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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO PER Facultad de Ingenieria Metalurgica y de

QUIMICA II

Catedrtico Integrante Semestre

: Ing. ASTUHUAMAN PARDAVE, Gustavo : RAYMUNDO YAURI, Henry : II

Huancayo - Per 2012

COMPUESTOS ORGANICOS CON AZUFRE, FOSFORO Y SILICIO

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COMPUESTOS ORGNICOS CON AZUFRE

1 Introduccin:
El azufre se encuentra inmediatamente debajo del oxgeno en el grupo VI de la tabla peridica. El azufre, como los dems elementos de la segunda fila, presenta una reaccionabilidad ms diversificada que la de sus compaeros de la primera fila. El oxgeno acta generalmente en los compuestos oxigenados (alcoholes, teres, y compuestos carbonlicos), modificando la qumica del tomo de carbono al que est unido. En los compuestos con azufre se observa tambin un efecto similar, pero una abrumadora mayora de sus reacciones ocurre directamente sobre el tomo de azufre a causa de su elevada reactividad frente a reactivos electrfilos, nuclefilos e incluso radicales. El azufre, al revs que el oxgeno, interviene en enlaces n p-p con dificultad. El silicio y el fsforo (captulo 31) todava son ms reacios que el azufre a formar enlaces it p-p. El inters de la qumica orgnica del azufre, al igual que la del silicio y fsforo, ha aumentado mucho en los ltimos aos. Los compuestos de azufre son de primera importancia en muchas operaciones industriales, en la industria farmacutica, y en la investigacin fundamental de laboratorio. Participan, adems, en todos los procesos metablicos.

2 Tioles (Mercaptanos):
Los tioles, RSH, son los elementos fundamentales en la sntesis de otros compuestos organoazufrados. Son ms cidos y ms voltiles que los alcoholes correspondientes y se reconocen bien por sus desagradables olores. Existen varios tioles en la secrecin defensiva de la mofeta. Las cebollas recin cortadas desprenden propilmercaptano; el olor y el sabor del ajo se debe en parte al alilmercaptano y al Compuestos orgnicos con azufre di sulfuro de alilo Los tioles son sustancias muy reactivas que intervienen en cantidades nfimas en los procesos biolgicos. Una fraccin pequea, aunque significativa, del petrleo est constituida por tioles junto con otros compuestos organoazufrados . Los tioles reaccionan como el sulfuro de hidrgeno con los iones de ciertos metales pesados. La formacin de derivados insolubles del mercurio es una de sus caractersticas ms sorprendentes y de ella deriva el nombre comn mercaptano (mercurium captans, captador de mercurio). El ditiol HSCHZCHSH-CH2OH, ms conocido como BAL (Britnica, anti-Lewisita), fue concebido como agente protector contra los gases de guerra arsenicales (la Lewisita es uno de ellos) y es un antdoto eficaz en los envenenamientos por arsnico, mercurio y otros metales pesados. Los tioles y sus aniones son ms nuclefilos que los alcoholes y alcxidos respectivamente. Los tioles muestran menos basicidad que los alcoholes frente a protones cidos. El sulfuro de hidrgeno no es un grupo saliente tan efectivo como el agua, y los tioles no reaccionan con reactivos como el bromuro de hidrgeno para dar
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bromuros de alquilo. Sin embargo gran nmero de reacciones de los tioles recuerdan a las de los alcoholes.

3 Sulfuros y disulfuros:
La reactividad de los sulfuros depende en gran parte de la accesibilidad de los pares sin compartir del azufre. Los sulfuros son bases de Lewis dbiles, altamente nuclefilos y fcilmente oxidables a sulfxidos y sulfonas. Una reaccin caracterstica de los sulfuros es la formacin de complejos cristalinos insolubles al tratarlos con cloruro mercrico.

La alquilacin de un sulfuro para dar una sal de sulfonio es una reaccin ttipa Sx2. Con los sulfuros de dialquilo la reaccin es rpida en condiciones suaves.

Los sulfuros de arilo y los de alquilo se obtienen fcilmente mediante reacciones nuclefilos o por radicales.

Aunque los halogenuros de arilo no den normalmente reacciones directas de desplazamiento nuclefilo (seccin 16 .12), la siguiente reaccin se efecta con facilidad

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MATERIA OPTATIVA Episulfuros. Como sus anlogos los epxidos, los episulfuros sufren con Facilidad, y bajo muy variadas condiciones, reacciones de apertura de ciclo.

En cambio, no pueden obtenerse por sulfuracin directa de los alquenos. Se dispone de varios mtodos para su obtencin, pero el ms general e interesante es la reaccin de tiocianato con un oxirano.

El camino ms adecuado para obtener disulfuros es la oxidacin suave de los tioles; como agente oxidante suele emplearse yodo.

