HORI.

I\ PA VEN SAr--~OR POPOVICS

Reologia compozitelor

r
I
II

polimerice
VII. Aproximatia medierilor compozite in materiale binare ell comportare viscoelastica liniara

c.z. ; 532.13

; 678.01

Obtaining relevant mixing rules for different ttieologicsl parameters of polymeric composites represents an intricate task even in uie case of binary composites if the morphological information Jacks or is doubtful. By using tbe method of rbeological operators in the framework of linear viscoelasticity, the rbeological equations as well as the corresponding mixing rules, derived in composite averages approach, are discussed in terms of some well established rlieologicel models for solid components (e.g., Hooke, Kelvin - Voigt and Zener, respectively). Tbe persuading existence of quantitative and qualitative rheological effects is pointed out and evidenced for tbc considered rheological models, significant peculiarities of this approach being illustrated and examined in comparison with the results obtained in Voigt, Reuss and Takayanagi approaches, respectively.

Consideratii StabiJirea

generale formei concrete

a legilor, care exprima reologice ale homocompozitelor solid/solid inIunctie de proprietatile reologice ale componentilor, compozitie, morfologie ~i diferip parametri de interactiune, constituie un obiectiv esential pentru asigurarea obtinerii, pe cale rationala, de noi materiale compozite eu proprietati superioare control ate [1-3).

dependenta

proprietatilor

traditionale bazate pe iuarea in mai ales in cazul compozitelor cu componenti polimerici, a unor modele de comportare reologica simplificate, atipice, dar comode din punctul de vedere al evaluarilor cantitativc, de exemplu - de tip elastic, respectiv de tip viscos, confera in mod firesc rezultatelor obtinute un ridicat grad de Iabilitate, impunind prudenta deosebita in interpretarea lor. De fapt, urmind aceasta cale, in ce l mai fericit caz concluziile stabilite se refers exclusiv la domenii
Incerdirile considerare,
Nota a VI-a a aparut in ReY.Chim.(BuCllre?U).35, nr.9, 1984,p.833 Dr.fiz.HORIA PAVEN,ICECHIM-Blicurej~ti.Ccntrlll de Cer ce tari pen tru Mater ial e Pl a st ice , prof. SANDOR POPOVICS, Universitarea Drexel-Philadelphia-Sl) A.

limitate, de regula ncspccificate explicit, ale variabilelor reofizice. Cu alte cuvinte, nu trebuie subestirnat irnpactuJ negativ al impunerii a priori a tipului caracteristicilor proprietatilor reologice ale compozitului- de exemplu pur elastice, respectiv pur viscoasc - prin "echivalari" conventionale, care due, de regula, la limitarea mai mult sau mai putin rigida a "cadrului" de intelegcre a proprietatilor potentiate si, in cele din urma, la inadvertente semnificative In privinta aprecierii corecte a disponibilitatii reale a materialului pentru diferite utilizari practice [4], [5]. CaracteruJ specific viscoelastic al proceselor reologice, in cazul materialelor polimerice determina, in mod necesar, luarea in considerare a unor modele adecvate de comportare reologica, cu aut mai mult cu CIt rigoarea irnpusa de evaJuarea consecventa a corelaunor propriet~Ii-structtlr~aCcmpozi~ie a determinat, In ultima perioada de limp, folosirea modele lor viscoelastice chiar ~i in cazul unor materiale cu proprietati rcologice mai putin sensibile la modificarea variabilelor reofiz ice (rnetale, ceramice, paminturi, etc.) [6 - 9]. Utilizarea rnetodei operatorilor reologici a permis stabilirea Iegilor fundamentale de cornportare reologica in cazul homocompozitelor binare solid/solid, obtinerea

716

REYISTA DE CHIMIE. 43 Nr. 11-12. 1992

icgi10f de amestcc corespunzatoare ~i evidentierea cfecreior reologice de tip cantitativ ~i respectiv de tip
calitativ [10,11]. in plus, s-au putut analiza anumite cfccle morto-reologice in cornpozitele binare eu 0 fani continua ~i 0 fad dispersa [12), prccum ;;i legile de cornportare ~i legile de amestec pentru anumite clase de compozite hibride [13, 14], existind certitudinea ca, priu <ipelarea Ia diferite legi de mediere a variabilelor reologice, aceasta metoda prezinta \argi posibilitati de extindere la diferite tipuri de materiale compozite. Particularitatea esentiala a aproximatiei medierilor campozite, propusa initial pentru materiale compozite ell componenti caracterizati printr-o comportare de tip eiastic [15-19]; consta in luarea in considerare a unor legi specifice de mediere a tensiunii ~i respectiv a deforma~iei, plecind de la rezultatcle obtinute in aprcximatiile fundamentaic de tip Voigt ~i respectiv Reuss, astfel incit variantele corespunzatoare reflecta in mod firesc cazuri morfologice distincte. Aproximatia medierilor compozite se preteaza in mod natural Ia utilizarea ~i in cazul comportarii viscoelastice liniareprin extinderea adecvata a metodei operatorilor reologici, legile de amestec ~i efectele morfo-reologice rezultind sub forma unor consecinte directe [20, 21-23]. Legi de comportare ~i legi de amestec

A doua lege tundamentala de comportare corespunde aproximatiei "tensionarii uniforme" in sens Reuss ('1(),

definiUl.prin relatiile :
O=:O(2()==CJa"'Ub' 2c=t.(q{)= VEl-a + vlfb intre variabilele reolo gice, se exprima (3.1) prin ecuatia

reologica
PCP,) unde: p(q{)::: vaPcPb + vtyPbQa, Q(1(; = OaQb p(!l{)' Q('R) fiind operatorii reologici (3.2') in aproximatia
0::

Q('Xl '

(3.2.)

