F. Nava ALonso, E. ELorza Rodriguez, A. Uribe Salas y R.

Perez Garibay*

RESUMEN n e l proceso de c i a n u r a c i o n para l a o b t e n c i o n de o r o y p l a t a a p a r t i r de sus minerales, e l a n a l i s i s q u i m i c o d e l c i a n u r o es una o p e r a c i o n compleja y de g r a n i m p o r t a n c i a para e l c o n t r o l d e l proceso y la descarga de 10s e f l u e n t e s a1 m e d i o ambiente. El c i a nuro se encuentra en s o l u c i o n formando d i f e r e n t e s compuestos, cada uno d e e l l o s c o n d i f e r e n t e e s t a b i l i d a d , y p o r l o t a n t o , d i f e r e n t e t o x i c i d a d , d i f e r e n t e m e t o d o d e a n a l i s i s y d i f e r e n t e m e t o d o de e l i m i n a c i 6 n . Para e l analisis de c i a n u r o e x i s t e una g r a n v a r i e d a d de m e t o dos a n a l i t i c o s d i s p o n i b l e s p e r 0 d i c h o s m k t o d o s p r e s e n t a n d i f i c u l t a d e s a causa de la i n t e r f e r e n c i a de 10s e l e m e n t o s p r e s e n t e s en l a solucion. E l analisis r e s u l t a complicado y 10s r e s u l t a d o s p u e d e n v a r i a r segun e l m e t o do utilizado.

En e s t e a r t i c u l o se p r e s e n t a n 10s d i f e r e n t e s m e t o d o s de analisis q u i m i c o d i s p o n i b l e s para e l cianuro: v o l u m e t r i a , e l e c t r o d o e s p e c i f i c o y d e s t i lacion. Se hace e s p e c i a l enfasis en las i n t e r f e r e n c i a s y en 10s problemas q u e se p r e s e n t a n con cada t e c n i c a c o n e l o b j e t o d e ayudar en l a i n t e r p r e t a c i o n de 10s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s c o n cada una de e s t o s metodos. Palabra clave: Analisis q u i m i c o de cianuro, cianuracibn, cianuro. INTRODUCCI~N

E l a n i l i s i s q u i m i c o es f u n d a m e n t a l para e l c o n t r o l y s e g u i m i e n t o d e l p r o ceso d e o b t e n c i o n d e l o r o y l a p l a t a p o r c i a n u r a c i o n . Por u n l a d o desde e l p u n t o de v i s t a de o p e r a c i o n de l a p l a n t a de cianuracion: consumo d e react i v o s y e f i c i e n c i a d e l proceso; y p o r o t r o lado, desde e l p u n t o de v i s t a ambiental: t o x i c o l o g i a y dahos a1 m e d i o ambiente. A pesar de su i m p o r t a n c i a fundamental, e l a n i l i s i s de c i a n u r o es una f u e n t e d e p r e o c u p a c i o n y c o n f u s i o n t a n t o para 10s m e t a l u r g i s t a s como para 10s q u e hacen reglamenCentro de Investigaci6n y de Estudios Avanzados d e l I P N

t o s ambientales y v e r i f i c a n su c u m p l i m i e n t o ( S m i t h y Mudder, 1991). Existen m e t o d o s d e analisis p a r a 10s d i f e r e n t e s t i p o s de cianuro; e l o b j e t i v o de e s t e a r t i c u l o n o es present a r nuevas t e c n i c a s s i r o [Lamar l a a t e n c i o n sobre las imprecisiones y problemas d e i n t e r p r e t a c i o n que se presentan en e l a n i l i s i s de c i a n u r o desde e l p u n t o de v i s t a d e l proceso de cianuracion. Se p r e s e n t a n \as t e c n i c a s mbs usadas e n e l m e d i o y se d i s c u t e n 10s resultados y problemas a 10s que se e n f r e r C a e l usuario. ANTECEDENTES Un problema t i p i c o e n las p l a n t a s de c i a n u r a c i o n es que cuando i n i c i a l a operation se t i e n e una buena disoluc.ion d e l o r o y l a p l a t a y una buena recuperacidn en l a p r e c i p i t a c i o n de estos metales. Despues de unas c u a n t a s semanas, l a e f i c i e n c i a de e x t r a c c i b n d i s m i n u y e aun cuando se s i g u e manteniendo l a misma c o n c e n t r a c i o n d e c i a n u r o libre. Este es u n problema comun e n e l caso de minerales que cont i e n e n cobre y donde a n a l i z a n e l c i a n u r o l i b r e p o r t i t u l a c i o n ( v o l u m e t r i a ) . Cuando se p r e s e n t a d i c h o problema, l o que se r e c o m i e n d a es d e s c a r t a r l a soluc i o n e i n i c i a r e l proceso c o n s o l u c i o n f r e s c a (con l a consecuente p e r d i d a d e r e a c t i v o s y de valores). En l a p r a c t i c a de c i a n u r a c i o n e n l a q u e se r e c i r c u l a l a soluc i o n de cianuro, cuando l a c o n c e n t r a c i o n de cobre va aumentando se d i c e que l a s o l u c i o n se contamina, d e t e r i o r a n d o s e l a e f i c i e n c i a d e e x t r a c c i o n de oro y plata. En e s t a s circunstancias, s i b i e n e l m e t o d o de t i t u l a c i o n p r o p o r c i o n a una medida e f i c i e n t e de l a c a n t i d a d de c i a n u r o l i b r e ( e l q u e puede reaccionar con e l o r o y l a plata), l a s o l u c i o n e s t a contaminada (fouled) y l a m e d i d a d e c i a n u r o l i b r e n o sera s u f i c i e n t e para g a r a n t i z a r l a e f i c i e n c i a d e l a cianuracion. Se ha d e m o s t r a d o q u e l a c o n t a m i n a c i o n de l a s o l u c i o n es m i n i m a c u a n d o l a r e l a c i o n c i a n u r o / c o b r e se m a n t i e n e en 4 (Hedley y Kentro, 1945), p e r 0 para poder hacer uso de e s t a i n f o r m a c i o n y n o p e r d e r e f i c i e n c i a d e l proceso, se r e q u e r i r i a analizar e l cobre ademas d e l cianuro. Por o t r o lado, e l a n a l i s i s de c i a n u r o l i b r e n o sera s u f i c i e n t e para g a r a n t i z a r q u e e l e f l u e n t e n o repres e n t e n i n g u n p e l i g r o p a r a e l m e d i o ambiente. Existen