4 Sulfxidos y sulfonas:
El dimetilsulfxido (DMSO) es un disolvente excepcionalmente potente tanto de compuestos polares como apolares. Como medio de reaccin es particularmente til en las reacciones nuclefilas bimoleculares en las que el nuclefilo atacante porta una carga negativa. Es un disolvente muy polar pero no forma enlaces de hidrgeno con pares electrnicos incompartidos, por lo que se asemeja a la dimetilformamida; estos disolventes se llaman aprticos dipolares. El DMSO tiene una propiedad intrigante: la piel lo absorbe rpidamente; una gota colocada en la palma de la mano, denota casi inmediatamente un ligero sabor a ajo. El dimetilsulfxido tiene inters en medicina no slo por su poder de penetracin en los tejidos sino tambin por su efecto calmante de dolores, pero su empleo no ha sido aprobado debido a indeseables efectos secundarios.

MATERIA OPTATIVA Algunas reacciones de los sulfxidos. Los sulfxidos con pares electrnicos incompartidos en el oxgeno y en el azufre, actan como nuclefilos ambientados
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La alquilacin del oxgeno de los sulfxidos es fcil de realizar, pero si el anin es nuclefilo, como en el caso del ion yoduro, la reaccin es reversible. El fluoborato de dimetil-metoxisulfonio se forma rpidamente por reaccin del dimetilsulfxido con yoduro de metilo y fluorborato de plata (el anin BF4- es un nuclefilo muy dbil). El dimetilsulfxido y el yoduro de metilo forman al cabo de bastante tiempo yoduro de trimetiloxosulfonio. Los sulfxidos se oxidan fcilmente a sulfonas, pero tambin se reducen a sulfuros por accin de muy diversos reactivos.

Las sulfonas son mucho menos reactivas frente a ataques directos sobre el azufre o el oxgeno. En bastantes casos, sin embargo, se reducen a sulfuros por accin del hidruro de aluminio y litio.

Otras reacciones de las sulfonas son las que ocurren principalmente sobre el carbono en a. Los sulfxidos y las sulfonas se preparan por oxidacin de los correspondientes sulfuros. En el caso de las sulfonas no existen prcticamente dificultades de preparacin; los sulfuros o los sulfxidos se convierten cuantitativamente en sulfonas por tratamiento con permanganato o con un exceso de perxido de hidrgeno.

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Los sulfxidos son un poco ms difciles de obtener puesto que muchos reactivos que oxidan los sulfuros tambin son capaces de oxidar los sulfxidos a sulfonas. Reactivos apropiados para el trabajo de laboratorio son el perxido de hidrgeno (un equivalente en acetona) o el metaperyodato sdico. Este ltimo reactivo a bajas temperaturas no produce nada de sulfona. Dado que los sulfxidos son configuracionalmente estables, al oxidar sulfuros apropiados se pueden obtener ismeros geomtricos.

5 SALES DE SULFONIO:
MATERIA OPTATIVA Las sales de sulfonio son configuracionalmente estables y pueden obtenerse fijaciones diasteremeras.

Las sales de sulfonio, como las de amonio y fosfonio, sufren ataques por reactivos nuclefilos. En muchos casos el ataque ocurre sobre el carbono en a y se regenera el sulfuro. Un ejemplo lo constituye la pirolisis del bromuro de trimetilsulfonio.

Pero cuando sobre el azufre de la sal de sulfonio existe un buen grupo saliente (caso de las sales de alcoxisulfonio), el ataque ocurre directamente sobre el azufre.

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En este caso, como en muchos otros ejemplos estudiados hasta ahora, la sustitucin nuclefila en el azufre trivalente ocurre con inversin de configuracin del azufre. No se sabe si las reacciones de desplazamiento sobre el azufre ocurren directamente o a travs de un intermedio

COMPUESTO ORGANICOS CON FOSFORO

Un compuesto orgnico con fosforo o compuesto de organofsforo es un compuesto orgnico degradable que contiene enlaces fsforo-carbono (excepto los steres de fosfato y fosfito), utilizados principalmente en el control de plagas como alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten en el medio ambiente. La qumica de los organofosforados es la ciencia que estudia las propiedades y la reactividad de los compuestos organofosforados. El fsforo comparte el grupo 15 de la tabla peridica con el nitrgeno y otros elementos. Los compuestos de nitrgeno y los compuestos de fsforo son un tanto similares. La definicin de los compuestos organofosforados es variable, lo que puede llevar a confusin. En qumica industrial y ambiental, un compuesto organofosforado necesita contener solamente un sustituyente orgnico, pero no necesita tener un enlace directo PC. As la mayora de los herbicidas, como por ejemplo el malatin, se incluyen a menudo en esta clase de compuestos. ESTADO DE OXIDACIN, NMERO DE COORDINACIN Y VALENCIA Para ayudar a establecer los enlaces de un tomo de fsforo en un compuesto organofosforado se emplean tres nmeros. Estado de oxidacin o nmero de oxidacin: En un modelo de enlace inico, es la carga inica que queda en cada tomo despus de aplicar unas reglas que asignan los pares de electrones compartidos a los tomos ms electronegativos. El fsforo puede adoptar diversos estados de oxidacin, y es habitual clasificar a los compuestos organofosforados sobre la base de que sean derivados del fsforo (V) o del fsforo (III), que son las clases predominantes de compuestos de fsforo. En la nomenclatura de sustitucin de la IUPAC, una nomenclatura descriptiva que an es poco utilizada, para nombrar los compuestos de fsforo y otros elementos que no presentan el nmero de enlace estndar se emplean la convencin (lambda). Junto a ella se emplea el nmero de coordinacin . El nmero de coordinacin, que se representa por las letras griegas sigma con un superndice, es el nmero de tomos a los que est directamente enlazado el tomo central, o el nmero de enlaces que forma el tomo central. El nmero de coordinacin del fsforo puede variar entre 1 y 6. En la convencin lambda, el nmero total de enlaces n entre un elemento y sus tomos vecinos se indica como n, llamado valencia . El smbolo 5-fosfano indica que el fsforo se enlaza con cinco hidrgenos, es decir, el smbolo se utiliza para indicar que el fsforo presenta un estado de valencia no estndar (el estndar es 3) y el superndice indica cinco enlaces con hidrgeno.
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En este sistema, la fosfina o fosfano es un compuesto 33. En un compuesto mn, el tomo de fsforo est unido a m tomos mediante un total de n enlaces. Una clasificacin de los compuestos organofosforados, segn el nmero de coordinacin En la tabla de la derecha se muestran diversos grupos de compuestos organofosforados, segn su diferente nmero de coordinacin (NC) y sus valencias lambda, . Compuestos organofosforados de fsforo (V)

