Mtodo para elaborar una envolvente de fases para mezclas multi-componente optimizando la solucin en la cercana del punto crtico

Ing. Hctor Erick Gallardo Ferrera M. en I. Alfredo Len Garca Dr. Fernando Samaniego Verduzco

Resumen
En ste trabajo se discute una metodologa para la construccin completa de una envolvente de fases vapor-lquido de manera estable y precisa, mediante el clculo de una variable de saturacin presin o temperatura y haciendo uso de una modificacin al mtodo de Newton-Raphson. Se presentan algunos casos para la validacin de ste mtodo, utilizando para ello un algoritmo computacional desarrollado en ste estudio para simplificar los clculos y facilitar el anlisis.

Introduccin
Conocer el comportamiento de las fases de los fluidos petroleros es indispensable para poder llevar a cabo diversas actividades en la industria, como el diseo de instalaciones de produccin, la estimacin de los volmenes originales de hidrocarburos en un campo, o la simulacin del comportamiento de los yacimientos, por mencionar algunas1. Por ello, al ingeniero petrolero le resulta de gran inters contar con un diagrama p T representativo de los fluidos que existen en un yacimiento. Para obtener estas envolventes de fase es necesario realizar costosas mediciones de laboratorio con equipos PVT2. Aunado a esto, dado que la explotacin de un campo petrolero se realiza mediante la extraccin de materia, los resultados
1

obtenidos en el laboratorio sern estrictamente vlidos mientras se conserve la composicin de la mezcla utilizada para las mediciones. En la prctica, esto nicamente se cumple en los yacimientos de gas y en los de aceite bajo-saturado; ya que al emerger una nueva fase en la mezcla de hidrocarburos, la otra comenzar a sufrir un proceso de empobrecimiento que ocasiona cambios en la composicin de los fluidos del yacimiento1. Dadas las herramientas de cmputo actuales (una vez que se cuenta con un PVT consistente y validado para calibrar el proceso3, 4), es posible, partiendo del anlisis composicional de los fluidos y haciendo uso de algunas correlaciones para caracterizar a la fraccin C7+; resolver las ecuaciones de equilibrio termodinmico y generar las envolventes p T cuando sea requerido. ste trabajo presenta una modificacin al mtodo de NewtonRaphson de una variable para el clculo del equilibrio de fases en las vecindades del punto crtico, misma que se basa en el comportamiento de las constantes de equilibrio y la relacin entre las fugacidades de los componentes en dicha regin. Otro objetivo de ste trabajo es mostrar algunas expresiones requeridas para calcular la funcin derivada del mtodo.

Planteamiento del problema

Diversas metodologas han sido presentadas en la literatura para la construccin de envolventes de fases mediante el uso de Ecuaciones de Estado Cbicas (EDECs)5, 6, 7. No obstante, los clculos de equilibrio lquido vapor para mezclas multi-componentes suelen presentar dificultades en las regiones cercanas al punto crtico, debido a la dificultad para discernir entre una solucin nica4, 5, 7. Para corregir los problemas de convergencia en las regiones crticas y retrogradas es comn utilizar mtodos iterativos multi-variable (Michelsen, 1980), generando algoritmos de solucin robustos y de convergencia acelerada7. Otra manera de solucionar estos problemas se encuentra, para mtodos iterativos de una sola variable, al reducir el tamao del paso de la variable independiente en las cercanas al punto crtico (Ziervogel y Poling, 1982).
2

Sin embargo, de acuerdo a la complejidad de la mezcla analizada, al utilizar el mtodo de NewtonRaphson es comn encontrar que los errores de convergencia persisten pese al tamao del paso elegido. Esto se debe a la inestabilidad numrica que puede presentarse en la funcin derivada utilizada por el mtodo. Como una alternativa adicional, se propone el uso de una funcin derivada ms estable partiendo del anlisis del comportamiento de las constantes de equilibrio a lo largo de la trayectoria descrita por el proceso. Para facilitar los clculos requeridos, se desarroll una aplicacin capaz de calcular la envolvente de fases de una mezcla mediante las EDECs de Soave RedlichKwong (SRK, 1972) y PengRobinson (PR, 1976), emplendose los coeficientes de interaccin binaria y de traslacin volumtrica de la monografa de Witson y Brul4.

