Sei sulla pagina 1di 947
INTRODUZIONE ALLO STUDIO DELLA CHIMICA MODERNA La superficie di un cristallo dl silico come appare al mieroscopio a scansione. La supeticie @ stata pulitae analizata sotto vuoto per rimuovere tutte gi atom estrane. Gil atom di sii cio appaiono in rosso. La sfanda nero & lo spazio tra ali atomi di sliio. La figura peemette di ‘tare senza cificolta{difetti, cod i siti dove mancano gli atom di sifio. (Per gentile con cessione dei Dott. Gilberto Medeiros-Ribeo e R, Stanley Wiliams/Hewilett-Peckord Research Laboratories, Palo Alto, California) ‘Acomi, molecole cil legame ehimico sono concets central nella chimica moder- ra, Dal pensiero de Silosofiantichi ai classici esperimenti dei secoli 18mo e 19m0 4 Dalton fino agi esperimenti dei nose giorni in ea gl atomi ele molecole sono rmanipolatidireriamente in facie vengono rvelat individualznente dal microsco- pio a scansione, la ricerca sugli atomic le molecole & un'affascinante storia inve- stigutiva, CAPITOLO 1 La natura e le basi concettuali della chimica moderna CAPITOLO 2 Equazioni chimiche e resa di reazione CAPETOLO 3 legate chimicr ta deserisone classes L © SCOPO DELLUNITA 1 E quello di desctivere la storia degli (JLs} atomi, delle molecole e dei legami in ere parti essenziali allo studio dells chimice moderna : (1) Qual é Pevideuaa dellesistenea degli stom e delle mole~ cole? (2) Come esi contcollano le trasformazion dune sostanza in unltra nelle reavionichimiche? (3) Quali sono le strutsaree le forme delle molecole descr te dai metodi classci prima dell arvento della meccanice quantities? CAPITOLO L.A Natura della chimica moderna 1.2 Motodi macroscopici della chimica moderna 1.3. Lconcettie gl strumenti ella chimica mogerna: le leggi dele combinarioni chimiche 1.4 Concettle strumenti ela chimiea mocerna tutu Fisica delfatomo 1.5 Concettie strumenti della chimice moderna la tavola perioice 1.6 ILconcetto di mole: pesare ce contare molecale 1.7 Tooncetto i ener i energia la loro m'sur 1a sua conservazione Mlustrazione Gliatoni di germanio depositat sy una superficie pulita di slicio for. mano spontaneamente strutture piranidali { singoli atom di ger Imani sono rivelatt in questa im- magine ottenuta con un microsco- pio a scansione. (Per gentile con cessione dei Dott. Gilberto Medel ros-Ribeiro R. Stanley Miliams/ «Heniett- Packard Research Labora- tories, Polo Ato, California) La natura e le basi concettuali della chimica moderna oe 1a | NATURA DELLA CHIMICA MODERNA 1.2 chimiex 2 to studio delle proprieta delle sostanze e, in particolare, delle rea- 2ioni che le trasformano in altre sostanze. Essa fornisce dei percorsi per adattare le propriexa di sostanze esistenti a particolari necessita o applicazioni e per creare ‘materiali completamente nuovi progettat sin dallinizio per avere certe propricth desiderate, Da quest risultatilachimnica ha fornito contributi decisivi al migliora- mento delle produzioni agricole, al controllo della diffusione delle malate, alaumento dellefficienca della produzione di energia, alla riduzione dell'inqui- namento ambientale. Gran parte dell'interesse della chimica di ogg é legato allo studio del cambiamento, alla dinamica delle rasformazioni verso nuove sostanze- La dinamica del cambiamento chimico é diffusa ovungue poiché conerotia feno- meni diversi che vanno dalPevoluzione di molecole piccole contenenti carbonio negli spazi interstellar, alle modificazioni nell’atmosfera terrestre e ai cambi menti climatici indote da inquinanti, alla scoperta dei processi vitali negli organi- CAPITOLD 1 tanatuaele basi concetuai dels shimica moderns 3 smi viventi. Un solo gruppo di principi scientific fondamentali unifica Ia descri- zione di questi fenomeni divers La chimica ® una sciensa relativamente giovane (j suoi fondamenti sono stati stablisalla fine del dicioctesimo secolo) nata dal desiderio degli alchimisti antichi «e medioevali di modificare le proprieta dei materiali per un guadagno economico (Gig. 1.1). Per molei secoli gli alchimistitentarono invano di trasformare metal “ill” in oro: esi si muovevano con potes erronea che le propriet di un mate- riale potessero in qualche modo essere *estratte” da quel materiale etrasferive at tun altro. Se, infatti, le proprieth di base, come il colare giallo, la tenerézza e la datilia potevano essere messe insieme da varie fonti a basso costo, allora loro poteva essere creato con grandi profit. {Gli alchimisti continuarono nei loro sforai per pi di mille anni. Ess ottenne- +0 molti utili risuleati, di carattere empirico, che ogi fanno parte della chimica moderna, ma non hanino trasformato metal vili in oro. Verso la meta del dicias- setresime secolo aleuni scienciati cominciarono a sfidare [a validith delle ipotesi degli alchimisti. Questi dubbi culminarono nella pubblicazione del “I! Chimica Scertiza” di Robert Hoyle in Inghilterra attorno al 1660, libro che costituisce un passa in avanti pionieristico verso la chimiea moderna. Tutravia un altro secolo fi necessario per completare i fondamenti della chimica che avanzd molto nei seco- i 19mo e 20mo, Agi osservatori della fine del ventesimo secolo errore degli alchimisi@ +o immediatemente: gi alchimisti non seguivano il metodo stientifico. Nel meto- do scientifico una nuova idea & accettata soltanto temporaneamente sotto forma i ipotesi. Essa 2 sottopostaa prove rigorosamente controllate negli esperiment, Soltanto dopo che Piporesi é riuscita a mantenersi valida in turte le varie prove ssa otciene la fducia tale da meritare il nome di legge scientifica. dee e concet ti che hanno ortenuto lo status di leggi scientifiche attraverso ripetute prove pos- sono essere applicate in nuovi enntest con fiducia. Se gi alchimisti avessero com- piuto delle appropriate prove in esperimenti separati e indipendenti avrebbero capito che le propriet’ din materiale sono efettivamente intrinseche al materia- le stesso e non possono essere separate da esso, La storia del’alchimia contiene l'origine i un certo dualismo nell’approccio alla chimica moderna che persiste fino ad oggi. Da un lato 2 visbile la spinea ad applicare le coneseenze chimiche consolidate per ottenere un profitto poiché la chignics @ alla base di mumerose attivith industriali e professionali, DalPaltso & altrettanto visibile la spintaa creare nuove conoscenze chimiche guidati da curio- iti intelletevale e dal desidero di ottenere informazioni affidabili per le applica- zioni, Entrambi gli aspert riguardano attivita di numerosiscienziati ed ingegne- Fi, oltre ai chimici professionisti, Comunque, indipendentemente dal contesto scientifico, il secondo aspetto richiede un scrupotosa aderenza al metodo scienti- fico, nel senso sopra indicato. Nella loro cartiera molei student di chimica saranno pitt interessat alla appli- cazione chimica piuttosto che alla creazione di move conoscenze chimiche, ‘Ciononostante uno stratagemmma utile per apprendere la chimice @ quello di met- tersi dal punto di vista di uno che stia creando le basi della chimica per Is prima volta. Cost affrontando un nuovo argomento potete immaginare di essere la prima persona a vedere i risultat di laboratorio relativi ad eso. Da questo si pud Immaginare d coserite te nuove idee & le spiegazioni capaci di interpretare | rmuovi risultatie di presentare queste idee davant alla cormunita scientifica, Siate sospettosie fate controlliincrociati su tutto ¢ richiedete delle conferme indipen- enti. In poche parole sat il “il chimico sertco”e seguite sempre il metode seien~ tifica. [n questo modo vi potrete appropriare della chimica come scienza e speri- menteretc [a soddisfazione intellettuale della scoperta © dellinterpretazione Infine, pit importante di tutto, scoprirete che la chimica non 2 solesnto at insic- ‘me di fart e di formule: essa @ un metodo dinamico di indagine su tutti quegli FIGURA 1.1 Gli alchimistiri- cerearono invano dei process che trasformassero metal vil in ‘oro, Tutavia le loro spparec- chiature facevano presagire imo- dezni laboratori chimici. Dipno Lilchimisen dt Hendrick Hleer- slop, Per genie concenions del Dor. Alfred Bader) vera Tnrnooesioue ALio srucre BELLA CHIRICA HoBEEMA aspettidell’esperienza umes che dipendono dai cambiamenti della composizio- ne delle sostanze, T ragionamento chimico, sia nella ricerca di base che nelle applicazion, si svi- Iuppa in modo simile ad un libro giallo in cui degli indizi tangibili conducono ad ‘una immagine mentale degli eventi non direttamente ossecvabilidallinvestigato- +e, Gli esperimenti chimici sono eseguiti in laboratori dotati di beaker, beute, bilance analitiche, pipece, spettroforometri oti, laser, pompe da vuoto, misura~ tori di pressione, spettrometri di massa, centrfughe ed altre apparecchiature che Javorano tutte st scala macroscopica percettibile ai sensi umani anche se le ra- sformazioni chimiche avvengono a livello di atomi e molecole, oggert eroppo pic- coli per essere rivelabili direttamente dagli esses} xatani, Gli strumenti di labora- tori sono il ponte tra il monde macroscopice e quello microscopico ¢ i chimici cosi pensano nel mondo degli atomi e delle molecole, che essi visualizzano com- pletamente, ma lavorano nel mondo degli stromenti macroscopici i laboratorio. (Questi due asperti non possono essere separate il loro interscambio verra conti- nuamente messo in evidenza nel corso del libro. Lo studente di chimica deve impadronirsi sia dei concett della chimica che descrivono il mondo microscopico degli atomi e delle molecote che dei procedimenti macroscopici su cui si basano questi concerti La chimica si basa su due principi fondamentali: la conservazione della massa ela conservazione dell'energia. La materia non é creata o distrutta nelle reszioni chimiche, ma #soltanto ridistribuita da una sostanza od un‘altra. Le ridistribuaio- ni della materia sono inevitabilmente accompagnate da cambiamenti dellenergia Anche se le quantit® i energia chimica immagazzinata nelle molecole di sostanze diverse sono differenti ed essa pud essere convertita in energia termica od elettri- ca, tuttavia la quantit8 totale di energie coinvolta in una reazione chimica viene conservata: l"energia non si crea né si distrugge. Pit in generale, tenendo conto anche dei processi nucleari ? la somma della masse e dell energia che si conserva sulla base della relazione di Einstein E = me. a 4.27} —— oe METODI MACROSCOPICI BELLA CHIMICA MODERNA ‘Due tradizioni si intrecciano lunge la storia della chimica: Vanalisi (attraverso la decomposizione delle sostanze) ¢ la sintesi (attraverso l'unione delle sostanze). Queste due procedure sono presenti dai primi tempi della scienza greca fino ad oggi- I primi flosofi greci tentarono di individuare i costituenti base della materia in termini di quattro clement: aria, acqua, terra e Fuoco. I primi artigiani e meral- lurgistifabbricarono nuovi materiali aventi un"imaportanza pratica, come bronzo, vvetro ¢ cemento sia intenzionalmente sia casualmente. La doppia tradizione del!'analisie della sintesi sono rimaste delle forze guida fino ad oggi. Ad esempio, quando un prodotto farmacologicamente importante viene scoperto da una matrice naturale, il primo passo 2 quello di azatizzarlo per trovare la sua compo- sizione e struteura, quindi ama strategia pud essere individuata per sintetizzarlo da sostanze facilmente disponibili. Cosi la penicillina fu scoperta nel 1929 dalla con- taminazione casuale di una coltura batterica da parte di una muffa; [a sintesi in laboratorio non fu compivta fino al 1957. Sostanze e miscele ‘Cominciamo lo studio della chimica attraverso il processo di analisi, la determi- nazione cio’, di come é fatta la materia (Fig. 1.2). Supponiamo di prendere una CAPITOLD £ — Lanatura® le ast concettual della chinica moder porzione di maceri, che pud essere un gas, un liquido o un solido, ed esaminiamo varie propriet, distinguendo alcune caratreristche come colore, adore o densiti. Un pezzo di legno, ad esempio, presenta zone con propriet® differenti (alcune sono pitt scure di altre)e viene chiamato ererogeneo. Altri tipi di materia, come ia o una miscela di sale ed acqua sono, invece, omogence poiché le loro pro- prieti non variano allinterno del campione. Esse sono sempre miscele, perché & possibile separarc i componensi di cu: sono costituite con metodi fisici comuni come fasione, cristallizeazione, ebollizione (distillazione) o dissoluzione in sol- venti (Fig. 13). Queste operazioni sono dei modi per separare i tipi di materia Puno dallalto sulla base delle loro propriet2 (punto di fusione, punto di ebolli- zone, solublithe cost via). Ad esempio, aria @ una miscela di vari componendi (ax0t0, ossigeno, argon, alti gas). Se essa viene liquefatia ¢ poi scaldata lenta- mente, i gas con i punti di ebollizione pit buss evaporeranno prima, asciando nel ligaido quelli con i puns di ebollizione pit alti. Una tale separazione non sara perferta ma & sempre possibile ripctere i processi di iquefazione e di evaporazio- ne per migliorare la qualita della separazione dei vari componenti fino ad un qual- sisi predefinito grado di purezza Se tutti quest procedimentfisici(¢ molt alti qui non illutradi) non riescono 1 separare la materia in parti che hanno proprietA differenti, alora quella porzio- FIGURA 1.2 Uno schema del pereorso per 'analsi della mate- sree fyreoou2t0ne aLto stu0z0 DELLA exrmica mooeEne @) FIGURA 1.3 (2) Un miscugtio solido tail composto blu, nitrato di rame, Cu (NO,), 64,0 el composto gallo, solfuro di cedmio, CdS aggiunt all’cqua.(b) Il nirato si scio- gli e pasa attaverso il filo, mentre il solfuro non si scioglie e rests sul filtro, (c) Per eva Porazione della soluzione si ottengono cristal’ pratcamente puri di nitrato, (. Lewandowshi) ne di materia @ uns sostanza. Cosa possiamo dice del tipo di materia cloruro di sodio comune che comunemente chiamiamo sale da cucina? E una sostanza? La risposta @ si se usiamo il termine “clrure di sedio”, ma 2 no se usiamo il termine “sale da cuca”. Infati il sale @ una miscela di cloruro di sodio addizionato di pic~ cole quantiti di ioduro di sodio (allo scopo di prevenire problemi alla ghiandole tiroide) e di carbonato di magnesio (come rivestimento di ogni grano di cloruro 4i sodio per impedire 'impaccamenco def sale). Peraltro, anche se questi due componenti non fossero aggiunti di proposito, il sale da cutina conterrebbe delle impurezze non eliminate al momento della sua preparazione ¢ il sale sarebbe comungne une miscela In pratica nulla & assolutamente puro ¢ la parala “sostanaa” @, pertanto, una schematizzazione. Tra i materiali pit puri mai preparati si trovano il silicio ig. 14) e il germanio elemenei useti in electronica e nelle cele solari. Le proprieta efettroniche richieste implicano delle elevatissime purezze (o anche concentrazio- ni esattamente controllate di impurezze note). Gli elementi Milioni di differenti sostanze sono state seoperte o sintetizzate e identificate Sono questi i blocchi fondamentali della materia? Se cos) fosse, la loro classifica ione costicuirebbe un problema insormontabile. In realt2 le sostanze possono essere combinazioni di blocchi pit piccoli chiamati element. Gli elementi sono delle sostanze che non possono essere decomposte in due o pit sostanze piir ea plici con metodi chimici o fisici ordinari. Qui fa parola “ordinario” & importante perché cos escludiamo il decadimento radioattivo o reazioni nucleari ad alte energie che posena trasformare un elemento in un altro. Tl termine “composto” si CAPITOL 1 —Lanetura ee basi corcetuat della chimica moderne 7 riferisce a sostanze che contengono due o pid element. Ad esernpio, l'idrogeno Vossigeno sono elementi perché non 2 possibile alcuna ulteriore decomposizione, ma l'acqua @ un composto perché pud essere separata in idrogeno e ossigeno facendola attraversare da una corrente clettrica (Fig. 1.5). { compost binari sono Je sostanze che contengono due element, termar ere, quaternar quattro cos va ‘Armalmente vi sono 112 clementi chimici, Aleuni di essi sono aot’ sin dalla pteistoria,essenziaimente perch esistono in nacura come elementi enon combi- nati, Loto, Vangento i} ploatbo, il rame, lo zolfo sono aleuni esempi di questi. Lora veniva trovato in corsi d’acqua in forma di piccole sfere © di pepite in rocce disgreyate. Lo 2olfo era associsto con i vuleani, ¢ il rame veniva spesso trovato in riniere aperte. Il ferco veniva, raramente, trovato allo stato elementare elie ‘aeteorit. Di solito si srova combinato con l'ossigene o ser elementi. Nel secon- do millennio avanti Cristo gli ansichi metallurgis6 impararono a portare lossido di ferro a ferro.con carbone in focolari a ventilazione forzata; cosi nacque l'eta del ferro. T nomi degli elementi e i foro simboli sono argomenti affascinanti. Alcunj hanno radiei latine (oro, aurum, Au; rame, cupram, Cu; mertacio, Btdrargirum, Hig). Il porassio prende il nome da potasa, carbonate di potassio, la sostanza otte ruta sin dall’antichid dalle ceneri di legna, Molti elementi derivano i nomi dalla mitologia greca o romana: il cerio (Ce) da Cerere la dea dell’abbondanza; il tan~ talio da Tantalo. Alcuni hanno nomi di continenti: europio (Eu), americio (Am), paesi: germanio (Ge), francio (FX), polonio (Po), cit: olmio (Stoccolma), pcer- bio (Yeterby), berkelio (Berkeley) o pianeti: uranio (2), plutonio (Pu), nettanio (Np). Altri elementi hanno nomi onore i famosi scienziai:curin (Marie Cutie, Cm), mendelevio (Mendeleev, Md), fermio (Fermi), einstenio (Einstein), seabor- 10 Glenn Seaborg). “FIGURA 1.5 Non appena la corrente clerics pase actraverso Iaequa con renente “acide solforice distiolt, Idrogeno e ossigeno gassusi si forma no € appaiono sotto foriua di boli ne agh elerodi. Con quesco metodo Si possono preparare gas molto puri Nozare che il volume delidrogeno prodotio (sinistral doppio di quel- Jo delt'ossigeno (destra) Cia in con- seguenta della legge sti volumi sdscussa nella Sezione 1.3. (CherlerD. Winter) FIGURA 1.4 Silicio quasi com: pletamente puro si ottiene esuraendo dalla masse fost un cilindra af sllicio solide. lunge circa 25 em lasciando cl liquide la muaggior parte delle impurer- ze. (Charles D. Winter) Varad Tvrmoourteus ai.o srubto Cun cHtHIcA HoDERNA 1.3 |} — IT Concettr & GLI STRUMENTI DELLA CHIMICA MODERNA: LE LEGGI DELLE COMBINAZIONI CHIMICHE L’esistenza degli elementi non risolve il problema della natura della materia su scala microscopica. Due descrizioni sono possiili, entrambe risalenti alla filoso- fia antica, Una ¢ un modo di considerare Ia materia in cui gli eletmenti sono delle qualita “continue” che si mescolano per formare le sostanze con le loro propriet Questo punto di vista considera la materia divisibite senza limiti. L'altro punto di vista postula Pesistenza degli atomis in questo ciso esiste un limite inferiore fino Cui i composti possono essere divisi negli atomi degli elementi che li costitu scono. Il flosofo greco Democrito (c. 460-<. 370 A.C.) postuld, infatti, gli atomi immodificabili degli clement, immaginat in continuo movimento con una visio- ne estremamente moderna. | filosofi grec, tuttavi rimasero fermi alla formula- zione dei postulati senza procedere alls loro verifica sperimentale. Pit di 2000 anni trascorsero prima che i chimici europei mostrarono che gli clementi si combinano secondo dei rapporti di massa ben definitie che anche i composti reagivano tra di loro secondo rapporti in massa ben definiti. Quest risultati potevano essere interpretati soltanto amimettendo che le pit piccole unita indivisibili degli element (atomi) si combinavano per formare le pitt piccole unit’ indivisibili dei composti (molecole) secondo rapporti ben defini. Tali ben deter- rminati rapporti in massa ra le sostanze furono interpretati come dei mezzi con- venienti per contare il numero di atomi di ciascun elemento che prendono parte alla reazione. Quest risultati, che fanno parte delle leggi delle combinazioni chi- miche, fornirono usa fortissima evidenza, anche se indiretta, deil’esistenza degli atomi e delle molecole. (Oggi siamo cosi abituati a parlare di atomi che non ci soffermiamo a conside- rare ['evidenze sperimentale della loro esistenza. La scienza del ventesimo secolo hha sviluppato wna varietd di tecniche raffinate per misurare le proprieti degli atomi singoli ed esistono potenti microscopi in grado di misurarle (vedi Sezione 1.6), Comungue ben prima di questo tipo di esperimenti, i chimiei parlavano con sicurezza della loro esistenza ¢ dei modi con cui si combinavano per formare le molecole. Inoltre, sebbene la massa assoluta del singolo atomo di ossigeno o idro- geno non sia stata misurata fino al'inizio del secolo ventesimo, gi 50 anni prima i chimici potevano correttamente asserire che il rapporte delle loro masse era vici- no @ 16; 1. Il raggiungimento dellevidenza chimica delPesistenza degli atomi ¢ ‘della misura della scala delle masse atomiche relative & una dimostrazione affasc nante del modo di procedere della scienza, La legge di conservazione della massa 1 primi passi verso la comprensione della natura microscopica della materia sono stati compiuti nel secolo ciciottesimo nel corso delle sicerche sulla combustione Era stato osservato che una sostanza organica, come il legno, lasciava un residue solido (ceneri) quando veniva bruciata e che un mecallo scaldaco allaria veniva trasformato in una “calce", che noi oggi chiamiamo ossido. La spiegazione pit saocertata di questi fenomeni era che una proprietd chiamsta “Aogisto” veniva cespulsa dal legno o dal metallo da parte del calore del Fuoco. Questo & assordo perché le ceneri pesano meno del legno bruciato mente la “calce” pese pitt del metallo di partenza. Tuttavia, allora non era stabilito i! principio di conservazio- ne della massa né c’era motivo di titenere che la massa non dovesse cambiare nel riscaldamento, CAPITOLO 1 — Lanaturae le bas concettueli della chinica moderna 9 vero progresso poté essere fatto solo attraversoI'uso della bilancia per deter- rminare il cambiamento di massa nelle reazion chimiche.' La bilancia era uno strumento conosciuto sin dall’entichita, ma eta usato essenzialmente nel com- mercio ¢ nelle valutazioni monetarie. Il grande chimico francese Antoine Lavoisier usd la bilancia per dimostrare che la somma delle masse dei prodotti di una reazione chimica & uguale a quella dei reagensi, Egli sald del mercurio in ‘una beuta sigillata contenente anche dell’aria. Dopo slcuni giorni si era prodotta una sostanza ross, ossdo di mercurio (I). 2 massa del gas rimasto nel rea tera diminuita ed inoltre in presenza di questo gas la combustione non avveni gli animal asfssiavano. Sappiamo ogg ce if gas residuo era 2zato e che lossi- ‘geno dell'aria aveva reagito com if mercurio. Lavoisier pesd una quantita accura- ramente pesata delle sostanza rossee poi la scald fortemente (Fig. 1.6). Pesd poi sie i mercurio che il ges che si era prodottoe riusci a mostrare che la somma della loro masse era la stessa di quella dell’ossido iniziale, Dopo ulterioriesperimenti Lavoisier poré stabilire la legge della conservazione della massa: In ogni procedionento chinico fa quantita di materia prima e dpe sf procedimen. 0 rimame a stesa. Lavoisier fu cod if primo ad osservare che una reavione chimica & rappresentabi- Je come untequazione algebrica. Cosi la seconda reazione che egli compl si puo serivere(con i simboli ele formule odierne) 2HgO —+ 2He + 0, La legge delle proporzioni definite ‘Un rapido progresso avvenne man mano che i chimici compivano misure accura~ te delle masse dei reagentie dei prodotti. Una controversia nacque tra due scuo~ le di pensiero guidate dei chimici francesi Claude Berthollet e Joseph Proust. Bethollet riteneva che i rapporti in masse degli elementi in un certo composto non erano fissi ma potevano variare: 'acqua, per esempio, on conteneva neces- sariamente I'11,1% in massa di idrogeno me poteva avere qualeose in pid o in meno. Proust non era d'acrordo e affermava che le possibili variazioni erano dovute a impurezze ed exrori sperimentali. Egli,inoltr, sottolineava la differen- 22 17a miscele omogenee ¢ composti chimici. Dal suo accurato lavoro Proust HO Cid non era correto, come sappiamo,e la reazione correta& 2H, + 0, > 2H,0 La legge di combinazione dei volumi Al tempo il chimico frencese Joseph Gay-Lussac compi degli esperimenti fonda- mentali sui valurni dei gas che reagiscono tra loro per formare altri gas. Eli sco- ps cosi la legge dei rapporti in volume: : 1 alum di due gas che reagiscono tra lor (rele stese conden’ di temperatura di pressions) sono secondo rapporti dati da numer pica e interi. Inoltre, sncbe i rapporto del volume di ciacun prodetto asso al volunte di cases gas reagen- te 8 dato da nuomeri piccolie inter. Ad esempio 2 volumi di idrogeno + 1 volume di ossigeno —> 2 volumi di vapore aequeo CAPITOLO 1 — Lanstuzete basi concetuat! della chimica moderna {volume diazoto + 1 volume di ossigeno —> 2 volumi di ossido di szovo 3 volumi di idrogeno + 1 volume di azoto ——> 2 volumi di ammonisea Gay-Lussac non elabord i risultati delle sue scoperte, ma poco dopo la loro pub- Dlicazione lo scienziato italiano Amedec Avogadro li usb per formulare un ipote= si fondamentale. Lipotesi di Avogadro Nel 1811 Avogadro formuld il seguente postulato, noto come ipotesi di Avogadro: Volum’ ugual di gas divers, misarati nelle ste cndizion di temperatura edi pression, comtengamo lo seso numero ai particle Su questa ipotesi sorse subit il prabfema: le “partielle” degli elementi sono le stesse ipotizzate da Dalton? Avogadro pensd che non erano necesseriamente le stesse;anzi, gli elementi potevano existere come particele biatomiche, le “mole- cole”. Cosi Avogadro pot? spiegare la legge di Gay-Lussac dei volumi (Fig. 1,7) {a reazioni serite prima in parole diventano 2H, + 0, —4 2,0 N, + 0, — 2NO 3H, + N; — 2NH, i cui coefficient: sono proporzionali Gay-Lussac. La rappresentazione risoleat sperimencal Inoltre ipotesi di Avogadro permette di ottenererisultaticorretti per la masse stomiche relative degli clement. Dall’analis chimica.si sapeva, per esempio, che 1 g di idrogeno si combina con 8 g di ossigeno per dare 9 g di aequa. Secondo la formula de'acqua di Dalton, HO, un atomo di ossigeno dovrebbe pesare 8 volte quello di idrogeno; ciot, in una scala in cui la massa relativa dell’idrogenoé posta ‘uguale ad 1, quella dellossigeno sarebbe uguale a 8, Con T'ipotesi di Avogadro, invece, la molecola d’acqua contiene il doppio degti axomi di idrageno rispetto alossigeno e quindi, per rispeteare i roultati sperimentai,ossigeno deve avere ‘una massa doppia, cioé 16 came confermato dalle misure moderne Si dovrebbe. pensare che Daltan accogliesse con favore la billante ipotesi di Avogadro ma non fu cost. Dalton (ed altri) non accetta Pipotesi di Avogadro spe- cialmente per quanto riguardava lesistenza di molecole biatomiche per gli ele- menti. La tagione principale di qvesta opposizione era dovuta allidea che gli atomi fossero temut insieme ds una forza chianiata“affiniti” dovura all'attrazione degli opposti, come ad esempio le cariche clettriche positive e quelle negative. Com'era quindi possibile che due atomi uguali potessero stare insieme? Inoltre, dve atomi porevano legersi perché allora non tre, quattro o pit? Per quest “Leali"alla teoria dell'affinca le idee di Avogadro non ebbero Tattenzione che ‘mefitavano. Di conseguenza esisteva una grande confusione perché praticamence ciascun chimico adottava formule diverse per le stesse sostanze. In un Libro di testo pubblicato dal chimico tedesco At gust Kekulé nel 1861 venivano date ben 19 formule differensi per "tcido acetico! Civollero ciea 50 anni dal 1811 prima che un alto chimnico italiano, Stanislao Cannizzaro presentando una comunicazione al primo Congsesso Internazionale di Chimica, organizzato da Kekulé nel 1860 a Karlsruhe in Germania, convinse i volun dei reagent e dei prodotti secondo Dalton sarebbe stata in disaccordo con i B 14 Uewraa monuzteve a s1e616 OFLA cwiMaca maoeawe + MINE, FIGURA 2.7 Ciascun cubo simboleggia un contenitore dello stesso voliune a nelle stesse condizioni. Se ciascuno di esstcon- tiene lo stesso numero di molecale (jpotesi di Avogadrn) e se idrageno, Mazoto e Vossigeno esistenio come molecole biato- mice, allora le osservezioni sui velurs di Gay-Lussae nelle tre exzioni possono essere comprese chimici ad accettare it metodo di Avogadro. Cannizzaro aveva analizzato molt compost allo stato gassoso e, seguendo Fipotesi di Avogadro, pore stablire sia le loro formule che le masse atomiche relative. Oo {1.4 |———~ ee CONCETTI E STRUMENTI DELLA CHIMICA MODERNA? LA STRUTTURA FISICA DELL’ATOMG pasazxio.d corrente elesica wa le placche Gnalogamente alla seayiegelecrica di, CAPITOLO 1 Laature le basi concetual della chimica madera i sla Suan dh ou della. caricy, chiamay ra citonligio casei bsta,.Waeziane secaude,uaicttoric rettlines € producono un dleviatisia.da force, cletriche. che magnctichs.-< possone. caldars wn foguo, hy installa Gnoallincandescoaza..Una scuola di fisici pens® che essi potessero esse re una strana forma di luce invisible, altri pensavano ad essi come ad una corren- te di cariche negative. Nel 1897 il fisico briannis suo esperimento € schematizzato in Fig. 1.8. fn un tubo sotto vuoto un fascio di raggi catodici possa attraverso due placche che possono essere caricate positivamente o negativamente costituendo ‘un campo elettrico perpendicolare alla traiettoria dei raggi. Nella figura essi ven- ‘gono deviati verso il basso indicando quindi che trasportano una carica negative Lo spostamento del punto Iuminoso sullo sehermo pormette ci misurare accura~ temente Fentita della deviavione. Se si pone un eampo magnetico nella stssa zona ‘on dirczione perpendicolare sia a quella del carapo elettrico che a quella dei raggi, ess0 produce una forza opposta a quella del campo elertrieo, Regolando ‘opportunamente le due forze ‘Thomson fece passare i raggi indeflessi ungo i tubo poiché, in quesce condizioni il fascio 8 sottoposto a due Forze uyuali e con- trarie: Quella del campo elettrico F& data da fox Bo rmentre alta dovuta al campo magnetico He fy = Heo dove ¢ & la cariea eletrice delle ipotetiche particelle¢ v la foro velécita. Questa 2 quind data da H In assenza di campo magnetico la deviazione dalla craietcoria retilinea & sa tat fuori dal?asse centrale del cobo fino al punto da cui il fascio esce dalle placche Gig. 1.8). Le partcelle acquistano Paccelerazione 4 verso la olacea positiva nel ‘empo che impiegano ad antraversare la loro luaghevza ¢. Poiché la velocit linea re v & costamte ed uguale a €/, ¢ € a possono essere calcolate. Dall’equazione di Newton Jez ma = Be facendo le opportune sostituzioni per a, ¢€ vs ostene lespressione sy det DE rE @E H chic permette di determinare il rapport earica / massa per Pelettrone. Ll valore del rapporto oggi accertato& cm, = 1, 7588196 x 10" C kg dove la carica é msn rata in coulomb e la massa in chilogrammi (vedi Appendice B per una discussione completa sulle unit’ di misura) 5 16 Uvera 2 Inponuztone ato s1yere actus cumnica woneene FIGURA 1.8 L'eppereochiatura 4: Thomson per misurare i ap porto carica/massy dellletro- ne Gii-eletroni (rag catdic) viagglano nel tubo da sinistra a desta. campo cletrico devi il fescio verso il basso « quello ma- gnetico verso Valo, Regolando Je intensith dei due camp, Thomson omenne deviations zero, (C indica la lunghersa delle plache di deflessione) | Bobine rege ache se Schermo Ayoresceace Pasio A eleeroni non devia Ai dflessione\ peril campo sagnetion Lesperimento di Thomson permise di misurare soltanto il rapporto cari- ca/massa. Nel 1906 il fsico americano Robert Millikan con il suo smadente H. A. Fletcher misurd il valore assohuto della carca electra elementare con un elegan- te esperimento (Fig. 1.9) in cui delle minuscole gocce di olio venivano caricate elertricamente mediante collisioni con aria ionizzata. Una goccia carica con cari- cca complessiva Qe massa M situata in un campo elettrico é soggetta a due forze: Ia forza di gravitd Mg che la fa muovere verso il basso ela forza QE che la fa risa~ lire, Regolando il campo eleterico per bilanciare le due forze e misurando indi pendentemente la massa delle gocce dalla velocith di caduta in assenza di campo elettrico, Millikan mostrd che la carica Q era sempre un multiplo intero di una stessa catica fondamentale, 1,59 x 10" C. Egli suggeri che le varie gocce tra~ sportavano multipli interi della stessa carica fondamentale ipotizzata essere ta carica delPelettrone, Il valore oggi accettato per esse 2e = 1,6021773 x 10°C. Con il valore del rapporto «/m, trovato da Thomson si ottiene la massa dellelet- rane m, = 9,109390 x 10° kg. I nucleo Insieme agli elettroni nella scarica si formano anche partcelle carjche positiva- ‘menze di massa molto maggiore, raggi canale, che viaggiano in direzione oppo- sta al caso precedente. Su questa base Thomson elabord un modello di strutrura atomica in cui Patomo era considerato come un insieme d eletcroniincastonati in > ‘una specie di fluido di cariche positive. [n questo modello a “panettone “ciascun atoino ke un numero di elettroni Z bilanciati esattamente, nell'atomo neutro, dalle cariche positive. Nel 1911 Ernest Rutherford fece una scoperta sensazionale mentre con i suoi studenti misurava le proprieti delle partielle alfa emesse dal radio, L’esperimen- CAPITOLO 1 La atu ee basi concetuati della chimica moderna FIGURA 1.9 Apparee- chien di Milan per mmisurare Je carica del- Jelecrone «. Regolando i Gocee campo eettrico wa le fhe, Millikin poteva fermare la caduta delle sgocce dolio eariche ne aloo Sorgente ~ perionizate fatvarens¢ deri: Te gocce me 3 rela loro carica tral, waho SS Microscopic: Place eleterieamente nce to consisteva nel bombardare une soetilefamina doro con tai partcelle osservan- do le deviazion’ subi nelPattraversare la lamina. Quasi cute le particelle passa- vvano senza essere deviate, ma occasionalmente si osservava una grande deviazio- re e, persino, un rimbalzo totale all'indietro (Fig, 1.10). Poiché le particelle alfa sono pesanti, cariche positivamente e hanno una grande velocita, Rutherford con- cluse che la massa degli atom di cui costimite la famina & quasi tutta concentra- 1a in une ristretta zona af centro dell atomo chiamata nucleo. Dallanalisi delle raicrrorie delle partielle diffuse egli stim che il raggio del nucleo fosse minore i 10°" me che la carica postiva su ciascun nucleo dellatomo di oro fasse circa 100 ¢ (ilvalore eorrerto 8 79 ). Rutherford propose un modelle atomico in cui i} nucleo possi¢de una carica complessiva pati a +Ze con Z elettroni attorno al nucleo ad una distanze di circa 10" m. Questo é tursora il modello base accettato per la struttura aromica Le proprieti degli elements originano dalla catia +Ze de mucleo e dalla pre~ senza di Z elewroni attoro al nucleo, I numero intero Z si chiama numero ato- ‘ico dellelemento, Proton, neutroni e isotopi U nucleo pitt piccolo & quello del’atomno dt idrogeno: il protone, Esso ha la cari- ca come quella delPelettrone ma la sa massa & 1,67262 x (0% kg, ciok 1836 volte quella dell’elertone. Incl di afei elementi contengono Z volte la earica del protane ma te foro masse possono essere pit grand che Z vole la massa del protone. L’elio, per esempio, ha numero atomico 2 ma la sua massa & circa quat- ‘zo volte quella del protone. Nel 1920 Rutherford suggeri che il nucleo potesse contenere wna partcella neutra, il neutrone, con una massa vicine 4 quella del protone. In tal caso il nucleo consiste Z protonie Nneutroni. Il numero di massa Ab dato da Z + N. 7 18 Uanat Introounsowe aLto stuoio OFLA cnsMECa nance Sorgente Ai parcelle « Lamine vo | sulsnatore Schermo delemelsore OO) o FIGURA 1,10 (a) Nell'esperimento di Rutherford il numero di seinsillazioni ne) compo variavano da 20 al minuto a grandi angoli a circa 132000 al minuto a bassi angoli; (b) Linterpretazione dell'esperimento, La maggior parce delle particele alfa passano atsaver- 50 o spazio voto ta i nuclei e subiscono soltamto piccole deviazioni (A). Un eerto nume- ro passano vieine ad un nucleo e sono deviate maggiormemte (B). Alcune rimbalzano allindietzo (C), Tauclei sono di gran longa pit piccoli dei punti disegnas Una determinata specie nucleare (nuclide) & caratterizzats dal numero atomi- co Ze dal sua numero di massa. L’atomo che contiene questo nuclide @ indicato con il simbolo 2X dove X @ il simbolo chimico dell’elemento. Gli isotopi sono rnuclidi dell stessa specie chimica, cio che hanno lo stesso valore di Z, e numeri di massa diversi, cioé numeri diversi di neutroni nel nucleo. I nucidi delVidroge~ no, denterio € trizio, rappresentati da 'H, 7H e 3H, sono tutti membri dela fami~ slia di isotopi dell'elemento idrogeno. ESEMPIO 4.2}-— Mradon-222 ("*Rn) ha ricevato artenzione perché la sua presenza negli scantina ti delle abitazioni in cerce zone pud aumentare i casi di tumore, spécialmente tra i ri giovani, Determinare i! numero di elettroni, protoni ¢ neutroni del Soluzione Dalle tabelle si vede che il numero atomico del radon 2.86. Alora il micleo con- tiene 86 proton’ e 227 — 86 = 136 nentroni, L'atomo ha 96 elettroni che bilan~ ciana la carica positiva del nucleo. Esercizi collegati: 15, 16, 17, 18 CAPLTOLO 4 — Lanatume lebasi concettual dels chimice moderna is ConceTtr & STRUTTURA DELLA CHIMICA MODERNA: LA TAVOLA PERTODICA {1 numero di compost chimici noti molto ampio ed aumenta rapidamente con la ricerca, I numero delle reazioni di questi compost & praticamente ilimitaro Pinsieme di conoscenze chimiche, anche se considerato soltanto come elenco di farsi conosciusi, & straboccante nelle sue dimension, estensione e complessita. Esso 2 stato reso agibile dall’osservazione che le propricti degii elementi mostra- nna certe regolarita che permettono di classificare gli elementi stessi in familie i ccui membri manifestano proprieta fisiche e chimiche simili. Se gli elementi sono elencati secondo il loro numero atomico Z, le famiglie mostrano una notevole caratteristica: comportamenti chimici simili ricorrono regolarmente in funzione di Z. Questa scoperta é espressa concisamente nella legge periodica: Le proprieti chimiche degli elementi sono funzioni periodiche del numero atomico Z. Conseguentemente gli element elencati secondo Z crescenti possono essere sistemat in una tabella, chiamata tavola periodica, che mostra immediatamente Je similarith chimiche. ‘La tavola periodica permette quindi une classificazione sistematica l'interpretazione e la previsione di turre le informazioni chimiche. La tavola periodica moderna, mostrata in Fig. 1.11 ¢ nella copercina interna {el bro, ontina gli element: in gruppi (sstemaui verticalmente) e period (site rmati orizzontalmente). Vi sono oto gruppi di elementi rappresentativi o prin- li, Vi sono inoltre dieci gruppi (e tre petiodi) di elementi metal sizione, un periodo di elementi dal numero atomico 57 fino a 71 chiamati verre rire o lantanidi e un periodo dal namero atomico 89 2 103 chiamat ateinidi che sono instabilie che, per lo pit, devono essere preparatiartficialmente. I lantani- di gli atinidi sono di solito posti sotto la tabella per motivi i spazio. I gruppi degli element rappresentativi sono numerati, con numerazione romana, da I a VIII, talvolta con fs leetere A per distinguerli dai gruppi degli elementi di transi- zione, che sono chiamati da IB # VILIB. Nel libro useremo i numeri dei grappi soltanto per gli elementi rappresentativ (senza A) ¢ descriveremo i gruppi degli clement di transizione dal primo elemento del gruppo. Ad esempio gli elementi nel gruppo del earbonio (C, Si, Ge, Sn, Pb) sono del IV gruppo mentre gli ele- ‘ment cromo (Cr), molibdeno (Mo) e tungsten (W) sono del gruppo del cromo.’ Analisi delle proprieta chimiche: gli élementi rappresentativi Le classificazione empirica degli clementi & basata sulle similariti delle proprieta chimiche ¢ fsiche. Gli elementi sono classificati come metalli o non metallia " Recentementealeunéorfinizznicn intenazional hanno suggerzo wa nuovo modo per indicate g7uppl in base al quae gl clement dei grup princ)pab hemonc Gropp fda (3 3 18, mente ‘inellsl anitone tengo s cost Grupp dal 3a 12 9 20 PERIODO Ustad permassa Iyronu2ioNe Acco S1ubre OLLLA EHTALCA a0ERNA ELEMENTI DI TRANSIZIONE, aI sienne > aim Goron-oorn [foo ioe s0x Cpovoro0 gah N,0 + 1,0 Le formale a sinistra denotano i reagenti e quelle a destrai prodotti. L'equszio- ne norté bilanciata perehé vi sono 3 moli di atomi O a sinistra e due a destra e 4 oli di atomi di idrogeno a sinistra ¢ due a destra, Per bilanciare la. reazione pos- siamo sssegnare coefficiente | come coefficients di una specie, spesso quella che contiene pit clement; in questo caso NH,NO}; poi assegniamo i coefficienti alle altre specie in modo da bilanciare il numero dei loro atomi. Nel caso in same poiché Pazoro compare solo in uno dei due prodotti, un cocfficiente 1 per N,O assicura che vi sono 2 moli di atomi N in entrambi i membri delf'equazione. I coefficiente dellacque ® 2 per assicurare ch ‘membri; si ha: - NH,NO, —> N,O + 21,0 Verifichiamo che anche Vessigeno @ bilanciazo osservando che vi sone 3 moli di atomi a sinistra e a destra. 2! coerficiente | viene, di solito, omesso. ‘Come secondo esempio consideriamo la reazione con cu il butano, CH brucia con lessigeno per dare biossido di carbonio e acqua: — Cy + — 0, —> — CO, + — 1,0 CAPITOL 2 — Eqacion chimiche saci rearione Sono stati lasciat gli spazi per i coefficienti che indicano il numero di moli di cia- scun reagente ¢ prodotto. Cominciamo con I mole di butano C,H, Esso eontie- ne 4 moli di atomi di carbonio e quindi deve formare 4 moli di molecole di bios- sido di carhonio perché questo & I'unico prodorzo che contiene carbonio. I coef- ficiente di CO, ®allora 4, Allo stesso modo 10 moli di atom H{ devono formare 5 ol di moleafe d'acqua poiché ciascuna molecola d’acqus contiene due atom di ‘drogen; cos il coefficiente dell equa 5: C\Hy + — 0, —9 40, + 5H,O 4 moli di CO, coucengon 8 moti di atomi di ossigeno e § moli di H,O conten. ono 5 moli diatom di ossigeno per un totale di 13 moi i atoms di ossigeno che corrispondono a moli di molecole di ossigeno e il coeffciente di O, & ® Gy + #0, —9 4€0, + 51,0 Non c’ mulla di strano usare frazioni come # per bilanciae le reazioni chimiche perché esse si riferiseono a moli di sostanza. Si pu, rurtavia moltiplicare mutt i coeflicienti per 2 ed avere cos degli inter 2CHy + 13.0, —> 8CO, + 19,0 In conclusione questi sono i pass da compiere per bilanciare una restione: 4. Asseynare L come coefficiente di una specie, preferibilmente a quella pitt com- plessa con il numero pitt alto di element. 2. Identificare, in sequence, gli elementi che eppaiona in una sola specie di cui non @ stato determinato il coefficientee scegliere il coefficiente che bilancia il numero di moli di atomi di quel!’elemento, Proseguire fino ad identificare ‘tutti coefficient. . 3. Sesi mole si pud moltplicare ruta equazione peril iti piccolo numero inte- ro per climinare ogni coeffciente frazionaria. Questo semplice metodo per bilanciare le reazioni non & utile in rat i cas Vedremo nella Sezione 12.1 le ecniche per bilanciare reazioni complesse. Quando reagenti prodotti sono not bilanciare Je reazioni chimiche diventa un semplice procedimento “contabile”. La parte difficile, dove entra le chimica, € sapere quali sastanze reagisoono tra loro ¢ determinare quali sono i prodotti che si formano. Questo ¢ un problema che torners spesso nel corso del libro. ESEMPIO 23\— I processo Hargreaves @ un processo industrale per preparare il solfato di sodio usato nella fabbricazione della carta. I material di partenza sono cloruro di sodio, NaC, biossido di zolfo, SO, acqua e ossigeno; came prodorto secondario viene géinerato 'acido cloridrico, FICL. Scrivere un’equazione bilanciata per questo prc. Soluzione L'equazione non bilanciats & — NiCl + — $0, + — HO + — 0, —+ — NaSO, + — HCL a 44 uwcras Trnout10N6 ALt0 Stu0r0 OcLLA ence wooetns Cominciamo dando un coeffiiente 1 al solfato (Nz,SO,) perché & la specie pit complicata, essendo composta de ere efementi. Poiché vi sono 2 moli di Na a destra diamo 2 come coeffciente per NaCl. Per lo stesso motive mettiamo 1 come coefficiente di SO,. Abbiamo: 2NaCl + SO, + — HO + — 0, —> Na,S0, + — HCL Poiché vi sono 2 moli di Cl a sinistra, il coefficieme ai HCI deve essere 2. Suecessivamente bilanciame Vidrogeno con 2 moli a destra il ehe comporta un coefficiente I per Vacqua (H,0}: 2NaCl + SO, + H,0 + — 0, — Na,SO, + 2C1 Infine bilencismo ossigeno. Osservando SO, H,O O, si vede che il coefficien- te diO,@ 4 La reazione bilanciata & quindi: 2NaCl + SO, + H,O + | O, —> Na,SO, + 2 HCI Volendo pud essere moltiplicata per 2 per togliere la frazione 1/2, 4NaCl + 280, + 2H,O + 0, — 2Na,SO, + HCI Nel bilanciare la reazione ossigeno @ stato preso in considerazione per ultimo perché & presente in molte sostanze nella parte sinistra dell’equazione. Eserciai correlati: 19, 20 LA MASSA NELLE REAZIONI CHIMICHE Una rearione chimnica bilanciata permette di avere delle informazioni quantita ve sulle masse dei reagenti e dei prodotti nella reazione stessa. L’equazione chi- mica per la combpstione del butano 2CHy + 130, —> 8CO, + 10H,0 pud essere letta dicendo che 2 molecole di C,Hyy + 13 molecole di, —+ 8 molecole di CO, + £0 molecole di FO oppure che 2 moli di C,H, + 13 moli dO, —> 8 moli di CO, + 10 moli di H,O Moltiplicando il numero di moli di ciascuna sostanza presente nella reazione per Ja rispettiva massa molare si ha 1163 g diCJHy + 4160 g diO, —> 352,1 gdiCO, + 180,2 ¢ di H,O Lo studio delle relazioni tra le masse di reagenti ¢ prodotti nelle reazioni chimi- CAPITOLO 2 Equozioi chimiche e rsa di reasione ‘che @ chiamato stechiometria (dal greco reicheion, elemento, ¢ mictron, misura). La stechiometria 8 fondamentale per la chitaica, coefficient nell'equazione chimica bilanciata danno i “fattori di conversione chimica”, tra le quantita chimiche consumate o prodotte in una reazione. Se 6,16 ‘oli di butano reagiscono seconilo 'equazione precedente, le quantita di O, con- sumato ¢ di CO, formata sono moli O} = 6,16 mol GHyy x (320: ) . 40,0 mol 0, {2 mol Gy! (8mol C moli CO, = 6,16 mol Cy x (P2S2 |). 24,6 mol CO, \Tmel GH,,/ er malt scapi pratici noi siamo interessti alle masse di eagenti e prodotti per- cig esse sono le grandezze misurate. Le masse molari sono wsate per converte le ‘moll in masse come vediemo nellesempio seavente. [ESEmPio 24] —---- — ipoclorito di calcio, Ca (OCI), &usato come agente sbiancante, Fss0 & prodot- to dallidrossido di soo, idrossido di caleio e cloro secondo la seguente equazi 2NaOH + Ca(OH), + 2Cl, —+ Ca(OCh, + 2 NeCI + 2,0 Calcolare i grammi di cloro di idrossid di sodio che reagiscono con 1067 gram- imi di idrossido di calcio e quent’ grammi di jpoclorito si formano. Soluzione Le moli di Ca(OH), consumate sono: 1067 gai CLOHD, 74,09 g mole™ 4.40 moli Ca(OH), La inassa molare di Ca(OH), 2 ortenuta dalle masse molari degli elementi costi- suit 40,08 + 2(15,999) + 21,0079) = 74,09 g mol” Secondo l'equazione bilanciata una male di Ca(OH), reagisce con due mol di NaOH e due moli di Cl; € produce 1 mole di Ca(OCi}. Se reagiscono 14,40 soli di Ca(OH), si ha ‘ 2. mol NaOH ) moli diNiOH = 14,40 moli di CXOHD, (2° Hi giNCOH = 14,40 mol dk CHORD, [SET = 28,80 moli N1OH {2 mol Ch molidi Cl, = 14,40 moli di Ca(OH), [7 Eh ol di Cl, = 14,40 moli di Ca(OH Ty CHO) = 28,80 moli Cl, 46 Unit 1 IyreonuzieNe ALLo sTuoro oFtte cniAICA naDEanA Mas dl pein reagenteo prodosta ‘Massa del seando reagent prado 1152 NOH FIGURA 2.3 I pass in un caleo- Io stechiometrico, Ln un tipico caleolo la massa di un reagente 0 «ijun prodotto & nota e le masse «di uno o pi reagent’ o prodotti devono essere caleolate usando la reazione chimica bilanciata e una ‘abella di masse atomicke relat (1 mol Ca(OCl), \ \Tmol COR, / moli di Ca(OCD; = 14540 mol Ca(OH), = 1440 mol Ca(OC), Da queste € dalle masse molari dei reagenti ¢ prodotti si ottengono le masse richieste: tnassa di NaOH che reagisce = (28,80 arolij(40,00 g ino!) massa di Cl, che reagisce = (28,80 moli)(70,91 g mor") = 2042 g massa di Ca(OC), prodotto = (14,40 maliX 142,98 g mol) = 2059 g 152g Esercizi correlatit 24, 22, 23, 24 — — o Nei caleofi dell’Esempio 2.4 una massa nota di una sostanza prende parte in wna reazione e dobbiamo caleolare le masse di uno o pitt reagenti o prodotti. La Fig. 2.3 riassume i tre passi necessari. Con Vesperienza & possibile scrivere le risposte in mado rapido trattando le tre conversioni simultaneamente, La quantita chimi- ca di NaOH che reagisce, nell’eserapio precedente, pud essere ricavata come segue. (1067 gCa(OH);) , (2 mol NaOH. \ ' 2 mol NOH mol! = 20) \"yai10g mol ) * (Thao CxOry) * #0008 1152 gNsOH Agliinizi2 euttavia preferibile procedere per gradi a] XN REAGENTE LIMITANTE E RESA PERCENTUALE Nei casi finora trattati i reagent erano presenti secondo i rapport esate per essere consumati completamente per formare i prodotti, Questa non & perd la situazione pit’ comune. E necessario avere dei metodi per trattare i casi in cui uno o pit reagenti ‘non sono in quantita sufficiente e dove la conversione prodotti non & completa, Reagente limitante Nei casi considerati finora i reagenti erano presenti in rapporti esartamente ste- chiomerrici. Ci non 2 sempre il caso. Se si mettono a reagive quantiti arbitrarie di reagenti, uno di essi finird per prizma: esso # dewo reagente limicante. Una parte degii altri reagenti rimane a reazione completata: questi sono in. eecesso. Un aumento nella quanti del reagente limitante fara aumentare la quantita di prodorco. In un processo industriale spesso il reagente limitante & il pity costoso per essere certi di non sprecario. Il nirato di argento usato per preparate ilcloru- ro d’argento per film forografico dalla reazione ‘AgNO, + NaCl —> AgCl + NaNO, 2 di gran lunga pit! costoso del cloruro di sodio (sale da cucina). Cosi la reazione 2 condotea in eccesso di cloraro di sodio per usere tutto il nitrato dargento per la reazione. CAPITOLO 2 Equazion’ chimiche wrza a reszione a C8 un modo sistematice ger trovare il reagente limitante e determinare Ia massima quantia possibile di prodotto. Si prende ciascun reagente, si assume che sia tutto usato nella reazione si caleola le massa di uno dei prodotti. Il reagente che di la pit piceola massa del prodotto@ il reagente limitante. Non si forma altra quantita di prodotto une volta esaurito il reagence limitante (ESEMPIO 25}——-——__— oa — Lacido solforico (H,SO,) pod essere preparato dalle reazione: 250, + 0, + 2,0 —> 2150, ‘Mescoliamo 400 g di SO, 175 g di O, e 125 g di H,O e la reavione procede fino 2 che uno dei reagenti & consumato. Qual 2 il reagente limitante? Calcolare la massa di acido prodotto€ le masse rimancai degli lei reagent Soluzione Le moli di ciascun reagente inizislmente presente si calcola dividendo la sua massa per la carrispondente taassa molar: 400 g di SO, 6.24 moli SO, 06 gmote* * O40 547 mol, AEF 6.24 oli HO 1802 g mole” Se tera P50, tags darebbe 1 $0, ) 6,24 mol di $0, x (22 2HS%) © 6.24 mot SO, * *Uymots0, } i Se tutto PO, reagisse darebbe 2 mol SO.) imal sa wotsio, «(2 Lop mt t250, Se tutcoPacqua reapisse darebbe (2mol H,SO, \ 94 moli = 694 mol di HO x (STG) 94 mol H,SO, Si vede che il reayencelimitante @ PSO, perché produce le pit piccola quentia di prodotto, mentee 'ossigeno e 'aequa sono in sccesso. Dopo la reazione la quan- tit che rimane di ciscuno di ess é data dalla quantita iniziale meno quella che ha reagito: molt di Q, = 547 mol, ~ (6,24 mol $0, x 17 ~ 3,12 mol O, = 2,35 mol OQ; ahditho « 6ptmels40 ~(42taas0, x 20/40) 2 mol SO, 6.94 ~ 6,24 mol H,O » 0,70 mol H,0 48 Vek t Twmopu2t0ve 4119 STUbrD BELLA CHEMEEA MADERA Le masse di reagenti e prodotti dopo la reazione sono: Per H,SOy quantith prodorta = (6,24 moliX98,07 g mole" = 612g Per Oy: quantita rimasca = (2,35moli)(32,00 g mole) = 75g Per H,O: quantita rimasta = (0,70moli}(18,03 g mole") = 13 g La massa totale alla fine & 612 + 13 + 75 = 700 g ovviamente uguale alla massa totale iniziale, 400 + 175 + 125 = 700g, come richiesto dalla legge di conservazio- ne della massa. Esercizi correlati: 35, 36 Resa percentuale Le quantiti di prodotti calcolate finora sono delle rese teoriche, calcolate sull'ipotesi che la reazione proceda in modo completo. La resa attuale di un pro- dotto é di solito minore di quella teorica. Esistono vari moti perché questo acca- de. La reazione pud fermarsi quando i reagent’ non hanno reagito completamen- te. Possono esserci reazioni competitive che danno altri prodori diminuendo cost il prodotto desiderato. L’eventuale purificazione dei prodotti pud far perdere una certa quantit2 del prodotto desiderato. Il rapporto della resa reale a quella teorica (moltiplicato per 100) @ chiamato resa percentuale di un determinato prodotto. ESEMPIO 26 4 minerale solfuro di zineo, ZaS, @ ridottaa zinco elementare per “arrostimento” in presenza d’aria per ottenere ZnO che poi viene trattato a caldo con monossido di carbonio, CO. Le due reazioni sono: ZnS + 0, —> ZnO + SO, ZnO + CO —> Zn + CO, 5,32 kg di ZnS vengono trattati ¢ si ottengono 3,30 kg di Zn. Catcolare la resa teorica e quella percentuale. Soluzione Dalla massa molare di ZnS (97,46 g mole”) si possono calcolare le moli inizial- ‘mente presenti di ZnS: 5320 ZnS = 54,6 moli ZnS 97,46 g mole" Poiché una mole di Zn$ d-una mole di ZnO ¢ una mole di ZnO di une mole di Za la resa teorica 2 $4,6 moli che,in grammi, di 54,6 moli Zn x 65,39 g mole" = 3570 g di Zn EAPITOLO 2 equazioni chimiche e esa di reazione 4“ rapporto della resareale a quella teorica moltilicato 100 dA la esa percentua- le 3,30 ke 37 kg rosa 6 = (EOE) x 100% « 92.4% Eserciai corretati: 37, 38 Ovviamente & desiderabile avere la resa pid lta possibile per diminuire il eon- ssumo di materie prime. In molte rr sioni di sintesi, in particolare in chimica ‘organica, il prodoxto finale pud essere il risukato di molte reazioni successive; in ta casi la ress dei singoli processi deve essere la pit alta possibile se si vuole che il metodo di sintesi sia signifiativo. Supponiamo, per esempio, che per ot- tenere un certo prodotto siano necessari dieci reazioni consecutive, cizscuna vente una resa del 50%. La resa totale & data dal prodotto della rese di ogni singola reazione. (O33) % (0,5) x. (0,5) = (055)" = 0,001 1Osermini Ci cenderebbe la reazione impraticabile. Se, pero, si potesse aumentare la reso di tne le dies reazion al 90%, la ree eotae saredbe (0,9)" = 0,35 cio8 35%). I processodiventerebbe allora pit attuabile, Un’ Titanio LICAZIONE Il titanto metallico e le sue leghe hanno il vantaggio di avere sia ottime propriess meccaniche sia la leggerezza. Per questi motivi esse sono ampiamente usare nelindustria aerospaziale La fonte naturale del titan 2 ménerale rio conte~ nente biossido di titanio, TiO, (®) Un composto intermedio che si forma durante la preparazione de! titanio dal TiO, 2 ua cloruro volatile di titanio, avente una temperatura di ebolizione di 136°C, che contiene il 25,24% di Ti in massa, Determinare la formula empirica di questo composto. (©) A 136°C e alla pressione atmosferca la densita di questo clorwro 2 5.6 gE”. Nelle stesse condizioni fa densiti dell’azoto N, (massa molare 28,0 g mole") &0,83, gL". Determinare la formala molecolare del compost. (© cloruto di titenio dei punti (a) e (b) viene prodotto della reazione del cloro con un miscuglio di biossido di titanio ¢ coke (carbone) e si gener® biossido di car bonio. Scrivere fa reazione chimica bilanciata per la reszione. (@ Quale massa di cloro & necessaria per produrre 79,2 g di cloruro di ttanio? (©) Il cloruro dj stanio resgisce con magnesio liquido a 900°C per dare ttanio € cloruro di magnesio (MgCl). Scrivere una rearione bilanciata per questo proces- so di raffinazione del ttanio, (® Supponendo che il eattore chimico del punto (¢) contengs 351 g di cloruro di titanio ¢ 63,2 g di magnesio liquido, silire qual @ il reagence limitante e deter- rminare la massima quantita di ttanio ottenibile. Barre di titanio. (Copyright Klaus Galibrandsen Science Photo Libra 1y(Phote Researchers, Inc.) 50 Unit A 1 Turnoouztowe at.o sru0%0 Orin cHomtra woneena (® Lanolisiisotopica del titanio da un certo giacimento ha dato i seguenti risul- atk: Tsotopo Massa atomica relative Abbondanza (*4) “Ti 45,952633 793 Ti 46,95176 728 “Ti 47,947948 nos “Ti 48,947867 5351 »Ti 49,949789 534 Calcolare la massa di un singolo atomo di titanio e la massa media degli atorni di titanio nel campione. Risposte @) TiCl, (b) TiCl, (©) TiO, + € + 2Cl, —> TiCl, + CO, @) 59.2% (©) TiCl, + 2Mg —> Ti + 2 MgCl, Mg; 62.3 ¢ (®) 7,961949 x 10 g, 7,950 x 10% Concerti © CAPACITA ACauISiTE Dopo aver studiato questo capitola ed aver risato gli exerci seguenti lo studente dovreb- be esere in grado di Date le percentuali in massa degli elementi in un composto ¢ determinare la sua formula empirica (Paragrafo 2.1, Esercizi 7-12). 