CARACTERIZACIN DEL

CRUDO



11 DE DICIEMBRE DE 2013
MTRO. MIGUEL BOLAINAS TORRES
Anlisis de crudo
Mariana Esperanza Azuara Llanos
Iliana Denisse Jimnez Almeida
Edouard Andr Hernndez Beltrn
Jess Arnulfo Ibez Jimnez
Rub Esmeralda Ross Alcudia
1
NDICE

I.INTRODUCCIN ............................................................................................................ 6
II. BENEFICIOS DE LA CARACTERIZACIN DE CRUDOS PETROLFEROS ........ 8
III. ANLISIS ..................................................................................................................... 9
3.1 Factor de Caracterizacin ....................................................................................... 10
3.2 Tensin de Vapor .................................................................................................... 10
3.3 Propiedades Crticas ............................................................................................... 10
3.4 Densidad ................................................................................................................. 10
3.5 Propiedades Trmicas ............................................................................................. 11
3.5.1 Calor especfico ............................................................................................... 11
3.5.2 Conductividad trmica .................................................................................... 11
3.5.3 Punto de ebullicin .......................................................................................... 11
3.6 Viscosidad ............................................................................................................... 12
3.7 Punto de Congelamiento ......................................................................................... 12
3.8 Solubilidad .............................................................................................................. 12
3.9 Acidez ..................................................................................................................... 12
IV. CARACTERIZACIN DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLFEROS ....... 13
4.1 Caracterizacin de crudos segn su carcter dominante a partir de las propiedades
fsicas globales ................................................................................................................... 13
4.1.1 Caracterizacin de un crudo por los valores de las densidades de una fraccin
ligera y de una fraccin pesada.......................................................................................... 14
4.1.2. Factor de caracterizacin KUOP o factor de Watson KW ............................. 15
4.1.3. Caracterizacin de una fraccin del petrleo por su ndice de refraccin, su
densidad y su peso molecular (mtodo n d M) .................................................................. 17
4.2. Caracterizacin de crudos y de fracciones del petrleo a partir de anlisis
estructurales ....................................................................................................................... 19
4.2.1. Anlisis por series de hidrocarburos .............................................................. 20
4.2.1.1. Utilizacin de la espectrometra de masas para el reparto por series ... 20
4.2.1.1.1 Principio del espectrmetro de masas de desviacin magntica
........................................................................................................................................... 21

2
4.2.1.1.2 Anlisis cualitativos en espectrometra de masas ................ 22
4.2.1.1.3 Anlisis cuantitativos en espectrometra de masas .............. 23
4.2.1.1.4 Anlisis petrolferos por espectrometra de masas .............. 26
4.2.1.2. Utilizacin de la espectrometra ultravioleta para la distribucin en
familias de hidrocarburos .................................................................................................. 30
4.2.2. Caracterizacin de una fraccin del petrleo por la distribucin de sus tomos
de carbono.......................................................................................................................... 33
4.2.2.1. Utilizacin de la espectrometra infrarroja para la caracterizacin de
fracciones del petrleo segn la naturaleza de sus tomos de carbono ............................. 33
4.2.2.1.1. Principio de la espectrometra infrarroja ............................ 33
4.2.2.1.2. Espectrmetros de absorcin infrarroja .............................. 34
4.2.2.1.3. Anlisis cualitativo por espectrometra de absorcin infrarroja
........................................................................................................................................... 37
4.2.2.1.4. Anlisis cuantitativo en espectrometra infrarroja .............. 37
4.2.2.1.5. Anlisis de productos petrolferos por espectrometra infrarroja
........................................................................................................................................... 38
4.2.2.2 Determinacin de parmetros de una fraccin petrolfera por resonancia
magntica nuclear .............................................................................................................. 41
4.2.2.2.1. Fundamento de la resonancia magntica nuclear ............... 41
4.2.2.2.1.1 RMN de onda continua ....................................... 43
4.2.2.2.1.2. RMN de impulsos .............................................. 43
4.2.2.2.1.3 RMN del hidrgeno ............................................ 44
4.2.2.2.1.4. RMN del carbono .............................................. 47
4.3. Caracterizacin de productos petrolferos a partir de tcnicas cromatografas ..... 49
4.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos incondensables por
cromatografa en fase gaseosa ........................................................................................... 50
4.3.1.1. Anlisis de un gas natural .................................................................. 50
4.3.1.2. Anlisis de un gas de refinera por cromatografa en fase gaseosa ... 51
4.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por cromatografa en
fase gaseosa ....................................................................................................................... 51
4.3.3 Medida especfica de las n-parafinas por cromatografa en fase gaseosa ....... 53
4.3.4. Detectores especficos en cromatografa en fase gaseosa .............................. 54
4.3.4.1 Deteccin especfica del azufre .......................................................... 55

3
4.3.4.2. Deteccin especfica del nitrgeno .................................................... 57
4.3.4.3. Deteccin especfica del oxgeno ...................................................... 58
4.3.4.4. Detector de emisin atmica ............................................................. 58
4.3.3.5. Medida por cromatografa lquida de indicador fluorescente ............ 58
4.3.6. Medida de hidrocarburos aromticos en gasleos de automocin por
cromatografa lquida ......................................................................................................... 59
4.3.7. Anlisis SARA de fracciones pesadas por cromatografa lquida preparativa ..
........................................................................................................................................... 60
4.4. Caracterizacin de fracciones del petrleo a partir de reacciones qumicas .......... 61
4.4.1. ndice de Bromo ............................................................................................. 61
4.4.2. ndice de anhdrido malico ........................................................................... 62
V. COSTOS ....................................................................................................................... 63
VI. ESTUDIO DE CASOS ................................................................................................ 66
VII. CONCLUSIN .......................................................................................................... 70
VII. REFRENCIAS ........................................................................................................... 72





4
NDICE DE TABLAS

Tabla 1. Estimacin de la naturaleza de un crudo por medida de dos densidades ............ 14
Tabla 2. Relacin entre densidad y relacin H/C de hidrocarburos puros ........................ 15
Tabla 3. Mtodos ndM (Wuithier, 1965) ........................................................................... 18
Tabla 4. Separacin y anlisis de un crudo de petrleo completo ..................................... 19
Tabla 5. Separacin y anlisis de un residuo de vaco ...................................................... 20
Tabla 6. Resumen de algunos de los anlisis realizados por espectrometra de masas ..... 25
Tabla 7. Anlisis de un gasleo antes y despus de su hidrotratamiento. ......................... 27
Tabla 8. Absortividades medias de compuestos aromticos. ............................................ 31
Tabla 9. Frecuencias de resonancia (MHz) en un campo de 9.4 tesla. .............................. 42
Tabla 10. Anlisis de un gasoil antes y despus de su hidrotratamiento. .......................... 49
Tabla 11. Caractersticas toxicolgicas de algunos componentes del petrleo ................. 65
Tabla 12. Tipos y propiedades de los crudos comerciales de Mxico .............................. 67


5
NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Espectro de masas de n-nonano (M=128) .......................................................... 21
Figura 2. Principio de un espectrmetro de masas con desviacin magntica. ................. 21
Figura 3. Correlacin entre el ndice de cetano medido y calculado por espectrometra de
masas ................................................................................................................................. 28
Figura 4. Esquema simplificado de un espectrmetro UV. ............................................... 30
Figura 5. Espectro UV de un gasleo. ............................................................................... 32
Figura 6. Esquema de un espectrmetro de absorcin infrarroja de doble haz. ................ 35
Figura 7. Medida de la transmitancia. ............................................................................... 38
Figura 8. Espectro infrarrojo de un corte de petrleo. ....................................................... 39
Figura 9. Esquema del fundamento de la resonancia magntica nuclear. ......................... 41
Figura 10. Espectro RMN de hidrgeno de una resina Boscan. ........................................ 45
Figura 11. Correlacin entre ndices de cetano medidos y calculados por RMN de hidrgeno.
........................................................................................................................................... 46
Figura 12. Espectro RMN 13C de un residuo atmosfrico 300 C+. ................................ 48
Figura 13. Cromatograma tipo obtenido con una columna de sebaconitrillo (mezcla de
referencia que contiene los componentes de GLP). .......................................................... 52
Figura 14a. Cromatograma de un gasleo con las parafinas normales identificadas por su
nmero de tomos de carbono. .......................................................................................... 54
Figura 14b. Ampliacin de la Figura 3.14a detallando la zona parafina normal de 18 tomos
de carbono y la integracin, bien desde AB, o desde la lnea base. .................................. 55
Figura 15a. Perfil de azufre de un gasleo de coquizacin (1.380 ppm S) ....................... 56
Figura 15b. Perfil de azufre de un gasleo de coquizacin hidrotratado (237 ppm). ........ 56
Figura 16. Cromatograma utilizando un detector NPD de gasleo de craqueo cataltico . 57
Figura 17. Cromatograma de un gasleo de automocin .................................................. 59


6
I. INTRODUCCIN

El petrleo corresponde a un grupo de sustancias bituminosas muy abundantes en la
naturaleza, que se encuentran en variadas formas y reciben diversas denominaciones como
petrleo en bruto, aceite de piedra, nafta, asfalto, o bien se halla mezclado con materias
minerales, como ocurre en las pizarras bituminosas.

La palabra petrleo proveniente del latn petroleum (Petrapiedra y oleumaceite), que
significa aceite de piedra. Es un compuesto de hidrocarburos, bsicamente una combinacin
de carbono e hidrogeno.

El petrleo empez a utilizarse comercialmente a mediados del siglo XIX como lubricante y
materia prima para alumbrado hasta el fin de la Primera Guerra Mundial. En ese entonces los
principales centros de produccin se encontraban en Rusia y los EUA, aunque ya comenzaba
a desarrollarse la produccin del Medio Oriente.

La expansin del automvil favoreci el surgimiento de la produccin, con lo que comenz
su carrera hacia la condicin de principal fuente de energa primaria. Despus de la Segunda
Guerra Mundial complet sus aplicaciones con las de materia prima de la industria
petroqumica. De esta manera, el petrleo se vincul estrechamente a los sectores productivos
de la economa mundial, constituyendo una de las bases ms importantes para la recuperacin
industrial durante la postguerra.

A medida que se perfeccionaron las tcnicas del anlisis geolgico y se acumul informacin
al respecto, se ha dado paso a teoras de formacin orgnica que determinan que el petrleo
es producto de la descomposicin de organismos vegetales y animales que existieron en
ciertos perodos del tiempo geolgico y que fueron sometidos a enormes presiones y elevadas
temperaturas.

Al analizar petrleo de procedencias diversas, de manera general puede decirse que lo forman
los siguientes elementos qumicos: de 76 a 86% de carbono y de 10 a 14% de hidrgeno. A
veces contiene algunas impurezas mezcladas como oxgeno, azufre y nitrgeno. Tambin se
han encontrado huellas de compuestos de hierro, nquel, vanadio y otros metales.


7
Es de importancia resaltar que nuestro pas es afortunado de tener este elemento que se
encuentra en la naturaleza y que a travs de los procesos de refinacin y otros se pueden
obtener gran cantidad de derivados entre los cuales se destacan los combustibles, el asfalto,
el plstico, etc. que son utilizados en la vida diaria y que el Petrleo nos los proporciona.

El presente trabajo tiene por objeto conocer de una manera profunda la composicin del
crudo de petrleo de forma fsica, qumica y estructural, ya que este es un elemento tan
importante que abunda en nuestro pas y representa un gran ingreso para el pas y por tanto
debemos conocer lo antes mencionado.



8
II. BENEFICIOS DE LA CARACTERIZACIN DE CRUDOS
PETROLFEROS

En Mxico la infraestructura tecnolgica disponible en las diversas refineras del pas son
para procesar una mezcla de crudos con el 30% vol. mximo de crudo pesado, por lo que
porcentajes mayores inciden y afectan el funcionamiento operacional de estos centros de
procesamiento; pero cmo sabemos que un crudo tiene ese porcentaje de crudo pesado?;
Qu anlisis tienen que realizrsele al crudo para que este no afecte funcionamiento de las
refineras?; Cmo realizar una mezcla deseada para que esta mezcla cumpla los
requerimientos del pedido , ya sea tanto para una la refinera como para una exportacin?;
bueno el beneficio que tenemos al realizar una caracterizacin fisicoqumica de crudo es
responder estas incgnitas ya que al realizarlo sabemos muchas cosa de un crudo, como lo
son:
Densidad
Punto de congelacin
Viscosidad
Contenido de azufre
Contenido de nitrgeno
Presin de vapor
Punto de inflamacin
Contenido de sales
Contenido de agua y sedimentos

Hacer una caracterizacin de un crudo tiene importancia comercial, uno de los ms
importantes anlisis es el de densidad ya que es una propiedad que nos va indicar los grados
API de un crudo, los cuales son especificados durante la carga y descarga de los petrleos,
ya sea para el uso en una refinera o para la venta a otros pases y si estos no son cumplidos
este crudo no es aceptado.

Otro buen ejemplo de los beneficios de realizar una caracterizacin es analizar el punto de
congelacin, al igual que la propiedad de densidad es de importancia comercial debido a que
si no se conoce el punto de congelacin de un crudo que se est pasando por un oleoducto y
la temperatura desciende hasta este punto, dicho crudo va a llegar a congelarse dentro del
ducto y no podr circular, bajando la produccin; As mismo se presenta el caso del contenido
de azufre y sales ya que si estos tienen un alto contenido y no son controladas antes de
pasarlos por la tubera, estas pueden generar corrosin y prdidas materiales, lo que conlleva
a prdidas econmicas.


