1. Sostanze chimiche: elementi, isotopi, composti, sali e acidi; numero di ossidazione; cenni di nomenclatura; Reazioni acido-base e redox. Bilanciamento.

nto. 1.1 elementi, isotopi, composti, sali e acidi. Un elemento una sostanza costituita da atomi che hanno tutti lo stesso numero atomico2. Un nuclide invece una sostanza nella quale i nuclei hanno tutti lo stesso numero atomico e lo stesso numero di massa. (Due atomi che hanno lo stesso numero atomico Z ma numero di massa A=Z+N diverso fra loro non si distinguono come elementi ma si distinguono come nuclidi). Un elemento, a meno che non sia costituito da un solo nuclide, quindi una miscela di nuclidi con lo stesso Z ma diverso numero di neutroni N nel nucleo, ovvero diverso numero di massa A= Z + N. Questi nuclidi con lo stesso Z sono detti isotopi3. Anche se un dato elemento completamente specificato dal valore di Z, per ragioni storiche ogni elemento ha un nome proprio ed un simbolo costituito da una lettera o da una coppia di lettere (la seconda sempre minuscola). Per esempio l'elemento con Z=1 l'idrogeno, simbolo H. L'elemento con Z=2 l'elio, simbolo He. Sono noti oltre 100 elementi, la maggior parte presenti in natura, altri preparati artificialmente. Ci si pu chiedere perch il chimico si accontenta quasi sempre del concetto di elemento invece di specificare anche il numero di neutroni. La ragione che le propriet della materia dipendono poco dal numero di neutroni nel nucleo In generale le caratteristiche (come interagisce con gli altri elementi) di un elemento sono definite dal numero atomico Z, dal numero di protoni, ma anche il numero di neutroni nel nucleo4. Le propriet delle sostanze dipendono dalla pressione e dalla temperatura. In genere ci si riferisce quindi alle propriet in condizioni 'standard', corrispondenti ad p= 1 atm. e T= 298 K, ovvero condizioni di pressione e temperatura tipiche dell'ambiente terrestre. Questo punto di vista ha il vantaggio di farci conoscere le propriet delle sostanze cos come si manifestano nella litosfera, biosfera ed atmosfera. Queste nozioni nascono da esigenze pratiche, legate alla metallurgia, alla mineralogia e alla produzione di energia, e trovano ampia applicazione. Circa la natura degli aggregati di atomi dello stesso tipo, che caratterizzano gli elementi, si possono avere, in condizioni standard, diversi casi. Per esempio: (1) negli elementi noti come 'gas nobili', come l'elio (He) gli atomi sono separati da distanze relativamente grandi e contribuiscono alle propriet del gas ognuno per suo conto. (2) L'idrogeno e l'ossigeno sono costituiti da aggregati caratterizzanti di due atomi ciascuno (due in questo caso particolare), le molecole, tenuti insieme da forze di legame dette covalenti. Questi elementi sono gas a molecola biatomica, e le loro formule molecolari sono rispettivamente H2 ed O2. Si noti il numero spostato in basso che indica il numero di atomi nella molecola5. E' scorretto indicare l'idrogeno o l'ossigeno come H od O, poich questi simboli indicano invece i corrispondenti gas di atomi, che hanno una chimica diversa. (3) Il ferro un metallo, costituito da ioni positivi ed elettroni. Gli ioni positivi sono atomi che hanno perso elettroni ed hanno cos acquisito una carica positiva netta. In un metallo gli ioni sono immersi in un 'mare' di elettroni quasi liberi. Il tutto tenuto insieme dalla attrazione elettrica. Sono questi elettroni liberi di muoversi nel volume del metallo a dare al ferro le sue propriet appunto metalliche, come lucentezza, malleabilit, buona conducibilit termica ed elettrica. In questo caso il simbolo semplicemente: Fe. (4) Lo zolfo un solido molecolare, costituito da molecole ad otto atomi, a forma di anello, tenute insieme in un cristallo da deboli forze di attrazione dette forze molecolari o di van der Waals. Per questo il punto di fusione basso. Lo zolfo molecolare ha quindi formula S8. Il fosforo bianco, 1

solido molecolare di molecole a quattro atomi, sar indicato come P4. Nel caso di elementi che formano solidi considerato valido usare come simbolo Fe, S o P semplicemente, quando non c rischio di confusione. Pu accadere che un elemento si presenti sotto forme diverse. Questa frase non va intesa in modo banale. Un solido pu essere fuso e diventa un liquido, ma la forma solida e quella liquida si presentano a temperature diverse. Parliamo invece di forme diverse di un dato elemento nelle stesse condizioni di temperatura e pressione. L'esempio pi noto appunto quello del carbonio, che a seconda del modo in cui sono uniti gli atomi per formare la sostanza in esame, pu presentarsi in forma di diamante (trasparente, duro, fragile) o grafite (nera ed opaca, morbida, duttile). Un altro esempio famoso la forma di ossigeno nota come ozono, formata da molecole O3, un gas dallodore caratteristico che si produce dallossigeno posto in scariche elettriche. Le diverse forme sotto le quali un elemento si presenta in natura sono chiamate allotropi. 1.2 Composti Possiamo ora definire, sull'esempio dell'acqua, il concetto di composto chimico. Un composto chimico una sostanza costituita dalla combinazione di pi elementi secondo un preciso rapporto in massa, cio caratterizzata da una precisa stechiometria. Introduciamo per ora due sole categorie di composti: (1) I composti molecolari, solidi cristallini, liquidi o gas, costituiti da molecole neutre. Appartengono a questa categoria gli ossidi dei non metalli come H2O, CO2, SO2 e tutti gli acidi come HCl e H2SO4. In questo caso la formula del composto riporta semplicemente il numero esatto di atomi di ogni elemento in ogni molecola del composto stesso. Le molecole sono gruppi di atomi che hanno energie di legame dellordine dellelettronvolt. Pi molecole sono tenute insieme dal legami dellordine del centesimo di elettronvolt. (2) I composti ionici, solidi cristallini, costituiti da ioni positivi e negativi che si neutralizzano. Domanda: come si pu sapere in pratica se un composto molecolare o ionico? Risposta: Dal confronto di diverse caratteristiche, per esempio: (1) i composti ionici conducono la corrente elettrica allo stato liquido. NaCl, fuso, un buon conduttore, mentre la liquefatta e l'acqua non lo sono; ci accade perch gli ioni carichi sono liberi di muoversi quando il cristallo viene fuso. (2) Poich il legame molecolare molto pi debole del legame ionico, i composti molecolari sono tipicamente gas o liquidi o solidi a basso punto di fusione, gli ionici tipicamente solidi ad alto punto di fusione (oltre 300C). Ad esempio il ghiaccio un solido molecolare infatti si scioglie a pi di 0C mentre il sale da cucina che ionico si fonde a 800C. Anche lo zucchero un solido molecolare infatti si scioglie facilmente sulla fiamma.
2 Il numero di protoni in un nucleo detto numero atomico, Z. Il numero di massa, indicato con la lettera A, la somma di Z e del numero di neutroni, a sua volta indicato con la lettera N. La possibilit di classificare gli elementi chimici in base al numero atomico, cio alla carica nucleare, conseguenza degli esperimenti di Moseley (circa 1914) il quale, posti dei campioni degli elementi in esame sullelettrodo positivo di un tubo a vuoto per la generazione di raggi X, si bas sulla teoria di Bohr dellatomo e misur la carica nucleare assumendola proporzionale alla radice quadrata di un a frequenza X caratteristica (la riga Ka). In precedenza gli elementi venivano ordinati in base al peso atomico (vedi seguito), che produce alcune inversioni rispetto allordine secondo Z. 3 La presenza di isotopi di una dato elemento pu essere messa in evidenza separando con un campo magnetico gli atomi presenti in fascio di atomi ionizzati che si propaga nel vuoto (spettrometro di massa). Il fascio si produce a sua volta mediante evaporazione, ionizzazione (per esempio con radiazione UV) ed accelerazione elettrica. 4 a parte due propriet ovvie, ovvero la densit e la eventuale radioattivit, basta pensare all' acqua pesante scarto delle reazioni nucleare. Per quanto riguarda la densit vedremo pi avanti come il chimico pu superare il problema. Per quanto riguarda la radioattivit questa tenuta in buon conto nella chimica nucleare. 5 Dobbiamo chiederci come arriviamo a conoscere questi fatti: diversi metodi per ottenere informazioni sulle molecole concorrono a formare un quadro coerente. Per esempio, mettendo ossigeno nello spettrometro di massa troviamo uno ione che dal rapporto carica/massa risulta essere . Questo ione deve essersi formato da molecole O2 che erano gi presenti nel gas (potrebbe derivare da reazioni dello ione con il gas, ma se la pressione del gas molto bassa ci si pu escludere). Nel caso di molecole come P4 o S8 possiamo sciogliere la sostanza in un solvente appropriato e determinare il peso molecolare da misure di tensione di vapore.

