6

6.1.

Carbonilacin
Juan Carlos Bayn

Introduccin

Algunos de los procesos industriales ms importantes catalizados por complejos de metales de transicin en fase homognea incorporan monxido de carbono como uno de los reactivos. El CO o el gas de sntesis (syn-gas), que es una mezcla 1:1 de CO e H2, se puede obtener a partir del carbn, gas natural, petrleo (incluyendo las fracciones pesadas) y, en principio, de cualquier material que contenga carbono (turba, madera, biomasa, etc):
C + H2O CH2 + H2O CO + H2 CO + 2 H2
H = + 119 kJ mol-1 H = + 151 kJ mol-1

Esta diversidad de fuentes convierte al CO en una materia prima atractiva para substituir al etileno y otras olefinas, que se obtienen casi exclusivamente del petrleo, en la manufactura de productos orgnicos, especialmente ante el agotamiento de las reservas de crudo. Es por tanto previsible que los procesos basados en el CO continen creciendo en la industria qumica del futuro. El CO es una molcula poco reactiva ya que slo es activada en condiciones relativamente drsticas de presin o temperatura o mediante reactivos bastante enrgicos. La excepcin a esta limitada reactividad es la capacidad de formar complejos con muchos metales de transicin, a menudo en condiciones suaves. No es sorprendente, por tanto, que sean los complejos de estos metales, y en especial los de los grupos 9 y 10, ricos en electrones, los empleados como catalizadores en procesos de carbonilacin. La tabla 1 muestra una relacin de algunos de los procesos de carbonilacin ms significativos desde el punto de vista industrial. Estos procesos se desarrollarn con ms detalle en los apartados posteriores, en los que se comentarn tambin algn otro proceso relacionado con los que aparecen en la tabla 1, pero de menor relieve en cuanto a su produccin industrial. Es apropiado mencionar en este punto que la significacin econmica de los productos no es proporcional a su produccin, ya que algunos productos de alto valor aadido (especialmente los farmacuticos, agroqumicos, cosmticos, etc.), aunque se preparen en cantidades

Carbonilacin muy inferiores, pueden proporcionar un margen de beneficios superior al de algunos productos de gran tonelaje.
Tabla 1. Procesos de carbonilacin importantes industrialmente Carbonilacin de metanol (homologacin del metanol)
O CH3OH + CO H3C C OH

Produccin mundial: 120010 tm (en 1990); 80010 tm (en 1980) Principales aplicaciones: acetato de vinilo (PVA polmeros) y como disolvente. Catalizador: [Rh(CO)2I2]- / CH3I / HI; Patente original: Monsanto Hidroformilacin de propeno (proceso oxo)
H C H3C CH2 + CO + H2 H3C H H C C H H O C H

Produccin mundial: 2400103 tm (en 1993); 1300103 tm (en 1980) Principales aplicaciones: 2-etilhexanol (plastificante); butanol (disolvente) Catalizador: [CoH(CO)4]; Patente original: Ruhrchemie AG. Catalizador: [RhH(CO)2(PPh3)2]; Patente original: Union Carbide Hidroformilacin de olefinas de cadena larga
+ CO + 2 H2 OH n (n= 4, 11)

Produccin mundial: 400103 tm (en 1990); 300103 tm (en 1980) Principales aplicaciones: Detergentes biodegradables; steres (lubricantes HT) Catalizador: [CoH(CO)3(PBu3)]; Patente original: Shell Carbonilacin de acetato de metilo (homologacin de acetato de metilo)
O O H3C C OCH3 + CO H3C H3C C O C O

Produccin mundial: 500103 tm (en 1990); 0 tm (en 1980) Principales aplicaciones: Acetato de celulosa Catalizador: [Rh(CO)2I2]- / CH3I / LiI; Patente original: Tenesse Eastman

66

Carbonilacin
Tabla 1. (continuacin) Copolimerizacin de CO y olefinas
H H n H2C CH2 + n CO H H O H H n/2 H H O

Produccin mundial: 20103 tm (en 1998); 0 tm (en 1980) Principales aplicaciones: termoplsticos (Carilon) Catalizador: [PdL2X2], (L= PR3; X= TsO-, TfO-, BF4-); Patente original: Shell

En estos procesos se produce la incorporacin de la molcula de CO a un substrato, incrementndose el nmero de tomos de carbono. Industrialmente, este tipo de reacciones se denominan habitualmente homologaciones. As por ejemplo, la conversin de CH3OH en CH3COOH, se denomina homologacin del metanol. Es interesante destacar que, desde el punto de vista econmico, alargar controladamente una cadena hidrocarbonada supone siempre un incremento del precio del producto. Desde otro punto de vista, las reacciones de carbonilacin comportan la formacin de un enlace C-C, una de las etapas claves en la qumica orgnica sinttica. Adems de los procesos de carbonilacin catalizados por metales de transicin, el CO se utiliza tambin en reacciones con catalizadores de otros elementos. Un ejemplo de este tipo es la obtencin de MDI (methylene diisocianate) a partir de nitrobenceno, catalizada por selenio (esquema 1). El proceso fue desarrollado por Arco Chemical y presenta ventajas sobre el proceso clsico de obtencin de isocianatos, ya que evita el uso de fosgeno. Sin embargo, la presencia de trazas (al nivel de ppb) de selenio, un elemento muy txico, en el producto final obtenido por el proceso Arco ha impedido por el momento la comercializacin de esta ruta. El MDI, y los isocianatos en general, se emplean en la fabricacin de las espumas de poliuretano y de otros elastmeros. Desde el punto de vista qumico, el proceso Arco es instructivo por dos razones. La primera, ya mencionada, es el empleo de un elemento del bloque p como catalizador para la activacin del CO, en vez de un elemento de transicin. En segundo lugar, el CO no slo se incorpora al substrato como en las carbonilaciones clsicas, sino que en parte acta como un reductor abstrayendo oxgeno y formando CO2. Cabe sealar, que la reduccin de nitroaromticos a 67

