Química Cuántica

Qumica cuntica I
Mecnica Cuntica
Prof. Jess Hernndez Trujillo
Facultad de Qumica, UNAM
Mecnica cuntica/Jess Hernndez Trujillo p. 1/49
Contenido:
Introduccin
lgebra de operadores
Postulados y teoremas de la mecnica cuntica

Qumica cuntica
Mecnica estadstica
Termodinmica
Cintica
Deniciones:
Mecnica cuntica. Estudio del comportamiento

de la materia y la energa a escala microscpica
(atmos, molculas, partculas elementales).
Deniciones:
Mecnica cuntica. Estudio del comportamiento

de la materia y la energa a escala microscpica
(atmos, molculas, partculas elementales).
Qumica cuntica. Aplicacin de la mecnica

cuntica al estudio de la estructura atmica,
molecular y la espectroscopa.
La qumica cuntica proporciona informacin
sobre:
Propiedades moleculares
(momentos dipolares, etc)
Geometras moleculares
Props. espectroscpicas
(espectros UV, RMN, etc.)
Estados de transicin
Energas de reaccin
Barreras energticas
Mecanismos de reaccin
Ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo
La mecnica cuntica es una teora microscpica

Asume, adems de carcter de partcula, un

comportamiento ondulatorio (ondas materiales)

No es posible asignar un modelo en trminos de la

experiencia cotidiana

No es posible asignar un modelo en trminos de la

experiencia cotidiana
Existe una funcin de onda

(x, t) (caso: partcula en una dimensin)
que representa el estado del sistema
Se postula que (x, t) satisface la ecuacin de
Schrdinger dependiente de t:
i
(x, t)
t
=
2
2m
2
(x, t)
x
2
+ V (x, t)(x, t) , (1)
donde
= h/2, h = 6.626 10
34
Js
m: masa de la partcula, i =

1
V (x, t): funcin de la energa potencial
es una constante fundamental
1. Aspectos ondulatorios
Radiacin del cuerpo negro: La energa de la

radiacin electromagntica con frecuencia
est cuantizada:
E
n
= nh, n = 0, 1, 2, . . . .

est cuantizada:
E
n
= nh, n = 0, 1, 2, . . . .
Efecto fotoelctrico: La radiacin

electromagntica est compuesto de fotones
con energa discreta E = h.

est cuantizada:
E
n
= nh, n = 0, 1, 2, . . . .
Efecto fotoelctrico: La radiacin

electromagntica est compuesto de fotones
con energa discreta E = h.
Mediante la conexin relativista entre energa y

momento, p, para un fotn:
pc = E = h
c
; p =
h

Frmula de dispersin de Compton: En la

dispersin de rayos X por electrones libres:
=
h
m
e
c
(1 cos
)
Tomado de: Robinett, Quantum Mechanics
2. Aspectos corpusculares
El momento angular del electrn en el tomo H

est cuantizado:
L = n, n = 1, 2, 3, . . .
Frmula de dispersin de Compton: En la

dispersin de rayos X por electrones libres:
=
h
m
e
c
(1 cos
)
Tomado de: Robinett, Quantum Mechanics
2. Aspectos corpusculares
El momento angular del electrn en el tomo H

est cuantizado:
L = n, n = 1, 2, 3, . . .
Longitud de onda de de Broglie: la materia (ej.

electrones) satisface:
dB
=
h
p
Principio de incertidumbre
No es posible conocer con exactitud la
posicin, x, y el momento, p = mv, de
una partcula de manera simultnea y en
cualquier instante
cualquier instante
El producto de las incertidumbres, x y p:
xp

2
. (2)
No es posible conocer la trayectoria de una
partcula.
cualquier instante
El producto de las incertidumbres, x y p:
xp

