AMINOALCOOLI.AMINOFENOLI AMINOALDEHIDE.AMINOCETONE.

AMINOACIZI

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOALCOOLI.AMINOFENOLI Aminoalcooli
HO CH2 CH2 NH2

HO

CH2 CH2 NH

CH2 CH2 OH

Etanolamina

Dietanolamina

Avnd n molecul cele dou funciuni, se citesc n funcie de poziiile reciproce ale celor dou funciuni.
CH3 H2C O CH2

+ N(CH3)3 HOH

HO

CH2 CH2 N+ CH3 Colina

CH3 OH

Proprieti fizice. Aminoalcoolii sunt substane lichide cu vscozitate mare, solubile n ap, greu solubile n eter. Formeaz asociaii moleculare prin legturi de hidrogen, structur ce influeneaz ridicarea temperaturii de fierbere n comparaie cu alcoolii sau aminele. Prezint caracter slab bazic.

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOALCOOLI.AMINOFENOLI
Compui importani. Etanolamina (colamina), HOCH2CH2NH2, este component a fosfatidelor, n special a cefalinelor. Este un produs de decarboxilare enzimatic a serinei. Trietanolamina esterificat cu acizi grai superiori formeaz sruri utilizate ca spunuri neutre i emulgatori. Colina este baz cuaternar de amoniu a colaminei N-trimetilate. Se gsete liber i sub form de lecitin. Este rspndit n regnul animal. Face parte din grupul vitaminelor B. Acetilcolina este folosit ca mediator chimic al sistemului nervos parasimpatic. Se formeaz din colin prin acetilare cu ajutorul coenzimei A. Acetilcolina ia parte la transmiterea excitaiilor nervoase. Are aciune vasodilatatoare. Muscarina este produsul de oxidare al colinei. Neurina rezult prin deshidratarea colinei sub influena bacteriilor. Betaina se gsete n melas ca atare i ca amfion. A fost izolat din sfecl (Beta vulgaris).

+ + + HO CH2 CH2 N+(CH3)3OH CH3COO CH2 CH2 N (CH3)3OH OHC CH2 N (CH3)3OH H2C=CH N (CH3)3OH muscarina neurina colina acetilcolina HOOC CH2 N+(CH3)3OH HO HC CH CH3 OOC CH2 N+(CH3)3 betaina C6H5 NHCH3 efedrina

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOALCOOLI.AMINOFENOLI

Sfingosina, este un aminoalcool care ia natere la hidroliza sfingomielinelor, fosfatide ale sfingosimei din esutul nervos sau din ciuperci.

O CH3 (CH2)12 CH=CH CH CH CH2 O P O

-

NH2 OCH2CH2 N+(CH3)3 HOH

OH NHCOR Sfingomielin

Sfingosin OHCH2OH (2-aminooctadecaen-4-1,3-diol) H3PO4+ HOH2C CH2 N+(CH3)3O-H

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOALCOOLI.AMINOFENOLI
Aminofenolii cu grupa amino la o caten lateral sunt substane naturale care se pot i sintetiza.
OH OH HO CH2 CH2 NH2 si HO CH CH2 NHCH3

Tiramina (T.t.166oC)

Adrenalina

Tiramina rezult prin decarboxilarea enzimatic a tirosinei. Se gsete n cornul de secar (ergot). Are aciune hipertensiv. Adrenalina este substan natural i de sintez cu proprieti simpatomimetice.

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOALCOOLI.AMINOFENOLI
Hordenina (T.t.117-118oC) are aciune vasoconstrictiv. Este un hormon vegetal. Se gsete n embrionul orzului. Are aciune asemntoare tiraminei, din care se poate obine prin metilare. Mezcalina se gsete n cacteele din genul anhalonium i se obine prin sinteze. Serotonina se gsete n regnul vegetal. Are rol asupra sistemul nervos central. Este i un agent vasoconstrictor.

CH2 CH2 NH2 HO HO CH2 CH2 N(CH3)2 CH3O hordenina OCH3 OCH3 mezcalina

CH2 CH2 NH2

NH 5-hidroxi triptamina (serotonina)

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOACIZI Structura. Nomenclatura. Clasificare.

