POTENCIOMETRIA

pH = log [H
3
O
+
]
Tengo una solucin con una concentracin
de H
3
O
+
de 10
4
moles / L. Calcular el pH
pH = -log (H
3
O
+
)
pH = - log10
4
= 4
Cual es el pH si H
3
O
+
de 10
8
?
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
ACIDO ALCALINO
Escala de pH
N
e
u
t
r
o

Como se mide el pH?
Papel Tornasol
Inexactos
No abarcan toda la escala de pH
Mezcla de indicadores
pHmetro
Espectrofotometra
No es til para soluciones coloreadas y turbias
INDICADORES CIDO BASE
Sustancia que tiene la propiedad de cambiar de color al cambiar el pH de
una solucin, (segn la [H
3
O
+
]).
Generalmente son colorantes orgnicos: Naranja de Metilo, Rojo de Metilo,
Azul de Bromotimol, Fenolftaleina, Verde de Bromocresol y Azul de Timol.
Indicador
Rango de pH Acido Neutro Alcalino
Naranja de Metilo
1 - 5
Verde de Bromocresol
3 - 6
Rojo de Metilo
4 - 6

c
i
d
o
s

Indicador
Rango de pH Acido Neutro Alcalino
Azul de Bromotimol
6 - 8
Azul de Timol
2 8
Fenolftalena
8 - 9
B

s
i
c
o
s

ALGUNOS
VALORES
COMUNES DE PH
Solucin de HCl 1 M 0
Jugo Gstrico 1,5
Zumo de limn 2,4
Cocacola 2,5
Vinagre 2.9
Zumo de Naranja o Manzana 3
Cerveza 4,5
Caf 5,0
T 5,5
Lluvia cida 5,6
Saliva 4,5-5,7
Leche 6,5
Agua pura 7,0
Saliva humana 6,5-7,4
Sangre 7,34 7,45
Agua de mar 8,0
Jabn de manos 9,0 10,0
Amoniaco 11,5
Limpido 12
Cloro 12,5
Hidrxido de Sdico 13,5

Ka
Constante de Disociacin de cidos.
Si Ka > 100 El cido es fuerte y
estar disociado totalmente.
Si Ka < 1 El cido es dbil y estar
parcialmente disociado.
Ka del Acido acetio = 1.8*10
-5



Kb
Constante de Disociacin de bases.
Si Kb > 100 La base es fuerte y
estar disociada totalmente.
Si Kb < 1 La base es dbil y
estar parcialmente disociado.
K
A
K
B

| | | |
| | AH
O H * A
Ka
3
+
=
| | | |
| | BOH
OH * B
Kb
+
=
pK de algunos cidos y bases
ECUACIN DE HENDERSON AND HASSELBALCH
| | | |
| | AH
O H * A
Ka
3
+
=
| | | |
| | BOH
OH * B
Kb
+
=
AH
A
log pka pH

+ =
BOH
B
log pkb pH
+
+ =
C
o
m
o

s
e

d
e
d
u
c
e
?
?

Al igual que el pH se denomina pK a:
pKa= log Ka
pKb= log Kb
Igualmente, cuanto mayor es el valor de
pKa o pKb menor es la fuerza del cido o
de la base.
pK
DETERMINACIN PK
pH
Log A
-
/AH
pKa
PHMETRO
Es un voltmetro muy sensible que mide el potencial generado en milivoltios.
Electrodo de vidrio es sensible a la actividad del in H
+
Se compara con electrodo de referencia que genera potencial constante e
independiente del pH
Los electrodos conectados generan una corriente elctrica cuando se sumergen
en soluciones.
La corriente elctrica generada varia de acuerdo con la concentracin de H
+
en la
solucin.
.
SOLUCIONES BUFFER
Para obtener exactitud y precisin se debe calibrar el
pHmetro con soluciones de pH conocidos llamados "bferes"
Un buffer es una solucin preparada especialmente con dos
cualidades importantes
Resiste cambios en el pH
Tiene un valor de pH especfico en una temperatura
especfica.
Calibracin con 2 o 3 puntos dependiendo de las
necesidades.
Cambiarlos todos los das.
CALIBRACIN DEL PHMETRO
Diariamente y/o Cuantas veces sea necesario
Con soluciones buffer de pH 4.0, 7.0 y 10.0, dependiendo
de las necesidades.

