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Polímero Abreviatura
Acrilonitrilo-butadieno-estireno ABS
Acetato de celulosa CA
Acetato butirato de celulosa CAB
Epoxi EP
Polietileno de alta densidad HDPE
Poliestireno resistente al impacto IPS (HIPS)
Polietileno lineal de baja densidad LLDPE
Polietileno lineal de densidad media LMDPE
Polietileno de baja densidad LDPE
Melanina formaldehído MF
Formaldehído fenólico PF
Poliacetal (polioximetileno) POM
Poliacrilonitrilo PAN
Poliamida 6 (Nylon 6) PA 6
Poliamida 6,6 (Nylon 6,6) PA 66
Polibutileno tereftalato PBT
Policarbonato PC
Polietilen tereftalato PET
Poliimida PI
Poliisobutileno PIB
Polimetil metacrilato PMMA
Polipropileno PP
Poliestireno PS
Polysulfone Ps
Politetrafluoroetileno PTFE
Poliuretano PU
Polivinil alcohol PVAL
Polivinil Carbazol PVK
Cloruro de polivinilo PVC
Copolimero de estireno acrilonitrilo SAN
Poliester insaturado UP
Urea formaldehído UF
1.1 RESEÑA HISTORICA DE LOS POLIMEROS
Desde el principio de los tiempos el hombre ha sido dependiente de los materiales tanto
animales como vegetales para suplir sus necesidades de sostenimiento, refugio,
alimentación y otros requerimientos. Con este fin se utilizaron durante miles de años
resinas naturales y gomas. Por ejemplo la cultura antigua griega utilizaba el ámbar: los
romanos, la goma de mascar, y los indígenas sudamericanos utilizaron el caucho natural
extraído de los árboles para diversas aplicaciones, y se tiene conocimiento del uso del
asfalto en tiempos prebíblicos1. Aunque las primeras investigaciones que se realizaron
sobre el caucho se llevaron a cabo desde 1761, la estructura molecular de los polímeros
sólo se entendió hasta el siglo XX2.
1
Referencia 1 Pág. 8
2
Referencia 2 Pág. 3
3
Referencia 3 sitio web
4
Referencia 4 sitio web
2
(Poliuretano), y Melamina. A partir de la II Guerra Mundial se desarrollaron también otros
de gran importancia como PE (Polietileno), PTFE (Politetrafluoroetileno), ABS
(Acrilonitrilo-butadieno-estireno), LPE (Polietileno lineal), PP (Polipropileno), POM
(Poliacetal), PET (Polietilen-tereftalato), PC (Policarbonato), entre otros5.
En la imagen se ven objetos de uso cotidiano producidos a partir de algunos materiales poliméricos. Aparecen de
izquierda a derecha en orden descendente: poliestireno, celulosa, policarbonato (CD), cloruro de polivinilo, polietileno,
poliester, poliacrilonitrilo, nylon resina epóxica, poliuretano, poli(eter sulfonas).
5
Referencia 2 Pág. 5
6
Ibidem Pág. 11
3
Historia del Poliuretano
Aunque hoy en día la tecnología del los poliuretanos es bastante extensa, vale la pena hacer
un breve repaso histórico de su desarrollo desde sus inicios. En 1937 un grupo de
investigadores con el Dr. Otto Bayer a la cabeza, desarrollaron un elastómero haciendo
reaccionar toluen-diisocianto con vario polioles, lo que les permitió obtener las primeras
espumas de poliuretanos. Este nuevo producto permitió obtener enormes ventajas frente a
otros materiales, usados comúnmente en esa época tales como los metales y la madera.
Sin embargo este producto se desarrollo plenamente en la parte comercial, hasta después
de la II Guerra Mundial. Las primeras formulaciones que se dieron a conocer fueron el
Igamid U y el Perlon U. Pero fue hasta 1952 que los poliisocianatos, en especial el TDI
(Toluen-Diisocianato) empezaron a comercializare con producciones relativamente bajas si
las comparamos con las de hoy en día. Los primeros desarrollos de las espumas flexibles
de Poliuretanos se llevaron a cabo el Alemania entre 1952 y 1954, cuando por la misma
época Estados Unidos desarrollo un especial interés por este producto.
Inicialmente, todas las aplicaciones comerciales de las los Poliuretanos se basaban en los
polioles de tipo poliéster, sin embargo no mucho tiempo después se introdujo en poliol tipo
polieter, convirtiéndose en un producto predilecto frente a su antecesor debido a sus
ventajas tanto técnicas como comerciales. La inmensa variedad de formulaciones que se
obtuvieron a partir del poliol polieter, y su bajo costo de producción, causo que para 1960
ya se estuvieran produciendo más de 45.000 toneladas de espuma flexible.
En los años 70 los poliuretanos se empezaron a aplicar en productos poco visibles para el
consumidor (Por ejemplo la parte trasera de las neveras y relleno de los cuartos fríos) y
también en productos donde se requerida una excelente apariencia en la superficie (suelas
de zapato, apoyabrazos, parachoques, etc.). En las décadas siguientes, los avances químicos
y tecnológicos del los poliuretanos, se reportan anualmente en congresos y ferias
internacionales.
4
Existen también factores ecológicos que han sido muy importantes para el desarrollo de los
poliuretanos, como el desarrollo de espumas sin Clorofluorocarbonos (CFC), el
aprovechamiento de los residuos mediante el reciclaje químico o térmico y el gran ahorro
de energía que han provocado debido a sus excelentes características aislantes. Otro tema
importante que concierne a esta industria es la salud y la seguridad que se maneja en esta
actividad. Se ha tenido un buen manejo de estas hasta el momento, teniendo en cuenta la
toxicidad y la reactividad de los componentes. Existen manuales enteros de manejo seguro
de los reactivos, así como se han desarrollado varias investigaciones medicas que muestran
los efectos de la exposición prolongada a estos mismos.
En general se conocen sustancias puras con pesos moleculares bajos, por ejemplo, el Agua
que tiene un peso molecular de 18.015 gr mol-1, o el Metanol con peso molecular de 32 gr
mol-1, sin embargo, a gran escala, también se utilizan sustancias con pesos moleculares muy
altos llamadas polímeros7; moléculas constituidas por la repetición de moléculas simples
(monómeros). Usualmente los polímeros están constituidos por cadenas largas con
estructuras moleculares complejas unidas por enlaces covalentes.
7
Pesos moleculares superiores o iguales a 10000
5
Tamaño de la molécula Material Ejemplo de uso
Se puede hacer una primera clasificación de los polímeros en dos grandes grupos:
biopolímeros y polímeros sintéticos. Los biopolímeros son macromoléculas que se
encuentran fácilmente en la naturaleza y pueden o no tener unidades repetitivas. La
celulosa, el caucho natural, son ejemplos de macromoléculas naturales constituidas por
miles de unidades repetitivas, y tenemos ejemplos como las proteínas, los ácidos nucleicos
y las enzimas que tienen estructuras complejas con variadas moléculas simples. Los
polímeros sintéticos no se encuentran en la naturaleza, son producto de reacciones químicas
de polimerización (polimerización en cadena o polimerización por etapas) en donde las
unidades repetitivas forman enlaces covalentes haciendo crecer las cadenas poliméricas. Se
producen a partir de los monómeros puros. Por ejemplo, el Polietileno, en el que su unidad
constitutiva es el monómero de etileno, es uno de los polímeros más usados en todo tipo de
industria. Este tipo de polímeros se conocen como "commoditie polymers". También se
desarrollan "specialty polymers" para aplicaciones más específicas.
8
Referencia 6 Pág. 25
6
Visualizar la idea de polímero como molécula constituida por múltiples unidades
repetitivas no es fácil, y entender cuales son las dimensiones reales de moléculas con
cadenas de más de mil carbonos es bastante complicado. Para darnos una idea podemos
analizar el siguiente ejemplo. Si tomamos una cadena de 1000 unidades y medimos su
longitud molecular teniendo en cuenta que la longitud de los enlaces C-H es de 154 pm
(1.54 x 10-12m) obtenemos:
Sen(109.5)
L = 999 x154 x
2
L = 0.13x10 pm = 0.13µm = 1.3x10 −5 m
6
Cada cadena de polietileno se encuentra en una conformación zigzag plana extendida, donde la arista
C siempre va en dirección a la cadena9.
Si analizamos esta longitud, sabemos que son moléculas alargadas, pero este valor no nos
puede explicar claramente la "forma" de la cadena. Para aclarar este concepto se utiliza la
relación de aspecto, es decir, la relación entre la longitud y el diámetro.
