Quimica Analitica Apostila Completa Upado Por Michel

Anotaes e Observaes:
Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com
Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geocincias Departamento de Engenharia Qumica Curso de Qumica Industrial APOSTILA DA DISCIPLINA DE QUMICA ANALTICA
NDICE
Pg.
01- Tratamento dos dados / Qumica Analtica ......................................................... 02- Mtodos gravimtricos (Gravimetria) .................................................................. 03- Mtodos volumtricos (Volumetria) .................................................................... 04- Reviso/ Qumica das solues aquosas ........................................................... 05- Clculos de equlibrios para sistemas complexos ............................................ 06- Titulaes de precipitao ................................................................................... 07- Curvas de titulao para sistemas cido / base simples .................................. 08- Aplicaes de titulaes de neutralizao ......................................................... 09- Titulaes complexomtricas .............................................................................. 10- Equlibrio de oxi-reduo e teoria eletroqumica ............................................... 11- Titulaes de oxi-reduo / Teoria ...................................................................... 12- Titulaes de oxi-reduo / Aplicaes .............................................................. 13- Esquema de separao de Ctions ..................................................................... 14- A Balana Analtica .............................................................................................. LISTAS (Exerccios) .................................................................................................... PRTICAS ....................................................................................................................
5 11 16 19 26 31 38 46 52 59 61 65 71 72 75 93
AGENDA
BIBLIOGRAFIA
01- SKOOG, D.A, WEST, D.M AND MOLLER, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry. a Saunders College Publishing, 5 ed., 1988. 02- CRISTIAN, G.D, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 4 ed., 1986. 03- OHLWEILER, O.T. Qumica Analtica Quantitativa. Livros Tcnicos e Cientficos editora, a 3 ed., 1982, vol. 1 e 2. 05- BACCAN, N, ANDRADE , J.C., GODINHO, O.E.S. BARONE, J.S. Qumica Analtica a Quantitativa elementar. Edgard Blcher, 2 ed.
a
01 - TRATAMENTO DOS DADOS / QUMICA ANALTICA Qumica Analtica separao, identificao e determinao das quantidades relativas dos componentes que constituem uma amostra.

1. 2.
Anlise qualitativa e quantitativa Importncia crescente em vrias reas da cincia e tecnologia Quanti 2 medies: Peso ou volume da amostra Aps completa a anlise determinao de alguma quantidade a quantidade da espcie. De acordo com esta medida final: - Mtodos Gravimtricos - Mtodos Volumtricos - Mtodos Eletroanalticos - Mtodos Espectroscpicos
ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA
1. 2. 3.
Seleo do mtodo
experincia e intuio exatido x custo
Amostragem. Preparao da amostra Slidos (moagem, homogenizar, estocar) Pode absorver / dessorver H2O Secagem Medio da umidade Solubilizao das amostras. Eliminao de interferncias. Completando a anlise Medio de uma propriedade fsica x que se relacione de uma forma reprodutvel com a concentrao da espcie. Calibrao: Funo que relaciona x com C. Clculos dos resultados e estimativas da confiabilidade.
4. 5. 6. 7.
TRATAMENTO DOS DADOS A medida de uma quantidade fsica envolve: - o sistema material em estudo - o instrumental - o observador
Sujeita a erros
Dados que no se conhece sua confiabilidade no tem significado.
MDIA E MEDIANA
Mdia:
n x i x = i =1 n
Mediana: resultado em torno do qual todos os outros esto igualmente distribudos. se n mpar valor central se n par mdia do par central. ex: 19,4 19,8
9,5
20,1
mediana:
19,6 + 19,8 = 19,7 2
19,6 PRECISO
20,3
Concordncia entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira. Pode ser expresso: - desvio padro - varincia - desvio padro relativo - faixa - desvio padro da mdia DESVIO PADRO (AMOSTRAL) E VARINCIA
( x
x )
n 1
s mesma unidade dos dados 2 varincia = s DESVIO PADRO RELATIVO (RSD)
RSV =
s=1
s 100 x
coeficiente de varincia (cv )
x = 20 x = 200
cv = 5% cv = 0,5%
FAIXA DE VARIAO
X X = FV MIN MX
EXATIDO Quo perto a medida, ou srie de medidas, est no valor aceitvel. ERRO ABSOLUTO
E = xi
valor aceitvel
ERRO RELATIVO
x E = i 100 r
I Anotaes e Observaes: II III IV
I exato e preciso IV erro grosseiro TIPOS DE ERROS
II preciso e ineexato
III impreciso e inexato
Indeterminados ou aleatrios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso so refletidos na preciso dos dados. Determinados ou sistemticos: mdia da srie difere do valor aceitvel. Grosseiros: ocorrem ocasionalmente so altos (+ ou -) levam s anomalias.
Erros Determinados Fonte definida, que, em princpio, pode ser identificada (e portanto eliminado ou corrigido). Carter unidirecional sistemticos. Fontes de Erros Determinados Instrumentais Ligados a imperfeies nos aparelhos, vidrarias, reagentes, etc. Podem ser eliminados por calibrao. Mtodo So difceis de detectar (mais srio dos 3) . ex: copreciptao de impurezas, reaes lentas e reaes paralelas interferentes. Operacionais Relacionados com o analista. ex: perdas de material e secagem incompleta da amostra. Efeito dos Erros Determinados nos Resultados
1.
Constantes Independe do valor da quantidade medida. ex: usando-se uma quantidade fixa de um reagente que possui uma substncia interferente. Excesso de reagente para virar o indicador.
2.
Proporcionais ex: Presena de interferentes na amostra. Concentrao errada da soluo padro usada na calibrao. Deteco dos Erros Determinados
1. 2. 3.
Instrumentais Calibrao Operacionais Cuidado e autodisciplina.
Mtodo
A) Anlise de amostras padro - Sintticas - Padres internacionais B) Comparao com um mtodo padro C) Provas em branco D) Variao da quantidade da amostra
Erros Grosseiros Maioria operacional falta de cuidado, inexperincia ex: Clculos errados, trasnposio de nmeros, derramar soluo, usar a escala errada ( afeta todos os resultados ). Erros Indeterminados Sequncia das inmeras variveis incontrolveis que existem associadas a qualquer medida. Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira aleatria. Seguem uma distribuio normal ou gaussiana.
TRATAMENTO ESTATSTICO DOS ERROS ALEATRIOS
Estatstica probabilidades Populao o conjunto de todos os valores possveis de uma dada situao. O alvo de qualquer investigao experimental a populao. Amostra uma parte da populao, normalmente selecionada com o objetivo de se fazer inferncias acerca da populao.
MDIAS E DESVIOS Amostral Populacional
n x i x = i =1 n 2 ( x x) i n 1
s=
2 (x ) i = n
DESVIO PADRO DA MDIA
s N
A incerteza no clculo de s diminui medida que N aumenta. Quando N 20 s . ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (s )

c
s 2 + s 2 + ... + s 2 n n 2 s = 1 1 2 2 c
Ex:
(0,114) 2 2 + (0,062) 2 3 + (0,156) 2 s 2c = 6

sc = 0,10
REGISTRO DE DADOS ANALTICOS Incluir informao sobre a CONFIABILIDADE 1- Apresentar os limites de confiana (90 ou 95%) 2- Apresentar o desvio padro ou coeficiente de variao (expressar N) 3- Conveno dos algarismos significativos ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS ) Os algarismos significativos so todos os dgitos certos e o 1 dgito incerto.
o
30,24 ml ( bureta de 50 ml com graduao 0,1 ml ) certos (3 0 e 2) incerto (4 ) ZEROS: 1- Cercados de outros dgitos Algarismo significativo ( AS ) 90,7 3 AS 2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal No AS 0,0670 3 AS 3- Zeros terminais 936600 quantos AS ? dvida 5 Notao cientfica 9,3660 . 10 5AS
Clculo com algarismos significativos I) Somas e diferenas: retem-se o nmero de casas decimais = n de casas decimais do n o com menor n de casas decimais. ex: 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,73 = 10,7
o o
II) Multiplicao e Diviso: a incerteza relativa do resultado deve ser da mesma ordem do que a do componente com maior incerteza relativa. ex:
24 4,02 = 0,965 100,0
incerteza relativa:
0,001 100 = 0,1 0,965 0,01 100 = 1,04 0,96 0,1 100 = 10 1,0
1 100 = 4,2 24 0,01 100 = 0,25 4,02 0,1 100 = 0,1 100,0
0,96
III) Logs e antilogs (III.1) O log de um nmero deve ter tantos dgitos direita do ponto decimal quantos forem os A.S do nmero original. (III.2) No antilog de um nmero deve-se reter tantos dgitos quantos dgitos existirem direita do ponto decimal do nmero original. ex: log 4,000 x10 = - 4,3979 4 AS 4 AS ex: antilog 12,5 = 3 x 10
12 5
( 1 dgito )
ARREDONDAMENTOS ltimo AS > 5 arredondamento para o prximo maior nmero ltimo AS < 5 mantido ex: 9,47 = 9,5 9,43 = 9,4 ltimo AS = 5 par ex: 8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,6
10
02 - GRAVIMETRIA
Mtodos de Precipitao Mtodos de Volatilizao Frmula Emprica (F.E.) Relao entre o n de tomos de um composto qumico Frmula Qumica (F.Q.) Especfica o n de tomos na molcula Ex:CH2O F.E. e F.Q. do formaldedo F.E. c. actico (C2H4O2), glicose (C6H12O6) Frmula Molecular D a informao sobre a estrutura do composto. Ex: C2H5OH (F.Q.C2H6O ) Peso Molecular Peso em gramas (g) de 1 mol da substncia.
FORMAS DE PESAGEM Fe (III) + NH4OH Fe2O3. xH2O Fe2O3 Mg (II) + (NH4)2HPO4 ;NH3 NH4MgPO4.6H2O 0 (1000 C) Mg2P2O7 Requisitos para formas de pesagem: 1) Composio perfeitamente definida 2) No deve ser higroscpio 3) Precipitado convertido na forma de pesagem a temperaturas relativamente baixas. Forma de pesagem suporte temperaturas altas 4) Fator gravimtrico alto
( 800-1000C)
CLCULOS EM GRAVIMETRIA % A = (peso de A / peso da amostra) x 100 F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b) Ex: obtive 0,2g de Mg2P2O7 Amostra 0,5g Quero o resultado em P
F = 2
PM ( P ) 30,97 = 2 = 0,2783 PM ( Mg 2 P2 O7 ) 222,6 0,2 100 = 11,1% 0,5
%( P ) = 0,2783
Ex: pesei em Fe2O3 Quero em Fe3O4
F=
2 PM ( Fe3 O4 ) 2 231,54 = = 0,9666 3 PM ( Fe2 O3 ) 3 159,69
1-Exerccio: uma mistura contendo apenas FeCl3 e AlCl3 pesa 5,95g. Os cloretos so convertidos em hidrxidos e levados ignio, resultando em Al2O3 e Fe2O3. A mistura de xidos pesa 2,62g. Calcule o % de Fe e Al na mistura original. 2-Exerccio: A elevadas temperaturas, NaHCO3 convertido quantitativamente em Na2CO3. 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) A ignio de 0,3592g de uma amostra contendo NaHCO3 e impurezas no volteis resultou num resduo pesando 0,2362g. Calcule o % de impurezas na amostra.
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PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES Reagente deve ser seletivo e produzir um slido que: 1) Solubilidade baixa 2) Facilmente filtrvel e lavvel livre de contaminantes 3) No seja reativo e tenha composio conhecida aps secagem ou ignio Precipitados Cristalinos Cristais individuais bem desenvolvidos Partculas densas que sedimentam rapidamente Facilmente filtrveis No se contaminam facilmente Suspenses Coloidais -6 -4 Partculas pequenas (d =10 a 10 mm) No decantam facilmente No so retidas em papel de filtro comum Tamanho das Partculas Composio qumica Condies do meio Temperatura Concentrao dos reagentes Velocidade de adio dos reagentes Solubilidade no meio
SUPERSATURAO RELATIVA
SR =
Q Concentrao do soluto a qualquer instante S Solubilidade de equilbrio SR alta ppt. Coloidal SR baixa ppt. Cristalino
QS S
CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PARTCULAS: Para minimizar a SR: T altas ( S ) Solues diludas ( Q ) Adio lenta do reagente precipitante com agitao (Q ) Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. afetada por esta varivel. Ex: oxalato de clcio 1- precipitao em meio cido onde S alta. 2- reduo da acidez por adio de NH4OH remove quantitativamente o ppt. Quando S muito baixa (Q-S) sempre altoppt coloidal. Ex: Hidrxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados.
Regio Instvel C Regio

Metaestvel
D G
Regio No Saturada
A
AB Curva de solubilidade.
E
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MECANISMO DE FORMAO DE PPT Nucleao x Crescimento de cristais
Nucleao
Velocidade
Crescimento dos cristais
SR PRECIPITADOS COLOIDAIS
Coagulao ou aglomerao massa no cristalina filtrvel que facilmente decanta. H

+
Camada de ons contrrios + + K H
Camada de Adsoro Primria
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag+
Cl
-
Ag+
Cl
-
Ag+
Cl
-
Cristal
Cl
-
Ag+
Cl
-
Ag+
Cl-
Ag+
1) 2)
Contribui para a coagulao: Aquecimento por um curto tempo com agitao diminui a adsorso. Aumento da concentrao de eletrlitos reduz o volume da soluo para neutralizar a partcula. Peptizao: colide coagulado reverte ao seu estado original disperso. Lavagem dos ppts. com gua: remove o eletrlito aumenta o volume da camada de ons contrrios restabelece as foras repulsivas. Lavagem com eletrlito voltil: lavado com HNO3 (dil.)
AgC
remoo do HNO3 por aquecimento.
Tratamento prtico dos precipitados coloidais Precipitao quente, com agitao e adio de eletrlito. Repouso em contato com a soluo me ( digesto ). Lavagem com eletrlito voltil. COPRECIPITAO Compostos normalmente solveis so carregados junto com o precipitado I- Adsoro Superficial II- Formao de Cristais Mistos III- Ocluso
I - Adsoro Superficial Comum em ppts. com grandes reas especficas superficiais (isto , colides). Contaminantes on adsorvido + on da camada contrria + Ex: AgCl Ag na superfcie NO3 na camada contrria Para minimizar a adsoro: Digesto Lavagem com eletrlito voltil Reprecipitao Fe
+3
AgNO3 coprecipitado
+ NH4OH (exc) FeOH3
adsorve OH (prim) Zn, Cd, Mn ( ons contrrios )
II - Formao de Cristais Mistos Um dos ons da rede cristalina trocado por um on de outro elemento. Ex: MgNH4PO4 K
+
MgKPO4
bastante nociva. Este tipo de contaminao aumenta quando aumenta Solues: Remover contaminante Escolher outro reagente III - Ocluso ons estranhos so aprisionados durante o crescimento do cristal. EX:
[contaminan te] [analito]
Na2SO4 BaCl2
1) Excesso Ba ++ Adsoro primria: Ba ons contrrios: Cl
++
2) Adio de mais Na2SO4

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Se Vcresc. alta (substcias pouco solveis ) no h troca completa contaminao com BaCl2 Soluodigesto; reprecipitao
Erros de Coprecipitao 1. Quando o contaminante:
No um composto do on determinado ( + ) Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinao de Cl . Contm o on a ser determinado ( + ou - ) Ex: BaSO4 ( determinao de Ba); ocluso de outros sais de Ba. Ba(Cl)2 ( ) menor PM que o BaSO4 Ba(NO3)2 ( + ) maior PM que o BaSO4
Precipitao em Soluo Homognea
O reagente precipitante formado atravs de uma reao qumica lenta, na prpria soluo onde se encontra a espcie a analisar. SR mantida em nveis baixos.
-
Ex1: Gerao de OH + (NH2)2CO + 3 H2O CO2 + 2NH4 + 2 OH Fe(III) e Al(III) Ppts mais densos, mais facilmente filtrvel, mais puro (menor rea superficial). Ex2: Gerao de SO4 + 2HSO3NH2 + HNO3 2H + SO4 + N2O + H2O Ba Uma Viso Crtica dos Mtodos Gravimtricos TEMPO Lento em termos de ti e tf Tempo de operador moderado No h calibrao e padronizao Eficiente para analisar poucas amostras SENSITIVIDADE E EXATIDO No sofre limitao do instrumento ( balana ) limitada por: Perdas por solubilidade Erros de coprecipitao Perdas mecnicas do ppt. (s usado p/ concentrao > 0,1% ) Para concentrao> 0,1% mtodo mais exato.
2-
OBS: amostras muito complexas exatido comparvel com outros mtodos. ESPECIFICIDADE No so especficos, mas seletivos ppts. com grupos de ons EQUIPAMENTOS Simples, baratos, fceis de obter e manter.
Reagentes Precipitantes Orgnicos VANTAGENS: Muitos so bastante insolveis precipitao quantitativa Peso equivalente elevado com respeito espcie sensibilidade Alguns so bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser melhorada ajustando fatores como pH. A maioria dos ppts possui natureza fsica favorvel filtrao e a lavagem. DESVANTAGENS Solubilidade dos reagentes orgnicos em meio aquoso limitada. Muitos ppts no fornecem formas de pesagem satisfatria. Exemplos: 8-hidroxiquinolina Mg, Zn, Al Solubilidade varia de ction para ction e depende do pH. Dimetilglioxima Pd (cida); Ni (alcalina)
03 - VOLUMETRIA Soluo Padro: Reagente de concentrao conhecida Ponto de equivalncia: Ponto da titulao onde a quantidade do titulante adicionado quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra. Titulao de retorno: Adiciona-se um excesso de soluo padro ao analito e este excesso titulado com uma 2 soluo padro.
Ponto de equivalncia x Ponto final
Ponto de equivalncia
Terico Pode ser estimado observando-se alguma mudana fsica associada condio de equivalncia.
Ponto Final o sinal desta mudana. Erro titulomtrico Devido a inadequao da mudana fsica e da nossa habilidade de observ-la. Indicador Substncia complementar adicionada para detectar o ponto final. PADRES PRIMRIOS Composto altamente purificado Requisitos: 1 ) Alta Pureza; 2 ) Estabilidade em relao ao ar ; 3 ) Ausncia de gua de hidratao; 4 ) Facilmente disponveis e de baixo custo; 5 ) Razoavelmente solvel no meio da titulao; 6 ) Peso molecular razovel (minimizar erros de pesa gem ) Alternativa: Padro secundrio SOLUO PADRO Propriedades Desejveis: 1 ) Ser estvel; 2 ) Reagir rapidamente com o analito; 3 ) Reagir mais ou menos completamente com o anali to; 4 ) Reagir seletivamente com o analito e que esta r eao possa ser descrita por uma equao balanceada simples. Mtodos para Estabeler sua Concentrao: 1) 2) Direto Pesar padro primrio Dissolver Completar o volume em balo volumtrico. Por Padronizao A soluo a ser padronizada deve ser titulada com: (a) quantidade pesada de padro primrio; (b) quantidade pesada de padro secundrio(*); (c) Um volume medido de outra soluo padro(*). *Soluo padro secundria
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Concentrao de Solues Molaridade e Normalidade
M=
no.demoles V (l )
N=
no.deEquivalentes V (l )
N = m / PM
neq = m / PEq PEq - depende da reao
Peso Equivalente 1) Reaes cido / base + PE a quantidade da substncia que fornece ou consome 1 mol de H . a) KOH, HCl PM = PEq b) Ba( OH )2 PM / 2 = PEq + ++ Ba( OH )2 + 2H Ba + 2H2O
Reaes de oxidao / reduo PE aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome 1 mol de letrons. EXEMPLO I: (+3) (+7) (+4) (+2) 2+ +2 10 CO2 + 2 Mn + 8 H2O 5C2O4 + 2 MnO4 + 16H Mn: (+7) ( +2 ) nox = 5 PEq ( MnO4 ) = PM/ 5 EXEMPLO II: (+7) (+4) MnO4 + 3e + 2OH MnO2(s) + 4 OH Mn: ( +7) (+3 ) nox = 3 Peq ( MnO4 ) = PM / 3 3) Reaes de precipitao e formao de complexos PE aquele que reage ou consome: 1 mol do ction ( se este univalente ) 1/2 mol do ction ( se este divalente ) 1/3 mol do ction ( se este trivalente )
2)
EXEMPLO III: AlCl3 + 3Ag

+
Al
+3
+ 3 AgCl
PEq ( AlCl3 ) = PM / 3 EXEMPLO IV 01: Descreva a separao de 5,000l de uma soluo 0,10N de Na2CO3 a partir do slido padro primrio, assumindo que a soluo ser usada para titulaes cuja reao qumica : 2+ CO3 + 2H H2O + CO2 PM (Na2CO3 ) = 105,99 Peso equivalente (Na2CO3 ) =
N=
neq
neq V (l ) m = PEq
105,99 2
0,1 x 5 = neq = 0,5
m = neq x PEq = 0,5 x
105,99 2
= 26,50g.
Dissolve-se 26,5g e dilui-se em balo volumtrico para 5,000l. OBS.: Se 0,10 M , M = n / V( l) n = 0,1 x 5 = 0,5 m = 0,5 x PM = 53,00g
n = m / PM
Molaridade analtica ou total ( conc. formal )n total de um soluto em 1l de soluo(C ) Molaridade de equilbrio ou das espcies(conc. molar). Expressa a conc. molar de uma espcie particular que existe na soluo em equilbrio (
[ ])
EXEMPLO V 02: Calcule a concentrao analtica de equilbrio de uma soluo aquosa contendo 285 mg cidotricloroactico, CL3COOH ( M = 163,4 ) em 10,0ml de soluo. O cido dissocia-se 73% em H2O . Outras Formas de Expressar Concentraes 1. Densidade: d = m / V ( Kg / l )
2.
Partes por milho e por bilho: C ( ppm ) =
pesodosoluto pesodasoluo
x 10
c ( ppb )
10
Se o solvente H2O e a sol. bem diluda ( d = 1,00 mg / ml ) C ( ppm ) =
pesodosoluto(mg ) vol.soluo(l )
3.
Percentagem: %p/p=
pesodosoluto pesodasoluo
x 100
%v/v=
vol.soluto vol.soluo
x 100
%p/v=
pesodosoluto vol.soluo
x 100
Reagentes aquosos comerciais p / p. 4. Ttulo: Define a conc. da soluo em termos de massa ( mg ) de algumas espcies que equivalente a 1 ml de soluo. EX.: K2Cr2O7 com ttulo 5,00 mg Fe2O3 ml .
EXEMPLO VI 03: Descreva a preparao de 100 ml de HCl a partir do reagente comercial concentrado ( 37% HCl e d = 1,18 ). M=n/v .: n = 6 x 0,1 = 0,6 moles N = m / PM .: m = 0,6 x 36,5 HCl puro 37 % Em peso 37 -------------- 100 0,6 x 36,5 -------------- x
x=
0,6 x36,5 x100 37
= 59,19 g de reagente comercial
d=m/v .: V = m / d .: v = 59,19 / 1,18 = 50,2 ml 50,2 ml do cido comercial devem ser tomados e diludos para 100 ml. EXEMPLO VII 04: Uma amostra de 0,8040g de minrio de ferro foi dissolvido em cido. O +2 ferro foi ento reduzido para Fe e titulado com 47,22 ml de KMnO4 0,02242 M. Calcule o resultado desta anlise em termos de : a) % Fe ( PM = 55,847 ) b) % Fe3O4 ( PM = 231,54 ) A reao do analito com o reagente : +2 + +2 +3 MnO4 + 5 Fe + 8H Mn + 5 Fe + 4 H2O EXEMPLO VIII 05. Idem ao Exemplo 04 s que a concentrao do KMnO4 0,1121 N. EXEMPLO IX 06. 0,4755g de uma amostra contendo ( NH4)2C2O4 e compostos inertes foi + dissolvido em H2O e alcalinizada com KOH que converte o NH4 em NH3. O NH3 liberado foi destilado em 50,0ml de H2SO4 0,05035M. O excesso de H2SO4 foi retrotitulado com 11,13ml de NaOH 0,1214M. Calcule: a) % N (PM = 14,007 ) b) % ( NH4)2C2O4 ( PM = 124,10 ).
18
04 REVISO / QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS Eletrlitos substncias que se dissolvem em gua para produzir ons livres suficientes para aumentar significativamente a condutividade eltrica do meio Eletrlitos fortes Ionizam-se completamente Eletrlitos fracos Ionizam-se parcialmente
cidos e Bases (Bronsted & Lowry) Um cido uma substncia capaz de doar prtons e uma base uma substncia capaz de aceitar prtons
NH3
Muitos solventes so doadores ou aceptores de prtons + H2O cido 2

+
NH4
OH
Base1
cido 1
Base 2
-
H2O Base1
HNO2 cido 2
H3O
NO2 Base 2
cido 1

NH3
gua solvente ANFIPRTICO Outros Metanol, etanol, cido actico anidro + CH3OH cido 2 = NH4
+
CH3O
Base1
cido 1
+
Base 2
-
CH3OH + Base1
HNO2 cido 2
CH3OH2 cido 1
NO2
Base 2 + + CH3O
-
Autoionizao ou Autoprotlise Solventes anfiprticos + H2O + H2O = H3O CH3OH +

+
OH
CH3OH =
CH3OH2
H3O
on hidrnio
+ -7
Autoionizao da gua [H3O ] = [OH ] = 10 M Fora dos cidos e Bases cido mais forte HClO4 HCl H3PO4 H2PO4 NH4
+ -
+ + +
H2O H2O H2O H2O H2O H2O
= = = = = =
H3O H3O H3O H3O H3O H3O
+ + + + + +
+ + + + + +
ClO4 Cl
-
H2PO4 HPO4 NH3
H3COOH + + +
H3COO
=
Base mais forte cidos fortes cidos fracos no se dissociam completamente. A soluo contm o cido e sua base conjugada
EQUILBRIO QUMICO H3AsO4 + 3I

-
Anotaes e Observaes: + 2H
+
H3AsO3 + c. Arsenoso
I3
H2O
c. Arsnico
on triiodeto Laranja
Princpio de Le Chatelier A posio do equilbrio deslocada na direo que tende a minimizar a pertubao imposta T Equilbrio desloca-se na direo que absorve calor (ENDO) P Favorece os participantes que ocupam menor volume [R] Equilbrio desloca-se na direo que consome esse reagente Expresso da Constante de Equilbrio mM
p q
nN
pP
qQ
K = [P] [Q] [M]

m
[N]
P, Q, M, N concentrao molar ou presso parcial (atm) Vlido para solutos ideais em solues infinitamente diluda No h informao sobre a velocidade com que o equilbrio alcanado Constantes de Equilbrio Comuns na Qumica Analtica Produto Inico da gua 2H2O K = [H3O ] [OH ] [H2O]
2 + -
H3O
OH
Constante (55 mol/l) Kw = K [H2O] = [H3O ] [OH ] 25 C

0 2 + -
1,008x10
-14
1,00 x10
-
-14
EX: Calcular a [H3O ] e [OH ] em gua a 25 C e a 100 C. [H3O ] = [OH ] Kw(25 C) = [H3O ] [OH ] = [H3O ] = 1,00 x10 Kw(100 C) = [H3O ] [OH ] = [H3O ] = 49 x10
+ 0 + + 2 0 + + 2 -14 + -
[H3O ] = 10 M
+ -7
-14
[H3O ] = 7 x 10 M
+ -7
EX: Calcular a [H3O ] e [OH ] em uma soluo 0,2M de NaOH NaOH Na + OH

