UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN C-1

DEGRADACION DE POLIMEROS
Marco Antonio Meneses Hernndez

DEGRADACIN DE POLMEROS.
La degradacin o envejecimiento de los polmeros se refiere a los cambios que sufren estos materiales en sus propiedades al interaccionar con el medio y el ambiente en que se encuentren. Existen diferentes maneras de considerar la degradacin: natural, acelerada, artificial, fsica y qumica. La natural considera al polmero sometido a la influencia de elementos naturales o bien toma en cuenta las consecuencias de su uso. La acelerada consiste en someter al material polimrico a condiciones climatolgicas diferentes para las que fue diseado, lo cual va a repercutir en su tiempo de vida til. La artificial es un caso muy particular de envejecimiento y consiste en aplicar al material condiciones de exposicin controlada y se realiza en equipos o cmaras que simulan un clima natural. La fsica engloba a todos los fenmenos que interaccionan con los polmeros sin modificar la estructura qumica de los mismos; en este tipo de envejecimiento se consideran dos fenmenos: uno que implica transferencia de masa y otro en el que no la hay. La qumica implica la modificacin estructural del material polimrico expuesto a determinadas condiciones como puede ser la luz. Temperatura en presencia o ausencia de oxigeno, disolventes, diferentes tipos de radiaciones y diversos microorganismos. Reacciones de degradacin La degradacin de los polmeros es un proceso que ocurre por la ruptura de la cadena principal o la de los enlaces de los grupos laterales.

MECANISMOS DE DEGRADACION DE POLIMEROS.

Los materiales polimricos experimentan deterioro al interaccionar con el medio que les rodea. Para referirnos a este deterioro se utiliza el trmino degradacin en lugar de corrosin, ya que los procesos son distintos. En general puede afirmarse que los grandes enemigos de los plsticos son los disolventes, por una parte, y los cidos, las bases y los oxidantes fuertes, por otra. Los fenmenos que provocan la degradacin polmeros podemos clasificarlos en los siguientes apartados:

1) EFECTO DE LOS DISOLVENTES: HINCHAMIENTO Y DISOLUCIN,2) ROTURA DE ENLACES O ALTERACIN DE LA COMPOSICIN QUMICA 2.1) ATAQUE POR REACTIVOS QUMICOS2.2) EFECTO DE LA RADIACIN 2.3) DEGRADACINTRMICA 2.4) DEGRADACIN BIOLGICA 2.5) DEGRADACIN MECNICA 1) EFECTO DE LOS DISOLVENTES: HINCHAMIENTO Y DISOLUCIN

Los polmeros expuestos a lquidos pueden degradarse por hinchamiento y por disolucin. Los disolventes perjudican la consistencia del material, produciendo un hinchamiento cuando no la misma disolucin. Los disolventes no polares (hidrocarburos fundamentalmente ) perjudican especialmente a los polmeros de estructura parafnica y poco polares; mientras que los disolventes fuertemente polares (cetonas, amidas, etc.) daan a los polmeros polares, siguiendo el conocido principio de semejante disuelve a semejante . Otro efecto perjudicial puede ser el de la extraccin de los plastificantes presentes en el material que pierde as la flexibilidad inicial. La resistencia a la solvatacin y a la disolucin es tanto mayor cuanto ms elevado sea el peso molecular y el nmero de uniones entre las macromolculas polimricas. De hecho, los polmeros reticulados no llegan a disolverse , pero si pueden hincharse por adsorcin de disolventes altamente compatibles. La elevacin de la temperatura favorece tanto los procesos de hinchamiento y disolucin. El hinchamiento se debe a que el lquido o soluto se difunde en el polmero, quedando adsorbido dentro de l. Las pequeas molculas de soluto ocupan entonces posiciones entre las macromolculas del polmero, que aumentan su separacin, la dilatacin o hinchamiento. El aumento de la distancia de separacin entre las macromolculas conlleva una reduccin de las fuerzas de enlace intermoleculares, con lo cual el material se hace ms blando y ms dctil. El soluto lquido tambin causa una disminucin de la temperatura de transicin vtrea del polmero y, si sta se sita por debajo de la temperatura ambiente, es causa de que un material que antes era resistente se convierta en gomoso y dbil. Para el caso del agua, la humedad puede quedar atrapada durante los procesos de polimerizacin o adsorberse en el polmero durante el almacenamiento y en servicio. La presencia de una humedad excesiva puede afectar a la estabilidad dimensional y alterar las propiedades mecnicas, como muestran la siguiente figura: Efecto de la humedad en las propiedades mecnicas del nylon 66: Resistencia de tensin y de impacto Efecto de la humedad en las propiedades mecnicas del nylon 66: resistencia a flexin.

