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Equilbrio Qumico
As reaes usadas em Qumica Analtica podem no resultar na completa converso de reagentes em produtos.
Equilbrio cido-Base
As reaes procedem para um estado de equilbrio qumico no qual a razo das concentraes de reagentes e produtos constante. As expresses das constantes de equilbrio so equaes algbricas que descrevem as relaes de concentraes existentes entre reagentes e produtos no equilbrio.
Equilbrio Qumico
Considerando a equao geral para um equilbrio qumico:
Equilbrio Qumico
No equilbrio, v1 = v2, logo:
aA + bB
A velocidade das reaes pode ser expressa por:
cC + dD
k1 k2
d b
Proposta formulada pela primeira vez pelos noruegueses Guldberg e Waage em 1883 (Lei da Ao das Massas). A equao apresentada uma forma aproximada de uma expresso de equilbrio qumico e os termos entre colchete tm o seguinte significado: a) Concentrao molar, se a espcie for um soluto dissolvido. b) Presso parcial em atm, se a espcie for um gs. c) Lquido puro, slido puro ou solvente em excesso: o termo no aparece na expresso.
Concentrao
Reagentes
Produtos Tempo
Equilbrio Qumico
Princpio de Le Chatelier Qumico Francs Henri Le Chatelier (1850-1936) Enunciado do Princpio de Le Chatelier :
Equilbrio Qumico
Nome e Smbolo da Constante de Equilbrio Constante do produto inico, Kw Constante de dissociao, Ka ou Kb
"Se um sistema submetido a qualquer perturbao exterior, o equilbrio deslocase no sentido contrrio a esta perturbao. Fatores que deslocam o equilbrio: a) b) c) Concentrao das substncias Presso, em equilbrios envolvendo gases. Temperatura
Equilbrios heterogneos entre uma substncia pouco solvel e seus ons em Produto de Solubilidade, Kps uma soluo saturada Formao de um on complexo Equilbrio de oxidao-reduao Constante de formao, n ou Kf Kredox
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Definio de Arrhenius:
cido toda substncia que, em soluo aquosa sofre ionizao, liberando como o nico ction o H+ (H3O+). HCl + H2O H3O+(aq) + Cl-(aq) HF + H2O H3O+(aq) + F-(aq) Base toda substncia que, em soluo aquosa sofre ionizao, liberando como o nico nion o on OH- (hidroxila). NaOH + H2O OH-(aq) + Na+(aq) NH4OH + H2O OH-(aq) + NH4+(aq)
N H H Etilamina BASE 1
O on acetato BASE 2
A definio de Lewis engloba todas as outras teorias. Desta forma, uma determinada espcie pode ser classifica como cido ou base, sem liberar ons H+ ou OH- (Arrhenius), ou mesmo, sem funcionar como aceptor ou doador de prtons (Bronsted-Lowry).
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As expresses da constante de equilbrio correspondem s suas ionizao, que, nos cidos, so representadas por Ka.
constantes de
HO O
O O
a) Identifique as espcies que comportam-se como cidos. b) Indique a ordem relativa de acidez. c) Calcule o valor de pKa1 e pKa2
HA
H+ + A-
Ka = [H+] [A-] [HA] Kb = [HA] [OH-] [A-] Kw = Ka.Kb = [H+] [A-] [HA]
x
A- + H2O
As concentraes de ons H+ e OH presentes no equilbrio variam com a temperatura, mas sero sempre iguais entre si:
HA + OHH+ + OH-
H2O
Kw = Ka.Kb
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Potencial hidrogeninico
Constante de ionizao da gua
Na gua, as concentraes de H+ e OH so sempre iguais, independentemente da temperatura; por esse motivo, a gua neutra. Quaisquer solues aquosas em que [H+] = [OH] tambm sero neutras. Quanto maior [H+] Mais cida soluo
Atividade
pH
concentrao
A = .[X]
Atividade Coeficiente de atividade Relao ente os valores de pH e as concentraes de H+ e OH em gua, a 25 C.