Reuss. In consecinta, Iegea de amestec corespunzatoare legii de comportare (3.2), (3.2') este legea adititvitatii directe pentru complianta de viscoelasticitate, J, J(R)=vaJa+l'o:Jb (3.3) Leg ile fundamentale de comporrare reotog ica (2.2), (2.2') ~i respectiv (3.2), (3.2.') ~i legile de ames tee corespunzatcare (2.3.) ~i respecuv (3.3.) Sl11t valabile, in ultima instanta, in cazurile Iimita ale unor morfologii elementare bine definite, astfeliucit, avind in vedere diversitatea remarcabila a morfologiilor potentiale 'in cazul compozitclor polimerice, este firesc sa se considere ca, in conditiile valabiliratii principiului reductibilitatii, proceseJe reologice efective, care au loc in compozitele reale, reprezinta rezultanta "insurnarii" ponderate a unor prccese reolog ice Iundamenrale (elementare) de tip ':.-'~i respectiv 1\,. Prin urmare, in aproximatia medierilor compozite se admite di prin "cuplarea" ponderata a proceselor reologice fundamentale este posibila, eel putin intr-o prima aproximatie, evaluarea imbunatafita a proceselor reologice globaIe din compozit [20].

Dupa cum se stie, ill cazul unui compozit binar slb ai carui componenti a ~i b. sint specificati prin fractiile de volum va' vb ~i se caracterizeaza printr-o comportare
viscoelastica liniara exprimata prin ecuatii reologice de forum PaC5a=Q:f..a'
unde Pa, Qa

Pbob=Qtfb

(1)

~i respectiv PlY Qb reprezinta operatorii

reologici

corespunzatori,

iar 0a.Ea

~i C5b' Eb sint

variabilele reologice, se obtin doua legi fundamentale de comportare reologica [10.11]. Prima lege fundamental a de comportare corespunde aproximatiei "deformarii uniforme" in sens Voigt(v), definita prin relatiile : C5=:IJ(V) = vaCJa+vbob
E=E(v)=Ea

\-'eiiu: ts I
Prin definitie, In prima varianta a aproximatiei medierilor compozite, se considers ca varlabilele reo log ice C5 (.~ corespunzatoare compozitului

Eun

=s

(2.1.) prin ecuatia

satisfac relatiile

intre variabilele
reologica : p(v) C5:::Q(v) unde: Pcv) = PaPlr p(v)'
E,

c == O(~) =A(v)IJ(v)+A(~(j(1(

E=<O(;.l)=E(1J)=E(q{) (4.1)

reologice,

se exprima

astfel incit, pentru operatorii reologici rezulta

P(:.l) =p(vl(J?)' Q(x)=AP(~Q(v)+(l-A)P(v)Q(!l{)' unde

(2.2)

(4.2.)

S A=:A( v) s1 este parametrul

de ponderare

Q( v) = vaPbQa + v t?aQb '

reologici

(2.2')

Q(1') fiind operatorii

in aproximatia

Voigt. in consecinta,

corespunzator modelului. Tinind seama de relatiile (2.1.)-(2.2.') ~i respcctiv (3.1.) - (3.2'). precum si (4.1.), (4.2.) se obtine in final o ecuatie reologica de forma p(~P=Q(~l' (4.2')

legea de amestec corespunzatoare legii directe

(2.3)

unde:
p(~)=VaP}PbQb Q(~)=PaPbQaQb

de comportare (2.2), (2.2') este legea aditivitatii pentru modul de viscoelasticitate, M, !M(v) =

+ vifaPb2Qa + A Y'avb(PaQb - PbQa)2

(4.2.")

vaMa + vtPfb

REV1STA DE CHIMIE.

43.

Nr. 11-12.

1992

717

I
I
~
.~

in consecinta, legea de amestec, corespunzatoare legii de comportare reologica in prima varianta it medierilor compozite (4.2.'), (4.2."), se exprima prin relatia :
1>f(5l)

Astfel:
P(.91la, b) ==P(5l)(b, a), Q()l)(a, b) ==Q()l)(b, a)
p(J-!)(a. b)

= M(~

,.,

= P(91)(b, a), QUf/a,

(6)

b) ::0 Q(J-!)(b, a).

