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BIOQUIMICA DE LOS ALIMENTOS HIDROCOLOIDES

Introduccin Una importante clase de carbohidratos usados en alimentos, son los polisacridos. El almidn, sin duda, ocupa una posicin de privilegio, no slo por su importancia nutricional para el hombre, sino tambin por sus propiedades funcionales como hidrocoloide. Por tal razn se lo estudia en captulos separados. Sin embargo, existen otros polisacridos de importancia para la tecnologa alimentaria. Estos actan sobre la reologa de los alimentos, y son llamados Hidrocoloides, Gomas o Estabilizantes. Dichos polisacridos, son en general, polmeros lineales de distintos tipos de monosacridos, y si bien son usados en los alimentos por diversas razones, sus funciones se pueden resumir simplemente en: Espesar y Gelificar. Por eso, se los clasifica frecuentemente como agentes espesantes o agentes gelificantes. Esta definicin, no es del todo correcta, ya que algunos espesantes pueden aveces formar geles, y a la inversa algunos gelificantes pueden usarse como espesantes. Espesantes: Cuando las gomas son usadas para espesar o impartir viscosidad a la fase acuosa de un sistema alimenticio, ellas proveen textura, cuerpo y sensacin bucal (mouthfeel). Tambin favorecen la dispersin de ciertas sustancias. En otras palabras, estabilizan (de ah, su nombre) suspensiones (slidos dispersos en agua), emulsiones (aceite disperso en agua), y espumas (gas disperso en agua). Por tal razn, algunas veces se los refiere errneamente como agentes de suspensin, emulsionantes o agentes formadores de espuma. Debido a su habilidad de unir agua, efecto espesante por aumento de la viscosidad. Las gomas pueden tambin impartir estabilidad al congelado-descongelado y controlar la sinresis (liberacin de agua durante el almacenamiento). Sin embargo, no reducen la actividad acuosa (aw), pues sta es una propiedad coligativa, que depende del nmero de molculas en solucin. Los hidrocoloides se usan en muy baja cantidad (generalmente, por debajo del 1%), debido a su elevado tamao molecular. Adems forman coloides, por eso no se modifican las propiedades coligativas del sistema. Lo que provocan es la fijacin de agua libre, comnmente llamada agua atrapada. Esto tiene importancia, pues mejora la textura del producto, pero complica su conservacin al aumentar el agua libre (mayor aw). Gelificantes: Proveen muchos de los beneficios de los espesantes en alimentos. La diferencia con estos, es la habilidad de convertir al agua fluida en un slido desmoldable o gel. Las molculas del hidrocoloide forman una red tridimensional, a travs de uniones intercadena, atrapando agua dentro de esa estructura (efecto gelificante). Los flanes, las mermeladas, las cerezas artificiales, etc. son ejemplos de la gran variedad de geles, elaborados con hidrocoloides, que el hombre consume actualmente.

Las plantas terrestres y las algas marinas, son la mayor fuente de hidrocoloides. Si bien se conocen desde hace mucho tiempo, las gomas han comenzado ha ser producidas industrialmente recin a comienzo del siglo XX y su expansin comercial tuvo lugar, despus de la segunda guerra mundial. En este captulo, estudiaremos la relacin entre la estructura molecular y la funcionalidad en los alimentos, de los distintos hidrocoloides naturales y de los obtenidos por biotecnologa. Dispersin e Hidratacin Para que ejerzan su funcionalidad, las gomas deben ser hidratadas en agua. Estrictamente, forman una dispersin coloidal, y no una solucin acuosa, aunque ste ltimo trmino se usa comnmente. Para una efectiva hidratacin, en necesario asegurar primero, que cada partcula individual de hidrocoloide en polvo, se separe rpidamente de la partcula vecina, al ponerlo en contacto con el agua. Esto previene la formacin de grumos, que son aglomeraciones de dichas partculas, donde las externas estn hidratas y las internas se mantienen secas, sin hidratarse. La capa externa embebida en agua impide que esta llegue al interior, y as se pierde material efectivo de hidrocoloide (la dosis ser menor a la agregada). Hay un nmero de opciones para obtener una buena dispersin. La ms importante es el uso de un buen agitador. Otras incluyen, dispersar el polvo en aceite o en un solvente miscible en agua (propilen glicol o alcohol), para luego agregarlas al agua. Alternativamente, la goma en polvo se puede premezclar con un ingrediente seco de la formulacin, el azcar es el ms usado. De esta forma las partculas del hidrocoloide se encuentran separadas antes de ponerse en contacto con el agua, y se diminuye la posibilidad de formacin de grumos (Fig. 1).

Es interesante resaltar la ventaja de los almidones, que al ser insolubles en agua fra, se pueden dispersar con facilidad, para luego calentar y lograr una adecuada hidratacin. Una vez que las partculas de goma fueron dispersadas, la hidratacin toma lugar. Las de menor tamao lo hacen ms rpido, en cambio las ms grandes son ms lentas para incorporar agua, aunque se dispersan con mayor velocidad. Para aquellos hidrocoloides insolubles en agua fra, la dispersin no es un problema, sin embargo es necesario calentar o agregar un secuestrante, para conseguir su incorporacin al medio acuoso. En resumen: Cada hidrocoloide puede ejercer el efecto espesante o gelificante, en mayor o menor medida, segn los siguientes parmetros: - Peso molecular promedio de su molcula. - Geometra de dicha molcula. - La presencia o no de grupos funcionales. - La temperatura del medio. - Las interacciones con otros ingredientes del medio, tales como cationes, otros hidrocoloides, etc. Todos estos parmetros tienen distintos efectos sobre cada tipo de hidrocoloide, y pueden afectar fuertemente la textura del producto final. El estudio de la textura de un producto slido o lquido, o bien de las propiedades texturizantes que ejerce un ingrediente dado, se determinan mediante la Reologa.

REOLOGIA. ESPESANTES Y GELIFICANTES PROPIEDADES ESPESANTES: Reologa: Comenzaremos con una breve introduccin a los conocimientos bsicos de la reologa. Espesar implica en la tecnologa de los alimentos los trminos de: cuerpo, sensacin bucal y textura. Todos ellos se refieren simplemente a la Viscosidad. Esta se define como la resistencia de un lquido a fluir, o bien como la relacin: Viscosidad ( ) = / D : Esfuerzo de corte, o deslizamiento, o esfuerzo tangencial, o shear stress. D: Velocidad de corte, o velocidad de deslizamiento, o gradiente de deformacin, o shear rate. La viscosidad es la medida de la friccin interna, que se resiste al movimiento de cada capa de fluido, con respecto a la capa adyacente. A mayor friccin interna, mayor viscosidad y el sistema no podr fluir fcilmente. La viscosidad es una medida sencilla para caracterizar un fluido. Sistemas Reolgicos (ver Fig. 2) Los podemos dividir en dos grupos: Newtonianos y No-Newtonianos. Newtonianos: El esfuerzo tangencial es proporcional al gradiente de deformacin. La curva es una recta (ver Fig. 2), y su pendiente es la viscosidad. El lquido fluye bajo la ms suave presin. La viscosidad es

constante a una temperatura dada, aunque vare la velocidad de desplazamiento. Como ejemplos estn las soluciones con sustancias de bajo peso molecular: bebidas gaseosas, caldos, jarabes de maz, leche homogeneizada, etc. La disipacin de energa viscosa se hace por la colisin de las pequeas especies moleculares. No-Newtonianos: La viscosidad no es directamente proporcional a la velocidad de desplazamiento, vara con ella y en ciertos sistemas depende del tiempo. Tpica de molculas no simtricas: coloides, polmeros, fibras, cristales, etc. 1-Bingham Plastic: Se observa una resistencia inicial y cuando se llega al punto de deformacin (yield value), la substancia se comporta como Newtoniana. Por ejemplo: Salsa de tomate, manteca, etc. El punto de deformacin sera el tpico golpe en la base de la botella de ketchup. 2-Pseudoplstico: Deformacin por Adelgazamiento: La viscosidad decrece debido a una alineacin de las molculas, que disminuyen as, la friccin interna entre ellas. Por ejemplo: postres, emulsiones como mayonesa, crema, aderezos, etc. Se diferencia de la tixotropa, en que sta depende del tiempo, en tanto los sistemas pseudoplsticos recuperan la viscosidad instantneamente, una vez interrumpido el esfuerzo de corte. 3-Dilatante: Deformacin por Espesamiento: Aumenta la viscosidad cuando se eleva la velocidad de deslizamiento. Puede llegar a un punto donde el fluido pasa al estado slido. Las partculas en reposo del fluido dilatante, se encuentran juntas. Cuando fluye, al principio aumenta el volumen entre partculas, pero como el medio dispersante es insuficiente para saturar el sistema, es como si se secara a medida que aumenta la velocidad de deslizamiento. Esto provoca un marcado aumento de la viscosidad. Pues cada partcula esta menos recubierta del lquido (agua) o fase dispersante y la friccin entre ellas se eleva. El proceso es reversible, quitando la fuerza o agregando ms lquido. Un ejemplo sera la miel cuando la vertemos de su frasco. Al principio es fluida y luego poco a poco se hace ms viscosa. Otro ejemplo sera un jugo con pulpa en suspensin. 4- Tixotrpico: Es una transicin reversible gel-sol-gel y es causada por la construccin de una estructura determinada dentro del material. Si ese gel se agita, pasa a sol, y si luego se deja en reposo, vuelve a gelificar. La tixotropa se caracteriza por un descenso de la viscosidad (igual que en los pseudoplsticos), mientras se practica el esfuerzo de corte, y su vuelta al valor original en el reposo. Esta vuelta no es instantnea, sino que ocurre luego de un perodo de reposo (segundos, minutos, horas, das, etc.). A ste fenmeno se lo llama Histresis. Los sistemas pseudoplsticos segn las condiciones pueden ser tixotrpicos y viceversa, por lo tanto los ejemplos se intercambian (mayonesa, ketchup, etc.). 5- Reopctico: Se observa aumento de la viscosidad cuando se aplica un esfuerzo de corte, caso de la clara de huevo batida. El sistema se espesa al aplicar la fuerza externa, y tiende a solidificar a medida que progresa el proceso. Depende tambin del tiempo, pero de manera distinta a la tixotropa, pues vuelve la substancia a su estado original lquido, si no hubo previamente cambios de fase o cambios qumicos. Un mousse, un lemon-pie, ilustran ste tipo de reologa. Conclusin: En general, en los alimentos no se da un sistema nico, sino mezclas de ellos. Por ejemplo, el licor de chocolate se pensaba que era un sistema Bigham, y recientemente se determin que es un sistema