2. Legame ionico: Solidi ionici Legame ionico e costante di Madelung Raggi ionici. Rapporto r+/r- e numero di coordinazione. Densit di un sale. 2.1 Solidi ionici I solidi ionici sono costituiti da ioni positivi e negativi che si neutralizzano. Gli ioni possono a loro volta essere atomici, come Na+, Ca2-, O2- o molecolari, come HS-, CO32-. Appartengono a questa categoria i sali, gli ossidi e gli idrossidi, ad esempio NaCl, CaO, NaOH rispettivamente. Naturalmente, in questo caso la formula chimica non ha nulla a che fare con le molecole. La formula di un composto ionico una formula 'minima' che mostra semplicemente il rapporto dei numeri di atomi in un cristallo del composto (o meglio nella sua cella elementare), ed scritta avendo cura che la carica elettrica totale sia nulla (come deve essere). Per degli esempi pratici si veda la trattazione della nomenclatura, pi avanti. Bragg scopr che se colpisco con raggi X un cristallo di sale, sullo schermo si vedono dei puntini che corrispondo ai massimi di diffrazione. Il cristallo funziona quindi da reticolo di diffrazione con distanze tra gli atomi dellordine della lunghezza donda dei raggi X. Poi si scopr che il reticolo del sale doveva essere cubico e che la distanza tra gli atomi era di circa 3. Inoltre lo ione negativo pi largo rispetto a quello positivo perch gli elettroni della nube si respingono. Nel cloruro di sodio un elettrone del sodio passa allinterno del cloro. Non sempre per solo uno lelettrone che si muove. Ad esempio nel solfuro di potassio K2S sono due gli elettroni acquistati dallo zolfo. Gli ioni che formano i solidi ionici sono metalli e non metalli. Solitamente i metalli entrano nei reticoli cristallini come ioni positivi (tipo Na); invece i non-metalli entrano nei reticoli come ioni negativi a causa alta elettronegativit (tipo Cl). Per analizzare i componenti di un sale solitamente lo si polverizza e lo si brucia (saggio alla fiamma). Dai colori della fiamma vedo tutti gli atomi che lo compongono. 2.2 Legame ionico e costante di Madelung Solitamente lenergia di legame nei solidi ionici di qualche elettronvolt infatti considerando lNaCl con una distanza tra gli atomi di 3 otteniamo: ( ) Questo per un calcolo fatto per un singolo legame tra un atomo di sodio e uno di cloro. Per gli atomi che formano i solidi ionici formano dei reticoli cristallini. Possono avere forma ottaedrica (come NaCl), cubica (come CsCl) o tetraedrica. Quindi il calcolo dellenergia di legame deve tener conto delle interazione del singolo atomo con tutti gli altri atomi del reticolo. Sempre nel caso del reticolo di NaCl lenergia sar ( ) Allinterno della parentesi ci sar una sommatoria che tiene in conto di tutte le interazioni con i vari atomi. Ovviamente i termini repulsivi tra ioni dello stesso tipo saranno presi positivi mentre quelli attrattivi andranno presi negativi. Proviamo a valutare la sommatoria per un cristallo di NaCl. Primo termine: attrazione con 6 atomi -6 Secondo termine: repulsione con 12 atomi posti a

Terzo termine: attrazione con 8 atomi posti a

Continuando si ottiene tutta la sommatoria che tende alla costante di Madelung che 1,7 per lNaCl. Quindi

Questo ci fa comprendere le propriet dei solidi ionici come la loro durezza e lalto punto di fusione. Altra caratteristica importante che vengono efficacemente sciolti in acqua. Questa ha infatti costante dielettrica che moltiplicata a riduce di molto lattrazione coulombiana. A volte allinterno di un reticolo si possono trovare delle molecole dacqua. Ad esempio il CuSo4 allo stato naturale di colore bianco se per viene esposto a un ambiente umido allora 5 molecole dacqua entrano nel reticolo rendendo di colore azzurro. Ovviamente se riscaldato le molecole dacqua evaporano e la polvere ritorna bianca. C da sottolineare che non sempre laggiunta di acqua cambia il colore del sale cos come avviene nel gesso che rimane sempre bianco anche se si aggiungono una o due molecole dacqua. 2.3 Raggi ionici Per descrivere i vari reticoli si usa il numero di coordinazione (cristallizzazione) che viene utilizzato per indicare il numero di atomi direttamente adiacenti ad un singolo atomo, nell'ambito di una definita struttura cristallina. Il numero di coordinazione in un reticolo non pu superare il valore di 12. Per il reticolo dellNaCl corrisponde a 6 mentre 8 per il reticolo dellCsCl. Da questo si capisce che il Cs pi grande del sodio e infatti pu circondarsi di un maggior numero di atomi di cloro. Possiamo dire che il Cs ha un raggio ionico maggiore del Na. Il raggio ionico indica il raggio assunto dall'atomo, supposto sferico e definito, dopo essere stato ionizzato. Quando un atomo trasformato in uno ione positivo, si ha una contrazione di volume, poich si verifica un netto aumento di carica positiva rispetto a quella negativa dovuto alla perdita di elettroni. Invece quando un atomo trasformato in uno ione negativo, si ha un aumento di volume (e quindi anche del raggio), poich vi una diminuzione della carica effettiva del nucleo. Anche i raggi ionici, come i raggi atomici, mostrano andamento periodico con il numero atomico: il raggio ionico aumenta dall'alto verso il basso lungo un gruppo della tavola periodica e diminuisce da sinistra verso destra lungo un periodo. Possiamo usare il rapporto tra i raggi ionici come metodo per capire quale tipo di coordinazione avranno i sali una volta cristallizzati. La distanza inter-ionica sar la somma dei raggi ionici.

2.4 Rapporto

e numero di coordinazione

Vediamo ora in che senso il rapporto fra i raggi ionici dello ione positivo e negativo determina il numero di coordinazione e quindi il tipo di struttura che il reticolo ionico assume: Consideriamo la cella del reticolo con lo ione positivo (pi piccolo quindi) al centro. Il numero di coordinazione corrisponder esattamente al numero di ioni positivi immediatamente adiacenti ad esso. Lo ione positivo potr sostenere una configurazione, nel senso che potr avere intorno a se un certo numero di ioni negativi, finch questo sar sufficientemente grande da non far toccare fra loro gli ioni negativi. Vediamo adesso alcuni esempi. Passaggio dalla configurazione cubica (numero di coordinazione 8) alla configurazione ottaedrica (numero di coordinazione 6): Consideriamo la struttura tipica del CsCl e prendiamo la faccia diagonale del cubo La faccia avr un altezza di ed una base di . Ora capiamo che la somma dei raggi ionici ci dar la met della diagonale del

rettangolo

( )