L
τ=
D
9
Imagen tomada de Referencia 45
7
Polietileno Espagueti
GP = 100000
L = 30cm = 300mm
L = 100000 x 2 x154 xSen(56)
D = 3mm
L = (308000 x0,83) pm D = 5pm
300
308000 x0,83 τ=
τ= 3
5 τ = 100
τ = 50000
Estos valores nos pueden dar una idea de la relación entre la longitud de las cadenas
moleculares de los polímeros y su diámetro (Relación de Aspecto). La naturaleza de las
cadenas poliméricas y el tipo de interacciones que tienen entre cadenas determina las
propiedades macroscópicas del polímero.
Según el tipo de cadena, y la "forma" de esta, es decir, que tan ramificada es, y como son
las ramificaciones, las propiedades de procesamiento de los polímeros varían, pues no todas
las moléculas se "mueven" de la misma forma y no todas interactúan de la misma manera.
Las moléculas con un mayor impedimento estérico (grupo radicales más voluminosos)
tienen una menor capacidad de reptar10, lo que disminuye su capacidad de fluir. Un ejemplo
de este fenómeno se observa en los vidrios de las catedrales europeas en donde se evidencia
un flujo lento del vidrio a través de los siglos11. Para explicar el fundamento físico del flujo
viscoso y la deformación lenta al someterse a una carga constante, se debe entender que si
se mantiene un esfuerzo durante un largo período de tiempo, se presentan reacomodaciones
estables de las moléculas. Para cuantificar este fenómeno se utiliza el número de Débora
M. Reiner12 encontró una técnica para explicar este tipo de fenómeno que consiste en
encontrar el número de Débora, Ndeb, como sigue. Los intervalos de tiempo característicos
para los cuales tiene memoria un material fundido se relacionan con su tiempo de
relajación. En textos más especializados13, se pueden encontrar descripciones completas del
comportamiento viscoelástico y los tiempos de relajación que tienen los polímeros
fundidos14. En general, el tiempo de relajación se encuentra a partir de la viscosidad y del
módulo elástico; éstas son las cantidades que reflejan sus comportamientos viscosos y
elásticos ante un esfuerzo que se les aplique, y su relación da el tiempo natural o de
relajación para el material, es decir, el tiempo en que el material responde. El numerador de
la siguiente ecuación hace referencia al tiempo en que se observa el proceso, es una ventana
de tiempo experimental15.
10
Tipo de locomoción de los reptiles (DRAE)
11
Referencia 31, Para entender este fenómeno se debe ver el vidrio como un líquido con viscosidad infinita
12
Referencia 7
13
Referencia 8
14
Referencia 6 Pág. 130
15
Referencia 39 Pág. 13
8
vis cos idad N s m2
Tiempo de relajación = = =s
módulo de elasticidad N m2
Tiempo de relajación del material
N deb =
Intervalos de tiempo del proceso
Ley de Coulomb
Esta fuerza atractiva causa que la energía se libere a medida que los átomos se acercan uno
al otro. Esta energía es llamada energía de enlace; sin embargo, cuando dos átomos se
encuentran a una distancia relativamente cerca conocida como longitud de enlace, se deja
de liberar energía.
El tipo de unión que mantiene las unidades repetitivas en los polímeros vinílicos18
representa el mayor valor de energía de enlace si se compara con las demás interacciones y
se conoce como enlace covalente, y es aquel que mantiene unidos a todos los átomos de
carbono en las cadenas estructurales primarias y secundarias en los polímeros19.
16
Referencia 9
17
Referencia 12 Pág. 2
18
Polímeros cuya cadena principal está constituida por átomos de Carbono. (ejemplo: PE)
19
Referencia 11 Pág. 61
9
Tanto los enlaces como las interacciones en las macromoléculas se pueden clasificar según
su energía de enlace. Esto es, cuánta energía por mol se requiere para romperlos.
Enlaces Primarios
• Enlaces Covalentes:
Se forman a partir de superposición de orbitales de valencia de dos átomos. De esta
forma, los electrones presentes en cada uno de los orbitales superpuestos son
compartidos por los dos átomos. Estos enlaces son predominantes en los polímeros y
son generalmente más fuertes que cualquier otro enlace en polímeros orgánicos.
• Enlaces Iónicos:
Están basados en la atracción electroestática de dos iones con cargas opuestas: los
electrones son cedidos o ganados por los iones hasta completar el octeto en su último
nivel de valencia. Su energía de enlace es considerablemente mayor a la de los enlaces
covalentes pero son rara vez encontrados en los polímeros y las macromoléculas,
aunque a veces ofrecen entrecruzamientos entre grupos carboxilo en resinas naturales e
ionómeros20.
• Enlaces Metálicos:
Este tipo de enlace no tiene dirección alguna; los electrones no se encuentran
localizados lo que resulta en una alta movilidad electrónica que facilita inmediatamente
la conductividad eléctrica cuando el material es sujeto a una diferencia de potencial.
Este tipo de enlace es poco común encontrarlo en los polímeros orgánicos21.
20
Referencia 1 Pág. 11
21
Referencia 12 Pág. 3
10
Existen interacciones secundarias que no son propiamente enlaces sino atracciones leves
aún cuando todos los enlaces están saturados y no existen electrones libres:
Otras Interacciones
• Dipolos Transitorios:
Se deben al movimiento aleatorio de los electrones, lo que causa que la
molécula temporalmente se torne ligeramente negativa.
• Dipolos Permanentes:
Producen atracciones electroestáticas muy débiles en las moléculas de bajo peso
molecular, pero en los polímeros, las fuerzas de atracción se multiplican,
teniendo efecto sobre las propiedades mecánicas del material.
• Puentes de Hidrógeno
Los puentes de hidrógeno no son propiamente enlaces porque su valor de energía de
enlace es casi 15 veces menor que el de uno covalente. Sin embargo, éstos son
interacciones entre átomos de hidrógeno con los grupos básicos de grupos funcionales
como los ácidos, alcoholes, ésteres, éteres, amidas y aminas.
Estas interacciones tampoco son exclusivas de las sustancias de bajo peso molecular. En
polímeros y plásticos, los puentes de hidrógeno tienen un efecto en la temperatura de
22
Referencia 14 CDROM
11
transición vítrea, Tg: al ser una sustancia de alto peso molecular, las interacciones se
multiplican y se requiere entonces de una mayor energía para que las cadenas empiecen
a reptar.
Se puede observar que los polímeros sólidos tienden a formar regiones ordenadas como
esferulitas (ver Capítulo 2), éstos son llamados polímeros semicristalinos. Los polímeros
que no presentan cristales en su estructura son amorfos. Pero en realidad un polímero
nunca es completamente cristalino, por esta razón una medida de que tan cristalino es un
polímero es el porcentaje de cristalinidad. Un polímero amorfo a bajas temperaturas es
un material vítreo duro que al ser calentado, funde en un líquido viscoso, pero antes de
fundir éste pasa por un estado cauchoso. La temperatura a la cual un polímero vítreo
duro pasa a ser un material cauchoso, se define como temperatura de transición vítrea
(Tg). También existe una zona de transición difusa entre el estado cauchoso y el estado
líquido para polímeros cristalinos, la temperatura a la cual ocurre esta transición se
define como temperatura de fusión Tf 23.
Puentes de Hidrógeno en
una solución acuosa de
metanol. Los puentes de
hidrógeno se representan por
las líneas punteadas.
Para dar una idea de la magnitud de las fuerzas de interacción se presenta la siguiente
tabla25.
23
Referencia 13 Pág. 29,30
24
Referencia 13 Pág. 312
25
Referencia 12 Pág. 3
12
Tipo de Enlace Energía de Enlace
Covalente 40 a 150 kcal/gmol
Iónico 100 a 250 kcal/gmol
Van der Waals 2 kcal/gmol
Puentes de Hidrógeno 3a7 kcal/gmol
Tabla 1-2. Energía de enlace
C-C 1.54 83
C=C 1.34 147
C≡C 1.20 194
C-H 1.09 99
C-O 1.43 84
C=O 1.23 171
C-N 1.47 70
C=N 1.27 147
C≡N 1.16 213
C-Si 1.87 69
Si-O 1.64 88
C-S 1.81 62
C=S 1.71 114
C-Cl 1.77 79
S-S 2.04 51
N-H 1.01 93
S-H 1.35 81
O-H 0.96 111
O-O 1.48 33
26
Referencia 15 Pág. 19
13
CLASIFICACION DE
LOS POLIMEROS
EN CADENA POR ETAPAS HOMOCADENA HETEROCADENA SIMPLES ENTRECRUZADAS HOMOPOLIMERO COPOLIMERO TERMOESTABLES TERMOPLASTICOS
INJERTADOS
ALTERNADOS
14
1.4 CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS
Como primer criterio de clasificación, los polímeros se pueden dividir según el mecanismo
de reacción utilizado en su producción. La formación de macromoléculas a partir de los
monómeros se da si los átomos de carbono se encuentran insaturados (si presentan dobles
enlaces), o si los monómeros presentan grupos terminales reactivos27. Los mecanismos son:
polimerización en cadena y polimerización por etapas. La definición de los mecanismos se
tratará más adelante junto con la cinética de los polímeros.