steres de fosfato y amidas

Los steres fosfricos o steres fosfato tienen la estructura general P (=O) (O)3 en la que el fsforo tiene estado de oxidacin 5+, P (V). Estas especies son de gran importancia tecnolgica como agentes ignfugos y plastificantes. A falta de un enlace PC, estos compuestos no son tcnicamente compuestos organofosforados, sino steres del cido fosfrico. En la naturaleza se encuentran muchos derivados, como la fosfatidilcolina. Los steres fosfricos son sintetizados por alcoholisis de oxicloruro de fsforo. Tambin se conoce una variedad de derivados mixtos amido-alcoxo, por ejemplo la ciclofosfamida que es un medicamento de importancia mdica contra el cncer. Tambin los derivados que contienen el grupo tiofosforilo (P=S) entre los que se encuentra el pesticida malatin. Los organofosforados preparados a mayor escala son los ditiofosfatos de zinc, un aditivo para aceite de motor. Varios millones de kilogramos de este complejo de coordinacin se producen anualmente por la reaccin de alcoholes con pentasulfuro de fsforo.8

Algunos compuestos organofosforados y compuestos relacionados: fosfatidilcolina, malatin, ciclofosfamida, trifenilfosfato y ditiofosfato de zinc. En el medio ambiente, estos compuestos se degradan por hidrlisis para producir finalmente el fosfato y el alcohol o la amina orgnica de la que se derivan.

cidos fosfnico, fosfnico y sus steres

Los fosfonatos son steres del cido fosfrico y tienen la frmula general RP (=O) (O) 2. Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones tcnicas, como por ejemplo, el glifosato, ms conocido como Roundup, un herbicida. Con la frmula (HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H, este derivado de la glicina es uno de los herbicidas ms utilizados. Los bifosfonatos (a veces llamados bisfosfonatos) son una clase de frmacos para tratar la osteoporosis. El gas nervioso agente sarn, que contiene los enlaces C-P y F-P, es un fosfonato.

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Los fosfinatos con dos enlaces C-P, tienen la frmula general R2P(=O)(O). Un miembro comercialmente significativo es el herbicida glufosinato. Similar al glifosato que se mencion anteriormente, tiene la estructura CH3P(O)(OH)CH2CH2CH(NH2)CO2H.

Ejemplos ilustrativos de fosfonatos y fosfinatos en el orden indicado: Sarn (fosfinato), glifosato (fosfonato), fosfomicina (fosfonato), cido zoledrnico (fosfonato) y glufosinato (fosfinato). En disolucin acuosa, los cidos fosfnico se ionizan para dar los correspondientes organofosfonatos. La reaccin de Michaelis-Arbuzov es el principal mtodo para la sntesis de estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (ver figura anterior) surge de la reorganizacin de trimetilfosfito, que es catalizada por el yoduro de metilo. En la reaccin de Horner-Wadsworth-Emmons y en la homologacin de Seyferth-Gilbert, los fosfonatos se utilizan en reacciones con compuestos carbonilo. La reaccin de Kabachnik-Campos es un mtodo para la preparacin de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enlace muy inerte entre el fsforo y el carbono. En consecuencia, se hidrolizan para dar derivados del cido fosfnico y fosfnico, pero no fosfato.

xidos de fosfina y compuestos relacionados con enlace P-N

Los xidos de fosfina (designacin 33) tienen la estructura general R3P=O con estado de oxidacin formal 5+, P (V). Los xidos de fosfina forman enlaces de hidrgeno y algunos, por lo tanto, son solubles en agua. El enlace P=O es muy polar con un momento dipolar de 4.51 D para el xido de trifenilfosfina. Compuestos relacionados con los xidos de fosfina son las imidas (R3PNR') y calcogenuros relacionados (R3PE, donde E= S, Se, Te). Estos compuestos son algunos de los compuestos organofosforados trmicamente ms estables, pero pocos son tiles en cantidades significativas.