[1+A

"a vb(!Ma-!M~~/!Ma!MbJ

(4.3)

pentru modulul de viseoelasticitate. Desigur, in functie de reprezentarea considerata trecventa, temperaturauc, Ti sau limp, temperatura (t, 7) rezulta corespunzator:

M(51.) * (to, T)=M('FJ

Mb*(ro, 7)]2IM/(0), ~i respectiv

* (to, 1) (l+Avavb[Ma
7)Mb*(ro, 7)}

* (0),1)(4.3') T)(4.3")

Cu alte cuvinte, legile de comportare precum ~i legile de amestec obtinute in apro x imatia medierilor compozite corespund unor morfologii invariante la schimbarea rolului componentilor. in plus, este util de mentionat taptul ca, in virtutea relatiilor (4.2") $i (5.2") , intre operatorii reotogici obtinuti in cele doua variante exista relatia: Q()l)

= p(!f-{)

(7)

A1{.-:t,.)(t, T)=M(:R)(t,

T){l+Avavb[Ma(t,

Mb(t, 7)]2/Mit,
VariaIlta II

7)Mb(t, 1)}

Prin definitie, in eea de a doua varianta a aproximatiei medierilor compozite, se considera c1i variabilele reologice o(J-!), E(J-!), corespunzatoare compozitului, satisfac relatiile : 0== 0(1I)=0(v)=0(1O' E ==E(J-!)=H(v)E(v)+ H(~EUR} (5.l) astfel incit, pentru operatorii reologici rezulta :
p(Jl)=(l-H)p(ll)Q(~+HP(~Q(v)' Q(J-!)=Q(v)Q(1\J' (5.2)

undc : 05,H=H(1()5, 1 este parametrul

de ponderare

corespunzator modelului. Tinind seama de relatiile (2.1)-(2.2')?i respectiv (3.1)(3.2'), precum ~i (5.1), (5.2), obtinem in final ecuatia reologica
p(!f-{)o

Pe de alta parte, se constata ca pentru valori limita ale parametrilor earacteristici A, H se rcgasesc leg ile fundamentale de comportare ~i respectiv de amestec. Astfel , in cazul primei variante a tnedierilor compozite, 5l, pentru A=Q rezulta relatii le caracteristice aproximatiei 1\" in limp ce pentru A= 1 se obtin relatiile corespunzatoare aproximatiei v. Dimpotriva, in cazul celei de a doua variante a medierilor compozite, !J{, pentru H=O rezulta relatiile caracteristice aproximatiei o. dar pentru H= 1 se regasesc relati ile valabile in aproximatia 1\,. Evident, variatia parametrilor morfologici A, H determina modificari sensibile din punctul de vedere al proprietatilor reologice. Comparind forma legilor de comportare obtinute in cele doua variante ale aproximatiei medierii compozite (4.2'), (4.2") - in aproximatia 5l ~i respecuv (5.2'), (5.2") - in aproximatia 1{, cu lcg ile de comportare fundamentale(2.2), (2.2')- in aproximatia o, ~i respectiv (3.2),(3.2') - In aproximatia 1(, se remarca, de la bun inceput. forma sensibil mai complicata a ecuatiilor reologice in cazul aproximatiei medierilor compozite. De fapt , avind in vedere rolul determinant al legilor specifice de mediere a variabilelor reologice - (4.1) ~i respectiv (5.1), este de asteptat ca 0 aproximare imbunatatua a morfologiei reale sl1 conduca la "complicarea" corespunzatoare a formci legilor de comportare pentru compozit. Observatiile precedente i~i mentin valabilitatea ~i ill cazul legilor de amestec corespunzatoare diferitelor marimi reologice. Intr-adevar, r e lati ile generate (4.3), (5.3) contin in esenta, inrormatia reologica existenta In legile de comportare reologica pe baza carora au fost stabilite, cu mentiunea ca evaluarile pot fi efectuate, strict vorbind, pentru comportari reologice calitativ similare. De asemenea, trebuie mentionat ca utilizarea propriu-zisa a legilor de amestec (4.3'),(5.3') implica explicitarea eomponentelor M,A-f'(M* :::: M+ i M' ~i respectiv J,J' (J* = J+ i J'), in timp ce legile de amestee (4.3"),(5.3") se refcra nemijlocit la marimi corespunzatoare regimurilor de solicitare cvasistatica de fluaj ~i respectiv relaxare. Efecte morfo-reologice Modul concret de manifestare a efectelor morforeologice, in cazul compozitelor binare eu componenti cu comportare viscoelastica liniara, se poate ilustra satisfacator considerind, pentru fiecare component in

Q(J-!)'

(5.2')

uncle:
p(Jl)==PaPbQaQb

+ HVa vb(PaQb-PbQ~2 + vfJPaQaQb2

(5.2")

Q(1I) "VaPbQlQb

In consecinta, legea de amestec corespunzatoare legii de comportare reologica in cea de a doua varianta a medierilor compozite (5.2'), (5.2") se exprima prin

relatia :
J(1I)=J(v)[1+HvaVb(lIJa-1/J~2Ja7b1 (5.3) pentru modulul (sau complianta) de viscoelasticitate. Evident, in functie de reprezentarea considerata frecventa, temperatura o, t) sau timp, temperatura (t, 1) se obtin corespunzator .TU{)*(ro, D=l( v) *(ro, 1) {I +Hva vb[1I1 a*(ro, 1)l/Jb*(w,

DJ2Ja*(ro,

1)lb*(ro, 7)

(5.3')

~i respecti v

1UO(t,

1)=l(v)(t, T){ l+Hvavb[l/Ja(t, T)-1I1b(t, 7)]2Ja(t,)Jb(t, 7)} (5.3") Analizind forma eelor doua legi de comportare (aproximatia 5l ~i respectiv J-l), respectiv a legilor de ames tee corespunzatoare, se remarca simetria in raport eu cei doi componenti.

