2-Substituição Nucleofílica Alifática - Clayton - 2

Universidade Estadual de Feira de Santana - UEFS
Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Disciplina: Qumica dos Compostos Orgnicos II

R X + Nu Reao de Substituio R Nu + X-
Grupo de Sada
Haletos de alquila

Caracterstica Polar de C-X
+ -

+ -
Ligao CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
Comprimento () 1.39 1.78 1.93 2.14
Fora de ligao (Kcal/mol) 109 84 70 56
Momento dipolar (D) 1.82 1.94 1.79 1.64

+ -

Possveis mecanismos para a reao

Possveis mecanismos para a reao

Fatores que determinam o tipo de mecanismo
A estrutura do haleto de alquila;
A reatividade do nuclefilo;
A concentrao do nuclefilo;
A natureza do grupo de saida;

O solvente em que a reao realizada.

Mecanismo de uma reao SN2
Eduard Hughes e Christopher Ingold 1973 A velocidade da reao dependente das concentraes dos reagentes; Diminuio da velocidade com o aumento de substituintes; Reao com haletos quirais forma apenas um estereoismero;
Reao sincronizada: uma nica etapa.

CH3Cl + -OH CH3OH + Cl-
Nmero do Experimento 1
[CH3Cl] Inicial 0,0010
[OH-] Inicial 1,0
Velocidade Inicial (mol L-1 s-1) 4,9 x 10-7
2
3 4
0,0020
0,0010 0,0020
1,0
2,0 2,0
9,8 x 10-7
9,8 x 10-7 19,6 x 10-7

CH3Cl + -OH Velocidade CH3OH + Cl-
[haleto de alquila] [nuclefilo]
velocidade = k [haleto de alquila] [nuclefilo] S= Substituio N= Nucleoflica 2= Bimolecular


(S)-2-bromobutano + I(R)-2-iodobutano + Br-





Fatores que afetam a reao SN2
O grupo de saida

O grupo de saida

O grupo de saida

O grupo de saida
O CH3O S O
on metil-sulfato
O O CH3 S O O CF3
O S O O CH3
O S O O
on metanossulfoneto on-trifluoro-metanossulfonato on 4-metil-benzenossulfonato (on mesilato) (on triflato) (on p-toluenossulfonato, on tosilato)

O nuclefilo
Basicidade: a medida da rapidez com que uma substncia (uma base) compartilha seu par de eltrons
com um prton. (keq)
Nucleofilicidade: a medida da rapidez com que uma substncia (nuclefilo) capaz de atacar um tomo deficiente de eltrons. (k)

O nuclefilo
base forte melhor nuclefilo base fraca nuclefilo pobre
HOCH3O-NH 2
>
> >
H2O
CH3OH NH3

O nuclefilo
foras relativas de acidez
HF > H2O > NH3

foras relativas da base e nucleofilicidade relativas
-NH 2
> -OH > F-

O nuclefilo
Polarizabilidade
Substituio Nucleoflica Aliftica

O nuclefilo

O nuclefilo
O solvente: Solventes prticos possuem um tomo de hidrognio
ligado a um tomo fortemente eletronegativo;

O nuclefilo
O solvente: Solventes prticos possuem um tomo de hidrognio
ligado a um tomo fortemente eletronegativo;

O nuclefilo
O solvente:
Solventes polares aprticos no possuem um tomo

de hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo.

O nuclefilo
O solvente:


O nuclefilo
O solvente:


O nuclefilo
A nucleofilicidade afetada por efeitos estricos
CH3 CH3CH2Oon etxido melhor nuclefilo
CH3COCH3
on terc-butxido base forte

A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estricos
haleto de metila > alquila 1 > alquila 2 > alquila 3

haleto de metila > alquila 1 > alquila 2 > alquila 3

CH3CH2Br
brometo de etila
>
CH3CH2CH2Br
brometo de propila
>
(CH3)3CH2Br
brometo de neopentila

Reversibilidade da reao SN2
CH3CH2Cl + HOHCl > H2O
CH3CH2OH + Cl-
CH3CH2Br + IpKa HBr = -9 pKa HI = -10
CH3CH2I + Br-




Cintica da Reao: primeira ordem 2 x [Substrato] 2 x [Nuclefilo] 2 x (Velocidade da reao) (Velocidade da reao)
velocidade = k [haleto de alquila]
S= Substituio
N= Nucleoflica
1= Unimolecular

A velocidade da reao dependente somente da concentrao do haleto de alquila; Diminuio da velocidade com a diminuio do nmero de substituintes; Reao com haletos quirais forma dois estereoismero;








O grupo de saida

O Nuclefilo
No est envolvido na etapa determinante da velocidade da reao;
Solvlise: o nuclefilo o solvente;

Rearranjos de carboction

Rearranjos de carboction

O Solvente
Fortemente favorecida por solventes plares
+ + -
C X
C+

Competio entre as reaes SN1 e SN2
Exerccio de Fixao
1 - Qual produto seria formado das seguintes reaes SN2? a) 2-bromobutano e on hidrxido b) (R)-2-bromobutano e on hidrxido c) (S)-3-clorohexano e on hidrxido d) 3-iodopentano e on hidrxido 2 Para cada um dos seguintes pares de reao indique qual acontece mais rapidamente:

Estereoqumica de reaes SN2 e SN1

- Se a reao leva a quantidades iguais dois dois estereoismeros, considera-se que a reao ocorre com racemizao completa. - Quando mais de um composto formado, considera-se que a reao ocorre com racemizao parcial. - Em uma reao SN1 normalmente de 50 a 70% do produto o produto com configurao invertida. - Saul Winstein postulou que a dissociao do haleto de alquila inicialmente resulta na formao de um par inico ntimo.



