Amido

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Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amilceas Latino Americanas

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CULTURAS DE TUBEROSAS AMILCEAS LATINO AMERICANAS
ficos. As vrias formas de se conseguir modificar os amidos nativos so de alterar
uma ou mais das seguintes propriedades: temperatura de pasta, relao slidos/
viscosidade, resistncia das pastas de amido quebra de viscosidade por cidos,
calor e/ou agitao mecnica (cisalhamento), tendncia de retrogradao, carter
inico e hidroflico (Swinkels, 1996). A modificao dos amidos nativos um
fator importante para proporcionar propriedades funcionais de espessamento,
gelificao, adeso e/ou formao de filmes. A National Starch & Chemical (1997)
cita tambm que a modificao de amidos permite melhorar a reteno de gua,
aumentar a estabilidade, melhorar a sensao ao paladar e brilho, gelificar, dis-
persar ou conferir opacidade.
Segundo BeMiller (1997), as razes pelas quais os amidos so modificados
so:
Modificar as caractersticas de cozimento (gelificao);
Diminuir a retrogradao;
Reduzir a tendncia de gelificao das pastas;
Aumentar a estabilidade das pastas ao resfriamento e congelamento;
Aumentar a transparncia das pastas e gis;
Melhorar a textura das pastas ou gis.
Poderia ser acrescentado ainda:
Melhorar a adeso entre superfcies diferentes, como no caso da aplicao em
papel.
A modificao do amido nativo pode envolver alteraes fsicas, degradao
controlada juntas e/ou a introduo de radicais qumicos. Algumas caractersticas
dos amidos nativos so retidas durante os tratamentos de modificao. Informa-
es mais detalhadas sobre estas caractersticas e as propriedades dos amidos
nativos das tuberosas amilceas Latino-Americanas, esto disponveis no Volume
1 desta Srie.
A Tabela 12.1 apresenta os diversos mtodos de modificao do amido segun-
do Swinkels (1996).
Captulo 12
Amidos modificados
Marney Pascoli Cereda
1
, Olivier Vilpoux
1
& Ivo Motin Demiate
2
12.1. INTRODUO
Segundo as Normas Tcnicas (Brasil, 1978), as especificaes para produtos
amilceos no Brasil classificam os produtos em amidos e fculas. Amido o pro-
duto amilceo extrado das partes areas comestveis dos vegetais (sementes, fru-
tos etc). Fcula o produto amilceo extrado das partes subterrneas comestveis
dos vegetais (tubrculos, razes e rizomas). O produto dever ser designado ami-
do ou fcula, seguido do nome do vegetal de origem, tais como amido de milho,
fcula de batata. Esses amidos e fculas so chamados de amidos naturais ou
nativos, para diferenciar dos amidos modificados.
Os amidos naturais so usados principalmente para preparo de alimentos e na
indstria de papel e cartonagem. As indstrias de fermentao, farmacutica, qu-
mica, de cosmticos, a fundio e a minerao so responsveis por uma pequena
parcela do consumo de amido. No Brasil, os amidos modificados so usados
principalmente na indstria papeleira, com quantidades menores destinadas aos
setores alimentcios e txteis.
As modificaes devem ser sempre consideradas em relao s propriedades
fsicas ou qumicas dos amidos naturais ou nativos, dos quais so derivados. Se-
gundo a National Starch & Chemical (1997), os grnulos no modificados do
amido nativo hidratam facilmente, intumescem rapidamente, rompem-se, perdem
viscosidade e produzem uma pasta pouco espessa, bastante elstica e coesiva.
Freqentemente os amidos nativos ou naturais no so os mais adequados para
processamentos especficos. As modificaes do amido nativo so feitas para pro-
porcionar produtos amilceos com as propriedades necessrias para usos espec-
1
- ONG RAZES - Av. Manaca, 524 18607-170 Botucatu SP. cereda@terra.com.br e
vilpoux@terra.com.br
2
- Ivo Mottin Demiate, Departamento de Engenharia de Alimentos, Setor de Cincias Agrrias e
de Tecnologia , Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. General Carlos Cavalcanti, 4748 -
CEP 84030-900 Ponta Grossa PR - E-mail: demiate@interponta.com.br
249
248
assim mesmo, apenas a fcula de algumas variedades comerciais. No Brasil, pou-
co tem sido feito pelo desenvolvimento de amidos modificados para plantas nati-
vas do pas, o que se explica pelo alto custo da pesquisa. Como conseqncia, o
nmero de produtos disponveis no mercado muito pequeno, pois em geral as
empresas produtoras de fcula no investem no desenvolvimento, preferindo ad-
quirir pacotes prontos de tecnologias que j caram em domnio pblico ou se
associar com empresas de maior porte, que dominam essas tecnologias. Como
resultado, os amidos modificados mais comuns so: pr-gelatinizados,
pirodextrinas, cido-modificados, catinicos, oxidados e cross-linked, todos es-
ses amidos modificados simples.
12.2. LEGISLAO DE AMIDOS MODIFICADOS
A legislao brasileira sobre amidos modificados pode ser encontrada na RE-
SOLUO N 38/76 (Brasil, 1978). Segundo informaes da ABIA
3
, as normas
do MERCOSUL para Legislao em alimentos so regidas por decises do Grupo
Mercado Comum, publicadas no Brasil e demais pases nas respectivas imprensas
oficiais. Sobre uso de amido em alimentos, esto em vigncia as normas citadas
na Resoluo MERCOSUL / GMC / Res. N
o
. 106/94. Considerando a necessida-
de de estabelecer as caractersticas que devem cumprir os amidos a serem utiliza-
dos na indstria de alimentos, no que concerne o intercmbio comercial
MERCOSUL, o grupo mercado comum resolveu:
Art. 1 - Os amidos modificados quimicamente so considerados como ingredi-
entes e sero mencionados na lista ingredientes como amidos modificados.
Art. 2 - Os amidos nativos e os amidos modificados por via fsica ou enzimtica
sero mencionados na lista de ingredientes como amidos.
Art. 3 - Os amidos modificados quimicamente, se utilizados pela indstria ali-
mentar, devero obedecer a especificaes estabelecidas pelo Food Chemical
Codex, Edio 1981. A Resoluo entrou em vigor em 1 de Janeiro de 1995.
A classificao de amidos nativos e modificados reforada na Portaria N 42,
de 14 de janeiro de 1998 (D.O.U., 16/01/98, p. 12 a 14) (Tabela 12.2).
3
Associao Brasileira de Indstrias de Alimentos. Informaes (2001).
Tabela 12.1
Modificao, objetivos e tratamentos do amido.
Modificado Objetivo principal Tratamento/Processo
1 - Pr-gelatinizado Disperso em gua fria Drum-drying
2 - Baixa viscosidade Reduzir a viscosidade Possibilidade de extruso
dos amidos tipos a, b, c ou d
a. Dextrinas Variao na estabilidade Calor seco com cido.
da viscosidade
b. cido-modificado Alta tendncia de formar gel Hidrlise cida (suspenso)
c. Oxidado Aumentar a estabilidade Oxidao (suspenso
da viscosidade ou pasta)
d. Com enzimas Baixa viscosidade -amylase (pasta)
3 - Crosslinked Modificaes das caractersticas Crosslinking (suspenso)
de cozimento
4 - Estabilizado Aumentar a estabilidade Esterificao, Eterificao
da viscosidade
5 - Combinao de Combinao dos objetivos Combinao de tratamentos
modificaes 1,2,3 e/ou 4 1,2,3 ou 4
6 - Acares Aumentar a doura cido e/ou enzimas
Fonte: Swinkels (1996).
Existem vrias formas para classificao das modificaes do amido. Uma
separa as modificaes entre fsicas e qumicas, outra entre reaes degradativas
e no degradativas. As reaes degradativas alteram a estrutura fsica e qumica
do amido, de forma que suas propriedades no so mais reconhecidas. A reao
para formao do complexo com iodo alterada de forma que o produto passa de
azul (amido nativo) a violeta (dextrinas) a incolor (hidrolisados). Outras caracte-
rsticas aparecem, como a doura no caso dos hidrolisados. Nas reaes no
degradativas a aparncia e at algumas caractersticas da estrutura fsica e qumi-
ca do amido so mantidas, de forma que pode ser difcil de reconhecer se o amido
foi ou no modificado.
As propriedades e composio diferencial dos vrios amidos nativos esto cla-
ramente presentes nos seus amidos modificados: composio qumica, tempera-
tura de pasta, transparncia da pasta, tendncia a retrogradao, propriedades de
filmes, solubilidade, adesividade e propriedades de aplicao (Swinkels, 1996).
Por esta razo muito importante conhecer a fundo as caractersticas dos ami-
dos nativos, antes de se pensar em modific-los. Entre os amidos nativos obtidos
de matrias-primas Latino-Americanas, apenas a mandioca bem conhecida e
251
250
Modificao por meios qumicos: compreende qualquer tratamento de amido,
no estado seco ou mido, na presena de uma ou mais substncias qumicas que
venham a ser expressamente autorizadas pela Comisso de Normas e Padres
Alimentares.
Os amidos modificados devem respeitar a legislao especfica (Tabela 12.3).
Tabela 12.3
Limites autorizados para amidos modificados.
Componente Limites
Dixido de enxofre mximo de 80 mg/kg
Cinza mximo de 2%;
Aroma e sabor Prprios
Protena mximo de 0,5% (Fator 6,25)
Gordura mximo 0,15% (extrao com tetracloreto de carbono).
Fonte: Portaria N 42, Dirio Oficial da Unio de 16/01/98.
A Portaria N 42 (Dirio Oficial da Unio de 16/01/98) caracteriza tambm os
amidos quimicamente modificados em funo da identificao e da pureza, cujas
normas so apresentadas a seguir.
12.2.1. CARACTERSTICAS DE IDENTIFICAO
Os amidos modificados podem ser identificados segundos os critrios seguin-
tes (Portaria N 42, Dirio Oficial da Unio de 16/01/98) (Brasil, 1998):
A. Em gua fria, os amidos modificados so insolveis, exceto se forem pr-gela-
tinizados. Em gua quente formam um colide tpico com propriedades visco-
sas. Em etanol so insolveis.
B. Amidos quimicamente tratados, que no tenham sido pr-gelatinizados, no
devem ter alterado sua estrutura granular e podem ser identificados microsco-
picamente como grnulo de amido. Formato, tamanho e por vezes as estrias
so caractersticas da origem botnica. Em luz polarizada, sob Nicis cruza-
dos, poder ser observada polarizao cruzada tpica de cada espcie.
C. Na adio de gotas de soluo 0,1 N de iodo iodeto de potssio (KI) a uma
suspenso aquosa do produto, ocorrem reaes coradas idnticas s dos ami-
dos nativos. A cor pode variar do azul escuro ao vermelho.
Tabela 12.2
Classe de ingredientes e nome genrico de amidos para uso alimentar.
Classe de ingredientes Nome genrico
Amidos nativos e amidos modificados por via enzimtica ou fsica Amidos
Amidos modificados quimicamente Amidos modificados
Fonte: Dirio Oficial da Unio de 16/01/98.
O mesmo Grupo Mercado Comum (G.M.C.) define o que vem a ser ingredien-
te, componente, matria-prima e aditivo alimentar (Portaria N 42 - D.O. U. 16/
01/98):
Ingrediente toda a substncia, includos os aditivos alimentares, que se empre-
ga na fabricao ou preparo de alimentos e que est presente no produto final
em sua forma original ou modificada;
Componente toda substncia que faz parte de um ingrediente;
Matria-prima toda substncia que para ser utilizada como alimento, necessita
sofrer tratamento e/ou transformao de natureza fsica, qumica ou biolgica;
Aditivo alimentar qualquer ingrediente adicionado intencionalmente aos ali-
mentos, sem propsito de nutrir, com o objetivo de modificar as caractersticas
fsicas, qumicas, biolgicas ou sensoriais, durante a fabricao, processamen-
to, preparao, tratamento, embalagem, acondicionamento, armazenagem, trans-
porte ou manipulao de um alimento. Essa definio no inclui os contaminan-
tes ou substncias nutritivas que sejam incorporadas ao alimento para manter
ou melhorar suas propriedades nutricionais.
A Portaria N 42 tem por finalidade fixar as caractersticas de identidade e
qualidade a serem atendidas pelos amidos modificados. Os amidos modificados
alimentcios so amidos nos quais uma ou mais de suas caractersticas originais
tenham sido modificadas mediante processo tecnolgico adequado, atravs de
tratamento fsico ou enzimtico e/ou qumico.
Modificao por meios fsicos: compreende qualquer tratamento de amido sob
ao do calor, presso ou mecnica, no estado seco ou mido, inclusive fracio-
namento.
Modificao por meios enzimticos: compreende qualquer tratamento de ami-
do, no estado seco ou mido, em presena de pequenas quantidades de enzimas,
a fim de obter produtos solubilizados ou parcialmente hidrolisados.
253
252
b) Molhos, cobertura para saladas: cobertura de produtos de confeitaria, bolos e
sorvetes; lquidos de cobertura de conservas alimentcias que devam ser este-
rilizadas.
Os alimentos adicionados de amidos modificados devem indicar na respectiva
rotulagem a classe e o cdigo do aditivo:
Amidos quimicamente modificados: Estabilizante: ET. XXX;
Fosfato de di-amido: Estabilizante: ET. XXXI;
Fosfato de di-amido acetilado: Estabilizante: ET. XXXII;
Acetato de amido: Estabilizante: ET. XXXIII.
12.2.3. CDIGOS PARA EXPORTAO
Os cdigos usados para exportao dentro do Mercosul correspondem tanto a
importaes quanto exportaes e encontram-se citados na Tabela 12.4.
Tabela 12.4
Cdigos de amidos modificados para importao e exportao.
Cdigo Produto
11.08 Amido; inulina
11.08.1 Neutro ao papel tornassol (comestvel).
11.08.110 Amido alfa para rao.
11.08.2 cido ao papel tornassol (no comestvel).
11.08.220 Outros.
35.05 Dextrinas e colas de dextrinas; amidos solveis; colas de amido.
35.05.1 Dextrinas e colas de dextrinas
35.05.110 Dextrinas.
35.05.120 Colas de dextrinas
35.05.200 Amidos solveis
35.05.300 Colas de amido.
Fonte: Publicada no D.O.U. - Seo 1 - Parte 1 - 04.03.77
D. Na fervura de 2,5 g de amido quimicamente tratado com 100 mL de soluo de
HCI a 3% (p/p) sob refluxo durante 3 horas, deve ser constatada presena de
glicose. A glicose pode ser identificada no hidrolisado da maneira usual, ou
seja, pela determinao como acares redutores. Tiras de papel quimicamen-
te tratadas como as usadas para determinao de acar no sangue podem ser
usadas para identificao dos acares.
Os amidos quimicamente tratados so diferenciados segundo o tipo de trata-
mento ao qual foram submetidos, obedecidas s tcnicas analticas recomendadas
pela FAO - Food and Agriculture Organization e OMS - Organizao Mundial de
Sade, pelo Comit Misto de Peritos em Aditivos Alimentares (13
o
Relatrio do
Comit da OMS/Food Add.170.37).
Os produtos comercialmente expostos venda devem atender s especificaes
indicadas na Tabela 1, anexa Portaria N 42 do Dirio Oficial da Unio de 16/01/
98.
12.2.2. LIMITES DE IMPUREZA
A Portaria N 42 do Dirio Oficial da Unio de 16/01/98, fixa os limites de
algumas impurezas que podem ser encontradas em amido modificado: Arsnico
(como As) - mximo 3 mg/kg; Chumbo (como Pb) - mximo 5 mg/kg; Metais
pesados - mximo 40 mg/kg; Dixido de enxofre - mximo 80 mg/kg.
Os amidos quimicamente modificados devem ser obrigatoriamente registrados
no rgo competente do Ministrio da Sade, mediante anlise prvia na qual,
alm de verificar caractersticas de identidade e pureza, so determinados a perda
por secagem, pH, cinzas, cloretos, protenas e gorduras, segundo as tcnicas reco-
mendadas pela Food Chemicals Codex e pela Association of Official Analytical
Chemists.
Os amidos quimicamente modificados podem ser utilizados como estabilizantes,
nos alimentos a seguir relacionados, na quantidade estritamente necessria ob-
teno do efeito desejado:
a) Ps para preparo ou produtos prontos para consumo: flans, pudins, sobreme-
sas e gelias artificiais; mingaus; refrescos, refrigerantes e bebidas em geral de
cacau e coco, cereais, leite, malte, leos essenciais de frutas ctricas, sucos de
frutas e outros ingredientes slidos que necessitem ser mantidos em disperso
no produto final a ser consumido; sopas, sorvetes.
255
254
Tabela 12.6
Reativos e teores permitidos para modificao de esterificao
segundo a legislao do Mercosul.
cidos Resduos mximos
Anidrido actico 10%
Oxicloreto de fsforo 0, 1 %
Trimetil fosfato de sdio 2,5%
O trimetil fosfato de sdio usado para produo dos amidos modificados do
grupo acetilado. Estes amidos podem ser comercializados como acetato de amido,
fosfato de amido ou fosfato de di-amido. O fosfato residual mximo no amido
modificado ser de 0,004%, calculado como fsforo. Entretanto alguns amidos
nativos ou naturais apresentam ster fosfrico equivalente a 0,004% expresso em
teor de fsforo e algumas fculas de batata apresentam 0,10 em fsforo.
12.3. CARACTERSTICAS DO AMIDO
Segundo Moorthy (1994) a caracterstica do amido, como polmero de unida-
des de glicose ligadas entre si por ligaes (1,4) e (1,6), possibilita uma srie
de derivaes. O amido apresenta propriedades especiais que tm sido exploradas
com diversos fins. Entretanto, muitas destas no so adequadas para algumas apli-
caes especficas e mtodos so disponveis para modificar essas caractersticas
indesejveis. Estes mtodos podem ser no degradativos, usando tratamentos fsi-
cos, incorporao de produtos qumicos e tratamentos qumicos. Os tratamentos
qumicos so baseados na disponibilidade de um grande nmero de radicais
hidroxlicos nas molculas de amido, os quais podem reagir de diferentes formas
com diferentes reagentes. Derivaes qumicas mostraram-se capazes de introdu-
zir profundas alteraes nas propriedades do amido. O outro tipo de modificao
chamado de degradativo e inclui a dextrinizao, oxidao hidroltica e hidrlise
em compostos de peso molecular menores.
Nem todos os amidos respondem da mesma forma aos processos de modifica-
o. O amido um polmero de elevado peso molecular, formado de molculas de
glicose unidas entre si por ligaes glicosdicas. Se do ponto de vista qumico, o
amido sempre igual, qualquer que seja sua origem botnica, do ponto de vista
12.2.4. ESPECIFICAO PARA AMIDOS QUIMICAMENTE MODIFICADOS
Conforme RESOLUO N 9176 1, publicada no D.O.U. - Seo 1 - Parte 1
- 04.03.77, deve-se incluir na Tabela 1 anexa ao Decreto n 55.871165, como
estabilizantes, os seguintes aditivos intencionais:
Amidos quimicamente modificados por tratamento com cido clordrico, cido
sulfrico e cido fosfrico;
Amidos quimicamente modificados por tratamento com uma ou mais das se-
guintes substncias: anidrido actico, xidicloreto de fsforo e trimetafosfato
de sdio.
12.2.4.1. TRATAMENTO CIDO
A Legislao do Mercosul estabelece a quantidade mxima de substncia ne-
cessria para a obteno do efeito de modificao desejado assim como os tipos
de cidos que podem ser usados. Estes limites so apresentados na Tabela 12.5.
Tabela 12.5
cidos e teores permitidos para modificao via cida segundo a legislao do
Mercosul.
cidos Teores mximos
cido clordrico 7%
cido sulfrico 2%
cido fosfrico 7%
A mesma Legislao estabelece as limitaes e Tolerncia Residual Mxima
no produto acabado. O pH final deve estar entre 4,8 e 7,0.
12.2.4.2. TRATAMENTO POR ESTERIFICAO
Assim como para modificao cida, a Legislao do Mercosul estabelece
reativos e limites no produto final. Estes valores encontram-se listados na Tabela
12.6.
257
256
para contornar as dificuldades existentes. No Brasil, so poucas as contribuies
ao ajuste de processos ou desenvolvimento de novos amidos modificados a partir
de amidos de cultivos nativos. Em contrapartida, o CTCRI - Centre of Tuber Crops
Research Institute da ndia (Moorthy, 1994) desenvolveu extensos trabalhos de
pesquisa em diversos tipos de modificaes sobre um grande nmero de fculas
de tuberosas tropicais.
O uso tradicional do amido nativo ocorre em indstrias alimentcias,
metalrgica, minerao, construo, cosmtica, farmacutica, papel e papelo,
txtil, etc. O uso de amidos modificados no Brasil, focalizado na indstria de
papel e papelo, com menos de 10% sendo produzidos para a indstria de alimen-
tos. Em 2002, mais de 70% do amido modificado era produzido a partir de fcula
de mandioca.
4
Se os pesquisadores da Amrica do Sul ainda no descobriram os amidos tro-
picais, o mesmo no pode ser afirmado das grandes multinacionais envolvidas no
setor internacional de amido. Labell (2000), cita que modificao da fcula de
mandioca tradicional proporciona um flavor (aroma + sabor) muito neutro, mas a
textura que ela permite muito granulosa para produtos de textura delicada, tais
como iogurtes, sopas cremosas e molhos de cremes azedos para aperitivos. Gra-
as a tcnicas recentemente desenvolvidas, entretanto, as fculas de mandioca
modificadas podem proporcionar essa textura macia e cremosa.
A empresa Avebe America Inc., de Princeton, N.J., citada como tendo desen-
volvido o produto comercial Farinex, uma fcula de mandioca modificada que
proporciona a maciez crucial para o sucesso de produtos lcteos cremosos.
Estamos envolvidos desde as razes de mandioca at a modificao dos amidos,
explica Dale Bertrand, Gerente de Aplicao da Avebe Amrica. Para garantir
produtos de alta qualidade a Companhia mantm a nica estrutura de cooperativa
com parceiros em joint venture na Tailndia. Iniciamos com razes frescas e o
amido modificado na Tailndia e embarcado diretamente de l, afirma Bertrand.