pseudoplstico, con efectos tixotrpicos y efectos reopcticos, los cuales aparecen segn aumente o disminuya la viscosidad, manteniendo constante el esfuerzo de corte. PROPIEDADES ESPESANTES EN HIDROCOLOIDES: Cuando las macromolculas del hidrocoloide no pueden establecer puentes intracadena, el polmero se comporta como un Espesante. Tales coloides dan sistemas acuosos viscosos, y esta viscosidad depende del peso molecular del hidrocoloide. Para igual concentracin en peso, un hidrocoloide de alto peso molecular, produce una viscosidad mayor que otro de menor peso molecular. Adems, su forma o geometra espacial determina la reologa del sistema. En la Fig. 3, se esquematiza la viscosidad de los espesantes en funcin de la temperatura.

Macromolculas Globulares o Altamente Ramificadas: Estas macromolculas, an con un muy alto peso molecular, no ocupan un volumen importante del sistema, y se pueden asimilar a esferas. En este caso, la movilidad se halla muy reducida (una esfera que slo gira), tal que la viscosidad resulta baja y su comportamiento reolgico similar a los sistemas newtonianos. Esto se observa tambin, cuando los hidrocoloides son depolimerizados, por ejemplo por una hidrlisis cida o enzimtica (ver Fig. 4). La Goma Arbiga y las protenas globulares, seran ejemplos de estos hidrocoloides.

Macromolculas Desplegadas: Estos hidrocoloides pueden girar barriendo grandes volmenes de agua del sistema. En comparacin con las macromolculas ramificadas, ocupan mayor volumen. El resultado, es una reduccin significativa de la movilidad, dando sistemas altamente viscosos. En general, provocan comportamientos pseudoplsticos, que se explican, por una progresiva orientacin de las macromolculas, en la direccin de la fuerza externa aplicada (ver Fig. 5). Esta reologa es caracterstica de espesantes puros, como Alginato de sodio, Galactomananos (Goma Guar, Goma Garrofn) y Carragenina lamda.

Macromolculas Desplegadas con Poca Deformacin: Estas macromolculas se pueden asimilar a una varilla rgida. Ellas tienden a un comportamiento pseudoplstico. A una concentracin dada y en estado de reposo, las varillas rgidas no pueden girar libremente. Las macromolculas adoptan una posicin de equilibrio, estabilizada por interacciones leves (uniones de baja energa, como las de van der Waals, London, puente hidrgeno, etc.). Este modelo es relativamente estable, hasta que un esfuerzo de corte (agitar, untar, batir, verter, etc. ), excede un cierto valor, llamado punto de deformacin (yield value), despus del cual el sistema fluye. Una vez superado dicho valor, el aumento del esfuerzo de corte, provocar una orientacin de las varillas, resultando un rpido descenso de la viscosidad, propio del comportamiento pseudoplstico. El fenmeno es instantneo e inmediatamente reversible. Los sistemas con punto de deformacin, pueden suspender partculas (leche chocolatada, jugos en polvo, etc.), siempre que el peso de dichas partculas no supere la fuerza igual y contraria provocada por la viscosidad que el hidrocoloide produjo al sistema acuoso. Esta propiedad es caracterstica de la Goma Xntica (ver Fig. 6).

PROPIEDADES GELIFICANTES EN HIDROCOLOIDES La gelificacin se obtiene por la formacin de una red tridimensional. Las macromolculas se asocian entre s, a travs de regiones llamadas zonas de conexin o unin. Otras zonas de la macromolcula quedan libres, tal que la misma molcula puede conectarse o unirse con otras macromolculas, formando una red tridimensional. La fuerza del gel y la capacidad de fusin (reversible o no), estn directamente relacionadas con la cantidad de zonas de unin formadas y la naturaleza de dichas uniones (ver Fig. 7).

Dos pasos se requieren generalmente, para la gelificacin: Primero se debe solubilizar la macromolcula, y entonces se asocian para formar el gel. Este estado de transicin se obtiene en la mayora de los casos, por enfriamiento, previo calentamiento. La interaccin con un agente reticular, tal como un in divalente (calcio), para ciertos hidrocoloides aninicos, juega el mismo rol que los cambios de temperatura, y puede hacerse en fro (alginatos, pectinas de bajo metoxilo). Las zonas de conexin son obtenidas por una asociacin intermolecular, de segmentos regulares, que existen en conformacin helicoidal (carrageninas) o como varillas dobladas (alginatos). Los segmentos irregulares, dejan fragmentos libres, que interrumpen las zonas de unin y permiten la formacin de la red espacial. Dentro de esta red queda el agua atrapada con los dems ingredientes incluidos (ver Fig. 8).

Modelo de Gelacin por Doble Hlices: Las macromolculas de Carragenina exhiben regiones regulares con forma de espiral. La unin entre dos cadenas, tiene lugar a travs de la asociacin de stas zonas regulares, dando dobles hlices. Esta estructura est estabilizada por puentes hidrgeno, que fcilmente se rompen con el aumento de la temperatura. De esta forma el gel resulta reversible (ver Fig. 9). Las amilosas tambin se asocian de esta forma en la retrogradacin del almidn, pero como la conexin puede ser completa a lo largo de sus cadenas, hace irreversible al gel formado. Esta unin tan estrecha ocurre a travs del tiempo, o bien enfriando lentamente el sistema.

Modelo de Gelacin por Caja de Huevo: La asociacin intracadena en los Alginatos y las Pectinas de bajo metoxilo, muestran zonas plegadas que se estabilizan por los iones Ca2+. Cada uno de estos neutraliza dos cargas negativas sobre dos diferentes cadenas macromoleculares. Este modelo de gelacin se llama caja de huevos por la disposicin del calcio y las cadenas de los hidrocoloides (ver Fig.10). Estos geles son reversibles o irreversibles al calor, dependiendo de la cantidad de Ca2+ y de la longitud de las zonas regulares. Los geles irreversibles al calor son muy importantes para la industria alimenticia.

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Modelo de Gelacin por Sinrgismo: Los modelos anteriores se refieren a gelaciones que ocurren entre macromolculas de igual naturaleza. Pero tambin se pueden lograr geles por asociacin de hidrocoloides diferentes, an cuando estos individualmente no forman geles. Un buen ejemplo es la asociacin entre Goma Xntica y Goma Garrofn. La G. Xntica exhibe hlices que no estn entrecruzadas. Estas hlices entonces, pueden ser entrecruzadas con los segmentos no sustituidos de la G. Garrofn y as formar una red tridimensional, dando la textura de gel. De forma similar, la Kappa Carragenina con sus doble hlices, se puede unir a las zonas libres de las cadenas de G. Garrofn, formando geles (ver Fig. 11).

HIDROCOLOIDES. CLASIFICACIN En la Tabla I vemos una clasificacin de los hidrocoloides, segn su funcin. Si bien la accin estabilizante est ligada a la accin espesante, es tan importante que se la considera por separado. Se agregan los porcentajes de las principales funciones en que se emplean mundialmente. Espesar y estabilizar aparecen como las funciones ms utilizadas en la industria. En la Tabla II se puede observar una clasificacin de los hidrocoloides ms usados en alimentos, segn su origen natural, natural modificado o sinttico. Pasaremos a estudiar la relacin estructurafuncionalidad de cada uno de ellos.