9
III. ANLISIS

La mayor parte de los productos de origen petrolfero son mezclas ms o menos sencillas en
el caso de los gases, pero muy complejas al tratarse de fracciones lquidas. Adems, los
productos comerciales, los cuales deben responder a determinadas especificaciones, son
generalmente mezclas de fracciones complejas: naftas, carburantes para reactores, fueloils y
aceites

Las principales caractersticas son:

A- Tensin de vapor de los hidrocarburos puros, de las fracciones del petrleo y de sus
mezclas.
B- Propiedades crticas. Temperatura y presin crticas.
C- Densidad
D- Propiedades trmicas: calor especfico; coeficiente de compresin adiabtica; calor latente
de vaporizacin; entalpa y conductividad trmica.
E- Viscosidad
F- Potencia calorfica o poder calorfico
G- Nmero de octano
H- ndice de cetano
I- Puntos de congelacin
J - Lmites de explosividad y punto de inflamacin
K- Tensin superficial
L- Solubilidad de los hidrocarburos y de los hidrocarburos en el agua.
M- Penetracin y reblandecimiento de los asfaltos
N- Curvas de destilacin

A continuacin se detallan los principales parmetros que afectan mayormente el impacto
ambiental; Resaltamos el factor de caracterizacin KUOP, debido a que es usado para la
clasificacin de los crudos de petrleo.


10
3.1 Factor de Caracterizacin

La clasificacin de los crudos, resulta til la utilizacin de un ndice como el mtodo
desarrollado por UOP (Universal Oil Product), el cual se basa en un factor de caracterizacin
(K) segn la relacin K=TB/S donde TB es el punto de ebullicin molar promedio en grados
Ranking (F absoluto) y S es el peso especfico a 60F.

Un valor K de 12.1 estar representado por un crudo de base parafnico, mientras que un
valor menor de 11.5 determinar que se trata de un naftnico. Siendo los valores intermedios
representados por crudos mixtos.

3.2 Tensin de Vapor

La tensin de vapor mide la tendencia de las molculas a dispersarse de una fase lquida para
generar una fase vapor en equilibrio termodinmico. Es una funcin creciente de la
temperatura y especfica de cada cuerpo puro. Esta caracterstica es muy significativa ya que
de una manera indirecta indica el contenido en productos livianos que determinan la
seguridad durante el transporte; las prdidas en el almacenamiento, en el transporte y la
volatilidad de las naftas. Representa el factor clave en la emisin de compuestos Voltiles,
COV.

3.3 Propiedades Crticas

La temperatura y la presin crticas son caractersticas fsicas de los hidrocarburos. Estos
parmetros determinan el punto lmite superior de la curva de tensin de vapor ms all del
cual no se advierte el cambio de fase; este punto crtico corresponde a la identidad perfecta
de las propiedades del lquido y del vapor: densidad, ndice de refraccin, etc.
Particularmente, el calor de vaporizacin se hace nulo en dicho punto.

3.4 Densidad

La densidad es la relacin entre el peso de un determinado volumen de muestra a una
temperatura t y el peso del mismo volumen de agua a una temperatura determinada. Los
americanos para medir la densidad utilizan el grado A.P.I., definido como una funcin
hiperblica de la densidad.

11

Nos brinda informacin diversa y resulta muy til para determinar la mayor o menor
tendencia a hundirse parte del crudo derramado que forma una marea negra.

3.5 Propiedades Trmicas

3.5.1 Calor especfico

Es la cantidad de calor que se requiere aplicar a la unidad de peso para aumentar su
temperatura en un grado. El calor especfico en estado lquido es una funcin prcticamente
lineal de la temperatura, excepto para los hidrocarburos ligeros (C5-). Depende asimismo de
la densidad y de la naturaleza qumica de los hidrocarburos existentes en las fracciones, lo
que se tiene presente empleando una curva de correccin en funcin del factor de
caracterizacin.

3.5.2 Conductividad trmica

La conductividad trmica representa el flujo de calor referido a la unidad de tiempo en un
medio homogneo, de superficie perpendicular a la direccin del flujo, y considerando el
gradiente de temperatura entre las superficies de entrada y salida.

3.5.3 Punto de ebullicin

Estese define como la temperatura a la cual un lquido puro, pasa al estado de vapora una
presin preestablecida en cualquier punto de su masa lquida. Para todas las series de
hidrocarburos homlogos, el punto de ebullicin se incrementa con el nmero de tomos de
carbono que conforman la molcula. Generalmente, los aromticos poseen puntos de
ebullicin ms altos que los correspondientes naftnicos o parafnicos.

En el caso de mezclas, a presin constante, existe un rango de temperaturas en el cual el
vapor y el lquido coexisten en equilibrio. En este rango el lmite inferior es la temperatura
de burbuja y el superior la de roco.


12
3.6 Viscosidad

Es una magnitud fsica que mide la resistencia interna al flujo de un fluido, resistencia
producto del frotamiento de las molculas que se deslizan unas contra otras. La inversa de la
viscosidad es la fluidez. La viscosidad es un parmetro que influye en la potencial emisin
de contaminantes dado que es una determinante en las condiciones de la combustin. Adems
resulta importante para definir las posibilidades de bombeo de los productos y el tipo de
rgimen de los caos. En los fueloils es el parmetro que se sigue en la clasificacin de los
productos pesados. La viscosidad es una especificacin de primer orden en los aceites
lubricantes, ya que condiciona las cualidades requeridas para la lubricacin.

3.7 Punto de Congelamiento

Determina la temperatura a la que un lquido se solidifica. En los hidrocarburos, este aumenta
con el peso molecular, no cumplindose en todos los casos. Este parmetro caracteriza de
manera adecuada el contenido en parafinas de los aceites, constituyendo adems un factor
bsico para determinar los lmites de temperatura de los bombeos de los productos en
invierno.

3.8 Solubilidad

Los hidrocarburos son solubles entre s en todas las proporciones. La separacin de los
componentes puede llevarse a cabo con solventes polares, como el dixido de azufre, furfural
y otros. En stos, los aromticos se disuelven de manera ms fcil que los parafnicos y
naftnicos.

3.9 Acidez

Este parmetro clasifica los crudos en agrios y dulces en funcin del contenido de azufre.
Los crudos que poseen contenidos de azufre superiores al 1%, son llamados agrios (son
corrosivos), mientras que los que se encuentran por debajo de dicho valor, dulces. El azufre
debe ser eliminado de los productos destilados no slo por los problemas de contaminacin
atmosfrica que genera, sino porque el azufre es un veneno de los catalizadores utilizados en
la refinacin, disminuye la calidad de las naftas y se transforma en anhdrido sulfuroso por
combustin, que en presencia de agua produce cido sulfrico muy diluido corroe
fuertemente los tubos de escape y las chimeneas.

13
IV. CARACTERIZACIN DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS
PETROLFEROS
(Roussel, J. C. y Boulet, R.)

Aunque la destilacin y el anlisis elemental de los productos proporcionan una buena
informacin de la calidad de un crudo, sin embargo son insuficientes. Debido a los numerosos
usos del petrleo es necesario un anlisis molecular detallado de todas las fracciones
obtenidas por destilacin. As, algunos crudos se valoran fundamentalmente por sus
fracciones ligeras usadas como carburantes, otros son de inters porque proporcionan aceites
lubricantes de calidad y otros porque dan excelentes bases para la formulacin de asfaltos de
carretera.

Por otra parte, la industria del refino necesita el anlisis molecular para poder interpretar los
procesos qumicos que se utilizan y evaluar la eficiencia de los procesos, sean trmicos o
catalticos. En esta seccin se presentan los mtodos fsicos de anlisis utilizados para la
caracterizacin molecular de los crudos.

4.1 Caracterizacin de crudos segn su carcter dominante a partir de las propiedades
fsicas globales

Debido a las diferencias que existen entre la calidad de las diferentes fracciones obtenidas
por destilacin y las que resultan de sus tratamientos posteriores es interesante clasificarlas
segn su carcter dominante, es decir, su distribucin entre las tres series qumicas
principales que las forman: parafnica, naftnica y aromtica. Segn la reactividad qumica
de estas series, desde el punto de vista molecular, pueden ordenarse as:

Parafnicas < naftnicas < aromticas.

Conviene aclarar este vocabulario, tanto en el plano molecular como en el atmico. Tomando
por ejemplo la molcula que se indica a continuacin, en el plano atmico un tomo comn
a dos estructuras, aromtica y naftnica o aromtica y parafnica o naftnica y parafnica,
ser primeramente aromtica, despus naftnica y despus parafnica.

14


Es decir, los tomos de carbono 1, 2, 3, 4, 5 y 6 son aromticos, los tomos 7, 8 y 9 son
naftnicos y los tomos 10, 11, 12 y 13 son parafnicos.

Es preciso entender bien estas diferencias, ya que segn los mtodos de caracterizacin
elegidos se hablar, bien del porcentaje de un tipo de molculas, bien del porcentaje de un
tipo de tomos. Una molcula es aromtica desde el momento en que tiene al menos un anillo
bencnico (caso de la molcula del ejemplo) y es naftnica si tiene al menos un anillo
naftnico. Sin anillos aromticos ni naftnicos la molcula sera parafnica. As, en el plano
molecular, la molcula indicada es 100% aromtica, mientras que sus porcentajes segn cada
tipo de carbono son de 6/13 para carbonos aromticos, 3/13 para carbonos naftnicos y 4/13
para los carbonos parafnicos.

La experiencia ha demostrado que algunas propiedades fsicas se pueden correlacionar con
la composicin dominante de una fraccin del petrleo o de un crudo.

4.1.1 Caracterizacin de un crudo por los valores de las densidades de una fraccin
ligera y de una fraccin pesada

A partir de la densidad de la fraccin de nafta pesada y de la del residuo de destilacin
atmosfrica a una temperatura superior a 350 C se han definido 11 grupos diferentes de
crudos (ver Tabla 1).

Tabla 1. Estimacin de la naturaleza de un crudo por medida de dos densidades
Base de crudo Densidad del corte de nafta
pesada
Densidad del residuo
destilado a T >350 C
Parafnico Inferior a 0,760 Inferior a 0,930
Parafnico intermedio Inferior a 0,760 Entre 0,930 y 0,975

15
Parafnico asfltico Inferior a 0,760 Superior a 0,975
Intermedio parafnico Entre 0,760 y 0,780 Inferior a 0,930
Intermedio Entre 0,760 y 0,780 Entre 0,930 y 0,975
Intermedio asfltico Entre 0,760 y 0,780 Superior a 0,975
Naftnico parafnico Entre 0.780 y 0,800 Inferior a 0,930
Naftnico intermedio Entre 0,780 y 0,800 Entre 0,930 y 0,975
Aromtico parafnico Superior a 0,800 Inferior a 0,930
Aromtico intermedio Superior a 0,800 Entre 0.930 y 0.975
Asfltico Superior a 0,780 Superior a 0,975

En efecto, la densidad de un hidrocarburo puro est ligada a la relacin H/C de dicho
hidrocarburo, siendo la densidad menor al aumentar la cantidad de hidrgeno. La Tabla 2
presenta esta variacin para diferentes hidrocarburos con 14 tomos de carbono.

Tabla 2. Relacin entre densidad y relacin H/C de hidrocarburos puros
Relacin atmica H/C Densidad
Tetradecano C14H30 2,10 0,763
Octilciclohexano 2,00 0,817
Octilbenceno C14H22 1,57 0,858
Butilnaftaleno C14H16 1,04 0,966

4.1.2. Factor de caracterizacin KUOP o factor de Watson KW

El factor de caracterizacin KUOP fue introducido por los investigadores de la Sociedad
Universal Oil Products Co.. Dicho factor parte de la base de que la densidad de los
hidrocarburos est ligada a la relacin H/C (por tanto a su carcter qumico) y que su punto
de ebullicin est relacionado con el nmero de tomos de carbono.

As, se ha definido un factor de caracterizacin KUOP (o KW) para los hidrocarburos puros
que depende nicamente de su punto de ebullicin y de su densidad.

16

Siendo T la temperatura de ebullicin en Kelvin y S la densidad relativa estndar d
60
60
As, la KUOP de los hidrocarburos puros es de:

13 para parafinas,
12 para hidrocarburos en los que el peso relativo de las cadenas y de los anillos son
equivalentes,
11 para naftenos puros,
10 para aromticos puros.

Para extender la aplicacin de este factor de caracterizacin a las mezclas complejas de
hidrocarburos como son las fracciones del petrleo, ha sido necesario introducir el concepto
de temperatura media ponderada de ebullicin, calculada a partir de las curvas de destilacin
ASTM o TBR La temperatura media ponderada (TMP) se define a partir de la temperatura a
la que destila el 10, 20, 50, 80 o 90% del producto estudiado. En la frmula del clculo del
KUOP sustituir a la temperatura de ebullicin del cuerpo puro.

Se define de la siguiente forma:
Para un crudo, a partir de su curva de destilacin TBP, la temperatura media ponderada (en
volumen) es:



para una fraccin del petrleo, a partir de su curva de destilacin ASTM, la temperatura
media ponderada (en volumen) es:


17


Donde Ti representa la temperatura a la que ha destilado un i% del producto. De esta forma
se puede calcular de forma rpida el KUOP de una fraccin del petrleo a partir de datos
fcilmente disponibles como su densidad y su curva de destilacin. Este valor del KUOP
comprendido entre 10 y 13 definir, al igual que para los productos puros, el carcter qumico
de la fraccin. Se trata de una indicacin muy valiosa, y muy utilizada en el refino, aunque
proporciona menos precisin que la que se obtiene por los mtodos fsicos ms modernos.