Anlisis del problema

Usualmente el comportamiento de las constantes de equilibrio se realiza graficndolas en escala doble logartmica contra la presin (considerando para ello una temperatura constante), como se muestra en la Figura 1. ste grafico permite identificar dos caractersticas notorias: ( 1 ) Que a bajas presiones la pendiente de las curvas es aproximadamente menos uno, y ( 2 ) que conforme la presin incrementa las constantes tienden a converger a la unidad.
10.00

Ki

1.00

0.10 500 5000

Presin [psia]
Figura 1. Comportamiento de algunas constantes de equilibrio determinadas a 780R para un sistema de hidrocarburos. 3

En realidad para ste anlisis, las constantes de equilibrio slo pueden converger si la temperatura corresponde a la del punto crtico, ya que slo en estas coordenadas ( ) la composicin de las fases del

sistema es la misma; en otro caso, si la temperatura no corresponde a la del estado crtico de la mezcla, es imposible que las curvas converjan a una presin. En los clculos del equilibrio termodinmico para un diagrama de fases, la trayectoria descrita no refiere a un proceso isotrmico, ya que el objetivo es determinar las condiciones de saturacin para las que se tiene una determinada cantidad de moles en estado lquido y gaseoso; y conforme los clculos evolucionan, estos se aproximan al punto crtico y las constantes convergen a la unidad. Por esta razn se encontr conveniente graficar tanto el comportamiento que describen las curvas respecto de la presin y de la temperatura para cada trayectoria estudiada. Las Figuras 2a y 2b muestran los grficos de las constantes de equilibrio a lo largo de la curva de burbujeo de una envolvente, mientras que las Figuras 3a y 3b lo hacen a travs de la curva de roco. Aqu puede observarse que, no obstante el efecto que presentan las curvas debido a la regin retrograda, las constantes convergen a en el punto crtico, y justamente en las vecindades a ste valor (regin crtica en adelante), las constantes se encuentran muy prximas entre s. El comportamiento observado en la regin crtica es la base del planteamiento propuesto en ste trabajo.

Metodologa de clculo
Partiendo de la composicin molar de la mezcla ( sta se encuentra constituida de una fase y moles de composicin ( ), suponiendo que ) en

moles de composicin (

) en una fase ; las siguientes

expresiones deben satisfacerse a condiciones de equilibrio:

........................................................................................

( ) ( )
4

............................................................................................................

1.E+01
1.E+00

Ki

1.E-01 1.E-02 1.E-03 500 1000

Temperatura - R a.
1.E+02 1.E+01 1.E+00 1.E-01 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 500 1000 2000

Ki

Presin [psia] b.
Figura 2. Comportamiento de las constantes de equilibrio a. respecto a la temperatura y b. respecto a la presin de burbuja para la mezcla 2A.

( (

) ) [

( (

) ] ) ]

............................................... ...............................................

( ) ( )

Lo que puede expresarse como una combinacin lineal de las Ecs. 3 y 4 (Rachford y Rice, 1952), y quedar como funciones de las variables de iteracin y las restricciones establecidas para cada solucin: ( ( donde ) ) ( ) ( ( ( ) ) ( ))
........................................... ..........................................................

( ) ( )

es el vector de variables dependientes, cuya solucin describe un punto es el vector de especificaciones. )

.................................................................................................

de la envolvente; y (

( )
5

1.E+01

1.E+00

Ki

1.E-01 500 1000

Presin [psia] a.
1.E+03

1.E+02 1.E+01 1.E+00

1.E-01 700

Ki

1000

Temperatura [R] b.
Figura 3. Comportamiento de las constantes de equilibrio a. respecto a la presin y b. respecto a la temperatura de roco para la mezcla 2A.

.......................................................................................................

( )

Simplificando la problemtica para obtener nicamente la envolvente, para el caso de los puntos de burbuja (cuando ( ) ( ) ) se tiene que,
...........................................................................

( )

y para los puntos de roco (cuando ( ) ( )

),
.........................................................................

Para obtener una solucin particular, debe adicionarse una ecuacin de restriccin adicional en trminos de las variables independientes

...............................................................................................
( )

y proponer una estimacin inicial

del vector de soluciones.

Ahora bien, partiendo del mtodo iterativo de NewtonRaphson, se plantea que una mejor estimacin del vector de soluciones
( ) ( ) ( ) ( ) ( )

se obtiene de ( )

.............................................................................................
( )

donde es la matriz Jacobiana en

Para asegurar la estabilidad de ste algoritmo (Michelsen, 1980), debe usarse la funcin derivada de mayor magnitud en la iteracin, es decir, aquella presente la mayor variacin respecto a las variables de presin o Temperatura. sta metodologa puede ser simplificada a un algoritmo de iteracin de una variable al definir la pendiente adimensional de la envolvente como: | |
..........................................................................................................