cianuros complejos, c o n d i f e r e n t e s estabilidades. 10s cuales pueden descomponerse c o n l a l u z u l t r a v i o l e t a d e l sol o con e l acido carbonic0 producido por la a b s o r c i o n d e l COz d e l aire, y generar c o n e l t i e m p o concentraciones de c i a n u r o p e l i g r o s a s para l a v i d a a c u i t i c a y humana. Es n e c e s a r i o e n e s t e caso r e a l i z a r analisis de c i a n u r o t o t a l , y poseer i n f o r m a c i o n acerca de l a clase y c o n c e n t r a c i o n d e 10s m e t a l e s p r e sentes, l o que nos i n d i c a r a La t o x i c i d a d a c o r t o y a l a r g o p l a z o d e l e f l u e n t e q u e se descarta. COMPUESTOS RELACIONADOS CON EL CIANURO Como r e s u l t a d o d e l p r o c e s o de cianuracion, de l a degradacion n a t u r a l d e 10s e f l u e n t e s d e l proceso, o d e l t r a t a m i e n t o d e estos, se f o r m a n d i v e r s o s comp u e s t o s s o l u b l e s r e l a c i o n a d o s c o n e l cianuro e n t r e 10s que f i g u r a n , ademas d e l c i a n u r o l i b r e y 10s comp l e j o s m e t a l i c o s d e cianuro, e l t i o c i a n a t o , e l c i a n a t o y e l amoniaco. Todos e s t o s compuestos son i m p o r t a n t e s , t a n t o desde e l p u n t o d e v i s t a t o x i c o l o g i c o como desde e l p u n t o de v i s t a de t r a t a m i e n t o . Los p r i n c i p a l e s compuestos r e l a c i o n a d o s c o n e l c i a n u r o son: Cianuro l i b r e (CNI), que comprende e l a c i d o c i a n h i d r i co (HCN) y e l i o n c i a n u r o (CN-) p r e s e n t e s en l a solucion, s i n t o m a r e n c u e n t a su procedencia. Compiejos m e t a l i c o s d e c i a n u r o , son t o d o s a q u e l l o compuestos m e t a l - c i a n u r o s o l u b l e s 10s cuales, dependiendo de su e s t a b i l i d a d , se c l a s i f i c a n e n f u e r t e s o estables (hierro, oro, c o b a l t o , etc.) y d e b i l e s (cobre, .. zinc). Cianuro t o t a l (CNI), q u e comprende e l c i a n u r o pres e n t e e n La s o l u c i b n en t o d a s sus formas, i n c l u y e n d o 10s cianuros estables (cianuros d e hierro). La t e c n i c a d i s p o n i b l e n o c u a n t i f i c a 10s c i a n u r o s de oro, c o b a l t 6 y platino. T i o c i a n a t o (SCN-). La presencia d e l t i o c i a n a t o en La soluciones d e c i a n u r a c i o n se debe a l a r e a c c i o n d e l c i a n u r o c o n Atornos de a z u f r e i n e s t a b l e , b i e n d u r a n t e la aireacion previa o durante la lixiviacion. E l t i o c i a n a t o es q u i m i c a y b i o l o g i c a m e n t e degradable. siendo 10s s u b p r o d u c t o s e l i o n amonio, e l carbonato, e l cianuro y e l s u l f a t o . En c i e r t o s casos e l t i o c i a n a t o
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es mas f d c i l m e n t e o x i d a b l e que e l cianuro, p o r Lo que La e l i m i n a c i 6 n d e l c i a n u r o e n e f l u e n t e s c o n t i o c i a n a t o supone u n mayor consumo d e o x i d a n t e y encarece e l c o s t o de t r a t a m i e n t o . E l t i o c i a n a t o como t a l n o es muy t o x i c o para l a v i d a a c u 8 t i c a y n o e s t d r e s t r i n g i do p o r las normas ambientales, s i n embargo, puede l l e g a r a biodegradarse e n m e d i o s a l c a l i n o s y generar cianuro. Por o t r o lado, s i l a s o l u c i o n se va a t r a t a r c o n c l o r o para l a e l i m i n a c i o n d e l cianuro, e x i s t e l a p r o - b a b i l i d a d de f o r m a c i o n de c l o r u r o de cianogeno (CNCL), e l c u a l es u n gas e x t r e m a d a m e n t e t o x i c o y de muy baja s o l u b i l i d a d en agua.

que t e n e r e s p e c i a l c u i d a d o cuando se r e q u i e r e d i s m i n u i r e l pH de l a s o l u c i o n (para analisis de c i a n a t o p o r ejemplo, o para c o n s e r v a c i o n de t i o c i a n a t o e n las muestras), p o r q u e a valores de pH menores de 9 se genera a c i d o c i a n h i d r i c o (HCN), gas t o x i c o .

Amoniaco (NH3). La p r e s e n c i a d e a m o n i a c o e n e f l u e n t e s m i n e r o s se d e b e p r i n c i p a l m e n t e a l a h i d r o l i s i s d e l c i a n a t o . Durante e l proceso de cianur a c i o n se genera u n p o c o de c i a n a t o , aunque l a mayor p a r t e v i e n e de l a o x i d a c i o n d e l cianuro. El c i a n a t o se h i d r o l i z a g e n e r a l m e n t e e n las presas de j a l e s y se d i s i p a en a l g u n grado, s i n embargo, f r e c u e n t e m e n t e p e r s i s t e en c o n c e n t r a c i o n e s s u f i c i e n t e s para causar m o r t a l i d a d e n 10s peces. E l amoniaco l i b r e f o r m a c o m p l e j o s s o l u b l e s c o n muchos m e t a l e s pesados (Cu, Ni. Ag, Zn), p o r c o n s i g u i e n t e , l a presencia de amoniaco en 10s e f l u e n t e s p u e d e i n h i b i r l a p r e c i p i t a c i o n d e e s t o s m e t a l e s a valores basicos d e pH p o r encima de 9, que es e l i n t e r v a l 0 a q u e g e n e r a l m e n t e se r e a l i z a l a p r e c i p i t a c i o n d e 10s i o n e s m e t h l i c o s .
TRATAMIENTO PRELIMINAR DE LAS MUESTRAS E l p r i m e r paso p a r a t e n e r u n b u e n analisis de c i a n u r o es r e a l i z a r u n b u e n m u e s t r e o . Se debe t o m a r u n v o l u men de s o l u c i 6 n l o s u f i c i e n t e m e n t e pequeiio para t r a n s p o r t a r s e de f o r m a adecuada p e r 0 q u e g a r a n t i c e r e p r e s e n t a r c o r r e c t a m e n t e a l a s o l u c i 6 n q u e se desea analizar. Es i m p o r t a n t e u t i l i z a r b o t e l l a s nuevas de p l a s t i c o , n o c o n t a m i n a d a s c o n c i a n u r o (pueden cont a m i n a r s e p o r humos s i 10s frascos se almacenan j u n t o a c i a n u r o s o l i d o o s o l u c i o n e s de cianuro). Es aconsejable q u e se conozca l a s o l u c i o n (presencia de sulfuros, oxidantes, solidos, pH, etc.), para su pret r a t a m i e n t o s i se requiere. Debido a su t o x i c i d a d , es i m p o r t a n t e manejar con precaution las s o l u c i o n e s de cianuro. Se debe t r a b a j a r b a j o campana o e n u n l u g a r b i e n v e n t i l a d o . Hay

E l p r e t r a t a m i e n t o de las muestras depende de las i n t e r f e r e n c i a s q u e se p r e s e n t e n en l a solucion. Los s u l f u r o s y a g e n t e s o x i d a n t e s se remueven p o r m e t o dos especiales; l a m a y o r i a de las o t r a s i n t e r f e r e n c i a s son r e m o v i d a s d u r a n t e l a d e s t i l a c i o n . Los c i a n u r o s son r e a c t i v o s e i n e s t a b l e s , p o r l o que es i m p o r t a n t e analizar las m u e s t r a s t a n p r o n t o como sea posible. E l analisis debe hacerse d e n t r o de las 24 horas q u e siguen a l a t o m a de l a muestra. Si l a muestra n o se analizard i n m e d i a t a m e n t e , a d i c i o n e NaOH u o t r a base f u e r t e h a s t a u n pH de 12-12.5, y guarde l a m u e s t r a h e r m e t i c a m e n t e cerrada, c o n e l m i n i m o de aire, p r o t e g i d a de l a l u z d e l s o l y a una t e m p e r a t u r a de 4OC (Higgs, 1992).
Si l a m u e s t r a c o n t i e n e solidos, e s t o s pueden reacc i o n a r c o n e l cianuro, p o r l o q u e se r e c o m i e n d a guardar las m u e s t r a s decantadas. Es p r e f e r i b l e n o f i l t r a r p u e s t o q u e en l a f i l t r a c i o n e x i s t e e l r i e s g o de que e l c i a n u r o se vea d i s m i n u i d o (Smith y Mudder, 1991). Es i m 7 t a n t e t o m a r e n c u e n t a q u e 10s conservantes q u i m i c o s para preservar las m u e s t r a s aumentan l a v a r i a b i l i d a d d e l a n a l i s i s y causan i n t e r f e r e n c i a s c o n las t e c n i c a s de a n a l i s i s q u i m i c o empleadas.
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INTERFERENCIAS EN EL AN^ I S I S DE CIANURO La presencia de d i f e r e n t e s e l e m e n t o s o compuestos en la s o l u c i d n puede i n t e r f e r i r de una manera p o s i t i va o n e g a t i v a e n e l r e s u l t a d o d e l a n i l i s i s q u i m i c o de c i a n u r o segun l a t e c n i c a u t i l i z a d a . Las p r i n c i p a l e s sustancias que causan i n t e r f e r e n c i a e n e l analisis de c i a n u r o son (Standard- Methods, 1989):

