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A AA APP PP PP PPUNTI DI CRISTALLOGRA UNTI DI CRISTALLOGRA UNTI DI CRISTALLOGRA UNTI DI CRISTALLOGRAFIA FIA FIA FIA


Prof. Stefano MERLINO
Ordine e disordine, di M.C. Esher
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione

2
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
3
SOMMARIO DELLA PARTE 3

1. METODI DIRETTI .................................................................................................................................... 5
1.1. Richiami di alcuni concetti di teoria della probabilit......................................................... 5
1.2. Distribuzione statistica dellintensit dei riflessi................................................................... 6
1.3. Fattori di struttura unitari ..................................................................................................... 9
1.4. Fattori di struttura normalizzati .......................................................................................... 10
1.5. Utilizzazione della distribuzione dei fattori di struttura normalizzati. ................................ 10
1.6. Relazioni di disuguaglianza tra fattori di struttura ............................................................. 12
1.7. Relazioni tra triplette e procedura per la determinazione dei segni ................................... 15
1.8. Strutture non centrosimmetriche: cenni sulla determinazione delle fasi ............................. 18
2. LA DIFFUSIONE ANOMALA: DETERMINAZIONE DELLA CONFIGURAZIONE ASSOLUTA................ 20
2.1. Teoria classica della diffusione anomala. ........................................................................... 23
3. DIFFRAZIONE DI NEUTRONI................................................................................................................ 26
3.1. Distribuzione di velocit allequilibrio termico. ................................................................. 27
3.2. Sorgenti di neutroni ............................................................................................................. 28
3.3. Rivelatori ............................................................................................................................. 29
3.4. Diffusione dei neutroni ........................................................................................................ 30
3.5. Applicazioni della diffrazione di neutroni in cristallografia strutturale ............................. 35
4. DENSIT ELETTRONICA RESIDUA...................................................................................................... 44
4.1. Descrizione del problema.................................................................................................... 44
4.2. Esempi di studi di densit elettronica.................................................................................. 48
5. DIFFRAZIONE ELETTRONICA E MICROSCOPIA ELETTRONICA........................................................ 53
5.1. Introduzione......................................................................................................................... 53
5.2. Il microscopio elettronico ad alta risoluzione..................................................................... 54
5.3. Diffusione di elettroni .......................................................................................................... 62
5.4. La diffrazione elettronica negli studi strutturali.................................................................. 64
5.5. Studio di un caso esemplare: struttura reale di gageite e balangeroite. ............................. 68
6. LUCE DI SINCROTRONE ....................................................................................................................... 76
6.2. Peculiarit dei raggi X prodotti da sorgente di sincrotrone ............................................... 82
6.3. Applicazioni strutturali della luce di sincrotrone. ............................................................ 83
APPENDICE 1. ARTICOLO DI H. SCHENK. .............................................................................................. 91
A1.1. Introduzione ...................................................................................................................... 91
A1.2. Notazioni ........................................................................................................................... 91
A1.3. Fattori di struttura F
H
forti e deboli.................................................................................. 92
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4
A1.4. Fattori di struttura normalizzati E
H
................................................................................... 93
A1.5. Gli ,E, per H e 2H: la relazione
1
.................................................................................... 95
A1.6. La relazione
1
da una diseguaglianza di Harker-Kasper ................................................ 98
A1.7. Grandi valori di |E
H
|, |E
k
| ed |E
H k
|: la relazione di tripletto............................... 100
A1.8. La relazione di tripletta dallequazione di Sayre............................................................. 102
A1.9. La relazione di quartetto positivo.................................................................................... 104
A1.10. La relazione di quartetto negativo................................................................................. 106
A1.11. Quante sono le ralzioni di tripletto a quartetto affidabili.............................................. 107
A1.12. Metodi diretti in azione.................................................................................................. 108
A1.13. Letteratura per approfondire......................................................................................... 109
Bibliografia......................................................................................................................................... 111
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
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PARTE 3B:
TECNICHE AVANZATE DI
CRISTALLOGRAFIA STRUTTURALE
1. METODI DIRETTI
In questo capitolo sar presentato il metodo alternativo, rispetto al metodo di
Patterson, per la soluzione del problema del segno o, pi in generale, della fase. Il nome
che viene abitualmente dato a questa metodologia, Metodi diretti, si riferisce al fatto che
essa procede direttamente, a partire dai moduli dei fattori di struttura (,F
hkl
, I
hkl
), alla
definizione dei loro segni o delle loro fasi, senza necessit di passare attraverso uno stadio
intermedio, come accade con lutilizzazione della funzione di Patterson.

Sappiamo che il fattore di struttura contiene informazioni relative allassetto
strutturale, essendo funzione delle coordinate atomiche di tutti gli atomi contenuti nella
cella elementare. I moduli dei diversi fattori di struttura si differenziano perch la
composizione dei singoli contributi atomici d risultati diversi nelle diverse direzioni;
sovrapposta a tale causa di diversit legata strettamente allassetto strutturale c una
seconda causa di diversit: la generale diminuzione dellintensit diffratta al crescere
dellangolo , diminuzione che dipende dalla forma del fattore di scattering atomico. Per
lapplicazione dei metodi diretti opportuno depurare i fattori struttura da questa
dipendenza, ottenendo grandezze derivate (fattori di struttura unitari; fattori di struttura
normalizzati) in cui le differenze siano legate ai soli aspetti strutturali.
1.1. RICHIAMI DI ALCUNI CONCETTI DI TEORIA DELLA PROBABILIT.
A tal fine richiameremo dapprima alcune nozioni di teoria delle probabilit.
a) Sia x una variabile casuale con distribuzione di probabilit p(x). Si definisce
momento primo (media) della distribuzione il valore dattesa di x:
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{ } ( ) x x xp x d

= = (1.1)
e si indica con x .
( ) { } ( ) { } { } { } { }
2 2 2 2 2 2 2 2
2 x x x x x x x = = + = = (1.2)

b) La funzione di distribuzione normale o gaussiana definita:
( )
( )
2
2
2
2
2
1

=
x
e x (1.3)
c) Teorema del limite centrale:
La somma di un gran numero di variabili casuali indipendenti x
j
ha distribuzione di
probabilit normale, con media uguale alla somma delle singole medie e varianza uguale
alla somma delle varianze.

=
=
N
j
j
x X
1
(1.4)

=
=
N
j
j
1
2 2
(1.5)
( )
( )
2
2
2
2
2
1

=
X X
e X P (1.6)
1.2. DISTRIBUZIONE STATISTICA DELLINTENSIT DEI RIFLESSI
Indicheremo nel seguito con h il generico vettore di reticolo reciproco
h = ha* + kb* + lc*
e con r
j
il vettore che definisce la posizione dellatomo j-mo allinterno della cella
elementare
r
j
= x
j
a +y
j
b + z
j
c
Quindi:
hz
j
+ ky
j
+ lz
j
= hr
j

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=
=
2 /
1
2 cos 2
N
j
j j
f F r h
h

La variabile casuale x
j
che consideriamo data da
j j
f r h 2 cos 2 . Applicando il
teorema del limite centrale ad F
h
, somma delle variabili x
j
= 2f
j
cos 2 hr
j
si ha che il
valor medio di x
j
pari a:
0 2 cos 2 2 cos 2 = = =
j j j j j
f f x r h r h (1.7)
poich 0 2 cos =
j
r h .
La sua varianza quindi data da

2 2 2 2
j j j j
x x x = =
cio:

2 2 2 2
2 2 cos 4
j j j j
f f = = r h (1.8)
poich 5 . 0 2 cos
2
=
j
r h .
1.2.1. Distribuzione di atomi centrosimmetrica
Dalle precedenti relazioni si ricavano, per una distribuzione di atomi
centrosimmetrica, le seguenti relazioni:
0 = F (1.9)
= = = =

= = =
N
j
j
N
j
j
N
j
j
f f
1
2
2 /
1
2
1
2 2
2 (1.10)
( )


=
2
1
2
2
1
F
e F P (1.11)
1.2.2. Distribuzione di atomi non centrosimmetrica
Nel caso generale di una distribuzione di atomi non centrosimmetrica si ha:

h h h
iB A F + = (1.12)
con
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( )

=
=
N
j
j j
f A
1
2 cos r h
h
(1.13)
( )

=
=
N
j
j j
f B
1
2 sin r h
h
(1.14)
Pertanto, applicando il teorema del limite centrale:
P(A) = ()
-1/2
exp(-A
2
/) (1.15)
P(B) = ()
-1/2
exp(-B
2
/) (1.16)
Le distribuzioni di probabilit P(A) e P(B) ci dicono che P(A)dA e P(B)dB sono le
probabilit che A e B assumano valori tra A e A+dA e tra B e B+dB, rispettivamente. Il
prodotto di tali probabilit ci fornisce la probabilit che il fattore di struttura F assuma
valori limitati allareola dS = dAdB, come indicato dalla Fig. 1.
P(A) P(B) dAdB = ()
-1
exp(-,F,
2
/) dS (1.17)

Tuttavia i dati a nostra disposizione ci danno i moduli di F e vorremmo conoscere la
probabilit che, in una distribuzione di atomi non-centrosimmetrica, il modulo del fattore
di struttura, ,F,, assuma valori tra ,F, e ,F, + d,F,. Il fattore di struttura a modulo ,F, pu
avere tutti i valori corrispondenti, nel piano complesso, ai punti del cerchio di raggio ,F,; dS
= 2,F, d,F, (Fig. 2). Quindi:
P(,F,)d,F, = ()
-1
exp(-,F,
2
/) 2,F, d,F,. (1.18)

Fig. 1

Fig. 2.
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Pertanto:
P
1
(,F,) = (2,F,/) exp(-,F,
2
/) (1.19)
Le due distribuzioni appaiono come illustrato in Fig. 3


Fig. 3
Per entrambe le distribuzioni ,F,
2
= .
Le distribuzioni di probabilit ora discusse [espressioni (a) e (b) e Fig. 3] sono
funzioni di , cio dipendono dai fattori di scattering atomici, i quali diminuiscono
sistematicamente con langolo di scattering . Come abbiamo scritto allinizio di questo
capitolo, opportuno rimuovere tale dipendenza introducendo i fattori di struttura unitari
ed i fattori di struttura normalizzati.
1.3. FATTORI DI STRUTTURA UNITARI
Il fattore di struttura unitario U
h
definito dallespressione:
U
h
= F
h
/
j1
N
f
j
(1.20)
,U
h
, = 1 (1.21)
Chiamando n
j
= f
j
/
j1
N
f
j
si ha:
U
h
=
j1
N
n
j
exp (2i hr
j
) (1.21)
nel caso generale, ovvero U
h
=
j1
N/2
2n
j
cos (2 hr
j
), nel caso centrosimmetrico.
Applicando il teorema del limite centrale si ottiene:
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P
1
(U) = (2)
-1/2
exp(U
2
/2) (1.22)
P
1
(,U,) = (2,U,/) exp(,U,
2
/) (1.23)
con =
j1
N
n
j
2
Per entrambe le distribuzioni ,U,
2
= .
1.4. FATTORI DI STRUTTURA NORMALIZZATI
Il fattore di struttura normalizzato E
h
definito dallespressione:
E
h
= F
h
/ (1.24)
ovvero
,E
h
,
2
= , F
h
,
2
/ (1.25)
Applicando il teorema del limite centrale si ottiene:
P
1
(E) = (2)
-1/2
exp(-E
2
/2) (1.26)
P
1
(,U,) = 2,E, exp(-,E,
2
) (1.27)
Per entrambe le distribuzioni ,E,
2
= 1.
1.5. UTILIZZAZIONE DELLA DISTRIBUZIONE DEI FATTORI DI STRUTTURA NORMALIZZATI.
Abbiamo in precedenza appreso come utilizzare le assenze sistematiche per definire
il gruppo spaziale del cristallo in studio. Abbiamo osservato come, spesso, la conoscenza
della simmetria della diffrazione e delle assenze sistematiche non siano sufficienti a
definire univocamente il gruppo spaziale. Ad esempio i gruppi spaziale Pc e P2/c da un
lato, Cc e C2/c dallaltro, presentano la stessa simmetria della diffrazione e le stesse
assenze sistematiche. La definizione univoca pu ottenersi utilizzando la funzione di
Patterson (linee e piani di Harker), ma pu altres pi immediatamente ottenersi
esaminando la distribuzione statistica dei fattori di struttura normalizzati (o pi
precisamente dei loro moduli) per constatare se essa si conformi ad una distribuzione
centrosimmetrica o ad una non centrosimmetrica degli atomi nella cella elementare.
Dalle espressioni precedentemente introdotte abbiamo:
E
h
, = , F
h
, / (1.28)
Poich = ,F
h
,
2
,
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,E
h
, = , F
h
, / ,F
h
,
2
(1.29)
Ovvero ,E
h
, pu ottenersi come rapporto tra ,F
h
, e la radice quadrata del suo valore
quadratico medio nellappropriata regione dello spazio reciproco, regione costituita dalla
corona sferica che include lestremit del vettore F
h
.
Una volta ottenuti i valori di ,E
h
, corrispondenti al complesso dei fattori di struttura,
si possono ottenere i valori di ,E
h
, o altre statistiche e confrontare i valori ottenuti con
quelli previsti per distribuzioni centrosimmetriche o non centrosimmetriche di atomi.
Ad es. per una distribuzione centrosimmetrica:
,E
h
, = 2 E P
-1
(E) dE = 2(2)
-1/2
E exp(-E
2
/2) dE = (2/) = 0.798 (1.30)
[lintegrale un integrale notevole che vale 1].
Per una distribuzione non centrosimmetrica:
,E
h
, = ,E, P
1
(,E,) d,E, = 2 ,E,
2
exp(-,E,
2
) d,E, = /2 = 0.886 (1.31)
[lintegrale un integrale notevole che vale /4].
Tuttavia non prudente basare un test sul valore di una sola statistica. pi sicuro
considerare la distribuzione
complessiva e confrontarla con quelle
teoricamente prevedibili per strutture
centro- e non centrosimmetriche. La
Fig. 4 mostra che la distribuzione
centrosimmetrica d una proporzione
pi alta di ,E, molto alti e molto bassi.
Per esempio la frazione di riflessi con
,E, 2 0.046 per 1 e solo 0.018 per
1.
La seguente Tabella di grande
utilit per il test distintivo tra strutture
centro- e non centrosimmetriche.


Fig. 4
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Tabella 1. Medie statistiche e distribuzione di ,E,.

1
1
Av (,E,)
0.798 0.886
Av (,E,
2
-1)
0.968 0.736
Av(,E,
2
)
1.000 1.000
,E,1
32.0% 36.8%
,E,2
5.0% 1.8%
,E,3
0.3% 0.01%

1.6. RELAZIONI DI DISUGUAGLIANZA TRA FATTORI DI STRUTTURA
Lapproccio alla soluzione delle strutture cristalline tramite i metodi diretti inizia con
una serie di relazioni di disuguaglianza, definite da Harker e Kasper nel 1948 e basate sulla
disuguaglianza di Cauchy:
,
j1
N
a
j
b
j
,
2
(
j1
N
,a
j
,
2
) (
j1
N
,b
j
,
2
) (1.32)
Applichiamo ora tale disuguaglianza ai fattori di struttura unitari
U
h
=
j1
N
n
j
exp (2i hr
j
)
a
j
= n
j

b
j
= n
j
exp (2i hr
j
)
,U
h
,
2
(
j1
N
n
j
)(
j1
N
n
j
,exp (2i hr
j
),
2
) (1.33)
Ricordando che ,exp (2i hr
j
), = 1 e che
j1
N
n
j
= 1, si ha:
,U
h
,
2
1 (1.34)
Tale disuguaglianza poco informativa, poich la relazione corrisponde alla
definizione di fattore di struttura unitario. Risultati pi utili si hanno tenendo conto della
presenza di elementi di simmetria. Ad esempio nel caso di struttura centrosimmetrica:
U
h
=
j1
N
n
j
cos (2 hr
j
)
a
j
= n
j

b
j
= n
j
cos (2 hr
j
)
U
h
2
(
j1
N
n
j
) (
j1
N
n
j
cos
2
2(hr
j
)) (1.35)
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Ricordando che la prima sommatoria in parentesi vale 1 e la seconda sommatoria pu
scriversi
( )

= =
+
N
j
j j
N
j
j
n n
1 1
2 2 cos
2
1
2
1
r h [cos
2
x =(1 + cos 2x)/2] (1.36)
si ottiene:
U
h
2
(1 + U
2h
) (1.37)
Se entrambi i fattori unitari sono sufficientemente grandi la relazione impone il segno
positivo per U
2h
.
Altre relazioni furono ricavate da Harker e Kasper, tenendo conto della presenza di
altri elementi di simmetria. Oltre a queste essi derivarono un altro tipo di relazioni, ottenute
formando somme o differenze di fattori di struttura unitari, relazioni che saranno qui
indicate, sempre limitandoci al caso centrosimmetrico [in quanto segue le sommatorie
saranno sempre intese con j variabile da 1 a N].
Lespressione per U
h
+ U
h
, ottenuta sommando le espressioni per U
h
e U
h
ed
applicando una trasformazione trigonometrica (formule di prostaferesi), la seguente:
U
h
+ U
h
=
j
n
j
[cos (2 hr
j
) + cos (2 hr
j
)]=
=
j
2n
j
[cos (2/2) (h+h)r
j
)] [cos (2/2) (h-h)r
j
)] (1.38)
Per lapplicazione della disuguaglianza di Cauchy assumeremo:
a
j
= (2n
j
) cos (2/2) [(h+h)r
j
]
b
j
= (2n
j
) cos (2/2) [(h-h)r
j
]
Avremo quindi:
(
j
a
j
b
j
)
2
= (U
h
+ U
h
)
2

j
a
j
2
=
j
2n
j
cos
2
2 [(h+h)r
j
] = 1 + U
h+h

j
b
j
2
=
j
2n
j
cos
2
2 [(hh)r
j
] = 1 + U
h h

La disuguaglianza di Cauchy si esprime allora come segue:
(U
h
+ U
h
)
2
(1 + U
h+h
) (1 + U
h h
) (1.39)
Ripetendo la discussione per U
h
U
h
si ottiene la relazione di disuguaglianza:
(U
h
U
h
)
2
(1 U
h+h
) (1 U
h-h
) (1.40)
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14
Introduciamo ora la funzione a due valori s(h), funzione che vale +1 se il segno di U
h

positivo, vale 1 se il segno di U
h
negativo, ovvero U
h
= s(h) ,U
h
,.
Se s(h) s(h) = +1, cio se i due fattori di struttura hanno segni uguali, allora la
espressione (1.39) pu essere scritta:
(,U
h
, + ,U
h
,)
2
[1 + s(h) s(h) U
h+h
] [1 + s(h) s(h) U
h h
] (l.41)
Se invece s(h) s(h) = 1, allora la relazione (1.40) che pu essere scritta secondo
lespressione (1.41), che pertanto il modo comune di esprimere entrambe le relazioni
(1.39) e (1.40).
Daltra parte U
h+h
= s(h+h) ,U
h+h
, e U
h h
= s(h h) ,U
h h
,. Pertanto la (1.41) pu
essere scritta anche:
(,U
h
, + ,U
h
,)
2
[1 + s(h) s(h) s(h+h) ,U
h+h
,] [1 + s(h) s(h) s(h-h) ,U
h h
,]. (1.42)
Ebbene, questa relazione ci dice che se i fattori di struttura coinvolti sono
sufficientemente grandi, allora luno o laltro triplo prodotto di segni o, addirittura,
entrambi i tripli prodotti di segni sono positivi.
Verifichiamo quanto detto, assumendo
,U
h
, = 0.4
,U
h
, = 0.4
,U
h+h
, = 0.5
,U
h h
, = 0.2.
Dalla Tabella 2 qui sotto riportata si evince che la disuguaglianza verificata nei
primi due casi. Ci comporta che necessariamente sia
s(h) s(h) s(h+h) = +1 (1.43)
Quindi se i tre fattori di struttura U
h
, U
h
, U
h+h
hanno moduli sufficientemente alti, il
triplo prodotto in (1.43) vale +1. Ci si pu chiedere quale sia latteggiamento da assumere
nel caso in cui i tre fattori di struttura, pur essendo relativamente alti, non lo siano nel
grado necessario a rendere valida la corrispondente disuguaglianza. Si pu affermare in tal
caso che, pur non essendo certo che il triplo prodotto in (1.43) valga +1, tuttavia
probabile o, addirittura, molto probabile che lo sia?
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
15
Tabella 2.
s(h) s(h) s(h+h) s(h) s(h) s(h-h)
+ +
0.64 (1+0.5) (1+0.2)
+ -
0.64 (1+0.5) (1-0.2)
- +
0.64 (1-0.5) (1+0.2)
- -
0.64 (1-0.5) (1-0.2)
1.7. RELAZIONI TRA TRIPLETTE E PROCEDURA PER LA DETERMINAZIONE DEI SEGNI
Nel 1952 tre diversi ricercatori, Sayre, Cochran e Zachariasen, hanno separatamente
ed indipendentemente dimostrato che in effetti anche quando gli ,U, erano pi piccoli di
quanto necessario a soddisfare le relazioni di disuguaglianza, (1.43) poteva essere
comunque assunta come probabile. Di pi, si sono sviluppati metodi per valutare la
corrispondente probabilit. Le formule relative a tali probabilit, che qui riporteremo
omettendo il processo di derivazione, sono generalmente espresse in termini di fattori di
struttura normalizzati, anzich di fattori di struttura unitari.
La probabilit che il triplo prodotto dei segni sia positivo data da:
P = + tgh [(
3
/(
2
)
3/2
) ,E
h
E
h
E
h+h
,] (1.44)
Si ricorda che la tangente iperbolica di una variabile x :
tgh x = (e
x
e
-x
)/(e
x
+ e
-x
).
Inoltre:
2
=
j
n
j
2
,
3
=
j
n
j
3
. Landamento della funzione P rappresentato in Fig.
5.
Definite le varie possibili triplette di
fattori di struttura E
h
, E
h
, E
h+h
, la
(1.44) ci fornisce la probabilit che il
prodotto dei loro segni sia positivo.
E ovviamente necessario, per
definire il segno del fattore di
struttura normalizzato E
h
, conoscere i
segni di E
h
e E
h+h
. Soltanto se sono
noti i segni di alcuni fattori di Fig. 5
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
16
struttura siamo in grado di determinarne altri. Alcuni segni possono essere determinati
sulla base delle relazioni di disuguaglianza del tipo di (1.37). Inoltre possibile fissare
arbitrariamente (con alcune restrizioni che richiameremo tra poco) un certo numero di
segni iniziali. Nel caso pi semplice, quello di gruppo spaziale centrosimmetrico, con
reticolo primitivo triclino, monoclino o rombico, possiamo porre lorigine in uno degli otto
distinti centri di inversione presenti nella cella elementare; un cambiamento di origine si
traduce nel cambiamento del segno di una famiglia di fattori di struttura: ad esempio, la
traslazione dellorigine di a/2 modifica i fattori di struttura secondo la relazione
E'
hkl
= (1)
h
E
hkl

ovvero cambia i segni di tutti i fattori di struttura con h dispari. La Tabella 3 qui sotto
riportata mostra come i segni delle varie classi di riflessi siano modificati da traslazioni
dellorigine e fornisce la base per lassegnazione di tre segni arbitrari.
Tabella 3

