Licenciatura en Qumica

Introduccin a la Experimentacin Qumica y a las Tcnicas Instrumentales

2. Laboratorio Avanzado III (QumicaOrgnica)
reas de Qumica Analtica, Qumica Fsica, Qumica Inorgnica y Qumica Orgnica

2 l Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

laboratorio avanzado III

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24

extraccin y agentes desecantes

Adiestrar al alumno en la tcnica de extraccin lquido-lquido como mtodo de separacin de compuestos orgnicos. Aplicar los conocimientos adquiridos previamente acerca del coeficiente de reparto. Comprobar la mayor eficacia de una extraccin mltiple con pequeos volmenes de disolvente sobre una extraccin nica con la misma cantidad de disolvente. Que el alumno tome conciencia de la importancia que tienen los procesos de secado de los productos orgnicos y que aprenda cuales son los agentes desecantes ms habituales y cmo se utilizan.

objetivos

introduccin

La extraccin es la tcnica que se emplea para separar un producto orgnico de una mezcla de reaccin o para aislarlo de sus fuentes naturales. Puede definirse como: la separacin de un componente de una mezcla por medio de un disolvente. En la prctica, la extraccin es muy utilizada para separar compuestos orgnicos de las soluciones o suspensiones acuosas en las que se encuentran. El procedimiento consiste en agitarlas con un disolvente orgnico inmiscible con el agua y dejar separar ambas capas. Los distintos solutos presentes se distribuyen entre las fases acuosas y orgnica, de acuerdo con sus solubilidades relativas. De este modo, las sales inorgnicas, prcticamente insolubles en los disolventes orgnicos ms comunes, permanecern en la fase acuosa, mientras que los compuestos orgnicos que no formen puentes de hidrgeno, insolubles en agua, se encontrarn en la fase orgnica. Pequeas cantidades de humedad inhiben la cristalizacin de muchos slidos. Adems, muchos lquidos, cuando destilan en presencia de agua, reaccionan con sta (se hidrolizan) o destilan con el agua (se arrastran) a temperaturas bastantes distantes de sus puntos de ebullicin. Por estas razones, el paso final, antes de la recristalizacin de un slido o de la destilacin de un lquido, es la eliminacin del agua que lleva consigo mediante algn proceso de secado. En general, como mejor se seca una sustancia orgnica es en disolucin (generalmente en el disolvente de extraccin).

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fundamento

1.

Coeficiente de reparto

Ciertos compuestos orgnicos, como los alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos, steres, aminas, etc., capaces de asociarse con el agua a travs de puentes de hidrgeno, son parcialmente solubles en este disolvente y en los orgnicos; en estos casos pueden ser necesarias varias extracciones sucesivas para eliminar la sustancia orgnica de la fase acuosa. Cuando se agita una solucin acuosa de una sustancia con un disolvente orgnico en el que la sustancia es al menos algo soluble, el compuesto se disuelve parcialmente en cada disolvente. La relacin de las concentraciones en ambos (CO y CA)- proporcionales a las solubilidades respectivas, SO y SA-, cuando se alcanza el estado de equilibrio a una temperatura determinada, se llama coeficiente de distribucin o de reparto, KD.
SO CO = SA CA

K D=

C y S se expresan en g de soluto por unidad de volumen de disolvente

EJEMPLO: A 15 C la solubilidad del cido subrico [ HOOC-(CH2)6-COOH ] es 0.56 g por 100 mL de ter dietlico y 0.14 g por 100 mL de agua. Esto significa que cuando el cido subrico se distribuye entre el ter y el agua a 15 C, la concentracin del mismo en la fase etrea es 0.56 / 0.14 = 4 veces mayor que en la fase acuosa, y por lo tanto KD = 4. Si una solucin de 40.0 mg de cido subrico en 50 mL de agua se extrae con 50 mL de ter, la cantidad (X) de cido que pasa a la capa etrea puede calcularse del modo siguiente: X / 50 mL =4 (40 mg X) / 50 mL X = 32 mg de c. Subrico en la fase orgnica (etrea) Quedan 8 mg en la fase acuosa De estos datos se puede deducir que el cido subrico se puede separar fcilmente de cualquier impureza insoluble en ter por extracciones sucesivas con ter de su solucin acuosa.

En general, para un volumen determinado de lquido extractivo, la eficacia de la extraccin aumenta con el nmero de las mismas. En la prctica, no obstante, deben tenerse en cuenta tambin el tiempo y el trabajo requeridos por las repetidas extracciones y los inconvenientes que presenta la manipulacin de muy pequeas cantidades de disolvente.

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Como norma prctica puede indicarse que para compuestos mucho ms solubles en el disolvente extractivo que en el agua, debe utilizarse en cada extraccin un volumen de aqul igual a la tercera parte de sta. Disolventes orgnicos muy utilizados son: el tolueno (C6H5-CH3), el ter de petrleo (mezcla de alcanos de baja magnitud molecular), el cloruro de metileno (CH2Cl2), el cloroformo (CHCl3), el tetracloruro de carbono (CCl4), el acetato de etilo (CH3-COOC2H5) y el alcohol nbutlico (CH3CH2CH2CH2OH). La eleccin del disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta la solubilidad en el mismo de la sustancia a extraer y la facilidad con que puede separarse sta del disolvente. El ter dietlico es el ms utilizado por la gran solubilidad en el mismo de la mayor parte de los compuestos orgnicos y por su bajo punto de ebullicin (35C). Sin embargo, su gran volatilidad y su fcil inflamabilidad exigen manejarlo con las precauciones debidas. 2. Extraccin con cidos y lcalis Con frecuencia se consiguen separaciones muy netas de compuestos orgnicos, utilizando soluciones cidas o alcalinas capaces de convertir dichas sustancias en sales, solubles en agua e insolubles en ter. Una solucin de hidrxido sdico al 5-10 % convierte, por ejemplo, los cidos carboxlicos, R-COOH, en sus sales sdicas, R-COO-Na+. Los compuestos fenlicos experimentan una transformacin semejante con el mismo reactivo. Por esta causa puede utilizarse una solucin de hidrxido sdico para extraer un cido carboxlico o un compuesto fenlico de su solucin en un disolvente orgnico o, recprocamente, liberar estos tipos de compuestos de sus impurezas orgnicas por extraccin de sus soluciones alcalinas con un disolvente adecuado. Las soluciones acuosas de bicarbonato sdico convierten tambin los cidos carboxlicos en sus respectivas sales sdicas, pero no son lo suficientemente bsicas para formar sales con los compuestos fenlicos. Esta es la base de un elegante mtodo de separacin de cidos carboxlicos y fenoles: el cido se extrae en primer lugar de su solucin en un disolvente orgnico con una solucin de bicarbonato sdico y, posteriormente, el fenol con solucin de sosa. El cido clorhdrico diluido se emplea con frecuencia para la extraccin de sustancias bsicas de sus mezclas con otras neutras o cidas, o bien para eliminar impurezas bsicas. El cido diluido convierte la base, p.ej., amoniaco o una amina orgnica (R3N), en el correspondiente hidrocloruro (R3NH+Cl-), soluble en agua. Por otra parte, las impurezas

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orgnicas que acompaan a una amina pueden eliminarse por extraccin de las mismas con un disolvente orgnico de una solucin cida de aquella. Las sales sdicas de los cidos carboxlicos y de los fenoles son fcilmente convertibles en los compuestos de partida por tratamiento con cido clorhdrico. Los hidrocloruros de las aminas se transforman de nuevo en stas por adicin de una solucin de hidrxido sdico:

O R C OH HCl O R C OH
Soluble en ter
Fase acuosa

NaCl

Insoluble en agua

O + NaHCO3 + CO2 R C + O Na
Soluble en agua

+ H2O

R
OH

R + NaOH
O Na
+

+ H2O

HCl R
OH
Insoluble en agua

NaCl

R' R N R''
Soluble en ter Fase acuosa

HCl

R' + R NH Cl R''
Soluble en agua

NaOH

R' R N R''
Insoluble en agua

+ NaCl + H2O

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Los pasos a seguir para extraer de una mezcla de compuestos orgnicos un cido carboxlico, un fenol o una amina insolubles en agua se muestran en los siguientes esquemas:

R-COOH en una mezcla disuelta en un disolvente orgnico

EXTRACCIN con NaHCO3 (disolucin saturada)

Mezcla orgnica sin R-COOH

R-COO- Na+ (en fase acuosa)

+ HCl diluido (hasta pH cido)

R-COOH (insoluble en fase acuosa)

Si R-COOH es slido precipita en la fase acuosa: 1) Filtrar 2) Lavar con H2O hasta pH neutro

Si R-COOH es lquido: 1) Extraer con disolvente orgnico 2) Secar fase orgnica 3) Eliminar disolvente

