CINETICA DE DEGRADACION DE ALIMENTOS Y PREDICCION DE LA VIDA EN ANAQUEL

Petros Taoukis, Theodore Labuza and Sam Saguy

10.1 INTRODUCCION
La calidad es un atributo del alimento, en la cual se incluyen muchas consideraciones que
son enfocadas. La calidad del alimento puede definirse como la unin de propiedades las cuales
se diferencian individualmente y estn influenciadas por el grado de aceptabilidad del alimento por
el consumidor o usuario (Kramer y Twigg, 1968). Debido a la naturaleza de los alimentos como un
sistema activo fisicoqumico y biolgicamente, la calidad de un alimento es un estado que est en
movimiento reduciendo continuamente sus niveles (con una notable excepcin en los casos de
maduracin y aejamiento). Por lo tanto, para cada alimento en particular hay un intervalo finito de
tiempo despus de la produccin el cual retendr un nivel seguro de calidad organolpticamente
requerida, bajo condiciones de estado de almacenamiento.
Este periodo de tiempo puede ser generalmente definido como la vida en anaquel del
producto alimenticio. No se ha establecido, la definicin aplicable uniformemente de vida en
anaquel. La definicin de vida en anaquel y el criterio para determinar el punto final de la vida en
anaquel son dependientes de las condiciones especficas y el uso de definiciones intencionadas
(por ejemplo para regulaciones versus propsitos de comercializacin). Las autoridades
relacionadas con los alimentos han propuesto varias definiciones que pueden servir como gua.
Las recomendaciones del Instituto Internacional de Refrigeracin (IIR) para alimentos congelados
(IIR, 1972) introduce dos definiciones diferentes.
La vida de alta calidad (HQL), es el tiempo de congelacin del producto solamente para
diferentes evaluaciones sensoriales a desarrollar (70-80% de respuestas correctas en una prueba
sensorial triangular). Otro tipo de definicin de vida en anaquel que puede ser extendido a otros
tipos de productos alimenticios es la vida prctica de almacenamiento (PSL), la vida prctica de
almacenamiento es el periodo apropiado en almacenamiento (congelado) despus del proceso
(congelacin) de un producto de alta calidad inicial durante el cual la calidad organolptica
permanece conforme para el consumo o para el proceso proyectado.
PSL, est usualmente en el orden de dos a tres veces ms grande que HQL. El tiempo
mnimo de durabilidad introducido por la directiva de la EEC (Comunidad Econmica Europea) en
calificacin de alimentos, y definido como el tiempo durante el cual las sustancias alimenticias
retienen sus propiedades especficas cuando son almacenadas apropiadamente que es diferente
del principio mencionado anteriormente que se refiere a las prioridades del mismo producto y no a
las consideraciones de su uso.
Esta es una definicin fundamental para los cientficos de alimentos que satisfacen a
menudo el hecho fundamental de asumir que le producto de ms alta calidad es el producto
procesado ms fresco (o cosechado).
Sin embargo dado que las prioridades caractersticas son numerosas, una decisin ha
sido tomada en que el cambio de nivel en una cierta caracterstica o el desarrollo de una
caracterstica indeseable puede ser detectada por el consumidor. Por ejemplo si tenemos un sabor
especfico significa la ausencia de otros sabores, esto ha sido decidido en que niveles de
intensidad stos sabores son detectados por el consumidor. De este modo esta definicin esta
estrechamente relacionada a la definicin de HQL.
Para cualquier definicin a ser usada como una herramienta de trabajo, esto tiene que ser
seguido adems por normas, lo cual significa que la calidad organolptica tiene que ser
exactamente definida, los mtodos apropiados de medida y el criterio para fijar los lmites de
aceptabilidad deberan ser discutidos.
La evaluacin sensorial por un panel entrenado, por medio del cual el alimento es
calificado en una escala estandarizada generalmente es la ms aproximada al estado de calidad
del alimento (Labuza y Schmidl, 1988). Este procedimiento no est fuera del problema. Hay
dificultades considerables en el establecimiento de una escala significante para cada producto
alimenticio. Un panel experto no necesariamente es representativo de los consumidores,
permitiendo solo segmentos de diferentes consumidores (Mackie et al., 1985). An si esa
suposicin puede ser hecha, tiene que ser decidido fuera de un nivel de aceptabilidad. El tiempo
en el cual un gran porcentaje de panelistas juzgan el alimento como tal o por encima del nivel en
el cual termina la vida en anaquel (PSL). Otra variable en el cual se requiere conformidad es el
criterio que incluye una indicacin de la proporcin de los consumidores por los cuales el producto
deber ser aceptado hasta el final de la vida en anaquel.
Otros problemas involucrados en el procedimiento sensorial son los altos costos que
involucran con grandes paneles de prueba y las preguntas asociadas con sabores alterados o
muestras potencialmente riesgosas. En algunos casos el crecimiento microbiano o la degradacin
de nutrientes podran alcanzar niveles inaceptables mientras que el alimento es an juzgado
aceptable organolpticamente. Los datos sensoriales no son lo suficientemente objetivos para
propsitos de regulacin y en casos de accin o disputa legal. Algunas veces los consumidores
pueden ser entrenados para aceptar productos con niveles mas bajos que los estndares por ser
expuestos a los productos de calidad gradualmente disminuidos (Herbarg, 1985).
Las pruebas qumicas, microbiolgicas y fsicas estn siendo usadas ampliamente en el
estudio de la calidad del alimento. Las caractersticas usados por el consumidor para la evaluacin
de un producto, tales como el sabor, color y propiedades de textura pueden ser medidas
instrumentalmente o qumicamente. El estudio de las reacciones qumicas, biolgicas y cambios
fsicos que ocurren el alimento durante y despus del procesamiento, permiten el reconocimiento
de aquellos que son mas importantes para su seguridad, integridad y calidad total. Los parmetros
fisicoqumicos o microbiolgicos pueden ser usados para evaluar cuantitativamente la calidad. Los
valores de estos parmetros pueden ser correlacionados a los resultados sensoriales para el
mismo alimento y puede ser fijado un lmite que corresponda a la calidad organolptica aceptable
mas baja. Sin embargo la precaucin podra ser tomada del, hecho de la correlacin de valores de
parmetros qumicos individuales a datos sensoriales que a menudo no es correcta por que la
calidad organolptica total esta compuesta de un nmero de factores cambiantes (Trant et al.,
1981). La contribucin relativa de cada factor a la calidad total puede variar en diferentes niveles
de calidad o a diferentes condiciones de almacenamiento.
A pesar de las dificultades discutidas en la definicin y evaluacin de la calidad y en
determinacin la vida en anaquel de un alimento, muchos de los progresos han sido realizados a
travs de un procedimiento cientfico aceptado generalmente. Esto es un rea de investigaciones
extensa y continua. Un estudio superficial de los diferentes mecanismos de deterioro que ocurren
en un sistema alimenticio y un anlisis sistemtico y la interpretacin de los resultados permiten
medidas mas significativas y objetivas para evaluar la calidad de un alimento y determinar su vida
en anaquel. La aplicacin conveniente de los principios de la cintica qumica a la perdida de
calidad de alimentos es esencial para disear eficientemente pruebas apropiadas y analiza los
resultados obtenidos.
10.2 CINTICA DE DETERIORO DE ALIMENTOS
10.2.1 Principios para la simulacin de reaccin
Aplicando los principios de la cintica qumica la velocidad de cambio de calidad del
alimento puede ser general expresada como una funcin de la composicin y de los factores
ambientales (Saguy y Karel, 1980):
) , (
j i
E C F
dt
dQ
(1)
Donde Ci, son factores de composicin, tales como concentracin de componentes reactivos,
catalizadores inorgnicos, enzimas, inhibidores de reacciones, pH, actividad de agua, tambin
como poblaciones microbianas y Ej son factores ambientales, tales como temperatura, humedad
relativa, presin total y presin parcial de diferentes gases, luz y esfuerzo mecnico. La cintica de
los alimentos es as presentada como un sistema fisicoqumico de alta complejidad que involucra
numerosas variables fsicas y qumicas y coeficientes los cuales en muchos casos son imposibles
o no prcticos para definir cuantitativamente. An si el sistema pudiera ser expresado
explcitamente en trminos de parmetros medibles, una solucin analtica es generalmente
inexistente y las soluciones numricas exactas son tambin complicadas y laboriosas para ser
tiles como herramientas de trabajo.
La metodologa establecida consiste primero en identificar las reacciones qumicas y
biolgicas que influyen en la calidad y la seguridad del alimento. Entonces son determinadas a
travs de un estudio cuidadoso de los componentes del alimento y el proceso, las reacciones
evaluadas tienen el mayor impacto critico en la velocidad de deterioro (Labuza, 1985). Excluyendo
el efecto de los factores ambientales, Ej asumindolos constantes, en el mayor probable o
evalundolo despreciable dentro de su variacin esperada, se ha desarrollado un esquema de
reaccin simplificada que expresa el efecto de la concentracin de los reactantes. El ultimo
objetivo es para simular el cambio de las concentraciones de componentes involucrados en la
calidad del alimento, como una funcin de tiempo. La reacciones moleculares irreversibles son
tpicamente expresadas como:

kf
1A1 + 2A2 + 3A3 + ...+ mAm P (2)
donde: Ai son las especies reactantes, j coeficientes estequiomtricos respectivos (j = 1, 2...m),
P, los productos y kf la constante de velocidad de reaccin. Para el que es dado un esquema de la
velocidad de reaccin, r. (Hills y Grieger-Block, 1980):

[ ]
[ ] [ ] [ ]
m
n
m
n n
f
j
f
A A A k
dt
A d
r ...
2 1
2 1
1

(3)
Donde nj es el orden de la reaccin con respecto a las especies Aj. Para una verdadera reaccin
molecular se sostiene que: nj = j no es frecuente que la degradacin de componentes
importantes a productos indeseables es una reaccin compleja con mltiples etapas para los
cuales la reaccin limite y los productos intermedios son difciles de identificar. Muchas
reacciones son actualmente reversibles teniendo la forma:
kf
A + B C + D (4)
kb
En este caso A reacciona con B para formar productos C y D, el cual puede volver a
reaccionar con una constante de velocidad Kb. La velocidad de reaccion es este caso seria:
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]


D C k B A k
dt
D d
dt
C d
dt
B d
dt
A d
r
b f

+

(5)
Para la mayora de sistemas de degradacin de alimentos kb es despreciable comparado a
kf, o para el periodo de tiempo de inters prctico ellos son distantes del equilibrio, por ejemplo [ C]
y [D] son muy pequeas permitindonos tratarla como una reaccin irreversible.
En muchos casos la concentracin del reactante que afecta primariamente la calidad total
es limitante, las concentraciones de las otras especies son relativamente excesivas de tal modo,
que sus cambios con el tiempo son despreciables (Labuza, 1984). Esto permite que la ecuacin de
la velocidad de la perdida de calidad sea expresada en trminos de reactantes especficos, como:

[ ]
[ ]

A k
dt
A d
r
f
'

(6)
Donde es una aparente o seudo orden de la reaccion del componente A y kf

es la constante de
velocidad aparente. Otro caso que puede conducir a la ecuacin de velocidad similar a la ecuacin
(6) es cuando los reactantes en la reaccin (2) estn en proporciones estequiomtricas (Hills,
1977) entonces de la ecuacin (3) tenemos:
[ ] ni
n
A
k A k r
ni
i
m
i
f
ni
i
m
i
f

1
]
1

,
_

1
1
(7)
o

[ ]
[ ]

A k
dt
A d
r
f
'

(8)
Donde A = A1 y = ni, un orden de reaccion completa.
Basado en el anlisis anteriormente mencionado y reconociendo la complejidad de los
sistemas de alimentos, la degradacin de alimentos y prdida de vida en anaquel est en la
prctica representando por la prdida de factores de calidad deseables A (ejemplo: Nutrientes,
sabores caractersticos) o la formacin de factores indeseables B (ejemplo: prdida de sabores,
decoloracin.)
La velocidad de prdida de A y la de formacin de B son expresados en la ecuacin (6),
designada:

[ ]
[ ]
m
A
A k
dt
A d
r

(9)

[ ]
[ ]
' ' m
B
B k
dt
B d
r (10)
Los factores de calidad [A] y [B] son generalmente cuantificados qumicamente, fsicamente,
microbiolgicamente
O por parmetros sensoriales caractersticos de un sistema alimentario particular. k y k son las
constantes aparentes de la velocidad de reaccion y m y m los orden de reaccin. Esto sera otra
vez resaltado en que la ecuacin (9) y (10) no representan un mecanismo de reaccion verdadero y
m y m no son necesariamente ordenes de reaccin verdaderos con respecto las especies A y B,
sino ms bien ordenes aparentes o pseudo-ordenes.
Los ordenes de reaccion aparentes y las constantes son determinados al ajustar el cambio
con tiempo de los valores medios experimentales de [A] y [B] por las ecuaciones (9) o (10). Las
tcnicas usadas para la solucin pueden ser generalmente clasificados dentro de categoras:
a) mtodos diferenciales y b) mtodos integrales (Hills y Grieger-Block, 1980).
En un estudio cintico experimental, es imposible medir la velocidad de una misma
reaccin. En Cambio, la concentracin A o B es medida (directamente o indirectamente) como una
funcin del tiempo. Si estas concentraciones son ploteadas contra el tiempo y las curvas suaves
son ajustada grficamente o usando un mtodo de ajuste estadstico (ejemplo, Regresin
polinomial) las velocidades de reaccion puede ser obtenidas por grfica o diferenciacin numrica
de las curvas.
Tomando el logaritmo de ambos lados de la ecuacin (9) y (10) se obtiene las siguientes
expresiones lineales:
log rA = logk + mlog[A] (11)
log rB = logk + mlog[B] (12)
Los datos pueden ser ajustados a estas ecuaciones por el mtodo de mnimos cuadrados
para determinar los valores constantes.
Dos procedimientos diferentes pueden ser usados alternativamente. El primero involucra
la diferenciacin de los datos obtenidos de la ejecucin de un experimento simple. Esto requiere
medidas de las concentraciones A o B con el tiempo, a una conversin de al menos del 50%. La
segunda es la diferenciacin de los datos del medida de la velocidad inicial.
En este procedimiento, las medidas de concentraciones son llevados a una pequea
conversin (ejemplo 5%). Esto es repetidos por un numero de concentraciones de in reactante
inicial. As, cada velocidad estimada corresponde a una concentracin diferente de reactante
inicial e involucra una ejecucin experimental separada. Otra dificultad que frecuentemente se
presenta con el ajuste de los datos a partir de experimentos cinticos en los cuales la velocidad
cambia rpidamente an con el uso de bajas conversiones (ejemplo: en caso de reacciones
enzimticas). Se tiene que obtener una pendiente inicial a partir de un grupo de datos con un
cambio rpido en la pendiente y tambin la inevitable dispersin de los errores experimentales. El
mtodo usual de mnimos cuadrados ajustados a un polinomio puede dar valores errneos de la
pendiente inicial. Un mtodo matemtico flexible que vence este problema es el uso de las
funciones de regla flexible (Wold, 1971). La mayor ventaja del mtodo de la funcin de regla
flexible es que usa todo los datos para estimar la velocidad inicial, es influenciado por errores
experimentales en puntos de datos individuales. En general, los mtodos diferenciales que
involucran dos ajustes estadsticos, siendo mas sensibles a dispersin experimental y requiriendo
un gran nmero de datos para estimar un parmetro confiable.
En el mtodo integral, las variables en las ecuaciones (9) y (10) son separadas y la
integracin es llevada a cabo. Por ejemplo para la ecuacin (9) tenemos:
[ ]
[ ]
kt
A
A d
A
Ao
m

