de camadas
alternadas de caties e anies na interface eltrodo/lquido inico em que a capacidade em
funo do potencial aplicado controlada pela estrutura e pela dinmica das 2-3 primeiras
camadas adjacentes ao eltrodo. Perkin et al.
204
demonstraram que a fora de interao
com os filmes de lquidos inicos entre as duas superfcies atomicamente lisas de mica
com carga negativa uma funo oscilatria que varia com a espessura da pelcula e com o
comprimento da cadeia alquilo do catio. No entanto, tm sido apontadas algumas
limitaes ao uso da tcnica de AFM por no se considerar o efeito da interao da ponta
com o substrato e com os ies do lquido nos resultados obtidos.
Os estudos baseados na tcnica de raios-x so importantes na compreenso da
distribuio dos ies e na formulao de modelos capazes de descrever a estrutura da dupla
camada. Cremer et al
205
investigou a interao, o arranjo molecular e a orientao dos ies
em filmes de dois lquidos inicos constitudos pelo catio imidazlio em que apenas
diferem no comprimento da cadeia alqulica do substituinte do anel [C
1
MIM][Tf
2
N] e
[C
8
MIM][Tf
2
N] sobre uma superfcie de Au (111). Em particular, mostraram que os anies
e os caties dentro da primeira camada so adsorvidos lado a lado, sendo que ambos esto
em contacto direto com o substrato. Os autores concluram que no lquido [C
8
MIM][Tf
2
N]
ocorre uma reorientao da cadeia octil aps a formao da primeira camada. A formao
das restantes camadas decorre do crescimento consecutivo camada a camada at uma
espessura mnima de 9 nm. Os autores propem que os ies se disponham na superfcie de
Au (111) adotando uma disposio espacial semelhante a um tabuleiro de damas
considerando 3 situaes distintas: o arranjo dos ies do lquido inico na superfcie pode
ser i) alternado/desordenado ii) com uma geometria em camadas com os caties iii) ou os
anies preferencialmente adsorvidos na sua superfcie como evidenciado na representao
esquemtica da Figura 15.
Os autores propem ainda que tanto os caties como os anies esto em contato
direto com a superfcie Au, provavelmente com um arranjo semelhante a um tabuleiro de
damas de modo a otimizar a neutralidade da carga.

39

Figura 15 Representao esquemtica proposta por Cremer et al. para descrever o arranjo espacial
dos pares inicos constituintes do lquido inico em contato com uma superfcie de Au (111)
205
.

importante realar que o arranjo da camada interfacial dos grupos carregados em
contato com Au (111) parece ser menos organizado para lquidos constitudos por caties
imidazlio com cadeias alqulicas mais longas. Portanto, a presena de cadeias longas
aumentam as interaes hidrofbicas e possivelmente reduzem as interaes eletrostticas
dos caties com a superfcie conduzindo a uma estrutura menos ordenado. Mezger et al.
206

a partir de estudos de refletometria de raios-x de lquidos inicos [C
1,4
Pyr][FAP] em
superfcies de safira sugerem a distribuio dos ies com o arranjo semelhante ao
propostos por Cremer et al.
205
. A formao de estruturas com camadas de ies ordenadas
poder ser ajustada pela modificao da estrutura molecular do catio e do anio no sentido
de controlar o empacotamento dos ies e as ligaes de hidrognio estabelecidas entre as
espcies presentes na estrutura.
notrio o progresso na simulao e caracterizao experimental de interfaces
eltrodo/lquido inico. No entanto, os dados existentes so limitados e com uma
especificidade estrutural insuficiente para uma clara compreenso microscpica da
estrutura da dupla camada eltrica e que possam servir de base para explicar processos
mais complexos. fundamental a obteno de resultados experimentais de elevada
qualidade em complementaridade com os resultados obtidos a partir dos estudos tericos
para o desenvolvimento de um modelo mais preciso e capaz de acomodar as
especificidades da DCE em lquidos inicos.

Captulo II.

2. Parte Experimental
43

2.1. Reagentes

2.1.1. Sntese dos Solventes de Baixo Euttico (DES)

O cloreto de colina, [Me
3
NC
2
H
4
OH]Cl, (ChCl) (Sigma-Aldrich, 99,5 %) foi seco
na estufa a uma temperatura de 70 C durante a noite. O 1,2-propileno glicol (Fluka, 99.5
%), 1,3-propileno glicol (Fluka, 99.5 %) e o etileno glicol (Riedel-de-Han, 99.8 %) foram
mantidos secos com filtro molecular (Sigma-Aldrich (3 )). A ureia (Riedel-de-Han, 99.0
%) foi seca a 60 C durante a noite. A acetilcolina (Sigma-Aldrich, 99 %) e a tioureia
(Analyticals Carlo Erba, 99 %) foram utilizadas conforme recebidas. As misturas foram
aquecidas a 75 C e purgadas com azoto at formao de um lquido incolor dentro de
uma caixa de luvas em atmosfera de N
2
.
A composio e a proporo dos DES usados neste trabalho esto apresentadas na
Tabela 2.
Tabela 2 Tabela com os reagentes utilizados na sntese dos DES.
DES Composio Proporo
1,2-propeline cloreto de colina (ChCl)
1,2-propileno glicol (1,2-PG)
1 (ChCl):2 (1,2-PG)
1,3-propeline cloreto de colina (ChCl)
1,3-propileno glicol (1,3-PG)
1 (ChCl):2 (1,3-PG)
reline 200 cloreto de colina (ChCl)
ureia (U)
1 (ChCl):2 U
ethaline 200 cloreto de colina (ChCl)
etileno glicol (EG)
1 (ChCl):2 EG
cloreto de acetilcolina:ureia cloreto de acetilcolina (AcChCl)
ureia (U)
1 (AcChCl):2 U
cloreto de colina:tioureia cloreto de colina (ChCl)
tioureia (TU)
1 (ChCl):2 TU

2.1.2. RTILs

Os lquidos inicos [C
n
MIM][Tf
2
N] foram adquiridos Iolitec com o grau de
pureza mais elevado (99 %) enquanto que os lquidos [C
2
MIM][FAP] e o [C
1,4
Pyr][FAP]
comprados Merck com grau de pureza de 99 %. O lquido dicatinico
44

([C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]) foi adquirido empresa americana Covalent Associates, Inc. (pureza
>99%). As principais propriedades dos lquidos estudados esto sumarizadas na Tabela 3.

Tabela 3 Densidade, concentrao, viscosidade e tenso superficial dos lquidos inicos estudados
(20C).
Lquido Inico Densidade Concentrao (M)
Viscosidade
(mPa.s)
Tenso superficial
(mN.m
-
)
1

[C
2
MIM][Tf
2
N] 1,50
207
3,88 39.7
208
38,0
71

[C
4
MIM][Tf
2
N] 1,44
207
3,44 63,0
208
34,9
71

[C
6
MIM][Tf
2
N] 1,38
207
3,07 90,1
208
33,8
71

[C
12
MIM][Tf
2
N] 1.25
207
2,35 205,0 (a)
208
26.4
71

[C
1,4
Pyr][Tf
2
N] 1,40
209
3,32 * 48,17
[C
2
MIM][FAP] 1,71 3,07 75
208
34.9
[C
1,4
Pyr][FAP] 1,59
210
2,70 221
211
*
(a) 40 C,
*
valor no encontrado na literatura.

2.2. Purificao dos lquidos Inicos

crucial garantir a pureza dos lquidos inicos em estudo dado que as suas
propriedades so afetadas por diversos contaminantes. Em geral, os lquidos inicos com
elevada pureza so incolores, transparentes, sem halogneos e com uma quantidade baixa
de gua. Embora exista um grande nmero de lquidos inicos comercialmente
disponveis, a sua qualidade pode no ser adequada, principalmente para serem utilizados
em estudos eletroqumicos.
Um dos contaminantes mais comuns a presena de halogneos, que provocam um
aumento da viscosidade e reduo do intervalo de polarizao ideal. A presena de acetona
pode conferir uma colorao amarela ao lquido. Um dos procedimentos gerais de
purificao inclui lavar o lquido inico vrias vezes consecutivas com agitao, usando
gua ultrapura para dissolver e remover impurezas. Este procedimento foi adotado no
presente estudo. Os lquidos foram lavados com gua ultrapura.
importante referir que embora a lavagem com gua possa remover efetivamente
os halogneos, bem como outras impurezas solveis em gua, tambm leva perda de
material no caso de lquidos inicos parcialmente miscveis com gua. O objetivo sempre
alcanar uma maior pureza com o mnimo de perdas possvel e de forma a evitar a

45

introduo de outras impurezas que no estavam presentes, at se iniciar os procedimentos
de purificao. Endres et al.
212
demonstraram que a contaminao de lquidos inicos
expostos a alumina, carvo ativado ou slica pode ter um impacto no negligencivel em
estudos eletroqumicos, espectroscpicos e nas propriedades fsicas dos lquidos inicos.
Uma das alternativas ser criar novos mtodos de sntese de lquidos inicos para a
obteno de resultados fiveis em estudos fundamentais. Estudos espectroscpicos e de
voltametria cclica realizados pelos mesmos autores, revelaram que o lquido
[C
2
MIM][Tf
2
N] mostra um comportamento inesperado na interface eltrodo/lquido inico
quando, aps a sntese, est sujeito a um tratamento com Al
2
O
3
para remover impurezas
orgnicas. Os autores concluem que o Al
2
O
3
parece estar dissolvido no lquido inico
embora com baixa concentrao e posteriormente deposita-se na superfcie do eltrodo.
A presena de gua tambm pode ser considerada um dos maiores contaminantes
de lquidos inicos, embora a maioria dos lquidos inicos constitudos pelo catio
alquilimidazlio e anies volumosos sejam estveis, podem absorver gua da atmosfera at
atingir a saturao. Este facto faz com que as suas propriedades fsico-quimicas sejam
alteradas. Do ponto de vista eletroqumico, tem sido demonstrado que a presena de gua
diminui a viscosidade
213
, aumenta a condutividade
214
e estreita os intervalos de
polarizao
215
dos RTILs. Para reduzir o teor de gua para um nvel mnimo aceitvel
(abaixo dos 100 ppm), antes de cada utilizao os lquidos inicos devem ser aquecidos
durante vrias horas a 70-80 C sob vcuo e com agitao. Na Figura 16 apresenta-se uma
imagem do lquido durante o procedimento anteriormente descrito.

Figura 16 Schlenk com lquido inico durante o procedimento de remoo de gua sob vcuo e
aquecimento.
46

importante realar que quando o vcuo ligado, o lquido inico no schlenk
borbulha durante algumas horas at eliminao da quantidade mxima possvel de gua e
simultnea desgaseificao.
recomendvel que qualquer operao envolvendo lquidos inicos, incluindo a
transferncia e a sua preservao, deve ser realizada com a proteo de um gs inerte, por
exemplo, Ar ou N
2
. Se os sistemas sob investigao so particularmente sensveis gua e
ao oxignio, ento todas as operaes devem ser realizadas dentro de uma caixa de luvas
em atmosfera de um gs inerte similar apresentada na Figura 17.
Contudo, Buzzeo et al.
107
salientou a importncia da escolha dos gs inerte, dado
que os autores detetaram a influncia que o Ar dissolvido no lquido na taxa de difuso do
ferroceno (Fc) no lquido inico [C
2
MIM][Tf
2
N], enquanto que nenhuma alterao foi
observada sob uma atmosfera inerte de N
2
. Com base nesta informao, a escolha
adequada do gs inerte a usar no estudo de LIs parece tambm ser fundamental na
otimizao das condies experimentais.

Figura 17 Caixa de luvas utilizada durante todo o procedimento experimental.

Tem sido dada pouca ateno caracterizao da pureza dos lquidos inicos que
tm conduzido a dados irreprodutveis na literatura. A Figura 18 mostra 3 voltamogramas

47

cclicos obtidos na interface Hg/[C
4
MIM][Tf
2
N] de 3 lotes independentes adquiridos
empresa Iolitec e Merck.

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-2000
-1600
-1200
-800
-400
0
400
800
1200
1600

Iolitec IL-0029-HP-0100 Lot: G00213.1.2
Iolitec IL-0029-HP-0050 Lot: F00103.1
Merck
j
/
A
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 18 Comparao do perfil dos voltamogramas cclicos medidos na interface
Hg/[C
4
MIM][Tf
2
N] provenientes de 2 lotes diferentes adquiridos na Iolitec e um lote proveniente da
Merck.
Analisando a Figura 18 visvel que nos dois lotes adquiridos mesma empresa
(Iolitec), a pureza de ambos os lotes bastante distinta apesar de apresentarem o mesmo
grau de pureza (superior a 99 %). O CV apresentado a vermelho corresponde ao primeiro
lote adquirido e os resultados encontram-se publicados na referncia
99
. Posteriormente, foi
solicitado empresa um novo lote e que est representado a preto. Admite-se que
possivelmente, uma alterao no processo de sntese adotado pela empresa poder estar na
origem da introduo de impurezas electroquimicamente ativas e visveis nos CVs
apresentados na Figura 18. No lote adquirido Merck, o CV obtido aparentemente
apresenta o mesmo tipo de impureza, no entanto, possivelmente em concentraes
superiores comparativamente com o lquido adquirido Iolitec dado que a intensidade dos
picos superior.
Os estudos eletroqumicos tm mostrado que as impurezas estreitam os limites de
polarizao ideal dos lquidos inicos e que os produtos de decomposio podero
provocar alteraes da superfcie do eltrodo
216
. Portanto, ser essencial o uso de lquidos
inicos de elevada pureza para a obteno de elevada reprodutibilidade dos resultados.

48

2.3. Condies experimentais

Tal como salientado anteriormente, o estudo eletroqumico da dupla camada
eltrica em interfaces eltrodo/lquido inico depender da pureza dos lquidos inicos,
contudo, as condies experimentais tambm requerem um controlo muito rigoroso. Antes
de cada experincia todo o material de vidro foi lavado com cido sulfrico concentrado,
seguido de lavagens abundantes com gua ultrapura e por fim com gua ultrapura em
ebulio. A gua ultrapura foi obtida por filtrao atravs de um sistema de purificao
Mili-Q alimentado por gua previamente desionizada, apresentando um valor de
resistividade nunca inferior a 18,2 MOcm. As experincias foram realizadas numa clula
eletroqumica termostatizada de 3 eltrodos contendo um eltrodo de mercrio (Metrohm
663 VA Stand), Au ou grafite (chinstruments e Metrohm) como eltrodos de trabalho
ligados a um potenciostato Autolab 20 EcoChemie equipado com um analisador de
frequncias (FRA). Como eltrodo de referncia utilizou-se sempre um fio de prata e como
eltrodo auxiliar um eltrodo de carbono vtreo (esquema da Figura 19).

Figura 19 Representao esquemtica da clula eletroqumica.

2.3.1. Eltrodo de mercrio

As curvas electrocapilares foram obtidas a partir da medio do tempo de vida de
um conjunto de 10 gotas a carem a um potencial constante. O tempo de vida das gotas foi
estimado a partir de transientes de intensidade de corrente em funo do potencial no
intervalo de polarizao ideal da interface.

49

A rea do eltrodo de mercrio foi calculada atravs da recolha de 200 gotas de
mercrio para o lquido inico. As gotas foram formadas atravs do eltrodo controlado
pelo software, sem qualquer interferncia do operador. Posteriormente, o mercrio foi
separado do lquido inico, lavado com acetona, seco com papel de filtro e pesado. A rea
da gota foi calculada assumindo que as gotas de mercrio possuem uma forma esfrica e
usando a massa e a densidade de Hg
217
, atravs da Equao 8.
Equao 8 rea =

em que m representa a massa de Hg e a densidade do mercrio.
A aplicabilidade da tcnica para a determinao dos PCZ foi testada com uma
soluo aquosa de KCl 1 M e o valor de PCZ obtido (-0,549 V vs. NCE, 25 C) est em
concordncia com os valores da literatura
110
.

2.3.2. Eltrodos slidos (Au e GC)

Os eltrodos de Au policristalino e GC usados na caracterizao dos lquidos
inicos consistem num disco polido, neste caso de ouro e carbono vtreo (com 0,0314 cm
2

de rea) revestidos por PEEK (Chinstruments e Metrohm). Antes de cada estudo, os
eltrodos so polidos com pasta de diamante 1 mcron da Buehler, durante 2 minutos e
lavados com gua ultra pura (gua Millipore), para se remover possveis restos de pasta de
diamante que fiquem na superfcie do eltrodo. Posteriormente, procedeu-se limpeza
eletroqumica com uma soluo de cido perclrico com a concentrao 0,1 M at se obter
o perfil apresentado na Figura 20.
O voltamograma cclico obtido numa soluo cida, por exemplo, de cido
perclrico, tem sido aceite como uma primeira verificao do estado fsico da superfcie do
eltrodo. O intervalo de potencial escolhido para o estudo voltamtrico do comportamento
do eltrodo de Au teve em conta duas caratersticas
218
:
a) O limite catdico foi delimitado pela corrente faradaica de reduo do solvente.
b) O limite andico foi delimitado pela formao de xido de ouro. Admite-se que
a oxidao da superfcie de Au termina quando o valor de potencial atinge o
mnimo de Bernstein assinalado com a letra B.
3
2
4
m 3
4
|
|
.
|
\
|
t
t
50

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200

j
/
A
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
A
B

Figura 20 Voltamograma cclico da limpeza eletroqumica do eltrodo de Au policristalino com uma
soluo de cido perclrico 0,1 M e com uma velocidade de varrimento de 100 mV/s.

Conforme referido na literatura, um fator importante na utilizao de eltrodos
slidos a dependncia da resposta (em termos de atividade, estabilidade e
reprodutibilidade) do eltrodo relativamente s condies da superfcie.
Consequentemente, a superfcie requer um pr-tratamento especfico, a fim de obter os
resultados reprodutveis. O pr-tratamento da superfcie pode gerar diferentes estados da
superfcie do metal e deve ser tido em conta na resposta eletroqumica da interface. Vrios
processos (trmicos
219
, mecnicos
220
e eletroqumicos
221
) de pr-tratamento do eltrodo de
ouro esto descritos na literatura. Recentemente, o uso de eltrodos de ouro policristalino
para os propsitos analticos tem atrado bastante ateno devido ao seu fcil
manuseamento
222
em comparao com os eltrodos monocristalinos.

2.3.3. Eltrodos de referncia

Na literatura, a maioria dos estudos eletroqumicos com lquidos inicos usam fios
de Pt e Ag como pseudo-eltrodos de referncia. Na ausncia de espcies electroactivas na
soluo, o potencial de um eltrodo de referncia determinado pelo potencial interfacial
entre o metal e o eletrlito, podendo ser facilmente afetado pelas alteraes da composio

51

do eletrlito. Na prtica, o pseudo-eltrodo de referncia apresenta estabilidade suficiente
nos estudos envolvendo lquidos inicos, podendo porm, ocorrer ligeiros deslocamentos
de potencial de experincia para experincia.

2.4. Tcnicas experimentais

2.4.1. Voltametria Cclica

Os mtodos eletroqumicos tradicionais comummente usados no estudo de
eletrlitos aquosos so empregues no estudo dos processos que ocorrem na interface
eltrodo/RTIL, no entanto, necessrio ter em conta a especificidade do meio formado
pelo lquido inico bem como um novo tipo de interface. A voltametria cclica uma
ferramenta muito til em estudos preliminares e exploratrios. As propriedades dos
lquidos inicos (condutividade, solvatao, viscosidade) permitem a utilizao de mtodos
eletroqumicos clssicos tal como, no estudo de solventes orgnicos.
Os ensaios voltamtricos envolvem a perturbao do sistema por aplicao de uma
diferena de potencial que varia ao longo do tempo medindo-se a intensidade de corrente
correspondente e que uma medida, da velocidade da reao no eltrodo ou de corrente
capacitiva. O potencial do eltrodo de trabalho controlado relativamente ao potencial do
eltrodo de referncia (que, idealmente, se mantm inalterado).
A tcnica de varrimento linear de potencial, em que a direo de varrimento do
potencial reversvel designada por voltametria cclica
135,110
. Nesta tcnica o potencial
varia linearmente com o tempo entre os dois valores limites de potencial e a velocidade de
varrimento no sentido direto e inverso normalmente a mesma. O potenciostato aplica e
controla uma rampa de potencial ao eltrodo de trabalho e reverte o sentido do varrimento
a um determinado valor de potencial pr-estabelecido. Na maior parte dos casos, os perfis
iE obtidos so diferentes entre si e s se obtm perfis idnticos depois de um perodo de
estabilizao. O tempo de estabilizao depende do material de eltrodo e dos processos
em envolvidos. Esta tcnica possibilita uma srie de aplicaes que incluem:
i) Avaliar o potencial dos pares redox;
ii) Determinar o nmero de eletres envolvidos na reao redox;
iii) Determinar processos qumicos que precedem ou sucedem as reaes
eletroqumicas;
52

iv) Avaliar a cintica de transferncia eletrnica;
v) Investigar a reatividade qumica das diferentes espcies;
vi) Avaliar o comportamento reversvel ou irreversvel de uma reao redox no
eltrodo;
vii) Determinar as constantes de formao de complexos e da velocidade de
reao;
viii) Estudar mecanismos de reao;
ix) Determinar coeficientes de difuso.

Dependendo da direo do fluxo de eletres, a espcie eletroativa oxidada ou
reduzida e a quantidade de material eletroativo convertido a partir de reagente para o
produto proporcional quantidade de carga passada, em conformidade com a Lei de
Faraday. A corrente faradaica designado como I
F
. O segundo processo que contribui para
I
T
designada por corrente "no-faradaica" ou capacitiva e causado pela alterao da
estrutura interfacial em funo do potencial aplicado (negligenciando a contribuio de
processos de adsoro). A corrente capacitiva dada pela Equao 9.

Equao 9

em que A representa a rea do eltrodo, C
dl
a capacidade da dupla camada,
a variao
do potencial em funo do tempo. No caso da voltametria dc,
uma constante dada pela

velocidade de varrimento, portanto, o valor de Ic dado pela Equao 10

Equao 10

Embora ambos os processos faradaicos e no faradaicos contribuam para a corrente
global total (I
T
), as condies experimentais em estudos voltamtricos em solventes
moleculares so geralmente projetados de modo a que as contribuies dos processos no-
faradaicos so relativamente pequenos (I
T
I
F
>> I
C
). Esta condio aplica-se
frequentemente para concentraes da espcie eletroativa na ordem dos mM em
voltametria com solventes moleculares. No entanto, em estudos com RTILs, o I
F
muito
menor comparativamente com os solventes moleculares devido elevada viscosidade e

53

baixa taxa de transferncia de massa, contudo os valores de I
C
(LIs) so semelhantes aos
valores de I
C
medidos em solventes moleculares
223
.