1. T u r b i d e z d e l a s o l u c i 6 n La t u r b i d e z d e l a s o l u c i o n puede a f e c t a r las t e c n i c a s de analisis c o l o r i m 6 t r i c a s . N o r m a l m e n t e para e l i m i nar t o d o color, una d e s t i l a c i o n de l a s o l u c i o n es s u f i ciente.

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2. A g e n t e s o x i d a n t e s Los a g e n t e s o x i d a n t e s (Ct-, Oz, 03, HzOz) son una i n t e r ferencia negativa en e l analisis porque pueden oxidar o c o n t i n u a r l a o x i d a c i o n d e l c i a n u r o e n t r e l a t o m a de m u e s t r a y e l andlisis. Se p u e d e d e t e c t a r La presencia de o x i d a n t e s c o n p a p e l i n d i c a d o r de y o d u r o de p o t a sio-almidon, h u m e d e c i d o de una s o l u c i o n t a m p o n de a c e t a t o pH-4, s i e l p a p e l se t o r n a azul, e x i s t e n o x i d a n t e s e n l a s o l u c i d n . Para e l i m i n a r l a i n t e r f e r e n c i a se puede a d i c i o n a r u n a g e n t e r e d u c t o r , como e l a c i d o a s c o r b i c 0 (un exceso q u e n o pase de 3 0 mg/L), o b i e n 0.1 g de a r s e n i t o de s o d i o (NaAsOz/L, h a s t a que e l p a p e l n o se coloree). Tambien puede u t i l i z a r s e t i o s u l f a t o de s o d i o (NazS~03, c u i d a n d o de no t e n e r u n exceso d e mas de 0.1 g/L). Se p r e f i e r e e l uso de a r s e n i t o de s o d i o p o r q u e n o a f e c t a 10s analisis posteriores.
r e n c i a d e l t i o c i a n a t o se u t i l i z a e l d c i d o c l o r h i d r i c o e n l a d e s t i l a c i b n e n l u g a r d e l c l o r u r o de magnesio; a c o n c e n t r a c i o n e s m u y e l e v a d a s de t i o c i a n a t o se r e d u c e l a i n t e r f e r e n c i a d e l t i o c i a n a t o usando i c i d o s u l f u r i c o y c l o r u r o d e magnesio. No se puede c o n t r o l a r n i p r e d e c i r c u a n t o t i o c i a n a t o se descompone.

5. N i t r i t o s Los n i t r i t o s p u e d e n f o r m a r a c i d o c i a n h i d r i c o c o n 10s compuestos o r g a n i c o s d u r a n t e l a d e s t i l a c i o n . Para e v i t a r l a i n t e r f e r e n c i a de 10s n i t r i t o s se a d i c i o n a d c i d o s u l f a m i c o a n t e s de l a d e s t i l a c i o n ( 2 g a l a muestra antes de la destilacion).

6. C a r b o n a t o s La presencia de demasiados c a r b o n a t o s en La s o l u c i o n puede p r o v o c a r l a f o r m a c i d n excesiva de gas d u r a n t e la d e s t i l a c i b n . El COr f o r m a d o r e d u c i r i a la concent r a c i o n de NaOH en l a s o l u c i d n de absorcion. Se puede v e r i f i c a r l a p r e s e n c i a d e c a r b o n a t o s p o r m e d i o de u n ensayo de a l c a l i n i d a d . 7. Tiosulfatos, s u l f a t o s y o t r o s compuestos de a z u f r e Estos c o m p u e s t o s de a z u f r e pueden r e a c c i o n a r c o n e l c i a n u r o y f o r m a r t i o c i a n a t o disminuyendo l a c a n t i d a d de c i a n u r o medida. Durante l a d e s t i l a c i o n , e s t o s p r o d u c t o s desprenden 502, l o q u e a f e c t a e l c o l o r f i n a l de l a solucion y complica e l analisis por colorirnetria. Para m i n i m i z a r l a i n t e r f e r e n c i a de l o s c o m p u e s t o s de azufre, se d e s t i l a una c a n t i d a d m i n i m a d e l a s o l u c i o n , y se p r e c i p i t a n 10s s u l f u r o s p o r m e d i o de l a a d i c i 6 n de una s a l de plomo. 8. M e t a l e s La presencia de m e t a l e s t a l e s como e l h i e r r o e l c o b a l t o y e l m e r c u r i o p u e d e n d i s m i n u i r l a c a n t i d a d de c i a n u r o p r e s e n t e e n l a m u e s t r a a causa de La f o r m a c i o n de c o m p l e j o s m u y e s t a b l e s q u e n o pueden ser d e t e c t a d o s p o r l a s t e c n i c a s de analisis.

3. S u l f u r o s Los s u l f u r o s s o n una i n t e r f e r e n c i a h a b i t u a l e n 10s e f l u e n t e s m i n e r o s c o n u n pH elevado y u n c o n t e n i d o d e f i c i e n t e de oxigeno. El s u l f u r o puede ser d e s t i l a d o j u n t o c o n e l Bcido c i a n h i d r i c o , c o l o r e a r l a s o l u c i 6 n y a l t e r a r e l r e s u l t a d o . Tambien pueden reaccionar c o n e l c i a n u r o para f o r m a r t i o c i a n a t o , e s p e c i a l m e n t e a valores e l e v a d o s de pH, y d i s m i n u i r l a c a n t i d a d de c i a n u r o medida. El s u l f u r o d e s t i l a r i c o n e l c i a n u r o y a f e c t a r i t a m b i e n l a l e c t u r a d e l e l e c t r o d o especifico. Se puede v e r i f i c a r l a p r e s e n c i a d e s u l f u r o s colocando una g o t a de l a m u e s t r a en p a p e l de a c e t a t o de p l o m o p r e v i a m e n t e h u m e d e c i d o e n s o l u c i o n b u f f e r pH= 4. Si e l p a p e l se oscurece i n d i c a l a presencia de sulfuros. Para e v i t a r e s t a i n t e r f e r e n c i a se aiiade una s a l de p l o m o ( a c e t a t o de plomo, p o r e j e m p l o ) para p r e c i p i t a r 10s sulfuros. Si La c a n t i d a d de s u l f u r o s es grande. es m e j o r a d i c i o n a r c a r b o n a t o de p l o m o (Pb(C01)z) para e v i t a r q u e d i s m i n u y a c o n s i d e r a b l e m e n t e e l pH de l a s o l u c i 6 n . A d i c i o n a r l a s a l p o c o a p o c o h a s t a que l a s o l u c i 6 n n o se t o r n e oscura d e b i d o a1 p r e c i p i t a d o de p l o m o que se forma.
4. T i o c i a n a t o E l t i o c i a n a t o se p u e d e descomponer e n c i a n u r o a las c o n d i c i o n e s acidas d e l a d e s t i l a c i b n y aumentar l a cantidad o r i g i n a l d e cianuro. El mecanismo de d e s c o m p o s i c i o n n o e s t a claro. Para e v i t a r l a i n t e r f e -