718

REVISTA DE CHIMIE . 43 . Nr. 11-12. 1992

p:lrte, spectrul de ccmportari definit prin ecuatiile reologice specifice, Prin urmare, se considers: - modelul Hooke (II)

PaIl:::: qOI, PI II

= ql I, fJ2II = ql

A--j.j{;

qOII= vac? a, Mb. 0+ vbqa, II Ql =vf/2

e
.r

oel b. 0,

a a
.i

a=qOE - rnodelul Kelvin- Voigt(KV) a= qo

10

(8.1)

a, 0%, 1+2vbqa, O%,Oqb,l,

Q2II::::vbqa,oc? b, J - compozitul H/Z (11.1) (8.2) POla+P1IDa+P2ID2a=qOI+QlID+q2ID2, unde : (8.3) PO

+ qlDE

- rnodelul Zener (Z) polJ+ P1Da =qOE + q1DE

') ') =v 0%, OT.i!!Jllb,OCT a, 0,

1qa,O'

Desigur, parametrii reologici utilizati pentru descrierea comportarii reologice a componentilor vor fi afectati corespunzator de indicii a sau b. obtinindu-se

PI1=vaCPb, Mb, l+Pb, 1qb,O)+2vliJb,oPb, P2I=VaPb, 1qb, 1+vt;P2 b, 1Ga,0;

pentru:
. modelul Hooke (H) a = qa, 02 sau a= qb,O
E

qO~Pb, oqa, Oqb, 0 + A vavb(Pb, oqa, 0 - %,0)2 ql (8.1 ') I

(Pb,O%, 1 + Pb, l%,O)qa,O

+ 2Avavb(Pb,OQa,0-

qb, O)(Pb, 1qa, 0 - %,1), q2I:::: Pb, 1qa,Oqb, 1 + Avavb(Pb, 1qa, 0 - %,1)2

- modelul Kelvin-Voigt (KV) a

= qa, OE + qa,

1 DE sau a=%,Ot

1"

%,1 DE

(8.2')

II:
PQIIa+PI IlDHP2Il02a=qOIIE+Ql

- modelul Zener (Z) pa,oa+pa, IDa=qa,O+qa, sau Pb,Oa+Pb, IDa=%,O+%,

IIDE+q2IIz::i2E, (11.2)
A--1H;
~

IDE
IDE (8.3')

unde: Pt:P=qOI, Pl II::::q1 I, P2I~ql

II 2 .

qo ;;;vaPb.Oq a, 0%,0 + vbqa,Ocrb,O' (ll I~va(Pb, 0%,1 +Pb, 1 %, 0)q2 a, 0+ 2 vbqa, 0%, 0%, 1, q}I ::::vaPb, 1q2a, 0%, 1 + vbQa, OQ2b, 1 - compozitul KV IKV

Tinind seama de forma legilor de comportare ~i a operatorilor reologici, care intervin in cele doua variante I(4.2"), II(5.2"), rezulta un numar de sase cazuri distincte - HiH, H/KV,HIZ, KVIKV, KVrZ ~i ZIZ. In consecinta, se obtin ecuatiile reologice pentru : - compozitul H/H I: unde: POI=va%, O+vbqa, 0; qOI=qa, 0%, O+Ava vb(%, o-qa, 0)2 II: polla = %IIE, unde: AP=q{l I: roIa+Pl
unde:

I: PQla+PlIDcr=QOI+qlID+qlI}2r,
unde : PQI=va%,O + vbqa,O' PII::~'a%, l+vbqa, 1;

(12.1)

POla

= qOIE,

(9.1)

qOI::::qa, Oqb, 0 + Av.'1vb(qb, 0 - qa, 0)2, ql~qa,Oqb, -qa, 1), (9.2) q}= II: qa, 1%, 1 + Avavb(Qb, 1 - qa, 1)2 IID+Q2IIY+Q3IIr)3
(12.2) (10.1)

I+qb,Oqa, 1+2Avavb(Qb, -qa,O)(%,l-

A--1H:

qOlI=vacra,O%,O

+ Vbqa,Oc?b,O

PQIIcr+P1 IIDJ+P2IIVOQOII+ql
unde: POI~qOI, PlII::::Q1I, P2I~ql II ') . .,

- compozitul

HJKY

IDa=qOI+qI ID+Q2ID2E,

A--tH;

P(} = va %,0 + vbqa, 0 , PI I = Va%, 1;

qo =vaCi .'1,0%, O+vbqa, Ocr-b, 0'