(13)
Sin considerar el valor de m, la ecuacin (13) puede ser expresado en la forma
Q(A) = kt (14)
Donde la expresin Q(A) es definido como la funcin de calidad del alimento.
La forma de la funcin de calidad de alimentos para un orden de reaccion aparente cero,
primero, segundo y mayor orden pueden deducirse de la ecuacin (14) y se muestra en la Tabla 1.
Tambin es incluido el tiempo de vida media de la reaccin, por ejemplo; el tiempo para
que la concentracin del ndice de calidad A se reduzca a la mitad de su valor inicial.
Tabla 1. Forma de la Funcin de Calidad y el Tiempo de Vida Media para Diferentes Ordenes
de Reaccin
Orden aparente de reaccin Funcin de Calidad Q(A)t Tiempo de Vida
Media t
0
1
2
m(m 1)
Ao-At
ln(Ao/At)
1/Ao - 1/At
1/m-1(At
1-m
Ao
1-m
)
Ao/(2ko)
ln2(k1)
1/(k2Ao)
2
m-1
-1 A0
1-m
km(m-1)
Para determinar la funcin de la calidad suponemos diferentes valores de m (0, 1 u otro) y
se prueba un ajuste grfico o un ajuste lineal de mnimos cuadrados a las siguientes ecuaciones
correspondientes (Tabla 1) de los datos experimentales. Si el experimento ha sido llevado a cabo
por una conversin de por lo menos 50% y preferiblemente 75%, es generalmente fcil determinar
cul es el orden de la reaccin y la ecuacin que proporciona el mejor ajuste, ya sea grficamente
o usando criterios estadsticos de bondad de ajuste.
El coeficiente de determinacin (R
2
) de la regresin lineal es en muchos casos un criterio
suficiente. El valor de R
2
por un ajuste con mnimos cuadrados en general es dado por la siguiente
ecuacin:

,
_

N
i
N
i
i
y yi yi yi R
1
2
1
_
2
^
2
) ( / ) ( 1
(15)
Donde yi son valores observados experimentalmente de los parmetros medidos (i = 1 a N),
i
y
^
es
el valor estimado desde la ecuacin de regresin,

y
es el promedio de los valores observados y
N es el nmero de mediciones (Ott, 1984) el orden correcto aparente es el que para R
2
est ms
cerca de la unidad. La mayora de las reacciones del alimento que han sido estudiadas han sido
caracterizadas como pseudo cero u pseudo primer orden (Labuza, 1984), los ejemplos
caractersticos son enumerados en la Tabla 2.
Tabla 2 Importancia de las reacciones de prdida de calidad que siguen a las cinticas de
cero y primer orden

Orden Cero .Calidad total de alimento congelado
. Pardeamiento no enzimtico
Primer orden . Prdida de vitamina
. Muerte de microorganismos/crecimiento
. Prdida de color por oxidacin
. Prdida de textura por procesamiento trmico
Se debe tener cuidado en decidir el orden aparente apropiado y la funcin de calidad, as
como es mencionado por Labuza (1988) por ejemplo cuando la reaccin no alcanza lo suficiente
(conversin menos del 50%) en el cero y primer orden, pueden ser despreciables desde el punto
de vista de bondad de ajuste como se ilustra en la Figura 1. Por otra parte, si el final de la vida en
anaquel est dentro de una conversin menor al 20% para propsitos prcticos es suficiente
cualquier modelo.
Adicionalmente, cuando peor es la precisin del mtodo de medicin del factor de calidad
A, tanto mayor es el grado de cambio por el cual el experimento podra ser llevado a cabo para
obtener una estimacin exacta de la constante de la velocidad de reaccin como es ilustrado en la
Figura 2. Esto podra notarse en las mediciones de muchos alimentos complejos que tpicamente
involucran un error de 5% o mayor.
Frecuentemente son obtenidos resultados errneos de esta forma especialmente si los
datos son usados para extrapolar tiempos prolongados, desafortunadamente esto ha ocurrido a
menudo en la literatura. Los estudios de los sistemas de reaccin involucrados en la prdida de
calidad del alimento no comprendieron el suficiente grado de reaccin, producindose constantes
de velocidades de reaccin inexactas y rdenes de reaccin indeterminadas. Algunos datos
valiosos no pueden ser utilizados en su grado mximo y las bases de datos de los parmetros
cinticos de reaccin del alimento contienen algo de incertidumbre.
Otro problema que puede causar los datos dispersados son los valores de R
2
obtenidos
por el ajuste de orden cero y por ajuste del primer orden que son prcticamente no despreciables.
En el caso de la reaccin de primer orden son usados los logaritmos de las cantidades medidas
(grfica semi logartmica). As R
2
es calculado por el lnyi y lny en vez de yi y y [(ecuacin (15)].
En efecto, esto tiende a proporcionar un R2 ms grande especialmente si la mayor
dispersin est en los valores ms grandes (Boyle et al., 1974). Esta pendiente en el criterio puede
conducir a una preferencia distorsionada en el modelo de primer orden. En esos casos es
aconsejable usar el criterio adicional de bondad de ajuste como grficos residuales.
Alternativamente en vez de la ecuacin logartmica para la reaccin de primer orden (Tabla 1)
puede usarse la forma exponencial donde:

A = A0 exp(-kt) (15)
Y calculado un ajuste por mnimos cuadrados no lineal para la determinacin del parmetro K. El
R
2
para este ajuste es proporcionado por la ecuacin (14) y es comparable directamente al R
2
de
la regresin lineal para el modelo de orden cero.
Un peligro posterior que debera evitarse cuando se determina el orden aparente interesa
a las reacciones que exhiben un perodo de retardo. Durante un tpico perodo de retardo hay una
formacin de una concentracin crtica intermedia. La velocidad de reaccin durante el periodo de
formacin normalmente es mas lento. En algunos casos la reaccin no es detectable debido a las
limitaciones analticas como en el caso de la formacin de pigmentos oscuros, monitoreados a 420
nm durante una reaccin de tipo Maillard de pardeamiento no enzimtico. El mtodo ms comn
para tratar un periodo de retardo es dibujar cada punto de los datos y observar el tiempo donde
ocurrieron los distintos cambios en la velocidad de reaccin. Obviamente este mtodo requiere
una atencin especial cuando tambin puede ocurrir un cambio en el mecanismo de reaccin. Las
reacciones tpicas donde se observa el periodo de retardo son el pardeamiento no enzimtico
(Labuza, 1982; Saguy et al., 1979) y crecimiento microbiano.
Una vez que se ha decidido el orden aparente de la reaccion de deterioro de la calidad se
requiere un anlisis estadstico y evaluacin estadstica adicional al parmetro K, que es la
constante de la velocidad para obtener una estimacin al error en la determinacin de K (Blusa y
Kamman, 1983). Si es usado un mtodo de regresin lineal para estimar loa parmetros puede
calcularse sus lmites de confianza del 95% usando la distribucin de T-Student. Adems de los
lmites de confianza, una lista de los residuales estandarizados y un ploteo residual son
herramientas estadstica tiles que permiten la evaluacin de cuan bien una ecuacin
seleccionada puede modelar los datos y tambin permite el reconocimiento de los valores
extremos o puntos alejados que pueden ser el resultado de errores experimentales u otros efectos
extraos y podran ser excluidos de los clculos (Arabashasi y Lund, 1985). Los residuales
estandarizados deberan ser distribuidos aleatoriamente alrededor de cero y generalmente entre
2y +2. Cualquier dato que genera residuales estndares fuera de esta rango son posibles puntos
alejados.
Un procedimiento alternativo a la regresin lineal para el clculo de K es le mtodo punto
por punto o mtodos de intervalos grandes (Margerison, 1969; Lund, 1984) demostr que
podemos obtener rangos de valores similares para K usando dos mtodos. Labuza y Kamman
(1983) recomiendan un mnimo de datos de 8 puntos para lmites de confianza en K
razonablemente estrechos dentro de los lmites econmicos y prcticos de la mayor parte de los
experimentos.
En algunos casos son claramente indicados los modelos de orden mas alto o modelos de
orden fraccional por los datos experimentales. Para determinar el orden aparente, m, puede
usarse alternativamente dos mtodos. Como fue mencionado anteriormente, de ha probado que
puede suponer diferentes valores para m y el ajuste de la funcin de la calidad para m diferente a
1 (Tabla 1). El segundo mtodo toma en consideracin a m como un parmetro y ejecuta una
regresin no lineal de mnimos cuadrados para determinar el orden que mejor se a los datos
experimentales. Por ejemplo se encontr que la cintica de segundo orden describe mejor la
oxidacin de pigmentos coloreados extractables del pimiento (Chen y Gutmanis, 1986). La
oxidacin de cidos grasos en presencia de un exceso de oxigeno es descrito mejor con un
modelo de orden con respecto a la concentracin de cido graso (Labuza, 1971), mientras que
la produccin de hexanal de la oxidacin de lpidos se muestra que se ajusta tericamente a un
modelo cbico (Koelsch y Labuza, 1992).
Como ha sido explicado antes, las funciones desarrolladas de la prdida de calidad del
alimento estn basadas en suposiciones declaradas y no necesariamente reflejan los verdaderos
mecanismos de la reaccion. En el caso en que no son aplicables suposiciones o es muy complejo
el mecanismo real debido a las reacciones laterales o limitaciones de las etapas intermedias las
ecuaciones (9) y (10) no pueden simular suficientemente los cambios medidos, en este caso se
intenta desarrollar un modelo cintico semi emprico/ matemtico que represente efectivamente los
datos experimentales. De preferencia el modelo debera tener la forma general de la funcin de
calidad de la ecuacin (14), donde Q(A) puede tener alguna otra forma que las formas tpicas de la
Tabla 1. Las etapas para la formacin de un modelo son descritas por Saguy y Karel (1980).
Los modelos lineales multivariables, ecuaciones polinomiales no lineales pueden ser
definidos y su ajuste a os datos pueden ser probados por computadoras ayudado por regresiones
lineales mltiples, polinomiales o no lineales. Las ecuaciones empricas simulan el efecto de
diferentes composiciones o parmetros de procesos que puedan obtenerse de los diseos
experimentales estadsticos, como los mtodos de superficie de respuesta (Thompson, 1983).
Una categora especial de reacciones, las reacciones enzimticas, importantes en los
alimentos son generalmente simulados por la ecuacin de Michaelis-Menten. Esta es una funcin
de la velocidad de reaccion basado en los mtodos cinticos de la enzima en estado estable
(Engel, 1981) para un sistema enzimtico, sin inhibicin la velocidad de reaccion tiene la forma
[ ]
[ ] A K
A k
r
m
A
+