Ataque por disolventes

La disolucin puede considerarse como una continuacin de un proceso de hinchamiento, ocurriendo cuando el polmero entra en contacto con una sustancia que acta frente a l como un disolvente. En un polmero, compuesto por una distribucin de fracciones con diversos pesos moleculares, la fraccin con el peso molecular menor est sujeta al ataque y la extraccin por el disolvente. Los eslabonamientos cruzados que unen las cadenas de un polmero impiden que las molculas individuales se disuelvan y tienden a hacer insoluble al polmero. La probabilidad de que ocurra hinchamiento y/o disolucin suele ser tanto mayor cuanto mayor es el parecido entre la estructura qumica del soluto y la del polmero. Por ejemplo, muchos cauchos de hidrocarburos absorben rpidamente hidrocarburos lquidos como la gasolina. El deterioro causado por los procesos de hinchamiento y disolucin es menor cuanto menor es la temperatura y cuantos mayores sean el peso molecular, el grado de cristalinidad y la reticulacin del polmero. Por ejemplo, los polmeros termoplsticos se pueden disolver en varios solventes orgnicos, pero, como se ha sealado, general, la solubilidad del polmero es menor cuanto mayor es su peso molecular.

2) ROTURA DE ENLACES O ALTERACIN DE LA COMPOSICIN QUMICA La rotura de enlaces en las cadenas moleculares origina una separacin de los segmentos de las cadenas en el punto de escisin y una disminucin del peso molecular. Resultan afectadas entonces varias propiedades de los materiales polimricos asociadas al peso molecular o grado de polimerizacin, tales como la resistencia mecnica y la resistencia al ataque qumico. Determinados agentes provocan la creacin de puntos de unin entre las cadenas polimricas o bien reaccionan con los componentes del polmero alterando su composicin qumica y, por tanto, sus propiedades. Los fenmenos que pueden provocar los efectos anteriores se clasifican en los siguientes apartados: 2.1) ATAQUE POR REACTIVOS QUMICOS 2.2) EFECTO DE LA RADIACIN 2.3) DEGRADACINTRMICA 2.4) DEGRADACIN BIOLGICA 2.5) DEGRADACIN MECNICA

2.1) ATAQUE POR REACTIVOS QUMICOS Los reactivos qumicos ms agresivos para los polmeros suelen ser los cidos, las bases y los oxidantes fuertes. El ataque qumico supone una modificacin de la composicin molecular y, por tanto, una alteracin de las propiedades del polmero: - Los cidos y bases fuertes Hidrolizan los grupos internos steres o amidas. En general, los polmeros son ms resistentes que los metales a los ataques de disoluciones cidas y alcalinas. Por ejemplo, el PVC y los polmeros fluorocarbonados tienen extraordinaria resistencia al ataque qumico en ambos tipos de disoluciones. -Los oxidantes provocan la oxidacin y la fisin de las molculas polimricas. El oxgeno, en especial bajo la forma de ozono, se difunde a travs de la superficie de los materiales polimricos y reaccionar con la estructura, creando uniones entre cadenas y consecuentemente una disminucin de la flexibilidad. Esto se hace patente de forma especial en los elastmeros, donde se puede ver el agrietamiento de la superficie despus de una exposicin prolongada al aire. El efecto de oxidacin se potencia si simultneamente acta la radiacin ultravioleta o el material est sometido a tensiones. Por ejemplo, Si el caucho est en estado no tensionado generalmente se formara una pelcula superficial que protege al material de una posterior reaccin. Sin embargo, cuando el material est sometido a un esfuerzo de traccin, se forman grietas y hendiduras que crecern en direccin perpendicular al esfuerzo, y el material puede romperse .Para proteger al polmero de los efectos de la oxidacin suelen utilizarse aditivos antioxidantes.

