El formaldehdo ha sido fabricado y contina siendo fabricado a partir del metanol.

Al final de la segunda guerra mundial en Estados Unidos se produca el 20% del formaldehdo en fase gaseosa por oxidacin no cataltica del propano y del butano. Este proceso produca un amplio espectro de co-productos que requeran un costoso proceso de separacin por lo que el proceso a partir del metanol es preferido. La mayora del formaldehdo comercializado es producido a partir del metanol y el aire. Como la mezcla aire metanol es inflamable en una concentracin de metanol que vara del 6% a 25% o del 9% al 37% en volumen de acuerdo a la presin y temperatura en la que se encuentre la mezcla. En la produccin de formaldehdo a partir del metanol, la materia prima es el gas de sntesis que se obtiene del metano.

CH4 + H2O 3 CH4 + CO2 + 2 H2 2 H2 + CO CH2OH + O2 CH3OH

CO + 3 H2 4 CO + 8 H2 CH3OH HCHO + H2O HCHO + H2

El proceso puede ser llevado a cabo de dos maneras: Por sobre el lmite superior (con exceso de metanol en la mezcla aire metanol). Estos procesos se llevan a cabo con catalizadores de plata. Por debajo del lmite inferior (con exceso de aire). Estos procesos se llevan a cabo con catalizadores de xidos de metales, generalmente catalizadores de acero - xido de molibdeno. A continuacin se desarrollan estas dos maneras de obtener formaldehdo y se mencionan algunas variantes dentro de cada una de ellas.

Proceso con catalizador de plata.

En las primeras plantas de la fabricacin de formaldehdo el metanol era oxidado por medio del uso de catalizadores de cobre, que han sido casi completamente reemplazados por catalizadores de plata. La reaccin cataltica de oxidacin ocurre a presin atmosfrica y a una temperatura

que ronda entre los 600C y 650C y puede ser representada por dos reacciones que ocurren simultneamente. CH2OH + O2 CH3OH HCHO + H2O DH = -156 KJ HCHO + H2 DH = 85 KJ

Entre el 50% y el 60% es formado por la primera reaccin, que es exotrmica, y el resto por la segunda reaccin, que es endotrmica. En resultado neto de ambas reacciones es una reaccin exotrmica. El monxido y dixido de carbono y el cido frmico son subproductos causados por otras reacciones.

Proceso de obtencin de formaldehdo a partir del metanol con catalizador de plata.

En el proceso hay prdidas fsicas y pequeas cantidades de metanol en el producto final por lo que el rendimiento global del metanol vara entre el 86% y 90% en peso. Es decir del metanol que ingresa a la planta entre un 86% a un 90% en peso del mismo se transforma en formaldehdo. Se genera una mezcla de alimentacin soplando aire en un recipiente con metanol calentado, generando as gases que se mezclan luego con vapor de agua. La mezcla pasa por un sobrecalentador yendo luego hasta el catalizador de plata donde se produce la reaccin antes mencionada. La mezcla de gases que sale del reactor contiene formaldehdo, metanol, hidrgeno, gases inertes provenientes del aire y otros subproductos en menor proporcin.

La mezcla es rpidamente enfriada en un generador de vapor de agua y luego en un intercambiador de calor con agua. Posteriormente ingresa por la parte inferior de una torre de absorcin. En la torre de absorcin el formaldehdo y el metanol pasan al agua que fluye en contracorriente, separndose de los gases inertes del aire, hidrgeno y otros que se encuentran en pequeas proporciones. La mezcla lquida formada por el formaldehdo junto con el metanol en agua es o enviada a una torre de destilacin fraccionada (rectificacin) donde el metanol es recuperado para ser reutilizado en el reactor y se obtiene el formaldehdo en solucin acuosa a una concentracin del 55% en peso. Esta es enfriada en un intercambiador de calor con circulacin de agua y luego atraviesa un equipo de intercambio inico donde se limita el cido frmico residual a las admisibles, especificadas por el productor. El catalizador de plata tiene una vida til satisfactoria, de tres a ocho meses y luego de esta, el catalizador puede ser recuperado. Este es fcilmente contaminado por el azufre. La reaccin ocurre en condiciones esencialmente adiabticas con un gran aumento de la temperatura en la superficie de entrada del catalizador. El control del la temperatura es predominantemente por balance trmico en la forma de exceso de metanol o exceso de vapor de agua, o ambos, en la alimentacin. Si la planta busca obtener un producto entre el 50% y el 55% de formaldehdo y no mas del 1,5% de metanol, la cantidad de vapor de agua que puede agregarse a la mezcla es limitada. El gas eliminado en la torre de absorcin contiene un 20% (en moles) de hidrgeno y tiene un alto poder calorfico (2420 Kj/m3). Con el incremento del costo de los combustibles y el incremento de la importancia del medio ambiente, este gas es quemado con dos propsitos: generacin de vapor y la eliminacin de emanaciones de compuestos orgnicos y de monxido de carbono a la atmsfera. El formaldehdo acuoso corroe los aceros al carbono, pero el formaldehdo en fase gaseosa no. Por lo tanto todas las partes de los equipos en contacto con soluciones calientes de formaldehdo deben estar fabricadas con aceros inoxidables. Tericamente el reactor y los equipos anteriores pueden estar fabricados de acero al carbono, pero en la prctica son usadas aleaciones para proteger el catalizador, que es muy sensible a la contaminacin de los metales