2. Usare il rapporto delle densiti gassose per stimare le massa molecolari € determinare le formule molecolari (Paragrafo 2.2, Esercizi 15-18). 3. Bilanciare semplici reazioni chimiche (Paragrafo 2.3, Fsercizi 19-20). 4, Date le masse di reagentio prodotti in una reazione usare lequazione chimi- ca bilanciata per calcolare le masse degli altri reagenci consumati ¢ dei pro- dott formati Paragrafo 24, Esercizi 21-30). 5. Dave le masse iniziali di reagenti ¢ lequazione chimica bilanciata determina re il reagente limitante ¢ calcolare le masse dei zcagenti e prodotti quando la reazione ? giunta a compimento (Parografo 2.5, Esercizi 35-36). 6. Determinare la resa percentuele di una reazione dal confronto ta la resa teo- rica caleolata e quelle sperimentale misurata (Paragrafo 2.5, Esercizi 37-38). Le rspze ai prolemi mumnrati fm gpasetto sono riportate nel Il composto a una formula C,H,NO,. Caleolare, con Deppendice G1 probe: pi cnpls soe nla cn wa aster quattro cite Signiicative, Ia percenrasle in massa dei x. aquao clement nel compost. 3. Ondinare i seguenti compost in ordine df pereentuale Formule chimiche ed equaztoni chimiche in massa crescente di idrogeno: H,0, C.aHyy, NUH ‘1. Un nuovo compasto di sintesi ha la formula molecola- Litt re CIF,O,PeF, Calcolare,con precsione fino aquattro 4, Ordinare i seguenti composi in ordine di percentuale Cifre significative, la pereentvale in massa di ciaseun in masse crescent di fluoro: HF, CHE, BrF. UF elemento in ale composto, 5, 1°Q gas"? una miscela composts dal 98,70% di lio & 2, Acetominofene #il nome generico di un antidolorifio. 41,3086 di bucano (C,H) useta nei contatori Geiger. 26. 1, 2 2 14 18. 16. v. CAPITOLO? Caleolore Ia percentuale in arassa di idrogeno nella smiscela, Una medicina antiuleera viene preporata mescolando 286 g di Na,CO, con 130 g di glicina (CH.NO)) in equa. Caleolare la percentoale in massa di eacbonio nels medicina (dopo l'eliminzzione delacqus) I fosfaro di zinco & usato come cementante dentale ‘Un campione di 50,00 mg viene decomposto nei so kement esi misurane 16,58 mg di osigeno, 802 me, i fosforoe 25,40 2g di tinco, Determinere i formula expirica del fosfato. . Il bromoformio contene il 94,85% di bromo, lo 0.40% i idrogeno e il 4.75% i earbonio in masst, De- terminare la sua formols empirica 1 Quando un famine colpisce Ia wvrx awengono dei processi di fasione dei materali del suolo con forra- one di piccaliglobuli. L'esame microscopico dei glo buli mostra che esi sono cosciuit da grant cantenenti 1 46,01% di Fe e il 53,99% di Si, Determinare a for- ‘aula empirca dei gre Un campione di un “subessid di eesio", sealdato blan- damente, perde 71,6907 della sua massa come ossigeno {asso il rimanente & cesio pyro. Determinare la for- ‘mula empirica del eomposto binario. 1bario ¢ P2zato formano due compost binari conte- neni rspertivamente il 0,745% e 1 93,634% di barie. Dererminare le formula empirics dei due compost earbonio e Jossigeno formano non meno di cingue compost binari, Le percentuali in massa del carhonio ‘nei cingque composti sono: A27,20; B 42,88; C 50,02; D 52,97; E 65,24. Determinare Ia formula empirica de compost Un campione di 1,000 ¢ di an ramposto contenente catbonio e idrageno reagisce can Possigeno ad ata temperatura € produce 0,697 g dj H,0 € 3,381 ¢ di CO, (@) Galcolare fa massa di CH nel campione: {(b) Stale se composto eontiene alr elements 6 Clare perce amas CoH econ. (4) Goat 8 son forenalaempiica? Bruciando con ossigeno un composto contenente cl. io, carbonio ¢ azoto in una Linea di combustione si genera esclusivamente ossida di calcio (CaO), diossido i carbonio (CO,) « diossido d'szeea (NO;). Un came plane produce 2,389 g di CaO, 1,876 g di CO, © 3,921 g di NO,, Decerminare la formula ernpirica del com- posto La formula emapirica di wn fluorocarburo,gassoso & CF, Ad una cera temperatura e pressione, | litre de composto he una matsa di 8.93 g, amearre nelle stesse condizioni 3 leo di fuoro gassoso (F,) ha una masse di 1,708. Determinare a formula molecolare del compo- Alla sa temperatura di ebollizione (280°C a pressione ‘tmosferica) il fosforo ha wna densitd gassosa di 2,7 g LA Nelle stese condizioni 'azoc0 ha una densits dh 0,82 gL". Calcolace il amere di atom di fosforo pre- sent in una molecola in queste condzion Un composto binario gassoro ha una densithrelaiva allosigeno pari # 1.94. Brociando 1,39 g di gas in eccesso di ossigeno si formano 1,21 di aequa che con- Eauazion chimiche ¢ casa di eanone 51 iene tutte Pdrogeno inisialmente presante nel eom- porta, {) Stimare la massa molecolare del compost (6) Determinare il numero di stomi H present in una smolecola del composto; (€) Qual 8 il massimo valore possibile dela massa ato- mice de secondo clemento?s (@) Sono possibili altri valor per la massa atomice del secondo elemento? (osare una tabela delle masse aromiche per identificare Pelemento che soddisfa rmeglio i dats (@) Determinare la formula motecotare del compo- 18, Un composta binario gassoxo ha una densitsrelaiva all'zot6 pari a 2,53 100°C e alla pressione aunosferi~ ca. Facendo reagire 821 g del gas con AICI, « 100% vengono pradott 1.62 g di azoto gassoso contenente tutto ato presente nel compost iniile (2) Stirare massa molecolare del composto; (0) Determinare il namsero di atom N present in una molecols del compost; (6) Qual Esl massimo sale possibile della massa ato- mica del secondo elemento? (@) Sono possbili ae valos per la massa atomica del secondo elemento? (wsare-una tabela delle masse atomiche per identificare elemento che sodas tneelio i dat (e) Determinare la formula molecolare del compost 49. Bilancire le sequent revzion: @)H, +N, > NH, 0) K's 0,5 K.0, {6} PbO, + Pb +1150, + PHSO, + H,0 () BF, + H,0 80, + HE “@ KAO, > KCl +0, ( CH,COOH + 0, CO, + H,0 {g) 0, + HO KOH + 0, (8) PCY + Ast PE, + ACh, 20. Biloncat le semen ration: G@) Al+ HCl AIC, + Hi (0) NH, + 0, > NO's H,0 ( Fe 4 0, + 0 4 FOR, (@) Htc HS — sh, + Be (2) Al + CaO, 5 ALO, « Ce (9 Xek, + HO + Xe + 0, + HE. (6) (NHJ,CyO, 5 N, + CxO, + 1,0 (h) NaBH, + HO — 'NaBO, + Fy {La massa nelle reazioni chimiche 21. Per Gascuna dele sequent reaioni calolare Ia massa del reagente sottolinesco necessario per provdrre 1.000 fel podors noi ‘ 2HCL > Hy + MgCl, & E80, + SKI 3 2Cul + 1, + 2K,S0, (0 NIBH, + 2,0 4 Nelo, +4u, 22, Ber csc delle sequent renvioni ealeclare Ia mass. el reageme sottoliento necesaio per prodvre 1.000 del prodott sotalineat: @) CzC0, + HO ~ Ca{OH), + CO, (0) GH + $0, > 300, 4,0 (9) TMgNH.PO, > Big.B0, + INH, + 1,0 23, Un camprone oi &\CO, sents una mast d 18,6 g& stato rato in mado ale che eto carbono si inse~ 52 2 25, 2. 27, 28 2, 30. 31. Ustad "fora compos. K2n/Fe(CN), Calera masa cl prodoto. Ua chimico scioglie 1406 g di platino puxo (PQ in cecesso di una miscea di aide cloridrio ¢acido vit oe, dopo vari rearioni, sola un prodotc avente rmula Pe.CgH,.N,S,0,, Deteminate la masima resa possibile per i prodoto. I isilano (5,1) € un gas che reagise con Fossigeno per date silice (iO. ¢ aequs. Caleta la mass te che si forma facendo reagire 25.0 cm? di dslano (con densih 2,78 = 10" gem conun eccess dios eno. 1 tetraslano (SiH) & un liquide con wna densita di ‘0,825 gem. Es:o ceagisce con Fossigeno per dare sl = ($iO)) ¢ aequa. Calcoare la massa di silie che si ‘owiene dala reatone completa di 250 em del tetrasi= Jano con un eecesto di essigeno. La criolite (Na AIF) viene usat per la produzione datfallumini. Essa pd essere preparaa dalla reatio~ 6 NaOH + Al,0, +12 HF —> 2Na,AlF, +9 1,0 Calcolare la msssa di eriolite che pud essere ottenuts dalla reazione completa di 287 g di Al,Oy 11 solfure di carbonio (CS,) ® un composto liquide ‘ato nella produzione del rayon e del cellophane. Esto ® prodotto dal rietane ¢ dallo zelfo elementare attra- verso Ia reazione: CH, + 48 — CS, + 205 Caleolare la massa di CS, che si ottiene dalla reazione completa di 67,2 g di nolfo I nitrato di potassio (KNO,) 8 usato come fetilizzan= ‘ce. Esso 2 prodotio dalla reszione 4KC1+4HINO, + 0,—> 4 KNO, 2 Cl, 62H,0 Calcolare fa massa minizus di KCI necesseria per pro dutre 567 g di KNO, , nolere, fa quantita di Cl, pro~ dott, Il fosforo elementare si prepara dal fosfato eicalcico attraverso la reazione: 2a, (POY), + 6810, + IDC —+ 6CaSiO, + P, + 16CO produrre 69,8 g ci fosfora ela massa minima di CaSiO, formate come prodotio secondari. ‘Un elemento X ba un dibromuro con Ja form rica XBr, e un dicloruto com la forma empirice XCi I dibromuro viene convertito cornpletamente in diclo~ ruro quando viene tartato in corrente di cloro secondo Ia reszione: XBr, + Cl, —+ XCh + Bs, Da 1,500 g di Xr, si oteengono 0,890 g di XC. (@) Calcolare la mssa atomica di X. (6) Si provi ad identificae 'elemento X. wrnoeurtane auio sru0ro BELLA cHMICA woDEEN® *32, Unelemento A ha un triioduro con la forinula empiri- 2 Al, ¢ un cicloruro con la formula empirica AC}, IL miioduro viene eonvertito completamente in triclorura quando viene tratato in corrente di cloro secondo la AL, #1. C,—> ACh + Ds 0.8000 g di Al, si orengoro 0,3776 g di ACI, (@) Caleolare lo massa atomica di. (6) Si provi ad identificare elemento A. Una miacela di clororo di sodio (NaCI edi cloruro di porassio (KC) pesa 1,00003, Fssa viene sciolta in a alla soluzione si aggiusge un eccesso di nitrato aargenco per precipeare gli oni cloruro soto forma di cloruro d'ergeato (AgC) Si misura una nasa di AgCl pari a 2,1476 g, Calcolare le percentusi in massa del clozuro di sodio e cloruro di potassio nella riscela ini ziale. ‘Una miscela di fe70 alluminio che pesa 9,62 g reagi- sce con acido cloririco in soluzione acquosa secondo Te duc rearioni parailele: 133. +36, 2Al+ GHCL—> 2AICL, + 3H, Fe + 2HCl—> FeCl, + Hy ‘A reatione completats si ® svilappata una quantita di ‘drogen pari a 0,738 g. Caleolare la massa del ferro la miscela iniiale 35, Quande lammoniaca si fa ceagire con 'acido cloridri- ce (ICI) si forma il solide bianco clorvto d'ammo niiof NHC), Catcolare quali saranno le sostanze pre- sent réazione comgletata c le [oro masse se mescolia- ‘mo 10,0 g di smmoniacae 10,0 di acido. 36. Il gas velenoso acido cianidrieo (cianuro di idrogeno, HICN) pud essere prodotto nella reazione ad alta tem- pperstura ta 'ammoniaca ei metano (CH,). Nella rea- Zine si produce anche idrogeno. (2) Scrivere la reazione chimiea bilanciata dela veaz (b) Calcotare le massa delle sostanze presenti 2 reazio~ ne completata se vengono farsi reagire 500,0 g di rmetano con 200,0 g di ammoniaca 37. Lrossido di ferro, Fe,O,, reagisce con il monossido di carbonio, CO, per dare ferro e biossidio di carbonio, cos Fe,0, + 3CO —> 2Fe + 3CO, Lareazione di 433,2 g di Fe,O, con un eocesso di CO produc: 2543 g di ferro. Caleolae la resateorica per la produzione el ferro (essumendo una rearione comple (a) ela resa pereentuale 38. Tl biossido di titanip, TiO,, reagisce col carbone e il loro per dice il compost0 gassoso TICl, secondo Ia TiO, + 2C +2 —> TIA, + 2CO La reatione di 7,39 kg di diossido di titanio con un eceesso di carbone edi loro preduce 14,24 kg di tetra- Alte 39. “0. aa 4. 4a. 45. 4. o CAPITOLO2 cloride di Gtanio, Calcolare Js ra teorice di TiCl, {assumendo reacione completa) e la ress percentuale, esercizi ‘Un ormone umano a Vimpresomence formula mole- cole Cy HyeQ0 a5, Caleoace la percentile in mass dieu gli clement nel composto. Un osid di tingsteno bianco contiene 79.2976 di sungatena in massa, Us sid di rangsteno bl contic- ve F80,8473 di tungsteno, sempre in masta, De- ravinace le formate empiriche del due oss ‘Un composto binacio di colore marzone scuro conie= ne ostigeno e un metalo. La percntaale in masea dl Wossigeno & 138%, Ses scala i compost blanda- tment viene liminata pare dell osigeno es forma un also compostobinerio che contened 9.334% di oss- geno in masse. Un rsaldamento pid drastic elimina Un'elteriore quanti di ossigene e si forma un terz0 ‘compost binacio che comune 7,168% di omsigeno. (@) Caleolare la massa di osigeno che si combina con 1,000 ¢ ai netallo in chiscuno dei tre compost (sid? (©) Assumendo che Ia formla empiric del primo sa ‘MO, (dove M adic il metalo),srovarea formula cmpirice dgl alr due compos. (0) Wentificare il mealo. Un compost binatio dl nichel con Yossigeno conce~ neil 706% di nickel in massa. I eompasto&stechio- ‘metsico o non stechiometrico? Spiegar fa risposta Dae ossidi binaridalelemento menganese contengo- no, rispersivamente i 30,40% e 836,81% db osigeno in masa, Calcoare la formula erpirca dei dive oss ‘Un campione dan composcobinatn gasono cost to da boro eclora a una massa di 2,942 ge occupa un ‘volume di 0,133 La una cert temperatura e pression, Esso viene decompose producendo 0,664 g di boro solido e cloro gasos9 (Cl) che occupa un volume di 0,688 L nelle stesse condisioni di temperatura © d? presione, Deteminare las formule molecolate Un posible modo per eliminare gli osidi dazot0 (Come NO,) dai gas di scarico delle auromobil elizes Vacido cianurico, CN/OH),, Questo compost, pet Fealdémento,s wabforma in aida isoienico geasosa (HNCO), Lacido reagisce con INO, hang i tubo di scappamento dell'auto per dare 220%, diossido di car- bhonioe aequa, tutti normal componenti del'ia (@) Serivere le ceazioni chimiche bilaniate per le due (0) Sel processo suggsrito dovessedivensare di aso peatico, quanto acida canurico (in kg) sarcbbe hecessorio per eliminare tue gli 1,7 210" kg di NO, prodotssnntalmente i ali? aspartame, con formula molecolae C,.HyN,Oy,® usito come dolefcante sostiu’o dello zucchero in molt: bevande analeoliche. Jp cere condicioni, na tole di aspartame reagisee can due mol @icqaa pet daze una mole di acdo asparsico, con foroula moleco- lite CH,NO,, una mole di metanolo, con formula tmolecolare CHOH, e una mole di fenilalanins. De- {erminare la formals molesolare della feialanina. Wada ¥-medifalniico viene wato in commezcio come “siabizeante dei frei” per prevenze ia loro 4. 4, 50, st. 52. 53. Equacionichihe eresa 6 rearione 53 2 AgBr « (NO), (2) Calcolere Ia massa molecolare del composto XBr; (b) Caleolare la massa atamica di Xe identifearePele- Un arcicolo di giornale sui pericoli di riscaldamento alobale della Terra causa dell'accumalo di gas ser ‘come il diossido di carbonio scrive che “la diminu vione della percosrenza media di un'auto di 10 ka. al giorno, ridurrebbe Jemissione dé CO, nell'weno- sfera di 800 ky all’anno”. Verificare se questa &un’af- fermazione sensata assuroendo che la bendina si esclusivamente ottano (formula moleeclare CyHy densth media 0, 7 kg/L), che le henzina bruciand, can ossigeno nel mocore dellauto formi escusiva- mente CO, ¢ aequa e che i consumo medio dell’auo in questione sia di J0 knw. Nel processo Solvay per produrre exchonato di sodic awvengono, in sequenza, le seguenti reazioni: NH, + CO, + H,0 —» NHCO, NHHCO, + NiCl —+ NaHCO, + NHC 2NHHCO, “, Na,CO, + 4,0 + CO, Calcolare quan eoaneltate di carborato di sdio per ‘ogni tonnellata di NH, considerando un'effcienza & 100%. 54 5A. 55, Unit hk 1 Twrmoouziont aise 570800 6FL4A CHIMCR wonesig Si ottengona 3,00 g di KCIO, dalla reazione (non bilsnciata) KCIO, —> KCIO, + KCI ‘usando 400 g di reagente, Qual la resa pevcentuale della reazione? ‘Un processo su scala industrisle per produrre acetilene consist nella sequenza Caco, —> G0 + C0430 4 GaG, Gc, +2HO — CxO, + Qual @ la cosa percentuale del processo totale se 2, tonne di CH, sono prod da 109 roanela I nitruro di silico (Si,N), un importance materiale ceramico, si produce dalla combirazione direna di 70t0 ¢ slicio ad slta temperatura. Quanto silico deve reagire can un eccesso di szoto per prepatare 125 g di aitruro con una resa di reazione de! 95%? Descrizione classica del legame chimico i «i Capitol Le 28 stato spiegato come la legge di conservazione dela ‘ass, attraverso il concetto di mole, permecte di determinare le rela- zioni quantitative di massa nelle reazioni chimiche. Quella discussione presuppo- neva la conoscenza delle formule chimiche dei reagenti e dei prodotti di ceanione. Si pone ora il problems di comprendsre quali composti si trovano in natura (0 CAPITOLO 3.1. Hlottronegativit 4a tendenza degl atoms ‘ad attrare elettoni 2.2 (ogame jonico: energia di stabilizzarione di Coulomb 3.3. Struttura molecolare: Dropretd det legare covalent 3.6 Legame covalente: modelo 2 coppie di lettin’ 3.5. Legame covalente polar: elettronegativita e moments a cipoio 3.6 Forma delle molecele: teoria VSEPR 3.7 Nomenclature inorganic fe numer a assdazione Figura (2) La forma della molecola i tri- ferilfosfina ((GtayP] & determi- neta colocando le Coppie di elet- ni dt valenza nelle position! rinimizzano energie della molecola; (b) Una tappresenta- one che evidenza Le gimensfoot real degli atomi alta Vavalis ela comprensione deal effet XO Be Per esempio la rearione Cl® + © — cri) presenta AE =~349 kj mol'; quindi per Cl, E4 = +349 kJ mol". L'affinita elettro- nice di X equivale all’energia necessaria per strappare un elettrone a X°, quindi al AE del provesso X@— X™+e affinitaelettronica pud essere postiva o negativa, secondo Velemento conside- rato. Un'affinithelettronica negativa indica che I'elettrone dovrebbe essere forzato ad “incollarsi”all'atomo mentre spontaneamente tenderebbe ad allontanarsene. Nella Appendice F sono riportat i valor di affinicselettronica degli element. L’andamenco periodico della affiniea elettronica segue parallelamente quello della energia di ionizzazione, crescendo lango un periodo per diventare grande € Positiva per gli alogeni, e decadendo bruscamente ad un valore negativo peril gas nobile successivo. Nessun atomo gassoso ha un'affinita clettronica positiva per un secondo elet- tone, poiché uno ione gassoso con una carica nctta pari a-2e 2 sempre instabile rispetto alla ionizzazione. Attaccare un secondo elettrone significherebbe avvici- narlo ad una specie che ® gia carica negativamente. Le due cariche si respingereb- bero vicendevolmente ficendo salve Yenergia. Nei reticolieristallini, comunque, joni negativi doppiamente carichi, come O*, possono essere stabilizzai dall'inte- razione elettrostatice con gli ioni positivi circostanc. La scala di elettronegativita di Mulliken Lvalori di JE, ed BA indicano la tendenza di un atomo a formere ioni negativi o positivi. Nel 1934 Robert Mulliken, per descrivere questi duc comportamenti con ‘un'unica proprieca ed evidenziare cos) andament e regolaried nella tabella perio- dica, defini Pelettronegativita in fanzione di energia di ionizzazione ed affinita elettronica, L'elettronegativith @ la misura della tendenza di ciascun atomo ad attrarre verso i se elettron in un legaine chimico. Due anni prima Linus Pauling aveva dato una definizione differente di elettronegativita anche se le due scale for niscono valori praticamente proporzionali fra di loro.' Mulliken osservo.come gli elementi che si trovano verso Pangalo basso di sinistra della tabella periodica avessero basso potenziale di ionizzazione ¢ bassa affinita elettronica. Ci significa che essi tendono facilmente a cedere propri cleteroni (trasformandosi iz oni posi- tivi) ma non ne scquistano alerettanto facilmence alcuni in eccesso (per formare " In Appendice P sono tabula i valor della sal dh Pauling. CAPITOL 3 desericone classes del tegame chimica joni negativi) Essi si comportano quind da donateré di elettroni, quando interagi scono con altri element. Ai contrario gli element che si trovano intornoall’ango- lo alto dé destra della tabella periodica mostrano alte energie di ionizzazione ed afinita elettroniche (a part i yas nobili) elevate. Di conseguen2, questi elemen- ti acquistano facilmente elettroni in eccesso, menere cedono con difficoli? quelli che hanno: questi elementi sgiscono come acretor di elettron ‘Mulliken defini di conseguenza I'affinit? electronica come proporzionale alla media fra energia di ionizzzzione ed affinta elettronica lettronegativits (Mulliken) « 4 (IR, + FA) Gli accettori di cleteroni (come gli alogeni) hanno energie di ionizzanione ed afi- nit cleteroniche elevate e quindi sono molto elettonegativi. I donatori di elet- troni (come i metalialeaini) moserano energie di ionizzazione ed affinith elettro~ niche basse e sono detti elettropositivi (n.d. bassaelettronegativit). I gas nol J partecipano reramente alla formazione di legami chimici. Le loro alte energie di ionizzazione ¢ le affiniti clettroniche negative indicano che diffcilmente essi cedono 0 acquistano clettroni, Peri gas nobili in generale non si stabiliscono valo- ri dieletronegatviea T concetti essenziali espressi in questa sezione si possono cosi riassumere: la tendenza di un atome a cedere o ad acquistare elettroni in un legame chimico & indicats dal valore della sua elettronegativita. Atomi molto elettronegativi, nella parce destra della tabellaperiodica, agcertano facilmente eleceroni formano ioni negativi. Atomi molto elettropositivi, nella parte sinistca della tabella periadics, cedono elettroni per formare ioni positvi I legami ionic, dovuti ad un trasferi ‘mento di elecroni, si formano tra element’ con una grande differenza di clettro- negativita. [legami covalenti, in cui gli elettroni sono condivisi fra gli atomi, si formano irs elementi con elerronegatiita paragonabile LeGame tonic ENERGIA DI STABILIZZAZIONE or Coutome Questo paragrafo illustra la formazione del legame ionico tra elemeai che pre- sentano una grande differenca di elettronegativita, per esempio Na ed F. La for- rmazione degli font posiivi e nogatit dovuta al trasferimento dell'elettrone si descrive con la rappresentazione di Lewis. La rappresentazione di Lewis serve per deduere quale ione si forma da un dato atomo e per stabilire la formula chimica dei compost ioniei. Gli ioni formati si stabilizzano a causa della forza attratciva di Coulosnb fra di ssi enti della stailizzsvione si pudstimare caleolando Pener~ gia potenziale Coulombiana fra gli ioni. Quando un elevato numero di ioni & posto in una structura ordinata, in cui cascaro ione écircondato da quelli di a 2 opposta, si raggiungony grandi energie di stablizzazione. I! legame ionico genera di conseguenza cristal, allo stato solido, di grande estensione. Il legame ionico puro si pud osservare anche in molecole isolate allo stato gassoso, che si possono produrre solo a temperature clevate. Rappresentazione di Lewis per il legame ionico ‘Come prima cosa nel modello di Lewis i tiene presente che non tutti gli elettro~ 1i di un atomo partecipano al legame chimico, Gli eletroni sono distribuiti in una 59 uearad TnrHeousient Auta stuRse Deca enemten wanenn serie di gusci che circondano il nucleo e quelli dei gusci pitt interni (chiamati elettroni di core) non sono particolarmente coinvolti nella formazione di legarai ta gli atom, 1] guscio pitt esterno, parzialmente riempito (chiamato il guscio di valenza} contiene gii elettroni che bisogna considerare nella maggior parte delle deserizioni del legame chimico, cicé gh elettroni di valenza. Un guscio pieno presenta una grande stabilith chimica. Questa evidenza & spiegabile con una descrizione quantistica della struttura atomica ¢ rflete la forza dell'interazione clettrostatica che lega gli elettroni al nucleo. Passando da un elemento allaltro allaumentare del numero atomico, si osserva un guscio pieno ogni volta che si incontra un gas nobile, come elio, neon o argon. L'elettrone pit esterno dellele- mento che segue il gas nobile (cioé un metalo alealino), @ il primo elettrone che occupa un nuovo guscio, percid Patomo di un metallo alcalino ha un eleterone di valenza. Con leccezione dellelio, il numero di elettroni di valenza in un atorno neutro di un clemento di un gruppo principale (quelli dei Gruppi da I a VII) & uguale al numero del gruppo cui appartiene nella tevola periodica. Gli elementi dei gruppi principali che seguono una serie di metalli di transi- zione richiedono un'attenzione speciale. Gli atomi di bromo, ad esempio, hanno 17 eleteroni in pitt degli atomi di argon, il gas nobile precedente. Tuttavia si dice che il bromo ha 7 elettroni di valenza (come il coro) e non 17. La ragione & che nel quarto, quinto ¢ sesto periodo i dieci clettroni aggiunti nella erie dei metalli di transizione (sebbene siano molto importanti per il legame di questi elemenci) sono diventati elettroni di core, quando si raggiunge a fine della serie dei metalli ditransizione. Le propriet di legame di un elemento come il bromo sono simili a quelle degli element pit leggeri del suo gruppo. I modello di Lewis rappresenta gli elettroni di valenza con dei punt gli elet- {toni di core non sono mostrati. I primi quattro punti sono traccias!separatamen- te cigscuno su uno dei quattro lati attorno al simbolo dell’elemento. Se ci sono pit di quatro elettroni di valenza, i punti corrispondenti sons accoppiati a quelli gid presen, II risultato é la rappresentazione di Lewis per 'atomo, La notazione di Lewis per gli elementi dei primi due periodi é la soguente: H ‘He ie BK Boe: La formazione di composti ionici La formazione di foni & indicata togliendo dei punti o aggiungendone altri alla rappresentazione di Lewis, e specificando la carica elettrica dello ione in alto @ destra rispetto al simbolo. Ad esempio: Na Nat -Ca Ca? Ano Tone tomo Tone Hisotio sedlodiealio cleo FooGE:7 6S. 82> . Asm Tone Aromo—_—Tene Giftors ieruo diacle soliro Si ha una particolare stabilta quando un atomo, perdendo o acquistando elettto- ni, forma uno ione il cui guscio pit estemno ha lo stesso numero di elettroni del guscio pit esterno di un atomo di gas nobile. Per esempio, Na ha un energia di Fonizzatione di 495.8 KJ mot", faciimence cede il suo eleeerone di valenza per reg~ giungere lo stesso numero di elettroni di valenza del Ne, che & particolarmente stable, con un’energia di ionizzazione di 2080.6 kJ mot" CAPITOLG 3. Deseitone classica del legame chimieo Con Feccezione delNidrogend ¢ dei’, i cui guse di valenza sono riempiti con due elettroni, gli atomi dei primi periodi della tavola periodica presentano un massimo di orto elerroni nel loro guscio di valenza. Si dice che uno ione cloruro (GI oun atomo di argon (‘Ar:) presentano un ottetto completo nel guscio di valenza. La tendenza degli atomi a raggiungere ottett di valenza spiego gran parce della reatsviedchimica. Gie atom deg elementi del Le TT gruppo raggiungono un cortetto perdendo elettroni per formare dei cationi gli atomi degli elementi del VI VII gruppo lo fanno acquistando elettroni per formare degli snioni. Reazioni degli elementi metallic’ della parte sinistra della tavola periodica con gli elementi rnon metallci della parte destra implicano un trasferimento di elereroni suficien tea formare ioni con ottets comple”. Le equazioni seguent, nelle quali «indica un eletirone, usato i simboli di Lewis per mostrare dapprima la formazione di un catione ¢ di un anione, ¢ quindi quella di un composto ionico, Nav —> Nat +e erdita diun eleterone di valenza > :Gl~ ——Aeqquisto di un elettrone di valenea sl:~ —+ Nat :Cl:~ Formazione del composto NaCl ‘Un altro esempio & costimuito dalla formazione di CaBr,: Cat 2 Bre > Ca 2 Bre — GBF} Aomi ness Tone posits Toni negsti Coiaposto chenon hanno atteé can ametig com oes ionico LU modello prevede un composte 1:1 tra Na ¢ Cle un composto 1:2 tra Ca e Br, in ‘accordo con lesperimento. I composti ionic, con Peccezione di quelli che hanno OH come anione, sono spesso chiamati sali per analogia con NaCl, il commune sale da cucina. Essi sono solidi a temperatura ambiente ¢ presentano in genere temperature di fusione e di bollizione elevate (ad esempio, NaCl fonde a 801°C e bolle a 1413°C).1 compo- sti ionici solidi di solito sono cattivi conduttori cletrici, mai loro fusi (liquid di fusione) conducono bene. Nomi e formule dei composti ionici La combinazione di cationicon anion da luogo a compostiionici. loro nome & dato al nome dell’anione seguito da quello dl catione. Gi joni possono essere sia o- ‘oatotnii che poliatomici questi ultimi vengono anche chiamat ioni molecolae. ‘Un eatione monoatomico ha lo stesso nome del’elemento. Abbiame g visto leuni esemep come io fone socio (Na’) ¢ lo ione calcio (Ca™} gli ioni degh ari clementi dei Groppi eI sono chiamati nelta stesso modo. I metal di transizio- ne e gli elementi metallic dei Gruppi IIT, IV e V differiscono dai metali dei ‘Gruppi Il perché spesso formano diversi ion stbili nei compost ein soluzio~ ne. Benché i composti del calcio non contengano mai joni Ca" (Sempre Ca"), i ferro forma sia ion Fe™ sia Fe” e il tlio forma sia ioni TY" sia 77. Quando un zetalo forma pit oni divers, li distinguiamo aggiungendo un numero romano ira parentesi dopo il nome del metallo: Cu’ ione rame(l) Fe" one ferro(l1)Sn’*_ione stagno(Hl) Co ione rame({f) Fe" one ferro(TMl) Sn ione stagno(V) Unmetodo precedente per distinguere tra queste copie dijon) tilizeave sutfiss aoe HCl > HBr > HI F de notare comungue Finvolita debolezza del legame nella molecola di fluoro F, (la sua energia di legame & notevolmente minare di quella di Cle confrontabile con quella di). La torza del legame diminuisee drasticamen- te nelle molecole biatomiche passando da N, (945 kJ mot) ad O, (498 kJ mol) ea F, (158K] mol"). Da cose dipende questa? Una valida teoria del legame deve essere in grado di spiegore sia gli andamenti general sia le specifiche eccezioni. Le energie dilegame,al pari delle distanze dilegame, sono piuttostoriproduci- bili (entro circa if 10%) passando da un composto ad un altro. E possibile pertanto considerare energie di legame medi ottenute da misure su serie di compost! di- versi. Le energie di ciascun legatne nei vari compost dfferiranno in qualche ri sura dai valori medi, ma nella maggior parte dei cai le deviavioni saranno piecole Ordine di legame A.volte a distanza e ’energia di legame tra due particolariatomi non presentanosa- lor simil passando da un composto chimicoad un altro, ma sono molto diverse. La ‘Tabella 3.4 mostra le marcate difference che si hanno nelle distanze ezelle energie dei legami carbonio-carbonio nell'etano (H,CCH,), nell’etilene (HjCCH,) € nell'acetlenc (HCH). I legami carboniocarbonio presend in moltealire mole~ cole rientrano in uno dei te casi della tabella (cio? aleune distanze di legame car- bonio-carbonio sono vicine a1,54A, altrea 1,34 Ae altreancoraa 1,20 A). Questo suggerisce 'esistenza di non uno, ma di tre eipédi legame carbonio-carbonio. I pid debole¢ hango (come quello nell’etano) é an legame singolo, rappresentato da C- Cy quello di foraa intermedia (come nelletilene)& un legame doppio, C=C; i pit forte e pit corto (come nellacetlene) ? un legame tripio, C=C. Liordine di le~ game, come sara mostrato nel prossimo partgrafo (3.4), 8 il numero di coppie di elettroni condivise per questi legami: 1, 2 3, rispertivamente. [TABELLA 3, Riproducibitita delle distanze di legame Distanza di Legame Molecola_legame (A) 0958 0,960 095 0.956 15485 1336 15340 150 091 1107 1987 Koes ut 06 8 lInrmeouztene #t10 srupi0 9ELLA cxumtea woveeNs TABELLA 3, _— Tre diversi tipi di tegame carbonio—carbonio Distamza Energia di legame Legame — Motecola itegame (A) (kd mot") CC GHeHCCH) 1536 345 CaC GH@H.CCH) 1337 612 GeC GH, (@HCCH) 1204 809, ‘Questi re casi wuttavia non esauriscono tuts i possibili esempi di legame car~ bonio-carbonio esistenti in natura, Nel benzene (C,H,) la distanza sperimentale del legame carbonio-carbonio @ 1,397 Ae lenergia di legame & 505 KJ mot" Questo legame & intermedio tra un legame singolo e un iegame doppio (e380 ba ‘un ordine di legame pari a). In effetti vedremo nel Capivolo 17 che il legame in composti come il benzene & particolare. Sebbene molti legami presentino pro- pricti che dipendono principalmente dai due stomi che formano il legame (e per- tanto sono simili passando da un composto ad un altro) il legame nel benzene ed in aleune molecole similidipende dalle natura dellintere molecola Un ordine di legame multiplo éfrequente in atomi diversi dal carbonio, e cer- tamente si pud realizzare tra atomi diversi. Lunghezze di legame tipiche sono mostrate in Tabella 3.5, Ture ivalori sono riportati in Angstrom. Riassumendo, le proprieta del legeme sono spesso molto riproducibili passan- do da un composto allaltro, ma & necessario fare attenzione alle eccezioni che potrebbero essere indice di nuovi tipi di legaii chimici {4} —— LEGAME COVALENTE: MODELLO A COPPIE DI ELETTRONT Quando interagiscono atomi di elettronegativita confrontabile non sono trasferi- ti elettroni. Che tipo di legame si forma quando gli elettroni di valenza possono essere spinti da un atomo verso altro senza essere completamente trasferiti? Perch¢ si formano molecole biatomiche omonucleari? La molecola Hi, ad esem pio, & molto stabile, con un’energia di dissociazione di legame di 432 KJ mol € tuttavia essa @ formata da due atomi identici, Non c’® possibilith di un trasferi- ‘mento di carica netto da un atomo allaltro per formare un legame ionico. La spie- gazione della stabilita di H, & da rivercare in vn diverso tipo di legeme, il legarme covalente, che deriva dalla condivisione di elettroni tra atomi. TABELLA Distanze medie di legame (in A) Ls NAN 145 1,10 134 125 N-H 101 120 110 OT 096 143 18 147 120. 118 Lis CAPITOLD 3. Descriionecassica del legame chimico Il legame chimico come coppia di elettroni condivisi Consideriamo il legame nello ione molecolare Hi. Questa speci, le pir semplice di cate le specie poliatomiche, & stabile, anche se piuttosto reattiva, Misure speri- _mentell« caicolieeorici concordano nel fatto che la distanza di legame R,(H—H) 21,06 Ne Penergia di dissociazione AL, @ 255,5 k) mol. Per spiegare Vesistenza di Hj usiamo un semplice modello classieo del legame chimico, L’elettrone @ assunto essere una carica negativa punciforme che interagisce con i due nuclei di idrogeno, posti ad una distanza R (Fig. 3.3) L’elettrone esercita una forza attrat- tiva di Coulomb sui nuclei. Se Pelettrone si wova ra i due nuclei (Fig. 3.34), que- sta forza tende a renere i nuclei assieme, rafferando il legame. Invece, se 'elertro- ne si trova a di fuori della regione internucleare (Fig. 3.34), questa forza tende a separare i nuclei, indebolend il legame. In base a questo semplice madelo, il lega- ‘me covalente si ha quendo un elererone passa la maggior parte del suo tempo nella regione tra i nuclei, in modo da essere condiviso da essi Invece quando un elet~ trone passa la maggior parte del suo tempo al di fuori della regione incernucleare, il legame ¢ indebolito ¢ la molecola tende a dissociarsi. ‘Questa descrizione del legame nello ione molecolare Hi pud essere applicata ad alere molecole. Le coppie di elettroni di valenza condivise del modello di Lewis (sviluppato nei prossimi paragrafi si posizionano tra i nuclei, dave esse sono sog- gette ad interazioni ateattive con ogni nucleo e contribuiscono al rafforzamento del legame attraverso il meccanismo di Figura 33a. Formule di struttura di Lewis per il legame covalente Iconcetto di legame covalente & necessario poiché gli elementi dei Groppi III, {V © V della tavola periodica (in particolare quelli dei primi due periodi) hanno ‘minor tendenza a formare joni rispetto a quelli che si trovano nelle part sinistra c destra dela tavola. Cosa succede quando atomi di elettronegativitconfrontabi- le formano legami? Per esempio K (elettronegativita 0.82) ed F (elettroncgativita 3.98) formano facilmente KF con un legame jonico. Considerate ora il carbonio (Glectronegativiti 2.55) ¢ Vidrogeno (elettrontgativiee 2.26) che formano metano (CH). A differenes dei compost ionici, questa sostanza ® un gas a temperacura ambiente, non un solido. Raffreddando il metano 2 basse temperature si ottiene un solido nel quale le molecole CH, conservano la loro idensia. Il metano si scio~ gle in acqua in quansit2 limitata, ma non si jonizza, Pertanto non é corretto pen- sare al metano corte a una sostanza ionica formata da joni C* eH (oppure ioni C¥ eH). Esso non é un compostoionico Il modello di Lewis permerte di descrivere il legame nelle molecole di compo- sti non ionici, in maniera analoga a quanto visto per i compost ionii. Gli elet- ‘oni non sono trasferiti da un arome allaltro in un compost non ianico, ma sono condivii tr gli awomi per format ‘legamicovalent. Idrogeno ¢ cloro reagi- scono, ad esempio, per formare il composto vovalente cloruro d'idrogeno, wo € o ” FIGURA 3.3 Gili cletroni atraggono i nucle di idrogeno perché queste partcelle pre. sentano cariche di segno opposto. (a) Se Velettrone si tava tra i due nucle d idrogeno, Vattrazione provoca tna forza che tiene uni j due nuclei. (b) Se I'eleterane i trava al dh oor dell 20a intemucieare, essa esercita una forza molte maggiore sul nucle pid vic- 10, dando huogo ad wna forva che tende a separare i due wuclei, 69 70 UN ETA 1 wrmDpuZt0HE ALLo STUBHD oR.tA conMECR MDDERMA, FIGURA 3.6 Molecole di ee Sostanze comani, rappresentate oando dele sfere per indcare li atom e dei hastoneini per in- dicare i legami. Le dimcnsioni delle sere sono state ridorte per rmostrare meglio i legami, ma le loro dimensioni relative sono corvette (8) Ammon: , fo) Acqua, HLO. (<) Metano, cH, Questo pud essere mostzato con una formula di struttura di Lewis deta mole- cola del prodotto, nella quale gli elerroni di valenza di ogni atomo sono ridistri- buic in modo tale che un elettrone dell'atomo di idrogeno € uno dellstome di cloro siano ora condivisi dai due atomi, Idue punti che rappresentano questa cop- pia di clettroni sono posti trai simboli dei due element He -G: Hd La regola fondamentale che sta alla base delle formule di strattura di Lewis é la regola dell’ottetto: ogni volta che sia possibile, gli elettroni in un composto covalente sono distribuiti in modo tale che ogni elemento dei gruppi principal (con Peccezione dell'idrogeno) sia circondato da otto eleteroni (an orterto di elet troni). L'idrogeno in una tale formula ha due clettroni, Quando la regola dell’orterto & soddisfata, 'stomo viene ad avere lx stabilith particolare di un gas nobile. Nella strattora di FIC! appena vista, il nucleo H, grazie alla condivisione, ha due elettroni di valenza (came il gas nobile He) ¢ Cl ha otto elettroni di valen- 2a vieino ad esso (come Ar). Gli elettroni che sono condivisi da due atomi, sono considerati nel riempimento del guscio di valenaa di ciascun atomo. Una coppia di elettroni condivisa pud essere rappresentata anche mediante vuna breve linea (—): H-G: Le coppie di eletcroni non condivise attorno all'atomo di cloro, nella formula di strutcura di Lewis, sono chiamate coppie solitarie, e non danno alcun contribu- toal legame era gli atom. Le formule di strueura di Lewis di alcunt semplici cam~ posti covalenti sono le seguenti NH; 4,0 CH eB a BNA WOH WOH H H H aa H-O-H 1 H H H Le formule di struttura di Lewis indicano i legarsi che uniscono gli atomi di una molecala, ma non mostrano la geomettia della molecols. La molecola di ammo~ niaca, ad esempio, non @ planare ma piramidale, con ’atomo di azoto al vertice, La molecola dacqua & piegata e non lineare. La geometria pud essere mostrata con dei modelli come quelli di Figura 3.4 In alcune molecole dobbiamo supporre che pili di una coppia di elettroni sia condivisa dai due stomi. Nella molecola di ossigeno ogni atomo ha sei elettroni di valenza, percid per raggiungere una configurozione a ottetto devono essere con- divise due coppie di elettroni, formando un doppia fegame tra gli atom: G36 0 6: Analogamente la molecola N, ha un triplo legame, che implica tre coppie di elet- troni condivise: HNi:N: GAPTTOLO 3. Deserione elassea del mentre la molecola F; possiede un legame singolo. Il numero di coppie di elet- troni condivise in an Tegame determina Vordine del legame, che & gid stato messo in relazione con Venergia di legame ¢ la distanza di legame nel parzgrafo 3.3. 11 passaggrio da ordine di legame 3 a 2a spiega landamento drastico nelle energie di legame nella serie di molecole biatomiche N,, O; ed F; (vedi Paragrafo 3.3), Un legame carbonio—carbonio pud impticare la condivisione di una, due 0 tre cop- pie di elettroni. Una progressione da legame singolo a triplo si trova negli idro- Carburi etano (CH), etilene (C,H) e acetilene (CyH,) HH HH MGM CG WCs::C:H HH Hit Questa progressione corrisponde a tre different tipi di legame carbonio-carbonio le cui proprietA sono state correlace con Vordine di legame nel Paragrafo 3.3 € riportato nelle Tabelle 34 € 3.5. Legami moltiph per raggiungere Pottetto molto spesso coiavoigono gli element: carbonio, azot, ossigeno e, in misura minore, zolfo. Hegami doppi etripli sono pit corti del legame singolo tra la stssa coppia ddiatomi. Esempi sono riportatineila Tabella 3.5 e nel Paragrafo 3.) Cariche formali Nelle molecole bistomiche omeaucleari (nelle quali gli atomi sono uguali, come in H, Cl) gi elerxoni sono distribu in maniere equivalence tra gli atomi,¢ in queste molecole si he un legame covalente pressoché ideale. ‘Consideriamo invece una molecola di monossido di carbonio (CO). La formula di struttura di Lewis presenta un eriplo legame: c:::0. In essa sono usati i diecieletroni di valenza (quattro del carbonio e sei dellossi- geno) in modo da avere un orterto attorne ad ogni atomo. Se i sei clertroni di legame fossero condivis\ in maniera equa, Vatomo di carbonio avrebbe cinque cletzroni di valenca (ano in pit vispeto al numero del gruppo) e Patomo di ossi- geno evrebbe cinque elettroni (uno in meno rispetto al numero del gruppo). Una condivisione equa implica che I'stomo di earbonio formalmente deve acquistare tun elettrone, ¢ Possigeno deve perdere un elettrone. Le simazione si pud descri- vere assegnando una carica formale a ciascun stomo, definita come la carica che avrebbe T'atomo se gli eletsroni della rappresentazione di Lewis fossero divisi equamente. Quindi in CO, C ha una eariea formsle pari a1, ed O hi tna cari- ca formale pari a +1: P.¢:::0:8 1 monossido di carboriio ¢ un eomposto covalente ¢ Passegnazione delle cariche formali non fo rende ionico. ‘Vogliamo sotcolineare che la condivisione equa deg elertroni di legame di tal ‘molecole biatomiche eteromucleari non ha basi sperimentali ed & semplicemen- te un‘ipotesi. E utile in sitazioni nelle quali sono possibi pit strurure di Lewis per la stessa molecola. Quando si verifica questo, la formula di strattura con le cariche formali pit piccoie é quella preferita e fornisce di solico la migliore descri- ione de! Jegame nella molecola, La carica formale di un stomo nella formola di serutura di Lewis 2 semplice da calcolare. Se gli elettroni di valenza fossero rimossi da un atomo, esso avrebbe a Liewin0, CH, pad esiere bru claw in presemaa di ossigeno o- me combustible ¢, se viene sea- dato molto, reagisce formando idrogeno e lene. Lietilens, C,H, @ il composto 6NYQ) + 12CO,® + 0 + 10H,0@ Diversi elementi reagiscono con ossigeno per dar luogo a ossidi gassosi. IL biossido di carbonio, per esempio, si forma nella respirazione degli animali, ma si produce anche nella combustione del carbone, del petrolio e di altri material, contenenti carbonio. Gli ossidi di zolfo si formano bruciando lo zolfo elementa- re,€ quelli di azoto dall'zzoto elementare: SG) + O@) —> 50,0) 2S0,@) + Os@) —> 280,@) N,@ + O49 —> 2 NOW) 2NO® + 0) — 2NO@) . Pitt avant, nel Paragrafo 169, versa discusso il ruolo di questi composti nelin- quinamento armosferico. Unvaltra importante classe di rezzioni che porta a prodotti gassosi ¢ doveta allazione di acidi su compost ionici solidi. La reazione di acidi con i carbonati provocs la produzione di biossido di carbonio (Fig. 4.1): CaCO) + 2 HCKg) —> CaCl) + COAG) + HO | CAFiToLo 6 Alsi esempi di questo tipo di reazione sono Na,S() + 2 HCl(g) —> 2 NaCI) + H,S() KSO,@) + 2HCIg@) —> 2KCIQ) + $0, + HO NaCl) + 150.9 — NaHs0.