POTENCIOMETRIA Males, Mike; Riascos, Cristina; Castro, Jorge; Meza, Natalia; Coral, Manuela; Ypez Erika Universidad de Nario

Ingeniera Agroindustrial Qumica analtica e instrumental San Juan de Pasto Nario Colombia FUNDAMENTO TERICO Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroqumicas en ausencia de corrientes apreciables. Las tcnicas potenciomtricas tienen mltiples aplicaciones entre ellas las valoraciones, la medida de la concentracin a travs de electrodos selectivos de iones, la determinacin de constantes termodinmicas como la constante de acidez, basicidad o producto de solubilidad; entre otros. El equipo usado en potenciometra es sencillo y consta de un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir potenciales [1,2]. La potenciometra directa se usa para determinar de manera rpida y sencilla la actividad de un in determinado. Por su parte, las valoraciones potenciomtricas se usan para determinar el punto final de una valoracin midiendo el potencial en funcin de la cantidad de valorante. Las valoraciones pueden ser de diferente naturaleza como valoraciones cido-base, de xidoreduccin, precipitacin o formacin de complejos. Una valoracin potenciomtrica implica dos tipos de reacciones: una reaccin qumica clsica, base de la valoracin y que tiene lugar al reaccionar el reactivo valorante aadido a la solucin, o generado culombimtricamente, con la sustancia a valorar y una o varias reacciones electroqumicas indicadoras de la actividad, concentracin, de la sustancia a valorar, del reactivo o de los productos de reaccin. Estas valoraciones pueden llevarse a cabo tambin midiendo la conductividad en lugar del potencial. La potenciometra es una herramienta especialmente valiosa para este propsito cuando las soluciones son turbias o fuertemente coloreadas y que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores. Electrodo de calomelanos: El electrodo de calomelanos rene las caractersticas de un electrodo de referencia, mantiene invariable un potencial conocido. Es una alternativa frente a los inconvenientes que presenta el electrodo normal de hidrgeno en su composicin y en su funcionamiento. El electrodo de calomelanos est constituido por un conductor de platino en contacto con una pasta formada por mercurio metlico, cloruro mercurioso y cloruro de potasio. Las ventajas es que soporta pasos de pequeas cantidades de corriente mantenindose inalterable a cantidades mayores se polariza, tiene periodos de vida relativamente largos de dos o ms aos y esto de uso continuado, Las desventajas es que no trabaja arriba de 80 grados porque su potencial se hace inestable.

Electrodo de vidrio: Es el ms usado por su sensibilidad frente al ion hidrgeno y responde rpidamente frente a los cambios en la concentracin del ion hidrgeno presente en una solucin. El electrodo est formado por un alambre de plata contenido en un tubo de vidrio sellado en un extremo, la parte que sobresale del alambre de plata est cubierta con cloruro de plata y est encerrada en un bulbo de membrana de vidrio sensible a los iones hidrgeno, el bulbo de vidrio que contiene una solucin de HCl 0.10M donde se encuentra sumergido el alambre de plata recubierta de cloruro de plata, esta soldado al tubo de vidrio. El vidrio de la membrana es de slice 72%, oxido de sodio 22% y 6% de xido de calcio esta membrana tiene una excelente especificidad hacia los iones hidrgeno hasta un pH cercano a 9.

Electrodos indicadores metlicos: Son aquellos que experimentan reacciones de oxidacin o reduccin reflexibles y reflejan con precisin la actividad de sus propios iones en la solucin en la que estn sumergidos, ejemplo el electrodo de cadmio, plata, etc. En potenciometra directa se sumerge en la solucin donde se halla un electrodo indicador cuya respuesta es sensible aun caso ms la especie que se determina esto representa una media celda, por intermedio de un puente salino se conecta un electrodo de referencia de potencial conocido. Electrodos indicadores no metlicos: La medicin del potencial de un electrodo con el objeto de determinar la actividad o la concentracin de un ion activo, actualmente se determina con nuevos tipos de electrodos de selectividad inica los electrodos no metlicos selectivos son los electrodos de vidrio, de estado slido, de membrana liquido-liquido, de enzimas y censores de gases. Dentro de los electrodos indicadores metlicos se separan en cuatro tipos diferentes de tal modo: Electrodos de primera especie: Se utilizan para determinar la actividad del catin derivado del metal del electrodo, en este caso interviene una nica reaccin, ejemplo un indicador de cobre se puede utilizar para determinar iones de Cu (II), otros metales corrientes que se comportan reversiblemente son la plata, el mercurio, el cadmio, otros metales no presentan un comportamiento de oxidacin-reduccin y no se pueden utilizar como electrodos indicadores, con tales electrodos el potencial medido est afectado por una gran variedad de factores entre los que incluyen tensiones deformaciones de cristal, rea superficial entre otros. Electrodos de segunda especie: Un electrodo metlico puede dar a menudo respuesta a la actividad de un anin con el que su ion forma un precipitado o un ion complejo estable, por ejemplo la plata puede servir como un electrodo de segunda especie para aniones haluro y pseudohaluro para preparar un electrodo capaz de determinar con cloruro tan solo es necesario saturar la capa de solucin de analito adyacente al electrodo de plata con cloruro de plata. Una manera de preparar un electrodo sensible a los cloruros es poner un hilo de plata como nodo en una celda electroltica que contenga cloruro de potasio el hilo queda recubierto en un depsito de cloruro de plata adherido, que se equilibra con la capa superficial de cualquier disolucin en la que este sumergido, debido a la solubilidad del cloruro de plata es baja, un electrodo obtenido de esta manera puede usarse para numerosas medidas. Este electrodo de segunda especie es til para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA. Electrodos de tercera especie: Un electrodo metlico puede en ciertas circunstancias dar respuesta a un catin diferente entonces se convierte en un electrodo de tercera especie, por ejemplo un electrodo de mercurio se ha utilizad para la determinacin de pCa de disoluciones que contienen iones calcio. Electrodos para sistemas Redox: Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas de oxidorreduccin. Este tipo de electrodo es por s mismo inerte; el potencial que desarrolla depende nicamente del potencial del sistema de oxidorreduccin de la solucin en la que est sumergido.