2.4.2. Curvas eletrocapilares (determinao tempo de vida da gota de Hg)

A cronoamperometria uma tcnica de potencial controlado e consiste na aplicao
de potencial ao eltrodo de trabalho na forma de saltos (E(t)). O perfil da intensidade de
corrente-tempo (transiente i-t) resultante depende do valor da diferena de potencial e da
existncia ou no de reaes faradaicas. Para um eltrodo gotejante de mercrio a queda
das gotas facilmente detetada registando o perfil i-t.
O eltrodo gotejante de mercrio consiste num tubo capilar ligado a um
reservatrio que contm uma coluna de mercrio. medida que o mercrio passa atravs
do capilar forma-se uma gota no orifcio de sada. Esta cresce at atingir um tamanho
mximo. Depois a gota cai e uma outra comea a formar-se. A fora que compensa o efeito
da gravidade a tenso superficial que atua em torno da circunferncia do capilar. Todos
os parmetros envolvidos relacionam-se segundo a Equao 11.

Equao 11

em que t
max
representa o tempo de vida da gota de mercrio, r o raio do capilar, m a
massa da gota de mercrio imediatamente antes de cair, g a acelerao da gravidade e a
a tenso superficial
110,135
. A partir da Equao 11 verifica-se que o tempo de vida da gota
diretamente proporcional tenso superficial pelo que as curvas electrocapilares (curvas de
tenso superficial () = f (E)) tm a mesma forma que as curvas de t
max
= f (E). Fazendo
variar o potencial no sentido positivo, o tempo de vida das gotas de mercrio medido na
interface Hg/DES, aumenta at atingir um mximo (mximo electrocapilar, E
ME
) e depois
decresce. O E
ME
a caracterstica mais importante de uma curva eletrocapilar, uma vez que
corresponde situao nica da dupla camada em que a densidade de carga eletrnica na
superfcie do metal (neste caso o Hg) zero (
M
=0). Este parmetro muito importante
nos estudos de dupla camada eltrica porque o seu valor varia, em geral com a natureza e a
estrutura superficial do metal
135
.
t
=
mg
r 2
t
max
54

Um dos aspetos importantes para a determinao do valor do potencial de carga
zero, consiste em determinar com elevada preciso os valores de t
max
para diferentes
valores de potencial. No caso dos lquidos inicos em que estes so por vezes corados ou
translcidos utilizaram-se caractersticas da instrumentao existente para aumentar a
preciso das medies de t
max
. Portanto, escolheu-se a cronoamperometria de intervalo de
tempo longo para registar os cronoamperogramas a potencial constante para um conjunto
de gotas que cai num intervalo de tempo pr-definido e rigorosamente medido.
A Figura 21 mostra um esquema representativo do cronoamperograma obtido,
sendo fcil identificar o momento da queda de uma gota.

Figura 21 Esquema da variao da intensidade de corrente em funo do tempo de uma gota de
mercrio para um dado pulso de potencial aplicado.

O valor do tempo de vida das gotas foi estimado calculando o tempo total de 10
gotas que caem a um potencial selecionado. O tempo mdio de cada gota foi determinado
dividindo o valor anteriormente obtido pelo nmero de gotas. O princpio das medies de
eletrocapilaridade foi descrito h mais de um sculo por Lippmann
110
. A representao de
em funo do potencial aplicado designada por curva eletrocapilar (representado na
Figura 22) e os valores dos mximos foram determinados atravs de um ajuste de um
polinmio de segundo grau. A aplicao da isotrmica de adsoro de Gibbs a uma
interface metal/soluo idealmente polarizvel vlida desde que seja considerado a
contribuio da carga superficial do metal (Equao 12)
224
.
Equao 12 [
]
Tempo de vida
tempo
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

c
o
r
r
e
n
t
e
Pulso de potencial
EGM
Tempo de vida
tempo
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

c
o
r
r
e
n
t
e
Pulso de potencial
EGM
Tempo de vida
tempo
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

c
o
r
r
e
n
t
e
Pulso de potencial
EGM
Tempo de vida
tempo
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

c
o
r
r
e
n
t
e
Pulso de potencial
EGM

55

representa a tenso superficial, n
i
a densidade de carga da interface, p a presso externa,
T a temperatura, o potencial qumico, a densidade de carga da superfcie e E o
potencial.

Figura 22 Grficos esquemticos da regio da dupla camada. a) Curva eletrocapilar (tenso
superficial em funo do potencial); b) Densidade de carga no eltrodo em funo do potencial
(reproduzido da referncia 135).

A primeira derivada da Equao 12 em ordem ao potencial permite obter o valor da
carga na interface e corresponde equao eletrocapilar (Equao 13).

Equao 13 (

em que o
M
representa a carga no metal.
A segunda derivada da curva eletrocapilar permite obter o valor da capacidade
interfacial (Equao 14).

Equao 14
) (

A medio da capacidade em funo do potencial aplicado proporciona uma via
alternativa no estudo das propriedades interfaciais.
56

2.4.3. Espectrocopia de Impedncia Elctroqumica

A tcnica de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) permite obter uma
informao detalhada das caractersticas eltricas da interface eltrodo/soluo
225
.
Atualmente, a EIE utilizada em diversos estudos abrangendo desde o transporte
eletrnico em dispositivos semi-condutores at o estudo de processos cinticos
eletroqumicos das mais diversas naturezas, como por exemplo, processos que ocorrem em
baterias de ies de ltio
226
, clulas fotovoltaicas
227,228
, sistemas em corroso e/ou processos
eletrocatalticos
229
.
Esta tcnica envolve a aplicao de uma perturbao sinusoidal que pode ser de
potencial ou de corrente, medindo-se o sinal (corrente ou potencial) resultante da
perturbao, quando este se encontra no estado estacionrio. A frequncia da perturbao
aplicada ao eltrodo de trabalho pode variar de mHz (10
3
Hz) a cerca de 10
3
Hz. A
resposta perturbao aplicada pode diferir do sinal aplicado em fase e amplitude. A
medio da diferena de fase e de amplitude (i.e., impedncia) permite a anlise do
processo de eltrodo em relao s contribuies dos processos que tenham constantes de
tempo diferentes como por exemplo a difuso. Assim pode-se, por exemplo, quantificar a
resistncia do eletrlito ou a capacidade da dupla camada na interface eltrodo/eletrlito.
A impedncia (Z) definida pela Equao 15.

Equao 15

em que e representa a frequncia angular do sinal sinusoidal, | a diferena de fase entre
os dois sinais sinusoidais e t o tempo
230
.
A impedncia pode ser representada de duas formas. Uma delas utilizando
nmeros complexos, em que a impedncia definida pela Equao 16.

Equao 16 Z =Z- iZ

onde Z e Z, so respetivamente as componentes real e imaginria da impedncia. A
grandeza da impedncia pode ser calculada pela Equao 17.

) (
) (
0
0
| e
e
+
= =
t sen I
t sen E
dI
dE
Z

57

Equao 17

A impedncia tambm pode ser representada em forma vetorial, utilizando um
sistema de eixos cartesianos (Figura 23).

Figura 23 Representao vetorial das impedncias (reproduzido da referncia 230).

Assim possvel decompor a impedncia nos seus componentes, projetando o seu
vetor sobre cada um dos eixos. A projeo sobre o eixo das ordenadas corresponde
componente imaginria da impedncia, Z, e a projeo efetuada sobre o eixo das abcissas
corresponde parte real da impedncia, Z (Equao 18)

Equao 18 | e |

O valor de | pode ser calculado atravs da Equao 19:

Equao 19

A partir das medies de impedncias e do ngulo de fase a avaliao dos processos
como transporte de carga (incluindo estimativa de velocidade de transferncia),
condutividade de filmes, capacidades, coeficientes de difuso, entre outros, passa pela
utilizao de um circuito eltrico equivalente ou de modelos matemticos, que ajustados
aos resultados experimentais permitem a respetiva interpretao
231
.

| |
2 / 1
2 2
) ' ' ( ) ' ( iZ Z Z + =
) ' / ' ' ( Z Z arctg = |
58

2.4.4. Clculo dos valores da capacidade a partir dos espectros de impedncia

Na literatura, frequente encontrar curvas de capacidade em funo do potencial
aplicado na interface eltrodo/lquido inico obtidas a frequncia constante. Este mtodo
no considera a disperso da frequncia observada nos espectros de impedncia. A
impedncia de um eltrodo idealmente polarizvel imerso numa soluo eletroltica pode
ser representada por um circuito equivalente constitudo por uma capacidade (C) em srie
com uma resistncia, R
s
(a resistncia da soluo). A representao de Nyquist para a
impedncia de um circuito RC deve ser uma linha vertical para a representao Z''-Z' e um
semicrculo, no caso da admitncia (Y''-Y').
No entanto, na realidade ocorrem desvios relativamente ao comportamento ideal, os
so particularmente relevantes em eltrodos slidos. Os desvios idealidade levam a que
os diagramas apresentem uma ligeira curvatura no circuito, sendo possvel utilizar a
capacidade como elemento. Para explicar este comportamento experimental, uma
impedncia complexa, conhecida como elemento de fase constante (CPE) foi introduzido
com um ngulo de fase dependente da frequncia
101,110
. A origem do comportamento do
elemento CPE normalmente atribuda falta de homogeneidade da superfcie do
eltrodo
232
. Na Figura 24 encontra-se representado o esquema de uma resistncia em srie
com o elemento de fase constante R-CPE.

Figura 24 Circuito equivalente R CPE.

Nas condies em que o eltrodo considerado idealmente polarizvel, ou seja, na
ausncia de corrente faradaica, a clula eletroqumica pode ser assemelhada a um circuito
equivalente constitudo por uma resistncia R, correspondente resistncia da soluo em
srie com um elemento CPE.
De acordo com as recomendaes da IUPAC
233
a admitncia de um elemento
CPE
234
dada pela Equao 20.

Equao 20

59

onde i = , a frequncia angular, n consiste no parmetro que geralmente varia entre
-1 e 1; para a interface soluo/eltrodo slido o n estar compreendido entre 1> n> 0,5, Y
0

uma constante com as unidades de
-1
m
-2
s
n
, que se torna igual capacidade da dupla
camada Y
0
= C para n = 1. Os parmetros n e Y
0
so dependentes do potencial de eltrodo,
temperatura, concentrao inica e rugosidade do eltrodo.
A definio dada pela Equao 20 includa em softwares comerciais utilizados
para ajustar os dados de impedncia para circuitos equivalentes envolvendo elementos
CPE: no programa Boukamp (EQUIVCRT) e no Ecochimie software (FRA, verso
4.9.006). Este facto foi relevante no contexto deste trabalho para extrair as capacidades da
dupla camada em interfaces eltrodo/lquido inico a partir dos diagramas de impedncia
que apresentam um desvio idealidade. A hiptese de que Y
0
C frequentemente
utilizado na literatura s vlido se n = 1. Para valores de n <1, a hiptese pode ser uma
aproximao numrica grosseira porque Y
0
no tem as unidades de uma capacidade. Para
obter os valores de capacidade a partir dos parmetros n e Y
0
, necessria uma expresso
que relacione a capacidade diferencial para o circuito equivalente usado
235
.
Tm sido propostos diferentes processos para extrair os valores de capacidade a
partir do parmetro CPE (Y
0
, n). No processo proposto por Brugg et al.
232
a capacidade
calculada usando a Equao 21:

Equao 21 C = Y
0
1/n
(1/R
s
)
(n-1)/n

Os parmetros obtidos a partir dos ajustes efetuados foram: a resistncia da soluo
R
s
e o elemento CPE (Y
0
, n). O parmetro n est normalmente relacionado com as
caractersticas da superfcie do eltrodo, pelo que se admite que este valor se mantenha
constante ao longo do intervalo de potenciais.
Os espectros de impedncia foram obtidos fazendo variar o potencial no sentido
negativo (saltos de 100 mV) para o intervalo de frequncias 12 kHz-2 Hz (com 20 pontos
por dcada) e com um sinal alternado de 10 mV (rms) no intervalo de polarizao ideal
considerado. Para todos os potenciais considerou-se 100 s antes de se iniciar a medio
para garantir o equilbrio do sistema. Tambm foram obtidos os valores da capacidade
169

partir da Equao 22.
Equao 22
fC 2
1
Z
t
=
60

Os ajustes dos resultados experimentais so geralmente representados pelos
diagramas de Nyquist, no entanto, por vezes esta representao no mostra a existncia de
desvios a frequncias elevadas e que geralmente ocorrem em meios resistivos ou na
presena de reaes irreversveis devido presena de eventuais impurezas. Os diagramas
de Nyquist so tambm muito sensveis influncia de rudo na regio de baixas
frequncias. A maior parte dos softwares comerciais permitem a visualizao dos
diagramas de impedncia com vrias representaes, pelo que se escolheu um conjunto de
diagramas para permitir uma melhor avaliao dos ajustes. Na Figura 25, Figura 26 e
Figura 27 encontram-se representados a ttulo de exemplo, os diagrama de impedncia,
admitncia e a representao Y/w-Y/w (respetivamente) medidos na interface
Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] com um ajuste R-CPE.

Figura 25 Diagrama de Nyquist obtido para a interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e respetivo ajuste
(linha) circuito R-CPE (-0,1 V vs. fio de Ag 30 C).

Figura 26 Diagrama de admitncia obtido para a interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2

61

Figura 27 Representao -Y/w-Y/w obtido para a interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2

O diagrama de admitncia (Figura 26) apresenta um semicrculo, demonstrando a
qualidade dos ajustes quer a frequncias baixas, quer a frequncias elevadas. Em todos os
espectros de impedncia medidos para os sistemas em estudo, obtiveram-se excelentes
ajustes usando-se um circuito equivalente RQ. Nos ajustes efetuados o valor de _
2
ficou
sempre abaixo de 10
-3
. Como se pode constatar, o ajuste do circuito RQ ao conjunto de
pontos obtido pela medio de impedncia da interface muito bom.
Na Figura 28 encontram-se representados os valores de R
s
e de n obtidos a partir do
ajuste de um circuito R-CPE aos diagramas de impedncia e para as respetivas
temperaturas consideradas da interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]). A anlise dos restantes
sistemas estudados pode ser consultada em anexo. A resistncia varia consideravelmente
com a temperatura, isto , medida que a temperatura aumenta, a resistncia do lquido
inico diminui. Em contraste, os valores de n aumentam com o aumento da temperatura,
traduzindo uma maior homogeneidade da superfcie para temperaturas mais elevadas.
A representao das resistncias mdias em funo da temperatura, mostram
claramente uma dependncia exponencial entre estas duas variveis, tal como
esquematizado na Figura 29.
Para temperaturas mais elevadas, o lquido menos viscoso e como tal, a
mobilidade dos ies maior, sendo por isso, mais baixa a resistncia eltrica do lquido.
62

Figura 28 Representao de Rs/O e dos valores de n obtidos a partir do ajuste do circuito R-CPE nos
diagramas de impedncia (interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]).
280 300 320 340 360
0
3000
6000
9000

Hg
Au
Gc
R
s
/
O
T/K

Figura 29 Representao de Rs/O em funo da temperatura para os 3 materiais de eltrodo em
contato com o lquido dicatinico [C
5
(MIM)
2
][
2
Tf
2
N].
0
2000
4000
6000
8000
10000

R
s
/
O
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
20 C
30 C
40 C
50 C
60 C
n
E/V vs Ag (fio)

63

Usando uma equao modificada do tipo Vogel-Tamman-Fulcher (VTF), para
expressar a dependncia da condutividade da soluo faz-se a representao grfica de Ln
(1/R) = f ([1/(T-Tg)]. Os resultados obtidos para todos os lquidos indicam uma
dependncia linear como se ilustra Figura 30.

0.006 0.008 0.010 0.012
-10
-9
-8
-7
-6

Hg
Au
GC

L
n
(
R
-
1
)
1/T-Tg

Figura 30 Representao de Ln (1/R) = f ([1/(T-Tg)] dos 3 materiais de eltrodo em contato com o
lquido dicatinicos [C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]

possvel estimar os valores de energia de ativao (E
a
) do processo de conduo a
partir dos declives das retas ajustadas da representao grfica da Equao 23.

Equao 23

em que A representa uma constante, Tg a temperatura de transio vtrea, E
a
a energia de
ativao, T a temperatura e R a constante dos gases ideais.

Os valores obtidos encontram-se sumarizados na Tabela 4. Sempre que foi possvel
comparar os valores obtidos com outros existentes na literatura, conclui-se que apresentam
uma boa concordncia.

64

Tabela 4 Valores da Ea/kJ.mol
-1
.determinados para os lquidos inicos nos diferentes materiais de
eltrodo.

Lquido inico Material de eltrodo E
a
/kJ.mol
-1

[C
2
MIM][Tf
2
N] Hg 4,51
[C
4
MIM][Tf
2
N] Hg 2,00
[C
6
MIM][Tf
2
N] Hg 3,84
[C
1,4
Pyr][Tf
2
N] Hg 3,59
[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] Hg 3,78
[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] Au 4,23
[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] GC 4,51

Captulo III.

3. Apresentao/Discusso de
Resultados

67

3.1. Interface Hg/Solventes de baixo eutctico (DES)

Um dos conjuntos de lquidos inicos estudados neste trabalho, incluram os
lquidos formados pela mistura de cloreto de colina com uma srie de dadores de ligaes
de hidrognio. Os intervalos de polarizao foram medidos por voltametria cclica e
avaliou-se o efeito do HBD, do catio e da temperatura na amplitude nos limites de
potencial e nos valores de PCZ obtidos a partir do mximo das curvas eletrocapilares. As
curvas de capacidade-potencial foram calculadas a partir do registo de espectros de
impedncia para o intervalo de frequncias entre 12 kHz e 2 Hz. A conjugao dos valores
de PCZ com o perfil das curvas de capacidade medidas na interface Hg/DES permitiro
concluir se existe ou no coincidncia entre PCZ e o valor mnimo/mximo da capacidade
permitindo inferir e testar a validade do modelo de Gouy-Chapman para descrever a
interface Hg/DES. Aps a anlise desses resultados ser proposto um modelo para
descrever o arranjo dos ies/molculas na superfcie do eltrodo.

3.1.1. Intervalos de polarizao

Na Figura 31 esto representados os voltamogramas cclicos obtidos na interface
Hg/DES.
-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05
-50
-25
0
25
50
-2000 -1500 -1000 -500 0 500
-50
-25
0
25
50
75
-2000 -1500 -1000 -500 0 500
-50
-25
0
25
50
-2000 -1500 -1000 -500 0 500
-30
-15
0
15
30
Reline 200
E/V vs Ag (fio)
j
/
A
.
c
m
-
2
Ethaline 200
40 C
50 C
60 C
1,2-Propeline
1,3-Propeline

Figura 31 Voltamogramas cclicos medidos na interface Hg/DES. Efeito da temperatura.
68

O limite negativo de polarizao depende claramente da natureza do HBD, isto ,
aumenta na ordem 1,3-propanodiol < ureia < etileno glicol < 1,2-propanodiol. Comparando
com outros resultados referentes a estudos envolvendo outros materiais (por exemplo GC)
o aumento da temperatura conduz a um aumento das correntes capacitivas e
consequentemente, uma diminuio da janela de potencial. Analisando o perfil dos
limites dos voltamogramas cclicos constata-se que tanto o limite de reduo como o limite
de oxidao so bastante irreversveis.
Os CVs medidos na interface ethaline 200 e 1,2-propeline no mostram nenhum
pico correspondente a processos de transferncia de carga dentro da janela de potencial
delimitada para a medio das curvas de capacidade. Em oposio, o CV obtido para a
interface Hg/1,3-propeline indica a presena de uma espcie eletroativa da qual se
desconhece a sua origem e natureza. De igual forma, a reline tambm apresenta um par de
picos aguados que vai diminuindo de intensidade com o aumento da temperatura.

3.1.2. Curvas electrocapilares

Na Figura 32 apresentam-se as curvas electrocapilares obtidas para as quatro
misturas eutcticas em estudo.
-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0

Ethaline 200
1,2-Propeline
1,3-Propeline
Reline 200
t
e
m
p
o
/
s
E/V vs Ag (fio)

Figura 32 Curvas eletrocapilares medidas na interface Hg/DES.

69

As curvas electrocapilares apresentadas na Figura 32 mostram que a tenso
interfacial diminui na ordem ethaline 200 > 1,3-propeline > 1,2-propeline > reline 200 e
que segue a ordem inversa dos viscosidades e da tenso superficial dos lquidos
236
. As
curvas electrocapilares resultantes so parablicas e assimtricas, similares s curvas
obtidas para meios aquosos e orgnicos contendo eletrlitos
144,237
, no entanto, apresentam
um mximo eletrocapilar muito pouco pronunciado, facto que dificulta a determinao
exata do potencial de carga zero. Os valores de PCZ obtidos a 60 C so cerca de
-0,110,03V (vs. fio de Ag), mostrando uma pequena tendncia para se deslocar
negativamente na ordem ethaline 200 < 1,2-propeline < reline 200. O valor quase constante
do PCZ sugere que na interface do eltrodo de Hg no carregado, a estrutura da interface
no parece ser afetada significativamente pela composio do lquido. Este comportamento
similar ao observado nos solventes orgnicos e pode ser atribudo presena dominante
do HBD na interface.
Avaliou-se a influncia do aumento da temperatura nas curvas electrocapilares,
Observando-se que, em todos os casos, o aumento da temperatura provoca o decrscimo do
tempo de vida das gotas de mercrio (Figura 33).

-0.16 -0.14 -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8

40 C
50 C
60 C
t
e
m
p
o
/
s
E/V vs Ag (fio)

Figura 33 Curvas electrocapilares medidas na interface Hg/Ethaline 200. Estudo do efeito da
variao da temperatura.
70

Na Tabela 5 apresentam-se os valores de PCZ obtidos para os diferentes DES em
estudo em funo da temperatura.

