ALQUINOS

Hidrocarburos insaturados Grupo funcional: -CC

Frmula general: CnH2n 2n-2 Estructura Hibridacin sp sp: : 50 % carcter s y 50 % carcter p Geometra lineal
acetileno

ngulo: 180 180

En los alquinos el Csp es ms electronegativo que los otros tipos de carbono ms polar

Representacin mediante lbulos de la molcula de acetileno

El triple enlace est formado por un enlace sigma () y dos enlaces pi ()

Cmo es la longitud del enlace sigma C-C en el acetileno comparada con la del etileno y el etano?

Energas de disociacin de enlace

Algunos alquinos importantes biolgicamente

Nomenclatura de Alquinos Sistema IUPAC - Se nombran de manera anloga a los alquenos, nada ms cambiando la terminacin eno por ino.

1-Pentino

2-Butino

4-MetilMetil-2-hexino

9-Metil Metil-3-decino

4-Bromo Bromo-3,33,3-dimetildimetil-1-butino

2,72,7 -Dimetil Dimetil-3,5 3,5-nonadiino

6-Metil Metil-3-propilpropil-1,41,4-heptadiino

3-Etinil Etinil-1,5 1,5-hexadiino

Eninos
Si existe en la molcula un doble y un triple enlace a la misma distancia, tiene prioridad el doble enlace al numerar; numerar ; al dar el nombre se menciona primero el doble enlace y despus el triple triple. . Si el doble y el triple enlace no se encuentran a la misma distancia, se comienza a numerar por el extremo donde se localice primero a cualquiera de ellos. ellos . Para dar el nombre se menciona primero al doble enlace y despus al triple. triple.

2-Metil-1-penten-3-ino

5-Metil-3-hepten-1-ino

3-Metil-1-penten-4-ino

Sistema Comn - Se nombran como derivados del acetileno.

H-CCC-H CH3-CCC-H

Acetileno Metilacetileno Dietilacetileno

CH3-CH2-CCC-CH2-CH3

Propiedades Fsicas
Presentan propiedades muy semejantes a los alcanos y alquenos. Tienen una densidad menor que la del agua Son insolubles en agua, pero solubles en disolventes no polares o poco polares (ter, benceno, tetracloruro de carbono). carbono) . En cuanto al punto de fusin y de ebullicin: - Al aumentar el peso molecular, se incrementa el punto de fusin y el punto de ebullicin ebullicin. .

- A medida que aumenta el ramificaciones, disminuye el pf y pe. pe.

nmero

de

- Entre ms hacia el centro se encuentre el triple enlace, mayor ser el pf y pe. pe.

EJERCICIOS
- Proporcione el nombre IUPAC y comn, de ser posible, de cada uno de los siguientes compuestos compuestos: :
1. 5.

2.

6.

3.

7.

4.

8.

9.

13.

10.

14.

11.

15.

12.

16.

OBTENCIN INDUSTRIAL DE ACETILENO - Usos del acetileno

Combustible en soldadura

Materia prima para la sntesis de otros compuestos de importancia industrial (cido actico, monmeros para la fabricacin de diferentes polmeros). polmeros) .

Obtencin en la industria
- Uno de los mtodos industriales utiliza como materia prima carburo de calcio

- Preparacin del carburo de calcio:

- Otro mtodo utilizado es por oxidacin parcial del metano en condiciones controladas, a temperaturas elevadas:

OBTENCIN DE ALQUINOS EN EL LABORATORIO 1. Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo vecinales y geminales

La sodamida es una base ms fuerte que el hidrxido

KOH

CH3-CH CH-CH2-Br Br

etanol

CH3-CH=CH CH=CH-Br

NaNH2

CH3-CC:- Na+
H+

CH3-CCC-H

Otras opciones son utilizar sodamida desde el inicio de la reaccin, o bien usar KOH fundido y alta temperatura. temperatura .
Br CH3-CH CH-CH2 + Br 2 NaNH2
H+

CH3-CC: - Na+

+ NH3 + NaBr

CH3-CCC-H

- Para obtener mejores rendimientos del alquino en una sntesis se debe considerar lo siguiente siguiente: : Cuando la base utilizada es KOH, el producto formado principalmente es el alquino intermedio intermedio. . Si se utiliza sodamida, el producto principal es el alquino terminal terminal. .

Dihalogenuro geminal

2. Reaccin de acetiluros con halogenuros de alquilo

Los iones acetiluro reaccionan con halogenuros de alquilo primarios o metlicos va un mecanismo SN2 para producir alquinos ms grandes grandes. . Si se utiliza un halogenuro de alquilo secundario se obtiene una mezcla de productos SN2 y E2.

2. Reaccin de acetiluros con halogenuros de alquilo

Los iones acetiluro reaccionan con halogenuros de alquilo primarios o metlicos va un mecanismo SN2 para producir alquinos ms grandes grandes. . Si se utiliza un halogenuro de alquilo secundario se obtiene una mezcla de productos SN2 y E2.

Con halogenuros de alquilo 3 el acetiluro acta slo como base formando un alqueno por un mecanismo E2:

EJEMPLOS
1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

COMPORTAMIENTO QUMICO DE ALQUINOS Reacciones de Adicin Hidrogenacin

Los alquenos son ms reactivos que los alquinos por lo que es difcil detener la reaccin despus de la primera adicin de H 2.

Catalizador Lindlar

La hidrogenacin del alquino debe ser parcial para no llegar al alcano alcano. . Para ello es necesario envenenar al catalizador metlico para hacerlo menos reactivo. reactivo. Es un diferente tipo de reaccin (no una hidrogenacin cataltica) y convierte a un alquino a un alqueno -trans trans-.