Inoltre consideriamo il caso limite in cui gli ioni negativi si toccano, ovvero il caso in cui Abbiamo che <=> Capiamo che se il rapporto a quella ottaedrica tipica del NaCl. Passaggio dalla configurazione ottaedrica (numero di coordinazione 6) alla configurazione tetraedrica (numero di coordinazione 4): Consideriamo il piano che tagli il cubo a met. Sar un quadrato di lato l di diagonale . Capiamo che mentre considerando il caso limite in cui gli ioni negativi si toccano, abbiamo Abbiamo dunque che tetraedrica. Coordinazione Lineare, 2 Triangolare, 3 Tetraedrica, 4 Ottaedrica, 6 Cubica, 8 Minimo valore 0.155 0.225 0.414 0.73 /r_ <=> avremo il passaggio dalla configurazione ottaedrica a quella

avremo il passaggio dalla configurazione cubica

Capiamo che se il rapporto

2.5 Densit di un sale. Vediamo come calcolare la densit di un solido cristallino facendo alcuni esempi, in particolare vedremo l CsCl (numero di coordinazione 8) e l NaCl (numero di coordinazione 6). Prima di vedere questi esempi introduciamo il concetto di cella unitaria, che la struttura col minimo numero di ioni che pu esistere, la quale traslata nelle tre direzioni spaziali riproduce l intero reticolo. CsCl Consideriamo la cella unitaria del reticolo cristallino del CsCl. Ha una configurazione cubica, capiamo quindi che la cella unitaria per questo tipo di configurazione data da uno ione al centro del cubo e uno ione del segno opposto collocato in uno dei vertici del cubo. Per calcolare la densit possiamo considerare il volume e la massa contenuta all interno di questa cella unitaria. Avremo che la massa totale sar data dalla somma della massa dell anione e del catione: [ ( ) ( )] ( )( ) Ora calcoliamo il volume del cubo. Sappiamo che la distanza del centro dal vertice, ovvero met della diagonale del cubo d, sar data dalla somma dei raggi ionici ( ) ( ) Ora il lato del cubo sar In fine la densit del cristallo sar
[ ( ) ( )] (
( )

Dove il valore sperimentale approssimazione. NaCl

con un errore percentuale del 6% un ottima

Consideriamo la cella unitaria del reticolo cristallino dell NaCl. Ha una configurazione ottaedrica, capiamo quindi che la cella unitaria sar data da un cubo ai vertici del quale saranno disposti gli anioni e cationi in egual misura. Per calcolare la densit possiamo considerare il volume e la massa contenuta all interno di questa cella unitaria. Il lato sar dato dalla somma dei raggi ionici ( ) Ora calcoliamo la massa contenuta all interno del cubo. Ogni ione dar un contributo pari ad un ottavo della sua massa in quanto i vertici del cubo sono posizionati al centro di ogni ione. Avremo quindi che ( ( In fine la densit del cristallo sar [ Dove il valore sperimentale ( ) ( )] ( ) con un errore percentuale del solo 2% )( ) ) [ ( ) ( )]

3. Atomo quantistico: Atomo quantistico: eq. donda classica e quantistica, orbitali atomici. Atomi a pi elettroni: Trattazione quantistica dellatomo di elio, funzione donda corrispondente a una configurazione, effetto schermo ed atomo di Slater. Configurazioni atomiche e sistema periodico. 3.1 Atomo quantistico 3. 1.1 donda classica e quantistica. In meccanica classica e in chimica lelettrone veniva visto come una particella che gira attorno al nucleo. Invece con lavvento della meccanica quantistica si inizia a intendere lelettrone come una nube attorno al nucleo. Questo comporta notevoli differenze ad esempio nel calcolo del campo elettrico che da essere la somma di due campi generati da cariche puntiformi diventa la somma di due campi: uno generato da una carica puntiforme e laltro generato da una distribuzione di carica. La densit dellelettrone sar quindi ( ) ( ) Dove ( ) la cosiddetta funzione donda il cui significato fisico risiede nel suo quadrato. infatti rappresenta la probabilit per unit di volume di trovare la particella centrato in un punto r dello spazio. ovvio che se allora anche la probabilit deve tendere a 1. Questo viene espresso tramite il concetto di normalizzazione. Poich lelettrone vincolato dallattrazione del nucleo sar descritto da un equazione che dovr essere analoga a quella adoperata per descrivere lequazione di un sistema di onde stazionarie (che un sistema vincolato). Per unonda stazionaria abbiamo che ( ) ( ) dove L il tratto della corda che pu vibrare. Legando questa formula alla lunghezza donda dellelettrone e considerando un caso unidimensionale abbiamo: ( ) ( ) (siamo passati alla derivata seconda perch dobbiamo arrivare allequazione di Schredinger) Per un caso tridimensionale dobbiamo passare al Laplaciano.

Ora sapendo che

poich dedotto da de Broglie e poi verificato da vari esperimenti (vedi ( ( )) ( ))

struttura della materia) possiamo ricondurci allequazione di Schredinger:

sostituendo ( Tenendo presente che lenergia totale si conserva e che lenergia potenziale quella coulombiana otteniamo: ( )

Da questa equazione differenziale possiamo trovare la funzione donda ( meglio se usiamo le coordinate sferiche) a cui ovviamente dobbiamo imporre il fatto che deve andare a 0 allinfinito (condizioni al contorno) altrimenti lelettrone potrebbe auto-ionizzarsi perch avrebbe una probabilit di stare allinfinito. Quindi ( ) 7

3.1.2 Orbitali atomici. Risolvendo lequazione di Schredinger si ottengono i vari orbitali per latomo di idrogeno. Proviamo a calcolarne alcuni. Possiamo scrivere la funzione donda come: ( ) ( ) ( ) Una possibile soluzione pu essere ( ) con ( soluzione che ha simmetria sferica (sarebbe lorbitale 1s). ) . Questa rappresenta una

) Un'altra possibile soluzione pu essere ( ) con ( ( ). Questa volta si ha una funzione a valori massimi ai poli e con un piano nodale. Limmagine quella di due palle attaccate per un punto che passa sul piano nodale (praticamente sarebbe lorbitale 2p). Si precisa che nelle formule precedenti si voleva solo mostrare la dipendenza da r e dagli angoli quindi sono state omesse costanti varie ed eventuali. Questi due sono solo due possibili orbitali. In generale la situazione pi complicata anche tenendo conto del fatto che le funzioni donda dipendono da tre numeri quantici. Infatti: ( ) ( ) ( ) Per capire come funzionano i numeri quantici possiamo pensare alla scatola dei biscotti con coperchio vibrante. Quando il coperchio viene colpito inizia a vibrare in modo stazionario. La cosa simile alla corda vibrante con lunica sostanziale differenza che in questo caso il moto avviene su due dimensioni. Il coperchio avr quindi linee nodali anzich punti nodali. Le linee nodali possono essere o circonferenze concentriche o diametri. Assegneremo 1,0 per ogni circonferenza nodale e 0,1 per ogni diametro nodale. Da questo possiamo quindi ricondurci al nostro caso in cui per abbiamo tutte le tre dimensioni e dove avremo quindi superfici nodali. Se consideriamo quindi la prima terna n=1, l=0, m=0 avremo il primo orbitale (perch n parte da 1) che corrisponde a: ( ) Questo lorbitale 1s. Non tutte le terne per danno soluzioni. Infatti, ritornando al coperchio, nel caso si abbia uno spessore maggiore al centro si pu verificare che non pi presente il modo vibrazionale 01. Per latomo di idrogeno si ha la stessa cosa considerando lenergia: questa infatti maggiore al centro dove c il nucleo che attira ed per questo che non esiste la terna 110 che corrisponde allorbitale 1p. Se un atomo resta per molto tempo nel vuoto si porta nel livello pi basso possibile dell energia, cosa che per lidrogeno corrisponde a un energia pari a -13.6eV. Per i livelli successivi possiamo utilizzare la classica formula di Bohr:

Dove la Z stata inserita per gli atomi ionizzati n-1 volte dove n il numero di protoni presenti. Nel caso dellatomo di idrogeno lenergia dipende solo da n mentre per gli altri atomi c una dipendenza anche da l e m.

