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QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 01

CONCEITOS FUNDAMENTAIS: ÁTOMOS e MOLÉCULAS

A diversidade do comportamento quίmico é resultado de apenas

aproximadamente cem elementos/átomos, influenciando, por exemplo,

cores, textura, solubilidade e reatividades quίmicas.

ÁTOMOS

Indivisίveis. Apenas três partίculas subatômicas: Prótons, Nêutrons e Elétrons influenciam o comportamento químico.

Os átomos têm número igual de elétrons e prótons; logo eles têm uma carga elétrica líquida neutra.

Tabela 1- Comparação entre prótons, nêutrons e elétrons.

Partículas

Carga

Massa (u)

Prótons

Positiva (1+)

1,0073

Nêutrons

Nenhuma (neutral)

1,0087

Elétrons

Negativa (1-)

5,486 x 10 - 4

Os elétrons são presentes como uma nuvem no átomo e tem um papel

de grande relevância nas reações químicas. A atração entre elétrons e núcleo

é diferente entre os vários elementos.

TABELA PERIÓDICA: Tabela dos Elementos Químicos

Colunas Verticais: Tem os elementos com propriedades similares. Os elementos na mesma coluna têm o mesmo tipo de organização dos elétrons, na periferia dos átomos.

ISÓTOPOS Átomos de um dado elemento que pos suem número de nêutrons e de massa

ISÓTOPOS

Átomos de um dado elemento que possuem número de nêutrons e de massa diferentes, e mesmo número de prótons. Ex: 11 C, 12 C.

MOLÉCULAS

São combinações dos átomos. Objeto único e inconfundível.

Elementos encontrados como moléculas diatômicas: H 2 -O 2 -N 2 -F 2 -Br 2 -

Cl 2 -I 2

Compostos Moleculares: Tem mais de um tipo de átomo.

Tipos de Fórmulas

Fórmulas Moleculares: São números e tipos efetivos de átomos. Dão a composição dos compostos moleculares. Ex: H 2 O 2 .

Fórmulas Mínimas: Relação dos átomos. Ex: HO para H 2 O 2 .

Fórmulas Estruturais

ESTRUTURA ELETRÔNICA DOS ÁTOMOS: ORBITAIS ATÔMICOS

Elétrons movem-se em orbitais circulares ao redor do núcleo. Dá a probabilidade de o elétron ser encontrado em certa região de espaço em um determinado instante: Densidade de Probabilidade.

Átomo Isolado: Orbitais atômicos s (2e - ), p (6 e - ), d (10 e - ) e f (14 e - ).

Orbital atômico s.

atômicos s (2e - ), p (6 e - ), d (10 e - ) e

Orbitais atômicos p.

atômicos s (2e - ), p (6 e - ), d (10 e - ) e

Orbitais atômicos d.

Orbitais atômicos d. Estrutura eletrônica dos átomos. CONFIGURAÇÃO DE QUADRÍCULAS Cada orbital é representado por

Estrutura eletrônica dos átomos.

Orbitais atômicos d. Estrutura eletrônica dos átomos. CONFIGURAÇÃO DE QUADRÍCULAS Cada orbital é representado por

CONFIGURAÇÃO DE QUADRÍCULAS

Cada orbital é representado por uma quadrícula e cada elétron por uma meia seta. Uma meia-seta apontada para cima representa um elétron com número quântico magnético de spin positivo (m s = +½) e a meia seta apontando para baixo representa um elétron com número quântico magnético de spin negativo (m s = -½).

Os elétrons que possuem spins contrários são emparelhados quando estão em um mesmo orbital. Um elétron desemparelhado não está acompanhado por um companheiro de spin contrário.

está acompanhado por um companhe iro de spin contrário. CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS EM GERAL A tabela periódica

CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS EM GERAL

A tabela periódica é seu guia para ordem na quais os orbitais são preenchidos. O subnível 1s e o primeiro subnível s, o 2p e o primeiro subnível p, o 3d e o primeiro subnível d, e o 4f o primeiro subnível f.

1s e o primeiro subnível s, o 2p e o primeiro subnível p, o 3d e

CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS CONDENSADAS

Átomo: [Gás nobre ou elétrons internos] elétrons de valência.

Exemplos:

Na: [Ne]3s 1 Li: [He]2s 1

Os elétrons envolvidos em ligações químicas são os elétrons de valência, os localizados no nível mais externo de um átomo.

SÍMBOLO DE LEWIS

O Símbolo de Lewis para um elemento consiste do símbolo químico do elemento mais um ponto para cada elétron de valência.

do elemento mais um ponto para cada elétron de valência. A REGRA DO OCTETO Os átomos

A REGRA DO OCTETO

Os átomos freqüentemente ganham, perdem ou compartilham elétrons para atingir o número de elétrons do gás nobre mais próximo deles na tabela periódica.

Os gases nobres têm distribuições eletrônicas muito estáveis, por suas altas energias de ionização, baixas afinidades por elétrons adicionais e deficiência geral de reatividade química.

TODOS OS GASES NOBRES TÊM OITO ELÉTRONS DE VALÊNCIA (exceto o gás Hélio).

REGRA DO OCTETO: Os átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar elétrons até que eles estejam circundados por oito elétrons de valência.

ELETRONEGATIVIDADE

A eletronegatividade é definida como a habilidade de um átomo em

atrair elétrons para si em certa molécula. A eletronegatividade de um átomo em uma molécula está relacionada a sua Energia de Ionização e sua

Afinidade Eletrônica, que são propriedades de átomos isolados.

A Energia de Ionização mede quão fortemente um átomo segura seus

elétrons. A Afinidade Eletrônica é uma medida de quão facilmente um átomo atrai elétrons adicionais. Escala de eletronegatividades: Linus Pauling. O flúor, o elemento mais eletronegativo, tem eletronegatividade de 4,0. O elemento menos eletronegativo, o césio, tem eletronegatividade de 0,7.

eletronegativo, o césio, tem eletronegatividade de 0,7. Tendências: Qual será o mais eletronegativo entre dois

Tendências: Qual será o mais eletronegativo entre dois elementos.

Período: Um aumento contínuo na eletronegatividade da esquerda para a direita.

Grupo: Com algumas exceções (especialmente nos metais de transição), a eletronegatividade diminui com o aumento do número atômico em um grupo e as afinidades eletrônicas não variam muito.

O CONCEITO DE POLARIDADE DE LIGAÇÃO

Ligação

covalente

compartilhados.

apolar:

Os

elétrons

estão

igualmente

Ligação covalente polar: Um dos átomos exerce maior atração pelos elétrons ligantes, que o outro.

Ligação iônica: Se a diferença na habilidade relativa em atrair elétrons é grande, uma ligação iônica é formada. Essencialmente não existe compartilhamento de elétrons. Os elétrons estão transferidos totalmente.

Ex.

F 2 : 4,0 - 4,0 = 0 HF: 4,0 - 2,1 = 1,9 LiF: 4,0 – 1,0 = 3,0

Ligação covalente apolar. Ligação covalente polar. Ligação iônica.

MOMENTOS DE DÍPOLO

Molécula polar: O centro das cargas positivas não coincide com o centro das cargas negativas. Descrição das moléculas inteiras e não apenas uma descrição das ligações polares e apolares.

Ex. Indicação da polaridade da molécula de HF.

Sempre que duas cargas elétricas de mesma magnitude, mas de sinais contrários são separadas por uma distância, estabelece-se um dípolo. A medida quantitativa da magnitude de um dípolo é chamada momento de dípolo, denominado µ.

µ = Qr

O momento de dípolo aumentará de tamanho à medida que a magnitude da carga separada aumentar e a distância entre as cargas aumentar.

Ligação Iônica: O termo Ligação Iônica refere-se às forças eletrostáticas que existem entre íons de

Ligação Iônica:

O termo Ligação Iônica refere-se às forças eletrostáticas que existem

entre íons de cargas de sinais contrários. Os íons devem ser formados a partir de átomos pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro. A Ligação Iônica consiste em um metal de baixa energia de ionização e um não-metal com alta afinidade por elétrons.

A seta indica a transferência de um elétron do átomo de Na para um

átomo de Cl. Cada íon tem um octeto de elétrons.

A principal razão para os compostos iônicos serem estáveis e a atração entre os íons de cargas opostas.

Configurações Eletrônicas de Íons de Elementos Representativos

O sódio perde rapidamente um elétron para formar Na + , que têm a

mesma configuração eletrônica do Ne:

Na

Na +

1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 = [Ne]3s 1 1s 2 2s 2 2p 6 = [Ne]

1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 = [Ne] 3s 1 1s 2 2s 2

Um átomo de Cloro recebe facilmente um elétron para formar Cl - , que tem a mesma configuração eletrônica do Ar:

Cl

Cl -

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 = [Ne]3s 2 3p 5 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 = [Ne]3s 2 3p 6 = [Ar]

LIGAÇÃO COVALENTE

Uma ligação química covalente é o compartilhamento de elétrons com

outros átomos. A fim de adquirir a configuração eletrônica de gás nobre.

Estrutura de Lewis

A formação de ligações covalentes pode ser representada usando os

símbolos de Lewis para os átomos constituintes.

Ex. de ligação covalente: A molécula de H 2 .

A formação de uma ligação entre dois átomos de cloro para dar uma

molécula de Cl 2 pode ser representada de modo similar:

Para os não-metais os números de elétrons de valência em um átomo neutro e o mesmo do número do grupo. Podemos, pois prever que os elementos da coluna 7A como o Flúor, formariam uma ligação covalente para atingir um octeto; os elementos de 6A, como o Oxigênio, formariam duas ligações covalentes; os elementos de 5A, como o Nitrogênio formaria três ligações covalentes; e os elementos de 4A, como o Carbono, formaria quatro ligações covalentes.

Por exemplo:

LIGAÇÕES MÚLTIPLAS

1- Ligação Simples.

O compartilhamento de um par de elétrons constitui uma ligação covalente simples.

2- Ligação Dupla. Quando dois pares de elétrons são compartilhados, dois traços são desenhados.

3- Ligação Tripla.

É o compartilhamento de três pares de elétrons.

A distância média entre os átomos de nitrôgenio ligados varia com o número de pares de elétrons compartilhados.

Como regra geral, a distância entre os átomos ligados diminui a medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta.

Procedimento para desenhar as estruturas de Lewis: Distribuição dos elétrons em uma molécula (ou íon):

(1) Some os elétrons de valência de todos os átomos. Para um ânion, adicione um elétron para cada carga negativa. Para um cátion, subtraia um elétron para cada carga positiva. (2) Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos estão ligados entre si e una-os com uma ligação simples. As fórmulas químicas são geralmente escritas na ordem nas quais os átomos estão ligados na molécula ou íon. Quando um átomo central tem um grupo de outros átomos

ligados a ele, o átomo central normalmente é escrito primeiro, como em CO 3 2- . Em geral o átomo central é menos eletronegativo que os átomos ao seu redor. (3) Complete os octetos dos átomos ligados ao átomo central. (4) Coloque qualquer sobra de elétrons no átomo central. (5) Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto, tente ligações múltiplas.

EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO

(1) Compostos iônicos de metais de transição. (2) Moléculas com número ímpar de elétrons. Emparelhamento dos elétrons é impossível. Ex. NO, NO 2 e ClO 2 . (3) Moléculas nas qual um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons. Ex. BF 3 . (4) Moléculas nas qual um átomo tem mais de um octeto, ou seja, moléculas com expansão do octeto. Ex. PCl 5 . A expansão dos níveis de valência é observada apenas para os elementos do terceiro período da tabela periódica em diante.

CARGA FORMAL

Várias estruturas de Lewis podem obedecer à regra de octeto.

CARGA FORMAL DE UM ÁTOMO: É a carga que um átomo teria em uma molécula se todos os outros átomos tivessem a mesma eletronegatividade.

Como calcular a carga formal em qualquer átomo em uma

estrutura de Lewis:

(1) Todos os elétrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão localizados. (2) Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo na ligação.

A carga formal de um átomo é igual ao número de elétrons nos átomos de

valência no átomo isolado menos o número de elétrons atribuídos ao átomo

na estrutura de Lewis.

Obs. A soma das cargas formais é igual à carga total na molécula ou no íon.

Qual estrutura de Lewis é mais estável:

(1) Os átomos ostentam cargas formais muito próximas de zero. (2) Qualquer carga negativa que esteja localizada nos átomos mais eletronegativos.

Importante: Cargas formais não representam cargas reais nos átomos.

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 02

ORBITAIS ATÔMICOS

Um orbital é uma região do espaço onde a probabilidade de encontrar um elétron é grande. Os sinais (+) e (-) não implicam maior ou menor probabilidade de encontrar um elétron. Quanto maior o número de nós, maior a sua energia.

n. Quanto maior o número de nós, maior a sua energia. ORBITAIS MOLECULARES A maior utilidade

ORBITAIS MOLECULARES

A maior utilidade dos orbitais atômicos é como modelos para o entendimento de como os átomos combinam-se para formar moléculas.

A energia potencial da molécula de hidrogênio como uma função da distância internuclear.

À medida que os átomos de hidrogênio se aproximam, seus orbitais 1 s começam a

À medida que os átomos de hidrogênio se aproximam, seus orbitais 1s começam a se superpor. A superposição do orbital aumenta até que os orbitais atômicos combinam-se para tornarem-se orbitais moleculares. Os orbitais moleculares que são formadas circundam ambos os núcleos.

Cada orbital molecular, da mesma forma que o orbital atômico, pode conter um máximo de dois elétrons de spins emparelhados.

Quando os orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares, o número de orbitais moleculares resultante é sempre igual ao número de orbitais atômicos que se combinaram.

Um orbital molecular, chamado orbital molecular ligante, contém ambos os elétrons no estado de energia mais baixo.