A mandioca produz fcula modificada que pode resistir ao estresse de aqueci-
mento e de corte (cisalhamento). Mantm tambm a maciez e a textura curta a um
preo competitivo. Mesmo o amido de milho ceroso modificado, que tradicio-
nalmente tem sido preferido, pode mascarar os flavors mais delicados e introduzir
aroma e sabor de cereais por ter maior teor de protenas e lipdios que a mandio-
ca (Habilf, 2000).
4 - Vilpoux, O. Relatrio ONG Razes (2003).
estrutural o amido formado de outros polmeros, em propores diferentes para
cada grupo de plantas. Os principais grupos de plantas so os cereais, razes e
tubrculos e as leguminosas. Dos vrios tipos possveis de polmeros, predomi-
nam a amilose, formada de molculas de glicose unidas por ligaes glicosidicas
-(1,4) que lhe do configurao retilnea e a amilopectina, polmero ramificado
com ligaes -1,4 e -1,6, de maior peso molecular (Figura 12.1). O amido de
mandioca apresenta cerca de 18% de amilose enquanto os amidos de cereais pos-
suem em torno de 22%.
Alm dos carboidratos, o amido pode conter pequenos teores de substncias
acompanhantes, que podem modificar suas propriedades de maneira drstica. Entre
esses compostos de constituio, destacam-se os nitrogenados, lipdeos e os mi-
nerais como o fsforo. Os compostos fosfatados do amido, em geral so steres e
so mais freqentemente ligados a amilopectina. Todas essas caractersticas in-
fluem no processo de modificao e nas propriedades do produto. Maiores deta-
lhes sobre a estrutura dos grnulos de amido podem ser encontrados no Volume 1
desta Srie.
Figura 12.1
Estrutura qumica espacial da glicose em amilopectina e radicais passveis
de substituio ou reao.
A literatura sobre amidos modificados de cereais e batata vasta, compreen-
dendo ainda muitas patentes cujos processos j so de domnio pblico e outras
ainda protegidas. Poucas entretanto so citaes de amidos modificados a partir
de tuberosas tropicais. No Brasil a pesquisa sobre amidos insipiente. As modifi-
caes disponveis em nvel industrial so limitadas a poucas variaes, que fo-
ram introduzidas atravs de pacotes tecnolgicos adquiridos do exterior e depois
copiados a exausto. Mesmo as modificaes disponveis para produtos comerci-
ais de mandioca so restritas e muitas foram desenvolvidas atravs de adaptaes
de processos disponibilizados para batata, ajustando a matria-prima mandioca
259
258
o de alimentos com pH 4 ou inferior. Os acetilados apresentam reduo na ten-
dncia a retrogradao.
Os amidos fosfatados so recomendados para alimentos refrigerados ou con-
gelados. Os grupamentos inicos introduzidos na estrutura do amido repelem fisi-
camente a frao amido e reduzem a tendncia a retrogradao. O amido fosfatado
obtido pelo tratamento com cido fosfrico, de forma a introduzir um grupamento
inico fosfato na estrutura do amido. Pode-se obter amido mono-ster-fosfatado
ou poli-ster fosfatado. Suas propriedades o indicam para usos em gelatinas, go-
mas coloidais e conferem estabilidade ao congelamento. Os amidos fosfatados
so usados na indstria de alimentos, em minerao, na indstria txtil e em in-
dstria siderrgica, onde so utilizados para ligar os materiais usados na confec-
o dos moldes de fundio de metais e ligas. Em minerao so usados para
separar minrios, como agente depressor. Na indstria txtil so usados na
engomagem e na indstria de papel, para aumentar a resistncia umidade, como
nas toalhas de papel.
Processos enzimticos do origem as dextrinas, maltose e glicose, acares
mais ou menos complexos, com diferentes graus de doura e aderncia. As dextrinas
so as bases para fabricao de colas e a maltose e glicose so versteis, sendo
usadas em alimentos e bebidas, fermentadas ou no. Os amidos hidrolisados por
via enzimtica sero tratados no Captulo 15 deste Volume.
Segundo Cereda (2001), o polvilho azedo considerado um amido modificado
por oxidao. Graas a esta modificao, adquire a propriedade de expanso que
outros amidos nativos no tm. A expanso permite seu uso na fabricao de
biscoitos de polvilho e po de queijo. Um captulo especfico desse volume
destinado a este tipo de amido modificado (Captulo 13).
O amido precisa ser modificado para aumentar sua utilidade e seu valor, mas
as probabilidades de se obter novos derivativos so muito remotas (BeMiller, 1997).
O esquema da Figura 12.2 apresenta as principais possibilidades de modificao
do amido em geral.
Bertrand explica ainda que fculas de mandioca modificadas contm baixos
teores de protena e lipdios e proporcionam um flavor limpo sem as caractersti-
cas prprias dos amidos de cereais. Por causa dessa caracterstica, a indstria de
alimentos pode usar menores concentraes de aromatizantes e saborizantes, man-
tendo as caractersticas desejadas nos alimentos. Fculas de mandioca modifica-
das podem substituir os amidos modificados de milho ceroso em uma proporo
em torno de um para um.
Os nveis de fcula de mandioca modificada em produtos tipo iogurte e creme
azedo esto na faixa de 1% a 5%. Alm de ser estvel em estresses de calor e
corte, a fcula de mandioca modificada estvel em produtos lcteos cidos. Os
iogurtes apresentam acidez com pH entre 3,5 e 4,5 e o creme azedo tem uma
acidez de pH 4,0 a 4,5. Se o amido nativo, a acidez pode hidrolis-lo causando a
perda da sua capacidade de ligao com a gua. O produto pode ento perder
viscosidade e ocorrer sinrese.
Diferentes amidos modificados podem ser feitos, dependendo do tipo de ali-
mento em que ser usado. O que usado depende do tempo de processamento,
presso, temperatura, localizao e extenso do processo de mistura. A estabilida-
de no tempo de prateleira tambm um fator muito importante. Iogurtes, cremes
azedos e molhos devem manter a integridade durante o armazenamento por per-
odos de at dois meses antes de serem consumidos. Alm de iogurtes e cremes
azedos, os amidos so efetivos em outros produtos processados pelo calor. Eles
funcionam bem em produtos fermentados, molhos de queijo, molhos de salada,
sopas cremosas, pudins, flans e outras sobremesas lcteas que requerem um flavor
limpo.
12.4. MODIFICAES DOS AMIDOS
As modificaes podem ser divididas em fsicas, qumicas, enzimticas e com-
binadas. A gelificao e a posterior eliminao da umidade do amido permitem a
obteno de amidos pr-gelatinizados, solveis em gua e base para confeco de
alimentos previamente preparados.
Os amidos podem ser cido-modificados para reduzir a viscosidade e serem
utilizados nas indstrias txteis, de papel e de alimentos. Os modificados oxida-
dos de gis muito claros e de baixa viscosidade a quente so usados em confec-
es de doces de goma mais claros e mais suaves. Os amidos de ligaes cruzadas
apresentam alta resistncia ao mecnica e enzimtica e so usados na confec-
261
260
Amidos de baixa viscosidade so obtidos quando o amido sujeito a tratamen-
to que resulta em ruptura de ligaes glicosdicas das molculas de glicose. Como
conseqncia a viscosidade do produto reduzida. A hidrlise das ligaes
glicosdicas ilustrada na Figura 12.3.
Figura 12.3
Hidrlise das ligaes glicosdicas.
O processo de produo de amidos de baixa viscosidade realizado por calor
e cidos (dextrinas), cidos (amidos cido-modificados), agentes oxidantes (ami-
dos oxidados) ou amilases (amidos enzimaticamente modificados).
Tabela 12.7
Proporo entre gua e massa seca de amidos nativos e de
baixa viscosidade, para obteno da mesma viscosidade quente.
Amido ou produto
Relao
gua / amido
Batata 23-24
Milho waxy 21-23
Mandioca 19-21
Milho 14-16
Trigo 13-14
Amido oxidado 3-12
cido-modificado 2-11
Enzimaticamente modificado 2-11
Pirodextrina (British gums) 1-11
Pirodextrina branca 1-5
Pirodextrina amarela 1-2
Fonte: Swinkels (1996)
,
Na Tabela 12.7 so apresentadas s faixas de viscosidade comparativas entre
amidos nativos e de baixa viscosidade, expressas em partes de gua para partes de
massa seca, para obteno da mesma viscosidade quente (Swinkels, 1996).
Figura 12.2
Classificao das principais modificaes do amido e de seus derivados.
O amido acrescentado em alimentos para proporcionar ao produto proprie-
dades reolgicas desejveis ao produto, porem seu comportamento nem sempre
corresponde ao desejado (Ciacco e Cruz, 1982). Uma das principais causas de
problemas tecnolgicos do amido seu teor de amilose, que influencia na
retrogradao. A resposta para este problemas est na modificao da estrutura do
amido com a obteno dos amidos modificados (Howling, 1974).
Segundo Swinkels (1996)
,
os amidos de baixa viscosidade so preparados pela
degradao controlada dos amidos nativos. Os amidos de baixa viscosidade po-
dem ser gelificados (cozidos) em gua com concentraes de slidos mais eleva-
das, de 10 a 65% em peso, que os amidos nativos que podem ser adicionados at
o mximo de 10%.
Os amidos de baixa viscosidade so necessrios em aplicaes onde se deseja
um elevado teor de slidos, mantendo a viscosidade em nveis que permitam boa
eficincia de trabalho e de bombeamento. A elevada viscosidade de uma disper-
so aquecida de amido nativo requer grandes volumes de gua, com baixa con-
centrao de slidos, para que possa ter uma viscosidade que permita a manipula-
o. Para o bombeamento, mistura e aplicao da pasta sobre um material (papel
e txtil), a baixa concentrao de slidos exige grandes quantidades de energia e
longo tempo de secagem.
263
262
te ou totalmente solveis em gua fria e quente. O pH igual ao do amido natural
extrado e deve estar entre 5,5 e 6,0. Por j haver passado pela gelificao, os
amidos pr-gelatinizados podem apresentar nveis elevados de amido retrogradado,
o que confere colorao branca-opaca.
O uso de amido pr-gelatinizado em alimentao se faz em produtos de panifi-
cao e confeitaria, em sopas, cremes e sobremesas instantneas. Alem desses,
tem emprego tambm em indstrias no alimentcias como a txtil, de papel e
papelo, fundio, lamas para perfurao de petrleo, etc.
A gelificao pode ser verificada pela alterao da cor da pasta, de branca
opaca para translcida. Moorthy (1994) relata que na ndia se prepara um amido
pr-gelatinizado de forma rudimentar. Depois do aquecimento terminado, a sus-
penso espargida na forma de um filme fino e ento seca ao sol ou em forno
entre 60 e 65
C. Aps a desidratao a amostra moda ainda quente e estocada ao

abrigo da umidade. O material finamente modo usado em diversas preparaes.
Algumas fecularias brasileiras utilizam tambm o sagu modo. Apenas a superf-
cie do sagu gelificado (Captulo 11 deste Volume) e neste caso apenas uma
pequena parte do amido pr-gelatinizada.
Swinkels (1996) detalha o processo de formao do gel de amido. Segundo o
autor, a organizao micelar do grnulo de amido persistente e amidos aqueci-
dos aproximadamente 95C por uma hora apresentaro agregados altamente
inchados e hidratados. A verdadeira solubilizao de todo o amido no acontece
normalmente, at que uma pasta seja aquecida a 100 160 C, dependendo da
fonte botnica do amido. Enquanto as fculas podem apresentar total solubilizao
a 100C, o amido de milho pode exigir 125C. Por aquecimento com vapor super
aquecido (100 a 160 C), como em uma autoclave ou em jet-cooker comercial, as
micelas dissociadas proporcionam uma suspenso de amido de baixa viscosidade.
Segundo Swinkels (s/d), o processamento de amido pr-gelatinizado pode ser
feito por pr-tratamento em autoclaves (batelada) ou contnuo (jet-cooking), se-
guido de desidratao em spray-dryer, drum-dryer (suspenso ou pastas de ami-
do) ou extrusor (amido semi-seco). Amidos pr-gelatinizados so mais
freqentemente produzidos em tambores cilndros aquecidos por vapor (drum-
dryers) de tipo simples ou duplo. A extruso menos usada.
Os amidos pr-gelatinizados podem ser feitos com qualquer amido nativo ou
modificado. Suas propriedades so semelhantes quelas dos amidos nativos origi-
nrios, com exceo da solubilidade em gua fria, viscosidade ligeiramente me-
nor e menor tendncia em formar gel. Os amidos de cereais comuns (milho, sorgo
e trigo) contm gorduras insaturadas. Nos grnulos intactos esses lipdios so pro-
12.5. MODIFICADOS POR PROCESSO FSICO
As modificaes por processo fsico incluem o uso de calor, radiaes e
cisalhamento, o mais importante sendo o primeiro. Os principais produtos obtidos
por calor so as dextrinas, neste caso denominadas de pirodextrinas e os amidos
pr-gelatinizados. No preparo das pirodextrinas podem ser utilizados outros agentes
fsicos (presso) ou qumicos (cidos), conforme as caractersticas desejadas para
o produto final.
Existe uma grande vantagem no uso de modificaes fsicas sobre as qumi-
cas. Os amidos modificados por processo fsico no so limitados pela legislao
quanto s quantidades utilizadas, sendo considerados como ingredientes. Por ou-
tro lado, a viso mais naturalista desenvolvida pelos consumidores tem levado a
restries no uso alimentar de amidos quimicamente modificados. Nas legisla-
es de muitos pases, os amidos quimicamente modificados devem ser conside-
rados aditivos e apenas pequenas quantidades so permitidas para serem adicio-
nadas em alimentos. Apesar da vantagem dos amidos modificados fisicamente,
so poucos os relatos de literatura sobre modificaes fsicas e existe um nmero
muito maior de pesquisas e patentes com modificaes qumicas.
O calor afeta o amido em diferentes formas, dependendo da umidade. O calor,
com excesso de gua ocasiona a gelificao.
12.5.1. AMIDOS PR-GELATINIZADOS
Segundo Moorthy (1994), o amido pr-gelatinizado usado no preparo de
muitos alimentos instantneos uma vez que mais miscvel em gua ou leite que
os amidos nativos. Ele preparado por aquecimento com agitao contnua em
um mnimo de gua, suficiente para garantir a gelificao do amido.
Swinkels (s/d) relata que os amidos pr-gelatinizados so de particular impor-
tncia para usurios que no tm como ou tm dificuldades em aquecer o amido.
Aplicaes tpicas do amido pr-gelatinizado so os alimentos de convenincia
como pudins instantneos, preparados, aditivos para acabamento de papeis por
processo mido e lamas para perfuratrizes de poos de petrleo. Os amidos pr-
gelatinizados so usados quando se espera que os produtos sejam solveis ou
dispersveis em gua fria ou quente sem aquecimento. Segundo Swinkels (s/d),
os amidos pr-gelatinizados so bastante empregados na confeco de alimentos
pr-preparados, so de coco rpida e fcil digesto. Apresentam-se parcialmen-
265
264
Figura 12.5
Esquema de sistema jet-cooker para gelificao do amido.
Swinkels (1996) comenta que o sistema jet-cooker tem sido usado para prepa-
ro de amido pr-gelatinizado nas indstrias extratoras de amido e tambm em
diversos setores industriais que utilizam amido, tais como papeleiro, alimentos e
adesivos. O aquecimento das suspenses de amido em alta temperatura, 100 a 175
C com presso em jet-cooker, fragmenta e dispersa os grnulos de amido de for-
ma mais efetiva que em cozedores convencionais tipo batelada, onde o aqueci-
mento fica abaixo de 100C. A Figura 12.6 apresenta um esquema do processo
jet-cooker.
Figura 12.6
Fluxograma de gelificao contnua do amido em jet-cooker .
tegidos da oxidao mas em amidos pr-gelatinizados eles podem desenvolver
aroma e sabor desagradveis devido ao rano (reao oxidativa) que ocorre no
armazenamento.
A gelificao do amido pode ser realizada em batelada ou em sistema cont-
nuo.
Batelada:
A autoclavagem de suspenses de amido em sistemas de bateladas comumente
usada desde 1950. Neste perodo comearam a ser introduzidos os sistemas cont-
nuos de cozimento do amido.
Figura 12.4
Sistema em batelada para gelificao do amido.
Jet-cooking:
O sistema jet-cooker um processo contnuo de gelificao do amido por inje-
o direta de vapor sob presso. Neste processo o vapor completamente mistu-
rado com a suspenso de amido, aquecendo e gelificando o amido em poucos
segundos. A Figura 12.5 apresenta um esquema do jet-cooker
267
266
Figura 12.7
Drum-dryer usado na produo de amido pr-gelatinizado de mandioca,
na China.
Outro processo que muito utilizado o de produo em extrusores. Neste
caso o processo contnuo e a gelificao e desidratao so feitas no mesmo
equipamento.
Extrusores:
Este processo permite produzir modificaes pela compresso da matria-pri-
ma amilcea. Esta forada contra uma matriz ou molde, em condies de mistu-
ra, aquecimento e presso, que levam a gelificao do amido. No processamento
por extrusor o teor de slidos pode ser bem mais alto, entre 75 e 85%. Neste caso
o amido submetido ao vapor por cerca de 20 minutos para gelificao parcial
mediante umedecimento de 15 a 25%, sendo ento misturado e comprimido sob
alta presso contra uma matriz. O desenho da matriz permite a obteno de produ-
to pr-gelatinizado com diferentes formatos. Ao deixar o extrusor atravs dos ori-
fcios da matriz, o amido gelificado submetido descompresso e expande-se.
Produtos expandidos do tipo aperitivos podem ser elaborados por este processo e
tm por caracterstica uma fcil digesto.
12.5.2. PIRODEXTRINAS
,
as pirodextrinas so produtos elaborados por torre-
fao de amido. Considera-se que sua descoberta foi puramente acidental. Em
Setembro de 1821 um incndio destruiu uma indstria txtil perto de Dublin na
Irlanda. Fcula de batata estava estocada nas adjacncias do prdio que foi parci-
Os primeiros tipos de jet-cooker foram descritos de 1937 a 1938, mas apenas
depois de 1950 que os jet-cooker foram adotados em escala industrial. Vrias
formas e aparatos podem ser usados. Em sistemas jet-cooker especiais o amido
simultaneamente gelificado e oxidado, ou gelificado e modificado por enzimas.
Depois de gelificada, a pasta de amido cozido encaminhada para secagem.
Spray-dryer:
No preparo por spray-dryer, o amido pr-gelatinizado obtido de uma suspen-
so de amido em gua com 30 a 40% de slidos, que submetida a temperaturas
de 80 a 100C por 20 minutos, no caso de sistema por batelada. Em seguida, o
amido pr-gelatinizado passa pela secagem no Spray-dryer.
O sistema de spray-dryer opera com uma suspenso mais diluda, aspergida
na forma de gotculas em contra-corrente com ar quente (ver Captulo 16 deste
Volume). O amido seco recolhido na parte inferior do equipamento.
Drum-dryer:
Este processo, apesar de ser o mais comum, apresenta uma srie de limitaes,
tais como altos custos operacional e de manuteno em relao produo. Con-
siste basicamente no espalhamento de uma disperso de amido sobre a superfcie
aquecida de um cilindro que, girando sobre seu eixo horizontal, provoca a
gelificao do amido, ao mesmo tempo em que o seca (Figura 12.7). Esse sistema,
por permitir a gelificao do amido, no exige cozimento anterior da suspenso
de amido, dispensando o jet-cooker ou a autoclave. No entanto, o uso de jet-cooker
ou autoclave permite uma melhor homogeneizao da gelificao e por conseq-
ncia do produto final. Posteriormente, durante uma revoluo parcial do cilin-
dro, o amido raspado por facas estacionrias. O uso de enzimas, como a
-amilase, pode auxiliar o processo, por reduzir a viscosidade e facilitar o
espalhamento de suspenses com elevado teor de slidos.
269
268
tam melhor converso e rendimento, produzindo pirodextrinas de excelente dis-
perso, estabilidade e aderncia. Disperses de pirodextrinas de amido de milho
no apresentam a mesma claridade que as de batata e mandioca e tendem a se
tornar rapidamente mais espessas no armazenamento. As pirodextrinas amarelas
so as de menor viscosidade entre os amidos despolimerizados. Seu grau de
polimerizao (GP) est na faixa de 20 a 50. Devido ao baixo GP possvel elabo-
rar pastas e suspenses bastante fluidas contendo mais de 65% de slidos.
Os diferentes processos de produo so descritos a seguir.
Via seca:
So usados tachos de ao inox, com capacidade de 300 kg, parede dupla com
aquecimento a vapor, entrada prevista para reagentes, mexedor para material sli-
do (tipo planetrio ou em gancho). A tampa tem entrada para reagentes. O amido
utilizado seco, considerando-se 1.000 partes de amido com aproximadamente
12% de umidade, 250 de gua e 2 de HCl, em soluo na gua. A temperatura de
dextrinizao usada de 100 a 170 C e o tempo de reao de 1 a 6 horas. Depois
da reao, o amido modo, peneirado e embalado.
Segundo Moorthy (1994), na ndia o amido de mandioca proporciona um ade-
sivo barato, quando preparado na forma de dextrina. As dextrinas de fcula de
mandioca apresentam vantagens definidas, como sabor delicado, aroma neutro e
alta extensibilidade, caractersticas contrrias s das dextrinas de amidos de cere-
ais, que mantm um aroma e sabor residual de lipdios.
Muitas das colas que podem ser re-umidecidas so feitas de dextrinas. As
dextrinas de mandioca descritas por Moorthy (1994) foram preparadas a partir de
amido contendo 35% de umidade, que foi misturado com 0,1 parte de cido
fosfrico e 1 parte de uria. A mistura mida foi seca sob vcuo at 7% de umida-
de e misturada com soluo a 0,5% de fosfato triclcico. A suspenso foi aquecida
a 125C com agitao vigorosa e mantida nesta temperatura por uma hora. O
produto amarelado foi ento misturado com 4 partes de gua e fervido, proporci-
onando uma pasta transparente que no sedimentou e permaneceu espessa.
Fungicidas e bactericidas foram adicionados. A pasta pode ser convenientemente
usada como cola diluda.