Variantes de este proceso

1. Si un producto diluido (conteniendo de 40% al 45% de formaldehdo y de 1% a 1,5% de metanol) es aceptable, entonces el vapor en la mezcla de alimentacin puede ser aumentado de manera tal que la relacin metanol aire siga siendo superior a la del lmite superior de inflamabilidad y todo el metanol presente reacciona formando formaldehdo, de esta manera no se requiere de la torre de destilacin logrndose significativos ahorros en energa (pus la torre de destilacin necesita ser calentada con vapor) y en la inversin requerida para instalar la planta. 2. Otra vairante del proceso es reutilizar el gas eliminado en la torre de absorcin envindolo al reactor. Este adicional de gas junto con vapor provee la masa necesaria

para el balance trmico evitando la combustin del metanol sin necesidad de exceso de metanol y todo el metanol reaccionar en el catalizador para formar formaldehdo. Con este proceso se obtiene un producto con un 50% de formaldehdo y 1% de metanol sin necesidad de la torre de destilacin. 3. La recuperacin del metanol puede ser obviada en un sistema de oxidacin de dos etapas donde por ejemplo, parte del metanol es transformado en un catalizador de plata, el producto es enfriado, se agrega exceso de aire, y el metanol restante es transformado en un catalizador con oxidos de ciertos metales. En este caso el primer catalizador (de plata ) trabaja por sobre el lmite de inflamabilidad superior y el segundo catalizador (de xidos de metales) trabaja por debajo del lmite inferior de inflamabilidad gracias al exceso de aire.

Proceso con catalizadores con xidos de metales.

La oxidacin del metanol a formaldehdo con catalizador de pentxido de vanadio fue el primero de estos catalizadores y fue patentado en 1921, seguido en 1933 por la patente de un catalizador de acero - xido de molibdeno, el cual es el mas usado actualmente. Estos catalizadores han sido mejorados por el agregado de xido de otros metales y mtodos de activacin y preparacin. En 1952 fue puesta en operacin la primera planta usando un catalizador de acero - xido de molibdeno. Se estima que el 70% de la capacidad productiva instalada usa este catalizadores formados por xidos de metales. A diferencia con el proceso con catalizador de plata, todo el formaldehdo es obtenido por medio de reacciones exotrmicas a presin atmosfrica y a una temperatura entre los 300C y los 400C. Con un apropiado control de la temperatura una conversin del metanol mayor a un 99% puede ser mantenida. Los subproductos no deseados son monxido de carbono y cido frmico. En el proceso hay prdidas fsicas y pequeas cantidades de metanol en el producto final por lo que el rendimiento global del metanol vara entre el 88% y 92% en peso, levemente superior al que se puede obtener en un proceso con catalizadores de plata.

Proceso de obtencin de formaldehdo a partir del metanol con catalizadores de xidos de metales.