(16)
Donde A es el sustrato, K = Ko[e] es proporcional a la concentracin (e) de la enzima (k es
generalmente denominada Vmax en la terminologa bioqumica) y Km es una constante (rA = 0.5K
para la [A] = Km). Cuando [A] >> Km, la ecuacin se reduce a una reaccion de orden cero, rA = k. A
menudo este es el caso en alimentos con sustratos en exceso uniformemente distribuidos y
pequeas cantidades de enzima. Por ejemplo, liplisis de la grasa de la leche. Cuando Km >> [A]
la ecuacin se reduce a primer orden donde rA = (k/Km)[A]. Esto ocurre en alimentos donde las
enzimas son altamente sectorizadas y tienen acceso limitado a al sustrato o donde generalmente
el sustrato limita la reaccion, por ejemplo pardeamiento del tejido de la fruta y vegetal debido ala
actividad de la polifenolasa. As pueden manipularse una gran parte de las reacciones enzimticas
de los alimentos como sistema de orden cero o primer orden. Cuando ha sido usada la ecuacin
de la velocidad de Michaelis y Menten se usa la transformacin del Lineweaver-Burk que permite
la estimacin de los parmetros por regresin lineal
[ ] k A k
K
r
m
A
1 1 1
+
(17)
El mtodo diferencial descrito de medicin de la velocidad inicial es generalmente
aplicable al anlisis cintico de las reacciones enzimticas.
Cuando es usado uno de los modelos de deterioro de la calidad anteriormente descrito
generalmente su aplicabilidad est limitado al sistema alimenticio particular que fue estudiado.
Puesto que le modelo a menudo no corresponde al mecanismo verdadero de reaccion,
puede haber un efecto en el cambio composicional del sistema en la velocidad de prdida de
parmetros de calidad que no pueden ser estimados. As cualquier extrapolacin de los resultados
cinticos para sistemas similares deberan realizarse muy cuidadosamente. En ciertos casos se
requiere profundos estudios cinticos de importantes reacciones especificas para la calidad del
alimento, de modo que pueden estudiarse los efectos de los cambios composicionales. En esos
casos se busca el mecanismo real de las reacciones para ser reveladas si es posible. Esos
estudios son generalmente realizados en sistema modelo antes que en los alimentos reales, de
modo que la composicin y la concentracin relativa de los componentes son controlados y
monitoreados de cerca. Ellos son particularmente tiles en caso donde el impacto nutricional y
toxicolgico de la acumulacin de los productos de descomposicin, incluyendo reacciones
intermedias o laterales.
Los ejemplos de esos estudios son la descomposicin en multietapas del edulcorante
aspartame (Stamp, 1990) y las dos etapas de isomerizacin reversible del beta caroteno (Pecek
et al., 1990).
En el primer caso fue empleado un complejo anlisis estadstico que usa un mtodo de
multirespuestas no lineal donde son expresadas todas las etapas de reaccion para el verdadero
mecanismo de reaccin en forma de un sistema lineal de ecuaciones diferenciales. Con este
mtodo son utilizados simultneamente todos los datos experimentales para determinar los
parmetros cinticos de cada etapa de degradacin mediante un anlisis de regresin no lineal
multidimensional del sistema de ecuaciones diferenciales. Estos parmetros pueden ser usados
para predecir la concentracin de cada degradacin del producto como una funcin del tiempo a
cualquier temperatura.
10.2.2. EFECTOS DE LOS FACTORES AMBIENTALES
10.2.2.1 Temperatura
La aproximacin resumida hasta ahora para definir un sistema alimenticio incluye las suposiciones
fundamentales que las condiciones ambientales son constantes. Un modelo cintico de prdida
de vida en anaquel es caracterstico no solamente del alimento estudiado pero igualmente
importante para el grupo de las condiciones ambientales del experimento. Estas condiciones
pueden determinar las velocidades de reaccin y tienen que estar definidas y monitoreadas
durante el experimento cintico.
Ya que la mayora de los factores ambientales no permanecen constantes el siguiente
paso lgico podra ser ampliado al modelo que los incluye como variable, espacialmente aquellos
que afectan ms fuertemente las velocidades de reaccin y estn ms propensas a las variaciones
durante la vida del alimento. El procedimiento prctico para simular el efecto de la constante de
velocidad de reaccion aparente es la expresin k de la ecuacin (9) como una funcin de Ej: k=
k(Ej).
De los factores ambientales mencionados, especialmente la temperatura, la humedad
relativa, la presin total y parcial de diferentes gases, luz y fuerza mecnica, el factor ms
frecuentemente considerado y estudiado es la temperatura. Esto se justifica por que la
temperatura no solamente afecta fuertemente a las velocidades de reaccion sino tambin
directamente expone a los alimentos externamente (efecto directo del medio ambiente), los otros
factores existentes son por lo menos para algunos controlados hasta cierto punto por el empacado
de alimentos.
Los antecedentes en el razonamiento termodinmico fundamental de los mtodos
desarrollados del efecto de la temperatura en las reacciones, vuelven al ultimo siglo con Vant
Hoff. (1984), Hood (1985) y Arrhenius (1889) han sido revisados por Bunher (1974). El modelo que
prevalece y es ampliamente usado es la relacin de Arrhenius, obtenida de las leyes
termodinmicas tan bien como de los principios mecnicos estadstico donde:
R
E
T
K
eq
0
1

,
_

ln
(18)
La relacin de Arrhenius desarrollada tericamente por las reacciones qumicas
moleculares reversibles han sido mostradas experimentalmente por el contenido emprico de un
nmero de fenmenos fsicos y qumicos ms complejos (ejemplo, viscosidad, difusin, sorcin).
Las reacciones de prdida de calidad de alimentos descritas por los modelos cinticos
anteriormente mencionados han sido mostrados por seguir un comportamiento Arrhenius con la
temperatura.
Para el sistema de orden m
th
mostrados en la Tabla 1 la constante de la velocidad de
reaccion es una funcin de temperatura (con el resto de los factores Ej asumidos constantes) dado
por la siguiente ecuacin directamente obtenido de la ecuacin (18) de k en lugar de Keq:

,
_

RT
E
k k
A
A
exp (19)
Con la constante kA de la ecuacin de Arrhenius y el exceso de energa de barrera EA que
el factor A necesita para proceder a degradar los productos (o B para formarlos) generalmente se
refiere como una energa de activacin. En trminos prcticos esto quiere decir que si los valores
de k estn disponibles a diferentes temperaturas y el ln k es ploteado contra la temperatura
absoluta recproca, 1/T, se obtiene una lnea recta con una pendiente de EA/R.

,
_

T R
E
k k
A
A
1
ln ln (20)
Si las constantes de velocidad k2 y k1 a dos temperaturas, T2 Y T1 son conocidas como los
parmetros de Arrhenius pueden ser calculados por las ecuaciones
1 2
2 1
1
2
T T
T RT
k
k
E
A

,
_

ln (21)
y

,
_

2 1
1
T T
T

,
_

2 1
2
T T
T
kA = k1 k2 (22)
En la prctica, desde que hay errores experimentales involucrados en la determinacin de
valores de k, los clculos de EA a partir de slo dos puntos daran un error sustancial. La precisin
de la Energa de activacin calculada de la ecuacin (21) es examinada por Hills y Grieger-Block
(1980). Generalmente la velocidad de reaccin es determinada a tres o ms temperaturas y k es
ploteada vs 1/T en una grfica semilogaritmica o es empleada en una ecuacin de regresin lineal
(20). Debe indicarse que no hay temperaturas de referencia explicitas para la funcin de Arrhenius
como se expresa en la ecuacin (19), 0 K, la temperatura a la cual k debe ser igual a kA siendo
implicada como tal. Alternativamente a la ecuacin (19) es a menudo recomendado que una
temperatura de referencia es escogida correspondiendo a un promedio del rango de temperatura
caracterstico del proceso descrito. Para muchas aplicaciones de almacenamiento 300K es una
temperatura tpica, mientras que para los procesos trmicos 373K (100C) es usualmente el
escogido. La ecuacin modificado de Arrhenius debera entonces ser escrita como:
K = kref exp (-
1
1
]
1

ref
A
T T R
E 1 1
) (23)
Donde Kref es la constante de velocidad a la temperatura de referencia, Tref.
Respectivamente la ecuacin (20) es modificada a:
ln k = ln kref -
1
1
]
1

ref
A
T T R
E 1 1
(24)
La transformacin superior es crtica para incrementar la estabilidad durante la integracin
numrica y la estimacin del parmetro. Adicionalmente por el uso de una constante de velocidad
de reaccion de referencia, adems dando a la constante un significado fsico relevante, sealando
la aplicabilidad dentro de un rango finito de temperaturas encerrando la temperatura de referencia
y el rango correspondiente de inters. Verdaderamente, como ser discutido ms adelante en esta
seccin la ecuacin de Arrhenius no puede ser uniformemente aplicada por debajo o por encima
de ciertas temperaturas, usualmente relacionadas al fenmeno de transicin.
Cuando se aplica las tcnicas de regresin en anlisis estadstico es de nuevo usado para
determinar el 95% del limite de confianza del parmetro de Arrhenius. Si solamente tres valores de
k estn dispuestos al rango confiable es generalmente amplio. Para obtener lmites de confianza
importantes en EA y kA en la estimacin son requeridas velocidades a mayores temperaturas. Un
esquema de optimizacin para estimar el nmero de experimentos para conseguir la mayor
exactitud a menor cantidad posible de trabajo fue propuesto por Lenz y Lund (1980). Ellos
concluyeron que 5 a 6 temperaturas experimentales son las prcticamente ptimas. Si esto est
limitado a tres temperaturas experimentales obtenidas por un mtodo punto a punto o una
regresin lineal con el 95% de lmites de confianza los valores de la velocidad de reaccin
incluidos darn limites de confianza estrechos para los parmetros de Arrhenius (Kamman y
Labuza, 1985)
Alternativamente un ajuste en la regresin lineal mltiple para todas las concentraciones
vs datos de tiempo para todas las temperaturas probadas, eliminando la necesidad de estima un
Ao separado para cada experimento y as incrementar los grados de libertad, resultando una
estimacin mas exacta de k a cada temperatura (Haralampu et al., 1985). Ya que es tambin
seguido por una regresin lineal del ln k vs 1/T, este es un mtodo de dos pasos como los
mtodos previos.
Los mtodos de un paso requieren una regresin no lineal de la ecuacin que resulta de la
sustitucin de las ecuaciones (19) o (23) es las ecuaciones de la Tabla 1. Por ejemplo para el
modelo de primer orden son obtenidas las siguientes ecuaciones:
A = Aoexp [-kAt exp
,
_

RT
E
A
] (25)
o
A = Aoexp {-kreftexp

,
_

1
1
]
1

ref
A
T T R
E 1 1
} (26)
Estas ecuaciones tienen como variable ya sea el tiempo y temperatura y la regresin no
lineal da simultneamente los estimados de Ao, kA (o kref) y EA/R (Haralampu et al., 1985;
Arabshahi y Lund, 1985). Los datos experimentales de concentracin versus tiempo para todas las
temperaturas probadas son usados sustancialmente incrementndose los grados de libertad
dando intervalos ms estrechos de confianza para los parmetros estimados.
El uso y los beneficios estadsticos de emplear el mtodo de un solo paso fue demostrado
por los datos de degradacin de alimentos simulados por computadora, siguiendo la cintica de
primer orden por Haralampu, et al. (1985) y por los datos reales para el pardeamiento no
enzimticos de suero en polvo (modelo de orden cero) y por la prdida de titania en un sistema
modelo de humedad intermedia (model de primer orden) por Cohen y Saguy (1985). En este
mtodo los parmetros de Arrhenius que se estiman fueron evaluados en la media de la
proximidad de la regin de confianza al 90%. La proximidad de la regin de confianza es un
elipsoide en el cual los parmetros verdaderos existen juntos a un nivel de confianza especificado.
Los extremos de la regin de confianza del 90% del elipsoide no corresponde a los
intervalos de confianza del 95% (obtenidos por la prueba T) para los parmetros individuales. Ya
que la experiencia muestra que EA y el ln kref son altamente correlacionados; el elipsoide es as
una representacin mas exacta de la regin de confianza (Draper y Smith, 1981; Hunter, 1981).
La regin de confianza puede ser construida considerando un tanto la varianza y
covarianza de los parmetros estimados y asumiendo que los estimados tienen una distribucin
normal bivariable.
Los niveles de confianza para una regresin no lineal crea un elipsoide deformado La
complejidad de los obstculos de la computacin y su aplicacin como una prueba estadstica de
rutina. Sin embargo los puntos extremos apropiados de la regin de confianza podran ser
obtenidos usando un programa de computacin (Draper y Smith, 1981) el cual incluye la
aproximacin por una regresin no lineal
S = SS {1 +
[ ] ) ( , , q N n N F
N n
N
p p
p
p

1
} (27)
Donde f es el modelo no lineal no ajustado, SS es el modelo ajustado de la estimacin por
mnimos cuadrados no lineal, por ejemplo SS = (Ai-f)
2
para i = 1 hasta n, n es el nmero de
puntos de dato, Np es el nmero de parmetros obtenidos de los mnimos cuadrados no lineal,
100(1-q)% el nivel de confianza y F es el estadstico F. Este mtodo permite una derivacin
confiable de los limites de confianza de los parmetros determinados que pueden afectar la
aplicacin de los datos cinticos para la prediccin de la vida en anaquel y para disear productos
y demostrar las precauciones que deberan ser tomadas cuando los datos cinticos son
comparados. Su principal desventaja es la complejidad de los clculos y a necesidad de un
software especial.
En caso de haber grandes diferencias en los intervalos de confianza calculados para las
velocidades de reaccion a las diferentes temperaturas esta variabilidad puede ser incorporada en
la regresin lineal del ln k vs 1/T por uso de anlisis de regresin ponderado. Arabashahi y Lund
(1985) propusieron la apropiada regresin de factores que pueden ser usados en este caso. Un
mtodo de mnimos cuadrados no lineal ponderado fue desarrollado para que involucre el peso de
todas las medidas de concentracin individual (Cohen y Saguy, 1985). Este mtodo requiere un
gran incremento en el nmero de clculos y fue calculado para que su uso no fuera del mtodo de
mnimos cuadrados no lineal y no ponderado.
La estimacin de los parmetros de Arrhenius como se ha descrito hasta ahora requiere
de experimentos cinticos con isotermas como mnimo a tres temperaturas. Alternativamente, un
simple experimento no isotrmico puede ser conducido. Durante este experimento la temperatura
puede ser cambiada de acuerdo a una funcin predeterminada, T(t) como una funcin lineal. De
las ecuaciones (9) y (19)
[ ]
1
]
1

m A
A A
A
t T R
E
k r
) (
exp
1
o lnrA = ln kA +m[A]-
) (t T R
E
A
1
(28)
La velocidad rA es determinada por el mtodo diferencial y los parmetros kA, m y EA a
travs de una regresin lineal mltiple. Usualmente m no es fijado ya sea como cero o uno. El
segundo camino usa una regresin no lineal para la integracin de la ecuacin (28) el cual para
una reaccion de primer orden es:
A = Aoexp
1
]
1