Via mida:
A elaborao de dextrinas via mida feita por processo enzimtico. Neste
caso a suspenso de amido gelificada e hidrolisada. Pode ser feita uma suspen-
so a 35 % de peso do amido em gua, misturada com 2% de enzima amiloltica,
almente destrudo pelo fogo. O p de cor castanha-avermelhada, que foi encontra-
do depois do incndio, mostrou ser solvel em gua com obteno de uma solu-
o pegajosa. Observou-se que o mesmo resultado podia ser obtido aquecendo o
amido em um tacho metlico. Este tipo de dextrina chamado de British gum.
Mais tarde, em 1833, a torrefao do amido em presena de cido sulfrico foi
investigada por Biot e Persoz, citados por Swinkels (1996), que examinaram o
produto pegajoso obtido e lhe deram o nome de dextrina, em razo de sua separa-
o em funo do ngulo de rotao tica.
Dextrinizao portanto o processo de torrefao do amido seco, adicionado
de pequenas quantidades de cidos. O amido nativo (10 a 20 % de umidade)
agitado com quantidades adequadas de cido, em geral cido clordrico.
A etapa seguinte do processo consiste em reduzir o teor de umidade do amido
para cerca de 5 a 12 % (dextrinas brancas) ou abaixo de 5 % para as pirodextrinas
amarelas. Durante o processo de dextrinizao o amido primeiramente hidrolisado
ao acaso em fragmentos menores. Posteriormente esses fragmentos podem se agru-
par proporcionando as estruturas em forma de pincel que caracterizam as dextrinas
amarelas (Figura 12.8) (Swinkels, 1996).
Figura 12.8
Mecanismos de dextrinizao.
Swinkels (1996)

relata que pirodextrinas podem ser fabricadas de qualquer
amido nativo comercial, entretanto a facilidade de converso e qualidade das
dextrinas varia com o tipo de amido nativo. A manufatura de pirodextrinas de
melhor qualidade exige amido tambm de qualidade elevada, com baixos teores
de protenas, gorduras e outras impurezas. Fculas de batata e mandioca apresen-
271
270
padres da ISI - Indian Standards Institution, estabelecidos em 44 segundos (ISI,
1970). Sob presses mais altas e tempos de tratamento mais longos os valores
caram mais rapidamente. A 10 psi por 150 minutos o tempo foi de apenas 33
segundos, enquanto que a 15 psi por 150 minutos o valor de viscosidade reduziu-
se a 30 segundos.
O efeito de tratamento mais intenso foi sobre a viscosidade da pasta. O pico de
viscosidade caiu de forma marcante com o aumento da presso e do tempo de
tratamento. A viscosidade caiu de 430 UB (Unidades Brabender) com 5 psi por
150 minutos de tratamento, para 230 UB com 15 psi por 150 minutos de tratamen-
to. Entretanto o tratamento foi efetivo em estabilizar a viscosidade, de forma que
se pode afirmar que o tratamento proporcionou amido de baixa viscosidade, po-
rm estvel. Como a viscosidade baixa em valores definidos em funo da pres-
so e do tempo de tratamento, possvel preparar amidos em uma viscosidade
estabelecida, apenas pela manipulao das condies de processo. O mtodo tam-
bm tem a vantagem de no envolver qualquer produto qumico que possa causar
degradao do amido ou dificuldades na purificao do amido obtido. O uso de
vapor sob presso no requer processo mais trabalhoso e limpo.
Segundo Moorthy (1994) o tratamento com vapor sob presso para amidos de
D. alata e D. rotundata foi tambm responsvel por reduo da viscosidade. As
redues de viscosidade foram diretamente proporcionais presso e ao tempo de
tratamento. O pico de viscosidade caiu a valores nulos com 15 psi por 60 minutos
para amidos das duas espcies.
O mesmo processo pode ser usado para a derivao por acetilao. Segundo
Raja e Ramakrisna (1987), citados por Moorthy (1994), os espectros infravermelho
de amidos tratados e nativos foram idnticos. O autor informa ainda que quando
foi feita a acetilao dos amidos submetidos ao tratamento de vapor sob presso,
apenas uma leve mudana no grau de substituio foi obtido com uso de sistema
de anidrido actico alcalino. Isto demonstra que o rearranjo das foras associativas
no inibe ou impede a disponibilidade dos radicais hidroxlicos para substituio.
Estudos sobre amidos de Dioscorea alata e D. rotundata mostraram que tam-
bm podem ser modificados com tratamento de vapor sob presso e que o proces-
so proporciona uma boa opo para tratamento de amidos de tuberosas. A estabi-
lidade da pasta de fculas de diferentes variedades de Dioscorea alata, D. esculenta,
D. rotundata, Xanthosoma saggitifolium e Amorphophallus paeonifolius no va-
riou muito. O tratamento de calor/umidade (vapor com presso) diminuiu a esta-
bilidade de pasta. A retrogradao observada em nveis elevados de tratamento
foi to alta quanto aquela de gis que permaneceram em repouso por 2 a 3 horas,
tipo -amilase e submetida a um aquecimento de 90 100 C at gelificao,
durante aproximadamente 10 minutos. Depois de gelificar o amido, a soluo
mantida aquecida entre 85 e 95C durante 1 a 2 horas. Nesta fase de dextrinizao,
o pH ajustado para 5,5 a 6,0. Em seguida a secagem pode ser feita em Drum
Dryer ou Spray Dryer. No caso de Drum Dryer, utilizado um modelo de 2 rolos.
Outra possibilidade a elaborao de uma suspenso com concentrao de 8 a
10 % de amido, submetida a um tratamento trmico de 80 a 100 C para gelificao,
mantendo-se o pH entre 5,5 a 6,0. Depois da dextrinizao com adio de enzima,
usa-se um evaporador de mltiplo efeito para aumentar a concentrao at pelo
menos 20 Brix, antes de encaminhar o produto para o Spray Dryer.
O preparo dos xaropes enzimticos, por sua importncia, abordado no Cap-
tulo 15 deste Volume.
12.5.3. TRATAMENTO DE AMIDOS COM BAIXA UMIDADE
Segundo Moorthy (1994) o tratamento com vapor sob presso modifica as
propriedades do amido. Fcula de mandioca foi submetida a trs nveis de trata-
mento, 5, 10 e 15 psi por 6 tempos: 15, 30, 60, 90, 120 e 150 minutos. O processo
usou a autoclavagem das amostras em um recipiente sob presso. As amostras
estavam acondicionadas em recipientes abertos de ao inox, cobertos para evitar
que a gua condensada entrasse em contato com o amido gelificado. Os resulta-
dos mostraram que durante o tratamento o nvel de umidade baixou. A quantidade
de extremidades redutoras permaneceu mais ou menos estvel, indicando que o
polmero de amido no foi rompido com o tratamento. Entretanto houve um leve
aumento no valor de alcalinidade nos tratamentos sob alta presso prolongados
por longos perodos. Este fato revela que alguns rompimentos ocorreram em altas
presses, mas que esses rompimentos no foram significativos em baixas pres-
ses ou com tempos curtos de tratamento.
O blue value, que indica o teor de molculas lineares, tambm se mostrou
estvel para todos os tratamentos, mostrando que as cadeias laterais da amilopectina
no se romperam com o tratamento a ponto de dar origem a molculas retilneas.
Todos esses fatores confirmam que no ocorreram mudanas na estrutura molecular
do amido durante o tratamento.
A viscosidade da suspenso de amido a 2% apontou uma queda rpida e regu-
lar, dependendo das condies de tratamento. Em baixa presso e curto tempo de
tratamento, a queda foi baixa e o valor de viscosidade permaneceu abaixo dos
273
272
veis permitidos de tratamento vo permanecer estacionrios. As razes para essas
restries so a proteo ao consumidor, segurana de trabalho, proteo do meio
ambiente e economia nos custos de produo. A conseqncia se traduz na baixa
quantidade de derivados de amido surgidos nos ltimos 40 anos, com exceo de
amidos enxertados com polmeros para usos no alimentares (grafting).
Segundo Swinkels (1996), as reaes para obteno das modificaes qumi-
cas podem ser divididas em trs grupos:
Reaes de pastas de amido gelificadas em gua;
Reaes com amido granular seco ou semi-seco;
Reaes em suspenses de amido granular em gua.
As modificaes qumicas do amido dependem da reatividade de seus radicais
na molcula de glicose que so os monmeros do polmero amido. Assim, os
pontos em que se do as reaes so aqueles mais facilmente reativos. Na Figura
12.1, pela ordem so os grupamentos aldedicos do carbono 1 (quando livres), as
hidroxilas dos carbonos 6, o oxignio da molcula e as hidroxilas dos carbonos 2,
3 e 5. Por essa razo o grau de modificao em geral expresso em porcentagem
de radicais que foram substitudos por outros, conceituando o que se chama de
Grau de Substituio ou GS (em ingls DS).
Os amidos modificados quimicamente so tambm chamados de amidos
derivatizados. Dias (2001) explica que entre os amidos derivatizados se incluem
aqueles nos quais a estrutura qumica da unidade glicopiranosil do amido foi alte-
rada. Estes amidos podem ser obtidos por oxidao, esterificao e eterificao de
amidos nativos (Rutenberg e Solarek, 1984).
Os processos de modificaes qumicas em geral usam um tanque de ao inox
com parede simples. O volume depende da capacidade de fabricao, mas os mais
comuns tm volume de 50 e 100 m
3
. O tanque deve ser dotado de agitador (150
rpm) e tubulao perfurada para entrada de vapor caso seja necessrio o aqueci-
mento. A faixa de temperatura ambiente e a presso atmosfrica. O tanque deve
ter entrada para os reativos e gases (fundo), dotados de dosadores e sada de pro-
duto (30% de slidos), serpentinas para refrigerao, dispositivo para tomada de
amostras, etc.
Como o amido decanta, no caso de parada, muito difcil recomear a agita-
o e importante contar com um dispositivo no break. Os equipamentos comple-
mentares podero ser misturadores, aquecedores, filtro a vcuo, flash dryer, etc. A
Tabela 12.8 resume as condies em que ocorrem as principais modificaes qu-
micas do amido.
indicando grande aproximao das molculas de amido pelo tratamento por pres-
so e a associao entre elas num fenmeno de retrogradao rpida.
Lewandowicz et al. (1997), citados por Lewandowicz et al. (2000) observaram
que radiaes de micro-ondas em fculas de razes e tubrculos, quando tratadas
com umidade inferior a 35%, aumentam a temperatura de gelificao, reduzem a
solubilidade e mudam a estrutura cristalina do grnulo de amido. Segundo
Lewandowicz et al. (2000), as modificaes por radiaes de micro-ondas so
similares quelas ocorridas com tratamentos de calor-umidade, onde o amido pas-
sa por calor prolongado, em temperaturas de 90 a 100C e umidade insuficiente
para poder gelificar. Para evitar a gelificao do amido, o teor de umidade deve
ser mantido abaixo de 25-30% (Biliaderis et al. 1980, citados por Lewandowicz et
al. 2000).
Segundo Lewandowicz et al. (2000), a extenso das modificaes dos trata-
mentos por micro-ondas depende no apenas da estrutura cristalina do amido,
mas tambm do teor de amilose.
12.5.4. ANNEALING
Um outro tipo de tratamento utilizado para modificar o amido chamado de
annealing (Hoover e Jacob, 1994; Jacob et al. 1995, citados por Bogracheva et al.
2001). O amido mantido em temperaturas inferiores s de gelificao (50 a 75
C) em excesso de gua. O processo resulta na diminuio do potencial e da ex-
tenso da lixiviao da amilose e acompanhado do aumento da temperatura de
gelificao e da entalpia de gelificao, assim como da diminuio da faixa de
gelificao. A modificao de annealing aumenta tambm a hidrlise por
-amilase.
12.6. MODIFICAES QUMICAS
Os amidos modificados foram desenvolvidos principalmente nos anos 30 a 50
e a maioria das patentes j est em domnio pblico. A tendncia de desenvolvi-
mento de modificaes qumicas est se invertendo atualmente. Para BeMiller
(1997) a situao atual do setor de amido, em nvel mundial, pode se resumir nos
seguintes pontos: (1) dificilmente novos reagentes qumicos ou derivados sero
aprovados, principalmente para uso alimentar; (2) nos amidos existentes, os n-
275
274
Viscosidade da pasta quente mais baixa, devido ao menor peso molecular
mdio;
Baixas taxas de retrogradao de pastas aquecidas, devido aos radicais carboxil
introduzidos nas molculas de amilose;
Baixas temperaturas de pasta, taxas de gelificao mais rpidas e picos mais
baixos de viscosidade;
Maior claridade das pastas, solues e filmes;
Mais baixas tenses de estiramento de filmes secos;
Maior ndice de brancura, melhoria de sabor e aroma, baixas contagens micro-
bianas;
Carter aninico devido aos radicais carboxlicos.
Em funo da percentagem de radicais carboxlicos adicionados, o amido ob-
tido pode ser chamado oxidado ou branqueado. Segundo Swinkels (1996), o bran-
queamento considerado uma oxidao muito leve. Os amidos oxidados contm
mais de 0,1 % de radicais carboxlicos adicionados, enquanto os amidos branque-
ados contm 0,1 % ou menos de radicais carboxlicos adicionados. Segundo o
autor, os amidos branqueados diferem de seus amidos nativos nos seguintes as-
pectos:
Amidos mais brancos devido ao tratamento de branqueamento com remoo da
maioria das impurezas proticas;
Melhoria de sabor e aroma;
Contagem bacteriana muito baixa.
Desde 1870, a Elliot e Crabtree Ltd., citada por Swinkels (1996) usava solu-
es de hipoclorito para clarear amido de sagu importado, que era utilizado na
poca em indstrias txteis da Inglaterra. Desde ento a produo de amidos oxi-
dados cresceu rapidamente. Hoje em dia os amidos oxidados so provavelmente
os mais importantes derivados do amido,depois dos acares.
Os amidos modificados por oxidao so bastante utilizados. De acordo com
Swinkels (1996) os amidos oxidados so tambm chamados amidos clorados,
oxystarch e thin-boiling. A produo comercial de amidos oxidados baseada
em reao-suspenso, com o aquecimento de uma suspenso aquosa de amido
com uma soluo oxidante. Os amidos podem ser oxidados por inmeros agentes,
como hipoclorito de sdio (NaOCl), de clcio, persulfato de amnio, permanganato
de potssio, perxido de hidrognio, cido peractico, cloridrato de sdio,
perboratos e cido hipoclrico (cloreto em gua). A reao de oxidao pode ser
Tabela 12.8
Condies necessrias para a realizao das principais
modificaes qumicas do amido.
Tipo de modificao Temperatura em C Tempo de reao - h Reao - pH
Ligaes cruzadas 30 2 NaOH 12,5
Oxidado 30 6 NaOH 8,0 10,0
cido modificado 50 a 60 2 a 24 HCl
Fosfatado 120 a 170 1 a 2 cido fosfrico
Catinico 25 a 50 12 a 16 10,5 a 12
Fonte: Swinkels (s/d).
12.6.1. AMIDOS OXIDADOS
Segundo Moorthy (1994), a oxidao pode dar origem a diferentes produtos,
dependendo do agente utilizado. A oxidao do amido d uma pasta clara, fluda
e adesiva, que no forma um gel rgido ao resfriar, mas retm sua natureza adesiva
e de fluidez. Filmes formados a partir de pastas de amidos oxidados so fortes,
rgidos e resistentes em contraste com os filmes fracos e pouco resistentes das
pastas de amidos cido-modificados e dextrinas. Os amidos oxidados apresentam
uso preferencial em indstrias papeleiras e produzem suspenses que podem ser
usadas como dispersantes. Dialdedos de amido foram obtidos pela clivagem de
ligaes do tipo 2,3 diol e so usados no processo wet-end ou acabamento mido
na indstria papeleira. A estrutura bsica do polmero mantida e o di-aldedo de
amido usado na sntese de poliis.
Na indstria de papel e papelo o amido oxidado empregado no acabamento,
formando filmes uniformes, selando os poros e propiciando melhor impresso.
Aumenta a resistncia do papel, que passa a resistir penetrao da gua. Na
indstria txtil, esse tipo de amido usado na engomagem de fios sintticos como
os de rayon, pois aumenta a elasticidade e a resistncia abraso. Aumenta tam-
bm a resistncia de fios de l e apresenta a grande vantagem de ser removido
com facilidade. So muito usados em lavanderias e na composio de gomas em
spray. Em construo civil, so empregados como material acstico e em papel de
parede. Em alimentao aplicam-se na confeco de doces de goma, em que ma-
ciez e transparncia so desejados.
Os amidos oxidados diferem de seus respectivos amidos nativos pelas seguin-
tes caractersticas, segundo Swinkels (1996):
277
276
Durante a oxidao ocorre a quebra das ligaes -D 1,4 e -D 1,6. Como a
ligao -D 1,4 a responsvel pela ligao entre os monmeros de glicose, a
oxidao causa a despolimerizao, o que reduz drasticamente a viscosidade. Ao
mesmo tempo pode haver incluso de radicais carboxlicos, que evitam a
retrogradao. Os radicais carbonlicos e carboxlicos por serem mais volumosos
que as hidroxilas aumentam o espao entre as cadeias de amilose evitando que
estas se aproximem o suficiente para retrogradar (Swinkels, 1996 e Dias, 2001).
Dias (2001) informa que geralmente o radical aldedo (C-1) mais rapidamen-
te oxidado que o radical hidroxila. Devido a pouca quantidade de radicais termi-
nais redutores (C-1) e no redutores (C-4) em relao aos radicais hidroxila dos
carbonos C-6, C-3 e C-2, a oxidao destes ltimos muito provavelmente desem-
penha um papel importante na determinao das propriedades dos amidos oxida-
dos (Wurzburg, 1986). Dependendo do agente oxidante e das condies da rea-
o, podem preferencialmente ser introduzidos radicais carboxila, aldedo ou
cetona. Em condies timas de reao, o hipoclorito de sdio introduz principal-
mente radicais carboxila (Hullinger, 1964; Radley, 1976; Rutenberg e Solarek,
1984; Boruch, 1985).
Segundo Wurzburg (1986), a gua de bromo introduz principalmente radicais
cetonas, enquanto que o cido peridico ou periodato introduz exclusivamente
radicais aldedos. Entre os agentes oxidantes, o hipoclorito de sdio e o cido
peridico ou periodato so os reativos industriais mais comuns. O cido peridico
ou os periodatos introduzem no amido exclusivamente radicais aldedos, oxidan-
do quase que especificamente os radicais hidroxila dos carbonos 2 e 3 da unidade
glicopiranosil dos amidos, com simultnea quebra da ligao carbono-carbono.
Na reao so introduzidos dois radicais aldedos na unidade glicopiranosil
Uma pequena quantidade de periodato consumida na oxidao dos radicais
terminais redutores e no redutores do amido. Por convenincia estes amidos so
chamados de amidos di-aldedicos. Em grande escala, a oxidao do amido com o
periodato feita em meio cido (pH 1,2 a 1,6), com temperaturas de 32 a 38C,
em reao que demora cerca de 3 horas, usando-se uma proporo molar de cido
peridico/amido de 1:1. Nestas condies a reao muito intensa, atingindo um
grau de oxidao de 90% (90 unidades di-aldeido por 100 unidades glicopiranosil)
na primeira hora e de 95% na terceira hora. Um grau de 90% de oxidao repre-
sentativo dos amidos di-aldeidos comercializados (Mehltrette, 1964, citado por
Dias, 2001).
A oxidao acontece na superfcie e na regio amorfa do grnulo de amido,
causando quebra gradual da regio cristalina. Com o incremento da oxidao,
realizada em suspenses aquosas e pastas gelificadas. No caso do uso de hipoclorito
de sdio, o NaOCl preparado pela difuso de gs cloro em uma soluo fria de
hidrxido de sdio, como visualizado na Equao 1 (Swinkels, 1996). Em segui-
da, o NaOCl reage com o amido, para formar amido oxidado (Equao 2).
Wurzburg (1996) apresenta um resumo do processo de elaborao de amidos
oxidados. Na oxidao os anis de glicose so rompidos, dando formao a radi-
cais carboxlicos (COOH) e carbonlicos (C=O), enquanto ocorre a
despolimerizao. A ocorrncia de hidrlise acarreta reduo na viscosidade das
pastas confeccionadas com esse amido. A reao obtida pelo borbulhamento de
gs cloro atravs de uma soluo de hidrxido de sdio a frio. A temperatura no
deve ultrapassar 30C. Forma-se hipoclorito de sdio (NaOC1) com 5 a 10% de
cloro ativo, com o qual o amido tratado. O pH mantido entre 8,0 e 10,0 e a
concentrao de amido ao redor de 20 a 24 Baum
5
. Aps a reao, o pH
neutralizado e a suspenso lavada para eliminar o sal formado. Aparentemente e
mesmo ao microscpio, os grnulos de amido no aparentam modificao, embo-
ra a colorao seja ainda mais branca do que no amido no tratado. As reaes de
oxidao parecem restringir-se as camadas amorfas do grnulo. Em suspenses
de gua quente, o amido tratado apresenta viscosidade reduzida e em menor tem-
peratura. Depois de resfriada, a pasta mais fluida e clara.
O grau de substituio (GS) de amidos oxidados comerciais est nas faixas de
0,01 a 0,04 de radicais carboxlicos ou 1 a 4 radicais carboxlicos por 100 UG
(unidades de glicose) e 0,005 a 0,01 para os radicais carbonlicos ou 0,5 a 1 radi-
cal carbonlico por 100 UG.
Dias (2001) apresenta em sua tese de doutorado uma extensa reviso sobre
amidos oxidados. Segundo o autor, a oxidao de amidos implica na transforma-
o dos radicais hidroxila, localizados nos carbonos C-6, C-3, C-2 e C-4 (radical
terminal no redutor) da unidade glicopiranosil, em radicais carboxila, cetona ou
aldedo e dos radicais aldedo (C-1) do terminal redutor do amido em radical
carboxila.
5 - Baum uma unidade de concentrao (p/v) muito usada no setor de amidos.
279
278
12.6.1.2. USO DA RADIAO ULTRAVIOLETA NA OBTENO DE AMIDOS
OXIDADOS
Dias (2001) relata a possibilidade de oxidao por radiao ultravioleta. Se-
gundo o autor, Harmon et al. (1971) estudaram a oxidao do amido de milho pelo
perxido de hidrognio quando irradiado com radiao ultravioleta (lmpada UV
de 450 W) por 5 horas, a temperatura ambiente. Durante o processo de irradiao,
a disperso aquosa do amido foi submetida a um fluxo contnuo de ar. O amido
oxidado, na presena da radiao UV, apresentou respectivamente 3,56 e 1,8 radi-
cais aldedos e carboxilas, por 100 unidades glicopiranosil (UG). Na ausncia da
radiao UV foram introduzidos apenas 0,324 radicais aldedos / l00 UG.