I fattori di struttura nella classe di parit ppp (cio con tre indici pari) non cambiano
segno col variare dellorigine e sono perci definiti invarianti di struttura; ad essi non
pu essere attribuito un segno arbitrario, in quanto caratterizzati da un segno indipendente
dalla scelta dellorigine. E invece possibile fissare i segni di tre fattori di struttura, scelti
rispettando le tre seguenti restrizioni: a) non siano invarianti di struttura; b) appartengano a
gruppi di parit distinti; c) abbiano indici tali che i tre numeri ottenuti per somma degli
indici corrispondenti nei tre riflessi non siano tutti e tre pari.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
17
Fissato dunque il segno di tre riflessi e noti i segni di alcuni altri riflessi [ad es. sulla
base delle relazioni di disuguaglianza (1.37)], si determina il segno di ulteriori fattori di
struttura legati ai precedenti dalla relazione (1.43), utilizzando, almeno nei primi stadi del
procedimento, relazioni cui corrispondano, secondo (1.44), probabilit molto alte. Pu
essere necessario, ad un certo punto del procedimento, introdurre segni simbolici (a, b,
c,) in termini dei quali ricavare segni o simboli di altri riflessi.
Leffettivo valore del generico simbolo pu spesso ottenersi nel corso del
procedimento stesso: pu infatti accadere che un determinato fattore di struttura sia
coinvolto in due o pi distinte triplette e che il suo segno risulti a secondo una di esse e
bc secondo unaltra; la conclusione pi ragionevole che a = bc. In tal modo si riduce
o, addirittura, si annulla il numero di simboli incogniti. E ovvio che qualora permanessero
uno, due, tre.n simboli incogniti, i sistemi di segni possibili sarebbero 2, 2
2
, 2
3
, 2
n
,
rispettivamente.
Ad ogni set di simboli corrisponde una distinta funzione densit elettronica. A tal
proposito si ritiene utile procedere, almeno inizialmente, al calcolo della densit elettronica
utilizzando come coefficienti dei singoli termini della serie i fattori di struttura
normalizzati, anzich i fattori di struttura F
hkl
. La procedura dei metodi diretti secondo
quanto sinora presentato consente la determinazione dei segni degli E
hkl
relativamente
alti; essi, pur essendo una frazione dellintero insieme di riflessi, forniscono i coefficienti
pi alti nello sviluppo della serie rappresentativa della densit elettronica, e sono pertanto
sufficienti a rivelare gli aspetti fondamentali dellassetto strutturale. Luso dei fattori E
hkl

consente una pi netta definizione dei massimi, cosa comprensibile ricordando quale sia il
significato fisico di tali fattori: essi corrispondono alle ampiezze delle onde diffratte da
atomi nei quali la nuvola elettronica complessiva fosse concentrate in un ristretto dominio
attorno al nucleo. Tale netta definizione compensativa, almeno in parte, del basso numero
di riflessi utilizzati.
Qualora alcuni dei simboli introdotti nel corso della determinazione dei segni fossero
ancora indeterminati, si dovrebbero calcolare pi mappe di Fourier; ci si deve attendere che
una sola delle mappe calcolate presenti massimi significativi, compatibili con la struttura
sotto studio.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
18
1.8. STRUTTURE NON CENTROSIMMETRICHE: CENNI SULLA DETERMINAZIONE DELLE
FASI
La relazione s(h) s(h) s(h+h) = +1 o la equivalente relazione
s(h) s(h) s(h h) = +1 (1.45)
sono alla base della determinazione dei segni nel caso di strutture centrosimmetriche. Tali
relazioni ci dicono che il segno del fattore di struttura E
h
determinato, con probabilit
definita da una espressione del tipo (1.44), dai segni di E
h
e E
h+h
[relazione (1.43)] oppure
di E
h
e E
h-h
[relazione (1.45)]. In questultimo caso, ad esempio, si avr:
s(h) = s(h) s(h h) (1.46)
La (1.46) pu essere anche espressa in termini di fasi anzich di segni, la fase 0
corrispondendo al segno positivo, la fase corrispondendo al segno negativo, nel seguente
modo:

h

h
+
h h
(1.47)
Il segno indica una approssimazione che tanto migliore quanto maggiori sono i
valori dei corrispondenti fattori di struttura.
La (1.47) la relazione fondamentale per lestensione dei metodi diretti al caso di
strutture non centrosimmetriche.
Come nel caso delle strutture centrosimmetriche, il fattore di struttura E
h
pu
ricorrere in pi di una tripletta. In tal caso lespressione (1.47) sostituita dalla pi
generale relazione:

h
Av (
h
+
h-h
) (1.48)
la media essendo valutata su tutte le triplette comuni a h. Nella media ogni contributo
opportunamente pesato sulla base di un fattore che tanto pi grande quanto maggiori sono
i valori dei fattori di struttura normalizzati costitutivi di ciascuno dei tripletti contribuenti.
Tutto ci incorporato nella cos detta formula della tangente che fornisce il miglior
valore per (h):
tg
h
[
h
w(h, h) sen (
h
+
h-h
)] / [
h
w(h, h) cos (
h
+
h-h
)] (1.49)
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
19
dove w(h, h) = (2
3
/(
2
)
3/2
) ,E
h
E
h
E
h+h
,. Si noti che
3
/(
2
)
3/2
vale approssimativamente
1/N, e vale esattamente 1/N se gli N atomi contenuti nella cella elementare sono tutti
uguali].
Anche nel caso di strutture non centrosimmetriche la determinazione della fase di un
fattore di struttura pu ottenersi qualora siano note le fasi dei fattori di struttura che entrano
con esso in tripletti. La determinazione quindi un processo ad albero che richiede la
conoscenza preliminare, o lassunzione, delle fasi di un certo numero di fattori di struttura.
Come nel caso centrosimmetrico alcune fasi possono essere fissate per definire lorigine.
Se, ad esempio, il cristallo ha gruppo
spaziale P2
1
, la distribuzione degli
elementi di simmetria quella illustrata in
Fig. 6. Lorigine pu essere collocata a
qualsivoglia valore di y [lasse ortogonale
al disegno sia b] lungo le elicogire 1, 2, 3,
4. Poich la struttura centrosimmetrica
nella proiezione sul piano (a,c), i fattori di
struttura E
h0l
avranno fasi 0 o . Fissare a
0 la fase di un fattore E
d0p
e di un fattore E
p0d
equivale ad avere fissato lorigine su una
delle quattro elicogire. Infine fissare a 0 la fase di un fattore E
h1l
equivale ad avere portato
lorigine in un definito punto lungo lasse prescelto.

Considerazioni simili conducono alle scelte opportune per fissare lorigine (nonch
lenantiomorfo) nel caso di altri gruppi spaziali non centrosimmetrici. Ci permette di
avere un piccolo numero di fasi iniziali che, insieme ad altre fasi cui sia stato assegnato un
valore simbolico, consentono di avviare la procedura di determinazione delle fasi.
Una notevole complicazione rispetto al caso centrosimmetrico dovuta al fatto che i
valori simbolici attribuiti non corrispondono a due sole possibilit (+ o ) ma ad una
molteplicit di distinte possibilit, sedici nelle applicazioni pratiche, corrispondenti
ciascuna ad una fase
n
= n 2/16 (n = 1, 2, 3, ..16). Sono stati pertanto sviluppati metodi
per effettuare la scelta pi opportuna, attraverso figure di merito di vario tipo che
permettono di ridurre lampio ventaglio di possibilit.

Fig. 6
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
20
Le procedure sono oggi completamente automatiche e lutente ha a disposizione
diversi elaborati programmi per la determinazione delle fasi. Poich i diversi programmi si
basano su strategie diverse, il fallimento di uno di essi non esclude il successo di uno degli
altri.
Come nel caso centrosimmetrico la determinazione delle fasi si conclude con il
calcolo di una sintesi di Fourier della densit elettronica, utilizzando come coefficienti
dello sviluppo i fattori di struttura normalizzati.

In Appendice 1 si riporta la traduzione di un articolo che affronta in modo
relativamente semplice le relazioni di fase utilizzate nei metodi diretti.
2. LA DIFFUSIONE ANOMALA: DETERMINAZIONE DELLA
CONFIGURAZIONE ASSOLUTA
Lo spettro di diffrazione di raggi X di un cristallo centrosimmetrico anche se la
corrispondente struttura cristallina non centrosimmetrica, ovvero:
I
hkl
= I
hkl

La validit di questa relazione (legge di Friedel) legata allassunzione che le
differenze di fase delle onde inviate dai vari atomi costituenti la struttura dipendano solo da
differenze di percorso. Questa assunzione non sempre valida: in certe condizioni si
possono avere, nella diffusione, differenze di fase diverse per i diversi atomi (diffusione
anomala). Tali differenze si traducono, per strutture cristalline non centrosimmetriche, in
differenze di intensit per i riflessi hkl e hkl e forniscono la base sperimentale per
definire la configurazione assoluta di strutture chirali.
I metodi chimici permettono di correlare tra loro le configurazioni di molti composti
otticamente attivi; permettono cio di stabilire la loro configurazione assoluta
relativamente ad un composto di riferimento, solitamente la (+)gliceraldeide (Fig. 7), alla
quale fu arbitrariamente assegnata la configurazione (a).
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
21

Fig. 7. (a) Configurazione assegnata alla (+)gliceraldeide. (b) Rappresentazione convenzionale (proiezione di
Fisher) della (+)gliceraldeide. (c) Configurazione dellacido (+)tartarico. (d) Configurazione degli
amminoacidi naturali.
J. M. Bijvoet (1949) propose di utilizzare la diffusione anomala per stabilire la
configurazione reale di molecole chinali. Nel 1951 Bijvoet e collaboratori, mediante
diffrazione di raggi X da cristalli di (+)tartrato di sodio e rubidio, raccolti usando la
radiazione K dello zirconio (per eccitare la diffusione anomala di Rb), mostrarono che la
configurazione assoluta dello ione (+)tartrato era effettivamente quella illustrata nel
diagramma (c) di Fig. 7. Quindi la (+)gliceraldeide ha struttura (a) e gli amminoacidi
naturali hanno struttura (d).
La struttura (d) per la isoleucina fu confermata direttamente da Trommel e Bijvoet
(1954), mediante lanalisi strutturale del bromoidrato di isoleucina. A partire dal 1950
stata determinata la configurazione assoluta di centinaia di composti otticamente attivi.

Fig. 8. Fig. 9. Diagramma di fase con diffusore anomalo.
Supponiamo che la cella elementare del cristallo in esame contenga un atomo pesante
allorigine (fattore di scattering f
P
) ed una disposizione chirale di atomi in posizioni r
j

Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
22
(ovvero a coordinate x
j
, y
j
, z
j
). I vettori rappresentativi dellampiezza del riflesso F
H
e F
-H

(H = ha* + kb* + lc*) sono riportati nella Fig. 8.
,F
H
, = ,F
-H
,
poich
F
H
= f
P
+
j
f
j
exp[2i(H.r
j
)
F
-H
= f
P
+
j
f
j
exp[-2i(H.r
j
)

Supponiamo ora che latomo pesante allorigine sia un diffusore anomalo, cio che
presenti una variazione addizionale di fase nella diffusione, variazione causata da una
speciale interazione di tale atomo con la radiazione incidente. Di tale variazione di fase
intrinseca si rende conto esprimendo il fattore di diffusione come un numero complesso:
f
P
= ,f
P
, e
i
= f
P
+ i f
P

f
P
reale e positivo come il fattore di diffusione di un atomo normale;
f
P
: la teoria del processo di diffusione (vedi nel seguito) mostra che anche f
P
deve
essere positivo.
Il diagramma di fase ora modificato per laggiunta del contributo i f
P
(Fig. 9).
F
H
= f
P
+ i f
P
+
j
f
j
exp[2i(H.r
j
)

F
-H
= f
P
+ i f
P
+
j
f
j
exp[2i(H.r
j
)
,F
H
, ,F
-H
,
Nel caso in esame si ha ,F
H
, > ,F
H
,.
Supponiamo di avere concluso la determinazione della struttura che risulta ora
completamente definita a meno della chiralit: abbiamo pertanto le coordinate x
j
, y
j
, z
j
per i
vari atomi della struttura. Con un diffusore anomalo (come nel caso sopra esaminato) I
H

I
H
. Supponiamo inoltre che le intensit misurate indichino I
H
> I
H
. Essendo note le
coordinate x
j
, y
j
, z
j
dei vari atomi, possiamo calcolare F
H
e F
H
. Se risulta ,F
H
, > ,F
H
, la
struttura corrisponde alla configurazione assoluta corretta. In caso contrario occorre
invertire la struttura (x
j
, y
j
, z
j
x
j
, y
j
, z
j
) per ottenere la configurazione assoluta
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
23
corretta. Nella pratica il confronto di ,F
H
, con ,F
- H
, fatto su parecchie coppie di riflessi
per rendere sicura la determinazione della chiralit.
Un esempio fornito nella Tab. 4 dove si confrontano, per diversi valori degli indici
hkl, le intensit osservate e quelle calcolate per il (+)tartrato di sodio e rubidio con dati
raccolti utilizzando la radiazione K dello zirconio.
Tabella 4. (+)Tartrato di sodio e rubidio: confronto delle intensit I
H
e I
-H
(da J. Dunitz, X-
ray analysis and the structure of organic molecules, Cornell University Press).

2.1. TEORIA CLASSICA DELLA DIFFUSIONE ANOMALA.
E possibile derivare gli aspetti qualitativi essenziali della diffusione di onde
elettromagnetiche da parte di atomi mediante un modello completamente classico.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
24
Ogni elettrone soggetto alla forza derivante dal campo elettrico E = E
0
e
it
ed
mantenuto legato al suo nucleo da una forza di richiamo elastico. Lequazione che governa
il moto dellelettrone quindi:
m d
2
x/dt
2
+ kx = e E
0
e
it
(2.1)
La soluzione della (2.1) ha la forma:
x = A e
it

d
2
x/dt
2
= -
2
A e
it
(2.2)
Sostituendo in (2.1) si ottiene:
A = e E
0
/(k-m
2
) (2.3)
Per un elettrone libero k = 0 e lo spostamento x :
x = (-e E
0
/m
2
) e
it
= (e E
0
/m
2
) e
i(t+)
(2.4)
Lelettrone oscilla con la stessa frequenza dellonda incidente, ma lo spostamento x
sfasato di rispetto alla forza esterna.
Per lelettrone legato (k 0) si ha:
A = [e E
0
/ (k-m
2
)] e
it
(2.5)
Lampiezza dellonda diffusa proporzionale allo spostamento x. Il fattore di
struttura stato definito, per eliminare costanti di proporzionalit, come il rapporto tra
lampiezza della radiazione diffusa dalla distribuzione di atomi nella cella elementare e
quella della radiazione diffusa da un elettrone libero allorigine. Quindi il fattore di
struttura di un elettrone legato risulta:
f = m
2
/(m
2
-k) =
2
/(
2
-
0
2
) (2.6)
con
0
= (k/m)
1/2
, frequenza caratteristica delloscillatore.
Per i raggi X corrisponde ad una energia di parecchi keV;
0
corrisponde al
potenziale di ionizzazione dellelettrone, in genere molto pi piccolo di , tranne che per
gli elettroni K e L di atomi pesanti.
Per gli elementi della prima serie, con
2
>>
0
2
per tutti gli elettroni, ogni elettrone
porta un contributo +1 al fattore di forma dellatomo. Per gli atomi pesanti
2
>>
0
2
vale
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
25
per tutti gli elettroni esclusi quelli pi strettamente legati. Questi ultimi diffondono con una
fase opposta a quella degli altri [vedi espressione (2.6)]. Come risultato si avr che
f
atomo
(0) < Z. (2.7)
Per =
0
, spostamento, velocit e accelerazione dellelettrone diventano infiniti.
Ad evitare tale situazione, fisicamente impossibile, si introduce nel modello un termine di
smorzamento e lequazione del moto diventa:
m d
2
x/dt
2
+ g dx/dt + kx = e E
0
e
it
(2.8)
Tale espressione porta a:
A = e E
0
/(k- m
2
+ ig) (2.9)
Il corrispondente fattore per lelettrone sar:
f = m
2
/[m(
2
-
0
2
) - ig] (2.10)
Separando nellespressione la parte reale e quella immaginaria si ha:
f = m
2
{[m(
2
-
0
2
) + ig]/ [m
2
(
2
-
0
2
)
2
+ g
2

2
]} = f + if (2.11)
Poich m, g, sono tutti positivi, il coefficiente f della parte immaginaria deve
essere positivo.
Il potere di diffusione pu essere rappresentato da un fattore f e
i
con:
|f | = m
2
/ [m
2
(
2
-
0
2
)
2
+ g
2

2
] (2.12)
tg = g/ m(
2
-
0
2
) (2.13)
Langolo di cui il vettore ruotato rispetto allasse reale positivo ed
proporzionale al fattore g. Il termine g dx/dt corrisponde a dissipazione di energia, come il
termine di attrito nel modello meccanico. Un alto valore di g corrisponde quindi ad un
notevole assorbimento della radiazione incidente: come noto ci si verifica per energie
incidenti uguali allenergia di ionizzazione.
La trattazione classica sopra delineata non pu fornire valori attendibili per i termini
f e f. Tuttavia possiamo attenderci che il segno dei termini, in particolare il segno del
termine f, di estrema importanza ai nostri fini, siano corretti. La correttezza del segno
positivo assunto per f stata infatti confermata dai calcoli quantomeccanici. Tali calcoli
forniscono per ogni lunghezza donda i valori di f e f per i diversi atomi.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
26
Abbiamo visto, presentando i risultati degli studi di Bijvoet e collaboratori, che la
definizione della configurazione assoluta poteva ottenersi utilizzando particolari lunghezze
donda, capaci di eccitare la diffusione anomala di un determinato atomo del composto in
esame. Con lunghezze donda diverse la componente immaginaria risultava troppo bassa
per consentire una attendibile definizione di configurazione assoluta. Se ci era vero con le
metodologie di studio prevalenti negli anni 50 (raccolta dei dati dintensit con pellicole e
valutazione visiva dellintensit stessa), la situazione assai diversa con i moderni
metodi di raccolta e di misura dellintensit dei raggi diffratti. Non pi necessario
ricorrere a particolari radiazioni; anche con i normali tubi a raggi X con anticatodo a rame
o molibdeno pu ottenersi la configurazione assoluta di composti, pur in assenza di atomi a
numero atomico molto alto. Ad es. ....un atomo di fosforo o un atomo pi pesante
sufficiente a determinare la configurazione assoluta usando la radiazione CuK, e con dati
di bassa temperatura ed alta risoluzione un atomo di fosforo pu essere sufficiente anche
con la radiazione MoK (Sheldrick, 1997 in SHELX-97 Manuale per il sistema di
programmi cristallografici).

