Bilanci di materia (moli)

Maurizio Fermeglia
DIA
Maurizio.fermeglia@dicamp.untis.it
Mose.units.it
Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 2
Bilanci molari, conversione e
dimensionamento di reattori
Argomenti da affrontare:

Definizioni generali, Reazioni omogenee ed eterogenee, Velocit di

reazione

Sviluppo di bilanci di materia in termini di moli e sua applicazione a

problemi industriali comuni (batch e continui)

Sviluppo di equazioni per il dimensionamento di rettori in termini di

conversione

Applicazione di equazione di progetto per il dimensionamento di

reattori
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Reazioni omogenee ed eterogenee
Reazioni omogenee : che avvengono in fase singola
(gas o liquida)

NO + O
2
NO
2

C
2
H
6
C
2
H
4
+ H
2

Possono essere anche catalitiche

Reazione eterogenea: reazione che richiede la presenza
di due fasi distinte

Combustione del carbone

SO
2
+ 1/2 O
2
SO
3
(per la produzione di acido solforico)
Tipi di reazione

Decomposizione

Combinazione

Isomerizzazione
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Velocit di reazione per reazioni omogenee
(-r
A
) = velocit di reazione per la specie A
= moli di A consumate per unit di volume e di tempo
La velocit di formazione di A si indica con (r
A
)
Nota: il segno meno indica consumo o sparizione
Unit di (-r
A
) o (r
A
)

moli (oppure kilo moli) per unit di volume e di tempo

mol/l-s oppure kmol/m

3
-s
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Velocit di reazione per reazioni eterogenee
Per reazioni eterogenee la velocit di consumo delle specie A
si indica con (-r
A
')
Unit di (-r
A
')

moli per unit di tempo per massa di catalizzatore

mol/s-g o kmol/hr-kg catalizzatore

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La velocit di reazione = dC
a
/dt ??
Stato stazionario = nessun cambiamento nel tempo
C
AO
C
A
10:00 am 50.0 10.0
12:00 pm 50.0 10.0
3:00 pm 50.0 10.0
5:00 pm 50.0 10.0
N C
AO
n C
A
cambiano nel tempo dc
a
/dt = 0 r
a
=0
che impossibile.
Ossido di etilene + acqua
Glicole etilenico
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Velocit di reazione: forma funzionale
La velocit di reazione NON definita da equazione
differenziale ma da unequazione algebrica !!!
La velocit di reazione

Funzione di T e concentrazione

Indipendente dal tipo di reattore

La velocit di reazione descritta da unespressione cinetica (o
legge di reazione):

Una equazione algebrica che mette in relazione velocit di reazione a concentrazione

di specie

(-r
A
) = [k f (T)] [f(Concentrazione.)]

-r
A
= k [termini di concentrazione]

e.g. (-r
A
) = k C
A
; (-r
A
) = k C
A

2 oppure pi complessa
(-r
A
) = k
1
C
A
/ (1 + k
2
C
A
)
Nota: una pi appropriata descrizione di funzionalit dovrebbe essere
data in termini di attivit piuttosto che di concentrazione
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Bilanci di materia (in termini molari)
Tiene conto delle specie
chimiche entranti ed uscenti
dal reattore
Bilanci di moli su specie o su
elementi : bilanci generale
Velocit di reazione -->
numero di moli reagenti per
unit di tempo e di volume
(r, -r)
Equazioni di
dimensionamento distinto
per tipo di reattore
}
= +
V
j
j j j
dt
dN
dV r F F
0
IN OUT GEN ACCUMULO
G
a
= termine di generazione
= r
a
V (in caso di volume omogeneo)
Altrimenti vale lintegrale
}
V
j
dV r
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Tipi di reattori
Reattori Batch
Reattori a flusso

Continuous-Stirred Tank Reactor (CSTR)

Plug Flow Reactor (PFR)

Packed Bed Reactor (PBR)