FACTORES QUE AFECTAN LA MEDICIN DEL PH

La temperatura afecta a los electrodos.
Ajustar el control de la temperatura, para compensar los efectos.
La temperatura afecta al bfer de referencia.
Un cambio en la Tde 1C produce un cambio de 0,015 a 0,020 unidades de pH.
Mantener muestra y bfer a 25 0.25 C por 15 min antes de hacer la medida.
Mayor precisin al mezclar los buffers
Exponer los electrodos a una muestra uniforme.
No agitar excesivamente, se genera un exceso
de aire dentro de la solucin que la oxida.
Use agitadores magnticos.
TEMPERATURA
Agitacin
CUIDADOS CON EL ELECTRODO
Recomendaciones del fabricante
Mantenerlo SIEMPRE hmedo
Almacenarlo en KCl 3M cuando se va a guardar por grandes periodos de tiempo
Lavar con agua desionizada y/o destilada cuando se cambia de sustancia
NUNCA SECAR CON NINGUN TIPO DE PAPEL
La vida til es de 1- 2 aos con buen uso
Preferible que las soluciones estn a temperatura ambiente
Adecuado almacenamiento = Mayor vida til, mayor precisin, exactitud y
velocidad de respuesta.
Consulta
Cual es el pH del agua de osmosis inversa y del agua desmineralizada???
Por que???
Cuando no tengo buffer calibradores, con que calibro un pHmetro??
CELDAS
ELECTROQUMIC
AS
OXIDACIN
REDUCCION
Electrodo de Zn (nodo): Zn(s) Zn
2+
+ 2 e

c = 0.76 voltios
Electrodo de Cu (ctodo): Cu
2+
(ac) + 2e

Cu(s) c = 0.34 voltios
CELDA ELECTROQUMICA
Como los electrones fluyan de un electrodo al otro indica que existe una diferencia
de potencial entre los dos electrodos y se llama fuerza electromotriz c (fem)
Zn(s) + Cu
2+
(ac) + 2 e

Cu(s) + Zn
2+
+ 2 e

c = 1.1 Voltios
Semireacciones
Reaccion total
Como la reaccin de celda total puede ser tratada como la suma de dos
semireacciones, la fem medida en la celda puede considerarse la suma de
los potenciales elctricos en los electrodos de Zn y Cu.
Zn(s)Zn
2+
(ac, 1 M)KCl(saturado)Cu
2+
(ac, 1 M)Cu(s)
Editorial ECIR. Qumica 2 Bachillerato.
Electrorrefinado del Cu.
Electrodeposicin de Ag.
17
COMPARACIN DE LA POLARIDAD DE LOS
ELECTRODOS EN PILAS Y ELECTRLISIS.
ECIR. Qumica 2 Bachillerato
Potenciales estndar de Reduccin a 25 C
Cuando las
concentraciones de los
iones Cu
2+
y Zn
2+
son
iguales a 1,0 M, se
encuentra que la fem de la
celda es 1,10 V a 25 C.
Sistema Semirreaccin E (V)
Li
+
/ Li Li
+
1 e

Li 3,04
K
+
/ K K
+
+ 1 e

K 2,92
Ca
2+
/Ca Ca
2+
+ 2 e

Ca 2,87
Na
+
/ Na Na
+
+ 1 e

Na 2,71
Mg
2+
/ Mg Mg
2+
+ 2 e

Mg 2,37
Al
3+
/ Al Al
3+
+ 3 e

Al 1,66
Mn
2+
/ Mn Mn
2+
+ 2 e

Mn 1,18
Zn
2+
/ Zn Zn
2+
+ 2 e

Zn 0,76
Cr
3+
/ Cr Cr
3+
+ 3 e

Cr 0,74
Fe
2+
/ Fe Fe
2+
+ 2 e

Fe 0,41
Cd
2+
/ Cd Cd
2+
+ 2 e

Cd 0,40
Ni
2+
/ Ni Ni
2+
+ 2 e

Ni 0,25
Sn
2+
/ Sn Sn
2+
+ 2 e

Sn 0,14
Pb
2+
/ Pb Pb
2+
+ 2 e

Pb 0,13
H
+
/ H
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
0,00
Cu
2+
/ Cu Cu
2+
+ 2 e