Um orbital molecular, chamado or bital molecular ligante, contém ambos os elétrons no estado de energia

O segundo orbital molecular, chamado orbital molecular antiligante,

não contém elétrons no estado fundamental da molécula.

Diagrama de energia para os orbitais moleculares da molécula de hidrogênio.

para os orbitais moleculares da molécula de hidrogênio. GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DE LIGAÇÃO As moléculas

GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DE LIGAÇÃO

As

moléculas

têm

formas

espaciais

e

tamanhas

definidos

pelos

ângulos e pelas distâncias entre os núcleos de seus átomos constituintes.

A forma e o tamanho de uma molécula de determinada substância,

com a força e a polaridade de suas ligações, determinam as propriedades

daquela substância.

FORMAS ESPACIAIS MOLECULARES

As estruturas de Lewis não indicam as formas espaciais das moléculas; elas simplesmente mostram o número e os tipos de ligações entre

os átomos.

Por ex., a estrutura de Lewis do CCl 4 nos diz apenas que quatro átomos de

Cl estão ligados ao átomo de C central:

A estrutura de Lewis é desenhada com os átomos no mesmo plano.

Entretanto a disposição tridimensional real dos átomos mostra os átomos de

Cl nos vértices de um tetraedro, um objeto geométrico com quatro vértices e quatro faces, cada uma das quais é um triângulo eqüilátero.

A forma espacial como um todo de uma molécula é determinado por seus ângulos de ligação, formados pelas linhas que unem os núcleos dos átomos na molécula. Os ângulos de ligação, junto com os comprimentos de ligação, definem de maneira exata a forma espacial e o tamanho da molécula.

FORMAS ESPACIAIS

com os comprimentos de ligação, definem de maneira exata a forma espacial e o tamanho da

O MODELO RPENV (Modelo de repulsão do par de elétrons no nível de valência)

Um par ligantes de elétrons define uma região no espaço, na qual é mais provável que os elétrons sejam encontrados. Essas regiões são chamadas de domínio de elétrons.

Um par não-ligante (ou par solitário) de elétrons define um domínio de elétrons localizado em certo átomo.

Por ex. A estrutura de Lewis de NH 3 tem um total de quatro domínios de elétrons ao redor do átomo de nitrogênio central (três pares ligantes e um não-ligante):

H- N- H

H

Cada ligação múltipla em uma molécula constitui um domínio único de elétrons. Portanto, a estrutura de ressonância para o SO 2 tem três domínios de elétrons ao redor do átomo de enxofre central (uma ligação simples, uma ligação dupla e um par de elétrons não-ligante):

O – S = O

Em geral um domínio de elétron consiste em um par não-ligante, uma ligação simples ou uma ligação múltipla.

Modelo de RPENV: Quando os domínios de elétrons são carregados negativamente, eles se repelem. Os domínios de elétrons tentam ficar fora do caminho do outro. A melhor disposição de determinado número de elétrons é a que minimiza as repulsões entre eles.

Dois domínios de elétrons: Distribuem-se Linearmente. Três domínios de elétrons: Distribuem-se de modo Trigonal Plano. Quatro domínios de elétrons: Distribuem-se Tetraedricamente. Cinco domínios de elétrons: Tem distribuição Bipiramidal Trigonal. Seis domínios de elétrons: Distribuição Octaédrica.

As diferentes formas espaciais das moléculas ou íons dependem dos domínios de elétrons rodeando o átomo central.

A molécula de NH 3 tem quatro domínios de elétrons ao redor do átomo de nitrogênio. As repulsões entre os quatro domínios de elétrons são minimizadas quando os domínios apontam em direção aos vértices de um tetraedro. Um desses domínios é relativo a um par de elétrons não-ligantes.

A forma espacial molecular descreve a distribuição dos átomos, não a distribuição dos domínios de elétrons.

Com isso, a estrutura molecular do NH 3 é Piramidal Trigonal.

Entretanto, é a distribuição tetraédrica dos quatro domínios de elétrons que nos leva a determinar a geometria molecular piramidal trigonal.

leva a determinar a geometria molecular piramidal trigonal. O EFEITO DOS ELÉTRONS NÃO-LIGANTES E LIGAÇÕES

O EFEITO DOS ELÉTRONS NÃO-LIGANTES E LIGAÇÕES MÚLTIPLAS NOS ÂNGULOS DE LIGAÇÃO

Podemos refinar o modelo de RPENV para determinar e explicar pequenas distorções em algumas moléculas. Considerar o metano (CH 4 ), a amônia (NH 3 ) e a água (H 2 O). As três tem arranjos tetraédricos, porém os respectivos ângulos de ligação diferem ligeiramente:

Observar que os ângulos de ligação diminuem à medida que o número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.

Um par de elétrons ligante é atraído por ambos os núcleos dos átomos ligados. Um par de elétrons não-ligante sofre menos atração nuclear, seus domínios de elétrons estão mais espalhados no espaço do que, o de um par ligante.

Os domínios de elétrons para pares não-ligantes exercem forças repulsivas maiores nos domínios de elétrons adjacentes e, portanto tendem a comprimir os ângulos de ligação.

Ligações múltiplas contêm maior densidade de carga eletrônica que ligações simples, de forma que ligações múltiplas também representam domínios de elétrons maiores. Ex. Estrutura de Lewis do Fosfagênio, Cl 2 CO:

Cl

Cl

C=O

Poderíamos esperar uma geometria trigonal plana com ângulos de ligação de 120°, entretanto a dupla ligação parece atuar muito mais com um par de elétrons não-ligante, reduzindo o ângulo de ligação Cl-C-Cl em relação ao ângulo ideal de 120° para um ângulo de 111°, como mostrado a seguir:

Cl

Cl

C=O

Os domínios de elétrons para ligações múltiplas exercem força repulsiva maior nos domínios de elétrons que as ligações simples.

FORMA ESPACIAL MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR

Polaridade de ligação: Medidas de quão igualmente os elétrons em certa ligação são compartilhadas entre os dois átomos da ligação. A medida que a diferença na eletronegatividade entre dois átomos aumenta, aumenta também a polaridade.

Momento de Dipolo de uma Molécula Diatômica: É uma medida quantitativa da separação de carga na molécula.

Para uma molécula com mais de dois átomos, o momento de dipólo depende tanto das polaridades das ligações individuais quanto da geometria da molécula.

Ex. molécula linear de CO 2 . Cada ligação C=O é polar, e porque as ligações C=O são idênticas, os dipólos de ligação também o são em magnitude.

Os dipólos de ligação e os momentos de dipolo são grandezas vetoriais, isto é, possuem módulo, direção e sentido.

O dipolo total de uma molécula poliatômica é a soma de seus dipólos de ligação.

módu lo, direção e sentido. O dipolo total de uma molécula poliatômica é a soma de
ORBITAIS HÍBRIDOS ORBITAIS HÍBRIDOS: Quando os orbitais misturam-se para formar novos orbitais. em um átomo

ORBITAIS HÍBRIDOS

ORBITAIS

HÍBRIDOS:

Quando

os

orbitais

misturam-se para formar novos orbitais.

em

um

átomo

HIBRIDIZAÇÃO: O processo de misturar e, por meio disso, variar os orbitais atômicos à proporção que os átomos se aproximam um do outro.

O número de orbitais híbridos em um átomo é igual ao número de orbitais misturados.

ORBITAIS HÍBRIDOS sp

Considerar a molécula BeF 2 . A estrutura de Lewis de BeF 2 é:

F – Be – F

O modelo RPENV determina corretamente que o BeF 2 é linear com duas ligações Be-F idênticas.

A configuração eletrônica do F (1s 2 2s 2 2p 5 ) indica que existe um elétron desemparelhado em um orbital 2p.

Esse

elétron

2p

pode

ser

emparelhado

com

um

elétron

desemparelhado do átomo de Be para formar uma ligação covalente polar.

A configuração de quadrículas para um estado fundamental do

átomo de Be:

O átomo de Be em seu estado fundamental é incapaz de formar

ligações com os átomos de flúor. Entretanto ele poderia formar ligações promovendo um dos elétrons 2s para um orbital 2p:

O átomo de Be agora tem dois elétrons desemparelhados e pode

formar duas ligações covalentes polares com os átomos de F. Portanto, apesar de a promoção de um elétron permitir a formação de duas ligações

Be-F, ainda não explica a estrutura do BeF 2 . Misturamos um orbital 2s e um orbital 2p, para gerar dois novos orbitais.

De acordo com o modelo de ligação de valência, um arranjo linear de domínios de elétrons implica uma hibridização sp.

Para o átomo de berílio no BeF 2 , podemos escrever o seguinte diagrama de orbitais para a formação de dois orbitais híbridos sp:

berílio no BeF 2 , podemos escrever o seguinte diagrama de orbitais para a formaç ão

ORBITAIS HIBRIDOS sp 2 E sp 3

Quando misturamos certo número de orbitais atômicos, obtemos o mesmo número de orbitais híbridos. Cada um desses orbitais híbridos é equivalente aos outros, mas apontam em direções diferentes.

Ex. Em BF 3 , um elétron 2s no átomo de B pode ser promovido para um orbital 2p vazio. Misturando o orbital 2s com dois orbitais 2p, há o resultado de três orbitais híbridos sp 2 equivalentes.

de três orbitais híbridos sp 2 equivalentes. Um orbital s pode também se misturar com os

Um orbital s pode também se misturar com os três orbitais p no mesmo subnível. Ex. CH 4 forma quatro ligações equivalentes com os quatro átomos de hidrogênio. Imaginamos este processo como resultante da mistura dos orbitais atômicos 2s e os três 2p do carbono para criar quatro orbitais híbridos equivalentes sp 3 .

HIBRIDIZAÇÃO ENVOLVENDO ORBITAIS d Os átomos no terceiro período e pe ríodos subseqüentes podem usar

HIBRIDIZAÇÃO ENVOLVENDO ORBITAIS d

Os átomos no terceiro período e períodos subseqüentes podem usar orbitais d para formar orbitais híbridos.

A mistura de um orbital s, três orbitais p e um orbital d leva a cinco

orbitais híbridos sp 3 d. Esses orbitais híbridos estão direçionados para os vértices de uma bipirâmide trigonal.

A formação de orbitais híbridos sp 3 d é exemplificada pelo átomo de

fósforo no PF 5 :

Similarmente, a mistura de um orbital s, três orbitais p e dois orbitais d fornece seis orbitais híbridos sp 3 d 2 , que estão direcionados para os vértices de um octaedro.

O uso de orbitais d na construção de orbitais híbridos corresponde perfeitamente a noção de um nível de valência expandido.

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1 A: QUI02233

AULA 03

FORÇAS INTERMOLECULARES

As forças nas moléculas que originam as ligações covalentes influenciam a forma espacial molecular, as energias de ligação e muitos aspectos do comportamento químico.

Entretanto, as propriedades físicas de líquidos e sólidos moleculares são relativas em grande parte as Forças Intermoleculares, as forças que existem entre as moléculas.

ESTADO OU A FASE FÍSICA DOS COMPOSTOS

as moléculas. ESTADO OU A FASE FÍ SICA DOS COMPOSTOS GÁS: LÍQUIDO: Assume tanto o volume

GÁS:

LÍQUIDO:

Assume tanto o volume quanto a forma de seu recipiente.

É compressível.

Flui rapidamente. A difusão em um gás ocorre rapidamente.

Assume a forma no recipiente.

Não se expande ao encher um recipiente.

É virtualmente não-compressível.

Flui rapidamente.

A difusão em líquido ocorre lentamente.

SÓLIDO:

Retém sua própria forma e volume.

É virtualmente incompressível.

Não flui.

A difusão em um sólido ocorre de maneira extremamente lenta.

COMPARAÇÃO ENTRE GASES, LÍQUIDOS E SÓLIDOS

AS ATRAÇÕES ENTRE AS PARTÍCULAS: Tendem a deixá-las juntas.

ATRAÇÃO DAS SUBSTÂNCIAS: GASOSA ‹ LÍQUIDAS ‹ SÓLIDAS

Nos LÍQUIDOS as FORÇAS ATRATIVAS INTERMOLECULARES são fortes o suficiente para manter as moléculas juntas.

Nos SÓLIDOS as FORÇAS ATRATIVAS INTERMOLECULARES são fortes o suficiente não apenas para manter as moléculas juntas, mas para prênde-las no lugar. Os SÓLIDOS possuem estruturas altamente ordenadas e são ditos serem CRISTALINOS.

FASES

Ocorrem

SÓLIDOS

em devido a possuírem as partículas razoamente juntas.

CONDESADAS:

e

LÍQUIDOS,

Os líquidos e os sólidos são muito mais densos e muito menos compressíveis que os GASES, porque as moléculas têm pouco espaço livre entre elas.

TRANSIÇÕES ENTRE AS FASES

Propriedades físicas: Pontos de fusão (pf) e Pontos de ebulição (pe).

AS ENERGIAS CINÉTICAS: Dependentes da temperatura e tendem a manter as partículas separadas e em movimento.

Uma substância pode mudar de um estado para outro por aquecimento ou resfriamento, variando a ENERGIA CINÉTICA DAS PARTÍCULAS.

FORÇAS ÍON-ÍON

As forças que mantêm os íons unidos no estado cristalino são as forças eletrostáticas de rede fortes que agem entre os íons positivos e negativos na estrutura cristalina ordenada. Uma grande quantidade de energia térmica é necessária para quebrar a estrutura ordenada do cristal em estrutura aberta desordenada de um líquido.

do cristal em estrutura aberta desord enada de um líquido. FORÇAS ÍON-DIPOLO Força existente entre um

FORÇAS ÍON-DIPOLO

Força existente entre um íon e a carga parcial em certo lado de uma molécula polar. As moléculas polares são dipolos, elas têm um lado positivo e outro negativo. Ex: NaCl em H 2 O.

molécula polar. As moléculas polares sã o dipolos, elas têm um lado positivo e outro negativo.