Tabela 5 Valores de PZC e C
PZC
obtidos a vrias temperaturas.
DES Temperatura/C PCZ/V vs Ag (fio)
Ethaline 200
40
50
60
-0.13 0.01
-0.10 0.02
-0.06 0.02
1,2 - Propeline
40
50
60
-0.18 0.01
-0.11 0.01
-0.13 0.01
1,3 - Propeline
40
50
60
-0.12 0.03
-0.11 0.02
-0.13 0.02
Reline 200
40
50
60
-0.13 0.01
-0.14 0.01
-0.13 0.02

Avaliando o efeito da temperatura nos valores de PCZ, verifica-se que os valores se
mantm mais ou menos constantes com o aumento da temperatura. Apenas na ethaline e na
1,2-propeline, verifica-se que h uma ligeira tendncia de este se tornar menos negativo.
Os valores relativamente pouco negativos dos valores de PCZ podero ser
indicativos da fraca interao do catio proveniente do cloreto de colina com a superfcie
do eltrodo.

3.1.3. Curvas de Capacidade-Potencial

Na Figura 34 esto representadas as curvas de capacidade para os diferentes
lquidos. As curvas C(E) so assimtricas e no apresentam nenhum mnimo local em todo
o intervalo de potencial considerado. Quando o potencial se torna menos negativo, a
capacidade aumenta acentuadamente, refletindo a substituio dos caties de colina na
interface por anies.

71

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
0
20
40
60
80
0
20
40
60
80
0
20
40
60
80
0
20
40
60
80
E/V vs Ag (fio)

j
/
F
.
c
m
-
2
Reline
1,3-Propeline
1,2-Propeline
PCZ
Ethaline 200

Figura 34 Curvas de capacidadepotencial medidas na interface Hg/DES (60 C).

Para um dado valor de potencial racional positivo os valores de C(E) segue a
ordem: 1,3-propeline < ethaline 200 < 1,2-propeline < reline 200, isto , os valores da
capacidade aumentam com o decrscimo do volume molar de HBD. A potenciais mais
negativos que o PCZ, as curvas C(E) variam ligeiramente com o HBD na ordem: reline
200 < 1,3-propeline 1,2-propeline < ethaline 200 dentro do intervalo comum de
potencial. A substituio do diol pela ureia apenas causou uma mudana no perfil da curva
C(E) perto do potencial 0 V e para potenciais mais positivos (vs. fio Ag). importante
salientar que a queda abrupta da capacidade a 0 V (vs. fio de Ag) para a reline estar
possivelmente associada formao de um filme na superfcie
238
. A variao dos valores
da capacidade resulta da reorientao dos pares inicos existentes no lquido causando uma
compresso ou expanso da dupla camada na interface carregada
101,239
. A semelhana entre
os valores de capacidade diferencial para os quatro lquidos sugere um controlo da
estrutura interfacial pelo catio colina a potenciais negativos. A potenciais menos
negativos, expectvel que a camada adjacente ao eltrodo seja constitudo por anies,
possivelmente pelo anio Cl
-
e seus complexos. O valor de C
pzc
mais baixo para a 1,3-
propeline (26,5 F.cm
-2
) e aumenta no caso da ethaline (32,9 F.cm
-2
). O valor de C
pzc

72

mais elevado corresponde reline (51,2 F.cm
-2
). Esta variao sugere que no PCZ, a
estrutura da dupla camada significativamente afetada por outras espcies que no o
catio. Na estrutura dos DES, a funo do dador de hidrognio complexar o anio
cloreto, sendo este fator essencial para baixar a temperatura de fuso nestes solventes. Ora,
se a capacidade para potenciais negativos praticamente independente do dador de
hidrognio, para o PCZ ou potenciais positivos verifica-se a entrada na estrutura de
espcies carregadas negativamente e que podem estabelecer diferentes complexos com os
HBDs, razo pela qual os valores da capacidade dependem desses dadores e variam de
lquido para lquido.
Apenas na reline 200 foi visvel o efeito da temperatura como apresentado na
Figura 35.

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
0
20
40
60

40 C
50 C
60 C
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 35 Efeito da temperatura nas curvas de capacidade-potencial medidas na interface Hg/Reline
200.

De acordo com os resultados obtidos, o aumento da temperatura provoca uma
diminuio nos valores de capacidade na totalidade dos potenciais considerados. Alam et
al.
182
obtiveram coeficientes negativos de temperatura em lquidos contendo o catio
imidazlio, no entanto, em estudos envolvendo interfaces slidas (por exemplo em GC)

73

observam-se coeficientes de temperatura positivos
101,180
. No caso da reline 200, verificou-
se que a partir do potencial -1,0 V (vs. fio de Ag) a capacidade baixa de 54,5 F.cm
-2
para
10,0 F.cm
-2
(40 C), pelo que este valor de potencial parece coincidir com os picos
observados no voltamograma cclico como demonstrado na Figura 36.

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
-60
-40
-20
0
20
40
60
0
10
20
30
40
50
60
j
/
A
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
b
C
/
F
.
c
m
-
2
a

Figura 36 Curva capacidadepotencial (b) e voltamograma cclico (a) medidos na interface Hg/Reline
(40 C).

Picos semelhantes foram observados por Hills et al.
238
que sugeriram a ocorrncia
de transio de fase em camadas de tioureia e halogenetos adsorvidos em mercrio. Picos
semelhantes tinham sido tambm observados em solues aquosas de tioureia e ies
iodeto. Mais tarde, Narayan et al.
240
investigaram a influncia do tipo de anio e
concentraes na formao do pico no eltrodo de mercrio. Os autores concluram que o
aparecimento do pico no era restrito a solues contendo halogenetos, dado que tambm
foi detetado em solues contendo anies sulfato. Posteriormente, Hills et al.
238
realizaram
estudos mais aprofundados relativamente ao efeito da temperatura e concentrao dos ies
no aparecimento destes picos. Os autores constataram que os picos se deslocavam para
potenciais mais negativos com o aumento da concentrao de KCl e de tioureia.
74

Inicialmente consideraram que o aparecimento dos picos estaria relacionado com processos
faradaicos.
De acordo com Herman et al.
241
, que tambm observou picos similares na
capacidade medida em solues de tioureia com concentrao 0,1 M de KBr, os autores
atriburam o seu aparecimento formao de compostos estequiomtricos entre a tioureia e
os ies brometo. Por outro lado, Frumkin et al.
242
sugeriu que a co-adsoro de ies iodeto
e tioureia conduzia a uma considervel reduo das interaes repulsivas entre as espcies
adsorvidas e ao estabelecimento de foras atrativas, levando formao de um filme
condensado de molculas de tioureia.
Relativamente ao estudo do efeito da temperatura realizado por Hills et al.
238
estes
autores verificaram que o aumento da temperatura desloca o pico para potenciais mais
positivos, levando inclusive fuso deste pico com o limite andico.
Tal como foi observado em solues aquosas, a reline 200 tambm apresenta o
mesmo perfil de picos e o mesmo efeito da temperatura. Na composio da Reline 200 est
presente ureia, podendo-se deduzir que apresenta um comportamento idntico tioureia.
Para complementar os resultados obtidos com a reline 200, foi preparado um novo DES
utilizando as mesmas propores da reline 200 em que se substituiu o HBD por tioureia.
Os resultados obtidos no estudo da interface Hg/cloreto de colina:tioureia
encontram-se apresentados nas Figura 37, Figura 38 e Figura 39. O lquido sintetizado
apenas permanece no estado lquido a temperaturas superiores a 75 C.
Analisando a Figura 37 pode observar-se que com a substituio da ureia pela
tioureia, o aparecimento dos picos comum aos dois lquidos. A queda na capacidade
coincide com o potencial onde se observam os picos no voltamograma cclico e com a
descontinuidade da curva eletrocapilar (Figura 38).O valor da capacidade diminui de 128
F.cm
-2
para 18,21 F.cm
-2
a 0,20 V (vs. Ag (fio)).

75

-1,40 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200

j
/
A
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 37 Voltamograma cclicos medidos na interface Hg/cloreto de colina:tioureia 1:2 (75 C).
-1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2

t
e
m
p
o
/
s
E/V vs Ag (fio)

Figura 38 Curva electrocapilar medidas na interface Hg/cloreto de colina:tioureia 1:2 (75 C).
76

-1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60
0
20
40
60
80
100
120
140

C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 39 Curva capacidade-potencial medida na interface Hg/cloreto de colina:tioureia 1:2 (75 C).

Para avaliar a influncia do catio no perfil da curva de capacidade-potencial
sintetizou-se um novo lquido com composio semelhante reline 200, com a substituio
do catio proveniente do cloreto de colina pelo catio acetilcolina. Para este lquido,
obtiveram-se resultados semelhantes quando comparados com a reline 200 e com o lquido
composto pelo cloreto de colina:tioureia. O voltamograma cclico, a curva de capacidade e
a curva eletrocapilar medidos na interface acetilcolina:ureia, encontram-se representados
na Figura 40.
O aparecimento dos picos coincide com a descontinuidade na curva eletrocapilar e
foram tambm observados em solues aquosas contendo tioureia
238,240,242
. A mesma
interpretao avanada no caso das solues aquosas, poder explicar tambm o
aparecimento das descontinuidades em lquidos na ausncia de solvente. Ou seja, os picos
correspondem a uma mudana abrupta no empacotamento da tioureia e dos anies
co-adsorvidos. Os dois processos envolvidos podero corresponder formao de um
composto interfacial como sugerido por Herman
241
, que no caso dos DES poder ser
facilitado pois j existem complexos de tioureia-Cl
-
em soluo.

77

-1,40 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40
1,5
2,0
2,5
-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400
-90
-60
-30
0
30
60
-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400
0
40
80
t
e
m
p
o
/
s
E/V vs Ag (fio)
j
/
A
.
c
m
-
2
C
/
F
.
c
m
-
2

Figura 40 Voltamograma cclico, curva de capacidade e curva eletrocapilar medidos na interface
AcChCl:U (60 C).

A influncia da temperatura sugere a formao de uma camada adsorvida com
menor mobilidade, estabilizada pela introduo de um anio no empacotamento, que neste
caso, corresponde ao anio cloreto proveniente do cloreto de colina ou do cloreto de
acetilcolina. As molculas de solvente parecem no ter um papel determinante no processo
acima descrito, dado que tambm ocorrem nos DES. Com o objetivo de se compreender
melhor o papel dos componentes dos DES na estrutura da interface, estudou-se um
conjunto de misturas de cloreto de colina: 1,2-etanodiol em que se variou a proporo
molar do HBD no lquido. A consequncia bvia em aumentar a quantidade de 1,2-
etanodiol aumentar a sua frao "livre" e para alterar o equilbrio de complexao no
sentido da formao do io cloreto complexado.
Na Figura 41 esto representadas as curvas de capacidade-potencial obtidas para as
diferentes propores de 1,2-etanodiol nas misturas de cloreto de colina. Dado que estas
misturas tambm podem ser consideradas solues concentradas de cloreto de colina em
78

1,2-etanodiol, a Figura 41 contm tambm uma curva de capacidade-potencial obtida para
uma soluo de NaClO
4
, 0,05 M em 1,2-etanodiol.

-2,00 -1,60 -1,20 -0,80 -0,40 0,00 0,40
0
10
20
30
40
50
60
70

C-E Hg/soluo diluda de NaClO
4
em 1,2-etanodiol
Ethaline 200 60 C
Ethaline 300 60 C
Ethaline 400 60 C
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 41 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg/misturas de cloreto de
colina: 1,2-etanodiol em diferentes propores molares vs. curva de capacidade medida na interface
Hg/soluo aquosa de NaClO
4
em 1,2-etanodiol retirada da referncia 243.

A potenciais negativos, as curvas de capacidade-potencial so independentes da
razo molar de 1,2-etanodiol nas misturas da ethaline 200. Adicionalmente, para os
mesmos potenciais negativos, a curva de capacidade-potencial obtida para uma soluo
diluda de NaClO
4
em 1,2-etanodiol puro praticamente coincidente com as curvas obtidas
para as misturas concentradas de cloreto de colina. Estes resultados podem ser
surpreendentes dadas as diferenas nas dimenses dos caties Na
+
e colina nas respetivas
solues, contudo estes resultados corroboram o modelo proposto de que a potenciais
negativos os caties encontram-se separados da superfcie do eltrodo por uma camada de
1,2-etanodiol. A comparao na Figura 41 exclui tambm a possibilidade da interferncia
das molculas de gua, que esto certamente presentes nos dados de Japaridze et al.
243
.
Embora as variaes na parte ascendente das curvas de capacidade-potencial sejam
pequenas, os valores da capacidade diferencial segue a ordem: ethaline 200 > ethaline 300
> ethaline 400, que coincide com a ordem decrescente na concentrao dos anies cloreto
em cada mistura. Estas observaes servem de apoio ao sugerido, de que o aumento na
curva C(E) resulta do aumento da adsoro do anio cloreto. Um suporte adicional para

79

esta hiptese pode ser obtido a partir de dados da Figura 42 onde feita a comparao das
curvas C(E) para misturas constitudas pelo mesmo HBD (ureia) com dois cloretos
diferentes: colina e acetilcolina. Na Figura 43 feita uma comparao das curvas C(E)
obtidas para as misturas contendo cloreto de colina e diferindo apenas no HBD (ureia e
tioureia).

-1,40 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40
10
20
30
40
50
60
70
80

Reline
Cloreto de Acetilcolina :ureia
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 42 Comparao das curvas capacidade-potencial medidas na interface Hg/acetilcolina e
Hg/Reline 200 obtidas a 60 C.
-1,40 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20 0,40
0
20
40
60
80
100
120
140

Reline
Cloreto de Colina : tioureia
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 43 Comparao das curvas capacidade-potencial medidas na interface Hg/cloreto de
colina:tioreia e e Hg/Reline 200 obtidas a 60 C.
80

A substituio do catio colina pelo catio acetilcolina no causa qualquer variao
da capacidade, particularmente a potenciais negativos. Efeito similar foi observado quando
se substitui o HBD ureia pela tioureia. Estes resultados fornecem informaes adicionais
ao modelo multicamadas tipo Helmholtz a potenciais negativos, compreendendo os caties
de colina separados da superfcie do eltrodo por uma camada de molculas de HBD
(Figura 44). Os dados mostram que a parte ascendente das curvas quase coincidente para
todas as misturas, este facto j era previsto devido presena dos anies Cl
-
. A potenciais
prximos do PCZ, as curvas C(E) obtidas na interface Hg/reline e na interface Hg/mistura
de cloreto de colina:tioureia mostram traos caractersticos associados formao de um
filme que envolvem os ies cloreto como descrito anteriormente para explicar a adsoro
da tioureia em solues aquosas.
As curvas C(E) do eltrodo de Hg em contato com uma srie de misturas de cloreto
de colina sugerem que a dupla camada a potenciais negativos tem uma estrutura
semelhante estrutura proposta para a interface de Hg em solues de eletrlitos aquosos.
Os caties aproximam-se da superfcie do eltrodo sob a forma solvatada com os caties
a serem separados da superfcie do eltrodo por uma camada de molculas de dadores de
ligaes de hidrognio. A proporo molar e a natureza do dador das ligaes de
hidrognio utilizado nas misturas parece desempenhar um papel menos relevante na
estrutura da dupla camada, dado que as curvas C(E) so ligeiramente sensveis variao
da natureza dos HBDs a potenciais racionais positivos. O aumento da capacidade a
potenciais positivos atribudo ao aumento da adsoro dos anies Cl
-
, possivelmente, no
coordenados com o HBD
244
. Estes resultados sugerem que as interaes eletrostticas so
determinantes para a estrutura da dupla camada dos DES numa superfcie de Hg. A
utilizao de superfcies com diferentes propriedades podem revelar outras interaes
relevantes para a definio da estrutura da dupla camada eltrica.

3.1.4. Modelo da DCE eltrodo/DES

Na Figura 44 encontra-se esquematizado o modelo proposto para descrever o
arranjo espacial dos ies constituintes dos lquidos DES na interface de Hg.

81

Figura 44 Esquema proposto para a estrutura da DCE formada na interface eltrodo (Hg)/DES.

Em semelhana ao sugerido para descrever as interfaces de solues de eletrlitos
aquosos ou orgnicos, os resultados obtidos para sistemas como os DES indicam, que a
potenciais extremamente negativos, a estrutura da interface constituda por uma camada
de caties de colina separado da superfcie do eltrodo por uma camada de molculas de
HBD.
Poderia ser argumentado que a pequena quantidade de gua existente em todas as
misturas conduziria formao de uma camada de gua na superfcie de Hg, causando
uma capacidade diferencial constante e quase independente do HBD a potenciais
negativos. Apesar de todos os cuidados para evitar a contaminao da gua nas misturas,
uma mistura isenta de gua nunca poderia ser obtida. A estratgia seguida incluiu a adio
gua s misturas, causando um aumento dos valores da capacidade diferencial.
Adicionalmente, a potenciais negativos os valores de C(E) medidos na interface Hg/DES
so mais baixos do que os obtidos em solues aquosas com eletrlitos constitudas pelo
anio cloreto. Ambas as observaes podem ser consideradas como suporte sugesto de
que a camada adjacente ao eltrodo formada essencialmente por molculas do HBD. O
efeito do HBD no aumento da capacidade diferencial para potenciais racionais mais
positivos sugere que o anio adsorvido principalmente o anio cloreto no coordenado
com o HBD
244
.

-
-
-
-
-
-
-
-
+
-
+
-
-
-
+
+
+
-
+
+
+
+
+
-
Molculas de HBD
+
Caties
-
Anies
82

3.2. Interface eltrodo/RTILs puros

A escolha dos lquidos inicos utilizados, o 1-etil-3-metilimidazlio
tris(pentafluoroetilo)trifluorofosfato [C
2
MIM][FAP] e o lquido 1-butil-1-metilpirrolidnio
1,4
Pyr][FAP] foi motivada pela recente publicao
de estudos de AFM/STM
199
. Os estudos eletroqumicos em lquidos inicos constitudos
pelo anio
, cujas estruturas esto representadas na Figura 45, so ainda escassos.

Figura 45 Estrutura dos ies dos lquidos inicos constitudos pelo anio
.

As estruturas dos ies dos lquidos inicos constitudos pelo anio
e que
proporcionaram a avaliao do efeito do comprimento da cadeia alquilo nas propriedades
interfaciais eltrodo/lquido inico, esto representadas na Figura 46

83

Figura 46 Estrutura dos ies dos lquidos inicos constitudos pelo anio
.

So vrias as interaes que podem afetar a estrutura da interface eltrodo/lquido
inico. Na realidade, o grande interesse cientfico em RTILs resulta da existncia de uma
combinao de interaes de van der Waals, Coulombicas, dipolares e ligaes de
hidrognio. Em contato com uma superfcie eletricamente carregada, as interaes so
obviamente mediadas pelo campo eltrico aplicado e outras interaes sero introduzidas.
A estrutura e as propriedades das interfaces sero condicionadas pela globalidade dessas
interaes. De modo a compreender e a avaliar o grau de relevncia de algumas dessas
interaes, particularmente as resultantes da natureza dos ies, da existncia ou no de
anis aromticos, da temperatura e da natureza da superfcie, selecionou-se um conjunto de
lquidos inicos que proporcionam uma alternativa para o estudo do seu efeito nas curvas
84

eletrocapilares e nas curvas de capacidade diferencial. Posteriormente, os estudos de
microscopia realizados por Atkin et al.
198
e Hayes et al.
199
serviro como meio de
comparao para testar a validade do modelo simples de Helmholtz aqui adotado, para a
estimativa da espessura da dupla camada a partir dos resultados eletroqumicos obtidos.

3.2.1. Efeito do comprimento da cadeia alquilo

3.2.1.1. Intervalos de polarizao

A estabilidade eletroqumica e o efeito da cadeia alquilo do catio imidazlio nos
limites de polarizao encontram-se representados na Figura 47.
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-700
0
700
-700
0
700
-700
0
700
-700
0
700
E/V vs Ag (fio)
[C
12
MIM][Tf
2
N]
[C
6
MIM][Tf
2
N]
[C
4
MIM][Tf
2
N]
[C
2
MIM][Tf
2
N]
C
/
A
.
c
m
-
2

2
MIM][Tf
2
N], [C
4
MIM][Tf
2
N]
[C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM][Tf
2
N] puros a 30 C.

Para lquidos monocatinicos constitudos pelos anies

h pouca variao do potencial do limite andico para a maioria dos RTILs atualmente
conhecidos. Aparentemente o comprimento da cadeia alquilo do catio no afeta o
comportamento do lquido nos potenciais andicos dado que o limite positivo

85

praticamente idntico para os quatro lquidos estudados constitudos pelo anio
.
Em contraste, o limite negativo de polarizao claramente dependente do catio: este
limite aumenta com o aumento do comprimento do substituinte alquilo do catio
imidazlio
<
<
<

99
. Este facto poder estar
relacionado com a estabilidade do proto acdico ligado ao tomo de carbono do anel
imidazlio que acrescida pelo aumento do comprimento da cadeia do substituinte
56
.

3.2.1.2. Curvas eletrocapilares

A Figura 48 mostra um conjunto de curvas eletrocapilares medidas na interface
Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N], [C
4
MIM][Tf
2
N], [C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM][Tf
2
N] puros.

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0

[C
2
MIM][Tf
2
N]
[C
4
MIM][Tf
2
N]
[C
6
MIM][Tf
2
N]
[C
12
MIM][Tf
2
N]
t
e
m
p
o
/
s
E/V vs Ag (fio)

Figura 48 Curvas de electrocapilares medidas na interface Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N], [C
4
MIM][Tf
2
N],
[C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM] [Tf
2
N] puros a 30 C.

As curvas apresentam um perfil parablico (parbola invertida) e considerando o
potencial constante, evidente que a tenso interfacial diminui, com o aumento do
comprimento da cadeia alqulica do substituinte. Esta tendncia tambm foi encontrada em
simulaes recentes indicando igualmente a diminuio da tenso interfacial com o
aumento do comprimento da cadeia lateral alquilo. Georgi et al.
166
obteve por simulaes
86

que no potencial de carga zero, o catio do lquido inico interatua com a superfcie atravs
das cadeias apolares.
As curvas so semelhantes s publicadas por Alam et al.
182
, Nanjundiah et al.
178
e
Costa et al
99
num conjunto de RTILs constitudos pelo catio 1-alquil-3-metilimidazlio.
A curva eletrocapilar do lquido [C
12
MIM][Tf
2
N] apresenta um mximo mais
achatado do que para os restantes lquidos, dificultando a determinao das coordenadas
desse mximo. Tal como sugerido por Alam et al.
245
, a origem desse achatamento poder
resultar da formao de um filme hidrofbico na superfcie de mercrio tal como foi
observado em solues aquosas contendo compostos com longas cadeias alqulicas.
Os valores dos mximos eletrocapilares foram obtidos atravs do ajuste de um
polinmio de segundo grau e correspondem ao potencial de carga zero (PCZ) de cada
lquido (Tabela 6).