Carbonilacin isocianatos se puede catalizar tambin mediante complejos de Pd(II), aunque de forma menos eficiente desde el punto de vista industrial.
Proceso Arco Chemical para la obtencin de isocianatos
NO 2 EtO 2C NH 3 CO + EtOH cat. Se + base 200oC EtO 2C NH CH2O - H2O - 2 EtOH + 2 CO 2

OCN MDI

NCO

Mecanismo: Etapa de redu cci n

Se + CO + H2O 3 H2Se + ArNO 2 H2Se + CO 2 ArNH2 + 3 Se + 2 H2O

Etap a de act ivaci n de CO

Se + CO SeCO + ArNH2 SeCO Ar N H O ROH SeH Ar N H O + H2Se OR

Proceso clsico para la obtencin de isocianatos

ArNO 2 2 H2 - H2O ArNH2 COCl2 - 2 HCl ArN C O

Esquema 1

68

Carbonilacin

6.2.
6.2.1.

Carbonilacin del metanol

Sntesis y aplicaciones del cido actico

El cido actico (AcOH) es histricamente el primer cido orgnico usado y manufacturado por el hombre. La oxidacin de etanol mediante aire se emplea todava en la obtencin de vinagre, aunque este proceso tiene muy poca importancia industrial en el contexto de la produccin mundial de cido actico. Hasta 1970, el AcOH se produca fundamentalmente mediante la oxidacin de acetaldehdo o por oxidacin de butanos o butenos (esquema 2). Ambos procesos son econmicamente menos rentables que el denominado proceso Monsanto, que parte de metanol y CO, y que se empez a comercializar a partir de la dcada de los 70. Actualmente, ms del 90% de las nuevas plantas para produccin de AcOH estn basadas en este proceso. Como un indicador de la preponderancia del proceso Monsanto sobre el resto de rutas para la obtencin de AcOH, cabe mencionar que en 1979 el 62% de la produccin de AcOH de Europa Occidental provena de acetaldehdo, mientras que en 1989, el 52% se obtuvo mediante la carbonilacin de metanol. La tabla 2 muestra la evolucin de la proporcin de AcOH obtenido mediante cada uno de estos procesos en los ltimos aos.
Tabla 2. Evolucin de la produccin mundial de AcOH (en %) mediante diferentes procesos. Ao Materia prima Metanol Etileno Etanol Alcanos/alquenos Otros 1988 47 27 6 7 13 1989 50 27 7 12 4 1991 55 23 7 10 5

La carbonilacin del metanol es ms rentable que la oxidacin del acetaldehdo, ya que si bien ambos procesos son muy selectivos, el segundo parte del etileno o del etanol (ambos C2) como materias primeras, que son ms caras que el metanol o CO (ambos C1). Por otra parte, el problema fundamental de la ruta que comporta la oxidacin controlada de butanos o butenos es la falta de selectividad, ya que adems del AcOH se obtienen diferentes productos oxigenados (cetonas, steres, etc.) que es necesario separar posteriormente. 69

Carbonilacin

Rutas clsicas para la obtencin del cido actico:

H2C

CH2 +

1/2 O 2 cat PdCl2/CuCl2 (proceso Wacker) O

CH3CH2OH + 1/2 O 2

H3C - H2O

C H

CH3CH2OH O H3C C H + 1/2 O2

- H2 O H3C C OH (reaccin radicalaria)

O H3C CH2 CH2 CH3 + 5/2 O 2 cat Co(AcO) 2 175 oC; 50 bar 2 H3C C OH + H2O

Proceso Monsanto para la obtencin del cido actico:

O H3C C OH

H3C

OH + CO

cat [Rh(CO) 2I2] / CH3I

Esquema 2

La principal aplicacin del AcOH es la produccin de steres, en especial el acetato de vinilo (40% de la produccin) y el acetato de celulosa. El primero se utiliza en la fabricacin de acetato de polivinilo (PVA) que es un aditivo o dispersante en muchos tipos de pinturas. El acetato de celulosa se emplea tambin en pinturas, as como en fibras y en la fabricacin de pelculas.

