VOLUMETRIA REDOX

VALORACION DE UN REDUCTOR CON UN OXIDANTE

Bureta con oxidante
Erlenmeyer con reductor
2 1 1 2 2 1 1 2
Re Re Ox n d n d n Ox n + +
>>>> =
1 2
1 2
2 1
2 1
Re
Re
n n
n n
d Ox
Ox d
K
) ( Re
1 1 1 1
E d e n Ox +
) ( Re
2 2 2 2
E d e n Ox +
2
Red
1
Ox
2 1
E E >
1
Ox
X
eq
E
1
2
2
2
2
Re
log
06 , 0

d
Ox
n
E E + =
1
1
1
1
Re
log
06 , 0

d
Ox
n
E E + =
2 1
2 2 1 1

n n
E n E n
E
+
+
=
2 1 1 2 2 1 1 2
Re Re Ox n d n d n Ox n + +
DETERMINACION DEL PUNTO FINAL DE UNA VALORACION
Se pueden calcular los potenciales cuando la valoracin se
detiene con un x% de error
X
X
n
E E

+ =
1
log
06 , 0

2
2
Para un 1% de error
Antes del punto de equivalencia (X Ox
1
=0,99)
2 1 1 2 2 1 1 2
Re Re Ox n d n d n Ox n + +
Inicial X 1
Final - 1-X X
) ( Re
2 2 2 2
E d e n Ox +
100
01 , 0
99 , 0
1
~ =
X
X
2
2
12 , 0

n
E E + =
Despus del punto de equivalencia (X Ox
1
=1,01)
2 1 1 2 2 1 1 2
Re Re Ox n d n d n Ox n + +
Inicial X 1
Final X-1 - 1 1
01 , 0 1 = X
2
1
12 , 0

n
E E =
) ( Re
1 1 1 1
E d e n Ox +
1
1
log
06 , 0

1
1

+ =
X
n
E E
EJEMPLO VALORACION DE Fe
2+
CON Ce
4+
a pH=0

1
Ox
X
eq
E
1
+
+
+ =
2
3
log 06 , 0 77 , 0
Fe
Fe
E
+
+
+ =
3
4
log 06 , 0 72 , 1
Ce
Ce
E
25 , 1
2
72 , 1 77 , 0
=
+
= E
+ + 3 2
/ Fe Fe
+ + 4 3
/ Ce Ce
Con un 0,1% Error en la valoracin (X=0,999)

+ + + +
+ +
3 3 4 2
Ce Fe Ce Fe
Inicial 1 X
Final 1-X - X
+
+
+ =
2
3
log 06 , 0 77 , 0
Fe
Fe
E
X Fe =
+ 3
X Fe =
+
1
2
95 , 0
001 , 0
999 , 0
log 06 , 0 77 , 0 =
(

+ = E
ANTES DEL PUNTO
DE EQUIVALENCIA
DESPUES DEL PUNTO
DE EQUIVALENCIA
+ + + +
+ +
3 3 4 2
Ce Fe Ce Fe
1 X
- X-1 1 1
54 , 1
1
001 , 0
log 06 , 0 72 , 1 = + = E
001 , 0 1
4
= =
+
X Ce
1
3
=
+
Ce
EJEMPLO VALORACION DE Fe
2+
CON Ce
4+
a pH=0

1
Ox
X
eq
E
1
25 , 1
2
72 , 1 77 , 0
=
+
= E
+ + 3 2
/ Fe Fe
+ + 4 3
/ Ce Ce
0,95
1,54
Zona de E para cometer un
0,1% Error en la valoracin

INDICADORES
d
OX
In
In
n
E E
Re
0
log
06 , 0
+ =
) ( A Color
d Ox
In In
Re
10 =
) (B Color
d Ox
In In
Re
10 =
OX
OX
In
In
n
E E
10
log
06 , 0
0

+ =
n
E E
06 , 0
0
+ =
10
log
06 , 0
0

+ =
OX
OX
In
In
n
E E
n
E E
06 , 0
0
=
Aplicaciones de la
volumetra Redox
Consideraciones generales
Agentes reductores patrn.
La mayora tiende a reaccionar con el oxgeno
atmosfrico.
Se utilizan mtodos indirectos.
Los ms comunes Fe(II) y S
2
O
3
-2
(tiosulfato)
Agentes oxidantes patrn.
Su eleccin depende de la fuerza del analito
reductor.
Estabilidad de la solucin patrn, costo y
disponibilidad de indicador.
Los ms comunes son: KMnO
4
, KBrO
3
, KIO
3
, Ce(IV),
K
2
Cr
2
O
7
y I
2
.
Indicadores REDOX
1.Autoindicadores: Agentes valorantes tienen
formas oxidadas y reducidas cuyos colores en
disolucin son diferentes.
) ( ) ( incolora Mn violeta MnO
2
4
+