PARTE EXPERIMENTAL Materiales y reactivos Reactivos. Para la calibracin de la celda se usa soluciones 0,1 y 0,01 M de KCl; en la valoracin se usa una solucin diluida de un buffer de cido actico de pH 4 aproximadamente, una disolucin de H3PO4; y como valorante NaOH 0,0918 M, previamente valorado.

Aparatos. Se usa una celda electroqumica con un electrodo de membrana de vidrio para la medicin del potenciomtrica del pH de la solucin y un sensor conductimtrico y una bureta de 25 mL con 0.1 mL de unidad menor para la adicin de valorante.

Metodologa Existen dos mtodos principalmente para realizar mediciones potenciomtricas. El primero es hacer una sola medicin de potencial de la celda, se llama potenciometra directa y se utiliza principalmente para calcular el pH de solucin acuosa. En el segundo, el in se puede titular y el potencial se mide en funcin del volumen del titulante y se le llama titulacin potenciomtrica la cual utiliza la medicin de un potencial para detectar el punto de equivalencia de una titulacin. El nico requisito es que la reaccin incluya un aumento o disminucin de un in sensible el electrodo. En una titulacin potenciomtrica directa el punto final de la reaccin se detecta determinando el volumen en el cual ocurre un cambio de potencial relativamente grande cuando se adiciona el titulante. Para determinar el punto de equivalencia, podemos utilizar el potencimetro, el cual nos permite generar la curva de titulacin potenciomtrica de la reaccin cuya grfica resulta de la medicin del pH del sistema contra el volumen de cido o de base agregado en la titulacin). Entonces podra entenderse como final de la titulacin al momento en que el pH llegase a 7, sin embargo esto NO siempre es ciento, esto ms bien, est en funcin de la fuerza del cido o la base que se est titulando. As cuando la neutralizacin se produce entre un cido fuerte y una base fuerte. El pH en el punto de equivalencia es 7 ya que todos los iones han sido neutralizados. Por otra parte, cuando la reaccin ocurre entre una base fuerte y un cido dbil, el anin del cido sufre una hidrlisis, por lo que el pH al que ocurre la neutralizacin es mayor que 7. Y en la situacin contraria, entre cido fuerte y una base dbil, el catin de la base sufre una hidrlisis producindose iones hidrnio, por lo que el pH es menor que 7. ste ltimo caso es el estudiado experimentalmente con el HCl y Na2CO3, y presentar una posible curva de titulacin con una grfica como la siguiente:

Como se observa, la concentracin de los iones hidrnio, antes de agregar el cido y comenzar la titulacin corresponde a la concentracin de iones hidrnio de la solucin de la base dbil. A medida que se agrega el cido, la base dbil se transforma en su sal, la solucin contiene la base dbil y la sal del cido fuerte, y por consiguiente est amortiguada.

VENTAJAS Y DESVENTAJAS Potenciometra directa. Ventajas No se necesitan separaciones previas de la muestra. El anlisis es rpido para muchas muestras. Es un mtodo sencillo. Pueden analizarse muestras turbias o coloreadas. Poseen amplio rango de aplicaciones. Se usan en laboratorios y en campo. Es relativamente econmico. Automatizable Puede determinar amplio rango de concentraciones. Puede medir actividad o concentracin de iones.

Desventajas Exactitud limitada por la incertidumbre del potencial de unin. Hay muchos iones para los cuales no existen electrodos selectivos. La mayora de los electrodos requiere calibracin frecuente para usar en anlisis cuantitativo preciso. Presume comportamiento ideal del electrodo. Si no se controla la Fuerza Inica de manera que tenga un valor similar entre patrones y muestras, se genera fluctuaciones del potencial de unin lquida. La respuesta puede sufrir de derivas por recubrimiento de las membranas. Se puede cometer errores si la temperatura de los patrones difiere a la de las muestras.