70

Carbonilacin 6.2.2. El proceso Monsanto

La carbonilacin de metanol es un proceso exotrmico (H = -138 kJ mol-1). Previamente al desarrollo del proceso Monsanto, BASF haba empleado catalizadores de Co para esta reaccin, pero a presiones muy elevadas. Sin embargo, el catalizador de rodio muestra una mayor actividad y selectividad y permite trabajar en condiciones de reaccin relativamente suaves, por lo que el proceso BASF no es hoy da competitivo. Las condiciones tpicas para una planta de carbonilacin de metanol catalizada por [Rh(CO)2I2]- y CH3I son P = 30 bar, T = 180 oC. En estas condiciones, la selectividad de la reaccin, basada en el metanol, alcanza valores del 99% en AcOH. El esquema 3 muestra el ciclo cataltico aceptado para esta reaccin.
CH3 HO O H2 O CH3 I HI CH3 OH

CH3 I O I

CO Rh CO

CO I I I H 3C CO I I I H3C Rh CO O Rh CO O I I

H3 C CO Rh CO I

Esquema 3

La elevada actividad del catalizador permite trabajar a concentraciones del orden de 10-3 M. El medio de reaccin es AcOH y agua, esta ltima a una concentracin aproximadamente 10 M. El agua es necesaria para mantener la estabilidad del sistema cataltico y tambin para producir velocidades de reaccin aceptables 71

Carbonilacin industrialmente. No obstante, la presencia de agua y su separacin comporta un coste energtico adicional (el mayor para el proceso en su conjunto) y es el origen de la prdida de parte del CO. Por este motivo, la selectividad basada en este ltimo es del 90%.
CO + H2O CO2 + H2

En las condiciones de reaccin antes mencionadas, la ecuacin cintica del proceso es de orden 1 respecto al catalizador y co-catalizador y de orden cero respecto al resto de productos y reactivos:
d [CH3OH] dt = k [Rh] [CH3I]

La ecuacin cintica es coherente con la suposicin de que la etapa determinante de la velocidad es la adicin oxidante del CH3I sobre el complejo de Rh(I) aninico y con la observacin, mediante espectroscopa IR, de las bandas caractersticas de la especie [Rh(CO)2I2]-, que es el estado residente del metal en el seno de la reaccin. El hecho de que la velocidad de la reaccin sea independiente de la concentracin de los reactivos (CO y CH3OH) es una ventaja en el diseo de una reactor en continuo, ya que, por encima de un cierto umbral, la velocidad es independiente de la concentracin de metanol. En el esquema 4 se muestra un diagrama simplificado de una planta de produccin de AcOH mediante esta tecnologa.
CO2 CH3I CH3OH columnas de destilacin CH3COOH

CO

reactor

gas

CO

lquido

desgasificador

CH3OH

[Rh(CO)2I2 ] , CH3COOH

Esquema 4

72

Carbonilacin La mezcla lquida de reaccin se transfiere a un desgasificador, en el cual se elimina el CO2 (subproducto de la reduccin del agua) y se recupera el CO. A continuacin se elimina la fraccin ligera, compuesta esencialmente por metanol y yoduro de metilo que se enva hacia el reactor. Finalmente se destila el AcOH y se recicla el catalizador disuelto en AcOH hacia el reactor.

6.3.

Carbonilacin del acetato de metilo

Las empresas qumicas Tenesse Eastman y Halcon desarrollaron un proceso para la obtencin del anhdrido actico mediante carbonilacin del acetato de metilo, que es operativo desde 1983. La primera planta se construy en Kingsport (Tenesse) y parte de carbn y celulosa para producir acetato de celulosa como producto fundamental. Un diagrama de esta planta se muestra en el esquema 5.
Separacin de O2 O2 gasificacin del carbn carbn slurry carbn

Aire

CO + H2 impuro N2 CO2 Purificacion del gas CO + H2 H2S Recuperacin de azufre

Separacin de CO e H2 CO

H2

Sntesis de metanol CO + 2 H2 CH3OH CH3OH

Sntesis de anhdrido actico CH 3COOCH 3 + CO (CH3CO)2O (CH3CO)2O

CH3COOCH3

Sntesis de acetato de metilo CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3

Sntesis de acetato de celulosa

CH3COOH

celulosa Acetato de celulosa Pulpa de madera

Esquema 5

73

Carbonilacin La planta fue diseada para producir ms de 2105 tm de anhdrido actico al ao y se alimenta de 17 vagones de carbn diarios. La obtencin del anhdrido actico por carbonilacin del acetato de metilo es una variacin del proceso Monsanto. El catalizador de rodio es el mismo, pero requiere el uso de LiI como co-catalizador, junto con el CH3I. Adems, es necesario una cierta proporcin de H2 en el CO (si bien el H2 no aparece en el ciclo cataltico), para reducir las especies de Rh(III) que se forman en reacciones laterales al proceso. Las condiciones de reaccin son algo ms drsticas (50 bar y 190 oC) que las requeridas en la sntesis del cido actico y las conversiones por cada ciclo oscilan entre el 50 y el 75% del acetato de metilo empleado. El esquema 6 muestra el ciclo cataltico supuesto para este proceso.
O CH3 CH3 C O C O LiI O CH3 C OLi [Rh] O CH3 C OMe [Rh] O CH3 HI O CH3 CH3 C O C O C OH CH3 C I O CO CH3I CO CH3 C I O

Ciclo inorgnico

Esquema 6

74

Carbonilacin El ciclo organometlico es idntico al del proceso Monsanto; genera el yoduro de acilo, requerido para los dos ciclos orgnicos posibles, a partir de CO y CH3I. La funcin del catin Li+ en el medio de reaccin es favorecer la velocidad de la etapa de formacin del LiAcO (en el ciclo superior del esquema 6):
CH3COOCH3 + LiI CH3I + CH3COOLi

6.4.
6.4.1.