Tabela 6 Potenciais de carga zero (PCZ) medidos na interface Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N], [C
4
MIM][Tf
2
N],
[C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM] [Tf
2
N] puros a 302C.
Lquidos Inicos
PCZ/V
vs. Ag (fio)
[C
2
MIM][Tf
2
N] -0,520,01
[C
4
MIM][Tf
2
N] -0,500,02
[C
6
MIM][Tf
2
N] -0,500,01
[C
12
MIM][Tf
2
N] -0,220,05

A tendncia dos valores apresentados na Tabela 6 sugere que h um deslocamento
dos PCZ para potenciais mais positivos com o aumento do comprimento da cadeia alquilo
do catio [C
n
MIM]
+
. Tal como sugerido por Vatamanu et al.
164
, a tendncia dos valores
poder estar relacionada com o facto de as cadeias estarem parcialmente localizadas na
superfcie do eltrodo resultando na reduo da densidade inica na camada adjacente
superfcie. As cadeias longas so caracterizadas por serem mais organizadas na interface
lquido-vapor aumentando assim as interaes de van der waals. A carga positiva est
distribuda essencialmente no anel do catio, pelo que a orientao dos grupos alquilo
poder facilitar o empacotamento dos anies e dos anis dos caties na
superfcie
246,247,248,249,250
.
As simulaes tericas efetuadas na interface eltrodo/lquido inico realam o
papel dominante do comprimento das cadeias alqulicas substituintes na determinao da

87

densidade relativa na interface em relao ao interior (bulk) do lquido. Os estudos de
dinmica molecular realizados na interface lquido inico/vapor, tambm sugerem a
orientao preferencial dos caties na superfcie com as cadeias laterais alqulicas
apontadas para a fase de vapor
251
.

3.2.1.3. Curvas de capacidade-potencial

As curvas de capacidade em funo do potencial aplicado, C(E), so uma fonte
importante de informao nas alteraes estruturais da DCE, tal como os processos de
adsoro. As curvas C(E) para a interface eltrodo/lquido inico obtidas por grupos
experimentais independentes, revelam uma complexa multiplicidade de formas. As
diferenas podem ser explicadas com base na influncia da natureza inica dos ies
presentes no lquido inico. A Figura 49 mostra a comparao das curvas de capacidade
medida na interface Hg/RTILs puros utilizados.

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
5
10
15
20
25
30
35
PCZ

[C
2
MIM][Tf
2
N]
[C
4
MIM][Tf
2
N]
[C
6
MIM][Tf
2
N]
[C
12
MIM][Tf
2
N]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
PCZ

Figura 49 Curvas de capacidade-potencial medidas na interface Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N], [C
4
MIM][Tf
2
N],
[C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM][Tf
2
N] a 30 C. No insert, grfico retirado da referncia 166.

Para o conjunto de RTILs contendo os caties

as curvas so genericamente idnticas. A zona a potenciais negativos em que a capacidade
88

praticamente constante com o potencial, o valor da capacidade decresce com o aumento
do comprimento da cadeia alquilo do substituinte, possivelmente refletindo um aumento da
espessura da camada mais adjacente superfcie. As simulaes Monte Carlo realizadas
por Georgi et al.
166
demonstram a existncia do efeito visvel do tamanho da cadeia
alqulica na curva C(E) mais pronunciado na zona catdica. A transio sigmoidal das
curvas C(E) reflete a modificao da estrutura da interface atravs da substituio dos
caties pelos anies medida que o potencial se torna mais positivo. O processo de
substituio acompanhado pelo aumento da adsoro do anio e provavelmente pela
reorientao do catio. Para densidades de carga positivas, as curvas passam por um
mximo cujo valor praticamente independente (22,5 F.cm
-2
) dos caties utilizados. Este
valor comum para os lquidos [C
2
MIM][Tf
2
N], [C
4
MIM][Tf
2
N] e [C
6
MIM][Tf
2
N], o que
seria expectvel visto os lquidos serem constitudos pelo mesmo anio e se a estrutura da
interface for a mesma independentemente do catio presente. A curva C(E) medida na
interface Hg/[C
4
MIM][Tf
2
N] apresenta um mximo local a potenciais mais negativos que
o PCZ ( -1,25 V vs. fio de Ag) que foi associado com um processo de reorientao do
catio
com simultnea desadsoro do anio

99
. Mas em alternativa
poder estar relacionado com a maior ou menor facilidade de empacotamento dos caties
e dos anies dadas as suas dimenses relativas. As simulaes de dinmica molecular
realizadas por Feng et al.
161
originaram curvas C(E) para o lquido [C
4
MIM][NO
3
] bastante
similares s apresentadas na Figura 49 para os lquidos [C
2
MIM][Tf
2
N], [C
4
MIM][Tf
2
N] e
[C
6
MIM][Tf
2
N]. As simulaes indicam que os anies acumulam-se perto da interface
para densidades de carga positivas. Para densidades de carga negativas, ocorre acumulao
de caties e diminuio da populao de anies na contribuio da contra-carga na
superfcie do eltrodo.
Este tipo de curva no pode ser facilmente associado a uma curva do tipo camel
shape ou em forma de U. Curvas C(E) similares foram reportadas por Alam et al.
245

obtidas experimentalmente na interface Hg/[C
2
MIM][BF
4
] e simuladas por Vatamanu et
al.
168
em eltrodos de grafite em contato com o lquido [C
1,4
Pyr][Tf
2
N].
Para o catio que apresenta elevada assimetria de forma
, a curva C(E)
apresenta um perfil assimtrico com um mnimo ladeado por 2 mximos com diferentes
intensidades: o mximo da curva C(E) obtido a potenciais positivos corresponde a um
valor de capacidade mais elevado do que o mximo obtido a potenciais negativos (perfil
camel shape). Como j referido na literatura
99,101
, no h coincidncia do PCZ com o

89

potencial de capacidade mnimo ou mximo das curvas C(E), confirmando assim que a
associao da capacidade mnima com o PCZ no adequada, pelo menos em lquidos
constitudos por ies assimtricos. Considerando o conjunto das curvas obtidas verifica-se
que no PCZ, a capacidade diminui com o aumento do comprimento da cadeia alqulica
substituinte do catio imidazlio sugerindo que a espessura da interface aumenta com o
incremento do comprimento da cadeia.
A tendncia encontrada corrobora a hiptese anteriormente formulada de que a
maioria dos caties estaro orientados com a cadeia hidrofbica apontada para a superfcie.
A mesma hiptese foi tambm apresentada por Alam et al.
252
e validada por simulaes
tericas
253
. Na ausncia de adsoro especfica, Georgi et al.
166
tambm propuseram com
base em simulaes, que perto do potencial de carga zero os caties estaro essencialmente
orientados com a cadeia lateral perpendicular ou paralela superfcie. A contribuio do
efeito da natureza do lquido para a definio do perfil das curvas C(E) sugere que a
diferena das dimenses do catio vs. anio afeta significativamente a forma das curvas
C(E) obtidas na superfcie de mercrio. No de excluir que a prpria assimetria do catio
possa desempenhar um papel relevante nessa definio. O perfil das curvas C(E) obtidas na
interface Hg/[C
12
MIM][Tf
2
N] anlogo s curvas obtidas por Fedorov et al.
154
e
Vatamanu et al.
164
a partir de simulaes tericas, com o mnimo da curva C(E) localizado
a potenciais mais negativos do que o PCZ. O mximo que ocorre a potenciais menos
negativos, tal como sugerido por Fedorov et al.
154
, resultar do aumento do nmero de
anies na interface em consequncia da reorientao do catio junto da superfcie do
eltrodo. Para potenciais afastados do mnimo local, correspondendo a cada um dos
mximos, os efeitos de saturao da camada inica adjacente superfcie do eltrodo
poder no compensar totalmente o excesso de carga da superfcie e da camada exterior da
DCE. Como resultado a capacidade diferencial nesta regio diminui com o potencial.
A reduo do tamanho do catio possivelmente aliado alterao das dimenses
relativas catio/anio, leva ao desaparecimento do mnimo da curva C(E) a potenciais
negativos originando uma curva C(E) com um mximo a potenciais positivos e valores de
capacidade praticamente constante a potenciais negativos. A explicao fornecida pelo
modelo de Georgi et al.
166
para esta observao consiste em admitir que com lquidos
contendo caties com cadeia lateral longa, o nmero de cargas por unidade de volume
menor, contudo as cadeias podem funcionar como lacunas latentes que podero ser
ocupadas por outras cargas. Todavia, as curvas da Figura 49 parecem contradizer
90

parcialmente os resultados de simulaes atmicas obtidas por Vatamanu et al.
164
em
particular para o lquido [C
2
MIM][Tf
2
N]. As simulaes sugerem uma curva com perfil
camel shape e os resultados experimentais apontam para uma curva com um nico
mximo (no intervalo de potencial acessvel). Contudo, existe concordncia com a curva
obtida para [C
4
MIM][Tf
2
N] e [C
6
MIM][Tf
2
N] cuja forma apresenta um mximo a
densidades de carga positivas e uma zona de capacidade constante para densidades de
carga negativas. O valor da capacidade do mximo previsto no modelo de diminuir com
o aumento do comprimento da cadeia alquilo e que contrasta com a tendncia representada
na Figura 49.
O efeito do comprimento da cadeia alquilo no perfil das curvas de capacidade
ilustrado na Figura 49 contrasta com os resultados obtidos recentemente por Vatamanu et
al.
164
, utilizando dinmica molecular em interfaces de RTILs/grafite com diferentes
rugosidades (superfcie lisa vs. rugosa). Os resultados obtidos nas simulaes tericas
indicam que a rugosidade favorece a obteno de curvas C(E) com perfil camel shape,
no entanto, para a superfcie lisa de mercrio, o aparecimento de curvas com perfil camel
shape favorecido pelo aumento do comprimento da cadeia alquilo do catio imidazlio.
Os mximos da curva C(E) sero resultado do aumento das interaes por excluso de
volume que reduzem a quantidade de contra-ies medida que a carga do eltrodo se torna
mais positiva ou negativa. A influncia do tamanho do catio continua a ser tema de
discusso na determinao da capacidade integral em condensadores de carbono. Tem sido
demonstrado que para lquidos inicos constitudos pelos caties fosfnio com um anio
comum, o aumento do tamanho do catio diminui a capacidade total de um eltrodo de
carbono
254
. Esta diminuio na capacidade pode estar relacionada com uma diminuio na
rea do carbono poroso que est acessvel a caties maiores. Lewandowski et al.
255

concluram que a capacidade de carvo ativado em contato com [C
2
MIM][BF
4
] e
[C
4
MIM][BF
4
] tambm diminui com o aumento de tamanho dos caties.
As diferenas nas curvas C(E) a potenciais extremamente positivos, negativos ou
no PCZ podem ser atribudas natureza do catio/anio e s suas dimenses relativas,
influencia do lquido, isto , do par catio-anio mais visvel na transio entre a carga
positiva ou negativa no eltrodo. O ritmo e a forma com que a capacidade depende do
potencial so afetados pela natureza do par inico, sugerindo que o balano das interaes
com o eltrodo medido pelo conjunto das restantes interaes entre as espcies inicas.

91

A discrepncia entre os resultados experimentais da Figura 49 com os obtidos pelas
diversas simulaes poder resultar da simplicidade dos modelos, em particular, por no
considerarem a interao especfica com a superfcie com eventual adsoro especfica.

3.2.1.4. Curvas de densidade de carga-potencial

As curvas de densidade de carga obtidas a partir da integrao das curvas de
capacidade para os lquidos puros so apresentadas na Figura 50 em funo do potencial
racional aplicado.

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-30
-20
-10
0
10
20
30

[C
2
MIM][Tf
2
N]
[C
4
MIM][Tf
2
N]
[C
6
MIM][Tf
2
N]
[C
12
MIM][Tf
2
N]
o
/
C
.
c
m
-
2
E-E
PCZ
/V vs Ag (fio)

Figura 50 Curvas de densidade de carga medidas na interface Hg/RTILs puros ([C
2
MIM][Tf
2
N],
[C
4
MIM][Tf
2
N], [C
6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM][Tf
2
N] a 30 C. No insert, grfico reproduzido da
referncia 166.

A Figura 50 mostra a influncia do aumento do comprimento da cadeia alquilo
substituinte do catio imidazlio nas curvas o(E). O valor absoluto da carga a potenciais
racionais positivos cresce com maior intensidade do que a potenciais racionais negativos
possivelmente refletindo a maior adsorbabilidade do anio relativamente ao catio. Apesar
dos lquidos conterem o mesmo anio, a diferena das curvas a potenciais positivos poder
92

resultar da maior ou menor facilidade da reorientao que permitir a aproximao do
anio superfcie.
A potenciais racionais negativos os valores de o seguem a ordem
o(
> o(
> o(
> o(
, mostrando que a potencial

constante a carga acumulada menor quanto maior for o comprimento da cadeia alquilo
substituinte do catio imidazlio. Georgi et al.
166
usando um modelo em que a variao do
volume excludo e da assimetria da forma do catio resultante do aumento do comprimento
da cadeia linear lateral modelada atravs de esferas rgidas com cadeias apolares
obtiveram uma variao de carga superfcie a potenciais constantes qualitativamente
idntica indicada na Figura 50. Estes autores sugeriram tambm que a diminuio da
densidade de carga com o aumento do tamanho do catio poder resultar da diminuio da
quantidade de caties com cadeia alquilo mais longa perto da superfcie.
Nos extremos, o perfil das curvas o(E) praticamente linear pelo que se poder
assumir que a capacidade diferencial se aproxima de uma capacidade integral. Nestas
condies foi sugerido que um modelo simples de Helmholtz possa ser usado para
descrever as propriedades da interface, em particular estimar a espessura da interface e
consequentemente, deduzir a orientao das espcies. Um modelo to simples para
descrever a interface nos limites de polarizao tem sido proposto por vrios autores tais
como Alam et al.
169
, Islam et al.
176
e Lauw et al.
256
.
A espessura da dupla camada assumindo o modelo de Helmholtz pode ser calculada
atravs da Equao 24.

Equao 24

em que representa a constante dieltrica do lquido,
0
a constante dieltrica no vcuo
(F.m
-2
) e K o declive de o << 0 e o >> 0. De facto, o valor de d poder estar associado
distncia entre o eltrodo e outra placa de um condensador de placas paralelas onde o
centro de massa do excesso da distribuio de carga dever ser colocado para se obter a
mesma capacidade
166
.
A escolha do valor de c a considerar na estimativa da espessura da dupla camada
obviamente crucial. De acordo com Kornyshev
151
, o valor de deve situar-se entre 9 e 15,
enquanto Baldelli
192
usa um valor de 7, Islam et al.
172
tm usado uma permitividade

93

relativa de 8 nos seus clculos, valor este considerado para o clculo de todas as espessuras
estimadas no presente trabalho. Wakai et al.
257
e Slattery et al.
258
obtiveram valores
experimentais para uma srie de ies alquilimidazlio que variam entre 8.9 e 15.2.
A espessura da dupla camada eltrica foi estimada assumindo o modelo simples de
Helmholtz descrito anteriormente, considerando o valor de c=8, encontrando-se os valores
sumariados na Tabela 7.

Tabela 7 Valores da espessura da dupla camada eltrica estimados para os RTILs puros,
temperatura de 30 2 C.
Lquidos inicos
d(nm)
o<<0
d(nm)
o>>0
100 % [C
2
MIM][Tf
2
N] 0,58 0,03 0,32 0,01
100 % [C
4
MIM][Tf
2
N] 0,60 0,01 0,36 0,02
100 % [C
6
MIM][Tf
2
N] 0,60 0,01 0,33 0,02
100 % [C
12
MIM][Tf
2
N] 0,60 0,02 0,28 0,01

Poder argumentar-se que usando diferentes valores de c podero conduzir a
diferentes concluses. A determinao dos valores de c em lquidos inicos pouco
afetado pela variao da temperatura e pelo anio, no entanto, c diminui com o aumento do
comprimento do substituinte alquilo. Os valores de d foram recalculados para os lquidos
[C
2
MIM][Tf
2
N], [C
6
MIM][Tf
2
N] usando os valores de c de 13,4 e 10,1 obtidos por
Mizoshiri et al.
259
e o valor extrapolado de 5,15 para o lquido [C
12
MIM][Tf
2
N]. Os
valores das espessuras recalculadas foram de 1,02, 0,96 e 0,38 nm que esto na ordem
inversa ao expectvel relativamente ao eventual efeito do aumento do comprimento da
cadeia alquilo na espessura da dupla camada eltrica. Considerando os valores de c em
funo do catio ir conduzir determinao de valores de espessura superiores e a
variaes irracionais com o comprimento da cadeia alquilo substituinte
259
.
A potenciais racionais positivos, os valores indicados na Tabela 7 para a espessura
so praticamente independentes dos caties dos lquidos, apontando para uma estrutura
amplamente dominada pela presena dos anies
junto do eltrodo. O valor obtido

comparvel com as dimenses do anio (Figura 51).
94

Figura 51 Esquema representativo das dimenses do anio
.

A potenciais racionais negativos, o valor de d estimado varia pouco com o aumento
do comprimento da cadeia alquilo, o que poderia ser considerado surpreendente. A
hiptese de reconciliar os valores com as dimenses dos caties (Figura 52) consiste em
admitir que a parte hidrofbica do catio interatua diretamente com a superfcie de
mercrio e que a distncia da carga ao eltrodo praticamente constante e independente do
tamanho da cadeia lateral, com ligeira variao da inclinao da cadeia com o aumento do
seu comprimento.

Figura 52 Esquema representativo das dimenses dos caties
.

A hiptese de uma orientao plana do catio com o anel paralelo superfcie
sugerido por resultados obtidos por tcnicas espetroeletroqumicas
173
origina distncias

95

entre o centro de carga positivo e o eltrodo, bastante menores que os valores encontrados.
Assim, pressupe-se que o catio adote a orientao em que a cadeia alqulica esteja
direcionada para o eltrodo, tal como sugerido por avaliao das coordenadas no PCZ. A
cadeia dever reorientar-se por ao da interao eletrosttica entre o centro de carga
positivo e a carga negativa do eltrodo e o aumento da interao hidrofbica com a
superfcie. Esta ltima dever ser tanto mais intensa quanto maior for o comprimento da
cadeia alqulica do substituinte do catio imidazlio, pelo que o balano global para os
diversos caties originar diferentes graus de inclinao da cadeia mantendo a distncia da
carga ao eltrodo praticamente constante. Deve considerar-se ainda que o nmero de
cargas por unidade de volume menor quanto maior o comprimento da cadeia, pelo que, o
empacotamento das cargas necessrias para a compensao poder ser facilitado pela
reorientao do catio.

3.2.2. Influncia da natureza dos ies

3.2.2.1. Intervalos de polarizao

Os intervalos de polarizao dos lquidos 1-etil-3-metilimidazlio
2
MIM][FAP] e do lquido 1-butil-1-
metilpirrolidnio tris(pentafluoroetilo)trifluorofosfato [C
1,4
Pyr][FAP] em contato com o
eltrodo de mercrio so apresentados na Figura 53 para as diversas temperaturas.
Os intervalos foram delimitados para o intervalo de potencial com intensidades de
corrente inferiores a 10 A.cm
-2
. A tracejado encontra-se delimitada a janela de
potencial considerada na determinao das curvas de capacidade em funo do potencial
aplicado. Com o aumento da temperatura observa-se o aumento de intensidade de um pico
a aproximadamente-1,6 V (vs. fio de Ag). A anlise da origem do pico estava fora do
contexto do trabalho, pelo que, o intervalo de potencial foi considerado de modo a que a
formao da espcie que origina o pico no se verificasse. Contudo, tambm se
observaram 2 picos de aproximadamente 15 A.cm
-2
no intervalo 0 V a + 0.5 V (vs. fio de
Ag) e que foram considerados para o intervalo de potencial em estudo por no existir
nenhuma evidncia de se tratar de um processo faradaico.
96

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-750
-500
-250
0
250
500
750

j
/
A
.
c
m
-
2
E/V vs Ag(fio)
20 C
30 C
40 C
50 C
60 C

2
MIM][FAP]. Estudo do efeito da
temperatura.

Para a interface Hg/[C
1,4
Pyr][FAP] no se conseguiu definir o limite negativo do
CV porque para potenciais mais negativos que 3,0 V (vs. fio de Ag) perdia-se o contato do
eltrodo, ou seja, a gota caa espontaneamente (Figura 54).
-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-30
-20
-10
0
10
20
30

j
/
A
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 54 Voltamograma cclico medido na interface Hg/[C
1,4
Pyr][FAP] a 20 C.

97

O voltamograma foi obtido partindo do potencial inicial de 0 V (vs. fio de Ag) at
atingir o limite negativo de polarizao, sem que se perdesse o contacto, no qual se
inverteu o sentido de medio at se definir o limite positivo de polarizao e a medio
parou a -0,1 V (vs. fio de Ag). O intervalo de polarizao ideal obtido no evidencia a
presena de nenhuma espcie eletroativa no lquido inico. Dado que na literatura no se
encontram resultados semelhantes aos encontrados para este lquido, seria necessrio uma
anlise mais detalhada para determinar a origem desta particularidade.

3.2.2.2. Curvas eletrocapilares

A Figura 55 mostra o efeito da natureza do catio no mximo das curvas
eletrocapilares.
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0

[C
2
MIM][FAP]
[C
1,4
Pyr][FAP]
t
e
m
p
o
/
s
E-E
PCZ
/V vs Ag (fio)

2
N], [Y] =
[C
4
MIM]
+
(anel aromtico), [C
1,4
Pyr]
+
(anel no aromtico).

As curvas diferem essencialmente junto do mximo refletindo possivelmente a
natureza aromtica do catio [C
2
MIM]
+
. Na Tabela 8 encontram-se resumidos os valores
de PCZ obtidos para os lquidos [C
2
MIM][FAP] e [C
1,4
Pyr][FAP].