Polímeros de Heterocadena. Polímeros en los que la cadena principal esta conformada por
más de una clase de átomos. Polímeros sintetizados por polimerización por etapas pueden
tener otros átomos que forman partes de los grupos funcionales de los monómeros28.
27
Referencia 2 Pág. 31
28
Referencia 12 Pág. 1
15
CLASIFICACION SEGÚN LA FORMA DE LA CADENA
Otra clasificación válida para los polímeros se basa en la forma de las cadenas que los
conforman. Estas cadenas pueden ser moléculas simples, lineales o ramificadas y moléculas
entrecruzadas de bajo y alto entrecruzamiento, las cuales pueden formar mallas
macroscópicas en tres dimensiones. Estos conceptos los definiremos más adelante.
Pero no solo los grupos funcionales del monómero dan partida a una reacción de
polimerización. También puede ocurrir a partir de la saturación de dobles y triples enlaces
que conforman a cada monómero, como es el caso de los polímeros vinílicos cuya reacción
de polimerización ocurre en cadena (adición)29.
Existe una semejanza entre los carbonos insaturados del monómero y la funcionalidad del
mismo: los enlaces dobles son equivalentes a una funcionalidad 2, mientras que los enlaces
triples dan a éste una funcionalidad de 430. Es fácil visualizar esta situación con la siguiente
figura.
29
Referencia 1 Pág. 25
30
Referencia 13 Pág. 4.
16
Para el caso de los polímeros que se basan en moléculas simples, las cadenas lineales han
sido polimerizadas a partir de monómeros de funcionalidad 2, como ocurre con el
polietileno lineal. La unidad repetitiva del polietileno es el etileno, cuya funcionalidad 2 se
debe al doble enlace, se polimeriza en una reacción en cadena de tal forma que un
monómero disponible se une al anterior rompiendo el doble enlace de este. Como el etileno
sólo tiene un doble enlace y no posee ningún otro centro activo, entonces la reacción solo
puede ocurrir linealmente, un monómero después del otro hasta que finalice la reacción. La
figura 3 muestra la apariencia típica de un polímero lineal.
Polímero lineal
Sin embargo, existen procedimientos de reacción catalítica que permiten hacer injertos
controlados a las cadenas lineales, para obtener ramificaciones posteriores cuyo fin
principal es mejorar las propiedades mecánicas del material. Este tema se detallará en
secciones siguientes.
Polímero Ramificado
Cuando las moléculas tienen alta funcionalidad forman enlaces entre cadenas,
entrecruzándose, construyendo redes y extendiéndose tridimensionalmente. El Poliestireno
entrecruzado con Divinil Benceno es un buen ejemplo de este entrecruzamiento.
Entrecruzamiento
17
Cadenas poliméricas de A entrecruzadas por enlaces con B31
31
Imagen tomada de Referencia 32
32
Imagen tomada de Referencia 19 Sitio web
18
CLASIFICACION SEGÚN LA UNIDAD BÁSICA ESTRUCTURAL
Otra clasificación de los polímeros esta dada por la organización de la cadena polimérica.
Primero se pueden clasificar en dos grandes grupos, homopolímeros y copolímeros. Si se
tiene que las unidades repetitivas (monómeros) que constituyen la cadena del polímero son
todas iguales, entonces podemos hablar de homopolímeros. Si por el contrario se tienen
materiales poliméricos con dos o más tipos de monómeros en la misma cadena, el polímero
se conoce como copolímero33. Dentro de los copolímeros se pueden distinguir cuatro
clases.
Homopolímero
Copolímero
33
Referencia 2 Pág. 45
19
Copolímeros Injertados: Se forman cuando cadenas de una clase se unen a la estructura
de un polímero diferente. Según la figura, A constituye el esqueleto de la molécula,
mientras que el polímero B está distribuido aleatoriamente a través de él.
20
Copolímeros Alternados: Las unidades repetitivas que constituyen el polímero aparecen
de forma alternada a lo largo de la cadena34.
Los polímeros termoplásticos son aquellos que tienen la capacidad de ser reprocesados
muchas veces. Al incrementar la temperatura, y alcanzar el estado de líquido viscoso, es
posible darles una nueva forma. Un proceso de degradación del material se produce
conforme este se reprocesa, lo que limita el número de ciclos. Este reproceso repetido
varias veces, además de generar degradación química, rompe las cadenas poliméricas
disminuyendo así el peso molecular promedio. En consecuencia estos materiales no pueden
ser usados como elementos estructurales por sus deficientes propiedades mecánicas.
34
Referencia 13 Págs. 6,7
35
Referencia 12 Pág. 2
36
Referencia 15 Pág. 18
21
Termoplásticos
Termoestables
Termoplásticos Amorfos
Los polímeros amorfos son aquellos que en su proceso de solidificación no generan ningún
tipo de arreglo o estructura molecular, las cadenas poliméricas se ubican aleatoriamente.
Puede hacerse una analogía de la acomodación de las moléculas con un plato de espagueti,
o con un grupo de lombrices, ya que las moléculas de los polímeros reptan constantemente
Debido a su estructura aleatoria, el tamaño característico de la región ordenada más larga es
del orden del enlace C-C (0,154 nm). Es longitud es mucho menor que la longitud de onda
de la luz visible y por lo general los termoplásticos amorfos son transparentes38.
37
Referencia 6 Pág. 47
38
Referencia 2 Pág. 32
22
Termoplásticos Cristalinos
39
Referencia 2 Pág. 34
23
Lamela
Cadena
polimérica
Las estructuras de las lamelas nunca son tan organizadas y compactas como la imagen, es
por esto que no existe un material 100% cristalino, en cambio, se tienen regiones cristalinas
y regiones amorfas en el polímero, entonces se habla de termoplásticos semicristalinos. En
los semicristalinos se tienen diferentes porcentajes de cristalinidad, es decir, que tan
cristalino es el polímero o que tanto de amorfo tiene en su estructura40.
Esferulita
40
Referencia 2 Pág. 215
24
Organización de las cadenas poliméricas41
Polímero Aplicación
Termoplásticos
Amorfos
Poliestireno Artículos transparentes, empaques termoformados,
aislamiento térmico (espumado), electrodomésticos
Polimetil Metacrilato Ventana de avión, claraboyas, lentes, vidrios de
seguridad, luces para automóviles
Policarbonato Cascos, mascara de Jockey, ventanas de seguridad,
estroboscopios
Cloruro de polivinilo Tubos, marcos de ventanas, canales de agua, botellas
empaques termoformados Zapatos, artículos huecos
producidos por rotomoldeo
Semicristalinos
HDPE Botellas de leche y jabón, utensilios caseros de alta
calidad, tubos.
LDPE Bolsas de mercado
Polipropileno Tubos, fibras reforzadas, aplicaciones eléctricas,
aplicaciones en ingeniería
Termoestables
41
Imagen tomada de Referencia 17 Sitio Web
42
Referencia 2 Pág. 10
25
1.5 ESTRUCTURA MOLECULAR Y SUPRAMOLECULAR
Cada uno de estos niveles de estructura influye, de una u otra forma, en el comportamiento
térmico y mecánico del polímero. Es por esta razón que hay que tener en cuenta que no sólo
la composición química del polímero y la naturaleza de sus monómeros definen sus
propiedades, sino que estas también dependen tanto de su estructura molecular como la
supramolecular.43
La estructura molecular se refiere a las características básicas de una molécula lineal. Los
monómeros que hacen parte de ella y su peso. Dentro de esta estructura se consideran la
naturaleza de las unidades que forman la molécula, el arreglo geométrico de los átomos en
la molécula, así como el peso molecular y su distribución45, mientras que la estructura
supramolecular involucra las características de un conjunto de cadenas. A continuación se
hace una descripción de estos niveles de estructura.
43
Referencia 20
44
Imagen tomada de Referencia 44 Sitio web
45
Referencia 20
26
Estructura molecular
Monómeros
27
Tabla 1-7. Estructura química de algunos polímeros conocidos46
De esta forma, se puede observar como un nivel de estructura básico (cadena principal)
influye sobre un nivel de estructura intermedia (del que hace parte la flexibilidad) que
finalmente afecta las propiedades del polímero a otros niveles superiores (Tg y Tm). Así,
todos los niveles de estructura se encuentran interrelacionados.
46
Referencia 21 Pág. 24,25
47
Referencia 20
48
Referencia 22
28
bifuncionales ya que solo pueden reaccionar con otras dos moléculas (tienen dos “brazos”
libres), como por ejemplo el Polietilenglicol o el Etilenglicol los cuales son iniciadores de
reacciones para formar polioles usados en poliuretanos. Otros compuestos poseen tres o
más grupos reactivos (Polifuncionales), como por ejemplo el ácido tricarboxílico, el
glicerol y otros polioles (pueden reaccionar con más de dos moléculas o en más de dos
sitios). Así, cuando se tienen sólo monómeros bifuncionales, se obtendrá una cadena lineal.