Em solues diludas
~1
A = .[X]
pH = pOH = 7 pH + pOH = 14
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INDICADORES DE PH
Um indicador uma substncia que varia de cor dentro de um pequeno intervalo de pH, devido ao fato de poder existir em duas ou mais formas que tm estruturas distintas e apresentam cores diferentes.
Papel de tornassol
VERMELHO: SOLUES BSICAS AZUL: SOLUES CIDAS
2 OH2 H+
Sabendo-se que o Ka para o cido actico 1,75x10-5 determine Kb para o on acetato. (Kb = 5,7x10-10) Sabendo-se que Kb para metilamina 4,4x10-4 determine o Ka para o on metilamnio. (Ka = 2,3x10-11)
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Ca = 0,2 mol Como trata-se de um cido fraco implica que somente parte do cido fluordrico estar dissociada. Assim o balano de massa depende de todas espcies presentes. 0,2 mol L-1 = [HF] + [F-] em virtude da dissociao parcial do HF.
O balano de carga uma formulao algbrica da eletroneutralidade. O balano de carga estabelece que na soluo, a soma das cargas positivas igual a soma das cargas negativas.
Calcule o pH para as seguintes solues de NaOH: 0,1 mol L-1 2,5x10-3 mol L-1 4,6x10-6 mol L-1 1,0x10-8 mol L-1
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Calculo de pH
Calculo de pH cidos Fracos
Equilbrio cido-Base
Calculo de pH
Calculo de pH cidos Fracos
Equilbrio cido-Base
Qual o pH do soro do leite onde a concentrao de cido lctico 0,02 mol L-1? CH3CH(OH)CO2H HA CH3CH(OH)CO2 + A-
H+
A equao geral pode ser freqentemente simplificada considerando que a dissociao no diminui significativamente a concentrao de HA. Portanto, uma vez que [H+] Ca, assim, Ca - [H+] Ca:
[H+ ]= K aCa
Clculo do pH empregando a equao geral: pH = 2,79 Clculo do pH empregando a equao simplificada: pH = 2,78 Sendo o erro relativo associado: Er = 0,36%
Balano de massa: Ca = [HA] + [A-] = 0,02 mol L-1 No equilbrio: [A-] = [H+] Assim: [A-] = Ca [HA] ou [H+] = Ca [HA]. Substituindo na constante de ionizao, temos:
Ka =
[H+ ] =
-K a + K a 2 + 4K aC a 2
[OH- ]= K bCb
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
Calcule o pH para uma soluo de cocana 0,0372 mol L-1, sendo Kb = 2,6x10-6. (pH = 10,49)
HA + H2O
H+(aq) + A-(aq)
HA + H2O
H+(aq) + A-(aq) Quando [HA] = [A-] temos que Ka = [H+]. Aplicando-se - log para os termos: - logKa = - log[H+] tem-se pKa = pH pH
[HA]
[A-]
pKa = pH
Qual o maior valor que pode atingir HA ou A-? Qual o valor correspondente ao somatrio de HA e A-?
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Uma mistura de um cido e sua base conjugada; Uma soluo tamponada resiste a variaes de pH quando cidos ou bases so adicionados, ou quando ocorre diluio da soluo.
CH3-COOH(aq) + H2O(l)
cido fraco
CH3-COO-(aq) + H3O+(l)
Base conjugada
NH3(aq) + H2O(l)
Base fraca
NH4+(aq) + OH-(l)
cido conjugado
TAMPO TAMPO
O cido actico CH3-COOH o cido conjugado do on acetato CH3-COOO on acetato CH3-COO- a base conjugada do cido actico CH3-COOH O acetato CH3-COO- um sal do cido fraco com uma base forte (NaOH) O on amnio NH4+ o cido conjugado da base amnia NH3 A base amnia NH3 a base conjugada do on amnio NH4+ . O on amnio NH4+ um sal de uma base fraca com um cido forte (HCl).