3. DIFFRAZIONE DI NEUTRONI
La possibilit di ottenere diffrazione di neutroni da parte di materiali cristallini fu
indicata da Elsasser nel 1936; ci pu avvenire se la lunghezza donda associata al fascio
di neutroni ( = h/mv) sufficientemente bassa. Lesperienza di Mitchell e Powers,
illustrata schematicamente con lapparato qui sotto riportato (Fig. 10), dimostr
chiaramente tale possibilit gi nel corso del 1936.
La sorgente di radio-berillio circondata da paraffina che modera i neutroni, le cui
velocit assumono una distribuzione corrispondente allequilibrio termico (vedi sotto) alla
temperatura ambiente con un massimo corrispondente alla lunghezza donda di 1.6 .
Sedici grandi cristalli di MgO furono distribuiti attorno allasse dellapparato, con i piani
(100) [d
200
= 2.12 ] inclinati a 22 rispetto ai percorsi dei fasci incidenti e diffratti.
Lintensit registrata dal rivelatore, massima ad un angolo di incidenza di 22, diminuisce
notevolmente ruotando i cristalli fuori dalla condizione di diffrazione.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
27

Fig. 10
3.1. DISTRIBUZIONE DI VELOCIT ALLEQUILIBRIO TERMICO.
Se consideriamo che i neutroni, generati dalla sorgente ed emessi in tutte le direzioni con
varie velocit, si comportino come molecole di un gas, si avr:
|E| = m |v
2
| = 3/2 kT
= h/mv
||
2
= h
2
/3mkT
(si ricordi che h = 6.625 10
-27
erg.sec, m = 1.675 10
-24
g, k = 1.3804 10
-16
erg/K).
Per un equilibrio alla temperatura ambiente, la distribuzione quella indicata in Fig.
11 con un picco a ~ 1.55 .

Fig. 11
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
28
3.2. SORGENTI DI NEUTRONI
La sorgente del tipo indicato (sorgente Ra-Be) non sono adatte a raccolte di dati di
diffrazione a fini strutturali, per lestrema debolezza dei fasci neutronici ottenibili con
quelle sorgenti. Solo con lutilizzazione dei reattori nucleari a partire dagli anni 40-50 (il
primo reattore fu costruito da Fermi a Chicago nel 1942) si ebbero fasci neutronici
sufficientemente intensi. E tuttavia opportuno osservare che anche i pi intensi fasci
neutronici ottenibili con i reattori nucleari sono ben pi deboli (numero di quanti/ unit di
superficie secondo) dei fasci di raggi X ottenuti con un normale generatore.
Si considerino inoltre la difficolt ed il costo della utilizzazione dei reattori ad alto
flusso di neutroni. Pertanto il ricorso alla diffrazione di neutroni limitato ai casi in cui le
stesse informazioni non siano ottenibili con le normali tecniche di diffrazione dei raggi X.
Dopo il 1945 i reattori nucleari con combustibile
235
U o
239
Pu sono stati, per lungo
tempo, le principali sorgenti di neutroni per esperienze di diffrazione. Un tipico reattore
consiste di:
combustibile
barre di controllo
moderatore
schermi
Questi ultimi servono a dirigere i neutroni prodotti verso le vari postazioni di
diffrazione collocate attorno al reattore.
Vari tipi di moderatore possono essere utilizzati anche contemporaneamente
allinterno di uno stesso reattore ed una determinata postazione riceve neutroni con [||
= h/(3mkT)
1/2
] dipendente dal moderatore attraversato dai neutroni avviati a quella
postazione. Ad esempio moderatori a grafite tenuti a 2000 K producono uno spettro ricco
in corte, mentre moderatori a idrogeno liquido (20 K) danno abbondanti neutroni ad alta
. Il normale moderatore per una sorgente di neutroni utilizzati per diffrazione da polveri
consiste di acqua o acqua pesante alla temperatura ambiente.
La Fig. 12 mostra la disposizione in una particolare postazione al reattore ad alto
flusso allIstituto Laue Langevin (ILL) di Grenoble. Il monocromatore un cristallo di Ge
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
29
tagliato approssimativamente // (110). Con piccole rotazioni si hanno in riflessione i piani
(551) [ 1.384 ], (331) [ 2.268 ], (771) [ 0.994 ].


Fig. 12
3.3. RIVELATORI
I neutroni sono rivelati ed il loro flusso misurato inducendo una reazione
nucleare con un isotopo altamente assorbente e registrando i raggi o lemissione di
particelle pesanti.
In un contatore proporzionale riempito con
3
He o con
10
BF
3
, le reazioni sono:
1
n +
3
He
1
H +
3
H + 0.77 MeV
1
n +
10
B
7
Li + 4He + 2.3 MeV
Si registra la carica che si deposita sul sottile filo che costituisce lanodo, carica
risultante dalla ionizzazione del gas causata dalle particelle pesanti prodotte nella reazione
(
1
H,
3
H,
4
He).
Alternativamente si usa uno scintillatore arricchito in
6
Li che emette un flash per
linterazione tra i prodotti della reazione
1
n +
6
Li
3
He +
4
He + 4.79 MeV
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
30
ed un fosforo quale ZnS drogato con Ag, oppure un vetro drogato con terre rare. Lo
scintillatore collegato ad un fotomoltiplicatore che registra il flash luminoso.
3.4. DIFFUSIONE DEI NEUTRONI
La diffrazione di neutroni pu essere discussa secondo le stesse linee della
diffrazione di raggi X, utilizzando gli stessi concetti: equazioni di Laue, legge di riflessione
di Bragg, reticolo reciproco. Ci che differenzia nettamente la diffrazione di raggi X e
quella di neutroni la natura degli elementi diffondenti: elettroni per i raggi X, i nuclei per
i neutroni.
Sono i nuclei gli elementi diffusori per i neutroni. Lentit della diffusione misurata
dalla area o cross section che il nucleo presenta al fascio e questa in prima
approssimazione cresce regolarmente, ma lentamente, con il peso atomico dellatomo
(potential scattering).
Lintensit diffusa per tale aspetto a tutti gli angoli 4R
2
(R raggio nucleare).
Lintensit diffusa entro un angolo solido unitario allora 4R
2
/4 = R
2
e lampiezza di
diffusione potenziale R.
C un secondo aspetto nella diffusione di neutroni. Quando il neutrone pi interno
al nucleo la sua energia si distribuisce sullintero sistema neutrone + nucleo. Si
costituisce un nucleo composto, in stato metastabile. Esso poi decade riemettendo il
neutrone. Tale aspetto si sovrappone alla diffusione normale dovuta alle dimensioni
nucleari ed il fattore totale di diffusione :
b = R (k/E
R
)
(il termine k/E
R
costituisce la diffusione di risonanza, E
R
lenergia di risonanza che il
neutrone deve avere per formare il nucleo composto)
La combinazione dei due effetti d luogo ad una variazione abbastanza casuale del
potere diffondente attraverso il sistema periodico. In ogni caso viste le ridotte dimensioni
del nucleo rispetto alla lunghezza donda incidente il nucleo per i neutroni un diffusore
puntiforme; perci non si ha la dipendenza dallangolo (pi precisamente da sen/) che
si registra invece per la diffusione dei raggi X da parte di un atomo. Terzo aspetto da
considerare: non c per il potere diffondente dei nuclei per i neutroni una variazione, da un
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
31
estremo allaltro del sistema periodico, cos ampia come quella che si riscontra per il potere
diffondente degli atomi rispetto ai raggi X.
Lampiezza di diffusione b dellordine di 0.5 10
-12
cm. Solo pochi casi presentano
meno della met di tale valore o pi del doppio di tale valore.
Poich il termine di risonanza pu essere pi grande di R (termine di potenziale),
possibile avere ampiezze di diffusione negative per certi nuclei (b < 0):
1
H,
48
Ti,
62
Ni, La
diffusione per tali nuclei presenta uno sfasamento di 180 rispetto a quella di nuclei con b
> 0.
La Fig. 13 confronta il potere diffondente per neutroni dei diversi nuclei con il potere
diffondente dei diversi atomi per i raggi X.
La Tab. 5 confronta i poteri diffondenti per neutroni di tre nuclei (
1
H,
63
Cu, W) con i
poteri diffondenti per elettroni e per raggi X degli atomi corrispondenti. La Tab. 6 riporta i
valori di b per una serie di nuclei. (dove non ci sia una precisa indicazione ci si riferisce
allisotopo naturalmente pi abbondante). Nel grafico di Fig. 13 si pu osservare come il
potere diffondente per neutroni var in maniera assai poco regolare attraverso il sistema
periodico.
Tabella 5

b ( 10
-14
m) f
e
( 10
-14
m
a)
) f
X
( 10
-14
m)
sen/ =
0.1 0.5 0.1 0.5 0.1 0.5

1
H -0.378 -0.378 4530 890 0.23 0.02

63
Cu 0.67 0.67 51100 14700 7.65 3.85
W 0.466 0.466 118000 29900 19.4 12.0
a) Moltiplicare per (1-v
2
/c
2
)
1/2
dove v la velocit dellelettrone
Tabella 6
Nucleo b (10
-14
m)
1H -0.378
2H 0.667
C 0.665
N 0.940
O 0.580
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
32
F 0.565
P 0.51
S 0.285
Cl 0.958
Br 0.679


Fig. 13
E opportuno chiarire un altro aspetto distintivo della diffrazione di neutroni.
Consideriamo, nella diffrazione di raggi X, il caso di N atomi situati ai nodi di un reticolo e
distinguiamo i due casi seguenti.
a) Gli atomi siano identici, con fattore di scattering f. Lampiezza dellonda diffratta
dagli N nodi
n
f
n
exp[2i(Sr
n
), dove f
n
e r
n
sono il fattore di scattering (costante) e il
vettore corrispondente allo n-mo nodo.
Lintensit data da
I
s
=
n

n
f
2


exp[2iS (r
n
r
n
)]
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
33
b) Gli atomi sono di due tipi, casualmente distribuiti, e con fattore di scattering
medio ,f,. Lintensit ora
I
s
= [N (|f
2
| |f|
2
) +
n

n
|f|
2


exp[2iS(r
n
r
n
)]
Ovvero, nel caso di una distribuzione disordinata di due (o pi) tipi di atomo (caso di
una lega), accanto ai massimi di Bragg (diffusione coerente), corrispondenti ad una
distribuzione ordinata di atomi con fattore di scattering ,f,, si presenta anche un fondo
continuo (diffusione incoerente), legato al disordine.
Questo aspetto si presenta in specifici casi nella diffrazione di raggi X. Nella
diffrazione di neutroni si presenta invece costantemente per due distinti ordini di motivi.
1 La presenza di diversi isotopi di uno stesso atomo; a ciascuno di essi corrisponde
un determinato valore di b.
2 Lesistenza per ogni isotopo di pi stati di spin. Il valore di b dellisotopo
corrisponde alle medie pesate dei valori b corrispondenti agli stati di spin, come spiegato
qui di seguito.
Per nuclei atomici con numero di massa pari e carica pari, non c interazione con lo
spin del neutrone, essendo nullo lo spin del nucleo. Se il momento angolare del nucleo I,
il neutrone ed il nucleo possono combinarsi con spin parallelo o antiparallelo, ottenendosi
spin totali I+1/2 e I1/2, con ampiezze di scattering b
+
e b

. Le orientazioni di uno spin J


sono 2J+1; pertanto le due possibili combinazioni di spin ricorrono secondo frazioni w
+
=
(I+1)/(2I+1) e w

= (I1)/(2I+1).
Un singolo isotopo con I > 0 pu allora essere descritto come una miscela random
di nuclei con ampiezza di scattering b
+
e b

e frazioni w
+
e w
.
Pertanto nel caso pi generale ogni elemento [ogni singolo elemento, non (come nel
caso della diffrazione di raggi X) una miscela random di due o pi elementi] composto
di pi isotopi e ogni isotopo una miscela di due varianti in proporzioni frazioni w
+
e
w

, con ampiezze di scattering b


+
e b

.
Nella relativa formula per lintensit compare necessariamente il termine di
diffusione incoerente
[N (|b
2
| |b|
2
) +
n

n
|f|
2


exp[2iS(r
n
r
n
)]
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
34
La media viene effettuata sugli stati di spin di ciascun isotopo di un elemento, indi
sui vari isotopi dellelemento.
La diffusione incoerente quindi un termine assai importante nel caso della
diffrazione dei neutroni. Essa particolarmente alta nel caso di
1
H. Nel caso di tale isotopo
si hanno due diverse ampiezze di scattering, b
+
e b

. Infatti neutrone e nucleo possono


combinarsi con spin parallelo (J = 1+1/2) o spin antiparallelo (J =11/2); nel primo caso si
hanno 4 stati di spin, nel secondo 2 stati di spin; pertanto w
+
e w

valgono 2/3 e 1/3


rispettivamente. La cross section di scattering totale per atomo :
= 4 (w
+
b
+
2
+ w

2
)
Possiamo spezzare tale scattering totale in due parti:
= 4 (w
+
b
+
+ w

)
2
+ 4 (w
+
b
+
2
+ w

2
) - 4 (w
+
b
+
+ w

)
2

e anche, poich w
+
= 1 w

,
= 4 (w
+
b
+
+ w

)
2
+ 4 w
+
w
-
(b
+
b

)
2
= l + P
Il termine P corrisponde allo scattering incoerente, mentre il termine l lo scattering
coerente. Per
1
H, = 81.510
28
m
2
, mentre l = 1.7910
28
m
2
. (tali valori corrispondono a
b
+
= 2.15710
14
m e b

= 3.18410
14
m). Per il deuterio = 7.610
28
m
2
, mentre l =
5.410
28
m
2
. Pertanto il fondo dovuto allo scattering incoerente (da spin) enormemente
pi basso nel caso del deuterio rispetto a quanto accade con
1
H. E per tale ragione che si
procede spesso alla deuterazione quando si vogliano ottenere dati precisi ed accurati sulla
posizione di atomi di idrogeno.
Abbiamo considerato le varie ragioni per cui il potere diffondente per neutroni e per
raggi X sono notevolmente diversi per ogni singolo atomo e come, a differenza della
variazione sistematica del potere diffondente per raggi X, si abbia una variazione alquanto
erratica del potere diffondente per neutroni attraverso il sistema periodico. Pertanto i
diffrattogrammi di raggi X e di neutroni di un determinato composto saranno, in generale,
assai differenti. La Fig. 14 confronta i diffrattogrammi di raggi X (a) e di neutroni (b)
simulati per la geikilite, MgTiO
3
. Si pu osservare come il picco pi alto nel
diffrattogramma di raggi X (a circa 32 in 2) sia del tutto assente in quello di neutroni.
Invero, mentre i poteri diffondenti per raggi X sono proporzionali ai numeri atomici (f
Ti
>
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
35
f
Mg
> f
O
), il potere diffondente per neutroni di Ti negativo e quello di O leggermente
superiore a quello di Mg (b
O
> b
Mg
> b
Ti
).

Fig. 14
3.5. APPLICAZIONI DELLA DIFFRAZIONE DI NEUTRONI IN CRISTALLOGRAFIA
STRUTTURALE
3.5.1. Legami a idrogeno.
Uno studio sistematico del legame a idrogeno stato reso possibile dalla diffrazione
di neutroni. Come ben evidente nella Fig. 15, la diffrazione di raggi X condotta su un
composto organico (antracene nellesempio di figura) definisce in maniera accurata le
posizioni degli atomi di carbonio (in generale degli atomi pi pesanti), mentre le posizioni
degli atomi di idrogeno sono solo debolmente visibili e comunque assai imprecisamente
definite.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
36

Fig. 15. Mappa della densit elettronica dellantracene C
14
H
10
ottenuta mediante diffrazione di raggi X.
Ben diversi risultati si ottengono mediante la diffrazione di neutroni, come indicato
dalla Fig. 16, che rappresenta la densit di scattering di neutroni per il benzene: sono ora
nettamente definite non solo le posizioni degli atomi i carbonio, ma anche quelle degli
atomi di idrogeno; il tratteggio indica densit di scattering negativa, in dipendenza del
valore negativo b del potere di diffusione di
1
H (vedi Tab. 2).

Fig. 16.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
37
Un esempio della precisione delle informazioni ottenibili per le caratteristiche
geometriche del legame a idrogeno fornita dalla Fig. 17, che illustra la proiezione della
densit di scattering di neutroni del composto Na
2
CO
3
.NaHCO
3
.2H
2
O, corrispondente al
minerale trona. Le molecole di acqua sono connesse ai gruppi carbonato mediante legami a
idrogeno: le distanze O
.
O tra le coppie di ossigeni impegnati nel legame a idrogeno
2.75
3
, lo stesso valore che si riscontra nella struttura del ghiaccio; la distanza media O-H
nella molecola di H
2
O di 0.96
7
e langolo H-O-H di 107.4, mentre langolo O

O
di 114.3; i due legami a idrogeno sono quindi leggermente piegati. Un ulteriore legame a
idrogeno, attraverso latomo di idrogeno collocato sullorigine, connette due ioni
carbonato. La peculiarit di tale legame a idrogeno quella di presentare un idrogeno
centralmente disposto tra i due atomi di ossigeno legati, con distanze O-H e O

O di 1.23
e 2.46, rispettivamente.
E opportuno sottolineare che nel legame a idrogeno tra le molecole di H
2
O e gli
atomi di ossigeno del gruppo carbonato si avevano due diverse distanze O-H e H

O con
valori medi di 0.97 e di 1.80 , e con una distanza O

O di 2.75 ; nel legame a


idrogeno centrale tra i due gruppi carbonato le distanze O-H e H-O sono uguali (1.23 ) e
la distanza O

O di 2.46 . Ci vero in generale: quanto pi sono simili le due distanze


O-H e HO, tanto pi corto (e forte) il corrispondente legame a idrogeno.

Fig. 17
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
38
Il caso del legame a idrogeno simmetrico merita una pi approfondita discussione.
La Fig. 17 mostra che la distribuzione della densit di scattering allorigine non
perfettamente sferica. Ci suggerisce che la posizione dellatomo di idrogeno non sia
perfettamente centrale, ma statisticamente distribuita da una parte e dallaltra rispetto
allorigine con formazione di legami a idrogeno asimmetrici del tipo O-H

O e O

H-O: la
posizione centrale dellatomo di idrogeno sarebbe quindi il risultato di una media,
spaziale piuttosto che temporale, delle due situazioni asimmetriche sopra riportate. Un
esempio interessante e chiarificatore fornito dallo studio strutturale, sempre mediante
diffrazione di neutroni, del composto KH
2
PO
4
, in particolare dal confronto dei risultati
ottenuti nello studio a temperatura ambiente (20C) e a bassa temperatura (195C). La
Fig. 18(i) mostra la situazione del legame a idrogeno in KH
2
PO
4
a 20C, con lidrogeno
collocato in posizione centrale, con distanza O

O di 2.49 e distribuzione della densit di


scattering dellidrogeno assai allungata.

Fig. 18
Per quanto detto in precedenza ci suggerisce che tale distribuzione sia dovuta
alleffetto di media sulle due reali situazioni O-H

O e O

H-O, con lidrogeno


statisticamente distribuito da una parte e dallaltra del punto centrale. Infatti, conducendo
lesperienza di diffrazione a 195C il risultato ottenuto quello illustrato in Fig. 18(ii):
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
39
latomo di idrogeno ordinatamente disposto da una parte sola rispetto alla posizione
centrale, formando un forte legame con uno degli ossigeni (O-H 1.05 ) ed un forte legame
a idrogeno (H

O 1.44 ) con laltro. E forse opportuno osservare che per ottenere il


risultato illustrato nella Fig. 18(ii) necessario applicare, lungo lasse c del cristallo, un
campo elettrico e mantenere tale campo elettrico per tutta la durata dellesperienza. In
assenza di tale campo il cristallo consisterebbe di numerosi domini, pur caratterizzati al
loro interno da una distribuzione ordinata degli idrogeni; il campo elettrico ci assicura che
lintero cristallo costituisca un unico dominio. La conduzione dellesperienza con il campo
elettrico invertito darebbe luogo ad un passaggio dei protoni alla posizione alternativa. Lo
stato corrispondente alla Fig. 18(ii) lo stato ferroelettrico, al quale si perviene portando la
temperatura al di sotto della temperatura di transizione. La Fig. 18(i) illustra la situazione
di distribuzione disordinata dei protoni, al di sopra della temperatura di transizione.