+ + -
2H2O
-
= H3O + OH
[OH ] = 0,2 + [OH ]H2O 0,2 M [H3O ] =

+
Kw [OH ]
-
= 1,00 x10 0,2
-14
[H3O ] = 5,00 x10
-14
OBS: [OH ] = 0,2 + 5,00 x10
-14
0,2 M aproximao vlida
20
Produto de Solubilidade Ag2CO3 (s) K = [Ag ] [CO3 ] [Ag2CO3 (s)] Concentrao molar constante Kps = K [Ag2CO3 (s)] = [Ag ] [CO3 ]
+ 2 = + 2 =
+ =
2Ag
CO3
EXEMPLO I: Quantas gramas de Ba(IO3)2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de gua a 25 C Kps(Ba(IO3)2) = 1,57 x10
-9 0
Solubilidade de precipitados na presena de um on comum EXEMPLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 numa soluo contendo 0,02M de Ba(NO3)2 Constante de Dissociao cido-base HNO2 +
+
H2O
-
H3O
NO2
Ka = [H3O ] [NO2 ] [HNO2] NH3 +

+ -
H2O
NH4
OH
Kb = [NH4 ] [OH ] [NH3] Relao entre as constantes de dissociao para pares conjugados cido/base NH3 + H2O = NH4
+
OH
Kb = [NH4 ] [OH ] [NH3] NH4

+
H2O
NH3
H3O
Ka = [NH3] [H3O ] [NH4 ] Ka x Kb = [NH3] [H3O ] x [NH4 ] [OH ] [NH4 ] Ka x Kb = Kw [H3O ] em Solues de cidos Fracos HA + H2O = A
+ + + + +
= Kw
[NH3]
H3O
(I) Ka = [A ] [H3O ] [HA]

+
2H2O
+
=
-
H3O
OH
(II)
Kw = [H3O ] [OH ] [H3O ]totla = [H3O ](I) + [H3O ](II)

+ + +
[H3O ](I) =[A ]
Anotaes e Observaes: O H3O da reao (I) reprime a reao (II) + Aproximao1: [H3O ] = [A ] + CH =[A ] + [H] Como: [H3O ](I) [A ] CH=[H3O ] +[HA] [H] = CH - [H3O ] Ka = [H3O ]
+ 2 + + + +
CH - [H3O ] Aproximao2: CH [HA] Ka = [H3O ]

+ 2 +
( [H3O ]<< CH)
CH OBS: O erro na aproximao [H3O ]<< CH aumenta se CH e Ka + Devemos obter [H3O ] e compar-la com CH
+
EXEMPLO III: Calcular a concentrao do on hidrnio numa soluo aquosa de cido nitroso 0,120 M EXEMPLO IV: Calcular a concentrao do on hidrnio em uma soluo 2,00x10 M de C6H5NH3Cl Constante de Formao para ons Complexos Fe
+3 -4
SCN
=
+2
Fe (SCN)
+2
Kf = [Fe (SCN) ] [SCN ][ Fe ]

+2 +3
EXEMPLO V-5: Uma pessoa pode ver a cor vermelha do Fe (SCN) numa soluo quando -6 a concentrao deste complexo de 6,4x10 M ou maior. Qual a concentrao mnima de +3 2 KSCN requerida para que se possa detectar 1 ppm de Fe na gua? Kf = 1,4x10 Constante de Equilbrio de Reaes de xido-reduo 6Fe
+2
+ Cr2O7
+2 6
+ 14 H3O
+3 2 =
6Fe
+3
+ 2Cr
+3
+21H2O
K=
[Fe ] [Cr ]
+2 6
[ Fe ] [Cr2O7 ] [H3O ]
+ 14
K pode ser calculada atravs dos potenciais padro Constante de Distribuio I2(aq) = I2(org) coeficiente de distribuio ou de partio
Kd = [I2]org [I2]aq
Constantes de Equilbrio em Etapas Muitos eletrlitos se associam ou se dissociam em etapas
22
Quando NH3 adicionado a uma soluo contendo Zn :
+2
+2 [ZnNH3 ]
Zn
+2
NH3
ZnNH3
+2
K1 =
[Zn
+2
][NH 3 ]
= 2,5x10 4
ZnNH3
+2
NH3
Zn(NH3 )2
+2
K2 =
2 [Zn(NH3 ) + 2 ]
[ZnNH3 ][NH3 ]
+2 [Zn(NH3 ) 3 ]
+2
= 2,5x104
Zn(NH3 )2
+2
NH3
Zn(NH3 )3
+2
K3 =
+2 [Zn(NH3 ) 2 ][NH3 ]
= 3,2x104
Zn(NH3 )3
+2
NH3
Zn(NH3 )4
+2
K4 =
+2 [Zn(NH3 ) 3 ][NH3 ]
2 [Zn(NH3 ) + 4 ]
= 3,2x104
2 = K1 x K2 =6,2 x10
3 = K1 x K2 x K3 =2,0 x10
13
Efeito da Concentrao do Eletrlito no Equilbrio Qumico Observou-se experimentalmente que a posio do equilbrio depende da concentrao eletroltica do meio (mesmo quando o eletrlito adicionado no contm ons comuns com aqueles em equilbrio)
Concentrao de NaCl, M Valores limites Kw =1,0x10 (gua)

-14
Kps=1,3x10 (BaSO4)
-10
Ka = 1,75 x10 (HOAc)
-5
Se em vez de NaCl tivssemos KNO3 ou NaClO4 curvas similares MESMAS CARGAS O efeito do eletrlito tem origem nas foras eletrostticas de atrao e repulso que existem entrem os ons do eletrlito e os ons envolvidos no equilbrio
EXEMPLO: BaSO4(s) = Ba
+2
+2
+ SO4
(+NaCl)
+ =
Cl Cl
-
Na Cl
-
Diminuio da atrao Na
+
Ba Cl
-
Na
SO4 Na
+
entre Ba
+2
e SO4
=
AUMENTA A SOLUBILIDADE
Ba
=2
menos (+)
SO4 menos (-)
OBSERVAES: 1. 2. A magnitude do efeito de eletrlito depende das cargas dos ons que participam do equilbrio EFEITO CARGA Em uma faixa de concentrao considervel do eletrlito, o efeito do eletrlito depende apenas de um parmetro de concentrao chamado FORA INICA ()
=1/2 ([A]Za + [B]Zb

2
[C]Zc .....)
[A], [B], [C] concentrao molar dos ons em soluo Za, Zb, Zc carga dos ons Para solues com 0,1 O efeito do eletrlito no depende do tipo dos ons, s de Atividade e Coeficiente de Atividade
aA = [A] fA
aA atividade de A [A] concentrao molar de A fA coeficiente de atividade para A admensional e varia com o Ka = a H3O+ aAaHA = [A-] [H3O+] x fH3O+ [HA] fHA fA-
Ka numericamente constante em uma faixa grande de (constante de equilbrio termodinmica) Propriedades do coeficiente de atividade
f uma medida de quanto a espcie influencia o equilbrio no qual ela participa. Solues diludas mnimo f =1 aA =[A] A moderada ( < 0,1) f< 1 A altos ( > 0,1) f pode ser maior que 1. Interpretao do comportamento da soluo difcil Em solues no muito concentradas: f independe do TIPO do eletrlito f depende apenas de A um dado f depende da carga da espcie f para um dado on descreve seu comportamento em todos os equilbrios em que ele participa
Equao de Debye-Huckel
log f A =
2 0,51Z A
1 + 0,33
fora inica da soluo 0 A dimetro efetivo do on hidratado ( A) 0 0,51 e 0,33 constantes (para solues aquosas a 25 C)
24
Atividade e coeficientes de atividade para ons a 25 C on

A, 0 A 9
-
Coeficiente de atividade em 0,1 0,001 0,005 0,01 0,05 0,967 0,933 0,914 0,965 0,929 0,907 0,86 0,84 0,82 0,81 0,80 0,80 0,52 0,48 0,46 0,46 0,44 0,24 0,16 0,10 0,83 0,80 0,78 0,76 0,76 0,75 0,45 0,40 0,38 0,37 0,36 0,18 0,095 0,065
H3O
+
Li , C5H5COO
+ -
Na ,IO3 ,HSO3 , HCO3 , H2PO4 , H2AsO4 , OAc , OH , F , SCN , HS , ClO3 , ClO4 , BrO3 , IO4 , MnO4 K , Cl , Br , I , CN , NO2 , NO3 , HCOO Rb , Cs , Tl , Ag , NH4 Mg , Be
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ + + + + + + -
4-4,5 0,964 0,928 0,902 3,5 3 2,5 8 6 5 4,5 0,964 0,926 0,900 0,964 0,925 0,899 0,964 0,924 0,898 0,872 0,755 0,69
Ca , Cu , Zn , Sn , Mn , Fe , Ni , 2+ 2Co , ftalato Sr , Ba , Cd , Hg , S
2+ 222+ 2+ 2+ 2+ 2222-
2+
0,870 0,749 0,675 0,868 0,744 0,67
Pb , CO3 , SO3 , C2O4 Hg2 , SO4 ,

3+ 3+ 2+ 22S2O3 , 3+ 3+
0,868 0,742 0,665 0,867 0,740 0,660 0,738 0,725 0,588 0,57 0,54 0,50 0,35 0,31 0,44 0,40 0,255 0,20
CrO4 , HPO4
3+
4,0 9 4
Al , Fe , Cr , La , Ce PO4 , Fe(CN)6
4+ 4+ 334+
Th , Zr , Ce , Sn Fe(CN)6 ,
4-
4+
11 5
0,048 0,021
Omisso de f nos clculos Discrepncias significativas quando: 0,01 ons com cargas mltiplas EXEMPLO: Use atividades para calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa soluo 0,033M de -9 Mg(IO3)2 . Kps = 1,57x10
05 - CLCULOS DE EQUILBRIO PARA SISTEMAS COMPLEXOS
Dois ou mais equilbrios que operam simultaneamente Exemplo: Sistema preparado dissolvendo-se 1 mmol de NaHCO3 em 100 ml de gua CNaHCO3 = 0,010 M NaHCO3 sal eletrlito forte + NaHCO3 Na + HCO3 + [Na ] = 0,010 M [HCO3 ] < 0,010M pois = + HCO3 + H2O = CO3 + H3O HCO3 + H2O = H2CO3 + OH E ainda, + 2H2O = H3O + OH Uma soluo 0,010M de NaHCO3 contm: Na , HCO3 , CO3 , H2CO3, H3O , OH Equaes de balano de massa Sistema: NH3 0,010 M saturado com AgBr Descrio dos equilbrios: AgBr(s) = Ag + Br + + Ag + 2NH3 = Ag(NH3)2 + NH3 + H2O = NH4 + OH + + nica fonte de Br , Ag e Ag(NH3)2 AgBr + + [Br ] = [Ag ] + [Ag(NH3)2 ] + + CNH3 = 0,010 = [NH3] + [NH4 ] + 2[Ag(NH3)2 ] Equaes de balano de carga [NIONS] = [CTIONS] O nmero de moles de carga fornecido por um on igual a carga do on x sua concentrao molar Sistema: Soluo que contm NaCl, Mg(NO3)2, Al2(SO4)3 (no considerando a dissociao da gua) + +2 +3 = [Na ] + 2[Mg ] + 3[Al ] = [Cl ] + [NO3 ] + 2[SO4 ] 1. Hidrxidos Metlicos Exemplo: Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em gua I Equilbrios +2 Mg(OH)2 (s) = Mg + 2OH + 2H2O = H3O + OH II Expresso das Constantes de Equilbrio +2 - 2 -11 Kps = [Mg ] [OH ] = 1,7x10 + -14 Kw = [H3O ] [OH ] = 1,00x10 III Balano de massa + +2 [OH ] = [H3O ] + 2[Mg ] OH vindo da gua OH vindo do Mg(OH)2 IV Balano de carga + +2 [OH ] = [H3O ] + 2[Mg ] 3 equaes independentes e 3 incgnitas ([Mg ], [OH ] e [H3O ]) V Aproximaes + +2 Kps (Mg(OH)2) relativamente alto sol. relativamente bsica[H3O ] <<[Mg ] +2 2[Mg ] [OH ] (balano de massa) VI Resolvendo [Mg ][OH ] = 1,7x10 [Mg ](2[Mg ]) = 1,7x10 +2 3 -11 4[Mg ] = 1,7x10 +2 -4 S = [Mg ] = 1,6x10 M +2 -4 -4 OH = 2[Mg ] = 2x1,6x10 = 3,2 x10 M + -14 [H3O ][OH ] = 1,00x10
+2 -11 +2 +2 2 -11 +2 + + + = +
(I) (II)
Aproximao OK
+ -14
[H3O ] = 1,00x10
/ 3,2x10 = 3,1x10 M
-4
-11
26
Anotaes e Observaes: Solubilidade de Ppts na Presena de Agentes Complexantes S na presena de reagentes que formam complexos com o nion ou ction do precipitado Exemplo: Al(OH)3 na presena de F Al(OH)3 (s)
-
= Al + + 6F 3AlF6
-12
+3
3OH
Exemplo VI-01 O Kps (CuI) = 1,1x10 . A constante de formao K2 para a reao do CuI -4 -4 com I dando CuI2 7,9x10 . Calcular a solubilidade do CuI numa soluo 1,0x10 M de KI + -12 Kps=1,1x10 CuI(s) = Cu + I -4 CuI(s) + I = CuI2 K2=7,9x10 O Efeito do pH na Solubilidade S de precipitados que contm um nion com propriedades bsicas, um ction com propriedades cidas, ou ambos, dependente do pH
Exemplo VI-02 Calcular a solubilidade molar do oxalato de clcio numa soluo que tem pH constante e igual a 4,00 Dados: +2 = -9 CaC2O4(s) = Ca + C2O4 Kps = 2,3x10 + -2 H2C2O4 + H2O = HC2O4 + H3O Ka1 = 5,36x10 = + -5 HC2O4 + H2O = C2O4 + H3O Ka2 = 5,42x10 pH Varivel Saturando-se uma soluo no tamponada com um sal pouco solvel feito de um nion bsico ou de um ction cido VARIAO DE pH Exemplo: gua pura saturada com BaCO3 (s) BSICA +2 = BaCO3(s) = Ba + CO3 = CO3 + H2O = HCO3 + OH HCO3 + H2O = H2CO3 + OH [OH ] desconhecida
-
Desprezar
pode levar a erros (-) principalmente quando: Kps diminui (e portanto S) A base conjugada torna-se mais forte
1/2
Ppt MA
Se
desprezado S = Kps
Aproximaes que podem ser feitas: 1. Assume-se que a [OH ] alta e, portanto, no necessrio considerar a [H3O ] nos clculos. Em outras palavras, a contribuio do OH vindo da dissociao da gua negligencivel aplicvel para compostos moderadamente solveis, contendo um on que tem Ka/Kb relativamente alto
+
2.
Assume-se quer a dissoluo do precipitado no altera significativamente a [OH ] e + 0 -7 [H3O ], e que a 25 C estas concentraes so 10 M aplicvel para precipitados com S muito baixa, principalmente um nion que tem Ka/Kb baixo
Exemplo VI-03 Calcular a solubilidade molar do carbonato de brio em gua Dados: +2 = -9 BaCO3(s) = Ba + CO3 Kps = 5,1x10 -4 = CO3 + H2O = HCO3 + OH Kb1 = Kw/Ka2 = 2,13x10 -8 HCO3 + H2O = H2CO3 + OH Kb2 = Kw/Ka1 = 2,25x10 + -14 2H2O = H3O + OH Kw = 1,00x10 Equilbrios: +2 -9 = Kps = [Ba ] [CO3 ] = 5,1x10 (A) = -4 Kb1 = ([HCO3 ] [OH ]) / [CO3 ] = 2,13x10 (B) -8 (C) Kb2 = ([H2CO3 ] [OH ] / [HCO3 ] = 2,25x10 Balano de massa: +2 = [Ba ] = [CO3 ] + [HCO3 ] + [H2CO3] (E) Balano de carga: +2 + = 2[Ba ] + [H3O ] = 2[CO3 ] + [HCO3 ] + [OH ] (F) O Efeito do Soluto No Dissociado na Solubilidade CaSO4, haletos de prata agem como eletrlitos fracos e no se dissociam completamente em gua Exemplo: Soluo saturada de AgCl AgCl (s) = AgCl (aq) AgCl(aq) = Ag
+
(I)
-
+ Cl
(II)
K(I) = [AgCl (aq)] [AgCl (s)]

+ -
K(I) x [AgCl(s)] = Ks = [AgCl (aq)] ( a uma dada T a [AgCl(aq)] constante)

-4
K(II) = Kd = [Ag ] [Cl ] = 3,9x10 [AgCl(aq)]
Kd x Ks = Kps = [Ag ] [Cl ]

-
Solubilidade do AgCl como uma funo da concentrao de Cl
AgCl (s) AgCl(aq) AgCl(s) AgCl2

-
= = + + Cl Cl
-
AgCl (aq) Ag = =
+
(0)
=
Excesso de Cl
+ Cl
(1) (2) (3)
AgCl2 AgCl3
[Cl ]
(O) e (1) para a esquerda (2) e (3) para a direita
Consequncia S x [Cl ]adicionado mostra um mnimo

-
EXEMPLO: Derivar uma equao que descreva o efeito da concentrao analtica do KCl na solubilidade do AgCl em soluo aquosa. Calcular a concentrao de KCl para que a solubilidade seja mnima S = [AgCl(aq)] + [Ag ] + [AgCl2 ] + [AgCl3 ] Equilbrios: Kps = [Ag ][Cl ] = 1,82x10 Kd = [Ag ] [Cl ] = [AgCl(aq)] K2 = [AgCl2 ] = [Cl ] = K3 = [AgCl3 ] = [Cl ] [AgCl2 ]
+ + -10 + -
(4)
(5)
-4
3,9x10 2,0x10 1
(6) (7) (8)
-5
Balano de massa ( = Balano de carga) = + [Cl ] = CKCl + [Ag ] - [AgCl2 ] - 2[AgCl3 ] [Cl ] AgCl(aq)
(9)
28
Aproximao: Kps pequeno de (9) [Ag ]

+
- [AgCl2 ] - 2[AgCl3 ]
<<
CKCl
[Cl ] CKCl
-
(10)
Encontrando a equao: - 2 -5 = Multiplicando-se (7) por (8): K2 x K3 = [AgCl3 ] / [Cl ] = 2x10 -10 -4 -7 Dividindo-se (5) pr (6): [AgCl(aq)] = Kps / Kd = 1,82x10 / 3,9x10 = 4,7x10 Substituindo-se (12), (6), (11) em (4): - 2 S = Kps + Kps + K2 [Cl ] + K2K3 [Cl ] Kd [Cl ] Ou S = Kps + Kps + K2 CKCl + K2K3 CKCl Kd CKCl
2
(11) (12)
CKCl onde S mnima: 2 dS/dCKCl = 0 = -(Kps/ CKCl ) + K2 + 2 K2 K3 CKCl 3 2 Rearranjando: 2 K2 K3 CKCl + CKCl K2 - Kps = 0 Por aproximaes sucessivas: CKCl = 0,0030M [Cl ] Checagem: + -10 -8 [Ag ] = Kps / [Cl ] = 1,82x10 / 0,0030 = 6,1x10 M -5 -8 [AgCl2 ] = K2 [Cl ] = 2,0x10 x 0,0030 = 6,0x10 M = - 2 -5 2 -10 [AgCl3 ] = K2 K3 [Cl ] = 2,0x10 x (0,0030) = 1,8x10 M + CKCl >> [Ag ] - [AgCl2 ] - 2[AgCl3 ] OK ! Solubilidade Mnima: -7 -8 -8 -10 -7 S = 4,7x10 + 6,1x10 + 6,0x10 + 1,8x10 = 5,9x10 M
Log C C, M
Em S Mnimo AgCl(aq) a espcie mais concentrada
Separao de ons pelo Controle da Concentrao do Reagente Precipitante on A on B Exemplo: Podemos separar quantitativamente Fe soluo que 0,1 M de cada on? Kps (Fe(OH)3) = [Fe ] [OH ] = 4x10
+2 - 2 +3 - 3 -38 -11 +3
Precipita primeiro o composto menos solvel

+2
e Mg , na forma de hidrxidos, de uma
Kps (Mg(OH)2) = [Mg ] [OH ] = 1,8x10
Kps do Fe(OH)3 << Kps do Mg(OH)2 parece que Fe(OH)3 precipita 1
ETAPAS: 1. 2. Clculo da [OH ] necessria para precipitar quantitativamente o Fe Clculo da [OH ] na qual o Mg(OH)2 comea a precipitar
+3
Se (1) < (2) Separao possvel
OBS: A precipitao dita quantitativa se 1 parte em 10.000 do on permanecer em +3 -5 soluo, isto , [Fe ] << 1x10 (arbitrrio) (1,00x10 ) [OH] = 4x10
-11 -5 3 -38 +3
(1)
[OH ] = 2x10 M
-5
-11
Assim, se [OH ] = 2x10 M, a [Fe ] = 1x10 M

+2 -
(2)
O Mg(OH)2 s ir se formar quando [Mg ] [OH ] > Kps 0,10 [OH ] = 1,8x10
- 2 -11
[OH ] = 1,3x10 M (Concentrao mxima tolervel)
-5
Quando [OH ] = 1,3x10 precipitao) Concluso [OH ]

-
-5
M soluo supersaturada com respeito ao Mg(OH)2 (inicia a
maior que 2x10
-11
M para precipitar quantitativamente o Fe

-5
+2
menor que 1,3x10 M para no precipitar p Mg(OH)2
Separao de Sulfetos + = Controlando-se a [H3O ] controla-se a [S ] Precipitao seletiva H2S cido fraco usado como agente precipitante H2S + HS
-
H2O H2O
H3O H3O
HS
=
K1 = [H3O ][ HS ] = 5,7x10 [H2S]

+ =
-8
K2 = [H3O ][ S ] = 5,7x10 [HS ] Nas separaes com sulfeto soluo continuamente saturada com H2S ([H2S]0,1M) K1 x K2 = [H3O ] [ S ] [HS ]
+ 2 =
-15
= 6,8x10 0,1 M
-23
[S ] =
6,8x10 + [H3O ]
-24
Exemplo VI - 04 Encontrar as condies nas quais, teoricamente, Cd e Tl podem ser separados quantitativamente com H2S a partir de uma soluo 0,1M de cada on -28 -22 Kps(CdS) = 2x10 Kps(Tl2S) = 1x10
+2
30
06 TITULAES DE PRECITAO -Poucas reaes de precipitrao so suficientemente rpidas; -Poucos indicadores so satisfatrios. AgNO3 Reagente mais importante (mtodos argentomtricos ) O ponto de equivalncia de uma titulao caracterizado por uma grande variao nas concentraes relativas do analito e reagente. A (aq ) + R (aq)
AR (s)
Kps ( AR ) = 1,00 x 10
-10
10 8
pA pR
Curva de titulao
pA ou pR
6 4 2 0 0 10
V (ml) de R 0,1000 M
20
30
40
50
60
70
Construo da Curva de Titulao 3 tipos de clculo, correspondendo a 3 estgios : 1. Antes do PE; 2. No PE; 3. Aps o PE. Construo da curva de titulao para a reao de 50,00 ml de NaBr 0,0050 M com AgBr 0,0100 M. Ponto inicial: Soluo: 0,0050 M em Br pBr = 2,30 + 0,0000 M em Ag .
Aps a adio de 5,00 ml do reagente: A concentrao de Br diminui por causa da diluio e precipitao + ( Br + Ag = AgBr ( s) )
CNaBr =
CNaBr =
-
(ndemolesinicial ndemolesquereagiu ) Volumetotaldasoluo (50 x0,0050) (5,0 x0,0100) -3 = 3,64 x 10 50 + 5

-
[ Br ] = [ Br ](no reagiu ) + [ Br ]AgBr ( solubilizado) -3 + [ Br ] = 3,64 x 10 M + [Ag ] A no ser que a CNaBr seja muito pequena : [Ag ] < < 3,64 x 10 -3 [Br ] 3,64 x 10 pAg + pBr = Kps
+ -3
pBr = 2,44 pAg = 12,28 2,44 = 9,84 + -10 [Ag ] = 1,4 x 10
Ponto de Eqivalncia: + Nem Ag , nem o analito esto em excesso. Kps = [ Ag ][Br ] [ Ag ] = 7,21 x 10
+ -7 + -
[ Ag ] = [Br ] = pAg = pBr = 6,14
5,2 x10 13
Aps adio de 25,1 ml do reagente: H excesso de AgNO3 CAgNO3

=
CAgNO3
(ndemolesadicionados ndemolesquereagiu ) Volumetotaldasoluo (25,10 x0,0100 50,00 x0,0050) -5 = 1,33 x 10 50,00 + 25,10
-5
[Ag ] = 1,33 x 10 pAg = 4,88
+ [Br ] 1,33 x 10 pBr = 12,28 4,88 = 7,40

-5
Fatores que Influenciam os Pontos Finais Um ponto final fcil de se localizar observado quando pequenas adies do titulante causam grandes variaes na funo p. 1 Concentrao do reagente C(reagente) ou C(analito) pBr) Aumenta a variao de pAg na reao de equilbrio (idem para
Pontos finais fceis de detectar e menor o erro titulomtrico Efeito da concentrao do titulante (Figura A)
pAg 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0
C B A
InA
pAg =7
AgIn
B C
10
20
30 Volume (AgNO3), ml
A 50,00 ml de NaBr 0,0500M com AgNO3 0,1000 M B 50,00 ml de NaBr 0,0050M com AgNO3 0,0100 M C 50,00 ml de NaBr 0,0005M com AgNO3 0,0010 M
Reao mais completa Quanto mais completa a reao (sal menos solvel ) regio de eqivalncia
maior a variao do pAg na
32
Efeito do Kps
pAg 14,0 12,0 Br10,0 Cl8,0 6,0 4,0 2,0 BrO3IO3I-
pAg =7
10
20
30 Volume (AgNO3), ml
-13
Kps ( AgI ) = 8,3 x 10 -10 Kps ( AgCl ) = 1,8 x 10 -5 Kps ( AgBrO3 ) = 5,7 x 10 Curvas de Titulao para Misturas
-17
Kps ( AgBr ) = 5,2 x 10 -8 Kps ( AgIO3 ) = 3,0 x 10
Misturas de analitos que formam ppts de diferentes solubilidades. Titulao de uma mistura de 50,00 ml de 0,05 M I e 0,08 M Cl , com AgNO3 0,1 M
-
Estgio Inicial: Curva idntica a do I At que AgCl se forme
Clculos idnticos aos j exemplificados .
Quanto de AgI formado antes que uma quantidade aprecivel de AgCl se forme : Kps (AgI ) = [Ag ] [I ] + Kps ( AgCl ) = [Ag ] [Cl ] Quando se adicionar Ag em quantidade suficiente para originar um ppt que contenha ambos os compostos :
+ + -
[Ag ] =
Kps ( AgI ) [I ]
Kps ( AgCl ) [Cl ]
[I ] [Cl ]
Kps( AgI ) Kps( AgCl )
8,3 x10 17 1,82 x10 10
= 4,56 x 10
-7
[I ]
= 4,56 x 10
-7
[Cl ]
Assim podemos considerar que a formao de AgCl ir ocorrer apenas depois que 25,00 ml do titulante tenha sido adicionado. Neste ponto: CCl = [Cl ] =
-
50,0 + 0,08 50 + 25
-7
= 0,0533 M
[I ] = 4,56 x 10 x 0,0533 = 2,43 x 10 M n de moles que restaram de I = 75 x 10 n de moles que originais de I = 50 x 10