H+(aq) + A-(aq)
[A-]/[HA]
100:1 10:1 1:1 1:10 1:100
pH
pKa + 2 pKa + 1 pKa pKa + 1 pKa - 2
Rearranjando-se os termos:
Qual a mxima capacidade de uma soluo tampo em relao a [A-]/[HA]? Para uma base B + H2O BH+(aq) + OH-(aq)
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Um tampo resiste a variaes no pH porque ele contm tanto espcies cidas para neutralizar os ons OH- quanto espcies bsicas para neutralizar os ons H+.
ou
NH4+(aq) / NH3(aq)
HX (aq)
(aq)
HX (aq)
(aq)
H+ (aq)
X- (aq)
+ HX (aq)
H2O (l)
H+ (aq) + X- (aq)
(aq)
HX (aq)
[X-] [HX]
[HX] [X-]
B + H2O
TRIS
BH+(aq) + OH-(aq)
TRIS.HCl
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B
nincio nfinal 0,1026
H+
0,012
BH+ +
0,0296 0,0296 + 0,012
H2O
I EQ
CIDO
0,3mol L-1 0,3 0,1
BASE
0,3mol L-1 0,3 0,1
SAL
0,3mol L-1 0,3 + 0,1
+ GUA
0,1026 0,012
[sal]
pH=pKa+log[sal] / [cido] pH=4,7+log 0,4 / 0,2 pH = 4,7 + log 2 pH = 4,7 + 0,3 = 5,0
EXERCCIOS
Exerccio:
Calcule a concentrao de H3O+ e o pH de soluo preparada por volumes iguais de cido actico 0,1 mol/L e acetato de sdio 0,2 mol/L. Ka = 1,75 x 10-5
GUA PURA [OH-] = 10-7 mol/L [OH-] = 10-7 mol/L ADICIONADO 0,1 mol DE NaOH: 0,0000001MOL + 0,1 mol = 0,1000001MOL ~ 0,1 mol/L ENTO: [0H-] = 0,1 mol/L = 10-1 mol/L pOH = - log [0H-] = -log 10-1 = 1 COMO pH + pOH =14 , pH =13
[H3O+] = Ka
Ca Cs 0,05 0,1
[H3O+] = 1,75 x 10-5 x [H3O+] = 8,75 x 10-6 mol/L pH = -log (8,75 x 10-6 ) pH = 5,04
Exerccio:
Queremos preparar 100 mL de um tampo com pH = 10. Temos 50 mL de uma soluo de amnia 0,4 mol/L. Qual a quantidade de cloreto de amnio que deve ser adicionda e dissolvida antes de diluir a soluo para 100 mL. pKb = 4,77. pH = 14 pKb -log Cs Cb
ANLISES CLSSICAS
Anlises gravimtricas
Anlises titrimtricas
-log Cs = 10 - 14 + 4,77 - log 0,2 log Cs = 14 - 4,77 - 10 + log 0,2 = - 1, 469 Cs = antilog (-1,469) = 0,0340 mol/L
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TITULAO CIDO-BASE
Classificao das reaes em anlises titrimtricas
H3O+ + OH-
2H2O
TITULAO CIDO-BASE
Reaes de neutralizao (cido base)
HNO3 + KOH KNO3 + H2O
TITULAO CIDO-BASE
Reaes de neutralizao (cido base) H2SO4 + 2KOH K2SO4 + 2H2O
Relao estequiomtrica:
Relao estequiomtrica:
1 mol de H2SO4 reage com 2 mols de KOH
2H3O
+ + 2OH2H
4H2O 2H2O
de forma simplificada:
+ + 2OH-
TITULAO CIDO-BASE
Reaes de neutralizao (cido base) 2HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O
Relao estequiomtrica:
4H2O
de forma simplificada:
2H+ + 2OH-
2H2O
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estequiomtrico)
Qual o volume de uma soluo padro de NaOH 0,100 mol/L necessrio para neutralizar completamente 75,00 mL de uma soluo de uma amostra, cuja concentrao de hidrnio 0,0100 mol/L ?
NaOH + H3O+ Na+ + 2H2O
O volume exato da soluo padro necessrio para a reagir completamente com a espcie que se deseja determinar na amostra.
O trmino da titulao detectado por meio de alguma modificao fsica produzida pela prpria soluo padronizada (por exemplo, mudana de colorao), ou pela adio de um reagente auxiliar (indicador). O final da titulao indicado pela mudana de alguma propriedade fsica chamado ponto final da titulao O erro da titulao a diferena entre o ponto de equivalncia e o ponto final da titulao.