Q1II::::v<fJa,O(Qa,O%,l +2qb,O%, 1)+ +Vtflb, O(2qa, 0%, I + qb,Oqa, 1)' II Q2 ::::va<2qa,0%,1 + %, oqa, l)Qa, 1 + l'b(qa, Oqb, 1 + , (10.2) +2 %,oqa, 1)%, 1, II q3 ;: vac? a, 1%,1 + vbqa, 1 b, 1 - compozitul KV/Z

qOl = qa,O %,0 + AVavb (%,0 - qa,O)2, qlI

I

= qa,O %,1
A .,

+ 2Avavb (qb, 0 - qa, 0)%,1,

m=

vavbq'-b,l

II:POIIa + PI IIDa+ P2IID2a =qOIIr +qI IID+q2liD2r unde :

REVISTA DE CHL.\1IE 43 . Nr. 11-12" 1992

719

I:Po10+Pl Iw+P2Irf2cr+P3ID3cr=
=qOI+qlDE+qiz::,2E+q/ri3e+qir::r, untie : pr}=\';lib, Oqb, O+v!#'b, oqa, 0, (13.1)

+Pb, 1%, 0)] +Pb. ov2 a, 1%, O}+ \lb{Pb, OlPb. oPa, 1qa, 1+ +2 Pb, 1 (Pa, oqa, 1 +Pa, 1 qa, 0)] + Pa, P3I=VaPa'1[2Pa,oPb, 1qb, l+(Pb,O%,

crb, 1 qa,O},
l+Pb, 1%.O)Pa, 1]

+vbPlr 1 [2Pb, OPa, 1 q?., 1 + (Pa,Oqa,) + Pa, 1 qa,O)Pb, 1],

Pl1=\lipb,Oqb,

l+Pb, 1%,O)+vbPb, O(Pb,Oqa, 1+

+2Pb, 1qa, 0)'

I P2 =vaPb,lQb,1 + VbPb,1(2Pb,Oqa,1 r ...2 b, 1 qa, 1; +Pb,lqa,O)'

P41 = qOl

vf a,1Pb,1 'Ib, 1 + vbPa, li!b,

Pa,OPb,Oqa,O%.O

1 s 1 ;
-

+ Avavb(Pa,O%.O

rs=w:

Pb, oqa, 0)2, q1l:pa,rRb,dqa,O%,1 qa,O%.l I

+ %,O'la, 1)+(Pa,(iJb, 1+ Pb,OPa, 1)

- Pb, Oqa, O)(Pa,Oqb, 1+

qOl:Pb, oqa,O%,O + AvavbC.r'b, oqa, 0 - %,0>2, I Ql =Pb,O(qa,O%,l

+ 2A\'avtJpa,O%,O

+ qb,Oqa,1)

+ Pb,lqa,Oqb.O

+Pa, 1 %, 0 - P oqa, 1 - Pb, 1 qa, 0)' q2

+2AVa~'b(Pb. oqa, 0-%, O)(Pb, oqa, 1+Pb, 1qa, 0 - %,1)' qi=Pb, Oqa, 1%,1 + Pb, 1(qa, 0%,1 + %, oqa, 1) + +Avavb[2(Pb, O'la, 0-%, 1qa,1 + (qb, 1 - Pb,Oqa, 1-

Pa,QPb,Oqa,

ie

1 + Pa, 1Pb, lC!a,OQb,O

')

cVPb,

+Aliavt>[(Pa,O%,l

+ Pa, 1%, O-Pb,oqa, i - Pb,lqa,O)-+

-v 1qa, 0)2),
q3I=Avavt#-b,

+2(pa, 0%. O-Pb, oqa, O)(Pa, 1%,1 - Pb, 1qa, 1)]' C!31 (Pa,OPb,1 + Pb, oPa,1)qa, 1%, 1 + Pa, IPb, 1 (qa, 0%, 1+

Q3l:Pb, 1 qa, 1qb, 1 + 2Avavb x

x (Pb, oqa, 1 + Pb, 1qa, 0 - %, l)Pb, 1qa, 1,

lci2a, 1

+qb,Oqa, 1) + 2Avavb(Pa,0%, - Pb, 1qa, O)(Pa, 1'Ib, 1 - Pb, 1

1 + Pa, 1%,0 - Pb,Oqa.

s 1)'

II :POIIo +Pl IIDo + P2II02o+P3IIo}o+P4IID40=

qOTI+qlIIDt+q2II.v2+q3II03E+q4II~, unde: AP=qOI,PIIl:QlI,pzll=qlP3Il:Q3I, qOTI=vaPb,Oq2 a, Oqb, 0 + vbqa, Oc?b,O. Ql II P4Il:q41, A -1H (13.2)

Q4l:pa, 1Pb, 1qa, 1%,1 + A \'av!JjJa, 1%,1 - Pb, 1qa, 1)2,

II: poIlo+P1IIDo+P2II02o+P3IlD30+P4II.04cr=qOlle+
ql liDt+Q2IIv2e+Q3IIYE+q411.r;4, (14.2) P4ll=Q4I,A-ctH;

unde :
p(P=qOI,P1Il:QlI,P2II=Q2I,P3Il:ql qOII=vaPb, oc? a, 0%, O+vbPa, Oqa, qlII=~i2Pb,O%,Oqa, 1+

= vaqa, 0[2Pb,

O'la, O'la, 1 +

oel b, 0,

+qa, O(Pb, 0%,1 + Pb, 1%, 0)] + Vb%, 0(2q3o 0%, 1 + +%,oqa, 1)' TI 'I2 =Va{qa, l(Pb,O%,Oqa,