3.2 Trattazione quantistica dellatomo di elio, funzione donda corrispondente a una configurazione, effetto schermo ed atomo di Slater. Dopo latomo di idrogeno il secondo atomo pi semplice latomo di elio. Questo ha due elettroni quindi lhamiltoniano cambia completamente. Per questo dobbiamo iniziare calcolando lenergia potenziale totale che avr tre termini: | | Dove abbiamo inserito i termini attrattivi negativi e il termine repulsivo positivo. Possiamo quindi scrivere lequazione di Schroedinger ( ) ( ) ( ( )) ( ) Lunico problema che non si pu risolvere perch questo un problema a tre corpi. Possiamo per utilizzare lapprossimazione delle particelle indipendenti e quindi trascurare il termine repulsivo U12. Dopo vari calcoli quantistici risulta che la funzione donda fattorizzabile e che uguale al prodotto di due funzioni donda di due atomi di idrogeno, ovvero: ( ) () () ( ) ( ) Ricordando che lenergia di ionizzazione dellatomo di elio pari a troviamo che per entrambi gli elettroni si ha un energia di ionizzazione pari a ( ) ( ) Sperimentalmente si vede che per il primo elettrone ha un energia di 24eV mentre solo per il secondo di 54,4eV (che ovviamente corrispondono alle energie di prima e seconda ionizzazione). Questo risultato teorico sebbene insoddisfacente ci apre a una nuova strada per il calcolo delle energie degli atomi a pi elettroni. Inoltre comunque un risultato accettabile perch possiamo migliorarlo considerando il termine repulsivo, che positivo e riduce lenergia. Per fare questo proviamo a calcolare il valore medio del termine repulsivo utilizzando il concetto di valore medio o valore di aspettazione dellenergia. Cio: Quindi ricordando che ( ) ( ) Nellultimo passaggio si fatta una normalizzazione. Se si calcola si arriva a una soluzione con un errore di 4eV su circa 25eV. Un risultato tutto sommato accettabile poich siamo comunque in un approssimazione allordine 0. () In conclusione diciamo che () che i chimici riscrivono . Possiamo ripetere il procedimento per atomi a pi elettroni ed ad () () () ma esempio per il Litio avremmo questa non una approssimazione accettabile perch altrimenti non si spiegherebbero eventi come 9 ( ) ( )

la facile ionizzazione del Litio. Per questo utilizziamo il principio di esclusione di Pauli che dice che non posso ripetere 1s per pi di due volte quindi avr: () () () Litio () () () () Berillio () () () () () Boro Per tutte queste configurazioni si avr un errore di circa il 20%. Per ottenere le energie di ionizzazione tramite una semplice formula possiamo utilizzare il metodo di Slater che considera un fattore di schermo per la carica del nucleo. ( ) Infatti come si pu vedere dalla figura la carica del nucleo parzialmente schermata dagli orbitali pi vicini. Gli orbitali come il 2p sono pi lontani perch hanno un momento angolare maggiore che li allontana a causa della barriera centrifuga. Per stabilire le varie configurazioni in generale si usano le regole di Hund e il principio di esclusione di Pauli.

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4. Lenergia nelle reazioni chimiche: Energia/entalpia di reazione e formazione. Calcolo della energia di formazione di solidi ionici con il ciclo di Born-Haber. 4.1 Energia/entalpia di reazione e formazione.

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4.2 Calcolo della energia di formazione di solidi ionici con il ciclo di Born-Haber. Il ciclo di Born-Haber un ciclo che serve per calcolare l energia di formazione dei solidi ionici a partire dagli elementi che lo costituiscono, conoscendo le entalpie dei vari passaggi che compiono gli atomi. Facciamo subito un esempio e calcoliamo l energia di formazione di una mole di NaCl a partire da Na(sol) e . La reazione di questo tipo: Capiamo subito che per produrre il composto ionico avremo bisogno di una mole di Sodio mentre avremo bisogno di solo mezza mole di gas Cloro biatomico. 1) La prima fase consiste nel atomizzare i 2 elementi, ovvero nel rompere tutti i legami che tengono insieme il solido, o la molecola da cui ci interessa estrarre l atomo. Possiamo utilizzare le informazioni tabulate. a) Utilizziamo per il sodio l entalpia di atomizzazione che ci dice l energia per atomizzare un mole di sostanza. Avremo per atomizzare una mole di sodio serve un energia b) Possiamo usare 2 strade invece per ottenere l entalpia per atomizzare una mole di cloro gassoso, ovvero possiamo utilizzare direttamente l entalpia di atomizzazione che ha valore , oppure possiamo prendere met dell energia che serve a ( ) rompere il legame Cl-Cl di una mole di ovvero . Noi prenderemo il primo valore. 2) Nella seconda fase troveremo l energie necessaria per rendere i 2 atomi degli ioni, ovvero a) Per ionizzare il sodio utilizziamo l energia di prima ionizzazione (sulle nostre tavole espressa in elettronvolt ricordiamo quindi che ). Avremo . b) Il cloro invece dovr acquistare un elettrone, quindi useremo la sua affinit elettronica (energia che il sistema ceder all ambiente per aver acquisito un elettrone). 3) Ora bisogna calcolare l energia di formazione del reticolo cristallino, uguale all energia che servirebbe per rompere tutti i legami ionici della struttura: ( )

Dove il numero di Avogadro, sono le cariche ioniche, ovvero le cariche totali dei due ioni, la somma dei raggi ionici la costante di Madelung, ed il termine ci da la frazione dellenergia reticolare da sottrarre per i contributi repulsivi dove n dipende dalla configurazione ionica (si considera la configurazione elettronica del gas perfetto pi vicino): He 5, Ne 7, Ar 9, Kr 10, Xe 12. Se le configurazioni dei due ioni sono diverse si prende la media aritmetica di n. Quindi abbiamo: ( ) ( )

4) Ora baster sommare questi contributi per ottenere il risultato cercato: Il risultato sperimentale sar di -411 Kj avremo quindi un errore percentuale del 4%. 12

5. Legame covalente: Il metodo del legame di valenza (VB) Molecole diatomiche: metodo Heitler-London (legame di valenza), energia potenziale e valore medio dellenergia; Orbitali ibridi; Strutture di Lewis , strutture di risonanza; forma, angoli e distanze in molecole usando il metodo VSEPR; elettronegativit, momento dipolare; isomeri; energie di legame e loro uso. Stime di energia di legame con laiuto di altri dati: energie di atomizzazione, struttura cristallina, elettronegativit. Orbitali molecolari e livelli di energia per molecole diatomiche, ordine di legame e propriet magnetiche.

5.1 Il metodo del legame di valenza (VB) Questo metodo stabilisce che gli atomi, nel formare un legame chimico, mettono in comune due elettroni che nei rispettivi atomi sono a spin libero. Per capire come vengano formati i legami nelle molecole conviene utilizzare insieme al metodo del legame di valenza la notazione di Lewis. In generale si pu dire che nei legami gli atomi tendono ad assumere la configurazione del gas nobile che lo segue (o in alcuni casi precede). 5.1.1 Molecole diatomiche metodo Heitler-London, energia potenziale e valore medio dellenergia; Per studiare il legame molecolare dovremmo risolvere lequazione di Schroedinger cos come stato fatto per gli orbitali atomici. Per impossibile risolvere lequazione per un qualsiasi sistema molecolare e quindi bisogna ricorrere a metodi approssimati. Storicamente il primo fu quello ideato da Heitler e London per la molecola di idrogeno H2. In questo modello si considerano due atomi di idrogeno separati da grande distanza. Li si avvicina fino a quando gli orbitali iniziano a sovrapporsi. La funzione donda che descrive i due elettroni nel campo dei due nuclei pu essere scritta come: ( ) ( ) Dove ( )e ( ) indicano rispettivamente le funzioni donda di atomi di idrogeno centrate sugli atomi a e b descriventi gli elettroni 1 e 2. (non un ottima approssimazione perch etichetta troppo gli atomi, ma noi ci accontentiamo) Calcoliamo quindi il valore di aspettazione dellenergia Per farlo dobbiamo calcolarci Che possiamo riscrivere usando gli hamiltoniani per gli atomi di idrogeno singoli. [ [ ]

] Ora abbiamo sia la funzione donda che loperatore e potremmo iniziare a calcolare E. Dobbiamo per precisare che non possibile risolvere lintegrale se non si utilizza lapprossimazione di Bohr13

Oppenheimer che considera la distanza tra i nuclei come una costante poich hanno massa abbastanza grande da poter essere considerati fissi. Quindi considereremo il termine come una costante. ( ) ( ) [ ( ) ( ) ( ) ] ( ) ( )

( ) Ora teniamo in conto che: ( ) ( ) ( ) ( ) perch la funzione donda normalizzata Identifichiamo il volume dintegrazione con I prossimi integrali saranno quindi integrali sestupli I termini con lasterisco sono i complessi coniugati ma dato che sono reali si pu anche omettere lasterisco ( ) ( ) ( ) ( )

Ora per riuscire a risolverlo scomponiamo lintegrale in sei integrali diversi (poich ha sei termini). Analizziamo il primo ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Abbiamo potuto fattorizzare gli integrali perch opera solo sullelettrone 1. Ora tenendo in conto che: Il primo integrale lintegrale che abbiamo gi risolto per latomo di idrogeno ed equivale a -13,6eV Il secondo invece equivale a 1 perch gli integrali sono normalizzati Otteniamo proprio lenergia di un elettrone nel livello fondamentale dellatomo di idrogeno. Facendo la stessa cosa per il secondo termine di (ovvero ) si ottiene lo stesso risultato. Per tutti gli altri termini non si pu ottenere un risultato per via analitica e quindi scriviamo. ( ) ( ) Per via numerica si trova che il minimo dellenergia potenziale ad una distanza di . Questi valori sono molto lontani da quelli sperimentali e . Per questo dobbiamo migliorare la teoria. Una cosa da migliorare potrebbe essere il fatto che fino ad ora abbiamo considerato gli elettroni come appartenenti solo allatomo A o allatomo B invece ognuno pu anche partecipare allaltro. In questo caso la nuova funzione donda : [ ( ) ( ) ( ) ( )] Utilizzando questa nuova funzione e rifacendo praticamente gli stessi calcoli ma con il doppio di integrali si ottiene e . (Abbiamo sbagliato di poco ma abbiamo sbagliato XD) Se vogliamo possiamo migliorare ancora aggiungendo altri orbitali e considerando lo spin.