Por otro lado, cuando se cuenta con monómeros polifuncionales, no se tendrán cadenas
lineales sino que, al contrario, se tendrán redes poliméricas.
Grupos laterales
Estructura de Poliestireno52
49
Referencia 28 Sitio web
50
Referencia 29 Sitio web
51
Referencia 20
52
Referencia 30 Sitio web
29
los grupos laterales presentan un gran volumen, es posible que al realizar un
empaquetamiento de las cadenas se van a presentar muchos espacios libres. De la misma
forma, el volumen de los grupos laterales también afecta la movilidad de las cadenas, el
punto de fusión y las velocidades de cristalización entre otros53 .
La reactividad de la molécula también se ve afectada por los grupos laterales. Cuando éstos
presentan volúmenes grandes el impedimento estérico disminuye la reactividad, debido a
la imposibilidad de los grupos reactivos de atacar los sitios activos de la otra molécula. Por
otro lado, si los grupos laterales son altamente reactivos, es probable que se presenten
reacciones laterales que puedan llevar a la formación de ramificaciones en la cadena o a la
degradación del polímero.
Grupos terminales
Las moléculas de la mayoría de los polímeros contienen grupos terminales que, por
definición, son diferentes de los monómeros que forman el polímero y que, generalmente
no son tenidos en cuenta debido a la longitud de la cadena polimérica, y al pequeño tamaño
de estos grupos56.
Los grupos terminales no afectan las propiedades de los polímeros con contadas
excepciones57. Los grupos terminales, por otro lado, juegan un papel importante en la
síntesis de polímeros, ya que todos los métodos de síntesis consisten esencialmente en la
interacción de los grupos terminales de las cadenas que están en crecimiento, con las
moléculas de monómero o con otro grupo terminal58.
53
Referencia 20
54
Referencia 20
55
Referencia 15
56
Referencia 22
57
Referencia 20
58
Referencia 22
30
Peso molecular y su distribución
Tal vez la característica más importante que diferencia los polímeros de otras moléculas es
su alto peso molecular59. Esta característica es responsable de muchas de las propiedades
útiles de los polímeros60 como su resistencia mecánica, la temperatura de transición vítrea
de plásticos amorfos, la temperatura de fusión de fibras y películas semicristalinas y la
elasticidad de los cauchos61.
PesototaldelSistema
∑N Mi =1
i i
Mn = = ∞
Moléculasenelsistema
∑N i =1
i
∑N
i =1
i
2
Mi
M w == ∞
∑N M
i =1
i i
59
Referencia 1
60
Referencia 15
61
Referencia 23 Sitio Web
62
Referencia 2 Pág. 24
31
Donde α es un parámetro característico de cada polímero que relaciona la viscosidad
intrínseca63 con el peso molecular del polímero.
63
Viscosidad de un polímero a dilución infinita. Referencia 13 Pág. 275
64
Referencia 2 Pág. 25
65
Referencia 2 Pág. 25
66
Referencia 2 Pág. 25
67
Referencia 2 Pág. 25
32
Debido a la existencia de esta distribución de pesos moleculares en una muestra finita de
polímero, sólo es posible referirse al peso molecular de un polímero como un promedio.
Los valores de Mn son muy sensibles a la presencia de cadenas de bajo peso molecular y
nos da una idea del número de cadenas que hay en el sistema. Por otro lado, Mw por ser una
media cuadrática, le da “más peso a las cadenas de mayor peso molecular”, es decir, las
moléculas más pesadas contribuyen más a Mw que las más livianas, y por esta razón Mw
siempre es mayor que Mn.
Esta Relación Mw/Mn también nos puede dar una idea de las propiedades mecánicas del
polímero, según su magnitud. De esta forma, vemos claramente como la homogeneidad en
la distribución del peso molecular, puede alterar o mejorar una propiedad que en el
momento del procesamiento se quiera lograr.
Otros pesos moleculares promedio pueden ser definidos. Algunos de ellos tienen usos
específicos. Uno de estos pesos moleculares promedio es el Mz, de especial interés para la
Química de polímeros. El Mz está definido de la siguiente manera.
68
Referencia 15 Pág. 26
69
Referencia 1
70
Imagen tomada de Referencia 2 Pág. 27
33
∑n M i
i i
3
Mz =
∑n M i
i i
2
∑n M i
i i
j
M=
∑n Mi
i i
j −1
Ya hemos visto cómo se ven afectadas las propiedades mecánicas y físicas del polímero
debido a la estructura del monómero que lo conforma, los mecanismos de reacción a partir
de los cuales fue obtenido, las ramificaciones y entrecruzamientos de las cadenas, así como
su peso molecular promedio y la distribución de pesos moleculares. Sin embargo, aún hace
falta mencionar detalles geométricos de cómo la forma en que los monómeros se adicionan
a la cadena creciente afecta dichas propiedades. Éstas características geométricas se
explican con la configuración y la conformación de las cadenas que constituyen al
polímero71.
Configuración
71
Referencia 13 Pág. 19
72
Referencia 2 Pág 28
73
Referencia 2 Pág 28
34
un polipropileno con alta isotacticidad puede llegar a tener un alto grado de cristalinidad y
como resultado de esto será rígido, fuerte y duro
Es importante tener en cuenta que las definiciones de tacticidad únicamente son válidas si
el polímero se encuentra en la forma zigzag plana extendida. En la figura se ve claramente
que la cadena polimérica principal se encuentra sobre un mismo plano, además los átomos
de carbono están distribuidos sobre el plano en zigzag.
Cuando todos estos grupos se encuentran por el encima de plano, se habla de un polímero
isotáctico (puede presentarse igualmente si los grupos se encuentran todos por encima o
todos por debajo del plano). Si los grupos se encuentran alternados por encima y por debajo
de este, entonces el polímero se conoce como un polímero sindiotáctico (Natta propuso
esta terminología para cada tacticidad74), pero si no existe ningún tipo de ordenamiento, es
decir, si los grupos laterales se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena
polimérica entonces el polímero se denomina polímero atáctico.
74
Referencia 26 Pág 16, Referencia 27 Pág 20
35
Isotáctico
Sindiotáctico
Atáctico
Por ejemplo, la figura muestra el caso específico para el polipropileno (PP). La cadena principal
descansa sobre el plano, mientras que los grupos laterales (grupos metilo) aparecen alternados por
encima y por debajo de este. Entonces, el polipropileno es, para este ejemplo, un polipropileno
sindiotáctico.
36
Polipropileno sindiotáctico en zigzag plana extendida
Para el caso de un polímero isotáctico, todos los grupos laterales del monómero se
encuentran del mismo lado del plano, tal como lo muestra la figura, la cual representa al
PVC con los grupos laterales (Cloro) todos por encima del plano.
37
Este tipo de configuración, energéticamente, es menos estable que las otras configuraciones
debido al impedimento estérico75 y la repulsión entre moléculas. Tal es el caso del PVC o el
PS cuyos radicales o grupos laterales son muy voluminosos.
Podría pensarse que es posible cambiar la tacticidad de los polímeros si rotamos los enlaces
de la cadena principal. Pero realmente no es posible, al rotar un solo enlace se pierde la
configuración zigzag plana extendida. Y como ya se dijo, la tacticidad se define sobre una
configuración de las moléculas poliméricas zigzag plana extendida. En la siguiente
secuencia se muestra el efecto de girar un enlace para intentar cambiar la tacticidad de un
polímero.
1 2
3 4
75
También se puede entender como impedimento físico volumétrico
38
Es claro que al reducirse la regularidad del esqueleto de la cadena polimérica, se reduce la
cristalinidad. Al polimerizar aleatoriamente, introduciendo irregularmente grupos laterales
y ramificaciones se reduce la posibilidad de cristalizar de los polímeros. Por ejemplo, el PE
y el PP son homopolímeros semicristalinos, mientras que el copolímero aleatorio es un
material cauchoso amorfo.
Los polímeros pueden ser sintetizados con altos niveles de estereoregularidad, lo que
implica que las moléculas tengan largos bloques de unidades repetitivas completamente
tácticas (isotáctico, sindiotáctico), separadas por pequeños bloques con unidades repetitivas
completamente atácticas. Gracias a esto, un polímero nunca podrá ser táctico en su
totalidad76.
Sin embargo, existen procedimientos que controlan parcialmente la tacticidad del polímero.
Durante la polimerización se introducen catalizadores estereoespecíficos como los
catalizadores Ziegler-Natta o como los metalocenos.
Conformación
La conformación describe las posiciones espaciales que prefieren los átomos en una
molécula. Típicamente, los átomos de carbono son tetravalentes, lo que significa que están
rodeados por cuatro sustituyentes con una geometría tetraédrica simétrica.
