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Universidade do Grande Rio

Estereoquímica

Isômeros Configuracionais com um Centro de Quiralidade

O termo centro de quiralidade é o mais recente nome aprovado pela IUPAC,


para designar um carbono sp3 ligado a 4 grupos diferentes. Várias vezes estes
carbonos são chamados também como: centro estereogênico, estereocentro, centro
quiral, carbono quiral ou carbono assimétrico.
Os compostos que apresentam 1 centro de quiralidade podem existir como dois
diferentes estereoisômeros. Estes estereoisômeros, são imagem especular um do
outro, que não podem se sobrepor, ou seja, são substâncias diferentes; e são
chamados de enantiômeros. O termo enantiômero vem do Grego enantion, que
significa oposto. Estas moléculas não apresentam plano de simetria e, são chamadas
de moléculas quirais.

Escrevendo enantiômeros:

Plano do
espelho Projeções
de Fischer

Br Br
Br Br
C C
H3C H CH3
H H3CH2C CH3 H3C CH2CH3
H3CH2C CH2CH3
H H

Fórmula em
perspectiva A Projeção de Fischer Equivale a:

Br Br

H3CH2C CH3 H3C CH2CH3

Br H H
Br

Fórmula
em cunha

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O Sistema de Nomenclatura R e S, para Enantiômeros

O sistema R e S de nomenclatura indica a configuração relativa de um centro de


quiralidade. Para qualquer par de enantiômeros; uma molécula apresentará a
configuração relativa R e, a outra, necessariamente, apresentará a configuração
relativa S. Este sistema de nomenclatura foi proposto por Cahn-Ingold-Prelog.

Tomemos como exemplo, o par de enantiômeros do 2-butanol:

OH OH

Para designarmos a configuração relativa, devemos cumprir as seguintes etapas:

1) Determinar a ordem de prioridade, dos grupos ligados ao átomo de carbono quiral,


segundo a regra de prioridades de Cahn-Ingold-Prelog. A prioridade depende do
número atômico dos átomos diretamente ligados ao centro de quiralidade e, quanto
maior o número atômico, maior será a prioridade.
No nosso exemplo, dos 4 átomos ligados ao centro de quiralidade; o oxigênio
apresenta o maior número atômico e, o hidrogênio o menor. Porém, 2 grupos
apresentam o mesmo átomo; o carbono. Neste caso, devemos avaliar os outros
átomos ligados a estes carbonos. Donde concluímos que a ordem de prioridades
será:
-H; -CH3; -CH2CH3; -OH

Ordem Crescente de Prioridade

2) Após estabelecermos a ordem de prioridade, devemos observar a molécula de uma


perspectiva, onde o grupo de menor prioridade fique afastado da nossa visão (visão
do observador).
Ex.: HO H O hidrogênio encontra-se
afastado da visão do observador

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3) Devemos unir com uma seta (imaginária) os grupos, à partir dos grupos de maior
prioridade.
1
HO H 4
Ex.: Quando a rotação ocorrer no sentido
Anti-horário o enantiômero será S.
2 3

1
HO H 4
Quando a rotação ocorrer no sentido
horário o enantiômero será R.
3 2

Os enantiômeros, apesar de serem moléculas diferentes, apresentarão


propriedades físicas idênticas, com exceção de uma; o desvio da luz plano polarizada.
Cada enantiômero apresentará um desvio distinto. Um dos enantiômeros desviará a
luz plano polarizada à direita e, será chamado de Dextrógiro; enquanto o outro
enantiômero desviará, necessariamente, à esquerda e, será chamado de Levógiro. Os
enantiômeros dextrógiros são identificados pela representação (+) ou d (letra d,
minúscula em itálico); enquanto que os levógiros são identificados pela representação
(-) ou l (letra l - elle, minúscula em itálico), indicados à frente do nome da substância.
Substâncias aquirais não desviam a luz plano polarizada, e são chamadas de
opticamente inativas; enquanto substâncias quirais são chamadas de opticamente
ativas, pois desviam esta luz.
Este desvio pode ser determinado experimentalmente num aparelho designado
de Polarímetro, o qual pode ser esquematizado da seguinte maneira:

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Desta maneira podemos determinar a rotação específica de cada substância


quiral:
α
[α] Tλ =
Cx l

[α] Tλ = é a rotação específica de uma dada substância, a uma temperatura e


comprimento de onda determinados.
α = é o ângulo de desvio apresentado pela amostra, medido no Polarímetro.
C = concentração da solução, expressa em g/mL.
l = comprimento do tubo polarimétrico, expresso em dm.