R-COOH extrado

Ar-OH en una mezcla disuelta en un disolvente orgnico

EXTRACCIN con NaOH (disolucin al 10%)

Mezcla orgnica sin Ar-OH

Ar-O- Na+ (en fase acuosa)

+ HCl diluido (hasta pH cido)

Ar-OH (insoluble en fase acuosa)

Si Ar-OH es slido precipita en la fase acuosa: 1) Filtrar 2) Lavar con H2O hasta pH neutro

Si Ar-OH es lquido: 1) Extraer con disolvente orgnico 2) Secar fase orgnica 3) Eliminar disolvente

Ar-OH extrado

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R-NH2 en una mezcla disuelta en un disolvente orgnico

EXTRACCIN con HCl (disolucin al 10%)

Mezcla orgnica sin R-NH2

R-NH3+ Cl- (en fase acuosa)

+ NaOH diluido (hasta pH bsico)

R-NH2 (insoluble en fase acuosa)

Si R-NH2 es slida precipita en la fase acuosa: 1) Filtrar 2) Lavar con H2O hasta pH neutro

Si R-NH2 es lquida: 1) Extraer con disolvente orgnico 2) Secar fase orgnica 3) Eliminar disolvente

R-NH2 extrada

3. Agentes desecantes El proceso de secado se puede realizar por medios mecnicos o por medios qumicos. Los desecantes qumicos se utilizan ms que los procedimientos de secado mecnicos. Un buen desecante qumico debe reunir las siguientes condiciones : No reaccionar con la sustancia a secar Tener una gran eficacia o poder desecante, esto es, eliminar el agua completamente o casi completamente Tener una gran capacidad de desecacin, es decir, eliminar una gran cantidad de agua por unidad de peso de desecante Secar rpidamente Ser fcilmente separable de la sustancia una vez seca

Los agentes desecantes son slidos inorgnicos anhidros. Se clasifican en tres grupos segn el mecanismo que siguen para eliminar el agua: Desecantes no reversibles: Sustancias que reaccionan qumicamente con el agua en un proceso no reversible dando lugar a un nuevo compuesto. No se emplean en secados preliminares ni con disoluciones orgnicas. Son muy reactivos y deben manejarse con precaucin. Aunque son muy eficaces no deben utilizarse si la proporcin de agua es muy elevada pues reaccionan con ella violentamente. Algunos requieren procedimientos especiales para su eliminacin. Son adecuados para secar disolventes mientras se refluyen o destilan. En este grupo se encuentran: Anhdrido

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fosfrico (P2O5), Sodio metlico (Na) y Hidruro de calcio (CaH2). Desecantes que forman hidratos: Actan combinndose con el agua de forma reversible formando hidratos. Se utilizan en secados preliminares. No se emplean cuando hay que refluir o destilar pues la calefaccin revierte el equilibrio: XM + n H2O XMnH2O

y una gran parte del agua de hidratacin pasara con el destilado. Se separan de la sustancia seca por filtracin o decantacin. Frecuentemente, la agitacin, que ayuda a alcanzar el equilibrio, acelera la velocidad de secado. En este grupo se encuentran: Cloruro clcico anhidro (CaCl2), sales anhidras neutras (NaSO4, MgSO4, CaSO4 y K2CO3) y los hidrxidos de sodio y potasio anhidros. Desecantes que actan por adsorcin: Sustancias que eliminan el agua de forma reversible por adsorcin en su superficie o en sus poros. No son aptas para refluir o destilar sobre ellas. En este grupo se encuentran: Gel de slice con indicador (SiO2 con CoCl2), Almina (Al2O3) neutra o bsica, y tamices moleculares. Gradilla y tubos de ensayo Bchner Embudo de gravedad Vidrio de reloj Papel de filtro Papel indicador cido benzoico para-diclorobenceno NaOH ac.(10%) MgSO4

material

reactivos

Embudo de decantacin 250 mL Kitasato Erlemeyer 50 ( 100) mL Vaso precipitados 100 mL Capilares para puntos de fusin Soporte, aro, pinzas y nueces Grasa para esmerilados Violeta cristal (disolucin acuosa) Cloruro de metileno(Diclorometano) ter dietlico (dietileter) HCl ac. 1. Aspectos prcticos de la extraccin. A.- Instrumental

procedimiento

El aparato utilizado en las extracciones es el embudo de decantacin separacin o extraccin- que se muestra en la figura 1. El tapn y la llave, deben estar bien ajustados (cuando son de vidrio se lubrican con una grasa adecuada antes de cada uso).

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Figura 1

Tambin se utiliza en la extraccin el siguiente material: un aro metlico con unos trozos de tubo de goma para evitar en lo posible la rotura del embudo de decantacin cuando se coloque sobre l. un soporte donde se sujeta el aro. un embudo cnico para incorporar las disoluciones al embudo de decantacin un vaso de precipitados de gran tamao que siempre se colocar debajo del embudo de decantacin por si este se rompiese o la llave perdiese erlenmeyers de tamao adecuado para recoger las fases orgnicas y la acuosa

B.- Procedimiento Para llevar a cabo la extraccin una vez que tenemos colocadas las dos fases (acuosa y orgnica) en el embudo de decantacin, hay que conseguir que ambas se mezclen ntimamente para que se produzca el reparto de nuestros productos entre ellas. Una forma adecuada de lograrlo, es agitar el embudo con la mezcla. En esta agitacin se genera una sobrepresin en el interior del embudo que hay que ir eliminando pues de no hacerlo el tapn puede saltar bruscamente y derramarse parte del contenido del embudo. La forma de operar adecuadamente es la siguiente (figura 2): Figura 2 El embudo de decantacin debe manejarse con ambas manos (a); con una se sujeta el tapn y con la otra se manipula la llave (b,c). Se agita suavemente, se invierte el embudo y se abre la llave para eliminar la presin de su interior.

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Se agita con suavidad durante uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave. Se repite esta operacin hasta que deja de aumentar perceptiblemente la presin en el interior. Se aseguran tapn y llave y se agita enrgicamente durante uno o dos minutos. Se pone de nuevo en contacto con la atmsfera a travs de la llave, se vuelve a cerrar sta y se coloca, ya en posicin normal, sobre el aro. Se destapa y se deja en reposo hasta que sea ntida la separacin entre las dos capas de lquido.

Despus de separadas ambas fases, se saca la inferior por la llave y la superior por la boca; as se previenen posibles contaminaciones. El nmero de extracciones necesarias en cada caso particular depende del coeficiente de reparto y de los volmenes relativos de agua y de disolvente. La posicin relativa de las capas acuosa y orgnica depende de sus densidades. En caso de duda puede determinarse su identidad ensayando la solubilidad de cada una de ellas en agua. Es una medida prudente, en especial cuando se trata de reacciones nuevas, conservar todos los extractos y lquidos residuales hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado; slo entonces debe procederse a la limpieza. Cuando haya que realizar una extraccin mltiple, se repite el proceso tantas veces como sea necesario y finalmente se juntan todas las fases orgnicas para eliminar los restos de agua con un agente desecante en el proceso de secado. C.- Emulsiones El problema ms frecuente en los procesos de extraccin es la formacin de emulsiones entre las dos fases inmiscibles que hace que estas se separen con mucha dificultad. Una emulsin es una suspensin coloidal de un lquido en el seno de otro. Las emulsiones se suelen formar en los siguientes casos: Cuando las densidades de las dos fases son similares Cuando el compuesto que se extrae contiene en su estructura grupos hidrfilos e hidrfobos Cuando se usan disoluciones acuosas bsicas

Figura 3

Para romper una emulsin suelen ser de utilidad los siguientes procedimientos: Destapar el embudo, dejarlo en reposo sobre el aro y de vez en

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cuando girarlo suavemente alrededor de su posicin vertical Agitar la capa emulsionada con una varilla de vidrio Saturar la capa acuosa con cloruro sdico (sal comn)

El mtodo de saturacin con sal, tiene una doble ventaja: hace disminuir la solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y de los disolventes orgnicos. Su nombre es efecto salino. 2. Secado de disoluciones orgnicas Al finalizar un proceso de extraccin o de lavado, la fase orgnica siempre contiene restos de agua, debido fundamentalmente a que los disolventes orgnicos y el agua no son totalmente inmiscibles. De entre los agentes desecantes anteriormente mencionados, los ms utilizados en el secado de disoluciones que contienen compuestos orgnicos son el sulfato de magnesio y el sulfato de sodio eficaces, baratos e inertes frente a cualquier grupo funcional por su carcter neutro.