76
Referencia 13 Pág. 21,34
77
Referencia 2 Pág 28
39
La conformación es la forma que adoptan las cadenas macromoleculares. Viene
determinada por la rotación de los átomos de la cadena principal alrededor de los enlaces
simples. Las conformaciones pueden intercambiarse sin la destrucción de enlaces
químicos78.
Una más sutil característica de las cadenas poliméricas, llamada estereoregularidad, juega
un papel importante en la determinación de las propiedades del polímero. En una de las
moléculas del polímero, generalmente el esqueleto esta constituido por átomos de carbono
unidos por enlaces covalentes. Una cierta cantidad de rotación es posible alrededor de estos
enlaces y, como resultado, dicha molécula puede tomar distintas formas. Para poder
representar estas formas, es necesario ver la molécula desde un punto en donde sólo se vea
el primer átomo de carbono. Tal como se ve en la figura.
78
Referencia 2
40
Al rotar los enlaces del esqueleto de la cadena se obtienen diferentes formas de la molécula79
La siguiente figura representa las cuatro posibles organizaciones de los grupos sustituyentes
de los átomos de carbono con respecto a los átomos adyacentes (1. Cis; 2. Trans; 3.
Gauche; 4. Eclipsada)
1 2
3 4
79
Imagen tomada de Referencia 14 CDROM
41
La energía potencial asociada con la rotación de los enlaces en el esqueleto de la cadena se
muestra en la siguiente figura, en donde el máximo absoluto de energía lo tiene la posición
cis, los máximos locales los tienen la posición eclipsada, los mínimos absolutos la posición
trans, y los mínimos locales la posición gauche.
Después de que las moléculas de los polímeros están formadas, la configuración queda fija.
Sin embargo, pueden tomar un número infinito de formas por la rotación en torno al
esqueleto de la cadena. La forma final de la molécula depende de las interacciones intra e
intermoleculares, que a su vez, dependen del estado del sistema.
Una molécula no está completamente extendida, por lo general asume una conformación
doblada. La conformación más común que adoptan los polímeros amorfos y los polímero s
en solución es la de ovillo estadístico.
80
Referencia 12
42
Un ejemplo de otro tipo de conformación es la conformación helicoidal de las cadenas
poliméricas de los polipéptidos
Estructura Supramolecular
Ramificación de la cadena
Las ramificaciones presentes en las cadenas lineales influyen en algunas propiedades de los
polímeros y hacen que estas varíen con respecto a las propiedades de la cadena lineal. Los
polímeros con cadenas laterales relativamente cortas o con un número pequeño de
ramificaciones exhiben propiedades similares a los polímeros lineales81. Al aumentar el
grado de ramificación y la longitud de las cadenas laterales, las diferencias entre polímeros
lineales y ramificados se acentúan aun más.
81
Referencia 22 Pág. 50
43
cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad y dejando
grandes espacios entre las cadenas, lo que conlleva a que el material presente una densidad
menor.
Al mismo tiempo, las fuerzas de atracción entre las cadenas adyacentes no pueden actuar
plenamente por la presencia de las ramificaciones, y al ser menores las fuerzas de cohesión,
el calor separa con mayor facilidad las cadenas haciendo que la temperatura de transición
vítrea disminuya. Estos materiales también presentan una menor rigidez, mejor resistencia
al impacto y mayor flexibilidad.82
Los polímeros ramificados presentan una solubilidad mayor que lo polímeros lineales con
la misma composición química y mismo peso molecular. La viscosidad de las soluciones
de polímeros ramificados depende del grado y tipo de ramificación de los mismos. Las
soluciones de polímeros altamente ramificados presentan viscosidades bajas83.
Redes moleculares
Como mencionamos anteriormente, las redes moleculares son arreglos en tres dimensiones.
Estos arreglos pueden tener un tamaño finito, o ser redes infinitas. Esta distinción es
importante ya que sólo las moléculas con tamaño finito tienen la característica de fluir.
Dentro de los polímeros que forman redes moleculares están los termoestables, los
elastómeros, los geles, entre otros.
Una red molecular se puede formar de distintas formas dando estructuras que difieren unas
de otras. Dentro de estas podemos encontrar:
82
Referencia 24 Pág. 38
83
Referencia 22 Pág. 50
84
Referencia 15 Pág. 27
85
Referencia 15 Pág. 27
86
Referencia 20 Pág. 18
44
- Insolubilidad, lo que le brinda resistencia a los solventes
- Estabilidad dimensional, que les permite trabajar a altas temperaturas y
tener resistencia al creep, como en el caso de los termoestables.
- Recuperación elástica, pues les concede propiedades de elastómeros
Estructuras cristalinas
Las áreas de cristalinidad están compuestas por sectores de cadena doblados que se
mantienen unidos por medio de fuerzas intermoleculares entre estos sectores formando
enlaces de cristal, principalmente entre los grupos laterales de las cadenas o entre dipolos
presentes en ellas. Estos enlaces aparecen ya que cuando se forman cristales, la estructura
resultante tiene una menor energía que la estructura amorfa.
45
Pero el poliestireno atáctico no tiene ese orden. Los grupos fenilo están dispuestos al azar,
ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden
empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atáctico es altamente amorfo.
Propiedades mecánicas tales como el esfuerzo a la tracción, la resistencia al impacto, la
resilencia, entre otras, se ven afectadas por la cristalinidad.
Las reacciones por las que macromoléculas complejas se forman no se entienden por
completo. Sin embargo moléculas como el cis-poliisopreno, caucho natural, que se pueden
hacer fácilmente en el laboratorio, son sintetizadas por múltiples y complejas reacciones en
el árbol del caucho.
Los materiales de los que se parte para hacer los polímeros son relativamente pocos.
Petróleo, gas natural, alquitrán y celulosa son algunas de las fuentes principales. Y
recientemente, a partir de etileno y propileno se han desarrollado una gran variedad de
monómeros.
88
Referencia 20 Pág 19
89
Referencia 15 Pág. 59
46
Si n es el número que monómeros que están presentes hasta un instante t en la cadena, y M
es el monómero, la polimerización se lleva acabo como sigue:
Pn + M → Pn +1
Generalmente este tipo de polimerización es bastante rápido.
CH2=CH
R
En donde R puede ser cualquier grupo orgánico. La polimerización del MVC (monómero
de cloruro de vinilo) para obtener el PVC, se puede escribir de forma simplificada
Pm + Pn ↔ Pm+ n + W
90
Referencia 13 Pág. 10
47
poliamidas (algunas veces llamadas nylons) son un tipo importante de polímeros
sintetizados por etapas91.
Un estudio adecuado de la cinética de las reacciones químicas que ocurren en los distintos
mecanismos de polimerización permitirá la optimización de los procesos de síntesis de
polímeros a nivel industrial. Esta optimización involucra una conversión de reactivos a
productos eficiente, así como la calidad del producto final – propiedades adecuadas.
91
Referencia 13 Pág. 10
92
Imagen tomada de Referencia 16 Sitio web
93
Referencia 1 Pág. 26, Referencia 18 Pág. 174
48
Por esto, haremos una introducción a la cinética que rige los mecanismos por etapas y de
reacción en cadena, para describir detalladamente en capítulos posteriores la cinética que
rige las reacciones químicas en la síntesis del poliuretano.
La cinética de los polímeros sintetizados por polimerización por etapas, obtenidos a partir
de dos monómeros distintos con una funcionalidad definida, se construye a partir de dos
aspectos:
Entonces, con estas suposiciones, podemos describir de manera más sencilla los pasos y la
cinética que describe la polimerización por etapas96.
Los tetrámeros se pueden formar de tres maneras distintas, pero sus estructuras son
idénticas:
94
Referencia 37 Pág. 464
95
Referencia 36 Pág. 168
96
Para ver un esquema detallado de un ejemplo genérico de la polimerización por etapas, véase Referencia
37, Pág. 464.