Hidroformilacin
Aspectos generales

La reaccin de hidroformilacin fue descubierta accidentalmente por Otto Roelen en 1938 cuando trabajaba en la reaccin de Fischer-Tropsch. Roelen observ una proporcin apreciable de aldehdos y cetonas cuando intentaba alargar la cadena de las olefinas inicialmente formadas. Por este motivo, la reaccin se conoce tambin como proceso oxo (productos oxigenados). Como era lgico suponer, en un principio se atribuy estos productos a la actividad del catalizador heterogneo empleado en el proceso Fischer-Tropsch, que era una mezcla de xidos metlicos, entre los que se inclua el cobalto. Tiempo despus se descubri la naturaleza homognea del catalizador. El xido de cobalto reaccionaba con CO e H2 para formar el genuino catalizador de la reaccin, la especie soluble CoH(CO)4. La reaccin de hidroformilacin permite aadir un hidrgeno y un grupo formil (hidro-formil) a los carbonos de un doble enlace, mediante CO e H2, para generar el aldehdo con un carbono ms que el alqueno de partida. En el caso ms frecuente de un 1-alqueno existen dos posibles productos de reaccin, el aldehdo lineal y el ramificado (n- e isoaldehdo). La reaccin produce adems alquenos internos (excepto en el caso del propeno) y alcanos a causa de la isomerizacin e hidrogenacin de la olefina respectivamente, alcoholes, a causa de la hidrogenacin de los aldehdos y productos de condensacin de los aldehdos (heavy ends), como se muestra en el esquema 7. Por este motivo, el control de la quimio- y regioselectividad de la reaccin es el problema crucial de este proceso. En los procesos industriales a gran escala se emplean tres tipos de catalizadores. El denominado catalizador de cobalto no modificado, CoH(CO)4, el de cobalto modificado, CoH(CO)3(PR3) y el de rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n. La Tabla 3 recoge las caractersticas principales de estos catalizadores. El catalizador de cobalto modificado ha sido operativo durante ms de 40 aos y existen todava plantas basadas en este proceso. Sin embargo, la mayor selectividad y actividad del catalizador de rodio modificado, que adems opera en condiciones de reaccin

75

Carbonilacin ms suaves, y por tanto con un menor consumo energtico, ha desplazado al primero de las nuevas plantas de hidroformilacin.

CHO R H2 CO + H2 R CHO n-aldehido R isoaldehido

R alcano

R alqueno interno H2 productos de condensacin

OH R R alcoholes OH

Esquema 7

Tabla 3. Caractersticas de los catalizadores de cobalto y rodio CoH(CO)4 T de trabajo ( C) P de trabajo (bar) catalizador/olefina (%) fosfina/catalizador aldehdos (%)a n-aldehdo (n-alcohol) alcoholes alcanos alquenos otros productos
a o

CoH(CO)3(PR3) 180 80 1 3 0 90 80 15 5

RhH(CO)n(PR3)4-n 100 20 0.01 > 100 90 90 2 2 6

160 300 0.5 75 70 10 1 10 5

Para un 1-alqueno diferente del propeno

76

Carbonilacin Las ventajas del catalizador de rodio sobre el de cobalto son tan notables que superan el inconveniente del mayor precio del metal noble. La figura 1 muestra la evolucin de la capacidad de produccin de butanal (hidroformilacin del propeno) basada en uno u otro catalizador.
5,00 4,50 4,00
Ton/ao (millones)

Total

3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996
Ao

Rh Co

Figura 1. Evolucin de la capacidad de produccin de butanal basada en catalizadores de cobalto y rodio

La hidroformilacin de propeno es el proceso de mayor tonelaje de entre los que emplean catalizadores de hidroformilacin. El producto deseado en la reaccin es el n-butanal, que se usa en el proceso ALDOX para la obtencin de 2etielhexanol, cuyos steres son los plastificantes habituales del cloruro de polivinilo (PVC). El n-butanal tambin se usa en la produccin de butanol, obtenido por hidrogenacin del aldehdo en un proceso independiente catalizado heterogneamente (esquema 8). Por otra parte, a causa de la mayor actividad del catalizador de rodio a temperatura y presiones moderadas y tambin a su mejor selectividad, este catalizador es el usado mayoritariamente en la hidroformilacin de olefinas funcionalizadas para obtencin de productos de qumica fina (fine chemicals). La adicin de una trialquilfosfina al catalizador de cobalto da lugar al denominado catalizador de cobalto modificado. Este catalizador hidroformila y posteriormente hidrogena los aldehdos para producir los alcoholes correspondientes. La adicin de la fosfina permite trabajar a presiones menores que las requeridas para el catalizador no modificado, obtenindose tambin mejor selectividad en el producto lineal. Sin embargo, la elevada concentracin de H2 en el medio de reaccin produce una prdida considerable de olefina en forma de alcano. 77