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Exudado de Plantas Goma Arbiga: Dentro de las gomas obtenidas por exudado de plantas (se practica un corte en la corteza del rbol y se recoge el exudado), la Goma Arbiga es la ms usada actualmente. Su estructura qumica consiste en una cadena central de galactopiranosas enlazadas por uniones beta 1-6, con muchas ramificaciones de: arabinofuranosa, arabinopiranosa, ramnopiranosa, cido glucurnico y cido 4-O-metilglucurnico. Es la goma ms ramificada de todos los hidrocoloides usados en alimentos, excluyendo la amilopectina. Adems, tiene unida en la periferia de su molcula una protena, que permite explicar sus propiedades funcionales tan particulares (ver Fig. 12 y 13).

Las ramificaciones del polisacrido hacen muy soluble a la G. Arbiga (ver arriba macromolculas globulares). Se pueden obtener soluciones (en realidad coloides) de hasta un 50 % P/V en agua, pues su molcula globular, da soluciones poco viscosas. Con los otros hidrocoloides no se puede superar el 5% P/V, y en general se usan dosis menores al 1% P/V, debido a la alta viscosidad que desarrollan en agua. La presencia de la protena, implica aminocidos hidrofbicos, que junto a los restos hidroflicos del polisacrido, nos dan un polisacrido con propiedades emulsionantes. Recalcamos que la G. Arbiga es el nico hidrocoloide que puede emulsionar, y esto es debido a la protena incluida en su molcula, que junto al polisacrido, le da el tpico carcter anfiptico de los emulsionantes. Las otras gomas slo pueden estabilizar las emulsiones aceite en agua, al espesar el agua (medio dispersante), pero ninguna es emulsionante. Estas caractersticas tan particulares, justifican que an se la utilice mundialmente en elevada proporcin, siendo un exudado de plantas, cuyo cultivo, obtencin y purificacin es relativamente complicado. Las otras gomas de exudados (Tragacanto, Karaya, Ghatti) fueron utilizadas en el pasado y actualmente se usan muy poco. Aplicaciones: 1- Estabilizante de emulsiones para bebidas (gaseosas, jugos ctricos): La incorporacin por ejemplo, de un aceite esencial de naranja a una gaseosa, para darle el tpico sabor/aroma frutal, es imposible hacerlo directamente, pues la densidad del aceite es muy baja (oscila en 0,8) y flotara

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en el agua. Adems, al ser hidrofbico (contiene aldehdos y terpenos), tambin se separara de la fase acuosa. Para incorporarlo, se debe primero agregarle una sustancia que se disuelva en l (hidrofbica) y aumente su densidad, estos son los llamados agentes de contrapeso, tales como: Aceite vegetal brominado (en ingls BVO), steres de sacarosa como el isobutirato de acetato de sacarosa, etc. Segundo, se necesita una substancia que emulsione al aceite esencial para incorporarlo al agua: la G. Arbiga. Esta se agrega en alta concentracin (arriba del 20 % P/V), para disponer de suficiente nmero de molculas que rodeen las gotitas de aceite esencial y as las emulsionen adecuadamente. El preparado conteniendo azcar, agente de contrapeso y G. Arbiga se pasa por un molino coloidal que reduce el tamao de las gotas del aceite esencial, logrndose un coloide estable de aceite en agua, con alta opacidad y baja cremosidad. 2- Sabores en Polvo: Los sabores lquidos se pueden transformar en polvos, gracias al encapsulado que se logra con la G. Arbiga, cuando se prepara una mezcla 4:1 G. Arbiga:Sabor Lquido y luego se seca por atomizacin. Como en el caso anterior la G. Arbiga en mayor proporcin que el sabor, encapsla las gotitas lquidas, que luego se atomizan y secan rpidamente (ver Fig. 14). El tamao de las partculas oscila entre 1-50 micrones. El sabor es estable a la evaporacin y oxidacin, y se puede disolver fcilmente en medios acuosos. Los alimentos en polvo, como jugos, postres, tortas, etc., son ejemplos del uso de sabores en polvo. 3- Se sabe que la G.Arbiga es capaz de formar coacervatos simples (unin de dos polmeros distintos en forma inespecfica) junto con otros polmeros y encapsular varios aceites. Un ejemplo es el caf soluble, cuyo coacervato se logra por reaccin controlada a pH = 8, entre la G. Arbiga y la Gelatina, agregando sales al medio para estabilizar las cargas opuestas de ambos hidrocoloides. Tambin se usa en los sabores en polvo mezclas de G.Arbiga y Maltodextrinas. 4- Se usa tambin la G. Arbiga en confituras (coberturas, baos), para retardar la cristalizacin del azcar. Pues su elevada capacidad para captar agua, sumado a su alta solubilidad, son condiciones ideales para este uso. Extractos de Algas Marinas En la Fig. 15, se observa una clasificacin abreviada de las algas marinas y los correspondientes hidrocoloides que se obtienen de ellas. Por un lado estn las algas rojas, que crecen en el fondo marino, y dan lugar al agar, carrageninas y furceleranos, estos ltimos de poca importancia comercial al nivel mundial. Y por otro lado, las algas marrones, que son gigantescas y llegan hasta la superficie del agua, pudindose cortar y as cosechar, para luego obtener los alginatos.

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Agar y Carrageninas En la Fig. 16 se expone la composicin qumica del Agar y las Carrageninas.

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Agar: Las cadenas del Agar estn compuestas por: D- galactosa y 3-6 anhidro L- galactosa, que se unen segn se ve en la Fig. 16: D-galactosa-(beta 1-4) 3,6 anhidro L-galactosa (alfa 1-3) D-galactosa y se repite. El Agar es el agente gelificante ms potente. Produce un gel perceptible a concentraciones tan bajas como 0,04 %. No es soluble en agua fra, pero s en agua caliente. Cuando sta se enfra, la gelificacin ocurre a los 35-40 C, dando un gel duro, claro y termorreversible, segn el modelo de la doble hlice. Este gel no funde hasta 85C. Esta propiedad de formar geles muy por debajo de la temperatura de fusin es nica entre los hidrocoloides. Los geles son muy duros, quebradizos y dan sinresis. El agregado de azcares o dextrinas aumenta la fuerza del gel, en cambio los almidones, la goma garrofn y los alginatos tienen el efecto opuesto. Su uso ms extendido es como medio de cultivo, aunque tambin se lo usa en alimentos. En Argentina se lo utiliza junto a la G. Garrofn , en la elaboracin de dulce de batata y tambin es usado en dulce de leche para dar cuerpo. Carrageninas: En la Fig. 16 la primera G de la izquierda corresponde a la molcula nombrada primero, por ejemplo para Kappa Carragenina sera D-galactosa-4-sulfato. Luego se ubica el otro monmero, y as sucesivamente. Se han hallado cinco polmeros distintos, Kappa, Iota y Lamda, que son los usados en alimentos. Los otros dos, son precursores de stos. Las proporciones de cada uno de ellos vara con la especie y el habitat del alga. Propiedades Espesantes y Gelificantes: (Ver Fig. 17 y Tabla III)

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Espesante: La C. Lambda tiene tres cargas negativas (sulfatos) por dmero, esto provoca repulsin electroesttica entre las cadenas, hacindola soluble en fro, pero imposible de formar dobles hlices y gelificar. Por eso, sta Carragenina slo puede espesar el medio, exhibiendo sus soluciones un comportamiento pseudoplstico. La propiedad de las Carrageninas en general, de estabilizar los caseinatos de la leche, como veremos luego, permite usar la C. Lamda en aplicaciones lcteas donde se busca slo espesar. Gelificante: Es el caso de las Carrageninas kappa e iota. Despus de calentarlas para disolverlas, estas macromolculas tienden espontneamente a agregarse durante el enfriamiento, creando zonas de unin para formar el gel. Lgicamente depender del nmero de cadenas presentes en la solucin que la Carragenina gelifique, o slo espese el medio al no estar en concentracin suficiente. La secuencia de sus monmeros, permite que las cadenas se dispongan en un espiral regular, interrumpido en algunos puntos por enrrollamientos propios de la cadena. Estos la doblan y hace que se pueda unir a otra cadena y as construir la red tridimensional del gel. En iota y kappa Carrageninas, los grupos sulfatos cargados, se localizan en la parte externa de la doble hlice, lo que favorece su formacin y estabilidad. Las hlices se forman gracias al establecimiento inicial de puentes hidrgeno especficos, entre los O2 y O6 de restos de galactosa situados en distintas hebras de la doble hlice; luego todos los hidroxilos no sustituidos forman puentes de hidrgeno intrahelicoidales que confieren una gran estabilidad a la doble hlice.