97
Referencia 37 Pág. 464
49
Este ejemplo de polimerización por etapas tiene dos monómeros que pueden reaccionar
entre ellos pero no entre ellos mismos98. Así que, basados en la Hipótesis de Flory,
podemos ignorar los detalles de la polimerización y concentrarnos únicamente en la
desaparición de los grupos funcionales, de tal forma que
d [ A] d [ B]
= −k[ A][ B] = (1.5.2)
dt dt
99
Donde [A] es la concentración del grupo A, que también podemos denotar como CA, y [B],
la concentración de B, CB. Si al inicio de la reacción, se dispone de una mezcla equimolar,
entonces CAo y CBo, las concentraciones iniciales de los grupos reactivos son idénticas, así
que llegamos a la siguiente ecuación:
dC
− = kC 2 (1.5.3)
dt
100
1
= kt + m1 (1.5.4)
C
101
Donde m1 es una constante de integración. Para poder desglosar más información de ésta
ecuación, necesitamos expresar C, la concentración de los grupos funcionales a un tiempo t,
en términos de valores que se puedan hallar fácilmente mediante experimentación. Para
esto se define la conversión XA como la relación entre los moles de A o B que reaccionaron
al cabo de un tiempo t y los moles de A o B iniciales:
98
Referencia 37 Pág. 464
99
Referencia 37 Pág. 473
100
Referencia 36 Pág. 169
101
Referencia 36 Pág. 169
102
Referencia 33 Pág. 34
50
CA = CAo*(1-XA) (1.5.6)
CB = CBo*(1-XB) (1.5.7)
1
Cokt = + m1 (1.5.8)
1− X
103
N A = N A o * (1 − X A ) (1.5.9)
dN A dN A o d (1 − X A )
= (1 − X A ) * + N Ao * (1.5.10)
dt dt dt
dN A dX A
= −N Ao * (1.5.11)
dt dt
dX A
N Ao * = −rA *V (1.5.12)
dt
103
Referencia 36 Pág. 169
104
También llamado Reactor por Lotes.
105
Referencia (Capítulo 1)
51
Integramos, obtenemos una expresión para el tiempo de residencia, t, necesario para que la
reacción llegue a una conversión X para una flujo molar inicial NAo o NBo de grupos
funcionales, tal como lo muestra la ecuación 1.5.13.
x
dX
t = N Ao * ∫ (1.5.13)
0
− rA * V
106
Ahora tenemos dos ecuaciones, la 1.5.8 y la 1.5.13, como las principales ecuaciones de
diseño de un reactor BATCH en el que va a ocurrir la reacción de polimerización por
etapas. Para el caso de la ecuación 1.5.13, es posible hacer una simplificación si se sabe que
el volumen se mantiene constante y lo que varía es la presión, como es el caso de
reacciones homogéneas107 donde tanto reactivos como productos reaccionan en fase
líquida.
k1
k3
RNCO + B → RNCOB + R' OH → RNHCOOR' (1.5.14)
←
k2
Y la ecuación no catalizada:
106
Referencia 33 Pág. 36
107
Reacciones que ocurren sólo en una fase
108
Referencia 46 Pág.134
109
Referencia 46 Pág. 135
52
k1
K3
A + B → C + D → E+B
←
k2
ko
A + D → E
Luego, la velocidad de desaparición del complejo C, asumiendo estado estacionario, está
dada por la ecuación 1.5.16:
rC = k1AB − k 2C − k 3CD = 0
En este caso, el estado estacionario está relacionado con la formación del complejo
RNCOB. Justo en el instante en que se forma, se descompone para dar RNHCOOR’
(poliuretano) y la base B. Por eso –rC = -dC/dt = 0. La concentración del complejo está
dada por la ecuación 1.5.16:
k1[ RNCO ][ B]
[ RNCOB ] = (1.5.16)
k 2 + k 3[ R' OH ]
dE dA
= k 3CD + koAD = −
dt dt
dE k 3k1ABD
= + koAD
dt k 2 + k 3D
Que equivale a:
Ahora, con la ecuación 1.5.17 y las ecuaciones de diseño que se presentaron anteriormente,
se tienen suficientes herramientas y buen criterio para un diseño teórico básico de un
reactor BATCH para reacciones de polimerización por etapas.
110
Referencia 46 Pág. 135
53
Cinética de la polimerización en cadena
Los radicales libres son intermedios moleculares que contienen un número impar de
electrones y por consiguiente tienen electrones no apareados. Estos pueden ser generados
de varias maneras, entre la cuales se encuentra la descomposición térmica de peróxidos
orgánicos. Un ejemplo de esto es la reacción de descomposición del peróxido de bencilo,
1. Iniciación
En el primer paso de la reacción el radical libre se agrega al doble enlace con la generación
de un nuevo radical libre.
H
R* + CH2=CHX RCH2C*
X
2. Propagación
H H
RCH2C* + CH2=CHX R-(CH2CHX) - CH2C*
X X
La propagación continua hasta que se agotan los monómeros disponibles para agregarse o
se pierde la actividad radical por reacciones entre moléculas R*-R* produciéndose R=R.
111
Referencia 20 Pág. 49
112
Referencia 1
54
3. Terminación
Por combinación,
H H H H
-CH2C* + *CCH2- -CH2C - CCH2-
X X X X
ktc
M x ⋅ + M y ⋅ → M x+ y
O por desproporción,
H H H H
-CH2C* + *CCH2- -CH2C-H + C=CH-
X X X X
k td
M x ⋅ + M y ⋅ → Mx + My
d [M ⋅]
vi = = 2 sk d [I ]
dt
d [M ⋅]
vt = − = 2kt [M ⋅]
dt t
En una condición de estado estable, cuando a medida que procede la reacción los radicales
se forman y destruyen a la misma velocidad podemos decir que vI = vt y por lo tanto:
[M ⋅] = skd [I ]
kt
55
Velocidad de Reacción de propagación:
d [M ] sk [I ]
vp = − = k p [M ][M ⋅] = k p d [M ]
dt kt
Grado de Polimerización:
v=
kp [M ]
2kt [M ⋅]
k p2 [M ]2
v=
2k t v p
v=
kp [M ]
2( sk d kt )1/ 2
[I ]1/ 2
Por lo tanto si no ocurren reacciones distintas los tres pasos cinéticos básicos, el grado de
polimerización xn para el caso de terminación por combinación es igual a 2v y por
desproporción a v.
56
Se puede notar en la figura que existen dos tipos de radicales en la reacción:
113
Referencia 13 Pág.140
57
1.8 PROPIEDADES MECANICAS
Cuando las moléculas tienen pesos moleculares pequeños, los grupos terminales
contribuyen significativamente a la estructura general de la sustancia, y se manifiesta en
propiedades químicas como la densidad, índice de refracción, y la absorción
espectroscópica que varia según el peso molecular. Pero en los polímeros, los elevados
pesos moleculares hacen que las propiedades químicas se vuelvan constantes y no
dependan de incrementos en el peso molecular. Esto no sucede con las propiedades
mecánicas de los polímeros, que dependen de las interacciones moleculares físicas y
químicas y son dependientes del peso molecular en un rango amplio115.
Rango de
Trabajo
Propiedad
Mecánicas
No Mecánicas
Peso Molecular
Podemos dar una explicación muy simple de las propiedades mecánicas pensando en la
cantidad de esfuerzo que soportaría un material antes de fallar.
Entre todas las propiedades de los materiales poliméricos, las propiedades mecánicas son
normalmente las más importantes, puesto que virtualmente todas las aplicaciones de los
materiales poliméricos implican algún grado de carga.
114
Referencia 41 Pág. 1
115
Referencia 32 Pág. 100
58
los materiales anisotrópicos los cuales requieren más constantes para describir su
comportamiento mecánico.
La siguiente figura ilustra el estiramiento de una barra por una carga de tensión116. En esta
prueba se determina el módulo de Young.
F
σo = Esfuerzo de ingeniería
Ao
F
σ= Esfuerzo real
A
F/A esfuerzo de tensión σ
E= = =
∆L / Lo deformación ε
∆L
ε=
L
L
ε = ln
Lo
1 L L
2
ε = − importante para cauchos
3 Lo Lo
116
Imagen tomada de Referencia 43. Sitio Web
117
Referencia 41 Pág. 3
118
Referencia 13 Pág. 377
59
Estos valores proporcionan los mismos valores a bajas deformaciones, pero varían
considerablemente con deformaciones altas.
θ
D
σs F / A F
G= = =
ε s S / D A tan θ
Otro tipo de módulo que puede ser definido es el módulo de Bulk B. Se define como la
relación de la presión hidrostática P aplicada a una material con respecto al volumen de
deformación del mismo120.
119
Referencia 41 Pág. 4
120
Referencia 41 Pág. 6
60
En algunos casos es más conveniente trabajar con los recíprocos de los módulos más que
con el propio módulo. El reciproco del módulo “Bulk”, se llama compresibilidad. El
recíproco del módulo de corte y el módulo de Young se llama “Shear Compliance” y
“tensile Compliance”, ambos se denotan por el símbolo J121.
∆C
ε C
−ν = x =
ε z ∆L
L
Existe una relación entre los módulos de los materiales isotrópicos que se define como,
E = 2G (1 + ν ) = 3B (1 − 2ν )
121
Referencia 41 Pág. 3
122
Referencia 13 Pág. 378
123
Referencia 43 Pág. 417
61
En la siguiente tabla podemos observar como varían la relación entre el módulo de Young
y el módulo de corte y la relación entre el modulo de Bulk y el modulo de Young a
diferentes valores de la relación de Poisson124.