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5.1.2 Orbitali ibridi, strutture di Lewis Gli orbitali ibridi vengono introdotti nel metodo del legame di valenza per semplificare la descrizione delle molecole. Gli orbitali atomici ibridi sono combinazioni lineari degli orbitali atomici puri. Il processo di ibridizzazione un processo endotermico ma, lenergia accumulata viene rilasciata quando viene a crearsi la molecola. Bisogna precisare che lo stato di ibridizzazione una nostra costruzione ma non esiste realmente nellatomo isolato. Un classico esempio quello del Be in BeH2. Questo infatti non dovrebbe formare legami poich i suoi due elettroni sono appaiati nel 2s2. Quando per incontra due atomi di idrogeno uno degli elettroni si sposta nel 2pz dando origine a un orbitale ibrido. La stessa cosa accade per il C in CH4. Ibridizzazione sp Si ottiene mescolando un orbitale ns con uno np (es. 2s con 2pz). Si ottengono due combinazioni lineari: ( ) ( ) I coefficienti sono i pesi con cui gli orbitali atomici entrano nellibrido. In questo caso entrano con ugual peso e quindi per calcolarli usiamo: e Otteniamo: ( ) ( )

Ibridizzazione sp2 Si ottiene mescolando un orbitale ns con due np (es. 2s con 2px e 2py). Si ottengono tre combinazioni lineari: ( ) ( ) ( ) In questo caso gli orbitali entrano con peso diverso e quindi usiamo: ma con e Una possibile soluzione : ( ) ( ) ( )

( ) ( ) Si noti che libridizzazione di tipo sp2 implica una disposizione trigonale planare della molecola

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 Ibridizzazione sp3 Si ottiene mescolando un orbitale ns con tre np (es. 2s con 2px e 2py e 2pz). Si ottengono quattro combinazioni lineari: ( ) ( ) ( ) ( ) In questo caso gli orbitali entrano con peso diverso e quindi usiamo: ma con e Una possibile soluzione : ( ( ( ( ) ) ) ) ( ( ( (
3

) ) ) )

Si noti che libridizzazione di tipo sp implica una disposizione tetraedrica della molecola Come esempio riportiamo le tipiche molecole che usano questi orbitali ibridi.

Applicazione modello Heitler-London Prendendo in considerazione il BeH2 con gli elettroni numerati come in figura possiamo descrivere il legame tra gli elettroni 1 e 2 e tra gli elettroni 3 e 4 con: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Energia degli ibridi Calcoliamo il valore di aspettazione dellenergia per un orbitale ibrido sp ( * ( Ricordando che: Otteniamo: * ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) + 16 ) ( ) ) ( ) ( ) ) ( ( ) ) e ( ( ( ) )( ) ( ( ) ) ) ( ) ( ) +

( ( )

Usiamo la condizione di orto-normalizzazione: ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )

Quindi alla fine abbiamo: ( ) Questo un risultato esatto per latomo di idrogeno e vero in prima approssimazione per gli altri. Proviamo a calcolare cosa succede per lenergia del Berillio. ( ) ( ) e quindi, come ( ).

Per per un atomo a molti elettroni avevamo gi detto allinizio ( )

5.2.2 Strutture di Lewis e risonanza alla luce del metodo VB Fase 1: Si calcola il numero totale di elettroni esterni di tutti gli atomi presenti nella specie chimica. Si aggiunge un elettrone per ogni carica negativa presente (se si tratta di un anione) oppure si sottrae un elettrone per ogni carica positiva presente (se si tratta di un catione) Fase 2: Si posiziona l'atomo centrale sapendo che di solito quello meno elettronegativo; inoltre idrogeno e alogeni di solito formano un solo legame, quindi vanno utilizzati a margine. Si dividono gli elettroni totali in doppietti di elettroni e si disegnano prima i legami (che verranno rappresentati con un tratto) e successivamente i doppietti liberi (che verranno rappresentati con due punti). Nel nostro esempio i doppietti da collocare sono 12, dato che avevamo ottenuto 24 elettroni totali, cio 12 coppie o doppietti. In questa fase non ci dobbiamo preoccupare della disposizione geometrica degli elementi costituenti la specie chimica; ce ne occuperemo dopo aver trovato la corretta struttura secondo Lewis. Si sistemano i doppietti liberi cominciando dagli atomi periferici, cercando di far completare loro l'ottetto. Se per caso rimanessero dei doppietti, essi vanno sistemati sull'atomo centrale Fase 3: Si calcola la carica formale di ciascun atomo, partendo da quello centrale. La carica formale quella che rimarrebbe sull'atomo considerato qualora tutti gli atomi legati ad esso fossero rimossi omoliticamente. La carica formale si calcola cos: ( )

Poniamo le cariche formali calcolate sugli elementi costituenti il nostro schema. Nel caso in cui ottenessimo zero per qualche elemento, per convenzione la carica formale nulla non viene indicata. Fase 4: Test della struttura. Si studia l'atomo centrale: se esso ha una carica formale uguale, per quantit e segno, alla carica della specie chimica oppure se ha una carica formale negativa, la struttura corretta. Non il nostro caso, quindi dobbiamo modificare la struttura. Disegniamo un legame multiplo tra un atomo periferico e quello centrale, utilizzando un doppietto libero preso dall'atomo periferico con la carica formale pi negativa. Quante volte dobbiamo compiere questa operazione? Individuiamo due casi: a) se l'atomo centrale fa parte del secondo periodo, si continua ad addizionare legami finch l'atomo centrale non possiede un ottetto completo; b) se l'atomo centrale fa parte del terzo periodo o di un periodo superiore al terzo, si continua fino a che l'atomo centrale non raggiunge una carica formale nulla, oppure finch non ha due doppi legami. Per essere rigorosi, devo far notare che la struttura cos disegnata solo una delle possibili strutture dello ione nitrato. Dobbiamo infatti considerarla una delle strutture di risonanza, tutte ugualmente valide. Pi numerose sono le strutture di risonanza, maggiore la stabilit della 17

molecola. La struttura che le racchiude tutte prende il nome di ibrido di risonanza. L'esempio pi classico di risonanza quello che descrive la struttura del benzene. La struttura del benzene non infatti quella di un ipotetico "cicloesatriene" con singoli e doppi legami alternati lungo l'anello. L'anello del benzene ha la forma di un e sagono regolare e distanze di legame intermedie tra quelle tipiche di un legame singolo C-C ed un legame doppio C=C che non oscillano nel tempo. La vera struttura del benzene si pone a met strada tra le due possibili formule cicliche a legami singoli e doppi alternati; si dice pertanto che un ibrido di risonanza tra le due formule limite.

5.2.3 Metodo VSEPR e geometria molecolare La teoria VSEPR usata come metodo per valutare la disposizione geometrica degli atomi di una molecola. L'acronimo VSEPR abbrevia l'espressione inglese Valence Shell Electron Pair Repulsion, cio repulsione delle coppie elettroniche nel guscio di valenza; tale repulsione consente di fare ipotesi sulla geometria finale della molecola. L'ipotesi di questa teoria che la distribuzione dei legami attorno ad un atomo dipende dal numero totale di coppie di elettroni, sia di non legame (lone pair = coppie solitarie) che di legame, che lo circondano: queste coppie si dispongono nello spazio geometrico in modo da minimizzare la loro reciproca repulsione. Le repulsioni tra due coppie di non legame sono maggiori che tra una coppia di non legame e coppia di legame a loro volta maggiori delle repulsioni tra due coppie di legame.