Figura 4 La presencia de agua en una disolucin orgnica se pone de manifiesto por la aparicin de una turbidez que va desapareciendo a medida que el agua va siendo eliminada por el agente desecante. Cuando en la disolucin orgnica hay agua en abundancia, el agente desecante queda apelmazado en el fondo del erlenmeyer. Si esto se observa, es conveniente aadir ms agente desecante. Los pasos a seguir para secar una disolucin orgnica con un desecante reversible como los dos anteriormente mencionados son (Figura 4):

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Poner en un erlenmeyer seco la disolucin orgnica que se desee secar Aadir agente desecante (cantidad proporcional a volumen de disolucin, cubrir el fondo del erlenmeyer) Agitar el erlenmeyer, taparlo y dejarlo en reposo Agitar de vez en cuando y una vez que la disolucin haya perdido su turbidez eliminar el agente desecante por filtracin: en filtro de pliegues con embudo cnico o con una placa filtrante y un kitasato a vaco.

3. Experiencias 3.1. Extraccin del violeta cristal Extraccin simple Se toman 15mL de una solucin de violeta cristal en agua y se introducen en un embudo de decantacin de 250 mL limpio, seco, lubricado (si es necesario) y colocado sobre un aro, y se agregan 15 mL de cloruro de metileno. Se tapa el embudo, se invierte y se abre la llave del mismo para prevenir cualquier sobrepresin. Se cierra la llave, se agita suavemente durante unos instantes y se vuelve a abrir aqulla. El proceso se repite cuantas veces sean necesarias hasta que al abrir la llave no se aprecie sobrepresin en el interior. Se cierra la llave una vez ms, se agita enrgicamente durante un minuto y, por ltimo, se coloca el embudo de nuevo en su soporte; se destapa y se espera hasta que ambas capas se separen. (Esto puede requerir algunos minutos). Se recoge la fase cloruro de metileno Fase Orgnica (inferior) en un tubo de ensayo y la superior Fase Acuosa en un segundo tubo; ambos se tapan y se guardan para su observacin posterior. b) Extraccin mltiple Otros 15 mL de la solucin de violeta cristal se extraen con tres porciones de cloruro de metileno de 5 mL cada una; se recoge cada extracto orgnico en un tubo de ensayo y la solucin acuosa remanente en un cuarto tubo. Comparar la intensidad del color de las disoluciones orgnicas y acuosas recogidas en los ensayos a) y b). Anotar los resultados y justificarlos.

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3.2. Extraccin con solucin de hidrxido sdico Se disuelven 0,4 g de cido benzoico (C6H5-COOH) y 0,4 g de pdiclorobenceno (C6H4Cl2) en 20 mL de ter (asegurndose de que no hay llamas en las proximidades). La disolucin obtenida se extrae con 10 mL de una disolucin de hidrxido sdico al 10%, recientemente preparada. Se recoge la fase acuosa (inferior) en un vaso de precipitados y la fase etrea en un pequeo matraz erlenmeyer Se agrega a la solucin etrea sulfato magnsico se tapa el erlenmeyer y se agita la mezcla, de cuando en cuando, hasta que desaparece la turbidez inicial. Se filtra la disolucin etrea con un filtro de pliegues y un embudo cnico a un erlenmeyer seco. En una campana extractora se va depositando poco a poco (a medida que se va evaporando el disolvente) esta disolucin sobre un vidrio de reloj previamente tarado. Una vez evaporado todo el disolvente se pesa el residuo, se determina su punto de fusin. A la disolucin acuosa alcalina se le aade cido clorhdrico hasta pH cido. Precipita un compuesto blanco que se filtra a vaco (bchner, kitasato, ...), se seca, se pesa, se determina su punto de fusin . Qu compuesto se asla de la disolucin orgnica? Qu compuesto se asla de la disolucin acuosa? Justificar razonadamente las respuestas escribiendo el esquema de esta separacin as como los equilibrios que se hayan producido en el transcurso de la misma.

Vase la parte de la prctica que se refiere a agentes desecantes. Repasar la pgina 45 para ver cmo se hace un punto de fusin.

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25

separacin, aislamiento y purificacin de los componentes de una mezcla de productos orgnicos

Adquisicin de las destrezas experimentales necesarias para elaborar una mezcla de compuestos orgnicos y lograr su aislamiento en base a sus diferentes caractersticas cido-base y a las diferencias de solubilidad derivadas de su estructura. Poner en prctica la utilizacin de dos tcnicas bsicas, como son la destilacin y la cristalizacin, para la purificacin de compuestos orgnicos.

objetivos

introduccin

En un laboratorio de qumica orgnica se nos plantea muy frecuentemente la necesidad de separar, aislar, purificar e identificar los componentes de una mezcla. Por ejemplo, cuando estamos intentando hacer la sntesis de un compuesto A es frecuente que se forme, en el mismo proceso otro compuesto B. R1 + R2 A + B

Por ello, una vez finalizado el proceso sinttico tendremos que separar A de B y de los restos de reactivos que hayan quedado sin reaccionar.

fundamento

La marcha del ter es uno de los procedimientos ms utilizados para la separacin de compuestos orgnicos. Se basa en: la solubilidad diferencial en ter y en medios acuosos y las diferentes propiedades cido base que presentan los compuestos orgnicos derivadas de su estructura.

En sta prctica vamos a separar una mezcla de dos compuestos orgnicos siguiendo el esquema representado en la pgina siguiente. A continuacin, aislaremos cada uno de los compuestos de las disoluciones en que se encuentran, y finalmente los purificaremos utilizando las tcnicas estudiadas en el primer cuatrimestre: recristalizando los compuestos slidos y destilando los compuestos lquidos.

PROBLEMA + ter ESQUEMA GENERAL DE SEPARACIN Y PURIFICACIN DE UNA MEZCLA DE COMPUESTOS ORGNICOS

Insoluble

Soluble (FASE ETREA I) Extraccin con HCl 20%

FASE ACUOSA II Adicin de NaOH 20% COMPUESTOS BSICOS

FASE ETREA II Extraccin con NaHCO3 15%

FASE ACUOSA III Adicin de HCl 20% COMPUESTOS MUY CIDOS

FASE ETREA III Extraccin con NaOH 20% FASE ETREA IV

FASE ACUOSA IV Adicin de HCl 20% COMPUESTOS CIDOS

SLIDOS: Filtrar. Pruebas de solubilidad. Recristalizacin. Punto de fusin. LQUIDOS: Extraccin con ter. Secado con MgSO4 (o NaOH si son bsicos). Filtrar. Eliminar el ter.

COMPUESTOS NEUTROS

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En cursos superiores de experimentacin en Qumica Orgnica se estudiarn algunos mtodos de anlisis orgnico por va qumica: anlisis elemental cualitativo y anlisis orgnico funcional que nos permitirn conocer los elementos y los grupos funcionales presentes en los compuestos orgnicos. Sin embargo actualmente los mtodos espectroscpicos de determinacin estructural son los ms utilizados en la identificacin de los compuestos orgnicos. Tabla de Solubilidad de algunos compuestos orgnicos
Insolubles en ter y solubles en agua Polialcoholes, Sales de aminas y cidos carboxlicos, Hidroxicidos, Policidos, Compuestos polihidroxilados y Azcares

Solubles en HCl y en ter

Aminas, Hidrazinas (R-NH-NH2)

Solubles en NaHCO3 y en ter

cidos carboxlicos, Nitrofenoles

Solubles en NaOH y en ter

Fenoles, Nitrocompuestos (algunos), Enoles e Imidas

Insolubles en HCl y NaOH y solubles en ter

Amidas, Nitrilos, Nitrocompuestos, Azo- e Hidrazo-compuestos, Alcoholes, Aldehdos, Cetonas, steres, teres, Acetales, Lactonas, Anhdridos, Hidrocarburos no saturados, Derivados halogenados alifticos

material

reactivos

Erlemeyer 250 ( 500 mL) 3 Erlemeyers 100 mL 1 Vaso precipitados 100 mL 1 Vaso precipitados 250 mL ( 500 mL) Cabeza de destilacin Termmetro Kitasato Embudo de gravedad Bao de agua (cacerola) Porcelana porosa Gradilla y tubos de ensayo Grasa ter NaHCO3 ac. ( 10%) NaOH slido Mezcla de 2 compuestos orgnicos

Embudo de extraccin Matraz fondo redondo 100 mL Refrigerante Alargadera Adaptador para termmetro Bchner Soporte, pinzas, nueces y aro Placa calefactora Papel de filtro Capilares para puntos de fusin HCl ac. (10-20%) NaOH ac. (10-20%) MgSO4