4.1.3. Caracterizacin de una fraccin del petrleo por su ndice de refraccin, su
densidad y su peso molecular (mtodo n d M).

Al igual que la densidad, el ndice de refraccin n de los hidrocarburos vara a la vez con la
estructura qumica (van en el sentido n parafinas <n naftenos <n aromticos) y con el peso
molecular, con el que crece.

A partir de multitud de resultados, obtenidos por anlisis complejos de diversos cortes
estrechos (mtodo de Waterman), se han establecido correlaciones entre el ndice de
refraccin, densidad y peso molecular por una parte, y los porcentajes de carbono parafnico,
naftnico y aromtico por otra (ver Tabla 3). Es preciso, como en toda correlacin, evitar
utilizarlas fuera del rango para el que se ha establecido. Este mtodo, comnmente llamado
ndM, se utiliza principalmente para los destilados a vaco y aceites.

A propsito de este mtodo ndM se deben realizar las siguientes puntualizaciones:

ndice de refraccin: es uno de los ensayos ms precisos que se pueden realizar en una
fraccin del petrleo. As, el mtodo ASTM D 1218 tiene una reproducibilidad excepcional
del 0,00006. Por ello, aparte de su uso en el mtodo ndM, la medida del ndice de refraccin
es muy utilizada porque permite conocer pequeas diferencias en la calidad de los productos,
que no se podran detectar por otros mtodos. El nico lmite de aplicacin es el color de la
muestra que debe ser inferior a 5 en la escala ASTM D 1500.

18
Tabla 3. Mtodos ndM (Wuithier, 1965)


Peso molecular: para una mezcla de productos, como la encontrada en las fracciones del
petrleo, el peso molecular es:



19

(ni =nmero de molculas de la especie /, de peso molecular M i)
Las tcnicas de medida ms utilizadas provienen de las leyes de Raoult y Van't Hoff y son
poco precisas (del orden del 10% relativo). Por ello, los pesos moleculares se sustituyen a
menudo por otras magnitudes. La temperatura media ponderada y la viscosidad reemplazan
al peso molecular en otros mtodos derivados del ndM.

4.2. Caracterizacin de crudos y de fracciones del petrleo a partir de anlisis
estructurales

A medida que aumenta su temperatura de ebullicin las fracciones del petrleo son cada vez
ms complejas y los mtodos analticos deben adaptarse a esta complejidad. Las Tablas 4 y
5 describen el esquema ms corriente de separacin de productos petrolferos y los anlisis
que generalmente se les realizan.

Tabla 4. Separacin y anlisis de un crudo de petrleo completo


20
Si para un gas o una gasolina el anlisis por cromatografa de gases nos da la concentracin
de cada especie qumica presente, no se puede obtener el mismo resultado para las fracciones
ms pesadas, para las que slo se puede obtener bien un anlisis de su familia qumica, bien
un reparto de sus tipos de tomos de carbono o bien la representacin del total de la muestra
por una molcula media.

Tabla 5. Separacin y anlisis de un residuo de vaco


4.2.1. Anlisis por series de hidrocarburos

4.2.1.1. Utilizacin de la espectrometra de masas para el reparto por series

En un espectrmetro de masas las molculas, en forma gaseosa, se ionizan y se fragmentan.
Estos fragmentos ionizados se detectan en funcin de su peso con respecto a la carga (m/e).
La representacin grfica de la intensidad de los iones en funcin de m/e es lo que constituye
el espectro de masas (Figura 1).

21
4.2.1.1.1 Principio del espectrmetro de masas de desviacin magntica

El esquema del aparato se representa en la Figura 2. Las molculas se introducen a vaco
parcial (10 3 Torr)1 en un volumen que comunica con la fuente magntica propiamente dicha
(10 5 - 10* Torr) por medio de un orificio de tamao molecular, que asegura una
concentracin constante en la fuente durante todo el tiempo del anlisis.


Figura 1. Espectro de masas de n-nonano (M=128)


Figura 2. Principio de un espectrmetro de masas con desviacin magntica.

22
En la fuente se somete a las molculas a un bombardeo electrnico que las ioniza
positivamente y las fragmenta. En los anlisis ms normales se aceleran los electrones a un
potencial de 70 voltios.

Se lleva la fuente a un potencial positivo (V) de algunos kilovoltios y los iones se extraen por
el campo elctrico de una placa de potencial nulo. As adquieren una energa cintica, y por
tanto una velocidad, que depende de su masa y su carga.

A continuacin, los iones penetran en un campo magntico de direccin perpendicular a su
trayectoria. Bajo el efecto del campo Bo su trayectoria se curva (las fuerzas de Lorentz
producen una aceleracin centrpeta, perpendicular a la vez a la velocidad y al campo).

El radio de esta trayectoria es proporcional a la raz cuadrada de la fraccin masa / carga
(m/e):



La variacin del campo Bo hace pasar todos los iones por el diafragma de salida, detrs del
cual est el detector (fotomultiplicador). El conjunto del espectrmetro se mantiene a un
vaco del orden de 10
-7
Torr con el fin de obtener un recorrido libre y asegurar la recogida de
todos los iones que salen de la fuente.

4.2.1.1.2 Anlisis cualitativos en espectrometra de masas

Sometida a un bombardeo electrnico, de energa ampliamente superior a la energa de los
enlaces de los hidrocarburos (lOeV), la molcula de masa M pierde un electrn y da lugar a
un ion padre M
+
. Los enlaces se rompen y aparece toda una serie de fragmentos
ionizados. El conjunto de las intensidades relativas de estos fragmentos es una constante para
cada molcula y sirve por lo tanto, para identificarla: es el anlisis cualitativo.

As, por ejemplo:

23
El propano CH3 CH2 CH3, de peso molecular 44, dar un ion padre 44 C3 H8
+
Por rotura de uno o varios enlaces carbono-hidrgeno se producen:
- los iones:
43 C3 H7
+

42 C3 H6
+

41 C3 H5
+

- por rotura de un enlace C C:
29 C2 H5
+

28 C2 H4
+

27 C2 H3
+

- por rotura de un segundo enlace C C:
15 C H3
+

14 C H2
+

13 C H
+


4.2.1.1.3 Anlisis cuantitativos en espectrometra de masas

La intensidad de un ion, expresada como cantidad de electricidad, es proporcional:

a una constante de sensibilidad Ki,
a la presin parcial de la molcula en la fuente y, por tanto, a la concentracin de la
molcula de la que se ha originado.


As, para un producto A cuya presin parcial es Pa las alturas (intensidades) de los iones 57
y 43, por ejemplo, sern:
h43 = K1pa h57 = K2 pa


24
Conociendo K1 y K2, mediante el estudio de compuestos de referencia, es posible calcular Pa
mediante la medida de las intensidades de los iones que se obtienen en el espectro de masas.

En el caso de mezclas, y particularmente en los productos del petrleo, existen numerosos
componentes que pueden dar iones del mismo peso molecular; el espectro de masas de la
mezcla ser entonces una suma de los espectros de cada constituyente.

h43 = K1i pa h57 = K2i pa

Para obtener los diferentes valores p, ser suficiente con disponer de tantas ecuaciones
independientes como componentes existan en la mezcla y, suponiendo que la mezcla tenga
n componentes, resolver un sistema de n ecuaciones con n incgnitas. De esta forma el
anlisis individual es posible para una mezcla con pocos componentes, pero se debe tener en
cuenta que en una gasolina existen ya ms de 200, por lo que no es realista esperar conocer
todas las constantes de sensibilidad necesarias para el anlisis (en este caso 2002).

Sin embargo, se ha realizado un considerable trabajo por parte de la industria americana del
petrleo que, entre 1940 y 1960, ha analizado fracciones del petrleo muy estrechas e
identificado las familias qumicas presentes en cada una de ellas. As, se ha constatado que
en cada serie qumica se producen fragmentaciones preferenciales gracias a las cules se
pueden caracterizan Por ejemplo, las parafinas, de frmula general Cn H2n+2, producen
fundamentalmente fragmentos Cn H2n+2
+
, los aromticos de frmula Cn H2n-6 producen los
fragmentos principales Cn H2n-6
+
y Cn H2n-7
+
etc.

El anlisis por espectrometra de masas que se puede realizar es entonces un anlisis para
cada serie qumica del tipo Cn H2n-z. Los laboratorios de productos petrolferos han resuelto
matrices de coeficientes de sensibilidad para cada familia qumica e incluso en algunos casos
para cada familia qumica conteniendo un nmero de carbonos medio. De aqu se deducen
una serie de mtodos (Tabla 6) que hacen de la espectrometra de masas uno de los mtodos
analticos ms tiles en la industria del petrleo.

Hay que hacer notar que las matrices de coeficientes pueden simplificarse si la resolucin del
espectrmetro de masas es buena. En efecto, consideremos los cuatro hidrocarburos
siguientes del mismo peso molecular 226, la parafina C16 H34 (1), el alquilnaftaleno C17 H22

25
(2), el indenopireno Cl8 H10 (3) y el alquil-dibenzotiofeno C15 H14 S (4), cuyos pesos
moleculares exactos son 226,266; 226,172; 226,078 y 226,081 respectivamente.

Tabla 6. Resumen de algunos de los anlisis realizados por espectrometra de masas
Intervalo C Nmero de tomos
de carbono
Referencia Nmero de familias
qumicas
PI-210
C6-C12
ASTM D 2789 6
1S0 350
C10-C20
ASTM D 2425 12, de las cuales 2 con
azufre
200-700
C12-C55
Fisher(1974) 24
350-550 fraccin
aromtica
C16-C45
IFP (no publicado) 21 por carbono
350-550 fraccin
saturada
C16-C45
ASTM D 2786 7
350 - 550
fraccin aromtica
(baja resolucin)
C16-C45
ASTM D 3239 21

Todos tienen, redondeando a la unidad, un peso molecular de 226 (C =12, H =1, S =32)
pero sus pesos moleculares exactos difieren ligeramente. Ser necesaria una resolucin al
menos de 2.500 para separar 1, 2 y 3 y superior a 75.000 para separar 4 de 3. De ah la
necesidad de disponer de espectrmetros de masas de alta resolucin.

Esta separacin de series por medio de una mejora de la resolucin no se puede utilizar
evidentemente cuando dos compuestos qumicos tienen la misma frmula. Este es el caso en
particular de los naftenos y las olefinas de frmula CnH2n, que adems producen
fragmentaciones muy similares. La resolucin, para esta pareja de molculas, es uno de los
problemas an mal solucionado por la espectrometra de masas a pesar de los esfuerzos de
numerosos laboratorios y del gran inters para la industria del refino de poder obtener esta
separacin, ya que las olefinas abundan en los productos obtenidos mediante los procesos de
conversin.


26
El anlisis de estas fracciones por espectrometra de masas necesitar una separacin qumica
previa de sus constituyentes. Dicha separacin se realiza generalmente por cromatografa en
fase lquida.

4.2.1.1.4 Anlisis petrolferos por espectrometra de masas

La espectrometra de masas permite analizar numerosas fracciones del petrleo, hasta incluir
los destilados a vaco ya que antes hemos dicho que todas las molculas se deben vaporizar.
El estudio de los residuos de vaco se puede realizar por un mtodo de introduccin directa
que nicamente mencionaremos de paso, ya que el anlisis cuantitativo es muy complicado.

La Tabla 6 anterior presenta algunos ejemplos, en los que los mtodos utilizados difieren
segn el rango de destilacin del producto y su naturaleza qumica (existencia de olefinas o
no, de compuestos de azufre o no, etc.). Se indican a continuacin tres de los mtodos citados:

a. Anlisis de fracciones PI-210 C (C6 C12) (mtodo ASTM D 2789)

Resolucin necesaria: 1000.
Resultados: 6 series de hidrocarburos.
Contenido de olefinas: <3 %.
Reproducibilidad: 5 %.

Frmula % volumen
Parafinas Cn H2n 2 41,7
Monocicloparafinas Cn H2n 29,7
Dicicloparafinas Cn H2n-2 3,3
Aromticos Cn H2n-6 21,3
Indanos +Tetralinas Cn H2n-8 3,1
Naftalenos C H2n-I2 0,9


27
Este mtodo ha perdido inters despus de los progresos realizados por cromatografa de
gases en columnas de alta resolucin que permite la identificacin completa de cada molcula
qumica, y con un material menos costoso que la espectrometra de masas.

b. Anlisis de fracciones 180-350 C (C10 C20) (mtodo ASTM D 2425 modificado)

Resolucin necesaria: 3000
Resultados: 12 series de hidrocarburos de las cuales 2 contienen azufre.
Contenido nulo en olefinas.

La Tabla 7 presenta los resultados obtenidos por este mtodo para un gasoil, antes y despus
de su hidrotratamiento.