98

Tabela 8 Comparao dos PCZ determinados na interface [Y][FAP], Y= [C
2
MIM]
+
e [C
1,4
Pyr]
+
.
Lquido inico
Temperatura/C [C
2
MIM][FAP] [C
1,4
Pyr][FAP]
20 -0,51 -0,33
30 -0,52 -0,40
40 -0,52 -0,40
50 -0,53 -0,40
60 -0,54 -0,44

O PCZ obtido para [C
2
MIM][FAP] mais negativo do que o PCZ para
[C
1,4
Pyr][FAP], o que pode ser indicativo de que maior a adsoro dos ies de [C
2
MIM]
+

nesta superfcie.
A Figura 56 compara o efeito da aromaticidade no perfil das curvas eletrocapilares
em lquidos constitudos pelo mesmo anio, diferindo apenas no carcter aromtico do
anel.
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5

[C
4
MIM][Tf
2
N]
[C
1,4
Pyr][Tf
2
N]
t
e
m
p
o
/
s
E-E
PCZ
/V vs Ag (fio)

2
N], [Y] =
[C
4
MIM]
+
(anel aromtico), [C
1,4
Pyr]
+
(anel no aromtico).

99

Em contraste com as curvas da Figura 55, em que as principais diferenas apenas se
centravam na zona do mximo, as curvas representadas na Figura 56 diferem em todo o
intervalo de potencial acessvel. Contudo, a tendncia da variao da tenso interfacial
similar encontrada na Figura 55, isto , na presena do catio aromtico a tenso
interfacial menor do que na presena do catio no aromtico pirrolidnio.
O aumento da temperatura desloca os potenciais de carga zero no sentido negativo,
similar ao observado nos restantes lquidos.

3.2.2.3. Curvas de capacidade-potencial

A avaliao da influncia individual dos ies uma tarefa relevante para testar os
modelos resultantes de simulaes e para a compreenso da estrutura da dupla camada.
Para tal, foram tambm feitas comparaes em lquidos inicos com um dos ies comum
procurando-se avaliar o efeito da aromaticidade do anel do catio e da natureza do anio.
A Figura 57 e a Figura 58 comparam as curvas C(E) obtidas para lquidos cujos
caties diferem no carcter aromtico do anel e/ou no comprimento da cadeia alqulica
lateral.
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
5
10
15
20

[C
2
MIM][FAP]
[C
1,4
Pyr][FAP]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
PCZ
PCZ

Figura 57 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg/[Y][FAP], [Y] =
[C
2
MIM]
+
(anel aromtico), [C
1,4
Pyr]
+
(anel no aromtico).
100

A curva C(E) medida na interface Hg/[C
2
MIM][FAP] evidencia um mnimo bem
pronunciado ladeado por dois mximos, um a potenciais negativos e outro a potenciais
positivos com diferentes intensidades. A curva pode ser considerada do tipo camel shape
mas a ordem de grandeza dos mximos oposta que normalmente se observa. A
comparao da Figura 57 evidencia tambm que para potenciais racionais positivos as
curvas so predominantemente coincidentes, refletindo o facto de o anio ser o mesmo em
ambos os lquidos. Estes resultados corroboram a proposta feita anteriormente de que para
caties de dimenses comparveis s dos anies, a estrutura da interface para cargas
positivas dominada pelos anies. No PCZ, o valor de capacidade obtido para o lquido
[C
1,4
Pyr][FAP] menor do que o valor de capacidade obtido para o lquido
[C
2
MIM][FAP], refletindo uma maior espessura originada pela maior dimenso do catio
[
em comparao com o catio
. Para potenciais negativos notria a

influncia do catio que poder resultar do carcter no aromtico/aromtico do anel e da
diferena de comprimento da cadeia alquilo do catio imidazlio.
As curvas da Figura 58 correspondem s curvas C(E) dos lquidos em que o
comprimento da cadeia lateral do catio igual, diferindo apenas no carter aromtico do
anel e no anio. evidente a enorme diferena entre os dois conjuntos de curvas obtidas. A
potenciais positivos no se observa a expectvel coincidncia dos valores de capacidade
para os dois lquidos contendo o anio comum. Tambm no se observa um mnimo
pronunciado nas curvas C(E). Para potenciais negativos o valor de capacidade para o
lquido com catio no aromtico mais baixo que para o catio aromtico, semelhante ao
observado na Figura 57. No PCZ o valor de capacidade obtido para o lquido
[C
1,4
Pyr][Tf
2
N] superior que o valor de C
PCZ
obtido para o lquido [C
4
MIM][Tf
2
N],
contrastando com a tendncia da Figura 57.

101

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
5
10
15
20
25
30
PCZ

[C
4
MIM][Tf
2
N]
[C
1,4
Pyr][Tf
2
N]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
PCZ

Figura 58 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg/[Y][Tf
2
N], [Y] =
[C
4
MIM]
+
(anel aromtico), [C
1,4
Pyr]
+
(anel no aromtico).

Deste conjunto de resultados no possvel avaliar o efeito da aromaticidade do
anel. Aparentemente o carcter no aromtico do anel permite uma orientao do catio
superfcie a potenciais negativos que torna os valores de capacidade mais baixos. Uma
concluso pode ser eventualmente em relao ao facto natureza (em particular as
dimenses) do anio desempenha um papel relevante na extenso dessa ao e est
condicionada natureza do catio. De facto quando se utiliza o anio
a sua
participao na interface parece insensvel ao catio, embora para o anio
, o seu
envolvimento na estrutura interfacial condicionada pelo catio presente. As comparaes
das curvas C(E) para os lquidos contendo o catio [C
2
MIM]
+
e [C
1,4
Pyr]
+
mas variando o
anio esto representadas na Figura 59 e Figura 60.
A influncia da natureza do anio nas curvas de capacidade notria,
particularmente para valores de potencial menos negativos que -1,0 V (vs. fio de Ag). Na
presena do anio
, que consideravelmente mais esfrico que o anio
, as
curvas C(E) apresentam um perfil idntico ao previsto por Kornyshev
151
para lquidos
incompressveis constitudos por ies com tamanho similar. O afastamento destas
condies, em particular, a introduo de um anio assimtrico e multidentado, parece
102

promover o aumento acentuado dos valores de capacidade para potenciais superiores a -1,0
V (vs. fio de Ag).

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
4
8
12
16
20
24
28

[C
2
MIM][FAP]
[C
2
MIM][Tf
2
N]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
PCZ

Figura 59 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg/[C
2
MIM][X], [X]= [FAP]
e [Tf
2
N].
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0
5
10
15
20
25
30
PCZ

[C
1,4
Pyr][FAP]
[C
1,4
Pyr][Tf
2
N]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
PCZ

Figura 60 Comparao das curvas eletrocapilares medidas na interface Hg/[C
1,4
Pyr][X], [X]= [FAP]
-

e [Tf
2
N]
-

103

Para potenciais negativos, a influncia dos anies utilizados parece ser pequena no
caso dos caties com anel aromtico e praticamente nula no caso do pirrolidnio. No
potencial de carga zero, a capacidade dos dois lquidos bastante diferente, sendo C
PCZ

[C
2
MIM][Tf
2
N] > C
PCZ
[C
2
MIM][FAP] e C
PCZ
[C
1,4
Pyr][Tf
2
N] > C
PCZ
[C
1,4
Pyr][FAP].
Estas diferenas indicam que a estrutura das interfaces no carregadas eletricamente
consideravelmente diferente na presena dos dois anies. Estes dados sugerem que os
valores de C
PCZ
e os valores menos negativos dos PCZ determinados para anies mais
pequenos podero resultar do aumento da assimetria entre o catio e o anio favorecendo o
desequilbrio na populao dos ies perto da superfcie. Este desequilbrio no PCZ resulta
num ligeiro excesso de carga negativa na camada de Helmholtz que ser compensado pelas
camadas adjacentes de carga oposta.
Na seco 3.2.1 analisou-se o efeito do comprimento da cadeia alquilo lateral do
catio no comportamento da curva de capacidade mantendo constante o anio. Verificou-se
que a forma da curva s se aproxima de uma camel shape, quando o catio apresenta
dimenses elevadas relativamente ao tamanho do anio. Todavia, observando os resultados
da Figura 57, as curvas C(E) so similares a um perfil camel shape mas com a
intensidade dos mximos invertida, isto , o mximo mais elevado ocorre a potenciais
negativos para o lquido [C
2
MIM][FAP] ou so ambos idnticos, como no caso do lquido
[C
1,4
Pyr][FAP].
No fcil racionalizar o conjunto de resultados, dado que as informaes
recolhidas atravs das simulaes indicam que as curvas C(E) so sensveis s foras
intermoleculares e estrutura dos ies constituintes dos LIs. Por exemplo, um trabalho
recente mostrou que as foras de disperso em LIs podem acentuar a profundidade do
mnimo da curva de capacidade-potencial
189
. Sob a aplicao de um campo eltrico os
segmentos carregados dos ies aproximam-se da superfcie do eltrodo e dependendo da
orientao dos ies poder ocorrer reduo da espessura da dupla camada resultando num
aumento da capacidade em ambos os lados do potencial de capacidade mnima
159
. Fedorov
et al.
154
sugerem que os mximos observados na curva C(E), tais como os apresentados na
Figura 59 e Figura 60 podem ser consequncia da saturao da camada de Helmholtz pelos
respetivos ies (fenmeno de saturao da rede). Os mesmos autores propem que para
valores de potencial na vizinhana dos mximos, a capacidade decresa devido formao
de multicamadas, com o consequente aumento da espessura da dupla camada com o
aumento do potencial aplicado. Analisando a Figura 57 com maior detalhe, parece evidente
104

que para o pico que ocorre a potenciais menos negativos, o ritmo de decrescimento mais
elevado do que o ritmo de aumento da capacidade. De acordo com Kornyshev
151
, se as
condies do modelo por ele desenvolvido se verificarem, isto , ocorra saturao em
sistemas constitudos por ies esfricos incompressveis, a capacidade dever diminuir
com a raiz quadrada do potencial.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
6
8
10

[C
2
MIM][FAP]
[C
1,4
Pyr][FAP]
C
/
F
.
c
m
-
2
E
1/2
/V

Figura 61 Representao da capacidade em funo da raiz quadrada do potencial da interface
Hg/[C
2
MIM][FAP].

Os dados apresentados na Figura 61 apontam para que a capacidade aps o mximo
a 0,25 V (vs. fio de Ag) decresa linearmente com a raiz quadrada do potencial, sugerindo
que o mximo de capacidade est relacionado com fenmenos de saturao de rede.
Na Figura 62 e na Figura 63 mostra-se o efeito do aumento da temperatura nas
curvas C(E) medidas na interface Hg/[C
2
MIM][FAP] e [C
1,4
Pyr][FAP]. A variao de
temperatura mostra que a capacidade medida na interface Hg/[C
1,4
Pyr][FAP], aumenta
com o aumento da temperatura em todo o intervalo de potencial estudado. Em contraste, as
curvas C(E) obtidas na interface Hg/[C
2
MIM][FAP] apresentam um coeficiente de
temperatura positivo no mximo esquerda do PCZ e um coeficiente negativo nos
potenciais prximos do PCZ, mantendo a capacidade sensivelmente constante no mximo
direita do PCZ.

105

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
6
8
10
12
14

20 C
30 C
40 C
50 C
60 C
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
PCZ

Figura 62 Curvas de capacidade medidas a diversas temperaturas na interface Hg/[C
2
MIM][FAP]

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
5
6
7
8
9
10
11
12

20 C
30 C
40 C
50 C
60 C
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
PCZ

Figura 63 Curvas de capacidade medidas a diversas temperaturas na interface Hg/[C
1,4
Pyr][FAP].

106

3.2.2.4. Curvas densidade carga-potencial

Na Figura 64 apresenta-se a comparao das curvas de densidade de carga-
potencial obtidas para os dois lquidos.
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-20
-10
0
10
20

[C
2
MIM][FAP]
[C
1,4
Pyr][FAP]
o
/
C
.
c
m
-
2
E-E
PCZ
/V vs Ag (fio)

Hg/[Y][FAP], Y= [C
2
MIM]
+
e [C
1,4
Pyr]
+
.

Para potenciais racionais negativos, quando o catio aromtico imidazlio
substitudo pelo catio no aromtico pirrolidnio, a densidade de carga diminui. Para
potenciais racionais positivos, as curvas C(E) coincidem, facto que suporta a hiptese j
formulada de que ambos os lquidos a interface tem a mesma estrutura e composio.
Si et al.
260
, utilizando dinmica molecular, simularam a interface para o lquido
hexafluorofosfato de 1,3-dimetillimidazlio e para hexafluorofosfato de 1 butil-3-
metilimidazlio em contacto com grafite. Para potenciais racionais negativos os autores
observam tambm que a carga diminui com o aumento das dimenses do catio. Utilizando
um modelo de Helmholtz em condies idnticas s j referidas anteriormente, estimaram-
se os valores da espessura da dupla camada para os lquidos considerados. Os valores
obtidos esto indicados na Tabela 9 e na Tabela 10.

107

[C
2
MIM][FAP].
Temperatura/C
d(nm) c=8
o<<0
d(nm) c=8
o>>0
20 0,63 0,03 0,90 0,05
30 0,63 0,03 0,90 0,04
40 0,62 0,02 0,89 0,03
50 0,62 0,02 0,88 0,04
60 0,61 0,03 0,89 0,06

[C
1,4
Pyr][FAP].
Temperatura/C
d(nm) c=8
o<<0
d(nm) c=8
o>>0
20 0,78 0,02 0,92 0,05
30 0,77 0,02 0,89 0,03
40 0,75 0,02 0,87 0,02
50 0,75 0,01 0,82 0,02
60 0,71 0,01 0,83 0,03

Analisando os valores da Tabela 9 e na Tabela 10 verifica-se que para cargas
positivas, os valores de d obtidos so independentes do catio. Os valores da espessura
para cargas negativas variam com o catio utilizado, sendo menor para o catio

do que para o catio [
. O valor obtido para o catio pirrolidnio est em excelente

concordncia com o valor j obtido para o para o lquido contendo o mesmo catio
[C
1,4
Pyr][Tf
2
N] (0.67 nm)
99
.
Os valores de d estimados para o >> 0 so contudo surpreendentes quando
comparados com os resultados obtidos para outros anies
99
e com as dimenses do anio
(Figura 65).
108

Figura 65 Dimenses dos ies do lquido inico [C
1,4
Pyr][FAP]apresentadas por Mezger et al.
206
.

Aparentemente a distncia da carga aninica superfcie maior do que a prevista,
caso fosse considerada a formao de uma monocamada de anies em contacto direto com
a superfcie do eltrodo. Possivelmente, os anies estaro bloqueados por uma camada
hidrofbica de cadeias hidrocarbonadas dos caties [
comportando-se como um
par-inico, tal como sugerido por Perkin et al.
261
e esquematizado na Figura 66.

Figura 66 Esquema do modelo proposto para a estrutura da DCE na interface Hg/[C
1,4
Pyr][FAP].

Substituindo o anio
pelo anio
, verifica-se que a posio relativa

das curvas o(E) se mantm, ou seja, a potenciais positivos as curvas so praticamente
coincidentes e a potenciais negativos a posio relativa das curvas a mesma que a

109

observada para os lquidos formados pelos mesmos caties usando o anio
(Figura
67).
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25

[C
2
MIM][Tf
2
N]
[C
1,4
Pyr][Tf
2
N]
o
/
C
.
c
m
-
2
E-E
PCZ
/V vs Ag (fio)

Hg/[Y][Tf
2
N], Y= [C
2
MIM] e [C1,4Pyr].

3.2.3. Influncia do material de eltrodo

A superfcie de Hg energeticamente uniforme e facilmente renovvel
apresentando caractersticas peculiares de repetibilidade e reprodutibilidade, em contraste
com o que acontece com as superfcies de eltrodos slidos. As superfcies de eltrodos
slidos so extremamente sensveis presena de impurezas e ao mtodo de
limpeza/preparao da superfcie exigindo um controlo rigoroso das condies
experimentais. Na literatura existem muitos dados sobre a medio de capacidade
diferencial de vrios RTILs em diversos materiais. As dificuldades conhecidas face
reprodutibilidade e repetibilidade dos resultados usando superfcies slidas encontra-se
bem documentada na literatura, podendo explicar vrias das discrepncias entre os
resultados publicados. Todavia a sua obteno de crucial importncia para combinar com
os resultados de outras tcnicas de estudo que impem o uso de superfcies slidas e para
comparar com simulaes que tambm os utilizam como ponto de partida.
110

A influncia do material de eltrodo na capacidade diferencial foi sugerida em 1964
por Frumkin et al. (consultado na referncia 110) e posteriormente destacada por
Trasatti
262
e resulta das influncias da natureza qumica, da estrutura e do estado fsico da
superfcie, em particular dos processos de preparao dessas superfcies. Trasatti
262

caracterizou as perturbaes nos potenciais de superfcie de cada uma das fases em
consequncia da presena da fase adjacente, estabelecendo a relao entre o PCZ e a
adsoro especfica, os quais dependem da natureza do eltrodo, essencialmente da
propriedade designada por trabalho de extrao(). Trasatti
262
estabeleceu que para a
condio de carga nula do eltrodo ( = 0), que a relao entre o PCZ (E
= 0
) e o trabalho
de extrao dada pela Equao 25:

Equao 25

em que (hkl) representa os ndices de Miller, o trabalho de extrao do metal, o
a
perturbao do potencial na superfcie do metal e
representa a contribuio dipolar

do solvente superfcie. A equao reconhece e evidencia a influncia no s do material
mas tambm da orientao cristalogrfica da superfcie. A consequncia do
reconhecimento deste efeito para diferentes orientaes cristalogrficas
263
, pode tornar
difcil a comparao dos resultados quando as superfcies de ouro so policristalinas.
Contudo, mais fcil o acesso a tais superfcies e por isso foi utilizada uma superfcie
policristalina no presente estudo.
Na Figura 68 e na Figura 69 comparam-se os voltamogramas cclicos obtidos para
os lquidos [C
2
MIM][FAP] e [C
1,4
Pyr][FAP], respetivamente.

111

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-6
-4
-2
0
2
4
6
-200
-100
0
100
200
j
/
A
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
Hg
Au

Figura 68 Comparao dos voltamogramas cclicos medidos na interface Hg e Au/[C
2
MIM][FAP].
-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-6
-3
0
3
6
-40
-20
0
20
40
E/V vs Ag (fio)
j
/
A
.
c
m
-
2

Figura 69 Comparao dos voltamogramas cclicos medidos na interface Hg e Au/[C
1,4
Pyr][FAP].

112

A Figura 70 e a Figura 71 mostra-se o efeito da temperatura nos voltamogramas
cclicos medidos na interface Au/[C
2
MIM][FAP] e Au/[C
1,4
Pyr][FAP], respetivamente.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10

j
/
A
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
20 C
30 C
40 C
50 C
60 C

2
MIM][FAP]. Estudo do efeito da
temperatura.
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10

20 C
30 C
40 C
50 C
60 C
j
/
A
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

1,4
Pyr][FAP]. Estudo do efeito da
temperatura.

113

O voltamograma apresentado na Figura 70 no apresenta qualquer pico para o
intervalo de potencial considerado suportando a hiptese de que o lquido no continha
espcies electroactivas. No entanto, os voltamogramas cclicos obtidos para a interface
Au(111)/[C
2
MIM][FAP] medidos por Borisenko et al.
264
revelaram a presena de 2
processos andicos com baixa intensidade para o intervalo 2,5 V a + 1,0 V (vs. Pt) e que
no se detetaram na mesma escala. Os autores atriburam a origem destes processos como
estando provavelmente correlacionados com diferentes processos interfaciais.
O voltamograma cclico registado para a interface Au/[C
1,4
Pyr][FAP] apresenta um
pequeno pico a aproximadamente +1,0 V (vs. fio de Ag) e que no foi observado em Hg
por coincidir com o limite positivo. O pico aumenta de intensidade com o aumento da
temperatura e a sua origem estar provavelmente associada presena de uma impureza.
Atkin et al.
198
apresentaram um voltamograma cclico medido na interface Au
(111)/[C
1,4
Pyr][FAP] obtido a 25 C. Os autores consideraram que o CV delimitado a
potenciais positivos pela oxidao do eltrodo de Au, o limite negativo de polarizao
definido pela reduo irreversvel do catio orgnico, tendo ainda identificado 4 picos
catdicos. Segundo os autores os picos estaro possivelmente relacionados com diferentes
processos de superfcie que ocorrem aps a adsoro do lquido inico e o processo
catdico mais prximo do limite negativo de polarizao estar relacionado com o
processo de reduo do catio orgnico [C
1,4
Pyr]
+
. O voltamograma da Figura 71
representado praticamente na mesma escala, no tem qualquer semelhana com o CV
apresentado por Atkin et al.
198
, o que poder significar a utilizao de um lquido mais
puro. Alternativamente, podero ocorrer fenmenos mediados pela estrutura diferente da
superfcie ou resultantes do facto do limite negativo do intervalo de potencial utilizado
provocar reaes superfcie.
Os resultados encontrados na literatura evidenciam a dependncia do intervalo de
polarizao ideal com o eltrodo de trabalho. Zhao et al.
265
e Suarez et al.
266
observaram
que a decomposio oxidativa e redutiva dos RTILs dependente do material do eltrodo,
mas o estudo no considerou eltrodos de mercrio. Zhang et al.
267
estudaram a janela
eletroqumica de vrios lquidos inicos e de solventes convencionais, em ouro, carbono
vtreo e platina. Os autores concluram por exemplo, no caso, do lquido [C
4
MIM][BF
4
]) o
limite negativo de polarizao segue a seguinte sequncia: Au GC> Pt, enquanto o limite
de oxidao segue a ordem Au> GC Pt.
114

Os intervalos de polarizao ideal foram estudados para diversos lquidos inicos
usando como substrato a platina, tendo-se concludo, que a amplitude da janela de
potencial afetada no s pela identidade dos caties e anies mas tambm pelas
combinaes particulares dos substituintes inicos
107
. Tem sido demonstrado que a
combinao de diferentes caties e anies influenciam as propriedades dos lquidos inicos
e consequentemente, a amplitude dos limites de polarizao ideal, estabelecendo assim o
intervalo dentro do qual os RTILs podem ser usados em aplicaes eletroqumicas
113,268
.
Na literatura, h referncia a problemas que podero resultar do clculo da
capacidade utilizando diagramas de impedncia num intervalo restrito de frequncias. Em
particular, Roling et al.
137
encontraram diagramas de impedncia constitudos por 2 semi-
crculos e que foram interpretados como correspondendo existncia de 2 processos
capacitivos com constantes de tempo bastante diferentes. Na Figura 72 mostra-se um
exemplo dos mltiplos diagramas de impedncia obtidos durante as medies e a sua
representao na forma -Y/w vs. Y/w.