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procedimiento

1. Separacin En un erlenmeyer de 250 500 mL se vierte la mezcla que contiene los compuestos orgnicos, se aaden aproximadamente 30 mL de ter y se agita suavemente para facilitar la disolucin de los productos. Si queda una parte insoluble, se filtra o se decanta, segn sea el producto slido o lquido. Antes de admitir un producto como insoluble hay que cerciorarse bien, pues existen sustancias (slidos sobre todo) que poseen una velocidad de disolucin muy lenta, por lo que a primera vista parecen insolubles. Dentro del grupo de compuestos insolubles en ter se encuentran los que presentan una elevada polaridad. La parte soluble ter (Fase Etrea I) se trata con un volumen aproximadamente igual de una disolucin de HCl al 10-20% y se agita vigorosamente en el erlenmeyer. En el momento de aadir el cido puede ocurrir que precipite un slido (normalmente la sal de un compuesto bsico que es insoluble en ter) pero aadiendo un poco ms de cido se redisuelve en la fase acuosa. A continuacin, se introduce la mezcla en el embudo de extraccin y se separan las dos fases: en la fase acusa quedarn los compuestos bsicos, si los hubiera, en forma de sus correspondientes sales (cloruros) y en la fase orgnica, Fase Etrea II, quedarn el resto de los compuestos,

Ver la tabla de solubilidades de la pgina anterior.

la fase orgnica se extrae de nuevo con HCl para asegurarnos de haber extrado la totalidad de los compuestos bsicos. Los dos extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posterior tratamiento, etiquetados como Fase Acuosa II. La Fase Etrea II se trata con un volumen aproximadamente igual de una disolucin de NaHCO3 al 10%. La mezcla se introduce en el embudo de extraccin y mediante agitacin se consigue la extraccin en la fase acuosa de las sustancias muy cidas que sern las nicas capaces de formar sales sdicas con una base dbil como es el NaHCO3. Se separan dos fases: en la fase acuosa quedarn los compuestos muy cidos, si los hubiera, en forma de sus correspondientes sales sdicas y en la fase orgnica, Fase Etrea III, quedarn el resto de los compuestos,

la fase orgnica se extrae de nuevo con NaHCO3 para asegurarnos de haber extrado la totalidad de los compuestos muy cidos. Los dos

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extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posterior tratamiento, etiquetados como Fase Acuosa III. La Fase Etrea III se trata con un volumen aproximadamente igual de una disolucin de NaOH al 10-20%. La mezcla se introduce en el embudo de extraccin y mediante agitacin se consigue la extraccin en la fase acuosa de las sustancias cidas ms dbiles que las extradas con NaHCO3 pero capaces de formar sales sdicas con una base fuerte como es el NaOH. Se separan dos fases: en la fase acuosa quedarn los compuestos cidos, si los hubiera, en forma de sus correspondientes sales sdicas y en la fase orgnica, Fase Etrea IV, quedarn los compuestos de carcter neutro

la fase orgnica se extrae de nuevo con NaOH para asegurarnos de haber extrado la totalidad de los compuestos cidos. Los dos extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posterior tratamiento, etiquetados como Fase Acuosa IV. A la Fase Etrea IV colocada en un erlenmeyer seco y de capacidad adecuada a su volumen se aade MgSO4 (como agente desecante) en una cantidad que cubra, aproximadamente, el fondo del erlenmeyer. Este, se guarda tapado y convenientemente etiquetado agitando de vez en cuando para favorecer el proceso de secado. El tiempo mnimo de secado es de unos 45 minutos. 2. Aislamiento Una vez separados los compuestos de la mezcla en los distintos grupos segn su solubilidad, se procede a liberarlos de las respectivas fases acuosas guardadas anteriormente. A la Fase Acuosa II se le aade una disolucin de NaOH al 20% hasta pH fuertemente bsico para liberar los productos bsicos, si los hubiera, de sus correspondientes sales. La aparicin, en este momento, de un slido o un lquido aceitoso inmiscible con la fase acuosa, pone de manifiesto la existencia de un compuesto de carcter bsico. Si el compuesto es slido, se asla por filtracin a vaco y si es un lquido por decantacin en el embudo de extraccin. Siempre que exista un compuesto bsico, es conveniente extraer con ter la fase acuosa (una vez separado el compuesto), pues de no hacerlo as, se puede perder una buena parte de producto debido a que algunas

25. separacin, aislamiento y purificacin de los componentes de una mezcla de productos orgnicos | 159

sustancias son parcialmente solubles en la fase acuosa. Este extracto etreo se junta con el producto bsico previamente separado en un erlenmeyer seco y de tamao adecuado, se aaden lentejas de sosa en cantidad suficiente para cubrir el fondo del erlenmeyer, se tapa y se deja secando durante un tiempo adecuado antes de proceder a su purificacin. A la Fase Acuosa III se le aade una disolucin de HCl al 20% hasta pH fuertemente cido para liberar los productos muy cidos, si los hubiera, de sus correspondientes sales. La aparicin, en este momento, de un slido o un lquido aceitoso inmiscible con la fase acuosa, pone de manifiesto la existencia de un compuesto de carcter muy cido. Si el compuesto es slido, se asla por filtracin a vaco y si es un lquido por decantacin en el embudo de extraccin. En este ltimo caso, se extrae la fase acuosa con ter, despus de separado el compuesto. El extracto etreo se junta con el compuesto cido en un erlenmeyer seco y de tamao adecuado, se aade MgSO4 (como agente desecante) y transcurrido el tiempo de secado se procede a su purificacin. Con la Fase Acuosa IV se procede igual que con la Fase Acuosa III.

Figura 5. Esquema de un equipo de destilacin sencilla Se monta el equipo de destilacin sencilla (Figura 5) y el contenido del erlenmeyer etiquetado como Fase Etrea IV se filtra por gravedad a travs de un filtro de pliegues (para eliminar el agente desecante) a un matraz de fondo redondo perfectamente seco. Se incorporan 2 trocitos pequeos de porcelana porosa y se procede a la destilacin del ter. Debido al bajo punto de ebullicin del ter dietlico (35C) se utiliza un

160 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

bao de agua para moderar la calefaccin y es necesario comprobar que las uniones de todo el sistema quedan perfectamente cerradas para evitar incendios. Si, una vez eliminado todo el ter queda un residuo ser seal de que en la mezcla exista un compuesto de carcter neutro. Se apaga la calefaccin y se enfra exteriormente el matraz con un bao de hieloagua. Si no se produce la solidificacin de ningn compuesto se vuelve a conectar la placa calefactora, se elimina el bao de agua y se procede a destilar el contenido del matraz. As separaramos, ya purificado, el compuesto neutro. En los laboratorios de experimentacin avanzados se utiliza el ROTAVAPOR (Figura 6) para eliminar el disolvente de una disolucin y recuperar el soluto (slido o lquido). Con este equipo, se lleva a cabo una destilacin a vaco del disolvente ( destilar por debajo de su punto de ebullicin normal). Generalmente se utilizan una trompa o una bomba de agua como fuente de vaco 3. Purificacin

CONEXIN A VACO MOTOR ROTATORIO MATRAZ DE DESTILACIN BAO DE AGUA

Figura 6

Figura 7. Esquema para una recristalizacin Los productos, una vez secos y aislados, se purifican por las tcnicas ya descritas de destilacin (Figura 5) y de recristalizacin (Figura 7) y finalmente se determinan sus constantes fsicas: punto de fusin y/o punto de ebullicin.

Repasar la pgina 45 para ver cmo se hace un punto de fusin.

26. destilacin en corriente de vapor | 161

26
objetivos

destilacin en corriente de vapor

Introducir al alumno en los fundamentos y aplicaciones de una nueva tcnica de separacin de compuestos orgnico. Desarrollar en el alumno la destreza y habilidad necesarias para el montaje de equipos sencillos de utilizacin frecuente en un laboratorio de qumica orgnica

introduccin

La destilacin en corriente de vapor se utiliza para separar sustancias (lquidos o slidos) voltiles e insolubles en agua caliente de sustancias no voltiles y/o solubles en agua. No se utiliza como tcnica de purificacin sino de aislamiento o separacin y actualmente esta siendo desplazada a escala de laboratorio por las tcnicas cromatogrficas aunque sigue teniendo aplicabilidad a nivel industrial y en la extraccin de productos de sus fuentes naturales. Una mezcla de lquidos hierve cuando la tensin de vapor total de la mezcla se iguala a la presin externa y la presin de vapor total de una mezcla de lquidos (PT) es igual a la suma de las presiones parciales (Pi) de cada uno de los componentes de la mezcla (Ley de Dalton): PT = Pi y en funcin de que la mezcla sea de lquidos miscibles o inmiscibles, la contribucin de la presin parcial de cada componente Pi a la PT de la mezcla ser diferente. Las destilaciones sencilla, fraccionada y a vaco, estudiadas en el primer cuatrimestre, se utilizan solamente para separar compuestos miscibles donde se cumple la Ley de Raoult y por tanto: PT = Pi = Pi Xi Cuando tenemos una mezcla de lquidos inmiscibles se cumple la Ley de Dalton pero no la de Raoult y por tanto, la presin de vapor total de una mezcla de lquidos inmiscibles es igual a la suma de las presiones de vapor de los componentes puros PT = Pi = Pi

fundamento

162 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

por ello, dos lquidos inmiscibles entre s destilan conjuntamente cuando, por calefaccin gradual, la suma de sus tensiones de vapor iguala a la presin exterior. Al no depende de la fraccin molar, la composicin de los vapores, si bien es distinta a la del lquido original, es constante a lo largo de toda la destilacin. Para una mezcla de dos lquidos inmiscibles A y B, el nmero de moles de cada componente en el vapor y, por tanto, tambin en el destilado, es proporcional a la presin de vapor del componente puro: PAV = nART PBV = nBRT nA = gA / MA nB = gB / MB nA / nB = PoA / PoB gA gA / MA
=