Altri tipi di reattori

Reattori a letto fluido

Reattori a Trickle Bed

..
Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 10
Bilancio di moli per reattore batch
}
=
V
j
j
dt
dN
dV r
}
= +
V
j
j j j
dt
dN
dV r F F
0
Ci sono due casi:
1. Volume costante
2. Pressione costante
Se il reattore perfettamente miscelato
V r
dt
dN
j
j
=
}
=
Nj
j
j
V r
dN
t
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Bilancio di moli per reattore batch
Volume costante (N
A
= C
A
V)
Pressione costante (N
A
= C
A
V)
A
A
A
A
r
dt
dC
dt
V
N
d
dt
dN
V
= =
|
.
|

\
|
=
1
( )
= + =
= + = =
dt
V d C
dt
dC
r
r
dt
dV
V
C
dt
dC
dt
V C d
V dt
dN
V
A A
A
A
A A A A
ln
1 1
Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 12
Bilancio di moli per reattori CSTR
}
= +
V
j
j j j
dt
dN
dV r F F
0
j
j jo
r
F F
V

=
V V
F
AO
X=0
V
F
A
X=X
Equazione di progetto in forma algebrica
nelle ipotesi di :
Stato stazionario
Velocit di reazione costante nello spazio
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Esempio: CSTR
Un l/min di liquido contenente A e B (C
AO
= 0.10 mol/l, C
BO
= 0.01 mol/l) fluisce in un reattore a flusso miscelato di
volume V
r
=1.0 l. Il materiale reagisce in modo complesso
e la stechiometria non nota. Luscita dal reattore
contiene A, B e C alla concentrazione di C
Af
= 0.02 mol/l,
C
Bf
=0.03 mol/l and C
Cf
=0.04 mol/l.
Trovare la velocit di reazione di A, B e C alle condizione
del reattore.
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Soluzione
v
i

=

1
.
0

L
/
m
i
n
V
R
= 1.0 L
C
AO
= 0.10 mol/L
C
BO
= 0.01 mol/L
C
CO
= 0.00 mol/L
C
AF
= 0.02 mol/L
C
BF
= 0.03 mol/L
C
CF
= 0.04 mol/L
v
f
= ??
Equazioni dimensionamento di base
(-r
j
) = [F
jo
- F
jf
]/[V
R
]
Approccio
F
j
= C
j
x v (portata molare)
v
f
= v
i
= v
conc. dentro reattore = conc. in uscita
(-r
j
) = [C
jo
-C
jf
] [v]/ [V
R
]
(-r
A
) = [0.10-0.02] [1]/[1] = 0.08 mol/min
(-r
B
) = [0.01-0.03] [1]/[1] = 0.02 mol/min
(-r
C
) = [0.00-0.04] [1]/[1] = 0.04 mol/min
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Bilancio di moli per reattore PFR
Bilancio di moli per reattore PFR
) (
A
A
r
dV
dF
=
}
=
A
AO
F
F
A
A
r
dF
V
) (
Forma Differenziale Forma Integrale
}
= +
V
j
j j j
dt
dN
dV r F F
0
j
j
r
dV
dF
=
Equazione di progetto nelle
ipotesi di :
1. Stato stazionario
2. Velocit di reazione
costante nello spazio dV
NB: conversione dipende solo
dal volume e non dalla forma
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Reattore tubolare: derivazione
Bilancio di massa per
volume V
Stato stazionario
Differenziando
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Riassunto Equazioni di progetto per reattori
ideali
Equazione
Differenziale
Equazione
Algebrica
Equazione
Integrale
Note
V r
dt
dN
j
j
) ( =
}
=
j
jO
N
N j
j
V r
dN
t
) (
Conc. Cambia nel tempo
ma uniforme nel
reattore. Velocit di
reazione varia nel tempo
Batch
CSTR
) (
j
j jo
r
F F
V

=
Conc. dentro al reattore
uniforme. (r
j
) constante.
Conc OUT = conc IN
PFR
j
j
r
dV
dF
=
}
=
j
jO
F
F
j
j
r
dF
V
) (
Concentrazione e quindi
velocit di reazione
variano nello spazio.
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Esercizio: dimensionamento
Reazione A B cis-2-butene trans-2-butene

PFR

Reazione del primo ordine: -r

a
= kC
a

Portata volumetrica costante v=v

0

Determinare

Un grafico qualitativo del profilo di concentrazione

Lequazione che da il Volume del reattore in funzione delle

concentrazioni in ingresso e uscita, la costante k e la portata
volumetrica v

Determinare il Volume necessario per ridurre la concentrazione di A

al 10% di quella entrante.

