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Hidrofílico-Lipofílico:
Historia y Aplicaciones
Dr. Ricardo C. Pasquali
Cátedra de Farmacotecnia I,
Facultad de Farmacia y
Bioquímica
Universidad de Buenos Aires
Argentina
rcpasquali@yahoo.com
Sustancias anfifílicas
o l a r
o p
te n
P ar
Parte polar
Colesterol
Sustancias anfifílicas
Parte no polar
Parte polar
Tensioactivos
Fase dispersante
(continua)
Principales componentes de las emulsiones
•Emulsionante.
Emulsionantes
Aniónico
Catiónico
Anfotérico
No iónico
Tensioactivos
Copolímero en bloques
Gemelo
Bola
Límite entre las zonas polar y no polar
Ricardo C. Pasquali,
Thank you for refining our calculations for the HLB values. Admittedly
we were doing these sixty years ago and in all probability were not
paying that much attention to the details. Truthfully it is amazing to me
that such a simple system has survived for so long and, basically, is
still in use.
May your refinements and improvements help it to continue to be used.
Please pass this on to your co-authors.
Bill Griffin
Publicación a la que hacía
referencia Griffin en su mensaje
electrónico del 29 de diciembre
de 2008.
International Journal of
Pharmaceutics, 356 (1-2): 44-51
(2008).
En una emulsión, el valor del HLB del emulsionante intenta estimar la atracción
simultánea que experimentan sus moléculas por las fases acuosa y oleosa.
HLB bajo HLB alto
(lipofílico) (hidrofílico)
El sistema del balance hidrofílico-
lipofílico se expuso por primera vez
en 1948, en una publicación de la
Atlas Powder Company.
Alcohol polioxietilenado
Éster de polietilenglicol
Alcohol polioxietilenado
(Brij®) Éster de polietilenglicol
(Myrj®)
Tween
Brij
Myrj
En este trabajo, Griffin no da una definición precisa del HLB: “Los emulsionantes
consisten de una molécula que combina grupos hidrofílicos y lipofílicos y es el
balance del tamaño e intensidad de estos dos grupos opuestos al que nosotros
llamamos HLB. Por razones de conveniencia, se asigna un valor numérico al
efectivo balance de estos grupos”.
Propone que para cada producto de la fase oleosa existe un valor del HLB para el
cual la emulsión alcanza una máxima estabilidad (HLB requerido).
Propone, sin demostrarlo, que tanto los valores del HLB de una mezcla de
tensioactivos o del HLB requerido de una mezcla de componentes de la fase oleosa
son propiedades aditivas que dependen de la fracción en masa (f) de cada
componente.
HLB = f A × HLB A + f B × HLBB
En estos cálculos intervienen los valores del HLB de emulsionantes patrones,
valores que se fijan según un cierto criterio. Griffin no aclara en este trabajo cuáles
son los patrones que utilizó ni, menos aún, cuál fue el criterio seguido para fijarles
los valores de HLB.
Da los detalles experimentales para la determinación de los valores numéricos del
HLB de emulsionantes y del HLB requerido de aceites.
En su trabajo de 1949, Griffin no aclara como obtuvo los
valores de los HLB de cada uno de los tensioactivos que
figuran en la Tabla 5 de esta publicación.
Según Griffin (comunicación personal), los directivos de
Atlas no querían que la competencia conociera la forma
de calcular los valores del HLB para que, de esta
manera, la empresa sea la única en ofrecer esta
información.
Griffin (1949) detalló una lista de valores de HLB requeridos en la que incluía a
productos sólidos tales como el alcohol cetílico, cera de abejas, cera de carnauba,
cera de candelilla y ácido esteárico.
Griffin realizó los ensayos para la determinación de los HLB requeridos de los
productos sólidos a 60-70ºC. Debido a que la afinidad por el agua (y el valor del HLB)
de los tensioactivos no iónicos con cadenas polioxietilenadas decrece al aumentar la
temperatura, es de esperar que los valores del HLB requerido de los productos
sólidos obtenidos por Griffin estén afectados por un cierto error.
En 2009, Pasquali, Taurozzi, Sacco y Bregni calcularon los HLB requeridos
de ácidos y alcoholes grasos sólidos a partir de sus constantes dieléctricas y
sus parámetros de solubilidad.