P o A MA
=

gB PoB

P o B MB

gB / MB

por tanto, la proporcin en peso (gA/gB) en el destilado de dos compuestos A y B es funcin de sus pesos moleculares (MA y MB) y de sus presiones de vapor en estado puro (PoA y PoB). Cuando la presin exterior es la atmosfrica, la presin total de la mezcla se iguala a ella a una temperatura inferior al punto de ebullicin normal de cualquiera de los dos componentes y la mezcla destilar siempre a una temperatura constante y ms baja que cualquiera de los componentes puros. Con base a este hecho, gran nmero de compuestos orgnicos voltiles pueden destilarse a temperaturas inferiores a su punto de ebullicin normal sin ms que someterlos a una destilacin en corriente de vapor de agua. La sustancia puede recuperarse del destilado por simple decantacin puesto que, al ser inmiscibles los dos lquidos, existe una neta separacin entre fases. Esta tcnica presenta la ventaja de que permite la destilacin de muchas sustancias insolubles en agua y que mezcladas con ella, pueden destilar a temperaturas inferiores a 100 C. Por ello se puede utilizar cuando se desea purificar un compuesto de alto punto de ebullicin y que descompone a su temperatura de ebullicin o a una temperatura inferior. En este sentido supone una alternativa a la destilacin a vaco (Para compuestos que no reaccionen con el agua!). Sin embargo, su mayor utilidad se presenta en el aislamiento de compuestos a partir de sus fuentes naturales. Tambin se aplica con ventaja frente a otras tcnicas en el aislamiento de productos de reaccin que estn impurificados con una gran cantidad de productos resinosos.

26. destilacin en corriente de vapor | 163

Conociendo la presin externa y la temperatura a que tiene lugar la destilacin de la mezcla compuesto orgnico/agua, se puede calcular la proporcin en peso de ambos componentes en el destilado.
EJEMPLO: Supongamos un compuesto orgnico A con MA=150 que destila en corriente de vapor de agua a 99C a una P externa de 760 mm Hg. Sabiendo que la presin de vapor de agua a esa temperatura es 733 mm Hg calculamos la proporcin en peso de ambos compuestos en el destilado: 760 = 733 + PoA PoA(90C) = 27 mm Hg

gA / gagua = PoA MA / Poagua Magua = 27 x 150 / 733 x 18 = 0.31 es decir, que por cada gramo de agua destilarn 0.31 g del compuesto A.

Para llevar a cabo una destilacin en corriente de vapor se utiliza el equipo representado en la siguiente figura:
Varilla de seguridad

Cabeza generadora Cabeza de arrastre

Erlenmeyer generador de vapor

Matraz de destilacin

Figura 8 Consta de un matraz erlenmeyer generador de vapor donde se encuentra el agua que va a pasar al matraz de destilacin en estado de vapor a travs de la tubuladura lateral de una cabeza generadora que lleva incorporada una varilla de seguridad que debe introducirse en el agua para que, en caso de producirse una sobrepresin accidentalmente, el agua ascienda por la varilla evitando que el equipo estalle.

164 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

El vapor llega al matraz de destilacin a travs de un vstago que forma parte de la cabeza de arrastre y que se conecta con la cabeza generadora a travs de un pequeo trozo de goma, y tambin con el refrigerante por el que circula agua en contracorriente. El extremo inferior del refrigerante se une a una alargadera que conduce el destilado al recipiente (vaso o erlenmeyer) que se utiliza como colector. El matraz generador de vapor de agua descansa sobre una placa calefactora. Todo el equipo se sujeta con pinzas y nueces a tres soportes. En las uniones cabeza de destilacinrefrigerante y refrigerantealargadera se pueden colocar unos clips de plstico (o unos muelles metlicos). El vapor de agua, que se genera al calentar el erlenmeyer, pasa al matraz de destilacin y alcanza la mezcla de productos a travs del vstago de la cabeza de arrastre. A medida que la destilacin avanza el matraz de destilacin se va llenando del agua que procede del matraz generador. Las sustancias solubles en agua caliente se disuelven y las voltiles e insolubles codestilan con el agua llegando al refrigerante, donde condensan, a travs de la cabeza de arrastre.

materiales

reactivos procedimiento

Erlemeyer esmerilado 500 mL Cabeza de arrastre Matraz fondo redondo 250 ( 500 mL) Probeta 100 mL Erlenmeyer 250 ( 500 mL) Kitasato Embudo de gravedad Soporte, pinzas, nueces y aro Porcelana porosa y papel de filtro Gradilla y tubos de ensayo Tolueno cido orto-hidroxibenzoico

Cabeza generadora Refrigerante Alargadera Embudo de extraccin Erlemeyers 2 x 50 ( 100 mL) Bchner Capilares para puntos de fusin Placa calefactora Grasa para esmerilados 1,4-Diclorobenceno HCl ac. (comercial)

El sistema de destilacin por arrastre de vapor se montar siguiendo el esquema de la Figura anterior, situndolo en la parte interna de la mesa de trabajo y cerca de una conexin de agua. Adems, hay que tener en cuenta las siguientes precauciones: Asegurar bien todo el sistema a los soportes que sean necesarios Aadir un par de trozos pequeos de porcelana porosa al erlenmeyer generador de vapor de agua y comprobar que la varilla de seguridad queda sumergida en el agua, no toca el fondo del matraz y no est obturada por la porcelana porosa Comprobar que el vstago de la cabeza de arrastre queda sumergido parcialmente en la mezcla a separar sin tocar el fondo del matraz.

ATENCIN Recordar que la conexin del agua debe ser a contracorriente.

26. destilacin en corriente de vapor | 165

Engrasar ligeramente todas las uniones esmeriladas. Evitar tensiones en las conexiones Conectar el refrigerante a la toma de agua y a la pileta Si en algn momento se observa que el agua asciende por la varilla de seguridad desconectar la goma que une la cabeza generadora con la cabeza de arrastre Una vez montado el sistema, avisar al profesor para una comprobacin final, antes de proseguir con la experiencia

Arrastre con vapor de agua del tolueno En el matraz de destilacin se ponen 25 mL de agua y 30 mL de tolueno. Despus de asegurarse que todas las conexiones ajustan perfectamente se calienta el erlenmeyer generador de vapor. Pasa una corriente de vapor constante a travs del matraz de destilacin que va calentando progresivamente la mezcla, producindose la destilacin al enfriarse el vapor en el refrigerante. Como colector poner tubos de ensayo previamente graduados (Consultar con el profesor) donde se recogen fracciones de 5mL, hasta que las gotas del destilado dejen de ser turbias. Comparar la relacin entre los volmenes de las capas orgnicas obtenidas en cada una de las dos fracciones de 20 mL. Justificar el resultado obtenido. Pasar el contenido de todos los tubos a una probeta y anotar el volumen total de tolueno recogido.