-3
-8
* 2,43 x 10 = 1,82 x 10 * 0,05 = 2,50 x 10

-3
-8
-9
-3
% I que no precipitou =
-5
1,82 x10 9 2,50 x10 3
= 7,3 x 10
-5
%
-
Portanto, at 7,3 x 10 % do ponto de equivalncia do I , o AgCl no se forma e a curva igual a do iodo sozinho. Nvel em que o decrscimo rpido no pAg interrompido bruscamente: Quando o Cl comea a pptar.
-
[Ag ] =
1,82 x10 10 0,0533
= 3,41 x 10-9
pAg = 8,47
Adio posterior de AgNO3: Diminui a [Cl ], e a curva torna-se a do cloreto sozinho. EX.: Aps adio de 30,0 ml AgNO3
(molesI + molesCl ) (moles que reagiu)

CCl = [Cl ] =
-
vol.total da soluo
mmol Cl
-
[Cl ] =
(50,0 x0,08 + 50 x0,05) (30 x0,01) 50,0 + 30,0

= 4,16 x 10 M
-9
mmol I-
moles que reagiram = 0,0438
1,82 x10 10 [Ag ] = 0,0438

+
Indicadores Qumicos para Titulaes de Precipitao Reagem competitivamente com um dos reagentes da titulao. pA g
-
I + Cl-
Br + Cl-
20,0
34
40,0 60,0 Volume AgNO3 0,10 M (ml)
EX.: Analito A com reagente R Indicador In A + R In + R = = AR (s) InR Kps KIn Alterao na aparncia da mistura
Indicador na forma In Indicador na forma InR
Quantidade de InR requerida para uma variao observvel na aparncia da mistura deve ser pequena (minimiza o consumo de R )
KIn =
[ InR] [ In][ R]
[ InR] = KIn x [ R] [ In]
Deve variar 1 a 2 ordens de magnitude para que a variao de cor seja detectada pelo olho humano (1 ou 2 em pR ) EX.: Indicador In 1.
-
Mudana perceptvel da cor quando pAg 7 AgNO3 titulando Br ( Figura A ) AgNO3 0,1000 M
0,0100 M
0,0010 M no possvel
24,95 - 25,05 ml ( V = 0,1 ml ) erro titulomtrico mnimo V < 0,2 ml V = 1 , 3 1 m l lo c a l i z a o e xa t a d o p o n t o f i n a l
2.
Mudana perceptvel da cor quando pAg 7 5 ( Figura B ) Titulao do IO3 e BrO3 Indicador j est na forma de AgIn. Variao de pAg no PE muito pequena No h indicador adequado. Titulao do I e Br Kps suficientemente pequeno para prevenir a forma de quantidades significativas de AgIn antes do PE. V < 0,01 ml Titulao do Cl Este indicador no satisfatrio, pois AgIn forma-se 1 ml antes do PE e se estende por 1 ml. Se In pAg 4 a 6 OK O Mtodo de Mohr Formao de um segundo precipitado
Cl e Br 2Indicador CrO4 (Ag2CrO4 Vermelho tijolo ) S (Ag2CrO4 ) >> S (AgCl ) ou S (AgBr ) Ajustando-se a [CrO4 ] a formao de Ag2CrO4 pode ser retardada at que [Ag ] na soluo alcance a concentrao do ponto de equivalncia:
2+
[ Ag + ] = [Cl ] = Kps
[ Ag + ] = 1,82 x10 10 = 1,35 x10 5
A quantidade de CrO4
2-
necessria para iniciar a precipitao nestas condies:
2 [CrO4 ]=
Kps [ Ag ]
+ 2
1,1x1012 (1,35x10 )
2-
5 2
= 6 x10 3
Em princpio, nesta concentrao de CrO4 , a cor vermelho tijolo aparece com o 1 + excesso de Ag acima da concentrao de equivalncia.
Anotaes e Observaes: Na prtica [CrO4 ] 2,5 x 10 Nesta concentrao a precipitao do Ag2CrO4 comea quando + -5 [Ag ] = 2,1 x 10 M
2-3
Alm disso, uma quantidade finita de AgNO3 tem que ser adicionada para que se forme uma quantidade detectvel de Ag2CrO4. Causam um erro + Soluo 1. Branco do Indicador CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In de cor. 2. Padronizar AgNO3 com NaCl puro Acidez do Meio: 22+ 2 CrO4 + 2H = Cr2O7 + H2O [ H+]
Padro
- Eq. Desloca-se para a direita

+
Ag2Cr2O7 mais solvel que Ag2CrO4 Maior consumo de Ag Se o meio fortemente alcalino: 2 Ag + OH = 2AgOH( s ) = Ag2O ( s) + H2O pH ideal 7 a 10 OBS.: Mtodo de Mohr no usado para I pois o CrO4
2+ -
oxida o I a I2.
Mtodo de Volhard Formao de um complexo colorido Excesso medido de AgNO3 adicionado soluo de interesse. O AgNO3 em excesso titulado com soluo padro de SCN .
+ -
Ag
+ SCN
= AgSCN (s)
Indicador: Fe forma complexo vermelho com SCN

+
Fe + SCN = FeSCN
Kf = 1,4 x 10
pH cido evita a precipitao do Fe(OH)3 Vantagem do cido CO3 , oxalato, arsenato no interferem (no pH neutro estes + ons formam sais pouco solveis com Ag ) OBS.: AgCl mais solvel que AgSCN
2-
AgCl(s) + SCN = AgSCN(s) + Cl
Ocorre de maneira signifcativa perto do ponto final da retrotulao erro (-) Soluo Filtrar o AgCl antes da retrotulao. Indicadores de Adsoro Introduzidos por Fajans; So corantes orgnicos, com carter de cidos ou bases fracas; A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como consequncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do ppt na passagem do ponto de equivalncia.
36
EX.:
Propriedades do ppt e do indicador: 1. 2. 3. 4. ppt coloidal maximizar a adsoro; O ppt deve adsorver fortemente seus prprios ons (caractersticas de ppts coloidais ); O corante deve ser fortemente adsorvido na camada de ons contrrios pelos ons primariamente adsorvidos; O pH da soluo deve ser tal que a forma inica do indicador predomine.
Titulaes com indicadores de adsoro so: Rpidas Reprodutveis Confiveis Porm, so poucas as reaes onde o ppt coloidal forma-se rapidamente. Evitar altas concentraes de eletrlitos (ppt no deve coagular ).
07 - CURVAS DE TITULAO PARA SISTEMAS CIDO / BASE SIMPLES Sols. Padro cidos: HCl HClO H2SO4 Sols. Conc. quentes cidos ou base fortes (reagem mais completamente) Bases: NaOH KOH Ba(OH)2 perigoso e agente Oxidante
INDICADORES cidos/bases fracas orgnicas. HIn + H2O cor cida In + H2O cor bsica Ha = [H3O ] [In ] [HIn] [ In ] [HIn]
+ -
H3O
In cor bsica OH
-
InH + cor cida
Kb = [InH ] [OH ] [In] Ka + [H3O ] indicador exibe sua cor cida indicador exibe muita cor bsica cor intermediria
+
Se [In ] / [HIn] 0,1 Se [In ] / [HIn] 10 Entre este dois valores entre as 2 cores cor cida: [H3O ] [In ] [HIn]
+ + -
olho humano no consegue destinguir
[H3O ] x1 10
= Ka
[H3O ] = 10 ka cor bsica : [H3O ] = ka /10 Faixa de pH do indicador: - log 10Ka -1 + pKa
-5 +
a a pka 1
- log Ka 10 1 + pKa
Ex:
Ka 1x10 pKa = 5 Uma mudana completa da cor se d quando o pH da soluo varia de 4 a 6.
A: tipo cidoHIn + H2O = H3O + In B: bsico In + H2O = InH + OH
38
INDICADORES A/B ESTRUTURAS 1 Ftalenas meio moderadamente cido INCOL. meio alcalino diversas cores Pouco solveis em H2O e bastante solveis em etanol
+ H2O
+H+
Incolor Fenolftalena
Incolor
+H+
Vermelha
2 Sulfoftalenas
3 Azocompostos
TITULAO DE CIDO FORTE COM BASE FORTE Titulao: 50,00 ml HCl

+
0,0500 M com NaOH 0,1000M

-2
Ponto inicial : [ H30 ] = 5,00 x 10
pH=1,30
Adio de 10,00 ml NaOH: + -2 [ H30 ] = 5,00 x 0,05 10,00 x 0,10 = 2,50 x 10 60,00 pH = 1,60 Ponto de equivalncia: [H3O ] = [OH ] =
+ -
Kw = 1,00 x 10-7
pH = 7,00
-4
Adio de 25,10 ml NaOH: [OH ] = 25,10 x 0,10 50,00 x 0,05 = 1,33 x 10 M 75,10 POH= 3,88 pH = 10,12
Fenolftalena
Azul de Bromotimol
Alaranjado de metila
Vol NaOH (ml) A B C NaOH 1,00M NaOH 0,100M NaOH 0,0100M 100 ml HCl
40
1) cido fraco apenas
Titulaes de cidos / Bases Fracas (*)
Incio 2) Mistura do cido fraco (HA) e sua base conjugada (A ) NaOH
HA + NaOH NaA + H 2 O NaA Na

Antes do P.E.
+
+A
3) Base conjugada do cido fraco apenas (A ) NaOH
(*)
No ponto de equivalncia
4) Mistura da base conjugada do cido fraco (A ) e base forte (NaOH) NaOH
Aps o ponto de equivalncia (*)J foi visto
(2) pH de Sistemas Contendo Pares cido/Base conjugada I HA + H2O = H3O

+
Ka = [ H3O ] [ A ] [HA] Kb = [OH ] [HA] [A ]

+ -
II
A + H2O
OH + HA
Este sistema pode ser cido, bsico ou neutro [H3O ] = Ka [HA] [A ] Ex: NH3 + H2O
+
NH4 + OH
Kb = [ NH4 ] [ OH ] = 1,76 x 10 [NH3] Ka = [ NH3] [ H3O ] = 5,68 x 10 + [NH4 ]

o +
-5
NH4 + H2O
NH3 + H3O
-10
Kb >> Ka
+
em princpio, o 1 equilbrio predomina soluo Bsica
Mas se [NH4 ] / [NH3] > 200 Soluo cida.
Anotaes e Observaes: Ex: Sistema contendo HA e NaA HA + H2O + H2O A [A ] = CNaA + [H3O ] - [ OH ] + [HA] = CHA - [H3O ] + [OH ] Aproximao: [A ] = CNaA [HA] = CHA
-3 + -
= =
H3O HA
A +
OH
Ka = [H3O ] CNaA CHA
Falha se : Ka ou Kb > 10 ; CNaA e/ ou CHA pequena [H3O ] = CHA x Ka CNaA

+ +
[H3O ] No varia com a diluio
TAMPO
Exemplo I Qual o pH de uma soluo que 0,400M em cido formico e 1,00M em formiato de sdio? (Ka = 1,77 x 10 ) pH de Base Conjugada/ Base Forte ou cido Conjugado / cido Forte (4) I - NaA Na + A + NaOH Na + OH A + H2O
+ -4
I II
-
HA + OH
III
[OH ] = CNaOH + [HA] Aproximao: excesso de NaOH reprime III [OH ] = CNaOH II- NH4Cl HCl
+
NH4 + Cl + H + Cl
I II
+
NH4 + H2 O = NH3 + H3O [H3O ] = CHCl + [NH3] Aproximao: + [H3O ] = CHCl

+
III
Exemplo II A 0,10ml aps o ponto de equivalncia na titulao do cido actico com NaOH, a soluo estava: 1,0 x 10 M em NaOH e 0,05 M em NaOAc -5 Calcule o pH desta soluo Ka (HOAc) = 1,75 x 10 M -8 Exemplo III Idem ao anterior, mas o cido a ser titulado o HOCl Ka(HOCl) = 3,0 x 10 M SOLUES TAMPO Resiste variaes de pH quando diluda ou quando pequenas pores de cido ou base so adicionados. cido fraco / base conjugada O EFEITO DA DILUIO HA + H2O = H3O + A A
+ + -4
qtds altas e iguais
+ H2O = HA + OH
-
[A ] = CNaA + [H3O ] [OH ] CNaA [HA] = CHA + [OH ] [H3O] CHA [H3O ] = Ka CHA CNaA
+
42
pH permanece cte at que as concentraes das espcies sejam to pequenas que a aproximao [A ] = CNaA e [HA] = CHA sejam invlidas Exemplo IV - Calcule o pH do tampo: cido frmico 0,400 M ; formiato de sdio 1,00 M (Ex. VIII 01)
Aps uma diluio de um fator de: (a) 50 (b) 10.000 (Ka = 1,77 x 10 )
-4
A HCl (no tamponado)

-4
B HA (no tamponado) K(HA) = 1,00 x 10
C HA + NaA (tampo) pH
-1 -3 -5
10
10
10
Concentrao dos reagentes, M ADIO DE CIDOS E BASES Exemplo V - Calcular a variao de pH que ocorre quando so adicionados 100ml de uma soluo (a) 0,0500M de NaOH (b) 0,0500M de HCl a uma soluo tampo (400ml) que -5 0,200M em NH3 e 0,300M em NH4Cl. (Kb: 1,76 x 10 ) CAPACIDADE TAMPONANTE Est relacionada com a concentrao total das espcies tamponantes, como tambm com a razo destas concentraes. CT o nmero de equivalentes de um cido/ base forte que causa uma mudana de uma unidade no pH em 1,00 L de tampo. CT mxima quando [HA] = 1 pH = pHa [A ] Para que o tampo tenha uma CT razovel: pKa = pH 1
PREPARAO DE TAMPES
Na prtica, pH do tampo pH calculado teoricamente.
Razes:

Preparao:
Incertezas nos Ks. Simplificaes usadas nos clculos. alto
- Faz-se soluo de pH aproximado. - Ajusta-se ao pH desejado adicionando-se cido / base conj. - Usar receitas dos Handbooks.
II
CURVAS DE TITULAO PARA CIDOS FRACOS
pH
cido forte cido fraco -6 (Ka = 10 )
V (ml) NaOH 0,1000H
cidos fracos (HA)
cidos fortes
pH inicial (HA) maior (dissociao incompleta) Com as 1 adies de reagente: Variao de pH (HA) maior Ka = [H3O ] [A ] [HA]
+ as
[H3O ] = Ka [HA] diminui pouco [A ] aumenta

+
EX: Calcular a variao percentual na [H3O ] quando 1,0ml de NaOH 0,1M adicionado a 50,0ml de (a) HCl 0,10M (b) HOAc 0,10M
+ +
a)
[H3O ]i = 0,10M
+
[H3O ]a = (50 x 0,1 1 x 0,10) / 51=0,096
[H3O ] = 0,096 0,10 x 100 0,10

+
= - 4,0%
b)
[H3O ]i =
KaCHOAc = 1,32 x 10-3

-3 -4
CHOAc = (50 x 0,10 1,0 x 0,10) /51 = 0,096 CNaOAc = (1,0 x 0,10) /51 = 1,96 x 10 [H3O ]a = 1,75 x 10
+ -5
x 0,096 = 8,6 x 10 -3 1,96 x 10

-3
[H3O ] = 8,6 x 10 1,32 x 10 x 100 = -35% -3 1,32 x 10 Depois do decrscimo rpido no pH regio tamponada com adio de base forte.
-
-4
pH varia pouco
Prximo ao PE adio de base no altera muito [A ] (que alta), mas altera bastante a [HA ] (que baixa) maior variao do pH. No PE Aps PE pH > 7 (base conjugada se dissocia) Curva comandada pelo excesso de base forte ( = cido forte)
Exemplo VI - Construa a curva de titulao para 50,0 ml de cido actico NaOH 0,1000M.
44
OBS: Conc. analtica do cido = Conc. analtica da base conjugada quando metade do cido foi neutralizado ( no exemplo anterior V = 25,0 ml) Ka = [H3O ] [ OAc ] [HOAc]
+ -
C.T mxima
Erros de Titulao com Indicadores cido/Base 1. 2. Erro determinado Quando o pH onde o indicador muda de cor pH de equivalncia. Erro indeterminado habilidade do analista em detectar a virada do indicador Variveis que afetam o comportamento dos indicadores: Intervalo de pH de virada depende: T, Presena de solventes orgnicos Presena de partculas coloidais
08 - APLICAES DE TITULAES DE NEUTRALIZAO I Preparao de Solues Padres cidas HCl, H2SO4, cido perclrico
Mais comum, estveis. I-1 A partir de HCl de ponto de ebulio constante HCl(conc.) + H2O (1:1)
Destila-se
Final do Destilado
Composio constante (cido clordrico de ponto de ebulio cte) composio depende da P atmosfrica
Dilui-se uma quantidade pesada deste cido para balo volumtrico
I- 2 Por padronizao Reagente comercial diluio padronizao com base
I- 2.1-) Com carbonato de sdio (padro primrio) Dois pontos de equivalncia
_ _
CO
+ H3O+ 3
_
HCO3
1 pH = 8,3
HCO3 + H3O+
H2CO3
2 pH = 3,8
Maior variao do pH no PE Levar a soluo ebulio ponto final mais evidente.
H2CO3
CO2 (g) + H2O
I- 2.2-) Com Tris-(hidroximetil) amino-metano (TRIS ou THAM) (HOCH2)3CNH2 I-2.3-) Com tetraborato de sdio decahidratado
+ + 3 H2O B4O 7 + 2 H3O

46
_ _
4 H3BO 3
II Preparao de Solues Padres Alcalinas. NaOH KOH Ba(OH)2 No so padres primrios. Requerem padronizao.
Erro de Carbonato 1) Efeito da absoro de CO2 atmosfrico:
CO2 (g) + 2 O H
-
CO3 + H2O
_ _
(I)
H consumo de OH . Mas, A) Se a base ir titular um cido, usando um indicador cido
_ + CO3 + 2 H3O
+
H2CO3 + 2 H2O
(II)
-
A quantidade de H3O consumido em (II) igual a quantidade de OH consumido em (I) No h erro. B) Se a base ir titular um cido, usando um indicador bsico (fenolftalena)
+ CO3 + H3O
_ _
HCO3 + H O 2
A concentrao efetiva da base diminuda erro determinado (erro de carbonato) OBS.: Com Ba(OH)2:
_ +2 CO 2 (g) + Ba + OH
BaCO3 (s) + H O 2
Erro determinado, independentemente do indicador. -2 2) Presena de CO3 nos reagentes slidos usados para preparar a soluo de base. SOLUES DE HIDRXIDOS LIVRES DE CO3
-2
1) Ba(OH)2 BaCO3 insolvel filtra 2) NaOH Na2CO3 pouco solvel em soluo fortemente alcalina. 50% NaOH Na2CO3 precipita filtra dilui Observaes: 1) Usar H2O livre de CO2 (leva-se a ebulio a gua destilada)
Absorvente de CO2 (ascarile II)
Conservao de soluo padro alcalina
2) NaOH e KOH atacam o vidro dissolvendo a slica (formao de silicatos solveis) Ba(OH)2 silicato de brio insolvel - usar vidro base de borossilicato (mais resistente) - usar frascos de polietileno (entretanto estes so permeveis ao CO2)
Padronizao (muitos padres primrios cidos): 1) Ftalato cido de potssio (hidrogeno ftalato de potssio) KHC8H4O4 2) cido benzico 3) Hidrogenodiiodato de potssio KH(IO3)2 APLICAES 1 NITROGNIO aminocidos, protenas, fertilizantes KJELDAHL: + 1.1) Decomposio do N ligado em NH4 CaHbNc H2SO4, a CO2 + b H 2O + cNH4HSO4 catalisador 1.2) Resfria-se, dilui-se, adiciona-se base forte em excesso
_
c NH4HSO4
OH
_ _
c NH 3 + c SO4
1.3) NH3 destilada e coletada em soluo cida padro c NH3 + (c + d)HCl c NH4Cl + d HCl 1.4) Retrotitulao do excesso de cido com base padro d HCl + d NaOH d H2O + d NaCl Observaes: 1) Sais de Amnio + NH4 + base forte NH3 Kjeldahl 2) NO3 e NO2 NH3 Kjeldahl base forte liga de devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) 2 - HCO3 , CO3 , OH S podem existir DUAS destas espcies reao elimina a 3 -2 OH + HCO3 CO3 + H2O Excesso de: -2 OH OH , CO3 -2 HCO3 HCO3 , CO3 -2 Nenhum CO3 Duas titulaes: indicador alcalino (fenolftalena) indicador cido (verde de bromocresol)
-2 -
1 PE (virada da fenolftalena): + - consumo de todo o OH : OH + H3O 2 H2O + -2 -2 - metade do CO3 : CO3 + H3O HCO3 + H2O
2 PE (virada do verde de bromocresol): + - bicarbonato todo: HCO3 + H3O H2CO3 + H2O -2 + - carbonato: CO3 + 2 H3O H2CO3 + 2 H2O (I) (II) (III) (IV) (V) (I) (II) Constituintes OH -2 CO3 HCO3 -2 OH , CO3 -2 CO3 , HCO3 OH + H3O 2 H2O (fenolftalena)
+
VF = VVB 2VF = VVB VF = 0, VVB > 0 2VF > VVB 2VF < VVB
CO3 + H3O HCO3 + H2O (fenolftalena) -2 + CO3 + 2 H3O H2CO3 + H2O (bromocresol)
-2 + -
(III) (IV)
HCO3 + H3O H2CO3 + H2O (bromocresol)

+
OH + H3O 2 H2O (fenolftalena) -2 + CO3 + H3O HCO3 + H2O (fenolftalena) -2 + CO3 + 2 H3O H2CO3 + H2O (bromocresol)
+
(V)
CO3 + H3O HCO3 + H2O (fenolftalena) -2 + CO3 + 2 H3O H2CO3 + H2O (bromocresol) + HCO3 + H3O H2CO3 + H2O (bromocresol)
-2 + -
48
EXEMPLO I - Uma soluo contm NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, sozinhos ou em combinaes permissveis. A titulao de 50,00 mL requer 22,1 mL de HCl at o ponto final da fenolftalena. Uma segunda alquota de 50,00 mL requer 48,4 mL de HCl quando titulada com verde de bromocresol. Deduza a composio e calcule a concentrao molar das espcies na soluo original. VPH = 22,1 VVB = 48,4 VVB > 2 VPH Na2CO3 e NaHCO3
Equivalncia da fenolftalena
-2 + CO 3 + H3 O
HCO 3
-3 -3 = = n (CO 3 ) = 22,1 x 0,1 x 10 = 2,21 x 10 moles CO 3

Da fenolftalena para o verde de bromocresol: (48,4 22,1) = 26,3 + -2 Titula-se o H3O do HCO3 vindo do CO3 -3 -3 n(NaHCO3) + n(Na2CO3) = 26,3 x 0,1 x 10 = 2,63 x 10 -3 n(NaHCO3) = 2,63 2,21 = 0,42 x 10 C Na2CO3 = 2,21 / 50 = 0,0442 M C NaHCO3 = 0,42 / 50 = 0,0084 M. Otimizao do mtodo: BaCO3 insolvel em solues neutras ou bsicas. -2 CO3 / OH Titulao at "virada" do indicador cido (verde de bromocresol). Ponto final obtido aps ebulio para remover CO2. -2 Adicionar excesso de BaCl2 a uma 2 alquota para precipitar o CO3 . Titular o OH com fenolftalena. HCO3 / CO3
-2
Titular ambos at a "virada" do verde de bromocresol (levar ebulio). -2 Numa 2 alquota converter o HCO3 em CO3 adicionando excesso de base padro. Adicionar BaCl2 em excesso. Titular o excesso de base com cido padro (fenolftalena).
3 - GRUPOS FUNCIONAIS ORGNICOS 3.1 - cidos carboxlicos e sulfnicos -4 -6 XCOOH (Ka 10 a 10 ) titular (fenoftalena) Quando no solvel em gua dissolver em lcool titular com base aquosa. cidos sulfnicos fortes e solveis em H2O. 3.2 - Grupos amino -5 aminas alifticas Kb 10 titulao com cido forte. -10 Aminas aromticas Kc 10 muito fracas para serem tituladas em meio aquoso usar cido actico anidro como solvente aumenta a basicidade. 3.3 - Grupamentos steres saponificao:
R1C OOR2 + NaO H

excesso de base titulado com cido forte. 3.4 - Grupos hidroxilas 1-) Esterificao com anidridos
, refluxo
1 2 h
_
R1C OO Na + HOR2
( CH3CO)2O + ROH anidrido actico (volume conhecido)
CH3 COOR + CH COO H 3
Anotaes e Observaes: 2-) Hidrlise do excesso de anidrido (CH3CO2)2O + H2O 2 CH3COOH
3-) O cido actico titulado com KOH (alcolico). 4-) Fazer branco para determinar a quantidade inicial de anidrido. 3.5 Grupos carbonilas
R1 C R2 O + NH2OH HCl Hidrocloreto de hidroxilamina
R1 C R2 NOH + HCl + H O 2
Titula-se HCl com base forte (Lenta h a 1 h.) Titulaes de Neutralizao em Meio No Aquoso - cidos / bases de alto PM insolveis em gua. -8 - cidos / bases muito fracos (K < 10 ) Ex: aminas aromticas, fenis. Desvantagens: - solventes caros - volteis e txicos - coeficiente de expanso > gua mais propcio a erros de medida de volume. Solventes autoionizam se
2 CH3 C OOH 2 C 2 H5 OH 2 NH 2C H C H NH 2 2 2
+ CH3 C OOH 2 + CH3 C OO C 2 H5 OH + C2H O 5 + NH 2C H2C H2 NH + NH C H C H NH 2 3 2 2

2
K depende: 1) Fora do analito como cido ou base; 2) Constante de autoionizao do solvente; 3) Constante dieltrica do solvente; 4) Caractersticas cidas / bsicas do solvente. O EFEITO DA CONSTANTE DE AUTOPROTLISE Lembrando, em gua: + + B + H3O BH + H2O
(x [OH- ]) K= + ] (x [OH- ]) [B] [H3 O [BH+ ]
Kb + [BH ] [OH- ] K= - ] + ] [OH [B] [H 3 O Kw
Kb K= Kw K depende de KW.
B + HClO4 em cido actico anidro:
HClO4 + CH 3COOH
+ CH 3COOH 2 + ClO4
Prton solvatado (equivalente ao H3O )
+
+ B + CH 3 COOH2
+ BH + CH3 COOH
50
K'b K= = + ] Ks [B] [CH3 COOH 2

Kb = constante de dissociao da base em cido actico Ks = constante de autoionizao do cido actico
[BH+ ]
B + CH3 COOH
BH + + CH3 COO
[B] Reao de neutralizao: competio por prtons entre o solvente e a base.