+(Pb, 0%.1 +.ob, 1%, O)qa, 0] qa,0+ vb[2Pa, oqa, Oqb, 1

1 + 2qa,0 x

+(Pa, oqa, 1-r 1 qa, 0)%, OJ%, O CJ2ll::va{fPb,Oqb,oQa, 1+2 (Pb,O% 1 + Pb, 1%0> qa,oJ qa, 1+

x (Pb,O%, 1 + Pb, 1%,0) + Pb, lc?a,Oqb, 1) + +vb%, l(qa,O%, 1+ 2%,Oqa, 1)' ll q3 =vaqa, l[(Pb,O%, l+Pb, 1Qo,O)qa, 1+ +2Pb, lqa,Oqb, 1] + Ybqa, lc?b, iq4 ll

+ Pb, 1!J'"'a,0%, 1) +
+ vb{ fPa, Ma, 0%,1 +2(pa, Ma, 1 + Pa, 1qa, O)qb, 0]%,1 +

'J

+Pa, 1q2 b, oqa., 1 ),

II Q3 =Va[(Pb, 0%, l+Pb, 1%,O)qa, 1 + + 2Pb, 1Qa,0%, 1]qa, 1 + vb[(Pa.

vaPb,1q2a,lqb,1

- compozitul ZJZ

Ma,

l+Pa, 1qa, 0)%,1 +

I:
PQlo+PllDo+pzlr)2o+P31!Ya+P41.04o=QOI+q1IDt+

+ 2 Pa, 1qb, oqa, 1]%, 1 '

Q4II=VaPa, 1q2 a, 1%,1 + vlRa, 1 qa, 1 ci2b,

t-

Q2I.v2E+qiD3E+Qi04,
unde :

(14.1)

.f'(/= varl- a, oP b, oq b, 0 + vbPa, ()p+2 b, Ma, 0,

P1l:vaPa, O{Pa, O(Pb, 0%,1 +Pb, 1qb, 0)+2Pb, oPa, 1qb, 0] + vbPb, [Pb, O(Pa, oqa, 1 + Pa., 1 qa, 0)+ 2Pa, oPb,l I P2 =va{pa., O[Pa, (jJb, 1qb, 1+2pa, 1(Pb, oqb, 1+

s O}

Legile de comportare ex primate de ecutiile reologice, (9-14), pun in evidenta, in mod convingator, existenta efectelor morfo-reologice, respectiv particularitatile de manifestare, de tip cantitativ sau calitativ ale acestora. In scopul facilitarii unei analize succinte se prezinta in tabelul 1 ordinele diferitelor ecuatii reologice pentru ccmponenti ~i respectiv compozn-corespunzator diferitelor morfologii presupuse de apro xirnatii le 'V, 9t.9/., if, precum ~i in aproximatia Takayanagi (1).

720

REVISTA DE CHIMIE"

43.

Nr. 11-12.1992

'I'abelul 1 ~zitul
l--'a/b

.
00/00 00/01 01/11 00/11 11100 OllOI Ol/ll 11101 11/11

Ordinul ccuatiei rcologice ! (i(L ('){) (51.) (V) 00 01 01 11 11 00 11 11 11 11 12

1.

Hill H/KV KV/H HfZ ZiH KV/K\7 KV/Z

DO
12

12 22

Oi 12
12

ZiKV
ZfZ

[
!

22

....

22 22 22

22
") 1_

34 34
44

22 23 44
44

I ;~I
00 22

('7)

00 OJ

12
11

22 12 23 33
33

44

In continuare, se considera, mai Intli aspectele reologice ale efectelor morfo-reologice, considerind pentru fiecare din cele doua morfologii (5l ~i respectiv JI) influenta particularitatilor de comportare ale componentilor. De asemenea, urmeaza sa se examineze aspectele morfologice ale efectelor morfo-reologice, prin analiza modificarilor determinate de trecerea de la un tip de mortotogiet.z) la alt tip de morfologie (Jf), pentru fiecare din cele sase cazuri distincte de
compozite.
In cazul mortologiei caracteristice primei variante a

aproximatiei merlierilor compoz ite (5l) se constata

manifestarea unui efect morfo-reologic de tip cantitativ exclusiv pentru compozitul HIH (9.1), cind ordinul ecuatiei reologice este 00 atit pentru componenti, cit si pentru compozit. Desigur, legile de amestec pentru parametri reologici PO' go evidentiaza dependents