2
. (2)
No es posible conocer la trayectoria de una
partcula.
Aunque en la formulacin de
Bohm, se incluye una trayectoria.
Grcamente:
Tomado de: Pilar, Elementary Quantum Chemistry
Interpretacin estadstica de la funcin de
onda (Born):
(x, t) |(x, t)|
2
dx = (x, t)
(x, t)dx
. .
x dx

onda (Born):
(x, t) |(x, t)|
2
dx = (x, t)
(x, t)dx
. .
probabilidad de encontrar a la
partcula entre x y x + dx
x x dx
|(x,t))|
dx
|(x,t)|
dx
onda (Born):
(x, t) |(x, t)|
2
dx = (x, t)
(x, t)dx
. .
probabilidad de encontrar a la
partcula entre x y x + dx
x x dx
|(x,t))|
dx
|(x,t)|
dx
|(x, t)|
2
:
densidad de probabilidad
Estadstica:
Propiedad x con valores {x
i
, i = 1, . . . , n}
y probabilidades {P(x
i
), i = 1, . . . , n}
El valor promedio es
x x =
n
i=1
x
i
P(x
i
)
P(x
i
): distribucin discreta
Funcin de distribucin continua:
x =
_
x(x)dx
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2 1 0 1 2 3 4
x
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2 1 0 1 2 3 4
x
Ejemplo:
Distribucin normal (Gaussiana)
(x) =
1
2
e
(x)
2
/(2
2
)
tal que
_

(x)dx = 1
(x) (x)
= 1
= 0.45 = 0.90
En mecnica cuntica:
(x, t) |(x, t)|
2
Valor promedio de la posicin de una partcula:
x =
_
b
a
x|(x, t)|
2
dx. (3)
x (, ).
La mecnica cuntica es
de naturaleza estadstica
Patrn de difraccin en el
caso de (a) unos cuantos y
(b) de muchos electrones:
Ecuacin de Schrdinger indep. del tiempo
Energa potencial independiente del tiempo
Caso particular: V = V (x)
Substituir en (1)
i
(x, t)
t
=
2
2m
2
(x, t)
x
2
+ V (x)(x, t) (4)
Ecuacin de Schrdinger indep. del tiempo
Energa potencial independiente del tiempo
Caso particular: V = V (x)
Substituir en (1)
i
(x, t)
t
=
2
2m
2
(x, t)
x
2
+ V (x)(x, t) (4)
Ejercicio:
Mediante el procedimiento de separacin
de variables, obtn la ecuacin de Schr-
dinger independiente del tiempo.
Para ello, substituye
(x, t) = f(t)(x) (5)
en (4) y obtn
2
2m
d
2
(x)
dx
2
+ V (x)(x) = E(x) (6)
ecuacin de Schrdinger independiente del
tiempo
donde
(x, t) = e
Eit/
(x) (7)
Postulado:
E es la energa de la partcula
Postulado:
En un problema particular, hay que denir:
V (x)
condiciones a la frontera
Postulado:
En un problema particular, hay que denir:
V (x)
condiciones a la frontera
Adems:
(6) es un postulado de la teora
Incgnitas: (x) y E
A partir de (7):
|(x, t)|
2
= (x, t)
(x, t)
=
_
e
+Eit/
(x)
_
[e
Eit/
(x)] = (x)
(x)
A partir de (7):
|(x, t)|
2
= (x, t)
(x, t)
=
_
e
+Eit/
(x)
_
[e
Eit/
(x)] = (x)
(x)
Es decir
|(x, t)|
2
= |(x)|
2
(8)
A partir de (7):
|(x, t)|
2
= (x, t)
(x, t)
=
_
e
+Eit/
(x)
_
[e
Eit/
(x)] = (x)
(x)
Es decir
|(x, t)|
2
= |(x)|
2
(8)
Soluciones de la forma (7): estados estacionarios
Operadores
En mecnica
cuntica:
Cantidad fsica operador
Denicin 1 (Operador). Es una regla de asociacin entre
elementos de dos espacios vectoriales.
Ejemplos:
y = f(x) = 2/(1 + x)
2
.
f asocia a x
0
el elemento 2/(1 + x
0
)
2