Figura 72 Representao do diagrama de impedncia na forma -Y/w vs. Y/w obtido na interface
Au/[C
2
MIM][FAP] e respetivo ajuste (linha) circuito R-CPE a -0.2 V (vs. fio de Ag) (20C).

evidente que os resultados obtidos no demonstram qualquer existncia de um
segundo processo capacitivo com as interfaces estudadas. No possvel oferecer uma

115

explicao para a diferena mas sugere-se que possa haver qualquer tipo de artefacto nas
medies.
Na Figura 73 apresenta-se a comparao das curvas de capacidade-potencial para a
interface de Au com [C
2
MIM][FAP] e [C
1,4
Pyr][FAP] a 30 C.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
5
6
7
8

[C
2
MIM][FAP]
[C
1,4
Pyr][FAP]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (wire)

Figura 73 Comparao das curvas de capacidade-potencial medidas na interface Au/[C
2
MIM][FAP]
e Au/[C
1,4
MIM][FAP] 30 C.

As curvas de capacidade obtidas tm um perfil diferente das curvas medidas em Hg
demonstrando a importncia do substrato na definio da forma das curvas de capacidade-
potencial. Enquanto as curvas obtidas em Hg apresentam um perfil camel shape com um
mnimo ladeado por 2 mximos bem definidos, as curvas obtidas na interface
Au/[C
2
MIM][FAP] apresentam um mnimo a aproximadamente +0,90 V (vs. fio de Ag) e a
curva para o lquido [C
1,4
Pyr][FAP] apresenta um mnimo local a cerca de +0,65 V (vs. fio
de Ag). O pequeno pico observado a +1,0 V (vs. fio de Ag) poder estar relacionado com o
processo observado no voltamograma cclico possivelmente causado pela presena de uma
impureza.
O catio imidazlio conhecido por interatuar com a superfcie metlica de Au
atravs dos eletres t do sistema. Estudos espetroscpicos revelaram que para potenciais
ligeiramente mais positivos que o PCZ, o catio imidazlio no se afasta completamente da
116

superfcie, ou seja, o catio adota uma orientao inclinada que considerado como uma
consequncia da interao eletrnica t do anel do catio imidazlio com a superfcie do
eltrodo
190
. previsvel que o catio esteja adsorvido electrostaticamente a potenciais mais
negativos e como o anio
grande, volumoso e com elevado grau de

deslocalizao de carga, ocorra uma baixa adsoro do anio na superfcie refletindo-se na
diminuio dos valores de capacidade.
A curva de capacidade obtida para a interface Au(111)/[C
1,4
Pyr][FAP] por Atkin et
al.
198
est reproduzida na Figura 74, juntamente com a curva de capacidade-potencial
obtida neste trabalho para o intervalo de potencial diferindo com a interface idealmente
polarizvel.

Figura 74 Curvas de capacidade medidas na interface Au(111)/[C
1,4
Pyr][FAP]. Grfico original
retirado da referncia 198.

Como a escala de potencial utilizada diferente, dado que foram utilizados
diferentes eltrodos de referncia, efetuou-se um deslocamento lateral da curva para
associar uma parte da curva reportada por Atkin et al.
198
com a curva C(E) obtida neste
trabalho como se indica na Figura 74. claro que as curvas nessa zona so muito idnticas
diferindo apenas no valor absoluto de capacidade que menor no presente trabalho.
possvel que a utilizao de um intervalo de potencial maior levasse obteno de uma
curva C(E) com as mesmas caractersticas.
Na Figura 75 e a Figura 76 apresentam-se as curvas de capacidade obtidas com um
eltrodo policristalino de ouro e o eltrodo de mercrio.

117

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
4
6
8
10
12
14

Hg/[C
2
MIM][FAP]
Au/[C
2
MIM][FAP]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 75 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg e Au/[C
2
MIM[FAP].

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
5
6
7
8
9
10
11

Hg/[C
1,4
Pyr][FAP]
Au/[C
1,4
Pyr][FAP]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 76 Comparao das curvas de capacidade medidas na interface Hg e Au/[C
1,4
Pyr][FAP].

O perfil das curvas de capacidade obtidas nos 2 substratos na presena de
[C
2
MIM][FAP] (Figura 75) bastante distinto, demonstrando que a natureza do eltrodo
determinante na definio do perfil das curvas de capacidade-potencial. A capacidade
118

diferencial medida na interface Hg/[C
2
MIM][FAP] e Hg/[C
1,4
Pyr][FAP] superior
capacidade obtida com o eltrodo de ouro. O valor dos potenciais do mnimo da curva de
capacidade variam na ordem E
min
(Hg) E
mim
(Au). Os valores de capacidade so
sistematicamente mais baixos em Au do que em Hg, possivelmente em consequncia da
interao especfica entre o Au e os ies do lquido. Su et al.
269
mostraram que para o
lquido [C
4
MIM][BF
4
] e para estruturas cristalogrficas apropriadas, as interaes
poderiam ser to intensas que levariam formao de monocamadas. Inicialmente, props-
se que para Hg a estrutura da interface era o resultado do balano entre as interaes
hidrofbicas e eletrostticas entre as espcies e a superfcie de Hg. Em Au, possivelmente a
interao das cadeias laterais com o Au sero menos intensas do que em Hg, pelo que as
interaes dominantes sero as eletrostticas e as interaes t quando o anel aromtico.
Prope-se que tais interaes conduzam a uma orientao com os anis dos caties
paralelos e adjacentes superfcie aproximando significaticamente o plano de carga
superfcie, o que levar a um abaixamento da capacidade.
As curvas C(E) apresentadas na Figura 75 e a Figura 76 apresentam um perfil e
valores de capacidade semelhantes s curvas medidas na interface Au/[C
4
MIM][Tf
2
N].
Lockett et al.
179
tambm avaliaram o efeito de dois metais policristalinos (ouro e platina)
em contato com o lquido [C
4
MIM][PF
6
]. Os autores concluram que a natureza do
eltrodo contribui para os valores de capacidade no entanto, no define a totalidade da
forma das curvas C(E). Os resultados obtidos por Islam et al.
176
corroboram o efeito do
substrato no perfil das curvas C(E) aqui reportados e contradizem os resultados
apresentados por Lockett et al.
179
.
As medies de AFM/STM em superfcies neutras indicam que as interfaces so
formadas por diversas camadas inicas distintas, com a primeira camada considerada como
sendo a "dupla camada" enriquecida em caties
22,199,270,271
. Os resultados obtidos in situ
por AFM e STM mostram que a interface Au/[C
2
MIM][FAP] complexa e
consideravelmente diferente da interface Au/[C
1,4
Pyr][FAP]
264
. As medies de AFM na
interface Au (111)/[C
2
MIM][FAP] sugerem a possibilidade de ocorrer uma forte adsoro
dos ies, ou seja, revelam que tanto o catio como o anio que constituem o lquido inico
so adsorvidos na superfcie do eltrodo
272
. Os dados resultantes dos estudos de AFM
indicam que em circuito aberto, a interface Au/[C
2
MIM][FAP], ser constituda por 3-4
camadas de ies e que a camada junto superfcie mais rica em caties e com uma

119

espessura de 0,35 nm, o que servir de suporte hiptese de que a adsoro com os anis
paralelos superfcie.
Utilizaram-se 3 eltrodos policristalinos de Au, 2 comerciais e um preparado em
laboratrio. A utilizao do eltrodo preparado no laboratrio foi atravs da tcnica de
contacto por menisco e os restantes estavam montados num suporte. Os resultados obtidos
esto representados na Figura 77.
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
7
8
9
10
11
12
13

elctrodo Metrohm
elctrodo chinstruments
Au Menisco
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 77 Curvas de capacidade-potencial medidas na interface Au/[C
6
MIM][Tf
2
N] em diferentes
substratos de Au.

clara a diferena entre os dois eltrodos comerciais no valor absoluto de
capacidade. O perfil das curvas C(E) similar mas o valor relativo dos mximos bastante
diferente. Eventuais diferenas na rea da superfcie no explicam as diferenas observadas
pelo que se sugere que seja a rugosidade da superfcie ou o contacto com o Teflon em que
o eltrodo est embebido no lquido, sejam as razes provveis para as diferenas
encontradas.
O efeito da rugosidade da superfcie no perfil das curvas C(E) foi detetado por
Vatamanu et al.
164
em simulaes dinmica molecular com grafite. O autor concluiu que a
rugosidade atmica da superfcie pode alterar significativamente a magnitude e a forma das
curvas de capacidade-potencial tal como evidencia a Figura 77.
120

As curvas obtidas com o eltrodo Metrohm e com o eltrodo em que foi utilizado o
contacto pela formao de menisco so muito semelhantes, notando-se todavia, uma
variao na intensidade do pico a potenciais positivos, um ligeiro deslocamento de
potencial no mnimo de capacidade. O conjunto de resultados evidencia com clareza os
cuidados a ter na interpretao das curvas de capacidade-potencial para lquidos inicos
utilizando eltrodos slidos e apontam para a necessidade de se obterem um maior volume
de resultados experimentais que permitam a obteno de informaes com maior
confiana.

3.2.4. Efeito da Temperatura

Geralmente, as curvas de capacidade aumentam com o aumento da temperatura. A
magnitude do aumento por vezes no significativo e no uniforme ao longo de todo o
intervalo de potencial. Na interface Hg/RTIL o efeito pequeno, no entanto, mais
acentuado nos mximos e nos mnimos das curvas C(E). Essa tendncia tambm
observada em sais fundidos, no entanto, no h uma explicao geral aceite que descreva
este comportamento
273
. O crescimento da capacidade diferencial com o aumento da
temperatura provavelmente causado pela diminuio da espessura da dupla camada. A
associao inica cria heterogeneidades de alguns nanmetros na estrutura dos lquidos
inicos
30
. O aumento da temperatura diminui o nmero de heterogeneidades, provocando
uma diminuio da espessura da DCE e consequentemente, traduzir-se- num aumento da
capacidade. No caso de sais fundidos, alguns autores baseiam a sua interpretao no
pressuposto que o aumento da temperatura cria um aumento do nmero de lacunas nos sais
fundidos. Os autores atribuem tambm a tendncia observada ao efeito da frequncia
negligenciada na medio da capacidade
143,274
. Os modelos tericos desenvolvidos para a
dupla camada de sais fundidos e RTILs sugerem que este fenmeno resultado da
diminuio das interaes eletrostticas entre os ies com o aumento da temperatura
145
.
Os resultados obtidos a partir de espectroscopia dieltrica em lquidos inicos
mostram que cerca de 8% dos ies formam pares inicos
275
. Os resultados obtidos por
microscopia
276
e por refletometria de raios-X
206
suportam a concluso de que a associao
inica em lquidos inicos diminui com o aumento da temperatura. Portanto, com o
aumento da temperatura mais ies estaro disponveis para adsoro Esta tendncia poder
ser amplificada pelo enfraquecimento das ligaes de hidrognio entre o anio e o tomo

121

de hidrognio do anel imidazlio com o aumento da temperatura
179
. Lockett et al.
179

props que o crescimento e mudana no perfil das curvas de capacidade-potencial com o
aumento da temperatura resultam na diminuio da associao dos ies na dupla camada
com o aumento temperatura. A presena de ies complexos nos lquidos inicos contendo
caties imidazlio foi detetado por espectroscopia de massa de superfcie. O aumento na
capacidade com o aumento da temperatura foi reportado por Silva et al.
101
em
[C
4
MIM][PF
6
] em Hg, Pt e GC. Os autores avanaram uma razo semelhante, ou seja,
ocorre um aumento na concentrao de ies simples na interface como consequncia da
quebra de agregados quando a temperatura aumenta. Medies de curvas de
capacidade/potencial numa srie de LIs em contato com eltrodos de GC e Au mostraram
tambm que a capacidade diferencial cresce com o aumento da temperatura.

3.2.5. Modelo da DCE eltrodo/RTILs puros

Na Figura 78 encontra-se esquematizado o modelo proposto para descrever a
interface Hg/RTILs puros.

Figura 78 Esquema do modelo com estrutura de multicamadas proposto para descrever a interface
Hg/RTILs puros em superfcies carregadas negativamente
99
.

O modelo proposto para descrever a interface eltrodo/RTILs puros baseia-se numa
estrutura de multicamadas formadas por camadas interpenetradas de caties e anies
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
+
+
-
+
Caties
-
Anies
122

mediada por vrios tipos de interaes. A reorientao dos caties e o aumento da
temperatura podero criar um aumento do nmero de lacunas na estrutura facilitando a
aproximao das camadas inicas superfcie.

3.3. Interface Hg/Misturas binrias de lquidos inicos (Misturas RTILs).

As misturas de lquidos inicos podem ampliar o leque de propriedades e a
versatilidade desta nova classe de solventes. A explorao deste potencial requer uma
compreenso fundamental do comportamento das misturas de lquidos inicos. Com o
objetivo de aprofundar o conhecimento sobre o arranjo dos ies na interface
eltrodo/lquido inico, obtiveram-se curvas de capacidade-potencial a partir dos espetros
de impedncia eletroqumica em eltrodo de mercrio. Avaliou-se o papel do tamanho das
espcies inicas e a respetiva influncia dos diferentes comprimentos das cadeias alquilo
laterais do catio imidazlio na estrutura da dupla camada eltrica. A estratgia deste
estudo passou pela obteno de vrias misturas binrias de RTILs com o mesmo anio
bis(trifluorometilsulfonil)imida (
) em que os caties tm forma similar e apenas

diferem no comprimento da cadeia alquilo, isto , as diferenas estruturais so pequenas.
As misturas binrias foram obtidas com diferentes propores molares do catio 1-alquil-
3-metilimidazlio, [C
n
MIM], em que n = 2, 6 e 12.

Mistura 1: [C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
6
MIM][Tf
2
N]
Mistura 2: [C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N]
Mistura 3: [C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N]

A variao do comprimento da cadeia alquilo em misturas binrias poder
proporcionar uma alternativa para se aumentar a nano-heterogeneidade do meio inico,
procurando avaliar o efeito que a sua presena possa ter na estrutura interfacial. Tal como
referido anteriormente, salienta-se que no se observou qualquer indicao de
imiscibilidade nas misturas utilizadas.

123


A Figura 79 mostra a comparao dos voltamogramas cclicos medidos na interface
Hg/misturas binrias de lquidos inicos compostos pelo catio imidazlio saturados com
N
2
com diferentes propores molares e com uma velocidade de varrimento de 50 mV.s
-1
.
-1200
-600
0
600
1200
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-1200
-600
0
600
1200
-1200
-600
0
600
1200
-1200
-600
0
600
1200
-1200
-600
0
600
1200
100 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
6
MIM][Tf
2
N]

j
/
A
.
c
m
-
2
80 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
E/V vs Ag (fio)

2
MIM][Tf
2
N] e [C
6
MIM][Tf
2
N] puros
e respetivas misturas a 30 C.

Analisando a Figura 79 evidente que o limite andico no afetado pelo catio e
possivelmente estar relacionado com a oxidao do Hg. O limite negativo de polarizao
dependente da natureza do catio e aumenta com o aumento da frao molar do
componente com cadeia alqulica mais longa. Os voltamogramas cclicos medidos na
interface das restantes misturas [C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N] e das misturas
[C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N] encontram-se representados na Figura 80 e na Figura
81, respetivamente. Enquanto o limite andico se mantem constante, o limite catdico para
estas misturas praticamente independente da frao molar quando o segundo componente
o lquido [C
12
MIM][Tf
2
N]. A no observao do pico de reduo/oxidao relativo ao
124

lquido [C
2
MIM][Tf
2
N] na mistura com frao molar superior a 50 % poder atribuir-se a
um efeito de diluio do componente [C
2
MIM][Tf
2
N].
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-1000
-500
0
500
1000
-1000
-500
0
500
1000
-1000
-500
0
500
1000
-1000
-500
0
500
1000
-1000
-500
0
500
1000
E/V vs Ag (fio)
80 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
6
MIM][Tf
2
N]

j
/
A
.
c
m
-
2
50 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
12
MIM][Tf
2
N]

6
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM][Tf
2
N] puros
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-1000
-500
0
500
1000
-1000
-500
0
500
1000
-1000
-500
0
500
1000
-1000
-500
0
500
1000
-1000
-500
0
500
1000
j
/
A
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
100 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
12
MIM][Tf
2
N]

2
MIM][Tf
2
N] e [C
12
MIM][Tf
2
N] puros

125

3.3.2. Curvas electrocapilares
As curvas electrocapilares indicadas na Figura 82 foram determinadas para todas as
misturas referidas anteriormente

Figura 82 Curvas de electrocapilares medidas na interface a) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
6
MIM][Tf
2
N],
b) Hg/[C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N] e c) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N] 30 C.
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0

100 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
t
e
m
p
o
/
s
E/V vs Ag (fio)
a)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0

100 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
E/V vs Ag (fio)
t
e
m
p
o
/
s
b)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
100 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
12
MIM][Tf
2
N]

t
e
m
p
o
/
s
E/V vs Ag (fio)
c)
126

As curvas determinadas para todas as misturas apresentam perfil parablico e
assimtrico, refletindo a diferena estrutural interfacial de cada lado do mximo. O
conjunto de curvas obtido para as misturas [C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
6
MIM][Tf
2
N] muito
semelhante, contudo observam-se pequenas variaes da tenso interfacial com a
composio da mistura sugerindo que seguem um comportamento de mistura simples.
A tenso interfacial diminui sistematicamente com o aumento da quantidade molar
do catio com cadeia alqulica mais longa na mistura. Para potenciais positivos, parece
haver sobreposio das diversas curvas sugerindo que a estrutura da interface ser idntica
para todas as misturas. Tal seria de esperar, pois apresentam a mesma composio total de
anies e as interaes com os caties so similares. Para as outras misturas a tendncia de
abaixamento da tenso interfacial com o aumento da frao molar no componente com
cadeia alqulica mais longa mantm-se, observando-se ainda um deslocamento das curvas
para potenciais menos negativos e por isso no se observa coincidncia das curvas na zona
do limite de potencial menos negativo. Os maiores efeitos so observados para as misturas
com os caties mais dissimilar
. Os valores de PCZ determinados

esto sumarizados na Tabela 11.

Tabela 11 Valores de PCZ/V obtidos para cada mistura (30 C).
a) [C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
6
MIM][Tf
2
N]
Lquidos Inicos PCZ/V
vs. Ag (fio) % [C
2
MIM][Tf
2
N] % [C
6
MIM][Tf
2
N]
100 0 -0,52 0,01
80 20 -0,51 0,01
50 50 -0,51 0,01
20 80 -0,50 0,02
0 100 -0,50 0,01

b) [C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N]
vs. Ag (fio) % [C
6
MIM][Tf
2
N] % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 0 -0,50 0,01
80 20 -0,31 0,02
50 50 -0,35 0,03
20 80 -0,29 0,01
0 100 -0,22 0,05

127

c) [C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N]
vs. Ag (fio) % [C
2
MIM][Tf
2
N] % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 0 -0,52 0,01
80 20 -0,40 0,02
50 50 -0,34 0,01
20 80 -0,31 0,02
0 100 -0,22 0,05

O deslocamento no sentido positivo do PCZ com o aumento da frao molar do
lquido inico com o grupo alquilo mais longo nas misturas sugere que na superfcie no
carregada eletricamente, o catio com cadeia mais longa estar preferencialmente
adsorvido superfcie e orientado com as cadeias hidrofbicas apontadas para a superfcie
A Figura 83 mostra a relao da variao do PCZ com a variao da composio das
misturas.
0 20 40 60 80 100 120
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
% [C
6
MIM][Tf
2
N]

[C
2
MIM][Tf
2
N]+[C
6
MIM][Tf
2
N]
[C
2
MIM][Tf
2
N]+[C
12
MIM][Tf
2
N]
[C
6
MIM][Tf
2
N]+[C
12
MIM][Tf
2
N]
P
C
Z
/
V

v
s

A
g

(
f
i
o
)
% [C
2
MIM][Tf
2
N]
0 20 40 60 80 100 120

Figura 83 Representao dos PCZ em funo da % de lquido inico adicionado mistura.

O deslocamento observado semelhante ao reportado experimentalmente por Alam
et al.
252
em misturas de [C
2
MIM][BF
4
] + [C
8
MIM][BF
4
] e por Vatamanu et al.
164
em
simulaes em superfcies planas de grafite. O PCZ torna-se cada vez menos negativo para
cadeia alquilicas mais longas em caties de imidazlio, tendo sido interpretado como
resultado da reduo efetiva da composio inica junto interface de caties com cadeias
alqulicas mais longas (efeito de diluio). Este conjunto de resultados sugere que no PCZ,
128

os caties com cadeias alqulicas mais longas adsorvem preferencialmente com as cadeias
hidrofbicas dirigidas para a superfcie. O efeito da reduo da frao molar dos caties
com cadeia mais longa, isto , ocorre uma diluio progressiva da sua composio
interfacial, razo pela qual o PCZ se torna mais negativo.

3.3.3. Curvas de capacidade-potencial

As curvas de capacidade medidas na interface Hg/misturas binrias de RTILs esto
apresentadas na Figura 84. Observando o conjunto das curvas apresentadas na Figura 84 a)
verifica-se que o aumento na quantidade molar do lquido [C
6
MIM][Tf
2
N] na composio
da mistura [C
2
MIM] [Tf
2
N] + [C
6
MIM] [Tf
2
N] conduz a uma diminuio da capacidade no
intervalo de potenciais acessveis. O perfil das curvas C(E) mostram uma transio
progressiva entre as curvas obtidas para os respetivos lquidos puros e os valores de
capacidade diminuem com o aumento da quantidade molar do catio com cadeia alquilo
mais longa. As variaes da capacidade seguem a par do PCZ. Tendo em considerao a
interpretao das curvas C(E) para cada lquido puro, para a mistura [C
2
MIM] [Tf
2
N] +
[C
6
MIM] [Tf
2
N], a composio da estrutura da interface reflete de uma maneira simples a
alterao da composio da mistura. Com o aumento do contedo com o grupo alquilo
mais hidrofbico (o mais longo), verifica-se um aumento da presena desse catio na
interface e que consequentemente, aumentar a sua espessura causando assim uma
diminuio da capacidade para valores de densidade de carga negativa. O valor do mximo
de capacidade observado a densidades de cargas positivas praticamente independente da
composio, refletindo uma estrutura interfacial controlada pela presena do anio cuja
concentrao no varia significativamente na mistura. Para densidades de carga
intermdias, o pequeno abaixamento da capacidade observado reflete a presena
simultnea de caties e de anies.