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Carragenina iota: Forma geles elsticos y transparentes. El ion calcio ayuda a estabilizar las cargas intrahlices y flexibilizar el gel (ver Fig. 17), en exceso es contraproducente, pues provoca sinresis. Son geles estables al congelamiento-descongelamiento, pero pueden ser destruidos fcilmente por un esfuerzo de corte (agitar, untar, etc.). Dejndolos descansar restablecen la estructura original. Esta tpica propiedad tixotrpica, se aprovecha en diversas aplicaciones alimenticias. Carragenina kappa: El ion potasio muestra un efecto muy significativo sobre esta Carragenina. Debido a su pequeo tamao en la forma hidratada (el Na+ hidratado es ms grande y por eso no tiene efecto), neutraliza parcialmente el grupo sulfato, pues puede encajar entre las doble hlices, permitiendo que stas se agreguen entre si , formando grandes bloques segn se ve en la Fig. 17. Como resultado, a mayor concentracin de K+, el gel es ms duro, opaco, quebradizo, y adems tiene sinresis. El Ca2+ puede unir dos dobles hlices. Por eso, en pequeas cantidades aumenta la fuerza del gel, pero a mayores concentraciones lo perjudica. Sinergsmo entre Carragenina kappa y Goma Garrofn: Responde al modelo de gelificacin por sinergsmo antes mencionado. El gel que se forma es ms elstico y no tiene sinresis. Se asemeja al de la Carragenina iota. El esqueleto de la G. Garrofn est formado por un polmero de manosas, con ramificaciones de galactosas. Las regiones no ramificadas pueden asumir una conformacin en cinta, estabilizada por las hlices del carragenato (ver Fig. 18). Las regiones ramificadas no pueden unirse a las hlices de carragenato, pero cumplen las siguientes funciones: 1- sirven de conexin entre las zonas de unin del entramado. 2- al hallarse dispersas al azar, dan elasticidad al gel y 3- como no pueden asociarse, confieren al sistema mayor resistencia a la agregacin.

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Interaccin de las Carrageninas con las Protenas: Como resultado de los grupos sulfato, las Carrageninas tienen un carcter fuertemente aninico, y reccionan con polielectrolitos catinicos. En particular, las protenas con carcter anftero, precipitan con la Carragenina cuando el pH de la solucin est por debajo del pI. Un ejemplo son las mezclas Carragenina-Gelatina, las cuales pierden sus propiedades gelificantes en soluciones a un pH ms alto que el pI de la Gelatina. La coprecipitacin de los dos productos ocurre y se obtiene un lquido muy turbio. En la prctica, slo Gelatina procesada con lcali y a pH menor a 5,2, puede mezclarse con Carrageninas. Reactividad con Leche: A pH ms alto que el pI, se logran interacciones beneficiosas entre las Carrageninas y la casena. Esta es la base de una gran cantidad de aplicaciones en alimentos lcteos.. Segn Snoeren, tal interaccin se debe a la formacin de un complejo electroesttico a travs de la adsorcin de la kappa e iota Carragenina sobre la superficie de la micela de casena. A pH neutro la kappa-casena tiene una extensa regin cargada positivamente (comprendida entre los aminocidos 20 y 115), que sera posiblemente la regin donde se unan los sulfatos de la Carragenina. De acuerdo con Chakraborty, la formacin de la red se debe a la presencia de Ca++, ya que en presencia de secuestrantes de ste ion, el gel se debilita. Realmente, parecera que ambas teoras explican parcialmente el fenmeno observado. La gelificacin de las Carrageninas en leche se debe entonces, a la combinacin de la interaccin Carragenina-Casena, con la asociacin de las macromolculas de Carragenina entre ellas. Estas dos reacciones, no implican las mismas fuerzas de unin y no necesariamente ocurren a la misma temperatura. Esto explica la prdida de homogeneidad y defectos en los geles, cuando se enfran y dejan en reposo, hasta la gelificacin total del sistema (ver Fig. 19 y 20).

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Aplicaciones: Se usan como espesantes, gelificantes, estabilizantes y por sus propiedades de suspensin. La capacidad para estabilizar la casena, permite su aplicacin en una gran gama de productos lcteos: flanes, postres, leche chocolatada, rellenos para confituras, helados, quesos crema, dulce de leche, etc. Su reactividad con las protenas se aprovecha en la salmuera de inyeccin para la elaboracin de jamn cocido. Usada en combinacin con G. Garrofn, polifosfatos y nitratos, ayuda a retener las protenas solubles en agua dentro del jamn cocido durante el cocido, reduciendo la prdida de protenas de un 5 % al 1-2 %. Tambin se las usa en medios acuosos para elaborar jaleas fantasa, coberturas, mermeladas bajas caloras, etc. Su sinergsmo con los almidones, se aprovecha para disminuir la cantidad de estos, resultando productos con mejor liberacin del sabor. Alginatos Los Alginatos como ya vimos, se extraen de diversas algas marrones. El cido algnico es un polmero lineal constituido por unidades de cido beta-D-manurnico y alfa-L-gulurnico, unidas por enlaces 1-4 (ver Fig. 21 y 22). Los Alginatos comerciales tienen un grado de polimerizacin que oscila entre 100 y 1000. El cido algnico es insoluble en agua. Las sales (alginatos) de sodio, potasio y amonio, son solubles, y las formadas con metales di y trivalentes (calcio, por ejemplo), son insolubles. En la prctica las algas se acidifican para eliminar las impurezas, y el cido algnico se neutraliza luego, para extraerlo como sal soluble.

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Los restos de D-manuronato y L-guluronato se disponen formando secuencias homogneas o alternadas (ver Fig.21). Cada tipo de bloque contiene 20 restos aproximadamente y ocurren azarosamente a lo largo de la cadena del polisacrido. Espesante: Cuando la sal alcalina del Alginato se solubiliza, se obtiene una solucin viscosa. La reologa corresponde a las macromolculas desplegadas con deformacin.

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La alta viscosidad y el comportamiento pseudoplstico se hacen notorios aumentando la concentracin de alginato o bien su grado de polimerizacin. La viscosidad decrece con el aumento de la temperatura, y esto es reversible. Los Alginatos precipitan a cido algnico a pH por debajo de 4, o en presencia de Ca2+, formando geles de Alginato de calcio. Pero a bajas concentraciones de Ca2+ se aumenta el comportamiento pseudoplstico, sin que gelifique (ver Fig. 23).

Gelificante: Segn vemos en la Fig. 22, slo los segmentos de la cadena que sean poligulurnicos adoptan una estructura espacial rgida, debido a la unin glicosdica alfa 1-4 que implica una unin 1 axial-4axial. En presencia de Ca2+, los segmentos de poliguluronato de dos o ms cadenas diferentes se pueden asociar formando la llamada caja de huevo ( un quelato), segn se aprecia en la Fig.24. El poliguluronato forma cadenas con simetra doble que permite la coordinacin del Ca2+ con cuatro tomos de oxgeno y la participacin de C6-O, C5-O, C2-O y C3-O (Fig. 24). Este gel es termoirreversible, y es la propiedad sobresaliente de los geles hechos con Alginatos. As resulta que cuanto mayor sea la proporcin de segmentos poligulurnicos, mayor poder gelificante tendr ese Alginato. En la Tabla IV se ve que los Alginatos procedentes del alga Laminaria tendran el mayor poder gelificante, debido a su elevado porcentaje en poligulurnico (60,5%). Por lo tanto es importante conocer el origen del Alginato.

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Se debern usar sales de calcio poco solubles, ya que el Ca2+ en exceso provoca rpidamente la precipitacin del Alginato. Un ejemplo es la elaboracin de cerezas artificiales, donde se gotea una solucin de Alginato de sodio sobre un recipiente con Cl2Ca, sabor y color. El Alginato gelifica inmediatamente al ponerse en contacto con el Cl2Ca, precipitando la cereza en forma esfrica. Esta se va al fondo del recipiente, donde adquiere progresivamente mayor dureza, a medida que el ion Ca2+ difunde hacia su interior. Inicialmente slo la capa externa de la gota gelifica, quedando el interior con Alginato sin gelificar. Para controlar la gelificacin se usan sales de calcio escasamente solubles, como citrato clcico, tartrato clcico o dihidrato de fosfato diclcico. O bien sales insolubles como carbonato clcico, fosfato diclcico anhidro, etc., que se solubilizan al aumentar la acidez (cido adpico, delta gluconolactona,