@) + HCI@ Tn queste reazioni, lo jone del metallo (Sodio, calcio e potassio) non gioca wn ruolo diretto¢ le stesse reazioni si possono scrivere anche con ioni di altsi metall, T gas che abbiamo appena ctato mostrano un comportamento chimico molto vario. Alcuni, come HCl SO, sono molto reativi, acidi e corrosivi, mentre altri, come N,O e azoto (N,), lo sono molto meno. Anche se le proprieta chimiche dei {gas variano significatvamente, le loro proprieta fisiche sono pia facilmente descrivibil A densita sofficientemente basse, le proprieta Asiche di tute i gas seguono lo stess0 compartamento, avvicinandosi a quello di un gas “ideale”, che sark 'argomento del paragrafo seguente. —— [AF } -- PRESSIONE £ TEMPERATURA DEI GAS Le tre proprieti utili a deserivere i gas sono volume (V), pressione (P) ¢ tempera tora (7). Cosa sia il volume 8 evidente ¢ non richiede commenti; come git decto nie] Paragrafo 1.6, useremo il itro come unica di misura. La pressione ela tempe- ratura richiedono una definizione pit accurata Pressione La forza che un gas esercita su ogni unita di area delle pareti del recipiente € deta pressione ditale gas. Dobhiamo sempre ricordare che l'aria che ei circondaeser- Cita una pressione su di noi e su tute le cose presenti sulla superficie dela terra. Gio fa dimostrato da un ingegnoso especimento di Evangelista Torricelli (1608- 1647), un assstente di Galileo, Egli sigild un lungo tubo di vetro ad una estremita e lo iempi di mercorio; quindi chiuse i lato aperto con il pollice, rovesc® il eabo elo immerse in una vaschetta di mercurio (Fig, 4.22) avendo cura di non fare entrare aria I livello del mercurio nel tubo si abbass, lasciando nel lato sigillato un wuoto quesi perfetto, ma non sese completamente: si ferm® quando il livello era ad un altezza di 76 cm rispetto al lvello del mercurio nella vaschere Torticelli mostrd che tale altezza variava leggermante da giorno a giorno e da Iuogo a luogo. ‘Questo semplice dispostivo, chiamato bafometro, funziona come una bilan- cia, in cui un braccio viene carieaco con la colonna di mercurio, mentre altro con una colonnad’sia con una sezione della stessa area , che si estende insu fing ella sommita dell’stmosfera, ci per circa 150 km (Fig. 4.26). La colonna di mercurio raggiunge un’altezza tale che la sua rissa quella della colonna daria ( quindi le due forze che agiscono sul mercurio della vaschett) sono uguali. Le variazioni da siomoa giorno dell'altezza della colonna cambiano con ilvariare delle forze eser- Citate dallatmosfera con il cambiamento del tempo. scludendo Peffeto de! tempo, a grande altezza la porzione di atmosfera sovrastante diventa minore € provoca una misura inferiore di quella che si avzebbe al livello del mare. La relazione tra linvenaione di Torriceli e la pressione atmosferica si pud capire wtilizzando Ia seconda legge del moto di Newton, cio® Lo stato gassoso 101 I eriossto di zo, $O,, un gas carzosivo che si ortene per ulte- Fiore ossidazione del biassido di zoo. FIGURA 4.1 UI carbonato di cal- cio, contenvto in un pezz0 i eso, reagisce con una solurione soquoss di aida cloridrico for- ‘mando dell bollicine di biosse icarbonio. (Charles D. Winter) 02 Uw rth 2 DescRizIONe cryrico-MoLscDLRRE DEEL STATE ELLA MATERIC GURA 4-2 (a) In un barome- 0 di Torricelli livello pit ako lel mercurio nel tubo si rava 76 sm al di sopra d) quello nel reci- siente aperto. (b) La massa di sna colonna di mescurio di altez~ 2b & esattamente uguale a quel- a di una colonna daria, dello sso diametto, che si estende {no alla sommiea delltmosfera | f-150km. forza = massa x accelerazione P= ma dove accelerazione di un corpo (a) é [a rapidita con cui varia la sua velocita. Tutti i corpi si ateraggono l’uno con Paltro a causa della gravita, ¢ tale forza di attrazio- ne conferisce a tiascun corpo una accelerazione. L'accelerazione dovuta al campo gravitazionale terrestre (indicata con g invece che a) vale g = 9,80665 ms”. La pressione @ una forza per unit’ di area, oppure la forza totale P diviso area A: pot Lm A A Poiché i volume de! mercurio nel barometro & V'= Ab, mg _ mg _ mh Se si definisce la densiti come p = m/V, questa equazione si pud riscrivere nel seguente modo P = pgb [4.4] Con questa equazione & possibile calcolare la pressione esercitata dall'atmo- sfera. La densiti del mercurio a 0°C, in unit’ ST (vedi Appendice B), & 35951 x 10° kgm”? e Valtezza della colonna di mercurio in condizioni atmosferiche ordinarie ¢ sl livello del mare @ circa 0,76 m (769 inm). Usiamo esattamente questo valore per Valtezza, nel nostro caleolo: p = 13,5951 gem” = P = pgh = (1,35951 x 10* kg m7)(9,80665 m s”)(0,760000 m) = 101325 x 10g ms? een ie en er ee etn ameter en CAPrTOLO Ss feaBecen a} ~~ Uniti di misura per la pressione Unie Definizione o relarione gms? Lxl0! Pa 101325 Pa 760 ae 760 mm Hg (ot 0°C) a 14,6960 libbre er pollice quadrato (ps, in " Unialdimisur molto wsata negli Sel Unit America (NAT). La pressione pud essere espresso in varie unita. Liunitd naturale SI @ kgm” s*, che abbiazzo otemto nel calcolo precedente ¢sichiama pascal (Pa). Una atmo- sfera scandard (1 atm) é definita esattamente come 1,01325 x 10° Pa. Liatmosfe~ ra standard @ molto utile perché il pascal ha lo svantaggio di essere molto piacolo e perché la “pressione atmosferica” & importante come standard di riferimento. Se bisogna effertuare un calcolo completamente in SI le pressioni dovranno essere cconvertie in pascal. Sfortunatimente c’ stata una proliferazione di unita di misura della pressione per uso comune, Sebbene lavoreremo sopratruto con Tatmosfere standard, & importante riconoscere le altre unita ed essere in grado di converte ['una nelValtra. Di solito Je prevsfoni del tempo riportano la pressione atmasferica in altezza tin millimetr o pollici) di una colonna di mercurio equivalente. Una pres- sione di ! atm equivale a una colonna di 760 mm di mercurio a 0°C, per cui spes so invece di 1 atm parliamo di 760 mm (di Hg). Poiché la densi? det mereurio varia leggermente con la temperatura, per evorare accuratamente occorre speci~ Ficare la temperature ed eseguive le opportune coreczioni alla densiti. Un termi- ne pid corretto@ il rr, deinito come 1 torr = 1/760 atm (oppure 760 tor atm) ad ogni temperatura. Solo a 0°C il torre il millimetro di mercurio coincide- no. Queste ed altze units sono clencate in Tabella 4.2 Legge di Boyle Nel XVII secolo, Robert Boyle, un naturalista ¢ renlogo inglese, studid le pro- prieta dei gas quando sono chizsi in un recipiente. Egli notd che, quando si cerca i comprimere 0 expandere un gas, esso tende a tomare al volume originale, un po’ come le molle di metallo stadiate dal suo collaboratoré Robert Hooke. Gli esperimenti di Boyle sulla compressione ed espansione dellaria furono pubotica- tinel 1662 nella monografia “Le molla dell’aria e suoi effet” Boyle lavord con up apparato semplice: un tubo a forma di J in cu ris veni- + intrappolata nel lato chiuso dalla colonna di mercurio (Fig, 4.3) Sei dstivello ‘besa i due livelli del mercurio @ 0, allora la pressione dell'aria nella parte chiusa & bilanciata da quella dellatmosfera e quindi la pressione P& 1 atm. Ageiangendo rmercutio dalla parte aperts, Is pressione del!sra imprigionata aumenta di | mm Hg per ogni millimetro di ivello in pit nella parte aperta risperzo a quella chiusa Expresta in atmosfere, la pressione & P= lam +O Lo stato gateoro 103 104 Unrre 2 Deseerzione ciwersco-MoLecouAne OESLI s¥ATL BELA mATEATA Pog = 760-5 Hg Pyey = 760mm Hg | Ate) Aer oso so | i cd || [pm 0 ‘Volume (cm') ‘Volume (em*) : ee) | foe ae ° | ° i he | 0 10] 1 » if 7 oy > bo al? at @ b) FIGURA 4.3 (a) Tubo a forms di J de'esperimento di Boyle. Quando nei due lati le akezze del mercurio sono eguali la presione del gas che rimane imprigionato é quella armosferica, | atm, oppure 760 mm Hg. (b) Dopo che si aggiunge mercurio l pressione del gas aurnenta di un numnero di sillimets di mercurio pat al dslvellob, La compres- sione porta il gas ad occupare un volume minore.(c) Un manometro, che viene usato per misusare fa pressione di un gas, funziona sullo stesso principio. Il tubo di vero in basso viene collegato al ecmpione gasiosoe i islivelto del mercurio nei due rami viene let su una scala calibrta, (6 Leon Lewandrasi) {I volume dellaria racchiusa pud essere letto sul tubo precedentemente cali- brato, Boyle scopri che, per un campione gassoso, il prodotto tra pressione e vol me, PV, ® uguale a una costante C ad wna certa temperatura PV = (ad una temperatura costante e per una quanti costante di gas). [4.2] ‘Questo risultato é noto come legge di Boyle. L’equazione P = C/V 8 Pequazione di un'iperbole (vedi Fig. 4.44). Tuttavia molte curve che sembrano una iperbole in effetti non lo sono. Come facciamo ad essere sicuri che gli esperimenti di Boyle siano descritti da PV = Ce non da una legge pits complicata? Per rispondere a questa domanda, ci sono due maniere di disporre i dati su di'un grafico. La prima 2 di riserivere la legge di Boyle nella forma eth) ed osservare che P & proporzionale a 1/V. Un grafico di P in funzione di 1/¥ (invece che H) sari una retta, con pendenza C, che passa per lorigine (vedi Fig. 4.40), In alternativa, poiché PV = C, un grafico di PY’in funzione di P sardindi- pendente da P, come si vede nella Figura 4.4 P CAPLTOLO 4 importante ricordare che la costante C dipende dalla temperatura e dalla quantita (numero di moli) del gas usato, A 0°C.e per 1 mole di gas (per es. 31,999 di O,, 28,015 g di N, 0 2,0159 g di Hi), una estrapolazione di PV a pressione ‘ero (Fig. 4.4e) fornisce un valore limite per C di 22,414. atm per eu PV = 22,414Latm (per una mole di gas a 0°C) Se la pressione & di un 1,00 atm, il volume sara 22,4 Lj se P2 4,00 atm, 7 sara 2214/4 00 = 5,60 L. La legge di Boyle @ una idealizzazione che viene soddisfat- ‘a esattamente da tuti i gas a pressioni molto basse; per gas reali a pressioni intor- rho a 1 atm, per lavorare accuratamente potranno essere necessarie delle piceole correzioni. Per gas ad alte pressioni (oltre 50-100 atm) sono invece necessarie delle correzioni sostanaiali ES€MPIO 41} 1 tango cilindro di na pompa per bicicless ha un volume di 1131 em’ e viene riempito con aria 1,02 atm. Orturando i foro di uscita, si spinge lo stantuffo fino 4 raggiungere un volume di aria di 517 em'. Calcolare la. pressione in atmosfere allnterno della pompa. Soluzione Si noti che in questo esercizio le emperatura ¢ la quantiti del gas non vengono precisati, quindi non si pud usare il valore di 22,414 L. atm per la costante C. necessario soltanto assumere che la temperatura non subisca varigvioni mentre si spinge lo stantaffo. Se P, la pressione iniziale e P, quella finale, i volume ini- ziale e Y, quello finale, allora BY, = Ps perché la temperatura ¢ le quantita di gas nella pompa sono costant. Sostiruendo siha, (1,02 ausnj(1131 em’) = P17 em’) da cui siottiene Py P, = 2.23. am In Pascal questa pressione corrisponde a P, = 2,23 atm x 1,01325 x 10° Pa atm = 2.25 x 10° Pa Esercizi correlati: 11, 12 ‘Temperatura e legge di Charles 1La temperatura ¢ una proprietaelusiva, che ognuno pensa di compzendere, m: cche poi si siesce a fissare in maniera quantitativa solo con una certa diffcolt, Ac ‘raverso il tato possiamo avere una sensazione istintiva del cade © del fedde; per ‘esempio, 'acqua che congela & pit fredde dell’acqua che bolle e quindi dovrebbe avere una temperanura miore. Nella scale Celsius si essegna «cate cemperatura di congelaments il valore di 0°C e alla remperanura di ebollizione (alla pressione di atm) quello di 100°C. Nella scala Fahrenheit (ancora molto usata negli Stati Uniti d’America) queste due temperature sono di 32°F e 212°F. Lo stato gassneo 105 @ FIGURA 4-4 Tre modi di rap. presentare la legge di Boyle. Per "ga reali, ed alte pressont o pic- coli vofomi, si hanno piccole deviation (particolarmente evi- deni nelle gure b eo) 106 Uwer A 2 Desemrzane cinersee-movecguane OEGLE STATE OELAA MATEAIN FIGURA 4.5 Quando un pallon cino viene rafireddata con az0r0 liquid, il rafreddamenta del gas interno produce una. drastica contzasione del voluine, (Leon Lewandeust) Assegnando due punt fissi in questa maniera non ahbiamo ancora isolto il problema della definizione di una seats di cemperacara. Per esempio, letere a pressione atmosferica bolle ad una temperatura compresa tra OC e 100°C, ma quale valore dovremo assegnare al suo punto di ebollizione? Delle scelte arbit Fie non sono certo una risposta. Il fatto & che la temperatura non é una proprietd ‘meccanica come la pressione e quindi é pit difficile da definire. Tuttavia esistono proprietd meccaniche che dipendomo dalla temperatura. Per esempio, scaldando i! mercurio liquido da 0°C. a 100°C il suo volume sumenta Gell!1,82%. Questa variazione di volume potrebbe essere utlizzata come base per definire una scala di temperatura; si potrebbe assumere che la temperatura presenti ‘una relzzione linear con il volume del mercurio, cos) potremmo leggere dizetta- ‘mente [a temperatura dal volume del mercurio in un tubo (termometro a mercu- rio). Naturalmente é alquanto problematica, dal momento che tale definizione di- pende dalle propriet® di una singola sostanza, il mercurio. Se misurassimo il vo- ume di altre sostanze usilizzando la scala del mercurio, nom troveremmo una rela- zone linezre con la temperatura. Perché dovremmo scegliere il mercurio ¢ non un’altra sostanza? Come potremmo definire la remperatura al di sorto del punto di congelamento 0al di sopra del punto di ebollizione del mercuria? Per rispondere, studiamo il comportamento dei gas quando vengono scaldati o raffreddas. Boyle osservé che il prodotto di pressione e volume di un gas racchiuso varisva con il riscaldamento e quindi dipendeva dalla temperatura (Fig. 4.5), ma il primo esperimento quantitativo fu compiuto dallo seienziato francese Jacques Charles pit diun secolo dopo. It risuleato essenziale delle osservazioni di Charles era che, a pressioni suffcientemente basse, tutti gas si espandevano della stessa quantita re~ lativa, quando si partiva dalle stesse temperature iniziali eucrivando alle stesse ter perature finali. Per esempio, scaldando un campione di N, dal punto di congela- ‘mento a quello di ebollizione dell’acqua, questo si dilata fino 2 1,366 volte il vo- Jume iniziale; anche per O,, CO, e altri gas si ha lo stesso aumento di volume del 36,6% (invece i solidi ei liquidi, per riscaldamento, si dilatano in maniera divers). Questo comporeamento universele suggerisce che la temperatura possa essere espressa come un funzione lineare del volume dei gas. Quindi seriveremo te « -1) dove Vil volume del gasalla temperatura , V2 volume al punto di congela- mento dellacqua e ¢@ una costante, uguale per rut i gas. Nellequazione che ab- biamo scrittil punto di congelamento dell'acqua (quando = V,)si haat = 0, che corrisponde allo zero della scala di temperacura Celsius. Dallsumentorelativo di 7 fino al punto di ebollizione dell'acqua (preso come 100°C) si pud determinare« Nel 1802 Gay-Lussae riportd un valore di cdi 267°C. Gli esperimenti successivi hanno affinato questo risltato fino a= 273,15°C. La defniaione di temperatura (in gradi Celsius) &quindi P= 273,15°C La temperatura di un gas pud essere misurata prendendo un campione di gas 2 basa pressione e paragonandone il volume con quello presentato dillo stesso campione alla temperatura di congelamento dellacqua. Per molti gas la pressione atmosferica &sufficientemente bassa, ma per determinazioni accurate di tempera- ‘mira necessario usare pressioni baste o fare delle piccole correzioni ‘Una volta definita a temperatura in questo modo possiam ritornare al mereu- rio e misurare le vere vatiazioni di volume con la temperatura. I risuleato che si ri- scontraé quasi ineare, ma non completamente. Per esempio, ses fa la calibrazione di un termomerro a mercurio con uno a gas in modo che la temperatura a 0°C ¢ 100°C coincidano e si divide la sua scala in 100 tacchette per segnare i gradi uso CAPITOLO® di questo termometzo introduce un piccolo errore: x 40,00°C, misurat sul termo- ‘metro a gas, su quello & mercurio si legger’ 40,11°C. Questo indica che il volume del mercurio iquido non varia in maniera esattamencelineare con la cemperatura, Lrequazione precedente pud essere rscrita per esprimere il volume del gas in termini di temperatura, I isutato & t 23SEC) Gal venlie \ In lei termini il volunze dun gas varia linearmente con la temperatura. Questo 2 Venuncisto usuale della legge di Charles, anche se é un poco fuorviante, per- h€ qui a lineata viene introdorta attraverso la stessa definizione di temperaru- 1 II punto chiave qui @ fa natura universale della costante 273,15°C, che la stes- sa per rut i gas a bassa pressione. La legge di Charles, scrtta in questo modo, suggerisce anche una implicazione importantissima riguardo al limite inferiore che si pod avere per la temperatura, Nella scala Celsius, le temperature negative sono quelle al di sotto del punto di congelamento dell2eqne ed hanno un signif ‘cato, Ma cosa accade quando ¢ si avvicina a ~273,i5°C? Il volume dovrebbe ten- dere a0 (Fig. 4.6) eset va al di sotto di tale valore il volume diventerebbe negati- vo, che é un risultaro evidentemente assurdo. Si potzebbe quindi sospettare che ¢ =~ 273, 15°C sia un limite fondamentale al di sotto di cui la temperatura non pud scendere, Tutsi gas reali, prima di raggiungere questo zero assoluto di tempe- ratura, diventano liquidio solidi ma si pub dimostrare rigorosamente che nersuma sostanza (gas, liquido o solido) pud essere raffreddata ad una temperatura inferio- re a—273,15°C, Infati, pit una sostanza si avvicina allo zero assohuto pit diventa difficile raffreddarla. Le temperature pit basse raggiunte fino ad oggt sono di diversi microgeadi (1 mierogrado = 10° °C) sopra lo zer0 assoluto. La temperatura dello zer0 assoluto diventa cosl un scelta logica per il punto di zero di una scala di temperatura. La maniera pit semplice di fare tale scala @ di aggiungere 273,15 alla temperatura Celsius, Si ha cosi la scala di temperatura Kelvin: T (Kelvin) = 273,15 + r(Celsius) [4.4] Volume dl gas.) Zero assolto, BBASC Lo state gassoso 107 FIGURA 4,6 Volume 2NO,Q) + Cua) + 24,00) Supponiamo che nella reazione vengano consumati 6,80 g di rame e che NO; venga raccolto alla pressione di 0,970 atm e alla temperatura di 45°C. Calcolare il volume di NO, prodott. Soluzione I primo passo (seguendo la Fig. 2.3) la conversione della massa nota di reagen~ te 0 prodotto (in questo caso 6,80 g di Cu) in quantita chimica (mol) usando lo ‘massa molare del rame, 63,55 g nal": 6,80 ¢ Cu O80 BOY 0,107 mol Ca 63,55 ¢ mol” mol Successivamente si ottene a quantita chimica di NO,, prodots nella reazione, rmoltiplicando la quantita chimica di Cu per il “ftore di conversione chimico”, ricavato dalla equazione ilanciat™e dato da 2 moli di NO, per ! mole di Cu: 0,107 mol Ca (meiNo.) = 0,214 mol NO, Tol Cu Tnfine si usa la legge dei gus ideali per tavare il volume dalla quantitichimica (si ricord che la temperatura deve esere espressa in kelvin, sommando 273,18) ART _ (0,214 mol)(0,08206 L atm mot K"X273 + 45K) ve Dari moh oorie| = 576L P 0,970 atm Quindi, in queste condizioni, si producono 5,76 L di NO,. Esercie corelatis 25, 26, 27, 28, 29, 30, 34, 32 ——— —— ————a i MISCELe DI GAS Immaginiamo che une miscela di gas si trovi in un reeipiente ad una certa tempe- ratura, Definiamo come pressione parziale di ciascuno dei gas la pressione che tale gas eserciterebbe sulle pareti se fosse da solo nel recipiente. La legge di Dalton (dal nome del suo scopritore, John Dalton) dice che la pressione totale, Lostata gasos0 m1 FIGURA 4.8 Quando una mo- neta di rame viene immersa in sido nitrico, ilrame s)osside es forma una soazione acquosa blu Gi nieato di rame(), Irolte lo Jone nitrato si riduce x biossido = PVEaRT in Fooaiane della pres- Ssione mostra molto chiaramente le devisron’ dalla legge dei gas ideal: Peru gos ideale i grafico 8 rappresentato de una rea orie= zontal. Si vede la deviavione per rnold gas 225°C (a) e per azoro varie temperature (b). ‘me che occupano; in questo modo il volume effettivamente disponibile per una axa molecola non 8 V, ma V-— nb, dove # @ una costante che esprime i volume eschiso per ogni mole di moieeole. Le forze attrative tendono a mantenere insie- me le molecole a copie o a gruppi. Ogni tendenza alfaggregazione riduce il numero effertivo di molecole indipendenti nel gas e quindi riduce anche la fee- 4quenza delle collisioni che avvengono con le pareti del recipiente. Un minor numero di collisioni con le pareti indica una pressione minore. Van der Waals ipotizzd che questo efferto, poické dipende dale cappie di molecole, fosse propor- rionale al guadrato del numero di molecole per univ di volume (N’/V*), quindi proporzionale a n‘/V’", Questo effetto riduce la pressione di una quantita a(n/VY', dove at una costante che dipende dalla intensiti delle forze attrative. L’equazio- ne di van der Waals che abbiamo visto si orviene introducendo queste due corre~ ioni nella legge dei gas ideali. Le costanti ae si ottengono dall’analsi dei dai sperimentali di P, Ve T per i gas reali (vedi Tabells 43) ed hanno le unit a aun L? mol” & Lmol" quando per R si usa il valore in L atmn mot" K". TABELLA Costanti di van der Waals di alcuni gas a 6 Nome Formula atm? mot) (mot) ‘Ammoniaca NH, 4170 0.03707 ‘Argon ar 1345 0.03219, Biossido dicarbonio CO, 3502 0.03267 Tdrogeno Hy o2aas 0.02661 Acido cloridrico HCI 3667 0.04081 Metano cH, 2,283 0.08278 Azoto N, 1390 0,03913 Biossido di azoto NO, 5.284 0.04424 Ossigeno 0, 13360 0.03183 Biossido di zolfo 50, ons 0.05636 ‘Acqua HO 5.464 0.03049 CAPITOLO 4 ESEMPIO @i3- Un campione consist in 8,00 kg di azoto gassoso racchivso in un reipiente di 100, La 300°C. Qual @ la pressione del gas che si ottiene con Vequazione di van der ‘Waals? Quele pressione sarebbe prevista della equazioned stato dei gas ideai? Soluzione Poiché la massa molare di N, & 28 g mot“, 8,00 x 10° g nw SOOKE 286 mol 28,0 ¢ mol" La temperatura in keivin & T'= 300 + 273 = 573 Kee il volume V¢ 100 L. Usando R= 0,08206 L 2tm mot" Ke le costanti di van der Weals dellszoto in Tabella 4.3, si caloola P = 151 -11 = 140 atm. Se si usasse la legge dei gas ideal si rove- rebbe una pressione di 134 atm. Questo mostra Pentith della deviazione dalla legge dei gas ideali a pressioni alte Esercizt correla 55, 56, 57, 58 —$_________________ Gi effer dei due parametrinell'equazione di stato di van der Waals si possona vedere chiaramente ricavando i fattore di comprimibilici: yl _v aon 1 aon aRT ~ Vonb RT V "1 -m RT V Le forze repulsive (attraverso B) aumentano il valare diz oltre 1, mentre quelle attrattive (attraverso a) lo riducono, A bassa densit di partielle n/V ® piccolo. ‘Con la seguente approssimazione 1 sot, 1 ia ‘pte il faore di comprimibilits diventa neLt Oey ele ADE CMT AD ‘La temperatura a cu il prodotto ca B(7), detto secondo coefficiente del viria- le, ela densita 2/V si annulla, é chiamata temperatura di Boyle, Ty. Nel modello ddivan der Waals assume il valore ‘Aldi sopra della temperatura Ty le forze repulsive predomiinano ez > 1:al di sotto della temperatura Ty, le forzeattrative predotminano ez < | (a bassa densi’). Un gas che si rrova alla temperatura di Boyle non ® ideale, ma le deviazioni da 2 = saranno osservabili solo aumentando la densitd La costante & il volume escluso da 1 mole di molecole e deve quindi essere simile al volume per mole allo stato liquido, quando le molecole sono a stretto contattoI'una con 'altra. Per esempio, la densita dellazoto liquido ¢ 0,808 g em” ‘Una mole di N, pesa 28,0 ge quindi 28,0 g mol” 808 g em: 0,0347 L mol* volume molare di Nx) 34,7 em! mot Lo stato gasoso 125 126 Dare 2 Descertone cimertca-MaLecOLARe DEGLI STAN O&LLA maTERIA FIGURA 4.20 Curve di energia potendale UR) per una coppia ai atomi di eo (rosso) per una coppia di atom db argo (bo) Quando ¥ diminvisce slau mentare diR, gh stomi si sespin- sgono, mentre quando Vauments ~*con B gh atom! si acaagono. Questo valore ragionevolmente simile a quello del parametro b di van der Waals, 41803913 L mol", che si ottiene dall'analisi dei dati sperimentali dell'azoto. Forze intermolecotari I parametro delle forze attrattve, a, el volume escluso per mole, 6 caratterizza- no le forze tra atomi 0 molecole in un gas. ix. real gli atomi non sono impene- trabili, come fossero delle sfere rigide- Quando due molecole si avvicinano, le forze tra loro generano una energie potenziale, che deve essere sommata alla energia cinetica associata alla loro velocita. Il caso pit semplice & rappresentato da due atomi di gas nobile. Quando i due atomi si avvicinano, si attraggono fino 2 che la distanza trai loro centri, R, diventa piccola. Se gli atomi si avvicinano ulte- riormente, ess si respingono con una forza che aumenta al diminuire della distan- za. Cid pud essere descritto dalla curva di energia potenziale VR) (vedi Sez. 1.7 Appendice B) come quella in Figura 4.20. Se due molecole diminuiscono la loro energia avvicinandosi, questo indica che tra di loro agiscono forze attrattive; al contrario, se l'energia diminuisce quando si allontanano, llora agiscono forze repulsive. Al minimo della curva V(R) dove la forza 2 zero si ha il cambio delle forze da ateattive a repulsive. Dall’analisi delle proprieta dei ges reali, come il secondo coeficiente del viriale B(Z), si possono ottenere le curve di energia potentiale 1(R). Informazioni pit accurate si possono ottenere da esperimenti di collision’ cra fase di atom (i Per molte applicazioni, la distanza ¢ la profondita del minimo di potenziale sono spesso pitt importanti degli altri dectagli del potenziale. Una espressione molto semplice che viene useta spesso per descrivere queste interazioni 2 il potenziale di Lennard-Jones: 2 ey VR) = ae{(z) - (g] (4.23) dove «2 Ia profondith del minim e a la dstanea a cui VR) passa per 0. Questo potenziale ha una part atrattiva,proporzionalea Re una repulsva, proporzio- nale aR", Il minimo del potensiale si ha ala distanza 2" o, cio’ 1,220. In “Tabella 44 si ovano i parametr di Lennard-Jones per aleuni atom. Si noti che Ja profonciti e la distanza del minimo di potendiale aurnentano per gas nobili pit Energia potenzale ARKIO™) 4 CaPrTOLOs Parametri di Lennard-Jones per atomi 2 motecote Sostanza om) @) He 256 x10" 141 x 10 Ne 255 x0" 492 x 10" ar 340 x 10% 1,654 x 10% Kr 3160 x 10 236 x 20% Xe 1 x 10% 3,06 x 10 iH 293 x 10% Sit 5 10 o 3558 x 101,622 x 10°" co 376 x 10 1,383 x 107 N, 370 10° 1312 x 10 ch, 3a2 x 10°? 245 x 10" pesanti, Le interezioni tra molecole quasi sferiche, come N, possono anche esse~ re descritte approssimativamente da un potenziale di Lennatd-Jones. I due para- metti ee g, come i perametri a eb di van der Waals, costituiscono una maniera semplice per caratterizzare le interazioni tra molecole nei gas real Un’ apeutcazzone Perclorato d’ammonio : 1 perclorato é'zmmonio (NH,CIO,) & un combustbile solido per razzi usato nelle navicelle spaziali. Quando viene scaldato oltre i 200°C si decompone in vari prodotti gussosi, tra cui i pit importanti sono azoto, cloro, assigeno e vapore dacqua. (@) Scrivere Mequazione chimica bilanciata per la decomposizione di NH,CIO,, assumendo che i composti elencati sopra siano i soli prodotti format. (6) La formazione istantanea di prodotti gassosi caldi in uo piecoto volume ini- zal porta ad un rapido aumento di pressione e temperatura, che fornisce la spin taal razzo, Che pressione totale di gas si produce a 800°C: bruciando 7,00 10" kg i NH,C1O, (a caricatipica dei razzi propulsori di una navicella spazale) facen~ doli espandere fino ad un volume di 6400 m? (6,40 x 10°)? Si os (a legge dei gas ideal (@) Caleolure la frazione molare ¢ 's pressione parziale del cloro nelle miscela gossosa dei prodotti (@ Lrequazione di van der Waals si applica rigorosamence ai gas reali put, ma non alle miscele. Per una miscels come quella che risulta dalla réazione del punto (@)si possono definie dei parametri ae b efficai, per mettere in telazione tr loro pression, volume, temperecura © quantita chimica totale. Si supponga che la cela presenti a = 4,00 atm L? mol” eB = 0,0330 L snot”. Calcalare di nuovo la pressione della miscela gassosa del punto (b) usando l'equazione di van der Waals fe) Galcofare e paragonare le velocita quadratiche medie delle molecole d’acqua, € di cloro nelle condizioni del punto (). ) Larmiscela gassona del punto (b) si raffredds esi espande fino alla emperaco- ra di 200°C e la pressione di 3,20 atm, Calcolare il volume della miscela gassose dopo che & avvesiuta questa espansione. Si assums un comportamento ideale, Lo stato gassoso 127 Decalia di una aavicella spazial (NASA /Phutocke) 128 unirhe Risposte Deseetavone ciMETHCO-HOLECOLARE DCGLE staTE DELLA mArERTA @) 2NH,ClO,) + N,@) + CL@ + 20,@ + 4H,0@ (e) 328 am © Xe, (@ 318 am $= 0,125 (esattamente); Pay = 41,0amn (©) thgy(FO) = 1220-m 5 tgy(Cl,) 614 m 5 © 289 x 10m Concerti € CAPACITA ACQUISITE Dopo aver studiato questo capiolo ed aver risdto gli eserciai seguent, fo studente davreb= be essere in grado di 4. Scrivere le equazioni chimiche per molte reazioni che portano alla formazio- ne di gas (Paragrafo 4.1, Esercizi 1-4). 2. Descrivere come si definiscono e misurano pressione e temperatura (Para- grafo 4.2, Esercizi 5-10) 3. Usare la legge dei gas ideali per mettere in relazione pressione, volume, tem~ peratura e numero di moli di un gas ideale e per svolgere calcoli stechiome- trici peri gas Paragrafo 4.3, Esercizi 19-32), 4, Usare la legge di Dalton per il ealcolo delle pressioni parziali nelle miscele gassose (Paragrafo 4.4, Fsercizi 33-38). 5. Usare la distribuaione delle velocit ‘molecolari di Maxwell-Boltemanin per calcolare la velocita quadratica media, quella pit probabile e quella media per Ie molecole di un gas (Paragrafo 4.5, Esercizi 41-44). Descrivere le relazioni tra la temperatura, le velocita e le energie cinetiche delle molecole di un gas (Paragrafo 45, Esercizi 45-46) 7 Calcolare la frequenza delle col da questa determinare la velo ioni con le pareti delle molecole di un gase Gi effusione del gas attraverso un piccolo foro di area nota (Paragrafo 4.6, Esercizi 47-48), Calcolare il fattore di arricchimento in molecole leggeze quando wna misce- Ja gassosa di molecole pesanti leggere effonde attraverso wna piccola aper- tura nelle paredi del recipiente (Paragrafo 4.6, Esercizi 49-52). ). Calcolare la frequenza di collisione, il cammino libero medio € la costante di diffusione dei gas (Paragrafo 4.6, Esercizi 53-54). 10, ‘Usare l'equazione di van der Waals per mettere in relazione pressione, volu- ‘me, temperatura © quantita chimica di un ges non ideale (Paragrafo 4.7, Esercizi 55-58). 11, Esporre in che modo le forze presenti tra atomi e molecole dipendono dalla distanza (Paragrafo 4.7) Esercizi - _ — Le rispste ai problem mamerati im grasser sono ripertate nel- TAppencie G.I problem’ pits comples smn dict com un asteri- Chimica det gas 4. I solfuro acido di ammonio solido (NH,HS), quando viene scaldato, si decompone comiplctamente in pro- dors gsss. Sorvere Ta relat renzo chimic 2. Il carbammato demmonio solide (NH,CO.NH;), ‘quando viene scaldato, i decompone completamente in prodotti gassosi Serivere la relativa reazione chieni- a bilanciat, 3. L’ammoniaea (NHL) é un gas importante € wile. Sug- gerire una maniera per produria dal bromuro d'amo~ io (HBr) e serwvere la relativa reazione chimica Bilnciata. 4, Llacido clanidrico (ICN) & un gas velenoso. Spiegare perch non si deve mai aciificare una soluzione di ia snuro dj potassio (KCN) ¢ servers la relativa reazione chimica bilanciaa Pressione e temperatura det gas 5. Sisuppongs di fare un barometro che invece dl mer- cto tsi come fad 'aequa (com una dent 1,00 g fon) Quanto saree alta una clone di acqu equi valente alla presione di un'atmosfera? 6, Sun recpfente contenente un gas sone dae manc~ met uno con mereuro liquid «Palo con wn olio come i) diurielato. Nei due lat del manometro 2 mereario si exserva un diivello del mererio di 9,50, cm, Considerando| ensita del mercurio = (3,60 gem” densi delfolio = 1.045 gam” sceclerszione di grav = 9,806 ms" (8), Qual & la pressone del gas? (b) Qual el dislvello di olo nel manometr ad oo? 7. Walco discioho nel'oceano viene utiizzsto dagli ‘ongunsm marin per formare il CaCO,6) degli schele- ‘aie delle conchiglie, Quando un orgenismo muote, | ‘suo rest eadono 6ul fondo. L2 quanti di carbonato di caeirche si pud sciogliere nell’acqua del mare dipende dalla prossione e grande profondit, quando la pres- sione supera allincirca le 44 atm, le conchigliefenta- mente si disciolgano, Questo evita laeenmulo di rato calcio del_mondo come carbonato_insolt CACO,69) sul fondo dei mari. Stimare (a profondi dellacqua che esersica una pressione sufficiente a discioglere le conchiglie marine 8. Sisupponga che 'semocfera crrestre sia perfetamente uniiorme, con una densiti ovanque uguale a quella dell'sia 2 0°C, cio’ 1,3 gL", Si ealeoi lo spessore di tale ammosfera che prosiuca sulla superficie werresire ‘una pressione del valore esatto di wat armosfera stan- dard, 9 La *pressione critica” del mereurio& di 172,00 MPa. Al di sopra di tale pressione il mereurio non pub essere lq a quai temper. Si epi le pres sione in atmosfere ein bar (L bar » 10° Pa). so, Gis! perience supere slid dele ce ioni che vi awvenguno sopra, richiedono pression ‘molto baste per evitare contaminazioni, Gli apparst da ‘vaot0 per tal esperimenti raxgiungono di solto pres- Soni i 5 x 10 tor Sepia tle presione in atmosfere¢ in pascal. 14, In'un recpiente di 2,00 L racchiuso dellazoro alla pressione di 3,00 atm. Il recipiente viene guindi cule gato, aprenda vin robinetto, ad un aftr recipiente, di 5,00 L. precedentemente vuotato, Durante il processo, {a temperatura non cambia. St determici la pressione nei due recipient, quindo I'zoco smette di ire 22, Il motore Stirling, un motore termico inventato dan religioso scozzese, 8 stato preso in considerazione come motore di automobile, per Ia sua effcienza ‘Questo funziona con um gas, atraverso un cielo a quat- tro fas (I) espansione a T costante, (2) raffreddamen- to a V costante, () compressione a 7 costante fino al volume iniziale e (4) risealdamento a V costante fino CAPITOLG 4 — Lostato sassose 129 alla temperatura iis, Si supponga che leas ina ad tina presione di 1,23 atm e che volume, nella expan fone « Teostame, pes 480,350 La 131 L.Siealeali [a pressone del gas alla Se di questa fie del ciclo, 13. Un campione gsoso di 400 L raddoppi fsa trn- peratra aol 8 presone cortante, Si determin! i olume del gas dope quests varieione. 16, Un eampione gesoso ot 00 L raddoppia la ua tem peratura Celsius, © presione costant, da 200°C 2 400°C. Si determin! 51 yolume del gv dopo ques Vatissione 415, I gil una veechin anit nglese pe il volume. Se wna cera quanutd di HG) ha un volome ot 7,4 gill a 00°F, quale volume acehbe # OF, nell'potesi che la Dressone simunga cosiante? (Per converure } gradi Fahrenheit in Celi: c= ~32)8). 16. Un gs innialmente a 265°C viene rafred dato a pres- sione rostante suo volume pasa da 540 La 526 L. Si determin I nuova termperaaca in grad Celsius I carburo di caeio (CaC.)reagzce co aeque produ cand acetilene (CyHL) seeond fa rensione 1. CaCl) + 2,0] — CHOM,D + CHO Una certs massa di CaC, reagisce completamente con aqua per dare 64,5 L di Cll, a 50°C e P= 1,00 ae, Sela stessa quantita di CaC, reagisce complecamence a 400°C e P= 1,00 atm, yale volume di CH, vere) rac coltoa questa temperarara maygiore? 18, Una maniera eonveniente per prodarre ostigeno molko pro in laborstorio, & fa dec jone del permen- iganato di potgssio « 230°C: * 2 KMn0,4) —+ KMnO/) + MaQ6) + O@ Si supponga di aver bisogno di 3,41 L di ossigeno a pressone atmosferica © 20°C. Quale volume si deve raccogliere 2 230°C e alla stesse pressione per avere il volume richiesto una volta rafireddaea? Logue dei gas ideati 19. Un paeumatco di biscitta viene gonfata fino al una presione, lena sil manomett, di 30 pai a# = O°C. ‘Qvale srk I pressione let a 32°C se consideramo il peumatico come fous inespandibile? (Now: I pres- Sione che si legge sul manometro & le dffrenca tra quella del pneumatico e quelastmosferica 14) ps 20. Inun contenitore ermctco é contennt in gus veleno 0 a 1,47 atm e 20°C, Se l pressione baromerrica ¢ di 0,96 atm, 2 quale temperatura deve essere rafreddao i contenitore el gasal suo interno in modo che al'sper~ tural gos non fuoriesea? 21. Un campione di aria pura del volume di 20,6 L viene raccolto in Groenlandia alla temperature di -20,0°C ¢ alla pressione di 1,01 atm, forzandalo dentro una bow boleta di 1,05 per mandaelo in Europa per essere snalizato (@) Calectare I pressione dentro la bombolerta appe- a riempita. (b) Calcolare la pressione nella bomboletrs quando viene riaperta nel laborstorio in Europa, ell eem- peratura di 21,0°C. 130 Vara? 22. Lreptatluoruro di iodio, IF}, viene prodotto ad alta temiperatura con le reazione 1ig)+7F@ — 2@ Sisupponge di produrte, con questa retsione 63,6 Ld IF gsioso a 300°C e 0,439 0, Caeolare ce wlume oceupera questo gis quando viene sesldao 2 400°C € 0.980 ae. Sw un manvale legge quest frse:“l peso di un io Gi Hy Te(g & 6254 g", Perché quest informazione + pep consdence preteen ute? Sr aur che .Fe(g sin nga ideale ecacolre a quale ermpera tara in grad sus) quella frase ® vera, ala presione 41,00 am. 24, Una bomibts per immersion abaequeecontene 0,30 4g di ossigeno (0, compreso in un volume 282 L (@) Siw’ segue dei gas ideal per stimare a pres- sone pr abmbola2 °C prea (b) Che volune occupsrebbe questa quantt di ossi- genoa 30°C ed uta pressione di 98 aun? 25. La rearione completa di 624 gd sodio con un ecesso di aida clridsien produce weogero. {@)_Serivere equaione chica Elana er la reae one che aiviene (©) Quane list didrogeno verranno prodon alla temperatura di S0(0°C « all presione di 0.850 sm? 26. Lilluminio reogsce oon un eccesso di acid claridrico pee protrre drogen. {3) Scrivere 'equavione chimiebilanciata per la rea zone cheavvene, Suggerinens: AICI il loruro Tallamini stabil e soli in cq) (8) Caloclare in massa lluminio puro necesario per fornire 10.0 Ld idsogeno ali prestione dt 8,750 atm e alla temperate di 30,0°C. 27. La reajone del lorena di odio con un ecoeso di acid olforico data romperaura¢ il metodo clasico per la prodezine di acido elordrico, che & ancors {Dbastnca waco La reazioneylbale del proceso & NaCl) + HO — NaHSO") + HCI) Che volume di scido cloridrico si prodace a 550°C & alle pressione di 0,97 atm dalla reazione di 2500 kg di cloruro di sodio® 28, Nel 1783 i sco francese Jacques Charles progersd ¢ prese pare al primo volo umano in un pallone ¢idro- eno. La leggerezza del pallone dipendeva dalle bassa Gensta delldrogeno rspetco all'aria. lidrogen ne cessari per la salita veniva prodotta insieme al slfato di ferro(D,dallsrerzione tea acido solforico aequoso € limatura di fer. {) Senivere un2 equazione chimicsbilanciata per que- ‘a reazione. () Che volutse didrogeno viene prodotto a 300 Ke alla pressione di 1,0 aun, quando nella ceazione si sono consumati 300 kg di acido sooriea? (0) Che raggio avzcbbe un pallone sferico riemyico con il gos della pare (b)? = 29, Iclorato di potassio, per risealdamento, si decompone DDescwRtave CAMErICO-MOLECILARE OFGLE STATL BELLA MATERIA in ossigeno e clorero di porasio: 2KCIO) —> 2KCIW +30.) 87,6g:di KCIO, vengono riscaldati in una provera fino 4 reazione completa. Che volume di O, si sviluppa e st agenglie alla pressione di 1,04 atm e alla temperatura i 13,2202 30, Nel 1774 Carl Wilhelm Scheele produsse, per ls prima ‘volta, del cloro elementare per reazione della pirolusi~ te (MaO,) con acide solforico cloruro di sadio: 2Ig) + 2HSOYA + MnO, —s 2NaS0,5) + MnCl.O) +2 HOO + Cis) Calcolare la massa minima di MnO, necessaria per progurre 5,32 L di cloro, misurati alla pressione di (0.953 acm e alla temperatura di 33°C. 34, Lo zolfe elemencare si pud ottenere dall'idrogeno, solforato (H,S) araverso la reazione 2HS@ + SOQ) —> 386) + 2,066 (@) Che volume di HLS (in litti a 0°C e 1,00 atm) coccorre per produrre 2,00 ig di zolfo con questa (8) Quale massa minima © quanto volume (a 0°C & 1,00 atm di SO, oceorte per produrre 2,00 kg di zolfo con questa reazioae? 32, Ponenda dell’czono (O,) 2 contaro con golvere di KOH, seeco ¢ 2 -15°C, si forina ozonuro di potassio. (KO)), un solido di colore rosso-bruno, secondo a rea- S0,@) + 2KOHG) —+ 200) + 50, + HO Calcotare il volume di ozono (alla pressione di 0,134 am ea -15%C) necessaio per producre 4,69 g di KO, Miscete di gas 133, Il bossido di zoo, in presenza di platino,reagisce con ossigeno per dare il erissido di zolf: 2S0,q) + Og) — 2 S05) Si supponge che ad un cero momento nel vecpiente ella eazione siano present 26,0 mal 61$0,, 83,0 mol 4: 0, 1730 mol di $O,, alla pressione rorle di 0950 sm. Calcolate la fazione molare ela pression parzia- led SO, 34, La since dell smmoniaca a partre dagli clement si fa ad alta temperatura ed alte pressone N,@ + 3 @) — 2NH,@ Si supponga che ad un certo momenta ne) fecipiente della reazionesiano presenti [3 mel di NH, 31 mol di 1N, 93 mol di Hy alla pressione totale di 210 atm, CCaleolare la frszione molare e la presione parzale di NH, Va pressione del'atmostera sulla superficie i Marte & 8.92% 10° eum. Llatmosfera di Mare ¢composta da 35. 95,3% di CO, © 2,7% di N,, in volume, con piceole squancia dialer gas, Caleoare la frzione mnolare ¢ le pressione parzale di N, nell'atmosfera di Marte 36, Lapressone dell'atmosterasula superficie di Venere & é 90,8 acm. L'atmosfera di Venere ® composta da 965% di CO, © 3,5% di N,, in volume, con piceole quaneta di altri ges. Calcuave la fuaione molare e la pressione parvale di N,nellaunosfea di Venere 37. Una miscela i gas a temperatura ambiente conciene 10,0 mol di CO € 12,5 gal di O,. (a), Calcolare la frazione molare di CO nell miscela (€) Scaldando la miscela CO camineia 2 reagire con 0, per dare CO, 0@)+ 10.@ —> L0@ ‘Ad un certo punto della reazione sono present 3,0 mol i CO}. Determinare la fraaione molare di CO nella ‘puova miscela 38. Una miscela gassosaconticne 4,5 mol di Br, ¢ 33,1 mol F @), Caloolare la frazione molare di Br, nell miscela. (6) La miscela viene poi sealdata ore § 150°C ed ini- 2a la reazione per formare BrF Brig) + SFY) —> 2 BRL) ‘Adun certo punto della rezione sono present 2,2 mol 44 BrF,, Determinare la frazione molare di Br, nella ‘miscela a tle punto, 39, La pressione parzale del vapore d'gcqua nel'ariasata- 2.2 20°C 80,0230 atm, (@) Quante tolecole di equa ci sone in 1,00 em? di sa satura a 20°C? (6) In quale volume di arie setura 220°C sono presen- 0,500 mol ai equa? 40, La pressione parziale delPossigeno in una miscela di cossigeno eidrogeno & 0,200 cum e quella delldeogeno 20,800 atm, (@) Quinte molecole dessigeno ci sone in un reci= piente di 1,500 di questa miscela 2 40°C? (6) Provocando una scintlla ne! recipiente, quanti ‘grammi di acqua si producono: Teoria cinetica dei gas A. (a) Calcolare la velocittquadratca media delle mole- cole di H, nelfidrogeno a 300 K. (@) Sixipeta il caleole per le molecole SF, nell'saftuo- iro di wolfe yassoso a 300 K. : 42, Aleuni ricercatori hanno fealizato recemrémente Ia prima trappola ottca per atomi. In questo Hisposiivo Jenormali pare di un recipiente vengono somieuite da fasei di luce laser fortemente focalizza. Quest, per bev istanti (0,5 5), esercitano sbbattanza pressone de confinare $00 stom di sodio in un volume di 40x 10°" mm’. La remperazura di questo gas ¢ {00024 K, la tem= peravara pits bassa mai raggiunts da un gas, Calcolare la velociti quadratics media degli atom di sodo in queste condivion 43, Paragonare Ia velocita quadratice media degli atom di clio nelle vicinanze della superficie solare, dove la tem- perstura ? approssimasivamente di 6000 K, con quell CAPITOL 4 — Lostato gassoso 131 degli atom di eio nelle nubi incerstellari dove la tem- peratura ¢di 100 K. 46. La Swelocit di fuga” necessaria agli opgett per sags re al campo gravitacionale terest @ db 11,2 km s* Caleolare'l rapport ta la velociei ei fage ela velocies fquadratica media depl scomi di elio, argoo e xenon a 2000 K. Quests risultato pud spiegare la bassa bbon- danzz deff elio yasoso nell asmostera? 45, 11 biossido di claro (CIO, viene usato per sbiancare fa Jana. In un carpione gastos, mantenuta in equilibrio ‘eemico ad una certa temperatura, i1 35% delle mole- cole ha una velocith superiore 2 400 ms". Se i eam= pione viene scaldato lievemente, la percentuale di rolecole con veloitssuperiore a 400 ms" aumentx o diminuiscerisperto al 35%? Si dia una spiegazione. 46. 11.C1O, del’Eserciio 45 viene scadato ulteriormente fino a che esplode prosiacendo ClO, ed altri prodot- i gassosi. La miscela viene quindi freddata fino alla temperatura inziale. La percentuale delle molecote di dora con velocith superiore a 400 m #! & maggiore © ‘minore del 35% Si spieyhi il isultato, Applicazioni della teoria cinetica 47, Un zecipicntesferico,con un volume di 500 cm’, viene ruotato fino alascare uns presione ascurbil gas residuo equindi viene chiveo, Unora dopo tava che Jn presione nel recpiente & divenata di 1,00 x 10° aun causa di una piccols perdita nel recpiente dov ta ad un picalo foro. Si ssumma che la presioneester~ na siaatmosferica, che Tsis 300 Ke che la masta mola~ re metia delle molecole atmosferche sia 288 g mol" Sicaleolilraggio del piecolo foro nella paree del reci- pientenellpotesichesiactcolare 48, ‘nwo recipienre di 200 em’ &contenuto delldrogeno {gassog0 alla temperatura di 25°C e alla presione di 01990 aum. Pureroppo il recipiene ha un piccolo foro nella parete ela pressione in 1,0 ore pass 3 0,989 aun, Si cleo i raggio del piccolo fore alla pare dl eci- piente nel ipotesi che si cirolare, metano (CH, etfonde atraverso una piceola sper 12 il lato dium Feipinte alla Veloce di 1,30 % 10° mols, Un gas tonoscinto, mantenuto alla tess tm peratora e pressone del metano, effonde atraverso la stessa apertura con una velocts di $,42 x 10" mol s CCalcolaze le massa molare del ga senosciuo. 59, In una miscela sono contenu in uguale quanitchi- rica due gas, fyaro e pentafuorurs di bromo. De- terminare l ripporto tle veloct di effosone dei due gs atorverso. na piceola apertura nella parete del recipient Calcolar il numero di stad teorici necessri pe asi: chie il "0 fno ad una purezza del 95% per mez20 di ‘un procesio di diffusions, partendo dai compost got- sosi "UF, ¢ "UF, Liabbondanza naturale del ™*U & 199,279 eueledj°*U lo 0.72%, Le masse ztomiche relative di "Ue U sono rispeeivamente 235,04 © 236,05 52. Una miscela di Hed He 2300 K effonde ateraverso a foro molto piecolo nelle pareti del recipience in cui & contenua. Qual la fasione molre di nella misce- In inane se dll oifizi ogni unit di temp effon nol tiplo degt atom d: He rspett alle molecole Hi 49, 51. 132 varrae ‘Se fa miscela viene separata con un processo di diffu: sione, quant stad sono necessari per portare H, ad wna ppurenza del 99,996? '53. A quale pressione il eammino libero meio degli atomi i Kr (d= 3,16% 10" im) diventa paragonabile al dia- metro del recipientesfesico del volume dj 1,0 L in cut samo concenuti a 300 K? Si calcoli la costante di difu- sione a questa pression. 54, A quale pressione il earmino libero medio degli atomi di Ke (d= 3,16 10" an) diventa paragonabile al diz~ metro di un atomo di Kr a 300 K? Si caleoli la costante di diffusione a questa pressione. Si assuma he anche # ‘queste pression! cosi alte il kripton segea la legge di stato dei gas ideal Gas reali '55. Liossigeno viene fomnito agli ospedali ¢ ai laboratori chimici ad alta pressione in grosse borhole dacciaio. Di solito als borabote hanzo ua volume interno di 28,0 Le contengono 6,80 kg di ossigeno. Si utilize Pequa- done di van der Waals per stimare la pressione interna i tali bombole a 20% 56. Per generare energia eletrica nelle central termoelet triche si usa vapore ad alta pressione temperatura, Nel boiler di una cestrale df volume 2500 mm‘, sono contenute 140 tonnellae di vapore 2 540°C. Usilzzare Vequazione di van der Waals per stimare la pressione del vapore in queste condizioni. 57. Usando (a) la legge dei gas ideali ¢ (b) l'eqnazione di van der Waals, caleolare la pressiane esercitata da $0,0 g di biossido di carhanio in un recipience di 1,00 L'a 35°C. Quali forze dominano, attrakve o repalsi 58. Introducendo 60.0 g di metano (CH,) in un recipience 4i 1,00 L, simisura uaa pressione di 130 atm, Calcolace 1a temperatura del gas usando (a) la legye dei gas ideals f(b) lequazione di van der Waals. Qual forze domi. nano, attrative o repulsive? Altri esercizi 59. La terra ¢ approssimativamente una sfera con un rag- gio cli 6370 km. Assurnendo che la pressione aumosfer fa sulla superficie sia 730 mm(Hg,stimare fa massa totale della stmosferarereste "60, Durante a'allavione fo scantinato di una casa si rem= pie con 3,0 m diacqus e tutto il terreno intorno si sata ‘3 completamente di aca. Il proprietari compra una Pompe eletricaesruota rapidement lo scantinatodal- Facqua, Improvasamente le mira della cantina eedo- no, Pediso st danneggia gravementee i fango invade lo scantinato. Spiegare questo incidente xémando la differen wala presione esterna alla base delle roura della cantina quella interna nella cavinaascta, Si assuma che i fango abbia una densith di 4,9 g em. Dare la siaposta im aumosfere La densi del nereurio # 0°C, di 13,5955 g em, sma diminnisce » 13,5098 g emt’ a 5$°C. Supponiatno dileggere un barometso # mercuri in una eal gior- rats estiva quando la temperaeara ® di 35°C, La co- Jonna del mercurio alta 760,0 mmm. Si calli la vera pressione correggeadela per I'espansione del mercu= 62, Quando un gas viene feddato « pressone costante, si 61, 63. 6. 65, 6. 6. 6, Descnsziowe cenersco-MOLECOLARE BEGLE STAT: BELLA MATERIA trova che il suo volume diminuisce linearmente dove @ la temperatura in gradi Pahrenbeit. Da questa relazione stimare la temperatura dello 22r0 assoluto in gradi Fahrenheit Ta legge di Amonton mete in relarione la pressione & Ja temperatura assoluta. Parteado dalla legge dei gas ideal scrivere la legge di Amomgoa, in maniera analoga quanto & stato riportto nel resto per la legge di Charles per la legge di Boyle Un gas ha una densita di 2.94 gL" a 50°C a P= 1,00 acm. Quanto sara la densiti a 150°C? Calcolare lz ‘massa molare del gas, assumendo che obbedisea alla legge dei gus ideal Ua palfone pil leggero detaria contiene 1005 moti di lio {,00 20m ¢ 25,0°C. (a) Caleolare a differenza ta l massa dellelio conte ruta nel pallone ela massa del'aria spostaa,assu- mendo che Ia massa molare dell'asia sia 29,0 g mol” (2) Adesso il pallone sale a 15000 merri, dove la temn- peratura & di -80,0°C. La parete del pallone @ bbastanza elastiea, per cui la pressione dentro quella fuori del pallone sono ugeali. Siipeta il cal colo della pate (a) ‘Un giornalista sportivo asserisce che un cileio dato ad un pollone ia Legtiv manda la palla molto dino dato in Diverabre, con Para fredda, Questa idea 2 detrata dal fatto che il pallone corre meglio nell aria ‘meno denss. L’aria secca @ una mistela di gas con massa molare effertiva di 29,0 g mol”. (@) Calcolare la densi del’aria secea g Luglio in una iornata com la zemperacura di 35°C e la pressione i 1,00 atm, (&) Calcolare la densitdelParia secea in una serata di Dicembre con la temperatura di 10°C ela pressio ne di §,00 aun, (©) Si supponga che nella giornata di Luglio si ahbia ‘una urnidita del 100%, ciae che aria sia satura di vapore d’acqua. La densita dellaria umida sari maggiore, uguale o minore di quella caleolata nella parte (2)¥ In alire parole l'umiditi favorisce la corsa de pallone? acide solforico reagisce eon il eloruro di sodio per produrre acido cloririco gassoso secondo Mt reazione NaCl) + H,S0(0 —> NaHSO,6) + HCI@) (Una massa di 10,0 kg di NaCl zeagisce completamente con acido solforeo per dare un certo volume di HCIg) 50°C P= 1,00 aun. Se lo stesso volume di acids clo- ‘ético viene raccalte a SO0*C t P00 atm, che massa ei NaCI ha reagio? ‘Una quanith di 454 g di una legs formata de sodio ¢ piombo, crattata con acqua fornisee 72,8 cm' di idvoge- no 2 0,0°C¢ 1,00 atm. Tutto il sodio reagisee secondo Ia reazione 2Naastge + 2H,O(€) —> 2 NaOEag) + HL aS ‘mentee il pionabo nen reagisce con Msequa Calcolare Ta perceatuele in masa del sodio cella lega 69, Un campione di caleare (carbonsto ¢ealeio, CzCO,) viene scaldato 2950 K fino a completa decomposizione in ossido di caleio (C20) ¢ CO;, Ti CaO viene quind Cconvertito in idrosido di calcio per aggiunea di equa, forrmando 847 kg di Ca(O¥D, solido. Caleolare il vo ‘me di CO, prodotto nel primo stadio, assumendo che sit un gas ideale a 950 K e una pressione di 0,976 atm. 70, In-un certo recipiente un gas esercita una presione di 0,740 atm. Ad un certo istante avviene una reazione chimica che consuma meth delle molecole preseetini- tialmente ¢ forma due nuove molecole ogni tre che ne ‘vengono consumate, Determinare la naova pressione rhe! recipiente se volume e semperaturs sono rimast 72, View alesceo il sequentearrangiamento di palloncini ‘Assumendo che la temperatura rimangs costant, de terminate la pressone finale dentro il sistema, quando tutti rubinetei vengono apert. rubi di collegamento Ihanno volume zero, Yx500L 25tam “72. Una miscea di CS,G) con un eccesso di Og) si rove 5,00 atin i un tecpiente dt reirione di 100 La 1000°C. Dopo Paccensione con una scintila amisee- We explode. I recipiente teste bene al’splosione, durante la quale i CS,() reapsce per daze CO, © S0,G). Hrecipiente viene po afreddto all tompere- ‘ura izle d 10Q0°C trove che le mise de doe prodot sso, insicme all) che non ha regio, hh ata pressione di 2,40 atm, Calcolae bn ease in sramini del CS, presen iniialmente 73, Wacetlene, in presenaa di un exalizeatore, reapsce ‘on idrogeno per dare etano, secondo la reaione () Una misceta di acetilene con un eccesso di idrogeno, contenuta in un recipiente a volume costante, dopo Fingroduzione di un cataliastore, passa da una presio ne inziale di 0,100 2am 2 quella di 0,082 atm, quando CHY® + 2 FQ) —> %, 1s. 16. 