Tabla 7. Anlisis de un gasleo antes y despus de su hidrotratamiento.
% en peso Frmula Crudo Safanya
Corte 250-350
C
Despus de
hidrotratamiento
a 50 bar
Parafinas CnH2n+2 40,1 40,7
Naftenos no condensados CnH2n 18,0 26,6
Naftenos condensados CnH2n-2 11,1 14,3
Alquilbecenos CnH2n-6 7,0 9.5
lndanos y Tetralinas CnH2n-8 3,7 5,2
Indenos CnH2n-10 1,6 0,9
Naftalenos CnH2n-12 4,7 1.5
Acenaftenos y Difenilos CnH2n-14 2,0 0,6
Acenaftilenos y Fluorenos CnH2n-16 1,1 0,4
Fenantrenos y Antracenos CnH2n-18 1,3 0,1
Benzotiofenos CnH2n-10S 6,4 0
Dibenzotiofenos CnH2n-16S 3.0 0


28
El examen de la evolucin en la concentracin de cada serie qumica muestra el beneficio
que se puede obtener con este anlisis, tanto en lo referente a la calidad del producto como
en lo referente a las reacciones qumicas que tienen lugar en el proceso de hidrotratamiento.

Una aplicacin interesante de este tipo de anlisis es la determinacin del ndice de cetano
por clculo. El mtodo es el siguiente: se efecta la medida del nmero de cetano por el
mtodo normalizado en el motor CFR para una cantidad importante de gasleos de
composicin qumica muy diferente. Este ndice medido viene a coincidir con una
combinacin lineal de la concentracin de cada serie qumica, determinadas por el mtodo
ASTM D 2425. Un ejemplo de la correlacin obtenida se aprecia en la Figura 3.


Figura 3. Correlacin entre el ndice de cetano medido y calculado por espectrometra de
masas.


29
El inters de esta correlacin es doble, ya que por un lado permite conocer algunos ndices
de cetano que no estn disponibles en la literatura (caso de los poliaromticos y de los
aromticos con azufre) y por otro permite obtener una primera evaluacin del ndice de
cetano a partir de algunos miligramos de producto (en lugar de 1 litro aproximadamente
necesario por el mtodo del motor). Este mtodo es especialmente til cuando se quiere
caracterizar productos de plantas piloto en las cuales la produccin diaria puede ser inferior
a 1 litro.

A medida que el punto de corte de los destilados aumenta, existen mayores problemas y es
necesario realizar separaciones previas, normalmente por cromatografa lquida (descrita ms
adelante) que proporciona, entre otras, una fraccin saturada y una fraccin aromtica; luego
se utilizar la espectrometra de masas a cada una de dichas fracciones.

c. Fraccin aromtica 350-550 C (C16 C45) (mtodo baja tensin de ionizacin)

Este mtodo tiene la particularidad de trabajar a baja tensin de ionizacin. Los electrones se
aceleran a 10 V, en lugar de a 70 V como en los casos precedentes, lo que tiene por objeto
evitar la fragmentacin de iones. Slo se producen iones moleculares, por lo que las matrices
de coeficientes de sensibilidad son matrices diagonales, lo cual simplifica mucho el clculo
y reduce el error.

De todas formas, el funcionamiento de la fuente del espectrmetro a una tensin de
ionizacin tan baja reduce de forma importante su rendimiento y por tanto su sensibilidad.

Antes de finalizar la presentacin de la espectrometra de masas se debe mencionar la
existencia de espectrmetros cuyo principio de separacin de los iones emitidos por la fuente
es diferente al magntico. Se trata fundamentalmente de analizadores cuadripolares y en
menor grado de analizadores que miden el tiempo de vuelo de los iones.

Los espectrmetros cuadripolares, cuya resolucin est limitada a un valor de 2000, son ms
simples que los magnticos y por tanto ms baratos. Se utilizan de forma especial asociados
con la cromatografa en fase gaseosa con fines de identificacin.


30
4.2.1.2. Utilizacin de la espectrometra ultravioleta para la distribucin en familias de
hidrocarburos

Dentro del espectro electromagntico, el ultravioleta se sita, en cuanto a energa, entre los
rayos X blandos y el visible, lo que corresponde a energas hv desde una centena a algunas
decenas de electrn-voltio (longitudes de onda de 180 a 400 nm).

Este rango de energas es el correspondiente a la energa electrnica de las molculas, que
est cuantizado y que slo puede tomar valores discretos bien definidos.

El espectrmetro (Figura 4) est formado por una fuente continua que emite en el ultravioleta,
generalmente una lmpara de deuterio. La radiacin policromtica atraviesa un
monocromador (prisma o red de difraccin) cuya rotacin hace pasar las diferentes
longitudes de onda a travs de la muestra, despus de pasar por diferentes rendijas destinadas
a ajustar la resolucin, pasando finalmente al detector (clula de sulfuro de plomo, por
ejemplo).


Figura 4. Esquema simplificado de un espectrmetro UV.

Los niveles electrnicos que se pueden excitar mediante este mtodo y absorber radiacin
ultravioleta son, principalmente, los asociados a enlaces 71 y ms especialmente los enlaces
n conjugados, bien sean del tipo n-n o del tipo n-n. Cuando un fotn tiene exactamente la
energa correspondiente a la diferencia entre dos niveles electrnicos provoca una transicin
y es absorbido. Mediante comparacin entre los espectros obtenidos con muestra y sin ella

31
tendremos una indicacin de las longitudes de onda a las que se absorben los fotones.
Dispondremos as de un mtodo de anlisis cualitativo (cada longitud de onda se
corresponder con una configuracin electrnica concreta).

De todas formas hay que hacer constar que, salvo en casos simples, el anlisis cualitativo por
U.V. es complicado ya que en cada nivel electrnico de una molcula existen niveles de
vibracin asociados que, a su vez, poseen niveles de rotacin asociados. Por ello los espectros
U.V estn formados normalmente por bandas muy anchas y de poca resolucin, lo que hace
imposible la identificacin de cada especie qumica. Este mtodo puede ser tambin
cuantitativo, recordando que la cantidad de energa absorbida sigue la ley de Beer Lambert.

Las molculas presentes en los productos petrolferos y que absorben en el U.V son sobre
todo los hidrocarburos aromticos y, en menor grado, las diolefinas conjugadas y las olefinas.
Los hidrocarburos saturados, alcanos o naftenos, no producen ninguna seal a longitudes de
onda superiores a los 180 nm. Esta particularidad, aunque pueda parecer una restriccin, es
en ocasiones una ventaja ya que frecuentemente en el refino se busca conocer el contenido
en hidrocarburos aromticos. Asimismo la absorcin U.V. tiene gran inters debido a que, en
los hidrocarburos aromticos, la condensacin de los anillos provoca un desplazamiento de
la absorcin hacia longitudes de onda mayores, as como importantes variaciones en los
coeficientes de sensibilidad (llamados coeficientes de extincin o absortividad). En la Tabla
8 se indican las absortividades molares medias para diferentes longitudes de onda en funcin
de la condensacin de los anillos para un espesor de muestra ptica de 1 cm y una
concentracin de 1 mol/1.
Tabla 8. Absortividades medias de compuestos aromticos.
Longitud de ondas 190 nm 220 nm 260 nm
Monoaromticos 50.000 6.000 500
Diaromlicos 10.000 100.000 5.000
Poliaromticos 5.000 10.000 20.000

Esta caracterstica indicada se utiliza para obtener los hidrocarburos aromticos contenidos
en un gasleo. Como ejemplo se indica un espectro U.V en la Figura 5.

Basndose en lo anterior Burdett (1955) ha desarrollado un mtodo que proporciona las
concentraciones en mono, di y poliaromticos en un gasleo, a partir de las absorbancias

32
medidas a 190, 220 y 260 nm, con la condicin de que su contenido en azufre sea inferior al
1 % en peso (conociendo el peso molecular medio asimismo se podr pasar de % molares a
% en peso). Como todo mtodo elaborado a partir de un grupo de muestras, no debe aplicarse
fuera del rango donde se ha estudiado, ya que cualquier extrapolacin sera peligrosa y
llevara generalmente a resultados errneos.


Figura 5. Espectro UV de un gasleo.

33
Lo especfico del mtodo de absorcin U.V, debido a su gran sensibilidad, permite la
determinacin de trazas de producto absorbente (del orden de 1 ppm) en un medio que sea
transparente a la radiacin U.V (benceno en ciclohexano, por ejemplo).

4.2.2. Caracterizacin de una fraccin del petrleo por la distribucin de sus tomos de
carbono

Ya se ha mencionado que el nmero de componentes presentes en un hidrocarburo aumenta
muy rpidamente con su punto de ebullicin. Al anlisis por series proporcionado por la
espectrometra de masas se puede aadir una distribucin por tipo de carbonos que se obtiene
por espectrometra de absorcin infrarroja. Esta distribucin por tipo de tomos de carbono
tiene asimismo aplicaciones dentro de la industria del refino.

Otra posibilidad ser describir un hidrocarburo mediante un conjunto de estructuras
obtenidas por resonancia magntica nuclear (de protn o de carbono), con lo que se podr
considerar una molcula media que represente al hidrocarburo.

4.2.2.1. Utilizacin de la espectrometra infrarroja para la caracterizacin de fracciones
del petrleo segn la naturaleza de sus tomos de carbono

4.2.2.1.1. Principio de la espectrometra infrarroja

Se sabe que las estructuras moleculares poseen, asociadas a los niveles electrnicos (rango
del ultravioleta), unos niveles de vibracin cuantizados, es decir que slo pueden tomar
valores discretos. Si se irradia uno de estos vibradores (por ejemplo, el del enlace C =O de
una cetona) con una radiacin electromagntica de energa E =hv exactamente igual a su
frecuencia de vibracin se producir una absorcin de energa, pasando a un nivel de
vibracin excitado. El rango de energa correspondiente es el del infrarrojo. Estas vibraciones
dependen tanto de la naturaleza de los tomos que forman la molcula como de las fuerzas
de los enlaces que las unen. Por ejemplo, si dos tomos de masa m1 y m2 estn unidos por un
enlace cuya constante elstica es K, su frecuencia de vibracin ser:

34


Si bien una molcula diatmica slo puede tener una vibracin, el nmero de posibilidades
aumenta con el nmero de tomos que forman la molcula. As, una molcula con N tomos
podr presentar 3N-6 vibraciones diferentes (correspondientes a sus 3N grados de libertad, a
los que hay que restar 3 movimientos de traslacin y 3 de rotacin de la molcula cuya
energa no est cuantizada y que corresponde a la energa trmica). Igualmente el nmero de
vibraciones se ver a menudo reducido por razones de simetra. Por otra parte, para que una
vibracin sea activa en el infrarrojo es necesario que est acompaada por una variacin del
momento dipolar de la molcula.

As, para los dos modos de vibracin del CO2:
O=C=O O=C=O

1 2

Slo el modo 2 (antisimtrico) dar lugar a absorcin, denominando al modo 1 como
inactivo.

Sin embargo, una molcula posee una cantidad de vibraciones suficiente para que pueda
caracterizarse todo el conjunto de frecuencias. Por ello se considera normalmente al espectro
infrarrojo como la huella digital de una molcula.

4.2.2.1.2. Espectrmetros de absorcin infrarroja

Disponen de una fuente de radiacin infrarroja que emite en todas las frecuencias de la gama
del espectro que se quiere estudiar. La radiacin policromtica se analiza mediante un
monocromador, antiguamente formado por un sistema de prismas y actualmente por redes.
El movimiento del monocromador hace pasar el espectro de la fuente por un diafragma de
salida tras el que est colocado un detector. A este tipo de espectrmetro, en el que se barre
todo el rango de longitudes de onda en funcin del tiempo y del movimiento del
monocromador, se le denomina dispersivo.

35
Si en el transcurso del recorrido del haz infrarrojo, por lo general entre la fuente y el
monocromador, se coloca la muestra, esta absorber una parte de la energa de los fotones
que tengan la misma frecuencia que la correspondiente a las vibraciones de los tomos de las
molculas que la forman. La comparacin del espectro de emisin de la fuente con el espectro
obtenido por transmisin a travs de la muestra constituye el espectro de transmitancia de
esta ltima.

Con el fin de obtener el espectro de forma directa se utilizan normalmente dispositivos de
doble haz (Figura 6). El haz se divide en dos partes pticamente equivalentes, es decir con
recorridos pticos equivalentes e incluso con el mismo nmero de reflexiones en espejos
idnticos. Uno de los haces atraviesa la muestra y el otro constituye el haz de referencia que
puede pasar por una celda vaca, exactamente igual a la de la muestra, o por una celda llena
del disolvente que se ha utilizado para diluir la muestra. As, las diferencias entre los dos
haces slo sern debidas a la muestra. Por medio de un espejo giratorio (chopper) se
recombinan los dos haces que, despus de pasar por un monocromador, llegan al detector
(que generalmente es un termopar) donde producen una seal elctrica. Durante V4 de
perodo el detector recibir la seal de referencia, durante el cuarto de perodo siguiente
recibir la seal despus de la absorcin por la muestra. Si el detector est sincronizado con
el movimiento del sector giratorio, slo se pondrn de manifiesto las variaciones producidas
por la absorcin de la muestra.


Figura 6. Esquema de un espectrmetro de absorcin infrarroja de doble haz.

36
En la actualidad existen otros tipos de espectrmetros que estn sustituyendo a los
dispersivos. Se trata de los interfermetros, basados normalmente en el principio del
interfermetro de Michelson. Permiten obtener la variacin de energa en funcin del
desplazamiento de un espejo mvil, es decir en funcin del tiempo. Aplicando una
transformada de Fourier al interferograma se obtiene la variacin de la energa en funcin de
la frecuencia, lo que constituye el espectro infrarrojo (Figura 8).

Esta tcnica se conoce desde hace mucho tiempo, pero ha sido el progreso de la informtica
y la elaboracin de algoritmos de clculo rpidos de las transformadas de Fourier lo que ha
provocado el desarrollo de los espectrmetros interferomtricos.