Carbonilacin
CHO CO + H2 propeno H2 CHO n-butanal + metilpropanal

[cat]

base

OH n-butanol

CHO

OH O - H2O O ster ftlico (DOP) plastificantes del PVC OH O H2 [cat] CHO

Esquema 8

El catalizador de rodio modificado fue desarrollado por Shell. Hoy da se emplea en la produccin de alcoholes alifticos de cadena larga (comercializados con el nombre de Dobanol), a partir de la hidroformilacin de las olefinas generadas en el proceso de oligomerizacin del etileno (el denominado proceso SHOP). 6.4.2. Mecanismo de la reaccin El esquema 9 muestra el mecanismo propuesto para el catalizador de cobalto no modificado. La ecuacin cintica ms simple para esta reaccin es:
- d [olefina] dt = [olefina][catalizador][H2][CO]
-1

La ecuacin de velocidad sugiere que la etapa lenta es la hidrogenlisis del complejo aclico, que es consistente con la observacin, mediante espectroscopa IR, de este intermedio en el seno de la reaccin. El orden negativo de la concentracin de CO se justifica por la etapa de disociacin, necesaria para formar la especie catalticamente activa y tambin a la coordinacin de CO al complejo acilo, lo que da lugar a una especie de 18 electrones inerte a la hidrogenlisis.

78

Carbonilacin
O H CoH(CO) 4 aldehido lineal R R CoH(CO) 3

H H2 O (CO) 3Co R (CO)3Co CO (CO)3Co R CO O H R (CO) 3Co R

(CO)3Co R

R aldehido ramificado

Esquema 9

Un aspecto importante del catalizador de cobalto es que permite obtener aldehdos lineales (hasta un 75-80%) a partir de olefinas internas. Es decir, el catalizador es capaz de isomerizar olefinas internas a 1-alquenos, que son hidroformiladas ms rpidamente que las primeras. El mecanismo de la reaccin para el catalizador de cobalto modificado no difiere en lo esencial del anterior, excepto que la fosfina ocupa una posicin de coordinacin en lugar de un CO durante todo el ciclo cataltico, lo que confiere al metal propiedades electrnicas y estricas diferentes a las de la especie cobalto carbonilo. El proceso de hidrogenacin se produce en un ciclo independiente, pero en el mismo reactor. Para este proceso, clsicamente se acepta que las etapas

79

Carbonilacin son la coordinacin del aldehdo, la migracin del hidruro sobre el carbono con formacin del alcoxicomplejo y posterior hidrogenlisis para producir el alcohol. El mecanismo de hidroformilacin catalizado por Rh y PPh3 es algo ms complejo que los anteriores. Dependiendo de la concentracin de ligando y de la presin de CO se forman diferentes especies catalticamente activas. Dado que cada una de ellas muestran una actividad y selectividad especfica, el control de la reaccin requiere un conocimiento de los equilibrios entre estas especies. Simplificadamente, se puede considerar un equilibrio entre dos especies coordinativamente insaturadas (16 electrones):
H Ph3P H Rh CO PPh3 - CO CO CO favorece la formacin de iso-aldehidos Ph3P Rh CO PPh3 - PPh3 PPh3 OC H Rh CO PPh3

favorece la formacin de n-aldehidos

La obtencin del aldehdo lineal requiere desplazar el equilibrio hacia la especie con dos ligandos fosfina. Por tanto, se debe trabajar a concentracin elevada de fosfina y baja presin de CO. A escala industrial, lo primero se consigue usando PPh3 fundida como disolvente, aunque la concentracin elevada de ligando fosforado produce tambin un descenso en la velocidad de la reaccin. Una disminucin de la presin de CO favorece la formacin de la especie ms regioselectiva en el aldehdo lineal, pero tambin un incremento no deseado de la hidrogenacin de la olefina (aumento de la proporcin de alcanos en los productos), como se ver posteriormente. El mecanismo de la reaccin se representa simplificadamente en el esquema 10. Al igual que en el caso de los catalizadores de cobalto, el producto de hidrogenacin deriva de la hidrogenlisis del alquil complejo lineal o ramificado y la isomerizacin de la -eliminacin del alquilcomplejo ramificado (esquema 11).

80

Carbonilacin
H P Rh CO - CO o P P H P L Rh CO H O R P Rh L CO H2 P L Rh CO O R P R P Rh L CO CO
R aldehido ramificado

O H aldehido R lineal

CO P

P= PPh3 L = CO o P

Rh

CO L H

R
P L Rh CO

R Rh CO R
O H

CO

Esquema 10

Hidrogenacin H P L Rh CO P L R H2 R Isomerizacin H P L Rh R' CO P L H R' Rh CO R' P H Rh CO L Rh CO H R P= PPh3 L = CO o P P H Rh CO L

Esquema 11

81

Carbonilacin Los estudios cinticos ms completos para la hidroformilacin del propeno en condiciones industriales dan una ecuacin de velocidad que no depende ni de la presin del CO o ni de la del H2:
- d [C3H6] = [C3H6]0.54 [PPh3]-0.7[Rh]1 dt

La expresin sugiere que la etapa limitante de la velocidad tiene lugar en la primera parte del ciclo cataltico, muy probablemente en la coordinacin de la olefina. La mayor selectividad de la especie con dos fosfinas por el aldehdo lineal se justifica por la mayor compresin estrica en torno al metal producida por estos ligandos, respecto al CO. Es decir, la formacin del alquilcomplejo lineal est favorecida respecto al ismero ramificado por razones exclusivamente estricas y la diferencia en la estabilidad es ms marcada en el intermedio con mayor nmero de fosfinas coordinadas. El esquema 12 representa un diagrama de una planta industrial de hidroformilacin de propeno con catalizador de rodio fosfina. El diseo original de este proceso fue desarrollado por Union Carbide.
CO, H2, C3H6

refrigerante Rh desnebulizador separador CO H2 C3H6

reciclado del catalizador

productos

Esquema 12

El elevado precio del rodio requiere recuperar todo el metal. Esto se consigue circulando la mezcla de reaccin a travs de un desnebulizador, que recoge las 82