EXEMPLO:
Para determinar a concentrao de uma soluo de cido clordrico, foram realizadas titulaes em triplicatas, onde 25,00 mL da soluo do cido foram titulados com hidrxido de potssio 0,09995 mol/L. Conforme os volumes de hidrxido de potssio expostos na tabela abaixo, calcule a concentrao da soluo do cido.
estequiomtricas ou equivalentes. Deve ocorrer, no ponto de equivalncia, alterao de alguma propriedade fsica ou qumica da soluo. Deve-se dispor de um indicador capaz de definir claramente, pela mudana de uma propriedade fsica ou qumica, o ponto final da reao.
25,00 25,00 25,00 Alquota da soluo de HCl Volume de KOH 0,09995 mol/L gastos (mL) 14,13 14,14 14,15
SOLUES PADRONIZADAS
So preparadas pela dissoluo de uma determinada quantidade, em mols, do reagente em um volume preciso.
PADRES PRIMRIOS
So substncias com alto grau de pureza, empregada para padronizao de padres secundrios, atravs da titulao.
Deve ser fcil de obter, purificar, secar (de preferncia a 110 e 120C) e preservar em estado puro.
A substncia A substncia no deve se alterar solvel no ar durante a pesagem. deve ser facilmente nas condies de trabalho. A substncia deve poder ser testada para impurezas por ensaios qualitativos ou outros testes de sensibilidade conhecida.
Quando o reagente no est disponvel em pureza suficiente, deve-se lanar mo de Padres primrios
O padro primrio deve ter massa molecular relativa elevada para minimizar erros de pesagem. A reao com a soluo padro deve ser estequiomtrica e praticamente instantnea. O erro de titulao deve ser desprezvel ou poder ser facilmente determinado experimentalmente com acurcia.
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O problema: Considere a titulao de 50,00 mL de uma soluo de HCl 0,1000 mol/L com uma soluo de NaOH 0,1000 mol/L.
Presente no erlenmeyer 50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L Para o cido forte [H3 pH = 1,00 O+] = [HCl] pH = -log [H3O+] = -log 0,1000
Aps a adio de 25,00 mL da base, Vb = 25,00 ml Nmero de mols remanescentes do HCl = nHCl (inicial) nNaOH (adicionados) CHCl = nHCl (inicial) nNaOH (adicionados) VTotal CHC VHCl (inicial) CNaOH VNaOH (adicionados) VTotal
50,00 x 0,1000 25,00 x 0,1000 50,00 + 25,00
Aps a adio de40mL da base, Vb = 40,00 ml Nmero de mols remanescentes do HCl = nHCl (inicial) nNaOH (adicionados) CHCl = nHCl (inicial) nNaOH (adicionados) VTotal CHC VHCl (inicial) CNaOH VNaOH (adicionados) VTotal
50,00 x 0,1000 40,00 x 0,1000 50,00 + 40,00
Vtotal = Va + Vb
Vtotal = Va + Vb
CHCl =
CHCl =
CHCl =
CHCl =
CHCl =
[H3O+]=
0,03333 mol/L
pH = 1,48
CHCl =
[H3O+]=
0,01111 mol/L
pH = 1,95
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Aps a adio de 50,00 mL da base, Vb = 50,00 ml Neste caso, todo on H3O+ e todo on OH- desta soluo provm da dissociao da gua [H3 O+] [OH-] [H3 = 1,00 X 10-14
O+] = [OH-]
[H3O+]2 = 1,00 x 10-14 [H3O+] = 1,00 x 10-7 pH = -log 1,00 x10-7 = 7,00 Nmero de mols remanescentes nHCl remanescentes do de NaOH NaOH==nn (adicionados) nHCl (inicial) NaOH (inicial) NaOH (adicionados)
Aps a adio de75mL da base, Vb = 75,00 ml CNaOH = nNaOH (adicionados) - nHCl (inicial) VTotal CNaOH VNaOH (adicionados) - CHC VHCl (inicial) VTotal 75,00 x 0,1000 50,00 x 0,1000 75,00 + 50,00 pH = 12,30 pOH = -log [OH-] pOH = -log 0,02000 pOH = 1,70 pH + pOH = 14,00
CNaOH = CNaOH =
CNaOH
7,0
Ponto de equivalncia Zona de excesso do cido variao do pH na titulao de uma base forte: 25 ml de NaOH 0,25 M, com uma cido forte, HCl 0,34 M. O ponto estequiomtrico ocorre em pH= 7,0 A variao do pH durante uma titulao tpica de um cido forte (o analito) com uma base forte (o titulante) O ponto estequiomtrico ocorre em pH = 7
40,00
60,00
80,00
100,00
V NaOH (mL)
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simplificando
Ka = 1,80x10-5
Admitindo-se a reao completa entre o cido actico e a base, aps a adio de 25,00 mL da base (Vb = 25,00 mL), calcular o pH.