La diffrazione di neutroni pu anche essere utile nel definire la posizione di atomi
relativamente leggeri (C, N, O) in presenza di atomi assai pesanti. La grande differenza nei
potere di diffusione di raggi X potrebbe, in situazioni di tal genere, impedire una precisa
localizzazione degli atomi leggeri. Non discuteremo questi casi anche se alcuni di essi, ad
esempio quello degli ossidi di uranio, presentano interesse non solo per gli aspetti chimici,
ma anche per gli aspetti di scienza dei materiali.
3.5.2. Ordine-disordine in leghe metalliche.
Accade talora che in un determinato composto ricorrano elementi adiacenti nel
sistema periodico. La loro distinzione, almeno in determinate situazioni, pu presentarsi
difficile, talora impossibile, sulla base della sola diffrazione di raggi X. Spesso tale
distinzione pu essere agevole ricorrendo alla diffrazione di neutroni, come nel caso dei
metalli di transizione del gruppo del ferro: V, Cr, Mn, Fe, Co. Essi hanno ampiezze di
diffusione per neutroni ben differenziate con valori di b pari a 0.05, 0.35, 0.36, 0.96,
0.25 10
12
cm, rispettivamente.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
40

Fig. 19
La Fig. 19(ii) mostra il diffrattogramma di polvere ottenuto per diffrazione di
neutroni da una lega di composizione FeCo quenched, ovvero rapidamente raffreddata (il
processo di quenching congela lequilibrio di alta temperatura). Fe presenta una struttura
cubica a corpo centrato, ovvero gli atomi di Fe sono collocati ai vertici ed al centro di una
cella cubica ed una struttura simile sar dispiegata anche da una lega FeCo nella quale la
distribuzione dei due atomi sia del tutto disordinata. Una tale struttura presenter assenze
sistematiche per i riflessi con indici tali che h+k+l = 2n+1. E ci che si verifica nel
diffrattogramma di Fig. 19(ii), a parte la presenza di un debole accenno della presenza dei
riflessi proibiti. La Fig. 19(i) mostra invece il diffrattogramma ottenuto nel caso di un
processo di tempera, ovvero lento raffreddamento che consente lottenimento della
situazione di equilibrio a bassa temperatura: in tale diffrattogramma appaiono ben netti
anche i riflessi 100, 111, 210. La struttura assunta dalla lega quella che corrisponde al
perfetto ordinamento di Fe e Co, con Fe collocato ai vertici e Co collocato al centro della
cella cubica (o viceversa): la struttura ora cubica semplice e non ricorre pertanto alcuna
assenza sistematica. Lordinamento non avrebbe potuto essere messo in rilievo con la
semplice diffrazione di raggi X, poich Fe e Co hanno potere di scattering sostanzialmente
simile.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
41
E interessante osservare che si pu verificare anche il caso inverso, ovvero che
ordinamenti chiaramente verificati mediante la diffrazione di raggi X possano essere
oscurati in diffrazione di neutroni. Ad esempio la lega Cu
3
Au pu essere ottenuta in forma
altamente ordinata con gli atomi di Cu collocati sui centri delle facce e quelli di Au
collocati ai vertici di una cella cubica. Tale ordinamento, chiaramente manifesto in
diffrazione di raggi X, non appare in diffrazione di neutroni perch le ampiezze di
scattering per neutroni di rame e oro sono quasi identiche.
3.5.3. Strutture magnetiche.
Abbiamo detto in precedenza che i neutroni interagiscono con i nuclei. Ci vero
nella maggior parte dei casi, con leccezione di quegli atomi dotati di momento magnetico.
Tali atomi causano uno scattering addizionale dei neutroni, scattering di origine elettronica:
esso ha origine in quegli elettroni che hanno spins magnetici non accoppiati (es. Fe
+2
, Fe
+3

con 4 e 5 elettroni non appaiati).
A tali atomi o ioni corrisponde una ampiezza di scattering magnetico p,
proporzionale al loro momento magnetico:
p = (e
2
/mc
2
) S f
con S numero quantico di spin dellatomo, momento magnetico del neutrone in
magnetoni nucleari, f fattore di forma (che tiene conto della distribuzione spaziale degli
elettroni magnetici), e ed m carica e massa dellelettrone, c velocit della luce. In realt p
corrisponde al massimo valore possibile per lampiezza di scattering magnetico, ottenuta
per lorientazione ottimale dello spin magnetico relativamente al piano riflettente. Nel caso
generale lampiezza effettiva di scattering psen, dove langolo tra la direzione del
momento magnetico ed il vettore di scattering.
Qualora il materiale sia paramagnetico lo scattering magnetico semplicemente
contribuir allaumento della diffusione di fondo, con contributo alto a piccoli angoli di
scattering e minore ad angoli alti, secondo il fattore di forma f. Nel caso in cui ci sia un
ordinato allineamento dei momenti magnetici, come nel caso di materiali ferro-, antiferro-
o ferri-magnetici, si avr un contributo dello scattering magnetico alla diffusione coerente.
Nei materiali ferromagnetici tale contributo si aggiunger al contributo nucleare nelle
stesse posizioni dello spazio reciproco, ma negli altri casi possono presentarsi riflessioni
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
42
coerenti del tutto nuove, per il fatto che la cella unitaria della struttura magnetica pu
essere pi grande della struttura chimica, con raddoppio di uno, due o tutti e tre gli assi
della cella della struttura chimica. Lo studio di tali riflessi addizionali permette di
ottenere informazioni sullordinamento magnetico a scala atomica.

Fig. 20
Uno dei primi studi in diffrazione di neutroni fu condotto su ossidi degli elementi di
transizione come MnO, FeO, CoO, NiO. La loro struttura chimica quella tipica del
cloruro di sodio. Accanto a tale struttura chimica essi sviluppano sotto una certa
temperatura una struttura magnetica quale quella illustrata nella Fig. 20, dove le
posizioni degli ioni metallici (Mn
2+
, nel caso illustrato) e la direzione del loro momento
magnetico sono indicati dalle frecce, e le posizioni degli ioni O
2-
sono indicati dai piccoli
cerchi. I composti in discussione (antiferromagnetici) non presentano momento
magnetico complessivo, poich i momenti magnetici dei singoli cationi sono ordinatamente
orientati in senso opposto. E evidente dallesame della Fig. 20 che la cella unitaria della
struttura magnetica ancora cubica ma con asse di lunghezza raddoppiata.
La Fig. 21(i) mostra il diffrattogramma di neutroni di MnO a 20C, temperatura alla
quale non si ha ordinamento magnetico; i riflessi (ed i corrispondenti indici) corrispondono
a quelli della struttura chimica, con reticolo cubico a facce centrate (ci spiega la
presenza dei soli riflessi con indici tutti pari o tutti dispari). Alla temperatura di 193C, al
di sotto della temperatura di Nel, lordinamento magnetico si instaura ed il
diffrattogramma di Fig. 21(ii) mostra il manifestarsi di riflessi addizionali: gli indici di tali
riflessi sono semi-interi poich si riferiscono al parametro a della struttura chimica. Tali
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
43
indici raddoppiano e divengono interi se si utilizza il reale parametro doppio della
struttura magnetica.
E opportuno osservare che nessuna altra tecnica sperimentale pu evidenziare i
dettagli qui illustrati per lordinamento magnetico, anche se la trasformazione di fase
magnetica ha conseguenze su propriet fisiche del composto come la suscettivit magnetica
ed il calore specifico.

Fig. 21
Due altri esempi di ordinamento magnetico rivelati da studi di diffrazione neutronica,
nel Cr metallico e nella lega MnAu, sono illustrati nella Fig. 22. Nel primo caso, illustrato
nella Fig. 22(i), gli atomi di cromo (struttura cubica a corpo centrato), presentano una
struttura magnetica cubica semplice, poich gli atomi di cromo ai vertici della cella e al
centro della cella hanno momento magnetico opposto. Nel secondo caso, illustrato dalla
Fig. 22(ii) loro occupa il centro di ogni cella cubica, con il manganese ai vertici della
stessa cella: la struttura chimica quindi cubica con cella semplice. Lordinamento
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
44
magnetico degli atomi di manganese porta al raddoppio della cella della struttura
magnetica in una sola direzione.

Fig. 22

4. DENSIT ELETTRONICA RESIDUA
4.1. DESCRIZIONE DEL PROBLEMA
(vedi anche Dunitz, X-ray analysis and the structure of organic molecules, cap. 8)
Al termine di un accurato raffinamento lindice R (R = ||F
o
||F
c
||/|F
o
|) pu essere
ridotto a valori assai bassi, attorno a 0.03-0.04, e anche a valori minori. La discrepanza
residua legata ad errori nei dati sperimentali (misura delle intensit, da cui si ottengono i
valori |F
o
|) e/o nel modello raffinato.
Una delle limitazioni del modello consiste nella assunzione di una distribuzione della
densit elettronica a simmetria sferica attorno agli atomi o ioni. In realt le molecole sono
caratterizzate da una ridistribuzione della densit elettronica; si avr infatti sostanziale
densit elettronica anche nelle zone interatomiche ( proprio questa ridistribuzione che
assicura i legami chimici), con conseguenze pi marcate per il guscio di valenza e pi
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
45
evidenti per gli atomi pi leggeri (ad es. accorciamento del legame X-H determinato con
diffrazione di raggi X rispetto alla effettiva distanza internucleare).
La sintesi di Fourier delle differenze [coefficienti (F
o
-F
c
)] calcolata al termine di un
accurato raffinamento strutturale mostra in circostanze favorevoli aspetti sistematici in
accordo col tipo di ridistribuzione attesa: densit elettronica positiva tra i nuclei, o in
corrispondenza di lone pairs, spesso densit elettronica negativa in vicinanza dei nuclei.
Gli effetti sono minimi anche per atomi leggeri (C, N, O) ed osservabili solo con dati di
grande accuratezza, depurati di ogni errore sistematico. Inoltre, poich occorre ridurre per
quanto possibile il moto termico, opportuno lavorare con dati raccolti a bassa
temperatura.
Occorre osservare che uno degli errori sistematici che si commettono nel corso di
una analisi strutturale per diffrazione di raggi X relativo alle posizioni stesse degli atomi,
in particolare con atomi leggeri. Invero le posizioni atomiche determinate in diffrazione di
raggi X corrispondono non tanto alle posizioni dei corrispondenti nuclei quanto ai centroidi
dei picchi di densit elettronica, centroidi che, rispetto alle posizioni dei nuclei, sono
spostati verso gli addensamenti di densit elettronica per bonding o per lone pairs.
La determinazione delle corrette posizioni atomiche, preliminare per ogni indagine
sulla distribuzione della densit elettronica, pu effettuarsi mediante:
a) raffinamento condotto con dati di diffrazione da neutroni: si determinano in tal
modo le posizioni precise dei nuclei degli atomi [per la raccolta dei dati e per le peculiarit
della diffrazione di neutroni si veda quanto riportato nel capitolo 3);
b) raffinamento condotto con soli riflessi raccolti ad alto angolo. E ben noto che il
fattore di diffusione atomico diminuisce drasticamente con laumentare dellangolo di
riflessione (pi precisamente allaumentare di sen/), in ragione della differenza di fase di
onde diffuse da parti diverse dellatomo. Tali sfasamenti sono tanto pi marcati quanto
pi esterni sono gli elettroni diffondenti, mentre sono decisamente pi ridotti per gli
elettroni corrispondenti al core della nuvola elettronica. Utilizzando i riflessi di alto
angolo vengono largamente eliminati i contributi degli elettroni pi esterni, particolarmente
interessati dai processi di ridistribuzione elettronica e le posizioni ottenute utilizzando tali
riflessi corrispondono ai centroidi della distribuzione elettronica di core, sostanzialmente
coincidenti con le posizioni dei nuclei.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
46
Seguendo la trattazione di Dunitz (1979) presenteremo lo studio della distribuzione
della densit elettronica residua nel caso di p-nitropiridina-N-ossido. Tale composto
cristallizza nel gruppo spaziale Pnma, con a = 12.53, b = 6.01, c = 7.90 . Sono stati
condotti i seguenti due raffinamenti:
I) Raffinamento con dati raccolti a 300 K (radiazione MoK): 1162 riflessi.
II) Raffinamento con dati raccolti a 30 K (radiazione MoK): 2201 riflessi.
La Fig. 23 mostra levidente riduzione del moto termico a 30 K. I valori per
lampiezza quadratica media delle vibrazioni termiche 0.04
2
per C, N, O a temperatura
ambiente, mentre diventa, per gli stessi atomi, 0.007
2
a 30 K.

Fig. 23. Ellissoidi termici ottenuti nei raffinamenti I (300 K) [a sinistra] e II (30 K) [a destra], con
raffinamento isotropo per gli atomi di idrogeno.
Quindi sono stati condotti due ulteriori raffinamenti:
III) Raffinamento condotto con i soli riflessi della raccolta a 30 K aventi sen/ >
0.75
1
.
IV) Raffinamento con dati di diffrazione di neutroni raccolti a 30 K: 451 riflessi.
Le distanze e gli angoli di legame ottenuti con i raffinamenti IV (neutroni, bassa
temperatura) e II (raggi X, bassa temperatura) sono confrontati in Fig. 24. Le differenze pi
vistose si hanno nelle lunghezze di legame N-O del nitro gruppo: esse sono
sistematicamente pi lunghe nei dati di analisi a raggi X (riportati in parentesi nella
Figura), con gli atomi di ossigeno apparentemente spostati verso lesterno (effetto
delladdensamento di elettroni nei lone pairs). E opportuno osservare che i risultati del
raffinamento con dati di alto angolo (III) sono in perfetto accordo con i risultati dellanalisi
con neutroni.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
47

Fig. 24. Distanze ed angoli di legame ottenuti con dati di diffrazione di neutroni; i risultati della analisi
condotta con diffrazione di raggi X sono presentati in parentesi
Il calcolo delle mappe di deformazione (o mappe di densit elettronica residua) X-N
e X-X stato condotto sottraendo alla densit elettronica osservata (dati della raccolta II)
atomi a simmetria sferica posti nelle posizioni ottenute dai dati di diffrazione di neutroni
(X-N) o ottenute dal raffinamento III condotto con dati di alto ordine (X-X). Il confronto
delle mappe cos ottenute presentato in Fig. 25.
Accanto a rumore di fondo la mappa X-N (a sinistra nella Figura) presenta alcuni
aspetti di chiaro significato fisico:
a) densit elettronica per bonding di 0.4-0.6 e
3
a met dei legami C-C, C-N e C-H;
b) addensamenti elettronici corrispondenti a lone pairs sugli atomi di ossigeno;
c) deficienze di densit elettronica in corrispondenza o vicino alle posizioni
atomiche.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
48
Poich la Fig. 26 rappresenta la molecola in pianta, non possibile in tale Figura
vedere gli addensamenti elettronici connessi ai legami , addensamenti visibili in altra
sezione.

Fig. 25. Mappe di deformazione X-N (a sinistra) e X-X (a destra). Le curve di densit elettronica residua
sono tracciate a intervalli di 0.1 e
3
; le curve per valori negativi sono tratteggiate.
Nella mappa X-X (a destra nella Figura) gli addensamenti relativi ai lone pairs sono
meno evidenti che nella mappa X-N. Le mappe X-N contengono per pi dettagli spuri
(rumore di fondo), in parte per la minor precisione nei parametri posizionali ottenuti con
diffrazione di neutroni.
4.2. ESEMPI DI STUDI DI DENSIT ELETTRONICA
Presenteremo, nel seguito, alcuni studi di densit elettronica residua che hanno
fornito risultati di notevole interesse confermando alcuni modelli di legame chimico di tipo
insolito.
4.2.1. Anelli in tensione.
La Fig. 26 presenta la densit di deformazione X-X nel gruppo ethyleneimino del
composto 2,5-bis-(ethyleneimino)-1,4-benzoquinone (Ito e Sakurai, 1969). La Figura
mostra i risultati ottenuti a varie temperature ed illustra in modo assai eloquente il
vantaggio di utilizzare dati ottenuti a bassa temperatura. Nellanello a tre membri,
caratterizzato da legami in tensione, i massimi di densit elettronica sono chiaramente
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
49
spostati verso lesterno rispetto agli assi internucleari. Risultati simili sono stati ottenuti
anche nel caso degli anelli del ciclopropano (Hartmann e Hirshfeld, 1966) e dello
ethyleneoxide (Mathews e Stucky, 1971). Le Figure sono una conferma del modello
utilizzato per discutere legami sotto tensione in anelli a tre o quattro membri, assumendo
ibridizzazione sp
3
con sovrapposizione degli orbitali al di fuori della retta congiungente gli
atomi legati.

Fig. 26
4.2.2. Legami a tre centri in borani.
La Fig. 27 presenta la mappa X-N nel piano dei ponti B-H-B in due molecole
cristallograficamente indipendenti nella struttura del decaborano (Brill, Dietrich e Dirks,
1971). I massimi di densit elettronica residua sono spostati dagli assi internucleari verso il
centro dei triangoli BHB, in accordo con il modello di legame a tre centri in questi sistemi.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
50

Fig. 27. Densit di deformazione in mappe X-N nel piano dei ponti B-H-B in due molecole distinte del
decaborano. Le curve di densit elettronica residua sono tracciate a intervalli di 0.1 e
3
.
4.2.3. Cumuleni
Si definiscono cumuleni quei composti che presentano sequenze di doppi legami
C=C adiacenti. In molecole insature e in composti aromatici si osservano picchi di densit
non cilindrici, allungati in direzione ortogonale al piano molecolare. Nei cumuleni i legami
successivi lungo la catena sono disposti ortogonalmente luno rispetto allaltro. Le Fig.
28 presenta la mappa di deformazione X-X nella parte centrale del tetrafenilbutatriene
(Berkovitvh-Yelin e Leiserowitz, 1975). Le linee di contorno sono tracciate a intervalli di
0.1 e
3
; le curve per valori negativi sono tratteggiate.

Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
51

Fig. 28. (a) Densit di deformazione nel piano del butatriene. (b) Sezioni della densit di deformazione
perpendicolari ai vari legami nei centri dei legami stessi. In alto a sinistra: legame C=C esterno; in
basso a sinistra: legame C=C interno; in basso a sinistra: legame negli anelli aromatici; in basso a
destra: legame C
fenile
-C.
4.2.4. Determinazione dello stato di spin
Lultimo esempio che vogliamo discutere mostra che anche nel caso di atomi
relativamente pesanti, con dati di alta precisione si possono ottenere informazione
chimiche rilevanti relativamente alla distribuzione elettronica.
KCoF
3
cristallizza con struttura tipo perovskite nel gruppo spaziale Pm3m con a
= 4.0688(7) .
Il raffinamento condotto con 743 riflessi con |F
o
| > 3|F
o
| diede un R = 0.0088. La
struttura presenta Co
+2
coordinato ottaedricamente da 6 F

.
I fattori di diffusione utilizzati sono quelli relativi a Co
+2
, K
+
e F

. Il fattore di
diffusione di Co
+2
la somma dei fattori di scattering di core, con la configurazione di Ar
e dei sette elettroni d. Il primo noto ed una forma esplicita del fattore di scattering per
ciascuno dei cinque orbitali 3d stata ottenuta da Tanaka et al. (1979, 1980).
Come noto, in campo ottaedrico gli orbitali d si distinguono in orbitali t
2g

(triplamente degeneri) e orbitali e
g
(doppiamente degeneri) posti ad energia pi alta rispetto
ai primi (Fig. 29).
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
52

Fig. 29
Per ogni configurazione elettronica di elementi di transizione si hanno due distinte
possibilit: nella configurazione di alto spin gli elettroni occupano dapprima, con un solo
elettrone, partendo dai livelli pi bassi, i cinque orbitali disponibili; quindi gli elettroni
residui si accoppiano - a spin antiparallelo con gli elettroni gi presenti, sempre a partire
dai livelli pi bassi, fino a esaurimento degli elettroni presenti; nella configurazione di
basso spin gli elettroni dapprima si dispongono sugli orbitali t
2g
, i primi tre a spin
parallelo sui tre orbitali t
2g
, indi accoppiandosi a spin antiparallelo sugli stessi orbitali;
infine gli elettroni residui occupano gli orbitali e
g
, dapprima disponendosi a spin parallelo
sui due orbitali, indi accoppiandosi sugli stessi fino ad esaurimento del numero degli
elettroni 3d.
Nel caso dello ione Co
+2
:
- la configurazione di alto spin (t
2g
)
5
(e
g
)
2

- la configurazione di basso spin (t
2g
)
6
(e
g
)
1

Il raffinamento condotto assumendo la configurazione di alto spin converge ad un
valore R = 0.0077; la relativa mappa di deformazione presenta residui di densit elettronica
attenuati. Il raffinamento condotto con la configurazione di basso spin converge ad un
valore di R = 0.0120; inoltre la relativa mappa di deformazione presenta residui di densit
elettronica assai marcati. E quindi evidente che la configurazione di basso spin
decisamente da escludere nel caso del presente composto.
Un ulteriore raffinamento stato condotto assumendo una configurazione in cui il
numero di elettroni 3d collocati sugli orbitali e
g
sia superiore a due, ovvero (t
2g
)
5x
(e
g
)
2+x
con la variabile x introdotta tra le variabili del raffinamento. Il raffinamento converge ad un
valore di R = 0.0076, con x = 0.25.

Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
53
5. DIFFRAZIONE ELETTRONICA
E MICROSCOPIA ELETTRONICA
5.1. INTRODUZIONE
In un apparato per diffrazione di elettroni, gli elettroni come in un tubo per la
produzione di raggi X sono emessi da un filamento incandescente ed accelerati nel vuoto
sotto una differenza di potenziale assai alta. A differenza di quanto accade in un tubo per
raggi X, gli elettroni non sono utilizzati per produrre una radiazione secondaria (i raggi X
appunto) ma sono direttamente diffratti.
Lenergia acquisita dagli elettroni :
E = eV = mv
2

Considerando che 2meV = m
2
v
2
la lunghezza donda associata agli elettroni sar,
secondo la relazione di de Broglie:
= h/mv = h/(2meV)
1/2
(5.1)
La lunghezza donda quindi inversamente proporzionale a V. Se il potenziale
acceleratore dellordine di 10
5
volts, la lunghezza donda associata ~ 0.04 ,
decisamente pi bassa di quelle utilizzate in diffrazione di raggi X.
Per varie ragioni una di esse la correzione relativistica necessaria in (5.1) per gli
alti voltaggi in gioco, e la conseguente alta velocit degli elettroni la lunghezza donda
effettiva, nella particolare apparecchiatura utilizzata e nelle particolare condizioni di uso,
viene stabilita sulla base di qualche campione noto, utilizzato come standard di riferimento,
piuttosto che essere calcolata.
Il diagramma qui sotto riportato mostra lo schema di una camera per diffrazione di
elettroni, costituita, nella sua forma pi semplice, da: cannone elettronico, apertura
collimatrice, campione e lastra fotografica per registrare il diffrattogramma (Fig. 30).
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
54

Fig. 30. Camera per diffrazione di elettroni
Il potere di penetrazione degli elettroni, a causa della forte interazione con gli atomi
costituenti il campione, non grande; pertanto il campione deve essere sottile (~ 10
-7
m,
ovvero ~ 1000 ). Si possono aggiungere una o pi lenti tra la sorgente e il campione per
migliorare la risoluzione del diffrattogramma; si possono inoltre introdurre dispositivi per
riscaldare o raffreddare il campione. Non tuttavia possibile, con tale semplice apparato,
ottenere una immagine del campione. Pertanto la scelta delle porzioni del campione da
esaminare si pu effettuare solo per tentativi. La camera perci particolarmente adatta per
lo studio di materiali policristallini (polveri).
5.2. IL MICROSCOPIO ELETTRONICO AD ALTA RISOLUZIONE
5.2.1. Formazione dellimmagine
Diffrattogrammi di elettroni si possono ottenere anche con il microscopio elettronico,
HRTEM (high resolution transmission electron microscope).
Il suo principale vantaggio che esso pu dare una immagine ingrandita del
campione su uno schermo fluorescente. In tal modo la porzione pi adatta allo studio pu
essere scelta prima di effettuare la diffrazione elettronica: tecnica di selected area electron
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
55
diffraction, SAED. Essa permette di ottenere diffrattogrammi da cristalli troppo minuti per
essere esaminati mediante diffrazione di raggi X.