Destilacin en corriente de vapor de una mezcla de 1,4diclorobenceno y cido saliclico Se pesan, por separado, 3.5 g de cido saliclico (orto-hidroxibenzoico) y 1.5 g de 1,4-diclorobenceno. Se pulverizan, ambos compuestos, machacndolos en un mortero o sobre una hoja de papel de filtro con una esptula y a continuacin se mezclan homogneamente. Se reserva una pequea muestra para determinar su punto de fusin. El resto se pasa al matraz de destilacin y se aaden 25 mL de agua, procedindose a su destilacin por arrastre de vapor. Como colector, en este caso se utilizar un erlenmeyer de 250 o 500 mL. En esta experiencia es conveniente que la corriente de agua de refrigeracin sea muy dbil pues se puede obturar el refrigerante por la formacin de un slido en el mismo. Una elevacin repentina del nivel de agua en el tubo de seguridad es un indicio claro de que el refrigerante se

166 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

ha obturado. Si ocurriese esto, se saca el agua del refrigerante hasta que el tapn de producto slido formado en el mismo haya fundido y se haya eliminado. Se contina la destilacin hasta que el destilado pase claro y transparente. El destilado se filtra a vaco (Recordar: buchner, kitasato y trompa de agua) y el slido se seca con papel de filtro, se pesa y se determina el punto de fusin (ver pgina siguiente). El residuo del matraz de destilacin se enfra exteriormente primero con agua y despus con hielo producindose la formacin de un slido blanco (en caso de que no se forme el slido, se aaden 5 mL de cido clorhdrico concentrado para ayudar a su precipitacin). Se filtra a vaco y el slido se seca con papel de filtro, se pesa y se determina su punto de fusin. Formular el cido saliclico y el p-diclorobenceno. Cul de estos dos productos es el que codestila con el agua y cul queda en el matraz de destilacin?. Sabiendo la estructura de estos dos compuestos Se puede justificar el resultado obtenido experimentalmente? Qu objeto tiene enfriar el matraz de reaccin? Y la adicin de cido clorhdrico al residuo del arrastre con vapor de agua?

27. cromatografa | 167

27

cromatografa
Iniciar a los alumnos en las tcnicas cromatogrficas cuya utilizacin, tanto a nivel preparativo como analtico, resulta hoy da indispensable en un laboratorio qumico. Adiestrar al alumno en la separacin de compuestos orgnicos por cromatografa en columna. Adiestrar al alumno en el uso de la cromatografa en capa fina como mtodo analtico de compuestos orgnicos. Que los alumnos refuercen los conocimientos adquiridos con anterioridad acerca de la estructura de los compuestos orgnicos y las fuerzas intermoleculares y los relacionen con su polaridad.

objetivos

Introduccin

La cromatografa es una tcnica que permite separar los componentes de una mezcla. Esta separacin se logra utilizando un sistema bifsico: fase estacionaria donde se retienen los compuestos a separar y fase mvil que desplaza de forma diferencial los compuestos a travs de la fase estacionara. Dependiendo de la naturaleza de las fases, se pueden distinguir distintos tipos de cromatografa: Cromatografa slido-lquido: la fase estacionaria es un slido y la mvil un lquido. Cromatografa lquido-lquido: ambas fases son lquidos y en la estacionaria el lquido se ancla a un soporte slido. Cromatografa lquido-gas: la fase estacionaria es un lquido no voltil sobre soporte slido y la fase mvil un gas. Cromatografa slido-gas: la fase estacionaria es un slido y la mvil un gas. La mezcla a separar se deposita sobre la fase estacionaria y la fase mvil atraviesa el sistema desplazando los componentes de la mezcla a distintas velocidades que dependen de la afinidad de los mismos por cada una de las fases. Se denomina elucin a la migracin de los componentes de la mezcla a lo largo de la fase estacionaria impulsados por la mvil.

168 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

Fase mvil

Fase mvil

MEZCLA
E s t a c i o n a r i a

Se retiene ms

F a s e

Se eluye primero

Figura 9. Elucin de los componentes de una mezcla Existen otras clasificaciones para los distintos tipos de cromatografa: A) En funcin de la interaccin que se establece entre los componentes de la mezcla y las fases mvil y estacionaria: Cromatografa de adsorcin: se producen interacciones de tipo polar siendo la fase estacionaria un slido. Cromatografa de particin: la separacin se basa en las diferencias de solubilidad de los componentes de la mezcla entre las dos fases siendo ambas lquidas. Cuando la estacionaria es menos polar que la mvil se denomina cromatografa en fase inversa. Cromatografa de intercambio inico: se producen intercambios entre iones presentes en la fase estacionaria y los del compuesto orgnico solubilizado e ionizado en la fase mvil B) En funcin del tipo de soporte empleado para la fase estacionaria: Cromatografa en columna: utiliza como soporte una columna de vidrio Cromatografa en capa fina: el soporte es una placa de vidrio, aluminio o plstico

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La cromatografa se puede emplear para: Conocer el nmero de componentes de una mezcla e identificarlos por comparacin con patrones, Cromatografa Analtica Separar mezclas de compuestos y como mtodo de purificacin, Cromatografa Preparativa Cromatografa de adsorcin

fundamento

1.

La cromatografa de adsorcin emplea una fase estacionaria slida de carcter polar, ADSORBENTE y una fase mvil lquida, ELUYENTE. Se utiliza tanto con fines analticos como preparativos y la separacin de los componentes de la mezcla viene determinada por las interacciones polares de los componentes de la misma con las fases estacionaria y mvil. Por lo tanto, los compuestos ms difciles de separar mediante este tipo de cromatografa, sern aquellos que tengan una polaridad muy similar. Fase estacionaria: adsorbente Est constituida por un slido poroso, finamente granulado, con centros activos polares en su superficie donde se adsorben las molculas de los compuestos que se van a cromatografiar. Cuanto menor sea el tamao de partcula de este material mayor ser la capacidad de adsorcin. La adsorcin se debe a interacciones intermoleculares del tipo dipolodipolo, dipolo-dipolo inducido o enlaces de hidrgeno entre el adsorbente y el soluto. El adsorbente ms utilizado es la Gel de Slice donde las interacciones tienen lugar entre los grupos SiOH y SiOSi; tambin se emplea con relativa frecuencia Almina (Al2O3).

:O

R'

H-O-R

Figura 9. Estructura de la Gel de Slice e interacciones con algunos compuestos polares

170 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

El adsorbente debe ser inerte con las sustancias a cromatografiar. La gel de slice presenta carcter cido y la almina puede adquirirse con carcter neutro, cido o bsico. Fase movil: Eluyente Es un disolvente en el que los componentes de las mezcla son, al menos, parcialmente solubles. Al aumentar la polaridad del disolvente aumenta la velocidad de elucin de los compuestos de la mezcla. Se puede utilizar un nico disolvente o una mezcla de disolventes e incluso llevar a cabo la elucin con un gradiente de polaridad aumentando progresivamente la proporcin del disolvente ms polar. Retencin Las molculas de soluto S se adsorben en los centros polares de la fase estacionaria X y, a medida que se produce la elucin, van siendo desplazadas por las molculas de disolvente/s que constituyen la fase mvil M. La retencin de un soluto se puede justificar por la competencia que se establece entre S y M por adsorberse a los centros polares X, es decir, depende de los valores de las constantes de los equilibrios: X + S X + M que estn en funcin de: Polaridad del compuesto a eluir que depende de sus grupos funcionales Naturaleza del adsorbente Naturaleza del disolvente XS XM

Orden de polaridad de los compuestos orgnicos

cidos carboxlicos > Fenoles > Alcoholes y Tioles > Aminas > steres > Aldehdos y Cetonas > Hc. Aromticos > Hc. Halogenados > teres > Hidrocarburos Insaturados > Alcanos

Cuanto ms polar sea un compuesto ms se retendr en la fase estacionaria. Por ejemplo, se retiene ms un alcohol que un hidrocarburo. Orden de polaridad de los eluyentes ms habituales
H2O > CH3-OH > (CH3)2CH-OH > CH3-CN > Dioxano > CH3COOEt > THF > CH2Cl2 ( Cloruro de metileno) > CHCl3 (Cloroformo) > CCl4 (Tetracloruro de carbono) > CH3(CH2)4CH3

27. cromatografa | 171

Para un mismo compuesto, un aumento en la polaridad de la fase mvil hace que se desplace con ms facilidad de la fase estacionaria. Por ejemplo, una amina se desplazar mejor con acetonitrilo que con hexano Para compuestos poco polares, que se retienen poco en el adsorbente, se utilizan eluyentes apolares o poco polares como, por ejemplo, hexano Para compuestos muy polares, que quedan muy retenidos en el adsorbente, se emplean eluyentes muy polares como, por ejemplo, metanol o mezclas metanol-diclorometano Para compuestos de polaridad media se emplean eluyentes de polaridad intermedia y son muy aconsejables en estos caso las mezclas en distintas proporciones de hexano-acetato de etilo

2.- Cromatografa analtica en capa fina (CCF) La fase estacionaria (adsorbente) se encuentra depositada, formando una capa fina de un espesor uniforme sobre una placa de vidrio, plstico o una lmina metlica. La mezcla a analizar se deposita con un capilar a una pequea distancia del borde inferior de la placa (Figura 10) y se introduce en una cubeta donde est la fase mvil (eluyente), que ascender a lo largo de la capa por capilaridad eluyendo a los componentes de la mezcla a distintas velocidades, lo que provoca su separacin (Figura 11). Cuando el frente del disolvente se encuentra a 0.5 cm del borde superior, se saca la placa de la cubeta, se marca hasta donde ha llegado el eluyente y se deja secar para, a continuacin, proceder al la visualizacin de las manchas correspondientes a los productos cromatografiados.