Sales de fosfonio y fosforanos

Las sales de fosfonio poseen la frmula [PR4+] X- pues incluyen el ion fosfonio, R4P+. Estas especies son compuestos tetradricos de fsforo (V). Desde el punto de vista comercial, el miembro ms importante es cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio, [P(CH2OH)4]Cl, que se utiliza como retardante del fuego en el sector textil. Aproximadamente 2 millones de kg se producen anualmente de este cloruro y del sulfato de ese catin. Se obtienen por reaccin de fosfinas con formaldehdo en presencia de un cido mineral: PH3 + HX + 4 CH2O [P(CH2OH)4+]X-

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Una gran variedad de sales de fosfonio se pueden preparar por alquilacin y arilacin de organofosfinas: PR3 + R'X [PR3R'+]XLa metilacin de trifenilfosfina es el primer paso en la preparacin del reactivo de Wittig.

Compuestos de fsforo (V): el ion fosfonio, P(CH2OH)4+, dos estructuras de resonancia para el reactivo de Wittig, Ph3PCH2, y el pentafenilfosforano, un raro compuesto de pentaorganofsforo. Nota: Ph representa el grupo fenilo C6H5 El fosforano padre (55) es PH5 y no es conocido. Son bastante comunes otros compuestos relacionados conteniendo halogenuros y otros sustituyentes orgnicos de fsforo. Aquellos derivados con cinco sustituyentes orgnicos son raros, aunque es conocido P(C6H5)5, que deriva del tetrafenilfosfonio, P(C6H5)4, por reaccin con fenillitio. Los iluros de fsforo son fosforanos insaturados, conocidos como reactivos de Wittig, por ejemplo, CH2P(C6H5)3. Estos compuestos derivan del fsforo tetradrico (V) y se consideran relacionados de los xidos de fosfina. Tambin se derivan de las sales de fosfonio, pero por desprotonacin, no por alquilacin. Compuestos organofosforados de fsforo (III)

Fosfitos, fosfonitos y fosfinitos

Los fosfitos, a veces llamados steres fosforosos o steres de fosfito, tienen la estructura general P(O)3, presentando el fosforo un estado de oxidacin +3, P(III). Estas especies derivan de la alcoholisis del tricloruro de fsforo: PCl3 + 3 ROH P(OR)3 + 3 HCl La reaccin es general, por lo que se conocen un gran nmero de especies. Los fosfitos se emplean en la reaccin de Perkow y la reaccin de Michaelis-Arbuzov. Tambin sirven como ligandos en la qumica organometlica. Tambin existen compuestos intermedios entre los fosfitos y las fosfinas: son los fosfonitos, P(O)2R'), y los fosfinitos, P(O)R'2. Estas especies se obtienen a partir de reacciones de alcoholisis de los correspondientes cloruros fosfonoso y fosfnoso, PClR' 2 y PCl2R' respectivamente).

Fosfinas
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El principal compuesto de las fosfinas es PH 3, llamado fosfina, aunque su nombre aconsejado por la IUPAC es fosfano.10 La sustitucin de uno o ms tomos de hidrgeno por un sustituyente orgnico (alquilo, arilo), forma una organofosfina, PH3xRx, generalmente llamada tambin fosfina.

Varios compuestos organofosforados reducidos: un complejo de un ligando pinza de organofosfina, la difosfina quiral utilizada en catlisis homognea, la fosfina primaria, PhPH2, y el compuesto de fsforo (I), (PPh)5. . Comparacin entre fosfinas y aminas

Fosfina terciaria

Amina terciaria

El tomo de fsforo en las fosfinas tiene un estado de oxidacin formal de -3 ( 3 3; unido a tres tomos mediante tres enlaces sencillos</ sup>), por lo que el fsforo es anlogo al nitrgeno en las aminas. Al igual que las aminas, las fosfinas tienen una geometra molecular piramidal trigonal, aunque habitualmente con ngulos C-E-C ms pequeos (E = N, P), al menos en ausencia de efectos estricos. El ngulo de enlace C-PC es de 98,6 para la trimetilfosfina, aumentando hasta 109,7 cuando los grupos metilo se sustituyen por grupos terc-butilo. Cuando se utiliza como ligando, el volumen estrico de las fosfinas terciarias se evala por su ngulo del cono. La barrera a la inversin es mucho mayor que en las aminas para que se produzca un proceso como la inversin de nitrgeno, y por lo tanto las fosfinas con tres sustituyentes diferentes se pueden separar en ismeros pticos trmicamente estables. Las fosfinas son menos bsicas que las aminas correspondientes, por ejemplo, el ion fosfonio en s tiene un pKa de -14 en comparacin con 9,21 para el ion amonio; el trimetilfosfonio tiene un pKa de 8,65 frente a 9,76 para la trimetilamina. Sin embargo, la trifenilfosfina (pKa = 2.73) es ms bsica que la trifenilamina (pKa = -5), principalmente debido a que el par solitario del nitrgeno en NPh3 est parcialmente deslocalizado en los tres anillos de fenilo. Considerando que el par solitario del nitrgeno est deslocalizado en el pirrol, sin embargo, el par solitario en el tomo de fsforo en el equivalente de fsforo del pirrol (llamado fosfol) no lo est. La reactividad de las fosfinas coincide con la de las aminas en relacin con su nucleofilicidad en la formacin de sales de fosfonio con la estructura general PR4 +X -.
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Esta propiedad se utiliza en la reaccin de Appel para la conversin de alcoholes en halogenuros de alquilos. Las fosfinas son oxidadas fcilmente a su correspondiente xidos de fosfina, mientras que los xidos de amina son generados menos fcilmente. En parte por esta razn, las fosfinas muy rara vez se encuentran en la naturaleza. Formas de obtencin Desde el punto de vista comercial, la fosfina ms importante es la trifenilfosfina, de la que se producen anualmente varios millones de kilogramos. Se prepara a partir de la reaccin del clorobenceno, C6H5-Cl Ph-Cl, con magnesio en presencia de PCl3. PhCl + Mg -> PhMgCl 3 PhMgCl + PCl3 -> PPh3 + 3 MgCl2 Las fosfinas de carcter ms especializado se preparan generalmente por otras vas. Los haluros de fsforo sufren desplazamiento nuclefilo por parte de los reactivos organometlicos como los reactivos de Grignard. Por el contrario, en algunas sntesis estn implicados desplazamientos nucleoflicos de equivalentes del anin fosfuro ("R2P-") por haluros de arilo o de alquilo. Las fosfinas primarias (RPH2) y secundarias (RR'PH y R2PH) sufren reacciones de adicin a alquenos en presencia de una base fuerte (por ejemplo, KOH en DMSO). Se aplica la regla de Markovnikov. Reacciones similares se producen con la participacin de alquinos No es necesario el medio bsico para alquenos deficientes de electrones (por ejemplo, los derivados de acrilonitrilo) y para alquinos.