Fig. 31
E evidente, nello schema qui riportato (Fig. 31), lanalogia con la interpretazione
data da Abbe del funzionamento di un normale microscopio ottico, con alcune distinzioni:
a) le lenti sono elettromagnetiche; b) la lunghezza donda associata al fascio di elettroni
assai corta ( ~ 0.04 ), la risoluzione e quindi lingrandimento che si pu ottenere
decisamente maggiore di quello ottenibile con un microscopio ottico.
Lo schema mostra il processo di ingrandimento ed indica che la stessa lente che
forma limmagine produce anche il diffrattogramma. Poich i fasci diffratti sono, per ogni
ordine di diffrazione, paralleli (nello schema si indica solo il primo ordine di diffrazione),
il diffrattogramma si trova sul piano focale della lente. Lo strumento, nella sua forma
tipica, ha solitamente tre lenti; dopo che sia stata scelta la posizione pi appropriata per lo
studio, la lunghezza focale di una di esse viene aggiustata in modo che limmagine del
campione sullo schermo fluorescente sia sostituita da quella del suo diffrattogramma; lo
schermo pu poi essere rimosso ed il diffrattogramma fotografato.
La trattazione della diffrazione di elettroni utilizza ovviamente gli stessi strumenti
(equazioni di Laue, riflessione di Bragg, reticolo reciproco,) gi introdotti con la
diffrazione di raggi X e utilizzati per la discussione della diffrazione di neutroni.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
56
Gli aspetti specifici della diffrazione di elettroni sono:
1) cortissima lunghezza donda associata al fascio di elettroni
2) campioni estremamente sottili
3) possibilit di formazione delle immagini (lenti elettromagnetiche).
5.2.2. Campioni sottili.
Sulla base della equazione di Bragg (2dsen = ) in un cristallo con m piani
riflettenti, londa riflessa dal piano m-simo fuori fase di m rispetto allonda riflessa dal
primo piano della serie. Se tale piano rinviasse onde fuori fase per (m+1) o (m1) ,
lintensit del fascio diffratto sarebbe nulla, poich il contributo della met superiore del
cristallo sarebbe cancellato da quello della met inferiore (Fig. 32).

Fig. 32.
Possiamo stimare lintervallo di per il quale si ha intensit apprezzabile, come
differenza ' '', essendo ' e '' i valori che soddisfano le due relazioni
2sen' = (m+1)
2sen'' = (m-1)
(sen' sen'') =
ovvero
2cos [('+'')/2] sen [('-'')/2] =
Poich ' e '' differiscono poco da :
' '' = /(cos)
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
57
=/(cos) (5.2)
Come si riflette lallargamento del picco nello spazio reciproco? Dalla relazione di
Bragg si ha:
|r*| = (2sen)/
|r*| = (2/) cos ,
ovvero, tenendo conto di (5.2), si ha
|r*| = (2/) cos [/(cos)] = 2/
Una sottilissima lamina ( molto piccolo) dar luogo nello spazio reciproco ad una
bacchetta allungata nella direzione ortogonale alla lamina (Fig. 33).


Fig. 33.
5.2.3. Diffrattogrammi e zone di Laue.
Il fatto che la lunghezza donda associata al fascio di elettroni sia assai corta ( ~
0.04 ) comporta che il raggio della sfera di Ewald sia assai grande. Se il cristallo presenta,
ad esempio, lasse c parallelo al fascio elettronico, il suo piano di reticolo reciproco hk0
tangente alla superficie della sfera, come mostra la Figura 34.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
58

Fig. 34
Poich i nodi del reticolo reciproco sono occupati da sottili bacchette, si pu
ottenere con la corta della diffrazione elettronica un diffrattogramma anche con il
campione immobile.

Fig. 35
Daltra parte lo schema qui sopra riportato (Fig. 35) mostra che:
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
59
|r*| : 1/ = s:L
L |r*| = s
|r*| = 1/d
pertanto
d = L (1/s)
Dalla misura di s sulla pellicola si ottiene la distanza interplanare, nota la costante
della camera L.
La costante della camera L pu essere ottenuta da un diffrattogramma di polvere
che agisca da standard interno. Tale diffrattogramma pu essere ottenuto, ad esempio, da
un campione policristallino di alluminio, preparato evaporando alluminio, da un filamento
sotto vuoto, sul portacampioni, prima o dopo la sistemazione del campione.
Lanello interno del diffrattogramma di polvere (sovrapposto al diffrattogramma del
campione studiato) corrisponde al riflesso (111) di Al (Fig. 36)
2 L = 2.338 2s
S

Il valore 2.338 corrisponde a d
111
di Al; misurando 2s
S
.dello standard si ottiene la
costante della camera.

Fig. 36.
a questo punto possibile misurare i valori di |r*
hk0
| per il diffrattogramma studiato,
diffrattogramma che una fotografia indistorta del piano di reticolo reciproco.
Se il cristallo leggermente ruotato si ha un risultato assai diverso da quello descritto
dalla Fig. 34. Entrambi i piani hk0 e hk1 taglieranno la sfera di riflessione, ciascuno sopra
unarea pi piccola.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
60

Fig. 37
Il diffrattogramma riportato nella Fig. 37, assieme allo schema corrispondente alla
esperienza di diffrazione effettuata, appare spezzato in zone di Laue curve, ciascun piano di
reticolo reciproco corrispondendo ad una zona di Laue.
Una ricostruzione del reticolo reciproco pu essere effettuata confrontando le
posizioni dei riflessi in successive zone di Laue (si possono avere pi zone di Laue, come
mostrato dalla Fig. 38). Inoltre una stima approssimata del valore di c pu essere ottenuta
sulla base delle curvature delle varie zone di Laue.
Laspetto del diffrattogramma dipende, quindi, dalla inclinazione del cristallo. Un
campione per microscopia elettronica preparato disperdendo del minuto materiale
cristallino su una sottile pellicola di qualche materiale amorfo, disposto su una reticella
metallica. Fino alla introduzione della piattaforma goniometrica orientabile, si procedeva
per tentativi, cercando, tra i tanti cristallini distribuiti nel campione, quello casualmente
disposto secondo la inclinazione opportuna.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
61
Con lintroduzione della piattaforma orientabile (dapprima con inclinazione possibile
fino a ~ 10, poi fino a 60) fu possibile orientare un determinato cristallino in ogni
direzione.
Ad esempio, la lunghezza di un asse c inizialmente ortogonale alla piattaforma
goniometrica non deve pi essere stimata sulla base delle curvature delle zone di Laue
prodotte quando il cristallo sia leggermente ( 5) inclinato; con la piattaforma
goniometrica il cristallo pu essere orientato per ottenere altre sezioni del reticolo
reciproco e la lunghezza di c pu essere misurata direttamente ed accuratamente.
La Fig. 38a mostra i reticoli reale e reciproco e le figure di diffrazione per un cristallo
monoclino con la faccia (001) adagiata sul portacampioni.

Fig. 38
Si osservi che se lasse parallelo al fascio [uvw] il piano di reticolo reciproco hkl ad
esso ortogonale deve soddisfare la relazione di Polanyi:
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
62
hu + kv +lw = 0
Pertanto ortogonalmente a c (= [001]) si ha hk0; ortogonalmente a [101] si ha hk h ;
etc
Esaminiamo ora le tre parti della Figura 38. (a) Campione non ruotato: a e b possono
essere determinati e c stimato, La continuazione dei filari di macchie (cerchi vuoti)
mostra che il reticolo di tipo P. (b) Cristallo inclinato, con asse c parallelo al fascio: si
misurano i vettori reciproci hk0. (c) Inclinazione fino a portare [101] parallelo al fascio: la
zona centrale corrisponde a hk h .
Le linee tratteggiate nel reticolo reale indicano altre direzioni che possono essere
poste parallele al fascio, per misurare le distanze interplanari corrispondenti e, infine,
ricostruire lintero reticolo reciproco.
5.3. DIFFUSIONE DI ELETTRONI
E interessante valutare il potere diffondente degli atomi costitutivi di un cristallo
rispetto al fascio di elettroni incidente. A differenza di quanto capita con i raggi X, sia il
nucleo sia gli elettroni dellatomo diffondono gli elettroni del fascio.
Possiamo utilizzare la espressione determinata da Rutherford nel suo studio della
diffusione di particelle ed applicarla al caso della diffusione di elettroni. La frazione (d)
di elettroni diffusi allangolo 2, entro un angolo solido d data da:
(d)/d) = I(2) = q
2
e
2
/(4m
2
v
4
sen
4
)
ovvero:
f(2) = q e/(2mv
2
sen
2
)
con q carica della particella diffondente ed e carica dellelettrone.
Poich sia il nucleo, sia gli elettroni sono elementi diffusori, dovremo valutare
entrambi i contributi.
Per il nucleo a carica Ze, il contributo Ze
2
/(2mv
2
sen
2
).
Per un singolo elettrone il contributo e
2
/(2mv
2
sen
2
).
Per il complesso di elettroni dellatomo, occorre tenere opportunamente conto dei
relativi sfasamenti, gi peraltro valutati nel caso della diffusione di raggi X, con la
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
63
derivazione della funzione f(sen/). Quindi il contributo del complesso di elettroni
dellatomo sar fe
2
/(2mv
2
sen
2
).
Combinando i due contributi e tenendo conto delle opposte cariche del nucleo e degli
elettroni, si ottiene:
f
e
= (Z-f)e
2
/(2mv
2
sen
2
)
o anche (usando la relazione = h/mv):
f
e
= [me
2

2
/(2h
2
sen
2
)] (Z-f)
La diffusione di elettroni notevolmente pi intensa di quella dei raggi X. Pertanto
anche lirradiazione di volumi assai piccoli d intensit diffratte sensibili. Intensit
debolissime o non registrabili in diffrazione di raggi X, sono misurabili in diffrazione di
elettroni (vedi esempio di KCl nella Figura 39 seguente).
Il calcolo dei fattori di struttura ed il confronto con le intensit misurate d buoni
risultati, per cristalli singoli, solo in pochi casi, in genere con campioni sottilissimi. Le
intensit sono fortemente modificate dagli effetti dinamici, che variano grandemente con lo
spessore, lorientazione e la perfezione. Migliori risultati si ottengono con campioni in
polvere, per le ridottissime dimensioni dei singoli cristallini.

Fig. 39
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
64
La differenza tra i fattori di scattering atomici per elettroni e per raggi X pu essere
assai utile , come nellesempio del KCl qui proposto. La Fig. 39 mostra il diffrattogramma
di KCl ottenuto con [ 1 10] parallelo al fascio di elettroni.
Il risultante piano di reticolo reciproco quindi hhl. Poich KCl ha struttura tipo
NaCl, gruppo spaziale Fm3m, saranno presenti solo i riflessi con h,k,l tutti pari o tutti
dispari. Daltra parte K
+
e Cl

sono ioni isoelettronici e in diffrazione di raggi X avranno


potere diffondente pressoch identico. La periodicit apparente sar quindi a/2 e tutti i
riflessi con h, k, l dispari saranno sostanzialmente assenti. Ci non pi vero in diffrazione
di elettroni, poich K
+
e Cl

hanno diverso (seppur poco diverso) potere diffondente, a


causa del diverso contributo nucleare. I riflessi con h, k, l dispari saranno, quindi, visibili,
seppur decisamente pi deboli di quelli con h, k, l pari.
5.4. LA DIFFRAZIONE ELETTRONICA NEGLI STUDI STRUTTURALI
Molti minerali e fasi inorganiche sintetiche si ritrovano in natura o si preparano in
laboratorio solo come polveri o aggregati di fibre. In tali casi la determinazione della cella
unitaria dai soli dati di raggi X pu essere difficile o del tutto impossibile (specie con
composti a bassa simmetria) per la difficolt di risolvere riflessi sovrapposti o di rilevare
riflessi deboli nei diffrattogrammi di composti policristallini.
La diffrazione di elettroni pu in tali casi offrire un utilissimo metodo alternativo
di indagine. Ci sono altri casi in cui la diffrazione di elettroni si rivela preziosa.
Consideriamo un composto cristallino che si presenti in pi forme politipiche.
Ricordiamo che si ha politipismo quando strati strutturali, bidimensionalmente ordinati, si
possono susseguire secondo due (o pi) distinte modalit, le coppie corrispondenti a lle
distinte modalit essendo del tutto equivalenti.
Consideriamo, ad esempio, una struttura costruita sulla base di uno strato
monoclino, con periodi b, c, strato che si ripeta secondo traslazioni a
0
+b/4 o a
0
-b/4 (a
0

il terzo vettore fondamentale dello strato, connesso allo spessore dello strato stesso),
costruendo, in entrambi i casi, coppie di strati del tutto equivalenti. Il caso illustrato non
teorico: la wollastonite CaSiO
3
d luogo ad assetti strutturali costruiti secondo lo schema
sopra presentato ed illustrato dalla Fig. 40.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
65

Fig. 40

Fig. 41
La sequenza t
1
t
1
t
1
. d luogo ad una struttura triclina (la sequenza t
2
t
2
t
2
. d
luogo alla stessa struttura in relazione di geminazione con la precedente), mentre la
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
66
sequenza t
1
t
2
t
1
t
2
. d luogo ad una struttura monoclina. Questi due politipi sono
presentati, nel caso concreto della wollastonite, in Fig. 41: nella figura, per maggior
chiarezza, sono stati eliminati i poliedri di coordinazione del calcio, mantenendo solo
moduli tetraedrici.
Esistono altre infinite possibili sequenze ordinate (t
1
t
1
t
2
t
1
t
1
t
2
.; t
1
t
1
t
2
t
2
t
1
t
1
t
2

t
2
..;..) ed esistono anche sequenze totalmente disordinate. A tutte queste strutture
corrispondono figure di diffrazione distinte, ma con alcuni caratteri comuni. Ad esempio,
tutti i riflessi con k = 2n si presentano identici (stessa posizione nello spazio reciproco e
stessa intensit) per tutte le sequenze. Infatti ogni strato strutturale rinvia unonda sfasata,
rispetto a quella inviata dallo strato precedente, di 2k/4; per k pari lo sfasamento di o
di 2 per entrambi i possibili spostamenti.
Le figure di diffrazione saranno diverse per k = 2n+1. Inoltre, nel caso delle sequenze
completamente disordinate, accanto ai riflessi comuni (k = 2n) si avranno, per k = 2n+1,
degli streaks continui paralleli alla direzione di a*, la direzione nella quale gli strati
ordinati si susseguono disordinatamente.
Se un determinato politipo presente come limitato dominio, accanto ad altri politipi
o a sequenze disordinate che interrompono frequentemente il politipo considerato, la figura
di diffrazione mostrer per k = 2n+1, i riflessi corrispondenti al dominio come massimi
diffusi nella direzione di a*; la larghezza della macchia diffusa sar tanto maggiore quanto
pi frequente linterruzione di quella sequenza e quindi pi limitati gli spessori del
corrispondente dominio. Se in un cristallo che pure appaia omogeneo allesame
macroscopico coesistono pi politipi in domini limitati e frequentemente alternati,
accompagnati da domini disordinati, la diffrazione di raggi X che viene condotta
sullintero cristallo, richiedendo quantit relativamente grandi di materiale medier su
tutto il cristallo e presenter sovrapposti gli effetti di diffrazione corrispondenti a tutti i
domini simultaneamente presenti.
In diffrazione elettronica scegliendo porzioni diverse del campione in esame
potremo definire i singoli domini ordinati che disordinatamente si succedono nel
campione. . Questi aspetti sono ben illustrati, nel caso della wollastonite, dalla Fig. 42, che
presenta le figure di diffrazione dei piani di reticolo reciproco hk0 di due domini, luno
monoclino (b) e laltro triclino (d). Si osservino i riflessi comuni, corrispondenti a k = 2n,
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
67
identici in entrambi i casi; si osservi inoltre la diffusione lungo a* dei riflessi caratteristici
dei due politipi, diffusione indicativa di un certo grado di disordine nellalternarsi dei
domini, come attestano le corrispondenti immagini, (a) e (c) per il politipo monoclino e
triclino, rispettivamente.

Fig. 42

Se il diffrattogramma di raggi X non permette per leffetto di media, che
sovrappone le figure di diffrazione corrispondenti ad assetti strutturali distinti la
determinazione della struttura, tale determinazione pu essere possibile utilizzando le
informazioni ottenibili in diffrazione elettronica. Ci anche se come abbiamo detto in
precedenza trattando il problema della diffusione di elettroni e del corrispondente fattore di
scattering atomico per elettroni lintensit dei riflessi misurata non confrontabile con i
fattori di struttura calcolati, secondo la semplice relazione valida per la diffrazione di raggi
X (I
hkl
|F
hkl
|
2
).
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
68
Tale formula valida nella approssimazione cinematica, mentre nel caso degli
elettroni gli effetti dinamici giocano un ruolo importante.
Tratteremo, in quanto segue, in modo dettagliato un esempio di determinazione
strutturale condotta combinando le informazioni ottenute dalla diffrazione di raggi X e di
elettroni.
5.5. STUDIO DI UN CASO ESEMPLARE: STRUTTURA REALE DI GAGEITE E
BALANGEROITE.
La gageite un silicato di manganese di aspetto fibroso. Moore (1969) determin la
struttura media caratterizzata da cella rombica, gruppo spaziale Pnnm, con a = 13.79, b =
13.68, c = 3.28 . Tale struttura media si ottiene considerando gli effetti di diffrazione
intensi e netti e trascurando i riflessi addizionali, diffusi e debolissimi, che indicano una
triplicazione della periodicit lungo [001].
La struttura media indicata in Fig. 43, vista lungo [001] (Fig. 43a) ed costituita da
due moduli ottaedrici: muri 31 e fasci 22 (la connessione tra i due moduli ottaedrici
rappresentata in Fig. 43b, vista lungo [110]). Il framework ottedrico che ne risulta contiene
stretti tunnels che ospitano, secondo Moore, tetraedri silicatici disordinatamente distribuiti.

Fig. 43
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
69
Una simile associazione di macchie nette e intense per l = 3n e macchie deboli e
diffuse fu osservata per la balangeroite (Compagnoni et al., 1983) che corrisponde
allanalogo di magnesio della gageite.
E naturale ipotizzare, nel quadro dei problemi che stiamo trattando, una natura
politipica di tali composti, le macchie nette ed intense corrispondendo ai riflessi comuni a
tutti i politipi della famiglia, le macchie deboli e diffuse corrispondendo a riflessi di pi
politipi e regioni disordinate, compresenti nei composti considerati. La periodicit c = 3.3
determinata da Moore esprime la periodicit del framework ottaedrico; lintroduzione
del corretto modulo tetraedrico dovrebbe condurre ad una triplicazione del periodo lungo
[001].
Il modulo tetraedrico fu determinato tenendo conto di evidenze di varia natura:
necessaria triplicazione del periodo lungo [001]
dati chimici, sia di gageite sia di balangeroite
spettro infrarosso della balangeroite, tipico di silicati a catena nel range 900-1100 cm
-1

natura fibrosa dei due minerali, con [001] quale asse di fibra
plausibilit cristallochimica del modulo

Fig. 44
Nella Fig. 44a il modulo tetraedrico presentato nella sua connessione con
limpalcatura tetraedrica. La struttura proposta spiega in maniera perfetta la chimica di
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
70
balangeroite e gageite (formula cristallochimica M
42
O
6
(OH)
40
(Si
4
O
12
)
4
[M corrisponde a
Mn
2+
in gageite e a Mg
2+
in balangeroite], nonch la triplicazione della periodicit lungo
[001].
Nella Fig. 44b lo schema dellassetto strutturale comprensivo di moduli ottaedrici e
modulo tetraedrico visto lungo [001]. Lo schema di Fig. 44b, nonch la Fig. 44a,
suggeriscono inoltre che catene tetraedriche in unit successive possano essere
diversamente disposte, con scorrimenti di c/3 lungo lasse c. Se tali scorrimenti sono
ordinati, si realizzano politipi diversi in corrispondenza dei diversi ordinamenti; se gli
scorrimenti sono disordinati si avranno strutture disordinate. Il modello proposto pertanto
coerente con i dati raccolti, indicativi di disordine strutturale e/o politipismo. La struttura
media corrispondente al modello proposto stata comprovata da un raffinamento
strutturale della gageite, ovviamente condotto, nel gruppo spaziale Pnnm, sulla base dei
soli riflessi netti (l = 3n), con indice di accordo R = 0.049 per 871 riflessi.