Il numero sferico nS corrisponde a: Il legami doppi e tripli vengono contati come un singolo legame.

5.3 Elettronegativit L'elettronegativit una misura relativa della capacit di un atomo di attrarre elettroni quando prende parte a un legame chimico. Questa definizione pu essere estesa come segue: si consideri una molecola biatomica A-B: usando la teoria del legame di valenza possiamo descrivere questa molecola come una funzione donda che sia una combinazione lineare di funzioni donda corrispondenti alle strutture A-B, A+B- e A-B+. Quindi abbiamo: ( ) ( ) ( ) Che utilizzando le formule di Heitler-London diventa: [ ( ) ( ) ( ) ( )] ( ) ( ) ( ) ( ) Se il legame covalente puro e lenergia di legame di sar uguale alla media delle energie di legame di e . Se tuttavia se A e B hanno differente elettronegativit A-B non potr pi essere considerato un legame covalente puro e lenergia di legame pi grande di quella del legame covalente puro di un ammontare pari a ( ) dato da un fit lineare. La formula finale : 18

Tale formula molto utile in quanto riduce il numero di tabelle da usare nei calcoli. 8. Elettroni di valenza e sistema periodico La tavola periodica lo schema con il quale vengono ordinati gli elementi chimici sulla base del loro numero atomico Z. Inizialmente erano ordinati secondo il peso atomico e infatti Nichel e Cobalto erano in posizioni invertite. La tavola periodica si articola in gruppi e periodi: ogni gruppo (colonna della tabella) comprende gli elementi che hanno la stessa configurazione elettronica esterna (modo in cui gli elettroni si dispongono attorno al nucleo). All'interno di ogni gruppo si trovano elementi con caratteristiche chimiche simili; ogni periodo (riga della tabella) inizia con un elemento il cui atomo ha come configurazione elettronica esterna un elettrone di tipo ns dove n il numero quantico principale, e procedendo verso gli atomi successivi del periodo, il numero atomico Z aumenta di una unit ad ogni passaggio. Nei primi elementi per raggiungere la configurazione di equilibrio servono un numero di neutroni pari al numeri di protoni mentre in quelli pi pesanti il numero di neutroni anche pi del doppio. Il numero del gruppo ti dice quanti elettroni ci sono nellottetto. Il numero del periodo ti dice quale la n degli ultimi orbitali riempiti. Fanno eccezione i gruppi d: ad esempio nel 4 periodo il gruppo riempito il 3d e non il 4d! Questo deriva dal fatto che a causa dello schermo e della barriera centrifuga lorbitale 3d diventa pi energetico del 4s. Il gruppo 8B ha tre gruppi e infatti Ni Co Fe, che molto spesso si ritrovano nelle meteoriti, vanno molto bene per costruire magneti. Ci sono somiglianze in diagonale tra il 2 e il 3 periodo e poi dal 3 in poi si scende in verticale. 5.4 Teoria dell orbitale molecolare Trattiamo adesso un altra teoria per descrivere il legame chimico oltre quella del Legame di Valenza: La teoria del Legame Molecolare. Il punto di partenza di questa teoria di considerare, a differenza di quella del legame di valenza, che al legame tra atomi non concorrano solo gli elettroni di valenza, ma in generale tutti gli elettroni degli atomi costituenti la molecola. Nella molecola cos concepita non esistono pi gli elettroni che appartengono ai singoli atomi, ma essi sono tutti ridistribuiti nella molecola su nuovi livelli energetici, denominati orbitali molecolari. Questa teoria ci permette, ad esempio, di risolvere alcuni problemi grazie al fatto che calcola i livelli di energia degli orbitali prima che siano riempiti di elettroni, come trovare lenergia del legame , infatti per la teoria del legame di valenza (vedi Heitler e London) c bisogno di due elettroni. Inoltre ci pu rivelare anche le propriet magnetiche che non si possono intuire coi metodi visti in precedenza. Vediamo proprio il caso di : Le funzioni d onda che descriveranno gli orbitali molecolari sono 2: La prima data dalla somma degli orbitali atomci dei due atomi di idrogeno, detto pari(in tedesco gherade) in questo caso di legame. ( ) ( ) =

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La seconda data dalla differenza dei due orbitali, detto dispari (in tedesco ungherade) in questo caso sar di antilegame ovvero avr un energia di legame pi alta e nessun minimo. ( ) ( )

La differenza di energia dell orbitale 1s del singolo atomo di H e l orbitale di legame 1 pari a . Possiamo quindi capire che l energia di legame della molecola proprio pari a questo valore in quanto abbiamo un unico elettrone all interno di questo orbitale molecolare. La molecola avr invece 2 elettroni nell orbitale 1 avr dunque un energia di lega circa doppia (valore misurato di ) La molecola di ha invece in totale 3 elettroni, di cui 2 si disporranno nell orbitale 1 altro nell orbitale 1 , la cui differenza di energia rispetto all orbitale 1s di . . La molecola avr quindi un energia di circa

e un

Per capire in che modo si possono combinare gli orbitali di tipo p prendiamo in considerazione la molecola di Ricordiamo che l atomo di ossigeno O ha numero atomico Z=8, questo significa che la molecola avr in tutto 16 elettroni che andranno disposti a coppie all interno dei diversi orbitali molecolari. Ovviamente i primi 4 sappiamo che finiranno negli orbitali , ne mancano altri e 8 da sistemare. Abbiamo quindi i due orbitali 2s che si fonderanno in orbitali , che potranno ospitare altri 4 elettroni. Rimangono altri 8 elettroni. Gli orbitali molecolari successivi saranno quelli generati dalla combinazione di orbitali di tipo 2p. Questi, in base alla posizione reciproca potranno generare due tipi diversi di orbitale: . Il tipo sar dato dal incontro di 2 orbitali p testa a testa . In particolare avremo che ( ) ( ) mentre 20

( ) ( ) . Nel caso invece che i 2 orbitali p si sovrappongano lateralmente avremo orbitali di tipo In particolare avremo

( ) ( ) di antilegame

oppure

( )

( ) di legame

Nella figura al lato vediamo il diagramma energetico della molecola biatomica , che possiamo utilizzare fra le altre cose per calcolare l ordine di legame della molecola, che cos definito:

In questo caso abbiamo 10 elettroni di legame e 6 di antilegame, capiamo quindi che l ordine di legame della molecola di ossigeno sar 2, che corrisponde a 1 orbitale netto di tipo e uno netto di tipo . Inoltre questo tipo diagramma ci rivela anche le propriet magnetiche di questa molecola (che non potevamo intuire dal metodo dell orbitale di valenza a dal V.S.E.P.R.). Infatti vediamo che la molecola ha gli ultimi 2 elettroni disposti con spin parallelo, rendendo la molecola paramagnetica (inserita in un campo magnetico l energia della molecola si abbassa).

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6. Entropia ed equilibrio: Equilibrio di evaporazione, effetto della pressione del vapore sulla entropia di evaporazione: formula S=SRln(p/p). Evaporazione con dissociazione, funzione di Gibbs ed equilibrio, transizioni di fase (es. Sn-/Sn-). Legge dellazione delle masse: dimostrazione. Costante di equilibrio, equilibrio gassoso, equilibrio di solubilit, prodotto ionico e pH. Dimostrazione della equazione di vant Hoff, predizione della di tensione di vapore, punto di ebollizione e solubilit. 6.1 Equilibrio di evaporazione, effetto della pressione del vapore sulla entropia di evaporazione: formula S=SRln(p/p). Quando abbiamo considerato lenergia di formazione delle molecole abbiamo concluso che una molecola si forma se lenergia finale negativa cio se nel processo di formazione c una cessione di energia allambiente perch la reazione si muove verso un stato pi stabile. A volte per piuttosto che considerare solo lenergia bisognerebbe considerare lentropia. Ad esempio consideriamo il caso di una ampolla con dello iodio allinterno. Se riscaldiamo il sistema lo iodio inizier ad evaporare. Lentropia totale sar data da: Il equivale a dove e il calore fornito. evidente che se consideriamo

solamente il primo termine risulta negativa poich il calore viene fornito allampolla dallesterno. Poich lentropia deve sempre aumentare dovremo per forza considerare . A quanto equivale ? Pensiamo ad esempio di avere una boccetta contenente gas (es Cl2) posta allinterno di un ampolla che in un certo istante si rompa e lasci fuoriuscire il gas. La variazione di entropia totale in questo caso corrisponder alla variazione di entropia del sistema poich il calore scambiato nullo. Dato che si tratta di un espansione libera abbiamo: ( Quindi ritornando allesperimento dello iodio otteniamo: )

evidente che se T bassa conta di pi il fatto che venga scambiato calore. Se invece T alta conta di pi che aumenti il volume. Possiamo esprimere lentropia in funzione della pressione utilizzando lequazione dei gas perfetti e considerano il quasi costante. Avremo: 22

Dove e la variazione di entropia standard (non a temperatura e pressione ma solo a pressione standard).