EFEITO DAS CARACTERSTICAS CIDAS E BSICAS DO SOLVENTE cido actico cido frmico H2SO4 Solventes cidos melhores doadores de prtons que aceptores.
Kb' =
- ] [BH+ ] [CH3 COO
Nestes solventes as caractersticas bsicas do soluto ao aumentadas e as cidas atenuadas. Ex: Anilina em cido actico base forte o solvente tem mais facilidade de fornecer prtons que a gua. Kb (c. Act.) > Kb (gua) Etilenodiamina solvente bsico EFEITO DA CONSTANTE DIELTRICA DO SOLVENTE A constante dieltrica de um solvente uma medida da capacidade do solvente de separar partculas de cargas opostas. DH2O = 78,5 alta pouco trabalho para separar DMETANOL = 33 DC. ACT. = 6,2 Ex.: HClO4 em H2O cido forte -4 em t-butil lcool Ka = 1,1 x 10 (D = 12,5) OBS.: Efeito de D quando no h necessidade de separao mnimo. ESCOLHA DO SOLVENTE: 1) Ks pequeno 2) Base fraca solvente cido cido fraco solvente bsico 3) D alto.
09 TITULAES COMPLEXOMTRICAS
Determinao de ons Metlicos ons complexos on metlico + espcie doadora de par de eltrons (ligante) Ex:
Cu(NH )
2+
34
Cu( NH 2CH 2C OO) 2

2-
Cu Cl 4
Classe importante de compostos de coordenao: Quelatos on metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM NICO LIGANTE formando anis heterocclicos de 5 ou 6 membros.
Cu
2+
NH2 O
O C O H 2C N H2 Cu
O C O N CH 2 H2
+ 2H C
H
C OH
+ 2 H+
Ligante bidentado
Vantagens dos ligantes multidentados: Normalmente reagem mais completamente com o ction (melhores pontos finais); - Geralmente reagem com o on metlico numa nica etapa. Ex 1: M (NC=4) + D MD Ligante tetradentado Kf = [MD] / [M][D] Ex 2: M (NC=4) + 2B MB2 Ligante bidentado Etapas: M + B MB MB + B MB2
K1 = [MB] / [M][B] K2 = [MB2] / [MB][B]

2
2 = K1K2 = {[MB] / [M][B]} X {[MB2] / [MB][B]} = [MB2] / [M][B]
Curvas para titulaes complexomtricas
Volume de reagente adicionado A formao de MD ( uma nica etapa) 12 8 B formao de MB2 K1 = 10 K2 = 10 8 6 4 C formao de MA4 K1 = 10 K2 = 10 K3 = 10
K4 = 10
52
Titulaes com cidos Aminopolicarboxlicos NTA cido Nitrilotriactico
HOOC CH 2 CH2 COOH N CH2 COOH

EDTA cido Etilenodiaminotetractico
HOOC HO O C
CH2 N CH2
+ -
CH2 CH2 CH2 N CH2

K1 = 1,02 x 10
-2 -2
C O OH C OOH
H4Y + H2O H3O + H3Y

+
H3Y + H2O H3O + H2Y H2Y HY

-2 +
K2 = 2,14 x 10 K3 = 6,92 x 10 K4 = 5,50 x 10
-3
+ H2O H3O + HY + H2O H3O + Y

+ -4
-3
-7
-3
-11
6 stios
4 grupos cidos 2 grupos amino
Hexadentado
O
EDTA
O
C C O CH2 N CH 2
Reage 1:1 no importando a carga do ction + -4 -3 Ag + Y AgY +3 -4 Al + Y AlY Forma complexos com todos os ctions; estes complexos so, na maioria, bastante estveis, devido aos diversos stios complexantes (o ction fica numa espcie de gaiola, isolado do solvente) M + Y MY (4-n)n+ -4 Kf = [M Y ] / [M ][ Y ]
n+ -4 (4-n)-
O Co O C C H2 O O N
CH 2 C H2
CH2 C O
Complexo octadrico Co - EDTA
Anotaes e Observaes: Espcie ativa Y

-4
[Y ] depende do pH
-4
Consequncia A formao dos quelonatos afetada pelo pH. (Competio entre M + H pelo EDTA) Ex.: em pH = 4 a espcie predominante H2Y +2 2 -2 + Cu + H2Y CuY + 2H Clculos de Equilbrio com EDTA Curvas ordenada: pM (indicadores respondem a variaes da [M ])
+n -2
n+
eo
No incio: CM
+n
= [M ]
+n
No ponto de equivalncia e depois dele: +n -4 (n-4) MY M + Y KMY = [MY

-4 (n-4)
] / [M ][Y ]
+n
-4
[Y ] depende do pH, mas as titulaes com EDTA so tamponadas a um determinado pH. -4 4 = [Y ] / CT -4 -3 -2 CT = [Y ] + [HY ] + [H2Y ] + [H3Y ] + [H4Y] Constantes de formao condicionais constantes que dependem do pH e aplicam-se a um s pH. [Y ] = 4 x CT (n-4) +n KMY = [MY ] / [M ] 4 CT (n-4) +n KMY = 4 x KMY = [MY ] / [M ] CT
-4
Constante de formao condicional (descreve as relaes de equilbrio apenas onde o pH para o qual 4 aplicvel) + 4 + 3 + 2 + 4 = [K1K2K3K4] / {[H ] + K1[H ] + K1K2[H ] + K1K2K3[H ] + K1K2K3K4}
0 = [H ] / D
+ 4 +
1 = K1[H ] / D
+ 3
2 = K1K2[H ] / D
+ 2
3 = K1K2K3[H ] / D
4 = [ K1 K2 K3 K4 ] / D
pH: 3 a 6 H2Y predomina

-2
pH > 10 Y predomina
-4
4 para EDTA a diversos pH:
54
Anotaes e Observaes: EXEMPLO I Calcule 4 e a % molar de Y numa soluo de EDTA tamponada a pH = 10,20.
-4
EXEMPLO II - Deduza a curva para Ca versus o volume de EDTA para a titulao de 50,0 ml +2 de Ca 0,0050 M com EDTA 0,0100 M numa soluo tamponada a um pH Constante igual a 10,0. EFEITO DA PRESENA DE OUTOS AGENTES COMPLEXANTES A ao complexante do EDTA mxima em soluo fortemente alcalina (onde Y predomina). Mas, a pH altos metais pesados formam hidrxidos ou sais bsicos pouco solveis.
-4
Adiciona-se um agente complexante auxiliar (o complexo (M +n deve ser menos estvel que (M - EDTA))
+2
+n
- agente auxiliar)
EX.: Titulao do Zn com EDTA na presena de NH3 e NH4Cl, os quais: servem como tampo; NH3 evita precipitao de Zn(OH)2 formando: +2 +2 +2 +2 Zn(NH3) , Zn(NH3)2 , Zn(NH3)3 , Zn(NH3)4 . Reao durante a titulao: -4 +2 -2 Zn(NH3)4 + Y ZnY4 + 4NH3 O agente complexante auxiliar compete com o EDTA pelo on metlico, isto implica que a +n reao M com EDTA menos completa. +n M = [M ] / CM CM Soma das concentraes das espcies que contm o on metlico fora aquela combinada com EDTA. CM = [Zn ] + [Zn(NH3) ] + [Zn(NH3)2 ] + [Zn(NH3)3 ] + [Zn(NH3)4 ] Zn
+2 +2 +2 +2 +2 +2
+
+2
NH3
+2
Zn(NH3)
+2
K1 = [Zn(NH3) ] / ([Zn ][NH3]) [Zn(NH3) ] = K1 [Zn ][NH3] [Zn(NH3)2 ] = K1 K2 [Zn ][NH3]

+2 +2 +2 +2 2 +2 +2
[Zn(NH3)3 ] = K1 K2 K3 [Zn ][NH3]

+2 +2
[Zn(NH3)4 ] = K1 K2 K3 K4 [Zn ][NH3]

+2 2
4 3 4
CM=[Zn ] (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3] + K1K2K3[NH3] + K1K2K3K4[NH3] ) Como M = [Zn ] / CM

+2
M = 1 / (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3] + K1K2K3[NH3] + K1K2K3K4[NH3] )

2 3 4
Constante Condicional para o equilbrio Zn [MY

+n (n-4) +n
+2
e EDTA num tampo NH3; NH4Cl :
] / ([M ] CT) = 4KMY = K'MY [MY

(n-4)
[M ] = M x CM
] / [CM CT] = 4 M KMY = K"MY Se aplica para um unico pH e [NH3]
EXEMPLO III Calcule o pZn de uma soluo preparada pela adio de 20,00 ml e 30,00 ml 2+ +2 de EDTA 0,0100 M a 50,00 ml de Zn 0,0050 M. Assuma que ambas as solues (Zn e EDTA) so 0,100 M em NH3 e 0,176 M em NH4Cl de forma a tornar o pH = 9,0.
Anotaes e Observaes: Efeito da Concentrao de NH3
A CNH3 = 0,0100 M
B CNH3 = 0,100 M
Indicadores Metalocrmicos Compostos orgnicos corados capazes de reagir com ons metlicos e formar quelatos com coloraes diferentes daquelas que possuem os prprios corantes livres. M Ind. + EDTA Cor A
M EDTA + Ind. Cor B
Complexo Metal Indicador: deve ser suficientemente estvel. Deve, no entanto, ser menos estvel que Metal EDTA. Indicadores: Possuem propriedades cido/base. A cor depende no s de pM como do pH. NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT) 1(1 hidroxi2naftilazo)6nitro2 naftol4 sulfonato de sdio OH OH
OS
3
Vermelho (H Ind )
2
NO2 Grupo cido sulfnico c. Forte prton completamente dissoc. Para os prtons fenlicos: H2Ind Vermelho
-
H2 O
HInd Azul
-
-2
H3 O
K1 = 5,0 x 10 HInd Azul

-2
-7
H2 O
Ind
+ H3 O Laranja -12 K2 = 2,8 x 10
EBT + Metal Vermelho pH <= 7,0 para observar a variao de cor (de forma que a cor azul do HInd predomine na ausncia de on metlico)
M Ind Vermelho
+2 -2
+
+2 +2 +2
HY
+2
-3
Azul
+2 +2 +2
HInd
-2
MY
-2
Mg , Ca , Sr , Ba , Cd , Pb , Mn , Zn
56
EXEMPLO XI 04 Determine a faixa de transio para o EBT na titulao do Mg no pH = 10,0. -2 -3 + -12 HInd + H2O Ind + H3O K2 = 2,8 x 10 +2 -3 -7 Mg + Ind MgInd Kf = 1,0 x 10 +2 -3 5 Ca + Ind CaInd Kf = 2,5 x 10 MUREXIDA
+2
e Ca
+2
O H N O C N H C C C N C
O C H N C C O N H O
H4Ind Vermelho Violeta pH < 9,0 CaH4Ind Amarelo alaranjado pH ~ 8,0 Ca , Co , Ni

+2 +2 +2 +
H3Ind Violeta pH 9 a 11 CaH3Ind Violeta

+2
-2
H2Ind Azul pH > 11,0 CaH2Ind Vermelho pH 8 a 9,5

-
-3
e Cu
pH = 11 vermelho azul MTODOS DE TITULAO ENVOLVENDO EDTA I TITULAO DIRETA I.1 Mtodos baseados em um indicador para o on a ser analisado Soluo que contm o on metlico tamponada e titulada diretamente com EDTA na presena de indicador. Se no h bons indicadores e/ou se a reao metal EDTA lenta, deve-se adotar outros mtodos. I.2 Mtodo baseado em indicadores para um metal adicionado Adiciona-se soluo de EDTA pequena quantidade de um ction que forma um complexo com EDTA menos estvel que o complexo EDTA analito e para o qual existe um bom indicador. +2 EX.: Determinao de Ca . Adiciona-se MgCl2 soluo de EDTA. +2 Incio Mg complexado com EDTA. A medida que a titulao se processa: +2 +2 Ca desloca Mg (Ca EDTA) (Mg EBT) Vermelho Quando todo o clcio for consumido Mg complexa com EDTA novamente. I.3 Mtodos potenciomtricos Eletrodos ons seletivos. II MTODOS DE RETROTITULAO Adiciona-se excesso de EDTA. +2 +2 Titula-se o excesso com soluo padro de Mg ou Zn , usando EBT como indicador. +2 +2 OBS.: Complexos (Mg / Zn EDTA) MENOS estveis que o complexo (analito EDTA).
Este mtodo til na anlise de amostras que contm nions que formariam precipitado com o analito nas condies de anlise.
III MTODOS DE DESLOCAMENTO Excesso de uma soluo contendo o complexo Mg EDTA ou Zn EDTA adicionado soluo que contm o on a ser analisado. +n Complexo M EDTA deve ser mais estvel que Mg EDTA ou Zn EDTA.
MgY M
+2 -2
+2
MY
-2
+ Mg
+2
ction a ser analisado
Titulado com soluo padro de EDTA
OBSERVAES GERAIS
Controle de pH aumenta a seletividade. Agente mascarante ligante que forma complexo com o interferente.
Determinao da Dureza da gua

Capacidade dos ctions presentes na gua em substituir Na e K em sabes e formar produtos pouco solveis. +2 +2 guas naturais : [Ca ] e [Mg ] > outros ctions. Expressa em CaCO3.
+ +
58
10- EQUILBRIO DE OXI-REDUO E TEORIA ELETROQUMICA

Agente oxidante (Ox.) se reduz (recebe eltrons) Agente redutor (Red.) se oxida (d eltrons) Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Recebe eltrons de Red2
Ex:
5 Fe
2+
+ MnO4 + 8H 5 Fe
-
3+
+ Mn
+
2+
+ 4 H2 O
2+
Semi reaes: (Ag. Oxid.) MnO4 + 8H + 5 Mn

(Ag. Red.) 5 Fe
2+
+ 4 H2 O
3+
5 Fe
+ 5
CLULAS ELETROQUMICAS
Os eltrons so transferidos at que [Cu ] e [Zn ] se encontrem nas concentraes de equilbrio para a reao: Zn(s) + Cu
2+
2+
2+
Zn
2+
+ Cu(s)
POTENCIAIS ELETRDICOS
Potencial de cela "diferena entre os 2 potenciais dos eletrodos". Mas, instrumentos de medida de voltagem medem DIFERENAS DE POTENCIAL. POTENCIAIS RELATIVOS DE SEMI-CELAS referncia ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO
Eletrodos de Pt imersa em soluo eletroltica mantida saturada com H2(g). H2(g) H2(sat, aq) H2(sat, aq) 2H (aq) + 2 Reao global: H2(g) 2H (aq) + 2 Potencial depende: T aH+ P do H2(g) Para aH+=1, P=1 atm Potencial igual a ZERO (qualquer T) H2 perigoso Superfcie platinizada difcil de manter
+ +
ELETRODO DE CALOMELANO Eletrodo de referncia secundrio pode converter para SHE Sistema eletrdico Hg, Hg2Cl2, KCl. + ESCE = +0,244 V (25C) Pt, H2 | H (a=1,00) || KCl(sat), Hg2Cl2(sat) | Hg DEFINIO DO POTENCIAL DO ELETRODO: o potencial de uma cela onde o eletrodo em questo age como CATODO e o SHE age como ANODO.
1) Cu + 2 = Cu(s) +2 + Cu + H2(g) = Cu(s) + 2H 2) Zn + 2 = Zn(s) + +2 Zn(s) + 2H = H2(g) + Zn
+2 +2
E = 0,334V espontneo E = -0,763V espontneo
IUPAC redues Semi - reao

Cu
+2
Atividades "1". potencial do eletrodo, E (V)

0,334 0,000 - 0,403 - 0,763
+ 2 = Cu(s)
2H + 2 = H2(g) Cd Zn
+2
+ 2 = Cd(s) + 2 = Zn(s)
+2
EQUAO DE NERNST
aA + bB + ... + ne cC + dD + ...
E potencial padro do eletrodo R constante dos gases (8,314 J/molK) n n de moles de eltrons F Faraday = 96.485 C Ln 2,303 log gs presso parcial.
Ex.1:
Zn
+2
+ 2 = Zn(s)
E = E0
E = E0
0,0592 1 log 2 [ Zn + 2 ]
0,0592 [ Fe +2 ] log 1 [ Fe + 3 ]
Ex.2:
Fe
+3
+ = Fe
+2
Ex.3:
2H + 2 = H2(g)
E = E0
-
pH 0,0592 log +2 2 [H ]
Ex.4: AgCl(s) + = Ag(s) + Cl
E = E0
0,0592 log[Cl ] 1
60
11 - TITULAES DE OXI REDUO / TEORIA Ordenada potencial do eletrodo ( log(conc.)) +2 +4 +3 +3 Fe + Ce Fe + Ce (Determinao de Fe) Reao rpida e reversvel sistema em equilbrio durante a titulao +4 +3 Esistema = ECe = EFe Se um indicador redox est presente a razo [oxidada]/[reduzida] deve ser tal que: +4 +3 EInd = Esistema = ECe = EFe Esist. Equao de Nernst para o Ce(IV) ou Fe(III) Na Prtica : Antes do PE EFe +4 Aps o PE ECe
+3
([Fe ] alta)
+2
POTENCIAL NO PONTO DE EQUIVALNCIA +4 +2 [Ce ] e [Fe ] pequenas +3 +4 Eeq = E Ce+4 0,0592 log [Ce ]/[Ce ] +2 +3 Eeq = E Fe+3 0,0592 log [Fe ]/[Fe ] Adicionando: +3 +2 +4 +3 2Eeq = E Ce+4 + E Fe+3 0,0592 log {[Ce ] [Fe ]}/{ [Ce ] [Fe ]} +3 +3 +2 +4 como: [Fe ] = [Ce ] e [Fe ] = [Ce ] Eeq = (ECe+4 + EFe+3)/2
EXEMPLO I - Deduza uma equao para o potencial de equivalncia da titulao do Sn com MnO4 . A reao +2 + +4 +2 5 Sn + 2 MnO4 + 16 H = 5 Sn + 2 Mn + 8 H2O EXEMPLO II Deduza uma expresso para o potencial do ponto de equivalncia para a reao: +2 -2 + +3 +3 6 Fe + Cr2O7 + 14 H = 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O
+2
CURVAS DE TITULAO
EXEMPLO XIII 03) Gerar a curva para a titulao de 50,0 mL de Fe 0,1000 M em meio que 1,0 M em H2SO4 (cte).
+2
0,0500 M com Ce
+4
Fe
+2
+ Ce
+4
= Fe
+3
+ Ce
+3
Potencial Inicial Soluo no contm espcie de Ce +3 Pequenas e desconhecidas quantidades de Fe Informaes insuficientes para clculo do potencial Aps a adio de 5 mL de Ce(IV) +2 +3 +3 Presena significativa de Fe , Fe e Ce . +4 [Ce ] pequena
[Fe ] = (5,00 x 0,100)/(50,00 + 5,00) [Ce ] 0,500/55,00 +2 +4 [Fe ] = (50 x 0,05 5 x 0,1)/55 + [Ce ] 2,00/55,00
+3 +4
E = 0,68 0,0592/1 log (2/55)/(0,5/55) = 0,64V E independe da diluio (at que a soluo seja to diluda que as aproximaes feitas no sejam mais vlidas).
Usar o sistema Ce(IV) / Ce(III) nos clculos forneceria o mesmo resultado (necessrio o +4 valor de K para obter [Ce ])
No ponto de Equivalncia
Eeq = (ECe+4 + EFe+3)/2 = (1,44/0,68)/2 = 1,06V
Aps a adio de 25,1 mL de Ce(IV)

[Ce ] = (25 x 0,1)/75,1 - [Fe ] 2,50/75,1
+3 +2
[Ce ] = [(25,1 x 0,1) (50 x 0,05)]/75,1 + [Fe ] 0,01/75,1

+3 + +3 +4
E = 1,440,0592/1 log([Ce ]/[Ce ])= 1,44 0,0592/1 log [(2,5/75,1)/(0,01/75,1)] E = 1,300 V
A Fe
+2
+ Ce
+2
+4
= Fe
-
+3
+ Ce
+
+3 +3
B 5 Fe
+ MnO4 + 8H = 5 Fe
+ Mn
+2
+ 4H2O
E na regio de equivalncia MAIOR pois Keq maior.
E independe da diluio se o n de moles dos reagentes e produtos das semi reaes so idnticas e quando a aproximao CA = [A] vlida.
E na regio de equivalncia CRESCE quando a Cte de equilbrio CRESCE.
OBS.: EA = 0,20 V, variao de 1 eltron.
TITULAES DE MISTURAS
2 agentes redutores ou 2 agentes oxidantes 2 inflexes se EA bem diferente de EB (>0,2 V). EX: VO
2+
+ 2H + e = V
+ +
+3
+ H2O
2+
E = 0,359 V E = 1,000 V
V(OH)4 + 2H + e = VO Curva de titulao do V (1) V

+3 +3
+ 3 H2 O
com um agente oxidante forte (KMnO4) 2 pontos de inflexo (2) VO

2+
VO
2+ +2
V(OH)4
EX: Titulao de Fe TiO Fe

+2 + +3
e Ti
+3
com KMnO4
+3
+ 2H + e = Ti
+2
+ H2O
E = 0,099 V E = 0,77V
+ e = Fe
62
Primeiras adies de KMnO4 usadas para titular o Ti

+3
+3
que mais facilmente oxidado.
At quando houver quantidade aprecivel de Ti o potencial do sistema no pode tornar-se +2 alto o suficiente para variar a concentrao de Fe de forma considervel. E na primeira parte como Ti
+3 +3
sozinho
+2 + 2
E = 0,099 0,0592 log {[Ti ]/([TiO ][H ] )} No 1 PE 2H + TiO

+ +2 +2 +3 +3
+ Fe
= Fe
+ Ti
+ H2 O
+3 +2 +2 +3 + 2
Usa-se EFe e ETi 2E = 0,099 + 0,771 0,0592 log{([Ti ][Fe ])/([TiO ][Fe ][H ] )} [Fe ] = [Ti ] E = 0,87/2 0,0592/2 log {[Fe ]/([TiO ][H ] )} [TiO ] = CTiO+2 [Fe ] = CFe+2 Aps o 1 PE: Como Fe
+2 +2 +2 +2 +2 + 2 +3 +3
sozinho
+2 +3
E = EFe+3 0,0592 log {[Fe ]/ [Fe ]}
INDICADORES DE OXIDAO REDUO

Indicadores redox gerais Indicadores especficos
INDICADORES REDOX GERAIS

Mudam de cor quando oxidados ou reduzidos A variao da cor independe da natureza do analito ou titulante, mas s depende da variao no ESISTEMA que ocorre durante a titulao
In(oxidada) + ne = In(reduzida)
E = EIn 0,0592/n log {[Ind(red)]/[In(ox)]}

A variao da cor vista quando {[Ind(red)]/[In(ox)]} 1/10 varia para {[Ind(red)]/[In(ox)]} 10 A variao em E necessria para produzir uma completa mudana na cor do indicador: E = EIn 0,0592/n
Ex: complexos de Fe(II) com ortofenantrolina

(Phen)3Fe
+3
+ e = (Phen)3Fe
+2
azul claro
vermelho (ferrona)
N Fe N
+2
3
INDICADORES ESPECFICOS Amido
Complexo azul com I3 .
+3 -
Este complexo pode sinalizar o ponto final de reaes com I2.
Tiocianato de Potssio Complexo vermelho com Fe .