Cu 0,34
I
2
/ I

I
2
+ 2 e

2 I

0,53
MnO
4

/MnO
2

MnO
4

`
+ 2 H
2
O + 3 e

MnO
2
+ 4
OH

0,53
Hg
2+
/ Hg Hg
2+
+ 2 e

2 Hg 0,79
Ag
+
/ Ag Ag
+
+ 1 e

Ag 0,80
Br
2
/ Br

Br
2
+ 2 e

2 Br

1,07
Cl
2
/ Cl

Cl
2
+ 2 e

2 Cl

1,36
Au
3+
/ Au Au
3+
+ 3 e

Au 1,500
MnO
4

/ Mn
2+
MnO
4

`
+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+

+ 2 H
2
O 1,51
El Pt sirve de conductor elctrico para el circuito externo
Los experimentos muestran que el electrodo de Zn es el nodo y el EEH
el ctodo. Se deduce esto porque la masa del electrodo de Zn disminuye.
Zn(s) Zn
2+
+ 2 e

Zn(s) Zn
2+
(ac, 1 M)KCl(saturado)H
+
(ac, 1 M)H
2
(g, 1 atm)Pt(s)

POTENCIAL ESTANDAR DEL ELECTRODO Zn
Cuando todos sus reactivos estan en su estado estndar, la fem de la
celda es 0,76 V
nodo Zn(s) Zn
2+
(ac, 1 M) + 2e

cZn/Zn
2+
Ctodo 2H
+
(ac,1 M) + 2e

H
2
(g, 1 atm) c

H
+
/H
2


Global Zn(s) + 2H
+
(ac,1 M) Zn
2+
(ac, 1 M) + H
2
(g, 1 atm) c

celda
cZn/Zn
2+
es el potencial estndar de oxidacin de la semireaccin:
Zn(s) Zn
2+
(ac, 1 M) + 2e

cH
+
/H
2
es el potencial estndar de reduccin definido para el EEH.
La fem estndar de la celda ccelda es la suma del potencial
estndar de oxidacin ms el potencial estndar de reduccin
ccelda = cZn/Zn
2+
+ cH
+
/H
2
ccelda = cox + cred

0.76 V = cZn/Zn
2+
+ 0,0 V

El potencial estndar de oxidacin del Zn es 0,76 V
El potencial estndar de reduccin del Zn cZn
2+
/Zn es 0,76 V se
obtiene al invertir la semireaccin de oxidacin.
Zn
2+
(ac, 1 M) + 2e

Zn(s) cZn
2+
/Zn = 0,76 V
Cuando se invierte una reaccin de semicelda, c cambia de signo
Los potenciales estndares del electrodo de cobre pueden
obtenerse de forma similar utilizando una celda galvnica con un
electrodo de Cu y el EEH
Pt(s)H
2
(g, 1 atm)H
+
(ac, 1 M)KCl(saturado)Cu
2+
(ac, 1 M)Cu(s)
POTENCIAL ESTANDAR DEL ELECTRODO Cu
nodo H
2
(g, 1 atm) 2H
+
(ac, 1 M) + 2e

cH
2
/H
+

Ctodo Cu
2+
(ac, 1M) + 2e

Cu(s) cCu
2+
/Cu

H
2
(g, 1 atm) + Cu
2+
(ac, 1M) 2H
+
(ac, 1 M) + Cu(s) ccelda
En condiciones de estado estndar y a 25 C , la fem de la celda es 0,34V
ccelda = cox + cred
ccelda = cH
+
/H
2
+ cCu
2+
/Cu


034 V = 0,0 V + cCu
2+
/Cu


cCu
2+
/Cu = 0,34 V


ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
REDOX
Si el potencial calculado para la reaccin
redox es una cantidad positiva, la reaccin
ocurrir espontneamente en el
laboratorio.

Si el potencial calculado es negativo, la
reaccin no se producir. En su lugar se
producir la reaccin inversa.
La fuerza impulsora neta para una reaccin se expresa mediante la
ecuacin de Nernst, que incluye la fuerza impulsora en
condiciones estndares y un trmino que expresa la dependencia
respecto a las concentraciones.
ECUACIN DE NERNST
aA + bB cC + dD
=

R = 8,31 J/molK F = 96485 J/Vmol
ln = 2,3 log T = 298 K
E = E
o

0.0591
n
log
C
c
D
d
A
a
B
b

Medicin directa de un potencial de electrodo a
partir del cual se puede determinar la concentracin
de un ion electricamente activo.
Medicin de los cambios de fem originados por
la adicin de un titulante a la muestra.
1
2
METODOS POTENCIOMETRICOS
ELECTRODO DE REFERENCIA Y MEDICIN
El electrodo de referencia
proporciona un valor estable y
reproducible.

ER debe estar calibrado con
una solucin de pH conocido,
llamada Solucin Buffer que
tiene valores especficos a
temperaturas determinadas.