1
]
1

dt
t T R
E
k
A
t
A
) (
exp
1
0
(29)
La integral es calculada numricamente (Nelson, 1983). El procedimiento no isotrmico
requiere muy buen control de la temperatura y un error experimental pequeo en las medidas de la
concentracin. Yoshioka et al. (1987) en una evaluacin estadstica mostraron que un gran
nmero de muestras necesitan ser medidos a una alta ms conversin de reactantes que el
mtodo isotrmico. La aproximacin no isotrmica es muy sensitiva al error experimental en
medidas de concentracin aun a niveles de presin del 2%, el mtodo isotrmico de un solo paso
con experimentos a tres temperaturas ofreci mejor exactitud en la estimacin de los parmetros
de Arrhenius que le mtodo no isotrmico con un incremento de la linealidad de la temperatura en
el mismo rango y para el mismo nmero total de datos. Otro factor usualmente examinado es la
desuniformidad de la temperatura dentro de las muestras debido al estado no constante de la
transferencia de calor ocurrido durante el experimento no isotrmico (Labuza, 1984). El mtodo no
isotrmico no admite el reconocimiento de la posible desviacin de la reaccion de un
comportamiento de Arrhenius por encima o por debajo de ciertas temperaturas que algunas veces
ocurren en alimentos.
La dependencia de la temperatura ha sido tradicionalmente expresada en la industria de
alimentos, la ciencia de los alimentos y la literatura bioqumica como Q10, la relacin de las
constantes de la velocidad de reaccion a temperaturas difiriendo en 10C o el cambio de vida en
anaquel s cuando el alimento es almacenado a temperaturas superiores a 10C. La mayora de
las primeras literaturas de alimentos reportan datos de punto final antes de completar el modelo
cintico de la perdida de calidad. El Q10 aproximado en esencia introduce una ecuacin
dependiente de la temperatura de la forma
K(T) = koe
bT
o lnk = ln ko+bT (30)
Lo cual implica que si el ln k es ploteado vs temperatura (en lugar de 1/T de la ecuacin
de Arrhenius) se obtendr una lnea recta. Igualmente, el ln s puede ser ploteado vs temperatura.
Tales ploteos son frecuentemente llamados ploteos de vida en anaquel, donde b es el
pendiente del ploteo de vida en anaquel y ko es el intercepto. Los ploteos de vida en anaquel son
verdaderas lneas rectas slo para rangos de temperaturas estrechos de 10 a 20C (Labuza,
1892).
Para tales intervalos estrechos, los datos del ploteo de Arrhenius darn una lnea recta
relativa en un ploteo de vida en anaquel, por ejemplo Q10 y b son funciones de la temperatura:
ln Q10 = 10b =
) ( 10
10
+ T T R
E
A
(31)
La variacin de Q10 con la temperatura para reacciones de diferentes energas de
activacin es mostrada en la Tabla 3.
Tabla 3 Dependencia de Q10 de la EA y la temperatura
EA
KJ/mol
Q10
a 4C
Q10
a 21C
Q10
a 35C
Reacciones en el rango de EA
50
100
150
2.13
4.54
9.66
1.96
3.84
7.52
1.85
3.41
6.30
Enzimticas, hidrolticas
Prdida de nutrientes,
oxidacin de lpidos
Pardeamiento no enzimtico
De manera similar al Q10 el trmino QA es usado algunas veces. La definicin de QA es lo
que Q10 con 10C es reemplazado por AC
QA = Q10
A/10
(32)
Otro trmino usado para la dependencia de la temperatura de la cintica de inactivacion
microbiana en enlatados y algunas veces de la prdida de calidad de alimentos (Hayakawa,
1973)es el valor Z. El valor Z es el cambio de temperatura que causa un cambio de 10
reducciones en la constante de la velocidad de reaccion. Como en el caso de Q10, z depende de la
temperatura de referencia. Esto est relacionado a b y EA por la siguiente ecuacin:
Z =
A
E
RT
b
2
10 10 ) (ln ln

(33)
Otras formas de la funcin k(T) han sido propuestas (Kwolek y Bookwalter, 1971) como
ecuaciones lineales, potenciales e hiperblicas, pero bajo un amplio rango de temperaturas la
ecuaciones de Arrhenius dio una buena o mejor correlacin.
La ecuacin de Eyring fue utilizada en la industria farmacutica (Kirkwood, 1977):
ln k = ln(kB/h) + S/R - H/RT + lnT (34)
Donde H es el calor de activacin, h es la constante de Planck, kB es la constante de
Boltzman y S es la entropa. La ecuacin de Eyring fue aplicada para calcular la compensacin
entalpa/entropa en las reacciones de alimentos (Labuza, 1980 a). Las ecuaciones tericas
basadas en la teora de colisin y la teora del complejo activado que introduce un trmino
adicional de la temperatura para la relacin de Arrhenius fueron tratadas por Labuza (1980a). Un
ejemplo de tal ecuacin es:
K = kT
n
exp(- )
RT
E
A
(35)
Donde k es el factor preexponencial y n es una constante con valores entre 0 y 1. Se
concluy que la contribucin de este trmino es despreciable a las temperaturas pertinentes para
el procesamiento y almacenamiento de alimentos.
Sin embargo hay factores relevantes para alimentos y reacciones de prdida de calidad de
alimentos que pueden causar desviaciones significativas de un comportamiento Arrhenius con la
temperatura (Labuza y Riboh, 1982). Los cambios de fase estn frecuentemente involucrados. Las
grasas pueden cambiar al estado lquido contribuyendo a la movilizacin de agentes reactantes
orgnicos o viceversa (Templeman et al., 1977). En alimentos congelados el efecto del cambio de
fase del agua de los alimentos es muy pronunciado en el rango inmediato de temperatura de
subcongelamiento. Generalmente, mientras se procede a congelar y la temperatura es reducida, la
velocidad de reaccion en sistemas congelados no enzimticos sigue un patrn comn: (a) Slo por
debajo del punto inicial de congelamiento la velocidad se incrementa (de una forma casi
discontinua) para valores muy por encima de aquellos obtenidos en el estado superenfriado a la
misma temperatura; (b) pase a travs de un mxima y (c) finalmente desciende a muy bajas
temperaturas (Fennema et al., 1973). Este comportamiento es mostrado esquemticamente en un
ploteo Arrhenius en la Figura 3. El incremento de la velocidad es especialmente notable para
reactantes de baja concentracin inicial. Este aumento es prominente en la zona de la temperatura
de mxima formacin de hielo. La amplitud de esta zona depender del tipo de alimento, pero
generalmente estar en el rango de 1C a 10C. Estudios experimentales que muestran este
efecto de la temperatura negativa fueron revisados por Singh y Wang (1977). Una demostracin
dramtica del patrn descrito fue mostrado por Poulsen y Lindelov (1975) quien estudi la
velocidad de reaccin entre la miosina y malonaldehido en el rango de 45C a 40C. Las
reacciones enzimticas tambin se desviaron del comportamiento de Arrhenius en el rango de
subcongelamiento inmediato.
Otros fenmenos de cambio de fase son tambin importantes. Los carbohidratos en el
estado amorfo pueden cristalizar a muy bajas temperaturas, creando ms agua libre para otras
reacciones pero reducen la cantidad de azcar disponible para la reaccin (Kim et al., 1981). Un
caso caracterstico es el fenmeno de rancidez del pan (Zobel, 1973). La retrogradacin de la
amilopectina y una redistribucin de la humedad entre el almidn y el gluten han sido aplicadas en
la rancidez. La rancidez muestra un efecto de temperatura negativa entre 4C y 40C teniendo la
velocidad mxima a 4C. Numerosos estudios, usando una variedad de ndices de textura, fueron
revisados por Labuza (1982). Un tpico de Arrhenius de la rancidez del pan se muestra en la
Figura 4 con un promedio negativo de EA de 9 Kcal/mol.
Los fenmenos de transicin vtrea estn tambin implicados en sistemas que a ciertos
rangos de temperatura, se desvan significativamente del comportamiento de Arrhenius. Ciertas
condiciones de proceso o cambios drsticos en las condiciones de almacenamiento, tales como un
enfriamiento rpido y remocin de solvente, resulta en la formacin vtrea metaestable
especialmente en alimentos que contienen carbohidratos (MacKenzie, 1977; Roos y Karel, 1990;
Levine y Slade, 1988). Ejemplos de tales alimentos incluyen la leche en polvo atomizada (Bushill,
1965), dulces cocidos (White y Cakebread, 1969), soluciones congeladas (MacKenzie, 1977),
suero en polvo y verduras deshidratadas (Buera y Karel, 1993).
La teora de la transicin vtrea aplicable a polmeros amorfos ha sido usada para
polmeros de alimentos y compuestos de bajo peso molecular. Los vtreos amorfos experimentan
una transicin de gomosa a vtrea a una temperatura Tg. Por encima de la temperatura de
transicin vtrea, Tg, hay una disminucin drstica de la viscosidad (desde un orden de 10
12
a 10
3
Pa.s) (Ferry, 1980) y un substancial incremento en el volumen libre esto es, el espacio el cual no
es tomado por las mismas cadenas de polmeros. Esto resulta en una gran movilidad de la cadena
de polmeros y ms rpida difusin de los reactantes. Frecuentemente la dependencia de la
velocidad de reaccin de un alimento en la temperatura cuando cruza Tg, no puede ser descrita
con una simple ecuacin de Arrhenius. Un cambio de la pendiente (esto es la energa de
activacin) es observado en Tg. Adems, encima de Tg, en el estado gomoso, la energa de
activacin puede exhibir una dependencia de la temperatura expresada como un cambio gradual
de la pendiente en el ploteo de Arrhenius. Williams, Landel y Ferry (1955) introdujeron la ecuacin
WLF para el model emprico de la dependencia de la temperatura de la relajacin mecnica y
dilectrica dentro del estado gomoso. Esta ha sido propuesta (Slade et al., 1989) para que la
misma ecuacin pueda describir la dependencia de la temperatura de la velocidad de reaccin
qumica dentro de las matrices de los alimentos amorfos, por encima de Tg. En sistemas de
difusin controlados donde la difusin es dependiente del volumen libre las constantes de la
velocidad de reaccin pueden ser expresadas como funcin de la temperatura por la ecuacin
WLF(Sapru y Labuza, 1992):
) (
) (
log
ref
ref ref
T T C
T T C
k
k
+

,
_

2
1
(36)
Donde kref es la constante de la velocidad a la temperatura de referencia Tref (Tref > Tg) y C1,
C2 son los coeficientes de los sistemas dependientes, Williams et al. (1955). Para Tref = Tg, usando
los datos experimentales para diferentes polmeros se estimaron valores promedios de los
coeficientes: C1 = 17.44 y C2 = 51.6. En varios estudios estos son usados como valores universales
para establecer la aplicabilidad de la ecuacin WLF para diferentes sistemas. Este procedimiento
puede ser engaoso (Ferry, 1980; Peleg, 1990; Buera y Karel, 1993) y el esfuerzo podra ser
realizado para obtener y usar el sistema de valores especficos.
Procedimientos alternativos para introducir la aplicabilidad del modelo WLF y el clculo de
los valores de C1 Y C2 han sido evaluados (Nelson, 1993; Buera y Karel, 1993). La ecuacin (36)
pude ser reordenada en una ecuacin de una lnea recta. De esta manera el ploteo de (log kref/k)
-1
vs 1/(T-Tref) es una lnea recta con una pendiente igual a C2/C1 y un intercepto de 1/C1. Si la
temperatura de transicin vtrea, Tg, es conocida, las constantes de WLF a Tg pueden ser
calculadas (Peleg, 1992):
ref g
g
T T C
C C
c
+

2
2 1
1 y C2g = C2 + Tg-Tref (37)
Estos valores pueden ser comparados con los coeficientes promedios de WLF
mencionados anteriormente. Cuando los datos de Tg y velocidad de reaccin a temperaturas muy
altas estn disponibles, kg, C1 y C2 pueden ser estimados de la ecuacin (36) usando la
metodologa de regresin lineal.
Ferry (1980) propuso una aproximacin adicional para verificar la ecuacin WLF y
determinar los coeficientes. Es usada una temperatura T, en la cual la velocidad de reaccin es
prcticamente cero. T puede ser aproximada por la diferencia entre temperatura de referencia y
C2, esto es T = Tref - C2. Reordenando la ecuacin (36)
( )