2.Especficos: Sustancias que indican la presencia

concreta de una especie oxidada o reducida.
) ( ) ( azul I Almidn incoloro Almidn
2

) ( ) ( ) ( rojo SCN Fe incoloro SCN
2 +

3.Generales: Sustancias que no participan en la

rxn., pero cuyas formas oxidadas y reducidas
presentan diferente color (E)
) ( ) ( RED OX
In ne In +

Aplicaciones
Yodometras
Permanganometras
Aplicacin de K
2
Cr
2
O
7

Yodometra: valoracin del yodo producido por rxn qumica.
Se aade el analito oxidante a un exceso de yoduro para
generar yodo.
Yodimetra: valoracin con yodo. Cuando un analito reductor
se valora directamente con yodo para producir yoduro.
RED 2 EXC OX
+ +

OX
_
2 RED
+ +
Se utiliza almidn como indicador (complejo
azul oscuro con yodo)
Se descompone a altas concentraciones de
yodo, por lo que se agrega en las cercanas
del pto. final (solucin amarillo plido).
Soluciones se degradan bacterianamente,
preparacin diara.
El yodo molecular es poco soluble en agua (1,3x10
-3
M a 20C),
solubilidad que aumenta por formacin de un complejo con yoduro.
) (
) (
triyoduro I I I
ac

+
3 2
Indicador en yodometra:
Trabajo volumtrico en presencia de almidn
1) Solucin con yodo
2) Cercanas del pto. final
3) Solucin de yodo-almidn
4) Pto. final de la valoracin
PERMANGANOMETRA
El KMnO
4
es un oxidante fuerte de disolucin color violeta
intenso.
En medio fuertemente cido (0,1 M pH<1) se reduce a Mn
+2
:
V E O H Mn e H MnO
o
507 1 4 5 8
2
2
4
, = + + +
+ +
violeta incoloro
Autoindicador
El KMnO
4
no es patrn primario: soluciones acuosas no son
estables porque in oxida al agua:

+ + + OH O MnO O H MnO
g s
4 3 4 2 4
2 2 2 4
) ( ) (
El KMnO
4
reacciona con materia orgnica y polvo presente en
al agua (MnO
2
).
DICROMATO DE POTASIO (K
2
Cr
2
O
7
)
En disolucin cida, el dicromato es un
oxidante fuerte que se reduce a Cr
+3
.
O H Cr e H O Cr
2
3 2
7 2
7 2 6 14 + + +
+ +
Sus disoluciones con de color naranja.
No obstante, en medio bsico, el Cr
2
O
7
-2
se
convierte en CrO
4
-2
(cromato), el cual no tiene
propiedades oxidantes.
+
+ + H CrO O H O Cr 2 2
2
4 2
2
7 2
Ventajas del Cr
2
O
7
-2

Es patrn primario
Es un reactivo puro
Reactivo barato
Sus soluciones son estables
indefinidamente
Desventajas del Cr
2
O
7
-2

Se utiliza generalmente slo en la
determinacin directa e indirecta de
Fe(II). (Cr
2
O
7
-2
Ag. oxidante moderado)
Indicador
Se debe utilizar un indicador con
cambios perceptibles de color, ya que
la disolucin de Cr
2
O
7
-2
es naranja y la
de Cr
+3
son verdosas.
Indicador:
cido difenilaminosulfnico
Forma oxidada: violeta
Forma reducida: incolora
Este indicador pertenece al grupo de los
indicadores generales, cuya definicin es:
Generales: Sustancias que no participan en la
rxn., pero cuyas formas oxidadas y reducidas
presentan diferente color (en funcin del E)
) ( ) ( RED OX
In ne In +

Por lo tanto en la valoracin, cuando el
Cr
2
O
7
-2
(valorante) oxida todo el
analito (Fe(II)), la gota en exceso de
ste, oxida al indicador y hace que
cambie de color (funcin del E), es
cuando se detiene la valoracin, en el
pto. final.
1.- Slo Fe
+2
+
Ind reducido
2.- Formacin de
Cr
+3

3.- Pto Final:
Ind oxidado
O H Fe Cr Fe H O Cr
2
3 3 2 2
7 2
7 6 2 6 14 + + + +
+ + + +