Ex.: titulao de Fe
+3
com Ti .
-
+3
OBS: O amido pode ser um indicador geral redox, se a soluo contm I3 ou I . I3 + 2e = 3 I E = 0,536 V
Na presena de um excesso de ag. oxidante, [I3 ]/[I ] alta cor azul. Na presena de um excesso de ag. redutor, [I3 ]/[I ] baixa incolor.
-
64
12 - TITULAES DE OXI-REDUO / APLICAES I) AGENTES REDOX AUXILIARES

O analito deve estar em um nico estado de oxidao no incio da anlise. Etapas que precedem a titulao podem converter o analito em uma mistura de seus estados de oxidao Necessidade do agente auxiliar
O agente auxiliar deve reagir quantitativamente com o analito; O excesso do agente deve ser facilmente removido ( para no consumir a soluo padro ).
Ex.: Quando uma amostra contendo ferro dissolvida: Mistura de Fe Fe

+3 +2
e Fe
+3
Fe
+2
Agente redutor auxiliar

( consome sol. padro usada para titular o Fe+2 ).
I.1) AGENTES REDUTORES AUXILIARES ( Pr reduo do analito )

Metais Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag.
- Pedaos de metal so colocados na soluo; - Aps a reao se completar, o slido removido; - Filtrao da soluo de interesse (remove pedaos e ps do metal);
. . . . . .
Empacotamento do metal ou
Prato Perfurado
Vcuo
Redutor de Jones: Zn(Hg) Zn + Hg + 2e Amlgama de zinco: (Zn(Hg)(s)) Vantagem sobre o Zn(s): + +2 Inibe a reduo do H pelo zinco, reao que contamina fortemente a soluo com Zn ). Redutor de Walden: Ag(s) + Cl AgCl(s) + e
Ag(s) granulada colocada numa coluna de vidro. Ag(s) um bom redutor na presena de Cl ou outro on que forme sal pouco solvel com a prata Usa-se soluo hidroclrica do analito. Walden mais seletivo que Jones.
+2
I.2) AGENTES OXIDANTES AUXILIARES Bismutato de sdio ( NaBiO3, pouco solvel ) Poderoso agente redutor Peroxidissulfato de Amnio ( (NH4)2S2O8 )
S2O8 + 2e = 2SO4
2-
E = 2,01V 4SO4 + O2(g) + 4H

2+
O excesso: 2S2O8 + 2H2O
2-
Perxido de Hidrognio: H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O E=1,78V O excesso: 2H2O 2H2O + O2(g) Ebul.
II) AGENTES OXIDANTES PADRES II.1) KMnO4 e Ce(IV) Agentes oxidantes fortes + +2 MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O E= 1,51V ( concentrao de cido forte 0,1M. Se a concentrao for menor, o produto pode ser Mn(II), Mn(IV) ou Mn(VI) )
Ce
+4
+ e = Ce
+3
Ef=1,44V em H2SO4 1M
Em HClO4 1M
No so muito estveis Ef = 1,70V Em HNO3 1M
Ef = 1,61V Comparao entre os dois reagentes: +4 Ce Fora Oxidante Comparvel - Sol. em H2SO4 estvel - No oxida Cl (pode titular sols hidroclricas do analito)
- Sol.padro primrio disponvel - Caro.
KMnO4
decompe-se lentamente - Oxidao do Cl leva a um superconsumo da sol. padro - Cor pode funcionar como indicador ( violeta )
Pontos Finais KMnO4: 0,01 ml de sol. 0,02M de KMnO4 em 100ml de H2O j fornece a cor perceptvel. Ponto Final no permanente: +2 + 47 2MnO4 + 3Mn + 2H2O 5MnO2(s) + 4H lenta, K10 Ce : A sol. de Ce laranja no intensa Deve-se usar indicador PREPARAO E ESTABILIDADE DAS SOLS. PADRES KMnO4: No totalmente estvel na gua: 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH 4MnO4 + H2O K alto, porm V baixa +2 catalisada pela luz, aquecimento, cidos, bases,Mn e MnO2 - MnO2 um contaminante do KMnO4(slido) - MnO2 se forma nas sols. recm preparadas devido reao do MnO4 com matria orgnica e poeira presentes na gua usada para preparar as soluo. CUIDADOS:
- Filtrar o MnO2 antes da padronizar o KMnO4; - Antes desta filtrao a sol. deve ser deixada em repouso por 21/4 h ou aquecida para que toda a matria orgnica se oxide; - No usar papel para filtrar ( reage formando MnO2 ); - Guardar ao abrigo da luz aps padronizar; - Sempre repadronizar.
+4 +4
Ce :
- Ce(NO3)4 . 2NH4NO3 Padro primrio ( tambm pode ser encontrado em grau reagente padronizao ) - Ce(OH)4 ( grau reagente ) Dissolver numa sol. de num mnimo 0,1M H2SO4 para evitar precipitao de sais bsicos.
+4
PADRES PRIMRIOS PARA PADRONIZAR AS SOLS. DE Ce+4 e KMnO4: Oxalato de Sdio: 2+ Em sols. cidas: C2O4 + H3O = H2C2O4 KMnO4:
2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H = 2Mn + 10CO2(g) + 8H2O +2 Mn catalisador ( no incio a reao lenta, depois torna-se rpida )
+ +2
66
Anotaes e Observaes: Se a for realizada a 60-90C h um consumo de KMnO4 menor que o terico oxidao do oxalato pelo ar. Para evitar: - Adicionar 90 a 95% do KMnO4 requerido a uma sol. fria de oxalato; Depois que o MnO4 for totalmente consumido (incolor), a sol. aquecida (60C) e titula-se at a cor rosa persistente por 30s.
+4
Ce :
50C em HCl contendo monocloreto de iodo como catalisador. Outros padres primrios: Ferrocianato de potssio, fio de ferro, sal de Oesper.
II.2) DICROMATO DE POTSSIO 2+ +3 Cr2O7 + 14H + 6e = 2 Cr + 7H2O E=1,33V Verde -Estveis (sols.); - No reage com Cl-; - Pode ser aquecida barato - E, no entanto, menor que EMnO4- e ECe+4. Grau reagente suficientemente puro para preparao direta da sol. padro. K2Cr2O7 cido difenilamina sulfnico Indicador III.3) IODO I2 + 2e = 2I E=0,5355V Mas, 2 I2 + I = I3 k= 7,68x 10 Ento, tem-se o seguinte sistema: I3 + 2e = 3I E=0,536V E, do sistema pouco afetado pela formao de I3 . E= 0,536V Baixo S reage com redutores fortes seletividade.
til para aumentar a
PREPARAO E PROPRIEDADES Solubilidade do I2 em H2O baixa dissolve-se o elemento em uma sol. relativamente concentrada de KI.
I3 Espcie predominante Soluo no estvel pois, - Volatilidade; - I2 ataca lentamente a matria orgnica ( no usar tampa de borracha, proteger de fumos orgnicos ) ; - Oxidao do iodeto pelo ar + 4I + O2(g) + 4H = 2I2 + 2H2O I2(s) + I
-
PONTOS FINAIS
- A cor do I3 ( amarelo-marrom) pode ser distinguida em uma solulo 5x 10 M servir como indicador ( se a sol.que contm o analito for incolor );
-6
Pode
- Extrao do iodo em tetracloreto de carbono violeta; Azul (devido a - amilose ) - Amido + I2 Amido solvel vendido comercialmente primrio - amilose Suspenso de amido decompe-se em poucos dias devido, principalmente, a ao das bactrias. Deve-se preparar e estocar o indicador sob condies estreis e adicionar Hg(II) (iodeto) ou clorofrmio; - Decompes-se em altas concentraes de I2 adicionar o amido prximo ao ponto final.
PADRONIZAO - Tiossulfato anidro de sdio ( primrio ); - Tiossulfato de brio monohidratado ( primrio); - Tartarato de ptassio e antimnio(III) APLICAES Titulaes devem ser realizadas em meio cido ou neutro. Em sol. alcalina: + I2 + OH = IO + I + H 3IO = IO3 +2I
Substncia:
As Sb Sn As.ascrbio 2S2O3
Semi-reao:
H3AsO3 + H2O = H3AsO4 + 2H + 2e + H3SbO3 + H2O = H3SbO4 + 2H + 2e +2 +4 Sn = Sn + 2e + C6H8O6 = C6H6O6 + 2H + 2e 222S2O3 = S4O6 + 2e
+
III) AGENTES REDUTORES

A maioria reage com O2 atmosfrico III.1) Fe(II) Preparadas a partir de: raramente usadas para titulaes diretas.
- Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O - FeC2H4(NH3)2(SO4)2 . 4H2O ( sulfato de etileno diamina ) +2 Oxidao do Fe pelo ar inibida na presena se cidos ( H2SO4 0,5M ) +2 - Adiciona-se excesso de Fe - Titula-se imediatamente o excesso com dicromato ou Ce+4 +2 - Imediatamente antes ou depois da titulao, deve-se padronizar a sol. de Fe .
III.2) IODETO / S2O3

-
2-
2I = I2 + 2e Titulao indireta, pois a cor intensa do produto no permite a visualizao do ponto final. Sol. de I instveis oxidao do ar pelo reagente - Adiciona-se excesso de KI - O I2 produzido titulado com Na2S2O3 ( um dos poucos agentes redutores estveis oxidao do ar ) 2S2O3 = S4O6 + 2e 22I2 + 2S2O3 2I + S4O6 pH neutro ou levemente cido Se o pH for muito cido deve-se prevenir a oxidao do ar pelo excesso de I mantendose a sol. em atmosfera inerte. Em pH muito alcalino: + I2 + OH = IO + I + H IO + tissulfato sulfato
22-
ESTABILIDADE DAS SOLS DE TIOSSULFATO Embora resistente oxidao do ar, ela tende a se decompor:
S2O3 + H = HSO3 + S(s) Variveis que afetam esta reao: - pH - Presena de microorganismos* +2 - Presena de Cu - Luz do sol. *Evitar Usar condies estreis, usar bactericida , pH = 9 a 10 ( ao das bactrias minimizada ) A decomposio pode fazer a concentrao AUMENTAR ou DIMINUIR
2+ -
1 mol HSO3 consome 1 mol de I2 2( S2O3 consome mol )
HSO3 oxidado pelo ar a 2SO4 ( no reativo )
68
PADRONIZAO DO TIOSSULFATO
padro primrio KIO3 - Pesa-se o KIO3 e dissolve em H2O em presena de KI - Acidifica-se: + IO3 + 5I + 6H = 3I2 + 2H2O 2- O I2 titulado com S2O3 21 mol IO3 3 moles I2 6 moles e 6 moles S2O3 Outros padres primrios: - Dicromato - Bromato de potssio.
IV) OXIDANTES ESPECIAIS IV.1) KBrO3 como fonte de Br2

Br2 + 6H + 6e = Br + 3H2O E= 1,44V Excesso de BrO3 : + 3Br2 + 3H2O BrO3 + 5Br + 6H processo indireto elimina este problema Sol. de Br2 instvel 1 mol BrO3 3 moles Br2 6 moles e
+ -
- Excesso medido de KBrO3 e adicionado soluo contendo a amostra de KBr - Acidifica-se - Deixa-se reagir em frasco fechado - Adiciona-se excesso de KI: 2I + Br2 I2 + Br 2- O iodo titulado com S2O3 APLICAO: Compostos orgnicos com = Br2 reage por substituio ou adio: Substituio:
OH Br + 3 Br 2
Adio:
Br + 3 HBr Br
H H H C C H + Br 2
H H H C C B r Br H
IV.2) REAGENTE DE KARL FISCHER

Dixido de enxofre oxidado pelo iodo na presena de gua Reagente de Karl Fischer:SO2, I2, piridina e metanol I) C5H5N . I2 + C5H5N . SO2 + C5H5N + H2O 2C5H5N . HI + C5H5N . SO3 II) C5H5N . SO3 + CH3OH C5H5N(H)SO4CH3 Na etapa (I) ocorre oxidao do SO2 a SO3 pelo I2, com consumo de H2O. A etapa (II), que ocorre na presena de um excesso de metanol, previne o consumo de gua pelo complexo piridina / SO3 C5H5N . SO3 + H2O C5H5NHSO4H Reao global: 2C5H5N . I + C5H5N(H)SO4CH3 SO2 + I2 + 3C5H5N + CH3OH + H2O 1 mol I2 1 mol SO2 3 moles piridina 1 mol H2O Na prtica: excesso de piridina e SO2, assim a estequiometria dada pelo I2. Reagente decompe-se padronizar diariamente. Cuidados devem ser tomados para no contaminar o reagente com a umidade do ar.
Ponto final: - Quando toda a gua for consumida aparece o 1 excesso de piridina / I2 (amarelo marrom ) - Mtodos eletromtricos. Interferentes: - Substncias que reagem com um dos componentes do reagente para produzir H2O
EX.: Compostos carbonlicos
RCHO + 2 CH 3OH
EX.: xidos metlicos MO + 2HI = MI2 + H2O Agentes oxidantes e redutores
OC H3 CH OC H3
+ H 2O
Reoxidam o I- produzido ou reduzem o I2 do reagente.
70
13 - ESQUEMA DE SEPARAO DE CTIONS
HCl diludo
H2S/H
GRUPO 1 - Grupo dos cloretos insolveis (Ag+ , Pb++ Hg2++)
NH4OH/ NH Cl
GRUPO 2 - grupo dos sulfetos cidos (Bi+3 , Pb++ Hg++ Cu+2 Cd+2 As+3 Sb+3 Sn+2)
H2S/NH4OH
GRUPO 3 A - grupo dos hidrxidos insolveis (Fe+3 , Al+3 Cr+3 Mn+2)
(NH4)2CO3/NH4Cl
GRUPO 3 B - grupo dos sulfetos alcalinos (Co+2 , Ni+2 Zn+2 Mn+2)
GRUPO 4 - grupo dos carbonatos insolveis (Ba+2 , Sr+2 Ca+2)
GRUPO 5 - grupo dos ctions solveis (K+ Na+ Mg+2 NH4+)
14 - A BALANA ANALTICA (www.chemkey.com.br) Material preparado por: Joo Carlos de Andrade (UNICAMP, Instituto de Qumica) Rogrio Custodio (UNICAMP, Instituto de Qumica)
A balana analtica um dos instrumentos de medida mais usados no laboratrio e dela dependem basicamente todos os resultados analticos. As balanas analticas modernas, que podem cobrir faixas de preciso de leitura da ordem de 0,1 g a 0,1 mg, j esto bastante aperfeioadas a ponto de dispensarem o uso de salas especiais para a pesagem. Mesmo assim, o simples emprego de circuitos eletrnicos no elimina as interaes do sistema com o ambiente. Destes, os efeitos fsicos so os mais importantes, pois no podem ser suprimidos. As informaes contidas neste texto visam indicar os pontos mais importantes a serem considerados nas operaes de pesagem.
Localizao da Balana A preciso e a confiabilidade das pesagens esto diretamente relacionadas com a localizao da balana analtica. Os principais itens a serem considerados para o seu correto posicionamento so:

Caractersticas da sala de pesagem Ter apenas uma entrada. Ter o mnimo de janelas possvel, para evitar a luz direta do sol e correntes de ar. Ser pouco susceptvel a choques e vibraes. As condies da bancada Ficar firmemente apoiada no solo ou fixada na parede, de modo a transmitir o mnimo de vibraes possvel. Ser rgida, no podendo ceder ou vergar durante a operao de pesagem. Pode-se usar uma bancada de laboratrio bem estvel ou uma bancada de pedra. Ficar localizada nas posies mais rgidas da construo, geralmente nos cantos da sala. Ser antimagntica (no usar metais ou ao) e protegida das cargas eletrostticas (no usar plsticos ou vidros). As condies ambientais Manter a temperatura da sala constante. Manter a umidade entre 45% e 60% (deve ser monitorada sempre que possvel). No permitir a incidncia de luz solar direta. No pesar prximo a irradiadores de calor. Colocar as luminrias distantes da bancada, para evitar distrbios devido radiao trmica. O uso de lmpadas fluorescentes menos crtico. Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex.: ar condicionado, computadores, etc.) ou perto da porta. Cuidados Operacionais
Cuidados bsicos Verificar sempre o nivelamento da balana. Deixar sempre a balana conectada tomada e ligada para manter o equilbrio trmico dos circuitos eletrnicos. Deixar sempre a balana no modo stand by, evitando a necessidade de novo tempo de aquecimento (warm up). O frasco de pesagem Usar sempre o menor frasco de pesagem possvel. No usar frascos plsticos, quando a umidade estiver abaixo de 30-40%. A temperatura do frasco de pesagem e seu contedo devem estar mesma temperatura que a do ambiente da cmara de pesagem. Nunca tocar os frascos diretamente com os dedos ao coloc-los ou retir-los da cmara de pesagem. O prato de pesagem Colocar o frasco de pesagem sempre no centro do prato de pesagem.
72
Remover o frasco de pesagem do prato de pesagem to logo termine a operao de pesagem.
A leitura Verificar se o mostrador indica exatamente zero ao iniciar a operao. Tare a balana, se for preciso. Ler o resultado da operao to logo o detetor automtico de estabilidade desaparea do mostrador. Calibrao Calibrar a balana regularmente, principalmente se ela estiver sendo operada pela primeira vez, se tiver sido mudada de local, aps qualquer nivelamento e aps grandes variaes de temperatura ou de presso atmosfrica. Manuteno Manter sempre a cmara de pesagem e o prato de pesagem limpos. Usar somente frascos de pesagem limpos e secos.
As Influncias Fsicas na Pesagem Quando o mostrador da balana ficar instvel, seja por variao contnua da leitura para mais ou para menos ou simplesmente se a leitura estiver errada ATENO: Voc estar observando influncias fsicas indesejveis sobre a operao. As mais comuns so:
Temperatura Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direo.

Motivo: A existncia de uma diferena de temperatura entre a amostra e o ambiente da cmara de pesagem provoca correntes de ar. Estas correntes de ar geram foras sobre o prato de pesagem fazendo a amostra parecer mais leve (chamada flutuao dinmica). Este efeito s desaparece quando o equilbrio trmico for estabelecido. Alm disso, o filme de umidade que cobre qualquer amostra, e que varia com a temperatura, encoberto pela flutuao dinmica. Isto faz com que um objeto frio parea mais pesado ou um objeto mais quente mais leve. Medidas corretivas: Nunca pesar amostras retiradas diretamente de estufas, muflas, ou refrigeradores. Deixar sempre a amostra atingir a temperatura do laboratrio ou da cmara de pesagem. Procurar sempre manusear os frascos de pesagens ou as amostras com pinas. Se no for possvel, usar uma tira de papel. No tocar a cmara de pesagem com as mos. Usar frascos de pesagem com a menor rea possvel.
Variao de massa Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou diminuem, continua e lentamente.
Motivo: Ganho de massa devido a uma amostra higroscpica (ganho de umidade atmosfrica) ou perda de massa por evaporao de gua ou de substncias volteis. Medidas corretivas: Usar frascos de pesagem limpos e secos e manter o prato de pesagem sempre livre de poeira, contaminantes ou gotas de lquidos. Usar frascos de pesagem com gargalo estreito. Usar tampas ou rolhas nos frascos de pesagem.
Eletrosttica Efeito Observado: O mostrador da balana fica instvel e indica massas diferentes a cada pesagem da mesma amostra. A reprodutibilidade dos resultados fica comprometida.
Motivo: O seu frasco de pesagem est carregado eletrostaticamente. Estas cargas formamse por frico ou durante o transporte dos materiais, especialmente os ps e grnulos. Se o ar estiver seco (umidade relativa menor que 40%) estas cargas eletrostticas ficam retidas ou so dispersadas lentamente. Os erros de pesagem acontecem por foras de atrao eletrostticas que atuam entre a amostra e o ambiente. Se a amostra e o ambiente estiverem sob o efeito de cargas eltricas de mesmo sinal [+ ou -] ocorrem repulses, enquanto que sob o efeito de cargas opostas [+ e -], observam-se atraes.
Anotaes e Observaes: Medidas corretivas: Aumentar a umidade atmosfrica com o uso de um umidificador ou por ajustes apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45-60%). Descarregar as foras eletrostticas, colocando o frasco de pesagem em um recipiente de metal, antes da pesagem . Conectar a balana a um "terra" eficiente.
Magnetismo Efeito Observado: Baixa reprodutibilidade. O resultado da pesagem de uma amostra metlica depende da sua posio sobre o prato da balana.
Motivo: Se o material for magntico (ex.: ferro, ao, nquel, etc.) pode estar ocorrendo atrao mtua com o prato da balana, criando foras que levam a uma medida errnea. Medidas corretivas: Se possvel, desmagnetize as amostras ferromagnticas. Como as foras magnticas diminuem com a distncia, separar a amostra do prato usando um suporte no-magntico (ex.: um bquer invertido ou um suporte de alumnio). Usar o gancho superior do prato da balana, se existir.
Gravitao Efeito Observado: As pesagens variam de acordo com a latitude. Quanto mais prximo do equador maior a fora centrfuga devido rotao da Terra, que se contrape fora gravitacional. Desta forma, a fora atuando sobre uma massa maior nos plos que no equador. As pesagens dependem tambm da altitude em relao ao nvel do mar (mais exatamente, em relao ao centro da Terra). Quanto mais alto, menor a atrao gravitacional, que decresce com o quadrado da distncia.
Medidas corretivas: Pesagens diferenciais ou comparativas ou de preciso, efetuadas em diferentes latitudes ou altitudes (ex.: no trreo e em outros andares de mesmo prdio) devem ser corrigidas. 2 mh = (rt} x mc 2 (rt + h) ms = massa medida ao nvel do solo rt = raio da Terra (~ 6.370 km) h = altura do local onde se fez a medida (m) mc = massa medida a uma altura (h), em relao ao nvel do solo
Empuxo Efeito Observado: O resultado de uma pesagem feita em ar no o mesmo que no vcuo.
Motivo: Este fenmeno explicado pelo princpio de Arquimedes, segundo o qual "um corpo experimenta uma perda de peso igual ao peso da massa do meio por este deslocado". Quando materiais muito densos (ex.: Hg) ou pouco densos (ex.: gua) so pesados, correes devem ser feitas, em favor da preciso. Medidas corretivas: Pesagens diferenciais ou comparativas ou de muita preciso, efetuadas em dias diferentes, devem sempre ser corrigidas com relao ao empuxo, levando-se em conta a temperatura, a presso e a umidade atmosfricas. Os trabalhos comuns de laboratrio geralmente dispensam estas medidas.
74
76
Qumica Analtica 1 Lista de Exerccios

01) Explique a diferena entre preciso e exatido 02) Cite trs formas de verificar a presena de erros sistemticos de mtodo 03) O que so erros indeterminados? 04)Uma amostra de liga pesando 0,2000g e contendo somente Ag e Pb foi dissolvida em cido ntrico. O tratamento da soluo resultante com cido clordrico a frio forneceu um precipitado de AgCl e PbCl2 pesando 0,2466g. Quando esse precipitado misto foi tratado com gua quente para dissolver todo o cloreto de chumbo, 0,2067g de cloreto de prata permaneceram na forma slida. Calcule: a)O percentual de prata na amostra. b)O peso de cloreto de chumbo que no precipitou por adio de cido clordrico a frio. Pesos atmicos: Ag-107,870 Pb-207,19 Cl-35,453 05)Uma soluo aquosa contm NaNO3 e KSCN. O on SCN precipitado como AgSCN pela adio de AgNO3. Aps a adio de um excesso de reagente, a)Qual a carga na superfcie da partcula coloidal? b)Qual a fonte dessa carga? c)Quais os ons que fazem a camada de ons contrrios? 06)O que precipitao em soluo homognea? Qual a sua vantagem? 07)0,1799g de uma amostra de um composto orgnico foi queimada em fluxo de O2 e o CO2 produzido foi coletado numa soluo de hidrxido de brio. Calcule o percentual de carbono na amostra se 0,5613g de BaCO3 foi formado. Peso atmico do Ba 137,3 08)0,2795g de uma amostra de inseticida contendo apenas Lindano (C6H6Cl6) e DDT (C14H9Cl5) foi queimada numa corrente de oxignio em um tubo de quartzo. Os produtos (CO2, H2O e HCl) foram passados atravs de uma soluo de NaHCO3. Aps acidificao, o cloreto em soluo produziu 0,7161g de AgCl. Calcule a percentagem de Lindano e DDT na amostra. 09)0,6407g de uma amostra contendo cloreto e iodeto forneceram um precipitado com prata de 0,4430g. Este precipitado foi ento fortemente aquecido em um fluxo com Cl2 para converter o AgI em AgCl. Aps completo esse tratamento, o precipitado pesou 0,3181g. Calcule o percentual de cloreto e iodeto na amostra.
a
78
Qumica Analtica 2 Lista de Exerccios 1) A concentrao de CO numa amostra gasosa foi obtida passando-se 20,3 l de gs sobre o pentxido de iodo aquecido a 150 C. A reao : I) I2O5 (s) + 5CO (g) 5CO2 (g) + I2 (g) O iodo destilado nesta temperatura foi coletado em um absorvente contendo 8,25 ml de Na2S2O3 0,01101M. --II) I2 (aq.) + 2S2O3 (aq.) S4O6 (aq.) + 2I (aq) O excesso de Na2S2O3 foi retrotitulado com 2,16 ml de I2 0,00947M. Calcule o peso, em mg, de CO (PM=28,01) por litro de soluo. 2) Exatos 40,0 ml de uma soluo de HClO4 foram adicionados a uma soluo contendo 0,4793 g do padro primrio Na2CO3. A soluo foi levada ebulio para remover o CO2 e o excesso de HClO4 foi retrotitulado com 8,70 ml de NaOH. Em um experimento separado 25 ml de NaOH neutralizaram 27,43 ml de HCO4. Calcule a molaridade do HClO4 e do NaOH. 3) Uma soluo de Ba(OH)2 foi padronizada contra 0,1016 g do padro primrio cido benzico, C6H5COOH (PM=122,12). O ponto final foi observado aps a adio de 44,42 ml de base. Calcule a molaridade da base. 4) Calcule a concentrao molar de uma soluo a 25%pp de H2SO4 com d= 1,19 Kg/L.
a
80

a
01)Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 numa soluo resultante da mistura de 200ml de Ba(NO3)2 0,01M com 100ml de NaIO3 0,10M. -9 Kps(Ba(IO3)2)=1,57x10 02)Calcule a concentrao do on hidrnio numa soluo de hipoclorito de sdio 0,010M. -8 K(HClO)=3,00x10 03)Usando atividades, calcule a concentrao do on hidrnio numa soluo 0,120M de -4 HNO2 que tambm 0,050M em NaCl. Ka=5,1x10 m f(H3O ) f(NO2 ) 0,01 0,914 0,899 0,05 0,86 0,80 0,10 0,83 0,76 04)Calcule o peso em gramas de PbI2 que se dissolve em 100ml de -2 -2 (c-)2,00x10 M Pb(NO3)2 (a-)gua (b-)2,00x10 M KI -9 PM(PbI2) = 460,99 Kps(PbI2)=7,1x10 05)A uma soluo contendo Cl e CrO4 adiciona-se gota a gota uma soluo de AgNO3. A concentrao de ons cromato em soluo 0,1M. Calcular a concentrao mnima de Cl na soluo que comear a precipitar o Ag2CrO4. -10 -12 Kps(AgCl)=1,56x10 KPs(Ag2CrO4)=4,05x10 e do AgCl 1,56x10 . Por que errado concluir que o 06)O Kps do Ag2CO3 8,1x10 Ag2CO3 menos solvel que o AgCl porque seu Kps menor ? forma um complexo solvel com Cl : +2 13 Hg + Cl = HgCl2 Kf=1,6x10 +2 Calcule a concentrao de Hg em cada uma das seguintes solues (usando concentraes molares): a-)0,010M moles de HgCl2 em 1,00 l de gua b-)misturando-se 50,0ml de Hg(NO3)2 0,01M com 50,0ml de NaCl 0,04M e NaNO3 0,06M. E ainda responda, se a aproximao de usar concentraes molares pode trazer erros considerveis aos resultados dos casos (a) e (b). Explique sua resposta. 07)Hg
+2 -12 -10 =
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1-)Calcular a solubilidade do Fe(OH)3 em gua. -48 Kps(Fe(OH3))=4x10 . 2-)Calcular a solubilidade do AgI numa soluo contendo tiossulfato de sdio (Na2S2O3) 0,01M e KI 0,01M. Dados: + -17 AgI(s) = Ag + I Kps=8,3x10 -9 AgI(s) = AgI(aq) Kd=6,0x1O + = 8 Ag + S2O3 = AgS2O3 K1=6,6x10 = 34 AgS2O3 + S2O3 = Ag(S2O3)2 K2=4,4x10 3= 5Ag(S2O3)3 K3=4,9 Ag(S2O3)2 + S2O3 = 3-)Calcule a concentrao de equilbrio de cada on numa soluo resultante da adio de 0,180g de Mg(OH)2 a 45 ml de -11 (a)HCl 0,0204M (b)HCl 0,204M. Kps(Mg(OH)2)=1,7x10 . 4-)Calcular a solubilidade do Ag2S em gua pura. Dados: + = Ag2S(s) = 2Ag + S = = HS + OH S + H2 O H2S + OH HS + H2O = + 2H2O = H3O + OH -8 -15 Ka2(H2S)=1,2x10 Ka1(H2S)=5,7x10
a
Kps=6,0x10
-50
5-)Calcular a solubilidade molar do Ag2CO3 numa soluo cuja concentrao de H3O -6 igual a 1x10 M. -12 -7 -11 Kps(Ag2CO3)=8,1x10 Ka1(H2CO3)=4,45x10 Ka2(H2CO3)=4,7x10 .
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Qumica Analtica
a
5 Lista de Exerccios
1-)Uma amostra slida contm apenas NaCl, NaOH e gua. Uma amostra de 6,700g desse slido foi dissolvida em gua destilada e diluda para 250,0 ml em balo volumtrico. Uma alquota de 25,00 ml da soluo consumiu 22,22 ml de HCl 0,497M para atingir o ponto final da titulao usando fenolftalena como indicador. Quando uma outra alquota de 25,00 ml da soluo da amostra foi titulada pelo mtodo de Volhard, 35,00 ml de AgNO3 0,1117M foram adicionados e gastou-se 4,63 ml de KSCN na titulao de retorno. A quantidade de gua na amostra foi determinada por diferena. Qual a composio percentual da amostra original? 2-)Descreva o mtodo de Mohr e Volhard, escrevendo as equaes qumicas para as reaes principais e dos indicadores. 3-)Como funcionam os indicadores de adsoro? 4-)Por que a determinao de ons cloreto pelo mtodo de Volhard requer mais etapas que a determinao de brometos pelo mesmo mtodo? 5-)No mtodo de Mohr indique 2 formas de eliminar o erro de titulao causado pelo consumo de prata pelo indicador. 6-)Na titulao de 25,00 ml de AgNO3 0,0500M com NH4SCN 0,0250M, calcule as + concentraes do ction e do nion (Ag e SCN ) iniciais; aps a adio de 30,0 ml de NH4SCN; no ponto de equivalncia e aps a adio de 51,0 ml de NH4SCN. -12 Kps(AgSCN)=1,1x10 .
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Qumica Analtica
a
1-)Uma alquota de 50,00 ml de NaCN 0,050 M foi titulada com HCl 0,100 M. A reao CN
-
+ H3 O
HCN + H2O
Calcule o pH aps a adio de (a)0,00 (b)10,00 (c)25,00 e (d)26,00 ml do cido. -9 Ka(HCN)=2,1x10 2-)Calcule o pH de uma soluo que resulta quando 20,00 ml de cido frmico 0,200M (a)diludo para 45,0 ml com gua destilada. (b)misturado com 25,00 ml de NaOH 0,160 M. (c)misturado com 25,00 ml de uma soluo de formiato de sdio 0,2M. -4 Ka(cido frmico)=1,77x10 3-)Calcule a variao de pH que ocorre em cada uma das solues abaixo como resultado de uma diluio 1:10 em H2O -5 (a)0,050 M NaOH (b)0,050 M NH3 (Kb=1,76x10 ) (c)0,050 M NH3 + 0,050M NH4Cl. 4-)Calcule a variao de pH que ocorre quando 1,00 mmol de um cido forte adicionado a 100,0 ml das solues do problema anterior. 5-)Qual o peso de formiato de sdio que deve ser adicionado a 400 ml de cido frmico 1,00 M para produzir um tampo de pH=3,50 ?
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Qumica Analtica
a
01-)Calcule o pSr aps a adio de 0,00; 10,00; 25,00 e 25,10 ml de EDTA para a titulao de 50,00 ml de Sr 0,010 M com EDTA 0,020 M, tamponada a pH 11,0. 8 Dados:K(SrY )=4,3x10 4(pH=11,0)=0,85 02-)Calcule o pCo aps a adio de 0,00; 10,00; 20,00 e 30,00 ml de EDTA para a titulao de 25,00 ml de Co 0,040 M com EDTA 0,050 M numa soluo mantida a pH=9,0 com NH3/NH4. Assuma que a concentrao de NH3 constante e igual a 0,040 M. Dados: Constantes de formao dos complexos do cobalto com a amnia: K1=125,9 K2=39,8 K3=10 K4=6,3 K5=1,6 K6=0,25 216 Constante de formao para o CoY = 2,0x10 e 4(pH=9,0)=0,052 03-)Como funcionam os indicadores metalocrmicos? 04-)Descreva 3 mtodos para realizar titulaes com o EDTA.
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Qumica Analtica
a
01)Calcule o potencial eletrdico do sistema no ponto de equivalncia para a seguinte + reao. Quando necessrio assuma que a concentrao de H igual a 0,1 M. + +2 2Mn + 5NO3 + 3H2O 2MnO4 + 5HNO2 + H = Dados: + +2 0 MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O E =1,51V + 0 = HNO2 + H2O E =0,94V NO3 + 3H + 2e 02)Para a titulao de 50,00ml de V 0,100 M com Sn a adio de 10,00; 50,00 e 50,10 ml do reagente. Dados: +4 +2 0 Sn + 2e = Sn E =0,154V +3 +2 0 + e = V E =-0,256V V
+2 +4
0,050 M, calcule os potenciais aps
03)Para que servem os agentes auxiliares de xido-reduo? D exemplos e indique como eles so utilizados de forma a no consumir soluo padro numa posterior titulao. 04)Fale sobre as vantagens e desvantagens do KMnO4 sobre o Ce
+4
como agente oxidante.
05)Cite os cuidados que se deve ter na preparao de uma soluo padro de KMnO4. 06)Cite uma maneira de realizar a padronizao do KMnO4 com oxalato de sdio de forma a minimizar erros. 07)Por que a espcie predominante em solues de iodo o on triiodeto? 08)Escreva sobre a estabilidade das solues de iodo. 09)Escreva sobre as redues com iodeto. 10)A decomposio de uma soluo de tiossulfato pode fazer com que sua concentrao aumente ou diminua. Explique. 11)Descreva a padronizao da soluo de tiossulfato com KIO3.
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Prtica Anlise Gravimtrica Determinao do Teor de Sulfato em Gesso