Assumere v= 10 litri /min e k = 0.23 min

-1

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Dimensionameto: soluzione
Grafico dellandamento della concentrazione
Ca
Ca0
V
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Dimensionamento: soluzione
Per un reattore tubolare vale:
Per una reazione del primo ordine :
Poich la portata volumetrica v
0

costante:
Sostituendo r
A
:
BC: V=0 per C
A
=C
A0

Numericamente
) (
A
A
r
dV
dF
=
A A
kC r = ) (
( )
) (
0
0
A
A A A
r
dV
dC
v
dV
v C d
dV
dF
= = =
|
|
.
|

\
|
= = =
A
A
A A
A
C
dC
k
v
dV kC r
dV
dC
v
0
0
) (
|
|
.
|

\
|
=
A
A
C
C
k
v
V
0 0
ln
3
0
0
1
3
100
1 . 0
ln
min 23 . 0
min / 10
dm
C
C dm
V
A
A
=
|
|
.
|

\
|
=

Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 21
Caratteristiche dei reattori ideali
Batch

Usati per operazioni su piccola scala

Adatto per reazioni lente

Usato principalemte per reazioni in fase liquida

Lunghi tempi di carica e di pulizia

CSTR

Operazioni stato stazionario; usato in serie

Un buon miscelamento porta ad uniformit di concentrazione e

temperatura

Usato principalemte per reazioni in fase liquida

Adatto per fluidi viscosi

PFR

Adatto per reazioni veloci

Reazioni in fase gas

Controllo della temperatura difficile

Non ci sono parti in movimento

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Bilanci di materia (in termini molari)
Tiene conto delle specie
chimiche entranti ed uscenti
dal reattore
Bilanci di moli su specie o su
elementi : bilanci generale
Velocit di reazione -->
numero di moli reagenti per
unit di tempo e di volume
(r, -r)
Equazioni di
dimensionamento distinto
per tipo di reattore
-r
A
specifico per massa di
catalizzatore
}
= +
V
j
j j j
dt
dN
dV r F F
0
IN OUT GEN ACCUMULO
G
a
= termine di generazione
= r W
Bilancio in temini di
massa di catalizzatore W
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Reattore PBR: derivazione
Bilancio di massa per W
Stato stazionario
Differenziando rispetto W
Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 24
Bilancio di moli per reattore Packed Bed
) ' (
A
A
r
dW
dF
=
}
=
A
AO
F
F
A
A
r
dF
W
) ' (
Forma Differenziale
Forma Integrale
W
Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 25
Reattori industriali
Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 26
Reattori di
idrogenazione
Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 27
Reattori industriali fase liquida
Batch

Usati per produzioni in bassa scala,

per prodotti costosi

Difficile controllo di T

Alte conversioni

Alto costo del lavoro e complesso

Semi Batch

Come il batch, ma
con un controllo
migliore di T

Minimizazione di
reazioni secondarie

Usato per reazioni

bifasiche (bolle)
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Reattori industriali liq.
CSTR

Caratterizzato da forte agitazione

Usato in serie o batteria

Conversione la minore di tutti I

reattori a flusso

Faclit di riutilizzare gli usati

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Reattori industriali fase gas
PFR

Facile manutenzione

Alta conversione ( la pi alta tra I reattori a flusso)

Difficile controllo di T

Usato con tubi in parallelo

Csoto simile ai costi di uno scambiatore di calore

PBR (letto fisso)

Siile al PFR, solo contiene solido

Per reazioni catalitiche

Letto fluido

Simile al CSTR (buona disrtibuzione di T ed agitazione)

Deve essere modellato specificatamente

Usato per grosse produzioni

Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 30
Reattori industriali
Letto fisso Letto fluido
Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 31
Reattori industriali
Slurry reactor
Reattori Chimici e Biochimici Maurizio Fermeglia Trieste, 21 October 2013 - slide 32
Reattori di reforming (BP)
Modellazione di reattori nei simulatori di
processo
Dimostrazione delluso in:
Aspen +
PRO II
COCO - COFE