7, “7, CAPITOLO 6 — Lostato gastos 133, viene riportata alla temperatura iniziale e a reazione Completa. Qual é tr sazione molare dellscetilene nella miscelaininile? Si considera trappola di aromi desrita nel Bserciaio 2. (@) Si assama un comporamento ideale per caleolare la pressione salle “pare” di luce di questo expert (6) Inquestog2s il carmmino libero medio degli atomi di sodio & d'3,9 m. Paragonare questo camsnino libero medio con quello degli atom’ di sodio in condition’ ambiente 1 deuterio (HD, se ven scaldato a temperatura suffc cientemente ata, di logo ad una fosione necleare che porta ala formazione di lio. La eazione& molto rap tba quando la temperate & eae che Venergia cinevea sedia degl atomi di deuterio&di8 x 10"). (A questa temperatura le molecole di deuterio sono complets- rmente dissociate m stom di deutrio) (@) Caleolae [a temperatura in gradi kelvin. (Massa seomiea di'H = 2,015), (@) Perché la reazione avvenga con gli atomi di idro- ‘geno normal, energia media degli atomi, deve essere 32x 10°"), Ds quanto differs fi velocich media degli atorai H da quelli di H della pare a? nun impianto di arricchimento isotopico del'ossige- ‘no, vengono separat: le malecole con lt seuente com postions ratpica: “OO, "ONO, MORO, “OO, Fano tone, (2) Paragonare Fenergia cinetica media della specie molecolate di ossigeno pit Jeggera e di quell pit pesante, a 200°C « 400°C. (b) Paragonare le velacita medie della specie moleco- lare di ossigeno pi eggera e di quell pi pesante, alle esse due temperature. Quills probabilta che una molecola di O, in.wnears- Pione diossigeno a 300 K abbia una velocit ta 5,00 x UO! ms € 5,10 « 10? m 59 (Suggerinent: Si provi ad appromimmare 'aten al i dott della Rnzione dh dir irione di Maxwell Boltsmana con piccoliretangoli Lemolecolecontenute in un recipient d forma afer «2 colidono con Ie parse mantenendosis0‘Un piano cquatoriale. Tusa i pereors ta una cellisione e Faltra sono di oguale lungersa. (2) Meuere in relazione Ia fungherza del percarso Ae con Fangolo 8 il ragio della ser 134 79. 80. a1 82. 83. 39. Uncrae (6) Esprimere la componente della quantita di moto twasferita olla parete durante una collsione in ter- mini dlls massa molecolare, m, della veloc 1, © dellargoio 6 () Usilizzando le parti (3) € (b), ealcolare la forza media everciata sulla parete da una molecols, (8) Devvore la relazione PY «| Nima? per un reci- piente sferico. Questa @ la stesa relazione orteno- ta nel Paragrafo 4.5 per un recipence con forma di paralelepipedo Un recipiente con un piccolo foro nella parete&riem= pito con ossigeno @ 1,00 atm ¢ 25°C. In un minuto, 5,25 g i ossizeno effondono dal foro nel vuotoester~ no, Il recipiente viene quindi waorato € poi riempito ‘con un gas sconoscito alla stessa pressione ¢ tempera- ‘ura, In questo caso, dopo un minsto, 5,39 g del gas Sconosciuto suranno Fuoriuscit dal foro. Calcolare la ‘massa molure del gas sconosciato, Un recipients eilindrico per gas naturale (essenzial- mente metano, CH), con un raggio di 6,096 m e una altezza di 15,240 m, viene riempito eon una pressione di 136,1 atm 2 20°C. Su una delle saldarure si verifica ‘una perdita dowuta ad un piccolo foro con un ares di ran, Caleolatc la massa di CH, che fooriesce dal foro in un giomo. Quale fravione del gas totale fuorisce ogi giorn Un thermos (rao di Dewar) ha nella parete una inter- capedine wuota per ridurr il passaggio del’energiater- fica verso lestsno o verso interno. Per un buon iso lamemo, i c:mmino libero medio del gas residuo nellintercapeine (aria, con massa molare media = 29) deve essere almeno dieci volte fa distanza tra le due superfici dells intereapedine, che ® circa 4,9 cm. Quanto dovredbe essere Is pressione massima del gas residuo nelVintercapedine 2 300 K? Per le molecole dell'srin si preada un diametro medio did » 3,1 10 Un'antocistern che trasporta ammoniaes, si rivola & difonde vapore di ammonizea nell ai, (2) Approssimando le molecole di ammoniaea, s70t0 © cotsigeno « slere di ule diamerro (3 x 10" m), scimare ls costante di difusione dell'sramoniaca nelars# pressione di 1,00 aun e 20°C. Caleolate il tempo riehiesto per uno spostamento squadratico medio delfammoniaca “di 100. m dhlfsuiocsterna ed esprimere quest tempo nelle tanith comuni (second, minuti, ore, giorni ed anni), In effet il tempo necestari all'srumoniacs per percortere questo tart minore sexu delle ‘orrent aria anche se non 8 vento). Le molecole di UF, hanna una massa cia 175 volte grande di quelia delle molecole Hs eutavia un ‘numero di Avogadro i molecole H, in certo recpien~ @) Urs idrocarburo gassoso, in un volume di 25,4 La 400 Ke 3,4 atm, reagisce con un eecessn di ossigeno per dure 47,4 g di H,0 © 231.6 g di CO;, Determninare la formula molecolare deidracarburo. Desca:z20Me eINETIcO-NOLECOLERE USGL STAT BELAA MATERIA te ad una data temperator,esecita a stesapressione dello stesso numero di molecole di UF,,Spiegare come eid sia possibile. 14, Nello spazio interstellar ci sono crea 10 atom (prin- cipalmente idrogene) ogni certimetro cubo alle ter- peraturs di cinca 100 K {@) Calcolere la pressione in atmostere, del gas nello spazioineersellae (0) In questecondizioni un atomo @idrogeno collide con un altro atom ogni 1 x 10° s cit ogni 30 anni). Usando la veloita quadratica media, caleo- Jare la lunghezza del percorso di en stomo ideo geno tra due colision. Paragonare questa distanza on quella us tere e sole (159 miliont di le). 85. Un campione d 2,00 moli di argon ® post in an volu- ime a basa pressione e 50°C, Desevivere qualitatva- mente gl elec dei cambiamenti descriti qui sorto sulla pressions, sllenengiacinetica media per atomo del gas, sullavelocts quadrotica media, sla equenaa 4i collsione su una eerma area della paret, alla fre- cquenea delle collisions Ar-Ar e scl cammino libero media (@) Diminuzione dela comperarura (6) Raddoppio dl volume. (9) Aumenta della quantich di argon a 3,00 mali 86. Aswmeudo che il diametro di collisone di una mole ‘ola di CH, sis dato dal parametro o di Lennard-Jones (Clibella 42), stimare la fequenca deli collisions tra tuna molecola di metano ed un'alra, «25°C. alla pres- Sone (a) i 100 am (6) 1,0 10" atm "87. Lacostante bi van der Wasls@legaa al volume esc s0 di ogni mole di molecole e quindi serebbe propor- onale a Nyo, dove oil parametro della distanaa nel potenaiale di Lennard-Jones. (@) Riporare in un gratico b in funzione di Nyo? per Ar, Hy, CA, Ny ¢ Op wtlzzando i dati delle ‘Tabele 4.3 ¢44,Si vede nessune correlatione tra Je due grandezze? (0) La costane divan der Waals hale dimension di tuna pressione per volume molare al quadrato, Riscrvere le unis di ein termini di energia,lun- ahezea e mumera di mol e suggerire una relazione tra ele costan go, € Ny Fare un grafico di in funcione della combinazione ci queste costant, peri gas della parte (a). Vedete nessuna corteatio- nein questo caso? Prendere la derivata del potenziale di Lennard-Jones per esprimere [a forza eseritaa da wn atomo su un tino in fnzione della distanza Xtra di loro, Csleolare {a for (ia joule per metro) su una coppia di atomi di argon alle dstanze 3,0 x 10°" m, 38% 10" me 4,2 x Id" ra. A cascuna di queste distance, la forza é aera tiva 0 repulsiva? - sor. “38. ————[ESERCIZI DI RICAPITOLAZION E> — — 90, Uncampione di un compoito binario gessosa di boro e loro del peso di 2,842 g, occupa 0,153 L.a 0°C e 1,00 sum. Questo campione si decompone per daze baro solido e cloro gassoso (Ci). I cloro occupa 0,688 L alla on. tessa pressione temperscara, Dereiminare ls formu 1a molecelare del compost. ‘Una miscela di earbonato di calcio, CaCO,,¢ di carbo ato di kario, BsCOy, del pes di $ 40g, reagisce com- pletamente con acido cloridrico, Hila), per dare 139 L di CO,®, misuratd a 50°C © 0,904 atm, CCaleolae Ia percentuale in massa di CaCO, e BaCO, nella miscelainzile CAPITOLO 4S — Lostato gassoso 135 92, Un earpione solido di Rb,SO, del peso di 6,26 g rea- gisce con 1,38 L di Hr gasos, misurato 2 75°C « 0,953 atin. I RbBr solido estratto dai prodot di rea ione e purificat, ha una masa di 7,32 g (@) Qual erail reagent limitante? (0) Qual la ea tea RDB, osumendo una rea ‘ione complees? (6) Qual & la ress percentuale effettiva del prodotto? CAPITOLO Solidi, liquidi e transizioni di fase 5.1. Proprietd di gas, tiguidt solidi in massa: interpretazione motecolare 5.2. Forze intermolecolari: origine nella steuttura mmolecolare 5.3 Forze intermolecolari nei liquid 5.4 Equilibe di fase 5.5. Transiioni di fase 5.6 Diagrammi ci fase solidi, i liquidi ed i gas si differenziano per i valori delle loro, proprieta di LE massa. Le proprieta di massa sono associate all'arrangiamento complessivo ‘Mustrazione ee ingoli componenti di tale arrangiamento. eer to si tfoma drat. Ell molecoe, non a singoli component’ i tale arrangiames tLe propi di famente in vapore(sutima) quan- ™4884 misurano la rsposta dell'arrangiamento all'applicazione di una perturba- do viere rscaldato. Nellillustra- 2ione esterna (es. aumento di pressione o di temperatura) eriflettono la quantita zione, lo iodio violetto si rideposi- gi spostamento in risposta 01 fe mi i dipendon Hone. ano ket ident ji ‘posto in rpoxs alla collec ne Le roe leo dinendo 0 Superiore pit. fredda del tubo, alle distanze medie tra le molecole e dalla grandezza delle forze tra di esse. «(Charles 0. Winters) Lazione reciproca tra densita numerica delle molecole ¢ grandezza delle forze CAPITOLD 5 Solidi, qui e zansizioni di fase intermolecolatid’ origine ad una caratteristica strurmura locale, o arrangiamento i molecole, in ogni stato della materia. Questa strutrura locale determina le pro- prieth di massa della materia Inixiamo con un breve sguartio generale alle propricta di massa e con la loro interpretazione molecolare, cui fa seguito una deserizione di divers tipi di forze tra le molecole e Porigine nella struteura delle molecole di tali forze. Suc- cessivamente tratteremo gli stati di aggregazione della materis edi foro cambia- menti in relazione alle forze trz le mofecole. Nel capitolo precedente, abbiamo spiegeto la lege dei gas ideali con argomentazioni cinetico molecolari crascuran- do tutte le forze intermolecolari nel gas. In questo capitolo, applichiatso 2i solidi ced ai liquii simili argomentazioni cinetico molecolari ma non possiamo trascura- re le forze intermolecolati. Di conseguenza, la discussione dei solide dei liquidi ® pis qualitativa di quella peri gas. ——_—— —{51 }-—___ — PropatetA DI MASSA OL GAS, Lrayror & SOLIDI: INTERPRETAZIONE MOLECOLARE Ciascuna delle misure che seguono permetee di individuare chiare differenze tra 42 liquide soldi, esarsinando, sebbene indirettamente, Ventit delle forzeinter- ‘molecolari. Ognuna di esse dimostra che nei gas a bassa denied fe mofecole sono mediamente molto distani ed interagisomno debolmente; nelle fasi condensate, le molecole sono serettamente impacchettate le une con le altre e interagiscono ‘molto fortemente. Queste conclusion’ general si applicano quasi sempre a s0- stanze costituite da piccole molecole approssimativamente rigidé come N,, CO,, CH, C,H,0,. Al contraro, i materiali biologic e le materie plastche sintetiche 0 i materali polimerici sono costiuiti da molecole complestesimili a catene che ppossono presentarsi molto ramificate ¢ fa cassificazione come solidi o liquidi diviene dificil. Liinterpretazione molecolare qualitativa delle proprieta di massa richiede sol- tanto Panalisi delle forze di arrazione a lungo raggio e delle forze di repulsione a corto raggio tra le molecole, senza dettagliate considerazioni sulla forma delle molecole. Queste forze si possono rappresentare adeguatamente mediante il potenziale 6-12 di Lennard-Jones, gia wcilizzato al Paragrafo 4.7 per correggere Ta legge dei gas ideal. Volume motare : Una mole di un solido o di un liquide tipi in condizioni ordinarie occupa un volume da 522 160 cm’, ma il volume molace di un gas nelle stesse co! zioni & circa 24 000 cm! mol". Questa grande differenza spiega perché i solic ced i liquidi sono denominati stad condensati della materia. Poiché una mole li ‘ogni sostanza contiene un numiero di Avogadro di molecole, il volume molare 2 inversamente corrclato al numero di densita (numero di molecole cm") dei materialis i liguidi ed i solidi hanno elevati numeri di densit’ mentre i gas hanno bassi numeri di densit. Nella fusione la gran parte dei solidi cambia di voluine soltanto dal 2 al 10%, mostrando che gli stati solido ¢ liquido di una data sostanza sono condensati, paragonati allo stato gassoso, con una quantita allincirea uguale 137 138 Ware 2 Descerzone ernsrico-MeLECOLARE oEcLt STATE BELLA MATERIA FIGURA 5.1 Le focve intermo- lecolari decerminano la sruttura dei liquids © dei solic, Se nella rappresentazione jstantanes del- Varranglamento degli atari in un solido un singol allontacato (2), @ dove vs esuctament= Tiquido (b), le possibiins sora imitate. Se un singolo atomo viene allontanato de un gus (6), rnon resta indicazione che per” metta di dire da dove & stato + imusse. 1 valori simili dei volumi molar alto stato solido e liquido della stesse sostanza suggeriscono che le distanze tra molecole vicine nei due stati devono essere allineirea le stesse. Misuse di densita Paragrafo 1,6) mostrano che i contatti intermolecolari, cioé le distanze ta i nuclei degli atomi alestremith di una mole- cola e quelli di un altro atoino all’estremit di un’alera vicina, nei solidi nei liquie di sono ordinariamente compresi nel'intervallo 3 x 10" m-5 x 10""" m. A queste distanze, le forze di attrazione di maggior lungo raggio ¢ le forze repulsive di minor corto raggio si bilanciano esarzarnente fe une con le altre, dando origine ad un minimo nella curva di energia potenziale (Paragrafo 4.7). Sebbene questa distanze intermolecolari sono significativamente maggiori delle distanze di ua legame chimico (che varia tra 0,5 e 2,5 x 10" in), esse sono moltn pitt piceole delle distanze intermolecolari nei gas, che in condizioni ambiente mediamente sono di 30% 10" m. La differenzs ¢ mosteata schematicamente in Figura 5.1. Compressibilita La compressibilita di una sostanza si deinisce come la diminuzione relativa di volume quando viene aumentata la pressione applicata, Sia i solidi che i liquid sono quasi incompressbili, mentre i gas mostrano elevate compressibilita. In accordo con ls legge di Boyle, raddoppiando da 1 a 2 at la pressione esercitata su dun gas si ciduce della meta il suo volume originale(a temperatura costante). Raddoppiando la pressione sull'acqua o suifacccio it volume si modifica molto poco. Lclevata compressbilita dei gas ¢ le basse compressibilith dei solidi e dei liguidi suggeriscono nei gas Mesiseenza di spezi tra le molecole, mentre negli stati condensati le partielle di una sostanza sono 2 contatto 0 quasi a contatto. 11 fatto che i gas sono molto compressbili mentre i liquidi ed i solidi sono ‘quasi del tutto incornpressibili& in accordo con V esistenaa di elevate forze inter molecolari negli stati condensati e con la foro assenza nello stato gassoso, Soltanto modeste energie sono richieste per avvicinare le molecole digas ampiamente distant, perché le forze tra di esse sono trascarabili. Cormunque i tentativi di com primere i liquidi ed i solid cichiedono una grande spesa di energia per vincere le elevate forze repulsive che operano quando le moiecole sano a contatto (Paragrafo 4.7). te CAPITOL 5 Soll quiche trasiion ol fase Espansione termica I coefficiente di espansione termica si definisce come aumento relativo di volume di una sostanza per aumento di temperatura di un grado. La legge di Charles mostra che questo coefficienteé lo stesso per tutti gas ed assume il val re di 1/273.15 @C)" a 0°C. Llaumento di temperatura di [°C causa pertanto Vespansione di un gas di 1/273.15, 0 dello 0.366% de} sue volume originario a 0°C, quando le pression & mantenuta costante. I coefficient di espansione ter- rica dei liquide dei solidi sono molto pis piceoli. Riscaldando l'acqua da 20 a 21 *C aumento divokume ésoltanto dello 0.0212%, ed il volume del mercario ello stesso intervallo di temperatura cresce solo dello 0.0177%. I coefficienti di espan- sione termica det solid sono generalmente inferior allo 0.02% per grado Celsius. La differenza di espansione termica tra gli sti condensati edi gas in accor- do con I’esistenza di elevate forze intermolecoleri negli stati condensati e con Je loro assenza nello stato gassoso. Un 2umenco di vofume in un solido o in un liqui- do richiede che siano vinte parzialmente le forze di attrazione era ciascuna mole- cola quelle ad essa vieine. Poiché le distanze intermolecolar in ua solidoo in un {iquido cadono nella regione in cu le forze di sttrazione intermolecolari sono pitt forti, Paumento di temperatura caust espansioni relativamente piccole. Al contra- fio, fe molecole di un gas sono tanto distanti che le forze attrattive sono sosten- zialmente traseurabil lo stesso incremento di temperatura Causa un'espansione molto maggiore in un gas che nelle fasi condensate. Flidita e rigidita La proprieta pit caratterstica dei gase dei liquid @ a loro fluidita che contrasta con a rigidita dei solidi. Un materiale rigido sotto sforzo (Forza meccanica appli- ‘ata dallesterno) conserva la sua forma; e550 manifesta unawesistenca strurtarale allo scorrimento quand lo sforzo viene applicato. {fiquidi posseggono volumi de nici ma non hanno definite forme proprie; est scorrono facilmente sotto sforzo, La resistenza di un materiale allo scorrimento macroscopico ® misurata dalla sus viseosita di taglio; su scala microscopical viscositi di taglio misura a resistenza allo scorrimento quando uno strato sotile di molecole @ *trascinato” da un altro strato sottle. Le viscosita di taglo della gran parte dei liquid sono di cirea 16 or- dini di geandzza pit piccole di quelle di gran parte dei solidi, ¢ quelle dei gos sono ancora pil piccole. Le proprieti della durezza (resistenza al'incisione} e della ela- sticita (capacits di recupeto della forma quando viene rimosso lo sforzo deforma: tore) sono strertamente correlate alla rigiita, 0 elevata viscosita di taglo. I solidi posseggono in buona misura queste proprieti i gas edi liquidi no. Diffusione : Se due sostanze diverse sono inesse 2 coneatto (es. una goceia di inchiostro rosso jn un becher d’acqua) esse cominciano a mescolarsi; le molecole dell'una migrano 6 diffondono nell’atra. Le molecole dei gas in condizioni ambiente dffondono a velocita dell ordine dei centimetsi al secondo. Nei liquidi e nei solidi le molecole diffondono a velocta di gran lunga inferiori. I coefficiente di diffusione di una sostanza misura Ia velocith del mescolamento diffusivo. A temperatura e pressio- ne ambiente, i coefficient di diffusione per la diffusione di liquii nei liquid sono i circa quattro ordini di grondezza inferior’ i quelli dei gas nei gas; {coefficien- tidi diffusione dei solidi aei solidi sono ancora pit piecoli di molt ordini di gran- dderza. La diffusione nei solid realmente molto lenta 139 140 Uv ek 2 Descheziene consTIcO-HOLECCLARE DEGLI STATE ELLA WATERTA FIGURA 5.2. In questa appre- fentazione simulate a computer dei movimenti deg ami in on minoscoloevstalo che sta fone dendo, gli stomi al certeo (nel sol} Si muovono. regal mente intorno a posit defini te: Gli atom in superficie (eli Avid) si mmuowersfngo di demolto pit ern La Figura 5.1 mostrava un'“*istantanea” di un liquido e divun solido, fissando in tun certoistante le posizioni degli atomi. I cammini seguiti dalle molecole in questi due stati possono anche essere esaminati in un breve intervallo di tempo (Fig. 5.2. Nei liquidi le molecole sono libere di spostarsi atzaverso il campione, cambiando ccontinuamente i vicini nel corso del loro moto diffusivo. In un solido, le molecole vibrano intomo alle loro posizioni fisse e soprattutto esse si mantengono vicine a ‘quelle posizioni.La bassa viscosita di taglio di un liquido implica che le sue mole~ cole possono cambiare rapidamente i vicini, trovando nuove interazioni quando il liquido scorre in risposta ad una sollecitazione esterna. La rigidita dei solidi sugge~ risce, al contrario, un arrangiamento stabile di vicini intorno ad una qualsiasi mo- Iecola. L’arrangiamento stable di molecole in un solido, visto come opposto alla li- berci di diffondere delle molecole in un liquido a comparabili densita di impac- chetcamento, rappresenta la differenza sostanziale tra gli stati solidoe liquido.. Inun liquido, le singole molecole sperimentano interazioni con quelle vicine che portano, in ogni istante, aintorni locali che ricordano streteamente quello dei solidi ma essi mutano rapidamente, Le loro traiettorie consistono dimoti vivact in ‘una gabbia temporanea formata dai vicini cui si sovrappongono spostamenti errs tici lungo distanze maggiori. Da questo punto di vista lo stato liquido & interme- dio tra quello solido e quello gassoso. Un gas (vedi Fg. 4.18) non mostra gabbie temporanee in modo che ciascuna molecola del gas si muuove lungo distanze mag- siori prima di urtare contro ur‘altra molecola. Di conseguenza, il coefficiente di diffusione di un gas & maggiore di quello di un liquido. Yn un solido, le gabbie sono quasi permanenti per cui la diffusione & molto lenta. La fusione si verifica quando in un solido lenergia termica fa aumentare Pampiezza delle vibrazioni delle molecoie intorno alle loro posizionifisse fino sl punto in cui esse diventano libere di compiere spostamenti maggiori. Queste spiegazioni si applicano anche albosservazione che i liquidi possono seiogliere le sostanze molto pitt velocemen- te che non i solidi, Le singole molecole di un liquido rapidamente pervengono a contatto con le molecole di una seconda sostanza aggiunta e nuove attrazioni tra molecole diverse hanno una clevata probabiliti di rimpiazzare quelle originaria- mente esistenti nel liquido puro. I liquidi ed i gas si mescolano per convezione, oltre che per diffusione. Nella convezione, il flusso netzo di un'intera regione di fluido rispetto ad un’altra determina un mescolamento a velociti di gran hunga :aggiori di quelle che si hanno per semplice diffusione; la convezione non & pos- sibile per i solidi, La convezione rappresenta il meccanismo fondamentale ‘mediante il quale avviene il mescolamento negli oceani e nell'atmosfers. CAPITOLG 5 Soi, Gquid tronsixioni dt fase 141 FIGURA 5.3. (2) In questa fotografia, che @ stata presa un istante dopo che luna goccia d'zoqua colpisce la superfi- cie di une specehio d'agquae rimmbalza in si wascinando con sé una colonna Pacqua, la tensione superficigte causa fa forma seria della gocciolina, (Her= {) I) mercurig fuoriesce alle punt Sella pipstta a destrain for «quasi periett, mentrela gocciad's A ainistra si incurva leggermente, Ci0& ‘una provs della pi elevata tensione su perficiale del mercutio, il eu! scorti- mento resist allnfluenza deformante ella pravita pit eficacemente ell'ac~ enbei/Phowo Reseechers, I) 33 di sfera gua un. (Leon Lewandvar) Tensione superficiale Le superfici limite di separazione ta le fsi hanno particolare importanza in chi- tmica e biologia. Ciascun tipo di superficie ha earatteristiche peculiar. La superfi- ic deil'acyua (0 di quatsias atrofiquido) a contatto deft aria (0 di qualsiasi gas) si ‘oppone ai tentatvi di aumento della sua area (Fi. 5.32). Questa tensione superfi~ ay fe iniise dla pressione cuperoe alla tensione di vapore del aqua, P,«H,0), Tensione di vopore allora dell'acqua condensera finché s vaggiunge il medesimo valore della tensio- ‘9@H“acqua a varie ne i vapore (0.03126 aum a 25°C), Naturalmente, se non uilazamo sudbciente temperature vapor aequeo da superare la pressione i (07120 atm, cuca 'acquaresters nella fase vapore e lequilibri ee le due fasi non verraraggiunto eg spac ten) La presenza di vapor acqueo sopra tna Soluzione aequosa ha una conseguen2a — _ “pec pratica importante. Se una reazione in soluzione aequosa genera sostanze gasso- 15,0 2.01683 s¢,allora questi gas sono “umidi",ossiacontengono vapor acqneo ad una pressio- 27,0 at912 ne parziale data dalla tensione di vapore dell'2equa alla temperatura dell’esperi- 19.0, 0.02168 mento. La quantita di gas generata non pub, quindi, essere determinata dalla 21,0 002484 pressione totale ma dalla pressiore parziale del gas. Si deve, dunque, fare ricorso 23,0 002772 alla legge di Dulcon (Paragrafo 4.4) e sottrarre la pressione parziale dellacqua, 75.0 0.03126 come riportato in Tabella 5.1. Questa correzione pud essere significativa in misu- 8 we re accurate. aa 152 Ua ETA & — Descerzione ereerica-mocECOUARS OEGLE STATE ELLA MATERIA FIGURA 5.16 Compressione di tuna mole di SO, alle emperaurs costante di 30°C. T volume cal iniaalmente mantenendosi al di sor del volume ideate, quia 4452 atm, ess si riduce busca mente a causa della condensa0- ne del ges a iquido. Ad una pres- lone maggiore, una contraione analoga ma pi eidora indica la seansitione ala fase solid, i TRANSIZIONI OL FASE Supponiamo che 1 mole di bipssido di zolfo (SO:) sia compressa tenendo costante [a temperatura a 30°C. Misuriamo il volume ad ogni nuova pressions e riportia- mo in grafico i dati ottenuti Fig, 5.16). A basse pressioni si osserva la dipersdenca inversa (Vs 1/P) prevista dalla legge dei gas ideali. lPaumentere della pressione si osserva una progressiva deviazione dal comportamento ideale in quanto le risure sono fate su un gas reale, Alla cemperatura dell’esperimento sono sensibi- Ii le forze aterative tre le molecole e quindi il volume reale & minore, a parita di pressions, di quello dovuto al comportamento ideale e vale 4,74 L (invece di 5,50 L) quando la pressione diventa di 452 atm. Per pressioni minor’ di 452 atm il comportamento @ del tutto regolare e per~ fettamente incerpretabile tramite equazione di van der Waals. A 4,52 atm avvie- ne perd qualcosa di imprevisto: il volume improvvisamente siriduce di vento volte ce resta basso al crescere della pressione, Che cosa ? ruccesso? Il gas sé liquefatto sotto P'azione dellz sola pressione, Un secondo cambiamento di volume, improv- viso anch‘ess0 ma molto pit contenuto, viene poi osservato se si continua a com- primere la SO,; ess0 @ dovuto alla solidificazione di SO,. Fasi condensate com- paiono anche quando la variabile ¢ la temperatura ela pressione é tenuta costan~ te. Se il vapor acqueo viene raffreddato, alla pressione di una atmosfera, sso con- clensa in acqua a 100°C e solidifics in ghiaccio a 0°C. I liquidi e i solidi si otten- gono a tempertrure basse, quando le forze attrattive tra le molecole prevalgono sugli effetti disordinanti dovuti al moro termico ‘Tre stati della materia possono dare luogo @ sci transizioni di fase (Fig. 5.17). Normalmente i solidi, riscaldati, fondono per formare liquidi e quest, per ulte~ riore riscaldamento, bollono per formare gas. L’ebollizione ® una estensione della evaporazione, In quest ultima viene interessata solo la superticie del liquido, mentze l'ebollizione di origine « bolle di vapore in tutto il corpo del liquido e queste solo in un secondo tempo silgono alla superficie. Solamente quando la tensione di vapore di un liquido supera la pressione esterna Pebollizione diventa possibile. 1! punto di ebollizione é la temperatura @ cui la tensione di vapore di tun liquido eguaglia le pressione esterna; quest‘ultima ha un forte efftto sul punto di ebollizione; per esempio, Pacqua bolle a 25°C quando la pressione esterna viene ridotta a 0,03126 atm (si ricordi che ia tensione di vapore dell'acqua a 25°C 25 20 Gas ideale SOx) S030) 123 as Presione atm) CAPITOLO 5 — Sotdi,tigust FIGURA 5.17 Le possibili transzioni dy ire stati del- Ja materia, Non solo queste traasizioni sono tutte possi= Dili ma sono oggetto di co- mune esperienzs quocidia batons RR : ee ) Copia : ta propio queso valor) menue chide na temperature 121°C pr bolle ‘ad.una pressione esterna di 2,0 atm. Ad alte quote la pressione esterna ¢ pits basse di | atm, quindi l’acqua bolle a temperature inferior! a 100°C ed il cibo richiede pi empo pet scours cq oleate Alcona, Tso patolea pres Sione fa salire il punto di ebollizione ed accelera la cottura dei cibi. I! punto di tbollizione normale viene definito come quella temperatura acu la tensione di vapore raggiunige esattamente il valore di 1 atm. La Figura 5.15 mostra che, in generale, un punto di ebollizione normale pits basso ¢ indice di una tensione di Vapore pit alta ad una data temperatura (e quindi di un liquido pid volatile), Tatusone& ls wsormadone dal Stxose lo sto gd pun fasione normale di un solido & la temperatura a cui solido e liquido sono in equi- librio alla pressione di 1 atm. 1! punto di fusione normale del ghiaccio & 0,00°C, cos) che acqua liquida e ghiaccio coesistono indefinitamente (sono in equilibrio) a ‘questa temperatara sotto una pressione di | atm. Se la temperatura viene abbassata snahe dune qunet picwlston eee Tous Hide peseme aliicy ne vece la temperatura viene, anche di poco, alzata, tutto il ghiaccio presente si scio- slic. Generalmente Paggettivo “normale” viene omesso quando si parle di punt di fasione perché effets della pessione sulla loro positione ® molto piccolo. F talvolzs possibile che, in dipendenza dalle condizioni sperimentali, venga olrepaat ted separeone tr de fs sence la tao fase emp tnmediatamente, ma b'avenga slo con ano. sucsaldanento un Vgldo nfni on eran plot comancsed cpio Ftv pb ggtngee tna temperatra superiore a 100°C senza entre in ebollizione sei iscaldamen- to 8 suffcientemente rapido, Quando poi iniziy la vaporizzazione di un liquido Sirnaldat, que pub anche eee Putsto energies, con vole ht liquido fuori dal contenitore. Per evitare tali fenomeni, in laboratorio si usa porre nel liquido pezzetti di materiale ceramico poroso che favoriscona Pinnesco dellebollizione non appena si raggiunge le eemperatura di equilibrio, in quanto i pori de! materiale costituiscono siti in cui I¢ bolle si formano pitt facilmente. ‘Anche il sottoraffreddamento di Liquidi al di sores de! loro punto di congelamen- tot un reat comune, Ne cso del'acqas sono ragfuneanceconiin sottoraffreddamento inferiori a ~30°C (a pressione atmosferica). ‘Molee sostanze reagiscono chimnicamente sotto riscaldamento e cid si pud ve- sone pita agtagere pant fone of olson. eta on sihanno punti normali di fusione o di ebollizione. Ad esempio, il saccarosio (lo cuccer da cua) fede, na mmeditmete dopo omnes cua mello) fino a carbonizzarsi (Fig. $.18). In questo caso una tem»perucura abbastan- ze alta da produrre rotture delle attazioni intermolecolari nello zucchero (fi- Sione) 2 anche in grado di rompere legami intramolecolari(decomposizione). Le forze intermolecolari hanno una grande influenza sulle transizioni di fase, 1 dati gid presentati nel Paragrafo 5.3 mastrano come il punto di ebollizione nor. vansiront dase 153, wo FIGURA 5,18 Lo mechero, (2) se risealdato, fonde © comempo- runcamente 6 decompone dando logo ad una mases che si cari- sco progressivamente (2). (Lean Levondnest 154 Unrre 2 Descercons cimerico-MoLeCovane O— Viene preparata una soluzione seiogliendo 22,4 g di MgCl, in 0,200 L dacqua. Assumendo che [a densiti dellacqua pura sia’1,00 g cm” ¢ che la densitd della Ssoluzione sia 1,089 g cm”, calcolae is frazione mofare, la molarithe la molalits di ‘MgCl, in questa soluzione. Soluzione Vengono forniti la masa di MgCl, ed il volume dellacqua. In termini di moli bbiamo: moli d’acqua frszione molare di MgCl, = Gi + 0235)inot L,I mot 0,235 mol 0.0207 Per calcolare la molariti, dobbiamo prima determinare il volume della soluzione. asia masse & 200 ¢ di acqua + 22,4 g MgCl» 222,4 gc sua desita 1,089 g ccm”, cos) if volume & volume della soluzione molarita di MgCl, = molalitt di MgCl, = Esercizi correla R24¢ 089 gene 0,235 mol MgCl, 02041 = 1S 0,235 mol MgCl, oa00 kg HG” INS mel KE 166 Descarztowe cINCTICO-HELECOLARE Bf6LE STATE oRLLA ware¥DA ESEMPIO 6.2,———— — Una soluzione acquosa di acido solforico 9,386 at ha una densiti di 1,5091 g em’ Calcolare la molaliea, la pereentuale in massa els frazione molare di acido solfo- rico in questa soluzione. Soluzione E conveniente prendere in considerazione un litro di soluzione, la cui massa & (1000 exn*\1,5091 g cm") = 15091 g = 1,091 kg Un litro contiene 9,386 mol di H,SO,, ossi 9,386 mol H,SO, x 98,08 gmol" = 920,65 H.S0, La massa di ‘massa d'acqua in 1 L di soluzione = 1,5091 ~ 0,9206 kg = 0,5885 kg sequa in questo litro di sohuzione & ottenuta per sottrazione: La molalita & ottenibile ors direttamente come 9,386 mol H,SO, rmolalita di H,SO, = 5,95 mot eg! 0,5885 kg H,O cela percentuale in snassa & 0,9206 pereenrase in massa #450, = 22206KE 00% ~ 61.00% 4,500 kg numero di moli di acqua ® moli dito - 8852 _ _ 39,66 mol 18,02 g mol cos che la frazione molare di H,SO,® 9,386 mol 9,386 + 32,66 mol frazione molare diH,$O, = X; = = 02232 Esercizi corvelati: 5, 6 Preparazione di soluzioni Gli Esempi 6.1 € 6.2 mostrano che, se una massa nots di soluto viene aggiunta ad 1un volume noto di selvente, si pud calcolare la molarit3 solo se si conosce la den- sith della soluzione risultante. Se, pes esempio, si usa un litro di solvent il volu- me della soluzjone potra essere minore di un litro in alcuni casi e maggfore in altri, quindi la densiti non é nota a priori. Se dobbiamo preparare una solwzione di data molarita & chiaramente scomodo dover conescere a priori fa densita della soluziones in altre parole ci dobbiamo liberare della necessiti di conoscere a prio- ri la quantita di solvente da usare. Cid pud essere ottenuto sciogliendo la data quantit® di sofuto in una quantitS ridotta di solvente, ¢ quindi aggiungendo altro solvente finché si raggiunge il volume totale desiderato. Per misure accurate si usano palloncini volumetrici di vetro (Fig. 6.1) (matraccio) Talora pud essere necessario preparare una sohizione diluita, di concentrazio- ne prefissata, 2 partire da una soluzione pit: coneentrata di concentrazione nota, ‘mediante aggiunta di solvente puro. Supponiamo che la concentrazione iniziale CAPLTOLO § —Soluxiont 16 o (Go molarta) sia ce che il volume iniziale della solueione sia V, La quantita di soluto (in moli) presente @(¢,snol L"(V, L) = qV, mol. Questo dato non cambia dopo Ia diluizione nel volume finale ¥, poiché @staco aggiunto solo solvente puro ‘eniente soluto. Cosi possiamo dire che «V7, =<, ela concentrazione finale & , © “volume della soluzione finale V; ‘moli di soluto [6.1] Ques equazione pnd essere usata sia per calcolare la concentrazione finale dopo diluizione fino ad un volume dato, sia per determinare quale volume finale deve ‘essere raggiumto per ottenere una data concentrazione. ESeMP1o0 6.3|-———~—____ (2) Descrivere la preparazione di 0,500 L di una soluxione sequosa 0,100 at di bicarbonato di porassio (KHCO)). (b) Descrivere come deve essere diluta quests solurione per raggiuagere una concentrazione finale di 0,0400 m in KHCO,, Soluzione @ ‘moli di soluto = (0,500 L)(0,100 mol L") = 0,0500 mol grammi di soluto = (0,0500 mal}(100,12 g mot") = 5,01 g Dal momento che la massa molare del bicarbonato di potassio 100,12. Dob- biamo dunque sciogliere 5,01 di KFICO, in una piccola quansit di acqua € quin- didiluire questa soluzione fino ad un volume di 0,500 L {b) Risrrangiando l'Equazione 6.1 orteniamo ( 0,100 mol j}o.so0L) « 1251 0.0400 mol L™ Per raggiungere questo risultato dobbiamo dunque prendeze la solurione prepa- rata nella parte (6) e diluinla fino ad un volume totale di 1,25 L semplicemente aaggiungendo acqua. Esercizi correlati: 9, 10 FIGURA 6.1 Per preparare una soluzione di closiro di nickel NiCl,, con wna concenteavion: aecurstamente subi, si deve pesare la quantita voluts de solt~ 440 (a), erasferirl in un pallonei no tarato sul volume finsle volt ‘0 (b), agginngere wna quand siaequa inferiore a quella neces saria per arrivare alla tacea della ‘aratura,diluire infine la soluzio- ne ottenuta fino a raggiunger esattamente Je tacea di carat (€). (Cares D. Winters) 168 Unik 2 Desenatone crMETtCo-WoLEcoLARE 9E6LE Stath BELLA MATERIA FIGURA 6.2 Una molecola di frattosio in. soluzione acquosa, Notare Vactravione tra i gruppi idrossiti (OH) del fruttosio ele molecole di ceque. La molecole i fretsoio @ idratata; il numero ‘eatto © la dispozione spatiale elle molecele di acqua legate & ‘Qutcuance - ———_f{ 6.2 |}— NATURA DELLE SPECIE DISCIOLTE Durante a dissoluzione, te attrazioni tra le partcelle nell fsi originarie(atirazioni solvente-solvente ed attrazioni soluto-soluto) vengono interrotte erimpiazzate, al- ‘meno in parte, da nuove attrazioni solvente-soluto, Diversamente da un composto chimico, in una soluzione i suoi componenti sono present in proporzioni indefinite cc unasoluzione non pud essere rappresentata da una formula chimica. Le equaziont delle reazioni di dissoluzione non inchidono come us reagene il sofvente. Esse in dicano lo staco originale del soluto in parentesi nel lato sinistro dellequazione ed identificano il solvente in parentesi nel lato destro, Per esempio, il saccarosio solido (si scioglie in acqua per dare una soluxione acquosa (ay) di saccarosio Cy H,0,6) — CoH,,0,,(09) Sebbene il soluto ed il solvente passano essere qualsiasi combinazione di fas soli- de, liquide, e gassose, Pacqua liquida rappresenta senza dubbio il solvente pit conosciuto e pit importante. Di conseguenca, le soluzioni acquose vengono esse maggiormente in risalto pur essendo chiaro che la dissohuzione pub verifi- carsi in moti altri solvent. Si deserive la formazione delle soluzionj aequose con- siderando le forze intermolecolari trail soluto € le molecole di acqua. Soluzioni acquose di specie molecolari Le sostanze molecolari che hanno molecole polari vengono facilnente disciolte dal?'acqua. Esempi sono gli zuccheri, che hanno le formula generale Cy(H,0), Casi specifci sono il saccarosio (CyyH,,0})) (zucchero da tavola), il fruttosio (CJH1,,0) ucchero i fructa), ed il ribosio C,11,.0,, una subunita delle moleco- le biologiche conosciute come acidi ribonucleici. Nonostante quello che sembra dalla formula generale, gli zuccheri non contengono molecole di acqua, ma con- tengono gruppi polari OH ({drossil)legati ad atomi di carbonio, che fornisco- no siti di interazioni dipolo-dipolo con molecole di acqua. Tali attrazioni rim- piazzano le interazioni soluto-sohuto, ¢ le molecole singole di zucchero idratate si distaccano andando in sofuzione (Fig. 6.2). Molte altre sostanze molecolari seguono lo stesso schema, a patto che siano sufficientemente polari. Le sostanze non polari come il tetracloruro di carbonio, l'ottano, ¢ i comuni oli ¢ cere non si sciolgono in acqua. Soluzioni acquose di specie ioniche (elettrotiti) Usolfato di potassio é un solido ionico che si scioglic in acqua fino a 120 g La 25°C; la massima massa che si pud sciogliere in J 1-3 25°C prende if nome di solu- Dilit in ecqqua. L’equezione chimica di questa reazione di dissoluzione si scrive KSO\@) —> 2K'(eq) + SOP (o9) Le dissoluzione di specie foniche, illustrate in Figura 6,3, avviene mediante le forze ione-dipolo descritte al Paragrafo 5.2. Ciescuno ione negativo in soluziane @ circondato da molecole di zeque orientate con lestremith positiva dei loro momenti dipolari verso lo ione negativo. Ciascuno ione positivo é circondato da molecole di aequs di orientazione opposta Ciascuno fone disiolt in acqua ela sua circostantesfera di solvatazione di molecole di acqua castituisce un'entita tenuta insieme da forze ione-dipolo. CAPITOLOS Solutions 169 FIGURA 6.3 Quando un so ido ionico Gi questo caso 50, sisciogie macqoa, gh ionisallontanano dai lore a ze soldo, in eu es erano cent fortemente dont {in cities opponta, Nuor ve fort sterazion! rimpiazzx no quelle perdate perche da feuno ione viene crcondaa da-un gruppo di molecole di ‘equa. In una reazione di pre- Splasione il proceso & p= Questi ioni solvatati passono muoversi come entith immodificate quando viene applicato un campo eletrico (Fig. 6.4). Poiché la soluzione rsultante @ un buon conduttore di eletricita, K,SO, viene chiamato un elettrolita forte. Nell Exempio 6.1, &iportante norare che, sebbene la molatih di MgC, sia 1.15 at la molarth degli joni CY nella soluzione @ il doppio, 0 2.30 m, perché ci scuna uniti di formula di MgCl, si dissocia per dare due ioni Cl. Differensi compost si sciolgono in aequa in differenti proporzioni. Soltanto una piccola quantita (0.0025 g) di solfato di bario solido si scioglie in un litro di acqua a 25°C secondo la reazione BaSO,(3) > Ba'*(ag) + SO} ay). La quasi rorale insokabilieh del soifato di bario suggerisce che se una sufficientemente gran- de quantiti di ioni bario venissero mescolati con ion solfato in soluzione acquo- sa, avverrebte la reazione inversa © appatitebbe il solfato di bario solido, Naturalmente, non @ possibile preparare uit beaker contenente joni di una sola catia. [oni di caricd opposta devono essere presenti per mantenere la neutralith ccomplessiva delle cariche. E possibile, comungue, preperare un beaker che con~ ‘eaga un composto del bario solubile in acqua(come il cloruro di bario) ed un secondo beker che contenga un solfato solubile in aequa(come il solfato di potas- sio). Mescolando le due soluzioni (Fig. 6.5) si forma solfato di bario solido ‘mediante la reazione Ba"(ag) + SOF (ap) —> BaSO¥) che viene detta réazione di precipitazione. seers AGURA. 6.4 Una slutione equines i softo. di porsio Condes Peleteicit, Quando la tine metalche (elise) elet- Srcamente caricats do una bare Ti vengono mee nels soluio- 1 om pein (mga Shp la lamina nega, © i negate (S02) yrs ale nu posta 170 wera 2 Deseaunone cineico-m FIGURA 6.5. Una solizione di solfato di potassio viene aggiunta ad una di cloruro di bario. St forma una nuvala di solfato di brio colido bianco; i cloruro di posassio ete in solzione. (Laon Lewandoaski) Tali reazioni di precipitazione vengono talvolta seritte come BaCl(ag) + K,SO,(aq) —+ BaSO.@) + 2KCI(aq) il che suggerisce lo scambio jonico: i due anioni si scambiano di posto. Cid in un certo senso erroneo, comunque, perché BaCl, K,SO,, ¢ KCI sono tuti dissottati jn onlin soluzione acquosa, Epi accurato serivere Ba"(ag) + 2 Cla) + 2 K(aq) + SO} (aq) —> BaSO,() + 2 K(eq) + 2 Cag) Gi joni potassio e cloruro compaiono su entrambi iloti del”equazione. ssi sono jioni spettatori, che assicurano la neutraliti della carica ma non prendono parte dirertamente alle reazioue chimica. LYomissione di tali ioni spettatori nell'equa- zione chimica bilanciata conduce al'equazione ionica netta Ba(aq) + SOM ag) —> BaSO0) Unvequazione ionica netta inchude soltanto gli joni (@ le molecole) che reatmente prendono parte alla reazione. Nelle reazioni di dissoluzione e di precipitazione, gli ioni mantengono le loro identii ¢, in particolare, gli stati di ossidazione non cambiano, Gli ioni semplice~ mente scambiano le posizioni che essi avevano in un solido(eircondati da altri ioni) con nuove posizioni in soluzione(circondati da molecole di solvente), oppu- re essi compiono il proceso inverso. ESEMPIO 6.4\-——~ ~ Una soluzione aequoss di carbonato di sodio viene mescolata con una soluzione acquosa di cloruro di calcio, ¢ si forma immediatamente un precipitaco bianco. Scrivere una equazione ionica netta che dia conto di tale precipitato. Soluzione ‘Una soluzione acquosa di carbonato di sodio contiene ioni Na‘(ag) e CO}(ag), ed tuna di cloruro dicaleio contiene ioni Ca" (ag) ¢ Clay), Il mescolamento delle due soluzioni mette a contatto per la prima volta gli joni Na‘(a) e Cl(ag) ed anche quelli Ca®(ag) e CO}"(eq). Il precipitato si forma mediante la reazione Ca*(aq) + COP(@q) —> CaCO,(5) Perché (altra combinazione di ioni porta a cloruro di sodio, un composto che & oto essere solubile in acqua. Esercizi correlati: 13, 14 —_|63_-. — STECHIOMETRIA DELLE REAZIONI IN SOLUZLONE: INTRODUZIONE ALLE TITOLAZIONI La maggior parte delle reazioni chimiche che avvengono in natura sulla superfi- cie terrestre, sia negli organismi viventi che tra le sostanze inorganiche, si svolge in soluzione acquosa. Nel caso di una reazione chimica che avvenga in soluzione si applicana gi stessi rite stechiomerrici gia discussi nel Paragrafo 1.7; in parti- colare continuano ad esscte rispettate le leggi di conservazione che presiedono al bilanciamem delle equazioni chimiche. $i rendono comunque necessari aleuni caAPiToLos adattamenti, Invece di utizzare la conversione tra massa e numero di moli (uti- lizzando le massa molare come fattore di conversione), si deve usare la conversio- ne trail volume di una sokezione ed il numero di moi di soluto usando Ia concen- ttazione della soluzione come fatcore di conversione, CConsideriamo, per esempio, la reazione che viene utilizzata commercialmen- te per preparare il bromo da soluzioni di bromuri 2Be(ag) + Cl(ag) —> 2 Clag) + Brag) Supponiamo di disporre di 50,0 ml. di uma soluzione di NaBr 0,0600 . Quale volume di una soluzione di C2, di concentrazione 0.0500 is, deve essere preleva~ to per dare reazioae completa con lo ione Br°? Per rispondere & prima di tutto necessario conoscere la quantita, in moli, di ione bromura presente: 0,050 L x (0,0600 mol L"!) = 3,00 x 10° mol Br Nel passaggio suecessivo wtilizsiamo il fatore di conversione “I mol di Cl, per 2 mmol di Br, derivato dalla stechiometia della reazione per tovare sat Bef 1 M01 Ch soli i Cl, che reagiscano = 3,00 x 19° mol Br{1™21Ch nee eae (Haase) = 1,50 x 107 mal Cl, Infine, eroviamo il volume di clora acquoso di cui abbiamo bisogno 1,50 x 10° mol 0,0500 mol L La reatione richiede 3,00 x 10° L, ossia 30,0 mL, di soluzione di Cl, in pratica 2 consigliabile sare un eccesso di solurione di Cl, per assicurare una completa conversione dello ione bromuro in bromo. Anche la conoscenza della concentrszione dello ione cloruro, alla fine della rea~ zione, pub essere utile. Dal momento che ogni mole di ioni bromura che reagisce produce ona mole di ioni cloruro,allora la concentrazione finale di ioni Cl” pro- dott = 3,00 x 10° disoluzione 3,00 x 10° mol 0,0800 1 dove le parentesi quadre attarno ad un simbolo chimico significane “concentra. zione molare” della sostanza indicata dal simbolo, (cr ESEMPIO 6.5;——— ‘Quando il bicromato di potassio viene aggiunto ad una soluzione concentrata di acido cloridrico, eso reagisce secondo l'equazione: K,Cr,0,0 + 14 Cl a7) —> 2K%(ag) + 2Cr“(eq) +B Cha) + THO] + 3 CLE) dando, come risultato, una soluzione mista di cloruro di cromo(IID ¢ cloruro di potassioe liberando loro gass0s0. Supponiam che 6,20 g di KyCryO, reagisca- tno con HCI concentrato e che il volume finale della soluzione sia di 100,0 mL. chiede di caleolare la concentrazione finale di Cr'(ag) ed il numero di mol di loro prodorte (Cl). Soluzione Il primo passo consiste nel convertire la massa di K,Cr,O, in numero di mol 6,20 gKCrO, = 0,021} mol K,Cr,0; 294,19 gmol" «i an 172 Un UTA 2 Descnrzrone cowerico-noLscoeane DEGLI STATE BELLA MATERIA Liacido acetico, CH,COOH, & tun co-acido anginico debale che 4 wova nell'zceto in coluzione Gal 3 al 5% in roasa, Lequazione chimica bilanciaa dice che 1 mol di K,Cr,0, reagisce perdare 2 mol dir” ¢ 3 mol di Cl,, L'uso di questi due fattori di conversione di: (amor | = 00211 mol K,Cr,0,{ 2 GOAN mol SCOT TK CO, oli di Ce = 0,0422 mol Ce rol dil, «O24 merx,cro{ 2m) mol K,Cr,0;, 0,0633 mol Cl, Dal momento che il volume finale della soluzione & 0,100 L., la concentrazione di Coley) ice) = 00822 mal 0,422 0,100, Esercizi correlati: 15, 16 Titolazione Una delle tecniche pid imporranti in chimica analitica ? la titotazione ~ ossia Taggiunca di un volume, accurataruente misurato, di una soluzione a concentra- xzione nota ad une seconds sclazione, contenente una sostanza diversa a volume noto in concentrazione ignota, con cui vi sia reazione completa. Il completamen- to della reazione, punto finale, viene segnalato dal cambiamento di qualche pro- prietafisica, come ad esempio i colore della miscela di reazione appure il colore di un indicatore che & stato aggiunto di proposito nella miscela di reazione ¢ che cambia di colore al punto finale. Ai punto finale, la specie A.a concentrazione nota che @ stata aggiunca & unicamente relazionata alla specie B a concentrazione inco- _gnita inizialmente presente, attraverso unequazione per la reazione di titolazio~ ne, La titolazione consente al chimico di deterrainare la quantit3 di ura sostanza presente in un campione di soluzione. Le due pid corsuni applicazioni delle tito- lazioni cainvolgono le reazioni di neutralizzazione acido-base ele reazioni di ossi- do-riduzione (0 redox). Entrambe vengono descritte brevemente qui perillustra- re fimportanza fondamentale dei calcoli stechiometsci in soluzione nelle titola- zioni, Una dettagliata discussione degli aspetti di equilibrio delle reaziont acido- base e redox sar} presentata nel libro pit avant. Brevi conoscenze di base sulle reazioni acido-base La Tabeifa 6.1 elenca nomi e formule di un numero di acidi important. Gli acidi € le basi sono notie caratcerizzati sin da tempi antichi, La descrizione chimica e la spiegazione delle loro proprieti ¢ del loro comportaments si é sviluppata attra~ verso humerosi stadi di sofisticazione e di generalizzazione. Una trattazione moderna ampiamente weitizzabile verra presentata nel Capitolo 10, Nel frattem- po una inerodiuzione alle ticolazioni viene besata sulla seoria del chimico svedese Svante Arrhenius, che defini gli acd e le basi in termini del loro comportamento * quando vengono discioli in aequa. Nell'acqua pura, sono presenti piccole ms uguali quantita di font idrogeno i (OH}.' Esse si formano dalla parziale ionizzazione del- ' Come si ver’ nel Capitol 10, uno ine idrogeno in slucione acquosa tiene stretamente unto ‘ad wns molecola di acqua ed @inelio capptesentao come no tone idronio, H,O%ag). Qu, viene immpiegata la nosazione pit sermplice (ap CAPITOLG 5 Soluxini 173 ffABELLA 6.4;—————— Nomi di comant acidi ‘Acid bina Ossiaci ‘Acid organic HE, acido Muoridricy HCO, acida carbonico HCOOH, acide formico HCl acidocloridrica HPO, acide forferico — CH,COOH, scido xeetco HEN, acido canidrico’ HNO, scido nitroso CJH,COOH, acide berzoieo HS, acidosolfdrico — HNO,,acidonitico - HOOC-COOH, seid assaliea SO, acido zoforoso H{S0, acidosolforico HCIO, acide ipacloroso HECIO,, acido clorase HCIO,, acide clorico FICIO,,acido parelorico " Contene te elemen ia viece denominato aldo binario, H,0@ — Hag) + OC) Secondo Arshenius, si definisce acido uns sostenza che, quando viene sciolta in acqua, aumenta le’ quantita di ioni idrogeno al di sopra di quella presente nel’acqua pura. I cloruro di idrogeno gassoso reagisce con Vacqua per dare Vacido cloridrico: HCK@ —> Hg) + Cre9) ‘Una base viene definita come uns sostanca che, quando venga disciolta, conduce ad un aumento della quantica di oni ossidrili al di sopra di quella presente nel’ac- «qua pura. L'idrossido di socio siscioglie ampiarmente in acqua secondo equazione NaOH) —> Nag) + OHT(ag) Ed @ una base forte. L’ammoniaca & unvaltra hase, come mosteato dai prodotti della sua reuzione con lacqua: NH(ag) + H,0( —> NHy(ag) + OF"(a9) Quando una soluzione acida viene mescolata con una soluzione basica, avviene una reazione di neutralizzarione: Hq) + OH (a7) — 1,0 ‘Questa é Vinverso della reazione di ionizaazione dell'acqua mostrata precedente mente. Se gli ioni spettaori vengono inserii nella equazione essa si serve, per exempio, HCl + NsOH —> H,0 + NaCl tele ie aeg * Se il che mostra che un sue si pud definire come il prodoto(oltre l'acqua) della rea- zione di un acido con una base. E eomunemente preferibile, comunque, omette- re gli ioni spettator ed indicare esplictamente soltanto gli joni che reagiscono. Titolazione acido-base Le titolazioni con permanganato preseneano il vantagygio di un repentino cembia- ‘mento di colore che s evidenzia al punto di equivalenza, o meglio quando MnO; viene aggiunto in lieve eccesso. Nella maggior parte dele reazioni, invece, non si verifice alcuna variazione di colore al punto di equivalenca. In tai casi& necessa- Flo aggiungere in Soluzione una piccola quantit di indieatore, una sostanza che Liscide altro, HINO, viene preparsto dallatemoniaca, é : Liscido solforica, H,S0, ¢ fa sostanza chimaiea industriaie pro- dora in larghissima scala nel ‘mondo, in quanti che superano i 100 tailioni di tonnellate per Liscido claridrica, HCl, viene usato nel decapageio delaciaio edi alr metalli per simuavere lo serato di ossdo superficie 174 Uwrsa 2 Desceleiome eaneicu-MOLECDLARE EEL sraTT BELLA MATERIA FIGURA 6.6 La combusione el magnesio in aria sprigions tuna luce molto intensa, Tale ce- ratersica indusse ad incorpo- rare magnesio nelle polvei per i flash nate nella asic fotogeaia. La polvere ci magnesio & ancora usta per gl sss mou nei fuo- Ghd cco (Leon Eewondrst) cambia colore quando la reazione completa (vedi Paragrafo 10,3). E questo il caso della maggior parte delle titolazioni acido-bise. La fenolftaleina & uno degli indicatori usati in questi casi essa infatei cambia da incolore a rosa quando la solu- zione passa da acida a basica. La concentrazione di acido acetico in una soluzione acquosa pud essere determinata aggiungendo poche gocce di fenolfaleina e quin- 4 tieolando la soluzione con dell'idrossido di sodio, anch’esso in soluzione acquo- s di concentrazione ben nota. Non appena compare (e permane) il colore rosa, il rubinetto della buretta viene chiuso. A questo punto la reazione CH,COOH(@s) + OH(aq) —> CH,COO as) + H,O(6) & giumes ¢ completezza. ESEMPIO 6.6 Un campione di aceto deve essere analizzato per determinare il suo contenuto di acide acetico. Un volume di 50,0 mL viene prelevato e quindi titolato con una solu- zione di NaOH 1,306 x; al punto di equivalenza, indicato dalla feno\ftaleina, sono stati usati 31,66 mL di titolante, Calcolare la molariti dell’acido acetico nell’aceto, Soluzione Le moli di NaOH che hanno reagito si trovano mohtiplicando il volume della solu- ione di NaOH usata (31,66 ml. = 0,03166 L) per la sua concentrarione (1,306 m) 0,03166 1. x 1,306 mol L? = 4,135 x 10° mol NOH Poiché 1 mol di acido acetico reagisce con 1 mol di OH(ag), anche le moli di acid acetico originariamente presenti devono essere state 4,135 x 10° mol. La concentrazione dell'acido era dungue 4,135. x10? mol (CH,COOH] = Toe = 0827 8 Esercizi correlati: 25, 26 _ —_______- Brevi conoscenze di base sulle reazioni di ossido-riduzione (redox) Nelle reazioni di ossido riduzione (o redox) elettroni vengono trasferiti tra le specie reagenti quando esse si combinano per formare i prodotti. Questo scambio viene deseritto come una variazione del numero di ossidazione dei reagent: il numero di ossidazione delle specie che perdono elertroni aumenta, mentre quel lo delle specie che li acquistano dieninuisce. I numeri di ossidazione sono stati definitied i metodi per ht foro valutazione sono stati esposti al Paragrafo 3.7. Un prototipo i reazione redox @ quella del magnesin con l'ossigeno (Fig. 6.6). ‘Quando questa reazione si completa, il prodotto ¢ ossido di magnesio: 2 Mg@) + 0,@ —> 2MgOw) In questo processo il magnesio viene ossidato; ¢ss0 cede elettroni poiché il suo nu- mero di ossidazione aumenta da 0 (in Mg elementare) ¢ 42 (in MgO). L’ossigeno che prende questi elettroni si dice che viene ridotta; il suo numero di ossidazione diminuisceda0 2-2. 