Em estudo sobre algumas variveis do processo de oxidao do amido de mi-
lho com perxido de hidrognio, catalisado pela radiao UV, Harmon et al. (1971),
citados por Dias (2001) observaram que uma maior quantidade de radicais carbonila
e carboxila foi introduzida em pH cido (pH 3). Com o aumento do pH para 5, 7 e
9, observou-se decrscimo progressivo dos radicais carbonila e carboxila. Apesar
disso, os radicais carbonila estiveram presentes em maior proporo, variando de
2,08 a 1,38 para cada grupo carboxila. Segundo os autores, a presena de ar apa-
rentemente no afetou o grau de oxidao, enquanto que o oxignio aumentou a
extenso da oxidao.
Dias (2001) relata ainda que a radiao UV tem sido usada na obteno de
amidos copolmeros enxertados, que so preparados pela gerao de radicais li-
vres e que reagem com monmeros polimerizaveis do tipo vinil ou acrlico
(CH2=CH-X). Merlin e Fouassier (1981) com estudos de ressonncia magntica
mostraram que a irradiao do amido com radiao UV, na ausncia ou na presen-
a de fotosensibilizadores, resultou na ciso do amido e na formao de radicais
livres, os quais subseqentemente podem reagir com monmeros polimerizveis.
12.6.1.3. OXIDAO COM HIPOCLORITO DE SDIO
A oxidao por hipoclorito de sdio um dos mais antigos mtodos de modi-
ficao do amido. A produo de amido oxidado em uma indstria envolve o
tratamento de uma suspenso aquosa de 35 a 45 % em slidos com soluo de
hipoclorito de sdio contendo 5 a 10 % de cloro ativo, em pH 8 a 10 e temperatura
de 15 a 38C. Quando o grau necessrio de oxidao e degradao alcanado, a
mistura neutralizada a pH 5,0-6,5. O produto da reao lavado em filtros a
observa-se diminuio na birrefringncia do grnulo de amido. Para os amidos
com 80 a 100% de oxidao, a birrefringncia no mais observada. Para um
nvel de oxidao de 20%, a cristalinidade do amido ligeiramente afetada, acima
do qual observa-se diminuio da cristalinidade, tornando o amido totalmente
amorfo acima de 80% de oxidao (Guthrie, 1961, citado por Dias, 2001).
12.6.1.1. OXIDAO COM CIDOS E SAIS
Segundo Moorthy (1994), a oxidao de fcula de mandioca foi testada com
brometo e vapor sob presso. A quantidade de brometo usada, a presso e o tempo
de tratamento foram variados. O produto final obtido foi analisado para valor
redutor e viscosidade. O amido degradado em larga escala durante a oxidao
por brometo, como indicado pelos valores crescentes de extremidades redutoras
geradas. Esses valores indicam que a reao no inicia por esses radicais. Segun-
do Tehltreetter (1964) citado por Moorthy (1994), di-aldedo de fcula de mandi-
oca foi preparado com meta-periodato de potssio. O di-aldedo de amido no
proporcionou reao azul com iodo, indicando que o produto perdeu a estrutura
helicoidal requerida para que o complexo colorido de amido-iodo se desenvolva.
A perda da natureza helicoidal provavelmente devida ausncia de ligaes de
hidrognio suficientes para estabilizar a estrutura em hlice e tambm permitir a
formao de estrutura do tipo hemiacetal, pela formao de ligaes internas. Isto
confirmado pelo fato do di-aldedo de amido apresentar um pico muito fraco
entre 1680 e 1700 cm
-1
no seu espectro de infravermelho (IV). O amido di-aldedico
d origem a derivaes com hidrazina, ainda que em pequena escala. Estes produ-
tos de condensao so gelatinosos e difceis de serem cristalizados.
possvel usar amidos oxidados em suspenses dispersantes pela oxidao de
permanganato e cido crmico. O amido oxidado com soluo aquosa de
permanganato 0,05M e HNO
3
0,5M ou dicromato de sdio e HNO
3

concentrado.
O produto obtido colore-se de azul com iodo e exibe fraca absoro em carbonil
no espectro IV, indicando que no h clivagem em ligaes 2-3 diol.
281
280
Entre as variveis que interferem na reao citam-se a temperatura, pH, concen-
trao de hipoclorito e de amido e impurezas orgnicas e inorgnicas. A reduo
no pH durante a oxidao influencia a reao, sendo necessria a compensao
para no afetar o curso da oxidao.
A reao influenciada pela temperatura, pois exotrmica. Alguns meios de
dissipao do calor envolvidos so obrigatrios, no somente para o controle da
oxidao, mas tambm para evitar a formao de compostos oriundos da decom-
posio do hipoclorito. Com a ao da oxidao ao acaso, algumas das molculas
de amido so atacadas, degradadas e dissolvidas excessivamente (Scalet e Sowel,
1967, citados por Dias 2001).
Segundo Swinkels (1996), a converso oxidativa realizada nas empresas pelos
usurios, especialmente na indstria papeleira, pode ser feita pela adio de um
oxidante suspenso de amido, seguido do aquecimento em sistemas contnuos.
O amido gelificado e simultaneamente oxidado. Em sistemas de converso ter-
mo-qumica os oxidantes preferidos so o perxido de hidrognio, persulfatos de
potssio ou amnio.
O sistema de converso termo-qumico envolve a formao contnua de sus-
penses de amido oxidado aquecido submetendo a suspenso de amido a tempe-
raturas de 100-175C na presena de um agente oxidante e por um perodo de 0 a
2 minutos. Podem ser usados Jet-cookers ou outro sistema continuo de cozimento
do amido sob presso (Figura 12.5).
Dias (2001) afirma que a caracterstica mais perceptvel do amido oxidado
com hipoclorito a brancura, onde dentro de certos limites, a descolorao dire-
tamente proporcional ao grau de oxidao. Os amidos oxidados, em geral, so
muito sensveis ao calor, devendo ser secos a baixas temperaturas para evitar o
escurecimento por caramelizao (Patel et al. 1973; Scalet e Sowel, 1967). A oxi-
dao com hipoclorito no causa mudanas na birrefringncia e no difractograma
de raios-X, sugerindo que a oxidao acontece principalmente na regio amorfa
do grnulo de amido (Radley, 1976; Rutenberg e Solarek, 1984). Por outro lado,
observaes em microscpio ptico indicaram que a oxidao acontece na super-
fcie e no interior do grnulo de amido (Rutenberg e Solarek, 1984). J Scalet e
Sowel (1967) relatam que os grnulos de amido oxidado so semelhantes em apa-
rncia aos grnulos de amido no tratados. Com a introduo de radicais carboxilas
o grnulo de amido fica carregado negativamente, adsorvendo seletivamente
corantes com cargas positivas, enquanto o amido nativo no apresenta essa pro-
priedade. O amido oxidado com hipoclorito, ao adsorver o azul de metileno (corante
catinico) desenvolve uma colorao azul que no removida por lavagem com
vcuo contnuos ou em hidrociclones para remover as impurezas, o amido
solubilizado, assim como os co-produtos da reao. Finalmente o amido recupe-
rado por filtrao e seco (Swinkels, 1996).
O amido modificado apresenta pasta de colorao mais clara e fluda e a visco-
sidade mxima ocorre em temperatura mais baixa. Estas caractersticas tornam
bastante favorvel a utilizao deste amido em alguns setores como txtil e papel.
Na indstria txtil o amido oxidado proporciona aos fios maior resistncia e elas-
ticidade abraso, principalmente para engomagem de fios sintticos. Na inds-
tria papeleira este amido modificado aumenta a resistncia do papel (Dias, 2001).
A oxidao por hipoclorito uma das reaes desenvolvidas para modificao
do amido mais usada at hoje. Segundo Dias (2001), a primeira citao desta
reao parece ser uma patente feita por Samuel Hall em 1821, citado por Scalet e
Sowel (1967). A oxidao com hipoclorito de sdio feita em meio alcalino,
introduzindo no amido, preferencialmente, radicais carboxilas e uma pequena
quantidade de radicais carbonila. A oxidao acontece aleatoriamente nos radi-
cais terminais redutores (C-l) e no redutores (C-4) e nos radicais hidroxila dos
carbonos C-2, C-3 e C-6. O ataque se localiza nas hidroxilas dos carbonos C-2 e
C-3, rompendo a ligao carbono-carbono, com formao de radicais aldedos
intermedirios em ambos os carbonos, os quais imediatamente so oxidados em
radicais carboxila, resultando em amido 2,3 dicarboxilas (Wurzburg, 1986).
No processo ocorre a despolimerizao pela oxidao da ligao glicosdica
ou pela degradao alcalina dos radicais carbonilas intermedirios (Hullinger, 1964,
citado por Dias, 2001). Ainda segundo Dias (2001), a oxidao e a despolimerizao
dependem da intensidade do tratamento. Em geral com o aumento da concentra-
o de hipoclorito observa-se diminuio do nmero mdio do grau de
polimerizao (Nieuwenhuizen et al. 1985; Floor et al. 1989; Chung e Seib, 1991),
do nmero mdio do peso molecular (Ali e Kempf, 1986; Floor et al. 1989), da
viscosidade intrnseca e inerente (Wukzburg, 1986; Chung e Seib, 1991), da tem-
peratura de gelificao (Boruch, 1985), do teor de amilose determinado atravs
da complexao com o iodo (Boruch, 1985) e aumento dos radicais carboxila e
carbonila (Pantel et al.1973; Boruch, 1985; Wurzbrug, 1986; Chung e Seib, 1991;
Han e Ahn,1997; Forsell et al. 1995).
Os amidos oxidados com hipoclorito so produzidos pelo tratamento de uma
suspenso de grnulos de amido com uma soluo alcalina de hipoclorito de sdio.
No final da reao a suspenso neutralizada com cido e o amido 1avado para
remoo de sais. As propriedades do amido oxidado so ligadas ao grau de oxida-
o e tipo de tratamento, caractersticas determinadas pelas condies da reao.
283
282
do que amidos de cereais para modificaes qumicas, devido a menor estabilida-
de da cristalinidade do tipo B em relao cristalinidade dos cereais que do tipo
A (Zobel et al. 1988). Autio et al. (1996) trabalhando com oxidao de amido de
cevada com hipoclorito de sdio, nas concentraes de 20 e 40g de Cl / kg de
amido, com pH 10 durante 50 minutos de reao, verificaram que o contedo de
radicais carbonilas e carboxilas variou conforme a concentrao do oxidante. Para
concentraes de 20g de Cl/kg, o contedo de COOH / 100 UG foi de 0,65 e o de
CHO / 100 UG de 0,56. Para a concentrao de 40g Cl / kg os valores foram de
1,52 e 0,82, respectivamente.
Forssell et al. (1995) oxidaram amido de cevada natural e desengordurado
com hipoclorito de sdio e compararam os resultados com a oxidao da fcula de
batata. As anlises mostraram que amido de cevada no to fcil de ser oxidado
quanto o de batata. Ocorreram despolimerizaes tanto de amilose quanto de
amilopectina, nos dois tipos de matrias-primas. Solues com concentraes de
cloro ativo de 10, 20 e 40 g / kg de amido foram adicionadas a uma disperso de
amido de 40%, em pH 10, durante 80 minutos em temperatura ambiente. Os auto-
res observaram que a quantidade de radicais carboxilicos formados foi maior no
amido de batata do que no de cevada. J a quantidade de radicais carbonila foi
semelhante para os dois amidos e situou-se ao redor de 1,0 CHO / 100 UG para a
concentrao de 4% (40 g/kg) de cloro. A quantidade de radicais COOH na con-
centrao de 4% de cloro para amido de cevada, amido de cevada desengordurado
e fcula de batata foi de 1,0; 1,6 e 1,7 COOH/UG, respectivamente. No processo
de oxidao ocorreu uma reduo no contedo de amilose e da viscosidade de
todos os amidos, porm a queda na viscosidade da fcula de batata foi bem mais
acentuada em todas as concentraes de cloro.
Forssell et al. (1995) observaram tambm que todas as disperses de amidos
oxidados formaram gel aps aquecimento, o que no ocorreu com a fcula de
batata nativa. Sugeriram que a formao de gel da fcula de batata oxidada foi em
decorrncia da diminuio do peso molecular ou da melhor separao da amilose
da amilopectina. Para as amostras de cevada, os gis formados de amostras com
menor concentrao de oxidante foram mais rgidos do que os oriundos de amidos
mais oxidados.
Hebeish et al. (1989) estudando a oxidao do amido de milho e de arroz ob-
servaram que o aumento da concentrao de hipoclorito de sdio aumentou o
contedo de carboxilas dos amidos, sendo o processo mais intenso no amido de
milho. No entanto, o consumo de cloro foi maior no amido de arroz, indicando
que o amido no responsvel pelo total consumo de cloro, havendo outros com-
gua. A intensidade da colorao est relacionada com a eletro-negatividade e
portanto com o nvel da oxidao. No entanto, esta prova no exclusiva dos
amidos oxidados com hipoclorito. A colorao azul tambm apresentada por
amidos modificados ou nativos (batata) que contenham radicais aninicos (Schoch
e Maywald, 1956; Radley, 1976; Rutenberg e Solarek, 1984; Wurzburg, 1986).
Ingle e Whistler (1964) citados por Dias (2001), verificaram que a oxidao
por cloro despolimerizante, atacando as ligaes glicosdicas, podendo tambm
afetar a estrutura das unidades de glicose nos carbonos C-2 e C-3 originando radi-
cais carboxlicos e carbonilas. Os autores oxidaram amido de trigo com cloro
gasoso e observaram aumento na solubilidade do amido, reduo da viscosidade
da pasta e formao de vrios compostos secundrios como o cido D-glucnico
(em maior quantidade), D-glucornico, oxlico e dixido de carbono. Patel et al.
(1973) estudando a oxidao de amido com hipoclorito de sdio, observaram que
a reao ocorre com carboidratos simples ou polimricos, sendo mais intensa em
pH neutro, ocorrendo um decrscimo na taxa de oxidao proporcional ao afasta-
mento dos valores de pH para os extremos. Os autores afirmam que os radicais
hidroxilas do amido so os que participam da reao.
Como descreve Dias (2001), Konoo et al. (1996) oxidaram fcula de mandioca
com hipoclorito de sdio em pH 10. Verificaram que o mesmo apresentou propri-
edades emulsificantes, sendo que estas propriedades, dependentes do grau de oxi-
dao do amido, seriam decorrentes da repulso eletrosttica dos radicais carboxila
formados nas cadeias do amido oxidado. Han e Ahn (1997) estudaram os efeitos
do hipoclorito de sdio no mecanismo de oxidao de amido de milho. Utilizaram
concentraes de 0,75 e 4,5% de cloro ativo/g de amido, temperaturas de 4, 25 e
35C e pHs de 4,5; 7,0 e 10,5. Verificaram que a velocidade de oxidao foi de-
pendente da concentrao do hipoclorito, do pH e da temperatura de oxidao. A
reao foi de cintica de primeira ou segunda ordem, dependendo da concentra-
o do NaOCl. Em concentrao de 0,75 a 3,0% de cloro ativo/g de amido, a
reao foi de primeira ordem, com concentraes de 3,75 a 4,5 de cloro ativo/g de
amido, a reao foi de segunda ordem. Na reao de primeira ordem a velocidade
aumenta com aumento da concentrao de NaOCl. A velocidade da oxidao do
amido foi aumentada com a elevao da temperatura e com pH 7,0, ocorrendo um
decrscimo com o aumento da acidez ou da alcalinidade.
Para amidos com elevado teor de amilose necessria uma oxidao maior
para obter uma disperso estvel em relao ao amido normal, sendo que o perxido
de hidrognio introduz mais radicais carbonilas no amido do que o tratamento
com hipoclorito (Parovouri et al. 1995). Amidos de tubrculos so mais reativos
285
284
Parovuori et al. (1995) oxidaram fcula de batata com perxido de hidrognio
sob diferentes condies de pH, de catalisador e de tempo de reao. Disperses
de 42% de amido foram misturadas com solues de 0,1% de FeS0
4
.7H
2
O,
CuS0
4
.5H
2
O e Na
2
W0
4
.2H
2
O e agitadas mecanicamente em banho aquecido a 40C
durante 1, 4 e 24 horas. A concentrao de perxido de hidrognio foi de 2% da
soluo final. Para as solues alcalinas o pH foi de 10, e para os tratamentos
cidos foram mantidos os valores de pH atingidos aps a adio dos sais. Os
autores verificaram que o contedo de carboxilas foi maior utilizando o ferro e o
cobre como catalisadores. O maior teor de carbonilas e carboxilas foi observado
em pH cido e aumentou com o tempo de reao. O contedo de COOH/100 UG
nos meios alcalino e cido ao final de 1 hora de reao foi de 0,9. Aps 4 horas de
reao este valor se manteve quando o meio era alcalino e aumentou para 1,6 no
meio cido. J o teor de COH/100 UG em 1 hora de reao foi de 3,0 para o meio
alcalino e 6,4 para o cido. Aps 4 horas de reao foi de 7.7 para o alcalino e 6,4
para o meio cido. O aumento da oxidao proporcionou diminuio no peso
molecular do amido e formao de gis mais frgeis aps o resfriamento. Os auto-
res afirmam tambm que a despolimerizao influenciou acentuadamente as pro-
priedades de gelificao da fcula de batata. Os amidos nativos e altamente
oxidados formaram gis fracos, mas o mximo de gelificao ocorreu em nvel
intermedirio de oxidao.
Dias (2002) relata tambm que Floor et al. (1989) oxidando maltodextrinas e
amido com tungstnio e perxido de hidrognio verificaram que temperaturas
baixas prejudicam a oxidao, mas o pH tem maior importncia. Valores de pH
entre 2,2 a 4,7 apresentaram bons resultados, ao contrrio das condies alcali-
nas, que favorecem a decomposio do H
2
O
2
e reduzem a oxidao.
O estudo das propriedades de expanso de amidos oxidados bastante recen-
te, e as investigaes sobre essa possibilidade so bastante raras. Demiate et al.
(2000) modificaram fcula de mandioca com cidos e oxidantes, visando o desen-
volvimento da propriedade de expanso pela introduo de radicais carboxilas.
Verificaram que foi possvel desenvolver a propriedade de expanso em fcula de
mandioca oxidada e tratada com cidos. As amostras tratadas com permanganato
de potssio (solues com 0,06N a 0,1N) durante 15 minutos foram em seguida
impregnadas de solues com 0,79 a 1% (p/p) de cido ltico durante 30 minutos,
drenadas e secas em estufa, apresentando volume especfico em tomo de 17 mL/
g. Quando foi utilizado cido ctrico, os valores situaram-se em tomo de 13 mL/g.
As amostras tratadas com hipoclorito de sdio (soluo com 2,4%) durante 15
minutos e imersas em soluo com cido ltico (0,86% p/p) apresentaram volume
postos que participam da oxidao. As pastas apresentaram um comportamento
no newtoniano e tixotrpico, antes e depois da oxidao. Os autores verificaram
tambm que a viscosidade diminui com o aumento da concentrao de hipoclorito.
Boruch (1985) utilizou hipoclorito de sdio na oxidao de fcula de batata e
observou que os grnulos de amido sofreram danos tais como a ruptura no centro
e parcial liquefao. Quando a oxidao foi intensa, os danos causados nos grnu-
los maiores foram visveis microscopicamente. As estruturas laminar e micelar
dos grnulos oxidados permaneceram intactas. O autor relatou que a hidrlise das
ligaes glicosdicas uma reao que ocorre na superfcie do grnulo, ocorrendo
uma reduo da quantidade de amido e decrscimo da viscosidade. Tambm veri-
ficou que em meio medianamente alcalino, no h formao de sistemas di-aldeidos
nas molculas de amido e toda avaliao da oxidao pode ser resultado de radi-
cais carboxila situados nos carbonos anmricos dos elementos glicosdicos. Ocor-
reram mudanas na extenso da estrutura molecular secundaria, que permitiram
um decrscimo no complexo amilose-iodo, um aumento da resistncia do amido
oxidado ao de enzimas sacarificantes e a possibilidade de formar filmes flex-
veis e solues claras.
12.6.1.4. OXIDAO COM PERXIDO DE HIDROGNIO
Segundo a reviso apresentada por Dias (2001), a oxidao do amido com
perxido de hidrognio tem sido fonte de pesquisas em virtude da complexidade
das reaes que ocorrem no meio e no substrato (Isbell e Fhusc, 1987; Floor et al.
1989). Isbell e Fhusc (1987) empregaram perxido de hidrognio, brio e sdio
na oxidao de amido e relataram que a reao com perxido de hidrognio em
meio alcalino foi a mais eficiente no processo oxidativo, porm os mecanismos de
ao do perxido de hidrognio sobre amido so complexos e variam conforme as
condies do meio, do oxidante e do tipo de carboidratos. Em condies cidas,
sem a presena de catalisador, no ocorre reao, j em meio alcalino os
carboidratos livres ou potencialmente livres so reativos.
Na reviso de Dias (2002), so representados alguns mecanismos da reao de
oxidao de amido com perxido de hidrognio. De maneira geral, ocorre primei-
ramente formao do on hidroperxido, que em reaes posteriores reage com o
perxido de hidrognio, formando hidroxil radical, hidroxiperxido radical e nion
hidroxil. O nion tambm forma aductos com os radicais carbonilas do substrato. No
decorrer da reao as ligaes O-O so rompidas, e os aductos so decompostos.
287
286
Figura 12.9
Opes para os amidos estabilizados com baixo grau de substituio.