TECNICAS DE ANALISIS QU~MICO La e l e c c i o n d e u n a t e c n i c a de a n a l i s i s q u i m i c o depende de v a r i o s f a c t o r e s : e l t i p 0 de c i a n u r o que se q u i e r e analizar, l a c o n c e n t r a c i 6 n de cianuro, l a p r e c i s i o n requerida. la c l a r i d a d de l a s o l u c i o n y, p r i n c i palmente, l a presencia de substancias q u e p u e d e n

i n t e r f e r i r c o n e l m e t o d o de analisis. Es i m p o r t a n t e entonces subrayar l a d i f i c u l t a d d e l a n a l i s i s de cianuro y l a p o s i b i l i d a d d e una f a l t a d e concordancia entre las d i f e r e n t e s tecnicas. Las t e c n i c a s de analisis quirnico de compuestos de c i a n u r o mas empleadas en (0s procesos d e c i a n u r a c i o n son l a t i t u l a c i o n y e l electrode e s p e c i f i c o p a r a a n a l i z a r e l c i a n u r o libre, y la d e s t i l a c i o n p a r a e l c i a n u r o t o t a l . Estas t e c n i c a s se presentan e n e l Apendice. E x i s t e n o t r o s m e t o d o s que no seran presentados a q u i p o r n o ser t a n empleados ( c o l o r i m e t r i a para c i a n u r o libre, d e s t i l a c i o n para c i a nuro d i s o c i a b l e p o r u n a c i d o d e b i l , c o l o r i m e t r i a para e l t i o c i a n a t o y e l e l e c t r o d o e s p e c i f i c o de amoniaco para e l cianato). CIANURO LIBRE POR VOLUMETRIA Standard Methods 4500-CN-D. ASTM 0-2036-91. Se utiliza este metodo para concentraciones de cianuro rnayores de 5 mg/L (ppm) y s o l u c i o n e s claras, e l rnetodo es r a p i d o y f a c i l . La t e c n i c a se basa en l a reaccion d e l n i t r a t o d e p l a t a c o n e l i o n c i a n u r o en solucion a l c a l i n a para f o r m a r e l c o m p l e j o s o l u b l e Ag(CN)Z- segirn l a reaccion:

Cuando no queda m6s c i a n u r o e n solucion, e l exceso de p l a t a p r e c i p i t a como AgCN o reacciona c o n e l i n d i cador (generalmente KI) p a r a f o r m a r AgI. En ambos casos e l p u n t o f i n a l d e l a t i t u l a c i o n l o p r o p o r c i o n a l a a p a r i c i o n de una t u r b i d e z permanente, blanca o amar i l l o opalescente. En ausencia de u n i n d i c a d o r y habiendo m e t a l e s base e n s o l u c i o n , e l m e t o d o c u a n t i f i c a e l cia.nuro libre, 10s c i a n u r o s d e z i n c y una p a r t e (<lO%).de 10s c i a n u r o s d e cobre. En presencia d e i n d i cador, se d e t e c t a n d i f e r e n t e s p r o p o r c i o n e s de 10s complejos de z i n c y cobre, dependiendo de l a basicidad de l a s o l u c i 6 n . Para f i n e s de a j u s t e de cianuro l i b r e en e l proceso de cianuracion, es recomendable t i t u l a r c o n y s i n i n d i c a d o r , y t o m a r e l mayor consumo de n i t r a t o de p l a t a p a r a e l c a l c u l o d e l c i a n u r o libre. Ademas d e l uso de o t r o s i n d i c a d o r e s (rodanina), es p o s i b l e d e t e c t a r e l p u n t o f i n a l d e l a ti . _ l a c i o n p o r rnedio d e u n e l e c t r o d o e s p e c i f i c o p a r a A ~ + / s = ,e l c u a l registrara, p o r m e d i o d e u n p o t e n c i o m e t r o , l a l e c t u r a en m i l d e La solucion. En e l momento en q u e e l cianuro

l i b r e se a g o t a se p r e s e n t a u n cambio brusco en l a p e n d i e n t e mV c o n t r a t i e m p o , e l c u a l nos i n d i c a e l p u n t o f i n a l de l a t i t u l a c i o n . Como en t o d a s las t e c n i cas de v o l u m e t r i a , se r e c o m i e n d a r e a l i z a r l a t i t u l a c i o n t r e s veces y sacar u n p r o m e d i o d e l r e s u l t a d o . En l a , t i t u l a c i 6 n de s o l u c i o n e s e n las q u e a d e m i s d e l o r o y p l a t a e x i s t e una g r a n d i v e r s i d a d de iones, se recomienda e l uso d e l i n d i c a d o r y o d u r o de potasio. CIANURO LIBRE POR ELECTRODO E S P E C ~ F I C O DE CIANURO Standard Methods 4500-CN-F, ASTM 0-2036-91. Se u t i l i z a e s t e m e t o d o para c o n c e n t r a c i o n e s bajas de cianuro. La t e c n i c a nos p e r m i t e m e d i r de manera muy precisa c a n t i d a d e s m i n i m a s d e c i a n u r o ( e l rango de t r a b a j o es d e 0.05 a 10 mg/L) t a n t o en soluciones claras c o m o e n pulpas o s o l u c i o n e s c o n color. E l elect r o d o para m e d i r c i a n u r o t i e n e una membrana de sulf u r ~ de p l a t a y y o d u r o de p l a t a que reacciona c o n e l c i a n u r o de l a s o l u c i o n y Libera una c a n t i d a d p r o p o r c i o n a l de i o n y o d u r o , segun La s i g u i e n t e r e a c c i o n (Riseman, 1972):

d e t e c t a n p o r e l e l e c t r o d o a menos que se hayan s o m e t i d o a d e s t i l a c i o n acida. Los cianuros de c o b r e y n i q u e l f o r m a r a n p r e f e r e n c i a l m e n t e c o m p l e j o s de c i a n u r o aun e n s o l u c i o n e s muy basicas y e n t o n c e s e l cianuro n o sera d e t e c t a d o p o r e l e l e c t r o d o . Estas soluciones d e b e n p r e t r a t a r s e c o n EDTA a pH= 4, t e m p e r a t u r a de 50C p o r 5 m i n p a r a l i b e r a r e l cianuro. Despues es n e c e s a r i o a d i c i o n a r nuevamente una base para conservar e l c i a n u r o e n su f o r m a ibnica. En e s t e m e t o d o e x i s t e e l i n c o n v e n i e n t e de q u e su r e s u l t a d o es a f e c t a d o p o r La presencia de c i e r t o s i o n e s (Sr. Cl-, H ~ + ,F- y Br-). La presencia de o x i dantes n o a f e c t a su f u n c i o n a m i e n t o . Es m u y i m p o r t a n t e t e n e r e l m i s m o v a l o r de pH t a n t o en las soluciones e s t a n d a r q u e se usaron p a r a c o n s t r u i r l a c u r v a de c a l i b r a c i b n , c o m o en las soluciones a i d e n t i f i c a r . Tambien es i m p o r t a n t e q u e l a t e m p e r a t u r a sea l a misma t a n t o en 10s estandares como e n las m u e s t r a s p r o b l e m a ( y menor de 80C). En e s t e t i p o de a n a l i s i s a veces ocasiona problemas e l hecho de q u e las s o l u c i o n e s e s t a n d a r se preparan c o n agua d e s t i l a d a y en c a m b i o las soluciones p r o b l e m a t i e n e n una m a t r i z a veces complicada. En l a m e d i d a de Lo p o s i b l e t r a t a r de r e p r o d u c i r l a m a t r i z d e l a so!ucion. En o t r o s casos, e l e l e c t r o d o puede c o n t a minarse c o n r e c u b r i m i e n t o s q u e se f o r m a n e n l a membrana p o r l o q u e se r e c o m i e n d a siempre v e r i f i c a r la s u p e r f i c i e d e l e l e c t r o d o y Limpiarla cuando sea necesario. CIANURO TOTAL POR DESTILACI~N Standard Methods 4500-CN-C, ASTM D 2036-91. Este m e t o d o c u a n t i f i c a e l c i a n u r o Libre, 10s c i a h u r o s simples y la m a y o r i a d e 10s c o m p l e j o s m e t a l i c o s de c i a n u r c ( e x c e p t 0 oro, p l a t i n o y c o b a l t o ) . E x i s t e n numerosas v e r s i o n e s de d e s t i l a c i o n , c o n d i f e r e n t e s r e a c t i v o s segun 10s c o m p l e j o s de c i a n u r o que se q u i e r a n disociar. La v a r i a n t e mas u t i l i z a d a d e e s t e m e t o d o p a r a e l a n i l i s i s de c i a n u r o t o t a l es una d e s t i Lacibn i c i d a a r e f l u j o q u e ~ u t i l i z a c l o r u r o de m a g n e s i o (MgClz) como c a t a l i z a d o r para descomponer 10s comp l e j o s m e t d l i c o s ; s i n embargo, algunos c o m p l e j o s muy estables como 10s de oro, c o b a l t o , p l a t i n o y p a l a d i o n o son c o m p l e t a m e n t e disociados.