Operadores
En mecnica
cuntica:
Ejemplos:
y = f(x) = 2/(1 + x)
2
.
f asocia a x
0
0
)
2

y = det(A), donde A M
nn
.
(det acta sobre matrices cuadradas)
Operadores
En mecnica
cuntica:
Ejemplos:
y = f(x) = 2/(1 + x)
2
.
f asocia a x
0
0
)
2

nn
.
Df = df/dx.
(D acta sobre funciones)
Operadores
En mecnica
cuntica:
Ejemplos:
y = f(x) = 2/(1 + x)
2
.
f asocia a x
0
0
)
2

nn
.
Df = df/dx.
(D acta sobre funciones)
y = I[f(x)] =
_
b
a
f(x)dx.
(I acta sobre funciones)
suma y la diferencia de operadores

_

A+

B
_
f =

Af +

Bf (9)
_

A

B
_
f =

Af

Bf (10)
1. Encuentra el resultado de la accin del operador
R
z
(x, y, z) = (xcos y sen , y cos + xsen , z)
sobre el vector v = (1, 1, 1) cuando = /2 rad.
2. Encuentra el resultado de la accin de
L
2
=
D
2
+

A, donde

D y

A = 3x
2
, sobre la funcin
f(x) = xe
x
2
/2
.
Producto (composicin) de operadores

_

A
B
_
f

A
_

Bf
_
(11)
La accin de

A
B sobre f es de derecha a izquierda:

(

A
B
)
f
Notacin:

A
2

A

A
Producto (composicin) de operadores

_

A
B
_
f

A
_

Bf
_
(12)
La accin de

A
B sobre f es de derecha a izquierda:

(

A
B
)
f
Notacin:

A
2

A

A
Ejemplos:
El operador segunda derivada es el producto de

dos operadores:
D
2
=
d
dx
_
d
dx
_
=
d
2
dx
2
Sea

B = 2x
3
. Obtn (a)

D

Bx
4
y (b)

D

Bf(x).
Denicin 2: (operador lineal)

A es lineal si y slo
si, k
1
, k
2
C, se cumple
A(k
1
f
1
+ k
2
f
2
) = k
1

Af
1
+ k
2

Af
2
(12)
Los operadores de la mecnica cun-

tica son lineales.

si, k
1
, k
2
C, se cumple
A(k
1
f
1
+ k
2
f
2
) = k
1

Af
1
+ k
2

Af
2
(12)

tica son lineales.
Ejemplo: El operador derivada es un operador lineal
d
dx
[k
1
f(x) + k
2
g(x)] = k
1
d f
dx
+ k
2
d g
dx

si, k
1
, k
2
C, se cumple
A(k
1
f
1
+ k
2
f
2
) = k
1

Af
1
+ k
2

Af
2
(12)

tica son lineales.
Ejemplo: El operador derivada es un operador lineal
d
dx
[k
1
f(x) + k
2
g(x)] = k
1
d f
dx
+ k
2
d g
dx
Ejercicio: Determina si el operador

L
2
= d
2
/d x
2
+ x
2
es lineal
Conmutador
En general:
B =

B

A
Denicin 3 (Conmutador de

A y

B). Se dene como
_

A,

B
=

A
B

B

A (13)
_

A,

B
=

0

A y

B conmutan
Algunas propiedades:
_

A,

B +

C
=
_

A,

B
+
_

A,

C
(14)
_
k

A,

B
=
_

A, k

B
= k
_

A,

B
(15)
_

A,

B
=
_

A,

B

C +

B
_

A,

C
(16)
_

A,

B +

C
=
_

A,

B
+
_

A,

C
(14)
_
k

A,

B
=
_

A, k

B
= k
_

A,

B
(15)
_

A,

B
=
_

A,

B

C +

B
_

A,

C
(16)
Ejercicios:
Demuestra que
_

A,

B
=
_

B,

A
Tarea: Demuestra la propiedad (16)