,
_

T T
T T C
k
k
ref ref 1
log (38)
Por ejemplo, si T es correctamente elegido, un ploteo de log(k/kref) vs (T-Tref/ T-T) es
lineal a partir del origen con una pendiente igual a C1. Tg50C fue propuesto como un buen
estimador inicial de T.
Buera y Karel (1993) usaron esta aproximacin para probar la aplicabilidad de la ecuacin
WLF en la modelacin del efecto de la temperatura en la velocidad del pardeamiento no
enzimtico, dentro de diversos alimentos deshidratados y sistemas modelo de carbohidratos. La
Tabla 4 proporciona los valores calculados de los coeficientes de la ecuacin WLF para diferentes
sistemas a la temperatura de referencia usada y tambin a Tg, para diferentes contenidos de
humedad.
Numerosas publicaciones recientes debaten la validez relativa de las ecuaciones de
Arrhenius y de WLF en el llamado estado gomoso en el rango de 10 a 100C por encima de Tg.
Este dilema puede muy bien ser una hipersimplificacin (Karel, 1993). Como se mencion
anteriormente, los procesos afectan la calidad del alimento que dependen de los cambios de
viscosidad (por ejemplo: en la cristalizacin, cambios de textura) para ajustar el model WLF. Sin
embargo las reacciones qumicas pueden ser tambin cinticamente limitadas, cuando k << D
(donde D es el coeficiente de difusin y una constante independiente de T), difusin limitada
cuando k << D o dependiente de ambos cuando k y D
Tabla 4. Coeficientes WLF determinados para varios alimentos y sistemas modelo
reportados a diferentes temperaturas (C1 y C2) y transformado a la correspondiente
temperatura Tref = Tg (C1g y C2g) (Buera y Karel, 1993)
Sistema T Tref(C) Tg(C) Humedad
g H2O/g slido
C1 C2 C1g C2g
Manzana Tg-50 55 22
2
-7
-13
-24
-38
0.014
0.022
0.050
0.087
0.011
0.017
8.79
8.79
8.79
8.79
8.79
8.79
83
103
112
118
129
143
14.59
18.05
19.69
20.73
22.68
25.14
50
50
50
50
50
50
Col Tg-50 45 15
5
1
-8
-29
-26
-58
0.014
0.021
0.032
0.056
0.089
0.117
0.179
7.82
7.82
7.82
7.82
7.82
7.82
7.82
80
90
94
103
115
121
153
12.5
14.07
14.7
16.1
17.98
18.92
23.93
50
50
50
50
50
50
50
Zanahoria Tg-50 43 -5
-20
-15
0.054
0.062
0.080
7.44
7.44
7.44
98
103
108
14.58
15.33
16.07
50
50
50
Leche en
Polvo
descremada
Tg-100 90 101
65
44
0.000
0.012
0.059
8.1
8.1
8.1
89
125
146
7.2
10.14
11.83
100
100
100
Leche en
Polvo
descremada
Tg-100 90 50
45
40
0.030
0.040
0.050
6.8
6.8
6.8
140
145
150
9.52
9.86
10.2
100
100
100
Cebolla Tg-50 30 -8
-20
-58
0.056
0.089
0.189
8.8
8.8
8.8
80
100
138
15.9
18.1
24.5
50
50
50
Papa Tg-65 50 30
20
-5
-15
0.049
0.094
0.150
0.200
7.92
7.92
7.92
7.92
85
95
120
130
10.4
11.6
14.6
15.84
65
65
65
65
Suero en
polvo
Tg-100 35 29
18
0.059
0.080
8.4
8.4
106
117
9.0
9.9
100
100
Sistema
Modelo 1*
Tg-90 45 45 0.059 8.3 90 8.3 90
Sistema
Modelo 2**
Tg-10 55 40 0.073 0.93 135 7.8 120
* Composicin del sistema modelo 1: 99% de poli(vinil pirrolidona), 0.5% de glucosa y 0.5% de
glicina
** Composicin del sistema modelo 2: 98% de poli (vinil pirrolidona), 1% de xilosa, 0.5% de lisina
son de la misma magnitud de orden. En el caso posterior la constante de la velocidad de reaccin
efectiva puede ser expresada como [k/(1 + k/D)] .k en la mayora de los casos exhibe una
dependencia de la temperatura de tipo Arrhenius y D ha sido mostrado en muchos estudios para
seguir en todo caso la ecuacin de Arrhenius con un cambio en la pendiente en Tg o para seguir
la ecuacin WLF en el estado gomoso y especialmente en el rango de 10 a 100C encima de Tg.
Los valores de la reaccin k/D definen la influencia relativa de K y D y determina si la reaccin
de deterioro puede ser
simulada exitosamente para una simple ecuacin de Arrhenius
para todo rango de temperatura de inters o una interrupcin en la pendiente ocurrida a Tg con
una pendiente prcticamente constante encima de Tg o con una pendiente en cuyo caso la
ecuacin WLF sera usada para el rango de 10 a 100C encima de Tg. En sistemas complejos
donde las fases mltiples y grados de reaccin pueden ocurrir, el ajuste exitoso para cualquier
model ha de ser considerado como una formula emprica para uso prctico y no una ecuacin que
justifique el fenmeno o mecanismo.
Cuando varias reacciones con diferentes EA son importantes para la calidad de los
alimentos, es posible que cada una de ellas definir predominantemente la calidad para un rango
de temperatura diferente. As, por ejemplo, si la calidad es medida por una puntuacin de sabor
completa, la velocidad de cambio de calidad vs 1/T tendra una pendiente diferente en cada una
de estas regiones. Esto es mostrado esquemticamente en la Figura 5. Un ejemplo tpico de tal
comportamiento es la prdida de calidad del deshidratado de papas donde la oxidacin de lpidos
y las prdidas de vitaminas liposolubles predominan a 31C y el pardeamiento no enzimtico y la
prdida de lisina por encima de los 31C (Labuza, 1982).
El comportamiento de las protenas a temperaturas bastante altas por lo cual ellas se
desnaturalizan y as incrementan o disminuyen sus susceptibilidades a las reacciones qumicas
dependiendo de los factores estereoqumicos que afectan estas reacciones, es otro factor que no
puede causar comportamiento de Arrhenius. Para reacciones que involucran actividad enzimtica
o crecimiento microbiano, la dependencia de la temperatura ploteada muestra una velocidad
mxima a una temperatura ptima, por debajo y por encima de la que exhibe un comportamiento
del tipo Arrhenius. Esto es demostrado en la Figura 6.
El estudio de la dependencia de la temperatura del crecimiento microbiano ha sido
ltimamente un rea de intensa actividad. Los principios cinticos descritos son aplicados para
recopilar los datos necesarios para el modelado del comportamiento del crecimiento de un cdigo
de campo multidisciplinario de microbiologa predictiva (Buchanan, 1993; McClure et al., 1994;
McMeekin et al., 1993). Para un rango de temperatura bajo la temperatura de crecimiento ptimo
para cada una de las dos ecuaciones simples, Arrhenius y la raz cuadrada, modelo de
dependencia suficiente para todos los propsitos prcticos (Labuza et al., 1991). Los dos
parmetros del modelo emprico de raz cuadrada, propuesto por Ratkowsky et al. (1982) tiene la
forma:
) (
min
T T b k (39)
Donde k es la velocidad de crecimiento, b es la pendiente de la regresin lineal de k

vs
la temperatura y Tmin es la temperatura de crecimiento hipottica donde la regresin lineal corta al
eje T en k

= 0
La relacin entre Q10 y esta expresin es:
2
10
10

,
_

min
min
T T
T T
Q (40)
Las ecuaciones con ms parmetros, para el modelo de crecimiento (y la fase lag)
dependiente de todo el rango biocintico, fueron tambin introducidas, basadas tambin en el
modelo de la raz cuadrada(Ratkowsky et al., 1983) o en la ecuacin de Arrhenius (Mohr y
Krawiek, 1980; Scoofield et al., 1981, Adair et al., 1989). Ellos fueron revisados y evaluados
experimentalmente por Zwietering et al. (1991).
Tradicionalmente los modelos matemticos referentes a los nmeros de microorganismos
a temperatura han sido divididos en dos grandes grupos (Whiting y Buchman, 1994): Aquellos que
describen propagacin o crecimiento principalmente referente a rangos de temperaturas ms
bajos y aquellos que describen destruccin trmica en rangos de temperatura letal.
Recientemente, fue propuesto (Peleg, 1995) una aproximacin combinada utilizando una formula
matemtica simple que describe ambos, la propagacin y la constante de velocidad de destruccin
sobre el rango completo de temperatura, de crecimiento (k(T)>0) para la letalidad fue propuesta
(Peleg, 1995). La principal aplicabilidad de tal modelo es informar de los cambios que tienen lugar
en un rango de temperaturas donde ocurre la transicin de crecimiento a letalidad.
Finalmente la temperatura puede tener un efecto indirecto adicional para afectar a otros
factores de reaccion determinados, los cuales sern discutidos en la siguiente seccin. Un
incremento de la temperatura, incrementa la actividad de agua al mismo nivel de humedad o
aumentos del intercambio de humedad con el entorno en casos de empaques permeables
afectando la velocidad de reaccin. Las reacciones que son dependientes del pH pueden ser
adicionalmente afectadas por los cambios de temperatura, ya que para muchos sistemas de
solutos el pH es una funcin de la temperatura (Bates, 1973). La solubilidad de los gases,
especialmente del oxgeno, cambia con la temperatura (disminuye en 25% por cada 10C de
incremento para el oxgeno en agua) afectando as las reacciones de oxidacin donde el oxgeno
es limitado.
10.2.2.2. Efectos de otros factores ambientales
El contenido de humedad de agua(aw)son los ms importantes factores Ej adems de la
temperatura que afecta la velocidad de deterioro de los alimentos. La actividad de agua describe el
grado lmite del contenido de agua en los alimentos y su disponibilidad para actuar como un
solvente y participar en las reacciones qumicas (Labuza, 1977).
Los niveles crticos de aw pueden ser reconocidos por encima del cual ocurren deterioros
indeseables en alimentos. El control la aw es la base para la preservacin de alimentos secos y de
humedad intermedia (IMF). Los valores mnimos de aw para el crecimiento pueden ser definidos
por las diferentes especies microbianas. Por ejemplo, la bacteria patgena ms tolerante es el
Staphylococcus aureus, el cual puede crecer debajo de una aw de 0.85-0.86. Este es
frecuentemente usado como el nivel crtico de patogenicidad en los alimentos. Beuchat (1981) dio
valores mnimos de aw para un nmero de microorganismos importantes comnmente encontrados
para la salud pblica.
La calidad de la textura es tambin grandemente afectada por el contenido de humedad y
actividad de agua. Alimentos secos, tipo crujiente (por ejemplo, papas fritas, galletas) se vuelven
texturalmente inaceptables con la ganancia de humedad por encima del rango de aw de 0.35 a 0.5
(Katz y Labuza, 1981). Los IMF como frutas secas y productos de panadera sobre las prdidas de
humedad por debajo de una aw de 0.5 a 0.7 se vuelven inaceptables duros (Kochhar y Rossel,
1982), el fenomenote recristalizacin de los azcares amorfos secos causado por alcanzar una aw
de 0.35 0.4 afectan la textura y las velocidades de reaccin de prdida de calidad, como ya lo
mencionamos.
Adems de los lmites de aw crticos especficos, la aw tiene un efecto pronunciado en las
reacciones qumicas. Este efecto juega un rol muy importante en la preservacin de los alimentos
IMF y secos. Generalmente, la capacidad del agua para actuar como un solvente, medio de
reaccin y como un reactante incrementa con el incremento de la aw. Como resultado, muchas
reacciones de deterioro se incrementan exponencialmente en la relacin con los incrementos de
aw por encima del valor correspondiente a la humedad de monocapa. Esto puede ser representado
esquemticamente en un mapa de estabilidad global del alimento (Figura 7).
Figura 7. Mapa de Estabilidad Global de Alimentos (adaptado de Labuza et al., 1969)
Los lmites crticos de aw para el crecimiento microbiano y la velocidad relativa de las
reacciones importantes para la preservacin de alimentos tales como la oxidacin de lpidos y el
pardeamiento no enzimtico puede ser visto en esta figura (Figura 7). Las razones fundamentales
para este comportamiento han sido sometidos a varios estudios (Taoukis et, al., 1988a). Muchas
reacciones tienen velocidades mnimas sobre el valor de la monocapa. La oxidacin de lpidos
muestra la peculiaridad de un mnimo en la monocapa (mo) con velocidades incrementadas por
debajo o por encima de sta (Labuza, 1975; Quast et al., 1972).
Las teoras propuestas que intentan explicar el efecto de la aw en las reacciones de
deterioro de alimentos as tan bien como el modo para abordar sistemticamente y simular este
efecto son discutidos por Labuza (1980b). El contenido de humedad y la aw pueden influenciar los
parmetros cinticos (kA, EA), las concentraciones de los reactantes y en algunos casos incluso el
orden aparente de la reaccion, n. Estudios ms relevantes han simulado la kA como una funcin de
la aw (Labuza, 1980b) relacionados al cambio de la movilidad de los reactantes debido a que la aw
depende de los cambios de viscosidad, o EA como una funcin de la aw (Mizrahi, et al., 1970a; b).
La relacin inversa de la EA con la aw (incrementos en la aw disminuyen EA y viceversa) podra ser
tericamente explicado por el fenmeno propuesto de compensacin entalpaentropa. La
aplicabilidad de esta teora y los datos que lo sustentan han sido discutidos por Labuza (1980a).
Adicionalmente el contenido de la humedad y la aw afectan directamente la temperatura
de transicin vtrea del sistema. Con incrementos de aw, Tg disminuye. Como fue discutido en la
seccin previa, la direccin transversal de la Tg y el cambio dentro del estado gomoso, tiene
efectos pronunciados, especialmente en la textura y viscosidad que dependen del fenmeno pero
tambin en la velocidad de reaccin y su dependencia con la temperatura. Ha sido propuesto para
sistemas deshidratadas que un contenido de humedad crtica /aw alternativa al valor de la
monocapa de la teora de BET, es el valor al cual el sistema deshidratado tiene una Tg de 25C
(Roos, 1993). La consideracin de estos valores crticos contribuyen a la explicacin de los
cambios de textura que ocurren a distintas aw y temperaturas ambiente (por ejemplo, la prdida de
crujicidad de bocaditos por encima de 0,3 0,5 o la inaceptable dureza de los alientos IMF por
debajo de 0,7 0,5) pero su importancia prctica en la aw dependiente de las reacciones qumicas
no es sencilla y no puede ser vista aisladamente. Nelson y Labuza (1994) revis casos donde la
asuncin fundamental que las velocidades de reaccin dentro del estado gomoso fueron
dramticamente ms altas que en el estado vtreo estable, lo que no fue verificado.
En sistemas complejos, la porosidad de la nariz, tamao y fenmenos tales como el
colapso y la recristalizacin ocurridas en el estado de gomosidad resulta en un comportamiento
mas complicado. Ambas, la actividad de agua y la teora de transicin vtrea contribuyen a explicar
las relaciones entre el contenido de humedad y la velocidad de reaccin de deterioro. Esto debera
ser destacado sin embargo a la determinacin bien establecida de la isoterma de humedad, esto
es la relacin humedad aw, la determinacin exacto de la Tg como una funcin de la humedad de
un sistema real del alimento es una tarea difcil y un rea donde se necesita mucho ms trabajo.
Adems, debern tomarse precauciones cuando se conoce el estado extrapolado por materia de
seguridad. La actividad de agua usada como es mencionado arriba como un ndice de estabilidad
microbiolgica, es una buena herramienta practica establecida en el contexto de la tecnologa de
obstculo. Adicionalmente el criterio referido a Tg sera considerado solo despus de una pregunta
cuidadosa y la evidencia experimental suficiente (Chirife y Buera, 1994).
Los modelos matemticos que incorporan los efectos de aw como un parmetro adicional
pueden ser usados para las predicciones de la vida en anaquel de los alimentos sensibles a la
humedad (Mizrahi et al., 1970a; Cardoso y Labuza, 1983, Nakabayashi et al., 1981). Tales
predicciones pueden ser aplicadas a alimentos empacados conjuntamente con los modelos
desarrollados de transferencia de humedad basados en las propiedades de los alimentos y los
materiales de empaque (Taoukis et al., 1988b). Tambin los mtodos ASLT han sido usados para
predecir la vida en anaquel a condiciones normales basados en la recoleccin de datos a
condiciones de alta temperatura y alta humedad (Mizrahi et al., 1970b).
El pH del sistema alimenticio es otro factor a determinar. El efecto del pH sobre diferentes
microorganismos, reacciones enzimticas y proteicas han sido estudiadas en el modelo
bioqumico o sistema de alimentos. La actividad enzimtica y microbiana muestran un rango de pH
ptimo y limites superiores e inferiores en la cual las actividades se suspenden, muy parecidas a la
respuesta de temperatura (Figura 6). La funcionabilidad y solubilidad de protenas dependen
estrechamente del pH, con la solubilidad normalmente estando muy prximo al punto isoelctrico
(Cheftel et al., 1985), tiene un efecto directo sobre su comportamiento en reacciones.
Ejemplos de importantes reacciones catalizadas cido base son el pardeamiento no
enzimtico y la descomposicin del aspartame. El pardeamiento no enzimtico de las protenas
muestra un mnimo pH = 3-4 y altas velocidades en el rango cercano neutro- alcalino (Feeney et
al., 1975; Feeney y Whitaker, 1982). La degradacin del aspartame es reportado a un mnimo de
pH = 4.5 (Holmer, 1984), sin embargo la capacidad buffer del sistema y de los iones especficos
presentes tienen afectos significantes (Tsoumbeli y Labuza, 1991). Desafortunadamente muy
pocos estudios consideran la interaccin entre el pH y otros factores por ejemplo la temperatura.
Tales estudios (Bell y Labuza, 1991 y 1994; Weismann et al., 1993) muestra la importancia de
estas interacciones y la necesidad de tal informacin para el diseo y optimizacin de los sistemas
reales. Progresos significativos en aclarar y simular los efectos combinados para el crecimiento
microbiano de los factores tales como T, pH, aw o concentracin de sal han sido alcanzados en el
campo de la microbiologa predictiva (Ross y McMeekin, 1994; Ross et al., 1995).
La composicin del gas tambin afecta ciertas reacciones prdida de calidad. El oxigeno
afecta a ambas, la velocidad y el orden aparente de las reacciones de oxidacin, basados en su
presencia en cantidades limitadas o excesivas (Labuza, 1991). La exclusin o limitacin del
oxgeno por inyeccin de nitrgeno o empacado al vaci reduce al potencial redox y retarda
reacciones indeseables.
Adems, la presencia y cantidad relativa de otros gases, especialmente el dixido de
carbono y en segundo lugar el etileno y CO, afectan las reacciones biolgicas y microbiolgicas en
carne fresca, frutas y verduras. El modo de reaccin del CO2 est parcialmente relacionado a la
acidificacin de la superficie (Parkin y Brown, 1982) pero los mecanismos adicionales, no
establecidos claramente, estn en accin. La simulacin cuantitativo del efecto combinado sobre
el crecimiento microbiano de la temperatura en un rea
de investigacin actual (Willocx et al., 1993). Sistemas diferentes requieren diferentes
proporciones de O2 - CO2 N2 para obtener la mxima prolongacin de la vida en anaquel.
Frecuentes excesos de CO2 pueden ser perjudiciales. Alternativamente, ha sido estudiado
el almacenamiento hipobrico, con el cual la presin total es reducida. Revisiones exhaustivas de
la tecnologa del empacado en atmsfera controlada y modificada (CAP/MAP) son dadas por
Kader (1986); Labuza y Breene (1988) y Farber (1991). Bin et al. (1992) revisaron las tentativas
que se han enfocado en el simulado cintico de los sistemas CAP/MAP.
Experimentos actuales con tecnologas de muy alta presin (1000 a 10000 atm) estn
siendo conducidos. Esta presin hidrosttica, aplicada va un medio de transferencia de presin,
acta sin retraso y es independiente del tamao y geometra del producto. Esto puede ser efectivo
a temperatura ambiente (Hoover, 1993). Los efectos claves buscados de la tecnologa de alta
presin incluyen (Knorr, 1993): (a) inactivacion de microorganismos, (b) modificacin de
biopolmeros (desnaturalizacin de protenas, inactivacion o activacin de enzimas, degradacin),
(c) disminucin de la funcionalidad del producto (por ejemplo densidad, temperatura de
congelacin, textura) y (d) retencin de calidad (por ejemplo sabor debido al hecho de que solo
enlaces no covalentes por la presin). Estudios cinticos de cambios ocurridos el procesamiento a
altas presiones y sus efectos en la vida en anaquel de los alimentos son muy limitados y adems
sera necesaria la investigacin complementaria para utilizarla plenamente.
Para expresar el efecto arriba discutido de los diferentes factores en una simple forma
matemtica, el concepto de la funcin de calidad puede ser usado en una aproximacin ms
general. Asumiendo que la calidad de los alimentos depende en diferentes modos de deterioro
cuantificable (factores de calidad), Ai, funciones de calidad respectivas pueden ser definidas en
analoga a la ecuacin 14.
Qi(Ai) = kit (41)
La constante de velocidad ki de cada modo de deterioro particulares una funcin de los
factores ya mencionados.
Ki = f(T, aw, pH, PO2, PCO2...) (42)
Los valores de los cules son cada uno a su vez dependientes del tiempo:
T=T(t),aw =aw(t), pH=pH(t), PO2=PO2(t),PCO2=PCO2(t) (43)
Las funciones de la ecuacin (32) incorpora los efectos de las condiciones de
almacenamiento, mtodo de empacado y materiales y actividad biolgica del sistema. As para
condiciones variables la constante de velocidades sobre todo una funcin del tiempo, esto es ki =
ki(t). En este caso el valor de la funcin de calidad a cierto tiempo est dado por la expresin
Qi(Ai) =