El y o d u r o l i b e r a d o es d e t e c t a d o p o r e l e l e c t r o d o . Es necesario r e a l i z a r una c u r v a de c a l i b r a c i o n de conc e n t r a c i o n de s o l u c i o n e s e s t a n d a r c o n t r a v o l t a j e d e l p o t e n c i o m e t r o a1 q u e e s t a c o n e c t a d o e l e l e c t r o d o especifico, y, p o r i n t e r p o l a c i o n , e n c o n t r a r La concent r a c i o n c o r r e s p o n d i e n t e a l a medida de v o l t a j e que p r e s e n t a una m u e s t r a problema. E l e l e c t r o d o d e t e c t a t o d o e l c i a n u r o Libre y t o d o s 10s c o m p l e j o s de c i a n u r o que poseen una c o n s t a n t e de e s t a b i l i d a d menor que l a d e l c i a n u r o de p l a t a ( c i a n u r o s de z i n c y de cadmio). Algunos de 10s i o n e s m e t i l i c o s que f o r m a n c o m p l e j o s c o n e l c i a n u r o t a m b i e n f o r m a n h i d r b x i d o s en solucion. En una s o l u c i 6 n 0.1 M de h i d r o x i d o , e l h i d r o x i d o de zinc y c a d m i o se f o r m a r i n p r e f e r e n c i a l m e n t e a 10s c i a n u r o s de e s t o s m e t a l e s (Riseman, 1972). La dureza d e l agua n o a f e c t a p u e s t o q u e 10s i o n e s c a l c i o y magn e s i o n o f o r m a n c o m p l e j o s c o n e l cianuro. Cloruros, n i t r a t o s , s u l f a t o s , f o s f a t o s , carbonatos, sodio, p o t a s i o y amoniaco n o i n t e r f i e r e n en l a medida d e l elect r o d o a 10s n i v e l e s q u e n o r m a l m e n t e se e n c u e n t r a n en aguas residuales. Los c o m p l e j o s d e h i e r r o n o se

La d e s t i l a c i o n i c i d a genera i c i d o c i a n h i d r i c o gaseoso que es a r r a s t r a d o y a b s o r b i d o e n una s o l u c i 6 n a l c a l i na en l a c u a l se c u a n t i f i c a e l c i a n u r o l i b r e p o r alguno de 10s m e t o d o s i n d i c a d o s a n t e r i o r m e n t e ( v o l u m e t r i a o e l e c t r o d o e s p e c i f i c o ) . E l l i m i t e de detection es de 0.005 mg/L. E l i n c o n v e n i e n t e p r i n c i p a l de e s t e m e t o do es l a i n t e r f e r e n c i a de c i e r t o s e l e m e n t o s presentes en l a s o l u c i 6 n ( p r i n c i p a l m e n t e e l t i o c i a n a t o , las especies d e azufre, a g e n t e s o x i d a n t e s y n i t r i t o s ) . Se ha d e m o s t r a d o en d i f e r e n t e s estudios, que e l m e t o d o de c i a n u r o t o t a l p o r d e s t i l a c i o n c o n s u l f u r i co c u a n t i f i c a m i s c i a n u r o de l o esperado cuando se t i e n e l a p r e s e n c i a de t i o c i a n a t o e n l a muestra, La m a g n i t u d d e l e r r o r c r e c e a1 aumentar l a concent r a c i 6 n de t i o c i a n a t o ( S m i t h y Mudder, 1991). Se recomienda s u s t i t u i r e l i c i d o s u l f u r i c o por i c i d o fosf 6 r i c o para d i s m i n u i r e s t e error. E x i s t e u n m e t o d o de d e s t i l a c i o n p r o p u e s t o p o r I n g e r s o l l ( I n g e r s o l l y col., 1981) e n e l c u a l se e v i t a l a i n t e r f e r e n c i a d e l t i o c i a n a t o p o r m e d i o de a g e n t e s secuestrantes. E l m e t o do c o n s i s t e e n l l e v a r a cab0 una d e s t i l a c i o n a r e f l u j o p o r media h o r a a pH = 4.5 en presencia de i c i d o 4,s d i h i d r o x i - m - b e n z e d i s u l f o n i c o (o t e t r a e t i l e n p e n t a a m i n a ) y e n p r e s e n c i a d e i o n e s p l o m o (11) 10s cuales n e u t r a l i z a n l a i n t e r f e r e n c i a causada p o r l a presencia de sulfuros. En e x p e r i m e n t o s r e a l i z a d o s en l a b o r a t o r i o c o n soluciones d e c i a n u r o ( 1 0 mg/L CN) y s i n presencia de metales, se t u v i e r o n recuperaciones d e l 98% p o r e l m e t o d o de d e s t i l a c i o n . Cuando l a s o l u c i o n a d e m i s d e esa c o n t e n t r a c i b n de c i a n u r o t i e n e 2 mg/L de cobre, y 1 mg/L de p l a t a , e l c i a n u r o t o t a l d e t e c t a d o d i s m i n u y e a1 70% s i se hace l a d e s t i l a c i o n c o n a c i d o s u l f u r i c o ; a 70 % s i se a d i c i o n a a d e m i s i c i d o s u l f a m i c o y EDTA, y a 75% s i se hace l a d e s t i l a c i b n c o n i c i d o a c e t i c 0 y EDTA. Si a La misma s o l u c i o n ( 1 0 mg/L cianuro, 1 mg/L p l a t a y 2 mg/L cobre) se l e a d i c i o n a t i o c i a n a t o (2 mg/L), La r e c u p e r a c i o n aumenta a 88- 90% d e s t i l a n d o c o n i c i d o s u l f u r i c o , es decir, p a r t e d e l t i o c i a n a t o se descompone a cianuro. Se p r o b o d e s t i l a r c o n i c i d o f o s f o r i c o en vez d e s u l f u r i c o , segun se recomienda para e v i t a r l a descomposici6n d e l tiocianato, o b t e n i e n d o s e r e c u p e r a c i o n e s d e l 79% de cianuro.

