Espectroscopia de Absorcin Atmica

Conceptos, instrumentacin y Tcnicas Equipo Aanalyst 400 PERKIN ELMER

Objetivos
Hacer una revisin de los principios de la tcnica de Absorcin Atmica. Conocer los principios de la tcnica de absorcin atmica con flama. Conocer los componentes del sistema AAS (Aanalyst 400). Identificar las principales interferencias presentes en AAS.

ABSORCIN ATMICA - CONCEPTOS

Principios de Absorcin Atmica

Primeras Observaciones del Espectro ptico

Luz del sol

Newton (Espectro Solar)

Fraunhofer- Wollaston (Lneas Oscuras)

J.F Herschel (Colores de la Flama)

Principios de Absorcin Atmica

Lneas de Emisin y Absorcin de Kirchof
Lneas de absorcin de Fraunhhofer

Ca

Na

Li

Lneas de emisin

Las lneas oscuras se deben a la absorcin de tomos en la atmsfera del sol Los elementos pueden ser identificados por la longitud de onda de las lneas de Fraunhhofer El potencial de la Absorcin Atmica no fue apreciado verdaderamente hasta 1952

Principios de Absorcin Atmica

Las Bases de los Mtodos Espectroqumicos
El vapor de un elemento emite y absorbe radiacin a una longitud de onda especfica y caracterstica

Longitud de onda El espectro atmico provee identificacin (Anlisis Cualitativo)

La intensidad vara con la concentracin (Anlisis Cuantitativo)

Principios de Absorcin Atmica

El Proceso de Excitacin y Decaimiento

1)

ENERGA +
tomo en estado fundamental tomo en estado excitado

EXCITACIN

2)
tomo en estado excitado tomo en estado fundamental

DECAIMIENTO

Principios de Absorcin Atmica

El Proceso de Absorcin Atmica

E5

Energa

E4 E1 E2

E3

Lneas de Absorcin

Transiciones de absorcin

Las lneas de absorcin se originan principalmente desde el estado fundamental

Principios de Absorcin Atmica

Anlisis Cuantitativo por Absorcin Atmica
La intensidad inicial de luz Io disminuye en una cantidad determinada por la concentracin de tomos en la llama. La transmitancia se define como la razn de la intensidad final y la intensidad inicial. T=(I/Io) La absorbancia se define como: A = log (Io/I)

I
DETECTOR

Io
ATOMIZADOR

FUENTE

Principios de Absorcin Atmica

Anlisis Cuantitativo por Absorcin Atmica
Absorbancia

A b

A=abc
Desviacin A=Absorbancia a=absortividad b=Longitud del camino ptico c=Concentracin Concentracin del analito

La absorbancia guarda una relacin lineal con la concentracin

Concentracin Caracterstica o Sensibilidad

Es la concentracin de un elemento, en mg/L, requerida para producir una absorcin del 1% (0.0044 de absorbancia)
ABSORBANCIA
0.005

% ABSORCIN
1.0

A=0.0044

0.004
0.003 0.002 0.001
CONCENTRACION CARACTERISTICA

0.5

CONCENTRACON

Concentracin Caracterstica o Sensibilidad

Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida por una concentracin conocida del elemento y resolviendo la ecuacin de proporcionalidad:

Concentracin del elemento Absorbancia medida

Concentracin caracterstica 0.0044

Concentracin Caracterstica o Sensitividad

Depende de la lnea de resonancia utilizada, la longitud de la celda de absorcin (ranura del quemador) y la eficiencia de la atomizacin

Conocer el valor de la concentracin caracterstica permite calcular el rango optimo de las soluciones de referencia

Permite determinar si todas las condiciones instrumentales estn optimizadas y si el instrumento est rindiendo de acuerdo a las especificaciones.

Lmite de Deteccin
A

B
BLANCO MUESTRA BLANCO BLANCO MUESTRA BLANCO

TIEMPO

Es la menor concentracin detectable por encima del ruido de la lnea base

Segn IUPAC la concentracin que produce una absorbancia tres veces mayor al ruido de fondo

Resumen
ABSORBANCIA
0.005 A=0.0044 0.004 0.003 0.002 0.001

% ABSORCIN
1.0 0.5

CONCENTRACI ON CARACTERISTI CA

CONCENTRACIN
ABSORBANCIA

CONCENTRACIN CARACTERSTICA Concentracin de un elemento necesaria para alcanzar 0.0044 de absorbancia. No toma en cuenta el nivel de ruido LMITE DE DETECCIN La menor concentracin que puede distinguirse por encima del ruido de la lnea base

TIEMPO

INSTRUMENTACIN

El AAnalyst 400
Versin con posiciones para 4 lmparas de alineamiento automtico, corrector de fondo, con control manual y automtico desde una PC mediante el software AAWinlab

Caractersticas del Aanalyst 400

ptica de doble haz: Monocromador con doble dispositivo de dispersin, Echelle y prisma Detector de estado slido. Rango de longitud de onda de 189 a 900 nm. Optica sellada y con purga Correccin de Fondo por lmpara de Deuterio. Tipos de lmparas: Lmparas de ctodo hueco con codificacin Lmparas de descarga sin electrodos (EDL), se alimentan directamente desde el equipo. Alineamiento automtico Parmetros de anlisis en forma automtica. Amplio compartimiento de muestra Sistema de atomizacin fcil de desmontar Nebulizador de alta sensibilidad

Caractersticas de Aanalyst 400

Control y sistema de datos

Control por PC opcional de mtodos, almacenamiento y manipulacin de datos usando el software AA WinLab basado en el sistema operativo Microsoft Windows.