Ex.: A rotação observada (ângulo de desvio medido no Polarímetro) para uma solução
de 2,0g de um composto em 10mL de solução, num tubo polarimétrico de 10cm, foi de
+ 13,4º (substância dextrógira). Qual será a rotação específica desta amostra?

Resolução: inicialmente, devemos calcular a concentração na unidade de g/mL e,


converter a medida do tubo polarimétrico de cm para dm.
2,0g --------------- 10mL l = 10cm = 1dm
X ----------------- 1mL
X = 0,2g/mL

13 ,4
[α] Tλ = [α] Tλ = + 67º
0,2 x 1

Pureza Ótica

Uma mistura que contém quantidades equimolares de enantiômeros, não


desviam a luz plano polarizada e, é chamada de Mistura Racêmica.
Ex.: uma mistura de 50% de ácido (+)-tartárico e 50% de ácido (-)-tartárico

Caso uma mistura não apresente quantidades iguais dos enantiômeros, não
será chamada de mistura racêmica. Neste caso, a mistura desviará a luz plano
polarizada. Para sabermos de quanto será este desvio, temos que considerar
basicamente duas coisas: a rotação específica do enantiômero em excesso e, a

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relação molar deste excesso (chamado de excesso enantiomérico percentual, ou


pureza ótica percentual).
Ex.: Uma amostra de (S)-(+)-2-bromobutano, opticamente pura, apresenta uma rotação
específica de + 23,1º. Caso uma amostra de 2-bromobutano apresente uma rotação
específica de + 9,2º, qual será a composição percentual de cada enantiômero?

Resolução: Pureza Ótica % = rotação específica observada na mistura x 100


rotação específica do enantiômero puro

inicialmente calculamos a pureza ótica aplicando-se a equação descrita acima:

pureza ótica % = + 9,2º x 100


+ 23,1º

pureza ótica % = 40%

Este resultado indica que, nesta amostra, 40% corresponde ao excesso de (S)-
(+)-2-bromobutano; enquanto que os 60% restantes correspondem a uma mistura
racêmica de (R) e (S)-2-bromobutano. Desta forma, o total de (S)-(+) será de 70%,
contra 30% do (R)-(-).

Isômeros Óticos com mais de um Centro de Quiralidade

Um composto que apresente um número n de centros de quiralidade diferentes,


poderá apresentar, no máximo 2n estereoisômeros.
Ex.: o 2-bromo-3-clorobutano, apresenta 2 átomos de carbono quirais. Desta forma, o
número máximo de estereoisômeros será: 22 = 4 estereoisômeros
Estes estereoisômeros podem ser escritos aos pares de enantiômeros, como
descrito abaixo:
CH3 CH3 CH3 CH3
Cl Cl Cl Cl
Br Br Br Br
CH3 CH3 CH3 CH3
(I) (II) (III) (IV)

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Exercício: determine a configuração relativa R ou S, para cada carbono quiral, nas


moléculas descritas abaixo.

Observe que o composto I é imagem especular do II, portanto, são


enantiômeros. Da mesma forma, que os compostos III e IV representam outro par de
enantiômeros.
Observe agora que os compostos I e II, não são imagem especular dos
compostos III e IV. Nestes casos, eles são chamados de diastereoisômeros, ou seja,
estereoisômeros que não são imagem especular.
Diferentemente dos enantiômeros, os diastereoisômeros apresentam diferentes
propriedades físicas (temperatura de fusão e ebulição, índice de refração, etc), além de
diferentes rotações específicas.

Compostos meso

Vamos considerar o exemplo do ácido tartárico, molécula que Pasteur estudou


extensivamente, encontrado em sucos de uvas e também utilizado em fermentos
químicos. Como esta molécula apresenta 2 carbonos quirais (C2 e C3), ela terá no
máximo 22 = 4 estereoisômeros, os quais são representados abaixo:

CO2H CO2H
CO2H CO2H
OH HO
OH HO
HO OH
OH HO
CO2H CO2H
CO2H CO2H
(VII) (VIII)
(V) (VI)
CO2H CO2H
igual giro de180o diferentes giro de180o
HO HO
HO OH
CO2H CO2H

Como podemos observar, os compostos VII e VIII constituem um par de


enantiômeros. Girando a estrutura VIII em 180º no plano do papel, ela continua não
sendo sobreponível ao composto VII.