Haletos benzlicos, allicos, vinlicos e haletos de arila
Haletos benzlicos e allicos sofrem reao SN2 rapidamente

Haletos benzlicos e allicos sofrem reao SN2 rapidamente, a menos
que sejam tercirios

Haletos benzlicos e allicos sofrem reao SN1 rapidamente porque
formam carboctions relativamente estveis
Lembre-se que haletos de alquila primrios no sofrem reao SN1 porque seus carboctions so muito instveis

Se o contribuinte de ressonncia dos carboctions allicos tm grupos
diferentes ligados ao carbono sp2, dois produtos so obtidos

Haletos vinlicos e haletos de arila no sofrem reao SN2 ou SN1

Haletos vinlicos e haletos de arila no sofrem reao SN2 ou SN1

Competio entre reaes SN2 e SN1


Quando um haleto de alquila pode sofrer uma reao SN1 e uma reao SN2, ambas as reaes ocorrem simultaneamente
Trs condies determinam qual reao vai predominar: A concentrao do nuclefilo A reatividade do nuclefilo O solvente em que a reao realizada

Lei da velocidade para uma reao SN2 SN2 = k2 [haleto de alquila] [nuclefilo] Lei da velocidade para uma reao SN1 SN1 = k1 [haleto de alquila]
Velocidade = k2 [haleto de alquila] [nuclefilo] + k1 [haleto de alquila]

Uma reao SN2 favorecida por alta concentrao de um bom nuclefilo Uma reao SN1 favorecida por baixa concentrao de um nuclefilo ou por um nuclefilo pobre

Exerccio de Fixao
1- D a(s) configurao(es) do(s) produto(s) obtido(s) de reaes de haletos de alquila secundrios com o nuclefilo indicado:

Regra do solvente em reaes SN2 e SN1
- A constante dieltrica de um solvente a medida da facilidade com que o solvente pode isolar cargas opostas - A interao entre o solvente e um on ou uma molcula chamada de solvatao - Quando o on interage com o solvente polar a carga no mais localizada apenas no on, mas espalhada atravs das molculas do
solvente


- Solventes prticos so aqueles que contem um hidrognio ligado a um oxignio ou nitrognio e so, portanto, doadores de ligao de hidrognio - Solventes aprticos no tm um hidrognio ligado a um oxignio ou nitrognio, no sendo doadores de ligao de hidrognio

Efeito do solvente na velocidade de uma reao SN1
- Para se romper uma ligao uma certa quantidade de energia requerida, entretanto em uma reao SN1 a etapa determinante na velocidade da reao no se formam ligaes. Ento, de onde vem a energia?!

- Em uma reao SN1 o haleto de alquila no se separa espontaneamente, mas, ao contrrio, molculas do solvente o separa. Assim, uma reao SN1 no pode ser realizada em um solvente apolar, nem em fase gasosa, onde no h nenhuma molcula do solvente.

A carga no estado de transio maior do que a no reagente, o aumento da polaridade do solvente estabilizar o estado de transio


- Se um reagente na etapa determinante da velocidade estiver carregado, o aumento na polaridade do solvente diminuir a velocidade da reao - Se nenhum dos reagentes na etapa determinante da velocidade estiver carregado, o aumento na polaridade do solvente aumentar a velocidade da reao


- Solventes polares aprticos no so doadores de ligao de hidrognio, portanto menos efetivos na solvatao de cargas negativas.

Quando um haleto de alquila pode sofrer ambas as reaes SN2 e SN1, a reao ser favorecida por:
- SN2: uma concentrao alta de um bom nuclefilo (negativamente carregado) em um solvente polar aprtico
- SN1: um nuclefilo pobre (neutro) em um solvente polar prtico

Exerccio de Fixao
1- D a(s) configurao(es) do(s) produto(s) obtido(s) de reaes de haletos de alquila secundrios com o nuclefilo indicado:

Exerccio de Fixao
2- Qual reao em um dos seguintes pares ocorrer mais rapidamente?
Reao de Eliminao em Haletos de Alquila

Competio entre substituio e eliminao

2-Substituição Nucleofílica Alifática - Clayton - 2

Caricato da

Informazioni sul documento

Titolo originale

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

2-Substituição Nucleofílica Alifática - Clayton - 2

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Universidade Estadual de Feira de Santana - UEFS

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Ligao CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

Comprimento () 1.39 1.78 1.93 2.14

Fora de ligao (Kcal/mol) 109 84 70 56

Momento dipolar (D) 1.82 1.94 1.79 1.64

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

A natureza do grupo de saida;

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Reao sincronizada: uma nica etapa.

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

[CH3Cl] Inicial 0,0010

[OH-] Inicial 1,0

Velocidade Inicial (mol L-1 s-1) 4,9 x 10-7

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

[haleto de alquila] [nuclefilo]

velocidade = k [haleto de alquila] [nuclefilo] S= Substituio N= Nucleoflica 2= Bimolecular

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

com um prton. (keq)

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

HF > H2O > NH3

> -OH > F-

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica Aliftica

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

ligado a um tomo fortemente eletronegativo;

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

ligado a um tomo fortemente eletronegativo;

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Solventes polares aprticos no possuem um tomo

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Solventes polares aprticos no possuem um tomo

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Solventes polares aprticos no possuem um tomo

Substituio Nucleoflica Aliftica

CH3 CH3CH2Oon etxido melhor nuclefilo

Substituio Nucleoflica Aliftica

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

CH3CH2Br + IpKa HBr = -9 pKa HI = -10

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

velocidade = k [haleto de alquila]