Los interfermetros tienen las siguientes ventajas:

Gran luminosidad del dispositivo (no existen diafragmas que limiten el tamao del haz);
es la mejora de J acquinot o extendida.
Una relacin seal/ruido mejorada por el hecho de tomar todas las seales al mismo tiempo
que el ruido del aparato (mejora mltiplex o tambin llamada de Fellgett).
Rapidez en obtener la informacin (un segundo en lugar de los 10 minutos requeridos por
los espectrmetros dispersivos).

En la prctica no se utilizan unidades racionalizadas en espectrometra IR. As, mientras
durante mucho tiempo se han representado las bandas de absorcin en funcin de longitudes
de onda (en micrmetros), la tendencia actual es la de expresar la energa en forma
proporcional a la frecuencia. Se define el nmero de onda () de la siguiente forma:

Siendo

=Nmero de onda en cm
-1

=La longitud de onda en m
v =La frecuencia en Hz (ciclos por segundo)

37
c =La velocidad de la luz en el vaco en mm/s

El uso de la frecuencia en Hz no sera muy manejable ya que el rango del IR se sita en un
valor alrededor de 30 10
12
Hz. As el infrarrojo medio, que es el que nos interesa, se extiende
desde 4.000 a 400 cm
-1
(que corresponde a longitudes de onda de 2,5 a 25 mm). Con el uso
de estas unidades la vibracin de la molcula de CO a 2.350 cm
-1
permite calcular una
constante elstica del enlace de k =18 10
-8
N/m.

4.2.2.1.3. Anlisis cualitativo por espectrometra de absorcin infrarroja

De forma rigurosa no se puede aislar un grupo de tomos del resto de la molcula, pero un
mismo grupo qumico absorbe energa con pequeas variaciones en las mismas regiones del
espectro IR. As, las vibraciones de los enlaces C-H de un grupo metilo provocan la absorcin
de radiacin infrarroja hacia 2.960, 1.450 y 1.390 cm
-1


El grupo OH absorbe hacia 3.600 y 1.620 cm
-1
, el anillo bencnico hacia 1.600 y 1.500 cm
-1
y, segn la posicin de sus sustituyentes, entre 1.200 y 1.000 y entre 900 y 600 cm
-1
, etc.

Las regiones de absorcin caractersticas, llamadas frecuencias de grupo, permiten al analista
detectar los diferentes grupos y reconstruir la molcula, bien por deduccin, bien por
comparacin con las bibliotecas de espectros de referencia formadas por varios cientos de
miles de espectros.

4.2.2.1.4. Anlisis cuantitativo en espectrometra infrarroja

Si denominamos I0 () a la energa del haz que incide con un nmero de onda y I() a la
energa del haz despus de atravesar la muestra, con el mismo nmero de onda, se define:
La transmitancia expresada en %

(La transmitancia se mide como se indica en la Figura 7)


38
La absorbancia


Figura 7. Medida de la transmitancia.

La absorbancia est relacionada con la concentracin por la ley de Beer-Lambert:

A = () c l, siendo:
a( ) =la absortividad de la muestra para el nmero de onda , en l/(gcm)
c =la concentracin en g/1
l =la longitud de la celda de la muestra en cm.

Es necesario hacer constar a partir de esta frmula que para poder realizar un anlisis
cuantitativo en infrarrojos se necesita conocer los coeficientes a (), bien disponiendo de
cuerpos puros para poderlos determinar o bien obtenindolos de la literatura existente. Esta
misma ley, como ya se ha indicado, se utiliza en absorcin atmica y en absorcin U.V

4.2.2.1.5. Anlisis de productos petrolferos por espectrometra infrarroja

Adems de sus evidentes cualidades para anlisis cualitativos, la espectrometra infrarroja
interviene en muchos otros anlisis realizados en el estudio de productos petrolferos.

a. Distribucin por tipo de tomos de carbono (mtodo de Brandes, 1958)

39
Se han establecido correlaciones entre algunas absorciones en el infrarrojo y las
concentraciones en carbono aromtico y carbono parafnico calculadas por el mtodo ndM.
Las absorciones a 1.600 cm
-1
debidas a las vibraciones de enlaces carbono-carbono en los
ciclos aromticos y a 720 cm
-1
(ver espectro en Figura 8) debidas a las deformaciones de
cadenas parafnicas se pueden relacionar directamente con la concentracin en carbono
aromtico y parafnico, respectivamente, de la siguiente forma:

CA (%) =0,98 A (1.600 cm
-1
) +1,2
CP (%) =0,66 A (720 cm
-1
) +29,9


Figura 8. Espectro infrarrojo de un corte de petrleo.

El porcentaje en carbono naftnico ser la diferencia a 100 de dichas dos concentraciones.
Este mtodo es aplicable en fracciones de aceites minerales cuyo peso molecular est
comprendido entre 290 y 500 y para valores de 0% <CA <60% y 40% <CP <70%. El
anlisis es rpido, alrededor de 10 minutos, y la correlacin con otros mtodos es buena.


40
Se han propuesto variantes de este mtodo con el fin de tener en cuenta los desplazamientos
de banda debidos a los sustituyentes del anillo aromtico o a la diferente longitud de las
cadenas parafnicas. Consisten en integrar la curva de absorbancia (mtodo de Oelert, 1971)
en lugar de medir la absorbancia para el mximo de absorcin. Este mtodo, aunque es ms
exacto, se utiliza menos debido a la simplicidad del mtodo de Brandes.

Aparte de estos mtodos, veremos posteriormente que la ayuda de la resonancia magntica
nuclear (RMN) del carbono ha permitido una determinacin completa del porcentaje de
carbonos aromticos, parafnicos y naftnicos.

Tambin se han establecido correlaciones entre el mtodo RMN y el infrarrojo, al ser este
ltimo de ms fcil realizacin. Las correlaciones se han establecido, sobre todo el conjunto
del espectro IR, despus de su reduccin en componentes principales.

b. Seguimiento de la oxidacin de un aceite de motor durante su funcionamiento

La oxidacin de un aceite se traduce en la aparicin de funciones oxigenadas,
fundamentalmente esteres o cidos, y la evolucin de los compuestos que contienen estas
funciones se puede realizar por espectrometra infrarroja mediante la medida de la absorcin
caracterstica de los grupos carbonilo C =O, entre valores de 1.700 y 1.800 cm ' justamente
donde los hidrocarburos no oxidados no tienen ninguna absorcin. Generalmente se estudia
slo la evolucin de estos grupos porque la medida exacta de sus concentraciones es
complicada. Efectivamente, no se puede evaluar una absortividad media a () de todos los
esteres y/o cidos, que pueden ser diferentes en cada molcula. Por ello no es posible realizar
un anlisis cuantitativo exacto.

c. Identificacin y seguimiento de la concentracin de aditivos en aceites lubricantes

Es un anlisis muy prctico. Generalmente se conoce el aditivo y se puede seguir su
concentracin comparando directamente el espectro del aceite aditivado con el del aceite
base. As, un interfermetro permitir obtener las concentraciones, de algunas ppm, de
ditiofosfatos o de fenoles, por ejemplo. De todas formas los aceites aditivados contienen
actualmente un gran nmero de productos, por lo que su identificacin y cuantificacin por
espectrometra IR necesita normalmente separaciones previas, bien por dilisis o por
cromatografa en fase lquida.

41
4.2.2.2 Determinacin de parmetros de una fraccin petrolfera por resonancia
magntica nuclear

4.2.2.2.1. Fundamento de la resonancia magntica nuclear

La resonancia magntica nuclear (RMN) se refiere a las transiciones entre los estados de
energa del cuarto nmero cuntico, el nmero cuntico del espn, por lo que slo se pueden
estudiar por esta tcnica los ncleos que poseen un espn no nulo. Tienen un espn nulo los
ncleos que poseen a la vez un nmero par de protones y de neutrones. Por ejemplo, el
carbono 12, el oxgeno 16 y el silicio 28. Por tanto slo nos interesaremos por el hidrgeno
H y por el istopo 13 del carbono, por tener ambos un espn igual a 1/2.

Los ncleos de espn 1/2 colocados en un campo magntico B0 (ver Figura 9) slo pueden
orientarse segn dos direcciones (llamadas paralela o antiparalela a la direccin de B0), a las
que corresponden sendos estados energticos en el campo magntico. Para un campo del B0
la diferencia de energa entre dichos estados es una caracterstica de cada ncleo.


Figura 9. Esquema del fundamento de la resonancia magntica nuclear.

42
Esta diferencia de energa se mide por un mtodo de resonancia. En el campo magntico B0
los ncleos, asimilables a dipolos magnticos (es decir a imanes), se reparten en los dos
niveles posibles segn la ley de distribucin de Boltzman. Existir una mayor cantidad de
ncleos en el estado ms estable, el de baja energa. Este desequilibrio produce en el medio
nuclear una imantacin M0, paralela a B0.

En un espectrmetro RMN la muestra est rodeada por una bobina por la que circula una
corriente alterna de frecuencia variable v (unos centenares de MHz) y que emite fotones de
energa hv. Cuando el valor de v es tal que dicha energa es igual a la diferencia de la de los
espines nucleares, se alterar la distribucin de los ncleos en los niveles, y por tanto
cambiar la imantacin M0 del medio. A esta condicin de igualdad de energa entre la del
sistema de fotones y la de los espines se le llama resonancia. En la resonancia cambia el
reparto de ncleos en los diferentes niveles, y en consecuencia la imantacin, lo cual produce
una variacin en la corriente de la bobina. Una vez detectada, esta variacin permite calcular
la diferencia de energa entre los niveles y caracterizar el istopo. La Tabla 9 indica las
frecuencias de resonancia de diferentes ncleos en un campo magntico de 9.4 tesla.

Tabla 9. Frecuencias de resonancia (MHz) en un campo de 9.4 tesla.
Ncleos
Frecuencia de
resonancia
1
H 400,13
19
F 376
31
P 162
13
C 100.6
29
Si 79,46

De la forma indicada anteriormente, se dispone de un medio que permite distinguir los
diferentes tipos de ncleos, lo cual por s mismo no tendra gran inters para el fsico-
qumico. Por el contrario, al realizar el ensayo por medio de espectrmetros con campos
magnticos elevados y muy homogneos, equipados con sintetizador de frecuencias, es
posible detectar diferencias de frecuencia para un mismo istopo. Dichas diferencias, del
orden de 10
-7
-10
-8
con respecto a la frecuencia nominal, se deben al entorno qumico del
ncleo. Se les llama desplazamientos qumicos y se expresan en partes por milln (ppm) de
la frecuencia base dada por la resonancia de un patrn.


43
Existen dos formas de provocar la resonancia: excitando sucesivamente los diferentes tipos
de ncleos (RMN de onda continua) o excitando todos los ncleos de un mismo istopo a la
vez y extrayendo de la seal obtenida las resonancias de cada especie qumica (RMN por
impulsos, tambin llamada por transformada de Fourier>).

4.2.2.2.1.1 RMN de onda contina

Se coloca la muestra en un campo magntico constante B0 y la variacin de frecuencia a lo
largo de todo el rango a analizar hace aparecer una a una las diferentes resonancias. El barrido
dura algunos minutos (tambin se puede trabajar a la inversa, es decir trabajar a frecuencia
constante y variar el campo magntico).

4.2.2.2.1.2. RMN de impulsos

Se somete la muestra a un campo magntico constante y se excitan todos los ncleos por
medio de un impulso de radiofrecuencia muy corta. Se aplica la frecuencia v (por ejemplo
400 MHz para el protn a 9.4 tesla) durante algunos microsegundos. Inmediatamente despus
del impulso se estudia la vuelta al equilibrio del sistema, lo que representa la variacin de la
imantacin en funcin del tiempo. Aplicando la transformada de Fourier a esta seal se
obtiene la variacin en funcin de la frecuencia, lo que constituye el espectro RMN.

La ventaja de este segundo mtodo viene dada por la rapidez en la obtencin de la
informacin, algunos microsegundos para la excitacin y algunos segundos (generalmente
menos de cinco) para obtener los resultados. Este factor tiempo es importante en RMN
porque permite acumular una seal que, aparte del caso del protn, es normalmente dbil
(recordemos que el hecho de adicionar n espectros idnticos multiplica la relacin seal/ruido
por n).

Como en el caso de la espectrometra infrarroja, los progresos de la informtica y la
elaboracin de algoritmos de resolucin de la transformada de Fourier han permitido el
desarrollo de los espectrmetros RMN de impulsos.

Si la RMN de onda continua es suficiente para analizar los ncleos abundantes y con gran
momento magntico, como el hidrgeno, el flor o el fsforo, en el estudio de ncleos poco

44
abundantes y/o con momento magntico menor, como el carbono 13 o el silicio 29, se impone
la RMN por impulsos.

4.2.2.2.1.3 RMN del hidrgeno

Por comparacin con un compuesto de referencia (se ha tomado el tetra-metil silano, (TMS)
al que se le ha atribuido arbitrariamente el desplazamiento qumico de 0 ppm), la escala de
desplazamientos qumicos se extiende para el hidrgeno desde los CH3 de un alcano (0,9
ppm) a los hidrgenos cidos (H
+
~15 ppm) pasando por los CH de las olefinas (~5 ppm) y
los CH de los aromticos (7-8 ppm).