Ainda segundo Swinkels (1996), a distribuio determinada pela reatividade
relativa do grupo hidroxil e a natureza da reao de substituio. Os substitutivos
nos acetatos de amidos comerciais, como os amidos hidrxi-alquil, carbxi-metil
e amidos catinicos so predominantemente ligados ao carbono 2 das unidades de
glicose. Os demais substitutivos so ligados principalmente posio C-6, com
apenas substituies negligenciveis no C-3. A Figura 12.9 apresenta a estrutura
destes amidos estabilizados com baixo GS. Em contraste o ciano-etil-amido e
mono-amido-fosfato so substitudos predominantemente na posio C-6. A rea-
o de amido com reagente de esterificao e eterificao mono-funcionais um
mtodo de introduzir cadeias laterais, acrescentando irregularidades s cadeias de
amido, como mostra a Figura 12.10.
especfico de 10 mL/g. Quando foi utilizado perxido de hidrognio, o volume
especfico dos produtos de teste foi de 10,8 mL/g. As amostras foram dispersas
em uma soluo contendo 0,05% de FeSO
4
por 15 minutos, aps o que foram
drenadas e imersas em uma soluo contendo 0,86% de cido ltico e 2 mL de
H
2
O
2
de concentrao 30%. Aps 30 minutos, as amostras foram recuperadas e
secas. Os autores, utilizando a espectroscopia mid-FTIR conseguiram predizer a
expanso dos amidos modificados.
12.6.2. AMIDOS ESTABILIZADOS STERES E TERES
Segundo Swinkels (1996), so denominados amidos estabilizados os amidos
modificados por reao de eterificao ou esterificao em presena de catalisador
alcalino. O nmero de radicais introduzidos expresso como Grau de Substitui-
o (GS), que definido como o nmero mdio de substituies por unidades de
glicose (UG) ou moles de substituto por mol de UG. Assim, um derivado de ami-
do com GS de 0,05 contm 5 substituies por 100 unidades de glicose, como
valor mdio. Os steres e teres de amido comerciais geralmente tm um GS abai-
xo de 0,2, o que significa menos que 20 substituies por 100 UG. O GS muito
importante tambm para definir amidos para uso em alimentos. Neste caso h um
limite para o GS.
Para Swinkels (1996)
,
os radicais de um derivado de amido parcialmente subs-
titudo so distribudos entre trs radicais hidroxlicos (C-2, C-3 e C-6) da unida-
de de glicose na molcula de amido, como ilustrado na Figura 12.9.
289
288
altamente acetilados com alto grau de substituio (GS) de 2 a 3, foram objeto de
pesquisas de 1950 a 1980, por sua solubilidade em acetona e clorofrmio e sua
termoplasticidade. Uma vez que no podiam competir com derivados similares de
celulose em custos e elasticidade, no se desenvolveram comercialmente. Ami-
dos de baixos graus de acetilao, com GS de 0,01 a 0,2, mantiveram interesse
comercial. Seu uso baseado em propriedades de formao de filmes, adesividade,
ligao, espessura, estabilidade e textura.
Amido mono-fosfato:
Como relatado por Swinkels (1996), no amido mono-fosfato apenas uma das
trs funes do cido fosfrico esterificada com um grupo hidroxila do amido,
predominantemente o grupo hidroxila do C-6. Os mono-sters tm sido designa-
dos como sendo amidos mono-fosfato, fosfato de amido mono-ster ou simples-
mente como fosfato de amido, mas seriam mais propriamente descritos como fosfato
de amido di-hidrognico ou dissdico.
Swinkels (1996)

informa ainda que o amido mono-fosfato preparado por re-
aes do amido semi-seco com cido fosfrico ou solues aquosas de sais de
cido orto-, piro- ou tripolifosfrico. Esta tcnica foi primeiramente usada em
1943 por Olicher e Appelt. Eles aqueceram misturas semi-secas de amido, uria
(equivalente a 12 % do amido) e cido fosfrico (equivalente a 5 % do amido),
durante 2 a 3 horas a 140C. A reao do amido com reagentes fosfatados parece
ocorrer rapidamente na presena de uria. Neste caso, a reao pode ser realizada
em temperaturas baixas durante um tempo curto e/ou com baixos teores de
reagentes de fosfato. O amido mono-fosfato obtido via reao com uria tem cor
mais clara e contm menos fosfato como impureza.
No processo Neukom o amido impregnado com soluo de sais de fosfato
atravs de uma soluo filtrada e aspergida sobre o amido, ou misturando a solu-
o com a pasta mida de amido, ainda no filtro. Os valores de pH da soluo de
fosfato variam de 5 a 8,5, dependendo do tipo de fosfato usado. O amido impreg-
nado de fosfato seco at cerca de 15 % de umidade e ento torrado a temperatu-
ras entre 120 e 175 C por 15 horas. A reao ocorre de acordo com a seguinte
formulao:

Figura 12.10
Estrutura esquemtica de acetato de amido (A) e hidrxi-etil amido (B).
As irregularidades nas cadeias de amido, em particular em cadeias de amilose,
inibem a formao de estruturas ordenadas nas pastas de amido. Desta forma a
retrogradao retardada, aumentando a estabilidade da viscosidade. Por essa
razo os steres e teres de amidos so freqentemente denominados de amidos
estabilizados. A retrogradao diminui com o aumento das substituies
introduzidas nas cadeias de amido.
O objetivo da introduo de ligaes cruzadas no amido principalmente de
ligar as cadeias de molculas de amilopectina para reduzir a taxa de inchamento
dos grnulos de amido. Em contraste o objetivo da esterificao e eterificao
mono-funcional do amido principalmente de introduzir cadeias laterais na amilose
linear para reduzir a taxa de retrogradao das suspenses de amido. Cadeias
laterais no inicas, inicas e catinicas podem ser introduzidas. Apesar de um
grande nmero de steres e teres de amidos terem sido preparados em laborat-
rio, apenas uns poucos passaram para a escala comercial, o que permite selecionar
apenas aqueles de maior interesse comercial (Swinkels, 1996).
12.6.2.1. STERES DE AMIDO
Para Graaf (1998), a acetilao do amido uma modificao qumica, conhe-
cida h mais de um sculo. No amido modificado, parte dos grupamentos hidroxil
dos monmeros da glicose so convertidos em radicais 0
-
(etanoatos). Amidos
291
290
anidrido actico foi o primeiro reagente a ser testado. Sua reao com o amido
ocorre de acordo com a equao 4 (Swinkels, 1996).
Segundo Rinaudo e Jordi (2000), os acetatos de amido so os steres de amido
mais importantes produzidos industrialmente. Em 1945, Caldwell descreveu o
preparo de acetatos de amido granular pela reao do amido em suspenso aquosa
com anidrido actico, em condies alcalinas. O sucesso da modificao depende
da manuteno das condies que favorecem a acetilao sobre a hidrlise do
anidrido actico, sem aprecivel hidrlise do acetato de amido (Swinkels, 1996).
Para Swinkels (1996), a reao realizada em pH controlado, de 7,5 a 9,0, em
temperatura ambiente, com lenta adio de anidrido actico. A eficincia da rea-
o de cerca 75 %. Os produtos so recuperados por neutralizao at pH 5 com
cidos diludos, filtrados, lavados com gua e secos. Podem ser obtidos acetatos
de amido granulares, contendo mais de 5 % de radicais acetil, com GS de cerca de
0,2. Acima deste nvel os grnulos de amido comeam a inchar e a filtrao
muito dificultada. Para Rinaudo e Jordi (2000), os acetatos de amido comerciais
possuem tradicionalmente GS < 0,3. Um outro reagente patenteado por Smith e
Tuschhoff em 1957, o acetato de vinil. Sua reao com amido ocorre de acordo
com a Equao 5 (Swinkels, 1996).
Acetatos de amido so preparados por tratamento de suspenses aquosas de
amido com acetato de vinil. A reao se d entre 35 e 40C com pH 9 a 10, por
cerca de 60 minutos. O carbonato de sdio usado como catalisador e tampo. A
eficincia da reao de cerca de 70 %. Os produtos so recuperados por
neutralizao com cido sulfrico diludo a pH 6,0 a 7,0, filtrados, lavados e se-
cos. A reao parece ser de transesterificao com acetaldedo como co-produto
(Swinkels, 1996).
Rinaudo e Jordi (2000) indicam que para a obteno de produtos com GS
maior, o anidrido actico adicionado junto com outros reativos, tais como a
Ainda para Swinkels (1996), a fosforilao geralmente operada GS de 0,02
a 0,15. O produto resultante contm entre 1 e 5% de fsforo. A produo industri-
al de amido mono-fosfato pode ser realizada no mesmo tipo de aparato que
usado na produo de pirodextrinas, por exemplo, fornos rotativos contnuos ou
sistemas de leito fluidizado.
Para o autor, os amidos mono-fosfato diferem de seus amidos nativos pelas
seguintes caractersticas:
Em GS maiores que 0,07 os amidos mono-fosfato tendem a ser dispersveis
em gua fria. Produtos com GS de 0,01 a 0,07 apresentam baixas temperaturas
de pasta;
Amidos mono-fosfato pouco polimerizados e purificados formam disperso
com viscosidade mais alta que seus amidos nativos em razo da natureza ini-
ca do radical fosfato. Por exemplo uma pasta a 1,8% de amido mono-fosfato
tem praticamente a mesma viscosidade quente, medida pelo teste padro de
Scott, que uma pasta a 4,3% de seu amido nativo. Se durante a reao de fosfa-
tao ocorre alguma hidrlise do amido por condies cidas, o amido mono-
fosfato resultante (dextrina-fosfatos) apresentar uma viscosidade mais baixa
comparativamente a seu amido nativo;
Amidos mono-fosfato so polieletrlitos aninicos. A viscosidade de solues
destes amidos reduzida na presena de sais;
Amidos mono-fosfato podem ser precipitados das solues pelo tratamento
com sais solveis de alumnio e outros;
Quando submetidos a aquecimento em excesso de gua, os amidos mono-fos-
fato formam uma pasta viscosa, clara, a qual no gelifica e de textura longa
com natureza de fluidez coesiva.
Acetatos de amido ou amidos acetilados:
Encorajados pelas fceis reaes do oxi-cloreto de fsforo com grnulos de
amido em suspenses aquosas, descobertas em 1940, foi natural que outros
reagentes aquosos fossem experimentados na obteno de amidos modificados. O
293
292
pela empresa Roquette, Frana. O reativo do processo de acetilao foi piridina-
anidrido actico.
O material com alto teor de amilose acetilado foi saponificado sob condies
controladas para obter produto com diferentes graus de acetilao. Os autores
descrevem o processo empregado em laboratrio para o preparo de amido acetilado
a partir de amilose e amilopectina. O amido foi ativado em piridina aquecida entre
70 e 85 C, sob fluxo de nitrognio. Uma quantidade 8 a 200 mL de anidrido
actico foi adicionada, lentamente. A mistura foi deixada para reagir durante 60 a
120 minutos. Depois da acetilao foi feita a saponificao para conseguir uma
distribuio homognea dos radicais acetil ao longo da cadeia do polmero. Triaceto
de Collis (6g) foi dissolvido em 240 mL de diclorometano. A soluo foi agitada
com 240 mL de soluo aquosa de hidrxido de potssio. Como a hidrofobicidade
do diclorometano no permite a difuso do KOH, foi necessrio adicionar um
agente cataltico bsico de transferncia de fase. O hidrxido de tetra-butil-amnio
dissolvido em metanol permitiu obter boa eficincia de reao (Frigant et al. 1996).
Para Frigant et al. (1996), dependendo da concentrao de KOH, quantidade
de hidrxido de tetra-butil-amnio e tempo de reao, foi possvel obter uma quan-
tidade bastante varivel de teores de acetil. Depois de completada a reao o pro-
duto foi lavado com etanol. O precipitado foi lavado com gua/etanol, at que o
pH voltasse a valores neutros. A lavagem foi completada com dietil-ter e o pro-
duto foi seco. Comparando-se os resultados os autores afirmam que a reatividade
da amilose maior que a da amilopectina (Tabela 12.9). Esses resultados contra-
dizem a hiptese de que as fculas seriam mais reativas que os amidos para elabo-
rao de acetilados, a menos que se considere a presena de impurezas (gorduras,
protenas, etc) nestes ltimos.
Frigant et al. (1996) avaliaram os amidos acetilados obtidos com amidos ricos
em amilose e amilopectina. A absoro de gua por esses polmeros equilibrados
em uma atmosfera com umidade relativa de 98% foi estudada usando anlise
termogravimtrica e calorimetria diferencial. Um ligeiro aumento de gua no
congelvel (gua ligada) foi observado quando o GS aumentou a 1,3 a 1,4. Para
graus maiores de acetilao, a hidrofobicidade do material foi eficientemente au-
mentada e no foi mais observada gua congelvel.
piridina ou soda concentrada. Misturas com di-metil-sulfxido (DMSO) foram
tambm avaliadas. Para Moorthy (2000), com temperatura de 118C, em misturas
com piridina, o tempo de reao de 1 hora. Segundo o autor, em temperaturas de
reao de 90 a 140C, a eficincia da reao de at 96%.
Segundo Swinkels (1996), as propriedades dos acetatos de amido granular di-
ferem de seus amidos nativos pelas seguintes caractersticas:
Baixas taxas de retrogradao das pastas cozidas. Em valores relativamente
baixos de GS dificultada a orientao de amilose e das ramificaes externas
da amilopectina;
Quando o GS aumenta, a temperatura de pasta progressivamente reduzida;
A pasta clara, apresenta uma textura mais longa e coesiva. Os filmes forma-
dos por secagem de camadas de suspenses coloidais so mais claros, de mai-
or solubilidade, brilho, flexibilidade e elongao na ruptura e de menor ten-
dncia ruptura (cracking);
O acetato de amido sujeito ruptura por uma hidrlise alcalina relativamente
rpida (saponificao).
Segundo a reviso de Dias (2002), os principais reativos usados na acetilao
do amido so os anidridos de cidos, como o actico e palmtico, alm de oxi-
cloreto de fsforo e dicloro-etano. Segundo Graaf (1998), citado por Dias, amidos
acetilados podem ser elaborados diretamente usando cido actico. Entretanto o
controle desta reao de equilbrio no recomendado porque os reativos forma-
dos devem ser removidos para a obteno de altas taxas de converso. Outras
reaes possveis usam anidrido actico, acetil-cloreto ou vinil-acetato. Todas es-
sas reaes de acetilao so facilmente controladas.
Os amidos obtidos de matrias-primas sul americanas freqentemente apre-
sentam teores de amilose e amilopectina com variaes maiores que aquelas es-
peradas nos amidos tradicionais (milho, batata, trigo). Os estudos feitos sobre
acetilao de amidos, em geral tomam por base o amido granular, de forma que
no se conhece o efeito da variao do teor de amilose / amilopectina no grau de
modificao. Existe, por parte dos empresrios brasileiros, uma tradio de que o
amido de mandioca seria mais fcil de ser modificado que os amidos de cereais.
Essa tendncia nunca foi comparada e a teoria no aprofundada.
Nesta linha de pesquisa, Frigant et al. (1996) estudaram a acetilao em sepa-
rado de amilose e amilopectina, de forma a obter materiais a base de amido com
hidrofobicidade reforada. A amilose foi extrada de amido de ervilhas proporci-
onando amido de alto teor de amilose, enquanto que a amilopectina foi cedida
295
294
o do hidrxido e a temperatura devem ser mantidas baixas para evitar gelificao
do amido, o que ocasionaria srios problemas na mistura. A temperatura baixa
resulta em baixas taxas de converso e seletividade. Reaes em meio aquoso
podem ser conduzidas em altas temperaturas, mas a concentrao de amido deve
ser mantida baixa, tambm para evitar problemas de mistura que podem ocorrer
com o aumento da viscosidade.
Segundo Ingle e Whistler (1964), amido modificado com xido de propileno
apresenta propriedades de absoro de calor durante a gelificao, pasta viscosa e
estabilidade ao descongelamento.
Moorthy (1994) relata que foram preparadas derivaes tipo ster com fcula
de mandioca. Vrios cidos e anidridos foram usados na esterificao. As reaes
foram realizadas sob diferentes processos: (a) reao direta com cido (b) reao
de cido e anidrido em presena de lcali (c) reao de cido com amido em
presena de catalisadores e (d) reao com agentes acilantes.
(a) Reao direta com cido: a reao direta foi avaliada com os seguintes cidos:
frmico, iso-butrico, glicoltico e tio-glicoltico. A variao obtida no grau de
substituio (GS) apresentada na Tabela 12.11. O cido ltico foi avaliado,
mas no foi possvel obter um ster devido a sua natureza fracamente cida.
(b) Reao de cido e anidrido em presena de lcali: neste outro processo, os
cidos ou seus anidridos reagiram com amido em presena de diferentes ba-
ses, que incluram lcali diludo, piridina, trietanolamina, trietilamina. No caso
do lcali diludo, o rendimento de produto foi bom, mas o grau de substituio
foi baixo. Melhores substituies puderam ser obtidas tratando novamente as
amostras com anidrido de cido e lcali diludo. A repetio de tratamento no
aumentou o grau de substituio acima de 0,3. Observou-se alto grau de subs-
tituio com o uso de piridina, com o mximo possvel de GS 3,0, obtido com
o uso combinado de piridina com anidrido. Controlando a quantidade de ci-
do/anidrido usada, foi possvel obter o grau de substituio desejado. As de-
mais bases avaliadas, trietanolamina e trietilamina no proporcionaram bons
nveis de substituio, indicando uma basicidade insuficiente para formar com-
plexos estveis com o cido.
Tabela 12.9
Grau de substituio (GS) em fraes de amido submetidas a acetilao.
Quantidade Volume Temperatura Tempo GS
(g) (mL) (C) (minuto)
Produto amido Piridina Anidrido Ativao Reao
Amilose 2,0 100 8 80 120 60 360 2,8
Amilopectina 2,0 100 8 80 120 50 360 1,3
Amilose 10,0 200 40 70 60 65 360 2,7
Amilopectina 7,5 250 30 85 180 70 1200 2,6
Fonte: Frigant at al. (1996).
Os autores fizeram medidas de tenso em filmes elaborados com estes amidos
acetilados, com diferentes propores de amilose/acetato e amilopectina/acetato.
No foram encontradas variaes nos mdulos (2,5 +/- 0,5 G
pa
) com a mudana de
composio. A resistncia ao rompimento (elongation to break) diminuiu forte-
mente quando o teor de amilopectina acetilada aumentou. A influncia do teor de
acetilao nas propriedades trmicas tambm foi estudada. A temperatura de tran-
sio vtrea (Tg ~150
C no estado seco) no mudou quando o GS alterou-se de 1,7

para 3,0 e subiu para temperaturas mais altas quando a acetilao decresceu. As
caractersticas trmicas com GS maior que 1,7 permitem processamento fcil des-
se material.
Falk, Stanek e Wutka (1997) descrevem a acetilao de amilopectinas que
foram preparadas suspendendo 20g de amido em 80 mL de anidrido actico e
umas poucas gotas de soluo de NaOH, mantendo a mistura em reao a 160 C
por 5 horas. Depois de resfriado temperatura ambiente, o produto foi precipita-
do pela adio de metanol, filtrado, lavado vrias vezes com metanol e seco. Os
autores usaram ressonncia magntica para analisar os tri-acetatos de amilose e
amilopectina, assim como amilose e amilopectina parcialmente modificados e
derivados cido degradados destes polmeros de amido. Entre graus de substitui-
o de 0,47 a 0,72, a acetilao em amilopectina parcialmente degradada ocorreu
ao acaso por toda a molcula de glucano do polissacardeo. Os autores observa-
ram tambm que as possibilidades de substituio do radiacal hidroxil em posi-
es C-2, C-3 e C-6 na unidade da glicose eram equivalentes.
Joosten et al. (1982) citados por Graaf (1998), descreveram um reator tubular
para o processamento comercial de acetilao, onde usada uma suspenso de
amido em gua, no que comum a outros processos de fabricao. A concentra-
297
296
Tabela 12.11
Rendimentos, natureza e propriedades de fculas de mandioca acetiladas
por processo fsico, adaptado de Moorthy (1994).
Agentes Rendimento GS Redwood
(1)
(%) (segundos)
Direta com cido
Formil 82,80 0,23 50,0
Gliclico 75,20 0,20 44,0
Tiogliclico 72,00 0,19 44,0
Iso-butrico 77,20 0,22 51,0
Com cido / anidrido actico em lcali diludo
Ctrico 96,80 0,05 58,5
Mlico 90,00 0,06 56,5
Tartrico 91,60 0,02 60,0
Succnico 94,00 0,10 57,0
Esterico 88,00 Muito baixo -*-
Fitlico 92,80 Muito baixo -*-
Legenda: -*-: No detectado
O efeito do cido perclrico na acetilao de fcula de mandioca foi avaliado
por Moorthy, 1985, citado por Moorthy (1994). Os resultados mostraram que a
temperatura tima de reao para proporcionar bom rendimento e razovel grau
de substituio, foi de 30 C. Anidrido propinico em presena de cido perclrico
apresentou resultados similares.
O GS dos steres pode ser determinado pela intensidade do pico 1680 cm
-1
no
espectro de infravermelho. A temperatura de gelificao baixou ligeiramente com
o aumento do grau de substituio. As foras associativas foram enfraquecidas
pela substituio dos radicais hidroxlicos e causaram a gelificao prematura. A
viscosidade a 75 C tambm apresentou queda com o grau de substituio, devido
reduo das foras associativas. A claridade da pasta aumentou em pequena
extenso com a substituio por radicais acetil ou propil. A estabilidade da pasta
alta aos 10 dias de armazenamento quando o GS est ao redor de 0,10. Esta
propriedade desejvel para usos alimentares, onde a tendncia a retrogradao,
especialmente para congelados, problema. Os catalisadores sulfato frrico e
perxido de hidrognio no proporcionaram grau de substituio notvel.
Ainda segundo Moorthy (1994) o preparo de steres de fcula de mandioca
por acetato sdico/anidrido actico, proporcionou GS de 0,05. A viscosidade da
Tabela 12.10
Rendimentos e caractersticas de fcula de mandioca acetilada preparada por
diferentes processos, adaptado de Moorthy (1994).