Es muy i m p o r t a n t e l a r e l a c i o n que guarda l a concent r a c i 6 n de c i a n u r o c o n l a d e 10s metales. Por ejemplo, s i e n la s o l u c i o n l a c o n c e n t r a c i o n i n i c i a l de c i a n u r o aumenta de 1 0 a 25 mg/L manteniendose 10s m e t a l e s c o n s t a n t e s (1 mg/L p l a t a y 2 mg/L cobre) l a recup e r a c i o n de c i a n u r o u t i l i z a n d o i c i d o s u l f i r r i c o es d e l 99%. CONCLUSIONES Debido a l a v a r i a b i l i d a d de las t e c n i c a s y a l a i m p o s i b i l i d a d de c o r r o b o r a r 10s r e s u l t a d o s de 10s a n i l i s i s . es i m p o r t a n t e e n t e n d e r que 10s r e s u l t a d o s n o son valores precisos s i n o que r e p r e s e n t a n u n r a n g o de va[ores. Se r e c o m i e n d a t o m a r en c u e n t a 10s s i g u i e n t e s factores: o D e n t r o de l o posible, d e c a n t a r l a m u e s t r a e n vez d e f i l t r a r o Considerar que a mayor d i l u c i 6 n de muestra, mayor i m p r e c i s i o n d e l analisis o Mantener [as m u e s t r a s a pH = 12, a 4OC y p r o t e g i d a s de l a l u z s o l a r a n t e s de analizar o Usar f r a s c o s p l a s t i c o s l i m p i o s o A d i c i o n a r a r s e n i t o s o d i c o s i hay o x i d a n t e s presentes o A d i c i o n a r c a r b o n a t o o a c e t a t o de p l o m o s i hay sulfuros presentes o Realizar a n a l i s i s de o t r a s especies para t r a t a r de hacer u n balance que ayude en l a i n t e r p r e t a c i o n de r e s u l t a d o s (metales, c i a n a t o , t i o c i a n a t o , amoniaco, etc.) Con e l o b j e t o de t e n e r una m e j o r interpretation d e l a n a l i s i s de c i a n u r o realizado, y c i e r t a seguridad e n 10s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s , se puede hacer u n b a l a n c e de masa para r e c o n s t r u i r e l analisis. Es n e c e s a r i o analizar 10s 4 m e t a l e s mas i m p o r t a n t e s (Fe, Cu, N i y Zn) y hacer Las s i g u i e n t e s consideraciones: e l h i e r r o se puede suponer que e s t a enlazado c o n 6 m o l e s de cianuro, e l c o b r e c o n 3, e l n i q u e l c o n c u a t r o y e l zinc c o m p l e t a m e n t e disociado. Estos son 10s 4 m e t a l e s mas i m p o r t a n t e s p e r 0 pueden aiiadirse mas s i se t i e n e n datos. P a r t i e n d o de estas consideraciones y d e l a n a l i s i s d e c i a n u r o l i b r e se p o d r i a e s t i m a r e l c i a n u r o t o t a l , o a l a inversa, a p a r t i r d e l c i a n u r o t o t a l y d e l a n a l i s i s de m e t a l e s i n f e r i r e l c i a n u r o l i b r e . Estos

datos scm i m p o r t a n t e s t a n t o para e v a l u a r l a t o x i cidad d e l e f l u e n t e como para ~ p t i m i z a lra e f i c i e n c i a de d i s o l u c i o n cuando e x i s t e e l r i e s g o de acumulacion de cobre e n l a s o l u c i o n . Un analisis mucho mas p r e c i s o se p o d r i a t e n e r s i en lugar de asumir que u n m o l de h i e r r o e s t a enlazada con 6 de cianuro, una de c o b r e c o n 3, etc. Se realizarh u n aalculo p r e c i s o d e cada una de Las especies p a r t i e n d o d e 10s e q u i l i b r i o s t e r m o dinamicos de formation de t o d o s 10s complejos cianuro- metal involucrados, e n f u n c i o n d e l pH.

AGRADECIMIENTOS
Los a u t o r e s agradecen a1 g r u p o Peiioles y a1 COECYT Coahuila p o r e l a p o y o o t o r g a d o para la r e a l i z a c i d n d e e s t e t r a b a j o a t r a v e s d e l p r o y e c t o SiReyes 1 9 9 9 0 6 0 5 0 0 7 ; a1 M.C. Juan A n t o n i o Gonzalez Anaya y a1 personal d e l CINVESTAV p o r 10s a n d i i s i s y dernas apoyos proporcionados, y a l a Universidad de Guanajuato y su D e p a r t a m e n t o d e COSUPERA p o r l a beca o t o r g a d a a1 M.C. Enrique Elorza para r e a l i z a r estudios de postgrado.

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I CIANURO LIBRE POR VOLUMETRIA

EQUIP0 Agitador magnetico. Bureta o m i c r o b u r e t a

c i p i t a d o y a d i c i o n e unas g o t a s (3) d e l i n d i c a d o r ( K I o rodanina).

O T i t u l e con l a s o l u c i o n e s t a n d a r de n i t r a t o

pEACTIVOS . l . S o l p c i 6 n i n d i c a d o r a de y o d u r o de p o t a s i o a1 5%. Disolver 5 g de y o d u r o d e p o t a s i o (KI) e n 9 5 m l de agua destilada. Si se p r e f i e r e u t i l i z a r r o d a n i n a como i n d i c a d o r (0.2 g/L), d i s o l v e r 0.02 g de pdimetilaminobenzalrodanina e n 1 0 0 m l de acetona. 2..Solucion e s t i n d a r de n i t r a t o d e p l a t a . Disolver 0.6522 g de n i t r a t o de p l a t a (AgNO3) e n agua y aforar a u n Litro. Mezclar bien. Guardar e n b o t e l l a oscura y p r o t e g e r d e l a Luz. D e s c a r t a r l a s o l u c i o n despves d e u n mes. 3: s.o&ci@ d e h i d r d x i d o de s o d i o 1 M. D i s o l v e r lentdmente y c o n c u i d a d o 4 g d e NaOH e n agua destilada, esperar a que se e n f r i e y a f o r a r a 1 0 0 ml. PBOCEDlMIENTO 6 V e r i f i c a r que las m u e s t r a s a Las que se va a m e d i r e l c i a n u r o e s t 6 n alcalinas. Si n o es e l caso,,adicionar g o t a s de l a s o l u c i o n d e NaOH 1 M hasta t e n e r u n pH d e 11.
O V i e r t a con una p i p e t a v o l u m e t r i c a 1 0 m l

de p l a t a h a s t a cambio de c o l o r d e t r a n s p a r e n t e i n c o l o r o a a m a r i l l o c l a r o opaco s i e s t a u t i l i z a n d o y o d u r o de p o t a s i o , o h a s t a v i r e a amar i l l o s i e s t a u t i l i z a n d o rodanina. Si n o u t i l i z a n i n g u n indicador, l a s o l u c i o n se v o l v e r a l i g e r a mente turbia.

O Registrar e l v o l u m e n de s o l u c i o n u t i l i z a d o .

o o

Repetir e l analisis en blanco (utilizando agua d e s t i l a d a c o m o muestra).

Un m l de l a s o l u c i o n de n i t r a t o de p l a t a equivale a 2 0 mg/L de cianuro cuando se t o m a una a l i c u o t a de 1 0 mL.

Concentracion d e c i a n u r o (mg/L) = (A - B ) x 2 0 A = m l de n i t r a t o d e p l a t a empleados en t i t u l a r 1 0 m l d e l a m u e s t r a problema.