_

A,

B +

C
=
_

A,

B
+
_

A,

C
(14)
_
k

A,

B
=
_

A, k

B
= k
_

A,

B
(15)
_

A,

B
=
_

A,

B

C +

B
_

A,

C
(16)
Ejercicios:
Demuestra que
_

A,

B
=
_

B,

A
Sean

A = d/dx y

B = xd/dx
_

A,

B +

C
=
_

A,

B
+
_

A,

C
(14)
_
k

A,

B
=
_

A, k

B
= k
_

A,

B
(15)
_

A,

B
=
_

A,

B

C +

B
_

A,

C
(16)
Ejercicios:
Demuestra que
_

A,

B
=
_

B,

A
Sean

A = d/dx y

B = xd/dx
1. Encuentra (

A+ 2

B)x
2
_

A,

B +

C
=
_

A,

B
+
_

A,

C
(14)
_
k

A,

B
=
_

A, k

B
= k
_

A,

B
(15)
_

A,

B
=
_

A,

B

C +

B
_

A,

C
(16)
Ejercicios:
Demuestra que
_

A,

B
=
_

B,

A
Sean

A = d/dx y

B = xd/dx
1. Encuentra (

A+ 2

B)x
2
2. Obtn [

A,

B]x
3
_

A,

B +

C
=
_

A,

B
+
_

A,

C
(14)
_
k

A,

B
=
_

A, k

B
= k
_

A,

B
(15)
_

A,

B
=
_

A,

B

C +

B
_

A,

C
(16)
Ejercicios:
Demuestra que
_

A,

B
=
_

B,

A
Sean

A = d/dx y

B = xd/dx
1. Encuentra (

A+ 2

B)x
2
2. Obtn [

A,

B]x
3
Evala el conmutador [

A,

B], donde

A = d/dx + 2x
2
y

B = d/dx x.
Ecuacin de Schrdinger unidimensional indepen-
diente del tiempo:
_
2
2m
d
2
dx
2
+ V (x)
_
(x) = E(x)
diente del tiempo:
_
2
2m
d
2
dx
2
+ V (x)
_
(x) = E(x)
Operador Hamiltoniano:
H =
2
2m
d
2
dx
2
+ V (x) (17)
diente del tiempo:
_
2
2m
d
2
dx
2
+ V (x)
_
(x) = E(x)
H =
2
2m
d
2
dx
2
+ V (x) (17)
Por lo tanto:
H(x) = E(x) (18)

diente del tiempo:
_
2
2m
d
2
dx
2
+ V (x)
_
(x) = E(x)
H =
2
2m
d
2
dx
2
+ V (x) (17)
Por lo tanto:
H(x) = E(x) (18)
H es un operador lineal
El problema de valores propios
La ecuacin (18) es de la forma
A(x) = a(x) (19)

Denicin 4 (Problema de valores propios). Dado el operador

A,
encontrar (x) y la constante a que satisfagan la ecuacin de
valores propios, (19). La funcin (x) se llama la funcin propia
(eigenfuncin) de

A y la constante a el valor propio (eigenvalor)
de (x).
Ejercicio:
Determina si f(x) = xe
x
2
/2
es funcin propia de
L
2
=
D
2
+ x
2
. Si lo es, encuentra el correspondiente
valor propio.
Ejercicios:
Verica que las siguientes son funciones propias del
operador correspondiente y encuentra el valor propio.
g(x) = e
ikx
, p =
f(x, y, z) = sen(x) sen(y) sen(z),

O = (1/2)
2
Ejercicio:
Determina si f(x) = xe
x
2
/2
es funcin propia de
L
2
=
D
2
+ x
2
. Si lo es, encuentra el correspondiente
valor propio.
Ejercicios:
Verica que las siguientes son funciones propias del
operador correspondiente y encuentra el valor propio.
g(x) = e
ikx
, p =
f(x, y, z) = sen(x) sen(y) sen(z),