La RMN es ante todo un mtodo de anlisis estructural en el que el desplazamiento qumico
permite identificar los diferentes tipos de protones presentes en una molcula. Adems, las
seales pueden tener una estructura fina que permita ordenar los diferentes grupos
identificados y elaborar la estructura de forma ms sencilla. Esta informacin suplementaria
la proporciona la interaccin producida, en el ncleo examinado, por los protones vecinos
que constituyen otros tantos dipolos magnticos. As, por ejemplo, la seal del grupo metilo
de un etil-benceno estar dividida en 3 a causa de las diferentes distribuciones que pueden
tomar los dos protones del CH2 vecino, la seal del grupo metileno a su vez estar dividida
en cuatro, etc.

Esta multiplicidad de la seal debida al acoplamiento de los momentos magnticos, llamado
acoplamiento espn-espn, da informacin sobre el nmero de protones y la distancia
(expresada en Hz y llamada constante de acoplamiento) que separa las rayas del espectro
proporciona informacin sobre la geometra espacial de la molcula.

En los productos petrolferos de destilacin directa, que normalmente no contienen olefinas,
pueden diferenciarse fcilmente cuatro tipos de tomos de hidrgeno (ver el espectro de la
Figura 10):


45
a. Hidrgenos de los carbonos de anillos aromticos (Ha).
b. Hidrgenos de carbonos situados en posicin a en dichos anillos (H).
c. Hidrgenos de grupos metilo (CH3) situados en posicin y y ms alejados en anillos
aromticos (H).
d. Todos los dems hidrgenos, es decir, los CH y CH2 de las cadenas en posicin y ms
alejados, y los CH3 en posicin b (H).


Figura 10. Espectro RMN de hidrgeno de una resina Boscan.

Una ventaja apreciable de la RMN es que el rea de la seal es directamente proporcional al
nmero de protones y de esta forma en un espectro los porcentajes en rea de las diferentes
seales son asimilables a los porcentajes en tomos. As, por ejemplo, es fcil obtener el
porcentaje de hidrgeno de cada una de las especies citadas anteriormente. Adems, haciendo
la hiptesis de que el nmero medio de tomos de hidrgeno para cada carbono de las cadenas
es de 2 y utilizando los resultados del anlisis elemental en carbono e hidrgeno, es posible
obtener los parmetros siguientes:

El factor de aromaticidad (relacin del nmero de carbonos aromticos al nmero de
carbonos totales), idntico al obtenido por el mtodo ndM o por el de Brandes en
espectrometra infrarroja.

46
El parmetro del nmero de carbonos aromticos sustituidos con relacin al nmero de
carbonos aromticos sustituibles, que da una medida del grado de sustitucin de una molcula
media representativa de la muestra.
El parmetro del nmero de carbonos aromticos sustituibles con relacin al nmero de
carbonos aromticos totales, que da una medida de la condensacin media de los ncleos
aromticos.
La longitud media de las cadenas incluidas en ciclos aromticos (Brown y Ladner, 1960).

As, se concluye que el espectro RMN del hidrgeno proporciona de manera implcita la
estructura molecular de todos los hidrocarburos contenidos en una fraccin del petrleo. Al
ser esta estructura molecular la base de las propiedades de las fracciones se pueden estudiar
correlaciones a partir de las estructuras RMN H. Estas correlaciones se han establecido, por
ejemplo, para determinar un ndice de cetano calculado para los gasleos. Por la
determinacin del nmero de cetano por el mtodo motor para una centena de muestras se
puede establecer una ecuacin para calcular un ndice de cetano a partir de los porcentajes de
los diferentes tipos de tomos de hidrgeno obtenidos por el espectro RMN. En la Figura 11
se indica un ejemplo de dicha correlacin. Las principales ventajas del mtodo RMN son su
rapidez (algunos minutos) y la pequea cantidad de muestra requerida (algunos mi),
compatible con la produccin de una pequea planta piloto.


Figura 11. Correlacin entre ndices de cetano medidos y calculados por RMN de
hidrgeno.

47
4.2.2.2.1.4. RMN del carbono

El carbono 12, el ms abundante en la naturaleza, no posee ningn espn por lo que no se
puede estudiar por RMN. Sin embargo su istopo 13 s que puede serlo, al tener un neutrn
suplementario, aunque su poca abundancia hace difcil dicho estudio. nicamente se puede
utilizar la RMN de impulsos.

La RMN del l3C presenta varias ventajas sobre la del hidrgeno:

La gama de desplazamientos qumicos es mucho ms amplia (200 ppm en lugar de 15),
Para el estudio de los hidrocarburos, permite un anlisis sin suposiciones previas, ya que
los carbonos que no tienen protn se pueden obtener directamente, al contrario que en RMN
del hidrgeno (carbonos cuaternarios de los alanos, carbonos sustituidos de los anillos
aromticos),
Adems, las secuencias de impulsos ms elaboradas (el procedimiento se llama edicin de
espectros) permiten obtener los espectros, tras simples sumas o restas (ver por ejemplo
Bouquet, 1986), donde slo aparecen:
CH3 y CH,
CH2,
C cuaternarios.

Con lo cual ste mtodo permite seguir, durante el transcurso de un proceso, la evolucin de
los tres tipos de carbonos aromticos siguientes:

a. CH aromticos.
b. C aromticos sustituidos por una cadena alquilo.
c. C aromticos llamados condensados, es decir, que pertenecen a dos anillos contiguos.

Diferentes tipos de carbonos aromticos diferenciales por RMN del carbono (a, b, c se
refieren en el texto y en la Figura 12.).

48


Una comparacin del conjunto de concentraciones de los diferentes carbonos, llamados
normalmente esquemas estructurales, medidas antes y despus de un proceso como puede
ser el FCC o el HDC permite hacer un seguimiento de la conversin. Asimismo, el simple
conocimiento del porcentaje de carbono aromtico condensado de una carga da una primera
idea de su tendencia a formar coque.

La Figura 12 refleja el espectro RMN del carbono 13 obtenido de un residuo de destilacin
atmosfrica, mientras que la Tabla 10 presenta el conjunto de parmetros medios obtenidos
por RMN para dos cargas de una unidad de FCC.


Figura 12. Espectro RMN
13
C de un residuo atmosfrico 300 C
+
.

49
Es preciso insistir en que la RMN es ante todo una herramienta de anlisis estructural y que,
aparte de los anlisis de productos petrolferos que hemos descrito, se utiliza mucho en todas
las operaciones de sntesis en petroqumica (RMN del fsforo ligado a nitrgeno).

La RMN del carbono, siguiendo los mismos principios que para la del hidrogen se utiliza
tambin para medir los ndices de cetano de los gasleos.

Tabla 10. Anlisis de un gasoil antes y despus de su hidrotratamiento.

Muestra
Carga 1 Carga 2
Carbonos aromticos

C cuaternarios condensados 5.2 3,2
C cuaternarios ramificados 10.1 8,6
CH 9,5 9,7
Suma de C aromticos 24,8 21,6
Relacin Gil de los C aromticos 2,611 2,222
ndice de condensacin de anillos 2,1 1,6
ndice de sustitucin de anillos 0,515 0,471
Carbonos saturados

C cuaternarios 4 0,7
CH 8,8 12,9
CH2 49,6 54,3
CH3 12,8 10,5
Suma de carbonos saturados 75.2 78,4
Relacin C/H de los C saturados 0,514 0,513

4.3. Caracterizacin de productos petrolferos a partir de tcnicas cromatografas

Las tcnicas cromatogrficas, y particularmente la cromatografa en fase gaseosa, se utilizan
en todos los sectores de la industria del petrleo: centros de investigacin, laboratorios de
control y unidades de refinera. Los temas que se estudian son muy diversos: composicin de

50
gases, deteccin y valoracin de impurezas, seguimiento de una unidad anlisis de cargas y
productos.

4.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos incondensables por
cromatografa en fase gaseosa

Los gases permanentes que se encuentran ms frecuentemente son C02, H2S y N2 asociados
a las producciones de gas o de crudo, y N2, CO, H2 y O2 en las refineras c industrias
petroqumicas.

Los hidrocarburos incondensables estn formados por hidrocarburos de menos de cinco
tomos de carbono: metano, etano, propano y butanos en la fase de produccin, a los que se
aaden en refinera los hidrocarburos olefnicos: etileno, propileno, blenos, propadieno y
butadienos, algunos de los cuales son productos intermedios de la petroqumica.

Daremos dos ejemplos de medida de estos constituyentes, teniendo en cuenta que la
distincin entre hidrocarburos condensables y no condensables rara vez corresponde a la
realidad de los productos encontrados en refinera, ya que la mayor parte de los procesos
producen simultneamente ambos tipos de hidrocarburos.

En este caso se realizar una separacin previa, bien en una unidad de estabilizacin o en el
propio cromatgrafo, que estar provisto de una columna previa. Esta columna separar los
compuestos de punto de ebullicin superior a los pentanos, dejando pasar a la columna de
anlisis nicamente los hidrocarburos incondensables y una pequea fraccin de los
pentanos.

4.3.1.1. Anlisis de un gas natural

Este tipo de anlisis necesita el uso de varias columnas de cromatografa y varios detectores.
Los hidrocarburos se medirn por medio de un detector de ionizacin de llama (FID),
mientras que el resto de gases se medirn por medio de un catarmetro. Se pueden realizar
mltiples combinaciones de columnas, con intercambios entre ellas y retrobarrido del gas
portador. A ttulo de ejemplo indicamos que los hidrocarburos se pueden separar por medio
de una columna rellena de silicona o de almina, mientras que O2, N2 y CO se separan por

51
medio de una columna de tamices moleculares. El caso del H2S es especial, ya que dicho gas
se fija irreversiblemente en gran nmero de soportes de cromatografa. Su separacin se
puede realizar a travs de soportes del tipo Porapakque son copolmeros estireno-
divinilbenceno. Este tipo de fase permite asimismo el anlisis del CO2 y del agua.

El anlisis del gas natural tiene gran importancia econmica, ya que los contratos comerciales
se redactan cada vez ms en termias que en volumen. Al admitirse el clculo del poder
calorfico del gas natural a partir de su composicin obtenida por anlisis cromatogrfico, se
necesita tener una gran precisin en esta tcnica.

4.3.1.2. Anlisis de un gas de refinera por cromatografa en fase gaseosa

Estos gases tienen composiciones que son muy variables, segn el proceso en que se
obtengan, pero se distinguen del gas natural por la presencia de hidrgeno e hidrocarburos
mono y diolefnicos, e incluso acetilnicos.

Como en el caso anterior, se debe realizar el anlisis en dos fases con una separacin previa
del hidrgeno en una primera columna y medida del mismo por catarometra. Si la
concentracin de hidrgeno es pequea, el gas portador que se utilice deber tener una gran
diferencia de conductividad trmica con dicho gas, a fin de aumentar la sensibilidad de la
deteccin. Para ello se suele utilizar nitrgeno o argn.

Los hidrocarburos se separarn en otra columna y se medirn por un detector de ionizacin
de llama FID. A ttulo de ejemplo, la Figura 13 presenta la separacin obtenida para un
propano analizado segn la norma ISO 7941. Puede observarse que algunas separaciones son
incompletas (caso de la pareja etano-etileno). Se podra obtener una mejor separacin con el
uso, por ejemplo, de una columna capilar de almina.

4.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por cromatografa en
fase gaseosa

La resolucin de las columnas capilares permite hoy en da la separacin de todos los
componentes principales de una gasolina de destilacin directa. Las fases estacionarias ms

52
utilizadas son a base de siliconas, que dan un orden de elucin de los hidrocarburos prximo
al orden creciente de sus puntos de ebullicin.


Figura 13. Cromatograma tipo obtenido con una columna de sebaconitrillo (mezcla de
referencia que contiene los componentes de GLP).

En la cromatografa en fase gaseosa, al no ser un mtodo de identificacin, se deben
identificar los componentes despus de separarlos en la columna capilar. Esto se realiza
acoplando dicha columna a un espectrmetro de masas, que permitir la identificacin de los
compuestos por comparacin con las libreras de espectros. Pero se necesita realizar un

53
trabajo considerable (una gasolina contiene alrededor de 200 compuestos) que no se puede
repetir de una forma regular. Por ello, los analistas han desarrollado tcnicas que permiten
identificar los componentes a partir de ndices que relacionan su tiempo de retencin en la
columna con los de las parafinas normales (ndices de Kovats, 1959, o de Van den Dool,
1963). Gracias a estos ndices, as como a la estabilidad y reproducibilidad de las
temperaturas de los hornos de los cromatgrafos, se puede realizar la identificacin
automtica de los cromatogramas.

El usuario dispondr del detalle completo de la composicin qumica de una gasolina: todos
los constituyentes quedan identificados y cuantificados. A partir de estos anlisis se puede
calcular las propiedades fsicas de la muestra, utilizando modelos lineales o no lineales, como
la densidad, presin de vapor, poder calorfico, ndices de octano, contenidos en carbono e
hidrgeno, etc.

Conviene indicar una limitacin del mtodo: las mejores columnas capilares, a pesar de tener
un nmero del orden de centenares de miles de platos tericos, tienen una resolucin que no
es suficiente para separar las olefinas de un nmero de tomos de carbono superior a ocho.
Efectivamente, por encima de dicho valor el nmero de ismeros posible para las olefinas
crece rpidamente con la posicin del doble enlace, las ramificaciones y los ismeros cis-
trans. As, se obtendr un fondo cromatogrfico de poca resolucin que se encuentra
principalmente en las naftas pesadas de craqueo cataltico y de conversin trmica
(coquizacin, viscorredueccin).

4.3.3 Medida especfica de las n-parafinas por cromatografa en fase gaseosa

Esta medida es importante debido al comportamiento con la temperatura de estos
componentes, ya que las n-parafinas son las primeras que cristalizan al bajar la temperatura.