Introduo
O mtodo baseia-se na precipitao do sulfato de brio insolvel, pela adio lenta de uma soluo diluda de cloreto de brio a uma soluo quente e acidulada com HCl, que contenha o sulfato. +2 2Ba + SO4 BaSO4 o O precipitado filtrado, lavado com gua quente, calcinado a cerca de 850 C e pesado. A solubilidade do sulfato de brio em gua muito baixa cerca de 0,3 - 0,4 mg/100ml na temperatura ambiente. Os cidos minerais aumentam essa solubilidade por causa da formao do on HSO4 , porm ela menor em presena de um excesso de ons de brio. A presena de uma pequena quantidade de HCl na soluo evita a formao de sais de brio de nions como cromatos, carbonatos e fosfatos que so insolveis em solues neutras, alm disso o precipitado de sulfato assim obtido formado por cristais grandes e facilmente filtrveis. A precipitao deve ser efetuada na temperatura de ebulio para diminuir a supersaturao. O sulfato de brio um precipitado sujeito a impurezas em virtude do efeito de coprecipitao. Dependendo da natureza dos sais coprecipitados o resultado poder ser mais elevado ou mais baixo. Cloretos e nitratos, se presentes, coprecipitam sob a forma de seus sais elevando consideravelmente os resultados. O erro ocasionado pelo cloreto, poder ser evitado adicionando-se lentamente e com agitao constante a soluo de cloreto de brio, enquanto que o nitrato dever ser eliminado previamente. Em presena de certos ctions como sdio, potssio, ltio, clcio, alumnio, cromo e ferro III, ocorre a coprecipitao de seus sulfatos levando a erros sistemticos negativos nos resultados. Estes interferentes devero ser previamente removidos. A gua presente na soluo ocluda e adsorvida pelo precipitado sulfato de brio, porm durante a calcinao ela eliminada. O sulfato de brio quando puro no se decompe ao ser aquecido ao ar seco at o cerca de 1400 C, entretanto facilmente reduzido a sulfeto pelo carbono do papel de filtro o em temperaturas superiores a 600 C. BaSO4 + 4C BaS + 4CO A reduo poder ser evitada fazendo-se uma carbonizao do papel lentamente e a temperaturas baixas em corrente de ar.
Gesso
A Gispita um sulfato de clcio hidratado natural (CaSO4.2H2O), depositado em decorrncia da evaporao de guas de grande salinidade no passado geolgico. Contm cerca de 32,5% de CaO, 46,0% de SO3 e 20,9% de H2O. um mineral pouco solvel em gua dissolvendo-se totalmente em HCl. Quando o aquecido a aproximadamente 230 C perder a gua de cristalizao transformando-se em gesso (CaSO4.1/2H2O) Pode ocorrer ainda na natureza o sulfato de clcio anidro (CaSO4) conhecido como anidrita contendo cerca de 41,2% de CaO e 58,8% de SO3. Procedimento Experimental 1. 2. 3. 4. Pesar cerca de 0,5 da amostra seca em cpsula de porcelana, juntar 50 ml de HCl 1+5 e levar secura em banho Maria. o Aquecer a 105 5 C durante duas horas, para desidratar a slica. Retirar da estufa e umedecer o resduo com 20 ml de HCl 1+5. Aquecer para dissolver os sais formados e filtrar em papel de filtrao lenta, recolhendo o filtrado em balo volumtrico de 250 ml. Lavar a cpsula e o papel de filtro vrias vezes com gua quente. Desprezar o resduo. Deixar o contedo do balo esfriar e completar o volume com gua destilada. Tomar uma alquota de 100 ml, transferir para um bquer de 400 ml e adicionar gua destilada at 200 ml. Aquecer at ebulio e lentamente adicionar 10 ml de BaCl2 (10%) agitando continuamente. Deixar em repouso por uma noite Filtrar por papel de filtrao lenta. Lavar o bquer e o papel de filtro vrias vezes com gua quente, tendo o cuidado de no colocar grande quantidade de gua no funil, para evitar que o precipitado formado ultrapasse o papel de filtro. Passar vrias vezes o basto de vidro com ponta de borracha nas paredes e no fundo do bquer para transferir quantitativamente todo o precipitado. Lavar at eliminar cloretos (coletar um pouco de gua de lavagem em um
1
5. 6. 7. 8. 9.
tubo de ensaio e adicionar algumas gotas de soluo de AgNO3. Se no houver turvao, os cloretos foram eliminados). 10. Transferir o papel de filtro com o precipitado para cadinho de porcelana previamente o tarado, carbonizar lentamente o papel e calcinar em mufla a cerca de 900 C. 11. Esfriar em dessecador e pesar. Calcular o teor de sulfato presente na amostra como SO3. Bibliografia 1. Norma ABNT MB 3471 Gesso para Construo Determinao da gua livre e de cristalizao e teores de xido de clcio e anidrido sulfrico Mtodo de Ensaio, 1991 2. VOGEL BASSET, J., DENNEY, R.C., JEFFREY, G.H., MENDHAM, J. Anlise a Inorgnica Quantitativa, 4 edio, pg. 371. a 3. KOLTHOFF, I.M., SANDELL, E.B.-Tratado de Qumica Analtica Quantitativa, 4 edio, pg. 391.
[1]A amostra deve ser previamente seca em estufa a 230100C at peso constante
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Prtica Volumetria Titulaes de Precipitao

1- Introduo O processo de precipitao mais importante na anlise titrimtrica utiliza o nitrato de prata (AgNO3) como reagente (processo argentomtrico). Para determinao do teor de cloreto em soluo pode-se usar ou o mtodo de Mohr ou o mtodo de Volhard. No primeiro caso ocorre a formao de um precipitado colorido pouco solvel e no segundo caso a formao de um composto colorido solvel.
MTODO DE MOHR
Pode ser utilizado para a determinao de cloretos e brometos. Na titulao de uma soluo neutra de Cl , por exemplo, com uma soluo de nitrato de prata, adiciona-se um pouco de soluo de cromato de potssio (K2CrO4) para servir como indicador. No ponto final da titulao os ons cromatos combinam-se com os ons prata para formar o cromato de prata vermelho e pouco solvel. Como o cloreto de prata (AgCl) o composto menos solvel e sua concentrao inicial elevada, ele precipita primeiro que o cromato de prata. Deve ser usada uma soluo diluda de cromato de potssio para evitar que a soluo que est sendo titulada adquira uma colorao alaranjada muito escura, o que dificulta a visualizao do aparecimento do cromato de prata no ponto final da titulao. Para evitar o erro de titulao deve ser feito um ensaio em branco, isto , medida do volume de nitrato de prata necessrio para dar uma colorao perceptvel quando adicionado gua destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi utilizada na titulao. Este volume ento subtrado do volume de nitrato de prata utilizado na titulao da amostra. A titulao deve ocorrer em soluo neutra ou levemente alcalina (pH de 6,5 a 9,0). Em soluo cida ocorre a formao de bicromato de potssio segundo a reao: -+ -2CrO4 + 2H = 2HCrO4 = Cr2O7 + H2O -Como o HCrO4 um cido fraco, a concentrao de on cromato reduzida e o produto de solubilidade do cromato de prata no alcanado. Em soluo fortemente alcalina pode ocorrer a precipitao do hidrxido de prata. Para neutralizar uma soluo cida pode ser adicionado um excesso de carbonato de clcio; uma soluo fortemente alcalina pode ser acidificada com cido actico e depois neutralizada com carbonato de sdio. A titulao deve ser efetuada na temperatura ambiente porque o cromato de prata torna-se solvel com o aumento da temperatura. Usando-se uma mistura de cromato e dicromato de potssio em propores tais que formem uma soluo neutra, evita-se o perigo de variao do pH; o indicador misto produz um efeito tampo ajustando o pH em 7,0 0,1. Na presena de sais de amnio o pH no deve passar de 7,2 por causa do efeito dos sais de amnio sobre a solubilidade dos sais de prata.
MTODO DE VOLHARD
O on Ag pode ser determinado em meio cido por titulao com tiocianato de potssio (KSCN) ou de amnio (NH4SCN), usando-se o sulfato frrico amoniacal como indicador. A adio do tiocianato de prata do tiocianato produz inicialmente um precipitado pouco solvel de tiocianato de prata: + Ag + SCN AgSCN Quando esta reao se completa, o excesso de tiocianato produz uma colorao marrom-avermelhada devido formao do on complexo. +3 +2 Fe (FeSCN) Este mtodo pode ser aplicado determinao de cloretos, brometos e iodetos em solues cidas. Adiciona-se um excesso de soluo padronizada de nitrato de prata e por titulao de retorno com soluo padronizada de tiocianato determina-se o valor deste excesso. Para calcular o cloreto devem ser levados em considerao os seguintes equilbrios durante a titulao do excesso de ons prata: + Ag + Cl = AgCl + Ag + SCN = AgSCN +3 Essa reao ocorrer antes que haja a reao com ons Fe presentes na soluo e haver ento um erro na titulao. Para evitar que esta reao ocorra, pode-se filtrar o cloreto de prata antes da titulao em excesso. Como o precipitado de cloreto de prata estar contaminado por ons prata adsorvidos, deve-se ferver a suspenso por alguns minutos para coagular o precipitado e + remover a maior parte dos ons Ag adsorvidos. A filtrao posterior deve ser feita a frio. 2- Procedimento Experimental
+
2.1- Mtodo de Mohr - Determinao de Cloreto em gua 2.1.1- Preparao das solues 1- SOLUO DE NaCl 0,1N o Dissolver 5,8500g de NaCl (previamente seco a 1401 C durante 1 horas) em gua destilada e diluir para 1000 ml em balo volumtrico. Armazenar em recipiente de polietileno
Anotaes e Observaes: 2- SOLUO DE AgNO3 0,1N Pesar 17,0 g de AgNO3 e dissolver em gua destilada completando o volume para 1000 ml. 3- SOLUO INDICADORA DE K2CrO4 A 5% Pesar 5,00 g de K2CrO4 e transferir para um balo volumtrico de 100 ml. 2.1.2- Padronizao da soluo de AgNO3 com soluo de NaCl 1- Com uma pipeta volumtrica medir exatamente 10,00 ml da soluo de NaCl 0,1N para um erlenmeyer de 250 ml. 2- Diluir para 100 ml com gua destilada e adicionar 1,0 ml de soluo de K2CrO4 a 5%. 3- Titular com uma soluo de AgNO3, sob agitao constante at aparecimento da colorao vermelho- marrom persistente.
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2.1.2.1- Prova em branco Uma prova em branco deve ser feita a fim de determinar o volume de AgNO3 requerido para formar o precipitado de Ag2CrO4. 1- Transferir para um erlenmeyer de 250 ml 100 ml de gua destilada 2- Adicionar 1,0 ml do indicador e aproximadamente 0,50 g de carbonato de clcio. 3- Titular com soluo de AgNO3 at que a colorao do ensaio em branco seja igual a da soluo titulada. Clculo do fator: f =VNaCl / (VAgNO3 - Vbranco) Onde: VNaCl volume adicionado de NaCl (no caso, 10 ml) VAgNO3 volume gasto de AgNO3 na titulao Vbranco volume gasto no branco 2.1.3- Determinao de Cloreto na amostra
1234Com uma pipeta volumtrica medir exatamente 100,00 ml da amostra (gua da torneira) para um erlenmeyer de 500 ml. Adicionar 1,0 ml do indicador (K2CrO4 a 5%). Titular com soluo padro de AgNO3 at que a colorao vermelho-marrom. Agitar vigorosamente durante 2 minutos e caso a colorao desaparea continuar a titulao. Prova em branco: Fazer o mesmo procedimento citado anteriormente. Calcular o teor de cloreto em mg/L
56-
2.2- Mtodo de Volhard - Teor de HCl no cido Clordrico Concentrado 2.2.1- Preparao das solues
1- SOLUO DE SULFATO FRRICO AMONIACAL Dissolver 9,0 g de FeNH4 (SO4)2 .12 H2O em 25 ml de gua destilada e juntar HNO3 6N at desaparecer a cor marrom. 2- SOLUO DE CIDO NTRICO 6N Adicionar 375 ml de HNO3 concentrado a 500 ml de gua destilada e completar o volume para 1000 ml com gua destilada. 3- SOLUO DE TIOCIANATO DE AMNIO 0,1N Dissolver 8,0 g de NH4SCN em gua destilada e completar o volume para 1000 ml. Usar balo volumtrico. 2.2.2- Padronizao da soluo de tiocianato com AgNO3 123Pipetar 25 ml da soluo padronizada de AgNO3 0,1N para um erlenmeyer de 250 ml Adicionar 20 ml de HNO3 (1:10) e 2 ml de sulfato frrico amoniacal. Titular vagarosamente com o tiocianato at a colorao ligeiramente marrom.
Clculo do fator: f= VAgNO3 / VNH4SCN Onde: VAgNO3 Volume adicionado de AgNO3 (no caso 25 ml) VNH4SCN Volume gasto de NH4SCN. 2.2.3- Determinao de Cloreto na amostra
1234567Tomar 10 ml de cido clordrico concentrado usando uma bureta e transferir para o balo volumtrico de 1000 ml. Completar o volume com gua destilada, homogeneizar e pipetar 25 ml desta soluo para um erlenmeyer de 250 ml. Adicionar 5 ml de cido ntrico 6N e 35 ml de nitrato de prata 0,1N. Ferver a suspenso por alguns minutos, esfriar um pouco e filtrar por papel de filtrao lenta Lavar vrias vezes o erlenmeyer e o papel de filtro com soluo de HNO3 (1:100), recebendo o filtrado e as guas de lavagens no mesmo recipiente. Adicionar 1 ml de sulfato frrico amoniacal e titular com tiocianato de amnio 0,1N. Calcular o teor de HCl na amostra em percentagem p/p (d=1,19)
Prtica
Volumetria de Neutralizao - Alcalinidade da gua

1- Introduo Alcalinidade da gua a sua capacidade neutralizante cida. a soma de todas as bases titulveis. O valor medido pode variar significativamente com o pH do ponto final. Em muitas guas superficiais a alcalinidade funo dos carbonatos, bicarbonatos e hidrxidos, por isso ela pode ser tomada como uma indicao da concentrao destes constituintes. Se os boratos, fosfatos, silicatos e outras bases estiverem presentes, elas podem contribuir para os valores medidos da alcalinidade. Os valores da alcalinidade so usados na interpretao e controle dos processos de tratamento de gua e efluentes. Existem trs espcies de alcalinidade: de hidrxidos (OH), de carbonatos (CO3) e de bicarbonatos (HCO3). Para identificar e quantificar as diferentes espcies de alcalinidades presentes numa amostra, feita uma titulao com um cido padro usando-se dois indicadores sucessivamente. Os indicadores utilizados so a fenolftalena que produz uma colorao rsea apenas na presena de hidrxidos ou carbonatos e o metilorange que amarelo em presena de qualquer uma das trs espcies de alcalinidade e torna-se vermelho em presena de cidos. A mudana de colorao de rosa para incolor ocorre em um pH=8,3 e de amarelo para vermelho do metilorange em um pH=4,4. Os carbonatos podem estar presentes juntamente com os hidrxidos ou com os bicarbonatos, porm os hidrxidos e bicarbonatos no podem estar presentes ao mesmo tempo numa mesma amostra. As seguinte reaes mostram o que ocorre quando cada um dos trs tipos de compostos so titulados com cido: + a) Hidrxidos: OH + H3O 2H2O + 2b) Carbonatos: CO3 + H3O HCO3 + H2O + HCO3 + H3O H2CO3 + H2O + c) Bicarbonatos HCO3 + H3O H2CO3 + H2O H cinco condies de alcalinidade possveis de ocorrer em uma amostra de gua: devida apenas aos hidrxidos; devida aos hidrxidos e carbonatos;devida s aos carbonatos; devida aos carbonatos e bicarbonatos; devida s aos bicarbonatos Chamando de P a alcalinidade parcial e de T a alcalinidade total e levando-se em considerao o que foi dito acima podemos compor a seguinte tabela comparativa (em mg/L de CaCO3):
Os valores de alcalinidade so sempre expressas em termos de mg / l CaCO3. 2- Procedimento Experimental 1. Tomar uma alquota de 100 ml, da amostra e transferi-la para erlenmeyer de 250 mL. Adicionar 2 gotas do indicador de fenolftalena e titular com HCl 0,1 N at que a soluo mude a colorao de rosa para incolor. 2. Anotar o volume gasto (VP) de HCl. 3. Adicionar ento 2 gotas de metilorange e continuar a titulao com HCl 0,1N at que a colorao da soluo mude de amarelo para alaranjado. 4. Anotar o volume gasto (VT) de HCl.
Alcalinidade parcial (P) =
VP N f 50000 VL
(em mg / l CaCO3)
Alcalinidade total (T) = Onde
VT N f 50000 VL
(em mg / l CaCO3)
VP = volume de HCl 0,1 N gasto na titulao com fenolftalena VT = volume total de HCl gasto na titulao com fenolftalena + metilorange N = normalidade do HCl 0,1 N f = fator de correo do HCl 0,1 N VL = volume tomado da amostra
OBS: Quando adicionar o indicador fenolftalena e a soluo no tornar-se rosa VP=0 e P=0. 3- Preparao de Solues a - Soluo de Fenolftalena 1%
100
Dissolver 1,0 g de fenolftalena em 100 mL de etanol P.A. b- Soluo de Vermelho de Metila 0,1% Dissolver 0,1 g de vermelho de metila em 100 mL de etanol P.A. c- Soluo de Metilorange 0,5% Dissolver 0,5 g de metilorange em 50 mL de gua destilada quente, esfriar e completar para 100 mL com gua destilada. d- Soluo de cido Clordrico 0,1N Em 500 mL de gua destilada adicionar 8,5 mL de HCl P.A., completar para 1000 mL e deixar em repouso por 24 horas. Usar balo volumtrico. Padronizao do HCl Tomar 25 mL de soluo de Na2CO3 0,1 N, transferir para erlenmeyer de 250 mL, adicionar 2 gotas de vermelho de metila e titular com HCl 0,1 N at que a colorao da soluo mude de amarelo para levemente vermelha. Aquecer enquanto a colorao avermelhada persistir esfriar e continuar a titulao com HCl 0,1 N. Aquecer, esfriar e titular a soluo at que a colorao avermelhada permanea.
f = V 1 V 2
f = fator da soluo de HCl 0,1N V1 = volume de Na2CO3 usado V2 = volume de HCl gasto na titulao.
e- Soluo de Carbonato de Sdio 0,1 N o Secar em estufa 250 4 C durante 24 horas, cerca de 8,0 g de Na2CO3. Pesar cerca de 5,3266 g do carbonato seco, dissolver em gua destilada recm fervida (isenta de CO2) e completar o volume para 1000 mL. Usar balo volumtrico.
4- Bibliografia American Public Health Association- APHA, Standard Methods for the Examination of Water a and Wastewater 18 ed. , 1992
Qumica Analtica - Prtica - Titulao Complexomtrica
Determinao da Dureza da gua 1- Introduo A dureza da gua causada principalmente pelos elementos Ca e Mg e algumas vezes pelo Fe e Al. Na prtica corrente a dureza total definida como a soma das concentraes do Ca e Mg ambos expressos como carbonato de clcio (CaCO3) em mg/L. O ferro e o alumnio freqentemente esto presentes em guas, porm em quantidades insuficientes para ter significado na determinao da dureza, embora eles possam acarretar outros efeitos indesejveis. A dureza da gua pode ser temporria ou permanente. A dureza temporria aquela removida por fervura e a permanente no removida por fervura. Os ons clcio e magnsio esto presentes em guas naturais como bicarbonato, carbonatos, sulfatos e algumas vezes como cloretos e nitratos. A dureza temporria causada principalmente pela presena de bicarbonatos enquanto que a dureza permanente devida principalmente ao sulfato de clcio, o qual precipitado em temperaturas altas. Quando a dureza numericamente maior que a soma de alcalinidade de carbonato e bicarbonato, a quantidade equivalente ao total da alcalinidade chamada de dureza de carbonato. A quantidade de dureza em excesso chamada de dureza de no carbonato. A dureza de carbonatos devida a presena de carbonatos e bicarbonatos de Ca e Mg e a dureza de no carbonatos incluem sulfatos, cloretos e nitratos de Ca e Mg. Os sulfatos so freqentemente os nicos compostos presentes na dureza de no carbonatos. Os compostos causadores de dureza permanente so sempre chamados de incrustantes. Pode-se avaliar a dureza total da gua atravs de titulao com EDTA onde feita a medida dos ons Ca e Mg. O cido etilenodiaminotetractico (EDTA) e seus sais de sdio formam complexos solveis quando adicionados a uma soluo de certos ctions metlicos. Se uma pequena quantidade de indicador como o Negro de Ericromo T adicionada em uma soluo aquosa contendo ons de Ca e Mg a um pH = 10,0 0,1 , a soluo torna-se vermelho-vinho. Quando o EDTA adicionado, os ons Ca e Mg so complexados e aps completa a reao a cor da soluo passa para azul indicando o ponto final da titulao. O on Mg deve estar presente no meio para produzir um ponto final bem definido, para isso adiciona-se uma pequena quantidade de u sal de EDTA-Mg complexometricamente neutro, como um tampo. Essa adio de Mg evita a necessidade de uma correo com um branco. O pH especificado de 10,0 0,1 satisfatrio para uma boa visualizao do ponto final, porque em valores de pH mais alto pode ocorrer a precipitao do CaCO3 ou do Mg(OH)2 e o indicador muda sua cor. A titulao deve durar no mximo 5 minutos para minimizar a tendncia do CaCO3 precipitar. Alguns ons metlicos interferem causando um ponto final indistinto ou consumindo estequiometricamente o EDTA. Essa interferncia pode ser reduzida pela adio de certos inibidores. O CDTA-Mg (sal de Mg do cido 1,2ciclohexanodiaminotetractico) um complexante seletivo para metais pesados alm de introduzir Mg no meio podendo ser usado para substituir inibidores txicos ou malcheirosos. A matria orgnica coloidal ou em suspenso tambm pode interferir no ponto final. Ela pode ser eliminada evaporando-se a amostra at secura e o calcinando-a a 550 C at completa oxidao da matria orgnica. O resduo deve ser redissolvido com HCl e depois a soluo neutralizada com NaOH O clcio pode ser determinado diretamente com EDTA em pH suficientemente alto para que o Mg precipite na forma de hidrxido. O indicador usado, neste caso, reage seletivamente com a Ca apenas. Sob as condies de teste as seguintes concentraes de ons no causam interferncias significativas na dureza do clcio: Cu+2- 2mg/L; Fe+2 20 mg/L; Fe+3 20 mg/L; Mn+2 10 mg/L; Zn+2 5 mg/L; Pb+2 5 mg/L; Al+3 5mg/L e Sn+4 5 mg/L. Ortofosfato precipita o clcio no pH de teste. Estrncio e brio interferem positivamente e alcalinidade maior que 300mg/L pode causar um ponto final difcil de visualizar em guas duras.
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2- Procedimento Experimental 2.1 - Dureza total 1. Diluir 25 ml da amostra para 50 ml com gua destilada em um erlenmeyer e adicione 1 a 2 ml da soluo tampo (NH4Cl +NH4OH). Normalmente 1 ml suficiente para manter o pH em 10,0 a 10,1. A ausncia de um ponto final fcil de visualizar normalmente significa que um inibidor deve ser usado ou que o indicador est deteriorado. 2. Adicionar um pouco do indicador (Negro de Eriocromo) 3. Mantendo a agitao constante (usar agitador magntico) titular com EDTA 0,01M at a cor mudar de vermelho-vinho para azul limpo (sem tintura de vermelho) anotando o volume gasto (V) 4. Calcular a dureza pela expresso: Dureza Total (mg / L CaCO3) =
**
V1 100 0,011000 f V2
Onde: V1 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulao V2 = Volume de amostra tomado f = Fator da soluo de EDTA 0,01 M ** Selecione um volume da amostra que requer menos que 15 ml do titulante EDTA, permitindo que a titulao seja finalizada em 5 minutos (contados a partir da adio do tampo). 2.2 Teor de Clcio 1. Preparao da amostra Devido ao alto valor de pH empregado, titular imediatamente aps a adio do lcali e indicador. Usar 50ml da amostra ou menor quantidade diluda para 50 ml de forma que o teor de clcio seja em torno de 5 a 10 mg. Diluir guas duras com alcalinidade maior que 300 mg/L ou neutralizar a alcalinidade com cido, deixar em ebulio por 1 min e resfriar antes da titulao. 2. Adicionar 2 ml da soluo de NaOH ou um volume suficiente para produzir um pH de 12 a 13. Agite 3. Adicionar 0,1 a 0,2 g do indicador (Murexida) 4. Mantendo a agitao constante (usar agitador magntico) titular com EDTA 0,01M at a cor mudar de vermelho para azul-violeta anotando o volume gasto (V) 5. Calcular a dureza pela expresso:
Dureza de Clcio (mg / L Ca) = Onde:
V1 40,08 0,01 f 1000 V2
V1 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulao V2 = Volume de amostra tomado f = Fator da soluo de EDTA 0,01 M
2.3 Teor de Magnsio 1. O teor de magnsio obtido pela diferena entre a dureza total e a dureza de clcio, ambas expressas em mg/L de CaCO3, como mostra a seguinte frmula de
mg de magnsio/L = 0,243 x [dureza total (em mg de CaCO3/L) dureza de clcio (em mg CaCO3/L)] 3- Solues e Reagentes
3- Solues e Reagentes Soluo de HCl (1+1) Adicionar um volume determinado de HCl concentrado a um mesmo volume de gua destilada. Soluo tampo de cloreto amnio e hidrxido de amnio (pH=10) (a)Dissolver 16,9 g de NH4Cl em 143 ml de NH4OH concentrado. Adicionar 1,25g de de sal de magnsio de EDTA e diluir para 250 ml com gua destilada (b)Se o sal de Mg de EDTA no estiver disponvel: Dissolver 1,179 g de sal dissdico de EDTA com 0,78 g de sulfato de Mg (MgSO4.7H2O) ou 0,644 g de cloreto de magnsio (MgCl2.6H2O) em 50 ml de gua. Adicionar a esta soluo 16,9 g de NH4Cl e 143 ml de NH4OH concentrado. Homogeneizar e diluir para 250 ml com gua destilada. Armazenar em recipinetes plsticos ou de vidro de borossilicato por um prazo mximo de 1 ms. Despreze o tampo quando 1 a 2 ml adicionados amostra no produzir um ph de 101 no ponto final da titulao Soluo de Vermelho de Metila 0,5 - 0,2% Diluir 0,2 a 0,5 g de vermelho de metila em 100 ml de etanol P.A. Soluo Padro de EDTA 0,01 M Dissolver 3,8 g de EDTA ou Tritiplex III (sal dissdico do cido etilenodiaminotetraactico) em gua destilada e completar o volume do balo para 1000. Padronizao Tomar 10 ml da soluo padro de CaCO3 0,01 M, diluir com 50 ml de gua destilada e proceder como descrito no item 2.1. Anotar o volume de EDTA 0,01 M gasto na titulao e calcular o fator f da soluo usando a expresso:
f =
V1 V2
Onde: V1 = Volume de CaCO3 0,01 M utilizado V2 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulao Soluo Padro de CaCO3 0,01 M o Pesar 0,25 g de CaCO3 seco em estufa a 180 5 C. Adicionar HCl (1+1) at completa dissoluo do carbonato; juntar 50 ml de gua destilada e levar ebulio durante 5 minutos. Esfriar, colocar 5 gotas de vermelho de metila e gotejar NH4OH 3 N at que a colorao mude de vermelho para amarelo.
Soluo de NaOH a 4% p/v (1N) Pesar 10g de NaOH p.a. e dissolver ml de gua destilada. Transferir para balo de 250 ml e completar o volume. Conservar em frasco de polietileno.
Indicador Negro de Eriocromo 0 Pesar 100g de NaCl previamente seco a 110 C e passar para almofariz de porcelana. Pesar 1g de Negro de Eriocromo T p.a. e tranferir para o almofariz. Triturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca larga.
Indicador Murexida 0 Pesar 100g de NaCl previamente seco a 110 C e passar para almofariz de porcelana. Pesar 1g de Murexida p.a. (purpurato de amnio) e tranferir para o almofariz. Triturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca larga.
4- Bibliografia APHA, AWWA, WPCF - Standard Methods for the Examination of Water and a Wastewater., 18 ed., pg. 2-36, 3-57,3-74, American Public Health Association, Washington, USA, 1992
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Qumica Analtica Prtica - Preparo de Solues para Titulaes de Oxidao e Reduo