FORÇAS DIPOLO-DIPOLO

Moléculas neutras polares se atraem quando o lado positivo de uma molécula está próximo do lado negativo da outra. Essas forças dipolo-dipolo são efetivas somente quando moléculas polares estão muito próximas, sendo elas geralmente mais fracas que as forcas íon-dipolo.

VÁRIOS LÍQUIDOS: Para moléculas de massas e tamanhos aproximadamente iguais, a força das atrações intermoleculares aumenta com o aumento da polaridade.

intermoleculares aumenta com o aumento da polaridade. LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO Atrações muito fortes

LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO

Atrações muito fortes dipolo-dipolo ocorrem entre os átomos de hidrogênio ligados a átomos pequenos e muito eletronegativos (O, N ou F) e os pares de elétrons não-ligantes em outros átomos eletronegativos. Esse tipo de força intermolecular é chamado uma ligação de hidrogênio. A ligação de hidrogênio é mais fraca do que uma ligação covalente ordinária, mas é muito mais forte do que as interações dipolo-dipolo.

A ligação de hidrogênio explica o fato de o álcool etílico ter um ponto de

A ligação de hidrogênio explica o fato de o álcool etílico ter um ponto de ebulição (+78,5°C) mais alto do que o éter dimetílico (-24,9°C), embora os dois compostos tenham a mesma massa molecular.

embora os dois compostos tenham a mesma massa molecular. FORÇAS DE VAN DER WAALS (FORÇAS DE

FORÇAS DE VAN DER WAALS (FORÇAS DE LONDON OU FORÇAS DE DISPERSÃO)

Não pode haver forças dipolo-dipolo entre átomos e moléculas apolares. Entretanto, deve existir algum tipo de interação atrativa porque gases apolares podem ser liquefeitos.

FORÇAS DE VAN DER WAALS: A distribuição média de carga em uma molécula apolar em um determinado espaço de tempo é uniforme. Entretanto, a qualquer dado instante, uma vez que os elétrons se movem, os elétrons e conseqüentemente a carga podem não estar uniformemente distribuídos. Os elétrons podem, em um instante, estar ligeiramente acumulados em uma parte da molécula e, como conseqüência, ocorrerá um pequeno dipolo temporário. Esse dipolo temporário em uma molécula pode induzir dipolos opostos nas moléculas vizinhas. Esses dipolos temporários variam constantemente, mas o resultado líquido da existência deles é produzir forças atrativas entre moléculas apolares e assim tornar possível a existência dos estados líquido e sólido.

Polarizabilidade: A facilidade com que a distribuição de cargas em uma molécula pode ser distorcida

Polarizabilidade: A facilidade com que a distribuição de cargas em uma molécula pode ser distorcida por um campo elétrico externo. A polarizabilidade relativa depende de quão soltos ou presos os elétrons são mantidos. Na família dos halogênios, por exemplo, a polarizabilidade aumenta na ordem F < Cl < Br < I. Os átomos com pares não- compartilhados são geralmente mais polarizáveis do que aqueles com apenas elétrons ligantes.

As forças de dispersão ocorrem entre todas as moléculas, não importa se elas são polares ou apolares. Tal força, como as dipolo-dipolo, é significativa tão somente quando as moléculas estão próximas.

tão somente quando as moléculas estão próximas. Fluorocarbonos (compostos contendo apenas carbono e flúor):

Fluorocarbonos (compostos contendo apenas carbono e flúor):

Têm pontos de ebulição extraordinariamente baixos quando comparados aos hidrocarbonetos de mesma massa molecular. O fator importante na explicação desse comportamento é a polarizabilidade muito baixa dos átomos de flúor, resultando em forças de van de Waals muito pequenas.

FORÇAS INTERMOLECULARES são muito mais fracas que ligações iônicas e covalentes.

SOLUBILIDADES

As forças intermoleculares são de importância primordial na explicação das solubilidades das substâncias. No processo de dissolução, as moléculas devem ser separadas umas das outras e deve-se fornecer energia para as mudanças. A energia necessária para superar as energias de rede e as atrações intermoleculares ou interiônicas é proveniente da formação de novas forças de atração entre o soluto e o solvente.

Uma regra prática para prever as solubilidades é que semelhante dissolve semelhante.

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 04

QUÍMICA ORGÂNICA: CONCEITO E HISTÓRICO

QUÍMICA ORGÂNICA: É a química dos compostos de carbono (C). Os compostos de carbono são centrais para a vida neste planeta (DNA; Proteínas; Carboidratos).

VITALISMO: Os compostos orgânicos foram definidos como compostos que podiam ser obtidos de organismos vivos. Os compostos inorgânicos eram aqueles que vinham de fontes não-vivas.

URÉIA: Primeiro composto sintetizado a partir de fonte inorgânica.

O composto orgânico uréia poderia ser produzido evaporando-se uma

solução aquosa contendo o composto inorgânico cianeto de amônio.

NH 4 + NCO -

calor

cianeto de amônio. NH 4 + NCO - c a l o r O H 2

O

H 2 N NH 2
H 2 N
NH 2

CARACTERÍSTICAS GERAIS DAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS

CARBONO: Quatro elétrons de valência ([He]2s 2 2p 2 ). Forma quatro ligações em praticamente todos os compostos.

Quatro Ligações Simples: Os pares de elétrons são dispostos em um arranjo Tetraédrico. No modelo de hibridização os orbitais 2s e 2p são hibridizados em sp 3 .

Uma Ligação Dupla: O arranjo é Trigonal Plano (hibridização sp 2 ).

As ligações duplas são mais fortes que as ligações simples.

Duas

Ligações

Duplas

ou

uma

Tripla:

O

arranjo

é

Linear

(hibridização sp). As ligações triplas são mais fortes que as ligações duplas.

O aumento da força da ligação é acompanhado por um encurtamento da ligação: C-C > C=C > CC.

um encurtamento da ligação: C-C > C=C > C ≡ C. CARBONO: Forma ligações fortes, especialmente

CARBONO: Forma ligações fortes, especialmente com H, O, N e Halogênios.

Ligações C-H: Ocorrem em quase toda molécula orgânica. O H forma apenas uma ligação covalente, pois o nível de valência de H comporta apenas 2 elétrons.

Ligações C-C formam a espinha dorsal ou o esqueleto da molécula, enquanto os átomos de Hidrogênio estão na superfície das moléculas orgânicas. O carbono é o único elemento capaz de formar cadeias estendidas e estáveis de átomos unidos por ligações simples, duplas e triplas.

REPRESENTAÇÃO DAS FÓRMULAS ESTRUTURAIS

Fórmulas estruturais para o álcool propílico: Estas fórmulas estruturais indicam a maneira como os átomos estão unidos (conectividade) entre si e não são representações das geometrias reais da molécula.

os átomos estão unidos ( conectividade ) entre si e não são representações da s geometrias

Estrutura de ponto (Estrutura de Lewis): Exibe todos os elétrons de valência.

de Lewis): Exibe todos os elétrons de valência. Fórmulas Estruturais de Traços: Fórmulas de traço

Fórmulas Estruturais de Traços: Fórmulas de traço equivalentes para o álcool propílico. Os átomos unidos por ligações simples podem rodar relativamente livremente uns em relação aos outros.

relativamente livremente un s em relação aos outros. Fórmulas Estruturais Condensadas: Em fórmulas totalmente
relativamente livremente un s em relação aos outros. Fórmulas Estruturais Condensadas: Em fórmulas totalmente

Fórmulas Estruturais Condensadas: Em fórmulas totalmente condensadas, todos os átomos que estão ligados ao carbono são geralmente escritos imediatamente após aquele carbono, listando os hidrogênios primeiro.

o ligados ao carbon o são geralmente escritos imediatamente após aquele carbono, listando os hidrogênios primeiro.

A fórmula condensada para o álcool isopropílico pode ser escrita de quatro maneiras diferentes:

pode ser escrita de quatro maneiras diferentes: Fórmulas de Linhas de Ligação: Uma fórmula muito

Fórmulas de Linhas de Ligação: Uma fórmula muito simplificada, porque ela mostra apenas o esqueleto de carbono.

muito simplificada, porque ela mostra apenas o esqueleto de carbono. Compostos cíclicos: Ligações múltiplas:

Compostos cíclicos:

muito simplificada, porque ela mostra apenas o esqueleto de carbono. Compostos cíclicos: Ligações múltiplas:

Ligações múltiplas:

muito simplificada, porque ela mostra apenas o esqueleto de carbono. Compostos cíclicos: Ligações múltiplas:

Fórmulas Tridimensionais: Informação sobre como os átomos de uma molécula estão arranjados no espaço. Nessa representação, as ligações que se projetam para fora do plano do papel são indicadas por uma cunha

( ), aquelas que se localizam atrás do plano da página são indicadas com

uma cunha tracejada ( ), e aquelas ligações que se encontram no plano da

página são indicadas por uma linha ( ).

com uma cunha tracejada ( ), e aquelas ligações que se encontram no plano da página

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 05

HIDROCARBONETOS

A classe de compostos orgânicos mais simples é a dos hidrocarbonetos, compostos constituídos apenas de carbono e hidrogênio (Compostos apolares: Ligações que tem pequena ou nenhuma diferença na eletronegatividade). Os hidrocarbonetos podem ser divididos em quatro grupos gerais dependendo do tipo de ligações carbono-carbono em suas moléculas:

1) Alcanos: Não têm ligações múltiplas entre os átomos de carbono. 2) Alcenos: Têm ligação dupla carbono-carbono. 3) Alcinos: Têm ligação tripla carbono-carbono. 4) Hidrocarbonetos aromáticos: Contêm um anel especial.

Alcanos, cujas moléculas contêm apenas ligações simples, são chamados de hidrocarbonetos saturados porque esses compostos contêm o número máximo de átomos de hidrogênio que o composto de carbono pode possuir. Os hidrocarbonetos com ligações múltiplas são chamados de compostos insaturados porque eles possuem menos que o número máximo de átomos de hidrogênio.

ALCANOS

Frações típicas obtidas através da destilação do petróleo.

típicas obtidas atravé s da destilação do petróleo. O composto altamente ramificado 2,2,4-trimetilpentano

O composto altamente ramificado 2,2,4-trimetilpentano (isooctano:

octanagem de 100) é usado como um dos padrões pelos quais a octanagem das gasolinas é estabelecida.

pelos quais a octanagem das gasolinas é estabelecida. FÓRMULA GERAL : C n H 2 n

FÓRMULA GERAL: C n H 2n+2

ARRANJOS DOS ALCANOS: Uma orientação tetraédrica geral dos grupos – e portanto hibridização sp 3 – é a regra para os átomos de carbono de todos os alcanos e cicloalcanos.

O butano e pentano são chamados de alcanos de cadeia linear. Uma melhor descrição é não-ramificado. Isso significa que cada átomo de carbono na cadeia está ligado a não mais do que dois outros átomos de carbono.

O isobutano, o isopentano e o neopentano são exemplos de alcanos de cadeias ramificadas .

O isobutano, o isopentano e o neopentano são exemplos de alcanos de cadeias ramificadas.

O isobutano, o isopentano e o neopentano são exemplos de alcanos de cadeias ramificadas .

ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS: Moléculas com a mesma fórmula molecular mas com diferentes estruturas. Os isômeros constitucionais têm diferentes propriedades físicas.

1) C 4 H 10 : butano e isobutano. 2) C 5 H 12 : pentano, isopentano e neopentano.

Número de isômeros de alcano.

isopentano e neopentano. Número de isômeros de alcano. NOMENCLATURA IUPAC DE ALCANOS Nomes antigos são chamados

NOMENCLATURA IUPAC DE ALCANOS

Nomes antigos são chamados de nomes comuns ou triviais. O sistema formal de nomenclatura utilizado atualmente é aquele proposto pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC). Princípio fundamental:

CADA COMPOSTO DIFERENTE DEVE TER UM NOME NÃO-AMBÍGUO

ALCANOS NÃO-RAMIFICADOS: A terminação dos nomes de todos os alcanos é –ANO. As raízes dos nomes é como aprender a contar na química orgânica. Assim, um, dois, três, quatro e cinco transformam-se em MET-, ET-, PROP-, BUT- e PENT-.

Os alcanos não-ramificados.

Os alcanos não-ramificados. GRUPOS ALQUILA NÃO-RAMIFICADOS : Se removermos um átomo de hidrogênio de um alcano,

GRUPOS ALQUILA NÃO-RAMIFICADOS: Se removermos um átomo de hidrogênio de um alcano, obtemos um grupo alquila. Esses grupos alquilas têm nomes que terminam em –ila.

. Esses grupos alquilas têm nomes que terminam em –ila . NOMENCLATURA DE ALCANOS RAMIFICADA :

NOMENCLATURA

DE

ALCANOS

RAMIFICADA: Recebem

seus nomes de acordo com as seguintes regras:

1) Localize a cadeia contínua mais longa de átomos de carbono. Essa cadeia determina o nome principal para o alcano.

1) Localize a cadeia contínua mais longa de átomos de carbono. Essa cadeia determina o nome
2) Numere a cadeia mais longa começando da ponta de cadeia mais próxima do substituinte.

2) Numere a cadeia mais longa começando da ponta de cadeia mais próxima do substituinte.

começando da ponta de cadeia mais próxima do substituinte. 3) Use os números obtidos pela aplicação

3) Use os números obtidos pela aplicação da regra 2 para designar a localização do grupo substituinte.