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etc.), liberando los iones Ca2+ que reaccionarn con el Alginato de sodio. Esto permite elaborar productos alimenticios en fro, por ejemplo: flanes, postres, imitacin gelatinas, crema pastelera, etc. Con la particularidad de ser termoirreversibles. Estas preparaciones son reacciones estequiomtricas entre el Ca2+ y el Alginato de sodio, tal de lograr un gel de consistencia determinada. Se prepara una mezcla de reactivos, que incluyen: un secuestrante de iones calcio (citrato de sodio, pirofosfato trisdico, etc.), que captura todo el Ca2+ del agua que usaremos para la preparacin del producto, para que el Alginato slo reaccione con los iones calcio agregados por nosotros. Una fuente de calcio (lactato, sulfato, fosfatos de calcio) se eligen segn sus solubilidades y un cido (adpico, fumrico, etc.) que ir liberando lentamente el calcio de la sal clcica, el cual se ir complejando lentamente con el Alginato de sodio, ltimo en hidratarse. Por supuesto se agrega azcar, sabor y color, y tendremos un gel fantasa, tipo gelatina o tipo mermelada, segn la estequiometra usada entre el calcio y el Alginato sdico. Estequiometra = 0,18 grs de Ca2+ reaccionan con 2,5 grs. de Alginato de Sodio, aunque usando un 30% de esa cantidad de calcio calculado, se obtienen geles de buena textura. Recordar, que Alginatos provenientes de diferentes algas marinas, tienen distinta proporcin de cido gulurnico. El dato ofrecido arriba es un valor promedio. Aplicaciones: Las propiedades nicas de gelificar con Ca2+ a temperatura ambiente y dar geles termoirreversibles, permite elaborar gran variedad de productos alimenticios. Por ejemplo, se puede reestructurar: frutas (cerezas, frutillas, etc.), verduras (morrones para rellenar aceitunas, anillos de cebolla, etc.), carnes, pescados y mariscos, partiendo de fibras de msculo disgregado (pulpas, macerados, etc.) y gelificndola en un molde con sabor y color adecuado. Estos productos pueden ser cocidos, esterilizados, congelados-descongelados, que no pierden su integridad. Ya nombramos los geles instantneos a temperatura ambiente (flan, gelatina, jaleas, mermeladas, rellenos, crema pastelera, etc.). Tambin son usados como estabilizantes en helados para evitar la formacin de cristales de hielo, coberturas de pastelera, yogures, salsas, etc. A pHs bajos, el Alginato precipita como cido algnico. Por tal razn, se lo convierte en Alginato de propilen glicol, por esterificacin con xido de propileno (ver Fig.25). Este hidrocoloide no slo se aplica a pHs cidos (salsas, aderezos, etc.), sino que tambin se lo usa como emulsionante en aderezos para ensaladas, jarabes, bebidas y como estabilizante de la espuma en cerveza. Gomas de Plantas y Semillas Galactomananos: Goma Guar y Goma Garrofn Muchas semillas de leguminosas contienen galactomananos con similares estructuras, pero slo la G. Guar y la G. Garrofn tambin llamada G. Caroba (en ingls Locust Bean Gum), son ampliamente usadas en alimentos. La G. Garrofn y sus propiedades espesantes, ya la usaban los egipcios como adhesivos en la momificacin y era alimento para animales. Recin a principios del siglo XX se inici su explotacin comercial.

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La G. Guar, se empez a comercializar a partir de 1950, ante la escasez de G. Garrofn en los40. Estructura Qumica: La cadena principal es un polmero de beta 1-4-D- manosa, ramificada con unidades de alfa 1-6-DGalactosa. Ambas gomas difieren en la relacin galactosa/manosa. As, la G. Guar tiene 1:2, en tanto la G. garrofn 1:4. Esto significa que la G. Guar est ms ramificada. La disposicin de las galactosas no es regular a lo largo de la cadena principal de manosas. Por eso, en la G. garrofn se observan regiones blandas sin ramificaciones, y regiones duras muy ramificadas (ver Fig. 26). Precisamente las regiones blandas son las que interaccionan con las dobles hlices de la kappa-Carragenina y de la G. Xntica dando geles termorreversibles por sinergsmo (ver Fig. 18).

Esta diferencia en el grado de ramificacin, explica las propiedades funcionales de ambas gomas. Esto es, solubilidad en agua a temperatura ambiente de la G. Guar, en caliente para la G. Garrofn; sinergsmo de la G. Garrofn antes mencionado, dando geles, en tanto en la G. Guar, slo se potencia el espesamiento de la solucin, cuando se une a la G. Xntica por ejemplo (ver Tabla V).

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Ambas gomas dan soluciones pseudoplsticas, cuyas viscosidades decrecen reversiblemente con la temperatura y aumentan a mayor grado de polimerizacin. Al ser neutras, el pH no las afecta (estables entre pH 4-10), aunque con el tiempo la acidez puede provocar hidrlisis del polisacrido. Aplicaciones Ambas gomas dan elevada viscosidad a bajas concentraciones (menores al 1 %) y son capaces de retener mucha agua. Adems, son baratas, especialmente la G. Guar. Por tal razn se las usa como espesantes y estabilizantes. La G. garrofn como gelificante debido al sinergsmo antes mencionado. Se usan en: helados (controla el golpe de calor, evitando la fusin y suavizando la textura), en quesos de untar, postres, cremas, etc. controlando la sinresis, en alimentos enlatados, aderezos, salsas, bebidas, quesos procesados, productos de panadera, alimentos para perros, etc. Siempre manejando la fase acuosa.

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Glucomananos: Harina de Konjac Esta goma es poco conocida en Occidente, en cambio en Japn se usa hace 1000 aos para hacer geles y fideos estables al hervor. Se obtiene de tubrculos de la planta Amorphophallus Konjac. Estructura Qumica: Es un glucomanano, cuya cadena polimrica se compone de unidades de glucosa y manosa alternadas en relacin 2:3, enlazadas por uniones beta 1-4. Su peso molecular oscila en 300.000, y est acetilado el alcohol primario del carbono 6 de los azcares de la cadena, 1 cada 19 unidades glucosa-manosa al azar. Estos acetilos le dan una solubilidad en agua semejante a la amilosa, dando soluciones viscosas con cierta tixotropa. Propiedades: Las macromolculas acetiladas no pueden gelificar, por la presencia de los acetilos, slo espesan la solucin. Pero si se calienta en presencia de KCO3 al 0,2% (lcali suave), la G. Konjac se desacetila y entonces las cadenas del glucomanano se unen espontneamente formando dobles hlices, y por ende gelificando. Lo interesante, es que estos geles son estables al calor, son termoirreversibles, es decir que el gel no slo mantiene su estructura en agua hirviendo, sino que la estrecha an ms, con los calentamientos sucesivos (por eso en Japn, su usa en fideos), ver Fig. 28.

.Sinergsmo: Con kappa-Carragenina y G. Xntica, dando geles termorreversibles y a menores concentraciones que la G. Garrofn. La G. Konjac interacta con los almidones, incrementando la viscosidad que se mantiene durante el cocido y al enfriar, pudindose repetir el ciclo calor-fro varias veces.

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Aplicaciones: Por las propiedades vistas, es ideal para las pastas: fideos, ravioles, etc. por su sinergia y termoestabilidad con los almidones. Para productos dietticos: salsa, cremas, sopas, pues da consistencia semejante a la grasa. Embutidos crnicos (salchichas) aportando textura termoirreversible, etc.

Extractos de Plantas Pectinas Son un componente de la pared celular en los tejidos de vegetales superiores, donde se asocia a la celulosa para absorber grandes cantidades de agua. La celulosa le da rigidez a la pared celular, en tanto la pectina textura. Se extraen principalmente de la cscara de los ctricos (lima, limn y naranja), bagazo de la manzana y de la pulpa de la remolacha azucarera. Su explotacin comercial comenz a principio del siglo XX. Se la encuentra formando la protopectina, que por hidrlisis cida libera la pectina de otras gomas, por ejemplo los taninos. Las pectinas retienen gran cantidad de agua, aunque sus soluciones exhiben baja viscosidad. Su importancia comercial radica en la habilidad de formar geles. Estructura Qumica: Estn compuestas por una cadena polimrica de unidades de cido alfa-Dgalacturnico, enlazadas por uniones alfa 1-4. El grupo carboxilo en C6 se halla parcialmente esterificado con metanol (ver Fig. 29).

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Tambin contienen en menor cantidad, residuos de beta-L-ramnosa, galactosa, arabinosa, xilosa, etc. En estado slido o en solucin (libre de Ca2+), las cadenas de pectina muy esterificadas, se disponen en una hlice triple. Pequeas cadenas laterales neutras de arabinanos, galactanos y xilanos, se unen a los hidroxilos laterales de la cadena principal, por enlaces ecuatoriales. Si bien se liberan durante la hidrlisis de la protopectina, algunos quedan, generando regiones peludas, que rompen la regularidad poligalacturnica. Esta estructura regular es tambin interrumpida por la beta-L-ramnosa. Su insercin en la cadena principal, genera un doblez en la misma (ver Fig. 29). La ramnosa se une en los C1 y C2. La mayora de las unidades del poligalacturnico se encuentran esterificadas en la pectina natural. Para comercializarlas se demetilan con cidos o bases, quedando: las Pectinas de Alto Metoxilo (HM), con un grado de esterificacin mayor al 50 % y las de Bajo Metoxilo (LM), cuyo grado de esterificacin es menor al 50 %. Pectinas HM. Gelificacin Inducida por cido: Las Pectinas HM gelifican por la asociacin de las cadenas, cuando se amontonan las zonas esterificadas del poligalacturnico. El resultado es una configuracin de hlice triple (tres cadenas dobladas entre s). Las zonas de unin se estabilizan por puentes hidrgeno, inducidos por la reduccin de la actividad acuosa al agregar azcar. Las repulsiones electroestticas de los carboxilos, se minimizan acidificando el sistema. Estas condiciones favorecen la interaccin hidrofbica entre las funciones metil ester. Las zonas de unin estn limitadas por la presencia de bisagras en la cadena, formadas por la ramnosa, y por las regiones peludas o ramificadas. No obstante, esto permite que una misma cadena se una a otras distintas cadenas, armndose la red tridimensional del gel. Estas uniones puente hidrgeno e hidrofbicas forman una estructura de gel no-termorreversible (ver Fig. 30). En la prctica, las condiciones de gelificacin sern interdependientes de los siguientes factores: Slidos Solubles: El mnimo de slidos solubles (azcar) para obtener el gel es 55 %. Si aumenta la cantidad de azcar, la temperatura y la velocidad de gelacin aumenta. Acidez: El pH ptimo oscila entre 3,3 y 2,6, y depende del grado de esterificacin. Disminuyendo el pH, tambin aumenta la temperatura y la velocidad de gelificacin. Grado de Esterificacin (GD): A mayor GD, mayor es la temperatura y ms corto es el tiempo de gelificacin. Pectinas LM. Gelificacin Inducida por Calcio: Las Pectinas desesterificadas forman geles con iones calcio u otros iones metlicos divalentes. Aqu, la presencia de azcar o cido, no es tan relevante como con las Pectinas HM, el pH puede variar entre 2,9 y 5,5, y los slidos solubles del 10 al 80%. La unin con el Ca2+ es una verdadera quelacin (semejante a los Alginatos), entre las cadenas del poligalacturnico y dicho ion. Las zonas de enlace estn formadas por los grupos carboxilo libres de dos cadenas de pectina y el ion Ca2+. Estas cadenas, adquieren una