Carbonilacin microgotas de disolucin y las retorna al reactor. Posteriormente, se enfra la disolucin para condensar los productos. Se enva la mezcla a un separador, donde se reciclan los gases (la conversin en cada ciclo es del 30% del propeno aproximadamente) y finalmente los productos se purifican en un destilador. 6.4.3. Otros aspectos de la reaccin de hidroformilacin La reaccin de hidroformilacin no est limitada a olefinas simples. Los aldehdos son grupos funcionales muy verstiles en sntesis orgnica y por este motivo la reaccin se aplica tambin en la preparacin de molculas ms sofisticadas. Sin embargo, una limitacin de la reaccin de hidroformilacin es que la reactividad de las olefinas disminuye drsticamente con la substitucin (la denominada regla de Keulemans). El esquema 13 muestra la velocidad de hidroformilacin relativa de olefinas diferentemente substituidas, en condiciones de reaccin comparables.

100

30

10

velocidad relativa de hidroformilacin

Esquema 13

La disminucin de la reactividad de las olefinas con la substitucin tambin se manifiesta en que las olefinas totalmente substituidas no forman el aldehdo correspondiente, sino el producto de isomerizacin previa a la carbonilacin (esquema 14):

OHC

CO + H2

CO + H2

CHO

Esquema 14

83

Carbonilacin Los problemas derivados de la menor reactividad de algunas olefinas se pueden solventar mediante el empleo de condiciones de reaccin ms enrgicas o usando catalizadores ms activos (vide infra). Adems, la introduccin de determinados grupos funcionales en el substrato puede aumentar significativamente la reactividad de la olefina. Se mencionan a continuacin algunos ejemplos de aplicaciones industriales de la hidroformilacin de olefinas funcionalizadas. Estos ejemplos se recogen en el esquema 15. La compaia Ajinomoto prepar glutamato sdico (un aditivo alimentario) a partir de acrilonitrilo desde 1963 hasta 1973 (12.000 tm/ao). El proceso haca uso de un catalizador de cobalto. La regioselectividad en el aldehdo lineal es elevada gracias a la presencia del grupo nitrilo. La preocupacin por el uso del acrilonitrilo en este tipo de productos y el desarrollo de una ruta biotecnolgica provocaron la interrupcin de la produccin. BASF y Hoffmann-La Roche han usado una etapa de hidroformilacin en la sntesis de vitamina A (3.000 tm/ao). En ambos casos se utilizan catalizadores de rodio. Arco produce butanodiol a partir del alcohol allico que obtiene de sus plantas de xido de propileno. El catalizador empleado es el de rodio modificado con una difosfina (dppb). Diferentes compaas producen aldehdos y dialdehdos de cadena larga, as como los dioles correspondientes, por hidroformilacin de los correspondientes alquenos y dienos. Estos dioles y aldehdos se emplean en perfumera y en la industria de aromas. Un caso especial es el 1,9-nonanediol que se obtiene por hidroformilacin del 7-octenal con un catalizador de rodio y una fosfina soluble en agua (vide infra), lo que permite una fcil recuperacin del catalizador. Finalmente, Kuraray produce 3-metil-1,5-pentanediol a partir de una olefina 1,1disubstuida. Para ello emplea un catalizador de rodio y un ligando fosfito voluminoso que es activo en la hidroformilacin de alquenos impedidos (vide infra).

84

Carbonilacin
Glutamato sdico (Ajinomoto) CN CO + H2 cat Co OHC CN NaO2C COOH d,l-glutamato sdico Vitamina A

NH 2

CHO OAc OAc PtCl4 AcO OAc CO + H 2 cat Rh CHO AcO OAc CO + H 2 cat Rh OAc OAc base CHO OAc intermedio en la sntesis de la vitamina A

Ruta BASF

Ruta La Roche
H
+

Pd CHO OAc

Butanodiol (Arco)

Li3PO4 O OH

CO + H 2 cat Rh dppb OHC OH H2 Ni Raney OH OH

Aldehidos para perfumera (Shell, Rhurchemie) CO + H2 cat Rh TPPMS OHC n CHO

n Dioles (Kuraray) OH

OH CO + H2 cat Rh (o-t-BuC6H4O)3P CHO

H2

OH

OH

Esquema 15

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Carbonilacin 6.4.4. Ligandos especiales

Un aspecto singular y fundamental del catalizador de rodio-trifenilfosfina es que las propiedades del sistema se pueden modificar alterando las propiedades del ligando. Estudios basados en esta estrategia han dado lugar a un nmero elevado de publicaciones cientficas y patentes en los ltimos aos. Algunos de estos estudios han cristalizado en aplicaciones industriales. Se mencionan a continuacin algunos ejemplos de ligandos P-dadores modificados y de sus aplicaciones. A finales de la dcada de los 80, Rhurchemie inaugur una planta para la produccin de butanal en un proceso bifsico. En este proceso se emplea un catalizador de rodio y la sal sdica de una trifenilfosfina sulfonada, abreviada como TPPTS (esquema 16) que solubiliza el catalizador en la fase acuosa. De esta forma los productos de reaccin (inmiscibles en agua) son separados fcilmente del catalizador mediante decantacin.
SO3Na NaO3 S P

