Electroanlisis y Coulombimetra

En la clasificacin de los MTODOS ELECTROQUMICOS

Con paso de i Con electrlisis En toda la solucin
1- Reaccin xido reduccin cuantitativamente apreciable 2- Mtodos exhaustivos (agotan el analito en la solucin) 3- Relacin rea electrodo / volumen, es importante 4- Corrientes involucradas (i, amperes) y los tiempos son grandes (minutos) 5- Error relativo dcimas % 6- No requiere patrones para calibrar.

Eap = Ec - Ea + (cc + ck) + (ac + ak) IR

Los sobrepotenciales de concentracin y de transferencia de carga, siempre son negativos

Ejemplo del Cu
Ctodo : cc importante ; ck cero (reaccin rpida y reversible) Anodo : ac cero (concentracin muy alta es el agua) , ak importante

Cu2+ + H2O Cu + 1/2 O2 + 2 H+

E Cu = 0,34 V; EO2 = 1,23 V Superficie de los electrodos 150 cm2 ; 200 ml de sol. Cu 0,022 M y 1 M H+ ; R = 0,50 , oxgeno se libera a una presin de 1 at. en el nodo 0,34 V 1,23 V = potencial termodinmico es - 0,94 V Potenciales menos negativos no pasa i. Para una i inicial de 1,5 A Eapl = -2,5 V (cc = 0 y ak = -0,85); Al reducirse el 96% del Cu la i baja de 1,5 A a 0,08 A

Eap = Ec - Ea + (cc + ck) + (ac + ak) IR

V
H2

EC +cc ak

Pb; Cd si estuvieran presente comenzaran a depositar en ese valor de potencial H2 comenzara a formarse en ese valor de potencial

Cd

Pb

-iR EC

T minutos

Electrlisis de tres maneras: a) Potencial aplicado constante : it = i e -kt

k depende del rea, del coeficiente difusin, volumen, espesor de la capa
de gradiente de cc., lo que ms influye es la polarizacin por cc. (mtodo potenciosttico)

b) i electrlisis constante
hay que aumentar el Eapl , por lo que aumenta el E ctodo y hay codeposicin (mtodo amperosttico)

c) Potencial de electrodo de trabajo controlado

(electrlisis potenciosttica): separacin es posible si los E difieren en 0,15 V o ms para divalentes, para monovalentes 0,3 V y trivalentes 0,1 V

Potencial aplicado constante

I
anp

- 1,0

Intensidad de corriente constante

E (2 H+/H2

E
(voltios) - 0,5

E (Cu2+/Cu0
+ 0,5

10

20

T min

30

10

20

30

T min

Instrumento para electrlisis a E ctodo controlado

Electrogravimetra
Modifica el estado de oxidacin y se mide la masa del producto (Pesar) Cu2+ Cu ( Ctodo; E (Cu2+/Cu0) = 0,34 V ) H2O 1/2 O2 + 2 H+ ( Anodo; E (o2/H2O = 1,23 V )
Interferencias ver el medio de trabajo (enmascarar, ph, etc). Por ej. Sn2+ en presencia de Pb2+, se oxida el Sn2+ a Sn4+ y se compleja con tartrato as deposito slo el plomo.

Electrodo de trabajo rea grande, poroso que permita la adherencia Electrodo referencia que permita distribucin uniforme de corriente

Culombimetra
Modifica el estado de oxidacin y la cantidad de analito se calcula segn la cantidad de corriente (i) involucrada. Coulomb (C) = cantidad de carga que se transporta 1 amper / s 1 Faraday 96.485 C carga relacionada con un mol de electrones Mtodos culombimtricos : a) Precisos como los volumtricos y gravimtricos b) Rpidos, se puede hacer clculos por parmetros fsicos para relacionar masa con el parmetro medido, no requieren calibrado Dos tcnicas : a) Potenciosttica (potencial electrodo de trabajo cte) o Culombimetra directa b) Amperosttica (i cte hasta final de la reaccin) o titulacin culombimtrica

a) Culombimetra Potenciosttica : Q =
0

I . dt

Similar a la electrogravimetra pero no se pesa. Se aplica para elementos inorgnicos ctodo ms adecuado el de Hg. Ejemplos : (Fe2+ a Fe+3) ; (H3AsO3 a H3AsO4)

Potencial aplicado constante

I
anp

10

20

T min

30

b) Valoraciones coulombimtricas : Q=I.T

Agente titulante se genera electrolticamente por una i cte. Ejemplos :

Hg(NH3)Y= Hg + 2 NH3 + HY3Ag Ag+ Titular Haluros Cl-

Requisitos como en todas las titulaciones

Titulacin de Karl-Fisher
Se basa en la Reaccin descrita por Bunsen en 1853: 2 H2O + SO2 + I2 H2SO4 + 2 HI

INVOLUCRA LA REDUCCIN DEL YODO POR EL SO2 EN PRESENCIA DE AGUA

C5H5N I2 + C5H5N SO2 + C5H5N + H2O 2 C5H5N HI + C5H5N SO3

C5H5N SO3 + CH3OH C5H5N(H)SO4 CH3 Ideal para productos con extremadamente baja humedad (0,03 % ) El Iodo se genera elctrolticamente para titular agua

Titulaciones culombimtricas vs. volumtricas Culombimtr ia Preparacin de las soluciones estndar Normalizacin de valorante Uso de reactivos lbiles (Br2 ; Cl2 ; Ag2+) CO2 libre de K(OH) o Na(OH) valorantes Efectos de dilucin durante la valoracin Determinacin de microvolmenes Economa de reactivo Automatizacin Mando a distancia Deteccin de punto final No No Sencillo Sencillo No S Mxima Perfecto Perfecto Volumetra S S Dificil Posible S Difcil Depende Posible Posible

Igual para ambas tcnicas

Costo

Similares

CONDUCTIMETRIA
CONDUCTANCIA :

i = E/ R

L es la conductancia de una solucin es la inversa de la resistencia elctrica L=k.A/l

A = rea de electrodo; l = distancia entre elctrodos; k = -1cm-1 -1 = ohm-1 o Siemens = S

Conductancia especfica o Conductividad

Es la conductancia de un cubo de lquido de 1 cm de lado

Conductancia Equivalente

Es la conductancia de un equivalente electroqumico de soluto contenido entre electrodos separados por 1 cm Ej. Solucin 1,0 N requerir electrodos con reas de 1000 cm2; una solucin 0,1 N necesitar 10.000 cm2 de electrodos.

Fe2 (SO4)3 2 Fe3+ + 3 SO42-

Puente de Wheatstone para mediciones de resistencias

Titulaciones Conductimtricas
Ventaja principal es su aplicabilidad a la titulacin de soluciones muy diluidas y a sistemas en los que la reaccin es relativamente incompleta

HCl 10-3 M con Na(OH)

HAc 10-3 M con Na(OH)