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conformacin de varilla doblada o en zigzag, dejando espacios entre ellas para que se acomode el ion calcio (ver Fig. 30). Como en los Alginatos, a esta estructura se la denomina segn Rees, modelo de la caja de huevos. Las zonas de unin se reducen con la presencia de bisagras y zonas peludas en las cadenas, pero aumentan a mayor demetilacin (mayor nmero de carboxilos libres)y hacen al gel ms rgido con mayor velocidad de formacin. En exceso de Ca2+, precipita el pectinato de calcio o se forman geles quebradizos. Sin embargo, la velocidad de gelificacin se puede controlar con el pH y la temperatura. De esto resultarn geles termorreversibles o no. En general se obtienen geles ms blandos y elsticos que con la Pectina HM o Agar., y son termorreversibles. Aplicaciones: Su uso ms difundido es en mermeladas, jaleas y productos similares. Pectinas HM: Comercialmente se dividen segn su velocidad de gelificacin (set): Rapid-Set: tienen un grado de metilacin (GM) del 75 %. Slow-Set (lentas): el GM es del 60 %. Las Medium-Set estaran en valores intermedios. Segn la aplicacin, se usan las lentas por ejemplo, cuando se elabora el producto en pailas y el fraccionamiento es lento. Las rpidas son ms adecuadas si se desean frutas en suspensin. Con stas Pectinas se debe evitar una gelificacin prematura y rotura del gel por agitacin, ya que luego dicho gel no recupera su consistencia. Tambin se las usa en rellenos para panadera, bebidas, coberturas y rellenos de frutas, etc. Pectinas LM: Son ms caras que las HM, y su uso es menor y ms especfico. Por ejemplo, en pequeas cantidades mejora la textura del yoghurt. Inestabilidad de las Pectinas: En medio alcalino los grupos metilados dan inestabilidad al polisacrido, que puede sufrir la beta eliminacin, conocida reaccin de la qumica orgnica, que provoca la ruptura de la cadena. Por eso, las Pectinas comerciales se acidifican parcialmente. Gomas Microbianas Goma Xntica: Muchos microorganismos, particularmente las bacterias, son capaces de sintetizar polisacridos extracelulares. Pero solamente la G. Xntica es producida industrialmente a gran escala. Se biosintetiza a partir de la bacteria: Xanthomonas campestris, originalmente aislada de la planta del nabo. Los cultivos de sta bacteria son aerbicos (no por fermentacin), en un medio con carbohidratos y otros nutrientes. Las condiciones son tales que el microorganismo produce la goma en cantidad. El polisacrido tiene como funcin recubrir externamente al cuerpo bacteriano cuando est en estado latente (por desecacin), tal de captar la mnima humedad que aparezca en el medio y as revivirlo. Adems, lo protege de ataques enzimticos, iones, etc, y mantiene en parte su humedad. Finalmente, se precipita la goma con isopropanol, se purifica, seca y muele. Este hidrocoloide de origen biotecnolgico, fue introducido al mercado en los 60, y tiene la ventaja de ser elaborado en el laboratorio, bajo condiciones controladas. En cambio los otros hidrocoloides, provienen de cultivos naturales, con los problemas de variacin del clima y de la calidad de la goma,

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dificultad en las cosechas por la mano de obra, enfermedad de las plantas, inundaciones, etc. La G. Arbiga y la G. Garrofn fueron ejemplos recientes, de estos inconvenientes. Estructura Qumica: La G. Xntica es un heteropolisacrido de alto peso molecular (PM= 2,5 millones). La hidrlisis completa da los siguientes monmeros: D-glucosa, D-manosa y cido D-glucurnico. La cadena principal de la G. Xntica contiene beta-D-glucosa unida por las posiciones 1-4, igual a la cadena de Celulosa. Un trisacrido, compuesto por: alfa-D-manosa, cido beta-D-glucurnico y beta-D-manosa terminal, se une alternadamente a las glucosas de la cadena principal como ramificacin. Como se ve en la Fig. 31, la G. Xntica consiste en un pentasacrido, cuyas unidades se repiten regularmente. En esta figura se observa: - La D-manosa adyacente a la cadena principal contiene un grupo acetilo en posicin 6. - La manosa terminal, tiene un piruvato unido por funcin acetal en las posiciones 4 y 6. Si bien, esta estructura es regular, se ha observado irregularidad en el contenido de cido pirvico y del grupo acetlico, dependiendo de la cepa de Xanthomona usada y del proceso de fermentacin. La presencia de cido glucurnico y cido pirvico, le da carcter aninico a la goma. En los productos comerciales estn neutralizados por Na+, K+, o Ca2+. Las molculas de la G. Xntica en polvo estn dispuestas, formando una macrohlice de cinco cadenas, donde las ramificaciones se hallan plegadas sobre cada cadena (ver Fig. 32).

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Estas caractersticas estructurales permiten explicar las interesantes propiedades funcionales de la G. Xntica. Propiedades Funcionales: En disolucin y en reposo, las cadenas laterales del trisacrido se alinean con el esqueleto, para formar un polmero rgido, estable a temperaturas superiores a 100C. Estas cadenas de varilla rgida de G. Xntica, se asocian entre s (por uniones dbiles), a temperatura ambiente, provocando una elevada viscosidad a la solucin (ver Fig.33). Esto permite explicar el elevado punto de deformacin (yield value) de las soluciones en reposo (ver Fig. 34), y ofreciendo un excelente medio para suspender partculas slidas y a su vez impartir cuerpo al producto. Como tpico ejemplo estn los jugos en polvo, donde se mantiene en suspensin el enturbiante (por ejemplo dixido de titanio encapsulado con maltodextrinas) y adems, se logra la palatabilidad y consistencia del jugo. Lgicamente, sta alta viscosidad en reposo y a temperatura ambiente, permite estabilizar tambin, emulsiones aceite en agua y espumas.

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Los iones metlicos (Na+, K+) en bajas concentraciones ayudan a disolver la G. Xntica y que sus cadenas se asocien, pues neutralizan las cargas negativas de las ramificaciones. La conformacin helicoidal estable, es resistente a la desnaturalizacin por la temperatura y da cuenta de las siguientes propiedades: 1- Viscosidad uniforme en el rango de temperaturas 18 a 80 C. Importante para los productos sometidos a la congelacin-descongelacin (ver Fig. 35). 2- Estabilidad excepcional frente a los cambios de pH, entre 1 y 11. Aderezos, salsas, jugos (ver Fig. 36). 3- Compatibilidad con altas concentraciones salinas. Las cadenas laterales protegen de la hidrlisis qumica o enzimtica a la cadena central de celulosa, dndole una excepcional estabilidad a la estructura. Pseudoplasticidad: Cuando a la solucin de G. Xntica se la agita, se observa un comportamiento pseudoplstico, en amplios rangos de gradientes de deformacin y concentraciones (ver Fig. 34). Esto se explica por la disociacin inmediata de las cadenas rgidas, que van desorganizando sus estructuras hasta llegar al ovillo al azar. Paralelamente va decreciendo la viscosidad de la solucin (ver Fig. 33). Una

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vez interrumpida la agitacin o cualquier esfuerzo de corte, la viscosidad se restablece inmediatamente, por un rpido retorno a la rigidez inicial de la molcula y su posterior reasociacin. Esto produce una excelente sensacin bucal, cuando ingerimos productos texturizados con G. Xntica. Por ejemplo, los aderezos para ensaladas de bajas caloras, estabilizados con esta goma, se pueden agregar a la ensalada fcilmente, pues fluyen sin problemas. Luego adquieren rpidamente alta viscosidad, quedando adheridos a la verdura, no se van al fondo y por lo tanto se distribuyen bien. Finalmente, con la masticacin, nuevamente baja la viscosidad del aderezo provocando una agradable sensacin bucal (ver Fig.37) y buena liberacin del sabor. Cuando la solucin o el producto alimenticio, se someten a temperaturas superiores a 100C, tambin se obtiene la conformacin de ovillo al azar, disminuyendo consecuentemente la viscosidad. Esta excelente pseudoplasticidad, permite una rpida penetracin del calor, favoreciendo el cocinado y an la esterilizacin del producto (salsas, conservas etc.). Como ya dijimos estabiliza los alimentos que se congelan y descongelan y las operaciones de llenado y bombeo se facilitan, ahorrndose energa. La G. Xntica tiene una alta capacidad de retencin de agua e imparte viscosidad a soluciones muy diluidas. Sus soluciones nunca superan el 1 % P/V. Sinergsmo con Galactomananos: Por un mecanismo similar de asociacin intramolecular con las Carrageninas, la G. Xntica se une a las regiones no ramificadas de la cadena de manosa de la G. Garrofn y de la G. Guar. Con la Garrofn que tiene regiones libres de ramificaciones ms extensas, el entrecruzamiento es mayor, formndose una red tridimensional, gelificando y atrapando agua en los intersticios. El mximo de fuerza de gel se logra con una relacin 50:50 de ambas gomas (ver Fig. 38). Se usa en productos dietticos, como mermeladas, postres, pues da cuerpo sin aportar caloras. El gel es termorreversible. Con la Guar se logra un menor sinergsmo, pues esta ms ramificada. Sin embargo la viscosidad es mayor que la que impartira cada goma por separado. No gelifican.