6.2 Evaporazione con dissociazione, funzione di Gibbs ed equilibrio, transizioni di fase (es. Sn-/Sn-). Possiamo utilizzare lentropia per descrivere un'altra funzione che ci aiuta a determinare la spontaneit di una reazione: la funzione di Gibbs. Questa definita come: Una sua variazione corrisponde a (T costante): ( ) si pu Quindi se lentropia aumenta vuol dire che la funzione di Gibbs deve diminuire. Anche scrivere in funzione della pressione: ( Allequilibrio, cio quando =0, diventa: lentalpia di evaporazione e )

Dove energia libera molare standard di formazione, lentropia di evaporazione.

6.3 Legge dellazione delle masse: dimostrazione. Costante di equilibrio, equilibrio gassoso, equilibrio di solubilit, prodotto ionico e pH. La funzione i Gibbs entra in una particolare legge che regola le reazioni chimiche. Facciamo due esempi. Il lievito per torte NH4HCO3. A temperatura ambiente un solido ionico formato da (NH4)+ e (HCO3)-. Se riscaldato si producono due gas NH3, CO2 e acqua H2O. ( Possiamo definire come attivit ) ( ) ( ) . Allequilibrio avremo

e quindi

( ) Stessa cosa si pu fare nel caso dellammoniaca. La reazione di formazione Abbiamo per la funzione di Gibbs. ( ) ( ) ( ) Da cui

La parte con le attivit costante a T fissata e quindi questa viene chiamata legge di azione delle masse. 23

In caso non si conosca il valore di

si pu procedere calcolando prima

( )

attraverso:

Dove lentalpia standard di formazione, e S invece calcolata tenendo presente il 3 principio della termodinamica che dice che lentropia di ogni sostanza 0 allo 0 Kelvin. Ovvero ( ) ( )

17.3.1 Altri usi della legge di azione delle masse La stessa legge pu essere utilizzata per prevedere la concentrazione di parti di soluto in una soluzione. Pensiamo ad esempio a del sale sciolto in acqua, la sua concentrazione dipender dalla ( ) ( ) temperatura. Consideriamo la reazione ( ). Ora valutiamo le concentrazioni: [ ][ ] ]e[ Dove S la solubilit e [ degli ioni in acqua definite come [ ] Nel caso della reazione azione delle masse ( ) [ ][ ] ] sono le concentrazioni

) la legge di

Descrive la curva che separa la fase liquida dalla fase gassosa nel diagramma di stato dellacqua. 6.4 Dimostrazione della equazione di vant Hoff, predizione della di tensione di vapore, punto di ebollizione e solubilit. Riprendendo la legge di azione delle masse

Modifichiamola attraverso: Da questo vediamo che la tensione di vapore dipende dalla temperatura. Dividendo possiamo trovare la pressione di equilibrio al variare della temperatura. ( ) ( ) ( ) ( ) Questa lequazione di vant Hoff.

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7. Elettrochimica: evoluzione del concetto di sorgente chimica di energia elettrica: attacco acido di Zn, giunzione Zn/Cu, pila Zn-acido-Cu, elettrodo ad idrogeno, pila Daniell. Dimostrazione della equazione L=-G, f.e.m. di una pila, semireazioni e loro bilanciamento, potenziali di riduzione standard. Uso della tavola dei potenziali standard per la predizione di reazioni chimiche ed equilibri. Equazione di Nernst: dimostrazione, effetto delle concentrazioni e del pH sul potenziale di riduzione. 7.1 evoluzione del concetto di sorgente chimica di energia elettrica: 7.1.1 attacco acido di Zn Se prendo dello zinco in polvere e lo metto in una soluzione acida (es. HCl acido cloridrico) questo si scioglie emettendo delle bollicine. Le bollicine sono in realt idrogeno molecolare H2. Lo zinco infatti ionizzato e passa due elettroni a due ioni idrogeno presenti nella soluzione acida. Abbiamo quindi la reazione: Se invece di mettere della polvere di zinco uso una barretta di zinco molto levigata questa non si scioglie 7.1.2 Giunzione Zn/Cu I metalli come il rame, largento e loro non si sciolgono se attaccati dagli acidi; per questo si usano nelle monete. Se prendo una fascetta di rame e lavvolgo attorno alla barretta di Zinco e metto tutto allinterno della soluzione vedo che la barretta, che prima non si scioglieva, inizia a sciogliersi ma le bollicine si formano sulla fascetta di rame. Questo avviene perch in questo caso la reazione ha un polo positivo un polo negativo. 7.1.3 Pila Zn-acido-Cu Nel 1799 Alessandro Volta riprese gli studi di sulla corrente elettrica, riuscendo a realizzare la prima pila. La pila di Volta consiste in dischetti di rame e zinco alternati, secondo lo schema ramezinco-umido-rame-zinco, e cos via, il tutto mantenuto verticalmente dalla struttura di legno esterna. Una volta disposti i dischetti e il panno sul supporto, collegando il primo e l'ultimo dischetto della colonna con due fili di rame, si viene a creare tra essi una differenza di potenziale in grado di produrre il passaggio di corrente. Durante il funzionamento della pila, lo zinco si consuma mentre il rame rimane intatto. Questo perch lo zinco cede due elettroni e passa da Zn metallico a Zn2+, questi elettroni contrariamente a quanto si possa pensare non passano al rame, che serve solo per 25

creare la differenza di potenziale, ma passano allo ione formatosi dalla dissociazione ionica dell'acido in acqua, che si trasforma in idrogeno molecolare gassoso H2. 7.1.4 Elettrodo ad idrogeno Possiamo migliorare il dispositivo mettendo due barrette separate di zinco e rame allinterno di una soluzione acida collegate da un filo. Se il filo ha una bassa resistenza allora scorre corrente e lo zinco si scioglie e si formano bollicine sul rame. Se per il filo ha una resistenza troppo alta il passaggio di elettroni e ostacolato, le bollicine si formano direttamente sullo zinco e la pila non produce corrente. Se volessi provare a ricaricare la pila dovrei collegare gli elettrodi con un generatore di tensione e dovrei mettere un tubo che fa fuoriuscire H2 sotto al rame. 7.1.5 Pila Daniell Successivamente, Daniell elabor una pila, chiamata pila Daniell, sfruttando il prototipo inventato da Volta e apportando miglioramenti in termini di voltaggio e sicurezza d'uso. La cella costituita da un compartimento anodico (semicella) formato da una barretta di zinco immersa in una soluzione di solfato di zinco (ZnSO4) 1 M e un compartimento catodico formato da una barretta di rame immersa in una soluzione di solfato di rame (CuSO4) 1 M. Le due semicelle sono collegate da un ponte salino costituito da un tubo riempito da una soluzione satura di nitrato di potassio (KNO3) con dei tappi alle estremit permeabili a ioni e acqua. Alla chiusura del circuito esterno con un conduttore, al catodo avviene la semireazione di riduzione: ( ) ( ) 2+ per cui ioni Cu scompaiono dalla soluzione e si depositano come metallo sulla lamina. All'anodo avviene la semireazione di ossidazione: ( ) ( ) per cui dello zinco metallico si stacca dalla lamina raggiungendo la soluzione come ioni Zn 2+. La reazione completa : ( ) ( ) ( ) ( ) Per effetto di questa reazione nel comparto catodico mancherebbero cariche positive, mentre nel comparto anodico si avrebbe un eccesso di cariche positive. Il tutto per viene compensato perch gli ioni potassio (K+) del ponte salino si spostano raggiungendo il compartimento catodico dove abbiamo un eccesso di SO42-, mentre gli ioni potassio nitrato (NO3-) si spostano raggiungendo il compartimento anodico dove abbiamo un eccesso di Zn2+ ristabilendo l'elettroneutralit della soluzione. Gli elettroni nel circuito esterno girano dalla barretta di zinco a quella di rame e quindi la corrente convenzionale positiva I, va dal rame allo zinco. Il potenziale teorico della pila Daniell ( ) ( ) (ottenibile in condizioni quasi statiche reversibili), differenza tra il potenziale catodico (polo positivo) e quello anodico (polo negativo). La pila si scarica quando la barretta di Zn si scioglie completamente oppure se il Cu 2+ esce dalla soluzione. Per avere una buona pila queste due cose devono avvenire contemporaneamente. 26