specifics de parametrii reologi,c1 ai compczitului ~i parametrul de mediere reologica, In toate celelalte cazuri efectele reo log ice sint de lip calitativ, ordinul ecuatiei reologice modif'icindu-se de la 01 la 12 in cazul compozitelor H/KV (10.1) ~i KViKV (12.1), de la l l la 22 In cazul compozitului HlZ(1l.1), de la 11 la 34 - in cazul compozitului KV rz (13.1) si, in sfirsit, de la 11 Ia 44 - in cazul compozitului zrz (14.1). In cazul morfologiei caracteristice celei de a doua variante a aproximatiei medierilor compozite (:rf) se remarca existenta unor efecte morfo-reologice de tip cantitativ aut pentru compozitul HiH(9.2) - ordinul 00, cit 5i in cazul compozitului H/Z (11.2) - ordinul II. Efectele calitative se inregistreaza In cazul compozitelor HlKV (10.2) - cind ordinul ecuatiei reolog ice se modified de la 01 Ia 22, HiZ (11.2) - cind ordinul ecuattei reologice se modi fica de la 11 la 22, KV IKV(12.2), pentru care schimbarea ordinului ecuatiei reologice este de la 01 1a 33, KV/Z (13.2) - cind ordinul ecuatiei reologice variaza de la 11 la 44 si, in sfirsit, Z/Z(14.2), pentru care ordinul ecuatiei reologice se modi fica, de asemenea, de 1a 11 la 44. Capacitatea specifica a aproximatiei T de a surprinde particularitatile morfologice este ilustrata, mai ales, de efectele calitative induse prin modificarea rolului morfologie al componentilor in cazul compozuelor H/KV, KVIH; HlZ, Z/H; KV/Z, Z!KY, dar ~i prin efectele cantitative retlectate in forma Iegilor de amestec pentru parametrii reologici in cazul compozitelor H/H,
REVISTA DE CHIMIE" 43" Nr. 11-i2+ 1992

KV /K V $i Z/Z [12], Ia plus, se remarca faptul ca morfologia lipica aproximatiei Takayanagi conduce, de regula, la etecte reologice mai putin cornplexe decit in cazul aproximatiei rnedierilor compozitc. In cele ce urrneaza se considera efectele de Iactura morfolog ica, ex am inindu-se m o du l specific de manifestare in cazul diferitelor compozite. Astfel, se remarca existenta unor efecte de tip cantitativ pentru compozitul HIlH9.l), (9.2) ciud ordinul ecuatici reologice -00- nu sc schimba C3 rezultat al modificarilor morfoiogice; analog, penrru compo z itul BIZ (11.1), (11.2) - or dinul 22, si, respectiv, pentru compozitul ZJZ (14.1),04.2) - ordinul44, se constata 0 invariants calitativa din punctul de vedere al efectelor morfologice. Desigur, In toate cazurile mentionate se mregistreaza 0 diferentiere semnificativa a legilor de amesrec pentru parametrii reologici ai compozitului, Asadar, In cazul compozitelor HlH, H/Z ~i Z/Z, prin trecerea de la 0 morfologie de tipul A la 0 mortologie de tipul H, ecuatiile reologice ramin de acelasi ordin, dar se modifica forma dependentei parametrilor reologici ai compozitului in functie de param etrii reo lo gici ai componentilor ~i compozipe. In restul cazurilor - HlKY (10.1), (l0.2);KV/KV(l2.1), (12.2) ~i KV/Z(13.1), (13.2) efectele morfologice slut de tip calitativ. Intr-adevar, 'in cazul cornpozitului H/KV, ordinul ecuatiei reologice variaza de la 12 la 22 prin trecerea de Ia morfologia .~ la morfologia J-t: in (imp ce pentru compozilul KV/KY modificarea este mai sensibila, de la 12 la 23, iar in cazul compozitului KV IZ etectul calitativ esre evidentiat prin schimbarea or dinului ecuatiet reologice a compozitului de la 34 la 44. Concluzii Utilizarea metodei operatorilor reologici 10 abordarea tenomcnologica a legilor de comportare in cazul homocompozitelor polimerice binare ell componenp de tip solid viscoelastic liniar, permite stabilirea, pe 0 calc necon ventionala, E'ira a se recurge la principiul de corespondenta a ecuatiilor reologice in aproximatia medierilor compozite. Existenta eel or doua variante reflects, III ultima instanta, posibilitatea unor morfologii sensibil diferite, efectele de tactura morfologica, respectiv cele de factura reolcgica, manitesrindu-se atit sub forma cantitativa efecte caruitative, citsi sub forma calitativa, efecte calitative, In cadru I efectelor morforeologice globale. Dependenta explicita a legilor de cornportare de valoarea param etrulu i morf'ol o g ic evidcntiaz a posibilitatea obtinerii pentru valorile extreme ale parametrului morfclogic, a legilor fundamentale de comportare corespunzaroare unor morfologii limita. Desigur, !egile fundamentale de comportare reologica reprezirua, mai degraba, simplificari extreme, posibile in cazul compozitelor cu cornponenti cu comportare viscuelastica liniara, decit "tipuri extreme" de cornportari reologice. In consecinta, desi operarorii reologici Q (in varianta 1) Si respectiv P (in varianta II) se caracterizeaza printr-o dependenta monotona in

721

..unctie je parametrul mortolouic, i.egile fundamentaie intre ele sau ~n raport C:J ccle corespunzaioare unor mien intermediare ale parametrului mortologic, pot :,;1 dif'ere calitauv sau dear canutauv, In Iunctie de cornportarea reoto gica a componeruilor. De [apt, cornportarea re olog ica lr. aproxirnatia rnedier ilor compozite estc, de regula, calitativ superioara in raport cu eea a componcntilor, iar morfologia corespunzatoare celei de a II -d variante determina comportari reologice. :n general, mai cornplexe calitativ decit ccle atercnte mortologiei corespunzatoare primei varian:e. Prill urmare, chiar dad legile de amestec pOL furniza valori "intermediare" In cazul aproximatiilor JL:J~ cuprinse r e specti n U3l1 tat. v 1(, din punctul de ve dere al Ieg ilor de

1%0 JO. nr.lu. 1979, ~}.i)5~

ClI.:

DCBRESCU ..V" ;{ev.Cbirn .. .Bucuresti), .JfJ.