B = m l de n i t r a t o de p l a t a empleados e n t i t u l a r 1 0 m l de agua.

de l a s o l u c i o n p r o b l e m a e n u n vaso de pre-

Si se t i e n e n s o l u c i o n e s rnuy c o n c e n t t a d a s de c i a n u r o puede prepararse una s o l u c i o n de n i t r a t o de p l a t a 1 0 veces mas concentrada, o b i e n tornar rnenos rnl de rnuestra y hacer l a c o r r e c c i 6 n necesaria. Para e l caso de s o l u c i o n e s d i l u i d a s se recornienda rnejor u t i l i z a r e l m e t o d o de e l e c t r o d o e s p e c i f i c o q u e es miis p r e c i s 0 para c o n c e n t r a c i o n e s bajas.

2 CIANURO LIBRE POR ELECTRODO ESPEC~FICO PARA CIANURO

EQUIPO. P o t e n c i 6 m e t r o . A g i t a d o r m a g n e t i c 0 E l e c t r o d o e s p e c i f i c o para m e d i r cianuros. Si e l elect r o d o de c i a n u r o n o es cornbinado es n e c e s a r i o electrodo de referencia. REACTIVOS 1. S o l u c i o n de NaOH 1 0 M. Disolver lentarnente y con c u i d a d o 4 0 g de NaOH e n agua destilada, esperar a que se e n f r i e y a f o r a r a 1 0 0 rnl. 2. S o l u c i o n m a d r e de c i a n u r o ( 1 0 0 0 rng/L CN-). Disolver 2.5803 g de KCN (97%) o b i e n 1.928 g de NaCN (97.7Y0) e n aproxirnadarnente 1 0 0 rnl de agua d e s t i l a d a a l a c u a l p r e v i a m e n t e se l e a d i c i o n a r o n 1 0 rnl de s o l u c i o n 10M de NaOH. Aforar a u n Litro. Dicha s o l u c i o n puede conservarse d u r a n t e algunos rneses s i e s t 6 b i e n cerrada y p r o t e g i d a de l a luz. 3. S o l u c i o n e s t a n d a r 1 0 0 mg/L de cianuro. Tornar con p i p e t a v o l u r n e t r i c a 1 0 rnl de l a s o l u c i 6 n rnadre de c i a nuro, agregar 1 rnl de l a s o l u c i o n 1 0 M de NaOH y aforar a 1 0 0 m l c o n agua d e s t i l a d a . De l a rnisrna rnanera, para p r e p a r a r las soluciones e s t i n d a r d e 10, 1 y 0.1 rng/L de c i a n u r o se hacen d i l u c i o n e s sucesivas (10 rnl e n 100) d e las s o l u c i o n e s d e 100. 1 0 y 1 rng/L. Estas s o l u c i o n e s n o p u e d e n conservarse corno estandares p o r e s t a r d i l u i d a s . Es necesario preparar nuevas d i l u c i o n e s cada vez, p o r l o rnenos cada sernana. PROCEDIMIENTO Es i r n p o r t a n t e q u e e l pH de l a rnuestra a rnedir sea i g u a l a1 pH de 10s estandares q u e se prepararon. V e r i f i c a r que l a s u p e r f i c i e d e l e l e c t r o d o e s t k b i e n (lirnpia y s i n g r i e t a s ) .

4 En u n vaso de p r e c i p i t a d o poner 1 0 0 rnl d e agua d e s t i l a d a y 1 m l d e s o l u c i o n 1 0 M d e NaOH. Colocar e l vaso e n e l a g i t a d o r m a g n e t i c 0 y a g i t a r a v e l o c i d a d c o n s t a n t e (no rnuy alta), y u t i l i z a r e x a c t a r n e n t e l a rnisrna agitation p a r a t o d a s las lecturas). o Conectar e l e l e c t r o d o e s p e c i f i c o de c i a n u r o a1 p o t e n c i 6 r n e t r o (en e l caso de que e l e l e c t r o d o n o sea cornbinado, c o n e c t a r tarnbien e l e l e c t r o d o de referencia). U t i l i z a r l a rnodalidad d e l e c t u r a en rnV. 0 I n t r o d u c i r e l e l e c t r o d o a l a solucion. o A d i c i o n a r a l a s o l u c i o n d e l vaso u n rnL de l a s o l u c i o n rnadre ( 1 0 0 0 rng/L de cianuro). Cuando l a l e c t u r a sea estable, r e g i s t r a r e l v a l o r de rnV. 0 A d i c i o n a r 1 0 rnL r n i s de l a rnisrna s o l u c i o n rnadre y r e g i s t r a r 10s rnV rnedidos. 0 Cuando e l e l e c t r o d o e s t a operando c o r r e c t a rnente l a d i f e r e n c i a e n t r e estas dos l e c t u r a s debe de ser de 57 2 rnV (para una t e r n p e r a t u ra d e 2 0 - 25OC). S i e l e l e c t r o d o n o e s t a f u n c i o n a n d o correctarnente, es necesario c o n s u l t a r e l m a n u a l de cada e l e c t r o d o para v e r i f i c a c i o n de solucion, de l a s u p e r f i c i e , etc. Si e l e l e c t r o d o t r a b a j a c o r r e c t a r n e n t e se puede p r o c e d e r a elaborar la curva de calibracion.

Curva de c a l i b r a c i o n : Prepare las s o l u c i o n e s de 0.1. 1.0 y 10.0 rng/L d e cianuro. V i e r t a u n p o c o de cada u n a de e l l a s en vasos d e p r e c i p i t a d o . No irnpo: t a e l volurnen de l a rnuestra siernpre y cuando e l e l e c t r o d o pueda rnedir s i n problemas. N o debe haber residuos de agua d e lavado e n e l vaso p o r q u e se d i l u y e l a s o l u c i o n . Coloque l a s o l u c i o n de 0.1 mg/L en e l a g i t a d o r rnagn e t i c o , y r e g i s t r e l a l e c t u r a cuando e s t a se haya e s t a b i l i z a d o (dos m i n u t o s rninimo). Enjuague e l e l e c t r o d o y r e p i t a e l p r o c e d i m i e n t o c o n Las o t r a s rnuestras. Es i r n p o r t a n t e q u e t o d a s las rnuestras se a g i t e n c o n l a misma i n t e n s i d a d , y q u e se enjuague e l ( o 10s) e l e c t r o d o s e n t r e cada l e c t u r a . La t e r n p e r a t u r a de l a s rnuestras d e b e ser l a rnisrna que l a de 10s e s t a n d a r e s y n o debe haber cambios de e l l a d u r a n t e l a r n e d i c i o n con e l e c t r o d o . Tarnbikn es i r n p o r t a n t e saber q u e s i

Verification de l a o p e r a c i o n d e l e l e c t r o d o :