7.2 Dimostrazione della equazione L=-G, f.e.m. di una pila, semireazioni e loro bilanciamento, potenziali di riduzione standard 7.2.1 Dimostrazione della equazione L=-G Dal primo principio della termodinamica sappiamo che: Dove abbiamo considerato una trasformazione a p cosante e abbiamo distinto il lavoro utile dal lavoro accidentale che deriva dalla variazione del numero di moli gassose tra prodotti e reagenti. Ora possiamo esprimere il calore in termini di entropia e poi introduciamo la funzione di Gibbs: Ricordando la definizione di entalpia possiamo semplificare e otteniamo: Che ci dice che il massimo lavoro ottenibile da un sistema dato dalla variazione dellenergia di Gibbs. 7.2.2 f.e.m di una pila Possiamo calcolare la forza elettromotrice di una pila usando la funzione di Gibbs. Abbiamo: Dove abbiamo posto: n il numero di elettroni messi in moto per unit di mole e la carica dellelettrone NA il numero di Avogadro la forza elettromotrice. 7.2.3 semireazioni e loro bilanciamento 7.2.4 Potenziali di riduzione standard Il potenziale di riduzione standard il potenziale elettrodico riferito all'elettrodo standard a idrogeno (a cui viene assegnato un potenziale ) e misurato in condizioni standard: alla temperatura di 298 K, alla pressione di 100 kPa) ed alle concentrazioni di reagenti e prodotti della reazione 1M. 7.3 Uso della tavola dei potenziali standard per la predizione di reazioni chimiche ed equilibri e soluzione pile In generale la semireazione con il potenziale pi alto funge da catodo mentre laltra da anodo. Il catodo prende elettroni (ossida) mentre lanodo li cede (riduce). Quindi nella tabella che noi abbiamo la semireazione che sta pi in alto (ha potenziale maggiore) va da sinistra verso destra mentre quella che sta pi in basso va da destra verso sinistra. 27

In generale si pu dire che pi un elemento ha potenziale basso pi si presenta sotto forma di ossido. Per risolvere una pila seguire il procedimento: 1. scrivere le semireazioni 2. distinguere il catodo dallanodo 3. correggere i potenziali usando lequazione di Nernst (mettere segno positivo per i reagenti delle semireazioni e segno negativo per i prodotti) 4. calcolare differenza di potenziale finale Facciamo un esempio. La pila da considerare : Scriviamo le due semireazioni e scegliamo anodo e catodo

Ora correggiamo i potenziali tramite Nernst: [ [ Ora calcoliamo la differenza di potenziale ] ]

7.4 Equazione di Nernst: dimostrazione, effetto delle concentrazioni e del pH sul potenziale di riduzione. 7.4.1 Dimostrazione Lequazione di Nernst serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni diverse da quelle standard. Calcoliamola partendo dalla funzione di Gibbs, dalluguaglianza tra questa e il lavoro utile e infine usando lespressione della forza elettromotrice: ( Abbiamo ( Isolando il potenziale otteniamo ( da cui sostituendo ) ) )

e invertendo il logaritmo abbiamo lequazione finale ( )

un equazione molto importante perch ci fa vedere leffetto dellentropia su una grandezza elettrica. 7.4.2 Effetto delle concentrazioni e del pH sul potenziale di riduzione Prendiamo in considerazione lacqua e vediamo il suo potenziale. La reazione da prendere in considerazione quella dellidrogeno: 28

Lequazione di Nernst diventa:

[ (

Sapendo che e che consideriamo 1 mole di acqua alla pressione atmosferica ci resta da trovare e la concentrazione. Utilizziamo a questo scopo la funzione di Gibbs: [ ][ ] ( )

Inoltre sapendo che ogni molecola di acqua si scompone in parti uguali [ ] [ ] [ ] Quindi possiamo trovare il potenziale:

Quindi gli oceani sono leggermente riducenti. 8. Diagrammi di stato: Miscela ideale es. Au-Ag, raffreddamento, regola della leva. eutettico, es. H2O/NaCl, coesistenza di fasi, abbassamentocrioscopico e solubilit. SnPb, As-Pb. 8.1 Miscela ideale es. Au-Ag, raffreddamento, regola della leva. Un esempio di diagramma di stato quello qui in figura che rappresenta la lega Au-Ag. Come possiamo vedere suddiviso in tre zone: quella sopra la lente in cui stabile la fase liquida, quella al di sotto in cui stabile la fase solida e infine la zona allinterno della lente in cui c una coesistenza delle due fasi. Immaginiamo di avere una lega di oro e argento liquida con composizione X1 di oro. Il composto si raffredda fino a quando inizia a solidificare ovvero fino a quando la riga verticale incontra la linea superiore della lente. Da qui in poi c un passaggio di stato e il processo procede come un isoterma. Il solido che si forma ha una composizione percentuale maggiore di oro rispetto allargento. La composizione del solido e del liquido sar definita dalla regola della leva: ( ) ( ) () () ( ) m(l) e m(s) sono proporzionali ai bracci e indicano la massa di liquido o di solido in proporzione alla massa totale. Se riscaldiamo nuovamente il composto senza uscire dalla zona bifase e ripetiamo il procedimento otterremo ad ogni passaggio un solido con una composizione sempre maggiore di oro. Il liquido sar invece formato da pi argento rispetto alloro. In questo modo siamo capaci di compiere una distillazione e separare loro solido dallargento liquido. 8.2 Eutettico es H2O/NaCl , coesistenza di fasi, abbassamento crioscopico e solubilit, Sn-Pb. Nel caso Au-Ag i due elementi si possono mischiare da solidi. Nel caso di composti che non si mischiano da solidi si ha il diagramma eutettico. Un classico esempio il caso di acqua e sale che vediamo in figura. Se infatti abbiamo dellacqua salata e la raffreddiamo al di sotto degli 0C vediamo che inizia a formarsi del ghiaccio che non contiene 29

sale. Il liquido restante risulta pi salato poich gran parte dellacqua si congelata. per questo che i ghiacciaci dei poli sono di acqua dolce. Il sale non entra nel reticolo cristallino dellacqua perch disturba il reticolo cristallino del ghiaccio. Un dato molto importante che pu essere tratto dal grafico labbassamento crioscopico. Una miscela di acqua e sale segue le regole utilizzate per la miscela di Au-Ag e quindi inizia a solidificare quando la linea verticale interseca la parte superiore della zona bifase. Poich tale linea ha massimo in 0C lacqua salata congeler sempre al di sotto di 0C. Per questo motivo dinverno si getta il sale sulle strade. La linea orizzontale alla temperatura di -21C detta linea eutettica. Al di sotto di questa temperatura lacqua congela sempre anche se contiene del sale. infatti inutile gettare del sale sull e strade se la temperatura scende al di sotto dei -21C. Il punto di intersezione delle tre curve detto punto eutettico. In questo punto ci pu essere sale solido, ghiaccio solido e una miscela di piccoli cristalli di ghiaccio e sale. Molto simile al diagramma acqua-sale quello della lega Arsenico-Piombo usata per i proiettili da caccia. Larsenico infatti rende pi rigida la goccia di piombo che si sta raffreddando e permette di ottenere proiettili perfettamente sferici. Nel diagramma stagno-piombo notiamo invece delle nuove zone in cui abbiamo la presenza di stagno o piombo quasi puri con delle piccole imperfezioni.

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