Fig. 45. (a) Balangeroite, diffrattogramma con fascio parallelo a [100]. I riflessi sono indicizzati sulla base
della cella a, b, c. Si osservi come i riflessi corrispondenti a l = 3n siano decisamente pi intensi degli
altri. (b) Balangeroite, diffrattogramma con fascio parallelo a [1 1 0]. I riflessi sono indicizzati sulla
base della cella A, B, C (con A = 2a, B = 2b, C = c). Anche in questo caso i riflessi con l = 3n sono
particolarmente intensi. Si notano inoltre delle regolarit nella distribuzione delle intensit degli altri
riflessi, regolarit sulle quali torneremo nel seguito.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
71
Per la determinazione della struttura reale delle fasi considerate, cio per chiarire
quali siano le regolarit (se pur vi sono) nella disposizione delle catene in blocchi
strutturali adiacenti, ovvero per chiarire quali politipi si realizzino, la diffrazione dei raggi
X inefficace. Lintensit dei raggi X diffratti contiene infatti linformazione mediata su
volumi relativamente grandi, comprendenti domini a struttura diversa, come pure regioni
disordinate. Lutilizzazione della diffrazione di elettroni permette invece di ottenere
informazioni su volumi assai ridotti.
Abbiamo sin qui introdotto due tipi di celle: la cella di Moore (corrispondente alla
struttura media) caratterizzata da parametri a, b, c e la cella con triplicazione del periodo
lungo [001], caratterizzata da parametri a, b, c = 3c.
Lo studio mediante diffrazione di elettroni stato condotto sia su cristalli di gageite,
sia su cristalli di balangeroite. Nel corso dello studio si osservato che non era sempre
possibile indicizzare correttamente (ovvero con indici interi) tutti i diffrattogrammi
ottenuti, sulla base della cella a, b, c. Lindicizzazione invece risultata possibile sulla
base di una cella 2a, 2b, c. Due diffrattogrammi sono riportati in Fig. 45:

Fig. 46
Lintero reticolo reciproco corrispondente al dominio della Fig. 45b pu essere
ricostruito variando sistematicamente linclinazione del campione rispetto al fascio
incidente. La Fig. 46 mostra la ricostruzione dellintero reticolo reciproco con indicazione
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
72
delle pellicole fotografiche che, nelle esperienze realmente condotte, registravano le figure
di diffrazione delle diverse sezioni del reticolo reciproco. La sezione 2335 corrisponde alla
Fig. 45b.
Lintero reticolo reciproco riportato in Fig. 46, con lindicazione dei riflessi
effettivamente registrati (a tal proposito si deve avvertire che il riflesso 003 che compare in
Fig. 45b e costituisce una eccezione alle regole di presenza indicate in Fig. 46, dovuto ad
effetti dinamici; esso infatti assente nel diffrattogramma di Fig. 45a, corrispondente ad
una diversa orientazione).
Lesame della Fig. 46 mostra che il reticolo di tipo C (h+k = 2n); tuttavia accanto a
queste assenze sistematiche se ne registrano altre: infatti sono assenti anche i riflessi con k
=2n+1 e l = 3n. Un arrangiamento strutturale che conduce a queste assenze sistematiche
quello costruito sulla base di strati strutturali (110) (vedi Fig. 47) che si susseguono con
vettori di stacking t
1
= B/2 + C/3 e t
2
= B/2 C/3 regolarmente alternati. Si osservi che
nella Fig. 47 la posizione delle catene data indicando laltezza in unit c/6 degli atomi di
ossigeno centrali dei gruppi di silicato che costruiscono la catena. Le due catene che stanno
da parti opposte di ogni muro ottaedrico 31 sono alla stessa altezza, correlati da un asse
binario. Torneremo in seguito sulla disposizione delle catene da parti opposte del muro.

Fig. 47.
3 2
1
C B
t + = ;
3 2
2
C B
t =
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
73
Secondo il modello sopra presentato il fattore di struttura F
hkl
dato dallespressione:
F
hkl
= {
j
f
j
exp[2i(hx
j
+ ky
j
+ lz
j
)]}{1 + exp[2i(k/2 + l/3)]} (5.3)
Orbene lintera figura di diffrazione mostra oltre alle assenze sistematiche che
abbiamo indicato delle peculiarit ben visibili nel diffrattogramma di Fig. 45b e riportate
con chiara evidenza in Fig. 48. Sono presenti quattro classi di riflessi elencate nella Tab. 7
seguente:
Tabella 7
I
obs
I
calc

l = 3n assenti 0
k = 2m+1
l = 3n1 medio-forti 3
l = 3n molto intensi 4
k = 2m
l = 3n1 deboli 1



Fig. 48
Il quadrato del fattore modulante che compare nellespressione (3) assume i quattro
valori indicati nella colonna I
calc
in corrispondenza delle varie classi di riflessi, mostrando
una ottima corrispondenza tra I
obs
e I
calc
.
Il modello qui discusso suggerisce che un secondo politipo principale corrisponder
alle sequenze nelle quali il vettore di stacking sia esclusivamente di un tipo, come nella
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
74
Fig. 49. Tale politipo triclino e la Fig. 50 presenta il pattern di diffrazione registrato con il
fascio di elettroni parallelo alla direzione [1 1 0] della cella a, b, c.

Fig. 49

Fig. 50
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
75
Lultimo aspetto da chiarire quello relativo alla disposizione delle catene collocate
da parti opposte dei muri ottaedrici 31. Per risolvere tale problema utile considerare le
assenze sistematiche che si registrano nei piani h0l e 0kl, come risulta dalla Fig. 46 e dalla
Fig. 45a: nel piano h0l i riflessi sono assenti per h + 2l = 4n+2 (a); nel piano 0kl i riflessi
sono assenti per k + 2l = 4n+2 (b). Le assenze (a) possono spiegarsi se assumiamo che in
ogni strato strutturale moduli TOT (catena tetraedrica muro ottaedrico catena
tetraedrica) adiacenti siano correlati da un pseudo-glide ortogonale a B e con componente
traslatoria A/4+C/2 (lo definiamo pseudo-glide, perch valido per lo strato, ma non per
lintera struttura); similmente le assenze (b) possono spiegarsi se assumiamo che in ogni
strato strutturale moduli TOT adiacenti siano correlati da un pseudo-glide ortogonale a A e
con componente traslatoria B/4+C/2. La presenza di entrambi i pseudo-glides impone la
presenza di un asse 2 parallelo a [001] in ciascun modulo. Pertanto, come abbiamo assunto,
le catene tetraedriche si dispongono alla stessa altezza dalle due parti di ogni muro
ottaedrico 31 (Fig. 51).

Fig. 51
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
76
6. LUCE DI SINCROTRONE
Quando particelle cariche di alta energia (elettroni o positroni, ad esempio)
percorrono unorbita circolare a velocit prossima a quella della luce, si ha emissione di
radiazione elettromagnetica in direzione tangente allorbita (radiazione di sincrotrone).
La prima osservazione di luce di sincrotrone in laboratorio si ebbe nel 1947
(acceleratore circolare del laboratorio di ricerca della General Electric a Schenectady, New
York) e la radiazione era costituita da luce visibile. Attraverso varie tappe e successive
innovazioni tecnologiche si giunti agli odierni anelli di accumulazione di terza
generazione. In essi la radiazione di sincrotrone non pi un inconveniente nelluso del
sincrotrone per studi di fisica delle alte energie, ma lapparecchiatura concepita proprio
per la produzione e lutilizzazione di tale radiazione.
Una normale installazione a sincrotrone illustrata in Fig. 52. In tale installazione gli
elettroni sono inizialmente iniettati con energia di circa 10 MeV da un acceleratore lineare
in un booster che aumenta lenergia degli elettroni fino a 500 MeV, prima
dellinserimento nel sincrotrone principale. In esso gli elettroni aumentano la loro energia
gradualmente sino a 2-4 GeV, mantenuti in un percorso chiuso, approssimativamente
poligonale, mediante magneti deflettori.

Fig. 52 Tipico anello di accumulazione. Il diametro dellanello pu essere dellordine delle diecine di metri.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
77
Gi sappiamo (capitolo sullintensit dellonda diffusa da un elettrone) che una
particella di carica q e massa m, sottoposta ad una accelerazione a, genera una radiazione il
cui campo E dato da:
E = (q|a| sen) / (c
2
r)
I = (q
2
|a|
2
sen
2
) / (c
4
r
2
) (6.1)
Lenergia totale irradiata in tutte le direzioni ottenibile dalla espressione
precedente, integrandola per tutte le possibili direzioni. Dapprima moltiplichiamo la (6.1)
per larea elementare dA = (2r sen) rd = 2r
2
sen d, per trovare la quantit di energia
che fluisce entro langolo d. Quindi integriamo su tutti gli angoli da 0 a .
P = I dA = [(q
2
|a|
2
) / (c
4
r
2
)]
0
2r
2
sen
3
d = [(q
2
|a|
2
2) / c
4
]
0
sen
3
d
Poich lintegrale vale 4/3, si ha per la potenza irradiata in tutte le direzioni:
P = (8/3) (q
2
|a|
2
) / c
4

Nel caso di un elettrone (carica e) di momento p = mv, la formula si pu scrivere:
P = (8/3) (e
2
/m
0
2
c
4
)|dp/dt |
2

Nel caso di elettroni relativistici la formula diventa:
P = (8/3) (e
2

2
/m
0
2
c
4
)|dp/dt|
2
(6.2)
con = E/m
0
c
2
= 1/(1-
2
)
1/2
; = v/c
= E/m
0
c
2
= E/0.51098 10
-3
GeV = 1957 E (GeV)
dove m
0
= 9.108 10
-28
g; c = 2.998 10
10
cm/s; m
0
c
2
= 81.8627 10
-8
erg = 51.0984 10
4
eV =
510.984 keV = 0.51098 10
-3
GeV.
Ad es. la Advanced Photon Source (APS) dello Argonne National Lab. opera a
7GeV, pertanto = 13699. Per elettroni non relativistici, ovviamente = 1.
Il valore di assai importante, poich langolo di apertura (semi-angolo della
luce di sincrotrone divergente sopra o sotto il piano dellorbita) 1/ (Fig. 53a).
Mentre lallargamento del fascio assai piccolo verticalmente, lo sparpagliamento
orizzontale largo (la radiazione distribuita a ventaglio orizzontalmente, poich essa
emessa tangenzialmente lungo lintero percorso curvo attraverso il magnete) (vedi Fig.
53b).
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
78

Fig. 53 (a) Divergenza della radiazione sopra e sotto il piano dellorbita. (b) Distribuzione a ventaglio
della radiazione sul piano dellorbita.
Lespressione (6.2) spesso presentata in unaltra forma ottenibile considerando che
lelettrone si muova in unorbita circolare, per cui dp = pd e quindi dp/dt = p d/dt = p
v/R (R raggio di curvatura dellorbita).
Si sostituisca|dp/dt |
2
con p
2
v
2
/R
2
in (2). Quindi, per elettroni relativistici (v c) si
pu sostituire con E/m
0
c
2
e p
c
con E. Si ottiene:
P = (8/3) [e
2
E
4
/(m
0
c
2
)
4
] (1/R
2
) (6.3)
Se si passa dal sistema SI al sistema di Gauss, la formula (moltiplicando per c/4)
diventa:
P = (2/3) [e
2
E
4
c/(m
0
c
2
)
4
] (1/R
2
)} (6.3)
La perdita di energia E, e quindi lenergia ceduta alla luce di sincrotrone, per
elettrone per giro sar:
E = Pdt (integrale sullintera orbita) = P (2R/c) (6.4)
Sostituendo lequazione (6.3) in (6.4), otteniamo, in unit opportune:
E[keV] = 88.5 (E
4
[GeV
4
]/R[m]) (6.5)
Ovvero lenergia viene ceduta con la quarta potenza dellenergia dellelettrone. La
luce di sincrotrone diviene avvertibile per energie dellelettrone di 100 MeV e significativa
per energie dellordine del GeV. Si pu calcolare che, con un raggio dellorbita di 12.2 m, a
3.5 GeV lenergia dissipata E attorno a 10
6
eV. Per tale ragione gli anelli di
accumulazione costruiti oggi lavorano ad energie dellordine di 2-8 GeV.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
79
Lo spettro della radiazione prodotta da un dipolo magnetico deflettente sempre
dello stesso tipo ed caratterizzata da una lunghezza donda
c
(lunghezza donda critica),
che divide la curva (Fig. 54) in due parti tali che c altrettanta energia sotto quanto sopra

c
. Il massimo nella curva si trova a circa 1.4
c
. Il valore di
c
legato alle caratteristiche
del dispositivo (B campo magnetico e E energia degli elettroni):

c
[] = 18.64/B [tesla] E
2
[Gev
2
] (6.6)
Alla macchina del centro SRS, Daresbury, UK, con B = 1.2 tesla e E = 2.0 GeV,
c
=
3.9 )

Fig. 54 Lo spettro della radiazione di sincrotrone
La radiazione che si ottiene da una sorgente di sincrotrone pu essere modificata da
dispositivi di inserzione. Tali dispositivi sono costituiti da una serie di magneti di polarit
alterna, inseriti in un tratto lineare dellanello e tali da non alterare lorbita complessiva
degli elettroni nellanello. Essi creano un campo magnetico sinusoidale che costringe gli
elettroni ad oscillare attorno allorbita media.
Ogni dispositivo pu essere caratterizzato dal parametro di deflessione K
id
(id sta per
insertion device), correlato al picco del campo magnetico B
0
(tesla) ed al periodo
id

caratteristico della inserzione, dalla relazione:
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
80
K
id
= 0.934
id
B
0

La deflessione angolare dellorbita, prodotta dal dispositivo, pari a K
id
/, pertanto
K
id
pari al rapporto tra la deflessione angolare del fascio rispetto allangolo di apertura
naturale della radiazione (1/).
Un primo tipo di dispositivo (wiggler), caratterizzato da un parametro K
id
>> 1
(generalmente tra 10 e 60), illustrato nella Fig. 55a. Il fascio di elettroni passa attraverso
una serie di magneti di polarit alterna ed esegue piccole oscillazioni perpendicolari alla
direzione del moto. Lenergia E del fascio resta immutata ma i magneti (del tipo
supercoduttore) danno un campo parecchie volte pi alto del campo dei magneti deflettori e
pertanto si ha, secondo lespressione (6.6), una diminuzione della lunghezza donda critica

c
.
In un wiggler composito (alternanza regolare di pi wiggles, disposti a distanze
costanti,
id
, tra 5 e 15 cm) ogni singolo wiggle produce la sua propria radiazione e
lintensit totale la somma delle singole intensit. La Fig. 55b illustra la variazione nello
spettro in relazione allinserzione di un singolo wiggler o di un multi-pole wiggler.

Fig. 55 (a) Tre magneti dipolari che costituiscono un single-wiggle wiggler. (b) Lo spettro in termini di
c
,
la lunghezza donda critica dei magneti deflettori.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
81
Laltro tipo di dispositivo di inserzione, londulatore, usa campi magnetici pi bassi e
periodi
id
pi brevi, con K
id
1. Ovvero la deviazione del fascio molto piccola e
allinterno del cono della radiazione (~ un milliradiante). Ci d luogo ad effetti di
interferenza che non solo causano una riduzione dellangolo di apertura del cono ma
generano uno spettro di radiazione non pi continuo, ma caratterizzato da una serie di
strette armoniche.
Le lunghezze donda di tali armoniche possono essere modificate variando la
spaziatura g (Fig. 56) tra i magneti, con conseguente modifica del campo magnetico.
Londulatore modulabile un dispositivo efficacissimo quando si richieda una particolare
radiazione monocromatica: mediante la variazione della spaziatura si pu portare la
radiazione di interesse al centro di una delle armoniche.

Fig. 56
La Fig. 57 confronta la radiazione ottenuta con un magnete deflettore, uno wiggler ed
un ondulatore.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
82

Fig. 57
6.2. PECULIARIT DEI RAGGI X PRODOTTI DA SORGENTE DI SINCROTRONE
E ben noto che, utilizzando sorgenti convenzionali, solo le righe caratteristiche (es.
CuK, MoK;) sono sufficientemente intense per lutilizzazione in cristallografia
strutturale. Nel caso della radiazione da sorgente di sincrotrone non siamo pi vincolati
alluso di un numero discreto di lunghezze donda. Lo spettro assai ampio e si estende
con continuit sia verso lunghezze donda pi alte, sia verso lunghezze donda pi corte
ben oltre lintervallo tra la K del Cu e quella del Mo. Ci pu avere diverse applicazioni:
utilizzazione per la soluzione del problema della fase nello studio di macromolecole
scelta di una lunghezza donda opportuna per rendere minimo lassorbimento
scelta di una lunghezza donda opportuna per rendere minimo il danno da radiazione
La propriet pi nota ed utilizzata della luce di sincrotrone la sua alta brillanza.
Definiamo brillanza come il numero di fotoni al secondo, per area unitaria della sorgente,
per angolo solido unitario, per larghezza di banda relativa dello 0.1% (ad esempio, per
fotoni di energia pari a 10 keV si considerano tutti i fotoni di energia tra 9095 e 1005 eV).
La Fig. 58 mostra levoluzione della brillanza delle sorgenti a raggi X nel tempo.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
83

Fig. 58
La Fig. 58 mostra che una sorgente ad anodo rotante fornisce una radiazione 10 volte
pi intensa di quella fornita da un generatore convenzionale, ma la radiazione ottenuta da
magneti deflettori (la sorgente meno efficiente tra le sorgenti di sincrotrone) 10
6
volte pi
intensa. Con lintroduzione di wigglers e, ancor meglio, di ondulatori, si perviene ad
ottenere radiazioni X 10
12
volte pi intense di quelle ottenute da una sorgente
convenzionale.
Pertanto la raccolta di dati con luce di sincrotrone assai rapida, produce dati di
alta risoluzione (per lutilizzazione di lunghezze donda pi corte) e consente di condurre
studi di cristallo singolo con campioni cristallini delle dimensioni di pochi m
3
.
6.3. APPLICAZIONI STRUTTURALI DELLA LUCE DI SINCROTRONE.
Lintroduzione e lo sviluppo di sincrotroni specificamente dedicati alla produzione di
radiazioni X di altissima intensit ha avuto rivoluzionato il campo della cristallografia
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
84
macromolecolare. Innanzitutto lintroduzione della tecnica MAD (multiwavelength
anomalous diffraction) per la soluzione del problema della fase mediante la raccolta dei
dati a diverse, appropriate lunghezze donda, cosa assai agevole con le possibilit di
modulazione offerte dalla introduzione degli ondulatori. In secondo luogo la rapidit di
raccolta ha consentito laccumulo di un gran numero di raffinamenti strutturali a risoluzioni
atomiche (< 1.2 ). In terzo luogo sono notevolmente cresciute le determinazioni
strutturali di virus e di complessi multiproteinici con grandissime celle unitarie (parametri
di oltre 500 e persino 1000 ). Una ampia seppure datata rassegna delle applicazioni
della radiazione di sincrotrone alla cristallografia macromolecolare presentata in un
articolo di Moffatt e Ren (1997).
In tutti i settori della cristallografia strutturale le propriet peculiari della luce di
sincrotrone hanno enormemente ridotto i tempi di raccolta e migliorato il rapporto
segnale/fondo sia nella tecnica di cristallo singolo sia in quella di polveri.
I vantaggi nella tecnica di cristallo singolo offerti dalla luce di sincrotrone sono: a) i
dati possono essere raccolti da cristalli minutissimi; b) si pu utilizzare linformazione
contenuta nei riflessi deboli o debolissimi, non misurabili con radiazione dalle normali
sorgenti; c) si possono raccogliere dati da campioni di bassa qualit; d) si pu usare
radiazione a corta lunghezza donda per ridurre gli effetti di assorbimento. In definitiva si
possono ottenere preziose informazioni strutturali da materiali prima inutilizzabili, almeno
in tecniche di cristallo singolo.
Un utile esempio fornito dalla soluzione della struttura del minerale raite. Tale fase
naturale [la formula inizialmente assegnata era Na
4
Mn
3
Si
8
(O,OH)
24
.9H
2
O] fu trovata con
altri nuovi minerali e molti altri minerali gi noti nella vena pegmatitica Yubileinaya che
taglia la sienite nefelinica agpaitica(il termine denota un eccesso di elementi alcalini) sul
monte Karnasurt, nel massiccio alcalino di Lovozero, nella penisola di Kola (Federazione
Russa). Aghi di raite color giallo oro formano aggregati radiali di lunghezza fino a 2mm e
sezione trasversale di 0.02-0.04 mm. Un singolo cristallino tratto dallaggregato, di
dimensioni 3 3 65 m
3
( forse opportuno sottolineare che il diametro di un capello
umano di 60 m) fu utilizzato per la raccolta di dati mediante radiazione X da sincrotrone
presso ESRF (European Synchrotron Research Facility), a Grenoble. Un fascio di raggi X
da un ondulatore fu focalizzato a 30 m e monocromatizzato a 0.6883 . Solo met del
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
85
volume del microcristallo fu effettivamente irradiato. Lintera raccolta, effettuata in tempi
rapidi (da mezzora a unora), registrata ed interpretata mediante opportuni programmi
forn le costanti di cella e lintensit dei singoli riflessi:
a = 15.1, b = 17.6, c = 5.29 , = 100.5, V = 1382.3
3
; gruppo spaziale C2/m.
Dai 6599 riflessi raccolti si ottennero 1164 riflessi indipendenti e la struttura fu
risolta con metodi diretti, indi raffinata fino a un valore di R = 0.05. Come vedremo tra
poco nellillustrare la struttura, la raite presenta anche titanio tra i componenti e tale
presenza fu confermata mediante analisi in microsonda qualitativa (una analisi
quantitativa in microsonda non fu possibile a causa della decomposizione del cristallo nel
fascio elettronico).
La Fig. 59 illustra la struttura della raite in termini di poliedri di coordinazione. In
Fig. 59 la struttura vista ortogonalmente a (001) [asse b orizzontale]. La struttura
costituita da strati infiniti di tetraedri; a differenza di quanto accade negli strati della mica,
nei quali tutti i tetraedri hanno i vertici liberi (non connessi ad altri tetraedri) che puntano
nella stessa direzione, nella raite lo strato costituito da catene anfiboliche che alternano
regolarmente la loro polarit.