129

Figura 84 Curvas de capacidade-potencial medidas na interface a) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] +
[C
6
MIM][Tf
2
N], b) Hg/[C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N] e c) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N]
30 C.
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
5
10
15
20
25
30
35

100 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
PZC
a)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
5
10
15
20
25
30
35

100 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)
PZC
b)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
5
10
15
20
25
30
35
PZC
C
/
F
.
c
m
-
2

100 % [C
2
MIM] [Tf
2
N]
80 % [C
2
MIM] [Tf
2
N] + 20 % [C
12
MIM] [Tf
2
N]
50 % [C
2
MIM] [Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM] [Tf
2
N]
20 % [C
2
MIM] [Tf
2
N] + 80 % [C
12
MIM] [Tf
2
N]
100 % [C
12
MIM] [Tf
2
N]
E/V vs Ag (fio)
PZC
c)
130

Obtiveram-se curvas C(E) para as restantes misturas estudadas [C
6
MIM] [Tf
2
N] +
[C
12
MIM] [Tf
2
N] (Figura 84 b) e [C
2
MIM] [Tf
2
N] + [C
12
MIM] [Tf
2
N] (Figura 84 c). A
variao da capacidade com a frao molar no segue um comportamento idntico das
misturas [C
2
MIM] [Tf
2
N] + [C
6
MIM] [Tf
2
N]. No se observam variaes progressivas
entre as curvas para os componentes puros, ou seja, a forma das curvas C(E) totalmente
controlada pela presena do catio de maior volume com cadeia lateral mais longa
no lquido, sugerindo que a adsoro do catio com cadeia mais longa exclui o
catio com cadeia mais curta da interface. Este facto tambm contribui para reforar a
proposta de que a adsoro dos caties ocorre atravs da cadeia hidrofbica junto ao
eltrodo. A curva C(E) do tipo camel shape em que o mnimo no coincide com o
PCZ, contrastando com o que foi observado para a variao do PCZ da Figura 83. O efeito
resultante das variaes das razes molares de cada catio na mistura no progressiva,
evidenciando possivelmente que no h competio entre os caties na superfcie, mesmo
tendo em considerao que h uma diluio sistemtica com o aumento da frao molar de
[C
2
MIM][Tf
2
N]. A variao da frao molar do catio
na mistura tem um efeito

mnimo em ambos os mximos (a carga positiva e negativa). No contexto do modelo de
Kornyshev, a no coincidncia do mnimo da curva C(E) com o PCZ pode ser indicativo
da existncia de adsoro especfica do catio como sugere o facto do PCZ estar deslocado
no sentido positivo relativo ao mnimo.

3.3.4. Curvas densidade de carga-potencial

Na Figura 85 esto representadas as curvas de densidade de carga em funo do
potencial racional para todas as misturas estudadas. As curvas o(E) calculadas para as
misturas mostram efeitos idnticos aos observados quando se compararam os lquidos
puros, isto , para potenciais racionais negativos a carga diminui com o aumento da frao
molar do catio com cadeia lateral mais comprida como se mostra na Figura 85 (a-c). Para
potenciais racionais positivos, as curvas so praticamente coincidentes refletindo, tal como
se salientou anteriormente, que a camada adjacente ao eltrodo nesta situao
exclusivamente constituda por anies. Para as misturas contendo o catio de cadeia mais
longa
, as curvas o(E) suportam a hiptese anterior de que para densidades de

carga negativas a composio da interface essencialmente constituda por
. As

131

misturas [C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
6
MIM][Tf
2
N] parecem provocar variaes na composio
interfacial proporcionalmente relacionada com as variaes na composio da mistura.

Figura 85 Curvas de densidade de carga medidas na interface a) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] +
[C
6
MIM][Tf
2
N], b) Hg/[C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N] e c) Hg/[C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N]
30 C.
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25

100 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
o
/
C
.
c
m
-
2
E-E
PZC
/V vs Ag (fio)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25

E-E
PZC
/V vs Ag (fio)
o
/
C
.
c
m
-
2
100 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25

E-E
PZC
/V vs Ag (fio)
o
/
C
.
c
m
-
2
100 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
a)
b)
c)
132

Foram propostos dois modelos distintos para descrever a estrutura da dupla camada
em lquidos inicos: a existncia de uma camada tipo de Helmholtz adjacente superfcie
do eltrodo e um modelo estratificado de pares inicos. Os estudos de simulaes tericas
tambm apontam para a existncia de camadas alternadas de ies que dependem da
densidade de carga da superfcie, dos lquidos e do material de eltrodo
277
. Contudo, os
resultados reportados por Lauw et al.
256
por refletometria de neutres na interface
Au/[C
4
Pyr][Tf
2
N] foram interpretados assumindo que a interface seria constituda apenas
por uma camada de ies. Perkin et al.
278
e Silbert et al.
279
tm sugerido tambm a
existncia de uma camada tipo Helmholtz adjacente superfcie do eltrodo.
Tal como anteriormente, tem-se vindo a utilizar um modelo simples de Helmholtz
nos extremos de potencial que permite estimar o valor da espessura da dupla camada
(Tabela 12).

Tabela 12 Valores da espessura da dupla camada eltrica estimados para as misturas.
Lquidos Inicos d(nm)
o<<0
d(nm)
o>>0 % [C
2
MIM][Tf
2
N] % [C
6
MIM][Tf
2
N]
100 0 0,58 0,03 0,32 0,01
80 20 0,58 0,01 0,31 0,01
50 50 0,59 0,01 0,31 0,01
20 80 0,60 0,01 0,31 0,02
0 100 0,60 0,01 0,33 0,02
o<<0
d(nm)
o>>0 % [C
6
MIM][Tf
2
N] % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 0 0,60 0,01 0,33 0,02
80 20 0,61 0,01 0,30 0,03
50 50 0,61 0,02 0,31 0,02
20 80 0,60 0,01 0,33 0,03
0 100 0,60 0,02 0,28 0,01
o<<0
d(nm)
o>>0 % [C
2
MIM][Tf
2
N] % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 0 0,58 0,03 0,32 0,01
80 20 0,60 0,02 0,30 0,02
50 50 0,56 0,03 0,29 0,02
20 80 0,59 0,02 0,31 0,03
0 100 0,60 0,02 0,28 0,01

133

Os valores da Tabela 12 (a-c) indicam que a espessura da dupla camada eltrica
determinada a cargas positivas praticamente constante e independente da composio da
mistura. O valor de d obtido bastante prximo das dimenses do anio
que o
anio comum e sensivelmente com a mesma concentrao molar em todos os lquidos e
misturas. Pode assim propor-se com base nos valores de d, que para densidades de carga
positivas, ocorra a formao de uma camada de anies
perto da superfcie. Para

potenciais racionais negativos, os valores de d estimados so prximos de 0,60 nm e
variam muito pouco com a natureza do catio. A hiptese de que, para densidades de carga
negativas a camada de Helmholtz seja controlada pela cadeia alqulica do catio
imidazlio, sugere que a cadeia alquilo esteja adjacente superfcie do eltrodo com o anel
imidazlio alguns afastado. A ausncia de variao da capacidade com o aumento do
comprimento da cadeia alquilo poderia indicar um modelo estrutural com os anis
imidazlio adjacentes superfcie do eltrodo com as cadeias alqulicas apontadas para o
lquido. No entanto, dadas as dimenses moleculares dos caties, a adoo de tal
orientao levaria obteno de valores d prximos de 0,30 nm que corresponde a metade
dos valores estimados. Numa primeira aproximao seria espectvel um efeito
pronunciado do aumento da cadeia alqulica se a adsoro ocorresse com a cadeia
hidrofbica perpendicular superfcie de mercrio. Poder ser argumentado que a ausncia
duma relevante dependncia dos valores de d com o aumento da cadeia hidrofbica ser
resultado da escolha de um valor de uma constante dieltrica interfacial constante e
independente do comprimento da cadeia alqulica. A dificuldade da obteno experimental
do valor da constante dieltrica interfacial no possibilita a validao deste argumento
280
.
No entanto, os resultados podero ser reconciliados sob a hiptese de que para densidades
de carga negativas, as cadeias hidrofbicas no estaro orientadas perpendicularmente
superfcie, mas sim inclinadas. O grau de inclinao varia com o comprimento da cadeia
alqulica para que a distncia da carga do catio relativamente superfcie seja
praticamente independente do comprimento da cadeia hidrofbica.
A orientao inclinada da cadeia alqulica do catio relativamente superfcie tem
sido proposta por outros autores. Cremer et al.
205
propuseram que os caties na camada
adjacente superfcie estaro adsorvidos na superfcie de Au (111) atravs das cadeias
alqulicas com uma orientao inclinada de forma a que o azoto carregado positivamente
do anel imidazlio no interatue diretamente com a superfcie. O arranjo estrutural
resultante dos caties na camada adjacente superfcie do eltrodo para valores de o(E)
134

negativos ser resultado do balano entre as interaes hidrofbicas da cadeia alqulica e
das interaes eletrostticas da carga do catio e que possivelmente conduziria obteno
de um valor para a constante dieltrica interfacial independente do comprimento da cadeia
lateral do catio imidazlio. As medies de AFM indicam valores da espessura total da
interface de 3,8 nm que sero cerca de quatro vezes superiores s aqui apresentadas. As
razes para esta discrepncia no so ainda claras, mas podero estar relacionadas com as
limitaes da aplicao do AFM nestes estudos. De acordo com Lauw et al.
256
a ponta do
AFM poder no detetar o plano de excesso de caties e anies e/ou as interaes da ponta
com o lquido inico.

3.3.5. Efeito da temperatura

Apesar da relevncia cientfica e da importncia prtica na compreenso do efeito
da temperatura na capacidade dos lquidos inicos e das respetivas misturas, os dados
disponveis na literatura so ainda escassos. O efeito da variao da temperatura nos
limites de polarizao dos lquidos puros e das misturas foi avaliado e os dados indicam
que o aumento da temperatura reduz ambos os limites de polarizao. O efeito da variao
da temperatura nas curvas eletrocapilares est representado na Figura 86 como exemplo do
comportamento tpico observado.
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
20 C
30 C
40 C
50 C
60 C

t
e
m
p
o
/
s
E/V vs Ag (fio)

Figura 86 Curvas electrocapilares medidas na interface Hg/ 80 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 20 %
[C
6
MIM][Tf
2
N].

135

O mximo das curvas eletrocapilares (PCZ) desloca-se negativamente com o
aumento da temperatura, significando que ocorre alguma desadsoro dos caties nas
superfcies no carregadas. O efeito da variao da temperatura nas curvas de capacidade e
nas curvas o(E) est representado na Figura 87.

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
5
10
15
20
25
30
35

20 C
30 C
40 C
50 C
60 C
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 87 Efeito da temperatura nas curvas de capacidade medidas na interface Hg/ 50 %
[C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N].

O efeito do aumento da temperatura nas curvas de capacidade no muito
pronunciado em todas misturas estudadas, no entanto, no geral, a capacidade aumenta
ligeiramente com o aumento da temperatura. O efeito da temperatura nas curvas C(E) j foi
discutido em pormenor na seco 3.2.4.
O uso de um modelo de Helmholtz nas partes extremas das curvas o(E) indicam
valores invariantes de o no intervalo de temperaturas estudado, possivelmente por falta de
preciso do modelo.

136

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
20 C
30 C
40 C
50 C
60 C

o
/
C
.
c
m
-
2
E-E
PZC
/V vs Ag (fio)

Figura 88 Efeito da temperatura nas curvas de densidade de carga medidas na interface Hg/ 80%
[C
2
MIM][Tf
2
N] + 20% [C
6
MIM][Tf
2
N].

3.4. Interface eltrodo/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] (Lquido inico dicatinico)

consensual que tal como a estrutura dos lquidos inicos monocatinicos, a
estrutura da dupla camada na interface eltrodo/lquido inico dicatinico seja tambm o
resultado de um conjunto variado e complexo de interaes coulombicas, hidrofbicas e
ligaes de hidrognio. A totalidade dos estudos realizados tem utilizado lquidos 1:1, isto
, constitudos por caties e anies monocarregados. A existncia de lquidos contendo
dicaties (2:1) abre a possibilidade de modificar a distribuio de carga no catio e em
simultneo, utilizar uma concentrao de anies mais elevada.
Foram realizadas medies eletroqumicas em interfaces de mercrio, ouro e grafite
com um lquido dicatinicos geminal 1,5-bis(3-dimetilimidazlio)pentano di-bis
(trifluorometilsulfonil)imida [C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]. A estrutura do lquido dicatinico
selecionado contm um dicatio com dois anis imidazlio carregados positivamente e
conectados atravs de uma cadeia alquilo com cinco carbonos (Figura 89).

137

Figura 89 Esquema da estrutura do dicatio do lquido inico [C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N].

Realizaram-se os ensaio experimentais idnticos aos j discutidos para outras
interfaces nomeadamente o efeito da temperatura e o efeito do material do eltrodo na
estrutura da camada dupla interfacial em ouro e grafite.


A Figura 90 mostra os voltamogramas cclicos obtidos utilizando trs materiais de
eltrodo diferentes Hg, Au e GC em contato com o lquido geminal dicatinicos
[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]. Verifica-se que os limites de polarizao das respetivas interfaces so
dependentes do material de eltrodo, isto , o limite catdico segue a ordem Hg GC> Au
e o limite andico segue a ordem Hg <Au GC.
A Figura 91 mostra o efeito do limite negativo de potencial no perfil do
voltamograma cclico da interface indicada na presena de N
2
. Tem tambm havido
referncia na literatura, a possveis efeitos do gs utilizado para desarejar o lquido nos
limites de polarizabilidade ideal.
A formao de produtos associados com os fenmenos de reduo que ocorrero a
potenciais mais negativos que -2,1 V (vs. fio de Ag) originam o aparecimento de picos de
reduo e de oxidao que no so observados quando se limita o potencial negativo a -2,1
V. O CV representado a preto na Figura 91 e registado dentro dos limites de polarizao
mostra claramente que o lquido no possui contaminantes electroquimicamente ativos.
138

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-30
-20
-10
0
10
20
30
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
-3
-2
-1
0
1
2
3
E/V vs Ag (fio)
GC
Au
Hg
j
/
A
.
c
m
-
2

Figura 90 Voltamogramas cclicos medidos na interface Hg, Au e GC/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] a 40 C.

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Limite/V
-2.10 V
-2.20 V
-2.30 V
-2.35 V

E/V vs Ag (fio)
j
/
A
.
c
m
-
2

Figura 91 Efeito do limite negativo no perfil dos voltamogramas cclicos medidos na interface
Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] a 40 C.

139

O CV medido na interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] apresenta uma ligeira bossa no
varrimento catdico a aproximadamente 0,55 V (vs. fio de Ag), que poder estar
associada a fenmenos de adsoro/reorientao dos ies que compem o lquido. A
ausncia na literatura de estudos eletroqumicos com lquidos inicos com caractersticas
estruturais idnticas no permite uma comparao com outros resultados obtidos.
semelhana do que foi observado em Hg, o CV obtido para a superfcie de grafite no
apresenta nenhum pico no intervalo de potencial considerado.

3.4.2. Curvas eletrocapilares

Na Figura 92 esto representadas as curvas eletrocapilares obtidas na interface
Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] em funo do potencial aplicado.
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
2.25
2.50
2.75
40 C
50 C
60 C
70 C
80 C

t
e
m
p
o
/
s
E/V vs Ag (fio)

Figura 92 Curvas electrocapilares medidas na interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e o estudo do efeito
da temperatura.

Tal como observado para os RTILs monocatinicos, as curvas apresentam forma
parablica e diminuem sistematicamente com o aumento da temperatura. O mximo das
curvas eletrocapilares foi obtido a partir do ajuste de um polinmio de segundo grau
possibilitando a determinao dos valores dos PCZ indicados na Tabela 13.

140

Tabela 13 Valores dos potenciais de carga zero e respetivas capacidades obtidas no PCZ medidos na
interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N].
Temperatura/C PCZ/V vs. Ag (fio) 0.02
C
PCZ
vs. Ag (fio)
0.1/F.cm
-2

40 -0,26 18,4
50 -0,24 18,4
60 -0,23 18,4
70 -0,21 18,8
80 -0,21 19,7

Considerando a mesma temperatura, os valores de PCZ obtidos para o lquido
inico dicatinico so menos negativos que os valores de PCZ obtidos para os RTILs
monocatinicos constitudos pelo catio imidazlio
99
e com idntico comprimento da
cadeia alqulica. Os PCZ indicados na Tabela 13 so da mesma ordem de grandeza
comparativamente com os observados para o lquido monocatinico [C
12
MIM][Tf
2
N]. Tal
facto sugere que no PCZ, a consequncia do aumento de carga no catio superfcie
semelhante obtida por aumento significativo do comprimento da cadeia alqulica do
monocatio.

3.4.3. Curvas de Capacidade-Potencial

A Figura 93 mostra as curvas de capacidade em funo do potencial aplicado para a
interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] utilizando frequncia constante e impedncia.
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
10
20
30
40
50
C
/
F
.
c
m

-
2
E/V vs Ag (wire)

40 C
50 C
60 C
70 C
80 C
C
/
F
.
c
m

-
2
E/V vs Ag (wire)
a)
b)
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
10
20
30
40
50

Figura 93 Curvas de capacidade medidas na interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]: a) 12 kHz-20 Hz, b)
200 Hz. Estudo do efeito da temperatura.

141

As curvas de capacidade-potencial obtidas so assimtricas e exibem um mximo a
potenciais positivos a aproximadamente +0,40 V vs. Fio de Ag. A forma das curvas C(E)
obtidas pelos dois mtodos como esperado semelhante, ou seja, a potenciais negativos os
valores de capacidade so praticamente coincidentes. Para potenciais positivos, os valores
de capacidade obtidos a frequncia fixa so mais elevados e apresentam uma maior
variao com a temperatura. A explicao para este facto poder estar associada a um
processo de adsoro lento e que reforado pelo facto da medio ser efetuada numa s
gota. interessante o aparecimento de dois mximos capacitivos a potenciais positivos
para temperaturas mais elevadas nas curvas obtidas numa s gota. Na sequncia da
hiptese formulada para a obteno de valores mais elevados de capacidade a frequncia
fixa e numa s gota poder sugerir-se que o aparecimento dos dois picos estaro
relacionados com uma reorientao do anio adsorvido de cis para trans (ou vice-versa) e
que favorecido pelo aumento da temperatura. Fujii et al.
281
utilizaram espetroscopia de
Raman e simulaes tericas no estudo da estrutura do lquido inico [C
2
MIM([Tf
2
N] e
concluram que se estabelece equilbrio conformacional entre os confrmeros cis e trans do
anio
, sendo o confrmero trans mais estvel do que o confrmero cis. O efeito

deste equilbrio conformacional no foi observado na adsoro do mesmo anio em
lquidos inicos monocatinicos, o que sugere que o envolvimento das interaes dicatio-
anio no processo que originou o duplo pico. Em contraste com os resultados obtidos para
os lquidos inicos monocatinicos, as curvas C(E) apresentadas na Figura 93 apresentam
simultaneamente um coeficiente positivo e um coeficiente negativo de temperatura em que
a transio ocorre num ponto isosbstico a +0.01 V (vs. fio de Ag). O aumento da
temperatura permite uma melhor discriminao entre a primeira bossa e o pico de
adsoro. Tambm foram observadas para lquidos inicos contendo caties e anies de
diferentes tamanhos, curvas C(E) com forma idntica s curvas representadas na Figura 93.
Na Figura 94 encontra-se representada a comparao das curvas de capacidade-
potencial medidas na interface Hg/[C
4
MIM][Tf
2
N], [C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e [C
6
MIM][Tf
2
N].
A comparao das curvas C(E) revela que a capacidade na presena do dicatio
est compreendida entre os valores de capacidade obtidos para os

monocaties
. Esta observao sugere que a camada adjacente ao

eltrodo na presena do dicatio
constituda essencialmente pela

componente alqulica da cadeia que une os dois anis. Talvez seja surpreendente que os
efeitos coulombicos da carga no eltrodo sobre os caties no sejam suficientes para
142

provocar uma orientao paralela dos anis na superfcie, uma vez que o dicatio tem
liberdade de rotao individual
282
. A presena dos anies em torno dos anis imidazlio
podero reduzir este efeito eletrosttico e da resultar a preponderncia das interaes
hidrofbicas com a superfcie, tal como se concluiu existirem com os monocaties
(representado no esquema da Figura 95).
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
10
20
30
40

[C
4
MIM][Tf
2
N]
[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]
[C
6
MIM][Tf
2
N]
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 94 Comparao das curvas de capacidade-potencial medidas na interface Hg/[C
4
MIM][Tf
2
N],
[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e [C
6
MIM][Tf
2
N].

Figura 95 Esquema representativo da orientao sugerida dos ies do lquido [C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]
numa superfcie de mercrio negativamente carregada.

143

Na Tabela 14 encontram-se resumidos os valores de algumas propriedades
determinadas para cada um dos lquidos.

Tabela 14 Tabela comparativa das propriedades fsicas determinadas para os lquidos
monocatinicos [C
4
MIM][Tf
2
N] e [C
6
MIM][Tf
2
N] e para o lquido dicatinico [C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]
69
.
Lquido inico
Densidade
(g.cm
-3
)
Concentrao
(M)
V
m

(cm
3
.mol
-1
)
Tenso
superficial
(mN.m
-1
)
Viscosidade
(cP)
[C
4
MIM][Tf
2
N] 1,514 3,44 291,4 34,9 49,4
[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] 1,570 1,97 506,1 41,7 738,9
[C
6
MIM][Tf
2
N]. 1,373 3,07 325,6 33,8 69,3

A compensao da carga do eltrodo ser conseguida por metade do nmero de
dicaties comparativamente com os monocaties, se a posio dos anis imidazlio forem
ambos adjacentes, paralelos e mesma distncia da superfcie do eltrodo. Outras
orientaes podero permitir a aproximao dos anies que rodeiam os anis imidazlio
fazendo assim um efeito de cortina e reduzindo a capacidade da compensao de carga.
Alternativamente poder ocorrer sobrecompensao de carga que ter de ser compensada
pelos anies da camada adjacente.