Agente Rendimento GS Redwood
(1)
TG
(2)
Claridade
(3)
Estabilidade
Fcula nativa - 0,00 52,0 seg. 58 a 72 0,060 16 horas
NaOH/ AA 92,8 % 0,08 44,5 seg. 52 a 65 0,055 3 dias
Piridina/AA
- 6,6 ml AA 84,0 % 0,12 37,0 seg. 45 a 58 0,025 2 dias
- 15 ml AA 91,2 % 0,27 33,5 seg. 38 a 50 0,020 2 dias
- 75 ml AA 114,4 % 2,80 31,5 seg. - 0,020 12 horas
Trietolamina/AA 79,2 % 0,07 - 50 a 64 0,055 6 dias
Trietilamina/AA 87,6 % 0,09 46,5 seg. 52 a 66 0,090 6 dias
AA 89,2 % 0,03 47,0 seg. 52 a 65 0,060 7 dias
ZnCl2/AA 97,6 % 0,09 45,5 seg. 52 a 64 0,050 10 dias
SnCl2/AA 94,8 % 0,15 41,0 seg. 50 a 65 0,060 10 dias
MgCl2/AA 100,0 % 0,12 49,5 seg. 50 a 65 0,055 8 dias
AlCl2/AA 97,2 % 0,05 27,5 seg. 50 a 64 0,060 4 dias
Acetato sdio/AA 94,8 % 0,50 46,0 seg. 48 a 65 0,050 7 dias
Legenda: GS- Grau de Substituio;
(1)
Viscosidade 2%;
(2)
TG - Temperatura de Gelificao em C;
(3)
Em Densidade ptica 700 m; AA: anidrido actico
(c) Reao de cido com amido em presena de catalisadores: a esterificao de
fcula de mandioca foi tentada com diversos catalisadores. Sais foram usados
como catalisadores na reao do amido com anidrido actico em cido actico.
Os catalisadores foram:ZnCl
2
, SnCl
2
, MgCl
2

e AlCl
2
. Os resultados mostraram
que SnCl
2
proporcionou os mais altos graus de substituio (GS), seguido por
MgCl
2
(Tabela 12.10).
299
298
analisou o espectro infravermelho do amido nativo e modificado, obtidos em pas-
tilhas de KBr. A Figura 12.11 apresenta os espectros da fcula de mandioca nativa
e da modificada por acetilao (fcula acetilada).
Fonte: Larotonda (2002)
Figura 12.11
Espectros Infra Vermelho de fculas de mandioca nativa e acetilada.
Larotonda (2002) afirma que o acetato de fcula de mandioca obtido apresen-
tou aspecto de p branco, solvel em solvente orgnico como a acetona, clorofr-
mio e tetra-hidrofurano, no que concorda com os resultados de Feuer (1998). No
decorrer da reao o autor observou que a mistura reagente passou de uma apa-
rncia inicial de suspenso branca no muito viscosa, para uma soluo mbar e
translcida. Ao final da reao ocorreu uma precipitao de partculas brancas
com adio de gelo. O mesmo foi descrito por Treadway (1946) em patente que
descreve o preparo de acetato de amido. A Figura 12.12 mostra a influncia da
temperatura de reao no grau de substituio obtido durante a sntese de acetato
de fcula de mandioca. Foi observado que o grau de substituio do acetato de
amido aumenta com a elevao da temperatura de reao, informao em concor-
dncia com as de outros autores (Feuer, 1998 e Lepeniotis e Feuer, 1997, citados
por Larotonda, 2002). O grau de substituio conseguido pelo autor foi pouco
maior que 1,6.
fcula de mandioca foi de 46,0 segundos (Redwood N
1
) e a temperatura de
gelificao foi de 48 a 65 C. O processo proporcionou claridade aceitvel e boa
estabilidade.
Ainda para Moorthy (1994), os diferentes derivativos de steres preparados,
os mtodos e GS, so resumidos na Tabela 12.10. De forma geral foi observado
que os maiores graus de substituio foram obtidos quando se usou piridina como
base e anidrido actico para a reao. Entretanto, como foi observado para os
derivados acetilados, a estabilidade foi reduzida quando piridina foi usada para
reao. Entre os derivados elaborados, os acetilados foram os de preparo mais
fcil e proporcionaram propriedades desejveis. Observou-se tambm que steres
fitlicos e estericos podem ser obtidos apenas em nveis baixos de substituio
(Tabela 12.11).
ster cloroactico de amido foi preparado pela reao de cido cloroactico
com amido suspenso em soluo KOH a baixas temperaturas. Entretanto o GS foi
baixo e o produto no apresentou boas propriedades como espessante. Segundo
Moorthy (1994), quando o amido nativo de mandioca comparado com seus ami-
dos modificados, os acetilados e propilados apresentam maior claridade, embora
em pequena extenso. A claridade ainda maior se anidrido de piridina usada
para acetilao. Este reagente proporciona alto grau de substituio, o que pode
explicar a claridade observada. A esterificao tende a causar enfraquecimento
das foras associativas, com reduo da disponibilidade dos radicais hidroxlicos.
Em contraste, tratamento de alta temperatura/umidade reduz a claridade pelo
estreitamento das foras associativas (Moorthy, 1994).
Larotonda (2002) cita em sua reviso os processos de esterificao de fcula
de mandioca atravs da reao de acetilao. O autor estabeleceu experimental-
mente a influncia da temperatura de reao sobre o grau de substituio. Descre-
ve a sntese do acetato de amido que foi parcialmente baseada na patente (US
Patent n 5.710.269) de autoria de Bemice L. Feuer, depositada por Hoescht
Celanese Corp., Somerville, New Jersey (Feuer, 1998). Esta patente descreve um
mtodo para preparar acetato de amido usando um catalisador cido. Larotonda
(2002) relata que a alterao introduzida no processo foi a substituio do agente
cataltico cido metil-sulfnico por cido sulfrico concentrado. Segundo o autor,
o grau de substituio (GS) ou grau de acetilao obtido em fcula de mandioca
foi avaliado como citado por Wurzburg (1964). Uma amostra de 100g do amido
modificado foi hidratada pela fervura em 50 mL de soluo alcolica (75% v/v) e
depois saponificado com 40 mL de uma soluo de hidrxido de sdio a 0,5N. A
seguir o excesso de NaOH foi titulado com cido clordrico (HCl) 0,5N. O autor
301
300
gua foram submetidos extruso, converses de mais de 100% podem ser
conseguidas. O GS pode variar de 0,05 a 0,20. A seletividade do vinil-acetato
sobre a fcula foi de mais de 80%. Da cintica de reao e do experimento pode-
se concluir que a reao de desacetilao pode ser considerada negligencivel. O
grau de gelificao parece ser o parmetro chave. Aumentos de intensidade de
gelificao nos estdios iniciais do processo de extruso em altas concentraes
de temperaturas, aumentam a seletividade e o grau de substituio. O grau de
gelificao pode ser aumentado pela aplicao de grandes efeitos de cisalhamento
e temperatura do grnulo de amido, pelo uso de hlice com modificaes geom-
tricas.
Outros steres de amido:
Segundo Swinkels (1996), succinatos de amido podem ser obtidos pelo trata-
mento de amido granular em suspenso aquosa alcalina com anidrido succnico.
Semi-steres de octenil-succinato de amido so elaborados pelo tratamento de
suspenses aquosas de amido com anidrido octenil-succnico. A introduo de
radicais hidrofbicos a baixo nvel de GS 0,01 a 0,1, empresta algumas proprieda-
des hidrofbicas aos amidos, sem destruir a dispersibilidade em gua dos mes-
mos. Os amidos succinatos com alto GS so solveis em gua fria e possuem
baixa temperatura de gelificao (Moorthy, 2000). Segundo o autor, os amidos
succinatos so usados como ligantes e espessantes em alimentos.
O balano hidrofbico-hidroflico proporciona propriedades teis de
emulsificao e estabilizao de emulses. Para produzir um amido derivado com
nitrognio usa-se uma mistura bem feita de uria e amido contendo 5 a 10 % de
umidade, aquecida entre 90 e 120C, a baixo GS. Assume-se que o produto um
amido-carbamato (Amido-O-CO-NH
2
). A reao promovida pela adio de
acetato de potssio.
12.6.2.2. TERES DE AMIDO
Os teres de amido envolvem diversos produtos de grande importncia comer-
cial, como os amidos de ligaes cruzadas, alguns tipos de fosfatados, amidos
catinicos, anfteros, etc. Segundo Swinkels (1996), vrias reaes podem ser
usadas para produzir teres de amido. Muitos dos mtodos inicialmente aplicados
para sntese de teres derivados da celulose tm sido aplicados ao amido. Em
geral agentes eterificantes so relativamente lentos para reagir com amidos gra-
Fonte: Larotonda (2002)
Figura 12.12
Influncia da temperatura no grau de substituio (GS) de fcula acetilada.
steres e teres de amido podem ser preparados em tanques agitados, reatores
tubulares ou extrusores.
Acetilao em extrusores:
Para fculas de tuberosas, a viscosidade um fator ainda mais importante que
para amidos de cereais, pois elas sempre apresentam viscosidade elevada. Assim,
solues de processos que contornem a viscosidade elevada so bem vindas para
todos as fculas originrias de razes e tubrculos, que o caso dos processos com
extrusores.
Graaf (1998) afirma que o uso de um extrusor de rosca dupla pode ser uma
alternativa ao problema de acetilao dos amidos. Os extrusores podem ser ade-
quados para promover manipulao e misturas de polmeros pastosos ou em solu-
es de elevada viscosidade e permitir reaes neste meio. Ainda segundo o au-
tor, fcula de batata foi acetilada em um extrusor de dois eixos usando vinil-acetato
e NaOH. Quando o amido extrusado, a estrutura granular destruda pelo efeito
do aquecimento e do cisalhamento e ocorre uma transio ordem / desordem que
a gelificao. Durante a gelificao os grnulos absorvem gua e incham. Este
inchamento ocorre mais nas camadas amorfas de amilose, com a lixiviao da
amilose do grnulo. As duplas hlices de amilopectina nesta regio dissociam-se
e perdem toda a refringncia. Este processo acelerado pelo cisalhamento.
A reao de acetilao da fcula foi acompanhada por uma reao paralela
indesejvel de hidrlise bsica do vinil-acetato e uma reao consecutiva de
hidrlise do amido acetilado. Reao de desacetilao pode tambm ocorrer.
Durante o processo em que hidrxido de sdio, vinil-acetato, amido granular e
303
302
ligao por 100 a 2000 unidades de glicose. Com uma taxa mdia de grau de
ligao cruzada correspondendo cerca de um para cada 20 unidades de glicose,
os amidos obtidos apresentam capacidade extremamente limitada de inchar du-
rante o aquecimento.
No processo de elaborao de amidos de ligaes cruzadas, o polmero forta-
lecido atravs de reaes das hidroxilas do amido com um agente polifuncional,
entre os quais os sais de cido fosfrico, epicloridina, dialdedos, vinil-sulfona-
dipxidos, oxicloreto de fsforo, etc. Essa modificao mais importante para os
amidos com alto teor de amilopectina (fculas ou amidos cerosos), porque os gis
so mais frgeis sob aquecimento e agitao, portanto mais beneficiados pelo
fortalecimento.
As ligaes cruzadas reforam as ligaes normais dos grnulos de amido,
proporcionando alta resistncia agitao mecnica e ao calor. O grnulo absorve
gua sem se romper e portanto apresenta picos de elevada viscosidade, sem que-
das.
Legenda:(A): efeito sobre o grnulo de amido;
(B): localizao das ligaes sobre o amido gelificado.
Figura 12.13
Representao das ligaes cruzadas no grnulo de amido e na estrutura
gelificada.
As reaes de ligao cruzada tm por finalidade o controle da textura, alm
de conferir tolerncia ao aquecimento, acidez e agitao mecnica. Como resulta-
do, possvel exercer melhor controle e maior flexibilidade no trabalho com for-
mulaes, processos e ainda prolongar a vida til do produto. Ligaes cruzadas
nos amidos podem ser consideradas como pontos de solda no grnulo em posi-
es aleatrias, reforando ligaes de hidrognio e inibindo o intumescimento
do grnulo. Este tratamento de ligaes cruzadas fortalece os amidos relativa-
mente frgeis, de modo que suas pastas cozidas so mais viscosas e mais encorpa-
nulares comparando-se aos agentes de esterificao. A eficincia de suspenses
aquosas alcalinas funo da concentrao de lcalis nos grnulos de amido, por
adsoro. Os teres de amido de baixos GS so hoje em dia os mais importantes
derivados de amido por substituio.
Segundo Swinkels (1996) as propriedades dos teres de amidos em geral,
incluindo os no inicos, aninicos e catinicos, comparativamente a seus amidos
nativos, so:
Retrogradao reduzida das pastas cozidas. Nem todos os amidos eterificados
so igualmente efetivos em reduzir o fenmeno da retrogradao. Uma cadeia
lateral mais efetiva que uma cadeia curta. Uma cadeia lateral com um grupo
inico final mais efetiva que uma cadeia lateral com um grupo no inico
com um tamanho semelhante;
A temperatura de gelificao reduzida. O inchamento em gua fria dos gr-
nulos de amido hidroxi-etil modificados pode ser observado j em GS de cerca
0,3. Pode-se observar inchamento em gua fria dos grnulos de amido modifi-
cado com amnia quaternria do tipo alquil ter a partir de GS de cerca 0,07;
As pastas apresentam textura mais longa e mais coesiva;
H uma melhoria das propriedades dos amidos secos em solubilidade, clareza
e flexibilidade dos filmes, maior brilho e filmes mais contnuos ou menos frag-
mentados;
Pastas aquecidas, filmes e recobrimentos (coatings) mais resistentes ao ataque
de microrganismos;
Os teres de amido so resistentes clivagem por cidos, lcalis e agentes
oxidantes moderados.
Amidos cross-linking ou de ligaes cruzadas:
Amidos de ligaes cruzadas so tambm chamados de reticulados, cross-linked
ou crossbonded. Swinkels (1996) relata que os amidos de ligaes cruzadas so
um dos mais importantes tipos de amidos modificados, resultando da ao de
reagentes bi ou poli-funcionais, capazes de reagir com mais de um grupo hidroxila,
formando ligaes cruzadas. O tratamento de grnulos de amido nativo com agentes
de ligaes cruzadas tem uso particularmente til. O que parece ocorrer uma
ligao cruzada entre as molculas de amido nos grnulos de amido, com um
resultado de maturao ou fortalecimento do grnulo. Com o aumento do grau de
cruzamento, os grnulos nativos ficam mais resistentes gelificao. Na maioria
dos casos usa-se um grau de cruzamento relativamente baixo, com cerca de uma
305
304
de difcil manipulao. As condies de reaes foram seletivas, ocorrendo em
faixas especficas de pH e temperatura. Por outro lado o ter de fosfato pode ser
facilmente preparado e no apresenta efeitos txicos, sendo preferido para produ-
zir fcula de mandioca com ligaes cruzadas.
O uso industrial do amido reticulado se faz em produo de papel e tecidos,
conferindo-lhes grande resistncia abraso. So tambm empregados em tintu-
raria de tecidos para dar consistncia aos pigmentos corantes. Outro uso se faz na
confeco de pastas para perfurao de poos de petrleo, tintas para pintura e
impresso, cermica, adesivo para moldes siderrgicos, produo de briquetes de
madeira e carvo, meio para eletrlitos de bateria seca, etc. So tambm emprega-
dos em material cirrgico-esterilizvel, veculos para defensivos agrcolas e
herbicidas, etc. O amido reticulado pode dar origem ao amido catinico, que ade-
re s fibras de celulose e diminui as perdas por arraste.
O uso em indstrias alimentcias se faz principalmente no preparo de alimen-
tos cidos (pH menor que 4), como espessante de molhos para saladas e tipo mos-
tarda. Pode tambm ser usado em alimentos esterilizados e congelados.
O amido reticulado pode ser preparado a partir da fcula de mandioca como
descrito por Gall, Fabre e Raimondi (1977). A matria-prima apresentava 14,35%
de umidade e 0,30% de cinzas. O teor de amido era de 85,26%. Uma suspenso
aquosa preparada com 100 partes de fcula de mandioca e 150 partes de soluo
alcalina a pH 12,2, era mantida a 30 C e agitada a 150 rpm. A epicloridina, em
teor de 0,075% sobre o peso de fcula era dissolvida na soluo alcalina e adicio-
nada no reator pela parte de baixo. Duas horas mostrou ser tempo suficiente para
a reao. Aps tempo adequado a reao foi interrompida por acidificao, com o
pH reduzido a 6,5 com HCl 0,5N e a suspenso centrifugada a 2000 rpm por 15
minutos, sendo a fase lquida eliminada. O amido foi ento lavado com o dobro de
seu volume em gua destilada e centrifugado, repetindo-se a operao mais duas
vezes. Em seguida, o amido tratado foi decantado e seco a 45C, em estufa com
circulao forada de ar, por 24 horas. O produto no apresentou queda de visco-
sidade quando aquecido a 95 C, sob agitao mecnica e pH cido, at limite de
3,7.
das, com menor tendncia degradao quando submetidas a maiores perodos
de cozimento, maior acidez ou severa agitao.
A mudana nas caractersticas de gelificao mais visvel quando se compa-
ram as curvas Brabender de amido de milho ceroso no modificado com outro
levemente modificado. Uma leve modificao reduz drasticamente a queda da
viscosidade. Com um moderado nvel de tratamento, o intumescimento do grnu-
lo fica restrito a um ponto onde o pico de viscosidade nunca atingido durante o
perodo em que a temperatura se mantm estvel. Quando a reao de ligaes
cruzadas progride, o pico de viscosidade primeiro aumenta e depois cai a valores
muito baixos, pois o intumescimento dos grnulos de amido se torna progressiva-
mente mais inibido (National Starch, 1997).
Segundo Moorthy (1994), em vista a presena de um grande nmero de radi-
cais hidroxila no amido, as ligaes cruzadas tm sido usadas para modificar o
amido, estabilizando sua viscosidade. Vrios agentes qumicos di e tri funcionais
tem sido usados para fazer as ligaes cruzadas. Os mais efetivos destes so a
epicloridrina, oxicloreto fosfrico e metafosfato de sdio. Estes produtos qumi-
cos ligam as molculas de amido dos grnulos (Figura 12.13), aumentando as
foras associativas, proporcionando grnulos de amido mais fortes e prevenindo a
queda de viscosidade durante o aquecimento e agitao. Enquanto o sulfito de
sdio, mesmo em concentraes to baixas como 0,05%, tem uma grande influen-
cia sobre o volume de inchamento dos grnulos de amido, o efeito sobre a visco-
sidade no to pronunciado nestes nveis. A diferena explicada em base a
reao oxidativa do amido com sulfito de sdio em baixas concentraes e o fato
de que isto no ocorre em altas concentraes. Segundo o autor, estabeleceu-se
que alguns cidos de Lewis (receptores de eltrons) so capazes de liquefazer o
amido em baixas concentraes de sais, sem afetar as propriedades bsicas do
mesmo. Esse processo pode ser efetivo como forma de obter espessantes.
Ainda segundo Moorthy (1994), a resistncia dos grnulos de amido pode ser
aumentada com ligaes cruzadas com reagentes poli funcionais. Esses reagentes
fazem uma ligao entre as molculas do amido e previnem a ruptura pelo aqueci-
mento, reduzem a coesividade natural do amido e minimizam a queda de viscosi-
dade durante o tempo de aquecimento. Como agente das ligaes cruzadas foram
usados epicloridrina, cido fosfrico e oxicloreto de fsforo. Os produtos de liga-
es cruzadas foram obtidos por procedimentos padronizados e demonstraram
melhoria de estabilidade. Uma amostra de amido com ligaes cruzadas apresen-
tou maior viscosidade e menor textura coesiva. Os nveis mais altos de ligaes
cruzadas foram obtidos usando epicloridrina ou oxicloreto de fsforo, reagentes
307
306
nhecido que pela primeira vez observou o efeito do brax sobre os adesivos base
de amido fez uma notvel contribuio na rea dos amidos modificados.
Para Swinkels (1996), amidos de ligaes cruzadas se diferenciam de seus
amidos nativos nos seguintes aspectos:
Os grnulos de amido apresentam aumento de resistncia ao inchamento e
gelificao;
Apresentam uma maior viscosidade da pasta aquecida ao efeito de perda de
consistncia (thinning) sob agitao prolongada, calor ou baixo pH ;
Apresentam reduo da coesividade e das caractersticas borrachentas e elsti-
cas das pastas de amido de fculas, como as da batata, mandioca e cereais
waxy, para proporcionar pastas mais macias e cremosas.
Amidos fosfatados:
O cido fosfrico pode reagir com o amido, formando dois radicais de com-
postos: o amido mono-ster-fosfato ou o amido di-ster-fosfato. Os amidos mono-
ster-fosfatados so preparados pelo aquecimento de uma mistura de 40% de amido
com gua, numa soluo de cido fosfrico. Aps a mistura o amido seco a 10%
de umidade e aquecido entre 120 e 170 C por 1 hora. O binmio tempo / tempe-
ratura proporciona diferentes graus de fosfatao. Aps o aquecimento, o excesso
de sais livres lavado com metanol. O amido assim tratado solvel total ou
parcialmente em gua fria. Para Moorthy (2000), o amido fosfatado pode ser feito
com poli-fosfato de sdio, com reao entre 140 e 160C durante 2 horas.
No amido mono-ster-fosfato, um grupo hidroxila do amido esterificado por
uma das trs funes do cido fosfrico. No amido di-ster-fosfato, duas ou trs
funes cidas do cido fosfrico esterificam o amido. As cadeias de amilose so
mantidas separadas, evitando a retrogradao, no s pela eliminao de alguns
radicais hidroxila, mas tambm pela introduo nestas cadeias de radicais carre-
gados negativamente, que iro se repelir (Ciacco e Cruz, 1982).
Na indstria siderrgica o ter de amido fosfatado usado como agente ligante
no preparo de moldes para fundio de ferro, bronze, ao alumnio, etc. O contra-
molde preenchido por uma mistura em que predomina amido, leo e argila e sob
compresso, forma o molde. Este, aps tratamento por calor, apresenta suficiente
resistncia para ser manuseado sem se romper. O papel e papelo confeccionados
com amidos fosfatados quando molhados apresentam maior resistncia, sendo
por isso recomendado para fabricao de toalhas de papel. Na indstria txtil, o
amido fosfatado permite diminuir a quantidade de amido usado na goma, alem de
Amido modificado por ligaes cruzadas com epicloridrina:
Esta modificao tambm conhecida como di-amido glicerol (Swinkels, 1996).
Segundo o autor, M. Konigsberg descobriu em 1945, que a epicloridrina podia
reagir com amido granular em sistemas aquosos para proporcionar ligaes cru-
zadas nas molculas. O amido modificado assim obtido tem propriedades seme-
lhantes quelas obtida s por reao com oxicloreto de fsforo. A reao com
epicloridrina ocorre como indicado na equao 6.