El conocimiento de su cantidad y su reparto por nmero de tomos de carbono es
indispensable para evaluar el comportamiento en fro de los gasleos de automocin, as
como las caractersticas de produccin y transporte de crudos parafnicos.

La identificacin de las n-parafinas en el cromatograma no plantea ningn problema, ya que
se distinguen de forma ntida (salvo en los crudos biodegradados). El problema que se
presenta es el de la cuantificacin, como puede observarse en la Figura 14, debido a que los

54
picos de las n-parafinas se superponen a un fondo que representa a todos los dems
hidrocarburos.

Figura 14a. Cromatograma de un gasleo con las parafinas normales identificadas por su
nmero de tomos de carbono.

El rea de un pico dado representa la concentracin de un cuerpo. As, est claro que el rea
se sobrevalorar si se mide con respecto a la lnea de base, mientras que se infravalorar
si la integracin se hace sobre la lnea AB (llamada integracin de valle avalle). (Figura 14
b).Esto representa una limitacin del mtodo, difcil de evitar incluso con columnas de alta
resolucin. De todas formas la integracin limitada a la lnea AB proporciona un resultado
aceptable como se ha comprobado despus de extraer de forma selectiva las n-parafinas
mediante tamices moleculares de 5 y realizar un posterior anlisis cromatogrfico del
extracto obtenido.

4.3.4. Detectores especficos en cromatografa en fase gaseosa
En este apartado no se pretende realizar una descripcin del conjunto de detectores
especficos usados en cromatografa en fase gaseosa, sino indicar algunas de las aplicaciones
ms recientes. Se entiende por detectores especficos (a diferencia de detectores universales,
como son los FID o los espectrmetros infrarrojos y de masa) aquellos detectores que slo

55
responden a la presencia de un tomo particular en una molcula. En la industria del petrleo
dichos tomos que se califican de heteroelementos bsicamente son: el azufre, nitrgeno y
oxgeno, y en menor medida, Ni y V. Como se ha visto, el conocimiento de los constituyentes
por factores de estos tomos es esencial en la industria del refino que necesita eliminarlos
para mejorar la calidad de los productos y evitar el envenenamiento de los catalizadores.


Figura 14b. Ampliacin de la Figura 3.14a detallando la zona parafina normal de 18
tomos de carbono y la integracin, bien desde AB, o desde la lnea base.

4.3.4.1 Deteccin especfica del azufre

A los detectores fotomtricos y electroqumicos ha venido a sumarse recientemente un
detector SCD (Sulfur Chemiluminiscence Detector) en el que los compuestos de azufre,
despus de su combustin, forman monxido de azufre SO que por reaccin con ozono da
una molcula de S02 en estado excitado. La vuelta de esta molcula a su estado fundamental
produce una emisin comprendida entre 300 y 450 nm. La medida de esta emisin permite
la deteccin y cuantificacin selectivas de las molculas con azufre. El detector es muy
sensible y permite detectar incluso ppm de azufre. En la Figura 3.15a se representa el
cromatograma de un gasleo de carga a una unidad de hidrotratamicnto y en la Figura 3.15b
se observa el mismo gasleo despus de su hidro-tratamiento. As, se puede controlar la
eficacia de la hidrodesulfuracin, indicando las molculas ms refractarias a la desulfuracin

56
lo cual permite realizar estudios de modelizacin de las reacciones que tienen lugar durante
el proceso.


Figura 15a. Perfil de azufre de un gasleo de coquizacin (1.380 ppm S).
BTH: Benzotiofeno DBTH: Dibenzotiofeno


Figura 15b. Perfil de azufre de un gasleo de coquizacin hidrotratado (237 ppm).

57
4.3.4.2. Deteccin especfica del nitrgeno

Entre los diversos detectores especficos del nitrgeno presentamos el resultado obtenido con
el detector termoinico NPD (Nitrogen Phosphorus Thermoionic Detector) cuyo principio
es el siguiente: los productos de elucin de la columna entran en un quemador FID clsico
en el que se regulan los caudales de aire e hidrgeno para anular la seal de los hidrocarburos.

El colector contiene una sal de rubidio calentada elctricamente, que constituye una fuente
termoinica. Despus de la elucin de una molcula nitrogenada, el nitrgeno se ionizar y
la medida de los iones formar la seal. El detector es muy sensible y su rendimiento vara
segn el tipo de molcula nitrogenada, por lo que la cuantificacin es muy complicada.

La Figura 16 representa el cromatograma, mediante detector NPD, de las molculas
nitrogenadas bsicas extradas de un gasleo de craqueo cataltico (LCO). 01 inters del
mtodo es idntico al ejemplo anterior: interpretacin de las reacciones de craqueo, estudio
del comportamiento en el transcurso de un proceso de desnitrificacin, correlaciones entre el
contenido en ciertos compuestos nitrogenados y ciertas caractersticas del LCO (color,
estabilidad en el almacenamiento...), etc.


Figura 16. Cromatograma utilizando un detector NPD de gasleo de craqueo cataltico.

58
4.3.4.3. Deteccin especfica del oxgeno

La necesidad de este detector comienza con la produccin de gasolinas que contienen
compuestos oxigenados (sobre todo alcoholes y teres) cuya composicin y cantidad estn
reglamentadas. Despus de la separacin en la columna cromatogrfica las molculas pasan
por un craqueo donde se retienen los hidrocarburos y las molculas que contienen oxgeno
producen CO. El gas pasa posteriormente por un metanizador en el que se convierte en CH4
que se detecta por un FID. Este detector, con una buena calibracin, es muy selectivo y
bastante sensible (algunas decenas de ppm de oxgeno).

4.3.4.4. Detector de emisin atmica

A la salida de la columna los compuestos entran en un plasma. Todos los tomos presentes
emiten sus propias rayas de emisin y pueden por tanto detectarse y cuantificarse. La
sensibilidad es excelente para el carbono, el hidrgeno y el azufre, y media para el nitrgeno
y el oxgeno.

Asimismo, la sensibilidad es muy buena para nquel y vanadio pero para dichos metales,
cuyo conocimiento es importante, el proceso cromatogrfico es limitado ya que las molculas
pesadas no eluyen en la columna, con la excepcin de algunas porfirinas. El detector se puede
utilizar para proporcionar los perfiles H/C y S/C de los hidrocarburos haciendo funcionar el
cromatgrafo en modo de destilacin simulada.

4.3.3.5. Medida por cromatografa lquida de indicador fluorescente

Este anlisis, cuyo nombre abreviado es anlisis FIA (Fluorescent Indicator Adsorption), se
realiza segn el mtodo ASTM D1319 y la norma AFNOR M 07-024. Est limitado a
fracciones con un punto final de ebullicin inferior a 315 C y, por tanto, se realiza en las
gasolinas y los querosenos. El mtodo est aceptado para la determinacin de hidrocarburos
olefinicos, cuya cuantificacin ya hemos dicho que es difcil de realizar con precisin. El
mtodo FIA, que es una cromatografa de adsorcin sobre slice, proporciona los porcentajes
en volumen de hidrocarburos saturados, olefnicos y aromticos.


59
Se han realizado tentativas, an poco convincentes, para extender su campo de aplicacin a
los gasleos haciendo funcionar la columna a mayor temperatura.

4.3.6. Medida de hidrocarburos aromticos en gasleos de automocin por
cromatografa lquida

El conocimiento del contenido global en hidrocarburos aromticos, y de su distribucin en
mono, di y poliaromticos, en los gasleos de automocin se justifica por problemas
relacionados con el medio ambiente. En efecto, estos compuestos causan en parte las
emisiones de los motores Diesel. Se plantea as la necesidad de disponer de un mtodo fiable
y simple (lo que excluye la espectrometra de masas y la RMN) para medir dichos
hidrocarburos aromticos.

El mtodo elegido por una comisin del Comit Europeo de Normalizacin es la
cromatografa lquida. La fase estacionaria es una slice con grupos NH3 incorporados, el
eluyente es n-heptano y la deteccin se realiza por refractometra, a pesar de que este detector
presenta algunos inconvenientes


Figura 17. Cromatograma de un gasleo de automocin.

60
En la Figura 17 se representa el cromatograma de un gasleo de automocin. Los
monoaromticos se cuantifican por comparacin con un patrn de o-xileno, los diaromticos
con un patrn de a-metil-naftaleno y los poliaromticos con uno de fenantreno. La precisin
y la reproducibilidad del ensayo, despus de comparacin entre varios laboratorios, son
satisfactorias y hacen prever que a corto plazo se adopte este mtodo como norma europea.

Es preciso aadir que este mtodo tambin es aplicable a otras fracciones, cambiando los
patrones de comparacin.

4.3.7. Anlisis SARA de fracciones pesadas por cromatografa lquida preparativa

El anlisis SARA (Saturados, Aromticos, Resinas, Asfltenos) se realiza normalmente en
fracciones pesadas (residuos atmosfricos o de vaco, destilados de vaco) con una doble
finalidad:

El conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos, que
supone una importante informacin para el refino,
La preparacin de fracciones para realizar un anlisis posterior de las mismas:
espectrometra de masas para las fracciones vaporizables, RMN del protn o del carbono
para el conjunto, etc.

La separacin SARA se realiza en varias etapas.

La cromatografa lquida est precedida por una precipitacin de los asfltenos y despus se
aplica la cromatografa a los maltenos. La separacin entre hidrocarburos saturados y
aromticos no plantea ningn problema, debido a su diferente carcter qumico, al revs de
lo que ocurre entre hidrocarburos aromticos y resinas. En efecto, estas ltimas son tambin
muy aromticas y se distinguen ms bien por su alto contenido en heteroelementos (lo que
justifica las expresiones anglosajonas polar compounds o N, S, O compounds tambin
utilizados para referirse a las resinas).

En el cromatograma no aparece una divisin neta entre los aromticos y las resinas.

61
El rendimiento de cada una de las fracciones depender de su respectivo volumen de
retencin, que depender a su vez del adsorbente elegido y del poder de elucin de los
disolventes.

Al no disponer actualmente de normas precisas para este mtodo, existe gran diversidad, as
como comparaciones aleatorias entre diferentes laboratorios.

Sin embargo, para un mismo equipo de trabajo y con las variables cromatogrficas fijas, los
anlisis SARA se realizan muy a menudo para caracterizar cargas pesadas o hacer un
seguimiento de su conversin.

Sin entrar en el detalle del mtodo cromatografa), indicaremos solamente que se puede
realizar una separacin SAR (por eliminacin previa de los asfltenos) mediante una columna
mixta de slice seguida de almina. La elucin de los hidrocarburos saturados se realiza con
n-heptano, la de los hidrocarburos aromticos con una mezcla 2:1 en volumen de n-heptano
y tolueno, y las resinas con una mezcla 1:1:1 de dicloro-metano, tolueno y metanol.

4.4. Caracterizacin de fracciones del petrleo a partir de reacciones qumicas

A pesar de los numerosos esfuerzos que se han realizado mediante diversas tcnicas, el
conocimiento preciso del contenido en hidrocarburos olefnicos sigue siendo un problema
an no resuelto. Por ello, vamos a mencionar dos mtodos usualmente utilizados, que
permiten aportar una respuesta a este problema.

4.4.1. ndice de Bromo

Este anlisis se realiza segn los mtodos ASTM 01159 y D2710 y la norma AFNOR M 07-
017. Se utiliza la propiedad del doble enlace etilnico de fijar dos tomos de bromo mediante
una reaccin de adicin. Expresado como masa de bromo fijada por masa de producto
analizado, el ndice de Bromo (IBr) permite, conociendo el peso molecular medio de la
fraccin analizada, calcular el porcentaje en peso de los hidrocarburos olefnicos.

62
La reactividad de las poliolefinas a la adicin de bromo puede no ser completa o dependiendo
de la posicin respectiva de los dobles enlaces y de las ramificaciones en las molculas
(impedimento esttico a la adicin).

4.4.2. ndice de anhdrido malico

Este ndice, expresado por las siglas MAV (Maleic Anhydride Valu), se basa en la propiedad
de los dobles enlaces olefnicos conjugados de adicionarse con anhdrido malico segn la
reaccin:



La reaccin se realiza con un exceso de aditivo, que se mide despus de la misma (el mtodo
est descrito por la Compaa Amoco).

El ndice MAV se expresa en mg de anhdrido reaccionado por gramo de producto. Su uso
est muy extendido para evaluar la cantidad de diolefinas conjugadas existentes en una
fraccin, debido a su facilidad de polimerizar de forma espontnea y formar gomas, lo que
no es aceptable en un gran nmero de aplicaciones.

Debe notarse que los hidrocarburos estirnicos reaccionan de forma incompleta con el
anhdrido.


63
V. COSTOS

El principal costo de conocer las caractersticas del crudo de petrleo, fracciones del petrleo
o productos petrolferos, est relacionado con el manejo, almacenamiento y transporte de los
mismos.

El desconocer las caractersticas de un petrleo que fluye a travs de un oleoducto puede
presentar problemas de corrosin, al no conocer la cantidad de contaminantes que ese
producto tenga, lo que posteriormente provocara la ruptura de la tubera y por ende un
derrame que podra contaminar cientos miles de kilmetros. Y aunque los microorganismos
pueden regenerar los suelos contaminados, estos pueden tardar mucho tiempo en
biodegradarlo y la cantidad de contaminantes retrasa ms el proceso.