t
i
dt k
0
(44)
Si el valor ms bajo aceptable del parmetro de calidad Ai, denotado como Am se conoce
luego al tiempo t la fraccin de la calidad consumida, ci, y la fraccin de la calidad restante, ri,
estn definidas como:
) ( ) (
) ( ) (
i i m i
o i i i
ci
A Q A Q
A Q A Q

(45)
ri =
) ( ) (
) ( ) (
o i m i
i i m i
A Q A Q
A Q A Q

(46)
El conocimiento del valor de ri de los diferentes modos de deterioro permite el clculo de
la vida en anaquel restante de los alimentos, por la expresin
r = min [ri/ki] (47)
Donde las constantes de la velocidad ki son calculadas para un supuesto conjunto de
condiciones constantes remanentes.
El anlisis sobre el conjunto de fundamentos de la prediccin de vida en anaquel de un
sistema complejo bajo condiciones variables. La mayor labor en un esquema semejante a este es
el reconocimiento del mayor modo de deterioro, la determinacin de las correspondientes
funciones de calidad y estimacin de la Ecuacin (42), estos son los efectos de diferentes factores
en la constante de velocidad. Lo ltimo es una difcil labor para sistemas de alimentos reales. La
mayora de los estudios actuales concernientes al efecto de la temperatura y condiciones de la
temperatura variable con la Asuncin expresada (o implicada) de que otros factores son
constantes. Las funciones de temperatura controlada como el cuadrado, seno y lineal (punteada)
fluctan con las fluctuaciones de la temperatura y pueden ser implicadas para verificar el modelo
de Arrhenius, desarrollado para diversos experimentos de vida en anaquel a temperatura
constante. Labuza (1984) muestra expresiones analticas para la ecuacin (44) para las funciones
de temperatura superiores usando la aproximacin de Q10. Soluciones similares pueden ser dadas
usando los modelos de raz cuadrada.
Para el procedimiento sistemtico del efecto de las condiciones de temperatura variable, el
concepto de temperatura, Teff, puede ser introducido. Teff, es una temperatura constante que
resulta en el mismo cambio de calidad como la distribucin de temperatura variable bajo el mismo
periodo de tiempo. La Teff, es caracterstica de la distribucin de temperatura y la temperatura
cintica dependiente del sistema. La constante de la velocidad a Teff, es anlogamente nombrada
constante de velocidad efectiva, y Qi(Ai) de la ecuacin (44) es igual a Kefft. Si Tm y km son los
promedios de la distribucin de temperatura y la correspondiente constante de velocidad
respectivamente, la relacin es tambin caracterstica de la distribucin de temperatura y el
sistema especifico, donde:
=
m
eff
k
k
(48)
Para conocer algunas funciones de temperaturas caractersticas se muestran en la
Figura 8, expresiones analticas para Q10 y los modelos de Arrhenius son tabulados en la Tabla 5.
Tabla 5. Expresiones analticas para calcular para diferentes funciones de temperatura
Funcin Procedimiento Q10 Procedimiento Arrhenius
Onda seno = Io(aob) = Io
1
]
1

> + <
o m m
o A
a T RT
a E

Onda =
b a b a
o o
e e

+
2
1
=
1
]
1

+
1
]
1

+ ) (
exp
) (
exp
o m m
o A
m m
o A
a T RT
a E
a T RT
a E
2
1
2
1
0

Cuadrtica
Onda Pico =
b a
e e
o
b a b a
o o
2

=
( ) ( )
( )
0
0
0
0
0
0
2
a T RT
a E
a T RT
a E
a T RT
a E
m m
A
m m
A
m m
A
+
1
]
1

1
]
1

+
exp exp

Aleatorio =
m b
j
n
o j
bT
e
t e
j
1

,
_

,
_

m
A
n
j
j
A
RT
E
t
RT
E
exp
exp
0
Io(x) es una funcin Bessel modificada de orden cero. Estos valores pueden ser calculados de una
serie de expansin infinita. Io(x) = 1+ + + +
2 2 2
6
2 2
4
2
2
6 4 2 4 2 2
x x x
... o encontrada en manuales
matemticos (Tuma, 1988)
Ya que es una variable de la distribucin de temperatura la velocidad de reaccin
efectiva y las temperaturas Keff y Teff y el valor de la funcin de calidad para modelos de deterioro
particular son calculados. La comparacin de este valor de calidad obtenido experimentalmente,
para funciones de temperatura variable que cubren el rango de inters prctico es la ltima
validacin de los modelos cinticos desarrollados. Esta metodologa fue aplicada por Labuza y
colaboradores para varios sistemas de reaccin en alimentos y de acuerdo a la desviacin del
comportamiento cintico predecido fueron calculados (Berquist y Labuza, 1983; Kamman y
Labuza, 1981; Labuza et al., 1982; Saltmarch y Labuza, 1982; Taoukis y Labuza, 1989).
Alternativamente los efectos de la distribucin de temperatura variable pueden ser
expresados por medio de un equivalente de tiempo (teq), definido como el tiempo a una
temperatura de referencia (s)que resulta en el mismo cambio de calidad (por ejemplo, el mismo
valor de funcin de calidad) as como la temperatura variable. La funcionalidad de t eq esta en que si
la Tref escogida es la temperatura de conservacin sugerida por ejemplo 4C para productos
refrigerados. Esto dara directamente el tiempo de vida en anaquel restante a esa temperatura.
Ntese que si la temperatura media es escogida como la temperatura de referencia, Tref = Tm,
luego tendremos que teq/t = .
Adems es conveniente una pequea mencin del mtodo del punto equivalente. Este
procedimiento ha sido usado para la evaluacin y simulacin de los procesos trmicos (Nunes y
Swartzel, 1990) y la respuesta del indicador Tiempo Temperatura (TTI) (Fu y Labuza, 1993). La
misma metodologa podra aplicarse para la prdida de calidad durante la vida en anaquel de
alimentos. Usando la expresin de la funcin de la calidad:
Q(A) = kAexp t
RT
E
A