Caractersticas de Aanalyst 400

Adems el software WinLab32 para...
WinLab32 Off-line Compatibilidad con Horno de grafito, sistema FIAS o FI-FIAS Total ID s de las muestras Edicin de la Curva de Calibracin Reprocesamiento de datos Pesos y unidades de conversin Flexibilidad exclusiva para QC Reportes y Manejo de Datos Conectividad al Labworks Cumplimiento de regulaciones

Software AAWinlab

Caractersticas de Aanalyst 400

Cmara de Combustin inerte y resistente a la corrosin Quemador de Titanio con aro de seguridad Sistema de llama: Control manual de gases Cambio de llama de Aire-Acetileno a Oxido NitrosoAcetileno en forma manual y automtica Dispositivos de seguridad Sistema del quemador permite ajuste horizontal, vertical, y rotacional. Rpida desconexin del mdulo de la flama.

Fuentes de Luz

Fuentes de Luz

Lmpara Lumina de Ctodo Hueco

Lmpara de Descarga sin Electrodo EDL

Fuentes de Luz
Lmpara de Ctodo Hueco

Cilindro de vidrio o de cuarzo relleno con un gas inerte a baja presin con un ctodo hecho del elemento analito

Fuentes de Luz
El Proceso de Emisin en una Lmpara de Ctodo Hueco

1. Ionizacin +

2. Desalojo Ne+ + Mo Ne+

Neo

4. Emisin

3. Excitacin +

Mo

M* Ne
+

M* Mo Luz

Fuentes de Luz
Caractersticas de las Lmparas de Ctodo Hueco Disponible para todos los elementos Simple Estable Pureza de emisin Durable Multielemento

Fuentes de Luz

Fuentes de Luz
Lmpara de Descarga sin Electrodo
El elemento analito es vaporizado y excitado en un bulbo cerrado de cuarzo usando un campo de RF Ventajas Mayor intensidad Incremento de la linealidad Mejor sensitividad Tiempo de vida largo Desventajas Requiere calentamiento Puede requerir una fuente de poder separada Requiere un sistema ptico compatible con el tamao de la imagen EDL para proveer un incremento total de la intensidad

Fuentes de Luz
Disponibilidad de Lmparas EDL
As
P Pb Tl Zn

Sn
Te Cs Ge Hg

Bi
Cd Rb Sb Se

Torreta de Lmparas

Soporte de posicin rotatoria: No necesita alineamiento Las lmparas son reconocidas automticamente al colocarlas. Si se usan lmparas EDL ests pueden ir precalentando.

Sistema ptico

Sistema ptico
Fotmetro de Haz Simple
Fuente Sistema de atomizacin Modulador rotante

Monocromador

Electrnica

Detector

Salida

Haz de referencia

Fotmetro de Haz Doble

Chopper rotante

Haz de muestra
Lampara

Detector

Sistema ptico
Fotmetro de Haz Simple
Ventajas Mas econmico Alto paso de luz Limitaciones Deriva Necesidad de pre-calentamiento

Sistema ptico
Fotmetro de Haz Doble
Ventajas Correccin automtica de las fluctuaciones de la intensidad de la fuente Mayor estabilidad de la lnea base No es necesario pre-calentar la lmpara Desventajas Ms caro Menor paso de luz

Monocromador y Detector
Tubo fotomultiplicador

Detector
Slit de salida

Grating Slit de entrada Lmpara

Dispersar la luz policromtica en sus varias longitudes de onda

Permitir el aislamiento de longitudes de onda especficas

Detector de Estado Slido

Sistema de Atomizacin

Son tres los tipos de sistemas de atomizacin en absorcin atmica: Sistemas continuos y discretos con flama. Electrotrmico (horno de grafito) Sistema generador de hidruros y de arrastre de vapor fro de Hg.