2.2) EFECTO DE LA RADIACIN Algunos tipos de radiacin (haz de electrones, Rayos X, rayos , rayos y la radiacin ultravioleta) poseen suficiente energa para penetrar en los materiales polimricos e interaccionar con los tomos o los electrones originando, la rotura de las cadenas polimricas (rotura del enlace C-C), o bien la creacin de puntos de enlace entre cadenas polimricas contiguas. Lo anterior se pone de manifiesto en la decoloracin superficial y el aumento de la fragilidad, entre otros defectos ms difcilmente observables (aumento de prdidas dielctricas, etc). En cualquier caso, la estructura del material original se altera, cambian sus caractersticas mecnicas y vara su comportamiento frente a los agentes qumicos. El efecto de la radiacin sobre los polmeros suele ser tanto mayor cuanto menor es la longitud de onda (es decir, cuanto mayor es la frecuencia o energa de sus fotones). El que una radiacin de una longitud de onda dae o no a un determinado polmero depende tambin de las frecuencias de absorcin de los enlaces existentes entre los tomos de la molcula. La foto degradacin de los polmeros es mucho ms importante por efecto de la radiacin ultravioleta que por la visible. Sin embargo, se sabe que la luz visible potencia el efecto de la oxidacin, la accin hidrolizante de la lluvia cida y de la actividad microbiana sobre el polmero. Puede protegerse al polmero del efecto de la radiacin utilizando compuestos conocidos como foto estabilizantes. Por ejemplo, para evitar el efecto perjudicial de la luz y de radiaciones ultravioletas, especialmente elastmeros (en los que existen dobles enlaces que absorben con fcil la energa de la luz visible) se adicionan pigmentos absorbentes ( negro de humo, frecuentemente) o cargas que absorben las radiaciones en las proximidades de la superficie, protegiendo as el interior. Todas las fotos estabilizantes se van perdiendo con el tiempo. Esto es debido a problemas de migracin de dichos agentes hacia la superficie del material, producindose exudacin del mismo, volatilizacin y arrastres por el agua o por los disolventes utilizados, por ejemplo durante la limpieza. El problema de la volatilizacin puede resolverse si se usan fotoestabilizantes de alto peso molecular o enlazados qumicamente a la estructura polimrica, aunque su coste es mucho mayor y sola mente se suelen utilizar en casos excepcionales. Junto a la prdida fsica de la foto estabilizante con el tiempo, tambin puede ocurrir que se vaya perdiendo por reaccin qumica. Aunque los fotoestabilizantes son estables, al final dan lugar a reacciones de fotlisis y combinacin con los radicales libres presentes en el sistema. Nota: No todas las consecuencias de la radiacin son negativas. El entrecruzamiento, necesario para alcanzar un determinado comportamiento mecnico y de resistencia a la degradacin , se induce por radiacin. Por ejemplo, industrialmente se utiliza la radiacin para entrecruzar el polietileno, lo que aumenta su resistencia al ablandamiento y a la fluencia a elevada temperatura. Este proceso se realiza tambin en productos ya fabricados. Se utiliza asimismo la radiacin para crear reticulaciones entre macromolculas contiguas (efecto de vulcanizacin o de curado, propio de elastmeros y duro plsticos) y para preparar elastmeros a partir de materiales lineales o termoplsticos. En el caso de los polmeros expuestos a la intemperie. El deterioro se debe principalmente a la oxidacin iniciada por la radiacin ultravioleta del sol. Algunos polmeros, como la celulosa y el niln, tambin adsorben agua y disminuyen su dureza y su tenacidad. La resistencia a la degradacin por exposicin a

