Unidad 1 GENERALIDADES DEL ANALISIS INSTRUMENTAL

La Qumica analtica se ocupa de los mtodos de determinacin de la composicin qumica de la materia. Un mtodo cualitativo informa sobre la identidad de las especies atmicas o moleculares de la muestra, o de los grupos funcionales que hay en ella; por otra parte, un mtodo cuantitativo aporta informacin numrica de la cantidad relativa que hay de uno o varios de estos componentes. El anlisis instrumental es el anlisis qumico llevado a cabo mediante equipos que miden alguna propiedad de los compuestos. Ejemplo: intensidad de radiacin absorbida o emitida, numero de iones, etc. 1.1 Mtodos clsicos e instrumental Los mtodos analticos suelen clasificar en clsicos e instrumentales. Esta clasificacin es, en gran medida histrica, ya que los mtodos clsicos a veces denominados mtodos de qumica hmeda, procedieron en un siglo o ms a los mtodos instrumentales. Mtodos clsicos En los primeros aos de la Qumica, la mayor parte de los anlisis se realizaban separando los componentes de una muestra (los analticos) mediante un procedimiento de precipitacin, extraccin o destilacin. En los anlisis cualitativos, los componentes separados se trataban seguidamente con reactivos originndose unos productos que se podan identificar por su color, su punto de ebullicin o de fusin, su solubilidad en una seria de disolventes, su olor, su actividad ptica o su ndice de refraccin. En los anlisis cuantitativos, la cantidad de analito se determina mediante mediadas gravimtrico y volumtrico. En las primeras se determinaba la masa del analito o la de algn compuesto generado a partir del mismo. En los procedimientos volumtricos se determinaba el volumen o el peso de un reactivo patrn que reaccionase completamente con el analito.
Figura 1A La gravimetra es un mtodo
analtico cuantitativo, es decir, que determina la cantidad de sustancia, midiendo el peso de la misma con una balanza analtica y por ltimo sin llevar a cabo el anlisis por volatizacin.

Estos mtodos clsicos para la separacin y determinacin de analitos de usan todava en muchos laboratorios. Sin embargo, su grado de aplicacin general va disminuyendo con el paso del tiempo y con la implantacin de los mtodos instrumentales que los estn desplazando.

Mtodos instrumentales A principios del siglo XX, los qumicos comenzaron a utilizar fenmenos distintos de los utilizados en los mtodos clsicos para resolver los problemas analticos. As, para el anlisis cuantitativo de una gran variedad de analitos inorgnicos, orgnicos y bioqumicos se empezaron a utilizar las medidas de sus propiedades fsicas tales como la conductividad, el potencial de electrodo, la absorcin o emisin de la luz, la relacin masa/carga y la fluorescencia. Adems, en la separacin de mezclas complejas, tcnicas cromatografas y electroforticas muy eficaces empezaron a reemplazar a la destilacin, extraccin y precipitacin como etapa previa a su determinacin cualitativa o cuantitativa. A estos mtodos ms modernos para la separacin y determinacin de especies qumicas se les conoce, en conjunto, como mtodos instrumentales de anlisis. La Tabla 1-1 enumera la mayora de las propiedades caractersticas que se utilizan actualmente en anlisis instrumental. La mayor parte de ellas requieren una fuente de energa para estimular una respuesta medible que procede del analito.

1.2 Clasificacin de las tcnicas instrumentales La mayora de las tcnicas instrumentales quedan en una de las tres reas principales: espectroscopa, electroqumica y cromatografa (Tabla 1.2). Aunque varias tcnicas importantes (incluyendo la espectrometra de masas y el anlisis trmico) no se ajustan convenientemente a estas clasificaciones, las tres reas proporcionan la base de un estudio sistemtico de la instrumentacin qumica. Los avances en la qumica y en la tecnologa estn haciendo posibles nuevas tcnicas y extendiendo el uso de las ya existentes. La espectroscopa fotoacstica es un ejemplo de tcnica analtica en ciernes. Algunas de las tcnicas existentes se han combinado para extender la utilidad de los mtodos componentes. Ejemplos de mtodos acoplados o conjuntados exitosamente (que se indican con siglas unidas con guin) son los de cromatografa de gasesespectrometra de masas (GC-MS) y el de plasma con acoplamiento inductivo espectrometra de masas (ICP-MS). La aplicacin de la capacidad de las computadoras a los instrumentos analticos ha llevado al uso extenso de mtodos como la transformada de Fourier para producir las nuevas tcnicas: espectroscopas de infrarrojo segn la transformada de Fourier (FTIR), y de resonancia magntica nuclear de pulsos (de carbono 13).