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Apesar dos compostos V e VI serem imagem especular um do outro, quando


giramos o composto VI em 180º no plano do papel, observa-se que ele é idêntico ao
composto V. isso significa que o ácido tartárico apresenta apenas três estereoisômeros
(um a menos que o máximo esperado). Embora o composto V contenha dois carbonos
quirais, a molécula como um todo não é quiral, uma vez que ela é sobreponível (e,
portanto, idêntica) à sua imagem especular. Esse tipo de composto é denominado
meso. Compostos meso são opticamente inativos e, apresentam um plano de simetria
interno.
Com este exemplo, fica claro que a presença de um centro de quiralidade nas
moléculas não implica necessariamente que estas sejam opticamente ativas.

Exercícios complementares sobre estereoquímica:

1) Escreva as fórmulas dos seguintes compostos:


a) (R)-1-bromo-1-cloropropano
b) (R)-2-cloropropan-1-ol
c) (S)-2-nitropentano
d) meso-ciclopentano-1,2-diol
e) (S)-bromoclorofluormetano
f) (R)-butan-2-ol
g) (S)-2-iodopentano
h) (R)-3-cloro-2,6-dimetileptano
i) (S)-1-cloro-1-flúorpropano

2) Quais dos seguintes compostos são quirais?

Cl
a) CH3CH2CHCH3 b) OH c) d)
Br

Cl
OH
e) f) g)
Cl h)
Br

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3) Identifique a configuração relativa (R ou S) de cada carbono quiral nos seguintes


compostos:

Cl Cl
CH3
a) b) c) d)
H CH2CH3
Cl Br
CH3 OH Br

H CH3
e) OCH3
HO CH2CH3
f) g) h)
Cl C(CH3)3 HO
CH3 H

4) A projeção B foi obtida pela rotação de 90º, no plano, da projeção A. Mostre que A e
B são enantiômeros.
H D
H3C D H OH
OH CH3

A B

5) Quais das seguintes projeções representam o mesmo enantiômero?

CH3 CH3 H H

H OH H CH2CH3 HO CH2CH3 H3CH2C OH

CH2CH3 OH CH3 CH3

(I) (II) (III) (IV)

6) explique o significado de cada um dos seguintes termos e apresente um exemplo


em cada caso.
a) enantiômero
b) diastereoisômero
c) mistura racêmica
d) isômero meso
e) composto quiral
f) rotação específica

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7) Indique com um asterisco todos os carbonos assimétricos das moléculas seguintes:

O
HO H
N

H O
O HO N
O
H H N CH3
H
HO
HO N3
COLESTEROL MORFINA
3'-AZIDOTIMIDINA(AZT)

CO2H O

N CO2H
H CÂNFORA
ÁCIDOKAÍNICO

8) Indique quais das seguintes afirmações são corretas. Justifique sua resposta.
a) uma molécula com carbono assimétrico e configuração R faz girar o plano da luz
polarizada sempre no sentido horário.
b) Uma substância levógira desvia o plano de polarização da luz no sentido anti-
horário.
c) Uma molécula com um só centro assimétrico é sempre quiral.
d) Uma molécula com vários centros de assimétricos nem sempre é quiral.
e) Um composto que tenha vários centros assimétricos e um plano de simetria é
meso.
f) Duas estruturas quaisquer constituem um par de enantiômeros se não são
sobreponíveis.
g) Dois diastereoisômeros são imagens especulares sobreponíveis.
h) Só as misturas racêmicas não desviam o plano da luz polarizada.

9) Observe as quatro projeções à seguir e complete as lacunas dos itens a e b.


CHO CHO CHO CHO
HO H HO H H OH HO H
H OH HO H H OH HO H
HO H HO H HO H H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

A B C D

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a) São enantiômeros: ____________________________


b) São diastereoisômeros: ________________________

10)Assinale como verdadeira (V) ou falsa (F) cada uma das afirmativas referentes à
seguinte frase:
“Quando uma estrutura sua imagem especular não são sobreponíveis,...”
a) Existe quiralidade ( )
b) Trata-se de um par de enantiômeros ( )
c) Representam dois diastereoisômeros ( )
d) Constituem uma forma meso ( )

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