la intemperie de los polmeros es muy dispar. Los fluorcarbonos son inertes a la degradacin por agentes atmosfricos, mientras que el PVC y el Polietileno son susceptibles a este deterioro. 2.3) DEGRADACINTRMICA La degradacin trmica (pirolisis) consiste en la escisin de las cadenas polimricas cuando se les somete a elevada temperatura. La estabilidad trmica del polmero se relaciona principalmente con la magnitud de las energas de enlace entre los diferentes componentes de un polmero. Por ejemplo, el valor del enlace C F es mayor que el del enlace C-C, que, a su vez es mayor que el del enlace C-Cl. Los fluorocarburos, que tienen enlaces C-F figuran entre los materiales polimricos de mayor resistencia trmica y pueden utilizarse a temperaturas relativamente a elevadas. Algunos polmeros, como consecuencia de las reacciones de pirolisis generan especies gaseosas. 2.4) POLMEROS BIODEGRADABLES
Degradacin en polmeros La principal propiedad que permite que los polmeros puedan competir con otros materiales como el vidrio y los metales es su resistencia qumica, fsica y mecnica. Por este motivo las investigaciones en este campo siempre han ido encaminadas a aumentar la vida de ciertos polmeros. No obstante, la longevidad puede derivar en problemas. En los ltimos aos, los residuos polimricos sintticos han aumentado su porcentaje dentro delos residuos slidos totales. Como resultado, los cientficos han cambiado de direccin, orientndose hacia la sntesis de polmeros degradables, ya sea por efecto de la temperatura(degradacin trmica), debido al contacto con el agua(degradacin hidroltica),o por efectos medioambientales como la luz solar (foto degradacin) o los microrganismos (biodegradacin).La definicin de degradabilidad no siempre es clara y est abierta a una gran variedad de interpretaciones. En el contexto del presente Proyecto, entenderemos por degradacin de un polmero los cambios significativos que experimenta en su estructura qumica (prdida de uno o ms tomos de carbono en una cadena abierta o en un ciclo) bajo la accin de determinadas condiciones medioambientales, resultando en una prdida de propiedades del material. Por lo tanto, un requisito indispensable para que los materiales polimricos sean considerados degradables es que contengan grupos en la cadena principal que se puedan romper fcilmente por la accin de agentes externos de naturaleza fsica o qumica. Lo que se pretende conseguir es el mantenimiento de las propiedades durante el periodo de utilizacin del polmero y posterior cambio de estructura qumica para descomponerse en componentes compatibles con el medio ambiente. Las reacciones que tienen lugar pueden ser de oxidacin o de hidrlisis y generalmente comportan una disminucin del grado de polimerizacin del material [Peinado et al.,1996].