3.4.4. Curvas densidade de carga-potencial

As curvas densidade de carga-potencial apresentadas na Figura 96 foram obtidas a
partir da integrao das curvas C(E) medidas na interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]. As
curvas so constitudas por dois ramos com declive consideravelmente diferente. Seguindo
o mesmo modelo de Helmholtz j apresentado e utilizando o mesmo valor de c, estimaram-
se os valores da espessura da dupla camada e que se encontram resumidos na Tabela 15.
Na literatura, no foi possvel encontrar qualquer valor de referncia da constante dieltrica
obtida para estes sistemas dicatinicos, pelo que no clculo foi assumido como referncia o
valor de c utilizado em sistemas monocatinicos. Portanto, a semelhana dos valores de d
obtidos nos lquidos dicatinicos com os estimados para lquidos monocatinicos, poder
ter como base a escolha do mesmo valor de c para ambos os sistemas inicos.

144

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
-40
-20
0
20
40

40 C
50 C
60 C
70 C
80 C
o
/
C
.
c
m
-
2
E-E
pzc
/V vs Ag (fio)

Figura 96 Curvas de densidade de carga medidas na interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] e estudo do
efeito da temperatura.

Tabela 15 Valores da espessura da dupla camada eltrica estimados para a interface
Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N].
Temperatura/C d(nm) (=8) (o<<0) d(nm) (=8) (o>>0)
40 0,63 0,02 0,25 0,02
50 0,61 0,01 0,24 0,02
60 0,62 0,02 0,25 0,02
70 0,63 0,03 0,26 0,01
80 0,61 0,02 0,26 0,01

simples a concluso extrada dos resultados de que o efeito da temperatura nas
curvas o(E) muito pequeno e consequentemente, traduzido nos valores estimados pela
Equao 24. Tambm na curva de capacidade, o efeito da temperatura s significativa e
positiva, isto , a capacidade aumenta com o aumento da temperatura a densidades de
carga positivas em que a camada mais adjacente constituda essencialmente por anies.
Os valores da espessura estimados a potenciais racionais positivos so ligeiramente
inferiores aos valores obtidos para os lquidos monocatinicos. Os valores de d obtidos
para o >> 0 sugerem que a orientao do anio relativamente superfcie permite que a
carga negativa esteja mais prxima do eltrodo, traduzindo-se num valor de d inferior

145

comparativamente com os valores estimados para os lquidos constitudos pelo mesmo
anio mas com monocaties de imidazlio.
O esquema apresentado na Figura 97 sugere que a interao do anio
com
a superfcie, possivelmente ocorrer atravs dos tomos de flor. Esta orientao aproxima
o centro de carga da superfcie, traduzindo-se numa menor espessura.

Figura 97 Esquema representativo da orientao do anio
na superfcie de mercrio.

Vatamanu et al.
168
sugeriu que para densidades de carga extremamente positivas, o
centro de massa dos contra-ies se localizam principalmente na camada interior enquanto o
centro de massa dos co-ies se posicionam na camada aninica intermdia com espessura
aproximada de 0,33 nm. A espessura sugerida sensivelmente superior espessura obtida
no sistema dicatinico estudado. As diferenas encontradas podem ter como base o facto
do valor de d estimado pelo modelo de Helmholtz traduzir a distncia do eltrodo a que a
carga dever ser colocada para se obter a mesma capacidade. Em contrapartida, os valores
de d resultantes do estudo de Vatamanu et al.
168
traduzirem a distncia do centro de massa
dos ies superfcie. Analisando os valores estimados para a espessura da dupla camada
em lquidos dicatinicos de facto surpreendente a similaridade dos valores obtidos
-

0
.
4
7

n
m
0.80 nm
-
a) b)
+ +
+
-
c)
< 0,29 nm
> 0,29 nm
0,40 nm
tomo de oxignio
tomos de flor
tomo de azoto
Legenda:
tomo de carbono
tomo de enxofre
146

comparativamente com os valores estimados nos sistemas monocatinicos constitudos
pelo mesmo anio. Dado a geometria do catio e os valores de d estimados, ser expectvel
que o dicatio se acomode na superfcie negativamente carregada de forma a compensar
tambm a carga deslocalizada de cada um dos anis do catio imidazlio do lquido. Os
valores de d obtidos a potenciais negativos revelam a pouca dependncia da capacidade em
funo do potencial aplicado. A semelhana dos valores e as caractersticas dos perfis das
curvas C(E), comparativamente com os sistemas monocatinicos com a cadeia alqulica de
comprimento idntico, sugerem que a carga positiva do catio imidazlio se comporta de
forma independente. Estes dados foram corroborados pelas simulaes das propriedades do
lquido com uma distncia superfcie similar estimada para os monocaties
282
. Sugere-
se assim que os anis imidazlio devero ter uma orientao no paralela relativamente
superfcie e a cadeia que os une dever estar posicionada praticamente paralela e adjacente
superfcie como resultado das interaes hidrofbicas. A compensao da carga negativa
no eltrodo, teoricamente, requer no mnimo metade do nmero de caties necessrios nos
lquidos monocatinicos e portanto metade das cadeias hidrocarbonadas, deixando espao
para vrios tipos de arranjos resultantes das interaes eletrostticas io-io e entre os ies
e o campo eltrico.
Sendo este o primeiro estudo sobre interfaces eltrodo/RTIL com um dicatio
geminal, no existem elementos de referncia para avaliar a preponderncia dos efeitos
eletrostticos e qumicos da superfcie e os efeitos da natureza do eletrlito que 1:2. A
comparao das curvas de capacidade em Hg com lquidos monocatinicos constitudos
pelo catio imidazlio, revela que a capacidade diferencial varia em valor e na forma de
modo idntico (Figura 94). Aparentemente, s a densidades de carga positivas se nota uma
maior influncia do anio, possivelmente por ter uma concentrao dupla de anies. Este
comportamento sugere que a interao do dicatio com a superfcie feita atravs das
cadeias hidrofbicas, sendo estas possivelmente mais intensas que a interao eletrosttica
com a superfcie. Provavelmente, a orientao dos anis imidazlio no ser paralela
superfcie o que permitir que estes sejam rodeados por anies (dado que esto em
concentrao mais elevada) e assim, reduzir por blindagem parcial as interaes
eletrostticas com o campo eltrico.
Esta interpretao encontra algum suporte quando se compara a curva de
capacidade em Hg com as curvas obtidas em Au e GC (Figura 98).

147

grande o contraste entre as curvas C(E) e revelador da importncia qumica com a
superfcie que obviamente afetaram a orientao dos ies adsorvidos
283
. Em Au a
capacidade praticamente constante no intervalo definido com comportamento idealmente
polarizvel e com valor bastante mais baixo que a capacidade obtida para os dois outros
materiais (< 8,0 F.cm
-2
).

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
4
8
12
16
20
24
28
32
36

Hg
Au
GC
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 98 Estudo do efeito da natureza do substrato no perfil das curvas de capacidade medidas na
interface Hg, Au e GC/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N].

A forma e a dependncia da capacidade em funo do potencial aplicado sugerem a
existncia de uma estrutura interfacial com relevante diferena da que existir na superfcie
de mercrio. A composio e a estrutura interfacial com Au parece ser bastante estvel s
variaes do potencial sugerindo que as foras que mantm a estrutura no sero apenas
de origem eletrosttica. Apesar dos valores de capacidade serem mais elevados que os
observados em monocamadas de tiis, a curva apresentada na Figura 98 sugere que na
superfcie de Au ocorrer um processo de self-assembly com os anis imidazlio
adsorvidos paralelamente (horizontalmente) promovendo as interaes t com a superfcie
e os anies ocupando posies adjacentes com um arranjo do tipo checkboard
(exemplificado na Figura 99).
148

Figura 99 Esquema representativo do modelo proposto para descrever o arranjo dos ies do lquido
[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] na interface de Au.

A curva de capacidade-potencial medida na interface GC/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]
cerca de duas vezes mais elevada que os valores de capacidade medidos na superfcie de
Au. O efeito do potencial notrio, originando uma curva com um perfil ligeiramente em
U com um mnimo local prximo de 0 V (vs. fio de Ag). As formas das curvas C(E) em
grafite so controversas na literatura
169,179
, tal como, a hiptese de que o mnimo da
capacidade corresponda ao PCZ. Com certeza que a curva apresentada na Figura 98 aponta
para uma estrutura da interface GC/lquido inico diferente da estrutura proposta para as
superfcies de mercrio e ouro. A potenciais negativos, a aproximao dos caties
superfcie no deve ser resultado da interao dos anis imidazlio com a superfcie de
GC, mas sim, dominado pelas interaes das cadeias hidrocarbonadas. A subida da
capacidade com o aumento do potencial, pode resultar da acumulao de contra-ies tanto
a potenciais positivos como negativos, tal como sugerido por Kornyshev
151
. claro que
dentro do conjunto de interaes presentes na interface, existe uma interao especfica de
natureza possivelmente qumica que se sobrepe s restantes interaes e da sua
dependncia com o potencial aplicado. Infelizmente, as simulaes computacionais no
tm privilegiado este tipo de interaes, por isso, no h suporte terico que permita
avaliar as diferenas encontradas.

+
+ -
+
+
- -
- -
+
+
-
- -
-
- -
- -
-
+
+
-
- -
-
+
+
- -
-
-
+
+
-
- -

149

3.4.5. Efeito da temperatura

Na Figura 100 esto representadas as curvas de capacidade-potencial medidas na
interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N] a diferentes temperaturas.
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
6
7
8
9
10

20 C
30 C
40 C
50 C
60 C
C
/
F
.
c
m
-
2
E/V vs Ag (fio)

Figura 100 Curvas de capacidade medidas na interface Au/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]. Estudo do efeito da
temperatura.

Os valores de capacidade obtidos aumentam com o aumento da temperatura no
intervalo de potenciais considerado. Nos trs substratos estudados, apenas as curvas
obtidas com o eltrodo de mercrio apresentam simultaneamente coeficientes positivos e
negativos de temperatura.
Baixando a temperatura, permite realar que a curva C(E) no constante com o
potencial, sendo possvel observar um mximo a cerca de -0,20 V (vs. fio de Ag) e a
tendncia para a capacidade subir nos extremos de potencial. A existncia de um mximo
ladeado por dois mnimos indica que a estrutura da interface sujeita a um rearranjo com a
variao do potencial aplicado. As variaes so todavia pequenas e podero resultar do
rearranjo da estrutura ordenada que se props.
Outros autores publicaram curvas de capacidade em Au para lquidos com
monocaties com base no catio imidazlio. Tanto Alam et al.
175
como Lockett et al.
179,284

150

observaram que as capacidades eram baixas e detetaram o abaixamento do mnimo da
capacidade com o aumento da temperatura.

Captulo IV.

Concluses
153

Apesar da multiplicidade de tcnicas com que se tem estudado a interface, que vo
da simples medio de impedncia eletroqumica at difrao de neutres passando pela
espectroscopia SFG, AFM e pelas mltiplas simulaes tericas, o conhecimento da
estrutura da interface eltrodo/RTIL ainda reduzido. A principal razo para a atual
situao, reside no facto das interfaces estudadas com o auxlio de algumas tcnicas, sejam
elas sensveis orientao das espcies, aos perfis de fora da separao sentida por uma
ponta de AFM e respetiva distribuio dos ies. As interfaces no so estudadas com o
auxlio de uma tcnica que permita obter informaes mais completas e globais. Qualquer
estrutura proposta, em particular, a resposta dessa estrutura ao potencial externo aplicado
ou a variaes internas dever ser capaz de interpretar a capacidade diferencial da
interface.
Neste trabalho procurou-se contribuir com a informao obtida sobre a capacidade
diferencial de um conjunto de parmetros que permitiu avaliar a sua contribuio no
conjunto de interaes existentes na interface. Contribuiu-se tambm, para a avaliao do
efeito da componente hidrofbica dos RTILs utilizando a cadeia alqulica lateral do catio
imidazlio. Para tal, utilizou-se um conjunto de lquidos puros e as respetivas misturas,
tendo se concludo que quanto mais longa for a cadeia, maior o efeito da interao
hidrofbica com a superfcie. A densidades de cargas negativas, a orientao do catio
resultante otimiza a interao hidrofbica e eletrosttica. Os resultados obtidos alterando a
qumica da superfcie de Hg para Au ou para grafite, indicaram que a estrutura da interface
pode ser bastante diferente como consequncia da natureza da superfcie. A importncia do
anio, no que diz respeito ao seu tamanho relativo com o catio ocorre como esperado a
densidades de carga positivas, mas o efeito tambm condicionado pelo catio presente e
pela natureza do material de eltrodo. So necessrios mais resultados, com muitos outros
anies com carter hidroflico e hidrofbico para que se possa melhor avaliar a importncia
relativa das interaes com a superfcie e com o meio. Pela primeira vez, estudou-se uma
interface com um lquido de estrutura 1:2 sem que se notasse, pelo menos em Hg,
alteraes significativas na curva C(E). No entanto, o efeito da natureza da superfcie
permitiu propor que a estrutura na superfcie de Au dever ser bastante diferente da
existente nos outros materiais, isto , com os ies arranjados e orientados de modo muito
diferente.
Finalmente os resultados obtidos em Hg utilizando medies independentes do PCZ
e a respetiva comparao com a curva C(E), incluindo o efeito da temperatura, permitir
154

demonstrar que as hipteses utilizadas na anlise de muitos resultados na literatura, em que
se considera que o mnimo das curvas C(E) corresponde ao PCZ, so completamente
infundadas.

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270
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113, 13266.
271
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272
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6855.
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275
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J. Vatamanu, O. Borodin, G. Smith, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 170.
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279
G. Silbert, D. Yaakov, Y. Dror, S. Perkin, N. Kampf, J. Klein, arXiv:1109.4715 [cond-mat.soft]
2011.
280
S. Li, G. Feng, P. Fulvio, P. Hillesheim, C. Liao, S. Dai, P. Cummings, J. Phys. Chem. Lett.
2012, 3, 2465.
281
K. Fujii, T. Fujimori, T. Takamuku, R. Kanzaki, Y. Umebayashi, S. Ishiguro, J. Phys. Chem. B
2006, 110, 8179.
282
S. Yeganegi, A. Soltanabadi, D. Farmanzadeh, J. Phys. Chem. B 2012, 116, 11517.
283
X. Zhang, L. Lu, Y. Cai, Langm. 2012, 28, 9593.
284
V. Lockett, M. Horne, R. Sedev, T. Rodopoulos, J. Ralston, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12,
12499.

Anexos
C

Interface Hg/[C
4
MIM][Tf
2
N] puro
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
0
500
1000
1500
2000
2500
(T-T
g
)
-1
/K
-1
20C
30C
45C
60C
R
s
/
E/V vs Ag (fio)
0.0065 0.0070 0.0075 0.0080 0.0085 0.0090 0.0095
-7.5
-7.4
-7.3
-7.2
-7.1
-7.0
-6.9
-6.8

L
n
(
R
s
-
1
)

Figura A 1 Representao de Ln (1/R) = f ([1/(T-Tg)] Hg/[C
4
MIM][Tf
2
N].

Interface Hg/[C
2
MIM][FAP]

Figura A 2 Representao -Z- Z (30 C, - 0,1 V vs. fio de Ag) e respetivo ajuste (linha) circuito R-
CPE nos diagramas de impedncia (interface Hg/[C
2
MIM][FAP]).

D

Figura A 3 Representao -Y- Y (30 C, - 0,1 V vs. fio de Ag) e respetivo ajuste (linha) circuito R-
2
MIM][FAP]).

Figura A 4 Representao -Y/w Y/w (30 C, - 0,1 V vs. fio de Ag) e respetivo ajuste (linha)
circuito R-CPE nos diagramas de impedncia (interface Hg/[C
2
MIM][FAP]).

E

Figura A 5 Representao de Rs/ e dos valores de n obtidos a partir do ajuste do circuito R CPE
nos diagramas de impedncia (interface Hg/[C
2
MIM][FAP]).

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
R
s
/
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
20 C
30 C
40 C
50 C
60 C
n
E/V vs Ag (fio)
F

Interface Au/[C
2
MIM][FAP]

2
MIM][FAP]).

2
MIM][FAP]).

Figura A 8 Representao -Y/w- Y/w (30 C, - 0,1 V vs. fio de Ag) e respetivo ajuste (linha) circuito
R-CPE nos diagramas de impedncia (interface Au/[C
2
MIM][FAP]).
G

nos diagramas de impedncia (interface Au/[C
2
MIM][FAP]).

100
200
300
400
500
600
R
s
/
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
20 C
30 C
40 C
50 C
60 C
n
E/V vs Ag (fio)
H

Interface Hg/[C
1,4
Pyr][FAP]

1,4
Pyr][FAP]).

1,4
Pyr][FAP]).

Figura A 12 Representao -Y/w- Y/w (30 C, - 0,1 V vs. fio de Ag) e respetivo ajuste (linha)
1,4
Pyr][FAP]).
I

1,4
Pyr][FAP].

0
2000
4000
6000
8000
10000
R
s
/
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
20 C
30 C
40 C
50 C
60 C
n
E/V vs Ag (fio)
J

Interface Au/[C
1,4
Pyr][FAP]

1,4
Pyr][FAP]).

1,4
Pyr][FAP]).

circuito R-CPE nos diagramas de impedncia (interface Au/[C
1,4
Pyr][FAP]).
K

nos diagramas de impedncia (interface Au/[C
1,4
Pyr][FAP]).

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
R
s
/
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
20 C
30 C
40 C
50 C
60 C
n
E/V vs Ag (fio)
L

Interface Hg/Misturas [C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
6
MIM][Tf
2
N]

nos diagramas de impedncia (interface Hg/mistura de [C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
6
MIM][Tf
2
N]).

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
R
s
/
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
100 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
2
MIM][Tf
2
N]
n
E/V vs Ag (fio)
M

Interface Hg/Misturas [C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N]

nos diagramas de impedncia (interface Hg/Misturas de [C
6
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N]).

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
100 % [C
6
MIM][Tf
2
N]
80 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 20 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
50 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
20 % [C
6
MIM][Tf
2
N] + 80 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
100 % [C
12
MIM][Tf
2
N]
E/V vs Ag (fio)
n
N

Interface Hg/Mistura [C
2
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N]
Exemplo para mistura 50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM][Tf
2
N]

CPE nos diagramas de impedncia (interface Hg/mistura 50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 %
[C
12
MIM][Tf
2
N]).

CPE nos diagramas de impedncia (interface Hg/mistura 50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 %
[C
12
MIM][Tf
2
N]).
O

circuito R-CPE nos diagramas de impedncia (interface Hg/mistura 50 % [C
2
MIM][Tf
2
N] + 50 %
[C
12
MIM][Tf
2
N]).
P

2
MIM][Tf
2
N] + [C
12
MIM][Tf
2
N]).

0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000

R
s
/
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
100 % [C
2
MIM] [Tf
2
N]
80 % [C
2
MIM] [Tf
2
N] + 20 % [C
12
MIM] [Tf
2
N]
50 % [C
2
MIM] [Tf
2
N] + 50 % [C
12
MIM] [Tf
2
N]
20 % [C
2
MIM] [Tf
2
N] + 80 % [C
12
MIM] [Tf
2
N]
100 % [C
12
MIM] [Tf
2
N]

n
E/V vs Ag (fio)
Q

Interface Hg/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]

5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]).

5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]).

5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]).
R

5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]).

0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
R
s
/
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
40 C
50 C
60 C
70 C
80 C
n
E/V vs Ag (fio)
S

Interface GC/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]

CPE nos diagramas de impedncia (interface GC/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]).

CPE nos diagramas de impedncia (interface GC/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]).

Figura A 30 Representao -Y /w - Y (30 C, - 0,1 V vs. fio de Ag) e respetivo ajuste (linha) circuito
R-CPE nos diagramas de impedncia (interface GC/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]).
T

nos diagramas de impedncia (interface GC/[C
5
(MIM)
2
][2Tf
2
N]).
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
R
s
/
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
40 C
50 C
60 C
70 C
n
E/V vs Ag (fio)

Renata Barros Da Costa Influencia Da Estrutura Dos Ioes de Liquidos Ionicos Na Dupla Camada Eletrica Das Interfaces Eletr 1

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Renata Barros Da Costa Influencia Da Estrutura Dos Ioes de Liquidos Ionicos Na Dupla Camada Eletrica Das Interfaces Eletr 1

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Renata Barros da Costa

Influncia da Estrutura dos Ies de Lquidos

perturbao do potencial de superfcie do metal

contribuio dipolar do solvente para o potencial

) so os mais explorados em eletroqumica

vulgarmente designado por

foi introduzido como

tm suscitado maior interesse

a extensa deslocalizao de carga e grande flexibilidade em torno da

ou microfases contnuas para cadeias mais longas

marca o incio da transio do tipo de estrutura

apresentam uma certa instabilidade. Embora

e a formao de HF. A viscosidade e o ndice de refrao de lquidos

de 5,5 para 3,7 kJ.mol

. Os autores estudaram o efeito do tipo do dicatio,

apresentam um intervalo de polarizao superior,

. No entanto, a aplicao de potenciais

, sugerindo que o anio

ser o mais estvel dos anies

como eletrlito de suporte

) com outros compostos

, em que o tamanho do catio similar ao tamanho

e o anio sulfato de metilo

uma constante dada pela

, cujas estruturas esto representadas na Figura 45, so ainda escassos.

com simultnea desadsoro do anio

, mostrando que a potencial

junto do eltrodo. O valor obtido

em comparao com o catio

. Para potenciais negativos notria a

, que consideravelmente mais esfrico que o anio

. O valor obtido para o catio pirrolidnio est em excelente

, verifica-se que a posio relativa

representa a contribuio dipolar

grande, volumoso e com elevado grau de

) em que os caties tm forma similar e apenas

. Os valores de PCZ determinados

na mistura tem um efeito

, as curvas o(E) suportam a hiptese anterior de que para densidades de

perto da superfcie. Para

, sendo o confrmero trans mais estvel do que o confrmero cis. O efeito

est compreendida entre os valores de capacidade obtidos para os

. Esta observao sugere que a camada adjacente ao

constituda essencialmente pela

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

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