SO3 Na TPPTS

Esquema 16

El ligando tris(o-tertbutilfenil)fosfito es un ligando P-dador monodentado con un ngulo cnico prximo a 170. Por este motivo, si se usa este ligando en lugar de trifenilfosfina el catalizador incorpora slo un ligando fosforado (esquema 17), lo que produce un entorno estricamene ms despejado que en el caso del catalizador generado con PPh3, en el que dos de estos ligandos estn coordinados al metal. Como consecuencia, el catalizador con el fosfito voluminoso es extremadamente rpido en la hidroformilacin de 1-alquenos (frecuencia de rotacin 170.000 h-1!!) y es activo adems en la hidroformilacin de olefinas substituidas, que no se hidroformilan con el catalizador clsico de Rh-PPh3.

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Carbonilacin

O O

P O

ArO ArO ArO P

H Rh CO CO CO

tris(o-tertbutilfenil)fosfito

Esquema 17

Finalmente, cabe mencionar que han aparecido recientemente algunas patentes de ligandos P-dadores bidentados que producen excelentes regioselectividades en aldehdo lineal (>98%) en la hidroformilacin de 1-alquenos. Todos estos ligandos tienen en comn la capacidad de formar ngulos quelatos prximos a 120 y por tanto pueden ocupar dos posiciones de coordinacin ecuatoriales en la especie de Rh pentacoordinada, precusora de la especie activa. La difosfina BISBI (esquema 18), patentada por Eastman, es uno de estos ligandos. No obstante estos excelentes resultados, no existen noticias de la aplicacin industrial de estos nuevos catalizadores.

PPh2

PPh2

Ph2P dppe

PPh2

PPh2 dppp

PPh2

BISBI

H H OC Rh P P CO ecuatorial-ecuatorial OC Rh P ecuatorial-axial CO P

Esquema 18

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Carbonilacin 6.4.5. Reacciones relacionadas con la hidroformilacin

Se conocen un cierto nmero de procesos similares a la hidroformilacin en los que el hidrgeno es substituido por otro reactivo. Estas reacciones dan lugar a una amplia variedad de productos. El esquema 19 muestra alguna de estas reacciones.
O C R H hidroformilacin X= H O C R OH hidrocarboxilacin X= OH + CO + HX

R X= SiR'3 O C R SiR'3 sililcarbonilacin R

X= OR' O X= NHR'2 O C NR'2 aminocarbonilacin R C OR'

hidroesterificacin

Esquema 19

Las reacciones de hidrocarboxilacin e hidroesterificacin han sido las ms estudiadas de las del esquema anterior. En general, complejos de paladio y fosfinas o difosfinas, a presiones moderadas (40-60 bar de CO), son los catalizadores ms empleados en este tipo de reacciones, aunque complejos de Co, Ni, Pt y Rh son tambin activos en determinadas condiciones. Un ejemplo de aplicacin industrial de este tipo de reacciones es la obtencin de cido propinico mediante hidrocarboxilacin de etileno. El proceso fue desarrollado por BASF en 1943 y con algunas mejoras es todava operativo. El catalizador es un hidruro de nquel generado en el seno de la reaccin y las condiciones de operacin de la planta son de aproximadamente 200 bar de presin y una temperatura en torno a los 300oC. El mecanismo es similar al de hidroformilacin, excepto que el complejo acilo reacciona con agua en lugar de hidrgeno, regenerando el complejo hidruro y formando el cido carboxlico.

88

Carbonilacin

6.5.

Copolimerizacin de olefinas y CO

La copolimerizacin de olefinas y CO ha sido desarrollada por los laboratorios de Shell durante la dcada de los 90. Desde hace dos aos un nuevo terpolmero de CO, etileno y propeno se comercializa con el nombre de Carilon (20.000 tm/ao). Este material termoplstico presenta importantes propiedades mecnicas. Aunque desde hace muchos aos se conoca que el etileno poda ser copolimerizado con CO en presencia de complejos de metales de transicin, los pesos moleculares obtenidos eran siempre bajos y la actividad de los catalizadores estaba muy lejos de lo que era deseable para un proceso industrial. El descubrimiento de un polmero policetnico de alto peso molecular se produjo fortuitamente cuando los investigadores de Shell intentaban preparar propionato de metilo a partir de etileno y CO en metanol (un proceso de hidroesterificacin) en presencia de complejos de paladio, difosfinas y aniones no-coordinates, tales como BF4-, TsO-, MsO-, etc. En estas condiciones observaron la formacin de un producto blanco insoluble que caracterizaron como un copolmero policetnico rigurosamente alternado:
O

El catalizador puede ser aislado previamente o generado directamente en el medio de reaccin:

Pd(AcO)2 + PP+ HX [Pd(PP)X2] + AcOH (PP= difosfina, X= anin no coordinante)

La actividad y peso molecular del polmero dependen de la naturaleza del ligando difosfina (figura 2). Los mejores resultados se obtienen con la dppp, que forma un anillo quelato de seis miembros. En este caso, la actividad alcanza valores prximos a 104 vueltash-1, el peso molecular puede llegar hasta 20.000 uma y las conversiones son del orden de 106 moles de etileno por mol de Pd. La contaminacin de catalizador en el polmero es del orden de ppm. La reaccin funciona en diferentes disolventes, incluso en agua si se usan fosfinas sulfonadas, pero el mejor disolvente para la reaccin es el metanol.