A estrutura do di-amido glicerol apresentada na Figura 12.14, demonstrando
que a ligao cruzada de duas cadeias de amido se faz por meio de uma ligao de
glicerol.
Figura 12.13
Estrutura do di-amido glicerol.
Outros reagentes de ligaes cruzadas:
Segundo Swinkels (1996), o anidrido de cido adpico foi descoberto como
agente de ligao cruzada para elaborao de amidos modificados com proprieda-
des semelhantes quelas do oxicloreto de fsforo e epicloridrina.
A ao do brax em pastas de amido causa aumento de viscosidade e estabili-
dade, provavelmente devidas ao estabelecimento de ligaes fracas. O brax o
mais importante reativo simples para modificao de pastas de amido. O desco-
309
308
amido) a 50C por 1 hora. O pH ajustado neutralidade e o di-amido granular
filtrado, lavado e seco. A reao apresentada na equao 8.
Hidrxi-alquil teres de amido:
Desde 1945, considervel ateno tem sido dada ao preparo de teres de ami-
do granular purificado com baixo GS. teres de hidrxi-alquil, amidos granulares
com GS da ordem de 0,03-0,10, so preparados pelo tratamento de suspenses
aquosas de amido com cerca de 40% de slidos atravs de reao com xidos de
alquilenos (xido de etileno, xido de propileno), na presena de lcalis (hidrxido
de sdio, hidrxido de clcio), em temperaturas acima de 50C. (Equaes 9 a e
b) (Swinkels, 1996 ).
Swinkels (1996) informa que a reao em temperatura de 25C exige um tem-
po de reao de cerca de 24 horas, mas este tempo pode ser encurtado pelo uso de
temperaturas mais elevadas. Sulfato de sdio ou cloreto de sdio so usados em
altas concentraes para evitar o inchamento dos grnulos de amidos, de forma
que o amido granular permanea com boas condies de filtragem. Para Rinaudo
e Jordi (2000), no caso de temperaturas superiores a 50C, o sal pode ser elimina-
do. Neste caso, a reao realizada em amido solubilizado, possibilitando a ob-
teno de GS maiores, superiores a 0,1.
O Hidrxi-alquil ter de amido recuperado por filtrao, lavado e seco. A
surpreendente eficincia da reao devida absoro do catalisador alcalino no
grnulo de amido. Esta especificidade promove a eterificao dos grnulos de
facilitar sua remoo. Em minerao o amido pulverizado, misturado com gua
de modo a formar uma pasta viscosa. A adio de substncias espumantes permite
a separao do minrio por flotao, como para separar xido de ferro em presen-
a de slica ou extrao de alumnio da bauxita. Em indstrias de alimentos, o
amido fosfatado empregado no preparo de alimentos prontos sujeitos a ciclos de
refrigerao ou congelamento, por serem menos susceptveis retrogradao.
Os amidos fosfatados diferem de seus amidos nativos pelas seguintes caracte-
rsticas:
Formao de pastas claras de alta consistncia, boa resistncia ao congela-
mento e boas propriedades emulsificantes.
O ter de amido fosfatado apresenta pasta mais branca, maior pico de viscosi-
dade e grande resistncia a retrogradao. Em alimentos pode ser usado no
preparo de gelatinas, gomas e colides, formando filmes claros e flexveis.
Apresenta estabilidade s fases alternadas de congelamento e descongelamen-
to e por sua caracterstica polaridade, pode ser usado como agente emulsifi-
cante.
Amidos di-ster-fosfatados:
Tambm so denominados di-amido fosfato. No mtodo de Felton e Schopmeyer
(1940) citado por Swinkels (1996), 0,15 a 0,25 % de oxicloreto de fsforo basea-
do no peso de amido so adicionados lentamente a uma suspenso de cerca de 40
% de amido em gua, a um pH de 10,0 e temperatura em torno de 25C. Depois da
reao completa, o pH ajustado neutralidade e o amido granular filtrado,
lavado e seco. A reao ocorre de acordo com a equao 7.
A estrutura do di-amido fosfato demonstra a ligao cruzada de duas cadeias
de amidos atravs de uma ligao fosfato (Equao 7).
Kerr e Cleveland (1954), citados por Swinkels (1996)
,
descrevem as ligaes
cruzadas de amido granular em uma suspenso aquosa alcalina com tri-meta-fosfato
de sdio. A eterificao com sais de tri-meta-fostato exige condies mais rigoro-
sas que aquelas da esterificao com oxicloreto de fsforo. Assim um di-amido
fosfato pode ser preparado pelo aquecimento de uma suspenso de amido ajusta-
da a pH de 10 a 11, contendo 2% de tri-meta-fostato de sdio (baseado no peso de
311
310
Na produo de amido ciano-etil, uma pasta feita de 162g de amido e 100 mL
de acetona misturada com uma soluo aquosa de NaOH e acrilo-nitrila, 40C
durante 10 horas. O produto final apresenta GS de 1,08 e rendimento de 72%
(Moorthy, 2000).
Amidos catinicos
Os amidos catinicos so derivados de amido com reagentes que possuem
radicais amina, imina, amnio, sulfona e fosfnio, todos com cargas positivas
(Moorthy, 2000). Segundo Swinkels (1996), as primeiras snteses de polissacardeos
catinicos foram dirigidas quase que totalmente para o preparo de derivados
aminados da celulose. At ento no haviam sido feitos esforos realmente srios
para sintetizar derivados amilceos catinicos para uso industrial. O reativo cloreto
de dietil-amino-etil foi descoberto por reagir prontamente com amido granular
com catalisador alcalino, sob condies tais que a gelificao do amido no ocor-
ria. Segundo Moorthy (2000), a reao com cloreto de dietil-amino-etil realiza-
da em gua, com pH de 10,5 a 12 e temperatura de 25 a 50C. 100 g de amido so
adicionados a 160 mL de gua e 3,0 g de cloreto de dietil-amino-etil. A reao
demora 16 horas, em pH 10,5 e temperatura de 40C.
Para Swinkels (1996), os alquil teres de amido e amnia quaternria so fei-
tos por reao do amido granular sob condies alcalinas com cloreto de 2,3-
epoxi-propil-trimetil-amonio (a) ou cloreto de cloro-propil-trimetil-amnio (b). O
reagente (b) convertido em reagente (a) (grupo epxi) sob condies alcalinas
da reao. A reao que ocorre apresentada na Equao 12.
Swinkels (1996)

relata que os derivados de amido do tipo teres catinicos so
usualmente preparados pelo tratamento do amido em suspenso aquosa alcalina,
com o reagente a temperaturas de 20 a 50C, por 8 a 16 horas. Em seguido, o pH
da mistura em reao ajustado entre 3 e 7 com cido diludo. O produto recu-
perado por filtrao, lavado e seco. O amido catinico pode ser obtido por reao
do amido semi-seco e neste caso so usados misturadores ou extrusores, mas a
amido e a formao de etileno glicol. O processo bsico foi descrito por Kesler e
Hjermstad em 1946 (Swinkels, 1996).
Segundo Rinaudo e Jordi (2000), as caractersticas dos hidrxi-alquil amidos
comparadas aos seus amidos nativos so:
Os hidrxi-alquil amidos possuem temperatura de gelificao reduzida. Com
aumento do GS, o amido fica solvel em gua fria (Rinaudo e Jordi, 2000);
Retrogradao reduzida, com pasta mais fluida e melhoria das propriedades
tais como claridade, estabilidade da viscosidade e da coeso (Rinaudo e Jordi,
2000).
Carbxi-metil amido
O ter carbxi-metil amido, altamente solvel em gua, atualmente obtido
como sal sdico, fabricado pela reao do amido com cido mono-cloro-actico
ou mono-cloro-acetato de sdio, na presena de hidrxido de sdio (40% NaOH,
segundo Moorthy, 2000). A reao segue a formulao apresentada na Equao
10.

as propriedades especficas dos carbxi-metil-ami-
dos em relao a seus amidos nativos so:
Os carbxi-metil-amidos aninicos convertem o amido em polieletrlitos, os
quais apresentam aumento de solubilidade e viscosidade na ausncia de ele-
trlitos tais como sais e cidos;
Os carbxi-metil-amidos podem ser insolubilizados por reao com ons poli-
valentes tais como ons alumnio, frrico e cprico, levando precipitao ou
gelificao de disperses ou insolubilizao de filmes.
Ciano-etil ter de amido:
A reao do amido com acrilo-nitrila, em uma suspenso aquosa alcalina, foi
patenteada por T.E. Sample em 1955. O ciano-etil ter de amido com baixo grau
de substituio obtido (GS de 0,05), separado por filtrao, lavado e seco. A
reao que ocorre apresentada na Equao 11 (Swinkels, 1996).
313
312
suspenso amplamente utilizado nas empresas de amido. O amido suspenso
em soluo diluda de cido, como cido sulfrico ou clordrico e mantido tem-
peratura que varia da ambiente aquela logo abaixo da temperatura de pasta. A
suspenso agitada at que a viscosidade potencial do amido esteja reduzida ao
valor desejado. A suspenso ento neutralizada com soda ou carbonato de sdio,
lavada e seca.
O amido cido-modificado corresponde ao amido na forma granular ou nativo,
tratado com soluo cida em temperatura pouco inferior a de gelificao. A sus-
penso de amido (30-40% p/v) em gua acidulada (0,5 a 3% de HCl ou H2SO4),
aquecida a 40-60C por 1 a 24 horas. Apos o tratamento, depois de obter o grau
de converso desejado, o amido neutralizado com NaOH e recuperado por filtra-
o ou por centrifugao. O tipo de cido depende das caractersticas desejadas.
Depois de decantado, lavado e seco, o amido modificado pouco difere em aparn-
cia do amido no tratado. As variveis do tipo e da concentrao de cido, a tem-
peratura, concentrao de amido e o tempo de reao devem ser selecionados em
funo do processo e das propriedades desejadas para o amido (Moorthy, 2000).
Durante o tratamento cido, a amilopectina degradada preferencialmente e
de forma mais rpida que a amilose, com a ao do cido concentrada na regio
amorfa. Em decorrncia h um aumento relativo da amilose, como frao linear.
Esta hiptese foi confirmada quando foi observado que fcula de batata tratada
com cido mantinha a birrefringncia e no intumescia, mostrando que as reas
cristalinas dos grnulos do amido ainda no haviam sido alteradas.
A principal caracterstica dos amidos cido-modificados a baixa viscosidade
quente. Os resultados do tratamento so: menor viscosidade da pasta a quente,
maior nmero alcalino e maior relao entre viscosidade a frio e a quente. Pode-se
obter pastas com baixa viscosidade durante a coco e gis firmes durante o
resfriamento.
O preparo de amidos cido-modificados pode ser feito de diferentes formas.
Ciacco e Cruz (1982), citam alguns tratamentos para obteno de amidos cido-
modificados:
Soluo cida de 0,05 a 0,5 N, aquecida de 50 C a 55 C, em tratamentos que
podem variar de 2 a 24 horas, sendo depois neutralizada;
Soluo acida a 0,5 N de HCl, aquecida a 50C por 3 horas. No final da reao
feita a neutralizao com NaOH at pH de 7,5.
O amido, assim tratado tem diversas aplicaes. Na indstria txtil, utilizado
na tecelagem e acabamento de tecidos de algodo, aumenta a resistncia de fios e
reao tambm pode ser feita com amido gelificado em tanques agitados, em pro-
cessos por batelada ou contnuos.
Para Moorthy (2000), a reao de Equao 12 requer NaOH com proporo de
2,8 mol, uma temperatura de 50C e uma concentrao mnima de 35%. Segundo
o autor, concentrao de amido de 40 a 46%, usando uma combinao de 1,5 a
1,9% de NaOH, em peso de amido e 0,9% de CaO, em temperatura de 45 a 50C
durante 8 horas, permite obter os melhores resultados.
As macromolculas dos amidos catinicos so atradas por partculas ou su-
perfcies de cargas opostas (materiais aninicos) tais como as fibras de celulose e
vidro (Swinkels, 1996).
Segundo Howard e Jowsey (1989), os amidos catinicos aumentam a resistn-
cia do papel por melhorar a resistncia das ligaes por unidade de rea da folha,
mais do que da rea relativa. Os autores avaliaram teores de amido catinico entre
0 e 5% e concluram que 0,3% de amido adicionado apresentava o melhor efeito.
Outros teres de amido:
Moorthy (2000) cita o xantato de amido, produzido com disulfito de carbono
em soluo aquosa de hidrxido de sdio. Segundo o autor, filmes feitos a partir
de teres de amido com radicais benzil apresentam boa resistncia gua. A pro-
duo desses amidos feita a partir do tratamento de uma soluo aquosa de
amido e hidrxido de sdio com sulfato de sdio e depois a adio de benzil
halida em temperatura de 50C durante 90 horas.
Entre os outros teres de amido, Moorthy (2000) cita o amido de carbamoil-
etil, obtido da reao do amido com acril-amida.
12.6.3. AMIDOS CIDO-MODIFICADOS
Swinkels (1996)

relata que os amidos cido-modificados so tambm denomi-
nados cido convertidos, thin-boiling ou cido fluidificados. C.J. Lintner, citado
por Swinkels (1996) foi o primeiro, em 1886, a descrever o tratamento de suspen-
ses de amidos com cidos. Ele tratou suspenso de amido com uma soluo
aquosa a 7,5 % de cido clordrico por 7 dias, em temperatura ambiente. Depois o
amido foi lavado com gua para eliminar o cido livre e seco. Esse tipo de deriva-
do do amido foi desde ento denominado amido de Lintner e usado como substrato
em anlises de enzimas e como indicador em titulometria iodomtrica.
Segundo Swinkels (1996),

o processamento de amidos cido-modificados por
315
314
Tabela 12.12
Viscosidade de fcula de mandioca modificada em relao a quantidades
e tipos de surfactantes adicionados, em moles / 100g de amido.
Surfactante Quantidade Visc.Redwood
(1)
Viscosidade
(2)
Temperatura (C)
Estearato potssio 0,02 57 600 95 a 97
0,04 55 620 95 a 97
0,06 62 600 97
Palmitato potssio 0,02 64 640 95 a 97
0,04 72 680 96 a 97
0,06 70 660 97
GMS
(3)
0,02 95 680 90 a 97
0,04 55 420 88 a 95
0,06 70 420 94 a 97
Lauril sulfato de sdio 0,02 84 800 78 a 94
0,04 90 880 78 a 92
0,06 87 900 77 a 88
CTBA
(4)
0,02 69 680 73 a 85
0,04 90 740 68 a 83
0,06 96 780 68 a 80
Legenda:
(1)
2% em segundos;
(2)
Em Unidades Brabender de pastas a 6%;
(3)
gliceril monoesteara-
to
(4)
Cetil-trimetil brometo de amnio.
Moorthy (1994) relata que a temperatura de pasta foi influenciada por todos os
surfactantes, mas o aumento variou com o tipo de surfactante, assim como a afini-
dade por iodo do amido tratado. O efeito dos surfactantes sobre o Valor Azul (blue
value), que mede a afinidade por iodo, foi semelhante para amilose livre e total
em amidos tratados com estearato e palmitato de potssio e gliceril monoestearato.
Quando estearoil-lactato de sdio e cetil-trimetil-brometo de amnio foram usa-
dos, o aumento de concentrao dos surfactantes reduziu o Valor Azul. No caso do
cetil-trimetil brometo de amnio na concentrao de 1,5%, o Valor Azul chegou a
zero, o que indica que o reagente se complexa melhor com a amilose livre (Tabela
12.13).
tecidos finos. Na fabricao de papel e papelo o uso do amido cido-modificado
proporciona papis mais resistentes ao atrito. Em lavanderias a modificao cida
faz com que a goma se espalhe uniformemente pelo tecido, melhorando a aparn-
cia das confeces. O amido cido-modificado usado tambm em laboratrios,
como indicador de reaes qumicas e metabolismo microbiano. Em alimentos
empregado na confeco de balas de goma (75% de slidos).
Para Swinkels (1996), os amidos cido-modificados por processo de suspen-
so diferem de seus amidos nativos pelas seguintes caractersticas:
Baixa viscosidade da pasta quente, baixo peso molecular mdio;
A degradao cida envolve principalmente a quebra das molculas do amido
em fragmentos de baixo peso molecular. Aumenta o nmero de molculas li-
neares menores que as molculas de amilose do amido nativo. O DE (Dextrose
Equivalente) aumenta. O resultado o aumento da tendncia de gelificao da
soluo de amido e de formar gel sob resfriamento e repouso;
Menor inchamento dos grnulos durante a gelificao em gua quente.
12.6.4. TRATAMENTO COM SURFACTANTES
As citaes da literatura sobre modificao de amidos por uso de surfactantes
so raras. Segundo Moorthy (1994), o tratamento com surfactantes altera as pro-
priedades do amido de mandioca. Foram comparados os efeitos de surfactantes
catinicos, neutros e aninicos. A viscosidade aumentou em diferentes propor-
es com diferentes surfactantes e o padro de viscosidade variou durante o tem-
po de tratamento. Os valores de viscosidade Redwood foram semelhantes aos do
Brabender. Os resultados da avaliao da ao de diversos surfactantes sobre f-
cula de mandioca so apresentados na Tabela 12.12.
317
316
cais livres pela ao de compostos oxidantes como perxidos e pares xido-redu-
tores ou radiaes de alta energia (Fanta et al. 1974; Shogren et al. 1993; Weaver
et al. 1977).
Geralmente os copolmeros enxertados iniciados por radicais livres apresen-
tam ramificaes (enxertos) de altos pesos moleculares distribudas ao longo do
esqueleto de amido (Weaver et al. 1977). Grande nmero de sistemas de iniciao
por radicais livres tm sido empregados e podem ser de duas categorias: qumicos
e por irradiao (Hrold e Fouassier, 1981; Weaver et al. 1977).
Dentre os agentes qumicos, pares xido-redutores como perxido de hidrog-
nio / Fe
+2
tm sido empregados, assim como sais cricos. O emprego de radiaes
muito difundido, sendo as radiaes gama e ultravioleta as mais usadas. A rea-
o pode ocorrer com o amido pr-irradiado ou com o amido irradiado na presen-
a do polmero a ser enxertado. O amido granular ou gelificado pode tambm ser
modificado. A enxertia do amido com polmeros hidrfobos, tais como o vinil
acetato, metil metacrilato, acrilonitrilo ou estireno, no causa alteraes
morfolgicas perceptveis ao microscpio. Mesmo aps a retirada completa da
estrutura granular do amido por hidrlise, o polmero que foi enxertado permane-
ce com a morfologia granular original (Weaver et al. 1977). Patel e Patel (1973)
empregaram o par xido-redutor H
2
O
2
/Fe
+2
como iniciador do processo de enxertia
de amilose e poliestireno.
Khalil et al. (1990) sintetizaram copolmeros enxertados de amido - cido poli-
metacrlico utilizando o sistema iniciador Mn-IV / cido. Os cidos avaliados fo-
ram o ctrico, o tartrico, o oxlico e o sulfrico. Inicialmente o amido de milho
foi suspenso por 20 minutos a 20C em uma soluo de permanganato de potssio
(0,01 0,2 N) e essa suspenso mantida sob agitao. Aps esse perodo o amido
foi drenado e lavado exaustivamente a fim de ser liberado do excesso de
permanganato e ento, re-suspenso em soluo de cido meta-acrlico contendo o
cido componente do par redox. Os autores concluram que o cido ctrico foi o
mais eficiente na promoo da enxertia, seguido pelo tartrico, oxlico e sulfri-
co. Relacionaram esse fato natureza dos radicais livres formados e suas afinida-
des pelo amido, o tempo de meia vida desses radicais e a habilidade dos radicais
livres em reagir com outros compostos presentes no meio de reao que no o amido.
Liao et al. (2001) descrevem a sntese de uma resina super absorvente a partir
de amido enxertado por copolimerizao com acrilamida de sdio, em presena
de persulfato de amnio como iniciador e metil-bisacrilamida como agente de
ligao cruzada. A polimerizao e secagem da resina foram feitas em uma nica
operao.
Tabela 12.13
Amilose total e solvel em amido de mandioca tratada com surfactantes.
Produto
Valor Azul
Amilose total Amilose solvel
Amido nativo 0,58 0,35
0,02 M estearato de potssio 0,45 0,18
0,02 M palmitato de potssio 0,41 0,17
0,02 M gliceril monoestearato 0,42 0,16
0,02 M lauril sulf.sdio 0,44 0,22
0,02 M cetil trimetil brometo amnio 0,37 0,05
Fonte: Moorthy (1994)
Moorthy (1985), citado por Moorthy (1994) relata que o poder de inchamento
de grnulos de fcula de diferentes variedades foi diferentemente afetado em fun-
o dos surfactantes utilizados. A estabilidade de gis de fcula de mandioca fren-
te a modificaes foi estudada pelo autor e aumentou com a derivao mas no foi
possvel estabelecer correlao entre a estabilidade da pasta e o grau de substitui-
o. A estabilidade da pasta de fculas de diferentes variedades de inhames
Dioscorea alata, D. esculenta e D. rotundata, Xanthosoma saggitifolium e
Amorphophallus paeonifolius no variaram muito.
12.6.5. AMIDOS ENXERTADOS
Beynum e Roels (1985) citam a modificao de amidos por enxertia (grafting)
como uma tcnica pouco estudada, empregada para associar estruturas sintticas
a molculas naturais. Esse processo de modificao envolve a formao de radi-
319
318
Hrold e Fouassier (1981) estudaram a enxertia de diversos monmeros com
propriedades hidroflicas e hidrofbicas em fcula de batata, induzida por radia-
o ultravioleta em presena de agentes foto-iniciadores, empregando, inclusive,
monossacardeos como D-glucose e D-frutose. A adio de 100 mg de D-frutose a
500 mg de amido e 4 g de monmero (metil-meta-acrilato) e subseqente irradia-
o com ultravioleta ( = 313 nm) induziu uma reao com rendimento de 140%
de enxertia. Experimentos realizados na ausncia de agentes foto-iniciadores ( =
254 nm) resultaram em porcentagens de enxertia de menos de 1%. Os autores
afirmam que quando a polimerizao promovida pela fotlise direta da radiao
ultravioleta, os centros ativos correspondem a radicais criados por cises de ligaes
C-H e C-O-C, conforme revelado por espectroscopia de ressonncia magntica.