CH NH2

COOH I

CH

COOII

+NH

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

Aminacizi standard
Nepolari (hidrofobi) Alifatici
O H3N CHC O H Gly, G O H2N CHC OH CH2 CHCH3 CH3 Leu, L O H2N CHC OH CH3 Ala,A O H2N CHC OH CH2 CH2 S CH3 Met,M O H2 N CHC OH CHCH3 CH3 Val,V O H2N CHC OH CHCH3 CH2 CH3 Ile,I

Aromatici
O O H2N CHC OH H2N CHC OH CH2 CH2 O H2 N CHC OH CH2

HN OH Phe,F Tyr, Y Trp, W

Polari (hidrofili) Neincarcati

O H2N CHC OH CH2 OH Ser, S O C OH HN Pro, P O H2N CHC OH CHOH CH3 Thr, T O H2N CHC OH CH2 C O NH2 Asn, N O H2 N CHC OH CH2 SH Cys, C O H2N CHC OH CH2 CH2 C O NH2 Gln, Q

Bazici (pozitivi)

Acizi (negativi)

O H2N CHC OH H2N CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 Lys,K

O CHC OH CH2 CH2 CH2 NH C NH NH2 Arg, R

O H2N CHC OH CH2 N NH His, H

O H2N CHC OH CH2 C O OH Asp, D

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

O H2N CHC OH CH2 CH2 C O OH Glu, E

AMINOACIZI
Sinteza Streker-metoda de obtinere a aminoacizilor In reacie are loc adiia grupelor amino i nitril la grupa carbonil din aldehide sau cetone, urmat de hidroliza acid a -amino nitrililor. Practic se adaug compusul carbonilic la soluia de clorur de amoniu i cianur de amoniu sau de sodiu.

CH2=O +

NaCN, NH4Cl

CH2 CN NH2

H2O/H+

CH2 COOH NH2

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOACIZI
Proprieti fizice Aminoacizii sunt substane cristaline, cu temperaturi de topire ridicate (unele i cu descompunere) datorit structurilor amfionice (zwitterionice), de sare, care rezult ca urmare a salifierii interne. Unii aminoacizi au gust dulce. Unii aminoacizi n soluie de acid clorhidric i pot schimba semnul activitii optice. Aminoacizii sunt solubili n ap i insolubili n eter, benzen, eter de petrol. Nu pot fi distilai. Aminoacizii naturali sunt substane optic active cu excepia glicocolului. Cu puine excepii, -aminoacizii naturali fac parte din seria L. Ei pot conine n aceeai molecul i alte grupri de acelai fel sau diferite: COOH, NH2, OH, SH, SCH3, -S S-, fenil, histidil, indolil, halogeni, amid, guanidin . Toi -aminoacizii naturali conin un atom de carbon chiral cu configuraia S, deci aminoacizii aparin seriei L. Prioritate: NH2 COOH R H (v.regula C.I.P.). Stabilirea configuraiei aminoacizilor se bazeaz, prin tradiie, pe nrudirea configurativ cu L-glicerinaldehida (configuraie S).

Formule de proiecie Fischer

CHO HO C H H2N COOH C R H H COOH C R NH2

Formule de perspectiv
COOH H2N C H R
CHO HO H C C H OH H2N H

COOH C R H

CH2OH

NH2

Configuraie S L-Glicerinaldehida L-Aminoacid D-Aminoacid de (configuraie S) sintez (configuraie R) Dac se urmrete structura treoninei i treozei se observ c dei structural se aseamn, treonina aparine seriei L iar treoza, prin convenia adoptat la zaharuri, seriei D. chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica
COOH C C H OH

CH2OH

CH3

AMINOACIZI

Aminoacizii avnd n aceeai molecul gruparea amino i gruparea carboxil au proprieti bazice respectiv acide,
R CH NH2 COOH R CH COO-

+NH3

II

Datorit acestei structuri (zwitterion) aminoacizii au caracter amfoter.

In mediu acid se comport ca baze, care capteaz protonul i trec n cationi. In mediu bazic se comport ca acizi, care neutralizeaz ionii hidroxil formnd astfel anioni.

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOACIZI Reacii ale aminoacizilor

Reacii cu acizi i baze. Punct izoelectric. In stare solid -aminoacizii exist sub form de amfion. In soluie exist n echilibru cei trei ioni, predominnd amfionii (II) Datorita caracterului polar al aminoacizilor, solutiile de aminoacizi supuse curentului electric se observa ca migreaza spre catod, o serie de aminoacizi si spre anod, alta serie de aminoacizi, in functie de sarcina. Sensul curentului este dat de pH-ul mediu. pH-ul la care numarul sarcinilor cationice este egal cu numarul sarcinilor anionice se numeste pH izoelectric.
pHi = pH-ul la care
R HO
-+

[ baza ] = [ acid ]
COOH (I) COOR CH COO-

CH NH2 CH

CH

COOH

H2O + R

+ H3O+

(III) Cation (mediu acid)

3

+ NH

NH3 (II) Amfion (mediu neutru)

NH2 (IV) Anion (mediu bazic)

Valoarea pHi depinde de structura aminoacidului, respectiv de prezena unei grupe bazice sau acide suplimentare Deci pHi este o constant caracteristic, individual, a aminoacidului. Solubilitatea aminoacizilor la pHi este minim, muli aminoacizi precipit, proprietate folosit la separarea aminoacizilor.
chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOACIZI

Reaciile grupei carboxil

Cu pentaclorur de fosfor, aminoacizii conduc la cloruri acide, iar cu alcooli, n prezena HCl gazos, formeaz esteri.