El metanol es vaporizado y mezclado con aire y gas eliminado de la torre de absorcin ingresando luego en el reactor donde atraviesa los tubos del catalizador, es aqu donde se produce la reaccin qumica. El calor liberado en la reaccin es utilizado para evaporar el fludo de transmisin de calor, luego este es condensado para generar vapor. De esta forma se controla la temperatura del reactor. El producto abandona el reactor por la parte inferior de este, es enfriado antes de ingresar a la torre de absorcin por la parte inferior de esta. La concentracin final de formaldehdo en el producto es controlada por el caudal de agua que ingresa a la torre de absorcin por la parte superior de esta. Se llega a obtener un producto con una concentracin de formaldehdo superior al 55% y menos del 1% de metanol. El cido frmico es removido por intercambio de iones. La ausencia de una torre de recuperacin de metanol es una ovbia ventaja sobre el mtodo convencional con catalizador de plata. Los catalizadores con xidos de metales tienen una vida til que vara entre 12 y 18 meses. Son, comparados con los catalizadores de plata mas resistentes a los contaminantes. Se requiere con estos, cambios menos frecuentes pero el tiempo necesario para cambiarlos es mayor. Contrariamente con lo que sucede en una planta que usa catalizadores de plata, no se justifica econmicamente incinerar el gas liberado en la torre de absorcin para generar vapor. Este gas est esencialmente compuesto por nitrgeno y oxgeno con componentes combustibles (dimetileter, monxido de carbono, formaldehdo y metanol) que representan solo un pequeo porcentaje del total. Sin embargo, las presiones que sufren las empresas por mantener el medio ambiente hacen necesaria su incineracin.

Desarrollo de nuevos procesos.

Ha habido grandes esfuerzos de investigacin para el desarrollo de nuevos procesos de obtencin de formaldehdo, estos esfuerzos no han an generado tecnologas aplicables industrialmente por ninguno de los mtodos que a continuacin se comentan: 1. Obtencin del formaldehdo a partir del metano por oxidacin parcial. Lo que motiva el estudio de este proceso es la posibilidad de bajar los costos de las materias primas dado que se evitara el proceso de obtener el metanol que se obtiene del metano.

2. Obtencin de formaldehdo por deshidrogenacin del metanol el cual produce formaldehdo anhdrido o altamente concentrado. Para ciertos usuarios de formaldehdo, la minimizacin de agua en la alimentacin reduce los costos totales de energa, generacin de efluentes y prdidas al proveer condiciones ms deseables de reaccin.

MTODOS DE OBTENCIN DE METANOL

Filed under: METANOL by estebanvr Deja un comentario 15/04/2010 En la obtencin de metanol, podemos encontrar diferentes mtodos, observando como la industria ha ido avanzando con el paso del tiempo hacia fines ms ecolgicos. En este apartado mostraremos los diferentes mtodos que se han usado y que se usan para la produccin de este compuesto. Antiguamente, el metanol se poda obtener a partir de la destilacin destructiva de las astillas de madera, y era conocido como alcohol de madera. El proceso de destilacin, consiste en destilar la madera en ausencia de aire a 400C (aproximadamente), formando as una serie de gases combustibles como el CO, C2H4 y H2, un alquitrn de madera, un destilado acuoso (cido piroleoso) que contiene un 7-9% cido actico, 2-3% metanol y un 0.5% acetona, etc. Pero a da de hoy, el metanol que se produce a nivel mundial proviene de la sntesis de un proceso cataltico a partir de CO y H 2, llevndose a cabo esta reaccin con altas presiones (alrededor de 200-300 atm) y temperaturas (entre 300-400C). La reaccin que se da en este proceso es la siguiente:

Como se trata de un proceso cataltico, la reaccin transcurre mediante catalizadores, siendo los ms usados ZnO o Cr2O3. Los procesos productivos se diferencian en la obtencin del gas de sntesis (CO + H2), ya que ste se puede obtener de distintas formas. Hoy en da, el proceso que ms se usa para obtenerlo es el que se hace mediante combustin parcial del gas natural en presencia de vapor de agua. La reaccin del proceso es:

Tambin

podemos

obtenerlo mediante la combustin parcial de mezclas de hidrocarburos lquidos o carbn en presencia de vapor de agua, teniendo poca difusin industrial ste ltimo, pues su proceso transcurre fracturando los pozos de carbn

subterrneos. Las reacciones de ambos procesos se presentan a continuacin:

nivel

industrial, los procesos que ms se usan (mediante gas natural, carbn o mezcla de hidrocarburos lquidos) son los propuestos por Lurgi Corp. e Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI). El proceso Lurgi (denominado proceso de baja presin) trabaja para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, lquidos o carbn, diferencindose en l tres etapas: reforming, sntesis y destilacin. El proceso ICI se diferencia del anterior en el reactor de metanol, que en este caso se trata de un reactor de lecho fluidizado mientras que el reactor Lurgi es un reactor tubular, y tambin en la destilacin, ya que ste la lleva a cabo en dos etapas y el otro en una. Por lo dems, tienen caractersticas similares. En el siguiente diagrama podemos observar el proceso Lurgi