,
_

(49)
y si Y = Q(A)/kA, luego la ecuacin de arriba puede ser escrita como:
lnY = t E
RT
A
ln +
1
(50)
Por ejemplo en un ploteo de lnY vs EA de diferentes sistemas de alimentos dar una lnea
recta. Para una particular distribucin de tiempo-temperatura variable se propuso que un nico
punto (Te,te) sea definido desde la pendiente y el intercepto de la ecuacin (50). Esto podra
permitir el clculo del cambio de calidad de calidad en un sistema de alimentos de alimentos de
conocerse EA por el cambio medido de otros dos sistemas de alimentos (o TTI) sujetos a las
mismas condiciones de tiempo-temperatura. Esto ha sido discutido recientemente por que este
procedimiento es solamente vlido para condiciones isotrmicas (Maesmans et al., 1995).
10.3 APLICACIN DE LA CINETICA DE ALIMENTOS EN LA PREDICCIN Y CONTROL DE LA
VIDA EN ANAQUEL
10.3 Prueba Acelerada de vida en Anaquel
Tomando en cuenta las limitaciones descritas y las posibles fuentes de desviacin, la
ecuacin de Arrhenius puede ser usada para el modelo de degradacin de alimentos para un
rango de temperaturas. Este modelo puede ser usado para predecir las velocidades de reaccin y
la vida en anaquel de alimentos a cualquier temperatura dentro del rango, sin una prueba real. Es
igualmente importante por que esto permite el uso del concepto de prueba acelerada de vida en
anaquel (ASLT)
La ASLT involucra el uso de pruebas a temperaturas ms altas en experimentos de
prdidas de calidad de alimentos y vida en anaquel y la extrapolacin de los resultados a
condiciones regulares de almacenamiento por medio del uso de la ecuacin de Arrhenius. Esto
acorta muy significativamente el tiempo de prueba. Una reaccin de una EA promedio de 90
KJ/mol puede ser acelerada de 9 a 13 veces con un incremento de 20C en la temperatura de
prueba, dependiendo de la zona de temperatura. As un experimento que podra tomar un ao
puede ser completado alrededor de un mes. Este principio y la metodologa en el manejo efectivo
del ASLT son descritos por Labuza y Schmidl (1985), y en una publicacin del Instituto de Ciencia
y Tecnologa de Alimentos, UK (IFST, 1993).
El diseo de una prueba de vida en anaquel como un procedimiento simulado requiere del
suficiente entendimiento de todas las disciplinas relacionadas a los alimentos, particularmente la
ingeniera de alimentos, qumica de alimentos, microbiologa de alimentos, qumica analtica,
fsico-qumica, ciencia de polmetros y la reglamentacin de alimentos. Los siguientes pasos
delinean el procedimiento de las ASLT:
1. Evaluar los factores microbiolgicos de seguridad para el producto alimenticio y el
proceso propuesto. Usar los principios de Anlisis de Riegos y Control de Puntos Crticos
(HACCP) es un buen procedimiento a seguir desde la etapa diseada. Si existen
mayores problemas potenciales en esta etapa (por ejemplo, la existencia de CCPs que
son difciles de controlar), la formula o el proceso debera ser cambiado.
2. Determinar a travs de un anlisis de los constituyentes del alimento, el proceso y las
condiciones de almacenamiento aplicadas, que reacciones biolgicas y fsico-qumicas
afectaran significativamente la vida en anaquel y que por lo tanto pueden ser usados
como ndices de perdida de calidad. Un buen conocimiento del sistema, experiencias
previas y una completa investigacin de literatura son las herramientas para cumplir este
paso. Si de este anlisis esto resulta probable, sin pruebas reales, esa vida en anaquel
requerida no es adecuada por ser alcanzada a causa de serias prdidas de calidad,
deberan ser considerados los diseos de productos mejorados.
3. Seleccionar el empaque a ser usado para la prueba de vida en anaquel. Alimentos
refrigerados, congelados y enlatados pueden ser empacados en el empaque real de
producto. Productos secos deberan ser almacenados en envases de vidrio sellados o
bolsas impermeables para los productos de humedad y actividad de agua especificadas
4. Definir las temperaturas de almacenamiento de la pruebas. La tabla siguiente puede ser
usada como una gua.
Tipo de producto Temperatura de Prueba(C) Control (C)
Enlatados 25, 30, 35, 40 4
Deshidratados 25, 30, 35, 40, 45 -18
Refrigerados 5, 10, 15, 20 0
Congelados -5, -10, -15 <-40
5. Segn la vida en anaquel deseada a la temperatura esperada y la temperatura de
manipulacin, y basado en informacin disponible sobre le Q10 ms apropiado, se calcula
el tiempo de prueba a cada temperatura seleccionada. Si la informacin no esta
disponible sobre el valor de Q10 esperado, mnimo deberan ser usados tres
temperaturas de prueba.
6. Decidir el tipo y la frecuencia de pruebas a ser conducidas a cada temperatura. Una
frmula usual para determinar la mnima frecuencia de pruebas en todas las
temperaturas est basado en los protocolos de pruebas a ms alta temperatura
f2 = f1Q10
T/10
(51)
Donde f1 es el tiempo entre pruebas (por ejemplo; das, semanas) en pruebas a ms altas
temperaturas T1 : f2 es el tiempo entre pruebas a cualquier temperatura ms baja T2; y T es
la diferencia en grados centgrados entre T1 y T2. As, si un producto enlatado es calentado a
40C y examinado una vez en un mes, luego a 30C (por ejemplo T = 5) y un Q10 de 3, el
producto debera ser probado por lo menos cada 1.73 meses. Usualmente, pruebas ms
frecuentes son recomendadas, especialmente si el Q10 no es conocido con exactitud. El uso
de intervalos demasiado amplios resulta en un inadecuada determinacin de la vida en
anaquel e invalida el experimento. En cada condicin de almacenamiento, son requeridos
por lo menos seis puntos para minimizar los errores estadsticos; por otro lado, el nivel de
confianza estadstico en el valor obtenido de vida en anaquel es significativamente reducido.
7. Plotear los datos tan pronto como son recolectados para determinar el orden de la
reaccin y para decidir si la frecuencia de prueba debera ser cambiada. Esto es una
prctica comn para los datos que no son analizados hasta que el experimento este
concluido y luego son reconocidos aquellos cambios en el protocolo de prueba, afectado
al principio en el que tendra una significativa adicin en la fiabilidad de los resultados.
8. De cada condicin de prueba de almacenamiento, determinar el orden y la velocidad de
la reaccin, hacer un ploteo de Arrhenius apropiado, y predecir el tiempo de vida en
anaquel en la condicin de almacenamiento real deseada. El producto tambin puede ser
almacenado a la condicin final, para determinar su tiempo de vida en anaquel y su
prueba de validacin de la prediccin. Sin embargo, en la industria esto no es comn
porque el tiempo y los costos apremian. Esto es mucho ms efectivo y una practica
realista para probar el modelo predictivo de la vida en anaquel obtenido para conducir
una prueba adicional a una temperatura variable controlada. Los resultados sern
comparados con los valores pronosticados de acuerdo a la Tabla 5.
Los modelos matemticos que incorporan los efectos de actividad de agua como un parmetro
adicional puede ser usado predecir la vida en anaquel de los alimentos sensibles a la
humedad. Tales predicciones pueden ser aplicados a empaques de alimentos en conjunto con
modelos de transferencia de humedad desarrollados en base a las propiedades de los
alimentos y los materiales de empaque (Taoukis et. al., 1988b). Tambin los mtodos ASLT
han sido usados para predecir la vida en anaquel en condiciones normales basadas en datos
recolectados a condiciones de alta temperatura y elevada humedad (Mizrahi et. al., 1970b).
Weissman et. al., (1993) propusieron un nuevo procedimiento para ASLT para el cual son
usadas no solamente las condiciones externas sino la concentracin de reactantes
seleccionados o catalizadores para acelerar la prueba de almacenamiento. Cuando esto es
factible las velocidades de aceleracin altas pueden ser alcanzadas y los tiempos pueden ser
reducidas significativamente.
10.3.2. Uso de los Indicadores de Tiempo-Temperatura como Monitores de la Vida
en Anaquel
Generalmente un indicador Tiempo-Temperatura (TTI) puede definirse como un simple
mecanismo no costoso que puede mostrar una fcil medicin, cambio dependiente del tiempo-
temperatura que reflejan el historial de temperatura total o parcial de un producto (alimentos) para
el cual est dado. La operacin del TTI est basada en sistemas mecnicos, qumicos,
enzimticos o microbiolgicos que cambian irreversiblemente desde el momento de su activacin.
La velocidad de cambio es dependiente de la temperatura, incrementando temperaturas ms altas
de forma similar a muchas reacciones fisicoqumicas. Los cambios son usualmente expresados
como una respuesta visible, en la forma de una deformacin mecnica, desarrollo de color o
cambio de color. La lectura visible as obtenida dar alguna informacin sobre las condiciones de
almacenamiento que le han precedido. La capacidad de los TTI para funciones como registro
acumulativo del historial de temperatura desde el momento de su activacin hasta el tiempo que
cada medida de respuesta es tomada, hacindolos beneficiosos para dos tipos de aplicaciones.
Los TTI pueden ser usados para monitorear la temperatura de exposicin de los alimentos
empacados individualmente, cartones o palets cargados durante la distribucin hasta el momento
en que ellos son expuestos en el supermercado. Por estar ligados a casos individuales o palets
ellos pueden dar una medida de las condiciones de temperatura precedentes en cada punto
recibido. Estos puntos podran servir como informacin acumulada y centros de toma de
decisiones. La informacin acumulada de todas las estaciones podran ser usadas para el
monitoreo total de los sistemas de distribucin, de este modo permitir el reconocimiento y la
posible correlacin de los vnculos ms problemticos.
El segundo tipo de aplicacin de los TTI implica su uso como monitores de calidad. Con
las prdidas de calidad en funcin al historial de temperaturas y con los TTI dando una medida de
ese historial, sus respuestas pueden ser presumiblemente correlacionadas a los niveles de calidad
de los alimentos. Si esto puede ser obtenido, los TTI pueden ser usados por cada una (o ambas)
de las dos vas. La primera sera como un manejo de inventario y herramienta de rotacin de stock
en el nivel de venta al por menor. El procedimiento usado actualmente es el sistema FIFO (lo
primero en entrar sale primero), conforme al cual, los productos recibidos primero y/o con la fecha
de expiracin prxima en la etiqueta son exhibidos y vendidos primero. Este procedimiento apunta
en el establecimiento de un estado constante con todos los productos existentes vendidos a los
mismos niveles de calidad. La suposicin es que todos los productos han pasado por un manejo
uniforme, as la calidad es bsicamente una funcin del tiempo. El uso de indicadores pueden
ayudar a establecer un sistema que no depende de esta suposicin no realista. El objetivo sera
otra vez, el alcanzar una situacin de estado constante con una menor permanencia de
productos en la vida en anaquel siendo vendidos primero. Este procedimiento podra codificarse
como LSFO (a menor tiempo de vida en anaquel primero en salir). El sistema LSFO podra
tericamente (aunque no demostrado) reducir los productos rechazados y eliminar la insatisfaccin
del consumidor, puesto que la fraccin de producto con calidad inaceptable enviado en el sistema
de distribucin seran eliminados. En segundo lugar, el TTI vinculado a productos empacados
individualmente, pueden servir como etiquetado de vida en anaquel dinmicos o activos en lugar
de (o en conjunto con) etiquetado con fecha abierta. El TTI asegurara a los consumidores que los
productos fueron convenientemente manipulados e indicara la vida en anaquel remanente. El uso
de los TTI como indicadores del consumidor es el objetivo fundamental de estos sistemas.
Una variedad de TTI basados en diferentes principios fisicoqumicos han sido descritos por
Byrne (1976) y Taoukis et al. (1991). Correlaciones estadsticas del desempeo de los TTI y las
caractersticas de calidad de los productos han sido reportados para una variedad de alimentos
perecibles y congelados (Tinkar et al., 1985; Chen y Zall, 1987; Wells y Singh, 1988).
Un procedimiento general que permite la correlacin de las respuestas de un TTI para los
cambios de calidad de un producto alimenticio de maneras de deterioro conocidas, sin la
comprobacin simultnea real del indicador y el alimento fue desarrollado por Taoukis y Labuza
(1989a). Tres tipos de TTI comercialmente disponibles fueron simulados matemticamente usando
la cintica de Arrhenius. Un tipo est basado en una difusin dependiente del tiempo-temperatura
de un tinte a lo largo de una mecha, el segundo en un cambio de color debido a una reaccin
enzimtica controlada y la tercera en el desarrollo de color basado en una polimerizacin en
estado slido. Fue introducido un esquema que permite la correlacin de las respuestas de los
TTI, X, para el ndice de calidad A del alimento. X puede ser expresado como una funcin del
tiempo:
F(X)t = kt = kIexp (-EA/RT)t (52)

Donde F(X) es la funcin respuesta del TTI, t es el tiempo y k, la constante de velocidad
de respuesta; la constante kI y la energa de activacin (EA) son parmetros de la ecuacin de
Arrhenius. Para un TTI que pasa por la misma distribucin de temperatura T(t) como el alimento
monitoreado, el valor de F(X)t es obtenido de la respuesta X; Teff puede ser luego calculado de la
ecuacin (14) con T = Teff. Teff y el conocimiento de los parmetros cinticos de deterioro de los
alimentos permite la evaluacin de Q(A) y por lo tanto la prdida de calidad de los productos. La
seguridad de los TTI bajo condiciones de temperatura variable fueron calculados tambin (Taoukis
y Labuza, 1989b) usando la relacin de la Tabla 5, y en general fueron juzgados
satisfactoriamente.
10.4 EJEMPLOS DE APLICACION DEL MODELO CINETICO
10.4.1. Clculos Cinticos
Los dos ejemplos ms sobresalientes estn basados en sistemas modelo simulados
(Saguy y Cohen, 1990) describieron una reaccin de pardeamiento no enzimtico (Tabla 6, Figura
9) y retencin de tiamina (Tabla 7, Figura 10). Los datos fueron generados asumiendo los valores
de la energa de activacin EA/R, la constante de velocidad definida a una temperatura de
referencia, kref y la concentracin inicial Ao. Un error al azar de t 5% fue introducido para estimar
las condiciones experimentales reales y el error. En ambos
Tabla 6. Datos del pardeamiento no enzimtico
(1)
como una funcin de temperaturas de
almacenamiento para la Figura 9.
Tiempo
(das)
Pardeamiento no enzimtico (DO/g slidos) para temperaturas
25C 35C 45C 55C
1
2
3
4
5
8
9
10
0.102 0.111
0.121
0.131
0.139
0.103 0.104 0.110 0.152
0.177
0.190
0.124
11
15
20
25
30
40
50
60
90
0.238
0.137
0.101 0.112 0.148
0.158
0.101 0.114 0.169
0.123 0.194
0.127 0.244
0.106 0.133
0.107 0.148
105
120
135
150
180
200
275
350
0.155
0.110
0.160
0.114
0.175
0.117
0.127
0.130
(1)
Adaptado de Saguy y Cohen (1990)
Tabla 7. Simulacin de retencin de tiamina
(1)
para un sistema modelo como una funcin de
la temperatura de almacenamiento (reaccin de primer orden) para la Figura 10.
Tiempo
(das)
Concentracin de tiamina (mg/g slidos) para temperaturas
25C 35C 45C 55C
1
2
5
8
10
96.70 93.40
85.47
98.22 0.104 89.44 69.92
54.60
80.98 47.50
12
15
20
25
30
40
50
42.29
72.36 33.43
98.16 0.112 66.72
59.91 14.80
94.80 0.114 51.93
0.123 44.11
0.127
60
90
92.56 0.133 28.62
88.61 0.148
105
120
135
150
180
197
257
300
0.155
85.84
0.160
81.27
0.175
76.29
70.55
67.15
(1)
Adaptado de Saguy y Cohen (1990)
ejemplos se nota que, la temperatura de referencia, Tref fue tomada como 300K. Como se observ
previamente, esta transformacin es importante para mejorar la estabilidad durante la integracin
numrica y para la estimacin de parmetros no lineales. La transformacin es tambin
recomendada pues los parmetros son altamente co-lineales y no son regresiones directamente
con facilidad (Cohen y Saguy, 1985; Haralampu et al., 1985; Nelson, 1983).
Fueron utilizadas subrutinas lineales y no lineales para derivar los coeficientes y los
anlisis de regresin (BMDPIR y BMDPAR, Dixon, 1989).
A. Mtodo de Dos Pasos
El mtodo ms comn para estimar los parmetros de Arrhenius es el clsico ajuste lineal
ordinario de mnimos cuadrados de dos pasos. El primer paso es la regresin de la funcin de
calidad (Tabla 1; por ejemplo Ao para el orden cero, o ln(At/Ao) para una reaccin de primer orden)
versus tiempo, a cada temperatura, para estimar la constante de velocidad k, y la concentracin
inicial Ao. La estimacin de Ao evita la pendiente en la determinacin y proporciona un criterio
adicional de la adecuacin del modelo para describir los datos experimentales. Una discrepancia
significativa entre Ao estimado y experimental sugiere la existencia de un problema. El problema
puede ser debido a un modelo cintico inadecuado, error experimental amplio, nmero insuficiente
de datos, etc. El segundo paso es la regresin de ln(k) versus
[1/T 1/Tref] para obtener el estimado de kref y EA/R.
B. Mnimos Cuadrados no Lineal (mtodo de un solo paso)
La regresin no lineal representa una simple regresin en todos los datos (i = 1, ..,n) para
estimar EA/R, kref y Ao, sin el clculo de velocidades para cada temperatura.
C. Resultados
Los parmetros de Arrhenius y la concentracin inicial obtenidos usando los dos mtodos
de regresin son resumidos en la Tabla 8 para el pardeamiento no enzimtico (orden cero) y
cintica de la tiamina (primer orden).
Los resultados no muestran diferencias sustanciales entre los valores obtenidos de EA/R y
kref cuando se aplicaron los mtodos 1 y 2. No obstante los valores obtenidos por el mtodo 2 son
prximos al valor real usado en la simulacin.
D. Nivel de Confianza
Como se mencion anteriormente el nivel de confianza para EA/R y kref puede ser obtenido
usando un programa de computacin (Draper y Smiht, 1981) el cual incorpora procedimientos para
una regresin no lineal de la ecuacin (27)
S = SS{1 + [ ]
1
]
1