Como consecuencia de la degradacin, en un polmero pueden ocurrir cambios fsicos o qumicos. Los cambios fsicos pueden consistir en la decoloracin, prdida del brillo superficial, formacin de grietas, superficie pegajosa, erosin superficial y prdida de propiedades como la resistencia a la traccin y el alargamiento. Los cambios qumicos consisten en la rotura de cadenas, cambios en los sustituyentes laterales, aparicin de reacciones de entrecruzamiento, etc...Por otra parte, es importante recalcar que cuanto ms bajo sea el peso molecular de un polmero la degradacin ser ms rpida y para los polmeros con mayor peso molecular, la combinacin de grupos funcionales fotosensibles e hidrolizables hace ms efectiva la degradacin medioambiental. Foto degradacin Existen dos maneras de obtener polmeros fotodegradables: Introduciendo en el polmero grupos funcionales sensibles a la radiacin ultravioleta, como los grupos carbonilo, mediante la modificacin del polmero y copolimerizacin con monmeros portadores del grupo carbonilo (G.Scott, 190), tales como cetonas vinlicas. Introduciendo aditivos fotosensibles, catalizadores y per oxidantes que aceleren el proceso de degradacin. La fotodegradacin empieza con la produccin del macro-radical (P) en las regiones amorfas del substrato polimrico. Este radical reacciona rpidamente con el oxgeno para dar el radical perxido (POO), que extrae un tomo de hidrgeno de la cadena principal del polmero para producir un grupo hidroperxido (POOH). Este grupo est fuertemente adherido de manera que se producen los radicales altamente reactivos que permiten continuar el ciclo de degradacin de la cadena en el polmero. El ciclo termina cuando se combinan dos radicales. Degradacin trmica En el procesado de polmeros interviene de forma muy directa el calor, y por este motivo la degradacin trmica es de gran importancia. El proceso est acompaado por la ruptura hemoltica de los enlaces covalentes de la cadena o de los grupos laterales como consecuencia del aumento de la temperatura. Dependiendo de la reactividad de cada radical se producirn unas reacciones u otras. Tanto si hablamos de fotodegradacin como de degradacin trmica, los mecanismos fundamentales de degradacin de los polmeros estn basados en los mismos principios. La nica excepcin es que la fotodegradacin tiene lugar a una velocidad ms rpida que la degradacin trmica y que los hidroperxidos estn trmicamente adheridos a los radicales reactivos en la degradacin trmica. Una de las lneas de investigacin ms importante de la ciencia de los polmeros se encuentra dirigida al desarrollo de los polmeros termoestables, en los cuales el calor no produce prdida de propiedades. Para conseguir este objetivo podemos actuar de dos formas: aumentando la rigidez del polmero o aumentando la cristalinidad. Y esto se consigue con la inclusin de grupos rgidos (anillos) en la cadena

polimrica y tambin con polmeros estreo regulares. Estos dos hechos hacen aumentar la temperatura de reblandecimiento, con lo que la resistencia trmica se acenta. Degradacin hidroltica La degradacin hidroltica de un polmero se produce como consecuencia del contacto del material con un medio acuoso. La penetracin del agua dentro de la matriz provoca el inflamiento, ruptura de puentes de hidrgeno intermoleculares, hidratacin de las molculas y finalmente la hidrlisis de los enlaces inestables. La rotura de los grupos funcionales por hidrlisis, puede suceder tanto en los grupos situados en la cadena principal como en los sustituyentes laterales. El concepto de degradacin de un polmero se asocia con el decrecimiento del peso molecular, por este motivo, es necesario que la cadena principal se rompa en diferentes puntos. Por tanto, la degradacin implica la hidrlisis de los grupos funcionales que estn situados en la cadena principal. Biodegradacin El trmino biodegradacin hace referencia a la transformacin y deterioro que se produce en el polmero debido a la accin de enzimas y/o microorganismos como bacterias, hongos y algas. La biodegradacin puede ser parcial o total. La biodegradacin parcial consiste en la alteracin en la estructura qumica del material y la prdida de propiedades especficas. Por contra, en la biodegradacin total el material es degradado totalmente por la accin de microorganismos con la produccin de CO2 (bajo condiciones aerbicas) y metano (bajo condiciones anaerbicas), agua, sales minerales y biomasa. Clasificacin de los polmeros biodegradables Atendiendo a su origen los polmeros biodegradables pueden clasificarse en cuatro categoras [Calmon-Decriaud et al., 1998]: Polmeros naturales Polisacridos: Unidades bsicas de azcar unidas mediante enlaces glucosdicos. Hidrolizables abiticamente y por enzimas. Ejemplos: almidn ,celulosa... Protenas: Poliamidas naturales formadas por la unin de aminocidos. Ejemplos: lana, seda, colgeno... Polmeros naturales modificados: Preparados mediante la modificacin biolgica y/o qumica, como el acetato de celulosa o los polialcanoatos, de los cuales destaca el copolmero polihidroxibutirato/valerato (PHBHV).