O = (1/2)
2
Tarea:
Encuentra las funciones y los valores propios de

D
2
Degeneracin
Cuando el conjunto de funciones propias
{
i
, i = 1, . . . , m}
del operador

A tiene el mismo valor propio a, se dice
que el conjunto es degenerado
Teorema 1. Una combinacin lineal de funciones propias
degeneradas con valor propio a tiene el mismo valor propio a.
Ejercicio:
Demuestra este teorema.
Operadores de la mecnica cuntica
En mecnica cuntica:
propiedad fsica A

A
En mecnica cuntica:
propiedad fsica A

A
Ejemplo:
energa

H
(x) es funcin propia de

H con valor propio E
H(x) = E(x)
En mecnica cuntica:
propiedad fsica A

A
Ejemplo:
energa

H
(x) es funcin propia de

H con valor propio E
H(x) = E(x)
Posible espectro discreto (condiciones a la

frontera)
Algunas mediciones experimentales producen

valores discretos para ciertas propiedades.
H =

T
x
+

V (20)
energa cintica

T
x
energa potencial

V
De acuerdo con la ecuacin de Schrdinger :
T
x
=
2
2m
d
2
dx
2
(21)
En mecnica clsica: p
2
= 2mE
c
En mecnica cuntica :
p
2
x
= 2m
T
x
= 2m
_
2
2m
d
2
dx
2
_
Es decir,
p
2
x
=
2
d
2
dx
2
(22)
Adems, p
2
x
p
x
p
x
. Por lo tanto:
p
x
= i
d
dx
(23)
Valor esperado (promedio)
x x
x es un operador multiplicativo
x =
_
b
a
x|(x, t)|
2
dx =
_
b
a
x
(x)(x, t) dx
x =
_
b
a
(x, t) x(x, t) dx (24)

x(x, t) = x(x, t)
Dado que |(x, t)|
2
es una funcin de distribucin de
probabilidad:
_
b
a
|(x, t)|
2
dx = 1 (25)
funcin de onda normalizada
Operador no multiplicativo: f(x) p
x
= p
x
f(x)
Postulado:
A =
_
b
a
(x, t)

A(x, t) dx (26)
Operador no multiplicativo: f(x) p
x
= p
x
f(x)
Postulado:
A =
_
b
a
(x, t)

A(x, t) dx (26)
Sea (x, t) no normalizada:
_
b
a
|(x, t)|
2
dx = , tal que = 0 (27)
En este caso:
A =
_
b
a

(x, t)

A(x, t) dx
_
b
a
|(x, t)|
2
dx
(28)
Cuando , se dice que la funcin es cuadrtico
integrable
Teorema:
Sea (x, t) solucin del problema de valores propios
A(x, t) = a(x, t) ,
donde

A es un operador lineal.
Sea k = 0. Entonces:
(x, t) = k (x, t)
tambin es solucin del problema de valores propios y
tiene el valor propio a.
Toda (x, t) cuadrtico integrable puede ser
normalizada
Sea
(x, t) = N(x, t) (29)
N es tal que
_
b
a
|(x, t)|
2
dx =
_
b
a
|N(x, t)|
2
dx = N
2
_
b
a
|(x, t)|
2
dx
= N
2
= 1
Por lo tanto,
N =
1
_
b
a
|(x, t)|
2
dx
=
_
1
(30)
Ejercicio:
Una partcula se describe por la funcin de onda no
normalizada (r, , ) = Ne
ar
2
, donde a > 0 y
r [0, ), [0, ] y [0, 2] son las coordenadas
esfricas. Encuentra la constante de normalizacin.
Recuerda que d = r
2
sen drdd.
Utiliza
_