6. 7. ~i. C.;.

1.

.o.

[lJ79. p, lO65 JH'-lESClJ. V" ProprieditLh.. fizice si tcrmomeccnica marenalelcr plasticc, Ed.Tehrnca. (Bucurcsti), 197") VOLD"ITITZU. 1'.. :,:i I'/ AN. Ci... :ntroulicere in riz icocnirrua polirnerilor. ;2d.Tcimic:i. 3ucure,ti. ; 980 Kl.jLEZNEV V.N.:ji SHERSHNEV, V.A .. The C:"nnii!.!Y :U1d Phvsics {Jr'Poiymers Mir, :\'ioscu\v. 1990 P:-\ VEN. H. ~iDC)BRESCU, V" R~\'.CLLul.. \.BU'':-Utt!$ii'), 32. :11 . .:5. 1981, pA23 i;'AV [-.[. :~. "i DC)I3RESCU. V" ?~)!_Y!lH!r Bt;d.;' 3;:f;~n 1. .;
1%0, ?727

cornportare,

lucrur ile trcbuie

interpretate

mult mai

in plus, trebuie retinut faptul ca, legile de amestec pentru diferiti parametri reologici ai unui compozit dat difera sensibii, astfei 'incit pentru 0 anumita proprietate reologica, in care intervin In mod natural efectele combinate ale mai multor iegi de ames tee, rezulta in mou firesc, itnposib ilitatea existentei unei legi de amcsrec "simple". In 3f1qit, este important de avut in vederc ca 0 .cmparare consecventa a proprietatilor reologice se ;10ate erectua dear atunci cine legile de comportare sint calitativ similare. Cu ulte cuvinte, trebuie comparati parametr i re oto gici de acelasi tip. Rernarca este. de s igur, valabi la ~i III cazul mater ialcior monocomponente, Insii In cazui rnaterialelor compczitc, impiicatiile neglijarii acestui aspect sint scmnificative. 3ibliografie
:VIANSON. J.A., ~iSPERLING. Lit, Polymer Blends ~nd Composites. Plenum, New York. 1976 C:-IRISTENSEN, R.M.,Mech,mics or Composite Materials, Wiley. New York. [980

~i DC'BRESCL;! V.. ~{('\',Cbi!n., .Bucuresn i, .32. nr.6. 1981. p.S30 .L2.PAVEN: H. si DOBRESCU, \!,. Rev.Chirn .. (BliCU[l.!~;;:~). 34, "!.~.1983, 'J.777 13. PA.'/EN, H. ,)i DOBRESCU. V .. Rhech);;y- ..i~ppiiciltiODS, ill. Astarita, (J .. ;v!aTru~i, (J. ]i Jl\~iCOL.iL L..i eds). Plenum, New York, :980. p.::9 14. PAVEN, H. si DOBRESC~), Y .. :\.ev,C:im .. (Bucuresu), 35. nr.9. L984. p.833 ~S. HIRSCH, '!'.L ACT Journai, 59. nr..'. 1%2. lJ.'l27 i 6. DOUGILL, J .W .. ACI Journal. 59. c;r.S'. ; 961. p. :363 17, POPOVICS,S .. Am.Cerazn.Soc .. 48. nr.I L 1965. p.1Q~CJ is. Tl()PO'v1CS, S. ~l ERDEl", ~i.R.A., ~,1a\er.C':DsrruLt., ':6 :u-.3. i9/0. p.253 ; 9. rOPGVI:CS, S .. Proc.Svmp.Acv.Ccmcnt-Ivlatnx CC!1l;J')s" 3G~tor., ncv. ~980.. :!:oy,O.;vL. >l':'.Jufnj::r,.\.1., ShU!l, i.P .il ~11afison~J.f\.[.-;;.:is). :Ji3ICf.Res ..Soc., :~~X,O. r.! i9 20. ropovrcs. S.. ?h' ..,.-Cl';m.:Vjecb .. nr. ;', ,~S 1. :;.3! ::'1. ?AVE~i. H. DOBRESCU. V ..'1 PCP()Vr.cs >ro..-:.IUP:\C ~i"!acIo'83,'iI. "Poivmer i'il()JifiC:'~Lion" Bucharest, :-i~pt.t983. p.4~ ~2. ?rJPC'\'TCS J., :\/l~l~r.Struc~.. ":0, : ')~~7, ;':":71 ':3. PA.-'iEl,t H. j.l P(JP()VICS. 3 .. ~)!'\)c., \.iiD. ~~~/i1lp. ~i:SL ;\:fecb. Solids (Ronluni:.:.r. i\c:.ii..i.Sci,), 3UC1.1rt~U,r o v .. i L PAVEN.ll

s ..

.J,)!.

p.69