Fig. 59
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
86
Come accade nei normali anfiboli tali catene tetraedriche stringono a sandwich
catene ottaedriche (Fig. 60): lungo la direzione della catena ottaedrica (asse c) si
alternano file di 3 e 4 ottaedri; lossatura centrale delle catene ottaedriche costituita da
Mn-ottaedri, mentre la parte laterale costituita da Na-ottaedri e Ti-ottaedri. Le catene
ottaedriche sono interconnesse medianti ulteriori Na-ottaedri che condividono vertici con
quattro Ti-ottaedri di due catene ottaedriche adiacenti.

Fig. 60
Il risultato dellanalisi strutturale conduce anche ad una pi corretta riformulazione
della composizione chimica: Na
3
Mn
3
Ti
0.25
Si
8
O
20
(OH)
2
.10H
2
O. Strati tetraedrici con
inversione della polarit delle catene doppie si ritrovano anche nei minerali della serie
paligorskite-sepiolite. Di essi il pi simile alla raite la paligorskite che presenta lo stesso
tipo di strato tetraedrico, ma differisce nella parte ottaedrica, presentando Mg e Al, invece
di Mn, Na e Ti. Inoltre le cavit che nella raite sono occupate da ottaedri Na(H
2
O)
6
che
assicurano la connessione ottaedrica nel piano (100), sono occupate solo da molecole di
H
2
O nella paligorskite. Nella sepiolite triple catene tetraedriche invertono regolarmente la
polarit; come nel caso della paligorskite, gli ottaedri sono occupati da Mg (e in parte da
Al), con molecole di H
2
O nelle cavit risultanti.

Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
87
Non sempre, come noto, i materiali cristallini si possono ottenere come singoli
cristalli di opportune dimensioni. Anche nel caso che si utilizzi radiazione di sincrotrone le
dimensioni dei cristalli nelle esperienze di cristallo singolo non possono essere inferiori
a 1-3 m. Tuttavia, anche nel caso di composti in polvere, le peculiarit della radiazione di
sincrotrone permettono di affrontare, con probabilit di successo, problemi strutturali che
sarebbero difficilmente solubili utilizzando radiazioni X da sorgenti convenzionali.
Il metodo di raffinamento Rietveld, che trattiamo in altra parte di questi appunti,
offre oggi la possibilit di ottenere risultati strutturali attendibili, anche in assenza di
cristalli singoli, sulla base di diffrattogrammi di polveri. Per utilizzare con successo tale
metodo sono necessari vari requisiti. Oltre alla distribuzione casuale di cristallini di uguali
dimensioni nelle polveri, necessario apportare correzioni per le aberrazioni strumentali,
avere un diffrattogramma quanto pi possibile risolto ed avere un attendibile modello di
partenza da sottoporre a raffinamento Rietveld.

Fig. 61
Per questi aspetti la utilizzazione di radiazione di sincrotrone offre vantaggi
indiscutibili. Un parametro importante per definire la possibilit di risolvere picchi
adiacenti il parametro FWHM (full width at half-maximum). La Fig. 61 confronta tale
parametro (che ci offre una misura della larghezza dei picchi) per quattro diverse situazioni
sperimentali: (N) diffrattometria di neutroni; (XCW) diffrattometria da sorgenti
convenzionali, in geometria Bragg-Brentano; (XCS) diffrattometria da sorgenti
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
88
convenzionali, in geometria Bragg-Brentano, con fenditure di Soller; (S) diffrattometria
con radiazione di sincrotrone. Appare evidente che questultima situazione sperimentale
produce larghezze di picco decisamente pi basse a tutti i valori di . Nella Fig. 62 sono
confrontati i diffrattogrammi di polveri di -CrPO
4
in esperimenti con radiazione di
sincrotrone (a) e con diffrazione di neutroni (b).

Fig. 62
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
89
Luso della radiazione di sincrotrone particolarmente vantaggioso quando il
modello di partenza sul quale condurre il successivo raffinamento Rietveld sia sconosciuto.
In tal caso necessario derivare le intensit dei singoli riflessi I
hkl
, separando i picchi
eventualmente sovrapposti e ci ovviamente tanto pi agevole se i picchi sono come
nel caso di esperienze condotte con radiazione di sincrotrone sensibilmente pi risolti che
nelle raccolte condotte con sorgenti convenzionali . Al fine di aumentare la
discriminazione tra i picchi anche possibile, modulando opportunamente la lunghezza
donda della radiazione, effettuare, in un primo stadio, una raccolta con lunghezza donda
relativamente alta al fine di indicizzare con maggior sicurezza i riflessi. Separati i picchi e
condotta a buon fine la corretta indicizzazione dei riflessi si possono applicare i metodi
usuali nelle tecniche di cristallo singolo (metodi diretti, metodo di Patterson) per
determinare il modello strutturale da raffinare successivamente con la procedura Rietveld,
eventualmente condotta su un diffrattogramma raccolto con lunghezza donda pi corta.

Sono oggi numerosi gli studi strutturali, anche di una certa complessit, condotti ab
initio (ovvero senza alcuna preliminare conoscenza del modello strutturale). Un esempio
qui riportato e riguarda la soluzione della struttura di una fase naturale, il minerale aerinite,
che presenta grande interesse, non solo per la sua interessante cristallochimica, ma anche
per essere il pigmento blu utilizzato nella maggior parte degli affreschi romanici della
regione pirenaica della Catalogna e di Andorra nei secoli XI-XV.
Il modello iniziale della struttura fu sviluppato estraendo dapprima 250 riflessi, la
maggior parte affetti da sistematica sovrapposizione, dal diffrattogramma di polveri
raccolto con radiazione di sincrotrone ( = 0.9611 ).
Lindicizzazione portava ad una cella esagonale ed al gruppo spaziale P3c1 come il
pi probabile, con a = 16.882, c = 5.225 .
I 250 riflessi inizialmente estratti furono usati per una determinazione strutturale con
metodi diretti, ricavando un accettabile modello di partenza e completandolo con
successive sintesi di Fourier. La mappa finale mostrava risolte tutte le posizioni atomiche,
con la sola eccezione del gruppo carbonato, successivamente introdotto. Il modello cos
completato fu poi sottoposto a raffinamento Rietveld, utilizzando lintero diffrattogramma.
Il risultato finale illustrato nella Fig. 63 che mostra la struttura, descritta in termini di
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
90
poliedri di coordinazione, vista lungo c, con lasse di proiezione leggermente (5) ruotato
rispetto alla verticale, per assicurare una pi completa visione dellintero assetto.


Fig. 63. Struttura della aerinite vista lungo c, b orizzontale.
Attorno a colonne di Fe-ottaedri che si sviluppano lungo c, condividendo facce, si
dispongono tre catene tetraedriche di tipo pirosseno, anchesse disposte lungo c.
Completano la struttura colonne di Al-ottedri e Ca-ottaedri, questi ultimi caratterizzati
dalla presenza di molecole di H
2
O che si protendono verso i canali della struttura e legano
a ponte di idrogeno i gruppi (CO
3
)
2-
che si susseguono lungo la direzione c.
La formula cristallochimica che corrisponde allassetto strutturale ed ai dati
composizionali, ottenuti con analisi in fluorescenza X, spettroscopia Mssbauer, analisi
termogravimetrica e spettroscopia infrarossa, :
(Ca
5.1
Na
0.5
)(Fe
3+
AlFe
2+
1.7
Mg
0.3
)(Al
5.1
Mg
0.7
)[Si
12
O
36
(OH)
12
H][(CO
3
)
1.2
(H
2
O)
12
].
Uno dei principali vantaggi offerti dalla radiazione di sincrotrone in esperienze con
polveri cristalline quello di poter agevolmente seguire le trasformazioni di un composto
al variare della temperatura e/o della pressione. E, ad esempio, possibile seguire, al variare
della temperatura, le modificazioni strutturali che hanno luogo durante la disidratazione di
un composto e fotografarne lassetto strutturale alle diverse temperature ed ai diversi
gradi di idratazione. Similmente le trasformazioni di fase, in particolare le trasformazioni
continue, possono essere costantemente monitorate ed i fattori che guidano la
trasformazione essere chiaramente evidenziati.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
91
APPENDICE 1. ARTICOLO DI H. SCHENK.
Una introduzione ai metodi diretti.
Le pi importanti relazioni di fase e la loro applicazione nella
risoluzione del problema della fase.
H. Schenk
Laboratory for Crystallography, University of Amsterdam
(Articolo tratto dalle pubblicazioni didattiche della International Union of Crystallography; loriginale
scaricabile dal sito www.iucr.com. Questa traduzione dallinglese di E. Bonaccorsi)
A1.1. INTRODUZIONE
Il termine metodi diretti viene applicato a quella classe di metodi che cercano di
risolvere direttamente il problema della fase con luso di relazioni di fase basate sulle
intensit osservate.
Obiettivo di questi appunti quello di familiarizzare il lettore con le relazioni di fase
usate nei Metodi Diretti, di spiegare perch queste relazioni funzionano e come sono usate
in pratica. Si assume una certa conoscenza del problema della fase, dellequazione del
fattore di struttura e dellapplicazione della teoria di Fourier allanalisi delle strutture
cristalline.
A1.2. NOTAZIONI
H Indici di Laue h k l di un riflesso
K Indici di Laue h
1
k
1
l
1
di un altro riflesso

H

Angolo di Bragg di un riflesso H
I
H

intensit di un riflesso H (I
H
|F
H
|
2
)
F
H
fattore di struttura di H. In questo articolo, F
H
il valore corretto per il
moto termico e portato su una scala assoluta.
E
H
fattore di struttura normalizzato di H
U
H
fattore di struttura unitario di H
G
H
fattore di struttura di H basato dulla struttura al quadrato
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
92

H

fase del riflesso H
N numero di atomi nella cella unitaria
f
j
fattore di scattering dellatomo j
Z
j
numero atomico dellatomo j
r
j
posizione dellatomo j in notazione vettoriale
x
j
, y
j
, z
j
posizione dellatomo j in coordinate cartesiane
E
3

K H K H
E E E N

2
1

E
4

L K H L K H
E E E E N

1


A1.3. FATTORI DI STRUTTURA F
H
FORTI E DEBOLI
Se, in una struttura cristallina, gli atomi giacciono in prossimit di un set di piani H,
come indicato in Fig. A1.1(a), allora la riflessione dai piani H forte e quindi lintensit I
H

grande. Naturalmente, vero anche il contrario: se si osserva un alto valore di I
H
, allora
gli atomi giacciono vicino ai piani H, come indicato in Fig. A1(a). Questa affermazione
deriva dallespressione del fattore di struttura:

Si otterr un valore alto del fattore di struttura se il termine (hx
j
+ ky
j
+ lz
j
) mod 1
approssimativamente costante per tutti i valori j; o, in altre parole, se tutti gli atomi
giacciono vicino ad uno dei piani H. La fase
H
dipende dal valore della costante, e cambia
con lorigine.
Al contrario, un fattore di struttura basso se gli atomi sono distribuiti casualmente
rispetto ai piani H, come mostrato in Fig. A1.1(b).
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
93
La densit elettronica pu essere pensata come la sovrapposizione di onde di densit
parallele ai piani reticolari, le ampiezze dei quali sono i moduli ,F
H
,, mentre le fasi relative
sono date dai valori
H
. Vedremo in seguito che queste onde di densit forniscono una
visualizzazione fisica delle relazioni di fase usate nei Metodi Diretti.
A1.4. FATTORI DI STRUTTURA NORMALIZZATI E
H

Nota: in questo testo F
H
indica il fattore di struttura corretto per il moto termico e
portato su una scala assoluta; generalmente questo viene fatto utilizzando il cosiddetto
diagramma di Wilson (Wilson plot). Dal momento che il fattore di scattering di qualsiasi
atomo diminuisce per grandi valori dellangolo di riflessione , ed il valore di attesa
dellintensit di un riflesso dato da:

Fig. A1.1. Un riflesso H intenso quando gli atomi giacciono nelle vicinanze del fascio di piani di indici
H (a) e debole quando gli atomi sono sparpagliati rispetto al fascio di piani H (b)
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
94
( )

=
N
j
j
f F
1
2
2
(A1.1)
non possibile confrontare direttamente riflessi misurati a diversi valori di .
Lespressione (A1.1) u essere utilizzata per calcolare il cosiddetto fattore di struttura
normalizzato:

=
=
N
j
j
H
H
f
F
E
1
2
2
2
(A1.2)
ovvio da un confronto delle equazioni (A1.1) e (A1.2) che 1
2
=
H
E per tutti i
valori di .
Lespressione del fattore di struttura in termini del fattore di struttura normalizzato
diventa

( )

=
+ +
=
|
|

\
|
=
N
j
lz ky hx i
j
N
j
j
H
j j j
f
f
E
1
2
2
1
1
2
e
1
(A1.3)
Se il fattore di forma f
j
ha lo stesso andamento per tutti gli atomi (f
j
= Z
j
f),
lespressione (A1.3) pu essere scritta come

( )

=
+ +
=
|
|

\
|
=
N
j
lz ky hx i
j
N
j
j
H
j j j
Z
Z
E
1
2
2
1
1
2
e
1
(A1.4)
Questo chiaramente la formula del fattore di struttura di una struttura con atomi
puntiformi, perch non pi presente alcun fattore dipendente da .
Per trovare il massimo valore di ,E,, consideriamo una uguale struttura di atomi
puntiformi per la quale il fattore di struttura (A1.4) si riduca ulteriormente al valore:

( )
( ) ( )

=
+ +
=
+ +
= =
N
j
lz ky hx i
N
j
lz ky hx i
H
j j j j j j
N
Z
NZ
E
1
2
2
1
1
2
2
1
2
e
1
e
1
(A1.5)
Il massimo valore possibile per ,E
H
, N/N
1/2
= N
1/2
.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
95
Il fattore di struttura unitario U stato molto usato nella letteratura sui Metodi
Diretti:

=
=
N
j
j
H
H
f
F
U
1
2
2
(A1.6)
Il denominatore rappresenta il valore massimo possibile per F
H
e cos U
H
varia tra 0 e
1. Nel caso di atomi uguali la relazione tra U
H
e ,E
H
, data da

2 2
H H
U N E = (A1.7)
che il lettore pu verificare facilmente dalle relazioni (A1.6) e (A1.2).
A1.5. GLI ,E, PER H E 2H: LA RELAZIONE
1
La relazione
1
la prima relazione di fase che consideriamo qui; questa relazione
stima, nel caso di strutture centrosimmetriche, la fase del riflesso 2H sulla base del valore
di ,E
H
, ed ,E
2H
,. Per cominciare, saranno applicate alcune considerazioni geometriche a
riflessi con indici semplici.

Fig. A1.2. Linee di uguale contributo alla densit elettronica dei riflessi hh0. Per esempio per il riflesso
110 con 110 = 0 il contributo alla densit elettronica massimo sulle linee I, minimo sulle linee II
e zero sulle linee III. Landamento della densit elettronica nella sezione A riportato in Fig. A1.6.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
96
Nei cristalli centrosimmetrici la fase pu assumere solo valore 0 o . Perch la fase
del riflesso 110 sia 0 i massimi dellonda di densit elettronica associata devono trovarsi
sulle linee I della Fig. A1.2 ed i minimi sulle linee II. Se invece la fase del riflesso 110 ,
i massimi ed i minimi sono invertiti. Le linee in cui londa di densit elettronica ha valore 0
sono marcate con III nella Fig. A1.2. Cos, nel caso in cui ,E
110
, sia grande e
110
= 0, la
densit elettronica risulta principalmente
concentrata nelle aree ombreggiate di
Fig. A1.3. Per londa di densit
elettronica associata con il riflesso 220 i
massimi si trovano su entrambe le lineee
I e II in Fig. A1.2 nel caso che la sua fase
sia 0, ed i minimi sulle linee III. Cos,
quando ,E
220
, grande e
220
= 0 gli
atomi devono trovarsi nelle aree
ombreggiate della Fig. A1.4. Un disegno
simile pu essere fatto per
220
= .
La combinazione delle due onde di
densit elettronica associate con i riflessi

Fig. A1.3. Nel caso in cui |E
110
| sia grande e
110

= 0 gli atomi si troveranno probabilmente
nelle aree tratteggiate orizzontalmente.

Fig. A1.4. . Nel caso in cui |E
220
| sia grande e
220

= 0 la densit elettronica sar probabilmente
concentrata nelle aree tratteggiate
verticalmente.

Fig. A1.5. Sovrapposizione delle Fig. A1.3 e A1.4. Nelle
aree indicate con I le aree tratteggiate relative ai
riflessi 110 e 220 coincidono. Nel caso in cui
entrambi i riflessi siano intensi, questa una
situazione piuttosto comune.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
97
110 e 220 portano alla Fig. A1.5, in cui i massimi di entrambe le onde di densit si trovano
nelle aree I. Nelle aree II il massimo di 220 coincide con il minimo di 110, portando a
valori di densit bassi. Nel caso in cui entrambi i riflessi abbiano grandi valori di ,E,
quindi probabile che gli atomi siano concentrati nelle aree con doppia ombreggiatura.
Nel caso in cui la fase
220
= , le aree con ombreggiatura verticale traslano verso le
aree vuote della Fig. A1.5 e quindi non si ha alcuna sovrapposizione fra le aree
ombreggiate orizzontalmente (110) e verticalmente (220). Questo significa che non c
alcuna posizione degli atomi in cui essi possano contribuire fortemente ad entrambi i fattori
di struttura. Di conseguenza per
220
= e
110
= 0 non probabile che entrambi i moduli
dei fattori di struttura ,E
110
, e ,E
220
, siano grandi.
In conclusione, per alti valori dei fattori di struttura ,E
110
, e ,E
220
, probabile che
220

= 0. Questa relazione nota come relazione
1
.
Finora non abbiamo prestato attenzione al caso in cui
110
= . Il lettore invitato a
dimostrare che questo non comporta alcuna variazione nella formulazione della relazione

1
.
Il confronto tra H e 2H pu essere considerato come un problema monodimensionale,
che pu essere compreso considerando una sezione lungo la linea A nella Fig. A1.2. In Fig.
A1.6 viene rappresentata la situazione lungo questa linea con
H
=
2H
= 0 mentre in Fig.
A1.7 si ha
H
= 0 e
2H
= . Le aree indicate con la lettera P in Fig. A1.6 sono regioni di

Fig. A1.6. La linea H rappresenta londa di densit elettronica per
H
= 0, e la linea tratteggiata
simmetrica rispetto allasse orizzontale rappresenta londa per
H
= . Il massimo della linea rossa
2H coincide con il massimo della linea nera H in P e con il massimo della linea nera tratteggiata in
Q. Cos, se ,E
H
, e ,E
2H
, sono grandi, probabile che la fase di 2H sia zero qualsiasi sia il valore
della fase di H.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
98
considerevole sovrapposizione positiva, mentre nella Fig. A1.7 si notano solo regioni di
minore sovrapposizione positiva. Ci implica che, per grandi valori di ,E
H
, e ,E
2H
, sia pi
probabile la situazione rappresentata in Fig. A1.6, e quindi
2H
= 0. Quando
H
=
(situazione indicata dalla linea punteggiata in Fig. A1.6) le aree di sovrapposizione indicate
con Q mostrano ancora una volta che
2H
= 0.
A1.6. LA RELAZIONE
1
DA UNA DISEGUAGLIANZA DI HARKER-KASPER
Nel 1948 Harker e Kasper pubblicarono il loro lavoro sulle relazioni di
diseguglianza, che apr a tutti gli effetti il campo ai metodi diretti. Gli autori applicarono la
disuguaglianza di Cauchy:


= = =

N
j
j
N
j
j
N
j
j j
b a b a
1
2
1
2
2
1
(A1.8)
allequazione del fattore di struttura. Per esempio, la partizione dellequazione del fattore
di struttura unitario nel P 1 in:


= =
= 01 1
2 cos
j
j j
j
j H
b a r H n U (A1.9)
tale che
2
1
j j
n a = e r H n b
j j
= 2 cos
2
1
porta a :

Fig. A1.7. Viene rappresentata la situazioneimprobabile in cui per riflessi H e 2H intensi si abbia
H
= 0, e

2H
= . Non c nessuna regione di forte sovrapposizione positiva e quindi se ,E
H
, e ,E
2H
, sono
entrambi grandi, questa situazione molto pi improbabile di quella rappresentata in Fig. A1.6.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
99
. 2 cos
1
2
1
2
|
|

\
|

|
|

\
|


= =
N
j
j
N
j
j H
r H n n U (A1.10)
Dalla definizione del fattore di struttura unitario segue che:
. 1
1
=
|
|

\
|

=
N
j
j
n (A1.11)
ed il secondo fattore pu essere ridotto nel modo seguente
( ) ( ). 1
2
1
2 2 cos 1
2
1
2 cos
2
1 1
2
H j
N
j
N
j
j
U r H n r H n + = + =

= =
(A1.12)
Questi risultati, introdotti nella equazione (A1.10),danno:
( ). 1
2
1
2
2
H H
U U + (A1.13)
Nel caso in cui
2
1
2
>
H
U allora 0
2

H
U ; in altre parole il segno del riflesso 2H
positivo qualsiasi sia il valore del suo modulo
H
U
2
. Si noti che il segno di H pu essere
sia positivo sia negativo. In pratica la disuguaglianza
2
1
2
>
H
U non si realizza
frequentemente. Comunque, quando il modulo
H
U
2
grande, lespressione (A1.13)
richiede che il segno di 2H sia positivo anche se U
H
un po pi piccolo di
2
1
. Inoltre,
quando
H
U e
H
U
2
sono ragionevolmente grandi, ma allo stesso tempo lequazione
(A1.13) verificata per entrambi i segni di 2H, ancora pi probabile che S
2H
= + piuttosto
che S
2H
= . Per esempio, per
H
U = 0.4 e
H
U
2
= 0.6, la condizione S
2H
= + nella
equazione (A1.13) porta alla disuguaglianza 0.16 0.5 + 0.3, che certamente vero, e la
condizione S
2H
= porta alla disuguaglianza 0.16 0.5 0.3 che ancora vero. Allora la
probabilit indica che ancora S
2H
= + il segno pi probabile. La probabilit funzione
della grandezza dei moduli
H
U e
H
U
2
ed in questo esempio la probabilit che il segno
S
2H
= + sia quello corretto superiore al 90%. In conclusione, la trattazione matematica
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
100
porta allo stesso risultato gi ottenuto dalla spiegazione grafica data nel precedente
paragrafo: la relazione
1
.
A1.7. GRANDI VALORI DI |E
H
|, |E
K
| ED |E
H K
|: LA RELAZIONE DI TRIPLETTO
Se due riflessi H e K sono
entrambi forti, allora sar assai
probabile che la densit elettronica si
trovi nelle vicinanze di due set di piani
equidistanti definiti dagli indici H e K.
Questo significa che la densit
elettronica si trover vicino alle linee
di intersezione dei piani H e K come
indicato nella proiezione rappresentata
in Fig. A1.8. Un alto valore del
modulo E per il riflesso HK
implica allo stesso modo che la
densit elettronica sia massima sui piani con distanza interplanare d
HK
. quindi
probabile che i piani HK si trovino sulle linee di intersezione dei piani H e K, in altre
parole che i tre fasci di piani abbiano le loro linee di intersezione in comune (vedi la Fig.
A1.9).