Determinación experimental del HLB requerido (Griffin, 1949)
Fase acuosa
separada
En esta publicación, Griffin da una definición algo más precisa del HLB: “Este
método, llamado método HLB, por el término Balance Hidrofílico-Lipofílico, está
basado en la premisa de que todos los tensioactivos combinan en una molécula
un grupo hidrofílico y otro lipofílico y que la proporción entre los porcentajes en
peso de estos dos grupos en los tensioactivos no iónicos es una indicación del
comportamiento que puede ser esperado de ese producto”.
Brij 35
n = 23
Mr (CH2CH2O)= 44,05
Mr (tensioactivo)= 1199,49
23 × 44,05
HLB = × 20 = 16,9
1199,49
Ejemplos
Myrj 45
n=8
Mr (CH2CH2O)= 44,05
Mr (tensioactivo)= 636,88
8 × 44,05
HLB = × 20 = 11,1
636,88
Para los monoésteres de polietilenglicoles, el HLB también se puede calcular
de la siguiente manera:
⎛ S⎞
HLB = ⎜1 − ⎟ × 20
⎝ A⎠
S = número de saponificación del éster.
A = número de acidez del ácido graso usado en la esterificación.
Griffin usó la ecuación
⎛ S⎞
HLB = ⎜1 − ⎟ × 20
⎝ A⎠
Para algunos ésteres, Griffin calculó los valores del HLB a partir de las fórmulas
teóricas y para otros a partir de los valores de S y A de las especificaciones de
Atlas Powder Company.
⎛ 161 ⎞
HLB = ⎜1 − ⎟ × 20 = 3,7
⎝ 198 ⎠
(en el trabajo de Griffin figura incorrectamente 3,8)
En ésteres comerciales de polietilenglicoles, que son mezclas de mono y
diésteres, el valor del HLB se puede calcular de la siguiente manera (Pasquali,
Sacco y Bregni, 2010):
1000 × Mr ( KOH )
Mr ( ácido ) =
A
Mr (monoéster ) × N OH tensioactivo
f monoéster =
1000 × Mr ( KOH )
f diéster = 1 − f monoéster
E+P
HLB =
5
Shinoda (1969), de la
Universidad Nacional de
Yokohama, Japón, desarrolló el
sistema de temperatura de
inversión de fases (PIT) para la
selección de emulsionantes y lo
comparó con el sistema HLB.
HLB a partir ensayos de
resonancia magnética
nuclear de alta resolución
54 × (δ − 8,2)
HLB =
(δ − 6,0)
δ = parámetro de solubilidad
12 12
10 10
8 8
Moles %
Moles %
6 6
4 4
2 2
0 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Unidades de óxido de etileno por molécula HLB
Estos autores propusieron ecuaciones que permiten calcular el valor del HLB de la
mezcla emulsionante presente en la interfase. En estos cálculos, los autores
usaron incorrectamente fracciones molares en lugar de fracciones en masa para
expresar la aditividad de los valores del HLB de mezclas de tensioactivos (aductos
con diferentes cantidades de óxido de etileno). Además, la ecuación de Poisson
que expresa la distribución de las cantidades de unidades de óxido de etileno en
los aductos está usada incorrectamente.
HLB requeridos a partir del parámetro de solubilidad y de
constante dieléctrica
Pasquali, Bregni y Taurozzi (2009) obtuvieron una correlación lineal entre los HLB
requeridos y los parámetros de solubilidad de aceites, una correlación entre los
valores del HLB requerido y la constante dieléctrica más precisa que la obtenida
por otros autores y nuevos valores para los HLB requeridos de ácidos grasos y
alcoholes sólidos a partir de sus parámetros de solubilidad y constantes
dieléctricas, que son mucho más confiables que los obtenidos mediante las
metodologías basadas en estabilidad de emulsiones.
Valores de los HLB de ésteres de polietilenglicoles a partir
de datos de control de calidad
Pasquali, Sacco and Bregni (2010) obtuvieron ecuaciones que permiten calcular
los valores del HLB de ésteres de polietilenglicoles a partir de datos de control de
calidad de materias primas (ácidos grasos y polietilenglicoles) y productos
terminados (tensioactivos).
Estos datos son: número de acidez de los ácidos grasos y números de hidroxilo
de los polietilenglicoles y de los tensioactivos. Estos cálculos permiten, además,
conocer las masas moleculares relativas medias de los ácidos grasos, del
polietilenglicol, del monoéster y del diéster, además de la proporción del
monoéster y del diéster.
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