1 trasferimento di electron (¢}i pud indicare con delle frecee: 2Mg + Q,—> 2 ; vs oe MgO caprrolos Le frecce si allontanano dale specie che si ossidano (cedendo elereoni) esi avvia nano alle specie che si riducono (prendendo eleteroni. L'indi¢azione sugli clettro- ri riportata al di soxto del’equazione assicura che lo stesso numero di elewtroni che vengono presi dallssigeno vengano ceduti al megnesio: 2 atomi di Mg % 2 elertroni per atomo di Mg = 2 atomi di ossigeno per uniti di formula x 2 elewroni per atomo di ossigeno In origing il termine “ossidazione” siriferiva soltanto a reavioni con ossigeno. Esso ora viene usato per deserivere qualsias processo in cull numero di ossidazione di una specie aumenta, persino se Possigeno non & coinvolto nella reazione. Per ‘esempio, quando il calcio si combina con il cloro per formare il clorure di calcio, du « up — 4, PO Ee ee il ealeio si ossidato ed il loro si& dott. Le reationi di ossido riduzione sono tra le pit important in chimica, biochi rica, ¢ nel’industria. La combustione del carbone, del gos naturale, e della ben- zina (per il ealore e Ncnergis) sono reazion redox, cast come la sono le peepara- zione di metali comeil ferro lalluminio dai loro ossidi mineral ela preparazione i prodotti chimici come 'scido solforico da 2olf ara, ed acqua. Il corpo wmano metabolizza gli zuccheri atraverso reazioni redox per orcenere energia; i prodoxt) direazione sono acqus liquida ed anidride carbonica gassosa. (ESEmPi0 67} — _ Determinare se le seguenti equazioni rappresentano reazioni di ossido-riduzione, (@) SnChG) + Chi) - Suclco) (b) CxCO,@) > C20H + COW : (9 2H,0.0 > 21,06 + 0) Soluzione (a) {i numero di ossidaxione dello stagno aumenta da +2 2 +4, ed if mumero i ossidazione det cloro in Cl, si riduee da 0 a ~1, Aleri atom} di cloro non cambiano i] loro numero di ossidazione, ma questa & comungue ancora una reazione redox. (b) Lo siato di ossidazione di Ca resta +2, quello di © -2, € quello di C +4. Pertanto, questa non ® una reazione redox. (QM numero di ossidazione dellossigeno in H,O, @ -1. Esso cambia a -2 nel prodotto aequa ¢ 0 in O,. Questa @ una reazione redox in cui il medesimo ele- ‘mento siossidae siriduce contemporaneamente Esercizi correlati: 27, 28, 29, 30 : — = Numerose reazioni redox avvengono in soluzione acquosa. Per esempio, il per~ smangenato di potasso ossida facilmente Fein soluzione acids, menere il manga- nese siriduce: MnOiag) + 5 Fe(ag) + 8 Hs(ag) > Mn™(ag) + 5 Fe(ag) + 4,006) Titolazione redox Le titolazioni redox presentano il paricolare vantaggto che molte di esse coinvol- gono specie intensamente eolorate che mostrano un netto cambio di colore al Soluzioni 175 176 UnrrA 2 Descrsrtone cinerico-woiecouane ocuLy STATE ELLA manERtA © FIGURA 6.7 (a) Vaggiunca di tuna piccola quantita di perman- ganato di potassio da una buretta 3 un guizzo di color porpora alla soluzione di Fe’ che rapida- ‘mente scompare poiché lo ione permanganato reagisce per dare Fee Mn. (b) Quando cut gli ioni Fe* sono stati consumati, ‘gocee aggiuntive di soluzione di permanganate conferiscono un pallido colore porpora alla solu- one. (Charle D. Winter) or Liacido ossalico, HCO, 2 un scido che pud liberare due joni irogeno in soluzione sequoss formando lo ione ossalato, CF. punto finale. Per esempio, MnO; & intensamente colorato in porpora mentre ‘Mn'* @ incolore. Pertanto quando MnO; @ stato aggiunto 2 Fe in lievissimo cess, il colore della soluzione eambia permanentemente in porpora La titolazione viene iniziata eprendo il rubinetto della buretta ¢ lasciando scorrere un piccolo volume della soluzione di permanganato nella beuta che con- tiene la soluzione di Fe™. Un guizzo di porpora colora la soluzione (Fig. 6.7a) ma rapidamente scompare quando lo ione permanganato reagisce con gii joni Fe” per dare i prodotti Mn** e Fe" quasi incolori, L’aggiunta di volumi progressiva- ‘mente crescenti di soluzione di permanganato viene continuata finché Fe" non & «quasi interamente convertito in Fe”. A questo stadio, 'aggiunta di appena una goccia di KMnO, impartisce alla miscela di reazione un pallido colore porpora (ig. 6.7b) ¢ segnala il complets nento della reazione. II volume della sotuzione titolante di KMnO, viene catcol..o sottraendo la letmara iniziale del menisco della soluzione nella buretta dalla lertura del volume Finale. Si supponga che la soluzione di permanganato abbia una concentrazione 0.09625 m, e 26.34 mL (0.02634 L) di essa vengano aggiunti per raggiungere il unto finale. La quantith chimica di Fe” nella soluzione originaria viene calcola- th in due stadi ‘ammontare di MnO; che ha reagito = 0.02634 L x 0,09625 mol L"t = 2.535 x 10° mol MnO; Dall'equazione chimica bilanciata, ogni mole di MnO; utilizzata causa V'ossida~ zione di $ mol di Fe, cosicehé Ammontare di Fe™ che ia reagito = 2.535 x 10% mol MnO; x (Sol Fe = 1.268 x 107 mol Fe™ Queste ttolazioni dirette rappresentano la base di procedure analitiche pid com~ plesse. Molte procedure analitiche sono indirette e coinvolgono preliminari rea~ Zioni aggiuncive del campione prima che la titolazione possa essere effettata. Per cesempio, un sale solubile di calcio non prendera parte ad wna reazione redox con il permanganato di potassio. Camanque, aggiungendo ossalato di ammonio alla so- Iuzione contenente Ca” si ha la precipitazione quantitativadell’ossalato di calcio: Ca*(ag) + C0 (a9) — CaCO) Dopo che il precipitato @ stato filtrato ¢ lavato,esso viene sciokto in acido solfo co per ottenere Pacido ossalico: CaCO, + 2 Hq) —> Ca(eg) + HyC,Oa9) Infine, Pacido ossalico viene titolato coa una solurione di permanganato di con- centrazione accuratamente nota, sfruttando la reazione redox 2 MnOj(ag) + 5 H,C,0,(99) + 6 Haq) — 2 Mn*(eq) + 10 COQ) + 8,01 In tal modo, la quantita di calcio pud essere determinata indirettamente meclian- te reazioni che coinvolgono stadi di precipitazione, acido-base,e regox. 6.4 —___—__— ProprrerA COLLIGATIVE DELLE SoLUZIONI Passiamo ora nuovamente dalle reezioni chimiche in soluzione a propriet di tipo fisico come la tensione di vapore e i diagrammi di fase. Consideriamo dapprima una soluzione preparata sciogliendo un soluto non volatile ir un solvente. Con la CAPITOLG 5 Salixion 7 iizione “non volacile” intendiamo che la tensione di vapore del soluto sopra la soluzione # trscurabile. Come esempio possiamo considerare una soluzione di saccarosio (ucchero di canna) in acqua, in cui la tensione di vapore del saccarosio sopra la soluzione & zero. Il caso di un sofuto volatile verrd trattato nel Paragrafo 65. La tensione di vapore del solvente non & nulla ¢ eambia al variare della compa sizione della soluzione a temperatura costante. Sela frazione molae del solvente (2 L,allora la tensione di vapore & P®, la tensione di vapore del solvente puro alla temperatura dellesperitmento. Quando X, tende a zero (la miscela & costitui= ta quasi da soluto puro), la tensione di vapore del solvente P, deve sondere anch’essa a zero, poiché il solvente & praticaamente assente. Dunque, al variare della frazione malare X, da 12 0, la tensione di vapore del solvente P, passa da P? 110. Quale 2 Paspetto della fanzione che lega Py a X,? Ti chimico francese Frangois-Marie Raoult ha trovato che, per sloune soluzio- ni, il grafico della tensione di vapore det sofvente in funzione della frazione mola- ze del solvente stesso si avvicina molto ad una rete (vedi Fig. 6.8). Le soluzioni che mostrano questo andamento rettilineo obbediscono alla semplice legge P= XP} 16.2] che @ nota come legge di Raoult, Le soluzioni che vi obbediseono sono dexte soluzioni ideali, mentre quelle il cui comporeamento devia in qualche modo dalla Equzzione 6.2 sono devte soluzioni non ideali, Esse possono mostrare sia Lal(aq) + 3 Crag) CAPLTOLO 6 —Souzioni 181 producentdo 4 mol di ioni per mole di LaCl,. Se 0,2453 g di LaCi, vengono sciol- tin 10,00 g di acqua, sypponendo che la solurione sia ideale, dire qual il punto i ebollizione delle sokusiane « pressione asmosferia. Soluzione La massa molare di LaCl, &243,3 g mot". mol di Lac, = 2558 345.3 gimol™ + 1,000 x 10 mol UE906 x (0°) moti di ioni 0,0100 kg di solvente = 0,400 mol kg"! Questo dato viene incerito nell forrmuta deltinnalzamento ebullioseapica AT, = Kirt = (0,512 Kkg mol"X0,400 mol kg) = 0,205 K TT, = 100,205°C molality toule = m = If ealore vero det?innatzamento ebuitioscopicn é leggermente pitt basso a causa 3 K'(eq) + [Fe(CN),]*(aa) HE valore un po! pid basso della molalitd osservata rispetto a quello atteso per la formazione di quattro ioni (0,050 i invece di 0,060 s) & dovuto s deviazioni dalla ‘idealiti, Esercizi correlati: 43, 44 Pressione osmotica La quarta propriet) colligativa @ di particolare importanza in biologia cellulare, poiché essa svolge un ruolo vitale nel trasporto di molecole attraverso le mem- brane celfulari. Queste membrane sono semipermeabili, in quanto consentono a molecole piccole (come Pacqua) di attraversarle mentre bloceano il passaggio aii mofecole grosse come le proteine ¢ i carboidrasi. Una membrana semiper- meabile (ad esempio il comune cellophane) pud dunque essere usata per sepa- rare piccole molecole di solvente da grosse molecole di soluto. Supponiamo che una soluzione sia contenuta in un tubo capovolto, con V'im= boccatura bassa ricoperta da una membrana semipermeabile. Questa soluzione contenga un solato in concentrazione dic moli per litro. Quando estremita bassa del tubo viene immersa in ust ecipiente di solvente puro (vedi Fig. 6.12), 21 solvente passa dal recipiente al tubo attraverso la membrana. Il volume della soluzioné aumenta, ed essa quindi risale lungo il tubo finché, all’equilibrio, rag- giunge una certa alteza b sopra il livello del solvente puro contenuto nel re- Cipiente. La pressione allinterno della soluzione & maggiore di quella (atmo- sferica) presente dalla parte del solvente puro, ¢ la differenza tra le due pres sioni @ deta pressione osmotica 0 7: = poh 16.6} dove pla densitd della soluzione (per soluzioni acquose diluite & 1,00 gem") e g 2 Vaccelerazione di gravita (9,807 m s*). Per esernpio, unaltezze b di 0,17 m corrisponde, nel caso di una soluzione ‘acquosa diluita, ad una pressione osmotica di 2 ((1,00 g em X10" kg g "(10 ex? (9,807 an 50,17 ma) = 17 x 10 kgm''s? = 1,7 x 10'Pa 1,7 x 10° Pa : (au) 2 — 2 = 0,016 am 1,013 x 10° Pa atm Ci mostra come si possano misurare con grande accuratezza anche pression ‘osmotiche piuttosto piccole. Nel 1887 Jacobus van’t Hoff scopri una relazione ‘molto importante tra la pressione osmotica m; la concentrazione ¢,¢ la tempera- tura assoluta T RT {6.77 CAPITOLO S — Sotuziont 1085, AIiaizio Av'equiibeo Live p raggin Aegina > bielo nile Solusione FIGURA 4-18 Apparecchiatura per Ia mixars della pressione osmotica, La membrana semi- permeabile pud essere atraver- 2 dalle molecale di solvente (equa) ma non da quelle di solu- to (aucchero}. Cib deeermina un passaggio netto di solvente dalla sezione occupata dal'sequa pura 1 quella della sotorione. I pas- sigato prosegve finché Vinnalua- mento de! livelio del liquide nel ‘ubicino raggiunge nn certo va- lore b provocando una pressione Ldrosttice nella sofarione che si ‘oppone ad ogni slteriore pussag- 18. A questo punto il sistems & in equilibria e le molecole di sol verse passano attaverso la mem- bbrona in entrambe le direzioni con la stessavelocia. seguose Lemalecole Si tucker dr eacchero E —Swisciad gemma | . a Le molecole i solvente = postona srerwverste Acqua pn Keer in reat RE la costante dei gos, uguale @0,08206 L atm mol” K"' quando 7ré data in etmo- sfere ec ia moli per litro. Siccome c= 9/V, dove n il namero di moli di sofuta ¢ V el volume della soluzione, equazione di van’t Hoff pud essere riscritta come nV = RT? che ricorda molto da vicino la legge dei gas ideali. Tramite questa relazione si pub deterrninare la massa molare di una sostanza disciolts da misure di pressione ‘osmotice effettuate sulla soluzione. ESEMPIO 6.13|— —— Un chitnico scioglie 2,00 g di una proteina in 0,100 L di acqua. La pressione osmotics # 0,021 atm 2 25°C. Qual ¢ lt massa molare approssizata dalla protei- smembrana 186 Uw eTR 2 Descerzzons cierico-mouecouAne ASKS STAT! wELLA wATERLA Quando wna carota viene im rmersa in acquasalat (sinutra),La pressione osmotic: esterna slle cellule del vegerale & maggiore di Gguella interna, L'sequa pesst dangue verso Vesterno produ- ceado un avvizzimento della co rote, Una carora igunersa in qua pura desta) non si modifies. Soluzione La concentrazione, in moli per litro, & 7 0,02 RT” (0,08206 1 atm mot” K7\298 K) =8,6 x 10* mel Lt 2,00 g sciofdi in 0,100 Lequivalgono a 20,0 g sciolt in un litro. Quindi 3,6 «10% mol di proteina devono pesare 20,0 g, percid la massa molare & a= — 2008 __ 23 000g mot 86 x 10% mol Esercizi correlati: 45, 46 — —— —~» La pressione osmotica é di particolare utilita nella misura di masse molari di molecole grasse, quali le proteinc, la cui solubilits&, a volte, basa. Nel caso trat- tato nell’Fsempio 6.13, per esempio, 'altezza & & di 22 cm, una quantita facil- mente misurabile. Al contrario, misurando le altre tre proprieta colligative, avremmo ottenuto, sempre per lo stesso esempio, valori molto piccoli edi difici- le determinazione: abbassamento della tensione di vapore = 4,8 x 107 atm innalzamento ebullioscopico ~ 0,00044 K abbassamento crioscopico = 0,0016 K ‘Totti questi cambiamenti sono troppo piccoli per consentirc una determinazione accurata. Come nel caso delle alse tecniche, anche la pressione osmotica risente del numero zotale di moli di soluto quando c’t dissociazione. L’osmosi lia anche alti impieghi importanti. In alcune parti del mondo ’acqua un bene prezioso. Essa pud essere ottenuta molto pitt economicamente mediante desalinazione delle acque salmastre, attraverso un process0 detto di osmosi in- versa, piuttosto che per distillazione. Quando una soluzione jonica, a contatto con ‘una rnembrana semipermeable, &soggetta ad una pressione superiore alla sua pres sione osmotica, allora acqua essremamente pura passa attraverso la membrana. Llosmosiinversa viene anche utilizzata per concrollare Vingninamento delle acque. fo MIScELe & DISTILLAZIONE Nel paragrafo precedente sono state descritte le proprieti di soluzioni disolutinon volatiliin solventiliquidi, H concetto di soluzione ideale pud essere esteso 2 misecte di due o pitt componenti,ciascuno dei quali sia volatile. In quest casi wha soluzione ‘ideale é quella in cui la tensione di vapore di ciascuna specie presente @ proporzio- nae alla sua frazione molare in soluzione, qualunge sia la composizione; Pa Xe dove P? # la tensione di vapore (ad una data temperatara} della sostanza f pura, X, la sua frazione molare in soluzione e P,é la sua tensione di vapore sopra la solu- zione. Questa é una generdlizzazione della legge di Raoult valida per ciascun com= ponente della miscela. caPiToLos Per una miscela ideale di dne sostanze volatl, ia tensione di vapore del com: ponente | P= XP ‘equella del componente 2 8 PL =X, PP XP ‘Le tension’ di vapore, in fanzione della composizione, di una soluzione ideale e di ‘una non ideale sono illustrate in Figura 6.13. La legge di Henry In condizioni molko diluite (X; che tende a zero) la tensione di vapore def eom- ponente 2 & proporzionale a X, anche nelle soluzioni non ideal: P= WX, (6.8) dove k, & una costante (diversa da P¥aitrimenti si ricade nella legge di Raoult). Per X, piccolo (X, prossimo a uno) P= bX, = kX) ‘Questa dipendenza lineare della tensione di vapore del soluto (cosi detto perché & Ja specie presente in quantieh minore) dalla sua frazione molare ® nota come legge i Henry: a tensions di vapore di un soluto volatile é proporzionale alla frazione rmolare di quella sostanza in soluzione. Quando vale la legge di Raoule per il sol- ‘vente allora@ verificata anche la legge di Henry per il soluto (Fig. 6.13). Un asperto comune della legge di Henry, che tutti hanno modo di notare, ri suarda le bibite gassate. Se la pressione parziale di CO, sopra una soluzione a ‘ment, la quantita di gas che si scioglie nella soluzione cxes¢e proporzionalmente. Quando la bottglia viene stappat, il gas, disciolto originariamente sotto una alts pressione di CO,,esce gorgogliando dalla sokuzione poiché a pressione di CO, am- bientaleé bassa. La legge di Henry é anche importante in biologia (controll la so- lbilia digas, come 'ossigeno, nel sangue ein altri fluid del corpo) ein chimicaam- bientale (gi inquinand volatili possono essere scambiat tra atmosferae 'acqua). Xe a %i-0 %r0 Xa FIGURA 6.13 Tension’ divepore sop una mise di due component volt Sivedesia iI comportamento ideale (linge bla) che un possible comportamento non ideale (xirve ross) In questo caso sano ripotatedevision! postive dla legge di Raoult, ma cl sono {nche cad devieioni netive Noi carp delle se dion, la solutione nom ideale si Sicina ala legge ci Raoal (per il componente preponderate) ed ala legge di Henry (per iI components minors) Solution! 187 188 Uarra2 Descal2ione cIMETUCO-MOAEEDUARE QESKE EFATE BELLA ATEREA ESEMPIO 6.14] —— —___ La costante della legge di Henry per lossigeno sciolto in acqua é 4,34 10" atm a 25°C. Sc la pressione parziale delPossigeno nell'aria @ 9,20 atm in condizioni ‘sual, calcolare la concentrazione, in moli per lero, di ossigeno disciolo in aequa che @ in equlbrio con Varia a 25°C. Soluzione Siutilizea le legge di Henry per calcolare la frxzione molare di ossigeno aell’acqua all’equilibrio: Po, 0,20 atm ho, 84 x 10am Poi si converte la frazione molare in molarta. Un litro d’acqua contiene 1000 g, quindi contiene X 246 «10% 1000 ¢ H,0. 18,02 g mol" Poiché Xo, & cos piccolo ny,q 4 %o, ? molto vicino @my,o, ei pud serivere 55,5 mol di aequa a0 * a Mayo 55,5 mol oxi, i numero di moli di ossigeno in un litro d’acqua & No, = 4,6 X 10°Y55,5 mol) = 2,6 x 10* mol ela concentrazione molare dell'ossigeno disciolto @ 2,6 * 10m. 46 x 10% Esercizi correlati: 49, 50 — a a Bistillazione Le tensioni di vapore dei componenti puri di una soluzione idesie sono, di solito, diverse tra loro e per tale ragione la soluzione é una composizione diversa da quel- Ja del vapore che @ in equilibrio con essa. Cid pud essere illustrato pit esauriente~ ‘mente con un esempio. Lesano (C.H,) ¢ Peptano (C,H, formano una soluzione praticamente idea le entro un ampio intervallo di frazioni molari. A 25°C, la tensione di vapore del- Pesuno puro & P? » 0,198 atm, e quella dell’eptano puro & PZ = 0,0600 atm. Supponiamo che una soluzione contenga 4,00 mol di esano ¢ 6,00 mol di eprano, casi che le frazioni molari sono X, = 0,400 e X; = 0,600. II vapore in equilibrio con questa soluzione ideale ha le pressioni parziali Prax * P; = X,P2 = (0,400N0,198 atrn) = 0,0792 atm Parra © Py & X:PZ = (0,600)(0,0600 atm) = 0,0360 arm Dalla legge di Dalton sappiamo che la pres sioni parzializ one totale & la somma delle due pres- Poole = Pi + Py = 0.1152 ami Indicendo con X; e X; le frarioni molar in fase gassosa,otteniemo Caprro.c 6 Mi=0a2 3-000 Frarione molae del componente 2 FIGURA 8.14 Grafico delle tensoai di vapore contro Ia composinione di una sulseela a temperatura castenee, a composizione del vapore sopca una soluzicne & diversa da quella della fase liguida con coi esso&in equilibrio. Quila linea reta superiore rappresenta la ten- sone di vapore totale in equiibrio con una soluzione ideale la cui composizione & descr ta dalla fratione molare X,. Spostandosi orizzontalmente da questa linea Sno ad interseea- re un punto sulla eurva inferior si ottiene la frazione molire X; del componente 2 nella fase vapore (freceia rossa). Operazion successive di condensazione e vaporizzazione sto indicate dafrecce le 0.0792 atin 0.1152 aun 0,0360 aten 0.1152 aon I liguido ed il vapore in equilibrio con esso harino composizioni differenti (vedi anche Fig. 6.14) ed il vapore risultaarricchito nel componente pit volatile. ‘Supponiamo che un po’ di questo vapore vengs allontanato e quindi condensate in liquido. II vapore in equiibrio con questa nuova soluzione é ulteriormente artic~ chita nel componente pit volatile ¢ questo procedimento pud essere riperuto (Fig. 6.14). Esso schematizzail principio i fanzionamenty della distilazione frazionata, tecnica usata per separare una miscela nei suoi component puri, tame i quale la icela viene successivamente evaporatae condenses piiivolte. Quanto descritto fi- nora corrisponde ad un processo condotto a temperatura costante,tnentre a distil zione reale & condorea a pressione totale costante ¢ levaporazione awviene sotto forma di ebolizione. Il grafico “tensione di vapore contro frazione molare” é trasfor- ‘mato nel grafico “temperatura diebollizione contro frazione molare” mostato in Fi gura 6.15. Da notare che il componente con la tensione di vapore pit hassa (2) & quello che presenta le temperatura di eballrione pit alta, Tf, Sela temperatura di una soluzione di dete composizione viene elevata fino a toceare a curva di lquido ‘quella che, in Figura 6.15, sta sotto rappresentale temperature di ebollzione della soluzione al variare della coinposizione), il vapore che si sviluppa nella cbollizione ha 1a composizione ottenuta tacciando wna rettaorizzontale (a temperstura costante) partenda dal punto sulla curva de liquide fino a incontrare la curve di vapore (1a curva superiore in Figura 4.15}, ed® pit ricco nel componente pit volatile (1) Un liquido pud essere vaporizzato in diversi modi, Esso pud semplicemente essere farto bolle fino a totale consumo del liquido e, a quel punto, la composi- zione del vapore # la stessa di quella del liquido di partenca. E.chiaro che ena tale riscela non bolle ad una temperatura fissa ma copre zn intervallo di temperature ‘man mano che la composizione def liquido varia, Alternativamente, se l'ebolizio ne viene fermats quando meta liquido & evaporato, la feazione di vapore che si & formato puo essere raccolta e ricondensata. I! liquido che si otiene (jl condensa~ = 0,688 = 0,312 Soluioni 189 190 Unrek 2 FIGURA 6.16 Ln unacolonna di disillazione la eemperacara cala con 'altezza, I component: meno volatili condensano e cicadono vel ceipiente dillon rmentre 1 pi volatilirselgono Ia colonna fino a giungese nel xeft- gerante raffredéato ad acqua dove liquefanno ¢ vengon0 rae coli nels beuta finale Drseetziows einel1e0-NOLECOARE DEELE STATE BELLA MATEALA “Temperatura 0.600 1 Frazione molare del compenente 2 ° 0312 FIGURA 6.15 Grafica delle temperaruce di ebolliione contro la composizione di una riscela a pressions costane. La curva superioneforisc le temperature di ebollisione rie Fee alla composiione del vapese (eurya di vapors) mentre la curva inferiore foraisce le cemperature di cbolizone rferite ails composttione del iguido (eurva di lqaido}. vapo- Fiche siliberano da una solurione che ha una ftazione inolare ds 0600 del componente 2 sono atiehiti nel componente pit volatile {tanto che la hasione molare db i fase gus- Sosa? solo 0,312 (recta ss). Le free blu indicanoi pas suecessvi da seguire per ote- rere i) componente I por in un process di distilazone frzionaca. to) sar pitt ricco nel componente pit volatile | di quanto lo fosse la soluzione ori- ginale (che, per contro, risulter’ arriechita nel componente 2 dal momento che la quantita complessiva di 1 e 2 non cambia). Questa osservazione é alla base del processo basato sulla colonna di distillazione (Fig. 6.16). Evaporazioni seguite ‘& condensazioni si suecedono lingo tutta la lunghezza della colonna e questo consente, alle fine, di separare totalmente i componenti della miscela. Un proces so del genere viene vtilizzato per separare Pszoto e Possigeno nell'aria (Fig. 6.17); Varia viene prima liquefatta ¢ quindi distillata. {?220t0, che il componente pitt volatile (T, = -196°C), vaporizza prima dell'ossigeno (Ty = 183°C), {Le soluzioni non ideali presentano comportamenti pi complessi. Una misce'a che presenti larghe deviazioni negative dalla legge di Raoult (in cui cio’ le intera- zion’ attranve. sluto-solvente sono particolarmente fort) mostrer& un punto di — Mer a th - fh i Ligue cherietle Colona i disiloaione| Fsoaca Vepore Disses che sale Pisa Pallone salon EAPIEOLO 6 Soluzions 191 To) Ror 0 (3) Areoropo di massimo (©) Azcorcope minis ebolizione mesmo per una certa composizione (Fig. 6.172). La composizione cor rispondente al massimo viene defnita azeotropo di massimo; un esempio & quello formato dal sistema H,O/HCL Il panto massimo di ebollizione si srova in questo ‘caso, @ 108,58°C ad 1 atm e per una compOsizione di 20,22% in peso di HCI. Una riscela che, al contrario, presenti ampie deviazioni postive dalla legge di Raoule ud mostrare tun panto di ebollizione minimo per una certa composizione (ig. 6.176) € cio? un azeotropo di minimo, Ualcoletilica e Pacqua formeno un tale ‘zeotropo con un punto normale di ebollizione di78,17°C ed una composizione di 4% in peso di acqua, In questo caso le forte attrattive tra molecole di alco e quelle ‘tae molecole di acqua sono pid intense di quelle miste, cio tra molecole di acqua edi aleol, coi che le soluzione bolle aé 378 temperatura pit basa di quella di cia- scuno dei componenti puri. Un azeotropo si comporta come un fuido puro (ad un solo componente} in quanto bolle ad uns ben precisa temperatura ¢ liquido ¢ va~ pore hanno la medesima composizione. Une miseela di due sostanze che presenta, tun azeotropo non pud essere separata per distillzione fravionata nelle sostanze pure, ma solo in una sostanza pura e una miscela di composizione azeotropica. Ad csemipio una miscela al 50% di acqua ealool pud essere distllata per otteneze acqua pura e una miscela contenente il 4% di cqua ei 96% di alco. Il rimanente 4% di aicqua non pud essere eliminato per distillazione per rrenere aol puro. ~{ 6} — SOSPENSIONI COLLOTOALE Un colloide 2 una miscela di due o pit sostanze in cui una fase @ sospesa, sotto forma diuna miriade di piccole patcell in una seconda fase. La sostanza dispersa ced il mezzo di sospensione possono essere un qualunque combinazione di gas, l- ‘guido, 0 solido, Esempi di colloidiineludono gl aerosol (liquide sospeso in un gas), il amo (partielle solide sospese nellaria, i latte (goccioline di grasso¢ solidi so- spesi in acqua), la maionese (gacce i aequa nell'olio, le pitture (partielle solide di pigmento nellolio per le pittare a olio, oppure pigmento e goccioline d'alio di- spersi in acqua nei latci). Le partcellecolloidali sono pit grandi delle molecole ma troppo piceole per poter essere viste ad occhio mudo, ¢ le loro dimensioni va- riano tipicamente da 10a 10°, La foro presenza pud essere messa in luce (le +almente)tramite lefet0 di diffusione che producono su din ragyio luminoso, Un esempio trato dalla esperienza comune & costiaito dal passaggto di un raggio taminoso, prodoto da un projettore cinématografico, attaverso una atmosfera sporca” di fumo e altre particelle solide sospese nelVaria. Un altro esempio & Vropale, che possiede notevoli caratteristche oftiche proprio a causa di acqua col- loidale sospesa in un mezzo costisizo da biossdo di silicio solido (Fig. 6.18). FIGURA 6.17 Dipendenza della temperatura di ebollzione dalla fazione molare nel esso di szeo- opi caraterizeatt da un mass ro (a) ¢ da un minimo (b) delle temperature di ebolisions. Le ‘coordinate non sono in scala per rendere pit evident il fenome- FIGURA 6.18 Un opale naturs Ie. (Alfud Pavioka/Sciene Phen Lilvary/Photo Resenrsbers ne) 192 UsiTA 2 Descaratone cinereco-wolEcouaes OfGLI STANT OFA MATERIA FIGURA 6.19 Quando un sale viene oggiunto ad una dspersio- ne colloidal (a), le Forze repul ve existent tale perticell col- Joidali vengono schermate dagli joni del sale esi osserva gerega~ Hone), Evensalment pat ticelle aggregate si racoolgono bl fondo del conceitre dando sedimentazione (¢) FIGURA 4-27 (a) La sospensio- ne colloidale di PbCrO, ha un aspeto torbido. (b) Mediante Aoceulazione un precipitato si «_ raccogiie sul fondo, (Lsom Leven dew) (©) Dispestone (0) Setimessazione Sebbene alcuni colloid tendano a separarsi in due fesi distinte se lasciati per un tempo suffieientemente jungo, altri possono persistere indefinitemente; ad cesempio una sospensione di particelle d’oro preparata da Michael Faraday nel 1857 non mostra, a tute’oggi, alec -a tendenza a separarsi In mole colloid le par- ticelie possiedono una carica netta positiva o negativa sulla loro superficie, bilan- ciata da un opportuna carica opposta portata da ioni in soluzione. La sedimenta- vione di tai colloidi pud essere accelerata sciogliendo dei sali nel mezzo disper dente; il processo si chiama flocculazione. I sali riducono le forze elettrostatiche repulsive che agiscono tra le diverse particelle (che hanno carica dello stesso segno} facilitando Paggregazione ¢ la sedimentazione (Fig. 6.19). La flocculazio- ne awiene, ad esempio, nelle foci dei fumi; quando Vacqua del fiume, contenen- te particelle sospese di argilla, incontra Pacqua di mare salata, argills si separa sotto forma di sedimenti di bassa densiti. Agenti locculanti vengono aggiunti deliberatamente alle pitture cosi che il pigmento di origine ad un sedimento poco compatto. Quando la pittura viene mescolata, il pigmento @ facilmente disperso ruovamente nel mezzo. In assenza di questi agenti flocculanti le patticelle disper- se tendono, con il tempo, a dare sedimenti compatti che sono difficili poi da ripor- tare in sospensione. Talora la formazione di un colloide deve essere evitata, come nel caso della precipicazione di un solido da una soluzione (Paragrafo 6.2). In particolare nel aso dei solfuri metallici, il precipitato solido pud assumere la forma di una sospensione colloidale con particelie cost piccote ca passare attraverso Vordinaria carta da filtro (Fig. 6.20). Quando avviene ci, il solido precipitato pud essere separato e raccolto solo mediante flocculazione, oppure centrifugazione, oppure, infine, forzando la sospensione a passare attraverso una membrana, ad esempio di cellophane, che permette solo il passaggio delle piccole molecole di solvente, o CAPITOLO 6 — Soluzioni 193 Le pantcelle in sospensione si trovano in un continuo stato di moto detto moto Browniano dal nome di Robert Brown, un boronico sopzzese che, con uso del microscopio, osservd e descrisse per primo il moto di partielle di polline in cqus. I] moto Browniano @ il risultato di una sequenza continua di urd casvali della partielle con le molecole di solvente, Nel 1905 Albert Einstein ha stabilto tuna connessione quantitativa tra il moto molecolare ed i! moto Browniano delle partielle; il suo lavoro ha fornito quindi una delle verifiche piu convincent della jpotesi molecolare e della teoria cinetica della materia ed ha consentito anche una accursta determinszione del numero di Avogadro. Un’ appuicaztone Sciroppo d’acero Lalinfa di un acero pud essere descritta, approssimativamente, come una soluzio- ne acquosa di saccarosio (C,,H,,0,,) al 3% (in peso). It saccarosio non si dissocia significatvamente in aoqua. @) 820°C la densita della infa& 1,010 g em. Caleolare a molarta del sacearo- sio nella Kinfa. ©) Un acero medio produce circa 12 galloni di tinésalfanno. Calcolare quanti grammi di scearasio sono conterti in questo volume di linfa (I gal = 3,785 L). (© La risalita della linfa nelPalbero @ dovuta sostanzialmente alla pressione ‘osmotic; a concentrazione del saccarosio nella linfa 2 maggiore di quella nell'acqua esternaallalbero. Calcolare le pressione osmotica della linfa eValtezza a cui la line gud innalzarsi in un giomo in evi la temperatura & di 20°C. Trateare Vacqua esterna come acqua pura (anche se essa contiene tipicamente specie dis sols in concentrazioni comprese tra 0,01 € 0,03 m). Fsprimere Vakezea in mets. (2) Per produrre lo sciroppo di acezo das tinfa si deve bollie la linfa per ridur~ ne il conteruto d'acqua. Calcolare il punto normale di ebollizione della inf (6) Lo sciroppo di aceto é la soluzione concentrata che risulta quando gran parte dellacqua ® allontanata per cbollizione. Lo sciroppo ha una composizione approssimativa di 64% (in peso) di saccarosio e 36% di acqua, con altri compo- ‘nent isnportanti per Paroma ma trascurabili nella quantit Se la densita dello sci- roppoe 1,31 gem”, calcolare la frazione molae, la molaritae la molalith del sac- carosio nello sciroppo dacero. (© Che volume di sciroppa d'acero pud essere ottenuto dalla linfa contenuta in tm albero di dimensioni medi? {In presenza di osside di vanadio (V), il tetrossido di diazoto ossida il succaro- 10 ad acido ossalico (F1,C,0,) secondo la reaziane CyFinO,laq) + 9N;00) —> 6H,C,0(ay) + BNO + 5H,0(0 Calcolare la massa di N,O, che reagiri completamente con 7,00 L della linfa del punto (a), € dare lz concentrazione di acido ossalico che risulta dalla reazione. Risposte (@) 0,089 a (b) 14 x 10" g di saccarosio (c) = 2,1 atm; altezza = 22 m= 72 ft (@) 100,046°C (e) Fravione molar» 0,086, mola ® 22 (@) 5.2 X 10’ EN,04 0,53 Raccolte di scioppo da alberi di cero, (Copyright 1989 Blair Scite/Pbero Resarebers Jn) 194 Unsra 2 Descentone ewetco-HOLEcOLARE OFGAT STATT BELLA MATERIA NCETTI € CAPACITA ACQUISITE ipo aver stuiato questo capitle ed ver rsolt li exerci suet, lo studentedovreb- be exere in grado di 1 Esprimere la concentracione di un soluto in percentuale, peso, molarita, mola~ lithe frazione molare (Paragrafo 6.1, Esercizi 3-8) Descrivere la preparazione di una soluzione di data molarita,¢ 'effevo della diluizione sulle molaritd (Paragrafo 6.1, Eserczi 9-12). Descrivere la formazione di una soluzione in termini molecolari confrontando Ie forze intermolecolari nelle fasi pure con quelle nella soluzione (Paragrafo 6.2), 4, Calcolare il numero di moli di sostanze che prendono parte sreazioni in solu ne come, ad esempio, etitolazioni (Paragrafo 6.3, Esercizi 15-32). 5. Calcolare la. massa molare di un soluto non volatile dalle varizioni che esso provoca nelle proprieta colligative (ebbassamento della tersione di vapore, innalzamento ebullioscopico, abbassamento crioscopico o pressione osmotica) di una sua soluvione diluita (Paragrafo 6.4, Esercizi 33-48) Discutere il significato della legge di Henry ed usarla per caleolare les lith dei gas nei liquidi (Paragrafo 6.5, Esercizi 49-52). Porre in relazione la pressione totale e la composizione del vapore in equi brio con una soluzione ideale di due componenti con la composizione della soluzione e le tensioni di vapore dei componenti puri (Paragrafo 4.6, Psercizi 53-56). 8. Spiegare in che modo si pud usare la distllazione per separare i componenti volatili di una soluzione liquida binaria (Paragtafo 6.5) Descrivere le proprietafisiche di una sospensione colloidale (Paragrafo 6.6). 2, 3 lubi- 1. 9. {Esexciz1}————_— Le isos a problems 2umerat in grasetto one riportate nell Ap pendie G. problem: pit came sono indicat com 10 artrie, (a) Calcolae Ia densth della soluzione. (b) Calcolae ls molarity, a molalita a frazione mola- re e la percentuale in peso dell'acido acetico in questa soluzione, Composizione delle saluzioni 4. Un patente ha un tata di eolesterolo di 214, Come mmol rsulta i analisichimiche sul sangue, questo dato 8 in mg a {@) Determinate ia conceneazione molae di coleste- rolo nel sangue di ques perience, assumendo che la massa olae del colesterol sia 385/65 g mo" (©) Stimare Is mola del eoleterolo nel sage del pasiente (6 Se-214¢ un valore che rent nella media degl uomini deg Sea Unit, determinare il volume del singe nesesriopr frie 810g dclene- 2. In molt pues un indivduo & considera in stato det- lismo sel suo sangue presen una coneentazione di G.1 g (0 pid) di alcl eaico (C.ILOIT per deci, primere questa concentrzione di guardian mol! 3, Una soluzione di acid coridrico in aqua & 300% in peso di acido clordrico, Laeua densita € 11886 gern" 520°C, Caleolare la sus molar, a asione molaree la moat « questa temperatura 4. Una soluzion di acid seetio in aequa contene 205,0 gL" di acido seetico 8200 g 1." sce (c) Considrare Paco actio come salveneeealeo- Iare le medesime quantith er 'sequa 5, Una soluzione acquosa 6,0835 4 i acido acetico (GH,O,) ha una densi 10438 gem Calolare la sua mola 6. Una soluzione acquass tli AgNO, 1,241 m (usata per prepar hha une densi lit 7. Ltsequa 2 poco soluble in azoto liquido. A -196°C (i punto di ebollzione del'sz0t0 liquide), la frazione smolare ell'acqua in una soluzione sacurd& 1,0 x 10° CCaleoare la massa di acqua che si pud scoglire in 1 kg ai szotoiquido al punto di ebolliione emulsion’ fotograficke di cloruro di argento) di L7L g em”, Caleolare Ia sua mola- 8. Un po" d'acqus si pud sciogliere in metano liquide a =161°C per dare una solyzione in cui la frazione mole re dell’acqua € 6,0 x 107. Caleolare la massa di acqua ‘che si pub sciogliere in 1,90 L di questa soluzione se la densi della solwzione 20,78 g em’ 9. L’acido fosforioo concentrato che # messo in commer- io per usi di laborstoria & di solto una soluzione 2c- _quosa conil 90% in pesodi H,PO,. Talesolurione con- tlene 12,2 mol di H,PO, per ito di soluzione a 25°C, {@) Cileolare la densitd di questa soluzione (b) Che volume di questa soluzione deve essere usato per omnere 2,00 1. di una soluzione 1,00 m di acide fostorico? 10. Una soluzione acquosa di acido perclorico & 60,0%6 in peso di HCIO,, Essa ¢9,20.M 025°C. (a) Caleolare a densi’ di questa soluzione () Che volume di quest salssione deve essere wsat0 ‘per ottenere 1,00 L di una soluzione 1,00 a di acido perclorico? 11. Supponiamo che 25,0 g di NaOH solido vengano ‘gginnti 2 1,50 L di una soluzione acquosa che & git 2,40 arin NaOH. Poi viene anche aggiuacs scape fino aun volume finale a 4,00 L. Determinare la coacen= ‘razione di NaOH in quest’ulina coluzione. 12. Supponiame che 0,400 L di una soluzione di acido nitrico 0,0700 vengano aggiunei 2 0,800 L ¢i una soluzione di acido nitrico 0,0300 x, dando un volume totale di 1,200 L. Calcolare la caacentrazione (mola- inh) dell'acid nitico nella soluzione risultante Natura delle specie disciolte 13. Riservere le sequent equazionibilanciate come equa~ Zion ioniche nets (a) NaCl(ag) + AgNO ag} + AgCIG) + NINO (ey) 0) K,CO + 2HO}(en) 2 KC\e9) 4 CO,(@) + 1,000 (2. 2.0) +2 HOW + 2 COHG9) « Hie) (2) 2KMnO,(ag) + 16 HCl(@q) > {+2 MnChien)» 2 Keg} 8 4,016) 14. Riservere fe sagaendequazioni bilancate come equa ion! ioniche nete (2) Na,S0,(ep) + BaCi(ag) > BaSO,e) + 2 NaClan) (b) 6 NsOHtay) +3 CL) [NaCIO (aq) + 5 NaCliag) + 3 HOW (0 HgeNOy (a0) +2 Key) Hg3L0) » 2 ENO.) (8) 3NOCKeg) + Key) > NATO (ag) #2 NaCiay) = KCa4) Stechiometria di reaziont in soluzione 15. Quando viene tatto.c0n un acido, Possida di piombo @¥} Giossido di piombo, PhO,) viene ridoro ad un sale di piombo(ID coa liberazione di ossigeno: 2 PLO) + 4 HNO (ag) — 2 POINO, (ag) +2 H,010 + Ox) Che volurae di sofutione 7,91 a di scido nicico suf- Ficiente per reagire con 15, g di ossido di piornbotTV) secondo la eazione suindicata? 16, Liscido fosforico @ preparato industralmence per rea- one dela uoroapatice, Cax{PO,),F, proveniente da rocce fostatiche eon acide solfaricar CaP) FO) +5 H,SO,a) + 19,0 © —> 3 HPO san) * 5 (CaSO, 2 H,0) + HF (0g) ‘Che volume di soluzione 63 mdi acido fosforco viene prodorc dalla reazione di 2,2 tonnellate di vorospatite? 47. Il biossido di carbonio prodotto (asieme all'idrogeno) alls ossiduzione, su scala induetrale, del metano in presenza di nickel viene allontanato dalla miscela gas 8. 19, 20. 21. ze. 23. 24 25, EAPTTOLO 6 —Sousioni 195 sosa tramite un gorgoglintore contercnce una solio- re acquow di carbonato potassico: CO,@ + 14,0 + K,CO,(a9) —> 2 KHCO,a9) Calcolare i] vohume di biossde di carbonio (a 50°C e tuna atmosfera) che reagisce con 187 L di na soluzione di carbonate potassico 1,36 36 Lossido d zzoto viene prodoct in laboratorio per rea- one deliscido solforico diluivo con una soluzione aoquosa di nitrita di sodio: 6NaNO{Gy) «3 H.SOKe0) —> 4 NOW) + 2 HNO sa) + 251,00 + 3 Na,SO.C9) Che volume di NaNO, sequoso, 0,646 m, deve esere ‘unto in questa reazion per produre 5 Liossio diana alla temperatura di 20°C eal prssione 0,970 acm? Scrivere una equazione biunciata perl reazione acid-base chy porta alla produsione di ciscuno dei sequent sali, Denominare acid, la base, ei sale (@) GE, (@) ZnNO», (b) Bb$O, — @) KCHCOO Scrivere una equatione bilanciata per la ressione acido-base che porta alla prodasione di cascuno det eguenti sai. Denominare Fido, f base il sae. (2) Ni,S0, (©) B80, () Cx(CaH,COO, (6) Cu Lacido sofdrico pr essere allontanto dal gas natu- rale per reazione con un eccesso di drossido i sdio Denominare i sale che si produve in quest reazione. (ota: L'acido solGdrio perde entrambs isnot atom di ‘drogeno nel corso di ques reazione,) rant a preparzzione del raion di viseoss la cellulo- sa viene sciolta in un bagno conteneate idrossido di sodio e successivamenteriprecipitata come raion tsan- do una soluzions di acido solforice. Denominareilsale che 2 il prodoce intermedio di questo process. La produzione di raion rappresena di fatto wns significa tivafonte commerciale di questo sle 1l tidluoruro di fosforo 2 un gas molto velenoso che reagisce lentamente con Pacqua per dare una mice di sido fosforoso e acide Duoriico. {2) Sceieree bilanciare questa equazione chimice (b) Calcolare la concenerazione (molare) di ciascuno degli acii che provengono dalla reazione i 1,94 Lai tnduoraro dh fosforo (misursta 25°C e 0,770 sum) con acqu2 per dare una solsione di volume ‘complessivo di $72 mt. 1 pentacloruro di fosforo reagisce violentemente con acyua per dare una miscela di acido fosforieo acido claridriea (2) Serivereebilanciare questa reazione chines. (0) Calcolare le concenttazione (molate) di cieseuno degh sci che provengono dalla reszione i 1,22 Gi pentacloruro di fosforo (misurati a 215°C 0,962 atm) con acqua per dare wna soluzione di volume complessvo di 697 mL. Per determinare la concentrazione di una solaione di acido nitric, un campione di £00.0-moL. viene posto in luna beuta¢ ttolta con tuna solusione di idrossido di potasso 0.1279 aE richiesto un volume i 37.85 mL, per reggiongere il punto finale con le fenolfaleina Colcolare la concentrazione di acido uitrico nel eam pione di partenza Desent2tone cern 196 vara 26. La coneentrazione di ammoniaca in una soluzione acquosa di pulitura viene determinata per Seolazione Con acido eloririco, Un volume di 23.18 mL di HCI 0.8381 a1@ necessaro per ttolare un campione di 50.0- ‘iL della soluzione di ammoniaca al punto finale con indicator rosso-meuile. Calcolare la concentrazione di sromoniaca nea soluzione di puta. 27. Per ognuna delle seguentiequazion hilancate,scrve- re il numero di ossidasione al di sopra del simbolo di Giascun atomo che cambia di stato di ssidarione nel corso delle rezzion. (2) 2PEMO +2 Hg > PE + Hg) 0) 2KCIO,0) 2 KCIG) +3 {0 4NH,Q) +5 0.) “9 4NOW) +6 4,0) (2) 2s) + 6 NOHO > 2NaASO,G) + HL 28, Per ngnuna delle seguent equazionibilancat, serve ze il numero di ossidazione al di sopra del simbolo di ciascun azomo che cambia di sto di osidazione nel corso della reszione. @) N,0,@) + KCle) > NOC + KND,) 0) HS@)+4 0,6) SFig) +2 HF +40.) (@) 2POB: 6) +3 Mg) > 2POG) +3 MgB) (@) 4BCL@) +3 SEQ > FBR ¢3SCLH +3 CQ) 29, L’cid selenico (H,SeO,) un acdo fortemente 035 dante capace di sciogliere non sotantoVargenes (come fail correla acido H,SO,) ma anche 'oro, mediante lareazione 2 AuG) + 6 HSeO,(ag) —> AuySeO, ag) + 3 H,SeO (ag) + 3 H,O(0 Dererminare i rumeri di ossidazione degli atom in questa equzione. Quali sono Te specie che sossidano € quali si idueono? 30. 1D pereossido di iiodio ossida Vossido di carbonio ad anidride carboniea in condivioni ambiente, dando ofi- gine ad iedio come secondo pradort: 10,0) +8 CO®™ —> hi) +5 COW id pud essere adoperato come un meesio analiticn per misurare la quand di esto di extbonio in un «ampione di aria, Determinare il numero di ossidazio- re degli atom in questa equazione. Qual specie si oss dano e quali si ridacono? 431, I] bicromato di potas viene usato in soluzione acida per ttolare una soluzione di jon ferro(), con eoi rex ise cos) Cr OF tag) +6 Fea) + 14 (aq) —> 2.Cr(ag) +6 Re"(ag) + 7 HOO Una soluzione di bicromato di potassio viene prepart- ta sciogliendo 5,134 g di K,CrO, in acquac dituendo la solutionead un volume totale di ,000 L. Pere aco- Tazione si rendone necessari 4,26 mL. di questa solu. dione per resgngere il punto di equivalents. La sola. rione ttolet contene ioni Fea) in un volume di 500 mL. Determinare la concentrarione del Fe" nella soluzione prima della trolazione, 32, Gi joni cerio(V) sono dei fori ossidant in soluzione acd, riescono ad ossidare l'aide arsenieso ad acida arsenico secondo la zesrione 2.CoMag) + HAsO fap) + HO 2.Ceag) + HAsO jag) + 2H (ag) ‘Un carnpione di As,0, de peso di 0,217 g viene sciokio inna soluzione basica e quindi acidifcato per produs- re HAsO), La titolazione di questa soluzione con una solucione acida di solfito d cerio(IV) richiede 21,47 snL- Calcolare la concentratione di Cea) nella solu tione titolante, Proprieta colligative delle soluzioni 33. La visione di vapore delacetone puro (CH,COCH,) 430°C 0.3270 atm, Supponendo che 15,0 gui henzo- fenone (C80) vengano discal in 50,0 g di aceto- re, caleolate fa tensione di vapore dell'acetone nella soluzione risultate 34, La tensone di vapore delletersditilicn (massa molare 74,12 g mol) 230°C 2 0,851) atm. Supponenda che 1,800 g di acido alee (CyH,O,) vengano disse in 10,0 g di etere dietlico 9 30°C, ealcolare la tensione di vaparedel’etere dietlico nella olucione rsulants 35. TI toluene pura (C,H be un punto narmale di eboli- tione di 110,60°C" Una solione di 7.80 gd anerace- ne (CH) in 100,0g di toluene ha un punto di eboli- lone di 112,06°C: Calolee lt X, del tofuene 36. Quando 2.62 g di antrcene gobo (aon volatile, EuHid vengono discoti in 100,0 g di cielocsan Gil punto d ebolizione viene alzao di 041°C. Gateolate i K, del cictoesano. 37. Quando 39,8 gd uno zuechero, non volatile «che now 2 disocia, vengono discialt in 200,0 g di acqua, il punto di eholitione dell'sogua si ales di 030°C. endo che la K; dellacqua& 0,512 K kg mol cleo Fela masse molare dello zuechero. 58. Quando 2,60 g di una sostanza che coutiene solo indo, -cloro vengono disciolt in 50,0 g di clorero di sta- gno(fV), il punto normale di ebolizione del cloruro di Seagno(TV) pasa da 114,1°C a 116,3°C. Se hy= 9,83 K leg mol! per SaCl, qual sono la masse c formula solecolare del solute? 39. Dmesodo di Rest per deverminare le masse molari wti- liza Ia canfora come solvente. La canfora fond a 178,4°G,e la sua grande K, (37,7 K kg mol”) larende Particolarmente adata per misure accurate. Un cam Pione di uns sosana ignota che pesa 840g abbas i ppanto di congelamento di 25,0 g di canfora 3 170,8°C. Qual la masse molare del earpione? 40. Ii loruro di bario ha un punto di soliciicarione di 962%C ed una costante crioscopica di 108 K kg mot Se 12 g i una sosanza ignota vengono disciola in 562 4; cloruro di baro,siottiene una soluione con un punto di soidificazione di 937°C. Caleolare le massa molar della sostanza ignote esumendo ebe non vi sia Aissocisione. 41. Il gelato si ottiene facendo solidificare una miscela Tiquia che, in prima approssimazione, pub essere con siderata una soluzione dj succarosio (C.,H,,0,) in ‘eq, Calela la temperatara a eu s formano i primi sal i ghseio nana miscl cos da 3% n peso di sccarosio in qua, Man mano che crstalizes essio a soho dee pi cobeetata Cora viene del suo punto di congelamenta? 