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Aplicaciones: Ya fueron comentadas varias de ellas, y en general son muy amplias, debido a sus propiedades funcionales tan especiales. La G. Xntica es incompatible con iones polivalentes a pH alto y no se recomienda usarla con derivados que contengan celulosa. Adems, si se agrega directamente a la leche, por su elevada captacin de agua, provoca la precipitacin de las protenas lcteas. Goma Gellan Es un nuevo agente gelificante, producido a partir de cultivos de Pseudomonas elodea con carbohidratos como nutrientes. Su uso en alimentos, no est an generalizado, su primera aplicacin fue reemplazar al Agar en los cultivos de microorganismos con importantes ventajas, aunque con un elevado costo. Este sin duda, bajar a medida que la goma se vaya comercializando. Estructura Qumica: An est en estudio, pero estara formada por un polisacrido lineal, compuesto por cido glucurnico, glucosa y ramnosa; algunos de ellos acetilados. La secuencia del tetrasacrido unidad, que luego se repite sera: 3)-beta-D-Glucopiranosa-(1-4)-beta-D-cido glucurnico-(1-4)-betaD-Glucopiranosa-(1-4)-alfa-L-Ramnosa-(1-. La G. Gellan forma geles fuertes a bajas concentraciones: 0,05 %. Necesita ser calentada para disolverse y requiere cationes para gelificar cuando se enfra la solucin. Se formaran agregados de dobles hlices, luego del enfriamiento, y los iones incluyendo los protones induciran dicha conformacin de gel. Controlando la concentracin de los cationes, el gel puede resultar tanto termorreversible como termoirreversible. Las temperaturas de gelificacin van desde 20 C a 50 C, y las temperaturas de fusin de 65 C a 120 C. Son estables al calor y la acidez. La textura del gel se puede modificar mezclndola con otras gomas, tales como Guar, Carrageninas, Gelatina y Almidones. Tienen un amplio espectro de propiedades, que la semejan en algunas aspectos al Agar, Carrageninas y Alginatos. Aplicaciones: An se estn desarrollando, pero las ms conocidas y aprobadas son: coberturas y rellenos para panadera, postres, mermeladas y jaleas de bajas caloras. Sus geles son muy claros y poseen excelente liberacin del sabor. Derivados de Animales Estos hidrocoloides, representados por la Gelatina, se vern en el estudio de las protenas, pues no son polisacridos. Los caseinatos y otras protenas como lactoalbminas y lactoglobulinas, ovoalbminas y derivadas de la soja, tambin ejercen en algunos casos funciones de hidrocoloides; aunque sin duda la Gelatina es la ms importante en cuanto a esa funcin. Gomas Naturales Modificadas Deberan tratarse aqu las siguientes gomas naturales modificadas: Alginato de Propilenglicol, Pectinas de bajo Metoxilo y Almidones Modificados. Para facilitar la comprensin de las propiedades y funciones de cada uno de ellos, se los ha estudiado junto con el hidrocoloide sin modificar.

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Derivados de la Celulosa La celulosa es el componente ms importante de los elementos estructurales en las paredes de las clulas vegetales. Qumicamente es un polisacrido constituido por bloques de celobiosa: dos unidades de glucosa unidas por enlaces beta 1-4 (ver Fig. 39). Es el polisacrido ms abundante del planeta, pero su insolubilidad no permite su uso como hidrocoloide. Por eso, se lo ha modificado qumicamente, aprovechando los tres grupos hidroxilo libres de las glucosas en la cadena. En medio alcalino y condiciones controladas se obtienen distintos teres (ver Fig. 39). A estos derivados se los conoce como Gomas de celulosa, estudiaremos: Carboximetilcelulosa (CMC), Metilcelulosa e Hidroxipropilmetil Celulosa.

Propiedades: Las propiedades de estos compuestos dependen fundamentalmente de: 1- El grado de polimerizacin (GP), habitualmente >100.000. 2- El grado de sustitucin (GS). El mximo GS es 3, que se obtiene cuando se ha hecho reaccionar a todos los hidroxilos. Habitualmente los sustituyentes ter estn heterogneamente distribuidos; algunos segmentos de la cadena polisacrida se hallan ms densamente sustituidos que el resto (ver Fig. 40). A medida que aumenta el GP, aumenta tambin la viscosidad de las disoluciones. El grado de sustitucin puede elevar o disminuir la viscosidad, segn sea la naturaleza de los sustituyentes.

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Carboximetilcelulosa El grupo sustituyente contiene un grupo carboxlico hidrfilo, que tiende a incrementar la solubilidad en agua del polisacrido (ver Fig. 40). El mercado dispone de una gran variedad de tipos de CMC segn sea su GS, GP, tamao de partcula, etc. Sus soluciones son pseudoplsticas, aunque aquellas CMC con alto GP y bajo GS muestran un comportamiento tixotrpico. La viscosidad de las soluciones de CMC desciende a temperaturas elevadas y aumenta a pHs cidos. Temperaturas altas y largos perodos de calentamiento degradan la celulosa. A pHs cidos predomina el cido carboxlico, menos soluble, y aumenta la viscosidad. Estas soluciones son estables en el rango de pHs 4-10, con mxima estabilidad entre pHs 7 y 9. En disolucin la cadena del polisacrido forma una red dbil. Aumentando el GS, la celulosa gana en hidroflia, se hace ms soluble, rompindose finalmente esa red y disminuyendo entonces la viscosidad. Se pueden elaborar geles de ste derivado usando acetato de aluminio, u otras sales trivalentes. Los enlaces intracatenarios se practican con los carboxilos de las cadenas. Esto no tiene inters en alimentos. Aplicaciones: La CMC se usa como espesante, pues retiene mucho agua, caso de los productos de bajas caloras para dar cuerpo. En los rellenos de tartas a base de almidn, evitando la sinresis, en los helados, controlando la cristalizacin del agua. Como agente de suspensin y estabilizante, en jugos y productos proteicos (soja y caseinatos) previniendo la precipitacin en el pI. Y en una amplia gama de productos, dado su bajo costo y su variada gama de viscosidades y solubilidades.

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Metilcelulosa: La Celulosa O-metilada es estable dentro de un amplio intervalo de pHs, 3 a 11; exhibe la propiedad nica de gelificar en caliente y al enfriar ese gel se rompe, en contraste con los geles antes vistos de Pectinas, Carragenatos y Alginatos. La mayor parte de las Metilcelulosas (MC) gelifican en un rango de temperatura que va de 50 a 70 C (ver Fig. 41). El fenmeno de la termogelificacin se puede explicar en trminos del efecto estructural que las molculas del polisacrido ejercen sobre el agua. En disolucin, las molculas del hidrocoloide se hallan hidratadas, pero contienen algunos segmentos ms densamente sustituidos que otros y por ello, menos solubles en agua. El incremento de la temperatura rompe muchos de los enlaces de hidrgeno establecidos por molculas de agua y facilita la separacin de la fase con los segmentos menos polares. Las regiones densamente sustituidas, relativamente apolares, quedan excluidas de la fase lquida y forman agrupaciones anlogas a las micelas lipdicas; los segmentos menos sustituidos (hidroxilos libres), se mantienen en cambio en solucin, establecindose uniones entre las agrupaciones de las regiones apolares; se genera as, una extensa red tridimensional, un gel. La formacin de agrupaciones de segmentos menos polares, depende del grado de hidrofobia que se d a lo largo de la cadena y no de la cooperatividad de puentes intercatenarios, establecidos va interacciones electrostaticas entre grupos con cationes, o por formacin de puentes hidrgeno, como ya hemos visto.