0 2.00 0.333
0.10 2.20 0.417
0.20 2.40 0.556
0.25 2.50 0.667
0.30 2.60 0.833
0.35 2.70 1.111
0.40 2.80 1.667
0.45 2.90 3.333
0.50 3.0 ∞
Para comprender las propiedades conviene considerar una curva típica de esfuerzo-
deformación como la de la figura, en la que el esfuerzo aplicado varía de forma constante.
Esta curva puede usarse para evaluar las propiedades básicas de un material.
124
Referencia 41 Pág 6
125
Referencia 41 Pág. 6
126
Referencia 43 Pág. 372
62
COMPORTAMIENTO ESFUERZO - DEFORMACION DE POLIMEROS SEMI-
CRISTALINOS
Las deformaciones por debajo del punto A son relativamente pequeñas y se asocian con la
extensión de los enlaces existentes entre los átomos de las moléculas de plástico. Este tipo
de deformación es instantánea y completamente recuperable. No hay desplazamiento de
unas moléculas respecto a otras. La deformación que tiene lugar entre los puntos A y B es
consecuencia del "estiramiento" de molecular que se encuentran enrolladas sobre si
mismas. Tampoco en este caso hay desplazamiento de unas moléculas respecto a otras, por
lo que la deformación es recuperable, aunque no de forma instantánea.
A partir del punto B la deformación deja de ser elástica por lo que este punto recibe el
nombre de límite elástico o punto de fluencia. Los esfuerzos y deformaciones
correspondientes a este punto reciben el nombre de esfuerzo límite y deformación limite,
respectivamente. Las deformaciones que tienen lugar por encima del límite elástico dejan
de ser recuperables, debido a que estas deformaciones son consecuencia del deslizamiento
de unas molecular respecto a otras. Las moléculas que se han desplazado no pueden volver
a su posición original, por lo que la deformación es irreversible. En este caso el material ya
no se comporta como un cuerpo elástico sino como un sólido plástico.
127
Imagen tomada de Referencia 42. Sitio Web
63
ocurrir que para seguir deformando el material hay que aplicar un esfuerzo algo mayor,
debido a que e1 material puede haber sufrido una serie de deformaciones plásticas (han
tenido lugar durante e1 tramo BC de la curva) que hayan dado origen a una alteración de la
estructura provocando un ligero reforzamiento.
La resiliencia viene medida por el área OABδΒ, comprendida debajo de la porción elástica
de la curva. Este área representa el trabajo necesario para deformar al material hasta su
limite elástico, es decir, la energía que el material puede absorber sin experimentar
deformación permanente.
La tenacidad se puede estimar como el área total OABCDO situada debajo de la curva
representa el trabajo total que debe hacerse para romper el material. Cuanta mayor cantidad
de energía pueda absorber un material experimentando grandes deformaciones, más tenaz
será. La fragilidad puede simplemente considerarse como una falta de tenacidad.
128
Imagen tomada de Referencia 42. Sitio Web
64
Un material blando y débil como el de la figura a) se caracteriza por un módulo bajo, punto
de proporcionalidad bajo y elongación a la rotura moderada.
Un material duro y frágil se caracteriza por un módulo alto y baja elongación. Estos
materiales pueden fluir o no antes de la rotura (figura b). Es el caso típico de las resinas
fenólicas.
Un material duro y resistente tiene módulo alto, un límite de proporcionalidad alto, alta
resistencia a la rotura y baja elongación.
Por ultimo un material duro y tenaz se caracteriza por tener alto módulo, alto punto de
proporcionalidad, y alta elongación y resistencia a la rotura. El policarbonato es
considerado un material duro y tenaz.
En las pruebas de tensión para los polímeros semicristalinos, se obtiene una curva como la
anteriormente descrita. La parte horizontal de la gráfica se debe a la deformación que sufre
la probeta. Esta deformación conocida como encuellamiento (Cold Drawing) se debe a que
el proceso de estiramiento involucra el paso de una cristalinidad aleatoria a una
cristalinidad orientada.
129
Referencia 32 Pág. 105
65
Cuando un material altamente cristalino es sometido a un esfuerzo, una cierta cantidad de
energía puede ser almacenada por el doblamiento y estiramiento de los enlaces y otras
distorsiones espaciales.
Más allá del límite elástico (usualmente a bajas elongaciones) ocurre un reacomodamiento
de las cadenas poliméricas, de tal forma que las cadenas son orientadas en la dirección del
esfuerzo. Esto destruye los patrones esferulíticos originando el encuellamiento.
130
Imagen tomada de Referencia 47
66
Curva esfuerzo deformación para distintos temperaturas131
131
Imagen tomada de Referencia 47
132
Imagen tomada de Referencia 44 Sitio Web
67
Curvas esfuerzo – deformación para polímeros que representan comportamientos diferentes133
Los cauchos, ya sean sintéticos o naturales, presentan temperaturas de transición vítrea por
debajo de su temperatura de uso normal, el caucho se puede elongar hasta un 700%. Su
módulo de elasticidad tiende aumentar a temperaturas mayores134. El comportamiento de
la curva esfuerzo-deformación para los cauchos es similar a la de los polímeros
semicristalinos, sin embargo en éstos se debe tener en cuenta la recuperación del material.
Para el análisis se asume que existen n cadenas por unidad de volumen y que cada una de
ellas se comporta de manera aislada en el equilibrio135. Se debe asumir también que todas
las cadenas reciben una deformación afín, lo que significa que la deformación
macroscópica es igual a la microscópica.
Las redes poliméricas de estos materiales son el resultado del entrecruzamiento de las
cadenas formadas por:
• Entrecruzamiento químico:
133
Datos obtenidos en pruebas en el laboratorio del CITEC (Centro de Investigación y Desarrollo
Tecnológico)
134
Referencia 13 Pág. 41
135
Referencia 13 Pág. 321
68
pueden ser multifuncionales, y pueden también afectar las propiedades poliméricas
debido a la fuerza de los enlaces.
• Enlaces Iónicos:
• Cristales:
136
Referencia 20 Pág. 3-1 a 3-4
69
Curva esfuerzo – deformación para los cauchos137
Histéresis
Parte de la energía que se requiere para alongar un caucho se absorbe y parte se disipa (este
fenómeno es irreversible). El porcentaje de histéresis es una medida de la energía que se
disipa cuando se somete un caucho a tensión, la cual puede ser por calor o por fricción. En
términos prácticos representa la energía que no se puede recuperar. Si el porcentaje de
histéresis es alto la resistencia a la fatiga es baja. Después de varios ciclos de deformación
se da la deformación permanente en la que el caucho no vuelve a sus dimensiones
originales.
137
Imagen tomada de Referencia 16 Sitio web
70
EL ESTADO VÍTREO Y LA TEMPERATURA DE TRANSICIÒN VÌTREA
Tomemos al caucho natural como nuestro sistema polimérico de estudio. Cuando dicho
sistema se encuentra a temperaturas suficientemente bajas, éste presenta un
comportamiento similar al que presentan los sistemas cristalinos como el vidrio y los
cristales inorgánicos: dureza, rigidez y fragilidad138. Ahora, si el sistema se encuentra a
temperaturas a las cuales el volumen libre entre moléculas es suficiente para que las
cadenas empiecen a reptar entonces, el caucho se comportará como tal.
138
Referencia 1 Pág. 320
139
Imagen tomada de la Referencia 1 Pág.320
140
Referencia 1 Pág.320
71
Cuando la temperatura del polímero se encuentra justo por encima de su temperatura de
transición vítrea, el volumen libre aumenta gradualmente como consecuencia de un
aumento en el coeficiente de expansión volumétrica141.
Esta curva puede ser construida como función de la temperatura así como del tiempo, según
sea conveniente, con base en el principio de superposición tiempo temperatura para un
material específico como se describe más adelante.
Zona vítrea
Log E
Zona cauchosa
Zona de
transición
vítrea
Zona viscosa
Tg Temperatura Tm
141
Referencia 1 Pág. 320
142
Referencia 15 Pág 216
143
Referencia 1 Pág 313
72
VISCOSIDAD ASOCIADA A LAS PRUEBAS DE RELAJACIÓN DE ESFUERZOS
Y EL CREEP
Esfuerzo
tiem po tiempo
144
Referencia 2 Pág. 47
145
Referencia 2 Pág. 47
146
Referencia 39 Pág. E19
73
para cada polímero) hasta el punto en que la muestra se rompe o simplemente no se
deforma más147.
Es importante anotar que en estas pruebas una variable muy influyente es la temperatura, la
cual afecta de manera importante el creep y la relajación. Este fenómeno se describe como
superposición tiempo temperatura, el cual se analizará más adelante.
RELAJACIÓN DE ESFUERZOS
Desde el punto de vista práctico, la prueba mecánica para el fenómeno de creep es mucho
más importante. Esta prueba es bastante compleja de realizar, razón por la cual los
científicos de materiales tienden a ignorarla, sin embargo es una prueba que proporciona
una buena idea del comportamiento viscoelástico de los polímeros148. Existe una gran
diversidad de instrumentos que se han utilizado para medir el tiempo de relajación, algunos
de ellos usados para medir en cauchos y polímeros con bajo módulo de elasticidad. Estos
instrumentos se tornan más complejos para polímeros rígidos.