HA
Incio Equilbrio Incio
= 1,34x10-3 mol/L [HA]
OH[OH-] 0
H+
A[A-]
[HA] - [A-]
0,1000 x 0,050
0,1000 x 0,025 0
pH = pKa + log [A-] [HA]
0,0025
Formao de um tampo
HA
Incio Equilbrio Incio
0,005 [HA]
OH[OH-] 0
H+
AIncio
[A-]
H2O
HA
+
x
OHx
0,005 0
Kb = [HA].[OH-] [A-]
Kb = x.x (0,005 x)0,1
5,56 x 10-10 =
0,05
Continua
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pOH = -log [OH-] pOH = -log 0,02000 pOH = 1,70 pH + pOH = 14,00
CNaOH = CNaOH =
Fenolftaleina
cidos com constantes de ionizao menores que 10-7 no pode ser satisfatoriamente titulados em concentraes ao redor de 0,1000 mol/L.
Continuao - Exerccios
Um cido fraco HF (Ka = 6,8x10-4) foi titulado com uma soluo de KOH 1 mol/L. A soluo do cido tinha um volume de 25,0 mL e concentrao 1 mol/L. Determine o pH no ponto estequiomtrico dessa titulao.
O problema: O NH3 liberado foi coletado em um frasco contendo 10 mL de soluo de HCl 0,02140 mol/L. O HCl que no reagiu requereu 3,26 mL de uma soluo de NaOH 0,01980 mol/L para ser titulado. Determine a concentrao em mol/L da protena. Titulao de HCl remanescente:
Nmero de mol de HCl inicial
50 mL de uma amostra contendo a base fraca hidrxido de amnio NH4OH (Kb= 1,75 x 10-5) 0,08 mol/L foi titulado com uma soluo de HCl 0,1 mol/L. Determine o pH no ponto estequiomtrico dessa titulao.
NaOH + HCl
NaCl + H2O
nHCl reagiu com a protena = nHCl inicial nHCl titulao nHCl reagiu com a protena = 2,14x10-4 - 6,455x10-5 nHCl reagiu com a protena = 1,495x10-5 mol
nNH3 = 1,495x10-5 mol
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[H ] =
+
KaCa
[ ]
Depois do 1o ponto de equivalncia Temos uma soluo tampo cido: HM H+ + M2Ca H + = Ka SQ. Na2M 2 Na+ + M2Cs H2O H+ + OH + 2Ca = [HM ] = [H ] [M ] que reagiu Cs = [M2-] = [Na+] [H+] ou [Na+] = [M2-] que reagiu
[ ]
N o P r i m e i r o p o nt o d e e q u i v a l n c i a NaHM Na+ + HM + SQ. HM + H2O H2M e HM H+ + M=[ H ] = H2O H+ + OH Temos um sal anflito. (25,00 mL de base)
K1 K2
No segundo ponto de equivalncia Temos a Hidrlise do sal Na2M (50,00 mL de base) Na2M 2 Na+ + M2Ka [H + ] = K w SQ. M2- + H2O HM + OH Cs + H2O H + OH Depois do 2o ponto de equivalncia excesso de base
Adicionando-se uma soluo de hidrxido de sdio na soluo de cido etanodiico, a curva do pH mostra os pontos finais para ambas as reaes.
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