En condiciones libres de radicales, los enlaces P-H de las fosfinas primarias y secundarias se aaden a los alquenos. Estas reacciones cumplen la regla de antiMarkovnikov. Como iniciadores se utilizan AIBN o perxidos orgnicos. Los xidos y sulfuros de fosfinas terciarias se pueden reducir con clorosilanos y otros reactivos. Reacciones Los tipos principales de reaccin de las fosfinas son como nuclefilos y como bases. Su nucleofilicidad se pone en evidencia por sus reacciones con halogenuros de alquilo para dar las sales de fosfonio. Las fosfinas son catalizadores nucleoflicos en la dimerizacin de enonas en diversas reacciones de sntesis orgnica, por ejemplo, la reaccin de Rauhut-Currier. Las fosfinas son agentes reductores, como se ilustra en la reduccin de Staudinger que convierte las azidas en aminas, y en la reaccin de Mitsunobu para la conversin de
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alcoholes en steres. En estos procesos la fosfina se oxida dando xido de fosfina. Las fosfinas tambin pueden reducir a los grupos carbonilo activados, por ejemplo, la reduccin de un -cetoster a un -hidroxister segn se aprecia en el esquema 2 En el mecanismo de reaccin propuesto, el primer ion hidrgeno es cedido por el grupo metilo de la trifenilfosfina (la trifenilfosfina no reacciona).

Reduccin de grupos carbonilo activados por alquilfosfinas Ligandos fosfina Lasfosfinas como por ejemplo la trimetilfosfina son importantes ligandos en la qumica organometlica. Debido principalmente a la utilidad de la sntesis asimtrica, se han popularizado algunas variedades de difosfina quiral, como BINAP y DIPAMP. Todas ellas reciben, incluyendo las difosfinas, reciben el nombre de ligandos fosfina (en ingls, phos ligands) Fosfinas primarias y secundarias

Ejemplo de reduccin de un ster fosfonato a fosfina primaria. Adems de las otras reacciones asociadas con fosfinas, los grupos que llevan P-H presentan reactividad adicional asociada a los enlaces P-H. Son fcilmente desprotonados por bases fuertes para dar aniones fosfuro. Las fosfinas primarias y secundarias se preparan generalmente por reduccin de haluros de fsforo o steres relacionados. Por ejemplo, los fosfonatos se reducen a fosfinas primarias: La estabilidad se atribuye a la conjugacin entre el anillo aromtico y el par solitario del fsforo. Fosfoalquenos y fosfoalquinos
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Los compuestos de carbono con fsforo (III) formando enlaces mltiples se llaman fosfoalquenos, (R2C=P-R), y fosfoalquinos, (RC PR). En el compuesto llamado fosforina, un grupo H-C en el benceno se sustituye por un tomo de fsforo. Las especies de este tipo son relativamente raras pero an as son de inters para los investigadores. Un mtodo general para la sntesis de fosfoalquenos es la 1,2-eliminacin de los precursores adecuados, iniciada trmicamente o por bases como la DBU, DABCO o trietilamina:

La termlisis de dimetilfosfina, Me2PH, genera el fosfoalqueno defrmula CH2 = PMe, una especie inestable en la fase condensada.