2 para designar a localização do gr upo substituinte. 4) Quando dois ou mais subs tituintes

4) Quando dois ou mais substituintes estão presentes, dê a cada substituinte um número correspondente para a sua localização na cadeia mais longa. Os grupos substituintes devem ser listados alfabeticamente. Ao decidir sobre a ordem alfabética, não leve em consideração os prefixos multiplicadores tais como di e tri.

. Ao decidir sobre a ordem alfabética, não leve em consideração os prefixos multiplicadores tais como

5) Quando dois substituintes estão presentes no mesmo átomo de carbono, use aquele número duas vezes.

no mesmo átomo de carbono, use aquele número duas vezes. 6) Quando dois ou mais substituintes

6) Quando dois ou mais substituintes são idênticos, indique isso através do uso dos prefixos di-, tri-, tetra-, e assim diante.

do uso dos prefixos di- , tri- , tetra- , e assim diante. 7) Quando duas

7) Quando duas cadeias de comprimentos iguais competem para a seleção da cadeia principal, escolha a cadeia com o maior número de substituintes.

escolha a cadeia com o maior núm ero de substituintes. 8) Quando a ramificação ocorre primeiro

8) Quando a ramificação ocorre primeiro a uma distância igual de qualquer lado da cadeia mais longa, escolha o nome que forneça o número mais baixo no primeiro ponto que difere.

forneça o número mais baixo no primeiro ponto que difere. NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILA RAMIFICADOS :

NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILA RAMIFICADOS:

Para os alcanos com mais que dois átomos de carbono, mais de um grupo derivado é possível.

GRUPOS DE TRÊS CARBONOS

GRUPOS DE TRÊS CARBONOS 1-METILETILA : Nome sistemático. A nomenclatura sistemática para os grupos alquila é

1-METILETILA: Nome sistemático. A nomenclatura sistemática para os grupos alquila é similar àquela para alcanos de cadeia ramificada, com a condição de que a numeração sempre comece no ponto onde o grupo está ligado à cadeia principal.

ISOPROPILA: Nome comum.

GRUPOS DE QUATRO CARBONOS

comece no ponto onde o grupo está ligado à cadeia principal . ISOPROPILA : Nome comum.

Os dois exemplos seguintes mostram como o nome desses grupos são empregados:

seguintes mostram como o nome desses grupos são empregados: Os nomes comuns isopropila , isobutila ,

Os nomes comuns isopropila, isobutila, sec -butila e tert -butila são aprovados pela IUPAC para grupos não-substituídos. Ao decidir sobre a ordem alfabética para esses grupos você deve desconsiderar os prefixos definidores da estrutura que estão escritos em itálico e separados dos nomes por um hífen. Assim o tert -butila precede o etila, mas o etil precede o isobutila.

Grupo Neopentila

dos nomes por um hífen. Assim o tert -butila precede o etila, mas o etil precede

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 06

HIDROCARBONETOS - CICLOALCANOS

Os cicloalcanos são alcanos nos quais todos ou alguns dos átomos de carbono estão arranjados em um anel. Os cicloalcanos contendo um único anel têm dois átomos de hidrogênio a menos e portanto têm a fórmula geral

C n H 2n .

CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS: Os cicloalcanos com apenas um anel recebem os nomes adicionando-se o prefixo ciclo- aos nomes dos alcanos possuindo o mesmo número de átomos de carbono.

dos alcanos possuindo o mesmo número de átomos de carbono. nome alquilcicloalcanos , halocicloalcanos ,

nome alquilcicloalcanos, halocicloalcanos, alquilcicloalcanóis.

Cicloalcanos

Substituídos:

Damos

a

eles

como

1) Um único substituinte: Não é necessário designar a posição.

2) Dois substituintes: Numeramos o anel iniciando com o substituinte que aparece no alfabeto primeiro e no sentido que forneça ao próximo substituinte o menor número possível.

3) Três ou mais substituintes: Começamos no substituinte que leva ao conjunto de localizadores mais baixos.

Quando um único sistema de anel está ligado a uma única cadeia com um número

Quando um único sistema de anel está ligado a uma única cadeia com um número maior de átomos de carbono, ou quando mais de um sistema de anel está ligado a uma única cadeia, então é apropriado dar nome aos compostos como cicloalquilalcanos.

dar nome aos compostos como cicloalquilalcanos . COMPOSTOS BICÍCLICOS: Damos nomes aos compostos contendo

COMPOSTOS BICÍCLICOS: Damos nomes aos compostos contendo dois áneis unidos ou em ponte como bicicloalcanos, e usamos o nome do alcano correspondente ao número total de átomos nos anéis como o nome principal. Os átomos de carbono comuns a ambos os áneis são chamados de cabeças-de-ponte, e cada ligação, ou cada cadeia de átomos conectando os átomos da cabeça-de ponte é chamada de ponte.

, e cada ligação, ou cada cadeia de átomos conectando os átomos da ca beça-de ponte

Então interpomos no nome uma expressão entre colchetes que denota o número de átomos de carbono em cada ponte (em ordem decrescente de comprimento).

carbono em cada ponte (em ordem decrescente de comprimento). Substituintes: Numeramos o sistema de anel em

Substituintes: Numeramos o sistema de anel em ponte começando em uma cabeça-de-ponte, prosseguindo primeiramente através da ponte mais longa para a outra cabeça-de-ponte, e então ao longo da próxima ponte mais longa de volta para a primeira cabeça-de-ponte. A ponte mais curta é numerada por último.

eça-de-ponte. A ponte mais curta é numerada por último. HIDROCARBONETOS – AL CENOS E CICLOALCENOS Fórmula

HIDROCARBONETOS – ALCENOS E CICLOALCENOS

Fórmula Geral Alcenos: C n H 2n .

Fórmula Geral Cicloalcenos: C n H 2n-2 .

1) Determine o nome principal selecionando a cadeia mais longa que contenha a ligação dupla e troque a terminação do nome do alcano de comprimento idêntico de –ano para –eno.

2) Numere a cadeia de tal forma que inclua ambos os átomos de carbono da ligação dupla e comece a numerá-la na ponta da cadeia mais próxima á ligação dupla. Designe a localização da ligação dupla usando o número do primeiro átomo da ligação dupla como um prefixo.

3) Indique as localizações de grupos substituintes pelos números de carbono aos quais eles estão

3) Indique as localizações de grupos substituintes pelos números de carbono aos quais eles estão ligados.

pelos números de carbono aos quais eles estão ligados. 4) Numere os cicloalcenos substituí dos de

4) Numere os cicloalcenos substituídos de forma que dê aos átomos de carbono da ligação dupla os menores números no primeiro ponto da diferença. Com cicloalcenos substituídos não é necessário especificar a posição da ligação dupla.

é necessário especificar a posição da ligação dupla. 5) Dê nome aos compostos contendo uma ligação

5) Dê nome aos compostos contendo uma ligação dupla e um grupo alcoólico como alcenóis (ou cicloalcenóis) e dê ao carbono do álcool o menor número.

ligação dupla e um grupo alcoólico como alcenóis (ou cicloalcen óis) e dê ao carbono do

6) Dois grupos alcenila freqüentemente encontrados são o grupo vinila e o grupo alila.

encontrados são o grupo vinila e o grupo alila . Esses grupos são chamados etenila e

Esses grupos são chamados etenila e prop-2-en-1-ila, respectivamente.

chamados etenila e prop-2-en-1-ila , respectivamente. 7) Se dois grupos idênticos estão no mesmo lado da

7) Se dois grupos idênticos estão no mesmo lado da ligação dupla, o composto pode ser designado cis; se eles estão em lados opostos, o composto pode ser designado trans.

em lados opostos, o composto pode ser designado trans . HIDROCARBONETOS – ALCINOS Fórmula Geral Alcinos:

HIDROCARBONETOS – ALCINOS

Fórmula Geral Alcinos: C n H 2n-2 .

Fórmula Geral Cicloalcinos: C n H 2n-4 .

Os alcinos não-ramificados recebem os nomes trocando-se o –ano do nome do alcano correspondente com a terminação –ino.

não-ramificados recebem os nomes trocando-se o –ano do nome do alcano correspo ndente com a terminação

As localizações dos grupos substituintes de alcinos ramificados e alcinos substituídos também são indicadas com números. Um grupo –OH tem prioridade sobre a ligação tripla quando se numera a cadeia de um alcinol.

ligação tripla quando se numera a cadeia de um alcinol. DIENOS E DIINOS São hidrocarbonetos que

DIENOS E DIINOS

São hidrocarbonetos que possuem duas duplas ou duas triplas ligações C-C.

que possuem duas duplas ou duas triplas ligações C-C. 1,3-butadieno 1,3-butadiino HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Os

1,3-butadieno

1,3-butadiino

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

Os anéis aromáticos são representados por um hexágona com um círculo inscrito para denotar o caráter aromático. Não existe uma regra de nomenclatura para os hidrocarbonetos aromáticos. Deve-se saber o nome usual de cada composto base.

CH 3 tolueno ou benzeno naftaleno antraceno metilbenzeno
CH 3
tolueno ou
benzeno
naftaleno
antraceno
metilbenzeno

BENZENOS MONOSSUBSTITUÍDOS:

1) O benzeno é o nome-pai e o substituinte é simplesmente indicado por um prefixo.

e o substituinte é simplesmente indicado por um prefixo. 2) Para outros compostos, o substituinte e

2) Para outros compostos, o substituinte e o anel de benzeno tomados conjuntamente podem formar um novo nome-pai.

benzeno tomados conjuntamente podem formar um novo nome-pai. DOIS SUBSTITUINTES: As suas posições relativas são

DOIS SUBSTITUINTES: As suas posições relativas são indicadas pelos prefixos orto , meta e para ou através do uso de números.

orto , meta e para ou através do uso de números. Os dimetilbenzenos são normalmente chamados

Os dimetilbenzenos são normalmente chamados de xilenos:

Se mais de dois grupos estão presentes no anel benzênico, suas posições devem ser indicadas

Se mais de dois grupos estão presentes no anel benzênico, suas posições devem ser indicadas através do uso de números. O anel benzênico é numerado de forma a fornecer os menores números possíveis para os substituintes.

os menores números possíveis para os substituintes . Quando um substituinte é aquele que, quando tomado

Quando um substituinte é aquele que, quando tomado junto com o anel benzênico fornece um novo nome-base, supõe-se que aquele substituinte está na posição 1 e o novo nome-pai é utilizado.

está na posição 1 e o novo nome-pai é utilizado. GRUPO FENILA: Quando o anel de

GRUPO FENILA: Quando o anel de benzeno está ligado a algum grupo de átomos em uma molécula.

C 6 H 5 -

está ligado a algum grupo de átomos em uma molécula. C 6 H 5 - Ph-

Ph-

Ar- (se houver substituintes no anel)

GRUPO BENZILA: A combinação de um grupo fenila e um grupo -CH 2 . H

GRUPO BENZILA: A combinação de um grupo fenila e um grupo

-CH 2 .

H 2 H 2 C C
H
2
H 2
C
C

C

6 H 5 CH 2 -

Bn-

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 07

GRUPOS FUNCIONAIS

As moléculas de compostos em uma família em particular são caracterizadas pela presença de um determinado arranjo de átomos denominados grupo funcional. Um grupo funcional é a parte de uma molécula onde as suas reações químicas ocorrem. É a parte que efetivamente determina as propriedades químicas do composto (e muitas das suas propriedades físicas também).

HALETOS DE ALQUILA (HALOALCANOS)

Os haletos de alquila são compostos nos qual um átomo de halogênio substitui um átomo de hidrogênio de um alcano.

CLASSIFICAÇÃO DOS HALETOS DE ALQUILA: Primários (1°), Secundários (2°) ou Terciários (3°). Essa classificação é baseada no átomo de carbono ao qual o halogênio está diretamente ligado.

de carbono ao qual o halo gênio está diretamente ligado . CLASSIFICAÇÃO DOS CARBONOS Carbono Primário:

CLASSIFICAÇÃO DOS CARBONOS

Carbono Primário: É o carbono ligado a apenas um outro carbono. Grupo alquila: Têm um hidrogênio removido de um carbono primário.

Carbono Secundário: É o carbono ligado a dois outros carbonos. Grupo alquila: Um grupo sec-butila têm um hidrogênio removido de um carbono secundário.

Carbono Terciário: É o carbono que está ligado a três outros carbonos. Grupo alquila: Um grupo tert- ( terc- )butila têm um hidrogênio removido de um carbono terciário.

têm um hidrogênio removido de um carbono terciário. CLASSIFICAÇÃO DOS HIDROGÊNIOS Os átomos de hidrogênio

CLASSIFICAÇÃO DOS HIDROGÊNIOS

Os átomos de hidrogênio de um alcano são classificados com base no átomo de carbono ao qual eles estão ligados.

com base no átomo de carbono ao qual eles estão ligados. NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA

NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA

Os alcanos contendo substituintes de halogênios recebem os nomes no sistema substitutivo da IUPAC como haloalcanos.

os nomes no sistema substitutivo da IUPAC como haloalcanos. Quando a cadeia principal tem tanto um

Quando a cadeia principal tem tanto um substituinte halo quanto um alquila ligado a ela, numere a cadeia a partir da ponta mais próxima do primeiro substituinte independentemente de ele ser o halo ou o alquila. Se dois substituintes estão a distâncias iguais da ponta da cadeia, então numere

a cadeia a partir da ponta mais próxima do substituinte que tem precedência alfabética.

próxima do substituinte que tem precedência alfabética. Os nomes comuns como haletos de alquila . ÁLCOOIS

Os nomes comuns como haletos de alquila.

alfabética. Os nomes comuns como haletos de alquila . ÁLCOOIS O grupo funcional característico para esta

ÁLCOOIS

O grupo funcional característico para esta família de compostos

orgânicos e a hidroxila “OH”, ligada a um átomo de carbono com hibridização sp 3 .