Rutot et al. (2000) relatam que os amidos tm sido freqentemente usados em
misturas com outros materiais para produo de materiais biodegradveis, mas
devido a caractersticas indesejveis para esta finalidade (decomposio trmica
antes da fuso, forte absoro de gua e pobre adeso interfacial) exigem modifi-
caes que podem ser feitas por reaes qumicas. Entre as modificaes qumi-
cas, citam em especfico os enxertos com copolmeros que podem ser produzidos
com vrios monmeros: estireno, metil-acrilato, butil-acrilato, acrilamida e
acrilonitrila. No processo, a enxertia ou grafting pode ser feita por irradiao ou
com ons de crio. A polimerizao aninica com xido de etileno tambm tem
sido citada na literatura. Outros copolmeros enxertados com amido tm sido ob-
tidos por extruso reativa, o cisalhamento da extruso gerando macro radicais no
amido, espalhados ao longo da molcula, os quais reagem com monmeros
insaturados e/ou polmeros pr-formados. Algumas citaes so encontradas de
enxertia in situ de cadeias de polister aliftico por polimerizao em abertura do
anel. Os resultados obtidos mostram que possvel enxertar amidos com polmeros
biodegradveis, como o caprolactona.
O emprego da espectroscopia com transformada de Fourier na regio do
infravermelho mdio (FTIR) tem sido bastante comum na confirmao da
copolimerizao por enxertia em amidos e outros polmeros (Abbott e James, 1981;
Athawale e Rathi, 1997; Fanta e Doane, 1986; Fanta et al. 1993, Gao et al. 1998;
John et al. 1998; Patel e Patel, 1973; Sara et al. 1996; Trimnell et al. 1977; Trimnell
et al. 1996).
Como comentado inicialmente o polvilho azedo pode ser considerado como
um amido modificado, onde parte das alteraes devida a reaes de oxidao.
Entretanto, s a oxidao no explica as caractersticas especiais deste produto.
Partindo do fato da fcula de mandioca adquirir propriedades de auto-expanso
Mostafa (1995) empregou o permanganato de potssio associado a alguns ci-
dos (clordrico, oxlico, tartrico e ctrico) para promover a enxertia entre amido
e cido acrlico. O autor definiu as condies adequadas para essa modificao do
amido, mensurando o rendimento da reao de enxertia pela determinao da pre-
sena de carboxilas ligadas ao amido. Mostafa e El-Sanabary (1997) produziram
amidos modificados contendo carboxilas, incluindo-se o amido enxertado com
cido meta-acrlico atravs do sistema xido-redutor permanganato de potssio/ci-
do ctrico e estudaram sua potencialidade para ser empregado na indstria txtil.
A reao entre ons permanganato e agentes redutores orgnicos envolve radi-
cais livres intermedirios e tem sido empregada como um processo iniciador de
polimerizao (Sara et al. 1996). Os autores produziram polmeros de acrilamida
atravs dos pares xido-redutores KMnO
4
/ cido malnico, KMnO
4
/ cido ctrico
e

KMnO
4
/ cido tartrico. Inicialmente o permanganato reagiu com a acrilamida,
gerando uma soluo escura de MnO
2
que interagiu com o cido carboxlico, pro-
duzindo o radical livre correspondente. O Mn (III) formado nessa reao tambm
produziu radicais livres com os cidos orgnicos, que promoveram polimerizao.
Experimentos testemunhas, na ausncia de cido orgnico ou de permanganato de
potssio foram desenvolvidos e, nesses casos, no houve polimerizao. A
espectroscopia na regio do infravermelho mdio (mid-FTIR) foi empregada para
confirmar a polimerizao (Sara et al. 1996).
Gao et al. (1998) estudaram a produo de amidos enxertados por
copolimerizao com acrilonitrila (AN), empregando-se permanganato de pots-
sio como agente iniciador. A metodologia de produo envolveu a prvia suspen-
so do amido em soluo de permanganato de potssio por um curto perodo de
tempo a fim de gerar um amido oxidado e a subseqente adio do monmero
(AN) e de cido sulfrico (catalisador). Os autores consideraram a ordem de adi-
o dos reagentes e concluram que quando adicionaram o amido soluo de
agente oxidante, seguido do monmero e do cido sulfrico, obtiveram o maior
rendimento. Ao adicionarem o AN soluo de permanganato observaram des-
truio de parte do monmero por oxidao, enquanto a adio do cido sulfrico
soluo oxidante gerou radicais carboxilas no amido. A concluso desse estudo
foi que o grau de oxidao do amido um elemento chave ao processo de enxertia
e que a ao do permanganato de potssio como agente iniciador de
copolimerizao est relacionada com a formao de radicais aldedo na estrutura
do amido. A fim de provar que ocorreu enxertia, os autores empregaram a
espectroscopia mid-FTIR, detectando, aps lavagem, picos tpicos das molculas
componentes do amido (30003800 cm
-1
) assim como da AN (2245 cm
-1
).
321
320
So diversas as utilizaes citadas para os amidos enxertados. Um exemplo da
obteno em escala industrial de amidos enxertados a produo de Super Slurper
,
um polmero base de amido copolimerizado com acrilonitrila e que apresenta
elevada capacidade de absoro de gua, caracterizado como superabsorvente
(Weaver et al. 1977). O produto foi desenvolvido em 1973 como um amido modi-
ficado do tipo amido saponificado enxertado com copolmero acrilo-nitrilo. O
produto comercial foi desenvolvido pela Uni-Star Inc, na forma de uma amido
superabsorvente feito com milho. Esse produto um amido modificado classifi-
cado como um amido hidrolisado, enxertado com copolmero do tipo poliacril-
nitrilo, patenteado em 1976. Baseado em tcnicas de amidos enxertados, o Super
Slurper capaz de absorver centenas de vezes seu prprio peso em gua. O pro-
duto combina amido e um polmero sinttico, com uso, entre outros, para
recobrimento de sementes, de forma que pode acelerar a germinao por manter a
umidade sobre as sementes recobertas com o produto. Tambm usado para
recobrir ferimentos, para filtros de combustveis em carros, material de constru-
o, em raes de aves como suporte de pr-biticos, fraldas para crianas e adul-
tos e produtos de higiene. Outro uso especfico, citado pelo artigo o de enchi-
mentos ou loose fill (Super Slurper, 2003).
Na mesma rea de utilizao, Fanta e Shogren (2000) explicam que cientistas
tm explorado as formas de usar amidos de milho para substituir polmeros deri-
vados do petrleo como uma das formas de aumentar a biodegradabilidade de
objetos de plstico. Combinando amido com polmeros sintticos obtidos por
polimerizao com enxertia, obtm-se os melhores resultados. Materiais enxerta-
dos por polimerizao de amido com metil-acrilato podem ser processados em
artigos plsticos flexveis. Os grnulos destes amidos no so rompidos por vapor
em jet cooking , apesar da elevada temperatura e intensa turbulncia deste pro-
cesso de aquecimento. Plsticos extrusados preparados com amidos enxertados
so mais duros e menos frgeis que plsticos preparados com polmeros no aque-
cidos.
Outras alteraes qumicas do amido poderiam ser lembradas, incluindo aque-
las que no alteram, mas modificam radicalmente as propriedades do amido. En-
tre essas est o tratamento cido para produo industrial de glicose e a aplicao
de enzimas, processo que proporciona maior rendimento e controle dos produtos,
como visto no Captulo 15.
aps acidificao com cido ltico e irradiao com ultravioleta, Nunes e Cereda
(1994) e Demiate (1999) estabeleceram a hiptese de que a excitao molecular
gerava enxertia na estrutura do amido. A radiao ultravioleta, a radiao gama e
agentes oxidantes (pares xido-redutores) esto envolvidos nas reaes geradoras
dos amidos enxertados. A literatura relata que reao semelhante pode ser obtida
com cido acrlico (H
3
C=CH-COOH), cuja molcula muito parecida com a do
cido ltico, para a produo de um amido enxertado (Mostafa, 1995). No referi-
do trabalho empregou-se o par xido-redutor permanganato de potssio / cido
ctrico para promover a reao entre o cido acrlico e o amido de arroz e mecanis-
mos de reao foram sugeridos. O autor estudou as condies de reao (concen-
trao de reagentes, tempo e temperatura de reao) e comparou o amido enxerta-
do ao similar nativo para aplicao em indstria txtil, tendo sido mais adequado
ao tratamento de tecidos de algodo.
Demiate (1997
6
) tratou fcula de mandioca com o par xido-redutor
permanganato de potssio / cido ctrico nas concentraes recomendadas por
Mostafa (1995) e posteriormente com cido ltico (H
3
C-CHOH-COOH) em con-
centraes prximas das encontradas no polvilho azedo (at 1% p/p) e emprega-
das por Nunes e Cereda (1994) para obter fcula de mandioca auto-expansvel (25
mL de cido ltico 85% / kg de fcula). O cido acrlico (H
2
C=CH-COOH), em-
pregado por Mostafa (1995) em concentraes de at 200% (p/p) em relao
massa de amido, foi, portanto, substitudo pelo cido ltico em baixas concentra-
es. O interesse do autor era a propriedade de expanso da fcula tratada. Foram
realizados testes de expanso e os resultados comparados com aqueles de polvi-
lho azedo e com fcula nativa original. As amostras oxidadas com permanganato
de potssio e tratadas com cido ltico apresentaram propriedade de expanso, ou
seja, volumes especficos maiores que 10 mL/g (Demiate et al. 1997). Esta
constatao abre caminho para novas modificaes do amido.
A aplicao dos amidos enxertados tem sido bastante variada. A produo de
um novo plstico biodegradvel a partir de copolmero de amido de milho enxer-
tado com poli-metil-acrilato foi descrita por Dennenberg et al. (1978), que empre-
garam ons cricos no processo de iniciao da enxertia. Os autores destacaram a
importncia do material polimrico que pode ser transformado em filme e empre-
gado na agricultura para a cobertura de solo (mulch), sendo vantajoso em relao
aos plsticos sintticos por ser biodispersvel.
6
- DEMIATE, I.M. Departamento de Tecnologia de Alimentos, Setor de Cincias Agrrias e
Tecnologia, Universidade Estadual de Ponta Grossa, PR). Resultados no publicados, 1997.
323
322
mtica, para obter produtos com a viscosidade desejada. Pastas de amido des-
tes derivados com dupla modificao tm baixa viscosidade e baixa tendncia
a retrogradao quando comparados com seus amidos nativos (Swinkels, 1996).
Esterificao e eterificao ou eterificao e eterificao (todas mono funcio-
nais): Podem ser preparados amidos modificados mistos (amidos anfteros)
contendo ambas as cargas negativas, como as aninicas do carbxi-metil, car-
boxil e fosfatado e positivas ou catinicas, como nos alquil-amino-tercirio e
amnia quaternria. Estes produtos podem apresentar um ponto isoeltrico
pr-determinado e propriedades semelhantes s das protenas. Amidos que
contm radicais catinicos e hidrxi-alquil so relatados como sendo particu-
larmente aplicveis em encorpamento de papel. Os amidos modificados que
apresentam tanto um radical hidrofbico quanto um radical hidroflico so
usados como agentes mantenedores de espuma em sistemas aquosos (Swinkels,
1996). A Figura 12.15 apresenta um exemplo de amido anfteros, com grupo
aninico na forma de fosfato.
Fonte: RMB (1995).
Figura 12.15
Frmula bsica de um amido anftero.
Ligaes cruzadas e pr-gelatinizao: Amidos de ligaes cruzadas e amidos
de ligaes cruzadas estabilizados podem ser pr-gelatinizados em drum-dryer.
Estes amidos pr-gelatinizados so usados em alimentos de convenincia, as-
sim chamados os pr-cozidos congelados. Podem tambm ser usados em vri-
os tipos de adesivos e para espessamento de tintas de impresso no setor txtil
(Swinkels, 1996).
Comercialmente a classificao dos amidos modificados no to importante
pois podem ser desenvolvidas modificaes mistas entre processos fsicos e qu-
micos. Um exemplo o caso do polvilho azedo.
12.7. TRATAMENTOS COMBINADOS
Swinkels (1996) relata que freqentemente um tipo de modificao no sufi-
ciente para obter as propriedades desejadas para certas aplicaes. Essas proprie-
dades podem ser obtidas combinando-se dois ou mais tratamentos. Usualmente as
modificaes combinadas so:
Ligaes cruzadas e estabilizao: Um amido granular com ligaes cruzadas
ou um amido reprimido ou inibido pode ser usado como material de base para
esterificao mono-funcional ou eterificao (estabilizao). A modificao
por ligaes cruzadas mais uma esterificao mono-funcional podem tambm
ser realizadas simultaneamente em uma suspenso aquosa alcalina. O duplo
tratamento do amido proporciona retrogradao lenta das pastas, devido aos
radicais ster e ter, com aumento de viscosidade devido s ligaes cruzadas.
A estrutura de um fosfato di-amido acetilado apresentado na Figura 12.14
(Swinkels, 1996).
Figura 12.14
Estrutura de um fosfato di-amido acetilado resultante de uma modificao
dupla, de ligaes cruzadas e estabilizao.
Estabilizao e degradao controlada: Para obter steres e teres de amido de
baixa viscosidade o amido nativo deve ser oxidado ou cido modificado ou
ainda esterificado ou eterificado. Tambm possvel a despolimerizao de
steres ou teres por modificao cida, dextrinizao ou modificao enzi-
325
324
Os mesmos autores (Van Soest et al. 2001) apresentam as propriedades e apli-
caes dos micro gis. Das propriedades, a mais interessante de apresentar bai-
xa densidade, mesmo sob alta concentrao de slidos e com elevada massa
molecular, reduo da viscosidade com cisalhamento (shear-thinning) e reologia
ajustvel, alm da formao de filmes. Segundo os autores, as partculas coloidais
e sistemas de ltex podem ser usados em muitas aplicaes, tanto no setor alimen-
tar como no alimentar. Exemplos de aplicaes so: modificadores de espessura
e reologia, recobrimentos e adesivos, hidrogis e superabsorventes, sistemas con-
trolados.
Dziechciack et al. (2001) caracterizaram os micro gis e observaram uma de-
pendncia do poder de inchamento com a intensidade de ligaes cruzadas. Os
micro gis parecem ser carregados negativamente (~-40 mV), com a partcula
variando em funo do tipo de agente de ligaes cruzadas (0,25 a 10 m). A
viscometria mostrou que os micro gis agem como polmeros com cargas, nos
quais a viscosidade reduzida com o aumento da diluio, sendo esse um com-
portamento anmalo. Comportamento similar foi obtido com esferas rgidas de
slica, com carga negativa. O formato dos micro gis parece influir menos no
comportamento anmalo da viscosidade que os efeitos eletrostticos. A flexibili-
dade deste novo tipo de amido modificado permite o preparo de sistemas coloidais
ou ltex com um leque de possibilidades de propriedades ajustveis. Esta flexibi-
lidade oferece uma alternativa barata, biodegradvel e renovvel, para sistemas
sintticos em uma aplicao ampla , entre as quais a elaborao de cosmticos.
12.8. AMIDOS NATURAIS COM PROPRIEDADES DE MODIFICADOS
Alguns amidos nativos ou naturais tem sido avaliados na indstriade alimen-
tos, com propriedades desejveis durante o processo e comparveis aos amidos
modificados. O fato de no sofrerem qualquer modificao qumica permite a
conquista dos mercados de produtos naturais. Os amidos naturais podem ser usa-
dos em quantidades maiores no preparo dos alimentos, uma vez que so conside-
rados ingredientes, contrariamente aos amidos modificados por reao qumica,
que so considerados aditivos e s so permitidos em baixos teores.
Estudando amido de gengibre (Reyes; DAppolonia e Ciacco, 1982), verifica-
ram que este possui fortes ligaes que no so facilmente desfeitas por lcalis e
calor. Tambm verificaram que necessria alta temperatura para formao da
pasta e que esta se apresenta com elevada resistncia ao cisalhamento, asseme-
lhando-se ao amido modificado por cross-linking.
O amido, principalmente o de mandioca, freqentemente submetido fer-
mentao natural em vrios pases da frica e Amrica Latina. No Brasil, com
tcnica aprendida com ndios, na maioria das vezes a raiz de mandioca colocada
inteira na gua para fermentar. Acredita-se que o objetivo inicial tenha sido amo-
lecer as razes de forma a facilitar a extrao do amido (Captulos 21 e 22 deste
Volume). Por outro lado, com a fermentao parte da linamarina, o glicosdeo
potencialmente hidrolisvel em cianeto, perdida por lixiviao. Na frica esse
processo de fermentao considerado como uma tcnica para garantir a segu-
rana alimentar.
possvel fermentar tambm a fcula j extrada. Na quase totalidade da
Amrica Latina, existe um produto denominado polvilho azedo ou fcula de man-
dioca fermentada, onde a fermentao se faz diretamente sobre o amido suspenso
em gua. Como no caso da fermentao das razes inteiras, a fermentao predo-
minante a lctica, seguida da actica e butrica. Informaes sobre o
processamento, as pesquisas e a caracterizao do produto podem ser encontradas
em Cereda et al. (2001) e no Captulo 13 deste Volume.
Um intenso trabalho de pesquisa foi realizado no Brasil e Colmbia para es-
clarecer a natureza da fermentao e das mudanas que ocorrem nas propriedades
do amido de mandioca. Hoje se pode garantir que se trata de um amido modifica-
do. Existem patentes para melhorar o processo quanto velocidade, qualidade e
reprodutibilidade, uma vez que se trata de produto comercial com bom valor agre-
gado e mercado crescente na Amrica.
Os resultados brasileiros foram os pioneiros em estabelecer que a fermentao
apenas fornece os reativos na forma dos cidos orgnicos (modificao qumica),
dos quais o ltico o que apresenta maior influncia. O tratamento com as radia-
es ultravioleta do sol (modificao fsica) imprescindvel para obteno da
propriedade de expanso, numa provvel reao de grafting similar quelas des-
critas no Item 12.6.5.
Outro exemplo de modificaes mistas dos amidos o processo de elaborao
de micro partculas de misturas de amido e colides ou ltex. Segundo Van Soest
et al. (2001), micro gis so uma novidade, preparados por emulses de amido de
ligaes cruzadas e caracterizado quanto forma, volume e densidade. Os autores
explicam que os micro gis de amido podem ser elaborados por dois processos
patenteados: emulso ou extruso. O tamanho das partculas pode variar de 40 a
100 m, dependendo da tecnologia escolhida, do amido e da formulao. Outros
parmetros que podem influir no processo e produto so a intensidade das liga-
es cruzadas, carga (anftera, aninica ou catinica), teor de gua (se maior que
300g/g de amido) e propriedades reolgicas.
327
326
Para facilitar a seleo dos amidos modificados por uso, em geral as empresas
do setor oferecem verdadeiros menus (National Starch, 1995; Glucidex, s/d) ou
um suporte tcnico capaz de atender os clientes em suas necessidades especficas.
No Brasil, em 2002, a maioria dos amidos modificados era usada na indstria
de papel e papelo. Nessa indstria, os amidos mais usados so os catinicos,
oxidados, cido-modificados e anfteros. Existe tambm uma pequena produo
de carboxi-metil amido a partir de fcula de mandioca. O mercado de amidos
modificados para papel dominado quase que exclusivamente por derivados de
mandioca.
A indstria de alimento consumia menos de 10% dos amidos modificados pro-
duzidos no Brasil, excluindo o polvilho azedo e os amidos hidrolisados
(maltodextrinas, maltose e glicose), num total em torno de 20.000 toneladas. Os
modificados mais consumidos em alimentos so, por ordem de importncia os
pr-gelatinizados, os amidos de ligaes cruzadas, cido-modificados e dextrinas.
O mercado de amidos modificados para uso em alimentos ainda pouco desen-
volvido no Brasil, por falta de conhecimento dos consumidores e baixo interesse
das empresas produtoras.
O polvilho azedo o amido modificado para alimentos com maior consumo no
mercado, estimado em torno de 50.000 toneladas em 2002. A produo deste
amido ainda artesanal mas deveria se modernizar nos prximos anos, para atin-
gir um nvel de processo similar aos outros amidos modificados.
Alm desses usos, os amidos modificados so utilizados nos setores txteis,
farmacuticos, petrolfero, cosmtico, etc.
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Outra modificao fsica de amidos naturais leva a formao de complexos
amilose / lipdeos (cidos graxos e monoglicerdeos). Esses complexos reduzem a
pegajosidade e proporcionam estabilidade ao descongelamento, competindo com
amidos quimicamente modificados (Mercier; Charbonniere e Grebaud, 1980).
Para conseguir uma gama de propriedades funcionais, existe a possibilidade
de elaborar misturas fsicas de amidos naturais. Moorthy (1994) cita que o efeito
de misturas fsicas de amido de mandioca com milho e batata sobre as proprieda-
des viscogrficas tem sido investigado. Os resultados indicam que apenas se con-
seguiu efeito aditivo e nenhuma mudana, uma vez que muitas misturas exibem
viscosidade dependente da proporo de cada amido presente.
12.9. CONSIDERAES GERAIS
Para facilitar o reconhecimento dos principais amidos modificados, Rinaudo e
Jordi (2000) indicam os radicais funcionais dos principais tipos de amidos modi-
ficados (Tabela 12.14).
Tabela 12.14
Principais substitutos dos derivados de amido.
Produtos Grupo funcional GS MA
Amido acetilado -C(O)CH3 0,04 3,0
Amido fosfatado -OPO3HNa 0,02 0,25
Hidroxi-metil-amido - [CH2CH2O]xH (x= 1,2,3,...) 0,05 1,25
Hidroxi-propil-amido - [CH2CH(CH3)O]xH (x= 1,2,...) 0,1 1,0
steres de amnio quaternrio - OCH2CH(OH)CH2N(CH3)Cl e outros 0,1 0,7
Amido succinato - OC(O)CH2CH2C(O)ONa 0,02
Legenda: GS: Grau de substituio (0<GS<3); MA: Numero de Monmeros mdios por unidade de
Acar.
Fonte: Rinaudo e Jordi (2000)
As aplicaes dos amidos modificados so to ou mais amplas que as dos
amidos naturais, razo pela qual muito difcil enumer-las. Um agravante que
no setor comercial, cada empresa apresenta diversos nomes fantasia para cada
classe de modificao, em funo de seu setor de aplicao. Assim, o mesmo
amido pr-gelatinizado poder ser apresentado ao consumidor sob diferentes de-
nominaes, pela mesma empresa.
329
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