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Aplicaciones: Ver Hidroxipropilmetilcelulosa. Hidroxipropilmetilcelulosa: Esta goma, la HPMC, tiene propiedades semejantes a la MC. Gelifica cuando se calienta y precipita a temperaturas elevadas. Durante la reaccin de sustitucin, en la fabricacin de la HPMC. Los grupos hidroxipropilo no slo se unen a los hidroxilos de la Celulosa, sino que algunos se condensan entre s para formar cadenas laterales de propilenglicol. Estas cadenas hidrofbicas son capaces de formar agrupaciones de modo similar a como lo hacen los segmentos O-metilados, reforzando los enlaces cruzados con lo que se obtiene una red ms apretada. Aplicaciones: Como vimos MC y HPMC son las nicas gomas cuyas soluciones gelifican con el calentamiento y vuelven a su viscosidad original, cuando se enfran. Esto las hace ideales en los alimentos que se fren, pues crean una barrera a la absorcin del aceite por parte del producto (papas, productos rebosados, etc.), retardan la prdida de la humedad natural del mismo provocada por el elevado calentamiento y mejoran la adhesin del rebozador al producto. Otra importante propiedad, es que estas gomas necesitan ser solubilizadas en fro, para provocar la gelificacin en caliente. Esta propiedad puede explotarse creando una emulsin ms estable de aceite en agua. En general, una alta viscosidad en la fase acuosa y pequeas gotas de aceite, contribuyen a la estabilidad de las emulsiones en alimentos. Si la viscosidad de la solucin es alta, interfiere con la produccin de pequeas gotas de aceite durante la homogeinizacin. Al retrasar la hidratacin de la MC o HPMC por dispersin en agua caliente, se puede homogeinizar sin problemas, ya que la viscosidad de la solucin en caliente es baja, y se formarn las pequeas gotas de aceite al pasar por el molino coloidal. Entonces, al enfriar la emulsin, las gomas se hidratan, la viscosidad aumenta hasta el nivel deseado y se lograr una emulsin estabilizada. En productos horneados y leudados (tortas, bizcochuelos, etc.), la gelacin trmica ayuda a la formacin de clulas para retener gas de manera ms uniforme. El resultado es un producto de textura liviana, por el aumento de volumen al incorporarse mayor cantidad de gas, y cuyas clulas son ms resistentes debido a la fuerza del gel. Esto es importante para las elaboraciones automatizadas de alta velocidad. Finalmente, su uso se indica en sopas y salsas, para dar viscosidad en caliente, y para rellenos de tartas, con el propsito de evitar la migracin de la humedad hacia la superficie, durante el horneado. Tanto la MC como la HPMC se producen en un amplios rangos de viscosidades. Celulosa Microcristalina La Celulosa Microcristalina (CM), se produce por hidrlisis cida de Celulosa nativa (alfa celulosa). Se hidrolsa la parte amorfa y queda la cristalina con propiedades semejantes a los hidrocoloides. Antes de secarla se coprocesa con CMC que acta como dispersante hidroflico, previniendo la unin de los cristalitos durante el secado. Luego la CMC, acta como redispersante de estos microcristales y como

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coloide protector. Segn el secado que se haga (atomizacin, en rollers, etc.), resultar una red de celulosa insoluble, con distintas caractersticas coloidales y por ende funcionales. Los geles producidos por la CM de grado coloidal son tixotrpicos, estables a los cidos y a un amplio rango de temperaturas. Aplicaciones: Para estabilizar espumas aumentando la fuerza de la pelcula. Para gelificar una variedad de productos en base azcar: coberturas, rellenos de panadera elaborados con pectinas, etc. Para productos dietticos, reemplazando al almidn segn: 1 parte de CM por 3 a 4 partes de almidn. O bien reduciendo del 20 al 60 % la cantidad de aceite de soja, con el 1 % de CM, sin modificar las caractersticas reolgicas del sistema alimenticio y su palatabilidad. Tambin se la emplea en la suspensin de partculas de chocolate en bebidas chocolatadas estriles. Gomas Sintticas: Prcticamente no son usadas en la industria alimentaria. Un caso sera la Polivinil Pirrolidona (polmero gelatinoso) que fija polifenoles y complejos polifenol-protena, con lo cual se previene el enturbamiento de las bebidas alcohlicas y diluidas al enfriarse, por ejemplo la cerveza. Tambin se suelen usarse enzimas especficas, como las proteasas para solucionar este problema. CONCLUSION Esta presentacin, es un resumen de la ciencia y tecnologa de los polisacridos usados como hidrocoloides en la industria alimenticia. Dada su importancia, los Almidones y sus derivados modificados fsica, qumica o enzimticamente se consideran aparte . Un estudio ms profundo, requiere acudir a literatura ms extensa y especfica. Sin embargo, se han expuesto importantes consideraciones estructurales y funcionales de las distintas gomas. Generalmente, hay varios hidrocoloides que responden a una aplicacin dada, y la experiencia indica que la combinacin de ellos ofrece los mejores resultados. Seguidamente, se ofrece un breve comentario de las principales aplicaciones de las gomas, con relacin a sus propiedades ya estudiadas. APLICACIONES El rol ms importante de los hidrocoloides en alimentos, se basa en su capacidad de unir agua y su habilidad de modificar el comportamiento reolgico, tal de obtener una funcionalidad deseada, de acuerdo a la aplicacin. La seleccin de factores ser interdependiente con las condiciones de uso: - Valor del pH del sistema. - Presencia de electrolitos. - Tratamientos con calor. - Estabilidad al almacenamiento. Todos los hidrocoloides no se comportan de igual forma frente a estos parmetros.

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En Sistemas Acidos: En medios cidos, los hidrocoloides, exceptuando las Pectinas y la G. Xntica, son propensos a la hidrlisis, como resultado de la combinacin temperatura-tiempo. Finalmente, ocurrir una depolimerizacin. Interaccin con Electrolitos: Estas interacciones se describieron particularmente, en la gelificacin de Alginatos y Pectinas. En presencia del ion calcio, estas gomas se unen formando geles. Aunque a veces, se deben agregar secuestrantes del ion, para permitir la hidratacin del hidrocoloide. Tratamientos con Calor: Exceptuando las Pectinas, que son parcialmente depolimerizadas, muchos hidrocoloides, soportan los tratamientos por calor de la pasteurizacin y esterilizacin, cuando se usan a pHs cercanos a la neutralidad. Estabilidad al Almacenamiento: Depende de las modificaciones que puedan ocurrir en la asociacin de las macromolculas. Grandes regiones de unin, provocan con el tiempo sinresis al estrecharse dichas uniones, contrayndose el gel. Esto ltimo se puede remediar en parte, por la adicin de macromolculas que perturben estas asociaciones. Los hidrocoloides son usados en alimentos esencialmente como: -Agentes Espesantes -Agentes gelificantes -Agentes estabilizantes. Agentes Espesantes: Hidrocoloides muy solubles, con gran capacidad de retencin de agua y que no forman uniones intercadena: Galactomananos: Guar y Garrofn. Carragenina lamda. Alginato de sodio. Goma Xntica. Carboximetilcelulosa. Algunos Aplicaciones Tpicas en Alimentos: Salsas, aderezos para ensaladas y productos relacionados. Sopas, especialmente las espesas. Postres. Como agentes de unin en productos crnicos. Productos instantneos.

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Agentes Gelificantes: Las propiedades ms importantes de este tipo de hidrocoloides son las siguientes: Solubles en agua caliente: Forman geles cuando se enfran a temperatura ambiente (geles trmicamente reversibles). Solubles en agua fra: Forman geles en presencia de sales reactivas. Solubles en agua caliente: Forman geles en presencia de cidos (gel termoirreversible). Debido a la gran cantidad de posibles variaciones exhibidas por las asociaciones intramoleculares, las texturas se pueden modular, tal de obtener la funcionalidad deseada. Para este propsito, lo recomendable es la combinacin de dos o ms hidrocoloides. Geles Termorreversibles: Pectinas de bajo metoxilo. Carrageninas kappa, con geles de textura rgida. Carrageninas iota, con geles de textura laxa y tixotrpica. Carrageninas kappa ms G. Garrofn, con geles cohesivos y blandos. G. Xntica ms G. Garrofn, con geles cohesivos y blandos. Algunas Aplicaciones Tpicas en Alimentos: Geles lcteos, tipo flan, postres, o similares. Geles de agua, jaleas bajas caloras, coberturas, etc. Carne en conserva (carne enlatada), alimentos para mascotas, aspics. Confituras. Geles Termoirreversibles: Alginatos alcalinos(sodio, potasio), en presencia de un cido con baja reactividad o de una sal de calcio. Segn sea la proporcin de Ca2+, el gel puede ser levemente termorreversible o por el contrario, completamente irreversible. Pectinas de alto metoxilo en presencia de cido y azcar. Pectinas de bajo metoxilo en presencia de Ca2+, saturando el gel pctico. G. Konjac. Algunas Tpicas Aplicaciones en Alimentos: Jaleas y Mermeladas. Jaleas fantasa para confiteria, jaleas de frutas para coberturas y rellenos. Crema pastelera. Carne en conserva (carne enlatada), alimento para mascotas. Alimentos reestructurados (frutas, verduras, etc.).

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Agentes Estabilizantes: La separacin entre varias fases de una mezcla puede hacerse por: - un espesante que aumente la viscosidad del medio, - un agente gelificante usado a bajas dosis, apto para crear una red tridimensional, - una combinacin de agente espesante y gelificante. Algunas Aplicaciones Tpicas: Salsas emulsificadas, aderezos para ensaladas. Helados y productos relacionados. Leche chocolatada. Jugos de fruta.