CLASSIFICAÇÃO DOS ÁLCOOIS: Os álcoois são classificados como primário, secundário ou terciário, dependendo se o grupo OH está ligado a um carbono primário, secundário ou terciário- da mesma forma que os haletos de alquila são classificados.

da mesma forma que os haletos de alquila são classificados. NOMENCLATURA DE ÁLCOOIS Nomenclatura substitutiva IUPAC:

NOMENCLATURA DE ÁLCOOIS

Nomenclatura substitutiva IUPAC: Um nome pode ter as quatro seguintes características: localizador, prefixos, composto principal e sufixos.

O localizador para o sufixo (independentemente se ele é um álcool ou outro grupo funcional)

O localizador para o sufixo (independentemente se ele é um álcool ou outro grupo funcional) pode ser colocado antes do nome principal ou imediatamente antes do sufixo (4-metilexano-1-ol).

Procedimento ao dar nomes substitutivos aos álcoois:

1) Selecione a cadeia contínua mais longa à qual o grupo hidroxila está diretamente ligado. Troque o nome do alcano correspondendo a essa cadeia retirando a terminação o e adicionando o sufixo –ol.

2) Numere a cadeia contínua mais longa de carbono de maneira a fornecer ao átomo de carbono contendo o grupo hidroxila o menor número. Indique a posição do grupo hidroxila usando esse número como um localizador; indique as posições dos outros substituintes (como prefixos) usando os números correspondentes às suas posições ao longo da cadeia de carbono como localizadores.

(como prefixos) usando os números correspondentes às suas posições ao longo da cadeia de carbono como

NOMES COMUNS DOS ÁLCOOIS

NOMES COMUNS DOS ÁLCOOIS DOIS GRUPOS HIDROXILA: São comumente chamados de glicóis. No sistema substitutivo da

DOIS

GRUPOS

HIDROXILA:

São

comumente

chamados

de

glicóis. No sistema substitutivo da IUPAC eles recebem os nomes de dióis:

substitutivo da IUPAC eles recebem os nomes de dióis : ÉTERES Os éteres têm a fórmula

ÉTERES

Os éteres têm a fórmula geral R-O-R (éter simétrico) ou R-O-R´ (éter assimétrico), onde R´ pode ser um grupo alquila (ou fenila) diferente de R.

R´ pode ser um grupo alquila (ou fenila) diferente de R. NOMENCLATURA DE ÉTERES Nomes comuns:

NOMENCLATURA DE ÉTERES

Nomes comuns: Os dois grupos que estão ligados ao átomo de oxigênio são simplesmente listados (em ordem alfabética), adicionando-se o sufixo ico ao último, precedidos pela palavra éter.

Nomes substitutivos da IUPAC: Devem ser utilizados para éteres complicados e para compostos com mais

Nomes substitutivos da IUPAC: Devem ser utilizados para éteres complicados e para compostos com mais de uma ligação de éter. Os éteres recebem nomes como alcoxilalcanos. O grupo RO- é um grupo alcoxila.

ligação de éter. Os éteres recebem nomes como alcoxilalcanos . O grupo RO- é um grupo

Éteres cíclicos:

ligação de éter. Os éteres recebem nomes como alcoxilalcanos . O grupo RO- é um grupo

AMINAS

As aminas podem ser consideradas como derivados da amônia.

aminas podem ser consideradas como derivados da amônia . As aminas são classificadas como aminas primárias,

As aminas são classificadas como aminas primárias, secundárias ou terciárias. Esta classificação é baseada no número de grupos orgânicos que estão ligados ao átomo de nitrogênio.

orgânicos que estão ligados ao átomo de nitrogênio. NOMENCLATURA DE AMINAS Nomes comuns: O nome comum

NOMENCLATURA DE AMINAS

Nomes comuns: O nome comum de uma amina consiste no nome do grupo alquila ligado ao nitrogênio, em ordem alfabética, seguido por “amina”.

NH 2

Metila mina

CH 3

seguido por “amina”. NH 2 Metila mina CH 3 H N Metilpro pila m ina N

H N Metilpro pila m ina

N
N

Etilm etilpro pilam ina

Nomes substitutivos da IUPAC: O final –o do nome da cadeia principal é substituido por –amina. Um número identifica o carbono ao qual o nitrogênio está ligado.

O nome de qualquer grupo alquila ligado ao nitrogênio é precedido por “N ” (em itálico) para indicar que o grupo está ligado ao nitrogênio em vez de a um carbono.

Os substituintes: Independentemente de quando estão ligados ao nitrogênio ou a cadeia principal, são listados

Os substituintes: Independentemente de quando estão ligados ao nitrogênio ou a cadeia principal, são listados em ordem alfabética e depois um número ou um “N ” é designado para cada um. A cadeia é numerada na direção que dê o menor número possível para o sufixo do grupo funcional.

o menor número possível para o sufixo do grupo funcional. PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALCANOS, HALETOS DE

PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALCANOS, HALETOS DE ALQUILA, ÁLCOOIS, ÉTERES E AMINAS

PONTO DE EBULIÇÃO

Os pontos de ebulição de substâncias de qualquer série homóloga aumentam com o peso molecular por causa do aumento nas forças de van der Waals.

LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO:

LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO: Aminas-Alcanos: Aminas primárias e secundárias formam ligações de hidrogênio, as aminas

Aminas-Alcanos: Aminas primárias e secundárias formam ligações de hidrogênio, as aminas têm pontos de ebulição maiores que os alcanos com peso similar.

Aminas-Alcoóis: O nitrogênio não é tão eletronegativo quanto o oxigênio, de modo que as ligações de hidrogênio entre as moléculas de aminas são mais fracas que as ligações de hidrogênio entre moléculas de álcool. Uma amina, dessa forma, tem ponto de ebulição menor que um álcool com peso molecular semelhante.

Aminas: Aminas primárias têm maiores pontos de ebulição que as secundárias, que tem maiores pontos de ebulição que as aminas terciárias.

POLARIZIBILIDADE:

de ebulição que as aminas terciárias . POLARIZIBILIDADE: Haletos de alquila: Tanto as forças de van

Haletos de alquila: Tanto as forças de van der Waals quanto as interações dipólo-dipólo precisam ser superadas. Quando o átomo de halogênio aumenta em tamanho, a nuvem eletrônica também aumenta.

Quanto mais polarizado o átomo, mais forte são as interações de van der Waals.

PONTO DE FUSÃO

Os pontos de fusão de alcanos aumentam (com poucas excessões) em uma série homóloga quando o peso molecular aumenta.

Pontos de fusão de alcanos linear: Alcanos com número par de átomos de carbono caem em uma curva de ponto de fusão que é maior que a curva de ponto de fusão de alcanos com número ímpar de átomos de carbonos.

de alcanos com número ímpar de átomos de carbonos. Empacotamento: É a propriedade que determina quanto

Empacotamento: É a propriedade que determina quanto uma molécula individual é bem acomodada em uma rede cristalina. Quanto mais compacta a acomodação, maior é a energia necessária para quebrar a rede cristalina e fundir a substância.

SOLUBILIDADE

Alcanos: São apolares, oque os levam os seres solúveis em solventes apolares e insolúveis em solventes polares como a água.

Álcool: Tem tanto um grupo alquila apolar quanto um grupo OH polar. Quando o grupo alquila aumenta em tamanho, o álcool se torna a

fração mais significativa da molécula, e a substância se torna cada vez menos solúvel em água. Álcoois com menos de quatro átomos de carbono são solúveis em água, mas álcoois com mais de quatro átomos de carbono são insolúveis.

Álcoois com grupo alquila ramificados são mais solúveis em água que álcoois com grupos alquila sem ramificações com o mesmo número de carbonos, uma vez que as ramificações reduzem ao mínimo a superfície de contato da porção apolar da molécula.

Éter dietílico: Um éter com quatro átomos de carbono não é solúvel em água.

com quatro átomos de carbono não é solúvel em água. Aminas com baixo peso molecular são

Aminas com baixo peso molecular são solúveis em água porque podem formar ligações de hidrogênio com a água.

As aminas primárias são mais solúveis que as secundárias porque as primárias têm dois hidrogênios que podem fazer ligações de hidrogênio. As aminas terciárias são menos solúveis em água que as aminas secundárias com o mesmo número de carbonos.

Os haletos de alquila tem algum caráter polar, porém apenas o fluoreto de alquila tem um átomo que pode formar uma ligação de hidrogênio com a água. Isso significa que fluoretos de alquila são os haletos mais solúveis em água.

ligação de hidrogênio com a água. Isso significa que fluoretos de alquila são os haletos mais

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 08

ALDEÍDOS E CETONAS

Tanto os aldeídos quanto as cetonas contêm o GRUPO CARBONILA – um grupo no qual um átomo de carbono tem uma ligação dupla com o oxigênio:

átomo de carbono tem uma ligação dupla com o oxigênio: ALDEÍDOS: O grupo carbonila nos aldeídos

ALDEÍDOS: O grupo carbonila nos aldeídos está ligado no mínimo a um átomo de hidrogênio.

está ligado no mínimo a um átomo de hidrogênio . Nomenclatura IUPAC: Trocando-se a terminação –o

Nomenclatura IUPAC: Trocando-se a terminação –o do nome do alcano correspondente por –al. Quando outros substituintes estão presentes, ao carbono do grupo carbonila é atribuída a posição 1.

ao carbono do grupo carbonila é atribuída a posição 1. Os aldeídos, nos quais o grupo

Os aldeídos, nos quais o grupo –CHO está ligado a um sistema de anel, recebem o nome substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.

Alguns aldeídos aromáticos obtidos de fontes naturais têm fragrâncias muito prazerosas. CETONAS: O grupo carbonila

Alguns aldeídos aromáticos obtidos de fontes naturais têm fragrâncias muito prazerosas.

de fontes naturais têm fragrâncias muito prazerosas. CETONAS: O grupo carbonila nas cetonas está ligado a

CETONAS: O grupo carbonila nas cetonas está ligado a dois átomos de carbono.

nas cetonas está ligado a dois átomos de carbono . Nomenclatura IUPAC: Trocando-se o final –o

Nomenclatura IUPAC: Trocando-se o final –o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia é, então, numerada de maneira que forneça ao átomo de carbono da carbonila o menor número possível, e esse número é utilizado para designar a sua posição.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, ÉSTERES E AMIDAS Os ácidos carboxílicos, os ésteres e as amidas contêm um
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, ÉSTERES E AMIDAS Os ácidos carboxílicos, os ésteres e as amidas contêm um

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, ÉSTERES E AMIDAS

Os ácidos carboxílicos, os ésteres e as amidas contêm um grupo carbonila que está ligado a um átomo de oxigênio ou nitrogênio.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: Têm um grupo hidroxila ligado a um grupo carbonila. O grupo funcional, -COOH, é chamado de grupo carboxila (carbonila + hidroxila).

é chamado de grupo carboxila ( carbo nila + hidro xila ). Nomenclatura IUPAC: Os nomes
é chamado de grupo carboxila ( carbo nila + hidro xila ). Nomenclatura IUPAC: Os nomes

Nomenclatura IUPAC: Os nomes sistemáticos da IUPAC são obtidos retirando-se o final –o do nome do alcano correspondente à cadeia mais longa no ácido e adicionando-se a terminação –óico precedida da palavra ácido. Ao átomo de carbono da carboxila é atribuído o número 1.

Ácido Fórmico é um líquido irritante produzido por formigas (a dor da picada da formiga

Ácido Fórmico é um líquido irritante produzido por formigas (a dor da picada da formiga é causada, em parte, pela injeção de ácido fórmico sob a pele).

Ácido Acético é a substância responsável pelo sabor azedo do vinagre, e produzido quando certas bactérias atuam sobre o álcool etílico do vinho, causando a oxidação do álcool pelo ar.

ÉSTERES: Têm a fórmula geral RCO 2 R’, onde um grupo carbonila está ligado ao grupo alcoxila.

onde um grupo carbonila está ligado ao grupo alcoxila. Os ésteres podem ser preparados a partir

Os ésteres podem ser preparados a partir de um ácido carboxílico e um álcool através da perda catalisada por ácido de uma molécula de água.

da perda catalisada por ácido de uma molécula de água. Nomenclatura IUPAC: São derivados dos nomes

Nomenclatura IUPAC: São derivados dos nomes do ácido (com a terminação –ato ou –oato) e do álcool (com a terminação –ila). A parte do nome derivado do ácido vem primeiro seguida da preposição de.

Os ésteres normalmente têm odores prazerosos, alguns lembrando o cheiro de frutas. AMIDAS: As amidas

Os ésteres normalmente têm odores prazerosos, alguns lembrando o cheiro de frutas.

odores prazerosos, alguns lembrando o cheiro de frutas. AMIDAS: As amidas têm as fórmulas RCONH 2

AMIDAS: As amidas têm as fórmulas RCONH 2 , RCONHR’ ou RCONR’R’’, onde um grupo carbonila está ligado a um átomo de nitrogênio sustentando hidrogênio(s) e/ou grupo(s) alquila.

sustentando hidrogênio(s) e/ou grupo(s) alquila. Nomenclatura: As amidas que não têm substituintes no

Nomenclatura: As amidas que não têm substituintes no nitrogênio recebem seus nomes trocando-se a palavra ácido e a terminação –ico do nome comum (ou –óico do nome substitutivo) pela terminação –amida. Os grupos alquila do átomo de nitrogênio das amidas recebem seus nomes como substituintes, e o nome do substituinte é precedido por N- ou N, N-.