Con lo que, de acuerdo al criterio establecido por Ziervogel y Poling (1982), se asegura que la mayor variacin de la derivada se tiene respecto a la presin cuando cuando , y debern calcularse las presiones de burbuja o roco; mientras que la funcin derivada presentar los mayores cambios respecto a la

temperatura, debindose calcular las temperaturas de burbuja o roco. Entonces, la Ec. 12 puede reducirse, para usar un algoritmo de una sola variable, a:
( ) ( ) ( ) ( )

........................................................................................

Siendo la variable de iteracin

la presin o temperatura que queda libre de la

restriccin en la Ec. 11. As, las ecuaciones requeridas para obtener una solucin en el punto de burbuja son: (
..................................................................................................

( (

) )
7

................................................................................

y para soluciones en el punto de roco, Los valores de (

...............................................................................................

( (

) )

)(

.................................................................

pueden obtenerse de manera analtica de las definiciones

de las fugacidades para cada EDEC, o de forma numrica mediante esquemas explcitos de diferencias finitas centradas. Aqu debe sealarse que, si bien pueden utilizarse mtodos progresivas o regresivas para obtener el valor de la derivada de manera numrica, por la inestabilidad asociada no se recomienda su uso para estos problemas. El Apndice A de ste trabajo discute un procedimiento de clculo de ; el

Apndice B incluye las expresiones requeridas para obtener las derivadas analticas de la EDEC de SRK; y el Apndice C describe un algoritmo para el clculo numrico explcito propuesto para el clculo de diferencias centrales. La convergencia local del mtodo elegido depende de la correcta eleccin de la variable a iterar y de la calidad de la estimacin inicial del vector de variables dependientes,
( )

mediante

; por lo que debe analizarse el comportamiento de la pendiente

adimensional de la envolvente p T de al menos los ltimos tres resultados previos en cada nuevo ciclo iterativo, tambin se deben iniciar los clculos a condiciones de presin y temperatura bajas, donde el mtodo es ms estable y converge rpidamente a la solucin. Dado que a condiciones de presin y temperatura relativamente bajas el comportamiento de las constantes de equilibrio es semejante al ideal, una buena aproximacin para el valor inicial requerido por el algoritmo puede obtenerse mediante la correlacin de Wilson1,
3, 5, 6, 7, 8

. Adems, dado el comportamiento

suave de las curvas, se aproxima el vector de soluciones en cada nuevo ciclo iterativo con los resultados de los clculos previos.

Descripcin del proceso

Para calcular una envolvente de fase, se estableci como variable de iteracin inicial a la presin en los clculos para la curva de burbujeo, y a la temperatura para los puntos de roco. La aplicacin incluy rutinas para el clculo analtico y numrico de las funciones derivadas. La tolerancia se defini globalmente como lejos del punto crtico, disminuyendo a no afectar la estabilidad y convergencia del mtodo. La cercana a la regin crtica se determin, en funcin de los valores de los factores de compresibilidad Z de las fases lquida y vapor, como: | |
.................................................................................................................

en la regin crtica para

donde, las vecindades al punto crtico se ubicaron cuando

tuviera valores

menores o iguales a 0.1. ste criterio parte del anlisis del comportamiento de fases para componentes puros (utilizados para probar el programa), como se muestra en la Figura 4.
400.0 350.0 300.0 250.0 200.0 150.0 100.0 50.0 0.0 1.E-06

Presin [psia]

Presin [psia]

400.0 300.0 200.0 100.0 0.0 600 800 1000 Temperatura - R

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

Factor Z Figura 4. Envolvente de fase P Z del n-octano en escala semi-logartmica, y diagrama de la presin de vapor.

El paso de la variable independiente se fij en funcin de o

en una unidad (

segn el caso), disminuyendo hasta 0.5 unidades en la regin crtica. Las

coordenadas del punto crtico se encuentran mediante la interseccin de las curvas de roco y burbuja.
9

Para caracterizar a la fraccin C7+ se utiliz un mdulo externo.