Figura 10 Figura 11 Se conoce como Rf (rate factor) la relacin entre las distancias recorridas por un compuesto y por el disolvente desde el origen del cromatograma.

172 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

Rf =
Frente del disolvente Rf(B) = XB Y XA Y

Distancia recorrida por el compuesto Distancia recorrida por el disolvente

B
Y XB

A
XA

Rf(A) = Origen

Cada compuesto en unas condiciones cromatogrficas determinadas: adsorbente, disolvente, temperatura, etc..., tiene un valor constante y caracterstico de Rf. Sin embargo, slo se pueden establecer comparaciones entre los Rf de dos compuestos cuando los dos se eluyan juntos en la misma placa. La distancia recorrida por el compuesto se mide desde el centro de la mancha (Figura 12). Visualizacin del Cromatograma Con luz UV (ultravioleta).- Las placas suelen llevan incorporado un indicador florescente que absorbe luz UV y emite luz visible. Cuando se cromatografan sustancias que absorben en el UV donde se encuentra el compuesto no absorbe el indicador y como resultado vemos una mancha que indica su presencia. Con un agente revelador.- Se emplea cuando las sustancias no absorben radiacin UV. El revelador reacciona con los productos absorbidos dando lugar a compuestos coloreados y por tanto se utilizar uno u otro en funcin del compuesto que se quiera visualizar. Ejemplos: H2SO4 c.c. en etanol para azcares, ninhidrina para aminocidos y yodo para compuestos insaturados y aromticos. Aplicaciones de la CCF La CCF es una tcnica cualitativa muy utilizada en los laboratorios de qumica orgnica para: Determinar el nmero de componentes de una muestra: Precaucin si solo hay una mancha muy retenida o aparece junto al frente del disolvente probar otro eluyente.

Rf(B) > Rf(A) B menos polar que A

Figura 12. Determinacin del Rf de dos compuestos AyB

A+B B A A+B
X X X

Figura 13. Separacin de dos componentes A y B de una mezcla: a) eluyente poco polar, b) eluyente de polaridad adecuada, c) eluyente muy polar

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Comprobar la pureza de un compuesto: aparecer una sola mancha. Se debe comprobar que slo hay una mancha utilizando distintos eluyentes.

Determinar la identidad de dos compuestos: Hay que tener precaucin, pues valores de Rf iguales (o prcticamente iguales) para dos compuestos en una misma placa no garantizan inequvocamente su identidad. En la misma placa hay que cromatografiar una mezcla de los compuestos cuya identidad se quiere comprobar.

A M

Figura 14. Comprobacin de la no identidad de dos compuesto A y B. M es la mezcla de ambos. Seguir la evolucin de una reaccin: cada cierto tiempo se cromatografan en una misma placa los reactivos y la mezcla de reaccin

Reaccin: A + B

A MR B

A MR B

Figura 15. Evolucin de una reaccin entre dos compuestos A y B (reactivos) para dar lugar a un compuesto C. MR es la mezcla de la reaccin

174 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

Determinar el disolvente ms apropiado para llevar a cabo una separacin mediante una cromatografa preparativa (en columna o en placa) Seguir el progreso de una cromatografa en columna (CC)

Figura 16. Anlisis de las fracciones (1,2,...8) de una cromatografa en columna. M es la mezcla antes de cromatografiar. 3.- Cromatografa en columna (CC)

Es el mtodo ms utilizado para la separacin y purificacin de compuestos orgnicos, slidos o lquidos, a escala preparativa (Figura 17). La fase estacionaria (adsorbente) se coloca en una columna de vidrio que termina en un estrechamiento con una llave y se impregna con el eluyente (fase mvil). La mezcla a separar se deposita en la parte superior de la columna y la fase mvil atraviesa el sistema. Los compuestos se van eluyendo disueltos en el eluyente, se van recogiendo ordenadamente en fracciones de pequeo volumen (1,2,.....) y se analizan por CCF (Figura 16). Los productos van saliendo de la columna segn su polaridad, primero salen los menos polares que son los menos retenidos por el adsorbente y los ltimos los ms polares por su mayor retencin en la fase estacionaria. El adsorbente ms utilizado para este tipo de cromatografa es la gel de slice y en segundo lugar la almina. El tamao de partcula del adsorbente es importante para la separacin y su eleccin depende en gran medida de que la elucin de la cromatografa se realice por gravedad o a media presin (flash chromatography). En una elucin a media presin se pueden emplear tamaos de partcula ms pequeos, que permiten una separacin ms eficaz. Sin embargo, en una elucin por gravedad el uso de tamaos de partcula pequeos impediran el flujo del disolvente.

27. cromatografa | 175

Antes de realizar una separacin en cromatografa de columna hay que elegir adecuadamente el disolvente haciendo ensayos en CCF.

Eluyente Pinzas y nueces Mezcla para cromatografiar Adsorbente Arena Arena

Algodn

Soporte

Figura 17. Esquema de montaje de una cromatografa en columna

materiales

reactivos

Columna de cromatografa Placas de cromatografa Cubetas de cromatografa Erlemeyers de 50 ( 100) mL Capilares Pipetas Vaso Embudo de gravedad Gradilla y tubos de ensayo Soporte, pinzas y nueces Arena, algodn y grasa para esmerilados Gel de slice Etanol Trietilamina Tolueno Acetato de etilo Hexano Mezcla de colorantes Disolucin de Acetofenona (A) Disolucin de trans-Estilbeno (E) Disolucin de p-Toluidina (T) Disolucin de Benzhidrol (B) Disolucin de mezcla A+T (M) Disolucin de la mezcla B+E (M)
1. Separacin por cromatografa en columna de una mezcla de violeta cristal y naranja de metilo.

procedimiento

Se sujeta la columna, en posicin vertical, a un soporte utilizando dos pinzas: una cerca de la llave y otra en la parte superior y se introduce un pequeo copo de algodn en su extremo inferior y se aade un poco de arena (1/2cm de altura en la columna). Se coloca un erlenmeyer debajo de la columna y un embudo en la parte superior (Figura 17).

176 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

En un vaso de precipitados se prepara una suspensin con 5g de gel de slice (adsorbente) y 50mL de etanol (eluyente). Se aade un poco de etanol a la columna y luego se vierte la suspensin previamente preparada en su interior. Se abre la llave, se golpean suavemente las paredes de la columna mientras dura la sedimentacin del adsorbente para que este se compacte adecuadamente procurando que no se formen burbujas y evitando que se seque la gel de slice. Una vez sedimentado el adsorbente se aade un poco de arena (1/2cm). El etanol que se va recogiendo de la columna se incorpora al vaso donde se prepar la suspensin adsorbente-eluyente para as recuperar la gel de slice que hubiera podido quedar y se transvasa todo de nuevo a la columna. Se deja que el eluyente baje hasta una altura sobre el adsorbente de 1-2 mm, se cierra la llave de la columna se quita el embudo y con una pipeta se aade cuidadosamente 1 mL de la mezcla de colorantes. Se abre la llave de la columna para que esta disolucin quede inmersa en la gel de slice y se vuelve a cerrar cuando la disolucin de colorantes alcanza una altura de 1 mm sobre el adsorbente. Se aaden con una pipeta 5mL de etanol, se abre la llave y se contina aadiendo etanol para desarrollar la columna hasta que se recoja el primer colorante. Despus se utiliza una mezcla de disolventes: etanol/trietilamina en proporcin 8:2 como eluyente para el segundo colorante ( Figura 18).

ATENCIN Trabajar con ligereza para evitar que se seque la columna.

Figura 18. Esquema de separacin de dos componentes por cromatografa en columna

27. cromatografa | 177

El naranja de metilo es un colorante azoico (los azo-derivados contienen el agrupamiento N=N-, son compuestos intensamente coloreados y muchos se emplean como colorantes) que se utiliza como indicador cido-base y es amarillo en medio bsico y rojo en medio cido. El violeta cristal es un colorante derivado del trifenilmetano. Ambos compuestos son muy polares y sus estructuras son:
H3C + CH3 N Cl
H3C N H3C N N

SO3 Na

Naranja de Metilo H3C N CH3 Violeta Cristal N CH3

CH3

Anotar los resultados obtenidos y discutir la separacin obtenida. Sera adecuado utilizar acetato de etilo en esta separacin? 2. Cromatografa en capa fina de Benzhidrol y trans-Estilbeno.