NITRILAS Uma nitrila tem a fórmula R-CN. O carbono e o nitrogênio de uma nitrila

NITRILAS

Uma nitrila tem a fórmula R-CN. O carbono e o nitrogênio de uma nitrila são hibridizados sp . Na nomenclatura sistemática da IUPAC, as nitrilas acíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbono do grupo –CN recebe o número 1.

O átomo de carbono do grupo –CN recebe o número 1. o carbonitrila ao nome do

o carbonitrila ao nome do sistema cíclico ao qual o grupo –CN está ligado.

As

nitrilas

cíclicas

são

nomeadas

adicionando-se

sufixo

ao nome do sistema cíclico ao qual o grupo –CN está ligado. As nitrilas cíclicas são

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

ANEXO

GRUPOS FUNCIONAIS

LIGAÇÕES CARBONO-OXIGÊNIO

SAL DE ÁCIDO CARBOXÍLICO: Derivado de ácido carboxílico, onde o hidrogênio do grupo OH foi substituído por um cátion.

O Mg 2+ C CH 3 O 2 etanoato de magnésio
O
Mg 2+
C
CH 3
O
2
etanoato de magnésio

HALETO DE ÁCIDO: Derivado de ácido carboxílico, onde o grupo OH foi substituído por um atômo de halogênio.

O

H Cl
H
Cl

cloreto de metanoila

ANIDRIDO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO: Obtido pela retirada de 1 molécula de água de dois grupos carboxilas, com simultânea união desses grupos (desidratação de ácido carboxílico).

O O H 3 C O CH 2 CH 3
O O
H
3 C
O
CH 2 CH 3

anidrido etanóico propanóico

LIGAÇÕES CARBONO-NITROGÊNIO

ISONITRILO(A): Derivado do isocianeto de hidrogênio (HNC) pela substituição do hidrogênio por uma cadeia carbônica.

H H C NC H metilcarbamila
H
H
C
NC
H
metilcarbamila

NITROCOMPOSTO: Apresenta o grupo nitro –NO 2 ligado a uma cadeia carbônica.

H 3 C

NO 2

nitrometano

IMINA: Possui o grupo =N-H ligado a um radical bivalente alquileno ou alquilideno.

H 3 C

C

H

N

H

etilidenoimina

IMIDA: São amidas secundárias, isto é, com o nitrogênio ligado a dois grupos –C=O, de cadeia carbônica cíclica. Não segue a nomenclatura IUPAC.

O N
O
N

O

H

italimida

HIDRAZINA: Possui o grupo N-N ligado a hidrogênio ou a uma cadeia carbônica.

H 3 C H N N
H 3 C
H
N
N

H H

metil-hidrazina

HIDRAZONA: Obtido da reação entre um aldeído ou uma cetona com a hidrazina.

H 3 C

C

H

N

NH 2

etil-hidrazona

LIGAÇÕES CARBONO-ENXOFRE

ÁCIDO SULFÔNICO: Apresenta o grupo sulfônico (-SO 3 H) ligado a uma cadeia carbônica.

H 3 C

O

O

S S
S
S

O

O

OH
OH

OH

ácido metano-sulfônico

ácido benzeno-sulfônico

TIO-ÁLCOOIS: Apresentam o grupo –SH ligado a carbono saturado.

H 3 C

SH

metanotiol

TIO-ÉTERES: Apresentam o enxofre como heteroátomo, isto é, entre dois carbonos.

H

3 C

H 2

C

S

CH 3

metil-tio-etano

DISSULFETOS:

S S
S
S

dissulfeto de alila

LIGAÇÕES CARBONO-FÓSFORO

FOSFINAS:

CH 3 CH 2 PH 2

etilfosfina

(CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 PH

di- n-butilfosfina

(C 6 H 5 ) 3 P

trifenilfosfina

LIGAÇÕES CARBONO-SILÍCIO

SILANOS:

H 3 C CH 3 Si CH 3 H 3 C
H 3 C
CH 3
Si
CH 3
H 3 C

tetrametilsilano

LIGAÇÕES CARBONO-BORO

BORANOS:

B trietilborano
B
trietilborano

LIGAÇÕES CARBONO-METAL

ORGANOLÍTIO:

δ − δ + Li
δ − δ +
Li

t -butillítio

COMPOSTOS DE GRIGNARD: Possui um carbono saturado ligado a um átomo de magnésio, que por sua vez encontra ligado a um halogeneto:

cloreto, brometo ou iodeto.

δ δ + H 3 C MgCl

cloreto de metilmagnésio

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 09

REAÇÕES E SEUS MECANISMOS

Substituições:

ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 09 REAÇÕES E SEUS MECANISMOS Substituições: Adições: Eliminações: Arranjo:

Adições:

ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 09 REAÇÕES E SEUS MECANISMOS Substituições: Adições: Eliminações: Arranjo:

Eliminações:

ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 09 REAÇÕES E SEUS MECANISMOS Substituições: Adições: Eliminações: Arranjo:

Arranjo:

ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 09 REAÇÕES E SEUS MECANISMOS Substituições: Adições: Eliminações: Arranjo:

CISÃO DAS LIGAÇÕES COVALENTES, INTERMEDIÁRIOS E ESTABILIDADE

HETERÓLISE: Um fragmento retira ambos os elétrons da ligação, deixando o outro fragmento com um orbital vazio. Esse tipo de quebra produz fragmentos carregados ou íons.

Esse tipo de quebra produz fragmentos carregados ou íons. A heterólise de uma ligação norm almente

A heterólise de uma ligação normalmente requer que a ligação seja polarizada.

norm almente requer que a ligação seja polarizada. Freqüentemente, a heterólise é assistida por uma

Freqüentemente, a heterólise é assistida por uma molécula com um par de elétrons não-compartilhado que pode formar uma ligação com um dos átomos.

artilhado que pode formar uma ligação com um dos átomos. HOMÓLISE: A ligação quebra-se de forma

HOMÓLISE: A ligação quebra-se de forma que cada fragmento retira um dos elétrons da ligação. Esse processo produz fragmentos com elétrons desemparelhados chamados de radicais. A separação dos dois elétrons é simbolizada por meias-setas que se dirigem da ligação para cada átomo.

meias-setas que se dirigem da ligação para cada átomo. O radical livre: Devido aos elétrons desemparelhados,

O radical livre: Devido aos elétrons desemparelhados, os radicais e os átomos livres são muito reativos e, em geral, não são isolados. Eles ocorrem, entretanto, em baixa concentração como intermediários não observados em muitas reações.

LIGAÇÃO NO CÁTION METILA, NO RADICAL METILA E NO ÂNION METILA Nem todos os átomos

LIGAÇÃO NO CÁTION METILA, NO RADICAL METILA E NO ÂNION METILA

Nem todos os átomos de carbono formam quatro ligações. Um carbono com uma carga positiva, uma carga negativa, ou um elétron desemparelhado formam apenas três ligações.

O CÁTION METILA:

O carbono carregado positivamente no cátion metila é ligado a três átomos, de modo que ele hibridiza três orbitais – um s e dois p ( sp 2 ). Seu orbital p não hibridizado fica vazio. O carbono carregado positivamente e os três átomos ligados a ele ficam no plano. O orbital p fica perpendicular ao plano.

Estabilidades relati vas dos carbocátions : Os carbocátions são classificados de acordo com o número

Estabilidades relativas dos carbocátions: Os carbocátions são classificados de acordo com o número de substituintes que estão ligados ao carbono carregado positivamente: um carbocátion primário tem apenas um substituinte, um carbocátion secundário tem dois, e um carbocátion terciário tem três substituintes. Quando falamos em estabilidade de carbocátions, falamos de suas estabilidades relativas: carbocátions não são estáveis. Os carbocátions são estabilizados por grupos doadores de elétrons. Os grupos alquila são mais doadores de elétrons do que um hidrogênio.

são mais doadores de elétrons do que um hidrogênio . Hiperconjugação: No cátion etila, o orbital

Hiperconjugação: No cátion etila, o orbital de uma ligação σ C-H adjacente pode se sobrepor ao orbital p vazio. Esta dispersão da carga positiva estabiliza o carbocátion porque a espécie carregada é mais estável se a carga está dispersa (deslocalizada) sobre mais de um átomo. Isto é chamada hiperconjugação.

O ÂNION METILA: O carbono carregado negativamente no ânion metila tem três pares de elétrons

O ÂNION METILA:

O carbono carregado negativamente no ânion metila tem três pares de elétrons ligantes e um par livre. Um carbono carregado negativamente é hibridizado em sp 3 . No ânion metila, três dos orbitais sp 3 do carbono se sobrepõem cada um ao orbital s de um hidrogênio, e o quarto orbital sp 3 segura o par livre.

e o quarto orbital sp 3 segura o par livre. Estabilidades relativas dos carbânions: Os carbânions

Estabilidades relativas dos carbânions: Os carbânions são carregados negativamente, por essa razão são desestabilizados pelos grupos alquila.

O RADICAL METILA: O átomo de carbono no radical me tila também é hibridizado em

O RADICAL METILA:

O átomo de carbono no radical metila também é hibridizado em sp 2 . O radical metila difere do cátion metila por um elétron desemparelhado. Tal elétron está no orbital p.

elétron desemparelhado. Tal elétron está no orbital p . Estabilidades relativas de radicais alquila : As

Estabilidades relativas de radicais alquila: As estabilidades relativas de radicais alquila primário, secundário e terciário apresentam a mesma ordem de estabilidade relativa dos carbocátions primário, secundário e terciário. Entretanto, as diferenças energéticas entre os radicais são bem menores do que entre os carbocátions.

e terciário . Entretanto, as diferenças energéticas entre os radicais são bem menores do que entre

SELETIVIDADE NAS REAÇÕES QUÍMICAS

REAÇÕES

DE

MARKOVNIKOV:

ADIÇÃO

ELETROFÍLICA

ADIÇÃO

SELETIVIDADE NAS REAÇÕES QUÍMICAS REAÇÕES DE MARKOVNIKOV: ADIÇÃO ELETROFÍLICA – ADIÇÃO
SELETIVIDADE NAS REAÇÕES QUÍMICAS REAÇÕES DE MARKOVNIKOV: ADIÇÃO ELETROFÍLICA – ADIÇÃO
SELETIVIDADE NAS REAÇÕES QUÍMICAS REAÇÕES DE MARKOVNIKOV: ADIÇÃO ELETROFÍLICA – ADIÇÃO

ADIÇÃO DE RADICAIS – ADIÇÃO ANTI-MARKOVNIKOV:

A adição de HBr ao 1-buteno forma 2-bromobutano. A formação de 1-bromobutano requer uma adição anti-Markovnikov de HBr. Caso, um peróxido de alquila (ROOR) for adicionado ao meio reacional, o produto da reação será o 1-bromobutano desejado.

o produto da reação será o 1-bromobutano desejado. Um peróxido reverte a ordem de adição porque

Um peróxido reverte a ordem de adição porque altera o mecanismo da reação uma vez que leva a um radical Br, que é um eletrófilo. A regra de Markovnikov não é seguida porque se aplica somente quando o eletrófilo for um hidrogênio.

se aplica somente quando o eletrófilo for um hidrogênio. Um radical é altamente reativo porque necessita

Um radical é altamente reativo porque necessita de um elétron para completar seu octeto. O radical alcoxila completa seu octeto ao remover um elétron da molécula de HBr, formado um radical bromo.

octeto. O radical alcoxila completa seu octeto ao remover um elétron da molécula de HBr, formado

Reação de adição radicalar:

Reação de adição radicalar:

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 10

ÁCIDOS E BASES

A Definição de Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry

ÁCIDO: Uma espécie que pode doar (ou perder) um próton. BASE: Uma espécie que pode receber (ou remover) um próton.

Uma espécie que pode receber (ou remover) um próton. BASE CONJUGADO: A molécula ou íon que

BASE CONJUGADO: A molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton. ÁCIDO CONJUGADO: A molécula ou íon que se forma quando uma base recebe um próton.

A Definição de Ácidos e Bases de Lewis

ÁCIDOS: Definidos como receptores de par de elétrons. Inclui todos os ácidos doadores de prótons e alguns ácidos adicionais que não tem prótons. Um átomo deficiente em elétrons (elementos do Grupo 3A) pode agir como um ácido de Lewis. BASES: Definidas como doadores de par de elétrons.

A Força de Ácidos e Bases: K a e p K a ACIDEZ: É a

A Força de Ácidos e Bases: K a e pK a

ACIDEZ: É a medida da tendência de uma substância doar um próton. BASICIDADE: É a medida da afinidade da substância por um próton.

Ácido forte como cloreto de hidrogênio: Quase toda a molécula se dissocia, o que significa que os produtos são favorecidos no equilíbrio. Ácido muito fraco como ácido acético: Poucas moléculas se dissociam, então os reagentes são favorecidos no equilíbrio.

Duas setas com meia farpa são usadas para designar equilíbrios de reação. Uma seta longa é desenhada para as espécies favorecidas no equilíbrio.

é desenhada para as espécies favorecidas no equilíbrio. A Constante de Acidez, K a : A

A Constante de Acidez, K a : A constante de equilíbrio da reação, K eq , indica se uma reação reversível favorece reagentes ou produtos no equilíbrio. O grau ao qual um ácido (HA) se dissocia é normalmente determinado em uma solução diluída, de modo que a concentração da água fica praticamente constante. A expressão de equilíbrio, portanto, pode ser reescrita usando uma nova constante chamada constante de dissociação ácida, K a . Quanto maior a constante de dissociação do ácido, mais forte é o ácido.

A Acidez e o p K a : A força de um ácido é geralmente
A Acidez e o p K a : A força de um ácido é geralmente

A Acidez e o pK a : A força de um ácido é geralmente indicado pelo seu valor de p K a no lugar de seu valor de K a , onde:

p K a = -log K a

de seu valor de K a , onde: p K a = -log K a Quanto

Quanto menor o p K a , mais forte é o ácido. Força do ácido em água.