1- Preparao da Soluo de Permanganato de Potssio O permanganato de potssio (KMnO4) difcil de ser obtido puro e completamente livre de dixido de mangans, alm disso a gua destilada usualmente empregada contm geralmente traos de substncias redutoras (Ex: matria orgnica) que reagem lentamente com o permanganato formando MnO2 hidratado, o qual acelera a auto decomposio da soluo de permanganato armazenada. Para evitar que isso acontea, a soluo aquecida at a ebulio, mantida no banho-maria por 1 hora, esfriada e filtrada para eliminar o dixido de mangans. O meio filtrante mais usado a l de vidro ou um cadinho filtrante de vidro sinterizado G-4. Pode-se tambm, deixar a soluo em repouso por uma semana antes de filtr-la, na temperatura ambiente e em recipiente escuro para evitar a decomposio da soluo pela ao da luz. As solues de permanganato podem ser padronizadas usando-se como padres primrios, xido de arsnio II ou oxalato de sdio, sendo que este ltimo o mais utilizado porque pode ser obtido puro e anidro. O ttulo da soluo depende da acidez, da temperatura, da velocidade de agitao e da velocidade de adio do KMnO4. Soluo de Permanganato de Potssio 0,1 N Dissolver 3,2 g de KMnO4 em gua destilada, ferver, deixar esfriar, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume. Deixar em repouso por uma semana, ao abrigo da luz, filtrar atravs de l de vidro e padronizar. Padronizao o Pesar 0,25g de oxalato de sdio, Na2C2O4 (previamente seco a 105 110 C em estufa por 2 horas), em erlenmeyer de 250 ml. Dissolve-se o sal com 60 ml de gua o destilada, adiciona-se 15 mL de H2SO4 (1:8). Aquecer a 70 80 C e titular com KMnO4 at aparecimento de uma colorao rsea persistente por 30 segundos. Sabendo-se que a reao envolvida na padronizao : + +2 = 2MnO4 + 16H + 5CeO4 10CO2 + 2Mn + 8H2O Calcula-se a normalidade da soluo de permanganato 2- Preparao da Soluo de Dicromato de Potssio O dicromato de potssio (K2Cr2O4) pode ser obtido puro por dupla recristalizao o em gua e posterior secagem dos cristais formados a 150 180 C. Portanto as solues cujas concentraes devem ser exatas podem ser preparadas utilizando-se o sal puro e seco dissolvendo-se o mesmo volume de gua adequado. Alm disso o dicromato estvel, no acarretando variaes nas concentraes da solues quando protegidas contra a evaporao. Por esta reao considerado um excelente padro primrio. O dicromato s utilizado em meio cido, sendo rapidamente reduzido a um sal verde de cromo III que dificulta a visualizao do ponto final, por essa razo deve-se usar um indicador. O dicromato no reduzido pelo cido clordrico frio, desde que a concentrao do cido no seja maior que 1 2M. 2+ 3+ Cr2O7 + 14 H + 6 e Cr + 7 H2O K2Cr2O7 = K2O + Cr2O3 + 3 H2O Soluo de Dicromato de Potssio 0,1 N o Pesar exatamente 4,903 g de K2Cr2O7 , seco em estufa a 140 180 C por 1 hora, dissolver em gua destilada, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume. O dicromato de potssio sendo considerado padro primrio no necessrio padroniz-lo. 3- Preparao da Soluo de Tiossulfato de Sdio O tiossulfato de sdio Na2S2O3 .5 H2O um cristal incolor, facilmente obtido com elevado teor de pureza existindo entretanto, uma variao quanto ao teor de gua em virtude da natureza higroscpica do mesmo. Por essa razo o tiossulfato no pode ser considerado um padro primrio. o o O tiossulfato se decompe a 100 C e 100 mL de gua, dissolve 75 g a 0 C e 302 g o a 60 C do mesmo. A semi-reao de oxidao 22 S2O3 = S4O6 + 2 e As solues aquosas preparadas so muito estveis, entretanto a gua destilada comum contm usualmente um excesso de dixido de carbono (CO2) que pode causar uma
lenta decomposio do tiossulfato com formao do enxofre. 2+ S2O3 + H = HSO3 + S Alm disso quando as solues de tiossulfato so armazenadas por muito tempo, pode ocorrer uma decomposio por ao de bactrias. Portanto deve-se ter alguns cuidados ao preparar a soluo de tiossulfato. A gua a ser utilizada deve ser recm fervida Adicionar trs gotas de clorofrmio, ou 10 mg de iodeto de mercrio II / litro ou 0,1 g/L de carbonato de sdio para elevar o pH da soluo e diminuir a ao bacteriana. No se deve adicionar hidrxidos alcalinos, carbonatos de sdio (>0,1 g/L) e tetraborato de sdio, porque pode haver uma acelerao da decomposio. Soluo de Tiossulfato de Sdio 0,1 N Pesar 25 g de Na2S2O3.5 H2O e dissolver em gua destilada recm fervida e fria. Transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume usando a mesma gua em que se dissolveu a substncia. Se a soluo for guardada por algum tempo, adicionar 0,1 g de carbonato de sdio ou 3 gotas de clorofrmio. Guardar em recipiente escuro. Padronizao Tomar com bureta 25 mL da soluo padro de dicromato de potssio 0,1 N em erlenmeyer de 250 mL com tampa de vidro esmerilhado, juntar 1 g de iodeto de potssio (KI) e 4 mL de HCl (1+1). Tampar o erlenmeyer, agitar e deixar em repouso por 5 minutos em ambiente escuro. Lavar a tampa e as paredes do erlenmeyer com gua destilada e recm fervida e titular o iodo liberado com soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N. Quando a maior parte do iodo liberado reagir, o que indicado pelo aparecimento de uma cor amarela, adicionar 1 mL de soluo de amido 1% e continuar a titulao at mudana de cor do indicador de azul para verde. Cr2O7 + 14 H + 6 I = 2 Cr 222 S2O3 + I2 = S4O6 + 2 I
2+ 3+
+ 3 I 2 + 7 H2 O
Clculo do fator f = 25 / V Onde: V = mL Na2S2O3. 5H2O usado na titulao. 4- Soluo de Cloreto de Estanho II a 5 % Dissolver 5 g de SnCl2. 2H2O em 10 mL de HCl, aquecendo para dissolver se necessrio, esfriar e completar o volume para 100 mL com gua destilada. Esta soluo dever ser preparada no dia em que for ser utilizada.
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Qumica Analtica Prtica - Oxidao com Permanganato de Potssio Determinao de xido de Clcio em uma Amostra de Calcrio
1Introduo
O clcio pode ser precipitado sob a forma de oxalato de clcio, quando se trata a quente com uma soluo de oxalato de amnio. 2+ 2Ca + C2O4 + H2O CaC2O4 + H2O 3 o A solubilidade do oxalato de clcio monohidratado alta: 6,7 mg.dm a 25 C e 14 3 o mg.dm a 95 C; em soluo neutras com concentrao moderada de oxalato de amnio, a solubilidade menor devido ao efeito do on comum. A solubilidade do oxalato de clcio aumenta com o aumento da concentrao do on hidrognio da soluo, como conseqncia + da entre o H e os ons oxalatos que se transformam em cido oxlico. CaC2O4 = Ca + C2O4 2+ C2O4 + H = HC2O4 + HC2O4 + H = H2C2O4
2+ 2-
Foi demonstrado experimentalmente que o clcio precipita quantitativamente a um pH = 4 ou pH > 4. A precipitao do clcio em solues frias neutras ou amoniacais forma um precipitado muito fino e de difcil filtrao. Pode-se obter um precipitado formado por cristais grandes e de fcil filtrao, fazendo-se essa filtrao a quente e em meio cido neutralizando-se em seguida com hidrxido de amnio e deixando-se em repouso por cerca de 1 hora. O clcio precipitado como oxalato de clcio pode ser pesado, aps calcinao, sob a forma de carbonato ou de xido ou pode ser determinado por mtodo permanganimtrico. A precipitao do clcio sob a forma de oxalato requer a ausncia de todos os metais que formam oxalatos pouco solveis. A interferncia mais frequente provocada pela presena do magnsio e dos metais alcalinos. O magnsio pode coprecipitar em quantidades considerveis enquanto os metais alcalinos precipitam em quantidades muito pequenas. A interferncia do Mg pode ser pode ser reduzida, evitando-se ferver a soluo nem deixar em digesto muito tempo antes da filtrao. Utiliazndo-se tambm um excesso de oxalato de amnio, o magnsio forma um sal complexo com on oxalato. Os sulfatos tambm coprecipitam com o oxalato de clcio devido a baixa solubilidade do sulfato de clcio acarretando um erro positivo nos resultados quando se pesa o precipitado sob a forma de carbonato. J no mtodo permanganimtrico ocorre uma erro sistemtico para menos nos resultados. Os fosfatos e arseniatos no interferem se a precipitao for em soluo cida com posterior neutralizao. Os iodetos e cromatos, se presentes podem interferir, sendo necessrio uma dupla precipitao. O clcio aps precipitao com o oxalato de amnio filtrado, lavado, dissolvido em cido sulfrico diludo e o cido oxlico formado ento titulado com soluo padro de permanganato de potssio. O permanganato de potssio um agente oxidante forte e em soluo cida a reduo pode ser representada por: + 2+ MnO4 +8H +5e = Mn +4H2O De onde conclumos que o equivalente 1/5 mol, ou seja: 158,03 / 5 = 31,606. O cido sulfrico o cido mais adequado porque no age sobre o permanganato o que no acontece com o cido clordrico que reage com o mesmo para formar o cloro. + 2t 2MnO4 +10Cl +16H = 2Mn +5Cl2+8H2O Em solues alcalinas o permanganato reduzido quantitativamente a dixido de mangans. MnO4 +2H2O+3e = MnO2+4OH Calcrio O calcrio uma rocha de origem sedimentar, constituda de no mnimo 50% de carbonato de clcio com impurezas em percentagens variadas, sendo as mais frequentes silcio, alumnio, ferro, magnsio, sulfatos, etc. De um modo geral o termo calcrio inclui qualquer material que contenha CaCO3, tais como: mrmore, giz, coral e marga. Entretanto o calcrio geralmente considerado como uma rocha contendo principalmente o mineral calcita. Os calcrios podem ser classificados segundo o teor de magnsio em: Calctico ou clcico___________________0 a 5% MgO Magnesiano_________________________6 a 12% MgO Dolomtico__________________________13 a 20% MgO Dolomita ____________________________acima de 20% de MgO O calcrio muito utilizado para produo de cal aps calcinao,
CaCO3 CaO + CO2 () Pode-se tambm ser utilizado na indstria, na agricultura, na engenharia civil, etc.
2-
Procedimento Experimental Pesar 0,5 g da amostra em bquer de 250 mL, cobrir com vidro de relgio e lentamente adicionar 30 mL de HCl (1+1). Terminada a reao, retirar o vidro de relgio, lav-lo com um jato de gua destilada sobre o bquer bem como as paredes do mesmo e juntar 50 mL de gua. Levar a ebulio, adicionar algumas gotas do indicador de vermelho de metila (0,1% de etanol) e hidrxido de amnio at mudana de cor do indicador de vermelho para amarelo. Adicionar 1 mL em excesso de NH4OH. Cobrir o bquer com o vidro de relgio e deixar em repouso no banho-maria por cerca de 30 minutos. Filtrar por papel mdio lavando com soluo de NH4NO3 2% quente. Reduzir o volume at cerca de 200 mL, aquecer at cerca de 80 C e precipitar o Ca com 30 mL de soluo saturada de oxalato de amnio e juntar algumas gotas de hidrxido de amnio. Deixar decantar em banho-maria por 1 hora. Filtrar por papel de filtrao lenta e lavar 10 vezes com gua quente. Desprezar o filtrado. Colocar o papel de filtro aberto com o precipitado, sobre a borda do bquer onde foi feita a precipitao e, com um jato dgua transferir o precipitado para dentro do bquer. Reservar o papel. Diluir acerca de 200 mL com gua destilada, adicionar 25 mL de o H2SO4 (1+1) e aquecer at 70 80 C. Titular com KMnO4 N/3 (as primeiras gotas descoram lentamente) at que a soluo se torne levemente rsea. Imergir o papel e continuar a titulao, se necessrio, at colorao rsea clara.
o
% CaO =
3-
mL KMnO4 f 100 peso da amostra
Preparo de Solues Soluo de HCl (1+1) adicionar a um dado volume de gua destilada, igual volume de HCl. Soluo de vermelho de metila 0,1% - dissolver 0,1 g de vermelho de metila em 100 mL de etanol. Soluo de H2SO4 (1+1) adicionar a um dado volume de gua o mesmo volume de cido sulfrico. Tomar cuidado quando adicionar o H2SO4 gua porque a reao muito exotrmica. Aconselhamos imergir o recipiente em um pouco de gua. Soluo de NH4NO3 2% - dissolver 20 g de nitrato de amnio em gua destilada e completar o volume para 1000 mL. Soluo de (NH4)2C2O4 10% - dissolver a quente, 100 g de oxalato de amnio em cerca de 500 mL de gua destilada. Deixar esfriar um pouco e completar o volume para 1000 mL. Soluo de KMnO4 N/3 dissolver 11,3 11,35 g de permanganato de potssio em gua destilada, ferver, esfriar, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e deixar em repouso por uma semana em ambiente escuro. Filtrar por l de vidro e padronizar.
Padronizao o Pesar 0,7 0,8 g de oxalato de sdio (Na2C2O4) seco a 105 110 C durante 2 horas, em bquer de 400 mL, diluir para 150 mL de gua destilada, aicionar 10 mL de H2SO4 o (1+1), aquecer a 70 80 C e titular com KMnO4 at colorao levemente rsea permanea por 30 segundos.
f =
A 2,3939 B
Onde:
A = grama Na2C2O4 pesadas B = mL KMnO4 usado na titulao. 1 mL KMnO4 N/3 = 0,010 mg CaO.
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Qumica Analtica Prtica -- Titulao de Reduo e Oxidao Envolvendo Iodo Determinao de Cloro Livre em Hipoclorito de Sdio
1Introduo O iodo exerce uma ao redutora sobre os sistemas fortemente oxidantes com formao de uma quantidade equivalente de iodo, o qual titulado com soluo padronizada de tiossulfato de sdio. Esse mtodo denominado Iodometria. I2 + 2 e = 2 I Quando um agente oxidante forte tratado em soluo neutra ou cida com um excesso de on iodeto, este reagir como um agente redutor e o oxidante ser reduzido quantitativamente, liberando uma quantidade de iodo. O potencial de reduo do sistema iodo-iodeto independe do pH da soluo desde que este seja menor do que aproximadamente 8. Em pH mais alto o iodo reage com o on OH formando iodeto e hipoiodito, muito instvel, que se transforma rapidamente em iodato. I2 + 2 OH = I + IO + H2O 3 IO = 2 I + IO3 H duas fontes de erro importantes nas titulaes que envolvem iodo: Perda de iodo liberado por volatilizao Oxidao pelo oxignio do ar das solues cidas de iodeto + 4 I + 4 H + O2 = 2 I2 + 2 H2O Na presena de um excesso de iodeto a volatilizao do iodo liberado diminui consideravelmente, pela formao do on I3 . Na temperatura ambiente a volatilizao do iodo de uma soluo contendo cerca de 4% de KI desprezvel se a titulao no for muito lenta. As titulaes devem ser efetuadas a frio, em erlenmeyer e se for necessrio que a soluo permanea em repouso por algum tempo o erlenmeyer dever possuir tampa de vidro esmerilhada. A oxidao do iodeto pelo oxignio do ar muito lenta se o meio neutro, podendo ser considerada desprezvel. Entretanto a velocidade de oxidao aumenta rapidamente se o pH diminuir e muito acelerada pela luz direta e pela presena de certas substncias que exercem um efeito catalisador. As titulaes que envolvem iodo no devem ser efetuadas sob luz direta do sol e as solues que contenham iodeto devem ser guardadas em recipientes de vidro de cor mbar. O iodo produz uma colorao que vai do amarelo intenso at o marrom nas solues aquosas de iodeto, o que evidencia a sua presena mesmo em solues muito diludas. Uma gota de uma soluo 0,1 N de iodo produz uma cor amarelada em 100 mL de gua, por isso, em solues incolores, o iodo funciona como indicador prprio. O ponto final da titulao se torna mais sensvel se usada uma soluo de amido com indicador. O amido reage com o iodo na presena de iodeto, formando um complexo de cor azul escuro, que visvel mesmo com baixa concentrao de iodo. A sensibilidade da cor diminui com o aumento da temperatura da soluo e com a adio de solventes (ex.: etanol). Em meio fortemente cido ocorre a hidrlise do amido no sendo portanto um indicador recomendvel. O amido pode ser separado em dois componentes principais: a amilose e amilopectina. A primeira produz uma cor azul escuro com o iodo e a segunda uma cor prpura-avermelhada. O amido possui algumas desvantagens: - insulvel em gua; - suas solues so instveis; - forma com o iodo um complexo insolvel em gua, por esse motivo nas titulaes que envolvem iodo, o indicador (amido) s deve ser adicionado prximo ao fim da titulao (quando a cor da soluo passar para amarelo claro). A soluo de amido deve ser recente e deve ser guardada em condies adequadas. As reaes mais importantes nas titulaes iodomtricas so aquelas entre o tiossulfato de sdio e o iodo e entre o xido arsenioso e o iodo. Nesta prtica nos deteremos apenas na reao entre o iodo e o tiossulfato. O tiossulfato oxidado a tetrationato pelo iodo segundo a reao: 222S2O3 + I2 = S4O6 + 2I Os agentes oxidantes como o bromo e hipoclorito oxidam quantitativamente o tiossulfato a sulfato. Outros oxidantes como permanganato de potssio, dicromato de potssio e sulfato de crio produzem uma oxidao incompleta a sulfato. Por essa razo sempre se acrescenta um excesso de iodeto na determinao destas substncias oxidantes antes de titular com tiossulfato.
Hipoclorito de sdio
O hipoclorito de sdio produzido pela ao do cloro sobre uma soluo aquosa de soda custica (NaOH), segundo a reao: 2NaOH + Cl2 = NaOCl + NaCl + H2O
Hipoclorito de sdio comercializado