CH NH2

COCl

PCl5

CH NH2

COOH

+ R'OH

HCl(g) R CH NH2 COOR'

+ H2O

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOACIZI Reaciile gruparii amino Reacii de alchilare

CH3 CH CH CH3 NH2 valina

COOH ICH3 CH3 CH CH

COOH CH2 COOH NH2 glicocol

+ CH - -OOC CH2 N 3 3 ICH /OH

3

CH3

CH3 NHCH3 N-metilvalina

CH3 betaina

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOACIZI

Reacia cu ninhidrina (test de culoare).

Vezi laborator identificarea i dozarea unor aminoacizi fie prin msurarea volumului de CO2 degajat, fie colorimetric (absorbie maxim la = 570nm) sau prin vizualizare cromatografic. sensibilitate mare la 0,1 micromoli

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

AMINOACIZI Aminoacizi importani

Glicocolul (glicos = dulce ; cola = clei). In organismul vegetal sau animal se gsesc betaine sau derivai trimetilai sub forma srurilor cuaternare. Betaina glicocolului este izolat din sfecl. Se acumuleaz la fabricarea zahrului din melas. Se obine prin alchilarea glicocolului cu iodur de metil, n soluie alcoolic. Este substan solid (T.t. 300o, desc.), care n soluie se comport ca baz.

H2N

CH2 COOH

o t 3 CH3I Metanol

(CH3)3N+CH2COO-

+ 3 HI

Betaine formeaz ns i ali aminoacizi: betaina histidinei sau hercinina din ciuperci, betaina triptofanului sau tripaforina din plante exotice, betaina prolinei sau stahidrina izolat din stnjenel, n- butiro-betaina este otrava care paralizeaz nervii motori etc. Ali derivai importani ai glicocolului sunt acidul glicocolic (v.acizi biliari), acidul hipuric (benzoilglicocol) (T.t.190oC) prezent n produsele de degradare ale mamiferelor, sarcosina i alii Sarcosina, N-metilglicocol, CH3NH-CH2-COOH, este obinut din creatin (acid metilguanidinoacetic) care se gsete n muchii vertebratelor sub form de acid creatin fosforic, reactiv.

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

PEPTIDE. PROTEINE

Peptidele sunt compui care se formeaz prin eliminarea apei ntre dou sau mai multe molecule de aminoacizi pe principiul cap-coad. In moleculele formate apar legturi amidice CONH- numite legturi peptidice. Peptidele au structuri omogene i proprieti fizice i chimice specifice. Unele peptide au funcii structurale, altele au funcii catalitice, antibiotice sau hormonale. Dup numrul de aminoacizi i a greutilor moleculare, convenional se disting: peptide produi cu un coninut mai mic de aminoacizi i cu structur mai puin complex, greuti moleculare sub 10.000; proteine produi cu structur complex tridimensional, cu greuti moleculare mai mari de 10.000.

H2N

CH R

CO

NH

CH R

COOH

Legtur peptidic

Capatul liber amino din peptide se numeste Nterminal, iar gruparea carboxil liber se numeste Cterminal
chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

Peptide Peptidele se clasific dup numrul de aminoacizi coninui n: oligopeptide (di-,tri-,tetra-) care conin 2-9 aminoacizi; polipeptide care conin 10-100 aminoacizi; macropeptidele cu mai mult de 100 aminoacizi.

Dup cercetrile lui Emil Fischer (Premiul Nobel pentru chimie, 1902), n peptide legarea aminoacizilor n structuri macromoleculare se realizeaz prin legturi peptidice de natur amidic.

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica

Peptide importante
L-Aspartil--fenil-L-alanilmetilesterul este o dipeptid de 152 de ori mai dulce dect zaharoza. Dac radicalul fenil este nlocuit cu ciclohexil rezult un compus de 225 de ori mai dulce dect zaharoza. H2N CH CH2 CO NH CH COOCH3
COOH Aspartam CH2C6H5

Glutationul este o tripeptid format din acid L-glutamic, L-cisteina i L-glicocol. Se gsete n celulele vii unde particip la reaciile de oxido-reducere. Este prima tripeptid natural i de sintez cunoscut i important.
H2N CH CH2 CH2 CO NH CH CO NH CH2 COOH COOH CH2 SH

Glutationul funcioneaz ca o coenzim a unor enzime.

Particip la reacii redox, 2GSH G-S-S-G, importante pentru componentele organice din produsele alimentare.

chimie organica anul I/ FSIA/Rodica Dinica