ácido muito forte ácidos moderatamente fortes ácidos fracos ácidos extremamente fracos

p K a < 1 p K a = 1 – 5 p K a = 5 – 15 p K a > 15

A Acidez e o pH: O pH de uma solução indica a concentração de íons hidrogênio carregados positivamente na solução. A concentração pode ser indicado com [H + ] ou, como um íon hidrogênio solvatado em água, como [H 3 O + ]. Quanto menor o pH, mais ácida é a solução. Soluções ácidas têm valores de pH menores que 7; soluções básicas têm pH maior que 7. A escala de pH é usada para descrever a acidez de uma solução; o pK a é característico de uma substância particular.

pH = -log [H 3 O + ]

de uma substância particular. pH = -log [H 3 O + ] Prevendo a Força das

Prevendo a Força das Bases: Quanto maior o p K a do ácido conjugado, mais forte é a base.

-log [H 3 O + ] Prevendo a Força das Bases: Quanto maior o p K

Prevendo o Resultado de Reações Ácido-Base

As reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais fraco e da base mais fraca.

a formação do ácido mais fraco e da base mais fraca. A Solubilidade em Água como

A Solubilidade em Água como Resultado da Formação de Sal: Por causa de sua acidez, os ácidos carboxílicos insolúveis em água dissolvem-se em hidróxido de sódio aquosa; eles se dissolvem ao reagirem para formar sais de sódio solúveis em água.

ao reagirem para formar sais de sódio solúveis em água. A RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ

A RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ

A força de um ácido de Brønsted-Lowry depende da extensão na qual um próton pode ser separado dele e transferido para uma base. Quanto mais fraca a base, mais forte é seu ácido conjugado, ou quanto mais estável a base, mais forte é seu ácido conjugado.

Compostos em uma mesma família da tabela periódica: A força da ligação com o próton é o efeito dominante. Quanto menos efetiva a superposição de orbital, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido.

Compostos em um determinado período da tabela periódica: A acidez aumenta da esquerda para a
Compostos em um determinado período da tabela periódica: A acidez aumenta da esquerda para a

Compostos em um determinado período da tabela periódica: A acidez aumenta da esquerda para a direita. As forças de ligação variam um pouco, mas o fator predominante torna-se a eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogênio. A eletronegatividade do átomo afeta a polaridade da ligação ao próton e afeta a estabilidade relativa do ânion (base conjugada) que se forma quando o próton é perdido.

(base conjugada) que se forma quando o próton é perdido. Uma vez que o H-F é
(base conjugada) que se forma quando o próton é perdido. Uma vez que o H-F é

Uma

vez

que

o

H-F é

o ácido mais forte nessa série, sua base

conjugada, o íon fluoreto (F - ), será a base mais fraca.

O Efeito da Hibridização: Ter mais caráter s significa que os elétrons do ânion serão,

O Efeito da Hibridização:

O Efeito da Hibridização: Ter mais caráter s significa que os elétrons do ânion serão, em

Ter mais caráter s significa que os elétrons do ânion serão, em média, mais baixos em energia e o ânion será mais estável.

Eletronegatividades relativas dos átomos de carbono: sp > sp 2 > sp 3 .

Basicidade Relativa dos Carbânions:

2 > sp 3 . Basicidade Relativa dos Carbânions: Efeito Indutivo por Retirada de Elétrons: Significa

Efeito Indutivo por Retirada de Elétrons: Significa puxar elétrons por meio de uma ligação sigma.

Significa puxar elétrons por meio de uma ligação sigma. O efeito de um substituinte na acidez

O efeito de um substituinte na acidez de uma substância diminui quando a distância entre os substituintes e o átomo de oxigênio aumenta.

na acidez de uma substância diminui quando a distância entre os substituintes e o átom o

A ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

A ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Efeitos de Ressonância: Duas estruturas de ressonância podem ser escritas para

Efeitos de Ressonância: Duas estruturas de ressonância podem ser escritas para um ácido carboxílico e duas para o ânion, e pode-se supor que a estabilização de ressonância do ânion é maior porque as estruturas de ressonância para o ânion são equivalentes e porque não ocorre separação de cargas opostas nelas.

e porque não ocorre separação de cargas opostas nelas. Nenhuma estrutura de ressonância estabilizante é possível

Nenhuma estrutura de ressonância estabilizante é possível para um álcool ou seu ânion.

de cargas opostas nelas. Nenhuma estrutura de ressonância estabilizante é possível para um álcool ou seu

Efeito Indutivo: A atração de elétrons do grupo carbonila quando comparado com o grupo CH 2 na posição correspondente do etanol.

com o grupo CH 2 na posição correspo ndente do etanol. O próton do ácido carboxílico

O próton do ácido carboxílico é mais positivo do que o próton do

álcool. Essa maior carga positiva no próton do ácido carboxílico ajuda a explicar por que o próton separe-se mais facilmente.

O efeito indutivo de atração de elétrons do grupo carbonila estabiliza

o íon acetato que se forma do ácido acético, e conseqüentemente o íon acetato é uma base mais fraca do que o íon etóxido:

que se forma do ácido acético, e conseqüentemente o íon acetato é uma base mais fr

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 11

ESTRUTURAS COM DESLOCALIZAÇÃO ELETRÔNICA E RESSONÂNCIA

Elétrons localizados: Elétrons restritos a uma região particular, pertencem a um único átomo ou são limitados a uma ligação entre dois átomos.

ou são limitados a uma ligação entre dois átomos. Elétrons deslocalizados: Não pertencem a um único

Elétrons deslocalizados: Não pertencem a um único átomo nem são confinados a uma ligação entre dois átomos.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Deslocalização de elétrons: A carga negativa é compartilhada por ambos os átomos de oxigênio porque os elétrons são “deslocalizados”.

Contribuintes de ressonância: A seta de duas cabeças é usada para indicar que a atual estrutura é um híbrido. Os dois contribuintes de ressonância diferem apenas na localização de seus elétrons π e pares de elétrons livres. Todos os átomos ficam no mesmo lugar.

Híbrido de Ressonância: É um misto dos dois contribuintes de ressonância. A seta de duas cabeças entre os dois contribuintes de ressonância é usada para indicar que a atual estrutura é um híbrido.

BENZENO A fórmula molecular (C 6 H 6 ) nos diz que o benzeno tem

BENZENO

A fórmula molecular (C 6 H 6 ) nos diz que o benzeno tem oito hidrogênios a menos que um alcano acíclico com seis carbonos (C n H 2n+2 = C 6 H 14 ). O benzeno, portanto, têm grau de insaturação de quatro. Isso significa que ele pode ser uma substância acíclica com quatro ligações π, uma substância cíclica com três ligações π, uma substância bicíclica com duas ligações π, uma substância tricíclica com uma ligação π ou uma substância tetracíclica.

Características do benzeno:

1. Quando um dos átomos de hidrogênio do benzeno é substituído por um átomo diferente, somente um produto é obtido. 2. Quando o produto substituído sofre uma segunda substituição, três produtos são obtidos.

um produto é obtido. 2. Quando o produto substituído so fre uma segunda substituição, três produtos

Uma vez que somente um produto é obtido quando qualquer um dos átomos de hidrogênio é substituído por outro átomo, sabemos que todos os hidrogênios devem ser idênticos.

sabemos que todos os hidrogênios devem ser idênticos. Nenhuma dessas estruturas é coeren te com a

Nenhuma dessas estruturas é coerente com a observação de que três substâncias são obtidas se um segundo hidrogênio for substituído com outro átomo.

com a observação de que três substâncias são obtidas se um segundo hidrogênio for substituído com
com a observação de que três substâncias são obtidas se um segundo hidrogênio for substituído com

A hidrogenação do benzeno produz ciclohexano. O benzeno possui

um anel de seis carbonos.

ciclohexano. O benzeno possui um anel de seis carbonos. Técnicas de raios X: O benzeno é

Técnicas de raios X: O benzeno é uma molécula planar e as seis ligações carbono-carbono têm o mesmo comprimento. O comprimento de cada ligação carbono-carbono é 1,39 Å, a qual é menor que uma ligação simples (1,54 Å), mas é maior que uma ligação dupla (1,33 Å). Em outras palavras, o benzeno não tem ligações duplas e simples alternadas.

AS LIGAÇÕES DO BENZENO

Cada um dos seis átomos de carbono é hibridizado em sp 2 . Um carbono hibridizado em sp 2 tem ângulos de ligação de 120° - idêntico ao

tamanho dos ângulos de um hexágono planar. Cada carbono também tem um orbital p em ângulos retos aos orbitais sp 2 . Pelo fato de o benzeno ser planar, os seis orbitais p são paralelos.

A sobreposição de orbitais p forma duas nuvens contínuas de elétrons,

uma acima e outra abaixo do plano do anel. Cada um dos seis elétrons π, assim, não está localizado em um único carbono nem em uma ligação entre dois carbonos. Ao contrário, cada elétron π é compartilhado por todos os seis carbonos. O seis elétrons π estão deslocalizados – eles vagam livremente dentro das nuvens eletrônicas que existem acima e abaixo do anel de átomos de carbono.

– eles vagam livremente dentro das nuvens eletrônicas que existem acima e abaixo do anel de

CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA E HÍBRIDOS DE RESSONÂNCIA

A estrutura aproximada com elétrons localizados é chamada contribuinte de ressonância, estrutura de ressonância ou estrutura contribuinte de ressonância. Contribuintes de ressonância são apenas um modo conveniente de mostrar os elétrons π; eles não demonstram nenhuma distribuição eletrônica real. A estrutura real com elétrons deslocalizados é chamada híbrido de ressonância.

deslocalizados é chamada híbrido de ressonância . A deslocalização eletrônica ocorre somente se todos os

A deslocalização eletrônica ocorre somente se todos os átomos que compartilham os elétrons deslocalizados estiverem no mesmo plano para que seus orbitais p possam se sobrepôr efetivamente. Por exemplo, o ciclooctatetraeno não é planar; ele se apresenta com o formato de um bote. Uma vez que os orbitais p não se sobrepõem, cada par de elétrons π está localizado entre dois carbonos em vez de estar deslocalizado sobre todo o anel de oito átomos.

de estar deslocalizado sobre todo o anel de oito átomos. ENERGIA DE RESSONÂNCIA Uma substância com

ENERGIA DE RESSONÂNCIA

Uma substância com elétrons deslocalizados é mais estável do que seria com todos os seus elétrons localizados. A estabilidade extra que uma

substância ganha tendo elétrons deslocalizados é chamada energia de deslocalização ou energia de ressonância.

Benzeno: A energia de ressonância é maior quanto mais estável é o benzeno (com três pares de elétrons π deslocalizados) se comparado a uma substância desconhecida, irreal, hipotética, o “ciclo-hexatrieno” (com três pares de elétrons π localizados).

O H° para a hidrogenação do ciclo-hexeno é igual a -28,6 kcal/mol. Esperaríamos desse modo que o H° para a hidrogenação do “ciclo- hexatrieno” fosse três vezes o valor encontrado para o ciclo-hexeno, que é - 85,8 kcal/mol.

encontrado para o ciclo-hexeno, que é - 85,8 kcal/mol. Quando o ∆ H ° para a

Quando o H° para a hidrogenação do benzeno foi determinado experimentalmente, encontrou-se um valor de -49,8 kcal/mol, muito menor que o calculado para o “ciclo-hexatrieno” hipotético.

que o calculado para o “ciclo -hexatrieno” hipotético. O benzeno é 36 kcal/mol mais está vel

O benzeno é 36 kcal/mol mais estável que o “ciclo-hexatrieno”, pois o H° experimental para hidrogenação do benzeno é 36 kcal/mol menor que o calculado para o “ciclo-hexatrieno”. A energia de ressonância nos diz quanto mais estável é uma substância com elétrons deslocalizados comparado com o que seria se seus elétrons fossem localizados.

REGRAS PARA DESENHAR OS CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA

No desenho dessas estruturas, os elétrons em um contribuinte de ressonância são movidos para gerar o próximo contribuinte. Tenha sempre em mente as seguintes restrições. 1- Somente elétrons se movem. O núcleo dos átomos nunca se move. 2- Os únicos elétrons que podem se mover são elétrons π (elétrons em ligações π) e elétrons não-compartilhados. 3- O número total de elétrons em uma molécula não muda; também não o fazem os números de elétrons emparelhados e desemparelhados.

Os elétrons podem ser movidos de acordo com uma das seguintes formas:

1- Mover elétrons π em direção à carga positiva ou para uma ligação π.

ac ordo com uma das seguintes formas: 1- Mover elétrons π em direção à carga positiva
2- Mover elétrons livres em direção à ligação π .

2- Mover elétrons livres em direção à ligação π.

2- Mover elétrons livres em direção à ligação π .

3- Mover um único elétron não ligante em direção à ligação π.

elétron não ligante em direção à ligação π . IMPORTANTE: Note que, em todos os casos,

IMPORTANTE: Note que, em todos os casos, os elétrons se movem em direção a um átomo hibridizado em sp 2 . Um carbono hibridizado em sp 2 é também um carbono com uma ligação dupla (podem-se acomodar os novos elétrons pela quebra da ligação π) ou um carbono que tem uma carga positiva ou um elétron desemparelhado. Os elétrons não se movem em direção a um carbono hibridizado em sp 3 , pois este não pode acomodar mais elétrons.