42, Larisolusione dell Esercnio 41 india che, per far in casa il gelato, & necessario raggiungere temperature inferior a -3°C. Icubett di ghiaccio del freezer hanno uns teraperatura di cirea “12°C, che ésufficentemen te basta, ma che, a contatto con la mistela del gelato, pi calda, li fondere a O°C, una temperatura troppo sles, Per ottenere un liquide suffcientemente freddo, del sale (NaCI viene scolto nell'aequa, viene aggiun- to ghiaccio in acque sala, Il sale abbass il punto di ‘congelamento dell qs anco che essa pud produrte il congelamento del liquido contenuto nel recipiente di produzione del gelato. Le isruzioni informano che, per produrre del gelato, @ necessario aggiungere una parce di sale a otto part (in peso) d'acqua. Quale & il panto di congelamenco di questa solucione? Assumere he NaCl si dissoci completamente e che Ia soluzione sia ideale 43, Una soltzione acquosa @ 0,8402 molale in Na,SO, Essa ha un punto di congelamento di ~4,218°C:. De- terminare il mumera efferivo di partielle che vengono prodotte da ciascuns unit formula Na,SO, in quests folurione, 44, La costante eriscopica di H,S0, ¢ 6,12 K ig mot" Quando 2,1 g di etanolo (C,f1,0F) vengono disci in 1,00 kg di acido solfrico puro, il punto di congela- mento della solusione 0,92 K pit basso di quello del- Pscido puro, Dererminare quante partielle si formano quando una molecola di etanolo va in soluzione in seido solforica, 45. Un campione di 200 mg di un composto puro di massa malice igor viene sciofto in benzene e diluito ad un volume di 25,0 em. La soluzione risultsnte presenta ‘una pressione osmotiea di 0,0105 atm a 300 K. Quale & la massa molare del composto? 46. Supponiamo che 2.37 g di una proteinz vengano tisciold in seq e dilued fino a 190,0 mL. La pression rie oorotica di questa solurione & 0,0319 aum a 20°C, ‘Quale & ia massa molare della proceina? 47. Un polimero di alta massa molare viene disciolto in sacqua a 15°C, ela soluzione risultante port il suo livel- Joa 15,2 cm sopra quello dell'sequs pura dal momento ‘che la’ membrana semipermeable lascia passare le ‘molecole di acqua. Se la soluzione contiene 464 g di polimero per lit, ealclare la masta molare del poli 48. Supponiamo che 0.125 g di una proteine vengano disciolti in 10,0 em’ di alel etiico (C,H,0H), ls cul densi a 20°C 2 0,789 g em’ La soluzione si porta ad ‘usa altezza di 26,4 em in un osmometro (un apparec- chio per misurare [a pressione osmotica). Quale & la ‘massa molare della proveina? Miscele e distillazione 49. La comante dela lege di Henry 225°C: peril biossido ti carbonto sctlto in aequa® 1,65 x 10" aan. Une bibi- {asst viene imbotigiats soo una prssione di GO, di 5,0 atm {@) Calcolare il numero di mol di bose di esrbeaio ches sciolgono per litre d aqua in questecondi- ‘on, assumendo una deni delvequa i 1,00 g (0) Spiegare cosa succede, su scala microscopic, hand la borsgia viene stappat. 50. La costante della legge di Henty 4 25°C per '20%0 scioltoin acgua 8,57 10 asm, gues delesigeno & 434310 atm e quela per Peli’ 17 10" aem (2) Calcolae il numero di ali di aren e di osigeno CAPITOLO 6 — Solurion) 197 che si scilgono in us lizo di anqua in equlbrio con Paris a 25°C (sare i dai della Tabella 3.1). {) Lirias scogtie nel songuee in alr Guidi biologi- ci, Man mano che un subacqueo scende in profon- ita la pressione aumenia cos) Is concentrazione Ai aria discolta nel sage. Sel subacqueo ritozma Jn superficie troppo ripidamente il gas forza bolle nel sangve in quanta tale de proturre danni parla in questo caso ci embolia gasost). Usizasre la legge di Henny per spiegare come mai i subac- quet usano talvolea una combinztione di elio € ‘ossigeno net lore zespratri al pom ais com presa bt. Delacqua viene oggiunta, 2 25°C, ad wn eampione di metano gassoso (CH) 1,00 atm di pressone in un Tecipiente chivso, © juindi agitats fino a disciogliere tuicoil merano possibile. queso punto viene preleva~ to 1g della saluzione che viene fo bollre per elimi- ate ttt il metano. Si ovtengono 301. dH) 4 0°C e 1,00 atm. Detenninare la costante della legge di Hengy peril merano in aqqua a 25°C 52, Quando la medesima procedura dell Eserciio $1 viene eseguita ilizando Benzene (C,H) al pasto dell ac- 4qunil volume di mesano che silibera £0,510 L a0°Ce 100 atm, Determinare ls costante dels leech Henry peril metano in benzene 2 25°C. 53. A20°C la censione di vapore del toluene & 0,0289 atm ¢ la tensione di vapore del benzene & 00987 atm. ‘Upusli numeri di mali di toluene © benzene vengono 1escolati per formare una soluzione ideale. Caleolare Ie ffazione molare del benzene nel vapore in equilibrio on questa slurione 54, AOOFC le tensione di vapore del voluene & 0,534 aum © ly tensione di vapore del benzene & 1,34 atm 0,400 moli di benzene vengono mescolate con 0,900 mol di toluene per dare una solrione ideale, Calolare fa fra~ zone mare di benzene nel vapore in equlitrio com. questa sonione. 55. A40°C la tensione di vapore del tetraclorro di carbo- bio puro (CCL) 2 0,293 ac quella def dicloroetano (CTC) £0,209 atm. Una solusione quasi ideale viene preparata mescohindo 30,0 g di tetacocuro di carbonio ton 20,0 di dicloroetano. (@) Calcolare la farione molare di CCI, ella sousio- (b) Caleolare la tensione di vapore totale della solu dione n4I*C. (6) Caleolare la fratione molae di CCl nel vapore in equiibrio sulla solueione. 56. 300K, arensione di vpore del benzene puro (C,H) 20,1355 atm a quella dell'-esano (GH) & 0,128 arm. Mescolando 50,0 g di bennene con 50,0 g di n= tsane si ortiene una solotione quasi ideale @) Galoolre te fazione molare del benzene alla solusione, (b) Calcolare la tensione di vapore totale della solu- sionea 300K. (€) Caleolare la frazione molare del benzene nel vapo- ein equilibro sulla soluzione, Atte esercizi 37. I veterinari sano Ia soluzione di Donovan per curare smalattie della pelle degli animal. Ls soluzione é prep 298 58. +39. “60, Uae? rata mescolando 1,00 g di ASL,(), 1,000 g di Hl), © 0,900 g di NaliCO,6) in una quanata d'acqua tale da ‘ccupare un volume complessivo di 100,0 nk. (2) Calcols Je massa torte di iodio (grammi) per litro sell soluzione di Donovan, (6) C% bisogno di molta solusione di Donovan per curare Perarione cutanea in una mandeia di ele- fant. Supponiamo di possedere cut lo iadura di mercurio( ed il bictrbonato di soo necessri, entre lo ioduro di arsenico(IM) disponibile & dato da 1,3 L di ura soluzione acquose 0,100 x. Jadicare come si possono preparare 3,50 L disolu- zione di Donovan partendo da questi material Le solubiltd dei sal in ammoniaea liquida possono cssere molto cifferensi da quelle osservate in acqu. Cosi il bromuco di. argento & solubile in ammoniaca snentre nor lo 8 il bromira dh bari in acqua avviene csattamenteopposto (@) Scvivere wos equazione hilanciats pera restione di tuna soluzione ammoniacale di nitrato di bario con ‘una solurione anunoniacae di bromo di argento, Mitratod engento& solubil in ammonia. ‘Che volume di na soluzione amnmoniacale di bro- muro di argento 0,5 w reagirh a completczza con 0,215 L dine soforione ammoniacale di nitrato di barie 0076 a? Che massa di bromuro di bario precipiterd dalla reazione doseria in (6? Un volume di 150 mL di una solurione al 10,0% in peso di cloruro di sodio densit = 1,072 g em) vient acidificato con acide solforcs € quindi tratato con ‘MaO,@). ln queste condirioni turto lo ione cloruro viene liberatosowo forma di Clg). 1 eloro viene rac- cofto senza perdicee reagisce con un eccesso dT, peF dare HCW). Lacido cloridrico viene scott in acqua fino ad un volume totale di 250 mL. Calcolaze la molz- sti di questutima solusione La quanti di ozono in una miscefagassosa pud essere determinata facendo gorgogliare la miscslaattraverso tuna soluzione acids di ioduto di potasio dove Pox0n0 ange da ossidante secondo la reazion O4g) +3 Flag) - HYG — 0, + Hiay) + 2 087) per formate inne tciioduro I. La qeancit di trioduro Prodotta viene detcrminata per Weolazione con una Soluzione di ssolfto: Tylag) +2 5,0} (a7) —> 3 Fey) + S059) Us piccola quantita i soluzione di amido @aggiunts come indiestore poiché in sta preseita lo ee io ro forma un complesso di colore bl iteaso, La scom putsa del colore bls quindi indica che la uitolarione & tuna a compleszze,Supponiamo che 53,2 L di una Iniselagassoss alla temperacura di 18°C calla presso- ne di 0,993 au sang fai passae atraverso una solu Zione di iodvr0 potossica fino 4 completa restione ‘ell oxone, La solution richiede pos "ko 6 262 ak. di una soluzione di osolfato0,1359 at per giangere al punto di equialensa, Caleolare Ia fazione molar di feono nel eampione gassoso init. © © 61. La wensione di vapore di CS, liquido 9070 80,3914 atm 220°C. Quando 40,0 g di zolfo rombico vengono 62 a. 66 “65. a7. 768. “69. Descatztone crmerico-mOLECOLARE OESLE STATE BL MATERIA disciol in Lg di CS, 4s tensioned vapoce di CS, scende a 0,386 atm. Determinare la formats moleco™ lar delle moleole di zolfasciate in CS, {Le expression per imtlrarnentoebullioscopico e Pab- buassamenta croscopico st applican rigorosamente solo 2 sofzion’ dilute. Una solusone acquosa satura di Nal Goduro di sie) he un punto di ebollzion di 144°C. La frarione molae i Na nell solotione 0,390, Cal colare la malta di quests soluvione.Parzgonare Pin raleamento cballioscopiea previso dalla espression teorica con quello osserato sperimentalmente. Supponete di esrarre ina bores di iba non aeoli- 2d vostro Frigorifer. Il contenuto & liquide e tale resta anche dopo agitazione. Ad un certo punto stappa- tela bongs edi iquido congela. Dare una possibile spiegazione I clorar di mereutio(If) (HyC, sfitifiea a 276,1°C = possiede una costanteeriscopica K; di 342 K kg mol" Quando (36 gd cloruro di mereurioh sold (Geemula empirica HgCD viene scioleo in 100 g di HieCl, il punto di soidifeazione & abbassacd di 0,99°C. Calcolare fa massa malare della specie cisio: Uwe dare fa sua formula molecolare. La tensioned vapore di una sclanione acquosa di GaCh 2 25°C: 002970 sam. La tensione 4 vapore delPacqua pura alla essa temperatura ?0,03126 sem Caleolre i punto di congelanento della soluzione 1 glicole etlenieo (CH,OHCH,OH) ® wsato come angcongelante poiché esso abbas il puntod percentuale in peso di glicole etilenico deve essere tsata per abbastare il pun di congelamento. dell riscela a ~5,0°C>ssumere on comporamento ideale dela sluzione) Gn composto preparato di recente ha forma empiti- ‘82 GaCh, Cid esorprendente in quanto, per posizo ne del gilli nella cavola periodic, cis aspera che un eloruro abba formula Gah, oppare GuCl. Qualeuno suggerisce che il "GaCl” dba essere indicato in reali come GafGaCi i ci le parenesi quadee com prendano una units molecoare di cariea I. Suggerire degli esperimenti per veriicare questa pote Supponiamo che due vaschette sano poste in an picco- lo concenitorechiuso a 25°C. Una contiene 40 mL di tama soluzione acquose di NaCl 0,100 a alta conte ne 200 mdi gna sluzione aaquosa di NeC10,250 s, Piccole quanta di acqus eveporano da entrambe le soluzion’. Con i passare del tempo il voluine della seconda solurione auments.gradualmente, ¢ quella della prima ovviamente cls. Perché? Seatendiamo un tempo suiffcente, quale sar il volume di equiibro, delle de solusioni ela loro concentraziene? [Lemembrane degli ertroit globuli rosi) sono per~ meabill al’aequa, In ana soluztone salina esi sf rag- grinzano (perdono aequa) quand [a concentraione sscerna del sale & alta, mente si diatano (ssorbono aqua) quando la concentrazione esterna bass. In un espetinienro 2 25°C, una soldrione sequoss di NaCl cle ha un punco di congelaments di =0,406°C non produce né una conmasione né uty dlaione neg Etre, indicando che (spressione ostoticn interna alle cellule ¢édecsca a quella della sluzione di NaCl CCaicolare a ressione osmotic al’nterno deg eito- 70. mL cit in queste condizioni, essumendo che la molarit sia eguale alla molalit Liargento si scioglie nel piombo fusv. Celcolare fa pressione osmotica di una soluzione 0,040 a di argento in piombo a 423°C. Caleolare anche Valtezza ci una colonna di pivmby fiso (p = 11,4 g em”) a cui corri- sponde tale pressione. Le legge ot Henry & importante nella chimica del- Vambiente, in quanto in grado di predire ls dstibu- zione degli inquinanti era Pacqua e Patmosfera, Il ben- zene (CyH,) emesso da acque di scarieo, per exempio, ud pestare nel'ara dove viene degradato da process: indo dalla luce solare, La cosrante della legge di “72. 73 CAPITOLO 6 — Soluzioni Henry per il benzene nelPacqua a 25%: & Hr Calcolare le pressione parziale del vapure i equilibrio con una soluzione di 2,0 x di beneenw- 1000 Li equa. Quante molecole di hewerie present in ogni centimeuso cubo? Con rifesimenco ai dati dell Esercizio $4, calla frazione molare di toluene in una miscela di ben toluene che bolle a 90°C. a pressione atmosferie\ ‘Che differenaa © tra una Soluzione e une sospansione colloidele? Farnire esempi di ciascun sisteme e npiage re come, in aleuni casi, pub essere difficile clamifioare “univocemente una miseela come appartenente ad WA ei dus tpi ‘Uno studente prepara una solutione scioglicada 1,00 1) di Na,SO, in eequa. Incidentalmente pero lascia il contenitore scoperto e, tornato Ix settimena dopo, trova solo un fondo solide e bianto. La massa del re- siduo & 3222 g. Stabilire la formula chimica del re- sidve ———ESERCIZI DI RICAPITOLAZIONE 75. La combustione complets di 2,40 i un componta contenente carbonio, idrageno e ossigeno gener 5,46 £4: CO,,€ 2,23 g di H,O, Quando 8,69 g del compo sto furono sciols in 287 g ui aequa, il punto di can famento della soluzione fa di -0,97°C:, Quale & le rnula molecolare del composte? UNITA 3 EQuiLiBrio NELLE REAZIONI CHIMICHE Le stalatiti (in alto) e le stalagmitl (in bassa) sono cestituite da carbonato di calcio, Siformano quardo acqua contenente joni Ca¥ e HCO; entra in una cava. Si ibera biossifo ai carton e il carbonate di calcio. Ca¥ (ag) + 2 HCO, (oq) —> C3C0,(5) + H,0-+ CO,(G). (arthur N. Poles) | Fin dove le reazioni chirniche procedono verso ls completezza ¢ che cosa deter- mina il limite del loro pragresso? E'esperienza mostra che molte reazioni non ‘anno a completezea ma si avvicinano preferibilmente ad uno seao di egulbrio in ui enteatbi, i prodotti ed i reagenti non consumati sono presenti in rapporei relativi defini. Una volta che P'equilibrio & raggiunto, non si osserva ulkeriore cambiemento nella compositione. La condizione di equilibrio & descritts quanti= tativamente dalla costante dj equilibrio per la reazione, che dipende dalla tempe~ rtura a cu la eeazione @effettuata. La scienza della termodinamica, che misura il slore cla temperatura, permerte di predire la costante di equilibrio dalle sempli- ci propriet fisiche dei reagenti e dei prodoxs. CAPITOLO 7 Pracessi termadinamici e termochimica CAPITOLO 8 Pracessi spontanei ed equilibrio reemadinamico CAPITOLO 9 Equilibrio chimico: principi hase e applicazioni alle reazion’ in fase gassosa CAPITOLG 10 Equilibri acido-base CAPITOLO 11 Equilibri eterogenei CAPITOLO 12 Eletzzochimica |X! U1 OBIETTIV1 DELL'UNITA 3 SONO (a) trovate la relavione tr Gi compositine nello sato di eqilibio e costante di equlbrio, (2) dlescrivere Finfluenza della temperatura sla costante di equilibrio, (2) applicare Ja termodinamica per descrivere aii relazioni. 7.4 Sistemi tate process 7.2 Primo principio dalla termadinamica energia, lavoro e calore 7.3 Capacita termica, entaoia e calorimetria 7-4 Applicazion’ del primo principio della termodinamica a process in Fase gassosa 7.5 Termochimicn 7.6 Processi reversibit in fase gassosa Mustrazione La reazione del sodio con acqua é sfortemente estermica. (Charles D. Wintec} Processi termodinamici e termochimica I 9) esperienza mostra che il calore svolge un ruolo chiave nella determina~ | zione del limite delle reazioni chimiche. Il calore guida alcune reazioni avanti e ne ritarda altre. E opportuno iniziare lo studio sull'equilibrio chimico con unintrodurione alla termodinamsica, che deserive la natura del ealare e forni- sce le procedure pet Ia sue misurazione quantitasva quando viene tasferito. T principi della termadinamica saranno quindi applicat ll’equilibrio chimico per studiate una grande varieta di reazioni ‘Latwrmodinamiea, disciplina nella quale poche leggi, apparentemence sempli- i, riassumono una grande varieti di comportamenti sperimentali, ® uno dei pit sicuri€ potenti strumenti concettuali che la scienza possegga. La caratteristica fondamentale della termodinamica ¢ Puniversal elle sue leggi fondamentali ¢ EAPLTOLO 7 — Process teinodinamicietermochimica Ja sua bellezza sta nel fatto che da esse & possibile dedurre mumerosissime conclu~ sionifisiche. Le stesse leggi della termodinamica non possono essere derivate né provate. Esse sono piuttosto generalizzazioni ricavate ds un vasto numero di osservazioni sul comportamento dela materia. 1a storia della termodinamica, come quelle di molte altre branche della scienza, é piena di fraintendimenti. Quando ci si volge indietro, agli inizi della disciplina, nel XIX secolo, si ha Timpressione che essa abbia patito una lunga agonia per svilupparsi, Ma si infi- ne svikippatae le sue leggi sono i pilastri sui quali si fonda tanta parte della seien- ‘21 moderna, La maggior parte della termodinamica si presenta oggi in una forma definita, ma 2 euttora in fase di applicazione in aleuni settori d‘avanguardia della cerca scientifica, in sstemi che vanno dai buchi neri ia 2one distant dell univer- 0, alla erescitaed allo svluppo delle cellule bialogiche. Latemodinamica® unascienza che hea che fare con proprieth macroscopiche che, inteoria, possono essere misurate iso seopo quello di prevedere quali process chi- Inc isi sono possibile in quali condizion, di calcolare quantitavamente le pro- priet delio stato di equiibri rsultante quando si svluppa un processo, Per esempio, ‘mediante le termodinamica é possibile rispondere a domande del tipo seguente. £, Se drogeno ed azoto sono mestolati tra loro, tenderanno a reagire? Se si, con quale resa percentuale produrranno ammoniaca? 2. Quale effeto avrd una variazione della temperatura o della pressione sulla resa della reazione? 3. Come si possono rendere ottimali le condizioni di un processo per consenti- ne il massimo rendimento? La termodinamica @ ano strumento di immense utili pratica.1l sapere che una doterminsta reazione & impossibile in certe condizioni, pud far risparmiare una sgrande quantita di tempo, che si sprecherebbe cercando di realizzarla. La te-mo- dinamica pu® anche suggerire le modalit per cambiarne le condizioai, in modo da rendere possibile un processo. Limportana della termodinamica & dovuta alla si validita generale: essa & indipendente da ogni particolare modello di sruttura della materia: Infatt, se anche Vinters teoria atomica della materia fosse da rigettae (una ipotesi comun- aque malo imprababile!) i fondamenti della termodinamica resterebbero inalter- 6, Allo stesso tempo, la termadinamica presenta aleune limitazioni important. E uno stromento che consente la previsione di cette proprieti macroscopiche, ma ‘on pud spicgare perehé una sostanza presenti quella particolare proprieta. Pud determinare se un processo pud avvenire, ma non pud dire con quale rapidita Considerazioni termodinamiche dimostrano che il diamante & une sostenza insta- bile alla pressione atmosferica e che pu essere convertto in grafite, ma esse non sono in grado di stabilie il eempo necessario alla trasformazione. _ wa SISTEMI, STATI & PROCESSI La cermodinaiica fa uso di modell astrati per rappresentaresistemi ¢ process reali: quindi i termini usati devono essere defini con precsione. E possibile 203 204 Untya 3 Eoviasere necie renzioas cutnicne FIGURA 7.1. Superficie PYT di Umole digas ideale. Ogni punco della superficie rappresenca una combinszione di pression, volu ime e temperatura, definica dalla lequarione di sta dei ges. Lungo sy, Bours (P cosant) la predsione varia inversamente volume; fango una isocora (V" costante) essa varia linearmente con [a temperacura. Nella figura Sona deserit dve processi che callegano gli stati A e B lungo =percorsi che soddisfano Pequa ione di stato in ogni punto. infart che, a causa di un uso carene 0 non appropriato della terminologis, possa- ro sorgere apparenti contraddizioni. Alcuni termini vseti nel linguaggio comune hanno significato diverso nel linguagpio della termodinamica. Questo peragrafo ccontiene una breve introdurione al linguaggio dells termodinamica ‘Un sistema é una porzione del.'universo su eui si concentra 'attenzione in un particolore esperimento. Esso contiene sempre una certa quantit di materia, ed & descrtto da alcuni parametri che sono controllati nel corso dell’esperimento. Per «seinpio, il gas racchiuso in un contenitore pud essere considerato un sistema, che & caratterizato da un certo numero di mal di gas € un volume noto del contenitore. Ma anche il gas che occupa un garticolare centimetro cubo di spazio nel centro di ‘una stanza pud essere considerato un sistema. Nel primo easoi confinisonofsici nel secondo sono concettuali omatematici edi siteme & cararerizato dal suo volume, che @ definito, da] numero di moli in esso contenute, che possono fluteuare man ‘mano cheil sistema scambia molecole con le regioni circostant. Un sistema chiuso quello: cuiconfiniimpediscono il passaggio di materia dall interno all’esterno ovi- cceversa(si dicono irmpermeabili), mentre in un sistema aperto i confini permettono tale passaggio. La quanti cli materia in un sistema aperto pt quindi cambiare nel tempo. La porzione dell’ universo rir anente, che pud scambiare energia con il si- stema durante il processo di interesse, & detta ambiente. I sistema insieme al sn0 ambiente costieuiscono Muniverso termodinamico peril processo in esune. La termodinamica trata le propriet macroscopiche dei sistemi econ le mmoda~ lita con le quali ess si trasformano. Tali proprieti sono di due tipi, eens ed n- tensive. Per distinguere wa di esse, consideriamo ilseguente “esperimento immagi- nario”, Sistemiamo una parcte sottile aflinterno di un sistema, in modo da divi- derlo in due sottosistemi, ogmano dei quali, alla pari del sistema stesso, & carateri zato da certe proprieci. Una proprieta estensiva del sistema é quella che pud es- sere scrittz come la soma delle proprictA corrispondenti dei due sottosistemi. Vo- ume, massa ed energia sone tipiche proprietA estensive; il volume di un siseeina, peresempio,é la somma dei volumi dei suoi sottosistemi. Una proprieta intensiva ha invece losteso valore della corrispondente proprieta in ogntino dei sottosistem ‘Temperatura e pressione sono tipiche propriet intensive; se un sistema a 298 Ke diviso in due parti, la temperatura di ogni parte @ pur sempre 298 K. Uno stato termodinamico ? una condizione macroscopica din sistema le cui proprieta sono univocamente deterininate in un apparato di laboratorio che lemian- ‘iene fisse su determinativalori ed indipendenci dal ermpo. Per esempio, un sistema costituito da 2 mol di elio gassoso, pub essere contenuto in un sistema pistone- Jindro che mantiene la pressione a1,5 atm, e tuto l'spparato pud essere immerso in 1un bagno termico che mantiene la temperacura del sistema 2 298 K. Le propriet P eT sono cos vincolate rispettivamente i valori di | atm ¢ 298 K. Il sistema pistone- cilindro e il bagno termico sono i vincoli che mantengono fissii valor di Pe T- Dopo che il sistema soggetto ai vincoli del laboratorio & stato preparato, quando eat i disturbi dovut alla preparazione sono cessati € nessuna di queste proprieti cambia nel tempo, si dice che il sistema ha raggiunto equilibrio. Lo stesso stato di equilibrio puo essere raggiunte in diversi modi. Lo stato termodina- rico di un sistema composto da una data quantiti di sostanza pura, iquida 0 gas- ose, & definito quando vengono definite due qualsiasi tra le sue propriersindipen- denti, Cosi, specificazione di Pe T per una mole di un gas, definisce non soltanto volume V, ma tutte le altre proprieta delta sostanza, come ad esempio lenergia E Queste relazioni possono essere indicate da rappresentazioni tridimensionali di una qualunque propriet’ eome fanzione di altre due proprietd indipendenti. Per una mole di un gas ideale si pud, ad esempio (Fig. 7.1), rsppresentare Ia pressione come funzione del volume ¢ della temperatura. La superficie risultante rappre- senta 'equazione di stato della sostanza (vedi Paragrafo 4.7). Se i evitano regioni con valori piceoli di Ve T, in cui la non idealica dei gas diventa importante, la su- perficic determinata sperimentalmente & quella mostrata in Figura 7.1, e legua- CAPTTOLO 7 — Procesi termociramicie termochimica 205 sione di stato ®equatione dei gas ideali PV = nRT: I punt che si trovano su una tale superficie (A B, ..) rappresentano stati del sistema termodinamico all equilibrio determinati sperimentaimente e caratterizzati da particolari valori di P, Ve T. ‘Lresperienza mostra che ivalori di cute le altre propriet macroscopiche hanno va- lori defini in ogmuno di questi puns. Per esempio, si pud visualizzare 'energia in ‘un analogo grafico tridimensionale in funzione di Pe T. Un processo termodinamiico modifica lo stato termodinamico di un sistema, Questo processo pud essere fist (ad esempio la variazione della pressione di un sistema gass0s0 0 V’ebollzione di un liquido) o chime, quando si ha un combia ‘mento nella distribusione della materia tra differenti specie chimiche (ad esempio Ja reazione tra CaCO, solido, # 900 Ke 1 atm di pressione, per dare CaO solido € CO, gassosa, alla stessa temperacura e pressione). Pojché un processo cambia lo stato di un sistema, il processo deve iniziare con il sistem in un particolare stato di equilibrio e deve anche concludersi con il sistema inun determinato stato di equilibrio. Due ditali stati, Ae B, sono indicati nella Fi- gora 7.1, Per ricapitolare il progredire del sistema durante il processo, intuitiva- mente si pud seguire un percors sulla superficie degli stati termodinamici di equil brio, Turtaia, come spiegato ne paragrafiseguenti, soltanto alvuni tipi di processi det reversbli possono essere rappresentat in questo modo. Molte condizioni di un sistema non corrispondono ad akuno stato termodina- rico. Immaginiamo ad esempio che un gas sia costretto da un pistone in un cilin~ dro nel volume V, (stato teamodinamico A). Se il pistone viene sollevato brusca- mente, fino 4 che il volume raggiunge il valore V, (Fig. 7.2) si originano correnti caotiche digas dovute alle molecole che cominciano a muoversi in un volume mag- giore. Quest stati intermedi non sono stati rermodinainici, poiché proprieta come Ia densiti la temperatura cambiano rapidamente sia ncllo spazig che nel tempo. Quandollecorrent si fermano, i sistema raggiunge un nuovo stato termodinarnico B.A eB sono stati termodinamici, ma le condizioni intermedie non possono essere descritte solo mediante poche variabili macroscopiche e quindi noo zappresentano stati termadinamici. Un processo come quello descritto€ chiamato irreversibile; 380 non pud essere rappresentato come un cammino sa una superficie termodina~ ‘mica (come in Fig. 7.2), perché gli star intermedi non corrispondono a nessun punto sulla superficie che rappresenta equazione di stato. ‘Al contrario un processo reversibile 2 quello che si realizza attraverso una se- re continua di sat termodinamici e quindi pud essere rappresentato mediante un ppercorso sulla superficie definita dall’equazione di stato, Un tale processo é una idealizzazione, perché 'equilibrio viene in realtaraggiunto solo dopo un tempo in- nito e quind ess0 non posrcbbe mai realtzzarsiin un tempo finito. Comungus, s¢ il processo & portato avanti abbastanza lentainente e con spostamenti abbastarza piccoli, il processo reale (irreversible) pud essere considerato una approssima~ ione di un processo reversible. I termine “reversibile” & usato perché una varia~ zione infinitesima dele condizioni esterne &sufficiente ad invertire la direzione del _movimento del sistema. Per esempio, se un ges.viene fato espandere sollevando il pistone molto lentamente, & necessario solo un piccolo cambiamento delle forze esercitate dall’esterna per invertire la direzione del movimento del pstone, che co- ‘mincia quindi 9 comprimere i gas. Un esempio conereto pud chiarire la rermino- Jogia: un gas confinato in un sistem pistone-cilindro, subir una compressione ir- reversible, quando un chilo di sabbia viene fatto cadere istantaneamente su! pi- FIGURA 7.2. Fasi di una espan- sione inreversbile di un gas da unc stato inizale (a) di volume VY, uno stato finale (¢) di volo- me V;, Nella fase intermedia (0) gee non si trovaal'equilibrio, ‘casa della utholenza, none possibile definie ls pressione el femperatura 206 Ui7 4 3 Eauruieeto wre seazsou) covstcHe FIGURA 7.3 Le diffecenze fra funzioni di stato (per esempio la Aiffeensa di alstudine di dve punts) sono indipendenti dal ‘cammino percorso. Ale pro priewa (come la distonea votale percorea) dipendono invece dal percorso see, “Fanaion i stato” Poevion di stato” fy & Denver Chicago: Alben 1605 12m Laptine 39°43" N angivadine 105°01' W P Alerdine 200m asiedine 41° 81° aw Longituine § Diane percors Ditferena delle Funziani fa Chicago © Denver: disato 00 lam pert 1-80 A Gaiaine) = 1605412 200~1405,12 m 3150 km via Memphis e Albuquerque Allaitadine)= 39843 41° SY 398" seguende 1-33 la-40 ela 125 ‘a dlongitudine) = 105* 01" 87° stone. La stessa compressione pud essere effettuata (quasi) reversibilmente trasfe ‘endo sul pistone un granello alla volta dello stesso chilogrammo di sabbia. Esiste un numero infinito di cammini reversibili tra due qualunque stati ter- modinamici A e B. Due di questi, mostrati nella Figura 7.1, possono essere realiz~ zati in laboratorio variando molto fentamente i valori di T'¢ V nella sequenza appropriata, Tali percorsi reversibili sono ampiamente sfruttati in questo libro come strumenti per calcolare le variazioni prodotte dai processi, Certe proprieta di un sistema, chiamate funzioni di stato, sono determinate ‘unicamente dallo stato termodinarnico del sistema. Volume, temperatura e pres- sione sono esempi di funzioni di stato e si vedra tra poco che anche l'energia Zé tuna funzioue di stato. Si usa a lettera greca A (delta) per indicare cambiamenti delle funzioni di stato in un processo termodinainico. Cosi AV = Via Vue (© indica la variazione di volume tra stat inizilie finali,¢ AE = Byag.~ Evins indica la corrispondeute variazione dell’energia (da notare che queste variazioni sono calcolate come differenza tra il valore della propriet’ nello stato finale ¢ quello nello stato iniziale). Poiché AE, AV’o AT dipendono solo dagli stati inizia~ lie final, si avrd una variazione idencica indipendentemente dal camunina (rever~ sibileo irreversible) percorso tra ogni determinata coppia di stati ermodinamicis la variazione di qualsiasi flenzione di stato & indipendente dal camino. E vera anche VPaffermazione contraria: se la variazione di una proprietd li un sistema indipen- dente dal cammino, quella proprieti € unia funzione di stato. a S72 | Primo PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: ENERGIA, LAVORO E CALORE ~ 11 primo principio della termodinamica, che verrd definito nel prossimo para- ‘gtafo, collega la variazione di energia che accompagna un processo termodinami- co alla quantith di lavoro eseguito sul sistema calla quantith di calore trasferito al sistema, Per comprendere il significato di questo principio, & necessario innanzi- tutto esaminare come si misurano le quantiti di calore e di lavoro. Si vedri che calore ¢ lavoro sono semplicemente mezzi differenti mediante i quali l'energia viene trasferita allinterno del o fuori dal sistema. CAPITOLO 7 — Process ternodinamicie ternachimica Lavoro La definirione meccanica di lavoro stabilisce che esso 2 il prodoto della forza esterna che agisce su di un corpo, per Ia distanza attraverso la quale la forza agi- sce. Se il corpo si muave secondo una linea retta dal punto #; al punto r; sotto azione di una forza costante F,applicatalungo la dezione del earamino, i ava~ +0 eseguito su quel corpo @ w= Fir, — 1) (forzanella direrione del cammino) Qual la relszione 0 lavoro ed energia in un sistema meccanico? Supponiamo che un oggetto di massa M si muovg eon velocita iniziale v, lungo una superficie senza actriti, Se una forza costante F viene esercitata su di esso nella direzione di questo movimento, Voggetto sperimenta una accelerazione costante @ = F/M. Dopo un tempo t, la velocits dell’oggetto 2 aumentata da v, a 2, la sua posizione & cambiata da 7,27 Il lavoro compiuto sall’oggetto Fy, ~ 7) = Maly, ~ r) La distanza percorsa, r;~r, & data dalla velocita media, in questo caso (+ )Y2, rmoltiplicaa peril tempo trascorso non (52) ‘Quando Paccelerazione & costante, essa ® uguale ala variazione di velocita, xv, divi peril tempo trascorso: a= - we Sostiruendo entrambi questi risultatinell"espressione del lavoro compiuro, termine a destra rappresentalavariazione di energia cinctica,} Mu’, dell’oggeno. Inquesto esempio idealizzato, con una superficie senza attit il lavoro compiuto ® ‘uguale alla variazione di energia (in questo caso, cinetica) dell’oggetto. Come secondo exempio, consideriama if favoro compiuto nel sollevare un ‘oggetto in un campo gravitazionale. Per sollevare una massa M da un’altezza ini- iale fd una finale b,bisogme eseretare una forza verso alto, suffciente a con- trobilanciare la forza di gravita Mg che agisce verso il basso. Il lavaro compiuto sull’oggetto é, in questo caso : v= Mab, - 4) = Mgab ‘Questo corrisponde alla variazione di energia potenziale Myb dell’oggeto, cid che dimostra, ancora una volta, 'esistenza di una relazione tra lavoro meccanico com- piuto e variazione di energia. Un tipo di lavoro meccanico importante in chimica @ il lavoro pressione- volume, che si be quando un gas viene compresso o espanso sotto 'infhuenza di tuna pressione esterne, come accade nel motore a combustione interna di un’auto- mobile. Immaginiano che un gs abbia la pressione P,¢ si racehiuso in ua cilin- dro da un pistone senza atrito, di area d e massa trascurabile (Fig. 74). La forza che il gas esercita sulla fuccia del pistone ¢ = PA, perché la pressione é una forza 0, quindiw <0, «il sistema compie lavoro, nel senso che agisce sull’ambiente. Se il gas fosse stato compressa (con P., maggiore di P,) il lavoro sarebbe stato eseguito sa sistema. Come prima, w = “P,,AV, ma stavolta AV <0 equindiw>0. Se non avviene alcun cambiamento di volume, AV =0.€ non sia aleun favoro pressione-volume. Infine, se non vi é alcun collegamento mec canico con ambiente (ciot se P,, = 0) allora, ancora una volta, non-puo essere eseguito alcun lavoro pressione-voluune Se la pressione Pest & espressa in pascal ed il volume in metricubi, il loro pro~ dotto @ in joule (). Queste sono le unita S} (Sistema Internazionale). Per molti scopi perd & pit conveniente esprimere le pressioni in atmosfere ed i volumi in lier: in questo caso 'unith di lavoro & espressa in litsi-atmosfere (L atm). Le due unita del lavoro sono legate dall’espressione LL stan = (107 m')(,01325 10 kgmr's*) = 101,325) CAPLTOLO 7 Process termodinamice termochinica ESEMPrO 7.1] - Ua cilindro racchiude 2,001 di gas alla pressione di 1,00 aum. Anche la pressione esrernaé 1.00 atm. Tl gas viene riscaldato lentamente ei pistone si muave libera- mente mantenendo la pressione det gas circa ad 1,00 atm. Supponiamo che il fiscaldamento continui finché si raggiunge un volume finale di 3,50 L. Caleolare i lavoro eseguito esprimendolo in joule. Soluzione Si ratta delPespansione di un sistema da 2,00 La 3,50 L, contro una pressione esterna costante di 1,00 atm. UI lavoro eseguito ® quindi tw = PAV = ~(1,00 atm)(3,50L ~ 2,001) Usando come unital joule si ha w = (1,501 aem)(101,325J L* aun) = -152) poiché w é negativo, possiamo dire sia che ~152 J di lavoro sono compiuti su! gas, sia che +152 J di lavoro sono compiuti da ges. 50-L acm Esercizi conelati: 1, 2 Calore Finora abbiamo preso in considerazione due tpi di energia:l'energia cinetica i un ‘oggetto in movimento e 'energia potenziale di un oggerto in un campo gravitazio- nale, Un terzo tipo dienergia, meno vsibile ma ugualmente importante energia interna, definita come energia totale contennta in un sistema: ess dovuta ai mo~ vimenti (energie cizecca) ed alle posizioni (energia potenziale) relative degli atomi che lo costiruscono ed all'energia conservata nei legarni chimici. L'energia poten- ale tra le molecole si pud idensficare con Venera reticolare dei solidi ele intera- 2ioni attattive ¢ repulsive tra le molecole, nei gas e nei liquid. L'energia cinetica & 2 Fel) + ‘Al,O,0) @ una delle reaxioni pit esotetmiche, dal momento che libera 16 &f di calore per ogni igrammo dial che reagisee. L'os- sido di ferro({ll) e Valluminio Vengane mescoiati sotto forma i polvere sorcle, Core la com: Dustione della cars, Ir reazione Fichiede un innesco, quindi pro- segue da sola. (Charis D. Win- te) {75} - TERMOCHIMICA Le variazioni di energia che abbiamo preso in considerazione fino ad ora sono quelle dovute ad un lavoro meccanico diretto sul sistema (come nel caso delta pala ‘mossa da tin peso che cade) o ad un contatto termico,realizzato era due sister difference temperatura, In chimics, un’altra causa importante che provoce varia- zioné di energia in un sistema & quella rappresentata dal calore eeduto o consu- mato nel corso di una reazione. Lo studio di quest effetti termici & chiamato ter~ mochimica. Poiché le reazioni chimiche sono normalmente studiate a pressione costante, i calori di reszione sono misurat a pressione costante. T valoritabulati sono pertanto espeesse sotto forma di entalpie di reazione. Entalpie di reazione ‘Quando Possido di carbonio viene bructato in presenza di ossigeno, per dare bios sido di carbonio, CO® + 10, — COK®™ si sviluppa calore. Poiché questo calore viene trasferito dal recipiente di reazione (il sistema) al calorimetro, ha segno negation. Precise misure calorimetriche ‘mostrano che 1,000 mole di CO reagisce completamente cor: 0,500 moli di O, a 25°C ed alla pressione costante di ung acmostera, con una variazione di entalpia di AH © gy = -2,830 « 10°J = -283,0K) Si usa il kilojoule (KJ), uguale a 10? J, perché fa maggior parte delle variazioni di entalpia che aceompagnano le reazioni cade intorno alle migliaia di joule su mole. Quando il calore viene ceduto da une reazione (AH & negativo), si dice che la reazione & esotermica (Fig. 7.11); al contrario, quando il ealore viene assorbito, CAPLIQCO 7 Process’ termodinanisi @ HIGURA 7.12 (2) Quando vengono mescolati in un recipiente, i due solidi Ba(OHD, -$ 00) ¢ NH.NO,6) danno huogo ad una reazione sido-base: Bo{OH}, 8 HOG)'s 2 NH.NO\6) + Ba(NO)) ag) + 2 NH(aq) + 10 H,(0.(b) Lacqua prodorta scioglie Vezzeso niga dt mone con un proceso enotrmin, a alco sorb une quansth cos ale di ealore che acqua presente sulla superficie del legno umido congela ¢ iTetoccheto deg pod exer sollersto see recipient di veto “ GH positive) la reazione si dice endotermica (Fig. 72). Un esempio ovvio di reazione endotermica ¢ la reazione precedente, scrita nella direzione opposta {@) + COW + 10,0) AH = 428301 Se viene invertita Ia direzione di una reazione, la variazione di ental cambia segno. Si consuma calore per convertire CO, in CO e O, a pressione costante. La decomposizione di CO, in CO-e O, & molto difficile da realizzare in laboratorio, smentre Ja reszione inversa non presenta diffcol. La termodinarnica permerte di valutare il AH della reazione di decomposizione con assoluta precisione, anche se non viene realizzato alcun esperimento calorimertico. Per convenzione, lentalpia di reazione, seitta dopo Jo reszione bilanciat, si siferisce alla variazione di entalpia che aecompagna la conversione completa di ‘quantita stechiometsiche dei reagenti in prodotti; il numero di mol di reagenti e prodors cortisponde ai coefficient stechiometrii che compaiono nellequazione. Lrequazione precedente indies la variazione di entalpia che sia quando una mole 4i CO, viene convertia in una mole di CO ¢ mezza mole di O,, Se questa equa- zione viene moltiplicata per 2, anche la variazione di entaipia deve essere raddop- Piata, dal momento che il doppia di moli coinvolto nella reszione (entalpia, come Penesgia, é una proprieth exensiva). 2CO,@) —> 2 COW + 0,@) AH = +5601) Non é necessario che le quantiti molari siano degftinteri, come dimostra Pesem- pio seguente. ESEMPIO 7.5] - — — 1 fosforo rosso reagisce con bromo liguido, secondo la reazione esorermica (Fig. 73): 2PG + 3Br(O — 2 PB) AH = 243 Caleolare la variazione di entalpia quando 2,63 g di fosforo reagiscona con un eccesso di bromo. ermachimica pea FIGURA 7.13 Tl fosforo rosso «& una reazione esorermmica con Tororo liquide. [gas che si svi- luppano sono ona miscela di is, che @ il prodoto della rea ion, © di bromo noo reagito he &vaporizaato. 222 Uy s74 3 Eaurnseto MELEE Rrazrent chOaTCHE HGURA 7.16 Pci Peng a funsione dato aun Sanooe nein rantone del etbo- tio cn osigeno. per formare ‘monoid exrbonio (cla rows) pub eure dcterinats Teante nue fore fungo wn Caromin che meno det, pide de sade hese eh Te ation dena con cal cols componde all soma dels vanecione deals dll Combisdone dl toni bor Sido di crbonoe ql dal onverione del bioni d er _ tonioa monossid deabonio cp Soluzione Passiamo innanzitutto dai grammi alle moli, usando !a massa molare del fosforo, che 830,97 g mol": 263 gP moti diP = P03 EP 7 g mol" = 00849 moli Dal momento che la variazione di entalpia di243 kJ riguarda 2 moli di P, 8 ovvio he quella relativa a 0,0849 moli sia 10,3 1) ait «003 mae » (22) molP Esercizi correlati: 23, 24, 25, 26 I = Sie visto che la variazione di entalpia per la reazione di una mole di monossido di carbonio con ossigeno @ -283,0 KJ. In un secondo esperimento si misura il sviluppato quando 1 mole di carbonio (graite) viene bruciaca in atmosfera di ossi- _geno per dare biossido di carbonio a 25°C Cogr) + O,@) —> CO. AH = 393,51 Supponiamo di voler determinare la variazione di entalpia per la reazione Cg) + $0,@ —> CO™ AH =? ‘Questa reazione non pud essere condotta in laborstorio. Se 1 mole di grafite viene fata reagire con mezza mole di ossigeno, quasi la meta del carbonio brucia tra~ sformandosi in COG) il rimanente riman ibrio come carbonio. I calo- re che si svilopperebbe se fosse possibile realizare l'esperimento pud perd essere caleolato, sfruttando il fart che AH @ indipendente dal cxzamino per trasformare i reagens in prodotti (Fig. 7.14). Si sceglielastrada nella quale ! mole di C viene bruciata con O,, trasformandosi in CO;, (con AH = -393,5 kf), ed a questo valore viene addizionata la variazione di entalpia calcolata per lipotetico processo col quale CO,, 2 convertito 2 CO ed O,, (AH = +283,0 k)), IL AH totale @ la somma algebrica delle due variazioni di entalpia note, ~393,5 kJ + 283,0 kJ =-L10 kJ. Por rendercene conto pit chiaramente, seriviamo le reazioni Cg) + OM — COL AH, = 393,56) COQ — COW + AH, = +283,0K) Cie) + $O4@ —> CO® 10,5.) Neto - aH = 49354) CAPITOL 7 — Processitermedinanic!e termochimica Se si sommano due © pitt equazioni chimiche per darne un’altra, si debbono pure soiminare le entalpie di reazione corrispondenti. ‘Questa affermazione @ conosciuea come la legge di Hess ¢ deriva dal fatto che Verealpia & unas fanzione di stato. uo essere necessario conascere la Variseione di energia AE per questa reazio- ne: essa si pub calcolare semplicemente dalla relazione AH = AE + ap”) oppure dalfaltra AE = AH ~ APP) Assumendo che ai gas si possa applicare equazione dei gas ideal, si ha APY) = A@RT) = RT An, poiché la temperatura ha il valore costante di 25°C, Bn, rappresenta la variazione del numero di moli di gas nell ceanione an, sumero totale di moli dei gas prodots) ~ numero tone di moli dei gas reagenti mole ~ }mole = } mole (La grafte # un solide e il suo volume & trascorabile a confronto dei volumi. dei 25). Quindi MPP) = RT An, = (8,315 JK" mol)(298 KG mol) = 1,24 x 10°} = 1,244) Notare che R deve essere espresso in J K-' mot" ¢e si vuole il risultsto in joule. Quindi AB = MOSK 124K) » “HLT Nelle reazioni nelle quail sono coinvolti solo liquid c solidi, in quelle nelle qu il namero di mol det gas rimane inalterst, le variazioni di entalpiae di energia sono molto similie a loro differewea pud essere tascurata. T cambiamenti di fase non sono processi chimic, tureavia possono essere con siderati alla stessa stregua. Una certa quantith di calore deve essere tasferta al ghiaccio per erasformarlo in aequa e quindi ta variavione di fase & endotermnica con AH positivo: #00) — H,0(0 AH, = +6,007 KJ mol Aly, @ Pentalpia molare di fusione, cio il calore che deve essere craserito a pressione costante per fondere une mole di sostanza. Quando ua liquido congela, si ha la trasformazione opposta ¢ una uguale quantita di calore viene cedura all'ambiente; cio® AH, = AM, L'evaporazione di una mole di liquido a tem- peratura e pressione costante richiede una quantit di calore chiamata entalpia molare di evaporazione AH, H,0@ — H,0@) AH, = 440,7 KI mo! ‘mentre le condensazione di un vapore a liquido é un jtrocesso endorermico con AF y= AH, La Tabella7.2riportealcune entalpie di fasione e di evaporazione, ESEMPTO 1.2; —————— a Per evaporate 100,0 g di tetracloruro di carbonio alls sua temperature di ebolli- tione di 349,9 K ed alla pressione di { atm sono necessari 19,5 KJ di calore Calcolare AH, # CCI, confrontarlo con il AE per lo stesso processo. 223 226 errs Euiiense neice RATION cHuHEHE TABELLA 7.2 —- Variazioni di entalpia di fusione ed evaporazione’ Sostorea ‘Ally (12 mot") ‘al, (3 met") Nu, 565 2335 Hcl 1,992 165 co 01836 508 ca, 23 300 40 6,007 40,66 Nl 268 170 "Levarizionidieatlpia sono misurate _penvamense a punto di fsio- Soluzione La massa molare di CCI, #153,8 g mot" e quindi il numero di moliin 1000 g eCCl, ‘S4 = 0,6502 mol CCl, 153,8 g mol La variazione di entalpia relativa ad 1 mnole di CCl, quindi (mirtea) x 1,00 mol CCh = BOOK = AH, La variazione di enengia & allora AE = AH, ~ APY) = AH, ~ RT An, Inserendo nella relazione T = 349,9 K e An, = 1 (essendovi un aumento di una mole di prodotti gassosi per ogni mole di liquido che evapora) si ottiene AE = 30,0 k) ~ 315 JK mot")47,9 K,00 mob\10" KJ) G00 — 2,9) = 27,1 KJ mol Cid significa che, dei 30,0 KI di energia prelevati dall’ambiente, sotto forma di calore, 27,1 KJ sono stat utilizati per aumentare Penergia interna delle molecole (AB) € 2,9 KJ sono sta utilizzati per espandere il gas risultante, A(PV). Entalpie standard Le entalpie assolure del sostanze, cost come le energie assolute, non possono essere misurate o calcolate. Si possono misurare solo le variazion’ di entalpia, Come !'altitudine @ misurata relativamente ad uno standard (il livello del mare), anche per Ie entalpie delle singole sostanze & necessario determinare uno stato di niferimento. Per fare fronte a questo prablema, per le sostanze chimithe si defini- scono gli stati o condizioni standard come segue: Per i solidi ed i liquid, lo stato standard 2 fo stato termodinamicamvente stabi- Je alla pressione di 1 atmosfera e ad una vemperacura di riferimento. Per i gas, lo stato standard é la fase gassosa con comportamento ideale alla pressione di 1 atmosfera ¢ ad una temperatura di riferimento. Per le specie dissolte, lo stato standard @ una soluzione 1M con comporta- ‘mento ideale alla pressione di | atmosfera. ad una temperatura di iferimento. CAPITOLO? — Process 1 valori delle condizioni standard per l'entalpia o per altre grandezze sono indicati con Papice ° dopo il simbolo della grandezze, serivendo ta temperatura di siferimento come pedice. Qualsiasi temperatura pud essere scelta come “tempe~ ratora i riferimento”, La sceta pil comune & 298,15 K (25°C esatti) ela ten peratura relativa ad uno stato standard non @ indicata esplicitamente, il valore pre~ sunto dovrebbe essere 298,15 K. Definite le condizioni standard, lo zero della scala del’entalpiy & definito po- endo arbitreriamentea zero fe entalpie di determinate sostanze nei lora stat st dard. Cid 2 enalogo a quando si asseyma il valore zero per Paltezza al lvello del rare. I chimici hanno stabilito che: gli element chimici nelle condizioni standard 298,15 K hanno entalpia nguale a zero. Si presenta immediatamente una complica- zione perché alcuni clemens esistono in varie forme allotropiche che differscono nella stratare od in cutte fe propriet fsiche, compresa Fentalpia. Per esempio, Vossigeno 8 presente come O (g) 0 O,() (ozon0} ed il carbonio esiste in mumerose forme allotropiche, come la graft, il diamante edi fullereni (vedi Paragrafo 1.5). Per convenzione si assegna nn valore entalpia paria zero alla forma chee pit stable | atmosfera e 298,15 K. Cosi O,(ha entalpia zero nel suo stao standard a 298,15 K, mensre per O,(g)entalpia standard a 298,15 K @ diversa da zero. La forma pid stable del carbonio 21 atmosfera e 298,15 K @ la grafite, per cui ad esta siassegna entalpia ero; il diamante e tui ifllereni hanno entalpia diversa da zero," La variazione di entalpia per una reazione chimica in cui tuti i reagenti ¢ pro~ dottisono nelle loro condizioni standard ad una temperacurs diriferimento é detta centalpia standard (critta AH") per quella reazione. Lientalpa standard @ uno strumento fondamentale in termochimica perché fornisee j mezzi sistematii per confrontare le variazioni di energia dovate alle riorganizzazioni dei legams in rea- 2ioni differenti, Le entalpie standard possona essere calcolace dalle tabelle dei dati diriferimento. A questo fine deve essere introdotto un corcerca suppementare. Per definizione, entalpia standard di formazione di un composta AH? la variazione di entalpia relatva alla reazione che produce | mole,del composto, 2 partre dagli leuenti costtuenti ne! loro stati stabili, tutti considerati a 25°C ¢ 1 atm di pressione. Ad esempio, 'entalpia standard di formazione dellcqua liqui- da la variazione di entalpia per a reazione H@ + }0x) —> F,0« aH 285,831 AH®(H,O(O) = -285,83 KJ mol Liapice ® indica fe condivioni standard e il pedice “{” sta per formazione. La AHPdiun elemento che si trova nel suo stato standard & ovviamente zero, poi~ ché non & necessario aleun ulteriore eambiamento per portarlo nelle condizioni dello stato standard, In vealta Pentalpia standard di formazione di una mole i atom diun elemento? spesso una quantita positiva grande (a reazione € endotermiea): {H@ —> B® 4H 1217.96 KJ AH}(H@) = 217,96 kJ mol" Per specie disciolte, si seeglie come stato di riferimento quello di una soluzione ideale di concentrazione | m (cid che si otiene in pratica estrapolando il comporta- mento di una soluzione diluita fino a questa concentrazione). Un commento parti- colaremeritano le entalpie standard di formazione degli oni. Quando un elettrolita 2 Cun eccesione a quests sta dello stad siferimento. Lo sao di sferimento del efor & i {osfore bianco al poste delle forme pia stabi ross emer: id € dora al fate che quest ule sone rma earsrerizese ele lor propies soro meno eiproducbih ‘ermesinamieetermochimica 225 226 vara qgribar9 WOLCE KEARIOML cHtsICHE forte viene disciokto in acqua, si formano sia joni positivi che negativi;¢ impossibile zgenerare gli uni senza glial. E pertanto impossiile anche misurarc la variazione di entalpia corrispondente alla formazione di ioni con sola caries pastiva o nega- tiva, Le misure calorimeiriche consentono soltanto di determinare la somuma eile entalpie di formazione degli ioni positivi e negativ. t quindi necessario effettuare ‘una ulteriore scelta arbitrara,ecioé che il AFP diFI'(aq) sia uguale a zero. La ragione dellintroduzione delle entalpie di formazione standard risiede nel fatto che cost facendo 2 necessario tabulare solamente AH? per i composti (un elenco git abbastanza lungo) pivttosto che i AH® per tutte le possibili reazioni di ‘ogni composto con tutti gli altri (un elenco molto pit: lungo!). Nell’Appendice D sono riportate slcune entalpie standard di formazione a 25°C. L'esempio seguen= ‘te dimostra conse esse possono essere usate per determinare variazioni di entalpia per reazioni condotte 2 25°C.e f atm. ESEMPIO 7.7) ————____ -- Usando i dati dell’Appendice D, calcolare il AN® per la seguente reazione, a 25°C e lam. 2NOW®) + 01g) —> ZNO Soluzione Poiché ’entalpia & una funsione di stato, AF pud essere calcolata lungo un qual siasi petcorso. In particolare si possono scegliere due passaggi per i quali facile trovare AHI. Nel primo stadio i reagenti sono decomposti negli element, nei loro stati standard) 2NO® — N@ + 0.