Resultados
Al computar los datos con la metodologa descrita para las mezclas multicomponente listadas en la Tabla 1; las mezclas ms complejas mostraron inestabilidades que dificultaban la convergencia del mtodo en la regin crtica de la envolvente. Las propiedades crticas y el factor acntrico de la fraccin C 7+ utilizadas para los clculos de las mezclas 2A a 4 se muestran en la Tabla 2. De acuerdo a la metodologa de Ziervogel y Poling, se disminuy el paso de la variable independiente en la regin crtica hasta 0.01 unidades, adems, se modificaron los criterios de , ampliando la ventana crtica para evitar

inestabilidades debidas a la propagacin de errores en el algoritmo; no obstante, los problemas de convergencia persistieron en mezclas cuyas composiciones incluan componentes no hidrocarburos. La Figura 5 muestra el intento realizado para obtener la envolvente de la mezcla 2 con un paso de 0.01 unidades.
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 200 400 600 800

A (0830.01, 1524.78) B (0898.33, 1054.01)

Presin [psia]

Pcr (1593.51, 758.01) Tcr (0899.93, 954.00)

1000 1200 1400

Temperatura [R]
Figura 5. Intento de clculo de la envolvente de la mezcla 2A con el algoritmo de Ziervogel y Poling y paso en la variable independiente de 0.01 unidades (EDEC PR).

Para resolver la problemtica se aplic una modificacin al mtodo de Newton Raphson basada en el comportamiento de las constantes de equilibrio discutido con anterioridad en la regin crtica. Se observ que la pendiente de las curvas en la regin crtica era similar entre los componentes, y que la mayor variacin de
10

la funcin derivada al hacer los clculos se observaba en aquellos componentes cuya relacin de fugacidades normalizada era menor. Fsicamente, esto relaciona la variacin de la derivada con la afinidad de un componente por alguna de las dos fases. Con base en lo anterior, se plantea que en los clculos de la curva de burbuja en la regin crtica: ( ) ( )

..................................................................................

Y para los clculos de los puntos de roco: ( ) ( ) ( )

..................................................................

donde el subndice

hace referencia al componente con la menor relacin de

fugacidades normalizada, que puede obtenerse para los puntos de burbuja como:
........................................................................................................

Y para los de roco como:

..........................................................................................................

En teora, una vez alcanzadas las condiciones de equilibrio, dado que no habr transferencia entre los componentes, el valor de podr satisfacer el algoritmo planteado. La Figura 6a muestra los resultados obtenidos al incluir las Ecs. 20 23 en la aplicacin desarrollada y usando la ecuacin de Peng-Robinson, y la Figura 6b muestra los resultados obtenidos mediante el uso de un paquete comercial. Para considerar valido el procedimiento de clculo, los valores computados mediante la aplicacin desarrollada y el programa comercial deben ser idnticos, y de hecho son bastante parecidos.
11

ser cero y cualquier derivada

1600 1400 1200

Pc (0882.77, 1280.49) pcr (1593.51, 0758.01) Tcr (0899.93, 0954.00)

Pressure . psia

1000 800 600 400 200 0 200 300 400 500 600 Temperature - R 700 800 900

a.

b.
Figura 6. Diagramas de fases de la mezcla 2A a. calculado mediante con la aplicacin desarrollada y b. mediante una aplicacin comercial (EDEC PR).

La composicin 2B, cuya envolvente es presentada en la Figura 7, se incluye para resaltar la importancia de caracterizar al pseudocomponente C7+. Al comparar las Figuras 7 y 8 puede observarse la manera en que los parmetros utilizados afectan la solucin obtenida.

12

2000 1800 1600 Presin [psia]

1400
1200 1000 800

Pc (1044.87, 1168.02) pcr (1983.40, 0850.00) Tcr (1183.39, 0714.00)

600
400 200 0 200 300 400 500 600 700 800 Temperatura [R] 900 1000 1100 1200

Figura 7. Diagrama de envolvente de fase de la mezcla 2B (EDEC PR).

Los diagramas de las mezclas 1, 3 y 4 (obtenidos mediante la EDEC de SRK) se muestran en las Figuras 8a, 8b y 8c respectivamente. Las propiedades crticas de dichas envolventes se reportan en la Figura 8d.
Tabla 1. Composiciones (fracciones molares) de los sistemas multicomponente estudiados.