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Carbonilacin

velocidad 6000 4000 2000 0 2000 4000 6000 Peso molecular n=1 n=2

n=3 Ph2P n=4 n=5 n=6

n PPh 2

Figura 2. Variacin de las velocidades de reaccin y del peso molecular del polmero obtenido para diferentes catalizadores de tipo [Pd(PP)X2]

El mecanismo de la reaccin no es del todo conocido (esquema 20), aunque estudios espectroscpicos con sistemas modelo menos activos (ligandos nitrogenados en lugar de fosfinas) han permitido racionalizar algunos aspectos del mismo. En condiciones moderadas de temperatura, se conoce que la cabeza del polmero es un grupo etilcetona y la cola un grupo ster. No obstante, a temperaturas elevadas es posible obtener polmeros con etilcetonas y con steres en las dos posiciones terminales, lo que indica que el mecanismo de iniciacin y finalizacin no es nico y que adems depende de la temperatura de la reaccin. El mecanismo de propagacin es interesante ya que en ningn caso se producen errores en la alternancia CO-olefina. La migracin de un grupo alquilo sobre un CO coordinado es una etapa bien establecida en diferentes procesos de carbonilacin. Por el contrario, la migracin de un grupo acilo sobre una olefina coordinada es menos conocida, pero tambin existen algunos precedentes para esta etapa, que es probablemente la limitante de la velocidad de la polimerizacin. Se cree que la formacin de dos grupos cetona adyacentes est desfavorecida por razones termodinmicas. Esta es probablemente la causa por la que el complejo acilo no incorpora una nueva molcula de CO. Por el contrario, la migracin de un alquilcomplejo sobre una olefina coordinada es una de las etapas ms frecuentes en los procesos de polimerizacin y, por supuesto, est termodinmicamente favorecida (80 kJmol-1). La razn por la cual no se produce una doble insercin de olefina parece que tiene como origen la mayor capacidad de coordinacin del CO respecto a la olefina. Obviamente, esta situacin tambin es cierta en el caso del complejo acilo, pero dado que la doble insercin de CO esta desfavorecida el sistema espera la coordinacin de la olefina para continuar la propagacin. 90

Carbonilacin
Etapa de iniciacin

P Pd P

CH3OH -H
+

P Pd P

OCH3 - CH2O

P Pd P H

P Pd P Etapa de propagacin P Pd P CH2CH3 CO

CH2CH3

P Pd P H

P Pd P

CH2CH3 CO

P Pd P O CCH2CH3

O P CO P Pd P CH2CH2CCH2CH3 P O Pd CCH2CH3

Etapa de terminacin O P Pd P O P CH3OH P Pd H + O O

C(CH2CH2C)nCH2CH3

CH3OC(CH2CH2C) nCH2CH3

Esquema 20

6.6

Conclusiones

La posibilidad de obtener CO a partir de otros recursos naturales diferentes del petrleo permite suponer que en el futuro se ampliar en el nmero de proceso industriales basados en este reactivo. De hecho, en la actualidad, algunos procesos de carbonilacin han desplazado a otras rutas basadas en el uso de olefinas, que se obtienen casi exclusivamente del petrleo. Por otra parte, todos los procesos importantes basados en el CO han experimentado en los ltimos aos un aumento 91

Carbonilacin significativo en la produccin, lo que indica que se trata de tecnologas en expansin. La reciente comercializacin del primer polmero basado en un proceso de carbonilacin abre un nuevo campo de aplicacin para el CO, cuyo desarrollo es hoy da difcil de evaluar. Por ultimo, las excelentes selectividades de algunos procesos de carbonilacin y la ptima economa atmica de los mismos permiten prever un incremento de las aplicaciones de estos procesos en qumica fina, en especial en los pases en los que el tratamiento de los residuos qumicos tiene un impacto econmico fundamental en los costes de produccin.

Bibliografa
M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner J. Mol. Catal. (1995), 104, 17. Revisin sobre avances recientes en la reaccin de hidroformilacin. B. Cornils, W. Herrmann, R. W. Eckl, J. Mol. Catal. A: Chemical (1997), 116, 27-33. Aplicacin industrial de catalizadores solubles en agua. Catlisis bifsica. C. P. Casey, G. T. Whiteker, M. G. Melville, L. M. Petrovich, J. A. Gavney Jr, D. R. Powell, J. Am. Chem. Soc. (1992), 114, 5535-5543. Dependencia entre la selectividad en hidroformilacin de olefinas y el ngulo quelato de los ligandos difosfina. A. van Rooy, E. N. Orij, P. C. J. Kamer, F. van den Aardweg, P. W. N. M. van Leeuwen. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1991), 1096-1097. Hidrofromilacin con fosfitos voluminosos. E. Drent, P. H. M. Budzelaar, Chem. Rev. (1996), 96, 663-681. Revisin reciente sobre la copolimerizacin de olefinas y CO.

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