@ AN, = -2 AHR(NO) ‘Compare il segno meno perché la veazione scelta& 'inverso di quella di forma- ione di NO; il fattore 2 8 necessario perché sono coinvolte due moli di NO. Poiché ossigeno & gia un elemento nel suo stato standard, esso non necessita di aleun cambiamento (per lo stesso motivo AH#(O,@) & zero], ‘Nel secondo stadio gli elemensi sono combinati per formare i prodotti NA® + 2 Of — 2NO® AH, = 2 AH;(NO,) La variazione di entalpia per la reazione globale & quindi la somma di queste due entalpie: AH? = AH, + AH, = -2 AHR(NO) + 2 AHR(NO,) 2 molix90,25 i mol") + (2 moli}(33,18 Kf mol") 114,14 Esercizi correlati: 35, 36, 37, 38 L’andamento generale dovrebbe risultare chiaro da questo esempio. I variavione ‘AH® per ana reazione a 25°C, apressioae atmosferica@ la somma delle AH4ei pro- ddorri (noltiplicati per i rispettivi coefficienti stechiomerici che appaiono nella equazione chimica) meno la somma delle AH? dei reagent anche esse moltiplicate Per irispettivi coefficient stechiometrici, Per una reazione generica della forma aA +bB—> C+ aD {a variazione di entalpia standard & ALP = eAHi(C) + daliz(D) - a AHG(A) ~ bAH;®) CAPTTOLO 7 Procesitermodinamicte termochimica 227 Entalpie di legame "Nelle reazioni tre mofecole si rompono i legami esistenti¢ se ne formano dei ‘eaovi, con differenti combinazioni di atomi. I chimici hanno messo a punto dei tmetodi per sudiare intermedi molto reativi nei quali jlegami originali sono stati ‘ott, ma quelli nvovi non si son ancora formati Per esempio, un atomo di idro~ ‘geno pud essere separato da una molecola di metano, CHL@ — CH® + B® dando luogo 2 due frammenti, nessuno dei quali ha la enafigurazione stabile degli cletroni di valenwa, nella rappresentazione di Lewis. Enerambi si tasformano reagendo rapidamente con altre molecole o frammenti, formando prodotti di rea- zione stabili. Durante la breve presenza di queste specie reative, perd, molte foro pproprieti possono essere misurate. ‘Una quantita importante misurate @ lo veriazione di entalpia che si verifica ‘quando un legame viene rovo in fase gassoss, chiamata entalpia di legame. Questa & sempre positiva, perché il cslore deve essere fornito ad un insieme di rmolecale stabil per rompere i loro legami. Per esempio, Ventalpia di legame per ‘an legame C—H nel metano & 438 kJ mol", corrispondente alla variazione di centalpia standard della reazione CH) —> CH@) + H@ AH? = +438 KJ nella quale sirompe 1 mol a fegami CH, uno per ogni molecola di metano. [Le entalpie el legame sono poco riproducibili da un compostoalfaltro, Ciaseuns delle seguent rerioni in fase gnssosa implica la rottara ci un legaine C-—FE: GH) — GH) + H@ AH = +410 CHE@ —) CR® + H@ al = 4429 ¥ CHCI,(g) —> Cig) + Hig) * aH = 4380 cy ‘CHBr,(@) —> CBr,(g) + H() AHP = 4377) La differenza non troppo grande tra le variavioni di entalpia misurate (nessuna scarta pit dell’8% dal valore medio) suggerisce che ilegami C—Hin tutte ecingue le molecole siano piuttosto simili. Cosi stando le cose, 2 utile tabular delle ental- pie di legame medi, a partire da misure fatte su une serie di composti (Tab. 7.3)- Ciascuna entalpia di legame sarin eat’ leggermentediversa da quella riportata, ma nella maggior parte dei casi le deviazioni sono piceole. La riproducibilica delle ‘energie dilegame in una serie di molecale é stata inerodotta nel Paragrafo 3.5, e4 alcuni valori rappresentativi sono clencati nella Tabella 3.4. I valori di energia di {egame sono in relazione con i rispettivi valor di entalpia eramite la relazione AH = AE + A(PP), illustrata nei paragrafi che seguono Esempio 7.5. Le entalpie di legame della Tabella 7.3 possono essere usate, assieme alle entalpie di atomizzazione degli elemens,riportate nella stessatabella, per caleo- Iare le entalpie standard di formazione AH? di molecole in fase gassosa€ variazio~ ni di entalpia AH” per reazioni in fase gassosa, Cid & illustrato nell'esempio se guente. ESEMPIO Calcolare entalpie standard diformazione del diclorodifiuorometana, CCL, (g) (Fig. 7.15). Questo compasto 2 conosciuto anche come Freon-12 ed stato ussto come refrigerante a causa della sua bassa reattiviti ed alta volatlitt. Questo ed altri clorofluorocarburi analoghi si stanao mertendo al bando, a causa della loro FIGURA 7.15. Diclorodillooro- smetano, COM, conosciuto an- che come Freon 12 228 user as Eautishesn NELE REALONE EwEAICAE szione di riduzione dello strato dell'ozono nella atmosfera esterna, come discusso nel Paragrafo 16.9. Soluzione Lentalpia di formaione standa.d di CCLF,(@)¢ uguale alla variazione di entalpia. del processo nel quale ess0 viene formato, a partire daglielementi nel loro stato standard a 25°C: Clsgt) + Ch@ + Fi —> CCLE®) Questa reazione pud essere sosttuita da un processo ipotetico a due stad: ratte le specie che appaiono a sinistra sono atomizzate e poi gli atomi vengono combina~ ti per formare CLE). Clog) + CL@ + F(@) — CO + 2C® + 2H C@) + ZClg) + 2 Fg) — CCLE® La variavione di entalpia AH, peril primo stadio @ la somma delle energie di ato- rmizzazione’ AH, = AHHC, + 2ANF(CI@) + 2 4HFF—) = 17167 + 2(21,7) + 20,0) = L118 J La vaiazione di entalpia AH, peril secondo stadio pud essere calcolate dalle ental pie di legaine della Tabella 7.3. Questo stadio coinvolge la formazione di duc le garni C—Cle due legami C—F per ogni molecola, con perdita di calore e quindi con variazione negativa di entalpia, La AH risultante per questo stadio quindi AH, = 12628) + 2(441)] = -1538 AH, + AH, = -1538 + 1118 = 4204) Questo valore di AH§ 420 kJ mol", @ in accordo con il valore sperimentale, 477 KJ mot". In genere non ci si possono aspettare concordance snolto migliori di questa, dal momento che le enealpie di legamte tabulate sono solo dei valori med Esercizi correlat 45, 46, 47, 48 fragevta yajp——— Entalpie di legame medie Entalpia molare i atomizzazione (amor!) Be H 4B 308 463 c 3B 61S 812 292 61S GOL 351728 N 202 61S BL 6L 18945 - ° 4351-728 Bo s 339259477 498 F 56 44h 270 185 a $2328 200 203 Br 36626 I 209 240 "DalrAppendiceD. DaL. Prune, The Naar of tbe Chemiat Bond, Le. (Cornell University Press, Ithaca, New York, 1960), CAPLTOLO 7 Process termodinanic!« tvrocimica 229 LT PROCESSI REVERSIBILI IN FASE GASSUSA La maggior parte dei processi termodinamici effettuat in laboratorio sono irre- ‘ersibili nel senso espresso nel Paragrafo 7.1. Tranne che nelle condizioni inizia- Wie final, i sistema non @ in equilibrio ed il rapporto fra le proprieta osservabili znom 2 definito. Di conseguenza, levariazioni di grandezze termodinamica duran- te un processo irreversibile non possono in generale essere calcolate, Cid nono- stante le variazioni di grandezze che sono funzioni di stato sono bea defini, a condizione che siano note le condizioni inizial e finai di equilibrio. Poiché que- s6 cammbiament sono indipendent dal pescorso dettaglito del procesto, possono essere valucati per tutti | processo noti che collegano queste condizion) inizili ¢ finali, Le variazioni possono essere calcolate direttamente lungo i percorsi rever- sibili, in cui il sistema procede con tna sequenza di condizioni di equilibria in cui le proprietosservabili si viferiscono allequazione di sto, In questo paragrafo, i calcoliriguardano le variazioni delle proprieta macroscopiche che si osservano durante porecchi processi reversibili dei gas ideali, Questi serviranno come vie ausiliare per i calcoli relativi alle variazioni delle funzioni di stato durante pro- cess ireversibili. Questa procedura sard seguita estesamente nel Capitalo 8, sui processi spontanei e sul secondo principio della termodinaice. Ricordiamo, dal Paragrafo 7.1, che un processo veramente reversibile & una idealizzaziong; esso € infatti un processo nel quale il sistema procede con una velocita infinitesima attraversa una serie di stati di equilibrio. La pressione ester- 1a, Py pertato, non pud mai differire pit di una quantt}infinitesima dala pres- sione P del gas stesso. Le variazioni di calore, lavoro, energie ed entalpia per gas ideali a voluine costante (chiamati processi isocori) ¢ a pressione costante (pro- cessi isobar) sono gti stati presi in esame. In questo paragrafo verranno esami- sat processi torerm: (a temperatura costante) e adiabatic (y= 0). Processi isotermi Si definisce processo isotermo quello condorto a temperatura costante. Esso & realizato mettendo il sistema in un grande bagno termostatico a temperasura fissae lasciando che il calore venga trasferito tra sistema e bagno. ) bagno termo- statico deve essere grande abbastanza da far 8} che fa sua temperatura rest prati~ camente costante, nonostante if tzasferimento di calore. Nel Paragrafo 7.4, si & imoseraco che E per un ges ideale dipende solo dalla temperarara e quindi, per ogni processo isotermo in fase yas, AE = 0. Dal primo principio consegue che w= 7 (proceso isotermo, gas idesle) In wu processo reversibly P= P,, = P.Perd, a relarione w = ~ P.,AV del Paragrafo 7.2, non pud essere usta per calcolareil lavoro, perché quell’espressio- rne.é applicabile solo se ls pressione esterna rimane costante mentre cambia il volume. Nell'espansione isoterma reversible di un gas ideale, nRT v P. Perla legge di Boyle a pressione diminuisceall’aumentare del volume de Va ¥, ‘come mostrato dalla linea continua nella Figura 7,15.In questo caso, iJararo écal- colato approssimando il processo ad una sere di espansion\infinitesime 8Y, dv ante ognuna delle quali P,, 2 mantenuta costancé ad un valore P, con f= 1,2,3 che indice gi intervali ne! quali @ suddiviso il processo. I! Iavora fatto nellinter- 230 Uarys 3 Cours oeute mentions vomscat FIGURA 7.16 L’area sottesa alla curva della prestione esterma in funzione del volume & approssi- ‘mativamente ugusle alle somma delle aree dei recimngoli acc vallo £@ ~P,SV, e quindi il lavoro totale le somma del lavoro eseguito in ciascuno degli interval P, BV Tale soma corrisponde alla somma delle arée dei rettangoli della figura Quando Vintervallo 8Y @ reso ancor minore, esso si avvicina ad una varigzione infinitesima di volume che si serve dV, ed il lavoro corrispondente diventa ty = -P.,dV Con questo limite, la somma delle aree dei rettangoli rappresenta approssimati- vamente 'area sottesa alla curva P funzione di V. Essa Vintegrale di Py, du V8 V,¢, in simboli, viene scrita usando il segno di integral: w= -| ‘pay (processo reversbile) Questo & un modo sintetico per dire che il lavoro w per un proceso di espansio- ne reversibile & (con segno negativo) Parea sotiastante la curva P funzione di tra Yah, T mietodi matematici di definizione e di calcolo degli ineegrali esulano dagli scopi di questo libro, ma nell’Appendice C vengono fornite alcune informazioni supplementari su alcuni integrali importanti nella chimica. Cid che & importsate € la relazione era una quanttd termodinamica (in questo caso il lavoro) e area sottostante alla curva. Nel caso in questione si use la legge dei gas ideal per indicare Gues’area we -orr |? jw Questo integrale & Parea sottesa alla curva 1/V/in funzione di V (un'iperbole) tra V, e V,, Essa definisce la fanzione logaritmo naturale, rappresentata col simbolo “In® (vedi Appendice C), In particolare CAPITOLO 7 Process termodinanc ¢ temmochinica 231 % w = ART In akTIn 2 7, 4 AE=0 perché = aT = 0 AE = AE + MPV) = AB + AfaR7) = 0 (7a2] ‘Per un gas ideale lavariazione di envalpia, come quella dellenergia, dipende solo dalla temperacura, I faxo che V, sia maggiore di V, implica che w <0 ¢ g > 0; in una espansione isoterma, if sistema compie lavoro ¢ deve essergli trasferto celore. In una com- ppressione isoterma é vero il contraio: il calore sortratto & completamente trasfor- mato in lavoro eseguito sul sistema lESEMPIO 7.9 — Calcolare il calore ed il lavoro associati ad un processo nel quale 5,00 moli di ges vengono farte espandere reversibilmente, alla temperatura costante T= 298 K, dalla pressione di 10,0 atm a quella di 1,0 atm. Soluzione Per T ed n costanti : Diconseguenza w = ~(5,00 mo}(8,315) K" mot}298 K) In 10,9 = 285 x 10°)" = -28,5 mw = 28,5) Processi adiabatici Si definisce processo adiabatico quello nel quale non ha luogo trasferimento di ‘alore dal o nel sistema. Cid viene realizzato isolando il sistema per impedire il flusso del calore. oe aE Consideriama una trasformazione adiabatica molto piccola. Il volume varia della quantita dV e la temperatura di dT. Poické E dipende solo dalla temperatura per sun gas ideale, si ha aE = 16, dT 232 vera Favnsenco nese ecazions cacwicn il avorg @ dato da ~P., dV. Uguagliando si oxtiene neyaT = -P.. dV ‘ome sempri fa dT & legeea alla In altre parole, in questo processo la variazione di temp. variazione di volume dV. Se il processo 8 reversitile ed adiabatic, se ciok Px. = P, si pud usare lt legge dei gas ideali per ottenere my dT = PAV = aE av [L'equazione si semplifica dividendo entrambi termini per nT, in modo che il xer- rine a sinitra dipenda solo da T, quello di destra solo da R ae Fk T vv Supponiamo ara che la variazione non sia infncesims, ma grande. Qual fa rela- zione ta temperatura e volume in questo cato? Se i sommano una serie di Vai zion infiniesive, i iulato& un inegrale di entranbii tern’ delPequazione, tral stato inal (efinito da TeV) «lo stato finale (deBinito da T, £77 af kare al bw Si ammette che «sia sufficientemente indipendente dalla temperatura, nell’inter- vallo T, - T,, Risolvendo Pincegrale si ottiene (Una forma pi tiles otene pasando al anilogariin IR pyr BY. (BY. (BY T) Ay) Liultimo passaggio si base sul few che R= cp ~ ey. Quindi (2) (uy ey TS art dove y= qdéy il rapporto tai calor specific. L’espressione pud essere rielabo- vaca in Ty = TY! (7.13) In molte situazioni, lo stato termodinamico iniziale e quindi T,,e V, sono noti. Se anche il volume finale V, ¬o, si pud caleolare Ty; se invece T, & nota, si pud cal calare V;, In alconi casi si conosce solo fa pressione finale P, di un processo adiabatico. In questo caso la legge dei gas ideal fornisce . PY BW, qT, Moltiplicando questa equazione per lt 7.12, si otiene PV? = PVT 17.14) che pad essere usata per calcolore V, da una P, nota CAPITOLO 7 Process ermocinanic €termocninica Una volta noti pressione, volume e temperatura dello stato finale #immediato itcafcolo delle variazioni di energia ed entalpia, nonché del lavoro fatto AE = ne(T; ~ T]) = w (processo adiabatic reversbile per un ges ideale) AH © AE + APH) = OF + (PV, - PV) 6, pit semplicemente AH = nop AT EMPIO 7.10) - —-—— Supponiamo che 5,00 moli di un gas ideale monoatomico, che si trova alla tem= peraturainizale di 298 K ed alla pressione iniziale di 10,0 atm, sia fatto espande- re reversibilmente ed adiabaticamente fino a che la pressione cali a 1,0 atm. Caleolare il voluine e la temperatura final, le variazioni di energia ed entalpia, i lavoro compiuto. Soluzione TH volume iniziale & RT, _ (5,00 mol)(0,08206 1 atm K" mol)(298 K), v a (10,0 a8) ¢ il rapporto ta le capaciti termiche per un gas monoatomico & yee RS 6% FR 3 Per un processo adiabatico reversbile, fore ry P, (19,0)02,2 1)" = VP V, = (12,2 L100)" = 48,7 L La temperatura finale pud essere ora calcolata dalla legge dei gas ideal: A = 19K nk Da qui si possono trovare il lavoro compiut e Ia variazione di energia, w = AE = ney AT = 6,00mo){} x 8,315 J K* molW(119 K ~ 298K) -11.200 ‘ nonché la variazione di entalpia AH = m,AT = (5,00 mol)(} x 8,315} K' mob\(119 K ~ 298K) = 18,600) Esercizi conelatis 53, 54 ee Nella Figura 7.17 l'espansione adiabatica di questo esempio viene confrontata con, quella isoterma dell Esempio 7.9. Gli stati iniziali, come le pression finali, sono ai stess in entrambii casi, Invece il volume finale & maggiore di un fatore 2 per 233 236 Uarrk 3 Eauniante Meine aeen10m1 choMseHe FIGURA 7.17 Conironto os tuna espansione isoterma ed una adiabatica eeversibil Usando i metodo mostrato in Figura 76,0 90 che vor aio £1 08 cel vero Un avtobus a mesanslo, (© Va «nese Vick/ Photo Researbers, In.) Presione extern c 7 100 To ‘Volume L) Jespansione isoterma; il lavoro compiuto dal sistema nella trasformnazione adiaba- tica @ solo il 40% di quello dellespansione isoterma. Poiché + > I all’aumentare del volume la curva adiabatica scende pits rapidamente della curva isoterma. Poi- ch€ nell’espansione adiabatica non viene trasferito calore, il lavoro proviene dall'energia interna del gas cid spiega perché la temperatura scence. Un'aPPLICAZIONE Metanolo come sostituto della benzina Il metanolo (CH,OH) & impiegato come sostituto della benzina in certi pi di veicoli ad elevate prestazioni, Per progettare motori in grado di uilizzarlo, necessario capire la sua termochimica. @) Il metanolo deve trovarsi in fase gassosa nel motore di un’sutomobile prima di reagire. Caleolare il calore (in klojoule) che deve essere fornito ad 1,00 kg di ‘metanolo liquido per innalzare la sus eemperatura da 25°C alla sua temperatura di ebollizione di 65°C. I cafore molare del metenolo liquido & 81,6] K"' mol (8) Una volta che if metanolo he raggiunto fa sua termperatura di ebollizione, 2 ne- cessario farlo evaporare. L'entalpia di evaporazione molare del metanolo é 38 KJ ‘mol. Quanto calore deve essere fornito per far evaporare 1,00 kg di metanolo? (©) Una volta trasformato in vapore il metanolo pub reagire con Fossigeno dell’aria secondo Pequarione CHOH® + 10,9 —> CO,@ + 2H,0@ CAPITOLO 7 Process termeginamic e termochinica Usare fe entalpie di legame medie per valutare a variazione di entalpiaassociata a {questa rezzione, per una mole di metanolo che reagisee: (@) Usare i dati dell’Appendice D per calcolare Ia effetva variazione di ental- pia in questa reazione, ammettendo che tale variazione sia la stessa a 65°C ed a 25°C. (© Calcolate il calore rilasciato quando 1,00 kg di setanolo gassoso viene bra- ciato nell'aria a pressione costante, Usare i risultati pit, accurasirieavati da (d) piurcosto che quelli ricevati da (). ( Caleolare la differenza ta la variazione di entalpia e quella di energia in- tema quando 1,00 kg di metanolo gassoso viene ossidato a CO, e HO gassose 265°C. (© Svpponendo ora che il meranolo venga brociato allinterno del cilindro di tun'automobile « facendo lipotesi che il raggio del cilindro sia pari a 4,0 cm e la escursione del pistone durante una corsa sig pari a 12 em, calcolare il lavoro fatto dal gas per ognt corsa, quando ess0 si espande contro la pressione esterna di 1,00 atra, Fsprimere la risposta in ltr per armosfere ed in joule Risposte (@) 102k) (©) 211 x 10° Oi2x1W © aH-aF= RoW (© 508 © -0,60Latm = “61J (@) -676,49 Concertr € CAPACITA ACQUISITE apo ever studiato quest capitol ed aver rilto gl exreeé sequent, lo sudente dovreb- te sere in grado di : 1. Dare definizioni precise dei termini seguenti: sistema termodinamico, sistema aperto, sistema chins, stato termodinamico, processo reversible e ireversi- bile Parageafo 7.0). 2. Definire quelle proprietd che sono funzioni di stato del sistema e fornime degli esempi Peragrafo 7.1). 3. Caleolare il lavoro fatto su un gas ideate quando esso @ compresso reversibil- mente (Paragrafo 7.2, Esercizi 1-2). 4. Dare un’interpretazione fisica del concetio di calore caleolare la variazione i temperatura di una data quanti di sostanza a partie dalla sua capacie® ter- ‘mica ¢ dalla quanti di calore trasferitole (Paragrafo 7.2, Eserci 5-8). 5. Calcolare la temperatura finale che siraggiunge quando due sostanze di massa, capaciti termica e temperatura differenti sono messe in cantztta termico (Paragrafo 7.2, Esercizi 11-16). 6. Calcolare le quantiti di calore e lavoro ¢ le variazioni di energia di un gas idea- le durante le operazioni di espansione e compressione (Paragrafo 7.3, Esercizi 17-2), 7. Calcolare le variavioni di energia ed entalpia per reazioni chimiche, a partire dalle entalpie molari standard di formazione dei reagenti ¢ dei prodoci (Paragrafo 7.4, Esercizi 35-46), Usare le entalpie di legame per calcolare le entalpie di formazione di compo- sti gassosi (Paragrafo 7.5, Esercizi 45-48} 9. Caleolare il calore assorbito ¢ il lavoro compiuto da un gas ideale quando esso viene fato espandere in modo reversibil, sia isotermicamente che adiabatica- mente (Paragrafo 7.6, Eserciti 51-54). 8 Metanolo, CH,OH. 236 Uw rr 3 Exuniteeio wecceaeaziont caneicae oo = ———{Esereizi}——___—- — Le risaste a problems numeri reser son ripertate nll Ap- penile GI problem pir comples soma indica con nr astri, Primo principio della termodinamica: energia, lavoro ecalore 4. Una quantith di azoro da utlizare nella sitesi del Vammoniac, viene riscaldatelentamente, mantenendo Ja pressione esterna vicina a quella intern, al valore di 50.0 atm, fino a che il suo volome & aumentata da 542 L.a 974, Calcolarei lavoro eseguit dal'sz0co quan- do viene riscaldato ed esprimerlo in joule 2. La miscela di gas, che i trove allnterso di uno dei cdlindsi del motore di un'automabl, s espande contro tuna pressone esterna costae di 0,98 an, da un vole re iniziale di £50 mL (al termine della fase di com- presione) ad uno finale di 800 mL. Caleolere il lavoro seguito dalla miscela gasosa durante il proceso, ed tsprimerlo in joule 3. Quando una plla di massa cade per una differenza di seerza Aba sua energia potensialecambia di uaa quan: tith mg, dove éUaccelerazione di geavit, wale a 9,81 m +", Supponiamo che, quando la palla tocca il suolo, utta quell energia sia conversa in calor, a0- mentando la temperatura della palla. Se i calore speci- feo del materiale che costtusce a palla 0,850) Kg", ‘ealolarealteze dalla quale a palla deve essere fata ea dere per aumentare la sus temperacurs di 100°C. 4, Si dice che durante Is sua ina di miele in Svizzers, James Joule abbia misurato la diflererss di tempera 2 dell acqua tala sommita il fondo di una cascata. Chiamiomo Ab ater della eascata e ricordiamo che Vaccelerazinne di graviti&9,81 ms”, Ammettendo che tutta la varinzione di ener potensiale mg Ab di una snassa ru d'acqua sis wtlizzata per rscaldarlarell’inter- valla ci tempo necessario a raggiungere il fondo, ealeo- lave Ja differenza di cemperarura tea la sommsith e i fondo di una cascats ata 100 m. Usare i vale di 4.18 JI", come calore specifi dellacqua 5. 1 calor specific di Lig), NaG), KG), ROG) © Cx) a 25°C sono rigpctvamente 3,57; 123; 0,756; 0363 e 0,282 J K" g' Caleolate {calor molar di ques ele- menti¢riconoscere quulsias!andarento periodico. Se vi una linea di tendensa, wilizarla per prevedere i] ‘ilore molate del fancio, Fr 6. Vealori specific di Fg Chie), BC ¢ 1,@) sono x: speutivamence: 0,824; 0,478, 0.225 e 0,145] K" Caleolare icalori molaridi quest elementi = riconosee- re quulsias andamento periodico, Se i & una linea di tendenza, wlizala per prevedere i calore molare delarato AL. 7, Teslori specitii det metali nichel, neo, sadio tung- steno, 010 ¢ uranio 425°C sono rspertivamente 0,444 (0,388; 0,243; 0,132; 0,129 0,116) Kg. Caleolare i calor molar ci ques sei metal, Notare come i elo trolan di quest metal scld a caso, sono tt nellineora ti 25K" mel". Ca ogole di Dslong e Pest stabilise che icilors molar dept clement met lel siano appronimatvamente ual a 25) mo 8 sare la eegla empiric di Dolong e Pet per cleo re calri speci di vanadio, aloe argent. 9. Un sistema chimico viene chiuso ermeticsment in un contenitoe robust rigio,« temperatura ambiente e spin saldatovigorosamente (@) Stabilre se AF, ¢ e w del sistema sono posit, negativi o null, durante il rsealdamento, () Icontenitore viene poi rffreddato alle sve tempe- ratura originale, Determinare i segni di AE, qe per il processo di raffeddemenco, (©) Definendo i rscaldamento comelo staio te ilraf freddarsento come lo stadio 2, eterminar i seg di(AE, + AE). (g) + gen + w,)se possibil 410, Ura boteria wilizza una weazione chimyica per estarne gia sotto forma di lavoro eleerico, {a) ‘Una cert baeeria fa muovere un camion giocaro- locesi scarica parzialmente. Nel process essa ese- gue un lavoro totale pari a 117,0) sul suo aibien- te pid vicino, Essa perde anche 3,0 di ealore, che ene assorbicodalfambieute, Nessun'lero lavoro ocalore & scambiato con Pambiente. Caleolareq, © AE della batteria, contcollando che ogni quanttt abbiail segno appropriato. (b) Lastessabateria viene poi rcaricat, iporeandola ccattamente nelle sue Condizion: inizali. Cid ri chiede 210,0 ci lvoro elettieo, fornito de un ge- neratore esterno, Determinare g per la batera, it ‘questo processo.Spiegare perch ga quel segno, Capacita termica, entalpia e calorimetria TR. Supponiamo che 61,0 gun metal clo, a ci terme pertars nile sia 120,0C, siao buted in 100,0 gd equa vente una temperatura ‘nile di 20,00°C. I mealo sraffredd eFacqu 5 scald, Sch entambi Taggiungono la tezperatura di 2639°C. Calelare i ‘calore specifica del metallo, usando 4, 18] K" g“ come Galore specie dellaequa 12, Unpeato di inco del peso d 60,0 ala cerperatura 41 200°C siene mers in 200, gd aegua a 1000°C. Ucalore specifico dello zineo & 0,389 J K" g'e quello dell'acqua intorno a 100°C & 4,22 J K* g' Caleolare la tempersora finale raggiuna dallo neo e dllacqua, Allis del scul sla natura del elore, si onsere> che, seve cord tnassa ule ma differen tem- perature. vengono messi in conto termico, i Jor Gali specifier sono inversamente proporionalt alla sarazione di temperatura che cascunosubisce nel rag giungere lo temperatura final, Scrivereunvequavione tmaternatica per eprimere quest ato, 14, ‘Thucat di ferro del peso di 1720 g 2 920°C vengono escola in un ecpleneispaco con 17.0 gi acqus 20,0°C Il calor speciieo dellaequa dec volte mag- sore di quello el ferro, Qualetomperiura Fale faggiunge nel reciente? 15. Nel loro loro 2Na,0G) AH = 878K 0) CaMECO}.6) > GOH + Mado) +2 CO ‘a = +3024) (©) H@ + 2CO@ = HO + 2.0% ANT © 433.3 Kl 24, Per ciacuna delle seguentrezion la vatazone den tapi data quella misurata quando t numeri delle mol det reat e de prodore che prendone part alle rea ‘onisono gists de loro coefcent nelle equation. Caleolare la variazione di entalpia quando 1,00 g delle sostanze sottolineae iene consumato 0 predon. (a) Cat) + Br “683 1) OW SFO + Of@ AH = ATK ©) INHHSOW) ~ Taig +5040 + Op 806 25. 11 bromo liquid 5 sige rpidament in NAO aequos: Bri) + 2 NaOHay)—» NaBriag) + NaQBréay) + HOC) 2.88 x 107 molt di Br(6 vengono sii in. ama ‘psula di vewo © quindi immerse in una soluxione ontenente un eccesso di NsOH(ay) La capsla viene ronta la miscela ayia, $i sviluppano 1213 Jd ealo- re. In un esperimento vj contol, viene rota una capsula urs e si agita Io sokuione ilo sesso inodo di prima: questa volta si svluppano 234 J di cafore. Calcolare il calore svilunpaco quando 1.00 mole di Br. (2 siscoglie in un eccrsco di N0OH(a7). 26, Mescolando 1,00 g db CuCl, con un ceeesso di (NH), HPO, in unasoluzioneacquosa dita, ssvlup ano 6704 di calore quando le due sostance reagscono pet dare CujPO.)(). Coleolare i AH che rislterebbe dalla reazione di 1,00 mo'e di CuCl, eon un eecesso di (NEQ,HPO, 21, Caleolare la vatiazione di enalpia quando 2,38 gdimo- nossida di cbonio (CO) evaporano alla normale tem pesaturs i eboliione. Usa dati della Tabell 72. 28, Iclorurodi sodiofoso viene uilizcato per produrreo- dio ¢ loro, Inerromperdo i ricaldameato dium reci- piente che ne conticne 56,2 kg il ale cristaliza (senea cambiare la sua eemperatora), Calelare la variazione di tapi, usando i dat della Tabella 7.2 29. Supponiamo che un cube di ghiseco de peso di 36.0 Balla empersrre ci -(C*C sia ageiunta 4360 g d'2c- gala enperatra 20°C, Clea la emper tra rsuleante, dopo che @ stato raggiunto Tequili- brio termco,amimecteno che non o sperda elore nelfambiente. L'entapia i fsione del ghiactio & ‘ft 4007 KF mole! «il ore mole da ein cio € delscqza sono rispersvamente 38 ¢ 75) K mol". 238 unas 20 Sidispone dghiaccio0,0°Cesihaun bcchiereconte- nenve 150 g dsequa a 25°C, Lienlpia di fsione dl ghinccio@AH,,=338] geil calorespeciicodell'aequa E418)!" Quann gramm di ghiaccio debbono es sere aggunt al bichiere (e fonder) per ridurre a tem~ penturadelluequa aC? 31, Ls varizione ch entapia per la combustione del che- tene (CH,CO) CH,CO®) + 20,9 — 2 COY®) + H,0@ 8 AH, = -O81,1 KJ 28°C. La variazione di entalpia pera combustione del metano CH®) + 204) —+ CO¥@) + 2,00 2 Ht,» 80253 KJ 9 25°C. Caleolare Ia variazione di enealpia 2 25°C per la readione 2CH@ + 20 —> CH.CO® + 3 #,0@ 32, ‘Date le due reczioni seguenti ele corrispondensi vatia- zion di entalpia COW) + $10.4) — SIO® + CO,® 4H - 45209) BCO,@) + SiN) —> 3 $10, 0) + 2,06) + 8 COW) AH = =861,05 1) ‘alcolare il AH per ls reazione $00, + S,NJQ)— 3 S10) + 2N,0)+5 COW La variaione di enalpia relaiva alla wasformzione della grafite in diamante & 1,88 kJ mol. Nella combu- ‘sione, siluppano maggior quanti di calore 500g di grate 0 500 gd diamante? Spiegae il perehé 44, Ea varianione si entalpia per ls combustione dello 2olfo monocino ¢ SO,(@) €-9,376k]g'- Nelle stessecondi- toni, la variazione di entalpia per la combustione di 2olfo rombico 2 $0,(g) 9,293 kJ g’, Caleolare il AT perls tasfonnazione 33. Stenonoclino) —> S(rombico) per grammo di zolfo che reagisce. 35, Caleolare la varazione stand perla reazione N,Q + 30,@ —> 2NO® + 21,06) usando le entaipie standard di formazione (AH) a 25°C di reat e prodotti elencatineAppendice D. 36, Usando i dat dell’Appendice D, caloolare AH pe cia scuno dei seguenti process. (2) 2NOW + O,@) —> 2NO.) ®) Ce) + CO@ — 260 (9 2NH@) + $0, — 2NO,@ +3 H,0@ (9 260) + H.0@ —+ Cow + Hie 37, Lo zinco si wova comanemente in natura come mine~ rale blenda (ZnS). Una fase della rafinazione dello inco consiste ell'srrostire la blenda con ossigeno pet produrre ossido di ine: 2ZnSG) + 3 Of@) —4 2Zn0) + 2805) (@) Calcolare 's varigzione standard di entalpia AHP per questa reazione, usindo i dati dell Appendice D, enalpia AF” 3 25°C Equrunaro aeute eeartont cHMCHE 38. 39. 40, aa. 2. 4a (0) Caicolae i calore assorbito quando 3,00 tonnella- te di blends vengono arrostite in condizioni di pressione costante, 1 processo alla termite (Fig. 7.1!) viene usato per sal= dere insieme le rotsie ferroviarie. In questa reszione Palluminio riducePossido di ferro(il) a ferro metallico: 2AL) + Bej0\3) —> 2FeW) + ALO) Accendendo una piccla catia di yerosido di bario mescolato con allunisio i awvia le rezone di una miscels di pore di alluminio eossido di ferro ferro fos, 098 root, cola neo spazi wr le rosie db accitio che deDbano essere sldete (@) Caleolare fs asisione di entalpia standard Ai? per questa reazion, usando i dt dell Appendice D. (6) Calcolare i calor cedoto quando 321 di ssid 4i ferro) vengono ridots éalallaminio a pres- Lasoluzone dl clomrodicacioin aqua aC + Caan) + 2 en 8 wsata per impcehi eld i primo inervento. Quest impaceh sono eostit da un saechert intern, con tenenteil sale, che viene rot, seoglendosinellacqua citeostante, (@) Calcolare la vatiaione di enalpia standard AZ? per questo proceso, usando i dati dell Appendice D. (b) Supponendo che 20,0 g di CaCl, siano scott in 0,100 1. cacqua a 20,0°C, calolar la temperatura raggiunta dalla soluzione, Si armmetea che si wat ai una solurione ideale, con una eapcith termica simile a quella di 100 g di acqua pora (418 ] Iitrato di ammoniosisciogie in acqua fornendo NH.NO, —+ NHYaq) + NO;lo7) (@) Calcolae fa variazione di entalpia standard AH per questa reazione, utlzzando i dati dell’Ap- pendice D. Supponendo che 15,0 g di NHANO, vengano sciole in 0,100 L Wacqua 2 20,0°C, ealcolare la temperatura raggiunta dalla solusione. Si asmmetsa che 5 tat di una soluzione ideale, con una eapa- ich termica simile a quella di 100 di acqua pure a8) K, (© Confrontando i risaltati con quelli del'serczio precedente, possibile sggerite una appliazione Dratia di quest proces di solvzione? Llentalpia standard di combustione [formazione di CO¥g) € H,0(0}] del cicloesano CHAO 2 25°C 2 -3923,7 J mot" Caleolare i AH? di CH, (6 usando i dati dellAppendice D. Llestalpia sandard di combustione (formazione di €O,@) € H,0(0] del cicloesene CyHy(6) 2 25°C & -3731,7 KJ mol", Caleolare il AH? di CH,,(6 usando dati delAppendiee D. Un campione di nalalina pura solida (CysH,) del peso 40,6410 g viene bruciato completamente in osigeno. in un ealorimetro a volume castante a 25°C, crasfor~ rmandosi in CO,(g) ¢ H,O(0, La quanti di elore sa Iuppacorisules essere 28.79 i o 46. an. 48, 4a, 50. cAPrTOLOT (0) Serivree bilanciate Pequazione chimica che de- serve a feasone di commbustione. (b) Celcolare a variaione standard energi interna (QE?) per ls combustione di 1,000 mele di natah- maa CO) 2 H,010. (©) Caleolare le variazione di enalpia standard az? ger stessarexzione (© Cakotare lentaipa standard di formazione per una mole di natin usando valor delle enalpie standacd di formasione di CO,@) ¢ HOC éel- TAppendiceD. 1. Un campione di acido benzoico solide (CH,COOH) del peso i 0,800 g, viene bruciato in ecesso di ossigeno 2 CO.) H,0(0 in un calorimerro a volume costante a 25°C. Si osserva un aumento di cemperatura di 2,15°C. La capacitatermica del ealarimetzo ¢ del suo ‘contenato 9382) K” (@) Scrivereebilanciare’equazione per la combustio- ne del'acido benzcico. (b) Calcolare la varitzione standard di nerga interna (A5") per la combustione di 1,000 mole di acido Ibenzoico a CO,G) € H,0(8 825°C. (© Cakoiare la variazione di entalpia standard AH® per la stessa reazione (@) Calcolare Ventalpia standard di formasione per tuna mole di scida benvoico vsanda i valori delle entalpic standard di formazione di CO,@) © H,O(9 dell Appencice D. 3. CCF ¢un clorofluorocarburo usato come refrigerante © aerosol. Usare le entalpie di atomizzazione e le ental> pic medie di legame della Tabells 73 per valuare le en- talpie saandard di formazione, AH}, di questo compo sto, in Fase gassosa, 1 composto CF,CHCI, (con un legame C—C) & savo proposto come sostituto di CCLF e COLE, perché si ddecompone pid rapidamente nei amosfera ed é molto ‘meno at 2 ridurre la concentrazione dell’ozono nella sratosiea, Usare le entalpie di atomizzazione le en talpie medie di legame della Tabelle 7 per valutare ‘Yentalpie standard di formazione, A, di CF CHCl, in fase gasosa. I propano ha ta strurtura H,C_CH,—CH,, Usare le ‘entalpie medie i legame della Tabell 7.3 per valucare lavariztione di entapis AH® pera reazione GHG) + 5 Og) —s 3CO{@) + 41,0@) Usare le entalpie medie di legame della Tabell 7.3 per vvaltare fa variazione di entalpia AFP per la reagione GH® + .@ — GH Riferis alle srutture molecolri a pag. 71. Lareazione BBr@) + BCh(g) —> BBr,Cli) + BCLBrg) ha un avicino a0. Disegnare le strutare di Lewis dei (quartz compostie spiegare perché AM & cos picole. ABI K ba logo la seguente rearione Hg,C\@ + ALCL@) —> 2 Hgalcy(g) AH = +108) Processi reversi 239 Process termadioanicie termochimica (@) Dare una spiogazione del basso velore del AM, in ‘termini di strucura dei compost a ae Aaa Sa cond Sie-a + Na oa A a (8) Spiegere perch¢ il basso valore di AM nels ressio- re @ in contrasto con la strutura seguente per 2 CH Hg,Cli@) a. cl \ / Je cf ‘cr in fase gassosa 51, Se2,00 mold un gusideale vengono fare espandere in modo sotermicae reversible da 9,0 038,00 L, 425°C, Calenat i lavoro ereguito dal gu i adore assorbito dal gos nel proceseo, Qual® lavariasone di energia (ME) cedientalpia (i) dal gas? 52, Se 54,0 i argo a 400 K vengono compress sou ‘camer ereversbimente da 1,50 aun #400 a, cal- cole il avora escrito sul gas di ealoreasorbito dal fesel proceso, Gua a taracone di sneria SE) ¢ {iemalpia (AFD del es? 453, Supponiano che 2,09 moi i un gas ideale monoato- R) alla temperawar di 800 K, vengano fas espundere adiabacicamente ereversbilmente ds un ¥o- lume i 20,0 Lad un volumedi60,0L..Caleolaelatem- peratura finale del gas il lavoro eaeguito dl gas eleva- Farionidienergiae di enalpa, 54, Supponiamo che 2,00 mel di un gus ideale sano conte- ‘ute in un eilindeotermicamentejolto,dotto dun pistone mebilesenca atte. Alinzio, i gas si ova a 1,00 atm ¢ 2 0°C. Il gts viene compres ceversibil mente #200 atm. Tlcalore mare a pressione costante fb ugusle 2 29,3 JK" mot Caleolre la emperaira fale dl gus, la vatieione dela sa enerpi interna AE cli lavoro exeguitosul gs. Altri esercizi ‘95, Una volta si pensavache la massa molare del'ndiofoese circa 76g mo". Sulla base della legge di Dulong e Pest, dienostrare che il calore specifico sperimentale dellin- ‘io, paria0,233) Kg", rendeimprobabile quel valore 56, La labels seguente mostra cheil calore speciicoa pres sone costante delelioliguido cambia con la cempera- tura, Notare Vaumento netto in questo intervallo di cenperatur “Temperatura 189 185 190 195 200 205 210 245 eK" gs PBI 326-399 482 S28 616 TSK 935 Valutareil cate ncessrio per aumentare la tempera- cura 1,0 g di Hed da 18 Ka 2,15 Ke presione 240 57, 59. 60, a. Uwrra 3 Eauiuiente stu eeaziens cante¥e costante, (Per ogni intervallo di temperatura di 0,05 K prendere la media del ¢ pati alla somina dei valeri extrem dellintervall, divise per 2) Immaginiamo dj raffreddare a 298 K 2,00 moli i argo, racchiuse in un ciindro, mediante un pistone mobile senza atrito, alla pressione d 1,00 atm ed alla tempera~ ‘ura di 398 K. Largo pud essere considerato un gas ideale ed il s00 calore molare a pressione costante 8p = G/)R, con R28,315J K'g | Calcolare (@) I lavoro fatto sul sistems (8) I calore pero dal sistema, () Lavariazione di energia del stem, A2, {0} Le caviazione di entalpia del sistema, AH. . Supponiamo che 1,00 mole di ghizccio a -30°C sia vi= seakata, a pressione atmosferica, fina a convertirla in vaporea 140°C, Calcolareg, x, AH © AE per quests tra sformatione, Peril ghiaccio,Vacqua e'l vapore, ¢)& spettivamente 38, 75 € 36] K' male pay essere a rossimauizmtente cansiderstoindipendente dally temperarura. AH. per il ghiaceio & 6,007 KJ mol" ¢ AH, per Faequa 240,66 kJ mol’. Usare fa legge dei gas ideal pel vapore esupporre che ilvalume di una mole di ghiaccio edi acqua sa trascurabilerispertoa quello di ‘una mole divapore. Un gas dentro ur etindro viene fatto epandere contro uns pressione esterna costantedi 1,00 atm, dal volume di 5,00 L a quello ci 13,00 L.. Nel ar quest il pistone ‘muove una pela, inumersa in 1,00 L d’tequa, Calcolare aumento éi eemperzeura dellacqua, ammettendo che ‘non si abbiano perdite di calore nell ambiente né per t= ‘mito del meocanisma, Considerate per 'acqua una der sith di 1,00 gent” ed unealore specifica di 4, 18) Kg ‘Supponiamo che 1,000 mole di argo (consideraro come ‘on ga ideale) sia rinchiysa in un recipiente rabustoe ri- sido del volume di 22,51 Ly 273,15 K. Ii sistema viene riscaldato fornendogl 3,000 i di calore. TI calore mo- hare del gas non carmbia durante if rscaldamento ed & taquaiea 12,47] K" mol" (@) Céleolaze’ la prestione ariginale allinterno del recipiente (in atmosfere). {) Dererminare q peril sistema, durante il proceso Gi riscaldamento. (©) Determinare w peril sisteme, durante il processo di risealdarent. (@) Calcolarela temperatura dl ga, in gradi centigra- 4, dopo il riscaldamento. Si suppanga un valore nll per la capaci termica del recipicnre (@) Caleolare Ia pressione (in aemosfere) del recipiente, dopo il riscaldamenca {)) Calcolsre Af del gus, durante il rsealdamento (a) Calcolare AF del gas, durante i riscaldamento. (h) La eisposta correnta a (g) & un valore superiore 4 3,000 kJ. L’sumento di entapia in questo sistema eccede la quantit di caloreeffersivamente aggiunto, Perch questa risultato non rapnvesenta una viola one dels legge cf conservnzione dell enengia? Quando il glucosio, uno zuechero, zeagisce complets- sence con Ossigeno, vengono prodotti biossido di ear bonioe acqua: C)H,,0.0) + 60) — 6 COL + 6HOG AH? = 28201) Supponiamo che una persona che pesa $0 ky (in gran bart acqua, con calore specifica 418 J K" g") mang, Uns caramellacontenente 14,3 di ghicosio. Se cut.) slucosio eagisie cnn omsgend, i ceiore prodortofosse dnteramente walizato per aumentare la temperatsra corpores della persona, quale sarebbe questo aumento? i reaits gran pane del calore prodota viene perso nelambiente prt che aument la teperitr). 62. Carmina per | im i consmang des 10 energia. Questa energia proviene daifosadazione dei ‘eho aon tendnrenio di citea 30%, Quanta ener sia i risparmia camminando peri km, invece di percor- rere questa distanza con na macchina che consuana 1 L dibenina ogni 8:0 kr? La densit della benzina 20,68 ‘gens? ela sua entalpia di combustione ¢ 18K) g° 463. Eo e azote liquid sono entramhi saci come refrige- tant Hed) bolle a 4.21 Ke N¢) bolle a 77,35 KIL calor specifco dele igo, in prossimita del suo punto di ebollizione, €4,28 J K" g', quello dall'eoto licuido, in prossmita del svo panto di ebolitione, & 1-2} K'g', L'emalpia di evaporazione dell He(@ ¢ 25,1) ge quella dell'N(O & 200.3 J g" (guess dati Sono stat efeolae! usando i valori dell’Appendice F) Discutere quale delle due soseanze &il miglor guide refrigerante(iferendot alls massa di lg) in prosiitt della temperatura di ebollisionee qual i migliore ala temperature di ebolizione 54, Quando 1,00 g di ciorate di potassio (KCIO,) ene d- scioto in 50,0 g daca in un ealorimeteo i capacita termica ascursbl, la temperara si abbassa da 25,00 823,36°C. Caleolae g por Faequa e AH? peril processo KCIO) —> Krag) + CO;lay) Sealorespecifico dell'aequa 84,184 Kg" 65, Lrentalpia di combustion ¢ Pentafpia standard di for- smarione di wr earburants possono esereealcolatemi- surindo ls variszione di temperatura in un ealorimnets0, ‘quando una quantita peata del carhurante viene bro Gita atraostera di osigen, (@) Scrivere una equazione chimica bilancits per ln combustone di isotanc, CyHyi®) a COx() © HOG, Lisotano € un componente dell benzina ‘ed eusato come standard di rferimento per detet~ toinare il numero di ottano di una miscela di ear- brant (2) Supnoniamo che 0,542 g di sate sano messin un calorimetro di volume coseante (Bomba calor setrcs) che contiene 750 g d'acqua Sniialmente 1 20;450°C, che circondano fa camera di rearione. La eapacithtermica del calorimerro (esclusa Pac~ goa) 248] K" Dopo che la combustione dll'sot- ano & completa, la temperature dell'acqua @ 28,670°C, Sapendo che il alase specifi del- Foeque € 4,184 J Kg, caleolare AE per la com- bustione di 0,542 gd isttano, (2) Goleolae 4E'per fa combustone di { mole di sot {@) Calcolare AH pera combsstione di mole dt iso {@) Calcolae ax? detVisoran. 66. La vaiazione di entalpia nella formacione i 1 mole di Hoge.) partre daglt elerendi a 28°C 8 -206,77 kj capiToLo? mole quella di HigBrg) &6,25 IJ mol", Calolare le wariazione di entalpi ea decomporizione dilmole di Hi,Bes-}adue mol di HgBri): Hg.) —> 2 HgBr(g) +67, TL gas pis frequentemente usato in sadacura & aces lene, CH Quando 'acetilene brucia in atmosfera di cnsigeno ls reazione® CHA) + 3 Og) —+ 2.CO.@) + H,0@) (@) Usandio i dit del?Appendie D, calcolare AH pee guess teaione (0) Galeolare i capaci exmia toa di 2,00 mol ei CO,G) 1,00 mole di HOG, vsandoe(CO@) = 37K" mol" e ¢,(H,O@) = 36] K" nol". (©) Qiando guests teatione aviene in una froma sper, as aco i ealore prodoro (ved (a) va aumento di temperatura de prod, Caleolare Ie eimpersare massa ela arama raggiungibi le tel processo deserito. La temperatura effetiva della ama & piu bass a cass della perdta i calore nell smbiente 68, Lenalpiad zexzions catia leggermente con f tem perstur, Supponiamo di voler calesare AH per una feasione atemperatura Pdiversa da 298 K Per far que- $0, posto sortie la reavione die, a tempers ‘con process etre sad. Nel primo sadio la temperatera dei teagenti cumbia da T's 298 Kl AH per questo staio put essere calcoato dai calor molar fei reat, chest presumono indipendent dalla cm peratars In un secondo stadio viene esndots la rea- Tone 2 298 K, accompagnata di una variacione di calpa AFP. Nel tera sa, ta temperatura del pro dort viene porta da 298 Ka T La somma di queste tne varianions dt entlpiarappresentail AH per la ea sione a temperature 7 ‘Un procesio imporante, che concribuisceall'in- $i0,6, quarzo) + 24,000 «quella di formazione del sano dagli element & Sid) + 2H@ — SHO - (@) Serivere le strutturs di Lewis di Oy CO, H,O, CH, Gy ¢ CHF. In CH oo atom di 242 15. “78. UarsA 3 Fourie wee aeazsoxt crusiene catbonio formano una catena con legarisingoli in CH,OH i due atom di carbonio sone legat uno ail'atero. Usando le enalpie medie di Jegame dell ‘Tabella 7.3, calcolare le variazioni di entalpia per clascune delle seguenti reazioni, quando 1 mole di ciascun composto del carbonio bruciae tuts i reat- ‘ivi edi prodortsitrovano in fase gassosa, (6) CH, + 20, + CO, + 21,0 combustion’ del metano,o gos naturale) (0 GH, + £0, 4 8C0, + 91,0 ‘combussione delortno nella benzina) (@) CHOW + 30, + 2C0, + 31,0 (combustione dell etanolo) Prendendo in considerazione la natura delle forze intermolecolari carateristiche di ciascun eseinpio, ordinare le seguenti sostanze dalla pit bassa alla pil alta entalpin di evaporazione: KBr, Ar, NHL, ¢ He. Spicgare dl ragionamento seguito. Un ugello supersonico & un oggetto a forma coniea con un piccolo foro nel fondo, atraverso it quale passa forzatamente un gas. Quando il gas arraversa V'aper~ ‘ura dell'ugello, la sua espansione @ tale da poter es- sere considersta approssimativamente reversibile ed adiahatica. Quessiugelli sono usati nei fasci moleco- Jari @Paragrafo 13.6) © nei morori degli aerei super mm. soni per ottenere une spinta pothé, appen il ges Si rafredds la sun energia termi diordinata viene converts in_un movimento orienaro di molecole vend veloctd media. Viene eompiuto pochissimo lavoro termodinamico, poiché ls prestine esterna & bass ¢ quindi Ieffeno & quell d converte energa termi in evoto uadavionale dele molecole del ges Supponiatno che i gas sia lio e che In sun pressone sia 50 ate la sua temperatura 400 K prima che co- dine Tespansione {@) Qual sono la vlocté media ef velcih veto de media delle olecole prime dePespansione? () Qualls temperatura del ga, dopo che la us pressone sca ad atm nelespansione? © @ ‘Qual é la velocitsvettoriale media delle molecole a questo punto del’espansione? Scrivere la strumara di Lewis dell'acido earbonico, H,CO,, con un atomo di earbonio centrale legato ai tre atomi di ossigeno. Liacido carbonico & instabile in soluzione acquosa ¢ sitrasforma in biossido di carbonio discolto: usare le entapie di legame per valutae la varia~ one di entalpia per la reazione © H,CO, —> H,0 + co, Processi spontanei ed equilibrio termodinamico elintroduzione sll’Unitd 3 si & identificaro come obiertivo centrale di ‘questo paragrata [a possbilitt di porer predire la composizione allequi- N librio per una reazione chimica. Uno sperimentatore meseola i reattivi, regola le condizioni esterne quali la temperatura e la pressione ed ateende per verificare se 1a rearione procede nelle condizioni imposte. Due domande si pongono imme- diatamente: (1) la renzione procede spontacentente(ciod, senza ulteriore interven CAPITOLO ! BAL Nature dei processt pentane’ 8.2 Entropia e spontancis 8.3 Entropia e calor: basi sperimentali del secondo principio dela termodiramica 844 Un APraoronoimento: il Carnot: rendiments ed entropia 85 Variations di entropige spontaneita 8.6 Terz0 principio della tsrmodinamica 8.7 Energia tibera di Gibbs | Figura La readione tra sodio @ cloro pro- cede molto lentanente, Finch Uaggionte una goccia t'acqua | fa partite vilentemente. (Charle . Winters) 2464, vers Eourtasnia mete AEABIONE coTAIGHE to dello sperimentatore) nelle condizioni imposte? (2) se le reazione & spontanea, che cosa determina il rapposto fra prodotti ei reativi allequilibrio? I secondo principio, che & uns inteligeme astrzione ¢ generalizzevione dei fact osservati sulla direzionalita dei processi, fornisce ura via per poter prevedere la spontaneiti ela direzionaliti nei process fisci e chimici relatvi allo seambio di calore, inroducendo una nuova funzione di stato chiamata entropiae indicata con 5. Kssa & definita in modo che, pr un processo spontanco, il valore totale del sistema e dell ambiente aumenti nel senso de! processo spontaneo. In questo capi- tolo viene tratraro il seconeto principio e si dimostrano i metodi peril ealcolo dei ‘AS € la previsione della spontaneita di semplici process fisci in cui non si hanno reazicne chitniche Quando i processi spontanei sono effertuati aT e P costante, le condizioni per la spontaneita © per Vequilibrio sono definiti pit) convenientemente waite un'altra funzione di stato chiamata energia libera di Gitks (indicata con G) che & derivata da S. Poiché le reazioni chimiche sono condotte normalmente a Te P costante, t foro deserizione termodinamica & basata sa G pinttosto che su AS. Questo capitolo si conciude prendendo in considerazione le condizioni per la sponcancieh delle reazioni chimiche in termini di G, mentre nel prossimo capito- lo saranno messi a punto i metodi per caratterizzare lo stato equilibrio chimico. ii _ NATURA DEI PROCESSI SPONTANET Una trasforiazione si definisce sponranea quando, in un tempo determinato, si realizza de sola, senza aleun intervento esterno. Una delle pid importanti caratte- ristiche di un pracesso spontaneo nagurale é che esso ha wha drezione (un esean-~ pio & mostrato in Fig 8.1). Uno degl scopi della termodinamica ¢ quello di dar conto di quests dresronaita. E evidence che il primo principio della termodina~ ‘mica non fornisce alcun aiuto a questo riguardo. L'energia viene conservata sia nel processo direrto che in quello inverso; nulla, nel primo principio, indica una preferenza per una direzione piuttosto che per Pala. I processi spontanei pid! comnni nei laboratori chimici mostrano anche una intrinseca direzionalit3. (1) Misuriamo il clore che fluise da un corpo caldo ad ano freddo quando questi vengono messi in contatto termico, ma non osservigmo mai il calore fluire spontaneamence nella direrione opposta. (2) Osserviamo un gas che si esnende nel vuoto, ma non vediaro mai il process0 opposto, cio® quello di tun ges che spontaneamente si riduce da solo in una piccola parte del recipiente che lo contiene. (3) Poniamo una goccia di inchiostro rosso in un bicehiere di acqua ed osserviamo la spargimento del colore per diffsione delle partielle delt'inchiostro fino a che Pacqua non sia uniformemente colorata, ma non vedia ‘mo mai spontanesmente l'inchiostro riapparire come una piceale goecta rossa in ‘un volume di acqua al contrario incolore. (4) Poniamo 10 g di saccarosio (zucche- +o da tavola) in un bicehere ed aggiungiamo 100 mL di acqua a 80°C. Il saccaro- Sio si dissolve per forinare una soluzione uniforme. Non osserviarno mai il riappa- rire spontaneo d'un monticello di succarosio nel fondo di un biechiere di acqua? () Apriamo un contenitore di acetone sul banco del laboratorin. Rileviamo Vodore dellscetone perché aleune molecole si sono volatliszare dal liquido e si "es evsporazioneimensionae dell sequs possamo recperace il stearate. Ci comisee un pro cess's puree ret l proceso spomanen di dianusione che edi nostro interes CAPITOL O 8 Processi spontane ed equilib termodinarice 245 sono diffuse attraverso Vatmosfera circostante. (6) Mescoliamo il fosforo rosso sotido con iJ brome liquido ed osserviamo una reazione chimica violenta ed es0- termica che produce PBr, gassoso (vedi Esempio 7.5 e Fig. 7.13). Non osservig- ‘mo tai il iapparire spontaneo del P solido sul fondo dello strate ai bromo liqui- do nel recipiente di reazione. La direzione della spontaneit dl eiascuno di quest sei processi@ direttamen- te visibile osservando gli stati inizialie final, indipendentemente dai loro percor- si. Cid suggerisce esistenza di una nuova fuzione d stato che indica la dire 1ita di un processo spontaneo. Questa funzione della condizione rizweeri essere entropia ¢ sara definita in modo che aumenti ne) verso della spantaneita del process. Questi sei processi spontanei hanno determinate caratteristiche comuni Inizialmence, due sistem in condizioni termodinamiche differenti sono posti a contatto permettendo la loro interazione: le bartiere (vincoli) precedentemente presenti fra loro sono riosse. Un processo spontanco pu accadere nelle condi- zioni incu i sistemi scambiano energia e materia ei rispertivo volume possa caim- biare. Poiché i due sistem costituiscono insieme un tniverse termodinamic, la quantita torale di energia, di volume ¢ di materia condivisa fra loro & fissa; duran- te il processo, queste quantita sono ridistribuite fra i due sistem Cosa determina la spontaneits di-un determinato processo? Quando ha ter ‘ne un processo spontaneo? Come si distribuiscona energia, il volome c la mate- ria fra i due sistem all’equilibrio? Qual # la natura dello stato finale di equilibrio? A queste domande non si pud rispondere sulla base del primo principio. Per Hispondere a tali quesiti bisogna ricorrere alla seconde legge e alle proprieti dell'entropia. Prima che si possa esaminare tali quesiti parecchi punt devono essere introdotti. L’entropia sara definita in termini di moti molecolari nel Paragrafo 8.2 ed in termini di process! macroscopici nel Paragrafo 8.3. I mecodi di caleolo per le varigzione di entropia e pet la previsione della spontaneita di un [procesbo saranno presentati nel Paragrafo 8.5. FIGURA 8.1 Un proietie che colpisce tna piastra d'accaio alla velosici di 50 om see” fonde, perché la sue energis cinetica viene coavertita in calore; il i guido sprozza in tute le diterio- ni, Queste ee fotografie hanno senso solo neilordine in cui si trovano; il processo.inverso & senau dubbi immprobabile. (Cepy- righe Dr. Mari Edgerton/Palm Pres, Inc) 246 U arya 3 Equsuramo yetue geations cumeene FIGURA 8.2. Fspansione libera dian gas nel veoto (a) Tl rabi- nets & chiveo e il gas & tutto content nel bulbo i snisrs (b) Dopo ever apert: il rubinet- 19, ogmuno dei due bulbi & oceue pato dalla meta del ges —_—_—_—{8,2 + — ~ ENTROPIA & SPONTANEITA: UNA INTERPRETAZIONE STATISTICA MOLECOLARE Che cosa é lentropia e perché dovrebbe essere messa in relazione con la sponta- neita dei processi in natura? Queste sono domande profonde alle quali qui, pos- siamo solo iniziare a rispondere. Per fare cid, dobbiamo uscire dai confini della termodinarnica classic, che & interessata soltanto alle proprietd macroscopiche ed esaminare la basi molecolari microscopiche del secondo principio. Un tale approccio, chiamato termodinamica statistica, indica che i cambiamenti sponta- nei in natura possono essere compresi usando la teoria di probabilita per predire € spiegare il comportamento dell'insieme molto numeroso di atomi e molecole, che compongono un campione macroscopivo di materia. La termodinamica stati- stica egualmente fornisce le procedure teoriche per i calcoli dellentropia di un sistema dalle proprieti molecolari Spontaneita Consideriamo un processo spontanco partcolarmente_ semplice: Vespansione libera adiabatica di una mole di un gas ideale nel yvuoto (Fig. 8.2). Inizilrmence il 28 tenato nel bulbo di sinistra nel volume 1/2, mentre il bulbo di destra 8 svuo~ {2t0. Dopo che il rabinetto di chivsura viene aperto il gas si espande per riempi- re Iintero volume V. Esaminiamo ora la tessa espansione libera da un punto di vista microscopico. Immaginiamo che il percorso di una molecola ben identificata, possa essere segui- to durante Pespansione e per un certo periodo di tempo dopo che Pequilibrio finale sia stato raggiunto, con una seric di fotografie istantance a vari intervalli di tempo che mostrano le posizioni di tutte le molecole nel gas. Allinizio dell’espe- rimento, dalla posizione di partenza nella parte di sinistra, la molecola ben iden- tificara attraverser’ il rabinetto per andare a destra, per poi tomare a sinistra, € ost via, Se passa abbastanza tempo, la molecola finalmente trascorrer’ tempi uguali nei due lat, perché non e' motivo fsico per preferire un lato allaltro. Ricordiamo dal Paragrafo 4.5 che le molecole in un gos ideale non eollidono le tune con le altre e la loro energia einetica non cambia negli scontri con le pareti. ‘Lrenergia delle molecole rimane costante in tutte le posizioni edi due lati del con- tenitore sono identici. In altri termini, la protabiita che, in un dato istante, la molecola si trovia sinistra sari uguale a f, cioé la stessa probabilita che ha di tro- varsi nella parte destra. Il eoncetto di probabilita fornisce la chiave per compren- dere le trasformazioni spontanee perché permette di confrontare la probabilits di trovare tutte le molecole a sinistra - dopo aver rimosso i vineoli ~ con quella di trovare le molecole uniformemente distribuite in entrambi i lat. In quale misura, esattamente, & improbabile la compressione spontanca di 1 ‘mole di gas nella parte sinistra? La probabilita che una particolare molecola sia nel recipiente di sinistra in un dato tempo 2. Una seconda molecole ben identi- ficata pud essere sia a sinistra che a destra, e quindi la probabil che entrambi siano a sinistra @ |x| = 4. In un recipiente contenente guattro molecole, media mente tutte e quattro si troveranno a sinistra }x} x} x! =-4 del tempo (Fig. 8.3) Continuando questo ragionamento per tutte le Ny = 6,0 x 10” molecole, si pud calcolare la probabilita che tutte le Ny inolecole siano a sinistra: whe wee % CAPITOLO & — Procesispontane ed equilib temmoginamico 247 Questa relazione pud essere riscritta nella forma Lye" re \2) > peel ,passando ai logarismi a = log 2" = 6,0 x 10" log? = (60 x 10°}0,30) = 18 x 10? lita che tutte le molecole si trovino a sinisere & 1 su 10°**#"”. La probs ‘Si ergeta di una probabilitatalmente bassa da poterla considerare nulla, perché 10'#" & un numero immensamente grande. F. novevolmente pili grande del numero 1,8 x 10? (che & git un grande numero). Per tradurre in realta questo, consideriamo come tali numeri sarebbero serit. lI mumero 1,8 x 10” contiene 22 180,000.000,000.000.000.000.000 numero 10!"