Obtm-se portanto uma soluo aquosa de cloreto de sdio e hipoclorito de sdio. O hipoclorito um sal instvel em presena de ar. uma soluo amarelo esverdeada cuja concentrao (ttulo) pode ser expressa em: % (em peso) de cloro ativo = g cloro ativo x 100 / 100 g de soluo % (em volume) de cloro ativo = g de cloro ativo x 100 / 1 litro de soluo o o em graus cloromtricos ( n de litros de cloro gasoso a 0 C e 760 mm Hg, correspondentes ao cloro ativo de 1 litro de soluo). o 1 cloromtrico = 3,214 g de cloro ativo / litro. O teor de cloro ativo de um produto clorado a quantidade de cloro puro em soluo aquosa que tem o mesmo poder oxidante que uma unidade do produto. Cl2 + H2O = HCl + HOCl = 2 HCl + O O teor de cloro ativo no hipoclorito de sdio : NaOCl = NaCl + O Uma molcula de NaOCl tem o mesmo poder oxidante que uma Cl2 , portanto o teor de cloro ativo 71 x 100 / 74,5 = 95,3 % PM NaOCl = 74,5 PM Cl2 = 71 Em um pH > 9, a ionizao do hipoclorito de sdio nas solues aquosas usuais (0,1 N) pode ser considerada total em temperaturas normais. Com o aumento da acidez (5 < pH < 9) da soluo de hipoclorito de sdio forma-se cido hipocloroso: NaOCl + H2O = HOCl + Na + OH que um cido fraco e facilmente se dissocia em: HOCl = OCl + H Nas solues fortemente cidas (pH < 5) forma-se cloro elementar, segundo a reao: HOCl + H = Cl2 + H2O As trs formas de cloro (Cl2, HOCl, OCl ) tem aes diferenciadas sobre a matria orgnica. Como o hipoclorito de sdio tem um carter instvel, ocorre uma retrogradao da atividade da soluo e a mesma pode ento decompor-se: 2 NaOCl = 2 NaCl + O2 (1) 3 NaOCl = 2 NaCl + NaClO3 (2) Certos metais como Na, Co, Cu, Fe e suas ligas catalisam a soluo de hipoclorito formando oxignio segundo a reao (1). A reao (2) na qual ocorre a formao de clorato de sdio (NaOCl3) favorecida por: concentrao elevada de hipoclorito aumento da temperatura ao direta da luz solar presena de catalisadores (sais de amnio e substncias orgnicas) A formao do clorato em meio alcalino (pH = 11) muito lenta e razoavelmente rpida quando o pH = 6,5-7. Para reduzir a formao dos cloratos as solues de hipoclorito de sdio so mantidas a um pH prximo de 11 e contendo algumas gramas de NaOH livre por litro. O hipoclorito de sdio tem vrios campos de aplicao principalmente na indstria txtil, indstria de papel, no tratamento de gua, para uso domstico e vrios outros em virtude de suas propriedades alvejante, desinfetatnte, desodorizante e removedora.
+ + -
21. 2. 3. 4.
5.
Procedimento Experimental Pipetar 25 mL da amostra em balo volumtrico de 500 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. Transferir 25 mL dessa soluo, usando uma pipeta volumtrica para um erlenmeyer de 250 mL contendo 3-4 g de KI e 100 mL de gua. Acidular com 20 mL de cido actico (1:4) e titular o iodo liberado com soluo 0,1 N de tiossulfato de sdio at colorao fracamente amarela. Adicionar ento 1 mL de amido e continuar a titulao at desaparecimento da cor violeta Determinar a percentagem de cloro livre na gua sanitria
3 Clculos
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Anotaes e Observaes: g/100 ml de cloro livre = ml de Na2S2O3 x N x f x D x 0,035453 A Onde: N = normalidade da soluo de Na2S2O3 f = fator de correo da normalidade da soluo de Na2S2O3 D = diluio da amostra A = alquota tomada da diluio
Reaes
ClO + 2I + 2H Cl + I2 + H2O 2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI
+ -
4 Bibliografia
Associao Brasileira de Normas Tcnicas- ABNT. NBR-9425 Determinao de cloro ativo em solues de hipoclorito de sdio pelo mtodo volumtrico
Qumica Analtica Prtica Titulao de Reduo e Oxidao Envolvendo Permanganato Determinao do Oxignio Consumido
1. INTRODUO O permanganato de potssio um agente oxidante forte e em soluo cida a reduo pode ser representada por: + 2+ MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O De onde se conclui que o equivalente 1/5 mol, ou seja: 158,03 / 5 = 31,606. O cido sulfrico o cido mais adequado porque no age sobre o permanganato. J o cido clordrico reage com o mesmo para formar o cloro. + 2t 2MnO4 + 10Cl + 16H = 2Mn + 5Cl2 + 8H2O Em solues alcalinas o permanganato reduzido quantitativamente a dixido de mangans. MnO4 +2H2O+3e = MnO2+4OH
2. PROCEDIMENTO 2.1 OXIGNIO CONSUMIDO ((PARA AMOSTRA COM MENOS DE 300mg/L DE Cl ) MTODO: PERMANGANATO DE POTSSIO EM MEIO CIDO (CLORETO > 50mg/L)
1. PIPETAR 100 mL DA AMOSTRA E TRANSFERIR A UM ERLENMEYER DE 250mL. 2. ADICIONA-SE COM BURETA, 10mL DE PERMANGANATO DE POTSSIO 0,0125N. AGITA-SE BEM. 3. ADICIONA-SE 5mL DE CIDO SULFRICO 1+3. AGITA-SE BEM. 4. AQUECE-SE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXA-SE A EBULIO LENTA, DURANTE 10 MINUTOS. 5. RETIRA-SE DO BICO DE BUNSEN, ESFRIA-SE E ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL DE CIDO OXLICO 0,0125. AGITA-SE BEM. 6. FRVE-SE DURANTE 3 MINUTOS. TITULAO DA AMOSTRA: 1. TITULA-SE O EXCESSO DE CIDO OXLICO, (QUENTE) ADICIONANDO NOVAMENTE A SOLUO DE PERMANGANATO DE POTSSIO 0,0125N, GOTA A GOTA, AT UM APARECIMENTO DE UMA COLORAO ROSA PERSISTENTE. 2. ANOTA-SE OS mL GASTOS DE PERMANGANATO DE POTSSIO NA TITULAO E CALCULA-SE mg/L DE OXIGNIO 2.2 OXIGNIO CONSUMIDO - (PARA AMOSTRA COM MENOS DE 300mg/L DE Cl ) MTODO: PERMANGANATO DE POTSSIO EM MEIO BSICO (CLORETO < 50mg/L) 1. PIPETAR 100 mL DA AMOSTRA E TRANSFERIR A UM ERLENMEYER DE 300mL. 2. ADICIONA-SE 0,5mL DE SOLUO DE HIDRXIDO DE SDIO 1N. AGITA-SE BEM. 3. ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL DE PERMANGANATO DE POTSSIO 0,0125N. 4. AQUECE-SE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXA-SE A EBULIO LENTA, DURANTE 10 MINUTOS. S ENTO ADICIONA-SE 5mL DE CIDO SULFRICO 1+3. 5. RETIRA-SE DO BICO DE BUNSEN, ESFRIA-SE E ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL DE CIDO OXLICO 0,0125N. AGITA-SE BEM. 7. FERVE-SE DURANTE 3 MINUTOS. TITULAO DA AMOSTRA: 1. TITULA-SE O EXCESSO DE CIDO OXLICO, QUENTE, ADICIONANDO NOVAMENTE A SOLUO DE PERMANGANATO DE POTSSIO 0,0125N, GOTA A GOTA, AT UM APARECIMENTO DE UMA LEVE COLORAO ROSA PERSISTENTE. 2. ANOTA-SE OS mL GASTOS DE PERMANGANATO DE POTSSIO NA TITULAO E CALCULA-SE mg/L DE OXIGNIO
-
NOTA: QUANDO SE CONSOME MAIS DE 10mL OU MENOS DE 3mL DE KMnO4, DEVESE TOMAR RESPECTIVAMENTE UMA QUANTIDADE MENOR OU MAIOR DA AMOSTRA. CALCULO: (AMOSTRA - BRANCO) mL GASTO DE KMnO4 x 0,8 = mg/L DE OXIGNIO. REAGENTES : 1. CIDO SULFRICO 25% 2. SOLUO DE CIDO OXLICO 0,0125N 3. SOLUO DE KMnO4 0,0125N
112
Qumica Analtica Prtica Titulao de xido-reduo com dicromato DETERMINAO DA DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO 1.PRINCPIOS DO MTODO
A Demanda Qumica de Oxignio (DQO) mede a quantidade de oxignio (em mg de O2/L) consumida pela matria orgnica total (biodegradvel e oxidada quimicamente) e inorgnica (substncias minerais: sulfetos, nitritos, etc), existente na gua e oxidveis por um agente qumico oxidante forte. Este oxidante pode ser o dicromato de potssio em meio cido ou o permanganato de potssio em meio cido ou bsico. uma medida importante no controle de qualidade de rios e plantas de tratamento de esgotos. O valor obtido , portanto, uma indicao indireta do teor de matria orgnica presente.
C6 H12O6 + 6O2 -------- 6CO2 + 6H2O 180 g 192g

DQO = 192 = 1,067 180 300 mg/L de glicose apresenta, portanto, uma DQO de : 300 mg/L x 1,067 = 320 mg/L.
2. PRINCIPAIS VANTAGENS DO TESTE DA DQO

Necessita de 2 a 3 horas para ser realizado; O resultado do teste fornece uma indicao do oxignio requerido para a estabilizao da matria orgnica; O teste no afetado pela nitrificao, dando uma indicao da oxidao apenas da matria orgnica carboncea (e no nitrogenada ); mtodo de refluxo com dicromato tem sido escolhido para determinao da DQO, devido s suas vantagens sobre outros oxidantes (oxidabilidade e facilidade de manipulao).
3. PRINCIPAIS LIMITAES DO TESTE DA DQO

So oxidadas, tanto a frao biodegradvel, quanto a frao inerte do despejo. O teste superestima, portanto, o oxignio a ser consumido no tratamento biolgico dos despejos; No fornece informaes sobre a taxa de consumo da matria orgnica ao longo do tempo; Certos constituintes inorgnicos podem ser oxidados e interferir no resultado.
4. RESUMO DO MTODO
O mtodo da DQO consiste em oxidar a amostra com excesso de K2Cr2O7 a quente, em meio cido sulfrico e sulfato de prata como catalisador. Aps duas horas num sistema de refluxo, titula-se o dicromato de potssio residual com soluo padronizada de sulfato ferroso amoniacal utilizando-se ferrona como indicador. As determinaes so feitas pelo menos em duplicata (inclusive o branco). O resultado final do teste expressa a quantidade em mg de oxignio equivalente proporcional ao dicromato de potssio (K2Cr2O7) consumido para oxidao da matria orgnica de um litro de amostra. O mtodo aplicativo em guas poludas, despejos, e sedimentos. Diferentes concentraes de matria orgnica e de cloreto de sdio nas amostras determinam pequenas variaes no mtodo. O mtodo do dicromato d uma oxidao mais completa que o mtodo do permanganto que no se relaciona com a demanda bioqumica de oxignio.
5. INTERFERNCIAS
Traos de matria orgnica proveniente da vidraria ou da atmosfera causam erro positivo na anlise. A limpeza do material e do ambiente de trabalho essencial na
eliminao dessa interferncia. Os cloretos so oxidados quantitativamente pelo dicromato de potssio dando interferncia positiva nos resultados obtidos. O uso de sulfato de mercrio (HgSO4) proporcionalmente concentrao de cloretos na amostra minimiza os erros causados por esse interferente.
6. CONSIDERAES

Homogeneizar bem as amostras, principalmente quelas que contenham muitos slidos sedimentveis. Bales e condensadores devem estar bem limpos para evitar erros grosseiros. A soluo de sulfato ferroso amoniacal deve ser padronizada momentos antes de ser usada. Tomar bastante cuidado no manuseio do sulfato de mercrio pois este reagente muito txico. Evitar contato com a pele e tambm mantenha-o sempre distante do rosto. Respingos de cido sulfrico na pele e nas roupas devero ser imediatamente lavados e neutralizados.
7. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 7.1. REAGENTES

1. Soluo de dicromato de potssio (K2Cr2O7) 0,25N: Dissolver exatamente 12,259g de dicromato de potssio de qualidade padro primrio, 0 previamente seco a 105 C por 2h, em gua destilada e diluir a 1000ml em balo volumtrico. 2. Soluo de cido sulfrico - sulfato de prata Dissolver 9,9g de Ag2SO4 p.a. em 1000ml de H2SO4 conc. Misturar e aguardar de 1 a 2 dias at completa dissoluo. 3. Soluo de sulfato ferroso amoniacal 0,25N Dissolver 98g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O em gua destilada. Adicionar 20ml de cido sulfrico concentrado. Completar o volume do balo de capacidade 1000 ml com gua destilada. Esta soluo deve ser padronizada com o dicromato de potssio no dia em que for usada. Padronizao da soluo de sulfato ferroso amoniacal : Pipetar 10ml da soluo de dicromato de potssio 0,25N para um erlenmeyer de 250ml e adicionar 90ml de gua destilada. Em seguida adicionar 20ml de cido sulfrico concentrado lentamente em banho de gelo ou em gua corrente. Agitar levemente deixando esfriar. Adicionar 3 gotas do indicador ferroin (a cor muda de laranja para esverdeado) e titular com o sulfato ferroso amoniacal. O final da titulao observado pela cor vermelho castanho. Calculo do fator do sulfato ferroso amoniacal: f = Vt / Vp , onde f : fator do sulfato ferroso amoniacal Vt: volume em ml de K2Cr2O7 (no caso10 ml) Vp: volume em ml gasto na titulao
4. Ferroin (indicador) Dissolver 1,485g de 1-10 fenantrolina monohidratada (C12H8N2.H2O) juntamente com 0,95g de FeSO4. 7H2O em gua destilada e diluir para 100ml em balo volumtrico. (Essa soluo indicadora pode ser adquirida j preparada).
7.2. DETERMINAO DA DQO

1. Colocar cerca de 0,4 g de sulfato de mercrio em um balo de fundo chato com boca esmerilhada de 250ml; Pipetar 20ml da amostra e 10ml do dicromato de potssio 0,25 N introduzindo no balo junto com 5 prolas de vidro; Adicionar ao balo, com cuidado e vagarosamente, 30ml de soluo cido sulfrico /sulfato de prata, agitando em banho de gelo ou de gua corrente (se a soluo ficar verde, despreza-se e faz-se diluies da amostra original); Fazer um branco utilizando 20ml de gua destilada no lugar da amostra e adicionando os outros reagentes como descrito para as amostras; Adaptar os bales contendo a amostra e o branco ao condensador do refluxo; Deixar em refluxo por 2 h;
2.
3.
4.
5. 6.
114
Anotaes e Observaes: 7. Aps o perodo de refluxo, lavar o interior do condensador com gua destilada e retirar o balo; Tranferir o contedo do balo para erlenmeyer de 250 mL lavando com gua destilada at cerca de 100 ml. Esfriar completo em banho de gelo ou em gua corrente.
8.
9.
10. Adicionar ao branco e amostra 3 gotas do indicador ferroin e titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal (aps a adio do indicador ferroin a cor mudar de laranja para esverdeado). O final da titulao observado pela cor vermelho castanho.
7.3. CLCULOS
DQO (em mg/l de O2) = (A - B) . N . f . 8000 S onde: A = ml gastos de sulfato ferroso amoniacal na titulao do branco; B = ml de sulfato ferroso amoniacal gastos na titulao da amostra; N = normalidade do sulfato ferroso amoniacal (0,25 N); f = fator de correo do sulfato ferroso amoniacal (determinado diariamente); S = volume em ml da amostra utilizado na anlise
8. REAO
K2Cr2O7 + FeSO4 + 7H2SO4 --- Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe(SO4)3 + 7H2O
9. MTODO PARA DETERMINAO DE DQO (MICRO) Este mtodo apropriado para DQO de 0-600mg/L (2.5mL da amostra) e de 600-1200 mg/L (1.5mL). Para DQO mais alta, deve-se fazer diluies adequadas. 1- Soluo Digestora o Pesar 4.913g de K2Cr2O7 seco a 103 C por duas horas e diluir para 500mL com gua destilada . Adicionar 167mL de H2SO4 concentrado e 33.3g de HgSO4. Esfriar e completar o volume para 1000mL com gua destilada. 2- Soluo Catalisadora Pesar 10.12g de AgSO4 e dissolver em 1000mL de H2SO4. Deixar 1 ou 2 dias para completa dissoluo. 3-Soluo do ferroin Dissolver 1.485g de Ferroin e 6.95g de Sulfato Ferroso Amoniacal com gua destilada completando o volume para 100ml. 4-Soluo padro de sulfato ferroso amoniacal (+/- 0.1M) Dissolver 39.2g de Sulfato Ferroso Amoniacal em gua destilada. Adicionar cerca de 20mL de cido Sulfrico, esfriar e completar o volume para 1000mL com gua destilada. 5-Soluo de hidrognio ftalato de potssio (HOOCC6H4COOK) o Dissolver 425mg de Hidrognio Ftalato de Potssio seco a 120 C at peso constante em gua destilada para 1000 Ml em balo volumtrico. O Hidrognio Ftalato de Potssio tem DQO terico de 1,176 mg de O2/mg e esta soluo tem 500g de O2/mL. Esta soluo estvel por trs meses quando guardada sob refrigerao na ausncia de visvel crescimento biolgico. 6-cido sulfmico Adicionar 10mg de cido Sulfmico para cada mg de NO2 presente no volume de amostra tomada. Fazer o mesmo para o branco. 7-Padronizao do sulfato ferroso amoniacal Diluir 10mL do padro de Dicromato de Potssio para 100mL de gua destilada. Adicione cerca de 30mL de cido Sulfrico. Esfriar e titular com Sulfato Ferroso Amoniacal adicionando 2 a 3 gotas de indicador (Ferroin).
Molaridade usada no Volume de K2Cr2O7 Sulfato ferroso Amoniacal = -----------------------------------
Volume usado no Sulfato Ferroso
PROCEDIMENTO
Adicionar 1,5 +/- 0.01mL da soluo de digesto no tubo; Adicionar 2,5 +/- 0.02mL da amostra bem homogeneizada; Adicionar 3,5 +/- 0.05mL da soluo catalisadora de modo que desa pelas paredes do tubo e forme uma camada no fundo do tubo. Da em diante os equipamentos de segurana devem ser usados; 4. Tampe o tubo o mais apertado possvel usando a tampa rosqueada com a camada de presso adequada inserida; 5. O contedo do tubo deve ser misturado, mas no por inverso; o 6. Levar o tubo ao bloco digestor a 150+/- 2 C por 2 horas +/- 5 minutos. Remover o tubo e deix-lo esfriar; 7. Transferir o contedo do tubo para um frasco de erlenmeyer de 125mL. Lavar o tubo com gua destilada, usando gua sufici6ente para produzir um volume final de 25mL; 8. Adicionar uma gota de soluo indicadora de Ferroin. Misturar bem; 9. Titular com soluo de Sulfato ferroso Amoniacal (FAS) at a cor azul plida mudar para vermelho. Anotar como A; 10. Fazer uma prova em branco substituindo a amostra por gua destilada. Anota como B; 11. Calcular a DQO segundo a frmula abaixo: 1. 2. 3.
(B A) x M x F x 8000 DQO mg de O2/L = -----------------------------------mL da amostra onde: A ml do FAS usado na titulao da amostra B ml do FAS usado na titulao do branco M molaridade da FAS F Fator da FAS FAS Sulfato Ferroso Amoniacal.
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Qumica Analtica Prtica de Qumica Analtica Qualitativa
1. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 1 GRUPO

1.1.PRATA Adicione 1,0 mL de Iodeto de Potssio soluo contendo prata. Verifique o que ocorre. 1.2.CHUMBO Adicione 1,0mL de Cromato de Potssio soluo contendo Chumbo. Verifique o que ocorre. Adicione no mesmo tubo NaOH. Verifique o que ocorre. 1.3.MERCRIO Adicione 1,0mL de Cloreto estanoso lentamente soluo contendo mercrio. Verifique o que ocorre.

2.1. Adicione 1,0mL de NH4OH concentrado soluo contendo Bismuto. Verifique o que ocorre. Filtre e adicione ao resduo 1,0mL de estanito de sdio. ( obteno do estanito de sdio = 1,0mL de cloreto estanoso + NaOH at dissolver ). Verifique o que ocorre. Comente o que aconteceu a nvel de oxidao e reduo. 2.2. Adicione NH4OH soluo contendo Cobre (observe o que ocorre ). Adicione 1,0 mL de ferrocianato de potssio. Verifique o que ocorre.
3. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 3GRUPO

3.1. Adicione tiocianato de amnio soluo contendo ferro ligeiramente cida por adio de uma gota de HCL diludo. Verifique o que ocorre. 3.2. Adicione algumas gotas de HNO3 soluo de Mangans + Bismutato de sdio em uma cpsula de porcelana. Observe a mudana de colorao. 3.3. Adicione uma soluo de Alumnio ligeiramente alcalina algumas mg de NH4CL. Observe se forma um precipitado. Aquea se necessrio. 3.4. Adicione soluo de Cromo NaOH + H2O2 + algumas mL de Chumbo. Verifique o que ocorre quando se adiciona a soluo de NaOH e quando se adiciona a soluo de chumbo.
3.5. Adicione soluo de cobalto NH4SCN + lcool amlico. Verifique o que ocorre em cada fase.
3.6. Adicione soluo de nquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima. Verifique o que ocorre.
4.1. Adicione soluo de clcio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL de Oxalato de amnio. Verifique o que ocorre.
4.2. Adicione soluo de estrncio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL de sulfato de amnio. Verifique o que ocorre.
4.3. Adicione soluo de brio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL de Cromato de Potssio. Verifique o que ocorre.
5.1. Umedea a ala de platina na soluo de Na e leve chama. Observe a cor da chama.
5.2. Umedea a ala de platina na soluo de K e leve chama. Observe a cor da chama.
5.3.Umedea a ala de platina na soluo de Na e K e leve chama. Observe a cor da chama. Use o filtro e observe a cor da chama.
5.4. Adicione soluo de magnsio 1,0mL de fosfato de amnio em meio alcalino e observe o que ocorre.
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Pesquisa de Ctions HCL ( adicionar HCL diludo, gota gota, frio e em pequeno excesso )
Levar secura em Banho Maria. Adicionar 1,0 ml de HCl conc. + 50 ml de gua contendo 0,3 ml de HCl conc. (a quente). Adicionar tiocetamida. Ferver. Filtrar
Adicionar 1,0 ml de HCl conc. Evaporar para eliminar H2S, colocando papel de filtro umedecido com Pb(NO3)2 sobre o bquer at que no precipite o Pb negro. Adicionar 1,0 ml de HNO3. Aquecer. Adicionar NH4Cl em p (1g/100 ml). Aumentar o volume com gua destilada para 100 ml e adicionar 1,0 ml de NH4OH
Adicionar KOH, aquecer e filtrar
Adicionar 1,0 de tiocetamida aquecer e filtrar
Adicionar (NH4)2CO3 e filtrar
Qumica Analtica Prtica de Qumica Analtica Qualitativa

1.1.PRATA Adicione 1,0 mL de Iodeto de Potssio soluo contendo prata. Verifique o que ocorre. Ag + I
+ -
AgI(s)
ppt amarelo claro
1.2.CHUMBO Adicione 1,0mL de Cromato de Potssio soluo contendo Chumbo. Verifique o que ocorre. Adicione no mesmo tubo NaOH. Verifique o que ocorre.
Pb
++
Na2PbO2+ Na2CrO4 + 4 CH3COOH PbCrO4+4NaCH3COOH+ 2H2O
PbCrO4 + 4 NaOH Na2PbO2 + Na2CrO4 + 2H2O deve dissolver-se
+ CrO4 PbCrO4(s)
--
ppt amarelo ouro
1.3.MERCRIO Adicione 1,0mL de Cloreto estanoso lentamente soluo contendo mercrio. Verifique o que ocorre. 2HgCl2 + SnCl2 Hg2Cl2(s) + SnCl4 branco aos poucos vai escurecendo 2Hg2Cl2 + SnCl2 2 Hg + SnCl4

2.1. Adicione 1,0mL de NH4OH concentrado soluo contendo Bismuto. Verifique o que ocorre.
Bi
3+
+ 3 NH3 + 3 H 2 O --- Bi(OH)3 + 3 NH4
ppt branco gelatinoso
Filtre e adicione ao resduo 1,0mL de estanito de sdio. ( obteno do estanito de sdio = 1,0mL de cloreto estanoso + NaOH at dissolver ). Verifique o que ocorre. Comente o que aconteceu a nvel de oxidao e reduo.
a)PREPARAO DO ESTANITO DE SDIO SnCl2 + 2 NaOH ----------Sn(OH)2 + 2 NaCl
Sn(OH)2 + 2NaOH ----------- Na2 SnO2 + 2H2 O b) REAO DE IDENTIFICAO DO BISMUTO 2Bi(OH)3 + Na2SnO2 ------ 2Bi + Na2SnO3 + 3 H2O preto
2.2. Adicione NH4OH conc. soluo contendo Cobre (observe o que ocorre ). Adicione 1,0 mL de ferrocianato de potssio. Verifique o que ocorre.
Cu
++
++
+ 4NH3 ------ Cu(NH3)4

----
++
navy solvel
2Cu
+ [Fe(CN)6]4
----------------
Cu2[Fe(CN)6](s) vermelho telha
3. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 3GRUPO
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3.1. Adicione tiocianato de amnio soluo contendo ferro ligeiramente cida por adio de uma gota de HCL diludo. Verifique o que ocorre.
Fe
3+
+ 3NH4SCN Fe(SCN)3 + 3NH4
vermelho tijolo
3.2. Adicione algumas gotas de HNO3 soluo de Mangans + Bismutato de sdio em uma cpsula de porcelana. Observe a mudana de colorao.
2MnO2 + 5NaBiO3 +20HNO3 2HMnO4 +O2 + 9H2O + 5NaNO3 + 5Bi(NO3)3 cido manganoso cor uva
3.3. Adicione uma soluo de Alumnio soluo de NaOH em excesso e algumas mg de NH4CL. Observe se forma um precipitado. Aquea se necessrio.
Al(OH)3 + NaOH NaAlO2 + 2H2O
ppt branco que com o excesso dissolve-se reprecipita branco
NaAlO2 + NH4Cl + H2 O Al(OH)3 + NaCl + NH3
3.4. Adicione soluo de Cromo NaOH + H2O2 + algumas mL de Chumbo. Verifique o que ocorre quando se adiciona a soluo de NaOH e quando se adiciona a soluo de chumbo.
2Cr(OH)3 + 4NaOH + 3H2O2 2Na2CrO4 + 8H2O -Pb(OAc)2 + CrO4 PbCrO4(s) + 2 OAc
amarelo vivo
3.5. Adicione soluo de cobalto NH4SCN + lcool amlico. Verifique o que ocorre em cada fase. CoCl2 + NH4SCN Co(SCN)2 + 2 NH4Cl Co(SCN)2 + 2NH4SCN (NH4)2[Co(SCN)4]
anel azul entre as fases indica cobalto
3.6. Adicione soluo de nquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima. Verifique o que ocorre.
4.1. Adicione soluo de clcio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL de Oxalato de amnio. Verifique o que ocorre. Ca + (NH4)2C2O4 CaC2O4 + 2NH4
++ +
ppt branco
4.2. Adicione soluo de estrncio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL de sulfato de amnio. Verifique o que ocorre. Sr
++
+ (NH4)2SO4 SrSO4 + 2NH4
ppt branco
4.3. Adicione soluo de brio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL de Cromato de Potssio. Verifique o que ocorre. + CrO4 BaCrO4
--
Ba
2+
ppt amarelo
5.1. Umedea a ala de platina na soluo de Na e leve chama. Observe a cor da chama.
amarela
5.2. Umedea a ala de platina na soluo de K e leve chama. Observe a cor da chama.
violeta
5.4. Adicione soluo de magnsio 1,0mL de fosfato de amnio em meio alcalino e observe o que ocorre.
Mg++ + (NH4)2HPO4 + H2O MgNH4PO4.6H2O
ppt branco
122

Quimica Analitica Apostila Completa Upado Por Michel

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Anotaes e Observaes:

Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com

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ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA

experincia e intuio exatido x custo

Dados que no se conhece sua confiabilidade no tem significado.

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19,6 + 19,8 = 19,7 2

s mesma unidade dos dados 2 varincia = s DESVIO PADRO RELATIVO (RSD)

coeficiente de varincia (cv )

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I Anotaes e Observaes: II III IV

I exato e preciso IV erro grosseiro TIPOS DE ERROS

III impreciso e inexato

Instrumentais Calibrao Operacionais Cuidado e autodisciplina.

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TRATAMENTO ESTATSTICO DOS ERROS ALEATRIOS

MDIAS E DESVIOS Amostral Populacional

A incerteza no clculo de s diminui medida que N aumenta. Quando N 20 s . ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (s )

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(0,114) 2 2 + (0,062) 2 3 + (0,156) 2 s 2c = 6

24 4,02 = 0,965 100,0

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PM ( P ) 30,97 = 2 = 0,2783 PM ( Mg 2 P2 O7 ) 222,6 0,2 100 = 11,1% 0,5

2 PM ( Fe3 O4 ) 2 231,54 = = 0,9666 3 PM ( Fe2 O3 ) 3 159,69

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Regio Instvel C Regio

MECANISMO DE FORMAO DE PPT Nucleao x Crescimento de cristais

Crescimento dos cristais

Coagulao ou aglomerao massa no cristalina filtrvel que facilmente decanta. H

Camada de ons contrrios + + K H

Camada de Adsoro Primria

remoo do HNO3 por aquecimento.

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+ NH4OH (exc) FeOH3

adsorve OH (prim) Zn, Cd, Mn ( ons contrrios )

[contaminan te] [analito]

1) Excesso Ba ++ Adsoro primria: Ba ons contrrios: Cl

2) Adio de mais Na2SO4

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Erros de Coprecipitao 1. Quando o contaminante:

Precipitao em Soluo Homognea

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Ponto de equivalncia x Ponto final

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Concentrao de Solues Molaridade e Normalidade

neq = m / PEq PEq - depende da reao

EXEMPLO III: AlCl3 + 3Ag

0,1 x 5 = neq = 0,5

m = neq x PEq = 0,5 x

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Partes por milho e por bilho: C ( ppm ) =

Se o solvente H2O e a sol. bem diluda ( d = 1,00 mg / ml ) C ( ppm ) =

0,6 x36,5 x100 37

= 59,19 g de reagente comercial

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Muitos solventes so doadores ou aceptores de prtons + H2O cido 2

Autoionizao ou Autoprotlise Solventes anfiprticos + H2O + H2O = H3O CH3OH +

H2O H2O H2O H2O H2O H2O

H3O H3O H3O H3O H3O H3O

H2PO4 HPO4 NH3