0
r
2m
e
r
2
dr =
(2m)!
1/2
2
2m+1
m!
m+1/2
.
Ortogonalidad
Funciones ortogonales
Dos funciones complejas f y g son ortogonales si y
slo si
_
f
g d =
_
g
f d = 0 . (31)
Adems, si f y g estn normalizadas, se dice que

las funciones son ortonormales.
Ejemplo:
Determina si las funciones f(x) = x
2
1 y g(x) = x son
ortogonales en el intervalo x [
2,
2].
Ejemplo:
Determina si las funciones f(x) = x
2
1 y g(x) = x son
ortogonales en el intervalo x [
2,
2].
_

2
2
f(x)g(x)dx =
_

2
2
(x
2
1) xdx =
_

2
2
(x
3
x)dx = 0
El rea bajo la curva
de la funcin f(x) g(x)
se anula para x
[
2,
2]
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
f(x)
g(x)
f(x)g(x)
+
Operadores Hermitianos
Sea

A un operador lineal que representa a la
propiedad fsica A:
A =
_

Ad
_

_

A
d
Dado que A debe ser un nmero real:
A = A

Operadores Hermitianos
Sea

A un operador lineal que representa a la
propiedad fsica A:
A =
_

Ad
_

_

A
d
Dado que A debe ser un nmero real:
A = A
Es decir,
_

Ad =
__

Ad
=
_

_

A
_
A es operador Hermitiano
Ejemplo:
Sea (x), x (, ):
Con primeras derivadas continuas
Cuadrtico integrable
(x) satisface las condiciones a la frontera:

() = () = 0 (32)
El promedio de p
x
:
p
x
=
_

(x)
_
i
d(x)
dx
_
dx
Ejercicio:
Prueba que p
x
es Hermitiano.
Denicin general:
Denicin 5 (Operador Hermitiano). Sea

A un operador lineal.

A
es Hermitiano si satisface:
_
f

Agd =
_
g
_

Af
_
d (33)
Un operador Hermitiano tambin es llamado

operador autoadjunto
Denicin general:
Denicin 5 (Operador Hermitiano). Sea

A un operador lineal.

A
es Hermitiano si satisface:
_
f

Agd =
_
g
_

Af
_
d (33)
Un operador Hermitiano tambin es llamado

operador autoadjunto
En mecnica cuntica, una propiedad fsica A

es representada por un operador lineal
Hermitiano,

A
Sean {
i
} y {a
i
} funciones y valores propios del
operador

A:
A
i
= a
i
i
(34)
Teorema 2. Los valores propios de un operador Hermitiano son
nmeros reales:
a
i
= a
i
(35)
Teorema 3. Las funciones propias de
un operador Hermitiano son o pueden
escogerse ortogonales.
caso 1 a
i
= a
j
Ausencia de degeneracin.
_

j
d = 0 (36)
las funciones propias de

A son ortogonales
caso 2 a
i
= a
j
(degeneracin)
j
d no es cero necesariamente
Aunque
i
y
j
pueden escogerse ortogonales
(ortogonalizacin de GramSchmidt)
Adems, las funciones {
i
}, pueden escogerse
normalizadas:
_

j
d =
_

i
d =
ij
(37)
donde
ij
=
_
1 : i = j
0 : i = j
(38)
es la delta de Kronecker.
Postulado. Las funciones propias de un operador
Hermitiano forman un conjunto completo.
f =
i=0
k
i

i
(39)
Cuando el conjunto
i
} es ortonormal:
k
j
=
_

j
(x)f(x)dx (40)
k
j
en (40) es la proyeccin de f sobre
j
Obtn este resultado
Teorema 9. Si dos operadores lineales Hermitianos conmutan,
entonces es posible seleccionar un conjunto completo de
funciones propias comn.
Teorema 9. Si dos operadores lineales Hermitianos conmutan,
entonces es posible seleccionar un conjunto completo de
funciones propias comn.
Teorema 10. Si dos operadores lineales Hermitianos comparten
un conjunto completo de funciones propias entonces conmutan.

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