COMPUESTO ORGANICOS CON SILICIO

El enlace Carbono-Silicio est presente en los compuestos de organosilicio. Los compuestos orgnicos de silicio o compuestos de organosilicio son compuestos orgnicos que contienen enlaces covalentes entre tomos de carbono y de silicio. La qumica de organosilicio es la rama de la qumica que estudia sus propiedades y reactividad. Como el carbono, el silicio unido con enlaces covalentes a sustituyentes orgnicos es tetravalente y su estructura es tetradrica. En general, los enlaces silicio-carbono no estn presentes en los procesos bioqumicos, aunque hay informes de su existencia efmera en un alga de agua dulce El primer compuesto orgnico de silicio conocido, el tetraetilsilano, fue descubierto por Charles Friedel y James Crafts en 1863 por reaccin de tetraclorosilano con dietilzinc. Como excepcin, el carburo de silicio es un compuesto inorgnico.

Organosilanos
Los enlaces carbono - silicio son ms largos en comparacin con los enlaces carbonocarbono (longitud de enlace de 186 pm vs 154 pm) y son ms dbiles, con una energa de disociacin del enlace de 451 kJ/mol frente a 607 kJ/mol. El enlace C-Si est algo polarizado hacia el carbono debido a su mayor electronegatividad (C=2,55 vs Si=1,90). Una manifestacin de la polaridad de estos enlaces en los organosilanos se encuentra en la reaccin de Sakurai. Los acoplamientos oxidativos del silicio estn representados por el acoplamiento de Hiyama. Ciertos silanos de alquilo pueden ser oxidados para dar un alcohol como en la oxidacin de Fleming-Tamao.
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Ciertos silanos de alilo pueden ser preparados a partir de un ster allico (como el compuesto 1) y de monosililcobre (como el 2).

En esta reaccin se invierte la polaridad habitual del silicio en un enlace qumico con el zinc y tiene lugar una sustitucin allica formal del grupo benzoiloxi. La qumica de los silanos como el tetrametilsilano es comparable a la de los alcanos en muchos aspectos tales como la estabilidad trmica. El efecto -silicio describe el efecto estabilizador de un tomo de -silicio en un carbocatin, lo cual trae muchas implicaciones para la reactividad. Silxidos Hay que resaltar que los enlaces silicio - oxgeno son mucho ms cortos y ms fuertes (809 frente a 538 kJ/mol) que los enlaces carbono - oxgeno. La polaridad de este enlace aumenta hacia el oxgeno. Ejemplos de ello son los acetales de sililo RR'Si(OR)2, los silanoles, los siloxanos y el polmero polisiloxano. Los sililteres son utilizados como grupos protectores de los alcoholes. Slo los enlaces silicio - flor son ms fuertes que los enlaces carbono - flor y es por eso que la fuente de flor TASF (o, ms habitualmente el TBAF) son tiles en la desproteccin. La formacin favorable de enlaces Si-O conduce a muchas reacciones orgnicas como el reordenamiento de Brook y la olefinacin de Peterson. Otra manifestacin es la naturaleza altamente explosiva de los grupos pendientes con silicio, Si(CH2ONO2)4 y Si(CH2N3)4, del tetranitrato de pentaeritritol:

Un nico cristal de este compuesto, sintetizado por primera vez en 2007, detona incluso cuando se pone en contacto con una esptula de tefln y, de hecho, fue imposible su
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completa caracterizacin. Otro factor que contribuye a su descomposicin exotrmica (deducida de la experimentacin mucho ms segura in silico) es la capacidad del silicio en su fase de cristal para coordinarse con dos grupos de nitrito de oxgeno, adems de su coordinacin regular con los cuatro tomos de carbono. Esta coordinacin adicional hara ms fcil la formacin del dixido de silicio (uno de los productos de descomposicin). Haluros de sililo Los haluros de organosililo son reactivos importantes en qumica orgnica, en particular el cloruro de trimetilsililo Me3SiCl. Un mtodo clsico llamado reaccin de Flood para la sntesis de este tipo de compuestos es por calentamiento de hexaalquildisiloxanos R3SiOSiR3 con cido sulfrico concentrado y un haluro de sodio. Otros haluros de sililo relevantes son: diclorometilfenilsilano, dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, (4aminobutil) dietoximetilsilano, tricloro (clorometil) silano, tricloro (diclorofenil) silano, tricloroetilsilano, triclorofenilsilano y trimetilclorosilano. Hidruros de sililo El enlace silicio - hidrgeno es ms largo que el enlace C-H (148 frente a 105 pm de longitud de enlace) y es ms dbil (299 frente a 338 kJ/mol de energa de enlace). El hidrgeno es ms electronegativo que el silicio y de ah la convencin de nomenclatura de hidruro de sililo (al igual que el grupo metilo que deriva del metano). El compuesto de origen SiH4 se llama silano, y uno de sus derivados es el fenilsilano. Los hidruros de sililo son muy reactivos y se utilizan como agentes reductoress, por ejemplo, PMHS. En un estudio el trietilsililo se utiliz en la conversin de un fenilazida en un anilina:

En esta reaccin el ACCN es un iniciador de radicales y un tiol aliftico transfiere el carcter radical al hidruro de sililo. El radical libre trietilsililo reacciona luego con la azida con expulsin de nitrgeno a un radical N-sililarilaminilo que abstrae un protn de un tiol para completar as el ciclo cataltico:

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El tratamiento final con agua produce la anilina. Los hidruros de sililo pueden incluso producir hasta la reduccin de molculas muy estables como dixido de carbono (para dar metano):

Aunque ello necesita un sistema catalizador muy complejo.