Ejemplos

Adicin de halgeno

cido de Lewis

cido de Lewis (FeCl3, AlCl3)

X2 = Cl2, Br2

(FeCl3, AlCl3)

cido de Lewis

cido de Lewis

cido de Lewis

cido de Lewis

AlCl3

AlCl3

Adicin de HX

Mecanismo de adicin de HX Primer paso: adicin del protn H CH3-CCC-H + H Cl

lento + Catin vinlico H

CH3-C= C

Segundo paso: adicin del nuclefilo

+

H + H :ClCH3-C=CH2 Cl

CH3- C= C

AntiMarkovnikov

Adicin de agua y cido

Se requiere de catalizador (HgSO4) Sigue la regla de adicin de Markovnikov Markovnikov. .

Equilibrio tautmerico cetoceto -enol

Reacciones de Oxidacin Los alquinos se pueden oxidar con: KMnO4 concentrado y calor O3, seguido de H2O2/H+ O3; seguido de Zn/H2O, Zn/cido o (CH3)2S

Se producen cidos carboxlicos

C H COOH OH

En el caso de la ozonolisis reductiva, en alquinos terminales el hidrgeno no se oxida a OH.

Medio alcalino

CH3-CCC-H

KMnO4 conc

KOH

CH3-COO + CO2 + H2O H+ CH3-COOH

CH3-CH2-CCC-CH2-CH3

KMnO4 conc 1. O3 2. H2O2/H+ 1. O3 2. Zn/H2O

2 CH3-CH2-COOH

CH3-CH2-CCC-H

KMnO4 conc 1. O3

CH3-CH2-COOH +

CO2 + H2O

1. O3 2. Zn/H2O

2. H2O2/H+

CH3-CH2-COOH +

HCOOH
cido frmico

Reacciones de Alquinos como cidos Los carbonos que trabajan con hibridacin sp son ms electronegativos que los Csp2 y Csp3. El hidrgeno unido a Csp presenta una acidez apreciable. apreciable .

De los alquinos, solo los de tipo terminal dan esta reaccin. reaccin .

Los alquinos terminales pueden reaccionar con metales formando acetiluros acetiluros. .
H-CCC-H + Na + + Li Na Na Na HH-CC: Na+ + H 2 + H 2

CH3-CH2-CCC-H CH3-CCC-CH3 R-CH=CH2 R-CH2-R + +

CH3-CH2-CC: Li No reacciona No reacciona No reacciona

Pueden tambin formar acetiluros reaccionando con bases cmo deben ser estas bases? Vamos a comparar la acidez de los alquinos con respecto a otros compuestos: compuestos:

A menor pKa

mayor Ki

mayor acidez

A menor acidez, mayor basicidad Orden de basicidad

CH3:

>

CH2=CH:

> NH2

> HH-CC: > RR-O: > HO

Podra preparar acetiluro de sodio por reaccin de acetileno con hidrxido de sodio o con etxido de sodio?

HCCH
acetileno cido ms dbil

+ CH3CH2-ONa
etxido de sodio Base ms dbil

H C C- Na+ + CH3CH2-OH
acetiluro de sodio Base ms fuerte etanol cido ms fuerte

Para que una reaccin acido acido-base sea factible debe de ir del cido y base ms fuertes hacia el cido y base ms dbiles dbiles. .

Los alquinos terminales pueden reaccionar con metales pesados formando sales insolubles insolubles. . Esta reaccin se puede utilizar para distinguir un alquino terminal de uno intermedio. intermedio . Se usa el cobre en forma de cloruro cuproso y la plata como nitrato de plata, ambos en solucin amoniacal amoniacal. .
HCCH + Ag(NH3)2NO3
Nitrato de plata amoniacal

H C C:- Ag+ + NH4NO3 + NH3 Acetiluro de plata precipitado gris

HCCH +

Cu(NH3)2Cl
Cloruro cuproso amoniacal

H C C:- Cu+ + NH4Cl + NH3

Acetiluro de cobre

precipitado pardo

Anlisis de Alquinos Permite distinguir un alquino de los dems compuestos orgnicos orgnicos. . Se deben utilizar reacciones que den algn cambio observable observable. . Reacciones para diferenciar un alquino de un alqueno
1. Bromacin (Prueba sencilla) Alquino + Br2/CCl4 ( + ) decoloracin lenta de la solucin roja de bromo tetracloruro de carbono. Alqueno + Br2/CCl4 ( + ) decoloracin inmediata de la solucin de Br2/CCl4.

2. Hidrogenacin (no es prueba sencilla)

RCCR + R CH = CH R 2 H2/Ni Dos moles + H2/Ni Una mol R-CH2-CH2-R RR-CH2-CH2-R R-

Reacciones para diferenciar un alquino terminal de uno intermedio 1. Reaccin con metales como Na, K (prueba sencilla)
RCCH + Na R C C:-Na+ + H 2

Se observa efervescencia (burbujas) debido al H2 desprendido

RCCR

+ Na

No reacciona

2. Por reaccin con metales pesados como el cobre y la plata en forma de CuCl y AgNO3 respectivamente, ambos en solucin amoniacal amoniacal. .

3. Ozonlisis reductiva

permite diferenciar alquenos de alquinos

ozonlisis

Alquenos
reductiva ozonlisis

aldehdos y/o cetonas

Alquinos

reductiva

cidos carboxlicos

* No es considerada una prueba sencilla de laboratorio