*'*” & pari a 1 seguito da 1,8 x 10” zeri. Per scriverlo non sareb- bero sufficiente tut i libri del mondo. In ale termini, 1,8 x 10” corrisponde al numero di moleeole in cirea §cm’ dj acqua, ma 10" & ben pit grande del ‘numero di molecole nell'intero universo! L'interpretszione stacistica mofecolare spioge ake quando il vincolo @rimosso un gas espande per empire eutto il volu- ‘me disponibile perché questa configurazione pit uniforme & molto pit prababile Analogamente, non si é maj osservato tn gas comprimersi spontancamente in un ‘volume pit piccolo, perché questa configurazione non nniforme delle molecole & altamente improbabile in asenza d'un vincolo, Secondo le leggi della meccanica, nulla impedisce la compressione spontanea di un gas, ma l'evento & talmente mprobabile da non essere mai stato osservato. La diresionalita di un cambiamtento spontaneo & una conseguenza delle tantisime molecle nei sstemi macrosipil tratsati dalla termadinarnica La spontaneita in natura deriva dal comportamento casvale ¢ statistico d'un ‘numero enorme di molecole. Nei sistemi che contengono poche molecole la siruazione pud essere abbastanza differente, perché la configurazione uniforme delle molecole, pur essendo ancora la pitt probabile, non @ pit cos) molto pi probabile della successiva configurazione pitt probabile. Per esempio se ci fos- sero, solo 6 molecole, anziché 6 x 10”, non sarebbe cosi sorprendente trovarc le molecole, jn un dato momento, ete nella parte di sinistra, Infati, Ie pro- babilita che 6 molecole siano dalla parte di sinistra & (3)’ = +, cio’ c'é 1 pro- babilita in 64 che questo accada. Tali piccoli sistem mostrano delle fluttuazioni searinice della configurazione molecolare. Aleune flurtuazioni corrispondono alla configurszione initile non uniforme imposta dal vincolo, malgrado Tas- senza del vincolo stesso. [ESEMPIO a1 — a Caleolare la probabilita che si realizai una compressione spontanea dello 0,01 % del volume oecupato da 1,00 mole di gas; le probabilitscio® di trovare tute Je ‘molecole in un volume V7 = 0,9999 in un certo istanee FIGURA 8.31.16 stati possbi ddiun sistema di quattro moleco- le che passono occupare sis una che Paltra meta di un eontenito- re. Uno solo di quest stat preve- de che tutte e quattro le moleco- Te si tovino nella moti di sini 268 vars Eourtaenio NEiLe REARIONE CHOPIEKE Soluzione In questo caso, fa probabilita che una data molecola si in 7 non &} ma 0,9999 (e la probabilita che si trovi in cid che resta di ”@ 0,001). La probabiliti che tutte leNy molecole siano in V'& 0.9999)" = 1/10" 4 = -Ny log (0,9999) = (6,0 x 10%)4,3 x 10°) = 2,6 x 10" La probabilith che tale compressione avvenga spontaneamente 1 su 10***"*": essa, @ ancora una volta, immensamente piecala, Non & possibile osservare una compres sione spontanea, nemmeno corrispcndente ad una picook frazione percentusle. Eserctai correlati: 7, 8 Entropia e numero di microstati ‘Un processo spontaneo he logo quando ad un sistema vengono rimossi i vincoli Le malecole rispondono a tale cambiamento muovendosi per esplorare la gamma i movimenti disponibili improvvisamente aumentata. NelVespansione libera un ga, le molecole sono inizialmente confinate in una paste del contenitore. Ri- 1mosso il vincolo (aprendbo il rubinetto), esse sarebbero libere di stare dove erano; mo egualmente sono libere di muoversi nel volume totale piit grande corrispon- dente alle due regioni. Turtavia ad esse si presentano nuove possibilita, infateiil na- sero di stati disponibili al sistema aumeata, Qualitativamente, i valore numerico dell'entropia di un sistema macroscopieo in un particolare stato termodinamico & una misura dellmteruato dei posibili mavimenti (per esempio la gamma delle possi- bili posizioni delle quansitd di zmoto) accessibili ad un particolare sistema termodi- ‘nainico mantenuto in determinate condizioni. Ognivariazione nelle propricta ma- croscopiche che permetta alle molecole di muoversiin regioni di spazio pit grandi co che aumentile velocita molecolari aumenta l'entropia del sistema. IL legame fra entropia e movintenti molecolar realizaato tramite il numero di stati microscopici, stati meccanici, © microstat, disponibli nelle molecole del si- stema. Questo numero, dentctato da , tiene conto di tutti le posibili combinazioni delle posizionie delle quantita i moto disponibili alle Nmolecole del sistema quando i sistema ha energia Fed i volume V: 0 e cos) una funzione della E, Ved N, ci si ud indicare come {XE, V, N). Sei sistema ® un gas ideale moneatomico, gh atom non interagiscono tra loro. La posizione di ogni atomo vara iberamente pet Vintero volume V. L’energia interna, ciot Penergia cinetia totsle dept aromi@ data da ¢ di conseguenza le quanta di moto degli atom variano in modo che soddisfino la condizione - am = DW + 8 + Per un gas monoatomico il valore di & dato da 2G, V,N) = g PEON? dove g contiene in sé una serie di costanti Ors immaginiamo che le pareri che definiscono i sistema siano modificate per cambiare i valori di Ee di V: in accor- CAPTTOLO B Process spontane ed equir'stermodinamico 249 doa tale variazione la gamma delle posizioni e delle quanticd di moto disponibili alle molecole aumenteranno o diminuiranao. Poiché Né un numero molto gran- de—dellordine di 10° ~ il valore di 9 aumentera o dimimuira drammaticamente per un aumento o una diminuizione di volume come si osserva in un’espansione 0 in una compressione, rispettivamente. ‘Lrequazione che merte in relazione Nentcopia S e il numero di microstati 8 la seguente Se kying (8.1) che fo scoperta dal fisico austriaco Ludwig Boltemann verso la fine del dicianno- vvesimo secolo (Fig. 8.4). La costante del Roltzmmann fy data dal rapporto della costante di gis universale R e il numero di Avogadro Ny, R/N, € pertanto ha le dimensioni fisiche J K", Essa é molto importante, perché fornisce il legame fr i mondo microscopico degli atomi ¢ delle molecole e il mondo macroscopico della ‘materia e della termodinamnica. Sebbene questa equazione abbia carattere molto generale, difficile da usare per il calcolo di @ perché & un'operszione teorica cestremamente complicats ad eccezione dei caso di sister ideali pit semplici. Per applicazioni pratiche in termadinamica statistica sono usate altre equazioni. Per i present soph 'sgution foes ls comprensione qualita de sgifato fisico deentropia e dell’nterpretarione qualitativa della grandezza e del segno dei cambiamenti di encropin causati da pracessi termnodinamici specific. il seguente esempio illustra queste considerarioni in un caso semplice in cui nel pro cesso varia solo il volume dei sistema (ESemPio 82] Considerare Pespansione libera di 1 mole di gas da V/2 a Vi come illuserato in Figura 8.2, Usare 'equazione di Boltemann per valutare la variazione dell'entro~ Pia per questo process. Soluzione Consideriamo che l'intero apparecchio formato da bulbi pieni e vuoti costituisea universo termodinamico, in modo che lo scambio di energia termica avvenga solamente al sug interno. Esaminiamo allora gli effetti del raddoppio di volume V su 1. Seil volume @ raddoppiato, anche il numero di posizioni disponibili ad una data molecola raddoppia. Di conseguenza, il numero di stati disponibili ale mole- cola dovrebbe essere proporzionale al volume V: numero di stati disponibili per molecola = «V7 dove ¢ una costante di proporzionalita. Lo stato dium sistema di due molecole & dato congiuntamente dagli stati delle molecole in ¢ss0 contenute, cosicché il numero di set! microscopic disponibile & il prodotto del numero degli stati per ogni molecola, (V) x (V) = (PY. Per un sistema di N molecole, stati microscopic disponibili = = (eH) Inserendo tale espressione nellequazione d Boltemamn siottiene la variazione dientropia por 'espansione libera di? mole (N, atom) di gas dal volume V/2 a V5 4S (microscopica) = Nyby|n (V) ~ Neky ln (V72) Nib la ($F) = Nien 2 FIGURA 8.4 La relazione fon- damnenuale tra entropia (5) ¢ nu ‘mero di microstat (0) si deve 4 Ludwig Bolezmana, che la For~ rnuld ne} 1868. Sulla soa comba, a Views, &ineisa Pequazione da [hi ovata, S= blog HV. Noi seri- veremmo “In”, trttandasi di lo- geritmo naturale. (D. Oszal) 250 vara Equiistio mtuse neaziont atasent E opportuno notare che la costante ¢ scomparsa. La variazione dell'entropia cal- colata per 'espansione & chiaramente positiva e cid & consistente con Pincremen- to del numero di microstati disponibili conseguent all'espansione. Nel prossimo paragrafo, la variazione di entropia per tale processo sar8 calc0- lata essere AS (vermodinamica) = Rin 2 In tle caso particolare la costante di Boltamann, ky & identica a R/Ne Questo esempio mostra perché l'equazione di Boltzmann deve implicarc la funzione logaritmica. L'entropia, essendo una variable estensiva, & proporziona- lea N, ma 0 dipende da N con la getenza a cui V va clevata. Raddoppiando N rad- doppia S, ma £1 deve essere elevata ai quadrato, L'unica funione matematica che puo mettere in relazione tali quantita ¢ I logaritmo, Entropia e disordine Ritorniamo ancora all'espansione spontanea d'un gas nel vuoto € consideriamo che V'intero apparato costituisea universo termodinamico. La discussione pre~ cedente ha indicato che Fentropia di un sistema isolato sumenta all’zumentare del numero degli stati microscopici disponibili alle molecole. Un altro modo comune per descrivere questo fenomeno @ quello di correlare l'entropia col di- sordine: tn sistema ardinato ha una bassa entropia perché le sue molecole sono costrette ad occupare solo certe posizioni nello spazio. Appena i vincoli ven- sgono rimossi e le molecole sono libere di occupare pitt posizioni, il disodine aumenta e lentropia cresce. Non si & mai osservato che un sistema isolato di- venga spontaneamente ordinato, perché il numero degli stat possibili, ognuno ‘ugvalmente probabile, @ immensamente maggiore del numero di quelli ordi- nati La fusione di un solido ne é chiaramente un esempio. In un solido gli atomi o le molecole sono costrette a stare, anche se non rigidamente, nelle loro posizioni di equilibrio nel reticolo cristallino, mentre nel liquido esse possono allontanarsi dda queste posizioni fisse (ordinate). Un numero maggiore di stati disponibile alle molecole de! liguido, il che corrisponde ad un aumento di eutropia: per la fasione AS, 2 positiva. Allo stesso modo, quando un liquido evapora, disordine ed entropia aumentano, perché i numero dei microstati disponibili alle molecole sumenta cnormemente. Mentre le molecole in un liquido rimangono al fondo del loro contenitore, quelle del gas si muovono in tutto il recipiente. Essé si trovano in uno stato di disordine maggiore ¢ quindi la variazione di entropia del sistema AS, nell’evaporazione & pure positiva, ‘Benché i concett di ordine e disordine siano utili e correlatiqualitativamente all’entropia, la relazione fondamentale @ quella col numero dei microstati dispo- nib. In aleuni casi come in talune trasformazioni tra fasi solide) é difficile dire ‘quale sia la fase pits ordinata. Un caleolo del numero relativo dei microstati dispo- nibili, perd, permette di prevedere correteamente il segno della variazione di entropia nella trasformarione de una fase allaltre CAPIIa¥o8 EnTRoPIA € CALORE: BASI SPERIMENTALI DEL SECONDO PRINCIPIG DELLA TERMODINAMICA Lo scopo di questo paragrafo é definire a funzione entropia in termini di quan- ‘18 macroscopiche misurabili, i modo che le variazioni di entropia possano esse re calcolate per specifici processi dj laburatorio. Cid & possibile tramite la defini- zione del secondo principio, che & enunciato come un’astrazione e generalizza- uione delle osservazioni di ingegneria sul rendimento dei motori termici. Sard presentato un sommario qualiativo non matematico degli argomenti sul rendi- ‘mento e successivamente enunciato il secondo principio. La deBnicione sara usata nel Paragrafo 8.5 per calcolare le variazioni di entropia nei processi e per preve- derne ta loro lo spontaneita. Nel Paragrafo 8.4 prescntiamo una versione mate- matica degli stessi argomenti qui espasti. Nei Paragrafi 83 e 8.4 saranno date le basi per fealcoli del Paragrafo 8.5, che rappresentano il cuore del secondo princi- pio. Fondamenti del secondo principio secondo principio ebbe origine da considerszioni di carattere pratico sul rendi-~ mento delle macchine a vapore, alPalba della Rivoluzione Industriale nel tardo XVII secolo, ¢ richiese circa un secolo peril relativo completo sviluppo come stru- ‘mento ingegneristico. La tappe principal i tale siluppo sono descrtte di seguito. Tn ogni fase iniziale di una machina 2 vapore, una quantita di vapore caldo ad alez pressione @ iniettata in una sistema pistone-cilindro, dove immediatamente si espande e spinge il pistone esternamente contro un caico esterno, compiendo la- vvoro utile muovendo ilcarico. La disposizione meccanica esterna a cui il pistone & fissato include un meccénismo di scambio che ripors ala fine della fase di spinta, i pistone aia relativa posizione originale, di modo che una nuova quantita di vapore ssa essere iniettata per inizare la fase di espansione seguente. motore funziona ome un processociclico, che ritorna nella stesso stato allinizio di ogni espansione. ‘In ogni spinta,il processo di espansioneé altamente irreversible, poichéil aparee raffteddato ed esaurito dal cilindro alla fine del colpo, Essenzialmente, il motore estrar I energiatermica proveniente da un serbataio caldo, usa parte di questa ener~ gia per compiere lavoro utile, seartail resto in un serbatoio pi: freddo 'ambiente). Lenergia ceduea al’ambiente non pud essere recuperata dal motore. Ii motore a sullaitzo, Nel Paragrafo 7-6 @ sata trovaa a relatione pet un processo adiabasco reversible Tr pyrt Ouina a ti ger ieaminino BC T. (Poi! Be. ("pertain Ds ‘Uguaglindo queste espressons si otsene (te r= conire Yo Vo Vy Fe RoW © HT Di conseguenza il av0=0 compiuto in un passuggio Lungo il cielo di Carnot Y, Bq = ORT, = 7) In 2 RT, - T) In [83] Motori termici II ciclo di Camot ¢ un modello idealizzato di un morore ter- raico, Quando una eerty quantita di calore, ga viene addizio- nata a sistema, alla temperatura pid alta T, questo eompie _yna quantiti di lavoro pari au, Inoltre una certa quanti) di caloregey viene scaricataad una temperatura pit bassa; ma questa energia & “degradata” e non psd pit essere utlizzata 4a] motore. I! rendimento € di un tale motore il rapporto aa il lavoro negativo, fatto dal sistema, © il cafore aggiunto, lungo il peroorsoisotermo, ala ermperatura pit alta he E questo il Lavoro disponibile per usi meccanici, come ad ‘esompio azionare generator’ eletvci o dinamo, ma i ealo- egg asorbito alla temperatura pit alta T, che costa in ter= ‘mini di consumo di carbone o petrolio. Bisogna quindi orce- nere il massimo rendimento in modo de orcenere il maggior lavoro possibile al costo pit basso. Per un cielo di Carnot con un gas ideale, il rendimenca si calcolafacilmente: R(T, = Tn lV) [8.4 Questo rsultato pone un limite fondamentale al zendimento con il quale? possibile convertiecalore in lavoro meceanico. Solo nelipotesi che la temperature pit ala T, fosse infiits (quella pit bassafosse zero sarebbe possibile ottenere un saotacetermico operance col 100% di rendimento, Per rer= dere massimo il rendimento si doviebbe opera con la dife- renza di wemperatrs pit alta possibile. Benché questo ris to sia stato vieavato solo per un gas ideale vert dimostrat pil avane, in questo stesso paragrafo, che esso si applica a {qualungne motore reversible che opera tra due temperarsre. Per un motore reale (he deve operare in modo inreversibil il rendimento effewivo & minore di quello di un cielo di Camotidele,chiamato rendimento termodiaamico. IESEMPIO 83 Supponiamo che tun motore wermico assorba 10,0 ki di calo- re da una songente ad alta temperatura 7, = 450 K e searichi celore in un setbatoio @ basss temperarura 7, = 350 K. Calcolare i! rendimento te:modinamieo ¢ per la comversione alore in lavoro; Iz quantita di lavoro compitso # mq € quella di calore searicato a 7,2 geg. Soluzione het - ge BAT, 0K = 350K gy) % 50K . E quindi lp macchino pub wvere un rendimento massimo del 222%, Poith€ €=-w,./4,5, egy # (0,222910,0K)) = 2.22) Poiché AF per intero ciclo 8 zero, AE =0 = tay + 4p + Vn feo * “Hoa ~ Yq = 1040 + 2,22 = 7,8) CapiToles Qulndi 7,8 Xf vengone scariet a 350 K. Questo calore deve essere allontansto dal metore da un stem di raffreddamene {o lrimensi ess causerebbe un aumento di 7: idurebbe {rendinento del moter Esercizi corvelati 11, 12 4 Rendimento di un generico motore di Carnot In questa sezione si dimastra che tutti morori di Carnot, che ‘operano reversbilmente tra dae temperature T,¢ T; hanno lo steso rendimenta: [85) Inaltre parole, i rendimento calcolao per un ga ideale non cambia esiusano ats Mui, Per dimostaro, si assume vero ilcontrariae si cimostra che in questo modosiarrivaacontrad- die esperinza;liporesi deve ind xere cena ai. ‘Supponiamo che ef sano due macchine reversibii, che coperano tale sesse duc tempersnure eT, una con rend- mento e, maggior, (alte con rendimento minore ¢,. Le due :macchine vengono preparate in modo che il lavoro totale pro- dus si fo stesso per entrambe. La machin pit efficients & ucizzata come motore termico, csi da prodarre lavoro mee- ‘anico vy, Questo lavoro viene wise perfor fzionare Vala macehina in modo opposto (come wna porupa di et- lore) equindi », =u, I lavoro globae delle due macchine cotnbinate & quindi nullo, poiché il lavoro prodotto dalla prima macchina &usat per far funzionae laseconda ‘Esuminiamo adesso cosa capita al calore in quest situa~ ions, Boiché il motore 1 ha un rendimenso maggiore del rmotore 2 poicé il lavoro ugusle per entrambi 1 deve sorzarre dal serbaoiocaldoa 7, meno calore di quat to ne viene scaicato nello stesso serbitoio dal motore 2s ¢!= aquind! un eraserimento di calore nel serbatoio ad alta tempe= atu Peril complesso dei due motori, AE « B= 0; per~ cid anche g, deve essere null ene consegue che deve realiz~ zarsi un ursferimento di calore dal setbatoio a bassatempe- ratura. Si quindirealizaao un apparecchio che pudtrasferi- recalore da un serbatoio a bass temperatura ad uno ad aka temperetura senza consumo di lavoro, Quests 2 ipasbile. esperienza dimostra che on pos sible realizsare un sppareechio che permere i rcieiment© Gi calore da un corpo Fedo ad uno caldo semaa che si com pia lavoro, Nella eal si verifies esatamenteilcontario: i calor fuser spontaneamente da un corpo pit ealdo ad uno pid Fedo, Questo fato sperimensale pud essere ressunto nelfenunciate E impossible realizzare un apparato che traserisca calore dda un serbatoio freddo ad uno ealdo in un ciclo continuo ‘senza che venga consumato lavoro, (Quests # una espressione del secondo principio dela ter smodinamica, ef formulata da Rudolf Clasius, Process spontanet ed equiva termadiaaico 25, Ulteriori considerazioni sul rendimento F sca fart un'ipotesi che ha portato ed una conclusione che contraddice esperienzs; percid si deve ritenere che Fpotesi fosse shagliata € che m7 panama quindi esixeré due motor reversibil che operano era le stesse due temperature con ren- dient diversi. In alte pseof, ett i motori di Carnot deb bone avere lo stesso rendimento, che ® git stato calcolato con Vespresione per un gas ideale. Per qualsiasi sostanea, ideale 0 no, che s! sottopone ad un ciclo di Camot Il ciclo di Carnot pone le basi ger Ia scila termmodinamiea della ermperacura. Poishé € = 1 ~ (T/T,) il rendimento di Carnot derermina i rapport delle temperature e quindi defi sisce una scala di temperatore. In pratica la dffcol@ per un ‘mocore reale di operare in condizioni prossime al limite di reversibilcd rende questo procedimento ben poco praticabi- le; vengono invece utilinati gas reali a basse pressioni per definire e determinare le vemperature, Gi ulti due termini dell'equazione precedente posso- ¢ semplifica @ [8.6] ‘Questa semplice equazione ha una grande importanza, poi- ‘ch contieneIessenza dl secondo principio delle rermodine~ ‘mica, coe che g/T ® una funzione di stato. Per accorgercene, cconsieriamo un generico process reversible etracciamo wna serie di agjabatiche molto vicine, come mostrato in Figurz 8.6. (Un’adiabatica&larappresentazione in un diagramma di fase, di stati termodinamicicollegat dau processoadiabati- co reversbile). Sosttuiamo oz ciascun segenento Iungo un dato ciclo (ABCDA) con una serie alternata di segment iso- termi e adisbatici. Risulta chiro che, prendendo adiabatiche sempre pit vicine, si pud ottenere un cammino che & simile alla curva desiderata, uiamo ora lo sviluppo della 3(@/T) bingo quests ccurvs. Bevidente che i contribut 9/7, appaionoa coppie: per ogni gy/Tyy relativo ad un segmento isotermo lungo il per- corso ARC, ce '@ uno gi,/T, bingo il percorso CDA. Ogi palo forma due lati di un cielo di Carnot, mentre gi alert due Jat sono determina da adiabatiche e quindi 256 Versa 3 Faun Poické ques somma segue emino reese ince Gon un geod ecarves tno maggie ano nore Infanghera del segmends ne consepir che 1 J ptm =o pet cnc earsmino reversible eas, Bench no bos {_/T una alone d a,c, come neg eta Pic lsurvaisone tle lap qunanquc recto che comin erminaconlo seo see Silla bse gusto sult, Chiu dia varie enopi 8 <8) Sd ttt hut nelowtol fine los me ase [' T Come abbiamo den, jpn della erotic siba- sino ulenerrionscalenatar con sone opt imo. Strain’ gorose Abbimocomungue rants qucos: mao sip. Dall praeana Gas un oer one fs oh iealerenon pub ese aero dew apo ‘bes tempers ad un a da sempervr snc conse di lavoro, abbiiamo dedotto che /(1/T) do, @ indipendente dal [3.71 7 FIGURA 8.6 Un qualsiasi processo ciclico (ABCDA) pub ‘essere approssimato al desiderato grado di accuratezza da una somma di una serie di cili di Carnot camino ed & qaindi una funione di stato. Qualeuno po- trcbie dice che, *s si deve comunque accettare un'potes, perehé non partie dreeamentedalfipotes che JO) de. Sis indipendente dal cammino?™ Questo & certamente pos bie ed in molte presentzion dela termodinamica si segue queso criterio. Quist ¢preferca seguire una tradadiffereme: {asaela nostra ipotes dretamente su una oservizone fica piutost ches assioma matematico strato (as) VARIAZIONI DI ENTROPIA E& SPONTANEITA In questo paragrafo saranno trattate le procedure per il calcolo delle variazioni di entropia che si hanno nel sistema c nell’ambiente in una varieta di processi. Nella parte finale sari mostrato come le variazioni di enttopia, caleolate per I'universo termodinamico (sistema + ambiente) predicono se un particolare processo pus accadere spontaneamente se effettuato in laboratorio. Variazione di entropia del sistema per processi isotermici Se consideriamo un processo reversible isotermico, lintegrale si semplifica diventando AS « [ fe es [8.8] Dove gus la quantita finita di calore essorbito dal sistema durante Pintero pro- . cesso isotermico reversibile CAPITOL 8 Process spontane! ec equilitristermodinamico Compressione ed espansione di un gas ideale Consideriamo un gas ideale confi- nato in un sistema cilindro-pistone mantenuro a temperatura costante in un bagno di calore. Il gas pud essere compresso (0 espanso) reversibilmente cam- biando la posizione del pistone per compiere una specifica variazione di volume. Nel Paragrafo 7.6, si® dimostrato che il calore trasferito, quando un gas viene fatto espandere (0 comprimere) isotermicamente e reversibilmente dal volume /, al volume 2 e quind AS = mRla (F2) — (Peosante) 18.9] | entropia del gas aumentz durante un’espansione isotermica e dimiuisce duran- te una compressione. La relazione Boltzmann ne fornisce interpretazione mole- colare; 0, il numero di microstat disponibil al sistema, aumenta per un inere- mento del volume del sistema e diminusce per un suo decremento;'entropia del sistema, di conseguenza, aimentao diminuisce in accordo alla variazione di. Transizioni di fase Un altro tipo di processo a temperatura costante ® uns tran sizione di fase come [a fusione di un solido a pressione costante. Psa avvienc reversibilmente alla temperatura di congelamento normale T; poiché un cambia- mento infnitesimale delle condizioni esterne (ad esempio, un abbassaraento della temperatura) & sufficiente ad invertire il processo. Il calore reversibile necessario a fondere una mole di una sostanza 2 fq, = AF © Sia {8.101 Lentropis aumenta quando un solide fonde 0 un liquido evapora e diminuisce nelle opposte transiioni di fase. La relazione di Bolemann fornisce ancora una volta Vinterpretazione molecolare. Quando un solido fonde o un liquido evapora, il sistema diventa pit disordinato (o pid precisamente, i] numero di microstat accessbili sumenta) e Pentropia aumenta, [ESEMPIO 8.4|- Calcolare la vatiazione di entropia che si ha nellevaporazione reversibile di 3,00 moli di benzene, aila temperatura di 80,1°C. L’entalpia molare di evaporazione del benzene a questa temperatura & 30,8 KJ mol” Soluzione La variavione di entropia che si ha nellevaporazione di una mole di benzene a 80,1°C (© 353,25 KE AH, 30.800 mor" T° 325K Quando evaporane 3,00 mols vatiazione di entropia# re volte maggiore AS = 8,00 molX+87,2 mol") = +262) K" 05, = = 487.2) Kt mol Esercizi corcetati: 13, 14 287 258 vers Equitceeso MELLE aeazioMr cannicne E da notare che la maggior parte dei liquidi hanno approssimativamente lo stesso. valore di entropia molare di vaporizzavione. La regola di Trouton ne stabilisee ilvalore: AS, = 88 = SJ K* mot [8.14] Bisogna notare che la AS,, del benzene, calcolata nell Esemnpio 8.4, rentra in que~ sto valore. La costanza di AS, significa che AH, € Ty che variano ampiamente da sostanaa a sostanzs, debbono cambiare nella stessa proporzione. La regola pes~ mette di calcolare le entalpie di evaporazione dalle temperature d'ebollizione. Esistono comunque delle eccezioni; 'acqua ha un'entropia molare della vaporiz- zarione di 109 J K"! mot”. I valore dell’acqua ¢ insolitamente alto perché i legs me a jdrogeno nel!'acqua liquida comporta un ordine molta pit grande (entropia pit bassa) rispetto ad alr liquid AS,, per processi a temperatura variabile Consideriamo ora un processo reversibile, nel quale vari fe temperatura. In que~ sto caso deve essere usata l'Equazione 8.7 "1 as - I dpe Nell'integrale, A e B rappresentano le condizioniinizialie final di equilibrio per il processo. Il calcolo deve essere effetruate Ingo un cammino reversibile che connette A e B, Per un proceso adiabatico reversible, g= 0 e pertanto AS = 0. Un tale processo @ anche chiamato isoentropico (cio? con entropia costante). nun proceso wre reveril, volume emantesuto costae i seinari- scaldato oraffreddato mettendolo in contatto con un serbatoio dicalare che differi- sce dal sistema di una quansit infinitesima dT. Tl calore trasferito in questo caso pqs = ed «ela variazione di entropis del sisterna, quando esso @ riscaldato tra T, € T, & na 7 ney as- ff Tame f “ar ‘Se ¢y& indipendente da T, nell'intervallo di temperatura desiderato, pud precede- re linegrale, cl seguene slo AS = ney f + aT = neyin (B) Weostamte) [8.12 Un analogo risultato, per quanto riguarda Ia variazione di entropia del sistema, si ba in un processo reversible imbaro (presiane costante) ssf L’entropia cresce sempre all’aumentare della temperatura. Dalla teoria cinetica dei gas ideali(Capitolo 4), risulta chiaro che aumentando !a temperatura di un gos aumenta la rispettiva energia cinetica media per molecola e quindi la gamma di quantita di moto disponibile alle molecole. 4 sua volta peril gas aumenta anche 1 e per la relazione di Boltzmann, l'entropia del gas. Consideriamo un esperimento in cui campioni identici di un gas sono sotto posti ad un identico aumento di temperatura, uno a V costante e un altro a P Poostante) [8.13] EAPITOLG 8 — Poceisi spontane ed equibrsteimodinamico 259 costante, ¢ confrontiamo le variazioni di entropia dei due processi. Dalla discus- sione precedente segue che poiché cp >, si ha AS > ASy. L'interpretazione male~ colare é basata sulle eonsiderazioni su cy € y fate nel Parageafo 7.3. Tl gas riscal- dato a P costante subisce un aumento di volume cosi come nella temperatura; Ie relative molecole quindi accedono ad un intervallo pid grande di posizioni cost come delle quantita di moto. Di conseguensa, il gas riscaldato a P costante& sot- toposto ad un maggiore aumento di rispetto al gas riscaldato a V costzace e quin- divun maggiore aumento di S. L'esempio seguente dimostra che f'entropia @ una funzione di stato, le cui variazioni sono indipendent dal percorso seguito. (2) Calcolare la variazione di entropia peril processo descritto nell"Esempio 7.9: 5,00 moli di argo vengono fatte espandere in modo reversibile alla temperatura costante di 298 K da una pressione di 0,0 atm ad una di 1,00 atm. (b) Calcotare la variazione di entropia, mantenendo lo stesso stato iniiale e fina Ie della parte (a), ma lungo un diverso percorso. Dapprima le 5,00 moli di argo vengono fatte espandere reversibilmente ed adiabaticamente tra le stesse due pres- sioni. Questo? il percorso seguito nell’Esempio 7.10; ess0 causa un abbassamen- to di temperatura a 118,6 K. Successivamente il gas viene riscaldato a pressione ccostante fino a tomare a 298 K Soluzione (a) A temperatura costante la variazione di entropia & ey 2, 45 = nin (2) = min @) = 6,00 molX8,315} K! mot") In 10,0" > 957K" (b) per la parte adiabatica di questo percorso la variazione di entropia & nulla. ‘Quando poi il gas viene riscaldato reversibilmente de 118,6 K a 298 K, 2 pressio- ne costante, la variazione di entropia & as = mon (2) - @ x mol) In 228K. = 5,00 mol x 8,315 JK mol) in EE 3957] K" II risultato lo stesso ottenuto in (a), il che § in accordo con Vaffermazione che Ventropia @ una fanzione di stato. Al contrario, le quantita di calore peri due per- corsi sono efferenti: 28,5 kj e 18,6 5). Ese correlati: 17, 18 AS per l'ambiente Normalmente ambiente pud essere considerato come un grande Bagno di clore che interagisce con il sistema trasferendo calore alla temperatura fissa del bagno. In tai cas, la capacitatermica dellmbiente (bagno di calore) deve essere grande 260 vita Eourennre wee e6a2ton ontaicnt 1 sufficienza in modo che il ealore crasfesito durante il processo non vari la tem= peratura del bagno. Il calore guadignato dallambiente durante il processo & pari al calore perso dal sistema. Se il processo avviene a Pcostante, allora fan = ~OFay cla variazione di entropia & (3.14) Se il processo 2 esotermico, Pamtiente guadagna calore ¢ la variazione di en- topia dell'ambiente ® positive. £ ailmente, un processo endotermico ® ac compagnato da una variazione negativa dellentropia dellambiente, che cede calore durante if processo. Se ambiente non ha sufficiente capacith termice per mantenere costante la temperatura durante il processo, allora la variszione dell'entropia per Pambiente deve essere calcolata con i metodi appena dimo- strati per il sistema, tenendo conto esplicitamente della variazione di tempera- cura dell’ambiente. Esempi di entrambi ' casi sono mostrati negli eserczi alla fine di questo capitolo. AS. per il sistema pit: ‘ambiente Adesso abbiamo tutti gli stramenti per 'applicazione del secondo principio per prevedere se proces specific’ saranno spontanei o meno. La procedura@ilusta- 12 in printo huogo per il raffreddamento spontaneo di un corpo caldo e successi- vamente per l’espansione irreversibile di un gas ideale, Raffreddamento spontaneo di un corpo caldo Consideriamo un processo spon- tanco in cui un campione di metallo caldo é raffreddato tramite limmersione improvvisa in un bagno freddo. II calore fluisce dal metallo nel bagno frexido fino a che non raggiungono la stessa temperatura. Questo processo spontaneo & accompagnato da un aumento nel'entropia totale per universo termodinamico del processo, come illustrato dal seguente esempio. ESEMP. ‘Un bagno di acqua e ghisecio a 0.0°C ben isolato contiene 20 g ghiaccio. Per tutzo Vesperimento, il bagno @ mantenuto alla prestione costante di | atmosfers. Dopo che un pezz0 di nichel a 100°C cade nel bagno, si fondono 10,0 g di ghiaccio. Caleolareil cambiamento totale di entropia per 'universo termodinamico ai que- sto processo. (Calori specificia P costante: nichel, 0,46JK" g';acqua, 418] K* £°' ghiaccio, 2,09 J K” g" entalpia di fusione del ghisccio 334 J K” g). Soluzione Jn questo esperimento consideriamo che il niche! sia il sistema edil bagno di acqua € ghiaccio Pembiente. I calore fluisce dal Ni al bagno e parte del ghiaccio fonde. Ip conseguenza di cio, entropia del Ni diminuisce e Pentropia del bagno aumen- ta. La temperatura finale di equilibrio sia del sistema che del bagno & 0,0°C, come indicato dalla presenza di una parte del ghiaccio nel bagno all’equilibrio. Prima di calcolare ASy, @ necessario calcolare la massa di Ni dalla seguente cequazione calorimetsica: CAPITOL 8 Process spontene ed equiibristermodinamico 261 calore perso da Ni = calore guadagnto dal ghiaccio = = calore usato per fondere i ghiaccio -M 0461" £9Q73,15 K - 373,15 K) = (10,0 90343 M=TBe Poiché il Ni raffreddato a P costante, la rispettiva variazione di entropia é data & ASy, = (73 60,46 J g" K") In (0,73) = 10) K" jecome il bagno di ghiaccio &rimasto a T costante durante tutto Pesperimento, ppud essere considerato come un “grande bagno di calore” ela rspettiva variazio~ ne di entropia é calcolata conte segue: 7-334) 6°)110,08) ee TT 273,15 K Qvindi AS. = ASy + AS ype = 10 4 12 = 92K Percanto il processo 2 spontaneo, la forza guida ® rappresentata del guadagno di ‘entropis da parte del ghiaccio che 2 eccedente rispetto alla perdita di enteopia del metallo raffreddato, RK Problemi correlati: 29, 21, 22 Espansione irreversibile di un gas ideale Consideriamo un gas ideale confinato un sistema cilindro-pistone mnantenuto a temperatura costante in an bagno di calore. Supponiamo che la pressione esterna sia bruscamente ridotta e tenuta costante ad una nuova temperature. Il gas immediatamente si espande contro il pistone finché la pressione interna raggiunge una nuova pressione esterna, Liencropia tosale de) sistema pit 'ambiente aumenteri durante l'espansione. Prima di un ésempio quantitativo, un conffonto generale fra processi reversibili ‘ed irreversibili che connetrono gli stssi stati inizialie finali permeree di ottenere dei suggerimenti sul perché "entropia totale aumenta in un processo spontaneo. 11 lavoro fatto da un sistema (-), in una espansione irreversibile, & sempre rminore di quello compiuto in una reversibile. Per accorgersene, eiprendiamo la definizione di lavoro fatto su sistem [Pad¥ Durante una espansione, P.,, deve essere minore di P, pressione del gas, Per una tspansione rversile, P$ minore di una quand inbniteina (6 sister ¢ sempre molto vin alejulitvi), mente per ana espansone versie Py minore di una quantita misurabile. Quindi area sotto la curva P., funzione di V- & minore di quella sottostante la curva P funzione di V (Fig. 8.7), cosicché “Oe = [PA < | BAY = il lavoro eseguito dal sistema, ~jquu @ algebricamente minore di ~w,,. Se il sistema & considerato come wn “motore” per eseguire lavoro utile sull’ambiente, ‘un processo reversible ha sempre un rendimento maggiore di uno irreversibile. Se il processo reversibile e quello irreversibile hanno lo stesso stato iniziale € finale, allora AE 8 la stessa per entrambi. = Bie + Sew ‘Ma poiché deve essere Espansione reversible rons i i % FIGURA 8.7 Lavoro compive> dda un sistema durante un'espan- sione reversible edna irreversi- bile, era lo stesso stato iniziale € Sal. I lavoro eseguito & mag- giore nel caso del processorever- sible. 262 Vara Eouratnto mELLe azarony conacat . Gor © Gee Di calore assorbito & masime quando il processo & eseguito in maniera reversible Lesempio seguente illustra queste disuguaglianze ESEMPIO 8,7 Calcolate il calore assorbito ¢ il lavoro eseguito da un sistema di 5,00 moli di un gas ideale quando viene fatto espandere in maniera irreversibile a temperatura costante T = 298 K da una pressione di 10,00 atm 2 1,00 atm. La pressione ester- nna é mantenuta a atm, Sotuzione volume iniziale V,@ ART _ (5,00 mol)(0,08206 L atm K" mot'298 K) a 10,0 ann Ye a R2L TH volume finale é dieci volte maggiore Y%, = 2k Per na pressione esterna costante, Digg * Pog AV = {1,00 atm) (2221 ~ 12,2 L) = -110.L atm = AT costante, AE «0, ¢ quindi hee = HAS Neli'Rsempio 7.9, si era considerata un'espansione reversibile tra gli stessi due seat, con il riultato che Gi hq = 285 Cid dimostra che e Qin: < Yow a ly Per un processo reversible ¢ irreversibile che coinvalgono gli stesi stat iniziali fnali & sempre vero che Gow > Sie Dividendo questa espressione per, cio# la emperatura alla quale il calore &tra- sferito, si ha CAPITOLO 8 Proce spontanet ed eal temodinanico 263 per oui 3s > ta Queste ultime due equazioni possono essere combinate in AS = + dove il segno di uguaglianza si applica solo ad un processo reversibile. Quest espresione, derta disuguaglianza di Clausius, dice che in qualsiasi processo spontaneo il calore assorbito dal sistema dall’ambiente, alla stessa temperatura & sempre inferiore a TAS. In un processo reversible, il calore assorbito ® uguale al TAS. Consideriamo ora un sistema fle. In questo easo non vi & aleun trasteri- mento di calore dal o al sistema, eg = 0. Per processo spontineo in un sistema iso- lato, quindi, AS > 0. L’universo stesso (cioé un sistema pit il suo ambiente) & chia~ ramente un sistema isolate. Ne consegue che 41. In un processo reversible, la somma dell'entropia di un sistema e di quella del sao ambiente non cambia. 2. In un processo irreversible, a somma dell’entropis del sistema ¢ di quella del suo ambiente deve eumentare, 3. Un processo per il quale AS,, < 03 impossibile. Queste affermazioni, peril potere predittivo, costituiscono il fulero del secondo principio della termodinamica, feSempro g@| — ————_________ Calcolare AS,_ = AS, + AS, per lespansione isoterma reversibile e ireversibile degli Fsempi 7.9 € 8.7, Soluzione Pet Pespansione reversibile w= 285K 285005 ox aK! MS = fe = BOL aos,73 T ~ aoeK, 7 57) ambiente cede la stessa quanciet di calore all stessa temperatura. Per cui 28 500J 228500 5 t ‘nt = oR 57 JK as, i= 95,7 ~ 95,7 = O peril processo reversibile, Ber lespansione irreversible, é vero che Sig = +957) K* perché S & una funsione di stato ¢ lo stato iniziale e quello finale sono gli stessi 264 vara Eestsnnto atte weatons enter della espansione reversiile, Dall'Esempio 8.7, #altronde, sappiamo che soln 11,1 KJ di calore sono ceduti dall’ambiente.* Di conseguenz2, 11100) ae = 398K €AS,, = 95,7 - 37,2 = 58,5] K" > O peril processo irreversibile. 2 372K" {a6} — TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Nei processitermodinamici, vengono iisurate solo difireize di entropia, AS, cosi come si hanno solo difference di energia, AE, 0 di entalpia, AH. E esttavin, tile definire delle entropie asl, scegliendo uno stato di riferimento. Un'os- servarione sperimentale importante, che semplifia la scela dello stato di riferi= mento, é la seguente: In qualunque processo termodinamieo, che convolge solo fasi pure nei loro stati dé equilibrio, la variazione di entropia AS si awvicina allo zero all'avvici- narsi della temperatura a 0 K. ‘Questa osservazione rappresenta il teorema del calore di Nernst, dal 10 sco- pritore, Walther Nernst. Esso suggerisce immediatamente una scelta per lo stato di tiferimento: si stabilsce che Pentropia di ogni elemento puro nel suo stato di equilibrio raggiunge il valore zero quando T raggiunge 0 K. Da cid deriva che la variazione di entropia per ogni reavione, compresa quella nella quale gli elemen- ti reagiscono per dare un composto, si avvicina a zer0 quando T'si avvicina a 0 K. La conseguenza di questo @il terzo principio della termodinamica Lentropia di qualunque sostanza (elemento 0 compasto) nel suo stato di equi- librio raggionge il valore zero alla temperatura dello zer0 assoluto.. In realtt non & possibile raggiungere lo zero assoluto ¢ quindi @ necessaria una piccola estrapolazione per poter usare questo risultato. Tterzo principio, come i due precedent, é una legge macroscopice basata su risure sperimentali. Esso 2 tuttavia in accordo con l'interpretazione microscopi- ca dall'entropia, presentata nel Paragrafo 8.2. In particolare, sia secondo la mec- canica quantistica che la termodinamica statistca, quando la temperstura rag- giunge Jo zero assoluto, il numero di muicrostati disponibili ad una sostanza alequilitrio scende rapidament a uno, cosicché lentropia assoluta, definita come fy In ©, deve raggiungere il valore zero. Abbiamo seabilito che lentropia di ‘una sostanza nel suo stato di eguilibri raggiunge lo zero a 0 K. In pratica, # molto difficile raggiungere lequilibrio a basse temperature, dal momento che i] mavi- mento delle particelle rallenta. Nel CO solido, per esempio, le molecole restano orientate a caso (CO od OC) quando il cristallo si raffredda, anche se lo stato di equilibrio a basse temperacure dovrebbe corrispondere ad una definita orienta- zione di ogni singola molecola. voiché il processo di riorientazione di una mole- " Come mail exloe (Esempio 8.7), che 8 irrverie da pare del sistes, ever dla pare ellombiente? Queer staione pub eee relizzataracciudendo i asin un material ad em pio un mezallo) che po teaser in mado effiacecaloce all smbientee da eso scevere locos prossime aleguiibria, mente i gas 2 lontano dal equa, a causa delle co chest vesizana durante fespasioneicevesbl CAPETOLO 8 Procesi spontanci ed equilvio emodinamco 265 cola 4 bassa temperatura @ molto lento, pud essere impossible, per un criteatio come quello di CO, raggiungere lo scaco di equilibeio fa un tempo misurabile, Un valore di entropia non nulla, misurata a basse temperature, indica che il sistema non al'equilibrio. Entropie standard Poiché if vilore dell’entropia di qualunque sostanza al'equilibrio 2 zero allo zero assoluto, la sua entropia ad ogni altra temperatura T°& data dalla differenza di tentropia quando essa risealdata da 0 K 2 T- Seilcalore viene addizionato a pres- sione costante asian [" Sar ce quindi S;entropia essoluta dina mole di sostanca alla temperatura 7; @ ef Lar ve + B necessario sokanto misurare ¢ in funzione della temperavura ¢ calcolare V'area sotto la curva cy/T, fanzione di T da 0 K a qualanque temperatura desiderata. Se tna sostanza fonde, bolle o subisce qualungue ale tasformazione di fase prima di rapgiungere la temperacura 7, fa differenza di entropia per questo processo deve essere aggiunto a f (¢/T) dT. In particolare, Nenttopia molare assoluta S* a 298,15 Ke ad 1 atm (Fig. 88) ® s T Le entropie molari standard S° di un certo numero di elementi ¢ composti sono tabulate nell’Appendice D. Sep ® misurato in J K mot allora Ventropia S® avri le stesse unita, Per gli ioni in soluzione si applica la convenzione arbitraria S°(EF(@o)) = O (analoga a quella per Vestalpia standard di formazione di H” dliscussa nel Parageafo 7.3), Bet questo motivo, alcuni valori di S* perioni in solu- lone acquosa sono negativ, cid che @ invece impossbile per le sostanze. Le entropie molari standard tabulate vengono usate per caleolare le variazion ai entropia nelle reazioni a 25°C e I atm, cosi come le entalpie standard di for- rmazione sono combinate per ortenere entalpie di reazione secondo la legge di Hess (Paragrafo 7.3}. f 2 gT + AS (trasformazione di fase era 0 ¢ 298,15 K) [8.15] FIGURA 8.8 TL grafico rappresenca sione di corrispondeno alle misure speri- smeneali. ccompresa tea 0K ed una definita temperatura (qui 298 K) rappresen- ‘2 Tentropia molare a quella tempe~ TO turn 266 Vara Eaurasnio niice ncatiom:chowiche [ESEMPIO 8.9|——______ —_ ESEMP Usando la tabella delle entropie molari standard dell’Appendice D, calcolare AS® per la reazione N.@ + 20,@) — 2 NOxXg) ‘con reagenti ¢ prodotti alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm Soluzione Dalla tabella SN) = 191,50] K! mot! S*(O,Q) = 205,03] K! mol" S*(NO,(g) = 239,95 J K" mol"! La variazione di entropia della reazione & Ia soroma delle entropie dei prodowi, ‘meno la somma delle entropie dei reagensi, ognuna moltiplicata peril suo coeffi- ciente stechiometrico dell'equazione bilanciata AS = 2S(N0,@) ~ SOW) ~ 2810.) = @ mol}(239,95] K* mol") ~ (1 mol)(191,50} K* mot") 2 mab(205,03 J K* mot = 121,66) K" Sper NO, ed O, sono mortiplicate per 2, perché alla reazione partecipano 2 moli di entrambi. Bisogna notare che le entropic molari standard, a differenza delle entalpie moiari standard di formazione AH}, non sono nulle per gli elementi a 25°C. La AS® risultante é negativa, perché essa rappresenta la variazione di entro- pia del solo sistema. L’ambiente deve subire una variazione positiva di entropia tale che AS,, 2 0. Esercizi correlati: 23, 24, 25, 26 - [a7 } ENERGIA LIBERA DI Greas Nel Paragrafo 8.5, si@ visto che la variazione di entropia di un sistera pid quella dell’ambiente (cio? la variazione di entropia totale AS.) rappresenta un criterio per stabilire se un processo sia spontanco, reversible 0 impossibile: Se > 0 spontaneo AS = 0 reversible AS, <0 impossibile Benché AS,, sia un criterio del tutto generale per stabilire la spontaneita © Vimpossibilita di un processo, ess0 richiede di calcolare la variazione di entzopia sia peril sistema che per ambiente. E opportuno avere a disposizione una fun- sca thie Ril