1.3 Sensibilidad y Limite de deteccin Sensibilidad En general la sensibilidad de un instrumento o un mtodo se entiende como la capacidad de discriminar entre pequeas diferencias en la propiedad que se mide de un material. Dos factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibracin y la reproducibilidad o precisin del sistema de medida. Para dos mtodos que tengan igual precisin, el que tenga mayor pendiente de la curva de calibracin ser el ms sensible. Por otro lado, si dos mtodos tienen curvas de calibracin con igual pendiente, el ms sensible ser aqul que presente mejor precisin. La definicin cuantitativa ms sencilla de sensibilidad, que es la que acepta la IUPAC (International Union of Pure Applied Chemists), es la de sensibilidad de calibracin, que se define como la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters. La mayora de las curvas de calibracin son lineales y pueden describirse por la ecuacin:

En la que S es la seal medida, c es la concentracin de la especie a analizar, Sbl es la seal instrumental para un blanco y m es la pendiente de la recta. La sensibilidad de calibrado como parmetro de calidad tienen el inconveniente de no tener en cuenta la precisin de las medidas individuales. Mendel y Stiehler 1 consideraron la necesidad de incluir la precisin en un tratamiento matemtico coherente para la sensibilidad y proponen la siguiente definicin para la sensibilidad analtica,

Aqu, m es de nuevo la pendiente de la curva de calibrado y ss es la desviacin estndar de las medidas. Limite de deteccin Para una determinada magnitud medida, el lmite de deteccin es el menor valor de ella que puede detectarse para un nivel de confianza dado. Este lmite depende de la relacin entre la magnitud de la seal analtica y el valor de las fluctuaciones estadsticas de la seal del blanco. Esto es, a menos que la seal analtica sea mayor que la del blanco en un mltiplo k de las variaciones del blanco debidas a errores aleatorios, no ser posible detectar con certeza la seal
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J. Mandel y R. D Stienhler, J. Res. Natl. Bur, Std., 1964, A53, 155

analtica. Por tanto, la mnima seal analtica distinguible, Sm, se toma como la suma de la seal media del blanco, , ms un mltiplo k de la desviacin estndar del mismo, Sbl

Finalmente la pendiente de la Ecuacion 1-2 y Sm se utilizan para calcular cm que se define el lmite de deteccin como:

1.4 Relacin Seal-Ruido Conforme las fuentes de seales se tornan dbiles, el problema de distinguirlas respecto del ruido se hace cada vez ms difcil, lo que ocasiona una disminucin en la exactitud y en la precisin de las mediciones. La capacidad de un sistema instrumental para discriminar entre seales y ruido se expresa normalmente como la relacin S/N en donde:

Normalmente se mejoran las relaciones S/N aumentndolas a partir de la utilizacin de dispositivos electrnicos (filtros, amplificadores, etc.) o algoritmos (promediado de conjunto, promediado por grupos, transformadas de Fourier, etc.), diseados para reducir la contribucin del ruido o para extraer la seal. Factor Ruido La magnitud del ruido generado por un dispositivo electrnico, por ejemplo un amplificador, se puede expresar mediante el denominado factor de ruido (F), que es el resultado de dividir la relacin seal/ruido en la entrada (S/R)ent por la relacin seal/ruido en la salida (S/R)sal, cuando los valores de seal y ruido se expresan en nmeros simples:

Sin embargo, como los valores de la relacin seal/ruido suelen expresarse en forma logartmica, normalmente en decibelios, el factor de ruido en decibelios ser, por tanto, la diferencia entre las relaciones S/R en la entrada y en la salida del elemento bajo prueba ya que:

1.5 Calibracin de los mtodos instrumentales Todo los mtodos instrumentales, excepto dos, requieren una calibracin, proceso que relaciona la seal analtica medida con la concentracin del analito. Los tres mtodos ms frecuentes utilizados para la calibracin son: La realizacin y el uso de curvas de calibrado, el mtodo de la adicin estndar y el mtodo del patrn interno. 1.6 Curvas de Calibracion Para realizar el mtodo de la curva de calibrado se introducen en el instrumentos vairos patrones que contienen concentraciones exactamente conocida del analito y se registra la seal instrumental. Normalmente esta seal instrumental. Normalmente esta seal se corrige con la correspondiete seal obtenida con el blanco. En condiciones de la muestra original excepto el analito. Los datos obtenidos se representan para obtener una grafica de la seal corregida del instrumento frente a la concentracin de analito. La Figura 1-8 muestra una curva de calibrado caracterstica (tambin denominada curva patrn o curva analtica). A menudo se obtienen represntaciones graficas como estas son lineales a un amplio intervalo de concentracin (intervalo til) lo cual es deseable, ya que estn menos sujetas a erros que las curvas no lineales. Sin embargo, no es raro encontrar representaciones graficas no lineales, las cuales