Valoraciones potenciomtricas Ventajas Los qumicos a menudo utilizan indicadores colorimtricos que dan un cambio de color distinto cuando una reaccin de titulacin se completa. Este mtodo, sin embargo, se convierte en un problema cuando la solucin que se analiza es turbia (nublada) o de color oscuro. Por otra parte, los indicadores colorimtricos no necesariamente existen para cada combinacin de analito/titulacin concebible. Con titulacines potenciomtricas, que slo se basan en una

tensin medida por el electrodo, el color y la transparencia de la solucin que se analizan se convierten en insignificantes. Los mtodos tradicionales de titulacin generalmente confan en el operador para determinar cuando el punto final de la titulacin se ha alcanzado. Adems, incluso si el operador desestima ligeramente el punto final, el procedimiento por lo general se debe repetir. Sin embargo, las titulaciones potenciomtricas se pueden automatizar fcilmente. Los dispositivos de bsqueda, llamados "titulador automtico", entregan pequeos volmenes fijos (generalmente de 0,1 mililitros o menos) de titulacin a la solucin cada pocos segundos mientras se supervisa continuamente el potencial. Los datos pueden ser trazados en un registrador de banda de papel anlogo o almacenado digitalmente en una computadora para su posterior procesamiento. Debido a que los puntos finales de la titulacin generalmente se determinan matemticamente, los dispositivos de bsqueda no pueden "exceder" el punto final. Pueden analizarse muestras turbias o coloreadas. Poseen amplio rango de aplicaciones. Se usan en laboratorios y en campo. Automatizable. Deteccin de especies insospechadas. Punto finales ms confiables que los determinados por indicadores visuales. til si no existe un indicador visual apropiado o disponible en el laboratorio. Es econmica.

Desventajas No son tan selectivos si no hay control del potencial catdico. Consumen ms tiempo que las titulaciones clsicas. La mayora de los electrodos requiere calibracin frecuente para usar en anlisis cuantitativo preciso. Se deben procesar los datos para obtener el volumen de punto final.

APLICACIONES Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos. Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes. Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos. Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos. Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia.

Determinacin de pH. Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox.

CONCLUSIONES Como Ingenieros Agroindustriales en la industria es necesario conocer los diferentes procesos a los cuales se puede llevar un producto para determinar directamente su equilibrio termodinmico, en muchos casos los alimentos son evaluados de acuerdo a su pH, para este caso un mtodo de potenciometra ideal sera por medio de la utilizacin de un pH-metro que son instrumentos que miden magnitudes elctricas, como intensidad de corriente, carga, potencial, energa, resistencia elctrica, capacidad e inductancia. El resultado de estas medidas se expresa normalmente en una unidad elctrica estndar. El instrumento de medida del pH est constituido por un potencimetro, un electrodo de vidrio, un electrodo de referencia y un mecanismo compensador de temperatura; cuando se sumergen los electrodos en la muestra problema se completa el circuito. La ecuacin de Nernst, llama as en honor al cientfico alemn Walther Nernst, que fue quien la formul. Se utiliza para hallar el potencial de reduccin de un electrodo cuando la condicin estndar, esta ecuacin proporciona la relacin entre el potencial del electrodo y la concentracin del catin. Se pueden analizar fcilmente la mayora de las muestras liquidas y gaseosas. Las muestras solidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de solucin. Los lmites de deteccin son aproximadamente 10-5 a 10-6 M para los electrodos convencionales. Para sensores de gas, los lmites de deteccin varan entre 0.01 y 5 ppm. REFERENCIAS Skoog, D. Fundamentos de Qumica Analtica. Octava Edicin. Ed. Thomsom. Mxico. 2005. Skoog, D. Principos de Anlisis Qumico Instrumental. Quinta Edicin. Ed. McGraw Hill. Madrid. 2001. Harvey, D. Modern Analytical Chemitry. Ed. McGraw Hill. Estados Unidos. 2000. http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/lhh345a/Potenciometrias.pdf http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-la-ingenieriaquimica/contenidos/course_files/Tema_8.pdf http://hannachile.cl/noticias-articulos-y-consejos/consejo-del-mes/item/314-evaluacion-de-laeficiencia-del-electrodo-de-ph-interpretando-los-valores-de-mv Metrohm. 780 pH Meter / 781 pH/Ion Meter Manual. Manual 8.781.8001ES . Teachware Metrohm AG. Suiza. 2011. Mart, B. Qumica Analtica Cualitativa. Ed. Thomsom. Espaa. 1985. Ayres, G.H. Anlisis Qumico Cuantitativo. Segunda Edicin. Ed. Harla. Mxico 1970. http://webs.uvigo.es/eqf_web/eqf_docs/EQF_Practica2.pdf