) ( ,
,
q N n N F
N n
N
P P
P
P
1 } (27)
Donde f es el modelo no lineal ajustado, SS es el mnimo cuadrado no lineal estimado, estimado
del modelo ajustado por ejemplo, SS = [ln(Ai-f)]
2
para i = 1 a n, n es el nmero de datos, Np el
nmero de parmetros obtenidos de los mnimos cuadrados no lineales, 100(1-q)% el nivel de
confianza y F es el estadstico F.
Los valores usados para obtener el nivel de confianza para la regresin no lineal de los
datos de pardeamiento no enzimtico fueron como sigue (Tabla 8):
SS= 1.331 E-3; EA/R=15.796; Ao = 99.32 y F(3.34, 90%) = 2.27.
El modelo ajustado, f, es reemplazado con el modelo apropiado basado en la reaccin de
orden:
Orden cero
f = Ao texp
1
1
]
1

,
_

ref
A
T T R
E 1 1
Primer orden
f= exp {
1
1
]
1

,
_

t
ref
A
o
T T R
E
t A
1 1
exp ln( }
Orden n (n no es igual a 1)
f={Ao
(n-1)
(1-n)texp
1
1
]
1

,
_

ref
A
T T R
E 1 1
}
[1/(1-n)]
El signo t en las ecuaciones de arriba deberan ser escogidos. Para una reaccin donde la
concentracin aumenta deber usarse el signo positivo. Para una reaccin de disminucin de la
concentracin, ser utilizado el signo negativo.
El algoritmo implementado para obtener los lmites de confianza es como sigue:
a. Se asume una concentracin inicial constante y se utiliza el valor estimado por la regresin no
lineal.
b. El nivel de confianza es obtenido por eleccin de valores de EA/R y kref el cual cumple la
expresin de igualdad en la ecuacin (27), el valor de EA/R y kref son variados dentro del rango de
valores que satisfacen la desigualdad listada en la ecuacin (27). Este procedimiento de prueba y
error es llevado a cabo en una computadora.
Tabla 8. Efecto del mtodo de regresin en los parmetros de Arrhenius derivados del
Pardeamiento no enzimtico (orden cero) y retencin de tiamina (reaccin de primer orden)
Mtodo de g.l
(a)
kx100
(b)
EA/R kref
(c)
Ao
(d)
A0prom
(e)
Regresin 25C 35C 45C 55C 25C 35C 45C 55C
Pardeamiento no Enzimtico
Valores simulados 15000 13.5 0.100
Dos pasos 1 9.1 41.6 270.2 1157.9 16067 11.7 0.105 0.095 0.098 0.098
No lineal 19 - - - - 15796 12.2
Retencin de Tiamina
Valores simulados 13000 0.178 100.0
Dos pasos 2 0.133 0.580 2.065 7.588 13125 0.175 99.7 100.4 99.2 101.5
No lineal 16 - - - - 12985 0.182 99.8
(a) Grados de libertad
(b) Constante de la velocidad de reaccin. DO/g/da o da-1 para una reaccin de cero y primer
orden respectivamente.
(c) Unidades de kref a 300K como en b, arriba
(d) Concentracin inicial obtenida: DO/g o mg/g de tiamina para una reaccin de cero y primer
orden respectivamente.
(e) Promedio de la concentracin inicial obtenida. Unidades como en d.
El nivel de confianza obtenido es representado en la Figura 11. Esto muestra la extensin
en los valores calculados de EA/R y kref. Cuando comparamos los lmites de confianza obtenidos
por los dos mtodos de regresin. La regresin no lineal produce tpicamente una ms pequea
regin de confianza. Esto significa que es posible una mejor estimacin de la prediccin y
simulacin de la vida en anaquel (Cohen y Saguy, 1985; Haralampu et al., 1985).
10.4.2. Ejemplos de simulacin de la Vida en Anaquel de Productos Alimenticios
Los casos del clculo del procedimiento cintico precedentes muestran cmo
juiciosamente deberamos usar los parmetros cinticos que obtenemos de los experimentos de
vida en anaquel. En muchos casos prcticos el mtodo de dos pasos es usado debido a su
simplicidad y conveniencia. Los resultados deberan ser entendidos como valores promedios con
posibles lmites amplios de confianza y tratados como tal. No obstante la informacin obtenida en
las pruebas de vida en anaquel cuidadosamente diseadas, a tres o ms temperaturas, es
usualmente suficiente para permitir la obtencin satisfactoria del modelo de prediccin de vida en
anaquel. Adems dos ejemplos que ilustran el uso de los principios de ASLT y la simulacin
cintica. El primero un esterilizado comercial, bebida lctea saborizada, endulzada con
edulcorante aspartame, es un caso de uso simple de estos principios, como la funcin de calidad
del alimento es definida por un indicador de calidad dominante cuantificable, aspartame. En
contraste, el segundo ejemplo, de un sistema de alimento complejo de muchas calidades
antagnicas de modos de deterioro ilustran el procedimiento multidisciplinario y el profundo
conocimiento del sistema requerido para la prueba efectiva de vida en anaquel.
10.4.2.2. Bebida de Chocolate Endulzada con Aspartame
Este ejemplo prctico est basado en los datos experimentales generados en estudios
hechos por Bell y Labuza (1994) y Bell et al. (1994). Estos estudios fueron aplicados para evaluar
la estabilidad del aspartame en bebidas con leche descremada esterilizada comercialmente de
varias composiciones. Hay un mercado de crecimiento constante de productos lcteos nutritivos,
bajos en caloras y aspartame como un edulcorante de elevada intensidad, sin la controversia
alrededor de la sacarina, puede ser un ingrediente muy deseable. Sin embargo, a los pH propios
de la leche (6.6) la velocidad de degradacin del aspartame es muy alta, reduciendo
significativamente la vida en anaquel sensorial del producto.
Cuantificando y simulando el comportamiento del indicador de calidad dominante podra
permitir la optimizacin de la formulacin del producto y extender la vida en anaquel del mismo,
posiblemente por la pequea alteracin de pH. Para este propsito, diferentes leches
descremadas esterilizadas comercialmente, endulzadas con 200 ppm de aspartame y
amortiguando lentamente el pH con citratos o fosfatos a un rango de pH de 6.38 a 6.67 fueron
estudiados con la consideracin de la degradacin del aspartame.
Las muestras fueron almacenadas a cinco temperaturas desde 0 a 30C y las muestras
por triplicado fueron analizadas por HPLC, en intervalos de tiempos apropiados (basado en la
ecuacin 51) y un promedio del valor de Q10 de 4 de la literatura). Los resultados de estos
experimentos (a pH 6.67 con 0.008 M de citrato) se muestran en la Tabla 9.
Tabla 9 Degradacin del aspartame a un pH de 6.7 en un sistema lcteo asptico
Tiempo
(hr) Concentracin del Aspartame (ppm) a varias temperaturas
30C 20C 10C 4C 0C
10
10
10
23
23
185
175
182
168
166
186
172
23
38
38
38
48
48
48
78
78
171
130
127
141
120
101
108
181
152
160
162
172
154
78
95
95
95
121
121
121
143
153
146
175
173
175
168
168
167
189
180
186
198
195
194
143
143
262
262
262
455
455
455
599
599
599
694
694
694
767
767
767
129
150
63
73
94
140
134
160
114
96
118
93
87
91
165
165
167
132
117
121
110
104
88
80
95
86
159
152
155
136
136
134
130
119
113
115
109
103
En la Figura 12a la concentracin de aspartame (APM o A) es ploteado versus el tiempo a
5 temperaturas. El mejor ajuste lineal de la forma Q(A) = kt fue obtenido para Q(A) = ln(A/Ao). Por
ejemplo cintica de primer orden (Fig. 12b). Todas las medidas fueron incluidas en el anlisis
estadstico (no promediando las tres muestras por tiempo) para incrementar los grados de libertad
e incluy la medida generalizada en el modelo. Los clculos de las constantes de velocidad y 95%
de intervalo de confianza son mostradas en la Tabla 10.
Tabla 10. Constantes de velocidad de reaccin de degradacin del aspartame con intervalos
de confianza a 5 temperaturas
Constante de
Velocidad
30C 20C 10C 4C 0C
-k (hr-1) 0.0125 0.00356 0.00138 0.00121 0.000790
95% I.C. 0.0013 0.00046 0.00010 0.00009 0.000062
Para determinar los parmetros de Arrhenius, k es ploteada en escala semilogaritmica
versus la inversa de la temperatura absoluta (o ln(-k) vs 1/T). Para incrementar los grados de
libertad y conseguir un intervalo de confianza ms estrecho para los parmetros calculados, el
95% de I.C para k son incluidos (Figura 13). Los ploteos de Arrhenius por regresin lineal da los
valores de ko = 3.163108 hr
-1
y energa de activacin EA = 14560 cal/mol. El coeficiente de
determinacin a un R
2
de 0.952 y el intervalo de confianza 95% fue 1830 cal/mol.
La informacin cintica obtenida permite la prediccin de la degradacin del aspartame y
de este modo la vida en anaquel del producto para cualquier temperatura de conservacin. As si
uno asume que el producto est sobre cargado con aspartame en el tiempo cero para permitir una
dulzura del producto aceptable hasta el punto en que la mitad de edulcorante es degradado, la
vida en anaquel a 4C es aproximadamente 4 semanas (670 h). El tiempo de vida en anaquel
remanente tambin puede ser calculado despus de ser expuesta a cualquier condicin de
temperatura conocida. Como por ejemplo, se asume que el producto de leche asptica es
expuesto por 10 das a las condiciones de temperatura mostradas en la Figura 14. Esto es una
distribucin variable no especfica con una temperatura media, Tm, de 7.1C. La degradacin total
del aspartame al finalizar los 10 das puede ser calculado por integracin. El valor de la proporcin
(ecuacin 48 y Tabla 5) es determinado como 1.0437. A Tm despus de 10 das, el aspartame
remanente es 71%. De este modo el nivel real de aspartame es calculado como el 68.7%. Esto
puede adems ser interpretado para la vida en anaquel restante a temperatura constante de 4C
de 307 h (12.8 das). Ntese que si el producto fue asumido por tener remanentes a 4C en los
primeros 10 das, la vida en anaquel restante sera de 18 das.

El valor prctico del procedimiento descrito, es que esto permite un proceso sistemtico
para la prediccin y optimizacin de la vida en anaquel. De hecho resultados similares a los otros
estudiados en pHs muestran las energas de activacin en el rango de 14 a 18 Kcal/mol y la vida
en anaquel que alcanza es 60 das a bajos rangos de pH final de 6.38. Esto es una indicacin
valiosa del procedimiento a seguir para incrementar la vida en anaquel de un producto bajo
desarrollo. Ntese tambin que aunque los experimentos fueron conducidos tambin a bajas
temperaturas, el ajuste satisfactorio de Arrhenius indica que las formulaciones alternativas pueden
ser estudiadas solamente a altas temperaturas, de acuerdo a los principios de ASLT reduciendo la
necesidad del tiempo de prueba a 200 horas.
10.4.2.2. Caso de un Sistema Alimenticio Complejo
El ejemplo anterior es muy provechoso en ilustrar el procedimiento sistemtico para la
prediccin de la vida en anaquel de alimentos, fueron dominantes y fcilmente cuantificables los
ndices de calidad que pueden ser reconocidos. En productos alimenticios complejos
multicomponentes, la situacin puede ser ms dificultosa para ponerlos en trminos cuantificables.
No obstante, un procedimiento cuidadoso de la evaluacin de todos los modos posibles de
deterioro, estimando la importancia de su contribucin bajo las condiciones esperadas y la eficacia
de la metodologa para medirlas, y finalmente usando un protocolo de prueba desarrollado
juiciosamente, basado en los principios tratados en este captulo. El ltimo ejemplo de alimento fue
tal, que fue necesario un procedimiento muy semejante al de la pizza congelada. Todos los
aspectos que afectan la calidad de este producto fueron detallados por Labuza y Schmidl. (1985) y
Labuza. (1985). Los sistemas a ser considerados para monitorear los cambios qumicos en la
pizza durante el almacenamiento en congelacin incluyen cidos grasos libres totales, cidos
grasos libres voltiles especficos por GLC, perxidos, voltiles oxidativos (por ejemplo, hexanal)
por GLC, especies voltiles por GCL, lisina, color (disminucin del color rojo o incremento del color
marrn), propiedades sensoriales: gusto y sabor, y prdidas de nutrientes, tales como vitaminas A
y C. Cambios fsicos, tales como prdida de crocantes, prdida de funcionalidad y fundibilidad del
queso y desarrollo de hielo en el empaque deberan tambin ser considerados. Finalmente los
cambios microbiolgicos no pueden ser descuidados.
Los anlisis detallados de la contribucin relativa de los factores ya mencionados y los
protocolos de prueba propuestos pueden ser encontrados en las fuentes de referencia.
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Capitulo traducido de:
Valentas K, Rolstein E y Singh P. 1997. Handbook of Food Engineering. Ed. CRC Press. USA. Chapter 09
Kinetics of Food Deterioration and Shelf Life Prediction.
Recepcionado por la EAP Ingeniera Alimentos
Facultad de Ingeniera - UPeU
** Ing. Samuel Silva B.