Fig. A1.8.Se entrambi i riflessi H e K sono forti, allora la
densit elettronica si trover probabilmente nelle
vicinanze delle linee di intersezione dei due fasci di
piani equidistanti definiti da H e K
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
101
In questo modo, scegliendo lorigine in un punto arbitrario, si ottiene la relazione di
fase di tripletto:
AO/AD + BO/BE + CO/CF = 2 (A1.14)
che si pu dimostrare geometricamente come indicato nella Fig. A1.10.

Fig. A1.10.
Lequazione A1.14 equivalente alla
0 2 2 = + + +
K H K H
(modulo 2) (A1.15)
Poich la scelta dellorigine arbitraria, ovvio che lespressione (A1.15)
indipendente dalla posizione dellorigine: relazioni di questo tipo vengono spesso chiamate
invarianti di struttura, anche se un nome pi logico sarebbe invarianti dallorigine.
In Fig. A1.9a viene rappresentata la situazione ideale; naturalmente un piccolo
spostamento del fascio di piani a pi alta densit di HK non ha conseguenze significative
sul ragionamento appena fatto. Comunque, la poasizione pi improbabile per questi piani

Fig. A1.9. Quando H e K sono forti ed anche HK forte, molto probabile che i piani ad alta densit di
HK passino attraverso le linee di intersezione di H e K (a) piuttosto che a met strada tra queste
linee (b).
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
102
quella indicata in Fig. A1.9b; qui i piani HK a pi alta densit si trovano a met strada
rispetto alle linee di intersezione di H e K. La relazione di tripletto ha quindi una natura
probabilistica e questo ben visibile se la esprimiamo nel modo seguente:
0 + +
K H K H
(A1.16)
per grandi valori di
K H K H
E E E N E

=
2 / 1
3
. Il segno significa che il valore pi
probabile della fase della tripletta zero. Chiaramente, il prodotto della tripletta E
3

grande quando tutti tre i riflessi H, K, e HK hanno grandi moduli ,E,.
A1.8. LA RELAZIONE DI TRIPLETTA DALLEQUAZIONE DI SAYRE
La prima formulazione della relazione di tripletta A1.10 per il caso centrosimmetrico
fu attraverso lequazione di Sayre (Sayre, 1952). Questa equazione pu essere derivata
dalla teoria di Fourier nel modo seguente.
La densit elettronica pu essere scritta come:
( ) ( )

=
H
H
r iH F
V
r 2 exp
1
(A1.17)
che, elevata al quadrato, diventa
( ) ( ) ( ) ( ). ' 2 exp
1
2 exp
1
'
'
2
2
2

+ =
(

=
L L
L L
L
L
r L L i F F
V
r iL F
V
r (A1.18)
Lequazione (A1.18) viene riscritta sostituendo H = L + L e K = L e diventa:
( ) ( ). 2 exp
1
2
2

=

H K
K H K
r iH F F
V
r (A1.19)
Poich anche
2
(r) una funzione periodica, essa pu essere espressa in modo
analogo a quanto scritto nella (A1.17) come:
( ) ( ). 2 exp
1
2

=
H
H
r iH G
V
r (A1.20)
in cui G
H
il fattore di struttura della struttura al quadrato. Confrontando la (A1.19) e la
(A1.20) segue che:


=
K
K H K H
F F
V
G
1
. (A1.21)
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
103
Il fattore di struttura G
H

( )

=
=
N
j
j j H
r H i g G
1
2 exp (A1.22)
in cui g
j
il fattore di forma dellatomo al quadrato. Per atomi uguali la (A1.22) si riduce a:
( )

=
=
N
j
j H
r H i g G
1
2 exp (A1.23)
Il normale fattore di struttura nel caso di atomi uguali :
( )

=
=
N
j
j H
r H i f F
1
2 exp (A1.24)
Cos dalla (A1.23) e dalla (A1.24) otteniamo

H H
F
f
g
G = . (A1.25)
Infine dalla (A1.21) e dalla (A1.25) segue che:


=
K
K H K H
F F
V g
f
F
1
(A1.26)
che nota come Equazione di Sayre. opportuno notare che, data una struttura con atomi
tutti uguali, lequazione di Sayre esatta. La somma in (A1.26) contiene un gran numero di
termini; comunque in generale sar dominata da un numero pi piccolo di grandi valori
,F
K
F
HK
,. Riscrivendo leq. (A1.26) come:
( )
K H K
K
K H K H H
i F F
V g
f
i F

+ =

exp
1
exp (A1.27)
e considerando un riflesso con un grande modulo ,F
H
,, si pu quindi assumere che i termini
con grande ,F
K
F
HK
, abbiano la loro parte angolare uguale alla parte angolare di ,F
H
,
stesso, illustrato nella Fig. A1.11. Per un forte ,F
K
F
HK
, questo porta a:
( )
K H K H
i i

+ exp exp (A1.28)
o anche

K H K H
+
0 + +
K H K H
(A1.29)
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
104
La relazione (A1.29) identica alla (A1.16), la relazione di tripletto. In questo modo,
quindi, introducendo la considerazione
ovvia che i termini pi importanti della
equazione di Sayre (A1.27) devono
riflettere la fase
H
, si ottiene proprio la
relazione di tripletto.
Nel caso in cui siano disponibili solo
un limitato numero di termini grandi nella
equazione (A1.27) la costante di scalatura
f/gV non ha significato. Nonostante
questo, c unalta probabilit che
linformazione sulla fase racchiusa in
questi termini sia corretta e cos pu
risultare molto utile una espressione come
la seguente:

( )
( )



+
+
=
K
K H K K H K
K
K H K K H K
H
i F F
i F F
i
exp
exp
exp (A1.30)
in cui K varia su un limitato numero di termini.
La cosiddetta formula della tangente (Karle e Hauptman, 1956)

( )
( )

+
+
=
K
K H K
K
K H K
H
E
E
cos
sin
tan
3
3
(A1.31)
in cui i segni di numeratore e denominatore vengono usati per determinare il quadrante
della fase
H
, strettamente legata alla equazione (A1.30). Questa formula viene usata in
quasi tutte le procedure dei metodi diretti.
A1.9. LA RELAZIONE DI QUARTETTO POSITIVO
La relazione di tripletto, nonostante sia una relazione di fase bidimensionale, molto
efficace nel risolvere strutture cristalline tridimensionali. Nondimeno, pu essere pi
appropriato cercare di risolvere le strutture con relazioni di fase tridimensionali, le
relazioni di quartetto.

Fig. A1.11. Alcuni termini intensi del membro di
destra dellequazione (A1.27) in un diagramma
della fase (I = F
K
F
H-K
; II = F
K
F
H-K
; ecc...). Si
osserva che le loro fasi (1 =
K
+
H-K
; 2 =
K

+
H-K
ecc. ) sono approssimativamente uguali a

H

Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
105
La relazione di quartetto positivo formulata come:
0 + + +
L K H L K H
(A1.32)
per grandi valori di
L K H L K H
E E E E N E

=
1
4
.
In modo analogo a quanto fatto
per la relazione di tripletto, adesso si
combinano tre riflessi intensi e la
densit elettronica si deve trovare in
corrispondenza dei fasci di piani
rappresentati in Fig. A1.12. Di
conseguenza, la densit elettronica si
trover probabilmente vicino ai punti
di intersezione dei tre fasci di piani,
indicati in Fig. A1.13 per pochi piani
di questi fasci. Per un riflesso intenso HKL molto pi probabile che il suo piano di
massima densit elettronica si trovi in prossimit dei punti di intersezione (Fig. A1.14a)
che a met strada tra questi punti (Fig. A1.14b). Dallesame della Fig. A1.14a si pu
ricavare la relazione di quartetto (A1.32) cos come si ottiene la relazione di tripletto dalla
Fig. A1.10a (Schenk, 1981).
Questa relazione di quartetto, comunque, non vincolante come la relazione di
tripletto a causa del fattore N-1 nellespressione di E
4
. Ricordiamo che nella relazione di
tripletto compare un termine N-1/2. Laffidabilit della relazione aumenta se combiniamo il
quartetto con uno identico costruito da due tripletti:
0
0
0
+ + +
+ +
+ + +

+

L K H L K H
K H L K H L
K H K H
(A1.33)
che vale per E
4
grande e ,E
H+K
, grande. Questo pi chiaro se si traccia il piano H+K nella
Fig. A1.13, come stato fatto nella Fig. A1.15a. Un riflesso H+K forte indica che la de,
nsit elettronica si trover vicino alle intersezioni dei piani H e K, e cos un grande valore
di ,E
H+K
, unulteriore indicazione che la relazione di quartetto in (A1.32) vera. Nelle
figure A1.15ab e A1.15c sono rappresentate situazioni simili per gli altri due termini

Fig. A1.12. Se i riflessi H, K e L sono forti, la densit
elettronica si trover probabilmente nelle vicinanze
dei tre fasci di piani equidistanti definiti dagli indici
H, K e L.

Fig. A1.13. La densit elettronica si trover
vicino ai punti di intersezioni dei tre
fasci di piani H, K, L.

Fig. A1.14. Se anche il riflesso HKL intenso , pi probabile che i suoi piani di densit massima si
trovino sui punti di intersezione di H, K e L (a) piuttosto che a met strada tra di essi (b).
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
106
incrociati H+L e K+L, che portano
entrambi a somme di tripletti tipo quello
riportato in (A1.33), coinvolgenti le fasi

H+L
e
K+L
rispettivamente. Concludendo,
un grande valore di E
4
e grandi valori di
,E
H+K
,, ,E
H+L
, e ,E
K+L
, sono indicazioni che
la relazione di quartetto positivo in
(A1.32) probabilmente vera, e quindi i
quartetti positivi sono controllati dalla
grandezza dei moduli di 7 fattori di
struttura.
A1.10. LA RELAZIONE DI QUARTETTO
NEGATIVO
Nel caso che la somma delle quattro
fasi sia uguale a :
= + + +
L K H L K H
(A1.34)
la relazione risultante chiamata
relazione di quartetto negativo; tale
relazione vale per intensit ragionevolente
alte dei riflessi H, K, L e HKL.
I piani di massima densit per i
quattro riflessi coinvolti nella relazione
(A1.34) sono indicati nella Fig. A1.16. Si
osserva che per tutte le posizioni indicate
si intersecano tre dei quattro piani. Se gli
atomi si trovano in questi punti, i fattori
di struttura unitari risultanti di H, K, L e
HKL saranno 0.5, perch tre atomi giacciono sui piani e tre atomi si trovano a met
strada tra gli strati. Cos per una relazione di quartetto negativo i riflessi H, K, L e HKL
non saranno in generale tra i pi intensi. La domanda successiva a cui rispondere : qual

Fig. A1.15. Se H, K, L e HKL sono riflessi intensi
e la loro densit si trova quindi vicino al punto
di intersezione dei corrispondenti piani, anche il
riflesso H+K, i cui piani sono rappresentati in
(a) da linee tratteggiate, sar probabilmente un
riflesso intenso. Vale anche il viceversa, cio un
grande valore di ,E
H+K
, conferma la relazione di
quartetto. Le figure (b) e (c) riportano le
situazioni analoghe per quanto riguarda i riflessi
H+L e K+L.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
107
lintensit del riflesso H+K, se la densit elettronica si trova in prossimit dei punti
evidenziati in Fig. A1.16. Dalla Fig. A1.17 si pu facilmente vedere che il riflesso H+K
avr un piccolo valore di ,E,: un ugual numero di punti di alta concentrazione di densit
elettronica sta sui piani H+K e a met strada tra i piani. Poich questo vale anche per gli
altri termini incrociati (H+L, K+L), si pu affermare che la relazione di quartetto negativo
(A1.34) probabilmente vera per valori ragionevolmente grandi di E
4
e piccoli valori di
,E
H+K
,, ,E
H+L
, e ,E
K+L
,.
A1.11. QUANTE SONO LE RALZIONI DI TRIPLETTO A QUARTETTO AFFIDABILI
Nella Tabella A.1 vengono riportati i numeri di relazioni di tripletto e quartetto e
quartetto negativo, superiori a certi valori di soglia rispettivamente del prodotto di tripletto
E
3
e del prodotto di quartetto E
4
, insieme alle loro percentuali di indicazioni corrette.
Questi numeri si riferiscono ad un aza-steroide con N = 40, nel gruppo spaziale P1 .
Come si pu osservare, per una struttura con un piccolo numero di atomi (N = 40)
sono disponibili molte relazioni di fase. In generale il numero di queste relazioni
diminuisce allaumentare di N; questo effetto particolarmente evidente per le relazioni di
quartetto.
Un commento sulluso delle relazioni di quartetto negativo. Se vengono usate
esclusivamente relazioni di fase tipo la relazione di tripletto

Fig. A1.16. In figura sono indicati i piani di massima
densit elettronica di H, K, L e H-K-L
nel caso di una relazione di quartetto
negativo. Nelle varie posizioni si intersecano
tre piani ed in quei punti si avr il massimo
della densit elettronica.

Fig. A1.17. Come in Fig. A1.16 con i piani H+K
indicati da linee tratteggiate. Si verifica
facilmente che il riflesso H+K deve essere
debole, dal momento che la densit
elettronica distribuita in quantit uguali sui
piani e tra i piani.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
108
0 + +
K H K H

e non c simmetria traslazionale, la soluzione banale con tutte le fasi
H
= 0 la pi
consistente. Per trovare fasi uguali a (per esempio nel gruppo spaziale P1 ) necessario
usare relazioni del tipo
+ + ...
K H

Queste relazioni come la relazione di quartetto negativo (A1.34), anche se poche,
giocano un ruolo importante in queste determinazioni strutturali.
A1.12. METODI DIRETTI IN AZIONE
Il primo metodo diretto usato per la determinazione strutturale stato quello della
addizione simbolica.Questo metodo stato anticipato da Gillis (1948) e con il successivo
lavoro di Karle e Karle (1966) diventato un metodo standard. Il problema pu essere
definito come quello di trovare m fasi quando siano definite n relazioni di fase, con n >>
m. In un primo momento si possono scegliere poche fasi ( 3) per fissare lorigine e poi,
usando le relazioni di fase, si possono ricavare nuove fasi da queste tre fasi iniziali. In
generale non sar possibile dare una fase a tutti i riflessi in questo modo, e quindi si dar ad
un opportuno riflesso (con un grande modulo |E|, molte relazioni con un grande E3) una
fase simbolica ed si utilizzeranno nuovamente le relazioni di fase per trovare nuove fasi in
termini di quelle gi note. Di solito sar necessario scegliere diverse simboli per fasare la
maggiorparte dei riflessi intensi.. Alla fine, verranno determinati i valori numerici dei
simboli (per esempio, utilizzando le relazioni di quartetto negativo) e verr calcolata una
mappa di Fourier con le fasi note. Questo processo noto come metodo delladdizione
simbolica. La maggior parte delle strutture oggi risolta con procedure multi-soluzione di
raffinamento della tangente, che usano come valori di partenza molti insiemi di fasi
numeriche e la formula della tangente (A1.31) per estendere e raffinare le fasi. La
soluzione corretta pu essere indfine selezionata usando le corrispondenti figure di merito,
basate per esempio sulla consistenza interna delle relazioni di tripletto, o sui quartetti
negativi.
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
109
A1.13. LETTERATURA PER APPROFONDIRE
Nei capitoli precedenti lo scopo principale stato quello di chiarirele basi dei metodi
diretti. Qui si forniranno alcune indicazioni per approfondire largomento.
La relazione di tripletto nata agli inizi degli anni 50 ed era implicitamente presente
gi negli importanti lavori di Harker e Kasper (1948), Karle e Hauptman (1950) e Sayre
(1952). Per il caso centrosimmetrico stata esplicitamente formulata da Sayre (1952),
Cochran (1952), Zachariasen (1952) e Hauptman e Karle (1953). Questi ultimi autori
fornirono questa relazione con la sua base probabilistica, che fu derivata in modo
indipendente anche da Kitaigorodsky (1954). Il caso non centrosimmetrico fu formulato
per la prima volta da Cochran (1955). Unaltra utile espressione correlata alla relazione
2

la formula della tangente (A1.31) derivata da Karle e Hauptman (1956).
Uno sviluppo molto importante si avuto con luso di simboli per maneggiare
linsieme delle relazioni di tripletto per trovare le fasi. Alle fasi ignote vengono assegnati
dei simboli, in modo da poter proseguire con successo lattribuzione delle fasi. In seguito,
nella maggior parte dei casi potranno essere determinati i valori numerici dei simboli.
Luso dei simboli stato introdotto per la prima volta da Gillis (1948) ed applicato con
successo in seguito da Zachariasen (1952) e Rumanova (1954); stato comunque grazie al
lavoro di Karle e Karle (1963, 1966) che il metodo si sviluppato ed diventato una
tecnica standard nella cristallografia. In particolare, la validit dei metodi diretti stata
dimostrata dalla prima determinazione di una struttura non centrosimmetrica (Karle e
Karle, 1964). Il metodo stato descritto in dettaglio da J. Karle (1974) e Schenk (1980a).
In questo secondo lavoro si trovano anche alcuni esercizi. Lautomatizzazione del metodo
delladdizione simbolica per strutture centrosimmetriche stata realizzata tra gli altri da
Beursken (1965), Germain e Woolfson (1968), Schenk (1969), Ahmed (1970), Dewar
(1970), e Stewart (1970).
Nelle strutture non centrosimmetriche i problemi di programmazione sono molto
maggiori, e quindi il numero di sistemi di programmi automatici che lavorano con successo
inferiore. Alcuni esempi sono i sistemi di Dewar (1970) ed il sistema interattivo SIMPEL
(Overbeek e Schenk, 1978).
Attualmente, la maggiorparte delle strutture viene risolta con procedure di
raffinamento multi-soluzione della tangente, che usano come valori di partenza molti
Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
110
insiemi di fasi numeriche e la formula della tangente (A1.31) per estendere e raffinare le
fasi. Il programma pi comunemente usato per questo MULTAN (Germain e Woolfson,
1968; Main, 1978; Main, 1980).
La relazione di quartetto positivo (A1.32) stata formulata per la prima volta da
Schenk (1973), che prov anche lutilit dellanalogo bidimensionale della relazione di
quartetto negativo. Teoria e pratica del quartetto negativo furono poi pubblicate da
Hauptman (1975) e Schenk (1974). In questultimo lavoro fu formulata e testata con
successo la prima Figura di Merito basata sui quartetti negativi. In seguito furono
sviluppate teorie, tra le quali quella di Hauptman (1975) la pi fondata, circa i quartetti a
7 grandezze (???). Tra le applicazioni dei quartetti si segnala il loro uso negli insiemi di
partenza di certe procedure e nelle figure di merito, brevemente descritti in un articolo di
review (Schenk, 1980b).


Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
111

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Appunti di Cristallografia Parte 3b: Tecniche avanzate diffrazione
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