Sistema de Atomizacin

Quemador Deflector De flujo

Cmara

Tapa posterior Nebulizador regulable

Nebulizador
Proporciona una excelente sensitividad, precisin y resistencia a la corrosin. Las agujas pueden ser de Pt-Ir, Pt/Rh Ajustable

Quemadores
Aire Acetileno Estndar 10 cm de longitud Corto 5 cm de longitud De altos Slidos (tres ranuras) Oxido Nitroso Acetileno (5 cm de longitud)

El Proceso en la Flama
La temperatura de la llama es un parmetro importante que gobierna el proceso en la llama
Temperaturas de llamas de pre-mezcla

Oxidante-combustible
Aire-metano Aire-gas natural Aire-hidrgeno Aire-acetileno N20-acetileno

C__ 1875 1700-1900 2000-2050 2125-2400 2600-2800

El Proceso en la Flama
(ion) ionizacin (tomo) atomizacin (gas) Vaporizacin (slido) desolvatacin (solucin) M(H2O)m+,X(MX)n MX M

M+

excitacin
-h excitacin M+*

-h

M*

CONTROL DE INTERFERENCIAS

Interferencias en Absorcin Atmica

Cualquier cosa que afecte la generacin de tomos en el estado fundamental o que genere lecturas de absorbancia espurias. Matriz Qumica Ionizacin Absorcin de fondo Espectral

Interferencias de Matriz
Las interferencias de matriz pueden causar disminucin o aumento del resultado analtico. Ocurren cuando la muestra es ms viscosa o tiene una tensin superficial caracterstica considerablemente diferente a la de los patrones.

Interferencias de Matriz
Velocidad Nebulizador Tamao de gota

1% HNO3 5% H2SO4 MIBK

La Viscosidad y la tensin superficial afectan: Velocidad de aspiracin Tamao de gota Sensitividad

Interferencias de Matriz
Interferencia de matriz por efecto de la viscosidad
100

80
60 40 20 0 0.01 0.1 1.0

Mg ( 2 x 10 -5 M ) Cu ( 8 x 10 -5 M )

H3PO4 (M)

Interferencias de Matriz
Las interferencias de matriz tambin pueden producir un error positivo. Los solventes orgnicos mejoran la eficiencia de nebulizacin

Una forma de compensar este tipo de interferencias es la de asemejar lo ms que sea posible los componentes mayores de la matriz en los patrones y muestras.

Interferencias Qumicas
Son las mas comunes en absorcin atmica. Son causadas por la presencia de materiales que inhiben la formacin de tomos del analito, en el estado elemental. La seal analtica es menor por haber menos tomos disponibles para el proceso de absorcin.

Interferencias Qumicas
La temperatura de la llama es insuficiente para descomponer compuestos trmicamente estables

flama Aire - C2H2

CaCl2 Ca3(PO4)2 Cao Cao

Interferencias Qumicas
Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P, S, Ti, y V, en la determinacin de Ca, Mg, Sr y Ba.

Estas interferencias son tan severas que ocurren cuando la relacin entre interferente y analito es igual a la unidad , o aun menor.

Interferencias Qumicas
Hay tres mtodos para compensar interferencias qumicas: 1. Acomplejar el anin interferente. Ej. El uso de lantano cuando hay fosfatos presentes. 2. Emplear una llama mas caliente para disociar el complejo refractario. Considerar que esto puede causar interferencias de ionizacin. 3. Acomplejar el catin interferido para protegerlo del interferente. Ej. Uso de EDTA.

Interferencias Qumicas
Interferencia del fosfato sobre el calcio
Ca+2 + PO4-3 + 1000 ug/mL La+3
1.0

Ca+2 + PO4-3
0.9

0.8

0.7

1.0
ug/mL P como PO4-3

2.0

Interferencias Qumicas
Uso de una llama ms caliente
Ca3(PO4)2
Aire - C2H2

Cao

Ca3(PO4)2

N2O - C2 H2

Cao

Interferencias Qumicas
Adicionar agente liberador a todas las soluciones

LaCl3H2 Ca3(PO4)2 CaCl2

Air-C2H2 Cao

Add 200 - 5000 mg/L La

Interferencias de Ionizacin
Cuando, debido a la formacin de iones, disminuye el nmero de tomos en el estado elemental, la absorcin atmica a la longitud de onda de resonancia se reduce.

Las interferencias de ionizacin predominan cuando se usa llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba. Sin embargo tambin se pueden presentar en la llama de aire / acetileno, cuando se analizan elementos con bajos potenciales de ionizacin, EJ. Na, K.

Interferencias de Ionizacin
Adicin de un elemento fcilmente ionizable a todas las soluciones.

Cao Ko Cao

Ca+ + eK+ + eCa+ + e-

Add 200 - 5000 mg/L K El exceso de electrones revierte el equilibrio

Interferencias de Ionizacin
Efecto de la adicin de potasio sobre la ionizacin
0.5

553.5 nm
ABSORBANCIA
0.4 553.5 nm RESONANCIA 455.3 nm LINEA IONICA

0.3

BARIO

0.2

455.4 nm
500 1000 1500 2000 2500 3000

0.1 0

ug / ml DE POTASIO

Interferencia Espectral
INTERFERENCIA MUY RARA EN ABSORCIN ATMICA PUEDE OCURRIR CON LMPARAS MULTIELEMENTO

Lnea de Absorcin de constituyente de matriz

Lnea de Resonancia del Analito

Interferencias de Absorcin de Fondo

Ocurre principalmente de dos formas: 1. Dispersin de la radiacin por partculas en el camino ptico 2. Absorcin molecular. Numerosas especies orgnicas e inorgnicas absorben en la regin UV en donde ocurren la mayora de las lneas de resonancia de los elementos

Muchas Gracias!