Otro aspecto importante es conocer el contenido de azufre presente en el petrleo, ya que es
uno de los contaminantes ms ofensivos y a veces es necesario quemar cierta cantidad de gas
para contrarrestar la presin de un yacimiento, y aunque casi no se puede evitar la quema de
gas con contaminantes de azufre, es menester conocer el contenido de dicho contaminante
para poder evaluar los riesgos a la salud. Estos productos de combustin son los principales
culpables del dao a la atmsfera y por ende el calentamiento global, adems de que generan
una gran cantidad de calor y ruido.

Conocer las caractersticas del petrleo no solo tienen un valor comercial, sino que es
necesario conocerlas ya que las diferentes fracciones de petrleo son comportan diferente
con respecto a diversos factores como temperatura o presin, no es lo mismo transportar en
un crudo pesado o uno ligero, o transportar kerosina o asflato, ya que tienen propiedades
distintas, si es un oleoducto se necesitar utilizar ms presin en unos y menor en otros, o
conocer el punto de congelacin o de ebullicin, ya que podran atascar la tubera si se maneja
la temperatura cerca de su punto de congelacin o expandirse y provocar una fractura en la
tubera si la temperatura es alta.

Todos estos problemas o consecuencias de no poseer los datos necesarios para manipular el
crudo de petrleo o productos petrolferos recaen siempre en los mismo, pueden provocar
derrames o liberacin al medio ambiente que desencadenan en una contaminacin al medio
ambiente, que daa a todos los organismos inmersos en esos ecosistemas, incluyendo al ser
humano.

64
La proximidad del ganado a lugares de derrame ha dado por resultado el envenenamiento de
los animales por ingestin de crudo, pero la causa ms comn de la enfermedad o muerte de
estos animales es la neumona por aspiracin, la cual puede causar un crnico deterioro de la
salud, con muerte despus de vario das o semanas.

Los componentes del petrleo pueden entrar en contacto con el cuerpo humano a travs de
tres rutas: la absorcin por la piel, la ingestin en comidas y bebidas y la inhalacin a travs
de la respiracin. La contaminacin de petrleo no est limitada al rea de exposicin, cuando
el petrleo contamina el medio ambiente, los componentes ms pesados tienden a depositarse
en los sedimentos donde puede contaminar repetidas veces las fuentes de agua o ser
consumidos por organismos que pueden entrar en la cadena alimenticia del hombre; los
componentes ms ligeros del petrleo pueden evaporarse en cuestin de horas y ser
depositados a gran distancia de su lugar de produccin a travs del aire o el agua.

La mayora de los componentes del crudo de petrleo as como muchos de sus fracciones o
productos petrolferos son realmente nocivos para la salud, a continuacin se muestra una
tabla con las caractersticas toxicolgicas de algunos componentes del petrleo.


65
Tabla 11. Caractersticas toxicolgicas de algunos componentes del petrleo.







66
VI. ESTUDIO DE CASOS

Son miles los compuestos qumicos que constituyen el petrleo, y, entre muchas otras
propiedades, estos compuestos se diferencian por su volatilidad (dependiendo de la
temperatura de ebullicin). Al calentarse el petrleo, se evaporan preferentemente los
compuestos ligeros (de estructura qumica sencilla y bajo peso molecular), de tal manera que
conforme aumenta la temperatura, los componentes ms pesados van incorporndose al
vapor.

Las curvas de destilacin TBP (del ingls true boiling point, temperatura de ebullicin real)
distinguen a los diferentes tipos de petrleo y definen los rendimientos que se pueden obtener
de los productos por separacin directa. Por ejemplo, mientras que en el crudo Istmo se
obtiene un rendimiento directo de 26% volumtrico de gasolina, en el Maya slo se obtiene
15.7%.

La industria mundial de hidrocarburos lquidos clasifica el petrleo de acuerdo con su
densidad API (parmetro internacional del Instituto Americano del Petrleo, que diferencia
las calidades del crudo).

Aceite crudo
Densidad
( g/ cm3)
Densidad
grados API
Extrapesado >1.0 10.0
Pesado 1.0 - 0.92 10.0 - 22.3
Mediano 0.92 - 0.87 22.3 - 31.1
Ligero 0.87 - 0.83 31.1 39
Superligero <0.83 >39

Para exportacin, en Mxico se preparan tres variedades de petrleo crudo:

Mxico cuenta con 3 tipos de crudos comerciales: el Maya, el Istmo y el Olmeca, en la Tabla
1 se presentan las propiedades de estos tipos de crudos. Aqu podemos observar que el crudo
Olmeca es el crudo ms ligero con que cuenta Mxico y que su contenido de azufre es muy
bajo. Pero adems de los comerciales, existen otros tipos de crudos regionales como lo son:
el Pnuco, el Mauro lamo y el Tamaulipas, los cuales son crudos extra pesados.



67
Tabla 12. Tipos y propiedades de los crudos comerciales de Mxico.

Tipo de crudo
Propiedades Maya Istmo Olmeca
Gravedad. API 21.5 32.9 38.9
Azufre. % peso 3.4 1.4 0.93
Viscosidad, cst 20 C 170.1 8.8 4.22
Punto de Fluidez. C -30 -36 -45
Residuo de Carbn
Conradson. % peso
10.8 4.5 2.8
Acidez, mg KOH/g 0.43 0.46 0.8
Vanadio, ppm 278 38 8
Nquel, ppm 53 8 2.5
C5- en volumen 0.3 1.3 (C4
-
) 1.8(C4
-
)

Los petrleos P y XP (en algunos pases bitumenes) son una importante reserva mundial y
el agotamiento de crudos medios y livianos los convierte en una fuente obligada de
hidrocarburos.

Venezuela y Canad son actualmente los principales productores mundiales de crudos P y
XP. Venezuela comenz en 1914 la explotacin del Yto Mene Grande (878BPD, 17,8 API)
y aos despus se agregaron Boscan, (10 API), Tia J uana, Lagunillas y Bachaquero (10-13
API). En 1940 comenz la explotacin de la Faja del Orinoco (10 API) con reservas
estimadas del 50% de las mundiales .En 1999, Venezuela produjo 1 MM BPD de crudos P
y XP. Canad, en la provincia de Alberta acumula crudos P y XP en Athabasca, Cold Lake
y Peace River. Lloydminster es la mayor reserva de crudo P. Para 2020 Alberta espera
producir 3 MM de BPD de bitumen (XP).

Los crudos Pesados y Extra Pesados presentan dos caractersticas composicionales
importantes y vinculadas entre s:

1: Un alto residuo cuando se destilan hasta 360C

68

2: Una cantidad importante de contaminantes

A continuacin se muestran tres tipos de petrleo y sus caractersticas:



Los dos petrleos referenciales ms conocidos y de uso difundido en el mundo son el West
Texas Intermediate (WTI) y el Brent Blend (o Brent), el primero es producido en
Norteamrica y el otro en el Mar del Norte.

Los petrleos con alta carga contaminante deben ser diluidos con crudos livianos o bien los
contaminantes deben ser removidos antes de ser procesados. El contenido de contaminantes
afecta el precio de venta del crudo por el costo de remocin al que debe incurrir la refinera.
Estos algunos de los efectos de los contaminantes usuales en crudos P y XP en la refinera:

Asfaltenos y Carbn Conradson elevados:

Formacin de coque en equipos de proceso
Deposicin de coque en catalizadores y calentadores
Inestabilidad de productos de conversin
Azufre
Todo crudo con ms de 1,5% de S es considerado de alto S y causante de
contaminacin y corrosin
cidos orgnicos

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Corrosin a altas temperaturas
Nitrgeno
Contaminacin (NO) x material particulado
Metales (vanadio, niquel, hierro)
Depsitos en intercambiadores y hornos, corrosin e incrustacin

Existen tambin diversos petrleos de referencia a nivel mundial, lo ms importantes son:
El West Texas Intermediate (WTI), es un promedio en cuanto a calidad se refiere del
petrleo producido en los campos occidentales de Texas (EE.UU.). Es ligero (39.6de
gravedad API) y dulce (0.24% de contenido sulfuroso). Su alta calidad lo hace ideal para la
produccin de gasolinas y es usado como valor de referencia sobre todo en el mercado
norteamericano (por ejemplo en los mercados de New York).

El Brent Blend (o Brent), calificado como petrleo dulce, es una combinacin de
crudos de 19 diferentes campos de explotacin petrolera ubicados en el Mar del Norte, cuyas
producciones se envan hacia la terminal de Sullom Voe (Escocia) para su posterior
comercializacin. Su gravedad API es de 38.3 y contiene alrededor de 0.37% de contenido
sulfuroso, lo cual lo hace un petrleo ligero y dulce, pero en menor escala que el WTI, siendo
ideal para la produccin de gasolinas y destilados intermedios. Es usado como precio de
referencia en los mercados de Europa (por ejemplo, en el Internacional Petroleum Exchange
IPE de Londres), en frica y Oriente Medio.

Otros petrleos referenciales son: Dubi se usa como referencia para la produccin del crudo
de la regin Asia-Pacfico; Tapis de Malasia, referencia para el crudo ligero del Lejano
Oriente; Minas de Indonesia, referencia para el crudo pesado del Lejano Oriente; Arabia
Ligero de Arabia Saudita; Bonny Ligero de Nigeria; Fateh de Dubi; Istmo de Mxico (no-
OPEP); Minas de Indonesia; Saharan Blend de Argelia; Merey de Venezuela.

No todos los petrleos tienen el mismo valor en el mercado mundial, las caractersticas
propias del producto, determinan la calidad y el precio.

Si comparamos el petrleo Olmeca de 38.9 API (Mxico) con un Boscan de 10.5 API
(Venezuela) podemos ver que la diferencias pueden resultar abismales, las viscosidades en
cst a 20C varan de 4,22 en el Olmeca a 120,000 en el Bachaquero, podemos observar que
en el contenido de azufre, el petrleo olmeca contiene menos de la quinta parte de % de
azufre que el petrleo Boscan, y las concentraciones de Vanadio y Nquel son realmente
extraorbitantes puesto que van de 8 ppm de Vanadio y 2,5 ppm de Nquel en el Olmeca a

70
1200 ppm de Vanadio y 150 ppm de Niquel en el Boscan. Y tambin se observa que se
obtiene 2.8 % en peso de residuo de carbn Conradson en el Olmeca vs. 15% en el Boscan.

En general, en un petrleo ligero tendremos API ms elevados y menor nmero de
contaminantes, sin embargo, esto no siempre se cumple, puede existir petrleos muy ligeros
pero que necesitan tratamiento por la cantidad de contaminantes que contienen.
En la mayora de los casos, el petrleo ligero supera al petrleo pesado o extrapesado, sin
embargo, el petrleo de fcil acceso y API elevados se est terminando, y ser necesario
recurrir a los petrleos ms pesados que, ayudados con nuevas tecnologas puedan producir
un mayor rendimiento con los costos ms bajos.


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VII. CONCLUSIN

La vida sin el petrleo no podra ser como la conocemos, del crudo obtenemos gasolina y
disel para nuestros autos y autobuses, combustible para barcos y aviones. Lo usamos para
generar electricidad, obtener energa calorfica para fbricas, hospitales y oficinas y diversos
lubricantes para maquinaria y vehculos.

La industria petroqumica usa productos derivados de l para hacer plsticos, fibras sintticas,
detergentes, medicinas, conservadores de alimentos, hules y agroqumicos.

El petrleo ha transformado la vida de las personas y la economa de las naciones. Su
descubrimiento cre riqueza, modernidad, pueblos industriales prsperos y nuevos empleos,
motivando el crecimiento de las industrias mencionadas.

Son miles los compuestos qumicos que constituyen el petrleo, y, entre muchas otras
propiedades, estos compuestos se diferencian por su volatilidad (dependiendo de la
temperatura de ebullicin). Al calentarse el petrleo, se evaporan preferentemente los
compuestos ligeros (de estructura qumica sencilla y bajo peso molecular), de tal manera que
conforme aumenta la temperatura, los componentes ms pesados van incorporndose al
vapor.

Dependiendo del nmero de tomos de carbono y de la estructura de los hidrocarburos que
integran el petrleo, se tienen diferentes propiedades que los caracterizan y determinan su
comportamiento como combustibles, lubricantes, ceras o solventes.

Debido a los numerosos usos del petrleo es necesario un anlisis molecular detallado de
todas las fracciones obtenidas por destilacin; el conocimiento de estas caractersticas
globales de los crudos va a condicionar su tratamiento inicial (separacin de los gases
asociados y estabilizacin en el campo de produccin), su transporte, almacenamiento,
transporte y por su puesto su precio.



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VIII. REFERENCIAS


Roussel, J . C. y Boulet, R. (2004) Caracterizacin de Crudos y de Productos Petrolferos. En
Wauquier. J . P. El Refino del Petrleo (pp. 39-85). Espaa: Daz de los Santos.

Chtilla, S. G. (2004) Evaluacin de os crudos de petrleo. En Wauquier. J . P. El Refino del
Petrleo (pp. 313-326). Espaa: Daz de los Santos.

Montoya, J . C. et. al. (2002). Efectos ambientales y socioeconmicos por el derrame de
petrleo en el ro Desaguadero. Fundacin PIEB. La paz, Bolivia. Pgs.: 14-16
[En lnea] www.imp.org /Instituto Mexicano del petrleo. Tipos de petrleo.

G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 63 Introduccin a los
crudos pesados y extra pesados: clasificacin, explotacin, transporte y refino. Ciudad
Autnoma de Buenos Aires.