RECONHEÇER SUBSTÂNCIAS COM ELÉTRONS DESLOCALIZADOS

RECONHEÇER SUBST ÂNCIAS COM ELÉTRONS DESLOCALIZADOS
RECONHEÇER SUBST ÂNCIAS COM ELÉTRONS DESLOCALIZADOS
RECONHEÇER SUBST ÂNCIAS COM ELÉTRONS DESLOCALIZADOS

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 12

ESTRUTURAS COM DESLOCALIZAÇÃO ELETRÔNICA E RESSONÂNCIA

ESTABILIDADES PREVISTAS DOS CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA

Todos os contribuintes de ressonância não contribuem necessariamente de modo igual para o híbrido de ressonância. O grau de cada contribuição depende da sua estabilidade prevista. A estabilidade dos contribuintes de ressonância não pode ser medida, pois estes não são reais. Quanto maior a estabilidade prevista do contribuinte de ressonância, mais ele contribui para o híbrido de ressonância; e quanto mais ele contribui para o híbrido de ressonância, mais o contribuinte é parecido com uma molécula real.

Contribuintes com cargas separadas são relativamente instáveis, pois necessitam de energia para manter as cargas opostas separadas.

de energia para mant er as cargas opos tas separadas. Os dois contribuintes de ressonâ ncia

Os dois contribuintes de ressonância para o íon carboxilato. As estruturas C e D são igualmente estáveis e por isso contribuem igualmente para o híbrido de ressonância.

As estruturas C e D são igualmente estáveis e por isso contribuem igualmente para o híbrido

Quando os elétrons podem se mover em mais de uma direção, sempre se movem em direção ao átomo mais eletronegativo.

se movem em direção ao át omo mais eletronegativo. Os contribuintes de ressonância obtidos pelo movimento

Os contribuintes de ressonância obtidos pelo movimento de elétrons para longe do átomo mais eletronegativo devem ser mostrados somente quando esse for o único modo de movimento dos elétrons.

quando esse for o único modo de movimento dos elétrons. Nos contribuintes de ressonância pa ra

Nos contribuintes de ressonância para o íon enolato, a estrutura J tem uma carga negativa no carbono e a estrutura K tem uma carga negativa no oxigênio.

e a estr utura K tem uma carga negativa no oxigênio. Podemos resumir as característi cas

Podemos resumir as características que diminuem a estabilidade prevista para uma estrutura contribuinte de ressonância do seguinte modo:

1- Átomo com um octeto incompleto. 2- Carga negativa que não está no átomo mais eletronegativo ou carga positiva que não está no átomo menos eletronegativo (mais eletropositivo). 3- Separação de cargas.

ENERGIA DE RESSONÂNCIA

A energia de ressonância associada a uma substância que tem elétrons deslocalizados depende do número e da estabilidade prevista dos contribuintes de ressonância: quanto maior o número de contribuintes de ressonância relativamente estáveis, maior é a energia de ressonância.

IMPORTANTE: O número de contribuintes de ressonância relativamente estáveis e não o número total de contribuintes de ressonância é importante na determinação da energia de ressonância. A energia de ressonância de um íon carboxilato, com dois contribuintes de ressonância relativamente estáveis, é maior que a energia de ressonância da substância 1,3-butadieno, porque apesar de essa substância ter três contribuintes de ressonância, somente um deles é relativamente estável.

ressonância, somente um deles é re lativamente estável. Quanto mais equivalentes forem as estruturas dos

Quanto mais equivalentes forem as estruturas dos contribuintes de ressonância, maior será a energia de ressonância. O diânion carbonato é particularmente estável porque tem três contribuintes de ressonância equivalentes.

tem três contribuintes de ressonância equivalentes. Resumo estruturas contri buintes de ressonância: 1- Quanto

Resumo estruturas contribuintes de ressonância:

1- Quanto maior a estabilidade prevista de um contribuinte de ressonância, mais ele contribui para o híbrido de ressonância. 2- Quanto maior o número de contribuintes de ressonância relativamente estáveis, maior é a energia de ressonância. 3- Quanto mais equivalentes forem os contribuintes de ressonância, maior será a energia de ressonância.

ESTABILIDADE DOS CÁTIONS ALÍLICO E BENZÍLICO

Cátions alílico e benzílico possuem elétrons deslocalizados, portanto são mais estáveis do que os carbocátions similarmente substituídos com elétrons localizados. CÁTION ALÍLICO: É um carbocátion com carga positiva no carbono alílico: um carbono alílico é um carbono adjacente a um carbono sp 2 de um alceno. CÁTION BENZÍLICO: É um carbocátion com carga positiva no carbono benzílico: um carbono benzílico é um carbono adjacente a um carbono sp 2 de um benzeno.

um carbono adjacente a um carbono sp 2 de um benzeno. Um cátion alílico tem dois

Um cátion alílico tem dois contribuintes de ressonância.

Um cátion alílico tem dois c ontribuintes de ressonância. Um cátion benzílico tem cinco contribuintes de

Um cátion benzílico tem cinco contribuintes de ressonância.

cátion alílico tem dois c ontribuintes de ressonância. Um cátion benzílico tem cinco contribuintes de ressonância.

Estabilidade relativa dos cátions alílico e benzílico:

Estabilidade relativa dos cátions alílico e benzílico: Devido ao fato de os cátions a lila e

Devido ao fato de os cátions alila e benzila possuírem elétrons deslocalizados, eles são mais estáveis do que outros carbocátions primários. Note que, são os cátions benzila primário e alila primário que apresentam quase a mesma estabilidade que carbocátions alquila secundários.

mesma estabilidade que ca rbocátions alquila secundários. ESTABILIDADE DOS RADICAIS ALÍLICO E BENZÍLICO Um radical

ESTABILIDADE DOS RADICAIS ALÍLICO E BENZÍLICO

Um radical alílico tem um elétron desemparelhado em um carbono alílico e, como um cátion alílico, apresenta dois contribuintes de ressonância.

alílico, apresenta dois contribuintes de ressonância. Um radical benzílico tem um elétron desemparelhado em um

Um radical benzílico tem um elétron desemparelhado em um carbono benzílico e, como um cátion benzílico, apresenta cinco estruturas contribuintes de ressonância.

Estabilidades relativas dos radicais: CONSEQÜÊNCIAS QUÍMICAS DA DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS A capacidade de prever o

Estabilidades relativas dos radicais:

Estabilidades relativas dos radicais: CONSEQÜÊNCIAS QUÍMICAS DA DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS A capacidade de prever o

CONSEQÜÊNCIAS QUÍMICAS DA DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS

A capacidade de prever o produto correto de uma reação orgânica freqüentemente depende do reconhecimento da presença de elétrons deslocalizados em moléculas orgânicas. Por exemplo, na reação seguinte, ambos os carbonos sp 2 do alceno estão ligados ao mesmo número de hidrogênios:

do alceno estão ligados ao mesmo número de hidrogênios: A regra de Markovnikov que nos diz

A regra de Markovnikov que nos diz onde adicionar o próton prevê que quantidades aproximadamente iguais de dois produtos de adição serão formadas. Quando a reação é realizada, porém, somente um dos produtos é obtido. As regras não levam em conta que um intermediário é um carbocátion alquila secundário e o outro é um cátion benzílico secundário. Este é formado mais rapidamente, pois é estabilizado por deslocalização de elétrons, levando à formação de um único produto.

Outro exemplo, de como a desloca lização de elétrons pode afetar o resultado de uma

Outro exemplo, de como a deslocalização de elétrons pode afetar o resultado de uma reação. A adição de um próton a um alceno forma um carbocátion alquila secundário. O rearranjo do carbocátion ocorre porque uma troca 1,2 de um hidreto leva ao cátion benzílico secundário mais estável.

leva ao cátion benzílico secundário mais estável. As velocidades relativas nas quais os alcenos A ,

As velocidades relativas nas quais os alcenos A, B e C sofrem reação de adição eletrofílica com um reagente, tal como HBr, ilustram o efeito que elétrons deslocalizados podem ter sobre a reatividade de uma substância.

podem ter sobr e a reatividade de uma substância. A é mais reativo dos três alcenos.

A é mais reativo dos três alcenos. A adição de um próton ao carbono sp 2 ligado ao maior número de hidrogênios forma um carbocátion intermediário com uma carga positiva que é compartilhada pelo carbono e oxigênio. Ser capaz de compartilhar a carga positiva com outro átomo aumenta a estabilidade de um carbocátion, facilitando, assim, sua formação. Ao contrário, a carga positiva dos carbocátions intermediários formados por B e C está localizada em um único átomo.

B reage com HBr mais rapidamente que C porque o carbocátion formado por C é

B reage com HBr mais rapidamente que C porque o carbocátion formado por C é desestabilizado pelo grupo OCH 3 , que retira elétrons por indução (por meio da ligações σ) do carbono carregado positivamente do carbocátion intermediário.

carregado positivamente do carbocátion intermediário. Repare que o grupo OCH 3 em C pode somente retirar

Repare que o grupo OCH 3 em C pode somente retirar elétrons por indução, ao passo que o grupo OCH 3 em A está posicionado de tal modo que, além da retirada de elétrons por efeito indutivo, ele pode doar um par de elétrons livre para estabilizar o carbocátion. Isso é chamado doação de elétrons por ressonância. O efeito total do grupo OCH 3 em A é a estabilização do carbocátion intermediário, pois a estabilização por doação de elétrons por ressonância supera a desestabilização pelo efeito indutivo por retirada de elétrons.

O EFEITO DE DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS SOBRE O pK a

O fenol, uma substância na qual um grupo OH está ligado a um

carbono sp 2 de um anel benzênico, é um ácido mais forte que um álcool como etanol ou o ciclo-hexanol, substâncias nas quais um grupo OH está ligado a um carbono sp 3 . Os mesmos fatores responsáveis pela maior acidez de um ácido carboxílico se comparado a um álcool levam o fenol a ser mais ácido que um álcool, como o ciclo-hexanol – estabilização da base conjugada do fenol pela retirada de elétrons e pela energia de ressonância aumentada.

de elétrons e pela energia de ressonância aumentada. EFEITO INDUTIVO: O grupo OH do fenol está

EFEITO INDUTIVO: O grupo OH do fenol está ligado a um carbono sp 2 que é mais eletronegativo que um carbono sp 3 no qual o grupo OH do ciclo- hexanol está ligado. Um efeito indutivo por retirada maior de elétron pelo carbono sp 2 estabiliza a base conjugada pelo decréscimo da densidade eletrônica do seu átomo carregado negativamente.

ENERGIA DE RESSONÂNCIA: O fenol e o íon fenolato têm elétrons deslocalizados, mas a energia de ressonância do íon fenolato é maior porque três dos contribuintes de ressonância do fenol têm cargas separadas.

A perda de um próton pelo fenol é acompanhada por aumento na

energia de ressonância. Ao contrário, nem o ciclo-hexanol nem sua base conjugada tem elétrons deslocalizados, portanto a perda de um próton não é acompanhada de aumento na energia de ressonância.

tem elétrons deslocalizados, portanto a perda de um próton não é acompanhada de aumento na energia

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233

AULA 14

ANÁLISE CONFORMACIONAL

CONFORMAÇÃO DE ALCANOS: ROTAÇÃO EM TORNO DE LIGAÇÃO CARBONO-CARBONO

Uma ligação simples carbono-carbono (uma ligação σ) é formada quando um orbital sp 3 se sobrepõe a um orbital sp 3 de um segundo carbono. Como ligações σ são cilindricamente simétricas (isto é, simétricas em torno de uma linha imaginária que conecta os centros dos dois átomos unidos pela ligação σ), a rotação em torno de uma ligação simples carbono- carbono pode ocorrer sem nenhuma mudança na quantidade de sobreposição dos orbitais. Em geral, a rotação é livre em torno de todas as ligações simples à temperatura normal.

CONFORMAÇÕES: São os diferentes arranjos espaciais dos átomos resultantes da rotação em torno de uma ligação simples.

CONFÔRMERO: É uma conformação específica.

Quando a rotação ocorre em torno de uma ligação carbono-carbono do etano, pode resultar em duas conformações extremas: uma conformação em oposição e uma conformação eclipsada. Um número infinito de conformações entre esses dois extremos também é possível.

e uma conformação eclipsada. Um número infinito de conformações entre esses dois extremos também é possível.

As substâncias são tridimensionais, mas somos limitados a folha de papel bidimensional ao analisar suas estruturas. Fórmulas em perspectiva, projeções em cavalete e projeções de Newman são métodos químicos normalmente utilizados para representar no papel a ligação σ.

FORMULA EM PERSPECTIVA: Linhas sólidas são usadas para ligações que ficam no plano do papel, cunhas sólidas para ligações saindo do plano do papel e cunhas tracejadas para ligações que entram no plano do papel.

PROJEÇÃO EM CAVALETE: Olhamos a ligação carbono-carbono de um ângulo oblíquo.

PROJEÇÃO DE NEWMAN: Desprezamos o comprimento de uma ligação carbono-carbono específica. O carbono em frente é representado por um ponto com três ligações em interseção e o carbono de trás, por um círculo. As três linhas saindo de cada carbono representam as outras três ligações.

de cada carbono representam as outras três ligações. Os elétrons em uma ligação C-H vão repelir

Os elétrons em uma ligação C-H vão repelir os elétrons de outra ligação C-H se as ligações estiverem muito próximas uma da outra.

CONFORMAÇÃO EM OPOSIÇÃO: É a conformação mais estável do etano porque as ligações C-H estão o mais distante possível uma das outras.

CONFORMAÇÃO ECLIPSADA: É a conformação menos estável porque em nenhuma outra conformação as ligações C-H estão tão próximas. A energia extra da conformação eclipsada é chamada tensão torsional.

TENSÃO TORSIONAL: É o nome dado a repulsão sentida pelos elétrons ligantes de um substituinte quando passam perto dos elétrons de outro substituinte.

ANÁLISE CONFORMACIONAL

É a investigação de várias conf