Componente N2 CO2 H2S C1 C2 C3 i-C4 n-C4 i-C5 n-C5 n-C6 n-C7+

Mezcla 1 2A 2B 0.01320 0.01640 0.00260 0.29580 0.08630 0.20000 0.10000 0.15000 0.06370 0.01180 0.03070 0.01600 0.55000 0.02170 0.02890 0.41290 3 0.00340 0.02150 0.00700 0.30840 0.09850 0.07050 0.01330 0.03600 0.01310 0.01970 0.03640 0.37220 4 0.00230 0.02446 0.00893 0.34029 0.11138 0.07565 0.01313 0.03756 0.01326 0.01838 0.03010 0.32456
13

Tabla 2. Propiedades del pseudocomponente C7+.

Propiedad [ [ ] ]

Mezcla 2A 426.40 986.40 0.3900 2B 215.76 1248.8 0.2960 3 550.54 1141.2 0.2915 4 548.43 1119.6 0.2676

600 500 Presin [psia] 400 300 200 100 0 400 600 Temperatura [R] 800 Presin [psia]

2500 2000 1500 1000 500 0 200 Temperatura [R]

a.
2500 2000 Presin [psia]

b. Presin crtica [psia]

573.50
1500

1280.5 1168.0 1886.5 2076.5

1
1000 500 0 200 400 600 800 1000

2A 2

2B 3 Mezcla

3 4

4 5

Temperatura crtica [R]

853.15 882.77 1044.9 982.24 926.72

2A 2

2B 3

3 4

4 5

Temperatura [R]

c.

d.
Figura 8. Diagrama de fase p T de: a. mezcla 1, b. mezcla 3 y c. mezcla 4 (EDEC SRK).; y d. condiciones crticas de todas las mezclas estudiadas. 14

Conclusiones
Una modificacin al mtodo de NewtonRaphson para calcular el equilibrio de las fases en la regin crtica ha sido descrita. Dicho algoritmo parte del anlisis del comportamiento de las constantes de equilibrio en la regin crtica de la mezcla, haciendo una simplificacin considerable a los clculos al tomar la funcin derivada del componente cuya relacin de fugacidad normalizada sea la menor. Las envolventes construidas con la aplicacin desarrollada permiten observar que el algoritmo result consistente en las soluciones y permiti, sin alterar el resultado final, disminuir el tiempo de cmputo al no requerir de pasos tan pequeos de la variable independiente. Se ha demostrado que de acuerdo al comportamiento suave de las curvas de las constantes de equilibrio, al iniciar un nuevo ciclo iterativo, es correcto suponer como solucin estimada los valores calculados previamente. Finalmente, se recomienda el clculo de la funcin derivada de manera analtica, pues si bien las expresiones obtenidas pudieran resultar complicadas (de acuerdo a la EDEC y regla de mezclado utilizada), los tiempos de cmputo son menores que cuando se calcula la derivada mediante un algoritmo numrico. El clculo de la funcin derivada se discute en los Anexos A, B y C. Debe sealarse que la metodologa presentada nicamente ha sido evaluada en la construccin de la curva de burbuja, dado que para las mezclas empleadas no se requiri el uso del algoritmo para los puntos de roco, por lo que su uso en sta regin de la envolvente debe ser evaluado y documentado debidamente.

Nomenclatura
Faccin de la fase fugacidad del componente vector de funciones objetivo matriz Jacobiana
15

constante de equilibrio para el componente nmero de componentes en la mezcla, nmero de moles (Ec. B01) presin punto crtico punto cricondenbrico temperatura punto cricondentrmico fraccin molar , fase fraccin molar , fase fraccin molar total

Smbolos Griegos
vector de variables dependientes vector de especificaciones coeficiente de interaccin binario vector de restricciones variable de iteracin parmetro de cercana al punto crtico pendiente adimensional de la envolvente p T coeficiente de fugacidad relacin de fugacidades componente con la menor relacin de fugacidades normalizada factor acntrico