Existen diversos modelos mecánicos asociados a modelos matemáticos que permiten hallar
la rata de relajación σ/σ0 (esfuerzo en el tiempo (t)/ esfuerzo inicial) en función del tiempo.
Estos modelos, algunos más precisos que otros, dan como resultado una gráfica de Rata de
Esfuerzo Vs. Tiempo, lo que permite dar una idea del comportamiento viscoelástico del
material.
147
Referencia 40 Pág. 101
148
Referencia 40 Pág. 171
149
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 78
74
Interpretación de la gráfica.
−t
σ σ0
= E r (t ) = eτ
∈ ∈
La mayoría de los polímeros tienen un número casi infinito de tiempos de relajación debido
a que existen infinitos intervalos de tiempo a los cuales se puede realizar el experimento152.
Tiempo (s)
150
Referencia 41 Pág. 75
151
Referencia 41 Pág. 76
152
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 79
153
Referencia 41 Pág. 83
75
alcance valor cercanos a 0 en condiciones ambientales normales. Por otro lado, lo cauchos
presentan módulos de Young de 107 dinas/cm2 para tiempos cortos de experimentos de
relajación. Teóricamente, se deberían encontrar módulos más altos en tiempos muy cortos
de experimentación, (por ejemplo en un tiempo de una millonésima de segundo, después de
haber comenzado el experimento) sin embargo en la práctica, estos valores son difíciles de
medir a temperaturas por debajo de la Tg. La manera como la tensión influye en un caucho
depende más de su peso molecular y su grado de ramificación que en su temperatura. Para
el caso de los polímeros amorfos, no sólo la relajación es muy sensible a la temperatura en
la región de transición, sino que a una temperatura dada en la región de transición, el
esfuerzo cambia considerablemente con el tiempo154. Si se observa un diagrama de un
polímero amorfo en la región de transición (log del modulo de relajación vs log tiempo) se
observa una línea casi recta con una pequeña pendiente negativa. A mayores o menores
temperaturas, se observa que la pendiente de las curvas es mucho menor.
Tiempo (h)
Curvas de relajación de esfuerzos para el polimetil metacrilato a diferentes temperaturas.155
154
Referencia 41 Pág. 85
155
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 84
76
Entrecruzado
Tiempo (h)
Curva de relajación de esfuerzos para el poli isobutileno de peso molecular medio (475,000), alto (860,000) y
entrecruzado. A una temperatura de 30ºC. 156
La teoría que existe sobre la relajación de esfuerzos en polímeros cristalinos esta todavía
muy poco desarrollada, y existen además muy pocos datos experimentales que permitan
llegar a generalizaciones de estos.
156
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 85
157
Referencia 41 Pág. 87
77
Curvas de Relajación de Esfuerzos del polietileno a diferentes temperaturas 158.
158
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 88
159
Referencia 41 Pág. 89
78
Curva Master del Poliisobutileno a 25ºC160
Antes de poder superponer las curvas a diferentes temperaturas se deben hacer correcciones
para densidad a diferentes temperaturas. Las Curvas Master en función del tiempo son
importantes debido a que permiten calcular los tiempos de relajación para tiempos de
experimentación difíciles o imposibles de lograr (años o décadas)161.
CREEP
Como se mencionó al principio de este capitulo, la prueba de creep puede ser llevado a
cabo en tensión o compresión, o con esfuerzos constantes. En cualquiera de los casos se
toma una medición de la deformación con respecto al tiempo. El esfuerzo aplicado se puede
lograr colgando una masa de la probeta, asegurando así un esfuerzo constante sobre la
muestra o también usando un sistema de resortes. La elongación se debe medir tomando
muestras periódicamente en intervalos de tiempo previamente definidos, de la distancias
entre dos marcas previamente establecidas162.
160
Imagen tomada de Referencia 2 Pág. 48, Referencia 41 Pág. 90
161
Referencia 41 Pág. 92
162
Referencia 41 Pág. 47
79
Curvas de Creep para el acetato de Celulosa a diferentes cargas aplicadas. A 25ºC163
Estas curvas son típicas para plásticos o materiales viscoelásticos. Este material tuvo una
elongación inmediata, producto de la tensión inicial. La deformación es inversamente
proporcional al modulo elástico o la rigidez del plástico. Para una carga determinada, un
material con un modulo alto, como el poliestireno, tiene una elongación menor que uno
con módulo menor tal como el caucho. La rata de creep gradualmente decrece hasta llegar a
una rata constante. Inclusive se puede llegar a ratas de cero. La gráfica también nos permite
observar que a mayor carga mayor la elongación y mayor la rata de creep. En la gráfica
vemos que la gráfica corresponde a Porcentaje de Elongación vs.Tiempo. Sin embargo se
puede obtener otra gráfica ubicando el eje Y como elongación/tensión considerando este
valor como independiente de la carga a la que se somete el material. Esta aproximación
resulta verdadera para bajas cargas sobre el material. Para esta aproximación se obtiene una
sola curva de creep.164 Al igual que en el experimento de la relajación de esfuerzos, a la
prueba de Creep se le pueden aplicar diversos modelos que sirven para obtener las curvas.
Algunos más precisos que otros.
163
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 48
164
Referencia 41 Pág. 49
80
EFECTO DE LA TRANSICIÓN Y LA TEMPERATURA SOBRE EL CREEP.
165
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 54
166
Referencia 41 Pág. 55
81
Por encima de la Tg los polímeros amorfos que no son entrecruzados, se comportan como
líquidos viscosos o cauchos. El creep en estos materiales es muy dependiente del peso
molecular. La mayoría del creep es casi una línea recta cuando se gráfica la elongación vs
el tiempo. La rata de creep es determinada primordialmente por la viscosidad del polímero.
A mayor viscosidad, menor la rata de creep167.
En la discusión anterior solo se mencionó la relación del creep con el peso molecular. Sin
embargo en la mayoría de las pruebas de creep, existe una recuperación del material, al
momento de finalizar la prueba, esto indica que el material presenta un comportamiento
viscoelástico. Los “entanglements” o enredos entre las cadenas poliméricas, son los
responsables de que haya recuperación de material168.
167
Referencia 41 Pág. 58
168
Referencia 41 Pág. 59
169
Referencia 41 Pág. 60
170
Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 61
82
EFECTO DEL LA CRISTALINIDAD SOBRE EL CREEP
No debemos olvidar que este capitulo es apenas introductorio, pues existen muchísimos
factores que afectan el creep, los cuales no son objeto de estudio de este capítulo.
En las últimas décadas los materiales poliméricos se han destacado por ser excelentes
sustitutos de otros materiales, debido a su alta competitividad en calidad y precio. Estas
características se deben a una gran variedad de factores y propiedades que influyen en el
buen comportamiento del material para aplicaciones específicas. Esta alta competitividad se
debe al interés de científicos e investigadores en el entendimiento de estructuras y
propiedades de los polímeros con el fin de mejorar éstos para aplicaciones deseadas, así
como la creación de nuevos materiales que superen las propiedades de los ya existentes.
Con el fin de alcanzar estos objetivos se han seguido varias estrategias; el mejoramiento de
las propiedades mecánicas de los homopolímeros es un proceso que relaciona la estructura
interna del polímero con sus propiedades. En el caso de polímeros amorfos se busca alinear
las cadenas poliméricas en la misma dirección; estos comportamientos anisotrópicos
resultan en una mayor temperatura de transición vítrea y un incremento de la rigidez y la
fuerza en la dirección de orientación de la cadena molecular. Los polímeros semicristalinos
pueden ser fortalecidos para inducir la cristalinidad, constituyendo un material más rígido.
También se pueden formar diferentes estructuras deformando un polímero y variando su
temperatura así como las condiciones de cristalización. Estas estructuras difieren de las
demás en su tamaño, forma, cantidad de cristales y en la orientación de las cadenas
poliméricas en la región cristalina y amorfa, modificando radicalmente sus propiedades.
Además de manipular las estructuras físicas y químicas de los homopolímeros es posible
83
hacer reaccionar químicamente dos monómeros que poseen homopolímeros de diferentes
propiedades obteniendo ambas propiedades en el copolímero producido171.
Así como los ejemplos anteriormente citados, existen miles de procesos para mejorar
materiales ya existentes o crear nuevos a partir de éstos. Aunque las investigaciones que
actualmente se realizan están siendo enfocadas en el desarrollo de nuevos polímeros. Un
ejemplo claro de esto es el poliestireno de alto impacto (HIPS), que se realiza a partir de la
mezcla del polibutadieno y el poliestireno172.
171
Referencia 13 Pág. 401
172
Referencia 13 Pág. 402
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