Materiales compuestos

: Combinan partculas biodegradables (por ejemplo, e almidn) con polmeros sintticos biodegradables (por ejemplo, el copolmero de almidn y alcohol vinlico). POLMEROS DEGRADABLES CELULOSA Uno de los polmeros ms abundantes que existe en la naturaleza. Madera y fibras de algodn son: principales fuentes de celulosa (contienen entre el 50% y 95% del polmero respectivamente). No puede usarse como termoplstico, debido a que cuando aumenta la temperatura se descompone, antes que fundirse. USOS DE LA CELULOSA Papel, tejidos (textiles) Materia prima para produccin de fibras celulosicas sintticas. Aditivos en alimentos de bajo contenido calrico Recubrimiento en tabletas de uso farmacutico. POLMEROS DEGRADABLES Poli acido glicolico (PGA) Polister aliftico lineal, puede degradarse hidroliticamente debido a los enlaces ester. Se obtiene por polimerizacin del monmero constituido por dmeros del cido glicolico Usada en suturas Fibras de este material pierden 50% de fuerza tensil despus de usarse en heridas, y despus de 4 semanas se pierde toda fuerza tensil. Son absorbidas por la piel despus de 6meses.Poli acido lctico L (L-PLA) Conformado por dmero cclico, ismero ptico L, del cido lctico Alta resistencia a la tensin, baja elongacin Usado en suturas y fijaciones ortopdicas Se degrada por hidrlisis y biodegradacin POLMEROS DEGRADABLES POLIHIDROXIBUTIRATO Se obtiene a partir de microorganismos. Ejemplo: Azotobacter sp. FA8 es una bacteria productora de PHB aislada de muestras de suelo. Por su biodegradabilidad y carencia de toxicidad se utilizan en ciruga para suturas y en implantes de liberacin controlada de medicamentos USOS En la industria del envase se utilizan para contener productos cosmticos Agricultura encapsular fertilizantes, insecticidas o fungicidas, siempre de liberacin controlada. POLMEROS DEGRADABLES POLICAPROLACTONA Polmero biodegradable Usado principalmente en suturas. Se han desarrollado algunos productos que ya son de uso comercial como: GLICONATO: 14% e-caprolactona. Sutura absorbible, se absorbe a los 60-90 das. POLYGLYTONE 6211: Compuesto de: Gliclido, caprolactona, carbonato de trimetileno y lactida. Es una sutura sinttica, absorbible. Se reabsorbe completamente a los 56 das.

VENTAJAS DE LOS POLMEROS DEGRADABLES

Rpida reduccin msica y volumtrica de sus residuos, con lo que se aumenta la vida til de los vertederos. Impacto ambiental reducido: consumo petrleo y la emisin de gases. Posibilidad de ser compostables, con los beneficios que esto conlleva para la fertilizacin de los suelos. VENTAJAS EN COMPARACIN CON LOS POLMEROS TRADICIONALES Control de su grado de biodegradabilidad desde el diseo del mismo. Se producen, en la mayor parte de los casos, a partir de fuentes renovables. Es necesario un control respecto al proceso de degradacin. Baja resistencia a la humedad. Reciclado mecnico mas complejo, por su menor resistencia a la temperatura y a la accin mecnica. APLICACIONES INNOVADORAS Arboform, plstico fabricado a base de una mezcla de lignina con fibras naturales. Puede ser moldeado en forma convencional, y remplaza acabados en madera. El grupo japons Pioneer desarroll un medio ptico hecho a partir de almidn de maz. El "bio-disco" tiene un espesor de 1.2 mm, una capacidad mxima de 25 GB, y es biodegradable. Sanyo lanz en 2003 un CD de muestra basado en cido polilctico (PLA).