ER tiene potencial constante e
independiente del pH.

Generalmente se utiliza el de
Calomel saturado con cloruro
de potasio (KCl).

Hg/ Hg
2
Cl
2
Electrodo de medicin
tiene una membrana de
vidrio especial, selectivo y
sensible a los iones H
+
.

Cuando se sumerge en
una solucin, el voltaje
generado en la superficie
de la membrana se
relaciona con el pH de la
solucin.

El voltmetro conectado a
los electrodos relaciona
con el pH la corriente
elctrica producida en la
membrana de vidrio.

Ag/ AgCl
Electrodos de Calomelanos
Puede ser representado de la manera siguiente:
Hg| Hg
2
Cl
2
(saturado), KCl (x M)
Hg
2
Cl
2
+ 2e

: 2Hg + 2Cl

E = 0,2676 V

El potencial de este electrodo variar claramente con la
concentracin de cloruro
Hilo de Pb
Puente salino
Placa sinterizada
Disolucin saturada de KCl y Hg
2
Cl
2

KCl slido
Hg
2
Cl
2
slido
Hg
Semi reaccion Hg
2
Cl
2
+ 2e

: 2Hg + 2Cl

Electrodos de Plata Cloruro de Plata
Consisten en un alambre de plata sumergido en una
disolucin de cloruro de potasio, KCl que est tambin
saturada con cloruro de plata, AgCl
Ag | AgCl (saturado), KCl (x M)
AgCl + e

Ag + Cl

E = 0,222 V
Semireaccin:
ELECTRODOS INDICADORES
El potencial del electrodo indicador debe estar ligado
directamente a la concentracin de uno o ms de los
participantes o productos de la reaccin analtica.
Si el potencial del electrodo de referencia es constante los
cambios en la fem medida de la pila reflejarn los cambios
de concentracion que tienen en la disolucin
Es conveniente la sensibilidad del electrodo indicador a
los cambios en la concentracin, su variacin de potencial
debe ser reproducible dentro de lmites razonables.
El ELECTRODO DE VIDRIO es sin duda el electrodo
indicador para iones hidrgeno ms importante. Es de uso
cmodo y est sujeto a pocas de las interferencias que
afecta a otros electrodos.
Los fenmenos en que se basa el electrodo de vidrio
fueron conocidos a comienzo del siglo XX
La observacin experimental fundamental para el
desarrollo de este electrodo es que aparece una diferencia
de potencial cuando se interpone una delgada membrana
de vidrio entre disoluciones de diferente pH.
El potencial puede ser detectado colocando electrodos de
referencia de potencial conocido y constante en las
disoluciones a ambos lados de la membrana.
Una explicacin razonable de este fenmeno implica la suposicin de
que la membrana de vidrio de la pila es selectivamente permeable a los
iones hidrgeno y que estos tienden a emigrar preferentemente en la
direccin de la concentracin menor.
El resultado es que la disolucin de concentracin de ion
hidrogeno ms baja adquiere una carga positiva con relacin a la
disolucin desde la cual ha tenido lugar la emigracin, y entonces
se origina un potencial de contacto.
El paso de corriente a travs del electrodo de vidrio es acompaado por
una transferencia de iones hidrgeno a travs de la membrana
Tambien el vidrio debe contener agua dentro de su
estructura para que sea efectivo como indicador de pH.
Cuando el agua es eliminada por secado al aire o por
tratamiento durante periodos prolongados con un agente
deshidratante, se pierde la sensibilidad del electrodo para el
pH.
El agua en el vidrio juega un papel fundamental en
el proceso de transferencia del protn.
El electrodo selectivo de iones ms empleado es el
electrodo combinado de vidrio para medir pH
Ag(s)|AgCl(s)|Cl

(ac)||H
+
(ac,fuera), H
+
(ac,interior),Cl

(ac)|AgCl(s)|Ag(s)
Electrodo de
referencia externo
Electrodo de
referencia interno
Membrana de vidrio
Errores en las medidas del pH con electrodo de vidrio
Error alcalino: a valores de pH mayores de 10 el electrodo de
vidrio se hace sensible a los metales alcalinos
Error cido: A pH menores a cero, tiende a ser algo ms alto los
valores obtenidos con un electrodo de vidrio.
Deshidratacin: Comportamiento inestable y errores
Errores en disoluciones neutras no reguladas
Variacion en el potencial de contacto
Error en el pH de la solucin amortiguadora