!
PRECAUCIN No confundir los capilares de cada disolucin

CH OH

Benzhidrol

Se dispone de tres disoluciones, previamente preparadas, de benzhidrol (B), trans-estilbeno (E) y una mezcla de ambos (M). Se introduce un tubo capilar en la disolucin B, tomando una pequea cantidad de la misma y por su extremo se coloca en una placa de cromatografa, con gel de slice como adsorbente, una mancha a unos 7 mm del borde izquierdo de la placa y a 1 cm del borde inferior. A la misma altura y a unos 7 mm del borde derecho se coloca con otro capilar una mancha de la solucin E y en la parte central de la placa una mancha de la solucin M de nuevo con un capilar diferente (ver Figuras 10 y 11). Se dejan secar y se introducen en el interior de una cubeta de cromatografa conteniendo tolueno, de modo que el disolvente no toque la zona en la que se encuentran las manchas (Figura 19). Se tapa la cubeta y cuando el disolvente ha ascendido a 1 cm del borde superior se saca la placa y se marca (con lpiz) el nivel alcanzado por el disolvente. Se deja secar y se revela la placa en una lmpara de luz ultravioleta (UV), localizando as la posicin de cada mancha (se pintan todas con lpiz). Se mide la distancia desde el origen hasta el frente del disolvente (Y) y la recorrida por cada uno de los dos compuesto B (XB) y E (XE) y se calcula el valor del Rf (Figura 12) de estos compuestos en tolueno.

H C C H

trans-Estilbeno

178 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

Se repite todo el proceso utilizando como eluyente etanol y se calcula el valor del Rf de ambos compuestos en etanol.
Anotar los resultados obtenidos con ambos eluyentes. cul de los dos es el compuesto ms polar? Cul el disolvente ms adecuado para la separacin? Sera adecuado usar metanol para esta separacin? Cmo se podran nombrar el benzhidrol y trans-estilbeno segn las normas IUPAC?

Figura 19

3. Cromatografa en capa fina de acetofenona y p-toluidina.

Siguiendo los pasos anteriores, se realiza la cromatografa en capa fina de acetofenona, p-toluidina y la mezcla de ambos utilizando como eluyentes: acetato de etilo, hexano y mezcla acetato de etilo hexano en proporcin 2:8
Anotar los resultados obtenidos. Formular los compuestos acetofenona y para-toluidina. Cul es el eluyente ms adecuado para esta separacin? Sera adecuado usar acetonitrilo para esta separacin?

28

preparacin de la aspirina (cido acetilsaliclico)

Iniciar al alumno en los principios de la Sntesis Orgnica. Reforzar los conocimiento, previamente adquiridos, acerca de: rendimiento terico y experimental, reactivo en exceso y reactivo limitante El 10 de Octubre de 1897 un joven qumico llamado Flix Hoffman efectu una anotacin en su diario de laboratorio acerca del cido acetilsaliclico (cido 2-acetoxibenzoico) que haba preparado de forma qumicamente pura por primera vez. El desarrollo de preparaciones mejor toleradas por el organismo que los cidos saliclicos, habitualmente utilizados en aquel tiempo, no figuraba en el programa de investigacin de la direccin de la Farbenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co de Elberfeld. Sin embargo, el padre de Flix Hoffman sufra terribles dolores y necesitaba desesperadamente un preparado que estuviese libre de las desventajas de los salicilatos que le haban sido prescritos, especialmente la mala tolerancia gstrica y el sabor nauseabundo. Por ello, Hoffman realiz una investigacin sistemtica hasta encontrar un compuesto til y finalmente encontr la solucin en la acetilacin del cido saliclico. Junto con el Prof. Heinrich Dreser, Jefe del Laboratorio Farmacolgico de Bayer, llev a cabo las pruebas diseadas para determinar la eficacia y tolerancia del cido saliclico comparadas con las de los productos usados hasta entonces para combatir los dolores reumticos. En 1899, Heinrich Dreser publicaba los excelentes efectos analgsicos y antipirticos del cido acetilsaliclico y su tolerancia apreciablemente mejor que la de los salicilatos de uso corriente en aquella poca. El 6 de Marzo de 1899 el nombre ASPIRIN fue confirmado como marca registrada en la Oficina Imperial de Patentes de Berln (en la antigua literatura alemana se denominaba SPIRSURE al cido saliclico debido a que el salicilaldehdo se encuentra en el aceite voltil de las flores y las hojas de varias especies de la planta SPIRAEA). El nuevo frmaco se vendi inicialmente en forma de polvo pero en 1900, justo un ao despus de su lanzamiento al mercado, Farmenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co consigui preparar el cido saliclico en forma de comprimido de 500 mg, fciles de tomar y que se desintegraban

objetivos

introduccin

180 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

totalmente en agua. Este fue, el primer frmaco importante que se comercializ en forma de comprimidos. La aspirina es, an actualmente, uno de los medicamentos de mayor uso y consumo mundial por su conocida accin analgsica, antipirtica y antiinflamatoria sobre el organismo. La aspirina, acta inhibiendo la biosntesis de prostaglandinas, compuestos que inducen el dolor, la inflamacin y la fiebre. Asimismo, la aspirina pose un moderado efecto anticoagulante derivado de la inhibicin que ejerce en la biosntesis del tromboxano, un agregador plaquetario, y que ha llevado a su utilizacin en la prevencin del infarto de miocardio y de ataques al corazn por formacin de trombos.

fundamento

El producto de partida para la fabricacin de este medicamento es el cido saliclico que, a su vez, se prepara como sal sdica por tratamiento del fenxido sdico con dixido de carbono a unas 5 atm de presin y a una temperatura de 125C (sntesis de Kolbe). El cido acetilsaliclico se prepara fcilmente en el laboratorio por esterificacin del grupo hidroxilo del cido saliclico (cido 2-hidroxibenzoico). La formacin de un ster a partir de un cido carboxlico y un alcohol (esterificacin de Fischer) es un proceso que solo se produce si se utiliza como catalizador un cido fuerte: cido orto-fosfrico, cido sulfrico, etc. Es una reaccin de equilibrio que puede evolucionar en ambas direcciones dependiendo de las condiciones empleadas. Los estudios realizados para conocer el mecanismo de esta reaccin , han puesto de manifiesto que el OH del cido (del grupo COOH) y el H del alcohol (del grupo OH) son los que forman la molcula de H2O
O R C O H + R' O H H
+

O R C O R' + H2O

La reaccin se puede desplazar hacia la formacin del ster eliminando el agua a medida que se va formando y/o utilizando un exceso de uno de los dos reactivos (generalmente de alcohol). Sin embargo, otra forma de llevar a cabo, de forma ms eficaz la reaccin de esterificacin es, sustituir el cido carboxlico por uno de sus derivados ms reactivos: el haluro de acilo o el anhdrido correspondiente.

33. Error! No se encuentra el origen de la referencia. | 181

En esta prctica, se prepara el cido 2-acetoxibenzoico por reaccin entre el cido orto-hidroxibenzoico y el anhdrido actico utilizando cido sulfrico como catalizador:

O C O O H H + H3C C H3C C

O O O O H2SO4

O C O C CH3 O H + CH3-COOH

materiales

reactivos procedimiento

Matraz de fondo redondo 100 mL Kitasato Erlemeyer 50 ( 100) mL Embudo de gravedad Placa calefactora Papel de filtro Bao de agua (cacerola) cido saliclico cido sulfrico

Refrigerante Vaso Bchner Soporte, pinzas y nueces Porcelana porosa Grasa para esmerilados Anhdrido actico Tolueno

En un matraz de fondo redondo de 100 mL se echan, por este orden, 2.5 g de cido saliclico, 5 mL de anhdrido actico y 4 gotas de cido sulfrico concentrado. Se aade un trocito de porcelana porosa y se acopla al matraz un refrigerante (engrasar ligeramente los esmerilados). El medio de reaccin se mantiene a 60-70C durante diez minutos, introduciendo para ello el matraz en un bao de agua previamente calentado a unos 60-70C utilizando la placa calefactora (ver Figura 20). Comprobar cuidadosamente la temperatura del bao con un termmetro. Al cabo de este tiempo, se interrumpe la calefaccin y el matraz se enfra exteriormente con agua hasta alcanzar la temperatura ambiente observndose la formacin de una masa slida de producto blanco. Se aaden entonces 25 mL de agua fra, se agita bien la suspensin y los cristales se recogen por filtracin a vaco. Se presiona el producto sobre el filtro con una esptula para eliminar la mayor cantidad posible de la disolucin acuosa cida. Se extiende el producto sobre papel de filtro y se seca minuciosamente.

Figura 20

182 | Introduccin a la experimentacin qumica y a las tcnicas instrumentales

El cido acetilsaliclico una vez seco, se pesa para determinar el rendimiento obtenido en su preparacin. Una pequea parte del producto se recristaliza utilizando tolueno como disolvente y se determina su punto de fusin. (El agua no es un disolvente adecuado en este caso para hacer la recristalizacin pues el cido acetilsaliclico se hidroliza parcialmente a cidos saliclico y actico).