Subndices
nmero de componentes mezcla

Superndices
nomenclatura de las fases nivel de iteracin
16

Referencias
1. Standing, M.B.: Volumetric and Phase Behavior of Oil Field Hydrocarbon Systems, Henry L. Doherty Memorial Fund of AIME, SPE (1977). 2. Kaliappan, C.S. y Rowe, A.M., JR.: Calculation of PressureTemperature Phase Envelopes of Multicomponent Systems, artculo SPE 2885 presentado en el Third Biennial Gas Industry Symposium, Omaha, Nebr. 2122 de mayo de 1971. 3. SamaniegoV, F. et al.: On the Validation of PVT Compositional Laboratory Experiments, artculo SPE 91505 presentado en la SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Houston, Tx. 2629 de septiembre de 2004. 4. Whitson, C.H. and Brul, M.R.: Phase Behavior, Monograph Volume 20, Henry L. Doherty Memorial Fund of AIME, SPE (2000). 5. Michelsen, M.L.: Calculation of Phase Envelopes and Critical Points for Multicomponent Mixtures, Fluid Phase Equilibria, 4, 1-10 (1980). 6. Whitson, C.H., y Michelsen, M.L.: The Negative Flash, Fluid Phase Equlibria, 53, 51 (1989). 7. Ziervogel, R.G. and Poling, B. E.: A Simple Method for Constructing Phase Envelopes, Fluid Phase Equilibria, 11, 127-135 (1983). 8. Pedersen, K.S., y Christensen, P.L.: Phase Behavior of Petroleum Reservoir Fluids, Taylor and Francis Group (2007).

Apndice A. Obtencin de la funcin

Partiendo de la definicin de la fugacidad, una vez que el sistema ha alcanzado condiciones de equilibrio termodinmico, se tiene que:
.......................................................................................................

Por lo que al obtener la derivada del logaritmo natural de ( ) ( )( )

se tiene que: ( )

..................................................................................

Lo que al despejar [ ( )

, e incluyendo a la Ec. 24, se llega a: ( ) ]

..........................................................

)
17

Donde (

puede determinarse analtica o numricamente.

Analticamente las derivadas se obtienen al derivar considerando las definiciones de las EDEC, como se ejemplifica en el Apndice B. Numricamente, las derivadas pueden determinarse con el algoritmo del Apndice C.

Apndice B. Derivadas analticas de los coeficientes de fugacidad para la EDEC de SRK

Considerando una regla de mezclado aleatoria, y partiendo de la definicin de la fugacidad ( )
.........................................................................

al substituir los parmetros de su EDEC, Soave obtuvo la siguiente expresin para la fugacidad de cada componente en la fase : ( ) | [ |
............

En tanto que para los componentes de la fase ( ) | |

se defini:

........

donde A, B, a y b son los parmetros de la ecuacin de estado de SRK. De manera general, las derivadas de la Ec. 26 pueden obtenerse fcilmente respecto a la presin como: ( )( )
....................

18

donde, ( ( ) )
................................................................................

Por otro lado, las derivadas respecto a la temperatura se calculan como: ( [ ( )( ) ( )( ) ] | | ) ( )

.......

Donde, ( )( ) ( )
..........................................................

( ( ( (

) ) ) )

( (

) [

..........................................................................................

)(

](

...........................

......................................

Los coeficientes de la ecuacin dependern de la fase estudiada, as como la fraccin mol ser usada para los clculos, por lo que para la fase ser y para la

de cada componente.

Apndice C. Derivadas numricas de los coeficientes de fugacidad

La ventaja de utilizar un mtodo numrico para calcular las derivadas de los coeficientes de fugacidad es justamente su generalidad, ya que no se requiere de un algoritmo particular para cada una de las combinaciones de las EDEC y reglas de mezclado posibles; no obstante, su uso tambin requiere de mayores recursos.
19

El clculo numrico de la derivada de los coeficientes de fugacidad puede hacerse, para un esquema explcito, partiendo de la siguiente expresin:
.............................................................................................................

Y asumiendo que la funcin es continua y derivable en el intervalo de inters, la derivada del trmino derecho de la igualdad puede aproximarse mediante el mtodo de diferencias finitas centradas como: ( ) ( ) ( )
................................................................

Donde

es el paso de la variable dependiente utilizado para la aproximacin. Si es tal que ( [ ( ) ) ( , la Ec. 37 resulta en: ) ]
..............................................................

el tamao de

( )

Por lo que para calcular la derivada se deben seguir los siguientes pasos: 1. Hacer los clculos de equilibrio de fases para conocer los coeficientes de fugacidad ( ) a las condiciones de presin y temperatura fijadas por el

ciclo iterativo. 2. Fijando la variable independiente, dado un (se recomienda de 2 ( ( ); y ).

unidades) hacer los clculos de equilibrio termodinmico para determinar: i. ii. Los coeficientes de fugacidad progresivos Los coeficientes de fugacidad retrgrados

3. Resolver la Ec. 39. Pese a que es posible aproximar directamente a la Ec. 37, la Ec. 39 es ms estable pues dicha aproximacin envuelve la evaluacin de tres funciones: ( ), ( )y ( ), como se ve en la Figura 9.

Figura 9. Valores necesarios para el esquema de diferencias centrales descrito. 20