18 GEOMIMET

se i n t r o d u c e e l e l e c t r o d o e n s o l u c i o n e s concentradas (100 mg/L o mas) se desgasta r i p i d a m e n t e l a membrana y su v i d a u t i l se v e reducida. M i e n t r a s m i s d i l u i d a es l a s o l u c i 6 n mas t i e m p o t a r d a e n e s t a b i l i z a r s e l a l e c t u r a . Generalmente, es s u f i c i e n t e c o n d e j a r cada m u e s t r a 2 min. Se recomienda empezar p o r e l e s t a n d a r d e menor c o n c e n t r a c i 6 n p o r q u e se l l e g a a1 e q u i l i b r i o mas r b p i d o que s i se hace l o contrario. Cuando se t i e n e n e s t a s t r e s l e c t u r a s (o mas, s i se desea p r e p a r a mas s o l u c i o n e s e s t i n d a r ) , se t r a z a una g r i f i c a e n p a p e l s e m i l o g a r i t m i c o , donde e n e l e j e d e las X, c o n escala l o g a r i t m i c a se g r a f i c a l a concent r a c i 6 n d e c i a n u r o e n mg/L y en e l e j e Y, escala a r i t mCtica, se g r a f i c a e l p o t e n c i a l d e l e l e c t r o d o (mV). E l r e s u l t a d o d e u n i r e s t o s p u n t o s debe de ser una l i n e a recta. M e d i c i o n de c i a n u r o : Para m e d i r l a c o n c e n t r a c i o n d e c i a n u r o e n una muest r a p r o b l e m a se t o m a una m u e s t r a d e soluci6n, s u f i c i e n t e para q u e e l e l e c t r o d o estC sumergido unos dos c e n t i m e t r o s , se v e r i f i c a e l pH (que debe de ser e l mismo q u e e l d e 10s estandares u t i l i z a d o s para t r a z a r l a g r a f i c a ) y se r e g i s t r a e l p o t e n c i a l m e d i d o p o r e l electrodo. La c o n c e n t r a c i o n d e c i a n u r o se i n t e r p o l a u t i l i z a n d o l a g r a f i c a t r a z a d a e n e l paso a n t e r i o r , o b i e n usando l a e c u a c i o n ajustada. Algunos p o t e n c i o m e t r o s , p r e v i a c a l i b r a c i b n , p u e d e n m e d i r d i r e c t a m e n t e e n m g CN-/L. En e s t e caso n o es n e c e s a r i o hacer l a curva de c a l i b r a c i 6 n s i n o i n t r o d u c i r a1 e q u i p o 10s v a l o r e s o b t e n i d o s p a r a cada estandar.
3. CIANURO TOTAL POR DESTILACION

d o a u n a b s o r b e d o r de gases que a su vez se c o n e c t a a una l i n e a de v a c i o que pueda c o n t r o l a r s e . El m a t r a z es c a l e n t a d o p o r m e d i o d e una m a n t a e t e c t r i c a . REACTIVOS 1. S o l u c i b n d e c l o r u r o de magnesio. D i s o l v e r 5 1 0 g de c l o r u r o d e magnesio (MgCl2.6H20) e n agua d e s t i l a d a y aforar a un litro. 2. S o l u c i 6 n d e h i d r 6 x i d o d e s o d i o 1M. D i s o l v e r 4 0 g d e h i d r o x i d o d e s o d i o (NaOH) e n agua d e s t i l a d a y a f o r a r a un litro. 3. S o l u c i 6 n d e a c i d o s u l f a m i c o 133 g/L. D i s o l v e r 1 3 3 g de i c i d o s u l f i m i c o e n agua d e s t i l a d a y a f o r a r a u n litro. 4. S o l u c i o n d e a c i d o s u l f u r i c o 1+1. L e n t a m e n t e y c o n c u i d a d o a i i a d i r u n v o l u m e n d e i c i d o s u l f u r i c o concent r a d o (H2S04. gravedad e s p e c i f i c a = 1.84) a u n v o l u men d e agua d e s t i l a d a . PROCEDIMIENTO o Arme e l s i s t e m a d e d e s t i l a c i o n ( v e r e j e m p l o en Standard- Methods, 1989). A d i c i o n e 1 0 m l d e l a s o l u c i 6 n NaOH 1M a1 absorbedor. D i l u y a e s t a soluci6n hasta t e n e r un n i v e l apropiado de l i q u i d 0 (segun su r e c i p i e n t e ) . Es r e c o m e n d a b l e q u e e l v o l u m e n sea menor de 2 2 5 m l ( 1 0 0 m l p o r ejemplo).

o Conecte e l absorbedor a l a i i n e a d e v a c i o y a1 condensador. Coloque 5 0 0 m l de l a m u e s t r a e n e l m a t r a z d e d e s t i l a c i o n . Si l a c o n c e n t r a c i 6 n d e c i a n u r o se sospecha que sea mayor de 1 0 mg/L. u t i l i c e una a l i c u o t a d i l u i d a a 5 0 0 m l d e t a l manera q u e l a c a n t i d a d d e c i a n u r o e n e l m a t r a z sea d e 5 m g a p r o x i m a d a m e n t e . C o n e c t e e l m a t r a z a1 condensador. Encienda e l v a c i o y a j u s t e e l f l u j o de a i r e a a l r e d e d o r de una b u r b u j a p o r segundo e n t r a n d o a1 matraz.
o Atiada 2 0 mL de l a s o l u c i o n de c l o r u r o de magnesio. S i l a s o l u c i o n p r o b l e m a c o n t i e n e n i t r i t o s o n i t r a t o s , a d i c i o n e 1 5 mL d e l a s o l u c i o n d e i c i d o sulfarnico.

EQUIPO. A p a r a t o d e d e s t i l a c i b n El r e c i p i e n t e d e r e a c c i o n debe d e ser u n m a t r a z de f o n d o r e d o n d o d e 1 l i t r o , p r o v i s t o de u n condensador y d e una e n t r a d a p a r a r e a c t i v o s . Esta e n t r a d a cons i s t e e n u n e m b u d o de 8 mm d i i m e t r o c o l o c a d o herm e t i c a m e n t e , q u e e n t r e h a s t a una d i s t a n c i a de 6 mm d e l f o n d o d e l matraz. E l condensador se recomienda que sea d e t i p 0 r e f l u j o (Allihn) y debe e s t a r c o n e c t a -

o Enjuague e l t u b 0 (embudo) d e e n t r a d a a1 m a t r a z c o n unos m i l i l i t r o s de agua, y d e j e q u e e l f l u j o d e a i r e mezcle e l c o n t e n i d o d u r a n t e unos 3 m i n u t o s .

0 Cuidadosarnente adicione 5 0 m l de l a s o l u c i o n de i c i d o sulfurico. Es i m p o r t a n t e que se haga rnuy lentamente porque puede generarse espurna, o dernasiada presi6n y provocar que l a s o l u c i 6 n salga p a r e l ernbudo.

Enjuague e l a b s o r b e d o r y 10s t u b o s que l o c o n e c t a n y a d i c i o n e e s t a agua de enjuague a1 rnatraz v o l u r n 6 t r i c o . A f o r e a 2 5 0 rnl c o n agua d e s t i l a d a y rnezcle.

0 D e t e r m i n e l a c o n c e n t r a c i o n de c i a n u r o en s o l u c i o n p o r c u a l q u i e r a de las dos t e c n i c a s para c i a n u r o l i b r e ( v o l u m e t r i a o e l e c t r o d o especifico). 0

o I n i c i e e l f l u j o d e agua e n e l condensador.
ebullition, t e n i e n d o cuidado de e v i t a r que salga s o l u c i o n p o r e l t u b o de e n t r a d a . Los v a p o r e s n o d e b e n sobrepasar l a m i t a d d e l condensador.
0 Caliente l a s o l u c i o n a

Cianuro t o t a l en m u e s t r a o r i g i n a l (rng/L) Cianuro l i b r e x V o l abs /Vol des

o Mantenga e l f l u j o de a i r e c o n s t a n t e (a 1 burbuja p o r segundo aproxirnadarnente) y rnantenga e l r e f l u j o p o r una hora.

o Apague l a m a n t a de c a l e n t a m i e n t o p e r 0 rnantenga e l f l u j o de a i r e p o r 1 5 m i n u t o s mas.

0

Cianuro l i b r e = cianuro analizado en l a soluc i o n absorbedora p o r t i t u l a c i o n o p o r electrodo especifico Vol. abs. = Volurnen f i n a l a1 q u e se d i l u y o La s o l u c i o n en e l a b s o r b e d o r ( 2 5 0 rnL) Vol. des. = Volurnen de rnuestra o r i g i n a l q u e se d e s t i l o (500 rnL o l a q u e se uso)

Cuantitativarnente, t r a n s f i e r a l a s o l u c i 6 n d e l d o r a u n rnatraz v o l u r n e t r i c o de 2 5 0 rnl.

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