Hidrosililacin
Los hidruros de sililo reaccionan con diferentes sustratos insaturados como alquenos, alquinos, iminas, carbonilos y oximas dando nuevos compuestos orgnicos de silicio en un proceso llamado hidrosililacin. En la reaccin de hidruro de trifenilsililo con fenilacetileno el producto de reaccin es un ismero trans o cis, o el vinilsilano geminal, por ejemplo:12 trans

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En la sililmetalacin relacionada, un metal reemplaza al tomo de hidrgeno. Silenos Los compuestos orgnicos de silicio, a diferencia de sus homlogos de carbono, no poseen una rica qumica del doble enlace debido a la gran diferencia de electronegatividad. Los compuestos existentes con enlaces sileno Si=C (tambin conocidos como alquilidensilanos) son curiosidades de laboratorio, tales como el anlogo del benceno con tomos de silicio silabenceno. En 1967, L. E. Gusel'Nikov y M. C. Flowers proporcionaron la primera evidencia de la existencia de los silenos a partir de la pirlisis del dimetilsilaciclobutano. El primer sileno estable (cinticamente blindado) fue descubierto en 1981 por Brook.

Los disilenos tienen doble enlace Si=Si y los disilinos son anlogos de un alquino con silicio. El primer silino (con un triple enlace entre silicio y carbono, SiC) fue informado en 2010. Siloles

Estructura qumica del silol

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Los siloles, tambin llamado silaciclopentadienos, son miembros de una clase ms amplia de compuestos llamados metaloles, son los anlogos de los pirroles con silicio y son de actual inters acadmico debido a su electroluminiscencia y otras propiedades electrnicas. Los siloles son eficientes en el transporte de electrones. Deben su bajo LUMO a una interaccin favorable entre el orbital sigma antienlazante del silicio con un orbital pi antienlazante del fragmento butadieno. Silicio hipercoordinado A diferencia del carbono, los compuestos de silicio pueden presentar coordinacin con cinco tomos, como ocurre en un grupo de compuestos que van desde los llamados silatranos, por ejemplo, el fenilsilatrano, a un nico pentaorganosilicato estable:

POLMEROS SINTTICOS DEFINICION: Los polmeros sintticos son macromolculas formadas por la unin de otras ms pequeas llamadas monmeras.

Propiedades: Dependiendo de su estructura los polmeros presentan diferentes propiedades: Fotoconductividad: Su conductividad vara segn la cantidad de luz. Electrocromismo: Dependiendo de la intensidad de electricidad que los atraviese varan de color de forma reversible, es una capacidad nica de los polmeros conductores. Fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia). Elctricas: Los polmeros industriales en general son malos conductores elctricos, por lo que se emplean masivamente en la industria elctrica y electrnica como materiales aislantes. Fsicas: A temperaturas bajas los polmeros se vuelven duros y con ciertas caractersticas vtreas. Mecnicas: Son algunas como: resistencia, elongacin, dureza etc.

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OBTENCIN:
Se obtienen industrialmente a partir de monmeros. Usos: Se emplean en la industria elctrica y electrnica como materiales aislantes. Sustituyeron a la porcelana y el vidrio Se utilizan en la fabricacin de cables elctricos. Casi todas las carcasas de los equipos electrnicos se construyen en termoplsticos de gran duracin y resistentes al medio ambiente.

En las prtesis teraputicas. En antenas de comunicacin. Se podra construir un coche con materiales polimricos y no se diferenciara de uno convencional.

RECICLAJE:
El reciclaje de los polmeros es complicado y costoso puesto que cada polmero necesita un mtodo especfico debido a sus propiedades, por esto se esta investigando para la produccin de polmeros biodegradables y se ha encontrado un nuevo sistema que parece que ser la solucin. 20

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COMPUESTOS HETEROCICLICOS

Se llama compuestos heterocclicos a aquellos que, adems de carbono e hidrgeno, poseen al menos un tomo de otro elemento (denominado heterotomo) formando parte del anillo. Los ms comunes son los heterociclos con anillos de 5 o 6 tomos y donde no o ms tomos de carbono estn sustituidos por tomos de nitrgeno, oxgeno o azufre. Estos compuestos abundan en la naturaleza y son muy estables: sus anillos estn casi libres de tensin. Se clasifican en dos grupos: alifticos y aromticos. Los compuestos alifticos poseen las propiedades fsicas y qumicas tpicas del heterotomo especfico que incorporan. Por ejemplo

En los heterociclos aromticos un orbital p del heterotomo contiene uno o dos (segn el caso) electrones no compartidos que se superponen con los orbitales p de los tomos de carbono formando una nube de 6 electrones por encima y debajo del anillo. Ejemplos:

HETEROCICLOS AROMTICOS DE 5 TOMOS

En estos compuestos, al existir seis electrones en el sistema aromtico, pues el heterotomo contribuye con un par de electrones al sistema, y al estar formado el ciclo por un total de 5 tomos, se obtiene en los tomos de carbono una cantidad promedio de electrones mayor que la correspondiente al benceno (al que le corresponde uno). Estos heterociclos se denominan compuestos aromticos excesivos. Por ello son ms reactivos que el benceno frente a la SEA. Pirrol: Su tomo de nitrgeno, al igual que los tomos de carbono, posee una hibridacin sp2 con dos electrones en el orbital p, los cuales forman un sexteto
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aromtico con los cuatro electrones p de los carbonos. Debido a que el par de electrones del nitrgeno interviene en el anillo aromtico, no estn disponibles para intervenir las reacciones qumicas y tambin por eso el pirrol es una base extremadamente dbil. Los compuestos del pirrol son comunes en los sistemas biolgicos. Uno de los ms importantes es una estructura cclica en la que cuatro unidades de pirrol se unen por puentes ( = CH ). Tales sustancias se denominan porfirinas y son importantes pues se relacionan con el grupo hemo de la sangre y la clorofila de las plantas. Las porfirinas son derivados de la porfina:

ESTRUCTURA DE LA PORFINA
En cuanto a la sustitucin del anillo en la SEA, deben analizarse la sustitucin en todas las posiciones posibles:
Sustitucin en el carbono 2:

Sustitucin en el carbono 3:

De esta manera, la carga del in intermedio resulta deslocalizada en mayor nmero de posiciones cuando la sustitucin se produce en el carbono 2 que cuando ocurre en el carbono 3, resultando entonces ms estable el in intermedio correspondiente al carbono 2. Por ello la SEA generalmente ocurre en la posicin 2. Furano: Es el anlogo oxigenado del pirrol. En este caso el oxgeno posee un segundo par de electrones no compartido que ocupa un orbital sp 2, perpendicular al
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sistema del anillo. El anillo del furano aparece en compuestos naturales, como las furoquinolinas (una clase de alcaloides de rutceas) y las furocumarinas. A compuestos de este ltimo tipo se debe la toxicidad del perejil para los conejos. El derivado ms importante del furano es el furfural. Este aldehdo se obtiene por la deshidratacin con H2SO4 de las pentosas (presentes en el salvado, la cscara de avena o el marlo del maz, constitudos en gran medida por pentosanos).

HETEROCICLOS AROMTICOS DE 6 TOMOS

Estos heterociclos tienen los seis electrones del sistema , deslocalizados en los 6 tomos del ciclo, pero como el heterotomo es ms electronegativo que el carbono, deja en los mismos una densidad electrnica menor que en la correspondiente a los carbonos del benceno. A estos heterociclos se los llama compuestos aromticos deficientes. Es tambin por ello que tienen el anillo desactivado para una SEA. Piridina: Es un anlogo del benceno en el que uno de los tomos de carbono se sustituye por un nitrgeno. Este tomo tiene hibridacin sp 2, por lo que posee un electrn en un orbital p, que conforma el sexteto aromtico con los cinco electrones de los orbitales p de los carbonos. Pero el nitrgeno posee adems un par de electrones ubicados en un orbital sp 2 (que no participa del sistema ), lo que le confiere a la piridina propiedades bsicas comparables a la anilina. La sustitucin predominante en la piridina ocurre en la posicin 3, lo cual puede explicarse si se comparan las sustituciones en todas las posiciones del anillo:
Sustitucin en el carbono 2:

La tercera estructura de resonancia presenta la carga positiva sobre un tomo electronegativo que adems tiene el octeto incompleto. Por eso esta estructura resulta tan inestable que contribuye en muy baja medida. En consecuencia no no se considera la segunda estructura de resonancia tiene iguales caractersticas que la discutida ms arriba; la consecuencia es la misma, es decir, se desprecia tambin. El ataque electrfilo ser menos probable en esas posiciones que en la posicin 3, que no presenta ese tipo de estructura contribuyente.
Sustitucin en el carbono 3:
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Sustitucin en el carbono 4:

En comparacin con el in intermedio ("complejo sigma") producido por el benceno, los tres producidos por la piridina estn desestabilizados por el efecto inductivo del nitrgeno (por eso el anillo est desactivado). Otra justificacin, menos rigurosa que la anterior, est dada por la siguiente formulacin:

Entre los compuestos ms importantes relacionados a piridina se encuentran la pirimidina y algunas bases llamadas pirimdicas, que forman parte de los cidos nucleicos: citosina, timina y uracilo.

HETEROCICLOS BICCLICOS
Tambin existen compuestos heterocclicos bicclicos, que resultan de la condensacin de un heterociclo con otro anillo (posea heterotomo o no). Los ejemplos ms comunes son:

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Otro compuesto muy importante que posee dos heterociclos condensados es la purina:

Entre los compuestos purnicos ms relevantes se encuentran las bases (llamadas "pricas") adenina y guanina (presentes en los cidos nucleicos).

Otros compuestos purnicos de inters son el cido rico (presente en la sangre y orina) y los alcaloides cafena, teobromina y teofilina. Otros compuestos heterocclicos que presentan un anillo de 6 tomos, con oxgeno como heterotomo, son las antocianinas, presentes en los ptalos de flores rojas, violetas o azules y en el pericarpio coloreado de varios frutos (cerezas, uvas). Son colorantes naturales vegetales derivados de la flavona:

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